(57)【要約】【課題】ニッケルなどの発癌性のリスクのある元素や、毒性データ未知の元素や、チタンなどの大気中での融解で酸化しやすい元素を含まないで、歯科用セラミックスを支えるのに十分な伸びと適当な硬さと熱膨張係数を有し、レーザ焼結による修復物製作にも適用できる歯科用合金材料とその製造方法を提供する。【解決手段】歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料であって、Ｃｒ：２２．７〜２６．７重量％、Ｍｏ：５．５〜７．５重量％、Ｗ：４．０〜６．０重量％、Ｆｅ：０．４〜０．６重量％、Ｓｉ：１．０〜２．０重量％、Ｍｎ：０．２〜０．４重量％、Ｃ：０．０８〜０．１２重量％、残部Ｃｏ及び微量の不可避不純物からなる。この歯科用合金材料を製造するに際しては、炭素の重量と同量の炭素を含有する炭化クロムを添加すると共に、添加する炭化クロムに含有されるクロムの重量を差し引いた重量のクロムを添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料であって、クロム（Ｃｒ）：２２．７〜２６．７重量％、モリブデン（Ｍｏ）：５．５〜７．５重量％、タングステン（Ｗ）：４．０〜６．０重量％、鉄（Ｆｅ）：０．４〜０．６重量％、ケイ素（Ｓｉ）：１．０〜２．０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．２〜０．４重量％、炭素（Ｃ）：０．０８〜０．１２重量％、残部コバルト（Ｃｏ）及び微量の不可避不純物からなることを特徴とする歯科用合金材料。
【請求項２】
歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料であって、コバルト：５８．６〜６２．６重量％、クロム：２２．７〜２６．７重量％、モリブデン：５．５〜７．５重量％、タングステン：４．０〜６．０重量％、鉄：０．４〜０．６重量％、ケイ素：１．０〜２．０重量％、マンガン：０．２〜０．４重量％、炭素：０．０８〜０．１２重量％及び微量の不可避不純物からなることを特徴とする歯科用合金材料。
【請求項３】
金属材料引張試験における破断伸びが５．８％を超え、液相点が１３８５〜１４３５℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の歯科用合金材料。
【請求項４】
５０〜５００℃において熱膨張係数が１３．３〜１４．３×１０-６Ｋ-1であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用合金材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用合金材料の製造方法であって、添加すべき前記炭素の重量と同量の炭素を含有する炭化クロムを添加すると共に、添加する前記炭化クロムに含有するクロムの重量を添加すべき前記クロム全重量から差し引いた重量のクロムを添加することを特徴とする歯科用合金材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の歯科用合金材料の製造方法において、当該製造が大気雰囲気で行われることを特徴とする歯科用合金材料の製造方法。
【請求項７】
少なくとも前記コバルトと前記クロムとは、ルツボに複数回に分割して投入して融解することを特徴とする請求項５又は請求項６記載の歯科用合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用合金材料及びその製造方法に係り、特に歯科メタル−セラミック修復用金属材料、すなわち、歯科用セラミックスを焼付け被覆する陶材焼き付け用金属材料と称されるものとして好適な歯科用コバルトクロム合金に関する。さらには、鋳造による成形のみならず、レーザ焼結による成形に適した歯科用コバルトクロム合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の歯科メタル−セラミック修復用金属材料における歯科用コバルトクロム合金としては、まず特許文献１に記載されているものが挙げられる。これは、クロム（Ｃｒ）：１０〜３５重量％、チタン（Ｔｉ）：１〜１０重量％、モリブデン（Ｍｏ）：２〜１５重量％、残部コバルト（Ｃｏ）及び不可避不純物からなるコバルト−クロム合金、若しくはクロム：１０〜３５重量％、チタン：１〜１０重量％、モリブデン：２〜１５重量％、残部コバルト及び不可避不純物並びにマンガン（Ｍｎ）：０．１〜３重量％、鉄（Ｆｅ）：０．１〜２重量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．１〜２重量％及び／又はケイ素（Ｓｉ）：０．１〜１重量％からなるコバルト−クロム合金が提案されている。
かかるコバルト−クロム合金は、チタンを１〜１０重量％含んでいる。チタンは非常に酸化しやすい金属元素のため、鋳造によって成形する場合、チタン含有合金の融解には特殊なルツボ、特殊な雰囲気（アルゴン（Ａｒ）雰囲気や真空下（減圧雰囲気））及び特殊な鋳型材が必要である。事実、特許文献１においては真空鋳造を行っている（請求項５参照）。このことは、歯科技工作業において、特殊なルツボ、特殊な雰囲気形成設備や特殊な鋳型材が必要となり、小規模な歯科技工所においては取扱いが出来ず、実用的な歯科用コバルトクロム合金とは言い難い。
また、レーザ焼結による成形の場合にも、特殊な雰囲気を厳密に形成する必要があり、レーザ焼結装置が高価となる。
さらに、特許文献２の“従来例”の記載においても、前記特許文献１の歯科用コバルトクロム合金を鋳込み形成した試験片の線熱膨張係数（以下、ＪＩＳに合わせて、単に“熱膨張係数”と称する。）を測定した結果、１５４〜１５６×１０-7／℃（ＪＩＳ  Ｔ  ６１２０の指定の単位では“１５．４〜１５．６×１０-６Ｋ-1”）であり、歯科用セラミックスの熱膨張係数よりも遙に大きく、そのため作製した金属床に歯科用セラミックスを焼付け被覆したところ、歯科用セラミックスと金属床との熱膨張係数の相違によって、セラミックスの一部に亀裂が生じてしまった旨の記載がある。
【０００３】
特許文献２のコバルト−クロム合金は、歯科メタル−セラミック修復用コバルトクロム合金であって、クロム：２〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）、チタン：６〜１５重量％、鉄：３〜１０重量％、タングステン（Ｗ）及び／又はモリブデン：１〜１０重量％、アルミニウム：０．０５〜０．５重量％、ケイ素：０．０５〜０．３重量％、残部コバルトと微量の不可避不純物とを含有することを特徴としている。
かかるコバルト−クロム合金も、チタンを６〜１５重量％含んでいる。これは、コバルト−クロム合金の熱膨張係数を下げるためにチタンを特許文献１のコバルト−クロム合金より多量に添加しているのである。チタンは前記の如く非常に酸化しやすい金属元素であり、特許文献１のコバルト−クロム合金と同様に、歯科技工作業において、特殊なルツボ、特殊な雰囲気形成設備及び特殊な鋳型材が必要となり、小規模な歯科技工所においては取扱が出来ず、実用的な歯科用コバルトクロム合金とは言い難い。
また、レーザ焼結による成形の場合にも、特殊な雰囲気を厳密に形成する必要があり、レーザ焼結装置が高価となる。
また、特許文献２のコバルト−クロム合金は、原材料の純金属粉末を加圧して製作し、それによって合金の均質性を獲得し、ロット差による熱膨張係数のバラツキを小さくしょうとしている。その意図は理解できるが、この合金を歯科技工の現場で使用する場合、特許文献２の段落００１３や段落００１６に記載されている遠心鋳造若しくは加圧鋳造による鋳造工程が行われると、鋳造体内部での偏析（濃度ムラ）が生じるのは避けられないので、その偏析による熱膨張係数の差は不可避である。
【０００４】
特許文献３のコバルト−クロム合金も、歯科メタル−セラミック修復用コバルトクロム合金であって、クロム：２３〜２８重量％、マンガン：１〜３重量％、コバルト：５４〜６０重量％、ケイ素：１〜２．５重量％、タングステン：６〜１０重量％、ニオブ（Ｎｂ）：０．５〜１．５重量％、タンタル（Ｔａ）：０．５〜１．５重量％、インジウム（Ｉｎ）：１〜３重量％並びにジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はセリウム（Ｃｅ）及び／又はイットリウム（Ｙ）の合計：０．２〜０．０８重量％であることを特徴としている。
かかるコバルト−クロム合金は、ニオブ：０．５〜１．５重量％やインジウム：１〜３重量％が添加されている。陶材焼き付け用コバルトクロム合金は、審美性が高く硬い陶材と複合材料を形成するので、そのコバルトクロム合金には伸びが大きく強靭性があることが要求されるのであるが、これらのニオブやインジウムの元素は、JIS Z 2241 の破断伸び又は破断時全伸びを小さくする傾向にあり、この破断伸び又は破断時全伸びが不足しがちである。
【０００５】
特許文献４のコバルト−クロム合金も、歯科メタル−セラミック修復用コバルトクロム合金であって、炭素（Ｃ）：０〜０．４重量％、ケイ素：０．１〜５．０重量％、マンガン：０．０１〜８．０重量％、クロム：２５〜３５重量％、モリブデン：１．０〜８．０重量％、ニオブ：０．１〜５．０重量％、ニッケル：０〜０．３重量％、鉄：０〜１．０重量％、および場合によって銅（Ｃｕ）：０．１〜５．０重量％、残部コバルト、および製造上生ずる不純物を含んでいることを特徴としている。
かかるコバルト−クロム合金は、各実施例の結果を示す表からわかるように、熱膨張係数は前記の歯科用セラミックスと金属床との熱膨張係数の相違によって、セラミックスの一部に亀裂が生じてしまったとする１５４〜１５６×１０-7℃-1（ＪＩＳ  Ｔ  ６１２０の指定の単位では“１５．４〜１５．６×１０-６Ｋ-1”）に近く、ほとんどが１４．５×１０-６Ｋ-1以上であり、熱膨張係数が高すぎる傾向にある。
また、かかるコバルト−クロム合金は、炭素を０〜０．４重量％（実施例では０．０２〜０．３９重量％）を含有させるが、その微量な炭素添加をいかに制御するかは開示されていない。
さらに、かかるコバルト−クロム合金は、ニッケル（Ｎｉ）を０〜０．３重量％（実施例では０．０５〜０．１６重量％）含んでいる。ニッケルは癌原物質に挙げられ、その加工により健康を損なう恐れが指摘され、また金属アレルギーの顕著な金属元素としても知られており、含まないことが望まれている。
【０００６】
ニッケル以外に、含まないことが望まれる金属としては、例えば、ガリウム（Ｇａ）やベリリウム（Ｂｅ）が挙げられる。
ガリウムは、融点約３０℃の純金属であり、水銀と同様に室温付近で液体である。ガリウム合金の研究によると、ガリウム合金からのガリウムの溶出が多く見られたとの報告（非特許文献１）や、皮下埋入後炎症性細胞浸潤を伴う肉芽組織が認められたとの報告（非特許文献２）があり、ガリウム合金の抽出液が細胞増殖を阻害したとの報告（非特許文献３）がある。
ベリリウムは、極めて毒性の高い物質で、人体に入ると深刻な慢性肺疾患を引き起こす。ＷＨＯの下部機関ＩＡＲＣより発癌性があると報告されている。
また、ハフニウム（Ｈｆ）やセリウムは、毒性データ未知の元素であり、これらの元素も含まないことが好ましい。
【０００７】
特許文献５のコバルト−クロム合金も、歯科メタル−セラミック修復用コバルトクロム合金であって、コバルト：４２〜６９．５重量％、クロム：１０〜３５重量％及びタングステン：５〜２５重量％を含有し、更に鉄：２〜１０重量％、アルミニウム：１〜４重量％、レニウム（Ｒｅ）：〜５重量％及びチタン：〜２重量％を含有し、その際にクロム、タングステン及びレニウムの合計量が２７．５〜４５重量％であり、かつ、チタン及びアルミニウムの合計量が多くて５重量％であることを特徴としている。
かかるコバルト−クロム合金は、モリブデンを含まない陶材焼付け用コバルト−クロム合金であり、研削、切削、研磨等が困難にならないように、３５０(ＨＶ１０)未満の硬さになるようにしているが、硬さが低いと歯科用セラミックスを焼付け被覆する陶材焼成の際に、焼成温度で軟化変形の危惧がある。また、チタンを含有しており、前述の如き問題も含んでいる。さらに、各実施例の結果を示す表からわかるように、熱膨張係数が１４．５×１０-６Ｋ-1以上であり、熱膨張係数が高すぎる傾向にある。
【０００８】
特許文献６のコバルト−クロム合金は、レーザ溶融および／またはレーザ焼結（本明細書においてはこれらを総称して“レーザ焼結”と称する。）により義歯を製造するためのコバルトクロム合金であって、コバルト：４３〜６８重量％、クロム：１２〜３０重量％、タングステン：８〜２５重量％、鉄：０〜１３重量％、マンガン：０〜３０重量％、モリブデン：０〜１０重量％、アルミニウム、タンタル、レニウム、チタンのうちの少なくとも１つの元素：０〜５重量％、及び０．１重量％未満の炭素からなることを特徴としている。
かかるコバルト−クロム合金は、研削、切削、研磨等が困難にならないように、３５０(ＨＶ１０)未満の硬さになるようにしているが、硬さが低いと歯科用セラミックスを焼付け被覆する陶材焼成の際に、焼成温度で軟化変形の危惧がある。従って、歯科メタル−セラミック修復用コバルトクロム合金としては不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平３−９７４１号公報
【特許文献２】特開平７−２１６４８４号公報
【特許文献３】特表昭６１−５０１９３２号公報
【特許文献４】特表昭６１−５０１７８４号公報
【特許文献５】特開昭５９−２３２２４８号公報
【特許文献６】特開２００８−２６６３１０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J Dent Res, 70(486)  Abst.No.1760 (1991)
【非特許文献２】歯科材料・器械、Vol.11  No.5,p.740〜745 (1992)
【非特許文献３】歯科材料・器械、Vol.9  No.15,p.115〜116 (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる状況において、本発明の第１の目的は、ニッケル、ガリウム、ベリリウムなどの発がん性のリスクのある元素やハフニウムやセリウム等の毒性データ未知の元素を含まず、またチタンなどの大気中融解で酸化しやすい元素を含まないで、陶材を支えるのに十分な伸びを有し、市販歯科用陶材にマッチするように合金の熱膨張係数を所定の値に抑えると共に、レーザ焼結による修復物製作にも適用できる歯科メタル−セラミック修復用金属材料、いわゆる、歯科用セラミックスを焼付け被覆する歯科用合金材料や陶材焼き付け用金属材料と称されるものとして好適な歯科用コバルトクロム合金を提供することにある。
さらに、本発明の第２の目的は、前記歯科メタル−セラミック修復用金属材料を製造する過程において、大気雰囲気で炭素の添加量を制御しやすい製造方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、前記問題点を解決するための本発明の請求項１に係わる歯科用合金材料は、歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料であって、クロム：２２．７〜２６．７重量％、モリブデン：５．５〜７．５重量％、タングステン：４．０〜６．０重量％、鉄：０．４〜０．６重量％、ケイ素：１．０〜２．０重量％、マンガン：０．２〜０．４重量％、炭素：０．０８〜０．１２重量％、残部コバルト及び微量の不可避不純物からなることを特徴とする。
本発明の請求項２に係わる歯科用合金材料は、歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料であって、コバルト：５８．６〜６２．６重量％、クロム：２２．７〜２６．７重量％、モリブデン：５．５〜７．５重量％、タングステン：４．０〜６．０重量％、鉄：０．４〜０．６重量％、ケイ素：１．０〜２．０重量％、マンガン：０．２〜０．４重量％、炭素：０．０８〜０．１２重量％及び微量の不可避不純物からなることを特徴とする。
【００１３】
前記請求項１及び請求項２の発明においては、ニッケル、ガリウム、ベリリウムなどの発がん性のリスクのある元素やハフニウムやセリウム等の毒性データ未知の元素を含まず、またチタンなどの大気中融解で酸化しやすい元素を含まないで、陶材を支えるのに、十分な伸びと、適当な硬さと、適当な熱膨張係数を有するという顕著な効果を有する。これによれば、レーザ焼結による修復物製作にも適用できる歯科メタル−セラミック修復用金属材料、いわゆる、歯科用セラミックスを焼付け被覆する歯科用合金材料や陶材焼き付け用金属材料として好適な歯科用コバルトクロム合金を提供できる。
前記請求項１及び請求項２の発明においては、後記する実施例からも明らかなように、鉄が０．４〜０．６重量％の範囲を外れて、これより少ないと破断伸びが小さくなりすぎる。また、前記請求項１及び請求項２の組成に、ニオブを１重量％程度添加しても、ビッカース硬さが大きくなり硬すぎ、破断伸びは小さいものになってしまう。前記請求項１及び請求項２の組成に、アルミニウムを１重量％程度添加すると融解温度（液相点）が高くなりすぎ、融解し難いものとなる。また、前記請求項１及び請求項２の組成に、チッ化二クロム（Ｃｒ2Ｎ）を０．２５〜０．５重量％程度添加したものは、最大引張強さが増加するものの破断伸びは小さくなりすぎる。前記請求項１及び請求項２の組成に、ホウ化鉄（ＦｅＢ）を１〜２重量％程度添加したものは、破断伸びが極めて小さくなり、もろくなる。また、前記請求項１及び請求項２の組成に、インジウムを１〜２重量％程度添加したものも、ホウ化鉄ほどではないが、破断伸びが小さくなり、もろくなる。前記請求項１及び請求項２の組成に、ガリウムを１〜３重量％程度添加したものは、最大引張強さが増加するものの破断伸びは小さくなりすぎる。
従って、前記請求項１及び請求項２の組成に、前記の如き添加元素を添加してはならず、前記請求項１及び請求項２の組成は、当業者が容易に見つけることができる組成ではないのである。
【００１４】
本発明の請求項３に係わる歯科用合金材料は、上記した請求項１又は２において、金属材料引張試験における破断伸びが５．８％を超え、液相点が１３８５〜１４３５℃であることを特徴とする。
前記破断伸びは、ＪＩＳ  Ｔ  ６１２０歯科メタルセラミック修復物の試験法で引用するＪＩＳ  Ｚ  ２２４１金属材料引張試験方法で規定されている。破断伸びが５．８％を超え、好ましくは６．０％以上あれば、陶材を支えるのに十分な伸びを有していることになる。
液相点は、ＪＩＳ  Ｔ  ６１２０歯科メタルセラミック修復物の試験法で規定されている。液相点が１３８５〜１４３５℃、好ましくは１３９０〜１４１０℃前後であれば、歯科技工作業において、融解に特殊なルツボを必要とせず、小規模な歯科技工所においても取扱いが出来る。
【００１５】
本発明の請求項４に係る歯科用合金材料は、前記した請求項１〜３のいずれか１項において、熱膨張係数が１３．３〜１４．３×１０-６Ｋ-1（５０〜５００℃において）であることを特徴とする。
この熱膨張係数は、ＪＩＳ  Ｔ  ６１２０：２００１「歯科メタルセラミック修復物の試験方法  ６．１．４  熱膨張試験」による。
本発明の歯科用合金材料は、熱膨張係数が１３．８±０．５×１０-6Ｋ-1と低く、歯科用セラミックスの一部に亀裂が生じてしまうことがなく、多くの市販歯科用陶材にマッチする。
【００１６】
本発明の請求項５に係る歯科用合金材料の製造方法は、上記した請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用合金材料の製造方法であって、添加すべき前記炭素重量と同量の炭素量を含有する炭化クロムを添加すると共に、添加する炭化クロムに含有するクロム重量を添加すべき前記クロム全重量から差し引いた重量のクロムを添加することを特徴とする。
前記炭化クロムには、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ23Ｃ6(Ｃｒ4Ｃ)等があるが、炭素含有量が判明しているものであればどれでも使用してよい。規格でクロム８６重量％、炭素９〜１２重量％となっているものが市販されている。通常Ｃｒ3Ｃ2が好ましく使用され、後記する実施例においては、クロム８８重量％、炭素１０．９重量％のものを使用している。
純炭素の添加では、融解の際に酸素と反応して燃焼し、添加歩留まりが不安定になりやすいが、炭化クロムを使用すると微量な炭素添加が制御可能となる。なお、炭化クロムは、他の金属炭化物にくらべて入手が容易である。
本発明の歯科用合金材料の製造では、添加するクロム量が添加すべき炭素量より遙かに多いので、添加すべき前記炭素に代えて、添加炭素量と同量の炭素量を含有する炭化クロムの量を添加すると共に、添加する炭化クロムに含有するクロム量を添加すべきクロム全量から差し引いた量のクロムを添加することになる。
【００１７】
本発明の請求項６に係る歯科用合金材料の製造方法は、上記した請求項５の歯科用合金材料の製造方法において、当該製造が大気雰囲気で行われることを特徴とする。
チタンなどの大気中融解で酸化しやすい元素を含まず、かつ、添加すべき炭素量と同量の炭素量を含有する炭化クロムの量を添加すると共に、添加する炭化クロムに含有するクロム量を添加すべきクロム全量から差し引いた量のクロムを添加するので、炭素の燃焼は抑制され、前記歯科用合金材料の製造が大気雰囲気で行っても問題なく所定の炭素量を添加することが可能となると共に、その他の元素も大気中溶解で悪影響を受けない。
【００１８】
本発明の請求項７に係る歯科用合金材料の製造方法は、上記した請求項５又は請求項６において、少なくともコバルトとクロムはルツボに複数回分割投入して融解することを特徴とする。これにより、ほぼ均一の歯科用合金材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯科用合金材料は、陶材を支えるのに十分な伸びを有し、かつ、市販歯科用陶材にマッチするように合金の熱膨張係数が抑えられている。さらに、ニッケル、ガリウム、ベリリウムなどの発癌性のリスクのある元素やハフニウムやセリウム等の毒性データ未知の元素を含まず、またチタンなどの大気中での融解で酸化しやすい元素を含まないので、歯科技工作業において、特殊なルツボ、特殊な雰囲気（アルゴン、真空）形成設備、特殊な鋳型材が不必要となり、その加工により健康を損なう恐れがなく、小規模な歯科技工所においても取扱いが可能であり、生物学的適合性が高い実用的な歯科用コバルトクロム合金である。従って、歯科メタル−セラミック修復用金属材料、すなわち、歯科用セラミックスを焼付け被覆する陶材焼き付け用金属材料と称されるものとして好適な歯科用コバルトクロム合金である。さらには、鋳造による成形のみならず、レーザ焼結による成形が可能な歯科用コバルトクロム合金である。
また、純炭素の添加では、融解の際に酸素と反応して燃焼し、添加歩留まりが不安定になりやすいが、本発明の歯科用合金材料の製造方法は、炭素添加のために、炭化クロムを使用するので、微量の添加量制御が可能となり、しかも歯科用合金材料の製造が大気雰囲気で行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料は、クロム（Ｃｒ）：２２．７〜２６．７重量％、モリブデン（Ｍｏ）：５．５〜７．５重量％、タングステン（Ｗ）：４．０〜６．０重量％、鉄（Ｆｅ）：０．４〜０．６重量％、ケイ素（ケイ素Ｓｉ）：１．０〜２．０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．２〜０．４重量％、炭素（Ｃ）：０．０８〜０．１２重量％、残部コバルト（Ｃｏ）及び微量の不可避不純物からなり、さらには、コバルト（Ｃｏ）：５８．６〜６２．６重量％、クロム（Ｃｒ）：２２．７〜２６．７重量％、モリブデン（Ｍｏ）：５．５〜７．５重量％、タングステン（Ｗ）：４．０〜６．０重量％、鉄（Ｆｅ）：０．４〜０．６重量％、ケイ素（ケイ素Ｓｉ）：１．０〜２．０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．２〜０．４重量％、炭素（Ｃ）：０．０８〜０．１２重量％及び微量の不可避不純物からなっている。
【００２１】
前記クロム、モリブデン及びタングステンは、固溶体硬化により強度を高める作用があると共に、熱膨張係数を抑える作用がある。このタングステンは、チタンより歯科用コバルトクロム合金の熱膨張係数を小さくし、その歯科用コバルトクロム合金の強度を高くする働きがある。本発明の歯科用コバルトクロム合金は、これら元素を所定の組成に配合することにより、低い熱膨張係数１３．８±０．５×１０-6Ｋ-1（５０〜５００℃）を実現した。
前記マンガン及びケイ素は、脱酸材として当該歯科用合金の鋳造性を高める作用がある。歯科技工士は、コバルトクロム合金を融解・鋳造して薄肉フレームを作製し、そのフレームの表面に歯科用陶材を築盛・焼成する。つまり、一度融解作業を行う。コバルトクロム合金中のクロムは酸化しやすいので、本発明のコバルトクロム合金中には、既にマンガン及びケイ素を脱酸剤として含有させている。従って、そのまま融解して差し支えなく、融点（液相点）約１４００℃を超える、例えば、１５２０℃で鋳込むことができる。
炭素は、合金のビッカース硬さ、耐力、引張強さなどの強さを高める作用があるが、０．２重量％以上になると、クロム炭化物が合金の粒界に析出し、破断伸びを減少させ脆化するとともに、母相のクロム濃度を減少させ耐食性を低下させる。
鉄は、陶材との接着性を高める作用がある。特に、１．０重量%以内の鉄は、陶材との焼付性と靱性を高める効果がある。多すぎると耐食性が低下する。
ケイ素は、合金溶湯の鋳造性を高め、他の元素の酸化を防ぐ脱酸効果がある。２．０％以上と多過ぎると破断伸びを減少させ脆くなる。
【００２２】
本発明の歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料は、ニッケル、ガリウム、ベリリウムなどの発癌性のリスクのある元素やハフニウムやセリウム等の毒性データ未知の元素を含まず、またチタンなどの大気中融解で酸化しやすい元素を含有しない。
また、本発明の歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料は、後記する実施例からも明らかなように、鉄が０．４〜０．６重量％の範囲を外れて、これより少ないと破断伸びが小さくなりすぎる。
また、本発明の歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料は、前記本発明の組成に、ニオブを１重量％程度添加しても、ビッカース硬さが大きくなり硬すぎ、破断伸びは小さいものになってしまう。請求項１及び請求項２の組成に、アルミニウムを１重量％程度添加すると融解温度（液相点）が高くなりすぎ、融解が難しいものとなる。また、前記本発明の組成に、チッ化二クロム（Ｃｒ2Ｎ）を０．２５〜０．５重量％程度添加したものは、最大引張強さが増加するものの破断伸びは小さくなりすぎる。前記本発明の組成に、ホウ化鉄（ＦｅＢ）を１〜２重量％程度添加したものは、破断伸びが極めて小さくなり、脆くなる。また、前記本発明の組成に、インジウム（Ｉｎ）を１〜２重量％程度添加したものは、ホウ化鉄ほどではないが、破断伸びが相当に小さくなり、やはり脆くなる。前記本発明の組成に、ガリウムを１〜３重量％程度添加したものは、最大引張強さが増加するものの破断伸びは小さくなりすぎる。
従って、前記本発明の組成に、前記の如き添加元素を添加してはならない。
【００２３】
次に、本発明の歯科用セラミックスを焼付け被覆して使用する歯科用合金材料の製造方法について述べる。
まず、純コバルト、純クロム、純モリブデン、純タングステン、純鉄、純ケイ素、純マンガン、炭化クロムを用意する。
クロム（Ｃｒ）：２２．７〜２６．７重量％、モリブデン（Ｍｏ）：５．５〜７．５重量％、タングステン（Ｗ）：４．０〜６．０重量％、鉄（Ｆｅ）：０．４〜０．６重量％、ケイ素（Ｓｉ）：１．０〜２．０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．２〜０．４重量％、炭素（Ｃ）：０．０８〜０．１２重量％、残部コバルト（Ｃｏ）となるように、
好ましくは、
コバルト（Ｃｏ）：５８．６〜６２．６重量％、クロム（Ｃｒ）：２２．７〜２６．７重量％、モリブデン（Ｍｏ）：５．５〜７．５重量％、タングステン（Ｗ）：４．０〜６．０重量％、鉄（Ｆｅ）：０．４〜０．６重量％、ケイ素（Ｓｉ）：１．０〜２．０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．２〜０．４重量％、炭素（Ｃ）：０．０８〜０．１２重量％となるように、
各成分濃度にしたがい、全量が所定の量になるように秤量する。
なお、純炭素の添加では、融解の際に酸素と反応して燃焼し、添加歩留まりが不安定になりやすいが、本発明の歯科用合金材料の製造方法では、炭素添加のために、炭化クロムを使用する。従って、炭化クロムに含まれるクロム及び炭素を考慮して、成分濃度を決定する。具体的には、添加するクロム量が添加すべき炭素量より遙かに多いので、添加すべき前記炭素量に代えて、添加炭素量と同量の炭素量を含有する炭化クロムの量を添加すると共に、添加する炭化クロムに含有するクロム量を、添加すべきクロム全量から差し引いた量のクロムを添加する。
これにより、微量の添加量制御が可能となり、しかも歯科用合金材料の製造が大気雰囲気で行うことができる。
【００２４】
純コバルトと純クロムの各半量（所定量の半分）をアルミナルツボに入れ、高周波誘導加熱炉にて融解する。融解したら、残りの純コバルトと純クロムの各半量を、溶湯に追加する。さらに、純モリブデン、純タングステン、純鉄、炭化クロム、純ケイ素及び純マンガンを溶湯に追加する。
少なくともコバルトとクロムをルツボに複数分割投入して融解することで、出来る合金の均一化を図る。溶湯温度を熱放射赤外線温度計にて計測し、１５５０℃に達したら、金型に鋳込む。例えば、直径８ｍｍ程度の棒状を形成する金型（割り型）が好ましく使用できる。冷却後、冷却した合金を型から取り出す。
定法により、例えば棒状合金を所定の長さに、高速カッターにて切断し、切断した棒状合金にバレル研磨を施し、製品とする。
【００２５】
レーザ焼結用歯科用コバルトクロム合金とする場合には、平均粒径が２０〜４０μｍ程度の粉末にしなければならない。前記溶湯を金型や水中に投入し、比較的大きな塊状合金にしたものを、定法に従って再融解してガスや水によって微細粒子とするアトマイズ装置で平均粒径が２０〜４０μｍ程度の粉末にする。アトマイズ装置は、種々の方式が使用でき、水アトマイズやガスアトマイズ方式でもよい。
【００２６】
このようにして、上述の組成範囲内において成分組成を調製することで、金属材料引張試験における破断伸びが５．８％を超え、液相点が１３８５〜１４３５℃であり、熱膨張係数が１３．３〜１４．３×１０-６Ｋ-1（５０〜５００℃において）であるコバルトクロム合金を得ることができる。
熱膨張係数が１３．３〜１４．３×１０-６Ｋ-1であると、歯科用セラミックスの熱膨張係数に近似し、この歯科用合金で作製した金属フレームの表面に歯科用セラミックスを良好に焼付け被覆することが可能となる。
なお、金属フレームの表面には、歯科用セラミックスを複数層積層するが、その場合下地層は加熱、冷却が繰り返し行われ、その熱処理を繰り返す毎に僅かではあるが熱膨張係数は増加する。このため、下地層の歯科用セラミックスに僅かな引張応力が作用するようになり、金属床からの剥離と割れを防止できる。さらに、本発明によるコバルト−クロム合金は、レーザ焼結を行っても、鋳造を行ったものと同等の性能を呈する。
【実施例】
【００２７】
次に本発明の実施例を説明する。
〔実施例１〕
表１に示す実施例１の組成のコバルトクロム合金を３０ｇ製造するために、コバルト：１８．１８０ｇ、クロム:７．４０８ｇ、モリブデン:１．９５０ｇ、タングステン:１．５００ｇ、ケイ素:０．４５０ｇ、鉄:０．１５０ｇ、マンガン:０．０９０ｇ、炭化クロム:０．２７５ｇのそれぞれを秤量し、合計は３０．００３ｇとなった。
なお、添加すべき炭素には、炭化クロムを使用する。そのため、添加すべき炭素量と同量の炭素量を含有する炭化クロムの量を添加すると共に、添加する炭化クロムに含有するクロム量を添加すべきクロム全量から差し引いた量のクロムを添加した。
具体的には、実施例１では、炭化クロムとして、クロム８８重量％、炭素１０．９重量％のものを使用したので、炭素：０．１重量％となるように炭化クロム量を（３０ｇ×０．００１／０．１０９＝）０．２７５ｇ秤量した。その結果、本来必要なクロム２５．５重量％のためには、３０ｇ×０．２５５＝７．６５ｇのクロムが必要であるが、炭化クロム中にクロムが０．２４２ｇ（０．２７５ｇ×０．８８＝０．２４２ｇ）存在しているので、その分を差し引いた７．４０８ｇ（７．６５ｇ−０．２４２ｇ＝７．４０８ｇ）のクロムを秤量した。
原材料のコバルト、クロム、モリブデン、タングステン、鉄を一緒に溶融石英ルツボ（内径:１７ｍｍ, 外径:２０ｍｍ, 長さ:１００ｍｍ）に入れ、高周波誘導加熱装置（ユニーク社製ＵＲＨ−１０２Ｓ）にて融解させ、融解後、炭化クロムを、続いてケイ素、マンガンを添加し十分に融解し溶融石英ルツボ内で冷却・凝固させた。
同様な方法で、合計２つのインゴットを作製し、１つは硬さ試験片、引張試験片作製用および液相点・固相点（示差熱分析）試験片用に、もう１つは熱膨張試験片作製用に用いた。それぞれの試験片は、後記所定の寸法のワックス原型を作製後、リン酸塩系埋没材で埋没し鋳型を作製し、高周波誘導加熱鋳造機（ユニーク社製ＵＲＨ−１０２Ｓ）にて鋳造後研磨し作製した。
【００２８】
各種試験片の寸法を以下に示す。
硬さ試験片：１５×２０×１．５ｍｍの板状。
引張試験片（耐力、最大引張強さ、伸び）：
ＪＩＳ  Ｔ  ６１２０に基づく中心部がくびれたダンベル状。
中心部：直径２．０ｍｍ、標点間距離２０ｍｍ、平行部２５ｍｍ。
両端部：直径４．０ｍｍ、長さ６ｍｍ。
移行部：長さ５ｍｍ。
液相点・固相点（示差熱分析）試験片：
重量０．５ｇ以下の小片。硬さ試験片の一部をニッパでカット。
熱膨張試験片：直径５．０ｍｍ、長さ２０．０ｍｍの円柱状。
前記各種試験片を用いた試験方法を以下に示す。
１．硬さ試験
ビッカース硬さ試験機（明石製作所、AUK-AII）にて、試験荷重１９６．１Ｎ（硬さ記号ＨＶ２０）、負荷時間１５秒の条件で、試験片に設けた１０ヶ所の四角形圧痕の２つの対角線長さを測定し、その平均値からビッカース硬さを求めた。
２．引張試験
材料試験機（島津社製ＡＧＳ−Ｊ）に、引張試験片をセットし、クロスヘッド速度０．１ｍｍ/分にて引張試験を行い、その応力−ひずみ曲線から、耐力、最大引張強さ、破断伸びを算出した。６本の引張試験片の平均値を算出し、耐力、最大引張強さ、破断伸びを決定した。
耐力は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に規定する“オフセット法”（規定の永久伸びε＝０．２％）による。すなわち、ひずみ０．２％・応力ゼロの点を通り、応力−ひずみ曲線の最初の直線部分と平行な直線を引き、この直線と応力−ひずみ曲線との交点での応力を、耐力とした。
最大引張強さは、応力−ひずみ曲線上の最大応力であり、破断伸びは、応力−ひずみ曲線上の破断点を通り、応力−ひずみ曲線の最初の直線部分と平行な直線を引き、この直線と応力ゼロの横軸との交点でのひずみとした。
全伸びは、応力−ひずみ曲線上の破断点でのひずみである。
３．液相点・固相点（示差熱分析）試験
示差熱分析装置（リガク社製ＤＳＣ８２７０）に、試験片をセットし、アルゴン雰囲気で加熱冷却速度１０℃/分にて加熱・冷却し、その温度・時間曲線の大きな屈曲点での温度から、液相点・固相点を求めた。
４．熱膨張試験
熱膨張分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）に、試験片と標準試験片（アルミナ）をセットし、アルゴン雰囲気にて加熱冷却速度１０℃/分にて加熱・冷却し、その変位量と元の長さ（２０．０ｍｍ）の関係から５０〜５００℃の熱膨張係数を算出した。
各試験の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2010275218.tif 000002
【００３０】
[比較例１〜４]
表１に示す比較例１〜４の組成のコバルトクロム合金をそれぞれ３０ｇ製造した。このために、比較例１〜４では、実施例１と同様の手順・方法で秤量を行い、同様にそれぞれ２つずつのインゴットを作製し、同様にそれぞれの試験片を作製した。
秤量で実施例１と異なるもののみを以下に記載する。
＜比較例１＞    コバルト:１８．２７０ｇ、鉄:０．０６０ｇ
＜比較例２＞    コバルト:１７．８８０ｇ、ニオブ：０．３００ｇ
＜比較例３＞    コバルト:１７．８４４ｇ、クロム:７．６０２ｇ、
ケイ素:０．３００ｇ、マンガン:０．３００ｇ、
アルミニウム：０．３００ｇ、銅：０．１５０ｇ、
炭化クロム:０．０５５ｇ
合計３０．００１ｇ
＜比較例４＞    コバルト:１７．９９４ｇ、クロム:７．６０２ｇ、
ケイ素:０．３００ｇ、マンガン:０．３００ｇ、
アルミニウム：０．３００ｇ、炭化クロム:０．０５５ｇ
合計３０．００１ｇ
同様にそれぞれ２つずつのインゴットを作製し、同様にそれぞれの試験片を作製した。それぞれの前記試験片を実施例１と同様の試験方法によって測定した。比較例１〜比較例４の各試験の結果を表１に示す。
【００３１】
これらの試験結果から判るように、実施例１は破断伸びが最も大きく、ビッカース硬さは中位であった。
比較例１では、鉄を実施例１の０．５％から０．２％に変化させたが、破断伸びが実施例１より小さくなった。比較例２では、実施例１に比べ、ニオブを１重量％程度添加しただけで、ビッカース硬さ値が大きくなって硬くなり、破断伸びは小さいものになってしまった。
比較例３と比較例４では、実施例１に比べ、アルミニウムを１重量％程度添加しただけで、融解温度（液相点）が高くなりすぎ、融解が難しいものとなってしまった。
したがって、実施例１がこれらのなかで、歯科メタル−セラミック修復用金属材料、いわゆる、歯科用セラミックスを焼付け被覆する歯科用合金材料や陶材焼き付け用金属材料として好適なコバルトクロム合金であることが分かる。
【００３２】
[比較例５〜１３]
比較例５〜１３は、実施例１のコバルトクロム合金に種々の元素や化合物を添加して、強く（適度に硬く）、伸びの大きいコバルトクロム合金を模索した例である。
まず、実施例１のコバルトクロム合金を２．４ｋｇ得るために、実施例１と同様の手順・方法で秤量をおこなった。すなわち、実施例１の各成分濃度になるように、コバルト：６０．６重量％、クロム：２５．５重量％、モリブデン：６．５重量％、タングステン：５．０重量％、鉄：０．５重量％、ケイ素：１．５重量％、マンガン：０．３重量％、炭素：０．１重量となるようにまた、全量が２．４ｋｇになるように秤量した。実施例１と同様に、前記炭素添加にはクロム８８重量％及び炭素１０．９重量％を含有する炭化クロムを使用した。そのため、クロムは、添加炭化クロムに含有するクロム量を、添加すべきクロム全量から差し引いた量を秤量した。
融解手順としては、純コバルトと純クロムの各半量（所定量の半分）をアルミナルツボに入れ、高周波誘導加熱炉にて融解する。融解したら、残りの純コバルトと純クロムの各半量を、溶湯に追加する。融解後、純モリブデン、純タングステン、純鉄、炭化クロム、純ケイ素、純マンガンを溶湯に追加する。次に金型に鋳込む。凝固後、鋳造体から所定の大きさに切断したものを、インゴットとする。各インゴットの重量は、６〜７gであった。
表２に示すように、比較例５〜１３では、前記インゴット９個の重量を秤量し、各々にその重量の０．２５％のチッ化二クロム（Ｃｒ2Ｎ）（比較例５）、０．５％のチッ化二クロム（比較例６）、１％のホウ化鉄（ＦｅＢ）（比較例７）、２％のホウ化鉄（比較例８）、１％のインジウム（Ｉｎ）（比較例９）、２％のインジウム（比較例１０）、１％のガリウム（Ｇａ）（比較例１１）、２％のガリウム（比較例１２）、３％のガリウム（比較例１３）をそれぞれ追加して融解・鋳造した。
実施例１と同様に、各比較例５〜１３それぞれの試験片を作製し、それぞれの上記試験片を実施例１と同様の試験方法によって、ビッカース硬さ、耐力、最大引張強さ、破断伸びおよび破断全伸びを測定した。
比較例５〜比較例１３の各試験の結果を実施例１の結果と共に表２に示す。
【００３３】
これらの試験結果から判るように、チッ化二クロムを添加した比較例５と比較例６は、実施例１に比べ、最大引張強さが増大し強化にはなったものの破断伸びは小さくなった。
比較例７と比較例８のホウ化鉄の添加では、実施例１に比べ、破断伸びが極めて小さくなり脆くなった。比較例９と比較例１０のインジウムの添加では、実施例１に比べ、ホウ化鉄ほどではなかったが破断伸びが小さくなり脆くなった。比較例１１、比較例１２及び比較例１３のガリウムの添加では、実施例１に比べ、最大引張強さが増加し強化にはなったものの破断伸びは小さくなった。結局、チッ化二クロム、ホウ化鉄、インジウム及びガリウムの添加は、いずれも破断伸びが小さくなり脆くなった。前記の如き添加元素を添加してもかえって悪影響を及ぼす結果になった。したがって、実施例１が、これらのなかで歯科メタル−セラミック修復用金属材料として好適なコバルトクロム合金であることが分かる。
ＪＩＳ  Ｔ６１２１「歯科メタルセラミックス修復用金属材料」によると、「陶材と金属材料とのはく離・クラック発生強さは、２５ＭＰａ以上でなければならない。」と規定されているが、実施例１の歯科用合金を用いて市販歯科用陶材３種との試料をＪＩＳ  Ｔ６１２０に基づいて作製し、「はく離・クラック発生強さ」を測定したところ、
「ゼオセライト（山本貴金属地金社製）」とは、５６．０±１１．３ＭＰａ、
「スーパーポーセレンＡＡＡ（ノリタケ社製）」とは、４９．１±９．４ＭＰａ、
「ＶＭ１３（ＶＩＴＡ社製）」とは、４９．６±７．１ＭＰａとなり、
いずれも２５ＭＰａ以上となり、極めて良好な結果が得られた。
【００３４】
【表２】
2010275218.tif 000003