(57)【要約】【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に於いて、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、かつ、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ２）（ａ）アルカリ可溶性基を有し、かつ、酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有し、該アルカリ可溶性基（ａ）が、１位または２位の炭素原子が電子吸引性基で置換された脂肪族性水酸基であることを特徴とするポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ２）（ａ）アルカリ可溶性基を有し、かつ、酸の作用により分解する基を有さない樹脂
を含有し、該アルカリ可溶性基（ａ）が、１位または２位の炭素原子が電子吸引性基で置換された脂肪族性水酸基であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
（Ｂ２）成分の樹脂が、前記アルカリ可溶性基（ａ）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
（Ｂ１）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
（Ｂ１）成分の樹脂が、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
（Ｂ１）成分の樹脂が、ラクトン基を有することを特徴とする請求項３又は４に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物により形成したことを特徴とする感光性膜。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光が、液浸露光であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、及び電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、かつ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
更に、脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させることで性能が向上することが見出されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５には、ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
また、特許文献６には、酸分解性樹脂とラクトン基を有する低分子添加剤を含有する組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００１−２６９０１号明細書
【特許文献６】米国特許第６６２７３９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、かつ、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ２）（ａ）アルカリ可溶性基を有し、かつ、酸の作用により分解する基を有さない樹脂
を含有し、該アルカリ可溶性基（ａ）が、１位又は２位の炭素原子が電子吸引性基で置換された脂肪族性水酸基であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
２．
（Ｂ２）成分の樹脂が、前記アルカリ可溶性基（ａ）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を有することを特徴とする上記１に記載のポジ型感光性組成物。
３．
（Ｂ１）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
４．
（Ｂ１）成分の樹脂が、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
５．
（Ｂ１）成分の樹脂が、ラクトン基を有することを特徴とする上記３又は４に記載のポジ型感光性組成物。
６．
上記１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物により形成したことを特徴とする感光性膜。
７．
上記６に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
８．
前記露光が、液浸露光であることを特徴とする上記８に記載のパターン形成方法。
本発明は上記１〜８の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ２）（ａ）アルカリ可溶性基及び（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基から選ばれる少なくとも１種類の基を有し、かつ、酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００８】
（２）  （Ｂ１）成分の樹脂が、単環又は多環の環状炭化水素構造を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【０００９】
（３）  （Ｂ１）成分の樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１０】
（４）  （Ｂ２）成分の樹脂において、（ａ）アルカリ可溶性基及び（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基から選ばれる基が、カルボキシル基、ラクトン基及び酸無水物基から選ばれる基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１１】
（５）  （Ｂ１）の樹脂が、水酸基又はシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
（６）  （Ａ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により炭素数２〜４のフロロアルキルスルホン酸構造を有する酸、ビス（フロロアルキルスルホニル）イミド酸及びフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸から選ばれる酸を発生する化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、かつ、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔１〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ成分）
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００１８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００１９】
更に米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化１】
2010266884.tif 000002
【００２２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００２３】
【化２】
2010266884.tif 000003
【００２４】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｂ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、特に好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは、１位がフッ素原子又はフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、活性光線又は放射線の照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより活性光線又は放射線の照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００２５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００２６】
なお、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００２７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００２８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００２９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、更により好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００３０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、環状２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基は、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての環状２−オキソアルキル基は、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００３１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００３２】
【化３】
2010266884.tif 000004
【００３３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００３５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００３６】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００３７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００３８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化４】
2010266884.tif 000005
【００４０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくはアリール基である。Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3、Ａｒ4、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208及びＡは、置換基を有していてもよい。
【００４１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で更により好ましくは、活性光線又は放射線の照射により炭素数２〜４のフロロアルキルスルホン酸構造を有する酸、ビス（フロロアルキルスルホニル）イミド酸及びフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸から選ばれる酸を発生する化合物である。
【００４２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００４３】
【化５】
2010266884.tif 000006
【００４４】
【化６】
2010266884.tif 000007
【００４５】
【化７】
2010266884.tif 000008
【００４６】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００４７】
〔２〕（Ｂ１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（「（Ｂ１）成分の樹脂」ともいう）
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００４８】
酸分解性基として好ましい基は、アルカリ可溶性基である−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００４９】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００５０】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上である（Ａはオングストローム）。
【００５１】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン若しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化若しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００５２】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる（Ｂ１）成分の樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００５４】
本発明のポジ型感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ｂ１）成分の樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。
本発明に使用される（Ｂ１）成分の樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化８】
2010266884.tif 000009
【００５６】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００５７】
酸分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００５８】
本発明のポジ型感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ１）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂であることが好ましい。
【００５９】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種類を有する樹脂であることが好ましい。
【００６０】
【化９】
2010266884.tif 000010
【００６１】
一般式（ｐI）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６２】
【化１０】
2010266884.tif 000011
【００６３】
一般式（II-AB）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００６４】
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−ＡＢ１）又は一般式（II−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００６５】
【化１１】
2010266884.tif 000012
【００６６】
一般式（II−ＡＢ１）及び（II−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００６７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）における、Ｒ12〜Ｒ25のアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００６９】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００７０】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００７１】
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用し、酸分解性基を構成するすることができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００７２】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００７３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７４】
【化１２】
2010266884.tif 000013
【００７５】
一般式（ＰＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐI）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００７６】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００７７】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００７８】
【化１３】
2010266884.tif 000014
【００７９】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11'、Ｒ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ11'、Ｒ12'のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００８１】
Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００８２】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８３】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−ＡＢ１）あるいは（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００８４】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００８５】
前記一般式（II−ＡＢ１）あるいは一般式（II−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、前記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００８６】
一般式（II−ＡＢ１）あるいは一般式（II−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００８７】
【化１４】
2010266884.tif 000015
【００８８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８９】
【化１５】
2010266884.tif 000016
【００９０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００９１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９２】
【化１６】
2010266884.tif 000017
【００９３】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００９４】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
【化１７】
2010266884.tif 000018
【００９６】
【化１８】
2010266884.tif 000019
【００９７】
【化１９】
2010266884.tif 000020
【００９８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を挙げることができる。
【００９９】
【化２０】
2010266884.tif 000021
【０１００】
一般式（ＶIIａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１０１】
一般式（ＶIIａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１０２】
一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡIIａ）又は（ＡIIｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０３】
【化２１】
2010266884.tif 000022
【０１０４】
一般式（ＡIIａ）及び（ＡIIｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０１０５】
一般式（ＡIIａ）又は（ＡIIｂ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
【化２２】
2010266884.tif 000023
【０１０７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１０８】
【化２３】
2010266884.tif 000024
【０１０９】
一般式（ＶIII）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１１０】
一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
【化２４】
2010266884.tif 000025
【０１１２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１１３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１１４】
【化２５】
2010266884.tif 000026
【０１１５】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１１６】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１１８】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１１９】
【化２６】
2010266884.tif 000027
【０１２０】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒａは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ１は、１〜３の整数を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１２１】
以下、一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１２２】
【化２７】
2010266884.tif 000028
【０１２３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１２５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１２７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１３０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するもの。
（２）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１３１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１３２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１３３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１３４】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【０１３５】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１３６】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２０〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する３元共重合ポリマー、又は更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１３７】
特に好ましい脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ARA-1）〜（ARA-5）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０％、一般式（ARL-1）〜（ARL-6）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０％、一般式（ARH-1）〜（ARH-3）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する３元共重合ポリマー、又は更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１３８】
【化２８】
2010266884.tif 000029
【０１３９】
上記一般式(ARA-1)〜（ARH-3)中、
Ｒxy1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒxa1及びＲxb1は、各々独立に、メチル基又はエチル基を表す。
【０１４０】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１４１】
（Ｂ１）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。 分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１４２】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ｂ１）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ｂ１）成分の樹脂は、１種類で使用してもよいし、複数種類併用してもよい。
【０１４３】
〔３〕（Ｂ２）（ａ）アルカリ可溶性基及び（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基から選ばれる少なくとも１種類の基を有し、かつ、酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性基及び（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基から選ばれる少なくとも１種類の基を有し、かつ、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（「（Ｂ２）成分の樹脂」ともいう）を含有する。
【０１４４】
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いか又は極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことであり、例えば、（Ｂ１）成分の樹脂に於いて、記載したような酸分解性基を有さないことである。即ち、ポジ型化学増幅レジストの場合、露光工程においては露光部で酸発生剤が分解し、酸を発生する。後加熱工程において酸が酸分解性基を有する樹脂を分解し、アルカリ可溶性基を放出することにより露光部のみアルカリ現像可能となり、現像工程において露光部が選択的に現像されパターンが形成される。本発明の（Ｂ２）成分の樹脂は、この露光、後加熱工程において酸の作用による分解性が無いか又は極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さない。（Ｂ２）成分の樹脂を加えることでアルカリ現像工程において、アルカリ溶解性を高めることが可能となり、（Ｂ１）成分の樹脂を単独で用いた時に比べ、ラインエッジラフネス性能が向上し、パターンプロファイルが改良される。
【０１４５】
（Ｂ２）成分の樹脂としては、（メタ）アクリル酸誘導体及び脂環オレフィン誘導体から選ばれる誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
【０１４６】
（Ｂ２）成分の樹脂が有するアルカリ可溶性基（ａ）としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位又は２位の炭素原子が電子吸引性基で置換された脂肪族性水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基又はメチン基（例えばケトン基及びエステル基から選ばれる少なくとも２つの置換基で置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
アルカリ可溶性基（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸類、アルカリ可溶性基（ａ）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、アルカリ可溶性基（ａ）を有するオレフィン誘導体、アルカリ可溶性基（ａ）を有するスチレン誘導体などによる繰り返し単位が挙げられる。
【０１４７】
（Ｂ２）成分の樹脂に於ける、アルカリ可溶性基（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ）として具体的には以下の繰り返し単位が挙げられる。
【０１４８】
【化２９】
2010266884.tif 000030
【０１４９】
（Ｂ２）成分の樹脂が有するアルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）を有する繰り返し単位（Ｂ）としては、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）を有するオレフィン誘導体、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）を有するスチレン誘導体などによる繰り返し単位が挙げられる。
【０１５０】
（Ｂ２）成分の樹脂に於ける、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）を有する繰り返し単位（Ｂ）として具体的には以下の繰り返し単位が挙げられる。
【０１５１】
【化３０】
2010266884.tif 000031
【０１５２】
（Ｂ２）成分樹脂としては、以下の（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−６）の樹脂が好ましく、より好ましくはアルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）を有する繰り返し単位を有する（Ｂ２−３）〜（Ｂ２−６）の樹脂である。
（Ｂ２−１）アルカリ可溶性基（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ）のみを有する樹脂。
（Ｂ２−２）アルカリ可溶性基（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ）と、他の官能基を有する繰り返し単位（Ｃ）との共重合樹脂。
（Ｂ２−３）アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基（ｂ）を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）のみを有する樹脂。
（Ｂ２−４）アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）を有する繰り返し単位（Ｂ）と、他の官能基を有する繰り返し単位（Ｃ）の共重合樹脂。
（Ｂ２−５）アルカリ可溶性基（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ）と、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）を有する繰り返し単位（Ｂ）の共重合樹脂。
（Ｂ２−６）アルカリ可溶性基（ａ）を有する繰り返し単位（Ａ）と、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（ｂ）を有する繰り返し単位（Ｂ）と、他の官能基を有する繰り返し単位（Ｃ）の共重合樹脂。
【０１５３】
（Ｂ２−２）、（Ｂ２−４）、（Ｂ２−６）の樹脂に於ける、他の官能基を有する繰り返し単位（Ｃ）には、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
【０１５４】
他の官能基を有する繰り返し単位（Ｃ）としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環又は多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位又はこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５５】
極性官能基を有する繰り返し単位（Ｃ）としては、前記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位が好ましく、更に好ましくは前記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位である。
【０１５６】
単環又は多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位（Ｃ）としては脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位が好ましい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５７】
また、（Ｂ２）成分の樹脂として、（Ｂ１）成分の樹脂から酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位（例えば（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位）を除いたものも好適に用いることができる。
【０１５８】
特に好ましい（Ｂ２）成分の樹脂としては、ラクトン基を有する繰り返し単位のみを有する樹脂（例えばラクトン基を有する繰り返し単位のみから成るホモポリマー、２種類以上のラクトン基を有する繰り返し単位から成る共重合体）、又は、ラクトン基を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位の２元又は３元共重合樹脂である。
【０１５９】
好ましい（Ｂ２）成分の樹脂として、具体的に以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【化３１】
2010266884.tif 000032
【０１６１】
【化３２】
2010266884.tif 000033
【０１６２】
【化３３】
2010266884.tif 000034
【０１６３】
【化３４】
2010266884.tif 000035
【０１６４】
（Ｂ２）成分の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３０００〜２００００である。（Ｂ２）成分の樹脂の分散度は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．１〜２．２、更に好ましくは１．２〜２．０である。
（Ｂ２）成分の樹脂の添加量は、（Ｂ１）成分の樹脂に対し通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは（Ｂ１）成分の樹脂に対し１〜３０質量％、更に好ましくは（Ｂ１）成分の樹脂に対し１〜２０質量％である。
【０１６５】
〔４〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
本発明のポジ型感光性組成物は、溶解阻止化合物を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１６６】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１６７】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１６８】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
【化３５】
2010266884.tif 000036
【０１７０】
〔５〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１７１】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化３６】
2010266884.tif 000037
【０１７３】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１７４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１７５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１７６】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１７７】
〔６〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１７８】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１７９】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１８０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１８２】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０１８４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８５】
〔７〕（Ｆ）有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０１８６】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１８７】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１８８】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０１８９】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
【０１９０】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１９１】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１９２】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１９４】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ１）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１９５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１９６】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９７】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１９８】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９９】
（パターン形成方法)
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２００】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上に更にオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２０１】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２０２】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、実施例１、３〜５、７〜１８、２０、２１、２４〜２７、２９〜３５、３７〜４２は参考例である。
【０２０４】
＜（Ｂ１）成分の樹脂の合成＞
合成例１（樹脂（ＲＡ−１）の合成）
α−ブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．４ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）１．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させた。この溶液を窒素気流下８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３．３ｇへ６時間かけて加え、更に２時間反応させた。放冷後、反応液を酢酸エチル１００ｍｌ／ヘキサン９００ｍｌ混合液に３０分かけて滴下し、析出した粉体をろ種した。得られた粉体をヘキサンで洗浄し、これを乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１７ｇ得られた。
他の（Ｂ１）成分の樹脂についても同様の手法を用いて合成した。
【０２０５】
＜（Ｂ２）成分の樹脂の合成＞
合成例１（樹脂（Ｂ２−１−１）の合成）
１−メタクリロイルオキシアダマンタン−３−カルボン酸２６．４ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）２．３ｇをシクロヘキサノン９５ｇに溶解させ、この溶液を窒素気流下８０℃に加熱したシクロヘキサノン１０．６ｇへ６時間かけて加え、更に２時間反応させた。放冷後、反応液を酢酸エチル１００ｍｌ／ヘキサン９００ｍｌ混合液に３０分かけて滴下し、析出した粉体をろ種した。得られた粉体をヘキサンで洗浄し、これを乾燥すると樹脂（Ｂ２−１−１）が１６．３ｇ得られた。
他の（Ｂ２）成分の樹脂についても同様の手法を用いて合成した。
【０２０６】
以下、（Ｂ１）成分の樹脂の構造、重量平均分子量、分散度を示す。なお、繰り返し単位右横の数字は、モル比を表す。以下、同様とする。
【０２０７】
【化３７】
2010266884.tif 000038
【０２０８】
【化３８】
2010266884.tif 000039
【０２０９】
【化３９】
2010266884.tif 000040
【０２１０】
【化４０】
2010266884.tif 000041
【０２１１】
以下、（Ｂ２）成分の樹脂の構造、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２１２】
【化４１】
2010266884.tif 000042
【０２１３】
実施例１〜２６及び比較例１
＜レジスト調製＞
下記表１〜２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度９質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１〜２に示した。
【０２１４】
【表１】
2010266884.tif 000043
【０２１５】
【表２】
2010266884.tif 000044
【０２１６】
以下、表中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０２１７】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２１８】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４： γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチルＳ７：プロピレンカーボネート
【０２１９】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い１８０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２２０】
パターン倒れ評価法：
８０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
ラインエッジラフネス評価方法：
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して８０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２１】
表１〜２から、本発明のポジ型感光性組成物は、パターン倒れ、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２２２】
（液浸露光）
＜レジスト調製＞
表１〜２の実施例１〜２６及び比較例１の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調整したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。なお、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜２６の組成物を用いた場合には、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。しかしながら、比較例１の組成物を用いた場合には、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本願の組成物は液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【０２２３】
実施例２７〜３４及び比較例２
＜レジスト調製＞
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．０５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成した。
【０２２４】
ラインエッジラフネス評価方法：
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１３０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２５】
【表３】
2010266884.tif 000045
【０２２６】
以下、表３に於ける、（Ｂ１）成分の樹脂の略号を示す。
【化４２】
2010266884.tif 000046
【０２２７】
上記結果より、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、ラインエッジラフネス性能が良好であることが分る。
【０２２８】
実施例３５〜４２及び比較例３
＜レジスト調製＞
前記表３に示した実施例２７〜３４及び比較例２の成分を溶剤に溶解させ、これを０．０５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．１５μｍのレジスト膜を形成させた。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、更に１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。
γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。評価結果を下記表４に示す。
【０２２９】
【表４】
2010266884.tif 000047
【０２３０】
表４の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２３１】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
2010266884.tif 000048