(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上の対応する領域にスペーサ粒子を高精度に配置する製造方法を提供する。【解決手段】インクジェット装置のノズルからスペーサ粒子分散液を、第１の基板上の非画素領域に対応する領域に配置する工程と、スペーサ粒子を介して対向するように第２の基板に重ね合わせる工程と、重ね合わせられた基板間に液晶を注入する、若しくは基板を重ね合わせる前に片方の基板上に液晶を配置する工程とを備え、スペーサ粒子分散液が吐出される部分が、基板表面の非画素領域に対応する領域内に形成された凸部上であり、スペーサ粒子の粒子径が５μｍ以下であり、スペーサ粒子分散液の２０℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上であり、かつスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子濃度が０．０１〜５重量％であり、スペーサ粒子を配置する工程において、１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の重量が５〜２０ｎｇである液晶表示装置の製造方法。【選択図】図１
2010266874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画素領域と非画素領域とを有し、対向された第１，第２の基板を有する液晶表示装置の製造方法であって、
インクジェット装置のノズルから、スペーサ粒子が分散されているスペーサ粒子分散液を前記第１の基板上に吐出し、前記第１の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を配置する工程と、
スペーサ粒子が配置された前記第１の基板を、スペーサ粒子を介して対向するように前記第２の基板に重ね合わせる工程と、
重ね合わせられた第１，第２の基板間に液晶を注入する、若しくは前記第１，第２の基板を重ね合わせる工程の前に第１の基板または第２の基板上に液晶を配置する工程とを備え、
前記第１の基板のスペーサ粒子分散液が吐出される部分が、基板表面の非画素領域に対応する領域内に形成された凸部上であり、前記スペーサ粒子の粒子径が５μｍ以下であり、スペーサ粒子分散液の２０℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上であり、かつスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子濃度が０．０１〜５重量％であり、前記スペーサ粒子を配置する工程において、１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の重量が５〜２０ｎｇであることを特徴とする、液晶表示装置の製造方法。
【請求項２】
前記凸部が格子状の形状を有し、スペーサ粒子分散液が吐出される部分の前記凸部の幅が１５〜４０μｍの範囲にある、請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶表示装置の製造方法により得られた液晶表示装置であって、第１，第２の基板の間隔が異なる２つの領域を有し、少なくともスペーサ粒子が配置されている部分が、前記２つの領域のうち第１，第２の基板の間隔が狭い方の領域にあることを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上に配置する工程を備える液晶表示装置の製造方法に関し、より詳細には、基板上の特定の位置にスペーサ粒子を高精度に配置することを可能とする液晶表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置はパソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。図１０は、従来の液晶表示装置の一例を模式的に示す正面断面図である。図１０に示す液晶表示装置２００では、２枚の透明基板２０１，２０２が対向し合うように配置されている。
【０００３】
透明基板２０１の内表面には、カラーフィルタ２０３およびカラーフィルタ２０３を画するブラックマトリックス２０４が形成されている。カラーフィルタ２０３およびブラックマトリックス２０４上には、オーバーコート層２０５が形成されている。オーバーコート層２０５上には、透明電極２０６が形成されている。透明電極２０６を覆うように、配向膜２０７が形成されている。
【０００４】
他方、透明基板２０２の内表面には、カラーフィルタ２０３と対向する位置において、透明電極２０８が形成されている。透明基板２０２の内表面と透明電極２０８とを覆うように、配向膜２０９が形成されている。透明電極２０６，２０８は、画素領域に配置された画素電極と、画素領域以外に配置された電極とを有する。
【０００５】
透明基板２０１，２０２の外表面には、偏光板２１０，２１１がそれぞれ配置されている。透明基板２０１と透明基板２０２とが、それぞれの外周縁近傍においてシール材２１２を介して接合されている。
【０００６】
配向膜２０７，２０９およびシール材２０２により囲まれた空間に、液晶２１４が封入されている。配向膜２０７と配向膜２０９との間に、スペーサ粒子２１３が配置されている。スペーサ粒子２１３は、２枚の透明基板２０１，２０２の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み、すなわちセルギャップを維持するように機能している。
【０００７】
従来の液晶表示装置の製造方法では、画素電極が形成された基板上に、スペーサ粒子をランダムかつ均一に散布していた。この製造方法では、図１０に示すように、画素電極上、すなわち液晶表示装置の画素領域にスペーサ粒子が配置され易かった。一般的なスペーサ粒子は、合成樹脂やガラス等からなる。このため、スペーサ粒子が画素電極上に配置されると、液晶表示装置では、スペーサ粒子が配置された部分において消偏作用により光漏れが生じる。また、スペーサ粒子表面において液晶の配向が乱れると、光抜けが起こる。光抜けが起こると、液晶表示装置のコントラストや色調が低下し、表示品質が悪化する。ところで、ＴＦＴ液晶表示装置では、基板上にＴＦＴ素子が配置されている。このＴＦＴ素子上にスペーサ粒子が配置されたときに、液晶表示装置の基板に圧力が加わると、素子が破損することがあった。
【０００８】
上記のようなスペーサ粒子のランダム散布に伴う問題点を解決するために、スペーサ粒子を特定の位置に配置する種々の試みがなされている。
【０００９】
スペーサ粒子を非画素領域、すなわち特定の位置のみに配置する方法として、例えば下記の特許文献１には、スペーサを配置させる部分にマスクの開口部を合致させた後、マスクを通してスペーサを散布する方法が示されている。特許文献２には、感光体に静電的にスペーサを吸着させた後、透明基板にスペーサを転写する方法が示されている。一方、特許文献３には、基板上の画素電極に電圧を印加し、帯電させたスペーサを散布することで、静電的斥力によってスペーサを特定の位置に配置する液晶表示装置の製造方法が示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１，２に記載の方法では、基板表面にマスクや感光体を直接接触させるために、基板表面に形成されている配向膜が損傷することがあった。そのため、液晶表示装置の画質が低下することがあった。一方、特許文献３に記載の方法では、スペーサの配置パターンに従って電極を構成する必要があるため、任意の位置にスペーサを配置することが困難であった。
【００１１】
他方、下記の特許文献４には、インクジェット装置を用いて、スペーサを基板上に配置する方法が示されている。この方法では、特定の位置に特定のパターンでスペーサを配置できる。
【００１２】
特許文献４では、液晶層を挟持する一対の基板において、液晶層には層厚の異なる少なくとも２つの領域が形成されている。相対的に液晶層厚の大きい領域には、大きいスペーサが配置されており、相対的に液晶層厚の小さい領域には、小さいスペーサが配置されている。特許文献４では、特定の大きさのスペーサが選択的に配置されているため、液晶層厚を高い精度で制御することができる。
【００１３】
特許文献５では、一対の基板の少なくとも一方の基板上に凹部が形成されており、この凹部にスペーサが配置された液晶装置が示されている。液晶装置の非画素領域に凹部を形成することで、液晶表示装置の表示特性を向上させることが可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０６４０号公報
【特許文献５】特開２００４−１４５１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のように、特許文献１〜３に記載の方法では、基板表面に形成されている配向膜が損傷したり、任意の位置にスペーサを配置することが困難であった。
【００１６】
特許文献４では、スペーサ粒子が分散されたスペーサ粒子分散液をインクジェット装置のノズルから吐出し、スペーサ粒子が基板上に配置される。しかしながら、スペーサ粒子の種類や、インクジェット装置によるスペーサ粒子分散液の吐出量等によっては、スペーサ粒子を特定の位置に配置できないことがあった。特許文献４では、例えば表面に凹凸が形成された基板を用いているが、インクジェット装置から吐出される液滴の量が多いと、基板の凸部を狙って液滴を吐出した場合でも、液滴が凸部からはみ出して凹部に至ることがあった。この場合、小さなスペーサが凹部に配置され、この小さなスペーサが基板間の間隔を規制する機能を果たさないのみならず、液晶表示装置のコントラストや色調などの表示品質を低下させることがあった。さらに、特許文献４では、スペーサが非画素領域だけでなく画素領域にも配置されているため、液晶表示装置の表示品質に劣っていた。
【００１７】
他方、特許文献５では、基板上の凹部にスペーサ粒子が配置される。しかしながら、液晶装置の基板間の液晶層を適度な厚みとするためには、凹部に大きなスペーサ粒子を配置しなければならなかった。スペーサ粒子が大きいと、例えばインクジェット装置のノズルからスペーサ粒子分散液を直線的に吐出できないことがあった。スペーサ粒子分散液を直線的に吐出するためには、ノズルの径を大きくする必要があった。ノズルの径を大きくした場合には、基板上に吐出されるスペーサ粒子分散液の液滴も大きくなる。液滴が大きいと、例えば凹部を狙って液滴を吐出した場合でも、液滴が凹部からはみだして画素領域に至り、画素領域にスペーサが配置されることがあった。画素領域にスペーサ粒子が配置されると、液晶表示装置のコントラストや色調が低下し、表示品質が劣化することがあった。
【００１８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、インクジェット装置を用いて、基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度に配置することを可能とする液晶表示装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、画素領域と非画素領域とを有し、対向された第１，第２の基板を有する液晶表示装置の製造方法であって、インクジェット装置のノズルから、スペーサ粒子が分散されているスペーサ粒子分散液を第１の基板上に吐出し、第１の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を配置する工程と、スペーサ粒子が配置された第１の基板を、スペーサ粒子を介して対向するように第２の基板に重ね合わせる工程と、重ね合わせられた第１，第２の基板間に液晶を注入する、若しくは第１，第２の基板を重ね合わせる工程の前に第１の基板または第２の基板上に液晶を配置する工程とを備え、第１の基板のスペーサ粒子分散液が吐出される部分が、基板表面の非画素領域に対応する領域内に形成された凸部上であり、スペーサ粒子の粒子径が５μｍ以下であり、スペーサ粒子分散液の２０℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上であり、かつスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子濃度が０．０１〜５重量％であり、スペーサ粒子を配置する工程において、１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の重量が５〜２０ｎｇであることを特徴とする。
【００２０】
本発明のある特定の局面では、凸部は格子状の形状を有し、スペーサ粒子分散液が吐出される部分の凸部の幅が１５〜４０μｍの範囲にある。
【００２１】
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示装置の製造方法により得られており、第１，第２の基板の間隔が異なる２つの領域を有し、少なくともスペーサ粒子が配置されている部分が、２つの領域のうち第１，第２の基板の間隔が狭い方の領域にあることを特徴とする。
【００２２】
本発明の液晶表示装置は、画素領域と非画素領域とを有し、対向された第１，第２の基板を有する。本発明は、インクジェット装置のノズルから、スペーサ粒子が分散されているスペーサ粒子分散液を第１の基板上に吐出し、第１の基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を配置する工程と、スペーサ粒子が配置された第１の基板を、スペーサ粒子を介して対向するように第２の基板に重ね合わせる工程と、重ね合わせられた第１，第２の基板間に液晶を注入する、若しくは第１，第２の基板を重ね合わせる工程の前に第１の基板または第２の基板上に液晶を配置する工程とを備えている。
【００２３】
本発明では、スペーサ粒子の粒子径が５μｍ以下であり、スペーサ粒子分散液の２０℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上であり、かつスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子濃度が０．０１〜５重量％であり、スペーサ粒子を配置する工程において、１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の重量が５〜２０ｎｇであるため、吐出されたスペーサ粒子分散液の液滴の着弾径を小さくすることができる。よって、基板表面の非画素領域に対応する領域内に形成された凸部上にスペーサ粒子を高精度に配置することができる。さらに、本発明では、第１の基板のスペーサ粒子分散液が吐出される部分が、基板表面の非画素領域に対応する領域内に形成された凸部上であるため、上記のように粒子径が５μｍ以下であるスペーサ粒子を用いた場合でも、液晶表示装置の液晶層の厚みを適度な範囲とすることができる。
【００２４】
凸部が格子状の形状を有し、スペーサ粒子分散液が吐出される部分の凸部の幅が１５〜４０μｍの範囲にある場合には、凸部上に吐出されたスペーサ粒子分散液が、凸部上からはみ出すのを確実に防ぐことができ、スペーサ粒子をより一層高精度に配置することができる。よって、液晶表示装置の表示画質を高めることができる。
【００２５】
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示装置の製造方法により得られている。本発明の液晶表示装置は、第１，第２の基板の間隔が異なる２つの領域を有し、少なくともスペーサ粒子が配置されている部分が、２つの領域のうち第１，第２の基板の間隔が狭い方の領域にあるため、スペーサ粒子によって第１，第２の基板の間隔が規制されており、液晶表示装置の液晶層の厚みを適度な範囲とすることができる。
【００２６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の製造方法によって得られた液晶表示装置を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【００２８】
図１に示す液晶表示装置１では、２枚の第１，第２の基板２，３が対向し合うように配置されている。
【００２９】
第１の基板２を構成する透明基板２Ａの内表面には、ブラックマトリックス４が等間隔に形成されている。ブラックマトリックス４上、およびブラックマトリックス４間の透明基板２Ａの内表面には、赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ５がほぼ一定の厚みとなるように形成されている。カラーフィルタ５上には、ほぼ一定の厚みのオーバーコート層６およびＩＴＯ透明電極７が形成されている。透明電極７を覆うように、ほぼ一定の厚みの配向膜８が形成されている。第１の基板２では、ブラックマトリックス３が形成されている部分において、配向膜８は凸部８ａを有する。
【００３０】
他方、第２の基板３を構成する透明基板３Ａの内表面には、ブラックマトリックス３と対応する位置において、例えば銅からなる段差９が形成されている。段差９上には、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極１０が形成されている。ＩＴＯ透明電極１０を覆うように、ほぼ一定の厚みの配向膜１１が形成されている。第２の基板３では、段差９が形成されている部分において、配向膜１１は凸部１１ａを有する。
【００３１】
第１の基板２と第２の基板３とは、それぞれの外周縁近傍によって、図示しないシール材を介して接合されている。第１の基板２と第２の基板３とにより囲まれた空間に、液晶１２が封入されている。ブラックマトリックス４に対応する位置、すなわち非画素領域に対応する領域に複数のスペーサ粒子１３が配置されている。スペーサ粒子１３により第１，第２の基板２，３の間隔が規制されて、適正な液晶層の厚みが維持されている。
【００３２】
なお、本発明では、スペーサ粒子が配置される基板を第１の基板と呼ぶものとし、上述した第２の基板３にスペーサ粒子が配置される場合には、第２の基板が第１の基板となる。
【００３３】
上述した第１の基板２にスペーサ粒子１３を配置する方法を、図２（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。図２（ａ）〜（ｃ）に、スペーサ粒子が配置される過程を段階的に部分切欠正面断面図で示す。
【００３４】
図２（ａ）に示すように、ブラックマトリックス４が形成されている部分、すなわち配向膜８の凸部８ａに対して、１個または複数個のスペーサ粒子１３を含むスペーサ粒子分散液１３Ａを吐出する。吐出されたスペーサ粒子分散液１３Ａは、図２（ｂ）に示すように、凸部８ａ上に着弾する。しかる後、スペーサ粒子分散液１３Ａが乾燥されて、図２（ｃ）に示すように、スペーサ粒子１３が凸部８ａ上に配置される。図２（ｃ）に示すように、スペーサ粒子分散液１３Ａが乾燥される際にスペーサ粒子１３が複数個含まれていると、液滴の着弾中心に向かってスペーサ粒子１３が寄り集まるように移動し、複数のスペーサ粒子１３が互いに接するように配置される。
【００３５】
上記のようにして、図３に部分切欠正面断面図で示すように、１個または複数個のスペーサ粒子１３が凸部８ａ上にそれぞれ配置された第１の基板２が得られる。この第１の基板２は、スペーサ粒子１３を介して対向するように第２の基板３に重ね合わせられる。重ね合わせられた第１，第２の基板２，３間に液晶を注入するか、若しくは第１，第２の基板２，３を重ね合わせる前に第１の基板２または第２の基板３上に液晶１２が配置され、図１に示す液晶表示装置１が構成される。
【００３６】
（スペーサ粒子）
本発明では、粒子径が５μｍ以下であるスペーサ粒子が用いられる。粒子径が５μｍを超えると、基板にスペーサ粒子分散液を吐出する際に、後述するインクジェット装置のノズルからスペーサ粒子分散液を直線的に吐出できず、凸部上からスペーサ粒子分散液がはみ出し易くなる。また、スペーサ粒子の粒子径が大きすぎると、吐出時にノズルの閉塞が生じ易く、さらに対向する基板間の距離が大きすぎて液晶表示素子の小型化等に対応できないことがある。スペーサ粒子の粒子径は、１μｍ以上であることが好ましい。粒子径が１μｍ未満であると、基板間の間隔の規制にスペーサ粒子が十分機能せず、対向する基板同士が接触することがある。
【００３７】
本発明に用いられるスペーサ粒子の材料は特に限定されず、例えば、シリカ粒子等の無機系粒子であってもよく、有機高分子等の有機系粒子であってもよい。中でも、液晶表示装置の基板上に形成されている配向膜を傷つけない程度の適度な硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、さらにセル内部でスペーサ粒子が移動し難いことから、有機系粒子が好ましく使用される。
【００３８】
上記有機系粒子としては特に限定されないが、例えば強度等が適度な範囲であるため、単官能単量体と多官能単量体との共重合体が好ましく用いられる。共重合体を構成する単官能単量体と多官能単量体との比率は、特に限定されず、有機系粒子に要求される強度や硬度により適宜調整され得る。
【００３９】
上記単官能単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能単量体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
また、上記単官能単量体または多官能単量体として、親水性基を有する単量体が用いられてもよい。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基が挙げられる。
【００４２】
上記親水性基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスフォニル基を有する単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。
【００４３】
単官能単量体と多官能単量体とを共重合させてスペーサ粒子を得る方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の各種重合法が挙げられる。
【００４４】
上記懸濁重合法では、得られるスペーサ粒子の粒子径分布が広範囲であり、多分散のスペーサ粒子が得られる。上記懸濁重合法により得られたスペーサ粒子の分級操作を行うことにより、所望とする粒子径、粒子径分布を有する多種のスペーサ粒子を得ることができる。一方、シード重合法または分散重合法では、分級工程を経ることなく単分散のスペーサ粒子が得られるため、特定の粒子径のスペーサ粒子を大量に得る際に好適である。
【００４５】
上記懸濁重合法とは、所望とする粒子径となるように、単量体及び重合開始剤からなる単量体組成物を貧溶媒中に分散させて重合させる方法である。懸濁重合法では、分散媒として、通常水に分散安定剤を加えたものが使用される。分散安定剤としては、媒体中に可溶の高分子が挙げられ、より具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。またノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。重合条件としては、上記重合開始剤や単量体の種類により異なるが、通常、重合温度は５０〜８０℃の範囲であり、重合時間は３〜２４時間の範囲である。
【００４６】
上記シード重合法とは、ソープフリー重合や乳化重合により合成された単分散の種粒子に、単量体をさらに吸収させることにより、所望とする粒子径まで種粒子を膨らませる重合方法である。種粒子に用いられる有機単量体としては特に限定されず、例えば上述した単量体を用いることができる。単分散の種粒子に吸着される単量体としては、シード重合時の相分離を抑制するために、単分散の種粒子と親和性のある単量体を用いることが好ましい。単分散の種粒子に吸着される単量体としては、粒子径分布をより一層単分散とし得るため、スチレン及びその誘導体等がより好ましく用いられる。
【００４７】
上記種粒子の粒子径分布は、シード重合後の粒子径分布にも反映されるため、単分散であることが好ましく、Ｃｖ値が５％以下であることが好ましい。シード重合時に吸収させる単量体として、相が分離することを防止するため、種粒子と類似の組成を有する単量体を用いることが好ましい。種粒子がスチレン系の粒子である場合には、シード重合時に吸収させる単量体として、芳香族系ジビニル単量体を用いることがより好ましい。種粒子がアクリル系の粒子である場合には、シード重合時に吸収させる単量体として、アクリル系多官能ビニル単量体を用いることがより好ましい。
【００４８】
上記シード重合法では、必要に応じて分散安定剤が用いられる。分散安定剤としては、媒体中に可溶な高分子であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。また、ノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。
【００４９】
上記シード重合法では、種粒子１重量部に対して、単量体２０〜１００重量部を添加し、吸着させることが好ましい。
【００５０】
上記シード重合に使用される媒体としては特に限定されず、使用する単量体によって適宜変更し得るが、一般的に好ましく使用される有機溶媒としては、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類又は炭化水素を挙げることができる。これらの媒体は単独で、又はこれらと互いに相溶可能な他の有機溶剤、水等と混合されて用いられる。媒体と互いに相溶可能な他の有機溶剤としては、具体的には、例えばアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチルスルホキシド、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノンなどのケトン類等を挙げることができる。
【００５１】
上記分散重合法とは、単量体は溶解するが、生成したポリマーは溶解しない貧溶媒系で重合を行い、この系に高分子系分散安定剤を添加し、粒子形状の生成ポリマーを析出させる方法である。
【００５２】
上記分散重合法において、架橋成分が配合されると粒子の凝集が起こりやすく、安定的に単分散架橋粒子を得ることが困難であるが、条件を調整することにより単分散架橋粒子を得ることができる。
【００５３】
上記重合に際しては、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が好適に用いられる。重合開始剤は、重合に用いられる単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加されることが好ましい。
【００５４】
スペーサ粒子は、適正な液晶層の厚みを維持するためのギャップ材として用いられる。よって、スペーサ粒子には一定の強度が求められる。スペーサ粒子の圧縮強度を示す指標として、スペーサ粒子の直径が１０％変位した時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が用いられる。適正な液晶層の厚みを維持するためには、圧縮弾性率が２０００〜１５０００ＭＰａの範囲にあることが好ましい。圧縮弾性率が２０００ＭＰａより小さいと、液晶表示素子を組立てる際のプレス圧によってスペーサ粒子が変形し、所望とする液晶層の厚みを得ることが困難なことがある。圧縮弾性率が１５０００ＭＰａより大きいと、液晶表示素子にスペーサ粒子を配置するときに、基板表面に形成されている配向膜を傷つけることがある。
【００５５】
上記スペーサ粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、特表平６−５０３１８０号公報に記載の方法に準拠して求められる。例えば微小圧縮試験器（ＰＣＴ−２００、島津製作所社製）を用いて、ダイヤモンド製からなる直径５０μｍの円柱の平滑端面をスペーサ粒子に圧接させ、スペーサ粒子の直径が１０％変位したときの加重から求められる。
【００５６】
液晶表示素子のコントラストを向上させるため、スペーサ粒子は着色されて用いられてもよい。着色されたスペーサ粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理されたスペーサ粒子、またはスペーサ粒子の表面に有機物の膜が形成された後、高温で分解又は炭化されて着色されたスペーサ粒子等が挙げられる。なお、スペーサ粒子を構成する材質自体が着色している場合には、スペーサ粒子を着色させずに用いてもよい。
【００５７】
スペーサ粒子には、帯電可能な処理が施されていてもよい。帯電可能な処理とは、スペーサ粒子分散液中でもスペーサ粒子が何らかの電位を持つように処理することである。このスペーサ粒子の電位（電荷）は、ゼータ電位測定器等の既存の測定器を用いて、既存の測定方法によって測定される。
【００５８】
帯電可能な処理を施す方法としては、例えば、スペーサ粒子中に荷電制御剤を含有させる方法、帯電しやすい単量体成分を含む単量体を用いてスペーサ粒子を製造する方法、スペーサ粒子に帯電可能な表面処理を施す方法等が挙げられる。
【００５９】
スペーサ粒子が帯電可能である場合には、スペーサ粒子分散液におけるスペーサ粒子の分散性、分散安定性が高められる。よって、スペーサ粒子を散布するときに、電気泳動効果によって配線部（段差）近傍にスペーサ粒子が寄り集まり易くなる。
【００６０】
上記荷電制御剤を含有させる方法としては、スペーサ粒子を得る際に、荷電制御剤を共存させて重合を行う方法、スペーサ粒子を構成するモノマーと共重合可能な官能基を有する荷電制御剤を、スペーサ粒子を構成するモノマーと共存させて重合を行う方法、後述するスペーサ粒子の表面修飾の際に、表面修飾に用いられるモノマーと共重合可能な官能基を有する荷電制御剤を共存させて共重合を行う方法、表面修飾層又はスペーサ粒子の表面官能基と反する官能基を有する荷電粒子をスペーサ粒子表面と反応させる方法等が挙げられる。
【００６１】
上記荷電制御剤としては、特に限定されないが、例えば特開２００２−１４８８６５号に記載の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤としては、特に限定されないが、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ヒドロキシルカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等が挙げられる。
【００６２】
上記荷電制御剤としては、具体的には、例えば尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及び、これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等が挙げられる。上記レーキ顔料に用いられるレーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等が挙げられる。これら荷電制御剤は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記荷電制御剤を含有するスペーサ粒子の極性は、上記荷電制御剤を適宜選択することにより設定され得る。すなわち、周囲の環境に応じて、スペーサ粒子を正に帯電させたり、負に帯電させたりすることができる。
【００６４】
上記帯電しやすい単量体成分を含む単量体を用いてスペーサ粒子を製造する方法としては、上述した単量体の中で、親水性官能基を有する単量体を組み合わせて用いる方法が挙げられる。これらの親水性官能基を有する単量体の中から適切な単量体を適宜選択して用いることにより、周囲の環境に応じて、スペーサ粒子を正に帯電させたり、負に帯電させたりすることができる。
【００６５】
上記スペーサ粒子に帯電可能な表面処理を施す方法としては、例えば、特開平１−２４７１５４号公報に記載のように、スペーサ粒子表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平９−１１３９１５号公報または特開平７−３００５８７号公報に記載のように、スペーサ粒子表面の官能基と反応する化合物をスペーサ粒子表面に作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報または特開２００３−２９５１９８号公報に記載のように、スペーサ粒子表面でグラフト重合を行って表面を修飾する方法、スペーサ粒子表面に化学的に結合した表面層を形成する方法等が挙げられる。これらの表面処理を施す際に、スペーサ粒子が帯電処理されるように適宜の方法が選択される。
【００６６】
上記スペーサ粒子に帯電可能な表面処理を施す方法としては、液晶表示装置のセル中で、表面層が剥離して液晶に溶出することを防止するため、スペーサ粒子表面に化学的に結合した表面層を形成する方法が好ましい。
【００６７】
上記のように、スペーサ粒子に表面処理を施すことにより、スペーサ粒子の基板に対する接着性を高めることができる。また、スペーサ粒子を構成する単量体を適宜選択することにより、液晶表示素子において液晶の配向の乱れを抑制することができる。
【００６８】
（スペーサ粒子分散液）
スペーサ粒子を分散し得る媒体中に、上述したスペーサ粒子を分散させることにより、スペーサ粒子分散液を得ることができる。
【００６９】
スペーサ粒子分散液中には、溶媒として、例えばノズルから吐出される温度において液体である各種溶媒が含まれていることが好ましい。なかでも、水溶性又は親水性の溶媒が好ましい。インクジェット装置には、水系媒体用のノズルが用いられることがある。水系媒体用のノズルが用いられる場合には、スペーサ粒子分散液の媒体として疎水性の強い溶媒を用いると、ノズルを構成する部材中に溶媒が侵入したり、部材を接着している接着剤の一部が溶媒に溶解することがある。よって、水系媒体用のノズルが用いられる場合には、スペーサ粒子分散液中には、水溶性又は親水性の溶媒が含まれていることが好ましい。
【００７０】
上記水溶性又は親水性の溶媒としては、水の他、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；グリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類又はそのエーテル誘導体、アセテート誘導体、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
【００７１】
スペーサ粒子分散液は、沸点が１００℃以上である溶媒を含むことが好ましい。沸点とは、１気圧下における沸点を言うものとする。
【００７２】
スペーサ粒子分散液は、沸点が１００℃以上、かつ２０℃における表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上である溶媒を含むことがより好ましい。沸点が１００℃以上、かつ表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上である溶媒を含むと、後述する後退接触角（θｒ）を大きくすることができる。また、沸点が１００℃以上、かつ表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上である溶媒を含むと、基板にスペーサ粒子分散液を吐出し着弾させたときの液滴径が小さくなるため、液滴の拡がりが生じ難い。さらに、液滴の着弾中心に向かってスペーサ粒子が移動し易くなる。よって、基板にスペーサ粒子を高精度に配置することができる。
【００７３】
スペーサ粒子分散液の２０℃における表面張力は、３３ｍＮ／ｍ以上である。スペーサ粒子分散液の表面張力が３３ｍＮ／ｍより低いと、基板にスペーサ粒子分散液を吐出し着弾させたときの液滴径が大きくなりすぎて、凸部上から液滴がはみ出し易くなる。
【００７４】
スペーサ粒子分散液の表面張力は、上述した溶媒を適宜組合わせることにより調整される。スペーサ粒子分散液の表面張力を３３ｍＮ／ｍ以上とするために、スペーサ粒子分散液は、溶媒として沸点が１００℃未満である溶媒をさらに含むことがより好ましい。沸点が７０℃以上、１００℃未満の溶媒を含むことがさらに好ましい。
【００７５】
上記沸点が１００℃未満の溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等の低級モノアルコール類、アセトンなどが挙げられる。
【００７６】
基板に吐出されたスペーサ粒子分散液を乾燥させる温度が高温であると、配向膜が損傷し、液晶表示装置の表示画質が劣化することがあるが、上記沸点が１００℃未満である溶媒を使用することにより、乾燥温度を低くでき、配向膜の損傷を防ぐことができる。
【００７７】
スペーサ粒子を除くスペーサ粒子分散液１００重量％に対して、沸点が１００℃未満である溶媒は、１．５〜５０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。沸点が１００℃未満である溶媒が１．５重量％未満であると乾燥速度が遅くなり、液晶表示装置の生産効率が低下する。また、沸点が１００℃未満である溶媒が５０重量％を超えると、インクジェット装置のノズルの先端でスペーサ粒子分散液が乾燥し易くなる。さらに、沸点が１００℃未満である溶媒が５０重量％を超えると、スペーサ粒子分散液を製造する際や、スペーサ粒子分散液を保管している際にスペーサ粒子分散液が乾燥し、スペーサ粒子が凝集することがある。
【００７８】
上記沸点が１００℃未満である溶媒は、２０℃における表面張力が３８ｍＮ／ｍ未満であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。溶媒の表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上であると、スペーサ粒子分散液の表面張力が高くなり、インクジェット装置のノズルの接液部分の表面張力によっては、吐出性が悪くなることがある。
【００７９】
スペーサ粒子分散液が、沸点１００℃未満、表面張力が３８ｍＮ／ｍ未満である溶媒を含むと、後述するインクジェット装置にスペーサ粒子分散液を導入し易くなり、吐出する際には吐出性が向上する。
【００８０】
スペーサ粒子分散液には、上述した沸点が１００℃未満の溶媒と、上述した沸点が１００℃以上の溶媒とを含有させることが好ましい。沸点が１００℃以上の溶媒として水が含まれている場合には、水の配合量は１０重量％以下であることが好ましい。水の配合量が１０重量％以下であると、スペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が沈降し難くなる。逆に、水の配合量が１０重量％より多いと、スペーサ粒子分散液の粘度が低すぎてスペーサ粒子が沈降し易くなる。スペーサ粒子が沈降するとスペーサ粒子の分散状態にむらが生じ、基板上に配置されたスペーサ粒子の散布密度に差が生じ易くなる。
【００８１】
スペーサ粒子分散液は、沸点が１００℃未満、かつ表面張力が３８ｍＮ／ｍ未満である溶媒とともに、沸点が１５０℃以上、２５０℃以下である溶媒を含んでいることがより好ましい。スペーサ粒子分散液は、沸点が１５０℃以上、２５０℃以下であり、表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上である溶媒を含んでいることがさらに好ましい。沸点が１５０℃以上、２５０℃以下であり、表面張力が３８ｍＮ／ｍ以上である溶媒を含むことにより、後退接触角をより一層大きくすることができる。基板にスペーサ粒子分散液を吐出し着弾させた後、スペーサ粒子分散液を乾燥させると、沸点が低い溶媒が先に揮発する。このとき、沸点が高い溶媒が残留し、スペーサ粒子分散液の表面張力が高くなる。よって、着弾地点中心に向かってのスペーサ粒子が移動し易くなる。
【００８２】
沸点が１５０℃以上、２５０℃以下である溶媒の表面張力が３８ｍＮ／ｍ未満であると、スペーサ粒子分散液を基板に吐出し着弾させた後、スペーサ粒子分散液を乾燥させると、沸点１００℃未満の溶媒が先に揮散するが、残留しているスペーサ粒子分散液の表面張力が乾燥前よりも低くなることがある。よって、基板に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴径が小さくならず、乾燥前よりも拡がり易くなり、着弾中心点に向かってスペーサ粒子が移動し難いことがある。
【００８３】
上記沸点が１５０℃以上、２５０℃以下である溶媒としては、例えば、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール等のブタンジオール類が挙げられる。スペーサ粒子分散液に沸点が１５０℃以上、２５０℃以下である溶媒を含ませると、インクジェット装置のノズル付近でスペーサ粒子分散液が乾燥し難くなり、吐出精度を高めることができる。さらに、スペーサ粒子分散液を製造する際や、スペーサ粒子分散液を保管している際にスペーサ粒子分散液が乾燥し、スペーサ粒子が凝集することがある。
【００８４】
スペーサ粒子分散液１００重量％に対して、沸点が１５０℃以上、２５０℃以下である溶媒の配合割合は、５０〜９８．５重量％の範囲にあることが好ましく、６０〜９５重量％の範囲にあることがより好ましい。沸点が１５０℃以上、２５０℃以下である溶媒が５０重量％未満であると、スペーサ粒子分散液が乾燥し、吐出精度が低下したり、凝集粒子が発生しやすくなる。沸点が１５０℃以上、２５０℃以下である溶媒が９８．５重量％を超えると、若しくは沸点が２５０℃を超えると、乾燥に長時間かかり、生産効率が低下することがある。さらに、高温下に晒された配向膜を損傷し、液晶表示装置の表示画質が低下することがある。
【００８５】
スペーサ粒子分散液の２０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓより大きく、２０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であると、スペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が経時より沈降し易くなる。粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であると、ノズルからスペーサ粒子分散液を吐出する際に、吐出量の制御が困難なことがある。吐出性を制御するためには、スペーサ粒子分散液を過剰に加温しなければならないことがある。
【００８６】
スペーサ粒子分散液の２０℃における比重は、１．００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。比重が１．００ｇ／ｃｍ３未満であると、スペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が経時により沈降し易くなる。
【００８７】
スペーサ粒子分散液の沈降速度は、１５０分以上であることが好ましい。沈降速度とは、内径φ５ｍｍの試験管にスペーサ粒子分散液を高さ１０ｃｍとなるように導入した後、静置したときに、目視にて試験管底にスペーサ粒子の堆積が確認されるまでの時間をいう。
【００８８】
スペーサ粒子分散液の沈降速度が１５０分以上であると、スペーサ粒子分散液をインクジェット装置に導入した後からスペーサ粒子分散液を吐出するまでの間に、スペーサ粒子が沈降し難くなる。よって、インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子分散液を安定に吐出することができる。
【００８９】
基板上に吐出された際に、スペーサ粒子分散液の基板に対する後退接触角（θｒ）は５度以上であることが好ましい。後退接触角が５度以上であると、基板に吐出したスペーサ粒子分散液を乾燥させるときに、スペーサ粒子分散液の着弾中心に向かって液滴が縮小し易くなる。また、１つの液滴中に複数のスペーサ粒子が含まれている場合でも、着弾中心に向かってスペーサ粒子が寄り集まり易くなる。
【００９０】
後退接触角とは、基板上に吐出されたスペーサ粒子分散液が基板上に着弾した後、乾燥させるまでの過程で、基板上に着弾したスペーサ粒子分散液の着弾径が小さくなり始めたとき、すなわち液滴が縮小し始めたときの接触角、または液滴の揮発成分の内８０〜９５重量％が揮発した際の接触角をいう。
【００９１】
後退接触角を５度以上にする方法としては、上述したスペーサ粒子分散液の溶媒の組成を調整する方法、または基板を表面処理する方法が挙げられる。
【００９２】
スペーサ粒子分散液の溶媒の組成を調整する際には、後退接触角が５度以上である溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を併用してもよい。２種以上の溶媒を混合して用いると、スペーサ粒子の分散性、スペーサ粒子分散液を用いるときの作業性、スペーサ粒子分散液の乾燥速度等を容易に調整することができる。
【００９３】
２種以上の溶媒が混合して用いられる場合には、混合される溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の後退接触角が５度以上であることが好ましい。最も沸点の高い溶媒の後退接触角が５度未満であると、乾燥過程において最も沸点の高い溶媒が残留することになるが、この場合スペーサ粒子分散液の液滴径が大きくなり、基板上で液滴が拡がり易くなる。また、着弾中心に向かってスペーサ粒子が寄り集まり易くなる。
【００９４】
上記後退接触角は、スペーサ粒子分散液が基板に着弾した直後の初期の接触角に比べて小さくなる傾向にある。初期の接触角では、スペーサ粒子分散液を構成する溶媒が基板表面に十分接触していない状態であるが、後退接触角では、溶媒が基板表面に十分接触しているためと考えられる。後退接触角が初期の接触角に対して著しく低い場合には、溶媒によって配向膜が損傷を受けていることがある。
【００９５】
初期の接触角は、１０〜１１０度の範囲にあることが好ましい。初期の接触角が１０度未満であると、基板上に吐出されたスペーサ粒子分散液が基板上に拡がり、スペーサ粒子の配置間隔が大きくなることがある。初期の接触角が１１０度より大きいと、基板上を液滴が移動し易くなり、配置精度が低くなったり、スペーサ粒子と基板との密着性が悪くなることがある。
【００９６】
インクジェット装置のノズルから吐出されるときのスペーサ粒子分散液の粘度は、０．５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましい。吐出されるときのスペーサ粒子分散液の粘度が、１５ｍＰａ・ｓより高いと、吐出が困難なことがあり、０．５ｍＰａ・ｓより低いと、吐出量を制御することが困難なことがある。スペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のノズルをペルチェ素子や冷媒等を用いて冷却したり、ヒーター等で加温することで、吐出されるときのスペーサ粒子分散液の温度を−５℃から５０℃の範囲に調整することが好ましい。
【００９７】
スペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子濃度は、０．０１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．２〜２重量％の範囲である。スペーサ粒子濃度を０．０１〜５重量％とすることで、スペーサ粒子分散液を安定に吐出することができる。なお、スペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子濃度は、基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数により適宜設定される。
【００９８】
スペーサ粒子濃度が０．０１重量％未満であると、吐出された液滴中にスペーサ粒子が含まれないことがある。スペーサ粒子濃度が５重量％を超えると、インクジェット装置のノズルが目詰まり生じ易くなり、また吐出された液滴中に含まれるスペーサ粒子の数が多すぎて、乾燥過程でスペーサ粒子が移動し難くなる。
【００９９】
スペーサ粒子は、スペーサ粒子分散液中に単粒子状に分散されていることが好ましい。スペーサ粒子分散液中に凝集したスペーサ粒子が存在すると、吐出精度が低下したり、インクジェット装置のノズルが目詰まりすることがある。
【０１００】
本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、スペーサ粒子分散液中に接着性を付与するための接着成分が添加されていてもよい。さらにスペーサ粒子の分散性を高めたり、表面張力や粘度等の物理的な特性を制御して吐出精度を高めたり、乾燥時のスペーサ粒子の移動性能を高めるために、各種の界面活性剤、粘性調整剤などがスペーサ粒子分散液に添加されていてもよい。
【０１０１】
（インクジェット装置）
次に、スペーサ粒子分散液を基板上に吐出するときに用いるインクジェット装置について説明する。
【０１０２】
本発明に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されず、一般的な吐出方法によるインクジェット装置が用いられる。吐出方法としては、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出するサーマル方式等が挙げられる。中でも、スペーサ粒子分散液への熱的な影響が小さいため、ピエゾ方式が好適である。
【０１０３】
本発明では、１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の重量が、５〜２０ｎｇの範囲にある。スペーサ粒子分散液の重量が５ｎｇ未満であると、１回で吐出されるスペーサ粒子分散液中にスペーサ粒子が含まれていないことがある。また、吐出量が５ｎｇ未満であると、散布密度を一定とするために、スペーサ粒子分散液に対するスペーサ粒子の配合割合を大きくする必要がある。スペーサ粒子の配合割合が大きくなると、ノズルからスペーサ粒子分散液が直線的に吐出されず、スペーサ粒子の配置精度が低下することがある。吐出量が２０ｎｇより多いと、基板に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴径が大きくなり、スペーサ粒子が非画素領域に対応する領域からはみ出し易くなる。
【０１０４】
本発明では、基板表面の非画素領域に対応する領域内に凸部が形成されており、この凸部上にスペーサ粒子分散液が吐出される。スペーサ粒子分散液の吐出量が多すぎると、凸部からスペーサ粒子がはみ出し、スペーサ粒子が画素領域に対応する領域に配置され、表示画質が低下する。この場合、画素領域に対応する領域に配置されたスペーサ粒子は、対向された２枚の基板の間隔を規制する機能を果たさず、基板の部分によって間隔が異なることがある。
【０１０５】
１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の重量を制御する方法としては、ノズルの口径を最適化する方法や、インクジェットヘッドを制御する電気信号を最適化する方法がある。後者はピエゾ方式のインクジェット装置を用いた時に特に効果的である。
【０１０６】
インクジェット装置のスペーサ粒子分散液を収納しているインク室の接液部は、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上親水性の材料で構成されていることが好ましい。接液部の材料としては、親水性ポリイミド等の親水性の有機材料も用いることもできるが、耐久性の点で無機材料、すなわちセラミックスやガラス、腐食性が少ないステンレス等の金属材料が好適に用いられる。
【０１０７】
通常のヘッドでは、電圧印加部品に対する絶縁等を確保するため、接液部に樹脂等が用いられる。接液部に用いられる樹脂は、表面張力が３１ｍＮ／ｍより低い材料からなることが多い。この場合、スペーサ粒子分散液をヘッドに導入する際に、スペーサ粒子分散液のなじみが悪く、気泡が残存し易い。気泡が残存したノズルでは、スペーサ粒子分散液を吐出できないことがある。
【０１０８】
インクジェット装置のノズルの口径は、スペーサ粒子の粒子径に対して５倍以上であることが好ましく、７倍以上であることがより好ましい。ノズルの口径が５倍未満であると、スペーサ粒子の粒子径に対してノズルの口径が小さすぎて吐出精度が低下したり、場合によってはノズルが閉塞し吐出できないことがある。
【０１０９】
吐出精度が低下する理由は以下のように考えられる。例えばピエゾ方式のインクジェット装置では、ピエゾ素子の振動によりピエゾ素子に近接したインク室にインクを吸引した後、インク室からインクを送り出し、インクをノズルの先端から吐出している。液滴の吐出方法としては、吐出の直前にノズル先端のメニスカス、すなわちインクと気体との界面を引き込んでから、液を押し出す引き打ち法とメニスカスが待機停止している位置から直接液を押し出す押し打ち法が挙げられる。一般的なインクジェット装置では、吐出される液滴が小さいため、前者の引き打ち法が主流である。本発明では、ノズルの径がある程度大きく、かつ吐出される液滴が小さいことが求められるため、引き打ち法が有効である。
【０１１０】
しかしながら、引き打ち法では、吐出の直前にメニスカスが引き込まれる。このため、ノズルの口径が小さい場合、例えばノズルの口径がスペーサ粒子の粒子径の７倍未満であるときには、図４（ａ）に示すように、引き込んだメニスカス２１近傍にスペーサ粒子２２があると、引き込んだメニスカス２１が軸対称とならないことがある。よって、メニスカス２１が引き込まれた後に、メニスカス２１が押し出される際に、スペーサ粒子分散液２３の液滴が直進せずに曲がると考えられる。この場合、吐出精度が低下する。吐出の際の液滴の曲がりをなくすために、ノズルの口径を大きくしすぎると、吐出される液滴が大きくなり、液滴の着弾径も大きくなる。よって、荷電インクやスペーサ粒子２２の配置精度が低下する。
【０１１１】
ノズルの口径が大きい場合、例えばノズルの口径がスペーサ粒子の粒子径の７倍以上であるときは、図４（ｂ）に示すように、引き込んだメニスカス２１近傍にスペーサ粒子２２が存在しても、メニスカス２１はスペーサ粒子２２の影響を受けない。よって、メニスカス２１は軸対称に引き込まれる。よって、メニスカス２１が引き込まれた後に、メニスカス２１が押し出される際に、スペーサ粒子分散液２３の液滴が直進すると考えられる。この場合、吐出精度が良好となる。
【０１１２】
本発明では、上述したように、１つのノズルから１回で吐出されるスペーサ粒子分散液の重量が５〜２０ｎｇの範囲にある。吐出量を５〜２０ｎｇとする場合には、上述した引き打ち法が好適である。また、１回の吐出当たり電圧を１回印加するだけでなく、一旦電圧を印加した後、例えば１００μ秒経過するまでに再度電圧を印加し、ノズルから飛び出す液滴の後部を引きちぎり、ノズルから液滴の後部が飛び出さないようにするダブルパルス法と呼ばれる吐出法がさらに好適である。電圧印加方法としては、ダブルパルス法を模して、電圧の立ち上がりの時間を変える方法も行われる。ダブルパルス法では、パルス波、台形波などの波形が適用され得る。
【０１１３】
インクジェット装置のヘッドには、上述した様なノズルが複数個、一定の配置方式により設けられる。ノズルは、例えばヘッドの移動方向に対して直交する方向に、等間隔で６４個または１２８個設けられる。ノズルは、複数列の設けられていてもよい。
【０１１４】
ノズルの間隔は、ピエゾ素子等の構造やノズルの口径等により制約を受ける。よって、上述したように一定の間隔で設けられたノズルに対して、ノズルの間隔とは異なる間隔でスペーサ粒子分散液を基板に吐出する場合には、その吐出間隔に対して様々なヘッドを準備しなければならない。しかしながら、様々なヘッドを準備するのは困難である。よって、吐出間隔がヘッドの間隔より小さい場合は、通常はヘッドのスキャン方向に直角に配置されているヘッドを基板と平行に保ったままで、基板と平行な面内でヘッドを傾けてあるいは回転させて吐出する。他方、吐出間隔がノズルの間隔より大きい場合は、全てのノズルを用いてスペーサ粒子分散液の吐出せず、一部のノズルのみを用いて吐出したり、さらにヘッドを傾けるなどして吐出する。
【０１１５】
生産効率等を高めるために、複数個のヘッドをインクジェット装置に取り付けることも可能である。しかしながら、取り付けるヘッドの数を増やした場合には、その制御がより一層困難になる。
【０１１６】
図９（ａ），（ｂ）に、本発明に用いられるインクジェット装置のヘッドの一例を模式的に示す。図９（ａ）は、インクジェット装置のヘッドの一例の構造を模式的に示す部分切欠斜視図である。図９（ｂ）は、ノズル孔部分において断面構造を模式的に示す部分切欠斜視図である。
【０１１７】
図９（ａ），（ｂ）に示すように、ヘッド１００は吸引等によって予めインクが充填されるインク室１０１、及びインク室１０１からインクが送り込まれるインク室１０２を備えている。ヘッド１００には、インク室１０２から吐出面１０３に至るノズル孔１０４が形成されている。吐出面１０３は、インクによる汚染を防止するため、予め撥水処理がされている。ヘッド１００には、インクの粘度を調整するための温度制御手段１０５が設けられている。ヘッド１００は、インク室１０１からインク室１０２にインクを送り込む機能を有する。ヘッド１００は、インク室１０２に送り込まれたインクをノズル孔１０４から吐出する機能するピエゾ素子１０６を備えている。
【０１１８】
ヘッド１００では、温度制御手段１０５が設けられている。よって、インクの粘度が高すぎる場合には、ヒーターによりインクを加熱し、インクの粘度を低下させることができる。他方、インクの粘度が低すぎる場合には、ペルチェによりインクを冷却し、インクの粘度を上昇させることができる。
【０１１９】
（液晶表示装置用の基板）
本発明に用いられる液晶表示装置用の第１，第２の基板としては、例えば、通常液晶表示装置のパネル基板として使用されるガラスや樹脂板などが挙げられる。また第１の基板または第２の基板として、画素領域にカラーフィルタが設けられた基板を用いることができる。この場合、画素領域はブラックマトリックスで画されており、ブラックマトリックスが非画素領域を構成する。ブラックマトリックスは、例えば実質的にほとんど光を通さないクロム等の金属やカーボンブラック等が分散された樹脂等からなる。
【０１２０】
本発明では、第１の基板の基板表面の非画素領域に対応する領域内に凸部が形成されている。基板表面に形成された凸部は非画素領域全体に形成されていてもよく、スペーサ粒子分散液が吐出される部分のみに形成されていてもよい。凸部の形状としては、格子状に形成であってよく、長さ方向と幅方向とを有する形状であってもよい。なお、長さ方向と幅方向とを有する形状には、長方形、楕円形などが含まれる。
【０１２１】
凸部が格子状の形状を有する場合には、スペーサ粒子分散液が吐出される部分の凸部の幅は、１５〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。凸部の幅が１５μｍより狭いと凸部上にスペーサ粒子分散液を吐出することが困難なことがあり、凸部の幅が４０μｍより広いと液晶表示装置の非画素領域の範囲が広すぎることがある。
【０１２２】
基板表面の非画素領域内に形成された凸部の幅は、液晶表示装置の解像度や大きさ、液晶のモードによって適宜設定される。ＴＦＴやＴＦＤ等のアクティブマトリックス駆動の液晶表示装置の場合には、素子部近傍の凸部の幅は、３０〜９０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２３】
（スペーサ粒子分散液の吐出とスペーサ粒子の配置方法）
本発明では、インクジェット装置を用いて、第１の基板の凸部上に、スペーサ粒子分散液が吐出されて、第１の基板の凸部上に非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子が配置される。
【０１２４】
スペーサ粒子分散液が吐出された際に、初期接触角が１０〜１１０度になるように、基板が構成されていることが好ましい。初期接触角を１０〜１１０度とするために、基板の表面を低エネルギー表面とすることが好ましい。
【０１２５】
上記基板の表面を低エネルギー表面とする方法としては、フッ素膜やシリコーン膜等の低エネルギー表面を有する樹脂を基板表面に設ける方法、液晶分子の配向を規制するために配向膜と呼ばれる、通常０．１μｍ以下である樹脂薄膜を基板表面に設ける方法が挙げられる。一般的には樹脂薄膜を基板表面に設ける方法が行われる。樹脂薄膜を構成する材料としては、通常ポリイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂膜は、溶剤に可溶なポリアミック酸を基板に塗設した後に熱重合させたり、可溶性ポリイミド樹脂を基板に塗設した後に乾燥させて構成される。ポリイミド樹脂としては、基板の表面を低エネルギー表面とし得るために、長鎖の側鎖、主鎖を有するものがより好ましく用いられる。塗設された配向膜は、液晶の配向を制御する目的で表面がラビング処理されることが好ましい。なお、スペーサ粒子分散液の溶媒としては、配向膜中に浸透したり、溶解するなどして配向膜を汚染することがない溶媒を選ぶことが好ましい。
【０１２６】
スペーサ粒子分散液が吐出される第１の基板には、非画素領域に対応する領域に、低エネルギー表面を有する箇所があることが好ましい。すなわち、スペーサ粒子分散液の液滴が低エネルギー表面を有する箇所に配置されることが好ましい。ここで、非画素領域に対応する領域とは、非画素領域を有する基板の非画素領域、すなわち例えばカラーフィルタ基板であれば上述のブラックマトリックス形成部分を指す。あるいは、非画素領域を有する基板を他方の基板と重ね合わせた際に、他方の基板において、非画素領域を有する基板の非画素領域に対向している領域が、非画素領域に対応する領域である。例えばＴＦＴ液晶パネルであれば、他方の基板はＴＦＴアレイ基板であり、ＴＦＴアレイ基板と非画素領域を有する基板とを重ね合わせた際に、ＴＦＴアレイ基板の配線部等が非画素領域に対応する領域である。
【０１２７】
基板表面の低エネルギー表面を有する箇所の表面エネルギーは、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。４５ｍＮ／ｍを超えると、インクジェット装置を用いて吐出できる程度の表面張力を有するスペーサ粒子分散液を使用する限り、吐出された液滴が基板上で濡れ拡がりスペーサ粒子が非画素領域に対応する領域からはみ出すことがある。
【０１２８】
基板表面に配向膜等を設けて構成された低エネルギー表面は、スペーサ粒子分散液が着弾する箇所だけであってもよく、基板表面全体であってもよい。パターニングなどの工程の煩雑さを考慮すると、通常は基板表面全体が低エネルギー表面とされる。
【０１２９】
配線等により形成された段差部分、または配向膜等を挟んでその近傍に金属種がある場合、もしくは配線部分に帯電制御剤が含まれている場合には、静電的相互作用、すなわち静電的な電気泳動効果により液滴中のスペーサ粒子が特定の位置に移動する。よって、スペーサ粒子の寄り集まりを制御するために、金属種や、帯電制御剤の種類を調整することが好ましい。また、配線に表面処理が施されている場合にも、静電的な電気泳動効果により液滴中のスペーサ粒子が特定の位置に移動する。この場合、配線等の表面処理に使用される化合物に対して、例えばイオン性の官能基を用いて化合物の官能基等を変えることが好ましい。なお、ソース配線やゲート配線等の配線や基板表面全体に、回路が破損しない程度の正又は負の電圧を印加し、スペーサ粒子の寄り集まりを制御することができる。
【０１３０】
基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数（散布密度）は、５０〜３５０個／ｍｍ２の範囲にあることが好ましい。
【０１３１】
スペーサ粒子は、ブラックマットリックス等の非画素領域に対応する領域、もしくは配線等の非画素領域に対応する領域に配置されれば、配置される部分、および配置パターンは特に限定されない。しかしながら、スペーサ粒子が画素領域にはみ出すのを防止するために、例えば基板の非画素領域に対応する領域が格子状に形成されている場合には、格子状の非画素領域に対応する領域の縦横交差する格子点を狙ってスペーサ粒子分散液を吐出することがより好ましい。
【０１３２】
１つの箇所におけるスペーサ粒子の配置個数は、配置箇所によって適宜設定され得るが、一般的には１〜１２個程度であることが好ましい。平均配置個数として２〜６個程度であることが好ましい。その配置個数は、スペーサ粒子の粒子径およびスペーサ粒子分散液の濃度により適宜調整され得る。
【０１３３】
スペーサ粒子分散液を基板に吐出する際には、インクジェット装置のヘッドのスキャンを１回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。スペーサ粒子分散液の吐出に際しては、ヘッドの移動方向を例えば１回毎に交互に変えて往復させながら吐出してもよく、ヘッドを一定方向にのみ移動させながら吐出してもよい。
【０１３４】
スペーサ粒子を基板に配置する方法としては、特開２００２−０１５４９３号公報に記載のように、基板表面に垂線を引いたときに、この垂線対して所定の角度を有するようにヘッドを傾けて液滴を吐出し、さらにヘッドと基板との相対的な移動速度を制御する。このようにすることで、スペーサ粒子分散液の液滴の着弾径を小さくでき、非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度に配置することができる。
【０１３５】
（スペーサ粒子分散液の乾燥方法）
スペーサ粒子分散液を基板に吐出し、吐出されたスペーサ粒子分散液が基板表面に着弾した後、スペーサ粒子分散液を乾燥させる方法について説明する。
【０１３６】
スペーサ粒子分散液が基板表面に着弾した後、スペーサ粒子分散液を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、基板が載置されたステージを加熱する方法、基板に熱風を吹き付ける方法、遠赤外線等により基板を加熱する方法、基板を減圧乾燥する方法などが挙げられる。乾燥過程では、スペーサ粒子を液滴の着弾中心付近に寄せ集めるために、乾燥温度、乾燥時間、分散液の沸点、分散液の表面張力、分散液の配向膜に対する接触角、分散液中のスペーサ粒子濃度等を適当な条件に設定することが好ましい。
【０１３７】
上記スペーサ粒子分散液を乾燥させる方法として基板を減圧乾燥する方法が、基板に熱を与える必要がなく、基板や、基板上の配向膜、スペーサ粒子が加熱による損傷を受けないため好ましい。
【０１３８】
乾燥過程でスペーサ粒子を液滴の着弾中心点付近に寄せ集めるためには、スペーサ粒子が基板表面を移動している間に液体が無くならないように、ある程度時間をかけて乾燥することが好ましい。すなわち、溶媒が急激に乾燥しない温度で乾燥することが好ましい。高温の溶媒が長時間配向膜と接触すると、配向膜を汚染して液晶表示装置としての表示画質を損なうことがあるため、低温下で乾燥することが好ましい。
【０１３９】
室温で揮発しやすい溶媒を用いたり、溶媒が急激に揮発するような条件でスペーサ粒子分散液を使用すると、インクジェット装置のノズル付近のスペーサ粒子分散液が乾燥し易く吐出性が悪くなることがある。また、スペーサ粒子分散液を製造する際や、スペーサ粒子分散液を保管している際にスペーサ粒子分散液が乾燥し、スペーサ粒子が凝集することがある。
【０１４０】
スペーサ粒子分散液が基板表面に着弾したときの基板の表面温度は、スペーサ粒子分散液に含まれる最も低沸点の溶媒の沸点よりも２０℃以上低い温度であることが好ましい。基板の表面温度が、最も低沸点の溶媒の沸点−２０℃より高いと、最も低沸点の溶媒が急激に揮散して、スペーサ粒子が移動し難くなり、著しい場合は溶媒の急激な沸騰により、スペーサ粒子を含む液滴が基板表面を動き回り、スペーサ粒子の配置精度が著しく低下することがある。
【０１４１】
スペーサ粒子分散液が基板表面に着弾した後に、基板の表面温度を徐々に上昇させながら、溶媒を乾燥させる。このとき、乾燥が完了するまでの基板の表面温度は９０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。乾燥が完了するまでの基板の表面温度が９０℃を超えると、配向膜が汚染されて液晶表示装置の表示画質を低下することがある。なお、基板表面の液滴が消失した時点を、乾燥が完了したときとする。
【０１４２】
スペーサ粒子分散液の乾燥が完了した後、基板に対するスペーサ粒子の固着性を高めたり、残留溶剤を除去するため、例えば１２０〜２３０℃程度の温度に基板をさらに加熱してもよい。
【０１４３】
（液晶表示装置の組立）
スペーサ粒子が配置された第１の基板は、スペーサ粒子が配置されていない第２の基板と、スペーサ粒子を介して対向し合うように重ね合わせられる。第１，第２の基板は、例えば、外周縁近傍において周辺シール剤を用いて加熱圧着された後、第１，第２の基板間の空隙に液晶が充填されて液晶表示装置が作製される（真空注入法）。
【０１４４】
あるいは、例えば第１の基板または第２の基板のいずれか一方の基板の外周縁近傍に、周辺シール剤を塗布し、周辺シール剤で囲まれた範囲内に液晶を滴下する。しかる後、他方の基板と貼り合わせて、シール剤が硬化されて液晶表示装置が作製される（液晶滴下工法）。
【発明の効果】
【０１４５】
本発明では、第１の基板として、基板表面の非画素領域に対応する領域内に凸部が形成された基板を用いている液表表示装置が第１，第２の基板の間隔が異なる２つの領域を有し、少なくともスペーサ粒子が配置されている部分が、２つの領域のうち第１，第２の基板の間隔が狭い方の領域にある場合には、スペーサ粒子第１，第２の基板の間隔が規制され、液晶表示装置の液晶層の厚みを適度な範囲とすることができる。
【０１４６】
近年、例えば非画素領域を構成するブラックマトリックスに用いられる遮光材料として、クロム、銅、チタン等の金属に替えて、アクリル樹脂等からなる樹脂が用いられてきている。樹脂からなるブラックマトリックスは、金属からなるブラックマトリックスよりも遮光性能に劣る。よって、ブラックマトリックスが樹脂からなる場合には、遮光性能を高めるために膜厚が大きくされる。本発明の液晶表示装置の製造方法では、ブラックマトリックスが樹脂により構成され、ブラックマトリックス部分における基板表面の凸部が高くされた場合に、凸部にスペーサ粒子を高精度に配置することができるため、凸部上に配置されたスペーサ粒子によって十分な液晶層の厚みと確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の製造方法によって得られた液晶表示装置を模式的に示す部分切欠正面断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、スペーサ粒子が配置される過程を、段階的に示す部分切欠正面断面図。
【図３】スペーサ粒子が配置された第１の基板を示す部分切欠正面断面図。
【図４】インクジェット装置のノズルから液滴を吐出するときの状態を模式的に示す図であり、（ａ）はメニスカスが軸対象ではない場合を示し、（ｂ）はメニスカスが軸対象である場合を示す。
【図５】実施例および比較例で使用するカラーフィルタ基板を構成するに際して、ガラス基板の内表面に、ブラックマトリックスが設けられた状態を拡大して示す部分切欠平面図。
【図６】実施例および比較例で使用するカラーフィルタ基板を拡大して示す部分切欠正面断面図。
【図７】実施例および比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板を構成するに際して、ガラス基板の内表面に、段差が設けられた状態を拡大して示す部分切欠平面図。
【図８】実施例および比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板を拡大して示す部分切欠正面図。
【図９】（ａ）は、インクジェット装置のヘッドの一例の構造を模式的に示す部分切欠斜視図であり、（ｂ）は、ノズル孔部分における断面構造を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図１０】従来の液晶表示装置の一例を模式的に示す正面断面図。
【発明を実施するための形態】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１４９】
（スペーサ粒子の調製）
ジビニルベンゼン１５重量部と、イソオクチルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部とを、セパラブルフラスコ中で均一に混合した。次に、ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部とを、セパラブルフラスコ中に投入し十分攪拌した。しかる後、イオン交換水１４０重量部をさらに添加した。この溶液を攪拌しながら窒素気流下、８０℃で１５時間反応させた。得られた粒子を熱水及びアセトンを用いて洗浄した後、分級操作を行い、平均粒子径が３、３．５、４または５．５μｍであり、ＣＶ値が３．０％である４種のスペーサ粒子を得た。
【０１５０】
（スペーサ粒子の表面修飾）
・スペーサ粒子ＳＡ
上記スペーサ粒子の調製により得られた平均粒子径が３、３．５、４または５．５μｍ、ＣＶ値が３．０％のスペーサ粒子５重量部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２重量部と、Ｎ−エチルアクリルアミド１８重量部との混合物中に投入し、超音波機を用いて均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃で２時間撹拌を続けた。次に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し、５時間反応させた。反応終了後、２μｍのメンブランフィルタを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、平均粒子径が３、３．５、４または５．５μｍである４種のスペーサ粒子ＳＡを得た。
【０１５１】
・スペーサ粒子ＳＢ
上記スペーサ粒子の調製により得られた平均粒子径が３．５μｍ、ＣＶ値が３．０％のスペーサ粒子５重量部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２重量部と、メタクリル酸１６重量部と、ラウリルアクリレート２重量部との混合物中に投入し、超音波機を用いて均一に分散させた。しかる後、上記スペーサ粒子ＳＡと同様にして、平均粒子径が３．５μｍであるスペーサ粒子ＳＢを得た。
【０１５２】
・スペーサ粒子ＳＣ
上記スペーサ粒子の調製により得られた平均粒子径が３．５μｍ、ＣＶ値が３．０％のスペーサ粒子５重量部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２重量部と、ポリエチレングリコールメタクリレート（分子量８００）１８重量部との混合中に投入し、超音波機を用いて均一に分散させた。しかる後、上記スペーサ粒子ＳＡと同様にして、平均粒子径が３．５μｍであるスペーサ粒子ＳＣを得た。
【０１５３】
（スペーサ粒子分散液の調製）
得られたスペーサ粒子を所定の粒子濃度になるように必要量をとり、下記表１〜３に示す組成の溶媒中にゆっくり添加し、超音波機を用いて十分撹拌し分散させた。しかる後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュを用いて濾過し、凝集物を除去することによりスペーサ粒子分散液を得た。
【０１５４】
得られたスペーサ粒子分散液の２０℃における表面張力を、白金板を使用するウイルヘルミー法で測定した。また、表面張力を測定した結果を下記表１〜３に示した。
【０１５５】
（基板の作製）
液晶テストパネル用の基板であるカラーフィルタ基板５１と、段差６２が設けられたＴＦＴアレイモデル基板６１とを用いた。
【０１５６】
（カラーフィルタ基板）
図５に、ガラスからなる透明基板５１Ａの表面に、ブラックマトリックス５２が設けられた状態を拡大して部分切欠平面図で示す。図６に、カラーフィルタ基板５１を拡大して部分切欠正面断面図で示す。なお、図６では、図５に示すＹ−Ｙ´部分おける断面構造を示している。
【０１５７】
カラーフィルタ基板５１は、以下のように作製した。
【０１５８】
図５に示すように、ガラスからなる透明基板５１Ａ（３００ｍｍ×３６０ｍｍ）の内表面に、公知の方法により金属クロムからなるブラックマトリックス５２を設けた。ブラックマトリックス５２は、幅４０μｍ、厚み０．８μｍとなるように、かつ縦間隔３７０μｍ、横間隔１１０μｍの格子状となるように設けた。
【０１５９】
図６に示すように、ブラックマトリックス５２上およびその間に、赤，緑，青の３色からなる厚み１．５μｍのカラーフィルタ５３画素を、一定の厚みとなるように形成した。カラーフィルタ５３の上に、ほぼ一定の厚みのオーバーコート層５４及びＩＴＯ透明電極５５設けた。
【０１６０】
ＩＴＯ透明電極５５上に、スピンコート法によりポリイミド樹脂溶液を塗布した。しかる後、ポリイミド樹脂溶液を１５０℃で乾燥し、２３０℃で１時間焼成し、硬化させてほぼ一定の厚みの配向膜５６を形成した。カラーフィルタ基板５１では、ブラックマトリックス５２が形成されている部分において配向膜５６が隆起して凸部５６ａが形成されており、その凸部５６ａの高さは０．８μｍ、凸部５６ａの幅は４０μｍであった。
【０１６１】
上記配向膜５６は、下記ＰＩ１、ＰＩ２またはＰＩ３の３種類のいずれかの配向膜からなる。ＰＩ１、ＰＩ２またはＰＩ３の配向膜を構成するために、下記ポリイミド樹脂溶液を用いた。形成された配向膜の表面張力（γ）は以下の通りであった。
・ＰＩ１：商品名「サンエバーＳＥ１３０」，日産化学社製、表面張力（γ）：４６ｍＮ／ｍ）
・ＰＩ２：商品名「サンエバーＳＥ１５０」，日産化学社製、表面張力（γ）：３９ｍＮ／ｍ）
・ＰＩ３：商品名「サンエバーＳＥ１２１１」，日産化学社製、表面張力（γ）：２６ｍＮ／ｍ）
【０１６２】
（ＴＦＴアレイモデル基板）
図７に、ガラスからなる透明基板６１Ａの表面に、段差６２が設けられた状態を拡大して部分切欠平面図で示す。図８に、ＴＦＴアレイモデル基板６１を拡大して部分切欠正面断面図で示す。なお、図８では、図７に示すＹ−Ｙ´部分おける断面構造を示している。
【０１６３】
段差６２が設けられたＴＦＴアレイモデル基板６１は、以下のように作製した。
【０１６４】
図７に示すように、ＴＦＴアレイモデル基板は、ガラスからなる透明基板６１Ａ（３００ｍｍ×３６０ｍｍ）の内表面に、公知の方法により銅からなる段差６２を設けた。段差６２は、上述したカラーフィルタ基板５１のブラックマトリックス５２に対向する位置において、幅４０μｍ、高低差５ｎｍとなるように設けた。また、段差６２が縦横に交差する格子点おいて、その四角の一角に、一体的に構成された縦４０μｍ、横２０μｍの段差６２ａを設けた。すなわち、ＴＦＴアレイモデル基板６１では、段差６２ａが構成されている部分において、縦８０μｍ、横６０μｍの大きさの段差６２を設けた。
【０１６５】
段差６２上には、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極６３を設けた。ＩＴＯ透明電極６３上には、上述したカラーフィルタ基板５１と同様のポリイミド樹脂溶液を用いて、同様の方法により、ほぼ一定の厚みの配向膜６４をさらに形成した。ＴＦＴアレイモデル基板６１では、段差６２が形成されている部分において配向膜６４が隆起して凸部６４ａが形成されており、その凸部６４ａの高さは０．２μｍ、凸部６４ａの幅は段差６２の幅と同じ幅である４０μｍ若しくは６０μｍであった。
【０１６６】
（インクジェット装置）
ノズルの口径が４０μｍであるヘッドを搭載したピエゾ方式のインクジェット装置を用意した。このヘッドのインク室の接液部を、ガラスセラミック材料により構成した。ノズルは、ノズル面がフッ素系の撥水加工が施されたものを用いた。
【０１６７】
（スペーサ粒子の配置）
インクジェット装置のインク室にスペーサ粒子分散液を導入した後、スペーサ粒子分散液をカラーフィルタ基板５１またはＴＦＴアレイモデル基板６１のいずれか一方の基板にスペーサ粒子を配置する工程に移行した。なお、インクジェット装置のノズルから吐出される初期のスペーサ粒子分散液０．５ｍＬを捨てた後に、スペーサ粒子の配置を開始した。
【０１６８】
先ず、ヒーターで４５℃に加熱されたステージ上に、カラーフィルタ基板５１またはＴＦＴアレイモデル基板６１を載せた。しかる後、上述したインクジェット装置のノズルから、カラーフィルタ基板５１上のブラックマトリックス５２部分の凸部５６ａ上、もしくはＴＦＴアレイモデル基板６１の段差６２部分の凸部６４ａ上を狙って、スペーサ粒子分散液を吐出した。
【０１６９】
カラーフィルタ基板５１では、図５に丸印を付して示すＢ，Ｃのいずれかの箇所にスペーサ粒子を吐出した。吐出位置Ｃは、格子状のブラックマトリックス５２の縦横が交差する格子点上に位置し、吐出位置Ｂは、縦横が交差する２つの格子点の縦方向の中間に位置する。
【０１７０】
ＴＦＴアレイモデル基板６１では、図７に丸印を付して示すＡ〜Ｃのいずれかの箇所にスペーサ粒子を吐出した。吐出位置Ｃは、格子状のブラックマトリックス５２の縦横が交差する格子点上に位置し、吐出位置Ｂは、縦横が交差する２つの格子点の縦方向の中間に位置し、吐出位置Ａは上述した段差５２ａ部分上に位置する。
【０１７１】
吐出の際のノズルの先端面と基板表面との間隔は０．５ｍｍとした。インクジェット装置は、ダブルパルス方式とした。粘度１５ｍＰａ・ｓを超えるスペーサ粒子分散液については、粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲となるように加熱しながら吐出した。吐出後、スペーサ粒子分散液の液滴の基板に対する初期接触角（θ）を接触角計により測定した。結果を表１〜３に示した。
【０１７２】
スペーサ粒子分散液を吐出した後、カラーフィルタ基板５１またはＴＦＴアレイモデル基板６１に着弾したスペーサ粒子分散液を乾燥させた。ステージ上の基板に吐出されたスペーサ粒子分散液が、完全に乾燥したことを目視で確認した。しかる後、残留している溶媒を除去し、１５０℃に加熱されたホットプレート上に基板を載置して１５分間加熱し、スペーサ粒子を基板に固着させた。
【０１７３】
（評価用液晶表示装置の作製）
いずれか一方の基板にスペーサ粒子が配置されたカラーフィルタ基板５１と、ＴＦＴアレイモデル基板６１とを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱し、硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径となるように空セルを作製した。しかる後、カラーフィルタ基板５１およびＴＦＴアレイモデル基板６１間に真空注入法により液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。
【０１７４】
（実施例および比較例の評価）
下記の項目について評価を行った。
【０１７５】
（スペーサ粒子散布密度）
スペーサ粒子を基板に固着させた後に、スペーサ粒子が配置されている部分において、１ｍｍ２あたりに散布されているスペーサ粒子の個数を観測し、散布密度とした。
【０１７６】
（平均スペーサ粒子数）
１配置箇所あたりに凝集しているスペーサ粒子の個数の平均値を、１ｍｍ２の範囲内で計測し、平均スペーサ粒子数とした。
【０１７７】
（スペーサ粒子配置精度）
液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の配置状態を下記の基準で判定した。
【０１７８】
○：スペーサ粒子の大部分が非画素領域に対応する領域にあった。
【０１７９】
△：スペーサ粒子の一部が非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
【０１８０】
×：スペーサ粒子の多くが非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
【０１８１】
（表示画質）
液晶表示装置の表示画質を観察し、下記の基準で判定した。
【０１８２】
○：表示領域中にスペーサ粒子が殆ど認められず、スペーサ粒子に起因する光抜けがなかった。
【０１８３】
△：表示領域中にスペーサ粒子がわずかに認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがあった。
【０１８４】
×：スペーサ粒子が認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがあった。
【０１８５】
結果を下記表１〜３に示す。
【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
【表２】
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【０１８８】
【表３】
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【０１８９】
実施例および比較例に用いた溶媒の沸点、表面張力、粘度、比重、および配向膜に対する各溶媒の後退接触角を下記表４，５に示す。
【０１９０】
【表４】
2010266874.tif 000006
【０１９１】
【表５】
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【０１９２】
表１〜３に示すように、実施例の液晶表示装置では、スペーサ粒子は非画素領域に精度よく配置され、表示画質に優れていた。他方、比較例の液晶表示装置では、スペーサ粒子分散液が安定に吐出されないことがあった。また、非画素領域にまでスペーサ粒子が配置され、表示画質に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明によれば、インクジェット装置を用いて、基板上の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度に配置することを可能とする液晶表示装置の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１９４】
１…液晶表示装置
２…第１の基板
２Ａ…透明基板
３…第２の基板
３Ａ…透明基板
４…ブラックマトリックス
５…カラーフィルタ
６…オーバーコート層
７…ＩＴＯ透明電極
８…配向膜
８ａ…凸部
９…段差
１０…ＩＴＯ透明電極
１１…配向膜
１１ａ…凸部
１２…液晶
１３…スペーサ粒子
１３Ａ…スペーサ粒子分散液
２１…メニスカス
２２…スペーサ粒子
２３…スペーサ粒子分散液
５１…カラーフィルタ基板
５１Ａ…透明基板
５２…ブラックマトリックス
５３…カラーフィルタ
５４…オーバーコート層
５５…ＩＴＯ透明電極
５６…配向膜
５６ａ…凸部
６１…第２の基板
６１Ａ…透明基板
６２…段差
６２ａ…段差
６３…ＩＴＯ透明電極
６４…配向膜
６４ａ…凸部
１００…ヘッド
１０１…インク室
１０２…インク室
１０３…吐出面
１０４…ノズル孔
１０５…温度制御手段
１０６…ピエゾ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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