(57)【要約】【課題】ハロゲン系化合物やリン系化合物を使用することなしに優れた難燃性を発現させる難燃樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂Ａ、固体酸Ｂ、及びＡとＢとの混合物の熱分解温度−５０℃の温度以上、＋５０℃の温度以下で脱水を開始する無機充填剤Ｃとを含む難燃樹脂組成物。樹脂Ａとしては有機酸基及び／または有機酸エステル基を含むものが好ましく、固体酸Ｂとしては珪素の酸化物を含み、さらに含窒素イオンを含むものが好ましく、無機充填剤Ｃとしては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれるものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂Ａ、固体酸Ｂ、及びＡとＢとの混合物の熱分解温度−５０℃の温度以上で脱水を開始する無機充填剤Ｃとを含む難燃樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機充填剤Ｃが、前記ＡとＢとの混合物の熱分解温度＋５０℃の温度以下で脱水を開始する請求項１に記載の難燃樹脂組成物。
【請求項３】
前記固体酸Ｂが珪素の酸化物を含む多孔質体である請求項１または請求項２に記載の難燃樹脂組成物。
【請求項４】
前記固体酸Ｂが、さらにアルミニウムの酸化物を含む請求項３に記載の難燃樹脂組成物。
【請求項５】
前記固体酸Ｂがシリカアルミナである請求項１または請求項２に記載の難燃樹脂組成物。
【請求項６】
前記固体酸Ｂが、さらに含窒素イオンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃樹脂組成物。
【請求項７】
前記含窒素イオンが、アンモニウムイオン及び／または硝酸イオンである請求項６に記載の難燃樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂Ａの熱分解温度が、Ａと前記固体酸Ｂとの混合物の熱分解温度よりも高い請求項１に記載の難燃樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂Ａが、有機酸基及び／または有機酸エステル基を有する請求項８に記載の難燃樹脂組成物。
【請求項１０】
前記有機酸基がカルボン酸基であり、前記有機酸エステル基がカルボン酸エステル基である請求項９に記載の難燃樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機充填剤Ｃが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイトからなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の難燃樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子を有さず、また、従来の無機難燃剤よりも高い難燃性を発現可能な難燃樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲンを含まない難燃材として金属水酸化物を添加した材料が知られている。高い難燃性能を達成するためには、該金属水酸化物を多量に添加しなければならず、相対的な樹脂量の減少により、難燃性以外の物性、例えば成形加工性や機械特性などが低下するという問題があった。これらを解決するための手段として、既に、次のような技術が開示されている。
【０００３】
特開２００２−３０２６１３号公報（特許文献１）は、硝酸金属塩を樹脂の酸化分解促進剤として添加しており、燃焼時樹脂が瞬時に酸化分解し、液状化することで燃焼阻害性を得ている。しかし、酸化分解液が燃焼時に滴下するため、落下地点で燃焼が継続されるという懸念がある。
【０００４】
特表２００７−５０７５６４号公報（特許文献２）では、ポリリン酸アンモニウムとペンタエリトリトールとを樹脂材料に添加することで、燃焼時に樹脂の発泡と架橋を促し難燃性を付与している。しかし、リンの存在により、土壌・水質汚染や、人体への悪影響が懸念される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０２６１３号公報
【特許文献２】特表２００７−５０７５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ハロゲン系化合物やリン系化合物を使用することなしに優れた難燃性を発現させる難燃樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、ノンハロゲン系難燃材では、主材の樹脂に無機充填剤を多量に添加する手法が一般的であった。あるいは特許文献１のように主材を低分子量まで急速に分解させ、液状化させることで消炎させるという手法が用いられてきた。
本発明では、ハロゲン系化合物やリン系化合物を使用せず、従来よりも高い難燃性を発現させることが可能であり、また、燃焼時に主材の樹脂の液状化を起こさない難燃樹脂組成物を提供する。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
１．樹脂Ａ、固体酸Ｂ、及びＡとＢとの混合物の熱分解温度−５０℃の温度以上で脱水を開始する無機充填剤Ｃとを含む難燃樹脂組成物。
２．前記無機充填剤Ｃが、前記ＡとＢとの混合物の熱分解温度＋５０℃の温度以下で脱水を開始する前記１に記載の難燃樹脂組成物。
３．前記固体酸Ｂが珪素の酸化物を含む多孔質体である前記１または前記２に記載の難燃樹脂組成物。
４．前記固体酸Ｂが、さらにアルミニウムの酸化物を含む前記３に記載の難燃樹脂組成物。
５．前記固体酸Ｂがシリカアルミナである前記１または前記２に記載の難燃樹脂組成物。
６．前記固体酸Ｂが、さらに含窒素イオンを含む前記１〜５のいずれか１項に記載の難燃樹脂組成物。
７．前記含窒素イオンが、アンモニウムイオン及び／または硝酸イオンである前記６に記載の難燃樹脂組成物。
８．前記樹脂Ａの熱分解温度が、Ａと前記固体酸Ｂとの混合物の熱分解温度よりも高い前記１に記載の難燃樹脂組成物。
９．前記樹脂Ａが、有機酸基及び／または有機酸エステル基を有する前記８に記載の難燃樹脂組成物。
１０．前記有機酸基がカルボン酸基であり、前記有機酸エステル基がカルボン酸エステル基である前記９に記載の難燃樹脂組成物。
１１．前記無機充填剤Ｃが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイトからなる群から選ばれる１種以上である前記１または２に記載の難燃樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃樹脂組成物を添加することにより主材の樹脂材料の難燃性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の難燃樹脂組成物は、樹脂Ａ、固体酸Ｂ、及びＡとＢとの混合物の熱分解温度−５０℃以上の温度で脱水を開始する無機充填剤Ｃとを含む難燃樹脂組成物である。さらに、無機充填剤ＣはＡとＢとの混合物の熱分解温度の＋５０℃以下の温度で脱水を開始することが好ましい。
【００１１】
熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定によって一定速度での昇温時の重量減少を測定することによって求めることができる。
【００１２】
本発明における熱分解温度とは、各物質の熱分解開始温度を指し、前記の分析方法により確認された測定物質の空気雰囲気下での重量減少開始温度を意味している。混合物の場合は最初の重量減少開始温度をいう。重量減少の開始点では、データの傾きに変化が見られる。傾きが変化する前後の傾きの接線が交差する点の温度を熱分解温度と定める。変化後の傾きが定まらない場合は熱分解温度が定まらない。そのような場合は、熱分解温度を可能性の範囲で温度域として定める。異なる物質の熱分解温度を比較するとき、温度Ａが温度域Ｂの範囲に入る場合は同等の温度とみなす。また、測定物質間の比較は同一の測定方法で得られたデータを用いて行われる。各測定で得られた熱分解温度の物質間の関係は次のとおりとする。
【００１３】
ＴA+B：樹脂Ａと固体酸Ｂとの混合物の熱分解温度、
ＴA：樹脂Ａの熱分解温度、
ＴC：無機充填剤Ｃの脱水開始温度。
【００１４】
昇温速度が１０℃／分のとき、熱分解温度をＴ（℃）として、ＴA+B−５０≦ＴCであり、好ましくは、ＴA+B−５０≦ＴC≦ＴA+B＋５０であり、また、ＴA+B＜ＴAであれば、さらに難燃性が向上する。
【００１５】
本発明で用いる固体酸Ｂとは、固体の状態で表面が酸としての性質を示すものをいう。酸点は、表面に存在していればよく、酸性物質の担持品でもよい。また、固体酸Ｂは、１００ナノメートル以下の細孔、及び／または層間を有する多孔質体が適している。また、含窒素イオンを含む場合も固体酸Ｂという。酸点は難燃樹脂組成物として完成した段階で固体酸Ｂに存在するものでもよいし、燃焼の過程で加熱により現れるものでもよい。例えば、アンモニアの吸着によりアンモニウム型に変化したものも固体酸Ｂである。
【００１６】
固体酸Ｂは、ＳｉＯ2、あるいはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を含んでなる多孔質体であり、さらにその他の金属酸化物を含んでなる多孔質体である。具体的には、天然または合成のケイ酸塩系物質、ケイ酸アルミナ系物質、粘土鉱物である。例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミニウム変性シリカ、ケイ酸アルミニウム、ポリケイ酸、ポリアルミノケイ酸モルデナイト、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、ヘテロポリ酸、モンモリロナイト、マガティアイト、サポナイト、フラーヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ヘクトライト、ベイデライト、バーミキュライト、カオリナイト、ノントロナイト、ベントナイト、スメクタイト、ハイドロタルサイトなどを主に含む。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記固体酸Ｂの中でも、難燃効率を高められることから、含窒素イオンをさらに含むものが好ましい。特に、アンモニウムイオン、及び／または硝酸イオンを含むものが好ましい。窒素を含む物質を固体酸Ｂに含ませる方法としては次のようなものが挙げられる。固体酸Ｂを合成する段階で、窒素含有化合物を成分に加える。該固体酸Ｂをアンモニアガスに接触させたり、アンモニア水に浸漬させたりして処理する。あるいは該固体酸Ｂにアンモニウム塩、硝酸塩などの窒素含有化合物を担持させる。アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが挙げられる。硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。含窒素イオンをさらに含む固体酸Ｂとしては、例えばアンモニウム型シリカアルミナ、アンモニウム型各種ゼオライト、硝酸処理ケイ酸アルミニウム、硝酸カリウム担持ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。また、固体酸Ｂの仕上げの段階で、不活性ガスパージ、あるいは水洗により、固体酸Ｂに安定しない物質を取り除く処理を行ってもよい。
【００１８】
樹脂Ａは、難燃樹脂組成物が最終的に添加される樹脂材料の機能性や相溶性を考慮して選ばれる。樹脂Ａとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１９】
さらに、有機酸基、及び／または有機酸エステル基をさらに有するものが好ましい。特に、カルボン酸基、及び／またはカルボン酸エステル基をさらに有するものが好ましい。さらに、アクリル酸基、マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、メタクリル酸基、ソルビン酸基、クロトン酸基、シトラコン酸基、フタル酸基、テレフタル酸基、コハク酸基、アジピン酸基等の不飽和カルボン酸基、もしくは不飽和カルボン酸エステル基を共重合したものが好ましい。
【００２０】
前記無機充填剤Ｃは、前記ＡとＢとの混合物の熱分解温度−５０℃以上の温度で脱水を開始し、好ましくは前記ＡとＢとの混合物の熱分解温度＋５０℃以下の温度で脱水を開始する物質である。脱水開始温度は、一定速度での昇温時、脱水による重量減少が始まる温度を意味する。昇温時の重量減少は、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）で求めることができる。また、昇温時の重量減少が脱水に由来するかどうかは質量分析（ＭＳ）で確認できる。
【００２１】
脱水開始温度は前記熱分解温度と同様に、傾きの接線が交差する点で定める。
無機充填剤Ｃとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものでは、熱分解、あるいは脱水による吸熱効果があり、難燃効果が高く好ましい。
【００２２】
また、上記固体酸Ｂ、及び無機充填剤Ｃは、難燃効率が高められることから、樹脂Ａに均一に分散させることが好ましい。樹脂Ａと固体酸Ｂ、及び無機充填剤Ｃの混合は、樹脂Ａが溶融する温度にまで加熱した状態で行い、固体酸Ｂを添加しミキシングする。ミキシングの方法は、例えば、押出機、ミキサーなどがある。
【００２３】
また、前記、Ｂ、Ｃは粒子径が小さいほうが効果的である。Ｂ、Ｃ共に数平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径の下限値は１０ｎｍである。数平均粒子径はレーザー回折・散乱法、レーザードップラー法などによる粒度分布測定法、粒子画像観察による粒子径測定法などにより求められる。数平均粒子径が１００μｍを超えると難燃効果が不十分であり、一方、１０ｎｍ未満だと取り扱いが困難となる。
【００２４】
また、前記、Ａと（Ｂ＋Ｃ）との混合比は質量比でＡ：（Ｂ＋Ｃ）＝１００：５０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは、１００：１００〜２００である。質量比で（Ｂ＋Ｃ）がＡ１００に対して５０未満だと難燃効果が不十分であり、２５０を超えると成形加工が困難である。
また、前記、ＢとＣとの混合比は質量比でＢ：Ｃ＝０．１〜１００：１００が好ましく、さらに好ましくは、１〜４０：１００である。Ｂの質量混合比がＣ１００に対して０．１未満だと難燃効果が不十分であり、１００を超えても難燃効果が不十分である。
【００２５】
以上説明した難燃樹脂組成物を各種樹脂材料に添加し、難燃材として使用することが可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、下記の例により本発明が限定されるものではない。
【００２７】
実施例１：
ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体：日本ポリエチレン（株）製Ａ１１００，熱分解温度：３３０℃）４０ｇをラボプラストミル（東洋精機（株）製）のミキサー（容量１００ｃｃ）で溶融し、アンモニウム型無定形シリカアルミナ（モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝２、数平均粒子径：３０μｍ、調製方法は後述。）１２ｇと混練した。ついで水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製，ハイジライトＨ４２Ｍ、数平均粒子径：１μｍ）５２ｇを添加した。１８０℃、５０ｒｐｍで１０分間混練した。
続いて前記の混合物を１７０℃に設定したプレス機で２．５ｍｍ厚みのシートを作製した。２５℃、湿度５０％で２０ｈｒ保管した後、ＵＬ９４  Ｖ−０燃焼試験を行った。
なお、ＥＥＡ（樹脂Ａ）とアンモニウム型無定形シリカアルミナ（固体酸Ｂ）の熱分解温度の測定データを図１に示し、ハイジライトＨ４２Ｍ（無機充填剤Ｃ）の脱水開始温度の測定データを図２に示す。測定法は示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）であり、室温から６００℃まで空気雰囲気下１０℃／分で一定昇温したときの重量減少率を示している。重量減少曲線のデータの傾きが変化する前後の傾きの接線が交差する点から、Ａ＋Ｂの熱分解温度は２７０℃であり、Ｃの脱水開始温度は２４０℃であった。
ＵＬ９４  Ｖ−０燃焼試験は次の手順で行った。２．５ｍｍ厚みのシートを指定サイズの金型で打ち抜き、５本の短冊状の試験片を得た。垂直に支持した試験片の下端にメタンガスバーナー炎を１０秒あてた後、離し、炎が消えれば直ちにバーナー炎をさらに１０秒間当てた後、離した。１本の試験片につき２回、接炎終了から消炎までの時間を計った。ただし、１２０秒を経過しても消炎しないときは値を１２０秒とした。計１０回の消炎時間までの数平均値を算出し、表１に消炎時間として示した。また、各試験片の２回の接炎終了から消炎までの時間がすべて１０秒以内であり、すべての合計が５０秒以内であり、かつ試験片の下に置かれた脱脂綿を着火させないとき、試験に合格したとし、表１にＡで示した。それ以外を不合格として表１にＢで示した。
アンモニウム型無定形シリカアルミナ（モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝２）は次の方法で調製した。プロトン型無定形シリカアルミナＣＳＡ−Ｈ（触媒化成工業（株）製，数平均粒径：３０μｍ）２０ｇを、２８質量％アンモニア水２０ｇと純水２００ｇの混合液に添加し撹拌した後１２時間静置した。上澄み液を取り出し、２００ｇの純水を添加し撹拌した。遠心分離機にかけ上澄み液を取り出し、２００ｇの純水を添加し撹拌した。純水添加による水洗を４回繰り返した後、得られたケーキを１８０℃で５時間乾燥しアンモニウム型無定形シリカアルミナを得た。
【００２８】
実施例２：
ハイジライトＨ４２Ｍをハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製，ＤＨＴ−４Ａ）に変えたこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製し、ＵＬ９４  Ｖ−０燃焼試験を行った。ＤＨＴ−４Ａの脱水開始温度は２５０℃であった（ただし、燃焼試験サンプルの作製までに１８０℃で加熱されるため、一度１８０℃に加熱した後の測定で得られた脱水開始温度である。）。
【００２９】
実施例３：
固体酸Ｂを以下のように調製したものに変更した以外は実施例と同様にしてサンプルを作製した。硝酸イオン含有無定形シリカアルミナ（モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝２）を次の方法で調製した。硝酸カリウム５０ｇを純水２００ｇに溶かした水溶液に、プロトン型無定形シリカアルミナＣＳＡ−Ｈ（触媒化成工業（株）製）２０ｇを添加し撹拌した後１２時間静置した。上澄み液を取り出し、２００ｇの純水を添加し撹拌した。遠心分離機にかけ上澄み液を取り出し、２００ｇの純水を添加し撹拌した。純水添加による水洗を４回繰り返した後得られたケーキを１８０℃で５時間乾燥し硝酸イオン含有無定形シリカアルミナを得た。
【００３０】
実施例４：
固体酸Ｂを以下のように調製したものに変更した以外は実施例と同様にしてサンプルを作製した。アンモニウム型Ｘタイプゼオライト（モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１．２）を次の方法で調製した。純水２００ｇにモレキュラーシーブ１３Ｘ（昭和ユニオン（株）製，数平均粒径：５μｍ）２０ｇを添加し撹拌しながら硝酸を加えｐＨ５に調整した後、遠心分離機にかけ上澄み液を取り出した。２８質量％アンモニア水２０ｇと純水２００ｇの混合液を加え撹拌した後１２時間静置した。上澄み液を取り出し、２００ｇの純水を添加し撹拌した。遠心分離機にかけ上澄み液を取り出し、２００ｇの純水を添加し撹拌した。純水添加による水洗を４回繰り返した後得られたケーキを１８０℃で５時間乾燥し硝酸イオン含有無定形シリカアルミナを得た。
【００３１】
比較例１：
水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｍ）を６４ｇ使用し、アンモニウム型無定形シリカアルミナを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製し、ＵＬ９４  Ｖ−０燃焼試験を行った。
【００３２】
比較例２：
アンモニウム型無定形シリカアルミナをモレキュラーシーブ４Ａ（昭和ユニオン（株）製、数平均粒径１０μｍ）に変えたこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製し、ＵＬ９４  Ｖ−０燃焼試験を行った。
【００３３】
比較例３：
硝酸亜鉛４０ｇを溶かした２００ｇの水溶液にハイジライトＨ４２Ｍ１２０ｇを添加し撹拌した。その後１８０℃で５時間乾燥して得た無機充填剤６４ｇを実験に用い、ハイジライトＨ４２Ｍと固体酸Ｂを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製し、ＵＬ９４  Ｖ−０燃焼試験を行った。また、この混合無機充填剤Ｃの脱水開始温度は２４０℃であった。
【００３４】
［結果の説明］
以上のＵＬ９４  Ｖ−０燃焼試験から、水酸化アルミニウムの一部をアンモニウム型無定形シリカアルミナ、硝酸イオン含有無定形シリカアルミナ、またはアンモニウム型Ｘタイプゼオライトで置換した場合は、置換前の水酸化アルミニウムのみを添加した場合と比較して、難燃性が向上した。一方、ナトリウム型Ａタイプゼオライトで置換した場合は、難燃性が低下した。また、水酸化アルミニウムへの含浸処理により水酸化アルミニウムの一部を硝酸亜鉛で置換した場合は、燃焼時に滴下物が生じ、脱脂綿への着火が起こるためＶ−０試験不合格となった。
【００３５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１の樹脂Ａ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）と固体酸Ｂ（アンモニウム型無定形シリカアルミナ）との混合物の熱分解温度の測定データを示す。
【図２】実施例１の無機充填剤Ｃ（水酸化アルミニウム；昭和電工（株）製ハイジライトＨ４２Ｍ）の脱水開始温度の測定データを示す。
【図１】
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【図２】
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