(57)【要約】【課題】ポリアセン化合物は高いキャリア移動度を有し有機半導体としての利用が期待できるものの、耐光、耐酸化性が低く不安定であり、かつ、有機溶媒への溶解度が低いため電子デバイスの性能の再現性が困難であるとの欠点を有している。【解決手段】ペンタセンは高い移動度を有する有機半導体材料であることが知られている。半導体としての性能を考えれば、高移動度であるほどよいことは明らかである。しかし、低移動度であっても用途が皆無ではなく、工業的な用途に注目すれば、デバイスを量産する際のバラつきや性能の劣化等の信頼性が重要な要素になってくる。その観点から、ペンタセン骨格に較べて酸化されにくく、溶液への溶解性もある多環芳香族化合物の一種である本化合物を合成した。劣化耐性では格段の性能を示し、有機溶媒への溶解性もあり、有機半導体としてドライプロセスだけでなくウェットプロセスでも電子デバイスの製造に適用するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式(１)で示されるような構造を特徴とする有機化合物。
【化１】
2010024182.tif 000012
ただし化学式(1)中のＲ1、Ｒ2のうち少なくとも一つは、水素原子以外の官能基が付いていることを特徴とする。
ここでいう官能基とは、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミド基、イミノ基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、スルフィド基、スルホニル基、シリル基、フェニル基およびその誘導体である。
【請求項２】
化学式(1)中のＲ1、Ｒ2のうち少なくとも二つが同一の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
−90℃以上400℃以下の温度範囲において液晶相を発現する請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
有機溶媒等に対する溶解性が、0.01ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
化学式(１)で示される化合物を用いた有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体化合物に関する。またその有機半導体化合物を用いた有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物において導電性を有するものが見出され、また半導体としての性質を有するものもあることが判明し、有機半導体材料として電子デバイス等への用途が研究されている。有機半導体は、従来の無機半導体に比べ電子デバイスを製造するための成膜条件が緩やかであり、セラミック基板等だけではなく、基板としての高分子材料にも半導体薄膜を形成でき、また常温で成膜したりすることも可能である。そこで有機半導体材料の軽量性と、柔軟性とを活かした有機半導体デバイスの実現に向けて、数々の化合物が報告されている。有機半導体材料として、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。中でも、ペンタセンに代表される多環芳香族化合物は分子間凝集力が強いため、高い結晶性を有し、これによる高いキャリア移動度と化合物自体の熱安定性の面からこれまで多くの報告がなされている。（非特許文献１）。有機半導体のデバイス化には、主としてドライプロセスとしては、真空蒸着法と気相成長法が、ウェットプロセスとしては、塗布法と溶液成長法が検討されている。特に、ウェットプロセスを用いてデバイス化する方法は、ドライプロセスと比較して、大面積への対応が容易であることから、コストダウンが実現できる可能性があり、将来の産業上重要な意味をもっている。
【０００３】
しかしながら、高いキャリア移動度が報告されているペンタセンに代表される多環芳香族化合物は、溶解性に乏しく、これらのウェットプロセスでのデバイス化は容易でなかった。このことから、これらウェットプロセスへ適応させるために、溶媒への溶解性を高める目的でアルキル基などで置換した化合物（特許文献１）や、熱による変換が可能な前駆体（非特許文献２）としての化合物、光による変換が可能な前駆体（非特許文献３）が提案されている。
【０００４】
またアセン化合物は縮環数が増えるほど酸素や光に対する安定性が低下しさらに、溶液状態にすると酸素と容易に反応し、ポリアセンキノンに酸化される場合がある。ポリアセンキノンは半導体としての性質を示さないので、ポリアセン化合物が耐酸化性を有するための方法が提供されている。（特許文献２）
【非特許文献１】Ｈｏｎｇ  Ｍｅｎｇ、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂｅｎｄｉｋｏｖ、Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｍｉｔｃｈｅｌｌ、Ｒｏｇｅｒ  Ｈｅｌｇｓｏｎ、Ｆｒｅｄ  Ｗｕｄｌ、Ｚｈｅｎａｎ  Ｂａｏ，Ｔｈｅｏ  Ｓｉｅｇｒｉｓｔ、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｋｌｏｃ  ａｎｄ  Ｃｈｅｎｇ−Ｈｓｕａｎ  Ｃｈｅｎ、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」  ２００３、第１５巻、Ｐ１０９０
【非特許文献２】Ｍｅｙｏｕｎｇ  Ｊｕ  Ｊｏｕｎｇ、Ｊｉｎ  Ｈｅｅ  Ａｈｎ、Ｓｅｕｎｇ  Ｙｏｕｌ  Ｋａｎｇ、Ｋｙｕ  Ｈａ  Ｂａｅｋ、Ｓｅｏｎｇ  Ｄｅｏｋ  Ａｈｎ、Ｌｅｅ  Ｍｉ  Ｄｏ、ＣｈｕｌＡｍ  Ｋｉｍ、Ｉｎ  Ｋｙｕ  Ｙｏｕ、Ｓｕｎｇ  Ｍｉｎ  Ｙｏｏｎ  ａｎｄ  Ｋｙｕｎｇ  Ｓｏｏ  Ｓｕｈ、「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」  ２００３年、第２４巻、Ｐ１８６２
【非特許文献３】ブラウン「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ」  １９９７年、第８８巻、Ｐ８７
【特許文献１】特表２００５−５０４８１１
【特許文献２】特開２００５−２７２４６０
【０００５】
有機半導体として使用される代表的なアセン化合物としてペンタセンがあるが、その有機半導体デバイスとして使用する際の課題は、酸素及び光による耐性が低いことと、有機溶媒への溶解性が乏しいためウェットプロセスへの適用が困難であることである。
【０００６】
（１）ペンタセンの最も酸化されやすい箇所は、下図（化２）に示すように連鎖状ベンゼン環の中心部である（矢印で示す）。
【化２】
2010024182.tif 000002
ここを電気陰性度が最も大きくかつ水素原子とほぼ同じ大きさのフッ素（Ｆ）で置き換えた以下に示す化合物（化３）は明らかに酸素、光などに対する安定性は増すものの溶解性は極めて乏しいものとなる。
【化３】
2010024182.tif 000003
（２）また、アルキル基は溶解性を上げる働きがある。そこで下図に示すように連鎖状ベンゼン環の両端にアルキル基を付加した化合物（化４）は明らかにトルエン等の有機溶媒に対する溶解性向上するものの酸素などに対する安定性は極めて低い。
【化４】
2010024182.tif 000004
すなわち、光、酸素に対する耐性と有機溶媒に対する溶解性を併せ持つアセン化合物がないことが課題であった。
【０００７】
そこで、本発明者は、光、酸素に対する耐性と有機溶媒に対する溶解性を併せ持つ有機半導体として化学式（５）に示す構造を特徴とする化合物を先の特許出願（特開２００６−１０２３５８号）において開示した。
【化５】
2010024182.tif 000005
ただし、化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも一つは、水素原子以外の官能基が付いていることを特徴とする。またｍとｎは１以上５以下の整数である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ペンタセンは高い移動度を有する有機半導体材料であることが知られている。半導体としての性能を考えれば、高移動度であるほどよいことは明らかである。しかし、低移動度であっても用途が皆無と言うわけではない。工業的な用途に注目すれば、デバイスを量産する際のバラつきや性能の劣化等の信頼性の方が重要になってくるためである。すなわち、ペンタセンより移動度は劣るものの、ペンタセン骨格に比べ酸化を受けにくく、さらに溶液に溶解することができ、劣化という観点では、ペンタセンに比較し格段に優れている多環芳香族が必要とされる。各種の実験結果より、バラつきのない量産可能な多環芳香族の一種である有機半導体材料を合成することができ、本有機半導体として提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
まず、請求項１の発明は、下記の化学式(１)で示されるような構造を特徴とする有機化合物である。  
【化１】
2010024182.tif 000006
【００１０】
ただし化学式(1)中のＲ1、Ｒ2のうち少なくとも一つは、水素原子以外の官能基が付いていることを特徴とする。
ここでいう官能基とは、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミド基、イミノ基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、スルフィド基、スルホニル基、シリル基、フェニル基およびその誘導体である。
【００１１】
さらに請求項２の発明は、化学式(1)中のＲ1、Ｒ2のうち少なくとも二つが同一の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物である。
【００１２】
さらに、請求項３の発明は、−90℃以上400℃以下の温度範囲において液晶相を発現する請求項１に記載の化合物である。
【００１３】
さらに、請求項４の発明は、有機溶媒等に対する溶解性が、0.01ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の化合物である。
【００１４】
続いて、請求項５の発明は、化学式(１)で示される化合物を用いた有機半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光、酸素に対する耐性すなわち安定性に優れた有機半導体材料を提供することができる。
請求項１の発明によれば、耐光性、耐酸化性が向上し安定性があり、かつ、有機溶媒への溶解性が増した有機半導体化合物を提供するものである。請求項２の発明によれば、化学式（１）で示される化合物（以下化合物１とする。）
の合成を短縮することができる。請求項３の発明によれば、液晶状態を維持することで、分子の並びが安定し、結果として高結晶の電子デバイスの製造がかのうとなる。請求項４に発明によれば、電子デバイスをウェットプロセスにて安価に製造することが可能となる。請求項５の発明によれば、化合物１を広く電子デバイスに適用できることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の化合物は、前記化学式（１）に示すような構造の化合物であり、化学式（１）中のＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一つは、水素原子以外の官能基が付いていることを特徴とする。ここでいう官能基とは、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アミド基、イミノ基、エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、スルフィド基、スルホニル基、シリル基、フェニル基およびその誘導体である。
【００１７】
これらのうち好ましいものとしては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基が挙げられる。さらに好ましいものとしては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基が挙げられる。さらに好ましいものとしては、アルキル基、フルオロアルキル基が挙げられる。また、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキニル基等の炭素数は、１〜２２が好ましい。
【００１８】
本発明の化合物は、広がったπ電子系を有する平面分子であり、このような化合物が複数集まり、互いに重なり合うことにより、これら分子間のキャリア移動度の向上が可能となる。この分子同士の重なりを助けるために、請求項２に記載したように、官能基は少なくとも２つ以上が同一である方が分子が並列になりやすくなるため望ましい。また、分子を並べる手段として、液晶性を利用することもできる。
【００１９】
本発明の請求項３に記載する化合物は、-９０℃〜４００℃の範囲内で液晶状態が存在する。デバイスが液晶状態で駆動する場合と結晶状態で駆動する場合とでは好ましい温度範囲は異なってくる。キャリア移動度の大きさは、一般的には液晶状態より結晶状態のほうが大きいが、温度に対する依存性が小さい液晶状態がデバイスの安定駆動に果たす役割も大きいため、どちらを利用するかは、デバイスの利用分野により使い分けることが可能である。
【００２０】
結晶状態でデバイスを駆動する場合は、好ましい液晶相の範囲はデバイスの使用温度範囲よりも上側で液晶相を発現させることが好ましく、具体的には、０〜３００℃、好ましくは、１００℃〜２５０℃の範囲内において液晶状態が存在することが好ましい。一方、液晶状態で使用する場合は、好ましい液晶相の範囲は、デバイスの使用温度範囲内で液晶相を発現させることが好ましく、具体的には-８０℃〜３００℃、好ましくは、-５０℃〜２００℃の範囲内において液晶状態が存在することが好ましい。なお、液晶相を利用した分子の配向方法には、ラビング法等のこれまでの既知の方法が利用できる。
【００２１】
本発明の化合物を電子デバイスに利用するにおいては、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作成法として、ウェットプロセスとドライプロセスのどちらを使用してもよい。産業上メリットの大きいウェットプロセスにおいては、有機溶媒等への溶解性が重要になる。本発明の請求項６記載の化合物は、有機溶媒等に対する溶解性が、０．０１ｗｔ％以上であることを特徴としている。ここで有機溶媒としては、これまで公知のものが使用できる。例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフラン等である。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限はないが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１００℃〜１５０℃の範囲である。また溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましくさらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。
【００２２】
ここでいうウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹印刷法、凸版印刷法等を示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００２３】
ここでいうドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法等を示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００２４】
本発明に係わる化合物は、有機電子デバイスに利用できる。ここでいう電子デバイスとは、化合物１の電気特性を利用した電子デバイスのことであり、具体的には有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機ダイオード、有機レーザー、有機太陽電池、有機メモリー等が挙げられる。また、高移動度ではないことから、ドーピングを利用してしきい値の小さなスイッチング素子を製造することも可能である。なお、これら有機電子デバイスに利用するにあたっては、場合によって不純物の除去等の精製等が必要になるが、本発明の化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法、再結晶法などによって精製できる。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例に示すような既知の有機化合物の合成方法を用いて化合物１を合成することができる。ただし、本発明はこれに限定するものではない。
【００２６】
1,3-アセトンジカルボン酸ジオクチル（化合物６）50gとアセナフテンキノン（化合物７）26.6gとメタノール550mlを2Lのフラスコに仕込み15分間攪拌した。その後、トリエチルアミン24.5mlとメタノール400mlの混合液をフラスコ内に加え室温で一晩攪拌した。続いて反応液を濾集することで固体の沈殿物を得た。この沈殿物を、メタノール700ml中に分散、約30分間攪拌させることで洗浄を行い、再度濾集後、乾燥することで８−オキソシクロペンタアセナフチレン−７，９−ジカルボン酸ジオクチルエステル（化合物８）を67g得た。反応式を以下に示す。
2010024182.tif 000007
【００２７】
300mlのフラスコに、８−オキソシクロペンタアセナフチレン−７，９−ジカルボン酸ジオクチルエステル（化合物８）を15g、アセナフチレン（化合物９）を5g、キシレンを200ml仕込み、約15分間攪拌した後、反応液を140℃まで昇温し、140℃で一晩還流攪拌をおこなうことで中間体（化合物１０）を生成した。続いて、反応液を約60℃付近まで冷却した後、素早くp-クロラニル7.0gを反応液に投入し、再び140℃まで昇温し、140℃で6時間還流攪拌をおこなった。反応液を室温まで冷却後、沈殿物を濾集し、得られた沈殿物を水とメタノールで洗った後、ジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーにより精製、その後乾燥させることで、アセナフトフルオランテンジカルボン酸ジオクチルエステル（化合物１１）を15.71g得た。反応式を以下に示す。
2010024182.tif 000008
【００２８】
最終的に得られた化合物（１１）のNMRチャートを以下に示す。
NMRチャート
2010024182.tif 000009
【００２９】
有機薄膜トランジスタの作製
厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハーに、化合物１１のクロロホルム溶液（０．４ｗｔ％）を大気下にてスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ）し、薄膜を作製した。さらにその上からソース・ドレイン電極となる金を電子ビーム法にて８０ｎｍ蒸着することで、ＴＯＰコンタクト型素子（本発明試料１）を作製した。
【００３０】
さらに、本発明の化合物１１に代えて比較化合物として、ペンタセン（化合物１２）と２，９−ジオクチルペンタセン（化合物１３）、未置換のフルオランテン（化合物１４）を用い、それぞれ本発明試料１と同様にして比較試料を作製しようと試みた。
しかし、ペンタセン（化合物１２）では、室温下にて試料の溶解性が乏しいため試料溶液調整できなかった。また、２，９−ジオクチルペンタセン（化合物１３）では、試料調整後に大気中にて速やかに酸化劣化が見られたためデバイスを作製することが困難であった。
フルオランテン（化合物１４）では、０．４ｗｔ％の濃度でクロロホルムに溶解し、大気中にて経時劣化も見られなかったため、本発明試料１と同様にして比較試料１を作製した。
2010024182.tif 000010
【００３１】
真空条件下にて、ＦＥＴ特性を測定した結果を表１に示す。
2010024182.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本化合物１は移動度では蒸着ペンタセンに劣るものの、デバイスを製造する際のばらつきや性能の劣化などの信頼性に優れており、量産に適した有機半導体であって、今後広くこの分野で使用されることが期待される。