(57)【要約】【課題】無電解めっきに用いる鋳型を容易かつ安定的に形成することができるとともに、無電解めっき後、鋳型を必ずしも除去する必要のないコンポジットナノチューブ、およびその製造方法、さらには、コンポジットナノチューブを利用した金属ナノチューブおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】アニオン性解離基を備えた有機ナノチューブ３を準備する。かかる有機ナノチューブ３は、親水部３１と疎水部３２を備えたペプチド脂質３０からなり、アニオン性解離基として、カルボキシル基を有している。そこで、有機ナノチューブ３におけるアニオン性解離基と金属イオンとの親和性を利用して、有機ナノチューブ３の少なくとも外周面に金属を無電解めっきし、無電解めっき層５と有機ナノチューブ３とのコンポジットナノチューブ１Ａを得る。かかるコンポジットナノチューブ１Ａから有機ナノチューブ３を除去すれば金属ナノチューブ１Ｂを得ることができる。【選択図】図１
2010275624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ナノチューブに金属を無電解めっきして前記有機ナノチューブと金属層との複合体を得る無電解めっき工程を有することを特徴とするコンポジットナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記金属として、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）の群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属を無電解めっきすることを特徴とする請求項１に記載のコンポジットナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記有機ナノチューブは、アニオン性解離基を備えていることを特徴とする請求項１または２に記載のコンポジットナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性解離基は、カルボキシル基であることを特徴とする請求項３に記載のコンポジットナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記有機ナノチューブは、以下の一般式
Ｒ1−ＣＯ（ＮＨ−ＣＨＲ2−ＣＯ）mＯＨ
（上式中、
Ｒ1は炭素数６〜２４の炭化水素基、
Ｒ2はアミノ酸側鎖、
ｍは１〜１０の整数を表す。）
で表わされるペプチド脂質からなることを特徴とする請求項４に記載のコンポジットナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記ペプチドがグリシルグリシンであることを特徴とする請求項５に記載のコンポジットナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記無電解めっき工程を行なう前に、前記有機ナノチューブとアミノ酸溶液とを接触させる前処理工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のコンポジットナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記アミノ酸溶液は、アミノ酸として、ヒスチジン、トリプトファン、システインおよびグルタミン酸のうちの一種以上を含んでいることを特徴とする請求項７に記載のコンポジットナノチューブの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の製造方法により得られたことを特徴とするコンポジットナノチューブ。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか一項に記載のコンポジットナノチューブの製造方法を用いた金属ナノチューブの製造方法であって、
前記無電解めっき工程の後、前記複合体から前記有機ナノチューブを除去する有機ナノチューブ除去工程を有することを特徴とする金属ナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られたことを特徴とする金属ナノチューブ。
【請求項１２】
有機ナノチューブと、該有機ナノチューブに無電解めっきされた金属層と、を備えていることを特徴とするコンポジットナノチューブ。
【請求項１３】
前記有機ナノチューブは、アニオン性解離基を備えていること特徴とする請求項１２に記載のコンポジットナノチューブ。
【請求項１４】
有機ナノチューブに無電解めっきされた金属層からなることを特徴とする金属ナノチューブ。
【請求項１５】
前記有機ナノチューブは、アニオン性解離基を備えていること特徴とする請求項１４に記載の金属ナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ナノチューブと金属層との複合体からなるコンポジットナノチューブの製造技術、および当該コンポジットナノチューブを用いた金属ナノチューブの製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属の粒径が１０ｎｍ以下で１ｎｍに近づくと、粒子表面の活性が高くなり、触媒活性が出現する等、バルクとは異なった粒径効果を示す。例えば、従来は、触媒作用がないと考えられていた金も超微粒子化すると触媒活性を示すことが確認されている。従って、粒径の揃った微細な金属ナノ粒子を１次元、２次元、３次元に厳密に組織化すれば、新たな化学的材料特性や物理的材料特性を発現させることになる。また、ナノテクノロジーは、小型化が進むＬＳＩチップをさらに小型化するための技術の一つとして期待されている。例えば、現在のＬＳＩチップにおける配線加工技術の主流であるフォトリソグラフィ法では、光の波長によって加工精度が制限されているため、５０ｎｍ前後以下の加工はかなり困難である。従って、金属ナノチューブについては、カーボンナノチューブと同様、配線として用いる研究が行なわれている。
【０００３】
従来、金属ナノチューブを製造するにあたっては、鋳型としてのポリカーボネート多孔質膜に無電解めっき反応を行い、金ナノチューブやパラジウムナノチューブを製造する方法が提案されている（非特許文献１、２、３参照）。また、鋳型としての多孔質酸化皮膜に無電解めっき反応を行う方法も提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｉｎ ほか３名、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０５、ｐ．１１９２５−１１９３４（２００１）
【非特許文献２】Ｋ．Ｂ．Ｊｉｒａｇｅ ほか２名、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、７１、４９１３−４９１８（１９９９）
【非特許文献３】Ｖ．Ｂａｄｒｉ ほか１名、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、２５、２４９−２５３（２０００）
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９８５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１〜３および特許文献１に記載の方法では、鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜の形成に多大な手間がかかるとともに、孔のサイズが安定しない等の問題点がある。また、ポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を鋳型として用いるには、無電解めっきにより形成した金属層を鋳型から脱離させる必要があり、かかる脱離に多大な手間がかかるという問題点がある。
【０００７】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、無電解めっきに用いる鋳型を容易かつ安定的に形成することができるとともに、無電解めっき後、鋳型を必ずしも除去する必要のないコンポジットナノチューブ、およびその製造方法、さらには、コンポジットナノチューブを利用した金属ナノチューブおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、有機ナノチューブに金属を無電解めっきして前記有機ナノチューブと金属層との複合体を得る無電解めっき工程を有するコンポジットナノチューブの製造方法であることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、有機ナノチューブを鋳型として用い、有機ナノチューブに金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブであれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、本発明では、鋳型が有機ナノチューブであるため、有機ナノチューブに無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体のサイズがナノオーダーである。それ故、かかる複合体からなるコンポジットナノチューブについては、金属ナノチューブと同様な素材、あるいは新たな素材として用いることができる。
【００１０】
本発明においては、前記金属として、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）の群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属を無電解めっきする。
【００１１】
本発明の第１形態においては、前記有機ナノチューブとして、アニオン性解離基を備えた有機ナノチューブを採用する。すなわち、本発明の第１形態は、アニオン性解離基を備えた有機ナノチューブに金属を無電解めっきして前記有機ナノチューブに金属層が形成された複合体を得る無電解めっき工程を有するコンポジットナノチューブの製造方法であることを特徴とする。かかる形態では、アニオン性の解離基を備えた有機ナノチューブを鋳型として用い、有機ナノチューブのアニオン性の解離基を利用して、有機ナノチューブに金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブであれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、本発明では、鋳型が有機ナノチューブであるため、有機ナノチューブに無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体のサイズがナノオーダーである。それ故、かかる複合体からなるコンポジットナノチューブについては、金属ナノチューブと同様な素材、あるいは新たな素材として用いることができる。
【００１２】
本発明において、前記アニオン性の解離基は、例えば、カルボキシル基である。
【００１３】
本発明において、前記有機ナノチューブとしては、例えば、以下の一般式
Ｒ1−ＣＯ（ＮＨ−ＣＨＲ2−ＣＯ）mＯＨ
（上式中、
Ｒ1は炭素数６〜２４の炭化水素基、
Ｒ2はアミノ酸側鎖、
ｍは１〜１０の整数を表す。）
で表わされるペプチド脂質のナノチューブを用いることができる。
【００１４】
本発明において、前記ペプチドは、例えば、グリシルグリシンである。
【００１５】
本発明に係る方法で得られたコンポジットナノチューブは、有機ナノチューブと、該有機ナノチューブに無電解めっきされた金属層と、を備えており、前記有機ナノチューブは、アニオン性解離基を備えている。
【００１６】
本発明において、前記無電解めっき工程の後、前記複合体から前記有機ナノチューブを除去する有機ナノチューブ除去工程を行なえば、金属ナノチューブを得ることができる。
【００１７】
本発明の第２形態では、前記無電解めっき工程を行なう前に、前記有機ナノチューブとアミノ酸溶液とを接触させる前処理工程を行なう。かかる第２形態では、アミノ酸溶液と接触させる前処理工程を行なった有機ナノチューブを鋳型として用い、有機ナノチューブに金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブであれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、本発明では、鋳型が有機ナノチューブであるため、有機ナノチューブに無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体のサイズがナノオーダーである。それ故、かかる複合体からなるコンポジットナノチューブについては、金属ナノチューブと同様な素材、あるいは新たな素材として用いることができる。また、アミノ酸溶液と接触させる前処理工程を利用するため、有機ナノチューブがアニオン性の解離基を有しているか否かにかかわらず、無電解めっきを行なうことができる。
【００１８】
本発明において、前記アミノ酸溶液は、アミノ酸として、ヒスチジン、トリプトファン、システインおよびグルタミン酸のうちの一種以上を含んでいる構成を採用することができる。
【００１９】
本発明に係る方法で得られたコンポジットナノチューブは、有機ナノチューブと、該有機ナノチューブに無電解めっきされた金属層と、を備えている。
【００２０】
本発明において、前記無電解めっき工程の後、前記複合体から前記有機ナノチューブを除去する有機ナノチューブ除去工程を行なえば、金属ナノチューブを得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、有機ナノチューブを鋳型として用い、有機ナノチューブの少なくとも外周面に金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて、鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブであれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、本発明では、鋳型が有機ナノチューブであるため、有機ナノチューブに無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体のサイズがナノオーダーである。このため、かかる複合体からなるコンポジットナノチューブについては、金属ナノチューブと同様な素材、あるいは新たな素材として用いることができる。また、無電解めっき層（金属層）と有機ナノチューブとの複合体から有機ナノチューブを除去すれば、金属ナノチューブを得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法の概要を示す説明図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法で行なう無電解めっき工程の説明図である。
【図３】本発明の実施例１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法に用いた有機ナノチューブの説明図である。
【図４】本発明の実施例１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、無電解めっき工程を行なう前の有機ナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。
【図５】本発明の実施例１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、無電解めっき工程を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。
【図６】本発明の実施例１に対する比較例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法に用いた有機ナノチューブの説明図である。
【図７】本発明の実施例１に対する比較例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法に用いた有機ナノチューブの無電解めっき前後の様子を透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。
【図８】本発明の実施例２に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、無電解めっき工程を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。
【図９】本発明の実施例２に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、別のアミノ酸を用いて前処理を行なった有機ナノチューブに無電解めっき工程を行なったコンポジットナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。
【図１０】本発明の実施例２の変形例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、前処理工程（２４時間）および無電解めっき工程（２時間）を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。
【図１１】本発明の実施例２の変形例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、前処理工程（３６時間）および無電解めっき工程（３時間）を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。
【図１２】本発明の実施例２の変形例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、前処理工程（３６時間）および無電解めっき工程（３時間）を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
［実施の形態１］
（金属ナノチューブの製造方法の概要）
図１は、本発明の実施の形態１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法の概要を示す説明図である。本発明の実施の形態１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、有機ナノチューブ形成工程において、アニオン性解離基を備えた有機ナノチューブ３を準備する。かかる有機ナノチューブ３は、親水部３１と疎水部３２を備えた両親媒性分子（界面活性有機化合物）が自己集合化した二分子膜構造を有している。有機ナノチューブ３は、円筒状であり、例えば、内径が１０〜２００ｎｍ、外径が５０〜５００ｎｍ、長さが１〜１００μｍである。有機ナノチューブ３は、例えばペプチド脂質３０からなり、かかるペプチド脂質３０は、アニオン性解離基として、カルボキシル基を有している。なお、有機ナノチューブ３には、アニオン性解離基として、スルホン基やフェノール基等、カルボキシル基以外のアニオン性解離基を有する両親媒性分子を用いることができる。
【００２５】
次に、無電解めっき工程においては、有機ナノチューブ３におけるアニオン性解離基と金属イオンとの親和性を利用して、図１（ｂ）に示すように、有機ナノチューブ３の少なくとも外周面に、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属を無電解めっきし、無電解めっき層５と有機ナノチューブ３との複合体１を得る。
【００２６】
かかる複合体１については、この構造のままでコンポジットナノチューブ１Ａとして用いることができる。
【００２７】
また、無電解めっき工程の後、図１（ｃ）に示すように、アルコール、ＤＭＦ（dimethyl formamide）、ＤＭＳＯ(dimethyl sulfoxide)等の溶剤による溶解処理や焼成処理等の方法で、無電解めっき層５と有機ナノチューブ３との複合体１（コンポジットナノチューブ１Ａ）から有機ナノチューブ３を除去する有機ナノチューブ除去工程を行なえば、無電解めっき層５のみからなる金属ナノチューブ１Ｂを得ることができる。
【００２８】
このように、本形態では、コンポジットナノチューブ１Ａおよび金属ナノチューブ１Ｂを製造するにあたって、アニオン性の解離基を備えた有機ナノチューブ３を鋳型として用い、有機ナノチューブ３の少なくとも外周面に金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて、鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブ３であれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、鋳型が有機ナノチューブ３であるため、有機ナノチューブ３に無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体１のサイズがナノオーダーである。このため、無電解めっき層５と有機ナノチューブ３との複合体１については、金属ナノチューブ１Ｂと同様な素材、あるいは新たな素材としてのコンポジットナノチューブ１Ａとして用いることができる。また、複合体１（コンポジットナノチューブ１Ａ）から有機ナノチューブ３を除去すれば金属ナノチューブ１Ｂを得ることができる。
【００２９】
それ故、本形態によれば、大規模な設備を用いなくても、金属ナノデバイス等に用いられるコンポジットナノチューブ１Ａおよび金属ナノチューブ１Ｂを製造することができ、かかる金属ナノデバイスは、電子回路、電子センサ、光電子装置等に用いることができる。
【００３０】
なお、有機ナノチューブ３の内径や、無電解めっきに用いる液種によっては、有機ナノチューブ３の内側まで無電解めっきでき、その場合、有機ナノチューブ３の外周面および両端面に加えて、内周面にも無電解めっき層５が形成されることになる。
【００３１】
（有機ナノチューブの説明）
有機ナノチューブ形成工程において形成する有機ナノチューブは、例えば、以下の一般式
Ｒ1−ＣＯ（ＮＨ−ＣＨＲ2−ＣＯ）mＯＨ
（上式中、
Ｒ1は炭素数６〜２４の炭化水素基、
Ｒ2はアミノ酸側鎖、
ｍは１〜１０の整数を表す。）
で表わされるペプチド脂質を用いることができ、かかるペプチド脂質は、アニオン性解離基としてカルボキシル基を備えている。
【００３２】
かかる有機ナノチューブにおいて、上記一般式中、Ｒ1は炭素数が６〜２４の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数２以下の側鎖が付いてもよい直鎖炭化水素である。炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよく、不飽和の場合には３個以下の二重結合を含むことが好ましい。かかる炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、及びヘキサコシル基等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式中、Ｒ2はアミノ酸側鎖であり、このアミノ酸としては、例えば、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アラニン、アルギニン、グルタミン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、プロリン、システイン、スレオニン、メチオニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン、及びセリンが挙げられ、好ましくはグリシンである。
【００３４】
かかるペプチド脂質および有機ナノチューブを得るにあたって、例えば、ペプチドとして、化学式（１）で示すグリシルグリシンを用い、長鎖カルボン酸として、化学式（２）で示すドデカン酸（ラウリン酸）を用いると、化学式（３）で示すペプチド脂質が自己集合化した有機ナノチューブを得ることができる。
【００３５】
【化１】
2010275624.tif 000003
【００３６】
【化２】
2010275624.tif 000004
【００３７】
【化３】
2010275624.tif 000005
【００３８】
また、ペプチド脂質および有機ナノチューブを得るにあたって、ペプチドとして、グリシルグリシンを用い、長鎖カルボン酸として、化学式（４）で示すテトラデカン酸（ミリスチン酸）を用いると、化学式（５）で示すペプチド脂質が自己集合化した有機ナノチューブを得ることができる。
【００３９】
【化４】
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【００４０】
【化５】
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【００４１】
ペプチド脂質（両親媒性分子／界面活性有機化合物）を自己集合させて有機ナノチューブを得るには、例えば、特開２００４−２５６４１４号公報に開示されている方法を用いる。ここに記載の方法では、疎水性の炭化水素基及び親水基から成るペプチド脂質を溶媒中で自己集合させる際、油／水界面を反応場に用いる。すなわち、ペプチド脂質を水相に予め溶解させた後、徐冷し、その後、油相を加えると、油／水界面でペプチド脂質が自己集合しながら析出し、中空繊維状の有機ナノチューブを得ることができる。油相については、広範囲の有機物を使用できるが、常温において液体であり、極性が十分に低く、かつ水と混和しにくい溶媒であることを要する。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２、２−ジメチルブタン、四塩化炭素等が挙げられる。水相には、蒸留水、精製水、超純水等の水、その他各種塩溶液、リン酸等から成るｐＨ緩衝溶液等を用いることができる。
【００４２】
また、ペプチド脂質を自己集合させて有機ナノチューブを得るには、特開２００８−３０１８５号公報に開示されている方法を用いてもよい。ここに記載の方法では、加温した有機溶媒にペプチド脂質を溶解させた後、徐冷し、その後、溶液を室温で静置する。その結果、溶液中でペプチド脂質が自己集合しながら析出するので、中空繊維状の有機ナノチューブを得ることができる。また、加温した有機溶媒にペプチド脂質を溶解させた後、溶液を濃縮し、その後、溶液を室温で静置してもよい。また、加温した有機溶媒にペプチド脂質を溶解させた後、その溶液にペプチド脂質に対する貧溶媒を加え、その後、溶液を室温で静置してもよい。
【００４３】
さらに、ペプチド脂質を自己集合させて有機ナノチューブを得るには、特開２００８−３１１５２号公報に開示されている方法を用いてもよい。ここに記載の方法では、ペプチド脂質を溶解させたアルカリ性水溶液に酸性化合物を加え、溶液中でペプチド脂質を自己集合させて有機ナノチューブを得る。また、ペプチド脂質を溶解させた酸性水溶液にアルカリ性化合物を加え、溶液中でペプチド脂質を自己集合させて有機ナノチューブを得てもよい。
【００４４】
（無電解めっき工程の説明）
図２は、本発明の実施の形態１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法で行なう無電解めっき工程の説明図である。
【００４５】
上記の有機ナノチューブを用いてコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造するにあたって、本形態では、有機ナノチューブに対して無電解めっき工程を行なう。かかる無電解めっき工程として、例えば、置換型無電解金めっきを行なうには、以下に説明する増感剤処理、アクチベータ処理、金めっき処理を順に行なう。
【００４６】
増感剤処理では、図２（ａ）に示すように、有機ナノチューブ３に対して２価の錫イオン（Ｓｎ2+)を吸着させることによって、金属イオンの還元を促進する。
【００４７】
次に、アクチベータ処理では、図２（ｂ）に示すように、錫イオン（Ｓｎ2+)の吸着によって増感した有機ナノチューブ３の表面を、アンモニア性硝酸銀水溶液からなるアクチベータによって活性化させる。かかるアクチベータ処理では、酸化還元反応によって、有機ナノチューブ３の表面に結合した２価の錫イオン（Ｓｎ2+)が酸化されて４価の錫イオン（Ｓｎ4+)になる一方、銀イオン（Ａｇ+)が還元されて金属状態の銀（Ａｇ）となる。その結果、有機ナノチューブ３の表面が銀層でコーティングされる。
【００４８】
次に、金めっき処理では、有機ナノチューブ３の表面の銀層と、金めっき液とを接触させる。その結果、銀に比較してイオン化傾向が小さな金と、銀との間で置換反応が起こり、有機ナノチューブ３の表面が金層でコーティングされる。
【００４９】
このようにして、無電解めっき層５（金層）と有機ナノチューブ３との複合体１を得る。かかる複合体１については、この状態でコンポジットナノチューブ１Ａ（図１（ｂ）参照）として用いることができる。また、複合体１（コンポジットナノチューブ１Ａ）から有機ナノチューブ３を除去し、残った無電解めっき層５（金層）を金属ナノチューブ１Ｂ（図１（ａ）参照）として用いてもよい。
【００５０】
また、コンポジットナノチューブ１Ａおよび金属ナノチューブ１Ｂに用いる無電解めっき層５としては、金以外にも、白金、パラジウム、銀および銅を形成してもよい。また、コンポジットナノチューブ１Ａおよび金属ナノチューブ１Ｂに用いる無電解めっき層５としては、金、白金、パラジウム、銀および銅のうちの複数種類を２層以上形成してもよい。さらに、増感剤処理やアクチベータ処理に用いる金属イオンとしては、錫イオンに代えて、鉛イオンやパラジウムイオン等を用いてもよい。
【００５１】
［実施の形態２］
本発明の実施の形態２に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法では、まず、有機ナノチューブ形成工程において、親水部と疎水部を備えた両親媒性分子（界面活性有機化合物）が自己集合化した二分子膜構造の有機ナノチューブを準備する。かかる有機ナノチューブは、円筒状であり、例えば、内径が１０〜２００ｎｍ、外径が５０〜５００ｎｍ、長さが１〜１００μｍである。本形態において用いた有機ナノチューブは、アニオン性解離基を有していない有機ナノチューブである。かかる有機ナノチューブを作成する場合も、実施の形態１と同様、自己集合を利用する。
【００５２】
かかる有機ナノチューブを用いてコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造するには、まず、有機ナノチューブとアミノ酸溶液とを接触させる前処理工程を行なう。例えば、有機ナノチューブを水に分散させる一方、かかる分散液にアミノ酸を加え、攪拌する。次に、遠心分離とデカンケーションとによる洗浄を行なう。アミノ酸としては、ヒスチジン、トリプトファン、システインおよびグルタミン酸のうちの一種以上を含んでいる構成を採用することができる。
【００５３】
次に、無電解めっき工程においては、有機ナノチューブに金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属を無電解めっきし、無電解めっき層と有機ナノチューブとの複合体を得る。本形態では、実施の形態１と同様、無電解めっき工程として、置換型無電解金めっきを行なう。かかる無電解めっき工程では、実施の形態１と同様、増感剤処理、アクチベータ処理、金めっき処理を順に行なう。増感剤処理では、図２（ａ）を参照して説明したように、有機ナノチューブに対して２価の錫イオン（Ｓｎ2+)を吸着させることによって、金属イオンの還元を促進する。アクチベータ処理では、図２（ｂ）を参照して説明したように、錫イオン（Ｓｎ2+)の吸着によって増感した有機ナノチューブ３の表面を、アンモニア性硝酸銀水溶液からなるアクチベータによって活性化させる。次に、金めっき処理では、有機ナノチューブの表面の銀層と、亜硫酸金ナトリウム水溶液などの金めっき液とを接触させる。その結果、銀に比較してイオン化傾向が小さな金と、銀との間で置換反応が起こり、有機ナノチューブ３の表面が金層でコーティングされる。ここで、無電解めっき層として、金以外にも、白金、パラジウム、銀および銅を形成してもよい。また、無電解めっき層としては、金、白金、パラジウム、銀および銅のうちの複数種類を２層以上形成してもよい。さらに、増感剤処理やアクチベータ処理に用いる金属イオンとしては、錫イオンに代えて、鉛イオンやパラジウムイオン等を用いてもよい。
【００５４】
かかる複合体については、この構造のままでコンポジットナノチューブとして用いることができる。また、無電解めっき工程の後、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶剤による溶解処理や焼成処理等の方法で、無電解めっき層と有機ナノチューブとの複合体（コンポジットナノチューブ）から有機ナノチューブを除去する有機ナノチューブ除去工程を行なえば、無電解めっき層のみからなる金属ナノチューブを得ることができる。
【００５５】
このように、本形態では、コンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造するにあたって、前処理工程でアミノ酸溶液と接触させた有機ナノチューブを鋳型として用い、有機ナノチューブに金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて、鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブであれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、鋳型が有機ナノチューブであるため、有機ナノチューブに無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体のサイズがナノオーダーである。このため、無電解めっき層と有機ナノチューブとの複合体については、金属ナノチューブと同様な素材、あるいは新たな素材としてのコンポジットナノチューブとして用いることができる。また、複合体（コンポジットナノチューブ）から有機ナノチューブを除去すれば金属ナノチューブを得ることができる。
【００５６】
それ故、本形態によれば、大規模な設備を用いなくても、金属ナノデバイス等に用いられるコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造することができ、かかる金属ナノデバイスは、電子回路、電子センサ、光電子装置等に用いることができる。
【００５７】
なお、有機ナノチューブの種類によっては、有機ナノチューブの外周面、あるいは内周面に選択的に無電解めっき層を形成することができる。理由については、まだ解明されていないが、有機ナノチューブを合成した後、乾燥させた有機ナノチューブを用いると、有機ナノチューブの外周面に金属層が無電解めっきされるのにに対して、有機ナノチューブを合成した後、乾燥させずに、水中に分散させた有機ナノチューブを用いると、有機ナノチューブの内周面に金属層が無電解めっきされる。
【実施例】
【００５８】
［実施例１］
図３〜図５を参照して、本発明の実施例１として、本発明の実施の形態１に対応する実施例を説明する。図３は、本発明の実施例１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法に用いた有機ナノチューブの説明図である。図４および図５は、本発明の実施例１に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、無電解めっき工程を行なう前の有機ナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図、および無電解めっき工程を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。なお、図３（ａ）、（ｂ）は各々、本例で用いた有機ナノチューブの構造を示す説明図、およびＨ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す説明図である。また、図５（ａ）、（ｂ）は各々、本例のコンポジットナノチューブを倍率を変えて観察した透過型電子顕微鏡写真である。
【００５９】
まず、本発明の実施例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法として、化学式（５）で示す両親媒性分子（以下、ＭＫＮＴ−２と称する）からなる有機ナノチューブの表面に金めっき層を形成してコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを得る方法を説明する。図３（ａ）に示すように、本例の有機ナノチューブで用いたペプチド脂質３０は、カルボキシル基（アニオン性解離基）を備えたグリシルグリシン（ペプチド）を親水部３１として有し、テトラデシル基（炭化水素基）を疎水部３２として有する。かかるＭＫＮＴ−２のＨ−ＮＭＲスペクトルを図３（ｂ）に示す。
【００６０】
ＭＫＮＴ−２の組成式はＣ18Ｈ34Ｎ2Ｏ4であり、分子量は３２４．５である。ＭＫＮＴ−２は、空気中での融点（分解点）が１５９°である。ＭＫＮＴ−２は、水中での融点（二分子膜のゲル−液晶相転移温度）が５４°（ナトリウム塩）であり、この温度以上に分散液を加熱すると、ナノチューブ形態は、ベシクルのような別の分子集合体に変化する。
【００６１】
ＭＫＮＴ−２を用いた有機ナノチューブは、白色の粉末であり、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに溶解させると、ナノチューブ構造が分解して、単分散した分離として溶解する。また、ＭＫＮＴ−２はアニオン解離基を有しており、金属イオンと相互作用する。
【００６２】
かかるＭＫＮＴ−２に対して無電解めっき工程を行なってコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造するにあたって、本形態では、図２（ａ）を参照して説明した増感剤処理、アクチベータ処理、金めっき処理を行った。より具体的には、ＭＫＮＴ−２を用いた有機ナノチューブを水中に分散させ、温度が３０℃になるまで加熱する。次に、後述する増感処理液を１ｍｌ加え、４０分間攪拌する。その後、室温（２０℃）および回転数が４０００ｒｐｍの条件での遠心分離と、デカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に後述するアクチベータ処理液を１ｍｌ加え、室温で５分間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に後述する金めっき処理液を１ｍｌ加え、２℃で１時間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行ない、得られた沈殿を水中に再度分散させて、顕微鏡観察に供した。
【００６３】
その結果、図４に示すように、無電解めっき工程を行なう前の有機ナノチューブでは内部が空洞になっていることが観察できるのに対して、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、無電解めっき工程後の有機ナノチューブ（図１（ｂ）に示す複合体１およびコンポジットナノチューブ）では内部の空洞が観察できない。
【００６４】
従って、本発明の実施例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法によれば、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体になっていることがわかる。それ故、かかる複合体についてはコンポジットナノチューブとして用いることもできる。また、無電解めっき工程後に有機ナノチューブ除去工程を行い、複合体から有機ナノチューブを除去すれば、残った無電解めっき層（金層）を金属ナノチューブとして用いることができる。
【００６５】
なお、本例において、増感剤処理に用いる処理液については、0.09859ｇのＳｎＣｌ2に対して５０：５０のメタノール／水の混合液からなる溶媒20ｍｌを加えて溶解させた後、0.104ｍｌ（0.07Ｍ）のトリフルオロ酢酸を加えて調製した。
【００６６】
アクチベータ処理に用いる処理液については、0.1ｍｏｌ／ｌのＡｇＮＯ3溶液2.9ｍｌ(0.029Ｍ）を対して10％アンモニア溶液0.2ｍｌを加え、軽く攪拌した後、蒸留水6.9ｍｌを加えて調製した。
【００６７】
めっき処理に用いる処理液については、亜硫酸ナトリウム0.16ｇに対して、亜硫酸金ナトリウム溶液0.15ｍｌと、蒸留水8ｍｌとを加え、よく攪拌した後、0.5Ｍ硫酸を加えてｐＨを３に調整した。また、めっき直前に18.5％のホルムアルデヒド液0.2ｍｌを加え、軽く攪拌した後、約２℃に冷却した。
【００６８】
［実施例１に対する比較例］
図６および図７は、本発明の実施例１に対する比較例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法に用いた有機ナノチューブの説明図、およびこの有機ナノチューブの無電解めっき前後の様子を透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。なお、図６（ａ）、（ｂ）は各々、本例で用いた有機ナノチューブの構造を示す説明図、およびＨ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す説明図である。また、図７（ａ）、（ｂ）は各々、無電解めっき前の有機ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真、および無電解めっき後の有機ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【００６９】
本発明の比較例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法として、両親媒性分子として、図６（ａ）に示す糖脂質１３０（以下、ＫＮＴ−１と称する）を用いた場合を説明する。図６（ａ）に示す有機ナノチューブは、Ｄ（＋）グルコースとオレイン酸とを原料とする糖脂質１３０からなり、長鎖炭化水素基に糖残基を結合させた構造を有している。かかるＫＮＴ−１は、糖残基を親水部１３１として有し、炭化水素基を疎水部１３２として有している。かかるＫＮＴ−１のＨ−ＮＭＲスペクトルを図６（ｂ）に示す。
【００７０】
ＫＮＴ−１の組成式はＣ24Ｈ45ＮＯ6であり、分子量は４４３．６である。ＫＮＴ−１は、空気中での融点（分解点）が１５９°である。ＫＮＴ−１は、水中での融点（二分子膜のゲル−液晶相転移温度）が６８°であり、この温度以上に分散液を加熱すると、ナノチューブの形態は、ベシクルのような別の分子集合体に変化する。
【００７１】
ＫＮＴ−１を用いた有機ナノチューブの粉末は、アルコール、環状エーテル系溶媒に溶解させると、ナノチューブ構造が分解して、単分散した分離として溶解する。ここで、ＫＮＴ−１はアニオン解離基を有していないため、金属イオンとの相互作用が極めて弱い。
【００７２】
かかるＫＮＴ−１に対して、上記の実施例と同一の条件で無電解めっき工程を行なった。その結果、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、無電解めっき工程を行なう前、および無電解めっき工程の後のいずれにおいても、有機ナノチューブの内部が観察される。従って、本発明の比較例では、有機ナノチューブの外周面に金層（無電解めっき層）が形成されていないと判断できる。
【００７３】
［実施例２］
図８および図９を参照して、本発明の実施例２として、本発明の実施の形態２に対応する実施例を説明する。本例で用いた有機ナノチューブは、実施例１に対する比較例と同様、アニオン性解離基を有していない有機ナノチューブである（図６参照）。また、本例では、有機ナノチューブを作成した後、乾燥させたものを用いる。
【００７４】
図８は、本発明の実施例２に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、無電解めっき工程を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、アミノ酸としてグルタミン酸を用いて得たコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真、走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）、走査型電子顕微鏡写真（倍率１万５千倍）、およびコンポジットナノチューブを熱処理した後の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万３千倍）である。図９は、本発明の実施例２に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、別のアミノ酸を用いて前処理を行なった有機ナノチューブに無電解めっき工程を行なったコンポジットナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図９（ａ）は、アミノ酸としてシステインを用いて得たコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真であり、図９（ｂ）、（ｃ）は、アミノ酸としてヒスチジンを用いて得たコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真であり、図９（ｄ）、（ｅ）は、アミノ酸としてトリプトファンを用いて得たコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【００７５】
本発明の実施例２に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法では、有機ナノチューブにおいて、図６（ａ）に示す糖脂質１３０（以下、ＫＮＴ−１と称する）を用いる。かかるＫＮＴ−１はアニオン解離基を有していない。
【００７６】
本例では、まず、有機ナノチューブとアミノ酸溶液とを接触させる前処理工程を行なう。例えば、有機ナノチューブを作成した後、乾燥させたものを水に分散させる一方、かかる分散液に1.238mol×10-3mol/lのグルタミン酸を加え、約１時間、攪拌する。次に、遠心分離とデカンケーションとによる洗浄を２回繰り返す。
【００７７】
次に、無電解めっき工程においては、実施例１と同様、ＫＮＴ−１を分散させた水中（温度が３０℃）に増感剤（塩化すず）を加え、４０分間攪拌する。その後、遠心分離と、デカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に後述するアクチベータ（硝酸銀）を１ｍｌ加え、室温で５分間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に金めっき処理液を１ｍｌ加え、２℃で０．５時間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行ない、得られた沈殿を水中に再度分散させて、顕微鏡観察に供した。
【００７８】
その結果、図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体が形成されており、かかる複合体についてはコンポジットナノチューブとして用いることができる。また、無電解めっき工程後に有機ナノチューブ除去工程を行い、複合体から有機ナノチューブを除去すれば、残った無電解めっき層（金層）を金属ナノチューブとして用いることができる。かかるコンポジットナノチューブについては、３００℃、４０分の熱処理を加えても、図８（ｄ）に示すように、形態の変化は見られなかった。
【００７９】
また、前処理工程で用いるアミノ酸としてシステインを用い、同様な前処理や無電解めっき工程を行った結果、図９（ａ）に示すように、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体（コンポジットナノチューブ）が得られた。
【００８０】
また、前処理工程で用いるアミノ酸としてヒスチジンを用い、同様な前処理や無電解めっき工程を行った結果、図９（ｂ）、（ｃ）に示すように、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体（コンポジットナノチューブ）が得られた。
【００８１】
また、前処理工程で用いるアミノ酸としてトリプトファンを用い、同様な前処理や無電解めっき工程を行った結果、図９（ｄ）、（ｅ）に示すように、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体（コンポジットナノチューブ）が得られた。なお、前処理で用いたアミノ酸を比較すると、システインやグルタミン酸を用いた場合には、ヒスチジンやトリプトファンを用いた場合に比して、金層が効率よく形成される傾向にあった。
【００８２】
［実施例２の変形例］
図１０〜図１２を参照して、本発明の実施例２の変形例として、本発明の実施の形態２に対応する実施例を説明する。本例で用いた有機ナノチューブは、実施例１に対する比較例と同様、アニオン性解離基を有していない有機ナノチューブである。また、本例では、有機ナノチューブを作成した後、乾燥させずに、水中に分散させたものを用いる。
【００８３】
図１０は、本発明の実施例２の変形例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、前処理工程（２４時間）および無電解めっき工程（２時間）を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、コンポジットナノチューブの電子顕微鏡写真（倍率１万１千倍）、電子顕微鏡写真（倍率２万倍）、および反射電子像（倍率２万倍）である。
【００８４】
図１１は、本発明の実施例２の変形例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、前処理工程（３６時間）および無電解めっき工程（３時間）を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図１１（ａ）、（ｂ）は、コンポジットナノチューブの電子顕微鏡写真（倍率３万倍）、および電子顕微鏡写真（倍率３万５千倍）である。図１２は、本発明の実施例２の変形例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、前処理工程（３６時間）および無電解めっき工程（３時間）を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図１２（ａ）、（ｂ）は、コンポジットナノチューブの透過電子顕微鏡写真であり、図１２（ｃ）は異なる倍率でのコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【００８５】
本実施例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法では、有機ナノチューブにおいて、図６（ａ）に示す糖脂質１３０（以下、ＫＮＴ−１と称する）を用いる。かかるＫＮＴ−１はアニオン解離基を有していない。
【００８６】
本例では、まず、有機ナノチューブとアミノ酸溶液とを接触させる前処理工程を行なう。例えば、有機ナノチューブを作成した後、乾燥させずに水に分散させたものを用い、かかる分散液に1.238mol×10-3mol/lのグルタミン酸を加え、約２４時間、攪拌する。次に、遠心分離とデカンケーションとによる洗浄を２回繰り返す。
【００８７】
次に、無電解めっき工程においては、実施例１と同様、ＫＮＴ−１を分散させた水中（温度が３０℃）に増感剤（塩化すず）を加え、４０分間攪拌する。その後、遠心分離と、デカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に後述するアクチベータ（硝酸銀）を１ｍｌ加え、室温で５分間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に金めっき処理液を１ｍｌ加え、２℃で２時間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行ない、得られた沈殿を水中に再度分散させて、顕微鏡観察に供した。
【００８８】
その結果、図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、有機ナノチューブの内周面に、金層からなる無電解めっき層が選択的に形成された複合体が形成されており、かかる複合体についてはコンポジットナノチューブとして用いることができる。また、無電解めっき工程後に有機ナノチューブ除去工程を行い、複合体から有機ナノチューブを除去すれば、残った無電解めっき層（金層）を金属ナノチューブとして用いることができる。
【００８９】
また、同様な方法において、前処理工程の時間を３６時間とし、無電解めっき工程の時間を３時間とした場合には、図１１および図１２に示すように、前処理工程の時間を２４時間とし、無電解めっき工程の時間を２時間とした場合に比して多量の金層（無電解めっき層）が有機ナノチューブの内周面に形成された複合体（コンポジットナノチューブ）が得られた。
【符号の説明】
【００９０】
１  複合体
１Ａ  コンポジットナノチューブ
１Ｂ  金属ナノチューブ
３  有機ナノチューブ
５  無電解めっき層
３０  ペプチド脂質
３１  親水部
３２  疎水部
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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