(57)【要約】【課題】カーボンブラック及びシリカを配合したゴム組成物において、押出し加工性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が−２５℃以下である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物を０．１〜１０重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜１４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５〜５０重量部、シリカを３０〜９０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックとシリカとの合計を４０〜１２０重量部にしたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−２５℃以下である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物を０．１〜１０重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜１４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５〜５０重量部、シリカを３０〜９０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックとシリカとの合計を４０〜１２０重量部にしたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記フェノール化合物が下記式（１）で表される請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2010275393.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項３】
前記フェノール化合物が２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールである請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
空気入りタイヤのトレッド部に用いる請求項１，２又は３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、カーボンブラック及びシリカを配合したゴム組成物において、押出し加工性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車用空気入りタイヤには、高速走行での操縦安定性及び湿潤路面でのグリップ性能が優れると共に、燃費性能を高くするため転がり抵抗を低減することが求められている。この対策としてタイヤ用ゴム組成物に、補強材としてカーボンブラックに加えてシリカを配合することが行われている。この場合、シリカを加えた分だけカーボンブラックの配合割合が相対的に少なくなることになる。しかし、シリカはカーボンブラックに比べ補強効果が小さいため、シリカを配合するときは、シリカ量を多くしないと耐摩耗性が低くなるという問題がある。
【０００３】
従来、シリカ配合のゴム組成物の耐摩耗性をカーボンブラックを単独で配合したゴム組成物と同等以上にするためには、小粒径のカーボンブラックを使用したり、カーボンブラックの配合割合を多くしたりすることが行われているが、ゴム粘度が増大すると共にカーボンブラックの混合性が悪化するため、ゴム組成物の押出し加工性が悪化するという問題があった。同様に耐摩耗性を向上するためにシリカの配合量を多くしたときも、ゴム粘度が増大すると共に、シリカの分散性が悪化して加工性が悪くなるため所期の効果が得られなかった。
【０００４】
上記の後者の場合には、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を改善して耐摩耗性を高くすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、シランカップリング剤を配合しても、ゴム組成物の粘度を低減する作用は得られないため、カーボンブラック及びシリカの配合により悪化したゴム組成物の押出し加工性を改善することはできなかった。
【０００５】
したがって、カーボンブラック及びシリカを配合したゴム組成物について、その押出し加工性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上することは非常に難しい課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−４８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カーボンブラック及びシリカを配合したゴム組成物において、押出し加工性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−２５℃以下である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物を０．１〜１０重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜１４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５〜５０重量部、シリカを３０〜９０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックとシリカとの合計を４０〜１２０重量部にしたことを特徴とする。
【０００９】
前記フェノール化合物は、下記式（１）で表されるものであるとよく、好ましくは２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールである。
【００１０】
【化１】
2010275393.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に用いるのが好適であり、そのようにした空気入りタイヤは、押出し加工性を維持・向上しながら、耐摩耗性が優れる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−２５℃以下である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物を０．１〜１０重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜１４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５〜５０重量部、シリカを３０〜９０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックとシリカとの合計を４０〜１２０重量部にしたことにより、カーボンブラックの小粒径化及び配合量を制限したので、押出し加工性を悪化させることなく、ゴム組成物の耐摩耗性を高くする。また、アルキルチオメチル基を有するフェノール化合物を０．１〜１０重量部を共に配合したことにより、シリカの分散性を向上させてゴム組成物の耐摩耗性を一層向上すると共に、ゴム組成物の粘度を低減するので、従来レベル以上の押出し加工性を達成可能にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分にはジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとしては、ガラス転移温度が−２５℃以下である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を必ず含むようにする。ガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体を配合することにより耐摩耗性を高くする。また空気入りタイヤのトレッドに要求されるグリップ性能を確保する。芳香族ビニル共役ジエン共重合体としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を例示することができる。スチレンブタジエンゴムの種類としては、上述したガラス転移温度を有するものであれば、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムのいずれでもよい。また、スチレンブタジエンゴムは油展品でもよいが、油展ＳＢＲのガラス転移温度は、油展成分（オイル）を含まない状態におけるスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度とする。
【００１４】
芳香族ビニル共役ジエン共重合体のガラス転移温度は、−２５℃以下であり、好ましくは−２５℃〜−７０℃、より好ましくは−２５℃〜−６５℃にするとよい。なお、芳香族ビニル共役ジエン共重合体のガラス転移温度が低過ぎると、耐摩耗性能には優れるが、低温領域、特に−１０℃付近のｔａｎδが下がりすぎてウェットグリップ性能が低下する。本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、遷移領域の中点における温度とした。
【００１５】
ジエン系ゴムにおけるガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体の配合量は１０重量％以上、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％である。ガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体の配合量が１０重量％未満であると、耐摩耗性を確保するのが困難になる。
【００１６】
本発明において、ガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体以外のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ガラス転移温度が−２５℃より高いスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１７】
本発明において、少なくとも１つのアルキルチオメチル基（−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ、ただしＲはアルキル基を示す。）を有するフェノール化合物を配合することにより、シリカの分散性を向上すると共に、ゴム組成物の粘度を低減する作用を行う。このようにシリカの分散性を向上することにより、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上する。またゴム組成物の粘度を低減することにより押出し加工性が向上する。更にアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物は酸化防止作用及びゲル化抑制効果があるので、ゴム組成物の耐熱老化性を向上するため、ゴム特性が経時的に低下するのを抑制することができる。このため、例えばトレッドゴムとしての柔軟なゴム特性を経時的に保持し、空気入りタイヤの性能を長期間維持することができる。
【００１８】
本発明で使用するフェノール化合物は、アルキルチオメチル基（−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ）を少なくとも１つ有するものであればよいが、好ましくは２つ有するとよい。また、アルキルチオメチル基を構成するアルキル基は、炭素数が６〜１２であるとよい。このアルキルチオメチル基中の硫黄原子（Ｓ）が、シリカとの親和性を高くすることにより、シリカの分散性を向上すると共に、ゴム粘度を低減する効果を奏するものと推測される。したがって、アルキルチオメチル基を有しないフェノール化合物やアルキルチオメチル基を有しないフェノール系酸化防止剤を配合しても、シリカの分散性を改善し耐摩耗性を向上する効果やゴム粘度を低減する効果は得られない。
【００１９】
本発明において、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2010275393.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立であり、互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２は炭素数が６〜１２、好ましくは７〜１１のアルキル基であり、直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基のいずれでもよい。このようなアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられ、なかでもヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ３は水素原子又は炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、直鎖状、分枝状のいずれでもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。なかでもＲ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００２３】
前記式（１）において、ヒドロキシル基（−ＯＨ）の位置は２つのアルキルチオメチル基（−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ１（Ｒ２））の間でも、アルキル基（−Ｒ３）の隣でもよい。
【００２４】
本発明で使用するフェノール化合物としては、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールが特に好ましい。このフェノール化合物は市販されており、例えばチバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１５２０、川口化学工業社製ＨＰ４００等を例示することができる。
【００２５】
本発明において、アルキルチオメチル基を有するフェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。フェノール化合物の配合量が０．１重量部未満であると、粘度を低減し押出し加工性を向上することや耐摩耗性を向上することができない。またゴム組成物の耐熱老化性を向上し、経時的な劣化を抑制することができない。またフェノール化合物の配合量が１０重量部を超えると、粘度の低減、耐熱老化性の更なる向上効果が望めず、耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明において、カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性を向上する。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。カーボンブラックの配合量が５重量部未満の場合には、ゴム組成物の耐摩耗性が不足すると共に、ゴム強度を十分に高くすることができない。また、カーボンブラックの配合量が５０重量部を超えると、ゴムに対する混合性が悪化し、転がり抵抗及び押出し加工性が悪化する。
【００２７】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜１４０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜１３０ｍ２／ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には、カーボンブラックの粒径が過大になるため、ゴム組成物の耐摩耗性及びゴム強度を十分に高くすることができない。窒素吸着比表面積が１４０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの粒径が過小になるため、ゴム粘度が高くなり押出し加工性が悪化する。また転がり抵抗が悪化する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた。
【００２８】
本発明において、シリカを配合することにより、ヒステリシスロス（或いはｔａｎδ）を小さくし、転がり抵抗を低減する。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部である。シリカの配合量が３０重量部未満では、ｔａｎδを小さくする効果が十分に得られない。また、シリカ配合量が９０重量部を超えると、混合時間が長くなるなど加工性が悪化し好ましくない。
【００２９】
本発明で使用するシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ未満の場合には、破断強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えるとゴム粘度が高くなり押出し加工性が悪化する。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０の規格に準拠して求めた。
【００３０】
カーボンブラックとシリカの合計量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し４０〜１２０重量部、好ましくは５０〜１１０重量部である。カーボンブラックとシリカの合計量が４０重量部未満の場合には、耐摩耗性を十分に高くすることができない。また、カーボンブラックとシリカの合計量が１２０重量部を超えると、タイヤ用ゴム組成物の粘度が増大し押出し加工性が悪化する。
【００３１】
本発明において、硫黄含有シランカップリング剤を配合することが好ましく、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上する。シリカの分散性向上によりゴム組成物の低転がり抵抗性及び耐摩耗性を向上することができる。硫黄含有シランカップリング剤の配合量はシリカ配合量の２〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％にするとよい。硫黄含有シランカップリング剤がシリカ配合量の２重量％未満の場合、シリカの分散が悪化し低転がり抵抗性と耐摩耗性とを両立することができない。硫黄含有シランカップリング剤が１５重量％を超える場合、ゴム組成物のスコーチタイムが短くなりすぎて早期加硫を起こしやすくなる。
【００３２】
硫黄含有シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００３３】
本発明において、軟化剤を配合することにより、ガラス転移温度が−２５℃以下の芳香族ビニル共役ジエン共重合体を含むジエン系ゴムに基づくグリップ性能をより高いレベルにすることができる。軟化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部にするとよい。軟化剤の配合量が１重量部未満であると、グリップ性能を十分に確保することができない場合がある。また、軟化剤の配合量が５０重量部を超えると、耐摩耗性及び低転がり抵抗性が悪化する虞がある。なお、軟化剤は、タイヤ用ゴム組成物中に含まれるすべての軟化剤であり、軟化剤の配合量とは、ジエン系ゴムに油展された軟化剤成分（プロセス油又は伸展油）とゴム組成物に配合された軟化剤との合計量をいうものとする。
【００３４】
軟化剤としては、石油系軟化剤や植物油系軟化剤が挙げられ、石油系軟化剤としては例えばパラフィン系オイル、アロマ系オイル、ナフテン系オイルなどが例示される。なかでも、アロマオイルが好ましい。
【００３５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前述した以外の充填剤、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤としては、例えば、クレー、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカ等が例示される。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、押出し加工性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上することができる。このタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部に好適に使用することができる。またレース用タイヤとしてだけでなく、グリップ性能を高くした乗用車用タイヤにも好適に使用することができる。これらの空気入りタイヤは、原材料となるゴム組成物が押出し加工性に優れるため、加工された押出し成形体の形状安定性が高いので、品質安定性が優れると共に、耐摩耗性を一層高いレベルにすることができる。
【００３７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
表１に示す配合からなる９種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜５）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃で混練したマスターバッチを機外に放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００３９】
得られた９種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜５）を用いて下記の方法によりムーニー粘度を評価した。また、９種類のゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により、耐摩耗性及び耐熱老化性を測定した。
【００４０】
ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）をＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１に示した。この指数が小さいほど粘度が低く押出し加工性が優れることを意味する。
【００４１】
耐摩耗性
得られた試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、比較例１の摩耗量の逆数を１００とする指数として表１に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００４２】
耐熱老化性
得られた試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。各試験片を２群に分けその一方を８０℃で１２０時間の条件で空気加熱老化処理を行なった。この熱老化処理の有無の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し１００％変形応力を測定し、それぞれについて（老化処理後の１００％変形応力／初期の１００％変形応力×１００）により熱老化処理に伴う１００％変形応力の増加率（％）を算出した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数にし「耐熱老化性」として表１に示した。この指数が小さいほど熱老化処理に伴う加硫ゴム試験片の硬化（１００％変形応力の増加）が抑制されたことを意味する。
【００４３】
【表１】
2010275393.tif 000004
【００４４】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ１：乳化重合スチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度−５２℃（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  １７１２、ＳＢＲ１００重量部に対しアロマオイル３７．５重量部添加の油展品）
ＳＢＲ２：乳化重合スチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度−２０℃（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ９５２９、ＳＢＲ１００重量部に対しアロマオイル５０重量部添加の油展品）
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０
カーボンブラック１：窒素吸着比表面積１１９ｍ２／ｇ（東海カーボン社製シースト６）
カーボンブラック２：窒素吸着比表面積１４２ｍ２／ｇ（三菱化学社製ダイアブラックＡ）
シリカ：エボニックデグッサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ
カップリング剤：シランカップリング剤、エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
フェノール化合物１：２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、川口化学工業社製ＨＰ４００
フェノール化合物２：ジブチルヒドロキシトルエン、本州化学工業社製ＢＨＴ
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤ−Ｇ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄