(57)【要約】【課題】ハイパーブランチポリマーの形成方法および処方を提供する。【解決手段】本発明は、ビスマレイミドおよびバルビツール酸をブレンステッド塩基溶液中に加え、その混合物を２０℃から１００℃で反応させることにより製造されるハイパーブランチポリマーを提供する。この処方には、ハイパーブランチポリマーの性質を調整するためにマレイミドモノマーおよび／またはマルチマレイミドモノマーをさらに含むことができる。また、バルビツール酸はバッチ方式で反応に添加し、最初に他の反応物と共にワンポットに入れるのではない。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマレイミドおよびバルビツール酸をブレンステッド塩基（Bronsted base）溶液中に加え、その混合物を２０℃から１００℃で反応させてハイパーブランチポリマーを形成する工程を含むハイパーブランチポリマーの形成方法。
【請求項２】
前記ブレンステッド塩基溶液が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、またはＮ−ドデシルピロリドンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビスマレイミドが、
【化１】
2010024455.tif 000013
または
【化２】
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で表される請求項１に記載の方法（式中、Ｒ4は−Ｒ−、−Ｒ−ＮＨ2−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−、−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ−、−ＳＯ2−、−（Ｃ6Ｈ4）−、−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｒ−、−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−Ｒ−、または−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−から選ばれるものであり、Ｙは−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、または−ＳＯ2−から選ばれるものであり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、およびＸ8はそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、Ｃ1−8アルキル、Ｃ1−8シクロアルキル、またはＣ1−8シリルアルキルから選ばれるものである。また、ＲはＣ1−8アルキルであり、−（Ｃ6Ｈ4）−はフェニルであり、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−はビフェニルである。）。
【請求項４】
前記ビスマレイミドが、Ｎ,Ｎ'−ビスマレイミド−４,４'−ジフェニルメタン（N,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethane）、１,１'−（メチレンジ−４,１−フェニレン）ビスマレイミド（1,1'-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（１,１'−ビフェニル−４,４'−ジイル）ビスマレイミド（N,N'-(1,1'-biphenyl-4,4'-diyl) bismaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（４−メチル−１,３−フェニレン）ビスマレイミド（N,N'-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide）、１,１'−（３,３'−ジメチル−１,１'−ビフェニル−４,４'−ジイル）ビスマレイミド（1,1'-(3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diyl)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ'−エチレンジマレイミド（N,N'-ethylenedimaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（１,２−フェニレン）ジマレイミド（N,N'-(1,2-phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（１,３−フェニレン）ジマレイミド（N,N'-(1,3-phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ'−チオジマレイミド（N,N'-thiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ'−ジチオジマレイミド（N,N'-dithiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ'−ケトンジマレイミド（N,N'-ketonedimaleimid）、Ｎ，Ｎ'−メチレン−ビス−マレインイミド（N,N'-methylene-bis-maleinimid）、ビス−マレインイミドメチル−エーテル（bis-maleinimidomethyl-ether）、１,２−ビス−（マレイミド）−１,２−エタンジオール（1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol）、Ｎ,Ｎ'−４,４'−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド（N,N'-4,4'-diphenylether-bis-maleimid）、または４,４'−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン（4,4'-bis(maleimido)-diphenylsulfone）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ビスマレイミドと前記バルビツール酸とのモル比が４０：１から０．４：１である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ブレンステッド塩基溶液に、マレイミド、マルチマレイミド（multi-maleimide）、またはこれらの組み合わせをさらに加える請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記マレイミドが、Ｎ−フェニルマレイミドまたはＮ−シクロヘキシルマレイミドを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記マルチマレイミドが、トリス（４−フェニルマレイミド）アミンまたはポリフェニルメタンマレイミドを含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ビスマレイミドと、前記マルチマレイミドおよび／または前記マレイミドとのモル比が９９：１から１：１である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハイパーブランチポリマーが電子パッケージ、ディスプレイ、太陽電池、検出器、光電材料、電解質添加剤、液体／ゲル／固体ポリマー電解質、隔膜（separator film）、イオン／プロトン交換膜、電極添加剤、触媒、機能性複合材料、コーティング、またはバイオマテリアルに用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ビスマレイミド、バルビツール酸、およびブレンステッド塩基（Bronsted base）溶液を含むハイパーブランチポリマーの処方。
【請求項１２】
前記ブレンステッド塩基溶液が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、またはＮ−ドデシルピロリドンを含む請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの処方。
【請求項１３】
前記ビスマレイミドが、
【化３】
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または
【化４】
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で表される請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの処方（式中、Ｒ4は−Ｒ−、−Ｒ−ＮＨ2−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−、−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ−、−ＳＯ2−、−（Ｃ6Ｈ4）−、−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｒ−、−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−Ｒ−、または−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−から選ばれるものであり、Ｙは−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、または−ＳＯ2−から選ばれるものであり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、およびＸ8はそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、Ｃ1−8アルキル、Ｃ1−8シクロアルキル、またはＣ1−8シリルアルキルから選ばれるものである。また、ＲはＣ1−8アルキルであり、−（Ｃ6Ｈ4）−はフェニルであり、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−はビフェニルである。）。
【請求項１４】
前記ビスマレイミドが、Ｎ,Ｎ'−ビスマレイミド−４,４'−ジフェニルメタン（N,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethane）、１,１'−（メチレンジ−４,１−フェニレン）ビスマレイミド（1,1'-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（１,１'−ビフェニル−４,４'−ジイル）ビスマレイミド（N,N'-(1,1'-biphenyl-4,4'-diyl) bismaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（４−メチル−１,３−フェニレン）ビスマレイミド（N,N'-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide）、１,１'−（３,３’−ジメチル−１,１'−ビフェニル−４,４'−ジイル）ビスマレイミド（1,1'-(3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diyl)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ'−エチレンジマレイミド（N,N'-ethylenedimaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（１,２−フェニレン）ジマレイミド（N,N'-(1,2-phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（１,３−フェニレン）ジマレイミド（N,N'-(1,3-phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ'−チオジマレイミド（N,N'-thiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ'−ジチオジマレイミド（N,N'-dithiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ'−ケトンジマレイミド（N,N'-ketonedimaleimid）、Ｎ,Ｎ'−メチレン−ビス−マレインイミド（N,N'-methylene-bis-maleinimid）、ビス−マレインイミドメチル−エーテル（bis-maleinimidomethyl-ether）、１,２−ビス−（マレイミド）−１,２−エタンジオール（1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol）、Ｎ,Ｎ'−４,４'−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド（N,N'-4,4'-diphenylether-bis-maleimid）、または４,４'−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン（4,4'-bis(maleimido)-diphenylsulfone）を含む請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの処方。
【請求項１５】
前記ビスマレイミドと前記バルビツール酸とのモル比が４０：１から０．４：１である請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの処方。
【請求項１６】
マレイミド、マルチマレイミド（multi-maleimide）、またはこれらの組み合わせをさらに含む請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの処方。
【請求項１７】
前記マレイミドが、Ｎ−フェニルマレイミドまたはＮ−シクロヘキシルマレイミドを含む請求項１６に記載のハイパーブランチポリマーの処方。
【請求項１８】
前記マルチマレイミドが、トリス（４−フェニルマレイミド）アミンまたはポリフェニルメタンマレイミドを含む請求項１６に記載のハイパーブランチポリマーの処方。
【請求項１９】
前記ビスマレイミドと前記マルチマレイミドおよび／または前記マレイミドとのモル比が９９：１から１：１である請求項１６に記載のハイパーブランチポリマーの処方。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイパーブランチポリマー（hyper-branched polymer）に関し、より詳細にはその処方（formula）および製造方法に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本発明は、出願日が２００８年７月２３日である台湾特許出願第９７１２７９１３号の優先権を主張するものである。前記優先権書類のすべての内容が参照されることにより本発明に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
デンドリティックポリマー（dendritic polymers）は特殊なタイプの巨大分子（macromolecules）に属し、一般には高度分岐化または樹枝状の構造を有するポリマーであり、分子のパッキングがルーズであること、自由体積が大きいこと、および分子鎖間の絡み合いが少ないことなどの特徴を持つ高度分岐化の構造を有するために、その溶解度は類似の構造を有する線状ポリマーより高い。このポリマーは分岐度に応じて次の２タイプに分けられる。
【０００４】
（１）デンドリマー（dendrimer）：Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法またはＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法により合成される。Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法では、コアから外殻へ世代ごとに分岐を広げていく。一方、Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法では、先ず分岐部分を合成してから、コアに対称にグラフトする。デンドリマーの構造は対称かつほぼ球状であるため、その理論上の分岐度は１である。デンドリマーは特殊な構造を有するために、例えば優れた溶解性、低粘度、非晶質性、および大量の末端基など、特有の物理及び化学特性を備える。しかし、デンドリマーの合成では保護基の添加、脱保護および精製を繰り返し行うため、合成が困難となる上に収率も低い。故にデンドリマーのコストは高く大量生産には向かない。
【０００５】
（２）ハイパーブランチポリマー：１段階重合によってＡＢxモノマー（ｘは２以上の整数である。）から合成される。このためハイパーブランチポリマーの構造はデンドリマーに比べて不規則である。ハイパーブランチポリマーの分岐度は約０．５である。式１はＡＢ2モノマーからハイパーブランチポリマーの合成を示すものであり、式中、ＡおよびＢは反応性官能基、ａｂはＡおよびＢの縮合セグメントである。得られるハイパーブランチポリマーの構造には大量の末端基が備わるため、材料を改質して材料の物理特性を高めることができるようになる。さらに、ハイパーブランチポリマーもデンドリマーの幾つかの特有の特性を持つが、その合成がよりシンプルで、かつ分子構造の制御性もよい。また、ハイパーブランチポリマーは高度の分岐性質を有するため、例えば完全な非晶質性、一般的な有機溶媒での良好な溶解性及び加工性などの特性を具備する。かかるハイパーブランチポリマーは溶解性に優れる上、製造プロセスがよりシンプルであるから、産業界および学術界から注目されており、研究・開発が進められている。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
非特許文献１には、ナノサイズハイパーブランチポリマーが開示されている。この文献では、ハイパーブランチポリマーは通常ＡＢ2モノマーからワンポット反応（one-pot reaction）により合成され、この技術は開始剤断片組込ラジカル重合（initiator-fragment incorporation radical polymerization, ＩＦＩＲＰ）と呼ばれることが示されている。ＩＦＩＲＰで用いるイニマー（inimer）と呼ばれる、モノマーと開始剤との組み合わせは、種類と応用方式により制限される。イニマーを用いる合成は収率が低く、かつ分子構造および分子量の制御性にも劣るため、その応用が制約される。開始工程で連鎖移動剤（chain transfer agent）および再結合抑制剤（recombination inhibitor）を用いてハイパーブランチポリマーの合成収率と制御性を改善することができるが、合成の工程数と複雑度が増えてしまう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】佐藤恒之（徳島大学名誉教授）、「ナノサイズ高分岐ポリマー」、機能材料、シーエムシー出版、２００６年８月、第２６巻、第８号、ｐ．４４−５２。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した事情に鑑みて、本発明の目的は、ハイパーブランチポリマーの形成方法および処方を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ビスマレイミドおよびバルビツール酸をブレンステッド塩基（Bronsted base）溶液中に加え、その混合物を２０℃から１００℃で反応させてハイパーブランチポリマーを形成する工程を含むハイパーブランチポリマーの形成方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、ビスマレイミド、バルビツール酸、およびブレンステッド塩基溶液を含むハイパーブランチポリマーの処方も提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るハイパーブランチポリマーの形成方法および処方によれば、ハイパーブランチポリマーの構造の柔軟性が高まると共に、その重合反応工程の制御性がよいため、応用の範囲が大幅に広がる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＢＴＡの1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ＢＭＩの1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の一実施形態におけるＳＴＯＢＡ（１：１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明の一実施形態におけるＳＴＯＢＡ（２：１）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明実施例１のＤＳＣダイアグラムである。
【図６】本発明実施例４のＤＳＣダイアグラムである。
【図７】本発明実施例２のＤＳＣダイアグラムである。
【図８】ＤＭＦ溶液中におけるＢＭＩのＧＰＣダイアグラムである。
【図９】本発明実施例６のＧＰＣダイアグラムである。
【図１０】本発明実施例７のＧＰＣダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明を実施形態により詳細に説明する。
添付の図面を参照しながら、下記の詳細な説明および実施形態を読めば、本発明を十分に理解することができる。
【００１５】
以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の一般的原理を説明することを目的としたものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断しなくてはならない。
【００１６】
本発明は新規なハイパーブランチポリマーおよびその製造方法を開示する。ビスマレイミドおよびバルビツール酸をブレンステッド塩基溶液に加え、２０℃から１００℃または室温で反応させてハイパーブランチポリマーを形成する。重合においてバルビツール酸は、例えば反応物の濃度および比率、水素結合効果、溶媒効果、温度および時間勾配、ならびに反応雰囲気などそれぞれ異なる反応条件に応じて、モノマー（monomer）、開始剤（initiator）、鎖成長剤（propagator）、重合抑制剤（inhibitor）および鎖停止剤（terminator）として機能することに留意すべきである。ハイパーブランチポリマーは柔軟性の高い構造を有すると共に、制御された重合反応工程により、その応用の可能性が広がる。
【００１７】
バルビツール酸は式２に示すとおりのものである。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
式２中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ3、−(Ｃ6Ｈ5)、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、または
【００２０】
【化３】
2010024455.tif 000005
から選ばれるものである。
【００２１】
バルビツール酸は特殊な構造を有しており、Ｒ1およびＲ2の位置における水素を異なる官能基で置換することによりエナンチオマー（enantiomers）を形成し得る。その構造が鏡像と重なり合う場合、それはいわゆるアキラル分子（achiral molecule）となり、その構造が鏡像と重なり合わない場合、それはキラル中心を持つ、いわゆるキラル分子（chiral molecule）となる。バルビツール酸は数種の水素、窒素および酸素を有するため、分子間の水素結合を形成してクラスターを構成し易い。バルビツール酸は反応停止剤とも、またはラジカル捕捉剤（radical scavenger）ともなり得る。バルビツール酸はラジカルを提供することにより反応を停止させるのではなく、ラジカルを捕捉し活性を低減することにより反応を停止させる。これにより、過重合（over polymerization）による凝集が防がれ、ハイパーブランチポリマーの分子構造および分子量が安定する。一実施形態において、ビスマレイミドとバルビツール酸とのモル比は４０：１から０．４：１である。
【００２２】
本発明の溶媒には、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、またはこれらの組み合わせのようなブレンステッド塩基を含むことが必須である点に留意すべきである。溶媒系の酸−塩基値（acid-base value）を調整するために、上記ブレンステッド塩基に、他のブレンステッド中性溶媒例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えてもよい。ビスマレイミドとバルビツール酸の従来の重合温度（＞１００℃）に比べて本発明の重合温度は２０℃から１００℃と低く、ひいては加温なし（室温）とすることも可能である。実験により証明されたように、本発明の低温重合の鍵がブレンステッド塩基溶媒にある。
【００２３】
一実施形態において、マレイミドおよび／またはマルチマレイミド（multi-maleimide）を導入することによってハイパーブランチポリマーの性質を変えることができる。マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド（N-phenylmaleimide）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（N-cyclohexylmaleimide）、またはその他の適したマレイミドを挙げることができ、その構造は式４に示すとおりである。マルチマレイミドとしては、トリス（４−フェニルマレイミド）アミン（tris(4-phenylmaleimide) amine）、ポリフェニルメタンマレイミド（polyphenylmethane maleimide）、またはその他の適したマルチマレイミドを挙げることができ、その構造は式５〜７に示すとおりである。一実施形態において、ビスマレイミドとマルチマレイミドおよび／またはマレイミドとのモル比は９９：１から１：１である。以下に本発明の式４、５、６および７を示す。
【００２４】
【化４】
2010024455.tif 000006
【００２５】
【化５】
2010024455.tif 000007
【００２６】
【化６】
2010024455.tif 000008
【００２７】
【化７】
2010024455.tif 000009
【００２８】
上式中、Ｒ3はフェニル、Ｃ1−8アルキル、またはＣ5−8シクロアルキル基から選ばれるものである。式７中、ｎは５から１０００の整数である。
【００２９】
上記ビスマレイミドは式８または９に示すとおりのものである。
【００３０】
【化８】
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【００３１】
【化９】
2010024455.tif 000011
【００３２】
式８中、Ｒ4は−Ｒ−、−Ｒ−ＮＨ2−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−、−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ−、−ＳＯ2−、−（Ｃ6Ｈ4）−、−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｒ−、−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−Ｒ−、または−Ｒ−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−から選ばれるものであり、ＲはＣ1−8アルキルであり、−（Ｃ6Ｈ4）−はフェニルであり、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−はビフェニルである。式９中、Ｙは−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、または−ＳＯ2−から選ばれるものであり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、およびＸ8はそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、Ｃ1−8アルキル、Ｃ1−8シクロアルキル、またはＣ1−8シリルアルキルから選ばれるものである。
【００３３】
一実施形態では、ビスマレイミドとして、Ｎ,Ｎ'−ビスマレイミド−４,４'−ジフェニルメタン（N,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethane）、１,１'−（メチレンジ−４,１−フェニレン）ビスマレイミド（1,1'-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（１,１'−ビフェニル−４,４'−ジイル）ビスマレイミド（N,N'-(1,1'-biphenyl-4,4'-diyl) bismaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（４−メチル−１,３−フェニレン）ビスマレイミド（N,N'-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide）、１,１'−（３,３'−ジメチル−１,１'−ビフェニル−４,４'−ジイル）ビスマレイミド（1,1'-(3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diyl)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ'−エチレンジマレイミド（N,N'-ethylenedimaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（１,２−フェニレン）ジマレイミド（N,N'-(1,2-phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ'−（１,３−フェニレン）ジマレイミド（N,N'-(1,3-phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ'−チオジマレイミド（N,N'-thiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ'−ジチオジマレイミド（N,N'-dithiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ'−ケトンジマレイミド（N,N'-ketonedimaleimid）、Ｎ,Ｎ'−メチレン−ビス−マレインイミド（N,N'-methylene-bis-maleinimid）、ビス−マレインイミドメチル−エーテル（bis-maleinimidomethyl-ether）、１,２−ビス−（マレイミド）−１,２−エタンジオール（1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol）、Ｎ,Ｎ'−４,４'−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド（N,N'-4,4'-diphenylether-bis-maleimid）、または４,４'−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン（4,4'-bis(maleimido)-diphenylsulfone）を挙げることができる。
【００３４】
なお、本発明のバルビツール酸はバッチ方式で反応に添加するのであって、最初に他の反応物と共にワンポットに入れるのではないことに留意すべきである。バルビツール酸をバッチ方式で加えることで、濃度比、反応温度、反応時間、雰囲気、およびその他制御可能な要素の調整が可能となり、ハイパーブランチポリマーの性質例えば分岐度、重合度、および構造を変えることができるようになる。本発明の高純度の機能性ビスマレイミドポリマーは高分岐構造（hyper-branched structure）および多二重結合反応性官能基（multi double bond reactive functional groups）を有するため、溶媒における溶解度と捕捉能力（trapping ability）が高まり、樹脂との相溶性および反応性が向上し、かつ加工性（processing capability）に優れる。したがって、溶解度および相溶性に起因する問題を解消するための樹脂改質を行う必要がなくなり、さらに材料の脆性も低減することができる。ハイパーブランチポリマーをさらにエポキシ樹脂、ポリイミド、アクリレート、およびその他の樹脂と反応させて、より高い熱安定性、柔軟度、溶媒保存性（solvent-preserved property）、またはその他のより優れた物理、化学、電気、および機械特性を備える分子複合材料（molecular composites）を形成することが可能である。ハイパーブランチポリマーは液体、固体、溶液、ゲル、または液晶の形態をとることができ、例えば電子パッケージ、ディスプレイ、太陽電池、検出器、光電材料、電解質添加剤、液体／ゲル／固体ポリマー電解質、隔膜（separator film）、イオン／プロトン交換膜、電極添加剤、触媒、機能性複合材料、コーティング、またはバイオマテリアルなどの様々の分野に応用可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例または比較例で用いた材料について説明する。
【００３６】
図１に示す1Ｈ ＮＭＲおよび式の通りのバルビツール酸を用いた。この様なバルビツール酸はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社より入手可能である。そのケミカルシフトは、1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ ３．３５２（ｍ,２Ｈ）、１１．１０３（ｍ, ２Ｈ）であった。
【００３７】
図２に示す1Ｈ ＮＭＲおよび式の通りのビスマレイミドを用いた。この様なビスマレイミドはＨｏｍｉｄｅ社より入手可能である。そのケミカルシフトは、1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ３．９９７（ｍ,２Ｈ）、７．１２４（ｓ,４Ｈ）、７．２１１−７．２３２（ｄ,４Ｈ）、７．７３２０−７．３４１（ｄ,４Ｈ）であった。
【００３８】
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ピロリドン、およびＮ−ドデシルピロリドンなどの溶媒を用いた。これらの溶媒は東京化成工業社（Tokyo Chemical Industry Co., LTD）より入手可能である。
【００３９】
Ｎ−フェニル−マレイミド（ＰＭＩ）を用いた。これは東京化成工業社（Tokyo Chemical Industry Co., LTD）より入手可能である。
【００４０】
ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドおよびポリフェニルメタンマレイミドを用いた。これらは大和化成工業社（Daiwa kasei Industry Co., LTD）より入手可能である。
【００４１】
水分による副反応を防ぐために、反応に先立って全ての試薬および溶媒を乾燥させた。真空オーブンで７０℃にて真空乾燥することによって、ビスマレイミドの残留水分を脱離（desorbing）させた。バルビツール酸は温度に対して不安定かつ敏感であるため、室温にて真空乾燥された。また、溶媒にはモレキュラーシーブまたは脱水剤（dehydrator）を加え、その中に含まれる水分を除去した。
【００４２】
比較例１
ＢＭＩ−ＧＢＬ−２０質量％−９０℃−６Ｈ
ＢＭＩ−ＧＢＬ−２０質量％−９０℃−６Ｈとは、ＧＢＬ溶媒中における固形成分含有量が２０質量％であるＢＭＩのみを９０℃で６時間反応させたものを意味する。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００４３】
４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン（4,4'-Bismaleimido di-phenylmethane）２０ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＧＢＬ溶媒８０ｇを加えてから、９０℃に加熱して、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＧＢＬ溶媒中に完全に溶解させた。６時間攪拌した後、得られた混合物を室温で放置した。得られた混合物のＧＰＣダイアグラムにより、反応は起こらないことがわかった。
【００４４】
比較例２
ＢＭＩ−ＮＭＰ−２０質量％−４０℃−６Ｈ
ＢＭＩ−ＮＭＰ−２０質量％−４０℃−６Ｈとは、ＮＭＰ溶媒中における固形成分含有量が２０質量％であるＢＭＩのみを４０℃で６時間反応させたものを意味する。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００４５】
４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン２０ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＮＭＰ溶媒８０ｇを加えてから、４０℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＮＭＰ溶媒中に完全に溶解させた。６時間攪拌した後、得られた混合物を室温で放置した。得られた混合物のＧＰＣダイアグラムにより、反応は起こらないことが分かった。
【００４６】
比較例３
ＢＭＩ−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈ
ＢＭＩ−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈとは、ＮＭＰ溶媒中における固形成分含有量が２０質量％であるＢＭＩのみを７０℃で６時間反応させたものを意味する。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００４７】
４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン２０ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＮＭＰ溶媒８０ｇを加えてから、７０℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＮＭＰ溶媒中に完全に溶解させた。６時間攪拌した後、得られた混合物を室温で放置した。得られた混合物のＧＰＣダイアグラムにより、反応は起こらないことが分かった。
【００４８】
比較例４
ＢＴＡ−ＧＢＬ−１質量％−４０℃−６Ｈ
ＢＴＡ−ＧＢＬ−１質量％−４０℃−６Ｈとは、ＧＢＬ溶媒中における固形成分含有量が１質量％であるＢＴＡのみを４０℃で６時間反応させたものを意味する。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００４９】
バルビツール酸０．５ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＧＢＬ溶媒５０ｇを加えてから、４０℃に加熱し、６時間で十分に攪拌した。得られた混合物を室温で放置した。ＢＴＡはＧＢＬ溶媒に完全に溶解せず、フラスコの底にＢＴＡの白い粉末が沈殿した。
【００５０】
比較例５
ＢＴＡ−ＮＭＰ−１質量％−７０℃−６Ｈ
ＢＴＡ−ＮＭＰ−１質量％−７０℃−６Ｈとは、ＮＭＰ溶媒中に固形成分含有量が１質量％であるＢＴＡのみを７０℃で６時間反応させたものを意味する。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００５１】
バルビツール酸０．５ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＮＭＰ溶媒５０ｇを加えてから、７０℃に加熱し、６時間で十分に攪拌した。得られた混合物を室温で放置した。ＢＴＡは完全に溶解して、黄橙色の溶液となった。
【００５２】
比較例６
ＢＴＡ−ＤＭＦ−１質量％−４０℃−６Ｈ
ＢＴＡ−ＤＭＦ−１質量％−４０℃−６Ｈとは、ＤＭＦ溶媒中における固形成分含有量が１質量％であるＢＴＡのみを４０℃で６時間反応させたものを意味する。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００５３】
バルビツール酸０．５ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ溶媒５０ｇを加えてから、４０℃に加熱し、６時間で十分に攪拌した。得られた混合物を室温で放置した。ＢＴＡは完全に溶解して、黄橙色の溶液となった。
【００５４】
実施例１
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＧＢＬ−２０質量％−９０℃−６Ｈ
「ＳＴＯＢＡ」は高分岐構造の自己停止オリゴマー（self-terminated oligomer with hyper-branched architecture）の略称である。ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＧＢＬ−２０質量％−９０℃−６Ｈとは、ＧＢＬ溶媒中における固形成分含有量が２０質量％であるＢＭＩとＢＴＡを９０℃で６時間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００５５】
（１）４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン１８ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＧＢＬ溶媒６０ｇを加えてから、９０℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＧＢＬ溶媒中に完全に溶解させた。
【００５６】
（２）ＢＴＡ粉末７ｇをＧＢＬ溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＧＢＬ溶媒中に均一に分散させた。
【００５７】
（３）ＢＴＡ−ＧＢＬエマルジョンを８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＢＭＩ−ＧＢＬ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。
【００５８】
（４）８回分のＢＴＡ−ＧＢＬエマルジョンをＢＭＩ−ＧＢＬ溶液にすべて加えてから、さらに４時間反応を進行させた。
【００５９】
（５）反応が完了して室温まで冷却すると、透明な黄褐色液体（clear brown yellow liquid）、即ちＳＴＯＢＡ（１：１）−ＧＢＬ−２０質量％−９０℃−６Ｈとなった。
【００６０】
実施例２
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈ
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈとは、ＮＭＰ溶媒中における固形成分含有量が２０質量％であるＢＭＩとＢＴＡを７０℃で６時間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００６１】
（１）４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン１８ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＮＭＰ溶媒６０ｇを加えてから、７０℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＮＭＰ溶媒中に完全に溶解させた。
【００６２】
（２）ＢＴＡ粉末７ｇをＮＭＰ溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＮＭＰ溶媒中に均一に分散させた。
【００６３】
（３）ＢＴＡ−ＮＭＰエマルジョンを８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＢＭＩ−ＮＭＰ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。
【００６４】
（４）８回分のＢＴＡ−ＮＭＰエマルジョンをＢＭＩ−ＮＭＰ溶液にすべて加えてから、さらに４時間反応を進行させた。
【００６５】
（５）反応が完了して室温まで冷却すると、透明な褐色液体（clear brown liquid）、即ちＳＴＯＢＡ（１：１）−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈとなった。
【００６６】
実施例３
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ−２０質量％−４０℃−２０Ｈ
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ−２０質量％−４０℃−２０Ｈとは、ＤＭＦ溶媒中における固形成分含有量が２０質量％であるＢＭＩとＢＴＡを４０℃で２０時間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００６７】
（１）４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン１８ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ溶媒６０ｇを加えてから、４０℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＤＭＦ溶媒中に完全に溶解させた。
【００６８】
（２）ＢＴＡ粉末７ｇをＤＭＦ溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＤＭＦ溶媒中に均一に分散させた。
【００６９】
（３）ＢＴＡ−ＤＭＦエマルジョンを８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＢＭＩ−ＤＭＦ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。
【００７０】
（４）８回分のＢＴＡ−ＤＭＦエマルジョンをＢＭＩ−ＤＭＦ溶液にすべて加えてから、さらに１８時間反応を進行させた。
【００７１】
（５）反応が完了して室温まで冷却すると、透明な黄褐色液体（clear brown yellow liquid）、即ちＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ−２０質量％−４０℃−２０Ｈとなった。
【００７２】
実施例４
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＮＭＰ／ＧＢＬ−２０質量％−７０℃−６Ｈ
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＮＭＰ／ＧＢＬ−２０質量％−７０℃−６Ｈとは、ＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒（質量比１：１）中における固形成分含有量が２０質量％であるＢＭＩとＢＴＡを７０℃で６時間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００７３】
（１）４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン１８ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒６０ｇを加えてから、７０℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒中に完全に溶解させた。
【００７４】
（２）ＢＴＡ粉末７ｇをＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒中に均一に分散させた。
【００７５】
（３）ＢＴＡ−ＮＭＰ／ＧＢＬエマルジョンを８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＢＭＩ−ＮＭＰ／ＧＢＬ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。
【００７６】
（４）８回分のＢＴＡ−ＮＭＰ／ＧＢＬエマルジョンをＢＭＩ−ＮＭＰ／ＧＢＬ溶液にすべて加えてから、さらに４時間反応を進行させた。
【００７７】
（５）反応が完了して室温まで冷却すると、透明な褐色液体（clear brown liquid）、即ちＳＴＯＢＡ（１：１）−ＮＭＰ／ＧＢＬ−２０質量％−７０℃−６Ｈとなった。
【００７８】
実施例５
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ／ＧＢＬ−２０質量％−８５℃−６Ｈ
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ／ＧＢＬ−２０質量％−８５℃−６Ｈとは、ＤＭＦ／ＧＢＬ共溶媒（質量比１：１）中における固形成分含有量が２０質量％であるＢＭＩとＢＴＡを８５℃で６時間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００７９】
（１）４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン１８ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ／ＧＢＬ共溶媒６０ｇを加えてから、８５℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＤＭＦ／ＧＢＬ共溶媒中に完全に溶解させた。
【００８０】
（２）ＢＴＡ粉末７ｇをＤＭＦ／ＧＢＬ共溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＤＭＦ／ＧＢＬ共溶媒中に均一に分散させた。
【００８１】
（３）ＢＴＡ−ＤＭＦ／ＧＢＬエマルジョンを８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＢＭＩ−ＤＭＦ／ＧＢＬ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。
【００８２】
（４）８回分のＢＴＡ−ＤＭＦ／ＧＢＬエマルジョンをＢＭＩ−ＤＭＦ／ＧＢＬ溶液にすべて加えてから、さらに４時間反応を進行させた。
【００８３】
（５）反応が完了し室温まで冷却すると、透明な褐色液体（clear brown liquid）、即ちＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ／ＧＢＬ−２０質量％−８５℃−６Ｈとなった。
【００８４】
実施例６
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−６Ｈ
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−６Ｈとは、ＤＭＦ溶媒中における固形成分含有量が１０質量％であるＢＭＩとＢＴＡを９０℃で６時間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００８５】
（１）４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン９ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ溶媒６０ｇを加えてから、９０℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＤＭＦ溶媒中に完全に溶解させた。
【００８６】
（２）ＢＴＡ粉末３．５ｇをＤＭＦ溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＤＭＦ溶媒中に均一に分散させた。
【００８７】
（３）ＢＴＡ−ＤＭＦエマルジョンを８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＢＭＩ−ＤＭＦ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。
【００８８】
（４）８回分のＢＴＡ−ＤＭＦエマルジョンをＢＭＩ−ＤＭＦ溶液にすべて加えてから、さらに４時間反応を進行させた。
【００８９】
（５）反応が完了し室温まで冷却すると、透明な黄褐色液体（clear brown yellow liquid）、即ちＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−６Ｈとなった。ＢＭＩ−ＤＭＦ溶液のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ダイアグラム（図８）と実施例６のＳＴＯＢＡ生成物のＧＰＣダイアグラム（図９）とを比べると、実施例６のＳＴＯＢＡ生成物のＲｆ値は２６．６分（minutes）であり、ＢＭＩおよびＢＴＡのシグナルはなかった。これは、ＢＭＩとＢＴＡが完全に反応したということである。また、図９において実施例６のＳＴＯＢＡ生成物は単一のピークを示しており、これは該ＳＴＯＢＡ生成物の純度が高いことを意味する。
【００９０】
実施例７
ＳＴＯＢＡ（２：１）−ＮＭＰ／ＧＢＬ−２０質量％−７０℃−６Ｈ
ＳＴＯＢＡ（２：１）−ＮＭＰ／ＧＢＬ−２０質量％−７０℃−６Ｈとは、ＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒（質量比１：１）中における固形成分含有量が２０質量％であるＢＭＩとＢＴＡを７０℃で６時間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＢＴＡのモル比は２：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００９１】
（１）４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン２１ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒６０ｇを加えてから、７０℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒中に完全に溶解させた。
【００９２】
（２）ＢＴＡ粉末４ｇをＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＮＭＰ／ＧＢＬ共溶媒中に均一に分散させた。
【００９３】
（３）ＢＴＡ−ＮＭＰ／ＧＢＬエマルジョンを８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＢＭＩ−ＮＭＰ／ＧＢＬ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。
【００９４】
（４）８回分のＢＴＡ−ＮＭＰ／ＧＢＬエマルジョンをＢＭＩ−ＮＭＰ／ＧＢＬ溶液にすべて加えてから、さらに４時間反応を進行させた。
【００９５】
（５）反応が完了し室温まで冷却すると、透明な黄褐色液体（clear brown yellow liquid）、即ちＳＴＯＢＡ（２：１）−ＮＭＰ／ＧＢＬ−２０質量％−７０℃−６Ｈとなった。
【００９６】
実施例７では、上述のようにさらに４時間反応を進行させただけでなく、８時間および１２時間反応も進行させた。各反応時間の生成物をＧＰＣにより測定した（図１０に示す）。各生成物のＲｆ値はいずれも約２６．６分であった。
【００９７】
実施例８
ＰＭＩ／ＢＴＡ（１：１）−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈ
ＰＭＩ／ＢＴＡ（１：１）−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈとは、ＮＭＰ溶媒中における固形成分含有量が２０質量％であるＰＭＩとＢＴＡを７０℃で６時間反応させたものを意味する。ＰＭＩとＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【００９８】
（１）Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）１８ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＮＭＰ溶媒６０ｇを加えてから、７０℃に加熱し、十分に攪拌してＰＭＩをＮＭＰ溶媒中に完全に溶解させた。
【００９９】
（２）ＢＴＡ粉末７ｇをＮＭＰ溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＮＭＰ溶媒中に均一に分散させた。
【０１００】
（３）ＢＴＡ−ＮＭＰエマルジョンを８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＰＭＩ−ＮＭＰ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＰＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。
【０１０１】
（４）８回分のＢＴＡ−ＮＭＰエマルジョンをＰＭＩ−ＮＭＰ溶液にすべて加えてから、さらに４時間反応を進行させた。
【０１０２】
（５）反応が完了し室温まで冷却すると、透明な黄色液体（clear yellow liquid）、即ちＰＭＩ／ＢＴＡ（１：１）−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈとなった。
【０１０３】
実施例９
ＰＰＭＩ／ＢＴＡ（１：１）−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈ
ＰＰＭＩ／ＢＴＡ（１：１）−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈとは、ＮＭＰ溶媒中における固形成分含有量が２０質量％であるＰＰＭＩとＢＴＡを７０℃で６時間反応させたものを意味する。ＰＰＭＩとＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【０１０４】
（１）ポリフェニルメタンマレイミド（polyphenylmethane maleimide, ＰＰＭＩ）１８ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＮＭＰ溶媒６０ｇを加えてから、７０℃に加熱し、十分に攪拌してＰＰＭＩをＮＭＰ溶媒中に完全に溶解させた。
【０１０５】
（２）ＢＴＡ粉末７ｇをＮＭＰ溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＮＭＰ溶媒中に均一に分散させた。
【０１０６】
（３）ＢＴＡ−ＮＭＰエマルジョンを８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＰＰＭＩ−ＮＭＰ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＰＰＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。
【０１０７】
（４）８回分のＢＴＡ−ＮＭＰエマルジョンをＰＰＭＩ−ＮＭＰ溶液にすべて加えてから、さらに４時間反応を進行させた。
【０１０８】
（５）反応が完了し室温まで冷却すると、透明な黄色液体（clear yellow liquid）、即ちＰＰＭＩ／ＢＴＡ（１：１）−ＮＭＰ−２０質量％−７０℃−６Ｈとなった。
【０１０９】
実施例１０
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ−１０質量％−ＲＴ−８ｄａｙｓ
ＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ−１０質量％−ＲＴ−８ｄａｙｓとは、ＤＭＦ溶媒中における固形成分含有量が１０質量％であるＢＭＩとＢＴＡを室温（約２４℃）で８日間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【０１１０】
（１）４,４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン（ＢＭＩ）９ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ溶媒６０ｇを加え、室温で十分に攪拌してＢＭＩをＤＭＦ溶媒中に完全に溶解させた。
【０１１１】
（２）ＢＴＡ粉末３．５ｇをＤＭＦ溶媒４０ｇに加え、室温で２時間十分に攪拌し、ＢＴＡをＤＭＦ溶媒中に溶解させた。
【０１１２】
（３）ＢＴＡ−ＤＭＦ溶液を８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分をＢＭＩ−ＤＭＦ溶液に添加し、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ二重結合の重合反応を進行させた。
【０１１３】
（４）８回分のＢＴＡ−ＤＭＦ溶液をＢＭＩ−ＤＭＦ溶液にすべて加えてから、さらに８日間反応を進行させた。
【０１１４】
（５）反応が完了し室温まで冷却すると、透明な黄褐色液体（clear brown yellow liquid）、即ちＳＴＯＢＡ（１：１）−ＤＭＦ−１０質量％−ＲＴ−８ｄａｙｓとなった。
【０１１５】
実施例１１
ＢＭＩ２／ＢＴＡ（１：１）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−４Ｈ
ＢＭＩ２／ＢＴＡ（１：１）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−４Ｈとは、ＤＭＦ溶媒中における固形成分含有量が１０質量％であるビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ＢＭＩ２）とＢＴＡを９０℃で４時間反応させたものを意味する。ＢＭＩ２とＢＴＡのモル比は１：１であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【０１１６】
（１）ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ＢＭＩ２）９ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ溶媒６０ｇを加えてから、９０℃に加熱し、十分に攪拌してＢＭＩ２をＤＭＦ溶媒中に完全に溶解させた。
【０１１７】
（２）ＢＴＡ粉末３．５ｇをＤＭＦ溶媒４０ｇに加え、室温で２時間十分に攪拌し、ＢＴＡをＤＭＦ溶媒中に溶解させた。
【０１１８】
（３）ＢＴＡ−ＤＭＦ溶液を９０℃のＢＭＩ２−ＤＭＦ溶液にすべて加えてから、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ２の二重結合の熱重合反応を進行させた。
【０１１９】
（４）さらに４時間反応を進行させた。
【０１２０】
（５）反応が完了し室温まで冷却すると、透明な黄褐色液体（clear brown yellow liquid）、即ちＢＭＩ２／ＢＴＡ（１：１）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−４Ｈとなった。ＢＭＩ−ＤＭＦ溶液のＧＰＣダイアグラム（図８）と実施例１１のＳＴＯＢＡ生成物のＧＰＣダイアグラムとを比べると、実施例１１のＳＴＯＢＡ生成物のＲｆ値は２６．７分であり、ＢＭＩ２およびＢＴＡのシグナルはなかった。これは、ＢＭＩ２とＢＴＡが完全に反応したということである。また、実施例１１のＳＴＯＢＡ生成物は単一のピークを示しており、これは該ＳＴＯＢＡ生成物の純度が高いことを意味する。
【０１２１】
実施例１２
ＢＭＩ／ＰＭＩ／ＢＴＡ（９：１：１０）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−４Ｈ
ＢＭＩ／ＰＭＩ／ＢＴＡ（９：１：１０）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−４Ｈとは、ＤＭＦ溶媒中における固形成分含有量が１０質量％であるＢＭＩとＰＭＩとＢＴＡを９０℃で４時間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＰＭＩとＢＴＡのモル比は９：１：１０であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【０１２２】
（１）４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン（ＢＭＩ）８．８ｇおよびＮ−フェニル−マレイミド（ＰＭＩ）０．４７ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ溶媒６０ｇを加えてから、９０℃に加熱し、十分に攪拌してＢＭＩおよびＰＭＩをＤＭＦ溶媒中に完全に溶解させた。
【０１２３】
（２）ＢＴＡ粉末３．５ｇをＤＭＦ溶媒４０ｇに加え、室温で２時間十分に攪拌し、ＢＴＡをＤＭＦ溶媒中に溶解させた。
【０１２４】
（３）ＢＴＡ−ＤＭＦ溶液を９０℃のＢＭＩ／ＰＭＩ−ＤＭＦ溶液にすべて加えてから、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩおよびＰＭＩの二重結合の熱重合反応を進行させた。
【０１２５】
（４）さらに４時間反応を進行させた。
【０１２６】
（５）反応が完了し室温まで冷却すると、透明な黄褐色液体（clear brown yellow liquid）、即ちＢＭＩ／ＰＭＩ／ＢＴＡ（９：１：１０）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−４Ｈとなった。
【０１２７】
実施例１３
ＢＭＩ／ＰＰＭＩ／ＢＴＡ（９：１：１０）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−４Ｈ
ＢＭＩ／ＰＰＭＩ／ＢＴＡ（９：１：１０）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−４Ｈとは、ＤＭＦ溶媒中における固形成分含有量が１０質量％であるＢＭＩとＰＰＭＩとＢＴＡを９０℃で４時間反応させたものを意味する。ＢＭＩとＰＰＭＩとＢＴＡのモル比は９：１：１０であった。その反応プロセス及び条件を以下に示す。
【０１２８】
（１）４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタン（ＢＭＩ）８．８ｇおよびポリフェニルメタンマレイミド（ＰＰＭＩ）０．５ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ溶媒６０ｇを加えてから、９０℃に加熱し、十分に攪拌してＢＭＩおよびＰＰＭＩをＤＭＦ溶媒中に完全に溶解させた。
【０１２９】
（２）ＢＴＡ粉末３．５ｇをＤＭＦ溶媒４０ｇに加え、室温で２時間十分に攪拌してＢＴＡをＤＭＦ溶媒中に溶解させた。
【０１３０】
（３）ＢＴＡ−ＤＭＦ溶液を９０℃のＢＭＩ／ＰＰＭＩ−ＤＭＦ溶液にすべて加えてから、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩおよびＰＰＭＩの二重結合の熱重合反応を進行させた。
【０１３１】
（４）さらに４時間反応を進行させた。
【０１３２】
（５）反応が完了し室温まで冷却すると、透明な黄褐色液体（clear brown yellow liquid）、即ちＢＭＩ／ＰＰＭＩ／ＢＴＡ（９：１：１０）−ＤＭＦ−１０質量％−９０℃−４Ｈとなった。
【０１３３】
比較例および実施例の結果をＧＰＣにより分析した。ＫＤ−Ｇ、ＫＤ−８０１、ＫＤ−８０２およびＫＤ−８０２．５のカラムを用い、流速は０．８ｍＬ／ｍｉｎであった。ＧＰＣダイアグラム中の主要ピークを表１に示した。表１に示されたように、それぞれ異なっている、ＢＭＩ／ＢＴＡのモル比、溶媒、反応温度および時間を応用しても、構造とサイズの似ているハイパーブランチポリマーを得ることができる。主要生成物のシグナルは２６．４分から２６．７分の間にあり、これは重合反応が自己停止（self-terminate）し得ることを示している。反応を引き続き進行させる場合、得られる溶液はゲルを形成するようになり、このとき、実施例１１のように主要生成物のシグナルが１９分から２３分の間にある。ゲルを形成する傾向のある（未だゲル化していない）実施例は主要生成物のシグナルが１９分から２３分の間にあるが、ゲル化した生成物はＤＭＦに溶解せず、ＧＰＣによる分析ができない。反応時間がより長くなると、１９分から２３分における、ゲルとなる傾向のある実施例のシグナルピークがより強まる。反応時間が十分に長く、１９分から２３分のシグナルピークが十分に強くなると、その生成物はゲル化するために分析が不可能となる。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
実施例１〜６のＳＴＯＢＡ（１：１）生成物および実施例７のＳＴＯＢＡ（２：１）生成物をそれぞれＤＭＳＯ−ｄ6に溶かして、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。実施例１〜６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから見ると、溶媒がＧＢＬ、ＰＣ、ＮＭＰ、またはＤＭＦの何れであっても、各特徴水素（character hydrogen）に対応するケミカルシフトは似ていた。一方、ＢＭＩとＢＴＡのモル比が１：１（図３）または２：１（図４）であるとき、各特徴水素に対応するケミカルシフトは似ていた。図３および４において、ケミカルシフトにはδ１１．２−１２．４（ＳＴＯＢＡにおけるＢＴＡの−ＮＨ基）、δ７．１５５（ＢＭＩの二重結合における水素）、およびδ７．２−７．５（ＢＭＩのベンゼンにおける水素）が含まれている。ＢＴＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）とＢＭＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）とを比べると、実施例１〜７のＳＴＯＢＡ生成物（図３および４）にはＢＭＩおよびＢＴＡは少量しか残らなかった。
【０１３６】
実施例１、２および４を示差走査熱量測定法（differential scanning calorimetry,ＤＳＣ）によりさらに分析し、それぞれの反応温度を測定した。結果を図５〜７に示す。図５〜７により、溶媒にブレンステッド塩基、例えばＮＭＰが含まれていると、反応温度が有効に低下することが分かった。図５に示すように、実施例１において溶媒はＧＢＬであり、その反応の発熱ピークは約１２４℃であった。図６に示すように、実施例４において溶媒は同質量のＧＢＬおよびＮＭＰを含み、その反応の発熱ピークは約９２℃に下がった。また、図７に示すように、実施例２において溶媒はＮＭＰのみであり、その反応の発熱ピークは約８３℃まで下がった。
【０１３７】
以上、実施例および好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではないと解するべきである。(当業者にとって明らかであるような)各種の変更および類似のアレンジはすべて本発明に含まれる。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジをすべて包含するように最も広い意味に解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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