(57)【要約】【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程などに使用される感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に於いて、解像力、ラインエッジラフネスに優れた感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に用いることができる樹脂及び重合性化合物を提供する。【解決手段】特定の基を有する樹脂、及び、特定の基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）のいずれかで表される構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化１】
2010275555.tif 000084
一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）に於いて、
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
【請求項２】
下記一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化２】
2010275555.tif 000085
一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、２である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【請求項３】
下記一般式（Ｉａ'）、（Ｉａ''）、（ＩＩａ'）、（ＩＩａ''）、（ＩＩＩａ'）及び（ＩＩＩａ''）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化３】
2010275555.tif 000086
一般式（Ｉａ'）、（Ｉａ''）、（ＩＩａ'）、（ＩＩａ''）、（ＩＩＩａ'）及び（ＩＩＩａ''）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲｂ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎ4は、０又は１を表す。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
【化４】
2010275555.tif 000087
一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）に於いて、
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
【請求項５】
下記一般式（Ｉｂ）〜（ＩＩＩｂ）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【化５】
2010275555.tif 000088
一般式（Ｉｂ）〜（ＩＩＩｂ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、２である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【請求項６】
下記一般式（Ｉｂ'）、（Ｉｂ''）、（ＩＩｂ'−１）、（ＩＩｂ''−１）、（ＩＩＩｂ'−１）及び（ＩＩＩｂ''−１）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【化６】
2010275555.tif 000089
一般式（Ｉｂ'）、（Ｉｂ''）、（ＩＩｂ'−１）、（ＩＩｂ''−１）、（ＩＩＩｂ'−１）及び（ＩＩＩｂ''−１）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲｂ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎ4は、０又は１を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、及び電子線などによる照射源とする場合に好適な感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に用いることができる樹脂及び重合性化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、かつ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
更に、上記脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させることで性能が向上することが見出されている。特許文献１、特許文献２にはメバロニックラクトン構造やγラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載され、また、特許文献３、特許文献４、特許文献５には脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００１−２６９０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、かつ、ラインエッジラフネスが改良された感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に用いることができる樹脂及び重合性化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記構成の感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に用いることができる樹脂及び重合性化合物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
１． 
下記一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）のいずれかで表される構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化１】
2010275555.tif 000002
一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）に於いて、
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
２．
下記一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化２】
2010275555.tif 000003
一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、２である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
３．
下記一般式（Ｉａ'）、（Ｉａ''）、（ＩＩａ'）、（ＩＩａ''）、（ＩＩＩａ'）及び（ＩＩＩａ''）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化３】
2010275555.tif 000004
一般式（Ｉａ'）、（Ｉａ''）、（ＩＩａ'）、（ＩＩａ''）、（ＩＩＩａ'）及び（ＩＩＩａ''）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲｂ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎ4は、０又は１を表す。
４．
下記一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
【化４】
2010275555.tif 000005
一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）に於いて、
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
５．
下記一般式（Ｉｂ）〜（ＩＩＩｂ）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【化５】
2010275555.tif 000006
一般式（Ｉｂ）〜（ＩＩＩｂ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、２である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
６．
下記一般式（Ｉｂ'）、（Ｉｂ''）、（ＩＩｂ'−１）、（ＩＩｂ''−１）、（ＩＩＩｂ'−１）及び（ＩＩＩｂ''−１）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【化６】
2010275555.tif 000007
一般式（Ｉｂ'）、（Ｉｂ''）、（ＩＩｂ'−１）、（ＩＩｂ''−１）、（ＩＩＩｂ'−１）及び（ＩＩＩｂ''−１）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲｂ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎ4は、０又は１を表す。
なお、本発明は上記１〜６に記載した構成を有するものであるが、（１）〜（１３）の態様等、以下その他についても参考のため記載した。
【０００８】
（１）  （Ａ）同一繰り返し単位中に水酸基及び／又は水酸基の水素原子がアシル基、アルキル基、シクロアルキル基及び酸分解性基から選ばれる基によって置換された基と、ラクトン構造を有する基とを有する繰り返し単位、並びに、５又は６員環が縮環したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
【０００９】
（２）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１０】
【化１３】
2010275555.tif 000008
【００１１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に於いて、
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００１２】
（３）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１３】
【化１４】
2010275555.tif 000009
【００１４】
一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）に於いて、
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
【００１５】
（４）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１６】
【化１５】
2010275555.tif 000010
【００１７】
一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００１８】
（５）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉａ−１）〜（ＩＩＩａ−１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１９】
【化１６】
2010275555.tif 000011
【００２０】
一般式（Ｉａ−１）〜（ＩＩＩａ−１）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ2は、単結合又は−ＣＨ2−を表す。
Ｘ3は、単結合又は−ＣＨ2−を表す。
Ｘ4は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｘ5は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｘ4とＸ5の水素原子を除いた原子数の和は、１又は２である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００２１】
（６）   （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉａ''）、（ＩＩａ'）、（ＩＩａ''）、（ＩＩＩａ'）及び（ＩＩＩａ''）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００２２】
【化１７】
2010275555.tif 000012
【００２３】
一般式（Ｉａ''）、（ＩＩａ'）、（ＩＩａ''）、（ＩＩＩａ'）及び（ＩＩＩａ''）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲｂ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎ4は、０又は１を表す。
【００２４】
（７）  下記一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）で表される構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【００２５】
【化１８】
2010275555.tif 000013
【００２６】
一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）に於いて、
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
【００２７】
（８）  下記一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【００２８】
【化１９】
2010275555.tif 000014
【００２９】
一般式（Ｉａ）〜（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００３０】
（９）  下記一般式（Ｉａ'）、（Ｉａ''）、（ＩＩａ'）、（ＩＩａ''）、（ＩＩＩａ'）及び（ＩＩＩａ''）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【００３１】
【化２０】
2010275555.tif 000015
【００３２】
一般式（Ｉａ'）、（Ｉａ''）、（ＩＩａ'）、（ＩＩａ''）、（ＩＩＩａ'）及び（ＩＩＩａ''）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲｂ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎ4は、０又は１を表す。
【００３３】
（１０）  下記一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）のいずれかで表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
【００３４】
【化２１】
2010275555.tif 000016
【００３５】
一般式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）に於いて、
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
【００３６】
（１１）  下記一般式（Ｉｂ）〜（ＩＩＩｂ）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【００３７】
【化２２】
2010275555.tif 000017
【００３８】
一般式（Ｉｂ）〜（ＩＩＩｂ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、ＣＨ2、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００３９】
（１２）  下記一般式（Ｉｂ'）、（Ｉｂ''）、（ＩＩｂ'−１）、（ＩＩｂ''−１）、（ＩＩＩｂ'−１）及び（ＩＩＩｂ''−１）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【００４０】
【化２３】
2010275555.tif 000018
【００４１】
一般式（Ｉｂ'）、（Ｉｂ''）、（ＩＩｂ'−１）、（ＩＩｂ''−１）、（ＩＩＩｂ'−１）及び（ＩＩＩｂ''−１）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲｂ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎ4は、０又は１を表す。
（１３）  （１）〜（６）のいずれかに記載の感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、かつ、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に用いることができる樹脂及び重合性化合物を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４５】
〔１〕（Ａ）同一繰り返し単位中に水酸基及び／又は水酸基の水素原子がアシル基、アルキル基、シクロアルキル基及び酸分解性基から選ばれる基によって置換された基と、ラクトン構造を有する基とを有する繰り返し単位、並びに、５又は６員環が縮環したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の感光性組成物は、同一繰り返し単位中に水酸基及び／又は水酸基の水素原子がアシル基、アルキル基、シクロアルキル基及び酸分解性基から選ばれる基によって置換された基と、ラクトン構造を有する基とを有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ）」ともいう）、並びに、５又は６員環が縮環したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する。
【００４６】
繰り返し単位（ａ）に於ける、水酸基の置換基としてのアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基などの鎖状炭化水素基を有するアシル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基などの単環又は多環の環状炭化水素基を有するアシル基が挙げられる。
【００４７】
水酸基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。
水酸基の置換基としてのシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４８】
水酸基の置換基としての酸分解性基としては、アセタール基、ケタール基、シリルエーテル基、３級アルキルオキシカルボニル基などの様に、水酸基を酸分解性保護基で保護した構造を有する基を挙げることができ、あるいは連結基を介して酸分解性基が水酸基の水素原子を置換していてもよい。
好ましい酸分解性基として、隣接する２個の水酸基の水素原子（即ち、後述のＲａ1とＲａ2、以下同様）が結合して環状アセタール又は環状ケタール構造を形成した基であり、より好ましくは５員環ケタール構造であり、更に好ましくは、隣接する２個の水酸基の水素原子が結合して２，２−ジアルキル１，３−ジオキソラン構造を形成したものである。オキソラン上のジアルキル基は、結合して単環又は多環構造を形成してもよい。
【００４９】
本発明に於いては、隣接する２個の水酸基の水素原子が、共通のアルキル基、シクロアルキル基等によって置換されていてもよい。
【００５０】
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれの構造でも用いることができるが、好ましくは５員環又は６員環ラクトン構造である。ラクトン構造部分は置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基などが挙げられる。
好ましいラクトン構造として、以下に示す（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
【００５１】
【化２４】
2010275555.tif 000019
【００５２】
同一構造中に水酸基及び／又は水酸基の水素原子がアシル基、アルキル基、シクロアルキル基及び酸分解性基から選ばれる基によって置換された基、並びにラクトン構造を有する構造として、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を挙げることができる。更に好ましくは、一般式（Ｉ'）で表される構造を挙げることができ、特に好ましくは一般式（Ｉ'−１）で表される立体構造を有する構造である。
【００５３】
【化２５】
2010275555.tif 000020
【００５４】
一般式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ’−１）に於いて、
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００５５】
Ｌｃに於ける、ラクトンは、上記ラクトン構造と同様のものである。
Ｒａ1及びＲａ2に於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、酸分解性基は、先に水酸基の置換基として挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、酸分解性基と同様のものである。
Ｒａ3のアルキル基及びＲａ3のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基に於けるアルキル基は、上記アルキル基と同様のものである。
Ｒａ3のアシルオキシ基に於けるアシル基は、上記アシル基と同様のものである。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して形成する基としては、例えば、炭素数３〜２０の炭化水素基を挙げることができ、酸素原子を有していてもよい。
Ｒａ1及びＲａ2が結合し環状アセタール構造又は環状ケタール構造を形成することが好ましい。Ｒａ1及びＲａ2が結合して形成する基としては、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、アダマンチリデン基が好ましい。
【００５６】
一般式（Ｉ）の構造を有する繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル誘導体であり、より好ましくは下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であり、更により好ましくは下記一般（Ｉａ’）で表される繰り返し単位である。また、下記一般式（Ｉａ’’）で表されるシクロオレフィン誘導体も好ましい。
【００５７】
【化２６】
2010275555.tif 000021
【００５８】
一般式（Ｉａ）、（Ｉａ’）、（Ｉａ’’）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲｂ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
ｎ4は、０又は１を表す。
【００５９】
Ｒｂ1、Ｒｂ2〜Ｒｂ4のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｂ1、Ｒｂ2〜Ｒｂ4のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒｂ1、Ｒｂ2〜Ｒｂ4のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Ｒｂ2aに於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基は、先に水酸基の置換基として挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アシル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｂ2aのラクトン構造を有する基に於けるラクトン構造としては、先に述べたラクトン構造と同様のものを挙げることができる。
Ｒｃの２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−ＣＯ2−又はこれらの複数が連結基となったものを挙げることができる。
Ｒｂ2aのアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Ｒｂ2aのラクトン構造を有する基、Ｒｃの２価の連結基は、置換基を有していてもよい。Ｒｂ2aのアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Ｒｂ2aのラクトン構造を有する基、Ｒｃの２価の連結基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Ｒｃの２価の連結基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基と−ＣＯ2−基とが連結したアルキルカルボキシル連結基又はシクロアルキルカルボキシル連結基が好ましく、更に好ましくは多環のシクロアルキルカルボキシル連結基である。具体的には、アダマンチルカルボキシル連結基、ノルボルナンカルボキシル連結基等が挙げられる。
Ｒｃとしては、単結合が特に好ましい。Ｒｃを単結合とすることで、樹脂のガラス転移温度を適正な温度に調節することができ、露光ラチチュードが向上する。
【００６０】
一般式（Ｉ）の構造を有する繰り返し単位に於いて、特に好ましい繰り返し単位として、下記一般（Ｉａ'−１）又は（Ｉａ''−１）で表される特定の立体構造を有するラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。特定の立体構造を有するラクトンを用いることで解像力、ラインエッジラフネスが改良される。
【００６１】
【化２７】
2010275555.tif 000022
【００６２】
一般式（Ｉａ’−１）に於ける、Ｒｂ1、Ｒｃ、Ｒａ1及びＲａ2は、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｂ1、Ｒｃ、Ｒａ1及びＲａ2と同義である。
一般式（Ｉａ’’−１）に於ける、Ｙ2、Ｙ3、Ｒｂ2、Ｒｂ3、Ｒｂ4、Ｒｃ、Ｒａ1、Ｒａ2及びｎ4は、一般式（Ｉａ’’）に於ける、Ｙ2、Ｙ3、Ｒｂ2、Ｒｂ3、Ｒｂ4、Ｒｃ、Ｒａ1、Ｒａ2及びｎ4と同義である。
【００６３】
繰り返し単位（ａ）として、好ましい具体例を以下に示す。
なお、以下の具体例では、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
【００６４】
【化２８】
2010275555.tif 000023
【００６５】
繰り返し単位（ａ）に相当するモノマーとしては、下記一般式（Ｉｂ）で表されるモノマーが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｉｂ'）又は（Ｉｂ’’）で表されるモノマーであり、更により好ましくは下記一般式（Ｉｂ’−１）又は（Ｉｂ’’−１）で表される特定の立体構造を有するラクトン構造を有するモノマーである。
【００６６】
【化２９】
2010275555.tif 000024
【００６７】
【化３０】
2010275555.tif 000025
【００６８】
一般式（Ｉｂ）、（Ｉｂ'）、（Ｉｂ’’）、（Ｉｂ’−１）及び（Ｉｂ’’−１）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2aを表す。式中、Ｒｂ2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ1〜Ｒａ3のいずれか２つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒｂ2、Ｒｂ3及びＲｂ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎは、１又は２の整数を表す。
ｎ1及びｎ2は、０〜３の整数を表す。但し、ｎ1＋ｎ2は、１〜６の整数である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
ｎ4は、０又は１を表す。
【００６９】
繰り返し単位（ａ）に相当するモノマーとして、好ましい具体例を以下に示す。
【００７０】
【化３１】
2010275555.tif 000026
【００７１】
繰り返し単位（ｂ）に於ける、縮環して形成される５又は６員環は、環を形成する原子に酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよいし、２重結合を含んでいてもよく、具体的には、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、シクロへキセン環、シクロペンテン環、ジヒドロフラン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、ジヒドロチオフェン環等が挙げられる。
【００７２】
５又は６員環が縮環したラクトン構造としては、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を挙げることができる。
【００７３】
【化３２】
2010275555.tif 000027
【００７４】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に於いて、
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ3が複数個ある場合に、複数個のＲａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００７５】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に於けるＬｃ、Ｒａ3、ｎ3は、一般式（Ｉ）に於けるＬｃ、Ｒａ3、ｎ3と同様のものである。
Ｌｃが形成するラクトン構造としては、５又は６員環ラクトンが好ましい。
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のラクトンとして、より好ましくは、下記一般式（ＩＩ'）又は（ＩＩＩ'） で表されるラクトンであり、より好ましくは下記一般式（ＩＩ'−１）又は（ＩＩＩ'−１）で表される特定の立体構造を有するラクトンであり、更に好ましくは一般式（ＩＩ'−１）、（ＩＩＩ'−１）においてＸ1が、−ＣＨ2−であるラクトンである。
【００７６】
【化３３】
2010275555.tif 000028
【００７７】
一般式（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）、（ＩＩ’−１）及び（ＩＩＩ’−１）に於ける、Ｘ1は、一般式（ＩＩ）に於けるＸ1と同義である。
【００７８】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を挙げることができ、Ｒｃとラクトン構造のα位が結合している繰り返し単位がより好ましい。
【００７９】
【化３４】
2010275555.tif 000029
【００８０】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2を表す。式中、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌｃは、ラクトンを形成する基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ3が複数個ある場合に、複数個のＲａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００８１】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）に於けるＬｃ、Ｒａ3、ｎ3は、一般式（Ｉ）に於けるＬｃ、Ｒａ3、ｎ3と同様のものである。
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）に於けるＲｂ1、Ｒｃは、一般式（Ｉａ）に於けるＲｂ1、Ｒｃと同様のものである。
【００８２】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位として、より好ましくは、下記一般式（ＩＩａ−１）又は（ＩＩＩａ−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８３】
【化３５】
2010275555.tif 000030
【００８４】
一般式（ＩＩａ−１）、（ＩＩＩａ−１）に於いて、
Ｒｂ1は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｂ2を表す。式中、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｒａ3が複数個ある場合に、複数個のＲａ3のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘ2は、単結合又は−ＣＨ2−を表す。
Ｘ3は、単結合又は−ＣＨ2−を表す。
Ｘ4は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｘ5は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｓ−を表す。
Ｘ4とＸ5の水素原子を除いた原子数の和は、１又は２である。
ｎ3は、０〜３の整数を表す。
Ｘ2〜Ｘ5の組み合わせとしては、Ｘ2〜Ｘ4が単結合で、Ｘ5が−ＣＨ2−である組み合わせ及びＸ2〜Ｘ4が単結合で、Ｘ5が−ＣＨ2−ＣＨ2−である組み合わせが好ましい。
【００８５】
一般式（ＩＩａ−１）、（ＩＩＩａ−１）に於けるＲａ3、ｎ3は、一般式（Ｉ）に於けるＲａ3、ｎ3と同様のものである。
一般式（ＩＩａ−１）、（ＩＩＩａ−１）に於けるＲｂ1、Ｒｃは、一般式（Ｉａ）に於けるＲｂ1、Ｒｃと同様のものである。
【００８６】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、下記一般式（ＩＩａ'）又は（ＩＩＩａ'）で表される繰り返し単位である。また、下記一般式（ＩＩａ''）又は（ＩＩＩａ''）で表されるシクロオレフィン誘導体も好ましい。
【００８７】
【化３６】
2010275555.tif 000031
【００８８】
一般式（ＩＩａ’）及び（ＩＩＩａ’）に於ける、Ｒｂ1、Ｒｃ、Ｘ1は、一般式（ＩＩａ）に於ける、Ｒｂ1、Ｒｃ、Ｘ1と同義である。
一般式（ＩＩａ’’）及び（ＩＩＩａ’’）に於ける、Ｙ2、Ｙ3、Ｒｂ2、Ｒｂ3、Ｒｂ4、Ｒｃ及びｎ4は、一般式（Ｉａ’’）に於ける、Ｙ2、Ｙ3、Ｒｂ2、Ｒｂ3、Ｒｂ4、Ｒｃ及びｎ4と同義であり、一般式（ＩＩａ''）及び（ＩＩＩａ''）に於ける、Ｘ1は、一般式（ＩＩａ）に於ける、Ｘ1と同義である。
【００８９】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位として、特に好ましくは、下記一般式（ＩＩａ'−１）、（ＩＩａ''−１）、（ＩＩＩａ'−１）又は（ＩＩＩａ''−１）で表される特定の立体構造を有するラクトン構造を有する繰り返し単位である。特定の立体構造を有するラクトンを用いることで解像力、ラインエッジラフネスが改良される。
【００９０】
【化３７】
2010275555.tif 000032
【００９１】
一般式（ＩＩａ'−１）及び（ＩＩＩａ'−１）に於ける、Ｒｂ1、Ｒｃ、Ｘ1は、一般式（ＩＩａ）に於ける、Ｒｂ1、Ｒｃ、Ｘ1と同義である。
一般式（ＩＩａ''−１）及び（ＩＩＩａ''−１）に於ける、Ｙ2、Ｙ3、Ｒｂ2、Ｒｂ3、Ｒｂ4、Ｒｃ及びｎ4は、一般式（Ｉａ''）に於ける、Ｙ2、Ｙ3、Ｒｂ2、Ｒｂ3、Ｒｂ4、Ｒｃ及びｎ4と同義であり、一般式（ＩＩａ''−１）及び（ＩＩＩａ''−１）に於ける、Ｘ1は、一般式（ＩＩａ）に於ける、Ｘ1と同義である。
【００９２】
一般式（ＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位として好ましいものを以下に示す。
【００９３】
【化３８】
2010275555.tif 000033
【００９４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位として好ましいものを以下に示す。
【００９５】
【化３９】
2010275555.tif 000034
【００９６】
繰り返し単位（ｂ）に相当するモノマーとしては、下記一般式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）で表されるモノマーが好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＩＩｂ'）、（ＩＩＩｂ’）で表されるモノマーである。
【００９７】
【化４０】
2010275555.tif 000035
【００９８】
【化４１】
2010275555.tif 000036
【００９９】
一般式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）に於けるＲｂ1、Ｒｃ、Ｌｃ、Ｘ1、Ｒａ3、ｎ3は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）に於けるＲｂ1、Ｒｃ、Ｌｃ、Ｘ1、Ｒａ3、ｎ3と同様のものである。
【０１００】
一般式（ＩＩｂ’）、（ＩＩＩｂ’）に於けるＲｂ1、Ｒｃ、Ｒａ3、ｎ3、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は一般式（ＩＩａ−１）、（ＩＩＩａ−１）に於けるＲｂ1、Ｒｃ、Ｒａ3、ｎ3、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5と同様のものである。
【０１０１】
繰り返し単位（ｂ）に相当するモノマーとして、より好ましくは、下記一般式（ＩＩｂ'−１）、（ＩＩｂ''−１）、（ＩＩＩｂ'−１）又は（ＩＩＩｂ''−１）で表されるモノマーであり、特に好ましくは特定の立体構造を有するラクトン構造を有する下記一般式（ＩＩｂ'−２）、（ＩＩｂ''−２）、（ＩＩＩｂ'−２）又は（ＩＩＩｂ''−２）で表されるモノマーである。
【０１０２】
【化４２】
2010275555.tif 000037
【０１０３】
一般式（ＩＩｂ'−１）、（ＩＩＩｂ'−１）、（ＩＩｂ’−２）及び（ＩＩＩｂ’−２）に於ける、Ｒｂ1、Ｒｃ、Ｘ1は、一般式（ＩＩａ）に於ける、Ｒｂ1、Ｒｃ、Ｘ1と同義である。
一般式（ＩＩｂ''−１）、（ＩＩＩｂ''−１）、（ＩＩｂ’’−２）及び（ＩＩＩｂ’’−２）に於ける、Ｙ2、Ｙ3、Ｒｂ2、Ｒｂ3、Ｒｂ4、Ｒｃ及びｎ4は、一般式（Ｉａ''）に於ける、Ｙ2、Ｙ3、Ｒｂ2、Ｒｂ3、Ｒｂ4、Ｒｃ及びｎ4と同義であり、一般式（ＩＩｂ''−１）、（ＩＩＩｂ''−１）、（ＩＩｂ''−２）及び（ＩＩＩｂ''−２）に於ける、Ｘ1は、一般式（ＩＩａ）に於ける、Ｘ1と同義である。
【０１０４】
以下、一般式（ＩＩｂ）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０５】
【化４３】
2010275555.tif 000038
【０１０６】
以下、一般式（ＩＩＩｂ）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０７】
【化４４】
2010275555.tif 000039
【０１０８】
本発明の樹脂が有するラクトン構造としては、下記一般式（Ｉ'）、（ＩＩ'）又は（ＩＩＩ'）で表されるように５員環ラクトンのβ，γ位に５又は６員環が縮環した構造を有するものを用いた際に、特に解像力、ラインエッジラフネスに優れ、更に下記一般式（Ｉ'−１）、（ＩＩ'−１）、（ＩＩＩ'−１）で表されるように特定の立体構造を有することにより、更に高い効果が得られる。
【０１０９】
【化４５】
2010275555.tif 000040
【０１１０】
前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）に相当するモノマーは、対応するヒドロキシラクトンと、例えば、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロリド等とを塩基性条件下反応させることによって得ることができる。ヒドロキシラクトンは、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、（１９８７）、ｐ４１５に記載の方法、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰＥＲＫＩＮ  Ｔｒａｎｓ．１．（１９９３）、ｐ３１３に記載の方法、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、（１９９４）、ｐ１０２６５に記載の方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、（１９５２）、ｐ６００に記載の方法等により合成することができる。
【０１１１】
本発明の感光性組成物で用いる樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１１２】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂は、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１１３】
【化４６】
2010275555.tif 000041
【０１１４】
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１１５】
【化４７】
2010275555.tif 000042
【０１１６】
式（II-AB）中：
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１１７】
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
【０１１８】
【化４８】
2010275555.tif 000043
【０１１９】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
−Ｙ基；
【０１２０】
【化４９】
2010275555.tif 000044
【０１２１】
（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【０１２２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換若しくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１２４】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１２５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。上記アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１２６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【０１２７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１２８】
【化５０】
2010275555.tif 000045
【０１２９】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は、更に、置換基を有していてもよい。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【０１３０】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１３１】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１３２】
【化５１】
2010275555.tif 000046
【０１３３】
上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１３４】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１３５】
上記アルキル基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１３６】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１３７】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１３８】
本発明に係わる酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【０１３９】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４０】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'、Ｒ21’〜Ｒ30’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１４１】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１４３】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１４４】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
【０１４５】
本発明に係る酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に有することができる。
【０１４６】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１４７】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４８】
【化５２】
2010275555.tif 000047
【０１４９】
本発明の酸分解性樹脂は、一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することができる。好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位であり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０１５０】
【化５３】
2010275555.tif 000048
【０１５１】
【化５４】
2010275555.tif 000049
【０１５２】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１５３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１５４】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【０１５５】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５６】
【化５５】
2010275555.tif 000050
【０１５７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１５８】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１５９】
【化５６】
2010275555.tif 000051
【０１６０】
【化５７】
2010275555.tif 000052
【０１６１】
【化５８】
2010275555.tif 000053
【０１６２】
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６３】
【化５９】
2010275555.tif 000054
【０１６４】
一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１６５】
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０１６６】
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１６７】
【化６０】
2010275555.tif 000055
【０１６８】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【０１６９】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化６１】
2010275555.tif 000056
【０１７１】
本発明の酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基が好ましく、具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等による主鎖に直接カルボキシル基が結合した繰り返し単位及びアダマンタン−３−カルボン酸−１−(メタ)クリレート等によるカルボキシル基が脂環連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位が挙げられる。
【０１７２】
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１７３】
【化６２】
2010275555.tif 000057
【０１７４】
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。アルキル基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【０１７５】
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１７６】
【化６３】
2010275555.tif 000058
【０１７７】
【化６４】
2010275555.tif 000059
【０１７８】
本発明の酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１７９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１８０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８１】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８２】
本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１８３】
酸分解性樹脂中、繰り返し単位（ａ）又は繰り返し単位（ｂ）の含有量は、全繰り返し単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１８４】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１８５】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
【０１８６】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１８７】
酸分解性樹脂は、繰り返し単位（ａ）又は繰り返し単位（ｂ）中に、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
【０１８８】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１８９】
本発明の感光性組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１９０】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１９２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９３】
更に米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１９４】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９５】
【化６５】
2010275555.tif 000060
【０１９６】
上記一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１９７】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１９８】
【化６６】
2010275555.tif 000061
【０１９９】
Ｒｃ1は、有機基を表す。
【０２００】
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1に於ける好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3−Ｒｃ5の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０２０１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２０２】
なお、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２０３】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０２０４】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、インドール残基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２０５】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２０６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基若しくはシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２０７】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２０８】
【化６７】
2010275555.tif 000062
【０２０９】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｚ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖、分岐状アルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖、分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２１１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０２１２】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０２１３】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１４】
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１５】
【化６８】
2010275555.tif 000063
【０２１６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２１７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０２１８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２１９】
【化６９】
2010275555.tif 000064
【０２２０】
【化７０】
2010275555.tif 000065
【０２２１】
【化７１】
2010275555.tif 000066
【０２２２】
【化７２】
2010275555.tif 000067
【０２２３】
（Ｂ）成分の化合物の添加量は、組成物の全固形分に対し、通常０．１〜２０質量％好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０２２４】
〔３〕（Ｃ）塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、更に、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩、塩基性のヨードニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。塩基性化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような塩基性化合物を配合することにより、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し得られる感光性組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０２２５】
塩基性化合物としては、有機アミンを用いることが出来、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。
【０２２６】
脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０２２７】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０２２８】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【０２２９】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０２３０】
水酸基を有する含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０２３１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０２３２】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０２３３】
シアノ基を有する含窒素化合物としては、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０２３４】
含窒素塩基性化合物として、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ��ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタンを挙げることができる。
【０２３５】
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが特に好ましい。
【０２３６】
含窒素塩基性化合物は、単独或いは２種以上用いることができ、２種以上用いることがより好ましい。
【０２３７】
本発明の感光性組成物は、更に、アンモニウム塩化合物を含有することも好ましい。アンモニウム塩の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。
【０２３８】
即ち、上記でアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−クロロエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ブロモエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、（Ｒ）−（＋）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｓ）−（−）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アミノエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、１−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、２−クロロ−１,３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【０２３９】
有機アミン、塩基性のアンモニウム塩の使用量は、総量として、感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
０．００１〜１０質量％とすることにより、上記成分の添加の効果が得られ、かつ感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向を防ぐことができる。
【０２４０】
〔４〕（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２４１】
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【０２４２】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２４３】
【化７３】
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【０２４４】
〔５〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２４６】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２４７】
〔６〕有機溶剤
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２４８】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を有する溶剤、構造中にエステル又はラクトン構造を有する溶剤及び構造中にケトン構造を有する溶剤から選ばれる２種類以上を混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
エステル又はラクトン構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、シクロヘキサノンが好ましい。
混合溶剤の好ましい組み合わせとしては水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせ、又はケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせである。
【０２４９】
水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
ケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０２５０】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、上記成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂に対して好ましくは２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。添加量を、２〜５０質量％とすることにより、現像残渣が悪化し、現像時にパターンが変形することを防止することができる。
【０２５１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２５３】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線、放射線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーが最も好ましい。なお、本発明に於いては、Ｘ線、電子線も活性光線に含めるものとする。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上に更にオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２５４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２５５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５６】
合成例１（モノマー（Ｉｂ−１）の合成）
Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトン（東京化成社製）３６ｇをアセトン８００ｍｌに溶解させ、これに濃硫酸５ｍｌを徐々に滴下した。これを室温で５時間反応させ、その後、炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。過剰の炭酸水素ナトリウムをろ過で除き、ろ液を２００ｍｌまで濃縮した。これに酢酸エチルを加え、有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。得られた粗生成物をトルエンから再結晶するとケタール９．８ｇを得た。
得られたケタール９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させこれにトリエチルアミン８．４ｇを加えた。氷冷下メタクリル酸無水物９．６ｇを３０分間かけて滴下した。
室温で１０時間反応させ、これに酢酸エチル５００ｍｌを加えた。有機層を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーによって精製するとモノマー（Ｉｂ−１）が８．３ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．３５（ｓ、３Ｈ）、δ１．５１（ｓ、３Ｈ）、δ２．００（ｓ、３Ｈ）、δ４．８５（ｄ、１Ｈ）、δ４．９０（ｄ、１Ｈ）、δ５．０９（ｄｄ、１Ｈ）、δ５．５５（ｄ、１Ｈ）、δ５．７３（ｓ、１Ｈ）、δ６．０２（ｄ、１Ｈ）、δ６．３１（ｓ、１Ｈ）
【０２５７】
【化７４】
2010275555.tif 000069
【０２５８】
上記モノマー（Ｉｂ−１）には、下記の立体構造を有する成分が９９％以上含まれていた。
【０２５９】
【化７５】
2010275555.tif 000070
【０２６０】
合成例２（モノマー（ＩＩＩｂ−１）の合成）
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ＰＥＲＫＩＮ  Ｔｒａｎｓ．  1（１９９３）  ｐ３１３に記載の方法に従い、下記ヒドロキシラクトン（ＨＬ１）を得た。得られたヒドロキシラクトン（ＨＬ１）を合成例１と同様の方法を用いてメタクリルエステル化することによりモノマー（ＩＩＩｂ−１）を得た。
【０２６１】
合成例３（モノマー（ＩＩｂ−１）の合成）
下記ヒドロキシラクトン（ＨＬ１）５ｇをエタノール５０ｍｌに溶解させ、これに５％パラジウム／カーボン０．２５ｇを加え、この混合液を水素気流下６時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、濃縮すると、白色固体が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製すると、下記ヒドロキシラクトン（ＨＬ２）が４．３ｇ得られた。得られたヒドロキシラクトン（ＨＬ２）を合成例１と同様の方法でメタクリルエステル化することによりモノマー（ＩＩｂ−１）を得た。
【０２６２】
【化７６】
2010275555.tif 000071
【０２６３】
上記モノマー（ＩＩＩｂ−１）、（ＩＩｂ−１）には、下記の立体構造を有する成分が９８％以上含まれていた。
【０２６４】
【化７７】
2010275555.tif 000072
【０２６５】
合成例４（樹脂（１）の合成）
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．２ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマー（Ｉｂ−１）を２２．８ｇ、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート１０．１ｇ、イソアダマンチルメタクリレート１５．７ｇ、メタクリル酸１．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２４．２ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテル８２．８ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン２７００ｍｌ／酢酸エチル３００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（１）が４６ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は８４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。
同様にして、樹脂（２）〜（２１）及び比較樹脂（Ｑ１）を合成した。
【０２６６】
以下、樹脂（１）〜（２１）及び比較樹脂（Ｑ１）の構造、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２６７】
【化７８】
2010275555.tif 000073
【０２６８】
【化７９】
2010275555.tif 000074
【０２６９】
【化８０】
2010275555.tif 000075
【０２７０】
【化８１】
2010275555.tif 000076
【０２７１】
【化８２】
2010275555.tif 000077
【０２７２】
【化８３】
2010275555.tif 000078
【０２７３】
【化８４】
2010275555.tif 000079
【０２７４】
【化８５】
2010275555.tif 000080
【０２７５】
実施例１〜２９及び比較例１
＜レジスト調製＞
下記表１〜３に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１〜３に示した。
【０２７６】
【表１】
2010275555.tif 000081
【０２７７】
【表２】
2010275555.tif 000082
【０２７８】
【表３】
2010275555.tif 000083
【０２７９】
表１〜３における略号は次の通りである。
【０２８０】
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−３：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
Ｎ−４：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｎ−５：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：４−ジメチルアミノピリジン
【０２８１】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２８２】
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
表１〜３に於いて溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０２８３】
Ｄ−１；リトコール酸ｔ−ブチル
【０２８４】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１５℃で９０秒間乾燥（ＰＢ）を行い１７０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００  ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
【０２８５】
（解像力）
８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を増やして線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。
【０２８６】
（ラインエッジラフネス）
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
値が小さいほど良好な性能であることを示す
【０２８７】
表１〜３の結果より本発明の感光性組成物は解像力に優れ、かつ、ラインエッジラフネスが良好であることは明らかである。
【０２８８】
液浸露光
＜レジスト調製＞
実施例１〜２９の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過して感光性組成物を調製した。調整したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【０２８９】
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。なお、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【符号の説明】
【０２９０】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
2010275555.tif 000090