(57)【要約】【課題】原料の組成、粒径ごとにそれぞれ対応して焼成条件や焼成手段を変えることなく、しかも収率の低下なしにシラスバルーンを容易に得ることができるシラスバルーンの製造方法を提供する。【解決手段】高温含水量３．０質量％以上のシラス原鉱粉末を３５０〜５００℃において、高温含水量１．４６〜２．９０質量％まで高温乾燥し、次いで内燃式媒体流動床炉を用いて９８０〜１０９０℃の温度範囲内で焼成することにより、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率５０％以上に相当する耐圧強度及び０．８０以上の真球度を有する高強度、高真球度シラスバルーンを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温含水量３．０質量％以上のシラス原鉱粉末を３５０〜５００℃において、高温含水量１．４６〜２．９０質量％まで高温乾燥し、次いで内燃式媒体流動床炉を用いて９８０〜１０９０℃の温度範囲内で焼成することを特徴とする、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率５０％以上に相当する耐圧強度及び０．８０以上の真球度を有する高強度、高真球度シラスバルーンの製造方法。
【請求項２】
高温含水量３．０質量％未満のシラス原鉱粉末を３５０〜５００℃において、高温含水量０．９０〜２．４５質量％まで高温乾燥し、次いで内燃式媒体流動床炉を用いて９８０〜１１３０℃の温度範囲内で焼成することを特徴とする、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率５０％以上に相当する耐圧強度及び０．８０以上の真球度を有する高強度、高真球度シラスバルーンの製造方法。
【請求項３】
得られる高強度シラスバルーンの９０質量％以上が単泡状バルーンである請求項１記載の高強度、高真球度シラスバルーンの製造方法。
【請求項４】
真球度０．８５以上の高強度シラスバルーンを得る請求項１又は２記載の高強度、高真球度シラスバルーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラスを原料として、高強度、高真球度の微細ガラス質中空球、すなわちガラスバルーンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽量フィラーの中で、ガラス質微小中空球、例えばシラスバルーンは、軽量で耐熱性である上、等方性を示すため、マトリックス材料に異方性を与えず、耐衝撃性を付与することができ、流動性やハンドリング性にも優れているため、セメント系建築材料、紙粘土、プラスチックのフィラーとして多用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
このガラス質微小中空球の代表的なものであるシラスバルーンは、ガラス質火山噴出堆積物のシラスを焼成発泡させたものであるが、原料が容易に入手でき、比較的簡単に発泡できるため、開発されて以来、その製造方法が多数提案されている。
【０００４】
このシラスバルーンの製造方法としては、最初、電気炉やロータリーキルンを用いて焼成する方法が行われ、例えばシラスを分級して微粒区分を分離し、これを電気炉や外熱式ロータリーキルンにより８００〜１２００℃で１０秒〜１０分間熱処理したのち、水中における比重分離（以下、浮水分離と称す）又は空気分級することによる微細中空ガラス球状体の製造方法（特許文献１参照）が知られている。
【０００５】
その後、高温流動層を用いて発泡物質を製造する方法が開発され（特許文献２参照）、これを利用した内燃式熱媒体流動床炉を用いたガラス質微小中空球の製造方法が主流を占めるようになり、これまでに、火山ガラス質堆積物の微粒子と、この微粒子の親水性を減少させる親水性減少剤との混合物を流動層式加熱炉を用いて９００〜１２００℃で熱処理する微粒中空ガラス球状体の製造方法（特許文献３参照）、平均粒径２０μｍ以下であって、４０μｍ以上の粒分を２５％以上４８％以下含む火山ガラス原料を内燃式流動床炉で発泡させて得られる中空ガラス球状体を含む気流を、直列に連結した複数のサイクロンに供給してタッピングかさ密度０．２５ｇ／ｃｍ3以下、平均粒径２０μｍ以下の中空ガラス球状体及び平均粒径の異なる２種類以上の中空ガラス球状体を連続的に製造する方法（特許文献４参照）、内燃式流動床炉内のセラミックスボールを用い、このセラミックスボールに燃料ガスと空気との混合ガスを供給し、この燃料ガスの燃焼熱でセラミックスボールを９００℃以上まで昇温し、設定温度±３℃以内で温度制御を行うと同時に微粒中空ガラス球状体の原料粉体を前記混合ガスに随伴させて供給することにより微粒中空ガラス球状体を製造する方法（特許文献５参照）、天然軽石を内燃式熱媒体流動床炉の排気側から流動床に供給し、９００〜１１００℃で焼成し、ゆるみ見掛比重０．１８〜０．３１の焼成発泡軽石の連続的製造方法（特許文献６参照）などがこれまでに提案されている。
【０００６】
【非特許文献１】「工業材料」、日刊工業新聞社発行、第４２巻、１９９４年、ｐ．１０２−１１１
【特許文献１】特公昭４８−１７６４５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特公昭５１−２２９２２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特公平７−２４２９９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００２−３３８２８０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平１１−１１９６０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００４−９１２８３号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のシラスバルーンは、真球度が０．８未満と低く、等方性を欠く上、耐圧強度すなわち８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚度が４１％以下と低いため、化粧料添加物や紙粘土、プラスチックのフィラーとして用いる場合、流動性や耐圧性が不十分で、その利用分野が制限されるのを免れなかった。
【０００８】
そして、シラス原鉱からシラスバルーンを製造する場合に、高強度、高真球度の製品を得ようとすれば、原料の粒径ごとに焼成条件を厳格に制御しなければならないという煩わしさがある上に、収率が著しく低下するという不利を免れなかった。
【０００９】
本発明は、原料の組成、粒径ごとにそれぞれ対応して焼成条件や焼成手段を変えることなく、しかも収率の低下なしにシラスバルーンを容易に得ることができるシラスバルーンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明方法においては、原料として、シラスとして知られている火山噴出物堆積物が用いられるが、このシラスの主成分は火山ガラスであり、さらに微量の水分が含まれている。そして、このシラス粒子を急速に加熱すると、軟らかくなったガラス粒子内でその水分がガス化して発泡し、微細中空球すなわちガラスバルーンを形成する。したがって、シラス中の水分の量がシラスバルーンの品質を左右する大きなファクターとなってくる。
【００１１】
ところで、シラスの水分は、低温含水量と高温含水量の和とした水分は通常４．５〜１５．０質量％の範囲内である。高温含水量で比較すると、その産出地や噴出年代により高温含水量が３．０質量％未満の比較的少ない水分のものと、３．０質量％以上の比較的多い水分のものに大別される。
【００１２】
本発明者らは、耐圧強度が大きく、真球度の良好なシラスバルーンを収率よく製造する方法を開発するために種々研究を重ねた結果、上記の比較的水分の多いシラスについては、３５０〜５００℃において高温含水量１．４６〜２．９０質量％まで高温乾燥したのち、９８０〜１０９０℃において焼成することにより、また上記の比較的水分の少ないシラスについては、３５０〜５００℃において、高温含水量０．９０〜２．４５質量％まで高温乾燥したのち、９８０〜１１３０℃において焼成することにより、高耐圧強度で良好な真球度のシラスバルーンを収率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１３】
ここで、高温含水量とは、低温含水量に対応する含水量であり、熱重量分析において昇温速度１０℃／分で、室温から２００℃までに蒸散する脱水量を低温含水量とし、同じく２００℃から８００℃までに蒸散する脱水量を高温含水量としたものである。そして、シラスバルーンの発泡に際しては、低温含水量はほとんど寄与せず、高温含水量が大きく寄与することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、高温含水量３．０質量％以上のシラス原鉱粉末を３５０〜５００℃において、高温含水量１．４６〜２．９０質量％まで高温乾燥し、次いで内燃式媒体流動床炉を用いて９８０〜１０９０℃の温度範囲内で焼成することを特徴とする、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率５０％以上に相当する耐圧強度及び０．８０以上の真球度を有する高強度、高真球度シラスバルーンの製造方法、及び高温含水量３．０質量％未満のシラス原鉱粉末を３５０〜５００℃において、高温含水量０．９０〜２．４５質量％まで高温乾燥し、次いで内燃式媒体流動床炉を用いて９８０〜１１３０℃の温度範囲内で焼成することを特徴とする、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率５０％以上に相当する耐圧強度及び０．８０以上の真球度を有する高強度、高真球度シラスバルーンの製造方法を提供するものである。
【００１５】
ここで、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率（％）とは、ＶＳＩ研究会発行「新時代を築く火山噴出物」のＶＳＩ研究会規格に記載されているシラスバルーンの耐圧強度を示すファクターであって、シラスバルーンの耐圧強度を表わす実用化されている規格として唯一のものである。以下の方法により測定されるものである。
【００１６】
内径２０．０±０．５ｍｍ、高さ７０．０±０．５ｍｍ、透明プラスチックパイプの上下に、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の呼び寸法３２μｍ網ふるいを当接して形成された試料容器に、所定量の試料を装入し、これを試料容器の１．２倍以上の有効高さを有する水を満たした耐圧容器中に沈める。
次いで、耐圧容器を密閉し、１分間以上かけて、その内部圧力を８ＭＰａまで昇圧し、そのまま１分間以上保持したのち、耐圧容器を開放し、試料容器を取り出す。次に試料容器の内容物すべてを浮沈分離器に移し、浮揚物と沈降物が完全に分離した後、浮揚物を、るつぼ形ガラスろ過器に流し入れ、吸引ろ過する。次いで、このるつぼ形ガラスろ過器を１０５±２℃で８時間以上乾燥する。この操作を２回繰り返す。それぞれについて次の式に従って、静水圧浮揚率Ｈ（質量％）を求め、２回の測定値を平均して８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率とする。
Ｈ＝［（ｍ1−ｍ0）／Ｓ］×１００
ただし、ｍ1は、ガラスろ過器及び水中浮揚試料の全質量（ｇ）、ｍ0は空のガラスろ過器の質量（ｇ）、Ｓは試料の質量である。
【００１７】
本発明方法においては、シラス原鉱粉末を、例えばジェットミルを用いて粉砕して粉末とし、そのまま原料として用いる。従来の方法においては、前述したように、目的とする製品の品質に応じて粒度調整を行い、それぞれに対応した処理条件で処理する必要があったが、本発明方法においては、そのような粒度調整は必ずしも行う必要はない。
しかし、所望ならば、ふるい分け、空気分級などによって粒度調整してもよい。
【００１８】
本発明方法においては、上記のシラス原鉱粉末を、先ず３５０〜５００℃という比較的高温に加熱することによって乾燥する。この際の乾燥条件は、シラス原鉱粉末中に含まれる水分の割合によって変える必要がある。すなわち、シラス原鉱粉末中の高温含水量が３．０質量％以上の場合には、高温含水量が１．４６〜２．９０質量％になるまで行い、シラス原鉱粉末中の高温含水量が３．０質量％未満の場合には、高温含水量が０．９０〜２．４５質量％になるまで行う。高温含水量がこの範囲よりも低くなってもまた高くなっても焼成後に得られるシラスバルーンの耐圧強度は著しく低下する。
乾燥後の好ましい高温含水量は、シラス原鉱の高温含水量が３．０質量％以上の場合、１．６〜２．７質量％、特に１．９５〜２．１５質量％であり、シラス原鉱の高温含水量が３．０質量％未満の場合、１．３〜２．４質量％、特に１．８０〜２．３８質量％である。
【００１９】
この高温乾燥に要する時間は、乾燥温度が高いほど、また原料鉱物粉末の粒径が小さいほど短くなるので、できるたけ細かく粉砕したものを、できるだけ高温で乾燥するのが有利である。
したがって、シラス原鉱粉末を平均粒径２０〜１００μｍまで粉砕し、４００〜５００℃の温度で乾燥する。このような条件における乾燥時間は、だいたい２０分間〜1時間の範囲である。
上記の高温乾燥は、電気炉、熱風乾燥炉などを用いて行われる。
【００２０】
このようにして高温乾燥したシラス原鉱粉末は、そのまま若しくは所望に応じ、ふるい分け、空気分級により粒径７〜２１０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの画分として捕集し、後続の焼成工程に送る。
【００２１】
本発明方法においては、シラス原鉱の高温含水量が３．０質量％以上の場合には高温乾燥により高温含水量１．４６〜２．９０質量％に調整したシラス原鉱粉末を９８０〜１０９０℃の温度範囲で、また、シラス原鉱の高温含水量が３．０質量％未満の場合には高温含水量０．９０〜２．４５質量％に調整したシラス原鉱粉末を９８０〜１１３０℃の温度範囲でそれぞれ焼成する。
９８０℃よりも低い温度では発泡が十分に行われないため収率が低下するし、また、前述２者における温度範囲を超える高い温度では、過発泡により耐圧強度の低いシラスバルーンが生成し易くなり，所望の高強度シラスバルーンを得ることができない。１１３０℃より高温にすると、シラス原料鉱物粉末を大量に供給した場合、炉内で融着し易くなり反応装置内での閉塞の原因となるので、大量生産を行うことができない。
【００２２】
次に、添付図面により本発明方法における焼成工程の１例を説明する。
図１は、内燃式媒体流動床炉を用いて焼成を行う場合の略解説明図であり、高温乾燥された原料鉱物粉末は、導入口１より供給され、流動床炉２より排出管３を通って排出される排ガスと混合され、管路４、逆サイクロン５及び大容量サイクロン６を経由してスクリューフィーダ７に送られる。次いで、スクリューフィーダ７により原料供給管８に供給された原料鉱物粉末は、コンプレッサ９から送られる空気と原料供給管８に設けられた燃料ガス導入口１０から導入される燃料ガスと混合され、流動床炉２の下部に圧入される。この際、大容量サイクロン６で分離された細粒画分は、排ガスと共に吸引ブロア１１により吸引され、管路１２を経て小容量サイクロン１３により分離回収される。
【００２３】
上記の内燃式媒体流動床炉２は、縦長円筒体１４とその内部を上部の流動層形成部と下部の風箱部に区画する分散板１５と上部の区画に装填された熱媒体から構成されている。縦長円筒体１４は、ステンレス鋼のような耐食性、耐熱性材料で作られ、そのサイズは、通常、内径５０〜１０００ｍｍ、高さ１〜１０ｍの範囲内で選ばれるが、特に制限はない。
【００２４】
分散板としては、耐食、耐熱性の金属、例えばステンレス鋼の厚さ２〜８ｍｍの板に、直径１．５〜５ｍｍの孔を開孔比２〜５％の割合で穿孔した多孔板が用いられている。熱媒体としては、直径１．５〜３．５ｍｍの耐熱性セラミックボール例えばムライト製ボールが用いられる。また、シラスに含まれる粒径１ｍｍ以上の重鉱物も熱媒体として用いることができる。
【００２５】
この流動床炉の温度は、上記のコンプレッサ９から圧送される空気と燃料ガスの混合物の供給量及び燃料ガスと空気との混合割合を調節することにより９５０〜１１３０℃の範囲内に制御する。内燃式媒体流動床炉２で生成したシラスバルーンは排出管３を通って中空球分離用サイクロン１６に送られ回収される。
【００２６】
また、本発明方法においては、流動床の静止層高を５０〜３００ｍｍ、ガス流量３０〜８０Ｎｍ3／時の条件下で、かつ原料鉱物粉末の供給量５〜４０ｋｇ／ｈｒで操作するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、上記のようにして、平均粒径１０〜３００μｍの９０質量％以上すなわちほとんどが単泡構造を有する高強度、高真球度のシラスバルーンが得られる。
一般に多泡構造のシラスバルーンは、強度が低いと考えられているが、本発明方法により得られるシラスバルーンは、多泡構造であっても、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率５０％以上に相当する高い耐圧強度を示す。
また、シラスバルーンの製造に際しては、高強度、高真球度の製品を得ようとすれば、収率が著しく低下するのを免れないが、本発明方法によると８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率が５０％以上、真球度が０．８０以上という高強度、高真球度の製品を原料鉱物粉末の質量に基づき、２８％以上、場合によっては５０％以上という高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００２９】
参考例１
宮崎県えびの市加久藤産シラス粉末（高温含水量４．１６質量％、平均粒径６２．２μｍ）を、電気炉により３５０〜４５０℃の温度で高温乾燥したのち、ジェットミルで粉砕することにより、１．２５質量％ないし３．１９質量％の範囲の異なった高温含水量をもつシラス粉末サンプルを調製した。
次に、これらのサンプルを図１に示すシステムにおいて粒径１．７〜２．８ｍｍのムライト破砕物３．２ｋｇを熱媒体として用い、熱媒体の静止層高１６４ｍｍ、原料供給量８．３ｋｇ／時、ガス流量５０Ｎｍ3／時の条件下で焼成温度を１０５０℃において３０分間連続焼成し、シラスバルーンを製造した。
得られたシラスバルーンの８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率（％）を測定し、シラス乾燥粉末の高温含水量（質量％）と静水圧浮揚率（％）との関係をグラフとして図２（△印）に示す。
この図より分かるように、高温含水量１．４６質量％と２．９０質量％の範囲内で静水圧浮揚率５０％以上の高強度シラスバルーンが得られる。
【００３０】
参考例２
鹿児島県曽於郡大崎町産シラス粉末（高温含水量２．６５質量％、平均粒径２９０．０μｍ）を、４００℃において高温熱風乾燥したのち、サイクロンにより気流分級して高温含水量０．７５質量％ないし２．５０質量％のシラス乾燥粉末を調製した。
次に、これらのシラス乾燥粉末を参考例１と同様に処理してシラスバルーンを製造し、
得られたシラスバルーンについて８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率（％）を測定し、シラス乾燥粉末の高温含水量（質量％）と静水圧浮揚率（％）との関係をグラフとして図２（○印）に示す。
この図より分かるように、高温含水量０．９０質量％と２．４５質量％との範囲内で静水圧浮揚率５０％以上の高強度シラスバルーンが得られる。
【００３１】
参考例３
参考例１で得た高温含水量１．９６質量％のシラス乾燥粉末を用い、焼成温度を９５０〜１１５０℃までの範囲で変える以外は、参考例１と同じ条件で焼成し、シラスバルーンを製造した。
得られたシラスバルーンの８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率（％）を測定し、焼成温度と静水圧浮揚率（％）との関係をグラフとして図３（△印）に示す。
この図より分かるように、高温含水量３．０重量％以上のシラス原料粉末（高温含水量４．１６質量％）を用いた場合、焼成温度９８５〜１０８６℃の範囲内で静水圧浮揚率５０％以上の高強度シラスバルーンが得られる。
【００３２】
参考例４
参考例２で得た高温含水量１．７９質量％のシラス乾燥粉末を用い、参考例３と同様にして焼成温度を変えてシラスバルーンを製造した。
得られたシラスバルーンの８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率（％）を測定し、焼成温度と静水圧浮揚率（％）との関係をグラフとして図３（○印）に示す。
この図より分かるように、高温含水量３．０重量％未満のシラス原料粉末（高温含水量２．６５質量％）を用いた場合、焼成温度９８５〜１１２７℃の範囲内で静水圧浮揚率５０％以上の高強度シラスバルーンが得られる。
【実施例１】
【００３３】
装置としては、図１に示す装置を用い、シラス原料としては、宮崎県えびの市加久藤産シラス（高温含水量４．１６質量％、平均粒径６２．２μｍ）を用いてシラスバルーンを製造した。
すなわち、シラス原料鉱物粉末を、電気炉で３５０℃にて１時間加熱したのち、乾燥物をジェットミルで粉砕して、平均粒径２６．４μｍ、高温含水量２．６４質量％のシラス原料を調製した。
このシラス原料は、図１の導入口１から原料供給部に送入した。この原料供給部は、後出の内燃式媒体流動床炉２から排出された排ガスが送られる排出管３と導入口１と、中空球分離用サイクロン１６によりガラス質中空球と分離された排ガスとシラス原料との混合物を原料分画帯域へ供給する管路４から構成されている。
【００３４】
この原料供給部を通過したシラス原料と排ガス（中空球分離用サイクロン１６から排出）との混合物は、逆サイクロン５で粗粒画分が除去され、原料分画帯域に送られ、気流中で乾燥されながら分級され、粒径７〜２１０μｍの範囲の中粒画分のみが、大容量サイクロン６により回収される。その原料がスクリューフィーダ７及び原料供給管８を介して流動床炉の下部へ送られ、コンプレッサ９により供給される空気と燃料ガスとの混合ガスで圧送された。
【００３５】
内燃式媒体流動床炉２は、耐熱ステンレス鋼製の縦長円筒体１４（内径１２９ｍｍ、高さ１．８ｍ）とその内部を上部の流動層形成部と下部の風箱部に区画する分散板１５と上部の区画に装填された熱媒体から構成されている。
【００３６】
分散板１５としては、厚さ４ｍｍのステンレス鋼板に、直径１．７ｍｍの孔を開孔比２．９％の割合で穿孔した多孔板を用いた。熱媒体としては、伊藤忠セラテック製の粒径１．７〜２．８ｍｍのムライト破砕物３．２ｋｇを用いた。
【００３７】
この流動床炉の温度は、上記のコンプレッサ９から圧送される空気と燃料ガスの混合物の供給量及び燃料ガスと空気との混合割合を調節することにより１０２５℃±５℃で温度制御した。流動床の静止層高を１６４ｍｍで、スクリューフィーダ７のシラス原料供給量９．３ｋｇ／ｈｒで操作した。
【００３８】
シラス原料粉末は、内燃式媒体流動床炉２を経て発泡しシラスバルーンとなり、排気ガスに搬送されてシラスバルーン分離用サイクロン１６で排気ガスと分離した。回収したシラスバルーンを浮水分離して得られた高強度シラスバルーンの収率は３７．８％であり、平均粒径５０．２μｍ、ゆるみ見掛比重０．６０、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率は６３．０％であった。ゆるみ見掛比重は、ホソカワミクロン製パウダーテスタＰＴ−Ｅ型を用いて、専用の金属製カップ（内容積１００ｍｌ）に専用の振動ふるいを通して２０〜３０秒で試験粉体を堆積させて、比重を測定した。
【００３９】
このようにして得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真（日本電子製ＪＳＭ−８４０使用、加速電圧１５ｋＶ、二次電子像）を図４に示す。その真球度は０．８７であった。真球度は、電子顕微鏡倍率１５０倍の写真を撮影し、最大径ＭＤと、これに直行する径ＢＤの比（ＢＤ／ＭＤ）で表され、真球度が１に近いほど真球に近くなる。本実施例では測定数２０個の平均値を真球度の数値とした。
【００４０】
また、このものの粒子断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。粒子断面から、高強度シラスバルーンのほとんどが単泡状バルーンからなることが分かる。断面観察は、シラスバルーンを冷間埋込エポキシ系樹脂に分散して２４時間室温で硬化させ、３２０番の耐水研磨紙で粗研磨後、２４００番の耐水研磨紙で精密研磨して、乾燥後、金蒸着したものを電子顕微鏡で観察した。
【実施例２】
【００４１】
図１に示すシステムに従い、シラスバルーンを製造した。シラス原料粉末としては、実施例１と同じものを用いた。シラス原料を導入口１から原料供給部に送った。この原料供給部は、後出の内燃式媒体流動床炉２から排出された排ガスが送られる排出管３と導入口１と、シラスバルーン分離用サイクロン１６によりシラスバルーンと分離された排ガスとシラス原料との混合物を原料分画帯域へ供給する管路４から構成されている。
【００４２】
この原料供給部を通過したシラス原料と排ガス（シラスバルーン分離用サイクロン１６から排出）との混合物は、逆サイクロン５で粗粒画分が除去され、原料分画帯域に送られ、気流中で乾燥されながら分級され、粒径７〜２１０μｍの範囲の中粒画分のみが、大容量サイクロン６により回収される。その原料がスクリューフィーダ７及び原料供給管８を介して流動床炉の下部へ、コンプレッサ９により供給される空気と燃料ガスとの混合ガスによって圧送された。他の焼成条件は、実施例１と同様にして行った。ただし、スクリューフィーダ７の原料供給量を９．１ｋｇ／時に変えて、内燃式媒体流動床炉２の温度を１０５０℃±５℃で温度制御した。図１のシラスバルーン分離用サイクロン１６で回収したシラスバルーンを浮水分離して得られた単泡中空球構造を有する高強度シラスバルーンの収率は５４．３％であり、平均粒径は５０．０μｍ、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率は５５．３％であった。このようにして得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真を図６に示す。このものの真球度は０．９０であった。また、このものの粒子断面の電子顕微鏡写真を図７に示す。粒子断面から、高強度シラスバルーンのほとんどが単泡状バルーンからなることが分かる。
【実施例３】
【００４３】
実施例１で用いたのと同じシラス原料粉末を、４００℃の電気炉で１時間高温乾燥したのち、ジェットミルで粉砕し、平均粒径２７．９μｍ、高温含水量２．０５質量％の原料シラスを調製した。
次いで、このシラスを用い、原料供給量を９．２ｋｇ／時に変えた以外は、実施例１と同じ条件下で３０分間連続焼成することにより、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率６２．２％、真球度０．９１、平均粒径４８．０μｍの単泡及び多泡構造を有するシラスバルーンを２８．８％の収率で得た。このようにして得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真を図８に、また粒子断面の電子顕微鏡写真を図９に示す。
【実施例４】
【００４４】
実施例１で用いたのと同じシラス原料粉末を、４５０℃の電気炉で１時間高温乾燥したのち、ジェットミルで粉砕し、平均粒径２８．４μｍ、高温含水量１．９６質量％の原料シラスを調製した。
次いで、このシラスを用い、原料供給量を２０．０ｋｇ／時に変えた以外は、実施例１と同じ条件下で３０分間連続焼成することにより、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率６２．０％、真球度０．９０、平均粒径５１．３μｍのほとんど単泡構造からなるシラスバルーンを３２．７％の収率で得た。このようにして得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真を図１０に、また粒子断面の電子顕微鏡写真を図１１に示す。
【実施例５】
【００４５】
実施例１で用いたのと同じシラス原料粉末を、ジェットミルで粉砕したのち、３５０℃の電気炉で１時間高温乾燥し、平均粒径３２．２μｍ、高温含水量１．７２質量％の原料シラスを調製した。
次いで、このシラスを用い、原料供給量を６．１ｋｇ／時、焼成温度を１１００℃±５℃に変えた以外は、実施例１と同じ条件下で焼成することにより、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率５０．０％、真球度０．９６、平均粒径６４．１μｍのほとんど単泡構造からなるシラスバルーンを３６．８％の収率で得た。このようにして得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真を図１２に、また粒子断面の電子顕微鏡写真を図１３に示す。
【実施例６】
【００４６】
参考例２で用いたのと同じシラス原料粉末を、４００℃の高温熱風で乾燥したのち、サイクロンによる空気分級で分級することにより、平均粒径５６．９μｍ、高温含水量１．７９質量％の原料シラスを調製した。
次いで、このシラスを用い、原料供給量を９．０ｋｇ／時、熱媒体量を３．１ｋｇ、熱媒体の静止層高を１６０ｍｍ、焼成温度を１０００℃±５℃に変えた以外は、実施例１と同じ条件下で焼成することにより、ほとんどが多泡構造を有する、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率５４．０％、真球度０．８１、平均粒径１０１．８μｍの高強度、高真球度シラスバルーンを３３．２％の収率で得た。このものの電子顕微鏡写真を図１４に、また粒子断面の電子顕微鏡写真を図１５に示す。
【００４７】
比較例
実施例１で用いたのと同じシラス原料粉末を高温乾燥せず、単に振動ミルで粉砕後、粒径３０μｍ以上のものを除いて原料として用いた。このものの平均粒径は１７．０μｍ、高温含水量は４．１６質量％であった。
このものを、原料供給量７．３ｋｇ／時、熱媒体量２．８ｋｇ、熱媒体の静止層高１４３ｍｍ、焼成温度９００℃±５℃の条件下で焼成した。このようにして得られたシラスバルーンは、８ＭＰａで１分間の静水加圧後の静水圧浮揚率２５．３％、真球度０．７８、平均粒径５５．７μｍをもち、ほとんど多泡構造からなっていた。このようにして得たシラスバルーンの電子顕微鏡写真を図１６に、また粒子断面の電子顕微鏡写真を図１７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明方法は、軽量フィラー材料として好適な高強度、高真球度のシラスバルーンの製造方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】内燃式媒体流動床炉を用いて焼成を行う場合の略解説明図。
【図２】参考例１及び参考例２で得たシラス乾燥粉末の高温含水量（質量％）と静水圧浮揚率（％）との関係を示すグラフ。
【図３】参考例３及び参考例４で得たシラスバルーンの焼成温度（℃）と静水圧浮揚率（％）との関係を示すグラフ。
【図４】実施例１で得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真図。
【図５】実施例１で得た高強度、高真球度シラスバルーンの粒子断面の電子顕微鏡写真図。
【図６】実施例２で得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真図。
【図７】実施例２で得た高強度、高真球度シラスバルーンの粒子断面の電子顕微鏡写真図。
【図８】実施例３で得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真図。
【図９】実施例３で得た高強度、高真球度シラスバルーンの粒子断面の電子顕微鏡写真図。
【図１０】実施例４で得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真図。
【図１１】実施例４で得た高強度、高真球度シラスバルーンの粒子断面の電子顕微鏡写真図。
【図１２】実施例５で得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真図。
【図１３】実施例５で得た高強度、高真球度シラスバルーンの粒子断面の電子顕微鏡写真図。
【図１４】実施例６で得た高強度、高真球度シラスバルーンの電子顕微鏡写真図。
【図１５】実施例６で得た高強度、高真球度シラスバルーンの粒子断面の電子顕微鏡写真図。
【図１６】比較例で得たシラスバルーンの電子顕微鏡写真図。
【図１７】比較例で得たシラスバルーンの粒子断面の電子顕微鏡写真図。
【符号の説明】
【００５０】
１  導入口
２  流動床炉
３  排出管
４，１２  管路
５  逆サイクロン
６  大容量サイクロン
７  スクリューフィーダ
８  原料供給管
９  コンプレッサ
１０  燃料ガス導入口
１１  吸引ブロア
１３  小容量サイクロン
１４  縦長円筒体
１５  分散板
１６  中空球分離用サイクロン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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