(57)【要約】【課題】顔料を高濃度で添加することなく通常の添加濃度で、かつ低トナー付着量であっても十分な画像濃度が得られ、トナー消費量を低減させることにより環境問題に寄与することができと共に、高画質が得られ、色再現域が拡大できるトナー及び該トナーの製造方法の提供。【解決手段】本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で懸濁乃至乳化し、造粒して得られたトナーにおいて、前記有機溶媒中に前記結着樹脂が１質量％〜９０質量％溶解した結着樹脂溶液に、前記結着樹脂及び前記顔料を含むマスターバッチ乃至顔料分散液を溶解乃至分散させることにより、前記溶解乃至分散物を得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で懸濁乃至乳化し、造粒して得られたトナーにおいて、前記有機溶媒中に前記結着樹脂が１質量％〜９０質量％溶解した結着樹脂溶液に、前記結着樹脂及び前記顔料を含むマスターバッチ乃至顔料分散液を溶解乃至分散させることにより、前記溶解乃至分散物を得ることを特徴とするトナー。
【請求項２】
ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、５００≦Ｍｗ≦１００，０００である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
ポリエステル系顔料分散剤を含む請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
ポリウレタン系顔料分散剤を含む請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
アクリル系顔料分散剤を含む請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１.００〜１.２０である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で懸濁乃至乳化し、造粒して得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で架橋乃至伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂（ｉ）である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
反応可能な置換基がイソシアネート基である請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
結着樹脂が、架橋乃至伸長反応した変性ポリエステル樹脂（ｉ）と、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）とを含有し、前記変性ポリエステル（ｉ）と前記ポリエステル（ｉｉ）との質量比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が、５／９５〜３０／７０である請求項１０から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で懸濁乃至乳化し、造粒するトナーの製造方法において、前記有機溶媒中に前記結着樹脂が１質量％〜９０質量％溶解した結着樹脂溶液に、前記結着樹脂及び前記顔料を含むマスターバッチ乃至顔料分散液を溶解乃至分散させることにより、前記溶解乃至分散物を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機、レーザープリンター、ファクシミリ等における静電潜像を現像するために用いられ、カラー画像の形成に好適なトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カラーの電子写真画像形成装置において、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の単色カラー画像で、画像濃度ＩＤ（紙上のトナー像の反射濃度）１．２を得るためには、トナーの記録媒体上の単位面積当たりの付着量である、トナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２［４．０ｇ／ｍ２］以上必要である。
昨今、環境問題への対応が要請されるようになっているが、電子写真業界ではトナー付着量を減らすことが困難であり、環境問題の要請に答えることができていなかった。
また、開発の段階では顔料をトナー全量に対し、１１質量％〜２０質量％と高濃度に添加する例もあり、これによって画像濃度（ＩＤ）を上げることも可能であるが、顔料は単体では高価であり、高濃度に添加するとトナー全体に占めるコスト割合が大きくなり、トナーを高価にしてしまう。また、高濃度とすると画像の鮮鋭度（シャープネス）も低下してしまう。
一方、従来の市販されているトナーの体積平均粒径は最小でも５．１μｍであり、今日の高解像、高精細画像の要請に答えるには十分ではなかった。即ち、オフセット印刷画像に比べた場合、依然として不十分な画像品質である。また、オフセット印刷に比較すると色再現範囲も劣り、この点もオフセット印刷に劣る点として指摘されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８５を用い、イエローで０．１ｍｇ／ｃｍ２〜０．５ｍｇ／ｃｍ２で光学反射濃度（ＩＤ）が１．３でているが、実施例で示されている所はＸ−ｒｉｔｅ社のＸ−ｒｉｔｅ反射濃度計によるＩＤ＝１．３となるトナー付着量は最少で０．３２ｍｇ／ｃｍ２となっている。実施例の結果から、１．２に到達するイエロートナー付着量を、過去の情報から蓄積したＩＤ対トナー付着量の関係から換算すると、０．３０ｍｇ／ｃｍ２となり、依然としてトナー付着量が多い。
【０００４】
また、特許文献２では、光学濃度が反射でなく、透過であるが、当業者間では反射濃度と透過濃度は比較対照に影響が有るほどの有意な差はないことが知られている。実施例では、０．４ｍｇ／ｃｍ２［＝４．０ｇ／ｍ２］で、シアンが最高で１．０７、マゼンタが最高で１．０６、イエローが最高でＩＤ＝１．０６であり、依然としてトナー付着量が多い。
【０００５】
また、特許文献３では、光学濃度が反射でなく、透過であるが、上記の通り有意差はなく、実施例には、トナー付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２で、シアンが最高でＩＤ＝１．３８、マゼンタが最高でＩＤ＝１．２９、イエローが最高でＩＤ＝１．２４である。これを上記同様に換算すると、シアンがＩＤ＝１．２で０．３０ｍｇ／ｃｍ２、マゼンタがＩＤ＝１．２で０．３２ｍｇ／ｃｍ２、イエローがＩＤ＝１．２で０．３４ｍｇ／ｃｍ２であり、依然としてトナー付着量が多い。また、実施例の３Ｃ、３Ｍ、及び３Ｙは、いずれも顔料添加率は１１質量％と高く、上記同様の問題がある。
【０００６】
また、特許文献４では、紙上でのイエロートナーの反射率を４４０〜４６０ｎｍの波長に対して１５％以下、５００ｎｍの波長に対して５０％以上であるイエロートナーが開示されており、実施例のトナーの分光反射率が開示されている。分光反射率から４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で反射濃度（ＩＤ）を算出すると、ＩＤが０．３２であり、公知として引用されている例でＩＤが０．３７である。またトナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であることから付着量は多く、実施例７を除く、実施例１〜８は依然としてトナー付着量が多く、また、実施例７は顔料の添加率が高く、上記同様の問題がある。
【０００７】
また、特許文献５では、ステータス−Ａでの濃度測定とは、カラー濃度測定の国際規格の１つである、ステータス−Ａのフィルタを用いた反射濃度測定であり、通常電子写真分野のカラー画像の濃度測定で用いられるステータス−Ｉ（アイ）のフィルタとは異なる。濃度も若干異なるが比較検討時に問題となる程の影響はない。実施例２には、付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ２［＝１ｇ／ｍ２］でのステータス−Ａ濃度がシアンで１．２６、マゼンタで１．２２、イエローで１．２５である。また、顔料の添加量は１５質量％と高く、上記同様の問題がある。
【０００８】
したがって、顔料を高濃度で添加することなく通常の添加濃度で、かつ低トナー付着量であっても十分な画像濃度が得られ、トナー消費量を低減させることにより環境問題に寄与することができると共に、高画質が得られ、色再現域が拡大できるトナー及び該トナーの製造方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１４５７０３号公報
【特許文献２】特開２００５−３５２１２８号公報
【特許文献３】特許第３７７８１９３号公報
【特許文献４】特開２００１−３２４８３５号公報
【特許文献５】特開平１１−１６７２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、顔料を高濃度で添加することなく通常の添加濃度で、かつ低トナー付着量であっても十分な画像濃度が得られ、トナー消費量を低減させることにより環境問題に寄与することができと共に、高画質が得られ、色再現域が拡大できるトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で懸濁乃至乳化し、造粒して得られたトナーにおいて、前記有機溶媒中に前記結着樹脂が１質量％〜９０質量％溶解した結着樹脂溶液に、前記結着樹脂及び前記顔料を含むマスターバッチ乃至顔料分散液を溶解乃至分散させることにより、前記溶解乃至分散物を得ることを特徴とするトナーである。
＜２＞  ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、５００≦Ｍｗ≦１００，０００である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  ポリエステル系顔料分散剤を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  ポリウレタン系顔料分散剤を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  アクリル系顔料分散剤を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１.００〜１.２０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で懸濁乃至乳化し、造粒して得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で架橋乃至伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂（ｉ）である前記＜９＞に記載のトナーである。
＜１１＞  反応可能な置換基がイソシアネート基である前記＜１０＞に記載のトナーである。
＜１２＞  結着樹脂が、架橋乃至伸長反応した変性ポリエステル樹脂（ｉ）と、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）とを含有し、前記変性ポリエステル（ｉ）と前記ポリエステル（ｉｉ）との質量比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が、５／９５〜３０／７０である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で懸濁乃至乳化し、造粒するトナーの製造方法において、前記有機溶媒中に前記結着樹脂が１質量％〜９０質量％溶解した結着樹脂溶液に、前記結着樹脂及び前記顔料を含むマスターバッチ乃至顔料分散液を溶解乃至分散させることにより、前記溶解乃至分散物を得ることを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、顔料を高濃度で添加することなく通常の添加濃度で、かつ低トナー付着量であっても十分な画像濃度が得られ、トナー消費量を低減させることにより環境問題に寄与することができると共に、高画質が得られ、色再現域が拡大できるトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明においては、有機溶媒中に結着樹脂が１質量％〜９０質量％溶解した結着樹脂溶液に、結着樹脂及び顔料を含む顔料分散体（マスターバッチ乃至顔料分散液）を溶解乃至分散させて、溶解乃至分散物を得る。これにより、顔料の分散径を小さくすることができる。
【００１４】
結着樹脂溶液における結着樹脂の含有量が１％未満では、結着樹脂溶液の粘度／濃度が低く、顔料分散体（マスターバッチ乃至顔料分散液）が結着樹脂溶液に溶解乃至分散される際、結着樹脂により増粘される効果も低く、また、溶解乃至分散速度も速いため、希釈ショックが起こり顔料が凝集してしまう。一方、結着樹脂溶液における結着樹脂の含有量が９０％超では、増粘性が著しく高く、顔料分散体（マスターバッチ乃至顔料分散液）が結着樹脂溶液中に十分に溶解乃至分散されるまでに時間がかかり、工程時間が長くなってしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂及び顔料を含有してなり、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び顔料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で懸濁乃至乳化し、造粒する。
以下、本発明のトナーの説明を通じて、本発明のトナーの製造方法の詳細についても説明する。
【００１６】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものならば何如なるものでも使用することができ、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和結合を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和結合を有するニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類等の単量体を用いた重合体若しくは共重合体、又はこれらの混合物等が挙げられる。
更に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル系縮合樹脂；これら縮合樹脂に前記ビニル系樹脂を混合したもの、又はこれら重合体の存在下でビニル系単量体を重合することによって得られるグラフト重合体などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性、色再現性等に優れる点でポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００１７】
前記ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂（ｉ）、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を用いることができる。これらは、単独で使用しても構わないが、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上するため、変性ポリエステル樹脂（ｉ）と、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）とを併用することが好ましい。
以下に、変性ポリエステル樹脂（ｉ）、及び変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）についての詳細に説明する。
【００１８】
本発明においては、前記変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、また、ポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合等により結合した状態のものを意味する。例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、活性水素化合物と更に反応させ、末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。また、活性水素基が複数存在する化合物であれば、ポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等）。更に、ポリエステル主鎖中に二重結合等の反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル等）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステル等）。
【００１９】
ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂（ｉ）としては、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。前記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００２０】
前記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、又はこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
【００２１】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えばアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、前記のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２３】
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００２４】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、又はこれらの２種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると低温定着性が悪化することがあり、［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２５】
末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が特に好ましい。前記イソシアネート基が１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２６】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
なお、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２７】
更に必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。前記伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２８】
本発明においては、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合のモル比が、１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。前記変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、１万以上が好ましく、２万〜１０００万がより好ましく、３万〜１００万が特に好ましい。前記質量平均分子量が、１万未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。また、前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）の数平均分子量は、後述する変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記数平均分子量が２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００２９】
本発明においては、前記変性されたポリエステル樹脂（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。前記変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。前記変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、例えば、ウレア結合やウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。
変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の質量比は、５／９５〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２５／７５がより好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記（ｉ）の質量比が５％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００３０】
また、本発明においては、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５００≦Ｍｗ≦１００，０００であることが好ましい。結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５００未満では、結着樹脂溶液の増粘効果が乏しいとともに、結着樹脂としても、十分な粘弾性がないため、定着性が悪化したり、高温化での保管をした場合、トナーがブロッキングを起す恐れがある。結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００超では、溶液の増粘性が著しく高く、定着温度が高くなる恐れがある。
【００３１】
＜顔料＞
前記顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。なお、前記顔料と共に公知の染料を併用しても構わない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記顔料の前記トナーにおける含有量は、３．０質量％〜８．５質量％であり、４.０質量％〜８質量％が好ましい。このように比較的高価な顔料の量を削減することによりトナー全体としてのコスト削減を図ることができる。前記含有量が、３．０質量％未満であると、着色力が不足して、オリジナル画像を再現することが困難となることがあり、８．５質量％を超えると、顔料量が過多となり、色再現性が悪化することがあり、また、その他の特性としてトナーに求められる帯電性、流動性、定着特性などが悪化することがある。
【００３３】
前記顔料の前記結着樹脂及び前記顔料を含むマスターバッチ乃至顔料分散液に対する添加量が、通常と同等の０．１質量％〜９０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜８０．０質量％であることがより好ましい。これにより、高着色、高画質、色再現域の拡大を達成することができる。
【００３４】
＜顔料分散剤＞
前記顔料分散剤としては、例えばポリエステル系顔料分散剤、アクリル系顔料分散剤、ポリウレタン系顔料分散剤、などが挙げられる。
前記ポリエステル系顔料分散剤としては、例えばアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ７１１（いずれも、味の素ファインテクノ株式会社製）；ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−２３４（いずれも、楠本化成株式会社製）、などが挙げられる。
前記アクリル系顔料分散剤としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５０（いずれも、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、などが挙げられる。
前記ポリウレタン系分散剤としては、例えばＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４５２０（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、などが挙げられる。
前記顔料分散剤の含有量は、前記顔料１００質量部に対し１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、効果が少なく顔料を十分に分散させて、安定化させることができないことがあり、１００質量部を超えると、結着樹脂を可塑化したり、帯電特性が悪化したりと品質面で悪化するとともにコスト的にも不利に働くことがある。
【００３５】
−シナジスト−
本発明では、顔料分散を良好に行うため、シナジストを使用することが好ましい。前記シナジストとは、顔料と同様の構造をもつ誘導体であり、顔料と強い相互作用を有するとともに、高分子分散剤とも強い相互作用を有する化合物を意味する。
前記シナジストを高分子分散剤と併用することで、顔料と高分子分散剤との間を媒介し、酸量や塩基量の少ない顔料でも効果的に分散することができると考えられる。例えば、キナクリドン顔料に対しては、該キナクリドン顔料の誘導体であるジメチルアミノエチルキナクリドンをシナジストとして添加すると、ジメチルアミノエチルキナクリドンはキナクリドン顔料と共通の骨格を持つため顔料表面に強固に吸着する。このようなシナジスト顔料の相互作用は、ファンデルワールス力とされているが、色素骨格のフラットで広い面全体で作用するため強固で実用的な吸着が達成できるものと推定される。更にジメチルアミノエチルキナクリドンは塩基性官能基である三級アミノ基を持つため、分散剤に酸性官能基があれば、顔料はシナジスト間接的に樹脂に吸着することになり、顔料を分散安定化することができる。
また、イエロー用、又はシアン用のシナジストとしては市販品を用いることができ、該市販品としては、酸性官能基を有するものとして、例えばＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００（いずれも、日本ルーブリゾール社製）、などが用いることができる。
前記シナジストの前記トナーにおける含有量は、０.１質量％〜１質量％が好ましい。
【００３６】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００３７】
前記ワックスの融点は、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスは耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が１，０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記ワックスの前記トナーにおける含有量は、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００３８】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有していてもよい。該帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一律に決定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１質量〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、画像濃度の低下を招くことがある。
なお、これらの帯電制御剤、離型剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもでき、有機溶剤に溶解乃至分散する際に加えてもよい。
【００４０】
＜外添剤＞
前記トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために用いられる外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、無機微粒子が好適である。
前記無機微粒子の一次粒径は５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００４１】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００４３】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体（感光体）や中間転写体（一次転写媒体）に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００４４】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、重合法が挙げられる。該重合法としては、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、及び顔料を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で反応させて、得られた分散液から有機溶媒を除去する方法が好適である。
【００４５】
以下、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、トナーバインダーは以下の方法等で製造することができる。
まず、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ａ）を得る。更に、（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０℃〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネート（３）を反応させる際及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【００４６】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。乾式トナーは、以下の方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中で反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）からなる分散体を（Ｂ）と反応させて形成してもよく、予め製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）や反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル（ｉ）や反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）からなるトナー材料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）と他のトナー組成物（以下、トナー材料と称することもある）である顔料、顔料マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
【００４８】
分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１分間〜５分間が好ましい。分散時の温度としては高温な方が、変性ポリエステル（ｉ）や反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
変性ポリエステル樹脂（ｉ）、及び反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると経済的でない。
【００４９】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
トナー材料が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するために用いる分散剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、極めて少量でその効果を上げることができる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ〕−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル、などが挙げられる。
市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（いずれも、旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００５１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は二級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ株式会社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００５２】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。該高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、などが挙げられる。
【００５３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等により、短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００５４】
更に、トナー材料の粘度を低くするために、変性ポリエステル樹脂（ｉ）及び反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。この溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し、除去する。
【００５５】
ウレア変性ポリエステルの場合、伸長及び／又は架橋反応時間は、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができ、具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等により、短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、前記の分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
このような製造方法によれば、粉体流動性、転写性に優れ、小粒径で高画質な画像を提供するトナーを得ることができる。更には、低温定着性、耐ホットオフセット性にも優れ、かつフィルミング、スペントを生じることもない。このように、各種要求特性を満足するようなトナーは、粉砕トナーも含め、従来得られていなかったものである。
【００５６】
＜トナーの物性等＞
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２．０μｍ〜６．０μｍであり、２．０μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記体積平均粒径が、６．０μｍを超えると、付着量が低い場合では高画質の画像を得るのが困難になり、２．０μｍ未満であると、転写性、クリーニング性が低下したり、フィルミング、キャリアへのスペント等が発生しやすくなる。
【００５７】
また、トナー粒径が、体積平均粒径Ｄｖで２．０〜６．０μｍであると、トナー粒径を小粒径に制御し、色材、特に顔料の微分散を向上させることにより、本発明の目的を達成することができる。すなわち、顔料粒子個数の変化により光吸収確率が変化し、顔料凝集粒子径の変化により光透過度が変化し、顔料表面での光散乱度の変化により顔料の発色が変化する。すなわち、顔料粒子径が小さくなること（顔料が微細化されて分散すること）により、顔料散乱が減少し光吸収確率が向上する。また、透明性が向上することにより光透過度が向上しかつ散乱光も低下するので、高ＩＤ、色再現域拡大が可能となる。
【００５８】
また、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．２０が好ましく、１.００〜１.１５がより好ましい。二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００５９】
ここで、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００６０】
前記トナーのピーク分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
ここで、本発明におけるトナーのピーク分子量は、具体的に次のような手順で決定される。
−トナーのピーク分子量の測定−
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍＬ注入
・試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬株式会社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルタで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００６１】
前記トナーの水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記トナーの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価を持たせることにより、負帯電性となりやすい傾向があり、また、定着時における紙との親和性が増大し、定着力が強くなる。
ここで、前記トナーにおける酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）とは、具体的に次のような手順で決定される。
・測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
・使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
・解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．００．０００
・装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を使用する。
・測定温度：２３℃
測定条件は、以下の通りである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ    ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ  ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］  ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］  ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］  ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］  ０．５
ｄｔ［ｓ］  １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］  ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］  ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ  Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ  Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
Ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １０．０
Ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｎｏ
Ａｔ  ｓｌｏｐｅ  Ｎｏ
Ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ  Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．  Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  １  Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ２  Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｎｏ
【００６２】
−酸価の測定方法−
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。
測定は前記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただし、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）
【００６３】
−水酸基価の測定方法−
前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正しく加える。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行って、水酸基価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる）。
【００６４】
前記トナーのガラス転移温度は、４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が４０℃未満であると、耐熱保存性が不足することがあり、７０℃を超えると、低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
【００６５】
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・温度条件
・開始温度：２０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
・保持時間：なし
・降温温度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：２０℃
・保持時間：なし
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。
【００６６】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００６７】
−現像剤−
本発明のトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤として用いてもよいし、キャリアと共に二成分現像剤として用いてもよい。
前記二成分現像剤として用いる場合には、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜１０質量部が好ましい。
【００６８】
前記磁性キャリアとしては、粒径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアをコアとしその表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアなどが挙げられる。これらの中でも、被覆キャリアが特に好ましい。
前記被覆キャリアにおける被覆用樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆用樹脂中に含有させてもよい。前記導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。前記導電粉は、平均粒径が１μｍ以下のものが好ましい。前記平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６９】
本発明のトナーは、顔料を高濃度で添加することなく通常の添加濃度で、かつ低トナー付着量であっても十分な画像濃度が得られ、トナー消費量を低減させることにより環境問題に寄与することができと共に、高画質が得られ、色再現域が拡大できるので、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、トナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法などに特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−微粒子分散液１の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を調製した。
得られた［微粒子分散液１］を、粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１０５ｎｍであった。また、得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、質量平均分子量は１５万であった。
【００７２】
−ポリエステル樹脂（１）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、該反応容器内に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（１）は、質量平均分子量が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
−水相の調製−
水９９０質量部、前記微粒子分散液１８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【００７４】
−低分子ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、低分子ポリエステル樹脂を合成した。
得られた低分子ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、質量平均分子量が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
−反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記低分子ポリエステル樹脂４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【００７６】
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ（ＰＢ）１５：３（東洋インキ製造株式会社製、７３５１）２７０質量部、アクリル系分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、ビックケミー社製）５４質量部、シナジスト（日本ルーブリゾール社製、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００）８．１質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【００７７】
−有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器内に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％の酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加し、酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して、結着樹脂溶液を調製した。次いで、前記調製した結着樹脂溶液に前記マスターバッチ５００質量部を添加し、６時間攪拌し、マスターバッチを溶解させ混合液を調製した。前記混合液を２５℃に保ちエバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（溶解乃至分散物（顔料・ワックス分散液））を調製した。
得られた有機溶媒相（溶解乃至分散物）の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は、５０質量％であった。
【００７８】
−乳化乃至分散−
反応容器内に、前記有機溶媒相（溶解乃至分散物）７４９質量部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂１１５質量部、及びイソホロンジアミン（和光純薬株式会社製）２．９質量部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化株式会社製、ＴＫホモミキサーＭＫＩＩ）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、反応容器内に前記水相１２００質量部を添加し、前記ホモミキサーで、回転数９,０００ｒｐｍにて３分間混合した。その後、攪拌機で２０分間攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、攪拌機及び温度計をセットした反応容器内に、前記乳化スラリーを仕込み、２５℃にて脱溶剤を行った。有機溶剤を除去した後４５℃にて１５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【００７９】
−洗浄工程−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、実施例１のトナー母体粒子を作製した。
【００８０】
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子２．５質量部と、外添剤としてのシリコーンフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５質量部をターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて攪拌処理し、実施例１のトナー１を製造した。
得られたトナー１のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎは４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。
なお、実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ（ＰＢ）１５：３のトナーに対する添加量は、６質量％であった。
【００８１】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（東洋インキ製造株式会社製、７３５１）２７０質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
得られたトナー２のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎは４．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。
なお、実施例２において、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３のトナーに対する添加量は、６質量％であった。
【００８２】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＲ２６９（大日本インキ化学工業社製、１０２２Ｍ）を４０５質量部、ポリウレタン系分散剤（ＥＦＫＡ４０８０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）８１質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
得られたトナー３のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎは４．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１２であった。
なお、実施例３において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２６９のトナーに対する添加量は、７質量％であった。
【００８３】
（実施例４）
＜トナー４の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＲ２６９（大日本インキ化学工業社製、１０２２Ｍ）を４０５質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
得られたトナー４のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎは４．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１２であった。
なお、実施例４において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２６９のトナーに対する添加量は、７質量％であった。
【００８４】
（実施例５）
＜トナー５の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＹ１５５（クラリアントジャパン社製  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−ＰＴ  ＶＰ２６６９）を５４０質量部、ポリエステル系分散剤（アジスパー８２１、味の素ファインテクノ社製）１０８質量部、シナジストＥＦＫＡ６７５０（チバスペシャルティケミカルズ）１６部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
得られたトナー５のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．０μｍ、個数平均粒径Ｄｎは３．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。
なお、実施例５において、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５のトナーに対する添加量は、８質量％であった。
【００８５】
（実施例６）
＜トナー６の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＹ１５５（クラリアントジャパン社製、Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−ＰＴ  ＶＰ２６６９）を５４０質量部、ポリエステル系分散剤（アジスパー８２１、味の素ファインテクノ社製）１０８質量部、シナジストＥＦＫＡ６７５０（チバスペシャルティケミカルズ）１６部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
得られたトナー６のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．０μｍ、個数平均粒径Ｄｎは３．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。
なお、実施例６において、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５のトナーに対する添加量は、８質量％であった。
【００８６】
（実施例７）
＜トナー７の作製＞
実施例１において、顔料分散方法として、マスターバッチの調製を以下のように顔料分散液の調製へ変更し、また有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を作製した。
−顔料分散液の調製−
酢酸エチル７，０００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｆａｓｔｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＣＴＦ）１，５００質量部、アクリル系分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、ビックケミー株式会社製）３００質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，５００質量部を混合し、該混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機、ダイノーミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で６時間分散して、顔料分散液を調製した。
−有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液９４０質量部及び酢酸エチル２５０質量部を仕込み、１時間混合し、結着樹脂溶液を調製した。その後、調製した結着樹脂溶液に前記顔料分散液１，６６７質量部を添加して分散させ、次いで、前記混合液を２５℃に保ち、エバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（溶解乃至分散物（顔料・ワックス分散液））を調製した。
得られた有機溶媒相（溶解乃至分散物）の固形分濃度は（１３０℃、３０分間）は、５０質量％であった。
得られたトナー７のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎは３．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０８であった。
なお、実施例７において、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３のトナーに対する添加量は、６質量％であった。
【００８７】
（実施例８）
＜トナー８の作製＞
顔料分散液の調製、及び有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして、トナー８を作製した。
−顔料分散液の調製−
酢酸エチル７，０００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＲ２６９（大日本インキ化学工業株式会社製、１０２２ＫＢ）１，５００質量部、ポリウレタン系分散剤（ＥＦＫＡ４０８０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３００質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１５０質量部を混合し、該混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機、ダイノーミル）で６時間分散して、顔料分散液を調製した。
−有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器内に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１，０７４質量部を添加、混合して、結着樹脂溶液を調製した。その後、調製された結着樹脂溶液に前記顔料分散液２５００質量部を仕込み、１時間混合して分散させた。次いで前記混合液を２５℃に保ちエバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（溶解乃至分散物（顔料・ワックス分散液））を調製した。
得られた有機溶媒相（溶解乃至分散物）の固形分濃度は（１３０℃、３０分間）は４５質量％であった。
得られたトナー８のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎは３．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０８であった。
なお、実施例８において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２６９のトナーに対する添加量は、７質量％であった。
【００８８】
（実施例９）
＜トナー９の作製＞
顔料分散液の調製、及び有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして、トナー９を作製した。
−顔料分散液の調製−
酢酸エチル７，０００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＹ７４（山陽色素株式会社製、７４１６）１，５００質量部、ポリエステル系分散剤（アジスパーＰＢ８２２、味の素ファインテクノ株式会社製）２０質量部、シナジストＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２２０００（ルーブリゾーブル社製）４５質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，５００質量部を混合し、該混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機、ダイノーミル）で６時間分散して、顔料分散液を調製した。
−有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１，０７４質量部を添加、混合して、結着樹脂溶液を調製した。その後、調製された結着樹脂溶液に前記顔料分散液３，３３３質量部を仕込み、１時間混合して分散させた。次いで、前記混合液を２５℃に保ちエバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（溶解乃至分散物（顔料・ワックス分散液））を調製した。
得られた有機溶媒相（溶解乃至分散物）の固形分濃度は（１３０℃、３０分間）は、４３質量％であった。
得られたトナー９のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎは３．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０８であった。
なお、実施例９において、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４のトナーに対する添加量は、８質量％であった。
【００８９】
（比較例１）
＜トナー１０の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製及び有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（東洋インキ製造株式会社製、７３５１）２００質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
−有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を混合し攪拌して分散液を調製した後、該分散液に前記ワックス分散液１，３２４質量部、前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加し、１時間混合した。なお、比較例１では、結着樹脂溶液にマスターバッチを添加して、溶解乃至分散させていない点で、実施例１〜６と異なる。
得られたトナー１０のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは５．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎは４．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３であった。
なお、比較例１において、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３のトナーに対する添加量は、６質量％であった。
【００９０】
（比較例２）
＜トナー１１の作製＞
実施例１において、顔料分散方法として、マスターバッチの調製を以下のように顔料分散液の調製へ変更し、また有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を作製した。
−顔料分散液の調製−
酢酸エチル７，０００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｆａｓｔｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＣＴＦ）１，５００質量部、アクリル系分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、ビックケミー株式会社製）３００質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，５００質量部を混合し、該混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機、ダイノーミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で６時間分散して、顔料分散液を調製した。
−有機溶媒相（溶解乃至分散物）の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、前記顔料分散液１，６６７質量部、及び酢酸エチル２５０質量部を混合し攪拌した。その後、該分散液に前記ワックス分散液１，３２４質量部、前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液９４０質量部を添加し、１時間混合した。次いで、前記混合液を２５℃に保ちエバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（溶解乃至分散物（顔料・ワックス分散液））を調製した。なお、比較例２では、結着樹脂溶液に、顔料分散液を添加して、溶解乃至分散させていない点で、実施例７〜９と異なる。
得られた有機溶媒相（溶解乃至分散物）の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は、５０質量％であった。
得られたトナー１１のコールター社製コールターカウンターにより測定される体積平均粒径Ｄｖは４．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎは３．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．３３であった。
なお、比較例２において、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３のトナーに対する添加量は、６質量％であった。
【００９１】
次に、得られた各トナーを用いて、以下のようにして、反射濃度（ＩＤ）を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
＜反射濃度（ＩＤ）の測定＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０）を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー社製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．２５ｍｇ±０．０２ｍｇ／ｃｍ２の各トナーが現像される様に調整を行い、定着ベルトの温度（１６０℃）で定着して、ベタ画像出力した。得られたベタ画像について、Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により反射濃度（ＩＤ）を測定した。
【００９３】
【表１】
2010061040.tif 000002
【００９４】
表１より、本発明のトナーによれば、顔料を高濃度で添加することなく通常の添加濃度で、かつ低トナー付着量であっても十分な画像濃度が得られ、トナー消費量を低減させることにより環境問題に寄与することができると共に、高画質が得られ、色再現域が拡大できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のトナーは、顔料を高濃度で添加することなく通常の添加濃度で、かつ低トナー付着量であっても十分な画像濃度が得られ、トナー消費量を低減させることにより環境問題に寄与することができと共に、高画質が得られ、色再現域が拡大できるので、フルカラー画像形成用トナーとして好適に用いられる。