(57)【要約】【課題】  低コストに製造可能であって、高い有機溶媒可溶性を有するポリイミド樹脂、及び少なくとも１種の有機溶媒を含有するコーティング用ポリイミド樹脂溶液を提供し、該溶液を支持体上に塗工して形成される積層体を用いた十分な光学補償能（例えば複屈折発現性）を有する光学補償部材、及び該部材を用いた液晶表示装置を提供すること。【解決手段】    脂環式構造を有するＭＣＴＣを含む二種以上の酸二無水物と、ベンジジン構造を有するジアミンより調製される、低コストに製造可能であって、高い有機溶媒可溶性を有するポリイミド樹脂、及び少なくとも１種の有機溶媒を含有することを特徴とするコーティング用ポリイミド樹脂溶液、更にはこれ用いた光学補償能（例えば複屈折発現性）に優れた光学補償部材、該部材を用いた液晶表示装置を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリイミド樹脂、及び少なくとも１種の有機溶媒を含有することを特徴とするコーティング用ポリイミド樹脂溶液。
【化１】
2010024350.tif 000011
（Ｒ１は同一または異なっていてもよく、−Ｈ、―Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基を示し、Ｒ２は同一または異なっていてもよく、−Ｈ、―Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基を示し、Ｒ３は４価の有機基であり、ｍとｎはｍ：ｎ＝９５:５〜６０：４０を満たす。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ１が−ＣＦ３であり、Ｒ２が−Ｈであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用ポリイミド樹脂溶液。
【請求項３】
一般式（１）のＲ３が下記構造式群（２）より選択される、少なくとも１つの４価の有機基であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のコーティング用ポリイミド樹脂溶液。
【化２】
2010024350.tif 000012
【請求項４】
一般式（１）のＲ３が下記構造式（３）で示される、少なくとも１つの４価の有機基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のコーティング用ポリイミド樹脂溶液。
【化３】
2010024350.tif 000013
【請求項５】
上記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンよりなる群から、少なくとも１つを選択してなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のコーティング用ポリイミド樹脂溶液。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のコーティング用ポリイミド樹脂溶液を、支持体上に塗工して形成することを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体を用いてなることを特徴とする光学補償部材。
【請求項８】
請求項７に記載の光学補償部材を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドを含有するコーティング用ポリイミド樹脂溶液、及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、光学補償を目的とした位相差フィルムを使用するのが一般的であるが、例えば特許文献１には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）等からなる可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶解して得られたポリイミド樹脂溶液を支持体上にキャスト後、溶媒を乾燥させて得られるポリイミド層を用いた光学補償部材が記載されている。しかしフッ素を含んだ酸二無水物を用いたポリイミドは一般に高価であり、コストの面で十分満足とは言えなかった。
【０００３】
また例えば特許文献２には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＭＣＴＣ）とＴＦＭＢからなる有機溶媒可溶性ポリイミドが挙げられているが、このポリイミドの用途として挙げられているものは、半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、多層プリント基板用絶縁膜、液晶表示素子の薄膜トランジスターの保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜のみであった。
【０００４】
また例えば特許文献３には、少なくとも１種の脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有する酸二無水物とジアミンを溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を含有する熱硬化性樹脂溶液組成物が挙げられている。しかしこの組成物は熱硬化性であり、塗布後に煩雑な硬化処理が必要である。更には、カラーフィルター用であるため、実施例に記載されている複屈折の値は０．０１以下と低いものであった。
【０００５】
更に、特許文献４にはポリイミド樹脂からなる位相差膜が開示されている。しかしながら、実施例にはポリアミド酸を加熱し、硬化させてポリイミドを得る方法のみが開示されているだけであり、ポリイミドを含有する樹脂溶液についての具体的な開示はなかった。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１８６８６
【特許文献２】ＷＯ２００３／０２８９９
【特許文献３】特開２００２−１１４９０７
【特許文献４】特開２００７−１２２０３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低コストに製造可能であって、高い有機溶媒可溶性を有するポリイミド樹脂、及び少なくとも１種の有機溶媒を含有するコーティング用ポリイミド樹脂溶液を提供し、該溶液を支持体上に塗工して形成される積層体を用いた十分な光学補償能を有する光学補償部材、及び該部材を用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の酸二無水物及びジアミンより調製されるポリイミド樹脂が、低コストに製造可能であって、高い有機溶媒可溶性有することを見出し、該樹脂と少なくとも１種の有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を用いて、支持体上にコーティングすることにより、光学補償能（例えば複屈折発現性）に優れた光学補償部材を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は
（Ｉ）下記一般式（１）で示されるポリイミド樹脂、及び少なくとも１種の有機溶媒を含有することを特徴とするコーティング用ポリイミド樹脂溶液。
【０００９】
【化１】
2010024350.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１は同一または異なっていてもよく、−Ｈ、―Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基を示し、Ｒ２は同一または異なっていてもよく、−Ｈ、―Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基を示し、Ｒ３は４価の有機基であり、ｍとｎはｍ：ｎ＝９５:５〜６０：４０を満たす。）
（ＩＩ）一般式（１）のＲ１が−ＣＦ３であり、Ｒ２が−Ｈであることを特徴とする（Ｉ）に記載のコーティング用ポリイミド樹脂溶液。
【００１１】
（ＩＩＩ）一般式（１）のＲ３が下記構造式群（２）より選択される、少なくとも１つの４価の有機基であることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれか１項に記載のコーティング用ポリイミド樹脂溶液。
【００１２】
【化２】
2010024350.tif 000003
【００１３】
（ＩＶ）一般式（１）のＲ３が下記構造式（３）で示される、少なくとも１つの４価の有機基であることを特徴とする（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれか１項に記載のコーティング用ポリイミド樹脂溶液。
【００１４】
【化３】
2010024350.tif 000004
【００１５】
（Ｖ）上記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンよりなる群から、少なくとも１つを選択してなることを特徴とする（Ｉ）から（ＩＶ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１６】
（ＶＩ）（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項に記載のコーティング用ポリイミド樹脂溶液を、支持体上に塗工して形成することを特徴とする積層体。
【００１７】
（ＶＩＩ）（ＶＩ）に記載の積層体を用いてなることを特徴とする光学補償部材。
【００１８】
（ＶＩＩＩ）（ＶＩＩ）に記載の光学補償部材を有する液晶表示装置。
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、低コストに製造可能であって、高い有機溶媒可溶性を有するポリイミド樹脂、及び少なくとも１種の有機溶媒を含有するコーティング用ポリイミド樹脂溶液を得ることができる。また該溶液を用いた十分な光学補償能を有する光学補償部材、及び部材を用いた液晶表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の要旨とするところは、下記一般式（１）で示されるポリイミド樹脂、及び少なくとも１種の有機溶媒とを含有することを特徴とするコーティング用ポリイミド樹脂溶液である。ここで本願発明におけるコーティング用ポリイミド樹脂溶液とは、支持体に塗布して、溶媒を乾燥させることで積層体を形成することができるものである。該溶液は支持体に塗布して乾燥するだけで光学補償能を有する積層体を形成することができ、塗布後に硬化などの煩雑な操作が必要ないため、製造工程を簡便にすることができる。
【００２１】
【化４】
2010024350.tif 000005
【００２２】
（ｍとｎはｍ：ｎ＝９５:５〜６０：４０を満たす。）
Ｒ１は同一または異なっていてもよく、−Ｈ、―Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基を示し、特に−ＣＦ３が樹脂の有機溶媒溶解性や透明性の点から好ましい。
【００２３】
Ｒ２は同一または異なっていてもよく、−Ｈ、―Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基を示し、特に−Ｈが好ましい。
Ｒ３は４価の有機基であり、特に制限されないが、下記構造式群（２）より選択される、少なくとも１つの４価の有機基であることが好ましい。
【００２４】
【化５】
2010024350.tif 000006
【００２５】
更に好ましくは、Ｒ３は下記構造式群（３）より選択される少なくとも１つの４価の有機基である。
【００２６】
【化６】
2010024350.tif 000007
【００２７】
またｍとｎはｍ：ｎ＝９５：５〜６０：４０を満たし、９０：１０〜６０：４０を満たすことが好ましく、８５：１５〜６５：３５を満たすことがより好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で示されるポリイミド樹脂の製造方法には、特に制限されず、前駆体として対応するポリアミド酸を種々のイミド化方法によりイミド化するなど、既知の方法を用いることができる。
【００２９】
ポリアミド酸の製造方法について一例を記載する。ポリアミド酸の製造方法は下記方法に制限されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。
【００３０】
ポリアミド酸は、特に制限されないが、例えば酸二無水物とジアミンの共重合により調製することができる。前記一般式（１）で示されるポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＭＣＴＣ）を含む少なくとも二種の酸二無水物とベンジジン構造を有するジアミンより調製される。
【００３１】
ベンジジン構造を有するジアミン類を溶解した有機溶媒中に、ＭＣＴＣを含む少なくとも二種の酸二無水物類を分散し、撹拌することで完全に溶解させ重合反応を行う。少なくとも二種の酸二無水物は、二種以上を同時に添加されてもよく、一種ずつ個別に添加されてもよい。完全に溶解した後に、１時間から６０時間反応させることが好ましい。
【００３２】
反応装置には、反応温度を制御するための温度調整装置を備えていることが好ましい。反応溶液温度は４０℃以下が好ましく、更に３０℃以下が、反応が効率良く進行してポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００３３】
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００３４】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが更に好ましく、１５〜３０重量％溶解されているのが取り扱い面から特に好ましい。
【００３５】
上記方法で調製したポリアミド酸の分子量を、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。ＤＭＦを展開溶媒としポリエチレングリコールを換算標準試料として用いたＧＰＣ法により測定した際のポリアミド酸の重量平均分子量は、１０,０００以上であることが、ポリアミド酸をポリイミド樹脂成形体に成形した際の強度の点から好ましく、５００，０００以下であることが加工の容易さの点から好ましい。
【００３６】
本発明において用いられる酸二無水物は、ＭＣＴＣを含む少なくとも二種の酸二無水物である。ＭＣＴＣは、全酸二無水物中で９５〜６０モル％の割合で使用することが好ましく、９０〜６０モル％の割合で使用することが更に好ましく、８５〜６５モル％の割合で使用することが特に好ましい。上記範囲で用いると、得られるポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性が向上するので、取り扱いの面で好ましい。
【００３７】
ＭＣＴＣ以外の酸二無水物としては、特に制限されないが、例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）、  ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）プロパン酸二無水物（ＥＳＤＡ）、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）等の芳香族酸二無水物が好ましく、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ、ＴＭＨＱが更に好ましく、ＢＴＤＡが、複屈折発現性と得られるポリイミド樹脂の有機溶媒溶解性の点から特に好ましく用いられる。ＭＣＴＣ以外の酸二無水物を二種以上用いる場合は、その混合比は特に制限されない。
【００３８】
本発明において用いられるジアミン類は、一般式（４）で表される。
【００３９】
【化７】
2010024350.tif 000008
【００４０】
（式中のＲ４は同一または異なっていてもよく、−Ｈ、―Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基を示し、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、−Ｈ、―Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基を示す。）
具体的には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリクロロメチル）ベンジジン、２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジエチルベンジジン、２，２’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジスルホン酸ベンジジン等を用いることが好ましい。特に透明性・溶解性の面から、ＴＦＭＢ、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジンを用いることが好ましい。とりわけＴＦＭＢを用いることが好ましい。
【００４１】
ポリアミド酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率は、全酸二無水物類の使用モル数を全ジアミン類の使用モル数で除した値が、０．９以上１．５以下であることが好ましく、０．９５以上１．３以下であることが更に好ましく、とりわけ０．９８以上１．２以下であることが、ポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
【００４２】
次に、ポリアミド酸のイミド化方法について記載する。ポリアミド酸溶液をイミド化する方法には、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤及び触媒を用いる化学的イミド化法、及び上記２方法を併用する方法がある。
【００４３】
このうち熱イミド化法と化学的イミド化法を併用する方法が、着色量が少なく、高いイミド化率を有するポリイミド樹脂を調製できるので好ましい。
【００４４】
化学的イミド化法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。中でも無水酢酸を用いることが、ポリイミド樹脂の抽出工程の点から好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第三級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンなどの複素環式第三級アミン類などが挙げられる。しかし、用いる触媒によっては着色することがあるので、ポリイミド樹脂に好適な触媒を適宜選定することが好ましい。特に、本願発明に好適に用いることのできる触媒は、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリンである。
【００４５】
ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．００１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．００１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．０１が好ましい。
【００４６】
化学的イミド化法と併用する、熱的イミド化法では、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を添加して撹拌している溶液を、１５０℃以下で加熱することが好ましく、１２０℃以下で加熱することが更に好ましく、１００℃以下で加熱することが、分子量低下と着色を抑えるので、特に好ましい。また加熱時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下であることが、イミド化反応を進めて、分子量低下と着色を抑えるために、更に好ましい。
【００４７】
イミド化反応後のポリイミド樹脂溶液は、そのままコーティング用樹脂溶液として、積層体形成に用いても良いが、抽出によりポリイミド樹脂を一旦取り出すことが可能である。ポリイミド樹脂を抽出する好適な方法として、イミド化反応後のポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入する方法が挙げられる。本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、例えば水、１−プロパノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコールなど、該当するポリイミドの貧溶媒であって、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶媒と混和するものが用いられ、特にアルコール類が好ましく用いられる。
【００４８】
アルコール類を用いたポリイミド樹脂の抽出方法の一例を以下に記載する。ポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリイミド溶液の固形分濃度が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の状態になるように反応溶媒で希釈し、ポリイミド樹脂溶液が糸状になるように投入して注入する。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液重量の３倍以上の量を用いることが好ましい。
【００４９】
抽出したポリイミド樹脂を、洗浄により精製することが好ましい。洗浄に用いる溶媒は、抽出に用いた溶媒と同一であっても異なっていてもよい。例えば水、１−プロパノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコールなど、該当するポリイミドの貧溶媒で、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶媒と混和するものが用いられ、特にアルコール類が好ましく用いられる。
【００５０】
洗浄により精製したポリイミド樹脂を、乾燥により更に精製することが好ましい。乾燥を酸素存在下で行う場合の乾燥温度は２００℃以下とすることが、樹脂の着色を抑制する観点から、好ましい。真空中や不活性ガス雰囲気下で乾燥を行う際も、１５０℃以下で行うことが好ましい。
【００５１】
上記方法で調製したポリイミド樹脂の分子量を、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。ＤＭＦを展開溶媒としポリエチレングリコールを換算標準試料として用いたＧＰＣ法により測定した際の該樹脂の重量平均分子量は、１００００以上であることが、ポリイミド樹脂成形体に成形した際の強度の点から好ましく、５００，０００以下であることが加工の容易さの点から好ましい。
【００５２】
得られた前記一般式（１）で示される樹脂は、再度有機溶媒に溶解してコーティング用ポリイミド樹脂溶液として用いることができる。溶解して用いる場合は、支持体上に塗工した後、有機溶媒を乾燥除去することにより積層体を形成する。積層体は支持体を取り除く等加工してから用いてもよいし、支持体ごとそのまま用いてもよい。
【００５３】
再度有機溶媒に溶解する場合には、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジオキソラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトンなどのケトン類を用いることができる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。ポリイミド樹脂溶液調製に用いられる溶媒は、使用形態、支持体種により適宜選定される。ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジオキソラン、酢酸エチル、トルエン、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、シクロペンタノンが各種支持体に適用可能であり好ましく、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの溶媒が特に好ましく、ＭＩＢＫ、ＭＥＫが、揮発性が高く積層体形成が簡便に行えるため、とりわけ好ましく使用される。
【００５４】
コーティング用ポリイミド樹脂溶液は、有機溶媒への溶解性が高ければ高い程、溶液中の固形分濃度を高めることができ、再度有機溶媒に溶解して積層体を形成する際に、有機溶媒を揮発させやすく、積層体に残留する有機溶媒の量を減少させることができるために好ましい。積層体形成（光学補償能を有する塗膜形成）に用いるコーティング用ポリイミド樹脂溶液の固形分濃度は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましく、１５重量％以上であることが特に好ましい。
【００５５】
支持体としては、各種のものが使用可能であり、ガラス板または金属板などを用いることもできるが、軽量化などの観点から高分子からなる支持体、更には光学用途で使用される有機高分子からなる支持体などが好適に使用できる。支持体を構成する具体的な材料としては、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアシレート、セルロースエーテル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、脂環構造の環状オレフィン、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリスチレンなどが挙げられる。特に、ＰＭＭＡ、ＴＡＣ等のセルロース類、ＰＥＴ、脂環構造の環状オレフィンが好ましく、ＴＡＣ等のセルロース類、ＰＥＴ，脂環構造の環状オレフィンが特に好ましく使用できる。なお、軽量化などの観点から支持体はフィルム状であることが好ましい。また支持体はアニールしたものを用いてもよい。
【００５６】
上記方法で調製したコーティング用ポリイミド樹脂溶液は、ＶＡ（バーティカル・アラインメント）方式の液晶ディスプレイ用の光学補償部材として使用される場合がある。ＶＡ方式のディスプレイでは、黒表示時の斜め方向の光漏れが問題となる。この光漏れを改善するために、厚み方向の複屈折（△ｎ）発現性が大きな光学補償部材が用いられる。△ｎとは、面内の屈折率のうち、最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、△ｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚより与えられる値を言う。具体的にはＶＡ方式のディスプレイ中の液晶により生じるレターデーションを補償する光学補償部材に、本発明のコーティング用ポリイミド樹脂溶液を用いることができる。
【００５７】
前記レターデーション（Ｒｅ）は光学補償部材の膜厚をｄとして、Ｒｅ＝△ｎ×ｄの式で表される。△ｎは，０．０２０≦△ｎ≦０．１５０であることが好ましく、０．０２５≦△ｎ≦０．１００の範囲であることが更に好ましい。△ｎ＜０．０２０の場合は、光学補償に必要なレターデーションを発現するために、膜厚を厚くする必要がある。このため揮発させる有機溶媒の量も多くなり、乾燥時間が長期化し、生産性が悪くなる場合がある。また膜厚を厚くするため、使用する樹脂量が多くなり、コスト面でも好ましくない。△ｎ＞０．１５０より大きい場合には、わずかな厚みばらつきが、レターデーションのばらつきの原因となるため、品質上好ましくない。また薄膜の厚さは、１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、１〜２０μｍの範囲であることが更に好ましく、２〜２０μｍの範囲であることが、生産性及びコストの観点から、特に好ましい。厚さが３０μｍ以上となると、揮発させる有機溶媒の量も多くなり、乾燥時間が長期化し、生産性が悪くなる場合がある。また膜厚を厚くするため、使用する樹脂量が多くなり、コスト面でも好ましくない。厚さが１μｍ以下となると、厚み制御が困難となり、わずかな厚みムラがレターデーションのばらつきの原因となるため、品質上好ましくない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
［評価方法］
実施例に記載の数値等は以下の評価方法によるものである。
【００６０】
（分子量）
合成により得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。測定の条件は表１の通りである。
【００６１】
【表１】
2010024350.tif 000009
【００６２】
（溶解性）
合成により得られたポリイミド樹脂０．１ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、またはシクロヘキサノン（ＣＰＮ）１．９ｇとをサンプル管瓶に入れ、室温で半日間静置し、溶け残りが無く均一な溶液となっていれば可溶、溶け残りがあれば不溶とした。
【００６３】
（ポリイミド樹脂層の作製）
合成により得られたポリイミド樹脂をＭＩＢＫ、またはＣＰＮに溶解して得られたポリイミド樹脂溶液を、ガラス板（松浪硝子工業製カバーガラス（３５ｍｍ×５０ｍｍ））上に、バーコーターで、膜厚が５０μｍから１５０μｍとなるように塗布し、熱風オーブンで、９０℃で１０分間乾燥し、引き続いて１６０℃（溶媒がＭＩＢＫの場合）または２００℃（溶媒がＣＰＮの場合）で２０分間乾燥させ、ガラス上にポリイミド樹脂層を形成した。
【００６４】
（膜厚の測定）
上記で作製したポリイミド樹脂層の膜厚を、日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４１００にて測定した。屈折率は１．５５を用いた。
【００６５】
（複屈折の測定）
上記で作製し膜厚を測定したポリイミド樹脂層の厚み方向の複屈折（△ｎ）を、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−ＷＲにて測定した。測定波長を５９０ｎｍ、Ｎａｖｅを１．５５として、面内のレターデーションと、ポリイミド樹脂層の遅相軸を回転軸として４０°傾けた際のレターデーションを測定し、装置付属のプログラムにより、△ｎ（＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）を算出した。
【００６６】
［樹脂の合成］
（実施例１）
窒素導入管と、ポリテトラフルオロエチレン製のバキュームシールと、ステンレス製４枚プロペラ翼（翼径５０ｍｍと６０ｍｍ各１枚）を具備したステンレス製撹拌棒を最高３００ｒｐｍで撹拌可能な撹拌機と、筒型丸底ガラス製セパラブルフラスコ（容量５００ｍｌ）とからなる反応容器に、窒素流通下で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１６．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０．０ｇを入れてよく撹拌した。撹拌開始後は２０℃の水浴を設置し、フラスコを浸して保温した。ＴＦＭＢがＤＭＦに完全に溶解したことを確認した後、一旦撹拌を停止して５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＭＣＴＣ）９．２ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。ＭＣＴＣを投入してから２時間後、一旦撹拌を停止して３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４．８ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。３時間撹拌を続けた後水浴を除去し、代わりに６０℃の湯浴を設置して、フラスコ内を加熱しポリアミド酸の重合を促進した。湯浴加温開始から１５時間後、フラスコにＤＭＦ３１．２ｇを入れて溶液を希釈し、ＤＭＦ投入の３分後にピリジン７．４ｇを投入し、更にピリジン投入の７分後に無水酢酸１１．５ｇを投入した。無水酢酸投入後、湯浴の温度を１００℃に設定し、ポリアミド酸のイミド化反応を開始した。湯浴を１００℃に設定してから４時間後に湯浴を除去し、氷浴で急冷してイミド化反応を終了させた。こうして得られたポリイミド樹脂溶液を十分に冷却した後、フラスコにＤＭＦ２１．５ｇを入れて溶液の粘度を低下させ、引き続き２−プロパノール（ＩＰＡ）５１．３ｇを入れた。この溶液を、別に準備したＩＰＡ３７７．１ｇ中に滴下漏斗を用いて投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂をデキャンテーションにより分取し、得られた樹脂をＩＰＡ３００．０ｇ中で２０分間撹拌して樹脂の洗浄を行い、洗浄後は減圧濾過により樹脂を濾取した。洗浄と濾取を更に２回繰り返して得られた樹脂を、１００℃で一晩真空乾燥し、ポリイミド樹脂２７．４ｇを得た。
【００６７】
得られたポリイミド樹脂はＭｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、ＣＰＮのいずれにも可溶であった。３０重量％ＣＰＮ溶液を調製して、上記の方法で膜厚１０．３μｍのポリイミド樹脂層を作製し、△ｎを測定したところ０．０２９であった。同様に２０重量％ＭＩＢＫ溶液を調製して作製したポリイミド層は、膜厚１２．３μｍ、△ｎは０．０３０であった。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様の反応容器に、窒素流通下でＴＦＭＢ１６．４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０．０ｇを入れてよく撹拌した。撹拌開始後は２０℃の水浴を設置し、フラスコを浸して保温した。ＴＦＭＢがＤＭＦに完全に溶解したことを確認した後、一旦撹拌を停止してＭＣＴＣ１２．８ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。ＭＣＴＣを投入してから２５時間後、一旦撹拌を停止してＢＴＤＡ０．８ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。ＢＴＤＡを投入してから３時間後、フラスコにＤＭＦ２９．４ｇを入れて溶液を希釈し、ＤＭＦ投入の３分後にピリジン８．１ｇを投入し、更にピリジン投入の７分後に無水酢酸１２．６ｇを投入した。無水酢酸投入後ほどなくして、反応溶液はゲル化した。無水酢酸投入後、１００℃の湯浴を設置し、ポリアミド酸のイミド化反応を開始した。ゲル化は１０分以内に解消した。湯浴の温度を１００℃に設定してから４時間後に湯浴を除去し、氷浴で急冷してイミド化反応を終了させた。こうして得られたポリイミド樹脂溶液を十分に冷却した後、フラスコにＤＭＦ２１．５ｇを入れて溶液の粘度を低下させ、引き続きＩＰＡ１０２．８ｇを入れた。この溶液を、別に準備したＩＰＡ３５０．０ｇ中に滴下漏斗を用いて投入し、樹脂を析出させた。以降実施例１と同様に樹脂を洗浄し、乾燥して、ポリイミド樹脂２６．１ｇを得た。
【００６９】
得られたポリイミド樹脂はＭｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、ＣＰＮのいずれにも可溶であった。３０重量％ＭＩＢＫ溶液を調製して、上記の方法で膜厚９．５μｍのポリイミド樹脂層を作製し、△ｎを測定したところ０．０２１であった。
【００７０】
（実施例３）
実施例１と同様の反応容器に、窒素流通下でＴＦＭＢ１５．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０．０ｇを入れてよく撹拌した。撹拌開始後は２０℃の水浴を設置し、フラスコを浸して保温した。ＴＦＭＢがＤＭＦに完全に溶解したことを確認した後、一旦撹拌を停止してＭＣＴＣ８．６ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。ＭＣＴＣを投入してから２時間後、一旦撹拌を停止してｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）６．４ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。３時間撹拌を続けた後水浴を除去し、代わりに６０℃の湯浴を設置して、フラスコ内を加熱しポリアミド酸の重合を促進した。ＴＭＨＱを投入してから１９時間後、実施例１と同様にイミド化反応を行い、樹脂を析出させ、樹脂を洗浄し、乾燥して、ポリイミド樹脂２７．７ｇを得た。
【００７１】
得られたポリイミド樹脂はＭｗ＝２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、ＭＥＫ、ＣＰＮには可溶であったが、ＭＩＢＫ溶液には不溶であった。３０重量％ＣＰＮ溶液を調製して、上記の方法で膜厚１２．３μｍのポリイミド樹脂層を作製し、△ｎを測定したところ０．０３７であった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１と同様の反応容器に、窒素流通下でＴＦＭＢ１６．９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０．０ｇを入れてよく撹拌した。撹拌開始後は２０℃の水浴を設置し、フラスコを浸して保温した。ＴＦＭＢがＤＭＦに完全に溶解したことを確認した後、一旦撹拌を停止してＭＣＴＣ９．７ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。ＭＣＴＣを投入してから２時間後、一旦撹拌を停止してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．４ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。５時間撹拌を続けた後水浴を除去し、代わりに６０℃の湯浴を設置して、フラスコ内を加熱しポリアミド酸の重合を促進した。湯浴加温開始から１５時間後、フラスコにＤＭＦ２８．８ｇを入れて溶液を希釈し、ＤＭＦ投入の３分後にピリジン８．３ｇを投入し、更にピリジン投入の７分後に無水酢酸１８．９ｇを投入した。無水酢酸投入後、湯浴の温度を１００℃に設定し、ポリアミド酸のイミド化反応を開始した。湯浴を１００℃に設定してから４時間後に湯浴を除去し、氷浴で急冷してイミド化反応を終了させた。こうして得られたポリイミド樹脂溶液を十分に冷却した後、フラスコにＤＭＦ２１．５ｇを入れて溶液の粘度を低下させ、引き続きＩＰＡ１２０．０ｇを入れた。この溶液を、別に準備したＩＰＡ３２５．７ｇ中に滴下漏斗を用いて投入し、樹脂を析出させた。以降実施例１と同様に樹脂を洗浄し、乾燥して、ポリイミド樹脂２７．０ｇを得た。
【００７３】
得られたポリイミド樹脂はＭｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、ＣＰＮのいずれにも可溶であった。３０重量％ＣＰＮ溶液を調製して、上記の方法で膜厚９．１μｍのポリイミド樹脂層を作製し、△ｎを測定したところ０．０３７であった。
【００７４】
（比較例１）
実施例１と同様の反応容器に、窒素流通下でＴＦＭＢ１６．４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０．０ｇを入れてよく撹拌した。ＴＦＭＢがＤＭＦに完全に溶解したことを確認した後、一旦撹拌を停止してＭＣＴＣ１３．６ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。ＭＣＴＣを投入してから２０時間後、６０℃の湯浴を設置して、フラスコ内を加熱しポリアミド酸の重合を促進した。湯浴加温開始から５時間後、フラスコにＤＭＦ２９．３ｇを入れて溶液を希釈し、ＤＭＦ投入の３分後にピリジン８．１ｇを投入し、更にピリジン投入の７分後に無水酢酸１２．６ｇを投入した。無水酢酸投入後ほどなくして、反応溶液のゲル化が見られたが、５分以内に解消した。無水酢酸投入後、湯浴の温度を１００℃に設定し、ポリアミド酸のイミド化反応を開始した。湯浴を１００℃に設定してから４時間後に湯浴を除去し、氷浴で急冷してイミド化反応を終了させた。こうして得られたポリイミド樹脂溶液を十分に冷却した後、フラスコにＤＭＦ５０．０ｇを入れて溶液の粘度を低下させ、引き続きＩＰＡ５１．３ｇを入れた。この溶液を、別に準備したＩＰＡ３７７．１ｇ中に滴下漏斗を用いて投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂は溶液中で沈降しなかったため、減圧濾過により樹脂を濾取した。得られた樹脂をＩＰＡ３００．０ｇ中で２０分間撹拌して樹脂の洗浄を行い、洗浄後は減圧濾過により樹脂を濾取した。洗浄と濾取を更に２回繰り返して得られた樹脂を１００℃で一晩真空乾燥し、ポリイミド樹脂２５．８ｇを得た。
【００７５】
得られたポリイミド樹脂はＭｗ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であり、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、ＣＰＮのいずれにも可溶であった。３０重量％ＣＰＮ溶液を調製して、上記の方法で膜厚１３．０μｍのポリイミド樹脂層を作製し、△ｎを測定したところ０．０１７であった。
【００７６】
（比較例２）
実施例１と同様の反応容器に、窒素流通下でＴＦＭＢ１５．７ｇとＤＭＦ７０．０ｇを入れてよく撹拌した。撹拌開始後は２０℃の水浴を設置し、フラスコを浸して保温した。ＴＦＭＢがＤＭＦに完全に溶解したことを確認した後、一旦撹拌を停止してＭＣＴＣ６．５ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。ＭＣＴＣを投入してから２時間後、一旦撹拌を停止してＢＴＤＡ７．９ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。５時間撹拌を続けた後水浴を除去し、代わりに６０℃湯浴を設置して、フラスコ内を加熱しポリアミド酸の重合を促進した。湯浴加温開始から１７時間後、フラスコにＤＭＦ３０．３ｇを入れて溶液を希釈し、ＤＭＦ投入の３分後にピリジン７．７ｇを投入し、更にピリジン投入の７分後に無水酢酸１２．０ｇを投入した。無水酢酸投入後、湯浴の温度を１００℃に設定し、ポリアミド酸のイミド化反応を開始した。以降実施例１と同様にイミド化反応を終了させ、樹脂を析出させ、樹脂を洗浄し、乾燥して、ポリイミド樹脂２７．６ｇを得た。
【００７７】
得られたポリイミド樹脂はＭｗ＝３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、ＣＰＮのいずれにも不溶であった。
【００７８】
（比較例３）
実施例１と同様の反応容器に、窒素流通下でＴＦＭＢ１２．４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１３．３ｇを入れてよく撹拌した。ＴＦＭＢがＤＭＡｃに完全に溶解したことを確認した後、一旦撹拌を停止してシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）７．６ｇをフラスコに入れ、再び撹拌を開始した。撹拌開始後は２０℃の水浴を設置し、フラスコを浸して保温した。ＣＢＤＡ投入してから５４時間後、フラスコにピリジン１２．３ｇ、無水酢酸９．６ｇ、ＤＭＡｃ４４．９ｇをこの順に一気に投入した。２分後反応溶液はゲル化した。ゲル化は１６時間経過後も解消せず、ポリイミド樹脂を取得することができなかった。
【００７９】
実施例１から４と比較例１から３の評価結果を表２に示す。実施例１から４では厚み方向の複屈折値が０．０２０以上と高い値を示した。また、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ及びＣＰＮから選ばれる溶媒のうち少なくとも２種に高い可溶性を示した。
【００８０】
【表２】
2010024350.tif 000010