(57)【要約】【課題】寸法精度が良く、複雑な形状を有する成型体を低温かつ短時間で得ることができ、得られた成型体の成型用金型からの離型が容易である成型体の製造方法を提供する。【解決手段】１組の成型用金型のうち、少なくとも一方の成型用金型における転写パターンが形成された面に光後硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記光後硬化性樹脂組成物に光を照射する工程と、光照射後、光後硬化性樹脂組成物の硬化前に成型用金型を嵌合する工程とを有する成型体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１組の成型用金型のうち、少なくとも一方の成型用金型における転写パターンが形成された面に光後硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記光後硬化性樹脂組成物に光を照射する工程と、
光照射後、光後硬化性樹脂組成物の硬化前に成型用金型を嵌合する工程とを有する
ことを特徴とする成型体の製造方法。
【請求項２】
成型用金型は、光を透過しない材料からなる部分を有することを特徴とする請求項１記載の成型体の製造方法。
【請求項３】
光後硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、及び、硬化遅延剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法精度が良く、複雑な形状を有する成型体を低温かつ短時間で得ることができ、得られた成型体の成型用金型からの離型が容易である成型体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、樹脂を成型する際に、熱可塑性樹脂を加熱すると、ガラス転移点又は融点より２０℃〜４０℃程度低い温度から樹脂が軟化し、変形や流動が起こる。従って、熱可塑性樹脂の成型では、該熱可塑性樹脂のガラス転移点及び融点が、該熱可塑性樹脂を用いた製品の必要耐熱温度以上であることが必要である。そのため、耐熱性の必要な用途には、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点及び融点が高いエンジニアリングプラスチック等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ガラス転移点及び融点が高いエンジニアリングプラスチックは溶融粘度が高いため、複雑な形状の成型体の製造に用いることは困難であった。
更に、加熱による熱可塑性樹脂の熱膨張等のため、精密な寸法の成型体を製造することは困難であった。
【０００４】
複雑な形状の成型体を製造する場合、低粘度の熱硬化性樹脂組成物を成型用金型の中で硬化させる方法が好適である。しかしながら、高温硬化型の熱硬化性樹脂組成物は成型に高温かつ長時間の硬化工程が必要となり、生産性に劣っていた。また、成型時に膨張又は収縮が起きるため、精密な寸法の成型体を製造することは困難であり、更に、組成物の成型用金型との接着力が強く、成型用金型を成型体から容易に外すことができないという問題があった。一方、特許文献１に開示されているような低温硬化型の熱硬化性樹脂組成物はポットライフが短いという問題があった。
また、一般的な光硬化性樹脂組成物を用いて反応成型を行う場合は、不透明な成型用金型を用いることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２１６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、寸法精度が良く、複雑な形状を有する成型体を低温かつ短時間で得ることができ、得られた成型体の成型用金型からの離型が容易である成型体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１組の成型用金型のうち、少なくとも一方の成型用金型における転写パターンが形成された面に光後硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、上記光後硬化性樹脂組成物に光を照射する工程と、光照射後、光後硬化性樹脂組成物の硬化前に成型用金型を嵌合する工程とを有する成型体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、光後硬化性樹脂組成物を用い、光照射後に成型用金型を嵌合して成型することにより、寸法精度が良く、複雑な形状を有する成型体を低温かつ短時間で得ることができ、得られた成型体は容易に離型することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の成型体の製造方法は、１組の成型用金型のうち、少なくとも一方の成型用金型における転写パターンが形成された面に光後硬化性樹脂組成物を塗布する工程を有する。
【００１０】
上記成型用金型は特に限定されず、例えば、金属製、合金製、ガラス製、樹脂製、セラミック製等の成型用金型が挙げられる。特に、本発明の成型体の製造方法によれば、ステンレス、ニッケル、ニッケル−タングステン合金等の光を透過しない材料からなる部分を有する成型用金型を用いることができる。
また、上記成型用金型は２つの成型用金型を１組として用いてもよいし、必要に応じて、３つ以上の成型用金型を１組として用いてもよい。
【００１１】
上記成型用金型には、必要に応じて、前もって離型剤を塗布していてもよい。
上記離型剤は特に限定されず、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の離型剤が挙げられる。
【００１２】
上記転写パターンは特に限定されないが、例えば、微細凹凸パターン等の複雑な形状とすることができる。
【００１３】
上記光後硬化性樹脂組成物は特に限定されないが、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、及び、硬化遅延剤を含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記光後硬化性樹脂組成物とは、光照射から一定時間経過後に硬化する樹脂組成物を意味する。
【００１４】
上記光カチオン重合性化合物は特に限定されず、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有しているものであれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等を有する化合物等が挙げられる。なかでも、光カチオン重合性が高く、少ない光量でも効率的に光硬化が進行することから、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ系化合物ともいう）、又は、分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（以下、オキセタニル系化合物ともいう）が好適である。
これらの光カチオン重合性化合物の重合度は特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。また、これらの光カチオン重合性化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記エポキシ系化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ノボラック型エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記アルコール型エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ハロゲン化エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ系化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記オキセタニル系化合物は特に限定されず、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる。これらのオキセタニル系化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記光カチオン重合性化合物は、シクロアルカン骨格を有することが好ましい。
上記シクロアルカン骨格を有する光カチオン重合性化合物は特に限定されず、構造中又は繰り返し単位内に１つ以上のシクロアルカン骨格を有していればよいが、繰り返し単位内にシクロアルカン骨格を有する化合物であることが好ましい。繰り返し単位内にシクロアルカン骨格を有する化合物である場合、繰り返し単位内にシクロアルカン骨格を１つだけ有する化合物であってもよいし、２つ以上有する化合物であってもよい。
【００１８】
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。具体的には、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記光カチオン重合開始剤のうち、市販されているものとしては、例えば、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、「ＲＤ−２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．０５重量部未満であると、光カチオン重合性化合物のカチオン重合が充分に進行しなかったり、得られる光後硬化性樹脂組成物の硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる光後硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる光後硬化性樹脂組成物が不均一な硬化物となったりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００２１】
上記硬化遅延剤は特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテル化合物は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。
【００２２】
上記クラウンエーテル化合物は特に限定されず、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８等が挙げられる。
【００２３】
上記硬化遅延剤の含有量は特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．０５重量部未満であると、本発明の光後硬化性樹脂組成物に遅延効果を充分に付与できないことがある。上記硬化遅延剤の含有量が１０重量部を超えると、本発明の光後硬化性樹脂組成物を硬化させる際に発生するアウトガス等が多くなり、上記アウトガス等が大きな影響を与える用途に本発明の光後光硬化性樹脂組成物を使用しにくくなることがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００２４】
上記光後硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で充填剤を含有してもよい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
上記無機フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等が挙げられる。
上記有機フィラーは特に限定されず、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
【００２５】
上記光後光硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤、熱硬化剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００２６】
上記光後光硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、光カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、硬化遅延剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法が挙げられる。
【００２７】
上記光後光硬化性樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は５０００００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、上記光後光硬化性樹脂組成物が成型用金型から漏れることがある。上記粘度が５０００００ｍＰａ・ｓを超えると、上記光後光硬化性樹脂組成物に気泡が生じたり、上記光後光硬化性樹脂組成物が成型用金型の転写パターンに追従せず、複雑な形状を有する成型体が得られなかったりすることがある。上記粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は３００００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
上記成型用金型に上記光後硬化性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディスペンサー法、ダイコート法等が挙げられる。
【００２９】
上記光後硬化性樹脂組成物は、１組の成型用金型のうち、一方の成型用金型における転写パターンが形成された面に塗布してもよいし、両方の成型用金型における転写パターンが形成された面に塗布してもよい。上記成型用金型における転写パターンが形成された面に上記光後硬化性樹脂組成物を塗布する方法を用いることによって、上記転写パターンが複雑な形状を有していても、得られる成型体に上記転写パターンを確実に転写することができる。
【００３０】
本発明の成型体の製造方法は、上記光後硬化性樹脂組成物に光を照射する工程を有する。
本発明の成型体の製造方法では、通常、上記成型用金型に上記光後硬化性樹脂組成物を塗布した後に上記光を照射するが、必要に応じて、上記光後硬化性樹脂組成物に上記光を照射した後、上記光後硬化性樹脂組成物が硬化する前に上記成型用金型に塗布してもよい。
【００３１】
上記光後光硬化性樹脂組成物に光を照射するための光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
【００３２】
上記光後光硬化性樹脂組成物に照射する光の波長は特に限定されないが、好ましい下限は２５０ｎｍ、好ましい上限は４５０ｎｍである。上記光の波長が２５０ｎｍ未満であると、樹脂等の分解が起きることがある。上記光の波長が４５０ｎｍを超えると、開始剤の活性化に必要なエネルギーが充分に得られないことがある。上記光の波長のより好ましい下限は３００ｎｍ、より好ましい上限は４００ｎｍである。
【００３３】
上記光後光硬化性樹脂組成物に照射する光の積算光量は特に限定されないが、好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は５０００ｍＪ／ｃｍ２である。上記積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、上記光後光硬化性樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。上記積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えても、それ以上は硬化に寄与せず、封止剤や他の部材の劣化につながるおそれがある。上記積算光量のより好ましい下限は３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましい上限は３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
上記光源の上記光後光硬化性樹脂組成物への照射手順は特に限定されず、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられる。
【００３４】
本発明の成型体の製造方法は、光照射後、光後硬化性樹脂組成物の硬化前に成型用金型を嵌合する工程を有する。
上記成型用金型は大気中で嵌合してもよいし、減圧下において嵌合してもよい。
【００３５】
上記光後光硬化性樹脂組成物の硬化に際しては、上記光カチオン重合性化合物の光カチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光後硬化性樹脂組成物を成型用金型に嵌合した後に加熱を行ってもよい。上記加熱を行う場合の加熱温度は特に限定されないが、５０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００３６】
本発明の成型体の製造方法では、上記光後光硬化性樹脂組成物が硬化した後、上記成型用金型を開放し、硬化物を離型することにより、目的の成型体を得ることができる。
【００３７】
本発明の成型体の製造方法を用いて得られる成型体は、レンズ、光導波路、レンチキュラーシート、プリズムシート、光ディスク基板、多層プリント配線板、半導体素子や半導体素子のパッケージを実装する配線板、ＭＥＭＳ等に用いることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、寸法精度が良く、複雑な形状を有する成型体を低温かつ短時間で得ることができ、得られた成型体の成型用金型からの離型が容易である成型体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４０】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロン８５０」）５０重量部と、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「ＹＸ−８０３４」）５０重量部と、光カチオン重合開始剤としてアデカオプトマーＳＰ−１５０（ＡＤＥＫＡ社製）２重量部と、硬化遅延剤として１８−クラウン−６（和光純薬社製）１重量部とをホモディスパー型撹拌混合機（特殊機化工業社製、「ホモディスパーＬ型」）にて撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して光後硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４１】
得られた光後硬化性樹脂組成物を減圧下にて脱気した後、一辺が１００μｍの正方形、深さ３０μｍの矩形の凹みを設けたニッケル製の成型用金型Ａ上にベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、高圧水銀灯で３６５ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、成型用金型Ａ上に塗布した光後硬化性樹脂組成物層にニッケル製の成型用金型Ｂを重ね、８０℃に昇温後、１０分間加熱して、光後硬化性樹脂組成物を硬化させた後、成型用金型Ａ及び成型用金型Ｂを外して成型体を得た。
【００４２】
（実施例２）
実施例１の光後硬化性樹脂組成物を減圧下にて脱気した後、成型用金型Ａ上及び成型用金型Ｂ上にベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、両面に高圧水銀灯で３６５ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、成型用金型Ａ及び成型用金型Ｂを貼り合せ、８０℃に昇温後、１０分間加熱して、光後硬化性樹脂組成物を硬化させた後、成型用金型Ａ及び成型用金型Ｂを外して成型体を得た。
【００４３】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロン８５０」）２５重量部と、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「ＹＸ−８０３４」）２５重量部と、エポキシ樹脂硬化剤としてＭＨ−７００（新日本理化社製）５０重量部と、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン（和光純薬社製）０．５重量部とをホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）にて撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
得られた熱硬化性樹脂組成物を減圧下にて脱気した後、成型用金型Ａ上にベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布した。次いで、成型用金型Ａ上に塗布した熱硬化性樹脂組成物層に成型用金型Ｂを重ね、１２０℃に昇温後、１時間加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後、成型用金型Ａ及び成型用金型Ｂを外して成型体を得た。
【００４５】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）７０重量部と、ポリプロピレングリコールメタクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ−２７０」）３０重量部と、ラジカル熱重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製、「パーへキシルＰＶ」）１重量部とをホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）にて撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４６】
得られた熱硬化性樹脂組成物を減圧下にて脱気した後、成型用金型Ａ上にベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布した。次いで、成型用金型Ａ上に塗布した熱硬化性樹脂組成物層に成型用金型Ｂを重ね、８０℃に昇温後、１時間加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後、成型用金型Ａ及び成型用金型Ｂを外して成型体を得た。
【００４７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及び成型体について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の粘度を、コーンローター型粘度計（東機産業社製、「ＴＬＶ−３３」）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定し、結果を表１に示した。
（２）転写精度
得られた成型体に転写された突起の一辺の長さを測定し、結果を表１に示した。
【００４９】
（３）離型性
成型用金型と同材料の試験片（長さ５ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚み３ｍｍ）を接着面が直径１ｃｍの円形となるように光後硬化性樹脂組成物にて貼り合せ、オートグラフ（ロイドインスツルメント社製、ＬＲＸ）にて垂直方向に引っ張り、剥離応力を測定することにより接着力を評価し、離型性として結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2010194758.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、寸法精度が良く、複雑な形状を有する成型体を低温かつ短時間で得ることができ、得られた成型体の成型用金型からの離型が容易である成型体の製造方法を提供することができる。