(57)【要約】【課題】    本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、搬送ロールに蓄えられる静電気が、離型層表面に傷を発生させる主要因となっていることを見出し、離型層中に帯電防止剤を含有させることにより、搬送中に生じる離型層表面の傷発生を防止し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の内容を含む。【解決手段】  支持体層上に帯電防止剤を含有する離型層が形成され、該離型層上に金属膜層が形成されている金属膜付きシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体層上に帯電防止剤を含有する離型層が形成され、該離型層上に金属膜層が形成されている金属膜付きシート。
【請求項２】
請求項１記載の金属膜付きシートの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成されている金属膜付き樹脂シート。
【請求項３】
硬化性樹脂組成物層がエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及び硬化剤を含有する、請求項２記載のシート。
【請求項４】
硬化性樹脂組成物層が無機充填材をさらに含有する、請求項３記載のシート。
【請求項５】
硬化性樹脂組成物層が、硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させたプリプレグである、請求項２〜４のいずれか１項に記載のシート。
【請求項６】
帯電防止剤が、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】
金属膜層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法で形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。
【請求項８】
金属膜層が金属が銅である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】
離型層が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子及び帯電防止剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１０】
離型層の層厚が０．０１μｍ〜２０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１１】
金属膜層の層厚が５０ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１２】
支持体層の層厚が１０μｍ〜７０μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１３】
支持体層がプラスチックフィルである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１４】
支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１５】
以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む多層プリント配線板の製造方法；
（Ａ）請求項１記載の金属膜付きシートを、内層回路基板上に硬化性樹脂組成物層を介して積層するか、又は請求項２記載の金属膜付き樹脂シートを内層回路基板に積層する工程、
（Ｂ）硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程、及び
（Ｃ）支持体層を除去する工程。
【請求項１６】
硬化性樹脂組成物層が、硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させたプリプレグである、請求項２記載の金属膜付き樹脂シート２枚を、プリプレグ層面を相対させて重ねるか又は該金属膜付きプリプレグ２枚のプリプレグ層間に別のプリプレグを１枚以上配置して重ねた後、減圧下で加熱及び加圧することを特徴とする、金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属膜付きシート及び金属膜付き樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器に広く使用されている多層プリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や回路の微細配線化が求められている。多層プリント配線板の製造技術としては、コア基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルトアップ方式による製造方法が知られている。例えば、内層回路基板上に樹脂シートにより硬化性樹脂組成物を積層し、該硬化性樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成する。その後、該絶縁層をアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤で粗化し、その粗面にセミアディティブ法により、無電解めっきによりめっきシード層を形成し、次いで電解めっきにより導体層を形成する。ここで、セミアディティブ法による導体層形成においては、密着強度の高い導体層を得るために、上記のように、絶縁層表面を酸化剤で粗化して（表面に凹凸を形成して）導体層との間にアンカー効果が得られるようにする必要があるが、回路形成時にエッチングで不要なめっきシード層を除去する際、アンカー部分のシード層が除去され難く、アンカー部分のシード層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線パターンの溶解が顕著化し、微細配線化の妨げになるという問題が生じていた。
【０００３】
そこで、このような問題を解決する方法として、金属膜付きシート等により、めっきシード層となり得る金属膜層を被着体上に転写する方法が試みられている。例えば、特許文献１、２には特定の水溶性離型層を介して支持体上に形成された金属膜層により、絶縁層上に転写し、該金属膜層上にめっきにより導体層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０５４８０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１０５４８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２の方法は、金属膜付シート又は金属膜付樹脂シートの金属膜層と、支持体層の間に特定の水溶性離型層が存在しており、絶縁層から支持体層を容易に剥離することが可能となる。一方、金属膜付シート又は金属膜付樹脂シートを作成する際に、離型層を支持体上に形成する工程、あるいは蒸着等により離型層上に金属膜層を形成する工程で、搬送ロールを通過する際に、離型層表面に微細な傷が発生し、その傷が金属膜層にも反映され、金属膜形成時にクラックを引き起こすという問題が見出された。このような傷は、シートの搬送速度を低下させることで、ある程度抑制することができるが、十分ではなく、また生産性の低下を招くことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、搬送ロールに蓄えられる静電気が、離型層表面に傷を発生させる主要因となっていることを見出し、離型層中に帯電防止剤を含有させることにより、搬送中に生じる離型層表面の傷発生を防止し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の内容を含む。
【０００７】
［１］  支持体層上に帯電防止剤を含有する離型層が形成され、該離型層上に金属膜層が形成されている金属膜付きシート。
［２］  上記［１］記載の金属膜付きシートの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成されている金属膜付き樹脂シート。
［３］  硬化性樹脂組成物層がエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及び硬化剤を含有する、上記［２］記載のシート。
［４］  硬化性樹脂組成物層が無機充填材をさらに含有する、上記［３］記載のシート。
［５］  硬化性樹脂組成物層が、硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させたプリプレグである、上記［２］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］  帯電防止剤が、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤から選ばれる１種以上である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］  金属膜層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法で形成される上記［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］  金属膜層が金属が銅である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］  離型層が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子及び帯電防止剤を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシート。
［１０］  離型層の層厚が０．０１μｍ〜２０μｍである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のシート。
［１１］  金属膜層の層厚が５０ｎｍ〜５０００ｎｍである、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のシート。
［１２］  支持体層の層厚が１０μｍ〜７０μｍである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のシート。
［１３］  支持体層がプラスチックフィルである、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のシート。
［１４］  支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のシート。
［１５］  以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む多層プリント配線板の製造方法；
（Ａ）上記［１］記載の金属膜付きシートを、内層回路基板上に硬化性樹脂組成物層を介して積層するか、又は上記［２］記載の金属膜付き樹脂シートを内層回路基板に積層する工程、
（Ｂ）硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程、及び
（Ｃ）支持体層を除去する工程。
［１６］  硬化性樹脂組成物層が、硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させたプリプレグである、上記［２］記載の金属膜付き樹脂シート２枚を、プリプレグ層面を相対させて重ねるか又は該金属膜付きプリプレグ２枚のプリプレグ層間に別のプリプレグを１枚以上配置して重ねた後、減圧下で加熱及び加圧することを特徴とする、金属張積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシートによれば、硬化性樹脂組成物の硬化物表面に、クラックのない均一な金属膜を形成することができる。特に、該硬化物を絶縁層として使用する場合、平坦な絶縁層表面にクラックなく、剥離強度に優れる導体層を形成できるため、特に微細配線形成が要求される多層プリント配線板の製造に用いるのに優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明は、支持体層上に金属膜層が形成された金属膜付きシート、又は支持体層上に金属膜層が形成され、さらに該金属膜層上に硬化物樹脂組成物層が形成された金属膜付き樹脂シートに関するものである。
【００１０】
［支持体層］
支持体層は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、金属箔、プラスチックフィルム等を用いることができ、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。支持体層として金属箔を用いる場合で金属膜付きフィルムが離型層を有しない場合は、形成される金属膜層とは別の金属からなる金属箔が採用される。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また支持体層表面は、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また金属膜層や離型層が存在しない側の支持体層表面にも、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。離型層が形成される側の支持体層表面は、金属膜付きシートを製造する際のクラック防止の観点から、算術平均粗さ（Ｒａ）を５０ｎｍ以下（０以上５０ｎｍ以下）、さらには４０ｎｍ以下、さらには３５ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下とするのが好ましい。また離型層が形成されない側の支持体層表面の算術平均粗さも、上記と同じ範囲内とするのが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば、非接触型表面粗さ計（例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００等）などの装置を用いて測定することができる。支持体は市販のものを用いることもでき、例えば、Ｔ６０(東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)、Ａ４１００（東洋紡（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、Ｑ８３（帝人デュポンフィルム（株）製、ポリエチレンナフタレートフィルム）、リンテック（株）製、アルキッド型離型剤（ＡＬ−５）付きポリエチレンテレフタレートフィルム、ダイアホイルＢ１００（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）等が挙げられる。
【００１１】
支持体層の層厚は、通常１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る、支持体層の剥離性低下や平滑な金属膜層の形成に不具合が生じるなどの問題がある。また、層厚が大きすぎると、コスト的に不利となり実用的でない。
【００１２】
［離型層］
本発明における金属膜付きシート及び金属膜付き樹脂シートは、、金属膜を被着体表面に効率的に転写するため、支持体層と金属膜層間に離型層を有する。本発明においては、離型層中に帯電防止剤を含有する。このような離型層は帯電防止剤を含有する離型剤により支持体上に層形成することにより形成できる。離型剤としては、例えば、フッ素樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹脂等の樹脂を用いることができる。これらの、離型剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
帯電防止剤は静電気による帯電を抑制し得るものであれば特に限定されないが、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。市販されている帯電防止剤の具体例としては、カチオン系界面活性剤として、フローレンＡＥ−２（協栄社化学（株）製）、ホモゲノールＬ１８、Ｌ１８２０（花王（株）製）、アニオン系界面活性剤として、エレクトロストリッパーＭＥ−２（花王（株）製）、ノニオン系界面活性剤として、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
離型層中に含有される帯電防止剤の割合は、離型剤及び帯電防止剤の合計重量を１００重量％とすると、０．１重量％〜１５重量％の範囲が好ましく、１重量％〜１０重量％の範囲が更に好ましい。０．１重量％未満では、帯電防止効果が十分に発揮されない傾向にあり、１５重量％を超える場合には、支持体層の剥離性が低下する傾向にある。
【００１５】
離型剤としては、金属膜を均一に転写する観点、離型層を形成するコストの観点から、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子で形成するのが好ましい。これらの水溶性高分子離型層は、金属離型層に比べ、支持体層上への離型層形成が容易であり、コスト面でも有利である。さらに被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体層の剥離が可能で金属膜層が損傷を受けにくく、また金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一に金属膜を形成することが可能となる。これらの中でも、水溶性セルロース樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂がより好ましく、特に水溶性セルロース樹脂が好ましい。通常、水溶性高分子離型層には、いずれかの水溶性高分子が単独で用いられるが、２種以上の水溶性高分子を混合して用いることもできる。また、通常、水溶性高分子離型層は単層で形成されるが、使用される水溶性高分子が異なる２以上の層から形成される多層構造を有していてもよい。
【００１６】
離型剤として、水溶性高分子を用いる場合、水溶性高分子離型層と支持体層間に、これらの層間での剥離性を向上させるため、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層が存在していてもよい。すなわち、離型層に水溶性高分子を適用する場合、離型層の少なくとも金属膜と接着する面が水溶性高分子で形成されていればよく、例えば、離型層を水溶性高分子離型層のみで形成するか、またはその金属膜と接着する面が水溶性高分子で形成されるように、水溶性高分子離型層と他の離型層との２層構造にすることができる。これらの水溶性樹脂を離型層として少なくとも金属膜と接着する面に採用した場合、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一性に優れる金属膜を形成することが可能となる。なお支持体層−離型層間での支持体の剥離は、離型層が上記水溶性樹脂からのみ形成される場合、支持体と離型層の界面で行われ、離型層がアルキッド樹脂等の他の離型層と上記水溶性樹脂離型層の２層からなる場合は、該他の離型層と該水溶性樹脂離型層の界面で行われる。また、離型層がアルキッド樹脂等の他の離型層と上記水溶性樹脂離型層の２層からなる場合は、少なくとも水溶性樹脂離型層に帯電防止剤が含まれているのが好ましい。もちろん両層に含まれていてもよい。
【００１７】
離型層の層厚は、通常、０．０１μｍ以上２０μｍ以下（０．０１〜２０μｍ）、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下とする。ここでいう「層厚」とは離型層が単層の場合はその厚みであり、多層の場合は、多層の総厚みである。例えば、離型層が上述したように、水溶性高分子離型層と、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層とから構成される場合は、これらの離型層の合計の層厚を上記範囲に設定する。なお、この場合の水溶性樹脂離型層以外の他の離型層の層厚は０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。離型層の層厚が厚すぎると、硬化性樹脂組成物層を熱硬化する場合に、金属膜層と離型層との熱膨張率の相違によって金属膜層にひびや傷が入るなどの不具合を生じるおそれがある。また層厚が薄すぎると、支持体層の剥離性が低下するおそれがある。
【００１８】
（水溶性セルロース樹脂）
本発明でいう「水溶性セルロース樹脂」とは、セルロースに水溶性を付与するための処理を施したセルロース誘導体のことであり、好適には、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。
【００１９】
セルロースエーテルは、セルロースポリマーに１以上のエーテル連結基を与えるために、セルロースポリマーの１以上の無水グルコース繰り返し単位に存在する１以上のヒドロキシル基の変換により形成されるエーテルのことであり、エーテル連結基には、通常、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４）及びヒドロキシアルコキシ基（炭素数１〜４）から選択される１種以上の置換基により置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜４）が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基（炭素数１〜４）；２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシプロピル、２−エトキシエチルなどのアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）；２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルまたは２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルなどのヒドロキシアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル基（炭素数１〜４）等が挙げられる。ポリマー分子中のエーテル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであっても、複数種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであってもよい。
【００２０】
セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの水溶性塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。
【００２１】
なお、セルロースエーテルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエーテル基の平均モル数は特に限定されないが、１〜６が好ましい。また、セルロースエーテルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。
【００２２】
一方、セルロースエーテルエステルは、セルロース中に存在する１以上のヒドロキシル基および１以上の好適な有機酸またはその反応性誘導体との間で形成され、それによりセルロースエーテルにおいてエステル連結基を形成するエステルのことである。なお、ここでいう「セルロースエーテル」は上述の通りであり、「有機酸」は脂肪族または芳香族カルボン酸（炭素数２〜８）を含み、脂肪族カルボン酸は、非環状（分枝状または非分枝状）または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等の置換又は非置換の非環状脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸または乳酸などの非環状ヒドロキシ置換カルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換ジ−またはトリ−カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、炭素数が１４以下のアリールカルボン酸が好ましく、１以上のカルボキシル基（例えば、１、２または３のカルボキシル基）を有するフェニルまたはナフチル基などのアリール基を含むアリールカルボン酸が特に好ましい。なお、アリール基は、ヒドロキシ、炭素数が１−４のアルコキシ（例えば、メトキシ）およびスルホニルから選択される、同一または異なってもよい１以上の（例えば、１、２または３）の基により置換されていてもよい。アリールカルボン酸の好適な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）等が挙げられる。
【００２３】
有機酸が１以上のカルボキシル基を有する場合、好適には、酸のただ１つのカルボキシル基が、セルロースエーテルに対してエステル連結を形成する。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネートの場合、各サクシネート基の１つのカルボキシル基がセルロースとエステル連結を形成し、他のカルボキシ基が遊離の酸として存在する。「エステル連結基」は、セルロースまたはセルロースエーテルと、既述の好適な有機酸またはその反応性誘導体による反応により形成される。好適な反応性誘導体には、例えば、無水フタル酸などの酸無水物が含まれる。
【００２４】
ポリマー分子中のエステル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであっても、複数種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであってもよい。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、サクシネート基とアセテート基の両方を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合エステルである。
【００２５】
好適なセルロースエーテルエステルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのエステルであり、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネートおよびヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートが好ましい。
【００２６】
なお、セルロースエーテルエステルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエステル基の平均モル数は特に限定されないが、例えば０．５％〜２％程度が好ましい。また、セルロースエーテルエステルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。
【００２７】
セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルの製法は公知であり、天然由来のセルロース（パルプ）を原料とし、定法に従って、エーテル化剤、エステル化剤を反応させることによって得ることができるが、本発明では市販品を使用してもよい。例えば、信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」、「ＨＰ−５０」（ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート）等が挙げられる。
【００２８】
（水溶性ポリエステル樹脂）
本発明でいう「水溶性ポリエステル樹脂」とは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする通常の重縮合反応によって合成されるような、実質的に線状のポリマーからなるポリエステル樹脂であって、分子中または分子末端に親水基が導入されたものである。ここで、親水基としては、スルホ基、カルボキシル基、燐酸基等の有機酸基またはその塩等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩である。水溶性ポリエステル樹脂としては、特にスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有するものが好ましい。
【００２９】
当該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、上記の種々の化合物と共に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などのような不飽和カルボン酸も少量であれば併用してもよい。
【００３０】
当該ポリエステル樹脂の多価アルコール成分の代表例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等であり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３１】
当該ポリエステル樹脂の分子中または分子末端への親水基の導入は公知慣用の方法で行えばよいが、親水基を含有するエステル形成性化合物（例えば、芳香族カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物等）を共重合する態様が好ましい。
【００３２】
例えば、スルホン酸塩基を導入する場合、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、４−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、４−メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、２−スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、５−スルホン酸カリウムイソフタル酸、４−スルホン酸カリウムイソフタル酸および２−スルホン酸カリウムテレフタル酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適である。
【００３３】
また、カルボン酸基を導入する場合、たとえば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適であり、当業共重合反応の後、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和せしめることによって、カルボン酸塩基を分子中に導入することが出来る。
【００３４】
水溶性ポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が１００００〜４０００程度が好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、層形成性が低下する傾向となり、４００００を超えると、溶解性が低下する傾向となる。
【００３５】
本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、互応化学工業（株）製の「プラスコート Ｚ−５６１」（重量平均分子量：約２７０００）、「プラスコート Ｚ−５６５」（重量平均分子量：約２５０００）等が挙げられる。
【００３６】
（水溶性アクリル樹脂）
本発明でいう「水溶性アクリル樹脂」とは、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含有することで、水に分散乃至溶解するアクリル樹脂である。
【００３７】
当該アクリル樹脂は、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルが必須の単量体成分であり、必要に応じてその他の不飽和単量体を単量体成分として含有するアクリル系重合体である。
【００３８】
上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００３９】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
また、その他の不飽和単量体としては、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、水酸基含有単量体等をあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
後述するように、本発明において、離型層は、好適には、帯電防止剤を含有する、水溶性セルロース、水溶性ポリエステルまたは水溶性アクリル樹脂を含む塗工液を支持体層に塗布・乾燥する方法によって形成される。水溶性アクリル樹脂を使用する場合、その塗工液はエマルジョン形態でも、水溶液形態でも使用可能である。
【００４２】
水溶性アクリル樹脂をエマルジョン形態で使用する場合、コアシェル型エマルジョンが好適であり、コアシェル型エマルジョンでは、コアシェル粒子のシェルにカルボキシル基が存在することが重要であり、従って、シェルはカルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂で構成される。
【００４３】
このようなコアシェル粒子の分散品（エマルジョン）は市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：約３５℃）、７６３０Ａ（Ｔｇ：約５３℃）、５３８Ｊ（Ｔｇ：約６６℃）、３５２Ｄ（Ｔｇ：約５６℃）（いずれもＢＡＳＦジャパン社（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
水溶性アクリル樹脂を水溶液形態で使用する場合、当該アクリル樹脂は、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であり、比較的低分子量であることが重要である。よって、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、重量平均分子量が１０００未満では、層形成性が低下する傾向となり、重量平均分子量が５００００を超えると、支持体層との密着性が高くなり、硬化後の支持体層の剥離性が低下する傾向となる。
【００４５】
このような水溶性アクリル樹脂の水溶液は、市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル３５４Ｊ（ＢＡＳＦジャパン社（株）製）等を挙げることができる。
【００４６】
なお、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンと水溶液では、エマルジョンの方が分子量が高いために薄膜化しやすい。従って、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンが好適である。
【００４７】
＜金属膜層＞  
金属膜層に使用する金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）を使用することができるが、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、銅が特に好ましい。また、通常その必要はないが、金属膜層は単層であっても異なる金属が２層以上の積層した複層構造であってもよい。
【００４８】
金属膜層は、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されたものであるのが好ましい。金属膜層の代わりに銅箔等の金属箔を用いた場合は、平滑な絶縁層表面に剥離強度に優れる導体層を形成することは困難である。すなわち、金属箔の光沢面等の平滑な面側を被着体に転写し、金属箔をエッチングにより除去した場合は、絶縁層表面は平坦となるが、無電解めっき及び電解めっきにより導体層を形成しても、十分な導体剥離強度を得ることが困難である。一方、金属箔の粗化面を被着体に転写し、エッチング等により金属箔を除去した場合は、絶縁層表面も凹凸な粗化面となり、十分な導体剥離強度を得られたとしても、微細配線化に不利となる。
【００４９】
金属膜層の層厚は特に制限はないが、通常、５０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜３０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、とりわけ好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。層厚が小さすぎる場合、多層プリント配線板の製造において、電解めっき操作中の傷等により、金属膜層にムラが生じ、導体層形成に不具合が生じるおそれがある。一方、層厚が大きすぎる場合、金属膜の形成に長時間を要し、コスト的観点から好ましくない。なお２層構造とする場合は、汎用性、樹脂との密着性（導体層形成後のピール強度）の観点からの観点から、銅層／クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層の２層構造とするのが好ましい。この場合、硬化性樹脂組成物層に接する側がクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層とする。このような２層構造とする場合の全体の層厚は上記と同じであり、またクロム層、ニッケル・クロム層又はチタン層の厚さは好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、とりわけ好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００５０】
＜硬化性樹脂組成物層＞
本発明における金属膜付き樹脂シートは、上述した金属膜付きシートの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成された構造を有する。すなわち、本発明における金属膜付き樹脂シートは、支持体層、金属膜層に加え、さらに硬化物樹脂組成物層を有する。また金属膜付きシートと同様、支持体層と金属膜層間に離型層を有するのが好ましい。金属膜付き樹脂シートにおいて、硬化性樹脂組成物層に使用する硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物が好ましく、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含有する組成物が好ましい。
【００５１】
(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」「ＥＳＮ−１８５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、「ＮＣ３０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製ＧＫ３２０７（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００５３】
(b)熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。
【００５４】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。
【００５５】
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００５６】
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００５７】
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。  
【００５８】
ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００５９】
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００６０】
(c) 硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤が好ましい。なお、硬化剤は２種以上を併用してもよい。
【００６１】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＴＤ２０９０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤の具体例としては、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
活性エステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル化合物は２種以上を併用してもよい。活性エステル化合物としては、特開２００４−４２７７６１号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）、などが挙げられる。
【００６３】
ベンゾオキサジン化合物の具体的例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
(a)エポキシ樹脂と(c)硬化剤の配合比率は、例えば、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。
【００６５】
なお、当該硬化性樹脂組成物には、(c)硬化剤に加え、(d)硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。(d)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００６６】
また、当該硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物の低熱膨張化等のために(e)無機充填材を含有させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが好ましい。シリカとしては球状のものが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００６７】
無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００６８】
硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした時、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。無機充填剤の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。
【００６９】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００７０】
なお、硬化性樹脂組成物層は、繊維からなるシート状補強基材中に上述の硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグであってもよい。プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、例えばガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。絶縁基材に用いる場合には、厚さが１０〜１５０μｍのものが好適に用いられ、特に１０〜１００μｍのものが好ましい。シート状繊維基材の具体的な例としては、ガラスクロス基材として、例えば、旭シュエーベル社（株）製スタイル１０２７ＭＳ（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量２０ｇ／ｍ２、厚さ１９μｍ）、旭シュエーベル社（株）製スタイル１０３７ＭＳ（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布重量２４ｇ／ｍ２、厚さ２８μｍ）、（株）有沢製作所製１０７８（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布重量４８ｇ／ｍ２、厚さ４３μｍ）、（株）有沢製作所製２１１６（経糸密度５０本／２５ｍｍ、緯糸密度５８本／２５ｍｍ、布重量１０３．８ｇ／ｍ２、厚さ９４μｍ）、などが挙げられる。また液晶ポリマー不織布として、(株)クラレ製の芳香族ポリエステル不織布のメルトブロー法によるベクルス（目付け量６〜１５ｇ/ｍ2）やベクトランなどが挙げられる。
【００７１】
プリプレグは、公知のホットメルト法、ソルベント法などにより製造することができる。ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂組成物ワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、樹脂組成物ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、支持体上に積層された熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートをシート状繊維基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。
【００７２】
ワニスを調製する場合の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
乾燥条件は特に限定されないが、プレス工程における温度で熱硬化性樹脂組成物が流動性及び接着性を有する必要がある。従って、乾燥時には熱硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。一方、プリプレグ内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、通常、熱硬化性樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１８０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。
【００７４】
硬化性樹脂組成物層をプリプレグで形成する場合、該プリプレグ又はプリプレグ層の厚さは、通常２０〜２５０μｍの範囲であり、ガラスクロスのコスト及び絶縁基材として所望される剛性の観点から、２０〜１８０μｍであることがより好ましく、さらには２０〜１５０μｍであることがより好ましい。なお、プリプレグ又はプリプレグ層の厚さは、熱硬化性樹脂組成物の含浸量を調整することにより、容易にコントロールすることが出来る。また、プリプレグはプレスでボイドなく積層可能な流動性を持つことが必要であり、最低溶融粘度が２００〜３００００ｐｏｉｓｅの範囲であることが好ましく、１０００〜２００００ｐｏｉｓｅの範囲であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明で使用する金属膜付き樹脂シートにおいて、硬化性樹脂組成物層の厚さは、内層回路導体層の厚み等によっても異なるが、層間での絶縁信頼性等の観点から、１０〜１５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１５〜８０μｍである。
【００７６】
本発明の金属膜付きシート及び金属膜付き樹脂シートの製造方法は、特に制限されないが、以下の方法が好適である。
【００７７】
金属膜付きシートは、例えば、支持体層上に金属膜層を形成する。離型層を設ける場合は、これら金属層の形成に先立って、支持体層表面に離型層を形成する。支持体層表面、又は離型層を有する場合は離型層表面に、金属膜層を形成する。
【００７８】
離型層の形成方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、離型層に使用する材料を含む塗工液を塗布・乾燥する方法が好ましい。
【００７９】
金属膜の形成は、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されるのが好ましく、特に蒸着法及び／又はスパッタリング法により形成されるのが好ましい。これらの方法は組合せて用いることもできるが、通常はいずれかの方法が単独で用いられる。
スパッタリング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。
蒸着法（真空蒸着法）は、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。
イオンプレーティング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。
【００８０】
金属膜付き樹脂シートは、金属膜付きシートの金属膜層の形成工程後、金属膜層表面に硬化性樹脂組成物層を形成することで製造することができる。硬化性樹脂組成物層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコータなどを用いて、金属膜付きシートの金属膜層上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００８１】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００８２】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。
【００８３】
また金属膜付き樹脂シートは、金属膜付きシートとは別に、支持体上に硬化性樹脂組成物層を形成した樹脂シートを作製し、これら転写用シートと樹脂シートとを硬化性樹脂組成物層と金属膜層が接触するように加熱条件下で貼り合わせる方法によって作製することもできる。また、硬化性樹脂組成物層がプリプレグである場合、プリプレグを支持体層上に、例えば、真空ラミネート法により積層することができる。樹脂シートはに公知の方法により製造することができる。樹脂シートの支持体層及び硬化性樹脂組成物層としては、前述と同様である。
【００８４】
金属膜付きシートと樹脂シートの貼り合わせは、金属膜付きシートの金属膜層と樹脂シートの硬化性樹脂組成物層とを対向するように、金属膜付きシートと樹脂シートを重ねて、熱プレス、熱ロール等で加熱圧着する。加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。
【００８５】
［金属膜付きシートを使用した多層プリント配線板の製造］
本発明における金属膜付きシートを使用した多層プリント配線板の製造方法は少なくとも以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を経る。
（Ａ）金属膜付きシートを、内層回路基板上に硬化性樹脂組成物層を介して積層するか、又は金属膜付き樹脂シートを内層回路基板に積層する工程、
（Ｂ）硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程、及び
（Ｃ）支持体層を除去する工程。
【００８６】
なお、本発明でいう「内層回路基板」とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板の片面又は両面にパターン加工された（回路形成された）導体層を有し、回路基板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物を言う。
【００８７】
工程（Ａ）において、金属膜付き樹脂シートを用いる場合は、硬化性樹脂組成物層を接着面として、内層回路基板に積層すればよい。一方、金属膜付きシートを用いる場合は、金属膜層が、金属膜付きシートと内層回路基板間に存在する硬化性樹脂組成物層の表面に接するように重ねて積層する。内層回路基板上への硬化性樹脂組成物層の形成は公知の方法を用いることができ、例えば、上述したような支持体層上に硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを内層回路基板に積層し、支持体層を剥離等により除去することにより、硬化性樹脂組成物層を内層回路基板上に形成することができる。樹脂シートの積層条件は、後述する金属膜付き樹脂シート等の積層条件と同様である。また金属膜付きシートの硬化性樹脂組成物層としてプリプレグを用いる場合、単一のプリプレグ又は複数枚のプリプレグを重ねて多層化した多層プリプレグを基板に積層した積層体の片面又は両面の表面層であるプリプレグに、金属膜付きシートを、その金属膜層がプリプレグ表面に接するよう重ねて積層することができる。
【００８８】
金属膜付き樹脂シート及び金属膜付きシートの積層は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、ロールやプレス圧着等でシートを被着体表面に積層する。なかでも、真空ラミネート法により減圧下で積層するのが好適である。また、積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００８９】
加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で積層するのが好ましい。
【００９０】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製  バッチ式真空加圧ラミネーター  ＭＶＬＰ−５００、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）日立インダストリイズ製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製  真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００９１】
工程（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程であり、通常、熱硬化処理により行われる。硬化条件は硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が１２０〜２００℃、硬化時間が１５〜９０分である。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。
【００９２】
工程（Ｃ）の支持体層の除去は、一般に、手動または自動剥離装置により機械的に剥離することによって行われる。金属箔を支持体層に使用した場合は、エッチングにより支持体層を除去することもできる。支持体層は硬化性樹脂組成物層の硬化処理による絶縁層形成後に剥離される。支持体層を硬化処理前に剥離した場合、金属膜層が十分に転写されない、硬化性樹脂組成物の硬化後に金属膜層に亀裂が入る等の不具合が生じやすい。
【００９３】
支持体層と金属膜層間に離型層が存在し、支持体層を除去した後、離型層が金属膜層上に残存する場合は、離型層を除去する。ブラインドビアを形成する工程が行われる場合、支持体層及び／又は離型層の除去は該工程の前又は後のいずれでもよいが、一般にはブラインドビア形成前が好ましい。離型層の除去は、例えば、金属離型層であれば、金属を溶解するエッチング液により除去され、水溶性高分子離型層であれば水溶液によって除去できる。
【００９４】
なお、離型層として水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上からなる水溶性高分子を離型層として採用した場合、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体層の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層を水溶液で簡便に除去することが可能である。該離型層を溶解除去するための水溶液としては、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を０．５〜１０重量％の濃度で水に溶解させたアルカリ性水溶液等が挙げられる。通常は、その必要はないが、回路基板等の製造上問題のない範囲で、水溶液中には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが含まれていてもよい。溶解除去の方法は特に限定されず、例えば支持体層を剥離した後、水溶液中に基板を浸水させて溶解除去する方法、水溶液をスプレー状や霧状に吹き付けて溶解除去する方法等が挙げられる。水溶液の温度は通常、室温〜８０℃程度であり、浸水、吹き付け等の水溶液により処理時間は通常１０秒〜１０分で行うことができる。アルカリ性水溶液としては、多層プリント配線板製造に使用される、アルカリ現像機のアルカリ型現液（例えば、０．５〜２重量％の炭酸ナトリウム水溶液、２５℃〜４０℃）、ドライフィルム剥離機の剥離液（例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４０〜６０℃）、デスミア工程で使用する膨潤液（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ水溶液、６０〜８０℃）等を使用することもできる。
【００９５】
支持体層及び／又は離型層除去後、導体層を形成して多層プリント配線板を製造する方法としては、主として以下の２つの方法が考えられる。
【００９６】
一つは、金属膜層をそのまま導体層とするか、或いは、金属膜層をメッキシード層として利用し、さらに、工程(Ｄ)金属膜層上に電解メッキによりさらに金属層を成長させて導体層を形成する工程、を経て、多層プリント配線板を製造する方法である。電解メッキによる金属層は、通常は、金属膜層と同じ金属種の金属層であるが、異なる金属種の金属層を形成することもできる。好適な一例として、例えば、金属膜層が銅層か、或いは、銅層上にクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層を形成した積層である場合に、転写後に表層となる銅層上に銅メッキ層を形成する態様が挙げられる。本発明において、電解メッキ層の厚みは、金属膜層の厚み、所望の回路基板のデザインにもよるが、一般的には、３〜３５μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。なお、穴あけ工程を行った場合は、無電解メッキと電解メッキの組み合わせやダイレクトプレーティング等の公知方法により、ホール内に導体層を形成することができる。
【００９７】
もう一つは、工程（Ｅ）金属膜層を除去する工程、及び工程（Ｆ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程、を経て多層プリント配線板を製造する方法である。該金属膜層をそのまま導体層としてもよいし、工程（Ｅ）の後に、さらに工程(Ｄ)金属膜層上に電解メッキによりさらに金属層を成長させて導体層を形成する工程、を行ってもよい。
【００９８】
工程（Ｅ）の金属膜層の除去は、金属膜層を形成する金属を溶解させる溶液によりエッチング除去することにより行われる。金属膜層は通常、穴あけ工程、必要によりデスミア工程を経た後、エッチング除去される。エッチングは選択した金属層に応じて公知のものが選択され、例えば、銅であれば塩化第二鉄水溶液、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと硫酸の水溶液などの酸性エッチング液、メック（株）製のＣＦ−６０００、メルテックス（株）製のＥ−プロセス―ＷＬ等のアルカリ性エッチング液を用いることができる。ニッケルの場合には、硝酸／硫酸を主成分とするエッチング液を用いることができ、市販品としては、メック（株）製のＮＨ−１８６５、メルテックス（株）製のメルストリップＮ−９５０等が挙げられる。なお、金属膜層上に離型層が残存する場合で、離型層と金属膜層を同時に除去できる場合は、同時に除去しても良い。
【００９９】
工程（Ｆ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程は、公知の方法により行うことができ、例えば、絶縁層表面を界面活性剤等で処理し、パラジウム等のめっき触媒を付与した後、無電解めっき液に含浸することで金属膜層を形成することができる。該金属膜層として銅、ニッケル、金、パラジウム等が挙げれるが、銅が好ましい。また、その厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましい。樹脂表面の十分な被覆、コストの点から、通常、０．２〜２．５μｍ程度であり、好ましくは０．２〜１．５μｍ程度である。なお、上記金属膜層は、無電解めっきの一種であるダイレクトプレーティング法によって形成してもよい。
【０１００】
さらに金属膜層を利用して、工程(Ｄ)金属膜層上に電解メッキによりさらに金属層を成長させて導体層を形成する工程、を行うことができる。かかる導体層形成はセミアディティブ法等、公知の方法により行うことができる。例えば、めっきレジストを形成し、転写された金属膜層又は上記の無電解めっきによる金属膜層をめっきシード層として、電解めっきにより導体層を形成する。電解めっきによる導体層（電解めっき層）は銅が好ましく、その厚みは所望の多層プリント配線板のデザインによるが、一般的には、３〜３５μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。電解めっき後、めっきレジストをアルカリ性水溶液等のめっきレジスト剥離液で除去後、めっきシード層の除去を行い、配線パターンが形成される。めっきシード層（無電解めっきによる金属膜層）の除去の方法は、前述の金属膜の除去と同様の方法にて行うことができる。
【０１０１】
本発明の多層プリント配線板の製造方法において、公知の方法により、ブラインドビアやスルーホールの形成を行ってもよい。多層プリント配線板のビルドアップされた絶縁層では、一般にブラインドビアにより層間の導通が行われる。スルーホールの形成は一般にコア基板において行われるが、絶縁層形成後にスルーホールが形成されてもよい。この場合、デスミア工程と同様の処理（例えば、後掲記載の酸化剤によるデスミア処理）をスルーホールに適用することができる。なおスルーホール形成には、一般に機械ドリルが用いられ、ブラインドビアの形成には、一般に炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等レーザーが用いられる。
【０１０２】
本発明において、（Ｇ）ブラインドビアを形成する工程は、支持体層がプラスチックフィルムの場合には支持体層を除去する前の支持体層上から行うことができる（すなわち、工程（Ｂ）硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程の後、工程（Ｃ）支持体層を除去する工程の前に行うことができる）。また、支持体層除去後、離型層が残存する場合は、離型層上から行うこともできる（すなわち、工程（Ｃ）支持体層を除去する工程の後に行うことができる）。また、ブラインドビアは、金属膜層除去前に形成することが好ましい。金属膜除去後にブラインドビアを形成してもよいが、ブラインドビアのデスミアをアルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理で行う場合などは絶縁層表面が粗化されてしまうため、金属膜層除去後にブラインドビアを形成するのは微細配線化上好ましくない。なお支持体層上または離型層上からレーザーによりブラインドビアを形成する場合、レーザー加工性を向上させるため、支持体層及び／又は離型層にレーザー吸収性成分を含有させても良い。レーザー吸収性成分としては、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉、黒色染料等が挙げられる。レーザーエネルギー吸収性成分の配合量は、該成分が含まれる層を構成する全成分中、通常０．０５〜４０重量％ 、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。例えば、水溶性樹脂から形成される離型層に該成分を含有させる場合、水溶性樹脂及び該成分を含む全体の含有量を１００重量％とし、好ましくは上記含有量で配合する。カーボン粉としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、アントラセンブラック等のカーボンブラックの粉末、黒鉛粉末、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属化合物粉としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属粉としては、銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金若しくは混合物の粉末などが挙げられる。黒色染料としては、アゾ（モノアゾ、ジスアゾ等）染料、アゾ−メチン染料、アントラキノン系染料キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、またはこれらの混合物などが挙げられる。黒色染料は水溶性樹脂中への分散性を向上させるため溶剤可溶性の黒色染料であるのが好ましい。これらレーザーエネルギー吸��性成分は、各々単独で用いても良く、異なる種類のものを混合して用いてもよい。レーザーエネルギー吸収性成分は、レーザーエネルギーの熱への変換効率や、汎用性等の観点から、カーボン粉が好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。
【０１０３】
工程（Ｈ）デスミア工程は、プラズマ等のドライ法、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理によるウエット法など公知の方法によることができる。デスミア工程は、主としてブラインドビア形成により生じたビア底残渣を除去する工程であり、ビア壁面の粗化を行う目的で行われることがある。特に、酸化剤によるデスミアは、ビア底のスミアを除去すると同時に、ビア壁面が酸化剤で粗化され、めっき密着強度を向上させることができる点で好ましい。デスミア工程は、支持体層上からブラインドビアを形成した場合、支持体層剥離前に行うこともできるが、通常は、支持体層を剥離後（離型層が残存する場合は、さらに離型層除去後）に行うのが好ましい。また上述したように、絶縁層表面が粗化されるのを防ぐため、デスミア工程は少なくとも金属膜を除去する工程の前に行うが好ましい。酸化剤によるデスミア工程は、通常、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、通常６０℃〜８０℃程度に加熱した酸化剤溶液に１０分〜３０分程度付すことで行われる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％程度とするのが一般的である。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ド−ジングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）が挙げられる。
【０１０４】
なおレーザー等のブラインドビア形成工程でビア周辺に金属膜層が存在しない部分が形成されるが、デスミア工程において、該ビア周辺の金属膜層の存在しない部分には粗化処理により凹凸の粗化面を形成することができる。ビア周辺は回路形成時にエッチングする必要はなく、ビア周辺を粗化面とすることにより、後の無電解めっきとの密着がより強固になり、ブラインドビアの接続信頼性を高めることができる。
【０１０５】
上記デスミア工程後に、工程（Ｅ）の金属膜層の除去をエッチングにより行う場合、ビア底の下地金属層表面も同時にエッチングすることができる。ビア底の下地金属層表面をエッチングすることで、ビア底のスミアをより完全に除去することができる。例えば、金属膜層及びビア底下金属層の金属が銅である場合、銅エッチング溶液により、銅膜層のエッチングと同時に、ビア底下地銅層表面のエッチングによるスミア除去を行うことができる。
【０１０６】
［金属膜付き樹脂シートを使用した金属張り積層板の製造］
上記のようにして得られる、効果性樹脂組成物層がプリプレグにより形成された金属膜付き樹脂シート２枚を、プリプレグ層面を相対させて重ねるか又は該金属膜付き樹脂シート２枚のプリプレグ層間に別のプリプレグ１枚以上を配置して重ねた後、減圧下で加熱及び加圧して、金属張積層板を製造することができる。すなわち、２枚の金属膜付き樹脂シートのみを用いる場合は、各金属膜付き樹脂シートのプリプレグ層面が接するように、相対させて重ねた後、減圧下で加熱及び加圧して積層することができる。さらに別のプリプレグ層を導入する場合は、２枚の金属膜付き樹脂シートのプリプレグ層を相対させ、該プリプレグ層間に、別のプリプレグ１枚以上を、金属膜付き樹脂シートのプリプレグ層が該別のプリプレグ表面と接するように配置して重ねた後、減圧下で加熱及び加圧して積層することができる。挿入するプリプレグは金属膜付き樹脂シートのプリプレグ層に使用したプリプレグと同種のものを用いてもよく、または異なるものを用いてもよい。例えば、プリプレグを構成する、硬化性樹脂組成物の組成や、シート状繊維基材の材料や厚みなどの一部又は全部が異なるものを用いてもよく、全く同じものを用いてもよい。
【０１０７】
減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことができる。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側両面からプレスすることにより行うことができる。また、プリプレグよりしみだした樹脂による金属板への貼り付きを防ぐため、例えば、離型フィルムを金属膜付き樹脂シートの支持体層と金属板の間に配置するのが好ましい。また、さらにプレスムラを防止するために、例えば、クッション紙／金属板／離型フィルム／金属膜付きプリプレグの順となるよう金属板上にクッション紙を配置し、これらを介してプレスを行うのが好ましい。
【０１０８】
プレス条件は、減圧度を通常１Ｘ１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１Ｘ１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。
【０１０９】
市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【０１１０】
積層後に得られた金属張積層板からの支持体層の剥離は上記と同様に行うことができる。また、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上からなる水溶性高分子を離型層として採用した場合の該離型層の除去も上記と同様に行うことができる。支持体層が剥離された金属張積層板の金属膜層は、通常の方法に従って、回路形成を行い回路基板とすることができる。例えば、上記と同様にして、必要によりスルーホール形成、ホール内のデスミア処理を行い、金属膜層を、そのまま導体層とするか、或いは、金属膜層上にメッキ（無電解メッキ及び／又は電解メッキ）によりさらに金属膜層を成長させて導体層を形成し、配線パターンを形成することにより回路基板を製造することができる。また、得られた回路基板をコア基板（内層回路基板）として使用し、上記と同様の方法に従って多層プリント配線板を製造することができる。
【０１１１】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「重量部」を意味する。
【実施例１】
【０１１２】
＜帯電防止剤入り水溶性高分子離型層溶液の調整＞
メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）とシクロヘキサノンとを１：１の割合で混合した溶媒に、６０℃で、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」）を不揮発分１０重量％になるように溶解させ、得られた溶液９８部に帯電防止剤（花王（株）製「ME−２」）０．２部を添加し、帯電防止剤を含有するヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液を作製した。
【０１１３】
＜金属膜付きシートの作製＞
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある）フィルム上に、上記溶液をダイコートにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に約１μｍの水溶性樹脂層（離型層）を形成させた。次いで水溶性樹脂層上に蒸着により、銅層約１０００ｎｍを形成して、金属膜付きシートを作製した。
【０１１４】
＜プリプレグの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）２８部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２０部とをＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、DIC（株）製「ＬＡ７０５４」）２７部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の不揮発分５０％のＭＥＫ溶液２７部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）７０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の不揮発分１５％のエタノールとトルエンの１：１溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。該ワニスを、(株)有沢製作所製２１１６ガラスクロス（厚み９４μｍ）に含浸し、縦型乾燥炉にて１４０℃で５分間乾燥させ、続いてプリプレグの一方の面を、厚さ15μｍのポリプロピレンフィルム、もう一方の面を厚み１２μｍのポリエチレンフィルムで連続的にラミネートし、ロール状に巻き取った（プリプレグ層の残留溶剤量はガラスクロスを含まない硬化性樹脂組成物中１〜０．１ｗｔ％、プリプレグ層の厚みは１２０μｍ）。
【０１１５】
＜金属膜付き樹脂シートの作製＞
ロール式ラミネーターを用い、上記ロール状プリプレグのポリエチレンフィルムを剥がしながら、金属膜付きシートの金属膜面がプリプレグに接触するように、ロール温度１００℃、線圧５ｋｇ／ｃｍ、ラミネートスピード６ｍ／分で貼り合わせ、得られた金属膜付き樹脂シートをロール状に巻取った。
【０１１６】
＜金属張積層板の作製＞
ロール状の金属膜付き樹脂シートを３４０ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断機で裁断した。金属膜付き樹脂シートにシワや反りは見られなかった。前記裁断した金属膜付き樹脂シート２枚のポリプロピレンフィルムを剥がし、硬化性樹脂組成物層（プリプレグ層）面を相対させて重ねた後、（株）名機製作所製真空プレス機（ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−７５０−５−２００）によって、減圧度を１Ｘ１０−３ＭＰａ、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度３℃／分で室温から１３０℃迄上昇させ３０分保持した後、圧力を３０ｋｇf／ｃｍ２とし、昇温速度３℃／分で１９０℃まで昇温させて９０分保持することで、金属張積層板を作製した。
【実施例２】
【０１１７】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを９６部、帯電防止剤を０．４部とする以外は、実施例１と同様に金属張積層板を作成した。
＜参考例１＞
【０１１８】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを９０部、帯電防止剤を１部とする以外は、実施例１と同様に金属張積層板を作成した。
【０１１９】
＜比較例１＞
帯電防止剤を使用せず、不揮発分をヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートのみとする以外は、実施例１と同様に金属張積層板を作成した。
【０１２０】
（静電電位の測定）
各実施例、参考例、比較例において、水溶性樹脂層を形成したPETフィルムをロール状に一度巻き取り、そこから１ｍ引き出した部分の静電電位を春日電機（株）製デジタル静電電位測定器（KSD-0103）で測定した。
【０１２１】
（金属膜付き樹脂シートの金属膜層のクラックの評価）
各実施例、参考例、比較例で得られた金属膜付き樹脂シートの金属膜層表面のクラックを、光学顕微鏡で観察し評価を行った。結果を表1に示す。実施例１、２及び参考例１で得られた金属膜付き樹脂シートの金属膜層（銅膜層）にはクラックは確認されず、平滑な金属膜層を有する金属膜付き樹脂シートが得られた。一方、帯電防止剤を添加しなかった比較例1では、金属膜層上に多数のクラックが確認され、実用に適する金属膜付き樹脂シートは得られなかった。
【０１２２】
（金属張積層板の支持体層の剥離性の評価）
各実施例、参考例、比較例で得られた金属張積層板から支持体層を手で剥がし、さらに銅上に残っている離型層をアルカリ溶液（NaOH溶液、濃度３ｇ／Ｌ）を用いてふき取った。比較例１および実施例1、２では支持体層は良好に剥離された。一方、参考例１の離型層は、支持体層が剥離途中に切断され、一部の支持体層が金属膜上に残った。
【０１２３】
【表１】
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