(57)【要約】      （修正有）【課題】高硬度を有し、耐食性、耐焼割れ性、曲げ靱性及び疲労特性に優れた高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼を提供すること。【解決手段】0.20≦Ｃ≦0.50mass%、Ｓｉ≦2.0mass%、Ｍｎ≦2.0mass%、Ｐ≦0.05mass%、Ｓ≦0.2mass%、0.05≦Ｃｕ≦3.0mass%、0.05≦Ｎｉ≦3.0mass%、13.0≦Ｃｒ≦20.0mass%、0.05≦Ｍｏ≦5.0mass%、0.36≦Ｎ≦0.60mass%、0.05≦Ｖ≦0.8mass%、Ａｌ≦0.030mass%、Ｏ≦0.020mass%、及び0.0005≦Ｂ≦0.0100mass%を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、0.56≦Ｃ＋Ｎ≦0.80mass%及び0.35≦Ｃ／Ｎ≦1.10を満たし、熱間加工後に、溶体化処理及び球状化焼鈍を施すことにより得られる高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。【選択図】図３
2010024486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
（１）前記高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、
０．２０≦Ｃ≦０．５０ｍａｓｓ％、
Ｓｉ≦２．０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ≦２．０ｍａｓｓ％、
Ｐ≦０．０５ｍａｓｓ％、
Ｓ≦０．２ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｃｕ≦３．０ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｎｉ≦３．０ｍａｓｓ％、
１３．０≦Ｃｒ≦２０．０ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｍｏ≦５．０ｍａｓｓ％、
０．３６≦Ｎ≦０．６０ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｖ≦０．８ｍａｓｓ％、
Ａｌ≦０．０３０ｍａｓｓ％、
Ｏ≦０．０２０ｍａｓｓ％、及び、
０．０００５≦Ｂ≦０．０１００ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
（２）前記高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃ量及びＮ量が次の（ａ）式及び（ｂ）式の関係を満たす。
０．５６≦Ｃ＋Ｎ≦０．８０ｍａｓｓ％    ・・・（ａ）
０．３５≦Ｃ／Ｎ≦１．１０              ・・・（ｂ）
（３）前記高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、熱間加工後に、炭窒化物をマトリックス中に固溶させるための溶体化処理及びマトリックス中に球状の炭窒化物を析出させるための球状化焼鈍を施すことにより得られ、
前記球状化焼鈍後の前記炭窒化物の粒界占有率が２０％以下であり、
前記球状化焼鈍後の前記炭窒化物の平均の円相当径が２μｍ以下であり、
前記球状化焼鈍後の前記炭窒化物の平均のアスペクト比が２以下である。
【請求項２】
前記溶体化処理の温度Ｔ1は、
加熱時のオーステナイト変態終了温度（Ａf点又はＡc3点）＋１００℃＜Ｔ1≦１１５０℃
である請求項１に記載の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
前記溶体化処理後の残留オーステナイト量は、５０ｖｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
前記溶体化処理後、前記球状化焼鈍前に、微細な炭窒化物を析出させるための低温焼鈍を施すことにより得られる請求項１から３までのいずれかに記載の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
前記低温焼鈍の温度Ｔ2は、
６００℃≦Ｔ2＜加熱時のオーステナイト変態開始温度（Ａs点又はＡc1点）
である請求項４に記載の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項６】
前記球状化焼鈍後に、焼き入れ、サブゼロ処理、及び焼戻しを施すことにより得られる請求項１から５までのいずれかに記載の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項７】
硬度が、５８ＨＲＣ以上であり、
残留オーステナイト量が、５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、
炭窒化物の面積率が０．０５〜３．０％であり、
旧オーステナイト粒界上に存在する炭窒化物の面積率が０．５％以下である
請求項６に記載の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項８】
０．６０≦Ｗ≦５．０ｍａｓｓ％
をさらに含む請求項１から７までのいずれかに記載の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項９】
０．０５≦Ｃｏ≦３．０ｍａｓｓ％
をさらに含む請求項１から８までのいずれかに記載の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項１０】
０．００５≦Ｔｉ＜０．０２０ｍａｓｓ％、
０．０２０≦Ｎｂ≦０．２０ｍａｓｓ％、
０．０２０≦Ｔａ≦０．２０ｍａｓｓ％、及び、
０．０２０≦Ｚｒ≦０．２０ｍａｓｓ％
のいずれか１種以上をさらに含む請求項１から９までのいずれかに記載の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高窒素マルテンサイト系ステンレスに関し、さらに詳しくは、焼入れ・サブゼロ処理時に発生する割れが少なく、焼入れ・焼戻し後の硬さ、靱性、疲労特性、及び耐食性に優れた高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルテンサイト系ステンレス鋼とは、オーステナイト領域から焼き入れしてマルテンサイト組織とし、適当な温度で焼き戻して使用するＣｒ系鋼をいう。マルテンサイト系ステンレス鋼は、一般に、硬さが高く、耐食性及び耐摩耗性に優れているので、シリンダーライナー、シャフト、軸受、歯車、ピン、ボルト、ねじ、ばね、ロール、タービンブレード、金型、ダイス、バルブ、弁座、刃物、ノズルなどに使用されている。従来、この種の用途には、マルテンサイト系ステンレス鋼の一種であるＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４４０Ｃなどの鋼種が一般に用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃを含有させることにより硬さを確保している。そのため、マルテンサイト系ステンレス鋼は、塩化物が存在する水溶液に曝されるような、腐食環境の厳しい用途においては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼に比較して耐食性が劣るという問題がある。また、ＳＵＳ４４０Ｃは、ステンレス鋼の中では最も高い硬さが得られるが、巨大な炭化物が生成しているために、極端に冷間加工性が劣るという問題があった。
一方、オーステナイト系ステンレス鋼は、耐食性に優れているが、一般にマルテンサイト系ステンレス鋼より硬さが低い。冷間加工を施しても、得られる硬さは、４０ＨＲＣ程度である。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．１５％未満、Ｓｉ：０．１０〜１．０％、Ｍｎ：０．１０〜２．０％、Ｃｒ：１２．０〜１８．５％、Ｎ：０．４０〜０．８０％、Ａｌ：０．０３０％未満、及び、Ｏ：０．０２０％未満を含有し、残部が実質的にＦｅからなる組成を有する耐食性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。同文献には、Ｃ含有量をより少なくし、加圧溶解によりＮ含有量をより多くすると、耐食性がより優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼が得られる点、及び、窒素を多量に含ませると、５５０℃付近まで焼入れままの硬さと同等以上の硬さが得られる点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．１５％未満、Ｓｉ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｍｎ：０．０５％以上２．０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０５％以上３．０％以下、Ｎｉ：０．０５％以上３．０％以下、Ｃｒ：１３．０％以上２０．０％以下、Ｍｏ：０．２％以上４．０％以下、Ｖ：０．０１％以上１．０％以下、Ａｌ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．０２０％未満、Ｏ：０．０２０％以下、Ｎ：０．４０％以上０．８０％以下、を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。同文献には、Ｃ量を低減させる一方でＮ量を増加させ、さらにＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ量をより低減させ、またＶを添加することによって、焼戻し硬さの確保、耐食性及び冷間加工性の向上、靱性の確保が可能になる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．１５％以上０．５０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｍｎ：０．０５％以上２．０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０５％以上３．０％以下、Ｎｉ：０．０５％以上３．０％以下、Ｃｒ：１３．０％以上２０．０％以下、Ｍｏ：０．２％以上４．０％以下、Ｖ：０．０１％以上１．０％以下、Ａｌ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．０２０％未満、Ｏ：０．０２０％以下、Ｎ：０．４０％以上０．８０％以下、を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。同文献には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ量をより低減させ、またＶを添加することによって、焼戻し硬さの確保、耐食性及び冷間加工性の向上、靱性の確保が可能になる点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．１５％未満、Ｓｉ：０．０１％以上０．２０％未満、Ｍｎ：０．０１％以上２．０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０１％以上３．０％以下、Ｎｉ：０．０１％以上３．０％以下、Ｃｒ：１３．０％以上２０．０％以下、Ｍｏ：０．０１％以上４．０％以下、Ｖ：０．０１％以上１．０％以下、Ａｌ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．０２０％未満、Ｏ：０．０２０％以下、Ｎ：０．４０％以上０．８０％以下、Ｂ：０．０００５％以上０．００５０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、焼戻し硬さがＨＲＣ５５以上であるマルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。
同文献には、Ｂ添加により、焼き入れ−サブゼロ処理時の割れを防止することができる点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、０．１５≦Ｃ＜０．７０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｓｉ≦１．００ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％、Ｐ≦０．０３０ｍａｓｓ％、Ｓ≦０．０３０ｍａｓｓ％、０．００１≦Ｃｕ≦０．５０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｎｉ≦０．５０ｍａｓｓ％、１１．０≦Ｃｒ≦１８．０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｍｏ≦２．０ｍａｓｓ％、０．０１≦Ｗ≦０．５０ｍａｓｓ％、０．０１≦Ｖ≦０．５０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｎ≦０．４０ｍａｓｓ％、Ｏ≦０．０２ｍａｓｓ％、Ａｌ≦０．０８０ｍａｓｓ％、及び、０．０００５≦Ｂ≦０．００５０ｍａｓｓ％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、０．４＜Ｃ＋Ｎ＜０．７ｍａｓｓ％、かつ、Ｃ／Ｎ≧０．７５であるマルテンサイト鋼が開示されている。
同文献には、
（１）Ｃに加えてＮを添加し、かつ、Ｃ＋Ｎ量及びＣ／Ｎ比を最適化すると、焼入れ温度でのＣの固溶限が大きくなるので、マルテンサイト変態後に高硬度が得られる点、
（２）マトリックス中に適量のＮを固溶させると、耐食性がさらに向上する点、及び、
（３）鋼中にＢを添加することによって粒界が強化され、焼入れ・サブゼロ処理の際の割れを低減することができる点、
が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献６には、Ｃ：０．８０ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．０１ｗｔ％以上１．４０ｗｔ％未満、Ｍｎ：０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％、Ｎｉ：０．００５ｗｔ％以上１．００ｗｔ％以下、Ｃｒ：１３．０ｗｔ％以上２０．０ｗｔ％以下、Ｍｏ＋１／２Ｗ：０．２０ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下、Ｖ：０．０１ｗｔ％以上１．００ｗｔ％以下、Ｎ：０．３６ｗｔ％以上０．８０ｗｔ％以下、Ｏ：０．０２ｗｔ％以下、及び、Ａｌ：０．８０ｗｔ％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるプラスチック成型金型用鋼が開示されている。
同文献には、Ｃ量を少なくすることによって、粗大な晶出炭窒化物が生じ難くなり、焼入れ時の未固溶炭窒化物も少なくなるので、精密加工性及び鏡面加工性に優れたプラスチック成型金型用鋼が得られる点が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２５６３９７号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８２６３号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４１８４号公報
【特許文献４】特開２００７−０６３６５８号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７６３９号公報
【特許文献６】特開２００７−００９３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜６に記載されるように、マルテンサイト系ステンレス鋼中のＣ含有量を少なくすると同時にＮ含有量を増加させると、成分にも依存するが、約６０ＨＲＣ程度の非常に高い硬度が得られる。また、塩水環境等の腐食性の激しい環境下においても、オーステナイト系ステンレス鋼に匹敵する優れた耐食性を示す。さらに、粗大な炭窒化物が晶出しないので、加工性にも優れている。
しかしながら、従来の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、焼入れ後又はそれに続くサブゼロ処理後に焼割れが生ずる場合があった。鋼中にＢを添加すると、このような焼割れをある程度抑制することはできるが、Ｂのみによる焼割れ防止には限界がある。
また、従来の高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、抗折特性のような曲げ靱性や転動疲労のような疲労特性に関し、ＳＵＳ４４０Ｃと同等以上の特性を示す。しかしながら、マルテンサイト系ステンレス鋼に対しては、曲げ靱性や疲労特性をさらに向上させることが望まれている。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、高硬度を有し、耐食性に優れ、しかも、耐焼割れ性に優れた高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高硬度、高耐食性、及び高耐焼割れ性に加えて、曲げ靱性及び疲労特性に優れた高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、
０．２０≦Ｃ≦０．５０ｍａｓｓ％、
Ｓｉ≦２．０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ≦２．０ｍａｓｓ％、
Ｐ≦０．０５ｍａｓｓ％、
Ｓ≦０．２ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｃｕ≦３．０ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｎｉ≦３．０ｍａｓｓ％、
１３．０≦Ｃｒ≦２０．０ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｍｏ≦５．０ｍａｓｓ％、
０．３６≦Ｎ≦０．６０ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｖ≦０．８ｍａｓｓ％、
Ａｌ≦０．０３０ｍａｓｓ％、
Ｏ≦０．０２０ｍａｓｓ％、及び、
０．０００５≦Ｂ≦０．０１００ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
（２）前記高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃ量及びＮ量が次の（ａ）式及び（ｂ）式の関係を満たす。
０．５６≦Ｃ＋Ｎ≦０．８０ｍａｓｓ％    ・・・（ａ）
０．３５≦Ｃ／Ｎ≦１．１０              ・・・（ｂ）
（３）前記高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、熱間加工後に、炭窒化物をマトリックス中に固溶させるための溶体化処理及びマトリックス中に球状の炭窒化物を析出させるための球状化焼鈍を施すことにより得られ、
前記球状化焼鈍後の前記炭窒化物の粒界占有率が２０％以下であり、
前記球状化焼鈍後の前記炭窒化物の平均の円相当径が２μｍ以下であり、
前記球状化焼鈍後の前記炭窒化物の平均のアスペクト比が２以下である。
【発明の効果】
【００１４】
一般に、マルテンサイト系ステンレス鋼に対して熱間加工を行うと、冷却過程において、旧オーステナイト粒界上に炭窒化物が析出する。旧オーステナイト粒界上に析出した炭窒化物は、球状化焼鈍時や焼入れ時の加熱によっても消失しない。そのため、焼戻し後の組織は、旧オーステナイト粒界に沿って炭窒化物が一列に並んだ状態となる。このような炭窒化物は、亀裂の伝播経路となりやすいので、焼入れ時又はサブゼロ処理時に焼割れを生じさせ、あるいは、焼戻し後の曲げ靱性及び／又は疲労特性を低下させる原因となる。
これに対し、所定の組成を有する高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼に対して熱間加工を行った後、溶体化処理を行うと、熱間加工後の冷却過程において旧オーステナイト粒界上に析出した炭窒化物がマトリックス中に再固溶する。また、溶体化処理後に球状化焼鈍を施すと、微細な球状の炭窒化物をマトリックス中に均一に析出させることができる。そのため、焼割れが抑制され、焼き入れ・焼戻し後の曲げ靱性及び疲労特性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼］
本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、以下の構成を備えていることを特徴とする。
【００１６】
［１．１  成分］
［１．１．１  主成分］
本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、以下のような元素を含み残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。成分元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
【００１７】
（１）  ０．２０≦Ｃ≦０．５０ｍａｓｓ％。
Ｃは、侵入型元素であり、強度の向上に寄与する。また、焼戻し時に、後述のＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ等と結合して焼戻し硬さを向上させる。さらに、疲労特性、曲げ靱性の向上に有効な元素である。このような効果を得るためには、Ｃ含有量は、０．２０ｍａｓｓ％以上が必要である。
一方、Ｃの過剰添加は、Ｎの固溶量を低下させるだけでなく、過剰な残留オーステナイトを生成させ、硬さの低下を招いたり、Ｃｒ炭化物の形成により母相の固溶Ｃｒを低下させ、耐食性を著しく劣化させる。
また、粗大な一次炭化物の生成により、
（ａ）球状化焼鈍後の冷間加工性を低下させ、
（ｂ）焼入れ焼戻し後の疲労特性、曲げ靱性を低下させる。
従って、Ｃ含有量は、０．５０ｍａｓｓ％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは、０．４０ｍａｓｓ％以下である。
【００１８】
（２）  Ｓｉ≦２．０ｍａｓｓ％。
Ｓｉは、脱酸元素として有効である。一般的な鋼種における脱酸元素としては、ＳｉよりもＡｌ、Ｔｉの方が有効である。しかしながら、窒素含有量の高い鋼種においては、Ａｌ、Ｔｉの過剰添加は、靱延性及び疲労特性の著しい低下を招くＡｌＮ、ＴｉＮを生成させる原因となる。そのため、主要な脱酸材として、Ｓｉを使用することが望ましい。好ましくは、０．２０ｍａｓｓ％超であり、さらに好ましくは、０．３０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｓｉの過剰添加は、鍛造時に有害となるだけでなく、靱延性を著しく低下させる。従って、Ｓｉ含有量は、２．０ｍａｓｓ％以下とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは、０．８０ｍａｓｓ％以下である。
【００１９】
（３）  Ｍｎ≦２．０ｍａｓｓ％。
Ｍｎは、Ｎ溶解度を増加させるために有効な元素である。また、脱酸、脱硫元素としても有効である。好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｎの過剰添加は、焼入れ焼戻し後の残留オーステナイト生成量を増大させ、焼戻し硬さの低下を招くだけでなく、耐食性の劣化を招く。従って、Ｍｎ含有量は、２．０ｍａｓｓ％以下とする。
【００２０】
（４）  Ｐ≦０．０５ｍａｓｓ％。
Ｐの過剰添加は、熱間加工性、粒界強度、靱延性を低下させるため、できるだけ低減することが好ましい。但し、必要以上の低減は、コストの上昇を招く。従って、Ｐ含有量は、０．０５ｍａｓｓ％以下とする。
【００２１】
（５）  Ｓ≦０．２ｍａｓｓ％。
Ｓは、硫化物系介在物を生成させ、熱間加工性、靱延性、耐食性を低下させるため、できるだけ低減することが望ましい。但し、必要以上の低減は、コストの上昇を招く。従って、Ｓ含有量は、０．２ｍａｓｓ％以下とする。Ｓ含有量は、好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以下である。
【００２２】
（６）  ０．０５≦Ｃｕ≦３．０ｍａｓｓ％。
Ｃｕは、オーステナイト生成元素であるため、窒素ブローの抑制に有効である。また、耐食性、靱延性の向上にも有効である。このような効果を得るためには、Ｃｕ含有量は、０．０５ｍａｓｓ％以上が必要である。Ｃｕ含有量は、好ましくは、０．６０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃｕの過剰添加は、焼入れ焼戻し後の残留オーステナイト生成量を増大させ、焼戻し硬さの低下を招くだけでなく、熱間加工性を低下させる。従って、Ｃｕ含有量は、３．０ｍａｓｓ％以下とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは、１．５ｍａｓｓ％以下である。
【００２３】
（７）  ０．０５≦Ｎｉ≦３．０ｍａｓｓ％。
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であるため、窒素ブローの抑制に有効である。また、耐食性、靱延性の向上にも有効である。このような効果を得るためには、Ｎｉ含有量は、０．０５ｍａｓｓ％以上が必要である。
一方、Ｎｉの過剰添加は、焼入れ焼戻し後の残留オーステナイト生成量を増大させ、焼戻し硬さの低下を招く。従って、Ｎｉ含有量は、３．０ｍａｓｓ％以下とする。
【００２４】
（８）  １３．０≦Ｃｒ≦２０．０ｍａｓｓ％。
Ｃｒは、Ｎ溶解度を著しく増加させ、強度、耐食性を向上させるのに有効な元素である。また、焼戻し時にＣ、Ｎと結合して、硬さの向上にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｃｒ含有量は、１３．０ｍａｓｓ％以上が必要である。Ｃｒ含有量は、好ましくは、１４．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃｒの過剰添加は、焼入れ焼戻し後の残留オーステナイト生成量を増大させ、焼戻し硬さの低下を招く。従って、Ｃｒ含有量は、２０．０ｍａｓｓ％以下とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは、１８．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２５】
（９）  ０．０５≦Ｍｏ≦５．０ｍａｓｓ％。
Ｍｏは、Ｎ溶解度を増加させ、耐食性を向上させる。また、固溶強化元素として強度を向上させる。さらに、焼戻し時にＣ、Ｎと結合して硬さの向上にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、０．０５ｍａｓｓ％以上が必要である。Ｍｏ含有量は、好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｏの過剰添加は、焼入れ焼戻し後の残留オーステナイト生成量を増大させ、焼戻し硬さの低下を招く。従って、Ｍｏ含有量は、５．０ｍａｓｓ％以下とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは、４．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２６】
（１０）  ０．３６≦Ｎ≦０．６０ｍａｓｓ％。
Ｎは、侵入型元素であり、マルテンサイト系ステンレス鋼の硬さ、耐食性を著しく向上させる。また、焼戻し時に微細なＣｒ窒化物を形成してさらに硬さを向上させる効果を有するので、本発明において最も重要な元素の一つである。このような効果を得るためには、Ｎ含有量は、０．３６ｍａｓｓ％以上が必要である。Ｎ含有量は、好ましくは、０．３８ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｎの過剰添加は、窒素ブローの生成を誘発させると同時に、焼入れ処理時に未固溶Ｃｒ窒化物を多量に残存させ、耐食性、靱延性及び疲労特性を著しく低下させる。従って、Ｎ含有量は、０．６０ｍａｓｓ％以下とする。Ｎ含有量は、好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．４５ｍａｓｓ％以下である。
【００２７】
（１１）  ０．０５≦Ｖ≦０．８ｍａｓｓ％。
Ｖは、Ｃ、Ｎと結合して硬さの向上に寄与すると同時に、焼入れ時の結晶粒粗大化を防止し、靱性、疲労特性の向上に寄与する。また、炭窒化物が生成することでＣｒの欠乏相生成を抑制するので、耐食性向上に寄与する。さらに、溶体化処理時において炭窒化物の過剰な固溶を抑制する効果があるので、残留オーステナイトの生成量を抑制し、その後の焼鈍組織を均質化させる。焼鈍組織の均質化により旧オーステナイト粒界への炭窒化物の生成を抑制し、靱性及び疲労特性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｖ含有量は、０．０５ｍａｓｓ％以上が必要である。Ｖ含有量は、好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｖの過剰添加は、鋼中に多量の炭窒化物を残存させ、靱性及び疲労特性を低下させる。また、固溶窒素量の確保が困難となり、耐食性を低下させる。従って、Ｖ含有量は、０．８０ｍａｓｓ％以下とする。Ｖ含有量は、好ましくは、０．５０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．３０ｍａｓｓ％以下である。
【００２８】
（１２）  Ａｌ≦０．０３０ｍａｓｓ％。
Ａｌは、脱酸元素として有効である。また、微量のＡｌは、焼入れ時の結晶粒粗大化を防止し、靱性の向上に寄与する。一方、Ａｌの過剰添加は、粗大なＡｌＮを生成し、靱延性及び疲労特性の著しい低下を招く。従って、Ａｌ含有量は、０．０３０ｍａｓｓ％以下とする。
【００２９】
（１３）  Ｏ≦０．０２０ｍａｓｓ％。
Ｏは、鋼の清浄度を低下させ、耐食性、靱延性及び疲労特性を著しく劣化させる。従って、Ｏ含有量は、０．０２０ｍａｓｓ％以下とする。
【００３０】
（１４）  ０．０００５≦Ｂ≦０．０１００ｍａｓｓ％。
Ｂは、粒界強度の向上に寄与し、焼入れ後又はサブゼロ処理後の割れ回避に重要な元素である。また、靱延性、疲労特性及び熱間加工性の向上に有効である。このような効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．０００５ｍａｓｓ％以上が必要である。
一方、Ｂの過剰添加は、粗大なＢＮを生成し、靱延性、疲労特性を低下させると同時に、熱間加工性を害する。従って、Ｂ含有量は、０．０１００ｍａｓｓ％以下とする。Ｂ含有量は、好ましくは、０．００５０ｍａｓｓ％以下である。
【００３１】
［１．１．２  副成分］
本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、上述した元素に加えて、さらに以下のような１種又は２種以上の元素を含んでいても良い。成分元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
【００３２】
（１５）  ０．６０≦Ｗ≦５．０ｍａｓｓ％。
Ｗは、固溶強化元素としてマトリックスを強化する効果がある。また、Ｗは、耐食性を向上させる効果もある。このような効果を得るためには、Ｗ含有量は、０．６ｍａｓｓ％以上が必要である。
一方、Ｗ含有量が過剰になると、コストの上昇を招くと共に、Ｍ6Ｃ型の粗大な炭化物を生成させ、焼割れを助長する。従って、Ｗ含有量は、５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【００３３】
（１６）  ０．０５≦Ｃｏ≦３．０ｍａｓｓ％。
Ｃｏは、オーステナイト生成元素であるため、窒素ブローの抑制に有効であり、耐食性も向上する。また、固溶強化元素としてマトリックスを強化する効果がある。このような効果を得るためには、Ｃｏ含有量は、０．０５ｍａｓｓ％以上が必要である。
一方、Ｃｏ含有量が過剰になると、コストの上昇を招くと共に、焼入れ処理時の未固溶Ｃｒ窒化物を増大させ、耐食性、靱延性を低下させる。従って、Ｃｏ含有量は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【００３４】
（１７）  ０．００５≦Ｔｉ＜０．０２０ｍａｓｓ％。
（１８）  ０．０２０≦Ｎｂ≦０．２０ｍａｓｓ％。
（１９）  ０．０２０≦Ｔａ≦０．２０ｍａｓｓ％。
（２０）  ０．０２０≦Ｚｒ≦０．２０ｍａｓｓ％。
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＺｒは、Ｖと同様にＣ、Ｎと結合し、焼入れ時の結晶粒粗大化を防止し、靱性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、これらの元素の含有量は、それぞれ、上記の下限値以上が好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になると、比較的粗大な炭化物又は窒化物を析出させ、焼割れを助長するため、Ｖほど望ましい元素ではない。但し、上記の上限値以下又は未満までの添加は、耐焼割れ性を阻害することなく、靱性向上に有効であるため、添加しても良い。
なお、これらの元素は、いずれか１種を添加しても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて添加しても良い。
【００３５】
［１．２  成分バランス］
本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃ量及びＮ量が次の（ａ）式及び（ｂ）式の関係を満たす。
０．５６≦Ｃ＋Ｎ≦０．８０ｍａｓｓ％    ・・・（ａ）
０．３５≦Ｃ／Ｎ≦１．１０              ・・・（ｂ）
【００３６】
［１．２．１  （ａ）式］
侵入型元素であるＣとＮは、硬さに影響を与える。従って、５８ＨＲＣ以上の焼戻し硬さと良好な疲労特性を得るためには、その合計含有量（Ｃ＋Ｎ）は、０．５６ｍａｓｓ％以上が必要である。Ｃ＋Ｎは、好ましくは、０．７０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃ及びＮの過剰添加は、焼入れ焼戻し後の残留オーステナイト生成量を増大させ、焼戻し硬さの低下を招く。また、焼入れ処理時に未固溶Ｃｒ炭窒化物を多量に残存させ、耐食性、靱延性及び疲労特性を著しく低下させる。従って、Ｃ＋Ｎは、０．８０ｍａｓｓ％以下とする。
【００３７】
［１．２．２  （ｂ）式］
侵入型元素であるＣとＮの含有量比（Ｃ／Ｎ、質量比）は、靱延性、疲労特性及び耐食性に影響を与える。良好な靱延性と疲労特性を得るためには、Ｃ／Ｎは、０．３５以上が必要である。Ｃ／Ｎは、好ましくは、０．５０以上である。
一方、Ｃ／Ｎが大きくなりすぎると、耐食性が著しく低下する。従って、Ｃ／Ｎは、１．１０以下とする。
【００３８】
［１．３  球状化焼鈍後の組織］
［１．３．１  炭窒化物の粒界占有率］
本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、熱間加工後に、炭窒化物をマトリックス中に固溶させるための溶体化処理及びマトリックス中に球状の炭窒化物を析出させるための球状化焼鈍を施すことにより得られる。溶体化処理後、球状化焼鈍前に、さらに低温焼鈍を行っても良い。
従来のマルテンサイト系ステンレス鋼は、熱間加工後に、必要に応じて球状化焼鈍を行い、さらに焼入れ焼戻しを行った状態で使用され、溶体化処理が行われることはない。これは、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼で５８〜６０ＨＲＣが得られるような成分系においては、凝固時に粗大な炭化物が生成し、これらの炭化物は高温保持を行っても十分に固溶させることができず、溶体化処理を行う実益がないためである。しかしながら、特定の組成を有する高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼に対し、熱間加工後に溶体化処理を行うと、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼では得られない特有の組織が得られる。
【００３９】
マルテンサイト系ステンレス鋼は、一般に、熱間加工後に徐冷（通常は、空冷）されるので、炭窒化物が析出した組織を呈する。炭窒化物は、主として旧オーステナイト粒界上に析出する。このような組織となった材料に対してさらに球状化焼鈍を行うと、旧オーステナイト粒界上の炭窒化物はそのまま残り、粒内には層状又はロッド状の炭窒化物が新たに生成する。粒内に生成した炭窒化物はその後の熱処理によって消失しやすいが、旧オーステナイト粒界上に析出した炭窒化物は、焼入れ時の加熱によっても完全に消失せず、焼戻し後も旧オーステナイト粒界に沿って一列に並んだ状態となる。一列に並んだ炭窒化物は、焼割れや、機械的特性（特に、曲げ靱性や疲労特性）を低下させる原因となる。また、球状化焼鈍時に生成したアスペクト比の大きい粗大な炭窒化物は、アスペクト比が大きいまま、焼戻し後も残存する場合がある。
【００４０】
これに対し、所定の組成を有する高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工した後、後述する溶体化処理を行うと、熱間加工後の徐冷によって旧オーステナイト粒界上に析出した炭窒化物がマトリックス中に再固溶する。このような状態から球状化焼鈍を行うと、炭窒化物は、専ら粒内において球状に析出し、層状又はロッド状に析出するもの及び旧オーステナイト粒界上に析出するものは少ない。
【００４１】
そのため、本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、球状化焼鈍後の状態において、旧オーステナイト粒界上に存在する炭窒化物の量が、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼に比べて著しく少ないという特徴がある。
旧オーステナイト粒界上に存在する炭窒化物の量は、粒界占有率により定義することができる。「粒界占有率」とは、視野中に含まれる旧オーステナイト粒界の全長Ｘ（μｍ）に対する旧オーステナイト粒界上に析出している炭窒化物の全長Ｙ（μｍ）の割合（＝Ｙ×１００／Ｘ（％））を言う。
粒界占有率が大きいと、焼入れ処理後においても炭窒化物の一部が旧オーステナイト粒界上に残存する。旧オーステナイト粒界上に残存した炭窒化物は、焼割れを生じさせ、あるいは、靱性及び疲労特性を低下させる原因となる。従って、球状化焼鈍後の炭窒化物の粒界占有率は、２０％以下が好ましい。
【００４２】
［１．３．２  炭窒化物の平均円相当径及び平均アスペクト比］
球状化焼鈍後の状態において粗大な炭窒化物が存在すると、焼入れ処理後も多量の未固溶炭窒化物が残存する。また、球状化焼鈍後の状態においてアスペクト比の大きい層状あるいはロッド状の未固溶炭窒化物が存在すると、焼入れ・焼戻し後もこのような炭窒化物が多量に残存する。
多量の未固溶炭窒化物が存在すると、Ｃ、Ｎ、Ｃｒのマトリックス中への固溶も不均一となる。すなわち、未固溶炭窒化物の近傍にのみＣ、Ｎ、Ｃｒが濃化し、均質性が低下する。また、アスペクト比の大きい炭窒化物は、焼鈍状態における冷間加工性を低下させる原因となる。
【００４３】
これに対し、溶体化処理によって炭窒化物を再固溶させた後、球状化焼鈍を行うと、マトリックス中に球状の炭窒化物が均一かつ微細に析出する。炭窒化物の均一・微細化は、後述するように、溶体化処理後、球状化焼鈍前に、微細な炭窒化物を析出させるための低温焼鈍を施すことによりさらに促進される。旧オーステナイト粒界上の炭窒化物を消滅させるだけでなく、炭窒化物を微細化・球状化させると、炭窒化物が破壊の起点となりにくいので、焼割れがさらに抑制され、曲げ靱性や疲労特性もさらに向上する。
焼割れを抑制し、曲げ靱性及び疲労特性を向上させるためには、球状化焼鈍後の炭窒化物の平均の円相当径は、２μｍ以下が好ましい。
また、球状化焼鈍後の炭窒化物の平均のアスペクト比は、２以下が好ましい。
【００４４】
［１．３．３  残留オーステナイト量］
本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、少なくとも熱間加工、溶体化処理及び球状化焼鈍を行った後、焼入れ＋サブゼロ処理及び焼戻しが行われる。各工程後における残留オーステナイト量は、焼割れの有無や焼戻し後の特性に影響を与える。
溶体化処理後、組織の一部はマルテンサイト化し、残りはオーステナイトとして残留する。このような組織の材料に対して球状化焼鈍を行うと、マルテンサイト領域内では、均一に炭窒化物が析出し、オーステナイト領域では、主として粒界のみから炭窒化物が析出する。そのため、溶体化処理後の残留オーステナイト量が多すぎると、球状化焼鈍後の炭窒化物の分布が不均一となる。炭窒化物の不均一分布は、焼割れを生じさせ、あるいは、曲げ靱性や疲労特性を低下させる原因となる。従って、溶体化処理後の残留オーステナイト量は、５０ｖｏｌ％以下が好ましい。溶体化処理後の残留オーステナイト量は、材料に割れが生じない限りにおいて、少ないほど良い。「残留オーステナイト量」とは、Ｘ線回折法で求めたマルテンサイト相とオーステナイト相を示す回折ピークの積分強度の比より測定される体積割合をいう。
【００４５】
［１．４  焼入れ・焼戻し後の組織及び特性］
球状化焼鈍が行われた材料は、必要に応じて加工が施された後、焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しが行われる。
［１．４．１  残留オーステナイト量］
焼入れ・サブゼロ後の残留オーステナイト量が少なすぎると、マルテンサイト変態時の膨張によって焼割れが生じやすくなる。従って、焼入れ・サブゼロ後の残留オーステナイト量は、５ｖｏｌ％以上が好ましい。
一方、焼入れ・サブゼロ後の残留オーステナイト量が多すぎると、必要な硬さが得られない。従って、焼入れ・サブゼロ後の残留オーステナイト量は、３０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００４６】
［１．４．２  焼入れ・サブゼロ・焼戻し後の炭窒化物］
焼入れ・サブゼロ・焼戻し後に存在する炭窒化物の総量は、焼入れ・サブゼロ・焼戻し後の機械的特性に影響を与える。炭窒化物の総量が少なすぎると、必要な硬さが得られない。従って、焼入れ・サブゼロ・焼戻し後の炭窒化物の面積率は、０．０５％以上が好ましい。
一方、炭窒化物の総量が過剰になると、耐食性、曲げ靱性、及び／又は、疲労特性を低下させる原因となる。従って、炭窒化物の面積率は、３．０％以下が好ましい。「炭窒化物の面積率」とは、視野面積に占めるすべての炭窒化物の面積の割合をいう。
【００４７】
さらに、焼入れ・サブゼロ・焼戻し状態において、旧オーステナイト粒界上に存在する炭窒化物は、曲げ靱性や疲労特性を低下させる原因となる。従って、焼入れ・サブゼロ・焼戻し状態において、旧オーステナイト粒界上に存在する炭窒化物の面積率は、０．５％以下が好ましい。旧オーステナイト粒界上の炭窒化物は、少ないほどよい。
「旧オーステナイト粒界上の炭窒化物の面積率」とは、視野面積に占める旧オーステナイト粒界上の炭窒化物の面積の割合をいう。
【００４８】
［１．４．３  機械的特性］
上述した組成を有する高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼に対して、少なくとも熱間加工、溶体化処理及び球状化焼鈍を行った後、さらに焼入れ＋サブゼロ処理及び焼戻しを行うと、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼と同等以上の硬度を有し、しかも、曲げ靱性及び疲労強度が従来のマルテンサイト系ステンレス鋼より高い材料が得られる。
具体的には、製造条件を最適化すると、焼戻し後の状態において、硬さが５８ＨＲＣ以上、あるいは６０ＨＲＣ以上である高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼が得られる。
また、製造条件を最適化すると、焼戻し後の状態において、転動疲労の疲労寿命が同一条件下で測定されたＳＵＳ４４０Ｃ材の１．５倍以上である高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼が得られる。「転動疲労の疲労寿命」とは、円盤状試験片を用いてスラスト型転動疲労寿命試験により測定された、破損までの疲労寿命（接触応力：５ＧＰａ）を言う。
さらに、製造条件を最適化すると、焼戻し後の状態において、抗折力が４０００ＭＰａ以上である高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼が得られる。「抗折力」とは、３×５×３５ｍｍの試験片を用いて３点曲げ試験法により測定された値をいう。
【００４９】
［２．  高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法］
本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、溶体化処理工程と、低温焼鈍工程と、球状化焼鈍工程と、焼入れ工程と、サブゼロ処理工程と、焼戻し工程とを備えている。
【００５０】
［２．１  溶体化処理工程］
溶体化処理工程は、所定の組成を有する材料を溶解・鋳造し、鋳塊を熱間加工した後、熱間加工後の冷却過程において析出した炭窒化物をマトリックス中に固溶させる工程である。
溶体化処理の温度が低すぎると、熱間加工後の冷却過程において析出した不規則形状の炭窒化物がそのまま残留し、焼割れを生じさせ、あるいは、曲げ靱性及び／又は疲労特性を低下させる原因となる。従って、溶体化処理温度Ｔ1は、加熱時のオーステナイト変態終了温度（Ａf点又はＡc3点）＋１００℃＜Ｔ1であり、本成分系において、溶体化処理温度Ｔ1は、１０００℃≦Ｔ1が好ましい。
一方、溶体化処理温度Ｔ1が高すぎると、結晶粒の粗大化抑制効果及び過剰な残留オーステナイトの生成を抑制する効果のあるＶ系の炭窒化物が完全に固溶する。従って、溶体化処理温度Ｔ1は、Ｔ1≦１１５０℃とする。
溶体化処理の時間は、溶体化処理温度Ｔ1に応じて最適な時間を選択する。一般に、溶体化処理温度Ｔ1が高くなるほど、短時間で炭窒化物をマトリックス中に固溶させることができる。溶体化処理時間は、材料寸法にも依存するが、通常、３０分〜２時間程度である。
なお、加熱時のオーステナイト変態終了温度Ａc3点（ＪＩＳ  Ｇ０２０１のＡc3点に相当し、Ａf点ともいう）とは、加熱に際し、フェライトあるいはマルテンサイトとその他の析出物を有する組織からオーステナイトへの変態が完了する温度をいう。本発明において、Ａc3点は、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を用いて、高純度Ａｒ雰囲気下で示差熱膨張測定を行い、その示差熱膨張曲線より求めた。
【００５１】
所定の温度に所定時間保持した後、材料は、急冷される。冷却速度が遅すぎると、冷却過程において炭窒化物が再析出する。一方、冷却速度が速すぎると、冷却時に割れが発生するおそれがある。
焼戻し後の状態において良好な機械的特性を得るためには、溶体化処理時の急冷には、油冷、衝風冷却などの相対的に冷却速度が遅い急冷方法を用いるのが好ましい。
【００５２】
［２．２  低温焼鈍工程］
低温焼鈍工程は、マトリックス中に微細な炭窒化物を析出させるための工程である。低温焼鈍工程は、必ずしも必要な工程ではないが、低温焼鈍を施すことによりマトリックス中に微細な炭窒化物を生成させることができる。この微細な炭窒化物は、球状化焼鈍を行う際の核となるので、炭窒化物を均一かつ微細に析出させることができる。
低温焼鈍温度が低すぎると、微細な炭窒化物の生成が不十分となる。従って、低温焼鈍温度Ｔ2は、６００℃≦Ｔ2とする。低温焼鈍温度Ｔ2は、好ましくは、６６０℃≦Ｔ2である。
一方、低温焼鈍温度Ｔ2が高すぎると、析出した炭窒化物が粗大化しやすくなる。従って、低温焼鈍温度Ｔ2は、Ｔ2＜加熱時のオーステナイト変態開始温度（Ａs点又はＡc1点）とする。本成分系において、低温焼鈍温度Ｔ2は、Ｔ2＜８００℃が好ましい。低温焼鈍温度Ｔ2は、さらに好ましくは、Ｔ2≦７６０℃である。
低温焼鈍時間は、低温焼鈍温度Ｔ2に応じて最適な時間を選択する。一般に、低温焼鈍温度Ｔ2が高くなるほど、短時間で必要量の微細な炭窒化物をマトリックス中に生成させることができる。低温焼鈍時間は、通常、４〜３０時間程度である。
なお、加熱時のオーステナイト変態開始温度Ａc1点（ＪＩＳ  Ｇ０２０１のＡc1点に相当し、Ａs点ともいう）とは、加熱に際し、フェライトあるいはマルテンサイトとその他の析出物を有する組織からオーステナイトへの変態が開始する温度をいう。本発明において、Ａc1点は、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を用いて、高純度Ａｒ雰囲気下で示差熱膨張測定を行い、その示差熱膨張曲線より求めた。
【００５３】
［２．３  球状化焼鈍工程］
球状化焼鈍工程は、必要に応じて低温焼鈍を行った後、マトリックス中に球状の炭窒化物を析出させるための工程である。
炭窒化物を球状化させる方法には、種々の方法があるが、Ａs点〜Ａf点近辺の温度に加熱し、徐冷する方法が好適である。
Ａs点〜Ａf点近辺の温度に加熱するのは、析出した炭窒化物を一旦マトリックス中に再固溶させるためである。球状化焼鈍温度Ｔ3が低すぎると、炭窒化物の再固溶が不十分となる。本成分系の場合、球状化焼鈍温度Ｔ3は、８００℃≦Ｔ3が好ましい。球状化焼鈍温度Ｔ3は、さらに好ましくは、８２０℃≦Ｔ3である。
一方、球状化焼鈍温度Ｔ3が高すぎると、粗大な炭窒化物が生成する。本成分系の場合、球状化焼鈍温度Ｔ3は、Ｔ3≦９８０℃が好ましい。球状化焼鈍温度Ｔ3は、さらに好ましくは、Ｔ3≦９００℃である。
球状化焼鈍の加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、球状化焼鈍温度Ｔ3が高くなるほど、短時間で炭窒化物をマトリックス中に再固溶させることができる。球状化焼鈍時間は、通常、２〜１０時間程度である。
【００５４】
所定の温度で所定時間保持した後、材料は、徐冷される。徐冷の冷却速度が速すぎると、炭窒化物の析出が不十分となる。一方、必要以上の徐冷は、実益がない。冷却速度は、３０℃／ｈ以下が好ましい。
徐冷を行う温度範囲は、炭窒化物の析出が生じる範囲であればよい。通常、徐冷の終止温度は、５５０〜６５０℃程度である。
【００５５】
［２．４  焼入れ工程］
焼入れ工程は、球状化焼鈍を行った材料を焼入れ温度に加熱し、急冷する工程である。
一般に、焼入れ温度Ｔ4が低すぎると、オーステナイト単相状態が得られないので、マトリックス中に固溶するＣ及びＮ量が少なくなり、十分な硬さが得られない。また、マトリックス中に固溶する元素量が相対的に少なくなるので、Ｍｓ点が上昇し、焼入れ後の残留オーステナイト量が過小となる。従って、焼入れ温度Ｔ4は、１０００℃≦Ｔ4が必要である。
一方、焼入れ温度Ｔ4が高くなりすぎると、マトリックス中に固溶する元素量が相対的に過剰となり、Ｍｓ点が過度に低くなる。そのため、焼入れ後の残留オーステナイト量が過剰となり、十分な硬さが得られない。従って、焼入れ温度Ｔ4は、Ｔ4≦１１００℃とする。
焼入れ温度での保持時間は、焼入れ温度Ｔ4に応じて最適な時間を選択する。一般に、焼入れ温度Ｔ4が高くなるほど、短時間でオーステナイト単相状態が得られる。焼入れ温度Ｔ4での保持時間は、材料の寸法にも依存するが、通常、１０分〜２時間程度である。
急冷方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択する。急冷方法としては、具体的には、油冷、衝風冷却などがある。
【００５６】
［２．５  サブゼロ処理工程］
サブゼロ処理工程は、焼入れを行った材料に対してさらにサブゼロ処理を行う工程である。
サブゼロ処理は、通常、−７８〜−１９６℃で行われる。本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、焼入れのみでは多量のオーステナイトが残留するので、サブゼロ処理を行う。サブゼロ処理を行うと、焼戻し状態において適量の残留オーステナイトを含む材料が得られる。
【００５７】
［２．５  焼戻し工程］
焼戻し工程は、サブゼロ処理が行われた材料に対して焼戻しを行う工程である。
焼戻しは、焼入れ及びサブゼロ処理によって生成したマルテンサイト組織の靱性を回復させるために行われる。
焼戻し温度Ｔ5が低すぎると、靱性の回復が不十分となる。従って、焼戻し温度Ｔ5は、１５０℃以上とする。
一方、焼戻し温度Ｔ5が高すぎると、炭窒化物の析出が過剰となり、硬さ及び耐食性が低下する。従って、焼戻し温度Ｔ5は、５００℃以下とする。
焼戻し時間は、焼戻し温度Ｔ5に応じて最適な時間を選択する。一般に、焼戻し温度Ｔ5が高くなるほど、短時間で靱性を回復させることができる。焼戻し時間は、材料の寸法にも依存するが、通常、３０分〜２時間程度である。
【００５８】
［３．  作用］
一般に、マルテンサイト系ステンレス鋼に対して熱間加工を行うと、冷却過程において、旧オーステナイト粒界上に炭窒化物が析出する。旧オーステナイト粒界上に析出した炭窒化物は、球状化焼鈍時や焼入れ時の加熱によっても消失しない。そのため、焼戻し後の組織は、旧オーステナイト粒界に沿って炭窒化物が一列に並んだ状態となる。このような炭窒化物は、亀裂の伝播経路となりやすいので、焼入れ時又はサブゼロ処理時に焼割れを生じさせ、あるいは、焼戻し後の曲げ靱性及び／又は疲労特性を低下させる原因となる。
これに対し、所定の組成を有する高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼に対して熱間加工を行った後、溶体化処理を行うと、熱間加工後の冷却過程において旧オーステナイト粒界上に析出した炭窒化物がマトリックス中に再固溶する。また、溶体化処理後に球状化焼鈍を施すと、微細な球状の炭窒化物をマトリックス中に均一に析出させることができる。そのため、焼割れが抑制され、焼き入れ・焼戻し後の曲げ靱性及び疲労特性も向上する。
【００５９】
さらに、高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼に対して溶体化処理を行う場合において、鋼中にＶが含まれてないときには、溶体化処理時に炭窒化物の大半がマトリックス中に固溶する。そのため、溶体化処理後の結晶粒が粗大化する。また、過剰のＣ、Ｎがマトリックス中に固溶し、マトリックスのＭｓ点が低下する。そのため、溶体化処理時に急冷を行っても、多量のオーステナイトが残留する。
溶体化処理後の材料に対して球状化焼鈍を行った場合、マルテンサイト相は、Ｃ、Ｎが過飽和に固溶しているため、加熱時に容易に分解し、粒内に微細な炭窒化物が生成しやすい。また、マルテンサイト相は、粒内に多量の歪みが導入されているため、それらを起点に粒内に微細な炭窒化物が生成しやすい。一方、オーステナイト相は、Ｃ、Ｎを多量に固溶できるので、球状化焼鈍を行っても、炭窒化物は専ら粒界から析出する。そのため、多量の残留オーステナイトがある材料を球状化焼鈍すると、炭窒化物が不均一に析出しやすい。
【００６０】
これに対し、高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼に適量のＶを添加すると、溶体化処理時に適量の炭窒化物が残留するので、結晶粒の粗大化を抑制することができる。また、Ｃ、Ｎの一部が炭窒化物として固定されるので、マトリックスのＭｓ点が上昇する。その結果、溶体化処理後の残留オーステナイト量を低減することができる。
さらに、Ｖ添加によって結晶粒が微細化され、かつ残留オーステナイト量が相対的に少なくなるので、球状化焼鈍時に、球状かつ微細な炭窒化物を組織全体に渡って均一に析出させることができる。また、球状化焼鈍を行う前に、所定の条件下で低温焼鈍を行うと、マトリックス中に微細な炭窒化物を析出させることができる。微細な炭窒化物は、球状化焼鈍時に炭窒化物を球状に析出させるための核となる。そのため、低温焼鈍を行うことにより、球状化焼鈍時に炭窒化物をさらに均一かつ微細に析出させることができる。
【００６１】
このようにして得られた材料に対して、所定の条件下で焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しを行うと、球状化した炭窒化物が均一に分散し、かつ、旧オーステナイト粒界上に析出した炭窒化物が従来の材料に比べて少ないので、焼入れ及びサブゼロ処理時に焼割れがおきにくい。また、従来の材料に比べて、優れた曲げ靱性及び疲労特性を示す。
【実施例】
【００６２】
（実施例１〜１５、比較例１〜１２）
［１．  試料の作製（１）］
［１．１  実施例１〜１５、比較例４〜９］
表１に示す化学成分（残部はＦｅ）の合金の内、実施例１〜１５及び比較例４〜９の合金について、加圧可能な高周波誘導炉により溶解した。鋳塊を均質化熱処理した後、熱間鍛造でφ７０の丸棒とした。その後、所定の温度にて１ｈｒ保持後、強制空冷する溶体化処理を行った。次いで、所定の温度にて５ｈｒ保持後に空冷する低温焼鈍を行った。さらに、所定の温度で４ｈｒ加熱後、１５℃／ｈの冷却速度で６５０℃まで冷却し、空冷する球状化焼鈍を行った。
球状化焼鈍後の丸棒からφ７０の円盤状試験片を採取し、１０５０℃で３０分間保持後に油冷する焼入れ処理を行った。続いて、ドライアイス＋メタノール溶液中（温度：約−８０℃）でサブゼロ処理を行った。さらに、サブゼロ処理後の素材について１８０℃で１ｈｒ保持後、空冷する焼戻し処理を行った。
【００６３】
［１．２  比較例１〜３、比較例１０〜１２］
比較例１（ＳＵＳ４４０Ｃ）及び比較例２（ＳＵＳ４２０Ｊ２）は、高周波誘導炉により溶解した以外は、実施例１〜１５と同様の製造工程にて試験片を作製した。
比較例３（ＳＵＳ３０４）は、高周波誘導炉により溶解し、均質化熱処理後、熱間鍛造にてφ３０の丸棒とした。次いで、１０５０℃で１ｈｒ保持後、水冷する溶体化処理を行った。この素材に対して、減面率６０％の冷間加工を行った。得られた素材から、試験片を採取した。
比較例１０〜１２は、溶体化処理及び低温焼鈍を行わなかった以外は、実施例１〜１５と同様の製造工程にて試験片を作製した。
表１に、各試料の成分を示す。また、表２に、各試料の熱処理条件を示す。
【００６４】
【表１】
2010024486.tif 000003
【００６５】
【表２】
2010024486.tif 000004
【００６６】
［２．  試験方法（１）］
［２．１  溶体化処理状態］
溶体化処理後の試験片に含まれる残留オーステナイト量を、Ｘ線回折法を用いて測定した。
【００６７】
［２．２  球状化焼鈍状態］
球状化焼鈍後の試験片を塩酸ピクリン酸アルコール溶液（ビレラ液）にてエッチング後、ＦＥ−ＳＥＭにてＳＥＭ像を撮影した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、析出物の粒界占有率（％）、平均円相等径（μｍ）及び平均アスペクト比を測定した。
【００６８】
［２．３  焼入れ・サブゼロ処理状態］
焼入れ・サブゼロ処理後の試験片をビレラ液にてエッチング後、ＦＥ−ＳＥＭにてＳＥＭ像を撮影した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、炭窒化物（全析出物）の面積率（％）、粒界炭窒化物（旧オーステナイト粒界上に連続して存在するロッド状の析出物）の面積率（％）を測定した。
また、焼入れ・サブゼロ処理後の試験片に含まれる残留オーステナイト量を、Ｘ線回折法を用いて測定した。
さらに、焼入れ・サブゼロ処理後の試験片（試験片数２０枚）について、浸透探傷法で割れの有無を確認し、サブゼロ割れ発生率（％）を算出した。
【００６９】
［２．４  焼戻し状態］
・焼戻し硬さ：  ロックウェル硬さをＪＩＳ  Ｚ２２４５に準拠して測定した。
・耐食性：  試料を１％塩化第二鉄溶液中に２４ｈｒ浸漬し、腐食度（ｇ／ｍ2／ｈ）を測定した。
・疲労特性：  円盤状試験片を用いてスラスト型転動疲労寿命試験（接触応力：５ＧＰａ）を行い、破損までの疲労寿命を測定した。疲労寿命は、比較例１（ＳＵＳ４４０Ｃ）の寿命を１としたときの比で示した。
・抗折特性：  ３×５×３５ｍｍの試験片を用いて、３点曲げ試験法により抗折力（ＭＰａ）を測定した。
【００７０】
［３．  結果（１）］
表３に、結果を示す。比較例１（ＳＵＳ４４０Ｃ）は、Ｃを多量に含んでいるので、球状化焼鈍状態の炭窒化物の粒界占有率が大きい。そのため、焼入れ・サブゼロ処理状態でも炭窒化物の面積率が著しく大きくなり、焼戻し後の腐食度が大きい。また、抗折力は、３１６５ＭＰａであった。
比較例２（ＳＵＳ４２０Ｊ２）は、Ｃ＋Ｎ量が少なく、Ｃ／Ｎ比が著しく大きいために、焼戻し後の硬さが低く、腐食度も大きい。また、疲労寿命は、ＳＵＳ４４０材の０．１倍であった。比較例３（ＳＵＳ３０４）は、Ｃ量及びＮ量が少ないために、硬さが低い。
【００７１】
比較例４、５は、Ｃ／Ｎ比が大きすぎるために、焼戻し後の腐食度が大きい。また、抗折力は約３９００ＭＰａまで向上したが、疲労寿命は、ＳＵＳ４４０Ｃ材の０．８倍であった。また、１０％のサブゼロ割れも発生した。
比較例６は、Ｃ／Ｎ比が小さい。そのため、抗折力は約３９００ＭＰａまで向上したが、疲労寿命は、ＳＵＳ４４０Ｃ材の０．８倍であった。また、３０％のサブゼロ割れも発生した。
比較例７、８は、Ｖ量が少ない。そのため、球状化焼鈍状態での炭窒化物の粒界占有率が著しく大きい。また、比較例８、９は、Ｃ／Ｎ比が小さいために、疲労寿命は、ＳＵＳ４４０Ｃ材の０．５倍であった。
【００７２】
比較例１０は、Ｖ量が少なく、溶体化処理も行っていない。そのため、球状化焼鈍状態での炭窒化物の粒界占有率が著しく大きい。また、焼入れ・サブゼロ状態での残留オーステナイト量が３０ｖｏｌ％を超えており、焼戻し硬さもやや低い。
さらに、比較例１１、１２は、成分及び成分バランスは適正であるが、溶体化処理を行っていないために、球状化焼鈍状態での炭窒化物の粒界占有率が著しく大きい。また、抗折力は、３４００〜３６００ＭＰａまで向上したが、疲労寿命は、ＳＵＳ４４０Ｃ材の０．８倍であった。
【００７３】
これに対し、実施例１〜１５は、成分及び成分バランスが適正化され、かつ、熱間加工後の溶体化処理を行っているので、球状化焼鈍後の炭窒化物の粒界占有率が著しく小さい。また、球状化焼鈍後の炭窒化物の平均円相当径は、いずれも１μｍ未満であり、平均アスペクト比は、１．２〜１．６であった。さらに、焼入れ・サブゼロ処理後の粒界炭窒化物の面積率が著しく小さく、残留オーステナイト量も３０ｖｏｌ％以下であった。そのため、焼戻し硬さは、いずれも５９ＨＲＣ以上であった。また、炭窒化物が均一・微細に分散しているので、腐食度も著しく小さい。さらに、疲労寿命は、いずれもＳＵＳ４４０材の１．５倍以上であり、抗折力は、いずれも４０００ＭＰａを超えた。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
図１に、比較例１１で得られた試料の熱間加工後、球状化焼鈍後、及び焼入れ・焼戻し後の組織写真を示す。また、図２に、実施例６で得られた試料の溶体化処理後、球状化焼鈍後、及び焼入れ・焼戻し後の組織写真を示す。
図１上図に示すように、熱間加工後には粒界に多量の炭窒化物が析出する。このような状態のまま球状化焼鈍処理を行うと、図１中図に示すように、旧オーステナイト粒界上に炭窒化物が析出し、粒内にはロッド状の炭窒化物が析出する。このような試料に対して焼入れ・焼戻しを行うと、図１下図に示すように、粒内に析出したロッド状の炭窒化物は比較的容易に消失する。しかしながら、旧オーステナイト粒界上に析出した炭窒化物は、焼入れ時の加熱によっても完全に消失せず、旧オーステナイト粒界に沿って一列に並んだ状態となる。このような一列に並んだ炭窒化物は、亀裂の伝播経路となりやすいので、焼割れを生じさせ、あるいは、曲げ靱性や疲労特性を低下させる原因となる。
【００７６】
これに対し、熱間加工後に溶体化処理を行うと、図２上図に示すように、旧オーステナイト粒界上に析出した炭窒化物をほぼ完全に消失させることができる。このような状態とした後、球状化焼鈍を行うと、図２中図に示すように、ほぼ球状化した炭窒化物が均一に分散した状態となる。さらに、このような試料に対して焼入れ・焼戻しを行うと、図２下図に示すように、微細な炭窒化物が均一に分散した材料が得られる。本発明に係る材料が従来の材料に比べて、焼割れを生じにくく、しかも曲げ靱性及び疲労特性に優れているのは、溶体化処理を施すことによって、従来の材料とは異なる組織が得られたためと考えられる。
【００７７】
図３上図に、比較例７で得られた試料（Ｖ：０．０１ｍａｓｓ％）の溶体化処理後及び球状化焼鈍後の組織写真を示す。また、図３下図に、実施例６で得られた試料（Ｖ：０．２０ｍａｓｓ％）の溶体化処理後及び球状化焼鈍後の組織写真を示す。
図３より、所定量のＶを含有する実施例６は、Ｖ含有量の少ない比較例７に比べて、溶体化処理後の残留オーステナイトが少なく、球状化焼鈍後の組織も微細になっていることがわかる。
Ｖ添加によって溶体化処理後の残留オーステナイト量が少なくなるのは、溶体化処理の際に過剰のＣ、Ｎの一部がＶ系の炭窒化物として固定され、マトリックスのＭｓ点が上昇したためと考えられる。また、Ｖ添加によって球状化焼鈍後の組織が微細化されるのは、溶体化処理時にＶ系の炭窒化物の一部が残留し、粒成長が抑制されたためと考えられる。
【００７８】
［４．  試料の作製（２）］
実施例１、５、６、９、１４の熱間鍛造後の材料について、種々の温度で１ｈｒ保持後、強制空冷する溶体化処理を行った。次いで、一部の材料について、所定の温度で５ｈｒ保持後に空冷する低温焼鈍を行った。さらに、所定の温度で４ｈｒ加熱後、１５℃／ｈの冷却速度で６５０℃まで冷却し、空冷する球状化焼鈍を行った。
球状化焼鈍後の丸棒からφ７０の円盤状試験片を採取し、１０５０℃で３０分間保持後に油冷する焼入れ処理を行った。続いて、ドライアイス＋メタノール溶液中（温度：約−８０℃）でサブゼロ処理を行った。さらに、サブゼロ処理後の素材について１８０℃で１ｈｒ保持後、空冷する焼戻し処理を行った。
表４に、熱処理条件を示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
［５．  試験方法及び結果（２）］
［２．試験方法（１）］と同様の手順に従い、各種物性を測定した。表５に、試験結果を示す。
表５より、
（１）  溶体化処理温度が高くなるほど、溶体化処理後及び焼入れ・サブゼロ処理後の残留オーステナイト量が多くなる、
（２）  溶体化処理温度が過剰に高くなると、抗折力が低下する、
（３）  溶体化処理後に低温焼鈍を行うことによって、疲労寿命及び抗折力が増大する、
ことがわかる。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係る高窒素マルテンサイト系ステンレス鋼は、シリンダーライナー、シャフト、軸受、歯車、ピン、ボルト、ねじ、ばね、ロール、タービンブレード、金型、ダイス、バルブ、弁座、刃物、ノズルなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】比較例１１で得られた試料の熱間加工後の光学顕微鏡写真（図１上図）、球状化焼鈍後の光学顕微鏡写真（図１左中図）及びＳＥＭ写真（図１右中図）、並びに、焼入れ・焼戻し後の光学顕微鏡写真（図１左下図）及びＳＥＭ写真（図１右下図）である。
【図２】実施例６で得られた試料の熱間加工後の光学顕微鏡写真（図２上図）、球状化焼鈍後の光学顕微鏡写真（図２左中図）及びＳＥＭ写真（図２右中図）、並びに、焼入れ・焼戻し後の光学顕微鏡写真（図２左下図）及びＳＥＭ写真（図２右下図）である。
【図３】比較例７で得られた試料の溶体化処理後（図３左上図）及び球状化焼鈍後（図３右上図）の光学顕微鏡写真、並びに、実施例６で得られた試料の溶体化処理後（図３左下図）及び球状化焼鈍後（図３右下図）の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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