(57)【要約】【課題】マトリクス樹脂に対する混合、分散性に優れ、マトリクス樹脂中で凝集を起こさず、しかも従来の線状高分子からなる剥離剤と比べて、該組成物の成形加工工程における混合・成形機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れる内部剥離剤並びに該内部剥離剤を用いることによる樹脂成形品の界面接着性の制御方法を提供すること。【解決手段】本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーからなる内部剥離剤並びに該内部剥離剤を用いる樹脂成形品における界面接着性の制御方法。【選択図】図２５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーからなる内部剥離剤。
【請求項２】
前記モノマーＡ  １モルに対して前記モノマーＢが０．０５モル乃至３モルの割合で用いて得られる、請求項１に記載の内部剥離剤。
【請求項３】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の内部剥離剤。
【請求項４】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項３に記載の内部剥離剤。
【請求項５】
前記モノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の内部剥離剤。
【請求項６】
前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の内部剥離剤。
【請求項７】
前記モノマーＢが、下記式［１］で表される化合物である、請求項６に記載の内部剥離剤。
【化１】
2010275491.tif 000013
（式［１］中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そして
Ｒ2は炭素原子数２乃至１２の水酸基で置換されていても良いフルオロアルキル基を表す
。）
【請求項８】
前記モノマーＢが、下記式［２］で表される化合物である、請求項７に記載の内部剥離剤。
【化２】
2010275491.tif 000014
（式［２］中、
Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、
Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、
ｍは１又は２を表し、そして
ｎは０乃至５の整数を表す。）
【請求項９】
前記重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の内部剥離剤。
【請求項１０】
前記重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項９に記載の内部剥離剤。
【請求項１１】
前記重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）である、請求項９に記載の内部剥離剤。
【請求項１２】
熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物より作製される樹脂成形品における界面接着性の制御方法において、該熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物に請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の内部剥離剤を添加することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の内部剥離剤を含有する熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物より作製される樹脂成形品に熱処理を施すことを特徴とする、樹脂成形品における界面接着性の制御方法。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の方法に従う樹脂成形品であって、その表面部における内部剥離剤の含有割合が内部におけるそれと比較してより高いことを特徴とする樹脂成形品。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の内部剥離剤の共存下、熱又は光重合性化合物を熱又は光重合して硬化物とすることを特徴とする、重合硬化物の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素高分岐ポリマーからなる内部剥離剤に関し、詳細には、特定の含フッ素高分岐ポリマーを樹脂組成物に添加することにより、該組成物の成形加工工程における混合・成形機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れる内部剥離剤に関する。
また本発明は、上記内部剥離剤を用いた界面接着性制御にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっており、特に、剥離性や離型性といった界面接着性の制御に関する特性の向上が求められている。
例えば、接着分野においては、剥離紙やプラスチックフィルムなどからなる剥離フィルムと、粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材（フィルム等）表面をコーティング加工することによって剥離性を付与することが行われている。
【０００３】
また、樹脂の成形分野においては、自動車、各種電気機器（テレビ、パソコン、携帯電話等）、建材、事務用品の部品や構造部材として、プラスチックや合成ゴム等の樹脂を射出成形、押出成形等により、所望の形状に形成され、成形加工工程における各種機械や金型等への離型性（剥離性）の向上が求められている。
樹脂等に剥離性を付与するために、成形品の原料となる樹脂に剥離性を付与する添加剤（剥離剤或いは離型剤）を配合する技術が提案されており、例えば、線状高分子化合物を離型剤として用いた方法が提案されている（特許文献１乃至３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０９４６５６号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４８２号公報
【特許文献３】特開平７−９００２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の線状高分子化合物を剥離剤として用いた方法は、樹脂成形品の母体となる樹脂は炭素原子を骨格とする有機物であるため、マトリクスである樹脂と剥離剤との混合・分散性が高く、樹脂中で凝集等を起こさずに混合・分散させやすいという特徴を有している反面、剥離性が十分なものとは言えるものではなく、剥離性能の向上が求められていた。
また、フィルム等の剥離性に関しても、基材に対する剥離性を付与するために、樹脂と基材との界面に活性を持たせる技術が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来検討されていなかった高分岐ポリマーにフルオロアルキル基を導入し、得られる含フッ素高分岐ポリマーを剥離剤として採用することにより、マトリクス樹脂に対する混合、分散性に優れ、マトリクス樹脂中で凝集を起こさず、しかも従来の線状高分子からなる剥離剤と比べて、該組成物の成形加工工程における混合・成形機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れる内部剥離剤とすることができることを見出した。また該剥離剤を用いることにより、樹脂成形品の表面（界面）の特性を制御できることを見
出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーからなる内部剥離剤に関する。
第２観点として、前記モノマーＡ  １モルに対して前記モノマーＢが０．０５モル乃至３モルの割合で用いて得られる、第１観点に記載の内部剥離剤に関する。
第３観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載の内部剥離剤に関する。
第４観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第３観点に記載の内部剥離剤に関する。
第５観点として、前記モノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第４観点に記載の内部剥離剤に関する。
第６観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の内部剥離剤に関する。
第７観点として、前記モノマーＢが、下記式［１］で表される化合物である、第６観点に記載の内部剥離剤に関する。
【０００８】
【化１】
2010275491.tif 000003
【０００９】
（式［１］中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そして
Ｒ2は炭素原子数２乃至１２の水酸基で置換されていても良いフルオロアルキル基を表す
。）
第８観点として、前記モノマーＢが、下記式［２］で表される化合物である、第７観点に記載の内部剥離剤に関する。
【００１０】
【化２】
2010275491.tif 000004
【００１１】
（式［２］中、
Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、
Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、
ｍは１又は２を表し、そして
ｎは０乃至５の整数を表す。）
第９観点として、前記重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の内部剥離剤に関する。
第１０観点として、前記重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである
、第９観点に記載の内部剥離剤に関する。
第１１観点として、前記重合開始剤Ｃが、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）である、第９観点に記載の内部剥離剤に関する。
第１２観点として、熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物より作製される樹脂成形品における界面接着性の制御方法において、該熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物に第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の内部剥離剤を添加することを特徴とする方法に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の内部剥離剤を含有する熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物より作製される樹脂成形品に熱処理を施すことを特徴とする、樹脂成形品における界面接着性の制御方法に関する。
第１４観点として、第１２観点は第１３観点に記載の方法に従う樹脂成形品であって、その表面部における内部剥離剤の含有割合が内部におけるそれと比較してより高いことを特徴とする樹脂成形品に関する。
第１５観点として、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の内部剥離剤の共存下、熱又は光重合性化合物を熱又は光重合して硬化物とすることを特徴とする、重合硬化物の表面改質方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の内部剥離剤は、従来の離型剤として用いられた線状高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に枝分かれ構造を導入した含フッ素高分岐ポリマーからなる。このため、線状高分子からなる従来の離型剤と比較して、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示し、すなわちマトリクスである樹脂中での移動が容易となる。
そのため、本発明の内部剥離剤は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に配合し樹脂成形品を為した場合、界面（成形品表面）に容易に移動して界面接着性の制御に寄与することができ、樹脂成形品の離型性や剥離性の向上につながる。
また本発明の内部剥離剤は、マトリクスである樹脂との混合・分散性が高く、樹脂中で凝集等を起こさずに混合・分散が可能であり、透明性に優れた樹脂成形品を製造できる。
【００１３】
また、本発明の界面接着性の制御方法によれば、熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物から樹脂成形品を作製する際に前記内部剥離剤を含有させることにより、より好ましくは、前記内部剥離剤を含有する熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物から樹脂成形品を作製する際に熱処理を施すことにより、該内部剥離剤を樹脂成形品の表面部に移動させ、表面部における内部剥離剤の含有割合を樹脂成形品内部のそれに比べてより高い状態にすることができ、それにより、成形品の界面の接着性、すなわち離型性や剥離性の向上を達成できる。
また本発明の樹脂成形品は、成形品内部（深部）と比べて、成形品表面（界面）に前記内部剥離剤が多く存在した状態にあることから、混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れたものとすることができる。
さらに、本発明の表面改質方法によれば、熱又は光重合性化合物に前記内部剥離剤を共存下で熱又は光重合して硬化物とすることにより、重合硬化物の表面を改質することができ、例えば前述したような離型性又は剥離性、さらには撥水撥油性、防汚性などの表面の性状に関する特性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、製造例１で製造した高分岐ポリマー１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、製造例１で製造した高分岐ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、製造例２で製造した高分岐ポリマー２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、製造例２で製造した高分岐ポリマー２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、製造例３で製造した高分岐ポリマー３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、製造例３で製造した高分岐ポリマー３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、製造例４で製造した高分岐ポリマー４の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、製造例４で製造した高分岐ポリマー４の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、製造例５で製造した高分岐ポリマー５の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、製造例５で製造した高分岐ポリマー５の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、製造例６で製造した高分岐ポリマー６の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、製造例６で製造した高分岐ポリマー６の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、製造例７で製造した高分岐ポリマー７の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、製造例７で製造した高分岐ポリマー７の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、製造例８で製造した高分岐ポリマー８の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】図１６は、製造例８で製造した高分岐ポリマー８の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１７】図１７は、製造例９で製造した高分岐ポリマー９の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１８】図１８は、製造例９で製造した高分岐ポリマー９の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１９】図１９は、製造例１０で製造した高分岐ポリマー１０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２０】図２０は、製造例１０で製造した高分岐ポリマー１０の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２１】図２１は、製造例１１で製造した高分岐ポリマー１１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２２】図２２は、製造例１１で製造した高分岐ポリマー１１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２３】図２３は、比較例製造１で製造した高分岐ポリマー１２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２４】図２４は、比較製造例１で製造した高分岐ポリマー１２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２５】図２５は、実施例２及び比較例２で得られた高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルム又はＰＭＭＡ単独フィルムの剥離強度試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜内部剥離剤＞
本発明の内部剥離剤は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２
００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーからなる。
【００１６】
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１７】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等
【００１８】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１９】
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に前記式［１］で表される化合物が好ましく、より好ましくは式［２］で表される化合物であることが望ましい。
【００２０】
このようなモノマーＢとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは前記モノマーＡ  １モルに対して前記モノマーＢ  ０．
０５モル乃至３．０モル、特に好ましくは０．１モル乃至１．５モルである。
【００２２】
本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダ
ゾリン−２−イル］−プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等。
【００２３】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
【００２４】
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの合計モル数に対して、５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５モル％乃至２００モル％、より好ましくは１５モル％乃至１７０モル％、より好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。
【００２５】
＜内部剥離剤の製造方法＞
本発明の内部剥離剤は、前述のモノマーＡ及びモノマーＢに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００２６】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ、前記重合開始剤Ｃ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
【００２７】
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマー（内部剥離剤）を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００２８】
得られた含フッ素高分岐ポリマー（内部剥離剤）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜６０，０００である。
【００２９】
＜界面接着性の制御方法＞
本発明はまた、前記内部剥離剤を用いた樹脂成形品における界面接着性の制御方法に関する。
詳細には、熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物から樹脂成形品を作製する際に前記内部剥
離剤を含有させることにより、より好ましくは該内部剥離剤を含有する熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物より樹脂成形品を作製する工程において、熱処理を施すことにより、樹脂成形品における界面接着性を制御する。
【００３０】
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等が挙げられる。
中でもポリメチルメタクリレート樹脂又はポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
また前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としても特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
上記樹脂組成物において、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂に対する前記内部剥離剤の配合量は、好ましくは０．０１質量％乃至２０質量％であり、特に０．１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。
【００３２】
上記樹脂組成物には、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂と共に一般に添加される添加剤、例えば、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光剤、加工助剤、架橋剤、分散剤、発泡剤、難燃剤、消泡剤、補強剤、顔料などを併用してもよい。
【００３３】
上記熱可塑性樹脂組成物或いは熱硬化性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形等の任意の成形方法でフィルムやシート、或いは成形品等の樹脂成形品を得ることができ、成形後にさらに熱処理を経ることにより、内部剥離剤が成形品表面への移動が増加し、剥離性のさらなる向上につながる。熱処理温度は、樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂のガラス転移点ないしガラス転移点＋５０℃近辺の温度が好ましく、処理時間は特に限定されないが、熱処理温度に依存しておよそ３０分間乃至４８時間である。
【００３４】
そして、前記内部剥離剤を含有する熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物より、好ましくは熱処理を経て作製される本発明の樹脂成形品は、前述の通り、成形品内部（深部）と比べて、成形品表面（界面）に前記内部剥離剤が多く存在した状態にある。このため、成形品作製時に使用する混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、フィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等、さらには撥水撥油性、防汚性に優れた成形品とすることができる。
【００３５】
また本発明は、前記内部剥離剤の共存下で、熱又は光重合性化合物を熱又は光重合して硬化物とすることを特徴とする、重合硬化物の表面改質方法にも関する。
上記熱又は光重合性化合物としては、熱又は光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に一個以上、好ましくは一個乃至六個有する化合物であれば特に制限は
ない。なお、本発明における重合性化合物の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物であり、狭義の単量体化合物（モノマー）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
【００３６】
重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合、或いは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造及びエポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル構造等が挙げられる。従って、熱又は光重合性化合物としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物、或いは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
上記熱又は光重合性化合物の中でも、エチレン性不飽和結合の部位を有する（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
このような重合性化合物としては、例えば、前述のモノマーＡで例示した（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物を挙げることができる。
これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート等が好ましく、特にトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが望ましい。
【００３８】
上記光重合開始剤として公知のものが使用することが可能であり、例えば、ベンゾイン類；ベンゾフェノン類；ベンジルケタール類；α−ヒドロキシケトン類；α−アミノケトン類；アシルホスフィンオキサイド類；チオキサントン類；ヨードニウム塩；又はスルホニウム塩等が挙げられる。
具体的には、例えばチバ・ジャパン（株）製（以下商品名）のイルガキュア（登録商標）１８４、同３６９、同５００、同６５１、同７８４、同９０７、同８１９、同１０００、同１３００、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
なお、光重合開始剤は、前記光重合性化合物に対して好ましくは０．１質量％乃至２０質量％であり、好ましくは０．５質量％乃至１０質量％である。上記範囲内であれば、透過率を低下することなく硬化物を作製できる。
【００３９】
上記熱又は光重合性化合物に対して、前記内部剥離剤は好ましくは０．０１質量％乃至２０質量％であり、特に０．１質量％乃至２０質量％で用いることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
【００４１】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
（３）イオンクロマトグラフィー（Ｆ定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
溶媒：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＣＯ3  ＋  ０．３ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ3
検出器：電気伝導度
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  ｅｌｍｅｒ社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５−１６０℃）
（５）５％重量減少時温度（Ｔｄ5%）測定
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５−５００℃）
（６）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＥＳＭ−３００
（７）接触角測定
装置：ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ
測定溶媒：水及びジヨードメタン
測定温度：２０℃
（８）スピンコーター
装置１：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
装置２（実施例１６）：（株）共和理研製、スピンコーター  Ｋ−３５９ＳＤ２
（９）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（１０）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製  Ｈ０２−Ｌ４１
（１１）高精度微細形状測定機（膜厚測定）
装置：（株）小坂研究所製  ＥＴ−４０００Ａ
（１２）ヘーズメーター（全光透過率及び濁度測定）
装置：日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００
（１３）真空加熱
装置：東京理化器械（株）製  真空定温乾燥器  ＶＯＳ−２０１ＳＤ
（１４）プレス成型
装置：テスター産業（株）製  卓上型テストプレスＳ型  ＳＡ−３０３−ＩＩ−Ｓ
（１５）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製  ＰＨＩ  ＥＳＣＡ  ５８００
Ｘ線源：単色化ＡＩ  Ｋα線（２ｍｍΦ）
Ｘ線出力：２００Ｗ，１４ｍＡ
光電子放出角度：４５度
（１６）引っ張り試験機
装置：（株）エー・アンド・デイ製  テンシロン万能試験機
【００４２】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：１Ｇ）
Ｃ４ＦＨＭ：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、製品名：Ｖ−８ＦＭ）
Ｃ４ＦＨＡ：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、製品名：Ｖ−８Ｆ）
Ｃ６ＦＨＡ：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｒ−５６１０）
Ｃ４ＦＡ：２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｒ−１４２０）
Ｃ６ＦＭ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｍ−１６２０）
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｒ−１６２０）
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製、製品名：ＭＡＩＢ）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：Ａ−ＤＣＰ）
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製、製品名：Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）
ＰＬＡ：ポリ乳酸（三井化学（株）製、製品名：ＬＡＣＥＡ、Ｍｗ（ＧＰＣ）：１６０，０００）
【００４３】
また、本実施例に使用した有機溶剤を以下に示す。
トルエン：関東化学（株）製、一級
ヘキサン：関東化学（株）製、一級
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：関東化学（株）製、一級
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：東京化成工業（株）製
アセトン：関東化学（株）製
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：関東化学（株）製、一級
メタノール：関東化学（株）製、特級
クロロホルム：関東化学（株）製、一級
【００４４】
［製造例１］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＭ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン  ８７ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が還流するまで（温度１１０℃以上）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ７．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマー  Ｃ４ＦＨＭ  ６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びトルエン  ８７ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＭ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比  ４：１）５５５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、ＴＨＦ  ４２ｇを用い再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン  ５５５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）９．５ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１及び図２
に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．５であった。
【００４５】
［製造例２］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＭ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー２の合成＞
製造例１において、Ｃ４ＦＨＭの仕込み量を１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）とした以外は、製造例１と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）８．３ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３及び図４
に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００４６】
［製造例３］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー３の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン  ３２ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が還流するまで（温度１１０℃以上）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマー  Ｃ４ＦＨＡ  ５．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン  ３２ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比  ４：１）２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、ＴＨＦ  ３６ｇを用い再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン  ２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）８．０ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５及び図６
に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００４７】
［製造例４］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＨＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー４の合成＞
製造例３において、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＨＡ  ３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）４．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７及び図８
に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００４８】
［製造例５］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー５の合成＞
製造例３において、フッ素モノマーとしてＣ４ＦＡ  ６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）７．４ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９及び図１
０に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００４９】
［製造例６］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＭ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー６の合成＞
製造例３において、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＭ  ４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー６）５．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１１及び図
１２に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００５０】
［製造例７］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＭ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー７の合成＞
製造例６において、Ｃ６ＦＭの仕込み量を８．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は、製造例６と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー７）１０．１ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１３及び図
１４に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００５１】
［製造例８］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー８の合成＞
製造例３において、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ  ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー８）４．９ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１５及び図
１６に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００５２】
［製造例９］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー９の合成＞
製造例８において、Ｃ６ＦＡの仕込み量を８．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は、製造例８と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー９）９．７ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１７及び図
１８に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００５３】
［製造例１０］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１０の合成＞
製造例８において、Ｃ６ＦＡの仕込み量を０．８４ｇ（２ｍｍｏｌ）とした以外は、製造例８と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１０）４．８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１９及び図
２０に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００５４】
［製造例１１］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１１の合成＞
製造例８において、Ｃ６ＦＡの仕込み量を２．５ｇ（６ｍｍｏｌ）とした以外は、製造例８と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１１）５．８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２１及び図
２２に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００５５】
［比較製造例１］
＜ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン  ７９ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が還流するまで（温度１１０℃以上）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ
５．８ｇ（８４ｍｍｏｌ）及びトルエン  ７９．２ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を９０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン７４８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１２）１０．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２３及び図
２４に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。
【００５６】
製造例１乃至１１及び比較製造例１で調製した高分岐ポリマー１乃至１２の重量平均分子量及び分散度、並びに、各高分岐ポリマーの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから求めたフッ素モノマー導入量、及び元素分析から求めたフッ素原子含有量などについて表１に示す。
【００５７】
【表１】
2010275491.tif 000005
【００５８】
［応用例１］
＜高分岐ポリマー１乃至１２の有機溶剤への溶解性＞
製造例１乃至１１及び比較製造例１にて得られた高分岐ポリマー１乃至１２の有機溶剤への溶解性を評価した。表２に示す各有機溶剤  ９０ｍｇへ、高分岐ポリマー１乃至１２を１０ｍｇずつ溶解させて評価した。得られた結果を表２に示す。
［評価基準］
○  ・・・  完全に溶解する状態
×  ・・・  溶け残りのある状態
【００５９】
【表２】
2010275491.tif 000006
【００６０】
［応用例２］
＜高分岐ポリマー１乃至１２の薄膜作製及び物性評価＞
製造例１乃至１１及び比較製造例１にて得られた各高分岐ポリマー１乃至１２  ０．２５ｇをＰＧＭＥＡ  ４．７５ｇに溶解し、フィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ  ５秒間、１，５００ｒｐｍ  ３０秒間、ｓｌｏｐｅ  ５秒間）し、１００℃にて３０分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2010275491.tif 000007
【００６２】
［応用例３］
＜高分岐ポリマー２，４，８を用いた光硬化樹脂の表面改質＞
光重合性化合物（モノマー）としてＡ−ＤＣＰ、高分岐ポリマーとして上記高分岐ポリマー２、４又は８、光重合開始剤としてＩｒｇ．９０７及び有機溶剤としてＰＧＭＥＡを表４に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して光重合性組成物を調製した。この組成物をシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ  ５秒間、１，５００ｒｐｍ  ３０秒間、ｓｌｏｐｅ  ５秒間）し、６０℃にて１分間の熱処理により予備乾燥を行い、例１乃至９の薄膜を作製した。比較例として、製造例１乃至１１で調製した高分岐ポリマーを添加していない薄膜（例１０）を作製した。
得られた各薄膜（例１乃至１０）に対して、ＵＶ照射装置にて１０分間、露光量１６ｍＷ／ｃｍ2にて露光した。露光した各薄膜を、１５０℃にて２０分間の熱処理を行い、光
硬化薄膜を作製した。
得られた各光硬化薄膜に対して、高精度微細形状測定機により測定した膜厚、エリプソメトリーにより測定した波長６３３ｎｍにおける屈折率、ヘーズメーターにより測定した全光透過率及び濁度、並びに水及びジヨードメタンの接触角を測定した。得られた結果を表５に示す。
【００６３】
【表４】
2010275491.tif 000008
【００６４】
【表５】
2010275491.tif 000009
【００６５】
表４に示す通り、高分岐ポリマー２、４又は８を添加した例１乃至９の光硬化薄膜は、高分岐ポリマーを配合していない例１０の光硬化薄膜と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないＡ−ＤＣＰ単体の光硬化薄膜（例１０）では、水の接触角が６４．８度、ジヨードメタンの接触角が２８．４度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化薄膜（例１乃至９）は水の接触角が７６．７〜１０８．１度、ジヨードメタンの接触角が５０．９〜７８．８度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水撥油性が付与されたことが明らかとなった。
【００６６】
［応用例４］
＜高分岐ポリマー２，４，８を用いた熱可塑性樹脂の表面改質＞
熱可塑性樹脂としてＰＭＭＡ又はＰＬＡ、上記高分岐ポリマー２、４又は８、及び有機溶剤としてＴＨＦ（ＰＭＭＡ樹脂使用時）又はクロロホルム（ＰＬＡ樹脂使用時）を表６に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して熱可塑性樹脂組成物を調製した。この組成物をガラス基板上にキャストし、２０℃にて１６時間乾燥を行い、例１１乃至２２のキャスト膜を作製した。比較例として、製造例１乃至１１で調製した高分岐ポリマーを添加していないキャスト膜（例２３、２４）を作製した。
得られた各キャスト膜に対して、真空下、５０℃にて８時間の熱処理を行った。
熱処理を行った各膜に対して、高精度微細形状測定機により測定した膜厚、ヘーズメーターにより測定した全光透過率及び濁度、並びに水及びジヨードメタンの接触角を測定した。結果を表７に示す。
【００６７】
【表６】
2010275491.tif 000010
【００６８】
【表７】
2010275491.tif 000011
【００６９】
表７に示すとおり、高分岐ポリマー２、４又は８を添加した例１１乃至２２のキャスト膜は、高分岐ポリマーを配合していない例２３及び２４のキャスト膜と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないＰＭＭＡ単体のキャスト膜（例２３）では、水の接触角が７５．５度、ジヨードメタンの接触角が３９．６度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したＰＭＭＡキャスト膜（例１１乃至１６）は、水の接触角が８４．８〜１０３．９度、ジヨードメタンの接触角が５３．８〜７９．２度と何れも高い接触角を示した。さらに、高分岐ポリマーを添加していないＰＬＡ単体のキャスト膜（例２４）では、水の接触角が７５．７度、ジヨードメタンの接触角が４３．７度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したＰＬＡキャスト膜（例１７乃至２２）は、水の接触角が８３．７〜１０４．５度、ジヨードメタンの接触角が５９．０〜８１．５度と何れも高い接触角を示した。これらの結果から、ＰＭＭＡ、ＰＬＡ何れの樹脂についても、高分岐ポリマーを添加することで撥水撥油性が付与されたことが明らかとなった。
【００７０】
［実施例１、比較例１］
＜高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡブレンド薄膜表面の解析＞
上記高分岐ポリマー３、及びＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、製品番号Ｐ８８−ＭＭＡ、Ｍｗ：１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０６）を、質量比で５／９５となるように混合し、さらに当該混合物４．５質量部をトルエン９５．５質量部に溶解した（基質濃度４．５質量％）。得られたトルエン溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーティング（１，３００ｒｐｍ  ６０秒）した後、２５℃で１２時間乾燥し、膜厚約２００
ｎｍの高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡブレンド薄膜（実施例１）を作製した。また、比較例としてＰＭＭＡを添加していない高分岐ポリマー３単体の薄膜（比較例１）を作製した。
得られた各薄膜に対して、真空中１５０℃で２４時間熱処理を行った。
熱処理前及び熱処理後の各薄膜に対して、薄膜の最表面（表面よりおよそ深度１０ｎｍ程度の範囲）のＣ原子、Ｏ原子、Ｆ原子について、ＸＰＳ測定した。得られた結果から各薄膜におけるＦ原子／Ｃ原子の強度比を算出し、実施例のブレンド薄膜最表面における高分岐ポリマー３の分率を求めた。結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
2010275491.tif 000012
【００７２】
表８に示すように、高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡブレンド薄膜の最表面における高分岐ポリマー３の分率は、熱処理の前後で大きく変化しており、熱処理を経た前記高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡブレンド薄膜の最表面に高分岐ポリマー３がより多く存在していることが確認された。
【００７３】
［実施例２、比較例２］
＜高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルムの剥離強度試験＞
上記高分岐ポリマー３、及びポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｃａｓ
Ｎｏ．９０１１−１４７、Ｍｗ：３５０，０００）を、質量比で５／９５となるように混合し、さらに当該混合物２質量部をトルエン９８質量部に溶解した（基質濃度２質量％）。この溶液を体積で８０倍量のヘキサンを用いて再沈殿させ、析出した固体をろ過、乾燥した。得られた固体を、４０ＭＰａ、２１０℃で１０分間プレス成型した後、さらに１４０℃で１０分間保持し、厚さ１００μｍの高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルムを作製した（実施例２）。また、比較例として高分岐ポリマー３を添加していない厚さ１００μｍのＰＭＭＡ単独フィルムを同様に作製した（比較例２）。
別に、市販のポリカーボネートを、４０ＭＰａ、２５５℃で１０分間プレス成型し、厚さ４０μｍのポリカーボネートフィルムを作製した。
作製した高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルムを、作製したポリカーボネートフィルムと貼り合わせ、プレス機を用い１４０℃、３０ＭＰａの圧力を印加させながら熱圧着した。同様にＰＭＭＡ単独フィルムと前記ポリカーボネートフィルムを貼り合わせ、熱圧着した。
実施例２、比較例２の各フィルムをポリカーボネートフィルムと積層した積層膜それぞれについて、引っ張り試験機を用いた１８０度剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ６８５４）に基づき、８ｍｍ幅に切り出した積層膜を３００ｍｍ／分の速度で引き離し、剥離強度を評価した。結果を図２５に示す。
【００７４】
図２５に示すように、ＰＭＭＡ単独フィルムの場合と比較して、実施例２の高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルムでは剥離強度が低下した。すなわち、高分岐ポリマー３を添加することにより、ＰＭＭＡフィルムの剥離性が向上したとする結果が得られた。
【図１】
2010275491.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010275491.tif 000021
【図８】
2010275491.tif 000022
【図９】
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【図１０】
2010275491.tif 000024
【図１１】
2010275491.tif 000025
【図１２】
2010275491.tif 000026
【図１３】
2010275491.tif 000027
【図１４】
2010275491.tif 000028
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2010275491.tif 000031
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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