(57)【要約】【課題】良好な感度などを有する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸解離性基含有樹脂、下記一般式：Ｍ＋Ｚ−（Ｍ＋はオニウムカチオン、Ｚ−は下記一般式（１−１）または（１−２）で表されるアニオン）で表される感放射線性酸発生剤、及び下記一般式（ｃ１）で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。2010266755.tif 000065（Ｒ１〜Ｒ５はフッ素原子置換の炭素数１〜２０のアルキル基など、Ａは単結合など、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜２５の炭化水素基などである）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
Ｍ＋Ｚ−      （ｂ１）
（前記一般式（ｂ１）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｚ−は下記一般式（１−１）または（１−２）で表される一価のアニオンである。）
【化１】
2010266755.tif 000056
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１及びＲ２が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成している。前記一般式（１−２）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成しており、残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【化２】
2010266755.tif 000057
（前記一般式（ｃ１）中、Ａは、単結合、下記式（２−１）、下記式（２−２）、または下記式（２−３）で表される基である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基である。Ｒ７は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。）
【化３】
2010266755.tif 000058
【請求項２】
前記一般式（ｃ１）で表される化合物が、下記一般式（ｃ１−１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2010266755.tif 000059
（前記一般式（ｃ１−１）中、Ｒ７は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記一般式（ｂ１）中のＭ＋が、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂に含有される前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2010266755.tif 000060
（前記一般式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基である。各Ｒ９は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、或いは、いずれか２つのＲ９が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成しており、残りの１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）
【化６】
2010266755.tif 000061
（前記一般式（ａ−２）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基である。各Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、或いは、いずれか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成しており、残りの１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）
【請求項５】
前記（Ａ）樹脂は、下記一般式（ａ−３）、下記一般式（ａ−４）、及び、下記一般式（ａ−５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2010266755.tif 000062
（前記一般式（ａ−３）中、Ｒ１２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｋは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）
【化８】
2010266755.tif 000063
（前記一般式（ａ−４）中、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）
【化９】
2010266755.tif 000064
（前記一般式（ａ−５）中、Ｒ１６は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線などの各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。このような要求に伴い、露光波長の短波長化が検討されている。具体的には、従来は露光波長としてｇ線を用いていたが、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光などが露光波長として使用されてきている。そして、現在では、エキシマレーザー光以外に、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーの開発が進んでいる。
【０００３】
ＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代または次々世代のパターン形成技術として期待され、露光波長としてＥＵＶ光を用いることが可能であり、高感度かつ高解像性のポジ型レジストの開発が望まれている。
【０００４】
ポジ型レジストの高感度化は、ウェハー処理時間の短縮化を達成するために非常に重要な課題である。しかし、ＥＵＶ用のポジ型レジストにおいて、高感度化を達成しようとすると、解像力が低下することに加え、ナノエッジラフネスが悪化してしまう。そのため、これらの特性を全て満たすレジストの開発が切望されている。
【０００５】
なお、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン部の延びる方向と垂直な方向に不規則に変動するため、レジストパターンを真上から見たときに生じるずれ（即ち、設計寸法と実際のパターン寸法の差）のことである。
【０００６】
このずれが生じると、レジストをマスクとして用いたエッチング工程（転写工程）において、ずれも同時に転写されてしまう。そして、このようなずれは、電気特性を劣化させるため、ずれの発生の頻度が高いと歩留りを低下させることになる。特に、ＥＵＶ光は、３２ｎｍ以下の超微細領域のリソグラフィーで使用されるため、微細なずれであっても電気特性を劣化させる原因になる。そのため、ナノエッジラフネスを向上させることは極めて重要な課題となっている。
【０００７】
ここで、上述したように高感度化とナノエッジラフネスの向上（即ち、良好なパターン形状を得ること）は、トレードオフの関係にあり、このような関係にある上記性能の全てを満足させるかことが非常に重要な課題になっている。
【０００８】
そこで、上記課題を解決するため、特に高感度化を達成するために、感放射線性酸発生剤から発生した酸を触媒として、酸を発生する酸増殖剤を配合することが報告されている（例えば、特許文献１または２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３５６６５号公報
【特許文献２】特開２００８−９６７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１または２に記載の感放射線性樹脂組成物であっても、未だ感度は十分ではなく、ウェハー処理時間が長いという問題があった。
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、良好な感度を有する（即ち、ウェハー処理時間が短い）ことに加え、解像度に優れるレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
［１］（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂と、（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
Ｍ＋Ｚ−      （ｂ１）
（前記一般式（ｂ１）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｚ−は下記一般式（１−１）または（１−２）で表される一価のアニオンである。）
【００１４】
【化１】
2010266755.tif 000002
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１及びＲ２が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成している。前記一般式（１−２）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成しており、残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００１５】
【化２】
2010266755.tif 000003
（前記一般式（ｃ１）中、Ａは、単結合、下記式（２−１）、下記式（２−２）、または下記式（２−３）で表される基である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基である。Ｒ７は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。）
【００１６】
【化３】
2010266755.tif 000004
【００１７】
［２］前記一般式（ｃ１）で表される化合物が、下記一般式（ｃ１−１）で表される化合物である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化４】
2010266755.tif 000005
（前記一般式（ｃ１−１）中、Ｒ７は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。）
【００１９】
［３］前記一般式（ｂ１）中のＭ＋が、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［４］前記（Ａ）樹脂に含有される前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
【化５】
2010266755.tif 000006
（前記一般式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基である。各Ｒ９は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、或いは、いずれか２つのＲ９が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成しており、残りの１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）
【００２２】
【化６】
2010266755.tif 000007
（前記一般式（ａ−２）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基である。各Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、或いは、いずれか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成しており、残りの１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）
【００２３】
［５］前記（Ａ）樹脂は、下記一般式（ａ−３）、下記一般式（ａ−４）、及び、下記一般式（ａ−５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する前記［４］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
【化７】
2010266755.tif 000008
（前記一般式（ａ−３）中、Ｒ１２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｋは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）
【００２５】
【化８】
2010266755.tif 000009
（前記一般式（ａ−４）中、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）
【００２６】
【化９】
2010266755.tif 000010
（前記一般式（ａ−５）中、Ｒ１６は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好な感度を有することに加え、解像度に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンを模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００３０】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と記す場合がある）と、（Ｂ）下記一般式（ｂ１）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」と記す場合がある）と、（Ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される化合物（以下、「酸増殖剤（Ｃ）」と記す場合がある）と、を含有するものである。上記構成の感放射線性樹脂組成物によれば、良好な感度を有することに加え、解像度に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができる。即ち、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、感度に優れる。また、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜することができものである。なお、感度が良好であると、ウェハーの処理時間が短くてよいという利点がある。
【００３１】
［１−１］樹脂（Ａ）：
（Ａ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のものであり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。ここで、本明細書において「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、上記レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような樹脂（Ａ）を含有しているため、リソグラフィープロセスにおいて、電子線または極紫外線に有効に感応し、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト被膜が成膜可能である。
【００３３】
樹脂（Ａ）中の酸解離性基を有する繰り返し単位は、酸の作用によって酸解離性基が解離するものである。この繰り返し単位は、上記作用を有するものである限り特に制限はないが、下記一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」と記す場合がある）、及び、下記一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２）」と記す場合がある）の少なくともいずれかであることが好ましい。酸解離性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ａ−１）及び繰り返し単位（ａ−２）の少なくともいずれかを用いることによって、良好な感度を有するレジストパターンを形成することができるという利点がある。
【００３４】
【化１０】
2010266755.tif 000011
（上記一般式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基である。各Ｒ９は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、或いは、いずれか２つのＲ９が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成しており、残りの１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）
【００３５】
【化１１】
2010266755.tif 000012
（上記一般式（ａ−２）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基である。各Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、或いは、いずれか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成しており、残りの１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。）
【００３６】
一般式（ａ−１）のＲ９の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（ａ−１）のＲ９の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３８】
いずれか２つのＲ９が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等を挙げることができる。
【００３９】
次に、一般式（ａ−２）のＲ１１の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、一般式（ａ−１）のＲ９の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基と同様のものを例示することができる。また、一般式（ａ−２）のＲ１１の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、一般式（ａ−１）のＲ９の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基と同様のものを例示することができる。更に、いずれか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体としては、いずれか２つのＲ９が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体と同様のものを例示することができる。
【００４０】
一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（ａ−１−１）〜（ａ−１−７）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ａ−１−２）、（ａ−１−３）、または（ａ−１−４）で表される繰り返し単位が更に好ましい。これらの繰り返し単位であると、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという利点がある。
【００４１】
【化１２】
2010266755.tif 000013
（上記一般式（ａ−１−１）〜（ａ−１−７）中、Ｒ１８は、相互に独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基であり、Ｒ１９は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）
【００４２】
また、一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（ａ−２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。このような繰り返し単位であると、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという利点がある。
【００４３】
【化１３】
2010266755.tif 000014
（上記一般式（ａ−２−１）中、Ｒ２０は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基であり、Ｒ２１は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）
【００４４】
なお、樹脂（Ａ）は、上記各繰り返し単位を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
樹脂（Ａ）は、一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかに加えて、下記一般式（ａ−３）、下記一般式（ａ−４）、及び、下記一般式（ａ−５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有することが好ましい。
【００４６】
【化１４】
2010266755.tif 000015
（上記一般式（ａ−３）中、Ｒ１２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｋは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）
【００４７】
【化１５】
2010266755.tif 000016
（上記一般式（ａ−４）中、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）
【００４８】
【化１６】
2010266755.tif 000017
（上記一般式（ａ−５）中、Ｒ１６は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数である。）
【００４９】
一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−３）」と記す場合がある）を含有することによって、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという利点がある。
【００５０】
一般式（ａ−３）のＲ１３の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるため、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００５１】
一般式（ａ−３）のＲ１３の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるため、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００５２】
一般式（ａ−３）のｋは、０〜３の整数であり、１または２であることが好ましい。また、ｌは、０〜３の整数であり、０〜２であることが好ましい。
【００５３】
繰り返し単位（ａ−３）としては、具体的には、下記式（ａ−３−１）〜（ａ−３−４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
【化１７】
2010266755.tif 000018
【００５５】
一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。また、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
【００５６】
一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシ）スチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等を挙げることができる。なお、ｐ−アセトキシスチレンを用いた場合には、重合反応後、側鎖の加水分解反応を行うことにより、式（ａ−３）で表される繰り返し単位を生成する。
【００５７】
一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−４）」と記す場合がある）を含有することによって、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという利点がある。
【００５８】
一般式（ａ−４）Ｒ１５の、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ａ−３）のＲ１３の、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
【００５９】
一般式（ａ−４）のｎは、１〜３の整数であり、１または２であることが好ましい。また、ｍは、０〜３の整数であり、０または１であることが好ましい。
【００６０】
繰り返し単位（ａ−４）としては、具体的には、下記式（ａ−４−１）、（ａ−４−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
【化１８】
2010266755.tif 000019
【００６２】
一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００６３】
一般式（ａ−５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−５）」と記す場合がある）を含有することによって、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという利点がある。
【００６４】
一般式（ａ−５）中のＲ１７の、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ａ−３）のＲ１３の、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
【００６５】
一般式（ａ−５）のｐは、１〜３の整数であり、１または２であることが好ましい。また、ｑは、０〜３の整数であり、０または１であることが好ましい。
【００６６】
繰り返し単位（ａ−５）としては、具体的には、下記式（ａ−５−１）、（ａ−５−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、一般式（ａ−５）で表される繰り返し単位は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
【化１９】
2010266755.tif 000020
【００６８】
一般式（ａ−５）で表される繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。一般式（ａ−５）で表される繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００６９】
なお、樹脂（Ａ）は、上述した一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される各繰り返し単位以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−６）」と記す場合がある）を更に含有していてもよい。繰り返し単位（ａ−６）を含有することによって、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという利点がある。
【００７０】
非酸解離性化合物は、酸の作用によっても解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物である。繰り返し単位（ａ−６）を生成するための非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ａ−６−１）で表される化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（ａ−６−１）で表される化合物が好ましい。なお、繰り返し単位（ａ−６）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００７１】
【化２０】
2010266755.tif 000021
【００７２】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ−１）の含有割合は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位１００モル％に対して、１モル％以上であることが好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が１モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、上記含有量が２０モル％以上である場合には、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジストパターンを形成することができる。
【００７３】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ−２）の含有割合は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位１００モル％に対して、１モル％以上であることが好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が１モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、上記含有量が２０モル％以上である場合には、優れたナノエッジラフネスのレジストパターンを形成することができる。
【００７４】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ−３）〜（ａ−５）の合計の含有割合は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位１００モル％に対して、１モル％以上であることが好ましく、１０〜９５モル％であることが更に好ましく、４０〜８０モル％であることが特に好ましい。上記合計の含有割合が１モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、９５モル％超である場合には、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００７５】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−５）の合計の含有割合は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位１００モル％に対して、１０モル％以上であることが好ましく、４０〜１００モル％であることが更に好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。上記合計の含有割合の合計が１０モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。また、１０モル％以上である場合には、優れたナノエッジラフネスのレジストパターンを形成することができる。
【００７６】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ−６）の含有割合は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位１００モル％に対して、６０モル％以下であることが好ましく、０〜５０モル％であることが更に好ましい。６０モル％以下である場合には、解像性能とナノエッジラフネスとの性能のバランスに優れたレジストパターンを形成することができる。また、上記含有割合が６０モル％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００７７】
樹脂（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合またはアニオン重合により得ることができる。また、上述した繰り返し単位（ａ−３）〜（ａ−５）における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた樹脂（Ａ）を有機溶媒中で塩基または酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行うことにより得ることができる。
【００７８】
ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、上述した繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）の少なくともいずれかを生成するための単量体、並びに、必要に応じて繰り返し単位（ａ−３）〜（ａ−６）を生成するための単量体を攪拌し、加熱することにより行うことができる。
【００７９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８０】
なお、上記重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ヨウ素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【００８１】
ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができるが、例えば、５０〜２００℃とすることができる。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度であることが更に好ましい。
【００８２】
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００８３】
アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、上述した繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）の少なくともいずれかを与える単量体、並びに、必要に応じて繰り返し単位（ａ−３）〜（ａ−６）を与える単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより行うことができる。
【００８４】
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属を挙げることができる。
【００８５】
アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができる。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、−７８〜３０℃であることが好ましい。
【００８６】
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００８７】
なお、樹脂（Ａ）の合成において、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行うことや、カチオン重合を採用することもできる。
【００８８】
また、樹脂（Ａ）の側鎖を加水分解することによってヒドロキシスチレン単位を導入する場合、上記加水分解反応に用いることのできる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００８９】
また、塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等を挙げることができる。
【００９０】
上記重合及び上記加水分解に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等を挙げることができる。
【００９１】
これらの中でも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００９２】
樹脂（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、３０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜４００００であることが更に好ましく、３０００〜２５０００であることが特に好ましい。
【００９３】
また、樹脂（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１〜２．５であることが特に好ましい。
【００９４】
［１−２］酸発生剤（Ｂ）：
酸発生剤（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）で表されるものであり、リソグラフィープロセスにおいて電子線や放射線等が照射されると、酸を発生する物質である。この酸発生剤（Ｂ）から発生した酸は、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中の酸解離性基を解離させて（即ち、保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）の一部をアルカリ可溶性とする。アルカリ可溶性となった樹脂（Ａ）の一部は、アルカリ現像液などによって容易に除去することができるため、ポジ型のレジストパターンを容易に形成することができる。
【００９５】
Ｍ＋Ｚ−      （ｂ１）
（上記一般式（ｂ１）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｚ−は下記一般式（１−１）または（１−２）で表される一価のアニオンである。）
【００９６】
【化２１】
2010266755.tif 000022
（上記一般式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１及びＲ２が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成している。上記一般式（１−２）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成しており、残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００９７】
一般式（ｂ１）中のＭ＋は、１価のオニウムカチオンである限り特に制限はなく、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。これらの中でも、更に良好な感度を得るために、Ｓ、Ｉのオニウムカチオン、即ち、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましい。
【００９８】
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの具体例としては、下記一般式（３）、（４）で表されるものなどを挙げることができる。
【００９９】
【化２２】
2010266755.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2010266755.tif 000024
【０１０１】
一般式（３）中、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、或いは、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。
【０１０２】
一般式（４）中、Ｒ２５及びＲ２６は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、或いは、Ｒ２５及びＲ２６が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。
【０１０３】
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの部分は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。１価のオニウムカチオンの具体例としては、下記式（５−１）〜（５−７１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（６−１）〜（６−４１）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。
【０１０４】
【化２４】
2010266755.tif 000025
【０１０５】
【化２５】
2010266755.tif 000026
【０１０６】
【化２６】
2010266755.tif 000027
【０１０７】
【化２７】
2010266755.tif 000028
【０１０８】
【化２８】
2010266755.tif 000029
【０１０９】
【化２９】
2010266755.tif 000030
【０１１０】
【化３０】
2010266755.tif 000031
【０１１１】
【化３１】
2010266755.tif 000032
【０１１２】
【化３２】
2010266755.tif 000033
【０１１３】
【化３３】
2010266755.tif 000034
【０１１４】
【化３４】
2010266755.tif 000035
【０１１５】
【化３５】
2010266755.tif 000036
【０１１６】
【化３６】
2010266755.tif 000037
【０１１７】
【化３７】
2010266755.tif 000038
【０１１８】
【化３８】
2010266755.tif 000039
【０１１９】
上述した１価のオニウムカチオンの中でも、式（５−１）、式（５−２）、式（５−６）、式（５−８）、式（５−１３）、式（５−１９）、式（５−２５）、式（５−２７）、式（５−２９）、式（５−３０）、式（５−３１）、式（５−５１）、式（５−５４）式（５−６２）、式（５−６３）、式（５−６４）、式（５−６５）、式（５−６６）、式（５−６７）、式（５−６８）、式（５−６９）、式（５−７０）、式（５−７１）で表されるスルホニウムカチオン；式（６−１）、式（６−１１）、式（６−４０）、式（６−４１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、これらのカチオンであると、良好な感度を有するため好ましい。
【０１２０】
また、Ｚ−は、一般式（１−１）または（１−２）で表される一価のアニオンであり、一般式（１−１）または（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ５の、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ナノフルオロブチル基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基などを挙げることができる。
【０１２１】
酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−９）で表される化合物などを挙げることができる。これらの中でも、良好なナノエッジラフネスを得るためには、式（７−１）、（７−２）、（７−４）、（７−５）、（７−６）、（７−７）で表される化合物が好ましい。
【０１２２】
【化３９】
2010266755.tif 000040
【０１２３】
【化４０】
2010266755.tif 000041
【０１２４】
【化４１】
2010266755.tif 000042
【０１２５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、４０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１２６】
［１−３］酸増殖剤（Ｃ）：
酸増殖剤（Ｃ）は、一般式（ｃ１）で表される化合物であり、酸の作用により連鎖反応的に酸を発生する化合物である。別言すると、酸増殖剤（Ｃ）は、一次的に発生した（存在する）酸の作用により分解されて、その一時的に発生した酸より更に多くの酸を二次的に発生し、全体としてより多くの（上述した一時的に発生した酸より多くの）酸を発生させることが可能な化合物である。
【０１２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記酸増殖剤（Ｃ）を含有することによって、形成したレジスト被膜中の、放射線が照射された部分（露光部分）の全体に渡って大量の酸が発生する。このように露光部分に大量に酸が発生することによって、露光部分中の樹脂（Ａ）の酸解離性基が均一に解離することになる。そのため、形成されるレジスト被膜は、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した所定の酸発生剤（Ｂ）と酸増殖剤（Ｃ）を含有することによって、これらの作用が相俟って優れた感度を有するレジスト被膜を形成することができる。更に、解像度に優れたレジスト被膜を形成可能である。そのため、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１２９】
【化４２】
2010266755.tif 000043
（上記一般式（ｃ１）中、Ａは、単結合、下記式（２−１）、下記式（２−２）、または下記式（２−３）で表される基である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基である。Ｒ７は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。）
【０１３０】
【化４３】
2010266755.tif 000044
【０１３１】
一般式（ｃ１）中、Ａは、上述したように、単結合、式（２−１）、式（２−２）、または式（２−３）で表される基であり、更に良好な感度を得る（即ち、酸増殖剤（Ｃ）が酸の作用によって容易に分解される）ためには、単結合または上記一般式（２−１）で表される基が好ましく、単結合であることが更に好ましい。
【０１３２】
一般式（ｃ１）中のＲ６は、上述したように、水素原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、更に良好な感度を得るためには、水素原子であることが好ましい。
【０１３３】
一般式（ｃ１）中のＲ６の炭素数１〜２５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、更に良好な感度を得るためには、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１３４】
一般式（ｃ１）中のＲ７のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基等を挙げることができる。脂肪族基としては、鎖状または環状（架橋炭素環状を含む）のアルキル基、鎖状または環状（架橋炭素環状を含む）のアルケニル基などを挙げることができる。脂肪族基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましい。芳香族基としては、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよく、具体的には、アリール基、アリールアルキル基などを挙げることができる。
【０１３５】
脂肪族基及び芳香族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アシル基、ヘキシル基、ビニル基、プロピル基、アリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基及びそれらの置換体を挙げることができる。置換体としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基を挙げることができる。
【０１３６】
複素環基としては、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよく、従来公知の各種の複素環化合物から誘導されるものなどを挙げることができる。具体的には、各種の複素環化合物に由来する１価の基、例えば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環化合物、オキサゾール、ピラゾール等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環化合物、ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を含む六員環化合物とその縮合環化合物、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子を含む六員環化合物とその縮合環化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
酸増殖剤（Ｃ）は、ジオール化合物に、スルホン酸のハロゲン化物を反応させることによって合成することができる。上記ジオール化合物としては、シス、トランスの２つの異性体があるが、シス異性体の方が熱的により安定であるため好適に用いることができる。なお、酸増殖剤（Ｃ）は、酸が共存しない限り安定に保存することができる。
【０１３８】
一般式（ｃ１）で表される化合物（酸増殖剤（Ｃ））としては、上述した一般式（ｃ１−１）で表される化合物であることが好ましい。このような化合物であると、特に良好な感度を得ることができる。また、熱的に安定であるという利点がある。
【０１３９】
酸増殖剤（Ｃ）としては、具体的には、下記式（８−１）〜（８−１１）で表される化合物等を挙げることができる。これらの中でも、更に良好な感度を得るためには、式（８−１）、（８−４）、（８−８）、（８−９）、（８−１０）、（８−１１）で表される化合物が好ましい。
【０１４０】
【化４４】
2010266755.tif 000045
【０１４１】
【化４５】
2010266755.tif 000046
【０１４２】
酸増殖剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、５〜２５質量部であることが更に好ましく、５〜２０質量部であることが特に好ましい。上記含有量が３０質量部超であると、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、５質量部未満である場合、感度が十分には向上されないおそれがある。
【０１４３】
［１−４］酸拡散制御剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
【０１４４】
このような酸拡散制御剤（Ｄ）を含有させることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後、加熱処理を行うまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１４５】
酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物を挙げることができる。
【０１４６】
上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１４７】
【化４６】
2010266755.tif 000047
【０１４８】
一般式（９）中、Ｒ２７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である。
【０１４９】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
【０１５０】
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１５１】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
【０１５２】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１５３】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、
【０１５４】
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、
【０１５５】
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等を挙げることができる。
【０１５６】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１５７】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
【０１５８】
感光性塩基性化合物は、露光領域において中性の断片に効率よく分解するとともに、未露光部では分解せずにそのまま残る感光性の成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部分（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を更に向上させることができる。
【０１５９】
感光性塩基性化合物としては、上記性質を有する限り、特に制限されないが、例えば、下記一般式（１０−１）、（１０−２）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１６０】
【化４７】
2010266755.tif 000048
【０１６１】
上記一般式（１０−１）中、Ｒ２８〜Ｒ３０は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換されていてもよい脂環式炭化水素基であり、Ａ−は、ＯＨ−、Ｒ３１−、Ｒ３１ＣＯＯ−である（但し、Ｒ３１は１価の有機基である）。また、上記一般式（１０−２）中、Ｒ３２及びＲ３３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換されていてもよい脂環式炭化水素基であり、Ａ−は、ＯＨ−、Ｒ３４Ｏ−、Ｒ３４ＣＯＯ−である（但し、Ｒ３４は１価の有機基である）。
【０１６２】
Ｒ２８〜Ｒ３０、Ｒ３２及びＲ３３の置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【０１６３】
Ｒ２８〜Ｒ３０、Ｒ３２及びＲ３３の置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などを挙げることができる。
【０１６４】
また、Ｒ３１及びＲ３４の１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基などを挙げることができる。
【０１６５】
上記Ａ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（１１−１）〜（１１−５）で表される化合物が好ましい。
【０１６６】
【化４８】
2010266755.tif 000049
【０１６７】
感光性塩基性化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム化合物（上記一般式（１０−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ａ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、式（１１−２）で表される化合物、式（１１−３）で表される化合物、式（１１−４）で表される化合物が好ましい。
【０１６８】
なお、上記酸拡散制御剤（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
酸拡散制御剤（Ｄ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。上記配合量が１５質量部超であると、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１７０】
［１−５］その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸増殖剤（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）以外に、その他の成分として、溶剤や各種の添加剤を更に配合することができ、上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１７１】
溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトン等よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１７２】
溶剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、１〜１５質量％となる量であることが更に好ましく、１〜１０質量％となる量であることが特に好ましい。上記配合量が１質量％未満であると、粘度が高すぎるため、塗工が困難になるおそれがある。一方、７０質量％超であると、十分な厚さのレジスト被膜を形成することが困難になるおそれがある。
【０１７３】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【０１７５】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達して酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
【０１７６】
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１７８】
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
【０１７９】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１８０】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
【０１８１】
なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記配合量が２０質量部超であると、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【０１８３】
染料、顔料は、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができるものである。また、接着助剤は、レジスト被膜と基板との接着性を改善するためのものである。
【０１８４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、上述した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸増殖剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、及び、その他の成分（溶剤を除く）を溶剤と混合し、溶剤に均一に溶解して調製することができる。このとき、全固形分濃度が上記範囲となるように調節することが好ましい。そして、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１８５】
［２］感放射線性樹脂組成物の使用方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜可能な材料として有用である。そして、この化学増幅型ポジ型レジスト被膜は、所望の形状のパターン（ポジ型のレジストパターン）を形成することができるものである。具体的には、上記化学増幅型ポジ型レジスト被膜は、露光されると、含有する酸発生剤（Ｂ）から酸が発生し、発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が脱離するため、この樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性となる。そのため、レジスト被膜にアルカリ可溶性部位が生じ、このアルカリ可溶性部位をアルカリ現像液によって溶解、除去することによって所望の形状のレジストパターンが形成されたレジスト被膜を得ることができる。以下、更に具体的に説明する。
【０１８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布することよってレジスト被膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等を用いることができる。感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、具体的には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１８７】
その後、場合によっては７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。
【０１８８】
次に、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。なお、この露光においては、液浸露光とすることもできる。
【０１８９】
なお、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の脱離を更に円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１９０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１９１】
次に、露光されたレジスト被膜を現像する。このように現像することによって、所定のレジストパターンを得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１９２】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、具体的には、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。
【０１９３】
上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９４】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。上記配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１９５】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液によって現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１９７】
［Ｍｗ，Ｍｎ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］：
Ｍｗ及びＭｎの測定は、東ソー社製の「ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）」を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤としてテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とする分析条件で行い、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定結果より算出した。
【０１９８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いた。
【０１９９】
［感度（Ｌ／Ｓ）］：
露光量を変化させながら、ライン部と隣り合うライン部によって形成されるスペース部（即ち、溝部）からなるレジストパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を形成した。このとき、ライン部とスペース部の線幅を１対１（具体的には、線幅１５０ｎｍのライン部と線幅１５０ｎｍのスペース部）とするような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、感度の基準として評価した。
【０２００】
図１は、ライン・アンド・スペースパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。また、図２は、図１に示すＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して描いている。
【０２０１】
［ナノエッジラフネス］：
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、その後、ライン・アンド・スペースパターンのライン部を半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察し、ライン部の横側面のうち、最も突出した凸部分の高さを測定した。具体的には、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに生じた最も著しい凸部分における線幅（図１中、「Ｘ」で示す）と、設計線幅１５０ｎｍとの差（図１及び図２に示す「ΔＣＤ」）を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定した。この測定値をナノエッジラフネスの評価値とした。
【０２０２】
［解像度（Ｌ／Ｓ）］：
上記［感度（Ｌ／Ｓ）］の評価で形成したライン・アンド・スペースパターンのライン部の線幅のうち、最小の線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした。
【０２０３】
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成：
ｐ−アセトキシスチレン５６ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（単量体）４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３５ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０２０４】
【化４９】
2010266755.tif 000050
【０２０５】
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−１）とする。
【０２０６】
（合成例２）樹脂（Ａ−２）の合成：
ｐ−アセトキシスチレン５５ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（単量体）４５ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０２０７】
【化５０】
2010266755.tif 000051
【０２０８】
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−２）とする。
【０２０９】
なお、実施例及び比較例に用いた各成分（酸発生剤（Ｂ）、酸増殖剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ））の詳細を以下に示す。
【０２１０】
酸発生剤（Ｂ）としては、以下に示す各式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物を用いた。
【０２１１】
【化５１】
2010266755.tif 000052
【０２１２】
酸増殖剤（Ｃ）としては、以下に示す各式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される化合物を用いた。
【０２１３】
【化５２】
2010266755.tif 000053
【０２１４】
酸拡散制御剤（Ｄ）としては、トリ−ｎ−オクチルアミン（表１中、「Ｄ−１」と示す）を用いた。
【０２１５】
溶剤（Ｅ）としては、乳酸エチル（表１中、「Ｅ−１」と示す）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｅ−２」と示す）を用いた。
【０２１６】
（実施例１）
樹脂（Ａ）として合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００部、酸発生剤（Ｂ）として上記式（Ｂ−１）で表される化合物１５部、酸増殖剤（Ｃ）として上記（Ｃ−１）で表される化合物１５部、酸拡散制御剤（Ｄ）としてトリ−ｎ−オクチルアミン２部、溶剤（Ｅ）として乳酸エチル１１００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５００部を混合して混合液を得、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。
【０２１７】
調製した組成物溶液を、東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に各スピンコートした後、１１０℃で６０秒（表２に示す条件）ＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト（感放射線性樹脂組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、１１０℃で６０秒（表２に示す条件）ＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。このようにして得られたレジストについて上述した各評価を行った。
【０２１８】
本実施例の各評価結果は、感度が２０μＣ／ｃｍ２であり、ナノエッジラフネスが１０ｎｍであり、解像度の評価が８０ｎｍであった。
【０２１９】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
表１に示す化合物を用い、表１に示す配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４の組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。調製した各組成物溶液を用いて実施例１と同様にして所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。得られたレジストについて上述した各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２０】
【表１】
2010266755.tif 000054
【０２２１】
【表２】
2010266755.tif 000055
【０２２２】
表２から明らかなように、実施例１〜９の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物に比べて、良好な感度を有することに加え、解像度に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが確認できた。
【０２２３】
具体的には、酸増殖剤（Ｃ）（（Ｃ−１）〜（Ｃ−５））を含有する実施例１〜９の感放射線性樹脂組成物は、酸増殖剤（Ｃ）を含有しない比較例３の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線または極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであるとともに、感度にも優れており、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜できることが確認できた。
【０２２４】
また、実施例１〜９及び比較例１，２の感放射線性樹脂組成物は、酸増殖剤（Ｃ）（（Ｃ−１）〜（Ｃ−５））を含有するものであるが、実施例１〜９の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を含有するため、比較例１，２の感放射線性樹脂組成物に比べて、低ラフネスであるとともに感度にも優れており、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に半導体デバイスなどの製造に用いられるレジスト被膜の材料として好適であり、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【図１】
2010266755.tif 000066
【図２】
2010266755.tif 000067