(57)【要約】【課題】非吸収性媒体にプリントした場合でも、高光沢で高濃度のインクジェットインクおよびそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】顔料、高分子分散剤、定着樹脂、並びにグリコールエーテルおよび炭素数が４以上１２以下の１，２−アルカンジオールから選択される少なくとも一種を含有する水性インクジェットインクにおいて、該高分子分散剤が、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドから選択される少なくとも一方の共重合鎖を有することを特徴とする水性インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、高分子分散剤、定着樹脂、並びにグリコールエーテルおよび炭素数が４以上１２以下の１，２−アルカンジオールから選択される少なくとも一種を含有する水性インクジェットインクにおいて、該高分子分散剤が、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドから選択される少なくとも一方の共重合鎖を有することを特徴とする水性インクジェットインク。
【請求項２】
前記高分子分散剤が、下記条件（１）と（２）を満足することを特徴とする請求項１記載の水性インクジェットインク。
条件（１）水溶性であり、アセトンに該高分子分散剤を５質量％加えた液をヘキサンまたは水で滴定することにより測定した臨界溶解点におけるＳＰ値が１７〜２６（ＭＰａ）１／２の範囲にあること。
条件（２）高分子分散剤の３質量％水溶液に対する表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍにあること。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性インクジェットインクを用いて非吸水性記録媒体上に画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な非吸水性記録媒体用の水性インクジェットインクおよびそれを用いたインクジェット記録方法に関し、詳しくは、非吸水性記録媒体にプリントした場合でも良好な画質が得られ、さらに高い画像耐擦性を有する水性インクジェットインクおよびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水と少量の有機溶剤からなる水性インクジェットインク、有機溶剤を用い実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インクジェットインク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途でポリ塩化ビニル製などの非吸水性記録媒体が使用されている。
【０００５】
ポリ塩化ビニル製の記録媒体に記録可能なインクジェットインク方式の例として、シクロヘキサノン等の有機溶媒を含有した、実質的に水を含まない非水系インクジェットインクが開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
非吸水性記録媒体は、インクを吸収することがないことから、印字物の耐擦過性が課題であったが、前記インクジェットインクにより、その課題は解決された。しかしながら、このインクには、乾燥による多量の有機溶剤排出に伴う環境負荷が課題として残った。
【０００７】
ついで、溶媒を減量する代わりに定着樹脂を含有させることにより耐擦過性を向上させる、水系インクジェットインクが提案された（特許文献２，３）。
【０００８】
しかしながらこのインクでは、ポリ塩化ビニル製の記録媒体に対する光沢とプリント濃度が不十分であった。
【特許文献１】特表２００２−５２６６３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３１４７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ塩化ビニルに代表される非吸収性媒体にプリントした場合でも、高光沢で高濃度のインクジェットインクおよびそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．顔料、高分子分散剤、定着樹脂、並びにグリコールエーテルおよび炭素数が４以上１２以下の１，２−アルカンジオールから選択される少なくとも一種を含有する水性インクジェットインクにおいて、該高分子分散剤が、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドから選択される少なくとも一方の共重合鎖を有することを特徴とする水性インクジェットインク。
２．前記高分子分散剤が、下記条件（１）と（２）を満足することを特徴とする前記１記載の水性インクジェットインク。
条件（１）水溶性であり、アセトンに該高分子分散剤を５質量％加えた液をヘキサンまたは水で滴定することにより測定した臨界溶解点におけるＳＰ値が１７〜２６（ＭＰａ）１／２の範囲にあること。
条件（２）高分子分散剤の３質量％水溶液に対する表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍにあること。
３．前記１または２に記載の水性インクジェットインクを用いて非吸水性記録媒体上に画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、非吸収性媒体にプリントした場合でも高光沢で高濃度のインクジェットインクおよびそれを用いたインクジェット記録方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水性インクジェットインクは、顔料、高分子分散剤、定着樹脂、並びにグリコールエーテルおよび炭素数が４以上１２以下の１，２−アルカンジオールから選択される少なくとも一種を含有し、該高分子分散剤が、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合鎖を有することを特徴とする。
＜高分子分散剤＞
本発明の高分子分散剤は、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドから選択される少なくとも一方の共重合鎖を有する高分子分散剤である。
【００１４】
ここで、共重合鎖とは、エチレンオキサイドまたはプロピレンンオキサイドのランダム、ブロック、グラフト重合鎖を含み、特にエチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖がブロック状に存在するものが好ましい。
【００１５】
そしてこれらの鎖は、母体となる樹脂にエチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖またはそのブロック体がグラフトしているものが好ましい。
【００１６】
母体となる樹脂としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなる共重合体、およびこれらの塩が挙げられるが、スチレン・マレイン酸共重合体が好ましい。
【００１７】
酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
【００１８】
エチレンオキサイドの重合モル比率は、エチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖の付加モル総数に対して、５０モル％以上、８０モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の高分子分散剤のＧＰＣによって測定した重量平均分子量は、５０００以上、２０００００以下、好ましくは１００００以上、５００００以下のであることが好ましい。
【００２０】
本発明の高分子分散剤は、さらに次の条件（１）、（２）を満たすものが好ましい。
条件（１）水溶性であり、アセトンに該高分子分散剤を５質量％加えた液をヘキサンまたは水で滴定することにより測定した臨界溶解点におけるＳＰ値が１７〜２６（ＭＰａ）１／２の範囲であること。
条件（２）高分子分散剤の３質量％水溶液に対する表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であること。
【００２１】
ここで、ＳＰ値とは溶解性の指標として一般に用いられる溶解度パラメータであり分子の凝集エネルギーから導かれる値である。例えば、文献９：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅに詳細な記載がある。本願で高分子分散剤のＳＰ値を求めるために使用するアセトン、ヘキサンおよび水のＳＰ値（σ）はこの文献に記載された２５℃における値を用いた。
【００２２】
高分子分散剤のＳＰ値は、臨界溶解点におけるヘキサンまたは水の滴定量とアセトンの量から次の式により算出した。
【００２３】
σ＝    Ｍ１Ｖ１σ１＋Ｍ２Ｖ２σ２／Ｍ１Ｖ１＋Ｍ２Ｖ２
σ１：アセトンのＳＰ値
σ２：ヘキサンまたは水のＳＰ値
Ｍ１：滴定後の混合溶剤中におけるアセトンのモル分率
Ｖ１：滴定後の混合溶剤中におけるアセトンのモル体積
Ｍ２：滴定後の混合溶剤中におけるヘキサンまたは水のモル分率
Ｖ２：滴定後の混合溶剤中におけるヘキサンまたは水のモル体積
条件（１）と（２）を満たす為には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ポリプロピレンオキサイドなどの比較的疎水性が高いモノマー成分と、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、エチレンオキサイドなどの比較的親水性が高いモノマー成分との共重合比率を調整することによりコントロールすることができる。
【００２４】
本発明において、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる高分子分散剤の使用法として、顔料を高分子分散剤で被覆したいわゆるカプセル顔料も好ましく用いられる。顔料を高分子分散剤で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００２６】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調整する製造方法が好ましい。
【００２７】
本発明の高分子分散剤は、例えばビックケミー（株）社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」や共栄社化学（株）社製の「フローレンＴＧ−７５０Ｗ」などが市販品として入手することができる。
＜定着樹脂＞
本発明のインクにおいて、形成するインク皮膜の耐擦過性を得るため観点から、定着樹脂を含有することを特徴の一つとする。
【００２８】
本発明の定着樹脂は、顔料に対する定着樹脂の重量比が０．８以上、３．０以下の範囲でインク中に含有量することが好ましく、より好ましくは、１．０以上、２．５以下の範囲であれば、耐擦過性と吐出安定性を両立しやすい。
【００２９】
本発明において好ましい定着樹脂は、高湿環境下や水分が付着した場合でも画像の耐擦過性が得られる観点で、疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物、または水系分散型ポリマー微粒子であることが好ましい。
【００３０】
以下、疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物について説明する。
【００３１】
疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物（以下、水溶性共重合物と略記）は、インク中では安定に溶解しているが、記録媒体上での乾燥後は耐水性が付与される樹脂がより好ましい。
【００３２】
このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いても良いが、より好ましくはイオン性のものであり、さらに好ましくはアニオン性のものである。特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与したものが好ましい。
【００３３】
特に、定着樹脂の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、酸価は８０以上、３００未満の範囲が本発明の効果発現上好ましい。
【００３４】
前記共重合体の疎水性モノマーは、例えば、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが挙げられる。
【００３５】
親水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。
【００３６】
この場合、中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等や、アミン類（例えば、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等）を用いることができる。特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像堅牢性向上の観点から特に好ましい。
【００３７】
前記共重合体の分子量としては、平均分子量で、３０００〜３００００のものを用いることができ、より好ましい分子量の範囲は７０００〜２００００である。また、Ｔｇは−４０℃から１００℃程度のものを用いることができ、より好ましいＴｇの範囲は−２０℃から８０℃である。
【００３８】
次に、本発明に係る定着樹脂として前記の疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物以外に好ましく用いられる水系分散型ポリマー微粒子について説明する。
【００３９】
ポリマー微粒子は、水系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶媒系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いてもよく、例えば、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。
【００４０】
インクの物性として、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点からポリマー微粒子の分散形態として、界面活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の分散ポリマー粒子が好ましい。
【００４１】
好ましい水系分散型ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくとも単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合もしくは懸濁重合して得られた分散液をアルカリ性化合物で膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。
【００４２】
なお、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる観点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。
【００４３】
前記アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどのアミンであることが好ましく、アンモニア、２−アミノー２−メチル−１−プロパノールおよび２−メチルアミノエタノールが水系分散型ポリマー微粒子の分散安定性において得に好ましい。
【００４４】
また、前記アクリルヒドロゾルは、例えば、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリルシリーズなどとして市販されている。
【００４５】
水系分散型ポリマー微粒子の酸価は、４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、インク乾燥皮膜の良好な再分散・溶解性が得られる点で好ましい。酸価の上限は特に制限されるものではないが、より安定な分散物を得やすい観点で１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。
【００４６】
水系分散型のポリマー微粒子の平均粒子径は、ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から３０ｎｍ以上が好ましい。
【００４７】
なお、水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。
【００４８】
また、水系分散型ポリマー微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。
【００４９】
本発明の定着樹脂として、前記の水溶性共重合物と水系分散型のポリマー微粒子を併用することも好ましく、画像の滲みと光沢をバランスよく改善することができる。
＜グリコールエーテルおよび炭素数が４以上１２以下の１，２−アルカンジオール＞
本発明のインクには、斑が抑制された良好な画質を得る為に、グリコールエーテルおよび炭素数が４以上１２以下の１，２−アルカンジオールから選択される少なくとも一種の水溶性有機溶剤を含有する必要がある。
【００５０】
具体的には、グリコールエーテルとしてはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
また、炭素数が４以上の１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
【００５２】
添加量としては、５％から３０％の範囲で用いることが好ましい、より好ましくは７％から２０％の範囲である。
【００５３】
この範囲で用いることによりプリント時の斑を有効に抑制することができる。特に好ましい溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２−ヘキサンジオールである。
【００５４】
本発明のインクには、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール以外にも溶剤を添加することができる。
【００５５】
具体的には、本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）などが挙げられる。
【００５６】
ポリ塩化ビニル製の記録媒体を用いる場合には、ポリ塩化ビニルに対して膨潤または溶解性が高い溶剤を用いることで顔料定着性を向上することができ好ましい。
【００５７】
具体的には、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００５８】
なお、本発明の要件である水は、乾燥性とインクの保存安定性を高める観点から４０質量％以上含有することが好ましく、より好ましい含有量は５０％以上である。
＜顔料＞
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で本発明で用いる高分子分散剤により分散された状態で存在させて使用する。
【００５９】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００６０】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００６１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００６２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。
【００６３】
特にイエロー顔料については、色調と耐光性のバランスにおいてピグメントイエロー１５５が好ましいが、定着樹脂と、グリコールエーテルまたは炭素数が４以上の１，２−アルカンジオールとを組み合わせることにより他の顔料に比べて著しくプリント光沢と濃度が低下する課題があった。
【００６４】
この課題については、本発明の高分子分散剤で分散することにより大幅に改善できることが可能となった。
【００６５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６６】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００６７】
本発明のインクが含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００６８】
顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００６９】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００７０】
本発明に係る顔料は、分散剤およびその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。
【００７１】
分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。
【００７２】
また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
＜界面活性剤ほか添加剤＞
本発明において、特に非吸水性記録媒体に対して、より高い濡れ性を付与する観点から界面活性剤を用いることが好ましい。濡れ性を付与する為にインクの表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。
【００７３】
本発明に用いることができる界面活性剤は、インクの表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に調整できるものであれば、特に制限なく用いることができるが、インクの他の構成成分にアニオン性の化合物を含有することから、界面活性剤のイオン性はアニオン、ノニオンまたはベタイン型が好ましい。
【００７４】
本発明において、好ましくは静的な表面張力の低下能が高いフッ素系またはシリコン系界面活性剤や、動的な表面張力の低下能が高い、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系またはシリコン系活性剤と、前記動的な表面張力の低下能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。
【００７５】
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号および同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号および同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７６】
上記構成からなる本発明のインクは、インクの粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。
＜非吸水性記録媒体＞
次に、本発明の非吸水性記録媒体について説明する。
【００７７】
本発明のインクは、本発明の目的であるポリ塩化ビニルシートなどの非吸水性媒体へのプリントに特に適している。
【００７８】
非吸水性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴムなどが挙げられる。
【００７９】
特に、良好な画像と高い画像堅牢性が得られる好ましい非吸水性記録媒体は、記録面側に少なくともポリ塩化ビニルを有する記録媒体である。
【００８０】
ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｔｅｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会��製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
＜記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係るインクを用いて記録媒体上に画像記録する際に、記録媒体の記録面側の表面温度を、３５℃以上、８０℃以下に加熱して記録することを特徴とする。
【００８１】
記録媒体を加熱することにより、インクの乾燥および増粘速度が著しく向上し、高画質が得られ、加えて、形成した画像の耐久性も向上する観点から好ましい。
【００８２】
記録媒体の加熱温度として、３５℃以上に加熱することにより、特に非吸収性記録媒体で発生しやすい斑を有効に抑制でき、十分な画像耐久性を得やすいことに加え、乾燥時間も短縮でき好ましく、８０℃以下であれば、インク射出に大きな影響が与えずに、安定に画像形成することができる。
【００８３】
より好ましくは、記録媒体の記録表面温度を３５℃以上、６０℃以下に加熱することが好ましい。
【００８４】
記録媒体の加熱方法としては、インクジェット記録装置の記録媒体搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、非吸水性記録媒体背面より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【００８５】
本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８７】
実施例１
《インクの調製》
〔インク−１の調製〕
（顔料分散液の調製）
高分子分散剤としてスチレン・マレイン酸共重合体（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）を樹脂成分濃度として５部、顔料（ピグメントイエロー１５５）１５部、残部にイオン交換水を加えた液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が１５質量％の顔料分散液を調製した。
【００８８】
（定着樹脂−１の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル４０ｇ、スチレン４０ｇ、アクリル酸２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。
【００８９】
次いで、イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解した液に上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し、固形分２０％の定着樹脂水溶液−１を得た。
【００９０】
（インクの調製）
下記に示すインク組成物を混合攪拌して調製した後、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インク１を得た。得られたインク１について、２５℃の条件で測定した粘度は９．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は２７．６ｍＮ／ｍであった。また、調整したインク中に分散されたカーボンブラックの平均粒子径は１１７ｎｍであり、多分散性指数は０．１９であった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【００９１】
顔料分散液                                                    ３３．３質量％
定着樹脂−１（固形分２０％の水溶液）                          １２．５質量％
定着樹脂−２                                                    ５．４質量％
（ジョンクリル３９０、ＢＡＳＦ社製  水分散性エマルジョン  固形分４６％水分散液）
１，２−ヘキサンジオール                              ５．０質量％
ジエチレングリコールモノエチルエーテル                        １３．９質量％
スルホラン                                                      ５．０質量％
プロピレングリコール                                          １１．２質量％
シリコン系界面活性剤（ＫＦ−３５１Ａ、信越化学工業社製）        ０．５質量％
イオン交換水                              １００質量％に仕上げるのに要する量
〔インク２〜２３の調製〕
上記インクセット１の調製において、高分子分散剤、溶剤の種類と量、顔料種および、顔料に対する定着樹脂量の比（顔料濃度は全インク５％）を表１に示すように変更した以外は同様にしてインク２〜２３を作成した。また、定着樹脂−１と定着樹脂−２の質量比率は１：１となるようにした。
【００９２】
なお、調整した各インクは２５℃で測定した粘度が９±０．５ｃｐの範囲になるようにプロピレングリコールの添加量で調整した。
【００９３】
各インクセットに用いた高分子分散剤についてアセトンに該高分子分散剤を５質量％加えた液をヘキサンまたは水で滴定することにより測定したＳＰ値と、該高分子分散剤の３質量％水溶液について測定した表面張力の値、および主要インク構成要素の一覧を表１に示す。
【００９４】
（実施例で使用した比較素材）
フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学（株）製）：カルボン酸含有アクリル樹脂
ジョンクリル６０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）：スチレン・アクリル酸系アンモニウム塩樹脂
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１５４（ビックケミー（株）製）アクリル酸アンモニウム樹脂
比較として特許文献２の実施例１に記載のバインダーに準ずるポリアクリル酸ジメチルエタノールアミン塩（Ｍｗ＝１００００）、特許文献３の実施例１に記載のスチレンアクリルコポリマーに準ずるポリスチレン−アクリル酸ナトリウム塩（モル比＝１：１  Ｍｗ＝１５０００）を作製し、本発明の高分子分散剤の代わりに使用した。
【００９５】
【表１】
2010024313.tif 000002
【００９６】
なお、表１に略称にて記載した各有機溶剤の詳細は、以下の通りである。
【００９７】
〔グリコールエーテルまたは炭素数が４以上の１，２−アルカンジオール〕
１，２−ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＰＧＰＥ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＰＧＰＥ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
〔その他溶剤〕
ＰＧ：プロピレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
Ｇｌｙ：グリセリン
１，５−ＰＤＯ：１，５−ペンタンジオール
〔画像のプリント〕
ノズル口径２８μｍ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が７２０×７２０ｄｐｉであるシャトル型インクジェットプリンタに各インクを装填した。
【００９８】
次いで、各インクをプリント解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、双方向走査の条件で記録媒体に出射し、ヘッド搬送速度２００ｍｍ／ｓｅｃと１００ｍｍ／ｓｅｃの２条件で１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像をプリントし記録画像とした。
【００９９】
記録媒体には、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）を用いた。
【０１００】
なお、プリント時に記録媒体を裏面から、プラテン部に設置したフラットパネルヒーターより加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーター温度で制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形  （株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
〔記録画像の評価〕
上記形成した記録画像について、プリント後、２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後に下記の方法に従い各評価を行った。なお、斑の評価以外はヘッド搬送速度２００ｍｍ／ｓｅｃの条件で作成したプリントサンプルについて評価した。
（反射濃度の評価）
各記録画像について反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ）を用いてプリント部分の反射濃度を測定した。
（光沢度の測定）
上記の塩化ビニル製記録媒体を用いて作製した記録画像について、日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて光沢度を測定した。なお、入射および反射角は２０°で測定し、光沢度の値により以下の基準に従って光沢性の評価を行った。
【０１０１】
◎：９１以上
○：７５〜９０
△：６５〜７４
×：６５未満
上記評価ランクにおいて、◎〜△が実用上好ましいランクと判断した。
（擦過性の評価）
各記録画像表面を乾いた木綿（カナキン３号）で擦り、下記基準に従って擦過性を評価した。
【０１０２】
◎：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
上記評価ランクにおいて、△〜◎が実用上好ましいランクと判断した。
（斑の評価）
各記録画像について、斑の発生状態を目視評価し、下記の基準に従って斑耐性の評価を行った。
【０１０３】
◎：ヘッド搬送速度２００、１００ｍｍ／ｓｅｃの各条件ともに斑の発生が全く認められず良好な品質である
○：ヘッド搬送速度２００ｍｍ／ｓｅｃでわずかに斑の発生が認められるが良好な品質である
△：ヘッド搬送速度２００、１００ｍｍ／ｓｅｃの各条件とも部分的に斑が見られるが、実用上可能な範囲である
×：全面に斑が発生し、実用上許容範囲外の品質である
以上により得られた各結果を、表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2010024313.tif 000003
【０１０５】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の要件を満たすインクは全評価項目において良好な結果を示した。一方、他のインクについてはいずれかの評価項目において実用上許容できない結果であった。