(57)【要約】【課題】油脂と脂肪族アルコールとをカルシウム含有固体触媒の存在下にてエステル交換反応をさせることによって得られた脂肪酸アルキルエステルに混入しているカルシウム含有化合物を効率よく除去することができる方法を提供する。【解決手段】脂肪酸アルキルエステルを高吸水性樹脂１００質量部に対して水を１０質量部以上の量にて含有する含水高吸水性樹脂に接触させ、次いで析出したカルシウム含有固体粒子をろ過により除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなる脂肪酸アルキルエステルの製造方法：
（１）油脂と脂肪族アルコールとをカルシウム含有固体触媒の存在下にてエステル交換反応をさせて、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム含有化合物を含む反応混合物を生成させる工程；
（２）該反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを取り出す工程；
（３）該脂肪酸アルキルエステルを、高吸水性樹脂１００質量部に対して水を１０質量部以上の量にて含有する含水高吸水性樹脂に接触させる工程；そして
（４）該含水高吸水性樹脂との接触後の脂肪酸アルキルエステルから、脂肪酸アルキルエステルと含水高吸水性樹脂の接触により析出したカルシウム含有固体粒子をろ過により除去する工程。
【請求項２】
含水高吸水性樹脂の水の含有量が、高吸水性樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲にある請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
カルシウム含有化合物を含む脂肪酸アルキルエステルを、高吸水性樹脂１００質量部に対して水を１０質量部以上の量にて含有する含水高吸水性樹脂に接触させる工程と、該含水高吸水性樹脂との接触後の脂肪酸アルキルエステルから、脂肪酸アルキルエステルと含水高吸水性樹脂の接触により析出したカルシウム含有固体粒子をろ過により除去する工程とからなる脂肪酸アルキルエステルの精製方法。
【請求項４】
含水高吸水性樹脂の水の含有量が、高吸水性樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲にある請求項３に記載の脂肪酸アルキルエステルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム含有固体触媒存在下での油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応を利用した脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物油あるいは飲食店や一般家庭から回収した廃食用油などの油脂を、脂肪族アルコールとエステル交換反応させて、脂肪酸アルキルエステルとして利用することが行なわれている。特に、油脂とメタノールとのエステル交換反応によって得られる脂肪酸メチルエステルは、バイオディーゼル燃料とも呼ばれ、石油系燃料と比べて硫黄分や芳香族分の混入が少ないことから、環境への負荷が小さい燃料として注目されている。
【０００３】
油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応に際して用いる触媒としては、油脂や脂肪族アルコールに対する溶解性が高いアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）やアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド等）が知られている。しかし、これらを触媒に用いた場合には、生成した脂肪酸アルキルエステルにこれらの触媒が混入するため、脂肪酸アルキルエステルを洗浄して触媒を除去する必要があること、さらに洗浄によって発生するアルカリ排水の処理が必要となるという問題がある。このため、エステル交換反応用触媒として油脂や脂肪族アルコールに対する溶解性が低い固体触媒を用いることが検討されている。
【０００４】
油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応用の固体触媒として、酸化カルシウムやカルシウムメトキシドなどのカルシウム含有固体触媒が知られている。カルシウム含有固体触媒として、特許文献１には塩基強度が１５以上の酸化カルシウムが記載されている。また特許文献２には、メタノール中での撹拌処理によって活性化した酸化カルシウム、及びカルシウムメトキシドが記載されている。
【０００５】
特許文献１にはさらに、エステル交換反応用固体触媒に酸化カルシウムを用いた場合でも、エステル交換反応後の反応液中に、酸化カルシウムの一部がメトキシドに転化し、溶解する恐れがあることなどから、バイオディーゼル油の仕様を満足する脂肪酸メチルエステルを得るためには、活性炭、活性アルミナ、活性白土などを吸着材に用いた吸着処理を行なうことが望ましい旨が記載されている（段落［００２７］）。
【０００６】
特許文献３には、脂肪酸アルキルエステルの精製方法として、脂肪酸アルキルエステルに、水を含有した含水高吸水性樹脂を添加し、強撹拌下に脂肪酸アルキルエステル中の水溶性成分を含水高吸水性樹脂に吸収させた後、含水高吸水性樹脂を分離する方法が記載されている。但し、この特許文献には、脂肪酸アルキルエステルの製造に際して用いる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶性アルカリ化合物の例示があるのみで、カルシウム含有固体触媒などの固体触媒に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３４８４５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０８８７０２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００３／０７０８５９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１に記載があるように、酸化カルシウムなどのカルシウム含有固体触媒を用いて製造した脂肪酸アルキルエステルにはカルシウム含有化合物が混入することがある。従って、カルシウム含有固体触媒を触媒に用いて脂肪酸アルキルエステルを工業的に製造するには、脂肪酸アルキルエステルに混入したカルシウム含有化合物を効率よく除去することができる方法の開発が必要となる。しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１に記載の吸着材はカルシウム含有化合物の除去効率が充分ではなく、特許文献３に記載の含水高吸水性樹脂は不溶性もしくは難水溶性のカルシウム含有化合物の除去効率が低いという問題がある。
従って、本発明の目的は、脂肪酸アルキルエステルに混入しているカルシウム含有化合物を効率よく除去することができる方法を開発して、カルシウム含有固体触媒を用いながらもカルシウム含有化合物の混入量の少ない脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者がカルシウム含有化合物を含む脂肪酸アルキルエステルを、所定量の水を含有する含水高吸水性樹脂に接触させたところ、カルシウム含有化合物がろ過によって除去可能な程度に粒子サイズが大きいカルシウム含有固体粒子として析出することが判明した。そして、その脂肪酸アルキルエステル中に析出したカルシウム含有固体粒子をろ過により除去することによって、脂肪酸アルキルエステル中のカルシウム含有化合物の混入量を大幅に低減させることが可能となることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明は、下記の工程からなる脂肪酸アルキルエステルの製造方法にある。
（１）油脂と脂肪族アルコールとをカルシウム含有固体触媒の存在下にてエステル交換反応をさせて、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム含有化合物を含む反応混合物を生成させる工程。
（２）該反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを取り出す工程。
（３）該脂肪酸アルキルエステルを、高吸水性樹脂１００質量部に対して水を１０質量部以上の量にて含有する含水高吸水性樹脂に接触させる工程。
（４）該含水高吸水性樹脂との接触後の脂肪酸アルキルエステルから、脂肪酸アルキルエステルと含水高吸水性樹脂の接触により析出したカルシウム含有固体粒子をろ過により除去する工程。
【００１１】
上記本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、（３）の工程で用いる含水高吸水性樹脂の水の含有量は、高吸水性樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、カルシウム含有化合物を含む脂肪酸アルキルエステルを、高吸水性樹脂１００質量部に対して水を１０質量部以上の量にて含有する含水高吸水性樹脂に接触させる工程と、該含水高吸水性樹脂との接触後の脂肪酸アルキルエステルから、脂肪酸アルキルエステルと含水高吸水性樹脂の接触により析出したカルシウム含有固体粒子をろ過により除去する工程とからなる脂肪酸アルキルエステルの精製方法にもある。
【００１３】
上記本発明の脂肪酸アルキルエステルの精製方法において、含水高吸水性樹脂の水の含有量は、高吸水性樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を利用することによって、エステル交換反応用触媒としてカルシウム含有固体触媒を用いても、カルシウム含有化合物の混入量の少ない高純度の脂肪酸アルキルエステルを工業的に有利に製造することができる。また、本発明の脂肪酸アルキルエステルの精製方法を利用することによって、脂肪酸アルキルエステルに混入したカルシウム含有化合物をカルシウム含有固体粒子として除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の脂肪酸アルキルエステルの精製方法では、先ず、カルシウム含有化合物を含む脂肪酸アルキルエステルを、高吸水性樹脂１００質量部に対して水を１０質量部以上、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜２００質量部の量にて含有する含水高吸水性樹脂と接触させる。
【００１６】
本発明で用いる高吸水性樹脂は、自重の数倍から数千倍の水を吸収して膨潤する樹脂である。高吸水性樹脂の例としては、アクリル酸重合体の架橋構造体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体、カルボキシルメチルセルロースの架橋構造体を挙げることができる。
【００１７】
脂肪酸アルキルエステルを含水高吸水性樹脂に接触させる時間は、通常は１分〜２時間の範囲である。また、この接触の際の温度は、通常は室温付近（１０〜３０℃）であればよいが、必要に応じて高い温度（例えば、３５〜６０℃）とすることもできる。
【００１８】
脂肪酸アルキルエステルを含水高吸水性樹脂に接触させる操作は、バッチ操作で行なってもよいし、連続操作で行なってもよい。
【００１９】
バッチ操作により脂肪酸アルキルエステルを含水高吸水性樹脂に接触させる方法としては、撹拌機付き容器に脂肪酸アルキルエステルと含水高吸水性樹脂とを投入し、両者を撹拌混合した後、ろ過や遠心分離などの公知の固液分離法により、脂肪酸アルキルエステルと含水高吸水性樹脂とを分離する方法を用いることができる。含水高吸水性樹脂の使用量は、脂肪酸アルキルエステル１００ｇに対して１〜１００ｇの範囲にあることが好ましく、５〜５０ｇの範囲にあることがより好ましい。
【００２０】
連続操作により脂肪酸アルキルエステルを含水高吸水性樹脂に接触させる方法としては、含水高吸水性樹脂をカラムに充填して、そのカラム内に脂肪酸アルキルエステルを通液する方法を用いることができる。
【００２１】
本発明の脂肪酸アルキルエステルの精製方法では、次に、脂肪酸アルキルエステルと含水高吸水性樹脂の接触により析出したカルシウム含有固体粒子をろ過により除去して、脂肪酸アルキルエステルに混入しているカルシウム含有化合物を除去する。
【００２２】
カルシウム含有固体粒子をろ過により除去するためのろ過材としては、ろ紙、不織布、メンブレンフィルターを用いることができる。ろ過材は、保留粒子径（ろ過材が捕捉可能な最小粒子径）が５．０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜３．０μｍの範囲にあることがより好ましく、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが特に好ましい。保留粒子径は、ＪＩＳ−Ｐ−３８０１に規定されている硫酸バリウムなどを自然ろ過した時のろ過材から漏洩した粒子の粒子径により求めた値である。
【００２３】
次に、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、先ず、油脂と脂肪族アルコールとをカルシウム含有固体触媒の存在下にてエステル交換反応をさせて、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及びカルシウム含有化合物を含む反応混合物を生成させる。反応混合物に含まれるカルシウム含有化合物には、カルシウム含有固体触媒の他、カルシウム石鹸などのカルシウム含有固体触媒に由来するものが含まれる。
【００２５】
脂肪酸アルキルエステルの製造に際して用いる油脂の例としては、植物油脂、動物油脂及びこれらの混合物を挙げることができる。植物油脂の例としては、米油、菜種油、胡麻油、大豆油、玉蜀黍油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、綿実油、落花生油、椿油、亜麻仁油、桐油、大風子油、オリーブ油、サフラワー油、アーモンドナッツ油を挙げることができる。動物油脂の例としては、牛脂、馬脂、羊脂、豚脂、鶏油、魚油、鯨油、イルカ油、サメ類肝油を挙げることができる。油脂は、廃油脂又は廃食用油であってもよい。
【００２６】
油脂とエステル交換反応をさせる脂肪族アルコールとしては、炭素原子数が１〜６の範囲、特に１〜４の範囲にある脂肪族アルコールを用いることができる。脂肪族アルコールは、メタノール又はエタノールであることが好ましく、メタノールであることが特に好ましい。
【００２７】
カルシウム含有固体触媒は油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応の触媒として作用するものであれば、特に制限はない。カルシウム含有固体触媒としては、例えば、酸化カルシウム、カルシウムメトキシド等のカルシウムのアルコキシド、Ｃａ（ＯＨ）（ＯＣＨ3）等のカルシウムアルコキシドの水和物などを挙げることができる。酸化カルシウムとしては、前記特許文献に記載されている高塩基強度の酸化カルシウムやメタノール中での撹拌処理によって活性化した酸化カルシウムを用いることができる。
【００２８】
油脂と脂肪族アルコールとの割合は、油脂１モルに対して、脂肪族アルコールが４〜１５０モル、さらには５〜５０モルの範囲となる割合であることが好ましい。カルシウム含有固体触媒の使用量は、油脂１ｋｇに対する酸化カルシウム換算量として０．５〜３０ｇの範囲にあることが好ましい。反応温度は３０℃以上であればよく、例えば常圧下では３０℃（好ましくは５０℃）からメタノールの沸点までの範囲とすることができる。勿論、加圧下でも反応は可能である。
【００２９】
次に、上記のようにして得られた反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを取り出す。
反応混合物から脂肪酸アルキルエステルを取り出す方法としては、反応混合物を脂肪酸アルキルエステルや未反応の脂肪族アルコールを含む軽液部と、グリセリンやカルシウム含有化合物を含む重液部とに相分離し、軽液部を取り出し、次いで軽液部に含まれている脂肪族アルコールを留去する方法を用いることができる。反応混合物を軽液部と重液部とに相分離する方法としては、比重差を利用した静置分離法や遠心分離法を用いることができる。
【００３０】
上記のようにして、反応混合物から取り出した脂肪酸アルキルエステルには、通常は、カルシウム量に換算して、１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲のカルシウム含有化合物が混入している。そこで、本発明では、前述のように、脂肪酸アルキルエステルを含水高吸水性樹脂に接触させ、次いで脂肪酸アルキルエステルと含水高吸水性樹脂の接触により析出したカルシウム含有固体粒子をろ過により除去する。
【００３１】
本発明の方法より製造された脂肪酸アルキルエステルは、バイオディーゼル燃料として有効に利用することができる。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
（１）粗脂肪酸メチルエステルの製造
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコに、菜種油３００ｇ、メタノール９８．２ｇ及び酸化カルシウム０．９０ｇを入れ、液温が６０〜６４℃の範囲となるように撹拌しながら２時間加熱した。次いで、得られた反応混合物を、軽液部と重液部とに相分離し、その軽液部からメタノールを留去して粗脂肪酸メチルエステルを得た。
【００３３】
上記のようにして製造した粗脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、粗脂肪酸メチルエステルのカルシウム濃度は９５８質量ｐｐｍであった。
【００３４】
（２）粗脂肪酸メチルエステルの精製
カラム（直径５０ｍｍ×長さ１３０ｍｍ）に、高吸水性樹脂（アクアキュープＳＡ６０Ｓ、住友精化（株）製）３０ｇに純水３０ｇを吸水させた含水高吸水性樹脂６０ｇを充填した。この含水高吸水性樹脂を充填したカラムに、上記（１）で製造した粗脂肪酸メチルエステルを５Ｌ／時間の流量で供給して、粗脂肪酸メチルエステルを含水高吸水性樹脂に接触させた。次いでカラムを通過した脂肪酸メチルエステルを回収し、これを保留粒子径が１μｍのろ紙（東洋ろ紙（株）製、Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した。ろ液（精製脂肪酸メチルエステル）中のカルシウム量をＩＣＰ発光分光分析法により測定し、精製脂肪酸メチルエステルのカルシウム濃度と、下記式により定義されるカルシウム低減率とを算出した。その結果を表１に示す。
カルシウム低減率（％）＝１００×（粗脂肪酸メチルエステルのカルシウム濃度−精製脂肪酸メチルエステルのカルシウム濃度）／粗脂肪酸メチルエステルのカルシウム濃度
【００３５】
［比較例１］
実施例１（２）の粗脂肪酸メチルエステルの精製において、含水高吸水性樹脂との接触処理のみを行ない、ろ過処理を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にした。含水高吸水性樹脂との接触処理後の脂肪酸メチルエステルのカルシウム濃度とカルシウム低減率とを表１に示す。
【００３６】
表１
────────────────────────────────────────
精製処理                          カルシウム濃度  カルシウム低減率
────────────────────────────────────────
実施例１  含水高吸水性樹脂との接触処理
＋ろ過処理                          ２７質量ｐｐｍ  ９７．２％
────────────────────────────────────────
比較例１  含水高吸水性樹脂との接触処理のみ  ５４２質量ｐｐｍ  ４３．４％
────────────────────────────────────────
【００３７】
表１の結果から明らかなように、含水高吸水性樹脂との接触処理後にろ過処理を行なった場合（実施例１）は、含水高吸水性樹脂との接触処理のみを行なった場合（比較例１）と比較して、カルシウムの低減率が顕著に向上する。これは含水高吸水性樹脂との接触処理後の脂肪酸メチルエステルに混入しているカルシウム含有固体粒子がろ過処理によって除去されたためであると考えられる。
【００３８】
［実施例２］
（１）粗脂肪酸メチルエステルの製造
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコに、菜種油３００ｇ、メタノール９８．２ｇ及び酸化カルシウム０．４５ｇを入れ、液温が６０〜６４℃の範囲となるように撹拌しながら２時間加熱した。次いで、得られた反応混合物を、軽液部と重液部とに相分離し、その軽液部からメタノールを留去して粗脂肪酸メチルエステルを得た。
【００３９】
上記のようにして製造した粗脂肪酸メチルエステル中のカルシウム量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、粗脂肪酸メチルエステルのカルシウム濃度は３３５質量ｐｐｍであった。
【００４０】
（２）粗脂肪酸メチルエステルの精製処理
容量１００ｍＬのビーカーに、上記（１）で製造した粗脂肪酸メチルエステル３０ｇと、高吸水性樹脂（アクアキュープＳＡ６０Ｓ、住友精化（株）製）１．５ｇに純水１．５ｇを吸水させた含水高吸水性樹脂３．０ｇとを投入し、３０分間撹拌して、粗脂肪酸メチルエステルを含水高吸水性樹脂に接触させた。次いで、含水高吸水性樹脂が沈降するまで静置した後、上澄み液（脂肪酸メチルエステル）を保留粒子径が１μｍのろ紙（東洋ろ紙（株）製、Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した。ろ液（精製脂肪酸メチルエステル）のカルシウム濃度とカルシウム低減率とを表２に示す。
【００４１】
［比較例２］
実施例２（２）の粗脂肪酸メチルエステルの精製において、含水高吸水性樹脂の代わりに純水１．５ｇを投入し、３０分間撹拌して、粗脂肪酸メチルエステルを純水に接触させ、次いで液相と油相とに相分離するまで静置した後、油相を回収し、これを保留粒子径が１μｍのろ紙でろ過したこと以外は実施例２と同様にした。ろ液（精製脂肪酸メチルエステル）のカルシウム濃度とカルシウム低減率とを表２に示す。
【００４２】
表２
────────────────────────────────────────
精製処理                          カルシウム濃度  カルシウム低減率
────────────────────────────────────────
実施例２  含水高吸水性樹脂との接触処理
＋ろ過処理                        ４５質量ｐｐｍ    ８６．６％
────────────────────────────────────────
比較例２  純水との接触処理
＋ろ過処理                        １６５質量ｐｐｍ  ５０．７％
────────────────────────────────────────
【００４３】
表２の結果から明らかなように、含水高吸水性樹脂との接触処理後にろ過処理を行なった場合（実施例２）は、純水との接触処理後にろ過処理を行なった場合（比較例２）と比較して、カルシウムの低減率は顕著に向上する。このことから、含水高吸水性樹脂には、脂肪酸メチルエステルに混入したカルシウムを、ろ紙により除去可能な程度に粒子サイズが大きいカルシウム含有固体粒子として析出させる効果があることが分かる。