(57)【要約】      （修正有）【課題】保管時の着色と酸分の上昇が抑制された非水電解質、及び、この電解質を用いて作成した初期充電時のガス発生が少なくサイクル特性も良好となる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるカルボジイミド及び、一般式（２）で表される硫酸エステル及びホウ素化合物の少なくとも１種を含有する非水電解質とする。2010251313.tif 000036Ｒ1、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜２０の有機基。2010251313.tif 000037Ｒ3は炭素原子数２〜２０の有機基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカルボジイミドと、下記一般式（２）から（６）で表される硫酸エステル及びホウ素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする非水電解質。
【化１】
2010251313.tif 000030
（Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の有機基。）
【化２】
2010251313.tif 000031
（Ｒ3 は、炭素原子数２〜２０の有機基。）
【化３】
2010251313.tif 000032
（Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の有機基。）
【化４】
2010251313.tif 000033
【化５】
2010251313.tif 000034
【化６】
2010251313.tif 000035
（前記一般式（４）から（６）中、Ｘは、炭素原子数１から２０以下の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。異なるＸ基間で結合し環形成していても良い。Ｒ6 からＲ7 は、炭素原子数１〜２０の有機基。Ｒ6 は水素原子も含む。ｎは、１〜２の整数。ｍは１〜３の整数。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドがシリル基を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質、及び該非水電解質を含み、ビデオカメラ，モバイルコンピュータ、携帯電話機等の主として携帯電子機器の電源として利用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質を含む電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有し、また貯蔵安定性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
非水電解質を含む電池の代表例として、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらの電池は、金属リチウム又はリチウムの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。
非水電解質は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 等のＬｉ電解質を混合してなる溶液である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、電池という）において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。電池の充放電特性を高めるためには正極と負極との間のイオンの受け渡し速度を出来るだけ速くする必要があり、非水電解質のイオン伝導度を高くしたり、非水電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、非水電解質は、電池の保存性（放置特性等）、及び充放電を繰り返した場合のサイクル安定性を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い正極及び負極に対して安定である必要がある。
電極に対する安定化を図った非水電解質として、非特許文献１には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒にＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を溶解したものが示されている。
これまでに硫酸エステルやカルボジイミドを非水電解質に添加し、非水電解質二次電池として用いる事例はいくつか報告されているが、硫酸エステルとカルボジイミドを混合した事例はない。また、カルボジイミドの公知事例として、特許文献１、２があげられ、硫酸エステルの公知事例として、特許文献３−７があげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９４１２９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０７３号公報
【特許文献３】特開平９−２４５８３３号公報
【特許文献４】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献５】特開平１１−１６２５１１号公報
【特許文献６】特開２００３−３３１９１５号公報
【特許文献７】特開２００３−１５１６２３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジーン−ポール  ガバノ（Jean-Paul Gabano）編「リチウム  バッテリ」（Lithium Battery），アカデミック・プレス（ACADMIC PRESS）（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の特許文献で記載されている硫酸エステルを含む非水電解質や特定のホウ素化合物を含む非水電解質は、非水電解質単独での保管時に、非水電解質の着色や酸分が上昇する問題が起こる場合があった。このように劣化した非水電解質を用いて電池を作製した場合、電池の初期充電時のガス発生量が増大し、注液した非水電解質の噴きこぼれや電池の膨れが起こる問題があった。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、特定の硫酸エステル及び／又は特定のホウ素化合物と特定のカルボジイミドを含有することにより、非水電解質を保管した場合に着色や酸分の上昇が抑制され、かつ二次電池を作製した場合に、初期充放電時の電池の膨れが小さく、サイクル特性の良好な非水電解質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記非水電解質を含むことにより、初期充放電時の電池の膨れが小さく、かつサイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定の硫酸エステル及び／又は特定のホウ素化合物と特定のカルボジイミドを含有する非水電解質を用いて非水電解質二次電池を構成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る非水電解質は、下記一般式（１）で表されるカルボジイミドと、下記一般式（２）から（６）で表される硫酸エステル及びホウ素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2010251313.tif 000002
【００１０】
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の有機基である。
【００１１】
【化２】
2010251313.tif 000003
【００１２】
Ｒ3 は、炭素原子数２〜２０の有機基である。
【００１３】
【化３】
2010251313.tif 000004
【００１４】
Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の有機基である。
【００１５】
【化４】
2010251313.tif 000005
【００１６】
【化５】
2010251313.tif 000006
【００１７】
【化６】
2010251313.tif 000007
【００１８】
（前記一般式（４）から（６）中、Ｘは、炭素原子数１から２０の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。異なるＸ基間で結合し環形成していても良い。Ｒ6 は炭素原子数１〜２０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ7 は炭素原子数１〜２０の有機基を表す。ｎは、１〜２の整数。ｍは１〜３の整数。）
【００１９】
ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものをいう。
本発明においては、非水電解質に前記カルボジイミド及び前記硫酸エステル及び／又は前記ホウ素化合物を添加しているので、この非水電解質を単独で保管した際の着色や酸分上昇が抑制される。このため、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、初期充放電時の電池の膨れが抑制される。さらには、これら非水電解質を使用しても電池のサイクル特性は低下することなく良好である。
【００２０】
上述のように非水電解質の着色や酸分上昇が起こるのは、硫酸エステルやホウ素化合物が経時的に分解し、分解物が非水電解質中のＬｉ塩と反応するためと考えられる。また電池の初期充放電時の電池の膨れは、酸分として発生したＨＦなどが初期充電に還元されて水素ガスが発生するために起こるものと思われる。また、カルボジイミドにより硫酸エステル及び／又はホウ素化合物の分解物がトラップされることにより分解物が電池中で大きな悪影響を起こさなくなり、サイクル特性が良好となったものと考えられる。
【００２１】
第２発明に係る非水電解質は、前記一般式（１）で表されるカルボジイミドがシリル基を有することを特徴とする。
この非水電解質を用いた場合、着色や酸分上昇が少なく、かつ、非水電解質二次電池を作製した場合に、サイクル特性、及び低温充電特性が良好である。
【００２２】
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明のいずれかに係る非水電解質を含むことを特徴とする。
本発明においては、第１又は第２発明のいずれかの非水電解質を含むので、電池の初期充放電時の電池の膨れが抑制され、かつサイクル特性が良好である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水電解質によれば、この非水電解質を単独で保存した時に、非水電解質の着色及び酸分の上昇が抑制され、これを用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、初期充放電時の電池の膨れが抑制され、かつサイクル特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。
本発明の非水電解質二次電池によれば、初期充放電時の電池の膨れが抑制され、かつサイクル特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の電池（非水電解質二次電池）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。
【００２６】
（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、後述する非水溶媒、及びリチウム塩に、前記一般式（１）で表されるカルボジイミドと、前記一般式（２）から（６）で表される硫酸エステル及びホウ素化合物の少なくとも１種を含有してなる。
前記一般式（１）中、Ｒ1 からＲ2 は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の有機基である。
前記一般式（２）中、Ｒ3 は、炭素原子数２〜２０の有機基である。
前記一般式（３）中、Ｒ4 からＲ5 は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の有機基である。
前記一般式（４）から（６）中、Ｘは、炭素原子数１から２０以下の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。異なるＸ基間で結合し環形成していても良い。Ｒ6 は炭素原子数１〜２０の有機基又は水素原子を表し、Ｒ7 は炭素原子数１〜２０の有機基を表す。ｎは、１〜２の整数。ｍは１〜３の整数である。
【００２７】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｘで表される炭素原子数１から２０の有機基は、炭素原子の他に水素、窒素、酸素、硫黄、フッ素、塩素、ケイ素、ホウ素、リンなどの原子を含むことができ、例えば、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、置換基としては、ハロゲン基、エステル基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸エステル基、シリルエステル基、アミド基、エーテル基、ホウ酸エステル基、芳香族基、などが挙げられる。具体例としては、ＣＨ3 −、ＣＨ3 ＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）2 ＣＨ−、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）3 Ｃ−、ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ２−、Ｃ6 Ｈ13−（異性体を含む）、Ｃ7 Ｈ15−（異性体を含む）、Ｃ8 Ｈ17−（異性体を含む）、Ｃ9 Ｈ19−（異性体を含む）、ＣＨ2 ＝ＣＨ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、ＣＦ3 −、ＣＦ3 ＣＨ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ−、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓｉ−、Ｐｈ−（フェニル基）、チエニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
なお、式（４）中のＸがｎ＝２の場合は、Ｘ基間で結合し環形成していても良い。
【００２８】
Ｒ3 及びＲ7 で表される有機基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ3 Ｈ7 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ4 Ｈ9 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ5 Ｈ11）−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2 ）−、−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2 ）ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＦ3 ）−、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ2 −、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ（Ｐｈ）2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）＝Ｃ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）＝Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）−、−Ｐｈ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（１）で表される場合のカルボジイミドの具体例としては、ジイソプロピルカルボジイミド（化合物１）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド（化合物２）、エチル  ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド（化合物３）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（化合物４）、ジ−（ｐ−メチルフェニル）カルボジイミド（化合物５）、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（化合物６）、ビス（トリエチルシリル）カルボジイミド（化合物７）が挙げられる。
前記一般式（１）で表される場合のカルボジイミドとして、好ましくは、シリル基を有する構造であり、特に好ましくは、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（化合物６）が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2010251313.tif 000008
【００３１】
前記一般式（２）で表される場合の硫酸エステルの具体例としては、エチレングリコール環状サルフェート（化合物８）、プロピレングリコール環状サルフェート（化合物９）、１，２−ブチレングリコール環状サルフェート（化合物１０）、１，２−ペンチレングリコール環状サルフェート（化合物１１）、３−メチル−１，２−ペンチレングリコール
環状サルフェート（化合物１２）、１，２−ヘキシレングリコール環状サルフェート（化合物１３）、２，３−ブチレングリコール環状サルフェート（化合物１４）、１−ビニル−エチレングリコール環状サルフェート（化合物１５）、１，２−シクロヘキサンジオール環状サルフェート（化合物１６）、１，３−プロパンジオール環状サルフェート（化合物１７）、１，３−ブタンジオール環状サルフェート（化合物１８）、２，４−ペンタンジオール環状サルフェート（化合物１９）、２−メチル−１，３−プロパンジオール環状サルフェート（化合物２０）、２、２−ジメチル−１，３−プロパンジオール環状サルフェート（化合物２１）、ビニレン環状サルフェート（化合物２２）、１−メチル−ビニレン環状サルフェート（化合物２３）、１−エチル−ビニレン環状サルフェート（化合物２４）、１、２−ジメチル−ビニレン環状サルフェート（化合物２５）、カテコール環状サルフェート（化合物２６）、メチレンジスルホン酸メチレンエステル（化合物２７）、が挙げられる。
【００３２】
【化８】
2010251313.tif 000009
【００３３】
【化９】
2010251313.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2010251313.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2010251313.tif 000012
【００３６】
前記一般式（３）で表される場合の硫酸エステルの具体例としては、ジメチルサルフェート（化合物２８）、ジエチルサルフェート（化合物２９）、ジ−ｎ−プロピルサルフェート（化合物３０）、ジ−ｉ−プロピルサルフェート（化合物３１）、ジ−ｎ−ブチルサルフェート（化合物３２）、ジフェニルサルフェート（化合物３３）が挙げられる。
【００３７】
【化１２】
2010251313.tif 000013
【００３８】
前記一般式（２）〜（３）で表される場合の硫酸エステルとして、好ましくは、エチレングリコール環状サルフェート（化合物８）、プロピレングリコール環状サルフェート（化合物９）、１，２−ブチレングリコール環状サルフェート（化合物１０）、１，２−ペンチレングリコール環状サルフェート（化合物１１）、ビニレン環状サルフェート（化合物２２）、メチレンジスルホン酸メチレンエステル（化合物２７）が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（４）〜（６）で表されるホウ素化合物の具体例としては、フェニルボロン酸（下記化合物３４）、チオフェン−２−ボロン酸（下記化合物３５）、フェニルボロン酸ビストリメチルシリルエステル（下記化合物３６）、チオフェン−２−ボロン酸ビストリメチルシリルエステル（下記化合物３７）、チオフェン−２−ボロン酸ジメチルエステル（下記化合物３８）、チオフェン−２−ボロン酸ジエチルエステル（下記化合物３９）、チオフェン−２−ボロン酸ジブチルエステル（下記化合物４０）、チオフェン−２−ボロン酸ブチルメチルエステル（下記化合物４１）、チオフェン−２−ボロン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル（下記化合物４２）、チオフェン−２−ボロン酸ジフェニルエステル（下記化合物４３）、チオアニソール−２−ボロン酸ジメチルエステル（下記化合物４４）、ジチオフェン−２，２’−ボリン酸メチルエステル（下記化合物４５）、ジチオフェン−２，２’−ボリン酸ブチルエステル（下記化合物４６）、ジチオフェン−２，２’−ボリン酸フェニルエステル（下記化合物４７）、２−チオフェン−２−チオアニソール−ボリン酸メチルエステル（下記化合物４８）、エチルボロン酸ピナコールエステル（下記化合物４９）、ブタンボロン酸ピナコールエステル（下記化合物５０）、１−オクテン−１−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物５１）、ビニルボロン酸ピナコールエステル（下記化合物５２）、ビニルボロン酸（２−メチルペンタン−２，４−ジオール）エステル（下記化合物５３）、シクロプロパンボロン酸ピナコールエステル（下記化合物５４）、１−ペンテン−１，２−ジボロン酸ピナコールエステル（下記化合物５５）、Ｅ−スチルベン−ジボロン酸ピナコールエステル（下記化合物５６）、チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物５７）、５−メチル−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物５８）、２，２’−ジチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物５９）、５’−ヘキシル−２，２’−ジチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６０）、チオフェン−３−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６１）、５−クロロ−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６２）、５−フルオロ−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６３）、チオアニソール−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６４）、チオアニソール−４−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６５）、メシルアニリン−４−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６６）、フェニルチオメチルボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６７）、ベンゾチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６８）、チアゾール−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物６９）、２−（メチルチオ）ピリミジン−５−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物７０）、チエノ[3,2-B]チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物７１）、５−シアノーベンゾニトリル−９−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物７２）、（２−チエニル）ベンゼン−４−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物７３）、ベン��ニトリル−９−ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル（下記化合物７４）、チオフェン−２−ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル（下記化合物７５）、チオフェン−２−ボロン酸エチレングリコールエステル（下記化合物７６）、チオフェン−２−ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル（下記化合物７７）、チオフェン−２−ボロン酸シュウ酸エステル（下記化合物７８）、チオフェン−２，５−ジボロン酸ピナコールエステル（下記化合物７９）、２，２'−ビチオフェン−５，５'−ジボロン酸ピナコールエステル（下記化合物８０）、チオフェン−２，３，５−トリボロン酸ピナコールエステル（下記化合物８１）、チオアニソール−１，３，５−トリボロン酸ピナコールエステル（下記化合物８２）、３，５−ジメチル−イソオキサゾール−４−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物８３）、フラン−３−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物８４）、トリフェニルボロキシン（下記化合物８５）、（トリ（２−チオフェン）ボロキシン（上記化合物８６）、トリ（５−メチル−２−チオフェン）ボロキシン（下記化合物８７）、トリ（５−ボロン酸ピナコールエステル−２−チオフェン）ボロキシン（下記化合物８８）が挙げられる。
【００４０】
【化１３】
2010251313.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2010251313.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2010251313.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2010251313.tif 000017
【００４４】
【化１７】
2010251313.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2010251313.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2010251313.tif 000020
【００４７】
【化２０】
2010251313.tif 000021
【００４８】
【化２１】
2010251313.tif 000022
【００４９】
【化２２】
2010251313.tif 000023
【００５０】
【化２３】
2010251313.tif 000024
【００５１】
前記一般式（４）〜（６）で表される場合のホウ素化合物として、好ましくは、フェニルボロン酸（化合物３４）、チオフェン−２−ボロン酸（化合物３５）、ビニルボロン酸（２−メチルペンタン−２，４−ジオール）エステル（化合物５３）、５−メチル−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（化合物５８）、チオフェン−３−ボロン酸ピナコールエステル（化合物６１）、５−フルオロ−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（化合物６３）、（トリ（２−チオフェン）ボロキシン（化合物８６）である。
【００５２】
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドの含有量としては、非水電解質の総重量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは、０．０１質量％以上２質量％以下である。特に好ましくは、０．０５質量％以上０．５質量％以下である。この範囲であれば、本発明の目的を達成するのに好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）又は（３）で表される硫酸エステルの含有量としては、非水電解質の総重量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは、０．１質量％以上３質量％以下である。特に好ましくは、０．５質量％以上２質量％以下である。この範囲であれば、本発明の目的を達成するのに好ましい。
前記一般式（４）から（６）で表されるホウ素化合物の含有量としては、非水電解質の総重量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは、０．０１質量％以上２質量％以下であり、好ましくは、０．０５質量％以上１質量％以下である。この範囲であれば、本発明の目的を達成するのに好ましい。
【００５４】
本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。
【００５５】
特に電池の負荷特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、非水電解質の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００５６】
鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、粘度が低いので、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００５７】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５〜７０：３０であり、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、非水電解質の粘度上昇を抑制し、非水電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する非水電解質の伝導度を高めることができる。
【００５８】
本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上述したカルボジイミド、硫酸エステル、ホウ素化合物以外の他の化合物を添加剤として含んでもよい。
他の化合物として具体的には、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジビニルカーボネート等の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール等の芳香族炭化水素等；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、２−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、３−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物；並びに無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和化合物を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００５９】
これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上併用してもよい。これらのうち、ビニレンカーボネート、１，３−プロパ−１−エンスルトン、の使用が好ましい。これらの化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の非水電解質に含有されるリチウム塩としては、通常の非水電解質として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦn （Ｃk Ｆ(2k+1)）(6-n)（ｎ＝１〜５、
ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦn Ｃk Ｆ(2k+1)（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ 4 ）2 （リチウムビスオキサリルボレ−ト）、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムジフルオロオキサリルボレ−ト）、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）が挙げられる。
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｒ11）（ＳＯ2 Ｒ12）（ＳＯ2 Ｒ13）
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＲ14）（ＳＯ2 ＯＲ15）
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｒ16）（ＳＯ2 ＯＲ17）
（式中、Ｒ11〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
以上のリチウム塩は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解質中に含有される。
【００６１】
（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、Ｌｉy Ｍ2 Ｏ4 （但し、Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上述の各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。
【００６２】
（３）負極
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ3 Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００６３】
（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに非水電解質を含有させることにしてもよい。
【００６４】
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００６６】
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。
【００６７】
正極４は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９４質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを得た。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ3 になるように、ロールプレスで圧縮成型することにより正極４を得た。
【００６８】
負極３は次のようにして作製した。
負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得た
。
【００６９】
セパレータとしては、厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、非水電解質の総質量に対して、前記一般式（１）で表されるカルボジイミドとしてビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）を０．０１質量％、前記一般式（２）で表される硫酸エステルとしてエチレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物８）を１質量％添加し、調合した非水電解質を密閉容器にて４５℃２週間放置したものを用いた。非水電解質二次電池１のサイズは、幅３４ｍｍ、厚さ略５．２ｍｍ、高さ３６ｍｍであり、容量は７５０ｍＡｈである。
【００７０】
（実施例２）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．０５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
（実施例３）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
（実施例４）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
（実施例５）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
（実施例６）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物８）の添加量を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
（実施例７）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物８）の添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
（実施例８）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物８）の添加量を２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
（実施例９）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物８）の添加量を２．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
（実施例１０）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（２）で表される硫酸エステルをプロピレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物９）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
（実施例１１）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（２）で表される硫酸エステルを１，２−ペンチレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物１１）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８０】
（実施例１２）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（３）で表される硫酸エステルをジメチルサルフェート（前記化合物２８）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８１】
（実施例１３）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（３）で表される硫酸エステルをジエチルサルフェート（前記化合物２９）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８２】
（実施例１４）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．０１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物としてフェニルボロン酸（前記化合物３４）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
（実施例１５）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．０５質量％に、また、フェニルボロン酸（前記化合物３４）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。  
【００８４】
（実施例１６）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、フェニルボロン酸（前記化合物３４）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８５】
（実施例１７）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．５質量％に、また、フェニルボロン酸（前記化合物３４）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
（実施例１８）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を１質量％に、また、フェニルボロン酸（前記化合物３４）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
（実施例１９）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、フェニルボロン酸（前記化合物３４）の添加量を０．０１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８８】
（実施例２０）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、フェニルボロン酸（前記化合物３４）の添加量を０．０５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８９】
（実施例２１）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、フェニルボロン酸（前記化合物３４）の添加量を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９０】
（実施例２２）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、フェニルボロン酸（前記化合物３４）の添加量を１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９１】
（実施例２３）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、フェニルボロン酸（前記化合物３４）の添加量を２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９２】
（実施例２４）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．０１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９３】
（実施例２５）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．０５質量％に、また、チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９４】
（実施例２６）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９５】
（実施例２７）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．５質量％に、また、チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９６】
（実施例２８）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を１質量％に、また、チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９７】
（実施例２９）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）の添加量を０．０１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９８】
（実施例３０）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）の添加量を０．０５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９９】
（実施例３１）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）の添加量を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１００】
（実施例３２）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）の添加量を１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０１】
（実施例３３）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）の添加量を２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０２】
（実施例３４）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をフェニルボロン酸ビストリメチルシリルエステル（前記化合物３６）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０３】
（実施例３５）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ビストリメチルシリルエステル（前記化合物３７）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０４】
（実施例３６）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ジメチルエステル（前記化合物３８）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０５】
（実施例３７）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ジエチルエステル（前記化合物３９）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０６】
（実施例３８）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ジブチルエステル（前記化合物４０）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０７】
（実施例３９）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ジフェニルエステル（前記化合物４３）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０８】
（実施例４０）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をジチオフェン−２，２’−ボリン酸メチルエステル（前記化合物４５）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０９】
（実施例４１）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をジチオフェン−２，２’−ボリン酸フェニルエステル（前記化合物４７）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１０】
（実施例４２）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．０１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物としてエチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１１】
（実施例４３）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．０５質量％に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１２】
（実施例４４）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１３】
（実施例４５）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．５質量％に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１４】
（実施例４６）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を１質量％に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１５】
（実施例４７）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）の添加量を０．０１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１６】
（実施例４８）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）の添加量を０．０５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１７】
（実施例４９）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）の添加量を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１８】
（実施例５０）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）の添加量を１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１１９】
（実施例５１）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）の添加量を２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２０】
（実施例５２）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をブタンボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５０）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２１】
（実施例５３）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を１−オクテン−１−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５１）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２２】
（実施例５４）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をビニルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５２）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２３】
（実施例５５）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をビニルボロン酸（２−メチルペンタン−２，４−ジオール）エステル（前記化合物５３）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２４】
（実施例５６）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をシクロプロパンボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５４）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２５】
（実施例５７）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を１−ペンテン−１，２−ジボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５５）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２６】
（実施例５８）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をＥ−スチルベン−ジボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５６）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２７】
（実施例５９）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５７）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２８】
（実施例６０）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を５−メチル−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５８）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２９】
（実施例６１）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を２，２’−ジチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５９）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３０】
（実施例６２）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオフェン−３−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６１）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３１】
（実施例６３）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を５−クロロ−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６２）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３２】
（実施例６４）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を５−フルオロ−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６３）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３３】
（実施例６５）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオアニソール−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６４）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３４】
（実施例６６）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオアニソール−４−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６５）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３５】
（実施例６７）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をフェニルチオメチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６７）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３６】
（実施例６８）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチアゾール−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６９）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３７】
（実施例６９）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル（前記化合物７５）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３８】
（実施例７０）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル（前記化合物７７）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３９】
（実施例７１）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ピナコールエステル（前記化合物８０）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４０】
（実施例７２）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を３，５−ジメチル−イソオキサゾール−４−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物８３）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４１】
（実施例７３）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をフラン−３−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物８４）に変更し、添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４２】
（実施例７４）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．０１質量％に、また、前記一般式（６）で表されるホウ素化合物としてトリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４３】
（実施例７５）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．０５質量％に、また、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４４】
（実施例７６）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４５】
（実施例７７）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．５質量％に、また、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４６】
（実施例７８）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を１質量％に、また、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４７】
（実施例７９）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）の添加量を０．０１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４８】
（実施例８０）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）の添加量を０．０５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４９】
（実施例８１）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）の添加量を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１５０】
（実施例８２）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）の添加量を１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１５１】
（実施例８３）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に、また、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８７）の添加量を２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１５２】
（実施例８４）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド（前記化合物４）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１５３】
（実施例８５）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド（前記化合物４）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（２）で表される硫酸エステルをプロピレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物９）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１５４】
（実施例８６）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド（前記化合物４）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（２）で表される硫酸エステルを１，２−ペンチレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物１１）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１５５】
（実施例８７）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド（前記化合物４）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物としてフェニルボロン酸（前記化合物３４）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。  
【０１５６】
（実施例８８）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド（前記化合物４）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１５７】
（実施例８９）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド（前記化合物４）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をエチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１５８】
（実施例９０）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド（前記化合物４）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（６）で表されるホウ素化合物をトリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８６）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１５９】
（実施例９１）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド（前記化合物１）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１６０】
（実施例９２）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド（前記化合物１）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（２）で表される硫酸エステルをプロピレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物９）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１６１】
（実施例９３）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド（前記化合物１）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（２）で表される硫酸エステルを１，２−ペンチレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物１１）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１６２】
（実施例９４）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド（前記化合物１）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物としてフェニルボロン酸（前記化合物３４）を０．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。  
【０１６３】
（実施例９５）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド（前記化合物１）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１６４】
（実施例９６）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド（前記化合物１）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をエチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１６５】
（実施例９７）
前記一般式（１）で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド（前記化合物１）に変更し、かつ添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（６）で表されるホウ素化合物をトリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８６）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１６６】
（比較例１）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１６７】
（比較例２）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（２）で表される硫酸エステルをプロピレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物９）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１６８】
（比較例３）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（２）で表される硫酸エステルを１，２−ペンチレングリコール環状硫酸エステル（前記化合物１１）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１６９】
（比較例４）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（３）で表される硫酸エステルをジメチルサルフェート（前記化合物２８）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７０】
（比較例５）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（３）で表される硫酸エステルをジエチルサルフェート（前記化合物２９）に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７１】
（比較例６）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物としてフェニルボロン酸（前記化合物３４）を添加し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７２】
（比較例７）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸（前記化合物３５）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７３】
（比較例８）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をフェニルボロン酸ビストリメチルシリルエステル（前記化合物３６）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７４】
（比較例９）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ビストリメチルシリルエステル（前記化合物３７）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７５】
（比較例１０）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ジメチルエステル（前記化合物３８）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７６】
（比較例１１）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ジエチルエステル（前記化合物３９）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７７】
（比較例１２）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ジブチルエステル（前記化合物４０）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７８】
（比較例１３）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ジフェニルエステル（前記化合物４３）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７９】
（比較例１４）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をジチオフェン−２，２’−ボリン酸メチルエステル（前記化合物４５）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８０】
（比較例１５）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（４）で表されるホウ素化合物をジチオフェン−２，２’−ボリン酸フェニルエステル（前記化合物４７）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８１】
（比較例１６）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をエチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物４９）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８２】
（比較例１７）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をブタンボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５０）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８３】
（比較例１８）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を１−オクテン−１−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５１）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８４】
（比較例１９）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をビニルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５２）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８５】
（比較例２０）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をビニルボロン酸（２−メチルペンタン−２，４−ジオール）エステル（前記化合物５３）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８６】
（比較例２１）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をシクロプロパンボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５４）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８７】
（比較例２２）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を１−ペンテン−１，２−ジボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５５）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８８】
（比較例２３）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をＥ−スチルベン−ジボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５６）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１８９】
（比較例２４）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５７）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９０】
（比較例２５）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を５−メチル−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５８）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９１】
（比較例２６）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を２，２’−ジチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物５９）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９２】
（比較例２７）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオフェン−３−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６１）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９３】
（比較例２８）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を５−クロロ−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６２）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９４】
（比較例２９）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を５−フルオロ−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６３）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９５】
（比較例３０）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオアニソール−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６４）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９６】
（比較例３１）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオアニソール−４−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６５）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９７】
（比較例３２）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をフェニルチオメチルボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６７）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９８】
（比較例３３）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチアゾール−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物６９）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１９９】
（比較例３４）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル（前記化合物７５）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０２００】
（比較例３５）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をチオフェン−２−ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル（前記化合物７７）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０２０１】
（比較例３６）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を２，２’−ビチオフェン５，５’−ジボロン酸ピナコールエステル（前記化合物８０）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０２０２】
（比較例３７）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物を３，５−ジメチル−イソオキサゾール−４−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物８３）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０２０３】
（比較例３８）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（５）で表されるホウ素化合物をフラン−３−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物８４）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０２０４】
（比較例３９）
非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（６）で表されるホウ素化合物をトリ（２−チオフェン）ボロキシン（前記化合物８６）に変更し、かつ添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０２０５】
（比較例４０）
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（前記化合物６）の添加量を０．１質量％に変更し、かつ前記一般式（２）から（６）で表される硫酸エステル及びホウ素化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０２０６】
（比較例４１）  非水電解質に前記一般式（１）で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式（２）から（６）で表される硫酸エステル及びホウ素化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０２０７】
上述した各実施例及び比較例の電池に対して、以下の性能評価を行った。
【０２０８】
［非水電解質の着色度合い］
各実施例及び各比較例で調合し、密閉容器にて４５℃２週間放置した非水電解質の着色の度合いＡＰＨＡ計で測定した。
【０２０９】
［非水電解質の酸分］
各実施例及び各比較例で調合し、密閉容器にて４５℃２週間放置した非水電解質の酸分を滴定にて測定し、酸分値をＨＦ換算値で表記した。
【０２１０】
［初期充放電後電池厚さ］
各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、各電池につき、７５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、その後７５０ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、電池中央部の厚さをノギスで測定した。５セルの電池厚みの平均値を求め、初期充放電後の電池厚さとした。
【０２１１】
［２５℃サイクル寿命特性］
各実施例及び各比較例の電池を夫々１０セルずつ作製し、２５℃の恒温槽中で、７５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、その後７５０ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、初期放電容量を求める。初期放電容量の測定と同一の条件で、２５℃の恒温槽中で、充放電サイクルを５００サイクル行なう。サイクル試験後の電池を初期放電容量の測定と同様に２５℃恒温槽中で、サイクル試験後の放電容量を求める。初期放電容量に対する容量保持率（＝サイクル後放電容量÷初期放電容量×１００）を求めた。
【０２１２】
［低温充電特性］
各実施例及び各比較例の電池を、−５℃の恒温槽中で５時間放置した後、７５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、２５℃の恒温槽中で５時間放置した後、１５０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで定電流放電行ない、充電容量、放電容量を測定した。充放電効率（＝放電容量÷充電容量×１００）を求めた。
【０２１３】
下記の表１〜５に、非水電解質の着色度合い及び酸分、初期充放電後の電池厚さ、２５℃サイクル寿命特性、低温充電特性の結果を示す。
【０２１４】
【表１】
2010251313.tif 000025
【０２１５】
【表２】
2010251313.tif 000026
【０２１６】
【表３】
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【０２１７】
【表４】
2010251313.tif 000028
【０２１８】
【表５】
2010251313.tif 000029
【０２１９】
〔試験結果〕
以下に、実施例及び比較例の結果について考察する。
【０２２０】
表１〜５の結果が示すように、実施例１〜９７は、カルボジイミドを添加してない比較例１〜３９に比べ、非水電解質の着色や酸分が抑制され、かつ初期充放電後の電池厚さも小さくなった。カルボジイミドが硫酸エステル及びホウ素化合物からの分解物をトラップし、Ｌｉ塩の分解を抑制したからであると考えられる。
また、実施例１〜９７は、比較例１〜３９と同等の２５℃サイクル寿命特性を示した。比較例４０の硫酸エステル及びホウ素化合物を添加しない電池や、比較例４１のカルボジイミド、硫酸エステル、ホウ素化合物のいずれも添加しない電池に比べては、２５℃サイクル寿命特性は大きく向上した。さらに、実施例１〜８３は、シリル基を有するビス（トリメチルシリル）カルボジイミドを添加することにより、比較例１〜３９と比べ、低温充電特性が向上した。これらの効果は、カルボジイミドのトラップ効果により硫酸エステル及びホウ素化合物の分解物が、電池中で抵抗成分として作用することを抑制したためと考えられる。
カルボジイミドの種類としては、実施例１〜８３のシリル基を有するビス（トリメチルシリル）カルボジイミドが、２５℃サイクル寿命特性、低温充電特性の観点から良好であり、最も好ましい。
シリル基を有するカルボジイミドが良好である詳細な理由は明らかではないが、正極と負極の抵抗上昇を最も抑制できていることが原因であると考えている。
【０２２１】
硫酸エステルの種類としては、実施例３，１０，１１で使用した前記一般式（２）の環状硫酸エステルの方が、実施例１２，１３で使用した前記一般式（３）の鎖状硫酸エステルよりも、２５℃サイクル寿命特性の観点から好ましい。
【０２２２】
ホウ素化合物の種類としては、実施例１６（化合物３４）、２６（化合物３５），５５（化合物５３），６０（化合物５８）、６２（化合物６１）、６４（化合物６３）、７６（化合物８６）などが、２５℃サイクル寿命特性の観点から好ましい。
【０２２３】
（添加量の違い）
実施例１〜５、実施例１４〜１８、実施例２４〜２８、実施例４２〜４６、実施例７４〜７８では、カルボジイミド（化合物６）の添加量を、０．０１質量％から１質量％の範囲で変更したものである。着色及び酸分上昇抑制の観点からは、カルボジイミドの添加量は多い方が好ましく、２５℃サイクル寿命特性の観点からは、添加量は少ない方が好ましい。すべてが特に好ましい量は０．０５質量％以上０．５質量％以下と考えられる。
実施例３及び６〜９では、硫酸エステル（化合物８）の添加量を、０．１質量％から２．５質量％の範囲で変更したものである。着色及び酸分上昇抑制の観点からは、硫酸エステルの添加量は少ない方が好ましく、２５℃サイクル寿命特性の観点からは、添加量は多い方が好ましい。すべてが特に好ましい量は０．５質量％以上２質量％以下と考えられる。
実施例１６及び１９〜２３（化合物３４）、実施例２６及び２９〜３３（化合物３５）、実施例４４及び４７〜５１（化合物４９）、実施例７６及び７９〜８３（化合物８６）では、ホウ素化合物の添加量を、０．０１質量％から２質量％の範囲で変更したものである。着色及び酸分上昇抑制の観点からは、ホウ素化合物の添加量は少ない方が好ましく、２５℃サイクル寿命特性の観点からは、添加量は多い方が好ましい。すべてが特に好ましい量は０．０５質量％以上１質量％以下と考えられる。
【０２２４】
以上より、非水電解質が、前記一般式（１）で表されるカルボジイミドと、前記一般式（２）〜（３）で表される硫酸エステル、及び／又は下記一般式（４）〜（６）で表されるホウ素化合物とを含有することにより、この非水電解質を単独で保存した時に、非水電解質の着色及び酸分の上昇が抑制され、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、初期充放電時の電池の膨れが抑制され、かつサイクル特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。
【符号の説明】
【０２２５】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  ケース蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
2010251313.tif 000038