(57)【要約】【課題】カップリング重合が進行しても、重合反応物に含まれるポリアリーレンの分子量を急激に増加することを抑制する方法が求められていた。【解決手段】遷移金属錯体存在下、下記式（１）2010159407.tif 000024（式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）で示される芳香族ジハライドをカップリング重合するポリアリーレンの製造方法であって、下記第１工程及び第２工程を有することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。第１工程：遷移金属錯体存在下、該芳香族ジハライドをカップリング重合する工程。第２工程：該遷移金属錯体に含まれる配位子とは異なる化合物であって、π型化合物、含窒素化合物及び含燐化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、第１工程で得られた重合反応物に混合する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体存在下、下記式（１）
2010159407.tif 000021
（式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
イオン交換基；及び
保護されたイオン交換基；
からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族ジハライドをカップリング重合するポリアリーレンの製造方法であって、下記第１工程及び第２工程を有することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
第１工程：遷移金属錯体存在下、該芳香族ジハライドをカップリング重合する工程。
第２工程：該遷移金属錯体に含まれる配位子とは異なる化合物であって、π型化合物、含窒素化合物及び含燐化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、第１工程で得られた重合反応物に混合する工程。
【請求項２】
芳香族ジハライドに含まれるＡｒ１が、イオン交換基及び保護されたイオン交換基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項３】
芳香族ジハライドが、下記式（２）
2010159407.tif 000022
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。Ａは、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基と結合したアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、該炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
Ｒは、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
第２工程に用いられる重合反応物に含まれるポリアリーレンの重量平均分子量が、１００００以上１０００００未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
第２工程に用いられる重合反応物に含まれるポリアリーレンが、第２工程で得られる混合物に含まれる所望のポリアリーレンに対して１０〜７０％の重量平均分子量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
芳香族ジハライドとして、下記式（３）
2010159407.tif 000023
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示される重合体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
遷移金属錯体が、ハロゲン化ニッケル及び含窒素二座配位子から得られるものを亜鉛で還元して調製された遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
第１工程が、
ハロゲン化ニッケル及び含窒素二座配位子を溶媒中で溶解する（１−１）工程、
芳香族ジハライド、ハロゲン化ニッケル及び亜鉛を混合する（１−２）工程、並びに、
（１−１）工程で得られた溶解液と、（１−２）工程で得られた混合液とを混合し、該芳香族ジハライドをカップリング重合する（１−３）工程、
を含む工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項９】
第２工程で得られた混合物に、π型化合物、含窒素化合物又は含燐化合物とは異なる化合物であって、水、酸素、アルコール、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応阻害成分を、さらに混合する第３工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェニレン、フルオレン、チオフェン等の芳香環に、脱離基としてのハロゲン原子を２個有する芳香族ジハライドを単量体として用い、該単量体をカップリング重合させ、高分子量の芳香族ジハライドであるポリアリーレンを製造する方法は、例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０６８２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８１４３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Macromolecules 1992, 25, 1214-1223
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアリーレンの製造方法では、カップリング重合が進行するにつれて、得られるポリアリーレンの分子量が急激に増加する場合があり、それに伴って、ポリアリーレンを含む重合反応物の粘度も急激に増加して、該重合反応物を攪拌したり除熱したりすることが必ずしも容易ではない場合がある。
このような状況下、カップリング重合が進行しても、重合反応物に含まれるポリアリーレンの分子量を急激に増加することを抑制する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者らは、カップリング重合が進行しても、重合反応物に含まれるポリアリーレンの分子量が急激に増加することを抑制し得るポリアリーレンの製造方法について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞  遷移金属錯体存在下、下記式（１）
2010159407.tif 000002
（式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
イオン交換基；及び
保護されたイオン交換基；
からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族ジハライドをカップリング重合するポリアリーレンの製造方法であって、下記第１工程及び第２工程を有することを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
第１工程：遷移金属錯体存在下、該芳香族ジハライドをカップリング重合する工程。
第２工程：該遷移金属錯体に含まれる配位子とは異なる化合物であって、π型化合物、含窒素化合物及び含燐化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、第１工程で得られた重合反応物に混合する工程。
【０００７】
＜２＞  芳香族ジハライドに含まれるＡｒ１が、イオン交換基及び保護されたイオン交換基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する２価の芳香族基であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞  芳香族ジハライドが、下記式（２）
2010159407.tif 000003
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。Ａは、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基と結合したアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、該炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
Ｒは、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物であることを特徴とする＜２＞記載の製造方法；
【０００８】
＜４＞  第２工程に用いられる重合反応物に含まれるポリアリーレンの重量平均分子量が、１００００以上１０００００未満であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
【０００９】
＜５＞  第２工程に用いられる重合反応物に含まれるポリアリーレンが、第２工程で得られる混合物に含まれる所望のポリアリーレンに対して１０〜７０％の重量平均分子量であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法。
【００１０】
＜６＞  芳香族ジハライドとして、下記式（３）
2010159407.tif 000004
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示される重合体をさらに含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
【００１１】
＜７＞  遷移金属錯体が、ハロゲン化ニッケル及び含窒素二座配位子から得られるものを亜鉛で還元して調製された遷移金属錯体であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
＜８＞  第１工程が、
ハロゲン化ニッケル及び含窒素二座配位子を溶媒中で溶解する（１−１）工程、
芳香族ジハライド、ハロゲン化ニッケル及び亜鉛を混合する（１−２）工程、並びに、
（１−１）工程で得られた溶解液と、（１−２）工程で得られた混合液とを混合し、該芳香族ジハライドをカップリング重合する（１−３）工程、
を含む工程であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
＜９＞  第２工程で得られた混合物に、π型化合物、含窒素化合物又は含燐化合物とは異なる化合物であって、水、酸素、アルコール、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応阻害成分を、さらに混合する第３工程を有することを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
等である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、カップリング重合が進行しても、カップリング重合の重合反応物に含まれるポリアリーレンの分子量が急激に増加することを抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１及び参考例１のそれぞれについて、所定の反応時間おきにサンプリングリングされたポリアリーレンの重量平均分子量を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るポリアリーレンの製造方法について具体的に説明する。
前記式（１）で示される芳香族ジハライドにおいて、Ａｒ1を構成する２価の芳香族基とは、フェニレン、ビフェニリレン、ナフチレン、フルオレンジイルなどの炭素数６〜２０の炭化水素系芳香族基、又は、例えば、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどの前記炭化水素系芳香族基の炭素原子がヘテロ原子で置き換わったヘテロ芳香族基を意味し、好ましくは、炭化水素系芳香族基である。
Ａｒ1は、芳香族性を有する限り、２価の芳香族基が互いに連結基で結合していてもよい。
ここで、連結基としては、例えば、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フルオレン−９，９−ジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−等の２価の基を挙げることができる。
【００１５】
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、イオン交換基、保護されたイオン交換基等が挙げられる。該アルキル基は、さらに、前記に例示された置換基（フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基）等を有していてもよい。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるイオン交換基とは、水中でプロトンを解離し得る官能基を意味し、例えば、スルホ基（-SO3H）、カルボキシ基（-CO2H）、ホスホ基（-PO3H2）等を挙げることができる。
【００２１】
「保護されたイオン交換基」とは、該イオン交換基が保護基で保護されたものを意味する。保護基としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基と結合したアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。該炭化水素基はアミノ基に含まれる窒素原子とともに環状構造を有していてもよい。
炭素数２〜２０の炭化水素基と結合したアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等を挙げることができ、好ましくは、ジエチルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数３〜２０のアルコキシ基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
保護されたイオン交換基を具体的に例示すると、イオン交換基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、例えば、-SO3CH3、-SO3C2H5、-SO3CH(CH3)2、-SO3CH2C(CH3)3等の炭素数１〜６のアルコキシ基でエステル化されたアルコキシスルホニル基、例えば、-CO2CH3、-CO2C2H5、-CO2CH(CH3)2、-CO2CH2C(CH3)3等の炭素数１〜６のアルコキシ基でエステル化されたアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基でエステル化されたアルコキシホスホニル基、-SO2NR'R"、-CONR'R"等（ここでR'及びR"は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。該炭化水素基はアミノ基に含まれる窒素原子とともに環状構造を有していてもよい。）を挙げることができる。
【００２４】
式（１）で表わされる芳香族ジハライドは、該芳香族ジハライドに含まれる２価の芳香族基は、イオン交換基及び保護されたイオン交換基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有しているものが好ましい。
該芳香族ジハライドに含まれるイオン交換基及び保護されたイオン交換基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基としては、例えば、スルホ基、スルホ基の塩、アルコキシスルホニル基、-SO2NR'R"等が挙げられ、より好ましくは、例えば、アルコキシスルホニル基等が挙げられる。
【００２５】
式（１）で示される芳香族ジハライドであって、該芳香族ジハライドに含まれる２価の芳香族基が、イオン交換基及び保護されたイオン交換基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する芳香族ジハライドとしては、例えば、式（２）
2010159407.tif 000005
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。Ａは、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基と結合したアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、該炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
Ｒは、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）等を挙げることができる。
【００２６】
化合物（２）としては、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、
が挙げられ、上記の例示において、「ジクロロ」は「ジブロモ」又は「ジヨード」であってもよい。
また、前記式（１）で示される芳香族ジハライドであって、化合物（２）とは異なる芳香族ジハライドの例示としては、上記の化合物（２）の例示における「ベンゼンスルホン酸」が「安息香酸」に置き換わった化合物等を挙げることができる。
【００２７】
好ましい化合物（２）としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミドが挙げられ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）等を挙げることができる。かかるジハロビフェニル化合物は、例えば、特開２００７−２７０１１８号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００２８】
イオン交換基及び保護されたイオン交換基を有さない式（１）で示される芳香族ジハライドとしては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２９】
上記以外の式（１）で示される芳香族ジハライドとしては、式（３）
2010159407.tif 000006
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示される重合体等を挙げることができる。以下、かかる重合体を重合体（３）と記すことがある。
【００３０】
重合体（３）に含まれるＡｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5とは、イオン交換基及び保護されたイオン交換基を有さない２価の芳香族基であり、かかる２価の芳香族基としては、例えば、前記Ａｒ1として２価の芳香族基等を挙げることができる。
式（３）における２価の芳香族基に有していてもよい置換基としては、イオン交換基及び保護されたイオン交換基以外の置換基として前記に例示されたものが同様に例示される。好ましい２価の芳香族基は、置換基を有しない２価の芳香族基である。
【００３１】
重合体（３）における重量平均分子量としては、例えば、２，０００〜２００，０００のものが挙げられ、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが挙げられる。重量平均分子量が２０００以上であると機械的強度に優れる傾向があることから好ましく、重量平均分子量が２００，０００以下であるとイオン交換容量が増大する傾向があることから好ましい。
ここでイオン交換容量とは、ポリアリーレン１ｇあたりのイオン交換基の当量数を意味し、すなわち、イオン交換容量が大きいと、ポリアリーレンに含まれるイオン交換基が多いことを意味する。
【００３２】
重合体（３）としては、例えば、下記に示す重合体及び下記に示す重合体の両末端の塩素原子が臭素原子に置き換わった重合体等が挙げられる。ここで、ｎとしては、例えば、５〜２００を挙げることができ、好ましくは、５〜１００である。
2010159407.tif 000007
【００３３】
2010159407.tif 000008
【００３４】
2010159407.tif 000009
【００３５】
2010159407.tif 000010
【００３６】
2010159407.tif 000011
【００３７】
2010159407.tif 000012
【００３８】
重合体（３）の製造方法としては、例えば、日本国特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ（登録商標）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法に用いられる好ましい芳香族ジハライドとしては、例えば、化合物（２）、重合体（３）などを挙げることができ、より好ましくは、化合物（２）及び重合体（３）をいずれも用いる。
【００４０】
本発明に用いられる遷移金属錯体とは、ニッケル化合物などの遷移金属化合物と、配位子及び／又は溶媒とを含むものである。
ニッケル化合物としては、例えば、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価のニッケル化合物、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物等の０価のニッケル化合物などが挙げられる。ニッケル化合物としては、２価のニッケル化合物が好ましく、中でも、ハロゲン化ニッケルが好ましい。
【００４１】
配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素二座配位子等が挙げられ、より好ましくは、２，２’−ビピリジンである。
配位子の使用量は、含窒素二座配位子を例として説明すると、ニッケル化合物に含まれるニッケル原子１モルに対して、例えば、０．２〜２モルの範囲等を挙げることが、好ましくは１〜１．５モルの範囲等が挙げられる。
【００４２】
遷移金属錯体を調製する際には、溶媒存在下で調製してもよい。溶媒としては、得られるニッケル化合物を溶解し得る溶媒であり、好ましくは、後述する第１工程で用いられる溶媒と同一のものが好ましい。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。
かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
溶媒の使用量は、ニッケル化合物に対して、例えば、５〜２００重量倍の範囲等を挙げることができる。
【００４３】
遷移金属錯体は、例えば、市販の遷移金属錯体をそのまま利用して第１工程に存在させてもよいし、例えば、ニッケル化合物など遷移金属化合物を溶媒とともに加熱溶解させて、第１工程に存在させ、第１工程において配位子も存在させ、第１工程で遷移金属錯体を生成させてもよいし、例えば、遷移金属化合物及び配位子から遷移金属錯体を調製する工程を経由して得られた錯体を第１工程に存在させてもよい。好ましくは、遷移金属化合物及び配位子から遷移金属錯体を調製する工程によって調製された遷移金属錯体である。
【００４４】
以下、遷移金属化合物及び配位子から遷移金属錯体を調製する工程について、遷移金属化合物がハロゲン化ニッケルであり、配位子が含窒素二座配位子である場合について、具体的に説明する。
ハロゲン化ニッケル及び含窒素二座配位子を、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは、６０〜８０℃の温度範囲にて、溶媒中で溶解する工程を行う（以下、（１−１）工程と記すことがある）。（１−１）工程における反応時間としては、反応温度によっても異なるが、例えば、１〜２４時間の範囲等を挙げることができる。
（１−１）工程で得られた遷移金属錯体を含む溶液は、例えば、１５〜４０℃の温度範囲程度に、さらに、冷却することが好ましい。
【００４５】
別途、芳香族ジハライド、ハロゲン化ニッケル及び還元剤を混合する工程を行う（以下、（１−２）工程と記すことがある）。
ここで、還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、好ましくは亜鉛である。亜鉛は、例えば、粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量は、芳香族ジハライド１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、１〜５モルの範囲等が挙げられる。
遷移金属錯体は、前記（１−１）工程で得られた溶解液と、前記（１−２）工程で得られた混合液とを混合して調製される。この際、芳香族ジハライドを共存させてカップリング重合が進行してもよい。以下、（１−１）工程で得られた溶解液と、（１−２）工程で得られた混合液とを混合し、該芳香族ジハライドをカップリング重合する工程を（１−３）工程と記すことがある。
【００４６】
本発明の第１工程は、遷移金属錯体存在下、該芳香族ジハライドをカップリング重合する工程である。前記（１−３）工程は、第１工程の１態様である。
第１工程で用いられる溶媒は、遷移金属錯体を調製する際に用いられた溶媒と同様のものが例示され、好ましくは、例えば、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
溶媒の使用量は、芳香族ジハライドに対して、例えば、１〜２００重量倍の範囲等を挙げることができ、好ましくは５〜１００重量倍の範囲等が挙げられる
【００４７】
第１工程におけるカップリング重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
第１工程における重合温度は、１５〜４０℃の範囲である。好ましくは、１５〜３５℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲、とりわけより好ましくは１５〜２５℃の範囲である。
重合時間は、例えば、１〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の第２工程は、第１工程で得られた溶液に、該遷移金属錯体に含まれる配位子とは異なる化合物であって、π型化合物、含窒素化合物及び含燐化合物からなる群から少なくとも１種の化合物（以下、本化合物と記すことがある）を混合する工程である。
本化合物は、得られるポリアリーレンが、所望の分子量に達する前に混合され、具体的には、第２工程で得られるポリアリーレンの所望の重量平均分子量の１０〜７０％、好ましくは、２０〜５０％の重量平均分子量に達した際に、第２工程を行う場合等が例示される。
【００４９】
具体的には、所望の分子量によって異なるが、ポリアリーレンの重量平均分子量が５０００以上２０００００未満、好ましくは、１００００以上１０００００未満の範囲に達した際に、第２工程を行う場合等を例示することができる。
第２工程における重量平均分子量の増加速度（以下、分子量成長速度と記すことがある）としては、例えば、１時間当たり５００００未満であれば分子量制御しやすい傾向があることから好ましく、１時間当たり２００００未満であればさらに好ましい。
第２工程において、分子量増加は、例えば、３時間以上継続することが可能である。
【００５０】
本化合物の１種であるπ型化合物とは、オレフィン性不飽和結合を有する炭素数２〜２０の炭化水素であり、該炭化水素に含まれる水素原子は、例えば、水酸基などで置換されていてもよく、該炭化水素の炭素原子は、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基等に置き換わっていてもよい。
π型化合物としては、例えば、１，５−シクロオクタジエン、ジベンジリデンアセトン等のオレフィン化合物が挙げられる。
【００５１】
本化合物の１種である含窒素化合物とは、炭素数２〜２０の炭化水素の中の少なくとも１つの炭素原子が窒素原子に置き換わった化合物であり、該炭化水素に含まれる水素原子は、例えば、水酸基などで置換されていてもよく、該炭化水素の炭素原子は、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基等に置き換わっていてもよい。
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，３−ジピリジルプロパン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルピラゾール等のイミン化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。
【００５２】
本化合物の１種である含燐化合物とは、炭素数３〜１２０の炭化水素の中の少なくとも１つの炭素原子３価の燐原子に置き換わった化合物であり、該炭化水素に含まれる水素原子は、例えば、水酸基などで置換されていてもよく、該炭化水素の炭素原子は、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基等に置き換わっていてもよい。
含燐化合物としては、例えば、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１．１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリフェニルホスフィン等の燐化合物が挙げられる。
好ましい該化合物としては、例えば、アミン化合物、イミン化合物、オレフィン化合物等を挙げることができ、より好ましくは、例えば１，３−ジピリジルプロパン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。
【００５３】
第２工程に用いられる該化合物の使用量は、遷移金属錯体に含まれる遷移金属原子１モルに対して、例えば、０．０５〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０.１〜１０モルの範囲等が挙げられる。
【００５４】
後述する実施例１及び参考例１のカップリング重合において、所定の重合反応時間おきにサンプリングした重合反応物に含まれるポリアリーレンの重量平均分子量の結果からも明らかなように、カップリング重合が進行しても、第２工程を行うことにより分子量成長速度が低減する。本発明の製造方法によれば、第２工程で分子量成長速度が低減することにより、所望の分子量に到達するまで時間を要することから、分子量の調節が容易である。
【００５５】
第２工程を行わない場合と比較して、第２工程を行って得られたポリアリーレンの分子量は低くなる傾向がある。
また、第２工程を行っても所望の分子量よりも高分子量のポリアリーレンが得られる場合には、所望の分子量に到達した時点でカップリング重合を停止させて、生成するポリアリーレンの分子量を所望の分子量に制御してもよい。
カップリング重合を停止させる方法としては、例えば、反応阻害成分を混合する方法等が挙げられ、かかる反応阻害成分としては、π型化合物、含窒素化合物又は含燐化合物とは異なる化合物であって、水；酸素；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；硫酸、硝酸、酢酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸等の酸；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基等が挙げられる。
反応阻害成分を加えると、通常、１時間以内に反応は停止する。
【００５６】
第２工程で得られた重合溶液に含まれるポリアリーレンが、保護されたイオン交換基を有する式（１）で示される芳香族ジハライドに由来する構造単位を含むポリアリーレンである場合、保護されたイオン交換基を有する化合物（１）に由来する構造単位に含まれる「保護されたイオン交換基」をイオン交換基に変換するために、例えば、加水分解などで脱保護を特許文献１に準じて行う（以下、第３工程と記すことがある）。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液と、第２工程で得られた重合反応物とを０〜２５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で、約１〜１５０時間、混合し、次いで、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸で中和する方法；例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、又は、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のハロゲン化第４級アンモニウムと、水と、第２工程で得られた重合反応物とを０〜２５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で、約１〜１５０時間、混合し、次いで、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸で中和する方法等が挙げられる。
上記方法により、ポリアリーレンは固体として取り出すことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００５８】
［実施例１］
下記式
2010159407.tif 000013
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと亜鉛粉末２．６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた（これを溶液Ａとする。）。無水臭化ニッケル１．８１ｇと２，２’−ビピリジン１．９４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した（これを溶液Ｂとする。）。２０℃に冷却後、溶液Ｂを溶液Ａに注ぎ込み、２０℃で６時間撹拌させながらカップリング重合の反応を行った後、１，５−シクロオクタジエン０．３６ｇを加え、さらに２４時間撹拌した。得られたポリアリーレンのＭｗは２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは８０，０００ｇ／ｍｏｌであった。溶液Ａと溶液Ｂを混合した後、表１記載の反応時間おきにサンプリングリングされた重合反応物に含まれるポリアリーレンの重量平均分子量（以下、分子量経時変化と記すことがある）を示した。
【００５９】
【表１】
2010159407.tif 000014
【００６０】
［参考例１］
実施例１に記載のスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと亜鉛粉末２．６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた（これを溶液Ａとする。）。
無水臭化ニッケル１．４５ｇと２，２’−ビピリジン１．５５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した（これを溶液Ｂとする。）。２０℃に冷却後、溶液Ｂを溶液Ａに注ぎ込み、２０℃で９時間撹拌した。得られたポリアリーレンのＭｗは４０８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは１３４，０００ｇ／ｍｏｌであった。
分子量経時変化は表２の通り。
【００６１】
【表２】
2010159407.tif 000015
【００６２】
実施例１と参考例１の分子量経時変化を図１に示した。参考例１は、溶液Ａと溶液Ｂとを混合して、６時間後には重量平均分子量が７７，０００（５時間後を基準にして約２倍の増加）であったが、わずか１時間後には３７０，０００（５時間後を基準にして約１０倍の増加）と急激に分子量が増加しているのに対し、実施例１では５時間後を基準にして、１時間おきに、１．７４倍（６時間後）、２．４０倍（７時間後）、２．８３倍（８時間後）の増加にとどまり、穏やかに分子量増加していることがわかる。
【００６３】
［実施例２］
実施例１に記載のスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと亜鉛粉末２．６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた（これを溶液Ａとする。）。
無水臭化ニッケル１．８１ｇと２，２’−ビピリジン１．９４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した（これを溶液Ｂとする。）。２０℃に冷却後、溶液Ｂを溶液Ａに注ぎ込み、２０℃で６時間撹拌した後、１．１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．９２ｇを加え、さらに２４時間撹拌した。得られたポリアリーレンのＭｗは１８８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは６９，０００ｇ／ｍｏｌであった。分子量経時変化は表３の通り。
【００６４】
【表３】
2010159407.tif 000016
【００６５】
［実施例３］
実施例１に記載のスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと亜鉛粉末２．６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた（これを溶液Ａとする。）。
無水臭化ニッケル１．８１ｇと２，２’−ビピリジン１．９４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した（これを溶液Ｂとする。）。２０℃に冷却後、溶液Ｂを溶液Ａに注ぎ込み、２０℃で６時間撹拌した後、ピリジン１．９７ｇを加え、さらに２４時間撹拌した。得られたポリアリーレンのＭｗは２０１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは７２，０００ｇ／ｍｏｌであった。分子量経時変化は表４の通り。
【００６６】
【表４】
2010159407.tif 000017
【００６７】
［実施例４］
実施例１に記載のスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと亜鉛粉末２．６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた（これを溶液Ａとする。）。
無水臭化ニッケル１．８１ｇと２，２’−ビピリジン１．９４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した（これを溶液Ｂとする。）。２０℃に冷却後、溶液Ｂを溶液Ａに注ぎ込み、２０℃で６時間撹拌した後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２６ｇを加え、さらに２４時間撹拌した。
得られたポリアリーレンのＭｗは３４８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは１１７，０００ｇ／ｍｏｌであった。分子量経時変化は表５の通り。
【００６８】
【表５】
2010159407.tif 000018
【００６９】
［実施例５］
実施例１に記載のスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと亜鉛粉末２．６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた（これを溶液Ａとする。）。
無水臭化ニッケル１．８１ｇと２，２’−ビピリジン１．９４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した（これを溶液Ｂとする。）。２０℃に冷却後、溶液Ｂを溶液Ａに注ぎ込み、２０℃で６時間撹拌した後、１，３−ジピリジルプロパン２．４６ｇを加え、さらに２４時間撹拌した。得られたポリアリーレンのＭｗは３２０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは１０９，０００ｇ／ｍｏｌであった。分子量経時変化は表６の通り。
【００７０】
【表６】
2010159407.tif 000019
【００７１】
［実施例６］
実施例５の重合条件において、以下の手順で分子量をＭｗ２００，０００ｇ／ｍｏｌ程度に制御した。実施例１に記載のスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと亜鉛粉末２．６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた（これを溶液Ａとする。）。無水臭化ニッケル１．８１ｇと２，２’−ビピリジン１．９４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した（これを溶液Ｂとする。）。２０℃に冷却後、溶液Ｂを溶液Ａに注ぎ込み、２０℃で６時間撹拌した後、１，３−ジピリジルプロパン２．４６ｇを加え、分子量経時変化をＧＰＣで追跡しながら撹拌継続した。反応時間１２時間でＭｗ２００，０００ｇ／ｍｏｌ付近であることが判明したため、水１０ｇを滴下し、重合反応を停止させた。得られたポリアリーレンのＭｗは１９４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは７２，０００ｇ／ｍｏｌであった。分子量経時変化は表７の通り。
【００７２】
【表７】
2010159407.tif 000020
【００７３】
［実施例７］
実施例６と同様にして溶液Ａ及び溶液Ｂを混合し、２０℃で６時間撹拌した後、１，３−ジピリジルプロパン２．４６ｇを加え、反応時間（溶液Ａ及び溶液Ｂを混合した後の時間）が１０時間経過した時点でメタノール３６０ｍｌを加えたのち、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸３６０ｍＬを加えて１時間撹拌すると、重合反応物が１０時間経過時点付近の分子量を有するポリアリーレンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法によれば、カップリング重合が進行しても、カップリング重合の重合反応物に含まれるポリアリーレンの分子量が急激に増加することを抑制することが可能である。
【図１】
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