(57)【要約】【課題】高温負荷寿命およびＤＣバイアス特性が良好な誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】ＢａＴｉＯ３と副成分としてＢａＺｒＯ３と希土類（Ｒ）酸化物とを含む誘電体磁器組成物が、非拡散相と拡散相とからなる表面拡散粒子を有している。拡散相内の微小領域に対して、ＺｒおよびＲの濃度を測定し、Ｒ濃度がＺｒ濃度以上である微小領域の集合を第１領域、Ｚｒ濃度がＲ濃度よりも大きい微小領域の集合を第２領域とする。第１領域において、Ｚｒ濃度が１．０原子％以上２．０原子％未満、Ｒ濃度が２．０原子％以上３．５原子％未満である領域を第１拡散相、第２領域において、Ｚｒ濃度が２．０原子％以上４．０原子％未満、Ｒ濃度が１．０原子％以上２．０原子％未満である領域を第２拡散相とすると、第１拡散相２０ｂ〜２４ｂは、第２拡散相２０ｃ〜２４ｃよりも非拡散相２０ａ〜２４ａの近傍に存在している。【選択図】図２
2010024126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
副成分として、ＢａＺｒＯ３  と、
Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１つ）と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、非拡散相と、前記非拡散相の周囲に存在し、少なくともＺｒ元素および前記Ｒ元素が含まれる拡散相と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
前記拡散相内の微小領域に対して、前記Ｚｒ元素および前記Ｒ元素の含有割合を測定し、前記Ｒ元素の含有割合が、前記Ｚｒ元素の含有割合以上である微小領域の集合を、第１領域とし、前記Ｚｒ元素の含有割合が、前記Ｒ元素の含有割合よりも大きい微小領域の集合を、第２領域とした場合、
前記第１領域において、前記Ｚｒ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上２．０ａｔｏｍ％未満、かつ、前記Ｒ元素の含有割合が２．０ａｔｏｍ％以上３．５ａｔｏｍ％未満である領域を第１拡散相とし、
前記第２領域において、前記Ｚｒ元素の含有割合が２．０ａｔｏｍ％以上４．０ａｔｏｍ％未満、かつ、前記Ｒ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上２．０ａｔｏｍ％未満である領域を第２拡散相とし、
前記第１拡散相が、前記非拡散相の近傍に存在しており、かつ、前記第１拡散相の全周囲が、前記第１拡散相以外の第１領域、前記第１拡散相以外の第１領域および前記第２領域、または、前記第１拡散相以外の第１領域、前記第２領域および前記非拡散相、に覆われていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物において、３×３μｍの視野面積に対して、前記第１拡散相が占める面積の割合をＡ[％]、前記第２拡散相が占める面積の割合をＢ[％]としたときに、１．０≦Ａ＜１６．０％、かつ、６０．０≦（Ａ＋Ｂ）＜７０．０％である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に係り、さらに詳しくは、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。
【０００３】
たとえば、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に用いられる中高圧用コンデンサには、高い電界強度下においても使用できることが求められる。
【０００４】
したがって、上記の機器に中高圧用コンデンサを用いる場合、電子部品の高密度の実装により生じる発熱や、自動車用電子部品に代表される過酷な使用環境が問題となるため、高電圧下で使用できることだけでなく、高温度下、たとえば１００℃以上の環境下においても高い信頼性が望まれている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、コアシェル粒子構造を有する誘電体粒子から構成された積層セラミックコンデンサであって、シェル部が拡散成分の異なる複数の部分から構成されているものが提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサにおいては、シェル部の具体的な成分およびその含有量、厚み（面積）などは開示されておらず、これらと得られる特性の関係については何ら記載されていない。
【０００７】
また、強誘電性を示すチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサにおいては、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴う。この電歪現象による振動により発生する振動音は、人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされていた。
【特許文献１】特開２００１−２４０４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率および電圧印加時における電歪量を良好に維持しつつ、しかも高温負荷寿命およびＤＣバイアス特性を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムを含む主成分と、特定の副成分とを有する誘電体磁器組成物が、電圧印加時における電歪量が低くすることができることを見出した。さらに、この誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子において、特定の副成分が特定量存在している領域の存在状態を制御することで、高温負荷寿命およびＤＣバイアス特性を向上することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
副成分として、ＢａＺｒＯ３  と、
Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１つ）と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、非拡散相と、前記非拡散相の周囲に存在し、少なくともＺｒ元素および前記Ｒ元素が含まれる拡散相と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
前記拡散相内の微小領域に対して、前記Ｚｒ元素および前記Ｒ元素の含有割合を測定し、前記Ｒ元素の含有割合が、前記Ｚｒ元素の含有割合以上である微小領域の集合を、第１領域とし、前記Ｚｒ元素の含有割合が、前記Ｒ元素の含有割合よりも大きい微小領域の集合を、第２領域とした場合、
前記第１領域において、前記Ｚｒ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上２．０ａｔｏｍ％未満、かつ前記Ｒ元素の含有割合が２．０ａｔｏｍ％以上３．５ａｔｏｍ％未満である領域を第１拡散相とし、
前記第２領域において、前記Ｚｒ元素の含有割合が２．０ａｔｏｍ％以上４．０ａｔｏｍ％未満、かつ前記Ｒ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上２．０ａｔｏｍ％未満である領域を第２拡散相とし、
前記第１拡散相が、前記非拡散相の近傍に存在しており、かつ、前記第１拡散相の全周囲が、前記第１拡散相以外の第１領域、前記第１拡散相以外の第１領域および前記第２領域、または、前記第１拡散相以外の第１領域、前記第２領域および前記非拡散相、に覆われていることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、非拡散相と拡散相とを有する表面拡散粒子において、Ｚｒ元素およびＲ元素の含有割合の大小により、拡散相を２つの領域に分けている。さらに、この２つの領域において、Ｒ元素とＺｒ元素の含有量が上記の範囲にある領域を、第１拡散相および第２拡散相に分けている。そして、第１拡散相は、誘電体粒子（表面拡散粒子）において、上記のように存在している。すなわち、第１拡散相は、第２拡散相よりも、非拡散相に近い領域（誘電体粒子の中心部近傍）に存在している傾向にある。
【００１２】
本発明によれば、第１拡散相および第２拡散相におけるＺｒ元素およびＲ元素の含有割合と、第１拡散相の存在状態を上記のように制御することにより、比誘電率および電歪特性を良好に維持しつつ、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命を向上させた誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１３】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物において、３×３μｍの視野面積に対して、前記第１拡散相が占める面積の割合をＡ[％]、前記第２拡散相が占める面積の割合をＢ[％]としたときに、１．０≦Ａ＜１６．０％、かつ、６０．０≦（Ａ＋Ｂ）＜７０．０％である。
【００１４】
各面積の割合（面積率）を、上記の範囲内にすることで、比誘電率、ＤＣバイアス特性、電歪特性を良好に維持しつつ、高温負荷寿命をさらに向上させることができる。
【００１５】
本発明に係る誘電体磁器組成物が好適に用いられる誘電体層を有する電子部品としては特に制限されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面拡散粒子におけるＲ元素およびＺｒ元素の含有割合により定義された第１拡散相および第２拡散相の存在状態を上述のように制御した誘電体磁器組成物が得られる。このようにすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物は、良好なＤＣバイアスおよび高温負荷寿命を示し、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられる。
【００１７】
また、さらに第１拡散相および第２拡散相が占める面積を上記の範囲とすることにより、上記の効果に加え、さらに高温負荷寿命に優れる誘電体磁器組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の断面模式図、
図３は、非拡散相と拡散相との境界を測定する方法を説明するための模式図、
図４（Ａ）は、本発明の実施例に係る試料について、主成分分析を行った後の各相についてのマッピング画像、図４（Ｂ）は、本発明の比較例に係る試料について、主成分分析を行った後の各相についてのマッピング画像を示す図である。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
誘電体層２ 
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。  
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、副成分としてのＢａＺｒＯ３  と、副成分としてのＲ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１つ）と、を有する。
【００２２】
主成分として含有されるチタン酸バリウムは、たとえば、組成式（ＢａＯ）ｘ  ・ＴｉＯ２  で表される。前記組成式中のｘは、チタン酸バリウムのＡサイトとＢサイトとの比率を示しており、ｘは、好ましくは１．０００≦ｘ＜１．０１０、さらに好ましくは１．０００≦ｘ≦１．００６である。
【００２３】
ｘが小さすぎると、比誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が低下する傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、電歪特性、ＤＣバイアス特性が低下する傾向にある。
【００２４】
ＢａＺｒＯ３  は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。ＢａＺｒＯ３  の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３  換算で、好ましくは１０モル以上であり、より好ましくは１０〜１５モルである。ＢａＺｒＯ３  の含有量が少なすぎると、電歪特性およびＤＣバイアス特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２５】
Ｒ元素の酸化物は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。Ｒ元素の酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２  Ｏ３  換算で、好ましくは４〜６モルであり、より好ましくは４．５〜５．５モルである。Ｒ元素の酸化物の含有量が少なすぎると、電歪特性およびＤＣバイアス特性が悪化すると共に高温負荷寿命が悪化する傾向にある。一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒ元素の酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種が好ましい。中でも温度特性に優れることから、Ｇｄが特に好ましい。
【００２６】
なお、本実施形態においては、必要に応じて、ＢａＺｒＯ３およびＲ元素の酸化物に加えて、その他の副成分を添加しても良い。このような副成分としては、たとえば、Ｍ元素の酸化物（ただし、Ｍ元素は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１つ）、Ｍｇの酸化物およびＳｉの酸化物などが挙げられる。
【００２７】
Ｍ元素の酸化物は、誘電体磁器組成物の耐還元性を向上させる効果を有する。また、Ｍｇの酸化物は、他の特性を良好に保ちながら、容量温度特性を安定させる効果を有する。また、Ｓｉの酸化物は、主として焼結助剤としての役割を有している。
【００２８】
これらの酸化物を用いる場合における含有量は、主成分１００モルに対して、Ｍ元素の酸化物が、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｒＯ３／２  、ＣｏＯ４／３  またはＦｅＯ３／２  換算で、０．５〜１．５モルであることが好ましい。また、Ｍｇの酸化物が、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モルであることが好ましい。また、Ｓｉの酸化物が、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、３．０〜３．９モルであることが好ましい。
【００２９】
誘電体粒子の構造
本発明においては、上記の誘電体層２に含有される誘電体粒子は、図２に示すような表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０として存在している。表面拡散粒子２０は、チタン酸バリウムを主成分として含有する非拡散相２０ａと、非拡散相２０ａの周囲に存在し、チタン酸バリウムにチタン酸バリウム以外の成分が拡散している拡散相（２０ｂ、２０ｃ）と、から構成される。非拡散相２０ａは実質的にチタン酸バリウムからなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散相（２０ｂ、２０ｃ）には、主に、上記の副成分として添加される元素がチタン酸バリウム中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。
【００３０】
本発明では、拡散相にはＺｒおよびＲの元素が存在しており、拡散相は、Ｒ元素の含有量がＺｒ元素の含有量よりも大きい第１領域と、Ｚｒ元素の含有量がＲ元素の含有量よりも大きい第２領域と、に分けられる。この第１領域は、第１領域におけるＺｒおよびＲ元素の含有量が特定の範囲にある第１拡散相を有している。また、第２領域は、第２領域におけるＺｒおよびＲ元素の含有量が特定の範囲にある第２拡散相を有している。
【００３１】
なお、誘電体層２中に、ＢａＺｒＯ３およびＲの酸化物以外の副成分が含有されている場合には、それらの副成分元素が拡散相（第１領域、第２領域）に存在していてもよい。また、第１領域には、第１拡散相以外に、Ｚｒ元素およびＲ元素の含有割合が上記の範囲外となる領域（相）を有していてもよいし、第２領域には、第２拡散相以外に、Ｚｒ元素およびＲ元素の含有割合が上記の範囲外となる領域（相）を有していてもよい。
【００３２】
また、本発明では、第１拡散相が、非拡散相２０ａの近傍に存在している。それに加え、第１拡散相の全周囲が、第１拡散相以外の第１領域に覆われている。あるいは、第１拡散相の全周囲が、第１拡散相以外の第１領域および第２領域に覆われている。あるいは、第１拡散相の全周囲が、第１拡散相以外の第１領域、第２領域および非拡散相２０ａに覆われている。
【００３３】
本実施形態では、第１拡散相の存在状態を説明するために、図２において、第１領域と第１拡散相とが一致し、かつ第２領域と第２拡散相とが一致している場合を例示する。すなわち、第１拡散相の全周囲が第２領域に覆われている場合と、第１拡散相の全周囲が第２領域および非拡散相２０ａに覆われている場合と、について例示する。
【００３４】
図２の表面拡散粒子２０においては、第１拡散相２０ｂが非拡散相２０ａの全周囲を覆い、第２拡散相２０ｃが第１拡散相２０ｂの外周囲を覆う構成となっている。これは、第１拡散相２０ｂの全周囲が、第２領域（第２拡散相２０ｂ）および非拡散相２０ａに覆われている場合に相当する。
【００３５】
また、図２の表面拡散粒子２１においては、第１拡散相２１ｂが非拡散相２１ａの周囲の一部を覆い、第２拡散相２１ｃが、非拡散相２１ａおよび第１拡散相２１ｂの周囲の一部を覆う構成となっている。これも、第１拡散相２１ｂの全周囲が、第２領域（第２拡散相２１ｂ）および非拡散相２１ａに覆われている場合に相当する。
【００３６】
また、図２の表面拡散粒子２２においては、第１拡散相２２ｂが非拡散相２２ａの周囲を覆うことなく存在し、第２拡散相２２ｃが、非拡散相２２ａおよび第１拡散相２２ｂの全周囲を覆う構成となっている。これは、第１拡散相２２ｂの全周囲が、第２領域（第２拡散相２２ｂ）に覆われている場合に相当する。
【００３７】
なお、第１拡散相および第２拡散相は、複数の分離した相として存在していてもよい。したがって、上記の構成が組み合わされていてもよい。たとえば、図２の表面拡散粒子２３においては、第１拡散相２３ｂの全周囲が、第２領域（第２拡散相２３ｂ）および非拡散相２３ａに覆われている場合と、第１拡散相２３ｂの全周囲が、第２領域（第２拡散相２３ｂ）に覆われている場合と、が組み合わされた場合に相当する。
【００３８】
さらに、図２の表面拡散粒子２４に示すように、非拡散相２４ａの周囲の一部が、第１拡散相２４ｂおよび第２拡散相２４ｃに覆われていない構成であってもよい。
【００３９】
上記の構成の中でも、表面拡散粒子２０のように、第１拡散相２０ｂが非拡散相２０ａの全周囲を覆い、第２拡散相２０ｃが第１拡散相２０ｂの全周囲を覆う構成となっていることが好ましい。すなわち、第１拡散相は、第２拡散相よりも非拡散相の近傍に存在している。さらには、誘電体粒子において、第１拡散相は、第２拡散相の内側（誘電体粒子の中心部近傍）に存在していることが好ましい。
【００４０】
第１拡散相２０ｂにおけるＺｒ元素の含有割合は、１．０≦Ｚｒ＜２．０ａｔｏｍ％、好ましくは１．６〜１．９ａｔｏｍ％である。また、第１拡散相２０ｂにおけるＲ元素の含有割合は、２．０≦Ｒ＜３．５ａｔｏｍ％、好ましくは２．６〜３．３ａｔｏｍ％である。
【００４１】
一方、第２拡散相２０ｃにおけるＺｒ元素の含有割合は、２．０≦Ｚｒ＜４．０ａｔｏｍ％、好ましくは２．５〜３．６ａｔｏｍ％である。また、第２拡散相２０ｃにおけるＲ元素の含有割合が、１．０≦Ｒ＜２．０ａｔｏｍ％、好ましくは１．２〜１．６ａｔｏｍ％である。
【００４２】
上記より、第１拡散相２０ｂにおけるＺｒ元素の含有量は、第２拡散相２０ｃにおけるＺｒ元素の含有量よりも小さくなっているのに対し、第１拡散相２０ｂにおけるＲ元素の含有量は、第２拡散相２０ｃにおけるＲ元素の含有量よりも大きくなっている。このようにＺｒ元素およびＲ元素の拡散状態を制御することで、比誘電率および電歪特性を良好に維持しつつ、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命を向上させることができる。
【００４３】
第１拡散相２０ｂおよび第２拡散相２０ｃにおけるＺｒ元素およびＲ元素の含有量が、上記の範囲外である場合には、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００４４】
拡散相（２０ｂ、２０ｃ）における微小領域に対して、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を測定する方法としては、特に制限されないが、たとえば、以下に示す方法により測定することができる。
【００４５】
本実施形態では、所定数の誘電体粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、拡散相内の微小領域に対して、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を測定することができる。まず、誘電体粒子について行ったエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により得られたスペクトルに対して主成分分析（ＰＣＡ：Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行う。すなわち、得られたスペクトルを多変量解析し、似た形のあるスペクトルを１つの相とし、複数の相に分離する。この分析により得られたマッピング画像を画像処理することで、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が上述した範囲にある相（第１拡散相および第２拡散相）を分けることができる。
なお、拡散相における微小領域の大きさは、特に制限されず、通常は、測定機器のビーム径等に依存する。
【００４６】
さらに、本実施形態では、上記で得られた各領域が占める面積を算出する。具体的には、４００００倍の倍率で、３×３μｍを視野とする面積に対する各領域の割合（面積率）を算出する。第１拡散相２０ｂの面積率をＡとし、第２拡散相２０ｃの面積率をＢとすると、好ましくは１．０≦Ａ＜１６．０％、より好ましくは５．０≦Ａ≦１０．４％である。また、好ましくは６０．０≦（Ａ＋Ｂ）＜７０．０％、より好ましくは６４．２≦（Ａ＋Ｂ）≦６７．０％である。
【００４７】
Ａおよび（Ａ＋Ｂ）が上記の範囲内である場合には、高温負荷寿命をさらに向上させることができる。
【００４８】
なお、誘電体粒子における非拡散相２０ａの領域と、拡散相（２０ｂ、２０ｃ）の領域とは、たとえば、以下のようにして明確に区別することができる。まず、上述のように、誘電体粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて測定する。具体的には、図３に示すように、表面拡散粒子２０の略中心を通る直線上で点分析を行い、得られたＲ元素（Ｚｒ元素についても同様）の濃度分布から該粒子（非拡散相２０ａおよび拡散相２０ｂ、２０ｃ）におけるＲ元素の平均濃度を算出する。
【００４９】
そして、その表面拡散粒子２０についてのＲ元素のマッピング画像を画像処理することにより、Ｒ元素の平均濃度の１／３超の領域と、平均濃度の１／３以下の領域とに分ける。すなわち、平均濃度の１／３超の領域を拡散相（２０ｂ、２０ｃ）と規定し、平均濃度の１／３以下の領域を非拡散相２０ａと規定する。このようにすると、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による明視野像において、コントラストの差として観察される該粒子の非拡散相２０ａと拡散相（２０ｂ、２０ｃ）との境界とよく一致するようになる。
【００５０】
図１に示す誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、本実施形態では、１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
内部電極層３ 
図１に示す内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５２】
外部電極４ 
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５３】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法 
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。  
【００５５】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５６】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。例を挙げると、ＢａＴｉＯ３の原料として、ＢａＴｉＯ３粉末を用いてもよいし、ＢａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末を用いてもよい。また、ＢａＺｒＯ３の原料として、ＢａＺｒＯ３粉末を用いてもよいし、ＢａＣＯ３粉末およびＺｒＯ２粉末を用いてもよい。
【００５７】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５８】
主成分原料としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５９】
なお、本実施形態では、主成分原料と副成分原料としてのＲ元素酸化物原料とを予め仮焼し、仮焼後の原料を、残りの副成分原料に添加して誘電体原料とすることが好ましい。また、主成分原料と、Ｒ元素酸化物原料と、ＢａＺｒＯ３原料の少なくとも一部とを予め仮焼し、仮焼後の原料を、残りの副成分原料に添加して誘電体原料としてもよい。このようにすることにより、Ｚｒ元素およびＲ元素の拡散状態を制御することができ、第１拡散相および第２拡散相を所望の状態で存在させることができる。
【００６０】
仮焼き温度は、好ましくは８００〜１０００℃であり、仮焼き時間は、好ましくは１〜４時間である。
【００６１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６２】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６３】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６４】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６５】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６６】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６７】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６８】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６９】
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。
【００７０】
昇温速度は、好ましくは２５０〜４５０℃／時間である。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。
【００７１】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７２】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００７３】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７４】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７５】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７６】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７７】
本実施形態では、主成分原料と特定の副成分原料との仮焼、上記の焼成条件の制御等を組み合わせることにより、Ｚｒ元素およびＲ元素の拡散状態を制御し、焼成後の誘電体磁器組成物において、第１拡散相および第２拡散相の存在状態を所望のものとすることができる。その結果、比誘電率および電歪特性を良好に保ちつつ、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命が向上した誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００７８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。  
【００７９】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用した電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用する電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８３】
実施例１ 
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３  、Ｇｄ２  Ｏ３  、ＭｇＣＯ３  、ＭｎＯおよびＳｉＯ２  を、それぞれ準備した。
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３粉末とＢａＺｒＯ３およびＧｄ２Ｏ３とを表１に示す条件で仮焼きした。この仮焼き後の原料と、残りの副成分の原料とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＢａＺｒＯ３が１３モル、Ｇｄ２  Ｏ３が５モル、ＭｇＣＯ３が３モル、ＭｎＯが１モル、およびＳｉＯ２が３．５モルであった。 
なお、ＭｇＣＯ３  は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００８４】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８５】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８６】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８７】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。  
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成は、昇温速度は、表１に示す昇温速度とした。また、保持温度は、１２００〜１３００℃とし、保持時間を２〜５時間とした。降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。  
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。  
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００８８】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００８９】
得られた各コンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス特性、電圧印加による電歪量および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。次に、誘電体粒子におけるＺｒ元素およびＲ元素の含有割合の測定および第１拡散相の面積率（Ａ）、第２拡散相の面積率（Ｂ）の算出を下記に示す方法で行った。
【００９０】
比誘電率εｓ 
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて算出した値の平均値を比誘電率とした。比誘電率は高いほうが好ましく、８００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９１】
ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、−４０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９２】
電圧印加による電歪量 
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、４０ｐｐｍ以下を良好とした。結果を表１に示す。
【００９３】
高温負荷寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、５時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９４】
誘電体粒子におけるＺｒ元素およびＲ元素の含有割合の測定 
まず、拡散相と非拡散相との境界を、次のようにして測定した。得られた試料の中央部を含む断面において、厚み約０．１μｍの薄片状の分析試料を作製した。この分析試料から、操作透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて無作為に２０個の粒子を抽出した。そして、ＳＴＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置により測定されたＸ線スペクトルに対して画像処理を施し、拡散相部分と非拡散相部分を明瞭にした後、目視にて境界線を判断した。
【００９５】
次に、各試料について、拡散相と非拡散相との境界を測定した誘電体粒子２０個に対して、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いてスペクトル分析を行うことにより、誘電体粒子におけるＺｒ元素およびＲ元素の含有割合を測定した。次に、得られたスペクトルについて主成分分析（ＰＣＡ）を行い、多変量解析により、拡散相に対して、第１拡散相２０ｂおよび第２拡散相２０ｃの領域を算出した。なお、主成分分析により得られた非拡散相２０ａの領域は、上記の方法で得られた非拡散相部分とよく一致していた。
【００９６】
また、試料２２についての主成分分析後のマッピング画像を図４（Ａ）、試料２５についての主成分分析後のマッピング画像を図４（Ｂ）に示す。
【００９７】
第１拡散相の面積率（Ａ）および第２拡散相の面積率（Ｂ）の算出
３×３μｍの視野面積に対して、上記で得られた各領域が占める面積の割合（面積率）を算出した。本実施例では、Ａが、１．０≦Ａ＜１６．０％を満足し、Ａ＋Ｂが、６０≦（Ａ＋Ｂ）＜７０％を満足する場合を良好とした。結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2010024126.tif 000003
【００９９】
【表２】
2010024126.tif 000004
【０１００】
表１より、第１拡散相および第２拡散相において、Ｚｒ元素およびＲ元素の含有量が、本発明の範囲外にあるときには、比誘電率、電歪量、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命の少なくともいずれかが悪化していることが確認できる。
また、試料１８および１９については、第１拡散相は、非拡散相の近傍には存在せず、第２拡散相の外側に存在している傾向にあった。すなわち、第２拡散相が非拡散相の近傍に存在している傾向にあった。
【０１０１】
これに対し、第１拡散相および第２拡散相において、Ｚｒ元素およびＲ元素の含有量が、本発明の範囲内にあるときには、比誘電率および電歪量を良好に維持しつつ、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命を良好とすることができる。
【０１０２】
また、図４より、第１拡散相は、非拡散相の近傍に存在しており、しかも、誘電体粒子内において、第１拡散相は、第２拡散相の内側に存在する傾向にあることが確認できる。
【０１０３】
表２より、第１拡散相の面積率Ａおよび第１拡散相の面積率Ａおよび第２拡散相の面積率Ｂの和（Ａ＋Ｂ）を本願の好ましい範囲内とすることで、高温負荷寿命をさらに向上できることが確認できる。
【０１０４】
また、図４（Ｂ）では、第１拡散相の面積率Ａが、図４（Ａ）の第１拡散相の面積率Ａよりも大きくなり、その結果、第１拡散相の面積率Ａが本願発明の好ましい範囲外になっていることが視覚的に確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の断面模式図である。
【図３】図３は、非拡散相と拡散相との境界を測定する方法を説明するための模式図である。
【図４】図４（Ａ）は、本発明の実施例に係る試料について、主成分分析を行った後の各元素についてのマッピング画像、図４（Ｂ）は、本発明の比較例に係る試料について、主成分分析を行った後の各元素についてのマッピング画像を示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２０〜２４…  誘電体粒子（表面拡散粒子）
２０ａ〜２４ａ…  非拡散相
２０ｂ〜２４ｂ…  第１拡散相
２０ｃ〜２４ｃ…  第２拡散相
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2010024126.tif 000005
【図２】
2010024126.tif 000006
【図３】
2010024126.tif 000007
【図４】
2010024126.tif 000008