(57)【要約】【課題】優れた電気化学特性を示しドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができるマグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】Ｍｇ電池は、正極缶１、正極活物質等からなる正極ペレット２、金属網支持体３で構成された正極１１、負極カップ４、負極活物質５で構成された負極１２、電解液７が含侵され正極ペレットと負極活物質の間に配置されたセパレータ６を有する。電解液は、金属Ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル、第四級アンモニウム塩又は／及び１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩、より好ましくはハロゲン化アルミニウムをエーテル系有機溶媒に添加し加熱し、その後、好ましくは、トリフルオロボラン−エーテル錯塩を添加することによって調製する。正極活物質に銅が接する構成によって、大きな放電容量をもたせることができる。【選択図】図１
2010015979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル（ＲＣＦ3ＳＯ3）と、第四級アンモニウム塩（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-）又は／及び１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩（［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-）とがエーテル系有機溶媒に添加されてなり、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解している、マグネシウムイオン含有非水電解液。
（但し、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを表す一般式ＲＣＦ3ＳＯ3中、Ｒはメチル基又はエチル基である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ-は、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6-）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲｆｌＳＯ3-；Ｒｆｌはパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ-；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）の何れかである。また、１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を表す一般式［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-中、Ｒはメチル基、エチル基又はブチル基であり、Ｘ-はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４-）又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ-）の何れかである。）
【請求項２】
ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＹ3）が前記エーテル系有機溶媒に添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
（但し、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡｌＹ3中、Ｙは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の何れかである。）
【請求項３】
前記ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムであり、このハロゲン化アルミニウムが、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、請求項２に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項４】
トリフルオロボラン−ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ｎ−ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−テトラヒドロフラン錯塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のトリフルオロボラン−エーテル錯塩（ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ））が添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項５】
前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩が、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、請求項４に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項６】
前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチルからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルが、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の割合で添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項７】
前記第四級アンモニウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩が、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項８】
前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩が、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、若しくは、前記第四級アンモニウム塩と前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を合わせて、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項９】
前記エーテル系有機溶媒が１，２−ジメトキシエタンである、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項１０】
前記金属マグネシウムが、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下の割合で添加された、請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項１１】
請求項１に記載のマグネシウムイオン含有非水電解液と、
第１極と、
第２極と
を有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されている、電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物又は前記マグネシウムイオンを吸蔵する化合物からなり、前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体又はマグネシウムを含有する合金である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記第１極はフッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を具備する正極であり、前記第２極は負極活物質としてマグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記第１極はフッ化黒鉛からなる正極活物質を含む正極合剤を具備する正極であり、前記第２極は負極活物質としてマグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極であり、銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶を有する、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１５】
電池として構成されている、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１６】
マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、
フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤と
を有し、マグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
【請求項１７】
前記正極合剤中に、前記フッ化黒鉛が１００に対して、前記銅が３以上、１５以下の質量比で含有された、請求項１６に記載のマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
【請求項１８】
前記正極合剤中に、前記フッ化黒鉛が１００に対して、前記銅が少なくとも１５の質量比で含有された、請求項１６に記載のマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
【請求項１９】
セパレータを有し、この一方側に前記負極活物質、他方側に前記正極合剤が配置された、請求項１６に記載のマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
【請求項２０】
マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、
フッ化黒鉛からなる正極活物質含む正極合剤と、
銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で
被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶と
を有し、マグネシウム電池として構成されている電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の基本的な構成材料の一つである負極活物質に適切な材料として、電子を放出して陽イオンになりやすい金属、即ち、イオン化傾向の大きい金属が挙げられる。非水電解液を用いた電池においては、金属リチウムがその例である。金属リチウムを負極活物質とする電池は、酸化物や硫化物等の様々な正極活物質と組み合わせ、非水電解液を用いた電池として構成され、製品化され、主に小型携帯用電子機器の電源として用いられている。
【０００３】
近年、小型携帯用電子機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、薄型化、及び高機能化が年々着実に進んでおり、これに伴い、これらの機器の電源として用いられる電池には、小さく、軽く、薄型で、特に高容量であることが求められている。従って、電池を構成する負極活物質及び正極活物質の、単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）或いは単位体積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）が大きければ大きいほどよい、と言うことができる。
【０００４】
単位質量あたりのエネルギー容量の大きさを比較すると、金属リチウム（Ｌｉ）のエネルギー容量は他の金属のエネルギー容量に比べて大きく、優れている。このため、従来、リチウム二次電池に関する研究が数多く報告されている。しかし、リチウム二次電池は安全性に問題があり、また、リチウムは資源的に限られており、高価である。
【０００５】
次世代高容量電池として、リチウム（Ｌｉ）よりも高いエネルギー密度を有する金属である、マグネシウム（Ｍｇ）を負極活物質に用いた非水電解液系電池の研究例が報告されている（例えば、後記の非特許文献１を参照。）。
【０００６】
マグネシムは資源的に豊富であり、リチウムに比べてはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、金属リチウムよりも高いエネルギー密度を有する。しかも電池に用いた場合に高い安全性が期待できる。このように、マグネシウム二次電池は、リチウム二次電池の欠点を補うことができる二次電池である。これらの点を踏まえて、現在、次世代高容量電池として負極活物質に金属マグネシウムを用いる非水電解液電池の開発が重要視されている。この例のように、金属マグネシウム及びマグネシウムイオンは、それぞれ、電気化学デバイスにおける電極活物質、及び電解液における電荷キャリアとして非常に有望な材料である。
【０００７】
金属マグネシウムやマグネシウムイオンを用いる電気化学デバイスを設計する上で、電解液の選択は極めて重要である。例えば、電解液を構成する溶媒として、水やプロトン性有機溶媒のみならず、エステル類やアクリロニトリル等の非プロトン性有機溶媒も用いることができない。その理由は、これらを用いると、金属マグネシウムの表面にマグネシウムイオンを通さない不働態膜が生じるからである。この不働態膜の発生の問題はマグネシウム二次電池を実用化する上での障害の一つになっている。
【０００８】
不動態膜発生の問題がなく、マグネシウムを電気化学的に利用可能な電解液として、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ：Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の何れかである。）のエーテル溶液が古くから知られている。この電解液を用いると金属マグネシウムを可逆的に析出・溶解させることができる。しかし、電解液の酸化分解電位が金属マグネシウムの平衡電位に対して＋１．５Ｖ程度と低く、電気化学デバイスに用いるには電位窓が不十分である（後記の非特許文献１の図１中のａを参照。）。
【０００９】
グリニャール試薬を使用しない非水性電解液に関して、非特許文献１、後記の特許文献１、特許文献２等がある。
【００１０】
まず、「高エネルギー、再充電可能、電気化学的セルの非水性電解液」と題する後記の特許文献１には、次の記載がある。
【００１１】
電気化学セルには使用するための非水性電解液は、（ａ）少なくとも１つの有機溶剤、（ｂ）式Ｍ’+m（ＺＲnＸq-n）mによって表される少なくとも１つの電解液活性塩から構成される。但し、Ｍ’は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム及びナトリウムから成る群から選択される。Ｚは、アルミニウム、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素から成る群から選択される。Ｒは、以下の群、即ち、アルキル、アルケニル、アリール、フェニル、ベンジル、そしてアミドからなる群から選択される基を表わす。Ｘはハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）である。ｍ＝１〜３である。Ｚ＝リン、アンチモン及びヒ素の場合、ｎ＝０〜５、ｑ＝６である。Ｚ＝アルミニウム及びホウ素の場合、ｎ＝０〜３、ｑ＝４である。
【００１２】
また、特許文献１の発明の実施例３として、次の記載がある。
【００１３】
電気化学セルは、シェブレル相陰極、マグネシウム金属陽極、及び、ＴＨＦ中のＭｇ（ＡｌＣｌ2ＢｕＥｔ）2塩を含んでいる電解液から構成されて準備された。２５．７ｍｇの陰極は、ステンレススチールメッシュに広げられたバインダーとして１０重量％カーボンブラック及び１０重量％ＰＶＤＦを含んでいる、銅を浸出したシェブレル相材料の混合物から作られた。その溶液は、ＴＨＦの中の０．２５モルのＭｇ（ＡｌＣｌ2ＢｕＥｔ）2塩から準備された。陽極は、直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの純粋なマグネシウム金属のディスクであった。セルは、ガラスファイバーから作られた紙セパレータを備えたステンレススチール「コインセル」形状に包まれていた。セルは２３．３ミリアンペア／グラムの電流密度を備えた標準の充電−放電で循環された。循環のための電位限度は完全に放電された状態での０．５Ｖと完全に充電された状態での１．８Ｖの間にあった。
【００１４】
電池は３か月以上続けて循環された。循環の優れた循環可能性は、特許文献１の図３から明らかに明白であり、サイクル３４０〜３４５は最初の５つのサイクル（サイクル１〜５）の隣に示されている。循環の成果は実験の全体を通して強いままである。各放電において得られた充電密度は、陰極材料のグラム当たり６１ｍＡｈである。
【００１５】
また、非特許文献１に、Ｍｇ（ＡｌＣｌ2ＢｕＥｔ）2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中のＭｇxＭｏ3Ｓ4電極の電位差ダイナミックス挙動に関する記載がある。更に、Ｍｇ−ＭｇxＭｏ3Ｓ4コインセル型電池（電解質はＴＨＦ中の０．２５Ｍ Ｍｇ（ＡｌＣｌ2ＢｕＥｔ）2である。）の典型的な充電−放電挙動が、サイクル数と比放電容量（ｍＡｈｇ-1）の関係によって示されている。
【００１６】
次に、「マグネシウム二次電池」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。
【００１７】
特許文献２の発明は、負極活物質がマグネシウム金属、正極活物質がマグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属化合物であって、電解液が、マグネシウム原子に芳香族原子団及び一つのハロゲン原子が結合した原子団を含む化合物を含む電解質と、エーテル系化合物液からなる溶媒とからなる二次電池に関する。この二次電池は、充電電圧を２．３Ｖ以上とすることが可能であるとされている。
【００１８】
前記電解質は、ハロゲノフェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ））であることが好ましい。また、前記電解質は、Ｃ6Ｈ5ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むポリマーゲル電解質であることが好ましいとされている。
【００１９】
電解液をＣ6Ｈ5ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液とした実施例では分解開始電圧が約３．８Ｖであったのに対して、電解液をＭｇ［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ2］2のＴＨＦ溶液とした比較例では分解開始電圧が約２．３Ｖで、２．２Ｖでも電解液が酸化し茶色に変化している。従って、実施例に示す二次電池は、高電圧での充電が可能であることが判った。また、二次電池に使用する電解液は、分解電圧が高いことが示された。
【００２０】
つまり、特許文献２の発明によれば、負極活物質をマグネシウム金属、正極活物質をマグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属化合物とし、電解液を、マグネシウム原子に芳香族原子団及び一つのハロゲン原子が結合した原子団を含む化合物を電解質と、エーテル系化合物液を溶媒と、を含む電解液とすることにより、高い安全性を有し、安価で、高い電気容量密度を有し、且つ、高い充電電圧が可能な二次電池を得ることができる。
【００２１】
また、モリブデン硫化物よりも高容量が期待できる正極活物質として、フッ化黒鉛に関する研究が報告されている（例えば、後記の非特許文献２を参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
グリニャール試薬のエーテル溶液からなる電解液は、その酸化分解電位が金属マグネシウムの平衡電位に対して＋１．５Ｖ程度と低く、電気化学デバイスに用いるには電位窓が不十分であるという問題がある。
【００２３】
特許文献１に報告されている電解液は、電解液の合成に不安定な原料と様々な溶媒を用い、作製工程が非常に煩雑である。例えば、電解質塩として用いられているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウム（Ｍｇ［ＡｌＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）］2）は、大気中で不安定であるため、電池の製造工程は、アルゴンボックス内等の不活性雰囲気中で行わなければならない。このため、この電池を、有機非水電解液を用いる電池の一般的な製造環境であるドライルームで製造することができない。従って、特許文献１に報告されているマグネシウム電池をそのまま製品化することは、実際的には不可能であると考えられる。
【００２４】
また、特許文献２に分解開始電位が＋３．８Ｖであると記載されているが、本発明者が詳細に追試したところ、臭化フェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭｇＢｒ）の濃度１．０ｍｏｌ／ｌのＴＨＦ溶液は、実際には＋２．０Ｖ付近から分解し始めることが明らかとなり、分解開始電位は特許文献２に記載のように高いものではないことが判明した。
【００２５】
非特許文献１においては、正極活物質にモリブデン硫化物、負極にマグネシウム金属、電解液に有機ハロアルミネートマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液を用いた電池システムが提案されている。しかし、この電池システムは、正極活物質であるモリブデン硫化物の容量が小さく、電池システムとしては、既存電池に対して高容量化を実現することは、非常に困難である。
【００２６】
非特許文献２に記載のフッ化黒鉛は、一電子還元反応による理論容量が約８６０ｍＡｈ／ｇ（２０００ｍＡｈ／ｃｃ以上）と、非特許文献１に記載のモリブデン硫化物のそれを大きく上回っており、マグネシウム電池として非常に大きな容量を実現できる可能性を秘めている。なお、非特許文献２においては、フッ化黒鉛の放電容量は５７２ｍＡｈ／ｇが得られているが、理論容量の６６．５％にとどまっており、今後、更なる容量向上が望まれている。
【００２７】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、且つ、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができる、マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
即ち、本発明は、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル（ＲＣＦ3ＳＯ3）（例えば、後述の実施の形態におけるトリフルオロメタンスルホン酸メチル）と、第四級アンモニウム塩（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-）（例えば、後述の実施の形態におけるテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム）又は／及び１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩（［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-）（例えば、後述の実施の形態における１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とがエーテル系有機溶媒に添加されてなり、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒（例えば、後述の実施の形態における１，２−ジメトキシエタン）に溶解している、マグネシウムイオン含有非水電解液に係るものである。
【００２９】
但し、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを表す一般式ＲＣＦ3ＳＯ3中、Ｒはメチル基又はエチル基である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ-は、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6-）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲｆｌＳＯ３-；Ｒｆｌはパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ-；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）の何れかである。
【００３０】
また、１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を表す一般式［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-中、Ｒはメチル基、エチル基又はブチル基であり、Ｘ-はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ-）の何れかである。
【００３１】
また、本発明は、上記のマグネシウムイオン含有非水電解液（例えば、後述の実施の形態における電解液７）と、第１極（例えば、後述の実施の形態における正極１１）と、第２極（例えば、後述の実施の形態における負極１２）とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されている、電気化学デバイスに係るものである。
【００３２】
また、本発明は、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤（例えば、後述の実施の形態における正極活物質、導電材、結着剤、銅粉末からなる）とを有し、マグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスに係るものである。
【００３３】
また、本発明は、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、フッ化黒鉛からなる正極活物質含む正極合剤（例えば、後述の実施の形態における正極活物質、導電材、結着剤からなる）と、銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶とを有し、マグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスに係るものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル（ＲＣＦ3ＳＯ3）と、第四級アンモニウム塩（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-）又は／及び１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩（［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-）とがエーテル系有機溶媒に添加されてなり、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解しているので、負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、しかも、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができるマグネシウムイオン含有非水電解液を提供することができる。
【００３５】
また、本発明によれば、上記のマグネシウムイオン含有非水電解液と、第１極と、第２極とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されているので、金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができる電気化学デバイスを提供することができる。
【００３６】
また、本発明によれば、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤とを有しており、銅は、前記正極活物質と混合され、又は、前記正極活物質に被覆され前記正極合剤に含まれ、前記正極活物質に接しており、前記正極合剤が前記銅を含有している構成（以下、第１の構成と言う。）であるので、フッ化黒鉛の放電容量を大幅に向上させることができ、一電子還元反応による理論容量に対して最大約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスを提供することができる。
【００３７】
また、本発明によれば、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質と、フッ化黒鉛からなる正極活物質含む正極合剤と、銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶とを有しているので、前記正極集電体が銅で被覆された導電材料又は／及び銅から構成されている場合（以下、第２の構成と言う。）には、銅は前記正極活物質に接しており、電池の容積を増大させることなしに、上記理論容量に対して９５．８％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスを提供することができる。前記正極缶の内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接するように構成されている場合（以下、第３の構成と言う。）には、電池の容積を増大させることなしに、上記理論容量に対して９３．３％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。また、電池の内容積を増大させないので、単位体積当りの放電容量を低下させることがなく、更に、第２の構成では、前記銅で被覆された前記正極集電体を使用するだけでよく、第３の構成では、内面が前記銅で被覆された前記正極缶を使用するだけでよいので、電池の製造方法の大幅変更を伴わず、製造コストの増加を生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態における、マグネシウム電池の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【図３】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＭｅＴＦＳ濃度との関係を示す図である。
【図４】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＴＢＡＢＦ4濃度との関係を示す図である。
【図５】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＡｌＣｌ3濃度との関係を示す図である。
【図６】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＭｇ濃度との関係を示す図である。
【図７】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量と加熱温度との関係を示す図である。
【図８】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＢＦ3ＤＥＥ濃度との関係を示す図である。
【図９】同上、実施例１のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【図１０】同上、実施例１の第四アンモニウム塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【図１１】同上、実施例１のトリフルオロボラン−エーテル錯塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【図１２】同上、実施例１において、合成された電解液に含まれると考えられる錯体の構造の例を示す図である。
【図１３】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【図１４】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＭｅＴＦＳ濃度との関係を示す図である。
【図１５】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＥＭＩＴＦＳＩ濃度との関係を示す図である。
【図１６】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＡｌＣｌ3濃度との関係を示す図である。
【図１７】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＭｇ濃度との関係を示す図である。
【図１８】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量と加熱温度との関係を示す図である。
【図１９】同上、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示し、正極活物質の放電容量とＢＦ3ＤＥＥ濃度との関係を示す図である。
【図２０】同上、実施例１１のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【図２１】同上、実施例１１の１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【図２２】同上、実施例１１のトリフルオロボラン−エーテル錯塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【図２３】同上、実施例１１において、合成された電解液に含まれると考えられる錯体の構造を示す図である。
【図２４】同上、正極合剤中に銅を添加した場合の、銅とフッ化黒鉛の質量比（銅／フッ化黒鉛）とフッ化黒鉛の放電容量の関係を示す図である。
【図２５】同上、比較例１５と実施例２１−１０に関する正極の放電容量の変化を示す図である。
【図２６】同上、銅製の正極集電体を使用した場合のフッ化黒鉛の放電容量を示す図である。
【図２７】同上、正極缶の内面を銅で被覆した場合のフッ化黒鉛の放電容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液では、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＹ3）が前記エーテル系有機溶媒に添加された構成とするのがよい。但し、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡｌＹ3中、Ｙは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の何れかである。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる。
【００４０】
また、前記ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムであり、このハロゲン化アルミニウムが、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００４１】
また、前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩（ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ））が前記エーテル系有機溶媒に添加された構成とするのがよい。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる。
【００４２】
また、トリフルオロボラン−ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ｎ−ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−テトラヒドロフラン錯塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のトリフルオロボラン−エーテル錯塩（ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ））が添加された構成とするのがよい。前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩を表す一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）中、ｅｔｈｅｒは、ジメチルエーテル（（ＣＨ3）2Ｏ）、エチルメチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ3）、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）、ｎ−ジブチルエーテル（（Ｃ4Ｈ9）2Ｏ）、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）の何れかである。この構成によれば、前記一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）で表される前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩の何れかが添加された電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。
【００４３】
また、前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩が、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００４４】
また、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルが、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチルからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルが、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。
【００４５】
この構成によれば、前記群の何れのトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記金属マグネシウムと前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとからグリニャール試薬に類似した化合物が生成される反応における前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルの前記金属マグネシウムに対する化学量論比が１であるためと考えられ、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の範囲の割合で加える構成とするので、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ未満、１．２ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００４６】
また、前記第四級アンモニウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4）、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルメチルアンモニウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｎ（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3）、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＢＦ4Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4）、テトラフルオロホウ酸トリブチルメチルアンモニウム（ＢＦ4Ｎ（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3）、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＢＦ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3）、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4）、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3））、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3）からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩が、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）（ＣＨ3）2］ＢＦ4）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［Ｃ2Ｈ5（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］ＢＦ4）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［Ｃ4Ｈ9（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］ＢＦ4）、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）（ＣＨ3）2］（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ2Ｈ5（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ4Ｈ9（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）からなる群から選ばれた少なくとも１種である構成とするのがよい。
【００４７】
この構成によれば、前記群の何れの第四級アンモニウム塩、又は／及び、前記群の何れの１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を用いた電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。
【００４８】
また、前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩が、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で添加された、若しくは、前記第四級アンモニウム塩と前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を合わせて、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。
【００４９】
この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ未満、２．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００５０】
また、前記エーテル系有機溶媒が１，２−ジメトキシエタンである構成とするのがよい。エーテル類有機化合物は、電極反応によるマグネシウムの溶解及び析出に際して不動態膜を形成することがなく、また、マグネシウムイオンと配位結合を形成して、マグネシウムイオンを溶かし込むことができる。従来、マグネシウム電池の電解液を構成するエーテル類有機化合物として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が多く用いられてきたが、ＴＨＦの沸点は６６℃であり、高温環境におけるマグネシウム電池の実使用条件を想定した場合に、マグネシウム電池の温度がＴＨＦの沸点より高くなる可能性があり、ＴＨＦの蒸気圧が大気圧をこえる可能性がある。
【００５１】
１，２−ジメトキシエタンを用いる構成のマグネシウムイオン含有非水電解液を用いるマグネシウム電池では、１、２−ジメトキシエタンの沸点は８４℃でＴＨＦの沸点より２０℃程度高いため、マグネシウム電池の温度が沸点より高くなる可能性は、従来、多用されていたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に比べて著しく小さくなり、高温環境における安全性が向上する。
【００５２】
また、前記金属マグネシウムが、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ（リットル）以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下の割合で添加された構成とするのがよい。この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液を提供することができる。前記金属マグネシウムを、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ未満、１．０ｍｏｌ／ｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００５３】
本発明の電気化学デバイスでは、前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物又は前記マグネシウムイオンを吸蔵する化合物からなり、前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体又はマグネシウムを含有する合金である構成とするのがよい。マグネシウムの金属単体（純粋な金属）を負極に用いる構成による電気化学デバイスがマグネシウム電池として構成される場合、電池の放電容量（エネルギー容量）を大きくすることができる。
【００５４】
或いは、マグネシウムを含有する合金を負極に用いる構成による電気化学デバイスがマグネシウム電池として構成される場合、例えば、充放電の繰り返しに対し負極を安定化させること等ができ、充放電に伴うマグネシウムの析出／溶解を伴わない（マグネシウムがイオンとして取り込まれるため）ので、サイクル特性を向上させることができる。
【００５５】
また、前記第１極はフッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を具備する正極であり、前記第２極は負極活物質としてマグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極である構成とするのがよい。この構成（第１の構成）によれば、銅は、前記正極活物質と混合され、又は、前記正極活物質に被覆され前記正極合剤に含まれ、前記正極活物質に接しており、前記正極合剤が前記銅を含有しているので、フッ化黒鉛の放電容量を大幅に向上させることができ、一電子還元反応による理論容量に対して最大約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスを提供することができる。
【００５６】
また、前記第１極はフッ化黒鉛からなる正極活物質を含む正極合剤を具備する正極であり、前記第２極は負極活物質としてマグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極であり、銅で被覆された導電材料又は／及び銅からなる正極集電体、又は／及び、内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接している正極缶を有する構成とするのがよい。
【００５７】
前記正極集電体が銅で被覆された導電材料又は／及び銅から構成されている場合（第２の構成）には、銅は前記正極活物質に接しており、電池の容積を増大させることなしに、上記理論容量に対して９５．８％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池として構成されている電気化学デバイスを提供することができる。前記正極缶の内面が銅で被覆されておりこの銅が前記正極活物質に接するように構成されている場合（第３の構成）には、電池の容積を増大させることなしに、上記理論容量に対して９３．３％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。
【００５８】
また、電池の内容積を増大させないので、単位体積当りの放電容量を低下させることがなく、更に、第２の構成では、前記銅で被覆された前記正極集電体を使用するだけでよく、第３の構成では、内面が前記銅で被覆された前記正極缶を使用するだけでよいので、電池の製造方法の大幅変更を伴わず、製造コストの増加を生じることがない。
【００５９】
また、電池として構成されている構成とするのがよい。この構成によれば、例えば、電気化学デバイスをマグネシウム電池として構成した場合、マグネシウムイオン含有非水電解液は酸化電位が十分高く、前記第１極と前記第２極との間に発生する大きな起電力によって前記電解質が酸化分解されることがないので、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧の大きい電池を実現することができる。
【００６０】
また、逆反応によって充電可能な二次電池として構成されているのがよい。この構成によれば、前記二次電池は、放電の場合の逆向きに電流を流すことによって充電し、使用後の電池を放電前の状態に戻すことができるので、繰り返し用いることができ、資源を有効に利用することができ、放電後の電池を充電して再利用する場合においても、マグネシウム電池の大きなエネルギー容量を十分に活用することができる。また、電池は、薄型の二次電池として構成された構成とするのがよい。この構成によれば、内容積が小さく扁平でありしかも小型の電池を構成することができる。
【００６１】
本発明の電気化学デバイスでは、前記正極合剤中に、前記フッ化黒鉛が１００に対して、前記銅が３以上、１５以下の質量比で含有された構成とするのがよい。この構成によれば、前記銅を含有しない場合よりもフッ化黒鉛の放電容量を大きくすることができ、前記銅の質量比を前記フッ化黒鉛に対して１５とする場合には、電池の容積サイズをとくに増加させることなく、放電容量を大幅に向上させることができ、上記理論容量に対して約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。
【００６２】
また、前記正極合剤中に、前記フッ化黒鉛が１００に対して、前記銅が少なくとも１５の質量比で含有された構成とするのがよい。この構成によれば、上記理論容量に対して９８．８％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。前記銅の質量比を前記フッ化黒鉛に対して１５以上とすると、放電容量はほぼ一定であるので、前記銅を少なくとも１５の質量比で含有させればよいので、単位体積当りの放電容量を低下させることがない。
【００６３】
また、セパレータを有し、この一方側に前記負極活物質、他方側に前記正極合剤が配置された構成とするのがよい。この構成によれば、前記セパレータを平面状とすることによって、前記負極活物質と前記正極合剤を前記セパレータによって分離し薄型の電池を構成することができ、内容積が小さく扁平でありしかも小型の電池を構成することができる。
【００６４】
本発明によるマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法は、以下に説明する特徴を有しており、負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができるマグネシウムイオン含有非水電解液を得ることができる。
【００６５】
（１）金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル（ＲＣＦ3ＳＯ3）と、第四級アンモニウム塩（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ−）又は／及び１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩（［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-）とを少なくともエーテル系有機溶媒に添加する第１の工程と、この第１の工程で得られた溶液を加熱する第２の工程とを有し、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解している、マグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００６６】
但し、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを表す一般式ＲＣＦ3ＳＯ3中、Ｒはメチル基又はエチル基である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ-は、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6-）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒｆ１ＳＯ３-；Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ-；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）の何れかである。
【００６７】
また、１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を表す一般式［Ｒ（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+Ｘ-中、Ｒはメチル基、エチル基又はブチル基であり、Ｘ-はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ-）の何れかである。
【００６８】
本発明によれば、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解しており、負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、しかも、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができるマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法を提供することができる。
【００６９】
（２）前記第１の工程において、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＹ3）を添加する、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。但し、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡｌＹ3中、Ｙは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の何れかである。
【００７０】
この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
【００７１】
（３）前記ハロゲン化アルミニウムとして塩化アルミニウムを用いる、前記（２）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００７２】
この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
【００７３】
（４）前記ハロゲン化アルミニウムを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以下の割合で加える、前記（２）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００７４】
この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００７５】
（５）前記第１の工程において、トリフルオロボラン−ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ｎ−ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−テトラヒドロフラン錯塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のトリフルオロボラン−エーテル錯塩（ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ））を添加する、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００７６】
但し、前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩を表す一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）中、ｅｔｈｅｒは、ジメチルエーテル（（ＣＨ3）2Ｏ）、エチルメチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ3）、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）、ｎ−ジブチルエーテル（（Ｃ4Ｈ9）2Ｏ）、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）の何れかである。
【００７７】
この構成によれば、前記一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）で表される前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩の何れを用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
【００７８】
（６）前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩として、トリフルオロボラン−ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ｎ−ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−テトラヒドロフラン錯塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、前記（５）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００７９】
この構成によれば、前記一般式ＢＦ3（ｅｔｈｅｒ）で表される前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩の何れを用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
【００８０】
（７）前記トリフルオロボラン−エーテル錯塩を、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で加える前記（５）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００８１】
この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００８２】
（８）前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとして、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＨ3ＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エチル（Ｃ2Ｈ5ＣＦ3ＳＯ3）からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００８３】
この構成によれば、前記群の何れのトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
【００８４】
（９）前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の割合で加える、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００８５】
前記金属マグネシウムと前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとからグリニャール試薬に類似した化合物が生成される反応における前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルの前記金属マグネシウムに対する化学量論比が１であるためと考えられ、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ以上、１．２ｍｏｌ以下の範囲の割合で加える構成とするので、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
【００８６】
前記トリフルオロメタンスルホン酸アルキルを、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ未満、１．２ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００８７】
（１０）前記第四級アンモニウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩が、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００８８】
この構成によれば、前記群の何れの第四級アンモニウム塩、又は、前記群の何れの１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を用いて製造した電解液を使用したマグネシウム電池の場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を得ることができる。また、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。
【００８９】
（１１）前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で加える、若しくは、前記第四級アンモニウム塩と前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を合わせて、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の割合で加える、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００９０】
この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記第四級アンモニウム塩又は前記１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を、前記金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ未満、２．０ｍｏｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００９１】
（１２）前記エーテル系有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いる、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００９２】
エーテル類有機化合物は、電極反応によるマグネシウムの溶解及び析出に際して不動態膜を形成することがなく、また、マグネシウムイオンと配位結合を形成して、マグネシウムイオンを溶かし込むことができる。従来、マグネシウム電池の電解液を構成するエーテル類有機化合物として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が多く用いられてきたが、ＴＨＦの沸点は６６℃であり、高温環境におけるマグネシウム電池の実使用条件を想定した場合に、マグネシウム電池の温度がＴＨＦの沸点より高くなる可能性があり、ＴＨＦの蒸気圧が大気圧をこえる可能性がある。
【００９３】
１，２−ジメトキシエタンを用いる構成のマグネシウムイオン含有非水電解液を用いるマグネシウム電池では、１、２−ジメトキシエタンの沸点は８４℃でＴＨＦの沸点より２０℃程度高いため、マグネシウム電池の温度が沸点より高くなる可能性は、従来、多用されていたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に比べて著しく小さくなり、高温環境における安全性が向上する。
【００９４】
（１３）前記金属マグネシウムを、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下の割合で加える、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００９５】
この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記金属マグネシウムを、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５ｍｏｌ／ｌ未満、１．０ｍｏｌ／ｌを超える割合で加える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００９６】
（１４）前記第２の工程において、前記溶液の加熱温度を５０℃以上、８０℃以下とする、前記（１）のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【００９７】
この構成によれば、マグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池の正極の放電容量を大きくすることができる電解液の製造方法を提供することができる。前記溶液の加熱温度を５０℃未満、８０℃を超える構成では、マグネシウム電池の放電容量は低下してしまう。
【００９８】
本発明者は、様々なマグネシウムイオン含有非水電解液の電気化学特性、及び作製工程中も含めた大気中での安定性について詳細に検討した結果、マグネシウム電池用電解液の製造方法として、以下の方法が好適であることが判明した。
【００９９】
マグネシウム電池は、正極缶、正極活物質等からなる正極ペレット、及び、金属網からなる金属網状体（金属網支持体）で構成された正極、負極カップ、及び、負極活物質で構成された負極、内部にマグネシウムイオン含有非水電解液が含侵され正極ペレットと負極活物質の間に配置されたセパレータを有する。
【０１００】
マグネシウムイオン含有非水電解液は、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルと、第四級アンモニウム塩又は／及び１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩と、より好ましくはハロゲン化アルミニウムとをエーテル系有機溶媒に添加し、これらを撹拌しながら加熱処理し、その後、更に好ましくは、トリフルオロボラン−エーテル錯塩を添加することによって、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造することができる。なお、エーテル系有機溶媒として、エーテル類有機化合物を少なくとも１種類含む純溶媒又は混合溶媒を使用することができる。
【０１０１】
このマグネシウムイオン含有非水電解液と、正極と、負極とを有し、負極の活物質が、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成された電気化学デバイスであるマグネシウム電池は、金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、大きな放電容量を示す。
【０１０２】
また、本発明のマグネシウム電池では、銅と正極活物質が接している構成、即ち、正極合剤に銅を含有させる構成、正極集電体を銅又は銅で被覆された材料より形成する構成、正極缶の内面を銅で被覆する構成の少なくとも１以上を採用することによって、大きな放電容量をもつマグネシウム電池を実現することができる。
【０１０３】
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
【０１０４】
［実施の形態］
本実施の形態では、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液、及び、その電解液を用いた電気化学デバイスの例としてマグネシウム電池について説明する。ちなみに、ここでの説明はあくまでも一例であり、本発明はこれに限定されるものではないことを予めことわっておく。以下では、コイン型（ボタン型ともいう。）電池について説明するが、セパレータで挟まれた薄型の正極及び負極を渦巻き型に捲いた捲回構造を内部に有する筒型、角型の電池にも適用することができ、コイン型電池と同様の効果を得ることができる。
【０１０５】
図１は、本発明の実施の形態における、マグネシウム電池１０の構造を示す断面図である。
【０１０６】
図１に示すように、マグネシウム電池１０は、薄形円盤状の外形形状をもつコイン型電池として形成されている。第１極である正極１１は、正極缶１、正極ペレット２、金属網からなる金属網状体３（以下、金属網支持体３とも言う。）から構成され、第２極である負極１２は、負極カップ４と負極活物質５から構成されている。正極ペレット２と負極活物質５は、それぞれセパレータ６に接し、セパレータ６によって互いの短絡が防止されるように配置され、セパレータ６内には電解液７が含侵、注入されている。
【０１０７】
正極活物質、導電剤、結着剤からなる正極合剤が金属網支持体３と共に円盤状に加圧成型されてなる正極ペレット２が、正極缶１の内部に配置され、正極ペレット２の上に多孔質（性）のセパレータ６が設けられ、セパレータ６に電解液７が含侵される。続いて、正極ペレット２と同様にして円盤状に成型してなる負極活物質５が、セパレータ６の上に置かれ、負極カップ４と正極缶１が、封止（封口）ガスケット８を介して嵌合され、密封されたコイン型電池が形成される。
【０１０８】
正極缶１は、集電体及び電池の外部正極端子として機能する。正極ペレット２は、正極活物質、導電剤、結着剤からなる正極合剤が、金属網支持体３と共に円盤状に加圧成型されたもので、正極缶１の内部に配置されている。金属網支持体３は、正極ペレット２の支持体及び集電体（正極集電体）として機能する。
【０１０９】
正極活物質は、例えば、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n）の他に、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属元素の酸化物やハロゲン化物等からなる。
【０１１０】
導電剤として、例えば、グラファイト類、炭素繊維又は金属繊維等の導電性繊維類、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料等が使用される。
【０１１１】
結着剤として、例えば、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有高分子材料、或いは、これら高分子材料の共重合体、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が使用される。
【０１１２】
負極カップ４は、集電体（負極集電体）及び電池の外部負極端子として機能する。負極活物質５は、例えば、円盤状に成型された金属マグネシウム板であって、負極カップ４に接するように配置されている。負極１２のエネルギー容量をできるだけ大きくするためには、負極活物質５に純粋な金属マグネシウムを用いるのが望ましいが、例えば、充放電の繰り返しに対し負極活物質５を安定化させる等、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、負極活物質５の材料として合金を用いることもできる。
【０１１３】
セパレータ６には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系の微多孔性フィルム等を用いることができる。正極缶１と負極カップ４は封止（封口）ガスケット８を介して嵌合されている。封止ガスケット８は、正極１１と負極１２とを電気的に絶縁しつつ、マグネシウム電池１０内部を密封する働きをする。
【０１１４】
電解液７は、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液である。この電解液を製造する第１の調製例では、エーテル系有機溶媒として１、２−ジメトキシエタンを用い、この溶媒に対し金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／ｌ（リットル）〜１．０ｍｏｌ／ｌの割合で加える。そして、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとしてトリフルオロメタンスルホン酸メチルを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌの割合で加え、第四級アンモニウム塩としてテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの割合で加え、更に好ましくはハロゲン化アルミニウムとして塩化アルミニウムを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌの割合で加える。これらを撹拌しながら５０℃〜８０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとをエーテル系有機溶媒である１、２−ジメトキシエタンに溶解させる。
【０１１５】
なお、０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度、５０℃〜８０℃の温度は、０．２５ｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下の濃度範囲、５０℃以上、８０℃以下の温度範囲を意味するものであり、以下の説明では、範囲を示す記号「〜」はその記号の両側の数値を含む範囲を示すものとする。
【０１１６】
より好ましくはその後、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩を、金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で加える。
【０１１７】
本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液を製造する第２の調製例では、エーテル系有機溶媒として１、２−ジメトキシエタンを用い、この溶媒に対し金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌの割合で加える。そして、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとしてトリフルオロメタンスルホン酸メチルを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し０．８ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌの割合で加え、１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの割合で加え、更に好ましくはハロゲン化アルミニウムとして塩化アルミニウムを用い、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌの割合で加える。これらを撹拌しながら５０℃〜８０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとをエーテル系有機溶媒である１、２−ジメトキシエタンに溶解させる。
【０１１８】
より好ましくはその後、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩を、金属マグネシウム１．０ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌ以下の割合で加える。
【０１１９】
以上説明した第１の調製例、第２の調製例ではそれぞれ、第四級アンモニウム塩、１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を使用しているが、第四級アンモニウム塩と１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を同時に使用してもよい（第３の調製例）。第１の調製例における第四級アンモニウム塩、或いは、第２の調製例における１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩にかえて、第四級アンモニウム塩と１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を同時に使用し、これら両塩の合計モル数が、マグネシウム１．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの割合となるように加えて、第１の例、第２の例と同様にして、非水電解液を調製することによって、第１の例、第２の例と同等の性能を有する非水電解液を製造することができる。
【０１２０】
本発明のマグネシウム電池では、次に説明するように、銅と正極活物質が接している構成をとることができる。（１）正極活物質、導電剤、結着剤とからなる正極合剤に銅粉末を混合させ、又は、正極活物質に銅を被覆させて、銅を正極合剤に含有させてこの銅を正極活物質に接触させて使用する。（２）銅で被覆された導電材料、又は／及び、銅からなる正極集電体を使用し、この銅を正極活物質に接触させて使用する。（３）内面が銅で被覆された正極缶を使用し、この銅を正極活物質に接触させて使用する。これら３つの態様で銅が使用され、銅と正極活物質が接触している構成によって、正極活物質であるフッ化黒鉛の放電性能を効率よく発現させることができ、放電容量を大幅に大きくすることができる。
【０１２１】
上記の３つの態様は、正極活物質が銅と接している構成を有していれば、コイン型（ボタン型ともいう。）電池、セパレータで挟まれた薄型の正極及び負極を渦巻き型に捲いた捲回構造を内部に有する筒型電池や角型電池等に適用することができる。なお、上記の３つの態様の何れか１以上の採用によって、電池を形成することもできる。
【０１２２】
上記の（１）の態様を使用する電池、即ち、正極合剤に銅を含有させる構成を有する電池では、正極合剤におけるフッ化黒鉛に対する銅の質量比、即ち、（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００によって表わされる比をそれぞれ、８．５、１０．０、１２．３、１５．０とすれば、理論容量（約８６０ｍＡｈ／ｇ）の７０％、８０％、９０％、９８．８％の放電容量を有する電池を実現することができる。フッ化黒鉛１００に対して銅が少なくとも約１５の質量比で含有されるようにすれば、理論容量に対して約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を実現することができる。
【０１２３】
マグネシウム電池１０の負極１２では、放電時には、下記の反応式
負極：Ｍｇ  →  Ｍｇ2+  ＋  ２ｅ-
に従って、負極活物質５である金属マグネシウム或いはその合金が酸化され、負極カップ４を通じて外部回路に電子を放出する。この反応で生じたマグネシウムイオンは、電解液７中に溶け出し、電解液７中を拡散して、正極１１側へ移動すると考えられる。
【０１２４】
正極１１へ移動したマグネシウムイオンは、正極活物質である酸化物やハロゲン化物の表面や、酸化物やハロゲン化物に形成されている空孔内の内壁面で捕捉され、正極活物質と反応する。これと共に正極活物質を構成する元素が還元され、正極缶１等を通じて外部回路から電子が取り込まれると考えられる。
【０１２５】
本発明によるマグネシウム電池は、工場内や家庭内に固定設置され使用される装置の電源、電話やＰＣ等の携帯用の可搬型の情報機器に使用される電源、自動車等の移動体装置に搭載される電源として使用することができる。
【０１２６】
以下、本発明に基づく実施例について説明する。
【実施例】
【０１２７】
［実施例１］
実施例１では、金属マグネシウムを負極活物質５として用い、マンガン酸化物を正極活物質として用い、本発明に基づく電解液を用いて、図１に示すコイン型マグネシウム電池１０を作製し、電解液の性能について検討した。
【０１２８】
＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の合成＞
１、２−ジメトキシエタン１０ｍｌに対し金属マグネシウム０．１２ｇを加えた。更に、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）０．５５ｍｌ、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ4）２．４７ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．３３ｇを加えた。これは、１、２−ジメトキシエタンに金属マグネシウムを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを０．７５ｍｏｌ／ｌの割合で、塩化アルミニウムを０．２５ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを１、２−ジメトキシエタンに溶解させた。
【０１２９】
その後、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を１．２６ｍｌ加え、十分攪拌した。これは、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩を１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。
【０１３０】
＜正極ペレット２及び負極活物質５の形成＞
まず、過マンガン酸カリウム２ｇを濃度４ｍｏｌ／ｌの塩酸５０ｍｌに加え、室温で１５分間攪拌し静置後、生成した沈殿物を濾別し、十分水洗した後、３００℃で２時間加熱処理して、マンガン酸化物を合成した。
【０１３１】
次に、上記マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤（バインダー）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、７８：２０：２の質量比で混合した。この混合物に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させ、生じた溶液中にマンガン酸化物とグラファイトを分散させて、正極合剤スラリーとした。得られたスラリーを温度１２０℃で２時間加熱処理し、スラリーからＮＭＰを蒸発させ、固化させた。この固化物を乳鉢で粉末状に破砕し、正極合剤を得た。
【０１３２】
この正極合剤０．１ｇをはかり取り、ニッケル製の金属網支持体３に所定の圧力で圧着して、円盤状に加圧成型し、直径１５．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの正極ペレット２を形成した。
【０１３３】
一方、マグネシウム板を加工して直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍの円盤状に成型し、負極活物質５を形成した。
【０１３４】
＜マグネシウム電池１０の作製＞
ドライルーム内でマグネシウム電池１０を組み立てた。まず、正極缶１の内部に正極ペレット２を配置し、その上に厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔性の膜からなるセパレータ６を配置した後、セパレータ６に電解液７を一定量、含侵、注入した。次に、セパレータ６の上に負極活物質５であるマグネシウム板を重ね、更に、封止ガスケット８と負極カップ４を所定の位置に配置した。最後に、正極缶１と負極カップ４と封止ガスケット８を介して嵌合し、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型マグネシウム電池１０を作製した。
【０１３５】
＜放電試験＞
上記のようにして作製した実施例１のマグネシウム電池１０について、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が０．２Ｖになるまで放電試験を行った。
【０１３６】
図２は、本発明の実施例１、及び、後述する比較例１〜比較例６、比較例７−１、比較例７−２において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０１３７】
図２、及び、後述する図３〜図８において、ＭｅＴＦＳ濃度とは、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度、ＴＢＡＢＦ4濃度とは、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの濃度、ＢＦ3ＤＥＥ濃度とは、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩濃度のことである。
【０１３８】
なお、負極活物質５として過剰量の金属マグネシウムが使用されているため、ここで求められる放電容量は正極活物質の放電容量及び電解液の性能によって決まるものとみなすことができる。
【０１３９】
［比較例１〜６］
比較例１〜６では、電解液７の作製の際に用いた、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、塩化アルミニウム、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩について、その有無の影響を調べた。その有無以外は実施例１と同様にして、図１に示すマグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製し、このマグネシウム電池について放電試験を行った。
【０１４０】
その結果、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを用いていない電解液を使用した、比較例２、比較例３、比較例６では、全く放電容量が得られないか、若しくは非常に小さな放電容量しか得られなかった。また、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを用いた電解液を使用した、比較例１、比較例４、比較例５では、大きな放電容量が得られたが、その値は、実施例１よりも小さかった。
【０１４１】
［比較例７］
比較例７では、電解液として、本発明に基づく電解液の代わりに、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されている、ジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウム（Ｍｇ［ＡｌＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）］2）のＴＨＦ溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）を用いた。このＴＨＦ溶液以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製した。この際、比較例７−１では実施例１と同様にドライルーム内でマグネシウム電池を組み立てた。一方、比較例７−２ではアルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立てた。
【０１４２】
これらのマグネシウム電池について実施例１と同様に放電試験を行ったが、比較例７−１では全く放電容量が得られなかった。比較例７−２の電池で得られた放電容量を図２に示す。
【０１４３】
比較例２、比較例３、比較例６の各電池において、放電容量が得られない、若しくは非常に小さかったことから、本発明に基づく電解液において、第四級アンモニウム塩である、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムが必須の成分であることがわかる。また、比較例７−１の電池において有効な放電容量が得られなかったことから、非特許文献１に記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムを用いるには、アルゴングローブボックス等、不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立て得る設備が必要であることがわかる。
【０１４４】
一方、実施例１、比較例１、比較例４、比較例５、比較例７−２の各電池は、ほぼ同程度の放電容量を示した。後述する実施例５の結果から、これらの放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決められたものであり、電解液は問題なくその機能を発揮したと考えられる。従って、以下に説明する実施例の電池では、実施例１の電池、又は、比較例１、比較例４、比較例５、比較例７−２の各電池とほぼ同程度の放電容量が得られれば、その電池の電解液は良好であると判定することにした。
【０１４５】
次に、実施例２〜実施例６では、本発明に基づく電解液がマグネシウム電池の電解液として良好である合成条件を検討した。
【０１４６】
［実施例２］
実施例２では、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度を０ｍｏｌ／ｌ〜０．８０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、電解液を用いたマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０１４７】
図３は、本発明の比較例２−１、実施例２−１〜実施例２−７、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０１４８】
図３（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＭｅＴＦＳ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０１４９】
図３（Ｂ）は、実施例２で電解液の合成に用いたトリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図３からわかるように、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度が０．４０ｍｏｌ／ｌ〜０．６０ｍｏｌ／ｌである（トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度の添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し０．８０ｍｏｌ〜１．２０ｍｏｌである）場合に、実施例２で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
【０１５０】
［実施例３］
実施例３では、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの濃度を０ｍｏｌ／ｌ〜１．２０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０１５１】
図４は、本発明の比較例３−１、実施例３−１〜実施例３−６、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０１５２】
図４（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＴＢＡＢＦ4濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０１５３】
図４（Ｂ）は、実施例３で電解液の合成に用いたテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図４からわかるように、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの濃度が０．５０ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌである（テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し１．００ｍｏｌ〜２．００ｍｏｌである）場合に、実施例３で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
【０１５４】
［実施例４］
実施例４では、塩化アルミニウムの濃度を０ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０１５５】
図５は、本発明の実施例４−１〜実施例４−７、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０１５６】
図５（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＡｌＣｌ3濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０１５７】
図５（Ｂ）は、実施例４で電解液の合成に用いた塩化アルミニウムの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図５からわかるように、塩化アルミニウムの濃度が０．５０ｍｏｌ／ｌ以下である（塩化アルミニウムの添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し１．００ｍｏｌ以下である）場合に、実施例４で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
【０１５８】
［実施例５］
実施例５では、マグネシウムの濃度を０．１０ｍｏｌ／ｌ〜１．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製した。この際、トリフルオロメタンスルホン酸メチルと塩化アルミニウムの濃度はＭｇ濃度に等しく、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムとトリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の濃度はＭｇ濃度のそれぞれ２倍になるようにして、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０１５９】
図６は、本発明の実施例５−１〜実施例５−９において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０１６０】
図６（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図６（Ｂ）は図６（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＭｇ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０１６１】
図６（Ｂ）は、実施例５で電解液の合成に用いたＭｇの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図６から、Ｍｇの濃度が０ｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量がＭｇ濃度にほぼ比例して増加し、その後、０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度のほぼ一定値となることがわかる。
【０１６２】
これは、Ｍｇの濃度が０ｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭｇ濃度によってマグネシウム電池の放電容量が制限されており、電解液のＭｇ濃度が不足していると考えられる。一方、Ｍｇの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭｇ濃度は十分大きいため、マグネシウム電池の放電容量はＭｇ濃度に依存せず、放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決定されていると考えられる。
【０１６３】
従って、本実施例のマグネシウム電池１０では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度に達しているＭｇ濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液は問題なくその機能を発揮していると考えることができる。
【０１６４】
［実施例６］
実施例６では、電解液を合成するときの加熱温度を２０℃〜９０℃の範囲で変化させ、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０１６５】
図７は、本発明の実施例６−１〜実施例６−７、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０１６６】
図７（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図７（Ｂ）は図７（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸は加熱温度（℃）を示す。
【０１６７】
図７（Ｂ）は、実施例６で電解液を合成したときの加熱温度と、その電解液を用いて作製した電池のマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図７に示したように、実施例６で合成した電解液は、加熱温度が５０〜８０℃の範囲である場合に良好な放電容量を示すことがわかる。
【０１６８】
［実施例７］
実施例７では、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の濃度を０ｍｏｌ／ｌ〜２．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０１６９】
図８は、本発明の実施例７−１〜実施例７−７、実施例１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＴＢＡＢＦ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０１７０】
図８（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図８（Ｂ）は図８（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＢＦ3ＤＥＥ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０１７１】
図８（Ｂ）は、実施例７で電解液の合成に用いたトリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図８からわかるように、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の濃度が２．００ｍｏｌ／ｌ以下である（トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し４．００ｍｏｌ以下である）場合に、実施例７で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
【０１７２】
［実施例８］
実施例８では、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとして、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸エチルを用い、電解液を調製し、それ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０１７３】
図９は、本発明の実施例８において、実施例１のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。なお、図９中、ＲＴＦＳとは、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類のことである。
【０１７４】
図９に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどのトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
【０１７５】
［実施例９］
実施例９では、四級アンモニウム塩として、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた。
【０１７６】
四級アンモニウム塩の種類以外は実施例１と同様にして、電解液を調製してこれを用いマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０１７７】
図１０は、本発明の実施例９−１〜実施例９−８において、実施例１の第四アンモニウム塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【０１７８】
図１０に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどの第四級アンモニウム塩を用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
【０１７９】
［実施例１０］
実施例１０では、トリフルオロボラン−エーテル錯塩として、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の代わりに、トリフルオロボラン−ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ｎ−ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−テトラヒドロフラン錯塩を用いた。
【０１８０】
トリフルオロボラン−エーテル錯塩の種類以外は実施例１と同様にして、電解液を調製してこれを用いマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０１８１】
図１１は、同上、本発明の実施例１０−１〜実施例１０−４において、実施例１のトリフルオロボラン−エーテル錯塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【０１８２】
図１１に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどのトリフルオロボラン−エーテル錯塩を用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
【０１８３】
比較例７で示したように、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムのＴＨＦ溶液は、アルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中で取り扱う必要があるのに対し、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、一般的な設備であるドライルーム内で取り扱うことができる。
【０１８４】
また、実施例２〜実施例７で示したように、溶媒である１、２−ジメトキシエタンに対し金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加え、マグネシウム１．００ｍｏｌに対し、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．８０〜１．２０ｍｏｌ、塩化アルミニウムを１．００ｍｏｌ以下、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを１．００〜２．００ｍｏｌ加え、撹拌しながら５０℃〜８０℃で反応させ、その後、より好ましくはマグネシウム１ｍｏｌに対し、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩を４．００ｍｏｌ以下加えるのがよい。
【０１８５】
本実施例のマグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法は、電解液の溶媒自体を合成に用いるため、従来の方法に比べて簡便である。また、金属マグネシウムやマグネシウム塩、その他の安定な材料を出発原料として用いるため、原料の管理が容易であり、ドライルーム等の簡易な設備で、生産性よく、歩留まりよく、製造することができる。即ち、製品として電解液を実用化する際の製造コストを大幅に削減する可能性をもつ。
【０１８６】
次に、以上で説明した本発明の実施例によって合成された電解液に含まれると考えられる錯体について説明する。マグネシウムイオン含有非水電解液中に生成すると考えられる錯体の構造がいくつか考えられ、以下ではその一例について説明する。
【０１８７】
図１２は、本発明の実施例１において、合成された電解質に含まれると考えられる錯体の構造の例を示す図である。
【０１８８】
図１２（Ａ）は、電解質の合成において、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとしてトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）、第四級アンモニウム塩としてテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ4）、エーテル系有機溶媒として１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリフルオロボラン−エーテル錯塩としてトリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を使用した場合に、電解液中に生成すると考えられる錯体［ＭｇＭｅＴＦＳ（ＤＭＥ）］の構造の一例を示す。
【０１８９】
図１２（Ｂ）は［ＴＢＡ］+と略記したテトラブチルアンモニウムイオン（［Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4］+）、図１２（Ｃ）は［ＢＦ4］-と略記したテトラフルオロホウ酸イオン、図１２（Ｄ）はＤＭＥと略記した１，２−ジメトキシエタン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、図１２（Ｅ）はＭｅＴＦＳと略記したトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＦ3ＳＯ3ＣＨ3）、図１２（Ｆ）は［ＴＦＳ］-と略記したトリフルオロメタンスルホン酸イオン（［ＣＦ3ＳＯ3］-）のそれぞれの原子配列を、分子模型及び化学式によって示している。
【０１９０】
核磁気共鳴吸収スペクトル及びＸ線吸収端微細構造スペクトルから、図１２（Ａ）に示す例のように、錯体［ＭｇＭｅＴＦＳ（ＤＭＥ）］は、メチルイオン（Ｍｅ+）の炭素原子、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（［ＴＦＳ］-）の酸素原子、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の酸素原子がそれぞれ、Ｍｇ原子に配位結合している構造を有していると考えられる。
【０１９１】
ＤＭＥはＭｇイオンと配位結合を形成してＭｇイオンを溶かし込むと共に、Ｍｇイオンは、図１２（Ａ）に示すような錯体［ＭｇＭｅＴＦＳ（ＤＭＥ）］を形成し、錯体［ＭｇＭｅＴＦＳ（ＤＭＥ）］は解離平衡の状態にあり、Ｍｇイオンが、エーテル系有機溶媒であるＤＭＥに溶解した状態にある。
【０１９２】
［実施例１１］
実施例１１では、金属マグネシウムを負極活物質５として用い、マンガン酸化物を正極活物質として用い、本発明に基づく電解液を用いて、図１に示すコイン型マグネシウム電池１０を作製し、電解液の性能について検討した。
【０１９３】
＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の合成＞
１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｍｌに対し金属マグネシウム０．１２ｇを加えた。更に、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）０．５５ｍｌ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）２．９３ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．３３ｇを加えた。これは、１、２−ジメトキシエタンに金属マグネシウムを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．７５ｍｏｌ／ｌの割合で、塩化アルミニウムを０．２５ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを１、２−ジメトキシエタンに溶解させた。
【０１９４】
その後、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を１．２６ｍｌ加え、十分攪拌した。これは、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩を１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。
【０１９５】
＜正極ペレット２及び負極活物質５の形成＞
まず、過マンガン酸カリウム２ｇを濃度４ｍｏｌ／ｌの塩酸５０ｍｌに加え、室温で１５分間攪拌し、静置後、生成した沈殿物を濾別し、十分水洗した後、３００℃で２時間加熱処理して、マンガン酸化物を合成した。
【０１９６】
次に、上記マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤（バインダー）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、７８：２０：２の質量比で混合した。この混合物に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させ、生じた溶液中にマンガン酸化物とグラファイトを分散させて、正極合剤スラリーとした。得られたスラリーを温度１２０℃で２時間加熱処理し、スラリーからＮＭＰを蒸発させ、固化させた。この固化物を乳鉢で粉末状に破砕し、正極合剤を得た。
【０１９７】
この正極合剤０．１ｇをはかり取り、ニッケル製の金属網支持体３に所定の圧力で圧着して、円盤状に加圧成型し、直径１５．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの正極ペレット２を形成した。
【０１９８】
一方、マグネシウム板を加工して直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍの円盤状に成型し、負極活物質５を形成した。
【０１９９】
＜マグネシウム電池１０の作製＞
ドライルーム内でマグネシウム電池１０を組み立てた。まず、正極缶１の内部に正極ペレット２を配置し、その上に厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔性の膜からなるセパレータ６を配置した後、セパレータ６に電解液７を一定量、含侵、注入した。次に、セパレータ６の上に負極活物質５であるマグネシウム板を重ね、更に封止ガスケット８と負極カップ４を所定の位置に配置した。最後に、正極缶１と負極カップ４とを封止ガスケット８を介して嵌合し、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型マグネシウム電池１０を作製した。
【０２００】
＜放電試験＞
上記のようにして作製した実施例１１のマグネシウム電池１０について、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が０．２Ｖになるまで放電試験を行った。
【０２０１】
図１３は、本発明の実施例１１、及び、後述する比較例８〜比較例１３、比較例１４−１、比較例１４−２において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０２０２】
図１３、及び、後述する図１４〜図１９において、ＭｅＴＦＳ濃度とは、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度、ＥＭＩＴＦＳＩ濃度とは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの濃度、ＢＦ3ＤＥＥ濃度とは、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩濃度のことである。
【０２０３】
なお、負極活物質５として過剰量の金属マグネシウムが使用されているため、ここで求められる放電容量は正極活物質の放電容量及び電解液の性能によって決まるものとみなすことができる。
【０２０４】
［比較例８〜１３］
比較例８〜１３では、電解液７の作製の際に用いた、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、塩化アルミニウム、及びトリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩について、その有無の影響を調べた。その有無以外は実施例１１と同様にして、図１に示すマグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製し、このマグネシウム電池について放電試験を行った。
【０２０５】
その結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いていない電解液を使用した、比較例９、比較例１０、比較例１３では、全く放電容量が得られないか、若しくは非常に小さな放電容量しか得られなかった。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた電解液を使用した、比較例８、比較例１１、比較例１２では、大きな放電容量が得られたが、その値は、実施例１１よりも小さかった。
【０２０６】
［比較例１４］
比較例１４では、電解液として、本発明に基づく電解液の代わりに、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されている、ジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウム（Ｍｇ［ＡｌＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）］2）のＴＨＦ溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）を用いた。このＴＨＦ溶液以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製した。この際、比較例１４−１では実施例１１と同様にドライルーム内でマグネシウム電池を組み立てた。一方、比較例１４−２ではアルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立てた。
【０２０７】
これらのマグネシウム電池について実施例１１と同様に放電試験を行ったが、比較例１４−１では全く放電容量が得られなかった。比較例１４−２の電池で得られた放電容量を図１３に示す。
【０２０８】
比較例９、比較例１０、比較例１３の各電池において、放電容量が得られない、若しくは非常に小さかったことから、本発明に基づく電解液において、１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが必須の成分であることがわかる。
また、比較例１４−１の電池において有効な放電容量が得られなかったことから、非特許文献１に記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムを用いるには、アルゴングローブボックス等、不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立て得る設備が必要であることがわかる。
【０２０９】
一方、実施例１１、比較例８、比較例１１、比較例１２、比較例１４−２の各電池は、ほぼ同程度の放電容量を示した。後述する実施例１５の結果から、これらの放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決められたものであり、電解液は問題なくその機能を発揮したと考えられる。従って、以下に説明する実施例の電池では、実施例１１の電池、又は、比較例８、比較例１１、比較例１２、比較例１４−２の各電池とほぼ同程度の放電容量が得られれば、その電池の電解液は良好であると判定することにした。
【０２１０】
次に、実施例１２〜実施例１６では、本発明に基づく電解液がマグネシウム電池の電解液として良好である合成条件を検討した。
【０２１１】
［実施例１２］
実施例１２では、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度を０ｍｏｌ／ｌ〜０．８０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０２１２】
図１４は、本発明の比較例９−１、実施例１２−１〜実施例１２−７、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０２１３】
図１４（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１４（Ｂ）は図１４（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＭｅＴＦＳ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０２１４】
図１４（Ｂ）は、実施例１２で電解液の合成に用いたトリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１４からわかるように、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度が０．４０ｍｏｌ／ｌ〜０．６０ｍｏｌ／ｌである（トリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度の添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し０．８０ｍｏｌ〜１．２０ｍｏｌである）場合に、実施例１２で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
【０２１５】
［実施例１３］
実施例１３では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの濃度を０ｍｏｌ／ｌ〜１．２０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０２１６】
図１５は、本発明の比較例１０−１、実施例１３−１〜実施例１３−６、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０２１７】
図１５（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１５（Ｂ）は図１５（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＥＭＩＴＦＳＩ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０２１８】
図１５（Ｂ）は、実施例１３で電解液の合成に用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１５からわかるように、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの濃度が０．５０ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌである（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し１．００ｍｏｌ〜２．００ｍｏｌである）場合に、実施例１３で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
【０２１９】
［実施例１４］
実施例１４では、塩化アルミニウムの濃度を０ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０２２０】
図１６は、本発明の実施例１４−１〜実施例１４−７、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０２２１】
図１６（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１６（Ｂ）は図１６（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＡｌＣｌ3濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０２２２】
図１６（Ｂ）は、実施例１４で電解液の合成に用いた塩化アルミニウムの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１６からわかるように、塩化アルミニウムの濃度が０．５０ｍｏｌ／ｌ以下である（塩化アルミニウムの添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し１．００ｍｏｌ以下である）場合に、実施例１４で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
【０２２３】
［実施例１５］
実施例１５では、マグネシウムの濃度を０．１０ｍｏｌ／ｌ〜１．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ電解液を調整した。この際、トリフルオロメタンスルホン酸メチルと塩化アルミニウムの濃度はＭｇ濃度に等しく、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムとトリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の濃度はＭｇ濃度のそれぞれ２倍になるようにして電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０２２４】
図１７は、本発明の実施例１５−１〜実施例１５−９において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０２２５】
図１７（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１７（Ｂ）は図１７（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＭｇ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０２２６】
図１７（Ｂ）は、実施例１５で電解液の合成に用いたＭｇの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１７から、Ｍｇの濃度が０ｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量がＭｇ濃度にほぼ比例して増加し、その後、０．２５〜１．００ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度のほぼ一定値となることがわかる。
【０２２７】
これは、Ｍｇの濃度が０ｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭｇ濃度によってマグネシウム電池の放電容量が制限されており、電解液のＭｇ濃度が不足していると考えられる。一方、Ｍｇの濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭｇ濃度は十分大きいため、マグネシウム電池の放電容量はＭｇ濃度に依存せず、放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決定されていると考えられる。
【０２２８】
従って、本実施例のマグネシウム電池１０では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度に達しているＭｇ濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液は問題なくその機能を発揮していると考えることができる。
【０２２９】
［実施例１６］
実施例１６では、電解液を合成するときの加熱温度を２０℃〜９０℃の範囲で変化させ、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０２３０】
図１８は、本発明の実施例１６−１〜実施例１６−７、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０２３１】
図１８（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１８（Ｂ）は図１８（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸は加熱温度（℃）を示す。
【０２３２】
図１８（Ｂ）は、実施例１６で電解液を合成したときの加熱温度と、その電解液を用いて作製した電池のマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１８に示したように、実施例１６で合成した電解液は、加熱温度が５０℃〜８０℃の範囲である場合に良好な放電容量を示すことがわかる。
【０２３３】
［実施例１７］
実施例１７では、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の濃度を０ｍｏｌ／ｌ〜２．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０２３４】
図１９は、本発明の実施例１７−１〜実施例１７−７、実施例１１において、電解液の合成に用いたＭｇ、ＭｅＴＦＳ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3ＤＥＥの各濃度、及び、加熱温度と、合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量との関係を示す図である。
【０２３５】
図１９（Ａ）は上記各濃度及び加熱温度と放電容量を示す数表であり、図１９（Ｂ）は図１９（Ａ）に示す放電容量をグラフ化した図であり、縦軸は正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸はＢＦ3ＤＥＥ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【０２３６】
図１９（Ｂ）は、実施例１７で電解液の合成に用いたトリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。図１９からわかるように、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の濃度が２．００ｍｏｌ／ｌ以下である（トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の添加量が、Ｍｇ１．００ｍｏｌに対し４．００ｍｏｌ以下である）場合に、実施例１７で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。
【０２３７】
［実施例１８］
実施例１８では、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとして、トリフルオロメタンスルホン酸メチルの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸エチルを用いて、電解液を調整し、それ以外は実施例１１と同様にして、マグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０２３８】
図２０は、本発明の実施例１８において、実施例１１のトリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。なお、図２０中、ＲＴＦＳとは、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルの種類のことである。
【０２３９】
図２０に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどのトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
【０２４０】
［実施例１９］
実施例１９では、１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、１、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１、３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた。
【０２４１】
１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩の種類以外は実施例１１と同様にして、電解液を調製してこれを用いマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０２４２】
図２１は、本発明の実施例１９−１〜実施例１９−５において、実施例１１の１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【０２４３】
図２１に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどの１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
【０２４４】
［実施例２０］
実施例２０では、トリフルオロボラン−エーテル錯塩として、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩の代わりに、トリフルオロボラン−ジメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−エチルメチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−ｎ−ジブチルエーテル錯塩、トリフルオロボラン−テトラヒドロフラン錯塩を用いた。
【０２４５】
１、３−アルキルメチルイミダゾリウム塩の種類以外は実施例１１と同様にして、電解液を調製してこれを用いマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。
【０２４６】
図２２は、同上、本発明の実施例２０−１〜実施例２０−４において、実施例１１のトリフルオロボラン−エーテル錯塩の種類を換えて合成された電解液を用いたマグネシウム電池の放電容量を示す図である。
【０２４７】
図２２に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどのトリフルオロボラン−エーテル錯塩を用いて作製した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示す。
【０２４８】
比較例１４で示したように、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムのＴＨＦ溶液は、アルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中で取り扱う必要があるのに対し、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、一般的な設備であるドライルーム内で取り扱うことができる。
【０２４９】
また、実施例１２〜実施例１７で示したように、溶媒である１、２−ジメトキシエタンに対し金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／ｌ〜１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加え、マグネシウム１．００ｍｏｌに対し、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．８０ｍｏｌ〜１．２０ｍｏｌ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１．００ｍｏｌ〜２．００ｍｏｌ、塩化アルミニウムを１．００ｍｏｌ以下加え、撹拌しながら５０℃〜８０℃で反応させ、その後、より好ましくはマグネシウム１ｍｏｌに対し、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩を４．００ｍｏｌ以下加えるのがよい。
【０２５０】
本実施例のマグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法は、電解液の溶媒自体を合成に用いるため、従来の方法に比べて簡便である。また、金属マグネシウムやマグネシウム塩、その他の安定な材料を出発原料として用いるため、原料の管理が容易であり、ドライルーム等の簡易な設備で、生産性よく、歩留まりよく、製造することができる。即ち、製品として電解液を実用化する際の製造コストを大幅に削減する可能性をもつ。
【０２５１】
次に、以上で説明した本発明の実施例によって合成された電解液に含まれると考えられる錯体について説明する。マグネシウムイオン含有非水電解液中に生成すると考えられる錯体の構造がいくつか考えられ、以下ではその一例について説明する。
【０２５２】
図２３は、本発明の実施例１１において、合成された電解質に含まれると考えられる錯体の構造の例を示す図である。
【０２５３】
図２３（Ａ）は、電解質の合成において、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルとしてトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）、１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、エーテル系有機溶媒として１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリフルオロボラン−エーテル錯塩としてトリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を使用した場合に、電解液中に生成すると考えられる錯体［ＭｇＭｅＴＦＳＩ（ＤＭＥ）］の構造の一例を示す。
【０２５４】
図２３（Ｂ）は［ＴＦＳＩ］-と略記したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-）、図２３（Ｃ）は［ＥＭＩ］+と略記した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（［ＣＨ3ＣＨ2（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+）、図２３（Ｄ）はＤＭＥと略記した１，２−ジメトキシエタン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、図２３（Ｅ）はＭｅＴＦＳと略記したトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＦ3ＳＯ3ＣＨ3）、図２３（Ｆ）は［ＴＦＳ］-と略記したトリフルオロメタンスルホン酸イオン（［ＣＦ3ＳＯ3］-）のそれぞれの原子配列を、分子模型及び化学式によって示している。
【０２５５】
核磁気共鳴吸収スペクトル及びＸ線吸収端微細構造スペクトルから、図２３（Ａ）に示す例のように、錯体［ＭｇＭｅＴＦＳＩ（ＤＭＥ）］は、メチルイオン（Ｍｅ+）の炭素原子、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（［ＴＦＳＩ］-）の酸素原子、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の酸素原子がそれぞれ、Ｍｇ原子に配位結合している構造を有していると考えられる。
【０２５６】
ＤＭＥはＭｇイオンと配位結合を形成してＭｇイオンを溶かし込むと共に、Ｍｇイオンは、図２３（Ａ）に示すような錯体［ＭｇＭｅＴＦＳＩ（ＤＭＥ）］を形成し、錯体［ＭｇＭｅＴＦＳＩ（ＤＭＥ）］は解離平衡の状態にあり、Ｍｇイオンが、エーテル系有機溶媒であるＤＭＥに溶解した状態にある。
【０２５７】
［実施例（第四級アンモニウム塩と１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を同時に使用したマグネシウムイオン含有非水電解液を使用したマグネシウム電池）］
本実施例では、金属マグネシウムを負極活物質５として用い、マンガン酸化物を正極活物質として用い、第四級アンモニウム塩及び１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩を用いて、図１に示すコイン型マグネシウム電池１０を作製し、その放電容量を測定した。
【０２５８】
第四級アンモニウム塩としてテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用して、電解液を調製した。
【０２５９】
＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の合成＞
１、２−ジメトキシエタン１０ｍｌに対し金属マグネシウム０．１２ｇを加えた。更に、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＭｅＴＦＳ）０．５５ｍｌ、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢＦ4）１．２３５ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）１．４６５ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．３３ｇを加えた。これは、１、２−ジメトキシエタンに金属マグネシウムを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを０．３５ｍｏｌ／ｌの割合で、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．３５ｍｏｌ／ｌの割合で、塩化アルミニウムを０．２５ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを１、２−ジメトキシエタンに溶解させた。
【０２６０】
本実施例の電解液では、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを合わせて、金属マグネシウム１．００ｍｏｌに対し１．５０ｍｏｌの割合で添加されている。
【０２６１】
その後、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3ＤＥＥ）を１．２６ｍｌ加え、十分攪拌した。これは、トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯塩を１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加えたことに相当する。
【０２６２】
実施例１、実施例１１と同様にして、正極ペレット２及び負極活物質５を形成し、マグネシウム電池１０を作製し、放電試験を行った結果、実施例１、実施例１１とほぼ同じ放電容量が得られた。
【０２６３】
以下に説明する実施例におけるマグネシウム電池は、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液系電池であり、銅を使用する電池である。
【０２６４】
以下の実施例におけるマグネシウム電池は、図１において、フッ化黒鉛からなる正極活物質とグラファイト等の導電剤とポリフッ化ビニリデン等の結着剤とからなる正極合剤が、網状の正極集電体と共に円盤状に加圧成型されてなる正極ペレット２、正極缶１、負極カップ４、マグネシウム金属又はマグネシウム合金を含む負極活物質５、電解液７が含侵された多孔性のセパレータ６、封止ガスケット８を備えている。
【０２６５】
また、以下の実施例では、コイン型電池について説明するが、正極活物質が銅と接している構成を有していれば、セパレータで挟まれた薄型の正極及び負極を渦巻き型に捲いた捲回構造を内部に有する筒型電池、角型の電池にも適用することができ、コイン型電池と同様の効果を得ることができる。
【０２６６】
なお、後述する実施例２１−１から実施例２１−１３では、上記の正極合剤は、更に、銅粉末を含んでいる。また、後述する実施例２２では、銅粉を含有しない正極合剤と、銅製の金属網支持体３とを使用する。更に、後述する実施例２３では、銅粉を含有しない正極合剤と、非銅製の金属網支持体３、内面に銅が被覆された正極缶１を使用する。
【０２６７】
負極活物質５については、マグネシウム金属、又は、マグネシウムにアルミニウム等の合金元素を添加したマグネシウム合金等が使用可能である。
【０２６８】
セパレータ６には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
【０２６９】
マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解している非水電解液は、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルと、第四級アンモニウム塩又は／及び１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩とをエーテル系有機溶媒に添加し加熱することによって調製することができる。
【０２７０】
非水電解液は、例えば、マグネシウムイオンを含む適当な塩又は金属マグネシウム（Ｍｇ）を非プロトン性溶媒に溶解させた溶液であり、例えば、金属マグネシウムと、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＨ3ＣＦ3ＳＯ3）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ2Ｈ5（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）と、１、２−ジメトキシエタン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）から合成（調製）した溶液等が使用可能である。
【０２７１】
［実施例２１］
実施例２１では、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を使用したマグネシウム電池について説明する。
【０２７２】
＜正極ペレット２の形成＞
正極活物質としてのフッ化黒鉛、金属銅、導電剤としてのグラファイト、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの各粉末を混合する。グラファイトとフッ化黒鉛の質量比（（グラファイトの質量／フッ化黒鉛の質量）×１００）、及び、銅とフッ化黒鉛の質量比（（銅の質量）／フッ化黒鉛の質量）×１００）がそれぞれ所定の値となるような組成で混合した。
【０２７３】
この混合体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に分散させて正極合剤スラリーとした。このスラリーを、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮＭＰを揮発させ、乳鉢で粉末状に破砕し正極合剤とした。この正極合剤を０．１ｇ量り取り、ニッケル（Ｎｉ）製のエキスパンドメタルを正極集電体として、所定圧で円盤状に加圧成型し、直径１５．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの正極ペレットとした。なお、使用したＮｉ製のエキスパンドメタル（サンクメタル（株）製）において、メッシュ短目方向の中心距離＝ＳＷ＝０．７５ｍｍ、メッシュ長目方向の中心距離＝ＬＷ＝１．５０ｍｍ、刻み幅＝Ｗ＝０．１ｍｍ、材料の厚み＝Ｔ＝０．１ｍｍである。
【０２７４】
マグネシウム板を加工して直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍの円盤状に成型し、負極ペレットとした。
【０２７５】
＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の調製＞
１、２−ジメトキシエタン溶液に対し、金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／Ｌ、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．２５ｍｏｌ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．５ｍｏｌの割合で加え、これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理をおこない、電解液とした。
【０２７６】
次に、正極ペレットを収納したステンレス製の正極缶の上に、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔セパレータを置いて、その上から、作製した電解液を一定量注入し、その上から、前述の負極ペレット、封止ガスケット、ステンレス製の負極カップを積層した。最後にこれを嵌合し、アルゴングローブボックスの中から回収して、外形２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型電池を作製した。
【０２７７】
［比較例１５］
実施例２１の電池において、正極合剤中の銅の含有量を０（ゼロ）とする構成としたものを作成した。
【０２７８】
図２４は、本発明の実施例において、正極合剤の放電容量の関係を示し、正極合剤中に銅を添加した場合の、銅とフッ化黒鉛の質量比（（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００）とフッ化黒鉛の放電容量の関係を示す図である。
【０２７９】
図２４（Ａ）は正極合剤と放電容量を示す数表であり、図２４（Ｂ）は図２４（Ａ）をグラフ化した図であり、縦軸はフッ化黒鉛の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸は銅とフッ化黒鉛の質量比（（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００）を示す。
【０２８０】
実施例２１−１から実施例２１−１３、及び、比較例１５のマグネシウム電池では、フッ化黒鉛（ＣＦ）、金属銅（Ｃｕ）、グラファイト（Ｃ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶ）の各粉末を、図２４（Ａ）に示すような質量組成（％）で秤量して上述した方法によって製作された正極合剤を使用した。
【０２８１】
作製した実施例２１−１から実施例２１−１３、及び、比較例１５のマグネシウム電池について、０．１ｍＡの定電流で、電池電圧が０Ｖになるまで放電試験を行ない、放電容量を評価した。
【０２８２】
図２５は、本発明の実施例において、放電容量の変化を示し、一例として、比較例１５と実施例２１−１０に関する正極の放電容量を示す図であり、縦軸は電圧（Ｖ）、横軸は正極放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【０２８３】
放電試験の結果、図２４（Ａ）の表の最右側列、及び、図２４（Ｂ）のグラフに示すような放電容量が得られた。図２４に示す結果より、正極合剤中に銅が添加されていない比較例１５のマグネシウム電池と比較すると、正極合剤中に銅を添加することによってフッ化黒鉛の放電容量は大きくなり、放電容量を大きくする効果は、銅とフッ化黒鉛の質量比（（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００）が３．０以上の場合に得られる。また、同比が１５．０を超えた場合、放電容量はほぼ一定であり、比較例１５の電池の約７．２倍となり、理論容量の約９９％に相当する値となる。
【０２８４】
図２４に示す結果から明らかなように、実施例２１−１０〜２１−１３の電池の放電容量は、比較例１５の電池の約７．１倍以上となり、放電容量は非常に大きく、マグネシウムフッ化黒鉛電池においては、銅を含有する正極合剤を使用することが好ましいことが明らかである。
【０２８５】
図２４（Ｂ）に示すように、正極合剤中に添加される銅の比、即ち、比（銅の質量／フッ化黒鉛の質量）×１００がそれぞれ、８．５、１０．０、１２．３、１５．０である場合、放電容量は、理論容量（約８６０ｍＡｈ／ｇ）の７０％、８０％、９０％、９８．８％に達している。
【０２８６】
正極合剤中の銅は、導電剤であるグラファイトや、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと同様、それ自身は放電容量を持たないことから、銅とフッ化黒鉛の質量比は放電容量を大きくする効果の得られる上限値以下が適当である。従って、マグネシウムフッ化黒鉛電池において、放電容量を大きくする効果を得るために正極合剤中に銅を添加する場合は、フッ化黒鉛の質量１００に対し、銅の質量を３．０以上、１５．０以下とするのが好ましい。
【０２８７】
また、フッ化黒鉛の質量１００に対し、銅の質量を少なくとも８．５、１０．０、１２．３、１５．０とすればそれぞれ、理論容量の７０％、８０％、９０％、９８．８％を得ることができるので、大量の銅を正極合剤に含有させる必要がなく、電池の内容積の増大を招くことがない。
【０２８８】
［実施例２２］
実施例２２では、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を使用せずに、銅からなる正極集電体を使用したマグネシウム電池について説明する。
【０２８９】
実施例２２のマグネシウム電池は、比較例１５の電池において、ニッケル製のエキスパンドメタルに換えて、銅（Ｃｕ）製のエキスパンドメタルを用いて正極集電体を構成した以外は、比較例１５の電池と同様にして作製した。なお、使用したＣｕ製のエキスパンドメタル（サンクメタル（株）製）において、メッシュ短目方向の中心距離＝ＳＷ＝０．７５ｍｍ、メッシュ長目方向の中心距離＝ＬＷ＝１．５０ｍｍ、刻み幅＝Ｗ＝０．１ｍｍ、材料の厚み＝Ｔ＝０．１ｍｍである。
【０２９０】
作製した実施例２２の電池について、実施例２１の電池の場合と同様にして、０．１ｍＡの定電流で、電池電圧が０Ｖになるまで放電試験を行った。
【０２９１】
図２６は、本発明の実施例において、銅製の正極集電体を使用した場合のフッ化黒鉛の放電容量を示す図である。
【０２９２】
図２６に示す結果から明らかなように、正極集電体がＣｕ製のエキスパンドメタルから構成された実施例２２の電池の放電容量は、正極集電体がＮｉ製のエキスパンドメタルから構成された比較例１５の電池の放電容量の約７．０倍である。実施例２２の電池の放電容量は、実施例２１−１０〜２１−１３の電池の放電容量に近い値であり、理論容量の約９６％に相当する。実施例２２の電池は、放電容量は非常に大きく、マグネシウムフッ化黒鉛電池においては、正極集電体として銅製のものを用いることが好ましいことが明らかである。
【０２９３】
なお、銅からなる正極集電体に換えて、銅で被覆された金属（導電材料）からなる正極集電体を使用することもできる。銅以外の金属面へ蒸着、スパッタリングによって銅被覆された導電材料を用いて、また、銅以外の金属面に銅をクラッドしたクラッド材料を用いて、正極集電体を作製することができる。例えば、Ｎｉ製のエキスパンドメタルの面を、蒸着、スパッタリングによって銅被覆したものを使用することができる。
【０２９４】
［実施例２３］
実施例２３では、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を使用せずに、また、銅からなる正極集電体を使用せずに、内面が銅で被覆された正極缶を使用したマグネシウム電池について説明する。
【０２９５】
実施例２３のマグネシウム電池は、比較例１５の電池において、ステンレス製の正極缶に換えて、内面が銅で被覆された正極缶を使用した点以外は、比較例１５の電池と同様にして作製した。ステンレスと銅をクラッドしたクラッド材からなる正極缶を使用した。
【０２９６】
作製した実施例２３の電池について、実施例２１、実施例２２の電池の場合と同様にして、０．１ｍＡの定電流で、電池電圧が０Ｖになるまで放電試験を行った。
【０２９７】
図２７は、本発明の実施例において、正極缶の内面を銅で被覆した場合のフッ化黒鉛の放電容量を示す図である。
【０２９８】
図２７に示す結果から明らかなように、内面が銅で被覆された正極缶を使用した実施例２３の電池の放電容量は、ステンレス製の正極缶を使用した比較例１５の電池の放電容量の約６．８倍である。実施例２３の電池の放電容量は、実施例２１−１０〜２１−１３の電池の放電容量よりやや小さいが、理論容量の約９３％に相当する。実施例２３の電池は、放電容量は非常に大きく、マグネシウムフッ化黒鉛電池においては、内面が銅で被覆されている正極缶を用いることが好ましいことが明らかである。
【０２９９】
なお、内面が銅で被覆された正極缶は、銅以外の金属と銅をクラッドしたクラッド材、銅以外の金属面へ蒸着、スパッタリングによって銅被覆された材料を使用して作製することができる。
【０３００】
［実施例（電解液の組成を変更したマグネシウム電池）］
実施例２１〜実施例２３では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いて調製した電解液を使用してマグネシウム電池を作製したが、本実施例では、実施例２１〜実施例２３において、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを用いて調製した電解液を使用してマグネシウム電池を作製した。
【０３０１】
＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の調製＞
１、２−ジメトキシエタン溶液に対し、金属マグネシウムを０．２５ｍｏｌ／Ｌ、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを０．２５ｍｏｌ、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを０．５ｍｏｌの割合で加え、これらを撹拌しながら２０時間、６０℃で加熱処理をおこない、電解液とした。
【０３０２】
この電解液を使用して作成されたマグネシウム電池１０の放電試験を行った結果、実施例２１−１１、実施例２２、実施例２３とほぼ同じ放電容量が得られた。
【０３０３】
以上説明したように、正極活物質が銅と接している構成を採用することによって、非常に大きな放電容量を有するマグネシウム電池を提供することができる。
【０３０４】
以上説明した実施例では、フッ化黒鉛からなる正極活物質及び銅を含む正極合剤を使用した電池（実施例２１）、銅からなる正極集電体又は銅で被覆された金属（導電材料）からなる正極集電体を使用した電池(実施例２２)、内面が銅で被覆された正極缶を使用した電池(実施例２３)について説明したが、（１）銅を含む正極合剤の構成、（２）銅からなる正極集電体又は銅で被覆されてなる正極集電体の構成、（３）内面が銅で被覆された正極缶の構成の何れか２以上の構成を組み合わせて使用して、理論容量の約９９％に相当する放電容量を有するマグネシウム電池を作製することもできる。
【０３０５】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【０３０６】
例えば、一次又は二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能であり、円筒型、角型、コイン型、捲回型等の種々の形状、サイズを有する電池に適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０３０７】
本発明に係る電気化学デバイスは、大きなエネルギー容量等、金属マグネシウム等の多価金属が有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる構成を有するマグネシウム二次電池等を提供することができ、小型電子機器の小型化、軽量化、携帯機器化を可能とし、利便性の向上及び低価格化を実現することができる。
【符号の説明】
【０３０８】
１…正極缶、２…正極ペレット、３…金属網支持体、４…負極カップ、５…負極活物質、
６…セパレータ、７…電解液、８…封止ガスケット、１０…マグネシウム電池、
１１…正極、１２…負極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３０９】
【特許文献１】特表２００３−５１２７０４（段落００１７、段落００４８〜００４９、図３）
【特許文献２】特開２００４−２５９６５０（段落００１５〜００１９、段落００２０、段落００３４〜００３５）
【非特許文献】
【０３１０】
【非特許文献１】D. Aurbach et al,“Prototype systems for rechargeable magnesium batteries”, Nature 407, p.724-727(2000)（図３、図４、第７２６頁左欄第４１行〜同欄第５６行）
【非特許文献２】Jerome Giraudet et al,“Magnesium batteries : Towards a first use of graphite fluorides”, Journal of Power Sources 173(2007) 592 - 598（ 3.2.3 Effect of the electrolyte composition and of the re-fluorimation treatment ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図１２】
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