(57)【要約】【課題】酸性及びアルカリ性条件におけるエッチング耐性を有し、かつエッチング工程終了後にアルカリ性の剥離液によって剥離することが可能な樹脂パターンをマスクとした被エッチング基体の製造方法等を提供する。【解決手段】基体上に感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層を選択的に露光、現像して樹脂パターンを形成する工程と、前記樹脂パターンをマスクとし、４５℃以下の酸性又はアルカリ性のエッチング液を用いて前記基体を選択的にエッチングする工程と、５０〜８０℃のアルカリ性の剥離液を用いて前記樹脂パターンを剥離する工程と、を含み、前記感光性樹脂組成物が、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂と、３官能以上の多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有する被エッチング基体の製造方法を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂層を形成する工程と、
前記感光性樹脂層を選択的に露光した後、現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンをマスクとし、４５℃以下の酸性又はアルカリ性のエッチング液を用いて前記基体を選択的にエッチングするエッチング工程と、
５０〜８０℃のアルカリ性の剥離液を用いて前記樹脂パターンを剥離する工程と、を含み、
前記感光性樹脂組成物が、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂と、３官能以上の多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする被エッチング基体の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ性の剥離液が無機アルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の被エッチング基体の製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂層の膜厚が１〜３μｍであり、
前記多官能モノマーが６官能以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の被エッチング基体の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記多官能モノマーを１１０〜３００質量部含有することを特徴とする請求項３記載の被エッチング基体の製造方法。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が、さらに窒素含有単官能モノマーを含有することを特徴とする請求項３又は４記載の被エッチング基体の製造方法。
【請求項６】
前記窒素含有単官能モノマーが、アクリロイルモルホリンであることを特徴とする請求項５記載の被エッチング基体の製造方法。
【請求項７】
前記感光性樹脂層の膜厚が３．５〜５μｍであり、
前記多官能モノマーが３官能であり、
前記感光性樹脂組成物が、さらに２官能以下のモノマーを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の被エッチング基体の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記多官能モノマーを３０〜１００質量部、前記２官能以下のモノマーを１〜６０質量部含有することを特徴とする請求項７記載の被エッチング基体の製造方法。
【請求項９】
前記酸基含有アクリル系樹脂に対する前記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の割合が１５モル％以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の被エッチング基体の製造方法。
【請求項１０】
前記基体は、基板上に第１のＣｒ層、Ｃｕ層、第２のＣｒ層が順次形成されたものであり、
前記エッチング工程は、酸性のエッチング液を用いて前記第２のＣｒ層を選択的にエッチングする工程と、酸性のエッチング液を用いて前記Ｃｕ層を選択的にエッチングする工程と、アルカリ性のエッチング液を用いて前記第１のＣｒ層を選択的にエッチングする工程とを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の被エッチング基体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項記載の被エッチング基体の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、
酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂と、３官能以上の多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被エッチング基体の製造方法及び感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、単に「ＰＤＰ」ともいう。）は、大画面のフルカラー表示装置として広く普及している。ＰＤＰは、各画素が自ら発光して画像を形成することから、バックライトとカラーフィルターとを使用する液晶ディスプレイに比べて視野角が広く、応答速度が速い、色純度が良いという利点を有する。
【０００３】
ＰＤＰの各画素に発光のための電力を供給する配線構造体の一つとして、ガラス基板上にＣｒ（クロム）層、Ｃｕ（銅）層、Ｃｒ層を順次積層したＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ配線構造体が知られている。このような配線構造体は、蒸着法あるいはスパッタリング法等により、第１のＣｒ層、Ｃｕ層及び第２のＣｒ層を順次成膜してＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を形成した後、フォトリソグラフィ法を用いて配線パターン形成用の樹脂パターンを形成させ、その樹脂パターンをマスクとした多段階のエッチング工程を経て作製される（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２０００−１１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記特許文献１では、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ層を順次選択的にエッチングするにあたり、酸性のエッチング液を使用する工程やアルカリ性のエッチング液を使用する工程が組み合わされて実施される。例えば、特許文献１記載の第１実施形態によれば、塩化アルミニウムとリン酸とを主成分とする酸性のエッチング液を使用して上層に位置する第２のＣｒ層をエッチングした後、硫酸第２鉄と硫酸とを主成分とする酸性のエッチング液でＣｕ層をエッチングし、最後に水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムを含む強アルカリ性のエッチング液を使用して下層に位置する第１のＣｒ層をエッチングしている。
【０００５】
配線パターンを形成するためのエッチングマスクとなる樹脂パターンは、アルカリ現像液によって現像され、また、アルカリ剥離液によって剥離される。このため、アルカリ性の薬液に対する耐性が乏しいのが一般的である。このような理由から、特許文献１の第１実施態様として提案された上記方法では、強アルカリ性条件にて行われる第１のＣｒ層のエッチング工程に先立ち、エッチングマスクとなる樹脂パターンが除去される。したがって、第１のＣｒ層をエッチングする工程では、第１のＣｒ層がエッチングされるとともに、既にパターン形成が完了している第２のＣｒ層もエッチングされることになるので、予め第２のＣｒ層を厚く形成しておくという工程上の工夫が必要となる。
【０００６】
このように、酸性及びアルカリ性の両方のエッチング液に対して耐性を持ち、かつ配線パターン形成完了後にアルカリ性の剥離液により除去することが可能な樹脂パターンを形成させるための材料が存在しないため、酸性及びアルカリ性のエッチング工程を含むパターン形成方法においては、様々な工程上の工夫を必要とする状況にあるのが現状である。
【０００７】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、酸性及びアルカリ性条件におけるエッチング耐性を有し、かつエッチング工程終了後にアルカリ性の剥離液によって剥離することが可能な樹脂パターンをマスクとした被エッチング基体の製造方法、及びそのような被エッチング基体の製造方法で使用される感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルカリ可溶性樹脂と３官能以上の多官能モノマーとを含む感光性樹脂組成物を使用し、かつ酸性又はアルカリ性でエッチングを行う工程とアルカリ性の剥離液を用いて樹脂パターンを剥離する工程とで異なる温度条件を使用すれば上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、基体上に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層を選択的に露光した後、現像して樹脂パターンを形成する工程と、前記樹脂パターンをマスクとし、４５℃以下の酸性又はアルカリ性のエッチング液を用いて前記基体を選択的にエッチングするエッチング工程と、５０〜８０℃のアルカリ性の剥離液を用いて前記樹脂パターンを剥離する工程と、を含み、前記感光性樹脂組成物が、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂と、３官能以上の多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする被エッチング基体の製造方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、前記本発明の被エッチング基体の製造方法で使用される感光性樹脂組成物であって、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂と、３官能以上の多官能モノマーと、光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸性及びアルカリ性条件におけるエッチング耐性を有し、かつエッチング工程終了後にアルカリ性の剥離液によって剥離することが可能な樹脂パターンをマスクとした被エッチング基体の製造方法、及びそのような被エッチング基体の製造方法で使用される感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではない。
【００１３】
＜被エッチング基体の製造方法＞
本発明の被エッチング基体の製造方法について説明する。本発明の被エッチング基体の製造方法は、（１）基体上に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂層を形成する工程と、（２）前記感光性樹脂層を選択的に露光した後、現像して樹脂パターンを形成する工程と、（３）前記樹脂パターンをマスクとし、４５℃以下の酸性又はアルカリ性のエッチング液を用いて前記基体を選択的にエッチングするエッチング工程と、（４）５０〜８０℃のアルカリ性の剥離液を用いて前記樹脂パターンを剥離する工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００１４】
まず、（１）基体上に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂層を形成する工程について説明する。
【００１５】
この工程では、後に説明する感光性樹脂組成物を基体上に塗布し、感光性樹脂層を形成する。
基体としては、多くの場合ガラス基板が使用される。基体として使用されるガラス基板には、エッチングの対象となる金属膜が蒸着法あるいはスパッタリング法等により形成される。金属膜は単層でもよいが、本発明は、エッチング条件の異なる複数の金属膜からなる複合金属膜を選択的にエッチングすることが可能である点に特徴を有する。このような複合金属膜としては、第１のＣｒ（クロム）層、Ｃｕ（銅）層、第２のＣｒ層が形成されたＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜が例示される。
【００１６】
上記基体に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて溶媒を除去することにより、感光性樹脂層が基体上に形成される。本発明では、感光性樹脂層を形成する際に、基体上に形成される感光性樹脂層の厚さが１〜３μｍである場合と３．５〜５μｍである場合とで、組成の異なる感光性樹脂組成物を使用する。感光性樹脂組成物の組成については後に詳細を説明する。
【００１７】
次に、（２）上記感光性樹脂層を選択的に露光した後、現像して樹脂パターンを形成する工程について説明する。
【００１８】
上記感光性樹脂層を選択的に露光するには、遮光パターンを介して、紫外線、エキシマレーザー等の活性エネルギー線を照射して露光すればよい。露光には、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００１９】
次に、露光後の樹脂層を現像液で現像することにより、樹脂パターンを作成する。現像方法は、特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。そして、現像後の樹脂パターンにポストベークを施して加熱硬化してもよい。ポストベークの温度は、１５０〜２５０℃が好ましい。
【００２０】
次に、（３）上記樹脂パターンをマスクとし、４５℃以下の酸性又はアルカリ性のエッチング液を用いて上記基体を選択的にエッチングするエッチング工程について説明する。
【００２１】
エッチングの方法としては、例えば、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのものを適宜選択すればよい。酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第２鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせたものを使用してもよい。また、アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせたものを使用してもよい。
【００２２】
本発明の被エッチング基体の製造方法において、エッチング液の温度は、４５℃以下である。本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、後に説明する感光性樹脂組成物を使用して形成されることにより、このような温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液への耐性を発揮する。したがって、エッチング工程中に樹脂パターンが剥離することが防止され、樹脂パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
【００２３】
また、本発明の被エッチング基体の製造方法は、第１のＣｒ層、Ｃｕ層、第２のＣｒ層が順次形成された基板に対して好適に適用される。この種の基板では、例えば、最表面に位置する第２のＣｒ層及びＣｕ層が酸性のエッチング液を用いてエッチングされ、その後、第１のＣｒ層がアルカリ性のエッチング液を用いてエッチングされる。本発明の被エッチング基体の製造方法によれば、このように、酸性条件におけるエッチング工程及びアルカリ性条件におけるエッチング工程を必要とするような基体に対して、樹脂パターンが剥離されることなくエッチングを行うことができる。
【００２４】
次に、（４）５０〜８０℃のアルカリ性の剥離液を用いて上記樹脂パターンを剥離する工程について説明する。
【００２５】
本発明の被エッチング基体の作成方法は、エッチングマスクとして使用した樹脂パターンを剥離する際に、５０〜８０℃のアルカリ性の剥離液を用いる。既に述べたように、本発明では、エッチング工程において４５℃以下のエッチング液を使用するので、エッチング工程と樹脂パターン剥離工程との間には、薬液の温度に差があることになる。本発明で使用される感光性樹脂組成物により作成された樹脂パターンは、５０℃以上のアルカリ性剥離液により膨潤する性質を有する。したがって、上記のような温度差が存在することにより、エッチング工程では樹脂パターンの剥離が防止され、かつ樹脂パターンの剥離工程では樹脂パターンが剥離されることになる。
【００２６】
樹脂パターンの剥離方法としては、特に限定されないが、例えば５０〜８０℃にて攪拌中のアルカリ性の剥離液に基板を５〜３０分間浸漬する方法が挙げられる。アルカリ性の剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又はこれらの混合溶液に溶解したものが挙げられる。有機アミンや有機アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を含む剥離液を使用することも可能であるが、コスト面からは無機アルカリ成分を含む剥離液を使用することが好ましい。上記の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により樹脂パターンを剥離してもよい。
【００２７】
＜感光性樹脂組成物＞
次に、上記被エッチング基体の製造方法で使用される感光性樹脂組成物について説明する。上記被エッチング基体の製造方法で使用される感光性樹脂組成物も本発明の一つである。本発明の感光性樹脂組成物は、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、３官能以上の多官能モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。
【００２８】
［酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分ともいう。）は、酸基含有アクリル系樹脂（ａ１）に由来する酸基の一部と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）に由来するエポキシ基とを反応させて、活性エネルギー線による硬化に必要な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）に由来する不飽和基を導入したものである。
それぞれの成分は、次の通りである。
【００２９】
［酸基含有アクリル系樹脂（ａ１）］
酸基含有アクリル系樹脂（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）としては、エチレン性不飽和結合を有する酸と、（メタ）アクリル酸のエステル類、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物、ポリオレフィン系化合物等のモノマーから選ばれる１種又は２種以上とを共重合させて得られた共重合体を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、（無水）マレイン酸等のエチレン性不飽和結合を有する酸を必須成分とし、これに、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド系不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリオレフィン系化合物のモノマー、及び（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート等のその他のモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを共重合させた共重合体が挙げられる。
【００３０】
（ａ１）成分の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。（ａ１）成分がこのような酸価を有することにより、（ａ１）成分と後述する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを反応させて（Ａ）成分に所望の量の不飽和基を導入した後においても、（Ａ）成分に十分な量の酸基が残ることになる。これにより、（Ａ）成分は優れた現像性を奏することができる。
【００３１】
［脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）］
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）としては、一分子中に一つのエチレン性不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）により表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2010152154.tif 000002
【００３３】
【化２】
2010152154.tif 000003
【００３４】
【化３】
2010152154.tif 000004
【００３５】
ここで、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｌは、０〜１０の整数である。Ｒ２としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈは、フェニレン基である。）が好ましい。
【００３６】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の調製］
（Ａ）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させて、（ａ１）成分中に不飽和基を導入することにより調製される。具体的には、例えば、（ａ１）成分の不活性有機溶剤溶液と（ａ２）成分とを約２０〜１２０℃で、約１〜５時間反応させることにより調製される。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類、エステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。（ａ１）成分と（ａ２）成分との比率は、（ａ１）成分の合成に用いたモノマーの種類に応じて変えることができるが、（ａ１）成分に対する（ａ２）成分の割合が１５モル％以上であることが好ましい。（ａ１）成分に対する（ａ２）成分の割合が１５モル％以上であれば、（Ａ）成分を含有する感光性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂パターンに対して、良好なエッチング耐性を付与することができる。
【００３７】
こうして調製された（Ａ）成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めることができ、その値は、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜７００００、さらに好ましくは９０００〜３００００である。（Ａ）成分は、側鎖に二重結合を有するため光重合開始剤の存在下で光により硬化可能である。すなわち、樹脂である（Ａ）成分自体が高い感光性を有しているので、架橋した際の硬化密度を向上することができ、露光による感光性樹脂組成物の硬化の度合いを高くすることができる。また、側鎖に酸基を有するために、アルカリ現像液により現像を行ったり、形成された樹脂パターンをアルカリ性の剥離液により除去したりすることが可能である。このような（Ａ）成分の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。下限値以上とすることにより、優れた現像性を得ることができ、上限値以下とすることで、エッチング耐性が良好となり、また優れたパターン形状が得られる。また、（ａ２）成分に由来する脂環式基を有することにより、エッチング耐性を向上することができる。
【００３８】
［モノマー（Ｂ）］
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるモノマー成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）は、３官能以上のモノマー成分（以下、「（ｂ１）成分」ともいう。）を必須として含む。ここで、「３官能以上のモノマー成分」とは、光重合開始剤の存在下で光の照射により付加重合可能なエチレン性の二重結合を１分子中に３個以上有するモノマー成分という意味である。本発明の被エッチング基体の製造方法では、エッチングマスクとして形成させる樹脂パターンの膜厚が１〜３μｍである場合と３．５〜５μｍである場合とで、感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分の組成が異なる。以下、エッチングマスクとして形成させる樹脂パターンの膜厚に分けてそれぞれ説明する。
【００３９】
・エッチングマスクとして形成させる樹脂パターンの膜厚が１〜３μｍである場合
樹脂パターンの膜厚が１〜３μｍという薄膜条件の場合、エッチング後に樹脂パターンをアルカリ性の剥離液で剥離することに関しては有利な条件であるといえる。しかし、樹脂パターンが薄膜であることからエッチング耐性、すなわち酸性やアルカリ性のエッチング液への耐性という観点からは過酷な条件であり、不利な条件であるといえる。
そこで、本発明では、樹脂パターンの膜厚が１〜３μｍという薄膜条件でエッチング工程を行う場合に、上記（ｂ１）成分として６官能以上のモノマーが好ましく使用される。このようなモノマー成分が感光性樹脂組成物に含まれることにより、当該感光性樹脂組成物を光硬化させて得られた樹脂パターンの内部で架橋密度が高くなり、酸性やアルカリ性のエッチング液への耐性を向上させることができる。
【００４０】
この場合（ｂ１）成分としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等が挙げられる。これらの６官能以上のモノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）は、エッチング耐性の高い強固な樹脂パターンを形成させるために好適に使用され、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、樹脂パターンの柔軟性を向上させるとともに被エッチング基材に対する樹脂パターンの密着性を向上させるために好適に使用される。
【００４１】
また、樹脂パターンの膜厚が１〜３μｍである場合には、（Ｂ）成分として窒素原子を含む単官能モノマー（以下、「（ｂ２）成分」ということもある。）を含むことが好ましい。単官能モノマーとは、１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーを意味する。本発明の感光性樹脂組成物が（ｂ２）成分を含むことにより、感光性樹脂組成物が硬化して得られた樹脂パターンの膜に柔軟性を付与することができ、樹脂パターンの基材への密着性が向上する。
【００４２】
（ｂ２）成分は、当該（ｂ２）成分を重合させて得られたホモポリマーのガラス転位温度（Ｔｇ）が８０℃以上となるようなモノマーであることが好ましい。（ｂ２）成分がこのような条件を満たすことにより、薬品に対する堅牢性を樹脂パターンに付与することができ、結果として、樹脂パターンの薬品耐性が向上し、エッチング耐性が向上することになる。このような（ｂ２）成分としては、アクリルアミド（ホモポリマーのＴｇ：１７９℃、以下同様）、メタアクリルアミド（１７１℃）、Ｎ−メチルアクリルアミド（１７１℃）、ジメチルアクリルアミド（１１９℃）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（１３４℃）、アクリロイルモルホリン（１４５℃）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（１３５℃）、Ｎ−フェニルアクリルアミド（１６０℃）、ダイアセトンアクリルアミド（８６℃）、アクリロイルピペリジン（１１６℃）、ジエチルアクリルアミド（８１℃）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（９８℃）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（１３４℃）等が例示される。これらの中でも、ホモポリマーのＴｇが１４０℃以上となるアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルアクリルアミドがより好ましく、アクリロイルモルホリンが最も好ましい。
【００４３】
上記（ｂ１）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１１０〜３００質量部含有させることが好ましく、１１５〜２００質量部含有させることがより好ましく、１１５〜１７０質量部含有させることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより、優れたエッチング耐性を得ることができ、上限値以下とすることにより、エッチング工程終了後にアルカリ性の剥離液により樹脂パターンを良好に除去することができる。
【００４４】
また、上記（ｂ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部含有させることが好ましく、２０〜７５質量部含有させることがより好ましく、３０〜７０質量部含有させることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより、良好な柔軟性及び基材への密着性を樹脂パターンに付与することができ、上限値以下とすることにより、良好なエッチング耐性が得られる。
【００４５】
（Ｂ）成分としては、上記（ｂ１）成分、又は（ｂ１）及び（ｂ２）成分の他に、各種モノマー成分を含有させることができる。このようなモノマー成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられ、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、２〜５個のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーとが挙げられる。これらの成分は、重合反応性やモノマーの粘度等、感光性樹脂組成物に要求される特性に合わせて１種又は２種以上が適宜選択して使用される。なお、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分以外のモノマー成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して８０質量部以下であることが好ましく、１〜６０質量部であることがより好ましい。上限値以下とすることにより、樹脂パターンの内部で十分な架橋密度が維持され、酸性やアルカリ性のエッチング液への耐性を向上させることができる。
【００４６】
・エッチングマスクとして形成させるパターンの膜厚が３．５〜５μｍである場合
樹脂パターンの膜厚が３．５〜５μｍという厚膜条件の場合、十分なエッチング耐性を得ることに関しては有利な条件であるといえる。しかし、樹脂パターンが厚膜であることから、樹脂パターンの内部架橋が過度に進んでいるとエッチング工程終了後の樹脂パターンの除去が十分に行われずに残渣が問題となる場合がある。したがって、樹脂パターンの膜厚が１〜３μｍとなる上述の場合よりも、内部架橋密度が低いことが好ましい。
【００４７】
そこで、本発明では、樹脂パターンの膜厚が３．５〜５μｍという条件でエッチング工程を行う場合に、上記（ｂ１）成分が３官能のモノマーであり、さらに２官能以下のモノマー（以下、「（ｂ３）成分」ということがある。）が（Ｂ）成分に含まれることが好ましい。このような（ｂ１）成分及び（ｂ３）成分が（Ｂ）成分として感光性樹脂組成物に含まれることにより、当該感光性樹脂組成物を光硬化させて得られた樹脂パターンの内部で架橋密度が過度に高くなることが防止され、樹脂パターンが厚膜で形成されていたとしても、エッチング工程終了後に剥離液によって良好に除去される。
【００４８】
この場合、（ｂ１）成分としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの３官能モノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、（ｂ３）成分としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコール時グリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル等の２官能モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記例示された（ｂ３）成分の中でも、ＥＯ変性された直鎖の２官能モノマーが好ましく使用され、特にトリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート等が好ましく使用される。
【００５１】
上記（ｂ１）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０〜２００質量部含有させることが好ましく、３５〜１６０質量部含有させることがより好ましい。下限値以上とすることにより、優れたエッチング耐性を得ることができ、上限値以下とすることにより、エッチング工程終了後に樹脂パターンを剥離液により良好に除去することができる。
【００５２】
また、上記（ｂ３）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜６０質量部含有させることが好ましく、２〜５５質量部含有させることがより好ましい。下限値以上とすることにより、エッチング工程と樹脂パターン剥離工程との間で処理液の温度に差を設ける本発明の被エッチング基体の製造方法において、エッチング耐性と樹脂パターンの除去容易性とが両立される。つまり、低温（例えば、２０℃〜４５℃）で行われるエッチング工程では樹脂パターンの膨潤が小さいため樹脂パターンの剥離が防止され、高温（例えば、好ましくは５０℃〜６５℃）で行われる樹脂パターンの剥離工程では樹脂パターンの膨潤が大きいため樹脂パターンの剥離が促進されるようになる。また、上限値以下とすることにより、優れたエッチング耐性が得られる。
【００５３】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノ���、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の含有量にあわせて適宜調整すればよいが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００５５】
［増感剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、チオール基を有する化合物を増感剤として含んでもよい。このような増感剤は、紫外線が照射されるとエン−チオール反応によりＳラジカルを発生させる。Ｓラジカルによる重合反応は、酸素阻害の影響を受けずに感光性樹脂組成物の硬化を促進させるので、現像におけるパターンの残膜率を向上させ、エッチング耐性を向上させることができる。このような化合物として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等のエステル類；２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、グリセロールモノチオグリコレート、４−メルカプトフェノール等のアルコール類；チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソ酪酸、メソ−２，３−ジメルカプトイソ酪酸、チオサリチル酸等のカルボン酸類；２−アミノエタンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール等のアミン類；及びシステイン等が挙げられる。
【００５６】
感光性樹脂組成物中の増感剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量にあわせて適宜調整すればよいが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましく、０．８〜２０質量部がさらに好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性及びエッチング耐性を向上させることができる。
【００５７】
［有機溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。この際、固形分濃度は５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００５９】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の成分として、必要に応じて消泡剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。消泡剤としては、特に限定されず、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
本発明について、以下の実施例によりさらに具体的に説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明について例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１〜表４に従い、実施例１〜１７及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製した。表１に記載された各成分は、以下の通りである。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、４５質量％のＤＰＧＭＥ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）溶液を作製して感光性樹脂組成物の調製に使用した。ここで、表１〜表４においてアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１又はＡ−２）１００質量部とは、アルカリ可溶性樹脂の固形分が１００質量部であるという意味である。
【００６２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
Ａ−１：サイクロマーＡＣＡ  Ｚ２５０（ダイセル化学工業株式会社製、質量平均分子量２００００、酸価１０１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成した下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構成単位からなる樹脂である。）
【化４】
2010152154.tif 000005
［式（１）中、Ｒ４はアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、式（１）、式（２）及び式（３）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。］
Ａ−２：ベンジルメタクリレート及びメタクリル酸の共重合体（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８０：２０（質量比）、質量平均分子量６００００）
【００６３】
モノマー（Ｂ）
Ｂ−１：テトラエチレングリコールジアクリレート（２官能モノマー）
Ｂ−２：トリシクロデカンメタノールジアクリレート（２官能モノマー）
Ｂ−３：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能モノマー）
Ｂ−４：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、６官能モノマー）
Ｂ−５：ＣＮ９００６（サートマー社製、ウレタンアクリレート、６官能モノマー）
Ｂ−６：アクリロイルモルホリン（窒素含有単官能モノマー）
Ｂ−７：ＣＮ２３００（サートマー社製、８官能モノマー）
Ｂ−８：ＣＮ２３０２（サートマー社製、１６官能モノマー）
Ｂ−９：２−フェノキシエチルアクリレート
【００６４】
光重合開始剤（Ｃ）
ＩＲ３６９：イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製）
ＥＡＢ−Ｆ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製）
【００６５】
【表１】
2010152154.tif 000006
【００６６】
【表２】
2010152154.tif 000007
【００６７】
【表３】
2010152154.tif 000008
【００６８】
【表４】
2010152154.tif 000009
【００６９】
＜被エッチング基体の作成＞
スパッタリング法により、第２のＣｒ層／Ｃｕ層／第１のＣｒ層が積層されたガラス基板（厚さ１．８ｍｍ）を作製し、評価基板とした。評価基板において、第２のＣｒ層及び第１のＣｒ層がそれぞれ最表面及び最下層に位置し、それらの中間にＣｕ層が位置する。各層の厚さは、第２のＣｒ層が１００ｎｍ、Ｃｕ層が２．０μｍ、第１のＣｒ層が５０ｎｍである。この評価基板に対して、スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物を塗布し、６５℃で６分間乾燥して２．０μｍ、２．５μｍ又は５μｍの膜厚を有する感光性樹脂層を有する評価基板を得た。次いで、これらの感光性樹脂層にネガマスクを介して露光量７５ｍＪ／ｃｍ２で紫外線（光源：超高圧水銀灯）を選択的に照射し、現像液として０．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いて３０℃にて１２０秒間スプレー現像することにより樹脂パターンを形成し、純水洗浄、エアブロー乾燥した。その後、形成された樹脂パターンに対して露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線（光源：超高圧水銀灯）を照射して後露光を施した。
【００７０】
次に、樹脂パターンが形成された評価基板に対してエッチングを施した。まず、約１５質量％の塩酸水溶液からなる３５℃の酸性エッチング液に評価基板を５分間浸漬させ（耐性評価のため、通常プロセスよりも長い浸漬時間とする）、最表面に位置する第２のＣｒ層をエッチングし、純水で洗浄した。その後、０．３／０．３／０．３（ｍｏｌ／Ｌ比）のＨＣｌ／ＦｅＣｌ３／Ｃｕ２＋水溶液を調整して酸性エッチング液とし、３０℃の酸性エッチング液に評価基板を浸漬させ、揺動させながらＣｕ層を６０秒間エッチングし、純水で洗浄した。最後に、５質量％のＮａ２ＳｉＯ３水溶液に５質量％の過マンガン酸カリウムを添加した４０℃のアルカリ性エッチング液に評価基板を１０分間浸漬させ、最下層に位置する第１のＣｒ層をエッチングし、純水で洗浄した。
【００７１】
エッチング工程終了後、アルカリ性の剥離液を使用して、評価基板上に存在する樹脂パターンを剥離させた。剥離液には、６０℃に加温した１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
【００７２】
＜評価＞
上記のような手順により、実施例１及び３〜６並びに比較例１〜３の感光性樹脂組成物については、５μｍの膜厚の樹脂パターンを有する評価基板を、実施例７〜１６の感光性樹脂組成物については、２．５μｍの膜厚の樹脂パターンを有する評価基板を、さらに、実施例２、７、１０および１７の感光性樹脂組成物については２．０μｍの膜厚の樹脂パターンを有する評価基板をそれぞれ作製した。そして、それぞれの評価基板についてエッチングを行って現像後の残膜率、薬液に対する耐性（エッチング耐性）、エッチング終了後の樹脂パターンの剥離に要した時間、及び樹脂パターン剥離後の残渣の有無を評価した。その結果を表５〜表９に示す。各項目の評価方法及び評価基準は、以下の通りである。なお、５μｍの膜厚で評価した実施例１及び３〜６の感光性樹脂組成物を用いて、２．５μｍ膜厚の樹脂パターンを有する評価基板を作製し、評価した場合、いずれも酸・アルカリ耐性は得られなかった（下記の△評価となった）。
【００７３】
［現像時残膜性］
感光性樹脂層を露光してスプレー現像した後の樹脂パターン膜の残存率により評価した。
○：光硬化した樹脂パターンの現像後の残膜率が９０％以上
△：光硬化した樹脂パターンの現像後の残膜率が５０％以上、９０％未満
×：光硬化した樹脂パターンの現像後の残膜率が５０％未満
【００７４】
［酸・アルカリ耐性］
第２のＣｒ層、Ｃｕ層及び第１のＣｒ層のエッチング工程終了後における樹脂パターンの剥離状態を観察することにより評価した。
◎：エッチング工程終了後の樹脂パターンの剥離が観察されない。
○：エッチング工程終了後の樹脂パターンの剥離が殆ど観察されない（剥離部分は面積率で５％未満）。
△：エッチング工程終了後の樹脂パターンの剥離が発生した。（剥離部分は面積率で５％以上〜３０％未満）。
×：エッチング工程中に、樹脂パターンの大部分に剥がれが発生した（剥離部分は面積率で３０％以上）。
【００７５】
［剥離時間］
エッチング工程終了後、アルカリ性の剥離液による樹脂パターンの剥離に要した時間により評価した。
○：剥離に要した時間が１００秒未満
△：剥離に要した時間が１００秒以上、１５０秒以下
×：剥離に要した時間が１５０秒を超える
【００７６】
［剥離性］
アルカリ性の剥離液による樹脂パターンの剥離後において、基板上に残存する樹脂パターンの残渣を観察して評価した。
○：剥離後に樹脂パターンの残渣が存在しない。
△：剥離後に樹脂パターンが僅かに残存する。
×：剥離後に樹脂パターンが大量に残存する。
【００７７】
【表５】
2010152154.tif 000010
【００７８】
【表６】
2010152154.tif 000011
【００７９】
【表７】
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【００８０】
【表８】
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【００８１】
【表９】
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【００８２】
上記の結果から、実施例１〜１７は、比較例２〜３に対して良好な酸・アルカリ耐性（エッチング耐性）を有することが確認された。このことから、本発明所定のアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物を使用することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂パターンのエッチング耐性が向上することが理解される。
【００８３】
また、実施例２及び７〜１７は、実施例１及び３〜６よりも薄膜（２．５μｍ又は２．０μｍ）における酸・アルカリ耐性が優れることが確認された。このことから、薄膜の樹脂パターンを作製してエッチングを行う場合には、６官能以上のモノマーを含有する感光性樹脂組成物を使用することが好ましいことが理解される。
【００８４】
実施例２および７〜１７の結果が示すように、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記多官能モノマーを１１０〜２００質量部の範囲で含有させることで、薄膜（２．５μｍまたは２．０μｍ）のときでも酸・アルカリ耐性が良好であることが確認できた。
また、実施例１３〜１６の結果が示すように、窒素含有単官能モノマーであるアクリロイルモルホリンを含有する感光性樹脂組成物を使用することにより、酸・アルカリ耐性が向上することが理解される。これは、単官能モノマーによる樹脂パターンの柔軟性が向上する効果に加えて、アクリロイルモルホリンによって樹脂に導入された窒素原子の存在により、基板と樹脂パターンとの間の密着性が向上した効果によるものと推察される。
【００８５】
また、実施例１、３及び４は、厚膜（５μｍ）における剥離時間が短いことが確認された。このことから、樹脂１００質量部に対して多官能（３官能）モノマー３０〜１００質量部、２官能以下のモノマー１〜６０質量部であれば、樹脂パターンの剥離性が向上することが理解される。
【００８６】
これらの結果から考察すると、６官能モノマーのような多官能モノマーは、樹脂の架橋密度を増大させるので、酸・アルカリ耐性を向上する一方で、樹脂パターンの剥離を遅らせる働きがあると推察される。このため、薄膜の樹脂パターン（１〜３μｍ）のように、酸・アルカリ性の薬液の存在に対して過酷な条件となる一方で、樹脂パターンの剥離が容易な場合には、６官能モノマーを含む感光性樹脂組成物を使用することが好ましいことが理解される。一方で、厚膜（３．５〜５μｍ）のように、酸・アルカリ性の薬液の存在に対して比較的緩和な条件となる一方で、樹脂パターンの剥離が困難となる場合には、３官能モノマーのような官能基の数が比較的小さなモノマーを含む感光性樹脂組成物を使用することが好ましいことが理解される。さらに、これらの感光性樹脂組成物を使用し、かつ、エッチング工程を４５℃以下、及び樹脂パターンを剥離する工程を５０〜８０℃で実施することにより、樹脂パターンの薬液耐性（酸・アルカリ耐性）及び樹脂パターンのアルカリ剥離液による剥離性という、相反する要求性能を両方とも満足することができる。