(57)【要約】【課題】半導体性又は金属性のＳＷＮＴの一方のみ、すなわちカイラリティの制御されたＳＷＮＴの選択的な製造法を提供する。【解決手段】片浦プロットから求められた所定の直径の単層カーボンナノチューブの遷移エネルギーに対応する光吸収波長又はその近似の波長の自由電子レーザーを照射しながら、アルコール化学気相成長法によって単層カーボンナノチューブを生成、成長させることを特徴とするカイラリティの制御された単層カーボンナノチューブの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片浦プロットから求められた所定の直径の単層カーボンナノチューブの遷移エネルギーに対応する光吸収波長又はその近似の波長の自由電子レーザーを照射しながら、アルコール化学気相成長法によって単層カーボンナノチューブを生成、成長させることを特徴とするカイラリティの制御された単層カーボンナノチューブの製造法。
【請求項２】
半導体単層カーボンナノチューブ又は金属単層カーボンナノチューブを選択的に生成、成長させるものである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブの所定の直径が、０．８〜１．６ｎｍから選択されるものである請求項１又は２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カイラリティが制御された半導体性又は金属性の単層カーボンナノチューブの選択的な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを筒状に巻いた構造を有する、直径約１〜数ｎｍ、長さ１μｍ以上の物質であり、高い機械的強度と柔軟性、化学的安定性を有するため多くの技術分野での応用が期待されている。特に単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＮＴ」ということがある）は、巻き方、すなわちカイラリティの相違（カイラル指数の相違）により半導体性にも金属性にもなることから、電気電子素子などへの応用が期待されている。
【０００３】
当該ＳＷＮＴのカイラリティ制御手段については、カイラリティが制御されていない混合型のＳＷＮＴを製造後、分離する技術がいくつか報告されている（特許文献１〜３）。しかし、この方法では、分離性が十分でないため高純度にカイラリティが制御されたＳＷＮＴが得られないとともに、必要な所望のカイラリティを有さないＳＷＮＴが残存する。
【０００４】
そこで、最近、比較的特性のそろったＳＷＮＴを製造しようとする試みがなされている。例えば、触媒担持体の孔を利用してカイラリティ分布を狭める方法（非特許文献１）が検討されているが、ＳＷＮＴの直径を単一にすることは難しく、ましてやカイラリティ特性を均一にすることには至っていない。また、強い電界印加のものとでは、金属ＳＷＮＴの大きな分極率を反映して、選択的な成長を促進することの可能性は論じられている（非特許文献２）。しかし、この方法では、本質的に分極率の小さな半導体ＳＷＮＴに対しては適用できず、ましてやカイラリティの制御は考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５０６６４３号公報
【特許文献２】特開２００８−５５３７５号公報
【特許文献３】特開２００９−１３０５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】丸山茂夫、表面科学，２５（２００４）３１８
【非特許文献２】Ｅ．Ｊｏｓｅｌｅｖｉｃｋ  ａｎｄ  Ｃ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ，ＮＡＮＯ  ＬＥＴＴＥＲＳ，２（２００２）１１３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、半導体性又は金属性のＳＷＮＴの一方のみ、すなわちカイラリティの制御されたＳＷＮＴの選択的な製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は、アルコール化学気相成長法に着目して検討したところ、この方法によれば均一な直径を有するＳＷＮＴが得られることが判明した。しかし、この方法で得られる直径が均一のＳＷＮＴはカイラリティが制御されず、得られたＳＷＮＴは一定のカイラル指数を有さない。そこで、本発明者は、さらに検討し、アルコール化学気相成長法において自由電子レーザーを照射すれば一定のカイラル指数を示すＳＷＮＴが選択的に生成、成長することを見出した。そして、ＳＷＮＴのカイラリティの制御に関し、さらに検討を進めたところ、照射する自由電子レーザーの波長を片浦プロットから求められた所定の直径のＳＷＮＴの遷移エネルギーに対応する光吸収波長又はその近似の波長に調整すれば、一定のカイラル指数を有し、カイラリティが正確に制御されたＳＷＮＴのみが選択的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、片浦プロットから求められた所定の直径の単層カーボンナノチューブの遷移エネルギーに対応する光吸収波長又はその近似の波長の自由電子レーザーを照射しながら、アルコール化学気相成長法によって単層カーボンナノチューブを生成、成長させることを特徴とするカイラリティの制御された単層カーボンナノチューブの製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、カイラリティの制御されたＳＷＮＴ、すなわち半導体ＳＷＮＴ又は金属ＳＷＮＴの一方のみを選択的、かつ高純度で得ることができる。例えば半導体ＳＷＮＴが選択的に大量生産可能になれば、ＳＷＮＴの電気電子素子への応用が飛躍的に進行すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】片浦プロットを示す図である。図中白いプロットは半導体ＳＷＮＴ、黒いプロットは金属ＳＷＮＴである。
【図２】ＡＣＣＶＤ装置の概略図である。
【図３】参考例１のＡＣＣＶＤ反応条件を示す図である。
【図４】参考例１で得られたＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。
【図５】参考例１で得られたＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。
【図６】参考例１で得られたＳＷＮＴのＳＥＭ像を示す。
【図７】実施例１のＡＣＣＶＤ反応条件を示す図である。
【図８】実施例１で得られたＳＷＮＴのラマンスペクトル（５３２ｎｍ励起）を示す。
【図９】実施例１で得られたＳＷＮＴのラマンスペクトル（７８５ｎｍ励起）を示す。
【図１０】実施例１で得られたＳＷＮＴのラマンスペクトル（照射波長）を示す。
【図１１】実施例２で得られたＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のカイラリティの制御されたＳＷＮＴの製造法は、特定の波長の自由電子レーザーを照射しながら、アルコール化学気相成長法によってＳＷＮＴを生成、成長させることを特徴とする。ここで、自由電子レーザー（ＦＥＬ）は、自由電子のビームと電磁場との共鳴的な相互作用によってコヒーレント光を発生させる方式のレーザーである。自由電子レーザー（ＦＥＬ）の特徴は、電気的な操作によって波長を自由に変えることができ（０．８〜５μｍの可変波長）、数面フェムト秒のミクロパルスなので熱による破壊がなく、エネルギー損失が少なく効率的である。自由電子レーザー（ＦＥＬ）照射施設で内外に開放している施設は、国内でも３カ所、国外でも約１０施設存在する。
【００１３】
本発明におけるＦＥＬの波長は、片浦プロットから求められる所定の直径のＳＷＮＴの遷移エネルギーに対応する光吸収波長又はその近似の波長である。片浦プロットは、カーボンナノチューブにおける光学応答遷移エネルギーと直径との関係を示したプロットであり、Ｈ．ｋａｔａｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１０３，２５５５（１９９９）に記載されたプロットであり（図１）、物理学、化学分野における用語として広く知られている。片浦プロットから、所定の直径、例えば１．１ｎｍの直径の半導体ＳＷＮＴ（図１中、白いプロット）遷移エネルギーは、約０．９ｅＶ、１．５ｅＶであるから、光吸収波長は約１４００ｎｍ、８００ｎｍである（図１参照）。従って、直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴを製造しようとした場合、照射するＦＥＬの波長は約１４００ｎｍ又は８００ｎｍとなる。なお、この波長は正確に１４００ｎｍ又は８００ｎｍである必要はないので、±１００ｎｍ、好ましくは±５０ｎｍの幅があってもよい。
また、直径１．１ｎｍの金属ＳＷＮＴ（図１中、黒プロット）の遷移エネルギーは、約２．２±０．１ｅＶ、０．５６±０．３ｅＶであるから、光吸収波長は約５６０±３０ｎｍである。従って、直径１．１ｎｍの金属ＳＷＮＴを製造しようとした場合に照射するＦＥＬの波長は約５６０±３０ｎｍである。
【００１４】
このように、照射するＦＥＬの波長は、ＳＷＮＴにおける光学応答遷移エネルギーと直径との関係を示した片浦プロットから、目的とするＳＷＮＴの直径に従って定めることができる。なお、目的とするＳＷＮＴの直径は、アルコール化学気相成長法の反応条件によって決まるので、ＦＥＬ照射をしないでアルコール化学気相成長法によりカイラリティの制御されていないＳＷＮＴを製造し、その直径を測定しておけばよい。
【００１５】
ＦＥＬの照射は、アルコール化学気相成長反応の間行うのが好ましい。波長以外の照射条件は特に制限されないが、エネルギー強度は０．４±０．２ｍＪ／パルス、レーザー照射直径は５ｍｍ、２Ｈｚで行うのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記特定の波長のＦＥＬを照射する以外は、通常のアルコール化学気相成長法に従ってＳＷＮＴの生成、成長を行えばよい。アルコール化学気相成長法（ＡＣＣＶＤ）は、アルコールを炭素源とした化学的気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）であり、洗浄した基板上に金属触媒膜を形成し、この基板上にアルコールを供給して、減圧下５００〜１０００℃に加熱することによりアルコールをＳＷＮＴに変換させる。より具体的には、洗浄した基板上に金属触媒膜を形成し、次いで５００〜１０００℃に加熱し、減圧下水素ガスを供給して還元し、次にアルコールを供給してアルコールをＳＷＮＴに変換させればよい。本発明においては、この反応中前記特定波長のＦＥＬを照射する。
【００１７】
基板としては、石英ガラス、耐熱ガラス等のガラス板、シリカ、アルミナ板等が用いられるが、石英ガラスが特に好ましい。
【００１８】
ＡＣＣＶＤに用いられる金属触媒としては、主にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられ、特にＣｏが好ましい。また、助触媒も使用することができ、助触媒としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はその酸化物が挙げられる。
【００１９】
基板の洗浄は、アセトン、エタノール等で行い、その後３００〜６００℃で３〜１０分間熱処理するのが好ましい。
【００２０】
基板上への金属触媒の成膜は、基板を金属触媒含有液に浸漬する、いわゆるディップコート法によればよい。例えば、５〜２０分基板を金属触媒含有溶液に浸漬し、次いでゆっくりと引き上げればよい。
より具体的には、金属触媒及び必要に応じて助触媒をアルコール、水等の溶媒に加えて、金属触媒含有液を製造する。このとき、金属触媒濃度（助触媒含む）は０．０１〜０．５質量％とするのが好ましい。また、金属触媒含有液は、超音波処理を１〜２時間行い、均一に分散させるのが好ましい。
次いで、基板を金属触媒含有液に浸漬し、数分後に基板を引き上げる。このとき基板の引き上げ速度は、１００〜８００μｍ／ｓ、さらに３００〜８００μｍ／ｓ、特に４００〜７００μｍ／ｓが好ましい。
【００２１】
次に、金属触媒を保持した基板をＡＣＣＶＤ装置内に設置し、ＦＥＬ照射下にＡＣＣＶＤを行う。図２にＡＣＣＶＤ装置の一例を示す。Ｒ．Ｐ．は真空ポンプを示し、ＦＥＬはＦＥＬ照射を示す。Ａｒはアルゴンガス、Ｈ2は水素ガス、Ｃ2Ｈ5ＯＨはエタノールを示す。
【００２２】
金属触媒を保持した基板をＡＣＣＶＤ装置内に設置した後、反応部に不活性ガス（例えばアルゴンガス）及び水素ガスを供給し、かつ減圧とし、５００〜１０００℃に加熱する。このとき、圧力は１〜１０ｋＰａとし、アルゴンガスは１００〜３００ｃｃ／ｍｉｎ、水素ガスは１０〜５０ｃｃ／ｍｉｎで供給するのが好ましい。５００〜１０００℃までの昇温時間は５〜１５分程度が好ましい。
【００２３】
次いで圧力を約１０００Ｐａとし、５００〜１０００℃でアルゴンガス及び水素ガスを供給して還元反応を行う。このとき、アルゴンガスは１００〜３００ｃｃ／ｍｉｎ、水素ガスは１０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ供給し、１５〜６０分還元条件とするのが好ましい。
【００２４】
次に、アルゴンガス及び水素ガスの供給をやめ、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを供給し、７００〜１０００Ｐａ下で５００〜１０００℃でカーボンナノチューブ生成、成長反応を行う。アルコールの供給は５０００ｃｃ／ｍｉｎ以上行い、２０〜４０分行うのが好ましい。反応終了後は、徐々に圧力をもどし、温度を下げればよい。
【００２５】
目的とするＳＷＮＴが生成しているか否かは、走査型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡及びラマンスペクトルを測定し、形状とカイラル指数を確認すればよい。直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴが得られた場合、カイラル指数は（１４，０），（１０，６），（９，７）か（１１，４）である。また、直径１．１ｎｍの金属ＳＷＮＴが得られた場合カイラル指数は（１２，３）か（８，８）である。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００２７】
参考例１
（１）石英基板をアセトンで３分、さらにアセトンで３分、エタノールで３分超音波洗浄し、次いで５００℃で５分間加熱処理した。
（２）酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）８４．５ｍｇ及び酢酸モリブデン（Ｍｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）４４．５ｍｇをエタノール２０ｇに溶解し（濃度０．１質量％）、この溶液を超音波洗浄で２時間行った。
（３）得られた触媒含有液に石英基板を浸漬し、１０分後に６００μｍ／ｓの速度でゆっくり引き上げた。
【００２８】
（４）触媒を保持した基板を図２のＡＣＣＶＤ装置の反応部に設置し、図３の条件（ＦＥＬ照射はしていない）で、減圧昇温、水素ガス供給（還元）、エタノール供給（ＣＮＴ成長）を行い、ＳＷＮＴを成長させた。
（５）得られたＳＷＮＴのラマンスペクトルを図４及び図５に、ＳＥＭ像を図６にそれぞれ示す。ＳＷＮＴの直径は低波数側のラマンスペクトルのピーク値であるＲＢＭを式（１）に代入して求めることができる。
２４８ｃｍ-1／ＲＢＭ      ・・・・（１）
図４〜図６から、低波数側のラマンスペクトルのピーク値は２２５ｃｍ-1であり、式（１）から直径１．１ｎｍのＳＷＮＴが得られたことがわかる。ただし、この反応で得られたＳＷＮＴは、カイラリティの制御は全くされていない。
【００２９】
実施例１
（１）参考例１の結果から、参考例１のＡＣＣＶＤ条件では直径１．１ｎｍのカイラリティ制御されていないＳＷＮＴが得られることが判明した。そこで、図１の片浦プロットから、直径１．１ｎｍのカイラリティの制御された半導体ＳＷＮＴの製造をするためのＦＥＬ照射波長を考察した。図１の片浦プロットより直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴの遷移エネルギーは、約０．９ｅＶ、１．５ｅＶである。従って光吸収波長は約１３５０ｎｍ、８００ｎｍである。そこで、１３００〜１４５０ｎｍと８００ｎｍのＦＥＬ照射してＡＣＣＶＤ法を行うこととした。
【００３０】
（２）触媒保持基板を反応部に設置した後、上記の波長のＦＥＬを照射しながら、図７の条件（ＦＥＬ照射以外は図３と同じ）で、ＳＷＮＴ生成、成長反応を行った。
【００３１】
（３）得られたＳＷＮＴのラマンスペクトルを図８、図９及び図１０に示す。図８は励起波長５３２ｎｍのラマンスペクトルである。図９は励起波長７８５ｎｍのラマンスペクトルである。図１０は、ＦＥＬ照射波長とラマンスペクトルとの関係を示す。
その結果、１３００ｎｍ、１４００ｎｍ及び１４５０ｎｍのＦＥＬ照射で直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴが選択的に得られたことが判明した。
この結果は、図１の片浦プロットの結果とよく一致した。
【００３２】
実施例２
ＦＥＬ照射波長を８００ｎｍとする以外は、実施例１と同様にしてＳＷＮＴを製造した。得られたＳＷＮＴのラマンスペクトルを図１１に示す。図１１から、８００ｎｍのＦＥＬ照射により直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴが選択的に得られることが判明した。
【図３】
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【図９】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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