(57)【要約】【課題】  大気中の生体試料を電子顕微鏡などで観察可能とする耐久性のある非晶質膜の電子透過膜であり、より低加速電圧で使用可能な電子透過膜を提供すること。【解決手段】  電子顕微鏡などにおいて、電子を発生させる電子線源の設置された真空筐体から、大気中に定置した生体などの試料に対して、大気を透過せず電子を透過させるとともに、大気圧差に対する耐久性、人体への生体適合性を有する電子透過膜の実現化及び電子線源小型化などのための一層の低加速電圧化で使用可能な電子透過膜の実現化に対し、電子透過膜の材質として従来使用されている元素であるチタン、シリコンよりも軽元素であり、軽元素を含む材料の性質に着目し、軽元素としての炭素を含む材質からなる薄膜として、炭素を主成分とする非晶質の薄膜、好ましくはアモルファス炭素の薄膜にし、電子透過膜の形状を平板状又は凸形状にすれば課題解決できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子を発生させる電子線源内設の真空筐体と大気雰囲気とを隔て気体を通過せず電子を透過させる電子透過窓を構成する電子透過膜であって、電子透過膜が非晶質の炭素を主成分とする薄膜であることを特徴とする電子透過膜。
【請求項２】
電子顕微鏡又は電子ビーム装置において、電子を発生させる電子線源内設の真空筐体に設置され、電子透過用孔部を造設した基板と密着して電子透過窓を形成する電子透過膜であって、気体を透過せず電子を透過する電子透過膜が、アモルファス炭素の薄膜であることを特徴とする電子透過膜。
【請求項３】
電子顕微鏡又は電子ビーム装置において、電子を発生させる電子線源内設の真空筐体に設置され、電子透過用孔部を造設した基板と密着して電子透過窓を形成する電子透過膜であって、気体を透過せず電子を透過する電子透過膜が、アモルファス炭素の薄膜と、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性が高い基板の一部からなる薄膜と、の密着した２層の薄膜であることを特徴とする電子透過膜。
【請求項４】
電子顕微鏡又は電子ビーム装置において、電子を発生させる電子線源内設の真空筐体に設置された電子透過膜であって、気体を透過せず電子を透過する電子透過膜が、電子透過用開口部を造設し炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板と密着して電子透過窓を形成するとともに、電子透過部の形状が平面形状又は凸形状で、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素の薄膜であることを特徴とする電子透過膜。
【請求項５】
電子顕微鏡又は電子ビーム装置において、電子を発生させる電子線源内設の真空筐体に設置された電子透過膜であって、気体を透過せず電子を透過する電子透過膜が、電子透過用開口部を造設し炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板と密着して電子透過窓を形成するとともに、平面形状又は凸形状で、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素の薄膜と、電子透過部の形状が平面形状又は凸形状で、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板の一部からなる薄膜と、の密着した２層の薄膜であることを特徴とする電子透過膜。
【請求項６】
アモルファス炭素膜が、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素の薄膜からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子透過膜。
【請求項７】
電子透過膜の電子透過部の形状が、平面形状又は凸形状であることを特徴とする請求項１乃至３又は６のいずれかに記載の電子透過膜。
【請求項８】
基板を作る第１工程と、前記基板清浄後、該基板上にアモルファス炭素膜を成膜する第２工程と、前記基板のアモルファス炭素膜を成膜していない他方の面に、マスク膜を成膜する第３工程と、前記マスク膜をエッチングする第４工程と、前記マスク膜をエッチングした側の基板をエッチングする第５工程とを備えた、アモルファス炭素の薄膜の電子透過膜の製造方法であって、前記第１工程が、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い材料を用いて基板を作る方法及び、薄板からなる基板の一方の面に底浅の凹形状の電子透過用部位を設けた基板を作る方法の、少なくとも一つの方法であることを特徴とする電子透過膜の製造方法。
【請求項９】
基板を作る第１工程と、前記基板清浄後、基板上にアモルファス炭素膜を成膜する第２工程と、前記基板のアモルファス炭素膜を成膜していない他方の面に、マスク膜を成膜する第３工程と、前記マスク膜をエッチングする第４工程と、前記マスク膜をエッチングした側の基板をエッチングする第５工程とを備えた、アモルファス炭素の薄膜の電子透過膜の製造方法であって、前記第１工程が、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い材料を用いて基板を作る方法、及び薄板からなる基板の一方の面に底浅の凹形状の電子透過用部位を設けた基板を作る方法の、少なくとも一つの方法を使用し、第２工程が、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素膜を成膜し、第５工程が、基板に電子透過用孔を穿設する工程で、基板の平面形状側からの電子透過用孔の深さを、下層のアモルファス炭素膜上面までのエッチングで電子透過膜を１層の薄膜とする方法、又は下層のアモルファス炭素膜上面に基板の一部を薄膜として残し、基板表面からの底浅なエッチングで電子透過膜を２層の薄膜とする方法を選択することを特徴とする電子透過膜の製造方法。
【請求項１０】
基板清浄後、該基板上にアモルファス炭素膜を成膜する工程が、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素の薄膜を成膜することを特徴とする請求項８に記載の電子透過膜の製造方法。
【請求項１１】
マスク膜をエッチングした側の基板をエッチングする工程が、基板に電子透過用孔を穿設する工程で、基板の平面形状側からの電子透過用孔の深さを、下層のアモルファス炭素薄膜上面までのエッチングで電子透過膜を１層の薄膜とする方法、又は下層のアモルファス炭素薄膜上面に基板の一部を膜として残し、基板表面からの底浅なエッチングで電子透過膜を２層の薄膜とする方法を使用することを特徴とする請求項８又は１０に記載の電子透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子顕微鏡や樹脂の硬化や架橋などに利用される電子ビーム発生装置に備えられる電子透過膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料に電子を入射し、そこから検出された電子あるいはＸ線をもとに試料を分析する装置として電子顕微鏡などがあるが、電子を発生させるには高真空の環境が必要であるため、通常、試料は電子線源と同じ真空容器内に載置される。
【０００３】
しかし、試料を電子線源と同じ真空容器内に定置する電子顕微鏡の場合、高・低真空の環境を制御するなど装置が大がかりになり、投資コストが高いという問題がった。
【０００４】
しかも、細胞などの生体試料は、高真空下では死滅の恐れがあるため、生体試料は大気中に、電子線源は真空容器内にそれぞれ分離する方法が求められ、そのために気体を透過せず電子を透過する電子透過膜が求められた。
【０００５】
気体を透過せず電子を透過する既存の電子透過膜は、チタン箔等が使われているが、電子を大気中に取り出すためには、１５０ｋＶ以上の加速電圧が必要とされており、高い加速電圧は生体試料に、例えば細菌は死滅、無機物は変質などの大きなダメージを与えるだけでなく投資コストも高いという問題があった。
【０００６】
これを改善する方法として、気体を透過せず電子を透過する電子透過膜として、規則正しい結晶格子のシリコン単結晶膜を用いて低加速電圧の電子線源を実現した例があるが、加速電圧が高いと電子線源装置が大きくなり、加速電圧が低いと電子線源装置が小さくできるという関係にあるので、さらに電子線源装置をより小さくし可搬性を高めるため、さらなる低加速電圧化への要望があった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、加速電圧が低いと電子透過膜を透過時の発熱量が小となるので、発熱量減のために、さらなる低加速電圧化への要望があった。
【０００８】
また、Ｘ線撮影には、気体を透過せずＸ線に対する電子透過性の優れたベリリウムからなる電子透過膜が使用されているが、ベリリウムは極めて毒性の高い物質であるため、人体に対し安全上問題があった。
【０００９】
また、一般に電子透過膜として、単結晶膜は規則正しい結晶格子の構成により電子の透過が容易であるとされ単結晶膜にてなる電子透過膜は存しているが、これまで非晶質膜は不規則な結晶格子の構成にてなるため、電子が結晶格子により直進しにくいと考えられ非晶質膜にてなる電子透過膜は存在していなかった。
【００１０】
【特許文献１】特表平１０−５１２０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、図５に表すように、真空筐体内１２から大気圧下１３に電子線１５を取り出すための窓として、大気圧差に対する耐久性、生体適合性、電子透過性、を具備する大気を透過せず電子を透過する非晶質膜の電子透過膜を提供することと、電子線源装置のさらなる小型化や電子透過時の発熱量のさらなる減のために低加速電圧化を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明において、アモルファス炭素膜とは、炭素を主成分とする非晶質の炭素膜であり、アモルファス炭素膜のうち水素を含むものをダイヤモンドライクカーボン膜といい、アモルファス炭素膜とダイヤモンドライクカーボン膜とはともに、ダイヤモンド構造に対するＳＰ３結合とグラファイト構造に対するＳＰ２結合が混在した構造になっている。
【００１３】
そして、アモルファス炭素膜とダイヤモンドライクカーボン膜とはともに、高硬度、高潤滑性、低摩擦性、表面平滑性、耐焼付き性などの特徴が知られている。用途としては、剃刀の刃、ドリル等の切削加工用工具、機械摺動部、自動車部品などに使用され、生体適合性も高くステントなる医療器具にも使用されている。
【００１４】
基板７とは、電子透過膜なる薄膜を堆積させる固体を意味し、材質としては例えばアモルファス炭素膜との密着性がよく、エッチング加工しやすい材料で、シリコン、アルミニウム、タングステンなどの物質がある。
【００１５】
電子透過孔とは、基板に穿孔した電子を透過させるための電子の通り道となる孔をいい、基板穿孔準備用孔とは、フォトマスク、フォトレジスト及びマスク膜に穿孔した孔で、基板に電子透過孔を穿孔する前段階又は基板に電子透過孔を穿孔するときに使用する孔を意味する。
【００１６】
前記電子透過孔及び基板穿孔準備用孔の断面形状は、例えば四角形状に特定されず、四角形状、丸形状、三角形状、異形状のいずれの形状でもよく、また前記電子透過孔の側壁の傾きは傾斜面、垂直面のいずれでもよい。
【００１７】
請求項１に係る電子透過膜の発明は、電子を発生させる電子源内設の真空筐体と大気雰囲気とを隔て気体を通過せず電子を透過させる電子透過窓を構成する電子透過膜であって、電子透過膜が非晶質の炭素を主成分とする薄膜であることを特徴とする。
【００１８】
請求項２に係る電子透過膜の発明は、電子顕微鏡又は電子ビーム装置において、電子を発生させる電子線源内設の真空筐体に設置され、電子透過用孔部を造設した基板と密着して電子透過窓を形成する電子透過膜であって、気体を透過せず電子を透過する電子透過膜が、アモルファス炭素の薄膜であることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に係る電子透過膜の発明は、電子顕微鏡又は電子ビーム装置において、電子を発生させる電子線源内設の真空筐体に設置され、電子透過用孔部を造設した基板と密着して電子透過窓を形成する電子透過膜であって、気体を透過せず電子を透過する電子透過膜が、アモルファス炭素の薄膜と、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性が高い基板の一部からなる薄膜と、の密着した２層の薄膜であることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に係る電子透過膜の発明は、電子顕微鏡又は電子ビーム装置において、電子を発生させる電子線源内設の真空筐体に設置された電子透過膜であって、気体を透過せず電子を透過する電子透過膜が、電子透過用開口部を造設し炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板と密着して電子透過窓を形成するとともに、電子透過部の形状が平面形状又は凸形状で、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素の薄膜であることを特徴とする。
【００２１】
請求項５に係る電子透過膜の発明は、電子顕微鏡又は電子ビーム装置において、電子を発生させる電子線源内設の真空筐体に設置された電子透過膜であって、気体を透過せず電子を透過する電子透過膜が、電子透過用開口部を造設し炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板と密着して電子透過窓を形成するとともに、平面形状又は凸形状で、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素の薄膜と、電子透過部の形状が平面形状又は凸形状で、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板の一部からなる薄膜と、の密着した２層の薄膜であることを特徴とする。
【００２２】
請求項６に係る電子透過膜の発明は、請求項１又は２において、アモルファス炭素膜が、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素の薄膜からなることを特徴とする。
【００２３】
請求項７に係る電子透過膜の発明は、請求項１、２及び５のいずれかにおいて、電子透過膜の電子透過部の形状が、平面形状又は凸形状であることを特徴とする。
【００２４】
請求項８に係る電子透過膜の製造方法の発明は、基板を作る第１工程と、前記基板清浄後、該基板上にアモルファス炭素膜を成膜する第２工程と、前記基板のアモルファス炭素膜を成膜していない他方の面に、マスク膜を成膜する第３工程と、前記マスク膜をエッチングする第４工程と、前記マスク膜をエッチングした側の基板をエッチングする第５工程とを備えた、アモルファス炭素の薄膜の電子透過膜の製造方法であって、前記第１工程が、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い材料を用いて基板を作る方法及び、薄板からなる基板の一方の面に底浅の凹形状の電子透過用部位を設けた基板を作る方法の、少なくとも一つの方法であることを特徴とする。
【００２５】
請求項９に係る電子透過膜の製造方法の発明は、基板を作る第１工程と、前記基板清浄後、基板上にアモルファス炭素膜を成膜する第２工程と、前記基板のアモルファス炭素膜を成膜していない他方の面に、マスク膜を成膜する第３工程と、前記マスク膜をエッチングする第４工程と、前記マスク膜をエッチングした側の基板をエッチングする第５工程とを備えた、アモルファス炭素の薄膜の電子透過膜の製造方法であって、前記第１工程が、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い材料を用いて基板を作る方法、及び薄板からなる基板の一方の面に底浅の凹形状の電子透過用部位を設けた基板を作る方法の、少なくとも一つの方法を使用し、第２工程が、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素膜を成膜し、第５工程が、基板に電子透過用孔を穿設する工程で、基板の平面形状側からの電子透過用孔の深さを、下層のアモルファス炭素膜上面までのエッチングで電子透過膜を１層の薄膜とする方法、又は下層のアモルファス炭素膜上面に基板の一部を薄膜として残し、基板表面からの底浅なエッチングで電子透過膜を２層の薄膜とする方法を選択することを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に係る電子透過膜の製造方法の発明は、請求項８において、基板清浄後、該基板上にアモルファス炭素膜を成膜する工程が、炭素を主体としシリコンを含むアモルファス炭素の薄膜を成膜することを特徴とする。
【００２７】
請求項１１に係る電子透過膜の製造方法の発明は、請求項８又は１０において、マスク膜をエッチングした側の基板をエッチングする工程が、基板に電子透過用孔を穿設する工程で、基板の平面形状側からの電子透過用孔の深さを、下層のアモルファス炭素薄膜上面までのエッチングで電子透過膜を１層の薄膜とする方法、又は下層のアモルファス炭素薄膜上面に基板の一部を膜として残し、基板表面からの底浅なエッチングで電子透過膜を２層の薄膜とする方法を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１記載の電子透過膜の発明は、低加速電圧で透過可能であることから電子透過時の発生熱量が減じられ、炭素膜自体が生体適合性を有しているので人体に対し無害であり、広く使用されているX線の電子透過膜であるベリリウム膜と同一レベルの高電子透過特性を有するとともに、高硬度であるので大気圧と真空との圧力差に対する耐久性も有するという効果がある。
【００２９】
また、電子透過膜には結晶質膜のみが適するとされていたのを、非晶質膜も電子透過膜として適するとした効果が初めて得られた。
【００３０】
また、観測試料を真空容器内に載置する必要がないため、容器・排気システムなどの大がかりな装置が不要となり電子発生装置を小型化できる効果とともに、今後、病気診断など生体検査の迅速化に寄与できる小型、簡便な大気中観測用電子銃の開発を可能にしたという効果もある。
【００３１】
請求項２記載の電子透過膜の発明は、アモルファス炭素膜自体も生体適合性を有しているので人体に対し無害であり、アモルファス炭素膜の非晶質膜も電子透過膜として適するとした効果が初めて得られることを含めて、請求項１の発明と同じ効果がある。
【００３２】
請求項３記載の電子透過膜の発明は、請求項１又は２に記載の発明と同じ効果がある。また、アモルファス炭素膜と基板の一部との２層膜であることから大気圧と真空との圧力差に対する耐久性がさらに向上するという効果がある。
【００３３】
請求項４記載の電子透過膜の発明は、請求項１又は２に記載の発明と同じ効果がある。また、アモルファス炭素膜に炭素の他にシリコンを含有しているので、シリコンを含有しないアモルファス炭素膜よりも電子透過性が高いという効果がある。
【００３４】
さらに、電子透過膜の電子透過部形状が凸形状なので、熱応力に対してより変形しにくいという効果がある。
【００３５】
請求項５記載の電子透過膜の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明と同じ効果がある。
【００３６】
請求項６記載の電子透過膜の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明と同じ効果がある。また、アモルファス炭素膜に炭素の他にシリコンを含有しているので、シリコンを含有しないアモルファス炭素膜よりも電子透過性が高いという効果がある。
【００３７】
請求項７に記載の電子透過膜の発明は、請求項１乃至３又は６のいずれかの発明と同じ効果がある。また、電子透過膜の電子透過部形状が凸形状なので、熱応力に対し変形しにくいという効果がある。
【００３８】
請求項８に記載の電子透過膜製造方法の発明は、電子顕微鏡又は電子ビーム装置において使用され、大気を透過せず電子を透過する電子透過膜として、いまだ実施されていない、非晶質の電子透過膜を、初めて製造することができるという効果がある。
【００３９】
また、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い材料を用いて基板を作ることにより、アモルファス炭素膜を成膜する際の残留応力による変形がアモルファス炭素膜に生じても、該変形に密着追従して基板が変形し、アモルファス炭素膜と基板との密着性が高いという効果がある。
【００４０】
さらに、基板の一方の面の電子透過部に凹形状を設けることにより、アモルファス炭素膜を成膜する際の残留応力による変形がアモルファス炭素膜に生じにくく、アモルファス炭素膜と基板との密着性が高いという効果がある。
【００４１】
請求項９に記載の電子透過膜製造方法の発明は、請求項８に記載の発明と同じ効果がある。また、電子透過用孔底部に基板の一部を残したことにより、大気圧差に強い電子透過膜を作るという効果がある。
【００４２】
また、基板の一部を電子透過膜の一部とすると、基板を残さない膜と比べて、アモルファス炭素膜の膜厚をより薄くすることができ、アモルファス炭素膜成膜の製造時間短縮化により工業生産性が高まるという効果がある。
【００４３】
請求項１０に記載の電子透過膜製造方法の発明は、請求項８に記載の発明と同じ効果がある。また、アモルファス炭素膜に炭素の他にシリコンを含有しているので、シリコンを含有しないアモルファス炭素膜よりも電子透過性が高いアモルファス炭素膜を作るという効果がある。
【００４４】
請求項１１に記載の電子透過膜製造方法の発明は、請求項８又は１０と同じ効果がある。また、電子透過用孔底部に基板の一部を残したことにより、大気圧差に強い電子透過膜を作るという効果があり、基板を残さない膜と比べて、アモルファス炭素膜の膜厚をより薄くすることができ、アモルファス炭素膜成膜の製造時間短縮化により工業生産性が高まるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の電子透過膜を実施するための最良の形態を図１乃至図４に基づいて説明する。
【００４６】
電子透過膜１を図１で説明する。電子透過膜１は、アモルファス炭素膜６で、四角形状で傾斜をつけた形の電子透過用孔９をエッチングで穿孔した、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板７と、密着して電子透過窓５を形成している。
【００４７】
前記電子透過孔の断面形状は、例えば四角形状に特定されず、四角形状、丸形状、三角形状、異形状のいずれの形状でもよく、また前記電子透過孔の側壁の傾きは傾斜面に特定されず、傾斜面、垂直面のいずれでもよい。
【００４８】
電子透過膜２を図２で説明する。電子透過膜２は、電子透過部形状が凸形状１０をしているアモルファス炭素膜６で、四角形状で傾斜をつけた形の電子透過用孔９をエッチングで穿孔した、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板７と、密着して電子透過窓２を形成している。
【００４９】
電子透過膜３を図３で説明する。電子透過膜３は、アモルファス炭素膜６と、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板７の一部からなる膜８との密着した２層膜で、四角形状で傾斜をつけた形の電子透過用孔９をエッチングで穿孔した、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板７と、密着して電子透過窓５を形成している。
【００５０】
電子透過膜４を図４で説明する。電子透過膜４は、アモルファス炭素膜６と、炭素と結合する原子からなる基板７の一部からなる膜８との密着した２層膜で、前記２層膜の電子透過部形状が凸形状１０をしており、四角形状で傾斜をつけた形の電子透過用孔９をエッチングで穿孔した基板７と、密着して電子透過窓５を形成している。
【００５１】
アモルファス炭素膜６は、重量比で、炭素を主体としシリコンを含む構成又は、炭素を主体としシリコンを含まない構成を有している。
【００５２】
電子透過膜の使用状態を図５で説明する。電子透過窓５を電子顕微鏡に取り付け、電子透過膜１の上面は真空筐体内１２に接し、下面は大気圧下１３に接している。生体試料１１を大気圧下１３に定置し、電子顕微鏡の真空筐体内１２にある電子線源である電子銃１４から発生させた電子線１５が、電子透過用孔９に進入し電子透過膜１を透過して生体試料１１に照射される。
【００５３】
電子透過膜１は、大気を透過せず電子を透過するとともに、大気圧と真空との圧力差に対する耐久性があり、低加速電圧で電子が透過可能なので電子照射による熱変形に対する耐久性があり、生体試料を大気中に定置可能なので、細胞などの生体試料が死滅するなどのダメージを受けないという効果がある。
【００５４】
次ぎに、本発明の電子透過膜製造方法の最良の形態を図６乃至図１０に基づいて説明する。
【００５５】
図６の電子透過膜製造方法のフロー図において、第１工程は基板を作る工程、第２工程は基板清浄後、アモルファス炭素膜成膜工程、第３工程はマスク膜成膜工程、第４工程はマスク膜エッチング工程、第５工程は基板エッチング工程、である。
【００５６】
基板を作る第１工程では、アモルファス炭素膜６と基板７との密着性を向上させるため、第２工程でのアモルファス炭素膜６成膜時の残留応力によるアモルファス炭素膜６の変形に密着追従して基板７が変形する材料を使用して図７Aに表す基板７を作る。
【００５７】
前記基板の材質としては、シリコン、アルミニウム、タングステンなどの物質がある。
【００５８】
また、アモルファス炭素膜６を、電子透過で生じる熱応力により変形が生じにくい形状とするため、第２工程でアモルファス炭素膜６の薄膜成膜時の堆積先となる基板の電子透過部位の形状を、第１工程であらかじめ浅底の凹形状１６とし、図８及び図９に表す凹形状１６を有する基板７をつくる。
【００５９】
前記凹形状は、基板のエッチングなどにより作る。
【００６０】
基板７は、シリコン、アルミニウム、タングステンなどの材料からいずれか一つの材料を選択して製作する方法及び、基板７の電子透過部位の形状を浅底の凹形状１６とする方法の、少なくとも一つの方法により作る。
【００６１】
第１工程で作った基板７をアモルファス炭素膜との付着性向上のための清浄後、アモルファス炭素膜６を基板７上に成膜する第２工程では、高周波プラズマ化学気相成長法、直流プラズマ化学気相成長法、イオン化蒸着法又はスパッタリング法などのいずれか一つの方法により、アモルファス炭素膜６を基板７上に成膜した、図７B記載の中間品を作る。
【００６２】
図９に記載する凹形状を有する基板７の上に、アモルファス炭素膜を成膜したときのアモルファス炭素膜の形状は、図９に記載の基板７の上面の形状に倣って成膜するので、図１０に記載する凹形状１６を有する。
【００６３】
アモルファス炭素膜の高周波プラズマ化学気相成長法による成膜方法を記載する。
【００６４】
図１７で説明する。真空筐体内１２に、テトラメチルシランガスなどの原料ガス２１を送り込み、高周波電源２２により原料ガス２１をプラズマ化し、高周波電源２２により基板７に発生した負のセルフバイアス電圧により加速されたイオンやラジカルが基板７上に堆積して、基板７の上面にアモルファス炭素膜６を作る。
【００６５】
また、シリコンを含んだアモルファス炭素膜６を作った場合には、アモルファス炭素膜６は、シリコンを１ａｔ％〜４５ａｔ％、好ましくは５ａｔ％〜４０ａｔ％含有させる。
【００６６】
第３工程では、スパッタリング法によりマスク膜２７を成膜する。
【００６７】
図１８で説明する。真空筐体内１２にアルゴンガスなどの不活性ガス２３を導入し、電圧をかけ高周波放電させ、不活性ガスイオン２４でマイナス電極側のターゲット２５であるクロム材をたたき、クロム材から放出されたクロム原子２６がプラス電極側の基板７に付着してクロムからなるマスク膜２７を成膜し、図７Cに記載する中間品を作る。
【００６８】
凹部形状１６を有する基板７に、マスク膜２７を成膜した中間品の凹部における断面図を図１１に記載する。
【００６９】
第４工程であるマスク膜２７のエッチング工程は、マスク膜２７の表面に、光の照射範囲を現像液に浸すと溶解するポジフォトレジストを塗布し、略中央部に基板穿孔準備用孔１７である断面が四角形の開口部形状を有するフォトマスクをフォトレジスト上に重ね、紫外線を照射して露光し転写した後、現像液に浸してフォトレジストの露光した四角形状部分を溶解してフォトレジストに四角形の基板穿孔準備用孔１７を貫通させる。
【００７０】
基板穿孔準備用孔１７である前記フォトマスク及びフォトレジストの開口部形状は、四角形状に特定されず、四角形状、丸形状、三角形状、異形状のいずれの形状でもよい。
【００７１】
エッチング液体薬品の一つである硝酸第２セリウムアンモニウムを前記フォトレジストの基板穿孔準備用孔１７である四角形状孔部に浸して、フォトレジストの基板穿孔準備用孔１７である四角形状孔の底に外延するマスク膜２７に基板穿孔準備用孔１７である四角形状孔を、フォトレジストの四角形状孔に連接して貫通する。
【００７２】
フォトレジストを除去して、図７Dに記載する中間品を作り、該中間品は図１２に記載したe―e断面を有する。
【００７３】
第５工程は基板７のエッチング工程で、基板７がシリコンからなる基板として、図１９に基づいて説明する。
【００７４】
６フッ化イオウガス２８中にシリコン基板７を定置し、渦巻状コイル２９に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、クロムからなるマスク膜２７の覆っていない基板穿孔準備用孔１７底部の外延部に存するシリコン基板７に、シリコンとフッ素が反応し気化してシリコンを除去する化学的エッチングをさせて、シリコン基板７に傾斜のついた電子透過用孔９を貫通させ、電子透過膜１がアモルファス炭素膜６からなる図７E又は図１３に記載する電子透過窓５を作る。
【００７５】
また、シリコン基板７に電子透過用孔９を、シリコン基板７の下面に密着するアモルファス炭素膜６上面まで貫通させないで、シリコン基板７の厚みの一部をエッチングして、電子透過膜１が、アモルファス炭素膜６とシリコン膜とからなる図１４に記載する２層膜の電子透過窓５を作る。
【００７６】
電子透過膜１がアモルファス炭素膜６とシリコン膜からなる２層膜とすると、大気圧と真空との圧力差に対する耐久性を向上させる効果や、製造時間を要するアモルファス炭素膜を薄くして製造時間短縮することが可能となり生産性向上の効果がある。
【００７７】
第５工程後は、硝酸第２セリウムアンモニウムに浸してマスク膜２７を除去し、図７F又は図１５に記載する電子透過窓５、或いは図１６に記載する電子透過窓５を作る。なお、第６工程を実施せず、図７Eに記載するマクス膜２７を含む電子透過窓５も電子顕微鏡の電子透過窓５として使用できる。
【００７８】
次に、実施例を挙げて本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例により限定されるものでない。
【実施例１】
【００７９】
本発明であるアモルファス炭素膜の製造方法の実施例を説明する。
【００８０】
第１工程である基板を作る工程は、電子透過膜形状を平板状または凸形状の選択をする工程である。
【００８１】
電子透過膜形状として平板状を選択した場合は、例えば、厚さ３８０μｍで、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高いシリコン基材を、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、図７Ａに表すシリコン基板７を作る。
【００８２】
電子透過膜形状として凸形状を選択した場合は、前記図７Ａに表すシリコン基板に、例えば凹形状部を設けるエッチング処理を行い、図８に表すシリコン基板７を作る。
【００８３】
第２工程の前に、平板状または凹形状部を設けたシリコン基板７を、超純水と半導体用洗浄液（フルウチ化学製、セミコクリーン２３）を使用して湿式洗浄し乾燥させた。
【００８４】
次に、基板７と電子透過膜１となる薄膜材料との付着強度を上げるために、真空にした真空筐体内で、アルゴンガスを封入し、アルゴンイオンボンバードにより基板表面にアルゴンイオンによる衝撃を加え、シリコン基板表面を清浄化し、清浄後のシリコン基板７を第２工程に移動した。
【００８５】
第２工程は、原料ガスの種類により、シリコンを成分として含む電子透過膜を作るか、シリコンを成分として含まない電子透過膜を作るかの選択をする工程である。
【００８６】
第２工程では、高周波プラズマ化学気相成長法により、シリコン基板上にアモルファス炭素膜６の薄膜を作り、図７Ｂに記載する中間品を作る。
【００８７】
シリコンを成分として含む電子透過膜を作る場合は、図１７において原料ガス２１にシリコンを含むガス、例えばテトラメチルシランガスを使用し、シリコンを成分として含まない電子透過膜を作る場合は、原料ガス２１にシリコンを含まないガス、例えばベンゼンガスを使用する。
【００８８】
図１７でシリコンを成分として含む電子透過膜を作る場合を説明する。シリコンを成分として含む電子透過膜を作る場合は、圧力６．６Ｐaにした真空筐体内１２において、原料ガス２１としてテトラメチルシランガス（分子式Ｓｉ（ＣＨ３）４）を送り込み、１３．５６メガヘルツの高周波電源２２からの高周波により原料ガス２１をプラズマ化し、高周波電源２２によりシリコン基板７に発生した負のセルフバイアス電圧により加速されたイオンやラジカルが基板上に堆積して、基板７の上面に、シリコン含有量が５ａｔ％〜４０ａｔ％であり、膜厚を１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下のアモルファス炭素膜６を作る。
【００８９】
本実験では化学反応時間２０分として、シリコン基板７上にシリコン含有量が３０ａｔ％〜４０ａｔ％で膜厚６μｍのアモルファス炭素膜６を作り、図４Ｂに表す中間品を作った。
【００９０】
第３工程であるマスク膜成膜工程では、スパッタリング法によりマスク膜２７を成膜した。
【００９１】
図１８を用いて説明する。真空筐体内１２に不活性ガス２３であるアルゴンガスを導入し、高周波電源２２により電圧をかけ高周波放電させ、不活性ガスイオン２４であるアルゴンイオンでターゲット２５であるクロム材をたたき、クロム材から放出されたクロム原子２６が基板７に付着して、膜厚５００ｎｍのクロムからなる図７Ｃに記載する中間品のマスク膜２７を成膜する。
【００９２】
第４工程であるマスク膜のエッチング工程は、マスク膜２７の表面に、光の照射範囲を現像液に浸すと溶解するポジフォトレジストを塗布し、略中央部に四角形の開口部形状を有するフォトマスクをフォトレジスト上に重ね紫外線を照射して露光し転写した後、現像液に浸してフォトレジストの露光した四角形状部分を溶解してフォトレジストに四角形状孔を貫通させた。
【００９３】
その後、エッチング液体薬品の一つである硝酸第２セリウムアンモニウムをフォトレジストの四角形状孔部に浸して、フォトレジストの四角形状孔の底に外延するマスク膜に四角形状孔を、フォトレジストの四角形状孔に連接して貫通する。
【００９４】
なお、フォトマスク、フォトレジスト、マスク膜２７の開口部形状は、基板７に穿孔しようとする電子透過孔９の形状に合わせて、四角形に限らず、長方形、丸形などでもよい。
【００９５】
その後、マスク材上部に残っているフォトレジストは、アセトン等の有機溶剤で除去し、図７Ｄ又は図１２に記載する中間品を作る。
【００９６】
第５工程であるシリコン基板エッチング工程は、電子透過膜を１層膜又は２層膜の選択をする工程である。
【００９７】
図１９で説明する。１層膜の電子透過膜を作る場合は、６フッ化イオウガス２８中にシリコン基板７を定置し、渦巻状コイル２９に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、クロムからなるマスク膜２７の覆っていない基板穿孔準備用孔１７底部の外延部に存するシリコン基板７に、シリコンとフッ素が反応し気化してシリコンを除去する化学的エッチングをさせて、シリコン基板７に傾斜した電子透過用孔９を貫通させ、電子透過膜が１層膜である図７Ｅに表す電子透過窓５又は図１３の電子透過窓５を作成する。
【００９８】
２層膜の電子透過膜を作る場合は、前記化学的エッチングをさせて、シリコン基板７に傾斜した電子透過用孔９を穿孔させるときに、貫通させないでシリコン基板を一部残すことによって作るシリコンの薄膜と、アモルファス炭素の薄膜との２層膜の電子透過膜を作る。
【００９９】
第５工程の次工程であるマスク膜除去工程では、硝酸第２セリウムアンモニウムに浸してマスク膜を除去し、図７Ｆ、図１５又は図１６に記載する電子透過窓５を作成する。なお、マスク膜除去工程を実施しなくともよい。
【０１００】
完成した電子透過窓５を電子顕微鏡に取り付け、アモルファス炭素膜からなる電子透過膜１によって、大気を透過せず、真空筐体１２に内設された電子線源１４からの電子線１５を透過させて、大気圧下１３に定置した、例えば生体の試料１１に照射し、生体の細胞を破壊せずに観察することができる。
【０１０１】
図７のすべての工程を経て製造されたアモルファス炭素膜１の効果は、耐久性を有し、生体適合性があり、高電子透過特性を有するという効果があり、観測試料を真空容器内に定置する必要がないため、容器・排気システムなどの大がかりな装置が不要となり電子発生装置を小型化できる効果とともに、今後、病気診断など生体検査の迅速化に寄与できる小型、簡便な大気中観測用電子銃の開発を可能にしたという効果もある。
【実施例２】
【０１０２】
本発明であるアモルファス炭素膜６の電子透過膜１としての性能実験を行った。アモルファス炭素膜６の電子透過特性の評価には、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＭＳ―８２０）、電流／電圧変換増幅器（タートル工業製、ＴＡＶＡ００１Ｈ）３２、オシロスコープ（ＩＷＡＴＳＵ製、ＤＳ−５１０４）３３からなる、図２１の電子透過特性評価装置を用いた。
【０１０３】
図２１で説明する。電子顕微鏡試料室内３１に検出電極３４を定置した状態で、電子透過状況比較を、第２工程での原料ガスをテトラメチルシランガスとしたアモルファス炭素膜と、ベンゼンガスとしたアモルファス炭素膜と、一般的に広く使用されているベリリウム膜とで実施し、電子がアモルファス炭素膜又はベリリウム膜を透過した際に発生する電流を検出する。検出電流は、電流／電圧変換増幅器３２を介して、オシロスコープ３３により振幅を測定し、電子透過率で比較した。
【０１０４】
図２０に電子透過特性測定結果を示しているが、比較として測定したベリリウム膜は、加速電圧１８ｋＶから電子が透過し始め、２２ｋＶで今回使用した増幅器の検出飽和電圧７．５Ｖに達した。
【０１０５】
一方、原料ガス２１としてテトラメチルシランガスを使用して成膜したアモルファス炭素膜６は、ベリリウムに比べて電子の検出開始電圧は１９ｋＶと若干高いものの、加速電圧２３ｋＶで検出飽和電圧に達した。
【０１０６】
また、原料ガスとしてベンゼンガスの使用により成膜したアモルファス炭素膜６は、検出開始電圧が２１ｋVであり、３０ｋVでもまだ検出飽和電圧に達していないが、電子が透過することが確認された。
【０１０７】
このことから、原料ガスがテトラメチルシランガスでもベンゼンガスでも、非晶質であるアモルファス炭素膜が電子透過膜１として使用できるということが証明された。
【実施例３】
【０１０８】
電子透過膜として知られている結晶質のチタン膜及びシリコン膜と、電子透過膜として知られていない非晶質であるアモルファス炭素膜６との膜中の電圧損失率を比較するため、チタン膜、シリコン膜及びアモルファス膜の膜厚を３μｍ、加速電圧を３０ｋＶの同一条件において、理論計算で各膜の電圧損失率を算出した。
【０１０９】
まず、電子が、膜の表面に垂直に当たり、膜中を進むことが可能な行程Ｓを、光技術情報誌「ライトエッジ」Ｎｏ．１７（１９９９年７月発行）の１５ページの「硬化進度」の６行目記載の下記の次式により算出した。
【０１１０】
Ｓ＝０．０６６Ｖ５／３／ρ
Ｓ：物質表面に垂直に当たった電子が膜中を進む行程（μｍ）
Ｖ：電圧（ｋＶ）
ρ：密度（ｇ／ｃｍ３）
【０１１１】
各膜の密度は、チタンが４．５２ｇ／ｃｍ３、シリコンが２．３ｇ／ｃｍ３、そしてアモルファス炭素膜が１．７ｇ／ｃｍ３を使用した。
【０１１２】
加速電圧３０ｋＶで、各膜の密度をもとに、膜表面に垂直に当たった電子が膜中を進む行程Ｓを算出した結果は、チタン膜が４．３μｍ、シリコン膜が８．４μｍ、アモルファス炭素膜が１１．４μｍであり、アモルファス炭素膜がもっとも電子の膜中での行程が長い。
【０１１３】
次に膜厚を３μｍとしたときの電圧損失を下記計算式を用いて算出した。
【０１１４】
電圧損失ｋＶ＝膜厚３μｍ／電子が膜中を進む行程ＳμｍＸ初期電圧３０ｋＶ
【０１１５】
前記電圧損失算出式による算出結果は、チタン膜が２１．１ｋＶ、シリコン膜が１０．７ｋＶ、アモルファス炭素膜が７．９ｋＶであり、アモルファス炭素膜がもっとも電圧損失が少ない。
【０１１６】
そして、加速電圧３０ｋＶを１００％として、膜中の電圧損失率を求めると、チタン膜が７０％、シリコン膜が３６％そしてアモルファス炭素膜が２６％であり、図２２に表すように、アモルファス炭素膜が、もっとも膜中の電圧損失率が少ないことから電子透過膜として適していることが証明された。
【実施例４】
【０１１７】
アモルファス炭素膜６を透過した電子が試料に照射される様子を確認するために、図２３又は図２５に表すように、アモルファス炭素膜６の下側に、一定間隔で四角形状グリッド孔３６を有するグリッド３７を配置して真空及び大気圧下での電子線１５の進行状況を調べた。
【０１１８】
グリッド３７の平面形状は、図２４のグリッド電子顕微鏡像３５に表われているように、一定間隔で四角形状グリッド孔３６が配置されている平面板である。
【０１１９】
真空中では、図２３に基づいて説明すると、真空筐体内の電子線源１４からの電子線１５が、アモルファス炭素膜６を透過して、真空筐体内に設置したグリッド３７を照射し、オシロスコープ３３により電子透過状況を確認した。
【０１２０】
図２４に基づいて説明すると、上段はグリッド電子顕微鏡像３５で、下段がオシロスコープ像４０であって、真空中における電子透過の様子をオシロスコープ像４０で確認すると、電流／電圧変換増幅機３２の飽和電圧である７．５Ｖが断続的に発生しているのがわかる。
【０１２１】
前記図２４下段のオシロスコープ像４０と図２４上段のグリッド電子顕微鏡像３５と対比させてみると、グリッド孔３６の部分と飽和電圧である７．５Ｖ発生箇所が対応していることが確認できたので、真空雰囲気下において、電子がアモルファス炭素膜を透過していることを確認した。
【０１２２】
また、大気中では、図２５に基づいて説明すると、真空筐体内１２の電子線源１４からの電子線１５を、アモルファス炭素膜６を透過させて、大気圧下１３に設置したグリッド３７に照射させた。
【０１２３】
グリッド３７の下に、感光剤であるフォトレジスト３８を塗布した試料１１を置き、電子線照射後現像してレジストパターン３９を観察して大気中での電子透過の様子を確認した。
【０１２４】
図２６より、レジストパターン３９を観察すると、試料上に配置したグリッド３７の模様が、パターンとして明確に転写されていることがわかり、大気中においても電子が電子透過膜であるアモルファス炭素膜６を透過したことが実証された。
【０１２５】
したがって、本発明であるアモルファス炭素膜が、高周波電源を設置した真空側から試料を載置した大気側へ電子を透過させる電子透過膜として使用可能であることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の活用例として、電子顕微鏡や樹脂の硬化や架橋などに利用される電子ビーム発生装置に備えられる電子透過膜に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】（イ）は、アモルファス炭素膜を備えた電子透過窓の斜視図、（ロ）は、イのa−a断面図である。
【図２】（ハ）は、凸形状を有するアモルファス炭素膜を備えた電子透過窓の斜視図、（ニ）は、ハのb−b断面図である。
【図３】（ホ）は、アモルファス炭素膜と、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板の一部からなる膜との２層膜を備えた電子透過窓の斜視図、（ヘ）は、ホのc−c断面図である。
【図４】（ト）は、アモルファス炭素膜と、炭素と親和力が大きくアモルファス炭素膜との密着性の高い基板の一部からなる膜との凸形状を有する２層膜を備えた電子透過窓の斜視図、（チ）は、トのd−d断面図である。
【図５】電子透過膜使用状況模式図である。
【図６】アモルファス炭素膜製造工程フロー図である。
【図７】電子透過膜製造工程別中間品及び完成品の斜視図である。
【図８】凹形状部を有する基板の斜視図である。
【図９】図８のｈ―ｈ断面図である。
【図１０】凹形状部を有する基板にアモルファス炭素膜成膜したときの凹部位置での断面図である。
【図１１】凹形状部を有する基板のアモルファス炭素膜成膜面の他方の面にマスク膜成膜したときの凹部位置での断面図である。
【図１２】図７のe−e断面図である。
【図１３】電子透過膜が１層膜の場合の図７のf−f断面図である。
【図１４】電子透過膜が２層膜の場合の図７のf−f断面図である。
【図１５】電子透過膜が１層膜の場合の図７のg−g断面図である。
【図１６】電子透過膜が２層膜の場合の図７のg−g断面図である。
【図１７】高周波プラズマ化学気相法製造装置模式図である。
【図１８】マスク膜成膜装置模式図である。
【図１９】基板エッチング装置模式図である。
【図２０】原料ガス別の電子透過特性測定結果図である。
【図２１】電子透過特性評価装置模式図である。
【図２２】膜の材質別の電子透過膜中の電圧損失率算出結果図である。
【図２３】真空中での電子透過検証装置模式図である。
【図２４】真空中での電子透過検証結果図である。
【図２５】大気中での電子透過検証装置模式図である。
【図２６】大気中での電子透過検証結果図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１    上下面とも平面の１層の電子透過膜
２    凸形状を有する１層の電子透過膜
３    上下面とも平面の２層の電子透過膜
４    凸形状を有する２層の電子透過膜
５    電子透過窓
６    アモルファス炭素膜
７    基板
８    基板の一部からなる膜
９    電子透過用孔（基板に穿孔した孔）
１０  凸形状
１１  試料
１２  真空筐体内
１３  大気圧下
１４  電子線源
１５  電子線
１６  凹形状
１７  基板穿孔準備用孔（フォトマスク、フォトレジスト、マスク膜に穿孔した孔）
２１  原料ガス
２２  高周波電源
２３  不活性ガス
２４  不活性ガスイオン
２５  ターゲット
２６  クロム原子
２７  マスク膜
２８  ６フッ化イオウガス
２９  渦巻状コイル
３０  ガラス
３１  電子顕微鏡試料室
３２  電流／電圧変換増幅機
３３  オシロスコープ
３４  検出電極
３５  グリッド電子顕微鏡像
３６  グリッド孔
３７  グリッド
３８  フォトレジスト
３９  レジストパターン
４０  オシロスコープ像
A     基板
B     基板にアモルファス炭素膜成膜した中間品
C    基板にマスク膜成膜した中間品
D     マスク膜をエッチングした中間品
E     基板をエッチングした電子透過窓
F     マスク膜を全除去した電子透過膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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