(57)【要約】  【課題】  炭化水素の触媒反応による芳香族炭化水素の製造において、再生工程の時間が短くでも十分に触媒の活性を回復でき、長期に亘り触媒劣化を抑制して、反応効率を高く維持する芳香族炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】  炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、該反応工程で使用された触媒を再生する再生工程とを備える芳香族炭化水素の製造方法において、該触媒が、担体に周期表第６族〜第７族の遷移金属及び周期表第８族〜第１１族の遷移金属を担持したものであることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、該反応工程で使用された触媒を再生する再生工程とを備える芳香族炭化水素の製造方法において、該触媒が、担体に周期表第６族〜第７族の遷移金属及び周期表第８族〜第１１族の遷移金属を担持したものであることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記触媒における周期表第６族〜第７族の遷移金属に対する周期表第８族〜第１１族の遷移金属のモル比が、０．００１〜１．０００であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記再生工程で再生された触媒の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記再生工程において、触媒を再生する際に水素含有ガスにより再生することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学品の重要な原料である芳香族炭化水素を製造する方法に関する。より詳しくは、原料メタン等を触媒反応により芳香族炭化水素を製造する方法において、反応に用いる触媒の劣化を有効に抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原料として低級炭化水素、特にメタンを用いて、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を製造する方法として、酸素ガスが存在しない系で、触媒上でメタンを直接分解させる、いわゆるメタンの直接分解法が知られており、その触媒としては、通常ＨＺＳＭ−５ゼオライトに担持されたモリブデンやレニウムが挙げられる（特許文献１）。
しかしながら、この方法では、メタンの分解反応や高次アロマ化合物の生成に伴い触媒上にコークが析出し、経時的な触媒活性の低下の問題があり、触媒劣化の抑制や劣化した触媒の再活性化が不可欠である。
【０００３】
また、上記のような触媒劣化を抑制する方法としては、反応系に水素ガスを供給することによりコークのメタン化反応を促進させ、触媒上のコークを取り除く方法が知られている。反応系への水素ガスの供給形態については、例えば、原料メタンガスに水素ガスを添加して供給する方法（特許文献２）、反応器に原料メタンガスと水素ガスとを周期的に交互に供給し、原料メタンガス供給による反応工程と、水素ガス供給による触媒の再生工程とを交互に行う方法（非特許文献１）、あるいはその両方の供給形態を実施する方法（特許文献３）が提案されている。
【０００４】
上記のうち、原料ガスに水素ガスを添加する方法は、反応系に水素が混入するため、反応の平衡を考慮するとベンゼン生成反応自体が抑制される可能性があるため、効率よくベンゼンを製造することができない恐れがある。
一方、反応器に原料メタンガスと水素ガスとを周期的に交互に供給し、原料メタンガス供給による反応工程と、水素ガス供給による触媒の再生工程とを交互に行う方法、あるいは、この方法に、上記の原料ガスに水素ガスを添加する方法を組み合わせて両方を行う方法では、大量の水素ガスを必要とする問題や、これらの触媒では、触媒の活性回復に長時間を要するため、反応工程の時間が再生工程の時間に比べて非常に短くなり、結果的にベンゼンの生産効率が低くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、再生工程に必要とする時間を短くでき、さらにその再生時間で十分に触媒の活性を回復できる方法が求められてきた。
【特許文献１】特開２００４−０９７８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９３９８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０１１５６８号公報
【非特許文献１】「触媒  Catalysts  &  Catalysis」(SEP.2006  Vol.48  No.6)第４８２頁〜第４８４頁「水素による連続再生式メタン脱水素芳香族化反応プロセス」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題に鑑み、本発明は、炭化水素の触媒反応による芳香族炭化水素の製造において、再生工程の時間が短くでも十分に触媒の活性を回復でき、長期に亘り触媒劣化を抑制して、反応効率を高く維持する芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の存在下で、炭化水素から芳香族炭化水素を製造するにあたり、担体に周期表第６族〜第７族の遷移金属に加えて、更に第２成分として周期表第８族〜第１１族の遷移金属を担持した触媒を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記の［１］〜［４］に存する。
［１］炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、該反応工程で使用された触媒を再生する再生工程とを備える芳香族炭化水素の製造方法において、該触媒が、担体に周期表第６族〜第７族の遷移金属及び周期表第８族〜第１１族の遷移金属を担持したものであることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
［２］前記触媒における周期表第６族〜第７族の遷移金属に対する周期表第８族〜第１１族の遷移金属のモル比が、０．００１〜１．０００であることを特徴とする［１］に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
［３］前記再生工程で再生された触媒の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
［４］前記再生工程において、触媒を再生する際に水素含有ガスにより再生することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係わる触媒は、従来の触媒に比べ、炭化水素の芳香族化反応後の触媒活性比表面積を高い値に維持でき、高い触媒活性を維持することができる利点がある。従って、本触媒を用いて炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造するにあたり、反応工程で使用された触媒を再生する再生工程に必要とする時間を短くできる利点がある。それに伴い、再生工程に使用する水素ガスなどの還元性ガスの量を削減できる利点がある。また、従来の触媒を用いて炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造する方法に比べて、長期間に亘り、触媒の活性低下を抑制し、芳香族炭化水素の収率を下げることなく、効率よく芳香族炭化水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、該反応工程で使用された触媒を再生する再生工程とを備える芳香族炭化水素の製造方法において、再生工程として、還元性ガスによる再生（以下「再生」と称す場合がある。）工程を行うことを特徴とする。
【００１０】
以下に本発明に係る反応工程、再生工程について説明する。
［反応工程］
＜原料ガス＞
原料となる炭化水素としては、炭素数１〜４の低級炭化水素化合物が挙げられ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン及びこれらに対応する不飽和炭化水素が挙げられるが、好ましくはメタン、エタン、エチレン、更に好ましくはメタン及び／又はエタンである。
【００１１】
原料ガスとしてメタンを用いる場合、原料ガス中にメタンが含有されていればよいが、通常、原料ガス中にメタンが５０ｖｏｌ％以上含有されているものを用いる。また、好ましくは原料ガス中にメタンを６０ｖｏｌ％以上含有するものであり、更に好ましくはメタンを８０ｖｏｌ％以上含有するものである。このようなものであれば、原料ガス中に炭素数が２〜５の飽和及び不飽和炭化水素（例えば、エタン、エチレン、プロパン等）が含まれていても良い。また、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、原料ガス中に水、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素などを含んでいてもよいが、設備コストを少なくできるという観点から、本発明では、実質的にこれらの物質を含まない原料ガスを用いることが好ましい。
【００１２】
原料の炭化水素としては、実用的には天然ガス（ＬＮＧ、ＮＧ）、ＬＰＧ、メタンハイドレード、石油化学又は石油精製のオフガス、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス等を用いることができる。
【００１３】
（触媒）
本発明において、触媒としては、担体に周期表第６族〜第７族の遷移金属及び周期表第８族〜第１１族の遷移金属を担持したものを用いることを特徴とする。本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、長期間に亘り、触媒の活性低下を抑制し、芳香族炭化水素の収率を下げることなく、効率よく芳香族炭化水素を製造することができる。
【００１４】
この理由は必ずしも明確ではないが、次のように推定される。
一般的に、炭化水素の触媒反応による芳香族炭化水素の製造における触媒の劣化の原因の一つとして、反応で副生するコーク（以下、「副生コーク」と記載することがある。）が触媒上に析出し、その副生コークが触媒の活性点を塞ぐことが挙げられる。そのため、触媒上の副生コークを除去する、或いは触媒上での副生コークの析出を抑制するために、触媒の再生工程を行うが、従来の触媒では、析出する副生コークが難除去性のものであるため、短い時間の再生工程では不十分であり、再生工程を長くする必要があった。それに対し、周期表第６族〜第７族の遷移金属及び周期表第８族〜第１１族の遷移金属を担持した触媒上に析出する副生コークは、従来の副生コークとは異なる組成を持ち、水素などの還元性ガスにより容易に燃焼するものであるため、再生工程の時間が短くても副生コークの除去が進行し、再生工程後に高い触媒活性比表面積を維持することができ、触媒の劣化を抑制できると推定される。
【００１５】
本発明における触媒金属として、周期表第６族〜第７族の遷移金属を用いる。具体的にはＣｒ(クロム)、Ｍｎ（マンガン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｅ（テルル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｗ（タングステン）であり、更に好ましくは、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｅ（レニウム）である。これらの金属を担持した触媒を芳香族炭化水素の製造に用いた際に、活性が高いという点が好ましい理由である。また、これらの遷移金属は一種類で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
さらに本発明では、上記触媒金属に加えて、第二成分として周期表第８族〜第１１族の遷移金属を触媒成分として用いる。具体的には、Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が挙げられ、触媒の安定性や触媒製造のコストの点から、好ましくは、Ｆｅ（鉄）である。これらは一種類で用いても、二種以上を併用してもよい。
触媒に用いる担体としては、上記金属を担持できるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、メタロシリケートなどの金属酸化物の他、シリケート類、りん酸塩類、活性炭、グラファイト、等が挙げられる。
これらの中でも、触媒がより高い活性を示すという理由からメタロシリケートが好適に使用される。
【００１７】
本発明で使用されるメタロシリケートとして、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｂｅ及びＡｓからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも一種類以上を含むものを使用することができ、これらの中でも、入手のしやすさと高活性という理由から、Ａｌ、Ｐ、及び／又はＴｉが好ましく、特に好ましくは、Ａｌである。
【００１８】
使用されるメタロシリケートとしては、多数の細孔を有する多孔質体を用いることができる。中でも、炭化水素から芳香族化合物を製造する触媒として用いた場合、生成する芳香族化合物の選択率が向上するという理由から、好ましくは、細孔径が４〜８Åのミクロ細孔やチャンネルを有するものであり、更に好ましくは、細孔径が５．５±１Åの範囲のミクロ細孔やチャンネルを有するメタロシリケートである。このようなメタロシリケートは、例えば、アルミノシリケートの場合、種々の組成から成るシリカ及びアルミナから成る多孔質担体のゼオライトが好ましく、具体的には、モレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、β、モルデナイト、ＭＣＭ−２２等が挙げられる。
【００１９】
これらゼオライト酸点の含有比率に対応するシリカとアルミナの含有比としては、通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アルミナ比＝１〜８０００のものを使用することが出来るが、実用的な転化率及び選択率を得るためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。
更には、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むゼオライトで、メゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）を有するＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等のメゾ細孔多孔質担体に対して、シリコンアルコキサイド等をガスとして供給し、メゾ細孔多孔質担体表面に化学反応によりシリコンアルコキサイドの薄膜を形成するＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ,化学気相成長法）を用いて、メゾ細孔多孔質担体の細孔径を４〜８Åに調整した修飾メゾ細孔材なども使用可能である。
また、ケイ酸塩と同様の構造を有するりん酸塩系の多孔質担体を用いる場合、具体的には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＶＰＩ−５などを用いることができる。
また、本発明おける担体として、担体の表面積は、通常１００〜２０００ｍ２／ｇであり、好ましくは、２００〜１０００ｍ２／ｇである
本発明において、周期表第６族〜第７族の遷移金属を担体に担持させる際に、金属化合物を触媒の前駆体として使用することが出来る。前駆体の例としては、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などのカルボン酸塩や金属カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体などの有機金属塩、金属酸またはその塩などが挙げられる。触媒金属としてモリブデンを用いる場合、モリブデンの前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２ケイモリブデン酸などの金属酸またはその塩などが挙げられる。
【００２０】
本発明における周期表第６族〜第７族の遷移金属担持量は、特に制限はないが、全触媒重量に基づく値として、通常０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜４０重量％である。なお、複数の触媒金属を選択する場合は、それら触媒金属の担持量の合計は、全触媒重量に基づく値として、通常０．００２〜５０重量％、好ましくは０．０２〜４０重量％である。この担持量の下限値が大きくなるほど、全触媒重量あたりの密度が上昇する傾向がある。この担持量の上限値が小さくなるほど、担持金属のコストを抑えられる傾向がある。なお、上記担持量範囲は、触媒材料に前駆体を使用する場合には金属元素としての担持量を示す。
【００２１】
担体に周期表第６族〜第７族の遷移金属を担持させる方法としては、（ｉ）前述した金属の前駆体の水溶液又はアルコール等の有機溶媒の溶液中に担体を含浸し、蒸発乾固や減圧留去により溶液を除去したのち、加熱、焼成などを行う含浸担持法、（ii）イオン変換方法により担持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処理する方法などがある。これらの方法のうち、調製手順の簡略さという観点から、（ｉ）の含浸担持法の方法が好ましい。
【００２２】
上記（ｉ）の方法の一例を、より具体例な例を使って説明すると、例えば、担体としてメタロシリケートを用いる場合、パラモリブデンアンモニウム水溶液を含浸担持させ、更に乾燥して溶媒を適当量除いた後、窒素含有酸素気流中又は純酸素気流中で通常２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理してモリブデンを担持したメタロシリケート触媒を製造することが出来る。
【００２３】
周期表第８族〜第１１族の遷移金属は、担体に担持する際、周期表第６族〜第７族の遷移金属と同様に、金属化合物を触媒の前駆体として使用することができる。前駆体として、例えば、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などのカルボン酸塩や金属カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体などの有機金属塩、金属酸またはその塩を例示することが出来る。
【００２４】
本発明において、担体に周期表第８族〜第１１族の遷移金属を担持させる際の担持量は、特に制限はないが、全触媒重量に基づく値として、通常０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．０１％〜５重量％である。周期表第８族〜第１１族の遷移金属を含浸法などにより触媒に担持した触媒を反応に用いる場合、担持量が多すぎると、芳香族炭化水素製造反応の最中に触媒表面上で副生コークが生成する反応が大幅に促進され、触媒の活性点が塞がれることにより急速に触媒活性が低下する可能性がある。
【００２５】
本発明において、担体に第８族〜第１１族の遷移金属を担持する際の担持方法は、特に制限はないが、例えば（ｉ）前述した金属の前駆体の水溶液又はアルコール等の有機溶媒の溶液中に担体を含浸し、蒸発乾固や減圧留去により溶液を除去したのち、加熱、焼成などを行う含浸担持法、（ii）イオン変換方法により担持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処理する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、手順の簡略化という観点から、（ｉ）の含浸担持法が好ましい。また、第６族〜第７族の遷移金属に対する第８族〜第１１族の遷移金属のモル比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、また、その上限は、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下であることが望ましい。このモル比が小さすぎると、触媒の安定性が低下する可能性があり、大きすぎる場合、触媒の活性が低下しやすくなる可能性がある。
【００２６】
また、担体に周期表第６族〜第７族の遷移金属、及び周期表第８族〜第１１族の遷移金属を担持させる順序については、特に限定されない。通常、各々の金属の前駆体を共に溶解させた水溶液又はアルコール等の有機溶媒の溶液中に担体を含浸する方法や、各々の金属の前駆体を溶解させた水溶液又はアルコール等の有機溶媒の溶液を別々に用意し、２段階の工程で各溶液に担体を含浸する方法が挙げられる。後者の方法の場合、例えば、周期表第６族〜第７族の遷移金属の前駆体の水溶液又はアルコール等の溶液中に担体を含浸し蒸発乾固や減圧留去により溶液を除去したのち、加熱、焼成などを行い含浸担持する。そして、周期表第６族〜第７族の遷移金属が担持された担体を得た後、この担体を周期表第８族〜第１１族の遷移金属の前駆体の水溶液又はアルコール等の溶液中に含浸し蒸発乾固や減圧留去により溶液を除去したのち、加熱、焼成などを行う。好ましくは各々の金属成分の溶液に含浸させる担持を２段階の工程に分けて行い、周期表第６族〜第７族の遷移金属、周期表第８族〜第１１族の遷移金属を別々の工程で担持する方法である。より好ましくは、先に担体に周期表第８族〜第１１族の遷移金属を担持して、その後、周期表第６族〜第７族の遷移金属を担持する方法である。担体に周期表第６族〜第７族の遷移金属、及び周期表第８族〜第１１族の遷移金属を別々の工程で担持させる方法が好ましいのは各々の金属成分の前駆体の、水又は有機溶媒への溶解性を低下させることなく溶液中に均一に溶解している状態の金属成分を含浸担持することができるからである。更に、
周期表第６族〜第７族の遷移金属を担持したのち、周期表第８族〜第１１族の遷移金属が担持された担体に、周期表第６族〜第７族の遷移金属を担持する方法が好ましいのは、この順序で金属を担持することにより、各々の金属活性点が好ましい位置に担持され、互いに阻害することなく活性を示すことが可能になると考えられるからである。
【００２７】
触媒の形状は、特に制限はなく、どのような形状であってもよい。例えば粉末状、ペレット状などの形状などが挙げられる。また触媒の大きさは特に限定されないが、触媒が球状である場合、粒径は、通常３００〜２０００μｍのもの、好ましくは６００〜１０００μｍのものが用いられる。この値が大きすぎると触媒充填層内に無駄な容積が増えてしまう傾向があり、小さすぎると触媒層内の触媒の密度に勾配が生じ、反応ガスが不均一に供給される可能性がある。なお、ここでの粒径とは、触媒粒子を金属ふるい容器にて、網の目の粗さが上記範囲の値でふるいわけされた粒子の粒径のことである。  また、触媒の比表面積は、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、また、その上限は、通常２０００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合、触媒を所定量用いた場合の活性が低下する可能性がある。なお、比表面積は、例えば、ＢＥＴ１点法等の方法に基づいて測定できる。
【００２８】
また、本発明では、触媒再生工程を行うが、再生工程後の触媒の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。なお、再生工程後の触媒とは、反応工程で使用された触媒が、少なくとも１回以上、再生工程で再生されたものであり、再生工程の回数や時間などは限定されない。また、再生工程後の触媒の比表面積は、通常、再生工程を経た触媒が、反応工程へ使用される前に測定する値のことであり、この値は反応工程後の触媒を１部取り出して、ＢＥＴ１点法等の方法に基づいて測定できる。この数値が大きくなるほど、触媒の活性低下を抑制することができるメリットがあり、この数値が小さくなるほど、再生工程の回数や時間、及び再生工程で使用される再生ガスの量が増加する傾向となる。
【００２９】
また、触媒には、芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、触媒を芳香族化反応に使用する前に、水素ガスやヒドラジン、金属水素化合物、例えば、ＢＨ３、ＮａＨ、ＡｌＨ３等による前処理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
＜反応方式、反応条件＞
反応は、通常、回分式又は流通式の反応形式で行われるが、好ましくは固定床、移動床、流動化床などの流通式反応形式で行われる。
【００３０】
反応温度は、通常６５０〜９００℃で行われる。
反応圧力は、通常０．０１〜１ＭＰａ（全圧、以下同じ）、好ましくは０．０５〜０．７ＭＰａ、原料ガスの供給速度（ＳＶ）は、通常５００〜１０００００ｍｌ／ｈｒ・ｇであり、好ましくは１０００〜２００００ｍｌ／ｈｒ・ｇである。
反応時間は、過度に長いと触媒の劣化が著しく、過度に短いと生産効率が低下することから、通常は、０．００１秒〜１０分であり、好ましくは０．００１秒〜８分、更に好ましくは０．００１秒〜４分である。  なお、ここで、反応時間とは、触媒が前述の原料ガスと連続して接触している時間をさす。
【００３１】
＜生成ガス＞
本発明では、上述のような反応で、例えば以下の反応式に従って、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を主成分とする生成ガスを得る。なお、得られる生成ガス中には、目的とする芳香族炭化水素の他、副生する水素やエタン、エチレン、およびメタン等の未反応炭化水素が含まれる。
【００３２】
６ＣＨ４→Ｃ６Ｈ６＋９Ｈ２
［再生工程］
＜還元再生工程＞
本反応では上記の芳香族炭化水素生成反応とともに、下述のような原料ガスであるメタンの分解反応が進行することにより触媒上に副生コークが析出する。使用した触媒に水素などの還元性ガスを供給することで、触媒の副生コークに対して下述のようなコークのメタン化反応を進行させて副生コークの除去を行う。この工程を還元再生工程と呼ぶ。
【００３３】
＜メタン分解反応＞  ＣＨ４→Ｃ（coke）
＜コークのメタン化反応＞  Ｃ＋２Ｈ２→ＣＨ４
使用した触媒の還元再生に用いる還元性ガスとしては、特に水素ガスが好適に用いられる。還元性ガスの水素濃度は高い方が好ましく、通常６０容量％以上、特に８０容量％以上、とりわけ９０容量％以上である。
【００３４】
還元再生工程もまた、反応工程と同様に、通常、回分式又は流通式の反応形式で行われるが、好ましくは固定床、移動床、流動化床などの流通式反応形式で行われる。
還元再生温度は、通常反応工程と同様に６５０〜９００℃で行うことが好ましい。
また、還元再生ガスの供給圧力は、還元再生を著しく阻害しない範囲で特に制限はないが、通常０．０１〜１ＭＰａ（全圧、以下同じ）、好ましくは０．０５〜０．７ＭＰａである。また、還元性ガスの供給速度（ＳＶ）は、通常５００〜２００００ｍｌ／ｈｒ・ｇであり、好ましくは１０００〜１００００ｍｌ／ｈｒ・ｇである。
【００３５】
還元再生時間は、過度に短いと十分な再生効果を得ることができず、過度に長いと相対的に反応時間が短くなって生産効率が低下することから、２〜９０分、特に５〜６０分とするのが好ましい。
なお、ここで、還元再生時間とは、触媒が上述の還元性ガスと連続して接触している時間をさす。
【００３６】
［好適態様］
炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、該反応工程で使用された触媒を再生する再生工程とを交互に繰り返し行う場合、原料ガスと再生ガスとを、周期的に交互に触媒に接触させることにより、反応工程と再生工程を交互に行うようにすることが好ましい。なお、反応工程と再生工程を交互に行うとは、間欠的に反応工程と再生工程を周期的に行っても、反応工程後、或いは再生工程後に芳香族炭化水素を製造を一旦停止し、一定時間経過後に再生工程、或いは反応工程を行ってもよい。
【００３７】
このような反応の実施方式には、
（ｉ）触媒を充填した反応器に対して、原料ガス又は再生ガスとを、切り換え操作により、周期的に且つ交互に切換えて供給する方式
（ii）原料ガスが流通している反応帯域（反応器）と、再生ガスが流通している再生帯域（再生器）との間を、触媒粒子を循環させる方式
等を採用することができ、例えば、以下のように、流動床式の反応塔を２塔（反応用の反応塔と、還元再生用の反応塔）設け、触媒を循環させる方式で行うことが好ましい。
【００３８】
以下に本発明の好適な実施態様を図１を参照して説明する。
図１において、１は反応塔（炭化水素の反応を行う反応塔）、２は還元再生塔、ａ，ｂは触媒流路を示す。反応塔１には原料ガスが導入され、生成ガスが取り出される。還元再生塔２には、還元性ガスである水素ガスが導入され、再生排ガスが排出される。
反応塔１で反応に使用された触媒は、反応塔１から抜き出され、流路ａを経て還元再生塔２に導入され、還元性ガスにより再生された後、流路ｂを経て反応塔１に戻される。このような触媒循環方式の反応塔を用いて、各塔の触媒の滞留時間を調整することにより、反応工程と還元再生工程を適当なタイムスケジュールで実施することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜調製例１＞
まず、硝酸鉄（III）九水和物（和光試薬製）０．１３４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶
かし、担体となるゼオライトとして、アンモニア型ＺＳＭ−５（ゼオリスト製、シリカ/
アルミナ比＝３０、表面積４００ｍ２/ｇ）を用い、その粉末５．０ｇを加え、室温で１
時間、十分に攪拌した後回転型減圧エバポレーターで水を蒸発させて１２０℃で１晩乾燥した。これを耐熱皿（直径１５ｃｍ、深さ６ｃｍ）に移し、触媒焼成炉（内容積約２０Ｌ）を用いて、空気中で５５０℃にて８時間焼成して粉末（以下、Ｆｅ/ＨＺＳＭ−５と略記する）を得た。
【００４０】
次に、ゼオライトにモリブデンの担持を行う。パラモリブデン酸アンモニウム（関東化学製、０．５７２ｇ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かし、先ほど得たＦｅ/ＨＺＳＭ−５を
４．９ｇ加え、室温で１時間十分に攪拌した後回転型減圧エバポレーターで水を蒸発させて１２０℃で１晩乾燥した。これを耐熱皿（直径１５ｃｍ、深さ６ｃｍ）に移し、触媒焼成炉（内容積約２０Ｌ）を用いて、空気中で５５０℃にて８時間焼成して粉末を得た。さらにこの粉末を、小型手動式加圧成型器を用いて直径２ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの円柱体に成型した後、粉砕、続いてふるいわけを行い、粒子サイズ６００〜１０００μｍのものを調製し、全触媒重量に対して６ｗｔ％のモリブデン、０．３５ｗｔ％の鉄が担持された触媒（以下『Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５』と略記する）を得た。
【００４１】
＜調製例２＞
調製例１において、硝酸鉄（III）九水和物の重量を０．０６６ｇとした以外、同様の
方法で触媒の調製を行った。その結果、調製例１と比較して半分の量の鉄を担持された触媒（以下、『Ｆｅ（０．１８ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５』と略記する）を得た。
【００４２】
＜調製例３＞
ゼオライトに対して鉄とモリブデンを一挙に担持する。硝酸鉄（III）九水和物（和光
試薬製）０．１３４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶かし、シュウ酸（和光製試薬）０．０９０ｇを加えた。これらの化合物が溶解したのを確認した後、パラモリブデン酸アンモニウム（関東化学製、０．５８７ｇ）を加えた。なお、溶液内にシュウ酸を添加したのは、両金属化合物が複合化合物を形成し沈殿を生じるのを防ぐのに効果があると考えられているためである。モリブデン塩の溶解を確認し後、担体となるゼオライトとして、アンモニア型ＺＳＭ−５（ゼオリスト製、シリカ/アルミナ比＝３０、表面積４００ｍ２/ｇ）の粉末５．０ｇを加え、室温で１時間、十分に攪拌した後回転型減圧エバポレーターで水を蒸発させて１２０℃で１晩乾燥した。これを耐熱皿（直径１５ｃｍ、深さ６ｃｍ）に移し、触媒焼成炉（内容積約２０Ｌ）を用いて、空気中で５５０℃にて８時間焼成して粉末を得た。
【００４３】
さらにこの粉末を、小型手動式加圧成型器を用いて直径２ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの円柱体に成型した後、粉砕、続いてふるいわけを行い、粒子サイズ６００〜１０００μｍのものを調製し、全触媒重量に対して６ｗｔ％のモリブデン、０．３５ｗｔ％の鉄が担持されたＺＳＭ−５触媒（以下「Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５−II」と略記する）を得た。
＜調製例４＞
調製例１において、硝酸鉄（III）九水和物の重量を０．２６８ｇとした以外、同様
の方法で触媒の調製を行った。その結果、調製例１と比較して２倍の量の鉄が担持された触媒（以下、『Ｆｅ（０．７ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５』と略記する）を得た。
【００４４】
＜調製例５＞
調製例１において、硝酸鉄（III）九水和物の重量を０．６７１ｇとした以外、同様の
方法で触媒の調製を行った。その結果、調製例１と比較して５倍の量の鉄を担持された触媒（以下、『Ｆｅ（１．７５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５』と略記する）を得た。
【００４５】
＜調製例６＞
調製例１において、硝酸鉄（III）九水和物の重量を０．００１ｇとした以外、同様の
方法で触媒の調製を行った。その結果、調整例１と比較して０．０１倍以下の鉄が担持された触媒（以下、『Ｆｅ（０．００４ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５』と略記する）を得た。
【００４６】
＜調製例７＞
パラモリブデン酸アンモニウム（関東試薬製）０．５８７ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶かし、アンモニウム型ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝３０、表面積４００ｍ２／ｇ）の粉末５．０ｇを加え、室温で１時間、十分に攪拌した後、回転式減圧エバポレーターで水を蒸発させて、１２０℃で1夜乾燥した。これを耐熱皿（直径１５ｃｍ、深さ６ｃｍ）
に移し、触媒焼成炉（内容積２０Ｌ）を用いて、空気中で５５０℃にて８時間焼成して粉末を得た。さらに、この粉末を小型手動式加圧成型器を用いて直径２ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの円柱体に成型した後、粉砕、続いてふるいわけを行い、粒子サイズ６００〜１０００μｍのものを調製し、全触媒重量に対して６重量％のモリブデンを担持したＺＳＭ−５触媒（以下「Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ−５」と略記する）を得た。
【００４７】
＜実施例１＞
調製例１で調製したＦｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒０．３２４ｇを流通式固定床反応装置の反応管に充填し、７００℃で２時間、前処理として、メタン：水素＝１：４の混合ガスを流通させて触媒を炭化処理した後、反応管に、原料ガスの供給を開始して、ベンゼンの製造を開始した。原料ガスと再生ガスとを交互に切換えて供給することにより、以下の条件で、反応工程と還元再生工程とを交互に繰り返し行った。所定時間経過後のベンゼンの収率については、ベンゼン生成量／メタン消費量を炭素見合い（％）で算出した。結果を表１に示す。
【００４８】
［反応工程］
・  原料ガス組成  …メタン：８８．６ｖｏｌ％、窒素：１０．１ｖｏｌ％、二酸化炭素：１．３ｖｏｌ％
・  原料ガス流量  …  ＳＶ＝１１０００ｍｌ／ｈｒ・ｇ
・  反応温度  …  ８００℃
・  反応圧力  …  ０．１ＭＰａ
・  反応時間  …  ２分
［還元再生工程］
・  再生ガス組成  …  水素：１００ｖｏｌ％
・  再生ガス流量  …  ＳＶ＝２５００ｍｌ／ｈｒ・ｇ
・  再生温度  …  ８００℃
・  再生圧力  …  ０．１ＭＰａ
・  再生時間  …  ４分
＜実施例２＞
実施例１において、［還元再生工程］の再生時間を８分とした以外は、同様の条件でベンゼンの製造を行った。結果を表１に示す。また、Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒の触媒比表面積を以下のような測定法で測定した。
【００４９】
［測定法］
窒素吸着、ＢＥＴ１点法（測定装置：マウンテック社製  HM model-1201型）
反応前の触媒の比表面積は２９１ｍ２／ｇであり、反応工程を累積時間で４４６分行い、再生工程で触媒を再生した後の触媒の比表面積は２０５ｍ２／ｇであった。なお、反応工程の累積時間とは、ベンゼンの製造開始から製造終了までの間の、反応工程の時間を合計した時間である。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例２において、Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒の代わりに、調製例２で調製した、Ｆｅ（０．１８ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒を用いた以外は、同様の条件でベンゼンの製造を行った。なお、実施例２と同じ方法で、反応工程を累積時間で446分間行い、再生工程で触媒を再生した後の触媒の比表面積
を測定したところ、２１４ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
実施例２において、Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒の代わりに、調製例４で調製したＦｅ（０．７ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒を用いた以外は、同様の条件でベンゼンの製造を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
実施例２において、Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒の代わりに、調製例５で調製した、Ｆｅ（１．７５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒を用いた以外は、同様の条件でベンゼンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例６＞
実施例２において、Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒の代わりに、調製例６で調製した、Ｆｅ（０．００４ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒を用いた以外は、同様の条件でベンゼンの製造を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
実施例２において、Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒の代わりに、調製例３で調製した、Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５−II触媒を用いた以外は、同様の条件でベンゼンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例２において、Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒の代わりに、調製例７で調製したＭｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ−５を用いる以外は、同様の条件でベンゼンの製造を行った。結果を表１に示す。
実施例１と比較例１を対比すると、時間の経過に対し比較例１におけるベンゼンの収率が低下していることから、触媒活性の低下が速いことわかる。
【００５４】
＜比較例２＞
実施例２において、Ｆｅ（０．３５ｗｔ％）Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＭＳ−５触媒の代わりに、調製例７で調製したＭｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ−５を用いること以外は、同様の条件でベンゼンの製造を行った。結果を表１に示す。また、このＭｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ−５触媒の触媒比表面積を以下のような測定法で測定した。
【００５５】
［測定法］
窒素吸着、ＢＥＴ１点法（測定装置  マウンテック社製  HM model-1201型）
反応前の触媒の比表面積は２８７ｍ２／ｇであり、反応後（反応工程の累積時間４４６分）の触媒の比表面積は１２５ｍ２／ｇであった。なお、反応工程の累積時間とは、ベンゼン製造開始から製造終了までの間の反応工程の時間を合計したものである。
【００５６】
これより、実施例２と比較例２を対比すると、反応工程と再生工程を繰り返し、ベンゼンの製造をするに際し、実施例２で用いた触媒が、同じ反応時間の反応をする場合、同じ条件の再生工程でも、より大きい比表面積が維持できることわかる。
これより、鉄を添加したＭｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ−５を用いた反応では、従来のＭｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ−５と比較して反応時間が経過しても触媒の比表面積を高く維持することができ、高い転化率、およびベンゼン収率を維持できることが明らかになった。
【００５７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の芳香族炭化水素の製造方法の好適な実施態様を示す系統図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  反応塔
２  還元再生塔
【図１】
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