(57)【要約】【課題】水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供する。【解決手段】本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、吸蔵した水素の一部が１Ｈ−ＮＭＲ測定において化学シフト−５〜−３０ｐｐｍの位置に半値幅３０ｐｐｍ以下のピークを示す。【選択図】図１３Ｄ
2010275140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸蔵した水素の一部が１Ｈ−ＮＭＲ測定において化学シフト−５〜−３０ｐｐｍの位置に半値幅３０ｐｐｍ以下のピークを示す
ことを特徴とする水素吸蔵炭素材料。
【請求項２】
炭素構造におけるａ軸方向の平均結晶子サイズＬａが５．０ｎｍ以下、且つｃ軸方向の平均結晶子サイズＬｃが０．５ｎｍ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載された水素吸蔵炭素材料。
【請求項３】
炭素構造の平均（００２）面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．４５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載された水素吸蔵炭素材料。
【請求項４】
Ｘ線回折図における炭素構造の（００２）面反射に対応するピーク面積とアモルファス構造に由来するピーク面積との合計面積に対する前記（００２）面反射に対応するピーク面積の割合が１０％以上である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載された水素吸蔵炭素材料。
【請求項５】
樹脂と金属とを含有する原料を炭素化して得られる
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載された水素吸蔵炭素材料。
【請求項６】
前記原料を７００℃以上で炭素化して得られる
ことを特徴とする請求項５に記載された水素吸蔵炭素材料。
【請求項７】
樹脂と金属とを含有する原料の炭素化を複数の条件で行い、
前記複数の条件のうち、吸蔵した水素の一部が１Ｈ−ＮＭＲ測定において化学シフト−５〜−３０ｐｐｍの位置に半値幅３０ｐｐｍ以下のピークを示す炭素材料が得られる条件を選択し、
前記選択された条件で前記原料を炭素化して水素吸蔵炭素材料を製造する
ことを特徴とする水素吸蔵炭素材料の製造方法。
【請求項８】
樹脂と金属とを含有する原料の炭素化を複数の条件で行い、
前記複数の条件のうち、炭素構造におけるａ軸方向の平均結晶子サイズＬａが５．０ｎｍ以下、且つｃ軸方向の平均結晶子サイズＬｃが０．５ｎｍ以上である炭素材料が得られる条件を選択し、
前記選択された条件で前記原料を炭素化して水素吸蔵炭素材料を製造する
ことを特徴とする水素吸蔵炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記複数の条件のうち、さらに炭素構造の平均（００２）面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．４５０ｎｍである前記炭素材料が得られる条件を選択する
ことを特徴とする請求項８に記載された水素吸蔵炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記複数の条件のうち、さらにＸ線回折図における炭素構造の（００２）面反射に対応するピーク面積とアモルファス構造に由来するピーク面積との合計面積に対する前記（００２）面反射に対応するピーク面積の割合が１０％以上である前記炭素材料が得られる条件を選択する
ことを特徴とする請求項８又は９に記載された水素吸蔵炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵炭素材料及びその製造方法に関し、特に、水素吸蔵能が向上した炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素を使って電気エネルギーを取り出す燃料電池の研究開発が盛んに行われており、自家用発電源や自動車用電源としての実用化が期待されている。例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温領域での運転が可能であるため、家庭用コージェネレーション・システムや自動車での使用に適している。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、且つシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
燃料電池を実用化する上では、限られた収容空間において燃料である水素をいかに効率よく且つ安全に貯蔵できるかが重要である。水素貯蔵方法の１つとしては、水素吸蔵材料を用いる方法がある。
【０００４】
水素吸蔵材料としては、例えば、合金の使用が検討されている。しかしながら、水素吸蔵合金を使用する場合、水素貯蔵装置の重量が大きくなってしまうという問題がある。また、使用する金属の種類によっては価格や埋蔵量の点で問題がある。
【０００５】
これに対し、資源の枯渇がなく、比較的安価である炭素材料の使用が検討されている。例えば、特許文献１には、炭素層の間隔を０．５ｎｍ以上に拡大することにより、水素吸蔵量を増加させた炭素材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４１７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまで検討されてきた炭素材料の水素吸蔵能は、水素吸蔵材料として実用化する上では十分なものとはいえない。
【０００８】
これに対し、本発明の発明者らは、独自に鋭意検討を重ねた結果、従来の水素吸蔵炭素材料には見られない態様で水素を吸蔵する炭素材料を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る水素吸蔵炭素材料は、吸蔵した水素の一部が１Ｈ−ＮＭＲ測定において化学シフト−５〜−３０ｐｐｍの位置に半値幅３０ｐｐｍ以下のピークを示すことを特徴とする。本発明によれば、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供することができる。
【００１１】
また、前記水素吸蔵炭素材料は、炭素構造におけるａ軸方向の平均結晶子サイズＬａが５．０ｎｍ以下、且つｃ軸方向の平均結晶子サイズＬｃが０．５ｎｍ以上であるとすることもできる。また、前記水素吸蔵炭素材料は、炭素構造の平均（００２）面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．４５０ｎｍであるとすることもできる。また、前記水素吸蔵炭素材料は、Ｘ線回折図における炭素構造の（００２）面反射に対応するピーク面積とアモルファス構造に由来するピーク面積との合計面積に対する前記（００２）面反射に対応するピーク面積の割合が１０％以上であるとすることもできる。
【００１２】
また、前記水素吸蔵炭素材料は、樹脂と金属とを含有する原料を炭素化して得られるものとすることもできる。また、この場合、前記水素吸蔵炭素材料は、前記原料を７００℃以上で炭素化して得られるものとすることもできる。
【００１３】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る水素吸蔵炭素材料の製造方法は、樹脂と金属とを含有する原料の炭素化を複数の条件で行い、前記複数の条件のうち、吸蔵した水素の一部が１Ｈ−ＮＭＲ測定において化学シフト−５〜−３０ｐｐｍの位置に半値幅３０ｐｐｍ以下のピークを示す炭素材料が得られる条件を選択し、前記選択された条件で前記原料を炭素化して水素吸蔵炭素材料を製造することを特徴とする。本発明によれば、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料の製造方法を提供することができる。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る水素吸蔵炭素材料の製造方法は、樹脂と金属とを含有する原料の炭素化を複数の条件で行い、前記複数の条件のうち、炭素構造におけるａ軸方向の平均結晶子サイズＬａが５．０ｎｍ以下、且つｃ軸方向の平均結晶子サイズＬｃが０．５ｎｍ以上である炭素材料が得られる条件を選択し、前記選択された条件で前記原料を炭素化して水素吸蔵炭素材料を製造することを特徴とする。本発明によれば、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料の製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、前記複数の条件のうち、さらに炭素構造の平均（００２）面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．４５０ｎｍである前記炭素材料が得られる条件を選択することとしてもよい。また、前記複数の条件のうち、さらにＸ線回折図における炭素構造の（００２）面反射に対応するピーク面積とアモルファス構造に由来するピーク面積との合計面積に対する前記（００２）面反射に対応するピーク面積の割合が１０％以上である前記炭素材料が得られる条件を選択することとしてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る実施例で撮影された炭素材料の透過型電子顕微鏡写真の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る実施例で撮影された炭素材料の透過型電子顕微鏡写真の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る実施例で撮影された炭素材料の透過型電子顕微鏡写真の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る実施例で撮影された炭素材料の透過型電子顕微鏡写真の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る実施例で撮影された炭素材料の透過型電子顕微鏡写真の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る実施例で撮影された炭素材料の透過型電子顕微鏡写真の一例を示す説明図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る実施例で結晶子サイズＬａ分布の解析に用いられたベンゼン・コロネンベースモデルについての説明図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＸ線回折図の一例を示す説明図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る実施例で炭素構造に関する評価を行った結果の一例を示す説明図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る実施例でシェル状構造の結晶化度を測定する際に行われたＸ線回折図のピーク分離の一例を示す説明図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る実施例で炭素構造の結晶子サイズＬａ分布を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る実施例で炭素構造の積層数分布を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図１３Ａ】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す説明図である。
【図１３Ｂ】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す説明図である。
【図１３Ｃ】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す説明図である。
【図１３Ｄ】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す説明図である。
【図１３Ｅ】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す説明図である。
【図１３Ｆ】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す説明図である。
【図１３Ｇ】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す説明図である。
【図１３Ｈ】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す説明図である。
【図１３Ｉ】本発明の一実施形態に係る実施例で得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す説明図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係る実施例でＮＭＲスペクトルに示されたピークの半値幅及びピークトップ位置を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図１５】本発明の一実施形態に係る実施例でＮＭＲスペクトルに示されたピークの温度依存性を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係る実施例で水素吸蔵能を評価した結果の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態に限られるものではない。
【００１９】
本実施形態に係る水素吸蔵炭素材料（以下、「本炭素材料」という。）は、その炭素構造内に水素を吸蔵する水素吸蔵能を備え、吸蔵した水素の一部が１Ｈ−ＮＭＲ測定において化学シフト−５〜−３０ｐｐｍの位置に半値幅３０ｐｐｍ以下のピークを示す炭素材料である。
【００２０】
すなわち、本炭素材料に水素を吸蔵させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、高磁場側に５〜３０ｐｐｍシフトした位置に、吸蔵した水素の一部に起因する半値幅３０ｐｐｍ以下のピーク（以下、「特異ピーク」という。）が現れる。なお、ピークの化学シフトは、例えば、本炭素材料の分散に用いた溶媒（例えば、α−アルミナ）のみに水素を導入した場合に得られるピークを基準（０ｐｐｍ）に規定することができる。
【００２１】
この特異ピークは、水素を吸蔵させた活性炭やカーボンブラックを１Ｈ−ＮＭＲ測定しても検出されない、本炭素材料に特有のものである。すなわち、本炭素材料は、他の炭素材料では見られない、１Ｈ−ＮＭＲ測定において特異ピークを示す特有の態様で水素を吸蔵する。
【００２２】
この本炭素材料に特有の水素吸蔵態様がどのような機構によるものかは明らかではないが、本炭素材料に特有の炭素構造と、導入された水素と、の特異的な相互作用によるものと考えられる。
【００２３】
本炭素材料は、樹脂と金属とを含有する原料を炭素化して得られ、炭素六角網面（以下、単に「炭素網面」という。）に活性点としてエッジ部分や屈曲部分等の欠陥部分が多数形成された炭素構造を有する。すなわち、本炭素材料は、例えば、金属の微粒子の周りに、玉ねぎ状に積層発達した、グラファイト構造に類似の乱層構造（以下、「シェル状構造」という。）を有する。このシェル状構造に含まれる炭素網面のエッジ部分や屈曲部分は、触媒反応等の化学反応の活性点として機能すると考えられる。
【００２４】
また、本炭素材料は、例えば、平均粒径が３〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍの微粒子とすることができる。本炭素材料がこのようなナノ粒子である場合には、特に、その曲率の大きな表面に上述のような活性点が多く形成される。本炭素材料の比表面積は、例えば、１００〜３０００ｍ２／ｇとすることができる。
【００２５】
そして、本炭素材料は、例えば、その炭素構造におけるａ軸方向の平均結晶子サイズＬａが５．０ｎｍ以下、且つｃ軸方向の平均結晶子サイズＬｃが０．５ｎｍ以上であるものとすることができる。
【００２６】
ここで、平均結晶子サイズＬａ（以下、単に「平均Ｌａ」という。）は、炭素構造に含まれる炭素網面が二次元的に広がって形成される平面を円に近似した場合の直径に相当し、当該平面広がりの程度を示す。また、平均結晶子サイズＬｃ（以下、単に「平均Ｌｃ」という。）は、炭素構造に含まれる平行に積層した炭素網面群のｃ軸方向の厚さを示す。
【００２７】
本炭素材料の平均Ｌａは、さらに、例えば、４．０ｎｍ以下とすることができ、３．０ｎｍ以下とすることができる。平均Ｌａの下限値は特に限られないが、平均Ｌａは、例えば、１．０ｎｍ以上とすることができる。また、平均Ｌｃは、さらに、例えば、０．６ｎｍ以上とすることができる。平均Ｌｃの上限値は特に限られないが、平均Ｌｃは、例えば、１．５ｎｍ以下とすることができる。
【００２８】
本炭素材料の炭素構造は、これら平均Ｌａ範囲と平均Ｌｃ範囲との任意の組み合わせにより特定することができる。平均Ｌａが上述の閾値以下である場合、本炭素材料の炭素構造は、炭素網面のａ軸方向の広がりが比較的小さく、当該炭素網面が頻繁に途切れて形成される多くの（高密度の）活性点を含むことになる。
【００２９】
また、本炭素材料は、その炭素構造を構成する炭素網面の７ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布において、例えば、１〜５ｎｍの割合が１０％以上であり、且つ５〜７ｎｍの割合が６０％以下であるものとすることができる。この結晶子サイズＬａ分布における５〜７ｎｍの割合は、さらに、例えば、５０％以下とすることができ、４０％以下とすることができる。
【００３０】
一方、平均Ｌｃが上述の閾値以上である場合、本炭素材料は、ｃ軸方向の積層構造が発達した炭素構造を有することになる。平均Ｌｃが大きくなるほど、本炭素材料は、炭素網面の積層数がより多い炭素構造を有することになる。
【００３１】
また、本炭素材料は、例えば、ｃ軸方向における炭素網面の積層数分布における積層数３以上の割合が３０％以上である炭素構造を有することができる。この積層数分布における積層数３以上の割合は、さらに、例えば、４０％以上とすることができ、４５％以上とすることができる。
【００３２】
また、本炭素材料は、例えば、炭素構造の平均（００２）面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．４５０ｎｍであるものとすることができる。ここで、平均（００２）面間隔ｄ００２（以下、単に「平均面間隔ｄ００２」という。）は、炭素構造を構成する炭素（００２）面間の平均距離である。本炭素材料の平均面間隔ｄ００２は、さらに、例えば、０．３４０〜０．４００ｎｍとすることができ、０．３４０〜０．３５０ｎｍとすることができる。
【００３３】
また、本炭素材料は、例えば、Ｘ線回折図における炭素構造の（００２）面反射に対応するピーク面積とアモルファス構造に由来するピーク面積との合計面積に対する前記（００２）面反射に対応するピーク面積の割合が１０％以上であるものとすることができる。
【００３４】
ここで、上述のＸ線回折図においては、本炭素材料がシェル状構造等の発達した構造（以下、これらを総称して「シェル状構造」という。）を有する場合には、回折角（２θ）が２６°の付近に炭素（００２）面の回折ピークが現れる。このピークには、シェル状構造炭素の（００２）面に由来するピーク（以下、「シェル状構造ピーク」という。）と、アモルファス構造に由来するピーク（以下、「アモルファス構造ピーク」という。）と、の２種類が混じっている。
【００３５】
したがって、Ｘ線回折データのピーク分離によって、この２６°付近のピークをシェル状構造ピークとアモルファス構造ピークとに分離することができる。そして、これら２種類のピーク面積の合計に対するシェル状構造ピーク面積の割合を算出すると、当該割合は、シェル状構造の発達（結晶化）の程度を表す指標（以下、「シェル状構造の結晶化度」という。）となる。
【００３６】
本炭素材料のシェル状構造の結晶化度は、さらに、例えば、１５％以上とすることができ、２０％以上とすることができ、２５％以上とすることができる。このシェル状構造の結晶化度が上述の閾値以上である場合には、本炭素材料は、十分に発達したシェル状構造を含む炭素構造を有することになる。そして、シェル状構造の結晶化度が大きくなるほど、本炭素材料は、より発達したシェル状構造を有することになる。
【００３７】
なお、この結晶化度は、特開２００７−２０７６６２号公報に記載されている、シェル状構造の炭素粒子の（００２）面反射に対応するＸ線回折線図における先鋭成分面積と略平坦成分面積との合計面積に対する当該先鋭成分面積の割合に相当する。
【００３８】
本炭素材料は、１Ｈ−ＮＭＲ測定において上述の特異ピークとして観測される、従来の水素吸蔵炭素材料には見られない態様で水素を吸蔵する。すなわち、本炭素材料は、従来の水素吸蔵炭素材料で知られている態様（例えば、分子状水素の表面への吸着）に加えて、上述した炭素構造に起因すると考えられる特有の態様で、さらに水素を吸蔵することができる。
【００３９】
この点、本炭素材料は、例えば、上述のように、エッジ部分等の活性点が多く形成され、積層構造が発達し、さらに炭素網面が適度な間隔で積層された特有の炭素構造を有することにより、上記特異ピークで表わされる特有の態様で水素を吸蔵することができると考えられる。
【００４０】
なお、上述の本炭素材料の平均面間隔ｄ００２は、黒鉛結晶のそれに比べて大きく、且つ面間隔を拡大する従来技術で目標とされている０．５ｎｍ以上という範囲より小さい。したがって、本炭素材料は、従来試みられている面間隔の拡大というアプローチとは全く異なり、面間隔を適度な範囲に維持しつつ、乱層構造に由来する特有の炭素構造を備えることにより、優れた炭素吸蔵能を発揮するものである。
【００４１】
このように、本炭素材料は、優れた水素吸蔵能を発揮する。すなわち、例えば、本炭素材料の単位表面積あたりの水素吸蔵量は、活性炭のそれに比べて顕著に高い。具体的に、本炭素材料の単位表面積あたりの水素吸蔵量は、例えば、１．０×１０−３ｇ／ｍ２以上とすることができる。このような優れた水素吸蔵能を有する本炭素材料は、水素を原料として利用する種々の装置やシステムに適用することができる。
【００４２】
次に、本実施形態に係る水素吸蔵炭素材料の製造方法（以下、「本製造方法」という。）について説明する。
【００４３】
本製造方法においては、樹脂と金属とを含有する原料を炭素化することにより、当該樹脂の炭素化により形成された炭素構造を有する水素吸蔵炭素材料を製造する。本炭素材料は、本製造方法によって効率よく且つ確実に製造することができる。
【００４４】
原料の一部として用いられる樹脂は、炭素化できる高分子材料であれば特に限られない。すなわち、例えば、炭素化が可能な熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的に、例えば、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリイミダゾール、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、ポリカルボジイミド、リグニン、無煙炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、アイオノマーを用いることができる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
なお、分子内に窒素原子を含有する樹脂を使用することにより、窒素原子をドープした場合と同様の効果を得ることができる。また、樹脂としては、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば金属原子を含有していてもよい。また、熱硬化性に乏しい樹脂を用いる場合、当該樹脂の不融化を行うこととしてもよい。この操作により樹脂の本来の融点又は軟化点以上の温度であっても当該樹脂の構造を維持することができる。不融化の方法は公知の方法により行うことができる。また、一般に炭素化に適していないとされる高分子材料であっても、例えば、架橋を促す他の高分子材料を混合又は共重合させることにより炭素化を行うことができる。樹脂との形状は、本製造方法により製造される炭素材料の水素吸蔵能を損なわない限り特に限られず、例えば、シート状、繊維状、ブロック状、粒子状とすることができる。
【００４６】
原料の一部として用いられる金属は、本製造方法により製造される炭素材料の水素吸蔵能を阻害しないものであれば特に限られない。すなわち、金属としては、例えば、遷移金属を好ましく用いることができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を特に好ましく用いることができる。
【００４７】
これらの金属は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的に、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅からなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができ、コバルト、鉄を特に好ましく用いることができる。
【００４８】
金属としては、当該金属の単体又は当該金属の化合物を用いることができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を好ましく用いることができ、金属塩化物、金属酸化物、金属錯体を特に好ましく用いることができる。
【００４９】
また、本炭素材料の表面積を増加させる等の目的で、他の炭素材料、セラミックス材料、金属材料を原料に添加してもよい。このような他の材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、炭素繊維、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、金属粉末、金属微粒子、金属ファイバー、フラーレンの１種又は２種以上を用いることができる。これら他の材料が原料に占める割合は、例えば、１〜９０重量％%以下とすることができ、より好ましくは５〜５０重量％とすることができる。
【００５０】
炭素化は、原料を加熱して、当該原料に含有される樹脂を炭素化できる所定の温度（以下、「炭素化温度」という。）で所定時間だけ保持することにより行う。炭素化温度は、樹脂の融点や分解点等の条件に応じて適宜設定することができる。
【００５１】
すなわち、炭素化温度は、例えば、３００℃以上とすることができ、好ましくは７００℃以上とすることができる。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００〜３０００℃の範囲とすることができ、好ましくは７００〜２０００℃の範囲とすることができ、より好ましくは７００〜１５００℃の範囲とすることができる。炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５〜３００℃／分の範囲とすることができる。
【００５２】
上述の炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５分〜２４時間の範囲とすることができ、好ましくは２０分〜２時間の範囲とすることができる。炭素化処理は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
【００５３】
また、本製造方法においては、炭素材料を粉砕して微細化することができる。粉砕方法は、炭素材料の表面積を増大することができれば特に限られず、公知の任意の方法を用いることができる。すなわち、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の粉砕手段を用いて炭素材料の微粒子を調製することができる。
【００５４】
また、本製造方法においては、炭素材料に金属の含有量を減少させる洗浄処理を施すこともできる。この洗浄処理には、例えば、塩酸や硫酸等の酸を好ましく用いることができる。
【００５５】
また、本製造方法においては、炭素材料の賦活化を行うこともできる。
【００５６】
炭素材料を賦活する方法は特に限られず、例えば、アンモオキシデーション、二酸化炭素賦活、リン酸賦活、アルカリ賦活、水蒸気賦活を用いることができる。
【００５７】
また、本製造方法においては、炭素材料に熱処理を施すこともできる。この熱処理は、炭素化により得られた炭素材料を、さらに所定の温度で保持することにより行う。熱処理の温度は、例えば、３００〜１５００℃の範囲とすることができる。
【００５８】
そして、本製造方法においては、例えば、樹脂と金属とを含有する原料の炭素化を複数の条件で行い、当該複数の条件のうち、吸蔵した水素の一部が１Ｈ−ＮＭＲ測定において化学シフト−５〜−３０ｐｐｍの位置に半値幅３０ｐｐｍ以下のピークを示す炭素材料が得られる条件を選択し、当該選択された条件で当該原料を炭素化して水素吸蔵炭素材料を製造することができる。
【００５９】
すなわち、この場合、まず、互いに異なる複数の条件で原料を炭素化して複数の炭素材料を調製する予備工程を実施する。炭素化の条件は、製造される炭素材料の水素吸蔵能に影響を与え得るものであれば特に限られず、例えば、炭素化温度、昇温速度、当該炭素化温度で保持する時間、原料の組成（樹脂及び金属の種類や配合比、他の添加成分の種類や配合比等）が挙げられる。
【００６０】
次いで、予備工程で得られた複数の炭素材料について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、当該測定の結果に基づいて条件の選択を行う。すなわち、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られた水素に由来するピークを解析して、上述の特異ピークの有無を判断し、当該特異ピークが検出された炭素材料の調製に用いられた炭素化条件を選択する。
【００６１】
なお、特異ピークを示す炭素材料を調製できる条件が複数ある場合には、例えば、さらに、本炭素材料について上述した平均Ｌａ、平均Ｌｃ、平均面間隔ｄ００２、シェル状構造の結晶化度等の炭素構造に関する評価結果に基づいた判断により、条件を選択することもできる。
【００６２】
そして、こうして選択された条件を正式な炭素化条件として決定し、当該決定された条件で原料を炭素化して、水素吸蔵炭素材料を製造する。したがって、本製造方法によれば、水素吸蔵能に優れた炭素材料を効率よく且つ確実に製造することができる。
【００６３】
また、本製造方法においては、例えば、樹脂と金属とを含有する原料の炭素化を複数の条件で行い、当該複数の条件のうち、炭素構造におけるａ軸方向の平均結晶子サイズＬａが５．０ｎｍ以下、且つｃ軸方向の平均結晶子サイズＬｃが０．５ｎｍ以上である炭素材料が得られる条件を選択し、当該選択された条件で当該原料を炭素化して水素吸蔵炭素材料を製造することができる。すなわち、この場合、上述のように複数の条件で原料を炭素化する予備工程を実施する。
【００６４】
次いで、予備工程で得られた複数の炭素材料について、Ｘ線回折測定を行い、当該測定の結果に基づいて条件の選択を行う。すなわち、例えば、Ｘ線回折測定で得られた回折データを解析して、平均Ｌａ及び平均Ｌｃが上述の範囲であるか否かを判断し、平均Ｌａ及び平均Ｌｃのいずれもが上述の範囲である炭素材料の調製に用いられた炭素化条件を選択する。なお、平均Ｌａ及び平均Ｌｃの範囲を規定する閾値としては、本炭素材料について上述した種々の閾値のうち任意のものを採用することができる。
【００６５】
そして、こうして選択された条件を正式な炭素化条件として決定し、当該決定された条件で原料を炭素化して、水素吸蔵炭素材料を製造する。したがって、本製造方法によれば、優れた水素吸蔵能を発揮する特有の炭素構造を有する炭素材料を効率よく且つ確実に製造することができる。
【００６６】
また、この場合、複数の条件のうち、さらに炭素構造の平均（００２）面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．４５０ｎｍである炭素材料が得られる条件を選択することができる。すなわち、Ｘ線回折測定で得られた回折データに基づいて、予備工程で用いられた複数の条件のうち、平均Ｌａ及び平均Ｌｃがそれぞれ上述の範囲であり、且つ平均面間隔ｄ００２が上述の範囲である炭素材料の調製に用いられた炭素化条件を選択する。なお、平均面間隔ｄ００２の範囲を規定する閾値としては、本炭素材料について上述した種々の範囲のうち任意のものを採用することができる。
【００６７】
そして、こうして選択された条件を正式な炭素化条件として決定し、当該決定された条件で原料を炭素化して、水素吸蔵炭素材料を製造する。したがって、本製造方法によれば、優れた水素吸蔵能を発揮する特有の炭素構造を有する炭素材料を効率よく且つより確実に製造することができる。
【００６８】
また、これらの場合、複数の条件のうち、さらにＸ線回折図における炭素構造の（００２）面反射に対応するピーク面積とアモルファス構造に由来するピーク面積との合計面積に対する前記（００２）面反射に対応するピーク面積の割合が１０％以上である炭素材料が得られる条件を選択することができる。
【００６９】
すなわち、例えば、Ｘ線回折測定で得られた回折データに基づいて、予備工程で用いられた複数の条件のうち、平均Ｌａ及び平均Ｌｃがそれぞれ上述の範囲であり、且つシェル状構造の結晶化度が上述の範囲である炭素材料の調製に用いられた炭素化条件を選択する。
【００７０】
また、例えば、Ｘ線回折測定で得られた回折データに基づいて、予備工程で用いられた複数の条件のうち、平均Ｌａ及び平均Ｌｃがそれぞれ上述の範囲であり、平均面間隔ｄ００２が上述の範囲であり、且つシェル状構造の結晶化度が上述の範囲である炭素材料の調製に用いられた炭素化条件を選択する。なお、シェル状構造の結晶化度を規定する閾値としては、本炭素材料について上述した種々の閾値のうち任意のものを採用することができる。
【００７１】
そして、こうして選択された条件を正式な炭素化条件として決定し、当該決定された条件で原料を炭素化して、水素吸蔵炭素材料を製造する。したがって、本製造方法によれば、優れた水素吸蔵能を発揮する特有の炭素構造を有する炭素材料を効率よく且つより確実に製造することができる。
【００７２】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００７３】
樹脂と金属とを含有する原料を加熱して炭素化することにより６種類の水素吸蔵炭素材料を調製した。
【００７４】
［Ｆｅ錯体／８００℃］まず、前駆組成物を調製した。すなわち、１０ｇのフェノール樹脂に１００ｍＬのアセトンを混合して混合溶液を調製した。さらに、この混合溶液に、３．０５ｇのフタロシアニン鉄を加え、常温下でマグネチックスターラを用いて１時間撹拌した。この混合物に超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて６０℃で溶媒を除去した。こうして前駆組成物を得た。
【００７５】
次に、前駆組成物の炭素化処理を行った。すなわち、前駆組成物を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、当該石英管に２０分間窒素ガスをパージした。そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、１０℃／分の昇温速度で室温から８００℃まで昇温した。その後、この石英管を８００℃で１時間保持した。こうして前駆組成物が炭素化されることにより生成された炭素材料を得た。
【００７６】
さらに、炭素材料の粉砕処理を行った。すなわち、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社）内に１．５ｍｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、炭素化処理により得られた炭素材料を回転速度８００ｒｐｍで６０分間粉砕した。粉砕した炭素材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩で分級した。こうして篩を通過した粉末状の炭素材料を水素吸蔵炭素材料（以下、「ＦｅＰｃ／ＨＴ８００」という。）として得た。
【００７７】
［Ｃｏ塩／９００℃］まず、前駆組成物を調製した。すなわち、１．５ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体を２０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。その後、１．５ｇの塩化コバルト六水和物と１．５ｇの２−メチルイミダゾールとを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。得られた溶液にケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を３０重量％となるように加え、乳鉢を用いて混合した。こうして前駆組成物を得た。
【００７８】
次に、前駆組成物の不融化処理を行った。すなわち、前駆組成物を、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、前駆組成物を２００℃で３時間保持した。こうして前駆組成物を不融化した。
【００７９】
そして、前駆組成物の炭素化処理を行った。すなわち、不融化処理した前駆組成物を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、当該石英管に２０分間窒素パージした。そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、１０℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで昇温した。その後、この石英管を９００℃で１時間保持した。こうして前駆組成物が炭素化されることにより生成された炭素材料を得た。
【００８０】
さらに、上述のＦｅＰｃ／ＨＴ８００の場合と同様に炭素材料の粉砕処理を行い、粉末状の炭素材料を水素吸蔵炭素材料（以下、「Ｃｏ／ＫＢ／ＨＴ９００」という。）として得た。
【００８１】
［Ｃｏ錯体／１２００℃］まず、前駆組成物を調製した。すなわち、１０ｇのフェノール樹脂に１００ｍＬのアセトンを混合して混合溶液を調製した。さらに、この混合溶液に、２．０９ｇのフタロシアニンコバルトを加え、常温下でマグネチックスターラを用いて１時間撹拌した。この混合物に超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて６０℃で溶媒を除去した。こうして前駆組成物を得た。
【００８２】
次に、前駆組成物の炭素化処理を行った。すなわち、前駆組成物の一部を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、当該石英管に２０分間窒素ガスをパージした。そして、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、１０℃／分の昇温速度で室温から１２００℃まで昇温した。その後、この石英管を１２００℃で１時間保持した。こうして前駆組成物が１２００℃で炭素化されることにより生成された炭素材料を得た。そして、上述のＦｅＰｃ／ＨＴ８００の場合と同様に、炭素化処理により得られた炭素材料の粉砕処理を行い、粉末状の炭素材料を得た。
【００８３】
さらに、炭素材料に洗浄処理を施した。すなわち、粉末状の炭素材料に、コバルトの含有量を低減させるための酸洗い処理を施した。具体的に、炭素材料に３７％のＨＣｌを加えて２時間撹拌した後、静置して上澄み液をデカンテーションした。この操作を３回行った。そして、炭素材料を吸引ろ過後、さらに蒸留水で洗浄し、次いで煮沸を行った。こうして、洗浄処理が施された粉末状の炭素材料を水素吸蔵炭素材料（以下、「ＣｏＰｃ／ＨＴ１２００」という。）として得た。
【００８４】
［Ｃｏ錯体／１０００℃］炭素化処理において前駆組成物を保持する温度を１０００℃とした以外は上述のＣｏＰｃ／ＨＴ１２００の場合と同様の製造方法を実施した。こうして、粉末状の炭素材料を水素吸蔵炭素材料（以下、「ＣｏＰｃ／ＨＴ１０００」という。）として得た。
【００８５】
［Ｃｏ錯体／８００℃］炭素化処理において前駆組成物を保持する温度を８００℃とした以外は上述のＣｏＰｃ／ＨＴ１２００の場合と同様の製造方法を実施した。こうして、粉末状の炭素材料を水素吸蔵炭素材料（以下、「ＣｏＰｃ／ＨＴ８００」という。）として得た。
【００８６】
［Ｃｏ錯体／６００℃］炭素化処理において前駆組成物を保持する温度を６００℃とした以外は上述のＣｏＰｃ／ＨＴ１２００の場合と同様の製造方法を実施した。こうして、粉末状の炭素材料を水素吸蔵炭素材料（以下、「ＣｏＰｃ／ＨＴ６００」という。）として得た。
【実施例２】
【００８７】
上述の実施例１で得られた６種類の水素吸蔵炭素材料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。図１はＦｅＰｃ／ＨＴ８００、図２はＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００、図３はＣｏＰｃ／ＨＴ１２００、図４はＣｏＰｃ／ＨＴ１０００、図５はＣｏＰｃ／ＨＴ８００、図６はＣｏＰｃ／ＨＴ６００について得られたＴＥＭ写真の一例をそれぞれ示す。
【００８８】
なお、図３Ｂは図３Ａに示す破線の丸で囲まれた部分の拡大写真であり、図３Ｄは図３Ｃに示す破線の丸で囲まれた部分の拡大写真である。また、図４Ｂは図４Ａに示す破線の丸で囲まれた部分の拡大写真であり、図４Ｄは図４Ｃに示す破線の丸で囲まれた部分の拡大写真である。また、図５Ｂは図５Ａに示す左側の破線の丸で囲まれた部分の拡大写真であり、図５Ｄは図５Ｃに示す破線の丸で囲まれた部分の拡大写真である。また、図６Ｂは図６Ａに示す破線の丸で囲まれた部分の拡大写真であり、図６Ｄは図６Ｃに示す破線の丸で囲まれた部分の拡大写真である。
【００８９】
図１〜図５に示すように、８００℃以上の温度で炭素化された５種類の水素吸蔵炭素材料では、歪んだグラフェンが積層した発達したシェル状構造が認められた。このシェル状構造は、炭素化温度が高いほどが結晶化が進んでいるようであった。
【００９０】
また、洗浄処理を施していない２種類（ＦｅＰｃ／ＨＴ８００及びＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００）のみならず、洗浄処理を施した３種類（ＣｏＰｃ／ＨＴ１２００、ＣｏＰｃ／ＨＴ１０００及びＣｏＰｃ／ＨＴ８００）においても、金属もしくは金属化合物と思われる、様々な粒径の粒子が不均一に分散しているのが認められた。
【００９１】
一方、図６に示すように、６００℃で炭素化されたＣｏＰｃ／ＨＴ６００では、ほぼ全体にアモルファス状の構造が認められた。このＣｏＰｃ／ＨＴ６００では、ごく僅かなシェル状構造が認められたが、他の５種類ほど発達したものではなかった。また、ＣｏＰｃ／ＨＴ６００では他の５種類のような明確な金属粒子の分散は認められなかった。
【実施例３】
【００９２】
上述の実施例１で得られた６種類の水素吸蔵炭素材料について、Ｘ線回折測定を行い、これらの炭素構造を評価した。
【００９３】
［Ｘ線回折測定］まず、水素吸蔵炭素材料の試料を、ガラス試料板の凹部に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
【００９４】
そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ２１００/ＰＣ、株式会社リガク）を用いて各試料の粉末Ｘ線回折測定を実施し、回折ピークを測定し、積算を４回行うことで解析対象となるＸ線回折データを得た。
【００９５】
なお、Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３００ｍＡとした。また、サンプリング間隔は０．１°又は０．０１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５〜９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫα線を用いた。
【００９６】
［炭素網面の広がりに関する評価］得られたＸ線回折データに基づいて、結晶子サイズＬａに関する評価を行った。すなわち、平均Ｌａ及びＬａ分布を、Ｄｉａｍｏｎｄ法を用いて解析した。この解析には、コンピュータにインストールされた解析用ソフトウェア（Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｄ  ｓｅｒｉｅｓ、藤本宏之、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ.ａｓａｈｉ−ｎｅｔ.ｏｒ.ｊｐ／〜ｑｎ６ｈ−ｆｊｍｔ／）を用いた。解析対象データは、ＣｕＫα線をＸ線源としてカウンターグラファイトモノクロメータを用いて測定された炭素質材料の１１バンド強度に限定した。解析可能な最大網面サイズは約７ｎｍであった。
【００９７】
ここで、Ｄｉａｍｏｎｄの提案した解析方法の手順は、基本的に、（１）試料の１１バンドの強度測定、（２）実測強度の補正、（３）試料中に存在すると予想されるモデル網面の想定、（４）想定したモデル網面からの理論散乱強度の計算、（５）求めた実測強度の理論散乱強度による最小二乗フィッティング、（６）各理論散乱強度の重みからのモデル網面の重量分率及び平均網面サイズの算出の６つのステップからなる。そこで、はじめに解析するデータを読み込み、平滑化処理及び吸収補正を行った。平滑化処理は７回行い、吸収補正は理論吸収係数４．２１９を用いて実行した。
【００９８】
次に、理論散乱強度計算を行った。計算式として、下記の式（Ｉ）を用いた。この式（Ｉ）において、Ｉは実測強度、ｗは質量分率、Ｂは理論Ｘ線散乱強度、Ｐは偏向因子、ｖ、ｓは網面モデル因子である。
【００９９】
【数１】
2010275140.tif 000003
【０１００】
ここで、すべてのパラメータがｎの関数として表現できる（藤本宏之、炭素、１９２（２０００）１２５−１２９参照）。理論散乱強度の計算には、初期条件の設定として二次元格子定数ａ０及びＲｕｌａｎｄ係数の決定、モデル網面の選定が必要になる。二次元格子定数は、一般にベンゼン及び理想黒鉛の格子定数の間の値、約０．２４０〜０．２４６１２ｎｍを設定する。Ｒｕｌａｎｄの係数は、使用したモノクロメータのエネルギーのパスバンドを表す関数の積分幅を示しており、一般に０〜１の値を取る。本解析では二次元格子定数ａ０の初期設定値として、一般的な炭素質材料の格子定数に近い値として０．２４４１２ｎｍを選択した。Ｒｕｌａｎｄの係数の初期設定値としては０．０５を選択した。
【０１０１】
次に、モデル網面の選定を行った。上記ソフトウェアでは、ベンゼン・コロネンベースモデル、ピレンベースモデル、混合モデルの３種類のモデル網面を用いて理論強度を計算実行できる。この点、本解析では、図７に示すようなベンゼン・コロネンベースモデルを用いた。このモデルの場合には、二次元格子定数ａ０の奇数倍サイズ（１、３、５・・・２５、２７、２９倍）のモデル網面（およそ０．２５ｎｍ〜７ｎｍ）の散乱強度を計算することが可能である。
【０１０２】
こうしてすべての選択条件を決定し、理論散乱強度計算を行った。計算が終了すると、下記の式（ＩＩ）に基づく最小二乗法による反復計算を１０００回行い、フィッティング角度範囲２θを６０〜１００°として、実測プロファイルと理論プロファイルのフィッティングを行った。フィッティングが終了すると、コンピュータのディスプレイに、フィッティング結果、網面サイズ分布、及び平均網面サイズが表示された。
【０１０３】
【数２】
2010275140.tif 000004
【０１０４】
［炭素網面の積層構造に関する評価］また、得られたＸ線回折データに基づいて、炭素構造における炭素網面の積層構造に関する評価を行った。すなわち、平均Ｌｃ、炭素網面の積層数とその分布、及び平均面間隔ｄ００２を、コンピュータにインストールされた上述の解析用ソフトウェア（Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｄ  ｓｅｒｉｅｓ、藤本宏之、ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ａｓａｈｉ−ｎｅｔ．ｏｒ．ｊｐ／〜ｑｎ６ｈ−ｆｊｍｔ／）を用いて解析した。
【０１０５】
このソフトフェアを用いた計算工程においては、（１）回折線の強度補正、（２）バックグラウンドの補正、（３）Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ関数の計算、（４）逆Ｆｏｕｒｉｅｒ計算による妥当性の評価、（５）Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ関数を用いた平均Ｌｃ、平均積層数、積層数分布、及び平均面間隔ｄ００２の計算、の５つのステップを実施した。
【０１０６】
まず、Ｘ線回折測定で得た５°から４０°の回折データについて、回折線強度補正及びバックグラウンド補正を行った。回折線強度補正においては、炭素の線吸収係数μを４．２１９とし、試料厚みｔを０．２ｍｍとし、発散スリット幅βを２／３°とし、ゴニオメーター半径Ｒを２８５ｍｍとした。バックグラウンド補正は１５°付近および３５°付近を基点とし、スプライン補間法で行った。
【０１０７】
次いで、この補正後データを用いてＰａｔｔｅｒｓｏｎ関数を計算した。積分開始角および終了角はそれぞれ５°および４０°とし、計算距離ｕを変えながらＨｉｒｓｃｈの方法で逆Ｆｏｕｒｉｅｒ計算し、妥当性を評価した。なお、このＨｉｒｓｃｈの方法は、石炭やピッチのような比較的網面サイズの小さな試料中の炭素網面の平均積層数及び積層数分布を評価するためにＨｉｒｓｃｈによって１９５４年に提案された方法である。
【０１０８】
こうして計算したＰａｔｔｅｒｓｏｎ関数を用い、残りの計算過程はソフトフェアの標準手順に従って平均Ｌｃ、平均積層数、積層数分布、及び平均面間隔ｄ００２を算出した。
【０１０９】
［シェル状構造の発達度に関する評価］また、得られたＸ線回折データに基づいて、シェル状構造の発達度に関する評価を行った。すなわち、上述のとおり、本炭素材料のＸ線回折測定で得られる回折データのうち、２６°付近に現れる炭素（００２）面の回折ピークには、シェル状構造炭素の（００２）面に由来するピーク（シェル状構造ピーク）と、アモルファス構造に由来するピーク（アモルファス構造ピーク）と、の２種類が混じっている。
【０１１０】
そこで、回折データに基づいてピーク分離を実施し、回折角２６°付近に現れるピークをシェル状構造ピークとアモルファス構造ピークとに分離した。ピーク分離の計算には上述の平均Ｌｃの算出と同様の回折線強度補正及びバックグラウンド補正を施した回折角５°から４０°の回折データを用いた。
【０１１１】
そして、分離前のピークの面積（すなわち、シェル状構造ピークの面積とアモルファス構造ピークの面積との合計面積）に対する、当該シェル状構造ピークの面積の割合（％）を算出し、当該割合をシェル状構造の結晶化度とした。
【０１１２】
［Ｘ線回折図］図８には、６種類の水素吸蔵炭素材料について得られたＸ線回折図の一例を示す。図８ＡはＦｅＰｃ／ＨＴ８００、図８ＢはＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００、図８ＣはＣｏＰｃ／ＨＴ１２００、図８ＤはＣｏＰｃ／ＨＴ１０００、図８ＥはＣｏＰｃ／ＨＴ８００、図８ＦはＣｏＰｃ／ＨＴ６００の結果をそれぞれ示す。図の横軸は回折角（２θ）、縦軸はピーク強度を示している。なお、図８Ａ〜Ｆにおいて縦軸のスケールは一致させていないため、これらの図から対応するピークの強度を比較することはできない。
【０１１３】
図８Ａ〜Ｅに示すように、８００℃以上の温度で炭素化された５種類の水素吸蔵炭素材料では、炭素の（００２）、（１０）、（００４）及び（１１）回析に帰属される回析線が回折角２６°、４２°、５４°及び７９°にそれぞれ認められた。特に、（００２）回析はシャープな回析線を示しており、上述の実施例２でＴＥＭ像に認められたシェル状構造の発達と対応していた。
【０１１４】
また、原料の一部としてコバルトを用いた４種類の水素吸蔵炭素材料については、回折角４４°、５１°及び７５°には金属コバルトに帰属される回析線が認められ、上述の実施例２でＴＥＭ像において観察された不均一に分散された粒子は金属コバルト粒子であることが確認された。一方、原料の一部として鉄を用いた水素吸蔵材料については、回折角３８°、４３°、４４°、４５°、４６°、４８°及び４９°に鉄カーバイドに帰属される回折線と、４４．５°に金属鉄に帰属される回折線が認められた。
【０１１５】
また、炭素化温度が高いほど回折角２６°のピーク高さが大きくなる傾向が見られた。この傾向は、炭素化温度が高くなるほどシェル状構造の発達度（結晶化度）が高くなることを示していると考えられた。
【０１１６】
一方、図８Ｆに示すように、６００℃で炭素化されたＰｃＣｏ／ＨＴ６００については、回折角が２６°及び４２°の付近にブロードなピークが観察されたのみであった。なお、６種類の水素吸蔵炭素材料のいずれについても、２６°より小さな回折角において明確なピークは認められなかった。
【０１１７】
［平均Ｌａ、平均Ｌｃ、平均面間隔ｄ００２及び結晶化度］図９には、６種類の水素吸蔵炭素材料について算出された平均Ｌａ、平均Ｌｃ、平均面間隔ｄ００２及びシェル状構造の結晶化度を示す。また、図１０には、図９に示す結晶化度を算出する際に行われたＸ線回折図のピーク分離結果の一例を示す。図１０ＡはＣｏＰｃ／ＨＴ１０００、図１０ＢはＣｏＰｃ／ＨＴ６００について行われたピーク分離の結果を示す。図１０において、細い実線は補正後の回折データ、太い実線はシェル状構造ピーク、破線はアモルファス構造ピークをそれぞれ示す。
【０１１８】
図９に示すように、６種類の水素吸蔵炭素材料のいずれについても、平均Ｌａは１．０３〜２．６３ｎｍであった。すなわち、各水素吸蔵炭素材料のａ軸方向における炭素網面の広がりは比較的小さく、当該炭素網面が途切れることにより多数のエッジが形成されていると考えられた。
【０１１９】
一方、平均Ｌｃについては、８００℃以上の温度で炭素化された５種類の水素吸蔵炭素材料が０．６０〜０．８９ｎｍであったのに対し、６００℃で炭素化されたＣｏＰｃ／ＨＴ６００は０．４４と小さかった。すなわち、ＣｏＰｃ／ＨＴ６００に比べて、他の５種類は炭素網面の積層構造がより発達していることが確認された。
【０１２０】
また、平均面間隔ｄ００２については、８００℃以上の温度で炭素化された５種類の水素吸蔵炭素材料が０．３４２〜０．３４５ｎｍであったのに対し、６００℃で炭素化されたＣｏＰｃ／ＨＴ６００は０．３３５ｎｍと小さかった。すなわち、ＣｏＰｃ／ＨＴ６００の平均面間隔ｄ００２は黒鉛結晶のそれと同程度であったのに対し、他の５種類の平均面間隔ｄ００２は、これらに比べて明らかに大きかった。
【０１２１】
また、シェル状構造の結晶化度については、８００℃以上の温度で炭素化された５種類の水素吸蔵炭素材料が２７．８〜４３．７％であったのに対し、６００℃で炭素化されたＣｏＰｃ／ＨＴ６００は２．０％と顕著に小さかった。すなわち、例えば、図１０Ａに示すように、ＣｏＰｃ／ＨＴ１０００については鋭いシェル状構造ピークが検出されたのに対して、図１０Ｂに示すように、ＣｏＰｃ／ＨＴ６００については極めて小さなシェル状構造ピークが検出されたのみであった。
【０１２２】
このように、８００℃以上の温度で炭素化された５種類の水素吸蔵炭素材料においては、ＣｏＰｃ／ＨＴ６００に比べてシェル状構造が顕著に発達していることが確認され、これは、上述の実施例２におけるＴＥＭ象の観察結果とも一致するものであった。
【０１２３】
［結晶子サイズＬａ分布］図１１には、６種類の水素吸蔵炭素材料について得られた炭素網面の７ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布を示す。図１１ＡはＦｅＰｃ／ＨＴ８００、図１１ＢはＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００、図１１ＣはＣｏＰｃ／ＨＴ１２００、図１１ＤはＣｏＰｃ／ＨＴ１０００、図１１ＥはＣｏＰｃ／ＨＴ８００、図１１ＦはＣｏＰｃ／ＨＴ６００の結果をそれぞれ示す。図の横軸は結晶子サイズＬａ（ｎｍ）、縦軸は各結晶子サイズＬａの割合（％）を示す。
【０１２４】
図１１Ａ〜Ｆに示すように、６種類いずれの水素吸蔵炭素材料についても、１〜５ｎｍの結晶子サイズＬａの割合が１０％以上、且つ５〜７ｎｍの割合が４０％以下であった。すなわち、各水素吸蔵炭素材料は、多くの活性点を有する炭素構造を有していると考えられた。
【０１２５】
また、ＣｏＰｃ／ＨＴ６００については、結晶子サイズＬａが大きくなるにつれて割合が単調に減少するのに対し、他の５種類については、分布がより乱れているといった分布傾向の違いも認められた。なお、図示はしていないが、ケッチェンブラックについて同様の解析を行った場合には、炭素網面の７ｎｍ以下の結晶子サイズＬａ分布において、５ｎｍ以上の割合が６０％以上という結果が得られた。
【０１２６】
［炭素網面の積層数分布］図１２には、６種類の水素吸蔵炭素材料について得られた炭素網面の積層数分布を示す。図１２ＡはＦｅＰｃ／ＨＴ８００、図１２ＢはＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００、図１２ＣはＣｏＰｃ／ＨＴ１２００、図１２ＤはＣｏＰｃ／ＨＴ１０００、図１２ＥはＣｏＰｃ／ＨＴ８００、図１２ＦはＣｏＰｃ／ＨＴ６００の結果をそれぞれ示す。図の横軸は積層数、縦軸は各積層数の割合（％）を示す。
【０１２７】
図１２Ｆに示すように、６００℃で炭素化されたＣｏＰｃ／ＨＴ６００については、３以上の積層数の割合は３５％未満と小さかったのに対し、図１２Ａ〜Ｅに示すように、８００℃以上の温度で炭素化された他の５種類の水素吸蔵炭素材料については、３以上の積層数の割合が４５％以上と顕著に大きかった。すなわち、８００℃以上の温度で炭素化された５種類の水素吸蔵炭素材料においては、ＣｏＰｃ／ＨＴ６００に比べて炭素網面の積層構造がより発達していることが確認された。
【実施例４】
【０１２８】
上述の実施例１で得られた６種類の水素吸蔵炭素材料について、高圧１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１２９】
［ＮＭＲ測定］α−アルミナを分散媒として用いた。すなわち、水素吸蔵炭素材料の試料を２重量％となるようにα−アルミナで希釈し、高圧ＮＭＲ石英製試料管に入れた。次いで、排気・ガス導入用の配管およびバルブを取り付けた後、温度５７３Ｋ、最終到達圧力１×１０−４ｔｏｒｒで２４時間脱気処理した。脱気処理後の試料は減圧状態のまま速やかにプローブに設置し、水素を３．０ＭＰａとなるまで導入して測定に供した。１Ｈ−ＮＭＲ測定は高圧温度可変型プローブを装着したＦＴ−ＮＭＲ装置（Ａｐｏｌｌｏ  Ｐｕｌｓｅ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、３８ＭＨｚ、Ｔｅｃｍａｇ）を用いて行った。パルス系列は９０°パルス法とした。測定温度は２９３Ｋとした。なお、α−アルミナのみを試料として用い、水素を３．０ＭＰａとなるまで導入して同様の測定を行った場合に観測される水素のピーク位置を基準（０ｐｐｍ）として化学シフトを評価した。また、次の２種類の炭素材料も準備し、同様にＮＭＲ測定を行った。
【０１３０】
［カーボンブラック／Ｃｏ］カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）  ＶＸ７２、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に、２重量％となるように金属コバルト粉末を加え、乳鉢で混合した。こうして、カーボンブラックと金属コバルトとの混合粉体からなる炭素材料（以下、「ＣＢ／Ｃｏ」という。）を得た。
【０１３１】
［活性炭］アルカリ賦活された活性炭である多孔質カーボン（マックスソーブ（登録商標）、カーボンテック株式会社）を炭素材料（以下、「ＡＣ」という。）として準備した。
【０１３２】
さらに、コンピュータにインストールされた解析ソフトウェアＩＧＯＲ（Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて、得られたＮＭＲスペクトルに含まれるピークの分離を行った。この解析では、重なり合ったピークをローレンツ型の基本波形の重ね合わせにより近似し、更に最小二乗法を用いてピーク強度、ピーク半値幅、ピーク位置を最適化することによりピーク分離を行った。
【０１３３】
［ＮＭＲスペクトル］図１３Ａ〜Ｉには、上述の実施例１で得られた６種類の水素吸蔵炭素材料、本実施例４で準備した２種類の炭素材料及び対照となるアルミナ溶媒の９種類の試料について、シグナルをフーリエ変換して得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す。図１３ＡはＦｅＰｃ／ＨＴ８００、図１３ＢはＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００、図１３ＣはＣｏＰｃ／ＨＴ１２００、図１３ＤはＣｏＰｃ／ＨＴ１０００、図１３ＥはＣｏＰｃ／ＨＴ８００、図１３ＦはＣｏＰｃ／ＨＴ６００、図１３ＧはＣＢ／Ｃｏ、図１３ＨはＡＣ、図１３Ｉはアルミナ溶媒の結果をそれぞれ示す。図の横軸は化学シフト（ｐｐｍ）、縦軸はシグナルの強度を示す。
【０１３４】
まず、図１３Ｉに示すように、炭素材料を含有しないアルミナ溶媒に導入した水素は、水素ガスのみの場合と同様に単一のシャープなピーク（以下、「ピーク１」という。）を示した。このピーク１は、基準周波数からのずれが比較的小さいこと、及び幅が狭いことから、試料内の空隙に存在する気体状の水素（水素ガス）に起因するものと考えられた。
【０１３５】
同様に、図１３Ｈに示すように、活性炭からなるＡＣに導入された水素もまた、単一のピーク１を示した。さらに、図１３Ｆに示すように、６００℃で炭素化されたＣｏＰｃ／ＨＴ６００に導入された水素もまた同様に、単一のピーク１を示した。
【０１３６】
一方、図１３Ｇに示すように、カーボンブラックと金属コバルトとの混合粉末からなるＣＢ／Ｃｏに導入された水素は、化学シフトの異なる２種類のピークを示した。すなわち、上述のピーク１に加え、高磁場側にシフトしたブロードなピーク（以下、「ピーク３」という。）が観測された。このピーク３は、化学シフトが比較的大きいこと、及び幅が非常に広いことから、強磁性種である金属コバルトと相互作用した水素に起因すると考えられた。
【０１３７】
これらに対し、図１３Ａ〜Ｅに示すように、８００℃以上の温度で炭素化された５種類の水素吸蔵炭素材料に導入された水素は、化学シフトの異なる３種類のピークを示した。
【０１３８】
すなわち、上述のピーク１及びピーク３に加え、高磁場側にシフトした第三のピーク（以下、「ピーク２」という。）が観測された。これは、５種類の水素吸蔵炭素材料は、他の炭素材料には見られない態様で水素を吸蔵していることに起因するものと考えられた。
【０１３９】
そして、このピーク２は、ＣｏＰｃ／ＨＴ６００では観測されなかったことから、当該ピーク２の有無は、上述したような当該ＣｏＰｃ／ＨＴ６００と他の５種類の水素吸蔵炭素材料との構造上の違いを反映しているものと考えられた。
【０１４０】
［ピーク２の特定］図１４には、上述の３種類のピークが観測された５種類のうち４種類の水素吸蔵炭素材料（ＦｅＰｃ／ＨＴ８００、Ｃｏ／ＫＢ／ＨＴ９００、ＣｏＰｃ／ＨＴ１０００、ＣｏＰｃ／ＨＴ８００）及び２種類のピークが観測されたＣＢ／Ｃｏについて、ピーク２及びピーク３の半値幅（ｐｐｍ）及びピークトップの位置（ｐｐｍ）を評価した結果を示す。なお、Ｃｏ／ＫＢ／ＨＴ９００については、ピーク３の半値幅及びピークトップを特定できなかった。
【０１４１】
図１４に示すように、ピークトップ位置については、ピーク２が−６．９〜−２４．８ｐｐｍの範囲、ピーク３が−８．５〜−２０．５ｐｐｍの範囲であり、これらの範囲は重複していた。一方、ピーク半値幅については、ピーク２が５．９〜１９．６ｐｐｍの範囲であったのに対し、ピーク３が３９．８〜５６．２ｐｐｍであった。すなわち、ピーク２は、ピーク３に比べて半値幅が顕著に小さいピークとして特定された。
【実施例５】
【０１４２】
上述の実施例４において３種類のピークが観測された５種類の水素吸蔵炭素材料の１つであるＣｏＰｃ／ＨＴ８００について、各ピークの温度依存性を評価した。すなわち、ＣｏＰｃ／ＨＴ８００の試料について、測定温度として１７３Ｋ、２９６Ｋ、３７３Ｋという異なる３種類を採用した以外は上述の実施例４と同様にして、ＮＭＲ測定を行った。
【０１４３】
図１５には、各温度で測定されたピーク１、ピーク２及びピーク３のピーク強度を示す。図の横軸は測定温度（Ｋ）、縦軸はピーク強度を示す。また、白抜き丸印はピーク１、黒塗り三角印はピーク２、白抜き菱形はピーク３の結果を示す。
【０１４４】
図１５に示すように、ピーク１及びピーク３は、測定温度が上昇するにつれてピーク強度が直線的に低下した。すなわち、測定温度が上昇するにつれて、ピーク１及びピーク３を示す態様での水素の吸蔵量は直線的に低下した。
【０１４５】
これに対し、ピーク２のピーク強度は、測定温度が上昇しても低下せず、ほぼ一定であった。すなわち、測定温度が上昇しても、ピーク２を示す態様での水素の吸蔵量は維持された。このことは、ピーク２を示す水素の吸蔵態様が、ピーク１及びピーク３に示される態様とは異質の、温度依存性が極めて低い、安定したものであることを示している。
【実施例６】
【０１４６】
上述の実施例４においてピーク２が観測された５種類の水素吸蔵炭素材料のうちＦｅＰｃ／ＨＴ８００及びＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００の２種類と、ピーク１のみが観察されたＡＣと、について、水素吸蔵能を評価した。
【０１４７】
すなわち、各炭素材料の水素吸蔵量をＪＩＳ  Ｈ  ７２０１に従い、測定した。まず、試料管に炭素材料の試料約１ｇを挿入し、１８時間以上真空排気した。その後、試料管にＨｅガスを導入し、試料体積を測定した。３時間以上真空排気することでＨｅガスを取り除いた。そして、水素ガスを２０ＭＰａとなるまで試料管に導入し、水素吸蔵量を測定した。なお、測定温度は−３０℃（２４３Ｋ）とした。
【０１４８】
図１６は、各炭素材料の水素吸蔵量（重量％）、比表面積（ｍ２／ｇ）及び単位表面積あたりの水素吸蔵量（ｇ／ｍ２）を評価した結果を示す。なお、ＦｅＰｃ／ＨＴ８００及びＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００の比表面積はＢＥＴ法により測定した。ＡＣの比表面積は、市販品の説明書に記載された値とした。
【０１４９】
図１６に示すように、ＦｅＰｃ／ＨＴ８００及びＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００の単位表面積あたりの水素吸蔵量は、それぞれ１．２５×１０−３ｇ／ｍ２及び１．２３×１０−３ｇ／ｍ２であり、ＡＣのそれに比べて約２．５倍と高かった。
【０１５０】
これらＦｅＰｃ／ＨＴ８００及びＣｏ／ＫＢ／ＨＴ９００における水素吸蔵能の高さは、他の炭素材料では見られない上述のピーク２で示される態様による水素吸蔵を反映したものと考えられた。
【図７】
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【図９】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１３Ｆ】
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【図１３Ｇ】
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【図１３Ｈ】
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【図１３Ｉ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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