(57)【要約】      （修正有）【課題】ペットボトル等の回収フレーク原料を事前乾燥することなく、高水分率の状態で押出機に供給しても、押出機中において脱気処理が行われて乾燥状態になり、物理的強度と透明性を有する回収ポリエステル成形品の製造方法を提供する。【解決手段】下記の５つのゾーンを有する押出機により回収ポリエステル成形品を製造する方法。(１）ポリエステルを加熱溶融圧縮する第１ゾーン、（２）スクリュの山部とシリンダー内壁との間に溶融ポリエステルを充満して、樹脂圧力を高めて未乾燥回収ポリエステルを加圧する第２ゾーン、（３）溶融ポリエステルを表面積拡大状態になるように押出してポリエステル中の水分をベント口から蒸発させ、乾燥された溶融ポリエステルを得る第３ゾーン、（４）乾燥された溶融ポリエステルに改質剤を加えて高粘度溶融ポリエステルを得る第４ゾーン、（５）高粘度溶融ポリエステルを成形装置に供給する第５ゾーン【選択図】図１
2010194794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料受入口、前記原料受入口から投入されたポリエステルを混練押出する回転スクリュ、前記回転スクリュを取り囲むシリンダー、および前記回転スクリュ先端に設けられた吐出部を有する押出機において、
前記押出機は、原料受入口から、回転スクリュの先端まで、軸方向に沿って、
（１）原料受入口から供給されたポリエステルを加熱溶融圧縮する第１ゾーン、
（２）スクリュの山部とシリンダー内壁との間の隙間およびスクリュの隣接する山部と山部との間の隙間に、溶融ポリエステルが充満してマテリアルシールを形成しながら、シリンダー内の樹脂圧力を高める第２ゾーン、
（３）溶融ポリエステルを表面積拡大状態になるように押出して、ポリエステル中の水分を蒸発させ、乾燥された溶融ポリエステルを得る第３ゾーン、
（４）乾燥された溶融ポリエステルに改質剤を加えて高粘度溶融ポリエステルを得る第４ゾーン、および
（５）高粘度溶融ポリエステルを成形装置に供給する第５ゾーンの、少なくとも５つのゾーンを有し、
前記押出機の第３ゾーンには、水蒸気を排気するベント口、第４ゾーンには改質剤供給口がそれぞれ設けられた押出機を用いて、
第２ゾーンにおける、シリンダー内樹脂圧力を、３０Ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧にして、未乾燥回収ポリエステルを加圧し、
第３ゾーンにおける、シリンダー内樹脂圧力を、０．５Ｋｇ／ｃｍ２以下に急速減圧することにより、未乾燥回収ポリエステルに含まれる水分を蒸発させてポリエステルを乾燥状態とし、
第５ゾーンから送り出された高粘度溶融ポリエステルを、成形装置により所定の成形品に成形することを特徴とする回収ポリエステルから成形品を製造する方法。
【請求項２】
前記押出機には、第２ゾーンにおいて、スクリュの山部に所定の切り欠きが設けられ、ポリエステルを次のゾーンに移行可能とする一方、シリンダー内径とスクリュ山部の先端との間のクリアランスが、１ｍｍ以下に調整されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記押出機のスクリュは、単軸又は二軸スクリュである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２ゾーンにおける、シリンダー内樹脂圧力が、４０〜９０Ｋｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第３ゾーンにおける、シリンダー内樹脂圧力が、０．４Ｋｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記押出機の第５ゾーンは、追加のマテリアルシール部を有し、その後ろに追加のベント口を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記押出機の第１ゾーンにおいて、ポリエステルは２５０〜３００℃に加熱されて溶融混練される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記押出機の第３ゾーンにおいて、前記ベント口は真空ポンプに連結され、５０ｍｍＨｇ以下に吸引される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記押出機の第５ゾーンにおいて、前記追加のベント口は真空ポンプに連結され、５０ｍｍＨｇ以下に吸引される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
未乾燥回収ポリエステルの水分率は、１０００〜３０００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
乾燥状態のポリエステルの水分率は、５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みペットボトル等を回収して得られる、未乾燥状態の回収ポリエステルを原料としてフィルム、シート、型押出等の成形品を製造する、回収ポリエステルから成形品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は石油由来のナフサより得られる重合性化合物から各種プラスチック素材が製造されていたが、昨今の環境問題から、回収プラスチック製品の再生が注目されている。その中でも、ペットボトルからの回収フレークについては、原料が均一で大量に画一的に提供されるため、再生成形技術について種々提案されている。
【０００３】
回収ポリエステルは、回収された段階では、バージンの樹脂に比べて溶融粘度が低下している上に、１０００〜３０００ｐｐｍ程度の水分を含んでいるため、そのまま押出機に供給、加熱溶融してもさらに解重合が進み、成形品を製造することができない。そのため、回収ポリエステルから成形品を得ようとすると、回収ポリエステルに含まれる水分を事前に除去しなければならなく、回収ポリエステルを押出機に供給可能な形状に粉砕した後、１１０℃〜１４０℃の加熱下、１０〜１５時間もの長時間、乾燥を行い、乾燥したポリエステル粉砕物を押出機に供給して成形を行う必要があった。回収ポリエステルを原料として成形品を製造するためには、押出機に供給前にこのような乾燥処理を必要としたため、回収ポリエステルの利用が限られるという問題があった。
【０００４】
このような事前乾燥を行うことなく、未乾燥の回収ポリエステル粉砕物をそのまま押出機に供給して、押出機中において、脱揮を行おうとする試みもなされている。特許文献１は、ペットボトル等の回収ポリエステル製品の再資源化方法に関し、回収ポリエステル製品をフレーク状に破砕洗浄し、スクリュ式混練押出機により水分を脱揮乾燥し、改質剤および触媒を添加して改質反応させることにより、回収ポリエステル製品を再資源化することを開示しているが、水分率の高い回収ポリエステル粉砕物を、スクリュ式混練押出機中において、どのようにして脱揮・乾燥するかについての具体的開示はなく、押出機中において脱揮を行うという単なる着想に留まっている。
【０００５】
また、特許文献２は、回収ポリエステル樹脂の製造方法に関し、予め低分子量直鎖飽和ポリエステル樹脂原料に、結合剤と結合反応触媒を加えた混合原料を均一に分散・混合して二軸押出機に供給し、二軸押出機で強制混練を行う可塑化溶融工程、ポリエステル樹脂の結晶溶融温度の上方近傍に加熱するとともに２６６６Ｐａ以下の高真空度で吸引する脱気工程、増粘反応を促進させる増粘反応促進工程、および残余の増粘反応を促進させて均一な高粘性状態を得る反応安定化工程を順次行って、回収ポリエステル樹脂の成形品を製造する方法を開示している。この方法において、回収ポリエステルの改質のために、結合剤として、直鎖状飽和ポリエステル１００重量部に対して分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物０〜１００％および分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物１００〜０％の混合物０．１〜５重量部を加え、また、結合反応触媒として、直鎖状飽和ポリエステル１００重量部に対し、カルボン酸の金属塩０．０１〜５重量部を加えている。
【０００６】
特許文献２では、予め低分子量直鎖状飽和ポリエステル樹脂原料と結合剤と結合反応触媒からなる混合原料を均一に分散・混合して二軸押出機に供給し、結晶溶融温度の上方近傍の温度に加熱するとともに２６６６Ｐａ以下の高真空度で吸引脱気、ついで、増粘反応を促進させる反応が行われているが、ポリエステルが結晶融解する時に、ポリエステル中に含まれる水分と結合剤が反応してポリエステルの改質効果が不十分となる一方，単なる高真空吸引では、ポリエステル内部の水分の除去が不十分であるという難点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６４９９８号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ペットボトル等の回収フレーク原料を事前乾燥することなく、高水分率の状態で押出機に供給しても、押出機中において脱気処理が行われて乾燥状態になり、しかも成形品で最も重要な要素である物理的強度を備え、透明性を有する回収ポリエステル成形品の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明は、
原料受入口、前記原料受入口から投入されたポリエステルを混練押出しする回転スクリュ、前記回転スクリュを取り囲むシリンダー、および前記回転スクリュ先端に設けられた吐出部を有する押出機において、
前記押出機は、原料受入口から、回転スクリュの先端まで、軸方向に沿って、
（１）原料受入口から供給されたポリエステルを加熱溶融圧縮する第１ゾーン、
（２）スクリュの山部とシリンダー内壁との間の隙間およびスクリュの隣接する山部と山部との間の隙間に、溶融ポリエステルが充満してマテリアルシールを形成しながら、シリンダー内の樹脂圧力を高める第２ゾーン、
（３）溶融ポリエステルを表面積拡大状態になるように押出して、ポリエステル中の水分を蒸発させ、乾燥された溶融ポリエステルを得る第３ゾーン、
（４）乾燥された溶融ポリエステルに改質剤を加えて高粘度溶融ポリエステルを得る第４ゾーン、および
（５）高粘度溶融ポリエステルを成形装置に供給する第５ゾーンの、少なくとも５つのゾーンを有し、
前記押出機の第３ゾーンには、水蒸気を排気するベント口，第４ゾーンには改質剤供給口がそれぞれ設けられた押出機を用いて、
第２ゾーンにおける、シリンダー内樹脂圧力を、３０Ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧にして、未乾燥回収ポリエステルを加圧し、
第３ゾーンにおける、シリンダー内樹脂圧力を、０．５Ｋｇ／ｃｍ２以下に急速減圧することにより、未乾燥回収ポリエステルに含まれる水分を蒸発させてポリエステルを乾燥状態とし、
第５ゾーンから送り出された高粘度溶融ポリエステルを、成形装置により所定の成形品に成形することを特徴とする回収ポリエステルから成形品を製造する方法
を採用するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、事前乾燥が行われていない、回収ポリエステル粉砕物（１０００〜３０００ｐｐｍの水分を含む）がそのままスクリュ式押出機の原料受入口に投入される。供給された回収ポリエステル粉砕物は、少なくも５つの加熱ゾーンを有するシリンダーの中を、回転スクリュによって回転混練されながら進行する。第１ゾーンにおいて、ポリエステル粉砕物は加熱溶融圧縮され、第２ゾーンにおいて、シリンダー内樹脂圧力が３０Ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧に高められた後、第３ゾーンにおいて、シリンダー内樹脂圧力が０．５Ｋｇ／ｃｍ２以下に急速減圧されて溶融ポリエステルの体積は拡大する。第１ゾーンにおいて溶融ポリエステル中に熱水として存在していた水分は、第３ゾーンにおいて一挙に膨張して水蒸気となってベント口へと移行する。ベント口は、真空ポンプに連結されて高真空（例えば５０ｍｍＨｇ以下）に引かれているため、溶融ポリエステルから分離した水蒸気はベント口から排出されるので、瞬間乾燥されて、乾燥状態のポリエステルが得られる。ついで、第４ゾーンにおいて、注入口から改質剤が注入されて、乾燥状態のポリエステルと混練され、溶融ポリエステルは改質増粘されて、第５ゾーンに移行し、第５ゾーンで所定の圧力に高められて成形装置に供給され、所定の成形品（フィルム等）に成形される。
【００１１】
特に本発明によれば、回収ポリエステル粉砕物を第２ゾーンにおいて３０Ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧下で加熱溶融圧縮した後、第３ゾーンにおいて一挙に０．５Ｋｇ／ｃｍ２以下に急速減圧することにより、第１ゾーンにおいて溶融ポリエステル中に熱水状態で含まれる水分が、第３ゾーンにおいて一挙に膨張して水蒸気となり溶融ポリエステルから蒸発し、乾燥状態のポリエステルを得ることができる。これにより、高水分率（１０００〜３０００ｐｐｍ）の回収ポリエステル粉砕物を、事前乾燥処理を行うことなく、そのまま押出機に供給して、高品質の成形品を得ることができる。以上のように、本発明によれば、回収ポリエステルを事前乾燥することなく、押出機に供給し、加熱溶融、脱水、改質増粘処理を行って、増粘された改質ポリエステル樹脂を成形装置に連続的に供給することができる。
【００１２】
本発明において、第２ゾーンにおけるシリンダー内樹脂圧力を、３０Ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧にするため、第２ゾーンのシール部は、スクリュの山部とシリンダー内壁との間の隙間およびスクリュの隣接する山部と山部との間の隙間に、溶融ポリエステルが充満してマテリアルシールを形成する必要がある。好ましくは、スクリュの山部に所定の切り欠きが設けられ、ポリエステルを次のゾーンに移行可能とするとともに、シリンダー内径とスクリュ山部の先端との間のクリアランスが１ｍｍ以下に調整されている。このような第２ゾーンを設けることにより、第２ゾーンにおけるシリンダー圧力を３０Ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧にすることができ、第３ゾーンにおいて、一挙に０．５Ｋｇ／ｃｍ２以下の低圧にすることができる。
【００１３】
さらに、本発明の好ましい態様として、第５ゾーンには、追加のマテリアルシール部とその後に追加のベント口を設け、追加のベント口は真空ポンプに連結され、５０ｍｍＨｇ以下に吸引されることにより、第４ゾーンにおけるポリエステルと改質剤との反応により生じる水分を除去することができる。これにより、溶融ポリエステルの溶融粘度（ＩＶ値）が一層上がり、成形品として最も重要な要素である物理的強度を備え、さらに、十分な排気が行われるため，フィルムに気泡が混じることが防止され、透明な成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法を実施するのに用いられる押出装置の一形態を示す概略図である。
【図２】図１の押出装置におけるシリンダー形状の一例を示す概略正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は本発明の方法を実施する押出装置の一形態を示す、側面方向に装置断面を見た概略説明図であり、図２は本発明の方法を実施する押出装置の一形態を示す、正面方向に装置断面を見た説明図である。
押出装置１は、押出機本体２、押出機本体２に未乾燥のポリエステル粉砕物を供給する樹脂供給口（原料受入口）３、改質反応剤に触媒を加えたポリエステル改質剤を、押出機本体に供給する改質剤供給口４、押出機本体１のベント口５，６から排出される水蒸気を冷却凝縮するコンデンサー７、水蒸気を吸引する真空装置８、及び樹脂吐出部９を有している。
【００１６】
押出機本体は、シリンダー１０の中に、樹脂を混練するスクリュ１１を有しており、本発明においては、押出機本体は、次のような５つのゾーンに分けられている。
第１ゾーン：    樹脂の加熱溶融圧縮
第２ゾーン：    樹脂圧力の高圧化  
第３ゾーン：    樹脂圧力の低圧化、樹脂中の水分除去  
第４ゾーン：    改質剤による改質
第５ゾーン：    成形装置への供給  
押出機本体の第３ゾーンにおいては、ポリエステル中の水分を除去するための、ベント口５が備えられ、第４ゾーンにおいては、改質剤を注入する注入口４が設けられている。
さらに、好ましくは、第５ゾーンの前部に樹脂シール部（５−１セクション）が設けられて、その後に改質剤との反応により生じる水分の除去のためのベント口６（５−２セクション）が設けられている。本発明において用いられる押出装置は、少なくとも、上記の４つのゾーンを有しているが、４つのゾーンだけに限定されるものではない。
【００１７】
本発明において、押出機は、１軸でも２軸でもよいが、改質剤との反応のために、十分な混練を要することから、２軸スクリュの方が好ましい。２軸スクリュは、図２では異なる方向に回転しているが、同方向に回転してもよい。スクリュの長さと直径の比は、通常２０〜４０の範囲内にあり、適宜選択される
【００１８】
押出機本体に回収ポリエステル粉砕物を供給する樹脂供給口３は、回収ポリエステル粉砕物を受け入れるホッパを備えている。ホッパ内には垂直回転軸を有する攪拌翼を備えているのが好ましい。また、樹脂供給口は、フィードスクリュを有して、フィードスクリュの回転数を制御することにより樹脂供給量を制御する方法を用いてもよく、回収ポリエステルのフレーク状粉砕物を、押出機本体に直接供給する場合だけでなく、回収ポリエステル粉砕物を予めフィード用の押出機に供給してペレット化しておき、ペレット化した回収ポリエステルを、押出機本体に供給するようにしてもよい。本発明において、水分を１０００〜３０００ｐｐｍ程度含む、未乾燥の回収ポリエステル粉砕物が、所定の供給速度で押出機本体に供給することができればよく、公知の方法の中から適宜選択して使用することができる。
【００１９】
押出機本体の第１ゾーンにおいて、回収ポリエステル粉砕物は、２５０℃以上（好ましくは２５０〜３００℃）の温度に加熱溶融圧縮されて、樹脂シールゾーンである第２ゾーンに移行する。加熱方法は、電熱によるのが温度制御の点で好ましいが、これに限らず公知の方法を適用することができる。第１ゾーンにおける、スクリュ形状、スクリュの山部とシリンダー内面とのクリアランスについても、公知の範囲で適宜選択されて実施される。
【００２０】
第２ゾーンでは、樹脂は、スクリュとシリンダー内表面との間、スクリュの山と山との間に充満してシールを形成しながら、スクリュ山部とシリンダー内面との狭いクリアランスを通って、次のゾーンに移行可能となっている。スクリュ形状は、樹脂シール部を形成するように、樹脂の流れに抵抗をする形状となっていることが好ましく、シリンダーとスクリュとのクリアランスは、好ましくは１ｍｍ以下に狭められ、さらに、図２の態様では、第２ゾーンにおいて、シリンダー表面には、切り欠き１２が設けられ、切り欠き１２の形状・個数の調節によっても樹脂の移行速度を調節している。このような樹脂シールによって、第２ゾーンのシリンダー内の樹脂圧は、３０Ｋｇ／ｃｍ２以上（好ましくは、４０Ｋｇ／ｃｍ２以上、９０Ｋｇ／ｃｍ２以下）に高められ、樹脂は圧縮され、樹脂中の水分は高圧熱水として存在している。樹脂圧は、第２ゾーンのシリンダー壁に圧力センサーを取付けて、圧力を検知して所定圧になるように制御される。
【００２１】
ついで、樹脂は、第３ゾーンに送られる。第３ゾーンにおいて、樹脂は、急速に減圧（０．５Ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、０．４Ｋｇ／ｃｍ２以下）され、体積が拡大し、樹脂中の水分は膨張して水蒸気となって樹脂から分離する。水蒸気は、真空装置に連結されたベント口から排気される。この時、樹脂中に含まれているアセトアルデヒド等の揮発性不純物も排気されるので好都合である。排気された水蒸気は、コンデンサーで凝縮させてもよい。第３ゾーンでは、上記のように、樹脂の体積が拡大するように、第３ゾーンのスクリュは、第１ゾーンのスクリュよりも、山谷間の高低差が大きく、山と山との間隔が小さくなり、樹脂が第１ゾーンよりも膨張するようになっている。樹脂圧力が急激に減少するので、水分率１０００〜３０００ｐｐｍの未乾燥ポリエステルから水分が除去されて、水分率５０ｐｐｍ以下の乾燥状態のポリエステルを得ることができる。
【００２２】
また第３ゾーンのベント口は１個だけでもよいが、２個、３個等の複数設けてもよい。シリンダーの前後に複数のベント口を設ける場合、前方のベント口では、ベント口表面に近い溶融ポリエステルから水分が除かれやすいので、前方のベント口において上記ベント口とは対向する裏側にある溶融ポリエステルがシリンダー上面に移動してくる位置に後方のベント口を設けるようにしてもよい。この場合、ベント口に連結する吸引排気装置は、複数のベント口を連結して１個の吸引排気装置で処理をしてもよく、また、ベント口それぞれに吸引排気装置を連結してもよい。
【００２３】
次いで、樹脂は第４ゾーンに移行し、改質剤供給口４から改質剤が注入されて、樹脂と混練される。回収ポリエステルは、一部解重合が起こって分子量が低下しているので、このままでは、溶融粘度が低く成形できない。改質剤との反応により高分子化し、それにより、溶融粘度ＩＶ値が上がり、成形物を成形するのに適した高粘度の溶融物を得ることができる。改質剤としては、特開２００６−１７６７１１号公報、特許第３５０３９２号公報等に開示されている、多官能性のエポキシ低分子化合物またはエポキシ基を含有する重合体が好ましく用いられ、触媒とともに樹脂と混練される。本発明において、改質剤とは、上記のようなエポキシ基を含有する化合物（重合体を含む）および／または触媒を含む用語として用いられている。改質剤化合物と触媒とは、予め、エポキシ基との反応性を有しない重合体に希釈されたマスターバッチを用いれば，押出機本体内において、樹脂とマスターバッチとを混練すればよい。また、押出機に注入前に、改質剤であるエポキシ化合物と触媒とを混合して注入してもよい。上記のエポキシ基含有重合体のなかでも、東亜合成（株）社製のアルホンが好ましく、マスターバッチとして、例えば，東亞合成社の添加剤ＡＲＵＦＯＮ（ＸＧＭ−４０３５等）が好ましい。このマスターバッチを使用することにより透明性の高いフィルム等の成形品を得ることができる。
【００２４】
第４ゾーンにおいて、改質剤で改質された樹脂は第５ゾーンに送られ，所定の押出圧力に高められて、吐出部９から定量吐出されながら、フィルム等の成形物を成形するＴ−ダイ等を備えた成形装置に供給される。
【００２５】
第４ゾーンにおける改質剤との反応により水が発生するので、好ましい態様としては、第５ゾーンは、下記のような３つのセクションから構成されるのが好ましい。
５−１セクション：        樹脂圧力の高圧化  
５−２セクション：        樹脂圧力の低圧化、樹脂中の水分除去
５−３セクション：        樹脂圧力の高圧化、成形装置への供給
５−１セクションにおける樹脂圧力の高圧化、５−２セクションの樹脂圧力の低圧化、樹脂中の水分除去は、前記第２ゾーンおよび第３ゾーンに準じて実施可能であるが、樹脂中に含有されている水分は、回収ポリエステルの含有水分率ほど高くないので、５−１セクションの樹脂シールは、第２ゾーンほど厳しくなくてもよい。樹脂と改質剤との反応は
主として第４ゾーンで行われるが、第５ゾーンにおいても継続される。樹脂と改質剤との反応に時間を要するので、第４ゾーンと第５ゾーンを合わせて，樹脂の滞留時間は、２０秒〜３分程度であるのが好ましく、用いられる回収ポリエステル、改質剤に応じて，第４ゾーン、第５ゾーンの長さ、スクリュ形状、スクリュウの回転速度等が調整される。
【００２６】
かくして、未乾燥ポリエステル粉砕物から、水分が除去され、改質剤により増粘された溶融ポリエステルは、５−３セクションにおいて再び圧力が高められて、押出機の吐出部から定量吐出されながら、成形装置に送られ、フィルム等に成形される。上記のように、本発明によれば、回収ポリエステルから高粘度の溶融ポリエステルが得られ、これから気泡が混入することなく成形でき、機械的性質が優れた透明性の高い成形物を得ることができる。
【符号の説明】
【００２７】
１        押出装置
２        押出機本体
３        樹脂供給口
４        改質剤供給口
５        ベント口
６        ベント口
７        真空装置
８        凝縮装置
９        樹脂吐出部
１０      シリンダー
１１      回転スクリュ
１２      切り欠き
【図１】
2010194794.tif 000003
【図２】
2010194794.tif 000004