(57)【要約】【課題】  高い遮光性を有し、現像性、解像性（感度等）及びパターン形状（直線性等）に優れる感光性黒色組成物を提供することにある。又、本発明の他の目的は、遮光性が高く、解像性及びパターン形状（直線性等）に優れるブラックマトリックスを備えたカラーフィルタを提供することにある。【解決手段】  カーボンブラック、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、並びに、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物中の水酸基と、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物中のイソシアネート基と、を反応させてなる感光性樹脂等からなる群から選ばれる感光性樹脂を含有してなる感光性黒色組成物により解決。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、エチレン性不飽和化合物（ｃ）、並びに、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｍ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−１］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）及び前記ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｎ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−２］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｏ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−３］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）及び前記ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｐ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−４］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｈ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｑ）中の水酸基と、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−５］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）及びチオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｊ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｒ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−６］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｋ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｓ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−７］、及び、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）及びチオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｌ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｔ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−８］、
からなる群から選ばれる感光性樹脂（ｄ）を含有してなる感光性黒色組成物。
【請求項２】
感光性樹脂（ｄ）が、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の感光性黒色組成物。
【請求項３】
テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性黒色組成物。
一般式（１）：
【化１】
2010152224.tif 000031
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）：
【化２】
2010152224.tif 000032
〔一般式（２）中、Ｑ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、下記一般式（３）：
【化３】
2010152224.tif 000033
で表される基、又は一般式（４）：
【化４】
2010152224.tif 000034
で表される基である。］
【請求項４】
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）が、
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性黒色組成物。
【請求項５】
カーボンブラック（ａ）が、平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積７０〜１８０ｍ2 ／ ｇ、及び吸油量１００ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性黒色組成物。
【請求項６】
光重合開始剤（ｂ）が、アセトフェノン系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、及びボレート系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性黒色組成物。
【請求項７】
更に、色素誘導体（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感光性黒色組成物。
【請求項８】
色素誘導体（ｅ）が下記一般式（５）で示される化合物である請求項７記載の感光性黒色組成物。
一般式（５）：
【化５】
2010152224.tif 000035
〔一般式（５）中、
Ｑは、有機色素残基であり、
Ｘは、直接結合、−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−Ｙ2−、又は−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ(=Ｏ)−ＣＨ2−ＮＨ−Ｙ2−であり、
Ｙ2 は、置換基を有してもよいアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｙ1は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｚは、ｎが１である場合には、水酸基、アルコキシ基、下記一般式（６）で示される置換基、又は−ＮＨ−Ｘ−Ｑであり、Ｑ、及びＸは、前記のとおりであり、
Ｚは、ｎが２〜４の整数である場合には、水酸基、アルコキシ基、又は下記一般式（６）で示される置換基であり、
Ｒ1、及びＲ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ1とＲ2 とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、
ｍは、１〜６の整数であり、
ｎは、１〜４の整数である。
一般式（６）：
【化６】
2010152224.tif 000036
（一般式（６）中、
Ｙ3は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｒ1 、Ｒ2、及びｍは、前記の通りである。）〕
【請求項９】
更に多官能チオール（ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の感光性黒色組成物。
【請求項１０】
透明基板上に、請求項１〜９いずれか記載の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを構成するカラーセグメントの間のブラックマトリックスを形成するのに有用な感光性黒色組成物、及びそれを用いてなるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタにおいては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のフィルタセグメントの間にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略すことがある。）と呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。このＢＭの機能は、バックライトからの光を遮断しコントラストを向上させること、隣接するＲＧＢ画素の混色を防止することである。
【０００３】
ＢＭ形成法としては、透明基板上にクロム等の金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法等で金属薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィー法とエッチング工程を経て微細パターンを形成する方法（金属ＢＭ法）、カーボンブラック等の黒色成分を感光性材料に分散した感光性黒色組成物を用い、フォトリソグラフィー法で形成する方法（樹脂ＢＭ法）が開発されている。
【０００４】
しかしながら、金属ＢＭ法は、製造工程が複雑ゆえ製造コストが非常に高くつくばかりか、蒸着法やスパッタ法を採用するため、装置コストの観点から、あるいは技術的観点から、金属ＢＭの大型基板への形成が難しい。加えて、一般的に使用されるクロムは、廃棄処理の過程で環境問題を生じる可能性がある。
【０００５】
上記の低コスト化の観点、技術的観点、更には環境問題の観点から、近年では、金属ＢＭに代わり樹脂ＢＭが着目されている。しかしながら、樹脂ＢＭにおいては、金属ＢＭに比べて遮光性（光学濃度＝OD）が低いという問題点がある。すなわち、金属ＢＭでは一般的に膜厚０．１〜０．２μｍで所望の遮光性を得ることができるのに対し、樹脂ＢＭで同等の遮光性を発現するためには、膜厚をより厚く設定しなければならない。カラーフィルタを作成する際には、光漏れをなくすためにＢＭと隣接するＲＧＢ層とを重ねあわせて形成するが、遮光性の低い樹脂ＢＭでは、ＢＭとＲＧＢ層とが重なる部分の段差が大きくなり、この段差部分が液晶配向を乱して表示品質を低下させるという問題が生じる。
【０００６】
このような背景より、樹脂ＢＭには、高い遮光性、つまり単位膜厚において高いＯＤ値
が求められている。
【０００７】
そこで、ブラックマトリックスの遮光性を向上させて段差を低くする目的で、組成物中に含まれるカーボンブラック等の遮光成分の含有量を多くする試みがなされている。しかしながら、遮光成分の含有量を多くする方法においては、感度低下に加え、現像性、ブラックマトリックスのパターン形状（直線性等）等が悪化する等の問題があった。
【０００８】
例えば、特許文献１及び２には、特定の色素誘導体や特定の開始剤を用いた感光性黒色組成物が開示されているが、これらは、高遮光性と現像性、パターン形状を同時に満足させるという点で未だ不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−１０６０４号公報
【特許文献２】特開２００５−９９４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い遮光性を有し、現像性、解像性（感度等）及びパターン形状（直線性等）に優れる感光性黒色組成物を提供することにある。又、本発明の他の目的は、遮光性が高く、解像性及びパターン形状（直線性等）に優れるブラックマトリックスを備えたカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題は、カーボンブラック（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、エチレン性不飽和化合物（ｃ）、並びに、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｍ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−１］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）及び前記ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｎ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−２］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｏ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−３］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）及び前記ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｐ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−４］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｈ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｑ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−５］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）及びチオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｊ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｒ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−６］、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｋ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｓ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−７］、及び、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）及びチオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｌ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｔ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる感光性樹脂［ｄ−８］、
からなる群から選ばれる感光性樹脂（ｄ）を含有してなる感光性黒色組成物により解決することができる。
【００１１】
本発明による感光性黒色組成物の好ましい様態においては、感光性樹脂（ｄ）の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
本発明による感光性黒色組成物の更に別の好ましい様態においては、感光性樹脂（ｄ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（ｄ）である。
【００１３】
一般式（１）
【００１４】
【化１】
2010152224.tif 000002
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
【００１５】
一般式（２）
【００１６】
【化２】
2010152224.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｑ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、下記一般式（３）：
【００１７】
【化３】
2010152224.tif 000004
で表される基、又は一般式（４）：
【００１８】
【化４】
2010152224.tif 000005
で表される基である。］
【００１９】
本発明による感光性黒色組成物の更に別の好ましい様態においては、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）が、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする前記感光性黒色組成物である。
【００２０】
本発明による感光性黒色組成物の更に別の好ましい様態においては、カーボンブラック（ａ）が、平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積７０〜１８０ｍ2 ／ｇ、及び吸油量１００ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックであることを特徴とする前記感光性黒色組成物である。
【００２１】
本発明による感光性黒色組成物の更に別の好ましい様態においては、光重合開始剤（ｂ）が、アセトフェノン系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、及びボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤であることを特徴とする前記感光性黒色組成物である。
【００２２】
本発明による感光性黒色組成物の更に別の好ましい様態においては、更に、色素誘導体（ｅ）を含み、特に好ましい形態においては、色素誘導体（ｅ）が下記一般式（５）で示される化合物である前記感光性黒色組成物である。
【００２３】
一般式（５）
【００２４】
【化５】
2010152224.tif 000006
〔一般式（５）中、
Ｑは、有機色素残基であり、
Ｘは、直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−、又は−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＮＨ−Ｙ2−であり、
Ｙ2は、置換基を有してもよいアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｙ1は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｚは、ｎが１である場合には、水酸基、アルコキシ基、下記一般式（６）で示される置換基、又はＮＨ−Ｘ−Ｑであり、Ｑ、及びＸは、前記のとおりであり、
Ｚは、ｎが２〜４の整数である場合には、水酸基、アルコキシ基、又は下記一般式（６）で示される置換基であり、
Ｒ1、及びＲ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、
ｍは、１〜６の整数であり、
ｎは、１〜４の整数である。
【００２５】
一般式（６）：
【００２６】
【化６】
2010152224.tif 000007
（一般式（６）中、
Ｙ3は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記のとおりである。）〕
【００２７】
本発明による感光性黒色組成物の更に別の好ましい様態においては、多官能チオールを含有することを特徴とする前記感光性黒色組成物である。
【００２８】
本発明は、透明基板上に、前記感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の感光性黒色組成物は、遮光性が高く、安定性及びガラス基板に対する密着性に優れる。そのため、本発明の感光性黒色組成物を用いることにより、遮光性が高く、ガラス基板に対する密着性に優れるブラックマトリックスを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の感光性黒色組成物は、カーボンブラック（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、エチレン性不飽和化合物（ｃ）、及び感光性樹脂（ｄ）を含んでいる。
【００３１】
≪カーボンブラック（ａ）≫
本発明の感光性黒色組成物は、遮光成分として、カーボンブラック（ａ）を使用する。      
【００３２】
カーボンブラック（ａ）としては、平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積７０〜１８０ｍ2／ｇ、吸油量１００ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックを好ましく使用することができる。なお，本発明の吸油量とはフタル酸ジブチルの吸油量をいう。
【００３３】
平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であるカーボンブラックを単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣（あるいは地汚れとも呼ばれる）という現象を引き起こす場合がある。
【００３４】
一方、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性及びブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。
【００３５】
比表面積が７０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、１８０ｍ2／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。
【００３６】
カーボンブラックの吸油量は、光硬化性の観点から１００ｃｍ3／１００ｇ以下であることが好ましく、０〜８０ｃｍ3／１００ｇであることがより好ましく、０〜５０ｃｍ3／１００ｇであることが特に好ましい。
【００３７】
平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積７０〜１８０ｍ2／ｇ、吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ（Ｌ，５２０，４５０，４３０）、ＲＥＧＡＬ（６６０Ｒ，６６０，５００Ｒ，３３０Ｒ，３３０，３００Ｒ）、三菱化学製のＭＡ（７７，７，８，１１，１００，１００Ｒ，１００Ｓ，２００ＲＢ，１４）、＃（５２，５０，４７，４５，４５Ｌ，４４，３３，３２，２６０）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（５５，４５，３００，ＥＳ２３）、旭カーボン製の旭＃７０Ｌ  Ｎ−３２６、又はコロンビアン・カーボン製のＲＡＶＥＮ（１２５５，１２５０，１２００，１１７０，１０４０，１０３５，１０３０，１０２０，１０００，８９０ＰＯＷＤＥ Ｒ，８９０Ｈ  ＰＯＥＤＥＲ，８５０）等を挙げることができ、特に好ましくは、三菱化学製の＃４７、＃４５、又は＃４５Ｌを用いることができる。
【００３８】
一方、ブラックマトリックスの遮光性を向上させる目的で、２種類の遮光性材料を併用して遮光性（ＯＤ値）を高める手法、すなわち平均粒径の小さいカーボンブラックと平均粒径の大きいカーボンブラックを併用して、ブラックマトリックス内で最密充填構造を形成することによりＯＤ値を向上させる手法を採用することが可能である。
【００３９】
本発明の感光性黒色組成物において、ＯＤ値を高めるために２種類以上のカーボンブラックを併用する場合は、平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上である、（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラックと、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックとを含有することが好ましく、更には４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含まないことが好ましい。
【００４０】
平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック（ａ１）を単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣（あるいは地汚れとも呼ばれる）という現象を引き起こすという場合がある。
【００４１】
一方、平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック（ａ２）を単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが遮光性が不十分である。
【００４２】
又、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性及びブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。
【００４３】
カーボンブラック（ａ１）としては、平均一次粒子径が１０〜１８ｎｍのものが好ましく、更に比表面積が２００〜６００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が２００ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、６００ｍ2／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。なお、平均一次粒子径が８ｎｍ未満のカーボンブラックは製造が困難であるため、カーボンブラック（ａ１）として適当ではない。
【００４４】
又、カーボンブラック（ａ２）としては、平均一次粒子径が２２〜３７ｎｍのものが好ましく、更に比表面積が４０〜６００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が４０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、６００ｍ2／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。
【００４５】
更に、カーボンブラック（ａ１）とカーボンブラック（ａ２）の平均一次粒子径の差が５ｎｍ未満の場合は、カーボンブラック（ａ１）とカーボンブラック（ａ２）を併用する場合に発現する高い遮光性の効果が期待できない。
【００４６】
（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラックとしては、例えば、
ＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＲＬＳ（１４００、１３００、１１００、１０００、９００、８８０、８００、若しくは７００）、又はＶＵＬＣＡＮ（Ｐ、若しくは９Ａ３２）、
三菱化学製の＃（２７００Ｂ、２６５０、２６００、２４５０Ｂ、２４００Ｂ、２３５０、２３００、１０００、９９０、９８０、９７０、９６０、９５０、９００、若しくは８５０）、ＭＣＦ８８、又はＭＡ６００、
ＤＥＧＵＳＳＡ製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ（ＦＷ２０００、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、若しくはＳ１６０）、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ（６、若しくは５）、又はＰｒｉｎｔｅｘ（９５、９０、８５、８０、７５、４０、若しくは６０）、
東海カーボン製のシースト（９Ｈ  ＳＡＦ−ＨＳ、若しくは９  ＳＡＦ）、
旭カーボン製の旭＃８０、あるいは、
コロンビアン・カーボン製のＲＯＹＡＬ  ＳＰＥＣＴＲＡ、ＮＥＯ  ＳＰＥＣＴＲＡ  ＭＡＲＫ（Ｉ、若しくはＩＩ）、ＮＥＯ  ＳＰＥＣＴＲＡ  ＡＧ、ＳＵＰＥＲＢＡ（ＮＥＯ  ＭＫ ＩＩＩ）、ＮＥＯ  ＳＰＥＣＴＲＡ  ＭＡＲＫ  ＩＶ、ＲＡＶＥＮ（５０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、３２００、２０００、若しくは１５００）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（４０−２２０、ＳＣ）、又はＲＡＶＥＮ  Ｃ  ＢＥＡＤＳ等を挙げることができる。
【００４７】
好ましくは、ＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ（１１００、若しくは８００）、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＲＬＳ（１１００、若しくは８００）、三菱化学製の＃８５０、又はＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ９５、
特に好ましくは、ＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ１１００、又はＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ９５を用いることができる。
【００４８】
（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックとしては、例えば、
ＣＡＢＯＴ製のＶＵＬＣＡＮ（ＸＣ７２Ｒ、若しくはＸＣ７２）、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＲＬＳ（Ｌ、５７０、５２０、４９０、４８０、４７０、４６０、４５０、４３０、４２０、若しくは４１０）、ＲＥＧＡＬ（６６０Ｒ、６６０、５００Ｒ、３３０Ｒ、３３０、３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、若しくは９９Ｉ）、ＥＬＦＴＥＸ（５、８、１２、若しくはＰＥＬＬＥＴＳ１１５）、
三菱化学製のＭＡ（７７、７、８、１１、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２３０、２００ＲＢ、若しくは１４）、＃（７５０Ｂ、６５０Ｂ、５２、５０、４７、４５、４５Ｌ、４４、４０、３３、３２、３０、９５、８５、２６０、３２３０Ｂ、若しくは３３５０Ｂ）、又はＣＦ９、
ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ（４、４Ａ、５５０、若しくは３５０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（１５０Ｔ、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、５５、４５、Ｐ、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、ＥＳ２３、３、ＥＳ２２、３５、若しくはＸＥ２）、又はＮＩＰｅｘ３５、
東海カーボン製のシースト[６ＩＳＡＦ、６００ＩＳＡＦ-ＬＳ、５Ｈ−ＩＩＳＡＦ-ＨＳ、ＫＨ（Ｎ３３９）、３Ｈ  ＨＡＦ-ＨＳ、ＮＨ（Ｎ３５１）、３  ＨＡＦ、３Ｍ、Ｎ  ＬＩ-ＨＡＦ 、３００  ＨＡＦ-ＬＳ、若しくは１１６  ＭＡＦ]、
旭カーボン製の旭＃７５、旭＃７０（−ＩＨ、−ＩＮ、若しくは−Ｌ）、旭ＨＳ−５００、又は旭Ｆ−２００、あるいは、
コロンビアン・カーボン製のＲＡＶＥＮ（１２５５、１２５０、１２００、１１７０、１０４０、１０３５、１０３０  ＢＥＡＤＳ、１０２０、１０００、８９０ＰＯＷＤＷＥ、８９０ＨＰＯＷＤＥＲ、８５０、若しくは８２５ＢＥＡＤＳ）、又はＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（９７５ＢＥＡＤＳ、若しくは９００ＢＥＡＤＳ）等を挙げることができる。
【００４９】
好ましくは、ＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ（３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、若しくは９９Ｉ）、三菱化学製のＭＡ（７、１１、若しくは１００Ｒ）、又は＃（４７、４５、４５Ｌ）、あるいは、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ５５、又はＮＩＰｅｘ３５、
特に好ましくは、三菱化学製の＃（４７、４５、若しくは４５Ｌ）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＮＩＰｅｘ３５、あるいはＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒを用いることができる。
【００５０】
カーボンブラック（ａ１）及びカーボンブラック（ａ２）の重量比は、（ａ１）１重量部に対して、（ａ２）が３〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００５１】
（ａ１）１重量部に対して、（ａ２）が３重量部未満の場合、つまり（ａ１）が多い場合は、カーボンブラックの安定分散が困難になる。一方、（ａ１）１重量部に対して、（ａ２）が３０重量部を超える場合、つまり（ａ１）が少なくなる場合は、カーボンブラック（ａ１）と（ａ２））を併用する場合に発現する高遮光性の効果が期待できない傾向がある。
【００５２】
上記カーボンブラック（ａ）は、平均一次粒子径の異なるカーボンブラックを併用する場合も含めて、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは合計して４０〜６５重量％、より好ましくは合計して４５〜６０重量％の量で用いることが出来る。
【００５３】
≪光重合開始剤（ｂ）≫
本発明の感光性黒色組成物にて用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、ホスフィン系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、又はチタノセン系光重合開始剤等を用いることができる。
【００５４】
中でも、光硬化性の観点より、アセトフェノン系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、及びボレート系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤が好ましく、オキシム系光重合開始剤が特に好ましい。
【００５５】
オキシム系光重合開始剤としては、下記一般式（７）で示されるエタノン, １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）や、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、又はＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００５６】
一般式（７）：
【００５７】
【化７】
2010152224.tif 000008
【００５８】
イミダゾール系光重合開始剤としては、２，２'ビス（o−クロロフェニル）−４，５，４'，５'− テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが挙げられる。
【００５９】
ボレート系光重合開始剤としては、下記一般式（８）〜（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
一般式（８）：
【００６１】
【化８】
2010152224.tif 000009
【００６２】
一般式（９）：
【００６３】
【化９】
2010152224.tif 000010
【００６４】
一般式（１０）：
【００６５】
【化１０】
2010152224.tif 000011
【００６６】
一般式（１１）：
【００６７】
【化１１】
2010152224.tif 000012
【００６８】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、又は２ −ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００６９】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００７０】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４ − フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
【００７１】
チオキサンソン系光重合開始剤としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２ −メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、又は２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
【００７２】
トリアジン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル− ４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。
【００７３】
ホスフィン系光重合開始剤としては、ビス（ ２ ， ４ ， ６ − トリメチルベンゾイル） フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７４】
キノン系光重合開始剤としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。
【００７５】
上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。光重合開始剤（ｂ）は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の量で用いることができる。
【００７６】
≪エチレン性不飽和化合物（ｃ）≫
本発明の感光性黒色組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物（ｃ）は、エチレン性不飽和二重結合を1個又は２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００７７】
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロプレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロプレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；あるいは、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシの（メタ）アクリル酸付加物、又はノボラック型エポキシの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７８】
又、以上挙げた（メタ）アクリレートを、更に（ポリ）アルキレンオキシドや（ポリ）カプロラクトン等で変性したものも使用することができる。
【００７９】
又、他に、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、又はジイソシアネート類のイソシアヌレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物等も挙げることができる。
【００８０】
又、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸、スチレン、又は酢酸ビニル等の単価能モノマー類；あるいは、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、又はアクリロニトリル等の窒素元素を有する単官能モノマー等も使用できる。
【００８１】
更に、ポリウレタン、ポリエステル、メチロールメラミン樹脂、ポリジメチルシロキサン、又はロジン等のオリゴマーを（メタ）アクリロイル基で変性したものも使用できる。
【００８２】
その他、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、又はアクリロニトリル等も挙げることができる。
【００８３】
以上挙げたエチレン性不飽和化合物（ｃ）は、必ずしもこれらに限定されるものではない。単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００８４】
エチレン性不飽和化合物（ｃ）は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは５〜３０重量％の量で用いることができる。エチレン性不飽和化合物（ｃ）の含有量が３０重量％より多い場合は、露光表面付近で硬化が進行し内部硬化が進行しない為に、十分な塗膜強度を持つパターン形成が出来ない傾向があり、５重量％より少ない場合は、低感度となって光硬化性が不充分となる傾向がある。
【００８５】
≪感光性樹脂（ｄ）≫
本発明の感光性黒色組成物は、下記［ｄ−１］、［ｄ−２］、［ｄ−３］、［ｄ−４］、［ｄ−５］、［ｄ−６］、［ｄ−７］、及び［ｄ−８］からなる群から選ばれる感光性樹脂（ｄ）を含有することを特徴とする。
【００８６】
［ｄ−１］
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｍ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂。
【００８７】
［ｄ−２］
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）及び前記ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｎ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる感光性樹脂。
【００８８】
［ｄ−３］
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｏ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂。
【００８９】
［ｄ−４］
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）及び前記ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｐ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂。
【００９０】
［ｄ−５］
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｈ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｑ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる感光性樹脂。
【００９１】
［ｄ−６］
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）及びチオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｊ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｒ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂。
【００９２】
［ｄ−７］
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｋ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｓ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂。
【００９３】
［ｄ−８］
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）及びチオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｄ−ｌ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなる水酸基を有する化合物（ｄ−ｔ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる感光性樹脂。
【００９４】
本発明の感光性黒色組成物は高い遮光性を維持しつつ、高い解像性及び良好なパターン形状（直線性等）が求められる為、少量添加にて活性エネルギー硬化性とパターニング性を付与することが出来る感光性樹脂が求められる。
【００９５】
以上の要求に対し、感光性樹脂中に、カーボンブラックに吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、更に光硬化性部位を顔料に吸着する部位近傍に存在させる事により、感光性黒色組成物中に感光性樹脂が均一に存在し、活性エネルギー照射により効率的に硬化反応が引き起こされ、高い遮光性を維持しつつ、高い解像性及び良好なパターン形状（直線性等）を得ることが可能となる。
【００９６】
本発明に使用するテトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。
【００９７】
例えば、下記一般式（１２）に示すように、２つの水酸基を片末端領域（一方の末端領域）に有するポリオール化合物（１２−１）と、コア部分Ｘ1を有するテトラカルボン酸無水物（１２−２）とは、水酸基過剰の条件下で反応を行い、ポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基、及び側鎖にビニル重合体を有する樹脂（１２−３）が得られる。
【００９８】
一般式（１２）：
【００９９】
【化１２】
2010152224.tif 000013
（一般式（１２）中、Ａは、末端領域であり、Ｂは、ビニル重合体部分であり、Ｘ1は、テトラカルボン酸のコア部分であり、ｎ1は、１以上の整数である。）
【０１００】
しかしながら、本発明の感光性樹脂において、コア部分Ｘ1に結合しているカルボキシル基が１個のみである場合（本発明の範囲外）では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂において、コア部分Ｘ1は、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）〔一般式（１２）中の（１２−２）〕が水酸基と反応した後の反応残基であり、＝Ａ−Ｂは、ポリオール化合物〔一般式（１２）中の（１２−１）〕が酸無水物基と反応した後の反応残基である。Ａの末端領域は、例えば、炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜８）の直鎖状若しくは分枝状の３価脂肪族炭化水素基である（ビニル重合体部分Ｂについては後述する）。
【０１０２】
この片末端領域に含まれている２つの水酸基は、同一の炭素原子に結合していても、別異の炭素原子に結合していてもよい。好ましいコア部分Ｘ1の形態は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるテトラカルボン酸無水物が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
【０１０３】
一般式（１）：
【０１０４】
【化１３】
2010152224.tif 000014
［一般式（１）中、ｋは１、又は２である。］
【０１０５】
一般式（２）：
【０１０６】
【化１４】
2010152224.tif 000015
［一般式（２）中、Ｑ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2、−Ｃ（ＣＦ3 ）2−、下記一般式（３）：
【０１０７】
【化１５】
2010152224.tif 000016
で表される基、又は一般式（４）：
【０１０８】
【化１６】
2010152224.tif 000017
で表される基である。］
【０１０９】
本発明の感光性樹脂（ｄ）は、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合することにより片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）を得る第一の工程、
片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）と、任意に添加するビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）と、任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）と、を反応させることにより水酸基を有する含有化合物（ｄ−ｍ）、（ｄ−ｎ）、（ｄ−ｏ）、又は（ｄ−ｐ）を得る第二の工程、並びに、
前記水酸基を有する化合物（ｄ−ｍ）、（ｄ−ｎ）、（ｄ−ｏ）、又は（ｄ−ｐ）と、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）と、を反応させる第三の工程、
を経ることにより、得られる（合成法ｄ−Ａ）。
【０１１０】
本発明の分散剤中のコア部分Ｘ1に結合する複数のカルボキシル基部分が顔料吸着部、ビニル重合体部分が溶媒親和部として機能し、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物を反応させる事で、顔料吸着部付近に存在する光硬化性部位を存在させる事が可能となる。
【０１１１】
又、本発明の感光性樹脂（ｄ）は、
２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｄ−ａ）と、任意に添加するチオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）と、任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）と、を反応させて、ビニル重合体部分Ｂを含まない化合物（ｄ−ｈ）、（ｄ−ｊ）、（ｄ−ｋ）、又は（ｄ−ｌ）を最初に製造する第一の工程、
前記化合物（ｄ−ｈ）、（ｄ−ｊ）、（ｄ−ｋ）、又は（ｄ−ｌ）の残存しているチオール基を連鎖移動剤としてエチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合することでビニル重合体部分Ｂを導入して、水酸基を有する化合物（ｄ−ｑ）、（ｄ−ｒ）、（ｄ−ｓ）、又は（ｄ−ｔ）を得る第二の工程、並びに、
前記水酸基を有する化合物（ｄ−ｑ）、（ｄ−ｒ）、（ｄ−ｓ）、又は（ｄ−ｔ）と、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）と、を反応させる第三の工程、
を経ることにより、同様の構造の樹脂を得ることが可能である（合成法ｄ−Ｂ）。
【０１１２】
本明細書において「エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分」とは、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）又はトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）由来の部分を含まない連続した部分であり、通常、本発明の分散剤を構成する１分子中には、複数のビニル重合体部分Ｂが含まれる。
【０１１３】
エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。この部分Ｂが分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が１，０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又、５０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。ビニル重合体部分Ｂは、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
【０１１４】
更に本発明は、水酸基を有する化合物（ｄ−ｎ）、（ｄ−ｏ）、（ｄ−ｐ）、（ｄ−ｑ）、（ｄ−ｒ）、（ｄ−ｓ）、又は（ｄ−ｔ）と、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）と、の反応により生成するウレタン結合が、顔料との水素結合により更に顔料吸着能力を向上させる。
【０１１５】
＜片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）＞
まず、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）について説明する。片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）をラジカル重合することで得ることができる。
【０１１６】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（別名：１−チオグリセロール）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０１１７】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）を、目的とするビニル重合体（ｄ−ｃ）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ｄ−ｃ）を得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部の分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０１１８】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。
【０１１９】
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等があげられる。
【０１２０】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等があげられる。
【０１２１】
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【０１２３】
エチレン性不飽和単量体（ｄ−ｂ）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（Ｎ置換型）（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；並びに、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が、あげられる。
【０１２４】
なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」又は「アクリレート」を示し、「（メタ）アクリルアミド」とは、「メタクリルアミド」又は「アクリルアミド」を示す。
【０１２５】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、インデン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、あるいは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【０１２６】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、又はクロトン酸等から１種又は２種以上を選択することができる。
【０１２７】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でも、下記一般式（９）で示される単量体を使用するのが、好ましい。
【０１２８】
一般式（１３）：
【０１２９】
【化１７】
2010152224.tif 000018
［一般式（１３）中、Ｒ3は、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
＜テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）＞
次に、本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）について説明する。本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）としては、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、又はビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；あるいは、
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、又は３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１３０】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体の低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸無水物であり、更に好ましくは芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸無水物である。又、分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物や３つ以上持つ化合物を併用して使用することができる。
【０１３１】
分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物を併用するのも本発明の感光性樹脂の好ましい形態である。分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物の中では、トリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）がより好ましい。
【０１３２】
＜トリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）＞
トリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、及び芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１３３】
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、又は１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１３４】
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］等）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物等）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、又は３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が特に好ましい。
【０１３５】
本発明では、合成法ｄ−Ａにおいて、任意の割合で、ビニル重合体（ｄ−ｃ）と、ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）を併用することが可能である。ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）を用いることで、カルボキシル基の密度や、溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
【０１３６】
＜ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）＞
本発明に使用するビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）としては、公知のものを使用し得る。それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（ｄ−ｆ−１）〜（ｄ−ｆ−７）に属するものがある。
【０１３７】
（ｄ−ｆ−１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、又はヘキサントリオールの如き多価アルコール類；
（ｄ−ｆ−２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；
（ｄ−ｆ−３）上記した各種の多価アルコール類、若しくはポリエーテルグリコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、若しくはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
（ｄ−ｆ−４）上記した各種の多価アルコール類、若しくはポリエーテルグリコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸、若しくは２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等で特に代表されるものを用いて得られるポリエステルポリオール類；
（ｄ−ｆ−５）上記した各種の多価アルコール類、若しくはポリエーテルグリコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、若しくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類と、の重縮合反応によって、又は、ラクトン系ポリエステルポリオール類、上記した各種の多価アルコール類、若しくはポリエーテルグリコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類と、の重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
（ｄ−ｆ−６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／若しくは多価アルコール類のグリシジルエーテル、又は、一塩基酸及び／若しくは多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；あるいは、
（ｄ−ｆ−７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基を有するアクリル系共重合体、水酸基を有する含フッ素化合物、又は水酸基を有するシリコン樹脂等のその他のポリオール類等が挙げられる。
【０１３８】
これら（ｄ−ｆ−１）〜（ｄ−ｆ−７）に示された任意に添加する、ビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、１００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、１００〜２，０００であり、更に好ましくは、１００〜１，０００である。
【０１３９】
又、水酸基を１つだけ有する化合物を併用してもよい。水酸基を１つだけ有していれば、特に限定されず、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール；
ベンジルアルコール、又はフェネチルアルコール等の脂肪芳香族アルコール；あるいは、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、又はジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の光硬化性部位を有するアルコール類等が挙げられる。
【０１４０】
ここに、本発明における「光硬化性部位」とは、紫外線、電子線等の活性エネルギー
線の照射により重合する官能基のことを示し、それらの具体例としては、ビニル基、アク
リロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。
【０１４１】
＜チオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）＞
又、本発明では、合成法ｄ−Ｂにおいて、任意の割合で、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）と、チオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）を併用することが可能である。チオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）を用いることで、顔料吸着部や溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
【０１４２】
チオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、１分子中にチオール基を有さず、水酸基を２〜４個有する化合物を使用することができる。具体的には、上記したビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）と同様の化合物を使用することができる。
【０１４３】
＜酸無水物基と水酸基との反応＞
〔反応触媒〕
本発明の酸無水物基と水酸基を反応させる際に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、又は１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１４４】
〔反応条件〕
合成法ｄ−Ａ第二の工程で得られる水酸基を有する化合物（ｄ−ｍ）、（ｄ−ｎ）、（ｄ−ｏ）、又は（ｄ−ｐ）は、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｄ−ｃ）と、任意に添加するビニル重合体（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）と、テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）と、任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）と、を反応させることで得られる。
【０１４５】
テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）及び任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、ビニル重合体（ｄ−ｃ）及び任意に添加する（ｄ−ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ−ｆ）中の水酸基とのモル比は、酸無水物基のモル数を、それぞれ、（ｄ−ｄ）及び（ｄ−ｇ）、水酸基のモル数を、それぞれ、（ｄ−ｃ）及び（ｄ−ｆ）とすると、０．３＜[（ｄ−ｄ）＋（ｄ−ｇ）]／[（ｄ−ｃ）＋（ｄ−ｆ）]＜１．０が、好ましく、更に好ましくは、０．５＜[（ｄ−ｄ）＋（ｄ−ｇ）]／[（ｄ−ｃ）＋（ｄ−ｆ）]＜１．０、最も好ましくは０．６＜[（ｄ−ｄ）＋（ｄ−ｇ）]／[（ｄ−ｃ）＋（ｄ−ｆ）]＜０．８である。０．３以下であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又樹脂の酸価も低くなる場合もある。又、１．０以上であると、第三の工程において、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）と反応する水酸基がなくなってしまう。
【０１４６】
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度
が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると、カルボキシル基がエステル化反
応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外
吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入ったとき、又は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
に入った時に反応を止めてもよい。
【０１４７】
合成法ｄ−Ｂ第一の工程で得られるビニル重合体部分Ｂを含まない化合物（ｄ−ｈ）、（ｄ−ｊ）、（ｄ−ｋ）、又は（ｄ−ｌ）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）と、任意に添加するチオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）と、任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）と、を反応させることで得られる。
【０１４８】
テトラカルボン酸無水物（ｄ−ｄ）及び任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｄ−ｇ）中の酸無水物基と、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｄ−ａ）及び任意に添加するチオール基を有さない水酸基を有する化合物（ｄ−ｉ）中の水酸基とのモル比は、酸無水物基のモル数を、それぞれ、（ｄ−ｄ）及び（ｄ−ｇ）、水酸基のモル数を、それぞれ、（ｄ−ａ）及び（ｄ−ｉ）とすると、０．３＜[（ｄ−ｄ）＋（ｄ−ｇ）]／[（ｄ−ａ）＋（ｄ−ｉ）]＜１．０が、好ましく、更に好ましくは、０．５＜[（ｄ−ｄ）＋（ｄ−ｇ）]／[（ｄ−ａ）＋（ｄ−ｉ）]＜１．０、最も好ましくは０．６＜[（ｄ−ｄ）＋（ｄ−ｇ）]／[（ｄ−ａ）＋（ｄ−ｉ）]＜０．８である。０．３以下であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又樹脂の酸価も低くなる場合もある。又、１．０以上であると、第三の工程において、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）と反応する水酸基がなくなってしまう。
【０１４９】
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃以上を超えると、カルボキシル基がエステル化反応して、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入ったとき、又は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入った時に反応を止めてもよい。
【０１５０】
＜１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）＞
次に、合成法ｄ−Ａ及び合成法ｄ−Ｂにおける第三の工程での水酸基を有する化合物（ｄ−ｍ）、（ｄ−ｎ）、（ｄ−ｏ）、（ｄ−ｐ）、（ｄ−ｑ）、（ｄ−ｒ）、（ｄ−ｓ）、若しくは（ｄ−ｔ）と、１つのイソシアネート基を有する化合物（ｄ−ｅ）との反応について説明する。本発明の分散剤は、この水酸基を有する化合物（ｄ−ｍ）、（ｄ−ｎ）、（ｄ−ｏ）、（ｄ−ｐ）、（ｄ−ｑ）、（ｄ−ｒ）、（ｄ−ｓ）、若しくは（ｄ−ｔ）中の水酸基と、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基とを反応させることにより得られる。
【０１５１】
第三の工程で使用される１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１５２】
本発明で使用される１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）は上記に例示した化合物に限らず、イソシアネート基を１つ持ち且つ光硬化性部位を有する化合物であればどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
【０１５３】
＜水酸基とイソシアネート基の反応＞
〔反応条件〕
水酸基を有する化合物（ｄ−ｍ）、（ｄ−ｎ）、（ｄ−ｏ）、（ｄ−ｐ）、（ｄ−ｑ）、（ｄ−ｒ）、（ｄ−ｓ）、若しくは（ｄ−ｔ）中の水酸基と１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基とのモル比は、１つのイソシアネート基を有し且つ光硬化性部位を有する化合物（ｄ−ｅ）中のイソシアネート基１モルに対して、水酸基を有する化合物（ｄ−ｍ）、（ｄ−ｎ）、（ｄ−ｏ）、（ｄ−ｐ）、（ｄ−ｑ）、（ｄ−ｒ）、（ｄ−ｓ）、若しくは（ｄ−ｔ）中の水酸基が１．０〜２．０モルであることが好ましく、更に好ましくは、１．０〜１．５モル、最も好ましくは、１．０〜１．３モルである。２．０モルを超えると、ウレタン基と顔料との相互作用が弱くなってしまい、１．０モル未満であると、樹脂中にイソシアネート基が残存してしまい、保存安定性が悪くなってしまう場合がある。
【０１５４】
反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が
５０℃未満では反応速度が遅く、１５０℃を超えると反応により生成したウレタン基が分
解してしまう。
【０１５５】
＜感光性樹脂（ｄ）の合成溶剤＞
本発明の感光性樹脂（ｄ）は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になる等の問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【０１５６】
＜感光性樹脂（ｄ）の重量平均分子量と酸価＞
得られた分散剤の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
【０１５７】
≪色素誘導体（ｅ）≫
本発明の感光性黒色組成物には更に色素誘導体（ｅ）を含有することが出来る。色素誘導体（ｅ）は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、下記一般式（５）で示されるものが好ましく用いることができる。一般式（５）で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式（１８）で示される色素誘導体が挙げられる。
【０１５８】
一般式（５）：
【０１５９】
【化１８】
2010152224.tif 000019
〔一般式（５）中、
Ｑは、有機色素残基であり、
Ｘは、直接結合、−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−Ｙ2−、又は−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＮＨ−Ｙ2−であり、
Ｙ2は、置換基を有してもよいアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を表であり、
Ｙ1は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｚは、ｎが１である場合には、水酸基、アルコキシ基、下記一般式（６）で示される置換基、又は−ＮＨ−Ｘ−Ｑであり、Ｑ、及びＸは、前記のとおりであり、
Ｚは、ｎが２〜４の整数である場合には、水酸基、アルコキシ基、又は下記一般式（６）で示される置換基であり、
Ｒ1、及びＲ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、
ｍは、１〜６の整数であり、
ｎは、１〜４の整数である。
【０１６０】
一般式（６）：
【０１６１】
【化１９】
2010152224.tif 000020
（一般式（６）中、
Ｙ3は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｒ1 、Ｒ2、及びｍは、前記のとおりである。）〕
【０１６２】
一般式（１４）：
【０１６３】
【化２０】
2010152224.tif 000021
【０１６４】
一般式（５）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の他の有機顔料又は染料が挙げられる。
【０１６５】
色素誘導体（ｅ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。色素誘導体（ｅ）は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いることができる。色素誘導体（ｅ）の含有量が０．０５重量％より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、２０重量％より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になる傾向がある。
【０１６６】
≪感光性樹脂（ｄ）以外の樹脂≫
更に、本発明の感光性黒色組成物には、前記感光性樹脂（ｄ）以外の樹脂を含有させることができる。前記感光性樹脂（ｄ）以外の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は感光性樹脂（ｄ）以外の感光性樹脂を用いることができる。
【０１６７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１６８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、又はフェノール樹脂等が挙げられる。
【０１６９】
感光性樹脂（ｄ）以外の感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、又はアミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、又はカルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸等を反応させて、（メタ）アクリロイル基やスチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【０１７０】
本発明の感光性黒色組成物を、アルカリ可溶型レジストの形態で用いる場合は、感光性樹脂（ｄ）以外の樹脂は、（メタ）アクリル酸等の酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂等、アルカリ可溶基として働くカルボキシル基等の酸性官能基を有する樹脂が好ましい。
【０１７１】
＜樹脂型分散剤＞
本発明の感光性樹脂（ｄ）以外の樹脂として、酸性官能基を有する樹脂型分散剤を併用することが好ましい。酸性官能基を有する樹脂型分散剤は、特に限定はないが、本発明の感光性樹脂との相溶性、及びカーボンブラックの分散安定性の観点で、
片末端領域に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエール系重合体の水酸基と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び／又は芳香族トリカルボン酸無水物の酸無水物基と、を反応させてなる方末端領域にカルボキシル基を有するポリエステル及び／又はポリエール系重合体、並びに、
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と、芳香族置換基を有するエチレン性不飽和化合物と、１種類以上のその他のエチレン性不飽和化合物と、をラジカル共重合してなるカルボキシル基及び芳香族置換基を有するビニル系共重合体、
からなる群から選ばれる重合体が好ましい。
【０１７２】
＜その他の市販の樹脂型分散剤＞
その他、（ｄ）以外の樹脂として、市販の樹脂型分散剤を併用することができる。樹脂型分散剤としては、本発明の感光性樹脂と同じように、酸性官能基を有する樹脂が好ましく、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、又、これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
【０１７３】
ビックケミー社製の酸性官能基を有する樹脂としては、  Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、又は２２０Ｓ等が挙げられる。
【０１７４】
日本ルーブリゾール社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は５３０９５等が挙げられる。
【０１７５】
チバ・スペシャリティ・ケミカル社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、又は５０７１等が挙げられる。
【０１７６】
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＮ４１１、又はアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【０１７７】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、又はＦＡ−６０１等が挙げられる。
【０１７８】
ライオン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ポリティＡ−５５０、又はポリティＰＳ−１９００等が挙げられる。
【０１７９】
楠本化成社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、又はＤＡ−２３４等が挙げられる。
【０１８０】
ＢＡＳＦジャパン製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、又は７６１０等が挙げられる。
【０１８１】
三菱レイヨン製の酸性官能基を有する樹脂としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。
【０１８２】
本発明の感光性黒色組成物において、固形分中の樹脂の合計の重量（Ｐ）とエチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜０．７０であることが好ましく、０．１５〜０．６５であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｍ／Ｐが０．１０未満であると低感度となり、Ｍ／Ｐが０．７０を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良、断面形状不良あるいはタック等が生じる。固形分中の樹脂量の合計重量（Ｐ）とは、本発明の感光性樹脂（ｄ）と、任意に添加した（ｄ）以外の樹脂及び樹脂型分散剤と、を合計した重量である。
【０１８３】
≪連鎖移動剤（ｆ）≫
本発明の感光性黒色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
【０１８４】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン，又はトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１８５】
これらの多官能チオールのうち、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）を好ましく用いることができる。
【０１８６】
多官能チオールは、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で用いることができる。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて解像度が低下したり、感光性黒色組成物の安定性が低下したりする。
【０１８７】
≪その他≫
本発明の感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。
【０１８８】
溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、又は石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
【０１８９】
溶剤は、感光性黒色組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１５０〜３５００重量部、より好ましくは２５０〜２０００重量部の量で用いることができる。
【０１９０】
又、本発明の感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上等を目的として、界面活性剤、シランカップリング剤、他の添加剤等を添加しても良い。
【０１９１】
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、及び必要に応じて、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、マイクロス等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
【０１９２】
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、更に好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【０１９３】
≪カラーフィルタ≫
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスと、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントとを備えるものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色等から２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
【０１９４】
ブラックマトリックスは、ガラス板等の透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、本発明の感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤又はアルカリ現像液に漬浸するかスプレー等により現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行うことにより、形成することができる。
【０１９５】
感光性黒色組成物の塗布膜厚は、０．２〜５μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１９６】
又、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）は、高遮光性の観点から、３．０以上であることが好ましく、特に好ましくは３．５以上、更に好ましくは３．８以上である。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね３．０以上４．７以下が望ましい
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【０１９７】
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。
【０１９８】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。又、紫外線及び４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい２０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【０１９９】
各色フィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。
【０２００】
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。更に、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【０２０１】
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックスを形成した透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤又はアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【０２０２】
着色レジストは、本発明の感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックの代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストであるが、前記感光性樹脂（ｄ）は必ずしも含有しなくてもよい。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。
【０２０３】
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３等が挙げられる。
【０２０４】
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５等が挙げられる。
【０２０５】
赤色及びマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４、２５４、２５５等が挙げられる。
【０２０６】
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８等が挙げられる。
【０２０７】
青色及びシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６等）、２１、２２、６０、６４等が挙げられる。
【０２０８】
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７、１０、３６、４７等が挙げられる。
【０２０９】
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例及び比較例中、部及び％は、重量部及び重量％を表す。又、樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。
【０２１１】
［感光性樹脂（ｄ）の製造例］
（製造例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート３７２部、ベンジルメタクリレート３７２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１２３６部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、１−チオグリセロール８０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部を添加し、１２時間反応した（第一工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１３０部、ＰＧＭＡｃ１９５部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン１．０部（１０００ｐｐｍ）を投入し、１２０℃で７時間反応させた（第二工程）。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。最後に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）４６部、ＰＧＭＡｃ６９部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認するまで反応を行った（第三工程）。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分４０％、重量平均分子量４５００の感光性樹脂溶液（Ｄ１）を得た。
【０２１２】
（製造例２〜４）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、固形分４０％の感光性樹脂溶液（Ｄ２〜Ｄ４）を得た。
【０２１３】
【表１】
2010152224.tif 000022
【０２１４】
ＴＧＬＹ：１−チオグリセロール
ＭＥＭＰＤ：２−メルカプトエチル−１，３−プロパンジオール
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＥＧ：エチレングリコール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
【０２１５】
（製造例５）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１−チオグリセロール８０部、ピロメリット酸無水物１４５部、ＰＧＭＡｃ３３８部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２部（１０００ｐｐｍ）を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間反応させた（第一工程）。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、ｎ−ブチルメタクリレート３７０部、ベンジルメタクリレート３７０部、ＰＧＭＡｃ１１１０部を仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部を添加し、１２時間反応した（第二工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。最後に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）３５部、ＰＧＭＡｃ５２部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認するまで反応を行った（第三工程）。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分４０％の感光性樹脂溶液（Ｄ５）を得た。
【０２１６】
（実施例６〜８）
表下記表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例５と同様にして合成を行い、固形分４０％の感光性樹脂溶液（Ｄ６〜Ｄ８）を得た。
【０２１７】
【表２】
2010152224.tif 000023
【０２１８】
ＴＧＬＹ：１−チオグリセロール
ＭＥＭＰＤ：２−メルカプトエチル−１，３−プロパンジオール
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＥＧ：エチレングリコール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（比較製造例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート３７２部、ベンジルメタクリレート３７２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１２３６部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、１−チオグリセロール８０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部を添加し、１２時間反応した（第一工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１３０部、ＰＧＭＡｃ１９５部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン１．０部（１０００ｐｐｍ）を投入し、１２０℃で７時間反応させた（第二工程）。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分４０％、重量平均分子量４２００の樹脂溶液（Ｄ９）を得た。
【０２１９】
（比較製造例２）
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
【０２２０】
メタクリル酸 ２３．０部
メチルメタクリレート ２３．０部
ベンジルメタクリレート ５７．０部
グリセロールモノメタクリレート ４８．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ３．０部
滴下終了後、更に８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、更に８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
【０２２１】
次に、得られた共重合体溶液３３６部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
【０２２２】
２−メタクロイルエチルイソシアネート ３３．０部
ラウリン酸ジブチル錫 ０．４部
シクロヘキサノン １３０．０部
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して重量平均分子量３００００の感光性樹脂溶液（Ｄ１０）を得た。
【０２２３】
［分散樹脂］
（分散樹脂溶液ＤＢ１の調製）
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換し、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後に反応を終了して樹脂を得た。得られた樹脂は常温で白色固形であり、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂を不揮発分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加して分散樹脂溶液ＤＢ１を調製した。
【０２２４】
（分散樹脂溶液ＤＢ２の調製））
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
【０２２５】
メタクリル酸                                          ２０．０部
メチルメタクリレート                                  １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                              ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    １５．０部
２、２'−アゾビスイソブチロニトリル                    ４．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート２０．０部
滴下終了後、更に８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、更に８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、約４００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、分散樹脂溶液ＤＢ２を調製した。
【０２２６】
［カーボンブラック分散体の調製] 
（カーボンブラック分散体ＰＡ）
カーボンブラック（三菱化学製＃４５，平均一次粒子径２４ｎｍ，比表面積１１５ｍ2／ｇ，吸油量５３ｃｍ3／１００ｇ）１００部、下記式（００）に示す色素誘導体４部、分散樹脂溶液ＤＢ１を１４部、分散樹脂溶液ＤＢ２を５６部混合し、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を２０％とした。このものを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いペイントシェーカーにて２時間分散することにより、カーボンブラック分散体Ａを調製した。得られたカーボンブラック分散体ＰＡの粘度は、２５℃のとき７．５ｍＰa・sであった。
【０２２７】
一般式（１４）：
【０２２８】
【化２１】
2010152224.tif 000024
【０２２９】
（カーボンブラック分散体ＰＢ）
カーボンブラック（三菱化学製＃４５）１００部、前記式（００）に示す色素誘導体４部、感光性樹脂溶液Ｄ１を１１部、分散樹脂溶液ＤＢ２を５６部混合し、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を２０％とした。このものを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いペイントシェーカーにて２時間分散することにより、カーボンブラック分散体Ａを調製した。得られたカーボンブラック分散体ＰＢの粘度は、２５℃のとき８．９ｍＰa・sであった。
【０２３０】
（カーボンブラック分散体ＰＣ）
カーボンブラック分散体ＰＡの調製において、カーボンブラックを、ＣＡＢＯＴ製ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（平均一次粒子径３５ｎｍ，比表面積５０ｍ2／ｇ，吸油量ｃｍ3／１００ｇ）８０部と、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ９５（平均一次粒子径１５ｎｍ，比表面積２５０ｍ2／ｇ，吸油量５２ｃｍ3／１００ｇ）２０部に変更した以外は、カーボンブラック分散体ＰＡの調整と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体ＰＣを調製した。得られたカーボンブラック分散体ＰＣの粘度は、２５℃のとき６．３ｍＰa・sであった。
【０２３１】
（カーボンブラック分散体ＰＤ）
カーボンブラック分散体ＰＡの調製において、カーボンブラックを、ＣＡＢＯＴ製ＭＯＮＡＲＣＨ１２０（平均一次粒子径７５ｎｍ，比表面積２５ｍ2／ｇ，吸油量７２ｃｍ3／１００ｇ）１００部に変更した以外は、カーボンブラック分散体Ａの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体ＰＤを調製した。得られたカーボンブラック分散体ＰＤの粘度は、２５℃のとき５．９ｍＰa ・s であった。
【０２３２】
［実施例１〜１２、比較例１〜２］
（感光性黒色組成物の調製）
表３〜５に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、２μｍのフィルタで濾過して、感光性黒色組成物を得た。得られた感光性黒色組成物について、感度、現像速度、遮光性（単位膜厚当たりのＯＤ値）、ブラックマトリックスのパターン形状を下記の方法で評価した。得られた結果を表６〜８に示す。
【０２３３】
【表３】
2010152224.tif 000025
【０２３４】
【表４】
2010152224.tif 000026
【０２３５】
【表５】
2010152224.tif 000027
【０２３６】
樹脂溶液：分散樹脂溶液ＤＢ２
エチレン性不飽和化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
光重合開始剤Ａ：一般式（７）で示されるオキシム系光重合開始剤（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３Ｈ−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）
光重合開始剤Ｂ：一般式（８）で示されるボレート系光重合開始剤
光重合開始剤Ｃ：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア３７９」）
多官能チオール：トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトブチレート）
溶剤：シクロヘキサノン
【０２３７】
［感度］
感光性黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、膜厚を測定した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して各種露光量（ｍJ／ｃｍ2）の紫外線を露光した。炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した後、イオン交換水で洗浄することで未露光部分を取り除いた。現像・水洗後の露光部分の膜厚を測定し、現像前の膜厚に対し９５％以上の膜厚が得られる最小露光量（ｍJ／ｃｍ2）を感度とした。なお、フォトマスクには１０μｍのマスクパターンを使用し、ストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成した。
【０２３８】
［現像速度］
感光性黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、膜厚を測定した。このものを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、感光性黒色組成物が消失する時間を測定した。測定時間を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの時間（秒／μｍ）を現像速度とした。
【０２３９】
［遮光性（光学濃度（ＯＤ））］
感光性黒色組成物を［感度］評価と同様の方法でガラス基板に塗工し，露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した後、膜厚を測定した。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（ＧＲＥＴＡＧＤ２００−ＩＩ）により測定し、測定光学濃度（ＯＤ）を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ／μｍ）を求めた。
【０２４０】
[形状（直線性）] 
ブラックマトリックスのパターン形状の評価は、［感度］評価と同様の方法において露光量７０ｍJ／ｃｍ2でストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成し、作成されたストライプ状のブラックマトリックスのパターン形状を、光学顕微鏡あるいは電子線走査顕微鏡で観察し、直線性を観察した。
【０２４１】
直線部分に欠けやギザギザが見られない場合には直線性○、直線部分の一部にギザギザあるいは欠けが見られる場合は直線性△、直線部分の全体にわたってギザギザあるいは欠けが多数見られる場合は直線性×として評価した。
【０２４２】
【表６】
2010152224.tif 000028
【０２４３】
【表７】
2010152224.tif 000029
【０２４４】
【表８】
2010152224.tif 000030
【０２４５】
表６〜８より明らかなとおり、本発明の実施例１〜１２で得られた感光性黒色組成物は、感度、現像速度、遮光性、形状のいずれも、比較例１〜２で得られた感光性黒色組成物よりも優れている。