(57)【要約】【課題】四塩化珪素の加水分解によって高純度シリカ粒子を製造する方法において、生産性がよく、平均粒径が１００μｍ以上の高純度シリカ粒子を製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、四塩化珪素および純水を入れた反応容器に電極を設置し、加水分解によって生成する塩酸を電気分解して除去しながら、四塩化珪素の加水分解を進めることを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法であり、好ましくは、陽極に塩素発生過電圧の低い電極を用い、副生する塩酸を電気分解することによって反応液のｐＨを１.５以上に保持しながら加水分解を行う高純度シリカ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、四塩化珪素および純水を入れた反応容器に電極を設置し、加水分解によって生成する塩酸を電気分解して除去しながら、四塩化珪素の加水分解を進めることを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
陽極に塩素発生過電圧の低い電極を用い、副生する塩酸を電気分解することによって反応液のｐＨを１.５以上に保持しながら加水分解を行う請求項１に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
陽極にＲｕ系ＤＳＥ電極を用いる請求項１または請求項２に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
製造される高純度シリカ粒子の平均粒子径が１００μｍ以上である請求項１〜請求項３の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
純水１リットルに対する四塩化珪素の添加量が１.５モル比以上である請求項１〜請求項４の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
生成したゲル中のシリカ含有率が５.０質量％以上である請求項１〜請求項５の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化珪素の加水分解によって高純度シリカ粒子の製造する方法において、生産性がよく、平均粒径が１００μｍ以上の高純度シリカ粒子を製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリカ粒子の製造方法として、四塩化珪素の加水分解による製造方法が知られている。例えば、特開昭６２−２１７０８号公報（特許文献１）には、高純度の四塩化珪素を純水に攪拌しながら加えて加水分解させ、生成したゲルを予備乾燥し、これを磨砕した微細粒子を篩分けし、次いで、１４００℃まで加熱乾燥して粒度４０〜１０００μｍのシリカ粒子を製造する方法が記載されている。また、特開昭６２−３０６１３号公報（特許文献２）には、四塩化珪素を塩酸などに加えて加水分解させる方法が記載されている。
【０００３】
四塩化珪素の加水分解は次式[１]に示される。反応式では、１モルの四塩化珪素に対して、４モルの水が反応し、言い換えると水１リットルに対して約１４モルの四塩化珪素が反応するはずであるが、実際には、攪拌しながら、四塩化珪素を水に添加すると、水１リットルに対して１モル程度の四塩化珪素を添加した時点で生成物はゲル状になり、これより多くの四塩化珪素を添加することができなくなる。生成するゲルに含まれるシリカ含有量が低いと工業的な製造方法として適さないものになる。
ＳｉＣｌ4＋４Ｈ2Ｏ → ４ＨＣｌ＋ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ      …[１]
【０００４】
特許文献２に記載された四塩化珪素を塩酸などに添加する方法は、ゲルの代わりにスラリー状の微粉末の沈殿が生じるため四塩化珪素の添加は妨げられないが、その沈殿物を乾燥してできるシリカの粒子径は数μｍオーダーであり、粒径１００μｍ以上の粒子を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２１７０８号公報
【特許文献２】特開昭６２−３０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高純度シリカ粒子の製造方法における従来の問題を解決したものであり、生産性がよく、平均粒径が１００μｍ以上の高純度シリカ粒子を製造することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の手段によって上記課題を解決した高純度シリカ粒子の製造方法に関する。
〔１〕四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、四塩化珪素および純水を入れた反応容器に電極を設置し、加水分解によって生成する塩酸を電気分解して除去しながら、四塩化珪素の加水分解を進めることを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法。
〔２〕陽極に塩素発生過電圧の低い電極を用い、副生する塩酸を電気分解することによって反応液のｐＨを１.５以上に保持しながら加水分解を行う上記[１]に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔３〕陽極にＲｕ系ＤＳＥ電極を用いる上記[１]または上記[２]に記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔４〕製造される高純度シリカ粒子の平均粒子径が１００μｍ以上である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔５〕純水１リットルに対する四塩化珪素の添加量が１.５モル比以上である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
〔６〕生成したゲル中のシリカ含有率が５.０質量％以上である上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する高純度シリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法は、四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、加水分解反応と並行して電気分解を行い、好ましくは反応液のｐＨを１.５〜２.５に保持し、加水分解によって生成する塩酸を電気分解して除去するので、反応液のゲル化が起こり難くなる。このため、純水１リットルに対して１.５モル比以上の四塩化珪素を添加して反応させることができ、従って、シリカ含有量５.０質量％以上のゲルを得ることができ、シリカの生産性が大幅に向上する。
【０００９】
また、本発明の製造方法によれば、平均粒子径１００μｍ以上、好ましくは、平均粒子径１５０μｍ以上の高純度シリカ粒子を得ることができる。電子材料として使用される高純度な石英ガラス等には、一般に平均粒子径１５０μｍ〜４２５μｍ程度の高純度シリカ粒子を原料として製造されており、本発明の方法によって製造される高純度シリカ粒子は上記電子材料用石英ガラスの原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
本発明の製造方法は、四塩化珪素の加水分解によって高純度のシリカ粒子を製造する方法において、四塩化珪素および純水を入れた反応容器に電極を設置し、加水分解によって生成する塩酸を電気分解して除去しながら、四塩化珪素の加水分解を進めることを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法は、加水分解槽と電解槽を兼ねる反応容器を用いる。この反応容器には電極（陽極および陰極）が設置されている。反応容器に純水を入れ、この純水を攪拌しながら四塩化珪素溶液を添加するのが好ましい。具体的には、例えば、窒素ガスをキャリアーガスとして用い、四塩化珪素溶液を少量づつ反応容器の純水に添加するとよい。
【００１２】
四塩化珪素の加水分解によって、シリカと共に塩酸が副生する。本発明の製造方法は、加水分解反応と並行して、副生した塩酸を電解分解して除去することにより、反応液のゲル化が起こり難くなり、反応液を撹拌可能な液体の状態に保つことができる。塩酸は電気分解されて水素原子は陰極から水素ガスとして系外に抜け、塩素原子は陽極から塩素ガスとして系外に除去されるので、系全体として塩酸を除去することができる。これにより、具体的には、例えば、純水１リットルに対する四塩化珪素の導入量を１.５モル比以上に高めることができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、陽極には塩素発生過電圧の低い電極を用いるのがよく、例えば、Ｒｕ系ＤＳＥ電極（酸化ルテニウム被覆ＤＳＥ電極： Dimensionally Stable Electrode 寸法安定電極）を用いるとよい。陰極には白金を用いるとよい。塩素発生過電圧の低い電極、例えば、Ｒｕ系ＤＳＥ電極を用いることによって、陽極で酸素ガスの発生より塩素ガスの発生を優先させることができる。
【００１４】
四塩化珪素の加水分解によって塩酸が副生するので、電解分解を行わないと、反応容器内の反応液のｐＨは１.０以下に低下して反応液のゲル化が起こり易くなるが、副生する塩酸を電気分解して除去することにより、反応液のｐＨを１.５以上にすることができるので、反応液のゲル化が起こり難くなり、反応液に四塩化珪素を添加して撹拌できる状態を保つことができる。なお、塩酸の電気分解を進めることによって反応液のｐＨは高くなるが、ｐＨが高すぎると反応液の電気抵抗が大きくなり、電気分解の効率が低下するため、反応液のｐＨは１.５〜２.５に保持するように電解分解を行うとよい。
【００１５】
四塩化珪素の加水分解によって発熱するので、加水分解および電解分解を行う間、反応容器を４５℃以下に冷却するのが好ましい。
【００１６】
生成したゲルは乾燥して焼成する。乾燥および焼成は、ゲルの量にもよるが、例えば約２００℃〜３００℃で４時間〜５時間程度加熱し、その後、１０００〜１５００℃で４０時間〜４８時間程度焼成するとよい。上記乾燥・焼成処理によってゲルの水分が除去されてシリカ粒子になる。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、四塩化珪素の加水分解量（添加量）を高めることができ、例えば、従来の攪拌混合方法では、四塩化珪素の添加量は純水１リットルに対して１モル程度が限界であるのに対して、本発明の製造方法では、純水１リットルに対して、１.５モル比以上、好ましくは２モル比以上の四塩化珪素を添加することができ、従って、シリカ含有率が高いゲルを得ることができる。具体的には、シリカ含有率が７.０質量％以上、好ましくは、９.０質量％程度のゲルを得ることができる。なお、ゲル中のシリカ含有率は次式[２]によって示される。
（乾燥焼成処理後のシリカ質量／乾燥焼成処理前のゲル質量）×１００  …[２]
【００１８】
本発明の製造方法によれば、副生する塩酸を電解分解して除去するので、塩酸による強い酸性の影響を受けず、従って平均粒子径の大きいシリカ粒子を得ることができる。具体的には、本発明の製造方法によって得られる高純度シリカ粒子の平均粒子径は１００μｍ以上であり、好ましくは、実施例に示すように、平均粒子径１５０μｍ以上である。従って、電子材料用石英ガラスの原料粉末として好適である。なお、上記電子材料用石英ガラスの原料粉末として用いるシリカ粒子を製造するには、純度９９.９９％以上の四塩化珪素と比抵抗１７.５ＭΩ・cm以上（２５℃）の超純水を用いるとよい。
【実施例】
【００１９】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。製造したシリカ粒子の平均粒子径の測定は、サブミリオーダーの粒子（比較例２）は堀場製作所のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（LA-950）を用いて測定し、ミリオーダー以上の粒子（比較例２以外）は、実体顕微鏡によりシリカ粒子の写真撮影を行い、視野内の粒子の粒子径を測定して平均粒子径を算出した。
【００２０】
〔実施例１〕
電極を設けた反応容器を用い、該反応容器に入れた純水５００ｇを攪拌しながら、四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加し、四塩化珪素の加水分解を行った。一方、反応容器のカソードに白金箔を用い、アノードにＲｕ系ＤＳＥ電極を用い、四塩化珪素の加水分解と並行し、電流密度２０Ａ/dm2の直流定電流電解を行った。さらに四塩化珪素を添加している間は反応容器を４５℃以下に冷却した。四塩化珪素を２１０ｇ添加した時点でゲル化し、四塩化珪素をこれ以上添加することができなかった。生成したゲルを２００℃で５時間加熱して乾燥した後に、１３００℃で４８時間加熱して焼成し、シリカ粒子を回収した。ゲル中のシリカ含有率は１０.０質量％であった。この結果を表１に示した。
【００２１】
〔実施例２〜実施例３〕
表１に示す混合条件に従い、それ以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子を製造し、回収した。この結果を表１に示した。
【００２２】
〔比較例１〕
純水５００ｇを攪拌しながら四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加した。四塩化珪素を添加している間は反応容器を４５℃以下に冷却した。四塩化珪素を９７ｇ添加した時点でゲル化し、四塩化珪素をこれ以上添加することができなかった。生成したゲルを実施例１と同様に乾燥し、焼成してシリカ粒子を回収した。ゲル中のシリカ含有率は４.９質量％であった。この結果を表１に示した。
【００２３】
〔比較例２〕
塩酸水溶液(濃度３６質量％)５００ｇを攪拌しながら四塩化珪素を２ｇ/minの流量で添加した。四塩化珪素を添加している間、反応液の温度は上昇しなかったので反応容器は冷却しなかった。ゲル化しなかったが四塩化珪素を４２５ｇ添加した時点で四塩化珪素の添加を終了した。生成したスラリー状の沈殿物を実施例１と同様に乾燥し、焼成してシリカ粒子を回収した。反応生成物（液分＋スラリー状沈殿物）中のシリカ含有量は１０質量％であった。この結果を表１に示した。
【００２４】
表１に示すように、本発明の製造方法（実施例１〜３）によれば、純水１リットルに対する四塩化珪素のモル量が高く、水１リットルに対する四塩化珪素の添加量は２.０モル〜３.０モルであり、効率よく高純度のシリカ粒子を得ることができる。一方、比較例１の四塩化珪素の混合モル比は１.１であり、本発明よりも大幅に低い。
【００２５】
また、本発明のシリカ粒子の平均粒子径はミリオーダーであり、適度な粉砕により電子材料用石英ガラスの原料として使用可能であるが、比較例２のシリカ粒子の平均粒子径は５０μｍであり、上記電子材料用石英ガラスの原料としては粒子径が小さ過ぎる。
【００２６】
【表１】
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