(57)【要約】【課題】  大粒径の外添剤が添加されたトナーを長期間にわたって安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリア、前記キャリアを含む２成分現像剤、前記２成分現像剤を用いることで、長期間にわたってかぶりのない高画質画像を形成できる現像装置および画像形成装置を提供する。【解決手段】  樹脂被覆キャリアは、トナー粒子に平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーとともに用いられ、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する。撹拌試験を行うことによって得られる１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値Ａ（Ω／ｃｍ）、前記撹拌試験前の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値Ｂ、１０００Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア芯材の体積抵抗値Ｃ（Ω／ｃｍ）が下記式（１）を満たす。      ０．５≦−ｌｏｇ{（Ａ／Ｃ）／（Ｂ／Ｃ）}≦２．５                …（１）【選択図】      図１
2010015066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子に平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーとともに用いられ、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアにおいて、
撹拌試験を行うことによって得られる１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＡとし、前記撹拌試験前の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＢとし、１０００Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア芯材の体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＣとする場合、Ａ、ＢおよびＣが下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
０．５≦−ｌｏｇ{（Ａ／Ｃ）／（Ｂ／Ｃ）}≦２．５                …（１）
【請求項２】
平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤と併用して、前記外添剤より平均一次粒子径の小さい外添剤が少なくとも１種以上外添されてなるトナーとともに用いられることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項３】
樹脂被覆層は、厚さが０．１５μｍ以上０．６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項４】
樹脂被覆層がシリコーン樹脂またはアクリル変性シリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項５】
樹脂被覆層が架橋型シリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項６】
キャリア芯材と前記トナーとの飽和帯電量に対する、樹脂被覆キャリアと前記トナーとの飽和帯電量の比率が０．６以上１．１以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項７】
樹脂被覆層がさらに導電性粒子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項８】
体積平均粒子径が３５μｍ以上５５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアと、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されたトナーとを含むことを特徴とする２成分現像剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成することを特徴とする現像装置。
【請求項１１】
静電潜像が形成される像担持体と、
像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
請求項１０に記載の現像装置とを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体に形成される静電潜像を現像し可視化する電子写真方式の画像形成装置に用いられる樹脂被覆キャリア、その樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤、ならびにその２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタや複写機などの電子写真技術を利用した画像出力機器に関して、像担持体に形成される静電潜像を現像し可視像を形成するための現像剤として、たとえば、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、トナー単体からなる１成分現像剤とが用いられる。これらのうち、２成分現像剤を用いる磁気ブラシ現像方式は、他の現像方式と比較して画質および高速印刷の面で優れているので広く利用されている。
【０００３】
磁気ブラシ現像方式を用いた画像形成装置は、たとえば、円筒形状の金属スリーブと、その内部に備えられた磁界発生手段である永久磁石がＮ極、Ｓ極と交互に配設されたマグネットローラとで構成される現像剤担持体を備える。この現像剤担持体の金属スリーブ表面に２成分現像剤を担持させ、マグネットローラを固定したまま金属スリーブのみを回転させることで、静電潜像の形成された像担持体と対向する現像領域へ２成分現像剤を搬送することができる。そして、現像剤担持体と像担持体との間に印加される現像電界によって、帯電したトナーのみを像担持体に静電付着させて、可視像を形成する。
【０００４】
２成分現像剤中のトナーは、現像剤担持体を含む現像ユニット内において、キャリアと混合撹拌されることで接触摩擦帯電される。乾式２成分現像では、この摩擦帯電されたトナーの静電気力を用いて電気的にハンドリングし像担持体に可視像を形成するため、トナーの帯電量の制御が重要である。このトナーの帯電量はシステム上の各種条件から決まるものであるが、トナーの帯電量の値が安定していることがシステムの安定性のためには望ましい。
【０００５】
また、近年の複写機やプリンタの傾向として、印刷の高画質化および高速化が重要視されている。この際に、特に重要になるのが現像剤の帯電安定性である。高画質化を達成するためにはトナーを決められた場所に決められた量だけ配置する必要がある。電子写真法においては、トナーのハンドリングを静電気力によって行っており、トナーを付着力などの他の外力に打ち勝って電界により移動させるためには、トナーがある程度以上の高帯電を維持することが要求される。また、画像形成装置の高速化に伴い、印刷枚数が増加したことで、メンテナンスの回数や手間の低減に対する要求が強くなっており、長期間にわたって安定的に動作する現像剤が求められている。
【０００６】
このような要求の下、キャリアは長期間にわたって常にトナーを所望の極性および所望の帯電量に摩擦帯電しなければならない。一般的に２成分現像剤に用いられているトナーを帯電させるキャリアは、トナーとは異なり、現像ユニット内に長期間滞留するので、トナースペントや、撹拌混合のストレスなどによる電荷付与能力の低下が懸念される。加えてそれに起因するトナー飛散によって、画像形成装置内の汚染も発生するおそれがある。従って、経時劣化に耐え、長期間にわたってトナーの帯電量を安定維持できる高耐久性のキャリアが必要とされている。
【０００７】
このようなキャリアに対する要求を満たすために、キャリア表面に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアが提案されている。具体的には、キャリア表面に、表面エネルギーの高いスチレンアクリル共重合体樹脂またはポリウレタン樹脂を被覆した樹脂被覆キャリア、および表面エネルギーの低いフッ素樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアが挙げられる。しかし、表面エネルギーの高いスチレンアクリル共重合体樹脂およびポリウレタン樹脂ではキャリア芯材との密着性がよいが、トナーがスペントしやすいといった欠点を有し、表面エネルギーの低いフッ素樹脂では、トナースペントに対しては有効であるが、キャリア芯材との密着性が劣るので、現像槽内で撹拌されると、キャリア芯材から樹脂被覆層が剥れてしまい帯電の安定化が図れないといった欠点を有する。
【０００８】
これらの欠点を改良する目的で、従来からシリコーン樹脂を含む樹脂被覆層でキャリア表面を被覆した樹脂被覆キャリアが数多く提案されているが、シリコーン樹脂を含む樹脂被覆キャリアにおいても、長期使用時には樹脂被覆層の削れが生じ、キャリアの帯電性能が変化するという課題を完全に解決できない。
【０００９】
このような課題を解決するため、樹脂被覆層の削れが生じても帯電性能を安定化させることができるよう、たとえば特許文献１には、トナーと樹脂被覆キャリアとキャリアコアとが、０．１８≦Ｔ２／Ｔ１≦０．７７（式中、Ｔ１は、樹脂被覆する前のキャリアコアとトナーとの摩擦帯電量を示し、且つ、Ｔ１の絶対値が１５．１〜３０．２μＣ／ｇであり、Ｔ２は、樹脂被覆キャリアとトナーとの摩擦帯電量を示し、摩擦帯電量Ｔ１およびＴ２の極性は同一であり、摩擦帯電量Ｔ２は摩擦帯電量Ｔ１よりも絶対値で３．５μＣ／ｇ以上低い）を満足する電子写真用２成分現像剤が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には磁性コア粒子単独とトナーとの飽和帯電量当たりの樹脂コートキャリアとトナーとの飽和帯電量の比が０．７８乃至１．１の範囲内にあることを特徴とする磁性キャリアが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特公平７−７２８１０号公報
【特許文献２】特開平９−２８８３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年では、画像形成装置のフルカラー化が進み、それに伴いトナーの改良も盛んに行われており、トナーの外添剤の改良もその一環である。トナーの外添剤は、トナーに流動性を付与すると共にトナー帯電量のコントロール助剤としての機能を有する。フルカラーの画像形成装置においてはトナーの転写効率を高める目的で、大粒径の外添剤、具体的には平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を添加する傾向にある。しかしながら、大粒径の外添剤が添加されたトナーと、キャリアとからなる現像剤を長期間にわたって使用すると、大粒径の外添剤がキャリア表面へ付着して堆積しやすく、それによってトナーとキャリアとの正常な摩擦帯電が妨げられ、キャリアの帯電付与能力が低下してしまう。このため２成分現像剤に大粒径の外添剤が添加されたトナーを用いた場合、長期間にわたって、トナーを安定して帯電させることは困難である。
【００１３】
このような問題に対し、特許文献１に開示の電子写真用２成分現像剤および特許文献２に開示の磁性キャリアでは、大粒径の外添剤が添加されたトナーとともに用いた場合に、長期間にわたってキャリアの帯電付与能力の低下を抑えることはできず、トナーの帯電安定性が低下する。
【００１４】
本発明の目的は、大粒径の外添剤が添加されたトナーを長期間にわたって安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリア、前記キャリアを含む２成分現像剤、前記２成分現像剤を用いることで、長期間にわたってかぶりのない高画質画像を形成できる現像装置および画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、トナー粒子に平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーとともに用いられ、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアにおいて、
撹拌試験を行うことによって得られる１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＡとし、前記撹拌試験前の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＢとし、１０００Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア芯材の体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＣとする場合、Ａ、ＢおよびＣが下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂被覆キャリアである。
０．５≦−ｌｏｇ{（Ａ／Ｃ）／（Ｂ／Ｃ）}≦２．５                …（１）
【００１６】
また本発明は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤と併用して、前記外添剤より平均一次粒子径の小さい外添剤が少なくとも１種以上外添されてなるトナーとともに用いられることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、樹脂被覆層は、厚さが０．１５μｍ以上０．６０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、樹脂被覆層がシリコーン樹脂またはアクリル変性シリコーン樹脂を含むことを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、樹脂被覆層が架橋型シリコーン樹脂を含むことを特徴とする。
また本発明は、キャリア芯材と前記トナーとの飽和帯電量に対する、樹脂被覆キャリアと前記トナーとの飽和帯電量の比率が０．６以上１．１以下の範囲内であることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、樹脂被覆層がさらに導電性粒子を含むことを特徴とする。
また本発明は、体積平均粒子径が３５μｍ以上５５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、前記樹脂被覆キャリアと、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されたトナーとを含むことを特徴とする２成分現像剤である。
【００２２】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成することを特徴とする現像装置である。
【００２３】
また本発明は、静電潜像が形成される像担持体と、
像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記現像装置とを備えることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、トナー粒子に平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーとともに用いられ、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアにおいて、撹拌試験を行うことによって得られる１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＡとし、撹拌試験前の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＢとし、１０００Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア芯材の体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＣとする場合に、Ａ、ＢおよびＣが式（１）を満たす。平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーが用いられることによって、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満の外添剤が外添されたトナーが用いられる場合より、特にカラートナーにおいて、転写効率を向上させることができる。平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の大粒径の外添剤が付着した樹脂被覆キャリア表面は、現像槽内での撹拌によって樹脂被覆層が適度に削られることで外添剤が付着していない樹脂被覆層に更新される。このとき、樹脂被覆キャリアおよびキャリア芯材の体積抵抗値が式（１）を満たすので、樹脂被覆層が削れてもキャリアの帯電付与能力の低下を抑えることができる。したがって、転写効率が良好で、印刷枚数が増加しても、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができるキャリアを実現できる。
【００２５】
また本発明によれば、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤と併用して、前記外添剤より平均一次粒子径の小さい外添剤が少なくとも１種以上外添されてなるトナーとともに用いられる。これによって、外添処理時のトナー粒子と平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤との混合性が向上し、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤をトナー粒子表面に均一に分散させて外添させることができるので、トナーの流動性を確保することができ、トナー帯電の立ち上がりを早くできる。したがって、形成される画像の画質を安定させることができる。
【００２６】
また本発明によれば、樹脂被覆層は厚さが０．１５μｍ以上０．６０μｍ以下である。樹脂被覆層の厚さが０．１５μｍ未満であると、樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が低くなりすぎるので、トナーの帯電量が低下するおそれがある。また像担持体へのキャリア付着を起こしやすくなる。樹脂被覆層の厚さが０．６０μｍを超えると、樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が高くなりすぎるので、トナーの帯電量が低下するおそれがある。樹脂被覆層の厚さが０．１５μｍ以上０．６０μｍ以下であることによって、キャリア付着がなく長期間にわたってトナーをより安定して帯電させることができる。
【００２７】
また本発明によれば、樹脂被覆層はシリコーン樹脂またはアクリル変性シリコーン樹脂を含む。これによって、現像時におけるトナーのキャリアからの離型性を向上させることができるので、現像性を良好にすることができる。また樹脂被覆層を所望の硬度にすることができ、さらにキャリア芯材との密着性を良好にできるので、長期間にわたってトナーを安定して帯電させる効果を顕著に発現させることができる。
【００２８】
また本発明によれば、樹脂被覆層は架橋型シリコーン樹脂を含む。これによって、現像時におけるトナーのキャリアからの離型性を一層向上させることができるので、現像性を一層良好にすることができる。また樹脂被覆層を所望の硬度にすることができ、さらにキャリア芯材との密着性を一層良好にできるので、長期間にわたってトナーを安定して帯電させる効果をより顕著に発現させることができる。
【００２９】
また本発明によれば、キャリア芯材と前記トナーとの飽和帯電量に対する、樹脂被覆キャリアと前記トナーとの飽和帯電量の比率が０．６以上１．１以下の範囲内である。キャリア芯材と前記トナーとの飽和帯電量に対する、樹脂被覆キャリアと前記トナーとの飽和帯電量の比率が０．６以上１．１以下になるような樹脂被覆層とすることで、長期の使用において、キャリア表面の樹脂被覆層が削れ、樹脂被覆層のキャリア芯材に対する被覆面積が減少しても、キャリアの帯電付与能力の変化を抑制することができる。したがって、長期間にわたってトナーをより一層安定して帯電させることができる。
【００３０】
また本発明によれば、樹脂被覆層がさらに導電性粒子を含む。これによって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後のたとえば初期から２０００枚の画像形成にかけてのトナーの帯電量の上昇を緩和することができる。したがって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後にトナーの帯電量が不所望に大きくなることを防ぐことができるので、長期間にわたってトナーをより一層安定して帯電させることができる。
【００３１】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径は３５μｍ以上５５μｍ以下である。体積平均粒子径が３５μｍ以上５５μｍ以下の樹脂被覆キャリアを前記トナーとともに用いることによって、現像時における樹脂被覆キャリアのトナー搬送が安定化されるとともに、高精細な画像形成が可能となる。
【００３２】
また本発明によれば、２成分現像剤は、本発明のキャリアと平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されたトナーとを含む。本発明のキャリアは大粒径の外添剤が外添されたトナーとともに用いられる場合であっても、長期間にわたってトナー帯電量を安定させることができるので、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【００３３】
また本発明によれば、現像装置は、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成する。本発明の２成分現像剤は、長期の使用においてトナー帯電量を安定化させることができるので、本発明の２成分現像剤を用いることによって、長期間にわたってかぶりのない良好なトナー像を安定して形成することのできる現像装置を実現することができる。
【００３４】
また本発明によれば、前述のように像担持体にかぶりのないトナー像を形成可能な本発明の現像装置を備えて画像形成装置が実現される。このような画像形成装置で画像を形成することによって、長期間にわたってかぶりのない高画質画像を安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
１、樹脂被覆キャリア
本発明の第１の実施形態である被覆樹脂キャリアは、トナー粒子に平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーとともに用いられ、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する。撹拌試験を行うことによって得られる１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＡとし、撹拌試験前の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＢとし、１０００Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア芯材の体積抵抗値（Ω／ｃｍ）をＣとする場合に、Ａ、ＢおよびＣが下記式（１）を満たす。
０．５＜−ｌｏｇ{（Ａ／Ｃ）／（Ｂ／Ｃ）}＜２．５                …（１）
【００３６】
図１は、本実施形態の樹脂被覆キャリア２を含む２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。２成分現像剤１は、樹脂被覆キャリア２と、トナー粒子３ｂに平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤３ａが外添されてなるトナー３とを含む。樹脂被覆キャリア２は、キャリア芯材２ａと樹脂被覆層２ｂとを含む。トナー３は、トナー粒子３ｂと外添剤３ａとを含む。以下では、「粒子」と記載しない限り、キャリア全体をさすもの、トナー全体をさすものとする。
【００３７】
（１）キャリア芯材
キャリア芯材としては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケルおよびコバルトなどの磁性金属、ならびにフェライトおよびマグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリア芯材が上記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。これらの中でも、帯電性能および耐久性に優れるとともに、適した飽和磁化を有する樹脂被覆キャリアを実現することができるという観点から、フェライトが好適に用いられる。
【００３８】
キャリア芯材の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値は、１．０×１０７Ω／ｃｍ以上１．０×１０９Ω／ｃｍ以下の範囲内にあることが好ましい。キャリア芯材の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値をこのような範囲とすることで、現像電極効果が得られ、高濃度な画像を形成することができる。キャリア芯材の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値が１．０×１０７Ω／ｃｍ未満だと、樹脂被覆層の削れが進行した場合、樹脂被覆キャリアの体積抵抗値の低下が顕著となり、キャリア付着が著しく増加してしまうので好ましくない。キャリア芯材の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値が１．０×１０９Ω／ｃｍを超えると、現像電極効果が減少し、画像濃度が低下するので好ましくない。現像電極効果とは、キャリアが現像剤担持体と感光体との間で電極として働き、電界から受けるクーロン力をトナーにより伝えやすくする効果である。トナーがクーロン力を受ける際、キャリアの体積抵抗値が低い方が、現像電極効果が大きくなる。
【００３９】
ここで、キャリア芯材の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値は、図２に示すような測定冶具９によって測定される。図２は、測定治具９の構成を模式的に示す概略図である。測定冶具９は、磁石６、アルミニウム製の電極７、基盤（アクリル樹脂板）８から構成される。電極７の間隔は１ｍｍであり、大きさ１０ｍｍ×４０ｍｍの平行平板電極を形成する。この電極間にキャリア芯材を２００ｍｇ挿入し、次いで磁石６（表面磁束密度１５００ガウス、対向する部分の磁石面積１０ｍｍ×３０ｍｍ）をＮ極とＳ極とが対向するように配置してキャリア芯材を電極間に保持する。この電極７に直流電圧１Ｖステップで８００Ｖまで印加したときの電流値を計測してブリッジ抵抗値を算出し、その値をキャリア芯材の体積抵抗値とする。後述する樹脂被覆キャリアの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値も、同様の測定治具９を用い、同様の方法で算出された値とする。
【００４０】
キャリア芯材の体積平均粒子径は、３５〜５５μｍのものが好ましい。
キャリア芯材の体積平均粒子径をこのような範囲とすることで、トナー搬送が安定化されるとともに、高精細な画像形成が可能となる。キャリア芯材の体積平均粒子径が３５μｍ未満だと、体積平均粒子径の小さい樹脂被覆キャリアとなり易く、体積平均粒子径が小さい樹脂被覆キャリアは、キャリア付着が増加してしまい好ましくない。キャリア芯材の体積平均粒子径が５５μｍを超えると、体積平均粒子径の大きい樹脂被覆キャリアとなり易く、体積平均粒子径の大きい樹脂被覆キャリアは粒状性が悪く、画質が悪化してしまい好ましくない。
【００４１】
ここで、キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度測定装置（たとえば、日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００）によって測定される値である。
【００４２】
キャリア芯材と平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーとの飽和帯電量は、絶対値で２０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下の範囲内にあるものが好ましい。キャリア芯材とトナーとの飽和帯電量（絶対値）をこのような範囲とすることで、長期使用によってキャリアの樹脂被覆層の削れが進行しても、高濃度でかぶりのない画像を形成することができる。キャリア芯材とトナーとの飽和帯電量（絶対値）が２０μＣ／ｇ未満だと、長期使用によってキャリアの樹脂被覆層の削れが進行した場合、現像剤中に低帯電トナーが増加し、トナー飛散が多くなってしまう。キャリア芯材とトナーとの飽和帯電量（絶対値）が４０μＣ／ｇを超えると、長期使用によってキャリアの樹脂被覆層の削れが進行した場合、現像剤中に高帯電トナーが増加し、画像濃度が低下してしまう。
【００４３】
ここで、キャリア芯材とトナーとの飽和帯電量は、キャリア芯材の総表面積（全キャリア芯材の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナーの総投影面積／キャリア芯材の総表面積）×１００）（以下、「カバレッジθ１」とする）が特定の値となるような重量比でキャリア芯材とトナーとを混合撹拌した後、吸引式帯電量測定装置（たとえば、ＴＲＥＫ社の２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ）で測定される帯電量のことである。
【００４４】
（２）樹脂被覆層
樹脂被覆層に含まれる樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、シリコーン樹脂またはアクリル変性シリコーン樹脂が含まれることが好ましい。これによって、現像時におけるトナーのキャリアからの離型性を向上させることができるので、現像性を良好にすることができる。また樹脂被覆層を所望の硬度にすることができ、さらにキャリア芯材との密着性を良好にできるので、長期間にわたってトナーを安定して帯電させる効果を顕著に発現させることができる。
【００４５】
上記樹脂の中でも、架橋型シリコーン樹脂がより好ましい。架橋型シリコーン樹脂が含まれることによって、現像時におけるトナーのキャリアからの離型性を一層向上させることができるので、現像性を一層良好にすることができる。また樹脂被覆層を所望の硬度にすることができ、さらにキャリア芯材との密着性を一層良好にできるので、長期間にわたってトナーを安定して帯電させる効果をより顕著に発現させることができる。
【００４６】
架橋型シリコーン樹脂は、下記の化学式に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００４７】
【化１】
2010015066.tif 000003
【００４８】
架橋型シリコーン樹脂としては特に制限されず、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する必要がある。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないが、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。
【００４９】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は、架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いて被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好な樹脂被覆キャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００５０】
また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア２寿命などが低下するおそれがある。他方、Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
【００５１】
被覆樹脂層に架橋型シリコーン樹脂を含む場合、市販のものを使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３、ＫＲ２４０、ＫＲ３５０、ＫＲ４００（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
（樹脂被覆層の形成方法）
樹脂被覆層は、樹脂組成物でキャリア芯材表面を被覆することで形成できる。樹脂組成物は、架橋型シリコーン樹脂の所定量、および必要に応じて導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤から選ばれる１種または２種以上の適量を混合することによって製造できる。
【００５３】
樹脂組成物の一形態としては、樹脂組成物の原料を有機溶媒に溶解または分散させた溶液の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないけれども、たとえば、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、ならびにこれらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。この溶液形態の樹脂組成物（以後「コート樹脂液」と称す）を用いれば、キャリアの芯材表面に樹脂被覆層を容易に形成できる。
【００５４】
コート樹脂液を用いた樹脂被覆層の形成方法としては、たとえばキャリア芯材表面にコート樹脂液を塗布して塗布層を形成し、加熱によって塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、樹脂被覆層を形成できる。このようにして、本発明の樹脂被覆キャリアが製造される。
【００５５】
コート樹脂液のキャリア芯材表面への塗布方法としては、たとえば、キャリア芯材をコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材にコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流によって浮遊状態にあるキャリア芯材にコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂被覆層を容易に形成できることから、浸漬法が好ましい。
【００５６】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。
【００５７】
ここで、樹脂組成物の被覆を好適に行うためには、溶媒蒸発によって起こる樹脂の析出と、架橋型シリコーン樹脂の硬化および添加剤の樹脂中への取込みと、その両方のバランスを取る必要がある。これらは加熱温度や減圧量等によっても大きく変わるものであるが、そのためにはある程度の時間が必要とされる。
【００５８】
そこで、塗布層（コート樹脂液）の乾燥の際に、硬化促進剤を用いてもよい。その場合、架橋型シリコーン樹脂の硬化促進剤として能力の高い、Ｓｎ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物などの有機化合物触媒が好ましい。これらの硬化触媒は架橋型シリコーン樹脂の硬化を促進する働きがある。硬化触媒は、樹脂被覆層の樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部含まれているのが好ましい。
【００５９】
塗布層の硬化は、架橋型シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行う。たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、架橋型シリコーン樹脂が常温で硬化するタイプのものである場合は、加熱は必須ではないが、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００６０】
（導電性粒子）
樹脂組成物は導電性粒子を含むことが好ましい。樹脂被覆層に導電性粒子が含まれることによって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後のたとえば初期から２０００枚の画像形成にかけてのトナーの帯電量の上昇を緩和することができる。したがって、新しい２成分現像剤を画像形成装置にセットした直後にトナーの帯電量が不所望に大きくなることを防ぐことができるので、長期間にわたってトナーをより一層安定して帯電させることができる。
【００６１】
導電性粒子としては、たとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラックなどが好適であるが、カラートナーに対してはキャリアの樹脂被覆層からのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどを用いてもよい。
【００６２】
導電性粒子は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。導電性粒子の体積平均粒子径は特に制限されないけれども、好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１μｍである。なお、この体積平均粒子径はレーザー回折・散乱式の粒度測定装置（たとえば、株式会社堀場製作所製のＬＡ−９２０）を用いて測定される値である。
【００６３】
樹脂被覆層における導電性粒子の含有量は特に制限されないけれども、好ましくは架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対して３０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以上３０重量部以下である。導電性粒子の含有量が架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対して３０重量部を超えると、樹脂被覆層から導電性粒子が欠落しやすく、カラー画像に影響を及ぼすことが懸念される。また樹脂被覆層の機械的強度およびキャリア芯材に対する密着性が不充分となり、樹脂被覆層が剥離して、キャリア芯材が露出するおそれがある。樹脂被覆層が剥離してキャリア芯材が露出すると、初期の樹脂被覆キャリアと比べて、帯電性能が変化してしまい、トナーを安定して帯電させることができないおそれがある。
【００６４】
導電性粒子の含有量を架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対して３０重量部以下にすることによって、樹脂被覆層からの導電性粒子の欠落を防いで、カラー画像への影響を抑えることができる。また樹脂被覆層の機械的強度およびキャリア芯材に対する密着性を向上させることができるので、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることのできる樹脂被覆キャリアが実現される。したがって高画質の画像をより安定的に形成することのできる現像剤が実現される。
【００６５】
導電性粒子の含有量が架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、導電性粒子の添加効果が見られず、トナーに充分な電荷を付与することができないおそれがある。導電性粒子の含有量を架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対して１重量部以上とすることによって、導電性粒子の添加効果をより確実に発現させ、トナーに充分な電荷を付与することができる。
【００６６】
樹脂組成物は、トナー帯電量の調整を一層容易にするために、シランカップリング剤を含有してもよい。その中でも、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がさらに好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、たとえば、下記一般式（２）に示すものが挙げられる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ（Ｚ）ｑ                                    …（２）
（式中、ｍ個のＲおよびｑ個のＺは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ＋ｎ＝４である。）
【００６７】
上記一般式（２）において、ＲおよびＺで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。ＲおよびＺで示されるアルコキシ基としては、たとえば、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００６８】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、たとえば、次のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００６９】
アミノ基含有シランカップリング剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層の機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくは樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下である。
【００７０】
樹脂組成物は、架橋型シリコーン樹脂により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、架橋型シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。また、樹脂組成物は、架橋型シリコーン樹脂により形成される樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含むことができる。
【００７１】
コート樹脂液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層の厚さが０．１５μｍ以上０．６０μｍ以下となるように調整することが好ましい。樹脂被覆層の厚さが０．１５μｍ未満であると、キャリアの体積抵抗値が低くなりすぎるので、トナーの帯電量が低下するおそれがある。また像担持体へのキャリア付着を起こしやすくなる。樹脂被覆層の厚さが０．６０μｍを超えると、キャリアの体積抵抗値が高くなりすぎるので、トナーの帯電量が低下するおそれがある。樹脂被覆層の厚さが０．１５μｍ以上０．６０μｍ以下であることによって、キャリア付着がなく長期間にわたってトナーをより安定して帯電させることができる。
【００７２】
樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層の厚さは、樹脂被覆キャリアを乳鉢にて破砕後、走査型電子顕微鏡でその破砕した樹脂被覆キャリアの断面を観察することによって求めることができる。
【００７３】
樹脂被覆層における樹脂量は特に制限されないけれども、シリコーン樹脂を用いる場合には、キャリア芯材１００重量部に対して０．４重量部以上２．０重量部以下の範囲であることが好ましい。樹脂被覆層における樹脂量をこのような範囲とすることによって、本発明の体積抵抗値変化を実現するキャリアをより容易に得ることができる。樹脂量が０．４重量部より少ないとキャリア芯材の露出面が多くなることによって、環境による変化、特に湿度の影響を受けやすくなるので好ましくない。また樹脂量が２．０重量部より多いと、樹脂をキャリア芯材表面に均一に塗布できず、キャリア同士が凝集してしまい、キャリアの歩留まりが悪化するので好ましくない。
【００７４】
（３）樹脂被覆キャリア
前記にようにして得られる樹脂被覆キャリアの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値は、１．０×１０１１Ω／ｃｍ以上１．０×１０１４Ω／ｃｍ以下の範囲内にあるものが好ましい。樹脂被覆キャリアの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値をこのような範囲とすることで、キャリア付着がなく、トナーに対する帯電立ち上がり特性のよい樹脂被覆キャリアを得ることができる。樹脂被覆キャリアの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値が１．０×１０１１Ω／ｃｍ未満だと、キャリア付着が多くなってしまう。樹脂被覆キャリアの１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値が１．０×１０１４Ω／ｃｍを超えると、帯電の立ち上がりが遅くなってしまう。
【００７５】
１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値の測定方法は前述のキャリア芯材の体積抵抗値の測定方法と同じである。
【００７６】
本実施形態では、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーとともに用いられ、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアにおいて、撹拌試験を行うことによって得られる１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値をＡ（Ω／ｃｍ）とし、前記撹拌試験前の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値をＢ（Ω／ｃｍ）とし、前記１０００Ｖ／ｃｍの電界下における前記キャリア芯材の体積抵抗値をＣ（Ω／ｃｍ）とする場合に、Ａ、ＢおよびＣが下記式（１）を満たす。
０．５≦−ｌｏｇ{（Ａ／Ｃ）／（Ｂ／Ｃ）}≦２．５                …（１）
【００７７】
平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーが用いられることによって、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満の外添剤が外添されたトナーが用いられる場合より、特にカラートナーにおいて、転写効率を向上させることができる。
【００７８】
−ｌｏｇ{（Ａ／Ｃ）／（Ｂ／Ｃ）}が０．５未満だと、撹拌試験前後の樹脂被覆キャリアの体積抵抗値変化が小さすぎるので、長期間にわたってキャリアのトナーに対する帯電付与能力の低下を抑えることができない。−ｌｏｇ{（Ａ／Ｃ）／（Ｂ／Ｃ）}が２．５を超えると、撹拌試験前後の樹脂被覆キャリアの体積抵抗値変化が大きすぎるので、像担持体へのキャリア付着が増加する。平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の大粒径の外添剤が付着した樹脂被覆キャリア表面は、現像槽内での撹拌によって樹脂被覆層が適度に削られることで外添剤が付着していない樹脂被覆層に更新される。このとき、樹脂被覆キャリアおよびキャリア芯材の体積抵抗値が式（１）を満たすので、樹脂被覆層が削れてもキャリアの帯電付与能力の低下を抑えることができる。したがって、転写効率が良好で、印刷枚数が増加しても、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができるキャリアを実現できる。
【００７９】
撹拌試験とは、樹脂被覆キャリアの総表面積（全樹脂被覆キャリアの表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナーの総投影面積／樹脂被覆キャリアの総表面積）×１００）（以下、「カバレッジθ２」とする）が７０％となるように樹脂被覆キャリアとトナーとを混合した現像剤をガラス瓶に投入し、ミキサーミルにて２６．３Ｈｚ、３時間の条件で混合撹拌する試験である。
【００８０】
撹拌試験を行った後の樹脂被覆キャリアの体積抵抗率の測定方法は前述のキャリア芯材の体積抵抗値の測定方法と同じである。
【００８１】
樹脂被覆キャリアと平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなるトナーとの飽和帯電量は、絶対値で２０μＣ／ｇ以上３６μＣ／ｇ以下の範囲内にあるものが好ましい。樹脂被覆キャリアと前記トナーとの飽和帯電量（絶対値）をこのような範囲とすることで、高濃度でかぶりのない画像を形成することができる。樹脂被覆キャリアとトナーとの飽和帯電量（絶対値）が２０μＣ／ｇ未満だと、現像剤中に低帯電トナーが増加し、トナー飛散が多くなってしまう。樹脂被覆キャリアとトナーとの飽和帯電量（絶対値）が３６μＣ／ｇを超えると、現像剤中に高帯電トナーが増加し、画像濃度が低下してしまう。
【００８２】
ここで、樹脂被覆キャリアと前記トナーとの飽和帯電量は、樹脂被覆キャリアと前記トナーとをカバレッジθ２が特定の値となるような重量比で混合撹拌した後、吸引式帯電量測定装置（たとえば、ＴＲＥＫ社の２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ）で測定される値である。
【００８３】
キャリア芯材と前記トナーとの飽和帯電量に対する、樹脂被覆キャリアと前記トナーとの飽和帯電量の比率は、０．６以上１．１以下の範囲内であることが好ましい。キャリア芯材と前記トナーとの飽和帯電量に対する、樹脂被覆キャリアと前記トナーとの飽和帯電量の比率が０．６未満または１．１を超えると、長期間の使用によって樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層の削れが進行した場合、トナーの帯電量を安定化させることができない。キャリア芯材と前記トナーとの飽和帯電量に対する、樹脂被覆キャリアと前記トナーとの飽和帯電量の比率が０．６以上１．１以下になるような樹脂被覆層とすることで、長期の使用において、キャリア表面の樹脂被覆層が削れ、樹脂被覆層の被覆面積が減少しても、キャリアの帯電付与能力の低下を抑えることができる。したがって、長期間にわたってトナーをより一層安定して帯電させることができる。
【００８４】
樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径は３５μｍ以上５５μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が３５μｍ以上５５μｍ以下の樹脂被覆キャリアを前記トナーと用いることによって、現像工程における樹脂被覆キャリアのトナー搬送が安定化されるとともに、高精細な画像形成が可能となる。
【００８５】
樹脂被覆キャリアの形状は球形であることが好ましいけれども、非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００８６】
（４）トナー
トナーは、トナー粒子に平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が外添されてなる。トナー粒子の原料としては、結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。
【００８７】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、ブラックトナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００８９】
また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸などの三塩基以上の酸類およびこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００９０】
ここで上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性の低下を招いたり、帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなったりする。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価に起因する官能基による吸湿性が向上し、使用環境の変化による帯電量の変化、たとえば、高温高湿環境下における帯電量低下を招くおそれがある。よって、上記範囲が好ましい。なお、酸価の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００７０−１９９２に記載の電位差滴定法に準拠して行う。
【００９１】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの定着性および保存安定性などを考慮すると、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。３０℃未満であると、保存安定性が不充分になるため画像作製装置内部でのトナーの熱凝集が起こりやすくなり、現像不良が発生するおそれがある。また高温オフセット現象が発生し始める温度（以後、「高温オフセット開始温度」と称する）が低下してしまう。「高温オフセット現象」とは、加熱ローラなどの定着部材で加熱および加圧してトナーを記録媒体に定着させる際に、トナーが過熱されることによってトナー粒子の凝集力がトナーと定着部材との接着力を下回ってトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象のことである。また８０℃を超えると、定着性が低下するため定着不良が発生するおそれがある。
【００９２】
結着樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、１５０℃以下であることが好ましく、さらには６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。６０℃未満であると、トナーの保存安定性が低下し、画像作製装置内部でトナーの熱凝集が起こりやすくなり、トナーを安定して像担持体に供給することができず、現像不良が発生するおそれがある。また画像作製装置の故障が誘発されるおそれもある。１２０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着させる際に、トナーが溶融または軟化しにくくなるので、トナーの記録媒体への定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。
【００９３】
結着樹脂の分子量は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。５，０００未満であると、結着樹脂の機械的強度が低下し、得られるトナー粒子が現像装置内部での撹拌などによって粉砕されやすくなり、トナー粒子の形状が変化し、たとえば帯電性能にばらつきが生じるおそれがある。また５００，０００を超えると、溶融されにくくなるため、トナーの定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。ここで、結着樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation chromatography；略称ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００９４】
（着色剤）
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００９５】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００９６】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００９７】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００９８】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００９９】
着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【０１００】
着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【０１０１】
また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【０１０２】
（離型剤）
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させる際にトナーに離型性を付与するために添加される。したがって、離型剤を使用しない場合と比較して高温オフセット開始温度を高め、耐高温オフセット性を向上させることができる。またトナーを定着させる際の加熱によって離型剤を溶融させ、定着開始温度を低下させ、耐ホットオフセット性を向上させることができる。離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【０１０３】
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。帯電制御剤としては、この分野で常用される負電荷制御用のものを使用できる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。帯電制御剤は、用途に応じて使い分ければよい。帯電制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。帯電制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【０１０４】
（トナーの製造方法）
トナー粒子の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法により得ることができる。
【０１０５】
トナー粒子は、たとえば、溶融混練粉砕法によって製造できる。溶融混練粉砕法は、たとえば混合工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程を含む。溶融混練粉砕法によれば、混合工程では、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、その他の添加材などのそれぞれ所定量を乾式混合し混合物を得る。溶融混練工程では、混合物を溶融混練し、得られる溶融混練物を冷却して固化させ固化物を得る。粉砕工程では、固化物を機械的に粉砕する。分級工程では、粉砕工程にて得られた粉砕物から、分級機で過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去する。これらの工程を経ることで、トナー粒子を作製できる。
【０１０６】
乾式混合に用いられる混合機としては、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１０７】
混練は、攪拌下に結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。混練機として、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式のものが好ましい。溶融混練物を冷却して得られる固化物の粉砕には、カッターミル、フェザーミル、ジェットミルなどが挙げられる。たとえば、固化物をカッターミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕することによって、所望の体積平均粒子径を有するトナーが得られる。
【０１０８】
分級には、遠心力による分級または風力による分級によって過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【０１０９】
またトナー粒子は、たとえば、溶融混練物の固化物を粗粉砕し、得られる粗粉砕物を水性スラリー化し、得られる水性スラリーを高圧ホモジナイザで処理して微粒化し、得られる微粒を水性媒体中で加熱して凝集・溶融させることによっても製造できる。溶融混練物の固化物の粗粉砕は、たとえば、ジェットミル、ハンドミルなどを用いて行われる。粗粉砕によって、粒子径１００μｍ〜３ｍｍ程度の粒子径を有する粗粉を得る。粗粉を水に分散させて、水性スラリーを調製する。粗粉を水に分散させるに際しては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの分散剤の適量を水に溶解させておくことによって、粗粉が均一に分散した水性スラリーが得られる。この水性スラリーを高圧ホモジナイザで処理することによって、水性スラリー中の粗粉が微粒化され、体積平均粒子径０．４〜１．０μｍ程度の微粒を含む水性スラリーが得られる。この水性スラリーを加熱し、微粒を凝集させ、微粒同士を溶融させて結合することによって、所望の体積平均粒子径および平均円形度を有するトナーが得られる。体積平均粒子径および平均円形度は、たとえば、微粒の水性スラリーの加熱温度および加熱時間を適宜選択することによって、所望の値にすることができる。加熱温度は、結着樹脂の軟化点以上、結着樹脂の熱分解温度未満の温度範囲から適宜選択される。加熱時間が同じである場合には、通常は、加熱温度が高いほど、得られるトナーの体積平均粒子径は大きくなる。
【０１１０】
高圧ホモジナイザとしては、市販品が知られる。高圧ホモジナイザの市販品としては、たとえば、マイクロフルイダイザー（商品名、マイクロフルディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、アルティマイザー（商品名、株式会社スギノマシン製）などのチャンバ式高圧ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ（商品名、ラニー（Ｒａｎｎｉｅ）社製）、高圧ホモジナイザ（商品名、三丸機械工業株式会社製）、高圧ホモゲナイザ（商品名、株式会社イズミフードマシナリ製）、ＮＡＮＯ３０００（商品名、株式会社美粒製）などが挙げられる。
【０１１１】
以上のように作製されたトナー粒子には球形化処理が施されてもよく、球形化する手段としては衝撃式球形化装置や熱風式球形化装置が挙げられる。衝撃式球形化装置としては、市販されているものを使用することもでき、たとえば、ファカルティ（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）などを用いることができる。または、熱風式球形化装置としては、市販されているものも使用することができ、たとえば、表面改質機メテオレインボー（商品名、日本ニューマチック工業株式会社製）などを用いることができる。
【０１１２】
（外添剤）
このようにして得られたトナー粒子には、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上の外添剤が外添される。これによって、特にカラートナーにおいて、転写性を向上させることができる。外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
【０１１３】
また上記以外にも、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤より平均一次粒子径の小さい外添剤を、少なくとも１種類以上併用して外添することができる。併用できる外添剤としては特に限定されず、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。併用できる外添剤の平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍであることが好ましい。このような粒子径の外添剤を併用することによって、トナーの流動性を向上させることができる。併用できる外添剤の平均一次粒子径が５ｎｍ未満だと、均一に分散させることが困難である。併用できる外添剤の平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、流動性の向上効果が充分でない。
【０１１４】
ここで、外添剤の平均一次粒子径は、動的光散乱を利用する粒子径分布測定装置、たとえばＤＬＳ−８００（商品名、株式会社大塚電子製）やコールターＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社製）によって測定可能であるが、疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron
Microscope）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope
）により得られる写真画像を画像解析することにより直接求めることが好ましい。
【０１１５】
外添剤の添加量は、特に制限されないが、好ましくはトナー粒子１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。外添剤の添加量をこのような範囲とすることによって、トナーに流動性を付与し、転写効率を高めることができる。外添剤の添加量が０．１重量部未満だと、トナーに充分な流動性を与えることができず、転写効率を高めることもできない。外添剤の添加量が３．０重量部を超えると、外添剤のキャリア表面へ堆積する速度が速くなり、攪拌試験前後のキャリアの体積抵抗値Ａ，Ｂおよびキャリア芯材の体積抵抗値Ｃが上記式（１）を満たす場合でも、キャリアのトナーに対する帯電付与能力の低下を抑えにくくなる。
【０１１６】
２、２成分現像剤
本発明の第２の実施形態である２成分現像剤（以下単に「現像剤」ともいう）は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の大粒径の外添剤が外添された上記トナーと本発明の樹脂被覆キャリアとを混合することによって製造される。本発明の樹脂被覆キャリアは大粒径の外添剤が添加されたトナーとともに用いられる場合であっても、長期間にわたってトナー帯電量を安定させることができるので、本発明の２成分現像剤は、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【０１１７】
前記トナーと樹脂被覆キャリアとの混合割合は、特に制限はないが、Ａ４サイズの画像で１分間に４０枚以上印刷可能な高速画像形成装置に用いることを考慮すると、トナーの体積平均粒子径に対する樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径の比率が５以上であり、カバレッジθ２が５０〜７５％程度のものを用いることが好ましい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。
【０１１８】
カバレッジθ２の値は、現像剤中のトナー濃度で調整することができる。現像剤中のトナー濃度が低い場合（カバレッジθ２が５０％より小さい場合）はトナー帯電量が上昇する傾向にあり、トナー濃度が高い場合（カバレッジθ２が７５％より大きい場合）にはトナー帯電量が減少する傾向にある。そのため、この現象を利用し帯電量をある程度調節することが可能である。しかしながら、実機に搭載して現像剤を使用する場合、トナー濃度を下げていくと、キャリアと感光体との接触面積の増加からキャリア付着が問題となって現れる。またトナー濃度を上げていくと、帯電量の低下とともにトナー飛散が深刻になってくる。
【０１１９】
カバレッジθ２とトナー濃度との関係としては、具体的には、トナーの体積平均粒子径が６．５μｍであり、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が４０μｍである場合に、カバレッジθ２を５０〜７５％にすると、現像剤中で樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナーが６．９〜１０．４重量部程度含まれる。このような現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、現像剤中でキャリア１００重量部に対してトナーが６．９〜１０．４重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、キャリアの量が少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、キャリアからトナーが電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【０１２０】
トナーの総投影面積は、本実施形態では、以下のように算出する。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量中のトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリアの表面積の総和は、キャリア比重を４．７とし、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）よって得られた粒子径を基に、混合するキャリア重量から総表面積を算出する。さらにキャリア芯材の総表面積も、樹脂被覆キャリアの総表面積と同様にして算出する。
【０１２１】
３、現像装置
本発明の第３の実施形態である現像装置２０は、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像して可視像を形成する。本発明の２成分現像剤は、長期の使用においてトナー帯電量を安定化させることができるので、本発明の２成分現像剤を用いることによって、長期間にわたってかぶりのない良好なトナー画像を安定して形成することのできる現像装置を実現することができる。図３は、本実施形態の現像装置２０の構成を示す概略図である。
【０１２２】
現像装置２０は、図３に示すように、現像剤１を格納する現像ユニット１０、現像剤を像担持体である感光体１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３を備えている。
【０１２３】
現像ユニット１０の内部に予め投入された本実施形態のキャリアとトナーとから成る本実施形態の現像剤（２成分現像剤）が、攪拌スクリュー１２によって攪拌されて帯電される。そして、現像剤は、内部に磁界発生手段であるマグネットローラを配設した現像剤担持体１３に搬送されることで、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された現像剤は、現像剤規制部材１４によって一定層厚に規制され、現像剤担持体１３と感光体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送され、現像剤担持体１３に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に、感光体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する。
【０１２４】
また、可視像形成によるトナー消費は、図示しないトナー濃度センサによって、現像剤重量に対するトナー重量の比率であるトナー濃度の変化として検知され、消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことを図示しないトナー濃度センサが検知するまでトナーホッパー１６から補給され、現像ユニット１０内部の現像剤におけるトナー濃度は略一定に保たれる。また、本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と感光体１５とのギャップは、たとえば、０．４ｍｍに設定されていてもよい。もちろん、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。
【０１２５】
４、画像形成装置
本発明の第４の実施形態である画像形成装置は、上記現像装置２０を備える。現像装置２０以外の他の構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置の構成を用いることができる。図４は、本発明の第４の実施形態である画像形成装置２１の構成を示す概略図である。画像形成装置２１は、可視像形成ユニット３１と、定着手段と、クリーニング手段とを含む。可視像形成ユニット３１の部材は、カラー画像情報に含まれるブラック（ｋ）、シアン（ｃ）、マゼンタ（ｍ）およびイエロー（ｙ）の各色の画像情報に対応するために、それぞれ４つずつ設けられる。ここでは、各色に応じて４つずつ設けられる各部材は、各色を表すアルファベットを参照符号の末尾に付して区別し、総称する場合は参照符号のみで表す。可視像形成ユニット３１は、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、転写手段とを含む。
【０１２６】
像担持体である感光体１５は、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有するローラ状部材である。帯電手段である帯電装置２２は、感光体１５表面を所定電位に帯電させる。露光手段であるレーザー光照射手段２３は、表面が帯電状態にある感光体１５に画像情報に応じた信号光を照射して感光体１５の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。転写手段は、１次転写装置２４と２次転写装置２６とを含み、１次転写装置２４は、現像装置２０からトナー３が供給されて現像された感光体１５表面のトナー像を、中間転写体である中間転写ベルト２５に転写する。２次転写装置２６は、中間転写ベルト２５に転写されたトナー像を記録媒体２７に転写する。定着手段である定着装置２８は、記録媒体２７表面のトナー像を記録媒体２７に定着させる。クリーニング手段は、感光体用クリーニング装置２９と転写用クリーニング装置３０とを含み、感光体用クリーニング装置２９は、トナー像の記録媒体２７への転写後に感光体１５表面に残留するトナー３および紙粉などを除去する。転写用クリーニング装置３０は、上記中間転写ベルトに付着した余分なトナー３などを除去する。
【０１２７】
静電荷像を現像する際には、感光体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの色毎に実行され、中間転写ベルト２５に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像が形成される。本実施形態では、中間転写ベルト２５を用いた中間転写方式を採用しているが、感光体１５から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。
【０１２８】
本実施形態の画像形成装置２１によれば、前述のように感光体１５にかぶりのないトナー像を形成可能な本発明の現像装置２０を備えて画像形成装置２１が実現される。このような画像形成装置２１で画像を形成することによって、長期間にわたってかぶりのない高画質画像を安定して形成することができる。
【実施例】
【０１２９】
本実施例において、キャリア芯材の体積平均粒子径および飽和帯電量、樹脂被覆層の厚み、ならびに樹脂被覆キャリアの飽和帯電量は以下のようにして測定した。
【０１３０】
（体積平均粒子径）
キャリア芯材の体積平均粒子径は、マイクロトラック（商品名：ＭＴ３０００、日機装株式会社）を用いて測定した。エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６、花王株式会社製）の５％水溶液１０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、このうち約１ｍＬを上記マイクロトラックの所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して、測定を行った。
【０１３１】
（樹脂被覆層の厚さ）
樹脂被覆層の厚さは、樹脂被覆キャリアを乳鉢にて破砕後、走査型電子顕微鏡（製品名：ＶＥ−９８００、株式会社キーエンス製）を用いて、加速電圧５ＫＶ、倍率１０，０００倍にてその破砕した樹脂被覆キャリアの断面を観察し、任意の１０点の樹脂被覆層の厚さの平均値を算出することによって求めた。
【０１３２】
（飽和帯電量）
キャリア芯材の飽和帯電量は、カバレッジθ１が７０％となるようにキャリア芯材とトナーとを樹脂製円筒容器に投入し、両軸駆動ポリ瓶回転架台にて、２００ｒｐｍ、２時間混合撹拌した後、キャリア芯材とトナーとを採取し、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で測定した帯電量とする。樹脂被覆キャリアの飽和帯電量も同様にして測定した帯電量とする。
【０１３３】
以下に本発明に係る実施例および比較例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。
【０１３４】
［トナーの作製］
３種類のトナー（トナー１〜３）を以下のように作製した。
【０１３５】
・トナー１
ポリエステルを結着樹脂とし、顔料、離型剤および帯電制御剤（製品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）を乾式混合および溶融混練し、粉砕工程および分級工程を経てトナー粒子を作製した。このトナー粒子に、平均一次粒子径が０．１μｍ、１２ｎｍの２種類の疎水化処理したシリカ微粒子（以下「疎水化シリカ微粒子」ともいう）を外添し、体積平均粒子径が６．５μｍである負帯電性のマゼンタトナー（非磁性マゼンタトナー）を作製した。
【０１３６】
・トナー２
平均一次粒子径が０．１μｍである疎水化シリカ微粒子の代わりに平均一次粒子径が５０ｎｍである疎水化シリカ微粒子を用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー２を作製した。
【０１３７】
・トナー３
平均一次粒子径が０．１μｍである疎水化シリカ微粒子を用いず、外添剤として平均一次粒子径が１２ｎｍである疎水化シリカのみを用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー３を作製した。
【０１３８】
［キャリアの作製］
表１に示すような体積平均粒子径、体積抵抗率および飽和帯電量を有する４種類のフェライト芯材をキャリア芯材Ａ〜Ｅとして準備した。ここで、キャリア芯材としては、市販のキャリア芯材を用いることができる。また市販の樹脂被覆キャリアをトルエンにて洗浄することで、準備することも可能である。具体的には、樹脂被覆キャリアにトルエンを、トルエンの重量：樹脂被覆キャリアの重量＝１０：３の比率で加え、超音波洗浄器を用いて３０分間洗浄して、トルエンとキャリアとを分離後、再び同じ比率にてトルエンをキャリアに加え、同様に超音波洗浄器にて３０分間洗浄を行う、という作業を５回繰り返し、トルエンとキャリアとを分離後、洗浄キャリアを乾燥させることでキャリア芯材を準備できる。
【０１３９】
【表１】
2010015066.tif 000004
【０１４０】
（樹脂被覆キャリア１）
シリコーン樹脂Ｆ（商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）０．３７５部およびシリコーン樹脂Ｇ（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）０．３７５部をトルエン１２部に溶解し、そこに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０．０３７５部、およびカップリング剤（商品名：ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．０２２５部を内添または分散させることでコート樹脂液を調製した。浸漬法によって、前記コート樹脂液１２．８部を用いてキャリア芯材１００部の表面を被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで樹脂被覆キャリア１を作製した。
【０１４１】
（樹脂被覆キャリア２〜１８）
シリコーン樹脂の種類、シリコーン樹脂の添加量、導電性粒子の添加量、カップリング剤の添加量または硬化触媒の添加量のいずれか１つ以上を表２に示すように変更したこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア２〜１８を作製した。
【０１４２】
樹脂被覆キャリア１〜１８の作製において、シリコーン樹脂、硬化触媒には具体的には次のものを用いた。
・シリコーン樹脂Ｆ  商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製
・シリコーン樹脂Ｇ  商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製
・シリコーン樹脂Ｈ  商品名：ＫＲ３５０、信越化学工業株式会社製
・シリコーン樹脂Ｉ  商品名：ＫＲ４００、信越化学工業株式会社製
・シリコーン樹脂Ｊ  商品名：ＫＲ９７０６、信越化学工業株式会社製
・硬化触媒Ｋ  商品名：Ｄ−２０、信越化学工業株式会社製
・硬化触媒Ｌ  商品名：ＣＡＴ−ＡＣ、信越化学工業株式会社製
【０１４３】
表２には、キャリア芯材およびシリコーン樹脂の種類ならびに使用量（固形分）、各添加剤の使用量（固形分）、樹脂被覆層の厚さを示す。
【０１４４】
【表２】
2010015066.tif 000005
【０１４５】
（実施例１）
前記カバレッジθ２が７０％となるように上記樹脂被覆キャリア１と上記トナー１とを樹脂製円筒容器に投入した後、両軸駆動ポリ瓶回転架台にて、２００ｒｐｍ、１時間の条件で混合撹拌することによって実施例１のキャリアを含む２成分現像剤を作製した。
【０１４６】
（実施例２、比較例１〜４）
表３に示すようにトナーの種類または樹脂被覆キャリアの種類の少なくともいずれか１つを変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２および比較例１〜４のキャリアをそれぞれ含む２成分現像剤を作製した。
【０１４７】
（実施例３〜１３、比較例５，６）
表４に示すように樹脂被覆キャリアの種類を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例３〜１３および比較例５，６のキャリアをそれぞれ含む２成分現像剤を作製した。
【０１４８】
＜評価＞
まず、実施例１，２および比較例１〜４のキャリアをそれぞれ含む２成分現像剤を用いて、トナーに外添される外添剤の粒子径の影響をライフ帯電安定性および転写効率で評価する。
【０１４９】
（ライフ帯電安定性）
実施例１，２および比較例１〜４のキャリアをそれぞれ含む２成分現像剤を、２成分現像装置を有する複写機（プリント速度＜カラー＞５０ｐｐｍ、＜モノクロ＞６２ｐｐｍ、商品名：ＭＸ−６２０１Ｎ、シャープ株式会社製）にセットし、常温常湿下において印字率５％を５００００（以下「５０ｋ」と記す）枚実写した後、２成分現像剤の帯電量を測定した。帯電量は吸引式帯電量測定装置にて測定した。初期の帯電量との差が絶対値で３μＣ／ｇ以下であれば良好、３μＣ／ｇを超え５μＣ／ｇ以下であれば可、５μＣ／ｇより大きければ不良と評価した。
【０１５０】
（転写効率）
実施例１，２および比較例１〜４のキャリアをそれぞれ含む２成分現像剤について、ライフ帯電安定性の評価方法と同様にして画像を５０ｋ枚印字後、転写効率を算出した。転写効率Ｔ（％）は、下記式（３）から算出し、転写効率Ｔが９０％以上であれば良好、９０％未満であれば不良と評価した。
Ｔ（％）＝［Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）］×１００                      …（３）
【０１５１】
式中、Ｍｐは所定チャートを複写した紙面上のトナー重量である。Ｍｄは所定チャートの複写の際に像担持体（電子写真感光体）表面に残留するトナー重量である。ここで、所定のチャートとは４ｃｍ×４ｃｍのパッチをＡ４紙上の４隅（紙の端から１．５ｃｍずつ内側に配置）および中央部に配置したものである。像担持体表面に残留するトナー重量は、前記吸引式帯電量測定装置を用いて像担持体表面のトナーを吸引し、この吸引したトナーの量を測定することによって得た。また紙面上のトナー量も、同様にして得た。
【０１５２】
実施例１，２および比較例１〜４のキャリアをそれぞれ含む２成分現像剤において、キャリア芯材とトナーとの飽和帯電量に対する、樹脂被覆キャリアとトナーとの飽和帯電量の比率Ｘ、体積抵抗値変化Ｙ、ならびにライフ帯電安定性および転写効率の評価結果を表３に示す。体積抵抗値変化Ｙは撹拌試験後の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値をＡ（Ω／ｃｍ）、撹拌試験前の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における樹脂被覆キャリアの体積抵抗値をＢ（Ω／ｃｍ）、１０００Ｖ／ｃｍの電界下における芯材の体積抵抗値をＣ（Ω／ｃｍ）とする場合に、下記式で表される値とした。
Ｙ＝−ｌｏｇ［（Ａ／Ｃ）／（Ｂ／Ｃ）］
【０１５３】
【表３】
2010015066.tif 000006
【０１５４】
表３に示すように、トナーに５０ｎｍ以上の外添剤が含まれていない比較例１，４は、ライフ帯電安定性は良好であるが、転写効率は不良となることがわかる。また、トナーに５０ｎｍ以上の外添剤が含まれている実施例１，２および比較例２，３は、転写効率が良好で、撹拌試験前後の体積抵抗値変化Ｙが０．５以上２．５以下の範囲内にあれば、ライフ帯電安定性も良好となることがわかるが、体積抵抗値変化Ｙが０．５以上２．５以下の範囲内にない場合には、ライフ帯電安定性が不良となることがわかる。
【０１５５】
次に、実施例１，３〜１３および比較例２，５，６のキャリアをそれぞれ含む２成分現像剤を用いて、ライフ帯電安定性、画像濃度、白色度、帯電立ち上がり特性、転写効率、キャリア付着および粒状性を評価した。ライフ帯電安定性および転写効率の評価方法および評価基準は、実施例１，２および比較例１〜４のキャリアをそれぞれ含む２成分現像剤のライフ帯電安定性および転写効率の評価方法および評価基準と同様である。
【０１５６】
（画像濃度）
実施例１，２および比較例１〜４の樹脂被覆キャリアをそれぞれ含む２成分現像剤のライフ帯電安定性の評価方法と同様にして画像を５０ｋ枚印字し、画像部の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計によって測定した。画像濃度が１．４以上であれば良好、１．３以上１．４未満であれば可、１．３未満であれば不良と評価した。
【０１５７】
（白色度）
実施例１，２および比較例１〜４の樹脂被覆キャリアをそれぞれ含む２成分現像剤のライフ帯電安定性の評価方法と同様にして画像を５０ｋ枚印字し、非画像部の白色度を測定した。白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｚの値が０．５以下であれば良好、０．５より大きく０．７以下であれば可、０．７より大きければ不良と評価した。
【０１５８】
（帯電立ち上がり特性）
実施例３〜１３および比較例５，６の樹脂被覆キャリアをそれぞれ含む２成分現像剤が入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分間撹拌した後、２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（ＴＲＥＫ社：２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ）で帯電量を測定した。また３分間撹拌した後、同様に帯電量を測定した。１分後と３分後の帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇより小さければ良好、５μＣ／ｇ以上７μＣ／ｇ以下であれば可、７μＣ／ｇより大きければ不良と評価した。
【０１５９】
（キャリア付着）
実施例１，２および比較例１〜４の樹脂被覆キャリアをそれぞれ含む２成分現像剤のライフ帯電安定性の評価方法と同様にして画像を５０ｋ枚印字した後、像担持体上の非画像部における一定面積（２９７ｍｍ×２４ｍｍ）中のキャリア付着個数を求めた。キャリアの付着個数を求める際、現像剤担持体に印加する直流バイアス電圧は２００Ｖとし、交流バイアス電圧は４００Ｖとし、周波数９ｋＨｚとし、像担持体の表面は帯電させないでおく。キャリア付着の個数が１５個より少ないものを良好、１５以上２０個以下となるものを可、２０個より多いものを不良として評価した。
【０１６０】
（粒状性）
実施例１，３〜１３および比較例２，５，６の樹脂被覆キャリアをそれぞれ含む２成分現像剤を、２成分現像装置を有する複写機（商品名：ＭＸ−６２０１Ｎ、シャープ株式会社製）にセットし、ライフ帯電安定性の評価方法と同様にして画像を５０ｋ枚印字後、画像のテストチャートを印刷して、白色との色差が３０、５０、７０における粒状性を、自動プリンタ画質評価システム（商品名：ＡＰＱＳ、王子計測機器株式会社製）を用いて粒状性のスコア値を測定した。この粒状性のスコア値が低いほど画像のざらつきが少なく、高画質であることを示す。ここでは、各色差のスコア値の最大値が１１５００より小さくなるものを良好、１２０００以上１１５００以下となるものを可、１２０００より大きくなるものを不良として評価した。
【０１６１】
（総合評価）
上記のライフ帯電安定性、画像濃度、白色度、帯電立ち上がり特性、転写効率、キャリア付着および粒状性の評価結果において、全ての評価結果が良好であるものを「◎」とし、１つ可の評価結果があり、不良の評価結果がないものを「○」とし、二つ以上可の評価結果があり、不良の評価結果がないものを「△」とし、不良の評価結果があるものを「×」と総合評価した。総合評価結果が「○」または「△」であれば利用可能と判断した。
【０１６２】
実施例１，３〜１３および比較例２，５，６の樹脂被覆キャリアをそれぞれ含む２成分現像剤の飽和帯電量の比率Ｘ、体積抵抗率変化Ｙ、ライフ帯電安定性、画像濃度、白色度、帯電立ち上がり特性、転写効率、キャリア付着および粒状性の評価結果、ならびに総合評価結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
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【０１６４】
表４に示すように、体積抵抗値変化Ｙが０．５以上２．５以下である実施例１，３〜１３は、長期の使用にわたって帯電量が安定し、さらにそれらの中でも、飽和帯電量の比率Ｘが０．６以上１．１以下である実施例１，４，６〜１１は、帯電量がより安定していることがわかる。実施例３，５は、体積抵抗値変化Ｙの値が下限値に近く、キャリアの削れ効果が若干弱いために、帯電量の低下が比較的大きくなったと考えられる。キャリアの削れ効果とは、樹脂被覆層が削れることによるキャリアの帯電付与能力の低下を抑えることができる効果である。
【０１６５】
樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が比較的小さい実施例７は、キャリア付着が少し発生し、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が比較的大きい実施例８は、粒状性がやや低下した。導電性粒子を含まない実施例９は、帯電立ち上がり特性がやや低下した。カップリング剤を含まない実施例１１も、帯電立ち上がり特性がやや低下した。
【０１６６】
比較例５のように、体積抵抗値変化Ｙの値が２．５以上になると、帯電量は安定するが、キャリアの体積抵抗値の低下によって、５０ｋ枚印字後のキャリア付着が多くなってしまうことがわかる。
【０１６７】
また、比較例２，６のように、体積抵抗値変化Ｙが０．５未満であると、ライフ帯電安定性、白色度、粒状性が低下することがわかる。さらに比較例６は、転写効率も低下した。この理由としては、比較例６は５０ｋ枚印字後の帯電量が著しく低下したことが原因と考えられる。
【０１６８】
本発明は上述した実施形態、各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組合せて得られる実施形態、実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本実施形態の樹脂被覆キャリア２を含む２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】測定治具９の構成を模式的に示す概略図である。
【図３】本実施形態の現像装置２０の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の第４の実施形態である画像形成装置２１の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１  ２成分現像剤
２  樹脂被覆キャリア
２ａ  キャリア芯材
２ｂ  樹脂被覆層
３  トナー
３ｂ  トナー粒子
３ａ  外添剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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