(57)【要約】【課題】鉄粉による有機ハロゲン化物の分解において、水溶性金属塩を混合して用いる場合、大量の水溶性金属塩を混合しなければ分解速度を向上させることができなかった。【解決手段】有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉末に極めて微量の硫酸ニッケル及び/又は塩化ニッケルを混合することにより、有機ハロゲン化物を短期間に分解浄化する。硫酸ニッケル及び/又は塩化ニッケルの混合量は当該鉄粉に対して０．１重量％未満を用いる。鉄粉末の混合量は土壌に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉末及び当該鉄粉に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合する有機ハロゲン化物の浄化方法。
【請求項２】
硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを粉末或いは水の存在下で鉄粉と混合する請求項１に記載の浄化方法。
【請求項３】
鉄粉末の混合量が土壌、排水又は地下水に対して０．１〜１０重量％の範囲である請求項１乃至２に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染された土壌、排水又は地下水中の有機ハロゲン化物の分解浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が大きな問題となっており、これら有機ハロゲン化物により汚染された土壌、排水、地下水等の浄化方法が検討されている。
【０００３】
従来、これらの汚染に対する浄化方法としては、土壌ガス吸引法、土壌掘削法、地下水揚水法等が知られている。土壌ガス吸引法は汚染物質を強制的に吸引する方法であり、ポンプで汚染物質を土壌ガスとして回収除去する方法である。土壌掘削法は汚染土壌を掘削し、乾燥、加熱処理などを施して回収除去する方法である。地下水揚水法は汚染地下水を揚水して汚染物質を除去する方法である。
【０００４】
しかし土壌ガス吸引法及び地下水揚水法では、広範囲の土壌を対象とする場合、複数の吸引井戸や大掛かりな地上設備が必要であり、土壌掘削法では、掘削した土壌の熱処理などが高コストである。これに対し、汚染土壌を直接浄化する方法として鉄を使用した原位置浄化法が提案されている。しかし通常、鉄粉を単独で使用した場合、汚染の浄化に長時間を要するという課題があった。
【０００５】
それに対して鉄粉に異種金属であるＮｉ又はＣｕを化学メッキして還元脱塩素処理する方法（例えば非特許文献１）、鉄粉と同時に水溶性金属塩を混合して用いる方法が提案されている（例えば特許文献１〜２）。また、金属粉粒子内に局部電池構造を構成させた鉄粉末を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３〜４）。しかし、いずれも大量の異種金属元素の添加が必要であり、また、有機ハロゲン化物の種類によっては分解に長時間を要する、或いは分解しない場合があり、十分な分解速度が得られないという問題があった。
【０００６】
一方、異種金属と鉄とで局部電池構造を構成させる際に部分合金化という手法を用いることによって少量の異種金属で分解性能を向上させる方法が提案されている（特許文献５〜１２参照）。しかし、その様な方法では、完全合金を用いた場合には十分な性能が得られないため、部分合金化に精密な制御が必要であった。さらに異種金属の含有量が０．１重量％未満では、部分合金化後に保存時に分解性能が低下（劣化）するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１１３１２
【特許文献２】特開２００４−２４９２２３
【特許文献３】特開２００２−３０９２２９
【特許文献４】特開２００５−１１８７５５
【特許文献５】特開２００３−１３６０５１
【特許文献６】特開２００４−５７８８１
【特許文献７】特開２００４−３０５２３５
【特許文献８】特開２００４−３０５７９２
【特許文献９】特開２００５−９５７５０
【特許文献１０】特開２００６−２２１６６
【特許文献１１】特開２００８−１４２６９３
【特許文献１２】特開２００８−２７２６４４
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】先崎ら、工業用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、複雑な工程や装置を必要とせず、なおかつ従来から分解が困難であった有機ハロゲン化物を短時間に分解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉末に極めて少量の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合することにより、有機ハロゲン化物が短時間に分解できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉末及び当該鉄粉に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合する有機ハロゲン化物の浄化方法である。
【００１３】
本発明における有機ハロゲン化物としては特に限定はないが、例えばテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、塩化ビニルなどの不飽和ハロゲン化炭化水素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの飽和ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１４】
本発明の浄化方法では、有機ハロゲン化物の分解用処理剤として、鉄粉末及び当該鉄粉に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合したものを用いる。
【００１５】
本発明の鉄粉末は炭素の合金部が存在することが望ましい。一般に鉄粉としては純鉄、鋼、鋳鉄、または銑鉄等を用いることができるが、これら鉄粉内に存在する鉄部分およびセメンタイト等の鉄炭素合金部分も活性点として作用し得る。鉄粉中の炭素量は、鋳鉄粉を用いた場合２〜３％、又還元鉄粉では０．０１〜０．０５％の範囲が例示できる。
【００１６】
鉄粉末の形状は特に限定されるものではなく球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また鉄粉の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇでは、分解反応速度や接触確率を向上させることができ、粗粒を用いる上で有効である。
【００１７】
また、鉄粉末の粒度も特に限定されないが、粒度５３μｍ未満が５０重量％以上では危険物第２類に該当し、着火性等の危険性があるため、粒度５３μｍ以上が４０重量％未満で危険物第２類に該当しないものであることが好ましい。
【００１８】
本発明の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルの濃度は当該鉄粉に対して０．１ｗｔ％未満、特に０．０１〜０．０９重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
従来から報告されている水溶性金属塩を使用する方法では、鉄粉末に対して極めて多量の水溶性金属塩を混合しなければ効果が発揮されないが、水溶性金属塩を大量に使用することは環境に対する影響の点から問題があった。それに対して水溶性金属塩の中でも硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを用いた場合、鉄粉末に極めて少量、即ち０．１重量％未満の混合において有機ハロゲン化物を高度に分解することができる。
【００２０】
硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルは、結晶または粉末の状態で使用しても良く、また、あらかじめ水に溶解したものを鉄粉末に添加混合或いは鉄粉末のスラリー中に添加使用しても良い。更に、水に溶解した硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを鉄粉末に添加混合した後、乾燥をおこなってから使用しても良い。硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルは鉄粉末と同時に用いられるため、ニッケルはほとんどが鉄粉末に析出し、イオンとして溶出することがなく、環境に対する問題がない。
【００２１】
鉄粉末の混合量は土壌に対して０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％の範囲が好ましい。混合量が少なすぎると土壌との均一な混合が困難であり、混合量が多すぎても分解速度はある一定の速度で飽和し、また経済的でない。
【００２２】
本発明において浄化する対象が土壌の場合、土壌中には水が存在することが必要である。土壌中の水分量としては、土壌１００重量部に対して１０重量部以上、特に２０〜６０重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の浄化方法は地下水揚水法などで集めた汚染水や、河川の水などの処理にも適用することができるが、土壌または地下水に注入する方法に対して特に好ましく適用することができる。本発明の方法は、複雑な処理工程や設備を必要とせず、汚染源を直接簡便に浄化することが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の浄化方法は、実質的に極めて少量の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを鉄粉末と混合して用いることにより、有機ハロゲン化物を短期間に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例及び比較例の方法によるパークロロエチレンの分解性能向上を示す図である。
【図２】実施例及び比較例の方法によるトリクロロエチレンの分解性能向上を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の方法によるシス―１，２―ジクロロエチレンの分解性能向上を示す図である。
【図４】比較例の方法によるシス―１，２―ジクロロエチレンの分解性能向上を示す図である。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
鋳鉄粉（炭素２．３重量％含有）に対し、表１〜３に示した範囲で０．１重量％未満の硫酸ニッケルを添加し、クロスロータリー混合機（ツカサ工業製）を用いて３０分間混合し、硫酸ニッケル混合鉄粉末を調製した。Ｎｉが０．０２重量％、０．０３５％は、硫酸ニッケルとして０．０５３重量％、０．０９２重量％に相当する。
【００２８】
次に、パークロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、及びシス―１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）をそれぞれ５ｍｇ／Ｌ含有する水溶液を調整し、この水溶液１００ｍＬをバイアル瓶に分取し、先に調製したニッケル含有鉄粉末１ｇに等量の純水を添加して硫酸ニッケルを溶解させたスラリー剤を添加した後、２０℃に保持された恒温水槽中に投入し、１分間に１６０ストロークで揺動させた。
【００２９】
一定期間経過後の有機ハロゲン化物の濃度を公定法（環境省告示第４６号及び第１８号）に準拠し測定した。
【００３０】
ＰＣＥ、ＴＣＥ及びｃｉｓ−１，２−ＤＣＥの濃度変化を表１〜３及び図１〜３に示す。
【００３１】
鉄粉末及び０．１重量＆未満の極めて少量の硫酸ニッケルの混合によって、いずれの有機ハロゲン化物も短期間に分解された。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
比較例１
実施例１で用いた鋳鉄粉を用いて実施例１と同様の処方で評価した。結果を表１〜３及び図１〜３に示す。いずれの有機ハロゲン化物も分解されなかった。
【００３６】
比較例２
ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ濃度を１０ｍｇ／Ｌを含有する水溶液１００ｍＬに実施例１で用いた鋳鉄粉１ｇ及びこの鋳鉄粉に対し１．１重量％の硫酸銅（Ｃｕ換算で０．４３ｗｔ％）を添加して実施例１と同様な処方により分解性能を評価した。
【００３７】
濃度変化を表４及び図４に示す。水溶性金属塩であっても硫酸銅では１重量％を超える量を添加してもｃｉｓ−１，２−ＤＣＥの分解速度は低い結果であった。
【００３８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法は、有機ハロゲン化物に汚染された、土壌、排水、地下水等の浄化に用いることができる。
【図１】
2010194450.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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