(57)【要約】【課題】水との接触によって活発に水素を発生させることができる水素生成用アルミニウム合金材料を得る。【解決手段】Ｓｎ：０．０５〜０．５％、Ｂｉ：０．０５〜１．４％、Ｉｎ：０．０５〜０．５％、Ｚｎ：０．０５〜５％のうち１種又は２種以上を含有し、さらに所望によりＦｅ：０．１６〜０．５％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる合金材料。該組成の材料を高温から凝固速度または冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上にして凝固または冷却する。該水素生成用アルミニウム合金材料は低い電極電位により、水に浸漬させることで水が不安定となり、水素生成用アルミニウム合金材料表面から活発に水素ガスを発生させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極電位（飽和カロメル電極基準）が−１．２０Ｖ以下であることを特徴とする水素生成用アルミニウム合金材料。
【請求項２】
質量％で、Ｓｎ：０．０５〜０．５％、Ｂｉ：０．０５〜１．４％、Ｉｎ：０．０５〜０．５％、Ｚｎ：０．０５〜５％のうち１種又は２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の水素生成用アルミニウム合金材料。
【請求項３】
質量％で、Ｂｉ：０．０５〜１．４％を含有し、さらにＳｎ：０．０５〜０．５％、Ｉｎ：０．０５〜０．５％、Ｚｎ：０．０５〜５％のうち１種又は２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の水素生成用アルミニウム合金材料。
【請求項４】
質量％で、更にＦｅ：０．１６〜０．５％を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の水素生成用アルミニウム合金材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の合金材料を高温から凝固速度または冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上にして凝固または冷却することを特徴とする水素生成用アルミニウム合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水と反応させることによって水素ガスを生成せしめる為の水素生成用等のアルミニウム合金材料およびその製造方法に関するものである。この材料を使用した水素生成システムは小型軽量である為、燃料電池車に搭載可能なものとなる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池車用の水素貯蔵方法、水素生成方法は種々開発されているが、実用上はそれぞれ次の様な欠点を有す。
（１）水素ボンベ貯蔵法
・本方式は水素ガス供給の為のインフラ、水素ステーションを必要とする。
・現在７０ＭＰａの水素ボンベを搭載した車が開発されているが、５００Ｋｍ走行の為にはタンク容積はガソリン車の３倍近くの１７０Ｌが必要であり、質量も重く、小型・軽量化が求められている。
・更にタンクの耐久性、衝突時の安全性等の懸念がある。
【０００３】
（２）水素貯蔵合金
・マグネシウム系水素貯蔵合金である水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）の貯蔵効率は従来の合金に比べ良好であるが、高温・高圧の炉内で反応させ製造するプロセスが必要であり、コストが非常に高い。
・アルミニウム系水素貯蔵合金である水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）は貯蔵効率は高いが、水素放出温度が１４０℃と高いこと、特殊な製造方法である為コストが高い。
【０００４】
（３）改質技術
・ガソリン、メタン、メタノールを水蒸気改質して水素供給する研究も進められているが、乗用車に必要な水素量が供給可能な小型・軽量の装置の開発は困難である。
【０００５】
上記生成方法の他に、アルミニウム材料を水と反応させることで水素を生成させる方法が提案されており、各種材料の開発も進められている（例えば特許文献１〜５）。この方法によれば、特別な装置や高温加熱も必要とせず、小型軽量で、水のみの利用によって水素が得られるという利点を有している。
【特許文献１】特開昭６２−２６３９４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−９３８３８号公報
【特許文献３】特開昭６３−９３８３９号公報
【特許文献４】特開２００２−１６１３２５号公報
【特許文献５】特開２００５−２５６０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に示されているアルミニウム材料は、本来化学的に活発であり、水ともよく反応し、水素を発生するものである。しかしながら、実際にはアルミニウム材料は表面に薄い酸化皮膜を生成する為、活発な反応には至らず、効果的に水素を発生させることが難しいという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、材料表面から活発に水素ガスを発生させることができる水素生成用アルミニウム合金材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、請求範囲の化学成分、製造方法の組合せで造った材料は各々の添加元素がアルミニウム中に充分固溶することにより、電極電位を−１．２０Ｖ以下とすることが可能となり、この低い電極電位により、材料を７０℃の水に浸漬させることで水が不安定となり、材料表面から活発に水素ガスを発生させ、合金は水中に溶解することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の水素生成用アルミニウム合金材料のうち、第１の本発明は、電極電位（飽和カロメル電極基準）が−１．２０Ｖ以下であることを特徴とする。
【００１０】
第２の本発明の水素生成用アルミニウム合金材料は、前記第１の本発明において、質量％で、Ｓｎ：０．０５〜０．５％、Ｂｉ：０．０５〜１．４％、Ｉｎ：０．０５〜０．５％、Ｚｎ：０．０５〜５％のうち１種又は２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなることを特徴とする。
【００１１】
第３の本発明の水素生成用アルミニウム合金材料は、前記第１の本発明において、質量％で、Ｂｉ：０．０５〜１．４％を含有し、さらにＳｎ：０．０５〜０．５％、Ｉｎ：０．０５〜０．５％、Ｚｎ：０．０５〜５％のうち１種又は２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなることを特徴とする。
【００１２】
第４の本発明の水素生成用アルミニウム合金材料は、前記第２又は第３の本発明において、質量％で、更にＦｅ：０．１６〜０．５％を含有することを特徴とする。
【００１３】
第５の本発明の水素生成用アルミニウム合金材料の製造方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかに記載の合金材料を高温から凝固速度または冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上にして凝固または冷却することを特徴とする。
【００１４】
以下に、本発明で規定した組成成分および製造条件の限定理由について説明する。
先ず、本発明における組成成分について説明する。以下の含有量はいずれも質量比で示される。
【００１５】
Ｓｎ：０．０５〜０．５％
Ｓｎは添加量が０．０５％〜０．５％の成分範囲でアルミニウム材料中に充分に固溶した場合、薄い酸化皮膜の成長を抑制し、水と活発な反応を示し水素を生成する。０．０５％以下ではこの効果は少なく、０．５％を超えて添加しても全ては固溶せず特性は変わらない。また、添加元素が多くなる分コストアップとなる。さらに、反応後の水酸化アルミニウム中に、不純物として残存する量が増加するため、再生処理時に好ましくない。また使用前の材料の耐食性が悪くなる。このため、Ｓｎ含有量を上記範囲に定める。
【００１６】
Ｂｉ：０．０５〜１．４％
上記Ｓｎや後述するＩｎ、Ｚｎの１種以上に、Ｂｉを複合添加した場合は、その添加量が０．０５％〜１．４％で充分に固溶した場合、Ｓｎと同様の効果を発揮する他、電極電位がさらに下がる為、水との反応がより活発化し、更に多量の水素を生成する。成分範囲未満の値ではこの特性は充分では無く、成分範囲を超えて添加しても特性に変化は認められない。また、添加元素が多くなる分コストアップとなる。さらに、反応後の水酸化アルミニウム中に、不純物として残存する量が増加するため、再生処理時に好ましくない。また使用前の材料の耐食性が悪くなる。このため、Ｂｉ含有量は上記範囲に定める。
【００１７】
Ｉｎ：０．０５〜０．５％
Ｉｎも上記ＳｎやＢｉ、後述するＺｎの１種以上に、複合添加した場合も同様に、その添加量が０．０５％〜０．５％で充分に固溶した場合、Ｓｎと同様の効果を発揮する他、電極電位が更に下がり、水との反応がより活発化し、更に大量の水素を生成する。成分範囲未満の値ではこの特性は充分では無く、成分範囲を超えた量を添加しても特性に変化は見られない。また、添加元素が多くなる分コストアップとなる。さらに、反応後の水酸化アルミニウム中に、不純物として残存する量が増加するため、再生処理時に好ましくない。また使用前の材料の耐食性が悪くなる。このため、Ｉｎ含有量は上記範囲に定める。
【００１８】
Ｚｎ：０．０５〜５％
Ｚｎも上記ＳｎやＢｉ、Ｉｎの１種以上に、複合添加した場合も同様に、その添加量が０．０５％〜０．５％で充分に固溶した場合、Ｓｎと同様の効果を発揮する他、電極電位が下がり、水との活発な反応が起こる。また成分範囲未満では充分は反応は起こらず、成分範囲を超えた量の添加では特性に変化はない。また、添加元素が多くなる分コストアップとなる。さらに、反応後の水酸化アルミニウム中に、不純物として残存する量が増加するため、再生処理時に好ましくない。また使用前の材料の耐食性が悪くなる。このため、Ｚｎ含有量は上記範囲に定める。
【００１９】
またこれらの材料は−般に不純物として微量のＦｅを含有するが、このＦｅを所望により０．１６％〜０．５％の範囲で含有させることにより、いわゆるガルバニック効果を発生せしめ電位に影響を与えることなく、ガス発生速度を著しく増加させる効果があることも確認された。この成分範囲未満では充分な効果は認められず、成分範囲を超えた量の添加では効果に変化は認められないので、Ｆｅ含有量は上記範囲に定める。
また、意図的にＦｅを含有しない場合には、不可避不純物としてＦｅを０．１６％未満まで含有しているものであってもよい。
【００２０】
製造方法に関しては、上記材料を高温で溶解または加熱し添加元素が充分固溶した状態にし、この高温の状態から凝固速度または冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上にして凝固または冷却するのが望ましい。これにより必要な元素が良好に固溶してガス発生効果を高める。凝固速度または冷却速度が２０℃／ｓｅｃ未満であると、添加元素が晶出し、水中でアルミニウムの表面に薄い酸化皮膜を生成することを阻止する効果が得られず、アルミニウムと水との活発な反応がなされない。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の水素生成用アルミニウム合金材料によれば、電極電位（飽和カロメル電極基準）が−１．２０Ｖ以下であることにより、材料を水（例えば７０℃程度）に浸漬させるだけで活発に水素を発生させることができる。
また、Ｓｎ：０．０５〜０．５％、Ｂｉ：０．０５〜１．４％、Ｉｎ：０．０５〜０．５％、Ｚｎ：０．０５〜５％のうち１種又は２種以上を含有し、さらに所望によりＦｅ：０．１６〜０．５％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる合金材料を高温から凝固速度または冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上にして凝固または冷却することで、必要な成分が十分に固溶をして電位が十分に下がり水との反応がより活発になる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
好適には、Ｓｎ：０．０５〜０．５％、Ｂｉ：０．０５〜１．４％、Ｉｎ：０．０５〜０．５％、Ｚｎ：０．０５〜５％のうち１種又は２種以上を含有し、さらに所望によりＦｅ：０．１６〜０．５％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる合金材料を溶製する。
合金材料の溶製方法としては本発明としては特に限定されるものではなく、既知の方法により溶製することができる。
合金材料は、溶製後、または溶製時に、２０℃／ｓｅｃ以上の凝固速度または冷却速度で凝固または冷却するのが望ましい。
【００２３】
上記凝固速度または冷却速度が達成される製造工程としては以下に例示される。
（１）溶製時に単ロール法あるいは双ロール法等を用い冷却速度１×１０６℃／ｓｅｃ〜１×１０９℃／ｓｅｃで急冷し、例えば約１０μｍ〜１００μｍ厚の薄箔を製造する。
（２）アトマイズ法を用い、冷却速度１×１０２℃／ｓｅｃ〜１×１０１０℃／ｓｅｃで溶湯を急冷し、例えば直径約３０μｍ〜１５０μｍの粒体に製造する。
（３）スラブを熱間圧延し、更に厚板を冷間圧延した後、ＣＡＬ等で冷却速度２０℃／ｓｅｃ〜７０℃／ｓｅｃの冷却速度で焼入れ処理を行って板を製造し（板焼入法）、あるいはその後、再度冷間圧延等を行なって板厚０．０５ｍｍ〜１ｍｍの板材を製造する。
上記各材料は、その後、水素生成用アルミニウム合金材料として使用することができる。
【実施例１】
【００２４】
試作用溶解炉を用い、下記表１に示す化学成分のアルミニウム合金を作成し、各々単ロール法、双ロール法、アトマイズ法、板焼入法で試作品を造り、評価を実施した。
単ロール、双ロール法に関しては坩堝底部のスリットからその下部に位置する直径２５０ｍｍの銅製水冷ロールの表面にＡｒガスで吹きつけ、薄箔を作り試験に供した。
アトマイズ法は試作用溶解炉で所定の化学成分のアルミニウム合金を作成し、この溶湯をタンディシュに移湯し、この底部のノズルから流出する溶湯に不活性ガスのジェット流を吹きつけ溶湯を粉砕、凝固させ微細粉体を作成し、試験に供した。
板焼入法は試作用溶解炉で所定の成分のアルミニウム合金を作成し、これを小型モールドに鋳込み、スラブを作成し、これを試作圧延機で熱間圧延後、冷間圧延を繰り返しその後、５８０℃で３０分間加熱した後、強制空冷で焼入れを実施し、再度冷間圧延を実施し板材を作成した。
各供試材を、７０℃の水に浸漬し、８０分以内（ただし、より早く反応が終了したものはその時間）の間の水素ガス発生量を測定し、その間の水素ガス発生速度を算出した。また、各供試材の電極電位（飽和カロメル電極基準）を電気化学的に測定した。該電気化学的測定は、試験片の浸漬面積が１ｃｍ２になるようにシールドテープで被覆し、ＮａＯＨで前処理後、脱気した４０℃の１Ｎ、ＡｌＣｌ３溶液中で動電位的に行なった。これらの結果は表１に示した。
【００２５】
【表１】
2010024480.tif 000002