(57)【要約】【課題】ダブルパターニングにおけるパターン不良の発生を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにする。【解決手段】基板１０１の上に第１のレジスト膜１０２を形成し、第１のレジスト膜１０２に第１のマスク１０３Ａを介した露光光を照射する第１のパターン露光を行う。その後、第１のレジスト膜１０２を現像して、第１のレジスト膜１０２から第１のレジストパターン１０２ａを形成する。続いて、第１のレジストパターン１０２ａの表面にナノカーボンを付着し、その後、第１のレジストパターン１０２ａを含む基板１０１の上に第２のレジスト膜１０５を形成する。続いて、第２のレジスト膜１０５に第２のマスク１０３Ｂを介した露光光を照射して第２のパターン露光を行い、第２のレジスト膜１０５を現像して、第２のレジスト膜１０５から第２のレジストパターン１０５ａを形成する。【選択図】図１
2010016259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に第１のレジスト膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のレジスト膜に第１のマスクを介した露光光を照射することにより第１のパターン露光を行う工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）よりも後に、前記第１のレジスト膜に対して現像を行って、前記第１のレジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）よりも後に、前記第１のレジストパターンの表面にナノカーボンを付着する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）よりも後に、前記第１のレジストパターンを含む前記基板の上に第２のレジスト膜を形成する工程（ｅ）と、
前記第２のレジスト膜に第２のマスクを介した露光光を照射することにより第２のパターン露光を行う工程（ｆ）と、
前記工程（ｆ）よりも後に、前記第２のレジスト膜に対して現像を行って、前記第２のレジスト膜から第２のレジストパターンを形成する工程（ｇ）とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
基板の上に第１のレジスト膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のレジスト膜の上に液体を配した状態で、第１のマスクを介した露光光を照射することにより第１のパターン露光を行う工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）よりも後に、前記第１のレジスト膜に対して現像を行って、前記第１のレジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）よりも後に、前記第１のレジストパターンの表面にナノカーボンを付着する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）よりも後に、前記第１のレジストパターンを含む前記基板の上に第２のレジスト膜を形成する工程（ｅ）と、
前記第２のレジスト膜の上に液体を配した状態で、第２のマスクを介した露光光を照射することにより第２のパターン露光を行う工程（ｆ）と、
前記工程（ｆ）よりも後に、前記第２のレジスト膜に対して現像を行って、前記第２のレジスト膜から第２のレジストパターンを形成する工程（ｇ）とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はフラーレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）において、前記第１のレジストパターンを前記ナノカーボンを分散した分散液に浸すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記分散液の分散媒は、水又はアルコールであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記アルコールは、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール又はイソアミルアルコールであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、
前記第１のレジスト膜の上に、第１のバリア膜を形成する工程（ｈ）をさらに備え、
前記工程（ｂ）において、前記第１のパターン露光は、前記第１のバリア膜の上に前記液体を配した状態で行うことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）は、前記第１のバリア膜を除去する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との間に、前記第１のバリア膜を除去する工程（ｉ）をさらに備えていることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記工程（ｅ）と前記工程（ｆ）との間に、
前記第２のレジスト膜の上に、第２のバリア膜を形成する工程（ｊ）をさらに備え、
前記工程（ｆ）において、前記第２のパターン露光は、前記第２のバリア膜の上に前記液体を配した状態で行うことを特徴とする請求項２及び７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記工程（ｇ）は、前記第２のバリア膜を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記工程（ｆ）と前記工程（ｇ）との間に、前記第２のバリア膜を除去する工程（ｋ）をさらに備えていることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記第１のバリア膜はポリマーを含み、前記ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記第２のバリア膜はポリマーを含み、前記ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記工程（ｈ）と前記工程（ｂ）との間に、前記第１のバリア膜を加熱する工程（ｌ）をさらに備えていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記工程（ｊ）と前記工程（ｆ）との間に、前記第２のバリア膜を加熱する工程（ｍ）をさらに備えていることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記液体は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項２及び７〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記液体は、酸性溶液であることを特徴とする請求項２及び７〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、Ａｒ２レーザ光、極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光として、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。さらには、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ２レーザ光の使用も検討されたが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、現在では開発が中止されている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光波長を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、ダブルパターニングと呼ばれる手法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
ダブルパターニング法によると、所望のマスクパターンを２枚のマスクに分割してそれぞれ露光することにより、パターンコントラストを向上させることができる。リソグラフィの解像度は、ｋ１・λ／ＮＡ（但し、ｋ１：プロセス定数、λ：露光波長、ＮＡ：露光装置の開口数）で定義され、ダブルパターニング法によれば、パターンコントラストの向上がプロセス定数（ｋ１）の値を大きく低減する効果となって現れることから、同じ露光波長の光源を用いても、解像性を大きく向上させることができる。
【０００５】
以下、従来のダブルパターニング法を用いたパターン形成方法について図１３及び図１４を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
【０００８】
次に、図１３（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第１のレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図１３（ｂ）に示すように、ＮＡが０．９３であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光を第１のマスク３Ａを介して第１のレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
【００１０】
次に、図１３（ｃ）に示すように、パターン露光が行われた第１のレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図１３（ｄ）に示すように、第１のレジスト膜２の未露光部よりなる第１のレジストパターン２ａを得る。
【００１１】
次に、図１４（ａ）に示すように、形成された第１のレジストパターン２ａを含む基板１の上に、前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第２のレジスト膜４を形成する。
【００１２】
次に、図１４（ｂ）に示すように、ＮＡが０．９３であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光を第２のマスク３Ｂを介して第２のレジスト膜４に照射してパターン露光を行う。
【００１３】
次に、図１４（ｃ）に示すように、パターン露光が行われた第２のレジスト膜４に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図１４（ｄ）に示すように、第２のレジスト膜４の未露光部よりなる第２のレジストパターン４ａを得る。
【００１４】
このように、ダブルパターニング法における２回のリソグラフィ工程と１回のエッチング工程とを含むプロセスは、パターン形成プロセスが簡便となることから、工業的な期待が大きい。
【非特許文献１】M. Maenhoudt, J. Versluijs, H. Struyf, J. Van Olmen, M. Van Hove, “Double Patterning scheme for sub-0.25 k1 single damascene structures at NA=0.75, λ=193nm”, Proc. SPIE, vol.5754, p.1508 (2005).
【特許文献１】特許第３５１５３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、前記従来のダブルパターニング法によると、図１４（ａ）に示すように、第１のレジストパターン２ａの上に第２のレジスト膜４を形成する際に、第１のレジストパターン２ａが第２のレジスト膜４の溶媒に溶けてしまい、いわゆる膜減りが生じた不良パターンとなる。さらに、第２のレジストパターン４ａにおいても、第１のレジストパターン２ａとのミキシングにより組成が変性してしまい、やはり不良パターンとなる。
【００１６】
このように、形状が不良な第１のレジストパターン２ａ及び第２のレジストパターン４ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１７】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、ダブルパターニングにおけるパターン不良の発生を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者らは、従来のダブルパターニング法を種々検討した結果、最初に形成された第１のレジストパターンの表面にナノカーボンを付着することにより、第１のレジストパターンの剛性が向上して、第２のレジスト膜の形成時にその溶媒による化学的なミキシングやパターン形成時の物理的な応力によるパターン倒れ等を回避することができるという知見を得ている。これにより、第１のレジストパターンの形状を精度良く保持したまま、第２のレジストパターンを形成することができ、第１のレジストパターン及び第２のレジストパターンによる微細なパターン形成を行うことができることを見出した。
【００１９】
なお、ナノカーボンは、第１のレジストパターンのスペース部、すなわち基板上にも付着するが、後工程であるエッチング工程への悪影響は見られない。これは、ナノカーボン分子の付着程度では、エッチングを阻害する程の影響を与えないためである。
【００２０】
また、ナノカーボンは、レジスト材料と同種の有機物であるため、付着後は密着性が高いことから、第２のレジスト膜の形成時に剥がれる懸念は少ない。
【００２１】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の方法によって実現される。
【００２２】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に第１のレジスト膜を形成する工程（ａ）と、第１のレジスト膜に第１のマスクを介した露光光を照射することにより第１のパターン露光を行う工程（ｂ）と、工程（ｂ）よりも後に、第１のレジスト膜に対して現像を行って、第１のレジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程（ｃ）と、工程（ｃ）よりも後に、第１のレジストパターンの表面にナノカーボンを付着する工程（ｄ）と、工程（ｄ）よりも後に、第１のレジストパターンを含む基板の上に第２のレジスト膜を形成する工程（ｅ）と、第２のレジスト膜に第２のマスクを介した露光光を照射することにより第２のパターン露光を行う工程（ｆ）と、工程（ｆ）よりも後に、第２のレジスト膜に対して現像を行って、第２のレジスト膜から第２のレジストパターンを形成する工程（ｇ）とを備えていることを特徴とする。
【００２３】
第１のパターン形成方法によると、第１のレジストパターンを形成した後、第１のレジストパターンの表面にナノカーボンを付着する工程を備えているため、第１のレジストパターンを含む基板の上に第２のレジスト膜を形成する際に、第２のレジスト膜とのミキシングを防止することができる。さらには、ナノカーボンの付着により第１のレジストパターンの剛性が向上することから、パターン形成時の物理的な応力によるパターン倒れ等を防止することができる。
【００２４】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に第１のレジスト膜を形成する工程（ａ）と、第１のレジスト膜の上に液体を配した状態で、第１のマスクを介した露光光を照射することにより第１のパターン露光を行う工程（ｂ）と、工程（ｂ）よりも後に、第１のレジスト膜に対して現像を行って、第１のレジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程（ｃ）と、工程（ｃ）よりも後に、第１のレジストパターンの表面にナノカーボンを付着する工程（ｄ）と、工程（ｄ）よりも後に、第１のレジストパターンを含む基板の上に第２のレジスト膜を形成する工程（ｅ）と、第２のレジスト膜の上に液体を配した状態で、第２のマスクを介した露光光を照射することにより第２のパターン露光を行う工程（ｆ）と、工程（ｆ）よりも後に、第２のレジスト膜に対して現像を行って、第２のレジスト膜から第２のレジストパターンを形成する工程（ｇ）とを備えていることを特徴とする。
【００２５】
第２のパターン形成方法のように、液浸リソグラフィにおいても、第１のパターン形成方法のドライ露光と同様の効果を得ることができる。その上、液浸リソグラフィにおいては、パターンの解像性の向上及び焦点深度の向上の効果があり、本発明を用いることにより、より一層の微細パターンの形成に有効である。
【００２６】
第１又は第２のパターン形成方法において、ナノカーボンには、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はフラーレンを用いることができる。
【００２７】
また、第１又は第２のパターン形成方法において、工程（ｄ）では、第１のレジストパターンをナノカーボンを分散した分散液に浸すことが好ましい。
【００２８】
この場合に、分散液の分散媒には、水又はアルコールを用いることができる。
【００２９】
この場合に、アルコールには、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール又はイソアミルアルコールを用いることができる。
【００３０】
第２のパターン形成方法は、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、第１のレジスト膜の上に、第１のバリア膜を形成する工程（ｈ）をさらに備え、工程（ｂ）において、第１のパターン露光は、第１のバリア膜の上に液体を配した状態で行うことが好ましい。
【００３１】
この場合に、工程（ｃ）は、第１のバリア膜を除去する工程を含むことが好ましい。
【００３２】
又はこの場合に、工程（ｂ）と工程（ｃ）との間に、第１のバリア膜を除去する工程（ｉ）をさらに備えていることが好ましい。
【００３３】
また、第２のパターン形成方法は、工程（ｅ）と工程（ｆ）との間に、第２のレジスト膜の上に、第２のバリア膜を形成する工程（ｊ）をさらに備え、工程（ｆ）において、第２のパターン露光は、第２のバリア膜の上に液体を配した状態で行うことが好ましい。
【００３４】
この場合に、工程（ｇ）は、第２のバリア膜を除去する工程を含むことが好ましい。
【００３５】
又はこの場合に、工程（ｆ）と工程（ｇ）との間に、第２のバリア膜を除去する工程（ｋ）をさらに備えていることが好ましい。
【００３６】
このように、第２のパターン形成方法においては、第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の上に、液体とレジスト膜との干渉を防ぐバリア膜を配してもよい。バリア膜は、レジスト膜から液体への成分の溶出又はレジスト膜への液体の浸透を防止するため、液浸リソグラフィの効果と本発明に係るダブルパターニングの効果とをより一層引き出すことができる。
【００３７】
なお、バリア膜は、現像時に除去してもよく、また、現像前に除去してもよい。現像時に除去することにより、レジスト膜の溶解特性をコントロールして解像性を向上できるという利点があり、一方、現像前に除去することにより、レジスト膜の現像が通常通りにスムーズに行えるという利点がある。
【００３８】
また、第２のパターン形成方法において、第１のバリア膜はポリマーを含み、該ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることができる。
【００３９】
第２のパターン形成方法において、第２のバリア膜はポリマーを含み、該ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることができる。
【００４０】
第２のパターン形成方法は、工程（ｈ）と工程（ｂ）との間に、第１のバリア膜を加熱する工程（ｌ）をさらに備えていることが好ましい。
【００４１】
また、第２のパターン形成方法は、工程（ｊ）と工程（ｆ）との間に、第２のバリア膜を加熱する工程（ｍ）をさらに備えていることが好ましい。
【００４２】
第２のパターン形成方法において、液浸用の液体には、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００４３】
また、第２のパターン形成方法において、液浸用の液体には、酸性溶液を用いることができる。
【００４４】
この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液を用いることができる。
【００４５】
また、第１のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、Ａｒ２レーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。
【００４６】
また、第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
【００４７】
なお、従来技術として、レジスト材料にフラーレン又はカーボンナノチューブを添加して、レジストのエッチング耐性を向上させる方法が記載されている（例えば、特許文献１を参照。）。これに対し、本発明は、第１のレジストパターンを形成した後に該第１のレジストパターンの剛性を向上させるためにパターン表面にナノカーボンを付着させており、従来技術とは異なる。特許文献１においては、レジスト自体にフラーレン又はカーボンナノチューブを含むため、レジストの特性（感度及び解像性等）が変化するおそれがあるが、本発明は、パターンを形成した後にナノカーボンをパターン表面に付着させるため、レジストの特性には全く影響を与えないという点でも全く異なる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明に係るパターン形成方法によると、ダブルパターニングにおけるパターン不良の発生が防止されて、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）〜図２（ｄ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながら説明する。
【００５０】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５１】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
【００５２】
次に、図１（ａ）に示すように、主面に反射防止を施した基板１０１の主面上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第１のレジスト膜１０２を形成する。
【００５３】
次に、図１（ｂ）に示すように、ＮＡが０．９３であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、第１のマスク１０３Ａを透過した露光光を第１のレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
【００５４】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行われた第１のレジスト膜１０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図１（ｄ）に示すように、第１のレジスト膜１０２の未露光部よりなるピッチが２００ｎｍでラインアンドスペースの第１のレジストパターン１０２ａを得る。
【００５５】
次に、図２（ａ）に示すように、n−ブチルアルコールに径が１ｎｍで長さが２μｍのカーボンナノチューブを１５ｗｔ％の濃度に分散した分散液１０４に、第１のレジストパターン１０２ａを例えばパドル（液盛り）法により６０秒間浸す。これにより、図２（ｂ）に示すように、第１のレジストパターン１０２ａの表面に、カーボンナノチューブが付着してなる厚さが約１．２ｎｍのナノカーボン層１０４ａが形成される。
【００５６】
次に、図２（ｃ）に示すように、表面にナノカーボン層１０４ａが形成された第１のレジストパターン１０２ａを含む基板１０１の主面上に前記の化学増幅型レジスト材料を再度塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第２のレジスト膜１０５を形成する。このとき、第１のレジストパターン１０２ａには、その表面にカーボンナノチューブが付着したナノカーボン層１０４ａが形成されているため、第１のレジストパターン１０２ａの剛性が向上すると共に、第１のレジストパターン１０２ａと第２のレジスト膜１０５とのミキシングが防止されるので、第１のレジストパターン１０２ａはその形状を良好なまま保つことができる。
【００５７】
次に、図２（ｄ）に示すように、ＮＡが０．９３であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、第２のマスク１０３Ｂを透過した露光光を第２のレジスト膜１０５に照射してパターン露光を行う。
【００５８】
次に、図３（ａ）に示すように、パターン露光が行われた第２のレジスト膜１０５に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図３（ｂ）に示すように、第２のレジスト膜１０５の未露光部よりなるピッチが２００ｎｍでラインアンドスペースの第２のレジストパターン１０５ａを得る。
【００５９】
このように、第１の実施形態によると、表面に付着したナノカーボン層１０４ａにより良好な形状を保った第１のレジストパターン１０２ａと、形状が良好な第２のレジストパターン１０５ａとが合わさった、ピッチが１００ｎｍでラインアンドスペースの良好な形状を有する超微細パターンを得ることができる。
【００６０】
なお、第１の実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、Ａｒ２レーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。
【００６１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。
【００６２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６３】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
【００６４】
次に、図４（ａ）に示すように、主面に反射防止を施した基板２０１の主面上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第１のレジスト膜２０２を形成する。
【００６５】
次に、図４（ｂ）に示すように、第１のレジスト膜２０２と投影レンズ２０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体２０３を配して、ＮＡが１．０７であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、第１のマスク（図示せず）を透過した露光光を第１のレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
【００６６】
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行われた第１のレジスト膜２０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図４（ｄ）に示すように、第１のレジスト膜２０２の未露光部よりなるピッチが１８０ｎｍでラインアンドスペースの第１のレジストパターン２０２ａを得る。
【００６７】
次に、図５（ａ）に示すように、sec−ブチルアルコールに径が０．５ｎｍで長さが３μｍのカーボンナノチューブを１０ｗｔ％の濃度に分散した分散液２０５に、第１のレジストパターン２０２ａを例えばパドル（液盛り）法により６０秒間浸す。これにより、図５（ｂ）に示すように、第１のレジストパターン２０２ａの表面に、カーボンナノチューブが付着してなる厚さが０．７ｎｍのナノカーボン層２０５ａが形成される。
【００６８】
次に、図５（ｃ）に示すように、表面にナノカーボン層２０５ａが形成された第１のレジストパターン２０２ａを含む基板２０１の主面上に前記の化学増幅型レジスト材料を再度塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第２のレジスト膜２０６を形成する。このとき、第１のレジストパターン２０２ａには、その表面にカーボンナノチューブが付着したナノカーボン層２０５ａが形成されているため、第１のレジストパターン２０２ａの剛性が向上すると共に、第１のレジストパターン２０２ａと第２のレジスト膜２０６とのミキシングが防止されるので、第１のレジストパターン２０２ａはその形状を良好に維持できる。
【００６９】
次に、図５（ｄ）に示すように、第２のレジスト膜２０６と投影レンズ２０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体２０３を配して、ＮＡが１．０７であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、第２のマスク（図示せず）を透過した露光光を第２のレジスト膜２０６に照射してパターン露光を行う。
【００７０】
次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行われた第２のレジスト膜２０６に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図６（ｂ）に示すように、第２のレジスト膜２０６の未露光部よりなるピッチが１８０ｎｍでラインアンドスペースの第２のレジストパターン２０６ａを得る。
【００７１】
このように、第２の実施形態によると、表面に付着したナノカーボン層２０５ａにより良好な形状を保った第１のレジストパターン２０２ａと、形状が良好な第２のレジストパターン２０６ａとが合わさった、ピッチが９０ｎｍでラインアンドスペースの良好な形状を有する超微細パターンを得ることができる。
【００７２】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）、図８（ａ）〜図８（ｄ）、図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照しながら説明する。
【００７３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７４】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
【００７５】
次に、図７（ａ）に示すように、主面に反射防止を施した基板３０１の主面上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第１のレジスト膜３０２を形成する。
【００７６】
次に、図７（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、第１のレジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍの第１のバリア膜３０３を成膜する。
【００７７】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・１ｇ
n−ブチルアルコール(溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ
【００７８】
続いて、第１のバリア膜３０３と投影レンズ３０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体３０４を配して、ＮＡが１．０７であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、第１のマスク（図示せず）を透過した露光光を第１のバリア膜３０３を介して第１のレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。
【００７９】
次に、図７（ｃ）に示すように、パターン露光が行われた第１のレジスト膜３０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により第１のバリア膜３０３を除去すると共にさらに現像を行って、図７（ｄ）に示すように、第１のレジスト膜３０２の未露光部よりなるピッチが１８０ｎｍでラインアンドスペースの第１のレジストパターン３０２ａを得る。
【００８０】
次に、図８（ａ）に示すように、水に径が１ｎｍで長さが１μｍのカーボンナノホーンを８ｗｔ％の濃度に分散した分散液３０６に、第１のレジストパターン３０２ａを例えばパドル（液盛り）法により４５秒間浸す。これにより、図８（ｂ）に示すように、第１のレジストパターン３０２ａの表面に、カーボンナノホーンが付着してなる厚さが約１ｎｍのナノカーボン層３０６ａが形成される。
【００８１】
次に、図８（ｃ）に示すように、表面にナノカーボン層３０６ａが形成された第１のレジストパターン３０２ａを含む基板３０１の主面上に前記の化学増幅型レジスト材料を再度塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第２のレジスト膜３０７を形成する。このとき、第１のレジストパターン３０２ａには、その表面にカーボンナノホーンが付着したナノカーボン層３０６ａが形成されているため、第１のレジストパターン３０２ａの剛性が向上すると共に、第１のレジストパターン３０２ａと第２のレジスト膜３０７とのミキシングが防止されるので、第１のレジストパターン３０２ａはその形状を良好に維持できる。
【００８２】
次に、図８（ｄ）に示すように、例えばスピン塗布法により、第２のレジスト膜３０７の上に前記の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍの第２のバリア膜３０８を成膜する。その後、第２のバリア膜３０８と投影レンズ３０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体３０４を配して、ＮＡが１．０７であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、第２のマスク（図示せず）を透過した露光光を第２のレジスト膜３０７に照射してパターン露光を行う。
【００８３】
次に、図９（ａ）に示すように、パターン露光が行われた第２のレジスト膜３０７に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により第２のバリア膜３０８を除去すると共にさらに現像を行って、図９（ｂ）に示すように、第２のレジスト膜３０７の未露光部よりなるピッチが１８０ｎｍでラインアンドスペースの第２のレジストパターン３０７ａを得る。
【００８４】
このように、第３の実施形態によると、表面に付着したナノカーボン層３０６ａにより良好な形状を保った第１のレジストパターン３０２ａと、形状が良好な第２のレジストパターン３０７ａとが合わさった、ピッチが９０ｎｍでラインアンドスペースの良好な形状を有する超微細パターンを得ることができる。
【００８５】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図１０（ａ）〜図１０（ｄ）、図１１（ａ）〜図１１（ｄ）及び図１２（ａ）〜図１２（ｄ）を参照しながら説明する。
【００８６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８７】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
【００８８】
次に、図１０（ａ）に示すように、主面に反射防止を施した基板４０１の主面上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第１のレジスト膜４０２を形成する。
【００８９】
次に、図１０（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、第１のレジスト膜４０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０５μｍの第１のバリア膜４０３を成膜する。
【００９０】
ポリアクリル酸（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１ｇ
n−ブチルアルコール(溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ
続いて、第１のバリア膜４０３と投影レンズ４０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体４０４を配して、ＮＡが１．０７であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、第１のマスク（図示せず）を透過した露光光を第１のバリア膜４０３を介して第１のレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行う。
【００９１】
次に、図１０（ｃ）に示すように、パターン露光が行われた第１のレジスト膜４０２に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００９２】
次に、図１０（ｄ）に示すように、濃度が０．０５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（希釈現像液）により第１のバリア膜４０３を除去する。
【００９３】
次に、図１１（ａ）に示すように、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、第１のレジスト膜４０２の未露光部よりなるピッチが１８０ｎｍでラインアンドスペースの第１のレジストパターン４０２ａを得る。
【００９４】
次に、図１１（ｂ）に示すように、イソブチルアルコールにフラーレンＣ６０を２５ｗｔ％の濃度に分散した分散液４０６に、第１のレジストパターン４０２ａを例えばパドル（液盛り）法により９０秒間浸す。これにより、図１１（ｃ）に示すように、第１のレジストパターン４０２ａの表面に、フラーレンＣ６０が付着してなる厚さが約０．５ｎｍのナノカーボン層４０６ａが形成される。
【００９５】
次に、図１１（ｄ）に示すように、表面にナノカーボン層４０６ａが形成された第１のレジストパターン４０２ａを含む基板４０１の主面上に前記の化学増幅型レジスト材料を再度塗布して、０．１２μｍの厚さを持つ第２のレジスト膜４０７を形成する。このとき、第１のレジストパターン４０２ａには、その表面にフラーレンＣ６０が付着したナノカーボン層４０６ａが形成されているため、第１のレジストパターン４０２ａの剛性が向上すると共に、第１のレジストパターン４０２ａと第２のレジスト膜４０７とのミキシングが防止されるので、第１のレジストパターン４０２ａはその形状を良好に維持できる。
【００９６】
次に、図１２（ａ）に示すように、例えばスピン塗布法により、第２のレジスト膜４０７の上に前記の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０５μｍの第２のバリア膜４０８を成膜する。その後、第２のバリア膜４０８と投影レンズ４０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体４０４を配して、ＮＡが１．０７であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、第２のマスク（図示せず）を透過した露光光を第２のレジスト膜４０７に照射してパターン露光を行う。
【００９７】
次に、図１２（ｂ）に示すように、パターン露光が行われた第２のレジスト膜４０７に対して、例えばホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００９８】
次に、図１２（ｃ）に示すように、濃度が０．０５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（希釈現像液）により第２のバリア膜４０８を除去する。
【００９９】
次に、図１２（ｄ）に示すように、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、第２のレジスト膜４０７の未露光部よりなるピッチが１８０ｎｍでラインアンドスペースの第２のレジストパターン４０７ａを得る。
【０１００】
このように、第４の実施形態によると、表面に付着したナノカーボン層４０６ａにより良好な形状を保った第１のレジストパターン４０２ａと、形状が良好な第２のレジストパターン４０７ａとが合わさった、ピッチが９０ｎｍでラインアンドスペースの良好な形状を有する超微細パターンを得ることができる。
【０１０１】
なお、第１〜第４の各実施形態においては、第１のレジストパターンの表面に付着させるナノカーボンに、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びフラーレンＣ６０を用いたが、フラーレンＣ７０を用いてもよい。ここで、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンにおいては、単層及び多層に拘わらず、径が０．５ｎｍから１．０ｎｍ程度で且つ長さが最長で４μｍから５μｍ程度が好ましい。但し、本発明は、各ナノカーボンがレジストパターンの表面に沿って、いわゆるコンフォーマルに付着すれば、そのサイズは問われない。また、レジストパターン上に付着するナノカーボン層の厚さは、レジストパターンの剛性を向上し、後工程のエッチングに影響を与えない範囲であればよく、０．５ｎｍから３ｎｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．５ｎｍから１．５ｎｍ程度である。
【０１０２】
また、ナノカーボンのレジストパターンへの付着方法として、パドル（液盛り）法を用いたが、これに限られず、レジストパターンの表面に噴霧する噴霧法を用いることができる。なお、パドル法において、分散液の濃度は、分散媒に対して１ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以上且つ２０ｗｔ％以下程度である。また、分散媒にはレジストパターンに対してダメージを与えない液体である水又はアルコールを用いることが好ましい。アルコールには、各実施形態で用いたn−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びsec−ブチルアルコールの他に、tert−ブチルアルコール又はイソアミルアルコール等を用いることができる。但し、本発明はこれらに限られない。
【０１０３】
また、第２〜第４の各実施形態において、液浸用の液体は、水に限られず、パーフルオロポリエーテルであってもよい。
【０１０４】
また、液浸用の液体である水に、例えば硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加して、液浸用の液体の屈折率を高めてもよい。この場合の硫酸セシウム又はリン酸の濃度は１ｗｔ％から１０ｗｔ％程度で良い。但し、必ずしもこの濃度に限られない。
【０１０５】
また、液浸用の液体に界面活性剤等の添加物を含ませてもよい。
【０１０６】
また、第２〜第４の各実施形態において、第１のバリア膜及び第２のバリア膜を形成した後に、形成した各バリア膜に対してそれぞれ加熱してもよい。このようにすると、バリア膜の緻密性が増して、液浸用の液体のバリア膜への浸透及びバリア膜とレジスト膜とのミキシングが防止される。なお、加熱によるバリア膜の過度の緻密性の上昇は、該バリア膜を除去しにくくなるため、適度な範囲での加熱が求められる。通常は１００℃から１５０℃程度の範囲である。但し、この温度範囲に限られない。
【０１０７】
なお、第２〜第４の各実施形態においては、各バリア膜のベースポリマーに、ポリビニールアルコール又はポリアクリル酸を用いたが、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることができる。
【０１０８】
また、第２〜第４の各実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えてＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
【０１０９】
また、本発明の各実施形態においては、レジスト材料にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、これは一例に過ぎず、ネガ型の化学増幅型レジストでもよく、また、化学増幅型レジストにも限られない。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明に係るパターン形成方法は、ダブルパターニングにおけるパターン不良の発生が防止されて、良好な形状を有する微細パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は従来のダブルパターニング法を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は従来のダブルパターニング法を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０１    基板
１０２    第１のレジスト膜
１０２ａ  第１のレジストパターン
１０３Ａ  第１のマスク
１０３Ｂ  第２のマスク
１０４    分散液
１０４ａ  ナノカーボン層
１０５    第２のレジスト膜
１０５ａ  第２のレジストパターン
２０１    基板
２０２    第１のレジスト膜
２０２ａ  第１のレジストパターン
２０３    液浸用の液体
２０４    投影レンズ
２０５    分散液
２０５ａ  ナノカーボン層
２０６    第２のレジスト膜
２０６ａ  第２のレジストパターン
３０１    基板
３０２    第１のレジスト膜
３０２ａ  第１のレジストパターン
３０３    第１のマスク膜
３０４    液浸用の液体
３０５    投影レンズ
３０６    分散液
３０６ａ  ナノカーボン層
３０７    第２のレジスト膜
３０７ａ  第２のレジストパターン
３０８    第２のマスク膜
４０１    基板
４０２    第１のレジスト膜
４０２ａ  第１のレジストパターン
４０３    第１のマスク膜
４０４    液浸用の液体
４０５    投影レンズ
４０６    分散液
４０６ａ  ナノカーボン層
４０７    第２のレジスト膜
４０７ａ  第２のレジストパターン
４０８    第２のマスク膜
【図１】
2010016259.tif 000003
【図２】
2010016259.tif 000004
【図３】
2010016259.tif 000005
【図４】
2010016259.tif 000006
【図５】
2010016259.tif 000007
【図６】
2010016259.tif 000008
【図７】
2010016259.tif 000009
【図８】
2010016259.tif 000010
【図９】
2010016259.tif 000011
【図１０】
2010016259.tif 000012
【図１１】
2010016259.tif 000013
【図１２】
2010016259.tif 000014
【図１３】
2010016259.tif 000015
【図１４】
2010016259.tif 000016