(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間で簡易に、しかも親水性の経時劣化が生じにくいフッ素樹脂フィルムの改質方法を提供する。【解決手段】フッ素樹脂フィルムの改質方法は、フッ素樹脂フィルムに、フッ素原子を含むガスと、酸素原子を含むガス又は不活性ガスの少なくとも何れか一方とを含有する処理ガスを接触させることにより、当該フッ素樹脂フィルムの表面に親水性を付与する。前記フッ素樹脂フィルム中には、前記処理ガスに対し反応性を示す添加剤が含まれていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂フィルムに、フッ素原子を含むガスと、酸素原子を含むガス又は不活性ガスの少なくとも何れか一方とを含有する処理ガスを接触させることにより、当該フッ素樹脂フィルムの表面に親水性を付与するフッ素樹脂フィルムの改質方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂フィルムが、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ＥＴＣＦＥ)、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)からなる請求項１に記載のフッ素樹脂フィルムの改質方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂フィルム中には、前記処理ガスに対し反応性を示す添加剤が含まれている請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルムの改質方法。
【請求項４】
前記添加剤の含有量は、フッ素樹脂フィルムの全重量に対し０．１〜９０重量％の範囲内である請求項３に記載のフッ素樹脂フィルムの改質方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のフッ素樹脂フィルムを、基材フィルムの両面に接着剤を介して貼り合わせた構造の太陽電池用バックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂フィルムの表面に親水性を付与するフッ素樹脂フィルムの改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用のバックシート材料としては、耐候性及びガスバリア性の向上のため、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルム等のフッ素樹脂フィルム、アルミ箔ラミネート、アルミ蒸着やＳｉ蒸着を施したポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム等が用いられている。これにより、湿度に弱い太陽電池セルを水蒸気から保護している。
【０００３】
前記バックシート材料のうち、長期耐久性の観点からはフッ素樹脂フィルムが優れている。そのため、バックシート材料としての需要が高まってきている。しかし、一般にＣ−Ｆ結合を有するフッ素樹脂からなる材料は、その表面エネルギーが小さく、撥水・撥油性を示すため、接着性が低いという問題点がある。
【０００４】
この様なフッ素樹脂フィルムの接着性を向上させる技術としては、例えば、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、フレーム処理等が挙げられる。これらの表面改質技術は、樹脂表面に親水性の官能基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ２ＦＸ基等）を導入することで、その接着性を改善している。
【０００５】
しかし、前記処理方法であると、大掛かりな装置が必要となり、製造コストが増大する。また、表面改質後の経時劣化が激しく、長期にわたって接着性能を維持できないという問題点もある。
【０００６】
一方、下記特許文献１には、合成若しくは天然高分子材料として、比重が１．６以下であってかつエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まない材料を選択し、前記合成若しくは天然高分子材料にフッ素ガスと酸素元素を含む１種類のガスとからなる混合ガスを接触させ、これにより、親水性を付与する表面改質方法が記載されている。当該公報によれば、その表面改質方法により、合成高分子又は天然高分子材料表面の水に対する接触角を１０度以上小さくさせる旨の開示がある。
【０００７】
しかしながら、前記先行技術は、比重が１．６〜２．２程度のフッ素樹脂に対して適用することはできない。比重１．６より大きい合成高分子又は天然高分子材料は、その結晶構造が発達していることから、フッ素ガスの拡散が容易でなく、そのため表面改質の機能が発現しにくいからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特許第３５８５８３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、短時間で簡易に、しかも親水性の経時劣化が生じにくいフッ素樹脂フィルムの改質方法を提供することにある。また、その改質方法により得られたフッ素樹脂フィルムを備える太陽電池用バックシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、フッ素樹脂フィルムの改質方法及び太陽電池用バックシートについて検討した。その結果、下記構成を採用することにより、前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明に係るフッ素樹脂フィルムの改質方法は、前記の課題を解決する為に、フッ素樹脂フィルムに、フッ素原子を含むガスと、酸素原子を含むガス又は不活性ガスの少なくとも何れか一方とを含有する処理ガスを接触させることにより、当該フッ素樹脂フィルムの表面に親水性を付与することを特徴とする。
【００１２】
前記方法によれば、フッ素樹脂フィルム表面に、フッ素原子を含むガスと、酸素原子を含むガス又は不活性ガスの少なくとも何れか一方とを含有する処理ガスを接触させることにより、製造コストを抑制しつつ、短時間で簡易に親水化処理を行うことができる。また、当該方法により、親水化処理されたフッ素樹脂フィルムは、その親水性の経時劣化も低減することができる。
【００１３】
また、前記方法に於いては、前記フッ素樹脂フィルムが、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ＥＴＣＦＥ)、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)からなることが好ましい。
【００１４】
前記方法に於いて、前記フッ素樹脂フィルム中には、前記処理ガスに対し反応性を示す添加剤が含まれていることが好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂フィルム中に処理ガスに対し反応性を示す添加剤を含有させることで、フッ素樹脂フィルム表面の親水性の付与を促進させる。これにより、親水化処理を一層効果的に行うことが可能になる。
【００１６】
前記方法に於いて、前記添加剤の含有量はフッ素樹脂フィルムの全重量に対し０．１〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る太陽電池用バックシートは、前記の課題を解決する為に、前記に記載のフッ素樹脂フィルムを、基材フィルムの両面に接着剤を介して貼り合わせた構造であることを特徴とする。
【００１８】
前記に記載のフッ素樹脂フィルムは親水性が付与されているため、接着剤の密着性に優れている。従って、前記フッ素樹脂フィルムを基材フィルムの両面に貼り合わせ、この積層体を太陽電池用のバックシートとして用いることが出来る。また処理により付与された親水性は長期にわたりその性能を維持できるため、工程管理の面でも優れており、製品の信頼性の向上が図れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、フッ素樹脂フィルム表面に、フッ素原子を含むガスと、酸素原子を含むガス又は不活性ガスの少なくとも何れか一方とを含有する処理ガスを接触させることにより、製造コストを抑制しつつ、短時間で簡易に親水化処理を行うことができるので、製造効率の向上が図れる。また、当該方法により得られたフッ素樹脂フィルムは、例えば、太陽電池用のバックシートに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係るフッ素樹脂フィルムの親水化処理に用いる反応装置の一例を示す模式図である。
【図２】前記フッ素樹脂フィルムを備えた太陽電池用バックシートに概略的に示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施の形態に係るフッ素樹脂フィルムの改質方法は、その臨界表面張力が比較的低く、濡れにくいフッ素樹脂フィルムに、フッ素原子を含むガスと、酸素原子を含むガス又は不活性ガスの少なくとも何れか一方とを含有する処理ガスを接触させることにより、親水化を行うものである。
【００２２】
親水化処理前のフッ素樹脂フィルムの臨界表面張力が１８ｍＮ／ｍ以上、好ましくは  ２０ｍＮ／ｍ以上であるフッ素樹脂を用いることが好ましい。処理前の臨界表面張力が１８ｍＮ／ｍ未満であると、十分に親水性を付与できないという不都合がある。
【００２３】
また、フッ素樹脂フィルムの親水化は、その表面の臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上になる様に行うのが好ましい。臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると親水化が不十分となり、接着剤との密着性の低下を生じるので好ましくない。
【００２４】
前記臨界表面張力の値は、以下の様にして算出されたものである。即ち、表面張力（γ）が既知であるエチレングリコールモノエチルエーテルとホルムアミドの混合溶媒（２８ｍＮ〜５８ｍＮ／ｍ）、及びホルムアミドとメチレンブルーの混合溶媒（６０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍ）を用い、前記フッ素樹脂フィルム表面の接触角（θ）をそれぞれ測定する。次に、そのｃｏｓθ（Ｙ軸）対γ（Ｘ軸）をプロットし、固／液の接触角でｃｏｓθ＝１を与えるγＬＶの外挿値を算出することにより得られる。尚、濡れ性は、臨界表面張力の数値が大きい程高く、小さい程低下する。
【００２５】
前記フッ素樹脂フィルムは単層でもよく、少なくとも２つのフィルムが積層された積層構造であってもよい。また、フッ素樹脂フィルムの厚さ（積層構造の場合は総厚）は特に限定されず、例えば、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。更に、フッ素樹脂フィルムの平面形状は特に限定されず、適宜必要に応じて設定し得る。
【００２６】
フッ素樹脂フィルムの構成材料は、その分子構造内において、窒素含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、リン含有基、硫黄含有基、炭化水素基、ハロゲン含有基の少なくとも何れかを有するものであれば、特に限定されない。前記窒素含有基としては、例えば、アミド基、アミノ基等が挙げられる。ケイ素含有基としては、例えば、トリアルキルシリル基、シリルエーテル基、−Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｏ−基等が挙げられる。酸素含有基としては、例えば、エステル基、カーボネート基、エーテル基等が挙げられる。リン含有基としては、例えば、ホスホリルコリン基等が挙げられる。硫黄含有基としては、例えば、スルホ基、スルホニル基等が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、メチル基、メチレン基、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン含有基としては、例えば、−ＣＨＸ−基、−ＣＨＸ２基、‐ＣＸ２‐基、−ＣＸ３基（ＸはＦ原子、Ｃｌ原子、Ｂr原子及びＩ原子からなる群より選択される少なくとも何れか１種。）等が挙げられる。具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、エチレン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体(ＥＴＣＦＥ)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)等が挙げられる。これらの構成材料は単独で、又は二種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、フッ素樹脂フィルムが少なくとも２つのフィルムによる積層構造である場合、表面側のフィルムと裏面側のフィルムの構成材料は同一でもよく、相互に異ならせてもよい。両フィルムの構成材料を異ならせる場合、その組み合わせにより、同一条件下で親水化処理を行っても、表面のフィルムと裏面のフィルムとで親水性の程度を異ならせることができる。
【００２８】
また、前記フッ素樹脂フィルム中には、前記処理ガスに対し反応性を示す添加剤が添加されていることが好ましい。これにより、前記処理ガスによる親水化処理に対し、その親水化を一層促進させることができる。
【００２９】
また、フッ素樹脂フィルムが少なくとも２つのフィルムによる積層構造である場合、表面側のフィルムと裏面側のフィルムの添加剤の組成比は同一でもよく、相互に異ならせてもよい。添加剤の組成比を異ならせることにより、同一処理条件での親水化処理にも関わらず、表面側のフィルムと裏面側のフィルムとで、臨界表面張力の値を異ならせることが可能になる。即ち、添加剤の添加量が多いフィルム側程、同一処理条件であっても、より親水性の向上が図れる。
【００３０】
前記添加剤としては、有機添加剤と無機添加剤に分類される。前記有機添加剤としては、フッ素樹脂フィルムの構成材料として例示した高分子化合物以外のものであって、分子構造内において前記処理ガスに対し反応性を示す官能基を備えた樹脂成分が好ましい。この様な樹脂成分が含まれていると、フッ素原子を含むガスが前記反応性を示す官能基と反応する結果、フッ素化処理の促進が図れる。これにより、親水性の向上が一層図れる。
【００３１】
前記処理ガスに対し反応性を示す官能基としては、例えば、窒素含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、リン含有基、硫黄含有基、炭化水素基、ハロゲン含有基等が挙げられる。前記窒素含有基としては、例えば、アミド基、アミノ基等が挙げられる。ケイ素含有基としては、例えば、トリアルキルシリル基、シリルエーテル基、‐Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｏ‐基等が挙げられる。酸素含有基としては、例えば、エステル基、カーボネート基、エーテル基等が挙げられる。リン含有基としては、例えば、ホスホリルコリン基等が挙げられる。硫黄含有基としては、例えば、スルホ基、スルホニル基等が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、メチル基、メチレン基、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン含有基としては、例えば、−ＣＨＸ−基、−ＣＨＸ２基、‐ＣＸ２‐基、−ＣＸ３基（ＸはＦ原子、Ｃｌ原子、Ｂr原子及びＩ原子からなる群より選択される少なくとも何れか１種。）等が挙げられる。
【００３２】
前記樹脂成分はより詳細には、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリシクロへキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン等である。これらの樹脂成分は単独で又は二種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、前記無機添加剤としては特に限定されず、例えば、酸化チタンや炭酸カルシウム等の白色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料が挙げられる。これらの無機添加剤は単独で、又は二種以上を併用してもよい。更に、有機添加剤と無機添加剤は併用してもよい。
【００３４】
前記添加剤の添加量は特に限定されず、フッ素樹脂フィルムの全重量に対し、０．１〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。添加量が０．１重量％未満であると、親水化処理を行っても、例えば、十分な親水性が得られない場合がある。その一方、添加量が９０重量％を超えると、フッ素樹脂自身の性能を維持できないという不都合がある。
【００３５】
前記処理ガスは、フッ素原子を含むガスと、酸素原子を含むガス又は不活性ガスの少なくとも何れか一方とを含有するものであれば特に限定されない。フッ素原子を含むガスとしては特に限定されず、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フッ素（Ｆ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三フッ化窒素（ＮＦ３）等が挙げられる。これらのガスは単独で、又は二種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明のフッ素樹脂フィルムの改質方法は、前記フッ素原子を含むガスを、処理ガスの全体積量に対し０．００１〜９９体積％の濃度範囲で行うことが可能である。但し、フッ素原子を含むガスの濃度が大きいと、被処理物であるフッ素樹脂フィルムに対しダメージを与える場合がある。従って、当該ガスは低濃度であることが好ましく、具体的には、例えば０．００１〜５０体積％、より好ましくは０．００１〜１０体積％である。
【００３７】
また、酸素原子を含むガスとしては特に限定されず、例えば、酸素ガス（Ｏ２）や二酸化硫黄ガス（ＳＯ２）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）等が挙げられる。これらのガスは単独で、又は二種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明のフッ素樹脂フィルムの改質方法は、前記酸素原子を含むガスを、処理ガスの全体積量に対し０．００１〜９９体積％の濃度範囲で行うことが可能である。但し、酸素原子を含むガスは少量でもその効果を十分に発揮することが出来る。従って処理コストの観点からも当該ガスは低濃度であることが好ましく、具体的には、例えば０．０１〜５０体積％、より好ましくは０．１〜２０体積％である。
【００３９】
また、前記処理ガスには、ドライエアーや窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスを希釈のために混合させてもよい。
【００４０】
本発明のフッ素樹脂フィルムの改質方法は、例えば、図１に示す反応装置を用いて行うことができる。先ず、フッ素樹脂フィルムの親水化処理を行う反応容器４を用意し、当該反応容器４内にフッ素樹脂フィルム５を載置する。反応容器４としては特に限定されず、例えば、ステンレス製、アルミニウム製、又はニッケル製等のものを使用することができる。
【００４１】
次に、反応容器４内を減圧する場合は、真空ライン７の弁を開栓して真空排気し、所定の圧力下（例えば、１０Ｐａ）に達した後は、真空ライン７の弁を閉栓する。
次に、必要に応じて、フッ素原子を含むガスを供給する第１供給ライン１、酸素原子を含むガスを供給する第２供給ライン２、不活性ガスを供給する第３供給ライン３の弁を適宜必要に応じて開栓し、所定濃度に調整した処理ガスを反応容器４に導入する。
【００４２】
これにより、フッ素樹脂フィルム５に処理ガスを接触させ、当該フィルム５の親水化処理を行う。親水化処理後のフッ素樹脂フィルム５の臨界表面張力は、処理ガスの濃度、処理時間、処理温度、ガス流量を適宜必要に応じて設定することにより制御可能である。但し、フッ素樹脂フィルム５の表面積が大きい場合は、当該大きさに対応した処理条件及び反応容器を用いる必要がある。反応は常圧下、加圧下、減圧下で処理ガスを連続的に供給しながら行ってもよく、又は大気圧封入下、加圧封入下、減圧封入下で行ってもよい。
【００４３】
処理ガス中のフッ素原子を含むガスの濃度は、前記第１供給ライン１〜第３供給ライン３からそれぞれ供給されるガス量により調整可能である。
【００４４】
親水化処理の処理時間は特に限定されないが、フッ素樹脂と処理ガスとの反応は反応初期に爆発的に生じる。そのため、比較的短時間の処理で親水化の効果が得られる。具体的には、例えば１秒〜６００分の範囲内であり、好ましくは１秒〜１００分、より好ましくは１秒〜３０分である。処理時間が１秒未満であると、フッ素樹脂フィルム５に十分な親水性を付与することができない場合がある。
【００４５】
親水化処理の処理温度は特に限定されないが、フッ素樹脂フィルム５の耐熱温度（添加剤が添加されている場合はその耐熱温度）を考慮に入れると、−５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０℃〜１００℃である。処理温度が−５０℃未満であると、フッ素樹脂フィルム５に十分な親水性を付与することができない場合がある。その一方、処理温度が１５０℃を超えると、フッ素樹脂フィルム５に熱変形が生じ、歩留まりが低下する場合がある。
【００４６】
反応容器４の内部を流れる処理ガスのガス流量は特に限定されないが、ガス流量が早いと反応が爆発的に起こる場合がある。このため、反応初期に於いては、フッ化ガスの濃度、及び流量を適切に設定することが重要である。つまり反応の進行状況に応じて、濃度、流量を適宜大きくし、又は小さくしてもよい。また、ガス流量は、反応容器４の大きさ及びフッ素樹脂フィルム５の形状に合わせて適宜設定してもよい。
【００４７】
親水化処理の終了後、第３供給ライン３の弁を開栓して不活性ガスを導入し、所定の流量で反応容器４内の処理ガスを不活性ガスに置換する。このとき排気ライン６の弁も開栓しておく。その後、第３供給ライン３及び排気ライン６の弁を閉栓すると共に、真空ライン７の弁を開栓し、反応容器４内が所定圧力（例えば、１０Ｐａ）以下になるまで真空排気する。
【００４８】
次に、真空ライン７の弁を閉栓し、第３供給ライン３の弁を開栓し、不活性ガスを大気圧まで導入する。反応容器４内が大気圧を示したら、排気ライン６の弁を開栓し、親水化処理されたフッ素樹脂フィルム５を取り出す。
【００４９】
反応容器４から取り出された親水化処理後のフッ素樹脂フィルムは、水やアルコール等の洗浄液で洗浄することができる。これにより、フッ素樹脂フィルム表面に吸着している未反応のＦ２や、反応により生じたＨＦを除去することができ、安定性に優れた親水性表面を形成することができる。
【００５０】
以上のような親水化処理により得られたフッ素樹脂フィルムは、例えば、太陽電池用バックシート等に好適に適用することができる。太陽電池用バックシートに用いる場合、例えば、図２に示すような態様が可能である。即ち、基材フィルム９の両面に、本発明に係るフッ素樹脂フィルム８を、接着剤を介して貼り合わせる。このとき、本発明のフッ素樹脂フィルム８は、上述の通り、親水化処理が施されているため、接着剤との密着性が良好であるので、経時劣化による剥離を防止することができる。このようにして作製された積層フィルムは水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性を備えているため、信頼性に優れた太陽電池用バックシートを作製することができる。
【００５１】
前記接着剤としては特に限定されず、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等を用いることができる。また、感圧性接着剤（粘着剤）を用いることも可能である。前記感圧性接着剤としては特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤等を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００５３】
（実施例１）
先ず、図１に示すように、フッ素樹脂フィルム５としてＰＶＤＦフィルム（ニチアス（株）製、商品名；ナフロン；厚み２ｍｍ）を反応容器４に導入した。次に、真空ライン７の弁を開栓して、反応容器４内が１０Ｐａ以下になるまで減圧にした。
【００５４】
次に、真空ライン７の弁を閉栓し、フッ素原子を含むガスを供給する第１供給ライン１及び酸素原子を含むガスを供給する第２供給ライン２の弁を同時に開栓し、フッ素ガス／酸素ガス／窒素ガス＝５：９５：０（体積比）、トータル流量１．０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した処理ガスを反応容器４内に大気圧まで導入した。更に、第１供給ライン１及び第２供給ライン２の弁を同時に閉栓し、反応容器内を密閉状態にし、そのまま５分間保持した。また、反応容器４内の温度は３０℃に維持した。所定時間が経過後、不活性ガスを供給する第３供給ライン３及び排気ライン６の弁を開栓し、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で反応容器４内のフッ素ガス／酸素ガス／窒素ガスの混合ガスを窒素ガスに置換した。その後、第３供給ライン３及び排気ライン６の弁を閉栓し、真空ライン７の弁を開栓し、反応容器内が１０Ｐａ以下になるまで減圧にした。
【００５５】
次に、真空ライン７の弁を閉栓し、第３供給ライン３の弁を開栓し、反応容器４内に１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを大気圧まで導入した。反応容器４内が大気圧を示した後、排気ライン６の弁を開栓し、親水化処理後のＰＶＤＦフィルムを取り出した。
【００５６】
取り出したＰＶＤＦフィルムを室温のＵＰＷ（超純水）で１Ｈｒ攪拌洗浄した。洗浄後、表面のＵＰＷを窒素ガスでブローし、その後室温で１０Ｐａ以下になるまで減圧乾燥した。乾燥したＰＶＤＦフィルムの接触角（θ）を、協和界面科学社製のＤｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ３００を用いて測定した。測定液にはＡｒｃｏｔｅｓｔ社製の表面エネルギー値測定試薬（表面張力（γ）：２５ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍ）を用いた。更に、そのｃｏｓθ（Ｙ軸）対γ（Ｘ軸）をプロットし、固／液の接触角でｃｏｓθ＝１を与えるγＬＶの外挿値を算出することにより求めた。結果を下記表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、ＰＶＦフィルム（デュポン社製、商品名；テドラー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００５８】
（実施例３）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、ＰＦＡフィルム（会社名；ニチアス（株）、商品名；ナフロン）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００５９】
（実施例４）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、ＰＣＴＦＥフィルム（会社名；淀川ヒューテック（株）、商品名；ヨドフロン）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００６０】
（実施例５）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、ＥＴＦＥフィルム（会社名；淀川ヒューテック（株）、商品名；ヨドフロン）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００６１】
（実施例６）
本実施例に於いては、処理ガスとして、フッ素ガス／二酸化硫黄ガス／窒素ガス＝５：９５：０（体積比）にした以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００６２】
（実施例７）
本実施例に於いては、処理ガスとして、フッ素ガス／フッ化カルボニルガス／窒素ガス＝５：９５：０（体積比）にした以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００６３】
（実施例８）
本実施例に於いては、処理ガスとして、フッ素ガス／窒素ガス＝０．００１：９９．９９９（体積比）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。尚、反応容器４内部への処理ガスの供給は、真空ライン７の弁を閉栓し、フッ素原子を含むガスを供給する第１供給ライン１及び窒素ガスを供給する第３供給ライン３の弁を同時に開栓し、更に、酸素原子を含むガスを供給する第２供給ライン２を閉栓して行った。
【００６４】
（実施例９）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、ＰＶＦフィルム（デュポン社製、商品名；テドラー）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００６５】
（実施例１０）
本実施例に於いては、処理時間を０．５分間とし、反応容器４内部の温度を１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００６６】
（実施例１１）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、ＰＶＦフィルム（デュポン社製、商品名；テドラー）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００６７】
（実施例１２）
本実施例に於いては、処理ガスとしてフッ素ガス／酸素ガス／窒素ガス＝０．５：２０：７９．５（体積比）を用い、処理時間を１分間、反応容器４内部の温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。尚、反応容器４内部への処理ガスの供給は、真空ライン７の弁を閉栓し、フッ素原子を含むガスを供給する第１供給ライン１、酸素ガスを供給する第２供給ライン２及び窒素ガスを供給する第３供給ライン３の弁を同時に開栓して行った。
【００６８】
（実施例１３）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、ＰＶＦフィルム（デュポン社製、商品名；テドラー）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００６９】
（実施例１４）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、その全重量に対し含有量が３０重量％のＰＭＭＡを添加したＰＶＦフィルムを用いたこと以外は、実施例２と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００７０】
（実施例１５）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、その全重量に対し含有量が３０重量％のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を添加したＰＶＤＦフィルムを用いた。また、処理時間を５分間とし、反応容器４内部の温度を３０℃に変更した。それ以外は、実施例１２と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【００７１】
（実施例１６）
本実施例に於いては、フッ素樹脂フィルムとして、その全重量に対し含有量が９０重量％のＰＭＭＡを添加したＰＶＤＦフィルムを用いたこと以外は、実施例１５と同様にして親水化処理を行い、その後、臨界表面張力の算出を行った。
【表１】
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【符号の説明】
【００７２】
１    第１供給ライン
２    第２供給ライン
３    第３供給ライン
４    反応容器
５    フッ素樹脂フィルム
６    排気ライン
７    真空ライン
８    フッ素樹脂フィルム
９    基材フィルム
【図１】
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【図２】
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