(57)【要約】【課題】高電流密度での充放電が可能な二次電池用の正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物を所望の組成でかつ粒径及び形状を制御して安定的に製造することができる製造方法と、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】下記の（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする。（イ）遷移金属化合物を含有するスラリーを、該スラリーを構成する固形物の平均粒子径が０．５μｍ以下に、かつ該スラリーの粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓになるように調整する。（ロ）得られたスラリーを三流体ノズル又は四流体ノズルを備えた噴霧乾燥設備で噴霧乾燥して乾燥物を得る。（ハ）得られた乾燥物を、酸化性雰囲気下に焼成して、遷移金属酸化物を得る。（ニ）得られた遷移金属酸化物にリチウム化合物を混合し、次いで酸素濃度が７０体積％以上の酸化性雰囲気下に７３０〜８００℃の温度で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物をリチウム化合物と反応させてリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、
下記の（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（イ）遷移金属化合物を含有するスラリーを、該スラリーを構成する固形物の平均粒子径が０．５μｍ以下に、かつ該スラリーの粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓになるように調整する。
（ロ）得られたスラリーを三流体ノズル又は四流体ノズルを備えた噴霧乾燥設備で噴霧乾燥して乾燥物を得る。
（ハ）得られた乾燥物を、酸化性雰囲気下に焼成して、遷移金属酸化物を得る。
（ニ）得られた遷移金属酸化物にリチウム化合物を混合し、次いで酸素濃度が７０体積％以上の酸化性雰囲気下に７３０〜８００℃の温度で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。
【請求項２】
さらに、前記（ニ）の工程に続いて、下記の（ホ）の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（ホ）得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、水洗する。
【請求項３】
前記（ハ）の工程において、焼成温度は、３００〜８００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記（イ）の工程において、遷移金属化合物は、遷移金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、又は脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属は、ニッケル、コバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記（イ）の工程において、スラリーは、遷移金属化合物以外に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記（ニ）の工程において、リチウム化合物は、水酸化リチウム又は炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記（ニ）の工程において、リチウム化合物の混合割合は、最終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の組成がモル比で、Ｌｉ／Ｍ（遷移金属）＝０．９５〜１．１０になるように調整することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記（ロ）の工程で得られる乾燥物は、平均粒子径が１〜５μｍである球状の二次粒子からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた、
平均粒子径が１〜５μｍであり、かつ最大粒子径が１５μｍ以下である球状の二次粒子からなることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用してなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物とその製造方法およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池、特に高電流密度での充放電が可能な二次電池用の正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物と、それを所望の組成でかつ粒径及び形状を制御して安定的に製造することができる製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話及びノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。この中でも、例えば層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、４〜５Ｖ級の高電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。さらに、最近、リチウムイオン二次電池の用途として、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用、電気自動車用などの大型二次電池として適用することへの期待も高まってきている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池の製造に際し、上記正極活物質は、通常、導電助剤、及び結着剤と混合され、さらに必要に応じて、活性炭及び粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練してペースト化され、アルミ箔等の集電材に塗布されて電極（正極）とされる。なお、前記正極においては、使用する正極活物質の充填密度が高いほど、単位体積当たりのエネルギー密度が向上するので、同一サイズの電池では高容量が得られる。また、同じエネルギー容量の電池であれば、使用する正極活物質の充填密度が高いほど、小型化が可能となるという利点がある。
【０００４】
そのため、前記正極活物質の充填密度を高める方法として、正極活物質の二次粒子の形状を球状に造粒することが提案されており、例えば、正極活物質の製造工程において、原料物質をスラリー化して噴霧乾燥する方法、原料溶液を噴霧熱分解する方法等が知られている。
一方、電気自動車等の高電流密度での充放電を要求されるような用途に用いるリチウムイオン二次電池おいては、それを構成する電極の厚みをできるだけ薄くすることが望ましく、そのため、正極活物質としても、粒径が小さく、かつ均一な粒径分布の粒子が求められていた。例えば、高電流密度での充放電可能な正極活物質としては、二次粒子の平均粒子径が１〜５μｍで、最大粒子径が１５μｍ以下である微細な球状リチウム遷移金属複合酸化物が望まれていた。なお、ここで、二次粒子とは、リチウム遷移金属複合酸化物結晶からなる一次粒子が集合して形成されるものである。
【０００５】
上記のように原料物質をスラリー化して噴霧乾燥する方法としては、例えば、水系スラリーからの噴霧乾燥により、球状のＬｉＮｉＯ２系の正極活物質を製造する際、その放電容量を低下させずに熱安定性を改善することを目的として、組成式：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘとｙは、０．９５≦ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．５である。）で表されるリチウム複合酸化物に、ＢおよびＰの少なくとも１種の元素Ｚの酸化物を、Ｚ／（Ｎｉ＋Ｍ）の原子比ａが、０．００１≦a≦０．１を満たす割合で含有させた、Ｚ元素含有リチウム複合酸化物からなるリチウム電池用正極材料の製造方法であって、ニッケル化合物、ニッケル化合物とＭ元素の原料化合物との混合物、およびＭ元素を固溶したニッケル化合物から選んだ１種以上からなるＮｉ原料またはＮｉ＋Ｍ原料に、元素Ｚの単体および元素Ｚを含む化合物から選んだＺ元素供給源を混合し、得た混合物を噴霧乾燥し、得られた乾燥物を仮焼して酸化物にした後、得られた酸化物をリチウム化合物と混合し、この混合物を酸化性雰囲気中で焼成することにより、例えば、平均結晶子サイズが１００〜１０００オングストロングのリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、放電容量を低下させずに、熱安定性を改善することが達成されるが、高電流密度での充放電可能な正極活物質に求められるような二次粒子の平均粒子径が１〜５μｍで、最大粒子径が１５μｍ以下であるような微細なリチウム遷移金属複合酸化物が得られない。例えば、同上文献の図３に示されるように、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の平均粒子径を、１０μｍ以下の微細なものとすることができなかった。すなわち、この方法は、噴霧乾燥で得た球状の遷移金属酸化物をリチウム化合物と反応させてリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法であるが、熱安定性の向上のため、生成するリチウム遷移金属複合酸化物結晶、即ち一次粒子の結晶子サイズを所定値より微細化することが規定されているのみで、球状化された二次粒子のサイズについては規定されていないことによる。このため、二次粒子の粒径分布を微細に制御するため、遷移金属酸化物を得るための原料となる乾燥物を得る際の噴霧乾燥での液滴の具体的な制御条件が規定されていない。
【０００７】
例えば、噴霧乾燥機として回転円盤式スプレードライヤーを採用した場合が開示されているが、従来、噴霧乾燥機として、ロータリーアトマイザー法、二流体ノズル法、又はディスク式噴霧法を用いた液滴の微細化手法では、得られる粒子の微細化に限界があることが知られている。すなわち、ロータリーアトマイザー法では、固形分濃度を極めて低くする必要があり、また、二流体ノズル法やディスク式噴霧法では、固形分濃度を高く設定することができるが、液滴径が大き過ぎるため二次粒子径の制御が難しいなど、微細粒子の工業的な生産には十分なものではなかった。
【０００８】
この解決策として、高電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることを目的として、例えば、噴霧乾燥のスラリー液滴を微細化する方法（イ）：リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを、四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供するか、又は、遷移金属源を含有するスラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合して焼成処理に供するリチウム遷移金属酸化物の製造方法において、スラリー濃度が１〜４０質量％であり、かつ四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体の供給量の比が、気流体の供給量／スラリー供給量＝１５００以上であるようにすることにより、平均粒子径が１４μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。この方法では、噴霧乾燥のスラリー液滴の形成方法として、四流体ノズルを用い、かつ噴霧乾燥用のスラリーのスラリー濃度とスラリー供給量／気流体の供給量を調整することにより、二次粒子径を微細に制御することができるとしている。
【０００９】
しかしながら、この方法では、スラリーの噴霧に用いるノズルが、四流体ノズルという構造が複雑で一般的でないノズルに限られるうえ、それを用いて得られるリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒子径としては、例えば、平均粒子径が５．５μｍのときに最大粒子径が１５．２μｍであり、平均粒子径も実用的に十分に小さいとはいえず、しかも粒度分布も広く均一な粒径分布を有する粒子とは言い難いものである。そのため、特に電気自動車用途のような高電流密度での充放電を要求されるようなリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては満足できるものではなかった。
【００１０】
また、噴霧乾燥のスラリー液滴を微細化する方法（ロ）：リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを噴霧乾燥し、これを焼成処理するか、又は遷移金属源を含有するスラリーを噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合して焼成処理して、粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法において、上記スラリーを三流体ノズル又は四流体ノズルを用いて噴霧し、そのスラリー濃度を１〜４０質量％とし、気流体供給量／スラリー供給量を５００以上１５００未満とすることにより、平均粒子径が１０μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。この方法では、噴霧乾燥のスラリー液滴の形成方法として、三流体ノズル又は四流体ノズルを用い、かつ噴霧乾燥用スラリーのスラリー濃度とスラリー供給量／気流体の供給量を調整することにより、二次粒子径を微細に制御することができるとしている。
【００１１】
しかしながら、上記噴霧乾燥のスラリー液滴を微細化する方法（イ）及び（ロ）では、遷移金属化合物の噴霧乾燥粉とリチウム化合物との混合物、或いは遷移金属化合物とリチウム化合物を含む噴霧乾燥粉の焼成に際し、リチウム遷移金属複合酸化物の生成反応によるガス発生とともに、遷移金属化合物の熱分解反応によるガス発生により、リチウム遷移金属複合酸化物の生成反応が阻害されて反応を制御することができなくなるという問題がある。すなわち、所望の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が生成するためには、一定の酸素分圧が不可欠であるが、前記両反応によるガス発生が生じると、雰囲気中の酸素分圧が大幅に低下し、反応に必要な酸素を供給できなくなってしまうからである。そのため、反応が均一に進まずに物性値にムラが生じたり、目的とは異なる結晶構造が得られてしまうため、高電流密度での充放電を要求されるリチウムイオン二次電池の正極活物質として満足できるものが得られなかった。
【００１２】
以上のように、噴霧乾燥技術を用いてリチウム遷移金属複合酸化物を生成する従来の方法においては、次の（ａ）と（ｂ）の問題点があり、高電流密度での充放電を要求されるようなリチウムイオン二次電池の正極活物質として満足できるものが、工業的に安定して得られていなかった。
（ａ）遷移金属化合物の噴霧乾燥粉とリチウム化合物との混合物、或いは遷移金属化合物とリチウム化合物を含む噴霧乾燥粉を焼成する方法では、焼成に際し、遷移金属化合物の熱分解反応とリチウム遷移金属複合酸化物の生成反応の両反応によるガス発生が同時に生じることにより、所望の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の生成反応が阻害され、反応を制御することができなくなる。
（ｂ）遷移金属酸化物をリチウム化合物と反応させてリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法では、遷移金属酸化物を得るための原料となる乾燥物を得る際の噴霧乾燥での液滴の制御が規定されていない。このため、二次粒子の粒径分布が微細に制御されない。
【００１３】
このような状況から、高電流密度での充放電が可能で二次電池用の正極活物質として好適な、二次粒子の粒度分布を微細に制御した球状リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が望まれていた。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−７６７２４号公報（第１頁、第２頁、図３）
【特許文献２】特開２００３−１８３０２２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００５−３４７１３４号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、リチウムイオン二次電池、特に高電流密度での充放電が可能な二次電池用の正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物を所望の組成でかつ粒径及び形状を制御して安定的に製造することができる製造方法と、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成するために、リチウム遷移金属複合酸化物において、高電流密度での充放電が可能な二次電池用の正極活物質について、鋭意研究を重ねた結果、遷移金属酸化物をリチウム化合物と反応させてリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法において、遷移金属化合物を含有するスラリーを、特定条件になるよう固形物の平均粒子径と粘度を調整し、得られたスラリーを特定の噴霧乾燥設備で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を特定条件で焼成し、次いで得られた遷移金属酸化物にリチウム化合物を混合し特定条件で焼成したところ、噴霧乾燥技術を用いて球状リチウム遷移金属複合酸化物を生成する際に従来用いられていた方法での問題点（上記（ａ）と（ｂ））を解決し、高電流密度での充放電が可能で二次電池用の正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物を所望の組成で安定的に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、遷移金属酸化物をリチウム化合物と反応させてリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、
下記の（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。
（イ）遷移金属化合物を含有するスラリーを、該スラリーを構成する固形物の平均粒子径が０．５μｍ以下に、かつ該スラリーの粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓになるように調整する。
（ロ）得られたスラリーを三流体ノズル又は四流体ノズルを備えた噴霧乾燥設備で噴霧乾燥して乾燥物を得る。
（ハ）得られた乾燥物を、酸化性雰囲気下に焼成して、遷移金属酸化物を得る。
（ニ）得られた遷移金属酸化物にリチウム化合物を混合し、次いで酸素濃度が７０体積％以上の酸化性雰囲気下に７３０〜８００℃の温度で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、前記（ニ）の工程に続いて、下記の（ホ）の工程を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。
（ホ）得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、水洗する。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記（ハ）の工程において、焼成温度は、３００〜８００℃であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記（イ）の工程において、遷移金属化合物は、遷移金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、又は脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記遷移金属は、ニッケル、コバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記（イ）の工程において、スラリーは、遷移金属化合物以外に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの発明において、前記（ニ）の工程において、リチウム化合物は、水酸化リチウム又は炭酸リチウムであることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７いずれかの発明において、前記（ニ）の工程において、リチウム化合物の混合割合は、最終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の組成がモル比で、Ｌｉ／Ｍ（遷移金属）＝０．９５〜１．１０になるように調整することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８いずれかの発明において、前記（ロ）の工程で得られる乾燥物は、平均粒子径が１〜５μｍである球状の二次粒子からなることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９いずれかの発明の製造方法で得られた、
平均粒子径が１〜５μｍであり、かつ最大粒子径が１５μｍ以下である球状の二次粒子からなることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物が提供される。
【００２７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用してなるリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物とその製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池は、所望の組成で、かつ粒径を、例えば、二次粒子の平均粒子径が１〜５μｍで、最大粒子径が１５μｍ以下であるように微細に制御して、高電流密度での充放電が可能な二次電池用の正極活物質として好適な球状のリチウム遷移金属複合酸化物を安定的に製造することができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。さらに、さらに（ホ）の工程を行なえば、水洗により余剰のリチウム塩類を除去することができるので、より有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物とその製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。
１．リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、遷移金属酸化物をリチウム化合物と反応させてリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、下記の（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする。
（イ）遷移金属化合物を含有するスラリーを、該スラリーを構成する固形物の平均粒子径が０．５μｍ以下に、かつ該スラリーの粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓになるように調整する。
（ロ）得られたスラリーを三流体ノズル又は四流体ノズルを備えた噴霧乾燥設備で噴霧乾燥して乾燥物を得る。
（ハ）得られた乾燥物を、酸化性雰囲気下に焼成して、遷移金属酸化物を得る。
（ニ）得られた遷移金属酸化物にリチウム化合物を混合し、次いで酸素濃度が７０体積％以上の酸化性雰囲気下に７３０〜８００℃の温度で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。
【００３０】
本発明では、遷移金属酸化物をリチウム化合物と反応させてリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、まず二次粒子が所望の粒径分布と形状を有する微細な遷移金属酸化物を得て、これをリチウム化合物と反応させてリチウム遷移金属複合酸化物を得ることに、重要な技術的意義を有する。すなわち、遷移金属化合物の熱分解反応によるガス発生と、リチウム遷移金属複合酸化物の生成反応によるガス発生とを別工程として分離することにより、上記従来方法の問題点（ａ）を解決し、リチウム遷移金属複合酸化物の生成反応が安定的に行なわれ、所望の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
しかも、遷移金属酸化物を製造する際、上記条件になるように固形物の平均粒子径と粘度を調整したスラリーを、三流体ノズル又は四流体ノズルを備えた噴霧乾燥設備で噴霧乾燥して乾燥物を得ることにより、上記従来方法の問題点（ｂ）を解決し、所望の粒径分布を有する微細な球状の遷移金属酸化物を得ることが達成される。
なお、「球状」とは、真球である必要はなく、断面形状が楕円形のもの、表面に多少の凹凸があるもの、それらが一部変形したもの、それらが一部付着したもの等の略球状を包含する。
【００３１】
上記製造方法に係るリチウム遷移金属複合酸化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＭＯ２を基本組成とする層状構造のリチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等と、ＬｉＭ２Ｏ４を基本組成とするスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物等が挙げられるが、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物に好ましく用いられる。
【００３２】
（１）（イ）の工程
上記（イ）の工程は、遷移金属化合物を含有するスラリーを、該スラリーを構成する固形物の平均粒子径が０．５μｍ以下に、かつ該スラリーの粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓになるように調整する工程である。これによって、（ロ）の工程で得られる乾燥物の粒径分布を微細に制御することができる。
【００３３】
上記遷移金属化合物としては、特に限定されるものではなく、遷移金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、又は脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
上記遷移金属としては、特に限定されるものではなく、ニッケル、コバルト又はマンガンから選ばれる少なくとも１種が用いられるが、この中で、特にニッケル及び／又はコバルトであることが好ましい。
【００３５】
上記スラリーとしては、ニッケル、コバルト、マンガン等の主たる構成元素の遷移金属化合物のほか、必要に応じて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、構成元素サイトを置換する元素（以下、置換元素と呼称する場合がある。）の化合物、好ましくはＡｌ及び／又はＴｉの化合物を含むことができる。
【００３６】
上記置換元素の化合物としては、特に限定されるものではなく、置換元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、脂肪酸塩又はアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
上記スラリー調整後、スラリー中の固形物の平均粒子径としては、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である。すなわち、前記固形物の平均粒子径が０．５μｍを超えると、噴霧乾燥時にノズルの閉塞を招いたり、或いは噴霧乾燥後の粒径が微細化できなくなる。
【００３８】
上記スラリー調整後、スラリーの粘度としては、３０〜５００ｍＰａ・ｓである。すなわち、前記スラリーの粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、ノズルが閉塞しやすくなり、また送液速度が遅くなり生産性が低下する。したがって、前記スラリーの粘度を可能な限り低くする方が望ましいが、前記スラリーの粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満では、噴霧乾燥したときにバルーン状の粒子やドーナッツ状の粒子が生成し、球状の粒子が得られず、電極の充填性を悪化させる原因となる。
【００３９】
上記スラリーの固形物の平均粒子径及びスラリー粘度の調整方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属化合物を分散媒に分散した後、ビーズミル等の媒体撹拌型粉砕機等を使用して、湿式粉砕混合する方法が用いられる。
ここで、上記分散媒としては、特に限定されるものではなく、水又は有機溶媒を使用することができるが、水、特に純水の使用が好ましい。また、粉砕媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、直径１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の、ガラス、アルミナ、又はジルコニア製のボールが用いられる。
【００４０】
上記スラリー濃度としては、特に限定されるものではなく、スラリー調整後のスラリーの粘度が適切に制御されることが重要であるが、スラリー濃度が低すぎると、蒸発水分量が膨大になるため、スラリー供給量を大幅に減らすか、又は噴霧乾燥設備の乾燥塔を数倍に大きくすることが必要となり、生産性が低下してしまい、一方、スラリー濃度が高すぎると、スラリーの粘度が高くなり、ノズルの閉塞が起こりやすくなるなどの問題が生じるので、それらを勘案して選ばれる。例えば、スラリー濃度としては、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７．５〜３０質量％である。
【００４１】
（２）（ロ）の工程
上記（ロ）の工程は、上記（イ）の工程で調整したスラリーを三流体ノズル又は四流体ノズルを備えた噴霧乾燥設備で噴霧乾燥して、所定の粒度の乾燥物を得る工程である。
上記噴霧乾燥設備としては、三流体ノズル又は四流体ノズルを備えた市販のものが用いられる。前記スラリーを噴霧して液滴を形成する三流体ノズル又は四流体ノズルは、いずれも公知のものであり、極めて微細な液滴が形成される。両者は、流路構成と噴霧方向とが異なるものである。すなわち、三流体ノズルは、スラリー供給管から供給されるスラリーを、第１の気流体供給管からの気流体により押出し、さらに第２の気流体供給管からの気流体により一つの出口から垂直真下の方向に噴霧するものであり、構造が簡単であるため広く使用されている。一方、四流体ノズルは、円筒の外周に断面三角形状に突き出たノズル先端が環状に設けられ、そのノズル先端の上側と下側にそれぞれスラリー供給管と気流体供給管の噴射口が開口しており、液滴は環状に真横（水平方向）に噴霧されるものであるが、三流体ノズルに比べ構造が複雑であり、汎用されていないためコスト高になるという問題がある。
【００４２】
上記ノズルにより噴霧され形成された液滴の乾燥には、特に限定されないが、噴霧乾燥設備の乾燥塔上部から下部に向かってダウンフローで乾燥用加熱ガスを導入することが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、四流体ノズルのように液滴を略水平方向に噴霧する場合、その液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の高さを大きく低減させることができる。
【００４３】
上記乾燥用加熱ガスの温度としては、特に限定されるものではなく、入口温度で１５０〜２５０℃、及び、管内温度で６５〜８０℃の範囲とすることが好ましい。すなわち、入口温度が２５０℃を超えると、ノズルが加熱されすぎて閉塞の原因となる。一方、入口温度が１５０℃未満では、送液速度が上げられず、生産性が低くなってしまう。
【００４４】
上記（ロ）の工程で得られる乾燥物の粒度分布及び形状としては、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等の噴霧乾燥設備の運転条件を適宜選定することによって制御することができるが、平均粒子径が１〜５μｍである球状の二次粒子からなる造粒粒子にすることが好ましい。すなわち、これを用いて、（ハ）の工程で、平均粒子径が１〜５μｍである球状の二次粒子からなる遷移金属酸化物粒子が得られる。
【００４５】
（３）（ハ）の工程
上記（ハ）の工程は、上記（ロ）の工程で得られた乾燥物を、酸化性雰囲気下に焼成して、遷移金属酸化物を得る工程である。これによって、平均粒子径が１〜５μｍである球状の二次粒子からなる遷移金属酸化物粒子が得られる。
上記焼成温度としては、特に限定されるものではなく、使用する遷移元素の種類又は置換元素の種類により異なるが、通常は、３００〜８００℃の温度が好ましい。また、焼成の時間としては、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間である。
上記焼成雰囲気としては、酸化性雰囲気が不可欠であるが、熱分解反応により発生するガスを排出するために必要な量が流れていればよい。ここで、酸化性雰囲気を形成するため、空気又は酸素ガスが用いられる。
【００４６】
（４）（ニ）の工程
上記（ニ）の工程は、上記（ハ）の工程で得られた遷移金属酸化物にリチウム化合物を混合し、次いで酸素濃度が７０体積％以上の酸化性雰囲気下に７３０〜８００℃の温度で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程である。これによって、平均粒子径が１〜５μｍであり、かつ最大粒子径が１５μｍ以下である球状の二次粒子からなり、所望の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を安定的に製造することができる。
【００４７】
上記（ニ）の工程において、リチウム化合物の混合割合は、最終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の組成が、モル比で、Ｌｉ／Ｍ（遷移金属）＝０．９５〜１．１０になるように調整することが好ましい。すなわち、リチウムのモル比が０．９５未満では、充放電に関わるリチウムが不足するため、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。一方、リチウムのモル比が１．１０を超えると、熱安定性が低下してしまう。
【００４８】
上記リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物、ハロゲン化合物等の各種のリチウム化合物が用いられるが、この中で、水酸化リチウム又は炭酸リチウムが好ましい。
【００４９】
上記焼成雰囲気としては、酸化性雰囲気であり、かつ酸化性雰囲気の酸素濃度としては、７０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。すなわち、酸素濃度が７０体積％未満では、欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物が生成し、二次電池とした際に容量の低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊を招くこととなる。
【００５０】
上記焼成温度としては、７３０〜８００℃である。すなわち、焼成温度が７３０℃未満では、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が生成しにくい。一方、焼成温度が８００℃を超えると、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物が生成することとなり、二次電池とした際に容量の低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊を招くこととなる。
上記焼成時間としては、焼成温度により異なるが、上記温度範囲であれば、１〜５０時間程度とすることが好ましい。なお、焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が生成しにくくなり、またあまりに長すぎると実用的でなくなる。
【００５１】
上記製造方法において、上記（ハ）又は（ニ）の工程で使用する焼成用の加熱装置としては、特に限定されるものではなく、所望の温度及び雰囲気を達成することができるボックス炉、管状炉、トンネル炉、転動炉等を使用することができる。
【００５２】
上記製造方法において、上記（ニ）の工程に続いて、下記の（ホ）の工程を含むことができる。
（ホ）得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、水洗する。
【００５３】
これにより、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムの含有割合を微調整して、充放電特性又は熱安定性をさらに向上させることができる。
すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムの含有割合としては、上記（ニ）の工程において、モル比で０．９５〜１．１０にするように調整されるが、例えば、遷移金属原子サイトの一部をリチウムで置換するため、リチウム化合物の添加割合を高めに調整して得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗し、余剰のリチウムを溶出除去してモル比を微調整して、正確に又はより有効なモル比に制御することができる。
【００５４】
以上のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法により、高電流密度での充放電が可能な二次電池用の正極活物質として好適な粒度分布、すなわち、平均粒子径が１〜５μｍであり、かつ最大粒子径が１５μｍ以下である球状の二次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物を安定的に製造することができる。
【００５５】
２．リチウム遷移金属複合酸化物
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、上記製造方法で得られる、高電流密度での充放電が可能な二次電池用の正極活物質として好適な粒度分布、すなわち、平均粒子径が１〜５μｍであり、かつ最大粒子径が１５μｍ以下である球状の二次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００５６】
上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムと、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属からなる主たる構成元素以外に、置換元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することができる。
【００５７】
ここで、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の組成としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケルとコバルトを主たる構成元素とする場合について、下記の一般式（１）でその一例を示す。なお、一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、その結晶構造を安定化させることができれば、置換元素（Ｍ）の種類、および組成比ｘ、α、βは、一般式（１）に記載のものに限定されるものではない。なお、上記一般式（１）において、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。また、化学量論量以上のリチウムを原料として使用することにより、遷移金属原子サイトの一部をリチウムで置換することもできる。
【００５８】
一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−α−βＣｏαＭβＯ２＋δ
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、α、β、δは、０．９５＜ｘ＜１．１０、０＜α＜０．３５、０＜β＜０．１、−０．１＜δ＜０．１である。なお、δは、酸素欠損又は酸素過剰を示している。）
【００５９】
３．リチウムイオン二次電池
本発明の二次電池は、正極活物質として、上記製造方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物、例えば平均粒子径が１〜５μｍであり、かつ最大粒子径が１５μｍ以下である球状の二次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物を用いてなる二次電池である。
ここで、上記二次電池は、正極、負極および電解液などからなり、正極と負極の間にセパレータが配置される一般の二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００６０】
上記正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電助材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔、又はＳＵＳ製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。
【００６１】
上記導電助剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
上記結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００６２】
次いで、本発明の二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。
ただし、本発明の二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
上記負極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
【００６３】
上記非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、上記非水系電解液には、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００６４】
上記正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、並びに平均粒子径、スラリーの粘度、及び正極活物質の充放電容量の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ製  Ｐｌａｓｍａ   Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＳＰＳ３０００）で行った。
（２）平均粒子径の測定：粒度分布測定装置（株式会社日機装製、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いてレーザー回折散乱法により測定した。測定条件は、ＨＲＡモードにて、非球状粒子とし、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘを１．８３、Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘを１．３３とした。分散溶媒には、０．２％ヘキサメタリン酸溶液を使用した。
（３）スラリーの粘度の測定：粘度計（ＣＢＣマテリアル株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１０Ａ）を用いて測定した。
【００６６】
（４）正極活物質の充放電容量評価：以下のようにして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電容量評価を行なった。すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質１０ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、固形分濃度４０質量％となるように５０ｍＬのポリエチレン容器に分取した。このときの各成分の配合質量比は、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５とした。さらに、直径１ｍｍのジルコニアビーズを２０ｇ加え、容器を密栓し、振とう機にセットして３０分間混合した。調整した正極合剤ペーストを、クリアランス３５０μｍのアプリケーターを使用して、厚さ２１μｍのアルミニウム電極シート上に塗布し、１２０℃で乾燥後、ポンチで打ち抜いて、直径１２ｍｍの正極ペレットを得た。この正極ペレットは、ハンドプレス機で２４ＭＰａの圧力で１分間の圧密処理をした。この正極ペレットを用い、コイン型リチウムイオン二次電池を組み立て、電池評価を行った。なお、負極材にはリチウム金属箔を、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７で混合した溶媒に、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を使用した。
この電池を用いて、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電した際の充放電容量を測定した。
【００６７】
また、実施例及び比較例で用いた、遷移金属化合物のスラリー化装置、及びスラリーの噴霧乾燥装置は、以下の通りである。
（１）スラリー化装置：ビーズミル（浅田鉄工株式会社製、ＮＭ−Ｇ５Ｍ）を使用した。なお、粉砕媒体として、直径０．３ｍｍのＹＴＺボールを使用した。
（２）スラリーの噴霧乾燥装置：三流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ−０５０Ｍ）を使用した。
【００６８】
（実施例１）
（１）（イ）の工程
まず、水酸化ニッケル、水酸化コバルト及び水酸化アルミニウムを、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．０３となるように秤量し、これを純水に分散させて、スラリー濃度２０質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、上記スラリー化装置に装入し、スラリー中の固形物の平均粒子径が０．２μｍ以下となるまで湿式粉砕混合した。このとき、得られたスラリーの粘度は４８２ｍＰａ・ｓであった。
（２）（ロ）の工程
続いて、得られたスラリーを、上記噴霧乾燥装置を使用して噴霧乾燥した。ここで、スラリーの供給速度は５ｇ／分であり、乾燥用加熱ガスの導入量は８５Ｌ／分であった。また、入口温度は２００℃であり、管内温度は６８〜７５℃であった。この間、乾燥物をサイクロンで捕集し、粒度分布を測定した。乾燥物は、球状粒子であり、その平均粒子径は３．４μｍであった。なお、乾燥物の収率としては、８５％であった。
（３）（ハ）の工程
次いで、得られた乾燥物を、マッフル炉中で、１０Ｌ／分で空気を流しながら７００℃で２時間焼成して、酸化物を得た。
（４）（ニ）の工程
最後に、得られた酸化物に、最終的に得られる層状リチウムニッケル複合酸化物の組成がモル比でＬｉ／Ｍ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０６となるように水酸化リチウム一水和物を秤量、混合し、雰囲気焼成炉を使用して、３Ｌ／分で酸素を流しながら７４５℃で１６時間焼成した。次に、得られた焼成粉を解砕、分級し、球状のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
その後、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認された。また、その粒度分布を測定した。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価した。結果を表１、２に示す。
【００６９】
（実施例２）
スラリー濃度を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして層状リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
ここで、スラリーの粘度は１７４ｍＰａ・ｓ、及び乾燥物の平均粒子径は３．１μｍであった。
その後、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を測定した。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価した。結果を表１、２に示す。
【００７０】
（実施例３）
スラリー濃度を７．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして層状リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
ここで、スラリーの粘度は１４１ｍＰａ・ｓ、及び乾燥物の平均粒子径は２．６μｍであった。
その後、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を測定した。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価した。結果を表１、２に示す。
【００７１】
（実施例４）
（ロ）の工程で、サイクロンで分級処理し、乾燥物をバグフィルターで捕集したこと以外は、実施例１と同様にして層状リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
ここで、スラリーの粘度は４８２ｍＰａ・ｓ、及び乾燥物の平均粒子径は１．９μｍであった。
その後、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を測定した。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価した。結果を表１、２に示す。
【００７２】
（実施例５）
（イ）の工程で、水酸化ニッケル、水酸化コバルト及び酸化チタンを、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｔｉ＝０．８２：０．１５：０．０３となるように秤量したこと、（ロ）の工程で、管内温度は６７〜７７℃であったこと、（ハ）の工程で、４００℃で１０時間焼成したこと、及び（ニ）の工程で、得られた酸化物に、最終的に得られる層状リチウムニッケル複合酸化物の組成がモル比でＬｉ／Ｍ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）＝１．０５となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、７６０℃で１０時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして層状リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
ここで、スラリーの粘度は３７３ｍＰａ・ｓ、及び乾燥物の平均粒子径は３．０μｍであった。
その後、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認された。また、その粒度分布を測定した。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価した。結果を表１、２に示す。
【００７３】
（実施例６）
（ニ）の工程で、得られた酸化物に、最終的に得られる層状リチウムニッケル複合酸化物の組成がモル比でＬｉ／Ｍ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）＝１．００となるように水酸化リチウム一水和物を秤量したこと以外は、実施例５と同様にして層状リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
その後、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を測定した。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価した。結果を表１、２に示す。
【００７４】
（実施例７）
（ハ）の工程で、７００℃で２時間焼成したこと以外は、実施例５と同様にして層状リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
その後、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を測定した。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価した。結果を表１、２に示す。
【００７５】
（比較例１）
スラリー濃度を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして層状リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
ここで、スラリーの粘度は２１ｍＰａ・ｓ、及び乾燥物の平均粒子径は２．５μｍであった。しかも、乾燥物の収率としては、３０％であった。
その後、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を測定した。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価した。結果を表１、２に示す。
【００７６】
（比較例２）
（イ）の工程で、スラリーを、スラリー中の固形物の平均粒子径が０．９μｍとなるまで湿式粉砕混合したこと以外は、実施例１と同様にして層状リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
ここで、スラリーの粘度は７３ｍＰａ・ｓ、及び乾燥物の平均粒子径は３．９μｍであった。しかしながら、数十分の噴霧乾燥後にノズルが閉塞を起こし、連続して噴霧ができなくなった。なお、表１の（ハ）及び（ニ）の工程、及び表２にはデータを示していない。
【００７７】
（比較例３）
（ニ）の工程で、８５０℃で１０時間焼成したこと以外は、実施例４と同様にして層状リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
その後、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を測定した。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価した。結果を表１、２に示す。
【００７８】
【表１】
2010064907.tif 000002
【００７９】
【表２】
2010064907.tif 000003
【００８０】
表１、２より、実施例１〜７では、遷移金属化合物を含有するスラリーを、所定条件になるよう固形物の平均粒子径と粘度を調整し、得られたスラリーを三流体ノズルを備えた噴霧乾燥設備で噴霧乾燥し、得られた乾燥物を所定条件で焼成し、次いで得られた遷移金属酸化物にリチウム化合物を混合し所定条件で焼成し、本発明の方法に従って行われたので、平均粒子径が１〜５μｍであり、かつ最大粒子径が１５μｍ以下である球状の二次粒子からなる、所望の六方晶層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が得られることが分かる。
これに対して、比較例１〜３では、（イ）の工程でのスラリーの粘度、又はスラリー中の固形物の平均粒子径、或いは（ニ）の工程での焼成温度がこれらの条件に合わないので、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いた二次電池の充放電容量、噴霧乾燥設備のノズルの閉塞、又はリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布の粗粒化によって満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上より明らかなように、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、高電流密度での充放電が可能な二次電池用の正極活物質として好適な球状のリチウム遷移金属複合酸化物を安定的に製造することができるので、電気自動車用などの大型リチウムイオン二次電池に利用される正極活物質として好適に用いられる。