(57)【要約】【課題】水酸基含有共重合体を、実質的に水酸基を含まない安価な出発原料を用い経済的かつ効率的に製造する手法を提供する。【解決手段】下記の［工程１］、［工程２］および［工程３］を含むことを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法；［工程１］  一般式（２）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）とアルキルアルミニウム化合物（Ａ）とを反応させて、二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、［工程２］  その後、遷移金属触媒の存在下、二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、前記二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）が共重合したアルミノキシ基を含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、［工程３］  さらに、アルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される表される水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）。
【化１】
2010159357.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表し、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ独立に水素原子または共重合鎖を表す）
【請求項２】
下記の［工程１］、［工程２］および［工程３］を含むことを特徴とする請求項１に記載の水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法；
［工程１］  下記一般式（２）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）とアルキルアルミニウム化合物（Ａ）とを反応させて、二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、
［工程２］  その後、遷移金属触媒の存在下、二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、前記二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）が共重合したアルミノキシ基を含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、
［工程３］  さらに、アルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。
【化２】
2010159357.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１は前記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ4は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表す。）
【請求項３】
アルキルアルミニウム化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載の水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法。
【化３】
2010159357.tif 000012
（式（４）中、Ｒ5は水素原子あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表し、３つのＲ5は同一であっても異なっていても良い。）
【請求項４】
［工程２］における遷移金属触媒が、メタロセン化合物を含む触媒であることを特徴とする請求項２〜３いずれか１項に記載の水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重結合含有カルボン酸誘導体を原料とした、２級水酸基および／または３級水酸基を有するオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性などに優れ、成型品の外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。しかしながらポリオレフィンは分子中に極性基を含まず、極性樹脂に対する相容性が低いため、従来より極性モノマーをグラフトして極性材料との接着性や相容性を向上させる方法が広く行われている。
【０００３】
しかし、この方法ではグラフト反応と並行してポリオレフィン同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、十分な性能を発現させえない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって生成する目やに（ダイのリップに付着する異物）などによって成形物の外観が悪くなる場合もあった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、特許文献１〜４には、Ｔｉ触媒やＶ触媒を用いて、α−オレフィンと極性基含有モノマーを共重合する方法が記載されている。更に、特許文献５〜７、非特許文献１〜４では、メタロセン系触媒の高共重合性を生かし、水酸基含有ビニルモノマーを高効率でオレフィン類と共重合させる技術が開示されている。これらの技術では、得られる水酸基含有共重合体における水酸基の構造は、使用する水酸基含有ビニルモノマーの構造に依存するため、専ら、より安価な一級水酸基が一般的であり、２級水酸基や3級水酸基などの高級水酸基を含有する共重合体を安価に得ることは難しい。また、これらの手法では、触媒の被毒物質となるモノマーの水酸基をアルキルアルミニウム、メチルアルモキサンやシリル基により保護することで触媒の失活を抑制する方法がとられているが、一般的に、水酸基含有ビニルモノマーは、エチレンやプロピレンなどの非極性オレフィン比べ格段に高価であり、用途拡大には、より経済的な水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２５９０１２号公報
【特許文献２】特開平２−５１５１０号公報
【特許文献３】特開平２−５１５１１号公報
【特許文献４】特開平３−１７７４０３号公報
【特許文献５】特開平８−５３５１６号公報
【特許文献６】特開２００２−１４５９４４号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１２２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Aaltonen, et al., Eur. Polym. J., Vol.33, No.8, p1187-1190, 1997.
【非特許文献２】Hakala, et al., Eur. Polym. J., Vol.34, No.8, p1093-1097, 1998.
【非特許文献３】George J. Jiang, et al., Polym. Prepr. (ACS, Div. Polym. Chem.) Vol.39, p318, 1998.
【非特許文献４】J.Imuta, et al., Chem. Lett., 2001, p710-711.
【非特許文献５】T.T.Pakkanen, et al., J. Mol. Cat. A: Chem, Vol.123, p35-42, 1997.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）およびその経済的で効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題の解決を鋭意検討した結果、通常、水酸基含有ビニルモノマーより安価であり、かつトリアルキルアルミニウムによる保護では共重合が難しいカルボン酸基またはその誘導体基を含有するビニルモノマーを原料とし、アルキルアルミニウム化合物で処理し、次いで、遷移金属触媒によるオレフィンと共重合を行うことで、触媒活性を著しく損なうことなく、水酸基を含有するオレフィン共重合体を効率よく製造しえることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される水酸基含有オレフィン共重合体およびその効率的製造法に関する。
【００１０】
【化４】
2010159357.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表し、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ独立に水素原子または共重合鎖を表す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、上記一般式（１）で示される水酸基共重合体を、実質的に水酸基を含まない安価な出発原料を用い経済的かつ効率的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）
本発明の水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）は、下記一般式（１）で表される水酸基含有構造を有する。
【００１４】
【化５】
2010159357.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、好ましくは炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基を表す。
【００１６】
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基およびオクタデシレン基などの直鎖状アルキレン基や、該直鎖状アルキレン基の任意の１つ以上の水素原子がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基で置換された分岐状アルキレン基を挙げることができる。
【００１７】
前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基を挙げることができる。
【００１８】
式（１）中、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表し、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。
【００１９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、およびデシル基などが挙げられる。
【００２０】
また前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、前記アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ニトロベンジル基などが挙げられる。
【００２１】
式（１）中、Ｒ3は水素原子または、Ｒ２で規定した炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
【００２２】
Ｐ１およびＰ２はそれぞれ独立に水素原子または共重合鎖を表す。すなわち、Ｐ１およびＰ２が共に共重合鎖の場合、水酸基が主鎖よりＲ1のスペーサーを介しグラフト化している構造を有し、Ｐ１またはＰ２のどちらか一方が水素原子の場合、水酸基が共重合鎖の末端部位に存在することを示す。
【００２３】
水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に含まれる水酸基含有量は、特に限定されるものではなく、極性材料との反応性や親水性を増加させることが目的の用途に用いる場合、当該含有量が多いほうが好ましい。
【００２４】
本発明は、［工程１］、［工程２］および［工程３］を含む製造工程を順次実施することで、前述の水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）を製造する。以下、それぞれの工程について具体的に説明する。
【００２５】
［工程１］
［工程１］は、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）とアルキルアルミニウム化合物（Ａ）とを反応させて、二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）を製造する工程である。
【００２６】
（Ｅ）は、一般式（２）で表され、ビニル基とカルボン酸、その金属塩、またはそのエステル体が分子中に存在する化合物である。
【００２７】
【化６】
2010159357.tif 000004
【００２８】
式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基およびオクタデシレン基などの直鎖状アルキレン基や、該直鎖状アルキレン基の任意の１つ以上の水素原子がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基で置換された分岐状アルキレン基を挙げることができる。
【００２９】
前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基を挙げることができる。
【００３０】
また、式（２）中、Ｒ4は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、およびデシル基などが挙げられる。
【００３１】
また前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、前記アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ニトロベンジル基などが挙げられる。
【００３２】
上記の二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として具体的には、例えば、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、２−メチル−５−ヘキセン酸、２−メチル−６−ヘプテン酸、２−メチル−７−オクテン酸、２−メチル−８−ノネン酸、２−メチル−９−デセン酸、２−メチル−１０−ウンデセン酸、２−メチル−１１−ドデセン酸、２−エチル−５−ヘキセン酸、２−エチル−６−ヘプテン酸、２−エチル−７−オクテン酸、２−エチル−８−ノネン酸、２−エチル−９−デセン酸、２−エチル−１０−ウンデセン酸、２−プロピル−５−ヘキセン酸、２−プロピル−６−ヘプテン酸、２−プロピル−７−オクテン酸、２−プロピル−８−ノネン酸、２−プロピル−９−デセン酸、２−プロピル−１０−ウンデセン酸、２−ブチル−５−ヘキセン酸、２−ブチル−６−ヘプテン酸、２−ブチル−７−オクテン酸、２−ブチル−８−ノネン酸、２−ブチル−９−デセン酸、２−ブチル−１０−ウンデセン酸、２−イソプロピル−５−ヘキセン酸、２−イソプロピル−６−ヘプテン酸、２−イソプロピル−７−オクテン酸、２−イソプロピル−８−ノネン酸、２−イソプロピル−９−デセン酸、２−イソプロピル−１０−ウンデセン酸、２−イソブチル−５−ヘキセン酸、２−ｔ−ブチル−６−ヘプテン酸、２−イソプロピル−３−メチル−７−オクテン酸、２−メチル−３−イソプロピル−８−ノネン酸、３−イソブチル−３−メチル−９−デセン酸、２，２−ジメチル−１０−ウンデセン酸、２，３，３−トリメチル−１１−ドデセン酸などのビニル基とカルボキシル基を有する化合物、
５−ヘキセン酸メチル、６−ヘプテン酸メチル、７−オクテン酸メチル、８−ノネン酸メチル、９−デセン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル、１１−ドデセン酸メチル、５−ヘキセン酸エチル、６−ヘプテン酸エチル、７−オクテン酸エチル、８−ノネン酸エチル、９−デセン酸エチル、１０−ウンデセン酸エチル、１１−ドデセン酸エチル、５−ヘキセン酸イソプロピル、６−ヘプテン酸イソプロピル、７−オクテン酸イソプロピル、８−ノネン酸イソプロピル、９−デセン酸イソプロピル、１０−ウンデセン酸イソプロピル、１１−ドデセン酸イソプロピル、５−ヘキセン酸ブチル、６−ヘプテン酸ブチル、７−オクテン酸ブチル、８−ノネン酸ブチル、９−デセン酸ブチル、１０−ウンデセン酸ブチル、１１−ドデセン酸ブチル、２−メチル−５−ヘキセン酸メチル、２−メチル−６−ヘプテン酸メチル、２−メチル−７−オクテン酸エチル、２−メチル−８−ノネン酸メチル、２−メチル−９−デセン酸ブチル、２−メチル−１０−ウンデセン酸エチル、２−エチル−５−ヘキセン酸ブチル、２−エチル−６−ヘプテン酸エチル、２−エチル−７−オクテン酸イソプロピル、２−エチル−８−ノネン酸エチル、２−エチル−９−デセン酸メチル、２−エチル−１０−ウンデセン酸エチル、２−プロピル−５−ヘキセン酸メチル、２−プロピル−６−ヘプテン酸メチル、２−プロピル−７−オクテン酸エチル、２−プロピル−９−デセン酸メチル、２−プロピル−１０−ウンデセン酸エチル、２−ブチル−７−オクテン酸メチル、２−ブチル−８−ノネン酸メチル、２−ブチル−９−デセン酸メチル、２−ブチル−１０−ウンデセン酸メチル、２−イソプロピル−５−ヘキセン酸ブチル、２−イソプロピル−６−ヘプテン酸エチル、２−イソプロピル−７−オクテン酸メチル、２−イソプロピル−８−ノネン酸メチル、２−イソプロピル−９−デセン酸ブチル、２−イソプロピル−１０−ウンデセン酸メチル、２−イソブチル−５−ヘキセン酸メチル、２−ｔ−ブチル−６−ヘプテン酸メチル、２−イソプロピル−３−メチル−７−オクテン酸エチル、３−イソブチル−３−メチル−９−デセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸フェニル、１０−ウンデセン酸−（４−ヒドロキシ）フェニル、１０−ウンデセン酸−ベンジル、１０−ウンデセン酸−（４−ニトロ）ベンジルなどのビニル基とエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
また、５−ヘキセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、１０−ウンデセン酸酢酸無水物のように、上述のビニル基とカルボキシル基を有する化合物が脱水した酸無水物も本発明の二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として用いることが可能である。この場合、ビニル基とカルボキシル基を有する化合物は同一のものが脱水した酸無水物であっても、異なるものが脱水した酸無水物であっても構わない。
【００３４】
また更に、Ｒ4が金属原子の１０−ウンデセン酸亜鉛や１０−ウンデセン酸ナトリウムのように、上述のビニル基とカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基がナトリウムや亜鉛などの金属塩となっている化合物も、本発明の二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として用いることが可能である。
【００３５】
このような、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の例示化合物の中でも、環境調和性および経済的観点より、ひまし油を原料とした熱分解反応により得られるウンデセン酸及びその誘導体が好適である。具体的には、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸エチル、１０−ウンデセン酸−ｎ−プロピル、１０−ウンデセン酸−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００３６】
なお（Ｅ）は、従来公知の方法で合成することができ、また市販品を入手することも可能である。
【００３７】
アルキルアルミニウム化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも一つのアルキル基、アリール基、またはアリル基がアルミニウムに結合した構造を有するものであり、したがって高い反応性を有すＣ-Ａｌ結合を有す化合物である。
【００３８】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-n-へプチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、トリ-n-デシルアルミニウム、トリアリルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、トリイソブチルジアルミノキサン、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）への水酸基の効率導入の観点、および後述する［工程２］における触媒耐被毒性の観点より、一般式（５）で表されるトリアルキル体が好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-へプチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、トリ-n-デシルアルミニウムが挙げられ、経済的実用性から、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００４０】
【化７】
2010159357.tif 000005
【００４１】
二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）とアルキルアルミニウム化合物（Ａ）の反応は、（Ｅ）のカルボン酸基またはその誘導体基部位に、（Ａ）のアルキル基、アリール基、またはアリル基が付加反応を起こした結果の生成物と考えられる。すなわち、この反応により得られる二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）は、以下の式（Ｉ）に示されるような、アルミノキシ結合（Ａｌ−Ｏ）を有し、かつ酸素原子のα位炭素原子にアルキル化した（Ｍ−１）に示される構造と推定される。式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、（Ａ）由来の基である。
【００４２】
（Ｍ−２）は、酸素原子を有しているものの、その酸素原子にＡｌが直接結合し、かつ嵩高いＲ5基の存在により、後述する工程２における共重合モノマーとして、活性の著しい低下を招くことなく好適に用いることが出来る。式（Ｉ）中、Ｘは通常１〜２である。
【００４３】
【化８】
2010159357.tif 000006
【００４４】
また、非特許文献５に示されるごとく、式（Ｉ）が単独で存在していることもあれば、マルチコンプレックスとして存在する場合もあるが、本発明の（Ｍ）を満たす構造として何ら問題はない。
[工程１]終了時における未反応の（E）の存在は、[工程２]における重合反応の被毒物質となるため、本発明の水酸基含有ポリオレフィンを得ることが出来ない場合が生じる。従って、［工程１］におけるガスクロマトグラフィーで追跡する（E）の転化率は、９５％以上、好ましくは、１００％である。
【００４５】
このように、[工程１]において（E）の高転化率を達成するため、（Ｅ）と（Ａ）の使用量は、通常、１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：４のモル比である。
【００４６】
[工程１]における反応は、無溶媒でも可能であるが、有機溶剤を用いる場合は、［工程２］における重合を阻害しない公知の脱水炭化水素系有機溶剤が用いられる。具体的には、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカンなどが好適である。また溶媒の使用量は、通常、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）に対し、０．１〜１００００重量倍、好ましくは０．１〜１０００重量倍の範囲である。
【００４７】
［工程１］における（Ａ）と（Ｅ）の反応時間は、通常１分間以上、好ましくは１分〜５時間の範囲である。また、反応温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃で行われる。
【００４８】
このようにして得られた二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、使用した溶媒や残存する原料および副生物等を除去してから用いることもできる。溶媒等の除去あるいは濃縮の方法としては、留去法等の一般的な方法を適宜用いることができる。
【００４９】
［工程２］
［工程２］は遷移金属触媒を用い、前記［工程１］で得られた二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合する工程である。
［工程２］における、遷移金属触媒とは、一般に用いられるオレフィン重合用配位重合触媒であり、通常、（ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）前記化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルキルアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる。  
【００５０】
遷移金属化合物（ａ）としては、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒の他に、公知の有機金属錯体を用いることができる。特に好ましい遷移金属化合物（ａ）として、高活性性能や高共重合性能の観点より、例えば、特開２０００-１９１７１３号公報、国際公開２０００−４３４２６号パンフレットおよび国際公開２００１−２７１２４号パンフレットに記載された化合物を制限無く用いることができる。
【００５１】
［工程２］で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、従来公知のアルミノキサン（アルモキサンともいう。）であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。さらに有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式で表されるホウ素を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００５２】
【化９】
2010159357.tif 000007
【００５３】
式中、Ｒ８は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。
【００５４】
［工程２］で用いられる前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物が挙げられる。さらにヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を挙げることもできる。
【００５５】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、こられのうちホウ素含有ルイス酸が好ましい。イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記遷移金属化合物と反応することにより遷移金属化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。このようなイオン化イオン性化合物は、２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
［工程２］で用いられる有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基および／またはハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、アミド基、水素原子で置換されている有機アルミニウム化合物である。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００５７】
本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）、イオン化イオン性化合物（ｂ−２）および有機アルミニウム化合物（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）から形成され、例えば遷移金属化合物（ａ）がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物である場合には、該化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）および／またはイオン化イオン性化合物（ｂ−２）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｂ−３）とから形成される。
【００５８】
［工程２］で用いられるオレフィン重合触媒には、遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）、イオン化イオン性化合物（ｂ−２）および有機アルミニウム化合物（ｂ−３）のうち少なくとも１つの成分が粒子状担体に担持されてなる固体状触媒、および粒子状担体、遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）（またはイオン化イオン性化合物（ｂ−２））および予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｂ−３）とからなる予備重合触媒が含まれる。
【００５９】
［工程２］において用いるオレフィン重合触媒の成分、組成および調製方法は、前記記載および従来公知の方法を基に、適宜設定することができる。
【００６０】
［工程２］では、このようなオレフィン重合触媒を用い、前記［工程１］で得られた二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）との共重合を行う。
【００６１】
炭素原子数２〜２０のオレフィンは、上記のオレフィン重合用配位重合触媒にて重合が可能なモノマーであれば限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンや一般に環状オレフィンと呼ばれるノルボルネンやテトラシクロドデセンなどが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンから選ばれることが好ましい。オレフィン（Ｌ）は、一種類用いても良いが、２種類以上の多元共重合でも構わない。
【００６２】
［工程２］において用いる、前記［工程１］で得られた二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）との量比は、通常モル比で１：１〜１：１００００、好ましくは１：１０〜１：５０００の範囲で適宜設定される。また、前記のオレフィン重合触媒と二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）および炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）との量比は、前記記載および従来公知の方法を基に、適宜設定することができる。
【００６３】
［工程２］の共重合工程は、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、バルク重合プロセスなど、従来公知のオレフィン重合プロセスにて、適宜条件を設定して行うことができる。
【００６４】
以上のように、［工程２］では、遷移金属触媒の存在下、前記［工程１］で得られた二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させることにより、下記一般式（４）で表される部分構造を有するアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）が製造される。
【００６５】
【化１０】
2010159357.tif 000008
【００６６】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ前記式（１）、式（２）および式（２）中で定義したものと同様の構造を表す。
【００６７】
［工程２］で得られたアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）は、必要に応じて、次の［工程３］に先立って、取り出し、精製を行うこともできる。
【００６８】
［工程３］
［工程３］は、前記［工程２］で得られたアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、脱Ａｌ保護を行い、前記式（１）または／および（２）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程である。
【００６９】
［工程３］で用いる、プロトン供与性化合物とは、［工程２］で得られたアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）のＯ−Ａｌ結合を効果的に切断し、水酸基を生成させうる化合物である。
【００７０】
プロトン供与性化合物として、具体的には、水素、水、塩酸水、苛性ソーダー水、またはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸化合物などが好適に用いられる。これらのプロトン供与性化合物は、単独で系に添加しても良いし、２種以上を混合したり逐次的に添加しても良い。これらのうち、反応性や経済性の観点から塩酸水、苛性ソーダー水、またはメタノールが好ましく用いられる。
【００７１】
プロトン供与性化合物によるアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）の処理方法としては、 [工程２]を経た重合反応混合物に、その中に含まれるアルミ総量に対し、プロトン供与性化合物を通常１〜１０００００等量、好ましくは、１０〜１００００等量加え、０〜１５０℃の温度で１分間〜３時間反応させる。
［工程３］は均一相での反応であっても良いが、脱離したアルミニウム残渣を水相に抽出させ効率的に除去するため有機相／水相の２相での反応でもよい。２相での反応は、水相として塩酸水または苛性ソーダー水を用い反応させ、反応後の水相を除去する過程を１回〜５回繰り返すことでＯ−Ａｌ結合の切断とアルミニウム残渣の抽出除去を効果的に行うことが可能となる。
【００７２】
上記の処理により得られた水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）は、従来公知のオレフィン重合における脱灰技術により容易に精製することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
本発明においてモノマーの転化率、製造されるポリマーの分子量、水酸基含量は以下に示す方法で決定した。
（１）モノマー転化率
二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の転化率は、［工程１］反応終了後の溶液を約１ｍＬ分取し、１Ｎ塩酸水約５ｍｌに接触させた後の有機層をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製，ＧＣ−１７００）により分析することで求めた。
（２）共重合体の分子量
［工程３］にて得られた水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製  ２０００型
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２本，ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本
注入量：５００μｌ（ポリマー濃度１．５ｇ／Ｌ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東ソー社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、汎用較正法にてポリエチレン換算値またはポリプロピレン換算値に換算した。
（３）共重合体の水酸基含量
［工程３］を経て得られた水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）の２級水酸基、３級水酸基の同定および定量は、１Ｈ  ＮＭＲ測定１３Ｃ  ＮＭＲ測定によるピーク強度比より求めた。
測定条件  溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
温度：１２０℃
積算回数：１０２４回 (１Ｈ ＮＭＲ)、１０００回以上(１３Ｃ ＮＭＲ)
【００７５】
［実施例１］
［工程１］５００ｍＬガラス製重合器にトルエン４００ｍＬを入れ、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として１０−ウンデセン酸メチル１．１１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）、アルキルアルミニウム化合物（Ａ）としてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬ）の０．９３Ｍ  デカン調製液１１．８ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃、６００ｒｐｍの攪拌速度で１時間反応した。このとき、原料の１０−ウンデセン酸メチルの転化率は１００％であった。
【００７６】
［工程２］［工程１］の反応液を５０℃まで冷却した後に、反応液中にオレフィン（Ｌ）としてプロピレンガス（１００Ｌ／ｈ）を流通させながら、別の窒素置換したシュレンク管に調製したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属化合物（ａ））  ２．０４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とメチルアルモキサン  （日本アルキルアルミニウム社製  アルミニウム含量  ４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液  ２．３ｍｌを重合器に入れ、５０℃を保ちながら６００ｒｐｍの攪拌速度で１時間重合した。
【００７７】
［工程３］重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、アルミノキシ基を水酸基に変換すると共にポリマーを析出させた。桐山ロートにて析出したポリマーを濾別し、得られた白色ポリマーを、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで水酸基含有プロピレン共重合体８．８２ｇ（重合活性  １．７６ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝２５０００、Ｍn＝１２８００（Ｍw値およびＭn値は、ポリプロピレン換算値）であり、１Ｈ  ＮＭＲ測定およびおよび13Ｃ  ＮＭＲ測定より、２級水酸基が０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ導入されたプロピレン共重合体であることを確認した。製造工程の概要および得られたポリマーの分析結果を表１にまとめた。
【００７８】
［実施例２］
［工程１］５００ｍＬガラス製重合器にトルエン４００ｍＬを入れ、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として１０−ウンデセン酸メチル１．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）、アルキルアルミニウム化合物（Ａ）としてトリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡＬ）の０．９６８Ｍ  デカン調製液１１．３ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃、６００ｒｐｍの攪拌速度で６０分間反応した。このとき、１０−ウンデセン酸メチルの転化率が１００％に達していることを確認した。
【００７９】
［工程２］［工程１］の反応液を５０℃まで冷却した後に、オレフィン（Ｌ）としてプロピレンガス（１００Ｌ／ｈ）を流通させながら、別の窒素置換したシュレンク管に調製した1,1’-ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属化合物（ａ））  ３．１４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とメチルアルモキサン  （日本アルキルアルミニウム社製  アルミニウム含量  ４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液  ２．３ｍｌを、重合器に入れ、５０℃を保ちながら６００ｒｐｍの攪拌速度で１５分間重合した。
【００８０】
［工程３］重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、アルミノキシ基を水酸基に変換すると共にポリマーを析出させた。桐山ロートにて濾別した白色ポリマーを、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで水酸基含有プロピレン共重合体２０．２ｇ（重合活性  １６．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝８０５００、Ｍｎ＝３９５００（Ｍw値およびＭn値は、ポリプロピレン換算値）であり、１Ｈ  ＮＭＲ測定およびおよび13Ｃ  ＮＭＲ測定より、２級水酸基が０．０５７ｍｍｏｌ／ｇ導入されたプロピレン共重合体であると確認した。製造工程の概要、および得られたポリマーの分析結果を表１にまとめた。
【００８１】
［実施例３］
［工程１］において二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として１０−ウンデセン酸メチルの代わりに、１０−ウンデセン酸１．０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様な手法にて［工程１］〜［工程３］を順次行い、水酸基含有プロピレン共重合体２６．２ｇ（重合活性  ５．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝２６３００、Ｍｎ＝１３２００（いずれもポリプロピレン換算分子量）であり、１Ｈ  ＮＭＲ測定およびおよび13Ｃ  ＮＭＲ測定より、２級水酸基が０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ導入されたプロピレン共重合体であることを確認した。製造工程の概要、および得られたポリマーの分析結果を表１にまとめた。
【００８２】
［実施例４］
［工程２］において、オレフィン（Ｌ）としてエチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を流通させながら、別の窒素置換したシュレンク管に調製したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属化合物（ａ））  ０．３４ｍｇ（０．０００８ｍｍｏｌ）とメチルアルモキサン  （日本アルキルアルミニウム社製  アルミニウム含量  ０．００２ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液  ０．５ｍｌを重合器に入れ、７５℃を保ちながら６００ｒｐｍの攪拌速度で５分間重合した。[工程２]以外は、実施例１と同様な手法にて、水酸基含有エチレン共重合体６．０ｇ（重合活性  ９０ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝８２０００、Ｍｎ＝４０５００（いずれもポリエチレン換算分子量）であり、１Ｈ  ＮＭＲ測定およびおよび13Ｃ  ＮＭＲ測定より、２級水酸基が０．０９５ｍｍｏｌ／ｇ導入されたエチレン共重合体であることを確認した。製造工程の概要、および得られたポリマーの分析結果を表１にまとめた。
【００８３】
［比較例１］
［工程１］を省略した条件、すなわち、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）とアルキルアルミニウム化合物（Ａ）の反応を実施せずに、５０℃に調製されたトルエン中で、[工程２]のプロピレンのホモ重合と［工程３］を実施例１と同様の方法にて行い、プロピレンホモポリマーを得た。製造工程の概要の概要および得られたポリマーの分析結果を表１にまとめた。
【００８４】
［比較例２］
［工程１］において、アルキルアルミニウム化合物（Ａ）を添加しない以外は実施例１と同様な方法にて［工程１］から［工程３］を順次行った。工程２において重合が進行せず、ポリマーが得られなかった。
【００８５】
［比較例３］
［工程１］において、アルキルアルミニウム化合物（Ａ）を添加しない以外は実施例２と同様な方法にて［工程１］から［工程３］を順次行った。工程２において重合が進行せず、ポリマーが得られなかった。
【００８６】
［参考例１］
５００ｍＬガラス製重合器にトルエン４００ｍＬを入れ、エチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を流通させながら、１０−ウンデセノール１．０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）、ＴＩＢＡＬ  １．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を順次加え、５０℃、６００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌した後、別の窒素置換したシュレンク管に調製したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ２．０４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とメチルアルモキサン  （日本アルキルアルミニウム社製  アルミニウム含量  ４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液  ２．３ｍｌを、重合器に入れ、５０℃を保ちながら６００ｒｐｍの攪拌速度で１時間重合した。重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させた。桐山ロートにて濾別した白色ポリマーを、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることでプロピレン共重合体３６．０ｇ（重合活性  ７．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、Ｍｗ＝２２９００、Ｍｎ＝１２４００であり、１Ｈ  ＮＭＲ測定より、１級水酸基が０．０９２ｍｍｍｏｌ／ｇ導入されたプロピレン共重合体であった。
以上の実施例および比較例の結果を、纏めて表１に示した。
【００８７】
【表１】
2010159357.tif 000009
【００８８】
実施例１〜４に示される如く、１０−ウンデセン酸メチルや１０−ウンデセン酸などの二重結合含有カルボン酸誘導体は、アルキルアルミニウム化合物（Ａ）と接触させると高転化率（１００％）にて、二重結合含有アルミノキシ化合物（Ｍ）に変換され、このモノマーは、酸素原子を含むにも関わらず、オレフィン重合触媒の被毒を起こすことなく高活性でオレフィン類と共重合が可能であることが実証された。得られたポリマーには、参考例１に示す如く水酸基を有するビニルモノマーをアルキルアルミニウムにて保護し共重合させる技術では得ることができない２級水酸基を含有していることが明らかとなった。実施例１と比較例１を比較することで明らかなように、本発明では、同条件のプロピレンホモ重合結果に比べ、著しい重合活性低下は観察されず、効率的に水酸基含有ポリマーが得られている。
また、比較例２および比較例３で示される如く、アルキルアルミニウム化合物（Ａ）を添加しないと、二重結合含有カルボン酸誘導体が触媒の被毒を起こすため重合活性を発現せず、ポリマーを得ることさえできない。すなわち、（Ｅ）と（Ａ）の接触が必須となる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の方法により、参考例１に示したような水酸基含有ビニルモノマーを出発原料として用いずとも、安価なカルボン酸誘導体ビニルモノマーを用いることで、各種用途に好適に使用できる水酸基含有オレフィン共重合体を従来より簡便にかつ安価に製造することが可能となった。