(57)【要約】【課題】表面支援レーザ脱離イオン化質量分析法において、測定光の低パワー化を実現し、難揮発性の物質や高分子量の物質の高感度な質量分析を可能にする。【解決手段】質量分析用デバイス１は、表面１ｓに接触させた試料に測定光Ｌ１を照射することにより、試料中に含まれる被分析物質Ｓを表面１ｓから脱離させるものであって、基板１０の一表面１０ｓに、測定光Ｌ１の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属体２０を備えた微細構造体３０と、微細構造体３０の表面３０ｓの少なくとも一部に固着されたイオン化促進剤Ｉとを備えたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に接触させた試料に測定光を照射することにより、該試料中に含まれる被分析物質を前記表面から脱離させる質量分析用デバイスであって、
基板の一表面に、前記測定光の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属体を備えた微細構造体と、
該微細構造体の前記表面の少なくとも一部に固着されたイオン化促進剤とを備えたことを特徴とする質量分析用デバイス。
【請求項２】
前記微細構造体において、前記表面に、複数の誘電体粒子を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の質量分析用デバイス。
【請求項３】
前記微細構造体において、前記基板が、前記表面において開口した複数の有底の微細孔を有する誘電体を備えたものであり、前記複数の金属体が、前記複数の微細孔の少なくとも底部及び／又は前記基板の表面の前記微細孔の非開口部分の少なくとも一部に固着されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析用デバイス。
【請求項４】
前記微細構造体において、前記基板が、前記表面において開口した複数の有底の微細孔を有する誘電体を備えたものであり、前記複数の金属体が、前記複数の微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記表面より突出して形成され、前記表面と平行方向の最大径が前記充填部の径よりも大きい突出部とからなり、
前記複数の金属体の突出部の少なくとも一部が、互いに離間されていることを特徴とする請求項１に記載の質量分析用デバイス。
【請求項５】
互いに隣接する前記突出部同士の平均離間距離が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の微細構造体。
【請求項６】
前記複数の微細孔の分布が略規則的であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の質量分析用デバイス。
【請求項７】
前記誘電体が被陽極酸化金属体の一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体内に形成されたものであることを特徴とする請求項６に記載の質量分析用デバイス。
【請求項８】
前記イオン化促進剤が、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の質量分析用デバイス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の質量分析用デバイスと、
該質量分析用デバイスの前記イオン化促進剤が固着された表面に接触された試料に前記測定光を照射して、前記試料中の質量分析の被分析物質を前記表面から脱離させる光照射手段と、
脱離した前記被分析物質を検出して該被分析物質の質量を分析する分析手段とを備えたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項１０】
飛行時間型質量分析装置であることを特徴とする請求項９に記載の質量分析装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の質量分析用デバイスを用いる分析方法であって、
前記質量分析用デバイスの前記イオン化促進剤が固着された表面に試料を接触させた後、該試料の接触された前記表面に測定光を照射し、
該測定光の照射により前記複数の金属体において生じる局在プラズモン増強電場と、該局在プラズモン増強電場において増強された前記測定光により前記イオン化促進剤の効果を増大し、前記試料中に含まれる被分析物質を前記表面から脱離させ、
該脱離した被分析物質を捕捉して質量分析することを特徴とする分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デバイス表面に接触された試料に測定光を照射して、試料中に含まれる質量分析の被分析物質を表面から脱離させ、脱離した該物質を質量分析する方法に用いられる質量分析用デバイス、及びそれを用いた質量分析装置及び質量分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質の同定等に用いられる質量分析法において、質量分析用デバイス上に接触された試料に測定光を照射して被分析物質をデバイスから脱離させ、脱離された物質を質量別に検出する質量分析方法が知られている。例えば、飛行時間型質量分析法（Time of Flight Mass Spectroscopy : TOF-MS）は、デバイスから脱離された物質を所定距離飛行させて、その飛行時間により物質の質量を分析するものである。
【０００３】
このような質量分析法においては、通常、被分析物質をイオン化させて脱離させている。しかしながら、特に生体物質等の難揮発性の物質や合成高分子等の高分子量の物質が被分析物質である場合は被分析物質のイオン化、脱離が難しく、これらの物質を質量分析可能とする方法が種々検討されている。
【０００４】
マトリクス支援レーザ脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）は、被分析物質をマトリクスと呼ばれるシナピン酸やグリセリン等に混入して混晶としたものを試料とし、マトリクスが吸収した光エネルギーを利用して被分析物質をマトリクスとともに気化させ、次いでマトリクス−被分析物質間でのプロトン移動がおこって被分析物質をイオン化させる方法である。ＭＡＬＤＩ法は、被分析物質に対しフラグメント化や変性等の化学的な影響の少ないソフトイオン化法として、難揮発性の物質や生体分子、合成高分子等の高分子量の物質の質量分析に幅広く用いられている（特許文献１など）。
【０００５】
しかしながら、被分析物質が合成高分子などの場合は、ポリマー鎖の化学構造の違いによって溶媒に対する溶解性やポリマー鎖の極性などが大きく異なり、また、主鎖構造が同じであっても平均分子量や末端基の化学構造などの違いにより様々な特性が異なるため、被分析物質の種類に応じてマトリクス剤の種類や結晶の調製方法を最適化する必要がある。
【０００６】
一方、マトリクス剤を用いずに、被分析物質の脱離・イオン化を支援する機能を、質量分析用デバイスそのものに備えることによりソフトイオン化を行う表面支援レーザ脱離イオン化質量分析法（Surface-assisted laser desorption/ionization-mass spectrometry : SALDI-MS）が検討されている。例えば、特許文献２及び特許文献３では、表面にナノオーダの細孔構造を有するポーラスシリコン基板を用いた質量分析用デバイスでは、シリコンナノ構造と測定光との相互作用を利用してソフトイオン化を行っている。
【特許文献１】特開平９−３２０５１５号公報
【特許文献２】米国特許第2008/0073512号明細書
【特許文献３】米国特許第2006/0157648号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、SALDI-MSのイオン検出効率の増強は未だ充分なものではないため、難揮発性の物質や高分子量の物質の質量分析においては高パワーの測定光が必要とされている。そのため、被分析物質のフラグメント化や変性、及び基板自体の変形等の問題が未だ残されている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面支援レーザ脱離イオン化質量分析法において、測定光の低パワー化が可能であり、被分析物質のフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく難揮発性の物質や高分子量の物質の質量分析が可能な質量分析用デバイス、それを備えた質量分析装置及び質量分析方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の質量分析用デバイスは、表面に接触させた試料に測定光を照射することにより、該試料中に含まれる被分析物質を前記表面から脱離させる質量分析用デバイスであって、基板の一表面に、前記測定光の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属体を備えた微細構造体と、該微細構造体の前記表面の少なくとも一部に固着されたイオン化促進剤とを備えたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の質量分析用デバイスの第1の好適な態様としては、前記微細構造体において、前記基板が、前記表面において開口した複数の有底の微細孔を有する誘電体を備えたものであり、前記複数の金属体が、前記複数の微細孔の少なくとも底部及び／又は前記基板の表面の前記微細孔の非開口部分の少なくとも一部に固着されたものが挙げられる。
【００１１】
本発明の質量分析用デバイスの第２の好適な態様としては、前記微細構造体において、前記基板が、前記表面において開口した複数の有底の微細孔を有する誘電体を備えたものであり、前記複数の金属体が、前記複数の微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記表面より突出して形成され、前記表面と平行方向の最大径が前記充填部の径よりも大きい突出部とからなり、前記複数の金属体の突出部の少なくとも一部が、互いに離間されているものが挙げられる。かかる態様において、互いに隣接する前記突出部同士の平均離間距離が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
上記第１及び第２の態様において、前記複数の微細孔の分布が略規則的であることが好ましい。また、前記誘電体が被陽極酸化金属体の一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体内に形成されたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の質量分析用デバイスにおいて、前記イオン化促進剤は、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の質量分析装置は、上記本発明の質量分析用デバイスと、該質量分析用デバイスの前記イオン化促進剤が固着された表面に接触された試料に前記測定光を照射して、前記試料中の質量分析の被分析物質を前記表面から脱離させる光照射手段と、脱離した前記被分析物質を検出して該被分析物質の質量を分析する分析手段とを備えたことを特徴とするものである。本発明の質量分析装置の好適な態様としては、飛行時間型質量分析装置が挙げられる。
【００１５】
本発明の質量分析方法は、上記本発明の質量分析用デバイスを用いる分析方法であって、前記質量分析用デバイスの前記イオン化促進剤が固着された表面に試料を接触させた後、該試料の接触された前記表面に測定光を照射し、該測定光の照射により前記複数の金属体において生じる局在プラズモン増強電場と、該局在プラズモン増強電場において増強された前記測定光により前記イオン化促進剤の効果を増大し、前記試料中に含まれる被分析物質を前記表面から脱離させ、該脱離した被分析物質を捕捉して質量分析することを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、イオン化促進剤の効果とは、イオン化促進剤に測定光が照射されることにより、被分析物質にイオンやエネルギーを供与して被分析物質のイオン化を促進させる効果を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の質量分析用デバイスは、基板の一表面に測定光の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属体を備えた微細構造体と、該微細構造体の前記表面の少なくとも一部に固着されたイオン化促進剤とを備えたものである。かかる構成によれば、質量分析デバイスの試料接触面において測定光の照射により誘起された局在プラズモン増強電場、及びイオン化促進剤により、被分析物質を高効率にイオン化すると共に表面から脱離させることができる。また、局在プラズモンによる増強電場により、測定光のエネルギーのみならず、イオン化促進剤の励起効率も同時に高められることから、これらの相乗効果により、イオン化効率及び検出される信号の絶対強度を効果的に増強することができる。従って、本発明によれば、表面支援レーザ脱離イオン化質量分析法において、測定光の低パワー化を実現し、被分析物質が難揮発性の物質や高分子量の物質であっても、被分析物質のフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく、高感度に質量分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
「質量分析用デバイスの第１実施形態」
図１を参照して、本発明に係る第１実施形態の質量分析用デバイスについて説明する。図１は厚み方向断面図であり、図２はその製造工程を示す図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００１９】
図１に示されるように、本実施形態の質量分析用デバイス１は、表面１ｓに接触させた試料に測定光Ｌ１を照射することにより、試料中に含まれる質量分析の被分析物質を表面１ｓから脱離させる質量分析用デバイスであって、基板１０の一表面１０ｓに、測定光Ｌ１の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属体２０を備えた微細構造体３０ａと、微細構造体３０ａの表面３０ｓの少なくとも一部に固着されたイオン化促進剤Ｉとを備えたデバイス構造を有している。
【００２０】
本実施形態において、質量分析用デバイス１は、導電体１２上に形成され、平面視略同一形状の多数の微細孔１１ａが、表面１１ｓにおいて開口して略規則配列した誘電体１１を備えた基板１０に、微細孔１１ａ内に充填されている充填部２１と、微細孔１１ａ上に表面１１ｓ（１０ｓ）より突出して形成され、該表面と平行方向の最大径が充填部２１の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部２２とからなる微細金属体２０が、突出部２２の少なくとも一部が、互いに離間されように複数固定されたものである。
【００２１】
質量分析用デバイス１において、微細孔１１ａは誘電体１１の表面１１ｓから厚み方向に略ストレートに開孔され、裏面１１ｒに到達せずに閉口された非貫通孔である。
【００２２】
本実施形態において、誘電体１１は、図２に示されるように、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいてもよい被陽極酸化金属体４０の一部を陽極酸化して得られたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層（金属酸化物層）４１である。導電体１２は、陽極酸化されずに残った被陽極酸化金属体４０の非陽極酸化部分４２により構成されている。
【００２３】
被陽極酸化金属体４０の形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体４０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
【００２４】
陽極酸化は、例えば、被陽極酸化金属体４０を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００２５】
図２（ａ）に示す被陽極酸化金属体４０を陽極酸化すると、図２（ｂ）に示されるように、表面４０ｓ（図示上面）から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ層４１（１１）が生成される。
【００２６】
陽極酸化により生成されるアルミナ層４１（１１）は、平面視略正六角形状の微細柱状体が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体の略中心部には、表面４０ｓから深さ方向に微細孔１１ａが開孔される。また、各微細孔１１ａ及び微細柱状体の底面は、図示する如く、丸みを帯びた形状を有している。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。
【００２７】
陽極酸化条件は、非陽極酸化部分が残り、かつ微細孔１１ａの深さが、微細金属体２０が容易にアルミナ層１１（誘電体）から剥がれ落ちない程度に深くなる範囲内で、適宜設計すればよい。電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な条件例としては、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。電解時間を変えることで、任意の層厚のアルミナ層４１（１１）を生成できる。陽極酸化前の被陽極酸化金属体４０の厚みを、生成されるアルミナ層４１（１１）よりも厚く設定しておけば、非陽極酸化部分が残り、非陽極酸化部分からなる導電体４２（１２）上に設けられ、平面視略同一形状の多数の微細孔１１ａが、表面１１ｓにおいて開口して略規則配列したアルミナ層４１（誘電体）（１１）を得ることができる。
【００２８】
各微細孔の径や互いに隣接する微細孔同士の配列ピッチは、陽極酸化条件により制御することができ、測定光Ｌ１の波長より小さいことが好ましい。通常、互いに隣接する微細孔１１ａ同士のピッチは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。
【００２９】
次に、基板１０の各微細孔１１ａに充填部２１と突出部２２とからなる微細金属体２０を形成して微細構造体３０ａを形成する。微細金属体２０は、誘電体１１の微細孔１１ａに電気メッキ処理等を施すことにより形成される。
【００３０】
電気メッキ処理を行う場合には、導電体１２が電極として機能し、電場が強い微細孔１１ａの底部から優先的に金属が析出する（図２（ｃ））。この電気メッキ処理を継続して行うことにより、微細孔１１ａ内に金属が充填されて微細金属体２０の充填部２１が形成される。充填部２１が形成された後、更に電気メッキ処理を続けると、微細孔１１ａから充填金属が溢れるが、微細孔１１ａ付近の電場が強いことから、微細孔１１ａ周辺に継続して金属が析出していき、充填部２１上に表面１１ｓより突出し、充填部２１の径よりも大きい径を有する突出部２２が形成され、微細構造体３０ａを得る（図２（ｄ））。
【００３１】
微細金属体２０は、突出部２２の大きさが、局在プラズモンを誘起可能な大きさであればよいが、最大径が測定光Ｌ１の波長未満であることが好ましい。入射光Ｌ１の波長を考慮すると、突出部２２の最大径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
微細構造体３０ａにおいて、互いに隣接する突出部２２同士は離間されていることが好ましく、その平均離間距離ｗは、数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均離間距離ｗが上記範囲内である場合は、その近接部に局在プラズモン効果による電場増強効果の非常に高いホットスポットと呼ばれる領域を生じるため、好ましい。
【００３３】
局在プラズモン現象は、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場を生じる現象であるので、微細金属体２０は、自由電子を有する任意の金属でよく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられ、電場増強効果の高いＡｕ，Ａｇ等が特に好ましい。
【００３４】
本実施形態では、微細孔１１ａは誘電体の裏面１１ｒに到達せずに開孔された非貫通孔であり、微細金属体２０の充填部２１は微細孔１１ａ内に充填されたものであるので、微細金属体２０と導電体１２とは互いに導通されていない。
【００３５】
次いで、微細構造体３０ａの表面３０ｓの少なくとも一部に、イオン化促進剤Ｉを固着させて質量分析用デバイス１を得る（図２（ｅ））。イオン化促進剤Ｉの固着方法は特に制限されないが、イオン化促進剤Ｉを含む溶液を表面３０ｓに適量を塗布し、オーブン等で加熱処理して溶媒を除去する方法等が挙げられる。過剰なイオン化促進剤Ｉが固着されないようにするには、加熱処理後にエアガン等で過剰なイオン化促進剤Ｉを飛ばし、再度加熱処理を施す工程を繰り返せばよい。
【００３６】
固着させるイオン化促進剤Ｉの量は特に制限されないが、過剰では、微細金属体２０において局在プラズモンを誘起させるのに充分な測定光Ｌ１を微細金属体２０に到達させることができなくなる、過剰量のイオン化促進剤Ｉが測定時に脱離されて検出されて検出感度を低下させる、等の問題を生じ、過少では、効果的な被分析物質のイオン化を行うことができなくなってしまう。本実施形態では、少なくとも隣接する微細金属体２０の突出部２２同士の間隙の一部に固着されていることが好ましい。
【００３７】
イオン化促進剤Ｉは、測定光Ｌ１の照射により被分析物質にイオンやエネルギーを供与して被分析物質のイオン化を促進させるものであり、かかる機能を有していれば特に制限されないが、被分析物質Ｓの検出感度を低下させるような妨害ピークを生じない物質であることが好ましい。生体分子や合成高分子等が被分析物質である場合は、文献Nature Vol.449 1033-1037 (2007)に記載（Supplementary Information、16頁）されている、ビス（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）テトラメチル-ジシロキサン、1,3-ジオクチルテトラメチルジシロキサン、1,3-ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス（3-カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等の有機ケイ素化合物が好ましい。その他のイオン化促進剤としては、カーボンナノチューブ、基質、フラーレン等が挙げられる。
【００３８】
また、ニコチン酸、ピコリン酸、3-ヒドロキシピコリン酸、3-アミノピコリン酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、α-シアノ-4-ヒドロキシ桂皮酸、シナピン酸、2-（４-ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、5-クロロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、2,6-ジヒドロキシアセトフェノン、2,４,６-トリヒドロキシアセトフェノン、ジスラノール、ベンゾ[a]ピレン、9-ニトロアントラセン、2-[(2E)-3-(4-tret-ブチルフェニル)-2-メチルプロプ-2-エニリデン]マロノ二トリルなどのＭＡＬＤＩ法で用いられるマトリクス剤をイオン化促進剤Ｉとして使用してもよい。
【００３９】
イオン化促進剤Ｉは、１種の化合物を用いてもよく、また、２種以上の化合物の混合物や積層体として用いてもよい。
【００４０】
上記したように、質量分析用デバイス１は、基板１０の一表面１０ｓに測定光Ｌ１の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属体２０を備えた微細構造体３０ａと、微細構造体３０ａの表面３０ｓの少なくとも一部に固着されたイオン化促進剤Ｉとを備えたものである。質量分析用デバイス１の試料接触面（表面）１ｓに、被分析物質Ｓを含む試料を接触させ、試料に対して測定光Ｌ１を照射すると、複数の微細金属体２０に局在プラズモンが誘起されて表面に増強電場を生じると同時に、イオン化促進剤Ｉが励起され、この増強電場において高められた測定光Ｌ１のエネルギーと、イオン化促進剤Ｉからのプロトン，イオン，エネルギー等の供与によって被分析物質Ｓを高効率にイオン化すると共に表面１ｓから脱離させることができる。また、局在プラズモンによる増強電場により、測定光Ｌ１のエネルギーのみならず、イオン化促進剤Ｉの励起効率も同時に高められることから、これらの相乗効果により、イオン化効率及び検出される信号の絶対強度を効果的に増強することができる。従って、質量分析用デバイス１によれば、表面支援レーザ脱離イオン化質量分析法において、測定光Ｌ１の低パワー化を実現し、被分析物質Ｓが難揮発性の物質や高分子量の物質であっても、被分析物質Ｓのフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく、高感度に質量分析することができる。
【００４１】
質量分析用デバイス１においてイオン化促進剤Ｉは、少なくとも一部が最表面に露出している構成であるため、デバイス表面に上記イオン化促進機能以外の機能を付加可能なものであってもよい。例えば、被分析物質Ｓと化学結合が可能であり、かつ測定光Ｌ１の照射により分解して被分析物質Ｓをイオン化・脱離させることができるものであってもよい。被分析物質Ｓが抗原であるような場合は、イオン化されやすく抗原と特異的に結合可能な抗体が結合可能な官能基が表面に露出したイオン化促進剤Ｉを用いることにより、イオン化促進剤Ｉと被分析物質Ｓを、抗体を介して結合させることができるので、試料接触面１ｓ上の被分析物質Ｓの濃度を高めて、感度を向上させることができる。
【００４２】
更に、局在プラズモンによる増強電場は、試料接触面１ｓからの距離に対して指数関数的に減少していくものである。従って、抗体を介して被分析物質Ｓを表面１ｓ上に捕捉した状態で質量分析を行えば、増強電場の発生面から比較的離れて存在している被分析物質Ｓに直接照射される測定光Ｌ１のエネルギーの増強度は低くなるため、被分析物質Ｓのフラグメント化をより効果的に抑制し、精度の高い質量分析を可能とすることができる。
【００４３】
「背景技術」の項に記載したように、これまで、難揮発性の物質や高分子量の物質を、被分析物質への化学的影響を与えずに質量分析するためには、ＭＡＬＤＩ法が採用せざるを得なかったが、これらの物質は化学構造が複雑であるため被分析物質の化学的性質に応じたマトリックス剤と試料との混晶の調製方法の最適化が必須であり、工程が複雑にならざるを得なかった。上記のように、本実施形態の質量分析用デバイスによれば、表面支援レーザ脱離イオン化法により、被分析物質Ｓのフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく、難揮発性の物質や高分子量の物質の質量分析を可能にすることができる。表面支援レーザ脱離イオン化法では、サンプルの調製は、試料溶液を質量分析用デバイスの試料接触面上に塗布するだけで済むことから、本発明によれば、簡易な方法で、且つ、被分析物質Ｓのフラグメント化や変性、及び基板自体の変形を生じることなく、難揮発性の物質や高分子量の物質の高感度な質量分析を行うことができる。
【００４４】
「質量分析用デバイスの第２実施形態」
図３を参照して、本発明に係る第２実施形態の質量分析用デバイス２について説明する。図３（ａ）は質量分析用デバイス２の厚み方向断面図、図３（ｂ）は質量分析用デバイス２’の厚み方向断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４５】
図示されるように、質量分析用デバイス２（２’）と第1実施形態の質量分析用デバイス１とは、微細金属体２０の充填形態が異なっており、それに伴いイオン化促進剤Ｉの固着形態も異なっている。
【００４６】
質量分析用デバイス２において、微細構造体３０ｂは、第１実施形態と同様の、導電体１２上に形成され、平面視略同一形状の多数の微細孔１１ａが、表面１１ｓにおいて開口して略規則配列した誘電体１１を備えた基板１０に、複数の微細孔１１ａの底部に充填された複数の微細金属体２０を備えたものである。
【００４７】
基板１０は第１実施形態と同様であるので好ましい材料や形状、製造方法については記載を省略する。イオン化促進剤Ｉについても好適な材料は第１実施形態と同様である。
【００４８】
微細金属体２０は、第１実施形態と充填形態が異なるが、それ以外は第１実施形態と同様である。従って、充填形態以外の好適な条件等は第１実施形態と同様である。
【００４９】
微細金属体２０の充填方法も第１実施形態と同様、誘電体１１の微細孔１１ａに電気メッキ処理等を施すことにより形成される。本実施形態の微細構造体３０ｂは、図２（ｃ）の状態でメッキ処理等による金属の充填をやめ、次いで、第１実施形態と同様に微細構造体３０ｂの微細構造体３０ａの表面３０ｓの少なくとも一部に、イオン化促進剤Ｉを固着させて質量分析用デバイス２を得る（図３（ａ））。
【００５０】
また、微細構造体３０ｂの上面から、個々の微細孔１１ａの底部に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの微細金属体２０が形成されるまで微細金属体２０の構成金属を堆積させた後、微細構造体３０ｂの表面３０ｓ上に堆積された微細金属体２０の構成金属の層を除去する方法によっても容易に充填させることができる。この場合、微細金属体２０の形成方法としては制限されず、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法、及びクラスタイオンビーム法等の気相成長法が好ましい。微細金属体２０は常温下で形成しても加熱下で形成してもよく、形成温度は制限されない。
【００５１】
図３（ａ）に示される質量分析用デバイス２では、微細孔１１ａの内部にのみイオン化促進剤Ｉが固着されているが、図３（ｂ）に示される質量分析用デバイス２’のように、質量分析用デバイスの表面２ｓにもイオン化促進剤Ｉが固着されていてもよい。どちらの形態も、第１実施形態と同様の方法により製造することができ、図３（ａ）に示される質量分析用デバイス２の場合は、微細孔１１ａ内にのみイオン化促進剤Ｉが固着されるように、表面２ｓに塗布されたイオン化促進剤Ｉを充分に除去することにより得ることができる。
【００５２】
また、微細孔１１ａの表面２ｓにおける開口径が小さく、表面２ｓに塗布されたイオン化促進剤溶液が表面張力により微細孔１１ａに入らずに表面２ｓ上にのみ存在する場合は、微細孔１１ａの底部及び内部にはイオン化促進剤Ｉが固着されておらず、表面２ｓのみに固着された形態とすることも可能である。
【００５３】
本実施形態においても、第１実施形態と同様、基板１０の一表面に測定光Ｌ１の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属体２０を備えた微細構造体３０ｂと、微細構造体３０ｂの表面３０ｓの少なくとも一部に固着されたイオン化促進剤Ｉとを備えたものであるので、第１実施形態と同様の作用及び効果を奏する。
【００５４】
「質量分析用デバイスの第３実施形態」
図４及び図５を参照して、本発明に係る第２実施形態の質量分析用デバイス３について説明する。図４（ａ）は質量分析用デバイス３の厚み方向断面図、図４（ｂ）は質量分析用デバイス３’の厚み方向断面図である。図５は、質量分析用デバイス３の製造工程を示す図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５５】
図示されるように、質量分析用デバイス３（３’）と第２実施形態の質量分析用デバイス２とは、誘電体１１の表面１１ｓに金属膜２０ｍを備えている点で異なっている。
【００５６】
質量分析用デバイス３において、微細構造体３０ｃは、第１実施形態と同様の、導電体１２上に形成され、平面視略同一形状の多数の微細孔１１ａが、表面１１ｓにおいて開口して略規則配列した誘電体１１を備えた基板１０に、複数の微細孔１１ａの底部に局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の微細金属体２０が固着され、且つ、誘電体１１の表面１１ｓの微細孔１１ａの非開口部分に半透過半反射性の金属膜２０ｍが成膜されたものである。
【００５７】
基板１０は第１実施形態と同様であるので好ましい材料や形状、製造方法については記載を省略する。イオン化促進剤Ｉについても好適な材料は第１実施形態と同様である。
【００５８】
また、微細孔１１ａの底部に充填された微細金属体２０の好適なサイズや材料は第１実施形態と同様である。
【００５９】
誘電体１１の表面１１ｓ上に成膜された半透過半反射性の金属膜２０ｍの膜厚は特に制限されないが、基板１０と金属膜２０ｍとにより共振器構造となるため、金属膜２０ｍが共振器中の全反射光により表面プラズモンを励起可能な膜厚であれば、金属膜２０ｍ上に表面プラズモンによる増強電場を生じることができ、好ましい。金属膜２０ｍの構成材料は特に制限されないが、好適な材料は微細金属体２０と同様のものが挙げられる。
【００６０】
図５に示されるように、本実施形態の質量分析用デバイス３は、基板１０は第１及び第２実施形態と同様にして基板１０を陽極酸化法により形成することができる（図５（ａ）、（ｂ））。
【００６１】
金属膜２０ｍ及び微細金属体２０の形成方法も特に制限されないが、誘電体表面１１ｓの上面側から、例えば真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法、及びクラスタイオンビーム法等の気相成長法により形成することが好ましい。誘電体表面１１ｓの上面から上記気相成長法により金属膜２０ｍを成膜すると、微細孔１１ａの底部にも金属膜２０ｍの構成元素が堆積するため、微細金属体２０及び金属膜２０ｍを同時に形成することができる（図５（ｃ））。微細金属体２０及び金属膜２０ｍは常温下で形成しても加熱下で形成してもよく、形成温度は制限されない。
【００６２】
次に、微細構造体３０ｃの表面３０ｓの少なくとも一部に、イオン化促進剤Ｉを固着させて質量分析用デバイス１を得る。イオン化促進剤Ｉの固着は第１実施形態と同様にして実施することができる（図５（ｄ），（ｅ））。
【００６３】
図４（ａ）に示される質量分析用デバイス３では、微細孔１１ａの内部にのみイオン化促進剤Ｉが固着されているが、図４（ｂ）に示される質量分析用デバイス３’のように、質量分析用デバイスの表面３ｓにもイオン化促進剤Ｉが固着されていてもよい。どちらの形態も、第１実施形態と同様の方法により製造することができ、図４（ａ）に示される質量分析用デバイス３の場合は、微細孔１１ａ内にのみイオン化促進剤Ｉが固着されるように、表面３ｓに塗布されたイオン化促進剤Ｉを充分に除去することにより得ることができる。
【００６４】
また、第２実施形態と同様、微細孔１１ａの表面２ｓにおける開口径が小さく、表面２ｓに塗布されたイオン化促進剤溶液が表面張力により微細孔１１ａに入らずに表面２ｓ上にのみ存在する場合は、微細孔１１ａの底部及び内部にはイオン化促進剤Ｉが固着されておらず、表面２ｓのみに固着された形態とすることも可能である。
【００６５】
本実施形態においても、第１実施形態と同様、基板１０の一表面１０ｓに測定光Ｌ１の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属体２０を備えた微細構造体３０ｃと、微細構造体３０ｃの表面３０ｓの少なくとも一部に固着されたイオン化促進剤Ｉとを備えたものであるので、第１実施形態と同様の作用及び効果を奏する。
【００６６】
また、本実施形態において、金属膜２０ｍにおいて表面プラズモンを生じる場合は、上記微細金属体２０による増強場よりも増強度の高い電場を生じることができるので、より測定光Ｌ１のエネルギーを下げることができ、好ましい。
【００６７】
上記実施形態では、微細構造体３０ｃにおいて、誘電体表面１１ｓの非開口部分に金属膜２０ｍが備えられた形態について説明したが、表面１１ｓの非開口部分に局在プラズモンを誘起しうる大きさの微細金属体２０を固着させた構成としてもよい。かかる構成では、微細構造体３０ｃの表面３０ｓの非開口部分において、局在プラズモンによる増強電場を生じさせることができる。この場合、表面１１ｓ上に固着された互いに隣接する微細金属体２０同士は離間されていることが好ましく、その平均離間距離ｗは、数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均離間距離が上記範囲内である場合は、局在プラズモン効果による電場増強効果を効果的に得ることができる。
【００６８】
表面１１ｓ上に局在プラズモンを生じる大きさを有する微細金属体２０を固着させる方法としては特に制限されないが、例えば、金属膜２０ｍを表面１１ｓの微細孔１１ａの非開口部分に成膜した後（図５（ｃ））、熱処理により、金属膜２０の構成金属を凝集させて粒子化させる方法が挙げられる。金属膜２０ｍの膜厚がナノオーダである場合は、熱処理によって金属膜２０の構成金属がいったん溶融し、降温過程において、溶融した金属が誘電体１１の表面１１ｓに自然に凝集して粒子化すると考えられる。金属膜２０ｍの熱処理方法は制限なく、例えば、レーザアニール、電子ビームアニール、フラッシュランプアニール、ヒータを用いた熱放射アニール、及び電気炉アニール等のアニール処理が挙げられる。
【００６９】
熱処理温度は、金属膜２０の構成金属が凝集することができれば制限されず、金属膜２０の融点以上かつ誘電体１１の融点未満の温度であることが好ましい。金属膜２０ｍの膜厚がナノオーダである場合は、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度において溶融する融点降下現象が顕著に起こるため、この現象を利用すれば、熱処理温度は、金属膜２０の融点以上の温度であり、かつ誘電体１１の融点未満の温度とすることができる。
【００７０】
表面１１ｓ上に金属膜２０を成膜した後に熱処理により形成する方法以外の方法としては、金属コロイドを利用する方法，ＬＢ法，シランカップリング法，斜め蒸着法，マスクを用いた蒸着，クエン酸をＣＴＡＢに置換後自然蒸発（J. Am. Chem. Soc., Vol. 127, 14992-14993, 2005.）等が挙げられる。
【００７１】
「質量分析用デバイスの第４実施形態」
図６を参照して、本発明に係る第４実施形態の質量分析用デバイス４について説明する。図６は質量分析用デバイス４の厚み方向断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００７２】
図示されるように、質量分析用デバイス４は、基板１０’の一表面１０’ｓに、局在プラズモンを誘起しうる大きさの微細金属体２０を複数備えた微細構造体３０ｄを備え、微細構造体３０ｄの表面３０ｓの少なくとも１部にイオン化促進剤Ｉを備えた構成としている。本実施形態では、第1〜第３実施形態の質量分析用デバイスと異なり、表面が略平滑な平坦基板１０’上に複数の微細金属体２０が固着されている。
【００７３】
基板１０’としては特に制限なく、金属、半導体、誘電体など種々の基板を用いることができるが、微細金属体２０に効果的に局在プラズモンによる増強電場が生じることから誘電体基板が好ましい。
【００７４】
微細金属体２０は、第１実施形態と同様、局在プラズモンを生じる大きさの金属体であるので、好ましい材料やサイズ等は第１実施形態と同様である。また、イオン化促進剤Ｉについても好適な材料は第１実施形態と同様である。
【００７５】
本実施形態において、微細金属体２０の固着方法は特に制限されないが、微細金属体２０を含む溶液を基板１０の表面に塗布した後乾燥させる方法や、基板１０’の上面側から、例えば真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法、及びクラスタイオンビーム法等の気相成長法によりナノオーダの膜厚の金属膜を成膜した後、熱処理を施して金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させる方法、金属コロイドを利用する方法，ＬＢ法，シランカップリング法，斜め蒸着法，マスクを用いた蒸着，クエン酸をＣＴＡＢに置換後自然蒸発（J. Am. Chem. Soc., Vol. 127, 14992-14993, 2005.）等を用いればよい（詳細は第３実施形態に記載の方法と同様である）。
【００７６】
イオン化促進剤Ｉの固着方法は、上記第１実施形態と同様の方法が挙げられる。
【００７７】
本実施形態においても、第１実施形態と同様、基板１０’の一表面に測定光Ｌ１の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属体２０を備えた微細構造体３０ｄと、微細構造体３０ｄの表面３０ｓの少なくとも一部に固着されたイオン化促進剤Ｉとを備えたものであるので、第１実施形態と同様の作用及び効果を奏する。
【００７８】
上記した質量分析用デバイス４において、図７に示されるように、更に基板１０’上に誘電体粒子５０を複数備えた構成とすれば、微細金属体２０を孤立させる割合を増やすことができるため、測定時に試料接触面５ｓにおいて熱を局在させることができる。熱が局在している場合はそうでない場合に比して熱のエネルギーが局在部分に集中するために、イオン化効率を高くすることができる。誘電体粒子５０の大きさは特に制限されないが、より効果的に熱を局在させるためには、微細金属体２０の径の２階以上の大きさを有していることが好ましく、例えば１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７９】
また、微細金属体２０を含む溶液を用いて基板１０’上へ固着させる場合は、塗布溶液中に、誘電体粒子５０を同時に含ませて塗布することにより、塗布後の乾燥時に隣接する微細金属体２０同士が凝集することを抑制することができる。
【００８０】
（設計変更）
上記第１〜第３実施形態では、被陽極酸化金属体４０の一部を陽極酸化して得られたアルミナ層を誘電体１１、非陽極酸化部分を導電体１２とし、誘電体１１の微細孔１１ａに、電気メッキ法により金属を析出させて金属体２０を形成する方法について説明したが、被陽極酸化金属体４０をすべて陽極酸化した後に、別途蒸着等により導電体１２を成膜してもよい。この場合、導電体１２の材料は制限なく、任意の金属やＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の導電性の材料等を用いてもよい。
【００８１】
また、被陽極酸化金属体４０の主成分としてＡｌのみを挙げたが、陽極酸化可能で生成される金属酸化物が透光性を有するものであれば、任意の金属が使用できる。Ａｌ以外では、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ等が使用できる。被陽極酸化金属体４０は、陽極酸化可能な金属を２種以上含むものであってもよい。用いる被陽極酸化金属の種類によって、形成される微細孔１２の平面パターンは変わるが、平面視略同一形状の微細孔１２が隣接して配列した構造を有する誘電体１１が形成されることには変わりない。
【００８２】
また、陽極酸化を利用して微細孔１１ａを規則配列させる場合について説明したが、微細孔１１ａの形成方法は、陽極酸化に制限されない。表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記実施形態は好ましいが、陽極酸化を利用する以外に、樹脂等の基板の表面にナノインプリント技術により規則配列した複数の凹部を形成する、金属等の基板の表面に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画技術により規則配列した複数の凹部を描画する等の微細加工技術が挙げられる。微細孔１２は規則配列させてもよいし、させなくてもよい。
【００８３】
また、誘電体１１の裏面１１ｒに導電体１２を備えた場合について説明したが、金属体２０を微細孔１１ａに充填する方法として、電気メッキ等の電極を必要とする方法を用いない場合は、導電体１２は備えてなくてよい。また、金属体２０の形成後に導電体１２を除去した構成としてもよい。
【００８４】
「質量分析装置」
図８を参照して、上記第１実施形態の質量分析用デバイス１を用いる場合を例として、本発明にかかる第１実施形態の質量分析装置について説明する。本実施形態の質量分析装置は飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）である。図８は本実施形態の質量分析装置６の構成を示す概略図であり、上記第２〜第４実施形態の質量分析用デバイス２〜５を用いた場合も装置構成及び得られる効果は同様である。
【００８５】
図示されるように、質量分析装置６は、真空に保たれたボックス６８内に、上記実施形態の質量分析用デバイス１と、質量分析用デバイス１を保持するデバイス保持手段６０と、質量分析用デバイス１の第１の反射体１０の表面１ｓに接触された試料に測定光Ｌ１を照射して、試料中の質量分析の被分析物質Ｓを第１の反射体１０の表面１ｓから脱離させる第１の光照射手段６１と、脱離した被分析物質Ｓを検出して被分析物質Ｓの質量を分析する分析手段６４とを備え、質量分析用デバイス１と分析手段６４との間に、第１の反射体１０の表面１ｓに対向する位置に配された引き出しグリッド６２と、引き出しグリッド６２の質量分析用デバイス１側の面と反対側の面に対向して配されたエンドプレート６３を備えた構成としている。
【００８６】
光照射手段６１は、レーザ等の単波長光源を備えており、光源から出射される光を導光するミラーなどの導光系を備えていてもよい。単波長光源としては、例えば、波長３３７ｎｍ、パルス幅５０ｐｓ〜５０ｎｓ程度のパルスレーザが挙げられる。
【００８７】
分析手段６４は、測定光Ｌ１の照射により質量分析用デバイス１の第１の反射体１０の表面から脱離され、引き出しグリッド６２及びエンドプレート６３の中央の孔を通過して飛行してきた被分析物質Ｓを検出する検出部６５と、検出部６５の出力を増幅さえるアンプ６６と、アンプ６６からの出力信号を処理するデータ処理部６７により概略構成されている。
【００８８】
以下に上記構成の質量分析装置６を用いた質量分析について説明する。  
まず、試料が接触された質量分析用デバイス１に電圧Ｖｓ印加され、所定のスタート信号により光照射手段６１から特定波長の測定光Ｌ１が質量分析用デバイス１の表面１ｓに照射される。測定光Ｌ１の照射により、質量分析用デバイス１の表面１ｓにおいて電場が増強されるとともに、その電場により増強された測定光Ｌ１の光エネルギーと励起されたイオン化促進剤とにより試料中の被分析物質Ｓが表面１ｓからイオン化され、脱離される。
【００８９】
脱離された被分析物質Ｓは、質量分析用デバイス１と引き出しグリッド６２との電位差Ｖｓにより引き出しグリッド６２の方向に引き出されて加速し、中央の孔を通ってエンドプレート６３の方向にほぼ直進して飛行し、更にエンドプレート６３の孔を通過して検出器６５に到達して検出される。
【００９０】
被分析物質Ｓは、質量分析用デバイス１上の表面修飾の一部等の他の物質が結合された状態であってもよい。脱離後の被分析物質Ｓの飛行速度は物質の質量に依存し、質量が小さいほど速いため、質量の小さいものから順に検出器６５により検出される。
【００９１】
検出器６５からの出力信号は、アンプ６６により所定レベルに増幅され、その後データ処理部６７に入力される。データ処理部６７では、上記スタート信号と同期する同期信号が入力されており、この同期信号とアンプ６６からの出力信号とに基づいて被分析物質Ｓの飛行時間を求めることができるので、その飛行時間から質量を導出して質量スペクトルを得ることができる。
【００９２】
本実施形態の質量分析装置６は、上記実施形態の質量分析用デバイス１を用いて構成されたものであるので、質量分析用デバイス１と同様の効果を奏する。
【００９３】
本実施形態では、ボックス６８内に、すべてが備えられた構成について説明したが、少なくとも、質量分析用デバイス1、引き出しグリッド６２、エンドプレート６３及び検出器６５がボックス６８内に配置されていればよい。
【００９４】
本実施形態では、質量分析装置６がＴＯＦ−ＭＳである場合を例に説明したがその他の質量分析方法にも適用可能である。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明に係る実施例について説明する。  
（実施例１）
下記手順にて、上記第１実施形態の微細構造体１を製造した。  
被陽極酸化金属体として、アルミニウム板（Ａｌ純度９９．９９％、１０ｍｍ厚）を用意し、このアルミニウム板を陽極とし、アルミニウムを陰極として、アルミニウム板の一部がアルミナ層となる条件で、陽極酸化を実施して微細孔基板を作製した。得られた基板の微細孔の平均径は５０ｎｍ、平均ピッチＰは約１００ｎｍであった。陽極酸化において液温は１５℃とした。その他の反応条件は以下の通りとした。  
反応条件：電解液０．５Ｍシュウ酸、印加電圧４０Ｖ、反応時間５時間。
【００９６】
次いで、非陽極酸化部を電極として用い、微細孔の底部からＡｕメッキ処理を施し、基板表面に溢れさせてマッシュルーム形状の微細金属体の茎部が各微細孔内に充填された微細構造体を作製した。このとき、マッシュルーム状の金属体の頭部同士は、１０ｎｍ程度離間するようにメッキ時間を調整した。
【００９７】
次に、イオン化促進剤として、ビストリデカフルオロテトラヒドロオクチルテトラメチルジシロキサン溶液を用意し、微細構造体の表面にイオン化促進剤を固着させて本発明の質量分析用デバイスを得た。イオン化促進剤の固着は、イオン化促進剤の塗布と乾燥、そして過剰分の除去を数回繰り返すことにより行った。乾燥は、１２０度のオーブン中で５０秒間の熱処理とし、過剰分の除去には窒素ガンを使用した。
【００９８】
得られた本発明の質量分析用デバイス、及び比較用としてイオン化促進剤を固着させる前の微細構造体を質量分析用デバイスとして用いて、ブルカー社製autoflexTMIII質量分析装置により、質量分析を実施した。測定試料及び測定条件は下記のとおりである。  
被分析物質：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製ＡｎｇｉｏｔｅｎｓｉｎＩ
試料濃度：１μＭ
試料滴下量：０．５μＬ
測定光波長：３５５ｎｍ
測定モード：正イオンモード
【００９９】
図９は、測定光のレーザ強度に対する検出されたイオン強度（信号光強度）を示すグラフであり、（ａ）が上記本発明の質量分析用デバイスを用いて測定した結果、（ｂ）が上記でイオン化促進剤を固着する前の比較用のデバイスを用いて測定した結果である。図９に示されるように、イオン化促進剤が固着されていない（ｂ）では、レーザ強度が１８μＪにて初めてイオンが検出されているのに対し、（ａ）ではレーザ光強度１０μＪ程度と低パワーな領域からイオンが検出されることが確認された。また、図９には、比較用のデバイスを用いた（ｂ）に比して、本発明の質量分析用デバイスを用いた（ａ）では、信号光強度の絶対量が格段に大きいことも示されている。
【０１００】
図１０（ａ）、（ｂ）は、測定光レーザ強度２０μＪとした時の図９（ａ）、（ｂ）にそれぞれ対応するマススペクトルである。図１０からも、同じパワーの測定光を用いた場合に、本発明の質量分析用デバイスを用いた（ａ）の方が、（ｂ）に比して信号光強度の絶対量が格段に大きく、低パワーの光源による高感度測定が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、物質の同定等に用いられる質量分析装置に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】（ａ）は本発明に係る第１実施形態の質量分析用デバイスの厚み方向断面図、（ｂ）は本発明に係る第１実施形態の質量分析用デバイスのその他の好適な態様を示す厚み方向断面図
【図２】（ａ）〜（ｅ）は図１（ａ）の質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図
【図３】（ａ）は本発明に係る第２実施形態の質量分析用デバイスの厚み方向断面図、（ｂ）は本発明に係る第２実施形態の質量分析用デバイスのその他の好適な態様を示す厚み方向断面図
【図４】（ａ）は本発明に係る第３実施形態の質量分析用デバイスの厚み方向断面図、（ｂ）は本発明に係る第３実施形態の質量分析用デバイスのその他の好適な態様を示す厚み方向断面図
【図５】（ａ）から（ｅ）は図４（ａ）の質量分析用デバイスの製造工程を示す断面図
【図６】本発明に係る第４実施形態の質量分析用デバイスの厚み方向断面図
【図７】本発明に係る第４実施形態の質量分析用デバイスのその他の好適な態様を示す厚み方向断面図
【図８】本発明に係る一実施形態の質量分析装置の構成を示す概略図
【図９】実施例１において測定光強度と信号光強度との関係を示す図
【図１０】（ａ）は実施例１において本発明の質量分析用デバイスを用いた場合のマススペクトル、（ｂ）は比較用の質量分析用デバイスを用いた場合のマススペクトル
【符号の説明】
【０１０３】
１、１’、２〜５  質量分析用デバイス
１ｓ、１’ｓ、２ｓ、３ｓ、４ｓ、５ｓ  表面（試料接触面）
１０、１０’  基板
１０ｓ、１０’ｓ  基板表面
１１  誘電体
１１ａ  微細孔
１２  導電体
２０  金属体（微細金属体）
２０ｓ  透光体表面
２１  微細孔
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ  微細構造体
４０  被陽極酸化金属体
４１  金属酸化物体
４２  非陽極酸化部分
５０  誘電体粒子
２１  充填部
２２  突出部
６  質量分析装置
６１  光照射手段
６４  分析手段
７６  検出手段（分光手段）
Ｌ１  測定光
Ｓ  被分析物質
Ｉ  イオン化促進剤
ｗ  突出部同士の離間距離
【図１】
2010071727.tif 000003
【図２】
2010071727.tif 000004
【図３】
2010071727.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010071727.tif 000009
【図８】
2010071727.tif 000010
【図９】
2010071727.tif 000011
【図１０】
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