(57)【要約】【課題】コンデンサ材料として好適な比表面積が大きく、且つ微細な粒子からなる一酸化ニオブの製造技術を提供する。【解決手段】本発明は、五酸化ニオブまたは二酸化ニオブを還元焼成して一酸化ニオブを生成する一酸化ニオブの製造方法において、五酸化ニオブまたは二酸化ニオブと、希土類元素を含む塩とを湿式混合して焼成処理を行い、焼成処理後、希土類元素がニオブ原子位置にドープされた状態のニオブ酸化物と還元剤とを混合して、還元焼成処理を行うことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化ニオブまたは二酸化ニオブを還元焼成して一酸化ニオブを生成する一酸化ニオブの製造方法において、
五酸化ニオブまたは二酸化ニオブと、希土類元素を含む塩とを混合して焼成処理を行い、
焼成処理後、希土類元素がニオブ原子位置にドープされた状態のニオブ酸化物と還元剤とを混合して、還元焼成処理を行うことを特徴とする一酸化ニオブの製造方法。
【請求項２】
希土類元素を含む塩は、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩の少なくともいずれかである請求項１に記載の一酸化ニオブの製造方法。
【請求項３】
還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ニオブ炭化物、ニオブ窒化物、ニオブ硫化物、ニオブ水素化物、ニオブ金属の一群より選択される請求項１または請求項２に記載の一酸化ニオブの製造方法。
【請求項４】
希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの一群から選択される請求項１〜請求項３いずれかに記載の一酸化ニオブの製造方法。
【請求項５】
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの一群から選択される希土類元素を５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする一酸化ニオブ。
【請求項６】
Ｘ線回折により得られる一酸化ニオブの示すピークが、高角度側にシフトしている請求項５に記載の一酸化ニオブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比表面積が大きく、微細な粒径から構成される一酸化ニオブを製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニオブ酸化物は、周波数フィルターやコンデンサなどのような電子部品の原料や、スパッタリングのターゲット原料等としての使用量が急増している。特に、一酸化ニオブ（以下、ＮｂＯと記載する場合がある）は、新しいタイプのコンデンサ原料として採用されており、小型サイズのチップで大容量を実現でき、優れた電気的安定性と難燃性という特徴を持ったコンデンサとして広く普及し始めている。
【０００３】
近年のニオブコンデンサは、小型化、低背化（薄型化）が求められており、それに伴って高容量化が求められている。静電容量に対応する原料粉体パラメーターは比表面積であり、誘電体及びアノードとなる原料粉体の比表面積が大きいほど、大きな静電容量を実現できる。そのため、ニオブコンデンサの原料となるＮｂＯは、より微細で、比表面積が大きい粉体であることが要求される。
【０００４】
このような一酸化ニオブについては、各種の製造方法が提案されている。例えば、特許文献１では、五酸化ニオブをマグネシウムで還元して得られた一酸化ニオブに対して、酸化物、炭酸塩或いは硝酸塩、有機物などの賦活剤を投入し、賦活処理をする製造方法が提案されている。この賦活剤を用いた製造方法によると、多くの細孔を有した一酸化ニオブを得ることができ、比表面積を大きくすることができる。しかしながら、この賦活剤を用いる先行技術では、賦活剤の添加、及び洗浄による除去工程が必要となり、工程数の増加に伴うコストアップが考えられる。また、除去工程の程度によっては、多量の不純物が一酸化ニオブに混入することになり、コンデンサの電気特性の悪化を招く恐れがあり、好ましいものとはいえない。
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０９３５９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した事情の下でなされたものであり、コンデンサ材料として好適な比表面積が大きく、且つ微細な粒子からなる一酸化ニオブの製造技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者等は、従来の還元焼成による一酸化ニオブの製造方法について鋭意検討を行った結果、比表面積が大きく、微細な粒子からなり、コンデンサ特性を良好にすることができる一酸化ニオブを製造する技術を見出した。具体的には、本発明は、五酸化ニオブまたは二酸化ニオブを還元焼成して一酸化ニオブを生成する一酸化ニオブの製造方法において、五酸化ニオブまたは二酸化ニオブと、希土類元素を含む塩とを混合して焼成処理を行い、焼成処理後、希土類元素がニオブ原子位置にドープされた状態のニオブ酸化物と還元剤とを混合して、還元焼成処理を行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、五酸化ニオブまたは二酸化ニオブと、希土類元素を含む塩とを混合して、不活性雰囲気中もしくは酸素を含む雰囲気中で焼成することで、希土類元素がニオブ原子の位置に一部置換された状態の希土類元素含有のニオブ酸化物が得られる。そして、このようにして得られた希土類元素含有のニオブ酸化物と還元剤とを混合して還元焼成すると、含有した希土類元素による焼結抑制効果が生じるため、希土類元素を含有していないニオブ酸化物を還元焼成する場合に比較すると、明らかに一酸化ニオブの一次粒子が微細となるのである。本発明により得られた一酸化ニオブは、希土類元素を含有するものであるが、原子レベルで置換された状態で含有されているため、上記した特許文献１の先行技術のような除去作業を要しない。混合後の焼成条件は、大気中、７００℃〜１１００℃、５時間〜２４時間の焼成時間が好ましく、その後の還元焼成条件は、水素雰囲気中、１２００℃〜１５００℃、５時間〜２４時間の焼成時間が好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法において、希土類元素を含む塩は、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩の少なくともいずれかを用いることが好ましい。炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩のいずれかの希土類塩化合物と、五酸化ニオブまたは二酸化ニオブとを混合して焼成処理すると、炭酸根、硝酸根、蓚酸根がそれぞれ気相となり揮発することで、希土類元素がニオブ原子の位置に、均一に分布しやすくなるからである。
【００１０】
また、本発明の製造方法における還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ニオブ炭化物、ニオブ窒化物、ニオブ硫化物、ニオブ水素化物、ニオブ金属の一群より選択されることが望ましい。これらの還元剤であると、焼成処理をした希土類元素を含有したニオブ酸化物から、一酸化ニオブを効率よく製造できるからである。
【００１１】
そして、本発明の製造方法においては、希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの一群から選択されることが好ましい。さらにＹ、Ｌａ、Ｃｅから少なくとも１種の元素が選ばれることがより好ましい。これらの希土類元素であれば、希土類元素がニオブ原子の位置に置換された状態になることで、焼結抑制作用がより効果的になるからである。五酸化ニオブまたは二酸化ニオブと混合させる希土類元素を含む塩の混合量は、最終的に得られる一酸化ニオブ中の希土類元素含有量が５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍになるように調整することが好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、焼結抑制効果が小さくなり、１０００ｐｐｍを超えると、希土類元素がニオブ原子の位置に置換できないものが多くなり、不純物としての、希土類元素とニオブとの複合酸化物を生成してしまうからである。
【００１２】
さらに、本発明の製造方法において、五酸化ニオブと希土類元素と混合する場合、乾式混合や湿式混合のいずれでもよいが、混合後の均質性や作業性を考慮すると湿式混合が好ましい。湿式混合する場合は、純水やアルコールなどの有機溶剤を溶媒として用いることができる。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの一群から選択される希土類元素を５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する一酸化ニオブを生成することができる。この本発明の一酸化ニオブは、微細な一次粒子から構成された、比表面積が大きな一酸化ニオブの粉末であるため、コンデンサ特性である静電容量を向上することが可能となる。この希土類元素の含有量は、５０ｐｐｍ未満であると、焼結抑制効果が小さくなり、微細な一次粒子の形成ができなくなり、１０００ｐｐｍを超えると、不純物としての、希土類元素とニオブとの複合酸化物を生成したものになるからである。
【００１４】
本発明の一酸化ニオブは、希土類金属がニオブ原子の位置に置換した状態で取り込まれているため、Ｘ線回折により得られる一酸化ニオブの示すピークが、高角度側にシフトする。具体的には、Ｘ線回折により得られる一酸化ニオブ（ＮｂＯ）の示す通常のピークとしては、ＪＣＰＤＳカード（７１−２１４６）によれば第一ピークが２θ＝３６．９５１７°、第２ピークが２θ＝４２．９２９６°の位置に出現するが、本発明の一酸化ニオブでは、これらの第１ピーク及び第２ピークの位置が高角側にシフトする。この理由は、希土類金属がニオブ原子の位置に置換した際に、電荷補償するためにニオブ原子の位置に欠陥が生じ、単位格子が歪んでしまい、格子定数が小さくなることにより、そのピークが高角度側にシフトするものと考えられる。希土類元素がニオブ原子位置にドープされ、本発明の効果である比表面積が大きく、微細な粒径から構成される一酸化ニオブを得るという観点より、この高角度側へのピークのシフトは０．０１°以上であることが好ましく、均一な結晶構造を維持するという観点より、高角度側へのピークのシフトは０．０５°以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る一酸化ニオブの製造方法によると、比表面積が大きく、微細な粒子からなる一酸化ニオブを容易に生成することができる。また、本発明に係る一酸化ニオブは、細孔容積及び比表面積が大きいので、コンデンサ特性の静電容量を大きくすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、最良と考えられる本発明の実施形態について、実施例を基にして説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
この実施例１では、希土類元素としてＬａ（ランタン）を用いた場合を例にして説明する。
【００１８】
まず、１００ｇの粉末状の五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）に対して、４４．３ｍｇの硝酸ランタン６水和物と１０００ｍＬの純水を準備し、これら混合した（この硝酸ランタン６水和物の量は、最終的に得られる一酸化ニオブ粉に対してランタン換算で５０ｐｐｍに相当する）。混合は、ボールミルによって行い、１ｍｍφのジルコニアボールを混合メディアとして用い、混合時間は６０ｍｉｎとした。そして、この混合物を固液分離し、得られたケーキを、１２０℃、６時間乾燥し、さらに８００℃の大気雰囲気中で焼成を６時間行い、ランタンがニオブ原子の位置に置換した五酸化ニオブ粉を得た。
【００１９】
このランタン含有の五酸化ニオブ８０ｇと、９．５ｇの炭化ニオブ（ＮｂＣ）と、純水１００ｍＬを湿式混合した。混合は、ボールミルによって行い、１ｍｍφのジルコニアボールを混合メディアとして用い、混合時間は６０ｍｉｎとした。この混合物を固液分離し、得られたケーキを、１２０℃、６時間乾燥し、さらに水素雰囲気中、１３５０℃で６時間の焼成処理行い、一酸化ニオブを製造した。尚、この実施例１では、最終的に得られる一酸化ニオブに対するランタン量が５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとなる一酸化ニオブを作製して評価した。
【００２０】
また、比較のために、希土類元素を含有しない一酸化ニオブを次のようにして製造した。この比較例としての一酸化ニオブは、五酸化ニオブ５０ｇと、５．９ｇの炭化ニオブ（ＮｂＣ）と、純水１００ｍＬを湿式混合した。混合は、ボールミルによって行い、１ｍｍφのジルコニアボールを混合メディアとして用い、混合時間は６０ｍｉｎとした。この混合物を固液分離し、得られたケーキを、１２０℃、６時間乾燥し、さらに水素雰囲気中、１３５０℃で５時間の焼成処理行い、一酸化ニオブを製造した。
【００２１】
以上のようにして得られた各一酸化ニオブについて、その物性として細孔容積及び比表面積を測定した。また、コンデンサを形成して、コンデンサ特性であるＣＶ値、静電容量、耐圧、誘電損失（Ｔａｎδ）を調べた。各測定条件を以下に示す。
【００２２】
細孔容積：一酸化ニオブの粉体をペレット（φ５ｍｍ×４．５ｍｍ）に成形した後、そのペレットを用いて細孔分布測定用水銀圧入ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＶ）により測定した。
【００２３】
比表面積：ＢＥＴ法によるもので、吸着ガスである窒素を約３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを約７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）島津製作所製、マイクロメリティックス  フローソープＩＩ２３００）により、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の６．２流動法の（３．５）一点法に従って行った。
【００２４】
コンデンサ特性：コンデンサ特性であるＣＶ値、静電容量、耐圧、Ｔａｎδの電気特性については、得られた一酸化ニオブを用いて次のような多孔性焼結体を作製して行った。まず、０．２５ｇの一酸化ニオブの粉体を、φ０．３ｍｍのタンタル（Ｔａ）ワイヤーが挿入されたプレス金型に投入し、ペレット状に成型した。成型したペレット（φ５ｍｍ×４．５ｍｍ）を１４００℃、１０分間で焼成した。そして、８０℃、０．１Ｍ−Ｈ３ＰＯ４浴中にペレットを浸せきして、定電流密度０．３７５Ａ／ｍ２、化成電圧３０Ｖで６０分間保持して、アノード酸化処理を行った。このようなアノード酸化処理をしたペレットを、８０℃、０．１Ｍ−Ｈ３ＰＯ４に再度浸せきし、電流密度０．１Ａ／ｍ２、で五分間保持して耐圧を測定した。また、アノード酸化処理をしたペレットを、１５０ｇ／Ｌのアジピン酸アンモニウム溶液に浸せきし、常温で３０分間保持後、１２０Ｈｚの条件で、ＣＶ値、静電容量、誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。
【００２５】
表１及び表２には、実施例１で得られた物性及びコンデンサ特性の評価結果を示す。尚、表１の物性値については、３つのサンプルの平均測定結果を示している。
【００２６】
【表１】
2010064923.tif 000002
【００２７】
【表２】
2010064923.tif 000003
【００２８】
表１より、ランタンを含有した一酸化ニオブは、ランタンを含有しないものに比べて、明らかに比表面積が大きくなっていることが判明した。また、コンデンサ特性については、目標ＣＶ値８００００μＦＶ／ｇに対して、ほぼ目標レベルのＣＶ値を、実施例１の一酸化ニオブが実現できることが判明した。
【実施例２】
【００２９】
この実施例２では、希土類元素としてＣｅ（セリウム）を用いた場合を例にして説明する。
【００３０】
まず、１００ｇの粉末状の五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）に対して、４４．３ｍｇの硝酸セリウム６水和物と１０００ｍＬの純水を準備し、これら混合した（この硝酸セリウム６水和物の量は、最終的に得られる一酸化ニオブ粉に対してセリウム換算で５０ｐｐｍに相当する）。混合は、ボールミルによって行い、１ｍｍφのジルコニアボールを混合メディアとして用い、混合時間は６０ｍｉｎとした。そして、この混合物を固液分離し、得られたケーキを、１２０℃、６時間乾燥し、さらに８００℃の大気雰囲気中で焼成を６時間行い、セリウムがニオブ原子の位置に置換した五酸化ニオブ粉を得た。
【００３１】
このセリウム含有の五酸化ニオブ８０ｇと、９．５ｇの炭化ニオブ（ＮｂＣ）と、純水１００ｍＬを湿式混合した。混合は、ボールミルによって行い、１ｍｍφのジルコニアボールを混合メディアとして用い、混合時間は６０ｍｉｎとした。この混合物を固液分離し、得られたケーキを、１２０℃、６時間乾燥し、さらに水素雰囲気中、１３５０℃で６時間の焼成処理行い、一酸化ニオブを製造した。尚、この実施例２では、最終的に得られる一酸化ニオブに対するセリウム量が１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなる一酸化ニオブを作製して評価した。
【００３２】
また、比較としての希土類元素を含有しない一酸化ニオブは、上記実施例１における比較のための一酸化ニオブを用いた。
【００３３】
このようにして得られたセリウム含有の一酸化ニオブについて、その物性として細孔容積及び比表面積を測定した。また、コンデンサを形成して、コンデンサ特性であるＣＶ値、静電容量、耐圧、誘電損失（Ｔａｎδ）を調べた。各測定条件を上記実施例１と同様にした。表３及び表４には、実施例２で得られた物性及びコンデンサ特性の評価結果を示す。尚、表３の物性値については、３つのサンプルの平均測定結果を示している。
【００３４】
【表３】
2010064923.tif 000004
【００３５】
【表４】
2010064923.tif 000005
【００３６】
表３より、セリウムを５００ｐｐｍ含有した一酸化ニオブは、希土類元素を含有しないものに比べて、明らかに比表面積が大きくなっていることが判明した。また、コンデンサ特性については、目標ＣＶ値８００００に対して、目標レベルのＣＶ値を、実施例２の一酸化ニオブが実現できることが判明した。
【００３７】
最後に、一酸化ニオブの粉体観察の結果について説明する。図１及び図２に、実施例１及び実施例２で得られた一酸化ニオブを、Ｘ線回折により分析した結果を示す。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８：マックサイエンス（株）社製）を用い、銅（Ｃｕ）ターゲットを使用して、Ｃｕ−Ｋα１線による回折Ｘ線強度（管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０°から９０°、サンプリング幅０．０２°、走査速度４．０°／分）を測定した。その結果として、図１には、実施例１の場合で、ランタン含有量が５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ相当の一酸化ニオブを測定したもので、上が２θ＝３６．９°付近のピークを拡大したもので、下が２θ＝４２．９°付近のピークを拡大して示している。また、ランタンを含有しない一酸化ニオブについても同様に測定した（無添加１、無添加２）。また、図２には、セリウム含有量が５００ｐｐｍ相当の一酸化ニオブを測定した結果を示している。無添加１、無添加２のデータは、図１と同様である。尚、ＪＣＰＤＳカードによれば第一ピークが２θ＝３６．９５１７°、第２ピークが２θ＝４２．９２９６°の位置に出現することとなっている。
【００３８】
この図１及び図２に示すように、実施例１及び実施例２の一酸化ニオブは、ＮｂＯを示す第１ピーク（２θ＝３６．９５１７°）も、第２ピーク（２θ＝４２．９２９６°）もともに、高角度側にシフトしていることが判明した。
【００３９】
さらに、図３〜図８には、一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真を示す。図３及び図４が実施例１のランタン含有量が５００ｐｐｍ相当の一酸化ニオブであり、図５及び図６が実施例２のセリウム含有量が５００ｐｐｍ相当の一酸化ニオブであり、図７及び図８が希土類元素を含有しない一酸化ニオブのものである。図７及び８に示すように希土類元素を含有していない一酸化ニオブよりも、図３〜図６に示す実施例１及び実施例２の一酸化ニオブの方が、一次粒子が微細化していることが判明した。そして、細孔の形成状態も、実施例１及び実施例２の一酸化ニオブの方が非常に細かなものとなっていたことが判った。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ｘ線回折測定チャート。
【図２】Ｘ線回折測定チャート。
【図３】実施例１の一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１０００倍）。
【図４】実施例１の一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（５０００倍）。
【図５】実施例２の一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１０００倍）。
【図６】実施例２の一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（５０００倍）。
【図７】希土類元素を含有しない一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１０００倍）。
【図８】希土類元素を含有しない一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（５０００倍）。
【図１】
2010064923.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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