(57)【要約】      （修正有）【課題】重合性の液晶組成物を構成した場合他の液晶化合物と優れた溶解性を有し、前記重合性の液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性、機械強度及び大きな屈折率異方性を示す重合性化合物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）2010275244.tif 000053で表わされる重合性化合物、具体的には例えば下記構造の化合物で例示される。2010275244.tif 000054当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイスを提供する。本願発明の重合性化合物は、他の液晶化合物との優れた溶解性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性成物は、液晶相温度範囲が広く当該重合性組成物を用いた光学異方体は、耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の用途に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
2010275244.tif 000051
（式中、Ｒ１は以下の式（R-1）から式（R-15）の何れか
【化２】
2010275244.tif 000052
を表し、
Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、
Ｌ１及びＬ２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ―ＣＨ＝ＣＨ−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、
Ｚは、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＦ３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、Ｚはあるいは−Ｌ３−Ｓ２−Ｒ２を表し、（式中、Ｒ２はＲ１と、Ｓ２はＳ１と、Ｌ３はＬ１とそれぞれ同じ意味を表す。）、
Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わし、Ｍ３は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基又は１，３，４−シクロヘキサントリイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３上の水素原子は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ただしＭ１が１，４−フェニレン基の場合は、Ｌ１は単結合、−Ｓ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、―ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、ｍは０、１及び２を表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｚが複数ある場合は、同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物。
【請求項２】
一般式（I）において、Ｌ１及びＬ２はお互い独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｍ１及びＭ２は、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ３は１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基を表わし、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はお互い独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良い、請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
一般式（I）において、Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｍ３が１，４−フェニレン基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基を表わし、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はお互い独立して無置換であるかアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、又はシアノ基により置換されていても良く、ｍは０又は１を表す請求項１、又は２記載の重合性化合物。
【請求項４】
一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２がお互いに独立して式（R-1）又は式（R-2）を表す請求項１、２又は３の何れかに記載の重合性化合物。
【請求項５】
Ｌ１が単結合及び―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表す請求項１、２、３、又は４の何れかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
請求項１から５の何れかに記載される重合性化合物を含有する液晶組成物
【請求項７】
請求項６記載の重合性化合物を含有する液晶組成物の重合体により構成される光学異方体
【請求項８】
請求項６記載の液晶組成物の重合体を用いることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物の硬化物である光学異方体又は液晶デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フィルムの重要性は益々高まっており、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フィルムには重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている。光学補償フィルムの特性は用いられる光学異方体の光学特性、強度、耐熱性等の物理特性に大きな影響を受け、これらの特性は光学異方体を構成する重合性化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性等の向上が重要な因子となる。コレステリック液晶を用いた偏光反射板においては、輝度を向上させるため、光学特性の内でも大きな屈折率異方性を有する重合性化合物が求められている。
【０００３】
光学補償フィルムを構成する重合性化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）や、フルオレン基を有する化合物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために構造を非対称とした重合性化合物が開示されており（特許文献３参照）、従来の重合性化合物と比較して溶解性の点で改善がなされているものの十分でなく、また耐熱性や機械強度が低い等の問題があった。大きな屈折率異方性に関してはナフタレン骨格や桂皮酸骨格を用いた重合性化合物が提案されているが、屈折率異方性は改善されているが十分でなく、また他の液晶材料や重合性化合物との相溶性が低く実用に堪えないものであった（特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１３４５７号公報
【特許文献２】特開２００５−６０３７３公報
【特許文献３】特表２００１−５２７５７０公報
【特許文献４】特開２００８−１７９６５４公報
【特許文献５】特表２００８−５２７１３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、重合性の液晶組成物を構成した場合他の液晶化合物と優れた溶解性を有し、前記重合性の液晶組成物を硬化させた場合に優れた耐熱性、機械強度及び大きな屈折率異方性を示す重合性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは重合性化合物における種々の置換基の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
【０００７】
本願発明は、一般式（I）
【０００８】
【化１】
2010275244.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は以下の式（R-1）から式（R-15）の何れか
【００１０】
【化２】
2010275244.tif 000003
【００１１】
を表し、
Ｓ１は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数１〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、
Ｌ１及びＬ２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ―ＣＨ＝ＣＨ−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、
Ｚは、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＦ３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、
Ｚはあるいは−Ｌ３−Ｓ２−Ｒ２を表し、（式中、Ｒ２はＲ１と、Ｓ２はＳ１と、Ｌ３はＬ１とそれぞれ同じ意味を表す。）、
Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わし、Ｍ３は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，４，５−ベンゼンテトライル基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基又は１，３，４−シクロヘキサントリイル基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３上の水素原子は、お互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、ただしＭ１が１，４−フェニレン基の場合は、Ｌ１は単結合、−Ｓ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、―ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、ｍは０、１及び２を表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｚが複数ある場合は、同一であっても異なっていても良い。）で表される重合性化合物を提供し、当該化合物を構成部材とする液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた光学異方体、又は液晶デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の重合性化合物は、他の液晶化合物との優れた溶解性、大きな屈折率異方性を有することから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する重合性組成物は、液晶相温度範囲が広く、当該重合性組成物を用いた光学異方体は耐熱性が高く、偏向板、位相差板等の光用途に有用である。また、高分子安定化表示素子等の液晶デバイスに用いた場合は、液晶の配向規制力が高く、良好な表示特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して重合性基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００１４】
【化３】
2010275244.tif 000004
【００１５】
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）がより好ましい。
【００１６】
Ｓ１及びＳ２はお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素数２〜６のアルキレン基又は単結合が好ましく、該アルキレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い。
【００１７】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はお互い独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−が好ましく、安価に製造、液晶配向性、大きな屈折率異方性の観点から、単結合、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−がより好ましい。ただし、Ｍ１が１，４−フェニレン基の場合は、Ｌ１は単結合、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−が好ましく、安価に製造、液晶配向性、大きな屈折率異方性の観点から、単結合、―ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−がより好ましい。Ｍ１及びＭ２は、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、が好ましく、Ｍ３は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基が好ましい。ｍは０、１及び２を表すが、特に０、又は１が好ましい。ｎは１、２又は３を表すが１又は２が好ましい。
【００１８】
一般式（I）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（I-1）〜一般式（I-47）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化４】
2010275244.tif 000005
【００２０】
【化５】
2010275244.tif 000006
【００２１】
【化６】
2010275244.tif 000007
【００２２】
【化７】
2010275244.tif 000008
【００２３】
【化８】
2010275244.tif 000009
【００２４】
【化９】
2010275244.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2010275244.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2010275244.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2010275244.tif 000013
【００２８】
（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立的に０〜１２の整数を表すが、０の場合は酸素同士が直結した構造とはならず、酸素原子をひとつ除去する。）
本発明の化合物は以下に記載する合成方法で合成することができる。
（製法１）  一般式（I-1）で表される化合物の製造
4-ブロモ-4’-ヒドロキシビフェニルとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体(S-1)を得て、更に3-クロロプロピルアクリレートとを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させて、アクリロイル基を有するビフェニル誘導体（S-2）を得る。更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したビフェニル誘導体（S-3）を得る。
【００２９】
【化１３】
2010275244.tif 000014
【００３０】
次いで2-ヒドロキシエチルアクリレートとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物(I-1)を得ることができる。
【００３１】
【化１４】
2010275244.tif 000015
【００３２】
（製法２）  一般式（I-7）で表される化合物の製造
4-ブロモ-ビフェニルとシュウ酸クロリドとを塩化アルミニム（III）を用いたフリーデルクラフト反応を行い酸クロリド基を導入した後、エタノール、水酸化ナトリウム等のアルカリで加水分解を行い4'-ブロモ-ビフェニルカルボン酸（S-4）を得る。次いでアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体(S-5)を得て、更にトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したビフェニルカルボン酸誘導体（S-6）を得る。
【００３３】
【化１５】
2010275244.tif 000016
【００３４】
次いで4-（2-アクリロイルオキシ）エチルフェノールとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物(I-7)を得ることができる。
【００３５】
【化１６】
2010275244.tif 000017
【００３６】
（製法３）  一般式（I-14）で表される化合物の製造
4-ブロモ安息香酸と4-ブロモフェノールとをシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により4-ブロモフェニル 4-ブロモ安息香酸（S-7）を得る。次いでパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、フェニル安息香酸誘導体(S-8)を得て、更に4-ヒドロキシブチルアクリレートとのシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物(I-14)を得ることができる。
【００３７】
【化１７】
2010275244.tif 000018
【００３８】
（製法４）  一般式（I-22）で表される化合物の製造
6-ブロモ-2-ナフトールとアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ナフタレン誘導体(S-9)を得て、次いで3-アクロリイルオキシプロピルオキシ安息香酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりアクリル基を有するナフタレン誘導体（S-10）を得る。更に、トリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（S-11）を得る。
【００３９】
【化１８】
2010275244.tif 000019
【００４０】
次いで2-ヒドロキシエチルアクリレートとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物(I-22)を得ることができる。
【００４１】
【化１９】
2010275244.tif 000020
【００４２】
（製法５）  一般式（I-28）で表される化合物の製造
6-ブロモ-2-ナフトエ酸とアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ナフトエ酸誘導体(S-12)を得て、次いで2-メチルヒドロキノンとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりナフタレン誘導体（S-13）を得る。
【００４３】
【化２０】
2010275244.tif 000021
【００４４】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したナフタレン誘導体（S-14）を得る。更に4-ヒドロキシブチルアクリレートとのシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（I-28）を得ることができる。
【００４５】
【化２１】
2010275244.tif 000022
【００４６】
（製法６）  一般式（I-33）で表される化合物の製造
4-ブロモ-2-フルオロビフェニルとシュウ酸クロリドとを塩化アルミニム（III）を用いたフリーデルクラフト反応を行い酸クロリド基を導入した後、エタノール、水酸化ナトリウム等のアルカリで加水分解を行い4'-ブロモ-2'-フルオロビフェニルカルボン酸（S-15）を得る。次いでアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体(S-16)を得る。更に6-アクロリイルオキシヘキシルオキシフェノールとのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりアクリル基を有するビフェニル誘導体（S-17）を得る。
【００４７】
【化２２】
2010275244.tif 000023
【００４８】
次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換したビフェニル誘導体（S-18）を得て、更に4-ヒドロキシブチルアクリレートとのシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（I-33）を得ることができる。
【００４９】
【化２３】
2010275244.tif 000024
【００５０】
（製法７）  一般式（I-41）で表される化合物の製造
4-ブロモ-2-フルオロビフェニルと塩化アセチルとを塩化アルミニム（III）を用いたフリーデルクラフト反応を行い、更にギ酸と過酸化水素水による過ギ酸によりフッ素原子により置換したヒドロキシビフェニル化合物（S-20）を得る。更にアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により、ビフェニル誘導体（S-21）を得る。
【００５１】
【化２４】
2010275244.tif 000025
【００５２】
次いで、プロトカテク酸エチルと6-クロロヘキサノールとを炭酸カリウム等の塩基存在下でエーテル化反応させ、水酸化ナトリウムにより加水分解を行い、プロトカテク酸誘導体（S-22）を得る。更にアクリル酸とをp-トルエンスルホン酸によるエステル化反応によりアクリル基を有するプロトカテク酸誘導体（S-23）を得る。
【００５３】
【化２５】
2010275244.tif 000026
【００５４】
更にビフェニル誘導体(S-21)とアクリル基を有するプロトカテク酸誘導体（S-23）とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により化合物（S-24）を得る。次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換した化合物（S-25）を得て、更に4-ヒドロキシブチルアクリレートとのシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物（I-41）を得ることができる。
【００５５】
【化２６】
2010275244.tif 000027
【００５６】
（製法８）  一般式（I-43）で表される化合物の製造
3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（商品名EOXA，東亜合成社製）と1-ブロモ-3-クロロプロパンとを水酸化ナトリウム等の塩基の存在下でエーテル化反応させ、オキセタン誘導体（S-26）を得る。更に8-ジフルオロ-2-ナフトールとオキセタン誘導体（S-26）を炭酸カリウム等の塩基存在下でエステル化反応によりナフタレン誘導体(S-27)を得る。次いで、ノルマルブチルリチウム、トリイソプロピルホウ酸によりホウ酸化合物(S-28)を得て、次いで１-ブロモ-４−ヨードベンゼンとの鈴木カップリング反応によりオキセタン基を有するブロモベンゼン誘導体（S-29）を得る。
【００５７】
【化２７】
2010275244.tif 000028
【００５８】
更にアクリル酸ターシャリーブチルとのパラジウム触媒による溝呂木−ヘック反応により化合物を合成し、次いでトリフルオロ酢酸により、ターシャリーブチル基を脱離させてカルボン酸基に変換した化合物（S-30）を得る。更にオキセタン誘導体（S-26）と化合物（S-30）を炭酸カリウム等の塩基存在下でエステル化反応により目的物化合物（I-43）を得ることができる。
【００５９】
【化２８】
2010275244.tif 000029
【００６０】
本願発明の化合物は、重合性及び非重合性ネマチック液晶、スメクチック液晶、キラルネマチック、キラルスメクチック、及びコレステリック液晶組成物に使用できる。本願発明の液晶組成物は、本願発明の化合物を一種以上用いる以外に、任意の範囲で他の重合性化合物を添加しても構わない。本願発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが特に好ましく、更に重合性液晶化合物としては、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものが好ましい。また、本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、キラル化合物の添加が好ましい。また高分子により配向制御した液晶デバイスに用いる場合は、光重合開始剤の無添加又は低減が可能なため大変有用な材料である。
【００６１】
本願発明以外の重合性化合物の具体例としては、一般式（I）で表される化合物を含有する以外に制限はないが、組み合わせて使用する重合性液晶化合物としては、化合物中にアクリロイルオキシ基（R-1）又はメタアクリロイルオキシ基（R-2）を有するものが好ましく、重合性官能基を分子内に２つ以上持つものがより好ましい。
【００６２】
組み合わせて使用する重合性液晶化合物として具体的には一般式（II）
【００６３】
【化２９】
2010275244.tif 000030
【００６４】
（式中Ａは、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＦ３、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基は酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されて良く、
Ａはあるいは−Ｌ６−Ｓ４−Ｒ４を表し（式中、Ｒ４は、重合性基を表し、Ｓ４は、単結合、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該アルキレン基中の一つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ６は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、
Ｒ３は、重合性基を表し、Ｓ３は、単結合、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該アルキレン基中の一つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ４、及びＬ５はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１１は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、
Ｍ４、及びＭ５はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ４、及びＭ５はお互い独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基に置換されていても良く、ｎは０、１、２又は３を表し、ｎが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ５及びＭ５は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（II）で表される化合物において、特に好ましい化合物としては、Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６がお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＣＯＯＣ２Ｈ４−、―ＯＣＯＣ２Ｈ４−、―Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、―Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−又は―ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｍ４、及びＭ５がお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又はナフタレン−２，６−ジイル基で表される化合物が好ましい。
【００６５】
一般式（II）で表される多官能化合物は具体的には、一般式（II-1）〜一般式（II-22）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化３０】
2010275244.tif 000031
【００６７】
【化３１】
2010275244.tif 000032
【００６８】
（式中、ａ及びｂは、それぞれ独立的に０〜１２の整数を表すが、０の場合は酸素同士が直接結合することはなく、芳香環に結合している酸素原子は除去する。）
また、本願発明の液晶組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式（II）で表される単官能化合物である一般式（II-23）〜一般式（II-33）を配合することが好ましい。
【００６９】
【化３２】
2010275244.tif 000033
【００７０】
（式中、ａ及びｂは、それぞれ独立的に０〜１２の整数を表すが、０の場合は酸素同士が直接結合することはなく、酸素同士が直接結合する場合には、芳香環に結合している酸素原子は除去する。）
また、本願発明の液晶組成物がコレステリック液晶の場合は、通常キラル化合物を添加するが、具体的な化合物としては一般式（III-1）〜一般式（III-8）に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、０．５〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。
【００７１】
【化３３】
2010275244.tif 000034
【００７２】
（式中、ａ及びｂは、０〜１２の整数を表すが、０の場合は酸素同士が直接結合することはなく、酸素同士が直接結合する場合には、芳香環に結合している酸素原子は除去する。）
本発明の液晶化合物は、重合性基を有しない液晶組成物に添加してもよい。液晶デバイスに関しては液晶媒体に重合性化合物を添加して表示特性を向上させる例が報告されており、液晶セル内の液晶分子の配向を制御するために本願化合物を使用することもできる。具体的な組成物としては通常の液晶デバイス、例えばＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）液晶や、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）液晶、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。
【００７３】
また、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。
【００７４】
本発明の液晶組成物は、π電子が広く共役した骨格を有するためモル吸光係数が大きいという特徴がある。このため、重合開始剤を添加しなくても熱及び光による重合が可能であるが、より速い硬化速度が必要な場合光重合開始剤の添加が好ましい。添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量%が好ましく、０．２〜１０質量%が更に好ましく、０．４〜５質量%が特に好ましい。光開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【００７６】
また、本発明の液晶組成物を位相差フィルム、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００７７】
次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
【００７８】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物をそのまま使用しても、有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン、アセトキシ−２−エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルアセタート、Ｎ−メチルピロリジノン類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性を更に向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【００７９】
液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。基板間に形成された空間を減圧し、その後液晶材料を注入する手段も有効である。
【００８０】
ラビング処理、あるいはＳｉＯ２の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。更に、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００８１】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００８２】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のＴＮ液晶デバイス又はＳＴＮ液晶デバイスで使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００８３】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
【００８４】
本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００８５】
重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００８６】
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル  １０ｇ（４０．１ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート  ６．２ｇ（４８．２ミリモル）、トリエチルアミン  ４．８ｇ（４８ミリモル）、酢酸パラジウム  ５３０ｍｇ、ジメチルホルムアミド  ３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（１）に示す化合物１１ｇを得た。
【００８８】
【化３４】
2010275244.tif 000035
【００８９】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１）に示す化合物５ｇ（１６．８ミリモル）、2-ヒドロキシエチルアクリレート  ２．２ｇ（１８ミリモル）、トリフェニルホスフィン  ５ｇ（１９ミリモル）、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでアゾジカルボン酸ジイソプロピル  ３．７ｇ（１８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、塩化メチレンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（２）に示す化合物  ６ｇを得た。
【００９０】
【化３５】
2010275244.tif 000036
【００９１】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（２）に示す化合物６ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸２０ｍｌを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後ヘキサンを加えて析出化させ、析出物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、乾燥させることにより式（３）に示す化合物  ３．４ｇを得た。
【００９２】
【化３６】
2010275244.tif 000037
【００９３】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（３）に示す化合物３ｇ（８．８ミリモル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １．２ｇ（１０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  １２０ｍｇ、塩化メチレン  ５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  １．３ｇ（１０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（４）に示す目的の化合物１．７ｇを得た。
【００９４】
【化３７】
2010275244.tif 000038
【００９５】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：４．２６（ｍ，２Ｈ）， ４．４６（ｓ，４Ｈ），４．５５（ｍ，２Ｈ），５．８５−５．８９（ｍ，２Ｈ），６．１４−６．２４（ｍ，２Ｈ），６．４０−６．５０（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．５２−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：６２．２，６２．３，６２．８，６６．０，１１５．０，１１６．９，１２７．０，１２８．０，１２８．２，１２８．７，１３１．４，１３２．６，１３３．０，１４２．６，１４５．０，１５８．５，１６５．９，１６６．０，１６６．７
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９  ｃｍ−１
融点：７４℃
（実施例２）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、p-ブロモ安息香酸  １０ｇ（５０ミリモル）、p-ブロモフェノール  ８．６ｇ（５０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  ６００ｍｇ、塩化メチレン  １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  ６．３ｇ（５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムによる精製、再結晶により式（５）に示す化合物１５ｇを得た。
【００９６】
【化３８】
2010275244.tif 000039
【００９７】
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記式（５）に示す化合物１０ｇ（２８ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート  ８．６ｇ（６７ミリモル）、トリエチルアミン  ６．７ｇ（６７ミリモル）、酢酸パラジウム  ７５０ｍｇ、ジメチルホルムアミド  ２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い式（６）に示す化合物１２ｇを得た。
【００９８】
【化３９】
2010275244.tif 000040
【００９９】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（６）に示す化合物１２ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸２０ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後ヘキサンを加えて析出化させ、析出物をジイソプロピルエーテルで洗浄し、乾燥させることにより式（７）に示す化合物  ８ｇを得た。
【０１００】
【化４０】
2010275244.tif 000041
【０１０１】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（７）に示す化合物８ｇ（２３．６ミリモル）、4-ヒドロキシブチルアクリレート  ３．７ｇ（２６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  ３１０ｍｇ、塩化メチレン  １５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  ３．３ｇ（２６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／メタノールによる再結晶により式（８）に示す目的の化合物９．３ｇを得た。
【０１０２】
【化４１】
2010275244.tif 000042
【０１０３】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１．８０−１．８４（ｍ，８Ｈ），４．２２−４．２９（ｍ，８Ｈ），５．８１（ｄｄ，２Ｈ），６．１０−６．２０（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，２Ｈ），６．５４（ｄ，２Ｈ），７．１１−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．７５（ｍ，２Ｈ），８．２０（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２５．３，６３．９，６４．３，１１９．１，１２０．９，１２３．４，１２８．０，１２８．３，１３０．３，１３０．７，１３２．５，１３９．４，１４３．１，１４９．８，１６６．１，１６６．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９  ｃｍ−１
融点：６９℃
（実施例３）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、p-ブロモ安息香酸  ２５ｇ（１２４ミリモル）、メチルヒドロキノン  ７．７ｇ（６２ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  １．８ｇ、塩化メチレン  ２５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  １８．７ｇ（１４８ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムによる精製、再結晶により式（９）に示す化合物２９ｇを得た。
【０１０４】
【化４２】
2010275244.tif 000043
【０１０５】
次いで撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の式（９）に示す化合物  ２８ｇ（５７ミリモル）、ターシャリーブチルアクリレート  ２２ｇ（１７１ミリモル）、トリエチルアミン  ２３ｇ（２２８ミリモル）、酢酸パラジウム  １．２７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド  ３７ｇ（１１４ミリモル）、ジメチルアセトアミド  ４００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を１００℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチル、ＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラム、アセトン分散洗浄により精製を行い式（１０）に示す化合物２６ｇを得た。
【０１０６】
【化４３】
2010275244.tif 000044
【０１０７】
更に撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１０）に示す化合物  ２６ｇを塩化メチレン４０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸７５ｍｌを滴下し、室温で３０分攪拌した。その後ジイソプロピルエーテルを加えて析出させ、アセトンで析出物を洗浄、乾燥させることにより式（１１）に示す化合物  ２１ｇを得た。
【０１０８】
【化４４】
2010275244.tif 000045
【０１０９】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記の式（１１）に示す化合物  ５ｇ（１０．５ミリモル）、炭酸カリウム  ４．４ｇ（２５ミリモル）、3-クロロプロピルアクリレート  ３．４ｇ（２５ミリモル）、ジメチスルホキシド  ２００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を９０℃に加熱を行い、このままの温度で、５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び純水を加え水洗し、更に１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムによる精製、再結晶により式（１１）に示す目的の化合物  ３ｇを得た。この化合物は、１０４℃から１２５℃までスメクチック液晶相を示し、１２５℃から１４０℃までネマチック液晶相を示した。
【０１１０】
【化４５】
2010275244.tif 000046
【０１１１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．１０−２．１７（ｍ，４Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），４．３０−４．３６（ｍ，８Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ），６．０８−６．１７（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，２Ｈ），６．５５（ｄｄ，２Ｈ），７．１１−７．３０（ｍ，３Ｈ），７．５７−７．７７（ｍ，６Ｈ），８．２１−８．２５（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２８．０，６１．１，６１．４，１２０．０，１２０．６，１２０．７，１２２．８，１２４．０，１２８．１，１２８．２，１３０．４，１３１．０，１３１．８，１３９．３，１４３．３，１４７．０，１６６．１，１６６．３
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９  ｃｍ−１
融点：１０４℃
（実施例４）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物１）を調製した。
【０１１２】
【化４６】
2010275244.tif 000047
【０１１３】
重合性液晶組成物は、良好な相溶安定性を有し、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤  イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物２）を調製した。この組成物２のシクロヘキサノン溶液を、ポリイミド付きガラスにスピンコートし、これに高圧水銀ランプを用いて４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒間照射したところ、組成物２が均一な配向状態を保ったまま重合し、光学異方体が得られた。この光学異方体の表面硬度（ＪＩＳ−Ｓ−Ｋ−５４００による）は２Ｈであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２３０℃、１時間加熱後の位相差は８９％であり、位相差減少率は１１％だった。この光学フィルムの位相差（レタデーション）と膜厚より算出（屈折率異方性：Δｎ＝レタデーション×膜厚）した屈折率異方性は、０．２であり大きな異方性を示した。
（比較例１）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物３）を調製した。
【０１１４】
【化４７】
2010275244.tif 000048
【０１１５】
重合性液晶組成物は、ネマチック液晶相を示した。この組成物に光重合開始剤  イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物４）を調製した。この組成物４を実施例４と同様な作製方法により光学異方体を得た。この光学異方体の表面硬度はＢであり硬度が低いものであった。得られた光学異方体の加熱前の位相差を１００％としたとき、２３０℃、１時間加熱後の位相差は７９％であり、位相差減少率は２１％だった。この光学フィルムの位相差（レタデーション）と膜厚より算出した屈折率異方性は、０．１６であり屈折率異方性は小さかった。
（比較例２）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物５）を調製した。
【０１１６】
【化４８】
2010275244.tif 000049
【０１１７】
重合性液晶組成物（組成物５）は、ネマチック液晶相を示した。この組成物５に光重合開始剤  イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加して重合性液晶組成物（組成物６）を調製した。この組成物６を実施例４と同様な作製方法により光学異方体を得た。この光学異方体の表面硬度は４Ｂであり硬度が低いものであった。得られた光学異方体の位相差（レタデーション）と膜厚より算出した屈折率異方性は、０．１９であったが、２３０℃、１時間加熱後の位相差変化率は６３％（位相差減少率は３７％）であり、耐熱性が低い光学異方体であった。
（比較例３）
以下に示す組成の重合性液晶組成物（組成物７）を調製した。
【０１１８】
【化４９】
2010275244.tif 000050
【０１１９】
重合性液晶組成物（組成物７）は、ネマチック液晶相を示したが、加熱溶解後数時間で結晶が析出し溶解性が低いことが分かった。
【０１２０】
このように、本発明の化合物は溶解性に優れる。また比較例の組成物４及び６は、本願発明の組成物２と比較して、得られた郷学異方体は、屈折率異方性、耐熱性に劣ることが明らかである。又、表面硬度も不十分なものであった。