(57)【要約】【課題】液晶組成物内の結晶化問題などを解決するため光学活性を有するアルコキシアルコールを提供する。【解決手段】本発明は光学活性ベンゾエート化合物及びこれを含む液晶表示素子用キラルドーパントに関するものである。本発明の光学活性ベンゾエート化合物は、優れた固有光回転度を示して、従来の光学活性化合物を含む液晶のキラルドーパントと比べて同等以上の優れた光学活性特徴を有し、液晶との溶解度を増加させることで結晶化特性面で特に優れているので、液晶のキラルドーパントとして使用するのに適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式２で示されるベンゾエート化合物。
【化１】
2010024232.tif 000029
（前記化学式２で、Ｒ１は以下の化学式Ａであり（ここで、ｍは１乃至２の整数であり、ｎは０または１の整数であり、*は非対称炭素である）、Ｒ２は炭素数１乃至９の直鎖アルキル基である。）
【化２】
2010024232.tif 000030
【請求項２】
前記化学式２のＲ１定義でｎは０であり、ｍは１乃至２の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化学式２のＲ１定義でｎは１であり、ｍは１の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物は、
（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル−４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル−４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル−４−（４−ヘキチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル−４−（４−ヘキチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ヘキチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ヘキチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ヘキチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、または
（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ヘキチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
下記反応式３で示され、
ａ）化学式１の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物を化学式１３のベンゾキシベンゾ酸と反応させて化学式１４で示される化合物を製造し、
ｂ）前記化学式１４の化合物を加水分解して化学式１５で示される化合物を製造し、及び
ｃ）前記化学式１５の化合物を化学式１６のアルコキシベンゾ酸と反応させる段階を含む化学式２のベンゾエート化合物の製造方法。
【化３】
2010024232.tif 000031
（前記反応式３で、Ｒ１及びＲ２は前記化学式２で定義された通りである。）
【請求項６】
下記反応式４で示され、
化学式１の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物を化学式１７のアルコキシフェニルカルボニルオキシベンゾ酸と反応させる段階を含む化学式２のベンゾエート化合物の製造方法。
【化４】
2010024232.tif 000032
（前記反応式４で、Ｒ１及びＲ２は前記化学式２で定義された通りである。）
【請求項７】
下記の化学式２の光学活性ベンゾエート化合物を含むキラルドーパント。
【化５】
2010024232.tif 000033
（前記化学式２で、Ｒ１は以下の化学式Ａであり（ここで、ｍは１乃至２の整数であり、ｎは０または１の整数であり、*は非対称炭素である）、Ｒ２は炭素数１乃至９の直鎖アルキル基である。）
【化６】
2010024232.tif 000034
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶組成物に使用することができる２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物を利用した光学活性アルキル−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物、及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は電圧によって液晶分子の配列を制御し、通過光量を調節することによって文字や画像を表示するディスプレイである。この時、光量調節機能を有する液晶組成物はネマチックホスト液晶に螺旋構造を招く光学活性化合物で構成され、光学活性化合物のねじれ力によって液晶の螺旋ピッチを調節する。前記螺旋構造を招く光学活性化合物は通常キラルドーパントと呼ばれている。
【０００３】
現在実用化されて多く使用されているモードであるＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）モードは上部基板・下部基板間の液晶分子が９０°捩じれるようにキラルドーパントによってネマチック液晶のピッチが制御されたモードである。また、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）モードは上部基板・下部基板間の液晶分子が２２０°前後に捩じれるようにキラルドーパントによってネマチック液晶のピッチが制御されたモードである。
【０００４】
今まで幾多のキラルドーパントが合成されたか判らぬ程だが、次のように構造式Ｉを有するＳ−８１１、構造式ＩＩを有するＣＢ１５及び構造式ＩＩＩを有するＣＮ化合物が代表的に知られている。
【化１】
2010024232.tif 000002
【化２】
2010024232.tif 000003
【化３】
2010024232.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５００４号
【特許文献２】特開平１０−１３９７０６号
【特許文献３】特開平１０−００４９９８号
【特許文献４】韓国特公１０−０６１１９３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来キラルドーパントは分子量が大きく、ネマチック液晶に対して多量に添加した場合には液晶の粘性増加、結晶化を起こし易くなるなど、性能を低下させる問題点を示してきた。これを改善するためには、これからのキラルドーパントが従来のキラルドーパントに相応する螺旋形成力（ｈｅｌｉｃａｌ ｔｗｉｓｔｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）を有しながら液晶組成物の粘度を増加させたり結晶化を起こしたりしてはならず、化学安定性が大きくて液晶組成物によく溶解しなければならない。
【０００７】
このような、従来技術における問題を解決するために本発明者らは、非対称炭素構造にメチル置換基を有する炭素鎖のみからなる１次アルコールに注目し、メチレン基（ＣＨ２）の代わりに酸素原子を導入した光学活性アルコキシアルコールを容易かつ安価で得られることに着眼して、メチル基が置換された非対称炭素とヒドロキシ基が位置した炭素が長い鎖で分離された構造の２つのキラル中心を有する新規の光学活性アルコキシアルコールを高い収率及び安価な費用で製造した。また、製造した２つのキラル中心を有する新規の光学活性アルコールから誘導された新規光学活性ドーパントを製造した。特に、この時、前記キラルドーパントは側鎖内に２つのキラル中心が存在して、キラルドーパントが互いにパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）しようとする問題を防止することができる。
【０００８】
したがって、本発明は液晶とキラルドーパントとの溶解度を増加させることによって液晶組成物内のキラルドーパントの結晶化傾向を最少化し、その結果、２つのキラル中心を含む液晶組成物内でのキラルドーパントの安定性を増加させる。
【０００９】
したがって、本発明は従来のキラルドーパントよりキラルドーパント間のパッキングしようとする問題を防止して、液晶組成物内の液晶との溶解度を増加させてキラルドーパントによる結晶化問題などを解決することができる２つのキラル中心を有する光学活性を有するアルコキシアルコールを提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は前記光学活性アルコキシアルコールを利用した新規のベンゾエート化合物を提供することを他の目的とする。
【００１１】
また、本発明は前記アルコキシアルコールとベンゾエート化合物を含むＬＣＤ用キラルドーパントを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記の化学式１で示される２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物を提供する。
【化４】
2010024232.tif 000005
（前記式で、ｍは１乃至２の整数であり、ｎは０または１の整数であり、*は非対称炭素である。）
【００１３】
また、本発明は下記の化学式２で示されるアルキル−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物を提供する。
【化５】
2010024232.tif 000006
（前記化学式２で、Ｒ１は以下の化学式Ａであり（ここで、ｍは１乃至２の整数であり、ｎは０または１の整数であり、*は非対称炭素である）、Ｒ２は炭素数１乃至９の直鎖アルキル基である。）
【化６】
2010024232.tif 000007
【００１４】
また、本発明で前記化学式１の製造方法は下記反応式１で示され、
ａ）下記の化学式４で示される１次または２次アルコール化合物をプロピレンオキシドと反応させて化学式５で示される化合物を製造し、
ｂ）前記化学式５の化合物から、酵素を利用して（Ｓ、Ｓ）−化学式１で示される化合物（（Ｓ、Ｓ）−１）と化学式６で表示される化合物を製造し、及び
ｃ）前記化学式６で表示される化合物を加水分解して（Ｒ、Ｓ）−化学式１で示される化合物（（Ｒ、Ｓ）−１）を製造する段階を含む。
【化７】
2010024232.tif 000008
（前記反応式１で、Ｒ３は以下の化学式Ｂであり（ここで、ｍは１乃至２の整数である）、*は非対称炭素である。）
【化８】
2010024232.tif 000009
【００１５】
前記で酵素はリパーゼノボザイム(ｌｉｐａｓｅ ｎｏｖｏｚｙｍｅ)を使用するのが好ましい。
【００１６】
また、前記化学式１の製造方法は下記反応式２で示され、
ａ）化学式７で示される（Ｓ）−乳酸塩の２次アルコール化合物をベンジルブロマイドで保護化反応を進めた後、水素化還元反応によって化学式８で示される１つのキラル中心を有する光学活性アルコール化合物を製造し、
ｂ）前記化学式８の化合物を水素化リチウムアルミニウムで還元させて化学式９で示される光学活性アルコールを製造し、
ｃ）前記化学式９の光学活性アルコールをトシル化して化学式１２の化合物を製造し、及び
ｄ）前記化学式１２の化合物を触媒水素化反応させて下記の化学式１ｃで示される化合物を製造する段階を含むことができる。
【化９】
2010024232.tif 000010
【００１７】
この時、前記ｃ）段階の化学式１２の化合物は前記化学式９の化合物を塩化スルホニルと反応させて下記の化学式１１の化合物を製造し、前記化学式１１の化合物を２−メチル−１−ブタノールと反応させる段階を含んで製造することができる。
【化１０】
2010024232.tif 000011
（前記化学式１１で、Ｔｓはスルホニル基である）
【００１８】
また、本発明で化学式２の製造方法は下記反応式３で示され、
ａ）化学式１の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物を化学式１３のベンゾキシベンゾ酸(ｂｅｎｚｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ)と反応させて化学式１４で示される化合物を製造し、
ｂ）前記化学式１４の化合物を加水分解して化学式１５で示される化合物を製造し、及び
ｃ）前記化学式１５の化合物を化学式１６のアルコキシベンゾ酸（ａｌｋｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）と反応させる段階を含む。
【化１１】
2010024232.tif 000012
（前記反応式３で、Ｒ１及びＲ２は前記化学式２で定義された通りである。）
【００１９】
また、本発明の化学式２の製造方法は下記反応式４で示され、化学式１の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物を化学式１７のアルコキシフェニルカルボニルオキシベンゾ酸（ａｌｋｏｘｙｋｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）と反応させる段階を含むことができる。
【化１２】
2010024232.tif 000013
（前記反応式４で、Ｒ１及びＲ２は前記化学式２で定義された通りである。）
【００２０】
また、本発明は前記化学式２の光学活性アルキル−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートを含むキラルドーパントを提供する。また、本発明は前記キラルドーパント及び液晶物質を含むＬＣＤ用液晶組成物と、これを利用して製造された液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の化学式１で示される光学活性アルコキシアルコール化合物は従来、特開平１０−１９５００４号、特開平１０−１３９７０６号、韓国特許登録公報第１０−０６１１９３１号などに記載された２次アルコールとは構造が異なる。つまり、本発明の光学活性アルコキシアルコール化合物は前記化学式１で示されるように、メチル基が結合された２個の非対称炭素、つまり、キラル中心を含み、２個の非対称炭素とアルコールのヒドロキシ基が酸素を含む炭素鎖によって分離されている２次アルコール構造を有する。したがって、このような化合物を利用して製造された化学式２のベンゾエート化合物も２つのキラル中心を含んでキラルドーパントとして使用する場合、優れた効果を示すことができる。
【００２２】
また、一般的にキラル中心（ｃｈｉｒａｌ ｃｅｎｔｅｒ）は固有光回転度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｏｔａｔｉｏｎ）を評価することによって、その特性の優秀度を判断することができる。しかし、従来一般の光学活性化合物は１つのキラル中心を有しているので、２つのキラル中心を有する本発明の光学活性化合物に比べて低い固有光回転度を有する。言い換えると、キラル中心の数に応じて固有光回転度の絶対値が１つである場合に比べて２つの場合がＲ対比（Ｒ、Ｓ）の絶対値が大きく、Ｓ対比（Ｓ、Ｓ）の場合より大きくなる。したがって、キラル中心が２つである場合には、1つである場合と比べて顕著な差別性と優秀性を示し、この固有光回転度に比例するキラルドーパントの性能が一層優れている。
【００２３】
このような特性を示す本発明の化学式１及び化学式２の光学活性化合物について具体的に説明する。
【００２４】
本発明の化学式１の光学活性化合物は前記化学式１で示されるとおりである。このような前記化学式１の化合物は（Ｓ、Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール（１ａ）、（Ｓ、Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（１ｂ）、または（Ｓ、Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（１ｃ）であるのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の光学活性アルコキシアルコールの製造方法は天然で得られる酵素を利用してラセミック２次アルコールから光学分割して、光学的に純粋な２つのキラル中心を有する光学活性の２次アルコールを製造することで、非対称炭素とアルコールのヒドロキシ基が酸素を含む炭素鎖によって分離されている構造の２つのキラル中心を有する光学活性２次アルコールを経済的に得ることができる長所がある。
【００２６】
また、酵素を利用する場合、光学分割及び光学純度などのような結晶実験などの難しい過程を必要とする。この問題を改善するために、本発明は安価で商用化された製品の（Ｓ）−ラクト酸の誘導体を使用して光学的に純粋な２つの出発物質を使用して合成することで光学分割が不要な合成法を開発した。
【００２７】
このような本発明の化学式１の光学活性アルコキシアルコール化合物はｎの定義により製造方法が区分され、以下ではｎが０である場合と１である場合に分けてその製造方法を説明する。
【００２８】
（１）ｎが０である場合
前記化学式１で、ｍは１乃至２であり、ｎが０である２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物の製造方法は前記反応式１で示すことができ、より具体的には下記反応式１−１に示す通りである。つまり、ｎが０である時、化学式１の製造方法は、
ａ）化学式４で示される１つのキラル中心を有する光学活性１次あるいは２次アルコール化合物をプロピレンオキシドと反応させて化学式５で示される２つのキラル中心を有する部分異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）の混合化合物を製造し、
ｂ）前記化学式５の２つのキラル中心を有する部分異性体の混合化合物は酵素を使用して立体選択的エステル反応（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）で光学分割して、（Ｓ、Ｓ）−化学式１の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物（（Ｓ、Ｓ）−１）と化学式６で表示される光学活性プロピオン酸塩（（Ｒ、Ｓ）−６）を製造し、
ｃ）前記化学式６の（Ｒ、Ｓ）のキラル中心を有するプロピオン酸塩をＮａＯＨで加水分解反応させる段階を含んで、（Ｒ、Ｓ）−化学式１で示される２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物（（Ｒ、Ｓ）−１）を製造する。
【化１３】
2010024232.tif 000014
（前記反応式１−１で、Ｒ３は以下の化学式Ｂであり、ここで、ｍは１乃至２の整数である。）
【化１４】
2010024232.tif 000015
【００２９】
前記反応式１−１において、段階ａ）では化学式４で示される１つのキラル中心を有する光学活性１次あるいは２次アルコール化合物をＮａＨによりアルコキシドとした後、このアルコキシドをプロピレンアルコキシドと溶媒存在下に反応させて化学式５で示される（Ｓ、Ｓ）−と（Ｒ、Ｓ）−の部分異性体の混合物を製造する。この時、化学式４の２次アルコール化合物は市販されるものを購入したり、直接製造して使用することができ、具体的な製造方法は特開平１０−００４９９８号に記載された方法によってリパーゼノボザイム（Ｌｉｐａｓｅ Ｎｏｖｏｚｙｍｅ）を利用してラセミック２−アルカノールから製造することができる。
【００３０】
段階ｂ）では段階ａ）から得られた化学式５の部分異性体の混合物をノボザイムによる立体選択的エステル化反応で光学分割して光学純度の高い（Ｓ、Ｓ）のキラル中心を有する化学式１の２次アルコール化合物（Ｓ、Ｓ）−１と（Ｒ、Ｓ）のキラル中心を有する化学式９のプロピオン酸塩化合物（Ｒ、Ｓ）−６を製造することができる。
【００３１】
最後に、段階ｃ）では前記段階ｂ）から得られた化学式６の（Ｒ、Ｓ）−６を加水分解して光学純度の高い（Ｒ、Ｓ）のキラル中心を有する化学式１の２次アルコール化合物（Ｒ、Ｓ）−１を製造する。
【００３２】
（２）ｎが１である場合
前記化学式１で、ｍ=１であり、ｎが１である２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物は前記反応式２で示すことができ、より具体的には下記反応式２−１に示す通りである。つまり、ｎが１である時、化学式１の製造方法は、
ａ）化学式７で表示される乳酸エチルのアルコールから、ベンジルブロマイドを使用して保護化反応を行って化学式７で示される化合物を製造し、
ｂ）前記化学式８の化合物を水素化リチウムアルミニウムで還元させて化学式９の光学活性ベンゾオキシアルコール化合物を製造し、
ｃ）前記化学式９の化合物を化学式１０の２−メチル−１−ブタノールのスルホニル化合物と反応させて化学式１２のベンジルエーテル化合物を製造し、
ｄ）前記化学式１２の化合物を触媒水素化反応によってジベンジル化で２つのキラル中心を有する光学活性アルコールである化学式１で示される化合物（Ｓ、Ｓ）−１ｃを製造する。
【００３３】
この時、前記化学式１２のベンジルエーテル化合物は選択的に、
ｅ）前記化学式９の化合物を塩化スルホニルと反応させて化学式１１のスルホニル化合物を製造し、
ｆ）前記化学式１１の化合物を化学式４で示される２−メチル−１−ブタノールと反応させて製造することもできる。
【化１５】
2010024232.tif 000016
【００３４】
具体的に、段階ａ）では酸化銀存在下、化学式７で表示されるエチル（Ｓ）−乳酸塩をベンジルブロマイドと反応させて、アルコール基を保護する化学式８で示される化合物を製造する。前記化学式７の化合物は市販されるものを購入して使用することができる。
【００３５】
また、段階ｂ）では溶媒存在下、化学式８で示される化合物を水素化リチウムアルミニウムで還元して化学式９で示される光学活性ベンジルオキシアルコール化合物を製造する。この時、溶媒としてはエーテル系溶媒を使用し、還流条件で反応する。
【００３６】
段階ｃ）では化学式９で示される化合物をＮａＨで処理してアルコキシドを得た後、化学式１０の（Ｓ）−２−メチル−１−ブタノールのスルホニル化合物でトシル化反応させて化学式１２のベンジルエーテル化合物を製造する。この時、溶媒としてはＴＨＦを使用し、アルコキシドは低温で反応させ、スルホニル化合物との反応は還流条件で進める。
【００３７】
段階ｄ）では前記化学式１２で示される化合物を触媒水素化反応による脱保護基化反応（ジベンジル化）で光学純度の高い２つのキラル中心を有する光学活性アルコールを製造する。前記化学式１２のベンジルエーテル化合物は段階ｅ）と段階ｆ）によっても製造することができる。
【００３８】
段階ｅ）では溶媒と３次アミン存在下、化学式９で示される化合物を塩化スルホニルと反応させて化学式１１のスルホニル化合物を製造する。この時、溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭素系を使用し、３次アミンとしてはトリエチルアミンなどを使用することができる。
【００３９】
段階ｆ）では化学式１１で表示される化合物をＮａＨで処理してアルコキシドを得た後、化学式４で示される（Ｓ）−２−メチル−１−ブタノールと反応させて化学式１２のベンジルエーテル化合物を製造する。この時、溶媒としてはＴＨＦを使用し、アルコキシドは低温で反応させ、スルホニル化合物との反応は還流条件で進める。
【００４０】
一方、前記化学式１で示される２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物は液晶のキラルドーパント、医薬、農薬及び天然物合成の中間体として適用することができ、好ましくは液晶のキラルドーパントとして適用する。
【００４１】
本発明のベンゾエート化合物は従来の液晶のキラルドーパントと類似の光学活性特徴を有し、特に、２つのキラル中心を有しているためにキラルドーパント間にコンパクトなパッキングを妨害して、液晶との溶解度を増加させることによって結晶化特性面で特に優れている。
【００４２】
より具体的に、前記化学式１の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコールを利用して液晶のキラルドーパントである下記化学式２で示される化合物を製造する。したがって、本発明は前記化学式１の化合物を中間体として使用して下記の化学式２で示されるベンゾエート化合物を提供する特徴がある。
【化１６】
2010024232.tif 000017
（前記化学式２で、Ｒ１は以下の化学式Ａであり（ここで、ｍは１乃至２の整数であり、ｎは０または１の整数であり、*は非対称炭素である）、Ｒ２は炭素数１乃至９の直鎖アルキル基である。）
【化１７】
2010024232.tif 000018
【００４３】
前記化学式２で示される化合物は、
（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル−４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル−４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル−４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル−４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、
（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート、または
（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル−４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートであるのが好ましい。
【００４４】
前記化学式２のアルキル−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物の製造方法は、２つのキラル中心を有する化学式１の化合物を利用して前記反応式３または４の２種類の経路を通じて製造することができ、以下に好ましい製造方法を説明する。
【００４５】
まず、前記化学式２の製造方法は下記反応式３−１に示したように、
ａ）化学式１の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物を化学式１３で表示される４−ベンジルオキシベンゾ酸と反応させて化学式１４で示される４−ベンジルオキシベンゾエート化合物を製造し、
ｂ）前記化学式１４の化合物を触媒水素化反応で還元して化学式１５で示される４−ヒドロキシベンゾエート化合物を製造し、
ｃ）前記化学式１５の化合物から、化学式１６の４−アルコキシベンズ酸とＤＣＣによるエステル化反応で化学式２の２つのキラル中心を有する光学活性アルキル−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物を製造する。
【化１８】
2010024232.tif 000019
（前記反応式３−１で、Ｒ１とＲ２は化学式２で定義された通りである）
【００４６】
具体的に、段階ａ）では溶媒存在下、化学式１の光学活性アルコキシアルコール化合物から、４−ベンジルオキシベンズ酸とＤＣＣによるエステル化反応を行って、化学式１４で示される４−ベンジルオキシベンゾエート化合物を製造する。この時、溶媒としてはジクロロメタンのようなハロアルカン系またはエーテル系溶媒が使用できる。
【００４７】
次いで、段階ｂ）では化学式１４の化合物を触媒水素化反応で還元して化学式１５で示される４−ヒドロキシベンゾエート化合物を製造する。この時、溶媒としてはメタノールなどの極性アルコールを使用する。
【００４８】
最後に、段階ｃ）では化学式１５の化合物から、化学式１６の４−アルコキシベンズ酸とＤＣＣによるエステル化反応を進めて化学式２の２つのキラル中心を有する光学活性アルキル−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物を製造する。この時、溶媒としてはジクロロメタンのようなハロアルカン系またはエーテル系溶媒が使用できる。
【００４９】
また、第２方法として前記化学式２の製造方法は、下記反応式４−１に示したように、化学式１の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコール化合物から、化学式１７で表示される４−（４−アルコキシフェニルカルボニルオキシ）ベンズ酸とＤＣＣによるエステル化反応で化学式２の２つのキラル中心を有する光学活性アルキル−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物を製造する。
【化１９】
2010024232.tif 000020
（前記反応式４−１で、Ｒ１及びＲ２は前記化学式２で定義された通りである。）
【００５０】
具体的には、溶媒存在下、化学式１の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシアルコールから、４−（４−アルコキシフェニルカルボニルオキシ）ベンズ酸とＤＣＣによるエステル化反応で化学式２で示される２つのキラル中心を有する光学活性アルキル−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物を製造する。この時、溶媒としてはジクロロメタンのようなハロアルカン系またはエーテル系溶媒が使用できる。
【００５１】
以上のような方法で製造された化学式２のベンゾエート化合物は分子内に２つのキラル中心を含んで従来に比べて高い固有光回転度値を示すので、キラルドーパントとしての性能を改善することができる。
【００５２】
なお、本発明で製造された化学式２の２つのキラル中心を有する光学活性アルキル−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物は光学活性アルキル基を有する従来の液晶用キラルドーパントであるＭＣＡ（Ｓ−８１１）と類似の構造を有しながら、前記Ｓ−８１１が有している問題を改善することができる。つまり、本発明の化合物はキラルドーパント同士の強い相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）による結晶化などの問題を改善することができる。したがって、本発明の２つのキラル中心を有する新規光学活性アルコキシアルコールから誘導されたベンゾエート誘導体を使用すると、キラルドーパントの結晶化などの問題を改善した液晶混合物を製造することができる。
【００５３】
本発明で前記化学式２のベンゾエート化合物をキラルドーパントとして使用される場合、所定の量で使用することができる。
【００５４】
また、前記キラルドーパントは液晶組成物に含まれることができ、好ましい一実施例を挙げると、前記液晶組成物は前記化学式２を含む所定の組成を有するキラルドーパント及び液晶物質を含むことができる。また、前記液晶組成物で液晶物質はＳＴＮ、ＴＮ、キラルネマチック及び強誘電性物質などを含むことができる。本発明の化学式２のキラルドーパント化合物は液晶でのキラルドーパントとして作用する。前記化学式２のキラルドーパントは前記液晶組成物全体に対して０．１乃至１５重量％の組成で含まれてもよい。
【００５５】
また、本発明は前記液晶組成物を利用して液晶表示素子を提供することができる。
【００５６】
本発明の一実施例による液晶表示素子は、薄膜トランジスタが形成されている第１基板、前記第１基板と対向する第２基板及び、前記第１及び第２基板の間に位置する液晶層を含む（図示せず）。前記液晶層は前記液晶組成物を利用して基板にコーティングする方法などで形成することができる。上述した構造を有する本発明の液晶表示素子の製造方法は当該分野に広く知られたことであり、当該分野に務める者には十分に理解できる内容であるので、本明細書でその詳細な説明は省略する。
【００５７】
また、本発明による化学式２のベンゾエート化合物は前記のようなキラルドーパントとしての用途の他にも、多様な炭素類似体の代用物質として生理活性物質及び天然物合成分野などでも有用に使用することができる。
【００５８】
本発明の光学活性アルコキシアルコールは非対称炭素とアルコールのヒドロキシ基が酸素を含む炭素鎖によって分離されている構造で、ＬＣＤ用キラルドーパントの製造に有用であり、医薬、農薬及び天然物合成の中間体として用いることができる。また、これから誘導される、光学活性アルコキシアルキル末端基を有する光学活性アルキル４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートは光学活性アルキル基を有する従来のキラルドーパントと類似の光回転度を有するので、ＬＣＤ用液晶粗製品の開発にキラルドーパントの構成成分として有用に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するために過ぎず、これによって本発明が限定されるわけではない。
【００６０】
製造例１．
（２つのキラル中心を有する光学活性２−アルカノールの製造）
２つのキラル中心を有する光学活性２−アルカノールは下記のような方法によって製造した。２つのキラル中心を有する光学活性（Ｓ）−２−アルカノールを製造するために、１つのキラル中心を有する光学活性（Ｓ）−２−アルカノールをＮａＨで処理してプロピレンオキシドと反応させて部分異性体の混合物である（Ｒ/Ｓ、Ｓ）−２−アルカノールを得た。この部分異性体混合物は特開平１０−００４９９８号によって２つのキラル中心を有する光学活性２−アルカノールを製造した。製造された部分異性体の混合物である２つのキラル中心を有する２−アルカノールに０．６当量のビニルプロピオン酸塩を加え、リパーゼノボザイムで立体選択的エステル化（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行って（Ｒ、Ｓ）−２−アルカノールのプロピオン酸塩及び（Ｓ、Ｓ）−２−アルカノールを得た。クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン:エーテル=３:１）を利用して（Ｒ、Ｓ）−２−アルカノールのプロピオン酸塩と（Ｓ、Ｓ）−２−アルカノールを分離した。（Ｒ、Ｓ）−２−アルカノールのプロピオン酸塩をエタノール溶媒中でＫＯＨによって加水分解して、（Ｒ、Ｓ）−２−アルカノールを得た。このように製造された（Ｓ、Ｓ）−異性体及び（Ｒ、Ｓ）−異性体とも本発明の光学活性アルコキシアルコール化合物の製造に利用することができるが、本実施例では便宜上（Ｓ、Ｓ）−異性体を利用した。
【００６１】
２つのキラル中心を有する光学活性２次アルコールの光学純度は２−アルカノールをベンゾイルクロライド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と反応させて得た光学活性及びラセミックベンゾエートをキラルコラム（ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ−Ｈ、１％ＩＰＡ−０．０５％ＴＥＡ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）を利用したＨＰＬＣで分析し、光学純度は９９％ｅｅ以上であった。
【００６２】
実施例１．光学活性５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール（１ａ）の合成
【化２０】
2010024232.tif 000021
【００６３】
１）（２Ｒ/Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール５ａ
ＮａＨ（６０％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、１３．０ｇ、０．３３ｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）を入れて（Ｓ）−（+）−２−ブタノール４ａ（１２．２ｇ、０．１６ｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。室温で１時間振った後、プロピレンオキシド（１４．３ｇ、０．２５ｍｏｌ）のＤＭＦ（２５ｍＬ）溶液を徐々に注入し、再び室温で１時間程度振った後、１００℃で１２時間加熱及び還流させた。１ＮのＨＣｌ（７０ｍＬ）で反応を終結させ、エーテル（５０ｍＬ×３）で抽出した後、有機層を再び水（１００ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を単純蒸留して除去し、残基を減圧蒸留して（７２℃、９ｍｍＨｇ）（２Ｒ/Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール５ａを１４．０ｇ（６５％）得た。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８４−０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．１０−１．１４（ｍ、６Ｈ）、１．３７−１．５６（ｍ、２Ｈ）、２．３４（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．０７−３．４８（ｍ、３Ｈ）、３．８６−３．９２（ｍ、１Ｈ）。
【００６５】
２）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール（２Ｓ、５Ｓ）−１ａと（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチルプロピオン酸塩（６ａ）
（２Ｒ/Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール５ａ（７．１５ｇ、５４．１ｍｍｏｌ）にノボザイム４３５（０．１１ｇ）とビニルプロピオン酸塩（２．８２ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間振った後、ろ過した。その後、有機層を単純蒸留して除去し、残基をアスピレーターを利用して減圧蒸留した後{（２Ｓ、５Ｓ）−２、７２℃、９ｍｍＨｇ、（２Ｒ、５Ｓ）−３残った残基}、それぞれをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン:エーテル=３:１）で精製して（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール（２Ｓ、５Ｓ）−１ａ（２．６８ｇ、３８％、Ｒｆ=０．２０）と（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチルプロピオン酸塩６ａ（４．３０ｇ、４２％、Ｒｆ=０．７０）を得た。
【００６６】
（２Ｓ、５Ｓ）−１ａ:１Ｈ−ＮＭＲδ０．８９（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．４Ｈｚ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、１．１４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）１．３９−１．５８（ｍ、２Ｈ）、２．９８（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．２３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=８．２、９．３Ｈｚ）、３．３３−３．４１（ｍ、２Ｈ）、３．８９−３．９５（ｍ、１Ｈ）。
【００６７】
（２Ｒ、５Ｓ）−６ａ:１Ｈ−ＮＭＲδ０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．４Ｈｚ）、１．１０（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、１．１３（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．６Ｈｚ）、１．２２（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．３９−１．５２（ｍ、２Ｈ）、２．３１（ｑ、２Ｈ、Ｊ=７．６Ｈｚ）、３．３２（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．１Ｈｚ）、３．３９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=６．０、１０．４Ｈｚ）、３．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．５、１０．４Ｈｚ）、５．０２−５．０５（ｍ、１Ｈ）。
【００６８】
３）（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール（２Ｒ、５Ｓ）−１ａ
前記で得られた（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチルプロピオン酸塩６ａ（２．７０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をメタノール（３０ｍｌ）溶液にＮａＯＨ（２．８０ｇ、７１．７ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）を加えた後、４時間加熱及び還流させた。６ＮのＨＣｌ（１０ｍＬ）を加えて反応を終結させ、ジクロロメタン（１５ｍＬ×３）で抽出し、有機層を集めて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過及び減圧濃縮して（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール（２Ｒ、５Ｓ）−１ａを（１．６１ｇ８５％）得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．４Ｈｚ）、１．１２−１．１５（ｍ、６Ｈ）、１．４０−１．６１（ｍ、２Ｈ）、２．８４（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．１１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=８．４、９．３Ｈｚ）、３．３６（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．１Ｈｚ）、３．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=３．０、９．３Ｈｚ）、３．８９−３．９５（ｍ、１Ｈ）。
【００７０】
実施例２．光学活性５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール１ｂの合成
【化２１】
2010024232.tif 000022
【００７１】
１）（２Ｒ/Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール５ｂ
前記実施例１−１）と同様な方法でＮａＨ（６０％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、２．６０ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４０ｍＬ）、（Ｓ）−２−ペンタノール４ｂ（３．７０ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）溶液にプロピレンオキシド（３．６６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を加えて反応をさせて（２Ｒ/Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール５ｂを１．８５ｇ（３１％）を得た。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８５−０．９０（ｍ、３Ｈ）、１．１０−１．１５（ｍ、６Ｈ）、１．２５−１．５６（ｍ、４Ｈ）、２．２４（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．０６−３．４９（ｍ、３Ｈ）、３．８８−３．９５（ｍ、１Ｈ）。
【００７３】
２）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｓ、５Ｓ）−１ｂと（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチルプロピオン酸塩６ｂ
（２Ｒ/Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール５ｂ（１．８５ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）にノボザイム４３５（０．０３ｇ）とビニルプロピオン酸塩（０．７６ｇ、７．５９ｍｍｏｌ）を加えて（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｓ、５Ｓ）−１ｂ（０．５３ｇ、２９％）と６ｂ（１．００ｇ、３９％）を得た。
【００７４】
（２Ｓ、５Ｓ）−１ｂ:１Ｈ−ＮＭＲδ０．８９（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．４Ｈｚ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、１．１４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）１．３９−１．５８（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．２４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=８．１、９．２Ｈｚ）、３．３７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=３．３、９．２Ｈｚ）、３．３９−３．４６（ｍ、１Ｈ）、３．８９−３．９５（ｍ、１Ｈ）。
【００７５】
６ｂ:１Ｈ−ＮＭＲδ０．８９（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．０Ｈｚ）、１．１０−１．１６（ｍ、５Ｈ）、１．２２（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．２５−１．５２（ｍ、４Ｈ）、２．３１（ｑ、２Ｈ、Ｊ=７．６Ｈｚ）、３．３４−３．４２（ｍ、２Ｈ）、３．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．４、１０．４Ｈｚ）、５．００−５．０６（ｍ、１Ｈ）。
【００７６】
３）（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｒ、５Ｓ）−１ｂ
前記実施例１−３）と同様な方法で（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチルプロピオン酸塩６ｂ（１．００ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）溶液にＮａＯＨ（０．９８ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）水溶液（８ｍＬ）を加えて（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｒ、５Ｓ）−１ｂを０．６４ｇ（８９％）得た。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．９１（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．２Ｈｚ）、１．１２−１．１５（ｍ、６Ｈ）、１．２０−１．５６（ｍ、４Ｈ）、１．９８（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．１１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=８．５、９．０Ｈｚ）、３．４０−３．５３（ｍ、２Ｈ）、３．８８−３．９５（ｍ、１Ｈ）。
【００７８】
実施例３．（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール１ｃの合成
【化２２】
2010024232.tif 000023
【００７９】
１）（２Ｒ/Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール５ｃ
前記実施例１−１）と同様な方法でＮａＨ（６０％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、１３．０ｇ、０．３３ｍｏｌ）、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）、（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ブタノール４ｃ（１４．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）溶液にプロピレンオキシド（１４．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）溶液を加えて反応をさせて（２Ｒ/Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール５ｃを１６．５ｇ（６８％）を得た。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８５−０．９２（ｍ、６Ｈ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．１１−１．６７（ｍ、３Ｈ）、２．３２（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．１５−３．４１（ｍ、４Ｈ）、３．９１−３．９７（ｍ、１Ｈ）。
【００８１】
２）（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｓ、６Ｓ）−１ｃと（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチルプロピオン酸塩６ｃ
（２Ｒ/Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール５ｃ（１１．７ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）にノボザイム４３５（０．１６ｇ）とビニルプロピオン酸塩（４．１６ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）を加えて（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｓ、６Ｓ）−１ｃ（４．８２ｇ、８３％）と６ｃ（３．００ｇ、４０％）を得た。
【００８２】
（２Ｓ、６Ｓ）−１ｃ:１Ｈ−ＮＭＲδ０．８６−０．９１（ｍ、６Ｈ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．１１−１．６６（ｍ、３Ｈ）、２．１２（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．１９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=８．４、９．５Ｈｚ）、３．２６−３．３０（ｍ、２Ｈ）、３．３９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=３．２、９．５Ｈｚ）、３．９３−３．９８（ｍ、１Ｈ）。
【００８３】
６ｃ:１Ｈ−ＮＭＲδ０．８５−０．９０（ｍ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．６）、１．２２（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．１１−１．６５（ｍ、３Ｈ）、２．３１（ｑ、２Ｈ、Ｊ=７．７Ｈｚ）、３．１７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=６．９、９．１Ｈｚ）、３．３３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=６．０、１０．３Ｈｚ）、３．３７−３．４８（ｍ、２Ｈ）、５．０５−５．１０（ｍ、１Ｈ）。
【００８４】
３）（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｒ、６Ｓ）−１ｃ
前記実施例１−３）と同様な方法で（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチルプロピオン酸塩５ｃ（２．９０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍＬ）溶液にＮａＯＨ（２．８０ｇ、７１．７ｍｍｏｌ）水溶液（１５ｍＬ）を加えて（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール１１を１．７０ｇ（８２％）得た。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８６−０．９１（ｍ、６Ｈ）、１．１４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、１．１１−１．６６（ｍ、３Ｈ）、３．２４（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．１６−３．４２（ｍ、４Ｈ）、３．９３−３．９６（ｍ、１Ｈ）。
【００８６】
実施例４．光学活性（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｓ、６Ｓ）−１ｃの合成
従来の２つのキラル中心を有するアルコールの（Ｒ、Ｓ）及び（Ｓ、Ｓ）の部分立体異性体の混合物をノボザイムによる立体選択的エステル化反応で光学分割して光学純度の高いアルコールを製造する方法は、光学分割及び光学純度決定実験などの非常に難しい過程を経なければならないために高い収率を得ることが非常に難しかった。これを改善するために、キラルアルコールと共にさらに１つのキラル中心を安価で常用する（Ｓ）−乳酸誘導体から誘導して（つまり、光学的に純粋な鏡像異性体である２つの出発物質から合成）光学分割段階を経る必要なく２つのキラル中心を有する光学活性アルコールを合成した。
【００８７】
合成方法は２当量の酸化銀存在下でエチル（Ｓ）−乳酸塩（７）をベンジルブロマイドと反応させてアルコール基を保護した後、ＬｉＡｌＨ４で還元してベンジルアルコールを得た。得られたベンジルアルコールをＮａＨで処理してアルコキシドを得た後、（Ｓ）−２−メチル−１−ブタノールのトシル化とＴＨＦ溶媒の中で反応させてベンジルエーテルを合成した。得られたベンジルエーテル化合物を触媒水素化反応させて脱保護基（ｄｅｂｅｎｚｙｌａｔｉｏｎ）させて２つのキラル中心を有する光学活性（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノールを得た。
【化２３】
2010024232.tif 000024
【００８８】
前記反応式によるより具体的な方法は次の通りである。
１）エチル（Ｓ）−２−（ベンジルオキシ）プロパノエイト８の合成
エチル（Ｓ）−（−）−乳酸塩（７、１２．１７ｇ、０．１０３ｍｏｌ）とベンジルブロマイド（２６．３４ｇ、０．１５４ｍｏｌ）の混合物にＡｇ２Ｏ（３５．６６ｇ、０．１５４ｍｏｌ）粉末を加えて３０℃で一日間振った。エーテル（１００ｍｌ）を加え、ろ過してＡｇＢｒと残余Ａｇ２Ｏを除去した。余液を５％のＫＯＨ水溶液（２０ｍｌ）で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧及び濃縮して残基をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン:エーテル=５:１）で精製して化合物８を１３．４１ｇ（６３％）得た。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲδ１．３０（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．２Ｈｚ）、１．４４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．９Ｈｚ）、４．０５（ｑ、１Ｈ、Ｊ=６．９Ｈｚ）、４．２２（ｑ、２Ｈ、Ｊ=７．２Ｈｚ）、４．４５（ｄ、１Ｈ、Ｊ=１２．０Ｈｚ）、４．７０（ｄ、１Ｈ、Ｊ=１２．０Ｈｚ）、７．２９−７．３８（ｍ、５Ｈ）。
【００９０】
２）（Ｓ）−２−（ベンジルオキシ）プロパン−１−オル９の合成
リチウムアルミニウムハイドライド（４．９９ｇ、０．１２５ｍｏｌ）のエーテル（１００ｍｌ）懸濁液に化合物８（１７．３２ｇ、０．０８３２ｍｏｌ）のエーテル（８０ｍｌ）溶液を加え、１２時間加熱及び還流させた。１Ｎの希塩酸（２５０ｍｌ）で反応を終結し、エーテル（６０ｍｌ×３）で抽出して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧及び濃縮して化合物９を１３．３６ｇ（９７％）得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲδ１．１８（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．６７（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．４７−３．５３（ｍ、１Ｈ）、３．６０−３．７２（ｍ、２Ｈ）、４．４９（ｄ、１Ｈ、Ｊ=１１．７Ｈｚ）、４．６６（ｄ、１Ｈ、Ｊ=１１．７Ｈｚ）、７．２８−７．３６（ｍ、５Ｈ）。
【００９２】
３）（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノールのベンジルエーテル１２の合成
（Ａ方法）
ＮａＨ（６０％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、１．４４ｇ、０．０３６ｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）で３回洗浄した後、ＴＨＦ（１４ｍｌ）を入れて化合物９（５ｇ、０．０３０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を０℃で徐々に加えた。室温で３０分振った後、化合物１０（８．７２ｇ、０．０３６ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液を０℃で徐々に加え、再び室温で３０分振った後、１００℃で１２時間加熱及び還流させた。冷たい蒸溜水７０ｍｌを入れて反応を終結させ、エーテル（３０ｍｌ×３）で抽出し、有機層を集めて蒸溜水（２０ｍｌ×３）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧及び濃縮して得られた残基をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）で精製して化合物１２を３．９４ｇ（５６％）得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．２Ｈｚ）、０．８９（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、１．１９（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．０８−１．２０（ｍ、２Ｈ）、１．４４−１．６６（ｍ、１Ｈ）、３．１９−３．３８（ｍ、３Ｈ）、３．４８−３．５３（ｍ、１Ｈ）、３．７０−３．７２（ｍ、１Ｈ）、４．６２（ｓ、２Ｈ）、７．２７−７．３５（ｍ、５Ｈ）。
【００９４】
（Ｂ方法）
（Ｓ）−２−（ベンジルオキシ）プロピル４−メチルベンゼンスルホン酸塩１１の合成
ｐ−トルエンスルホニルクロライド（５．６８ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍｌ）溶液に化合物９（４．１０１ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４．９６ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０ｍｌ）溶液を加えた後、常温で１２時間振った。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えて反応を終結させた後、ジクロロメタン（２０ｍｌ×３）で抽出して有機層を蒸溜水（２０ｍｌ×３）で洗浄した後、減圧及び濃縮して残基をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン:エーテル=８:１）で精製して化合物１１を７．０７ｇ（８９％）得た。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲδ１．１６（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）、３．７３−３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．９６−４．００（ｍ、２Ｈ）、４．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ=１２Ｈｚ）、４．４７（ｄ、１Ｈ、Ｊ=１２Ｈｚ）、７．２６−７．３２（ｍ、７Ｈ）、７．７８（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）。
【００９６】
（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノールのベンジルエーテル１２の合成
ＮａＨ（６０％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、１．７８ｇ、４４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３ｍｌ）で３回洗浄し、ＤＭＳＯ（１７ｍｌ）を入れて（Ｓ）−２−メチル−１−ブタノール（４ｃ、２．６１ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（２４ｍｌ）溶液を徐々に加えた。室温で３０分間振った後、化合物１１（９．４８ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（２４ｍｌ）溶液を徐々に加えて室温で１６時間振った。冷たい蒸溜水（７０ｍｌ）を入れて反応を終結させ、エーテル（３０ｍｌ×３）で抽出した後、有機層を蒸溜水（２０ｍｌ×２）と飽和塩化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ×２）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧及び濃縮して残基をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン:エーテル=１:１）で精製して化合物１２を５．１９ｇ（７４％）得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．２Ｈｚ）、０．８９（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、１．１９（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．０８−１．２０（ｍ、２Ｈ）、１．４４−１．６６（ｍ、１Ｈ）、３．１９−３．３８（ｍ、３Ｈ）、３．４８−３．５３（ｍ、１Ｈ）、３．７０−３．７２（ｍ、１Ｈ）、４．６２（ｓ、２Ｈ）、７．２７−７．３５（ｍ、５Ｈ）。
【００９８】
４）（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｓ、６Ｓ）−１ｃの合成
化合物１２（１．０１ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍｌ）溶液に触媒量の５％のＰｄ/Ｃ（２０ｍｇ）を加え、室温で水素気流（６０ｐｓ１）下の水素化反応装置で３６時間反応させた後、ろ過して触媒を除去し、余液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧及び濃縮して化合物（２Ｓ、６Ｓ）−１ｃを０．３７１ｇ（６０％）得た。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８６−０．９０（ｍ、３Ｈ）、０．９０（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．１１−１．６８（ｍ、３Ｈ）、１．９２（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．１６−３．４２（ｍ、４Ｈ）、３．９３−３．９９（ｍ、１Ｈ）。
【０１００】
（２つのキラル中心を有する光学活性２−アルコールを使用したキラルドーパントの合成）
【化２４】
2010024232.tif 000025
【０１０１】
実施例５．光学活性ドーパント（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ５の合成（Ａ方法）
【０１０２】
１）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１４ａ
１．２当量のＤＣＣ（１．８７ｇ、９．０７ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（１．１１ｇ、９．０７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液に４−ベンジルオキシベンズ酸１３（１．７２ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）と（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール（２Ｓ、５Ｓ）−１ａ（（１．００ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）を入れて２４時間室温で振った。反応終結後に析出された固形物をろ過及び除去し、余液を減圧及び濃縮して得られた残基をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン、Ｒｆ=０．８０）で精製して４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１４ａを１．４２ｇ（５５％）得た。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８９（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．４Ｈｚ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）１．３４−１．５６（ｍ、５Ｈ）、３．３８（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、３．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．９、１０．４Ｈｚ）、３．６８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=５．８、１０．４Ｈｚ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）、５．２０−５．２５（ｍ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、７．３２−７．４４（ｍ、５Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）。
【０１０４】
２）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１５ａ
４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１４ａ（１．４２ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液に触媒量の５％のＰｄ/Ｃ（０．３０ｇ）を滴下し、室温で水素気流（６０ｐｓ１）下の水素化反応装置で４時間反応させた後、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で薄めた後ろ過し、触媒を除去して余液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧及び濃縮して４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１５ａを０．７６ｇ（７３％）得た。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８９（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．４Ｈｚ）、１．１１（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．３０−１．６０（ｍ、５Ｈ）、１．８９（ｂｒｓ、ＯＨ）、３．４０（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、３．５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．６、１０．６Ｈｚ）、３．６８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=５．８、１０．６Ｈｚ）、５．２４（ｓｅｘｔ、１Ｈ、６．０Ｈｚ）、６．８２（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、７．９０（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）。
【０１０６】
３）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ５
１．２当量のＤＣＣ（０．２０ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（０．１２ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１５ａ（０．２０ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）と４−ペンチルオキシベンズ酸１６−Ｃ５（０．１７ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を入れて２４時間室温で振った。反応終結後、析出された固形物をろ過及び除去し、余液を減圧及び濃縮して得られた残基をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクローメタン、Ｒｆ=０．５６）で精製して最終化合物（２Ｓ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ５を０．３０ｇ（８５％）得た。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８７−０．９７（ｍ、６Ｈ）、１．１２（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、１．３０−１．６０（ｍ、９Ｈ）、１．７８−１．８５（ｍ、２Ｈ）、３．３９（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、３．５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．８、１０．６Ｈｚ）、３．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=５．８、１０．６Ｈｚ）、４．０５（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．５Ｈｚ）、５．２７（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、８．１４（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）。
【０１０８】
（Ｂ方法）
４）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ５
ＤＣＣ（２．１２ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（１．２６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンズ酸１７−Ｃ５（２．８９ｇ、８．４７ｍｍｏｌ）及びアルコール（２Ｓ、５Ｓ）−１ａ（１．１２ｇ、８．４７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７ｍｌ）溶液を入れて室温で４８時間振った。反応終結後、析出された固形物をろ過及び除去し、余液を減圧濃縮して得られた残基をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン:エーテル=１:１）で精製して（２Ｓ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ５を２．８８５ｇ（７５％）得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８７−０．９２（ｍ、６Ｈ）、１．１２（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、１．３５−１．５６（ｍ、１１Ｈ）、１．７７−１．８５（ｍ、１Ｈ）、３．３８−３．４２（ｍ、１Ｈ）、３．５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．８、１０．５Ｈｚ）、３．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=５．４、１０．６Ｈｚ）、４．０５（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．６）、５．２６−５．２９（ｍ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．７Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．９Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．１Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．１Ｈｚ）。
【０１１０】
実施例６．（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ５の合成
【０１１１】
（Ａ方法）
１）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１４ａ
前記実施例５−１）と同様な方法でＤＣＣ（１．５３ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．９１ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液に４−ベンジルオキシベンズ酸１３（１．４１ｇ、６．２０ｍｍｏｌ）と（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプタノール（２Ｒ、５Ｓ）−１ａ（０．８２ｇ、６．２０ｍｍｏｌ）を反応させて４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１４ａを０．９４ｇ（４５％）得た。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８６（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．４Ｈｚ）、１．１２（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）１．３４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、１．３７−１．５７（ｍ、２Ｈ）、３．３４−３．５８（ｍ、３Ｈ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）、５．１９−５．２６（ｍ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．３２−７．４４（ｍ、５Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１１３】
２）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１５ａ
前記実施例５−２）と同様な方法で４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１４ａ（０．９４ｇ、２．７４ｍｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液に触媒量の５％のＰｄ/Ｃ（０．２０ｇ）を加えて水素化反応させて４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１５ａを０．６０ｇ（８７％）得た。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８７（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．４Ｈｚ）、１．１４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．３４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．４０−１．６２（ｍ、２Ｈ）、３．４０（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、３．５４−３．６３（ｍ、２Ｈ）、５．２１−５．２７（ｍ、１Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．９１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１１５】
３）（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ５
ＤＣＣ（０．２０ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１２ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１５ａ（０．２０ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）と４−ペンチルオキシベンズ酸１６−Ｃ５（０．１７ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を加えて最終化合物（２Ｒ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ５を０．２７ｇ（７６％）得た。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８７（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．４Ｈｚ）、０．９５（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．０Ｈｚ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、１．２５−１．６０（ｍ、９Ｈ）、１．７８−１．８５（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、３．５０−３．６４（ｍ、２Ｈ）、４．０４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．５Ｈｚ）、５．２７（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１１７】
実施例７．（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ６の合成
【０１１８】
前記実施例５−３）と同様な方法でＤＣＣ（０．２０ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１２ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１５ａ（０．２０ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）と４−ヘキシルオキシベンズ酸１６−Ｃ６（０．１８ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を加えて最終化合物（２Ｓ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ６を０．２７ｇ（７６％）得た。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８４−０．９４（ｍ、６Ｈ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、１．３２−１．６０（ｍ、１１Ｈ）、１．７７−１．８４（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、３．５３−３．６２（ｍ、２Ｈ）、４．０４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、５．２７（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１２０】
１３Ｃ−ＮＭＲδ１６５．４、１６４．４、１６３．８、１５４．７、１３２．４、１３１．２、１２８．１、１２１．７、１２１．１、１１４．４、７７．２、７０．９、７０．８、６８．４、３１．５、２９．２、２９．０、２５．６、２２．６、１９．３、１７．０、１４．０、９．８。
【０１２１】
実施例８．（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−ヘプチル４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ６の合成
【０１２２】
前記実施例５−３）と同様な方法でＤＣＣ（０．２０ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１２ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１５ａ（０．２０ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）と４−ヘキシルオキシベンズ酸１６−Ｃ６（０．１８ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を加えて最終化合物（２Ｒ、５Ｓ）−２ａ−Ｃ６を０．２７ｇ（７６％）得た。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８４−０．９４（ｍ、６Ｈ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、１．３２−１．６０（ｍ、１１Ｈ）、１．７７−１．８４（ｍ、２Ｈ）、３．３８（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、３．５３−３．６２（ｍ、２Ｈ）、４．０４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、５．２７（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１２４】
１３Ｃ−ＮＭＲδ１６５．４、１６４．４、１６３．８、１５４．７、１３２．４、１３１．２、１２８．１、１２１．７、１２１．１、１１４．４、７７．２、７０．９、７０．８、６８．４、３１．５、２９．２、２９．０、２５．６、２２．６、１９．３、１７．０、１４．０、９．８。
【０１２５】
実施例９．（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−２ｂ−Ｃ６の合成
【０１２６】
１）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１４ｂ
前記実施例５−１）と同様な方法でＤＣＣ（０．７４ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．４４ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ベンジルオキシベンズ酸１３（０．６９ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）と（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｓ、５Ｓ）−１ｂ（０．４４ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）を反応させて４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１４ｂを０．６０ｇ（６０％）得た。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．０Ｈｚ）、１．１１（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．２０−１．５７（ｍ、７Ｈ）、３．４１−３．５０（ｍ、２Ｈ）、３．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=５．６、１０．３Ｈｚ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）、５．１９−５．２４（ｍ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、７．３２−１．４４（ｍ、５Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）。
【０１２８】
２）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１５ｂ
前記実施例５−２）と同様な方法で４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１４ｂ（０．１４ｇ、０．４１６ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）溶液に触媒量の５％のＰｄ/Ｃ（０．１０ｇ）を加えて水素化反応をさせて４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１５ｂを０．１０ｇ（９０％）得た。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．０Ｈｚ）、１．１２（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．１Ｈｚ）、１．１８−１．５６（ｍ、７Ｈ）、３．４５−３．５１（ｍ、２Ｈ）、３．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=５．８、１０．４Ｈｚ）、５．２４（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．５２（ｂｒｓ、ＯＨ）、６．８４（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．１Ｈｚ）、７．９５（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．２Ｈｚ）。
【０１３０】
３）（２Ｓ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−２ｂ−Ｃ６
ＤＣＣ（０．０９３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０５５ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１５ｂ（０．１０ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）と４−ヘキシルオキシベンズ酸１６−Ｃ６（０．０８３ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を加えて最終化合物（２Ｓ、５Ｓ）−２ｂ−Ｃ６を０．１１ｇ（６５％）得た。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８７−０．９４（ｍ、６Ｈ）、１．１２（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．２５−１．５７（ｍ、１３Ｈ）、１．７８−１．８７（ｍ、２Ｈ）、３．４３−３．５２（ｍ、２Ｈ）、３．６８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=５．６、１０．３Ｈｚ）、４．０５（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、５．２６（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１３２】
実施例１０．（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−２ｂ−Ｃ６の合成
【０１３３】
１）（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１４ｂ
前記実施例５−１）と同様な方法でＤＣＣ（０．７４ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．４４ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ベンジルオキシベンズ酸１３（０．６９ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）と（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｒ、５Ｓ）−１ｂ（０．４４ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）を反応させて４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１４ｂを０．６０ｇ（６０％）得た。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８５（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．０Ｈｚ）、１．１２（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、１．２１−１．５５（ｍ、７Ｈ）、３．４１−３．６２（ｍ、３Ｈ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）、５．１９−５．２６（ｍ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、７．３２−７．４５（ｍ、５Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）。
【０１３５】
２）（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１５ｂ
前記実施例５−２）と同様な方法で４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１４ｂ（０．１４ｇ、０．４１６ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）溶液に触媒量の５％のＰｄ/Ｃ（０．１０ｇ）を加えて水素化反応させて４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１５ｂを０．１０ｇ（９０％）得た。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８５（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．１Ｈｚ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．２１−１．５５（ｍ、７Ｈ）、３．４２−３．６１（ｍ、３Ｈ）、５．２１−５．２５（ｍ、１Ｈ）、６．８３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．９４（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１３７】
３）（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−２ｂ−Ｃ６
ＤＣＣ（０．０９３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．０５５ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１５ｂ（０．１０ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）と４−ヘキシルオキシベンズ酸１６−Ｃ６（０．０８３ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を加えて最終化合物（２Ｒ、５Ｓ）−２ｂ−Ｃ６を０．１２ｇ（６８％）得た。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８４−０．９４（ｍ、６Ｈ）、１．１３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．２５−１．５３（ｍ、１３Ｈ）、１．７８−１．８７（ｍ、２Ｈ）、３．４０−３．６７（ｍ、３Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、５．２７（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１３９】
実施例１１．（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｓ、６Ｓ）−２ｃ−Ｃ５の合成
【０１４０】
１）（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１４ｂ
前記実施例５−１）と同様な方法でＤＣＣ（１．３５ｇ、６．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．８０ｇ、６．５６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２５ｍＬ）溶液に４−ベンジルオキシベンズ酸１３（１．２４ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）と（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｓ、５Ｓ）−１ｂ（０．８０ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）を反応させて、４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−１４ｂを１．１３ｇ（５８％）得た。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８６（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．３Ｈｚ）、０．８７（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．９Ｈｚ）、１．０５−１．１８（ｍ、１Ｈ）、１．３４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．３８−１．６６（ｍ、２Ｈ）、３．２７−３．３１（ｍ、２Ｈ）、３．５０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．７、１０．４Ｈｚ）、３．６１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=５．９、１０．４Ｈｚ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）、５．２５−５．３０（ｍ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、７．３２−７．４４（ｍ、５Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）。
【０１４２】
２）（２Ｓ、６Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１５ｃ
前記実施例５−２）と同様な方法で４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｓ、６Ｓ）−１４ｃ（１．１３ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液に触媒量の５％のＰｄ/Ｃ（０．３０ｇ）を加えて水素化反応させて４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、６Ｓ）−１５ｃを０．８１ｇ（９８％）得た。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８５（ｔ、３ＨＪ=７．３Ｈｚ）、０．８６（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．９Ｈｚ）、１．０３−１．１７（ｍ、１Ｈ）、１．３４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．３７−１．６７（ｍ、２Ｈ）、３．２６−３．３２（ｍ、２Ｈ）、３．５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．４、１０．７Ｈｚ）、３．６１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=６．０、１０．７Ｈｚ）、５．２５−５．３１（ｍ、１Ｈ）、６．５８（ｂｒｓ、ＯＨ）、６．８３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．９３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１４４】
３）（２Ｓ、６Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｓ、５Ｓ）−２ｃ−Ｃ６
ＤＣＣ（０．２７ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１６ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、６Ｓ）−１５ｃ（０．３０ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）と４−ペンチルオキシベンズ酸１６−Ｃ５（０．２５ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を加えて最終化合物（２Ｓ、６Ｓ）−２ｃ−Ｃ５を０．４５ｇ（８８％）得た。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８４−０．９６（ｍ、９Ｈ）、１．０６−１．７４（ｍ、１０Ｈ）、１．７８−１．８７（ｍ、２Ｈ）、３．２９−３．３２（ｍ、２Ｈ）、３．５２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．４、１０．６Ｈｚ）、３．６２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=５．９、１０．６Ｈｚ）、４．０４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、５．３２（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１４６】
実施例１２．（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｒ、６Ｓ）−２ｃ−Ｃ５の合成
【０１４７】
１）（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｒ、６Ｓ）−１４ｂ
前記実施例５−１）と同様な方法でＤＣＣ（２．６２ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．５５ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液に４−ベンジルオキシベンズ酸１３（２．４１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）と（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクタノール（２Ｒ、６Ｓ）−１ｂ（１．５５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を反応させて４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｒ、６Ｓ）−１４ｂを３．１１ｇ（７８％）得た。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８３−０．９１（ｍ、６Ｈ）、１．０６−１．１８（ｍ、１Ｈ）、１．３４（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、１．３７−１．６６（ｍ、２Ｈ）、３．２０−３．６２（ｍ、４Ｈ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）、５．２５−５．３０（ｍ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、７．３４−７．４５（ｍ、５Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）。
【０１４９】
２）（２Ｒ、５Ｓ）−５−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、５Ｓ）−１５ｂ
前記実施例５−２）と同様な方法で４−ベンジルオキシベンゾエート（２Ｒ、６Ｓ）−１４ｃ（１．８０ｇ、４．９１ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍＬ）溶液に触媒量の５％のＰｄ/Ｃ（０．３０ｇ）を加えて水素化反応させて、４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、６Ｓ）−１５ｃを１．２７ｇ（９８％）得た。
【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８３−０．８９（ｍ、６Ｈ）、１．０３−１．１７（ｍ、１Ｈ）、１．３３（ｄ、３Ｈ、Ｊ=６．３Ｈｚ）、１．３６−１．６７（ｍ、２Ｈ）、３．２１−３．６５（ｍ、４Ｈ）、５．２６−５．３２（ｍ、１Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．９０（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１５１】
３）（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−（４−ペンチルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｒ、６Ｓ）−２ｃ−Ｃ５
ＤＣＣ（０．２７ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１６ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、６Ｓ）−１５ｃ（０．３０ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）と４−ペンチルオキシベンズ酸１６−Ｃ５（０．２５ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を加えて最終化合物（２Ｒ、６Ｓ）−２ｃ−Ｃ５を０．３４ｇ（６７％）得た。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８５−０．８９（ｍ、６Ｈ）、０．９４（ｔ、３Ｈ、Ｊ=７．１Ｈｚ）、１．０７−１．６４（ｍ、１０Ｈ）、１．７８−１．８７（ｍ、２Ｈ）、３．２１−３．６５（ｍ、４Ｈ）、４．０４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．５Ｈｚ）、５．３２（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１５３】
実施例１３．（２Ｓ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｓ、６Ｓ）−２ｃ−Ｃ６の合成
【０１５４】
前記実施例５−３）と同様な方法でＤＣＣ（０．２７ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１６ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｓ、６Ｓ）−１５ｃ（０．３０ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）と４−ヘキシルオキシベンズ酸１６−Ｃ６（０．２５ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を加えて最終化合物（２Ｓ、６Ｓ）−２ｃ−Ｃ６を０．４１ｇ（７７％）得た。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８４−０．９４（ｍ、９Ｈ）、１．０６−１．７４（ｍ、１２Ｈ）、１．７８−１．８７（ｍ、２Ｈ）、３．２９−３．３２（ｍ、２Ｈ）、３．５２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=４．４、１０．７Ｈｚ）、３．６２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ=６．０、１０．７Ｈｚ）、４．０４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、５．３２（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=９．１Ｈｚ）。
【０１５６】
実施例１４．（２Ｒ、６Ｓ）−６−メチル−４−オキサ−２−オクチル４−（４−ヘキシルオキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２Ｒ、６Ｓ）−２ｃ−Ｃ６の合成
【０１５７】
前記実施例５−３）と同様な方法でＤＣＣ（０．２７ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１６ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液に４−ヒドロキシベンゾエート（２Ｒ、６Ｓ）−１５ｃ（０．３０ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）と４−ヘキシルオキシベンズ酸１６−Ｃ６（０．２５ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を加えて最終化合物（２Ｒ、６Ｓ）−２ｃ−Ｃ６を０．４３ｇ（８１％）得た。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲδ０．８４−０．９４（ｍ、９Ｈ）、１．０７−１．６９（ｍ、１２Ｈ）、１．７７−１．８４（ｍ、２Ｈ）、３．２１−３．６４（ｍ、４Ｈ）、４．０４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．６Ｈｚ）、５．３２（ｓｅｘｔ、１Ｈ、Ｊ=６．０Ｈｚ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）、７．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．５Ｈｚ）、８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ=８．８Ｈｚ）。
【０１５９】
実験例１．
（光回転度の測定比較）
自動旋光計（ａｕｔｏｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：ＡｕｔｏｐｏｌIV、Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を利用して１０ｃｍのセルに溶媒クロロホルムを入れて零点に合わせる。セルを試料溶液で洗浄した後、試料をセルに入れて温度２０℃または２６℃で５回測定した値の標準偏差５％未満の値の平均値を固有光回転度として記録した。
【０１６０】
この時、試料としては韓国特許登録公報第１０−０６１１９３１号の従来の１つのキラル中心を有する化合物（比較例１乃至９）及び実施例５乃至１４の化合物を使用した。前記韓国特許登録公報第１０−０６１１９３１号に対する固有光回転度の測定値は下記の表１に示した。また、キラルドーパントとして使用される２つのキラル中心を有する実施例５乃至１４の各化合物別固有光回転度測定値は下記の表２の通りである。実施例５乃至１４の光学純度は出発物質の光学活性アルコールと同一である。
【０１６１】
【表１】
2010024232.tif 000026
【０１６２】
【表２】
2010024232.tif 000027
【０１６３】
前記表１から分かるように、比較例１乃至９の場合、炭素鎖の長さ及び構造に応じてＲ配列（Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を有する場合には＋１．７゜乃至＋２．８゜の固有光回転度を示し、Ｓ配列を有する場合には＋８．０゜乃至＋１６．１゜の固有光回転度を示した。
【０１６４】
これに反し、２つのキラル中心を有する実施例５乃至１４は表２から分かるように、炭素鎖の長さ及び構造に応じて（Ｒ、Ｓ）配列を有する場合には−３．７９９゜乃至−６．８０１゜の固有光回転度を示し、（Ｓ、Ｓ）配列を有する場合には＋８．１゜乃至＋２１．７９７゜の固有光回転度を示した。
【０１６５】
前記キラル中心の数に応じる結果を比較すると、固有光回転度の絶対値が１つである場合に比べて、２つである場合がＲ対比（Ｒ、Ｓ）の絶対値が２．２乃至２．４倍大きく、Ｓ対比（Ｓ、Ｓ）の場合に１乃至１．４倍大きい。特に、Ｓはその構造に応じて固有光回転度の値が＋８．０゜、＋１０．０゜、＋１４．７゜、＋１６．１゜を示すこととは異なって、（Ｓ、Ｓ）の場合には＋８．１゜、＋１８．２０３゜、＋１９．１０３゜、＋２１．７９９゜などで、＋８．１゜の値を除いては全て＋１８゜以上の高い値を有する。
【０１６６】
したがって、キラル中心が２つである場合には、１つの場合と比べて顕著な差別性と優秀性を示し、この固有光回転度に比例するキラルドーパントの性能が一層優れていると判断される。
【０１６７】
この時、比較例１乃至９はアルコール形態であり、実施例５乃至１４の化合物はベンゾエート構造で骨格上の差はあるが、固有光回転度はキラル中心のキラル性に関する特性であるために骨格上の差は大きな問題とはならない。
【０１６８】
実験例２．
（相転移温度の測定）
前記実施例５乃至１４の２つのキラル中心を有する化合物であるキラルドーパントのＤＳＣ観測結果で測定された融点を下記表３に記録した。合成したキラルドーパントを偏光顕微鏡で５℃/ｍｉｎ速度で温度を変化させながら観測をし、相転移が起こる付近では１℃/ｍｉｎの速度に減らして加熱と冷却をすることによって相を観察した。
【０１６９】
前記実施例５乃至１４の２つのキラル中心を有する光学活性アルコキシ−４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物の液晶上の観察及び相転移温度の測定のために、偏光顕微鏡及び示差熱分析器（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ:ＤＳＣ）を利用した。偏光顕微鏡加熱装置の温度はＮ−しゅう素コハク酸イミド（ＮＢＳ）及びベンズ酸を標準試料として使用して補正し、加熱速度と冷却速度は１〜２℃/分に調節した。試料を２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０１ｍｍサイズのガラス板の間に液晶を入れ、加熱装置に挿入して偏光顕微鏡で液晶上を観察した。偏光板と検光板を９０°に固定させ、倍率を５００倍にして測定した。示差熱分析器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ−７ｓｅｒｉｅｓ）の温度及び転移エネルギーは高純度のインジウム（Ｉｎｄｉｕｍ;９９．９％、１５６．６０℃、２８．４５Ｊ/ｇ）を使用して補正した。また、加熱装置付き偏光顕微鏡で測定した相転移温度範囲を基準にしてＤＳＣのスキャニング範囲を決め、試料量は２〜４ｍｇ程度を使用した。試料の加熱速度と冷却速度は３℃/分に同一に調節して測定した。
【０１７０】
【表３】
2010024232.tif 000028
【０１７１】
測定した結果、本発明の光学活性アルコキシアルコールから誘導された２つのキラル中心を有する大部分の光学活性アルキル４−（４−アルコキシフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート化合物は、それ自体では液晶性を示さなかった。したがって、本発明によると、ベンゾエート化合物の構造などを考慮して液晶とキラルドーパントとの溶解度を増加させることができる。また、本発明は液晶組成物内のキラルドーパントの結晶化傾向を最少化し、２つのキラル中心 を含む液晶組成物内でのキラルドーパントの安定性を増加させてキラルドーパントによる液晶組成物の相転移低下を防止することが可能であることを十分に予測できる。