(57)【要約】【課題】充分な発泡性が得られ、かつ、成形品の外観が良好な発泡用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１０〜４０重量％、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３３重量％、ＤＳＣで得られる融点が４０〜１７０℃であるアイソタクチックポリプロピレン（Ｃ）１０〜４０重量％、ゴム用軟化剤（Ｄ）１０〜４５重量％及び特定のシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）１〜２０重量％（成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計は１００重量％）を含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１０〜４０重量％と、
エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３３重量％と、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が４０〜１７０℃であるポリプロピレン（Ｃ）１０〜４０重量％と、
ゴム用軟化剤（Ｄ）１０〜４５重量％と、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）１〜２０重量％（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量％とする。）と
を含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、該成分（Ｅ）が、
プロピレンから導かれる構成単位（Ｅ−１）と、エチレンから導かれる構成単位（Ｅ−２）と、炭素数４〜２０のオレフィンから導かれる構成単位（Ｅ−３）と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ｅ−４）とを含み、
（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の合計１００モル％中、
（Ｅ−１）を３０〜７９モル％、（Ｅ−２）を１〜３０モル％および（Ｅ−３）を１０〜５０モル％（ただし、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の合計を２１〜７０モル％とする。）の量で含み、
（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の合計１００モル％に対して、
（Ｅ−４）を０〜３０モル％の量で含み、かつ、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分（Ｅ）の13Ｃ−ＮＭＲを測定したときの約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の０．５以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
さらに、水添共役ジエン共重合体（Ｆ）および／またはアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）を含有し、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、該成分（Ｆ）を１〜３０重量部の量で含み、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、該成分（Ｇ）を１〜３０重量部の量で含み、かつ、該成分（Ｇ）が下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物：
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０；
（ｉｉ）プロピレンから導かれる構成単位が４０〜１００モル％および炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位が６０〜０モル％；
（ｉｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分；および
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点が観測されない。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）が、１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）を含み、成分（Ｃ）１００重量部中、該ポリプロピレン（ｃ）を１〜５０重量部の量で含むことを特徴とする請求項１または２記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
さらに、発泡剤（Ｈ）を添加して得られた請求項１〜３のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー発泡成形体。
【請求項６】
前記成形が射出成形である請求項５に記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層してなる複合成形体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の成形体を用いて得られた自動車用インストゥルメントパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体および該発泡成形体を積層してなる複合積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内装部材には塩化ビニル樹脂が広く用いられている。塩化ビニル樹脂は、部品への成形加工性に優れる上に、比較的安価であるため、インパネ（インストゥルメントパネル）、ドア、天井などの内装表皮材、ハンドル材、レバーのノブ、各種グリップなどに多数使用されている。しかしながら近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に有害ガスの原因になる可能性が指摘されており、上記部品については塩化ビニル以外の材料へ置き換える動向が主流になっている。
【０００３】
特に、自動車内装部品において、塩化ビニル樹脂の代替として最も広く用いられているのが熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーは、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクルし易く、燃焼時に有害なガスが発生しない点で優れた材料であるため、熱可塑性エラストマーの使用はさらに増加している。
【０００４】
現在、熱可塑性エラストマーの代表的な用途である内装表皮用途においては、押出成形、あるいはカレンダー成形することにより得られた熱可塑性エラストマーシートは真空成形、あるいはスタンピング成形することにより加工され、発泡ポリウレタンあるいは発泡ポリプロピレンの基材と貼り合わせ、インパネ表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソル表皮などに用いられるのが一般的である。このような貼り合わせの方法としては、基材と熱可塑性エラストマーとの間に液状ウレタンを流し込み成形する方法や、射出圧縮成形により熱可塑性エラストマーと発泡ポリプロピレンとのラミネートシートに基材樹脂を一体成形する方法が知られている。
【０００５】
近年では、工程の簡略化のため発泡ポリウレタンあるいは発泡ポリプロピレンを貼り合わせる工程を省略し、基材樹脂そのものに発泡した熱可塑性エラストマーを積層させた方法が提案されている。しかしながら、熱可塑性エラストマーの発泡性が充分でないため、要求されるソフト感が得られなかったり、発泡が均一でないため良好な外観が得られないという問題があった。
【０００６】
一方、自動車材料に関しては軽量化という観点から熱可塑性エラストマーの発泡の検討がなされており、通常の熱可塑性エラストマー、例えば特許文献１、特許文献２などはオレフィン系プラスチック成分は、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理した時に分解し、溶融時の張力が劣るため、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著であるという問題がある。また、有機ペルオキシドの添加量を減らすと、発泡性は改善されるが、成形品の耐熱性が低下する問題がある。
【０００７】
特許文献３〜４では、特定のメルトテンション以上のポリオレフィン系樹脂を含有する発泡体、特許文献５では、さらに最長緩和時間を限定した組成物が提案されているが、充分な発泡性が得られていない。
【０００８】
特許文献５では、特定の分子量分布であるプロピレン・α−オレフィン共重合体を含有
する熱可塑性エラストマーを使用することにより、射出成形において良質なソフト感、外観が得られることが提案されている。しかしながら、このような組成では、充分な発泡性が得られないため、要求されるソフト感が得られない。さらに充分な発泡性をあげるため発泡剤を増量したりすると、目的の発泡性は得られるが、外観が悪化するという不具合がある。
【０００９】
特許文献６〜９については、シンジオタクティック構造を有するプラスチックやさらに高分子量成分の含有など提案されているが、充分な発泡性が得られない。
【特許文献１】特開昭４８−２６８３８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１２９６７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４４８４号公報
【特許文献４】特許２００８−０８８２８３号公報
【特許文献５】特開平０９−１５７４２６号公報
【特許文献６】特開２００７−２６１１０２号公報
【特許文献７】特開２００７−２６９８２９号公報
【特許文献８】特開２００７−２６９９４２号公報
【特許文献９】特開２００７−２６９９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、充分な発泡性が得られ、かつ、成形品の外観が良好な発泡用熱可塑性エラストマー組成物を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来技術における上記問題を解決して、充分な発泡性が得られ、成形品の外観が良好な発泡用熱可塑性エラストマー組成物について鋭意研究し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１０〜４０重量％と、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３３重量％と、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が４０〜１７０℃であるポリプロピレン（Ｃ）１０〜４０重量％と、ゴム用軟化剤（Ｄ）１０〜４５重量％と、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）１〜２０重量％（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量％とする。）とを含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、該成分（Ｅ）が、プロピレンから導かれる構成単位（Ｅ−１）と、エチレンから導かれる構成単位（Ｅ−２）と、炭素数４〜２０のオレフィンから導かれる構成単位（Ｅ−３）と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ｅ−４）とを含み、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の合計１００モル％中、（Ｅ−１）を３０〜７９モル％、（Ｅ−２）を１〜３０モル％および（Ｅ−３）を１０〜５０モル％（ただし、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の合計を２１〜７０モル％とする。）の量で含み、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の合計１００モル％に対して、（Ｅ−４）を０〜３０モル％の量で含み、かつ、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分（Ｅ）の13Ｃ−ＮＭＲを測定したときの約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の０．５以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする発泡用熱可塑性エラストマー組成物。〔２〕さらに、水添共役ジエン共重合体（Ｆ）および／またはアイソタクティックプロピ
レン系重合体（Ｇ）を含有し、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、該成分（Ｆ）を１〜３０重量部の量で含み、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、該成分（Ｇ）を１〜３０重量部の量で含み、かつ、該成分（Ｇ）が下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物：（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０；（ｉｉ）プロピレンから導かれる構成単位が４０〜１００モル％および炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位が６０〜０モル％；（ｉｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分；および（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点が観測されない。
〔３〕前記成分（Ｃ）が、１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）を含み、成分（Ｃ）１００重量部中、該ポリプロピレン（ｃ）が１〜５０重量部の量で含まれることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔４〕さらに、発泡剤（Ｈ）を添加して得られた〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔５〕〔４〕に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー発泡成形体。
〔６〕前記成形が射出成形である〔５〕に記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
〔７〕〔５〕または〔６〕に記載の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層してなる複合成形体。
〔８〕〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の成形体を用いて得られた自動車用インストゥルメントパネル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発泡性、耐熱性および柔軟性に優れ、かつ、成形品外観に優れた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１０〜４０重量％と、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３３重量％と、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が４０〜１７０℃であるポリプロピレン（Ｃ）１０〜４０重量％と、ゴム用軟化剤（Ｄ）１０〜４５重量％と、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）１〜２０重量％（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量％とする。）とを含有し、プロピレンから導かれる構成単位（Ｅ−１）と、エチレンから導かれる構成単位（Ｅ−２）と、炭素数４〜２０のオレフィンから導かれる構成単位（Ｅ−３）と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ｅ−４）とを含み、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の合計１００モル％中、（Ｅ−１）を３０〜７９モル％、（Ｅ−２）を１〜３０モル％および（Ｅ−３）を１０〜５０モル％（ただし、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の合計を２１〜７０モル％とする。）の量で含み、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の合計１００モル％に対して、（Ｅ−４）を０〜３０モル％の量で含み、かつ、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分（Ｅ）の13Ｃ−ＮＭＲを測定したときの約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の０．５以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴としている。
【００１５】
＜部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）＞
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体ゴムを部分的または完全に架橋して得られたゴムである。
【００１６】
炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【００１７】
これらのα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位（ａ）と、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）とを、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５のモル比で含有している。
【００１９】
また、必要に応じて、他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムをブレンドしてもよい。
他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンとしては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンと同じものが挙げられる。共重合体ゴムは、エチレンから導かれる構成単位を通常５０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％の量で含み、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を通常５０モル％以下、好ましくは５０〜１０モル％、さらに好ましくは４０〜１５モル％の量で含む。ただし、エチレン単位およびα-オレフィン単位の合計を１００モル％とする。
【００２０】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中の非共役ポリエン成分量を測定する指標であるヨウ素価は、通常１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。エチレン単位、炭素数３〜２０のα-オレフィン単位および非共役ポリエン単位の合計１００重量％
中、非共役ジエン単位は２〜２０重量％の量で含まれる。
【００２１】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が通常１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８．０ｄｌ／ｇであり、ムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
【００２２】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、従来公知の方法により製造することができる。
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを部分的または完全に架橋したものである。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
【００２３】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびt-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。なかでも、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。
【００２４】
このような有機過酸化物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。
【００２５】
有機過酸化物を用いて架橋するに際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを含有させることができる。このような化合物を含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
【００２６】
上記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部となるような量で用いられる。
【００２７】
動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の融
点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【００２８】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００２９】
架橋の方法としては、特に限定されないが、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを動的に熱処理することよって行うことができる。なお、ここで「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【００３０】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに、後述するポリプロピレン（Ｃ）をあらかじめ添加し、ゴム用軟化剤（Ｄ）およびその他の添加剤と共に動的に熱処理して調製してもよい。
【００３１】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量％中、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３８重量％、さらに好ましくは１４〜３６重量％の量で含まれる。
【００３２】
＜エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィンからなる非架橋のゴムである。
【００３３】
炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1、12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、プロピレンおよび１−ブテンが好ましい。
【００３４】
これらのα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、（ａ）エチレンから導かれる構成単位と、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位とを、通常５０／５０〜９８／２、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／５のモル比で含有している。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、非共役ポリエンを含んでもよい。非共役ポリエンとしては、例えば、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソ
プロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンおよび4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ポリエンは単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００３６】
なお、非共役ポリエンを含む場合、エチレン単位、炭素数３〜２０のα−オレフィン単位および非共役ポリエン単位の合計１００重量％中の非共役ポリエン単位の含有量は２〜２０重量％である。
【００３７】
また、非共役ポリエン成分量の測定するための指標であるヨウ素価は、通常１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、通常０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜２００ｇ／１０ｍｉｎ１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、通常０．２〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００３８】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が非共役ポリエンから導かれる構成単位を含む場合、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］は、通常１〜１００、好ましくは３〜７０である。
【００３９】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、従来公知の方法により製造することができる。
本発明で用いられるエチレン系ゴム（Ｂ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量％中、３〜３３重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２８重量％の量で含まれる。
【００４０】
＜ポリプロピレン（Ｃ）＞
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、プロピレンを主成分とする重合体である。本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、少量の炭素数２〜２０（プロピレンを除く）のα−オレフィンとの共重合体であり、プロピレン単位および炭素数２〜２０（プロピレンを除く）のα−オレフィン単位の合計１００モル％中、プロピレン単位を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の量で含む。
【００４１】
ポリプロピレン（Ｃ）としては、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマーならびにプロピレン・エチレンおよびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダムコポリマーなどが挙げられる。なかでも、耐熱性など考慮すると、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・エチレンブロックコポリマーが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、アイソタクティックな構造を有するものであってもよいし、シンジオタクティックな構造を有するものであってもよい、また両者をブレンドしたものであってもよい。
【００４３】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点を４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１６７℃、さらに好ましくは６０〜１６５℃の範囲に有する。ＤＳＣによる融点の測定は、試料を２００℃で５分間保持した後、降温速
度−２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで再び１８０℃まで昇温する際に行う。ポリプロピレン（Ｃ）の融点が上記の範囲であると充分な耐熱性が得られるので好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜７０ｇ／１０分である。
【００４５】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、公知の製造方法で製造されるものである。
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量％中、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３８重量％、さらに好ましくは１４〜３６重量％の量で含まれる。
【００４６】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）を含有するのが好ましい。
メルトテンションは、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、押出ノズル径２．０９５ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍ、引取り速度４ｍ／ｍｉｎで測定される。
【００４７】
１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）としては、例えば、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのもの、電子線架橋による長鎖分岐成分を含むもの、ならびに、一部架橋したポリプロピレンを含むもの等が挙げられる。このうち、成形品の発泡性、外観およびリサイクル性を考慮すると、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのものが好ましい。なお、この高分子量成分の極限粘度［η］は通常３〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは５〜１３ｄｌ／ｇであり、ポリプロピレン（ｃ）中に通常１〜４９重量％、好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の量で含まれる。
【００４８】
１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常５〜２０、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは７〜１５である。
【００４９】
１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分である。
【００５０】
１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）は、ポリプロピレン（Ｃ）１００重量部中に通常１〜５０重量部、好ましくは、３〜４５重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部の量で含まれる。
【００５１】
＜ゴム用軟化剤（Ｄ）＞
本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｄ）としては、通常ゴムに用いられる軟化剤が用いられる。例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリン等の石油系物質；低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；コールタールおよびコールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクティックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエンおよび液状チオコールなどが挙げられる。なかでも、パラフィン系のプロセスオイルおよび低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、さらに、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで「高粘度タイプ」とは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものをいう。
【００５２】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、ゴム用軟化剤（Ｄ）を添加する方法としては、発泡用熱可塑性エラストマー組成物の製造時に押出機内へ直接注入してもよいし、部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）に油展してから用いてもよい。
【００５３】
本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量％中、１０〜４５重量％、好ましくは１２〜４３重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％の量で含まれる。
【００５４】
＜シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）＞
本発明で用いられるシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）は、プロピレンから導かれる構成単位（Ｅ−１）と、エチレンから導かれる構成単位（Ｅ−２）と炭素数４〜２０のオレフィンから導かれる構成単位（Ｅ−３）と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ｅ−４）とを特定の割合で含み、かつ、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分（Ｅ）の13Ｃ−ＮＭＲを測定したときの約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基（以下単に「プロピレンメチル基」ともいう。）の吸収の総和が、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の０．５以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴としている。
【００５５】
本発明で用いられるシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）について、1,2,4-トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として13Ｃ−ＮＭＲを測定すると、約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレンメチル基の吸収の総和が、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレンメチル基の吸収の総和の０．５以上、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上である。
【００５６】
本発明において「実質的にシンジオタクティック構造である」とは、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）中のプロピレンメチル基の吸収の総和が上記の範囲にあることを意味する。
【００５７】
このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして、日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は１０，０００回以上とする。
【００５８】
本発明で用いられるシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）は、プロピレン単位（Ｅ−１）を３０〜７９モル％、エチレン単位（Ｅ−２）を１〜３０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）を１０〜５０モル％（ただし、プロピレン単位（Ｅ−１）、エチレン単位（Ｅ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）の合計を１００モル％とし、エチレン単位（Ｅ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）の合計を２１〜７０モル％とする。）、好ましくはプロピレ
ン単位（Ｅ−１）を３５〜７５モル％、エチレン単位（Ｅ−２）を３〜２５モル％および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）を２０〜４５モル％（ただし、プロピレン単位（Ｅ−１）、エチレン単位（Ｅ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）の合計を１００モル％とし、エチレン単位（Ｅ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）の合計を２５〜６５モル％とする。）、さらに好ましくはプロピレン単位（Ｅ−１）を３５〜６５モル％、エチレン単位（Ｅ−２）を３〜２５モル％および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）を２０〜４５モル％（ただし、プロピレン単位（Ｅ−１）、エチレン単位（Ｅ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）の合計を１００モル％とし、エチレン単位（Ｅ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）の合計を３５〜６５モル％とする。）、特に好ましくはプロピレン単位（Ｅ−１）を４０〜６５モル％、エチレン単位（Ｅ−２）を５〜２５モル％および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）を２０〜４０モル％（ただし、プロピレン単位（Ｅ−１）、エチレン単位（Ｅ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）の合計を１００モル％とし、エチレン単位（Ｅ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）の合計を３５〜６０モル％とする。）含んでいる。
【００５９】
さらに、プロピレン単位（Ｅ−１）、エチレン単位（Ｅ−２）および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位（Ｅ−３）の合計１００モル％に対し、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる構成単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％含んでもよい。
【００６０】
上記の含有量でエチレン単位、プロピレン単位および炭素数４〜２０のα-オレフィン単位を含有するシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）は、充分な透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐摩耗性を発揮する傾向があり、また、得られる熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、発泡用熱可塑性エラストマー組成物中での相溶性を良好なものとする。
【００６１】
このようなシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）を調製する際に用いられるα-オレフィンとしては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００６２】
このようなα-オレフィンとしては、例えば、１-ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプタン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１―ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン等が挙げられ、１―ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテンが好ましく、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンがさらに好ましく、１-ブテンが特に好ましい。
【００６３】
これらのα-オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数４〜２０のα-オレフィンの中から選択される１種であるα-オレフィン(イ)と、α-オレフィン(イ)以外の炭素数４〜２０のα-オレフィンであるα-オレフィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝(５０〜９９モル％)／(１〜５０モル％)（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【００６４】
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）は、必要に応じて共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンを含んでもよい。
共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,
4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
【００６５】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。
【００６６】
共役ポリエンまたは非共役ポリエンは１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）中に非共役ポリエン単位を含むと、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。
【００６７】
さらに、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）中には、スチレンなどの芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位、二重結合を２つ以上有する上記ポリエン系不飽和化合物から導かれる構成単位、アルコール、カルボン酸、アミンおよびこれら誘導体等から導かれる構成単位等が含まれていてもよい。
【００６８】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）の１３５℃、デカリン中で測定
した極限粘度［η］は、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００６９】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ポリスチレン換算）は通常４.０以下、好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。
【００７０】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を測定したとき、融解ピークが存在しないことが好ましい。
−シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ｅ）の製造−
本発明で用いられるシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｅ）は、以下に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。このようなメタロセン系触媒としては、
（ｘ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（ｘ）」ともいう。）と、
（ｙ）（ｙ-１）遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物（ｙ-１）」という。）、
（ｙ-２）有機アルミニウムオキシ化合物および
（ｙ-３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００７１】
【化１】
2010024356.tif 000002
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
上記一般式（１）中、Ｃｐ1およびＣｐ2は異なる基であることが好ましく、より好ましくはＣｐ1およびＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基である。
【００７２】
シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｅ）製造には、上記のメタロセン系触媒に代えて、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いてもよい。
【００７３】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンおよびα-オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒としては、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００７４】
例えば、バッチ法でメタロセン系触媒を用いて共重合を行う場合には、重合系内の遷移金属化合物（ｘ）は、重合容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモル、好
ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００７５】
イオン化イオン性化合物（ｙ-１）は、遷移金属化合物（ｘ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｙ-１）／（ｘ））で、通常０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００７６】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｙ-２）は、遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、通常１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【００７７】
有機アルミニウム化合物（ｙ-３）は、重合容積１リットル当たり、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、温度が通常-２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が通常０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条件下に行なわれる。また、反応時間（重合が連続法で行われる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００７８】
プロピレン、エチレンおよびα-オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｅ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 上記のようにしてプロピレン、エチレンおよびα-オレフィンを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｅ）は通常重合溶媒、未反応のプロピレン、エチレンおよびα-オレフィンを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｅ）が得られる。
【００７９】
本発明で用いられるシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量％中、１〜２０重量部、好ましくは１．２〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部の割合で用いられる。
【００８０】
＜水添共役ジエン重合体（Ｆ）＞
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、水添共役ジエン重合体（Ｆ）を含有してもよい。水添共役ジエン重合体（Ｆ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部の量で含まれる。
【００８１】
本発明に用いられる水添共役ジエン重合体（Ｆ）は、該水添共役ジエン重合体中の共役ジエン単位の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である。水添共役ジエン重合体（Ｆ）としては、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体の水素添加物；ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体の水素添加物等を挙げることができ、特に以下の(4-1)、(4-2)および(4-3)に示す水添共役ジエン系重合体が好ましい。
(4-1) 水添共役ジエン系重合体
(4-1) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをＡ（ブロックＡ）、共役ジエンの単独重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックをＢ（ブロックＢ）、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックからなり、ビニル芳香族化合物の含有率が分子鎖末端に向かって漸増するテーパーブロックをＣ（ブロックＣ）とすると、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ
−Ｂ−Ｃのブロック配列を含有するブロック共重合体（以下、これらのブロック共重合体をまとめて「(4-1) ブロック共重合体」という。）の水素添加物からなる。(4-1) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、(4-1) ブロック共重合体に使用される共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン等を挙げることができるが、工業的に利用し易く、また物性面でも優れた水添ジエン系重合体を得るためには、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、ブタジエンが特に好ましい。(4-1) ブロック共重合体において、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量は、該ブロック中の全モノマーの好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５〜１００重量％である。この場合、ビニル芳香族化合物以外の共単量体の種類は特に限定されない。また、ブロックＡおよびブロックＣ中のビニル芳香族化合物の合計含有量は、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。また、ブロックＢにおける共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上である。この場合、ビニル結合含量が２０モル％未満では、水添共役ジエン系重合体の柔軟性改善効果が低下する傾向がある。(4-1) ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重量比は、通常５〜６０／９５〜４０、好ましくは７〜５０／９３〜５０である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未満で、共役ジエンの含有量が９５重量％を超えると、エラストマー組成物の強度、加工性、耐熱性等が低下したり、水添ジエン系重合体をペレット化した場合、ブロッキングを生じやすくなる傾向がある。一方、ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を超え、共役ジエンの含有量が４０重量％未満では、水添ジエン系重合体が樹脂状となり、耐衝撃性、低温特性等が低下する傾向がある。(4-1) ブロック共重合体において、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量は、全モノマーの３重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が３重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、加工性、耐熱性等が低下する傾向がある。また、(4-1) ブロック共重合体における各ブロックの含有量は、ブロックＡ〜Ｃの合計量を１００重量％として、ブロックＡが、通常、３〜５０重量％、好ましくは��〜４０重量％であり、ブロックＢが、通常、３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９４重量％であり、ブロックＣが、通常、０〜５０重量％である。なお、ブロック配列がＡ−Ｂ−Ｃのブロック共重合体では、ブロックＣは、ブロックＡ〜Ｃの合計１００重量％中、好ましくは２〜４０重量％である。(4-1) ブロック共重合体における各ブロックのＭｎは、ブロックＡが、通常、０．１万〜３５万、好ましくは０．４万〜２４万であり、ブロックＢが、通常、１．５万〜６８万、好ましくは３．５万〜５７万であり、ブロックＣが、通常、０〜３５万、好ましくは０．２万〜２４万である。(4-1) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーのアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される、各ブロックの共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
（Ｉ） [Ａ−Ｂ]n−Ｘ、（ＩＩ） [Ａ−Ｂ−Ａ]n−Ｘ、（ＩＩＩ） [Ａ−Ｂ−Ｃ]n−Ｘ。
【００８２】
ここで、Ａ、ＢおよびＣは前記のブロックＡ〜Ｃと同一であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｘはカップリング剤残基を示す。前記カップリング剤としては、例えば、アジピン酸
ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシナネート、１，２，４−ベンセントリイソシアネート等を挙げることができる。(4-1) ブロック共重合体のＭｎは、通常、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万である。この場合、Ｍｎが５万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、流動性、加工性、耐熱性等が低下する傾向があり、一方７０万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性、柔軟性等が低下する傾向がある。また、(4-1) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、通常８０％以上であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。この場合、水素添加率が８０％未満では、エラストマー組成物の熱安定性や耐久性が低下する。前記(4-1) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば特開平３−７２５１２号公報に記載されている。
【００８３】
(4-2) 水添共役ジエン系重合体
(4-2) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをＤ（ブロックＤ）、共役ジエンの単独重合体ブロックをＥ（ブロックＥ）、ポリブタジエンブロックをＦ（ブロックＦ）とすると、Ｄ−Ｅ−Ｆのブロック配列を含有するブロック共重合体（以下、「(4-2) ブロック共重合体」という。）の水素添加物からなる。(4-2) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、例えば前記(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。(4-2) ブロック共重合体において、ブロックＤ中のビニル芳香族化合物の含有量は、該ブロック中の全モノマーの好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５〜１００重量％である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量９０重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、耐候性等が低下する傾向がある。また、ブロックＥにおける共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５％、さらに好ましくは３０〜９０％である。この場合、ビニル結合含量が２５モル％未満では、例えば共役ジエンがブタジエンである場合、水素添加によりポリエチレン鎖が形成され、一方、ビニル結合含量が９５％を超えると、ブロックＤの水素添加後のガラス転移温度が高くなって、いずれも水添共役ジエン系重合体のゴム的性質が低下する傾向がある。また、ブロックＦにおけるブタジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは２５％未満、さらに好ましくは２０％未満である。この場合、ビニル結合含量が２５モル％以上では、ブロックＦの水素添加後の樹脂的性質が損なわれて、ブロック構造を有する水添共役ジエン系重合体のエラストマーとしての性質が低下する傾向がある。また、(4-2) ブロック共重合体におけるブロックＤ〜Ｆの含有量は、各ブロックの合計量を１００重量％として、ブロックＤが、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％であり、ブロックＥが、通常、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％であり、ブロックＦが、通常、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。この場合、ブロックＤが５重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の耐熱性、機械的強度等が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、水添共役ジエン系重合体の加工性、機械的強度等が低下する傾向があり、ブロックＥが３０重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の柔軟性が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、水添共役ジエン系重合体の加工性、機械的強度等が低下する傾向があり、ブロックＦが５重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の力学的性質が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、水添共役ジエン系重合体のゴム的性質が低下する傾向がある。(4-2) ブロック共重合体における各ブロックのＭｎは、ブロックＤが、通常、０．２万〜４２万であり、ブロックＥが、通常、１．５万〜６３万、好ましくは３．５万〜４２万であり、ブロックＦが、通常、０．２万〜４２万である。(4-2) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーあるいはモノマー混合物のアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。前記カップリングにより製
造されるブロック共重合体は、例えば、下記式（ＩＶ）あるいは（Ｖ）で表される、各ブロックの共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
（ＩＶ） [Ｄ−Ｅ−Ｆ]n−Ｘ、（Ｖ） [Ｄ−Ｅ−Ｆ]-Ｘ-[Ｄ−Ｅ] 。
【００８４】
ここで、Ｄ、ＥおよびＦは前記ブロックＤ〜Ｆと同一であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｘはカップリング剤残基を示す。前記カップリング剤としては、例えば(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。(4-2) ブロック共重合体のＭｎは、通常、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万である。この場合、Ｍｎが５万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、流動性、加工性、耐熱性等が低下する傾向があり、一方７０万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性、柔軟性等が低下する傾向がある。また、(4-2) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、通常８０％以上であるが、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。この場合、水素添加率が８０％未満では、エラストマー組成物の熱安定性や耐久性が低下する。前記(4-2) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば、特開平２−１３３４０６号公報に記載されている。
(4-3) 水添共役ジエン系重合体
(4-3) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル結合含量が２５％以下のポリブタジエン重合体ブロックをＧ（ブロックＧ）とし、共役ジエンの単独重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックであって、共役ジエン単位のビニル結合含量が２５〜９５％であるブロックをＨ（ブロックＨ）とすると、Ｇ−ＨあるいはＧ−Ｈ−Ｇのブロック配列を含有するブロック共重合体（以下、「(4-3)ブロック共重合体」という。）の水素添加物からなる。(4-3) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、例えば、前記(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。(4-3) ブロック共重合体におけるブロックＧは、水素添加により、通常の低密度ポリエチレン鎖に類似の構造を有する結晶性重合体鎖を形成するものである。ブロックＧ中のブタジエン単位のビニル結合含量は、２５％以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。この場合、ビニル結合含量が２５モル％を超えると、ブロックＧの水素添加による結晶融点の降下が大きくなり、水添共役ジエン系重合体の機械的強度が低下する傾向がある。また、(4-3) ブロック共重合体におけるブロックＨは、水素添加により、ゴム状のエチレン／１−ブテン共重合体鎖あるいはビニル芳香族化合物／エチレン／１−ブテン共重合体鎖と類似の構造を有する重合体鎖を形成するものである。ブロックＨ中のビニル芳香族化合物の含有量は、通常、該ブロック中の全モノマーの３５重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が３５重量％を超えると、ブロックＨの水素添加後のガラス転移点の上昇が大きくなり、水添共役ジエン系重合体の低温特性、柔軟性等が低下する傾向がある。また、ブロックＨ中の共役ジエン単位のビニル結合含量は、２５〜９５％であるが、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５％である。この場合、ビニル結合含量が２５％未満あるいは９５％を超えると、例えば、共役ジエンがブタジエンである場合、水素添加により、それぞれポリエチレン鎖あるいはポリ−１−ブテン鎖と類似の構造の結晶性重合体鎖が形成されて樹脂状となり、水添共役ジエン系重合体の柔軟性が低下する傾向がある。(4-2) ブロック共重合体におけるブロックＧ〜Ｈの含有量は、ブロックＧ〜Ｈの合計１００重量％中、ブロックＧが、通常、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％であり、ブロックＨが、通常、９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％である。この場合、ブロックＧが５重量％未満でブロックＨが９５重量％を超えると、水添共役ジエン系重合体中の結晶性重合体ブロックが不足し、力学的性質が低下する傾向があり、一方、ブロックＧが９０重量％を超えブロックＨが１０重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の硬度が高くなる傾向がある。(4-3) ブロック共重合体における各ブロックのＭｎは、ブロックＧが、通常、０．２万〜６３万、好ましくは１万〜４８万であり、ブロックＨが、通常、０．５万〜６７万、好ましくは２万〜５４万である。(4-3) ブロック共重合体は、各ブロックを構成する
モノマーあるいはモノマー混合物のアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば、下記式（ＶＩ）あるいは（ＶＩＩ）で表される、各ブロックの共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
（ＶＩ） [Ｇ−Ｈ]n−Ｘ、（ＶＩＩ） [Ｇ−Ｈ−Ｇ]n−Ｘ。
【００８５】
ここで、ＧおよびＨは前記ブロックＧ〜Ｈと同一であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｘはカップリング剤残基を示す。前記カップリング剤としては、例えば(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。(4-3) ブロック共重合体のＭｎは、通常、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万である。この場合、Ｍｎが５万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、耐熱性、流動性、加工性等が低下する傾向があり、一方７０万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性、柔軟性等が低下する傾向がある。また、(4-3) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、８０％以上であるが、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。この場合、水素添加率が８０％未満では、エラストマー組成物の熱安定性や耐久性が低下する。前記(4-3) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば特開平３−１２８９５７６号公報に記載されている。
【００８６】
さらに、前記(4-1) 〜(4-3) の水添共役ジエン系重合体は、適宜の官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基、スルホネート基等を挙げることができる。水添共役ジエン系重合体に前記官能基を導入する方法としては、例えば（１）水素添加前の共役ジエン系重合体の製造時に、モノマーとして前記官能基を有する共役ジエンまたはビニル芳香族化合物を用い、該官能基を保護して（共）重合を行って共役ジエン系重合体を得たのち、保護基を脱離して、所定の官能基に変換する方法、（２）水素添加前の共役ジエン系重合体または水添共役ジエン系重合体に、前記官能基を有する不飽和モノマーをグラフト重合させ、その後必要に応じて水素添加する方法、（３）水添共役ジエン系重合体と前記官能基を有する少なくとも１種の不飽和モノマーとを、有機過酸化物またはアゾ化合物等のラジカル触媒の存在下または非存在下で、ニーダー、ミキサーまたは押出機等により混練して、官能基を付加させる方法等を挙げることができる。これらの方法は、いずれも効率的に官能基を導入することができるが、工業的には前記（３）の方法が簡便で、有利である。前記（３）の方法に使用される官能基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、けい皮酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。官能基を含有する（4-1）〜（4-3）水添共役ジエン系重合体中の該官能基の含有量は、水添共役ジエン系重合体に対して、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。水添共役ジエン系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）
本発明において、発泡用熱可塑性エラストマー組成物はアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）を含有してもよい。
【００８８】
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１．２〜２８
重量部、さらに好ましくは１．５〜２５重量部の量である。
【００８９】
本発明で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）は、プロピレンのホモ重合体および／またはプロピレンと炭素数２〜２０のα―オレフィン（プロピレンを除く）とのランダム共重合体である。炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンなどが挙げられる。なかでも、エチレンおよび炭素数４〜２０のα―オレフィンが好ましく、エチレンおよび１−ブテンが特に好ましい。
【００９０】
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）は公知の立体規則性触媒を用いてプロピレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンを重合することにより得られるが、特にメタロセン触媒を用いて共重合されたものが成形体のべた付きが少ないので好ましい。この場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３の範囲を示す。
【００９１】
本発明に用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすものである；
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布が１〜１０；
（ｉｉ）プロピレンから導かれる構成単位が４０〜１００モル％、炭素数２−２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位が６０〜０モル％（ただし、プロピレン単位および炭素数２−２０のα−オレフィン単位の合計は１００モル％）；
（ｉｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０（ｇ／１０分）；
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が観測されない。なお、融点は２００℃にて５分間保持した後、降温速度−２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温後、再度１８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する際に観測し、「融点が観測されない」とは、結晶融解熱量が１J／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
【００９２】
本発明で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）はより好ましくは以下の（ｉ’）〜（ｉｖ’）を満たすものである；
（ｉ’）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布が１〜３；
（ｉｉ’）プロピレンから導かれる構成単位が４０〜８５モル％、エチレンから導かれる構成単位を５〜３０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位が５〜３０モル％（ただし、プロピレン単位および炭素数２−２０のα−オレフィン単位の合計は１００モル％）；
（ｉｉｉ’）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０（ｇ／１０分）；
（ｉｖ’）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で求められる融点が観測されない
上記の（ｉ’）〜（ｉｖ’）に加えて、さらに以下の（ｖ’）および（ｖｉ’）の少なくとも１つ以上、好ましくは両方を満たすことが好ましい；
（ｖ’）ショアーＡ硬度が通常０〜８０、好ましくは３５〜６０
（ｖｉ’）Ｘ線回折で測定した結晶化度が通常２０％以下、好ましくは１０％以下
上記の要件のうち、（ｉｉ’）の特に好ましい態様としては、プロピレンから導かれる構成単位が、６０〜８２モル％、好ましくは６１〜７５モル％、エチレンから導かれる構成単位が、８〜１５モル％、好ましくは１０〜１４モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位が、１０〜２５モル％、好ましくは１５〜２５モル％の量で含まれる。ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位および炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする。
【００９３】
このようなアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）は、例えば、国際公開第２００４／８７７７５号パンフレットに記載された方法で得ることができる。
＜その他の成分＞
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の無機充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤および滑材などの添加剤を添加することができる。なかでも、滑材は本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させる効果がある。
【００９４】
上記滑材としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。なかでも、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが好ましい。
【００９５】
高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００９６】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが挙げられる。
【００９７】
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられる。
上記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００９８】
＜発泡用熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）、ポリプロピレン（Ｃ）、ゴム用軟化剤（Ｄ）およびシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）、必要に応じて、水添共役ジエン共重合体（Ｆ）および／またはアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｇ）等を溶融混練して製造することができる。
【００９９】
混練装置としては、ミキシングロールおよびインテンシブミキサー（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【０１００】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて発泡剤（Ｈ）を添加し発泡させることが好ましい。発泡剤（Ｈ）としては、無機系または有機系の熱分解型発泡剤（化学発泡剤）、二酸化炭素、窒素ならびに二酸化炭素および窒素の混合物が挙げられる。
【０１０１】
無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩を挙げ
ることができる。
【０１０２】
有機系の熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【０１０３】
二酸化炭素や窒素を使用する場合は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を、樹脂可塑化シリンダー内で、１００〜３００℃で溶融し、発泡用熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素や窒素が、相溶状態にある溶融発泡性熱可塑性エラストマー組成物を形成する。
【０１０４】
発泡剤（Ｈ）は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもできる。その添加量は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部である。
【０１０５】
発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄およびバリウム等の金属化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩ならびにタルク、硫酸バリウムおよびシリカ等の微粒無機粒子等が挙げられる。具体的には、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウムおよび炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸ニ水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩が挙げられる。
【０１０６】
発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、発泡核の形成、気泡の均一化などの働きを示し、一般に使用することが望ましい。特に、原料ペレット時の押出温度、または、発泡体の溶融温度程度付近で分解する化合物は、発泡セル径を細かく、かつ、均一に生成させる効果がある。
【０１０７】
このうち、無機系または有機系の熱分解型発泡剤と、発泡助剤として多カルボン酸と炭酸水素塩との混合物、具体的には、クエン酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物またはその反応中間体であるクエン酸ニナトリウムを用いて、本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を発泡させるのが特に好ましい。
【０１０８】
これらの発泡剤または発泡助剤は、射出成形する前にドライブレンドして、射出成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてから添加してもよい。
【０１０９】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、特に制限はなく、公知の樹脂加工方法に使用される成形機を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形およびビーズ成形等により調製することができる。
【０１１０】
発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を用いて、押出成形方法により発泡成形体を調製
する方法を例に挙げる。すなわち、本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を押出機で溶融し、二酸化炭素を臨界圧力（７．４〜４０ＭＰａ）の範囲内で、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して、超臨界二酸化炭素としてから、押出機中の溶融した該熱可塑性エラストマー組成物に混合する。次いで、超臨界二酸化炭素が混合された溶融熱可塑性エラストマー組成物を、最適発泡温度に設定した押出機先端部に接続したダイへと移送し、ダイから大気中に押出し急激に圧力を低下させて、二酸化炭素をガス化し発泡させ、後続の冷却装置で冷却固化し，目的の発泡成形体を得る。なお、押出時の熱可塑性エラストマー組成物の温度は１１０〜２５０℃の範囲にするのが好ましい。
【０１１１】
また、プレス成形方法により発泡成形体を調製する方法を例に挙げる。すなわち、前記化学発泡剤と発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットとをプレス成形機の加熱した金型内に装入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、熱可塑性エラストマー組成物を溶融させた後、発泡させて発泡成形体を成形する。このとき、金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲にするのが好ましい。
【０１１２】
次いで、射出成形方法により本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体を調製する方法例に挙げる。すなわち、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡させるように金型内に射出し、発泡成形体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【０１１３】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が高いため、射出成形方法より発泡成形体を成形するのが好ましい。さらに、射出成形用金型が型閉状態のキャビティ内に発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出して、射出が完了した後、発泡ガスによる樹脂の膨脹で金型壁面との接触を維持しながら移動型を移動させ、移動型を予め設定した基準肉厚位置で停止させて成形する。該金型の冷却が完了した後、移動型を後退させて製品を取り出すことにより得られる、コアバックによる射出発泡成形が好ましい。
【０１１４】
本発明の発泡成形体は、以下の実施形態１〜３に従って、オレフィン系樹脂基材と積層してもよい。
＜実施形態１＞
成形方法：カレンダー成形またはＴダイからの押出発泡成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層からなるシートを発泡成形した後に表面層を基材層に積層する逐次法、または、Ｔダイ押出成形の場合は同時多層発泡押出成形を行う。
【０１１５】
＜実施形態２＞
成形方法：多層押出発泡成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層と表面層の同時多層押出発泡成形を行う。
【０１１６】
＜実施形態３＞
成形方法：逐次または同時射出発泡成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層を射出発泡した後に、表面層である発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出し、金型内で積層する逐次射出発泡成形、または、いわゆるサンドウィッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し、積層部品を発泡成形する同時法を行う。
【０１１７】
上記の積層方法が考えられるが、本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体をポリオレフィン基材と積層させた複合成形体は自動車用インストゥルメントパネルに使用するのが好ましい。
【０１１８】
その場合、以下の成形方法を行うことが好ましい。
二色成形
二色成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を成形した後、続いて射出発泡成形を行うことにより、本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。
【０１１９】
インサート成形法
インサート成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を予め成形し、これを射出成形金型内に設置した後、射出発泡成形を行うことにより射出発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。ポリオレフィン系樹脂基材としてはポリプロピレン系樹脂を用いることにより良好な密着性が得られる。
【０１２０】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２１】
実施例および比較例で得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート、硬度、針侵入温度（℃）は、次の方法に従って行った。
〔１〕メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
〔２〕ショアーＡ硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
〔３〕針侵入温度（℃）
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、０．５ｍｍ深さの針進入温度（℃）を求めた。
〔４〕発泡層の状態
得られた発泡成形品の発泡層を切断し、気泡生成状態を実体顕微鏡（１０倍）にて観察した。
【０１２２】
発泡層の状態は下記のように評価した。
◎  気泡の状態が均一で、気泡の破れ、裂け等がみられない。
○  気泡の状態が一部不均一であるが、気泡の破れ、裂け等がみられない。
△  気泡の状態が不均一であり、気泡の破れ、裂け等が一部みられる。
×  気泡の破れ、裂け等が激しい、もしくは膨れが発生し、評価不能である。
として評価した。
〔５〕外観
得られた発泡成形品の外観を目視にて下記の基準で評価した。
○  ヒケ、アバタまたはウエルドライン等の凹みがなく、平滑である
×  前記不良がみられ、実用上問題となる
〔６〕感触
得られた発泡成形品の表面を指で押して下記の基準で評価した。
○  塩ビ表皮とウレタン発泡体の積層体に近いソフト感を有するもの
×  樹脂成形品のように硬く、ソフト感がないもの
［重合例１］シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン４８０ｇおよびトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．５４ＭＰｃに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰｃに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍ
ｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰｃを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ポリマーを３６．１ｇ得た。
【０１２３】
得られたポリマーは、プロピレン単位含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン単位含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン単位含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］は２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２７．７℃であり、ＤＳＣにおいて融解ピークは観測されず、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによれば、約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基（プロピオンメチル基）の吸収の総和は、約１９．０〜２２．０ｐｐｍに観測されるプロピレンメチル基に帰属される吸収強度の０．８であった。
【０１２４】
［重合例２］アイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン８５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０．７８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ポリマーを６０．４ｇ得た。
【０１２５】
得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２７℃であり、エチレン単位含量は１３モル％であり、ブテン単位含量は１９モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ＤＳＣ測定から明瞭な融解ピークは確認できなかった。
【０１２６】
［実施例１］
油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ−１）（エチレン単位含量７８モル％；ヨウ素価１３；極限粘度［η］３．４ｄｌ/ｇ；油展量  ゴム１００重量部に対して、ゴム用軟化剤（Ｄ−１）(ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製)を４０重量部）８０重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分であるブロックタイプのポリプロピレン（エチレン単位含量１４モル％、ＰＰ−１）２０重量部と、架橋剤として有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．３重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）０．１重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２  １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４  １４０℃、Ｃ５〜Ｃ１４  ２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：８０ｋｇ／ｈ）にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２５重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）のペレットを得た。
【０１２７】
得られた部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を構成
する成分のうち、原料として用いたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを、部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ−１）とみなす。
【０１２８】
次いで、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）６０重量％と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分であり、エチレン含量が８９モル％であるエチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）１２．５重量％と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３５ｇ／１０分であるブロックタイプのポリプロピレン（エチレン単位含量９モル％、ＰＰ−２）７．５重量％と、１９０℃におけるメルトテンションが１２ｇであり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体（ｃ−１）１０重量％と、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体１０重量％と、カーボンマスターバッチとして４０％濃度カーボンマスターマッチ２．５重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）０．２重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（チヌビン３２６、日本チバガイギー（株））０．３重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２  １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４  １４０℃、Ｃ５〜Ｃ１４  ２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：８０ｋｇ／ｈ）にてゴム用軟化剤Ｄ−１（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）１０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１２９】
各原料の配合比を表１に示す。
なお、表２に示すように、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分は、
部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）：２５重量％
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）：１１重量％
ポリプロピレン（Ｃ）：２５重量％（ただし、ポリプロピレン（Ｃ）１００重量部中、１９０℃メルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）は３６重量部）
ゴム用軟化剤（Ｄ）：３０重量％
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ｅ）：９重量％であった
次に、得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部当たり、発泡核剤としてハイドロセルロールＣＦ（ベーリンガーインゲルハイムケミカル社製）２重量部を添加し、コアバック機構を持つ射出成形機（名機製作所製１５０トン射出成形機）を用いて成形を行った。射出温度２２０℃、金型温度５０℃にて、成形型の空隙部分は２ｍｍとし、型内に溶融樹脂を射出、充填完了後に、移動型を２ｍｍ移動させて空隙部分の内容積を拡大させ、冷却が完了した後に成形体を取り出した。
【０１３０】
発泡用熱可塑性エラストマー組成物および発泡成形体を上述した方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を７０重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）の代わりに、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分でエチレン単位含量が７８モル％であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ−１）を８重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を８重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）を７．５重量％と、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブ
テン・エチレン共重合体を６．５重量％と、さらに、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｆ−１）（スチレン単位含量３０重量％；数平均分子量（Ｍｎ）１００，０００）７重量部と、重合例２で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体７重量部とを加えたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）７．５重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１３１】
実施例２で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１３２】
結果を表２に示す。
［実施例３］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を７０重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）を１０重量％、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を５重量％と、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を５重量％とし、さらに、重合例２で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体７重量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）１５重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１３３】
実施例３で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１３４】
結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を４０重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）の代わりに、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分でエチレン単位含量が７８モル％であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ−１）を３０重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を２０重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）を５重量％と、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を５重量％とし、さらに、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｆ−１）（スチレン単位含量：３０重量％、数平均分子量（Ｍｎ）１００，０００）１８重量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）１６重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１３５】
実施例４で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１３６】
結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）６０重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）２２重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）８重量％とを用いたことと、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）１０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１３７】
比較例１で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１３８】
結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）７０重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）の代わりに、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分でエチレン含量が７８モル％であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ−１）１６重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）７重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）７重量％とを用い、さらに、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｆ−１）（スチレン単位含量３０重量％、数平均分子量（Ｍｎ）１００，０００）７重量部を加えたことと、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）７．５重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１３９】
比較例２で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１４０】
結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を１７重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）を４１重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を２６重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）を９重量％と、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を７重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）４５重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１４１】
比較例３で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１４２】
結果を表２に示す。
［比較例４］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を５０重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）の代わりに、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分でエチレン含量が７８モル％であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ−１）を８重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を３０重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）を７重量％と、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてシリンダーからゴム用軟化剤（Ｄ−１）を注入せずに混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１４３】
比較例４で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１４４】
結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を３６重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）を３８重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を１４重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）を７重量％と、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）７．５重量部とをシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１４５】
比較例５で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１４６】
結果を表２に示す。
［比較例６］
実施例１において、部分的または完全架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を４０重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）の代わりに、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分でエチレン含量が７８モル％であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ−１）を８重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を１６重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）を８重量％と、重合例１で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を２８重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）１６重量部とをシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１４７】
比較例６で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１４８】
結果を表２に示す。
［比較例７］
実施例１において、架橋剤、架橋助剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−１）のペレットを得た。
【０１４９】
実施例１の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の調製において、熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）の代わりに、熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−１）のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１５０】
比較例７で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１５１】
結果を表２に示す。
【０１５２】
【表１】
2010024356.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2010024356.tif 000004