(57)【要約】【課題】露光マージンに優れるパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂と、酸発生剤とを含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。2010061117.tif 000099（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯ−Ｘ４−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂と、酸発生剤とを含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2010061117.tif 000094
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯ−Ｘ４−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
樹脂が、酸の作用によりアルカリ可溶性となるモノマーに由来する構造単位（ただし式（Ｉ）で表される構造単位とは異なる）を含む樹脂である請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ可溶性となるモノマーに由来する構造単位が式（ＩＩ）で表される構造単位である請求項２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2010061117.tif 000095
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚ’’は、単結合又は−［ＣＨ2］k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ１は、１〜４の整数を表す。Ｒｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立に、互いに異なる炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基を表す。あるいはＲｂとＲｃとで互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数３〜２０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。）
【請求項４】
酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2010061117.tif 000096
（式（Ｖ）中、Ｒ１２は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基に置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−に置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【請求項５】
酸発生剤が、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2010061117.tif 000097
（式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）中、環Ｘは、それぞれ独立に、炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基に置換されていてもよい。Ｚ’は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ａ+、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
【請求項６】
Ａ+が、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである請求項４又は５記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2010061117.tif 000098
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３４５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のシクロヘキシル基を有する構造単位を含む樹脂を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、得られるパターンの露光マージンが、必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、上記課題について検討した結果、露光マージンに優れるパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物を見出し、本発明に至った。
本発明は、式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂と、酸発生剤とを含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００６】
2010061117.tif 000002
【０００７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯ−Ｘ４−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
【０００８】
また本発明は、樹脂が、酸の作用によりアルカリ可溶性となるモノマーに由来する構造単位（ただし式（Ｉ）で表される構造単位とは異なる）を含む樹脂である上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
また本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるモノマーに由来する構造単位が式（ＩＩ）で表される構造単位である上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
2010061117.tif 000003
【００１１】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚ’’は、単結合又は−［ＣＨ2］k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ１は、１〜４の整数を表す。Ｒｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立に、互いに異なる炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基を表す。あるいはＲｂとＲｃとで互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数３〜２０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。）
【００１２】
また本発明は、酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【００１３】
2010061117.tif 000004
【００１４】
（式（Ｖ）中、Ｒ１２は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００１５】
また本発明は、酸発生剤が、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される化合物である上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【００１６】
2010061117.tif 000005
【００１７】
（式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）中、環Ｘは、それぞれ独立に、炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｚ’は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ａ+、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００１８】
また本発明は、Ａ+が、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
2010061117.tif 000006
【００１９】
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物によれば、露光マージンに優れたパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という場合がある）が含む樹脂は、式（Ｉ）で表される構造単位を含む。
【００２２】
2010061117.tif 000007
【００２３】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯ−Ｘ４−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
【００２４】
Ｒ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｚは、単結合であることが好ましい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は酸素原子、Ｘ３は硫黄原子であることが好ましい。
ｍは、１であることが好ましい。
ｎは、０〜２の整数であることが好ましい。
樹脂に含まれる構造単位の全量に対する、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、例えば１〜２５モル％であり、３〜２０モル％であることが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２６】
2010061117.tif 000008
【００２７】
2010061117.tif 000009
【００２８】
2010061117.tif 000010
【００２９】
2010061117.tif 000011
【００３０】
2010061117.tif 000012
【００３１】
2010061117.tif 000013
【００３２】
式（Ｉ）で表される構造単位を導くモノマーの製造方法を以下に説明する。
これらのモノマーは（メタ）アクリル酸クロライドまたは無水物と、対応するアルコール類を塩基存在下反応させることで得られる。
【００３３】
本発明のレジスト組成物が含む樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるモノマーに由来する構造単位（ただし式（Ｉ）で表される構造単位とは異なる）を含むことが好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶性となるモノマーに由来する構造単位は、式（ＩＩ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００３４】
2010061117.tif 000014
【００３５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚ’’は、単結合又は−［ＣＨ2］k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ１は、１〜４の整数を表す。Ｒｂ〜Ｒｄは、それぞれ独立に、互いに異なる炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基を表す。あるいはＲｂとＲｃとで互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数３〜２０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。）
【００３６】
Ｒ２１におけるハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基としては、Ｒ１におけるものと同じものが挙げられる。Ｒ２１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
樹脂に含まれる構造単位の全量に対する、式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、例えば１０〜７５モル％であり、２０〜７０モル％であることが好ましい。
【００３７】
酸に不安定な基としては、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００３８】
これらの中で、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００３９】
2010061117.tif 000015
【００４０】
式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚ’’は上記と同じ意味を表す。
【００４１】
Ｒ２１におけるハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基としては、Ｒ１におけるものと同じものが挙げられる。
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４２】
2010061117.tif 000016
【００４３】
2010061117.tif 000017
【００４４】
2010061117.tif 000018
【００４５】
2010061117.tif 000019
【００４６】
2010061117.tif 000020
【００４７】
また、式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例として、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４８】
2010061117.tif 000021
【００４９】
2010061117.tif 000022
【００５０】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られるレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００５１】
該樹脂においては、−ＯＨ基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。
【００５２】
−ＯＨ基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位としては、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部がヒドロキシル基で置換された構造があげられる。
【００５３】
これらの中で、式（ＩＩＩ）で表される構造単位が好ましい。
2010061117.tif 000023
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１０の整数を表す。Ｚ’’は上記と同じ意味を表す。
【００５４】
Ｒ３１におけるハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基としては、Ｒ１におけるものと同じものが挙げられる。
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００５５】
2010061117.tif 000024
【００５６】
2010061117.tif 000025
【００５７】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから得られるレジスト樹脂は、高い解像性能を示すレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００５８】
該樹脂においては、ラクトン構造を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。具体的には、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。
【００５９】
これらの中で、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
2010061117.tif 000026
式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ４１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ9は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ10、Ｒ11は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ’’は上記と同じ意味を表す。
【００６０】
Ｒ４１におけるハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基としては、Ｒ１におけるものと同じものが挙げられる。
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2010061117.tif 000027
【００６１】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2010061117.tif 000028
【００６２】
2010061117.tif 000029
【００６３】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
2010061117.tif 000030
【００６４】
2010061117.tif 000031
【００６５】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂は、レジスト組成物の基板への接着性が向上する傾向にあることからさらに好ましい。
【００６６】
また、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、得られる膜はドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００６７】
2010061117.tif 000032
【００６８】
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシル基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、ヒドロキシル基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及び／又はＲ26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、ヒドロキシル基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００６９】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００７０】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７１】
本発明に用いる酸発生剤として、式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
2010061117.tif 000033
（式（Ｖ）中、Ｒ１２は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００７２】
式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部としては、以下の化合物が挙げられる。
2010061117.tif 000034
【００７３】
2010061117.tif 000035
【００７４】
2010061117.tif 000036
【００７５】
2010061117.tif 000037
【００７６】
2010061117.tif 000038
【００７７】
2010061117.tif 000039
【００７８】
2010061117.tif 000040
【００７９】
2010061117.tif 000041
【００８０】
2010061117.tif 000042
【００８１】
2010061117.tif 000043
【００８２】
2010061117.tif 000044
【００８３】
2010061117.tif 000045
【００８４】
2010061117.tif 000046
【００８５】
2010061117.tif 000047
【００８６】
2010061117.tif 000048
【００８７】
2010061117.tif 000049
【００８８】
2010061117.tif 000050
【００８９】
2010061117.tif 000051
【００９０】
2010061117.tif 000052
【００９１】
2010061117.tif 000053
【００９２】
2010061117.tif 000054
【００９３】
2010061117.tif 000055
【００９４】
2010061117.tif 000056
【００９５】
2010061117.tif 000057
【００９６】
2010061117.tif 000058
【００９７】
2010061117.tif 000059
【００９８】
2010061117.tif 000060
【００９９】
2010061117.tif 000061
【０１００】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶＩ)又は式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。
2010061117.tif 000062
（式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）中、環Ｘは、それぞれ独立に、炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｚ’は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ａ+、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
【０１０１】
このような環Ｘとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
【０１０２】
式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）で表される酸発生剤のアニオン部の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【０１０３】
2010061117.tif 000063
【０１０４】
2010061117.tif 000064
【０１０５】
2010061117.tif 000065
【０１０６】
式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【０１０７】
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
2010061117.tif 000066
式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐa〜Ｐcがアルキル基である場合には、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐa〜Ｐcが環式炭化水素基である場合には、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【０１０８】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
2010061117.tif 000067
（式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【０１０９】
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【０１１０】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが製造が容易であることから好ましい。
2010061117.tif 000068
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【０１１１】
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
2010061117.tif 000069
式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
【０１１２】
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
2010061117.tif 000070
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6及びＰ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、該アルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表していてもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。
【０１１３】
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
2010061117.tif 000071
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【０１１４】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2010061117.tif 000072
【０１１５】
2010061117.tif 000073
【０１１６】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2010061117.tif 000074
【０１１７】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2010061117.tif 000075
【０１１８】
2010061117.tif 000076
【０１１９】
2010061117.tif 000077
【０１２０】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
2010061117.tif 000078
【０１２１】
2010061117.tif 000079
【０１２２】
2010061117.tif 000080
【０１２３】
このような酸発生剤を用いる場合、酸発生剤は単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、本発明で用いる酸発生剤のうち、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される酸発生剤が式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）、式（Ｘｃ）又は式（Ｘｄ）で表される場合、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
2010061117.tif 000081
（式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28及びＰ29は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、Ｙ32はそれぞれ独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【０１２４】
式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）の製造方法としては、例えば、式（１）又は式（２）で表される塩と
2010061117.tif 000082
式中、Ｘ及びＺ’は前記と同じ意味を表し、Ｍは,Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
式（３）で表されるオニウム塩とを、
Ａ＋Ｚ１−      （３）
式中、Ａ+は、前記と同じ意味を表し、Ｚ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6、又はＣｌＯ4を表す。
例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（ＩＶ）又は式（ＶＩＩ）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
式（３）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（１）又は式（２）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（ＶＩ）又は該塩（ＶＩＩ）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０１２５】
式（ＶＩ）又は式（ＶII）の製造に用いられる式（１）又は式（２）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）又は式（５）
2010061117.tif 000083
式（４）及び式（５）中、Ｘ及びＺ’は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルコールと、式（６）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）又は式（２）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
Ｍ＋−Ｏ３ＳＣＦ２ＣＯＯＨ      （６）
式（６）中、Ｍは、前記と同じ意味を表す。
【０１２６】
別法としては、式（４）又は式（５）で表されるアルコールと
式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）又は式（２）で表される塩を得る方法もある。（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
ＦＯ２ＳＣＦ２ＣＯＯＨ      （７）
【０１２７】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。
【０１２８】
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１２９】
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量としては、式（４）又は式（５）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。
【０１３０】
さらに、式（ＶＩ）又は式（１）で表される塩を還元して式（ＶＩＩ）又は式（２）で表される塩を得る方法もある。
【０１３１】
前記還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Et3SiH、Ph2SiH2などの有機水素化ケイ素化合物、Bu3SnHなどの有機水素化スズ化合物といった還元剤を用いることができる。反応温度は、−８０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは、−１０℃〜６０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
【０１３２】
また、本発明のレジスト組成物を製造するにあたっては、レジスト組成物用樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１３３】
2010061117.tif 000084
【０１３４】
2010061117.tif 000085
（ＸII）
【０１３５】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１３６】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１３７】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１３８】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１３９】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１４０】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１４１】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像性能向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１４２】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、レジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜４０重量％程度の範囲で含有させる。
【０１４３】
また、レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜５重量％程度の範囲で含有させる。
【０１４４】
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４５】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１４６】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
本発明のレジスト組成物は、露光マージンに優れ、液浸リソグラフィ用及びダブルイメージング用にも好適に用いることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１４９】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５０】
［合成例１  樹脂Ａ１の合成］
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマーＡを３．６５g、モノマーＢを２２．００ｇ、モノマーＣを１１．７７ｇ、モノマーＤを２０．２６ｇ仕込み（モル比  ７：３２：１８：４３）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約８６００（分散１．８３）の共重合体を収率８７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１５１】
2010061117.tif 000086
【０１５２】
［合成例２  樹脂Ａ２の合成］
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマーＥを２．８８g、モノマーＢを１６．００ｇ、モノマーＣを８．５６ｇ、モノマーＤを１４．７３ｇ仕込み（モル比  ７：３２：１８：４３）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約８８００（分散１．９３）の共重合体を収率８７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2010061117.tif 000087
【０１５３】
［合成例３  樹脂Ａ３の合成］
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマーＦを３．０４g、モノマーＢを１４．００ｇ、モノマーＣを７．４９ｇ、モノマーＤを１２．８９ｇ仕込み（モル比  ７：３２：１８：４３）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約１０１００（分散１．９５）の共重合体を収率８４％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
2010061117.tif 000088
【０１５４】
［比較合成例  樹脂Ａ４の合成］
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマーＧを３．８０g、モノマーＢを２２．００ｇ、モノマーＣを１１．７７ｇ、モノマーＤを２０．２６ｇ仕込み（モル比  ７：３２：１８：４３）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約８０００（分散１．７５）の共重合体を収率８５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０１５５】
2010061117.tif 000089
＜酸発生剤＞
Ｓ１：トリフェニルスルホニウム＝（３−ヒドロキシアダマンチル−１−メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート
2010061117.tif 000090
【０１５６】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
Ｑ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｑ３：トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン
【０１５７】
＜溶剤組成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １７０部
２−ヘプタノン                                          ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３部
【０１５８】
（実施例及び比較例）
シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−９５”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ８００Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記の化合物を表１の量で混合したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１２μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キヤノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75  3/4Annular〕用いて、0.5mJ/cm2ずつ露光量を加えてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１５９】
露光マージン：８５ｎｍラインアンドスペースパターン（以下Ｌ＆Ｓと略す）が、線幅が±１０％の範囲内で得られる感度の余裕度を次式によって求め、
露光マージン（％）とした。
露光マージン（％）＝｛Ｘ（７６．５）−Ｘ（９３．５）｝／Ｘ（８５．０）×１００
ただし、Ｘ（７６．５）はラインの線幅が７６．５ｎｍになる時の露光量、Ｘ（９３．５）はラインの線幅が９３．５ｎｍになる時の露光量、Ｘ（８５．０）はラインの線幅が８５．０ｎｍになる時の露光量である。
【０１６０】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.      樹脂             酸発生剤         クエンチャー  ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    A1/10部           S1/1.20部        Q1/0.126部     100℃/100℃
実施例２    A1/10部           S1/1.20部        Q1/0.126部     100℃/105℃
実施例３    A1/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/95℃ 
実施例４    A2/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/95℃ 
実施例５    A3/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/95℃ 
実施例６    A1/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/100℃ 
実施例７    A1/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/105℃ 
実施例８    A1/10部           S1/1.38部        Q2/0.220部     100℃/100℃ 
実施例９    A2/10部           S1/1.38部        Q2/0.220部     100℃/100℃ 
実施例１０  A3/10部           S1/1.38部        Q2/0.220部     100℃/100℃
実施例１１  A1/10部           S1/1.38部        Q3/0.270部     100℃/100℃ 
実施例１２  A2/10部           S1/1.38部        Q3/0.270部     100℃/100℃ 
実施例１３  A3/10部           S1/1.38部        Q3/0.270部     100℃/100℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１    A4/10部           S1/1.20部        Q1/0.140部     100℃/100℃
比較例２    A4/10部           S1/1.20部        Q1/0.140部     100℃/105℃
比較例３    A4/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/95℃ 
比較例４    A4/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/100℃ 
比較例５    A4/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/105℃ 
比較例６    A4/10部           S1/1.38部        Q2/0.220部     100℃/100℃ 
比較例７    A4/10部           S1/1.38部        Q3/0.270部     100℃/100℃ 
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１６１】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.    実効感度      露光マージン
(mJ/cm2)     (％)      
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    ４３          １３．６
実施例２    ３５          １４．２
実施例３    ５０．３      １３．０
実施例４    ５４．１      １２．３
実施例５    ４４．６      １３．３
実施例６    ３９．８      １２．８
実施例７    ３２．７      １２．０
実施例８    ３８．４      １５．２
実施例９    ４１．４      １４．６
実施例１０  ３４．６      １２．４
実施例１１  ２８．０      １５．２
実施例１２  ２９．７      １４．６
実施例１３  ２５．２      １２．６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１    ４３          １２．３
比較例２    ３５            ８．７
比較例３    ４８．７      １１．６
比較例４    ３７．８      １１．５
比較例５    ３０．８        ８．２
比較例６    ３６．６      １１．８
比較例７    ２６．２      １１．８
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１６２】
（液浸露光結果）
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ９３０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いで、有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１１μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ製、NA=1.35〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１６３】
露光マージン：４２ｎｍラインアンドスペースパターン（以下Ｌ＆Ｓと略す）が、線幅が±１０％の範囲内で得られる感度の余裕度を次式によって求め、
露光マージン（％）とした。
露光マージン（％）＝｛Ｘ（３７．８）−Ｘ（４６．２）｝／Ｘ（４２．０）×１００
ただし、Ｘ（３７．８）はラインの線幅が３７．８ｎｍになる時の露光量、Ｘ（４６．２）はラインの線幅が４６．２ｎｍになる時の露光量、Ｘ（４２．０）はラインの線幅が４２．０ｎｍになる時の露光量である。
〔表３〕
例  No.      樹脂             酸発生剤         クエンチャー  ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１４  A1/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/95℃ 
実施例１５  A2/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/95℃ 
実施例１６  A3/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/95℃ 
実施例１７  A1/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/100℃ 
実施例１８  A2/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/100℃ 
実施例１９  A3/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/100℃
実施例２０  A1/10部           S1/1.38部        Q3/0.270部     100℃/100℃ 
実施例２１  A2/10部           S1/1.38部        Q3/0.270部     100℃/100℃ 
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例８    A4/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/95℃ 
比較例９    A4/10部           S1/1.38部        Q1/0.135部     100℃/100℃ 
比較例１０  A4/10部           S1/1.38部        Q3/0.270部     100℃/100℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１６４】
〔表４〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.    実効感度      露光マージン      
(mJ/cm2)     (％)      
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１４  ５６．５      ６９．６      
実施例１５  ６０．５      ５６．１  
実施例１６  ５１．９      ７８．８  
実施例１７  ４２．４      ３４．８  
実施例１８  ４４．７      ３３．６  
実施例１９  ３９．３      ３５．３  
実施例２０  ３９．２      ４０．１  
実施例２１  ４１．４      ３１．５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例８    ５５．３      ４４．３
比較例９    ４０．９      ３１．５  
比較例１０  ３７．５      ２５．７  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１６５】
（実施例２２）
＜レジスト組成物Ａの調整＞
［合成例５  樹脂Ａ５の合成］
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２７．７８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーａ  １５．００部、モノマーｂ  ５．６１部、モノマーｃ  ２．８９部、モノマーｄ  １２．０２部、モノマーｅ  １０．７７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．５２部、１，４−ジオキサン６３．８５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５０．９２部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール４８１部、イオン交換水１２０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール３０１部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３７．０部の樹脂を得た。収率：８０％、Ｍｗ：７８８３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９６。
2010061117.tif 000091
【０１６６】
光酸発生剤合成例：４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボキシ）フェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートの合成
2010061117.tif 000092
【０１６７】
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解し、窒素を流し、窒素置換を行った。そして、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルクロライド１７．９ｇ加え、続いて、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で１時間攪拌した。
次いで、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうさせ、静置した後、水層を除去した。さらに、蒸留水３００ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。残ったジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の前記ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、得られた液体を減圧乾燥することにより、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボキシ）フェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２６．７ｇを得た。
【０１６８】
樹脂Ａ５  １０部、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボキシ）フェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート  １．５部、下記式で表される２，６−ジイソプロピルアニリン  ０．１０５部を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物Ａを調製した。
【０１６９】
2010061117.tif 000093
実施例１と同様にして第１のパターンを形成する。その後、ハードベークを行う。
【０１７０】
続いて、得られた第１のラインアンドスペースパターン上に、第２のレジスト液として、レジスト組成物Ａを溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２５５部、２−ヘプタノン  ３５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０部、γ−ブチロラクトン  ３部）に溶解したレジスト液を塗布する。第２のレジスト液塗布後、ホットプレート上にてプリベークする。
【０１７１】
このようにして得られる第２のレジスト膜を、ＡｒＦエキシマステッパーを用い、第１のラインアンドスペースパターン間に第１のラインアンドスペースパターンに対して平行に第２のラインアンドスペースパターンを露光する。
露光後、ホットプレート上にてポストエキスポジャーベークを行う。さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、第１のラインアンドスペースパターン間に第２のラインアンドスペースパターンを形成する。
（実施例２３〜３４）
実施例２〜１３と同様にして第１のパターンを形成すること以外は、実施例２２と同様にして、第１のラインアンドスペースパターン間に第２のラインアンドスペースパターンを形成する。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物によれば、露光マージンに優れたパターンを形成することができる。