(57)【要約】【課題】高濃度のポリアニリン類を担持した熱交換器の製造方法、および熱交換器を提供する。【解決手段】ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体と熱交換器とを同時に１００℃から１４０℃の温度範囲内で水熱処理すると、熱交換器にポリアニリン粒子を担持でき、汚染防止能力、防錆性、水濡れ性を一度に熱交換器に付与することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体と、アルミニウムを主成分とする熱交換器とを同時に１００℃から１４０℃の温度範囲内で水熱処理をして、前記熱交換器の表面にベーマイト層を生成させつつ、前記ベーマイト層にポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の粒子を担持させることを特徴とする熱交換器の製造方法。
【請求項２】
前記水熱処理を行う前に、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体へドーパントを添加する工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項３】
前記水熱処理を行った後に、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体へドーパントを添加する工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントは、水に可溶であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱交換器の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つの方法で製造されることを特徴とする熱交換器。
【請求項６】
アルミニウムを主成分とするアルミニウム材を備える熱交換器において、
前記アルミニウム材の表面に形成されたベーマイト層と、
前記ベーマイト層に担持されたポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の粒子とを備えることを特徴とする熱交換器。
【請求項７】
前記ベーマイト層で前記ポリアニリン粒子を包み込むように担持していることを特徴とする請求項６に記載の熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器の製造方法およびそれによって製造される熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性高分子として知られているものに、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール等の電子を電化担体とするものがある。このうち、ポリアニリンは、電気化学的にドープ・脱ドープが繰り返して行われ、かつドーピング容量が他の導電性高分子と比較して大きいことから注目されている。
【０００３】
ポリアニリンを大量に合成するために、酸化剤を用いて合成する化学重合法が採用できる。しかしながら、化学重合法により合成されたポリアニリンは、粉末状でしか得られない。この粉末をそのまま加圧成形しただけでは成形体は脆く、取扱いが困難であった。
【０００４】
このため、ポリアニリンを導電材料として用いる場合には、ポリアニリンをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の有機溶媒に溶解させたものを基材表面に塗布し、その後有機溶媒のみを蒸発させる方法が知られている。しかしながら、有機溶媒を蒸発させて大気中に放出すると、人畜や環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
この問題に対して、ポリアニリンを水に分散させる方法が提案されている。例えば、ポリアニリンと、ポリアニリンに部分的に可溶な水溶性ポリマーとを混合したものに超音波を作用させ、ポリアニリンの２次粒子を分解・分散させた後、その混合ポリマーを水に分散させる方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特公平６−６８０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、ポリアニリンに他のポリマーを添加しているため、水に分散させたときに相対的にポリアニリンの濃度が下がるという問題がある。さらに、超音波を発生させる装置が必要となるため、工程が複雑化するという問題がある。
【０００７】
また、この水に分散させたポリアニリンを防汚の目的で熱交換器に塗布すると、先述の如く、他のポリマーが添加されているためポリアニリンの純度が低く、ポリアニリンの持つ防汚能力を十分に発揮できないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記点に鑑み、高濃度のポリアニリン類を担持した熱交換器の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、高濃度のポリアニリン類を担持した熱交換器を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体と、アルミニウムを主成分とする熱交換器とを同時に１００℃から１４０℃の温度範囲内で水熱処理をして、熱交換器の表面にベーマイト層を生成させつつ、ベーマイト層にポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の粒子を担持させることを特徴としている。
【００１１】
これにより、バインダーを用いず、一度の水熱処理にてポリアニリン類の粒子を熱交換器表面に担持させることが可能となる。さらに、ポリアニリン類の粒子をベーマイト層の凹凸内に担持させることで、ポリアニリン類の溶出を防止でき、熱交換器の汚染防止の能力および耐久性の低下を防止することが可能となる。また、ベーマイトには、防錆性、水濡れ性が良好であるため、熱交換器に必要な機能をも付与することが可能となる。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明のように、水熱処理を行う前に、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体へドーパントを添加する工程を備えることができる。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明のように、水熱処理を行った後に、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体へドーパントを添加する工程を備えることができる。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明のように、ドーパントを水に可溶なものとすることができる。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明のように、熱交換器を請求項１ないし４のいずれか１つの方法で製造することができる。
【００１６】
また、請求項６に記載の発明では、アルミニウムを主成分とするアルミニウム材を備える熱交換器において、アルミニウム材の表面に形成されたベーマイト層と、ベーマイト層に担持されたポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の粒子とを備えることを特徴としている。この熱交換器によると、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を含むポリアニリン類を熱交換器の表面に高濃度の状態で担持することが可能となる。
【００１７】
また、請求項７に記載の発明のように、ベーマイト層でポリアニリン粒子を包み込むように担持することで、ポリアニリン類の粒子を安定的に担持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について説明する。なお、本第１実施形態で用いられるポリアニリンは、下記化学式１および２で示されるポリアニリンのうち少なくとも１つを含む重合体である。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
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【００２１】
（ここで、上記化学式１および２において、ｎは２以上５０００以下の範囲の整数を表し、ｘとｙは、ｘ＋ｙ＝１および０≦ｙ≦０．５を同時に満たす数である。）
ポリアニリンは、水に溶解することを試みても水表面で粒子が凝縮する。そこで、本第１実施形態では、水表面にポリアニリン粒子が凝縮した状態の水およびポリアニリンをオートクレープに投入し、オートクレープを完全に密閉した後、オートクレープ本体を加熱して水熱処理を行う。すると、特定の加熱温度範囲（１００〜１４０℃）では、ポリアニリンの性状が保たれ、かつポリアニリンが水に分散する。
【００２２】
加熱温度が１００℃を下回ると、水表面でポリアニリン粒子が水表面で凝縮したまま、つまり、加熱前の状態のままであった。これは、水が水蒸気化されていなかったためであると考えられる。
【００２３】
また、加熱温度が１４０℃を上回ると、粒子は水に分散されたものの、ポリアニリンの性状を失った粒子（以下、分解ポリアニリン粒子という）が混じるようになった。加熱温度が高くなるにしたがって、分解ポリアニリン粒子の割合が増加し、１６０℃を超えると分解ポリアニリン粒子のみが存在するようになった。これは、水熱処理によって水は完全に水蒸気化したが、ポリアニリンが熱もしくは酸化により分解されたためと考えられる。
【００２４】
通常、ポリアニリンは、ドープ処理を行うことで色の変化や導電性の制御を行う。本第１実施形態においても、水熱処理の前・後に関わらず、ドーパントの添加によってポリアニリン類をドープすることが可能である。ドープ処理後のポリアニリンを下記化学式３に示す。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
（ここで、Ａは陰イオンを表し、ｎは２以上５０００以下の範囲の整数を表し、ｘとｙは、ｘ＋ｙ＝１および０≦ｙ≦０．５を同時に満たす数である。）
また、ドーパントの種類は、一般的なドープ材料の使用が可能である。具体例を挙げれば、ホスホン酸基、第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、アンモニウム基、硝酸基、カルボキシル基、スルホン酸基のうち少なくとも１つを有する金属塩、プロトン酸、有機酸等、各種の化合物を使用することができる。よりドープ効果を高めるためには、水に可溶なものが望ましい。また、ドーパントをポリアニリンにドープさせる方法については、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能である。
【００２７】
以上説明したように、ポリアニリンを水熱処理することで、簡易な構成でポリアニリンを水に分散させることが可能となる。このとき、ポリアニリンに他のポリマーを添加することがないため、高濃度のポリアニリン水分散体を得ることができる。また、処理温度が１４０℃を超えるとポリアニリンの粒子が分解し始めるため、処理温度を１００℃〜１４０℃にすることで、より高純度のポリアニリン水分散体を得ることができる。
【００２８】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本第２実施形態では、アルミニウム合金からなる熱交換器とポリアニリン類を一体化することを試みた。上記第１実施形態と同様の部分については説明を省略する。
【００２９】
一般に熱交換器には、汚染防止のため、においや汚れの成分となる物質に対して付着を防止する皮膜が形成されている。その方法として、高分子膜を成膜して、その高分子膜に殺菌剤等を添加することが考えられるが、殺菌剤の溶出などに伴い、能力や耐久性に問題が生じる。また、高分子膜を形成する際に、熱交換器の材質によっては密着性や柔軟性に問題があるためにバインダーの併用が必要となり、工程が複雑になるという問題が生じる。
【００３０】
本第２実施形態では、このような問題を解消することができる熱交換器の製造方法を提供する。次に、その製造方法について説明する。
【００３１】
アルミニウムは、水熱処理により表面にベーマイト層を形成できる。ベーマイトは、防錆性、水濡れ性が良いことが知られている。特に、空気を冷却する熱交換器（エバポレータ）にはこれらの機能が求められる。空気はエバポレータにより冷やされるが、その際凝縮水がエバポレータ表面上に付着する。水濡れ性が良いとその凝縮水は排出されるが、水濡れ性が悪いと水滴が送風の際に飛び散るためである。さらに、ベーマイト層は、表面が凹凸形状を示す特徴がある。そこで、第１実施形態のように、ポリアニリンを水熱処理する際に、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなる熱交換器をポリアニリンおよび水と同時にオートクレープに投入し、オートクレープ本体を加熱して水熱処理を行った。このときの水熱処理条件は、上記第１実施形態と同様である。この結果、アルミニウム合金の表面が白変してベーマイト層が形成されると同時に、ポリアニリンの粒子がベーマイトの凹凸内に保持されていた。
【００３２】
これにより、バインダーを用いず、一度の水熱処理にてポリアニリンの粒子をアルミニウム合金からなる熱交換器表面に担持させることが可能となり、汚染防止能力と、防錆性、水濡れ性を一度に熱交換器に付与できる。
【００３３】
本第２実施形態の熱交換器は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金などのアルミニウム材を備える。熱交換器はアルミニウム合金製の板材、管材をロウ付け、接着剤などによって接合して構成されることができる。熱交換器は、アルミニウム材の表面に形成されたベーマイト層を有する。このベーマイト層には、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の粒子が担持される。
【００３４】
この結果、熱交換器の表面に、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を含むポリアニリン類を高濃度の状態で担持することができる。さらに、ベーマイト層でポリアニリン粒子を包み込むように担持する構成とすることができる。この構成では、ポリアニリン類の粒子を安定的に担持することができる。
【００３５】
次に、上記各実施形態を実施例により具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
本実施例１は、上記第１実施形態に対応している。
【００３７】
オートクレープ（耐圧硝子工業社製、型式：ＴＶＳ−１、１５０ｍｌ）に、イオン交換水１００ｍｌとポリアニリン（シグマアルドリッジ社製、分子量１００００、酸化型：還元型＝１：１）５ｇとを投入した。同時に、回転子をオートクレープ内に入れ、マグネットスターラで攪拌を行った。オートクレープに熱電対を挿入した状態でオートクレープを密閉し、オートクレープに巻いたヒータで加熱した。加熱温度は熱電対による温度で、８０℃から１６０℃の範囲とした。
【００３８】
図１は、本実施例１の加熱状態を示す説明図である。なお、図１は加熱の際の保持時間が２０分の場合を示している。図１に示すように、オートクレープが加熱温度に達した後、５秒、１０分、２０分の保持時間の間、加熱温度を保持するように温調を行った。保持時間に達した後、オートクレープに付属のバルブを開放し、上記処理試料を常温・大気圧に戻した。この時、１００℃以上で水熱処理を行った試料は、水に分散しているのを目視で確認した。１００℃を下回る温度で水熱処理した試料は、水表面にポリアニリン粒子が凝集していた。これにより、水熱処理温度が１００℃以下の場合は、ポリアニリンは水に分散されていないことが確認できた。
【００３９】
次に、上記のように水熱処理したポリアニリンの性状評価について示す。
【００４０】
上記で作成した試料を固体（ポリアニリン由来）と水に分離し、固体のみをデシケータにて常温・真空乾燥させた。そして、乾燥させた試料をそれぞれＮＭＰに溶かし、ＮＭＰを溶媒としたポリアニリン（１重量％）溶液を作成した。また、比較として、上記水熱処理を行わないポリアニリンに関しても、同様にポリアニリン（１重量％）溶液を作成した。これらの溶液を石英板にそれぞれ塗布し、８０℃、２０分間の乾燥によりポリアニリンを成膜した。
【００４１】
このとき、１４０℃を超える温度で水熱処理した試料をＮＭＰに溶かすと、一部がＮＭＰに溶解しないで粒子のまま残っており、試料の水熱処理温度が高くなるに従って、ＮＭＰに溶解しない粒子が増加していた。１６０℃で水熱処理した試料は、ほとんどＮＭＰに溶解しなかった。ここで、ポリアニリンはＮＭＰに溶解するため、ＮＭＰに溶解しない粒子はポリアニリンとしての性状が失われたことになる。また、成膜後も、ＮＭＰに溶解しなかった粒子は石英板上にそのままの状態で付着していた。
【００４２】
次に、石英板に成膜したポリアニリンの吸光度スペクトルを分光光度計で測定した。図２は、本実施例１に係るポリアニリンの水分散体の吸光度スペクトルを示すグラフである。図２に示すように、吸光度スペクトルは、ポリアニリンのベンゼノイド構造由来のピーク（３００ｎｍ付近）と、キノイド構造由来のピーク（６００ｎｍ）の２つのピークを有していた。そして、ベンゼノイド構造由来のピークは、水熱処理温度が高くなるに従って吸光度が低下していた。また、キノイド構造由来のピークは、水熱処理温度が高くなるに従って、吸光度ピークを示す波長が長波長側にシフトしていた。これらの結果、１６０℃で水熱処理したポリアニリンは平坦な吸光度スペクトルを示しており、ポリアニリンとしての物性を失っていることが確認された。
【００４３】
また、図２の吸光度スペクトルからベンゼノイドのピーク（Ｂ）とキノイドのピーク（Ｑ）を抽出し、キノイド比Ｑ／（Ｂ＋Ｑ）を算出した。この結果を図３に示す。なお、図３中の処理温度２０℃のプロットは、水熱処理なしのポリアニリンの結果を示している。
【００４４】
図３より、処理時間に関係なく処理温度が１２０℃まではＱ／（Ｂ＋Ｑ）がほぼ一定値（０．４以下）を示すが、処理温度が１２０℃を超えた領域では右上がりとなり、１６０℃ではＱ／（Ｂ＋Ｑ）が０．５を超えた値となる。Ｑ／（Ｂ＋Ｑ）＝０．５の持つ意味は、吸光度スペクトルが平坦化しポリアニリンとしての物性を失っていることを表している。
【００４５】
以上により、水熱処理温度が１４０℃を超えると、処理温度が高くなるに従って、ポリアニリンが分解されはじめ、処理温度が１６０℃を超えると、ポリアニリンは完全に分解されることが確認できた。
【００４６】
（実施例２）
本実施例２は、上記第２実施形態に対応している。
【００４７】
オートクレープにイオン交換水１００ｍｌと、ポリアニリン５ｇと、アルミニウム製熱交換器とを投入し、回転子で攪拌を行った。その後、ヒータでオートクレープを加熱した。加熱温度は熱電対による温度で、８０℃から１６０℃の範囲とした。
【００４８】
図４は、本実施例２の加熱状態を示す説明図である。図４に示すように、オートクレープが加熱温度に達した後、２０分間保持した。保持時間に達した後、オートクレープ内部を常温・大気圧に戻した。
【００４９】
１００℃を超える温度で水熱処理した熱交換器は、ベーマイト層でポリアニリン粒子を包み込むように担持していた。この時、熱交換器表面を触指してもポリアニリン粒子が指に付着することは無かった。しかし、水熱処理温度が１４０℃を超えると、ポリアニリンとしての物性が失われはじめ、処理温度が１６０℃を超えると、ポリアニリンとしての物性は完全に失われていた。
【００５０】
（他の実施形態）
なお、上記各実施形態において、ポリアニリンをポリアニリン誘導体に代えて行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１の加熱状態を示す説明図である。
【図２】実施例１に係るポリアニリンの水分散体の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１に係る水熱処理温度とキノイド比の関係を示す特性図である。
【図４】実施例２の加熱状態を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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