(57)【要約】      （修正有）【課題】低発熱性能、低燃費を達成できるサイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカ１５〜１５０質量部と、特定のシランカップリング剤とを含み、シランカップリング剤は一般式（１）および（２）で示される結合単位を特定の割合で含む共重合体。2010159392.tif 000009（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数、Ｒ1は水素、ハロゲン原子、特定のアルキル基、又はアルケニル基。Ｒ2は水素、特定のアルキル基、又はアルケニル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカ１５〜１５０質量部と、シランカップリング剤とを含み、前記シランカップリング剤は、
下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂを
【化１】
2010159392.tif 000007
【化２】
2010159392.tif 000008
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ1は水素、ハロゲン原子、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基、又は前記アルキル基若しくは前記アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものでもよい。Ｒ2は水素、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。）
結合単位Ａと結合単位Ｂの合計量に対して、結合単位Ｂを１モル％〜７０モル％の割合で共重合してなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、かつシリカ１００質量部に対して２〜２０質量部含まれる、
サイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォール部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの転がり抵抗を低減させ（転がり抵抗性能の向上）、車輌の低燃費化が行われてきた。近年、低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤに占める占有比率の高いサイドウォール部に優れた低発熱性を有するゴム組成物を使用することが要求されている。
【０００３】
ゴム組成物を低発熱化させる方法として、補強用充填材の配合量を低減する方法が知られているが、補強用充填材の配合量を低減すると、ゴム組成物の硬度が低下するためにタイヤが軟化し、車輌の操縦安定性が低下するという問題があった。これらの問題を解決するために、充填材としてシリカなどが一般に使用されており、同時にシランカップリング剤も併用されている（特許文献１）。シランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランが使用されているが、加工中に粘度上昇が発生するという問題があった。
【０００４】
一方で、シリカは加硫促進剤を吸収し、結果的に加硫速度を遅延させてしまうので、加硫系にも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の目的は、優れた低発熱性能を有し、車輌の低燃費化を達成できるサイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカ１５〜１５０質量部と、シランカップリング剤とを含み、前記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂを
【０００８】
【化１】
2010159392.tif 000002
【０００９】
【化２】
2010159392.tif 000003
【００１０】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ1は水素、ハロゲン原子、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基、又は前記アルキル基若しくは前記アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものでもよい。Ｒ2は水素、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。）
結合単位Ａと結合単位Ｂの合計量に対して、結合単位Ｂを１モル％〜７０モル％の割合で共重合してなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、かつシリカ１００質量部に対して２〜２０質量部含まれる、サイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明はまた、前記サイドウォール用ゴム組成物をサイドウォール部に用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた低発熱性能を有し、車輌の低燃費化を達成できるサイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの右半分の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜空気入りタイヤの構造＞
図１は、本発明に係る空気入りタイヤの一実施形態の右半分を示す断面図である。タイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４を有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側の２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６とその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。
【００１５】
本発明に係る空気入りタイヤ１は、サイドウォール部３にサイドウォール用ゴム組成物を用いている。
【００１６】
＜サイドウォール用ゴム組成物＞
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してシリカを１５〜１５０質量部、特定のシランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して２〜２０質量部含有する。
【００１７】
＜ゴム成分＞
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられ、本発明ではゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。中でも、ＮＲとＢＲが好ましい。
【００１８】
＜シリカ＞
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物に配合されるシリカは、とくに限定されるものではなく、乾式法シリカ、湿式法シリカがあげられ、湿式法シリカが好ましい。
【００１９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は１００〜３００ｍ2／ｇが好ましい。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さく、３００ｍ2／ｇをこえると分散
性が低下し、ゴム組成物の発熱が増大する。シリカのＮ2ＳＡの下限は、好ましくは１３
０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０ｍ2／ｇである。また、上限は、好ましくは２８０ｍ2
／ｇ、より好ましくは２５０ｍ2／ｇである。
【００２０】
シリカの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１５〜１５０質量部である。シリカの配合量が１５質量部未満では、ゴム強度が低下し、１５０質量部をこえると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性が低下する。低発熱性、作業性の面から、シリカ配合量の上限は、１２０質量部が好ましく、下限は４５質量部がより好ましい。
【００２１】
＜シランカップリング剤＞
本発明で使用するシランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂを
【００２２】
【化３】
2010159392.tif 000004
【００２３】
【化４】
2010159392.tif 000005
【００２４】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ1は水素、ハロゲン原子、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基、又は前記アルキル基若しくは前記アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものでもよい。Ｒ2は水素、分岐若しくは非分岐の炭素１〜３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素２〜３０のアルケニル基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。）
結合単位Ａと結合単位Ｂの合計量に対して、結合単位Ｂを１モル％〜７０モル％の割合で共重合してなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。
【００２５】
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００２６】
さらに結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べスコーチ短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15部分が
結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくくスコーチが上昇しにくいためと考えられる。
【００２７】
本発明で使用するシランカップリング剤は、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲で設定されることが好ましい。
【００２８】
シランカップリング剤としては、結合単位Ａと結合単位Ｂの共重合体である前記シランカップリング剤を１種類のみ用いてもよいが、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、２〜２０質量部である。シリカの配合量が２質量部未満では、転がり抵抗が増大する傾向にあり、２０質量部をこえると、性能の向上効果が小さく非経済である。シランカップリング剤の配合量の上限は、１６質量部が好ましく、下限は４質量部が好ましい。
【００３０】
＜カーボンブラック＞
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物は補強剤としてカーボンブラックを配合することが可能である。
【００３１】
カーボンブラックは、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇであり、より好ましくは３０〜８０ｍ2／ｇである。チッ素吸着比表面積が２０ｍ2／ｇより低いと補強性、剛性（操縦安定性）が不十分であり、１２０ｍ2／ｇを超えると発熱
しやすくなり好ましくない。
【００３２】
＜軟化剤＞
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましい。
【００３３】
＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００３４】
＜加硫助剤＞
加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【００３５】
＜加硫剤＞
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３６】
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００３７】
＜その他の配合剤＞
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物には、前記各種成分のほかにも、従来ゴム工業にて通常に使用される配合剤、たとえば、架橋剤、充填剤などを配合することができる。
【００３８】
＜サイドウォール用ゴム組成物の製造方法＞
本発明に係るサイドウォール用ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、さらに必要に応じてカーボンブラックや他の充填剤および配合剤を、たとえばバンバリーミキサーにて混練りし、得られた混練物に対して、加硫剤および加硫促進剤を、たとえばオープンロールにて混練りし、さらに、加硫することにより得られる。
【００３９】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明に係る空気入りタイヤは、サイドウォール用ゴム組成物の配合成分を、たとえばバンバリーミキサーやニーダー等により１３０℃以上１６０℃以下で混練して、サイドウォール用ゴム組成物の未加硫物を調製し、該未加硫物を空気入りタイヤのサイドウォール部分に適用して加硫成形することによって製造することができる。
【実施例１】
【００４０】
＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
［未加硫サイドウォール用ゴム組成物の調整］
下記の表１に示す配合処方に従って、ＮＲ、ＢＲ、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、アロマオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスをバンバリー型ミキサーで３分間混練した。得られたゴム組成物に、硫黄、加硫促進剤をロールで練り込み、未加硫サイドウォール用ゴム組成物を得た。該未加硫サイドウォール用ゴム組成物について以下の測定を行った。
【００４１】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を測定し、比較例１のムー
ニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度をそれぞれ指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が小さいほど、ムーニー粘度が低減され、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）÷（比較例１のムーニー粘度）×１００
（加硫速度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、１６０℃にて９５％加硫度に達する時間（Ｔ９５）を測定し、比較例１の加硫速度指数を１００とし、下記計算式により、各配合の加硫速度をそれぞれ指数表示した。なお、加硫速度指数が大きいほど、加工性に優れていることを示す。
（加硫速度指数）＝（各配合の加硫速度）÷（比較例１の加硫速度）×１００
［空気入りタイヤの製造］
前記未加硫サイドウォール用ゴム組成物をトレッドのサイドウォール部３の形状に成形して、他のタイヤ部材（トレッド部２、カーカス６など）と貼りあわせ、１７５℃および２０ｋｇｆの条件にて１２分間加硫することにより、図１に示す空気入りタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造し、以下の測定を行った。
【００４２】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、タイヤを、リム：１５×６ＪＪ、内圧：２３０ｋＰａ、荷重：３．４３ｋＮ、速度：８０ｋｍ／ｈの条件で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数 を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数
表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）÷（各配合の転がり抵抗）×１００
（ハンドリング性能）
試供タイヤを車輌（国産ＦＦ車２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価によりハンドリング性能を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１を６点として相対評価を行った。評点は大きいほうが良好である。
【００４３】
【表１】
2010159392.tif 000006
【００４４】
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ５５０（窒素吸着比表面積：４０×１０3ｍ2／ｋｇ）
シリカ：デグサ製のウルトラシルＶＮ３（一次粒径１５ｎｍ）
テトラスルフィドシラン：デグサ製のＳｉ６９（ビス−(３−トリエトキシシリルプロピ
ル)−テトラスルフィド）
メルカプトシラン：モメンディブ製のＡ１８９１（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
シランカップリング剤Ａ：結合単位Ａと結合単位Ｂの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％）
シランカップリング剤Ｂ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のＮＸＴ−Ｚ３０（結合単位Ａと結合単位Ｂの共重合体、結合単位Ａ：７０モル％、結合単位Ｂ：３０モル％）
シランカップリング剤Ｃ：結合単位Ａと結合単位Ｂの共重合体（結合単位Ａ：２０モル％、結合単位Ｂ：８０モル％）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学（株）製のノクセラーＤ
（評価結果）
実施例１は、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを１０質量部、シリカ４０質量部およびシランカップリング剤Ａ（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％）を３．２質量部（シリカ１００質量部に対して８質量部）含む。シランカップリング剤としてテトラスルフィドシラン３．２質量部を含む比較例１に比べて加工性が向上し、ハンドリング性能を維持したまま低燃費性も向上した。
【００４５】
実施例２は、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを１０質量部、シリカ４０質量部および前記式（１）で示されるシランカップリング剤Ｂ（結合単位Ａ：７０モル％、結合単位Ｂ：３０モル％）を３．２質量部（シリカ１００質量部に対して８質量部）含む。比較例１に比べて加工性が向上し、ハンドリング性能を維持したまま低燃費性が非常に向上した。
【００４６】
実施例３は、実施例１と同様の配合で、シランカップリング剤Ａの配合量が４．０質量部（シリカ１００質量部に対して１０質量部）である。比較例１に比べて加工性が向上し、ハンドリング性能を維持したまま低燃費性が非常に向上した。
【００４７】
実施例４は、実施例２と同様の配合で、シランカップリング剤Ｂの配合量が４．０質量部（シリカ１００質量部に対して１０質量部）である。比較例１に比べて加工性が向上し、ハンドリング性能を維持したまま低燃費性が非常に向上した。
【００４８】
比較例２は、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを１０質量部、シリカ４０質量部およびシランカップリング剤としてメルカプトシラン３．２質量部を含む。比較例１に比べて加工性が悪く、ハンドリング性能も悪化した。
【００４９】
比較例３は、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを１０質量部、シリカ４０質量部および前記式（１）で示されるカップリング剤Ｃ（結合単位Ａ：２０モル％、結合単位Ｂ：８０モル％）を３．２質量部（シリカ１００質量部に対して８質量部）含む。比較例１に比べてハンドリング性能を維持したまま低燃費性も向上したが、加工性が悪化した。
【００５０】
比較例４は、実施例１と同様の配合で、シランカップリング剤Ａの配合量が０．５質量部（シリカ１００質量部に対して１．２５質量部）である。比較例１に比べて加工性が悪く、低燃費性およびハンドリング性能も悪化した。
【００５１】
比較例５は、実施例１と同様の配合で、シランカップリング剤Ａの配合量が９．０質量部（シリカ１００質量部に対して２２．５質量部）である。比較例１に比べて加工性は向上したが、低燃費性が悪化した。
【００５２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカス、７  ベルト層、８ビードエーペックス。
【図１】
2010159392.tif 000010