(57)【要約】【課題】比重が小さく、安価であり、また、充分に高い水素充填密度を得ることができる、取り出し可能に水素ガスを吸蔵している水素ガス吸蔵グラフェンの製造方法、及び、炭化水素と水と原料として水素ガスを得、かつ、同時にアルコールを得ることができる新規な及び、水素ガスの製造方法を提供する。【解決手段】炭化水素と水とをグラフェンに接触させることを特徴とする水素ガス吸蔵グラフェンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分子が、グラフェン表面に化学吸着されていることを特徴とする水素ガス吸蔵グラフェン。
【請求項２】
炭化水素と水とをグラフェンに接触させることを特徴とする水素ガス吸蔵グラフェンの製造方法。
【請求項３】
炭化水素と水とをグラフェンに接触させることを特徴とする水素ガスの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の水素ガス吸蔵グラフェンを加熱して水素ガスを得ることを特徴とする水素ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量でありながら大量の水素ガスを脱離可能に吸蔵している水素ガス吸蔵グラフェン、その製造方法、及び、炭化水素からの水素ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスはアンモニアや塩酸の製造、各種オイルの改良、脱硫などに広く使われている。また、最近はクリーンなエネルギー源として、自動車などの水素エンジンの燃料ガスとして、あるいは、燃料電池用の燃料として注目されており、その需要は今後急速に拡大するものと予想されている。
【０００３】
水素ガスは、現在、炭化水素の水蒸気改質や部分酸化の副生成物として工業的に得られているがこれらの反応は数百度℃で行なわれており、エネルギー的に無駄が多く、反応容器等も高価な設備が必要となっていた。
【０００４】
さらに、水素ガスは可燃性であり、かつ、取り扱いが難しく、そのため、水素吸蔵合金が研究・開発されているが、比重が大きく、ランタノイド、ニッケルなどを原料とするために高価であり、また、充分に高い水素充填密度を得ることが困難であった(特許文献１)。
【特許文献１】特開２００８−７１６８７号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、比重が小さく、安価であり、また、充分に高い水素充填密度を得ることができる、取り出し可能に水素ガスを吸蔵している水素ガス吸蔵グラフェンの製造方法、及び、炭化水素と水とを原料として水素ガスを得、かつ、同時にアルコールを得ることができる新規な水素ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、本発明に先立ち、グラファイト(高配向熱分解グラファイトＨＯＰＧ)に水蒸気を接触させ、その後に空気中にさらしたもの（試料１）、及び、重水（Ｄ2Ｏ）蒸気を接触させ、その後に空気にさらしたもの（試料２）の解析を行なった。
【０００７】
すなわち、グラファイト（ＨＯＰＧ）を劈開（クリーブ）し、直ちに水あるいは重水が容れられたステンレス容器に入れてシールし、１２０℃に３時間保った。
【０００８】
その後、これら試料を室温で空気に２日間曝し、次いで、昇温脱離ガスの質量分析（ＴＰＤ）を行なった。具体的には４重極質量分析装置付きの昇温脱離ガス分析装置（リガク社製ＴｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＴＰＤ）により、１０-6Ｐａの圧力で３０℃／分の昇温速度で２０℃〜６００℃まで実施され、ｍ／ｚが１〜１２０の範囲のイオンがモニターされた。温度はシリコンウェハ上のシュウ酸カルシウム・１水塩（ＣａＣ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ）粒子、アルゴン及び水素イオンをドープしたシリコンウェハのこれらの脱離ピーク温度を用いて補正した。
【０００９】
図１に試料１に対して得られたｍ／ｚ１から１２０の範囲におけるＴＰＤデータの三次元プロットを示す。
【００１０】
また、図２（ａ）に図１においてピークが得られたｍ／ｚ１、２、１８、１６、１５、４４、１２、２９（４３、５７と同時に）、２７（４１，５５と同時に）、７３、及び５９（６０と同時に）における、それぞれのスペクトルを示した。
【００１１】
これらの図のｍ／ｚスペクトルにおいて、”Ｘ”と数字（分数も含む）とがないｍ／ｚスペクトルは出力値をそのまま、そして、”Ｘ”と数字とが付せられたｍ／ｚスペクトルは、出力値をその数字の倍数に拡大して、示したものである。
【００１２】
図２（ａ）において、ｍ／ｚ１及び１６における点曲線は、それぞれＨ2ＯからのＨ+及びＯ+フラグメントのプロットである。また、ｍ／ｚ４４のＣＯ2スペクトルにおいて、細線は個々のピークの適合曲線を示している。
【００１３】
これら図に示すように２３０℃で水が離脱したことを示すピークがｍ／ｚ１、１６、１７、および、１８スペクトルに見出され、ｍ／ｚ２スペクトルから同時に水素分子が離脱したことがわかる。ここで、水分子が水の１気圧における蒸発温度よりもかなり高い温度で離脱したことに注目すべきである。
【００１４】
ｍ／ｚ２７、２９、４１，４３、５５、５７、６９、および、７１のスペクトルもそれぞれ二つのピーク（比較的低温での脱離と、比較的高温での脱離とを示す）を示している。ｍ／ｚ２９、４３、５７、および７１のフラグメントイオンは飽和した直鎖および枝分れ鎖アルカンの典型であり、ｍ／ｚ２７、４１、５５、および、６９のイオンはアルケンによるフラグメントである。これら検出されたアルカンはグラファイトに接触した空気中に微量含まれていたものであると推測される。
【００１５】
しかし、ｍ／ｚ７３のフラグメントは炭化水素には観察されないものであり、アルコールやカルボン酸などに対して観察されるＣ4Ｈ9Ｏ+あるいはＣ3Ｈ5Ｏ2+に帰属される。
【００１６】
３０〜３００℃の各温度における質量スペクトルのフラグメントパターンは一価のアルコール（４−ヘプタノール、３−ヘキサノール）および二価のアルコール（２、３−ヘキサンジオール、メソ−４，５−オクタンジオール）のパターン（ＮＩＳＴ化学ウェブブック（ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂｂｏｏｋ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ））にほぼ一致しており、カルボン酸や他の酸化物とは異なっている。これらの低温側の脱離ピークは、グラファイトの表面にアルコール、アルカン、およびアルケンが存在していたことを示唆している。アルキルフラグメントを伴う２６０℃および３５０℃における二酸化炭素の脱離ピークはこれらのアルコールあるいは他の表面酸化物種の熱分解によるものであると考えられる。
【００１７】
ｍ／ｚ７３のイオン信号は水の離脱後はほとんど観察されないことから、３００℃以上の温度におけるｍ／ｚ４１および５５イオン信号はアルケンによるものである。
【００１８】
３００℃からの水素とアルケンの同時の放出はＴＰＤ測定中にアルカンの脱水素反応が起きたことを示している。
【００１９】
図３（ａ）に試料１に対して温度の関数として得られた［ｍ／ｚ  １］／Ｈ2Ｏ+，［ｍ／ｚ  ２］／Ｈ2Ｏ+，および［ｍ／ｚ  １６］／Ｈ2Ｏ+をグラフ化した。
【００２０】
一方、図２（ｂ）は重水の蒸気を接触させ、その後に空気に曝したグラファイトである試料２におけるＴＰＤスペクトルである。また、図３（ｂ）は試料２に対して温度の関数として得られた［ｍ／ｚ１］／ＨＤＯ+、［ｍ／ｚ３］／ＨＤＯ+、［ｍ／ｚ４］／Ｄ2Ｏ+、および（［ｍ／ｚ２］−０．０１９(ＨＤＯ+）／Ｄ2Ｏ+をそれぞれグラフ化したものであり、図３（ｃ）は試料２に対して得られたｍ／ｚ２スペクトルからＨＤＯ+およびＤ2Ｏ+からのＤ+フラグメントを引いたスペクトル、及びｍ／ｚ１５、２７、４１、および、５５のスペクトルを示す図である。
【００２１】
図２（ｂ）において、ｍ／ｚ２スペクトルにおける破線の曲線はＨＤＯ+とＤ2Ｏ+からのＤ+フラグメントの和のプロットを示している。図２（ｂ）において、ｍ／ｚ１および１７における点曲線はそれぞれＨＤＯ+からのＨ+およびのＯＨ+プロットであり、ｍ／ｚ１８スペクトルにおける点曲線はＨＤＯ+とＤ2Ｏ+からのＯＤ+フラグメントの和のプロットである。図２（ａ）と図２（ｂ）におけるｍ／ｚ２、３および４スペクトルにおける点曲線はそれぞれフラグメント比Ｈ2+／Ｈ2Ｏ+、ＨＤ+／ＨＤＯ+、およびＤ2+／Ｄ2Ｏ+（ベン−イツァーク他Ｂｅｎ−Ｉｔｚｈａｋ，Ｉ．ｅｔ．ａｌ．ニュークリアー  インストルメンツ  アンド  メソッズ  イン  フィジックス  リサーチ  セクッション  B  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｂ，２３３，２００５，２８４）に基づいてＨ2Ｏ、ＨＤＯおよびＤ2Ｏスペクトルから計算したＨ2Ｏ、ＨＤＯ、および、Ｄ2Ｏの開裂に由来するＨ2+、ＨＤ+、Ｄ2+フラグメントによるスペクトルを示している。
【００２２】
２２０℃付近でＤ2ＯだけでなくＨＤＯの離脱による強いピークが観察される。さらに、これらのＴＰＤスペクトルは重水素化した炭化水素や完全に重水素化したメタンに帰属される脱離ピークを示している。これらは室温において重水と炭化水素との間で水素・重水素置換反応が起きたことを示している。試料１および２に対して観察される２２０℃付近におけるかなり多量の水の脱離ピークはグラファイト上に化学吸着したＨ、Ｏ、あるいはＯＨ間の表面反応によるものとは考えられず、これらは分子状態で吸着していた多層の水に帰属されると考えられる。
【００２３】
試料１の場合と同様にｍ／ｚ２のスペクトルでは低温側と高温側との２つのピークが観察されるが、低温側のピークのほとんどはほぼ同時に放出されたＨＤＯとＤ2ＯのＤ+フラグメントによるものに帰属できる。ＨＤＯ+とＤ2Ｏ+からのＤ+フラグメントの信号強度を求めるために、Ｄ+／ＨＤＯ+とＤ+／Ｄ2Ｏ+フラグメント比を温度の関数として求められた強度比［ｍ／ｚ１］／ＨＤＯ+および（［ｍ／ｚ２］−０．０１９(［ＨＤＯ+］）／Ｄ2Ｏ+（図３（ｂ））から求めた。
【００２４】
ここで、（［ｍ／ｚ２］−０．０１９(［ＨＤＯ+］）はＨＤＯ+からのＤ+フラグメントの信号強度を引いた後のｍ／ｚ２信号強度を表しており、０．０１９はＨＤＯに対して測定されている分岐比率「Ｈ+＋ＯＤ」／「Ｄ+＋ＯＨ」＝１．５（セイラーＳａｙｌｅｒ, Ａ．Ｍ．他． ジャーナル  オブ  フィジクス  Ｂ：アトミック、モレキュラー  アンド  オプティカル  フィジクスＪ．Ｐｈｙｓ．Ｂ：Ａｔ．Ｍｏｌ．Ｏｐｔ．Phys．３９，２００６，１７０１）を用いて比率Ｈ+／ＨＤＯ+（２．８０％、図３（ｂ）参照）から求められるＤ+／ＨＤＯ+の推定値である。
【００２５】
図３（ｃ）の一番上に細線で示した曲線は、図２（ｂ）のｍ／ｚ２スペクトルからＨＤＯ+とＤ2Ｏ+からのＤ+信号を引いた後の差スペクトルを示しており、この差スペクトルは試料２のＨ2スペクトルを示している。同図において、太線で示した曲線は細線で示した差スペクトルからノイズを除去するために平滑化したものであり、各測定温度点における信号差の値をその温度の±３０℃の範囲にある測定温度点における信号差の値の平均値を置き換えることによって得られたものである。このスペクトルにおいて試料１に対して観察された低温側の２２０℃付近のＨ2ピーク（点線）は消えている。
【００２６】
試料２のＴＰＤスペクトルは、２２０℃付近のＨ2ピークの代わりに、ほぼ同じ温度においてＨＤとＤ2のピークを示している（図２（ｂ））。ｍ／ｚ２のＨ2スペクトル（図３（ｃ））は１５０℃付近にピークを示している。アルケンに帰属されるｍ／ｚ４１、および、５５のフラグメントも同じ温度にピークを示している（図３（ｃ）における破線）。これらの事実はＨ2とアルケンが同時に放出されたことを示しており、アルカンからアルケンへの脱水素反応がＴＰＤ測定中に起きたことを示唆している。
【００２７】
なお、試料１においても１５０℃付近に弱いＨ2の放出ピークが観察される（図２（ａ）のｍ／ｚ２スペクトルにおける矢印）。１５０℃付近のＨ2放出ピークとは異なり、２２０℃におけるＨ2、ＨＤ、および、Ｄ2の放出ピークはアルケンのピークを伴っていない。このことは、これらのピークがグラファイト表面に吸着した水素によるものであることを示している。
【００２８】
試料２から離脱したＨＤＯ、及び、Ｄ2Ｏに由来するＨＤ+、Ｄ2+フラグメントを考慮すると、Ｄ2の放出量はＨＤのそれに比べて非常に少ない。これにより、重水（Ｄ2Ｏ）に接触させた試料２に吸着していた水素のほとんどがＨとＤの組合せの水素分子（ＨＤ）として離脱したことがわかる。
【００２９】
エッジや欠陥部におけるＣＨ、ＣＨ2、および、ＣＨ3の分解による水素分子の脱離は５００℃を超える温度で観察される（ゼチョーＺｅｃｈｏ，Ｔ．；グトラーＧｕｅｔｔｌｅｒ，Ａ．；クーパースＫｕｅｐｐｅｒｓ，Ｊ．カーボンＣａｒｂｏｎ  ４２，２００４，６０９）。一方、水素原子ビームをグラファイト面に照射することによって水素をテラス上に吸着させた試料から離脱する水素分子の離脱ピーク温度は１８０から２２０℃に観察された（Ｚｅｃｈｏ，Ｔ．；Ｇｕｅｔｔｌｅｒ，Ａ．；シャＳｈａ，Ｘ．；ジャクソンＪａｃｋｓｏｎ，Ｂ．；Ｋｕｅｐｐｅｒｓ，Ｊ．  ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジクスＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１７，２００２，８４８６）。したがって、水素分子の離脱ピーク温度から、試料１および２において、水素はグラファイトのエッジや欠陥部ではなく、テラス上に吸着していたと推測される。さらに、その脱離温度から、水素原子ビームをグラファイト面に照射することによって水素をテラス上に吸着させた試料の場合と同様に、水素原子が試料表面テラス上に化学吸着していたことがわかる。
【００３０】
また、水素原子ビームをグラファイト面に照射することによって水素をテラス上に吸着させたグラファイト試料に対して観察される水素分子のＴＰＤスペクトルのピーク形状と同様に、図２（ｂ）におけるｍ／ｚ３ＨＤスペクトルのピーク形状は１ｓｔオーダーのキネティックスを示している。１ｓｔオーダーのキネティックスの脱離ピークは分子吸着を示唆するものであるが、水素原子ビームをグラファイト面に照射することによって得られたグラファイト試料に対して観察された脱離水素分子の１ｓｔオーダーのキネティックスはグラファイト面上に２つの水素原子が組みになって原子吸着していると仮定して説明された（ホーネッカーＨｏｒｎｅｋａｅｒ，Ｌ．他．フィジカル  レビュー  レターズ  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９６，２００６，１５６１０４）。
【００３１】
クリーブ直後のグラファイトの表面（ａ）、クリ−ブ後室温で空気に数日間暴露したグラファイトの表面（ｂ）、ｎ−ヘキサンと水とに接触させたグラファイトの表面（ｃ）、及び、ｎ−ヘキサンと重水（Ｄ2Ｏ）とに接触させたグラファイトの表面（ｄ）について得られた波数３１５０〜４４５０ｃｍ-1の範囲のラマンスペクトルを波数３３００〜３８００ｃｍ-1の範囲を８倍に拡大したスペクトル（“８Ｘ”として記載）と波数３８００〜４１７０ｃｍ-1の範囲を３倍に拡大したスペクトル（“３Ｘ”として記載）とともにそれぞれ図４（ａ）〜（ｄ）に示す。クリ−ブ後室温で空気に数日間暴露したグラファイトの表面およびｎ−ヘキサンと水とに接触させたグラファイトの表面に対しては波数３９８８ｃｍ-1にピークが観察されるが、クリーブ直後のグラファイトの表面およびｎ−ヘキサンと重水（Ｄ2Ｏ）とに接触させたグラファイトの表面に対しては波数３９８８ｃｍ-1にピークは観察されない。ｎ−ヘキサンと重水（Ｄ2Ｏ）とに接触させたグラファイトの表面については、波数３９８８ｃｍ-1にピークが観察されない代わりに、波数３４９１ｃｍ-1にピークが観察される。３９８８ｃｍ-1のピークはガス相のＨ2分子に対して観察されるピークの位置（波数：４１６１ｃｍ-1）に近く、それよりも１７３ｃｍ-1だけ低波数側にずれている。また、３４９１ｃｍ-1のピークはガス相のＨＤ分子に対して観察されるピークの位置（波数：３６３２ｃｍ-1）に近く、それよりも１４１ｃｍ-1だけ低波数側に位置している。
【００３２】
水素分子が固体表面に化学吸着したとき、そのラマン振動数はガス相の場合よりも低波数側にシフトする。ｎ−ヘキサンと重水（Ｄ2Ｏ）とに接触させたグラファイトの表面に対して観察された３４９１ｃｍ-1バンドと空気に数日間暴露したグラファイトの表面およびｎ−ヘキサンと水とに接触させたグラファイトの表面に対して観察された３９８８ｃｍ-1バンドとの振動数比は０．８７５であり、この値はガス相のＨＤガスとＨ2ガスのラマン振動数（３６３２ｃｍ-1、４１６１ｃｍ-1）の比（０．８７３）にほぼ等しい。水素を吸着していないと考えられるクリーブ直後のグラファイトの表面に対して測定されたラマンスペクトルは波数３４９１と３９８８ｃｍ-1にピークを示さない。ＴＰＤ測定からＨ2ガスを放出すると推測されるクリ−ブ後室温で空気に数日間暴露したグラファイトの表面、及び、ｎ−ヘキサンと水とに接触させたグラファイトの表面に対して観察されたラマンスペクトルは波数３９８８ｃｍ-1にピークを示している。重水に曝した試料２に対して行ったＴＰＤ測定から吸着水素がＨＤガスとして放出されると推測されるｎ−ヘキサンと重水（Ｄ2Ｏ）とに接触させたグラファイトの表面に対して観察されたラマンスペクトルはガス相のＨ2のラマン振動数に近い波数３９８８ｃｍ-1にピークを示さず、ガス相のＨＤのラマン振動数に近い波数３４９１ｃｍ-1にピークを示している。以上のことから、アルカンと水とを接触させたグラファイト表面には水素が分子状態で化学吸着され、３９８８ｃｍ-1のピークはグラファイト表面に化学吸着したＨ2分子によるものであり、３４９１ｃｍ-1のピークは化学吸着したＨＤ分子に帰属できることがわかる。このように試料１および試料２において水素は、水素原子をグラファイト面に照射することによって水素原子をテラス上に吸着させた試料の場合と異なり原子吸着ではなく、分子状態でテラス上に化学吸着していることが確認された。
【００３３】
図２（ａ）におけるｍ／ｚ２Ｈ2スペクトルから、試料１における水素ガスの放出は室温付近から始まっていることがわかる。これに対して、図２（ｂ）におけるｍ／ｚ３ＨＤスペクトルから、試料２からのＨＤガスの放出は９０℃から始まっていることがわかる。一方、試料２に対して観察されたｍ／ｚ２スペクトルから求められたＨ2のＴＰＤスペクトル（図３（ｃ）の一番上に示される差スペクトル）は、試料２におけるＨ2ガスの放出は室温付近から始まり、１５０℃付近で最大の放出があることを示している。試料２におけるＨ2ガスの放出にはアルケンの離脱が伴っており、室温付近から始まるＨ2ガスの放出はアルカンの脱水素反応によるものであることが推測される。以上のことから、
１．試料１に対して観察されたｍ／ｚ２Ｈ2スペクトルにおける室温から２３０℃までのＨ2脱離曲線は、グラファイト表面に吸着した水素分子の脱離だけでなく、脱水素反応による水素分子の放出も含んでいること、
２．試料２に対して観察されたｍ／ｚ３ＨＤスペクトルにおける９０から２３０℃までのＨＤ脱離曲線は、グラファイト表面に吸着された吸着分子だけによるものであること、
３．試料２から放出されたＨ2ガスは、ほとんどすべてアルカンの脱水素反応によって生成されたものであり、試料２に吸着した水素分子のほとんどすべてがＨＤであること、および
４．グラファイトテラス上に吸着した水素分子の一方の水素原子は炭化水素からの水素原子であるが、他方の水素原子は、水に由来するものであること、の１〜４がわかる。試料２に対して観察された吸着水素分子がほとんどすべてＨＤであることは、グラファイト表面による水素分子の吸蔵はグラファイト面上にアルカンと水が共存しなければ生じないと云うことを示している。
【００３４】
水に曝されたＨＯＰＧ試料からどのようなガスが離脱したかを調べるために、へき開後数日間大気中に曝されたＨＯＰＧ板の表面から放出されるＨ2およびＣＨ4ガスが暗闇で室温大気中においてガスクロマトグラフによって定量的に測定された。ＨＯＰＧ板（８ｍｍ×８ｍｍ×０．５ｍｍ）５枚を、シリコンセプタムを装着した４０ｍＬの密封ガラス瓶の中に入れた（ｎ＝２とした）。この瓶の中には、空気と発生ガスが混合するようにファンが取り付けてある。密封された瓶の中で水を蒸発させることによってＨＯＰＧ板の両面に水を接触させた。
【００３５】
水との接触開始３０分後にシリンジを用いて内部ガスをサンプリングした。このときの、試料ガス（Ｓａｍｐｌｅ  １ｓｔおよび２ｎｄ）、空気（Ｏｕｔｄｏｒ  ａｉｒ）、標準ガス（２０ｐｐｍのＨ2を含む窒素ガス、Ｈ2  ｓｔａｎｄａｒｄ）のガスクロマトグラムを図５に示す。
【００３６】
図５より水素ガスが放出されていることが判る。
【００３７】
このような、グラファイトに対する基礎検討の結果、本来、化学的に非常に安定とされているグラファイト、アルカン、さらに水との間で何らかの反応が生じ、水素ガス（とアルコール）が生じること、及び、水素ガスが分離可能に吸蔵されたグラファイトが得られることを上記検討から見出し、本発明に至った。
【００３８】
すなわち、本発明の水素ガス吸蔵グラフェンは、請求項１に記載の通り、水素分子が、グラフェン表面に化学吸着されていることを特徴とする水素ガス吸蔵グラフェンである。
【００３９】
また、本発明の水素ガス吸蔵グラフェンの製造方法は、請求項２に記載の通り、炭化水素と水とをグラフェン面に接触させることを特徴とする水素ガス吸蔵グラフェンの製造方法である。
【００４０】
また、本発明の水素ガスの製造方法は、請求項３に記載の通り、炭化水素と水とをグラフェンに接触させることを特徴とする水素ガスの製造法である。
【００４１】
また、本発明の水素ガスの製造方法は、請求項４に記載の通り、請求項２に記載の水素ガス吸蔵グラフェンを加熱して水素ガスを得ることを特徴とする水素ガスの製造方法である。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の水素ガス吸蔵グラフェンは、製造が容易であり、低コストでありながら、軽量であり、吸蔵可能な水素ガス量は大きい。
【００４３】
本発明の水素ガス吸蔵グラフェンの製造方法によると、炭化水素と水とをグラフェンに接触させることにより、簡単に水素ガス吸蔵グラフェンを得ることができ、そのコストは極めて安価で、軽量でありながら吸蔵可能な水素ガス量は大きい水素ガス吸蔵グラフェンを得ることができ、必要に応じ、例えば燃料電池の余熱を利用するなどして加温することにより、水素ガスを容易に得ることができる。
【００４４】
本発明の水素ガス製造法は炭化水素と水とをグラフェンに接触させることにより、水素ガス及びアルコールを得ることができるので、エネルギーコストが著しく低くなるとともに、設備コストも極めて低廉とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
従来、グラファイトは化学的に不活性であり、極性を持たないと信じられてきた。しかしながら、従来の常識に反するとも云える現象がいくつか、グラファイト表面に対して昇温熱脱離測定とガスクロマトグラフィーとによって観察された。その一つが、炭化水素と水とをグラファイトに接触させることにより水素ガスとアルコール、そして、グラファイト面に化学吸着下水素分子が生成される現象である。
【００４６】
この現象は、次のように生じるものと推測される。
従来、グラファイトのグラフェン構造におけるπ電子は非局在化しており、グラフェン層全体に亘って自由に動くことができると考えられてきた。
【００４７】
しかしながら、実際には部分的にイオン性を持っているのではないかと考えられる。このようなイオン性を引き起こす電子の局在化がどのようにして起きたのかは次のように考察される。
【００４８】
グラファイトのグラフェン構造ではπ電子は完全に自由に動いているのではなく、全てのπ電子対が各六角環において同じ速度で一体となって循環している（図６（ａ）〜（ｃ）参照）。π電子対の秩序立った集団循環運動により、全ての炭素原子は非常に高速で陽イオンと陰イオンとの間を交互に変化し、全表面に亘って酸塩基点対が間歇的に現れる。これらのπ電子はグラファイト面の上下両方のπ軌道のロープに入ることができるので、原子サイトにおいて２つのπ電子は相互の反発作用をできるだけ小さくするために、炭素陽イオンを挟んで２つの上下の軌道に別れてすれ違っている（図６（ａ）〜（ｃ）中、実線の「○」はグラフェン面の上面側のπ電子、破線の「○」はグラフェン面下面側のπ電子を、また、それぞれの矢印によりそれぞれのπ電子のスピンの向きを、それぞれモデル的に示した）。
【００４９】
このようなグラフェン構造に炭化水素（ここでは飽和炭化水素（アルカン）を想定）が接触すると、その炭化水素分子から水素原子２つを引き抜いてアルケンとし、この２つの水素原子の一方由来の水素陰イオンはこのようなグラファイトにおける炭素陽イオンと結合することができる。しかし、２つの電子が高速ですれ違う原子サイト（炭素陰イオン）では、一方の電子は他面側にあるので、陰イオン化した炭素に引きつけられてきたプロトンは炭素原子との間に電子対を集結させて結合を作ることができない。すなわち、陰イオンとなった炭素原子はプロトンを引きつけるが、すぐに陽イオン化してプロトンを跳ね返し、結果としてプロトンは移動する（図７（ａ）〜（ｃ）参照。図中、丸印はπ電子、Ｈ+はプロトンをそれぞれ示す）。
【００５０】
このようなプロトンと水素陰イオンとはグラフェン構造の表裏で発生するが、プロトンと水素陰イオンとが出会ったときにグラフェン構造から脱離すれば水素ガスが発生する。
【００５１】
一方、上記アルカン（ＲＨ）は水素原子２つの内、まず水素陰イオンを失うが、水が共存する場合、プロトンを放出しないで直ちに共存する水と反応してヒドロキシ中間体（ＲＯＨ2+）を生成し、このヒドロキシ中間体がプロトン（Ｈ+）を放出してアルコール（ＲＯＨ）が生成される。このような反応によって水分子から解離したプロトンがグラファイトにおける炭素陽イオンとの間で結合を形成した水素陰イオンと結合して化学吸着水素分子を形成したと考えられる。このように、アルカンと水とが共存するとき、グラファイト面上に化学吸着した水素分子が生成されると考えられる。重水に接触させたグラファイトからは吸着水素分子Ｈ2の脱離が観察されなかったこと、及び、アルケンと共に放出される水素分子はＨ2だけであったことから、水が共存しない場合、アルカンが水素陰イオンを失った後直ちに放出されるプロトンは水素陰イオンと結合して水素分子を形成してグラフェン表面から離脱したと推定される。
【００５２】
水素分子と炭素原子との間に結合が一旦形成されると、π電子の循環は停止し、この停止はこの六角環に隣接する他の六角環に伝わって行くと考えられるので、その周辺に陽イオンと陰イオン炭素が交互に現れると推測される。すなわち、グラフェンは図８（ａ）（図中の破線で囲んだ領域はグラフェン結晶の単位胞を示す。）に示すようにＡ格子とＢ格子とからなるが、Ａ格子を構成する原子が陽イオン化し、Ｂ格子を構成する原子が陰イオン化するか、あるいはその逆の状態、すなわち、Ａ格子を構成する原子が陰イオン化し、Ｂ格子を構成する原子が陽イオン化するかのどちらかの状態が、吸着水素分子周辺に現れ、維持される。炭素陽イオンにアルカンから引き抜かれた水素陰イオンが次々と結合していき、さらにそれに水から解離したプロトンが結合していくとすれば、グラフェン表面の最終的な構造は図８（ｂ）のようになると考えられ、水素分子が化学吸着したグラフェンはイオン化していると推測される。
【００５３】
上述のように水素分子が化学吸着しているグラファイト表面から、水の１気圧における蒸発温度よりもかなり高い温度（２３０℃）で多量の水分子が離脱している。この異常とも云える現象は水分子とグラファイト表面との間に働く、何らかの強い繋止力の存在を示しており、上記のように推論されるグラフェンのイオン化がその力の原因であると考えられる。上述の基礎検討の際に試料１と２に対して観察されたそれぞれのＴＰＤスペクトルが示す、水と水素分子の同時の脱離は、イオン化構造が水素分子の脱離と同時になくなることから説明される。このようなグラフェンのイオン化の推測が正しければ、グラファイト面上における水素分子の化学吸着は水素分子と炭素陽イオンとの間の３中心２電子結合によって起きていることが示唆される。
【００５４】
図８（ｂ）に示した水素吸蔵グラフェン構造から、２層グラフェン（フェラリＦｅｒｒａｒｉ，Ａ．Ｃ．他．フィジカル  レビュー  レターズＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９７，２００６，１８７４０１）を用いれば、７．６９重量％の水素吸蔵量の水素吸蔵グラフェンが常温常圧で得られ、３層、４層、５層、及び１０層グラフェンの場合にはそれぞれ５．２６、４、３．２３、および、１．６４重量％の水素吸蔵量の水素吸蔵グラフェンが得られる。仮に、２層積層グラフェンを１０Å間隔で容器内に収納させた場合、体積あたりの水素貯蔵量は９３ｋｇＨ2／ｍ3となる。水素吸蔵グラフェンを用いれば、従来の水素吸蔵合金ＬａＮｉ5の１．４重量％よりも３倍以上高い水素吸蔵能力が得られ、９０℃以上の温度にすれば水素ガスが得られることとなる。
【００５５】
また、シングルウォールのカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を用いた場合には、常温常圧で炭化水素と水とを接触させることにより、７．７重量％程度の水素吸蔵量の水素吸蔵グラフェンが得られると考えられる。本方法により水素吸蔵させた直径約１．８５ｎｍのＳＷＮＴを０．６ｎｍ間隔で容器内に収納させた場合、体積あたりの水素貯蔵量は６９ｋｇＨ2／ｍ3となる。この場合、米国エネルギー省（ＤＯＥ）が車載用燃料電池の水素供給源としての実用化目標値としている水素吸蔵能力６．５重量％、水素貯蔵量６２ｋｇＨ2／ｍ3が達成されている。
【００５６】
これまでに、ＳＷＮＴに水素を吸蔵させる実験が試みられているが、報告（イーＹｅ，Ｙ．他．アプライド  フィジックス  レターズ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．７４，１９９９，２３０７）および（リューＬｉｕ，Ｃ．他．サイエンス，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８６，１９９９，１１２７）によれば４重量％程度あるいはそれを超える水素吸蔵量を得るためにはＳＷＮＴと水素ガスを共に１０ＭＰａ程度の高圧を加え、さらに８０Ｋの低温にする必要がある。
【００５７】
本発明におけるグラフェンとしては、二層以上に積層されたグラフェン、グラファイト（黒鉛）、あるいは、チューブ型構造を有するもの（カーボンナノチューブ。一層品（シングルウォール）でも多層品（マルチウォール）でもよい）が挙げられる。
【００５８】
一方、炭化水素は、水素原子対をグラフェンに供給しやすいので、飽和炭化水素であることが好ましい。炭化水素は気体としてグラフェンに供給することが、高い反応性を得るために好ましい。
【００５９】
また、水も気体としてグラフェンに供給することが、高い反応性を得るために好ましい。
【００６０】
炭化水素と水とは、同時にグラフェンに接触させてもよく、また、炭化水素を先に接触させた後に炭化水素を接触させてもよく、水を先に接触させた後に炭化水素を接触させてもよい。
【００６１】
また、炭化水素と水とは、バッチ式にグラフェンに接触させてもよく、あるいは、例えば、ガス状の炭化水素と水とを流す経路にグラフェンを置いてフロー式で接触させてもよい。また、上記流路を環状として炭化水素と水とを循環させて、グラフェンに反応させるようにしても良い。
【００６２】
本発明によって得られる水素ガスの一部は気相中に放出される。気相中に放出された水素ガスは冷却などの分離や、圧力スイング吸着精製法などの一般的な手段により、原料の水（水蒸気）、炭化水素、及び、副生成物のアルコールから分離し、濃縮することが可能である。
【００６３】
さらに水素と共に生成されたアルコールは、バートン、マッコムビー（Ｂａｒｔｏｎ，  Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．；ＭｃＣｏｍｂｉｅ，  Ｓ．  Ｗ．  ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  パーキン  トランザクションＪＣＳ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １，１９７５，１５７４）あるいはより安価な方法（ヤスダＹａｓｕｄａ，Ｍ．；オニシＯｎｉｓｈｉ，Ｙ．；ウエダＵｅｄａ，Ｍ．；ミヤイＭｉｙａｉ，Ｔ．；ババＢａｂａ，Ａ．  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ６６，２００１，７７４１）を用いて、ヒドロキシル基の水素基への還元反応によって、炭化水素へと戻すことも可能である。それにより、石油あるいは天然ガスの消費を防ぐことも期待できる。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明の水素ガスの製造方法の実施例について具体的に説明する。
【００６５】
・使用炭化水素：ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、メチルペンタン、２，３−ジチルブタン、シクロペンタン、イソプレン
・グラフェンからなる物質として、グラファイト（ＨＯＰＧ：高配向熱分解グラファイト。ＧＥアドバンストセラミックス社製。グレード：ＺＹＡ）（図９での符号「Ａ」）を用いた。
【００６６】
・接触容器：直径２ｃｍ、長さ４ｃｍの円筒形、両端にガラス管（直径６ｍ）が接続されている（図示しない、すりあわせ部により開閉可能になっている）。
【００６７】
・循環路：上記接触容器１の両端１ｂに、それぞれコック１ａを介して、ガラス管及びフッ素樹脂管（合わせて、配管２）により、ダイアフラムポンプ３、第１のガス吸収洗滌瓶（木下式）４ａ、第１のインピンジャー５ａ、第２のガス吸収洗滌瓶（木下式）４ｂ、及び、第２のインピンジャー５ｂが直列に接続されている。
【００６８】
図９中矢印で示した気体の流れ方向上流側の第１のガス吸収洗滌瓶には水が、第２のガス吸収洗滌瓶には上記炭化水素から選ばれた１つが、それぞれ容れられるとともに、各インピンジャーは空となっていて、このインピンジャーによりガス吸収洗滌瓶からの各液のミストが下流側に到達しないようになっている。
【００６９】
上記接触容器の気体流れ方向下流側にはサンプルガス採取用の分枝２ａが設けられ、この部分のゴムセプタム６により、循環路内のガスのガスタイトシリンジによるサンプリングが可能になっている。
【００７０】
・使用ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−２０１４。
【００７１】
・使用カラム：モレキュラーシーブ５Ａ  ６０〜８０  メッシュ、３ｍ(３ｍｍステンレス鋼製。カラム温度：４０℃、検出器：ＴＣＤ、検出温度：５０℃、電流値：８０ｍＡ、試料気化室温度：１００℃、キャリアガス：アルゴン、入口圧：１８０ｋＰａ（定圧制御）、キャリアガス流量：２５ｍｌ／分、試料ガス注入量：１ｍｌ。
【００７２】
試料中のＨ2ガス濃度は試料ガスに対して観察されたＨ2ピーク面積と二つの標準ガス（５および２０ｐｐｍの水素ガスを含む窒素ガス）に対して観察された水素ピーク面積を比較して求めた。
【００７３】
＜結果＞
グラファイト面の表面積の合計が６．４ｃｍ2となるようグラファイト試料５個を図９における容器１内に収め、炭化水素としてｎ−ヘキサンを用いて、ダイアフラムポンプにより循環路内で内部のガスを循環させた。循環開始直後に循環路内のガスを採取して、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ｎ−ヘキサン及び水のみが検出された。
【００７４】
ガスの循環開始後３０分後に再度、循環路内のガスを採取して、ガスクロマトグラフィーによる分析を行なったところ、水及びｎ−ヘキサンのみならず、水素ガスが検出され、さらにこのときの、水素ガス濃度は３ｐｐｍであった。
【００７５】
循環開始後３０分後に上記容器１を循環路から外し、常温で一端を開放したまま、他方から窒素ガスを２０ｍＬ／分で流した。１０分後に出口ガスを採取し、水素ガスが含まれないことをガスクロマトグラフィーで確認した後、容器１の一方のコックに、予め窒素ガスで洗浄した空のフッ素樹脂製袋（商品名：テドラーパック）を接続し、次いで、容器１を１２０℃に３０分間保った。
【００７６】
次いで、図１０に示すように、容器１の他方のコックに、予め窒素ガスで洗浄した後に窒素ガス１００ｍＬを入れたフッ素樹脂製袋を接続し、上記１００ｍＬの窒素ガスが入った他方の袋を圧縮することによりガスを上記一方の袋へと流し、その後、この一方の袋を圧縮することにより、再度他方の袋へとガスを流す、このようなガスの往復を３回行ってサンプルガスを得た。
【００７７】
得られたサンプルガスを分析したところ、グラファイト面表面積１ｃｍ2当たり３．６(１０-8Ｌ（室温：２０℃）の水素ガスが放出されたことが判った。このように、水素ガス吸蔵グラファイトが得られること、加熱することにより水素ガスが放出されるが判った。
【００７８】
また、同様にして、水素ガス吸蔵グラファイトを作成し、そのラマンスペクトルを調べた。ｎ−ヘキサン以外の他の炭化水素（ｎ−オクタン（（ｂ））、メチルペンタン（（ｃ））、２，３−ジメチルブタン（（ｄ））、シクロペンタン（（ｅ））、イソプレン（（ｆ）））と水とを接触させた場合の、グラファイト表面のラマンスペクトルを、ｎ−ヘキサンと水とに接触させたグラファイトでのスペクトル（図中（ａ））とともに、図１１（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００７９】
図１１によりこれら炭化水素を用いた場合、いずれも水素吸蔵グラファイトが得られることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】試料１に対して得られたｍ／ｚ１から１２０の範囲におけるＴＰＤデータの三次元プロットである。
【図２】（ａ）試料１でのＴＰＤデータでピークが得られたｍ／ｚにおける、それぞれのスペクトルを示す図である。（ｂ）試料２でのＴＰＤデータでピークが得られたｍ／ｚにおける、それぞれのスペクトルを示す図である。
【図３】（ａ）試料１に対して温度の関数として得られた［ｍ／ｚ１］／Ｈ2Ｏ+、［ｍ／ｚ２］／Ｈ2Ｏ+、および［ｍ／ｚ１６］／Ｈ2Ｏ+をグラフ化したものである。（ｂ）試料２に対して温度の関数として得られた［ｍ／ｚ１］／ＨＤＯ+、［ｍ／ｚ３］／ＨＤＯ+、［ｍ／ｚ４］／Ｄ2Ｏ+、および（［ｍ／ｚ２］−０．０１９(ＨＤＯ+）／Ｄ2Ｏ+をそれぞれグラフ化したものである。（ｃ）試料２に対して得られたｍ／ｚ２スペクトルからＨＤＯ+およびＤ2Ｏ+からのＤ+フラグメントを引いたスペクトル、及びｍ／ｚ２７、４１、および、５５のスペクトルである。
【図４】クリーブ直後のグラファイトの表面（ａ）、クリ−ブ後室温で空気に数日間暴露したグラファイトの表面（ｂ）、ｎ−ヘキサンと水とに接触させたグラファイトの表面（ｃ）、及び、ｎ−ヘキサンと重水（Ｄ2Ｏ）とに接触させたグラファイトの表面（ｄ）のラマンスペクトルである。
【図５】へき開後数日間大気中に曝されたＨＯＰＧ板をさらに水蒸気に曝したときのＨＯＰＧ板からの放出ガスのガスクロマトグラムである。
【図６】グラファイトのグラフェン構造におけるπ電子対の秩序立った集団的循環運動を示すイメージ図である。
【図７】図６に示されたπ電子対の集団的循環運動に対して、プロトンが供給されたときを示すモデル図である。
【図８】（ａ）グラフェン結晶格子を示すモデル図である。（ｂ）水素分子を化学吸着したグラフェンの構造モデルの一案である。
【図９】グラフェンに炭化水素と水とを接触させるための装置の一例を示す図である。
【図１０】水素吸蔵グラファイトから脱離させた水素ガスを捕集するための装置の一例を示す図である。
【図１１】水素吸蔵グラファイトのラマンスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１          接触容器
２          配管２
３          ダイアフラムポンプ
４ａ、４ｂ  ガス吸収洗滌瓶
５ａ、５ｂ  インピンジャー
７          フッ素樹脂製袋
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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