(57)【要約】      （修正有）【課題】フラックス法による結晶育成終了後の降温時において、低品質の結晶が成長しないIII族窒化物半導体結晶の製造方法、およびIII族窒化物半導体製造装置を提供する。【解決手段】III族窒化物半導体製造装置は、Ｓｉが混合されたＮａ融液を坩堝１１中の混合融液１４に供給する融液供給装置１７を有している。ＧａＮ結晶の育成終了後、融液供給装置１７によって混合融液１４にＳｉが混合されたＮａ融液を供給し、その後に降温する。ＳｉはＧａＮの結晶成長を阻害する効果があるため、混合融液１４にＳｉが導入された段階でＧａＮ結晶の成長が停止する。したがって、降温中に低品質の結晶が成長することが無くなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させてIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
結晶成長を終了させる際に、結晶成長を阻害する物質を前記混合融液中に供給し、その後に降温する、
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶成長を阻害する物質は、Ｓｉ単体またはＳｉを含む化合物、もしくは酸素単体または酸素を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長を阻害する物質は、III 族金属融液、アルカリ金属融液、またはその双方を含む混合融液に混合して供給する、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させてIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体製造装置において、
結晶成長を阻害する物質を供給する供給管を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体製造装置。
【請求項５】
前記結晶成長を阻害する物質は、Ｓｉ単体、またはＳｉを含む化合物であることを特徴とする請求項４に記載のIII 族窒化物半導体製造装置。
【請求項６】
前記供給管は、前記結晶成長を阻害する物質をIII 族金属融液、アルカリ金属融液、または前記混合融液に混合して供給する、ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のIII 族窒化物半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属を用いたフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法、およびIII 族窒化物半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｎａフラックス法によるIII 族窒化物半導体の結晶成長方法が知られている。これは、Ｎａ（ナトリウム）とＧａ（ガリウム）を融解して８００℃程度に保ち、数十気圧の圧力下で窒素と反応させて、ＧａＮ（窒化ガリウム）を種結晶表面に結晶成長させるものである。
【０００３】
また、特許文献１には、Ｎａフラックス法によりIII 族窒化物半導体結晶を成長させる場合に、酸化物や水酸化物が結晶成長を阻害することが示されている。
【特許文献１】特開２００８−６９０２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のＮａフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、結晶育成を終了して混合融液に成長させた結晶を保持したまま降温すると、適した成長温度よりも低い温度での結晶成長となり、低品質の結晶ができてしまうという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、降温時に低品質の結晶が成長しないIII 族窒化物半導体結晶の製造方法、およびIII 族窒化物半導体製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させてIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、結晶成長を終了させる際に、結晶成長を阻害する物質を混合融液中に供給し、その後に降温する、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【０００７】
アルカリ金属は通常Ｎａを用いるが、Ｋ（カリウム）を用いることもできる。また、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）などの２族金属や、Ｌｉ（リチウム）、炭素などを混合させてもよい。また、窒素を含む気体とは、窒素分子や窒素化合物の気体を含む単一または混合気体をいい、希ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【０００８】
成長を阻害する物質は、たとえば、Ｓｉ単体やＳｉを含む化合物、酸素単体や酸化物、水酸化物などの酸素を含む化合物である。
【０００９】
また、成長を阻害する物質は、Ｇａ融液、Ｎａ融液、ＧａとＮａの混合融液などに混合して供給してもよい。成長を阻害する物質が気体である場合には、窒素などに混合して供給してもよい。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、結晶成長を阻害する物質は、Ｓｉ単体またはＳｉを含む化合物、もしくは酸素単体または酸素を含む化合物であることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１１】
第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、結晶成長を阻害する物質は、III 族金属融液、アルカリ金属融液、またはその双方を含む混合融液に混合して供給する、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１２】
第４の発明は、III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させてIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体製造装置において、結晶成長を阻害する物質を供給する供給管を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体製造装置である。
【００１３】
第５の発明は、第４の発明において、結晶成長を阻害する物質は、Ｓｉ単体、またはＳｉを含む化合物であることを特徴とするIII 族窒化物半導体製造装置である。
【００１４】
第６の発明は、第４の発明または第５の発明において、供給管は、結晶成長を阻害する物質をIII 族金属融液、アルカリ金属融液、またはその双方を含む混合融液に混合して供給する、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体製造装置である。
【発明の効果】
【００１５】
第１の発明のように、結晶の育成を終了して降温をする前に、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害する物質を導入することにより、降温時に低品質の結晶が成長するのを防止することができる。その結果、高品質のIII 族窒化物半導体結晶が得られる。
【００１６】
また、第２の発明のように、結晶成長を阻害する物質には、Ｓｉ単体やＳｉを含む化合物を用いることができる。
【００１７】
また、第３の発明のように、結晶育成を阻害する物質をIII 族金属融液、アルカリ金属融液、またはその双方を含む混合融液に混合すれば、容易に混合融液中に結晶成長を阻害する物質を導入することができる。
【００１８】
また、第４〜６の発明のIII 族窒化物半導体製造装置によれば、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害する物質を降温前に供給することができるので、品質のよいIII 族窒化物半導体結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
図１は、III 族窒化物半導体製造装置の構成を示す図である。III 族窒化物半導体製造装置は、反応容器１０と、反応容器１０内部に配置され、ＧａとＮａとの混合融液１４と、種結晶１３を保持する坩堝１１と、反応容器１０を加熱する加熱装置１２と、反応容器１０内に窒素を供給する供給管１６と、坩堝１１にＳｉが混合されたＮａ融液を供給する融液供給装置１７と、反応容器１０内部の雰囲気を外部へ排気する排気管１９と、により構成されている。
【００２１】
反応容器１０は、円筒形状のステンレス製で、耐圧・耐熱性を有している。反応容器１０の内部には、坩堝１１が配置されている。
【００２２】
坩堝１１は、ＢＮ（窒化ホウ素）からなり、反応容器１０内部に配置されている。坩堝１１内部には、ＧａとＮａとの混合融液１４が保持される。
【００２３】
種結晶１３は、ＧａＮ基板でもよいし、サファイアなどの異種基板にＭＯＣＶＤ法などによってＧａＮを成長させたテンプレート基板であってもよい。また、ｃ面、ａ面、ｍ面など各種面方位の基板を用いることができる。
【００２４】
供給管１６には、バルブ１６ｖが設けられていて、このバルブ１６ｖにより窒素の供給量を制御する。また、排気管１９には、バルブ１９ｖが設けられていて、反応容器１０からの排気量を制御する。
【００２５】
融液供給装置１７は、供給管１８を介して坩堝１１に保持された混合融液１４中にＳｉが混合されたＮａ融液を供給する。Ｓｉの混合比は任意の値でよい。供給管１８にはバルブ１８ｖが設けられていて、Ｎａ融液の供給量を調整する。
【００２６】
次に、このIII 族窒化物半導体製造装置を用いたＧａＮ結晶の製造工程について説明する。
【００２７】
まず、種結晶１３と、所定の量のＧａ、Ｎａを坩堝１１に入れ、坩堝１１を反応容器１０内に配置し、反応容器１０に蓋をして密閉する。これら一連の作業は、アルゴンなどの不活性ガスに満たされたグローブボックス内で行い、ＧａやＮａが酸化しないようにする。
【００２８】
次に、供給管１６のバルブ１６ｖ、排気管１９のバルブ１９ｖを開いて反応容器１０内に窒素を供給し、バルブ１６ｖ、バルブ１９ｖを調整して４．５〜４．７ＭＰａまで加圧する。
【００２９】
そして、加熱装置１２によって８００〜９００℃まで昇温させ、この圧力、温度を１００時間以上維持する。これにより、種結晶１３表面にＧａＮ結晶を成長させる。なお、III 族窒化物半導体製造装置に坩堝を支持して回転させる回転装置を設け、結晶育成中に回転装置により坩堝１１を回転させるようにすると望ましい。坩堝１１の回転によって混合融液１４が攪拌されるため、ＧａＮを均一に結晶成長させることができる。
【００３０】
次に、供給管１８のバルブ１８ｖを開き、融液供給装置１７によって坩堝１１中の混合融液１４中にＳｉが混合されたＮａ融液を供給する。ＳｉはＧａＮの結晶成長を阻害する効果があるため、Ｓｉが混合融液１４中に混合された段階でＧａＮ結晶の成長が停止する。Ｓｉの量は極微量でよく、混合融液１４に対して０．０１ｍｏｌ％以上含まれていれば、十分に結晶成長を阻害する効果が得られる。Ｓｉの添加範囲は、０．０１〜１ｍｏｌ％が望ましい。０．０１ｍｏｌ％よりも少ないと、部分的に低品質のＧａＮが成長するため望ましくなく、１ｍｏｌ％よりも多いと、Ｓｉが多量に残るため望ましくない。より望ましいのは、０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲である。
【００３１】
次に、加熱装置１２による加熱を停止し、温度を常温まで下げる。ここで、Ｓｉの導入によりＧａＮ結晶の成長は停止されているため、従来のように降温中に低品質のＧａＮ結晶が成長することはない。
【００３２】
次に、圧力を常圧まで下げた後、反応容器１０を開封し、坩堝１１を取り出す。そして、坩堝１１内に残留した混合融液１４を除去して種結晶１３に育成されたＧａＮ結晶を取り出す。さらにその後、種結晶１３部分をワイヤなどで切断し、研磨等を行うことでＧａＮ基板を得ることができる。
【００３３】
以上のように、実施例１のＧａＮ結晶製造方法では、育成終了時にＳｉを混合融液中に導入し、降温時に低品質の結晶が成長しないようにしているため、高品質のＧａＮ結晶が得られる。
【００３４】
なお、実施例ではＳｉをＮａ融液に混合して供給しているが、Ｇａ融液に混合して供給するようにしてもよいし、ＮａとＧａの混合融液にＳｉを混合して供給するようにしてもよい。また、Ｓｉ単体を混合するのではなく、Ｓｉを構成元素とする化合物を混合して供給してもよい。また、シランなどのＳｉを構成元素とする気体を窒素に混合して供給してもよい。
【００３５】
また、実施例ではＳｉを混合融液中に導入により結晶成長を阻害しているが、Ｓｉ以外の結晶成長を阻害する物質を導入するようにしてもよい。たとえば、酸化物や水酸化物などの酸素を含む化合物によってＧａＮの結晶育成を阻害することができる。
【００３６】
また、実施例ではＧａＮ結晶の製造方法について説明しているが、本発明はＧａＮに限るものではなく、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなど、III 族窒化物半導体結晶の製造方法に適用することができる。
【００３７】
また、実施例では、フラックスとしてＮａを用いているが、他にもＬｉやＫなどのアルカリ金属や、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属、およびそれらの混合物を用いることができる。また、結晶成長の促進、雑晶発生の抑制などのために炭素などを混合させてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によって得られるIII 族窒化物半導体結晶は、半導体素子製造のための成長基板などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】III 族窒化物半導体製造装置の構成を示した図。
【符号の説明】
【００４０】
１０：反応容器
１１：坩堝
１２：加熱装置
１３：種結晶
１４：混合融液
１６、１８：供給管
１７：融液供給装置
１９：排気管
【図１】
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