(57)【要約】【課題】  高い導電性と耐酸化性を有する導電性粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  二次粒子の形態を有するニッケル粒子あるいはニッケル合金粒子を水素還元処理やエッチング処理した後に、酸素含有気流中において温度２００〜５００℃で１０〜６０分保持して酸化処理する。水素還元処理では、水素含有気流中において温度２００〜６００℃で熱処理することが好ましく、エッチング処理では、温度１５〜６０℃の鉱酸溶液に１０〜６０分間接触させることが好ましい。また、酸化処理では、酸素含有気流中の酸素濃度を１〜３０体積％にすることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次粒子の形態を有するニッケル粒子あるいはニッケル合金粒子を水素還元処理及び／又はエッチング処理した後に、酸素含有気流中において温度２００〜５００℃で１０〜６０分保持して酸化処理することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記酸化処理において、酸素含有気流中の酸素濃度が１〜３０体積％であることを特徴とする、請求項１記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水素還元処理として、水素含有気流中において温度２００〜６００℃で熱処理することを特徴とする、請求項１または２記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング処理において、鉱酸溶液を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング処理として、希硫酸、希塩酸、及び希硝酸の内から選ばれる少なくとも１種の鉱酸溶液に、温度１５〜６０℃で１０〜６０分間接触させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項６】
前記水素還元処理及び／又はエッチング処理の際に、定期的あるいは任意の時間間隔でニッケル粒子あるいはニッケル合金粒子の表面状態を分析し、該表面状態が金属状態になった後に前記酸化処理を行うことを特徴とする、請求項１〜５記載のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項７】
平均一次粒子径が０.５〜３μｍの一次粒子で構成される平均二次粒子径８〜５０μｍ、タップ密度０.５〜３ｇ／ｍｌの二次粒子の形態を有するニッケル粒子あるいはニッケル合金粒子の表面に、平均厚さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化皮膜が設けられていることを特徴とする導電性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性と耐酸化性とを有する導電性粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの金属粉末が様々な用途に用いられており、それらの用途の各々に応じた金属粉末の開発がなされている。それら金属粉末の用途の１つとして導電性ペーストや導電性樹脂がある。導電性樹脂は、硬化後に得られる成形体の電気抵抗が低いこと、耐マイグレーション性が高いこと、粘度が安定していること等を特徴としており、半導体用素材、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材等として用いられている。
【０００３】
導電性ペーストや導電性樹脂は、各種の樹脂と導電性粒子とを混合して得られるものであり、ここで用いられる導電性粒子には、粒子そのものの導電性が高く、耐酸化性に優れ、樹脂への分散性が高いことに加えて、目的に応じた粒子形状や粒度、粒度分布、嵩密度、充填密度等を有していることが求められる。
【０００４】
そのため、導電性粒子としては、現在、金属粉末が用いられている。金属粉末のうち貴金属粉末は、導電性が高く電気抵抗が低いが、高価であるという問題がある。一方、ニッケルあるいは銅などに代表される卑金属粉末は、コスト的に安価であり且つ高い導電性を有しているが、耐酸化性に劣るため、導電性ペーストや導電性樹脂として長期にわたり使用すると、電気抵抗が上昇するという問題がある。
【０００５】
この問題点を解決するため、ニッケル粒子や銅粒子の表面にＡｇ等の貴金属を被覆する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。これらの方法によって得た粒子粉末は、貴金属でニッケル粒子や銅粒子が被覆されているため、耐酸化性等の特性的な面は改善されるが、コスト的にはニッケル粉末や銅粉末より高価となる。加えて、Ａｇ被覆した粉末は、導電性ペーストや導電性樹脂に耐マイグレーション性が求められる使用環境下での使用には適さない。
【０００６】
また、良好な分散性と導電性ペーストの粘度安定性を得るために、乾燥条件を調整しつつニッケル粉末を減圧乾燥することにより、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）法で計測したときの表面の成分組成を、Ｎｉ５〜２０モル％、Ｎｉ（ＯＨ）２２５〜７５モル％、ＮｉＯ１５〜６５モル％とする技術が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、かかるニッケル粉末では、分散性と粘度安定性とは確保できるものの、耐酸化性に難がある。
【０００７】
更に、耐酸化性を向上させるために、ニッケル粒子やニッケル合金粒子の表面全体を酸化皮膜で覆う方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法は、微細金属粉末を反応容器に装入し、２００℃以上５００℃以下の温度において、反応容器中の酸素分圧を１０−５０気圧以上１０−１５気圧以下に制御した雰囲気とし、微細金属粉末の表面を１０オングストローム以上１００オングストローム以下の緻密な酸化物層で被覆するものである。
【０００８】
しかしながら、ニッケル粒子やニッケル合金粒子の作製時及び保管時に形成された制御されていない不均一な酸化皮膜（以下、「自然酸化皮膜」と称する）や水酸化皮膜（以下、「自然水酸化皮膜」と称する）を残したまま酸化皮膜の形成を行うため、新たに形成される酸化皮膜の厚さや組成の制御が困難となり、電気抵抗が不均一で高くなるという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−０２５３４５号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５０５７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０２４７号公報
【特許文献４】特開２００１−０４９３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような事情から、安価で且つ耐酸化性に優れ、導電性ペーストや導電性樹脂にした状態のときに導電性が高く、長期間にわたり安定して使用できる導電性粒子の提供が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記の従来の事情に鑑み、高い導電性と耐酸化性を有する導電性粒子及びその簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく、本発明者は種々の検討を行った結果、ニッケル粒子やニッケル合金粒子の表面に酸化処理を施して酸化皮膜を形成する前に、粒子作製時及び保管時に形成された制御されていない不均一な自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜を除去することによって、前記課題が解決できることを見出して本発明に至った。
【００１３】
即ち、上記目的を達成するために本発明が提供する導電性粒子の製造方法は、二次粒子の形態を有するニッケル粒子あるいはニッケル合金粒子を水素還元処理及び／又はエッチング処理した後に、酸素含有気流中において温度２００〜５００℃で１０〜６０分保持して酸化処理することを特徴とする。
【００１４】
上記本発明の導電性粒子の製造方法においては、酸化処理において、酸素含有気流中の酸素濃度が１〜３０体積％であることが好ましい。また、水素還元処理としては、水素含有気流中において温度２００〜６００℃で熱処理することが好ましい。更に、エッチング処理においては、鉱酸溶液を用いることが好ましく、希硫酸、希塩酸、及び希硝酸の内から選ばれる少なくとも１種の鉱酸溶液に、温度１５〜６０℃で１０〜６０分間接触させることがより好ましい。
【００１５】
上記本発明の導電性粒子の製造方法においては、水素還元処理及び／又はエッチング処理の際に、定期的あるいは任意の時間間隔でニッケル粒子やニッケル合金粒子の表面状態を分析し、該表面状態が金属状態になった後に酸化処理を行うことが好ましい。この表面状態の分析には、例えば、ＸＰＳ法や粉体抵抗計を用いることができる。
【００１６】
また、本発明が提供する導電性粒子は、平均一次粒子径が０.５〜３μｍの一次粒子で構成される平均二次粒子径８〜５０μｍ、タップ密度０.５〜３ｇ／ｍｌの二次粒子の形態を有するニッケル粒子あるいはニッケル合金粒子の表面に、平均厚さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化皮膜が設けられている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、平均膜厚５ｎｍ以上の均質で且つ厚みの均一な酸化皮膜を、自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜が除去されたニッケル粒子やニッケル合金粒子の清澄な表面上に直接設けることができるため、ニッケル粒子やニッケル合金粒子に対して、高い導電性を確保しつつ高い耐酸化性を付与することができる。よって、導電性ペーストや導電性樹脂にした状態のときに導電性が高く、長期間にわたり安定して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
前述したように、ニッケル粒子やニッケル合金粒子は、作製時あるいは作製後の保管時に、その表面に自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜が形成される。これら自然に形成される皮膜は、その膜厚やどの程度粒子表面を覆っているのかといったことは、ニッケル粒子やニッケル合金粒子の作製条件や保管条件に依存するが、一般にはニッケル粒子やニッケル合金粒子表面は、金属ニッケル面、酸化ニッケル皮膜面、水酸化ニッケル皮膜面が混在する状態となっており、かつ酸化ニッケル皮膜や水酸化ニッケル皮膜の厚さは様々となっている。
【００１９】
このようなニッケル粒子やニッケル合金粒子の全表面に、均質で且つ厚さの均一な耐酸化性を有する酸化皮膜を形成するには、上記自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜を除去した後、制御された条件下で緻密な酸化皮膜を新たに形成することが必要である。なぜなら、自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜といった既存の皮膜を除去せずに、その上に新たに酸化皮膜を積層すると、耐酸化性の向上は図れるものの、表面に導電性の低い酸化皮膜や水酸化皮膜の厚い部分を増やすことになるため、導電性が低下するからである。
【００２０】
このため、本発明においては、酸化皮膜の形成に先立って、ニッケル粒子やニッケル合金粒子に対して水素還元処理及び／又はエッチング処理を施して、これらの粒子表面に存在する不均質で且つ厚みの不均一な自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜を除去している。尚、本発明が対象としているニッケル粒子やニッケル合金粒子は、当該粒子を構成する最小粒子（一次粒子と称する）が複数個凝集してなる二次粒子の形態を有している。
【００２１】
水素還元処理を施す場合は、ニッケル粒子やニッケル合金粒子を水素含有気流中において温度２００〜６００℃、望ましくは３００〜５００℃の温度で熱処理すればよい。この水素還元処理に必要とされる時間は、自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜の厚さや粒子表面における被覆の程度により異なるため、水素還元処理の際、定期的あるいは任意の時間間隔でサンプリングし、サンプリングした粒子の抵抗率を粉体抵抗計で測定して抵抗率が下げ止まったところで還元処理を終了することが好ましい。これにより、粒子のサイズを殆ど変えることなく粒子表面を自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜のない金属状態にすることが可能となる。
【００２２】
また、エッチング処理を施す場合は、鉱酸溶液にニッケル粒子やニッケル合金粒子を接触すればよい。鉱酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸の内から選ばれる少なくとも１種を用いることが出来る。好ましくは温度１５〜６０℃の鉱酸溶液中にニッケル粒子やニッケル合金粒子を浸漬して１０〜６０分攪拌しながら接触させる。この場合も、上記水素還元処理の際と同様に、定期的あるいは任意の時間間隔で粒子をサンプリングし、サンプリングした粒子の抵抗率を粉体抵抗計で測定して抵抗率が下げ止まったところで還元処理を終了することが好ましい。これにより、粒子のサイズを殆ど変えることなく粒子表面を自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜のない金属状態にすることが可能となる。
【００２３】
上記水素還元処理及び／又はエッチング処理が施されたニッケル粒子やニッケル合金粒子には、次に酸化処理が施されて緻密な酸化皮膜が形成される。このとき、ニッケル粒子やニッケル合金粒子の表面に形成されていた自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜は、上記水素還元処理及び／又はエッチング処理で除去されているので、金属ニッケル又は金属ニッケル合金の表面に直に酸化皮膜を設けることができる。酸化処理を行うには、ニッケル粒子やニッケル合金粒子を酸素含有気流中において加熱する処理を行えばよい。その際、酸素含有気流中の酸素濃度は、基本的には酸素が存在すれば支障はないが、1〜３０体積％とすることが好ましい。
【００２４】
また、加熱処理の温度は２００〜５００℃とする。２００℃より低いと酸化皮膜の生成速度が極端に遅くなり、５００℃より高いと酸化皮膜の生成速度が速くなりすぎ、均質且つ均一な厚さの酸化皮膜を形成させがたくなるからである。また、２００〜５００℃で保持する時間は１０〜６０分とすることが好ましいが、実際には設けようとする酸化皮膜の厚さにより決まるため、粒子を適宜サンプリングして表面の酸化状態をＸＰＳ法や粉体抵抗測定で分析しながら行うことがより好ましい。
【００２５】
上記方法により水素還元処理及び／又はエッチング処理を行った後に酸化処理を行うニッケル粒子やニッケル合金粒子は、平均一次粒子径０.５〜３μｍの一次粒子で構成される二次粒子の形態を有しており、且つ当該二次粒子の平均二次粒子径が８〜５０μｍ、タップ密度が０.５〜３ｇ／ｍｌであれば、導電性及び耐酸化性の点において優れた導電性粒子が形成されるため好ましい。更に、この粒子の全表面に平均厚さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の均質且つ均一な膜厚の酸化皮膜を形成したものは、特に導電性及び耐酸化性の点において優れているため、導電性樹脂や導電性ペースト用として最適である。
【００２６】
尚、上記平均一次粒子径には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で得られた一次粒子径を平均したものを用いている。具体的には、走査電子顕微鏡の５０００倍写真の視野において凝集して二次粒子を構成している個々の一次粒子のうちの任意の１００個の粒子径をそれぞれ計測し、それらを平均することによって平均一次粒子径を求めている。また、上記平均二次粒子径には、レーザー粒度分布測定により得た二次粒子の粒度分布の累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）を用いている。更に、上記タップ密度には、ニッケル粉末１０ｇをストローク長２０ｍｍで５００回タッピングした後にその体積を計測して求めたものを用いている。
【００２７】
ＳＥＭ観察による平均一次粒子径を０.５〜３.０μｍの範囲とすることで、一次粒子が適度に凝集して鎖状などの複雑な形状の二次粒子を形成する。その結果、樹脂との混練後の導電性ペーストや導電性樹脂において、該二次粒子同士が互いに絡み合ってネットワークを構成するため、電気抵抗が著しく低くなる。しかし、この平均一次粒子径を０.５μｍ未満とすると、一次粒子の凝集が激しくなり過ぎ、凝集後の二次粒子形状が極めて大きな塊状もしくは球状となるため好ましくない。また、この平均一次粒子径が３.０μｍを超えると、一次粒子の凝集が少なくなり、一次粒子が分散した状態に近いままとなってしまい、上記ネットワークが構成されず、電気抵抗が高くなり好ましくない。
【００２８】
前述したように、レーザー粒度分布測定による二次粒子径は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の粒子径を示しており、このレーザー粒度分布測定による平均二次粒子径（Ｄ５０）を８〜５０μｍの範囲とすることで、二次粒子の形態を有する粉末同士が接触する箇所が多くなり、粉体抵抗が著しく低下する。しかし、平均二次粒子径（Ｄ５０）が８μｍ未満では、凝集が少ないため絡み合う箇所が減少し、粉体抵抗値が高くなるため好ましくない。一方、平均二次粒子径（Ｄ５０）が５０μｍを越えると、導電性ペーストや導電性樹脂の成形性が低下するため好ましくない。
【００２９】
酸化皮膜の厚さが５ｎｍより薄くなると、現状のＸＰＳ法では酸化皮膜の組成を正確に測定することが困難になるため、均質な皮膜が形成できている保証がなくなる。従って、何らかの方法で酸化皮膜の組成を正確に測定することが可能となり、且つ所望の特性が得られるのであれば、膜厚の下限は５ｎｍに拘るものではない。また、酸化皮膜の厚さを１５ｎｍ以下とするのは、それ以上厚くしても耐酸化性の向上は見られず、導電性の悪化をもたらす虞が出てくるからである。
【００３０】
上記説明においては、導電性粒子としてニッケル粒子とニッケル合金粒子とを用いて説明したが、本発明の方法をコバルト、銅、銀、金、白金、錫、もしくはインジウム単体、又はそれらの合金の粒子に適用しても同様の効果が得られることは明らかである。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例にそって詳細に説明する。なお、本発明はこれ等の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
純水３０６リットルに水酸化ナトリウムおよび酒石酸を添加し、撹拌しながら６５℃まで加温した。この水溶液に、６０％水加ヒドラジン３９リットルと、ニッケル当量で５ｋｇの塩化ニッケル水溶液とを加え、還元反応によりニッケルを析出させた。次に、この液をろ過および水洗してニッケル粉末を得た。このニッケル粉末を８０℃で乾燥した後、解砕・分級し粒子径をそろえた。
【００３３】
得られたニッケル粉末は、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０.８μｍ、レーザー粒度分布測定による平均二次粒子径（Ｄ５０）が３１.７μｍ、タップ密度が１.３５ｇ／ｍｌであった。
【００３４】
次に、上記方法により得られたニッケル粉末表面の状態を評価するため、ＸＰＳ分析装置（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）で分析した結果、金属ニッケル、水酸化ニッケルのピークが強く観察された。また、導電性を評価するため、粉体抵抗計（三菱化学株式会社製ＭＣＰ−ＰＤ５１）でニッケル粉末の充填率をパラメータとして粉体抵抗率を測定した。その結果、粉体抵抗率は充填率３０％で１.２×１０−３Ωｃｍであった。更に、耐酸化性を評価するため、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（ブルカー社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ）で測定した結果、４００℃までの酸化に伴う重量増加率は２．７％であった。このように、上記ニッケル粉末は高い導電性を示すが、耐酸化性は小さいことがわかった。
【００３５】
次に、上記ニッケル粉末２３０ｇを電気炉に入れ、真空ポンプで排気後、水素４体積％及び窒素９６体積％の気流中において温度４００℃で３０分間保持して水素還元処理を行った。続けて、窒素気流中において温度４００℃で３０分間保持した後、酸素５体積％及び窒素９５体積％の気流中において温度４００℃で３０分間保持してニッケル粉末表面の酸化処理を行った。
【００３６】
上記ニッケル粉末表面の状態を評価するため上記のＸＰＳ分析装置で分析した結果、金属ニッケルのピークは検出されず、酸化ニッケルのピークが強く観察された。次に、ニッケル粉末の導電性を評価するため、上記の粉体抵抗計でニッケル粉末の充填率をパラメータとして粉体抵抗率を測定した。その結果、粉体抵抗率は充填率３０％で９.４×１０−２Ωｃｍであった。更に、耐酸化性を評価するため、上記のＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した結果、４００℃までの酸化に伴う重量増加率は０.５％であった。また、得られたニッケル粉末を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面には酸化ニッケル皮膜が均一な膜厚で設けられていた。
【００３７】
この結果から、上記条件で水素還元処理した後に酸化処理を施すことによって、ニッケル粉末の導電率を高く保持したまま、耐酸化性を向上させることができることがわかった。
【００３８】
（実施例２）
２００℃で１２０分間保持して水素還元処理を行った以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末の表面を処理した。得られたニッケル粉末のＸＰＳ分析結果、導電性の評価結果、及びＴＧ−ＤＴＡ測定結果は、全て実施例１と同程度であった。また、得られたニッケル粉末を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面に酸化ニッケル皮膜が均一な膜厚で設けられていた。この結果から、実施例１の代わりに上記条件でニッケル粉末を水素還元処理する場合においても、ニッケル粉末の導電率を高く保持したまま、耐酸化性を向上させることができることがわかった。
【００３９】
（実施例３）
６００℃で１０分間保持して水素還元処理を行った以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末の表面を処理した。得られたニッケル粉末のＸＰＳ分析結果、導電性の評価結果、及びＴＧ−ＤＴＡ測定結果は、全て実施例１と同程度であった。また、得られたニッケル粉末を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面に酸化ニッケル皮膜が均一な膜厚で設けられていた。この結果から、実施例１の代わりに上記条件でニッケル粉末を水素還元処理する場合においても、ニッケル粉末の導電率を高く保持したまま、耐酸化性を向上させることができることがわかった。
【００４０】
（実施例４）
酸素３０体積％及び窒素７０体積％の気流中において温度２００℃で６０分間保持して酸化処理を行った以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末の表面を処理した。得られたニッケル粉末のＸＰＳ分析結果、導電性の評価結果、及びＴＧ−ＤＴＡ測定結果は、全て実施例１と同程度であった。また、得られたニッケル粉末を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面に酸化ニッケル皮膜が均一な膜厚で設けられていた。この結果から、実施例１の代わりに上記条件でニッケル粉末を酸化処理する場合においても、ニッケル粉末の導電率を高く保持したまま、耐酸化性を向上させることができることがわかった。
【００４１】
（実施例５）
酸素２０体積％及び窒素８０体積％の気流中において温度３００℃で３０分間保持して酸化処理を行った以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末の表面を処理した。得られたニッケル粒子のＸＰＳ分析結果、導電性の評価結果、及びＴＧ−ＤＴＡ測定結果は、全て実施例１と同程度であった。また、得られたニッケル粉末を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面に酸化ニッケル皮膜が均一な膜厚で設けられていた。この結果から、実施例１の代わりに上記条件でニッケル粉末を酸化処理する場合においても、ニッケル粉末の導電率を高く保持したまま、耐酸化性を向上させることができることがわかった。
【００４２】
（実施例６）
酸素１０体積％及び窒素９０体積％の気流中において温度５００℃で１０分間保持して酸化処理を行った以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末の表面を処理した。得られたニッケル粉末のＸＰＳ分析結果、導電性の評価結果、及びＴＧ−ＤＴＡ測定結果は、全て実施例１と同程度であった。また、得られたニッケル粉末を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面に酸化ニッケル皮膜が均一な膜厚で設けられていた。この結果から、実施例１の代わりに上記条件でニッケル粉末を酸化処理する場合においても、ニッケル粉末の導電率を高く保持したまま、耐酸化性を向上させることができることがわかった。
【００４３】
（実施例７）
実施例１と同様にニッケル粉末を作製して表面を処理したが、水素還元処理の代わりにエッチング処理を施してから酸化処理を行った。すなわち、実施例１と同様にしてニッケル粉末を作製し、その２３０ｇを２０℃の０.１Ｍ塩酸溶液中で３０分攪拌した後、ろ過を３回繰り返して洗浄と固液分離を行った。続けて真空乾燥機によって、１００℃で１０ｈｒの乾燥を行った。乾燥後速やかに電気炉に入れ、真空ポンプで排気後、窒素気流中において温度４００℃で３０分間保持した。その後は実施例１と同様に、酸素５体積％及び窒素９５体積％の気流中において温度４００℃で３０分間保持して酸化処理を行った。
【００４４】
このようにして得られたニッケル粉末表面の状態を評価するため、上記ＸＰＳ分析装置で分析した結果、金属ニッケルのピークが消失し、酸化ニッケルのピークが強く観察された。また、導電性を評価するため、上記粉体抵抗計でニッケル粉末の充填率をパラメータとして粉体抵抗率を測定した。その結果、粉体抵抗率は充填率３０％で９.６×１０−２Ωｃｍであった。更に、耐酸化性を評価するため、上記ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した結果、４００℃までの酸化に伴う重量増加率は０.５％であった。また、得られたニッケル粒子を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面には酸化ニッケル皮膜が均一な膜厚で設けられていた。
【００４５】
この結果から、実施例１の水素還元処理の代わりに上記条件でニッケル粉末をエッチング処理する場合においても、ニッケル粉末の導電率を高く保持したまま、耐酸化性を向上させることができることがわかった。
【００４６】
（実施例８）
０.１Ｍ塩酸溶液の代わりに０.１Ｍ硫酸溶液を用いてエッチング処理を行った以外は実施例７と同様にして、ニッケル粉末の表面を処理した。得られたニッケル粉末表面の状態を評価するため、上記ＸＰＳ分析装置で分析した結果、金属ニッケルのピークが消失し、酸化ニッケルのピークが強く観察された。また、導電性を評価するため、上記粉体抵抗計でニッケル粉末の充填率をパラメータとして粉体抵抗率を測定した。その結果、粉体抵抗率は充填率３０％で９.７×１０−２Ωｃｍであった。更に、耐酸化性を評価するため、上記ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した結果、４００℃までの酸化に伴う重量増加率は０.５％であった。また、得られたニッケル粒子を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面には酸化ニッケル皮膜が均一な膜厚で設けられていた。
【００４７】
この結果から、上記条件でニッケル粉末をエッチング処理する場合においても、ニッケル粉末の導電率を高く保持したまま、耐酸化性を向上させることができることがわかった。
【００４８】
（実施例９）
０.１Ｍ塩酸溶液の代わりに０.１Ｍ硝酸溶液を用いてエッチング処理を行った以外は実施例７と同様にして、ニッケル粉末の表面を処理した。得られたニッケル粉末表面の状態を評価するため、上記ＸＰＳ観察した結果、金属ニッケルのピークが消失し、酸化ニッケルのピークが強く観察された。また、導電性を評価するため、上記粉体抵抗計でニッケル粉末の充填率をパラメータとして粉体抵抗率を測定した。その結果、粉体抵抗率は充填率３０％で９.９×１０−２Ωｃｍであった。更に、耐酸化性を評価するため、上記ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した結果、４００℃までの酸化に伴う重量増加率は０.５％であった。また、得られたニッケル粒子を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面には酸化ニッケル皮膜が均一な膜厚で設けられていた。
【００４９】
この結果から、上記条件でニッケル粉末をエッチング処理する場合においても、ニッケル粉末の導電率を高く保持したまま、耐酸化性を向上させることができることがわかった。
【００５０】
（比較例１）
比較のため、実施例１と同様に二次粒子を作製したが、水素還元処理やエッチング処理を行わずに酸化処理を行った。すなわち、実施例１と同様にしてニッケル粉末を作製し、その２３０ｇを電気炉に入れて真空ポンプで排気後、窒素気流中において温度４００℃で３０分間保持した。その後、酸素３体積％及び窒素９７体積％の気流中において温度４００℃で３０分間保持して酸化処理を行った。
【００５１】
上記ニッケル粉末表面の状態を評価するため、上記ＸＰＳ分析装置で分析した結果、金属ニッケルのピークが消失し酸化ニッケルのピークが強く観察された。また、導電性を評価するため、上記粉体抵抗計でニッケル粉末の充填率をパラメータとして粉体抵抗率を測定した。その結果、粉体抵抗率は充填率３０％で６.２×１０２Ωｃｍであった。更に、耐酸化性を評価するため、上記ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した結果、４００℃までの酸化に伴う重量増加率は０.４％であった。また、得られたニッケル粒子を断面ＴＥＭ観察した結果、ニッケル二次粒子表面に形成された酸化ニッケル皮膜の厚さが不均一であった。
【００５２】
この結果から、水素還元処理やエッチング処理を行わずに酸化処理を行った場合は、耐酸化性は大きくなるものの、導電性が低下することがわかった。
【００５３】
以上述べた各実施例及び比較例の結果からわかるように、自然酸化皮膜や自然水酸化皮膜が不均質にニッケル二次粒子表面に形成された状態でのニッケル粉末の粉体抵抗は１.２×１０−３Ωｃｍ、４００℃までの酸化に伴う重量増加率は２.７％であり、これを酸化処理して得たニッケル粉末の粉体抵抗率は６.２×１０２Ωｃｍ、４００℃までの酸化に伴う重量増加率は０.４％であった。
【００５４】
これに対して、本発明の方法に従って得たニッケル粉末では、粉体抵抗は９.４×１０−２〜９.９×１０−２Ωｃｍ、４００℃までの酸化に伴う重量増加率は０.５％となり、高い導電性と高い耐酸化性とが得られていることがわかる。