(57)【要約】【課題】シリコン基体の破損、損傷を生ずることなく安定に生産でき、かつアスペクト比が高い細孔が得られ、面積の大きいものであっても容易に生産できる高規則性ポーラスシリコンの製造方法を提供すること。【解決手段】ポーラスアルミナ膜２をシリコン基体１の表面に固定してドライエッチングを行い、前記シリコン基体１の表面に前記ポーラスアルミナ膜２の細孔と同じ配列の窪み３を形成し、次いで前記シリコン基体１を陽極としてフッ化水素酸を含む水溶液中で電解エッチングを行い、前記窪み３を選択的に溶解して細孔を形成し、ポーラスシリコン４を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポーラスアルミナ膜をシリコン基体表面に固定してドライエッチングを行い、前記シリコン基体の表面に前記ポーラスアルミナ膜の細孔と同じ配列の窪みを形成し、次いで前記シリコン基体を陽極としてフッ化水素酸を含む水溶液中で電解エッチングを行い、前記窪みを選択的に溶解して、細孔を形成することを特徴とするポーラスシリコンの製造方法。
【請求項２】
前記ポーラスシリコンの細孔が、１以上のアスペクト比(細孔深さ／細孔径の比)を有することを特徴とする請求項１に記載のポーラスシリコンの製造方法。
【請求項３】
細孔配列を規則化させたポーラスアルミナをシリコン基体表面に固定してドライエッチングを行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポーラスシリコンの製造方法。
【請求項４】
ポーラスアルミナ膜の平均細孔間隔が８０ｎｍから２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法。
【請求項５】
ドライエッチングが、イオンビームによって行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法。
【請求項６】
ドライエッチング後、シリコン基体表面に固定したポーラスアルミナ膜を除去し、次いでシリコン基体を陽極としてフッ化水素酸を含む水溶液中で電解エッチングを行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法。
【請求項７】
前記電解エッチングにより細孔を形成した後、シリコン基体の裏面を除去して、前記細孔を貫通孔化させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかの方法で製造されたポーラスシリコン。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかの方法で製造されたポーラスシリコンを電極としたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な規則細孔配列を有するポーラスシリコンの製造方法に関し、特に、細孔のアスペクト比(細孔深さ／細孔径の比)が高く、大きな面積のものでも効率よく生産できるポーラスシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な細孔を有する多孔質材料として知られる陽極酸化ポーラスアルミナは、円柱状の微細な細孔が膜面に対して垂直に直行したホールアレー構造を有する。通常の陽極酸化ポーラスアルミナでは、細孔がランダムに配列した構造であるが、最適化された条件下で陽極酸化を行えば、細孔配列を次第に規則化させることが可能である。細孔配列の規則化は、ポーラスアルミナ膜が成長する皮膜下面で起こるが、アルミナ膜を選択的に除去することで、残されたアルミニウム地金の表面に、規則細孔配列に対応した窪みの配列を得ることができる。アルミニウム地金を再度陽極酸化することで、これらの窪み位置で細孔が発生し、膜の表面から細孔が規則配列したポーラスアルミナを得ることができる（非特許文献１）。また、陽極酸化に先立ち、規則的な突起配列を有するモールドを用いてアルミニウム表面に機械的に窪み配列を形成する、所謂インプリントプロセスを行えば、各窪みが陽極酸化初期の細孔発生の開始点として作用することから、細孔が理想配列した陽極酸化ポーラスアルミナが製作でき、触媒、センサー、電子・光学デバイス等への応用がはかられている（非特許文献２）。
【０００３】
このような多孔質材料として、ポーラスシリコンも電子デバイス等への応用が期待できることから、細孔が規則配列したポーラスシリコンの製法として、上記のようなインプリントプロセスを用いて、シリコン表面に機械的に窪みを形成した後に電解エッチングを施し、窪みを起点として微細な細孔を形成してポーラスシリコンを得る手法が提案されている（非特許文献３）。また、別法として、シリコンの表面にアルミニウムを蒸着させた後、陽極酸化を施して、アルミニウムを微細な細孔を有するポーラスアルミナに変換させ、このポーラスアルミナをマスクとし、電解エッチングすることによりポーラスシリコンを形成することも提案されている（非特許文献４）。
【０００４】
シリコンは、リチウムイオン二次電池の現行の負極である炭素系材料と比較して理論容量が１０倍以上高いことから、充放電容量の大幅な向上が期待される材料である。しかし、充放電に伴う体積の膨張と収縮が激しく、その際の微粉化によりサイクル特性が低下してしまう問題がある。上記のような細孔配列の規則性に優れたポーラスシリコンを負極とすると、体積の膨張・収縮が緩和される可能性があることから、サイクル特性の向上が期待できる。
【０００５】
しかしながら、上記のようなシリコンの製造方法において、インプリントプロセスを用いた場合、インプリント時に印加する圧力が非常に大きくなり、シリコン基体の破損や、シリコンへのインプリントで使用される、高価なＳｉＣ製のモールドの劣化が生じ易いことから、大量生産には不向きである。さらに、プレス圧が面積に比例する上、面精度も必要とすることから、大面積での生産が困難という問題がある。また、アルミナ膜をマスクとしてシリコン基体を電解エッチングする非特許文献４の方法では、フッ化水素酸の電解液中でアルミナ膜が容易に溶解され消失してしまうことから、アスペクト比の高い細孔を形成できず、例えばリチウムイオン二次電池に用いた場合、多孔質構造の利点が十分に発揮できないという問題ある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Jａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ３５，  １２６−１２９  （１９９６）．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ７１，  ２７７０−２７７２  （１９９７）．
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅd  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１７、１２９３−１２９５  （２００５）
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、７、９５３−９５６  （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、シリコン基体の破損、損傷を生ずることなく安定に生産でき、かつアスペクト比が高い細孔が得られ、面積の大きいものであっても容易に生産できる高規則性ポーラスシリコンの製造方法を提供すること、さらに、この製造方法により得られた高規則性ポーラスシリコンを用いて、高性能のリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本発明の（１）「ポーラスアルミナ膜をシリコン基体表面に固定してドライエッチングを行い、前記シリコン基体の表面に前記ポーラスアルミナ膜の細孔と同じ配列の窪みを形成し、次いで前記シリコン基体を陽極としてフッ化水素酸を含む水溶液中で電解エッチングを行い、前記窪みを選択的に溶解して、細孔を形成することを特徴とするポーラスシリコンの製造方法」、
（２）「前記ポーラスシリコンの細孔が、１以上のアスペクト比(細孔深さ／細孔径の比)を有することを特徴とする前記（１）に記載のポーラスシリコンの製造方法」、
（３）「細孔配列を規則化させたポーラスアルミナをシリコン基体表面に固定してドライエッチングを行うことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポーラスシリコンの製造方法」、
（４）「ポーラスアルミナ膜の平均細孔間隔が８０ｎｍから２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする前記（１）乃至（３）いずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法」、
（５）「ドライエッチングが、イオンビームによって行われることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法」、
（６）「ドライエッチング後、シリコン基体表面に固定したポーラスアルミナ膜を除去し、次いでシリコン基体を陽極としてフッ化水素酸を含む水溶液中で電解エッチングを行うことを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法」、
（７）「前記電解エッチングにより細孔を形成した後、シリコン基体の裏面を除去して、前記細孔を貫通孔化させることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のポーラスシリコンの製造方法」、
（８）「前記（１）乃至（７）のいずれかの方法で製造されたポーラスシリコン」、
（９）「前記（１）乃至（７）のいずれかの方法で製造されたポーラスシリコンを電極としたリチウムイオン電池」、
により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポーラスシリコンの製造方法によれば、電解エッチングによる細孔の形成に先立ち、エッチングの出発点となるシリコン基体表面の窪みの形成を、ポーラスアルミナをマスクとしてドライエッチングで行なうので、従来のインプリントプロセスの課題であった、シリコン基体やモールドの破損、損傷を生ずることなく安定した生産が可能であり、面積の大きいもであっても容易に生産できる。また、電解エッチングに際し、ポーラスアルミナをマスクとする必要がないため、アスペクト比が高い細孔の形成が容易であり、貫通孔を有するポーラスシリコンも、電解エッチング後に、シリコン基体の底部を除去するだけで形成できるため、容易に生産できる。
【００１０】
細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナは容易に作成することができる。これをマスクとしてシリコン基体のドライエッチングを行うことにより、ポーラスアルミナの細孔の配列を忠実に反映した窪みがシリコン表面に形成されるため、アスペクト比が１以上の細孔が規則配列したポーラスシリコンを容易に得ることができる。
【００１１】
さらに、ドライエッチングにイオンビーム方式を用いると、ポーラスアルミナマスクの細孔底部で露出したシリコン基体にエッチング源が到達しやすいことから、ポーラスアルミナの細孔配列に対応する窪みを正確にシリコン基体に形成することができ、このようにアスペクト比が１以上の細孔が規則配列したポーラスシリコンは、特にリチウムイオン電池に用いた場合、体積の膨張・収縮が緩和され、サイクル特性が向上するので、性能の高いリチウムイオン電池を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る方法におけるプロセスの基本概念を示す概念図である。
【図２】インプリントプロセスによるポーラスアルミナマスクの製造方法の図である。
【図３】自己規則化プロセスによるポーラスアルミナマスクの製造方法の概念図である。
【図４】実施例１で得られたポーラスシリコン表面のＳＥＭ像である。
【図５】実施例２で得られたポーラスシリコン表面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明における、シリコンのドライエッチング、電解エッチングのプロセスの基本的な概念を模式的に示したもので、シリコン基体１の表面に細孔を有するポーラスアルミナ２を固定した後、ポーラスアルミナ２の上からイオンビームを照射する。このイオンビームの照射により、アルミナ２の細孔に対応する部位のシリコン基体表面に、ポーラスアルミナ２の細孔とほぼ同じ開口、配列の窪み３形成される。
【００１４】
ポーラスアルミナ２のマスクを除去後、窪み３が形成されたシリコン基体１を陽極として、フッ化水素酸を含む電解液中で電解する。この電解により、窪み底部が選択的に溶解され、細孔に成長してポーラスシリコン４が形成される。
【００１５】
このような基本プロセスにおいて、マスクとなる細孔を有するポーラスアルミナは、いずれの方法で作製されてもよいが、電圧を一定とした陽極酸化により形成すると、細孔の直行性が良好となるので好ましい。中でも、細孔配列が規則化した高規則ポーラスアルミナを形成する手法としては、インプリントプロセスと自己規則化プロセスが挙げられる。
【００１６】
図２は、インプリントプロセスによるポーラスアルミナマスクの製造方法の概念図であり、表面に配列が規則化した所定の突起パターンを有するモールド６を板状あるいはシート状のアルミニウム基体５の上に置き、このモールド６に荷重を加え、アルミニウム基体５の表面にモールド６の突起パターンと同じパターンの窪み配列７を形成する。このように窪み配列７を形成したアルミニウム基体５を陽極酸化することで、窪みを基点として微細な細孔を形成した高規則ポーラスアルミナ８を得る。次いで、底部のアルミニウムを溶解除去し、バリアー層で細孔の片側が塞がれた薄膜状のポーラスアルミナ９を得た後、さらに、このポーラスアルミナ９の底部を除去して、貫通細孔を有するポーラスアルミナ１０を得る。
【００１７】
図３は、自己規則化プロセスによるポーラスアルミナマスクの製造方法の概念図を示したもので、板状あるいはシート状のアルミニウム基体１１を陽極酸化し、所定の深さまでポーラスアルミナ層１２を形成した後、そのポーラスアルミナ層１２を除去する。このポーラスアルミナ層１２の除去により、表面に窪み配列１３を有するアルミニウム基体１１となる。このアルミニウム基体１１を、上記のインプリントプロセスと同様に陽極酸化処理し、窪みを基点として微細な細孔を形成した高規則ポーラスアルミナ１４を得る。次いで、底部のアルミニウムを溶解除去し、バリアー層で細孔の片側が塞がれた薄膜状のポーラスアルミナ１５を得た後、さらに、このポーラスアルミナ１５の底部を除去して、貫通細孔を有するポーラスアルミナ１６を得る。
【００１８】
ここで、自己組織化プロセスの際の陽極酸化の化成電圧は、電解液としてシュウ酸を用いた場合は、３０Ｖ〜４５Ｖ、硫酸では、１０Ｖ〜３０Ｖ、リン酸では、１８０Ｖ〜２２０Ｖで行うことが好ましい。
【００１９】
このようにして形成されたポーラスアルミナは、図１に示すように、シリコン基体上に固定し、次いでドライエッチングを行い、シリコン基体の表面に窪みを形成する。
【００２０】
本発明では、窪みは浅くてもよいので、シリコンのエッチングができればいずれも方法でも適用できるが、イオンビーム、中でもＡｒイオンビームを用いると、Ａｒイオンは２〜６ＫＶと低エネルギーで、基体に対し垂直に近い状態で照射できるため、シリコン表面に容易に窪みを形成することができる。また、反応性ガスとして、トリフルオロメタン （ＣＨＦ３）のようなハロゲン系のガスをＡｒ等の不活性ガスで希釈したイオンエッチングも好適に用いることができる。さらに、ポーラスアルミナの貫通孔化処理を行わず、バリアー層といわれる薄い酸化皮膜によって細孔の片側が塞がれた状態のポーラスアルミナをシリコン基体に固定し、ドライエッチング時にバリアー層の除去とシリコン基体表面の窪み形成を同時に行うことも可能である。
【００２１】
表面に窪みが形成されたシリコン基体は、裏面に銅などの導通層を蒸着し、マスクであるポーラスアルミナ膜を除去した後に、陽極として電解エッチングを行う。
【００２２】
電解エッチングは、表面に形成した窪みでシリコンが優先的に溶解すればどのような条件でも構わないが、電解浴として３〜１０ｗｔ％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を用い、電流密度１〜５ｍＡ／ｃｍ２、浴温０〜１０℃で行うことが好ましい。また、ドライエッチングのマスクとして使用するポーラスアルミナはフッ化水素酸を含む電解液中で容易に溶解するため、アルミナマスクをシリコン基体に固定したまま電解液に浸漬し、マスクを溶解した後に電解エッチングを行うことも、さらには、アルミナマスクを固定したまま電解エッチングを開始することも可能である。
【００２３】
このように細孔が形成されたポーラスシリコンは、所望により、底部を切削のような機械的手段あるいは化学的手段により除去することにより、貫通細孔を有するポーラスシリコンを得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２５】
インプリントプロセスにより細孔周期２００ｎｍ、孔径約１２０ｎｍの陽極酸化ポーラスアルミナを作製した。
まず、２００ｎｍ周期で三角格子状に規則配列した突起を表面に有するＳｉＣ製のモールドを、厚さ約３００μｍのアルミニウムの表面に押し当て、表面に窪み配列を転写した。次いで、このアルミニウムを０．５重量％のシュウ酸水溶液中に浸漬し、浴温１６℃、電圧８０Ｖで陽極酸化し、膜厚約６００ｎｍのポーラスアルミナを形成した。リン酸水溶液に浸漬して細孔径を拡大した後、ヨウ素のメタノール飽和溶液に浸漬してアルミニウム地金を選択的に溶解し、細孔周期２００ｎｍ、孔径約１２０ｎｍのポーラスアルミナの薄膜を得た。
これを、厚さ０．５ｍｍ、抵抗率約０．０１Ωの（１００）配向単結晶シリコンの表面に固定し、アルゴンビームエッチング装置（盟和フォーシス社製ＡＴ８６５）を用い、印加電圧５ｋＶ、４ｍＡとし、ビームの照射を６０分間行ない、ポーララスアルミナの貫通孔化とシリコン表面への窪み配列の形成を行った。次いで、ポーラスアルミナ膜を除去した後、シリコン裏面に銅を蒸着し、これを陽極として０℃の液温で、３重量%のフッ化水素酸水溶液中で５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電解エッチングを１０分間実施した。得られた構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示す、細孔周期２００ｎｍ、細孔径約１３０ｎｍ、細孔深さ約２μｍ（アスペクト比１５）のポーラスシリコンが形成されたことが確認された。
【実施例２】
【００２６】
自己規則化プロセスにより細孔周期１００ｎｍ、細孔径約６０ｎｍの陽極酸化ポーラスアルミナを作製した。
まず、０．３Ｍのシュウ酸水溶液中に厚さ３００μｍのアルミニウムを浸漬し、浴温１６℃、電圧４０Ｖで１６時間陽極酸化し、厚さ約１００μｍのポーラスアルミナ膜を形成した。クロム酸とリン酸の混合水溶液中でこのポーラスアルミナ膜を溶解除去し、同じ条件で５分間の陽極酸化を実施し、厚さ約４００ｎｍのポーラスアルミナ膜を得た。リン酸水溶液に浸漬して細孔径を拡大した後、ヨウ素のメタノール飽和溶液に浸漬して地金のアルミニウムを選択的に溶解し、細孔周期１００ｎｍ、細孔径約６０ｎｍのポーラスアルミナ薄膜を得た。
これを、厚さ０．５ｍｍ、抵抗率約０．０１Ωの（１００）配向単結晶シリコンの表面に固定し、アルゴンビームエッチング装置（盟和フォーシス社製ＡＴ８６５）を用い、印加電圧５ｋＶ、４ｍＡとし、ビームの照射を６０分間行ない、ポーララスアルミナの貫通孔化とシリコン表面への窪み配列の形成を行なった。ポーラスアルミナを除去後、シリコン裏面に銅を蒸着し、これを陽極として０℃の液温で、１０重量%のフッ化水素酸水溶液中で５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電解エッチングを１０分間実施した。得られた構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示す、細孔周期１００ｎｍ、細孔径約６０ｎｍ、細孔深さ約４μｍ（アスペクト比６７）のポーラスシリコンが形成されたことが確認された。
【実施例３】
【００２７】
実施例２で作製したポーラスシリコンを作用極とし、セパレーターを挟んでリチウム箔と対向させた。別のリチウム箔を参照極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの比が１：１の溶媒を用いた濃度１Ｍの過塩素酸リチウム電解液中で掃引速度０．５ｍＶｓ−１、掃引範囲＋０．０１Ｖから＋１．５Ｖで５０サイクルの充放電実験を行ったところ、５０サイクル実施後も充放電容量が低下しないことが確認された。
【符号の説明】
【００２８】
１…シリコン基体
２…ポーラスアルミナ
３…窪み
４…ポーラスシリコン
５…アルミニウム基体
６…モールド
７…窪み配列
８…高規則ポーラスアルミナ
９…バリアー層で細孔の片側が塞がれたポーラスアルミナ
１０…貫通細孔を有するポーラスアルミナ
１１…アルミニウム基体
１２…ポーラスアルミナ層
１３…窪み配列
１４…高規則ポーラスアルミナ
１５…バリアー層で細孔の片側が塞がれたポーラスアルミナ
１６…貫通細孔を有するポーラスアルミナ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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