(57)【要約】【課題】複数の活物質を用いてそれぞれの活物質本来の性能を発揮することができる二次電池を提供する。【解決手段】円柱状リチウムイオン二次電池１０は、有底円筒状の電池缶６を有している。電池缶６には、帯状の正極板および負極板がセパレータ５を介して捲回された電極群１１が収容されている。正極板には、正極集電体１の両面に正極活物質を含む正極活物質層２が塗着されている。負極板には、負極集電体３の一面に黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層４ａが、他面に非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層４ｂがそれぞれ塗着されている。いずれの負極活物質層４ａ、４ｂも負極板の表面に露出している。負極板の表面で、それぞれの活物質が本来の性能を発揮する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に活物質を含む活物質層が塗着された正極板および負極板がセパレータを介して配置された電極群と、
前記電極群を浸潤する電解液と、
前記電極群および前記電解液を収容する電池容器と、
を備え、
少なくとも前記正負極板の一方の集電体には異なる活物質をそれぞれ含む複数の活物質層が塗着されており、前記複数の活物質層はいずれも前記正極板ないし負極板の表面に露出していることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記複数の活物質層は、前記少なくとも正負極板の一方の集電体の両面にそれぞれ異なる活物質を含む活物質層が塗着されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記複数の活物質層は、前記少なくとも正負極板の一方の集電体の少なくとも一面にストライプ状に塗着されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記少なくとも正負極板の一方は正極板であり、前記異なる活物質は同一の作動電位範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の二次電池
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に係り、特に、集電体に活物質を含む活物質層が塗着された正極板および負極板がセパレータを介して配置された電極群と、電極群を浸潤する電解液と、電極群および電解液を収容する電池容器とを備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の中でも非水電解液が用いられたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を
有するため、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器等の電源に広く使用されている。一方、昨今の地球温暖化や石油枯渇の問題から、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が普及し始めている。また、さらなる燃費の改善からプラグインハイブリッド（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）の開発が急がれており、これらの電源としても使用されている。ＨＥＶでは発進時や加速時の動力アシストにモーターが使用され、このときに電源として使用される二次電池は高出力型、すなわち、短時間で大電流を放電可能な高放電率特性を備えていることが要求される。一方、ＰＨＥＶやＥＶでは定常走行時にもモーターが使用されるため高容量かつ高放電率特性を備えた二次電池が求められている。更に、長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められる。
【０００３】
従来、リチウム二次電池では、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な活物質を含む活物質層が正負極集電体にそれぞれ塗着されている。一般に、正極活物質にはリチウム含有複酸化物が用いられており、負極活物質には天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材やフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材等の炭素材が用いられる。負極活物質に黒鉛系炭素材を用いた場合、不可逆容量が非晶質炭素材より小さく電圧特性が平坦なため、高容量のリチウム二次電池を得ることができる。ところが、充放電に伴う結晶の体積変化が非晶質炭素材と比べて大きいため、早期に寿命に至る。これに対し、非晶質炭素材を用いた場合、大電流密度での充放電特性が黒鉛系炭素材と比べて優れており、充放電に伴う結晶の体積変化が黒鉛系炭素材と比べて小さいため、高サイクル特性、高放電率特性を備えたリチウム二次電池を得ることができる。ところが、不可逆容量が黒鉛系炭素材より大きいため、リチウム二次電池での高容量化が難しい。
【０００４】
上述したように、リチウム二次電池に使用される単一の活物質で高容量、長寿命および高放電率等のすべての要求を満足することは難しいので、複数の活物質を併用する方法が考えられる。複数の活物質を用いる方法として、負極集電体に異なる活物質を含む２つの活物質層を積層塗着させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１３８６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、負極集電体の下層に塗着された活物質層に含まれる活物質は上層に塗着された活物質層に含まれる活物質と比較して反応速度が遅くなり、十分に性能が発揮されない。一方、複数の活物質が混合された混合活物質を含む活物質層を正負極集電体に塗着した場合には、異なる性質を持つ活物質が活物質層内でランダムに存在するため、それぞれの活物質の性能が発揮されにくい。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、複数の活物質を用いてそれぞれの活物質本来の性能を発揮することができ、高出力、高容量特性をともに向上させることができる二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、集電体に活物質を含む活物質層が塗着された正極板および負極板がセパレータを介して配置された電極群と、前記電極群を浸潤する電解液と、前記電極群および前記電解液を収容する電池容器とを備え、少なくとも前記正負極板の一方の集電体には異なる活物質をそれぞれ含む複数の活物質層が塗着されており、前記複数の活物質層はいずれも前記正極板ないし負極板の表面に露出していることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、少なくとも正負極板の一方の集電体には異なる活物質をそれぞれ含む複数の活物質層が塗着されており、いずれの活物質層も正極板ないし負極板の表面に露出しているので、それぞれの活物質本来の性能を発揮することができ、高出力、高容量特性を向上させることができる。
【００１０】
この場合において、複数の活物質層は、少なくとも正負極板の一方の集電体の両面にそれぞれ異なる活物質を含む活物質層が塗着されていてもよく、少なくとも正負極板の一方の集電体の少なくとも一面にストライプ状に塗着されていてもよい。また、少なくとも正負極板の一方は正極板であり、異なる活物質は同一の作動電位範囲内にあることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少なくとも正負極板の一方の集電体には異なる活物質をそれぞれ含む複数の活物質層が塗着されており、いずれの活物質層も正極板ないし負極板の表面に露出しているので、それぞれの活物質本来の性能を発揮することができ、高出力、高容量特性を向上させることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（第１実施形態）
以下、図面を参照して、本発明を適用した円柱状リチウムイオン二次電池の第１の実施の形態について説明する。
【００１３】
（構成）
本実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池容器となるニッケルメッキを施された鉄製で有底円筒状の電池缶６を有している。電池缶６には、帯状の正極板および負極板がセパレータ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群１１が収容されている。電極群１１の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。本例では、セパレータ５には厚さが２５μｍ、長手方向と交差する幅（以下、単に幅と記載する。）が５８ｍｍのポリエチレン多孔膜が用いられている。なお、リチウムイオン二次電池１０の定格電圧は４Ｖに設定されている。
【００１４】
電極群１１の上側には、一端が正極集電体１に接合されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子８が導出されている。正極タブ端子８の他端は、電極群１１の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の上蓋７の下面に接合されている。上蓋７には、電池内圧の上昇に応じて作動する図示しない電流遮断スイッチおよび電流遮断スイッチが作動する圧力よりも高い圧力で作動する安全弁機構（不図示）が組み込まれている。一方、電極群１１の下側には、一端を負極集電体３に接合された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端は、電池缶６の内底面に接合されている。従って、負極板と電池缶６が電気的に接続され電池缶６が負極外部端子を兼ねている。
【００１５】
上蓋７は、絶縁性のガスケット９を介して電池缶６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１０の内部は密封されている。また、電池缶６内には、図示を省略した非水電解液が注液されている。非水電解液には、炭酸エチレン、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルが体積比３０：５０：２０の割合で混合された混合溶媒中に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１モル／リットル溶解されたものが用いられている。本例では、非水電解液は電池缶６に５ｍｌ注液されている。
【００１６】
（正極板）
正極板は、単一の活物質を用いて作製されている。正極活物質としてリチウム−マンガン−コバルト−ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２）と、導電材として平均粒子径が０．５μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製  ＫＦ＃１１２０）とが８０：１０：１０の重量比率で混合され、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に略均一に分散させて合剤スラリーが作製される。本例では、正極集電体１として厚さ２０μｍのアルミニウム箔が用いられ、正極集電体１の両面に合剤スラリーが略均一にロール・ツー・ロール法転写により塗布される。このとき、正極集電体１の長手方向両端部には正極タブ端子８を接合するための合剤スラリーの未塗布部が形成されている。乾燥後、プレス一体化され、正極集電体１の両面に正極活物質層２がそれぞれ塗着される。プレス圧力を上げることで正極活物質層２の密度、すなわち、正極活物質の密度が高くなり電池性能が向上するが、プレス圧力が高すぎると正極集電体１が伸びて寸法変化が生じるため、寸法変化しない圧力範囲でプレスされる。本例では、正極板の厚さが１６０〜１６５μｍ、正極活物質層２の密度が３．５ｇ／ｃｍ３に設定される。その後、切断することで、幅が５４ｍｍ、長さが４５０ｍｍの帯状の正極板が作製される。
【００１７】
（負極板）
負極板は、高容量特性を有する黒鉛系炭素粉末および高放電率特性を有する非晶質系炭素粉末の２種類の活物質を用いて作製されている。黒鉛系炭素粉末および非晶質系炭素粉末が、結着剤のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製  ＫＦ＃９１３０）にそれぞれ９０：１０の重量比率で混合され、溶媒であるＮＭＰにそれぞれ略均一に分散させて２種類の合剤スラリーが作製される。負極集電体３として厚さ１０μｍの銅箔を用い、負極集電体３の一面に黒鉛系炭素粉末を含む合剤スラリーが、他面に非晶質系炭素粉末を含む合剤スラリーが略均一にロール・ツー・ロール法転写によりそれぞれ塗布される。正極板と同様に、負極集電体３の長手方向両端部には負極タブ端子を接合するための合剤スラリーの未塗布部が形成されている。乾燥後、プレス一体化され負極集電体３の両面にそれぞれ異なる活物質を含む２つの負極活物質層４が塗着される。すなわち、負極集電体３の一面に黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層４ａが、他面に非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層４ｂがそれぞれ塗着されている。正極板と同様に、負極集電体３が伸びて寸法変化しない圧力範囲でプレスされる。本例では、負極板の厚さが１６０〜１６５μｍ、負極活物質層４の密度が１．１〜１．７ｇ／ｃｍ３に設定される。その後、切断することで、幅が５６ｍｍ、長さが５００ｍｍの帯状の負極板が作製される。
【００１８】
（第２実施形態）
次に、本発明を適用した円柱状リチウムイオン二次電池１０の第２の実施の形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態で示した負極板に代えて、それぞれ異なる活物質を含む負極活物質層４がストライプ状に塗着された負極板を用いたものである。なお、本実施形態において第１実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００１９】
（負極板）
本実施形態の負極板は、第１実施形態と同様に黒鉛系炭素粉末および非晶質系炭素粉末をそれぞれ含む合剤スラリーを用いて作製される。図２に示すように、負極集電体３の両面に、負極集電体３の長手方向に沿うストライプ状に、非晶質系炭素粉末、黒鉛系炭素粉末、非晶質系炭素粉末をそれぞれ含む合剤スラリーが略均一に、かつ、略均等な幅で塗布される。負極集電体３の長手方向両側の側縁には合剤スラリーの未塗布部が形成されている。乾燥後、プレス一体化され負極集電体３の両面にそれぞれ３つの負極活物質層４が塗着される。すなわち、負極集電体３の幅方向中央部に黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層４ａが、幅方向両端部に非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層４ｂがそれぞれ略均等な幅で塗着されている。
【実施例】
【００２０】
次に、上記実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池１０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００２１】
（実施例１）
実施例１では、第１実施形態に従い、負極集電体３の一面に黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層４ａが、他面に非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層４ｂがそれぞれ塗着された負極板を用いてリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【００２２】
（実施例２）
実施例２では、第２実施形態に従い、負極集電体３の幅方向中央部に黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層４ａが、幅方向両端部に非晶質系炭素粉末を含む２つの負極活物質層４ｂがそれぞれ略均等な幅で塗着された負極板を用いてリチウムイオン二次電池１０を作製した（図２参照）。
【００２３】
（比較例１、比較例２）
比較例１および比較例２では、実施例１、実施例２で用いた負極板とは異なる負極板を用いる以外は上記実施形態と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。比較例１では、負極集電体の両面に、非晶質系炭素粉末および黒鉛系炭素粉末が重量比５０：５０で混合された混合活物質を含む負極活物質層が塗着された負極板を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。また、比較例２では、負極集電体の両面に、黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層の上に非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層が積層塗着された負極板を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例２のリチウムイオン二次電池では、負極板の表面に非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層のみが露出している。
【００２４】
（電池評価試験）
作製した各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、放電容量、負荷率特性を評価した。放電容量の評価では、不可逆容量を考慮し充放電を繰り返した５サイクル目の各リチウムイオン二次電池の放電容量をそれぞれ測定した。比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量を１００％としたときの各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の放電容量の割合を下表１に示す。また、負荷率特性の評価では、５時間率（放電レート０．２Ｃ）で充電した各リチウムイオン二次電池を、１時間率（１Ｃ）、０．５時間率（２Ｃ）、０．３時間率（３Ｃ）、０．２時間率（５Ｃ）、０．１時間率（１０Ｃ）で終止電圧まで放電したときの各リチウムイオン二次電池の放電容量をそれぞれ測定した。評価試験はいずれも充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、室温（２５℃）で行った。比較例１のリチウムイオン二次電池の１Ｃでの放電容量を１００％としたときの各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の放電容量の割合を放電容量維持率とし、放電容量維持率を放電レートに対してプロットした負荷率特性を示すグラフを図３に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示すように、実施例１、実施例２のリチウムイオン二次電池１０は、いずれも比較例１、比較例２のリチウムイオン二次電池より高い放電容量を有していることが明らかになった。また、図３に示すように、比較例１、比較例２のリチウムイオン二次電池では、放電レートが大きくなり、放電電流が高くなるに従い、放電容量が大きく低下した。これに対して、実施例１、実施例２のリチウムイオン二次電池１０では、放電レートを大きくしても放電容量の低下が抑制されることが明らかとなった。従って、実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池１０は、各比較例のリチウムイオン二次電池に比べて、高容量特性および高放電率特性（負荷率特性）をともに備えていることが確認された。
【００２７】
（作用等）
次に、上記実施形態のリチウムイオン二次電池１０の作用等について説明する。
【００２８】
第１実施形態では、負極集電体３の一面に黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層４ａが、他面に非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層４ｂが塗着されている。換言すれば、負極集電体には異なる活物質をそれぞれ含む複数の活物質層が塗着されており、活物質層はいずれも負極板の表面に露出している。このため、活物質層に含まれる活物質がそれぞれの活物質層の表面、すなわち、負極板の表面でリチウムイオン等の授受を迅速に行うことができる。また、各活物質層内にはそれぞれ１種類の活物質が略均一に含まれているため、１つの活物質層内に異なる活物質がランダムに存在したときのような活物質同士の干渉による性能低下を防止することができる。従って、複数の活物質を用いて、それぞれの活物質本来の性能を発揮させることができる。
【００２９】
また、第２実施形態では、負極集電体３の幅方向中央部に黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層４ａが、幅方向両端部に非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層４ｂがそれぞれ略均等な幅で塗着されている。すなわち、２つ以上の活物質層が負極集電体の両面にそれぞれストライプ状に塗着されている。このため、異なる特性を備えた活物質が含まれる活物質層の割合を任意に調整することができる。従って、上述したように、それぞれの活物質本来の性能を発揮させることができるとともに、活物質の特性を発揮させる活物質層の割合を調整することで、それぞれの活物質による特性を所望のバランスで発揮させることができる。
【００３０】
更に、上記実施形態では、負極集電体３に高容量特性を備えた黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層４ａおよび高放電率特性を備えた非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層４ｂが塗着されている。このため、単一種類の活物質では両立することが難しい高出力（高放電率）、高容量特性をともに向上させることができる。
【００３１】
なお、上記実施形態では、異なる活物質として２種類の負極活物質、すなわち、黒鉛系炭素粉末および非晶質系炭素粉末を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、易黒鉛化炭素等の炭素材を用いることができ、通常、二次電池に使用される負極活物質を２種類に限らず複数用いることができる。例えば、３種類の活物質を用いることで、高容量、高出力および長寿命を備えるようにすることも可能である。
【００３２】
また、第２実施形態では、負極集電体３の両面にそれぞれ３つの負極活物質層４が、負極集電体３の長手方向に沿うストライプ状に塗着される例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、負極集電体３の長手方向と交差する方向や斜め方向にストライプ状となるように負極活物質層４が塗着されていてもよい。更に、負極活物質層４に含まれる活物質の種類、負極活物質層４の幅や数などを任意に設定してもよいことはもちろんである。また、負極集電体３の両面に異なるストライプ状の負極活物質層４をそれぞれ塗着してもよく、一面のみにストライプ状の負極活物質層４を塗着してもよい。
【００３３】
更に、上記実施形態では、負極集電体に異なる活物質をそれぞれ含む複数の活物質層が塗着される例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極板を負極板と同様に作製してもよい。すなわち、正極集電体に異なる活物質をそれぞれ含む複数の活物質層が塗着され、活物質層がいずれも表面に露出している正極板を用いてもよい。また、上記実施形態では作動電位（範囲）、すなわち、定格電圧が４Ｖのものを例示したが、作動電位（範囲）が、例えば、３Ｖ等のものも適用可能である。ところが、異なる活物質で作動電位範囲が大きく異なる場合は、電池の作動電位範囲が使用する活物質に共通の電位範囲に限定されてしまうため、それぞれの活物質本来の性能が十分に発揮されない可能性がある。従って、正極板の場合は、同一の作動電位範囲内にある活物質を用いることが好ましい。また、正極板および負極板ともに複数の活物質層を塗着するようにしてもよい。
【００３４】
また更に、上記実施形態では、正極活物質にリチウム−マンガン−コバルト−ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２）を例示したが、本発明はこれに限らず、例えば、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）といったリチウムと遷移金属との複合酸化物を使用することができる。
【００３５】
更にまた、上記実施形態では、非水電解液に炭酸エチレン、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルの混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルで溶解したものを例示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、二次電池に通常用いられるものをいずれも使用可能である。上記実施形態以外の電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用することができ、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されない。また、有機溶媒の混合比やリチウム塩の含有量にも特に制限されるものではない。
【００３６】
また、上記実施形態では、二次電池として捲回式の円柱状リチウムイオン二次電池１０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解液を用いたいずれの二次電池にも適用可能である。換言すれば、電池の種類、電池容量、サイズ、形状等が制限されるものではない。本発明の適用可能な捲回式以外の電池としては、集電体に活物質層が塗着された正負極板がセパレータを介して積層された構造の電池を挙げることができる。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、上述した電池缶に上蓋がカシメ固定されて封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、複数の活物質を用いてそれぞれの活物質本来の性能を発揮することができ、高出力、高容量特性をともに向上させることができる二次電池を提供するため、二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明を適用した実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】第２実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池を構成し、異なる活物質層がストライプ状に塗着された負極板を模式的に示す平面図である。
【図３】実施例および比較例のリチウムイオン二次電池における放電レートに対する放電容量維持率の変化を示す負荷率特性（高放電率特性）のグラフである。る。
【符号の説明】
【００３９】
１  正極集電体
２  正極活物質層
３  負極集電体
４  負極活物質層
４ａ  黒鉛系炭素粉末を含む負極活物質層
４ｂ  非晶質系炭素粉末を含む負極活物質層
５  セパレータ
６  電池缶（電池容器）
１０  円柱状リチウムイオン二次電池（二次電池）
１１  電極群
【図１】
2010015852.tif 000004
【図２】
2010015852.tif 000005
【図３】
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