(57)【要約】      （修正有）【課題】ケイ素の融点を超える高温で適切な物理的、機械的、及び微細構造的性質を示すケイ素含有セラミックスマトリックス複合材物品を提供する。【解決手段】固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金及びセラミックマトリックス材料１８を含む固体マトリックス中にセラミック強化材１４、１６を含有する本体を製造した後、固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を固体マトリックスから少なくとも部分的に除去し、場合により固体マトリックス中の固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の少なくとも一部を反応させて１種以上の耐熱性材料を形成する。セラミックマトリックス材料１８が炭化ケイ素を含み、セラミック強化材１４、１６が炭化ケイ素繊維を含むことが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックマトリックス材料（１８）及び固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を含む固体マトリックス中にセラミック強化材（１４、１６）を含有するセラミックマトリックス複合材本体からセラミックマトリックス複合材物品（１０）を製造する方法であって、
固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を固体マトリックスから少なくとも部分的に除去し、場合により固体マトリックス中の残りの固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を反応させて少なくとも１つの耐熱性材料を形成し、固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金は前記本体から十分に除去されて、前記セラミックマトリックス複合材物品（１０）が１４０５℃を超える温度に構造的及び化学的に耐えることができる、方法。
【請求項２】
前記本体が、
セラミック強化材（１４、１６）を含む多孔質プリフォーム中に溶融した元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を溶浸させ、溶融した元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の第１の部分を反応させてセラミックマトリックス材料（１８）の少なくとも一部分を形成し、溶融した元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の第２の部分をプリフォームの気孔に充填し、次いで
溶浸したプリフォームを冷却して溶融した元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の第２の部分を固化させて固体マトリックスの固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を形成すると共に前記本体を生成する
ことで製造される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
セラミックマトリックス複合材物品（１０）の固体マトリックスが本質的にセラミックマトリックス材料（１８）からなる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
セラミック強化材（１４、１６）が炭化ケイ素繊維（１６）を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
セラミックマトリックス材料（１８）が炭化ケイ素を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を溶融させ、溶融した元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を前記本体から引き出すことにより、固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を少なくとも部分的に固体マトリックスから除去する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の気化により、固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を少なくとも部分的に固体マトリックスから除去する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金をエッチングすることにより、固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を少なくとも部分的に固体マトリックスから除去する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を全体的に固体マトリックスから除去する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を固体マトリックスから部分的に除去し、固体マトリックス中の残りの固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の少なくとも一部を反応させて少なくとも１種の耐熱性の材料を形成する、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）物品及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、高温で適切な物理的、機械的、及び微細構造的性質を示すＣＭＣ物品を生成することができる加工処理工程を含むケイ素含有ＣＭＣ物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンの効率を高めるためにガスタービンエンジンの作動温度を上昇させることが絶えず求められている。鉄基、ニッケル基及びコバルト基超合金の開発によって高温性能は大幅な進歩を遂げたが、代替材料が検討されている。ＣＭＣ材料は、その高温性能が冷却用空気の要件を軽減することができるので注目に値する例である。ＣＭＣ材料は一般にセラミックマトリックス材料中に埋め込まれたセラミック繊維強化材を含んでいる。この強化材は、マトリックス材料中に分散した連続短繊維又はマトリックス材料中で配向された連続繊維若しくは繊維束であり得、マトリックスの亀裂発生の際にＣＭＣの荷重を負担する構成成分として働く。ここで、セラミックマトリックスは強化材を保護し、その繊維の配向を維持し、かつ強化材に対する荷重を消散する役目を果たす。個々の繊維（フィラメント）は、窒化ホウ素（ＢＮ）又は炭素のような離型剤で被覆されて、繊維とセラミックマトリックス材料との間の限定かつ制御された滑りを可能とする弱い境界面又は剥離層（de-bond layer）を形成することが多い。ＣＭＣ内に亀裂が発生すると、その亀裂を橋渡しする１以上の繊維がその荷重をマトリックス材料の隣接する繊維及び領域に再分配するように作用するので、その亀裂のさらなる伝播を抑制するか又は少なくとも遅くする。
【０００３】
連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）は、ガスタービンエンジンのシュラウド、燃焼器ライナー、ベーン、ブレード、その他の高温部品を始めとする様々な高温荷重負担用途に対して軽量、高強度、及び高剛性を提供するＣＭＣの一種である。ＣＦＣＣ材料は一般に、一方向性の繊維列を形成するように配列してもよいし、又は一方向性のトウ列を形成するように配列されるトウとして束ねてもよいし、又は二次元の布を形成するように織られるか若しくは三次元の布を形成するように織られるか若しくは編まれるトウとして束ねてもよい連続繊維（フィラメント）を特徴とする。三次元の布の場合、例えば、複数組の一方向性のトウをお互いに横断して織り合わせてもよい。個々の繊維で強化されたＣＭＣと同様に、ＣＦＣＣ材料の個々のトウを離型剤で被覆して、亀裂の伝播を抑制する剥離層を形成することもできる。
【０００４】
高温用途に特に重要なものは、マトリックス及び／又は強化材としての炭化ケイ素（ＳｉＣ）のようなケイ素系複合材である。ＣＦＣＣの注目に値する例はＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社によりＨｉＰｅｒＣｏｍｐ（登録商標）という名称で開発されており、炭化ケイ素及び元素状ケイ素又はケイ素合金（本明細書で使用する場合、化合物の形態ではないケイ素をいうが、純粋なケイ素であっても、又はケイ素とホウ素のような他の金属との合金の形態であってもよい）のマトリックス中に連続炭化ケイ素繊維を含有する。注目に値する炭化ケイ素繊維材料としては、日本カーボン（株）から市販されているＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）、ＨＩ−ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）、及びＨＩ−ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）Ｔｙｐｅ  Ｓ繊維、又は宇部興産（株）から入手可能なＴｙｒａｎｎｏ系列の繊維がある。ＳｉＣ繊維もまた炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を始めとする様々な他のセラミックマトリックス材料の強化材として使用されている。
【０００５】
ＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ（繊維／マトリックス）ＣＦＣＣ材料及び方法の例は、本願出願人に譲渡された米国特許第５０１５５４０号、同第５３３０８５４号、同第５３３６３５０号、同第５６２８９３８号、同第６０２４８９８号、同第６２５８７３７号、同第６４０３１５８号、及び同第６５０３４４１号、並びに本願出願人に譲渡された米国特許出願公開第２００４／００６７３１６号に開示されている。１つのかかる方法は「プリプレグ」溶融溶浸（ＭＩ）として知られており、この方法では一般的にいって、各々が所望の強化材、ＣＭＣマトリックス材料の前駆体、炭素又は炭素源、及び１種以上のバインダーからなるテープ様構造体の形態である複数のプリプレグ層を使用してＣＭＣを製造する。有機バインダーを炭素源として使用することができる。このプリプレグを加工処理（焼成することを含む）して、前駆体を所望のセラミックに変換しなければならない。ＣＦＣＣ材料のプリプレグは、一般に二次元の積層体を創出するために、マトリックス前駆体を含浸した一方向に並んだトウの単一の層からなる二次元の繊維列を含んでいることが多い。得られたプリプレグの複数の層を積み重ね、減量（debulk）して積層体プリフォームを形成する。この工程は「積層（レイアップ）する」という。これらのプリプレグは通例、プリプレグ層のトウがお互いに横断（例えば、直交）して配向されて、プリフォームの（最終的なＣＭＣ部品の主要な（荷重負担）方向に対応する）層平面内でより大きい強度が得られるように並べられる。積層後、積層体プリフォームは通例、オートクレーブ内のような加圧及び高温に付しつつ減量及び硬化する。溶融溶浸過程では一般に、積層体プリフォームを真空又は不活性雰囲気中で加熱してバインダーを分解し、溶融溶浸に適した多孔質プリフォームを生成する。有機バインダーを使用する場合、バインダーはこの熱処理中に熱分解して炭素チャーを形成する。このバインダーの燃焼消失工程と同じ熱サイクルの一部として、又は独立したその後の加熱工程で、さらに加熱して、プリフォームを外部から供給される溶融したケイ素などで溶融溶浸する。溶融したケイ素は気孔中に溶浸し、マトリックスの炭素構成成分（炭素、炭素源、又は炭素チャー）と反応して、炭化ケイ素を形成すると共に、気孔を充填して、所望のＣＭＣ部品が生成する。
【０００６】
溶融溶浸法により製造したＣＦＣＣ材料の一例を図１に示す。図は複数の層１２を含むＣＦＣＣ部品１０の表面領域を表しており、各層はセラミックマトリックス前駆体が含浸した一方向に並んだトウ１４を含む個々のプリプレグに由来する。その結果として、各々の層１２はセラミックマトリックス１８内に封入された一方向に並んだ繊維１６を含有しており、このセラミックマトリックス１８は、全体又は一部が焼成及び溶融溶浸の間にセラミックマトリックス前駆体の変換によって形成された炭化ケイ素相（図には示してない）、並びに溶融溶浸過程の結果としての元素状ケイ素及び／又はケイ素合金相（図には示してない）を含んでいる。この図１の部品１０の説明は上述のＨｉＰｅｒＣｏｍｐ（登録商標）ＣＦＣＣの代表例である。
【０００７】
炭化ケイ素及び元素状ケイ素及び／又はケイ素合金マトリックス中に炭化ケイ素繊維を含有するように製造されたＣＭＣ及びＣＦＣＣ物品は、マトリックス中のケイ素（約１４０５℃）又はケイ素合金の融点を超える温度では使用することができない。すなわち、溶融したケイ素が窒化ホウ素及び／又は繊維／トウ上に剥離層を形成する炭素離型剤と反応し、複合材の脆化を引き起こす可能性があるからである。さらにまた、溶融したケイ素は複合物品の表面から漏れ出す傾向があり、そこでその物品と接触するか又は極めて接近している金属又はその他のセラミック部品と反応し損傷するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５０１５５４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５３３０８５４号明細書
【特許文献３】米国特許第５３３６３５０号明細書
【特許文献４】米国特許第５６２８９３８号明細書
【特許文献５】米国特許第６０２４８９８号明細書
【特許文献６】米国特許第６２５８７３７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４０３１５８号明細書
【特許文献８】米国特許第６５０３４４１号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／００６７３１６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ケイ素含有ＣＭＣ物品が高温で、特にケイ素の融点を超える温度で適切な物理的、機械的、及び微細構造的性質を示すことができるようにする加工処理工程を含む、ケイ素含有ＣＭＣ物品の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の第１の局面によると、本方法では、セラミックマトリックス材料及び固体の元素状ケイ素及び／又は１種以上のケイ素合金からなる固体マトリックス中にセラミック強化材を含有するセラミックマトリックス複合材本体を製造する。次いで、固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を少なくとも部分的に固体マトリックスから除去する。部分的に除去すると、残りの固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金は、例えば固体マトリックス中に溶浸した気体状の化学種と反応させることにより、耐熱性のセラミック材料に変換され得る。固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金は、セラミックマトリックス複合材物品が１４０５℃を超える温度に構造的及び化学的に耐えることができるように十分に本体から除去する。例えば、このセラミックマトリックス複合材物品は、ガスタービンエンジン内に設置し、少なくとも約２７００°Ｆ（約１４８０℃）までの温度に付すことができる。
【００１１】
本発明の重要な１つの利点は、ケイ素の融点を超える温度で使用することができるＳｉＣ／ＳｉＣ（繊維／マトリックス）ＣＭＣ及びＣＦＣＣ物品を製造することができるということである。特定の一例において、ＳｉＣ／ＳｉＣＣＭＣ及びＣＦＣＣ物品は、元素状ケイ素及び／又は１種以上のケイ素合金が多孔質プリフォーム中に溶浸し、そのケイ素の一部分が反応して物品のセラミックマトリックス材料を形成し、ケイ素の残りの一部分が物品内の気孔を充填する溶融溶浸（ＭＩ）法で製造することができる。元素状ケイ素及び／又はケイ素合金はケイ素の融点を超える温度で溶融する傾向があり、その結果溶融したケイ素が物品から漏れ出し、及び／又は物品の強化材（例えば、繊維／トウ）上の剥離層と反応して脆性相を形成し得る。本発明は好ましいことに元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を物品から排除するか、又は少なくとも元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の存在に伴うリスクを排除し、その物品をケイ素の融点を超える温度で使用できるようにする。固体の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の除去により、固体マトリックス中に内部キャビティーが創出され、また反応性の気体が固体マトリックスに浸透しセラミック強化材上の離型剤を攻撃することを可能にするキャビティーへの表面接近経路が創出されると思われるので、耐熱性の固体によってキャビティーを少なくとも部分的に充填し、及び／又はキャビティーへの表面接近経路を塞ぐことにより、キャビティーへの接近を妨害することができる。
【００１２】
本発明のその他の局面及び利点は以下の詳細な説明からより良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＣＦＣＣ物品の部分断面図を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ケイ素の融点（約１４０５℃）を超える温度、好ましくは少なくとも約２７００°Ｆ（約１４８０℃）まで、従ってケイ素の融点をはるかに超える温度で使用することができるＣＦＣＣ物品を始めとするＣＭＣ物品の製造方法に関して本発明を説明する。本発明に対して特に重要なＣＭＣ材料は強化材及び／又はマトリックス材料として炭化ケイ素を含有するＣＭＣのようなケイ素を含有するＣＭＣ材料であり、その具体例は炭化ケイ素マトリックス中に連続炭化ケイ素繊維を有するものである。しかし、窒化ケイ素並びにケイ化ニオブ及びケイ化モリブデンのようなケイ化物（金属間化合物）のようなセラミックを始めとする他のケイ素含有材料も本発明の範囲内である。様々な用途が予測できるが、部品１０の特定の用途にはガスタービンのタービンセクション内の燃焼器ライナー、ブレード、ベーン及びシュラウドのようなガスタービンエンジンの部品が包含される。
【００１５】
以下の本発明のＣＭＣ物品の議論では図１を参照するが、図は既に述べたように複数の層１２を含むＣＦＣＣ部品１０の代表例であり、各々の層１２は当初セラミックマトリックス前駆体が含浸された一方向に並んだトウ１４を含んでいた個々のプリプレグに由来する。積み重ねたプリプレグにより形成された積層体プリフォームの減量、硬化及び焼成の結果として、各々の層１２は、焼成及び溶融溶浸の間のセラミックマトリックス前駆体の変換によって一部分が形成され得る炭化ケイ素相を含むマトリックス１８中に封入された一方向に並んだ繊維１６を含有する。しかし、本発明の特定の局面として、以下に記載するさらなる加工処理工程によって、マトリックス１８は、以前はケイ素溶融溶浸過程により製造されるＣＭＣに帰せられていた元素状ケイ素又はケイ素合金相を含有しないのが好ましい。その代わりに、マトリックス１８は、全体的に１種以上のセラミック材料で形成されるか、又は主として１種以上のセラミック材料であるのが好ましく、この際残留するいかなる元素状ケイ素又はケイ素合金も主としてマトリックス１８内の所定の位置に限定され、その位置ではいかなる元素状ケイ素又はケイ素合金もマトリックス１８内に完全に含有されていて、繊維剥離層との直接接触が避けられ、及び／又は溶融したケイ素又はケイ素合金が部品１０の表面に漏れ出す際に通ることができる表面接近経路を欠く。
【００１６】
ＣＦＣＣ部品１０として、トウ１４は各々層１２内で一方向性であり、すなわち、お互いに平行に並んで配向されているのが好ましい。適切な繊維直径、トウ直径及び中心間のトウ間隔は特定の用途、層１２の厚さ、及びその他の要因に依存し、従って図１では一定の縮尺で表されていない。公知の慣習に従って、トウ１４の個々の繊維１６は窒化ホウ素（ＢＮ）又は炭素のような離型剤で被覆して、マトリックス１８及びトウ１４並びにそれらの個々の繊維１６間の限定され制御された滑りを可能にする剥離層（図には示してない）を形成するのが好ましい。部品１０内で亀裂が生成すると、その亀裂を橋渡しする繊維１６がマトリックス１８の隣接する繊維１６及び領域に荷重を再分配するように働き、従って亀裂のさらなる伝播を抑制するか又は少なくとも遅くする。
【００１７】
既に述べたように、部品１０の製造において、所望の数のプリプレグテープを積層してプリフォーム（図には示してない）を形成し、これをさらに加工処理して部品１０を得る。各々のテープは、（繊維１６により形成された）強化構造を、マトリックス１８として所望の材料の前駆体、例えば、所望のマトリックス材料がＳｉＣであればＳｉＣ、炭素、及び／又は１種以上の炭素含有粒子状材料と共に含有するように形成される。従来の慣習に従い、かかるプリプレグテープは、トウ１６の連続ストランドをドラム上に巻き付ける間に前駆体を含有するスラリーを塗布などにより適用することによって単一の操作で形成することができる。この目的には様々なスラリーが公知であり、典型的なスラリー組成物は所望のセラミック前駆体（複数種でもよい）に加えて、マトリックス１８のセラミック構成成分（例えば、炭化ケイ素）、熱分解して炭素チャーを形成することができる１種以上の有機バインダー（例えば、フラン樹脂及び／又はフェノール樹脂）、加工助剤として機能する追加の有機樹脂（例えば、ポリビニルブチラール）、バインダーのための溶媒（例えば、トルエン及び／又はＭＩＢＫ）、などを含有する。前駆体として好ましい組成物は部品１０のセラミックマトリックス１８として望まれる特定の組成に依存する。巻き付け操作の後、スラリーを部分的に乾燥させ、得られたプリプレグテープをドラムから取り外し、他のテープと共に積層した後、高い圧力と温度を加えながら減量し硬化させて硬化したプリフォームを形成する。次に、こうして硬化したプリフォームを真空中又は不活性雰囲気中で加熱して有機バインダーを分解し炭素チャーを形成して、溶融したケイ素による溶融溶浸の準備ができた多孔質プリフォームを得る。溶融溶浸中、ケイ素及び／又は１種以上のケイ素合金（通例外部からプリフォームに供給される）が溶融し、この溶融したケイ素及び／又はケイ素合金がプリフォームの気孔中に溶浸する。溶融したケイ素の一部分がプリフォーム中に存在する炭素、例えば、前駆体としてスラリー中に当初から存在する上述の炭素及び／又は炭素含有粒子状材料（存在する場合）、及び／又は有機バインダーの熱分解により生成した炭素チャーと反応して炭化ケイ素を形成する。残りの溶融したケイ素は気孔を充填する。冷却により、マトリックスが炭化ケイ素相と固体の元素状ケイ素及び／又は１種以上のケイ素合金相とを含むＣＭＣ部品が得られる。上記工程の具体的な加工処理技術及びパラメーターは材料の個々の組成に依存し、その他の点は当業者の能力の範囲内であり、従ってここでは述べない。
【００１８】
上記工程の結果として、少なくとも一部がケイ素による溶融溶浸によって生成した反応で形成された相であるセラミック相（例えば、ＳｉＣ）と、第２の非セラミック相として元素状（遊離）ケイ素及び／又は１種以上のケイ素合金とを含有するマトリックスを有する本発明の部品１０の予備的な複合構造体が生成する。遊離のケイ素は上述のＨｉＰｅｒＣｏｍｐ（登録商標）ＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ  ＣＭＣ物品で例示されるような従来技術のＣＭＣ物品の気孔を充填するのに使用されて来ているが、複合構造体中に元素状ケイ素及び／又はケイ素合金が存在することは、かかる物品を使用することができる温度に制限を生じる。特に、これらの物品はケイ素又はケイ素合金の融点を超える温度で使用することができない。なぜならば、溶融したケイ素又は溶融したケイ素合金は複合材の表面から漏れ出すと周囲の部品に損傷を引き起こす可能性があり、また溶融したケイ素がトウ１４及び繊維１６上に剥離層を形成するのに用いた窒化ホウ素及び／又は炭素離型剤と反応すると複合材の脆化を引き起こすからである。従って、本発明の１つの局面は、除去工程を用いて複合構造体のマトリックス１８から元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を少なくとも部分的に、好ましくは完全に除去し、必要であれば、その後残りの元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の全てを離型剤に対してケイ素化合物、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、又は耐熱性ケイ化物に変換するか、又はマトリックス１８中の元素状ケイ素及び／又はケイ素合金を少なくとも部分的に、好ましくは完全に上述の非反応性のケイ素化合物の１種に変換することである。本発明の別の局面は、離型剤により形成された剥離層が、部品１０の加工処理後、その荷重−再分配機能が維持されるように十分な量で存在することを確実にすることである。
【００１９】
様々な技術を使用して、好ましくは部品１０のマトリックス１８が本質的にセラミックからなり、例えば、マトリックス１８が約５０重量パーセントより多くの遊離ケイ素を含有しない、より好ましくは約２５重量パーセント以下の遊離ケイ素を含有するという程度まで、遊離のケイ素及び／又はケイ素合金を除去するか及び／又は非反応性の耐熱性材料に変換することができる。遊離のケイ素及びケイ素合金を除去するのに適切な１つの技術は、ケイ素が溶浸した複合構造体に多孔質媒体を直接接触させた後その複合構造体をケイ素及び／又は合金の溶融温度より高温に加熱することによってケイ素を引き出すことである。多孔質媒体の材料は、毛管力によって、溶融したケイ素及び／又はケイ素合金を予備的な複合構造体から多孔質媒体中へ引き出すように選択することができる。この目的で、多孔質媒体の材料は好ましくはケイ素とのより良好な濡れ性を示し、及び／又は複合構造体より小さい孔径を有するべきであると考えられる。限定するつもりはないが、この目的に適切な材料としては、多孔質炭素又は炭素粉末の圧縮体（compact）、布、フェルト、ウール又は緩い（loose）繊維の形態の炭素繊維、炭化ホウ素の多孔質圧縮体、炭化モリブデンの多孔質圧縮体、又はこれらの材料の２種以上の混合物が挙げられると考えられる。多孔質媒体に適切な孔径は直径が約０．０１〜約１００μｍの範囲であると考えられる。適切な加熱条件としては、約５Ｔｏｒｒ（約７ｍｂａｒ）未満の真空中又は非反応性の気体（例えば、希ガス）を含有する雰囲気中、約１３８０〜約１４５０℃の温度で、約１０時間以下の持続時間が考えられるが、これら以外の温度と持続時間も可能である。
【００２０】
遊離のケイ素及びケイ素合金を除去するための別の適切な技術は、遊離のケイ素及び／又はケイ素合金を溶融させ気化させるのに十分な高い真空及び温度に十分な持続時間の間複合構造体を加熱し、得られた蒸気を複合構造体から排除することである。この工程に適切な温度は少なくとも１５００〜約２０００℃であると思われ、持続時間は約５分以上で十分であると思われるが、これ以外の温度及び持続時間も予測できる。
【００２１】
遊離のケイ素及びケイ素合金を除去するためのもう１つ別の技術は化学エッチング技術を用いることである。例えば、硝酸とフッ化水素酸の混合物、又はヒドロフルオロケイ酸のようなエッチング液が、所望のＳｉＣ繊維１６、ＳｉＣマトリックス１８、及び繊維１６上の剥離層の離型剤を攻撃することなく複合構造体から元素状ケイ素及びケイ素合金を優先的にエッチングすることができると考えられる。提案されたエッチング液を用いるエッチング工程に適切な条件として約２０〜約１５０℃の温度があると考えられるが、様々な温度と持続時間が可能である。
【００２２】
以上の工程は部品１０の固体マトリックス１８から固体の遊離（元素状）ケイ素及び／又はケイ素合金を少なくとも部分的に除去するように実施するのが好ましい。部分的にのみ除去した場合、残りの遊離ケイ素及び／又はケイ素合金はマトリックス１８中に溶浸した気体状の化学種と反応させることにより耐熱性のセラミック材料に変換するのが好ましい。例えば、部品１０を制御された雰囲気中で加熱することができ、この制御された雰囲気中に存在する適当な気体と遊離ケイ素が処理温度で反応する結果としてケイ素が炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び／又は耐熱性ケイ化物相のような耐熱性セラミックに変換される。非限定例としては、炭化ケイ素を形成するための炭素を含有する気体（例えば、一酸化炭素及びメタンのような炭化水素）、窒化ケイ素を形成するための窒素を含有する気体（例えば、窒素及びアンモニア）、及び耐熱性ケイ化物の金属性成分の前駆体気体（例えば、モリブデン、ニオブ、及び／又はタングステンの水素化物又はハロゲン化物）がある。これらの反応物質は室温で気体状である必要はないが、反応が行われる温度では気体状である必要がある。この工程に適切な温度は遊離ケイ素を気化させるための既に述べた温度より低く、例えば約１２００〜約１４５０℃であるが、様々な温度と持続時間が可能である。この工程に適切な雰囲気としては、反応性の気体状化学種を含有する部分的な真空、又は反応物質の気体状化学種と希ガスのような非反応性の気体との混合物がある。
【００２３】
遊離のケイ素及び／又はケイ素合金を部品１０から除去したことにより、マトリックス１８内に内部のキャビティーとこのキャビティーへの表面接近経路とが創出されているので、繊維１６上の離型剤はマトリックス１８に浸透する反応性の気体による攻撃を受けやすい。従って、キャビティーを少なくとも部分的に充填し、及び／又はキャビティーへの表面接近経路を耐熱性固体で塞ぐことによってキャビティーへの接近を妨害するのが好ましい。例えば、キャビティーは化学的蒸気溶浸（ＣＶＩ）工程又はポリマー含浸及び熱分解（ＰＩＰ）工程を使用して炭化ケイ素又は窒化ケイ素で充填することができる。
【００２４】
１以上の上記方法を用いることによりマトリックス１８中の殆どの遊離ケイ素を除去又はその他の意味で排除することができるが、かかる処理後に幾らかの遊離ケイ素がマトリックス１８中に残留する可能性が残っており、最終的な部品１０がその後ケイ素の溶融温度より高い温度に暴露されたら剥離層を脅かす恐れがあり得る。遊離ケイ素を除去及び変換するための上記工程はまた、溶融したケイ素又はケイ素蒸気による攻撃に直接剥離層を曝す可能性もある。かかる残留ケイ素が、剥離層の荷重−再分配機能が許容できないほど劣化するまでに剥離層を攻撃したり又はその他の意味で劣化させたりしないことを確保するために、１以上の以下の追加の工程を採用することができる。先ず第一に、単に剥離層を、１つの上記除去／変換工程の実行中に離型剤が遊離ケイ素と反応したり又はその他の意味で失われたりする量を考慮した厚さで設けることができる。例えば、窒化ホウ素又は炭素剥離層の典型的な厚さは約０．１〜約１μｍであるが、少なくとも０．５μｍで約２μｍ以下の厚さを使用して、上記除去／変換工程の１つの後に残留する剥離層が繊維１６を完全に被覆するようにしてもよい。
【００２５】
代わりに、又は加えて、剥離層に、窒化ホウ素及び／又は炭素系剥離層に対して通例標準的な外層として使用される窒化ケイ素の比較的厚めの層のような厚い非酸化物外層を設けてもよい。かかる外層に対して十分な厚さは約０．５〜約５μｍであると考えられるが、これ以外の厚さも予測できる。また、剥離層を溶融したケイ素及び／又はケイ素合金に対して非反応性の外層で保護して、繊維１６上の剥離層を覆い、ケイ素溶浸工程中、元素状ケイ素及び／又はケイ素合金の除去又は変換中、及びその後のケイ素の溶融温度を超える高温処理中に溶融した元素状ケイ素及び／又はケイ素合金が離型剤と反応するのを抑制するバリヤー層を提供することができることが予測できる。かかる保護性の外層として十分な厚さは約０．０５〜約５μｍであると考えられるが、その以外の厚さも予測できる。
【００２６】
最後に、別の追加又は代わりの技術として、剥離層は１以上の保護性の層によって覆われた１種以上の離型剤の複数の層を含む多層構造を有していてもよい。例えば、最も外側の保護性の層として適切な材料としては窒化ケイ素があるが、内側の保護性の層の適切な材料としてはＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、及びＴａＣのような反応性の材料がある。溶融したケイ素が最も外側の保護性の層に浸透した場合、その下にある保護性の層が溶融したケイ素と反応してＳｉＣ及びＺｒＳｉ2又はＴａＳｉ2のような耐熱性のケイ化物を形成する。このアプローチの場合、保護性の層及び剥離層として十分な厚さはそれぞれ約０．０５〜約２μｍ及び約０．０５〜約２μｍであると考えられるが、それ以外の厚さも予測できる。
【００２７】
上記のようにして複合部品１０から遊離ケイ素を十分に除去することによって、部品１０はケイ素の融点を超える温度に構造的及び化学的に耐えることができるようになる。例えば、複合部品１０はガスタービンエンジン内に設置され、１４８０℃を超え、さらにはより高いまでの温度に曝される燃焼器ライナー、ブレード、ベーン又はシュラウドとして形成することができる。
【実施例】
【００２８】
本発明に至る研究において、ケイ素溶融溶浸工程によりＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料のプレートを製造した。このＳｉＣ繊維は日本カーボン（株）のＨＩ−ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）Ｔｙｐｅ  Ｓであった。次に、このプレートからバーを切り出し、グラファイトウールがぎっしり詰まったグラファイト容器に入れた後、真空中約１５００℃の温度で約２時間熱処理した。この熱処理後、バーはその重量が約７％失っていたことが測定された。次に、この複合材バーを引張試験にかけたところ、測定された引張特性の殆どが同じプレートから切り出した第２の未処理のバーで測定された値より低いことが観察された。それでも、熱処理したバーは製造したばかりのバーより高い歪みで穏やかに破損し（graceful failure）、破断した。熱処理したバーから調製した磨いた断面を検査したところ、かなりの量の気孔の存在が明らかになった。これらの気孔は、熱処理中に気化又は炭素ウール中への吸い込みによって遊離ケイ素がバーから除去された領域であると結論された。従って、この実験は、ＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ複合材脆化させたり又はその他その複合材の機械的性質を許容できないほどに低下させることなくその複合材から大量の遊離ケイ素を除去することが可能であることを立証した。このことから、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の機械的性質を許容できないほどに低下させることなく、複合材内の遊離ケイ素を除去又は変換して本質的にＳｉＣ／ＳｉＣの複合材を得ることによって、この複合材の最高温度をケイ素の溶融温度を超えて上げることができるということがさらに結論された。
【００２９】
特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者は他の形態を採用することができることは明らかである。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ定められる。
【符号の説明】
【００３０】
１０  部品
１２  層
１４  トウ
１６  繊維
１８  マトリックス
【図１】
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