(57)【要約】【課題】記録画像に印刷物ライクな光沢の付与が可能で、かつ、広い色再現域を可能とするインクセット及び画像記録方法を提供する。【解決手段】顔料を含有するマゼンタインク及びシアンインクを少なくとも含み、前記マゼンタインク中の顔料濃度（Ｍ）と前記シアンインク中の顔料濃度（Ｃ）との比率（Ｍ／Ｃ）が１．６以上であり、かつ、全固形分質量が最大のインクにおける前記全固形分質量Ｓ２と全固形分質量が最少のインクにおける前記全固形分質量Ｓ１との固形分質量比（Ｓ２／Ｓ１）が１．２以下であることを特徴とするインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するマゼンタインク及びシアンインクを少なくとも含み、前記マゼンタインク中の顔料濃度（Ｍ）と前記シアンインク中の顔料濃度（Ｃ）との比率（Ｍ／Ｃ）が１．６以上であり、かつ、全固形分質量が最大のインクにおける前記全固形分質量Ｓ２と全固形分質量が最少のインクにおける前記全固形分質量Ｓ１との固形分質量比（Ｓ２／Ｓ１）が１．２以下であることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
更に、イエローインクおよびブラックインクを含むことを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記比率（Ｍ／Ｃ）が１．６以上２．５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記各インク中の全固形分質量が８質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記各インクが樹脂粒子を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子であることを特徴とする請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記各インクが水溶性溶剤を更に含有し、前記各インク中の水溶性溶剤の９０質量％以上が、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記顔料が転相乳化法によりポリマー被覆された顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記マゼンタインクの顔料がキナクリドン系顔料であり、前記シアンインクの顔料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセットを用いてインクを記録媒体に付与するインク付与工程と、インク中の成分を凝集させる凝集促進剤を含む処理液を付与する処理液付与工程とを有する画像記録方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセットのインク中の成分を凝集させる凝集促進剤を含む記録媒体上に、前記インクセットを用いて画像を記録する画像記録方法。
【請求項１２】
記録媒体上の画像を加熱定着する加熱定着工程を更に有する請求項１０又は請求項１１に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術の進歩により、写真やオフセット印刷の用途向けであった高精細画像向けに、インクジェット記録方法が用いられるようになってきており、高品質な記録が求められている。
【０００３】
このような中、光沢性が実質的に均一になるように、顔料インク組成物の吐出量と、樹脂成分を含むクリアインク組成物の吐出量を調整するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１。）。
また、光沢感、カラーブリード耐性が改良されるとして、色材濃度の異なる淡色インク及び濃色インクが色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有し、前記濃淡インクのそれぞれの固形分量比を特定するインクジェット用水性インクセットが開示されている（例えば、特許文献２。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７６４８２号公報
【特許文献２】特開２００４−６７８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、顔料インクの打滴量に応じて、少ない部分ではクリアインクを多量に印字することにより、光沢を均一にする方法であるが、高速記録を可能とするシングルパスのインクジェットシステム装置においては、吐出ヘッドが高価であり、クリアインク用に吐出ヘッドを別途準備する必要があり好ましくない。
また、特許文献２では、濃淡インクでの光沢差が少ないとされるものの、印刷物との光沢感とは異なっており好ましくない。
このような中、従来の印刷物と比べて、過剰な光沢感は望ましくなく、画像濃度に若干影響される光沢の変化を求めるユーザーが少なくない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、記録画像に印刷物ライクな光沢の付与が可能で、かつ、広い色再現域を可能とするインクセット及び画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞  顔料を含有するマゼンタインク及びシアンインクを少なくとも含み、前記マゼンタインク中の顔料濃度（Ｍ）と前記シアンインク中の顔料濃度（Ｃ）との比率（Ｍ／Ｃ）が１．６以上であり、かつ、全固形分質量が最大のインクにおける前記全固形分質量Ｓ２と全固形分質量が最少のインクにおける前記全固形分質量Ｓ１との固形分質量比（Ｓ２／Ｓ１）が１．２以下であることを特徴とするインクセット。
＜２＞  更に、イエローインクおよびブラックインクを含むことを特徴とする上記＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞  前記比率（Ｍ／Ｃ）が１．６以上２．５以下であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞  前記各インク中の全固形分質量が８質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜５＞  前記各インクが樹脂粒子を更に含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクセット。
【０００８】
＜６＞  前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子であることを特徴とする上記＜５＞に記載のインクセット。
＜７＞  前記各インクが水溶性溶剤を更に含有し、前記各インク中の水溶性溶剤の９０質量％以上が、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜８＞  前記顔料が転相乳化法によりポリマー被覆された顔料であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜９＞  前記マゼンタインクの顔料がキナクリドン系顔料であり、前記シアンインクの顔料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクセットを用いてインクを記録媒体に付与するインク付与工程と、インク中の成分を凝集させる凝集促進剤を含む処理液を付与する処理液付与工程とを有する画像記録方法。
【０００９】
＜１１＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクセットのインク中の成分を凝集させる凝集促進剤を含む記録媒体上に、前記インクセットを用いて画像を記録する画像記録方法。
＜１２＞  記録媒体上の画像を加熱定着する加熱定着工程を更に有する上記＜１０＞または＜１１＞に記載の画像記録方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、記録画像に印刷物ライクな光沢の付与が可能で、かつ、広い色再現域を可能とするインクセット及び画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［インクセット］
本発明のインクセットは、顔料を含有するマゼンタインク及びシアンインク（以下、単にインク組成物と言う場合がある。）を少なくとも含み、前記マゼンタインク中の顔料濃度（Ｍ）と前記シアンインク中の顔料濃度（Ｃ）との比率（Ｍ／Ｃ）が１．６以上であり、かつ、全固形分質量が最大のインクにおける前記全固形分質量Ｓ２と全固形分質量が最少のインクにおける前記全固形分質量Ｓ１との固形分質量比（Ｓ２／Ｓ１）が１．２以下であることを特徴とする。
ここで、前記インクとは顔料（色材）を含み、処理液は含まないものである。
上記構成とするインクセットを用いることにより、記録画像に印刷物ライクな光沢の付与が可能であり、かつ、広い色再現域とすることができる。
【００１２】
《マゼンタインクおよびシアンインク》
本発明のインクセットは、前記マゼンタインクの顔料と前記シアンインクの顔料との質量比（Ｍ／Ｃ）が１．６以上であるように構成されたマゼンタインク及びシアンインクを少なくとも含むことを特徴とするものである。
前記マゼンタインクの顔料と前記シアンインクの顔料との質量比（Ｍ／Ｃ）が１．６以上とすることが必要であるが、色再現域を広げるとの観点から、好ましくは１．６以上２．５以下であり、更に好ましくは、１．８以上２．３以下である。
【００１３】
（マゼンタインク及びシアンインクの顔料）
前記マゼンタインク及びシアンインクの顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。
これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００１４】
本発明において使用可能な有機顔料として、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、中でも、分散性、吐出性及び色相の点で、キナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等）が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびこれら２種以上の固溶体が更に好ましい。
前記マゼンタインクの顔料として、必要に応じて、補助的に本発明の効果を損なわない範囲で、本明細書に記載のイエロー系及び黒色系の顔料を用いることができる。
【００１５】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、中でも、分散性、吐出性及び色相の点で、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１等）が好ましく、更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が好ましい。
前記シアンインクの顔料として、必要に応じて、補助的に本発明の効果を損なわない範囲で、本明細書に記載のイエロー系及び黒色系の顔料を用いることができる。
【００１６】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００１７】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
＜顔料分散剤＞
本発明におけるインク組成物は、顔料分散剤の少なくとも１種を用いることにより、顔料を顔料分散剤により分散して含有された構成が好ましい。これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。
【００２０】
顔料は、必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
具体的には、液安定性及び吐出安定性の観点から、顔料は、例えば（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料、（３）樹脂分散顔料、又は（４）界面活性剤分散顔料等の水分散性顔料であることが好ましい。
【００２１】
前記（１）カプセル化顔料は、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
前記（２）自己分散顔料は、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
前記（３）樹脂分散顔料は、質量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
前記（４）界面活性剤分散顔料は、界面活性剤により分散された顔料である。
上記のうち、好ましい例は、（１）カプセル化顔料、又は（２）自己分散顔料であり、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００２２】
ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００２３】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００２４】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。
【００２６】
また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。
自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明における顔料としては、顔料分散剤のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る態様が好ましい。
【００２８】
ここで、転相乳化法、及び酸析法について説明する。
−ａ）転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
−ｂ）酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【００２９】
上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００３０】
顔料のインク組成物中における含有量としては、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％となる量が好ましく、０．５〜１２質量％となる量がより好ましく、１〜１０質量％となる量が特に好ましい。顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
顔料分散剤は、顔料を分散させる際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。顔料分散剤としては、顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。顔料分散剤の例としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
【００３２】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びにこれら化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３３】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
顔料分散剤としては、顔料の粒子表面に吸着しやすく、分散安定性を付与する点から、水不溶性樹脂が好ましく、更には親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する水不溶性樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、疎水性構造単位（ａ）及び親水性構造単位（ｂ）に含まれない他の構造単位を更に有してもよい。
【００３５】
＜親水性構造単位（ａ）＞
親水性構造単位（ａ）は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性の親水性基であってもよい。
【００３６】
本発明において、水不溶性樹脂は、解離性基を有するモノマー（解離性基含有モノマー）及び／又は非イオン性の親水性基を有するモノマーを用いて解離性基及び／又は非イオン性の親水性基を導入することができる。
【００３７】
前記解離性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００３８】
前記親水性基含有モノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３９】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【００４０】
親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
【００４１】
親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００４２】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００４３】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４４】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４５】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００４７】
＜疎水性構造単位（ｂ）＞
疎水性構造単位（ｂ）としては、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位が好適に挙げられる。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００４８】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の微粒子化を容易に行なえる点で、下記構造式（１）で表される構造単位が好ましい。
【００４９】
【化１】
2010159412.tif 000002
【００５０】
前記構造式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００５２】
前記構造式（１）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及び芳香環が縮環したヘテロ環の詳細については既述の通りである。
【００５３】
前記構造式（１）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【００５４】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「芳香環が縮環したヘテロ環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５５】
以下、前記構造式（１）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。
【００５６】
【化２】
2010159412.tif 000003
【００５７】
【化３】
2010159412.tif 000004
【００５８】
前記構造式（１）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。
本発明において、水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。
【００５９】
前記「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦過性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
【００６０】
また、本発明において、水不溶性樹脂は、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。
【００６２】
前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、分散安定性付与の点で好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６３】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、前記親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６５】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００６６】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００６７】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
前記親水性構造単位（ａ）及び前記疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。
【００６９】
本発明において、水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、顔料分散剤（特に水不溶性樹脂）の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００７１】
本発明において、水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００７２】
また、本発明において、水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００７３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００７４】
本発明において、水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００７５】
以下、本発明において、水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００７６】
【化４】
2010159412.tif 000005
【００７７】
【化５】
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【００７８】
【化６】
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【００７９】
【化７】
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【００８０】
【化８】
2010159412.tif 000009
【００８１】
〜顔料と顔料分散剤との比率〜
顔料と顔料分散剤との比率は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。顔料分散剤の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
【００８２】
前記分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
【００８３】
＜樹脂粒子＞
本発明において、定着性、耐擦過性、打滴干渉回避のための凝集性付与の観点から、樹脂粒子を含むことが好ましく、自己分散性樹脂粒子を含むことがより好ましく、自己分散性樹脂粒子をポリマーラテックスとして含むことが特に好ましい。
本発明に用いることが好ましいポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等のラテックスを挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂のラテックスを好ましい例として挙げることができる。
樹脂粒子の樹脂の重量平均分子量は、インク組成物の安定性の観点から、１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子の添加量は、定着性、耐擦過性、インク組成物の粘度の観点から、インク組成物に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００８４】
＜界面活性剤＞
本発明において、前記インク組成物には、必要に応じて、表面張力調製剤、界面活性剤を含有することができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、前記インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００８５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
インク組成物の打滴干渉回避の観点からは、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体がもっとも好ましい。
本発明において、インク組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００８６】
＜その他成分＞
その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００８８】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００８９】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００９０】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００９１】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９２】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９３】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９４】
（水溶性溶剤）
本発明のインクセットを構成する各インクは、水溶性溶剤を含有することが好ましく、該各インク中の水溶性溶剤の９０質量％以上が、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤であることがより好ましい。
即ち、前記各インクは、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的のために、水溶性溶剤を用いることが好ましい。
特に、インクジェット記録方式の水系インク組成物として用いる場合は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で、水溶性有機溶剤が好ましく使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、インク組成物（特に、インクジェット用インク組成物）を紙により良く浸透させる目的で、浸透促進剤として水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００９５】
本発明においては、カールを抑制する目的のため、水溶性溶剤は、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を９０質量％以上含有し、かつ、下記化学構造式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
ここで、「ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤」と「化学構造式（１）で表される化合物」とが同一であっても、異なるものであってもよい。
本発明でいう水溶性溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００９６】
【化９】
2010159412.tif 000010
【００９７】
化学構造式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。
ｌ＋ｍ＋ｎが３未満だとカール抑制力が小さく、また１５を超えると吐出性が悪化する。
上記の中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記化学構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表すが、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。
前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００９８】
以下に、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性溶剤及び上記化学構造式（１）で表される化合物の例について、ＳＰ値（カッコ内）と共に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
ジプロピレングリコール（２７．２）
【０１００】
【化１０】
2010159412.tif 000011
【０１０１】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）  （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）  （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール  （２７．４）  
本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【０１０２】
また本発明において、用いることができる他の水溶性溶剤としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
【０１０３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルポキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤を併用することも好ましい。
【０１０４】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１０６】
本発明において、使用される水溶性溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。
水溶性溶剤の含有量としては、各インク中、安定性および吐出信頼性確保の点から、それぞれ独立に、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。
【０１０７】
本発明においては、水を含有することができるが、使用される水の添加量は特に制限は無いが、各インク中、安定性および吐出信頼性確保の点から、それぞれ独立に、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１０８】
本発明において、前記各インク中の全固形分質量は８質量％以上１４質量％以下であることが耐擦過性および光沢の点で好ましく、８〜１３質量％がより好ましく、９〜１３質量％が特に好ましい。
前記各インク中の全固形分質量は８質量％以上とすることにより、高濃度かつ耐擦過性が高い傾向となり、また、１４質量％以下とすることにより吐出信頼性が高い傾向となり好ましい。
前記最大固形分インク中の全固形分質量Ｓ２と前記最小固形分インク中の全固形分質量Ｓ１とは、本発明においては同じであってもよいことを含むものである。
ここで、最大固形分インクとは、インクセットに含まれる全インクの中で、含有する全固形分質量が最も大きいインクをいう。また、最小固形分インクとは、インクセットに含まれる全インクの中で、含有する全固形分質量が最も小さいインクをいう。
【０１０９】
＜インク物性＞
本発明に用いられる各インクの表面張力は、インクジェット記録方法に用いられた場合、吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明に用いられる各インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１１０】
本発明のインクセットは、前記マゼンタインク及びシアンインクを少なくとも含む構成であるが、更に、イエローインク及びブラックインクを含む構成であることがフルカラー画像の形成、及び色調調整の観点から好ましい。
【０１１１】
前記イエローインク及びブラックインクに用いることができる色材としては、特に限定されないが、上記に記載のイエロー系の顔料、黒色系の顔料が好ましく、更に、イエロー系の顔料、黒色系の顔料を用いる際の顔料形態としては、前記マゼンタインク及びシアンインクの顔料の形態と同じ形態で用いることが好ましい。例えば、マゼンタインク及びシアンインクの顔料がカプセル化顔料であれば、イエローインク及びブラックインクの顔料もカプセル顔料であることが好ましい。
【０１１２】
また、上記イエローインク及びブラックインクにおける固形物以外の成分構成及び成分の添加量は、前記マゼンタインク及びシアンインクの成分構成及び成分添加量と同じとすることが均一な品質の画像が得られる点で好ましい。
また、イエローインク、及びブラックインクのインク物性も前記マゼンタインク及びシアンインクと同様であることが好ましい。
【０１１３】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、前述のインクセットを用いてインクを記録媒体に付与するインク付与工程と、インク中の成分を凝集させる凝集促進剤を含む処理液を付与する処理液付与工程とを有する。
本発明のインクセットは、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、本発明の画像記録方法は、本発明のインクセットを用いてインクジェット記録方式を用いて画像を記録するインクジェット記録方法がより好ましい。
本発明に好ましいインクジェット記録方法としては、前記インクセットを構成するインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１１４】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１１５】
本発明の画像記録方法は、本発明のインクセットを構成する各インクを凝集させる凝集促進剤を、前記各インクと被記録媒体上で反応させて画像を記録する方法が好ましい。
前記インクを凝集させる前記凝集促進剤の付与は、前記インク付与前に被記録媒体に付与しておいても、また、インク付与後に凝集促進剤を付与して、被記録媒体上で凝集促進剤とインクを反応させてもよいが、インク付与前に凝集促進剤を付与しておくことが好ましい。
【０１１６】
即ち、本発明の好ましい画像記録方法の一例としては、
第一の工程：インク中の成分を凝集させる凝集促進剤を含む処理液を付与する工程（処理液付与工程）。
第二の工程：記録媒体にインクセットのインクを付与する工程（インク付与工程）。
を有する方法である。
更に、本発明の画像記録方法は記録媒体上の画像を加熱定着する加熱定着工程を有することも好ましい態様である。
【０１１７】
前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
【０１１８】
前記凝集促進剤の形態は、固体、液体の何れでもよいが、付与の均一性の観点から、溶液、分散液、エマルション等の液体であることがこのましい。
【０１１９】
更に、本発明の画像形成方法は、上記以外にその他の工程を加えることができ、その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて、乾燥除去工程等を適宜選択することができる。
【０１２０】
前記乾燥除去工程としては、被記録媒体に付与されたインクにおけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における被記録媒体としては特に制限は無く、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
【０１２１】
本発明のインクセットを用いて記録された記録物は、印刷物ライクな光沢を有し、広い色再現域を有するカールが抑制された画像記録物とすることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２３】
［合成例］（樹脂分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームに従って合成した。
【０１２４】
【化１１】
2010159412.tif 000012
【０１２５】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥してＰ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
本発明における他の樹脂分散剤についても同様に合成する事ができる。
【０１２７】
（自己分散性ポリマー粒子の合成・調製）
−自己分散性ポリマー粒子ＰＬ−０１の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子ＰＬ−０１の水分散物を得た。
【０１２８】
［顔料含有樹脂粒子の分散物の調製］
（顔料含有樹脂粒子の分散物Ｙ）
ピグメントイエロー７４（チバ・ジャパン（株）製  Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ）  １０質量部と、上記樹脂分散剤Ｐ−１を５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液  ５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部を混合し、ビーズミルで０．１ｍｍΦジルコニアビーズを使い、２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。
【０１２９】
（顔料含有樹脂粒子の分散物Ｍ）
前記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｙの調製において、前記ピグメントイエロー７４の代わりに、ピグメントレッド１２２（チバ・ジャパン（株）製  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ）を用いた以外は、同様に行って、顔料濃度が１０．２％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。
【０１３０】
（顔料含有樹脂粒子の分散物Ｃ）
前記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｙの調製において、前記  ピグメントイエロー７４の代わりに、ピグメントブルー１５：３（大日精化株式会社製  フタロシアニンブル−Ａ２２０）を用いた以外は、同様に行って、顔料濃度が１０．２％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。
【０１３１】
（顔料含有樹脂粒子の分散物Ｋ）
前記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｙの調製において、前記  ピグメントイエロー７４代わりに、カーボンブラック（ｄｅｇｕｓｓａ社製  ＮＩＰＥＸ  １８０−ＩＱ）を用いた以外は、同様に行って、顔料濃度が１０．２％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。
【０１３２】
［インク組成物の調製］
（イエローインクＹ１の調製）
次に、得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を使い、以下の組成でインク組成物を調製した。
（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｙ                              ２９．４部
（２）ラテックスＰＬ−０１                                        １９．６部
（３）化合物Ａ（化学構造式（１）のｌ＋ｍ＋ｎ＝３）（ＳＰ値２６．４）  ２０部
（４）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                      １部
（５）イオン交換水            総量が１００部となるようにするための残量
【０１３３】
（イエローインクＹ２〜Ｙ５の調製）
上記イエローインクＹ１において、顔料濃度Ｙが表１の数値になるように、（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｙの成分量２９．４部をそれぞれ３９．２、２９．４、３９．２、４０．２部に変更し、また、全固形分量が表１の数値になるように、ラテックスＰＬ−０１  １９．６部をそれぞれ１７．９、３３．９、１２．５、２．７部に変更した以外は、同様に行なってイエローインクＹ２〜Ｙ５を調製した。
但し、イエローインクＹ２においては、化合物Ａ  ２０部を、化合物Ａ  １６部とグリセリン  ４部に変更した。
【０１３４】
（マゼンタインクＭ１の調製）
次に、得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を使い、以下の組成でインク組成物を調製した。
（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｍ                                    ４９部
（２）ラテックスＰＬ−０１                                          １２．５部
（３）化合物Ａ（化学構造式（１）のｌ＋ｍ＋ｎ＝３）（ＳＰ値２６．４）  ２０部
（４）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                        １部
（５）イオン交換水            総量が１００部となるようにするための残量
【０１３５】
（マゼンタインクＭ２〜Ｍ８の調製）
上記マゼンタインクＭ１において、
顔料濃度Ｍが表１の数値になるように、（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｍの成分量４９部をそれぞれ５９．４、４９．０、４９．０、４９．０、４１．２、３４．３、４３．１部に変更し、また、全固形分量が表１の数値になるように、ラテックスＰＬ−０１  １２．５部をそれぞれ１０．７、２３．２、５．４、１９．６、１３．２、２．０、１５．７部に変更した以外は、同様に行なってマゼンタインクＭ２〜Ｍ８を調製した。
【０１３６】
（シアンインクＣ１の調製）
次に、得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を使い、以下の組成でインク組成物を調製した。
（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｃ                              ２４．５部
（２）ラテックスＰＬ−０１                                        ２２．３部
（３）化合物Ａ（化学構造式（１）のｌ＋ｍ＋ｎ＝３）（ＳＰ値２６．４）  ２０部
（４）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                      １部
（５）イオン交換水            総量が１００部となるようにするための残量
【０１３７】
（シアンインクＣ２〜Ｃ７の調製）
上記シアンインクＣ１において、顔料濃度Ｃが表１の数値になるように、（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｃの成分量２４．５部をそれぞれ２２．５、２４．５、２４．５、２７．５、２４．５、２５．５に変更し、また、全固形分量が表１の数値になるように、ラテックスＰＬ−０１  ２２．３部をそれぞれ２７．０、３６．６、１５．２、２０．７、２．３、２１．８に変更した以外は、同様に行なってシアンインクＣ２〜Ｃ７を調製した。
【０１３８】
（ブラックインクＫ１の調製）
次に、得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を使い、以下の組成でインク組成物を調製した。
（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｋ                              ３９．２部
（２）ラテックスＰＬ−０１                                        １４．３部
（３）化合物Ａ（化学構造式（１）のｌ＋ｍ＋ｎ＝３）（ＳＰ値２６．４）  ２０部
（４）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                      １部
（５）イオン交換水            総量が１００部となるようにするための残量      
【０１３９】
（ブラックインクＫ２〜Ｋ４の調製）
上記ブラックインクＫ１において、顔料濃度Ｋが表１の数値になるように、（１）上記ラテックスＰＬ−０１  １４．３部をそれぞれ１７．９、２８．５、７．１に変更した以外は、同様に行なってブラックインクＫ２〜Ｋ４を調製した。
【０１４０】
（クリアインクの調製）
上記イエローインクＹの調製において、（１）顔料含有樹脂粒子の分散物Ｙを用いないこと以外は、イエローインクＹと同様に行なってクリアインクを調製した。
【０１４１】
（処理液の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液（凝集液）を調製した。処理液の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を測定したところ、粘度４．９ｍＰａ・ｓ、表面張力２４．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．５であった。
【０１４２】
＜処理液の組成＞
・ジメチルアミン／エピクロロヒドリン  コポリマー              ・・・５質量％
（重合比率１：１、重量平均分子量６０００）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                ・・・２０．０質量％
（和光純薬（株）製）
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（デュポン社製）              ・・・１．０質量％
・イオン交換水                                              ・・・７４質量％
【０１４３】
なお、本発明においては、粘度、表面張力、ｐＨの測定は、下記のように行なった。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定した。表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で行なった。またｐＨは２５±１℃にて測定した。
【０１４４】
［インクセットの調製］
（インクセット１）
上記イエローインクＹ、マゼンタインクＭ、及びシアンインクＣを、表１のように用いて、インクセット１を調製した。
【０１４５】
＜画像形成および評価＞
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
インクジェット記録装置として、富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター  ＤＭＰ−２８３１を用い（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給出来るように改造）、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でそれぞれ上記インクをベタ印画吐出し、吐出後に６０℃で３分間加熱して、評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルについて以下の評価を行なった。
【０１４６】
［インクセットの評価］
＜１．印刷光沢＞
ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ−２００１の色見本の各色のパッチでの光沢度を測定した。同パターンのサンプルを上記で得られたインクを用いて前記処理液を塗布した記録媒体に印画作成し、同一濃度での光沢度を測定し、光沢度の差を比較した。（（株）堀場製作所製ハンディ光沢計グロスチェッカ  ＩＧ−３３１  の６０°値で算出）
【０１４７】
〜評価基準〜
◎：光沢度の差の平均が５％未満
○：光沢度の差の平均が５％以上１０％未満
△：光沢度の差の平均が１０％以上１５％未満
×：光沢度の差の平均が１５％以上
【０１４８】
＜２．カール＞
インクジェット記録装置として、富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター  ＤＭＰ−２８３１を用い（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給出来るように改造）を用いて、各インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でそれぞれベタ印画後した後の各インクジェット記録媒体を、カール方向に５×５０ｍｍに裁断し、温度２５℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置して、カール挙動（カール値）を確認した。評価結果は表１に示す。
【０１４９】
〜評価基準〜
◎：曲率Ｃが２０を超えない
○：曲率Ｃが２０を超える
【０１５０】
〜曲率の測定法〜
カール方向に５×５０ｍｍに裁断したサンプルをカール測定板にあててカール値（Ｃ）を読み取る。カールを半径Ｒの円の弧とみなして次のように表す。  Ｃ＝１／Ｒ（ｍ）
【０１５１】
＜３．耐擦過性＞
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アートを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、前記「カール」の評価の際に作成した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって耐擦性を評価した。
【０１５２】
〜評価基準〜
◎：印字面の画像（色材）の剥れは全く視認できなかった。
○：印字面の画像（色材）の剥れはほとんど視認できなかった。
△：印字面の画像（色材）の剥れが一部発生した。
×：印字面の画像（色材）の剥れが全面的に発生した。
【０１５３】
＜４．画像品質（打滴干渉回避）＞
５ｃｍ×５ｃｍサイズで印画したサンプルを乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱した後に、下記評価基準に従って画像品質（打滴干渉回避）を評価した。
【０１５４】
〜評価基準〜
◎：目視により画像ムラが全く観測されなかった。
○：目視により画像ムラがほとんど観測されなかった。
△：目視により一部画像ムラが観測された。
×：目視により全面で画像ムラが観測された。
【０１５５】
＜５．吐出安定性＞
インクジェット記録装置（機種名：ダイマティクス・マテリアル・プリンター  ＤＭＰ−２８３１  富士フイルムダイマティックス社製）を用いた印刷の際に、下記の合否を判定した。画像ムラは目視観察した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上。
（２）１分間吐出後、３０分休止した後の吐出率が９０％以上。
（３）画像ムラが見られない。
【０１５６】
〜評価基準〜
◎・・・３項目とも合格の場合
○・・・１項目のみ不合格の場合
△・・・２項目以上不合格の場合
【０１５７】
＜６．色再現域＞
上記で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのインクを用いて印画されたベタ画像部において、ＣＩＥ−ａ＊、ｂ＊面にて色再現域をＪａｐａｎＣｏｌｏｒ−２００１の標準印刷物を測色し面積（１）を求めた（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）。同様に各インクセットで印画したサンプルを測色し、明度５０でのａ＊ｂ＊の面積（２）を上記ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ−２００１の標準印刷物と比較した。面積比率（％）＝（面積（２）／面積（１））×１００
【０１５８】
〜評価基準〜
◎：面積比率が１００％以上
○：面積比率が９５％以上１００％未満
△：面積比率が９０％以上９５％未満
×：面積比率が９０％未満
【０１５９】
［実施例２〜実施例５、比較例１〜２］
（インクセット２〜７）
上記イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、及びブラックインクを、表１に記載されたように用いて、インクセット２〜７を調製した。
また、実施例１において、インクセット１を用いる代わりに、インクセット２〜７を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。
【０１６０】
［比較例３］
（インクセット８）
上記イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを、表１に記載されたように用いて、また、クリアインク用いてインクセット８を調製した。
また、実施例１において、インクセット１を用いる代わりに、インクセット８を用い、クリアインクの吐出量は、単位面積当たりの樹脂成分合計量が実質的に均一となるように打滴した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。
【０１６１】
［実施例６］
（インクセット９）
上記イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、及びブラックインクを、表１に記載されたように用いて、インクセット９を調製した。
また、実施例１において、インクセット１を用いる代わりに、インクセット９を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。
【０１６２】
【表１】
2010159412.tif 000013
【０１６３】
【表２】
2010159412.tif 000014
【０１６４】
表２から明らかな通り、本発明のインクセットを用いることにより、印刷物ライクな光沢を維持したまま、色再現性に優れた記録物を得ることが出来る。またカール、耐擦過性、画像品質、吐出安定性にも優れたインクセットであることが判る。