(57)【要約】    【課題】  本発明は、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成に有用なエポキシ樹脂組成物の提供を課題としている。    【解決手段】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂を１種類以上含有するエポキシ樹脂成分と、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、しかも、前記エポキシ樹脂成分１ｇあたりに含まれる前記水酸基の数が、１×１０-3ｍｏｌ以上２×１０-3ｍｏｌ以下となるように前記エポキシ樹脂が含有されていることを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂を１種類以上含有するエポキシ樹脂成分と、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、しかも、前記エポキシ樹脂成分１ｇあたりに含まれる前記水酸基の数が、１×１０-3ｍｏｌ以上２×１０-3ｍｏｌ以下となるように前記エポキシ樹脂が含有されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記オルガノアルコキシシラン化合物がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂成分を硬化させるためのフェノール樹脂系硬化剤がさらに含有されている請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂系硬化剤の軟化点が１３０℃以上である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂成分が含まれてなるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や機械的強度などの点において他の一般的な樹脂組成物に比べて優れており、特に、エポキシ樹脂組成物が硬化された硬化物（エポキシ樹脂硬化物）において優れた耐熱性、機械的強度が発揮されることから、種々の成形品の構成材料として用いられている。
【０００３】
このようなエポキシ樹脂組成物には、例えば、エポキシ樹脂硬化物とされた際に、高温時においても常温時と同様の優れた特性が保持されることが求められており、一般に、“Ｔｇ”などと呼ばれるガラス転移温度（ガラス転移点）の向上が求められている。
エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させる試みとしては各種検討されており、例えば、下記特許文献１には、特定の構造を有するフェノール樹脂を硬化剤として用いることで高いガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物が得られることが記載されている。
【０００４】
しかし、従来、極めて高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成に有用なエポキシ樹脂組成物が見出されておらず、例えば、１５０℃を超えるようなガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成は困難な状況となっている。
したがって、従来のエポキシ樹脂硬化物は、高温時において種々の特性を低下させてしまうおそれを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２７０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成に有用なエポキシ樹脂組成物の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決すべく、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂を１種類以上含有するエポキシ樹脂成分と、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基とを有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とを含有し、しかも、前記エポキシ樹脂成分１ｇあたりに含まれる前記水酸基の数が、１×１０-3ｍｏｌ以上２×１０-3ｍｏｌ以下となるように前記エポキシ樹脂が含有されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物が含有されている。
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されており、しかも、水酸基の数が所定の範囲内となるように、このエポキシ樹脂が含有されている。
したがって、エポキシ樹脂の水酸基部分と、前記加水分解生成物とを反応させることができ、該加水分解性生物をこの水酸基部分に化学結合させることができる。
このことによって、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させることができる。
特には、フェノール樹脂系硬化剤を、エポキシ樹脂成分を硬化させるための成分として用いることにより、エポキシ樹脂硬化物に極めて高いガラス転移温度を付与させうる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態における、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分と、１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物とが含有されている。
（以下、特段の記載がない限りにおいて「オルガノアルコキシシラン化合物」との用語は、「１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物」を意味し、「加水分解生成物」との用語は、この１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解性生物」を意味している。）
【００１０】
前記エポキシ樹脂成分は、分子中に水酸基を有しておらず、しかも、常温（例えば、２３℃）において液体状の液状エポキシ樹脂と、分子中に水酸基を有し、しかも、常温（例えば、２３℃）において固体状の固体状エポキシ樹脂との２種類のエポキシ樹脂によって構成されており、しかも、このエポキシ樹脂成分１ｇあたりに含まれる前記水酸基の数が、１×１０-3ｍｏｌ以上２×１０-3ｍｏｌ以下となるように前記固体状エポキシ樹脂が含有されている。
さらに、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂を硬化させるためのフェノール樹脂系硬化剤とその他の配合剤が含有されている。
【００１１】
前記液状エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下（例えば、１８０〜２００ｇ／ｅｑ）のビスフェノールＡタイプ、あるいは、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂が挙げられる。
なお、本明細書中においては、特段の記載がない限りにおいて前記エポキシ当量とはＪＩＳ  Ｋ  ７２３６により求められる値を意図している。
【００１２】
ビスフェノールＡタイプと呼ばれるエポキシ樹脂は、一般に下記式（１）のような構造を有しており、式中の繰り返し単位（ｎの数）が０から１０を超えるようなものが市販されている。
なお、このビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂の構造中のメチル基に代えて水素原子が結合されているものが、通常、ビスフェノールＦタイプと呼ばれるものである。
【００１３】
【化１】
2010275411.tif 000002
【００１４】
一般に、液状エポキシ樹脂としては、上記式（１）においてｎ＝０となる構造のもの以外にはあまり市販されていない。
上記式（１）におけるｎの値が０であることは、繰り返し単位に備えられる水酸基が存在しないことを表す。
一方で、固体状エポキシ樹脂としては、ｎが２や４などとなる構造を有するビスフェノールＡタイプ、あるいは、ビスフェノールＦタイプのものやノボラックタイプのものをあげることができる。
【００１５】
例えば、上記式（１）の構造を有する固体状エポキシ樹脂であれば、通常、繰り返し数（ｎ）の分だけ、分子中に水酸基を有することとなる。
したがって、用いる液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の種類と配合割合を調整することによってエポキシ樹脂成分中の水酸基の数を１×１０-3（ｍｏｌ／ｇ）以上２×１０-3（ｍｏｌ／ｇ）以下のいずれかとなるように調整することができる。
例えば、ｎ＝２のエポキシ樹脂であれは、当該エポキシ樹脂１（ｍｏｌ）に水酸基が２（ｍｏｌ）含まれることから、１（ｇ）に含まれる水酸基は、エポキシ樹脂の分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）とすれば“２÷Ｍ”で求められる。
そして、このｎ＝２のエポキシ樹脂Ｘ（ｇ）と、ｎ＝０の（水酸基を有していない）エポキシ樹脂Ｙ（ｇ）とを混合すると、エポキシ樹脂成分全体における水酸基の数は、（２÷Ｍ）×（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））となる。
よって、このエポキシ樹脂の混合比によってエポキシ樹脂成分中の水酸基の数を調整することができる。
【００１６】
このエポキシ樹脂の水酸基は、前記加水分解生成物のシラノールと脱水縮合反応して、エポキシ樹脂と加水分解生成物との化学結合状態を形成させることとなる。
エポキシ樹脂と加水分解生成物との結合が過剰に進展すると、該結合によって形成されるポリマーの高分子量化が過剰に進展することになるため、このポリマーの熱溶融物や、該ポリマーを有機溶媒などに溶解させた溶液の粘度が高くなって、いわゆる、ゲル化現象を発生させることとなる。
【００１７】
本実施形態においては、水酸基を有していない液状エポキシ樹脂と、水酸基を有する固体状エポキシ樹脂との２種類のエポキシ樹脂によってエポキシ樹脂成分を構成させる例を挙げているが、要すれば、これら以外に別のエポキシ樹脂を採用することも可能である。
あるいは、水酸基を有するエポキシ樹脂１種類のみでエポキシ樹脂成分とすることも可能である。
【００１８】
このエポキシ樹脂成分には、前記のように、その１ｇあたりに含まれる水酸基の数が、１×１０-3ｍｏｌ以上２×１０-3ｍｏｌ以下となるように、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂を含有させることが重要である。
エポキシ樹脂成分中の水酸基の数が上記範囲内となることが重要であるのは、例えば、下限値については、エポキシ樹脂成分における水酸基の数が１×１０-3ｍｏｌ／ｇ未満になると、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を十分な温度（例えば、１５０℃以上）にすることが困難となるためである。
また、上限値については、エポキシ樹脂成分における水酸基の数が２×１０-3ｍｏｌ／ｇを超える状態になると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる前にゲル化が生じて、求める成形品を作製することが実質上困難になるおそれを有するためである。
【００１９】
なお、エポキシ樹脂中の水酸基の定量方法としては、「新エポキシ樹脂」（垣内弘氏  編著、昭晃堂）に記載されている、塩化アセチル又は無水酢酸を用いてアセチル化を行う方法が知られている。
したがって、例えば、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とが所定の割合で混合された混合サンプルを精秤して、その水酸基を定量することでエポキシ樹脂成分１ｇあたりに含まれる水酸基の数を直接求めることができる。
【００２０】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂成分とともに含有される加水分解生成物は、前記のように１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物が加水分解されてなるものである。
この１分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシランなどを使用することができる。
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の向上（高温時における物性低下の抑制）に特に有効である。
【００２１】
このオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させてなる加水分解生成物としては、通常、オルガノアルコキシシラン化合物が加水分解された分解物、あるいは、この分解物どうしが縮合重合して形成された縮合重合物のいずれかの状態でエポキシ樹脂組成物に含有される。
この分解物や縮合重合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物をジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの加水分解触媒と水との存在下において常温、又は加熱して得られるものが挙げられる。
【００２２】
なお、この加水分解生成物は、その形成時において水分を必要とするとともにアルコールが発生する。
したがって、オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解させたものをそのままエポキシ樹脂組成物に含有させると加水分解生成物とともに、通常、アルコールや水分も含有されることとなる。
このアルコールや水分は、エポキシ樹脂硬化物を作製する際に発泡を生じさせるおそれを有することから、これらの含有量が極力低減されていることが好ましい。
したがって、オルガノアルコキシシラン化合物、加水分解触媒、及び水の混合液の調整によって該混合液中に加水分解生成物を作製させた後、該混合液の水及びアルコールを除去する脱水・脱アルコール処理を実施することが好ましく、該脱水・脱アルコール処理された後の混合液をエポキシ樹脂成分と混合してエポキシ樹脂組成物を作製することが好ましい。
この脱水・脱アルコール処理は、前記混合液を所定時間反応させた後に、この混合液が適度に加温されて実施されるものであることから、通常、縮合重合反応を伴うこととなる。
【００２３】
また、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解させてなる加水分解生成物（分解物や縮合重合物）が、重量で、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との合計量（エポキシ樹脂成分の総重量）以上に含有されていることが好ましい。
通常、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解させてなる加水分解生成物の重量は、加水分解前のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに比べてわずかにしか変化しない。
したがって、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との合計１００重量部に対して、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１１０重量部以上含有させた混合液を作製して加水分解を実施するなどしてエポキシ樹脂組成物を作製することで、前記加水分解生成物が、エポキシ樹脂成分以上に含有されたエポキシ樹脂組成物となしうる。
なお、加水分解生成物をあまり多く含有させてもエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度をそれ以上向上させることが困難になることから、通常、この加水分解生成物の含有量は、重量で、エポキシ樹脂成分の総重量の２倍未満であることが好ましい。
【００２４】
なお、加水分解生成物、あるいは、該加水分解生成物を含む混合液と、エポキシ樹脂成分とを、常温において均一分散させることは、通常、困難で、特に、固体状のエポキシ樹脂を均一分散させることが困難であるため、エポキシ樹脂組成物の作製におけるエポキシ樹脂成分と加水分解生成物との混合は、例えば、加熱状態において実施される前記脱水・脱アルコール処理において実施されることが好ましい。
このようにして液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂の存在下にて脱水・脱アルコール処理が実施されることにより、オルガノアルコキシシラン化合物の加水分解生成物（分解物又はその縮合重合物）と固体状エポキシ樹脂の水酸基部分とを反応させることができ、硬化物の高温時における特性低下をより一層低減させうる。
【００２５】
また、この脱水・脱アルコール処理は、加熱条件下にて実施されることから、硬化剤として用いられるフェノール樹脂は、脱水・脱アルコール処理後に配合されることが好ましい。
【００２６】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、前記フェノール樹脂系硬化剤以外の、例えば、アミン系のものなども採用は可能であるが、高いガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物をより確実に得るためには、硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤が用いられることが重要である。
【００２７】
この硬化剤として用いられるフェノール樹脂としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として用いられているフェノール樹脂であれば、特に限定されるものではないが、例えば、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂 、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
この硬化剤として用いられるフェノール樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６９１０に規定された方法（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２）によって測定される軟化点が、１３０℃以上であることが好ましい。
このような軟化点を有するフェノール樹脂を硬化剤として使用することにより、このエポキシ樹脂組成物を硬化させてエポキシ樹脂硬化物を形成させた際に、ガラス転移温度の極めて高いものを得ることができ、高温時における特性低下がより一層抑制されたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
なお、上記フェノール樹脂は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、通常、４０〜７０重量部のいずれかの量でエポキシ組成物に含有させ得る。
【００２９】
この液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、加水分解生成物、及びフェノール樹脂等以外にエポキシ樹脂組成物に含有させる他の配合剤としては、例えば、キシレン樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジンなどの粘着付与剤、ポリブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡなどの臭素化合物、塩素化パラフィン、パークロロシクロデカンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステルなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物、または三酸化アンチモン、ホウ素化合物などの難燃剤、フェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などの一般的なプラスチック用配合薬品や、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミ、酸化マグネシウム、窒化硼素、窒化珪素、窒化アルミニウムといった無機フィラーなどが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の効果が著しく損なわれない範囲においては、これら以外にも、各種の配合剤をエポキシ樹脂組成物に含有させうる。
【００３１】
次いで、このようなエポキシ樹脂組成物を硬化させてエポキシ樹脂硬化物を形成する方法について説明する。
まず、オルガノアルコキシシラン化合物、加水分解触媒及び少量の水を混合した混合液を作製し、この混合液を常温、又は加熱状態で保持して加水分解反応を生じさせた後に、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との割合によって水酸基の含有量が所定の値となるように調整されたエポキシ樹脂成分存在下において、例えば、８０℃以上１６０℃以下のいずれかの温度で加熱して脱水・脱アルコール処理を実施するとともに、前記液状エポキシ樹脂と前記固体状エポキシ樹脂とを溶解させる。
そして、この加熱状態を、例えば、１分以上５０分以下のいずれかの時間保持させることによって、十分に脱水・脱アルコールさせる。このとき、オルガノアルコキシシラン化合物が加水分解されてなる加水分解生成物のシラノールどうしが脱水縮合したり、加水分解生成物のシラノールと固体状エポキシ樹脂の水酸基とが脱水縮合したりすることによって新たに水、アルコール等が発生することとなるが、これらについてもこの加熱状態の保持によって混合溶液から除去させることができる。
【００３２】
なお、要すれば、周囲を減圧状態とさせて脱水・脱アルコールを促進させることも可能である。
この脱水・脱アルコール処理においては、上記のごとく、オルガノアルコキシシラン化合物が加水分解された分解物どうし、及び、該分解物と水酸基を有するエポキシ樹脂との間に縮合重合反応を発生させることができ、この縮合重合反応は、脱水・脱アルコール処理の温度や時間などといった処理条件によって調整することができる。
【００３３】
脱水・脱アルコール処理後は、この混合溶液を冷却し、硬化剤であるフェノール樹脂、ならびに、その他の配合剤を加えて分散させることによって液体状のエポキシ樹脂組成物を作製することができる。
そして、この液状のエポキシ樹脂組成物を、例えば、１５０〜２００℃のいずれかの温度となるように加熱して、この温度を、例えば、１〜１０時間程度保持させることによってエポキシ樹脂の硬化反応を進行させてエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００３４】
このようにして得られるエポキシ樹脂硬化物は、硬化条件やエポキシ樹脂組成物の配合内容にもよるが、例えば１５０℃以上のガラス転移温度、さらには、２００℃以上のガラス転移温度を示すものとなり得る。
また、通常、このエポキシ樹脂硬化物は、常温時における貯蔵弾性率と、１５０℃程度の高温における貯蔵弾性率の値との差が、従来のエポキシ樹脂硬化物に比べて格段に小さく、高温時における物性低下が抑制されたものとなっている。
上記のように、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、簡便なる方法で高温時における特性低下の抑制されたエポキシ樹脂硬化物を形成させることができる。
【実施例】
【００３５】
次に具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（実験例１）
（工程１）
信越化学社製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」）と純水と加水分解触媒（ジブチル錫ジラウレート：ＤＢＴＤＬ）とを表１の配合割合で混合し、室温で１日間放置して混合液Ａを作製した。
【００３７】
【表１】
2010275411.tif 000003
【００３８】
（工程２）
この混合液Ａに液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社（ＪＥＲ）製ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、グレード名「８２８」、エポキシ当量：標準値１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、１ｇ中の水酸基数：０ｍｏｌ／ｇ）を表２の配合割合となるように混合して混合液Ｂ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：液状エポキシ樹脂≒１１８：１００）を作製した。
【００３９】
【表２】
2010275411.tif 000004
【００４０】
（工程３）
次いで、この混合液Ｂをフラスコ内で１５０℃の温度に加熱して、この温度（１５０℃）を、２時間保持させてオルガノアルコキシシラン化合物（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）の脱水・脱アルコール処理を行い、やや黄味を帯びた混合液Ｃを作製した。
【００４１】
（工程４）
この混合液Ｃに、エポキシ樹脂の硬化剤である１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を、混合液Ｃ１００重量部に対して５重量部加え液状のエポキシ樹脂組成物（比較例１）を作製した。
【００４２】
また、これとは別に、液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、グレード名「８２８」）に２Ｅ４ＭＺ−ＣＮを５ｐｈｒ加えただけのエポキシ樹脂組成物（従来例１）を作製した。
【００４３】
また、「工程２」における液状エポキシ樹脂に代えて固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、グレード名「１００１」、エポキシ当量：標準値４５０〜５００ｇ／ｅｑ、１ｇ中の水酸基数：２．２２×１０-3ｍｏｌ／ｇ、軟化点：標準値６４℃）を用い、エポキシ樹脂に対するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比率が（１００：１１８）に代えて（１００：４８）となるように配合割合を調整したこと以外は上記比較例１と同様にして比較例２のエポキシ樹脂組成物の作製を実施した。
しかし、この場合、脱水・脱アルコール処理（比較例１の「工程３」に相当）における混合液のゲル化が激しく、その後の工程を実施することが困難となった。
【００４４】
さらに、「工程２」における液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、グレード名「８２８」、１ｇ中の水酸基数：０ｍｏｌ／ｇ）、の半量を固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、グレード名「１００１」、１ｇ中の水酸基数：２．２２×１０-3ｍｏｌ／ｇ）に置き換え、エポキシ樹脂成分１ｇ中の水酸基数を１．１１×１０-3ｍｏｌ／ｇとし、エポキシ樹脂成分に対するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比率が（１００：１１８）に代えて（１００：６８）となるように配合割合を調整したこと、脱水・脱アルコール処理の条件を１５０℃、２時間に代えて１４０℃、２時間としたこと以外は上記比較例１と同様にして実施例１のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４５】
この従来例１、比較例１及び実施例１のエポキシ樹脂組成物を、旭化成エレクトロニクス社製ガラスクロス（エポキシシラン処理品、商品名「ＡＳ２１６／４５０」）に含浸させた後、１８０℃、２時間の条件で熱硬化を実施して、エポキシ樹脂硬化物を作製した。
また、硬化時間を４時間、１６時間としたエポキシ樹脂硬化物も併せて作製した。
【００４６】
このエポキシ樹脂硬化物を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲３０〜３００℃、荷重２０ｇ、周波数１Ｈｚ、試料幅１０ｍｍ、角度４５度の条件で貯蔵弾性率の測定を実施した。
測定は、５０℃の温度と２２０℃の温度の２回実施した。
また、５０℃における貯蔵弾性率の値を１００％とした際に、２２０℃の温度における貯蔵弾性率が何％の値となるかを計算し、高温時の特性保持の指標とした。
さらには、ＤＭＳの引張りモードでのガラス転移温度測定も実施した。
測定結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2010275411.tif 000005
【００４８】
この表３にも示されているように、実施例１のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物は、高温時における貯蔵弾性率の低下が従来例１よりも抑制されている。
また、実施例１のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物は、比較例１のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物よりも高いガラス転移温度を有している。
【００４９】
（実験例２）
上記実施例１では、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解性生物の脱水・脱アルコール処理の条件を１４０℃×２時間としていたが、これを、１４０℃×１時間（実施例２）、１４０℃×３時間（実施例３）、１４０℃×４時間（実施例４）、１４０℃×６時間（実施例５）としてエポキシ樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にガラス繊維に含浸させて硬化（１８０℃×２時間と１８０℃×４時間との２通り）させたエポキシ樹脂硬化物を作製した。
また、これとは別に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれていないエポキシ樹脂組成物（従来例２）を作製し、同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。
これらについて、ガラス転移温度、貯蔵弾性率等の測定を実験例１と同様に実施した結果を、表４に示す。
【００５０】
【表４】
2010275411.tif 000006
【００５１】
この表４からもわかるように、実施例１乃至５のエポキシ樹脂組成物が用いられてなるエポキシ樹脂硬化物は、従来例２のエポキシ樹脂組成物が用いられたエポキシ樹脂硬化物に比べて高温時における特性低下が抑制されている。
【００５２】
（実験例３）
先の実験例１、２においては、液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「８２８」）、固体状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「１００１」）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学「ＫＢＭ４０３」）のそれぞれの配合比率が、５０：５０：６８とされ、これらの合計１００重量部に対して、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮが５重量部含有されているエポキシ樹脂組成物について検討してきたが、ここでは（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）＝５０：５０：１１８の場合（エポキシ樹脂成分１ｇ中の水酸基数：１．１１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）、ならびに、２０：８０：１１８の場合（エポキシ樹脂成分１ｇ中の水酸基数：１．７８×１０-3ｍｏｌ／ｇ）について検討することとした。
しかも、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮの配合量を１重量部に減少させる代わりに、下記の３種のフェノール樹脂を配合してエポキシ樹脂組成物を作製した。
フェノール樹脂１：昭和高分子製、アルキル系の非熱反応型のノボラック系フェノール
樹脂、グレード名「ＣＫＭ−２４００」、軟化点１１０℃、平均分
子量１１００〜１３００
フェノール樹脂２：昭和高分子製、ハイオルソノボラック系フェノール樹脂、「ＮＣＲ
−１８９」、軟化点１３７℃、平均分子量１６００〜１８００
フェノール樹脂３：昭和高分子製、ノボラック型フェノール樹脂、グレード名「ＣＲＭ
−９９０」、軟化点１６０℃、平均分子量２５００〜２８００
また、これまでの実験例と同様にこれらのエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸させて硬化（条件は「１８０℃×２時間」のみ）させたエポキシ樹脂硬化物を作製し、ガラス転移温度、ならびに、貯蔵弾性率の測定を実施した。
結果を、表５に示す。
【００５３】
【表５】
2010275411.tif 000007
【００５４】
この表５の結果からもわかるように、エポキシ樹脂組成物に含有させる硬化剤としてフェノール樹脂を採用することにより、イミダゾール系の硬化剤のみが用いられている場合に比べて格段に高いガラス転移温度を有し、しかも、高温時における貯蔵弾性率の値を常温時に比べて大きく低下させるおそれが抑制されたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
また、表５からは、（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）＝（５０：５０：１１８）の場合と、（２０：８０：１１８）の場合とについて比較した場合には、後者の方が高いガラス転移温度を有するエポキシ硬化物を得られやすいこともわかる。
さらにこの表５からは、軟化点が１３０℃以上のフェノール樹脂（「ＮＣＲ−１８９」、「ＣＲＭ−９９０」）の方が、軟化点が１３０℃未満のフェノール樹脂（「ＣＫＭ−２４００」）に比べてガラス転移温度の高いエポキシ樹脂硬化物が得られやすいこともわかる。
【００５５】
（実験例４）
先の実験例３において、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との比率が２０：８０となる以上に固体状エポキシ樹脂が多く含有されている方が高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物を得られやすいことが確認されたため、さらに、固体状エポキシ樹脂が高配合された（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）＝（１０：９０：１１８）の場合（エポキシ樹脂成分１ｇ中の水酸基数：２．００×１０-3ｍｏｌ／ｇ）について検討した。
ここで、硬化剤は、先の実験例３において、良好なる結果が得られた「ＮＣＲ−１８９」と「ＣＲＭ−９９０」の二種類とした。
得られたエポキシ樹脂組成物は、これまでの実験例と同様に評価を実施するとともに、熱機械分析装置（ＴＭＡ）での線膨張係数と、このＴＭＡでの引張りモードによるガラス転移温度の測定とを新たに実施した。なお、今回ＤＭＳによる貯蔵弾性率の測定は、低温側は、これまで通りの５０℃としたが、高温側は、２２０℃ではなく２６０℃とした。
得られた結果を、表６に示す。
【００５６】
【表６】
2010275411.tif 000008
【００５７】
この表６からもわかるように、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との比率が２０：８０となる以上に固体状エポキシ樹脂が多く含有されている場合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂＝１０：９０）の方が、特に高いガラス転移温度を観測することができた。
【００５８】
（実験例５）
次いで、下記条件１〜４の配合系での検討を実施した。その結果、これらの条件では、脱水・脱アルコール工程において混合液が高粘度にゲル化することがわかった。
条件１）エポキシ樹脂成分１ｇ中の水酸基数（２．５１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）の事例
液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「８２８」）、固体状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「１０
０４」）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学「ＫＢＭ
４０３」）のそれぞれの配合比率（重量比）が、５：９５：１８０
条件２）エポキシ樹脂成分１ｇ中の水酸基数（２．１１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）の事例１
液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「８２８」）、固体状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「１０
０４」）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学「ＫＢＭ
４０３」）のそれぞれの配合比率（重量比）が、２０：８０：２００
条件３）エポキシ樹脂成分１ｇ中の水酸基数（２．１１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）の事例２
液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「８２８」）、固体状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「１０
０４」）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学「ＫＢＭ
４０３」）のそれぞれの配合比率（重量比）が、２０：８０：３００
条件４）エポキシ樹脂成分１ｇ中の水酸基数（２．１０×１０-3ｍｏｌ／ｇ）の事例
液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「８２８」）、固体状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「１０
０１」）、固体状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「１００７」）、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（信越化学「ＫＢＭ４０３」）のそれぞれの配合比
率（重量比）が、２０：４０：４０：３００
【００５９】
（実験例６）
次いで、上記条件１〜４とは異なる配合系での検討を行った。
すなわち、液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「８２８」）、固体状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「１００１」）、固体状エポキシ樹脂（ＪＥＲ「１００４」）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学「ＫＢＭ４０３」）のそれぞれの配合比率（重量比）が、２０：４０：４０：３００となる配合系（エポキシ樹脂成分１ｇ中の水酸基数（１．９５×１０-3ｍｏｌ／ｇ）について検討したところ、１４０℃×４ｈの脱水・脱アルコール工程を実施しても、混合液の粘度は実質上問題のない良好なるレベルであった。
このエポキシ樹脂組成物の配合ならびにこのエポキシ樹脂組成物（実施例１６）を硬化させた硬化物をこれまでの実施例と同様に評価したところ、その物性は、下記表７に示すとおりであった。
このエポキシ樹脂硬化物は、低温（５０℃）における貯蔵弾性率の絶対値は５．１ＧＰａと、これまでの実施例に係るエポキシ樹脂硬化物に比べて低い値ではあるものの、高温（２６０℃）における保持率が８２．４％と、特に優れていることがわかった。
【００６０】
【表７】
2010275411.tif 000009
【００６１】
以上のように、発明によれば、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物の形成に有用なエポキシ樹脂組成物の提供が可能となることがわかる。