(57)【要約】【課題】電子写真用トナー樹脂への埋没を防止することのできる外添剤としてのシリカ微粒子を提供すること。【解決手段】外殻層にシリカ化合物を有するコアシェル構造を持つ微粒子であって、比重が１．８以下であることを特徴とする電子写真用トナーの外添剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻層にシリカ化合物を有するコアシェル構造を持つ微粒子であって、比重が１．８以下であることを特徴とする電子写真用トナーの外添剤。
【請求項２】
内殻に有機物を有し、外殻層にシリカ化合物を有するコアシェル構造を持つハイブリッド微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真用トナーの外添剤。
【請求項３】
内殻の有機物が乳化重合で得られる樹脂であることを特徴とする、請求項２に記載の電子写真用トナーの外添剤。
【請求項４】
外殻のシリカ層が、テトラアルコキシシランの反応物で形成されることを特徴とする、請求項２または３に記載の電子写真用トナーの外添剤。
【請求項５】
外殻のシリカ層が、テトラアルコキシシランの反応物及び変性珪素化合物の反応物で形成されることを特徴とする、請求項２または３に記載の電子写真用トナーの外添剤。
【請求項６】
平均粒径が１０〜３５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用トナーの外添剤。
【請求項７】
有機物の微粒子に、珪素化合物を無触媒下で反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用トナーの外添剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用トナーの外添剤を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの外添剤として使用した場合に、トナー樹脂への埋没を大幅に低減させることのできるハイブリッド微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーには、外添剤としてシリカ微粒子が主に用いられている。これらのシリカ微粒子は、トナーの表面に付着して、トナーの流動性の向上、帯電効率の向上、転写性の向上等の効果を発揮している。しかしながら近年のトナーは、消費電力の削減から、トナーを定着させる際に加える熱量を低下させる傾向にあり、そのためにトナー樹脂の軟化点を低下させている。そのため、外添剤として添加したシリカ微粒子が、トナー樹脂に埋没するという問題が多く発生するようになった。トナー樹脂にシリカ微粒子等の外添剤が埋没すると、トナーの流動性の向上、帯電効率の向上、転写性の向上等の効果が低減してしまう。
【０００３】
そこで、粒径の異なる外添剤を添加する方法（例えば、特許文献１を参照）や、シリカの表面を特定の基で変性する方法（例えば、特許文献２を参照）が知られている。しかしながら、これらの方法で外添剤の埋没はある程度防げるものの、完全に防ぐことはできず、更なる改善が要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６８７６５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７１７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、電子写真用トナー樹脂への埋没を防止することのできる外添剤としてのシリカ微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者等は鋭意検討し、電子写真用トナー樹脂への埋没を防止することのできる外添剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、外殻層にシリカ化合物を有するコアシェル構造を持つ微粒子であって、比重が１．８以下であることを特徴とする電子写真用トナーの外添剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリカ微粒子を用いた電子写真用トナーの外添剤は、電子写真用トナー樹脂への埋没を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３の微粒子３のポリマービーズ表面に付着した状態を示す写真である。
【図２】比較例１の湿式シリカ微粒子のポリマービーズ表面に付着した状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーの外添剤は、シリカ化合物を外殻層に有し、その比重が１．８以下の微粒子である。微粒子の全てがシリカ化合物で作られている場合、シリカの比重は２前後であるため、微粒子の比重は１．８以下にならない。よって、当該微粒子はコアシェル構造を有し、コア（内殻）の部分が比重の軽い物質である必要がある。比重の軽い物質は、例えば、有機物や空気が挙げられ、また、酸化アルミニウムや酸化チタン、酸化亜鉛等の比重の重い金属酸化物等であってもポーラス状で空気が入っている状態であるならば比重は軽くなる。しかしながら、粒子の中に空洞を作って内殻の部分を空気にした中空微粒子や、内殻の部分がポーラス状の微粒子は、製造に時間と費用がかかり、大量生産が困難であることや、シェルの部分（外殻）が薄いとトナー樹脂との衝突により崩壊する場合があることから、内殻の部分は有機物であることが好ましい。
【００１０】
本発明の電子写真用トナーの外添剤であるハイブリッド微粒子の内殻を形成する有機物としては、微粒子状の有機物であればいずれの材質でもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ナイロン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂；セルロース、キチン、キトサン等の天然高分子が挙げられる。これらの材質が大きな形態の場合は、粉砕、造粒等により微粒子状にすればよいが、合成樹脂においては製造段階で微粒子状に製造してもよい。微粒子状に製造する方法としては、例えば乳化重合が挙げられる。乳化重合で製造した微粒子は粒子の形状がほぼ球状であり、反応条件によって小さな粒子径から大きな粒子径まで自由に製造でき、更に得られた微粒子の粒子径はばらつきが非常に小さいという利点を持つ。つまり乳化重合で製造すると、粒度の整った球状の微粒子が容易に得られる。電子写真用トナー用の外添剤としては、粒子の大きさが均一であることが好ましいことから、本発明のハイブリッド微粒子の原料として用いる有機物としては、乳化重合によって得られる合成樹脂が好ましい。
【００１１】
乳化重合によって微粒子を得る方法としては、乳化重合として公知の方法であればいずれの方法を使用してもよく、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステル等のモノマーを水と界面活性剤（乳化剤）で乳化して重合開始剤で重合すればよい。モノマーの種類、モノマー濃度、反応温度、乳化剤濃度、開始剤濃度等の条件によって得られる合成樹脂の微粒子の大きさや粒度分布が決定するので、微粒子の大きさに指定がある場合にはこれらの条件を適宜調整して乳化重合を行えばよい。
【００１２】
上記の乳化重合により得られる具体的なエマルションとしては、例えば、ウレタン系エマルション、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
ウレタン系エマルションとしては、例えば、ポリエーテルポリオール系、ポリエステルポリオール系、ポリカーボネートポリオール系等が挙げられる。
【００１３】
アクリレート系エマルションとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）単独、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレート系、エポキシ変性系、ウレタン変性系等の重合物が挙げられる。
【００１４】
スチレン系エマルションとしては、例えば、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等の重合物が挙げられる。
【００１５】
酢酸ビニル系エマルションとしては、例えば、酢酸ビニル単独、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等の重合物が挙げられる。
上記に挙げたエマルションの中でも、容易に望みの粒径を得ることができることから、アクリレート系エマルジョン及びスチレン系エマルジョンが好ましい。
【００１６】
上記の乳化重合に使用できる乳化剤は、公知の界面活性剤であればいずれも使用することができ、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシン又はその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００１８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
上記の界面活性剤の中では、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤が好ましい。
【００２０】
また、分子内に二重結合を有する反応性界面活性剤も使用することができ、こうした反応性界面活性剤としては、例えば、特開昭５８−２０３９６０号公報、特開昭６１−２２２５３０号公報、特開昭６３−０２３７２５号公報、特開昭６３−０９１１３０号公報、特開平０４−２５６４２９号公報、特開平０６−２３９９０８号公報、特開平０８−０４１１１３号公報、特開２００２−３０１３５３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００２１】
エマルションを製造する際、上記の乳化剤は通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜８質量％添加して使用することができる。
【００２２】
本発明のハイブリッド微粒子を製造するときは、内殻である有機物の微粒子を水中あるいは水と有機溶媒の混合液中に分散させた後、外殻層になるシリカ化合物を被覆させる。よって上記乳化重合で得られた微粒子は、そのまま次の反応に使用することができる。一方、粉砕等によって得られる微粒子状の化合物については、水に分散するものであれば、そのまま水中に分散させればよく、水に分散しないものであれば、分散剤等を使用して水中に分散すればよい。使用できる分散剤としては、乳化剤として上記に挙げた界面活性剤を使用することができる。
【００２３】
外殻層にシリカ化合物層を形成するためには、内殻の微粒子に特定の珪素化合物を反応させればよい。こうした珪素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン化合物；アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；３-グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物；３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン化合物；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩が挙げられる。
【００２４】
上記の珪素化合物を内殻の有機物微粒子に反応させるためには、例えば、内殻となる有機物微粒子を０．１〜３０質量％水中あるいは水と有機溶媒の混合液中に分散させ、０〜５０℃で珪素化合物を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。その後、系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間熟成を行えばよく、その際、触媒を使用してもよい。使用できる触媒としては、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物やアルコラート物または炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２５】
上記珪素化合物を有機物微粒子に反応させて得られる外殻層は、テトラアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、珪酸塩の場合はシリカ層となり、アルキル変性された珪素化合物やアミノ変性された珪素化合物等は変性シリカ層となる（例えば、アルキルアルコキシシラン化合物の場合はアルキル変性シリカとなり、アミノ基含有シラン化合物の場合であればアミノ基変性シリカとなる。）。
【００２６】
上記の珪素化合物は内殻の有機物微粒子に対して任意の量を反応させればよいが、好ましくは内殻の有機物微粒子１００質量部に対して珪素化合物の珪素原子が０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは０．８〜１０質量部になるように反応させればよい。珪素化合物の量が少なすぎると外殻層をうまく形成できない場合があり、珪素化合物の量が多すぎると粒子同士の融合や凝集が起こる場合がある。
【００２７】
ここで、上記のように珪素化合物を有機微粒子に反応させて得られた微粒子には、原料や触媒由来の不純物が含有される場合がある。これらの不純物がトナーに含有すると、帯電量が低くなる場合や帯電量の制御が困難になる場合があるため、本発明のハイブリッド微粒子にはこれらの不純物の含有量を制限することが好ましい。具体的には、不純物として金属元素とハロゲン元素の合計量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２８】
不純物を含有させない製造方法としては、例えば、原料にテトラアルコキシシラン化合物を使用して、無触媒で有機物微粒子に反応させればよい。テトラアルコキシシラン化合物の中でも、反応を制御しやすいことからテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。なお、クロロシラン化合物や珪酸塩も無触媒で反応するが、これらの原料を使用するとクロル化合物やアルカリ金属等が不純物として系内に残留してしまう。また、アルキルアルコキシシランやアミノ基含有シラン化合物等の変性シリカを形成する原料は、反応性が劣るため無触媒での反応には適さない。
【００２９】
上記のようにテトラアルコキシシラン化合物で反応して得られた粒子の外殻層はシリカで被覆されている。しかしながらトナーの外添剤としては、帯電制御のためにシリカの表面を変性したものも用いることが好ましい。よって、テトラアルコキシシラン化合物を原料にして得られた本発明のハイブリッド微粒子に、更に変性シリカ層を形成する珪素化合物を反応させることが好ましい。
【００３０】
変性シリカを形成させる珪素化合物（変性珪素化合物）としては、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン化合物；アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；３-グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物；３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン化合物、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロヘキシルトリエトキシシラン等のフッ素原子含有シラン化合物等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
これらの変性珪素化合物は、シリカを被覆した微粒子に直接反応させればよく、反応時に触媒を使用しなくても反応する。ここで、変性珪素化合物の反応性について詳しく説明する。先にも述べたが、アルキルシランやアミノ変性シラン等は、テトラアルコキシシランと比較して反応性が劣るため、一般的に触媒がないと反応しない。しかしアルキルシランやアミノ変性シラン等の変性珪素化合物は、親和性の高い基材に付着すると反応するという特性持っており、中でもシリカは最も親和性の高い基材の一つである。よって、シリカで被覆された微粒子に対して変性珪素化合物は無触媒でも容易に反応するのである。これにより、更に変性シリカ層を形成した微粒子にも触媒に由来する不純物が含まれることはない。
【００３２】
変性珪素化合物は任意の量を反応させればよいが、あまりに少ない量だと効果を発揮できない場合があり、あまりに多い量だと粒子が凝集する場合があるため、好ましくはシリカ層を製造した原料であるテトラアルコキシシラン化合物の珪素原子１モルに対して、変性珪素化合物の珪素原子が０．０１〜５モル、より好ましくは０．１〜３モル、更に好ましくは０．５〜２モルになるように反応させればよい。具体的な反応方法としては、例えば、シリカ層を持った微粒子を０．１〜３０質量％水中あるいは水と有機溶媒の混合液中に分散させ、０〜５０℃で変性珪素化合物を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。その後、系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間熟成を行えばよい。
【００３３】
本発明の電子写真用トナーの外添剤は、乳化重合の条件等によって小さな粒子から大きな粒子まで容易に製造することができる。具体的には粒径が１０〜３５０ｎｍのものであれば自由に製造することができ、また、得られたハイブリッド微粒子の粒子径のばらつきが少なく、均一な大きさの粒子を製造することができるという利点を持つ。
【００３４】
本発明の電子写真用トナーの外添剤は、水中あるいは水と有機溶媒の混合液中で製造するが、製造後は乾燥して粉末化する。乾燥方法としては公知の方法であればいずれの方法でもよく、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、スプレードライ、あるいはこれらの方法を組み合わせてもよい。
【００３５】
ここで、外添剤のトナー樹脂への埋没について説明する。電子写真用トナーの外添剤がトナー樹脂へ埋没する理由としては、トナー樹脂が軟化している現状に加え、シリカ等の外添剤の比重が大きいことが挙げられる。トナーに添加された外添剤は混合され、一定の速度をもってトナー樹脂と衝突してトナー樹脂の表面に付着するが、外添剤の持つ運動エネルギーが一定量以上になると、トナー樹脂の表面はこの衝突に耐えられず、外添剤はトナー樹脂に埋没してしまう。周知の通り、運動エネルギーは物質の速度と質量に依存しているが、外添剤の速度を制御することは実質できないため、外添剤の質量を制御することが最も効果的であることがわかる。外添剤として最も一般的に用いられるシリカ微粒子は、比重が２．０前後の物質であるが、この比重を下げることができれば、トナー樹脂に衝突した際のエネルギーを低減させることができる。
【００３６】
本発明の電子写真用トナー用の外添剤は、内殻に有機物を有し、外殻層にシリカ化合物を有するコアシェル構造を持つハイブリッド微粒子である。外殻層にシリカ化合物を有することから、外見上は従来のシリカ微粒子と同様であるが、内殻が有機物であることから、粒子としての比重はシリカと比較して大きく低下する。例えば、有機物がポリスチレンであればその比重は１．０５〜１．０７程度であり、ＡＢＳ樹脂であれば１．０４程度である。よって、これらの有機物を使用した本発明のハイブリッド微粒子の比重は２．０を下回って１．８以下になるが、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．４以下になるように製造すればよい。この比重の低下により、トナー樹脂表面へ衝突した際の運動エネルギーを低下させることができ、外添剤のトナー樹脂への埋没を防止することができる。
【００３７】
なお、本発明のハイブリッド微粒子の内殻である有機物が、粒子中に隙間なく充填されている状態での比重は、有機物の種類にもよるが、およそ１．０５が最低値である。しかし、比重を１．０５未満にする方法もある。比重を１．０５未満にするためには、内殻の有機物をポーラス状にすればよい。ポーラス状にするためには、例えば、内殻の有機物に珪素化合物を反応させた後、有機物を溶解させることができる有機溶媒中に該反応物を入れて処理することにより、内殻の一部を溶解して取り除けばよい。しかしこれらの処理には時間と費用がかかり、更に内殻の一部を取り除くと粒子の強度が低下し、トナー樹脂への衝突の際に粒子が崩壊する場合がある。そのため、内殻の一部を除去せず、比重は１．０５以上であることが好ましい。なお、上記の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトロヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の電子写真用トナーは、本発明の電子写真用トナーの外添剤を含有したトナーである。使用可能なトナーとしては、黒トナー及びカラートナーのいずれにも使用でき、また、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真システムにも使用可能である。トナーのバインダー樹脂も、一般的に使用されるものであればいずれも使用でき、例えば、スチレン／アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、特に制限なく使用可能である。また、トナー製造方法も、主流の粉砕・混練法はもとより、懸濁重合や乳化重合等の重合法で得られたトナーにも適用できる。その他使用できる原料としては、トナーに通常使用されるものであればいずれも使用でき、例えば、黒の着色剤や、シアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、正帯電及び負帯電の帯電制御剤、ワックス等の離型剤が挙げられる。また、必要に応じて本発明の外添剤以外のシリカ化合物粒子を組合せたり、チタニア、アルミナ等のシリカ以外の酸化物微粒子や、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の定着助剤等の他の添加剤を併用したりすることもできる。
【００３９】
本発明の電子写真用トナーの外添剤のトナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされないが、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％であり、公知の方法でトナーに添加することができる。
【実施例】
【００４０】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％、ｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。
【００４１】
実施例１
温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの１０００ｍｌの４つ口フラスコに、スチレンモノマー５０ｇ、蒸留水５００ｇ、乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇを入れて窒素置換し、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。昇温後、開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製）を０．７ｇ添加し、７０℃で３時間反応させて、乳白色液状のポリスチレン乳化物を得た。得られたポリスチレン乳化物１００ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、更に蒸留水を８８６．９ｇ添加して窒素置換をおこなった。系内の温度を２５℃に調整した後、系内を攪拌しながらテトラメトキシシラン１３．２ｇ（珪素原子換算で２．４ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させて本発明の外添剤１の２．３％水溶液を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１の製造方法において、スチレンモノマー５０ｇをスチレンモノマー４０ｇとビニルピリジン１０ｇに変更し、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇをドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で製造し、本発明の外添剤２の２．３％水溶液を得た。
【００４３】
実施例３
実施例１で得たハイブリッド微粒子１の２．３％水溶液９５０ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、系内を攪拌しながらジメチルジメトキシシラン１．６ｇ（珪素原子換算で０．３７ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させて本発明の外添剤３の２．５％水溶液を得た。
【００４４】
実施例４
実施例２で得たハイブリッド微粒子１の２．３％水溶液９５０ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、系内を攪拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン５．３ｇ（珪素換算で０．８３ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させて本発明の外添剤４の２．８％水溶液を得た。
【００４５】
実施例５
実施例１の製造方法において、テトラメトキシシラン１３．２ｇをテトラエトキシシラン１８．１ｇ（珪素原子換算で２．４ｇ）に変更、及び２５℃での反応時間を１５０時間に変更した以外は、実施例１と同じ方法で製造し、本発明の外添剤５の２．２％水溶液を得た。
【００４６】
比較例１
湿式シリカ：アデライトＡＴ−２０Ｑ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
比較例２
乾式シリカ：アエロジルＲ９７４（日本アエロジル株式会社製）
【００４７】
＜比重の測定＞
ＪＩＳ−Ｒ７２１２に準拠して比重を測定した。
空の比重瓶１の秤量（Ｍ１）、比重瓶１に乾燥させた微粒子を入れて秤量（Ｍ２）、サンプルを入れた比重瓶１（Ｍ２と同量のサンプル）に溶媒（ＴＨＦ）を入れて脱泡し、３０℃にしてから秤量（Ｍ３）、比重瓶１に溶媒（ＴＨＦ）のみを入れて秤量（Ｍ４）。以上、４つの測定結果を使用し、下記の式より微粒子の比重を算出した。結果を表１に示す。
比重＝（Ｍ１−Ｍ２）ρ／｛（Ｍ４−Ｍ１）−（Ｍ３−Ｍ２）｝
ρは３０℃の溶媒（ＴＨＦ）の比重
【００４８】
【表１】
2010266804.tif 000002
【００４９】
＜トナー樹脂付着試験＞
下記の機器を使用して、下記の手順でトナー用の樹脂に見立てたポリマービーズ（ケミスノーＭＸ−８００Ｓ：綜研化学株式会社製）と実施例３の微粒子３及び比較例１の湿式シリカ微粒子とをそれぞれ混合し、電子顕微鏡（Ｓ−４８００：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にてそれぞれのポリマービーズ表面に付着した微粒子の状態を観察した。なお、いずれの微粒子もスプレードライにて乾燥させてから使用した。観察した写真を図１および２に示す。
【００５０】
＜混合用の機器＞
ミルサー：ＩＦＭ−６５０Ｄ（岩谷産業株式会社製）
ミルサーカッター：ＩＭＦ−６Ｃ（岩谷産業株式会社製）
＜混合の手順＞
１．ミルサー容器に微粒子を０．１ｇ、ポリマービーズ９．９ｇ、計１０ｇ測り取る。
２．上記粉末が入っているミルサー容器にミルサーカッターを装着し、ミルサー本体にセットする。
３．スイッチを入れ、１０秒間混合処理を行う。
４．得られた混合粉末を電子顕微鏡で観察（倍率２００倍）する。
【００５１】
図１および２の写真を比べると、比較例１の微粒子が１／３から半分程度ポリマービーズ中に埋没していることがわかる。一方、実施例３の微粒子は、ポリマービーズ上に付着していてほとんど埋没していない。さらに、他の実施例に関しても同様な結果が得られることを確認した。
【図１】
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【図２】
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