(57)【要約】【課題】  硬脆材料の切削工程で使用される水溶性切削液中に発生する切粉が長時間安定に分散することができる水溶性切削液を提供する。【解決手段】  数平均分子量５００〜３，０００のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩（Ａ１）を含む切粉用分散剤（Ａ）と水を含有してなる硬脆材料用の水溶性切削液であり、さらに、水溶性グリコール（Ｂ）、水溶性エーテル（Ｃ）、クエン酸（Ｄ）、ｐＨ調整剤（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を含有し、水溶性切削液の１重量％水希釈液のｐＨが５〜９であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５００〜３，０００のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩（Ａ１）を含む切粉用分散剤（Ａ）と水を含有してなる硬脆材料用の水溶性切削液。
【請求項２】
さらに、水溶性グリコール（Ｂ）および／または水溶性エーテル（Ｃ）、を含有する請求項１記載の水溶性切削液。
【請求項３】
さらに、クエン酸（Ｄ）および／またはｐＨ調整剤（Ｅ）を含有し、水溶性切削液の１重量％水希釈液のｐＨが５〜９である請求項１または２記載の水溶性切削液。
【請求項４】
該水溶性グリコール（Ｂ）が、アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールである請求項２または３記載の水溶性切削液。
【請求項５】
該水溶性エーテル（Ｃ）が、該水溶性グリコール（Ｂ）のモノもしくはジアルキルエーテルである２〜４いずれか記載の水溶性切削液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン、セラミックス又は水晶などの脆性材料を切削するときに使用する水溶性切削液に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、セラミックス又は水晶などの硬脆材料を切削する際には通常は水溶性切削液が使用される。切削工程では水溶性切削液中に切粉が発生し、切粉を含んだ切削液から前記切粉をろ過装置や遠心分離装置などで分離除去して、再び切削工程に循環供給するようになっている。この種の切削液ろ過装置としては様々なものが提案され使用されている（例えば、特許文献−１及び特許文献−２）。しかしながら、切粉の不均一偏在や凝集などが起こると、濾過装置の目詰まりや、加工精度の低下や、加工効率の低下が起こりやすいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献−１】特開２００３−２７５９３７号公報
【特許文献−２】特開２００６−３３４７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬脆材料の切削工程で使用される水溶性切削液中に発生する切粉が長時間安定に分散することができる水溶性切削液を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分散剤を切削液中に含有させることで、切粉の分散性が良好となり、切削液中での切粉の沈降速度を遅くさせることができることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明は数平均分子量５００〜３，０００のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を加工液中の切粉用の分散剤（Ａ）として含むことを特徴とする硬脆材料用の水溶性切削液である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬脆材料用の水溶性切削液は、切粉の分散性に優れるため、切粉の凝集の発生を抑え、切削液中での切粉の沈降速度を遅くさせることができ、硬脆材料用の加工精度・加工効率を向上させる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する。）は、通常５００〜３，０００、好ましくは８００〜２，０００である。５００未満では切粉の沈降度が不十分であり、３，０００を超えるとスラリーの粘度が高くなり、ポンプによる安定な送液ができなくなるという問題を生じる。
なお、Ｍｎはポリスチレンスルホン酸ソーダを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定できる。
【０００８】
本発明におけるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩（Ａ１）は、通常の方法、例えば、ナフタレンを硫酸でスルホン化した後、ホルムアルデヒドで縮合反応し、必要によりアルカリで中和して、粗生成物を精製する方法などで得られる。ナフタレン１モルに対する硫酸の仕込みモル数は通常１．２〜１．４モルであり、スルホン化物１モルに対するホルムアルデヒドの仕込みモル数は通常０．９５〜０．９９モルである。スルホン化の温度と時間は通常１５０〜１６５℃で２〜５時間である。スルホン化後の生成物に水を加えて希釈した後、ホルマリンを８５〜９５℃で、３〜６時間かけて滴下し、９５〜１０５℃で縮合反応を行うことができる。精製は、粗生成物に水と中和剤（例えば炭酸カルシウム）と亜硫酸塩を加え、８０〜９５℃で中和工程を行うと共に未反応アルデヒドを水不溶解物とする。その後、定法により水不溶解物を除去し、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。ナフタレンに対する硫酸の仕込み量の増加、ホルマリンの仕込み量の増加、縮合反応温度の上昇、又は縮合反応時間の増加により、（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。また、市販品としては、「セルフロー１２０」（Ｍｎ＝１７００、第一工業製薬（株）製）、「ラベリンＦＨ−４５」（Ｍｎ＝１２００、第一工業製薬（株）製）、及び「ＤＥＨＳＣＯＦＩＸ」（Ｍｎ＝８４０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）等が挙げられる。
【０００９】
本発明の水溶性切削液中の前記（Ａ１）の含有量は、切削液の重量１００重量％のうちの好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。０．０１重量％以上であれば分散効果がさらに発揮されやすく、５重量％以下であれば切粉が凝集しにくい傾向にある。
【００１０】
本発明の水溶性切削液中には、分散剤（Ａ）として、前記（Ａ１）以外に、更に、分散効果を発揮するその他の化合物（Ａ２）を併用してもよい。
その他の化合物（Ａ２）としては、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアルキレングリコール硫酸エステル塩、ポリビニルアルコールリン酸エステル塩、メラミンスルホン酸塩及びリグニンスルホン酸塩などが挙げられる。
（Ａ２）のうち好ましいものは、（Ａ１）と併用して相乗効果を発揮するという観点からポリカルボン酸塩及びポリスチレンスルホン酸塩である。
【００１１】
前記ポリカルボン酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリル酸モノエタノールアミン塩等が挙げられる。前記ポリスチレンスルホン酸塩としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩及びポリスチレンスルホン酸のモノエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００１２】
本発明の水溶性切削液中の分散剤（Ａ）の含有量、即ち前記（Ａ１）と前記その他の化合物（Ａ２）の合計の含有量は、切削液の重量１００重量％のうちの好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。０．０１重量％以上であれば分散効果がさらに発揮されやすく、５重量％以下であれば切粉が凝集しにくい傾向にある。分散剤（Ａ）として（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合の分散剤（Ａ）中の（Ａ２）の割合は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００１３】
本発明の水溶性切削液は、更に、水溶性グリコール（Ｂ）、水溶性エーテル（Ｃ）、クエン酸（Ｄ）、ｐＨ調整剤（Ｅ）及び水からなる群から選ばれる１種以上を含有してもよい。
【００１４】
前記水溶性グリコール（Ｂ）及び水溶性エーテル（Ｃ）において、水溶性とは、２０℃において水１００重量部に対し３０重量部以上が均一透明に溶解するものを示し、好ましくは水に対し任意の割合で相溶するものである。
【００１５】
前記水溶性グリコール（Ｂ）としては、アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１６】
水溶性グリコール（Ｂ）のうち、アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下、ＰＧと略記する）、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールが挙げられる。
【００１７】
また、水溶性グリコール（Ｂ）のうち、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとしては、重合度が２〜１０のポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールなど）、ポリ１，２−プロピレングリコール（ジ１，２−プロピレングリコールなど）、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリ１，３−ブチレングリコール及びポリ１，４−ブチレングリコールが挙げられる。
【００１８】
前記水溶性エーテル（Ｃ）としては、アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１９】
水溶性エーテル（Ｃ）のうち、アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテルとしては、前記アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコールの炭素数１〜４のアルキルエーテルが挙げられ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，２−プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
水溶性エーテル（Ｃ）のうち、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテルとしては、前記重合度が２〜１０のポリアルキレングリコールの炭素数１〜４のアルキルエーテルが挙げられ、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル［ジエチレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＤＥＧＭＥと略記する）及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルなど］、ポリエチレングリコールジメチルエーテル［ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなど］及びポリ１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル［ジ１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルなど］などが挙げられる。
【００２１】
水溶性グリコール（Ｂ）及び水溶性エーテル（Ｃ）のうち、好ましいのは、作業性の観点から、アルキレン基の炭素数２〜３のもの、さらに好ましいのは、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール並びにこれらのモノもしくはジメチルエーテルである。
【００２２】
また、水溶性グリコール（Ｂ）及び水溶性エーテル（Ｃ）のうち好ましいのは作業性の観点から、２５℃における粘度が４０〜５００ｍＰａ／ｓであるものである。本発明の切削液中の水溶性グリコール（Ｂ）及び水溶性エーテル（Ｃ）の合計の含有量は、切削液の重量１００重量％のうち、好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。また、水溶性グリコール（Ｂ）及び水溶性エーテル（Ｃ）を併用する場合の好ましい重量割合は、これらの合計１００重量％のうちの水溶性エーテル（Ｃ）が５０重量％以下である。
【００２３】
クエン酸（Ｄ）は、切粉のハードケーキ防止性の向上のために用いてもよく、クエン酸（Ｄ）の含有量は、切削液の重量１００重量％のうち、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００２４】
ｐＨ調整剤（Ｅ）としては、塩酸などの無機酸や水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。ｐＨ調製剤は、本発明の水溶性切削液を用いてスライシングされた被加工物を洗浄する際に、洗浄液が強酸または強アルカリ性を示さないように（好ましくは１重量％の水溶液とした際のｐＨが５〜９、さらに好ましくは５〜８になるように添加される。ｐＨ調整剤（Ｅ）の含有量は、切削液の重量１００重量％のうち、好ましくは５重量％以下である。
【００２５】
本発明の水溶性切削液中の水の量は、切削液の重量１００重量％のうち、好ましくは１８〜３９重量％、さらに好ましくは２４〜３４重量％である。
【００２６】
本発明の水溶性切削液中の水の一部は、水溶性有機溶剤に置換されていてもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。水のうちの水溶性有機溶剤の置換割合は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００２７】
本発明の水溶性切削液の中のカルシウムイオンの含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。カルシウムイオンの含有量を１０ｐｐｍ以下にするには、（Ａ１）中のカルシウムイオンを少なくする、又はカルシウムイオンの含有量が少ない（Ａ１）を選択することが好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩はカルシウムイオンを多く含むものがあり、カルシウムイオン含量の少ないナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を選ぶことにより、さらに切削後の洗浄性が良好になる。カルシウムイオンの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することができる。
【実施例】
【００２８】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００２９】
実施例及び比較例で使用したナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は下記のものである。
「ＤＥＨＳＣＯＦＩＸ」；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）（有効成分含量９５％、Ｍｎ＝８４０）
「ラベリンＦＨ−４５」；第一工業製薬（株）製（有効成分含量４５％、Ｍｎ＝１，２００）
（Ａ−１）；下記製造例１で得られたもの（有効成分含量３０％、Ｍｎ＝２，７００）
（Ｘ−１）；下記比較製造例１で得られたもの（有効成分含量３０％、Ｍｎ＝４７０）
（Ｘ−２）；下記比較製造例２で得られたもの（有効成分含量３０％、Ｍｎ＝３，６００）
【００３０】
製造例１：分散剤（Ａ−１）の製造
攪拌機付き反応容器中にナフタレン１モルを仕込み、１２０℃に昇温し、攪拌しながら９８％硫酸１．２８モルを加えた。１６０℃に昇温し、４時間攪拌してナフタレンスルホン酸を得た。得られたナフタレンスルホン酸１モルと、縮合反応用の水２．２モルを反応容器に入れて９０℃に昇温し、ホルムアルデヒドとして１．１モルに相当する量の３７％ホルマリンを４時間かけて滴下した。縮合反応を進めるために触媒としてナフタレン１モルに対して硫酸を０．３モル％加えた。次いで１０５℃に昇温して１００時間反応し、水酸化カルシウムで過剰の硫酸を中和し分別した後、炭酸ナトリウムでナトリウム塩とし中和した。有効成分含量３０重量％になるように調整して、本発明の分散剤であるＭｎ２，７００のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液（Ａ−１）を得た。
【００３１】
比較製造例１：分散剤（Ｘ−１）の製造
製造例１と同様にして得られたナフタレンスルホン酸の１モルと縮合反応用の水２．２モルを反応容器に入れて９０℃に昇温し、ホルムアルデヒドとして０．９７モルに相当する量の３７％ホルマリンを４時間かけて滴下した。次いで１０５℃に昇温して１０時間反応し、水酸化カルシウムで過剰の硫酸を中和し分別した後、炭酸ナトリウムでナトリウム塩とし中和した。有効成分含量が３０重量％になるように調整して、比較例用の分散剤であるＭｎ４７０のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の水溶液（Ｘ−１）を得た。
【００３２】
比較製造例２：分散剤（Ｘ−２）の製造
製造例１と同様にして得られたナフタレンスルホン酸の１モルと縮合反応用の水２．２モルを反応容器に入れ、９０℃に昇温し、ホルムアルデヒドとして１．２０モルに相当する量の３７％ホルマリンを４時間かけて滴下した。縮合反応を進めるために触媒硫酸としてナフタレン１モルに対して硫酸を０．５モル％加えた。次いで１０５℃に昇温して１５０時間反応し、水酸化カルシウムで過剰の硫酸を中和し分別した後、炭酸ナトリウムでナトリウム塩とし中和した。有効成分含量３０重量％になるように調整して、比較例用の分散剤であるＭｎ３，６００のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（Ｘ−２）を得た。
【００３３】
実施例１〜４および比較例１〜２
表１に記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、水溶性グリコール（Ｂ）、水溶性エーテル（Ｃ）、クエン酸（Ｄ）、ｐＨ調整剤（Ｅ）及び水を、表１に記載の部数で配合して均一混合し、水溶性切削液を調製した。
なお、水溶性グリコール（Ｂ）として、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）、水溶性エーテル（Ｃ）として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）を使用した。
【００３４】
得られた水溶性切削液について、下記の評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜分散安定性試験＞
（１）沈降度（ｃｍ）：
２００ｃｃのビーカーに水溶性切削液５０ｇと切粉１０ｇを秤量して均一になるように撹拌した後、このスラリーを円筒形ガラス製容器に液の高さを１０ｃｍとなるように入れ、これを２５℃の恒温槽中に２４時間静置させた。上澄みの液層の高さ（ｃｍ）を測定してこれを沈降度として評価した。
（２）スラリー粘度（ｍＰａ・ｓ）：
２００ｃｃのビーカーに、水溶性切削液１００ｇと切粉１００ｇを秤量し、均一になるように撹拌した後、Ｂ型回転粘度計（東京計器製）を用い、Ｎｏ．２のローターを用いて、２５℃におけるスラリー粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例１〜４はいずれも分散性に優れる。
一方、分散剤の分子量が５００未満である比較例１は沈降度が不十分であり、分散剤の分子量が３０００を超える比較例２は沈降度が不十分でスラリー粘度も高い。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の水溶性切削液は、シリコン、セラミックス又は水晶などの脆性材料を切削するときに使用する水溶性切削液として利用できる。