(57)【要約】【課題】  本発明は、タングステン酸やペルオキソタングステン酸の水溶液を長時間安定して保存する方法を提供することを目的とする。また、前記水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物の薄膜を製造する方法をも提供することを目的とする。【解決手段】  タングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法であって、該水溶液に炭素数３以下のアルコールを添加し、かつ、光を遮蔽して保存することを特徴とするタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法であって、該水溶液に炭素数３以下のアルコールを添加し、かつ、光を遮蔽して保存することを特徴とするタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
【請求項２】
前記炭素数３以下のアルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１記載のタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の保存方法を施したタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液。
【請求項４】
請求項３記載のタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液を長期間安定に使用するための保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タングステン化合物、特に酸化タングステンはエレクトロクロミック材料、半導体材料、触媒などに用いられる有用な酸化物である。エレクトロクロミック材料や半導体材料用途では酸化タングステンを基板上に酸化物薄膜として固定化して利用する場合が多い。
【０００３】
酸化タングステンを基板上にコーティングする方法としては、スパッタリング法や蒸着法などのドライプロセス法がある。しかしながら、これらの方法は製造コストが高く大量に安価な製品の製造には適していない。
【０００４】
別の方法としては、タングステンを含有する溶液や分散液を基板上に塗布または含浸するウェットプロセス法がある。酸化タングステン前駆体としてアルコキシド等のタングステン化合物の溶液を基板上に塗布又は含浸させた後、熱処理によって酸化タングステン薄膜を得る方法があるが、タングステン化合物を酸化タングステンにするためには高温を必要とするため、耐熱性の低い基板には利用できない問題がある。
【０００５】
容易に酸化タングステンに変換できる酸化タングステン前駆体溶液として、タングステン酸やペルオキソタングステン酸溶液がある（特許文献１参照）。しかしながら、これらの溶液は安定性に乏しく、経時的に変質し沈殿物が生じるという問題がある。
【０００６】
また、ペルオキソタングステン酸水溶液では、アスコルビン酸を添加することで保存安定性を向上させている（特許文献２参照）。しかしながら、アスコルビン酸の添加は酸化タングステン薄膜性能に悪影響を及ぼす場合があり、その際には限外濾過洗浄によるアスコルビン酸除去の工程が必要となる問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特表２０００−５１００８５号
【特許文献２】特開２００４−１３１３４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、タングステン酸やペルオキソタングステン酸の水溶液を長時間安定して保存する方法を提供することを目的とする。また、前記水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物の薄膜を製造する方法をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を加えた結果、タングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸溶液は炭素数３以下のアルコールを含む溶液を添加することで保存安定性が向上するが、この溶液を光が遮蔽された条件で保存することにより保存安定性は飛躍的に向上することを見出し、更に該炭素数３以下のアルコールの中でエタノールが最も好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
【００１１】
（１）タングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法であって、該水溶液に炭素数３以下のアルコールを添加し、かつ、光を遮蔽して保存することを特徴とするタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
【００１２】
（２）前記炭素数３以下のアルコールがエタノールであることを特徴とする前記（１）記載のタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
【００１３】
（３）前記（１）又は（２）記載の保存方法を施したタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液。
【００１４】
（４）前記（３）記載のタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物の薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の保存方法によって得られたタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液は長期間にわたり、沈殿や濁りを発生することなく安定であり、各種半導体材料、エレクトロクロミック材料等の用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で使用されるタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸の水溶液は、公知のいかなる方法で製造した水溶液でも用いることが出来る。特に、タングステン酸塩水溶液をプロトン型陽イオン交換樹脂に接触させ、イオン交換することで得られる水溶液が好ましい。
【００１７】
前記タングステン酸塩としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウムなどが挙げられるが、その中でメタタングステン酸アンモニウムを使用することが、得られるタングステン酸水溶液の安定性が最も高いため好ましい。
【００１８】
前記タングステン酸塩水溶液の濃度は飽和溶解度以下であればよいが、通常は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であり、０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、通常は２．０ｍｏｌ／ｌ以下であり、１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００１９】
陽イオン交換樹脂としては、タングステン酸塩の陽イオンをプロトンにイオン交換できるものであれば特に限定されないが、強酸タイプのものが好ましい。例えば、ローム・アンド・ハース社製のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−２００、２００ＣＴやダウ・ケミカル社製のＤｏｗｅｘ  ５０Ｗなどを挙げることができる。タングステン酸塩水溶液と陽イオン交換樹脂との接触方法は特に限定されないが、工業的に広く利用されているカラム方式が好ましい。
【００２０】
イオン交換の際の前記タングステン酸塩水溶液の温度は７０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。
【００２１】
前記イオン交換における空間速度はタングステン酸塩の陽イオンがプロトンに十分に交換される範囲内であれば特に限定されないが、通常１００ｈｒ−１以下であり、５０ｈｒ−１以下が好ましく、２０ｈｒ−１以下がより好ましい。また、通常０．１ｈｒ−１以上であり、１ｈｒ−１以上が好ましく、３ｈｒ−１以上がより好ましい。
【００２２】
ペルオキソタングステン酸溶液としては、例えば、タングステン酸塩水溶液をプロトン型陽イオン交換樹脂に接触させ、イオン交換することで得られたタングステン酸水溶液を酸化剤で処理することにより製造することができる。
【００２３】
酸化剤としては過酸化物が好ましく、特に過酸化水素水が好適に用いられる。以下、過酸化水素を用いた場合について記載する。
【００２４】
前記タングステン酸水溶液に過酸化水素水を添加し反応させることでペルオキソタングステン酸水溶液が得られる。反応は５〜７０℃で０．１〜３時間、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜２時間、攪拌することで行われる。５℃未満では反応が不十分な場合があり、７０℃を超える温度では過酸化水素が分解してしまう場合があるため、好ましくない。攪拌する時間は、反応温度以外に、前記タングステン酸水溶液中のタングステン量と過酸化水素の量との比により、適宜設定すればよい。
【００２５】
過酸化水素の添加量はタングステン１モルに対して０．５〜１５モル、好ましくは１〜１０モルの範囲が好ましい。過酸化水素の添加量がタングステン１モルに対して０．５モル未満になると、反応が不十分な場合がある。また、１５モルよりも多く添加しても添加効果に差はみられない。
【００２６】
反応後は溶液中に残存する過酸化水素を除去することが好ましい。過酸化水素の除去方法としては、例えば９０〜１００℃で１〜３時間加熱することにより、過酸化水素を分解により除去することができる。
【００２７】
本発明で用いられるアルコールは炭素数３以下が好ましい。炭素数３以下のアルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられるが、この中でエタノールと２−プロパノールが好ましく、エタノールを使用するのが最も好ましい。
【００２８】
炭素数３以下のアルコールの含有量は全溶液の１０〜９５質量％、好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。アルコールの含有量が１０質量％未満の場合、アルコール添加による保存安定性向上効果が見られない場合がある。また該含有量が９５質量％を超える場合も酸化タングステン含有液が不安定になる場合がある。
【００２９】
炭素数３以下のアルコールの添加方法は特に限定されない。タングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸の溶液に直接アルコールを添加してもよいし、アルコールを添加する前にタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸の溶液を所望の濃度に希釈または濃縮してもよい。アルコールの添加温度も特に限定されないが、室温以下の温度で添加するのが好ましい。
【００３０】
本発明における光を遮蔽する方法としては、暗室に保存する方法、遮光性を有するガラス、金属、プラスチック製等の容器中に保存する方法、光を遮蔽できるもので容器全体を覆い遮光する方法など、光を遮蔽することが出来るのであれば特に限定されない。
【００３１】
前記のアルコールの添加及び光の遮蔽により得られたタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存温度は、該水溶液の融点よりも高く５０℃以下の範囲が好ましい。通常、０℃以上であり、５℃以上がより好ましく、３０℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下に実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の方法に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業（株）製、ＷＯ３  ９０．８質量％）７．１５ｇをイオン交換水９３．４ｇに溶解させた。内径３０ｍｍのカラムに２００ｃｍ３のプロトン型陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ２００ＣＴ（ローム・アンド・ハース製）を充填した。メタタングステン酸アンモニウム水溶液を陽イオン交換樹脂に約１０〜２０ｃｍ３／分の速度で通過させ、溶出液のｐＨが酸性を呈した時点で回収を開始し、該水溶液の供給完了後、更にイオン交換水を供給し、溶出液が再び中性に戻った時点で回収を終了した。回収したタングステン酸水溶液の重量は１５１ｇであった。
【００３４】
回収したタングステン酸水溶液１０ｇを透明ガラス製のサンプル瓶に入れ、さらにエタノール１０ｇを添加した。サンプル瓶全体をアルミホイルで覆い、光を遮蔽し２５℃で保存し溶液の変化を確認した。溶液調製後６ヵ月経っても溶液に濁りはなく透明溶液のままであった。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、サンプル瓶をアルミホイルで覆わず、光を遮蔽せずに溶液を保存した。溶液調製後４ヶ月経過後に溶液に少量の黄色沈殿が生じた。
【００３６】
（比較例２）
実施例１において、エタノールを添加せず、さらに光の遮蔽も行わず溶液を保存した。溶液調製後１ヶ月経過後に溶液に少量の黄色沈殿が生じた。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において得られた溶出液１００ｇに３１質量％の過酸化水素水１０ｇを添加し室温で１時間攪拌した。その後溶液を９５℃まで加熱し１．５時間攪拌した。室温まで冷却後の透明溶液に純水を加え１００ｇとした。このペルオキソタングステン酸溶液１０ｇを透明ガラス製のサンプル瓶に入れ、さらにエタノール１０ｇを添加した。サンプル瓶全体をアルミホイルで覆い、光を遮蔽し２５℃で保存し溶液の変化を確認した。溶液調製後３ヵ月経っても溶液に濁りはなく透明溶液のままであった。
【００３８】
（比較例３）
実施例２において、サンプル瓶をアルミホイルで覆わず、光を遮蔽せずに溶液を保存した。溶液調製後３ヶ月経過後に溶液に少量の黄色沈殿が生じた。
【００３９】
（比較例４）
実施例２において、エタノールを添加せず、さらに光の遮蔽も行わず溶液を保存した。溶液調製後１ヶ月経過後に溶液に黄色沈殿が生じた。
【００４０】
アルコールを添加し、かつ、光を遮蔽した実施例は、アルコールを添加しない、あるいは光を遮蔽しない比較例に対して、長期間にわたって沈殿の生成が見られず、水溶液として安定していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のタングステン酸および／またはペルオキソタングステン酸水溶液は品質の変化を起こすことなく長期間にわたって使用することができる。本発明の酸化タングステン含有液は、半導体材料、エレクトロクロミック材料の酸化タングステン原料として、基板に塗布することにより薄膜を形成することができる。