(57)【要約】【課題】可視光を吸収して光触媒活性を示すチタン酸化物およびその製造方法を提供する。【解決手段】本チタン酸化物は、Ｔｉ2Ｏ3の化学組成を有し、赤外線吸収スペクトルの９００ｃｍ-1以上９２５ｃｍ-1以下の範囲内に赤外線吸収ピークを有し、波長５５０ｎｍの光の反射率が８０％以下、波長５００ｎｍの光の反射率が６０％以下、波長４５０ｎｍの光の反射率が４０％以下、および波長４００ｎｍの光の反射率が３０％以下、であるチタン酸化物である。【選択図】図３
2010260760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ2Ｏ3の化学組成を有し、
赤外線吸収スペクトルの９００ｃｍ-1以上９２５ｃｍ-1以下の範囲内に赤外線吸収ピークを有し、
波長５５０ｎｍの光の反射率が８０％以下、波長５００ｎｍの光の反射率が６０％以下、波長４５０ｎｍの光の反射率が４０％以下、および波長４００ｎｍの光の反射率が３０％以下、であるチタン酸化物。
【請求項２】
アナターゼ型またはルチル型の結晶構造を有する請求項１に記載のチタン酸化物。
【請求項３】
チタンアルコキシドにアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、チタン水酸化物を生成させる工程と、
前記チタン水酸化物を含水状態で母液から分離する工程と、
前記分離された含水状態の前記チタン水酸化物に、第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有ゲルを生成させる工程と、
前記チタン化合物含有ゲルを乾燥させて第１のチタン酸化物を得る工程と、を含むチタン酸化物の製造方法。
【請求項４】
チタンアルコキシドにアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、チタン水酸化物を生成させる工程と、
前記チタン水酸化物を含水状態で母液から分離する工程と、
前記分離された含水状態の前記チタン水酸化物に、第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させることにより、、前記チタン水酸化物およびチタン酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有ゲルを生成させる工程と、
前記チタン化合物含有ゲルに、第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有液体を生成させる工程と、
前記チタン化合物含有液体を乾燥させて第２のチタン酸化物を得る工程と、を含むチタン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒として好適に利用できるチタン酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、近年光触媒としての需要が高く、種々の製造方法により、生産されている（たとえば、特開平０６−２９３５１９号公報（特許文献１）、特開平０８−０８１２２３号公報（特許文献２））。
【０００３】
しかし、上記の特開平０６−２９３５１９号公報（特許文献１）または特開平０８−０８１２２３号公報（特許文献２）に開示されているチタン酸化物は、主として紫外光（波長４００ｎｍより小さい波長の光）を吸収して光触媒活性を示すものであり、可視光（波長が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）の吸収が極めて小さく、可視光が多い太陽光のもとでは、光触媒活性が低かった。
【０００４】
そこで、可視光を吸収して光触媒活性を示すチタン酸化物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２９３５１９号公報
【特許文献２】特開平０８−０８１２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可視光を吸収して光触媒活性を示すチタン酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｔｉ2Ｏ3の化学組成を有し、赤外線吸収スペクトルの９００ｃｍ-1以上９２５ｃｍ-1以下の範囲内に赤外線吸収ピークを有し、波長５５０ｎｍの光の反射率が８０％以下、波長５００ｎｍの光の反射率が６０％以下、波長４５０ｎｍの光の反射率が４０％以下、および波長４００ｎｍの光の反射率が３０％以下、であるチタン酸化物である。ここで、本発明にかかるチタン酸化物は、アナターゼ型またはルチル型の結晶構造を有することができる。
【０００８】
また、本発明は、チタンアルコキシドにアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、チタン水酸化物を生成させる工程と、チタン水酸化物を含水状態で母液から分離する工程と、分離された含水状態のチタン水酸化物に第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有ゲルを生成させる工程と、チタン化合物含有ゲルを乾燥させて第１のチタン酸化物を得る工程と、を含むチタン酸化物の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、チタンアルコキシドにアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、チタン水酸化物を生成させる工程と、チタン水酸化物を含水状態で母液から分離する工程と、分離された含水状態のチタン水酸化物に第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有ゲルを生成させる工程と、チタン化合物含有ゲルに、第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有液体を生成させる工程と、チタン化合物含有液体を乾燥させて第２のチタン酸化物を得る工程と、を含むチタン酸化物の製造方法である。
【００１０】
なお、本発明において、アルコキシ基含有液体、過酸化水素含有水性液体およびチタン化合物含有液体における「液体」には、溶液のみならず懸濁液をも含むものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、可視光を吸収して光触媒活性を示すチタン酸化物およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明にかかる第１のチタン酸化物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明にかかる第１のチタン酸化物のＸ線回折ピークを示す図である。
【図３】本発明にかかる第１のチタン酸化物における波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図４】本発明にかかる第２のチタン酸化物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明にかかる第２のチタン酸化物のＸ線回折ピークを示す図である。
【図６】本発明にかかるチタン酸化物の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
本発明にかかるチタン酸化物の一実施形態は、Ｔｉ2Ｏ3の化学組成を有し、赤外線吸収スペクトルの９００ｃｍ-1以上９２５ｃｍ-1以下の範囲内に赤外線吸収ピークを有し、波長５５０ｎｍの光の反射率が８０％以下、波長５００ｎｍの光の反射率が６０％以下、波長４５０ｎｍの光の反射率が４０％以下、および波長４００ｎｍの光の反射率が３０％以下、である。本実施形態のチタン酸化物は、可視光のうち少なくとも波長が４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の光を吸収して、光触媒活性を示すことができる。以下、詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態のチタン酸化物は、Ｔｉ2Ｏ3の化学組成を有する。ここで、チタン酸化物の化学組成比、特に、酸素組成比は、酸素窒素同時分析装置などを用いて測定することができる。また、後述するように、本実施形態のチタン酸化物は赤色を呈する。現在、代表的なチタン酸化物としては、以下のものが知られている。チタン（ＩＩ）酸化物（ＴｉＯ）は、黒色の等軸晶系結晶であり、ＴｉＯ2を約２０００℃で炭素または水素により還元することにより得られる。チタン（ＩＩＩ）酸化物（Ｔｉ2Ｏ3）は、黒紫色の菱面体晶系または六方晶系の結晶であり、コランダム構造を有し、ＴｉＯ2を、水素とＴｉＣｌ4の混合気流下１０００℃で還元するか、７００℃で炭素還元することにより得られる。チタン（ＩＶ）酸化物（ＴｉＯ2）は、無色の正方晶系結晶であり、粉末は乱反射により白色に見え、ルチル型、ブルッカイト（板チタン石）型およびアナターゼ（鋭錐石）型の３種類の変態を有する。いずれも鉱物として産出される。本実施形態のチタン酸化物は、赤色のＴｉ2Ｏ3であり、従来の黒紫色のＴｉ2Ｏ3とは異なり、従来の黒色のＴｉＯと無色または白色のＴｉＯ2との混合物でもない。
【００１５】
また、本実施形態のチタン酸化物は、図１および図４を参照して、赤外線吸収スペクトルの９００ｃｍ-1以上９２５ｃｍ-1以下の範囲内に赤外線吸収ピークを有する。９００ｃｍ-1以上９２５ｃｍ-1以下の範囲内に現れる赤外線吸収ピークは、帰属は不明であるが、本実施形態のチタン酸化物に特有のものであり、本実施形態のチタン酸化物に特有のＴｉ−Ｏの結合態様を示しているものと考える。ここで、チタン酸化物における赤外線吸収スペクトルは、赤外分光器を用いて測定することができる。
【００１６】
また、本実施形態のチタン酸化物は、図３を参照して、波長５５０ｎｍの光の反射率が８０％以下、波長５００ｎｍの光の反射率が６０％以下、波長４５０ｎｍの光の反射率が４０％以下、および波長４００ｎｍの光の反射率が３０％以下である。このため、本実施形態のチタン酸化物は、可視光のうち少なくとも波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の光の少なくとも一部を吸収することにより、光触媒活性を示すことができる。ここで、チタン酸化物における光の反射率は、測色機を用いて測定することができる。
【００１７】
また、本実施形態のチタン酸化物は、光触媒活性を有するものであれば特に制限はないが、図２および図５を参照して、アナターゼ型またはルチル型であることが好ましい。正方晶系結晶のチタン酸化物は、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型の３種類の変態を有するが、これらの変態のうちでアナターゼ型およびルチル型が高い触媒活性を示すからである。
【００１８】
（実施形態２）
本発明にかかるチタン酸化物の製造方法の一実施形態は、図６を参照して、チタンアルコキシド１１にアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、チタン水酸化物１２を生成させる工程Ｓ１と、チタン水酸化物を含水状態で母液から分離する工程Ｓ２と、分離された含水状態のチタン水酸化物１２に、第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３と、チタン化合物含有ゲル１３を乾燥させて第１のチタン酸化物３１を得る工程Ｓ１１と、を含む。かかる工程により、短時間で効率よく実施形態１のチタン酸化物が得られる。以下、詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態のチタン酸化物の製造方法は、チタンアルコキシド１１にアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えてチタン水酸化物を生成させる工程Ｓ１を備える。かかる工程Ｓ１により、短時間で効率よく、チタンアルコキシド１１が加水分解されてチタン水酸化物１２が得られる。
【００２０】
チタン水酸化物を生成させる工程Ｓ１において、アルコキシ基含有液体の存在下、チタンアルコキシドを加水分解させることにより、チタン水酸化物にアルコキシ基を含ませることができる。ここで、液体中で４価のＴｉイオンの配位数は６であり、液体中のＴｉ（ＯＨ）4においては、４価のＴｉ（チタン）イオンの６つの配位サイトの内の４つにはＯＨ基が入り、残りの２つにはＯＲ基（アルコシキ基）またはＯＨ2が入ると考えられる。また、第１の過酸化水素含有水性液体の過酸化水素の存在下、チタンアルコキシドを加水分解させることにより、得られるチタン水酸化物の液体中における凝集粒子の大きさを小さく（すなわち、凝集粒子の粒径を小さく）することができる。
【００２１】
ここで、チタンアルコキシドのアルコキシ基としては、特に制限はないが、反応性が高い観点から、炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００２２】
また、アルコキシド基含有液体は、アルコキシ基を含む液体であれば特に制限はないが、チタンアルコキシドおよびチタン水酸化物に配位し得る観点から、アルコール類、多価アルコール類、エーテル類、エステル類などが好ましく用いられる。ここで、アルコキシ基は、チタンアルコキシドおよびチタン水酸化物に配位するのが容易な観点から、炭素数が１０以下のものが好ましい。
【００２３】
また、第１の過酸化水素含有水性液体は、溶質として過酸化水素を含み溶媒として水を含む液体であれば特に制限はないが、チタンアルコキシドの加水分解を促進させる観点から、過酸化水素水が好ましく用いられる。
【００２４】
チタン水酸化物を生成させる工程Ｓ１において、チタンアルコキシド中のアルコキシ基ＯＲMに対するアルコキシ基含有液体中のアルコキシ基ＯＲAのモル比ＯＲA／ＯＲMは、０．００１以上１０以下であることが好ましく、０．０１以上５以下であることがより好ましい。かかるモル比ＯＲA／ＯＲMが、０．００１より小さいとチタン水酸化物がアルコシキ基を保持することが困難となり、１０より大きいとＴｉ（チタン）に配位しない無駄なアルコキシ基が多くなる。
【００２５】
また、チタンアルコキシド中のアルコキシ基ＯＲMに対する第１の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰAのモル比ＨＰA／ＯＲMは、０．００１以上２０以下であることが好ましく、０．０１以上１０以下であることがより好ましい。かかるモル比ＨＰA／ＯＲMが、０．００１より小さいとチタンアルコキシドの加水分解が不十分となりチタン水酸化物の生成が少なくなり、２０より大きいと急激な酸化が起こる。
【００２６】
また、チタンアルコキシドにアルコキシ基含有液体および第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、チタンアルコキシドを加水分解させる初期温度は、特に制限はないが、２６３Ｋ（−１０℃）以上３７３Ｋ（１００℃）以下が好ましく、２７３Ｋ（０℃）以上３２３Ｋ（５０℃）以下がより好ましい。加水分解の初期温度が、２６３Ｋより小さいとチタンアルコキシドが凝固して反応性が低減し、３７３Ｋより大きいと過酸化水素が分解してしまう。
【００２７】
また、本実施形態のチタン酸化物の製造方法は、チタン水酸化物１２を含水状態で母液から分離する工程Ｓ２を備える。かかる分離工程により、チタン水酸化物を単離することができる。ここで、チタン水酸化物を含水状態で母液から分離するのは、チタン水酸化物に含まれるアルコキシ基を保つためである。また、チタン水酸化物を母液から分離する方法は、特に制限はなく、濾過、遠心分離などの各種の方法を用いることができる。また、分離したチタン水酸化物を、純水、蒸留水、イオン交換水などで水洗いすることにより、精製することも好ましい。
【００２８】
また、本実施形態のチタン酸化物の製造方法は、分離された含水状態のチタン水酸化物１２に第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３を備える。かかる工程により、短時間で効率よく、チタン化合物含有ゲル１３が得られる。かかるチタン化合物含有ゲル１３は、その化学組成および構造が特定できていないが、チタンの水酸化物および酸化物の少なくともいずれかを含んでいる。ここで、自己熱反応とは、複数の化学種の自己熱により起こる反応をいう。
【００２９】
本実施形態の自己熱反応は、たとえば、分離された含水状態のチタン水酸化物１２に特定の初期温度で第２の過酸化水素含有水性液体を加えることにより起こる。また、チタン水酸化物中の水酸基に対する第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素のモル比を大きくして、チタン水酸化物の酸化を促進することにより、チタン酸化物を含有するチタン酸化物含有ゲル（チタン化合物含有ゲル）が得られる。
【００３０】
ここで、第２の過酸化水素含有水性液体は、第１の過酸化水素含有水性液体と同様に、溶質として過酸化水素を含み溶媒として水を含む液体であれば特に制限はないが、チタン水酸化物の酸化を促進させるとともに反応温度の上昇を抑制する観点から、過酸化水素水が好ましく用いられる。
【００３１】
チタン化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３において、チタン水酸化物１２中の水酸基ＯＨMに対する第２の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰBのモル比ＨＰB／ＯＨMは、０．００１以上２０以下であることが好ましく、０．０１以上１０以下であることがより好ましい。かかるモル比ＨＰB／ＯＨMが、０．００１より小さいと反応時間が長くなり、２０より大きいと急激な反応が起こる。
【００３２】
また、チタン水酸化物に第２の過酸化水素含有水性液体を加えて、チタン水酸化物と第２の過酸化水素含有水性液体とを自己熱反応を開始させる初期温度は、２７３Ｋ（０℃）以上５７３Ｋ（３００℃）以下が好ましく、２９３Ｋ（２０℃）以上４７３Ｋ（２００℃）以下がより好ましく、３００Ｋ（２７℃）以上３１５Ｋ（４２℃）以下が特に好ましい。自己熱反応の初期温度が、２７３Ｋより小さいと自己熱反応が起こりにくく、５７３Ｋより大きいと水性液体が急激に失われ急激な反応が起こる。
【００３３】
また、本実施形態のチタン酸化物の製造方法は、チタン化合物含有ゲル１３を乾燥させる工程Ｓ１１を備える。かかる工程により、チタン化合物含有ゲル１３の液体成分が蒸発して、第１のチタン酸化物３１が得られる。かかる第１のチタン酸化物には、チタン化合物含有ゲル１３を乾燥させる工程において形成されるチタン酸化物の結晶が含まれる。
【００３４】
本実施形態において、チタン化合物含有ゲルを乾燥させる工程は、チタン化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことが好ましい。チタン化合物含有ゲル中の液体成分を、沸騰させないで、穏やかに蒸発させることにより、乾燥工程におけるチタン酸化物（チタン化合物）の結晶の形成が阻害されず、結晶化率の高いチタン酸化物（チタン化合物）が得られる。
【００３５】
ここで、チタン化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない状態とは、チタン化合物含有ゲルの乾燥の際の雰囲気圧力が液体成分の蒸気圧よりも高い状態をいう。また、チタン化合物含有ゲルの乾燥を促進させる観点から、チタン化合物含有ゲルの乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差が小さいことが好ましい。
【００３６】
乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差を小さくする方法には、特に制限はないが、たとえば、乾燥の際の雰囲気圧力を低減する方法（減圧乾燥方法）、乾燥の際の雰囲気圧力を増大するとともに乾燥温度を高める方法（高圧乾燥方法）などを用いることができる。また、チタン化合物含有ゲル中の液体成分には、アルコキシ基含有液体であるアルコール類と過酸化水素含有水性液体である過酸化水素水が含まれており、アルコール類と水とには極小共沸点があるため、乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差を小さくすることができる。
【００３７】
ここで、チタン化合物含有ゲルの乾燥条件は、チタン化合物含有ゲル中の液体成分を沸騰させない条件であれば特に制限はない。たとえば、減圧乾燥方法においては、たとえば、雰囲気圧力１Ｐａ〜１００ｋＰａにおいて乾燥温度１９３Ｋ（−８０℃）〜３７３Ｋ（１００℃）の条件が好ましく用いられる。
【００３８】
（実施形態３）
本発明にかかるチタン酸化物の製造方法の他の実施形態は、図６を参照して、チタンアルコキシド１１にアルコキシ基含有液体と第１の過酸化水素含有水性液体を加えて、チタン水酸化物１２を生成させる工程Ｓ１と、チタン水酸化物１２を含水状態で母液から分離する工程Ｓ２と、分離された含水状態のチタン水酸化物１２に、第２の過酸化水素含有水性液体を自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３と、チタン化合物含有ゲル１３に、第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有液体１４を生成させる工程Ｓ４と、チタン化合物含有液体１４を乾燥させて第２のチタン酸化物４１を得る工程Ｓ２１と、を含む。かかる工程により、短時間で効率よく実施形態１のチタン酸化物が得られる。以下、詳細に説明する。
【００３９】
本実施形態のチタン酸化物の製造方法は、実施形態２のチタン酸化物の製造方法と同様のチタン水酸化物１２を生成させる工程Ｓ１と、チタン水酸化物１２を含水状態で母液から分離する工程Ｓ２と、チタン化合物含有ゲル１３を生成させる工程Ｓ３とを備える。
【００４０】
また、本実施形態のチタン酸化物の製造方法は、チタン化合物含有ゲル１３に第３の過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させることにより、チタン化合物含有液体１４を生成させる工程Ｓ４を含む。かかる工程により、チタンの酸化物および水酸化物の少なくともいずれかを含むチタン化合物含有液体が得られる。ここで、自己熱反応とは、実施形態２における自己熱反応と同様に、複数の化学種の自己熱により起こる反応をいう。
【００４１】
本実施形態の自己熱反応は、たとえば、チタン化合物含有ゲル１３に特定の初期温度で第３の過酸化水素含有水性液体を加えることにより起こる。本実施形態の自己熱反応においては、第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素の作用により、水性液体中におけるチタン化合物の凝集粒子の大きさが小さく（すなわち、凝集粒子の粒径が小さく）され、チタン化合物含有ゲルが水性液体中に分散または溶解される。ここで、第３の過酸化水素含有水性液体は、第２の過酸化水素含有水性液体に比べて、過酸化水素の含有量を増やすことが好ましい。
【００４２】
本実施形態において、チタン化合物含有ゲル１３を第３の過酸化水素含有水性液体中に均一に分散または溶解させるのに必要な自己熱反応の回数は、少なくとも２回である。チタン化合物含有ゲル１３に、１回目の過酸化水素含有水性液体を加えることにより１回目の自己熱反応が起こり、さらに２回目の過酸化水素含有水性液体を加えることにより２回目の自己熱反応が起こり、そしてｋ回目（ｋ≧２）の過酸化水素含有水性液体を加えることによりｋ回目の自己熱反応が起こる。このようにして、チタン化合物含有ゲルに過酸化水素含有水性液体を１回以上自己熱反応させることができる。ここで、ｋ回目の過酸化水素含有水性液体は、ｋ−１回目の過酸化水素含有水性液体に比べて、過酸化水素の含有量を増やすことが好ましい。
【００４３】
また、チタン化合物含有ゲル中のチタンに配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGを大きくし、チタン化合物含有ゲルの酸化を促進することにより、チタン酸化物を含有するチタン化合物含有液体が得られる。ここで、「チタン原子に配位するのに必要な水酸基」とは、チタン原子の価数に等しい数の水酸基をいう。
【００４４】
ここで、第３の過酸化水素含有水性液体は、第１および第２の過酸化水素含有水性液体と同様に、溶質として過酸化水素を含み溶媒として水を含む液体であれば特に制限はないが、チタン化合物含有ゲルの酸化および凝集粒子の微細化を促進させるとともに反応温度の上昇を抑制する観点から、過酸化水素水が好ましく用いられる。
【００４５】
チタン化合物含有液体を生成させる工程Ｓ４において、チタン化合物含有ゲル中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは、０．００１以上２０以下であることが好ましく、０．０１以上１０以下であることがより好ましい。かかるモル比が、０．００１より小さいと反応時間が長くなり、２０より大きいと急激な反応が起こる。
【００４６】
また、チタン化合物含有ゲルに第３の過酸化水素含有水性液体を加えて自己熱反応を開始させる初期温度は、２７３Ｋ（０℃）以上５７３Ｋ（３００℃）以下が好ましく、２９３Ｋ（２０℃）以上４９３Ｋ（２００℃）以下がより好ましく、３００Ｋ（２７℃）以上３１５Ｋ（４２℃）以下が特に好ましい。自己熱反応の初期温度が、２７３Ｋより小さいと自己熱反応が起こりにくく、５７３Ｋより大きいと水性液体が急激に失われ急激な反応が起こる。
【００４７】
こうして得られるチタン化合物含有液体は、セラミックス、金属、その他の無機材料など表面が親水性の母材、および、樹脂、その他の有機材料など表面が親油性の母材のいずれに対しても、いわゆるはじき現象を起こすことなく、均一の厚さで薄く塗布することができる。これは、チタン化合物含有液体中に、親水性および親油性の両方の性質を有する官能基であるアルコキシ基が含まれていることによるものと考えられる。すなわち、含水状態のチタン水酸化物に含まれるアルコキシ基が、チタン水酸化物と第２の過酸化水素含有水性液体との反応により得られるチタン化合物含有ゲルにも含まれ、チタン化合物含有ゲルに含まれているアルコキシ基が、チタン化合物含有ゲルと第３の過酸化水素含有水性液体との反応によって得られたチタン化合物含有液体に含まれているものと考えられる。
【００４８】
また、本実施形態のチタン酸化物の製造方法は、チタン化合物含有液体１４を乾燥させる工程Ｓ２１を備える。かかる工程により、チタン化合物含有液体１４の液体成分が蒸発して、第２のチタン酸化物４１が得られる。かかる第２のチタン酸化物には、チタン化合物含有液体１４を乾燥させる工程において形成されるチタン酸化物の結晶が含まれる。
【００４９】
ここで、チタン化合物含有液体１４においては、第３の過酸化水素含有水性液体中の過酸化水素の作用により、チタン化合物含有液体中のチタン化合物の凝集粒子の大きさは、チタン化合物含有ゲル中のチタン化合物の凝集粒子の大きさに比べて、小さくなっていると考えられる。
【００５０】
本実施形態において、チタン化合物含有液体を乾燥させる工程は、チタン化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態で行なうことが好ましい。チタン化合物含有液体中の液体成分を、沸騰させないで、穏やかに蒸発させることにより、乾燥工程におけるチタン酸化物（チタン化合物）の結晶の形成が阻害されず、結晶化率の高いチタン酸化物（チタン化合物）が得られる。
【００５１】
ここで、チタン化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない状態とは、チタン化合物含有液体の乾燥の際の雰囲気圧力が液体成分の蒸気圧よりも高い状態をいう。また、チタン化合物含有液体の乾燥を促進させる観点から、チタン化合物含有液体の乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差が小さいことが好ましい。
【００５２】
乾燥の際の雰囲気圧力と液体成分の蒸気圧との差を小さくする方法には、特に制限はなく、実施形態２の場合と同様の方法を用いることができる。ここで、チタン化合物含有液体の乾燥条件は、チタン化合物含有液体中の液体成分を沸騰させない条件であれば特に制限はない。たとえば、減圧乾燥方法においては、雰囲気圧力１Ｐａ〜１００ｋＰａにおいて乾燥温度１９３Ｋ（−８０℃）〜３７３Ｋ（１００℃）の条件が好ましく用いられる。
【００５３】
ここで、本発明にかかるチタン酸化物の膜（チタン酸化物膜）の製造方法の一例は、図６を参照して、本実施形態において得られたチタン化合物含有液体１４を含む塗料を母材に塗布する工程Ｓ３１と、母材に塗布された塗料を乾燥させる工程Ｓ３２と、を含む。かかる工程により、母材に塗布されたチタン化合物含有液体１４を含む塗料の液体成分が蒸発して、第２のチタン酸化物の膜４２（チタン酸化物膜）が得られる。かかるチタン酸化物膜には、塗料に含まれるチタン化合物含有液体１４を乾燥させる工程において形成されるチタン酸化物の結晶が含まれる。
【００５４】
こうして得られるチタン化合物含有液体１４を含む塗料は、本実施形態におけるチタン化合物含有液体１４についての説明から明らかなように、セラミックス、金属、その他の無機材料など表面が親水性の母材、および、樹脂、その他の有機材料など表面が親油性の母材のいずれに対しても、塗料に含まれるチタン化合物含有液体を、いわゆるはじき現象を起こすことなく、均一の厚さで薄く塗布することができる。かかる厚さが均一なチタン化合物含有液体の膜を乾燥させることにより、厚さが均一な第２のチタン酸化物の膜４２が得られる。
【００５５】
ここで、チタン化合物含有液体１４を含む塗料とは、チタン酸化物の膜４２を形成することができるチタン化合物含有液体１４を含む塗料をいう。かかる塗料は、チタン化合物含有液体１４からなるものであってもよいが、塗布および乾燥中における塗料中のチタン化合物の凝集を防止して厚さが小さく均一なチタン酸化物の膜４２を形成させる観点から、チタン化合物含有液体に加えて、チタン化合物凝集防止剤および希釈溶媒のいずれかを含んでいてもよい。ここで、チタン化合物凝集防止剤は、塗料の溶媒に任意の割合で溶解しかつ塗料の溶媒に比べて沸点の高いものが好ましく用いられる。たとえば、チタン化合物含有液体が水性液体の場合は、チタン化合物凝集防止剤は、水に任意の割合で溶解しかつ水に比べて沸点が高いものが好ましく、たとえば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。また、希釈溶媒は、塗料の溶媒に任意の割合で溶解するものが好ましく用いられる。たとえば、チタン化合物含有液体が水性液体の場合は、水に任意の割合で溶解するものが好ましく、たとえば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが好ましい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
１−１．チタン化合物含有ゲルの製造
１００ｇのチタンイソプロポキシド（チタンアルコキシド）に、１７１ｇのイソプロピルアルコール（アルコキシ基含有液体）と２５ｇの３５質量％の過酸化水素水（第１の過酸化水素含有水性液体）を加えて１分間混合すると、チタンイソプロポキシドが激しく加水分解して黄色のスラリー状のチタン水酸化物が得られた。ここで、チタンイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対するイソプロピルアルコールのイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲAのモル比ＯＲA／ＯＲMは２．０であり、チタンイソプロポキシド中のイソプロポキシ基（アルコキシ基）ＯＲMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第１の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰAのモル比ＨＰA／ＯＲMは０．１８であり、雰囲気温度は室温２９３Ｋ（２０℃）であった。
【００５７】
次に、このスラリー状のチタン水酸化物を含水状態のまま濾別して、黄色のペースト状のチタン水酸化物が得られた。
【００５８】
次に、得られたペースト状のチタン水酸化物に、初期温度３００Ｋ（２７℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第２の過酸化水素含有水性液体）を５４４ｇ加えて２０秒間自己熱反応させると、チタン酸化物およびチタン水酸化物を含むチタン化合物含有ゲルが得られた。ここで、チタン水酸化物中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨMに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第２の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰBのモル比ＨＰB／ＯＨMは４．０であった。なお、チタン水酸化物中のチタン原子は４価であるため、１モルのチタン原子に配位するのに必要な水酸基は４モルである。
【００５９】
このようにして、本実施例においては、１０分間でチタンイソプロポキシドからチタン化合物含有ゲルが得られた。本実施例のチタン化合物含有ゲルの製造時間は、チタンイソプロポキシドからチタン化合物含有液体を得るのに７２０時間を要する従来の方法に比べて、約１／４３２０の時間に短縮された。
【００６０】
１−２．第１のチタン酸化物の製造
上記１−１．で得られたチタン化合物含有ゲルを、凍結真空乾燥装置（日本真空技術社製ＤＦ−０１Ｈ）を用いて、雰囲気圧力５１ｋＰａ、乾燥温度３５５Ｋ（８２℃）で３０分間乾燥させて、第１のチタン酸化物が得られた。本実施例の第１のチタン酸化物の製造時間は、チタン化合物含有液体からチタン酸化物を得るのに５時間を要する従来の方法に比べて、約１／１０の時間に短縮された。
【００６１】
１−３．第１のチタン酸化物の物性
このようにして得られた第１のチタン酸化物は、赤色を呈し、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＲ−４３６）を用いて酸素組成比を分析したところＴｉ2Ｏ3の組成を有していた。
【００６２】
また、この第１のチタン酸化物の粉末について、フーリエ変換ＩＲ（赤外線）吸収スペクトル測定装置（日本電子社製ＪＩＲ−７０００）を用いて、ＩＲスペクトルの測定を行なったところ、図１に示すＩＲスペクトルが得られた。このＩＲスペクトルには、９００ｃｍ-1以上９２５ｃｍ-1以下の範囲内の９１２ｃｍ-1に本発明のチタン酸化物特有のＩＲ吸収ピークが現れた。
【００６３】
また、この第１のチタン酸化物の粉末について、Ｘ線回折機（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製ＸＰＥＬＴ−ＰＲＯ）を用いて、粉末Ｘ線回折を行なったところ、図３に示すＸ線回折ピークが得られた。複数のＸ線回折ピークの半値幅およびパターンの解析から、この第１のチタン酸化物には、アナターゼ型結晶が６１％、ルチル型結晶が８％、非結晶が３１％の確率で含まれていた。したがって、この第１のチタン酸化物は、光触媒活性を有すものと考えられる。
【００６４】
また、この第１のチタン酸化物の粉末における４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の反射率を、測色機（マクベス社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３１００）を用いて測定した。このとき、比較のために、白色チタン酸化物（ＴｉＯ2、アナターゼ型結晶、石原産業社製ＳＴ−０１）の粉末における４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の反射率を測定した。これらの結果を図３に示した。図３において、Ｒは白色チタン酸化物についての反射率曲線を示し、Ｓは赤色の第１のチタン酸化物についての反射率曲線を示す。
【００６５】
図３を参照して、白色チタン酸化物は、４５０ｎｍ未満の波長の光の反射率がわずかに低減するのみで、４５０ｎｍ以上の波長の光は８０％程度の高い反射率を示した。これに対して、第１の酸化チタンは、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の反射率は８５〜９０％程度と高いが、６００ｎｍから４００ｎｍにかけて波長が小さくなるにつれてその波長の光の反射率が大きく低減した。具体的には、５５０ｎｍの波長の光の反射率は約７５％、５００ｎｍの波長の光の反射率は約５５％、４５０ｎｍの波長の光の反射率は約３５％、および４００ｎｍの波長の光の反射率は約２５％であった。すなわち、５５０ｎｍの波長の光の反射率は８０％以下、５００ｎｍの波長の光の反射率は６０％以下、４５０ｎｍの波長の光の反射率は４０％以下、および４００ｎｍの波長の光の反射率は３０％以下であった。このように、５５０ｎｍ以下の波長の光の反射率が小さい、すなわち、５５０ｎｍ以下の波長の光が大きく吸収されることにより、第１の酸化チタンが赤色を呈したことがわかる。また、従来の白色チタン酸化物が略４５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して光触媒活性を示すのに対し、赤色の第１のチタン酸化物は略５５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して光触媒活性を示すものと考えられる。
【００６６】
（実施例２）
２−１．チタン化合物含有液体の製造
上記１−１．で得られたチタン化合物含有ゲルに、初期温度３００Ｋ（２７℃）で、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を１０８８ｇ加えて４０秒間自己熱反応させることにより、チタンの酸化物および水酸化物を含むチタン化合物含有液体が得られた。ここで、チタン化合物ゲル中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第３の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは８．０であった。なお、チタン化合物ゲル中のチタン原子は４価であるため、１モルのチタン原子に配位するのに必要な水酸基は４モルである。しかし、このチタン化合物含有液体は、チタン化合物が液体に均一に分散または溶解していなかった。
【００６７】
そこで、このチタン化合物含有液体に、初期温度３００Ｋ（２７℃）で、さらに、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を１３６０ｇ加えて１分間自己熱反応させた。ここで、チタン化合物ゲル中のチタン原子に配位するのに必要な水酸基ＯＨGに対する３５質量％の過酸化水素含有水性液体（第３の過酸化水素含有水性液体）中の過酸化水素ＨＰCのモル比ＨＰC／ＯＨGは１０．０であった。このように、チタン化合物含有ゲルに、３５質量％の過酸化水素水（第３の過酸化水素含有水性液体）を、２回自己熱反応させた。こうして、チタン化合物が液体に均一に分散または溶解したチタン化合物含有液体が得られた。
【００６８】
このようにして、本実施例においては、１０分間でチタン化合物含有ゲルからチタン化合物含有液体が得られた。すなわち、２０分間でチタンイソプロポキシドからチタン化合物含有液体が得られた。本実施例のチタン化合物含有液体の製造時間は、チタンイソプロポキシドからチタン化合物含有液体を得るのに７２０時間を要する従来の方法に比べて、約１／２１６０の時間に短縮された。
【００６９】
２−２．第２のチタン化合物の製造
上記２−１．で得られたチタン化合物含有液体を、凍結真空乾燥装置（日本真空技術社製ＤＦ−０１Ｈ）を用いて、雰囲気圧力５１ｋＰａ、乾燥温度３５５Ｋ（８２℃）で４時間乾燥させて、第２のチタン酸化物が得られた。本実施例の第２のチタン酸化物の製造時間は、チタン化合物含有液体からチタン酸化物を得るのに５時間を要する従来の方法に比べて、約４／５の時間に短縮された。
【００７０】
２−３．第２のチタン酸化物の物性
このようにして得られた第２のチタン酸化物は、第１のチタン化合物と同様に、Ｔｉ2Ｏ3の化学組成を有する赤色のチタン酸化物であった。
【００７１】
また、この第２のチタン酸化物の粉末について、図４に示すＩＲ（赤外線）スペクトルが得られた。第２のチタン酸化物のＩＲスペクトルにも、図１に示す第１のチタン酸化物のＩＲスペクトルの場合と同様に、９００ｃｍ-1以上９２５ｃｍ-1以下の範囲内の９１２ｃｍ-1に本発明のチタン酸化物特有のＩＲ吸収ピークが現れた。また、第１のチタン酸化物のＩＲスペクトル（図１）の１７１４ｃｍ-1、１６１９ｃｍ-1、１５３２ｃｍ-1、１４３８ｃｍ-1および１０２６ｃｍ-1のＩＲ吸収ピークにそれぞれ対応するように、第２のチタン酸化物のＩＲスペクトル（図４）に１７０７ｃｍ-1、１６１９ｃｍ-1、１５２５ｃｍ-1、１４１８ｃｍ-1および１０２６ｃｍ-1のＩＲ吸収ピークが現れた。一方、第１のチタン酸化物のＩＲスペクトル（図１）には３３９３ｃｍ-1に幅広い大きな吸収ピークＰが現われたが、第２のチタン酸化物のＩＲスペクトル（図４）には吸収ピークＰに対応する吸収ピークが現われなかった。したがって、第２のチタン酸化物は、第１のチタン酸化物と同様の色（赤色）および化学組成（Ｔｉ2Ｏ3）を有し、後述する結晶構造は別として、ほぼ同様のＴｉ−Ｏの結合態様を有するチタン酸化物と考えられる。
【００７２】
また、第２のチタン酸化物の粉末について、図５に示すＸ線回折ピークが得られた。複数のＸ線回折ピークの半値幅およびパターンの解析から、この第２のチタン酸化物には、アナターゼ型結晶が５４％、非結晶が４６％の確率で含まれていた。したがって、この第２のチタン酸化物も、光触媒活性を有すものと考えられる。ここで、第２のチタン酸化物の結晶構造は、第１の結晶構造とは少し相違していた。かかる相違が、チタン化合物含有ゲルとチタン化合物含有液体との相違によるものか、乾燥の際に発生する相違なのかについては不明である。
【００７３】
（実施例３）
３−１．チタン化合物膜の製造
上記２−１．で得られたチタン化合物含有液体（液体中にチタン化合物が均一に分散または溶解している液体）５質量％に、チタン化合物凝集防止剤として１質量％のプロピレングリコールと、希釈溶媒として９４質量％の水と、を加えて均一に混合分散させることにより、チタン化合物含有液体を含む塗料を作製した。
【００７４】
スプレーガンを用いて、ガラス板およびアクリル樹脂板の表面の一部に、上記塗料を、均一の厚さに塗布（目付け量：６０ｇ／ｍ2）して、雰囲気温度３５３Ｋ（８０℃）で３時間乾燥させた。ここで、ガラス板は、予め大気中で7日間放置して、その表面が撥水状態になっているものを使用した。こうして、表面の一部にチタン化合物含有液体を含む塗料が塗布されたガラス板およびアクリル樹脂板に、板の表面から１０ｃｍの距離から３２形の紫外線吸収膜付蛍光灯（東芝ライテック株式会社製ＦＨＦ３２ＥＸ−Ｎ・ＮＵ−ＭＳ）の光を２時間照射した。かかる紫外線吸収膜付蛍光灯の光は、発光スペクトルが４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあり、発光ピーク波長が４４０ｎｍ、４９０ｎｍ、５５０ｎｍ、５９０ｎｍおよび６２０ｎｍに現れる。光照射後、ガラス板およびアクリル樹脂板の表面を水洗いして、表面の親水性を評価した。表面の親水性の評価においては、ガラス板およびアクリル樹脂板を垂直に立てて、水洗い後の水滴が表面に残らないものを親水性、水洗い後の水滴が表面に残るものを撥水性とした。結果を表１にまとめた。
【００７５】
【表１】
2010260760.tif 000003
【００７６】
表１を参照して、ガラス板およびアクリル樹脂板いずれの場合も、チタン化合物含有液体を含む塗料が塗布されていない表面は撥水性であったのに対し、チタン化合物含有液体を含む塗料が塗布された表面は親水性であった。このことは、ガラス板およびアクリル樹脂板に塗布された塗料に含まれるチタン化合物含有液体は乾燥されてチタン酸化物膜（これは、上記の結果から第２の酸化チタンの膜と考えられる）が形成され、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光の照射により、チタン化合物膜（第２の酸化チタンの膜）の光触媒活性作用により、ガラス板およびアクリル樹脂板の表面を親水性にしたものと考えられる。
【００７７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７８】
１１  チタンアルコキシド、１２  チタン水酸化物、１３  チタン化合物含有ゲル、１４  チタン化合物含有液体、３１  第１のチタン酸化物、４１  第２のチタン酸化物、４２  第２のチタン酸化物の膜、Ｓ１  チタン水酸化物を生成させる工程、Ｓ２  チタン水酸化物を含水状態で母液から分離する工程、Ｓ３  チタン化合物含有ゲルを生成させる工程、Ｓ４  チタン化合物含有液体を生成させる工程、Ｓ１１  チタン化合物含有ゲルを乾燥させる工程、Ｓ２１  チタン化合物含有液体を乾燥させる工程、Ｓ３１  チタン化合物含有液体を含む塗料を母材に塗布する工程、Ｓ３２  母材に塗布された塗料を乾燥させる工程。
【図１】
2010260760.tif 000004
【図２】
2010260760.tif 000005
【図３】
2010260760.tif 000006
【図４】
2010260760.tif 000007
【図５】
2010260760.tif 000008
【図６】
2010260760.tif 000009