(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜リチウムイオン二次電池を形成する電極や電極集電体の角部で脆くならない段差解消膜と、大気中の水分とリチウムとを反応させない防水膜を形成する技術を提供する。【解決手段】蒸発源を蒸発させて基板７０表面にジアミン化合物とイソシアネート化合物とを蒸着重合させてポリウレア膜を形成する。負電極膜８４や負極集電体８５の角部の段差を解消する段差解消膜としてポリウレア膜を形成後に、大気中の水分とリチウムとを反応させない第一の防水膜としてＡｌ2Ｏ3膜と、Ａｌ膜と、Ａｌ2Ｏ3膜とを成膜し、さらに第二の防水膜としてポリウレア膜を積層させた保護膜８６は、リチウムと大気中の水分と反応させないために形成されており、段差解消膜と複数の第一、第二の防水膜から成る保護膜８６を用いることよって、薄膜リチウムイオン二次電池は従来より長期に亘り電池性能の安定性が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む導電性膜から成る正電極膜と、
前記正電極膜の上に配置され、リチウムを含む固体電解質から成る電解質膜と、
前記電解質膜の上に配置され、導電性膜から成る負電極膜とを有する薄膜リチウムイオン二次電池であって、
前記負電極膜の上に配置され、樹脂から成る段差解消膜と、
前記段差解消膜の上に配置され、金属から成る第一の防水膜とを有する薄膜リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記段差解消膜は、ジアミン化合物とイソシアネート化合物とが前記負電極膜の上で重合して形成されたポリウレア膜である請求項１記載の薄膜リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第一の防水膜の上に配置され、樹脂から成る第二の防水膜とを有する請求項１記載の薄膜リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記第一の防水膜は、前記段差解消膜の上に配置され、セラミックス膜を有する請求項１記載の薄膜リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記金属は、膜厚１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアルミニウムである請求項１記載の薄膜リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
基板の上にリチウムを含む導電性膜から成る正電極膜を配置する正電極膜形成工程と、
前記正電極膜の上にリチウムを含む固体電解質から成る電解質膜を配置する電解質膜形成工程と、
前記電解質膜の上に導電性膜から成る負電極膜を配置する負電極膜形成工程と、ジアミン化合物とイソシアネート化合物を別々に蒸発させて、前記負電極膜の上で重合させた段差解消膜を形成する段差解消膜形成工程と、
前記段差解消膜の上にセラミックスと金属から成る防水膜を形成する防水膜形成工程とを有する薄膜リチウムイオン二次電池形成方法。
【請求項７】
前記ジアミン化合物と前記イソシアネート化合物とを別々に加熱して蒸発させる請求項６記載の薄膜リチウムイオン二次電池形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜リチウムイオン二次電池と、薄膜リチウムイオン二次電池に用いられる保護膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンの充電池として広く用いられているが、電解液の液漏れが起こらない固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池に含まれるリチウムと大気中の水分を反応させないために保護膜としてセラミックス等から成る防水膜が用いられている。従来のリチウムイオン二次電池を構成する電極や電極集電体の角部と接触する部分の保護膜は、長期間使用していると大気中の水分が透過、浸透してリチウムイオン二次電池が動作不良を起こすという不都合が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−４２８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９３１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、電極や電極集電体の角部で脆くならない段差解消膜と、大気中の水分とリチウムとを反応させない防水膜を有した薄膜リチウムイオン二次電池を形成する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムを含む導電性膜から成る正電極膜と、前記正電極膜の上に配置され、リチウムを含む固体電解質から成る電解質膜と、前記電解質膜の上に配置され、導電性膜から成る負電極膜とを有する薄膜リチウムイオン二次電池であって、前記負電極膜の上に配置され、樹脂から成る段差解消膜と、前記段差解消膜の上に配置され、金属から成る第一の防水膜とを有する薄膜リチウムイオン二次電池である。
本発明は、前記段差解消膜は、ジアミン化合物とイソシアネート化合物とが前記負電極膜の上で重合して形成されたポリウレア膜である薄膜リチウムイオン二次電池である。
本発明は、前記第一の防水膜の上に配置され、樹脂から成る第二の防水膜とを有する薄膜リチウムイオン二次電池である。
本発明は、前記第一の防水膜は、前記段差解消膜の上に配置され、セラミックス膜を有する薄膜リチウムイオン二次電池である。
本発明は、前記金属は、膜厚１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアルミニウムである薄膜リチウムイオン二次電池である。
本発明は、基板の上にリチウムを含む導電性膜から成る正電極膜を配置する正電極膜形成工程と、前記正電極膜の上にリチウムを含む固体電解質から成る電解質膜を配置する電解質膜形成工程と、前記電解質膜の上に導電性膜から成る負電極膜を配置する負電極膜形成工程と、ジアミン化合物とイソシアネート化合物を別々に蒸発させて、前記負電極膜の上で重合させた段差解消膜を形成する段差解消膜形成工程と、前記段差解消膜の上にセラミックスと金属から成る防水膜を形成する防水膜形成工程とを有する薄膜リチウムイオン二次電池形成方法である。
本発明は、前記ジアミン化合物と前記イソシアネート化合物とを別々に加熱して蒸発させる薄膜リチウムイオン二次電池形成方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来より長期に亘り電池性能の安定性が得られる薄膜リチウムイオン二次電池を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の薄膜リチウムイオン二次電池を形成する真空処理装置の構成図
【図２】（ａ）：本発明の一例の薄膜リチウムイオン二次電池の平面図（ｂ）：本発明の一例の薄膜リチウムイオン二次電池のＡ−Ａ’裁断面図
【図３】（ａ）：本発明の他の例の薄膜リチウムイオン二次電池の平面図（ｂ）：本発明の他の例の薄膜リチウムイオン二次電池のＢ−Ｂ’裁断面図
【図４】（ａ）：本発明の他の例の薄膜リチウムイオン二次電池の平面図（ｂ）：本発明の他の例の薄膜リチウムイオン二次電池のＣ−Ｃ’裁断面図
【図５】表面に防水膜が無い薄膜リチウムイオン二次電池の断面写真
【図６】表面に防水膜が形成された薄膜リチウムイオン二次電池の断面写真
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜全体の装置＞
図１の符号１は、真空処理装置であり、移動室２と、搬入室３１と搬出室３２と、第一、第二の仕込取出室１６1、１６2と、薄膜二次電池形成装置３５と、保護膜形成装置３６とを有している。
搬入室３１は、移動室２の一端に接続され、搬出室３２は、移動室２の他端に接続されている。
移動室２内には、不図示の移動機構が配置されており、移動室２内部に位置する基板７０を搬入室３１側から搬出室３２側へ移動させるように構成されている。
【０００９】
搬入室３１と、搬出室３２は、それぞれ開閉自在な入口用扉６２と、出口用扉６３を有しており、搬入室３１の内部雰囲気と搬出室３２の内部雰囲気と、移動室２の内部雰囲気との間とを遮断して入出口用扉６２、６３を開けると、移動室２の内部を所望のガスの雰囲気に維持しながら、搬入室３１の内部雰囲気と搬出室３２の内部雰囲気とを、大気に接続して大気との間で基板７０の搬出、又は搬入ができるようになっている。
【００１０】
入出口用扉を閉じると、各室３１、３２の内部雰囲気を大気雰囲気と遮断することができる。
移動室２と、搬入室３１と、搬出室３２には、真空排気装置（不図示）が接続されており、各室内部を真空雰囲気にすることができる。
搬入室３１と搬出室３２と移動室２とを真空雰囲気にすると、搬入室３１から移動室２への基板７０の搬入と、搬出室３２への移動室２からの基板７０の搬出を行うことができる。
【００１１】
第一の仕込取出室１６1は、移動室２に接続され、第二の仕込取出室１６2は、第一の仕込取出室１６1が接続された位置と搬出室が接続された位置の間に接続されている。
薄膜二次電池形成装置３５は、第一の仕込取出室１６1に接続され、保護膜形成装置３６は、第二の仕込取出室１６2に接続されている。
【００１２】
第一の仕込取出室１６1と、第二の仕込取出室１６2には、それぞれ真空排気部（不図示）が接続されている。
上記真空処理装置１は、移動室２と第一、第二の仕込取出室１６1、１６2の間でそれぞれ基板を搬送する第一、第二の搬送部２１、２２を有しており、第一、第二の仕込取出室１６1、１６2の内部雰囲気を真空雰囲気にすると、基板７０を移動室２と第一、第二の仕込取出室１６1、１６2との間で移動させることができる。上記真空処理装置１で基板を真空処理する際、基板７０を搬入室３１から移動室２に搬入し、第一の搬送部２１によって、第一の仕込取出室１６1に移動させ、薄膜二次電池形成装置３５内に搬入した基板７０を真空処理した後、第一の仕込取出室１６1に戻し、移動室２から搬出室３２方向へ移動させて、第二の仕込取出室１６2を介して保護膜形成装置３６内に搬入し、薄膜二次電池形成装置３５内で真空処理した基板７０を、更に、真空処理し、第二の仕込取出室１６2を介して移動室２に戻し、基板７０を搬出室３２へ移動させ、搬出室３２から大気に取り出すことができる。
【００１３】
＜薄膜二次電池製造装置＞
図１の符号３５は薄膜二次電池形成装置であり、薄膜二次電池形成装置３５は、第一〜第五の処理室１１〜１５と、搬送室２０とを有している。
第一〜第五の処理室１１〜１５と第一の仕込取出室１６1は、搬送室２０を中心に、搬送室２０の周りに配置されている。第一〜第五の処理室１１〜１５と第一の仕込取出室１６1は、それぞれ開閉自在なゲートバルブを介して搬送室２０と接続されている。
【００１４】
搬送室２０内には、搬送ロボット（不図示）が配置されており、基板７０を搬送室２０を介して第一の仕込取出室１６1と第一〜第五の処理室１１〜１５との間及び第一〜第五の処理室１１〜１５の間で移動させることができる。
第一〜第五の処理室１１〜１５と搬送室２０には、真空排気装置（不図示）が接続されている。
【００１５】
搬送室２０内部は、真空排気装置により真空雰囲気にされている。各ゲートバルブを閉じ、移動室２と第一の仕込取出室１６1との間のゲートバルブを開けて第一の仕込取出室１６1内に基板７０を搬入し、移動室２と第一の仕込取出室１６1との間のゲートバルブを閉じて、真空排気装置により第一の仕込取出室１６1内部を真空雰囲気にする。基板７０を第一の仕込取出室１６1から搬送室２０へ搬送できる。
【００１６】
真空排気装置を動作させて第一〜第五の処理室１１〜１５内を真空雰囲気にして、各ゲートバルブを開けると、搬送ロボットにより搬送室２０を介して第一〜第五の処理室１１〜１５に真空雰囲気を維持した状態で基板７０を搬送することができる。
第一〜第五の処理室１１〜１５と第一の仕込取出室１６1には、それぞれガス導入装置（不図示）が接続されており、ガス導入装置を動作させると第一〜第五の処理室１１〜１５と第一の仕込取出室１６1の内部を所望圧力のガス雰囲気にすることができる。
【００１７】
第一、第二、第四、第五の処理室１１、１２、１４、１５の内部には、ターゲットがそれぞれ配置されており、第一、第二、第四、第五の処理室１１、１２、１４、１５の内のいずれかの一室に基板７０が搬送され、基板７０が搬送された処理室と搬送室２０との間のゲートバルブを閉じてガス導入装置により処理室の内部に反応ガスを導入すると、基板７０の表面に、搬入された処理室に配置されたターゲットの薄膜を成膜できるように構成されている。
また、第三の処理室１３の内部には、加熱装置（不図示）が配置されており、加熱装置に通電すると加熱装置が赤外線を放出して第三の処理室１３内部に搬送された基板７０を設定温度に加熱することができる。
【００１８】
＜保護膜形成装置＞
図１の符号３６は保護膜形成装置であり、有機膜成膜装置４１と、無機膜成膜装置４２とを有している。
有機膜成膜装置４１は、第六の処理室１７を有し、無機膜成膜装置４２は、第七、第八の処理室１８、１９を有しており、第六〜第八の処理室１７〜１９は、搬送室２０を中心に、搬送室２０の周りに配置されている。第六〜第八の処理室１７〜１９と第二の仕込取出室１６2は、それぞれ開閉自在なゲートバルブを介して搬送室２０と接続されている。
搬送室２０内には、搬送ロボットが配置されており、基板７０を搬送室２０を介して第二の仕込取出室１６2と第六〜第八の処理室１７〜１９との間及び第六〜第八の処理室１７〜１９との間で移動させることができる。
【００１９】
第六の処理室１７には、複数の蒸発源と基板を加熱する基板加熱装置と、複数の蒸発源を別々に加熱できる蒸発源加熱装置が配置されており、処理室内部に基板の成膜面と蒸発源と対面させて配置し、基板を加熱する基板加熱装置により基板を加熱しながら、蒸発源を加熱する蒸発源加熱装置により二つの蒸発源を加熱して蒸発させると、基板の表面に二種類の蒸発源を重合させた薄膜を蒸着することができる。
【００２０】
＜実施例＞
図１の第一の処理室１１に基板７０を配置する。各処理室１１〜１５、１８、１９と第六の処理室１７内を真空雰囲気にした後に第一の処理室１１内にアルゴンガスを導入し、第一の処理室１１の内部を圧力０．６０Ｐａのアルゴンガス雰囲気にして、バナジウムから成るターゲットの表面積１ｃｍ2に対する印加電圧を６．２Ｗにし、アルゴンプラズマを形成して、成膜速度を１１．０ｎｍ/分にして基板７０の表面に正極集電体膜８１として１２０ｎｍのバナジウム薄膜を形成する。
【００２１】
正極集電体膜８１が形成された基板７０を第二の処理室１２に搬送して、第二の処理室１２内にアルゴンガスを導入し、第二の処理室１２の内部を圧力０．８０Ｐａのアルゴンガス雰囲気にして、ＬｉＣｏＯ2から成るターゲットの表面積１ｃｍ2に対する印加電圧を３．５Ｗにし、アルゴンプラズマを形成して、成膜速度を８５．０ｎｍ/分にして基板の温度を３００℃に保ち、正極集電体膜８１の上に正電極膜８２としてＬｉＣｏＯ2膜２０００ｎｍを形成する。
【００２２】
正電極膜８２が形成された基板７０を第三の処理室１３に搬送し、ガス導入装置により第三の処理室１３内部にアルゴンと酸素の混合気体を導入して、第三の処理室１３内部を１ａｔｍのアルゴンと酸素の混合気体雰囲気にして１５分間、５００℃〜７００℃程度に保ちＬｉＣｏＯ2を結晶化させるアニール処理を行う。
【００２３】
アニール処理後に正電極膜８２が形成された基板７０を第四の処理室１４に搬送し、第四の処理室１４の内部を圧力０．２５Ｐａの窒素ガス雰囲気にして、Ｌｉ3ＰＯ4から成るターゲットの表面積１ｃｍ2に対する印加電圧を３．５Ｗにし、窒素プラズマを形成して、成膜速度を１８．０ｎｍ/分にして正電極膜８２の上に電解質膜８３としてＬｉＰＯＮ膜１０００ｎｍを１００℃以下の温度で成膜する。
【００２４】
電解質膜８３が形成された基板７０を第五の処理室１５に搬送して、第五の処理室１５の内部を圧力０．３３Ｐａのアルゴンガス５０％と酸素ガス５０％の雰囲気にして、バナジウムから成るターゲットの表面積１ｃｍ2に対する印加電圧を３．５Ｗにし、アルゴンと酸素から成るプラズマを形成して、成膜速度を１．０ｎｍ/分にして負極集電体膜８５として電解質膜８３の上にＶ2Ｏ5膜２００ｎｍを成膜する。
【００２５】
負電極膜８４が形成された基板７０を再び第一の処理室１１内部に搬送して、上述した第一の処理室１１で行った真空処理の条件と同じ条件で負電極膜８４の上に負極集電体膜８５として１２０ｎｍのバナジウム薄膜を形成する。
負極集電体膜８５が形成された基板７０は、第一の仕込取出室１６1に戻され、第一の仕込取出室１６1から移動室２を通り第二の仕込取出室１６2を介して保護膜形成装置３６内の第六の処理室１７内部に搬送される。
【００２６】
第六の処理室１７の内部には、ジアミン化合物の蒸発源とイソシアネート（ジイソシアネート）化合物の蒸発源が配置されており、ここでは、ジアミン化合物は、下記式（１）に記載されている１,１２ジアミノドデカンであり、
【００２７】
【化１】
2010251077.tif 000003
【００２８】
イソシアネート化合物は、下記式（２）に記載されている１,３ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンである。
【００２９】
【化２】
2010251077.tif 000004
【００３０】
負極集電体膜８５が形成された基板７０の成膜面と蒸発源と対面させて、基板加熱装置により負極集電体膜８５が形成された基板７０を加熱しながら蒸発源加熱装置によって蒸発源を加熱し、ジアミン化合物とイソシアネート化合物を蒸発させて基板表面に蒸気を到達させてポリウレアを形成する。
【００３１】
ジアミン化合物が１,１２ジアミノドデカンであり、イソシアネート化合物が１,３ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンである場合は、下記式（３）に記載されている段差解消膜として膜厚１μｍのポリウレア膜が形成される。
【００３２】
【化３】
2010251077.tif 000005
【００３３】
ただし、式（１）、式（２）、式（３）中のｎは１以上の整数を表している。
【００３４】
負電極膜８４や負極集電体膜８５の角部の段差を解消し表面を平坦化させる段差解消膜としてポリウレア膜を形成後に、ポリウレア膜が形成された基板７０を第七の処理室１８に搬送し、第七の処理室１８の内部を圧力０．７Ｐａのアルゴンガス５０％と酸素ガス５０％の雰囲気にして、金属のターゲットとしてここでは、Ａｌから成るターゲットの表面積１ｃｍ2に対する印加電圧を６．２Ｗにし、アルゴンと酸素から成るプラズマを形成して、成膜速度を１．１ｎｍ/分にしてポリウレア膜の上に、セラミックス膜としてここではＡｌ2Ｏ3膜１００ｎｍを成膜する。
【００３５】
Ａｌ2Ｏ3膜を形成後、Ａｌ2Ｏ3膜が形成された基板を第八の処理室１９に搬送して、第八の処理室１９の内部を圧力１．０Ｐａのアルゴンガス雰囲気にして、Ａｌから成るターゲットの表面積１ｃｍ2に対する印加電圧を６．２Ｗにし、アルゴンプラズマを形成して、成膜速度を１０．０ｎｍ/分にしてＡｌ2Ｏ3膜の上に、大気中の水分と負電極膜８４とを反応させない金属としてＡｌ膜５０ｎｍを成膜する。
【００３６】
Ａｌ膜が形成された基板を再び第七の処理室１８に戻して、上述した第七の処理室１８で行った真空処理の条件と同じ条件でＡｌ膜の上にセラミックス膜として、ここでは、Ａｌ2Ｏ3膜１００ｎｍを成膜し、Ａｌ2Ｏ3膜とＡｌ膜とＡｌ2Ｏ3膜から成る第一の防水膜が形成される。
Ａｌ2Ｏ3膜が形成された基板を再び第六の処理室１７に搬送して、上述した第六の処理室１７で行った真空処理の条件と同じ条件でＡｌ2Ｏ3膜の上に第二の防水膜としてポリウレア膜を形成する（図２）。
【００３７】
上述した真空処理中には、各処理室１１〜１５、１７〜１９内の真空排気は継続して行われる。
ポリウレア膜を形成後、最表面にポリウレア膜が形成された基板７０を第二の仕込取出室１６2から移動室２を通り搬出室へ搬送される。
【００３８】
負極集電体膜８５から段差解消膜としてポリウレア膜、Ａｌ2Ｏ3膜とＡｌ膜とＡｌ2Ｏ3膜を含む第一の防水膜と、第二の防水膜としてポリウレア膜をこの順序で積層させた保護膜８６は、負電極膜８４を大気中の水分と反応させないために形成されており、薄膜リチウムイオン二次電池を大気中へ取り出すことができる。
【００３９】
この薄膜リチウムイオン二次電池は、放電する場合は、電解質膜８３中の負電極膜８４側のリチウムイオンが正電極膜８２側へ移動することにより正極集電体膜８１を介して正電極膜８２に接続された負荷の一端から、負極集電体膜８５を介して負電極膜８４に接続された負荷の他端に電流が流れ、充電する場合は、負極集電体膜８５を介して負電極膜８４に接続された充電器の一端から正極集電体膜８１を介して正電極膜８２に接続された充電器の他端に電流を流すと、電解質膜８３中の正電極膜８２側のリチウムイオンが負電極膜８４側へ移動する。
【００４０】
図３は、本発明の他の例であり、真空処理装置１を用いて、薄膜二次電池の負電極膜の上には、段差解消膜としてポリウレア膜と、Ａｌ2Ｏ3膜とＡｌ膜から成る第一の防水膜、第二の防水膜としてポリウレア膜をこの順序で積層させた保護膜８６が形成されている。
【００４１】
図４も、本発明の他の例であり、薄膜二次電池の負電極膜の上には、段差解消膜としてポリウレア膜、Ａｌ2Ｏ3膜とＡｌ膜とＡｌ2Ｏ3膜から成る第一の防水膜と第二の防水膜としてポリウレア膜を形成し、さらに第一の防水膜と第二の防水膜とを交互に配置して積層させた保護膜８６が形成されている。
【００４２】
なお、金属は水分を透過させないために配置され、セラミックス膜は金属膜を腐食させないために配置されており、ここではＡｌ2Ｏ3膜は、Ａｌ膜が傷つくのを防いでいる。ポリウレア膜は厚みを厚くすることで素子の平滑性を向上させＡｌ2Ｏ3、Ａｌの付きまわりを向上させている。
また第二の防水膜は、形成しなくてもよい。
【００４３】
＜実験＞
図６は最表面にアルミナ膜とアルミニウム膜から成る第一の防水膜を配置したときの薄膜リチウムイオン二次電池の断面写真であり、図５は第一の防水膜を形成しなかったときの薄膜リチウムイオン二次電池を三日間室内に放置した後の薄膜リチウムイオン二次電池の断面写真である。
【００４４】
図５の防水膜が無いときは、ＬｉＰＯＮ膜に空孔が発生しているが、図６の防水膜がある場合は、ＬｉＰＯＮ表面に空孔は発生していない。しかし三日より長期間で薄膜二次電池を使用した場合、電極膜や電極集電体膜の角部と接触する部分の防水膜は、脆くなる虞があり、本発明の段差解消膜と複数の第一、第二の防水膜から成る保護膜８６を用いることよって、薄膜リチウムイオン二次電池を従来より長期に亘り電池性能の安定性が得られると考えられる。
【符号の説明】
【００４５】
１……真空処理装置    ２……移動室    １１〜１５、１７〜１９……第一〜第八の処理室        ２０……搬送室    ３１……搬入室    ３２……搬出室    ６２……入口用扉    ６３……出口用扉    ７０……基板  ８１……正極集電体膜    ８２……正電極膜  ８３……電解質膜    ８４……負電極膜  ８５……負極集電体膜    ８６……保護膜    ９１1、９１2、９１3……ポリウレア膜    ９２1、９２2、９２3、９２4……アルミナ膜    ９３1、９３2……アルミニウム膜                            
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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