(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザーマーキング性に優れ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性を兼ね揃えた透明レーザーマーキング多層シートを提供する。【解決手段】スキン層３ａ、コア層３ｂを有する少なくとも３層からなる共押出して成形された透明レーザーマーキング多層シート１である。多層シートの両最外層であるスキン層３ａは、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂層からなり、コア層３ｂは、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収材を０．０００５〜１質量部を含む透明ポリカーボネート樹脂組成物層からなり、多層シートの全厚みが５０〜３００μｍからなり、かつ、コア層３ｂの厚さの、多層シートの全厚さに対して占める割合が２０〜８０％である透明レーザーマーキング多層シート１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スキン層、コア層を有する少なくとも３層からなる共押出して成形されたレーザーマーキング多層シートであって、
前記多層シートの両最外層である前記スキン層は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂層からなり、
前記コア層は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収材を０．０００５〜１質量部を含む透明ポリカーボネート樹脂組成物層からなり、
前記多層シートの全厚みが５０〜３００μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートの全厚さに対して占める割合が２０〜８０％である透明レーザーマーキング多層シート。
【請求項２】
前記多層シートの全光線透過率が７０％以上である請求項１に記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【請求項３】
前記レーザー光エネルギー吸収材が、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物からなる少なくとも１種または２種以上を含有してなる請求項１又は２に記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【請求項４】
前記カーボンブラック、前記チタンブラック、前記金属酸化物、前記金属窒化物、前記金属硫化物は、平均粒子径１５０ｎｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【請求項５】
前記スキン層がポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、滑剤０．０１〜３質量部含んでなる透明ポリカーボネート樹脂組成物からなり、
さらに、前記スキン層及び／またはコア層がポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び／又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜５質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【請求項６】
前記溶融共押出成形レーザーマーキング透明多層シートの表面には平均粗さ（Ｒａ）０．１〜５μｍのマット加工が施されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング多層シートに関する。とりわけ、レーザー光線照射により該多層シートに損傷なくマーキングされ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、耐熱性及び耐磨耗性にも優れたレーザーマーキング多層シートに関するものであり、電子パスポートまたはプラスチックカード等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
国際交流が進展する中で、人材の移動も活発化している昨今、個人を特定し身元を証明する手段として、個人情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証（身元照明証等）、とくに、公的機関や信頼性の高い団体の発行する身分証の重要性が高まっている。
【０００３】
とりわけ、２００１年９月の世界同時多発テロ事件以降、各国の入出国管理を厳しくする等の対応策が講じられている。たとえば、国連の専門機関  ＩＣＡＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｉｖｉｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）が標準規格を制定し、個人情報を書き込み、読み取り可能なＩＣチップを組み込んだ電子パスポート導入の取り組みが開始されている。また、個人を特定するのに多量な情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード等も登場するに至っている。これらのＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証では、個人情報を書き込みしたＩＣチップの他に、カード本体やシート本体等に個人名、記号、文字、写真等の個人情報を表示したものが一般的となっている。
【０００４】
ところで、このようなＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等は、個人を特定し証明し得るものであるから、公的機関や信頼性の高い団体以外の第三者が、個人情報の改竄や偽造等を容易に行えるものであれば、身分証への信頼性は落ち、国際交流の進展や人材の世界規模での移動に支障を与えることになりかねない。
【０００５】
そこで、前述の電子パスポート、ＩＤカード、ＩＣカード等のいわゆる身分証では、如何に改竄や偽造を防止するがが重要な問題となっている。すなわち、軽薄短小な電子パスポート、ＩＤカード、ＩＣカード等に如何にしてコントラストが高く、鮮明な表示が得られるかは、改竄や偽造等防止にも繋がるため重要となる。
【０００６】
このような問題に対して、個人名、記号、文字、写真などをレーザーマーキングする技術、具体的にはレーザーマーキング用多層シートが注目されており、たとえば、以下の特許文献１、２がある。
【０００７】
特許文献１では、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングできる多層シートを得ることを目的に、少なくとも表層及び内層からなる多層シートであって、（Ａ）透明の熱可塑性樹脂からなる表層と、（Ｂ）（ｂ−１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（ｂ−２）レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体０．０１〜５重量部および（ｂ−３）着色剤０．５〜７重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とを、溶融共押し出しにて形成したレーザーマーキング用多層シートが開示されている。
【０００８】
特許文献２では、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングでき、耐熱性の優れた多層シートを得ることを目的に、第一の表層／内層／第二の表層からなる多層シートであって、（Ａ）透明の熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、雲母及び／又はカーボンブラックを０．００１〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる透明な第一及び第二の表層と、（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体０．００１〜３重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とから形成され、第一の表層／内層／第二の表層のシートの厚み構成比が１：４：１〜１：１０：１であり、第一の表層／内層／第二の表層を、溶融共押し出しにて形成したレーザーマーキング用多層シートが開示されている。
【０００９】
確かに、特許文献１、２におけるレーザーマーキング用多層シートでは、これらの多層シート同士や例えば、ＰＥＴＧシートやＡＢＳ樹脂シート等の熱可塑性樹脂シートとの加熱融着性に優れ、レーザー光照射によるレーザーマーキングにより文字、数字を印字するには充分な印字性が得られ、評価に値するものである。しかし、特許文献１では内層に着色剤０．５〜７重量部を含有しており、前述のような個人情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証では中間層であるインレイ層に印刷をする場合が一般的であり、その場合には最外層（オーバーレイ）に該多層シートを用いると着色剤含有の影響で透明性が充分でないために印刷部分の画像鮮明性が阻害されるという問題があった。特許文献２ではこれらの多層シートでは表層にもレーザー光吸収剤である雲母及び／又はカーボンブラックが含有されているで、前述のような個人情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証の最外層（オーバーレイ）に該多層シートを用いると、レーザー光照射により表層に含有されているこれらレーザー光吸収剤がレーザー光エネルギーを吸収して発泡等の現象が生じるため、表面の平滑性が低下する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２７３８３２号公報
【特許文献２】特許第３８８９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、レーザーマーキング性に優れ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、多層シートの積層工程における加熱融着性に優れ、更には、全光線透過率の点からの透明性の向上、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性、耐摩耗性を兼ね揃えたレーザーマーキング多層シートを提供することにある。とりわけ、改竄防止、偽造防止に優れている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、以下のレーザーマーキング多層シートが提供される。
【００１３】
［１］  スキン層、コア層を有する少なくとも３層からなる共押出して成形されたレーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートの両最外層である前記スキン層は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂層からなり、前記コア層は、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収材を０．０００５〜１質量部を含む透明ポリカーボネート樹脂組成物層からなり、前記多層シートの全厚みが５０〜３００μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートの全厚さに対して占める割合が２０〜８０％である透明レーザーマーキング多層シート。
【００１４】
［２］  前記多層シートの全光線透過率が７０％以上である［１］に記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【００１５】
［３］  前記レーザー光エネルギー吸収材が、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物からなる少なくとも１種または２種以上を含有してなる［１］又は［２］に記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【００１６】
［４］  前記カーボンブラック、前記チタンブラック、前記金属酸化物、前記金属窒化物、前記金属硫化物は、平均粒子径１５０ｎｍ未満である［１］〜［３］のいずれかに記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【００１７】
［５］  前記スキン層がポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、滑剤０．０１〜３質量部含んでなる透明ポリカーボネート樹脂組成物からなり、さらに、前記スキン層及び／またはコア層がポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び／又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜５質量部含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【００１８】
［６］  前記溶融共押出成形レーザーマーキング透明多層シートの表面には平均粗さ（Ｒａ）０．１〜５μｍのマット加工が施されている［１］〜［５］のいずれかに記載の透明レーザーマーキング多層シート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レーザーマーキング性に優れ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、多層シートの積層工程における加熱融着性に優れ、更には、全光線透過率の点からの透明性の向上、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性，耐摩耗性を兼ね揃えたレーザーマーキング多層シートを提供できるという優れた効果を奏する。とりわけ、改竄防止、偽造防止に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のレーザーマーキング多層シートの一実施形態を示す模式図であって、断面図である。
【図２Ａ】本発明のレーザーマーキング多層シートを、非接触ＩＣカードに使用する場合の一例を示す模式図であって断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａのレーザーマーキング多層シートに、レーザー光線を照射した際の状態を示す模式図であって断面図である。
【図３Ａ】本発明のレーザーマーキング多層シートを、電子パスポート用多層積層体に使用する場合の一例を示す模式図であって、断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａのレーザーマーキング多層シートに、レーザー光線を照射した際の状態を示す模式図であって断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のレーザーマーキング多層シートを実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるレーザーマーキング多層シートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
［１］本発明のレーザーマーキング多層シート１は、図１に示されるように、スキン層３ａ、コア層３ｂを有する少なくとも３層からなる共押出して成形されたレーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートの両最外層である前記スキン層３ａは、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂層からなり、前記コア層３ｂは、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収材を０．０００５〜１質量部を含む透明ポリカーボネート樹脂組成物層からなり、前記多層シートの全厚みが５０〜３００μｍからなり、かつ、前記コア層３ｂの厚さの、前記多層シート１の全厚さに対して占める割合が２０〜８０％である透明レーザーマーキング多層シート１として構成される。
【００２３】
［Ａ］多層シートの構成：
本発明の溶融共押出成形透明レーザーマーキング多層シートは、スキン層とコア層を少なくとも３層から構成され、溶融共押出成形により積層される透明多層シートである。
【００２４】
［Ａ−１］３層シート：
本実施形態における多層シートは、図１に示されるように、スキン層３ａとコア層３ｂとからなる少なくとも３層構造のシートとして構成され、溶融共押出成形により積層形成される。なお、本実施形態に係る３層シートは、「少なくとも３層」であって、３層構造のシートに限られたものではない。すなわち、本実施形態の透明レーザーマーキング多層シートにおいて、「３層シート」と言うのは、説明の便宜を図るものであり、「３層シート」とは「少なくとも３層以上の層からなるシート」を意味するものであって、「３層」から成るシートに限定する趣旨ではない。換言すれば、３層以上の構成からなれば、５層から構成されても、７層から構成されても、或いは、それ以上の奇数層から形成されていても、本実施形態の多層シートに含まれる。
【００２５】
ただし、上述した多層構造から本実施形態の多層シートが構成される場合にも、後述するスキン層は、多層構造から構成されるシートの最も外側の位置に配されるとともに、そのシートの両側に配され、さらに、両スキン層（の間）に、コア層が挟まれるように配されることが必要となる。なお、スキン層の厚さは、特に限定されるものではないが、より好ましいのは、後述の所定範囲の厚さに形成されることである。
【００２６】
他方、多層シートが上述の「それ以上の奇数層」から構成される場合であっても、あまりに多層構造からなる場合には、配されるスキン層とコア層との一層あたりの層厚が薄くなり過ぎてしまうと、積層時の加熱プレス工程での、いわゆる金型スティックが発生してしまうおそれがある。したがって、好ましいのは５層から、より好ましいのは３層から構成される多層シートである。
【００２７】
ここで、本実施形態における多層シートが前述のように奇数層から構成されるのは、偶数層からなる多層シートは、必ず奇数層からなる多層シートと同じ構成となるからである。例えば、４層からなる多層シートでは、スキン層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＣ）、といった層の配置となり、結局のところ、奇数層から構成される多層シートと同様の構成となるからである。
【００２８】
また、たとえば、３層から構成される多層シートを例にすると、スキン層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＣ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、その２つのスキン層に挟まれるように、コア層が１層配されて多層シートが形成されることになる。また、５層から構成される多層シートを例にすると、スキン層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＣ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、多層シートを形成してもよい。このように多層構造を有する多層シートを形成することにより、レーザー光照射によるコア層マーキング部の発泡による、いわゆる「フクレ」）を抑制でき、更に、コア層マーキング部分の上層にスキン層を積層させているため、スキン層の無い場合と比較して、格段にマーキング部分の耐磨耗性を向上させることができる。
【００２９】
また、３層シートの全厚さ（総厚さ）は、５０〜３００μｍからなるともに、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が２０％以上、８０％未満からなることが望ましい。３層シートの全厚さが、５０μｍ未満であると、コア層厚みが４０μ未満となり、レーザーマーキング性が不十分である。また、３層シートの全厚さが３００μｍを超えると、その３００μｍを超えた３層シートを用いて電子パスポート用多層シート及びプラスチックカードを多層積層成型した場合、これらの厚み規格である全最大厚さ８００μｍを超えてしまう虞があるため、汎用性が乏しく実用困難となる。さらに、多層シートは、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が２０％以上、８０％未満からなることが望ましい。スキン層の厚さが２０％未満であると、レーザー光照射によるコア層マーキング部の発泡によるいわゆる「フクレ」を抑制できず、加えて、マーキング部分の耐磨耗性も低減するため好ましくない。他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層レーザーマーキング部分の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣るため好ましくない。
【００３０】
このように３層シート全体の厚さを所望の厚さとすることにより、多層シートのレーザーマーキング性とレーザーマーキング部の耐磨耗性（シートの外部摩擦等によるマーキング部破壊による視認性の低下）に優れるという特性を引き出しやすくなる。さらに、この３層シート全体の総厚さだけに限らず、３層シートを構成するスキン層及びコア層の３層シートに占める厚さの割合も前述の所望の割合にすることにより、３層シート全体の厚さを所望範囲内にすることと相俟って、レーザーマーキング性を向上させやすくなる等、本願の効果をより発揮させるため好ましい。
【００３１】
さらに、前記多層シートの全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。たとえば、本願発明の透明レーザーマーキング多層シートを、電子パスポート用の積層体シートや、プラスチックカードの積層体に使用する場合、これらの用途では印刷を施すことが一般的である。そのため、本願発明の透明レーザーマーキング多層シートの下部に、たとえば白色シートを積層するなどして、最外層である透明レーザーマーキング多層シートにレーザー光を照射し、黒色発色させて、画像や文字をマーキングさせるとよい。このように組み合わせて製造し使用することで、その下地層が白い故に、黒／白コントラストにより鮮明な画像を得ることができる。すなわち、白色シート等を積層する場合には、この最外層の透明性を前述の所望範囲の全光線透過率にすることにより、黒／白コントラストの鮮明性を際立たせることができる。換言すれば、この最外層の透明性はこの黒／白コントラストの鮮明性を確保する上で重要であり、全光線透過率が７０％未満では黒／白コントラストが不十分となり充分なマーキング性が確保できない問題が生じることと、印刷は下地白色シート上に施すために、この印刷の視認性に問題を生じるため好ましくない。
【００３２】
ここで、「全光線透過率」とは、膜等に入射した光のうち、透過する光の割合を示す指標であり、入射した光がすべて透過する場合の全光線透過率は１００％である。なお、本明細書中の、「全光線透過率」は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５（光線透過率及び全光線反射率）に準拠して測定した値を示したものであり、この全光線透過率の測定は、たとえば、日本電色工業製のヘイズメーター（商品名：「ＮＤＨ  ２０００」）、分光光度計（商品名「ＥＹＥ７０００」マクベス社製）等を用いて測定できる。
【００３３】
［Ａ−１−１］多層シートにおけるスキン層：
多層シートにおけるスキン層は、３層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述する多層シートにおけるコア層の両端面側（外側）から、挟み込むように配される、３層シートの表層（両最外層）としての役割を担っている。
【００３４】
スキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から多層シートを構成すると、電子パスポート用多層積層体やカードでは表と裏からレーザーマーキングする事が一般的であり、その場合に前記積層体の最表層と最裏層であるスキン層の厚みが異なる事で、レーザー光照射によるコア層マーキングの発泡による、いわゆる「フクレ」抑制効果及びマーキング部の耐磨耗性効果が異なるため、好ましくないからである。また、例えば、スキン層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＣ）といった３層から多層シートが構成される場合であって、コア層の厚さが２０％以上、８０％未満である場合には、スキン層は両側で２０％以上、８０％未満となる。スキン層の厚さが２０％未満であると、レーザー光照射によるコア層マーキング部の発泡による、いわゆる「フクレ」が抑制及びレーザー光照射によるマーキング部分の耐磨耗性が向上する効果が十分でない。他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、レーザーマーキング層であるコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣るため好ましくない。
【００３５】
また、このスキン層は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、特に透明なポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂層から形成される。ただし、使用されるポリカーボネート樹脂は特に制限はないが、メルトボリュームレイトが４〜２０のものを好適に使用できる。メルトボリュームレイトが４未満では、シートのタフネス性が向上するという点では意味はあるものの、成形加工性が劣ることから、実際の使用に難があるため好ましくない。また、メルトボリュームレイトが２０を超えると、シートのタフネス性に劣ることから、好ましくない。このようにスキン層を、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を主成分とする透明樹脂層から形成することによって、レーザー光照射によるコア層マーキング部の発泡による、いわゆる「フクレ」が抑制及びレーザー光照射によるマーキング部分の耐磨耗性が向上させることができる。
【００３６】
スキン層は高い透明性を有している事が重要であり、ポリカーボネート樹脂の透明性を阻害しない樹脂、フィラー等であれば特に制限はないが、スキン層の耐傷性を向上または耐熱性を向上させる目的で、汎用ポリカーボネート樹脂と特殊ポリカーボネート樹脂とのブレンドまたはポリカーボネート樹脂とポリアリレート樹脂とのブレンド等が挙げられる。
【００３７】
［Ａ−１−２］多層シートにおけるコア層：
コア層は、３層シートの中心に配される、いわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された２つのスキン層に挟み込まれるように、３層シートの中核層として形成されている。このコア層の厚さとしては、全シート中に占める厚さの割合が、２０％以上、８０％未満になるよう形成されることが望ましい。好ましいのは４０％以上８０％未満である。コア層の厚み比率が２０％以上となると、レーザー光照射によるコア層マーキング部の厚み効果により下地白色層による未発色部とのコントラストが高まり、マーキング部の視認性、鮮明性が向上する。他方、コア層の厚み比率が８０％を超えると、レーザー光照射によるコア層マーキングの発泡による、いわゆる「フクレ」抑制効果及びレーザー光照射によるマーキング部分の耐磨耗性が向上する効果が十分でない。また、コア層の厚み比率が２０％未満では、前記の逆に、レーザーマーキング層であるコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣るため好ましくない。
【００３８】
コア層を構成する材料（素材）としては、ポリカーボネート樹脂、特に透明なポリカーボネート樹脂が使用される。ただし、使用されるポリカーボネート樹脂は特に制限はないが、メルトボリュームレイトが４〜２０のものを好適に使用できる。メルトボリュームレイトが４未満では、シートのタフネス性が向上するという点では意味はあるものの、成形加工性が劣ることから、実際の使用に難があるため好ましくない。また、メルトボリュームレイトが２０を超えると、シートのタフネス性に劣ることから、好ましくない。
【００３９】
［Ａ−１−３］レーザー光エネルギー吸収材：
また、コア層には、ポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、レーザー光エネルギー吸収材を０．０００５〜１質量部が含まれることが望ましい。このように構成することにより、レーザーマークした際のレーザー発色性に優れ、生地色と印字部とのコントラストが高くなり、鮮明な文字、記号、画像が得られるので望ましい。
【００４０】
レーザー光エネルギー吸収材としては、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。より好ましいのは、レーザー光エネルギー吸収材が、コア層にカーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物からなる少なくとも１種または２種以上を含有しているものである。
【００４１】
ここで、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物の平均粒子径は、１５０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましいのは１００ｎｍ未満であり、さらに、平均粒径が１０〜９０ｎｍで、ジブチルフタレート（ＤＢＴ）吸油量６０〜１７０ｍｌ／１００ｇｒのカーボンブラックまたは該カーボンブラックと平均粒子径は、１５０ｎｍ未満のチタンブラックまたは金属酸化物の併用が好ましい。他方、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物の平均粒径が１５０ｎｍを超えるとシートの透明性が低下したり、シート表面に大きな凹凸が発生したりする事があり好ましくない。さらに、カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満ではレーザー発色性が低下すると共に、微細すぎて取扱いに難があり、好ましくない。また、ＤＢＴ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇｒ未満では分散性が悪く、１７０ｍｌ／１００ｇｒを超えると隠蔽性に劣るため好ましくない。
【００４２】
金属酸化物としては、酸化物を形成する金属として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、珪素、アンチモン、錫、銅、マンガン、コバルト、ビスマス、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、銀、白金などが挙げられる。更に、複合金属酸化物としてＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等が挙げられる。
【００４３】
金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられる。さらに、金属窒化物としては窒化チタンなどが挙げられる。
【００４４】
このように、エネルギー吸収体としては、カーボンブラック、チタンブラック及び金属酸化物、複合金属酸化物が好適に用いられ、各々単独または併用して用いられる。
【００４５】
また、エネルギー吸収体の添加量（配合量）は、カーボンブラックを０．０００５〜１質量部添加（配合）され、より好ましくは０．００１〜１質量部である。また、カーボンブラックと平均粒子径１５０ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物から選ばれた少なくとも１種とを併用する場合にはその混合物の配合量が０．００５〜５質量部配合され、より好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００４６】
このように、エネルギー吸収体の添加量（配合量）を所望量に調製するのは、多層シートは透明であることが好ましいからである。すなわち、多層シートのコア層に、着色、画像、文字等の印刷を施す場合が多く、その場合に前述のコア層上に積層されるスキン層の透明性が劣ると、印刷された着色、画像、文字等が不鮮明となり実用上問題となる。そのために平均粒子径の小さいカーボンブラックが好ましく用いられ、また、カーボンブラックと他の金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物から選ばれた少なくとも１種との混合物をレーザーエネルギー吸収剤として用いる場合も、これら金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物の平均粒子径が少なくとも１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満とするのである。
【００４７】
したがって、これらレーザーエネルギー吸収体の平均粒子径が１５０ｎｍを超えると透明レーザーマーキング多層シートＡの透明性が低下して好ましくない。また、これらレーザーエネルギー吸収体の配合量も１質量部を超えると多層シートの透明性が低下すると共に、吸収エネルギー量が多過ぎてしまい、樹脂を劣化させてしまう。その結果、充分なコントラストが得られない。他方、レーザーエネルギー吸収体の添加量が０．０００５質量部未満では充分なコントラストが得られず好ましくない。
【００４８】
［Ａ−１−４］滑材、酸化防止剤及び／または着色防止剤：
また、本実施形態では、スキン層に滑剤を含有させることが好ましい。滑剤を含有させることにより、加熱プレス時にプレス板に融着を防ぐことができるからである。さらに、本実施形態では、スキン層及び／またはコア層に、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は着色防止剤、及び紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有させることも好ましい。酸化防止剤及び／または着色防止剤の添加（配合）は成形加工時における分子量低下による物性低下及び色相安定化に有効に作用する。この酸化防止剤及び／又は着色防止剤としては、フェノール系酸化防止剤や亜燐酸エステル系着色防止剤が使用される。また、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の添加（配合）は透明多層シートの保管時及び最終製品である電子パスポートまたはプラスチックカードの実際の使用時における耐光劣化性を抑制に有効に作用する。
【００４９】
フェノール系酸化防止剤の例としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ��ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなどが挙げられる。
【００５０】
なお、これらの例示の中でも、とりわけ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンが好適であり、特にｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好適である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００５１】
亜燐酸エステル系着色防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５２】
さらに、他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５３】
上記の中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。亜燐酸エステル系着色防止剤は、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。また、フェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５５】
更に、紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００５６】
さらに、紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【００５７】
また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系のも含むことができ、かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や場合によっては各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【００５８】
滑材としては、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩が挙げられ、それらから選ばれる少なくとも１種の滑剤が添加されることが好ましい。
【００５９】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、セチルパルミレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、モンタンワックス酸のエステル、ロウエステル、ジカルボン酸エステル、複合エステル等が挙げられ、脂肪酸アマイド系滑剤としては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリルアマイド等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
【００６０】
より好ましいのは、スキン層がポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、滑剤０．０１〜３質量部含んでなる透明ポリカーボネート樹脂組成物からなり、さらに、前記スキン層及び／またはコア層がポリカーボネート樹脂を主成分とする透明樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び／又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜５質量部含有することである。ここで、滑剤の添加量としては０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。０．０１質量部未満では加熱プレス時にプレス板に融着してしまい、３質量部を超えると電子パスポートやカードの多層積層加熱プレス時に層間熱融着性に問題が生じるため好ましくない。さらに、酸化防止剤及び／又は着色防止剤が０．１質量部未満では、溶融押出成形工程でのポリカーボネート樹脂の熱酸化反応及びそれに起因する熱変色といった不具合が生じやすく、５質量部を超えると、これら添加剤のブリードといった不具合が生じやすいため好ましくない。さらに、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が、０．１質量部未満では、その効果に乏しく耐光劣化、それに伴う変色といった不具合が生じやすく、５質量部を超えると、これら添加剤のブリードといった不具合が生じやすいため好ましくない。
【００６１】
［Ａ−１−５］マット加工：
また、多層シートの両面には、マット加工が施され、平均粗さ（Ｒａ）０．１〜５μｍであることが好ましい。このように、多層シートの表面にマット加工を形成する理由は、例えば、本実施形態のレーザーマーキング多層シートの構成が、本実施形態の多層シート／別の多層シートＢにて加熱プレス成形した場合、本実施形態の多層シートと別の多層シートＢの間の空気が抜けやすくなり、これら多層シートを積層工程に搬送する場合に、吸引・吸着して搬送した後、これら多層シートを位置合わせして積層した後、空気を注入して多層シートを脱着する際、マット加工していないと脱着困難であったり、脱着できても積層位置がずれたりするなどの問題が生じやすい傾向がある。また、マット加工の平均粗さ（Ｒａ）が５μｍを超えると、本実施形態の透明レーザーマーキング多層シート／別の多層シートの熱融着性が低下しやすくなる傾向がある。
【００６２】
さらに、表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満では前述したようにシート搬送時・積層時に、シートが搬送機に貼りつくという問題等が発生しやすい傾向がある。
【００６３】
［２］用途：
また、本実施形態における透明レーザーマーキング多層シートは、電子パスポート用、プラスチックカード用、特にこれらの最外層であるオーバーレイに好適に用いることができる。
【００６４】
たとえば、本実施形態における透明レーザーマーキング多層シートを、非接触ＩＣカードとして用いる場合には、図２Ａ、２Ｂに示されるような非接触ＩＣカードを一例として挙げることができる。具体的には、図２Ａに示されるように、インレットとしてのＩＣ−ｃｈｉＰ・Ａｎｔｅｎｎａ層２３を、非接触ＩＣカード２１の中核とし、そのＩＣ−ｃｈｉＰ・Ａｎｔｅｎｎａ層２３の両側に、さらに、インレイ（白）として印刷層２５，２５を積層する。さらに、インレイ（白）として印刷層２５，２５の両側に、本実施形態における透明レーザーマーキング多層シート１を、オーバーレイとするレーザーマーキング層として積層して、非接触ＩＣカード２１を成形するとよい。このように非接触ＩＣカードを成形すると、レーザー光線７を照射した際に、図２Ｂに示されるように、インレイ（白）として印刷層２５，２５に文字、図等を鮮明に印刷できる。なお、図２Ａ、２Ｂは、本実施形態における透明レーザーマーキング多層シートを、非接触ＩＣカードとして用いた際の、断面を模式的に示した図である。
【００６５】
さらに、たとえば、本実施形態における透明レーザーマーキング多層シートを、電子パスポート用多層積層体として用いる場合には、図３Ａ，３Ｂに示されるような電子パスポート用多層積層体３１を一例として挙げることができる。具体的には、図３Ａ，３Ｂに示されるように、テールシート３３を、電子パスポート用多層積層体３１の中核とし、そのテールシート３３の両側に、さらに、インレイ（白）として印刷層３５，３５を積層する。さらに、インレイ（白）として印刷層３５，３５の両側に、本実施形態における透明レーザーマーキング多層シート１を、オーバーレイとするレーザーマーキング層として積層して、電子パスポート用多層積層体３１を成形するとよい。このように電子パスポート用多層積層体を成形すると、レーザー光線７を照射した際に、図３Ｂに示されるように、インレイ（白）として印刷層３５，３５に文字、図等を鮮明に印刷できる。なお、図３Ｂは、本実施形態における透明レーザーマーキング多層シートを、電子パスポート用多層積層体として用いた際の、断面を模式的に示した図である。
【００６６】
なお、前述した非接触ＩＣカード及び電子パスポート用多層積層体の具体例は、一例であって、これらの例に限られるものでない。
【００６７】
［３］多層シートの成形方法：
本発明において、３層の透明レーザーマーキング多層シートを得るには、各層の樹脂組成物を溶融共押出成形して積層する共押出法により積層することが望ましい。
【００６８】
具体的には、各層の樹脂組成物をそれぞれ配合し、あるいは必要に応じてペレット状にして、Ｔダイを共有連結した３層Ｔダイ押出機の各ホッパーにそれぞれ投入し、温度２００℃〜２８０℃の範囲で溶融して３層Ｔダイ共押出し、冷却ロール等で冷却固化して、３層積層体を形成することができる。なお、本発明の溶融共押出成形透明レーザーマーキング多層シートは、上記方法に限定されることなく、公知の方法により形成することができ、例えば、特開平１０−７１７６３号第（６）〜（７）頁の記載に従って得ることができる。
【００６９】
［４］レーザーマーキング方法：
本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートは、レーザー光線を照射して発色させるものであるが、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、ＹＡＧレーザー、Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等が挙げられる。これらのうち、ＹＡＧレーザー、Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザーが好ましい。
【００７０】
なお、前述したように、上記樹脂組成物には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化剤などを添加することができる。
【００７１】
本実施形態のレーザーマーキング方法において、レーザー光線としては、レーザビームは、シングルモードでもマルチモードでもよく、また、ビーム径が２０〜４０μｍのように絞ったもののほか、ビーム径が８０〜１００μｍのごとく広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍの方が、印字発色部と下地のコントラストを３以上とし、コントラストが良好な印字品質を得る点で好ましい。
【００７２】
このように本実施形態のレーザーマーキング多層シートに、レーザー光線を照射すると、レーザーマーキング多層シートを構成する多層シートＡ、更に詳しくはレーザー光エネルギー吸収剤を含有せしめたコア層が発色することによって、容易かつ鮮明に画像等を描くことができる。更に、そのコア層上に同樹脂の透明層がスキン層を形成しているため、異種樹脂のスキン層と異なり、コア層とスキン層の屈折率差が生じないためコア層にマーキングされた画像、文字等の鮮明性に優れる効果及び高パワーでレーザー光照射してマーキングしたとしても透明スキン層があるためにマーキング部の発泡による、いわゆる「フクレ」を抑制する効果もある。更に、マーキング部上に透明スキン層が形成されているため、例えば、他の金属、ガラスプラスチック等と繰り返し摩擦を受けた場合に、例え、スキン層が摩耗したとしてもマーキング部に損傷がないためマーキング部の画像、文字等の鮮明性が維持できる効果がある。したがって、本実施形態のレーザーマーキング多層シートは、レーザーマーキング性に優れ、その表面、又は支持体と被覆体の界面部にレーザー光線で白下地層の上に黒発色させることにより鮮明な画像、文字等を容易かつ鮮明に描くことが出来、電子パスポートやプラスチックＩＣカードにおける個人情報等を鮮明にマーキングすることが可能となる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００７４】
［１］透明レーザーマーキング多層シートの透明性：
レーザーマーキング透明多層シートの全光線透過率を、分光光度計（商品名「ＥＹＥ７０００」マクベス社製）を用いて測定した。
◎：全光線透過率８０％以上、○：全光線透過率６０％以上８０％未満、
×：全光線透過率６０％未満。
【００７５】
［２］シートの搬送性：
透明レーザーマーキング多層シートを１００×３００ｍｍにカットした後、シート搬送機で搬送し、加熱プレス機金型に該シートを所定位置に載せる際、以下の判定基準にてシート搬送性を評価した。
○：問題なし、
△：シートを吸着→搬送→脱着時、シートが吸着部より脱着しにくくシートがずれる、
×：シートが吸着部より脱着困難。
【００７６】
［３］積層加熱プレス成形後の離型性：
真空プレス機（日精樹脂工業製）を用いて、積層したシートを２枚のクロムメッキ鋼板で挟み、プレス温度１００℃で２分間予熱後、１７０℃、実面圧力１２ｋｇｆ／ｃｍ２にて２分間保持した。その後、室温まで冷却した後、クロムメッキ鋼板で挟んだ試料をクロムメッキ鋼板ごと取り出し、試料からクロムメッキ鋼板を引き剥がした際の金型離型性を以下のように評価した。
○：容易にはくり可、△：金型にわずかに付着し、剥がす事は可能であるがシート表面に傷が生じて使用不可、×：金型に付着。
【００７７】
［４］気泡抜け性：
前記のように加熱プレス後の積層体中の残存気泡状態を観察して、気泡抜け性を以下のように評価した。
○：積層体中に気泡なし、△：積層体中わずかに気泡残存、×：積層体中に多量の気泡残存。
【００７８】
［５］加熱誘着性：
透明レーザーマーキング（多層）シートＡと多層シートＢの一端に離型剤を塗布した後、２枚のクロムメッキ鋼板で挟み、真空プレス機（日精樹脂工業製）を用いてプレス温度１００℃で２分間予熱後、１７０℃、実面圧力１２ｋｇｆ／ｃｍ２にて２分間保持した。その後、室温まで冷却した後、積層体シートを取り出し、離型剤塗布部分から手で引き剥がして積層体間の加熱融着性を以下の様に評価した。
○：はくりが無く加熱融着性に優れる。
△：部分的にはくりが発生、×：全面はくり、××：小さい力で全面はくり。
【００７９】
［６］レーザーマーキング性：
前記加熱積層体シートを用いて、  Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザー（商品名「ＬＴ−１００ＳＡ」、レーザーテクノロジー社製及び、商品名「ＲＳＭ１０３Ｄ」、ロフィンシナール社製）を使用して、レーザーマーキング性を評価した。具体的には、レーザーマーキング性は８００ｍｍ／ｓｅｃのレーザー照射速度にてマーキングを行い、画像の鮮明性とマーキング部の表面状態から以下のように判定した。
◎：鮮明性に優れる、レーザー光照射部のフクレ等異常無し、
○：鮮明性良好、レーザー光照射部のフクレ等異常無し、
△：鮮明性不十分、または、レーザー光照射部にわずかなフクレ、
×：鮮明性悪い、  または  レーザー光照射部のフクレ大。
【００８０】
［７］透明レーザーマーキング多層シートの耐磨耗性：
前記［５］の透明レーザーマーキング多層及び単層シートとコアシート加熱融着積層体を前記［５］においてレーザー光を照射させた黒色レーザーマーキング部の耐磨耗性をラビングテスター（井元製作所製）を用いて、＃００スチールウール（荷重５００ｇｒ）にて８０回（４０往復）行い、テスト前後の状態を目視評価にて判定した。
◎：マーキング部の異常がみられず、画像の鮮明性、視認性に変化なし。
○：マーキング部の削れはあるが、画像の鮮明性、視認性が良好。
△：マーキング部の削れが進行しており、画像の鮮明性、視認性が低下。
×：マーキング部の削れ大で、画像の鮮明性、視認性が著しく低下。
【００８１】
（製造例１）透明レーザーマーキング多層シートＡ：
スキン層として、ポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、コア層として、上記ポリカーボネートに、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラック（三菱化学製＃１０、平均粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８６ｍｌ／１００ｇｒ）を０．００１５質量部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名「イルガノックス１０７６」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））を０．１部、及び、紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、０．２部配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層の透明レーザーマーキング多層シートＡを得た。シートの総厚さは１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとするとともに、層の構成をスキン層（１８μｍ）／コア層（６４μｍ）／スキン層（１８μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を６４％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）については、０．５〜１．８μｍ、になるようマット加工が施された３層透明レーザーマーキング多層シートＡを得た。
【００８２】
（製造例２）透明レーザーマーキング多層シートＢ：
シートの総厚さは１００μｍで、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとするとともに、層の構成をスキン層（２８μｍ）／コア層（４４μｍ）／スキン層（２８μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を４４％にした他は製造例１同様にして、透明レーザーマーキング多層シートＢを得た。
【００８３】
（製造例３）透明レーザーマーキング多層シートＣ：
シートの総厚さは１００μｍで、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとするとともに、層の構成をスキン層（５μｍ）／コア層（９０μｍ）／スキン層（５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を９０％にした他は製造例１同様にして、透明レーザーマーキング多層シートＣを得た。
【００８４】
（製造例４）透明レーザーマーキング多層シートＤ：
シートの総厚さは１００μｍで、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとするとともに、層の構成をスキン層（４５μｍ）／コア層（１０μｍ）／スキン層（４５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を１０％にした他は製造例１同様にして、透明レーザーマーキング多層シートＤを得た。
【００８５】
（製造例５）コアシートＥ：
スキン層として、非結晶性ポリエステル（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１部、及び、紫外線吸収剤として、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２部、及び酸化チタン５部を配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のコアシートＥを得た。さらに、シートの総厚さ１５０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層（２０μｍ）／コア層（１１０μｍ）／スキン層（２０μｍ）の構成にするとともに、コア層の厚さを比率７３％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）については、０．５〜１．８μｍ、になるようマット加工が施されたコアシートＥを得た。
【００８６】
（製造例６）透明レーザーマーキング単層シートＦ：
ポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラック（三菱化学製＃１０、平均粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８６ｍｌ／１００ｇｒ）を０．００１５質量部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１部、及び、紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２部、Ｔダイ共押出法によりシートの総厚さは１００μｍの透明レーザーマーキング単層シートＦを得た。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）については、０．５〜１．８μｍ、になるようマット加工が施された透明レーザーマーキング単層シートＦを得た。
【００８７】
上述の製造例１〜６を、表１に示す構成により、真空プレス機（日精樹脂工業製）を用いて１７０℃にて加熱融着させ、実施例１〜２及び、比較例１〜３として、各種評価を行った。その結果を表１、２に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
（考察）
表１〜２に示すように、実施例１、２では、いずれもシートの透明性、搬送性、積層加熱プレス後の離型性、気泡抜け性に優れ、かつ、優れたレーザーマーキング性とマーキング部の耐磨耗性を有するものであった。なお、マット加工がないという点以外で実施例１と同様に製造したシートを用いて、実験を行ったが使用に関して問題はなかった。ただし、歩留まり率の向上という点では、実施例１に見られるようにマット加工したものの方が好ましいことが裏づけられた。
【００９０】
これに対して、比較例１では透明レーザーマーキング多層シートＣのスキン層の厚みが５μｍ（厚み比率１０％）であったため、かつ、レーザー光照射によるコア層マーキング部の発泡抑制効果が実施例に比べて低下がみられ、更に、マーキング部の耐磨耗性も不十分であった。比較例２は透明レーザーマーキング多層シートＤのコア層の厚み比率が１０％であったため、レーザーマーキング層の発色性が劣るものであった。比較例３では透明レーザーマーキング単層シートＦが単層であったため、レーザー光照射によるコア層マーキング部の発泡抑制効果が実施例に比べて低下がみられ、かつ、マーキング部の耐磨耗性にも劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の透明レーザーマーキング多層シートは非ＰＶＣ系の多層シートであり、該透明レーザーマーキング多層シートを電子パスポート積層体シート及びプラスチック非接触、接触ＩＣカードの最外層であるオーバーレイに使用する事で、レーザー光照射により文字、数字のみならず画像についても鮮明で優れたレーザーマーキング性を有し、多層シートの積層、加熱プレス工程においても、シートの搬送性、積層性、加熱融着性及び積層体シートの変形“ソリ”もなく耐熱性に優れた多層シートであり、電子パスポート用多層シートやプラスチックカードとして好適に使用できるものである。
【符号の説明】
【００９２】
１：レーザーマーキング多層シート、３ａ：スキン層、３ｂ：コア層、７：レーザー光線、２１：非接触ＩＣカード、２３：ＩＣ−ｃｈｉＰ・Ａｎｔｅｎｎａ層、２５：印刷層、３１：電子パスポート用多層積層体、３３：テールシート、３５：印刷層。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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