(57)【要約】【課題】本発明は、原料が安価で自然環境に対する負荷の小さい新規な窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ＭｇＦｅ２Ｏ４ または ＭｇＡｌ２Ｏ４の少なくとも一方を主成分として含有する新規な窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料を提供する。本発明の窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料は、原料が安価であり、また、水洗によって簡単にＮＯｘ成分を回収することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＦｅ２Ｏ４ または ＭｇＡｌ２Ｏ４の少なくとも一方を主成分として含有する窒素酸化物の吸着材料。
【請求項２】
ＭｇＦｅ２Ｏ４を主成分として含有する窒素酸化物の吸着材料。
【請求項３】
ＭｇＡｌ２Ｏ４を主成分として含有する窒素酸化物の吸着材料。
【請求項４】
ＭｇＦｅ２Ｏ４ または ＭｇＡｌ２Ｏ４の少なくとも一方を主成分として含有する二酸化炭素の吸着材料。
【請求項５】
ＭｇＦｅ２Ｏ４を主成分として含有する二酸化炭素の吸着材料。
【請求項６】
ＭｇＡｌ２Ｏ４を主成分として含有する二酸化炭素の吸着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料に関し、より詳細には、原料が安価で自然環境に対する負荷の小さい窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大都市圏における窒素酸化物（ＮＯｘ）による大気汚染は深刻な状況にあり、ＮＯｘを効率よく回収することのできる新規な吸着材料に対する社会的要請は依然として大きい。従来、ＮＯｘ吸着材料として金属酸化物を用いることが種々検討されており、例えば、特開２００２−２４８３２０号公報（特許文献１）は、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物あるいはＦｅ−Ｍｎ複合酸化物に対してＲｕを担持させてなるＮＯｘ吸着材料を開示する。また、特開２００４−１２２０７７号公報（特許文献２）は、Ｂａ−Ｆｅ−Ａｌ複合酸化物からなるＮＯｘ吸着材料を開示する。
【０００３】
一方、ＣＯ２の吸着材料についてはナノサイズの細孔を持つ「アルミニウム多孔性金属錯体Al(OH)(NDC)」という新物質（ナノ孔物質）による方法（文部科学省科学研究費補助金の特定領域研究「配位空間の化学」、JST戦略的創造研究推進事業
ERATO型研究「北川統合細孔プロジェクト」、理研量子秩序連携研究によるものであり、米国化学会雑誌『Journal of the American
Chemical Society』に近日掲載される。）さらにアパタイトと二酸化チタン光触媒の複合化、二酸化炭素吸着性能に優れ、生産性に優れた無機多孔質材を開発（産総研）やＬｉＦｅＯ２を用いた二酸化炭素吸着などの方法が報告されている。
【０００４】
ＮＯｘおよびＣＯ２吸着材料の汎用性および実用性を考慮する場合、大気中に含まれる微量なＮＯｘおよびＣＯ２を常温下で吸着できること、吸着材料自体が水と反応しないこと、原料が安価であること、材料自体の自然環境に与える負荷が小さく、その廃棄が容易なことが要求され、上述した要件を具備する新規な窒素酸化物吸着材料の創出が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４８３２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２２０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、原料が安価で自然環境に対する負荷の小さい新規な窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、原料が安価で自然環境に対する負荷の小さい窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料につき鋭意検討した結果、Ｍｇ−Ｘ−Ｏ系化合物がＮＯｘおよび二酸化炭素を好適に吸着する現象を見出し、本発明に至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、ＭｇＦｅ２Ｏ４ または ＭｇＡｌ２Ｏ４の少なくとも一方を主成分として含有する窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料が提供される。本発明の窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料は、ＭｇＦｅ２Ｏ４を主成分として含有してもよく、ＭｇＡｌ２Ｏ４を主成分として含有してもよい。
【発明の効果】
【０００９】
上述したように、本発明によれば、原料が安価で自然環境に対する負荷の小さい新規な窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＭｇＦｅ２Ｏ４の製造方法を示したフローチャート。
【図２】ＭｇＡｌ２Ｏ４の製造方法を示したフローチャート。
【図３】ＭｇＦｅ２Ｏ４ 粉末のＸＲＤパターンを示す図。
【図４】ＭｇＡｌ２Ｏ４ 粉末のＸＲＤパターンを示す図。
【図５】サンプル１のＮＯｘ吸収率（％）の変化を時系列的に示す図。
【図６】サンプル２のＮＯｘ吸収率（％）の変化を時系列的に示す図。
【図７】サンプル１の赤外線吸収スペクトル（ＮＯｘ）を示す図。
【図８】サンプル１の赤外線吸収スペクトル（ＣＯ２）を示す図。
【図９】サンプル２の赤外線吸収スペクトル（ＮＯｘ,ＣＯ２)を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、図面に示した実施の形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料（以下、ＮＯｘおよびＣＯ２の吸着材料として参照する）は、Ｍｇ−Ｘ−Ｏ系化合物（X=FeまたはAl）の粉末を含んで構成されるものであり、具体的には、ＭｇＦｅ２Ｏ４ または ＭｇＡｌ２Ｏ４の少なくとも一方を含んで構成されることが好ましい。本発明において、上記Ｍｇ−Ｘ−Ｏ系化合物を、固相反応あるいは共沈法によって製造することができる。図１は、ＭｇＦｅ２Ｏ４の製造方法を概略的に示したフローチャートである。以下、図１を参照しながら、ＭｇＦｅ２Ｏ４の製造方法について概説する。
【００１３】
最初に、固相反応による製造方法について説明する。固相反応においては、出発原料として、Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ と Ｆｅ２Ｏ３粉末とを湿式混合した後、これを乾燥させる。得られた混合粉末を加熱処理することによって、ＭｇＦｅ２Ｏ４ の粉末を得ることができる。固相反応によって、ＭｇＦｅ２Ｏ４ を製造する場合には、混合モル比（Ｍｇ／Ｆｅ）を１／２程度にすることが好ましい。また、加熱処理の温度条件は、約１０００℃とすることが好ましい。
【００１４】
次に、共沈法による製造方法について説明する。共沈法を用いる方法においては、出発原料として、出発物質としてＭｇＣｌ２・６Ｈ２ＯとＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏとを混合した後、この混合液にアンモニア水を加えて共沈水酸化物を得る。次に、共沈水酸化物を濾過・乾燥して得られた粉末を加熱処理することによって、ＭｇＦｅ２Ｏ４ の粉末を得ることができる。共沈法によって、ＭｇＦｅ２Ｏ４ を製造する場合には、混合モル比（Ｍｇ／Ｆｅ）を１．５〜２程度にすることが好ましい。また、加熱処理の温度条件は、６００〜１０００℃とすることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、ＭｇＦｅ２Ｏ４ の製造方法について特に限定するものではなく、できるだけ比表面積の大きい粉末を作製しうる適切な方法および条件を適宜採用することができる。
【００１６】
図２は、ＭｇＡｌ２Ｏ４の製造方法を概略的に示したフローチャートである。以下、図２を参照しながら、ＭｇＡｌ２Ｏ４の製造方法について概説する。
【００１７】
最初に、固相反応による製造方法について説明する。固相反応においては、出発原料として、Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ と Ａｌ（ＯＨ）３粉末とを湿式混合した後、これを乾燥させる。得られた混合粉末を加熱処理することによって、ＭｇＡｌ２Ｏ４ の粉末を得ることができる。固相反応によって、ＭｇＡｌ２Ｏ４ を製造する場合には、混合モル比（Ｍｇ／Ａｌ）を１／２程度にすることが好ましい。また、加熱処理の温度条件は、約１２００℃とすることが好ましい。
【００１８】
次に、共沈法による製造方法について説明する。共沈法を用いる方法においては、出発原料として、出発物質としてＭｇＣｌ２・６Ｈ２ＯとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏとを混合した後、この混合液にアンモニア水を加えて共沈水酸化物を得る。次に、共沈水酸化物を濾過・乾燥して得られた粉末を加熱処理することによって、ＭｇＡｌ２Ｏ４の粉末を得ることができる。共沈法によって、ＭｇＡｌ２Ｏ４ を製造する場合には、混合モル比（Ｍｇ／Ａｌ）を１．５〜２程度にすることが好ましい。また、加熱処理の温度条件は、６００〜１０００℃とすることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４ の製造方法について特に限定するものではなく、できるだけ比表面積の大きい粉末を作製しうる適切な方法および条件を適宜採用することができる。以上、本発明のＮＯｘおよび二酸化炭素の吸着材料の製造方法について説明したが、次に、本発明のＮＯｘおよび二酸化炭素の吸着材料の有する特徴について、以下説明する。
【００２０】
本発明のＮＯｘおよびＣＯ２の吸着材料は、まず第１に環境安全性が高いという特徴を有する。すなわち、本発明のＮＯｘおよびＣＯ２の吸着材料に含まれる、ＦｅあるいはＡｌは、いずれも毒性が少なく、人体に悪影響を及ぼすことがないため、さまざまな場所に適用することができる。
【００２１】
さらに、本発明のＮＯｘおよびＣＯ２の吸着材料は、その廃棄が容易であるという特徴を有する。特に本発明のＮＯｘ吸着材料は、水洗処理によって容易にＮＯｘ成分を脱離することによる。この機構について、ＭｇＦｅ２Ｏ４を例にとって、以下説明する。一方、ＣＯ２吸着材料として働いたＭｇ−Ｘ−Ｏ系化合物（X=FeまたはAl）の粉末は、加熱処理によってＣＯ２を脱離させることができる。
【００２２】
本発明のＮＯｘ吸着材料としてのＭｇＦｅ２Ｏ４ は、下記式（１）に示す反応によってＮＯｘを吸着するものと推定される。一方、ＣＯ２吸着材料としてのＭｇＦｅ２Ｏ４は、下記式（２）に示す反応でＣＯ２を吸着するものと推定される。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
そして、本発明のＮＯｘ吸着材料に水洗処理を施すと、吸着したＮＯｘ成分は、下記式（２）に示す反応によって、硝酸イオン（ＮＯ３−）となり、洗浄水とともに脱離するものと推定される。
【００２６】
【化３】
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【実施例】
【００２７】
以下、本発明の窒素酸化物吸着材料について、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（ＮＯｘ吸着材料の作製）
本実施例においては、共沈法を用いて、以下手順でＮＯｘ吸着材料を作製した。まず、出発物質としてＭｇＣｌ２・６Ｈ２ＯとＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏとをモル比（Ｍｇ／Ｆｅ）＝１．５で混合した水溶液にアンモニア水を加えて共沈水酸化物を得た。次に、共沈水酸化物を濾過・乾燥して得られた粉末を６００〜１０００℃で２時間加熱して、ＭｇＦｅ２Ｏ４ の粉末を得た（以下、１０００℃の条件で得られたＭｇＦｅ２Ｏ４ の粉末をサンプル１として参照する）。図３は、上述した手順で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。図３から、上述した手順によって、ほぼ単相のＭｇＦｅ２Ｏ４ が得られたことが示された。さらに、得られた粒子径の大きさは、１０〜１００nmであった。
【００２９】
一方、出発物質としてＭｇＣｌ２・６Ｈ２ＯとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏとをモル比（Ｍｇ／Ａｌ）＝１．５で混合した水溶液にアンモニア水を加えて共沈水酸化物を調製した。共沈水酸化物を濾過・乾燥して得られた粉末を７００〜１５００℃で２時間加熱して、ＭｇＡｌ２Ｏ４ の粉末を得た（以下、７００℃の条件で得られたＭｇＡｌ２Ｏ４サンプル２として参照する）。図４は、上述した手順で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。図４から、上述した手順によって、ほぼ単相のＭｇＡｌ２Ｏ４が得られたことが示された。さらに、得られた粒子径の大きさは、１０〜１００nmであった。
【００３０】
（ＮＯｘ吸着効果の評価）
上述した手順で作製した各サンプルについて、以下の手順でＮＯｘ吸着効果を評価した。サンプル（１ｇ）を容量１０Ｌのテドラーバックの中に入れ、当該テドラーバックに対し、４００ｐｐｍ（Ｎ２ ｂａｌｌａｎｃｅ)のＮＯｘガスを２０％濃度のＯ２ガスとともに封入した後、テドラーバックを室温下で静置し、６時間後にテドラーバック内のＮＯｘ濃度を測定した。さらに、テドラーバック内のサンプルを別のテドラーバック（容量１０Ｌ）に移し、当該テドラーバックに対し、上述したのと同様の条件でＮＯｘガスを封入し、６時間後にテドラーバック内のＮＯｘ濃度を測定するという作業を繰り返し行った。なお、ＮＯｘ濃度測定は、ＣＬＡ−ＮＯｘ分析計（堀場製作所製）を用いて行った。
【００３１】
各サンプルについて、６時間毎に得られた測定値に基づいて、下記式によりＮＯｘ吸収率（％）を求めた。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
図５は、サンプル１（ＭｇＦｅ２Ｏ４）について、６時間毎に得られたＮＯｘ吸収率（％）を時間軸に対してプロットした図を示す。図５に示されるように、サンプル１のＮＯｘ吸収率（％）は、実験開始から１６８時間を通して、８０％前後を維持していた。図５の結果から、サンプル１（ＭｇＦｅ２Ｏ４）１ｇは、ＮＯｘ濃度（５００ｐｐｍ）の処理対象ガス２８０Ｌ（＝１６８／６×１０Ｌ）を、８０％前後の吸収率もって１６８時間で処理することができることが示された。
【００３４】
図６は、サンプル２（ＭｇＡｌ２Ｏ４）について、６時間毎に得られたＮＯｘ吸収率（％）を時間軸に対してプロットした図を示す。図６に示されるように、サンプル２のＮＯｘ吸収率（％）は、実験開始から７８時間を通して、８０％前後を維持していた。図６の結果から、サンプル２（ＭｇＡｌ２Ｏ４）１ｇは、ＮＯｘ濃度（５００ｐｐｍ）の処理対象ガス１３０Ｌ（＝７８／６×１０Ｌ）を、８０％前後の吸収率もって７８時間で処理することができることが示された。
【００３５】
（ＣＯ２吸着効果の評価および洗浄効果の評価）
（１）サンプル１（ＭｇＦｅ２Ｏ４）
上述したＮＯｘ吸着実験を開始してから１６８時間後に取り出し、２００ｍｌの純水で洗浄した後に乾燥させた。図７は、サンプル１について、ＮＯｘ吸着実験開始前、ＮＯｘ吸着後、洗浄・乾燥後における赤外線吸収スペクトルを示す。なお、赤外線吸収スペクトルの測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った図７に示されるように、ＮＯｘ吸着後に観察された[ −O−ＮＯ２（１６３５．３ｃｍ−１）]の吸収帯、および[ −ＮＯ２（１３８４．６ｃｍ−１）]の吸収帯は、洗浄処理後には観察されなかった。この結果から、サンプル１は、純水による洗浄によって、ＮＯｘ成分が簡単に除去されることが示された。一方、図８は、ＣＯ２吸着実験後におけるサンプル１の赤外線吸収スペクトルを示す。図８に示されるように、[−ＣＯ２（２３４４ｃｍ−１）]の吸収帯と[−ＣＯ２（２３６６ｃｍ−１）] の吸収帯が観察され、サンプル１がＣＯ２を吸着することが示された。
【００３６】
（２）サンプル２（ＭｇＡｌ２Ｏ４）
図９は、サンプル２について、ＮＯｘ吸着実験開始前、ＮＯｘ吸着後、洗浄・乾燥後における赤外線吸収スペクトルを示す。なお、赤外線吸収スペクトルの測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った。図９に示されるように、 [ −ＮＯ２（１３８４．６ｃｍ−１）]の吸収帯は、洗浄処理後には観察されなかった。この結果から、サンプル２は、純水による洗浄によって、ＮＯｘ成分が簡単に除去されることが示された。また、[−ＣＯ２（２３４４ｃｍ−１）]の吸収帯と[−ＣＯ２（２３６６ｃｍ−１）] の吸収帯が観察され、サンプル２がＣＯ２を吸着することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上、説明したように、本発明によれば、原料が安価で自然環境に対する負荷の小さい窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料が提供される。本発明の窒素酸化物および二酸化炭素の吸着材料の普及によって、大気汚染の早急な改善が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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