(57)【要約】【課題】グリコール系インクを用いたインクジェットプリンターで印字した場合に、優れた発色性、インク乾燥性、擦過性を有するインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】グリコールエーテルをインク１００質量部に対して６０質量部以上含有するグリコール系インクで印字するインクジェット記録材料であって、支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を少なくとも一層有し、前記インク受容層上にウレタン系樹脂エマルジョンを含有する表面層を有するインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコールエーテルをインク１００質量部に対して６０質量部以上含有するグリコール系インクで印字するインクジェット記録材料であって、支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を少なくとも一層有し、前記インク受容層上に水性ウレタン樹脂を含有する表面層を有するインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記水性ウレタン樹脂が水分散性ポリウレタンエマルジョンであり、その固形分塗布量が５０ｍｇ／ｍ２から２００ｍｇ／ｍ２である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール系インクを用いたインクジェットプリンターで印字した場合に、優れた発色性、インク乾燥性、耐擦過性を有するインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術の急速な革新により、インクジェットプリンターで銀塩写真で得られる画質を凌駕するほどの品質が得られるようになり、オフィスユース、ホームユースプリンターとして急速に普及している。また、屋内広告または屋外広告などサイン・ディスプレーの分野でも急速に普及している。
【０００３】
インクジェットプリンターに使用されるインクとしては、染料インクと顔料インクに大別される。染料インクを用いた場合、優れた発色性があるという反面、耐水性、耐候性が劣るという欠点がある。一方、顔料インクを用いた場合、優れた耐水性、耐候性がある反面、染料インクに比べ発色性が劣るという欠点があった。しかし、近年の顔料分散技術の向上により染料インクに匹敵する優れた発色性が実現できるようになった。特にサイン用途等に使われる大判印字が可能なラージフォーマットプリンターの分野では、染料インクから顔料インクへ移行している。
【０００４】
また、インクジェットプリンターに使用されている顔料インクには、水系顔料インクと溶剤系顔料インクに大別される。
【０００５】
水系顔料インクは顔料の分散媒として水を主体としているため、臭気が少ないが、顔料の濃度を高くできず、印字濃度、色の鮮鋭さの点で劣る欠点がある。
【０００６】
一方、溶剤系顔料インクは、従来、顔料をシクロヘキサノンまたはメチルエチルケトンを主体とする溶剤に分散させたインクであり、高濃度、色の鮮鋭さに優れ、またインク自体に優れた耐水性があるため広告、看板などの分野で普及している。その反面、臭気がきつく取り扱い作業者の作業環境に与える影響が大きく、取り扱い者は有機溶剤取扱主任者であることが必要で、専用の排気設備も必要である。
【０００７】
これらの問題を解決するものとして、油性インクを使用したインクジェット方式が提案されている。油性インクとは、油溶性染料、有機顔料、無機顔料などをパラフィン類、エーテル類、アルコール類などの溶剤に溶解もしくは分散したインクである。しかし、油性インクを用いてインク受容層に画像を記録した場合、インク受容層中に残存する溶剤の乾燥性が悪く、長時間乾燥する必要があるため、作業効率を著しく低下させる問題を抱えている。
【０００８】
そこで顔料を、グリコールエーテルを主体とする溶剤に分散させたグリコール系インクが開発されている。具体的には、ポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを主なる溶剤とし、インク１００質量部に対し、グリコールエーテルを６０質量部以上使用したものである。このインクは新しく開発された溶剤系顔料インクであり、臭気が少なく耐水性に優れるとともに、従来の溶剤インクの欠点を解消したものである。また、油性インクよりも記録後のインク受容層中に残存する溶剤の蒸発が早い利点がある。近年では、このグリコール系インクが普及しつつあるが、従来の溶剤系インクに比べると印字部を擦ると剥がれ易いという課題があった。そのため、グリコール系インクに適したインクジェット記録材料が必要とされていた。
【０００９】
インクジェット記録材料としては、一般にインク中の溶媒を吸収する樹脂を主たる構成成分とする膨潤タイプ、顔料粒子と樹脂を主たる構成成分とし、多孔質構造のインク受容層内の空隙によりインクを吸収する空隙タイプの２種類が一般的に使用されている。
【００１０】
空隙タイプのインク受容層を設けた記録材料としては、シリカ粒子と水溶性樹脂からなる多孔質構造のインク受容層を基材上に塗設したインクジェット用記録材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。該記録材料は優れたインク乾燥性を有するが、水性インク用に設計された記録材料であり、溶剤インク、特にグリコール系インクを用いた場合は、印字後の耐擦過性が得られず、印字部を誤って擦った場合には画像が欠落するという致命的な欠陥があった。また、粒子と非水溶性樹脂を主たる構成成分とする多孔質構造を有するインク受容層を設けたインクジェット用記録材料が開示されている（例えば、特許文献２〜６参照）。これら記録材料は、使用する樹脂成分が粒子に対して未だ過剰にあり、空隙率の高い多孔質構造を実現しておらず、乾燥時間に時間を要し作業効率を著しく低下させていた。更に、水に不溶な有機粒子を含有する多孔性層を表層として有することを特徴とするインクジェット記録材料（例えば、特許文献７参照）や、支持体上に溶剤吸収性を有する光沢発現層を有し、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーが含まれていることを特徴とするインクジェット記録材料（例えば、特許文献８参照）が開示されているが、本発明の目的であるグリコール系インクを用いたインクジェット記録方式の課題解決を意図したものではない。
【００１１】
膨潤タイプのインク受容層を設けた記録材料としては、インク溶媒に膨潤または溶解可能な樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いるインクジェット記録材料（例えば、特許文献９参照）や、アクリル系樹脂を主成分とするインク受容層を有するインクジェット記録材料（例えば、特許文献１０参照）、ウレタン系樹脂を用いるインクジェット記録材料（例えば、特許文献１１参照）が開示されている。印字後十分に乾燥させれば優れた耐擦過性を有するが、インク吸収性に劣るため乾燥に長時間を要し、大量に出力する場合重ねて保存できず作業効率を著しく低下させていた。また、下層に無機粒子と樹脂バインダーを含有する空隙タイプのインク受容層を有し、該受容層上にアクリル系樹脂エマルジョンを含有する表面層を有するグリコール系インク用インクジェット記録材料（例えば、文献１２参照）が開示されておりウレタンアクリル樹脂エマルジョンの記載があるものの、該発明は全体の樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対しアクリル酸が５０質量以上含むものであり主たる樹脂成分がウレタンではないため、印字部の乾燥性、及び耐擦過性が十分とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２３８４２２号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２５５２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０４６５号公報
【特許文献４】特開２００４−５０５０９号公報
【特許文献５】特開２０００−３３５０８４号公報
【特許文献６】特開２０００−３３５０８２号公報
【特許文献７】特開２００３−２００６４９号公報
【特許文献８】特開平１０−２５０２１８号公報
【特許文献９】特開２００４−１０６１９０号公報
【特許文献１０】特開２００４−２９１５６１号公報
【特許文献１１】特開２００１−８８４３１号公報
【特許文献１２】特開２００８−１０５２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、グリコール系インクを用いたインクジェットプリンターで印字した場合に、優れた発色性、インク乾燥性、耐擦過性を有したインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）グリコールエーテルをインク１００質量部に対して６０質量部以上含有するグリコール系インクで印字するインクジェット記録材料であって、支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を少なくとも一層有し、前記インク受容層上に水性ウレタン樹脂を含有する表面層を有するインクジェット記録材料。
（２）前記水性ウレタン樹脂が水分散性ポリウレタンエマルジョンであり、その固形分塗布量が５０ｍｇ／ｍ２から２００ｍｇ／ｍ２である上記（１）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、グリコール系インクを用いたインクジェットプリンターで印字した場合に、優れた発色性、インク乾燥性、擦過性を有する記録材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を少なくとも一層有し、前記インク受容層上に水性ポリウレタン系樹脂を含有する表面層を有することによって、グリコール系インクのインクジェットプリンターで印字した場合に、優れた発色性、インク乾燥性、擦過性を実現することができる。
【００１７】
本発明の効果を実現するためには、グリコール系インクに膨潤もしくは溶解あるいはグリコール系インクを吸収可能なポリマーが必要であり、そのような観点から水性ウレタン系樹脂を利用する。本発明で用いる水性ウレタン樹脂は、水可溶性のポリウレタン樹脂、あるいは水分散型ポリウレタンエマルジョン（水性ウレタン樹脂エマルジョン）があるが、耐水性の点から水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましい。
【００１８】
上述したような本発明に用いられる水性ウレタン樹脂としては、ポリマーの構成単位としてウレタン結合以外にポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル、ポリエーテル、あるいは四級アンモニウムのようなカチオン部位を持った共重合体でもよい。本発明の水性ウレタン樹脂中のウレタン樹脂成分は、全体の樹脂エマルジョンの固形分１００％質量部に対してウレタンが５０％以上であることが好ましい。この様な水性ウレタン樹脂としては、例えば、大成ファインケミカル株式会社製のアクリットＷＢＲ−６０１Ｕ、ＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ２０１９が市販されている。また水性ウレタン樹脂エマルジョンとしては、例えば、ＤＩＣ（株）社製のパテラコールＲＳＩ−００１、同ＲＳ−４０１、ハイドランＷＬＳ−２０１等が入手可能である。
【００１９】
また上記水性ポリウレタン樹脂と、他の樹脂エマルジョンも混合して表面層を設けてもよい。そのような樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩素化ポリオレフィン系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系共重合体（以下ＳＢＲと称す）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体（以下ＮＢＲと称す）ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体（以下ＭＢＲと称す）ラテックス、カルボキシル化ＳＢＲラテックス、カルボキシル化ＮＢＲラテックス、カルボキシル化ＭＢＲラテックス等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂と混合使用する樹脂エマルジョンの混合比率としては、ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
【００２０】
本発明で使用される水性ウレタン樹脂エマルジョンの平均粒子径としては、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。更に５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径の測定は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２１】
本発明で使用される表面層を形成する水性ウレタン樹脂の固形分塗布量は５０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。上記範囲より少ないと発色性が低下し、印字部の擦過性が低下する傾向にあり、また、多すぎると表面層に浸透したインク溶剤が速やかに下層のインク吸収層に到達せずインク吸収性の低下を生じる傾向にある。
【００２２】
本発明で使用される表面層には塗布適性、色調あわせ等の要求特性に応じて、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。使用する場合には、表面層を形成する樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対し１０質量部未満、より好ましくは５質量部未満である。
【００２３】
本発明において支持体上に形成されるインク受容層上に水性ウレタン樹脂を含有する表面層を形成することにより、グリコール系インクを使用したインクジェットプリンターで印字した場合に優れた発色性と擦過性を発現する理由は以下のように推察する。
【００２４】
発色性については以下のように推察する。すなわち、本発明のインクジェット記録材料はグリコール系インクで印字した場合、表面層に着弾したインク液滴は、表面層中の水性ウレタン樹脂を膨潤もしくは溶解することによって、インクドット径が適度に広がり発色性を向上させる。表面層がない場合には、多孔質のインク受容層中にインク溶剤が急速に浸透するためインクドット径が適度に広がることなく、発色性が劣ってしまう。インク受容層がない場合には、インク溶剤を吸収することがないため、インクが表面層上で溢れ画像を形成しない。
【００２５】
擦過性については以下のように推察する。すなわち、本発明のインクジェット記録材料はグリコール系インクで印字した場合、表面層中の水性ウレタン樹脂が速やかに膨潤もしくは溶解すると同時に、インク受容層中に浸透し溶剤成分を速やかに吸収する。顔料成分はインク溶剤により溶解された表面層中に包埋されインク溶剤の乾燥とともに均一に皮膜化され固定され、優れた擦過性を発現する。表面層がない場合には、顔料成分が皮膜化することはなく、印字後の取り扱いによっては印字部が剥がれることが起きてしまう。インク受容層がない場合には前記同様画像を形成しない。
【００２６】
本発明において、インク受容層の上への表面層塗布液の塗布は、インク受容層の塗布液を支持体上に塗布した後に乾燥することにより、該インク受容層中に十分な空隙を形成した後に、インク受容層の空隙容量以下の塗布量に調整した表面層の塗布液を塗布するのが好ましい。これにより、表面層塗布液がインク受容層中に急激に吸収され、この吸収時の吸引力により表面層塗布液中に分散している樹脂がインク受容層表面上に強く押し付けられ、インク受容層との間に結着力が生じる、いわゆる圧着と同様の事象が発現し表面層がインク受容層上に明確な界面を保持して固定される。
【００２７】
本発明でいうインク受容層の空隙容量とは、水銀ポロシメーター（測定器名称Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＩ  ９２２０  製造元ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用い測定・処理された、インク受容層部分における細孔半径３ｎｍから４００ｎｍまでの累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）に、インク受容層の塗布固形分（ｇ／ｍ２）を乗ずることで単位面積（ｍ２）当たりの数値として求めることができる。
【００２８】
また、表面層の塗布液にできるだけ剪断力をかけて塗布をすると、水性ウレタン樹脂が水性樹脂エマルジョンである場合、表面層の樹脂エマルジョンが均一に配列し、厚みが均一に形成される。具体的には１０００（１／Ｓ）以上の剪断力をかけて塗布をすることが好ましい。正確な塗布量を与え、表面層のインク受容層への圧着を阻害せず、剪断力を与える塗布方法として具体的には、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。しかし、表面層塗布液をインク受容層に形成された空隙容量以下で塗布するには、予め所定の塗布量となるように計量しておいた塗布液を塗布する方式が好ましく、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式等が挙げられる。特に、表面層塗布液へ与える剪断力の大きさの観点からグラビアロール方式が好ましい。
【００２９】
グラビアロールを使用する塗布装置として、基材（本発明の場合にはインク受容層が塗布された支持体）の進行方向に対して、接触するグラビアロールの面の進行方向が同一であるグラビア塗布装置と、反対方向に向いているリバースグラビア塗布装置がある。本発明において、グラビア塗布装置を用いる場合には、基材速度よりグラビアロールの周速を低下させ、剪断速度を与えるように塗布することが望ましい。リバースグラビア塗布装置は、大きな剪断速度を与えることができるため好ましい。しかしながら、これらグラビア塗布装置を用いる場合において、グラビアロールの直径が大きい場合や、抱き角が大きい場合には、グラビアロールとインク受容層との接触時間が長くなるため、グラビアロールに接触している間に、表面層塗布液が吸収されてしまい、インク受容層表面に形成された表面層とグラビアロールとの物理的な接触が発生し、表面層が乱れ、均一な表面層が得られなくなる場合がある。そのため、塗布速度やグラビアロールの直径、線数、基材の接触角度などを最適化することが望ましい。
【００３０】
好ましくは、使用するロールの直径を細くし、接触時間をできる限り短くすることである。グラビアロールの中でも、ロールの直径が１００ｍｍ以下の斜線グラビアロール（斜線の溝を有するグラビアロール）をリバース回転で使用することが特に好ましい。ロール直径のより好ましい範囲は２０〜８０ｍｍ程度である。
【００３１】
本発明において、インク受容層の塗布方法、及び下塗り層を設ける場合の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００３２】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられ、好ましくは非吸水性支持体である。非吸水性支持体の中ではポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく、これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００３３】
支持体、特に非吸水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下塗り層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられる下塗り層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。かかる合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００３４】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３５】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。
【００３６】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３７】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３８】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、前記平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３９】
前述の平均一次粒子径を有する気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００４０】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００４１】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録材料の生産性も向上する。
【００４２】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００４４】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００４５】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００４７】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、特に限定しない。
【００４８】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。この様に無機微粒子の含有比率が高いインク受容層は、空隙率の高い多孔質なインク受容層となる。
【００４９】
本発明において、インク受容層を構成する無機微粒子とともに用いられるインク受容層を構成するバインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これら親水性バインダーは２種類以上併用することも可能である。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００５０】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００５１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５２】
本発明は、インク受容層を構成する上記親水性バインダーとともに必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、同２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、インク受容層を構成する親水性のバインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを用いることもできる。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５４】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００５５】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００５６】
本発明において、インク受容層に含有するケト基を有する樹脂バインダーは、その架橋剤で架橋されたものである。かかる架橋剤としては以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）など）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）
【００５８】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００５９】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００６０】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（例えば１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、ナフチレンジアミンなど）
・核置換アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトライソプロピルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなど）
【００６１】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当たり２モル以上の）ポリアミン類：（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミンなど）
【００６２】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など）
【００６３】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物など。
【００６４】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸などの有機塩類）。
【００６５】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００６６】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００６７】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００６８】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００６９】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００７０】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物、ポリイソシアネート等。
【００７１】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００７２】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
【００７３】
上記した架橋剤の中でも、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤の添加量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して１〜４０質量％の範囲が適当であり、２〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００７４】
本発明では完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変性ポリビニルアルコールと、ケト基を有する樹脂バインダーを併用することも可能であり、その場合には、硬膜剤あるいは架橋剤を併用することもできる。
【００７５】
本発明では、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、樹脂バインダーとして各種ラテックスを併用してもよい。
【００７６】
インク受容層における樹脂バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００７７】
インク受容層の乾燥塗布量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に１５〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００７８】
本発明のインク受容層には、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００８０】
《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００８１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層＞
ゼラチン                                                        １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                        ８部
【００８２】
上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液１を、スライドビード塗布装置を用いて塗布し、３５℃及び５０℃の温風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ２であった。乾燥終了後、水銀ポロシメーター（測定器名称Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＩ  ９２２０  製造者ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて空隙容量を測定したところ、２５ｍｌ／ｍ２であった。更に下記組成の表面層塗布液１を、斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて塗布を行い、５０℃の温風を吹き付けて乾燥し、記録シート１を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ２、表面層塗布液の塗布量は、樹脂エマルジョン固形分換算で１００ｍｇ／ｍ２とした。なお、表面層塗布液の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ２に設定した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗液減少量から求めた。表面層塗液をインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００８３】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は、堀場製作所製ＬＡ９１０を用いて測定すると１３０ｎｍであった。
【００８４】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                            （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                              ４部
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．８５％になるように水で調整した。
【００８５】
＜表面層塗布液１＞
カチオン性アクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度３９％）
（リカボンドＦＫ−８２０、中央理化工業株式会社製、平均粒子径１１０ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００８６】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液２に変更した以外は記録シート２と同様にして作製した。
【００８７】
＜表面層塗布液２＞
カチオン性アクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度４０％）
（リカボンドＦＫ−８５０、中央理化工業株式会社製、平均粒子径１３５ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００８８】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液３に変更した以外は記録シート２と同様にして作製した。
【００８９】
＜表面層塗布液３＞
カチオン性スチレンアクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度３０％）
（アクリットＵＷ３１９ＳＸ、大成ファインケミカル株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００９０】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９１】
＜表面層塗布液４＞
スチレンアクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度３０％）
（ＸＭＭ−２０２９、三井化学株式会社製、平均粒子径６９ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００９２】
《記録シート５の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９３】
＜表面層塗布液５＞
アニオン性アクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度４２．８％）
（アクリセットＥＸ３５、株式会社日本触媒製、平均粒子径９０ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００９４】
《記録シート６の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９５】
＜表面層塗布液６＞
アニオン性アクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度４０．５％）
（アクリットＳＥ１６４５Ｅ、大成ファインケミカル株式会社製、平均粒子径１００ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００９６】
《記録シート７の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９７】
＜表面層塗布液７＞
ウレタンアクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度４０％、ウレタン比率４０％）
（アクリットＷＥＭ０３１Ｕ、大成ファインケミカル株式会社製、平均粒子径１００ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【００９８】
《記録シート８の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９９】
＜表面層塗布液８＞
スチレンアクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度２０％）
（ＸＭＭ−２０３１、三井化学株式会社製、平均粒子径２２ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１００】
《記録シート９の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液９に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０１】
＜表面層塗布液９＞
ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度３４．７％）
（パテラコールＲＳＩ−００１、ＤＩＣ株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ、ウレタン比率８０％以上）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１０２】
《記録シート１０の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１０に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０３】
＜表面層塗布液１０＞
アクリル系ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度４１．７％）
（パテラコールＲＳＩ−４０１、ＤＩＣ株式会社製、平均粒子径１４０ｎｍ、ウレタン比率６０％以上）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１０４】
《記録シート１１の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１１に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０５】
＜表面層塗布液１１＞
ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度３５％）
（ハイドランＷＬＳ−２０１、ＤＩＣ株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ、ウレタン比率１００％）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１０６】
《記録シート１２の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０７】
＜表面層塗布液１２＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度４０％）
（ハイドランＣＰ−７０２０、ＤＩＣ株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ、ウレタン比率１００％）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１０８】
《記録シート１３の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０９】
＜表面層塗布液１３＞
ポリエステル樹脂エマルジョン（固形分濃度３０％）
（ユーダブルＫＺＡ３５５６、ユニチカ株式会社製、平均粒子径４０ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１１０】
《記録シート１４の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１１１】
＜表面層塗布液１４＞
ポリスチレン系樹脂エマルジョン（固形分濃度５０％）
（Ｎｉｐｏｌ  １５７７、日本ゼオン株式会社製、平均粒子径４０ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１１２】
《記録シート１５の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１１３】
＜表面層塗布液１５＞
スチレンブタジエン系樹脂エマルジョン（固形分濃度５０％）
（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３３Ｃ、日本ゼオン株式会社製、平均粒子径１００ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１１４】
《記録シート１６の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１１５】
＜表面層塗布液１６＞
エステル・エーテル系樹脂エマルジョン（固形分濃度３８％）
（スーパーフレックス１５０ＨＳ、第一工業株式会社製、平均粒子径１１０ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１１６】
《記録シート１７の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１１７】
＜表面層塗布液１７＞
ポリスチレン系樹脂エマルジョン（固形分濃度５０％）
（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ３０３Ａ、日本ゼオン株式会社製、平均粒子径１６０ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１１８】
《記録シート１８の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１１９】
＜表面層塗布液１８＞
エチレン−塩化ビニル樹脂エマルジョン（固形分濃度３０％）
（スミエリート１２１０、住友化学株式会社製、平均粒子径２００ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１２０】
《記録シート１９の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１９に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１２１】
＜表面層塗布液１９＞
エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分濃度３０％）
（スミカフレックス５００、住友化学株式会社製、平均粒子径３００ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１２２】
《記録シート２０の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液２０に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１２３】
＜表面層塗布液２０＞
塩化ビニル系樹脂エマルジョン（固形分濃度５０％）
（ビニブラン３７５、日信化学工業株式会社製、平均粒子径４６０ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした
【０１２４】
《記録シート２１の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液２１に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１２５】
＜表面層塗布液２１＞
アクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度２０％）
（Ｅ７５８４Ｈ、大同化成工業株式会社製、平均粒子径３１０ｎｍ）
水にて希釈し固形分濃度０．５％とした。
【０１２６】
《記録シート２２の作製》
上記記録シート９で表面層塗布液の固形分濃度を０．２％として記録シート２２を作製した。表面層塗布液の塗布量は、樹脂エマルジョン固形分換算で４０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１２７】
《記録シート２３の作製》
上記記録シート９で表面層塗布液の固形分濃度を０．２５％として記録シート２３を作製した。表面層塗布液の塗布量は、樹脂エマルジョン固形分換算で５０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１２８】
《記録シート２４の作製》
上記記録シート９で表面層塗布液の固形分濃度を１．０％として記録シート２４を作製した。表面層塗布液の塗布量は、樹脂エマルジョン固形分換算で２００ｍｇ／ｍ２であった。
【０１２９】
《記録シート２５の作製》
上記記録シート９で表面層塗布液の固形分濃度を１．２％として記録シート２５を作製した。表面層塗布液の塗布量は、樹脂エマルジョン固形分換算で２４０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１３０】
《記録シート２６の作製》
上記記録シート１において表面層塗布液を塗設しない記録シート２６を作製した。
【０１３１】
《記録シート２７の作製》
上記記録シート２６においてインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液２に変更した以外は記録シート２６と同様にして作製した。
【０１３２】
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液１                            （シリカ固形分として）１００部
ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度３４．７％）                  ４０部
（パテラコールＲＳＩ−００１、ＤＩＣ株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ、ウレタン比率８０％以上）
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．８５％になるように水で調整した。
【０１３３】
《記録シート２８の作製》
上記記録シート２６においてインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液３に変更した以外は記録シート２６と同様にして作製した。樹脂エマルジョンの固形分塗布量は３０ｇ／ｍ２であった。
【０１３４】
＜インク受容層塗布液３＞
ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度３４．７％）                １００部
（パテラコールＲＳＩ−００１、ＤＩＣ株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ、ウレタン比率８０％以上）
水にて希釈し固形分濃度３０％となるよう調整した。
【０１３５】
《記録シート２９の作製》
【０１３６】
記録シート９においてインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液４に変更し、スライドビード塗布装置を用いて塗布し、５０℃及び６０℃の温風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、アルミナ固形分換算で３０ｇ／ｍ２であった。更に表面層塗布液１を、記録シート９と同様にして塗布乾燥し記録シート２９を作製した。
【０１３７】
＜アルミナ水和物分散液１＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を作製した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１３８】
＜インク受容層塗布液４＞
アルミナ水和物分散液１            （アルミナ水和物固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                              １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                          ０．５部
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１６．１２％になるように水で調整した。
【０１３９】
《記録シート３０の作製》
上記記録シート２９において表面層塗布液を塗設しない記録シート３０を作製した。
【０１４０】
得られた各々の記録シートについて、下記の評価方法に準じた結果を表１に示す。
【０１４１】
＜インク乾燥性＞
各記録材料にグリコール系インクを使用したインクジェットプリンター（ローランドディー．ジー．株式会社製Ｖｅｒｓａ  Ａｒｔ  ＲＳ５４０）を用いてＫ、Ｃ、Ｇ、Ｙ、Ｒ、Ｍ、Ｂのベタ印字を行い、一定時間経過後に紙を重ね、インクが転写するか否かを観察し、下記の基準で評価した。
◎：１分以内で転写しなくなったもの
○：３分以内で転写しなくなったもの。
△：２０分経過後転写しなくなったもの。
×：２０分以上経過しても転写したもの。
【０１４２】
＜発色性＞
インクジェットプリンター（ローランドディー．ジー．株式会社製Ｖｅｒｓａ  Ａｒｔ  ＲＳ５４０）を用いてＣ、Ｇ、Ｙ、Ｒ、Ｍ、Ｂのベタ印字を行い、各々のＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定されるａ＊、ｂ＊のデータをａ＊−ｂ＊座標に記入し、各点を直線で結んで囲まれた面積で比較した。面積が広いほうが発色性は良好であり、記録シート２６を×として以下の基準で評価した。
○：記録シート２６より明らかに良好な発色性を有する。
△：記録シート２６よりわずかに良好な発色性を有する。
×：記録シート２６とほぼ同様な発色性を有する。
【０１４３】
＜擦過性＞
インクジェットプリンター（ローランドディー．ジー．株式会社製Ｖｅｒｓａ  Ａｒｔ  ＲＳ５４０）を用いてＫ、Ｃ、Ｇ、Ｙ、Ｒ、Ｍ、Ｂのベタ印字を行い、印字直後、５分後、１５分後、６０分後にベタ部を指で擦ってインクが指先に付着するかどうかを目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：５分経過後でインクが指先に付着しない。
○：１５分経過後でインクが指先に付着しない。
△：６０分経過後インクが指先に付着しない。
×：６０分以上経過してもインクが指先に付着する。
【０１４４】
【表１】
2010194788.tif 000002
【０１４５】
上記結果から明らかなように本発明の記録シート９〜１２、２２〜２５及び２９は優れた発色性、インク乾燥性、擦過性を有することがわかる。その他の記録シートでは発色性、乾燥性、擦過性の全てに優れた記録シートを得ることができなかった。記録シート２７は顔料に対してウレタン樹脂エマルジョンの比率が高く、空隙率の高い多孔質構造を実現しておらず、乾燥時間に時間を要した。記録シート２８ではインクを吸収しきれず受容層上で溢れ、乾燥とともに印字部がひび割れてしまった。
【０１４６】
上記記録シート９、２６〜２８について、先の実施例で用いたインクジェットプリンターを、シクロヘキサノンを主溶剤とする溶剤インクを用いたインクジェットプリンター（武藤工業株式会社製ラミレスグランデ）に変更した以外は同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2010194788.tif 000003
【０１４８】
上記結果から記録シート９、２６〜２８はインク乾燥性、発色性、擦過性において優位差が生じなかった。
【０１４９】
上記記録シート９、２６〜２８について、実施例１に用いたインクジェットプリンターを、油性顔料インクを用いたインクジェットプリンター（オリンパス光学工業製ＩＪＰ−３６００）に変更した以外は同様にして評価した結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2010194788.tif 000004
【０１５１】
上記結果から記録シート９、２６〜２８はインク乾燥性、発色性、擦過性において優位差が生じなかった。
【０１５２】
以上のことから、本発明の記録シートは特にグリコール系インクに適した性能を持つことがわかる。