(57)【要約】      （修正有）【課題】散乱光による赤みがかった発色感または青みがかった発色感などによって、従来にはない暖かみやクール感が得られる白色系塗膜外観を示す積層塗膜及びその形成方法を得る。【解決手段】被塗装物の上に形成されるカラーベース塗膜と、干渉性を有する鱗片状の光輝性顔料を含有し、かつカラーベース塗膜上に形成される光輝性顔料含有ベース塗膜と、光輝性顔料含有ベース塗膜上に形成されるクリヤ塗膜とを備え、カラーベース塗膜のＬ値が６０〜１００の範囲内であり、光輝性顔料含有ベース塗膜が、光輝性顔料を顔料濃度（ＰＷＣ）で０．１〜２０質量％の範囲内となるように含有しており、クリヤ塗膜が二酸化チタンを顔料濃度（ＰＷＣ）で０．１５〜２．０質量％の範囲内となるように含有しており、二酸化チタンが、５〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化チタンを二酸化チタンの全量に対して６０質量％以上含む粒径分布を有していることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗装物の上に形成されるカラーベース塗膜と、
干渉性を有する鱗片状の光輝性顔料を含有し、かつ前記カラーベース塗膜上に形成される光輝性顔料含有ベース塗膜と、
前記光輝性顔料含有ベース塗膜上に形成されるクリヤ塗膜とを備え、
前記カラーベース塗膜のＬ値が６０〜１００の範囲内であり、
前記光輝性顔料含有ベース塗膜が、前記光輝性顔料を顔料濃度（ＰＷＣ）で０．１〜２０質量％の範囲内となるように含有しており、
前記クリヤ塗膜が二酸化チタンを顔料濃度（ＰＷＣ）で０．１５〜２．０質量％の範囲内となるように含有しており、前記二酸化チタンが、５〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化チタンを二酸化チタンの全量に対して６０質量％以上含む粒径分布を有していることを特徴とする積層塗膜。
【請求項２】
前記カラーベース塗膜のＬ値が７０〜９５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の積層塗膜。
【請求項３】
前記クリヤ塗膜における二酸化チタンの顔料濃度（ＰＷＣ）が、０．２〜１．５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層塗膜。
【請求項４】
前記二酸化チタンが、５〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化チタンを二酸化チタンの全量に対して８０質量％以上含む粒径分布を有していることを特徴とする請求項１〜の３のいずれか１項に記載の積層塗膜。
【請求項５】
前記光輝性顔料が、マイカフレーク、シリカフレーク、アルミナフレーク、及びガラスフレークからなる群から選ばれた１種以上の光輝性顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層塗膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層塗膜を形成する方法であって、
被塗装物上にカラーベース塗料を塗装して前記カラーベース塗膜を形成する工程と、
前記光輝性顔料を含む光輝性顔料含有ベース塗料を、前記カラーベース塗膜の上に塗装して前記光輝性顔料含有ベース塗膜を形成する工程と、
前記二酸化チタンを含有するクリヤ塗料を、前記光輝性顔料含有ベース塗膜の上に塗装して前記クリヤ塗膜を形成する工程とを備えることを特徴とする積層塗膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層塗膜が、被塗装物の上に形成されていることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来にはない暖かみやクール感が得られる白色系塗膜外観を示す積層塗膜及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体や部品の表面には、一般に、防食性や耐候性を有する下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成した後、その上に表面保護及び美粧性を付与するため、上塗り塗膜が形成されている。
【０００３】
上塗り塗膜は、一般に、ベース塗膜と、その上に形成されるクリヤ塗膜から形成されている。ベース塗膜としては、濃淡やキラキラ感のないソリッドカラーベース塗膜と、金属光沢などのような光輝性感を有するメタリックカラーベース塗膜に分類される。
【０００４】
メタリックカラーベース塗膜には、高い光輝感を付与するために、ソリッドカラー塗膜に使用されている着色顔料や体質顔料に加え、鱗片状アルミニウム顔料やマイカ顔料等の光輝性顔料が配合されている。これらの光輝性顔料は、面状に配向し易く、キラキラした光沢を塗膜に付与することができる。
【０００５】
しかしながら、最近においては、自動車車体などの塗膜に求められる色調が多様化しており、従来のソリッドカラー塗膜や、メタリックカラーベース塗膜とは異なる色調の塗膜が求められるようになってきている。
【０００６】
特許文献１においては、特定のアルミニウム系光輝性顔料と、チタン系白色顔料を光輝性顔料として含有するメタリックベース塗料を塗装した後、その上に白濁色のクリヤ塗料をウエットオンウエット方式で塗装することにより、めのうや翡翠のような質感と、深み感のあるソリッド調の塗色を有する新規な意匠性塗膜の形成方法が提案されている。
【０００７】
特許文献２においては、被塗物に下地隠蔽性メタリック塗料、透明性メタリック塗料、及びクリヤ塗料を順次塗装することにより、ハイライト部分及びシェード部分の両方において光輝性に優れたメタリック塗膜を形成する方法が提案されている。
【０００８】
本発明においては、二酸化チタン微粒子を用いている。二酸化チタン微粒子を用いた塗膜形成方法として、特許文献３には、従来の二酸化チタンを含むベースコート層を基板上に形成し、その上に二酸化チタン微粒子を含むトップコート層を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２５４０２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１４２６号公報
【特許文献３】特開平２−２７３５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、散乱光による赤みがかった発色感または青みがかった発色感などによって、従来にはない暖かみやクール感が得られる白色系塗膜外観を示す積層塗膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の積層塗膜は、被塗装物の上に形成されるカラーベース塗膜と、干渉性を有する鱗片状の光輝性顔料を含有し、かつカラーベース塗膜上に形成される光輝性顔料含有ベース塗膜と、光輝性顔料含有ベース塗膜上に形成されるクリヤ塗膜とを備え、カラーベース塗膜のＬ値が６０〜１００の範囲内であり、光輝性顔料含有ベース塗膜が、光輝性顔料を顔料濃度（ＰＷＣ）で０．１〜２０質量％の範囲内となるように含有しており、クリヤ塗膜が二酸化チタンを顔料濃度（ＰＷＣ）で０．１５〜２．０質量％の範囲内となるように含有しており、二酸化チタンが、５〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化チタンを二酸化チタンの全量に対して６０質量％以上含む粒径分布を有していることを特徴としている。
【００１２】
本発明によれば、散乱光によって、赤みがかった発色感または青みがかった発色感などを得ることができ、このため、従来にはない暖かみやクール感が得られる白色系塗膜外観を示す積層塗膜とすることができる。
【００１３】
本発明の積層塗膜において、散乱光による赤みがかった発色感や青みがかった発色感などが得られる理由の詳細は明らかではないが、干渉性を有する光輝性顔料を含有した光輝性顔料含有ベース塗膜の上に、５〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化チタン微粒子を含有するクリヤ塗膜を配置することにより、レイリー散乱などの散乱が生じ、夕日が赤く見えたり、空が青く見えたりするのと同様に、散乱光による発色感が得られるものと考えられる。
【００１４】
本発明におけるカラーベース塗膜のＬ値は、６０〜１００の範囲内である。Ｌ値６０は、グレー系統の色であるので、本発明における白色系塗膜外観には、グレー系統の色まで含まれる。本発明におけるカラーベース塗膜のＬ値は、さらに好ましくは７０〜９５の範囲内である。
【００１５】
本発明における光輝性顔料含有ベース塗膜には、光輝性顔料が顔料濃度（ＰＷＣ）で０．１〜２０質量％の範囲内で含有される。
【００１６】
本発明におけるクリヤ塗膜は、二酸化チタンを顔料濃度（ＰＷＣ）で０．１５〜２．０質量％の範囲内となるように含有している。クリヤ塗膜における顔料濃度（ＰＷＣ）は、さらに好ましくは、０．２〜１．５質量％の範囲内である。
【００１７】
本発明において、クリヤ塗膜に含有させる二酸化チタンは、５〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化チタンを二酸化チタンの全量に対して６０質量％以上含む粒径分布を有している。従って、非常に細かい粒径を有する二酸化チタンがクリヤ塗膜中に含まれている。５〜３００ｎｍの範囲の粒径が６０質量％以上含まれることにより、散乱光による発色感を得ることができる。５〜３００ｎｍの範囲の粒径は、さらに好ましくは８０質量％以上含まれる。８０質量％以上含まれることにより、ハイライトの角度からの観察のみならず、シェードの角度から観察しても、散乱光による発色感を得ることができる。
【００１８】
二酸化チタンの粒径分布における５〜３００ｎｍの範囲の粒径の含有量の上限値は、特に限定されるものではないが、一般的には、９５質量％である。
【００１９】
本発明の光輝性顔料としては、例えば、マイカフレーク、シリカフレーク、アルミナフレーク及びガラスフレークからなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。これらの光輝性顔料は、例えば、金属酸化物層などで表面を被覆することにより、干渉性が付与された光輝性顔料である。
【００２０】
本発明の積層塗膜の形成方法は、上記本発明の積層塗膜を形成することができる方法であり、被塗装物上にカラーベース塗料を塗装してカラーベース塗膜を形成する工程と、光輝性顔料を含む光輝性顔料含有ベース塗料を、カラーベース塗膜の上に塗装して光輝性顔料含有ベース塗膜を形成する工程と、二酸化チタンを含有するクリヤ塗料を、光輝性顔料含有ベース塗膜の上に塗装してクリヤ塗膜を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２１】
本発明の形成方法によれば、散乱光による赤みがかった発色感または青みがかった発色感などによって、従来にはない暖かみやクール感が得られる白色系塗膜外観を示す積層塗膜を形成することができる。
【００２２】
本発明の物品は、上記本発明の積層塗膜が、被塗装物上に形成されていることを特徴としている。本発明の物品によれば、散乱光による赤みがかった発色感または青みがかった発色感などによって、従来にはない暖かみやクール感が得られる物品とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、散乱光による赤みがかった発色感または青みがかった発色感などによって、従来にはない暖かみやクール感が得られる白色系塗膜外観を示す積層塗膜とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
＜光輝性顔料含有ベース塗膜＞
本発明における光輝性顔料含有ベース塗膜は、光輝性顔料含有ベース塗料を塗布することにより形成される。
【００２６】
本発明に用いられる光輝性顔料含有ベース塗料は、溶剤型塗料であっても、水性塗料であってもよいが、好ましくは水性塗料であって、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂、硬化剤および干渉性を有する光輝性顔料を含むものが使用される。但し、本発明の光輝性顔料含有ベース塗料で用いる光輝性顔料は、干渉光を奏でる透明性の鱗片状光輝性顔料であることが好ましく、その含有濃度（ＰＷＣ）は、０．１〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
上記鱗片状光輝性顔料としては、透明性の高い基材を用いたものであることが好ましく、マイカ（雲母）、シリカ、アルミナあるいはガラス等の透明性の基材に対して、光の干渉作用が発現するよう、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等およびそれらの含水物等の金属酸化物による、被覆層が設けられた鱗片状（フレーク状）の光輝性顔料からなる群から選ばれた１種以上の顔料を好適なものとして挙げることができる。
【００２８】
上記光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が３〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍである。なお、本発明でのＤ５０は、長径の粒子径分布において、相対累積粒子径分布曲線における累積量が５０％のときの粒子径を意味する。Ｄ５０が３μｍ未満では、光輝感が低下する恐れがあり、１００μｍを超えると塗膜外観不良を生じる恐れがある。尚、Ｄ５０はレーザー回折法により測定することができる。
【００２９】
上記光輝性顔料の厚みは、０．２〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがさらに好ましい。厚みが０．２μｍ未満では、塗料サーキュレーション時に、過大のシェアがかかり、上記顔料に変形・破壊が発生し経時的に塗料が変色する不具合が生じ、２μｍを超えると塗膜の透明感が低下する恐れがある。
【００３０】
本発明の光輝性顔料含有ベース塗料における光輝性顔料の含有量（塗料固形分１００質量部に対する顔料の固形分質量割合：ＰＷＣ）は、塗料固形分に対する固形分質量割合で、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１８質量％、より好ましくは０．３〜１５質量％である。０．１質量％未満では本発明の特異な塗膜外観が得られなくなり、２０質量％を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００３１】
本発明の光輝性顔料含有ベース塗料には、上記光輝性顔料以外に、光輝感を低下させない程度に、必要に応じてその他の光輝性顔料、着色顔料、体質顔料を含んでも良い。その他の光輝性顔料としては、着色アルミニウムフレーク顔料、グラファイト顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料からなる群より選ばれた少なくとも一種の顔料が好ましい。
【００３２】
着色顔料および体質顔料としては、有機系としてはアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等が挙げることができる。また、無機系としては黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。また、上記体質顔料としてはタルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等も挙げられる。
【００３３】
上記光輝性顔料含有ベース塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、５〜６０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、７〜５０質量％であり、特に好ましくは、１０〜４０質量％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００３４】
上記光輝性顔料含有ベース塗料が含む硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができる。このようなものとして、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００３５】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は光輝性顔料含有ベース塗料中の樹脂固形分１００質量％に対し、２０〜１００質量％であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足する。
【００３６】
上記光輝性顔料含有ベース塗料は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００３７】
上記光輝性顔料含有ベース塗料における上記エマルション樹脂とその他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、エマルション樹脂が５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％、好ましくは９０〜１５質量％、さらに好ましくは８０〜３０質量％である。エマルション樹脂の割合が５質量％を下回ると作業性が低下し、９５質量％より多いと造膜性が悪くなる恐れがある。
【００３８】
＜カラーベース塗膜＞
本発明におけるカラーベース塗膜は、カラーベース塗料を塗布することにより形成される。
【００３９】
本発明では、上記光輝性顔料含有ベース塗料は、基材上に形成されたカラーベース塗膜上に塗布する。本発明で用いるカラーベース塗膜のＬ値は、６０〜１００の範囲内である。Ｌ値が６０未満であると、クリヤ塗膜および光輝性顔料含有ベース塗膜の色相と、カラーベース塗膜の明度差が大き過ぎて、積層塗膜として塗り重ねた場合には、ムラ感が全面に現れ、意図する干渉光による発色が表現できなくなる。さらに好ましくは、７０〜９５の範囲である。カラーベース塗膜を形成するカラーベース塗料は、メラミン硬化系塗料であることが好ましい。上記カラーベース塗料は、数平均分子量が１０００〜４５００であり、水酸基価が７０〜２２０（固形分）であり、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるポリエステル樹脂、メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン及びブチルエーテル化メラミン樹脂のうちの少なくとも１種からなる硬化剤、並びに、顔料を含有するものであることが特に好ましい。尚、数平均分子量は、ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であり、スチレン標準を用いて換算して求めることができる。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００未満であると充分な硬化が得られず、４５００を超えるものは平滑性が不充分となり良好な外観が得られなくなると同時に、塗着時の粘度が高くなりすぎる。
【００４１】
水酸基価が７０未満であると硬化性が不良となり、２２０を超えると弾性が低下して耐チッピング性が不良となる。同様に、酸価が５より低くなると硬化性が不良となり、２０を超えると耐水性が後退する。上記ポリエステル樹脂は、必須成分として多価カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。上記必須成分以外の他の反応成分として、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を含んでいてもよい。また、乾性油、半乾性油及びそれらの脂肪酸を含有していてもよい。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂は、固形分中２０〜７０質量％の比率で配合する。配合比率が２０質量％未満であると分散が悪くなって光沢性が低下し、７０質量％を超えると下地の隠蔽性が不充分になる。より好ましい配合量は、３０〜５０質量％である。
【００４３】
上記硬化剤としては、メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミンが効果的に使用される。その理由は、該硬化剤成分が低縮合度であり、反応開始速度が遅いため加熱時のフロー度合が大きくなり表面平滑性を高めると同時に、反応開始速度が遅いにもかかわらず自己縮合率が低く塗膜性能的に優れていること等による。
【００４４】
上記硬化剤の固形分に対する配合比率は１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％である。この比率が１０質量％を下まわると硬化性が不充分となり、４０質量％を超えると形成される塗膜が硬く脆くなる。
【００４５】
上記顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料の他に硫酸バリウム、酸化クロム、酸化鉄、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、キナクリドン等の着色顔料等が挙げられる。このほかにタルク、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の体質顔料やアルミニウム箔、マイカ、スズ箔、金箔、金属チタン箔、ニッケル箔等の光輝顔料等を配合することができる。
【００４６】
上記顔料は、固形分中の２５〜６５質量％である。２５質量％未満であると下地隠蔽性が充分に確保されず、６５質量％を超えると分散性が低下して光沢が後退する。より好ましくは、固形成分中３０〜５５質量％である。
【００４７】
上記カラーベース塗料中には、ポリエステル樹脂、硬化剤および顔料のほか、増粘剤として架橋樹脂粒子、有機ベントナイト、脂肪酸ポリアマイド、ポリエチレンワックス等、有機溶媒として芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エステル系、アルコール系溶媒等、添加剤として酸触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、可塑剤、消泡剤等を使用してもよい。
【００４８】
＜クリヤ塗膜＞
本発明におけるクリヤ塗膜は、クリヤ塗料を塗布することにより形成される。
【００４９】
本発明におけるクリヤ塗料は、ポリエポキシドとポリカルボン酸とを含有する酸エポキシ硬化系クリヤ塗料組成物、または、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤ塗料組成物のいずれかであることが好ましい。また、本発明におけるクリヤ塗料は、さらに特定粒径の二酸化チタンを含有することを特徴とする。
【００５０】
上記二酸化チタンは、塗料固形分に対して、顔料濃度（ＰＷＣ）が０．１５〜２．０質量％で含有することが好ましい。クリヤ塗膜中における二酸化チタンの顔料濃度（ＰＷＣ）が低過ぎると、下層となる光輝性顔料含有ベース塗膜に含まれる光輝性顔料の光輝感が発現し、本発明の効果である散乱光による発色感が得られない。また、クリヤ塗膜中における二酸化チタンの顔料濃度（ＰＷＣ）が高過ぎると、クリヤ塗膜の透明性が失われる。より好ましくは０．２０〜１．５質量％の範囲である。
【００５１】
上記二酸化チタンは、５〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化チタンを二酸化チタンの全量に対して６０質量％以上含む粒径分布を有している。５〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化チタンが６０質量％未満であると、散乱光による発色感が得られず、本発明に特有の塗膜外観を発揮することができない。５〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化チタンは、二酸化チタンの全量に対して８０質量％以上であることがさらに好ましい。５〜３００ｎｍの範囲の粒径が８０質量％以上である粒径分布を有することにより、ハイライトの角度のみならず、シェードの角度でも散乱光による発色感を得ることができる。なお、上記二酸化チタンの粒径は、顔料分散を行って得られた、分散後の粒径である。
【００５２】
粒径分布における５〜３００ｎｍの範囲の粒径が占める割合の上限値は特に限定されるものではないが、一般には、９５質量％である。二酸化チタンの粒径分布はレーザー散乱法により測定することができる。
【００５３】
本発明のクリヤ塗膜に含有する二酸化チタンは、従来、塗膜等の分野で広く使用されている一般の二酸化チタン顔料に比べ、その粒子径が小さい。従って、このような微粒子二酸化チタンを塗膜に添加した場合、高い透明性を有するクリヤ塗膜を形成することができる。また、クリヤ塗膜中に微粒子状の二酸化チタンが含有されているので、下地層である光輝性顔料含有ベース塗膜との相互的な作用によって、レイリー散乱などによる散乱光が生じ、この散乱光による独特の発色感を得ることができる。
【００５４】
また、上記二酸化チタンは、耐光性や耐候性等の特性を付与する為に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物又は水酸化物で表面処理されたものでもよく、或いはポリジメチルシロキサンに代表される様な有機硅素化合物或いはステアリン酸に代表される様な高級脂肪酸或いはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートに代表される様な有機チタン化合物で表面処理されたものでもよい。
【００５５】
以上のような微粒子二酸化チタン顔料は、例えば、マイクロチタン及びオパール等の名称で石原産業株式会社等から入手して本発明で使用することが出来る。
【００５６】
上記クリヤ塗料のバインダーとしては、上述のように、酸エポキシ硬化系クリヤ塗料組成物が好ましく用いられる。特に、酸エポキシ硬化系クリヤ塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を用いることが好ましく、上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を含有することにより、耐酸性に優れた塗膜を形成する高固形分のクリヤ塗料が得られる。なお、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）は、貯蔵安定性の観点から、樹脂（ａ）内の酸無水物基が低分子量のアルコールなどによってハーフエステル化されていることが好ましい。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基を併有するものである。
【００５７】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）の配合は、当業者に周知の方法で行いうる。
【００５８】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／１．４〜１／０．６、好ましくは１／１．２〜１／０．８となり、かつ酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有されるカルボキシル基（酸無水物基に起因する）とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／２．０〜１／０．５、より好ましくは１／１．５〜１／０．７となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００５９】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基との割合が１／０．６を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／１．４を下回ると、塗膜が黄変するおそれがある。酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有されるカルボキシル基（酸無水物基に起因する）と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）及び水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５を上回ると、得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／２．０を下回ると水酸基が過剰となるので耐水性が低下するおそれがある。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【００６０】
このようにして得られる本発明のクリヤ塗料の硬化機構は、まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）中の酸無水物基がカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に存在するカルボキシル基は、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密度を提供することができる。
【００６１】
また、クリヤ塗料のバインダーとして、上述のように、ウレタンクリヤ塗料組成物を用いることができる。ウレタンクリヤ塗料組成物としては、水酸基含有樹脂とイソシアネート化合物硬化剤を含有するクリヤ塗料を挙げることができる。上記硬化剤としてのイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体等の多量体及び混合物等を挙げることができる。
【００６２】
上記水酸基含有樹脂の水酸基価としては、２０〜２００の範囲内であることが好ましい。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３０がより好ましく、上記上限は、１８０がより好ましい。
【００６３】
更に、上記水酸基含有樹脂の数平均分子量は、１０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００より小さいと作業性及び硬化性が十分でなく、２００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。上記下限は、２０００がより好ましく、上記上限は、１５０００がより好ましい。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定されるものである。
【００６４】
上記水酸基含有樹脂は、更に、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。上記上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、上記上限は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００６５】
水酸基含有樹脂に対するイソシアネート化合物の配合比は、目的により種々選択できるが、本発明で用いるクリヤ塗料においてはイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜１．７の範囲内となるように構成するのが好ましい。上記含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。上記下限は、０．７がより好ましく、上記上限は、１．５がより好ましい。上記クリヤ塗料の形態としては、溶剤型及び水性型どちらでもよい。
【００６６】
上記水酸基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが耐候性、耐水性等の塗膜性能面から好ましい。
【００６７】
クリヤ塗料組成物には塗膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えてもよい。更にレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加しても良い。また、必要に応じて、硬化触媒を含ませることが好ましい。
【００６８】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、クリヤ塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が１０質量部を上回ると外観が悪化するおそれがあり、０．０１質量部を下回るとレオロジーコントロール効果が得られないおそれがある。
【００６９】
また、本発明で用いる樹脂が酸基を官能基として有する場合、これをアミンで中和する
ことにより、水を媒体とする水性塗料組成物とすることも可能である。
【００７０】
具体的には、ポリエポキシドとポリカルボン酸とを含有する酸エポキシ硬化系クリヤ塗料組成物としては、耐酸性の観点から、日本ペイント社から発売されている「マックフロー  Ｏ−５７０クリヤー」、「マックフロー  Ｏ−１８２０クリヤー」、「マックフロー  Ｏ−１８００クリヤー」（いずれも、商品名）が好適に使用することができる。また、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤ塗料組成物である場合は、日本ビー・ケミカル社から販売されている「Ｒ２９０Ｓクリヤー」（商品名）を好適に使用することができる。
【００７１】
クリヤ塗料の製造方法は、特に限定されず、当業者の周知の任意の方法を用いることができる。例えば、市販の酸エポキシ硬化系クリヤ塗料組成物またはウレタンクリヤ塗料組成物に上記着色顔料を従来公知の方法で配合することによって、クリヤ塗料を調製することができる。
【００７２】
クリヤ塗料は、エアスプレー、静電塗装などにより、膜厚が硬化塗膜で２０〜２００μｍとなるように塗装することが好ましい。
【００７３】
焼き付け硬化温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃であり、焼きつけ硬化時間は、１０〜６０分間、好ましくは１５〜５０分間、より好ましくは２０〜４０分間である。
【００７４】
＜被塗装物＞
本発明における被塗装物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の車両の車体及び部品などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
被塗装物の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、錫、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金などの金属、ガラス、プラスチック、発泡体及び鋳造物などが挙げられる。
【００７６】
被塗装物が金属基材である場合、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましく、その上に必要により、電着塗料などが塗装されていてもよい。電着塗料としては、カチオン型またはアニオン型を使用できるが、防食性の点からは、カチオン型電着塗料が好ましく用いられる。
【００７７】
＜塗装方法＞
本発明におけるカラーベース塗料、光輝性顔料含有ベース塗料、及びクリヤ塗料は、エアスプレー、静電塗装などの従来より一般的な塗装方法で塗装することができる。
【００７８】
本発明においては、カラーベース塗料、光輝性顔料含有ベース塗料、及びクリヤ塗料を、ウエット・オン・ウエット方式で塗装した後、加熱するとことにより、これらの塗膜を硬化させ形成することが好ましい。しかしながら、必ずしもウエット・オン・ウエット方式で塗装する方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜酸エポキシ硬化型クリヤ塗料に用いる樹脂の合成＞
（ｉ）カルボキシル基含有アクリル樹脂の合成
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３Ｌの反応槽にキシレン７００質量部、ソルベッソ１００（エッソ社製芳香族炭化水素系溶剤）３５０質量部を仕込み、１３０℃に昇温して保持した。
【００８１】
一方、スチレンモノマー３００質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０９質量部、アクリル酸イソブチル３２５質量部、アクリル酸２６質量部、無水マレイン酸２４０質量部、プロピレングリコールモノメチエーテルアセテート３００質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１５０質量部及びキシレン１５０質量部からなる溶液を調製し、滴下ロートから上記反応槽内に３時間かけて滴下した。
【００８２】
滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト２０質量部及びキシレン２０質量部からなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時間１３０℃にて反応を継続させ、その後溶剤を１１００質量部脱溶剤して、数平均分子量２０００のアクリル系ポリ酸無水物を含む不揮発分７０質量％のワニスを調製した。
【００８３】
得られたワニス１５９０質量部に、メタノール１２５質量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。
【００８４】
尚、このカルボキシル基含有アクリル樹脂について赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ−１）が消失していることを確認した。
【００８５】
（ii）エポキシ基含有アクリル樹脂の合成
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた２Ｌの反応槽にキシレン２５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、１３０℃に昇温して保持した。
【００８６】
一方、メタクリル酸グリシジル４５０質量部、メタクリル酸イソボルニル２３６質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル６４質量部、ｔ−ブチルスチレン２５０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１１０質量部及びキシレン１５０質量部からなる溶液を調製し、滴下ロートから上記反応槽内に３時間かけて滴下した。溶液温度は１３０℃に保持した。
【００８７】
滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１０質量部及びキシレン５０質量部からなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時間１３０℃にて反応を継続させ、その後溶剤を２７０質量部脱溶剤して、数平均分子量２２００、エポキシ当量３１６及び水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のアクリル系エポキシ基含有アクリル樹脂を含む不揮発分７２質量％のワニスを得た。
【００８８】
（iii）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の合成
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた３Ｌの反応槽に３−エトキシプロピオン酸エチル２７８質量部、トリメチロールプロパン２６８質量部、ε−カプロラクトン２２８質量部、酸化ジブチルスズ０．１質量部を仕込み、１５０℃に昇温して保持した。
【００８９】
２時間にわたり１５０℃で保持した後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸６１６質量部を加え、１５０℃で１時間保持して、数平均分子量８００、質量平均分子量／数平均分子量＝１．１８、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含む不揮発分８０質量％のワニスを得た。
【００９０】
＜酸エポキシ硬化型クリヤ塗料の調製＞
二酸化チタン顔料を所定の顔料濃度（ＰＷＣ）となるように、先の合成例のエポキシ基含有アクリル樹脂ワニスを用いて、ジルコンビーズを分散媒体とするダイノーミルを用いて所定の粒度分布になるように分散した後、更に先の合成例で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂ワニスと、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂ワニス、及びエポキシ基含有アクリル樹脂ワニスが、それぞれ不揮発分質量比で２４：２５：５１となるように配合し、テトラブチルアンモニウムブロミド硬化触媒０．５質量部、ジブチルスズビス（ブチルマレート）触媒０．５質量部、紫外線吸収剤「チヌビン９００」（チバガイギー社製）２質量部、光安定剤「サノールＬＳ−４４０」（三共社製）１質量部及びアクリル系表面調整剤を１．０質量部、ディスパー撹拌しながら混合した。得られた塗料を３−エトキシプロピオン酸エチル／Ｓ−１５０（エッソ社製）＝１／１からなるシンナーにて、塗装粘度（フォードカップＮＯ．４、２０℃で３０秒）に希釈し、酸エポキシ硬化型クリヤ塗料を製造した。
【００９１】
二酸化チタン顔料としては、表１に示すように、従来より一般的に用いられている粒径が大きい二酸化チタンと、粒径が小さい微粒子二酸化チタンとを、表１に示す混合比（質量比）で混合して用いた。従来の二酸化チタンとしては、商品名「タイペークＣＲ−９７」（石原産業株式会社製）を用いた。また、微粒子二酸化チタンとしては、商品名「ＭＴ−７００」（テイカ株式会社製）を用いた。
【００９２】
＜光輝性顔料含有ベース塗料の調製＞
光輝性顔料含有ベース塗料としては、水性マイカベース塗料を以下のようにして調製した。
【００９３】
日本ペイント社製アクリルエマルション（平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７１．５質量部、ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０質量部、日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分は３０．０質量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７．４質量部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール、不揮発分１００％）を７．２質量部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２８．２質量部、そして、ラウリルアシッドフォスフェート０．２質量部、干渉性アルミナフレーク顔料「シラリックＴ６０−２３」（メルク社製）４．０質量部、干渉性アルミナフレーク顔料「シラリックＴ６０−１０」（メルク社製）２．０質量部を加えて均一分散することにより水性マイカベース塗料組成物を得た。なお、ここで用いた干渉性アルミナフレーク顔料は、合成マイカと呼ばれている。
【００９４】
＜カラーベース塗料の調製＞
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、水酸基価８０、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８００、固形分７０質量％）５１．０質量部と二酸化チタン顔料「ＣＲ−９７」（石原産業株式会社社製）４９質量部を加えて均一分散し、更に、メラミン樹脂「ユーバン１２８」（三井サイテック社製、固形分６０質量％）２５．５質量部を加えて均一分散することによりカラーベース塗料を得た（Ｌ値＝８５）。
【００９５】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
３０ｃｍ×４０ｃｍ、厚み０．８ｍｍのダル鋼板をリン酸亜鉛処理した後、カチオン電着塗料「パワートップＶ−６」（日本ペイント社）を用いて電着塗装をした。次に、上記のようにして調製したカラーベース塗料を、乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。次に、上記のようにして調製した水性マイカベース塗料を乾燥膜厚１５μｍとなるように、外部印可型の「メタベル」を用い、印加電圧−６０ｋＶ、回転数２５０００ｒｐｍ、シェービングエア圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２３０ｍｌ／分で１ステージ塗装した。その後８０℃で４分間プレヒートを行った。
【００９６】
次に、上記のようにして調製した酸エポキシ硬化型クリヤ塗料を、乾燥膜厚３５μｍとなるように「マイクロベル」を用いて、印加電圧−９０ｋＶ、回転数２００００ｒｐｍ、シェービングエア圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量３２０ｍｌ／分で、１ステージ塗装し、７分間セッティングした。次いで、得られた塗装板について１４０℃で２０分間焼き付けを行った。
【００９７】
得られた塗装板の塗膜外観について、ハイライトとシェードで、以下の基準で評価した。
【００９８】
ハイライトの評価基準
５：青緑色の発色感
４：黄緑色の発色感
３：オレンジ色の発色感
２：赤色の発色感
１：白っぽい色であり、散乱による発色感は得られない
０：変化なし
【００９９】
シェードの評価基準
５：青い発色感
４：青白さの強い発色感
３：青白さの弱い発色感
２：白っぽい発色感
１：白っぽいが散乱による発色感は得られない
０：変化なし
【０１００】
評価結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2010194429.tif 000002
【０１０２】
表１に示す結果から明らかなように、クリヤ塗膜に含有される二酸化チタンの５〜３００ｎｍの範囲の粒径の含有割合が６０質量％以上になると、ハイライトで散乱光による赤みがかった発色感が得られ始めることがわかる。また、５〜３００ｎｍの範囲の粒径の含有割合が多くなるにつれて、散乱光による発色感は、徐々に青色側にシフトしていくことがわかる。さらに、５〜３００ｎｍの範囲の粒径の含有割合が８０質量％以上になると、シェードにおいても、散乱光による発色感が得られるようになる。
【０１０３】
（実施例５〜７及び比較例３〜４）
クリヤ塗膜中に含有させる二酸化チタンを、微粒子二酸化チタンである「ＭＴ−７００」のみとし、クリヤ塗膜中に含有させる二酸化チタンのＰＷＣを表２に示すように変化させた。それ以外は、上記と同様にして塗装板を作製し、塗膜外観を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２には、実施例１の結果も併せて示す。
【０１０４】
【表２】
2010194429.tif 000003
【０１０５】
表２に示す結果から明らかなように、クリヤ塗膜中の二酸化チタンのＰＷＣが０．１５〜２．０質量％の範囲にある場合において、散乱光による発色感が得られることがわかる。また、二酸化チタンのＰＷＣが増加するにつれて、ハイライトの発色感が減少し、シェードにおける発色感が増加することがわかる。
【０１０６】
表２に示す結果から、クリヤ塗膜における二酸化チタンのＰＷＣは、０．２〜１．５質量％の範囲であることがさらに好ましいことがわかる。
【０１０７】
（実施例１、比較例５及び比較例６）
実施例１においては、水性マイカベース塗料に、干渉性を有する光輝性顔料である、干渉性アルミナフレーク顔料を用いているが、比較例５では、これに代えて、干渉性を有しない光輝性顔料である「メタシャインＭＥ２０２５」（商品名、日本板硝子株式会社製、ガラスフレーク顔料）６．０質量部に代えた以外は、上記と同様にして積層塗膜を形成し、塗膜外観を評価した。また、比較例６では、実施例１で用いたカラーベース塗料に、さらに三菱カーボン社製カーボンブラック顔料「ＭＡ−１００」２．０質量部を加えて調製した塗膜のＬ値が５０であるカラーベース塗料を用いて積層塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層塗膜を形成し、同様に塗膜外観を評価した。表３に評価結果を示す。なお、表３には、実施例１の結果を併せて示す。
【０１０８】
【表３】
2010194429.tif 000004
【０１０９】
表３に示す結果から明らかなように、クリヤ塗膜の下地層である光輝性顔料含有ベース塗膜に、干渉性を有しない光輝性顔料を用いた場合には、本発明の効果が得られないことがわかる。さらに、カラーベース塗膜のＬ値が、６０未満であると、積層塗膜として組み合わせた場合に、著しいムラ感が発現し、本発明の発色性とは、著しく異なる色域となってしまうことが分かった。