(57)【要約】【課題】高い透明性を保持しつつ、さらに耐溶剤性および耐熱変形性に優れるノルボルネン系樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】ある特定の構造を有する化合物を少なくとも１種含む単量体を（共）重合して得られるノルボルネン系樹脂の溶液と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の水酸化物とを含有する樹脂組成物を加熱してなることを特徴とするノルボルネン系樹脂溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られるノルボルネン系樹脂の溶液と、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の水酸化物と
を含有する樹脂組成物を加熱してなることを特徴とするノルボルネン系樹脂溶液。
【化１】
2010024349.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含有していてもよい１価の基；置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは、−Ｒ5−ＣＯＯＲ6で表される基を表す。
Ｒ5は、単結合；置換または非置換のメチレン基；もしくは、炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ6は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状または環状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１５のアルキル基；もしくは、置換または非置換のアリール基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、−Ｒ5−ＣＯＯＲ6で表される基を表す。
Ｒ1とＲ2と、またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、
Ｒ1とＲ2と、Ｒ3とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して単環または多環の炭素環もしくは複素環を形成していてもよく、
Ｒ1とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して二重結合を形成していてもよく、もしくは、Ｒ1とＲ4と、およびＲ2とＲ3とは、相互に結合して三重結合を形成していてもよい。
ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。）
【請求項２】
上記ノルボルネン系樹脂が、上記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環（共）重合して得られる（共）重合体であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系樹脂溶液。
【請求項３】
上記樹脂組成物の加熱温度が、３０〜１８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン系樹脂溶液。
【請求項４】
上記水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂溶液。
【請求項５】
上記水酸化物が、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の量で樹脂組成物に含有されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系樹脂溶液を用いて形成されることを特徴とするノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項７】
ＦＴ−ＩＲにより測定して得られるＩＲスペクトルの１８１０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1に観測されるエステル基カルボニルの吸収ピーク（ピークＡ）の面積、および１６１０ｃｍ-1〜1５２０ｃｍ-1に観測されるカルボキシレート基カルボニルの逆対称伸縮振動の吸収ピーク（ピークＢ）の面積から下記式に従い算出したアルカリ変性率が、０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項６に記載のノルボルネン系樹脂フィルム。
（アルカリ変性率）＝（ピークＢの面積）/（ピークＡの面積）
【請求項８】
カリウム、ナトリウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素の含有率が、０．０５〜４重量％であることを特徴とする請求項６または７に記載のノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項９】
下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合してノルボルネン系樹脂を得る（共）重合工程、
該ノルボルネン系樹脂と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物とを混合して樹脂組成物を得る混合工程、および
該樹脂組成物を加熱してノルボルネン系樹脂溶液を得る加熱工程
からなることを特徴とするノルボルネン系樹脂溶液の製造方法。
【化２】
2010024349.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含有していてもよい１価の基；置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは、−Ｒ5−ＣＯＯＲ6で表される基を表す。
Ｒ5は、単結合；置換または非置換のメチレン基；もしくは、炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ6は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状または環状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１５のアルキル基；もしくは、置換または非置換のアリール基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、−Ｒ5−ＣＯＯＲ6で表される基を表す。
Ｒ1とＲ2と、またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、
Ｒ1とＲ2と、Ｒ3とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して単環または多環の炭素環もしくは複素環を形成していてもよく、
Ｒ1とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して二重結合を形成していてもよく、もしくは、Ｒ1とＲ4と、およびＲ2とＲ3とは、相互に結合して三重結合を形成していてもよい。
ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系樹脂溶液、その製造方法およびそれを用いてなるノルボルネン系樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、アルカリ処理された環状ノルボルネン系樹脂溶液、その製造方法およびそれを用いてなるノルボルネン系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。しかしながら、ノルボルネン系樹脂を光学部品としてより広範に適用させるためには、より高い耐熱性が必要であり、また機械的強度の点でも、ノルボルネン系樹脂の靭性が他の透明樹脂に比べ劣っており、さらなる改善が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ノルボルネン系樹脂シートを保護層として偏光膜に積層した偏光フィルムが開示されているが、このノルボルネン系樹脂シートを用いた偏光フィルムは、液晶表示素子に組み込んだ際、長期間にわたる使用によって素子からの剥離や変形が生じる。これは、外部からの熱や機械的応力によるフィルムの変形によるものである。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高い透明性を保持しつつ、さらに耐溶剤性および耐熱変形性に優れるノルボルネン系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、ノルボルネン系樹脂をアルカリ処理した後にフィルムに形成することによって、フィルムの変形温度が上昇することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のノルボルネン系樹脂溶液は、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られるノルボルネン系樹脂の溶液と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の水酸化物とを含有する樹脂組成物を加熱してなることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2010024349.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含有していてもよい１価の基；置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは、−Ｒ5−ＣＯＯＲ6で表される基を表す。Ｒ5は、単結合；置換または非置換のメチレン基；もしくは、炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。Ｒ6は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状または環状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１５のアルキル基；もしくは、置換または非置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、−Ｒ5−ＣＯＯＲ6で表される基を表す。Ｒ1とＲ2と、またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2と、Ｒ3とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して単環または多環の炭素環もしくは複素環を形成していてもよく、Ｒ1とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して二重結合を形成していてもよく、もしくは、Ｒ1とＲ4と、およびＲ2とＲ3とは、相互に結合して三重結合を形成していてもよい。ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。）
上記ノルボルネン系樹脂は、上記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環（共）重合して得られる（共）重合体であることが好ましい。
【０００９】
上記樹脂組成物の加熱温度は、３０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
上記水酸化物は、水酸化カリウムであってもよく、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の量で樹脂組成物に含有されることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のノルボルネン系樹脂フィルムは、本発明のノルボルネン系樹脂溶液を用いて形成されることを特徴とし、ＦＴ−ＩＲにより測定して得られるＩＲスペクトルの１８１０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1に観測されるエステル基カルボニルの吸収ピーク（ピークＡ）の面積、および１６１０ｃｍ-1〜1５２０ｃｍ-1に観測されるカルボキシレート基カルボニルの逆対称伸縮振動の吸収ピーク（ピークＢ）の面積から下記式に従い算出したアルカリ変性率が、０．０１〜０．５であることが好ましい。
【００１１】
（アルカリ変性率）＝（ピークＢの面積）/（ピークＡの面積）
さらに、本発明のノルボルネン系樹脂フィルムは、カリウム、ナトリウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素の含有率が、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のノルボルネン系樹脂溶液の製造方法は、上記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合してノルボルネン系樹脂を得る（共）重合工程、該ノルボルネン系樹脂と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物とを混合して樹脂組成物を得る混合工程、および該樹脂組成物を加熱してノルボルネン系樹脂溶液を得る加熱工程からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ノルボルネン系樹脂溶液を用いてフィルムを形成する場合、高い透明性を保持しつつ、さらに耐溶剤性および耐熱変形性に優れるノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のノルボルネン系樹脂溶液は、上記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られるノルボルネン系樹脂の溶液と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の水酸化物とを含有する樹脂組成物を加熱してなることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜ノルボルネン系樹脂＞
「ノルボルネン系樹脂」は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体または単量体組成物（これらを併せて、以下「単量体組成物」ともいう。）を（共）重合し、必要に応じて、さらに水素添加して得られた樹脂である。
【００１６】
「ノルボルネン系化合物」は、ノルボルネン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
2010024349.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含有していてもよい１価の基；置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは、−Ｒ5−ＣＯＯＲ6で表される基を表す。
【００１９】
Ｒ5は、単結合；置換または非置換のメチレン基；もしくは、炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ6は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状または環状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１５のアルキル基；もしくは、置換または非置換のアリール基を表す。
【００２０】
ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、−Ｒ5−ＣＯＯＲ6で表される基を表す。
Ｒ1とＲ2と、またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2と、Ｒ3とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して単環または多環の炭素環もしくは複素環を形成していてもよく、Ｒ1とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して二重結合を形成していてもよく、もしくは、Ｒ1とＲ4と、およびＲ2とＲ3とは、相互に結合して三重結合を形成していてもよい。
【００２１】
ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。
（単量体組成物）
単量体組成物に含まれるノルボルネン系化合物は、例えば、上記式（１）で表される。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1とＲ2と、またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2と、Ｒ3とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して単環または多環の炭素環、もしくは単環または多環の複素環を形成してもよく、Ｒ1とＲ4と、またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して二重結合を形成していてもよく、もしくは、Ｒ1とＲ4と、およびＲ2とＲ3とは、相互に結合して三重結合を形成していてもよい。
【００２３】
ここで「Ｒ1とＲ2とは、相互に結合してアルキリデン基を形成する」とは、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が脱離し、残りの基が二重結合により環構造と結合している状態（下記式（２）に示す。）を意味する。Ｒ3とＲ4との場合も同様である。
【００２４】
また、「炭素環または複素環」としては、脂環式、芳香族環などが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2010024349.tif 000004
【００２６】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物としては、例えば、以下の化合物が例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−(２’−メトキシ)エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−(２’−エトキシ)エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｉｓｏ−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチル）−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｉｓｏ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（ＤＭＮ）、
８−メチル−８−（２’−メトキシ）エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’−エトキシ）エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉｓｏ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−メチル）−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉｓｏ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ノルボルネン系化合物の種類および使用量は、求められる特性に応じて適宜選択される。
【００２７】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物のうち、酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を、分子内に少なくとも１個含む構造（以下「極性構造」ともいう。）を有する化合物は、他の素材との接着性、密着性に優れている点で好ましい。特に、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基、好ましくは少なくとも一方がメチル基であり、Ｒ2またはＲ4が、極性構造を有する基であり、もう一方が水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基である化合物は、得られる樹脂の吸水（湿）性が低くなる点で好ましい。
【００２８】
さらに、極性構造を有する基が、下記式（３）で表される基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランス性に富み好適である。
−Ｒ5−ＣＯＯＲ6  …（３）
上記式（３）中、Ｒ5は、単結合；置換または非置換のメチレン基；もしくは、炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。Ｒ6は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状または環状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１５のアルキル基；もしくは、置換または非置換のアリール基を表す。
【００２９】
上記式（３）において、Ｒ5の炭素原子数が小さいものほど、得られるノルボルネン系樹脂の水素添加物のガラス転移温度が高く、耐熱性に優れるので、炭素原子数が０または１〜３であることが好ましく、炭素原子数が０である単量体はその合成が容易である点でさらに好ましい。
【００３０】
上記式（３）中、Ｒ6は、炭素原子数が多いほど、得られるノルボルネン系樹脂の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基やフェニル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基であることが好ましい。
【００３１】
上記アルキル基およびフェニル基が置換基を有する場合、置換基としてはカルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子またはエステル基をあげることができる。
上記式（１）において、上記式（３）で表される基が結合した炭素原子に炭素原子数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合しているノルボルネン系化合物は、耐熱性と吸水（湿）性とのバランスの点で好ましい。
【００３２】
上記式（１）において、ｘが０または１を表し、ｙが０または１を表す場合、ノルボルネン系化合物の反応性が高く、高収率でノルボルネン系樹脂が得られる点、耐熱性が高いノルボルネン系樹脂水素添加物が得られる点、工業的に入手しやすい点などにおいて好適である。
【００３３】
ノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の目的を損なわない範囲でノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを単量体組成物に含ませて重合することができる。
「共重合可能な単量体」としては、上記式（３）で表される基を有さず、上記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；
１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエン；
エチレン等のα−オレフィン；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン、
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等の上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物以外のノルボルネン系化合物
などが挙げられる。
【００３４】
これらの共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
（重合方法）
ノルボルネン系樹脂の重合方法については、ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合が可能である限り、特に制限されるものではないが、例えば、特開２００８−７６５５２号公報に記載の開環（共）重合または付加（共）重合と同様の重合方法によって重合することができ、さらに該公報に記載の水素添加反応と同様にしてノルボルネン系樹脂を水素添加することができる。
【００３５】
（紫外線吸収剤）
ノルボルネン系樹脂は、紫外線吸収剤が添加されてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することにより、ノルボルネン系樹脂を劣化させる原因となる活性ラジカル種の発生を抑制し、劣化により生じる着色や透明性の低下を防ぐとともに、偏光膜への紫外線の透過を阻害し、偏光膜の劣化を防ぐ役割を有する。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール誘導体が特に好ましく用いられる。
【００３６】
ベンゾトリアゾール誘導体の融点は、ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ともいう。）に対し、好ましくはＴｇ−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃、特に好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋７０℃である。ベンゾトリアゾール誘導体の融点がＴｇ−３５℃より低いと、ベンゾトリアゾール誘導体の揮発性が増し、ベンゾトリアゾール誘導体およびその分解物がノルボルネン系樹脂フィルムやフィルム成形機等に付着する場合がある。一方、ベンゾトリアゾール誘導体の融点がＴｇ＋７５℃より高いと、フィルム成形時等にベンゾトリアゾール誘導体がノルボルネン系樹脂フィルム表面にブリードし、成形冷却の過程で融点が高いため相溶できずに表面で固化するため、ロールまたはノルボルネン系樹脂フィルム表面に付着する場合がある。
【００３７】
紫外線吸収剤の添加量は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。紫外線吸収剤の添加量が０．１重量部未満では、充分な紫外線吸収効果が見られず、本発明の効果が発現されにくい。また、２０重量部を超えると、得られたノルボルネン系樹脂フィルムの可視光領域での透過率が低下することがある。
【００３８】
また、全紫外線吸収剤中のベンゾトリアゾール誘導体の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
（その他の添加剤）
ノルボルネン系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００３９】
「酸化防止剤」としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートが好ましい。
【００４０】
また、後述するキャスティングによりノルボルネン系樹脂フィルムを製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂フィルムの製造を容易にすることができる。
【００４１】
これら添加剤は、ノルボルネン系樹脂フィルムを製造する際に、ノルボルネン系樹脂とともに添加してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する前に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００４２】
（ノルボルネン系樹脂の特性）
ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内であると、長期使用においても高い信頼性を有するノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
【００４３】
ノルボルネン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜１００万、より好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万である。
【００４４】
ノルボルネン系樹脂の、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度（試料濃度：０．５ｇ／ｄＬ）は、好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３５〜１．０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄＬ／ｇである。
【００４５】
ノルボルネン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量および対数粘度が上記範囲内であると、機械的強度に優れ、破損しにくいノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
＜樹脂組成物＞
本発明に用いられる「樹脂組成物」とは、上記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られるノルボルネン系樹脂の溶液と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の水酸化物とを含有するものである。
【００４６】
「ノルボルネン系樹脂の溶液」としては、単量体組成物を（共）重合反応後、得られたノルボルネン系樹脂が重合溶媒に溶解した溶液であっても、または重合溶媒を留去し単離したノルボルネン系樹脂を溶剤に溶解させた溶液であってもよい。
【００４７】
「重合溶媒」および「溶剤」としては、上記ノルボルネン系樹脂と水酸化物とを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；クロロベンゼン等のハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などの揮発性を有する有機溶媒が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような溶剤は、上記ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、１００〜１，０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部を用いることが望ましい。
【００４８】
「水酸化物」としては、各種溶媒への溶解性が良好であることから、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましい。
水酸化物は、上記ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部の量で樹脂組成物に含有される。水酸化物の含有量（重量部）が、上記数値範囲内であると反応時の粘度上昇が小さく、均一な反応が可能なため好適である。
【００４９】
＜ノルボルネン系樹脂溶液＞
本発明の「ノルボルネン系樹脂溶液」とは、上記樹脂組成物を、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の温度に加熱してなるものである。加熱する温度が３０℃未満であると、反応に要する時間が長くなる場合があり、一方、１８０℃を越えると、急激な反応により、反応容器内の圧力が急速に上昇する場合がある。
【００５０】
ノルボルネン系樹脂溶液の樹脂溶液粘度としては、好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜３０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２〜２５Ｐａ・ｓである。ノルボルネン系樹脂溶液の樹脂溶液粘度が上記範囲内であると、キャスト法によるフィルム製造の際に、フィルムの厚みが均一となるため好適である。なお、樹脂溶液粘度とは、例えば、東機産業（株）製回転型粘度計（ＴＶＥ−３３Ｈ型）を用いて、ローター（３°×Ｒ２４型）をセットし２５℃で保持し、該ローターにノルボルネン系樹脂溶液１ｍＬをシリンジで注入し、測定レンジＨでトルク出力が２０％〜８０％の範囲内となる回転数で測定した樹脂溶液の粘度である。
【００５１】
（ノルボルネン系樹脂溶液の製造方法）
本発明のノルボルネン系樹脂溶液の製造方法は、上記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合してノルボルネン系樹脂を得る（共）重合工程、該ノルボルネン系樹脂と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物とを混合して樹脂組成物を得る混合工程、および該樹脂組成物を加熱してノルボルネン系樹脂溶液を得る加熱工程からなることを特徴とする。
【００５２】
〔（共）重合工程〕
（共）重合工程とは、上記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合してノルボルネン系樹脂を得る工程である。
【００５３】
（共）重合反応については、上述したものと同様である。
〔混合工程〕
混合工程とは、上記（共）重合工程で得られたノルボルネン系樹脂と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物とを混合して樹脂組成物を得る工程である。
【００５４】
水酸化物は、混合する前に、あらかじめ溶媒に溶解させておくことが望ましい。「溶媒」としては、ノルボルネン系樹脂と水酸化物とを溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素原子数３〜８、好ましくは炭素原子数３〜５のアルコールなどが望ましい。あらかじめ溶媒に溶解させておく水酸化物の濃度しては通常０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。水酸化物の濃度が上記範囲内にあるとノルボルネン系樹脂との反応が均一で変化率のコントロールが容易である点で好ましい。
【００５５】
以下に混合工程の具体例を示すが、これに限定されない。
攪拌羽根を装着したガラス製セパラブルフラスコに、上記（共）重合工程で得られたノルボルネン系樹脂の１００重量部を仕込み、そこにトルエン３００重量部を添加して室温で５時間攪拌して、該ノルボルネン系樹脂をトルエンに溶解させる。
【００５６】
次に、水酸化カリウム１．２重量部をｎ−ブタノール１７重量部に溶解させたものを攪拌しながら添加することによって、樹脂組成物が得られる。
〔加熱工程〕
加熱工程とは、上記混合工程で得られた樹脂組成物を加熱してノルボルネン系樹脂溶液を得る工程である。
【００５７】
加熱する温度は、上述したように、３０〜１８０℃が好ましい。
加熱する時間は、１〜２４時間、好ましくは５〜２４時間、特に好ましくは１０〜２４時間が望ましい。加熱する温度および時間が上記範囲内であると、得られるノルボルネン系樹脂フィルムに残る溶媒量が少なくフィルムの機械的強度が損なわれないため好適である。
【００５８】
（ノルボルネン系樹脂溶液の用途）
ノルボルネン系樹脂溶液の用途としては、キャストフィルム、コーティング膜などが挙げられる。これらのうち、キャストフィルムは、高い透明性を保持しつつ、さらに耐溶剤性および耐熱変形性に優れることから好適である。
【００５９】
＜ノルボルネン系樹脂フィルム＞
本発明のノルボルネン系樹脂フィルムは、本発明のノルボルネン系樹脂溶液を用いて形成されることを特徴とする。
【００６０】
（ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムは、上記樹脂組成物を、キャスティング（キャスト成形）することによって好適に形成することができる。
【００６１】
すなわち、ノルボルネン系樹脂フィルムは、例えば、スチールベルト、スチールドラム、ポリエステルフィルムなどの基材の上に、上記樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後、該基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００６２】
キャスト成形で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は、可能な限り少ない方が好ましく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が上記範囲内であると、フィルムの経時的な変形や特性変化が起こりにくく、所望の機能を有するノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００６３】
（ノルボルネン系樹脂フィルムの特性）
ノルボルネン系樹脂フィルムの「アルカリ変性率」は、該フィルムをＦＴ−ＩＲにより測定し、得られたＩＲスペクトルの１８１０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1に観測されるエステル基カルボニルの吸収ピーク（ピークＡ）の面積、および１６１０ｃｍ-1〜1５２０ｃｍ-1に観測されるカルボキシレート基カルボニルの逆対称伸縮振動の吸収ピーク（ピークＢ）の面積から下記式に従い算出したものであって、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．３であることが望ましい。
【００６４】
（アルカリ変性率）＝（ピークＢの面積）/（ピークＡの面積）
アルカリ変性率が上記範囲内であると、アルカリ変性されたノルボルネン系樹脂フィルムの高耐溶剤性と高耐熱変形温度との両立の観点から好適である。
【００６５】
ノルボルネン樹脂フィルムに含まれる、カリウム、ナトリウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素は、好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．1〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である。蛍光Ｘ線法により測定して得られる元素の含有率が上記範囲内であると、変性反応液の粘度増加が少なく、かつ変性後の耐溶剤性、耐熱変形温度が高くなるため好適である。
【００６６】
ノルボルネン系樹脂フィルムの「全光線透過率」としては、特に限定されないが、通常８０〜９５％、好ましくは８５〜９５％、より好ましくは９０〜９５％であることが望ましく、ノルボルネン系樹脂フィルムの「ヘイズ」としては、特に限定されないが、通常０．１〜２％、好ましくは０．１〜１％、より好ましくは０．１〜０．５％であることが望ましい。
【００６７】
なお、全光線透過率およびヘイズの測定は、ヘイズ−光線透過率測定機、例えば、市販されているＧａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ型）などを用いて測定することができる。
【００６８】
ノルボルネン系樹脂フィルムの「耐溶剤性評価」として、１０ｍｍ×３０ｍｍにカットした該フィルム（厚さ：１００μｍ）を溶剤（トルエンまたは塩化メチレン）に室温で２０分間浸漬後、該フィルムがその形状を維持し該溶剤よりそのまま引き上げることができるものを「○」、溶解していないもののフィルム形状を維持しておらず、該溶剤より引き上げることができないものを「△」、該溶剤に完全にフィルムが溶解しているものを「×」とするとき、トルエンおよび塩化メチレンそれぞれにおいて「△」以上の評価が好ましい。
【００６９】
ノルボルネン系樹脂フィルムの「フィルム変形温度」としては、特に限定されないが、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１４０〜３００℃であることが望ましい。
【００７０】
なお、フィルム変形温度の測定方法は、熱機械装置（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）、例えば、市販されているＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）などを用いて、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ５０〜２００μｍに調製したノルボルネン系樹脂フィルムを、２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、印加荷重を１０ｇとして長辺方向に引張り試験を行い、その際のノルボルネン系樹脂フィルムの延び率を記録し、ノルボルネン系樹脂フィルムの軟化により延び率が急激に増大し始める温度を接線法にて求めるとするものであり、その温度（℃）を「フィルム変形温度」する。
【００７１】
ノルボルネン系樹脂フィルムの「厚さ」としては、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであることが望ましい。該フィルムの厚さが上記範囲内であると、充分な強度のノルボルネン系樹脂フィルムが得られ、また複屈折性、透明性、外観性が良好なノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００７２】
本発明のノルボルネン系樹脂フィルムは、従来のものと比較して、耐溶剤性および耐熱変形性に優れていることから、光ディスク、光ファイバー、光学レンズ、ミラー、半導体封止材、ＬＣＤ用透明導電フィルム、ＬＣＤ用低位相差フィルム、タッチパネル、ガラス代替光学板材、透明耐熱コート材などに好適である。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」は、ことわりがない限り「重量部」を表す。
合成例および実施例で得られたノルボルネン系樹脂、ノルボルネン系樹脂溶液およびノルボルネン系樹脂フィルムの各種物性の測定は、下記（１）〜（１１）に記載の方法に従った。
【００７４】
（１）水素添加率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）としてＢｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、測定溶媒としてｄ−クロロホルムを用い、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、ノルボルネン系樹脂の水素添加率（％）を算出した。
【００７５】
（２）ガラス転移温度〔Ｔｇ〕
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）は、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）および最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。
【００７６】
（３）数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕および分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL２本、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨXLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、ノルボルネン系樹脂の数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕および分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。
【００７７】
（４）対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中（試料濃度：０．５ｇ/ｄＬ）、３０℃でノルボルネン系樹脂の対数粘度（ｄＬ／ｇ）を測定した。
【００７８】
（５）樹脂溶液粘度
東機産業（株）製回転型粘度計（ＴＶＥ−３３Ｈ型）にローター（３°×Ｒ２４型）をセットし２５℃で保持した。該ローターにノルボルネン系樹脂溶液１ｍＬをシリンジで注入し、測定レンジＨでトルク出力が２０％〜８０％の範囲内となる回転数で該樹脂溶液の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００７９】
（６）アルカリ変性率
ＪＡＳＣＯ製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ／ＩＲ−４１００型）で、ノルボルネン系樹脂フィルムの赤外線吸収スペクトル測定を行い、１８１０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1に観測されるエステル基カルボニルの吸収ピーク（ピークＡ）の面積、１６１０ｃｍ-1〜1５２０ｃｍ-1に観測されるカルボキシレート基カルボニルの逆対称伸縮振動の吸収ピーク（ピークＢ）の面積を算出した。次に、下記式よりノルボルネン系樹脂フィルムのアルカリ変性率（％）を求めた。
【００８０】
（アルカリ変性率）＝（ピークＢの面積）/（ピークＡの面積）
（７）カリウム含有率
まず、蛍光強度とカリウム量との検量線を作成した。
【００８１】
すなわち、あらかじめ、ノルボルネン系樹脂に、ラウリン酸カリウム（和光純薬（株）製）をブレンドして、カリウム含有率がそれぞれ０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１．０重量％および２．０重量％となっているノルボルネン系樹脂の溶液を調製し、キャスト法により厚さ約１００μｍのフィルムをそれぞれ作製した。
【００８２】
該フィルム中に含まれるカリウム元素特有の蛍光強度（ｎ＝２の平均値）を、スペクトリス(株)ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製蛍光Ｘ線測定装置（ＭＡｇｉＸ  ＰＲｏ型）を用いて測定し、その数値とフィルム中のカリウム量とから、蛍光強度とカリウム量との検量線を作成した。
【００８３】
次に、実施例で製造したノルボルネン系樹脂フィルムを試験片とし、上記装置にて試験片に含まれるカリウム原子由来の蛍光強度を測定（ｎ＝２の平均値）し、その結果と検量線とから、試験片中のカリウム含有率（％）を求めた。
【００８４】
（８）全光線透過率、ヘイズ
Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ型）を使用して、ノルボルネン系樹脂フィルムの全光線透過率（％）およびヘイズ（％）を測定した。
【００８５】
（９）耐溶剤性評価
厚さ１００μｍのノルボルネン系樹脂フィルムを１０ｍｍ×３０ｍｍにカットし、該フィルムをトルエンまたは塩化メチレンに室温で２０分間浸漬した。浸漬後、該フィルムがその形状を維持し溶剤よりそのまま引き上げることができるものを「○」、溶解していないもののフィルム形状を維持しておらず、溶剤より引き上げることができないものを「△」、溶剤に完全にフィルムが溶解しているものを「×」とした。
【００８６】
（１０）フィルム変形温度
熱機械装置（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用いて、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ５０〜２００μｍに調製したノルボルネン系樹脂フィルムを、２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、印加荷重を１０ｇとして、長辺方向に引張り試験を行った。該フィルムの延び率を記録し、該フィルムの軟化により延び率が急激に増大し始める温度を接線法にて求め、その温度をフィルム変形温度（℃）とした。
【００８７】
（１１）引張降伏強さ、引張降伏伸び、引張破壊強さおよび引張破壊伸び
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準じ、インストロン製引張試験機（５５６４型）を用い、１５ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験を実施し、該フィルムの引張降伏強さ（ＭＰａ）、引張降伏伸び（％）、引張破壊強さ（ＭＰａ）および引張破壊伸び（％）を求めた。なお、ノルボルネン系樹脂フィルムからなる試験片は、（株）ダンベル製サンプルカッターで、２号１／２サイズに裁断し使用した。
【００８８】
［合成例１］
下記式（４）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（ＤＮＭ）１００部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）３００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【００８９】
【化４】
2010024349.tif 000005
【００９０】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
【００９１】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。
【００９２】
このようにして得られた樹脂Ａの上記（１）〜（４）に係る物性値を表１に示す。
［合成例２］
ＤＮＭ７１部と、下記式（５）で表されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１５部と、下記式（６）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）１部と、１−へキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）２００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、１００℃に加熱した。
【００９３】
【化５】
2010024349.tif 000006
【００９４】
これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／リットル）０．４部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）１．８部を加えて１分間反応させ、次いで、ＤＣＰ１０部とＮＢ３部とを５分間かけて追加添加して、さらに４５分間反応させることにより、ＤＮＭ／ＤＣＰ／ＮＢ＝６９．７７／２６．０１／４．２３（重量％）の共重合体を得た。
【００９５】
次いで、得られた共重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００部加えた。次に、反応調整剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１部と水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)]3を０．００６部添加し、１５５℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）。
【００９６】
このようにして得られた樹脂Ｂの上記（１）〜（４）に係る物性値を表１に示す。
［合成例３］
単量体としてＤＮＭ２２５部とＮＢ２５部とを用い、１−ヘキセンの添加量を２７部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。
【００９７】
このようにして得られた樹脂Ｃの上記（１）〜（４）に係る物性値を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2010024349.tif 000007
【００９９】
[実施例１]
攪拌羽根を装着したガラス製セパラブルフラスコに、樹脂Ａの１００部を仕込み、そこにトルエン３００部を添加して室温で５時間攪拌して、樹脂Ａをトルエンに溶解させた。次に、ＫＯＨの１．２部をｎ−ブタノールの１７部に溶解させたものを攪拌しながら添加し９０℃に昇温した。さらに５時間攪拌した後、室温まで冷却し、アルカリ変性された樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートを、樹脂溶液中の樹脂１００部に対し０．５部となるように添加し、その樹脂溶液をＡＤＶＡＮＴＥＣ製の孔径５μｍのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液（上記（５）に係る物性値を表２に示す。）を、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようアプリケーターを用いて２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下８０℃にて２時間、さらに１５０℃にて１２時間保持し、ノルボルネン系樹脂フィルムＡを得た。
【０１００】
得られ該フィルムＡの上記（６）〜（１１）に係る物性値を表２に示す。
［実施例２］
実施例１において、樹脂Ａの１００部をトルエンの４００部に溶解させ、さらにＫＯＨの３部をｎ−ブタノールの１７部に溶解させたものを添加する以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系樹脂フィルムＢを得た。
【０１０１】
得られた該フィルムＢの上記（６）〜（１１）に係る物性値を表２に示す。
［実施例３］
実施例２において、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを使用した以外は実施例２と同様にしてノルボルネン系樹脂フィルムＣを得た。
【０１０２】
得られた該フィルムＣの上記（６）〜（１１）に係る物性値を表２に示す。
［実施例４］
実施例２において、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを使用した以外は実施例２と同様にしてノルボルネン系樹脂フィルムＤを得た。
【０１０３】
得られた該フィルムＤの上記（６）〜（１１）に係る物性値を表２に示す。
［比較例１］
攪拌羽根を装着したガラス製セパラブルフラスコに、樹脂Ａの１００部を仕込み、そこにトルエン３００部を添加して室温で５時間攪拌して、樹脂Ａをトルエンに溶解させ（アルカリ変性させない）樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートを、樹脂溶液中の樹脂１００部に対し０．５部となるように添加し、その樹脂溶液をＡＤＶＡＮＴＥＣ製の孔径５μｍのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液を、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようアプリケーターを用いて２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下８０℃にて２時間、さらに１５０℃にて１２時間保持し、ノルボルネン系樹脂フィルムＥを得た。
【０１０４】
得られた該フィルムＥの上記（６）〜（１１）に係る物性値を表２に示す。
［比較例２］
比較例１において、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いた以外は同様の方法により、ノルボルネン系樹脂フィルムＦを得た。
【０１０５】
得られた該フィルムＦの上記（６）〜（１１）に係る物性値を表２に示す。
［比較例３］
比較例１において、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを用いた以外は同様の方法により、ノルボルネン系樹脂フィルムＧを得た。
【０１０６】
得られた該フィルムＧの上記（６）〜（１１）に係る物性値を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2010024349.tif 000008
【０１０８】
表２に示すように、樹脂Ａ、ＢおよびＣの溶液にＫＯＨのアルコール溶液を添加し加熱処理することにより、キャスト法によるフィルム作成が可能な、アルカリ変性したノルボルネン系樹脂溶液が得られ、該樹脂溶液のキャストフィルムもノルボルネン系樹脂フィルムとして充分な透明性と強度を有することが明らかになった。
【０１０９】
また、アルカリ変性した樹脂溶液より得られるノルボルネン系樹脂フィルムＡ〜Ｄは、アルカリ未処理溶液から得られるノルボルネン系樹脂フィルムＥ〜Ｇに比べ、耐溶剤性が高く、トルエン、塩化メチレンのような有機溶媒への溶解性が非常に低く、さらにその熱変形温度も、アルカリ未変性溶液からなるフィルムに対し＋４〜＋５０℃向上することが分かった。またフィルムの引張破壊強さについては、樹脂の組成により効果が異なるが、フィルムＡでは引張破壊伸びが４倍〜７倍と向上し、フィルムＣでは引張破壊強さが１．５倍向上した。
【０１１０】
すなわち、このようなアルカリ変性反応を経ることによって、耐溶剤性および耐熱変形性が高く、靭性に優れるノルボルネン系樹脂フィルムを与えるノルボルネン系樹脂が得られることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
従来のノルボルネン系樹脂フィルムと比較し、耐溶剤性、耐熱変性および靭性に優れる本発明のノルボルネン系樹脂フィルムは、耐熱性光ディスク、光ファイバー、光学レンズ、ミラー、半導体封止材、ＬＣＤ用透明導電フィルム、ＬＣＤ用低位相差フィルム、タッチパネル、ガラス代替光学板材、透明耐熱コート材などに好適である。