(57)【要約】【課題】物理強度が高く、ブレークダウン電圧は比較的低く、静電放電の対応能力が良好で、焼結温度も低い、低コストの積層式バリスターの開発。【解決手段】酸化亜鉛を主体としたバリスターにおいて、バリスター本体の成分が少なくとも９０モル％の酸化亜鉛と、１０モル％を超えない機能性添加剤と、ガラスとを含み、前記機能性添加剤は少なくとも酸化プラセオジムと、酸化アンチモンとを含み、前記酸化亜鉛及び機能性添加剤の総和は９９．９５モル％より小さく、前記ガラスは、質量比で０．１〜１０．０であることを特徴とする積層式酸化亜鉛バリスターを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主体としたバリスターにおいて、バリスター本体の成分が少なくとも９０モル％の酸化亜鉛と、１０モル％未満の機能性添加剤と、ガラスとを含み、前記機能性添加剤は少なくとも酸化プラセオジムと、酸化アンチモンとを含み、前記酸化亜鉛及び機能性添加剤の総和は９９．９５モル％未満であり、前記ガラスは、質量比で０．１〜１０．０であることを特徴とする積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項２】
前記酸化アンチモンの含有量は、バリスター本体の０．１〜５．０モル％を占める、請求項１に記載の積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項３】
前記酸化プラセオジムの含有量は、バリスター本体の０．０１〜１．０モル％を占める、請求項１又は２に記載の積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項４】
前記バリスターは、少なくとも二層の内部電極を備え、内部電極間の厚みは５〜２００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項５】
前記機能性添加剤は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＢの金属酸化物のうち、少なくとも２種類をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項６】
前記内部電極の構成材料は、銀を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項７】
前記内部電極の構成材料は、銀とパラジウムとの混合物である請求項６に記載の積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項８】
前記内部電極の構成材料は、銀とパラジウムとの合金である請求項６に記載の積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項９】
前記銀とパラジウムとの混合比は、パラジウム:銀が質量比で０:１００〜４０：６０である請求項７に記載の積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項１０】
前記銀とパラジウムとの合金の構成比は、パラジウム:銀が質量比で０:１００〜４０：６０である請求項８に記載の積層式酸化亜鉛バリスター。
【請求項１１】
請求項１に記載のバリスターの製造方法であって、焼結工程における加熱範囲は、９００〜１２００℃であり、焼結工程の最高温度の持続時間は４０分〜８時間である、積層式酸化亜鉛バリスターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層式酸化亜鉛バリスターに関するもので、特に酸化亜鉛をバリスター本体成分の主体とした積層式バリスターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来使用されている積層式バリスターの構造を図１と図２に示す。周知のようにかかるバリスターは本体１０と、本体１０の両側端から内部に伸張して形成された内部電極１０１、１０２、１０３と、本体１０の両端部に形成された端子電極２０と、本体１０の頂面を覆う被覆層３０とからなるものである。また、被覆層３０はない場合もある。バリスター本体には、酸化亜鉛が従来用いられている。内部電極には、金属又は合金が使用されている。このような積層式バリスターは、その構成の設計如何により、そのブレークダウン電圧（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  ｖｏｌｔａｇｅ）が調整できるものである。
【０００３】
通常、電気回路や信号回路においては、電圧や電流の突然の増加は避けがたい。このような電圧や電流の突然の増加は「サージ（Ｓｕｒｇｅ）」と呼称され、主に雷撃、閃絡、或いは線路開閉器の瞬間切替のときに引起され、電気機器が破壊されたり、最悪の場合は火災を誘致する。バリスターはまたサージ・アブソーバーとも呼ばれ、電気回路や電機機器の保護素子の１つとして機能し、電気回路や電機機器の正常な運転を保障し、これらをサージ電圧の破壊から守るのである。
【０００４】
昨今、携帯電話やＰＤＡなどの携帯用電気製品が多様化され、その内部回路の設計も複雜化し、特に静電放電（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ＥＳＤ）に対する保護の要求の声が高まっている。かかる静電保護の分野においては、酸化亜鉛を基礎とした、積層式バリスターの応用が最も広範で有効と言われている。
【０００５】
以下、既知の積層式酸化亜鉛バリスターの構成材料に関して、順を追って系統的に説明する。
【０００６】
１、酸化物添加剤が酸化ビスマスを含む系統１では、例えば台湾工研院材料所の特許文献１がある。その特徴としては、ガラスをフラックス（ｆｌｕｘ）としている所にある。かかる材料を使用している系統では、焼結温度が１１００℃付近にあるので、コストの低い銀やＡｇ／Ｐｄの合金を内部電極の材料とすることができる。
【０００７】
２、系統２としては、上述の系統において酸化物添加剤を酸化ビスマスとし、前記のフラックス用のガラスを除き、その代わりの特殊添加剤で焼結温度を低下させた、例えば国巨股イ分有限公司の特許文献２がある。
【０００８】
３、系統３では、酸化物は上述のものと同様であるが、フラックスや特殊添加剤を使用せず、直接に１２００℃を超える高温で焼結する。この場合、内部電極の材料は融点が１２００℃を超えるものを使用せねばならない。例えば１００％のＰｔ、１００％のＰｄ、或いは高含量のＰｄ（＞４０％）などの貴金属が該当するが、このようなバリスターでは、材料はもとより、製造のコストも非常に高くなる。
【０００９】
４、系統４での酸化物はＰｒ６Ｏ１１を含んでおり、他に構成物質としてＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３などがある。その特徴として、ガラス、酸化ビスマスやその他のフラックス、または特殊の添加剤を使用しない。同様に内部電極は融点が１２００℃を超える材料を使用せねばならず、該当するものとしては、例えば、１００％のＰｔ、１００％のＰｄ、または高含量のＰｄ（＞４０％）などの貴金属であり、製造工程中の１２００〜１４００℃の高い焼結温度に耐えなければならない。材料や製造コストも高くなるのは必然である。
【００１０】
通常、上述の系統１と系統２のバリスターのサージに対応する能力は十分であるが、２２Ｖ以下の低いブレークダウン電圧の素子としては、その静電耐圧能力は良好とは言えない。
【００１１】
系統３のバリスターはサージと静電放電に対応する能力は共に良好であるが、内部電極の材料に純白金や純パラジウムを使用したり、高い焼結温度を必要とするので、製造コストが高くつく。
【００１２】
系統４のバリスターは系統３と同様にサージと静電放電に対応する能力は共に良好であるが、内部電極の材料に純白金や純パラジウムなどを必要とするので、製造コストは高い。また、１０Ｖ以下の低ブレークダウン電圧や５０ＰＦ以下の低キャパシタンスの素子とする場合、その機能上先天的な限界を免れない。
【特許文献１】米国特許第５３６９３９０号
【特許文献２】台湾特許申請公告第５９３２０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は物理強度が高く、ブレークダウン電圧は比較的低く、静電放電に対応する能力の良好な、積層式酸化亜鉛バリスターの提供を目的とする。本発明は比較的低い温度で焼結可能で、コストの安い金属材料で内部電極を形成できる、製造コストの低い、積層式酸化亜鉛バリスターの提供をもう１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の事情に鑑み、上記のような従来の積層式バリスターの欠陥を改善せんがため、本願の発明者は多年の経験に基づき、長期に渡る苦心研鑚の結果、遂に本願の開発の成功を見るに至ったのである。
【００１５】
上述の課題を達成せんがため、本発明では、酸化亜鉛を主体としたバリスターにおいて、バリスター本体の成分が少なくとも９０モル％の酸化亜鉛と、１０モル％未満の機能性添加剤と、ガラスとを含み、前記機能性添加剤は少なくとも酸化プラセオジムと、酸化アンチモンとを含み、前記酸化亜鉛及び機能性添加剤の総和は９９．９５モル％未満であり、前記ガラスは、質量比で０．１〜１０．０であることを特徴とする積層式酸化亜鉛バリスターを提供する。
【００１６】
本発明によるバリスターのその他の特徴、優位点、実施や応用に関しては、明細書に添付した図面を参考にした、以下の説明及び実施例の内容によって、明らかである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る積層式酸化亜鉛バリスターには、物理強度が高く、ブレークダウン電圧は比較的低く、構成材料が安く、製造が簡単でコストも低いと言う、従来品と比べて幾多のメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上述したように、バリスターのブレークダウン電圧、静電放電等の特性は、バリスター本体を構成する焼結体の結晶の構造や性質に大きな影響を受けることが知られている。そのため、バリスター本体を構成するために、どのような組成を、どのような構成比で用いるかの選択は、所望のバリスター特性を実現するために重要である。本発明者らは、酸化亜鉛を主成分とする積層式バリスターについて、その添加剤の種類や含有比率を注意深く検討し、本発明のバリスターを完成した。
【００１９】
本発明に係る積層式酸化亜鉛バリスターの本体を形成する基本材料は少なくとも９０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。
【００２０】
本発明のバリスター本体は、主成分の酸化亜鉛に加えて、さらに、１０モル％未満の機能性添加剤を含む。さらに、機能性添加剤は、少なくとも酸化プラセオジム及び酸化アンチモンを含む。本発明のバリスターは、酸化プラセオジム及び酸化アンチモンに加えて、さらにその他の機能性添加剤を含んでもよい。
【００２１】
主成分の酸化亜鉛と、少なくとも酸化プラセオジム及び酸化アンチモンを含む機能性添加剤との総和は、９９．９５モル％未満である。かかる基本材料を基礎として、積層式酸化亜鉛バリスターの本体を形成した。
【００２２】
酸化アンチモンの含有量は、バリスター本体の０．１〜５．０モル％を占めることが好ましい。酸化アンチモンは、電気的かつ物理的な面で、バリスターの良好な電気特性及び信頼性確保に貢献する。
【００２３】
酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）の含有量は、バリスター本体の０．０１〜１．０モル％比を占めることが好ましい。酸化プラセオジムは、バリスターの抵抗率を調整する役割がある。
【００２４】
その他の機能性添加剤としては、金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＢのうち、少なくとも２種類の金属の酸化物から構成される添加剤を好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明のバリスターは、さらに、質量比で０．１〜１０．０のガラスを含む。ガラスにはフラックスとしての役割がある。
【００２６】
本発明のバリスターは、さらに硝酸アルミニウム（Ａｌ２（ＮＯ３）Ｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などをフラックスとして添加してもよい。また、上記の成分の他に、バインダー、分散剤、可塑剤、離型剤等を必要に応じて加えることができる。また、本体に使用したガラス以外の材料の純度は、少なくとも９９％である。
【００２７】
本発明のバリスターは積層型であり、上記のような成分のバリスター本体の間に少なくとも二層の薄層の内部電極を有する。内部電極としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの金属、又はこれらの合金が使用できる。このうち、本発明では、金属銀を含むものが好ましく、純粋な金属銀、銀とパラジウムとの混合物、又は、銀とパラジウムとの合金も好ましく用いられる。
【００２８】
銀とパラジウムを混合する場合の混合比は、パラジウム：銀の比率が、質量比で０：１００〜４０：６０が好ましい。銀とパラジウムとの合金の場合は、パラジウム：銀の比率が、質量比で０：１００〜４０：６０が好ましい。
【００２９】
内部電極は通常複数層が積層され、その電極層の間隔によって静電容量が変化するため、電極層の間隔はブレークダウン電圧などのバリスターの電気特性に影響する。したがって、本発明のバリスターでは、内部電極間の厚みは５〜２００μｍが好ましい。
【００３０】
本発明のバリスターの製法には、特に制限はないが、例えば以下のような方法を用いることができる。まず、上述した酸化亜鉛、機能性添加剤及びガラスを所定量秤量し、ボールミルに投入して十分に湿式粉砕する。その後、所定温度で仮焼し、バリスター本体成分の粉末を作製する。次に、この粉末にバインダーを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とする。この際、分散剤、可塑剤、離型剤等を必要に応じて加えてもよい。その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、グリーンシートを作製する。
【００３１】
次いで、銀等上記の材料の内部電極用ペーストを使用し、グリーンシート上にスクリーン印刷を施して内部電極パターンを形成する。このグリーンシートを積層し、電極パターンを有していないシートを上下に配置して圧着し、積層体とする。次いで、この積層体を所定寸法に切断し、脱バインダー処理を行った後、大気雰囲気下、所定温度で焼結する。
【００３２】
最後に、外部電極用ペーストを用意し、焼結体の両端面に所定の温度で焼付け、外部電極を形成する。外部電極は、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。このようにして、バリスターが得られる。
【００３３】
バリスター本体を焼結する際の焼結温度は、９００〜１２００℃が好ましい。本発明では、製造コストの低いバリスターを提供することが目的の一つである。上述したようなバリスター本体成分を使用することにより、従来技術の系統３及び４に例示したものと比較して、焼結温度を９００〜１２００℃の低い温度にすることができる。焼結温度を１２００℃以下に低くできることにより、製造コストが削減できる。さらに、内部電極材料として、安価な銀や銀合金を使用できるため、材料面でもコストが削減できる。
【００３４】
また、焼結時の最高温度の持続時間は、４０分〜８時間が好ましい。通常、焼結工程中では、焼結炉の温度は昇温され、一定に保たれ、温度が下げられる。この一定に保たれるときの温度が焼結工程では最も温度が高く、ここで言う最高温度である。
【実施例】
【００３５】
初めに、本実施例で使用した材料の種類と成分比を下記の表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上述の比率で試料Ａ〜Ｄそれぞれの原料を秤り取り、ボールミルの容器内に入れ、脱イオン水を注入して、ボールミルにて１６〜２４時間粉砕混合した。その後、加熱乾燥して、さらにバインダー、分散剤、可塑剤、離型剤を加え、スラリーにした。このようにして製作されたスラリーには、適当に乾燥した酸化物粉末、ガラス、バインダー、分散剤、可塑剤、離型剤が含まれている。このスラリーをリリーシング・フィルムの上で厚さ２０〜２００μｍの薄帯（ｇｒｅｅｎ  ｔａｐｅ）に形成して切り、その上に予め設計した内部電極のパターンを形成した。内部電極の成分は純銀、銀とパラジウムの混合粉末、銀とパラジウムの合金などを使用し、両金属の含有比率はパラジウムの含有量０〜５０ｗｔ％とした。その後周知の積層工法で成形し、脱バインダー処理した後、１２００℃以下の温度で焼結した。焼結における最高温度の持続時間は１〜８時間であった。
【００３８】
以上の詳細な説明は、本発明の実行可能な実施例に付いての具体的な説明である。但し、これらの実施例は本発明の特許請求の範囲を制限するものではなく、およそ本発明の技術思想を逸脱せずなされた同等効果の実施又は変更は、全て本発明の特許請求の範囲内に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】積層式バリスターの部分の立体断面図である。
【図２】積層式バリスターの縱断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  本体、
２０  端子電極、
３０  被覆層、
１０１、１０２、１０３  内部電極。
【図１】
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【図２】
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