(57)【要約】【課題】空気入りタイヤに用いた際、低温域から高温域に亘る広い温度域で優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物を提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂を１〜１００質量部、およびゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部の量で配合してなることを特徴とする。2010275416.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、
下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂を１〜１００質量部、および
ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００である液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部の量で配合してなるゴム組成物；
【化１】
2010275416.tif 000010
【化２】
2010275416.tif 000011
（式（Ｉ）および式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基である。式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（II）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。ただし、ＸとＹとは同一ではない。）。
【請求項２】
前記モノマー（Ｉ）および前記モノマー（II）において、前記式（Ｉ）および前記式（II）中のＲが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子、ＣＨ3またはＣ3Ｈ7であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＹがＣＨ3、Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣＨ3である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が４０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ3Ｈ7である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ3である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸがＣ3Ｈ7である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が、２５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部の二重結合のうち、３５％以上が水素添加されている請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体を２０〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記ゴム成分が、スチレン−ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能な空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な空気入りタイヤのトレッドは、種々の性能を有する高性能なタイヤが望まれている。特に空気入りタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンやメチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。
【０００４】
これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性や転がり抵抗などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。
【０００５】
その一方、たとえば特許文献６には、グリップ性能のほか耐久性の向上をも図るべく、液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合したゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【特許文献３】特開平１１−４９８９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５２４２号公報
【特許文献５】特開平１０−１９５２３８号公報
【特許文献６】特開２００９−６２４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながらモノマーとして、たとえばα−メチルスチレンモノマーを採用した場合、グリップ性能自体は向上するものの、ポリマー中での分散性が低下するおそれがあるため、必ずしも低温域での作動性は良好ではない。また、芳香族置換α−メチルスチレンモノマーを採用した場合、良好なウェットグリップ性能を示すものの、ドライグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。
さらに、液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合した場合、優れた耐久性を発揮し得るものの、低温域から高温域に亘る広い温度域においても充分なドライグリップ性能を示すか否かについては、依然として明らかではない。
【０００８】
このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、ドライグリップ性能に関して、高温域で良好な場合には低温域では好適な効果を発揮しにくく、逆に低温域で良好であっても高温域では必ずしも好適ではなく、双方の温度域において良好なドライグリップ性能を充分に示すものではない。
【０００９】
そこで、本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたドライグリップ性能を発揮し得る樹脂、およびこれをゴム成分に配合したゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のモノマー２種を共重合させて得られる樹脂と液状スチレン−ブタジエン共重合体とを配合してなるゴム組成物を見出し、これを空気入りタイヤに用いた場合に温度域にかかわらず優れたドライグリップ性能を発揮し得ることに想到し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、
下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂を１〜１００質量部、および
ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００である液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2010275416.tif 000002
【００１２】
【化２】
2010275416.tif 000003
【００１３】
（式（Ｉ）および式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基である。式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（II）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。ただし、ＸとＹとは同一ではない。）。
また、前記モノマー（Ｉ）および前記モノマー（II）において、前記式（Ｉ）および前記式（II）中のＲは水素原子であるのが望ましく、前記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３０，０００であるのが望ましい。
【００１４】
前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣＨ3である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜７０質量％であるのが望ましい。また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が４０〜９５質量％であってもよい。
さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ3Ｈ7である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が３０〜９０質量％であるのが望ましい。また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ3である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜９５質量％であってもよい。
【００１５】
さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣ3Ｈ7である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が１０〜８０質量％であるのが望ましい。
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量は、２５〜７０質量％であるのが望ましく、ブタジエン部の二重結合のうち、３５％以上が水素添加されているのが望ましい。
【００１６】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体を２０〜１００質量部の量で配合してもよく、前記ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体を含んでもよい。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
なお、本明細書において液状スチレン−ブタジエン共重合体とは、室温（２５℃）において液状であるスチレン−ブタジエン共重合体を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、特定のモノマー２種を共重合させて得られる樹脂と液状スチレン−ブタジエン共重合体とを配合してなるので、路面温度１５〜２０℃程度の低温域で優れたドライグリップ性能を発揮するとともに、路面温度３５〜４０℃程度の高温域でも優れたドライグリップ性能を発揮することができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、広温度域に亘る変化に対して充分に対応し得る高性能な空気入りタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、
上記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および上記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂を１〜１００質量部、および
ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明で用いる樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる、いわゆる共重合体であり、異なるα−メチルスチレン系モノマーを共重合させて得られる樹脂である。
【００２０】
【化３】
2010275416.tif 000004
【００２１】
【化４】
2010275416.tif 000005
【００２２】
モノマー（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表され、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｘは水素原子；、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；、炭素数６〜８のアリール基；、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基；、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す、いわゆるα−メチルスチレン系モノマーである。ただし、式（Ｉ）中のＸと式（II）中のＹとは同一ではなく、互いに異なる置換基である。したがって、モノマー（Ｉ）と後述するモノマー（II）は互いに化学構造の異なるα−メチルスチレン系モノマーである。なお、式（Ｉ）中、Ｒが水素原子である場合は、下記式（Ｉ）’で表されるモノマー（Ｉ）となる（以下、式（Ｉ）および式（Ｉ）’で表されるモノマーをともに「モノマー（Ｉ）」という）。
【００２３】
【化５】
2010275416.tif 000006
【００２４】
Ｘは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１箇所であっても複数箇所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＸとしては、水素原子のほか、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（Ｉ）としては、具体的には、たとえば、α−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−オクチル−α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでもα−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレンが好ましく、α−メチルスチレンがより好ましい。
【００２５】
上記モノマー（Ｉ）を用いると、耐熱性や耐衝撃性を強化できるだけでなく、ドライグリップ性能をより向上させることができる。仮にモノマー（Ｉ）を単独で用いると、ゴム成分中への分散性が低下するおそれがあるが、本発明では後述するようにモノマー（Ｉ）とは異種のモノマー（II）を同時に用いるため、ゴム成分中に良好に分散し、これらのモノマーを共重合させた樹脂を用いることにより、低温域においても優れたグリップ性能を発揮させるゴム組成物を得ることができる。
【００２６】
モノマー（II）は、上記式（II）で表され、式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｙは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；、炭素数６〜８のアリール基；、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基；、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す、いわゆるα−メチルスチレン系モノマーである。そして、上述したように、式（Ｉ）中のＸと式（II）中のＹとは同一ではなく、上記モノマー（Ｉ）とは化学構造の異なるモノマーである。なお、式（II）中、Ｒが水素原子である場合は、下記式（II）’で表されるモノマー（II）となる（以下、式（II）および式（II）’で表されるモノマーをともに「モノマー（II）」という）。
【００２７】
【化６】
2010275416.tif 000007
【００２８】
Ｙは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１箇所であっても複数箇所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（II）としては、具体的には、たとえば、４，α−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−オクチル−α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでも４，α−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンが好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンがより好ましい。
【００２９】
上記モノマー（II）を共重合させることによりゴム成分中に溶解しやすくなり、上記モノマー（Ｉ）の有する性能と相まって、モノマー（II）を単独で用いた際に発生しがちな高温域におけるグリップ性能の低下を効果的に抑制できるので、これら互いに異なる２種のα−メチルスチレン系モノマーを共重合させた樹脂を用いることにより、幅広い温度域において優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物を得ることができる。
【００３０】
また、上記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜３０，０００、好ましくは８，０００〜３０，０００、より好ましくは１０，０００〜２５，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である。樹脂のＭｗが上記範囲内であると、あらゆる温度域におけるドライグリップ性能を向上させることができる。
【００３１】
上記モノマー（Ｉ）および（II）の配合量は、これらのモノマーの総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがメチル基の場合、通常２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の量であり、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがｔｅｒｔ−ブチル基の場合、通常４０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の量であり、モノマー（II）の式（II）におけるＹによっても変動し得る。
【００３２】
上記モノマーの総量１００質量％中におけるモノマー（II）の割合は、より具体的には、たとえば、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＨであり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣＨ3である場合、２０〜７０質量％であるのが望ましい。また、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸが水素原子であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ4Ｈ9である場合、４０〜９５質量％であるのが望ましい。さらに、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＣＨ3であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ4Ｈ9である場合、２０〜９５質量％であるのが望ましい。また、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸが水素原子であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ3Ｈ7である場合、３０〜９０質量％であるのが望ましい。さらに、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＣ3Ｈ7であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ4Ｈ9である場合、１０〜８０質量％であるのが望ましい。
【００３３】
これらのモノマーの配合量を上記範囲内とすることにより、互いのモノマーが奏する効果を阻害することなく、これらのモノマーによる良好な相乗効果を発揮することができ、該樹脂から得られるゴム組成物は、高温域もしくは低温域の一方におけるグリップ性能を必要以上に低下させるおそれがない。
【００３４】
ここで、本発明のゴム組成物における上記樹脂の配合量は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の量である。樹脂の配合量を上記範囲内とすることにより、樹脂が保持する特性を充分に発揮させることができるとともに、ゴム成分の有する特性を阻害するおそれがなく、高性能な空気入りタイヤを実現できるゴム組成物を得ることができる。
【００３５】
なお、上記樹脂の重合方法は特に限定されず、上記モノマーを用いて、たとえば以下の方法によりこれらを共重合させて上記樹脂を得ることができる。まず、上記モノマーを有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて冷却し、−１０〜１５℃、好ましくは−５〜１０℃に保持しながら１０〜３０分かけて触媒を滴下する。次いで、該温度を保持したまま、さらに１０〜４０分かけて重合反応させる。
【００３６】
上記有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。
【００３７】
重合反応に用いる上記触媒としては、特に限定されず、ボロントリフロライドフェノール錯体などを好適に用いることができる。
【００３８】
上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明の樹脂を得ることができる。
【００３９】
本発明では、さらに液状スチレン−ブタジエン共重合体（以下、「液状ＳＢＲ」ともいう）を用いる。かかる共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。上記Ｍｗが５，０００未満であると、破壊特性、耐摩耗性が低下するおそれがあるとともに、高温域で充分なグリップ性能を発揮しにくい傾向にあり、２００，０００を超えると、上記樹脂との相溶性が低下して良好なグリップ性能が発揮されないおそれがある。
【００４０】
また、液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量は２５〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％であるのが望ましい。結合スチレン量が２５質量％未満であると、ゴム組成物のヒステリシスロスが低下して良好なグリップ性能を充分に発揮できないおそれがあり、７０質量％を超えるとゴム組成物が硬くなってグリップ性能が低下するおそれがある。
【００４１】
なお、広温度域に亘るドライグリップ性能をより向上させるという観点から、液状ＳＢＲのブタジエン部の二重結合のうち、３５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上が水素添加されていることが好ましい。かかる水素添加率（以下、水添率ともいう）が高いほど、ゴム組成物のヒステリシスロスが高くなり、より優れたグリップ性能を発揮することができる。
【００４２】
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部、好ましくは２〜１００質量部の量で配合するのが好ましい。配合量が１０質量部未満であると、良好なグリップ性能が充分に発揮されないおそれがあり、２００質量部を超えるとムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が低下するおそれがある。
【００４３】
上記液状ＳＢＲは、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。
【００４４】
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。
【００４５】
上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００４６】
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ原子程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇ原子である。
【００４７】
上記液状ＳＢＲを得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。
【００４８】
なお、上記方法によって得られた液状ＳＢＲを水素添加する場合、水素添加は、常法の水添方法により行うことができる。すなわち、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、１〜３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、けいそう土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として１〜１００気圧の加圧水素下で水素化する。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分に対し、上記特定量のモノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて得られる樹脂、および上記特定量の液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合してなることを特徴としている。これらをゴム成分に配合することにより、該樹脂と該共重合体とが保持する特性による相乗効果を有効に活用することができる。すなわち、これら該樹脂と該共重合体とが相まって、ゴム成分中への分散性を向上させるとともに、ゴム組成物のヒステリシスロスを飛躍的に向上させ、空気入りタイヤに用いた際に高温域および低温域の双方において優れたグリップ性能を発揮するゴム組成物を実現することができる。
【００５０】
本発明で用いるゴム成分は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなり、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、たとえば、上記液状スチレン−ブタジエン共重合体以外のスチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ポリマー等をそれぞれ単独で、または組み合わせて用いたものが挙げられる。そのほか、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどを組み合わせてもよい。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、上記樹脂、上記液状スチレン−ブタジエン共重合体のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、上記液状スチレン−ブタジエン共重合体以外の（共）重合体であって、上記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）以外のモノマーから得られるα−メチルスチレン系重合体またはビニルトルエン重合体等の（共）重合体や、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。
【００５２】
本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いるのが好適である。なお、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各測定条件は以下の方法に従って行った。
【００５５】
≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
樹脂のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：shodex  KF−６＋shodex  KF−８０３＋shodex  KF−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μL
なお、shodex  KF−６、shodex  KF−８０３およびshodex  KF−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
【００５６】
≪軟化点の測定≫
（ＪＡＩ）７−１９００のボールアンドリング法に準じて測定した。
【００５７】
[樹脂Ａ]
樹脂Ａ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１４０、三井化学(株)製、軟化点：１４０℃）を用いた。
【００５８】
[樹脂Ｂ]
５００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここにα−メチルスチレン（関東化学製）１０８．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業製ＢＵＭＳＴ）１２．０ｇとトルエン（関東化学製）３００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、ドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−３〜−１℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒として四塩化スズ（関東化学製）１．２ｇとトルエン２．４ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００５９】
次いで、反応混合液の温度を上記エタノール浴を用いて−３〜−１℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−３〜−１℃に保持したまま、さらに３０分間攪拌した。重合反応終了後、この反応液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、続けて水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この反応液をあらかじめ用意したエタノール９６０ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、更にエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して収量７２ｇの樹脂Ｂを得た。
【００６０】
[樹脂Ｃ]
α−メチルスチレンを３６．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを８４．０ｇ仕込み、重合温度を−８〜−７℃で行った以外は、樹脂Ｂと同様にして調製した。得られた樹脂Ｃの収量は８０ｇであった。
【００６１】
[樹脂Ｄ]
重合温度を−１８〜−１７℃で行った以外は、樹脂Ｂと同様にして調製した。得られた樹脂Ｄの収量は１０１ｇであった。
【００６２】
[樹脂Ｅ]
α−メチルスチレンを６０．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを６０．０ｇ仕込み、重合温度を−６〜−５℃で行った以外は、樹脂Ｂと同様にして調製した。得られた樹脂Ｅの収量は７８ｇであった。
これら樹脂Ａ〜Ｅの物性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2010275416.tif 000008
【００６４】
[液状ＳＢＲの製造]
充分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン１００ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのち、トリブチルシリルクロライド４．６８ｇを加え重合を停止した。
【００６５】
次に、合成された液状ＳＢＲのポリスチレン換算重量平均分子量をＧＰＣで測定した。ここで、ＧＰＣとしてはウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、液状ＳＢＲのポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍw）を求めた。その結果、得られた液状ＳＢＲのポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。また、該液状ＳＢＲの結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。その結果、該液状ＳＢＲの結合スチレン量は３３質量％であった。
【００６６】
[水添液状ＳＢＲの製造]
上記のようにして得られた液状ＳＢＲと、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部１０００モルに対しニッケル１モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力３０ａｔｍで水素を導入し、８０℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５重量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。その結果、得られた水添液状ＳＢＲの水素添加率は８５％であった。
【００６７】
[実施例１〜５、比較例１〜３]
上記樹脂、液状ＳＢＲ、水添液状ＳＢＲを用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーを用いて混練することによって調整した。次に、得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、以下のようにドライグリップ性能について評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
≪ドライグリップ性能評価≫
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準（７段階）に従って評価した。なお、路面温度が１５〜２０℃で測定した結果を低温ドライグリップ性とし、路面温度が３５〜４０℃で測定した結果を高温ドライグリップ性とした。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い
【００６９】
【表２】
2010275416.tif 000009
【００７０】
※１：ＪＳＲ（株）製、＃１５００
※２：ＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ2／ｇ）               
※３：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※４：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※５：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド
【００７１】
表２によれば、上記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて得られる樹脂、および上記液状スチレン−ブタジエン共重合体を一切配合しない比較例１、並びに上記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて得られる樹脂、および上記液状スチレン−ブタジエン共重合体の一方のみを配合した比較例２〜３に比べ、実施例１〜５は低温域および高温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮することがわかる。