(57)【要約】【課題】ガス不透過性、耐食性に優れた燃料電池用端部シール材を低コストで製造できる燃料電池用端部シール材及びその製造方法、並びに、シール性、耐食性に優れた燃料電池を提供する。【解決手段】炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ１ｍｍ以上の板紙を製造し、得られた１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させた後、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、その後、焼成して燃料電池用端部シール材１６を製造する。こうして得られた燃料電池用端部シール材１６を、隣接するセパレータ１５，１５のそれぞれの内面に配置して端部をシールし、燃料電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電池単セルを積層して構成される燃料電池の周縁において、隣接するセパレータどうしをシールする端部シール材であって、
炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ１ｍｍ以上の１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させ、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、次いで、焼成して得られた焼結体で構成されていることを特徴とする燃料電池用端部シール材。
【請求項２】
前記焼結体の嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の燃料電池用端部シール材。
【請求項３】
複数の電池単セルを積層して構成される燃料電池の周縁において、隣接するセパレータどうしをシールする端部シール材の製造方法であって、
炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ１ｍｍ以上の板紙を製造し、得られた１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させた後、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、その後、焼成することを特徴とする燃料電池用端部シール材の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂を含浸させた板紙を、５０〜２００℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧し、その後、５００〜１５００℃で焼成する、請求項３に記載の燃料電池用端部シール材の製造方法。
【請求項５】
複数の電池単セルが、セパレータを介して積層して構成される燃料電池であって、
隣接するセパレータのそれぞれの内面で、かつ、前記電池単セルの周縁に、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して得られた厚さ１ｍｍ以上の１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させ、加熱加圧して熱硬化性樹脂を硬化させ、次いで焼成して得られた焼結体からなる端部シール材が配置されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
前記端部シール材の嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の周縁をシールする燃料電池用端部シール材及びその製造方法並びに、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、りん酸形燃料電池の基本単位となる電池単セルの一般的な構成を示す斜視図である。
【０００３】
図１に見られるように、りん酸形燃料電池の電池単セル１０は、電解質層１１を、燃料電極１２と、酸化剤電極１３とで挟持し、その外面に酸化剤ガス流路付多孔質基材１４ａと燃料ガス流路付多孔質基材１４ｂとをそれぞれ配して構成される。そして、このようにして構成される電池単セル１０を、ガス不透過性の良導電性材料よりなるセパレータ１５で遮蔽し、電池単セル１０とセパレータ１５を所望の電圧となるように所定数を積層し、両端を冷却板で閉じて、最終的に締め付けられてりん酸形燃料電池が形成される。また、電池単セル１０の端部から反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）が漏洩すると、開回路電圧の低下につながり、ガス利用率の低下、安全性の低下などの不具合につながることから、それぞれの多孔質基材の外周に端部シール材１６を配置し、積層構造体を締め付ける際に、端部シール材１６を押し潰してシール性を保持している。
【０００４】
端部シール材１６の要求特性としては、ガス不透過性であることが求められる。また、りん酸形燃料電池においては、更に、電解液であるりん酸に対する耐食性と、運転温度である２００℃での長期安定性が要求される。これらの条件を満足する端部シール材として、高温で焼成したカーボン材が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、長さ２ｍｍ以下の短炭素繊維２０〜６０ｗｔ％、フェノール樹脂２０〜５０ｗｔ％、有機粒状物質２０〜５０ｗｔ％からなる混合物を、成形温度１００〜１８０℃、成形圧力２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ３Ｇ、圧力保持時間１〜６０分の条件で成形し、８００℃以上で焼成してなる親密炭素材を端部シール材として用いることが記載されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、熱硬化性樹脂を含浸し、かつ、炭素繊維を含むセルロース質の紙を積層圧縮し硬化、焼成することで、燃料電池のセパレータ材などに適した炭素薄板が製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−４３２６８号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６１１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１のように、炭素繊維を含む組成物を１枚１枚プレス成型して端部シール材を製造しようとすると、加工時間や手間がかかり、製造コストがかさむ問題があった。
【０００９】
一方、上記特許文献２のように、熱硬化性樹脂を含浸し、かつ、炭素繊維を含むセルロース質の紙を積層圧縮し硬化、焼成する方法であれば、多段プレスにより一度に多数枚の処理が可能である上に、主原料がパルプであるので、安価に炭素薄板の製作が可能である。
しかしながら、このようにして得られる炭素薄板は、積層した紙間にできる樹脂層により、厚さ方向のガス不透過性を確保できるものの、焼成時に発生するガスのガス抜けが阻害されるので、炭素板内に気泡等が内在して気密性が低下する傾向にあり、端部シール材のような厚さを１ｍｍ以上の炭素板を製造することは困難であった。また、熱硬化性樹脂を含浸させた紙どうしを接合するに際し、手間や時間を要する傾向にあり、更には、製造時や使用時に各紙が層状剥離してしまうことがあった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ガス不透過性、耐食性に優れた燃料電池用端部シール材を低コストで製造できる燃料電池用端部シール材及びその製造方法、並びに、シール性、耐食性に優れた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々の検討の結果、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して得られる板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させ、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、次いで、焼成することで、ガス不透過性に優れた、厚みのあるカーボン焼結体が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の燃料電池用端部シール材は、複数の電池単セルを積層して構成される燃料電池の周縁において、隣接するセパレータどうしをシールする端部シール材であって、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ１ｍｍ以上の１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させ、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、次いで、焼成して得られた焼結体で構成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池用端部シール材によれば、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ１ｍｍ以上の１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させ、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、次いで、焼成して得られた焼結体で構成されているので、ガス不透過性及び耐食性に優れている。また、この燃料電池用端部シール材は、１枚の板紙で構成されているので、層状剥離の恐れがなく耐久性に優れ、更には焼成時における樹脂成分のガス抜けが良好なので、気泡が内在し難く、ガス不透過性に優れる。また、パルプは、焼成後も繊維質を維持でき、安価な素材であるので、炭素繊維とパルプとを併用したことで、材料コストを抑えることができる。
【００１４】
本発明の燃料電池用端部シール材は、前記焼結体の嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。この態様によれば、端部シール材で要求される、幅１０ｍｍ以上で良好なガス不透過性を確保できる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池用端部シール材の製造方法は、複数の電池単セルを積層して構成される燃料電池の周縁において、隣接するセパレータどうしをシールする端部シール材の製造方法であって、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ１ｍｍ以上の板紙を製造し、得られた１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させた後、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、その後、焼成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料電池用端部シール材の製造方法によれば、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ１ｍｍ以上の板紙を製造し、得られた１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させた後、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、その後、焼成することで、ガス不透過性に優れた燃料電池用端部シール材を得ることができる。また、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して得られる板紙は、強度があり、形状保持性が良好であるので、抄紙段階から板紙に厚みをつけて形成することができる。このため、燃料電池用端部シール材の厚みを調整するに際し、複数の板紙を積層して調整しなくとも、１枚の板紙で構成することができるので、製造工程をより簡略化でき、製造コストを抑えることができる。また、パルプは、焼成後も繊維質を維持でき、安価な素材であるので、炭素繊維とパルプとを併用したことで、材料コストを抑えることができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用端部シール材の製造方法は、前記熱硬化性樹脂を含浸させた板紙を、５０〜２００℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧し、その後５００〜１５００℃で焼成することが好ましい。この態様によれば、板紙を上記条件で加熱加圧し、焼成することで、より高密度で、緻密な焼結体が得られ、よりガス不透過性に優れた燃料電池用端部シール材を製造できる。
【００１８】
また、本発明の燃料電池は、複数の電池単セルが、セパレータを介して積層して構成される燃料電池であって、
隣接するセパレータのそれぞれの内面で、かつ、前記電池単セルの周縁に、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して得られた厚さ１ｍｍ以上の１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させ、加熱加圧して熱硬化性樹脂を硬化させ、次いで焼成して得られた焼結体からなる端部シール材が配置されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明の燃料電池によれば、端部シール材が、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ１ｍｍ以上の１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させ、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、次いで、焼成して得られた焼結体で構成されているので、シール性に優れている。また、この端部シール材は、１枚の板紙で構成されているので、層状剥離の恐れがなく、耐久性に優れている。更には、パルプは、焼成後も繊維質を維持でき、安価な素材であるので、炭素繊維とパルプとを併用したことで、材料コストを抑えることができる。
【００２０】
本発明の燃料電池は、前記端部シール材の嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。この態様によれば、シール性をより良好にできる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ガス不透過性及び耐食性に優れた燃料電池用端部シール材を低コストで製造できる。そして、この燃料電池用端部シール材を用いることで、燃料電池のシール性を長期にわたって維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】りん酸形燃料電池の基本単位となる電池単セルの斜視図である。
【図２】図１の電池単セルのＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の燃料電池の実施形態について、図１，２を用いて説明する。図１は、りん酸形燃料電池の基本単位となる電池単セルの一般的な構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
【００２４】
図１，２に示すように、この電池単セル１０は、電解質層１１を、燃料電極１２と、酸化剤電極１３とで挟持し、それぞれの電極の外面に、酸化剤ガス流路付の多孔質基材１４ａと燃料ガス流路付の多孔質基材１４ｂとを配して構成される。また、それぞれの多孔質基材１４ａ，１４ｂの外周には、端部シール材１６が配置されている。
【００２５】
本発明の燃料電池は、端部シール材１６が、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ１ｍｍ以上の１枚の板紙に、熱硬化性樹脂を２０〜８０質量％含浸させ、加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を硬化させ、次いで、焼成して得られた焼結体で構成されていることを特徴とする。
【００２６】
端部シール材用組成物に用いる炭素繊維は、繊維長が０．５〜３ｍｍであることが好ましい。また、繊維径は、５〜２０μｍであることが好ましい。炭素繊維の繊維長及び繊維径が上記範囲内であれば、原料分散性や抄紙作業性が向上し、更には、板紙を焼成する際における、収縮を抑えることができ、より厚みのある焼結体が得られやすくなる。
【００２７】
端部シール材用組成物中における炭素繊維の含有量は、３〜３０質量％であることが必要であり、５〜１５質量％がより好ましい。炭素繊維の含有量が３質量％未満であると、焼成時における収縮率が大きくなるので、厚みのある焼結体が得られにくくなり、更には、耐食性が低下する傾向にある。また、３０質量％を超えると、焼結体のガス不透過性が低下する傾向にある。
【００２８】
端部シール材用組成物に用いるパルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、綿パルプ、麻パルプなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
端部シール材用組成物中におけるパルプの含有量は、５０〜９７質量％であることが必要であり、７０〜９０質量％がより好ましい。パルプの含有量が５０質量％未満であると、焼結体のガス不透過性が低下する傾向にあり、９７質量％を超えると、焼成時における収縮率が大きくなるので、厚みのある焼結体が得られにくくなる。
【００３０】
端部シール材用組成物は、更にフェノール樹脂を含有することが好ましい。フェノール樹脂を含有す端部シール材用組成物を抄紙して得られる板紙は、強度があり、形状保持性が良好であるので、抄紙段階から板紙に厚みをつけて形成し易くなる。なお、フェノール樹脂を多量に配合すると、最終的に得られる焼結体中に気泡が内在し易くなって、ガス不透過性が低下する傾向にある。このため、端部シール材用組成物中におけるフェノール樹脂の含有量は、１０質量％以下が好ましい。
【００３１】
端部シール材用組成物には、更にその他成分として、黒鉛粉末などを含んでいてもよい。
【００３２】
本発明において、端部シール材１６は、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、炭素繊維及びパルプ、必要に応じて更に熱硬化性樹脂やその他副原料を混合してスラリー状の端部シール材用組成物を調製する。そして、スラリー状の端部シール材用組成物を、抄紙して厚さ１ｍｍ以上の板状に形成する。抄紙方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、多孔質基材用組成物を、長網式、円網式、短網式などの湿式抄紙機に供給し、連続したワイヤメッシュを有する脱水パートで脱水し、加圧して搾水した後、加熱乾燥する方法などが挙げられる。
【００３３】
上記端部シール材用組成物を抄紙して得られる板紙は、強度があり、形状保持性が良好であるので、抄紙段階から板紙に厚みをつけて形成することができる。そして、厚さが１ｍｍ以上、好ましくは、３〜７ｍｍとなるように抄紙して板紙を形成する。また、板紙の坪量は、１５００〜３０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０００〜３０００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３４】
次に、このようにして形成した板紙に、熱硬化性樹脂を含浸させる。熱硬化性樹脂の含浸量は、２０〜８０質量％であることが必要であり、３５〜６０質量％がより好ましい。熱硬化性樹脂の含浸量が２０質量％未満であると、得られる焼結体は、ガス不透過性の劣るものになり易く、８０質量％を超えると、得られる焼結体中に気泡が内在して、ガス不透過性が低下する傾向にある。
【００３５】
板紙に含浸させる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。なかでも、炭化後の残炭率が高いという理由から、フェノール樹脂が好ましい。
【００３６】
そして、熱硬化性樹脂を含浸させた板紙を加熱加圧して、熱硬化性樹脂を硬化させる。加熱加圧条件は、５０〜２００℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で、５〜１００分間加熱加圧することが好ましく、１００〜１６０℃、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、１０〜６０分間加熱加圧することがより好ましい。上記条件で加熱加圧することにより、気泡が追い出され焼成後のガス不透過性が確保され易くなる。
【００３７】
そして、このように加熱加圧した板紙を焼成することで端部シール材が得られる。焼成は、５００〜１５００℃で行うことが好ましい。高温で長時間焼成することにより、炭素繊維が緻密に凝縮し、より高密度で、緻密な焼結体が得られる。
【００３８】
このようにして得られる端部シール材は、カーボン焼結体で構成されているので耐食性に優れる。また、厚みが１ｍｍ以上有しつつ、炭素繊維が緻密に凝縮してガス不透過性に優れる。更には、一枚の板紙で構成されているので、層状剥離の恐れがなく耐久性に優れ、更には焼成時における樹脂成分のガス抜けが良好なので、気泡が内在し難く、ガス不透過性に優れる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
炭素繊維（商品名：「ドナカーボン」  大阪ガスケミカル製）を１５質量％、フェノール樹脂を５質量％、広葉樹パルプを８０質量％含有する端部シール材用組成物を抄紙して厚さ４ｍｍの板紙を得た。得られた板紙に、フェノール樹脂を３０重量％含浸し、１２０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧し、樹脂を硬化させた。そして、得られた成型体を１０００℃で加熱処理することにより嵩密度１．５ｇ/ｃｍ３の焼結体からなる端部シール材を得た。
次に、ガラス状カーボン板（昭和電工（株）製、商品名「ＳＧ−３」、厚さ０．６ｍｍ）を、１３０×１３０ｍｍのサイズに切断してセパレータとし、上記で製作した端部シール材を１８×１３０ｍｍのサイズに切断し、セパレータの内面に配置した。また、セパレータと端部シール材との間に端部シール材と同寸法に切断した厚さ５０μｍの四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂シート（デュポン社製、融点２５０〜２８０℃）を挿入した。また、端部シール材の間に収まるように１００×１００ｍｍの電極をマトリックスを挟持して配した。そして、温度約２９０℃で１．０ｋｇ/ｃｍ２の圧力を掛けて圧力保持時間１０分の条件で熱融着し、セパレータと端部シールを一体化して電池単セルを製作した。この電池単セルは、端部のシール性が良好で、ガスの漏出が生じにくかった。
【００４０】
（実施例２）
炭素繊維、フェノール樹脂粉末、広葉樹パルプを、それぞれ下記表１に示す割合で含有する端部シール材用組成物を抄紙し、厚さ３．０ｍｍの板紙を得た。得られた板紙に、フェノール樹脂を３０質量％含浸し、１２０℃で加熱加圧し樹脂を硬化させて厚さおよそ２ｍｍの成型板を得た。この成型板を１０００℃で加熱処理して、端部シール材を得た。
【００４１】
【表１】
2010251220.tif 000003
【００４２】
得られた端部シール材の厚さ、重量を測定して嵩密度を求めるとともに、破断面の観察、及び沿層方向の通気率を測定した。なお、通気率は、プラスチック板にスリットを設けて各端部シール材を嵌め込み、サンプル周辺をエポキシ樹脂でシールし、室温、Ｎ２ガス、差圧０．１ＭＰａの雰囲気下で、プラスチック板全体の通気率を測定して求めた。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2010251220.tif 000004
【００４４】
上記結果より、端部シール材用組成物中の炭素繊維の配合量が３０質量％を超える、あるいは、パルプの配合量が５０質量％未満である試験体９〜１２の端部シール材は、通気率が高く、ガス不透過性の劣るものであった。
これに対し、炭素繊維を３〜３０質量％、パルプを５０〜９７質量％含有する端部シール材用組成物を用いて得られた試験体１〜８の端部シール材は、通気率が低かった。なかでも、フェノール樹脂の配合量が１０質量％以下である、試験体２，３，５，６，８，９の端部シール材は、気泡の内在がなく、極めて通気率が低かった。
【符号の説明】
【００４５】
１０：電池単セル
１１：電解質層
１２：燃料電極
１３：酸化剤電極
１４ａ，１４ｂ：多孔質基材
１５：セパレータ
１６：端部シール材
【図１】
2010251220.tif 000005
【図２】
2010251220.tif 000006