(57)【要約】【課題】  ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を製造可能なエポキシ樹脂組成物等を環境負荷の高い塩素系溶剤を使わずに製造する方法を提供することにある。【解決手段】式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、式（２）で示されるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を製造するにあたって、（Ａ）と（Ｂ）とを予め混合して予備混合物を得、そこに（Ｃ）、（Ｄ）を添加するエポキシ樹脂組成物の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
式（２）で示されるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を製造するにあたって、（Ａ）と（Ｂ）とを予め混合して予備混合物を得、そこに（Ｃ）、（Ｄ）を添加するエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2010275506.tif 000006
【化２】
2010275506.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭素化エポキシ樹脂を代替する難燃化方法として、赤リンやリン酸エステル化合物をエポキシ樹脂に添加する方法（特許文献１）が主流となってきた。
【０００３】
しかし、この方法は、以下の問題が依然として残っていた。
１）機械的強度が低下する。
２）貯蔵安定性が不良である。
３）長期間に亘って赤リンやリン酸エステル化合物が徐々に染み出す。
４）赤リンやリン酸エステル化合物が容易に加水分解されるため絶縁性や耐水性が高く求められるプリント配線基板や電子材料などでの採用が難しい。
【０００４】
また、リン含有エポキシ樹脂は、汎用溶剤に難溶であり、製造後の樹脂調製装置の洗浄に塩化メチレン等ハロゲン系の溶剤を使用しなければならなく、長時間の洗浄、高い環境負荷といった問題が依然として残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００５／０８２９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を製造可能なエポキシ樹脂組成物等を環境負荷の高い塩素系溶剤を使わずに製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、
式（２）で示されるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を製造するにあたって、（Ａ）と（Ｂ）とを予め混合して予備混合物を得、そこに（Ｃ）、（Ｄ）を添加するエポキシ樹脂組成物の製造方法を要旨とする。
【０００８】
【化３】
2010275506.tif 000002
【０００９】
【化４】
2010275506.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する。また、本発明のプリプレグを成形した複合材料は、優れた難燃性と機械特性を両立したものであり、０．６ｍｍ厚の繊維強化複合材料成形板としたときの難燃性がＵＬ−９４ＶでＶ−０である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１２】
＜リン含有エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に式（３）で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）を高温・触媒存在下で反応させて得ることができる。
【００１３】
【化５】
2010275506.tif 000004
市販品としては、東都化成株式会社製ＦＸ−２８９ＦＡが挙げられる。
【００１４】
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の添加量は、最終エポキシ樹脂組成物中に２４〜５０質量％となるよう添加することが好ましいが好ましい。２４質量％以上とすることでリン含有率が高まり、難燃性を付与することができ、５０質量％以下であればエポキシ樹脂組成物に適度な粘性、取扱性を付与することができる。
【００１５】
＜リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる式（２）で示されるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂にＤＯＰＯを高温・触媒存在下で反応させて得ることができる。
市販品として、東都化成株式会社製ＦＸ−２８９Ｚ−１が挙げられる。
【００１６】
＜ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は、化学構造上、難燃性に優れるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００１７】
＜リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）とノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の割合＞
上述のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことが必要であるが、さらには、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比が２：８〜７：３あることが必要である。（Ｂ）を質量比が２：８となるより多く添加することでエポキシ樹脂組成物に適度な粘性を付与することができる。逆に、（Ｂ）を質量比が７：３となるより少なくすることでエポキシ樹脂組成物を成形して得られる複合材料の機械強度の低下を防ぐことができる。
【００１８】
＜その他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてその他のエポキシ樹脂を添加することができる。
【００１９】
このようなエポキシ樹脂として、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上を併用しても良い。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、公知の硬化剤が使用可能である。中でも、エポキシ樹脂組成物の反応性、保存安定性、硬化物の機械特性に優れるなどの観点からジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルフォンなどが好適に用いられ、さらに好ましくはジシアンジアミドが好適に用いられる。
【００２１】
＜硬化促進剤＞
本発明では、必要に応じて硬化促進剤を併せて用いることができる。本発明で用いる硬化促進剤は、エポキシ樹脂硬化剤による硬化反応を促進する効果を有するものであればよく、特に制限するものではない。このような硬化促進剤としてはイミダゾール誘導体、イミダゾールのカルボン酸塩や金属錯塩等又はジクロロフェニルジメチルウレアなどの尿素化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。中でもジクロロフェニルジメチルウレアが好適に用いられる。
【００２２】
＜エポキシ樹脂組成物の調整方法＞
各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能かくはん機、ホモジナイザー、ホモディスパーなどの混合機を用い調製することができる。
【００２３】
＜強化繊維＞
本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせ、繊維強化複合材料とする際に用いる強化繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などの各種の無機繊維または有機繊維を用いることができる。中でも難燃性の観点から炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、さらに比強度および比弾性に優れる点から炭素繊維が特に好ましい。強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えてもよく、織物、またノンクリンプファブリックでもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて、公知の方法でプリプレグを製造することができる。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂の種類については特に限定されないが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ABS、AES、ASA、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフォルマール等が挙げられる。中でも硬化物の耐熱性、靭性に優れる点から、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルフォルマールが好適に用いられる。
【００２６】
＜添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の様々な添加剤を併用することができる。例えば、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等を使用することができる。
【００２７】
＜製造方法＞
本発明では、（Ａ）と（Ｂ）とを予め混合して予備混合物を得、そこに（Ｃ）、（Ｄ）を添加することによって、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を製造可能なエポキシ樹脂組成物等を環境負荷の高い塩素系溶剤を使わずに製造することができる。
【実施例】
【００２８】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
＜原料樹脂等＞
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）、そのほかのエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤として、表１に記載の製品を用意した。
【００３０】
【表１】
2010275506.tif 000005
（実施例）
Ｃ−１  １７．５質量部、Ｄ−１  ７．５質量部、Ｅ−１  ５質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
【００３１】
Ａ−１  ３５質量部とＢ−１  ５０質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。その後、室温まで徐冷し、予備混合物を得た。
【００３２】
予備混合物８５質量部とＣ−１  １０質量部とＣ−２  ２２．５質量部とをフラスコに計量し、オイルバスを用いて９０℃に加熱し溶解混合した。その後６０℃程度まで冷却し、６０℃水浴中で、さらに硬化剤マスターバッチを攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００３３】
この調製に用いたフラスコや攪拌棒を洗浄する際、アセトンを使用した。エポキシ樹脂組成物は容易にアセトンに溶解し、樹脂調製装置を完全に洗浄することができた。
【００３４】
（比較例）
Ａ−１  ３５質量部、Ｂ−１  ５０質量部、Ｃ−１  １７．５質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し溶解混合した。これを６０℃まで徐冷した後、６０℃水浴中で、さらに実施例で得た硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。この調製に用いたフラスコや攪拌棒を洗浄する際、アセトンを使用した。エポキシ樹脂組成物は、一部溶解するものの、難燃剤と思われる残存物が見られ、これ以上アセトンを追加しても溶解することは無かった。次に塩化メチレンを使用したところ残存物は溶解し、樹脂調製装置を完全に洗浄することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステルを含有せずに優れた難燃性を有する複合材料を製造可能なエポキシ樹脂組成物等を環境負荷の高い塩素系溶剤を使わずに製造する方法を提供する。