(57)【要約】【課題】圧電セラミック層とＣｕ系電極層とを積層して焼成する際に、電極層のＣｕ拡散を抑制し、安定した品質や特性が得られる圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックからなる圧電セラミック層と、Ｃｕ系電極層とを交互に積層してなる圧電素子の製造方法であって、前記チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックの構成材料であるＰｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末に、Ｃｕ２Ｏを添加した混合粉末を準備し、前記混合粉末を、Ｃｕ２ＯがＣｕに還元されず、かつＣｕＯに酸化されない酸素分圧下で仮焼する仮焼工程と、仮焼して得られた仮焼粉末を用いて焼成後に前記圧電層となる未焼成圧電セラミック層を作製する工程と、前記未焼成圧電セラミック層と、焼成後に前記電極層となる未焼成Ｃｕ系電極層とを交互に積層して焼成する主焼成工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックからなる圧電セラミック層と、Ｃｕ系電極層とを交互に積層してなる圧電素子の製造方法であって、
前記チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックの構成材料であるＰｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末に、Ｃｕ２Ｏを添加した混合粉末を準備し、前記混合粉末を、Ｃｕ２ＯがＣｕに還元されず、かつＣｕＯに酸化されない酸素分圧下で仮焼する仮焼工程と、
仮焼して得られた仮焼粉末を用いて焼成後に前記圧電層となる未焼成圧電セラミック層を作製する工程と、
前記未焼成圧電セラミック層と、焼成後に前記電極層となる未焼成Ｃｕ系電極層とを交互に積層して焼成する主焼成工程と、を有する圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼工程において、湿った窒素、又は窒素と水素の混合ガスを用いて前記酸素分圧を制御する請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディーゼルエンジンの燃料噴射用インジェクタ等に用いられる圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの燃料噴射用インジェクタとして、圧電効果を利用したピエゾアクチュエータが用いられている。このピエゾアクチュエータは、ＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛；PbZr1-xTixO3)系セラミックからなる圧電セラミック層と、電極層とを交互に積層して焼成した積層型圧電素子からなる。
ところで、ＰＺＴ系圧電セラミック層は焼成温度が高温（約１１００℃）であるため、従来から電極層として耐熱性に優れた貴金属が用いられてきたが、コストダウンを図るためにＣｕ系電極層を用いることが検討されている。しかし、Ｃｕは貴金属に比べて酸化され易いため、焼成時の酸素分圧を低くする必要がある。一方で、酸素分圧が低い場合、圧電セラミック層とＣｕ系電極層の界面の接合が充分でなく、又、圧電セラミック層中のＰｂが還元されるおそれがある。
【０００３】
又、酸素分圧の低い還元雰囲気で焼成を行った際には圧電セラミック層の絶縁抵抗が低下することが判明している（例えば特許文献１参照）。そのため、特許文献１には、この絶縁抵抗の低下を防止するため、ＰＺＴ系組成物に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも１種を含む成分系を採用し、さらに、圧電セラミック層にＣｕＯｘを含有させることが記載されている。
又、Ｃｕ系電極を用いた圧電素子として、ＰＺＴ系圧電体層のＡサイトに２価の金属イオンを含み、Ｂサイトに１価の金属イオン（Ｎａ、Ｋ）を含む組成が開示されている（例えば特許文献２参照）。
又、ＰＺＴ系圧電体層のＡサイトに１価のＣｕイオンをドープさせるべく、ＰＺＴ系の原料粉末にＣｕＯを添加して原料混合物を調製し、その原料混合物を不活性条件下で焼成（仮焼）し、圧電体層を構成するためのセラミック材料を得る手法が開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３９２３０６４号公報
【特許文献２】特表２００３−５２９９１７号公報（請求項９、請求項１６）
【特許文献３】特表２００７−５０７４０６号公報（請求項４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来技術の場合、焼成時の酸素分圧を低くしたにも関わらず、電極層に含まれるＣｕが酸化されて圧電セラミック層に拡散し、圧電特性を劣化させたり、焼結を部分的に促進する等の種々の不具合が生じる。この原因は、焼成時に圧電セラミック層中の酸素成分が吐き出されて局所的な酸化雰囲気が生じ、焼成雰囲気が熱力学的に安定であってもＣｕが酸化するためと考えられる。また、特許文献３のようにＣｕをＰＺＴ系セラミックにドープするために、出発原料としてＣｕＯを用いる手法では、仮焼工程でＣｕＯが未反応もしくはＣｕイオンが２価で残存し易い。そして、ＣｕＯが未反応もしくはＣｕイオンが２価で残存した仮焼粉末を用いて未焼成圧電セラミック層を形成すると、本焼成中に１価に還元されることに伴い局所的な酸化雰囲気が発生するため、所望の圧電特性を圧電層、ひいては圧電素子が得られない。
従って本発明は、未焼成の圧電セラミック層及びＣｕ系電極層を積層して焼成する際に、電極層のＣｕの酸化を抑制し、安定した品質や特性が得られる圧電素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の圧電素子の製造方法は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックからなる圧電セラミック層と、Ｃｕ系電極層とを交互に積層してなる圧電素子の製造方法であって、
前記チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックの構成材料であるＰｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末に、Ｃｕ２Ｏを添加した混合粉末を準備し、前記混合粉末を、Ｃｕ２ＯがＣｕに還元されず、かつＣｕＯに酸化されない酸素分圧下で仮焼する仮焼工程と、
仮焼して得られた仮焼粉末を用いて焼成後に前記圧電層となる未焼成圧電セラミック層を作製する工程と、
前記未焼成圧電セラミック層と、焼成後に前記電極層となる未焼成Ｃｕ系電極層とを交互に積層して焼成する主焼成工程と、を有する。
このようにすると、圧電セラミック組成物中で一価のＣｕがＰＺＴのＡサイトに位置するようになり、結晶中に酸素欠損を生成するため、主焼成時に圧電セラミック層中の酸素成分が吐き出されて局所的な酸化雰囲気が生じることが抑制される。
【０００７】
前記仮焼工程において、湿った窒素、又は窒素と水素の混合ガスを用いて前記酸素分圧を制御することが好ましい。
このようにすると、Ｃｕ２ＯがＣｕに還元されず、かつＣｕＯに酸化されない酸素分圧に調整するのが容易となる。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、仮焼工程に供される混合粉末として、従来のようにＣｕＯではなく、Ｃｕ２Ｏを添加させ、その上でＣｕ２ＯがＣｕに還元されず、かつＣｕＯに酸化されない酸素分圧下で仮焼するようにしているので、Ｃｕ２Ｏが確実にチタン酸ジルコン酸鉛系セラミック材料に反応し、当該チタン酸ジルコン酸鉛系材料に１価のＣｕイオンを確実かつ安定してドープさせた仮焼粉末を得ることができる。そして、この仮称粉末を用いて形成された未焼成の圧電セラミック層とＣｕ系電極層とを積層して焼成することで、電極層のＣｕの酸化を抑制し、安定した品質や圧電特性が得られる圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックの構成材料であるＰｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末に、Ｃｕ２Ｏを添加した混合粉末を準備し、この混合粉末を、Ｃｕ２ＯがＣｕに還元されず、かつＣｕＯに酸化されない酸素分圧下で仮焼する仮焼工程を有する点が特徴である。
Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ酸化物強誘電体であるＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛；PbZr1-xTixO3)系セラミック材料を構成し、ＰＺＴは、Ｚｒ及び／またはＴｉが他の金属元素で置換されたものも含む。
ここで、ＰＺＴ系セラミック材料は、圧電セラミック層全体のうち、９０質量％以上含むようにしている。
【００１０】
そして、本実施形態では、１価のＣｕをＰＺＴ系セラミックの構成材料にドープさせてなるものであるが、Ｐｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末にＣｕ２Ｏを添加した混合粉末を以下の酸素分圧下で仮焼すると、Ｃｕ２Ｏを構成する一価のＣｕがＰＺＴのＡサイトに位置するようになり、結晶中に酸素欠損を生成するため、主焼成時に圧電セラミック層中の酸素成分が吐き出されて局所的な酸化雰囲気が生じることが安定して抑制される。
圧電セラミック材料中のＰｂ１ｍｏｌに対し、Ｃｕの含有量をｘｍｏｌとしたとき、０．００１≦ｘ≦０．０１を満たすことが好ましい。
ｘが０．００１未満であると酸素欠損の導入量が不十分であるため、局所的な酸化雰囲気の発生により電極層に含まれるＣｕが酸化され、圧電セラミック層へ拡散するおそれがあり、ｘが０．０１を超えると、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミック材料に対するＣｕ(Ｉ)が過剰になり、Ｃｕ２ＯやＣｕＯといった金属酸化物として析出したりして、圧電特性（圧電定数）が低下することがある。
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックの構成材料は、第Ｖ族または第ＶＩ金属を含んでもよい。第Ｖ族または第ＶＩ族金属は、ＰＺＴのＢサイトに位置し、圧電セラミック層に電圧が印加された時の変位量（すなわち圧電定数）を増大させる。第Ｖ金属としてはＮｂ又はＴａ、第ＶＩ族金属としてはＷ又はＭｏが挙げられる。また、同様の理由で、ＰＺＴのＡサイトに位置して同様の効果を生じさせる、希土類金属を含んでもよい。希土類金属としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄが挙げられる。
【００１１】
そして、本実施形態では、Ｐｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末にＣｕ２Ｏを添加してなる上記の混合粉末を、Ｃｕ２ＯがＣｕに還元されず、かつＣｕＯに酸化されない酸素分圧下で仮焼し、それを粉砕することで仮焼粉末を得る。この酸素分圧は、エリンガムダイヤグラムにおけるＣｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線より高く、Ｃｕ２Ｏ−ＣｕＯ平衡曲線より低い領域に相当する。
図１は、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線、及びＣｕ２Ｏ−ＣｕＯ平衡曲線（エリンガムダイヤグラム）を示す。エリンガムダイヤグラムは、気体（酸素）と反応系との間の反応平衡を表し、横軸に温度（焼成温度）、縦軸に酸素分圧の対数（Ｌｏｇ（ＰＯ２））をとっている。
仮焼雰囲気中の酸素分圧をＣｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線（Ｂ）より高くすることで、Ｃｕ２ＯがＣｕに還元されず、又、Ｃｕ２Ｏ−ＣｕＯ平衡曲線（Ａ）より低くすることで、Ｃｕ２ＯがＣｕＯに酸化されない。そのため、仮焼して得られた仮焼粉末を構成するＰＺＴ系セラミック中のＣｕが１価の状態に維持されて確実にドープされることになり、後述する主焼成時に圧電セラミック層中の酸素成分が吐き出されて局所的な酸化雰囲気が生じることが抑制される。
【００１２】
仮焼は、例えば、７００〜９００℃で１〜１０時間程度とすることができる。
又、仮焼の際の酸素分圧の制御は、湿った窒素、又は湿った窒素と水素の混合ガスを用いることが好ましい。湿った窒素は、例えば窒素ガスを水に通して得られる。
【００１３】
そして、仮焼して得られた仮焼粉末に、バインダとして樹脂（アクリル樹脂等）を数ｗｔ％程度混合してスラリーを形成し、このスラリーからグリーンシートを作製して未焼成圧電セラミック層を得ることができる。
又、未焼成Ｃｕ系電極層は、Ｃｕ粉末又はＣｕ合金の粉末に、バインダとして樹脂（アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等）を数ｗｔ％程度混合してペーストを形成し、スクリーン印刷等により、このペーストを未焼成圧電セラミック層表面に塗布して得ることができる。未焼成圧電セラミック層との密着性を向上させるため、Ｃｕ系電極層を構成するＣｕ又はＣｕ合金の粉末に、ＰＺＴ系材料の粉末を共材として少量混合させてもよい。
【００１４】
次に，図２に示すように、未焼成圧電セラミック層２ｘと、未焼成Ｃｕ系電極層４ｘ，６ｘとを交互に積層して未焼成の素子前駆体１０ｘを製造する。素子前駆体１０ｘにおいて、未焼成Ｃｕ系電極層４ｘは図２の右側面に端部が露出し、未焼成Ｃｕ系電極層６ｘは図２の左側面に端部が露出するよう、各Ｃｕ系電極層４ｘ，６ｘが未焼成圧電セラミック層２ｘを介し、それぞれ互い違いの向きで配置される。
そして、Ｃｕ系電極層となるパターンが形成された未焼成圧電セラミック層２を複数個（通常、数１０〜数１００）積層し、圧着して所定寸法のピースに切断して素子前駆体１０ｘを得ることができる。
【００１５】
次に、焼成炉内に多孔質の焼成サヤ（図示せず）を配置し、焼成サヤに素子前駆体１０ｘを載置し、必要に応じて雰囲気ガスを導入して脱脂を行った後、主焼成を行う。
脱脂は未焼成の圧電セラミック層２ｘやＣｕ系電極層４ｘ，６ｘ中のバインダを除去するために行われ、好ましくは、最初にバインダを除去するために乾燥窒素（例えば、250〜400℃、10時間程度、10L/min以上程度のガス流量）を炉内に流す。その後、バインダ除去の際に生じたカーボンを除去するため、水蒸気含有窒素（例えば、500〜700℃、3〜36時間程度、10L/min以上程度のガス流量）を炉内に流す。
【００１６】
主焼成時の雰囲気ガス中の酸素分圧は、Ｃｕの酸化を防止するため、図１のＣｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線（Ｂ）より低くし、かつ圧電セラミック層中のＰｂが還元されないよう、図１のＰｂ−ＰｂＯ平衡曲線（Ｃ）より高くする。
主焼成温度は、例えば、９００〜１０５０℃で１〜２４時間程度とすることができ、主焼成雰囲気は、例えばアルゴンや窒素といった不活性ガスに水素を加えた混合ガスとすることができる。
又、主焼成の際の酸素分圧の制御は、湿った窒素、又は湿った窒素と水素の混合ガスを用いることが好ましい。湿った窒素は、例えば窒素ガスを水に通して得られる。例えば、主焼成雰囲気ガスとして、水分を含む低酸素含有ガス（N２-H２-H２O系）を用いることができる。
【００１７】
そして、主焼成を行った後、側面電極及びリードを形成することにより、図３に示す積層型圧電素子１０を製造することができる。積層型圧電素子１０は、圧電セラミック層２と、Ｃｕ系電極層４，６とを交互に積層してなる四角柱状をなす。又、図３の左側面に露出したＣｕ系電極層４の端部同士が側面電極４ｂで接続され、さらに側面電極４ｂの上部にリード４ｃが接続されている。同様に、図３の右側面に露出したＣｕ系電極層６の端部同士が側面電極６ｂで接続され、さらに側面電極６ｂの上部にリード６ｃが接続されている。そして、リード４ｃ、６ｃ間に電圧を印加することで、Ｃｕ系電極層４，６間に挟まれた圧電セラミック層２が圧電効果により動作する。
【００１８】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミック材料を主にした圧電セラミック層の圧電効果を利用したあらゆる積層型圧電素子に適用することができる。
【実施例】
【００１９】
組成がＰＺＴ（Pb(Zr0.53Ti0.47)O3＋W,Cuとなるように、PbO、ZrO2、TiO2、WO3、Cu2Oを所定量(モル比でPbO:ZrO2:TiO2:WO3:Cu2O=1:0.53:0.47:0.01:0.025)秤量し、混合して混合粉末を得た。この混合粉末を、800℃での酸素分圧が1.013×10-1〜1.013×10-2 Pa(10-6〜10-7 atm)である仮焼雰囲気（図１のＡ−Ｂ各曲線の間の領域）で800℃で2時間仮焼し、その後粉砕して仮焼粉末を得た。仮焼雰囲気は50℃の水蒸気を含ませた窒素とした。
仮焼粉末をＸＲＤ測定し、ペロブスカイト単相であることを確認した。
【００２０】
次に、図４に示すようにして、この仮焼粉末を円盤状にプレスした。プレスの過程で、円盤の片面の中心部分にCu粉末４０を配置し（図４（ｂ））、その上にCuを含まない仮焼粉末２０を配置してプレスすることにより、Cu粉末（実際の圧電素子のCu電極を模したもの）が未焼成の圧電セラミック体に内蔵されたプレス体を作製した（図４（ｃ））。
又、後述する焼結性を評価するため、Cu粉末を内蔵しないプレス体も作製した。
得られたプレス体を、1000℃での酸素分圧が1.013×10-1〜1.013×10-2 Pa(10-6〜10-7 atm)である主焼成雰囲気（図１のＢ−Ｃ各曲線の間の領域）で1000℃で1時間焼成した。この雰囲気は、Cuが安定な焼成ウィンドウ内にあり、焼成雰囲気は50℃の水蒸気と20ppmの水素を含んだ窒素であった。
【００２１】
１．焼結性の評価
Cu粉末を内蔵しないプレス体の焼成体に対し、アルキメデス法による吸水率測定(JIS C 2141を参照)を行い、吸水率が0.05wt%以上の試料の焼結性を×と判定した。
２．Cuの拡散の評価
Cu粉末を内蔵したプレス体の焼成体を軸方向の中心で切断し、断面の圧電セラミック層へ、中央部のCu粉末が拡散したか否かを圧電セラミック層の呈色具合を目視して判定した。圧電セラミック層が褐色に変化したものは、Cu粉末が拡散したものと判定した。
又、目視で圧電セラミック層が褐色に変化しなかった試料については、圧電定数d33[pC/N]を測定し、Cuの拡散状態の評価を行った。圧電定数d33[pC/N]は、圧電現象の正効果（圧力→電気）で応力を加え発生する電荷量で表される。圧電定数d33が大きいほど、負荷により発生する電荷量が大きく（アクチュエータ用途では、変位出力量が大きく）なる。そして、圧電セラミック層にCuが拡散すると、圧電特性が低下してd33が小さくなる傾向にある。
得られた結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から明らかなように、Ｐｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末にＣｕ２Ｏを添加した混合粉末を仮焼して、その仮焼粉末を圧電セラミック層に用いた実施例１，２の場合、焼結性に優れ、Ｃｕの拡散が見られなかった。
なお、仮焼雰囲気を窒素とした実施例２の方が、仮焼雰囲気を大気とした実施例１に比べて圧電定数d33が大きく、仮焼雰囲気を窒素とするとＣｕの拡散をさらに抑制できることがわかった。
また、実施例１，２の場合には、圧電定数d33が大きく得られた。このことは、仮焼工程を通じて、１価のＣｕイオンを安定してチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックにドープさせた仮焼粉末が得られたことに由来するものであり、焼成時に当該仮焼粉末製の圧電セラミック層中の酸素成分が吐き出されて局所的な酸化雰囲気が生じることが抑制されたことによるものといえる。
一方、Ｃｕ２Ｏを含まなかった比較例１の場合、焼結性とＣｕの拡散性がいずれも劣った。
【００２４】
図５（ａ）は実施例１のプレス体の断面写真を示し、図５（ｂ）は比較例１のプレス体の断面写真を示す。実施例１の場合、圧電セラミック層へのCu粉末（写真の中央部の黒い筋状のもの）の拡散は見られなかったが、比較例１の場合、圧電セラミック層へ斑点状にＣｕが拡散するのが目視で確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線、及びＣｕ２Ｏ−ＣｕＯ平衡曲線（エリンガムダイヤグラム）を示す図である。
【図２】積層型圧電素子の前駆体（素子前駆体）の構成を示す図である。
【図３】積層型圧電素子の構成を示す図である。
【図４】Cu粉末が圧電セラミックに内蔵されたプレス体を作製する工程を示す図である。
【図５】実際のプレス体の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
２                                圧電セラミック層
２ｘ                              未焼成圧電セラミック層
４、６                            Ｃｕ系電極層
４ｘ、６ｘ                        未焼成Ｃｕ系電極層
１０                              積層型圧電素子
１０ｘ                            素子前駆体
【図１】
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【図２】
2010251497.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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