(57)【要約】【課題】高温下における接着力の低下を抑制しうる、工業用繊維とゴムとの接着に用いられる接着剤組成物を提供すること。【解決手段】総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％となるように脱蛋白処理された天然ゴムラテックスと、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックスとを含有する接着剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％となるように脱蛋白処理された天然ゴムラテックスと、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックスとを含有する接着剤組成物。
【請求項２】
天然ゴムラテックスが、脱蛋白処理後の天然ゴムラテックスを、非ゴム成分を遠心分離せずに得られたものである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理して得られる固形ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）及び応力緩和時間（Ｔ80）が、下記の式Ｉ及び式ＩＩを満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
式Ｉ  ：４０≦ＭＬ1+4≦１００
式ＩＩ：Ｔ８０＜０．００３５ｅｘｐ（ＭＬ1+4／８．２）＋２０
〔式中、ＭＬ1+4は１００℃におけるムーニー粘度測定値であり、Ｔ80はＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）である。〕
【請求項４】
さらに、熱硬化性樹脂となる成分を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂となる成分が、二価のフェノール類及び／又は二価のフェノール類とアルデヒド類である請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
二価のフェノール類が、レゾルシンである請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
アルデヒド類が、ホルムアルデヒドである請求項５又は６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
天然ゴムラテックス中のゴム成分と、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックス中のゴム成分との質量比率が、１０／９０〜７０／３０である請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項９】
天然ゴムラテックス中のゴム成分と、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックス中のゴム成分との合計１００質量部に対する熱硬化性樹脂となる成分の含有量が１０〜３０質量部である請求項４〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機繊維コードとゴムとの接着を確保するためには、一般的には接着剤組成物としてレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）が使用されている（例えば、特許文献１及び２）。この有機繊維コードを補強材として用いる、タイヤ、コンベアベルトなどのゴム製品は、使用するとゴムの発熱を生じるため、接着界面近傍における温度が上昇することから、これらの接着に用いられる接着剤組成物の性能として、常温だけでなく、高温下においても十分な接着力を保持することが求められている。
【０００３】
前記のレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）の高温における接着力を維持する方法として、接着剤組成物中のレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量を高くして、ＲＦＬ全体の高温下での破壊特性を改善する方法がある。しかし、この場合には、ＲＦＬ全体の硬度が上昇し、接着層の柔軟性が低下することにより、常温下での接着力が低下する問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、接着層を柔軟化する方法として、ＲＦＬの中で含有量が高い、合成ゴムラテックスを柔軟にすることが検討されている。しかし、該ラテックスを柔軟にするために、分子量を低下させると、ポリマーとしての強度が低下し、ＲＦＬ全体の強度の低下を招来し、接着力が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−１１３３５号公報
【特許文献２】特開２００２１０３９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高温下における接着力の低下を抑制しうる、工業用繊維とゴムとの接着に用いられる接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、脱蛋白処理により総窒素含有量を所定の範囲内とした天然ゴムラテックスを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％となるように脱蛋白処理された天然ゴムラテックスと、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックスとを含有する接着剤組成物、
（２）天然ゴムラテックスが、脱蛋白処理後の天然ゴムラテックスを、非ゴム成分を遠心分離せずに得られたものである上記（１）に記載の接着剤組成物、
（３）天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理して得られる固形ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）及び応力緩和時間（Ｔ80）が、下記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の接着剤組成物、
式（Ｉ）  ：４０≦ＭＬ1+4≦１００
式（ＩＩ）：Ｔ８０＜０．００３５ｅｘｐ（ＭＬ1+4／８．２）＋２０
〔式中、ＭＬ1+4は１００℃におけるムーニー粘度測定値であり、Ｔ80はＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）である。〕
（４）  さらに、熱硬化性樹脂となる成分を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物、
（５）  熱硬化性樹脂となる成分が、二価のフェノール類及び／又は二価のフェノール類とアルデヒド類である上記（４）に記載の接着剤組成物、
（６）  二価のフェノール類が、レゾルシンである上記（５）に記載の接着剤組成物、
（７）  アルデヒド類が、ホルムアルデヒドである上記（５）又は（６）に記載の接着剤組成物、
（８）  天然ゴムラテックス中のゴム成分と、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックス中のゴム成分との質量比率が、１０／９０〜７０／３０である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物、及び
（９）  天然ゴムラテックス中のゴム成分と、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックス中のゴム成分との合計１００質量部に対する熱硬化性樹脂となる成分の含有量が１０〜３０質量部である上記（４）〜（８）のいずれかに記載の接着剤組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温下における接着力の低下を抑制しうる、工業用繊維とゴムとの接着に用いられる接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［脱蛋白化天然ゴムラテックス］
本発明で用いられる脱蛋白処理（脱蛋白化）された天然ゴムラテックス（以下、脱蛋白化天然ゴムラテックスということがある。）は、天然ゴムラテックスの脱蛋白処理により、総窒素含有量が０．１２〜０．３質量％となるように調整して得られたものである。原料となる原料となる天然ゴムラテックスは特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。
【００１０】
天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は公知の方法で行なうことができる。例えば、酵素を用いた分解処理方法、界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法、ナトリウムメトキシドを用いたエステル交換処理方法、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどを用いたケン化法などがある。ここで、酵素としては、プロテアーゼの他、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼなどを単独又は組み合わせて用いることができる。これらの酵素の酵素活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇの範囲が適当である。
【００１１】
蛋白分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対して０．００５〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．２質量部の範囲で用いるのが適当である。蛋白分解酵素の添加量が上記範囲内であれば、蛋白質の分解反応が十分となり、かつ脱蛋白化が進みすぎることなく、目的の加工性と物性とのバランスがとれるので好ましい。
蛋白分解処理を行なう際には、蛋白分解酵素とともに界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤などを添加することができる。
【００１２】
本発明で用いられる脱蛋白化天然ゴムラテックスは、その固形分中の総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％になるように、脱蛋白処理により調整されていることを要する。この窒素は、ポリペプチド結合の窒素に由来するものである。ここで、総窒素含有量０．１２質量％はポリペプチド結合をほぼ８０％分解することを意味し、総窒素含有量０．３０質量％はポリペプチド結合をほぼ２０％分解することを意味している。このポリペプチド結合の定量は、赤外分光分析により蛋白質のポリペプチド結合による３２８０ｃｍ-1の吸光度を測定することにより行なうことができる。
【００１３】
脱蛋白化天然ゴムラテックスの総窒素含有量が０．１２質量％未満であれば、耐老化特性が悪化するため、十分な接着性が得られないおそれがある。一方、０．３０質量％を超えると接着層の柔軟性が不足し、特に高温下における接着性の低下を招来するおそれがある。このような観点から総窒素含有量は０．１２〜０．３０質量％であることを要し、特に０．１８〜０．２５質量％が好ましい。また、ポリペプチド分解率としては２０〜８０％、特に３０〜７０％が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる脱蛋白化天然ゴムラテックスは、非ゴム成分を遠心分離などの方法により分離することなく、凝固することが好ましい。非ゴム成分を分離した場合には、高温における接着力が低下し、耐老化特性が劣ることがある。すなわち、本発明で用いられる脱蛋白化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスの脱蛋白処理を行う工程において、固形成分中の総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％の範囲であるように部分脱蛋白処理を行なった後、得られた天然ゴムラテックスを、非ゴム成分を分離することなく凝固し、乾燥処理して得られるものであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明で用いられる脱蛋白化天然ゴムラテックスは、高温下での接着性の低下を抑制する観点から、これを凝固・乾燥して得られる固形ゴムにおいて、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）及び応力緩和時間（Ｔ80）が、下記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
４０≦ＭＬ1+4≦１００      （Ｉ）
Ｔ80＜０．００３５ｅｘｐ（ＭＬ1+4／８．２）＋２０      （ＩＩ）
〔ただし、ＭＬ1+4は１００℃におけるムーニー粘度測定値、Ｔ80はＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに要する時間（秒）である。〕
【００１６】
［ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン三元共重合体ゴムラテックス］
本発明の接着剤組成物には、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックスが用いられる。このブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系共重合体は、ブタジエン系化合物と、スチレン化合物と、ビニルピリジン系化合物とを三元共重合させたものである。
ブタジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらブタジエン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
上記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられるブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックスは、ブタジエン由来の構成単位、スチレン由来の構成単位及びビニルピリジン由来の構成単位の質量比が、８０：１０：１０〜３０：２０：５０であることが好ましい
このブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスは、市販品として入手することが可能であり、例えば、日本Ａ＆Ｌ社製、商品名「ＰＹＲＡＴＥＸ」、固形分４１質量％のものが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスを単独で用いてもよいし、本発明の効果が損なわれない範囲で、他のゴムラテックス１種以上を適宜併用することができる。
他のゴムラテックスとしては、例えばブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系共重合体をカルボキシ基などで変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水又は有機溶媒に分散させて調製したラテックスなどを用いることができる。
【００２０】
［熱硬化性樹脂となる成分］
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性樹脂となる成分を好ましく含有することができる。熱硬化性樹脂となる成分としては、二価のフェノール類及び／又は二価のフェノール類とアルデヒド類であることが好ましい。本発明で用いられる熱硬化性樹脂となる成分としては、二価のフェノール類単体でもよいし、二価のフェノール類とアルデヒド類との組み合わせであってもよいし、その両方を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
二価のフェノール類としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンや、これらのアルキル化物などが挙げられ、レゾルシンが好ましい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドなどのアルキルアルデヒドや、ベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。これらのなかでも、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂となる成分としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとの組み合わせであることが好ましく、熱可塑性樹脂としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂や、ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物が好ましく用いられる。
【００２３】
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることができる。このレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシン由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持することが重要である。すなわち、これにより樹脂を低分子量で可溶性に維持することができる。
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂におけるホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシン由来の構成単位とのモル比は、１．０〜２．０の範囲が好ましく、１．１〜１．５の範囲がより好ましい。
【００２４】
ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物としては、メラミン、尿素、フェノールなどを挙げることができ、なかでもメラミンが好適である。すなわち、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることが、優れた接着性を得る観点から好ましい。
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、好ましい分子量が１５０〜１０００の縮合物であり、ホルムアルデヒド及びメラミン由来の構成単位のモル比は、好ましくは１．５：１．０〜６．０：１．０、より好ましくは２．０：１．０〜４．０：１．０である。このような初期縮合物は市販品として入手することが可能であり、例えば、Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｒａｍｉｎｅｓ社製、商品名「Ｍａｄｕｒｉｔ」が挙げられる。
【００２５】
［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物中の、脱蛋白化天然ゴムラテックス中のゴム成分と、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス中のゴム成分との質量比率は、１０／９０〜７０／３０であることが好ましく、３０／７０〜５０／５０であることがより好ましい。この質量比率が上記範囲内であれば、適度な接着層の柔軟性が得られ、十分な接着力が得られるので好ましい。
また、脱蛋白化天然ゴムラテックス中のゴム成分と、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス中のゴム成分との質量の合計１００質量部に対する熱硬化性樹脂の含有量が、１０〜３０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜２２．５質量部の範囲である。熱硬化性樹脂の含有量が１０質量部以上であれば、常温及び高温下における接着力が低下することがなく、３０質量部以下であれば、特に高温下における接着力の低下が抑えられるので好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤組成物の使用方法としては特に制限はないが、例えば接着剤組成物をディップ液として有機繊維材料を浸漬する、ドクターナイフやハケなどで塗布する、スプレーなどを用いて塗布する、あるいは粉体化して吹付け塗付するなどの使用方法が挙げられる。その塗布量は、有機繊維材料１００質量部に対する接着剤組成物として通常１〜１５質量部程度であるが、用途に応じてこの範囲を超えて使用しても差し支えはない。また、接着剤組成物は、接着面に均一に塗布することが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物の接着処理加工は、上記のいずれかの方法で塗布して乾燥した後、通常１００〜２５０℃の温度条件で熱処理を行うか、電子線、マイクロ波、プラズマなどを利用した処理加工方法が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《総窒素含有量の測定》
各製造例で得られた天然ゴムラテックスを、酸凝固して得られたゴム分を、１３０℃に設定されたドラムドライヤーに５回通過させて、その後真空乾燥機にて４０℃で９時間乾燥して得られた固形天然ゴムについて、ケルダール法により総窒素含有量を測定し、全量に対する割合（質量％）として求めた。
《ムーニー粘度及び応力緩和時間》
上記固形天然ゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に従い、１００℃にてムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。また、応力緩和時間（Ｔ80）は、上記ムーニー粘度（ＭＬ1+4）の測定直後にローターの回転を停止し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）である。
【００２８】
《接着力の測定》
各実施例及び比較例の接着剤加工したナイロンコードを、第１表に示す実加硫配合ゴム組成物の表面近傍に埋め込み、２ＭＰａの加圧下で、１５５℃で２０分間加硫し、得られた加硫ゴム組成物からコードを掘りおこし、毎分３０ｃｍの速度で該コードを加硫ゴム組成物から剥離した。このときの剥離抗力をオートグラフ（「ＡＧＸ５０ｋＮ（型番）」，株式会社島津製作所製）を用いて室温で測定し、接着力（ｋｇ／本）とした。
また、これとは別に用意した加硫ゴム組成物からコードを掘りおこした後、１２０℃の雰囲気に１０分間放置し、そのまま毎分３０ｃｍの速度で該コードを加硫ゴム組成物から剥離した。このときの剥離抗力を恒温接着力（ｋｇ／本）とした。
【００２９】
【表１】
2010275480.tif 000002
＊１，「ＩＲ２２００（商品名）」ＪＳＲ株式会社製
＊２，「オゾノン３Ｃ（商品名）」精工化学株式会社製，Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３，「シースト３（商品名）」東海カーボン株式会社製，ＨＡＦカーボンブラック
＊４，「フツコールＡＲＯＭＡＸ＃１（商品名）」富士興産株式会社製
＊５，「ノクセラーＣＺ（商品名）」大内新興化学工業株式会社製，Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００３０】
製造例１：脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ａ）の製造
水１３６ｇにアニオン系界面活性剤（「デモール（商品名）」，花王株式会社製，界面活性剤濃度：２．５質量％）２４．７ｍｌ、及びプロテアーゼ（「アルカラーゼ２．５Ｌ，タイプＤＸ（商品名）」，のノボザイムズ製）０．０６ｇを加えて混合し、溶液を調製した。
次いで、固形分２０質量％の天然ゴムラテックス１０００ｇをウォーターバス中にて４０℃の恒温とし、攪拌しながら、該溶液を滴下し、５時間同じ温度で攪拌を続けて、脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ａ）を得た。
【００３１】
製造例２及び３：脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ｂ）及び（Ｃ）の製造
製造例１において、プロテアーゼのかわりに製造例２はペプチターゼ（「デビトラーゼ（商品名）」，萬邦通商製）を、製造例３は水酸化ナトリウムを用いた以外は、製造例１と同様にして、各々脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ｂ）及び（Ｃ）を得た。
【００３２】
製造例４：脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ｄ）の製造
製造例１において、プロテアーゼの添加量、天然ゴムラテックスとの攪拌時間を第２表に示す条件にかえた以外は、製造例１と同様にして、脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ｄ）を得た。
【００３３】
製造例５：脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ｅ）の製造
製造例１において、プロテアーゼの添加量を０．０４ｇとした以外は製造例１と同様にして得られたラテックスを、さらに続いて、ラテックスセパレーター（「ＳＬＰ−３０００（型番）」，斉藤遠心機工業製）を用いて、回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ｅ）を得た。
【００３４】
製造例６：脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ｆ）の製造
製造例１において、プロテアーゼの添加量、天然ゴムラテックスとの攪拌時間を第２表に示す条件にかえた以外は、製造例１と同様にして、脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ｆ）を得た。
【００３５】
製造例７：天然ゴムラテックス（Ｇ）の製造
製造例１で用いた天然ゴムラテックスそのものを、天然ゴムラテックス（Ｇ）とした。
【００３６】
【表２】
2010275480.tif 000003
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜３
（１）接着剤組成物の調製
第３表に示す配合処方に従い、軟水にレゾルシンを溶解させてから、これに水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いでホルムアルデヒドを加えて、２７℃、８時間熟成させて、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液を得た。該樹脂液に、製造例１〜７で得られた脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ａ）〜（Ｆ）及び天然ゴムラテックス（Ｇ）の固形分を４１質量％に調製したもの、及びブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックス（固形分４１質量％）（「ＰＹＲＡＴＥＸ（商品名）」，日本Ａ＆Ｌ社製）を加えた後、２３℃で１６時間熟成させて、接着剤組成物（Ａ１）〜（Ｇ１）を得た。
【００３８】
【表３】
2010275480.tif 000004
＊１，３７質量％水溶液
＊２，１０質量％水溶液
＊３，製造例１〜７で得られた脱蛋白化天然ゴムラテックス（Ａ）〜（Ｆ）及び天然ゴムラテックス（Ｇ）の固形分を４１質量％に調製したものを１５１．１質量部（固形分換算：６１．９）と、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックス（固形分４１質量％）（「ＰＹＲＡＴＥＸ（商品名）」，日本Ａ＆Ｌ社製）を２００．２質量部（固形分換算：８２．１）との合計量が３５１．３質量部（固形分換算：１４４．０）であることを示す。
【００３９】
（２）コードの作製
繊維材料として、ナイロンコード（ナイロン−６繊維１２６０ｄＴｅｘ／２、撚り数３９×３９／１０ｃｍ）を、上記接着剤組成物（Ａ１）〜（Ｇ１）に浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、さらに２４０℃で０秒間熱処理（熱処理コードテンション：９．８Ｎ／本）して、接着剤加工したナイロンコードを得た。このナイロンコードを用いた場合の接着力を、上記の測定方法に従い測定した。その結果を第４表−１に示す。
【００４０】
【表４】
2010275480.tif 000005
＊１，製造例１〜７で製造されたゴムラテックス中のゴム成分と、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックス中のゴム成分との質量比率を示す。
＊２，製造例１〜７で製造されたゴムラテックス中のゴム成分と、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン系三元共重合体ゴムラテックス中のゴム成分との合計量を１００質量部としたときの、熱硬化性樹脂の配合量（質量部）を示す。
【００４１】
実施例５〜１０、比較例４〜６
実施例１において、使用するゴムラテックス、ゴムラテックス質量比率、熱硬化性樹脂／ゴム成分の質量比率が第４表−２及び３に示すように配合して接着剤組成物の調製した以外は、実施例１と同様にしてコードを作製した。得られたコードを用いた場合の接着力を、上記の測定方法に従い測定した。その結果を第４表−２及び３に示す。
【００４２】
【表５】
2010275480.tif 000006
＊１，第４表−１と同じである。
【００４３】
【表６】
2010275480.tif 000007
＊１，第４表−１と同じである。
【００４４】
実施例１１〜２２及び比較例７〜１２
実施例１において、使用するゴムラテックス、ゴムラテックス質量比率、熱硬化性樹脂／ゴム成分の質量比率が第４表−４〜６に示すように配合して接着剤組成物の調製した以外は、実施例１と同様にしてコードを作製した。得られたコードを用いた場合の接着力を、上記の測定方法に従い測定した。その結果を第４表−４〜６に示す。
【００４５】
【表７】
2010275480.tif 000008
＊１，第４表−１と同じである。
【００４６】
【表８】
2010275480.tif 000009
＊１，第４表−１と同じである。
【００４７】
【表９】
2010275480.tif 000010
＊１，第４表−１と同じである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、高温下における接着力の低下を抑制しうる、工業用繊維とゴムとの接着に用いられる接着剤組成物であり、タイヤ、コンベヤベルト、ホース、空気バネなどといったあらゆるゴム製品に好適に使用することができる。