(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた難燃性、ＣＴＩ及び機械的特性を有している難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は（２）で表される、ホスフィン酸塩５〜４０重量部（Ｃ）トリアジン類の塩１〜３５重量部及び特定の無機系難燃助剤０．１〜３５重量部を配合して成る難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。2010024272.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に、
（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は式（２）で表され、カチオン部分がアルミニウム又はカルシウムであるホスフィン酸塩５〜４０重量部、
（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩１〜３５重量部、
（Ｄ）無機系難燃助剤０．１〜３５重量部及び
（Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部
を配合して成り、該無機系難燃助剤がシリカ、タルク以外のケイ酸塩、ゼオライト、カオリン、硫酸金属塩、及び炭酸金属塩より成る群から選ばれるものであることを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2010024272.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
（Ｄ）無機系難燃助剤が、シリカ、ゼオライト、焼成カオリン、珪酸ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムより成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に
（Ｂ）アニオン部分が式（３）又は（４）で表され、カチオン部分がアルミニウム又はカルシウムであるホスフィン酸塩７〜３５重量部
（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類とシアヌル酸又はイソシアヌル酸との付加塩５〜３０重量部
（Ｄ）シリカ、ゼオライト、焼成カオリン、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムより成る群からえらばれた無機系難燃助剤０．５〜２０重量部及び
（Ｅ）ガラス繊維０〜１５０重量部
を配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
2010024272.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項５】
ホスフィン酸塩がジエチルホスフィン酸のアルミニウム又はカルシウム塩であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）ホスフィン酸塩に対する（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩の重量比が０．３〜１．５であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有させなくても優れた難燃性を示す、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃性に優れていると同時に、機械特性、電気特性（耐トラッキング性）にも優れている難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から、電気及び電子機器部品並びに自動車部品などに広く使用されている。特に、電気及び電子機器分野では、火災に対する安全性を確保するため、難燃剤を配合して用いられることが多い。難燃剤としては、一般的にハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物等が用いられている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、用済みの樹脂製品を焼却処分するとダイオキシンを発生する場合があり、環境問題上好ましくない。
【０００３】
従ってハロゲン系難燃剤を用いずに熱可塑性ポリエステル樹脂を難燃化する方法が検討され、いくつも提案されている。例えば、特許文献１には、難燃剤としてホスフィン酸類のカルシウム塩やアルミニウム塩を配合することが提案されている。然しながら特許文献１の方法では、良好な難燃性を付与するには多量の添加が必要であり、成形性及び機械的特性が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献２には、ホスフィン酸類の塩とメラミンシアヌレートなどのアミノ基含有トリアジン化合物の塩を併用することが提案されている。この化合物によれば難燃性の改善はかなり認められるものの、１ｍｍ以下の厚みの成形品にした場合にＶ−０ランクの難燃性を安定して発現させることは依然困難である。
【０００５】
特許文献３では、ホスフィン酸塩にトリアジン化合物及びホウ素系化合物を混合添加することが提案されている。この方法によれば難燃性はかなり向上し、かつ耐トラッキング性も改善されることが示されている。しかし、厚み０．６ｍｍ以下の成形品とした場合の難燃性は不十分で、更なる難燃性の改善が求められている。
【０００６】
特許文献４には、難燃剤として有機リン化合物を用い、これに更に難燃助剤を配合した難燃性樹脂組成物が示されている。難燃助剤としては無機リン化合物、オルトリン酸エステル又はその縮合物、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、ホスホニル基又はホスフィニコ基を有する亜リン酸エステル又はその金属塩、ホスホニル基又はホスフィニコ基を有する有機ホスフィン酸化合物又はその金属塩、芳香族樹脂、非リン系の窒素含有環状化合物又はその塩、無機金属系化合物、硫黄含有化合物、及びケイ素含有化合物など、種々のものが挙げられている。これらの難燃助剤のなかにはそれ自体が難燃剤であるものも含まれており、これらの難燃助剤が全て同様な効果を奏するとは考えられない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−７３７２０号公報
【特許文献２】特開平１１−６０９２４号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７７２２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０６１００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤を用いずに、かつ比較的少量の難燃剤により高度に難燃化され、高い耐トラッキング性を有しており、０．６ｍｍという薄い肉厚の成形品にした場合にもＶ−０ランクの難燃性を発現することのできる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの検討によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定のホスフィン酸塩、トリアジン系化合物、及び特定の難燃助剤を組み合わせて配合することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）アニオン部分が式（１）又は（２）で表され、カチオン部分がアルミニウム又はカルシウムであるホスフィン酸塩５〜４０重量部、
（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩１〜３５重量部、
（Ｄ）無機系難燃助剤０．１〜３５重量部及び
（Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部
を配合してなり、且つ（Ｄ）無機系難燃助剤がシリカ、タルク以外のケイ酸塩、カオリン、ゼオライト、硫酸金属塩及び炭酸金属塩より成る群から選ばれたものであることを特徴とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に存する。
【００１１】
【化１】
2010024272.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明で提供される難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、次の様な効果を有する。
１）厚さ０．６ｍｍ以下の成形品としても優れた難燃性を有している。
２）ハロゲン系難燃剤を使用する必要がないので、使用後の樹脂成形体を焼却処分しても有害物質の発生を抑制でき、周辺環境への負荷低減が期待できる。
３）耐トラッキング性及び機械的強度に優れた樹脂成形体を提供できるので、広範囲の電気電子分野用途へ展開が可能である。
４）難燃剤の特性から、成型品を高温度に曝しても成形品表面に難燃剤等のブリードアウトの発生を抑制し、従って成形品表面外観低下や、表面電気抵抗の低下を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物の重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合又はこれら三種類の二官能性化合物の重縮合等によって得られるものであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は遊離酸としてもジメチルエステルのようなエステル形成性誘導体としても重縮合反応に用いることができる。
【００１５】
ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール、シクロヘキサンジオール、ポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ジフェニルヒドロキシカルボン酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。また、ポリエステル樹脂の主体を形成するこれらのニ官能性化合物に加えて、分岐構造を導入するためのトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性化合物や、分子量調節剤としての単官能性化合物などを少量併用して重縮合反応させてもよい。
【００１７】
本発明ではポリエステル樹脂として、酸成分の７０モル％以上、特に９５モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、アルコール成分の７０重量％以上、特に９５重量％以上が脂肪族ジオールであるポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましいのは、テレフタル酸とエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールとのポリエステルであるポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートである。これらのポリエステルは、共重合成分の含有量が５重量％以下、特に３重量％以下のホモポリマーないしはそれに近いものであるのが好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂としては、通常は固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇのものを用いる。得られる樹脂組成物の成形性及び機械的特性の点からは固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものを用いるのが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、一般的に機械的強度の小さい樹脂組成物しか得られない。また、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇより高いものを用いると、得られる樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が低下する場合がある。
【００１９】
（Ｂ）ホスフィン酸塩
（Ｂ）ホスフィン酸塩としては、アニオン部分が式（１）又は式（２）で表され、カチオン部分がアルミニウムまたはカルシウムであるものを用いる。
【００２０】
【化２】
2010024272.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、またはこれらの混合基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００２２】
Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―ブチル基、ｎ―ヘキシル基などが挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれらに炭素数１〜３のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個置換したものが挙げられる。尚、同一分子内に複数個のＲ１を有する際には、このＲ１同士は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ３で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−エチルヘキシレン基などが挙げられる置換基を有していてもよいアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基及びこれらに炭素数１〜３のアルキル基やアルコキシ基が１〜２個置換したものが挙げられる。アルキレン基とアリーレン基の混合基としてはメチレン基やエチレン基とフェニレン基とが結合したものが挙げられる。Ｒ１及びＲ２はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であるのが好ましく、Ｒ３はメチレン基、エチレン基又はフェニレン基であるのが好ましい。
【００２４】
ホスフィン酸塩は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部配合する。５重量部未満では得られる樹脂組成物の難燃性が不十分である。４０重量部を超えると得られる樹脂組成物の機械的特性が悪化する。難燃性と機械的特性を両立させる観点から、ホスフィン酸塩の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して７〜３５重量部が好ましい。
【００２５】
ホスフィン酸金属塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのホスフィン酸塩はいくつか併用してもよい。得られる樹脂組成物の難燃性、電気特性の観点から、ジエチルホスフィン酸アルミニウム又はジエチルホスフィン酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点で、ホスフィン酸塩としては９０重量％以上が粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下になるように粉砕した粉末を用いるのが好ましい。なかでも好ましいのは９０重量％以上が０．５〜４０μｍの粒径範囲にある粉末を用いることで、高い難燃性が発現するばかりでなく成形品の靭性が著しく高くなる。なお粒径はレーザー回折法により測定する。
【００２７】
（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩
アミノ基含有トリアジン類（アミノ基を有するトリアジン類）としては、通常、アミノ基含有１，３，５−トリアジン類が使用される。例えば、メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など）、シアヌル酸アミド類（アンメリン、アンメリドなど）、グアナミン又はその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなど）などが挙げられる。
【００２８】
これと塩を形成する酸としては、無機酸及び有機酸のいずれでもよい。無機酸としては、硝酸、塩素酸類（塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸類（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸など）、硫酸類（硫酸や亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など）、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。これらのうち、リン酸又は硫酸が好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸（メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など）、環状尿素類（尿酸、バルビツル酸、シアヌル酸、アセチレン尿素など）などが挙げられる。これらのうち、メタンスルホン酸などの炭素数１〜４のアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリーレンスルホン酸、シアヌル酸が好ましい。
【００２９】
アミノ基含有トリアジン類の塩としては、例えば、シアヌル酸メラミン・メラム・メレム複塩、リン酸メラミン類（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）、硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど）、スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）などが挙げられる。これらのアミノ基含有トリアジン類の塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
これらのアミノ基含有トリアジン類の塩のなかでも、シアヌル酸又はイソシアヌル酸との付加物（付加塩）が好ましい。この付加物の組成は通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）である。その例としてはシアヌル酸メラミン、シアヌル酸ベンゾグアミン、シアヌル酸アセトグアナミンなどが挙げられるが、シアヌル酸メラミンが好ましい。これらの塩は、公知の方法で製造することができる。例えば、トリアジン系化合物とシアヌル酸又はイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥することにより、一般に粉末状で得られる。
【００３１】
なお、上記の塩は純粋である必要は無く、未反応のトリアジン系化合物やシアヌル酸、イソシアヌル酸などが残存していてもよい。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から、レーザー回折法で測定して１００〜０．０１μｍが好ましく、８０〜１μｍであればさらに好ましい。また、これらの塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。
【００３２】
（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜３５重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。配合量が３５重量部を越えると得られる樹脂組成物の機械的物性が低下しやすい。尚、（Ｂ）ホスフィン酸金属塩と（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩の配合比率（重量比）は、難燃性の観点から０．１〜２であることが好ましく、中でも０．３〜１．５、特に０．３〜１．０であることが好ましい。
【００３３】
ホスフィン酸塩やアミノ基含有トリアジン類の塩の分散性の改良のため、これらを分散剤で処理したり、樹脂組成物の調製に際し分散剤を配合してもよい。分散剤としては、特開２００４−２６９８８５号公報に開示されている液状分散剤を使用することができる。
【００３４】
例えば、エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール類、ＴＤＩ、ＭＤＩなどのイソシアネート類、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオール類、ビスフェノールＡジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステルなどのエポキシ化合物が挙げられる。
【００３５】
また、難燃剤を顆粒状にしてから配合すると配合時の分散性を改善することができ、例えば特開２００４−９９８９３号公報に開示されているようなバインダーにより顆粒状化されたホスフィン酸金属塩を用いるのも好ましい。
【００３６】
バインダーとしては、アルキルアルコキシレート、ポリエチレンエチレングリコール、ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックスなど）などが挙げられる。バインダーの融点は好ましくは５０〜２００℃である。バインダーの量は難燃剤１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
（Ｄ）無機系難燃助剤
（Ｄ）無機系難燃助剤としては、シリカ、ケイ酸塩、カオリン、ゼオライト、硫酸金属塩及び炭酸金属塩より成る群から選ばれたものを用いる。これらは微細な粒状物であり、難燃剤であるホスフィン酸塩及びアミノ基含有トリアジン類の塩との組み合わせにより、難燃性を向上させる効果を有する。但し、ケイ酸塩のなかでもタルクは除外する。周知のように、タルクは他のケイ酸塩と異なり、葉片状ないし鱗状で極めて柔らかな微細粉末であり、本発明における難燃助剤としての効果を奏さない。
【００３８】
ケイ酸塩としてはケイ酸の周期律表２〜４族金属の塩、例えばケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウムなどが挙げられる。硫酸金属塩としては硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が好ましく、特に硫酸バリウムが好ましい。炭酸金属塩としてもアルカリ土類金属塩が好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。
【００３９】
これらの難燃助剤は、必要に応じて表面処理を施して用いてもよい。難燃助剤の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。なお、平均粒径は、難燃助剤を３％中性洗剤水溶液に適量加え、攪拌して分散液とし、これを堀場製作所社製ＬＡ−７００レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した値である。
【００４０】
難燃助剤は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１法での測定で、吸油量が５ｍｌ／１００ｇ以上、中でも１０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。吸油量が小さいと、難燃助剤としての効果が小さい傾向がある。また過度に吸油量の大きい難燃助剤を用いると、得られる樹脂組成物の流動性が悪化する傾向がある。
【００４１】
粒径、吸油量などの好ましい条件を満足し、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して影響が少なく、且つ入手のしやすい難燃助剤としては、ゼオライト、シリカ、焼成カオリンなどが挙げられる。
【００４２】
難燃助剤の配合量は（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜３５重量部である。０．１重量部未満の配合では、難燃性向上効果が発揮されない。３５重量部を越えると、得られる樹脂組成物の機械的強度に悪影響が出る。難燃助剤の配合量は、好ましくは０．２５〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００４３】
（Ｅ）強化充填剤
本発明の樹脂組成物には更に（Ｅ）強化充填剤を配合することが好ましい。強化充填剤とは、周知のように樹脂組成物に配合することにより、その機械的性質を向上させる効果を有するものであり、好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、チタン酸カリウム繊維の如き繊維状のものを用いる。機械的強度、剛性及び耐熱性の点から、ガラス繊維を用いるのが好ましい。
【００４４】
（Ｅ）強化充填剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜１５０重量部、好ましくは５〜１２０重量部である。配合量が少ないと所望の補強効果が得られず、また１５０重量部より多いと樹脂組成物の流動性が低下し、且つ機械的特性（特に靱性）も低下するようになる。
【００４５】
更に本発明の樹脂組成物には、所望の特性に応じて、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の助剤を併用添加することができる。具体的には例えば、結晶化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、耐加水分解性改良剤（エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など）等を配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤、および離型剤の添加は効果的である。勿論、これらの添加は本発明の目的を損なわない範囲で行なわなければならない。
【００４６】
さらに難燃剤のモールドデポジット抑制のためリン系安定剤を配合することが好ましい。リン系安定剤としては、有機ホスファイト系化合物やリン酸金属塩が好適であり、ビス（２，６−ジ−ｔ−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウムの１水和物等が挙げられる。
【００４７】
なかでも、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトを用いるのが好ましい。
リン系安定剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．００１〜３重量部、好ましくは０．０２〜１重量部である。０．０１重量部未満では、添加による改善効果が低く、また３重量部を超えると成形品からの染み出しによる外観の悪化、及び樹脂の加水分解が促進されることがあり、好ましくない。
【００４８】
また、燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する化合物を添加してもよい。このような化合物としては、例えば乳化重合して作られたポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
【００４９】
また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、さらに他の熱可塑性樹脂を更に補助的に併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば特に制限は無く、例えばポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。更に耐衝撃改良剤であるエラストマー類を配合することもできる。
【００５０】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に行うことができる。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により溶融混練してペレットとする方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供する方法、３）成形機に各成分を直接仕込む方法等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂の一部を細かい粉体として他の成分と予め混合しておくことも好ましい方法である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に示した特性評価の測定法は次の通りである。
【００５２】
（１）引張強度
ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して引張強度を測定した。
【００５３】
（２）燃焼性テスト（ＵＬ−９４）
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；０．４ｍｍと０．８ｍｍ）を用いて難燃性を試験した。難燃性は、ＵＬ９４記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢに分類した。Ｖ−０が最も難燃性が高い。
【００５４】
（３）比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）
試験片（厚み３ｍｍの平板）について、国際規格ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＣＴＩを決定した。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、１００Ｖから６００Ｖの間の２５Ｖ刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好で、好ましくは６００Ｖ以上である。
【００５５】
実施例、比較例で用いた材料
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート樹脂  三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５００８
【００５６】
（Ｂ）ホスフィン酸塩
（Ｂ−１）１，２ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩：特開平１１−０６０９２４号公報の実施例に準じて調製した。
【００５７】
（Ｂ−２）１，３エタン−１，２−ビスメチルホスフィン酸のカルシウム塩：特開平１１−０６０９２４号公報の実施例に準じて調製した。尚、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）いずれのホスフィン酸塩も、その９０重量％以上が、直径４０μｍであった。
【００５８】
（Ｃ）アミノ基含有トリアジン類の塩
（Ｃ−１）ポリリン酸メラミン：チバスペシャリティーケミカル社製  ｍｅｌａｐｕｒｅ（商品名）  ２００／２０
【００５９】
（Ｃ−２）シアヌル酸メラミン：三菱化学社製  ＭＸ４４
【００６０】
（Ｄ）難燃助剤
（Ｄ−１）ゼオライト：水澤化学工業社製、シルトン（商品名）ＡＭＴ−５０、平均粒径２．５μｍ、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１法による吸油量２６ｍｌ／１００ｇ
【００６１】
（Ｄ−２）シリカ：富士シリシア製サイリシア（商品名）３１０、平均粒径２．５μｍ
【００６２】
（Ｄ−３）表面処理焼成カオリン：林化成社製  ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ（商品名）５５５  平均粒径０．８μｍ、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１法による吸油量８０ｍｌ／１００ｇ
【００６３】
（Ｄ−４）ケイ酸ジルコニウム：キンセイマテック社製  Ａ−ＰＡＸ  平均粒径１．０μｍ
【００６４】
（Ｄ−５）硫酸バリウム：堺化学社製  Ｂ−５４  平均粒径１．２μｍ、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１法による吸油量１３ｍｌ／１００ｇ
【００６５】
（Ｄ−６）炭酸カルシウム：白石カルシウム社製  ソフトン（商品名）２２００  平均粒径１．０μｍ、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１法による吸油量３５ｍｌ／１００ｇ
【００６６】
本発明の範囲外の難燃助剤：（Ｄ−７）〜（Ｄ−１０）；
（Ｄ−７）ホウ酸亜鉛：ボラックス・ジャパン（株）製、ファイヤーブレイク（商品名）５００
【００６７】
（Ｄ−８）タルク：林化成社製  ＭＷ５０００Ｓ  平均粒径２．８μｍ
【００６８】
（Ｄ−９）酸化亜鉛：堺化学社製  酸化亜鉛  ＺｎＯ
【００６９】
（Ｄ−１０）スズ酸亜鉛：水澤化学工業社製  ＡＬＣＮＥＸ−ＺＨＳ
【００７０】
（Ｅ）強化充填剤
（Ｅ）ガラス繊維：旭ファイバーグラス社製  チョップドストランド  ０３ＪＡ−ＦＴ５９２
【００７１】
（Ｆ）酸化防止剤
（Ｆ―１）ヒンダートフェノール系酸化防止剤：チバスペシャリティーケミカル社製  イルガノックス（商品名）１０１０
【００７２】
（Ｆ−２）リン系酸化防止剤：ＡＤＥＫＡ社製  ＰＥＰ−３６
【００７３】
（Ｇ）離型剤：日本精蝋社製  パラフィンワックス  ＦＴ１００
【００７４】
［実施例１〜１０及び比較例１〜７］
表１に示す配合比（重量比）で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ−３５０型）で混合した。混合物を、Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ）のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物のペレットを得た。
【００７５】
この樹脂組成物ペレットを用いて、射出成型機（住友重機械社製、型式ＳＨ−１００）を使用して、シリンダ温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で、上記（２）及び（３）の試験片（縦横それぞれ１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片、及び厚さ０．４ｍｍと０．８ｍｍのＵＬ−９４規格の燃焼試験片）を成形した。また、（１）の試験片としては、射出成形機（住友重機械（株）製  型式Ｓ−７５ＭＩＩＩ）を用い、２６５℃にて、ＩＳＯ引張試験片（ＩＳＯ３１６７）を成形した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2010024272.tif 000004
【００７７】
【表２】
2010024272.tif 000005
【００７８】
ホスフィン酸塩とトリアジン系化合物だけを配合した比較例１の組成物の難燃性は、０．８ｍｍ厚みにおいてＶ−０を確保できるが、０．４ｍｍ厚みにおいてはＶ−１に低下する。特許文献３に開示されたホウ酸亜鉛を配合した比較例２および７も、０．４ｍｍ厚みにおいてはＶ−０の難燃性は確保できなかった。本発明の範囲外の化合物を比較例１の組成にさらに配合した比較例３〜５も難燃性は改善しなかった。
【００７９】
これに対し比較例１に、本発明の難燃助剤を配合した実施例１〜１０においては、０．４ｍｍ厚みにおいてもＶ−０の高い難燃性が確保でき、ＣＴＩも６００Ｖであり、機械的強度も良好であり、比較例の組成物より高機能化が図られた、優れた難燃性ポリエステル樹脂の特性を有していた。