(57)【要約】【課題】低温低湿環境下で、感光体の感度変化や繰り返し使用による電位上昇を抑制でき、高温高湿環境下で、２次粒子に起因すると考えられる黒ぽちなどの画像欠陥の低減を可能にする下引き層形成用塗布液およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  導電性基体上に少なくとも下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体の製造に用いられる下引き層形成用塗布液が、金属微粒子と結着樹脂を含有し、該金属微粒子が、１次粒子と２次粒子からなり、前記金属微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記塗布液がろ過処理されてなり、ろ過処理後の該塗布液の濁度が一定であり、かつ塗布液中の結着樹脂の重量（Ｒ）に対する金属微粒子の重量（Ｐ）の割合Ｐ／Ｒの変化率が、１％以上１０％未満の比率を示すことを特徴とする下引き層形成用塗布液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくとも下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体の製造に用いられる下引き層形成用塗布液が、金属微粒子と結着樹脂を含有し、該金属微粒子が、１次粒子と２次粒子からなり、前記金属微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記塗布液がろ過処理されてなり、ろ過処理後の該塗布液の濁度が一定であり、かつ塗布液中の結着樹脂の重量（Ｒ）に対する金属微粒子の重量（Ｐ）の割合Ｐ／Ｒの変化率が、１％以上１０％未満の比率を示すことを特徴とする下引き層形成用塗布液。
【請求項２】
前記下引き層形成用塗布液が、４００ｎｍ以下の累積９０％粒子径を有する金属微粒子を含有する請求項１に記載の下引き層形成用塗布液。
【請求項３】
前記下引き層形成用塗布液が、粒子径５０ｎｍ以上の金属微粒子を含有する請求項１または２に記載の下引き層形成用塗布液。
【請求項４】
前記金属微粒子が、酸化チタンまたは酸化亜鉛微粒子である請求項１〜３のいずれか一つに記載の下引き層形成用塗布液。
【請求項５】
前記金属微粒子が、下引き層形成用塗布液に対して３０〜９５重量％の割合で含有される請求項１〜４のいずれか一つに記載の下引き層形成用塗布液。
【請求項６】
金属微粒子の１次粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜５のいずれか一つに記載の下引き層形成用塗布液。
【請求項７】
前記ろ過処理が、デプスフィルターを用いて行われる請求項１〜６のいずれか一つに記載の下引き層形成用塗布液。
【請求項８】
前記ろ過処理が、０.２μｍ〜３μｍの平均孔径のデプスフィルターを用いて行われる請求項１〜６のいずれか一つに記載の下引き層形成用塗布液。
【請求項９】
導電性基体上に少なくとも下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体の製造に用いられる下引き層形成用塗布液が、金属微粒子と結着樹脂を含有し、該金属微粒子が、１次粒子と２次粒子からなり、下引き層形成用塗布液中での前記金属微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記下引き層形成用塗布液が、一定の濁度になるまで、かつ結着樹脂の重量（Ｒ）に対する金属微粒子の重量（Ｐ）の割合Ｐ／Ｒの変化率が、１％以上１０％未満の比率を示すまでろ過処理を行うことを特徴とする下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項１０】
導電性基体上に少なくとも下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体に用いられる製造方法であって、前記下引き層が請求項１〜８のいずれか一つに記載の下引き層形成用塗布液を用いて形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記下引き層が、浸漬塗布方法によって製造される請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の製造方法により、製造される電子写真感光体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下引き層形成用塗布液、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ又はファクシミリ装置等として用いられる電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置とも称する）では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。
【０００３】
まず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を、帯電器により帯電させ、画像情報に応じて照射されるレーザ光のような光によって露光することで、感光層に静電潜像を形成する。形成された静電潜像に対応する感光体の表面に現像剤成分であるトナーを付着させることによって静電潜像を現像する（トナー画像として顕像化する）。形成されたトナー画像を、記録紙のような被転写材上に転写し、次いで定着させることで画像が形成される。
【０００４】
転写の際、感光体表面のトナーがすべて被転写材に転写されるのではなく、一部が感光体表面に残留する。また、被転写材に由来する紙粉のような異物が感光体表面に付着することもある。このような感光体表面の残留トナー及び付着紙粉等の異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。クリーニングされた感光体を除電することで、静電潜像を消失させる。
【０００５】
また、電子写真技術の中核をなす感光体は、通常、アルミニウム材料からなる基体と、基体上に形成された有機光導電性材料やアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）のような無機材料からなる感光層とを備えている。その内、有機光導電性材料からなる有機感光体は、無公害、製造の容易さ、安価なコスト、設計自由度等の利点から、近年、感光体の主流を占めている。
【０００６】
特に、有機感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。
機能分離型感光体は、有機感光体の有する前述の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００７】
機能分離型感光体には積層型と単層型とがある。
積層型の機能分離型感光体では、電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されている。電荷発生層及び電荷輸送層は、通常、電荷発生物質及び電荷輸送物質がそれぞれ結着剤である結着樹脂中に分散された構成を有している。
【０００８】
また、単層型の機能分散型感光体では、電荷発生物質と電荷輸送物質とが結着樹脂中に共に分散されている。
【０００９】
場合によっては、オゾン暴露に対する耐久性の向上や機械強度の向上のために、感光体の最上層に保護層を設ける場合がある。この機能分離型の有機感光体の製造のほとんどが、各層の形成用の塗布液に浸漬塗布し、塗膜を乾燥させることにより各層を形成している。
また、画像形成装置では、以前より画像処理による画質向上が進められているが、感光体に対しても画質の安定化や画像欠陥の低減など検討がなされてきた。
【００１０】
具体的には、導電性支持体上に電荷ブロッキング層として機能する下引き層（以下、中間層ともいう）を設けている。導電性支持体からのキャリア注入により表面電荷が微視的に消失または減少して画像欠陥が発生するが、下引き層を設けることで、支持体表面の欠陥を被覆し、繰り返し使用による電気特性の改善や使用環境下での感度変化および感光体の接着性の向上や塗布性の向上により、画像欠陥の防止を行ってきた。
【００１１】
また、従来、下引き層を構成する材料としては、各種結着樹脂や酸化チタンなどの金属微粒子を含有するものなどが検討されている。たとえば、表面処理された酸化チタンや酸化タングステンを含有する下引き層（特許文献１：特開平４−３０３８４６）、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタンを含有する下引き層（特許文献２：特開平１１−２３７７５０）などの技術が知られている。
【００１２】
これらの発明において、上記課題に対して、ある程度の効果は期待できるものの、金属微粒子が表面処理されることで下引き層が高抵抗化され、キャリアの輸送が抑制され、感度上昇が起こるなどその効果は十分でない。また表面処理のない酸化チタンを含有する下引き層（特許文献３：特開昭５６−５２７５７）を用いた場合には、分子間力の影響で微粒子間凝集が顕著であり、それら２次凝集粒子が高温高湿環境下で微視的なリークを発生させ、黒ぽちなどの画像欠陥が発生させる。
【００１３】
また、金属微粒子の比率が高い場合には、これら弊害が顕著になる上、加えて沈降など保存安定性の面でも問題が発生する。そのため、一般的には塗布液を種々のフィルターを用い、フィルターリングすることで２次凝集粒子を除去する方法がとられている。また溶剤を後添加することで、濃度調整により保存安定性を高める方法がとられている。（特許文献４：特開平８−１６６６７８）
【００１４】
【特許文献１】特開平４−３０３８４６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３７７５０号公報
【特許文献３】特開昭５６−５２７５７号公報
【特許文献４】特開平８−１６６６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
小粒子径の金属微粒子を用いる場合には凝集を防ぐために前述の表面処理を行うのが一般的であるが、低温低湿環境下での感度変化や繰り返し使用による電位上昇が起こる場合がある。
また、表面処理を行わない場合には、粒子間凝集による２次凝集粒子の影響により高温高湿環境下で、黒ぽちなどの画像欠陥が発生する場合がある。
また、ろ過により凝集粒子を除去する場合にも、条件によっては下引き層形成用塗布液中に分散された微粒子を余分に除去してしまい、固形分濃度が変化し、安定した塗布液の調整が困難となる。
【００１６】
さらに、同時にろ過による過剰なシェアが再凝集を引き起こし、十分な分散状態を作り出すことができないなどの問題も生じる。加えて、粒子径をただ単に規定値以下にすることだけでは、実際に残存する２次凝集粒子の存在割合を算出するのは困難であり、２次凝集粒子に起因すると考えられる黒ぽち等の画像欠陥の低減が、十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の発明者等は、上記課題を鑑み、鋭意努力研究を行った結果、塗布工程前にろ過を行い、下引き層塗布液中に含まれる粗大な２次凝集粒子を除去するとともに、Ｐ／Ｒ値の変化率を特定の領域に抑えることで、安定した状態の塗布液が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
更に、この塗布液中での金属微粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下の金属微粒子を用いた場合に、画像出力時に黒ぽちのような画像欠陥のない、かつ低温低湿時の感度が良好で、かつ充分な帯電性を保持し、繰り返し疲労時の残留電位の蓄積の少ない、非常に安定な電子写真感光体を提供できることを見出した。
【００１９】
かくして本発明によれば、導電性基体上に少なくとも下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体の製造に用いられる下引き層形成用塗布液が、金属微粒子と結着樹脂を含有し、該金属微粒子が１次粒子と２次粒子からなり、前記金属微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記塗布液がろ過処理されてなり、ろ過処理後の該塗布液の濁度が一定であり、かつ塗布液中の結着樹脂の重量（Ｒ）に対する金属微粒子の重量（Ｐ）の割合Ｐ／Ｒの変化率が、１％以上１０％未満の比率を示すことを特徴とする下引き層形成用塗布液が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、導電性基体上に少なくとも下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体の製造に用いられる下引き層形成用塗布液が、金属微粒子と結着樹脂を含有し、該金属微粒子が、１次粒子と２次粒子からなり、下引き層形成用塗布液中での前記金属微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記下引き層形成用塗布液を、ろ過処理前後における塗布液濁度の変化が一定になるまで、かつ結着樹脂の重量（Ｒ）に対する金属微粒子の重量（Ｐ）の割合Ｐ／Ｒの変化率が、１％以上１０％未満の比率を示すまでろ過処理を行うことを特徴とする下引き層形成用塗布液の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、導電性基体上に少なくとも下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体に用いられる製造方法であって、前記下引き層が上記の下引き層形成用塗布液を用いて形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、上記の製造方法により、製造される電子写真感光体が提供される。
【００２３】
さらに、本発明によれば、上記の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、平均粒子径が２００ｎｍ以下の小粒子径の金属微粒子を用いた場合においても、金属微粒子の２次凝集粒子の含有量が低減され、かつ適正なＰ／Ｒに調整された下引き層形成用塗布液を提供できる。この塗布液を使用することで、均一性の高い膜形成が可能であり、低温低湿環境下においても十分な帯電性を保持し、残留電位の蓄積を抑制して、繰り返し使用においても画像欠陥のない安定した感光体を提供可能な塗布液が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、金属微粒子が、酸化チタンまたは酸化亜鉛微粒子である場合、黒ぽちなどの画像欠陥が抑制され、かつ電子の捕捉による電荷の蓄積が小さく、長期的にも感度変化の小さい感光体を提供可能な塗布液が提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、前記下引き層中の微粒子の塗布液に占める割合が、３０％以上９５％重量未満である場合、更に、リークによる表面電荷の消失を防止でき、また実使用上問題のあるレベルの黒ぽちの発生を抑制できる感光体を提供可能な塗布液が提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、前記金属微粒子が、表面処理のない微粒子を用いることによって、表面未処理時に特に顕著な微粒子間凝集が発生した場合においても、低温低湿環境下でより高い繰り返し安定性が得られ、かつ実使用上問題のあるレベルの黒ぽちの発生を抑制できる感光体を提供可能な塗布液が提供される。
また、本発明によれば、前記ろ過処理後の累積９０％粒子径が、４００ｎｍ以下である場合、粒度分布がシャープ化されることで、高い確率で、実使用上問題のあるレベルの黒ぽちの発生を抑制できる感光体を提供可能な塗布液が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、デプスフィルターを用いて行われる場合、２次凝集粒子を短時間に効率よく、捕捉除去することが可能である。そのため、長期的なろ過条件においても耐久性が高く、網目状構造より細部にまで充分なろ過が可能である。その結果、より均一性の高い膜形成が可能な塗布液が提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、前記ろ過処理に３μｍ以下の平均孔径のフィルターを用いることによって、画像に欠陥をもたらす粒子径が１μｍ以上の著しく大きい凝集体を補促除去できる。そのため、均一性の高い膜形成が可能な塗布液を提供できる。
また、本発明によれば、上記塗布液を使用して感光体を製造するため、均一性の高い、感度変化の小さい、安定した特性の感光体を高い生産性で製造できる。
【００３０】
また、下引き層が浸漬塗布法によって製造されることにより、より高い均一性で、感度変化の小さい、安定した特性の感光体を高い生産性で製造できる。
【００３１】
また、上記方法により得られた感光体は、下引き層がきれいに製造されるため、画像欠陥が抑制されている。
【００３２】
また、上記感光体を用いた画像形成装置は、各環境化においても画像欠陥のない、くり返し使用においても安定した画像形成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明による下引き層形成用塗布液は、導電性基体上に少なくとも下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体の製造に用いられる下引き層形成用塗布液が、金属微粒子と結着樹脂を含有し、該金属微粒子が、１次粒子と２次粒子からなり、下引き層形成用塗布液中での前記金属微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記塗布液がろ過処理されてなり、ろ過処理後の該塗布液の濁度が一定であり、かつ塗布液中の結着樹脂の重量（Ｒ）に対する金属微粒子の重量（Ｐ）の割合Ｐ／Ｒの変化率が、１％以上１０％未満の比率を示すことを特徴とする。
【００３４】
また、本発明による下引き層形成用塗布液は、前記ろ過処理後の累積９０％粒子径が、４００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明による下引き層形成用塗布液が、粒子径５０ｎｍ以上の金属微粒子を含有することを特徴とする。
【００３６】
また、本発明による下引き層形成用塗布液は、前記金属微粒子が、酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子であることを特徴とする。
【００３７】
また、本発明による下引き層形成用塗布液は、前記金属微粒子が、下引き層形成用塗布液に対して３０〜９５重量％の割合で含有されることを特徴とする。
【００３８】
また、本発明による下引き層形成用塗布液は、前記ろ過処理が、デプスフィルターを用いて行われることを特徴とする。
【００３９】
さらに、本発明による下引き層形成用塗布液は、前記ろ過処理が、０.２μｍ以上３μｍ以下の平均孔径のフィルターを用いて行われることを特徴とする。
【００４０】
本発明において用いられる用語「金属微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）」、および「累積９０％粒子径」とは、１次粒子および/または２次凝集粒子に係る値を意味する。
すなわち、粒子の全体積を１００％として粒子径の累積カーブを試算する。得られた累積カーブが５０％となる点の粒子径を体積平均粒子径か、または単に平均粒子径とし、累積カーブが９０％となる点の粒子径を累積９０％粒子径とする。
【００４１】
また、本発明において用いられる用語、「下引き層形成用塗布液中での金属微粒子の平均粒子径」とは、金属微粒子の一次粒子により形成される二次粒子の、下引き層形成用塗布液中における金属微粒子の粒径分布グラフにおける中央の値を意味する。
上記の値はいずれも、重量沈降法、動的光散乱法等の粒度分布測定等の公知の方法により測定できる。
【００４２】
これら測定法を用い、一定以下に調製した粒子径の金属微粒子を用いることで、電気特性変化の抑制や、黒ぽち等の画像欠陥の低減が可能である。
また、本発明で規定する結着樹脂の重量（Ｒ）に対する金属微粒子の重量（Ｐ）の割合Ｐ／Ｒの変化率については、下引き層形成用塗布液のろ過前後毎に結着樹脂の重量（Ｒ）と、金属微粒子の重量（Ｐ）を計測し、算出する。
より詳細には、熱重量測定装置により、結着樹脂を熱により昇華させ、残渣の微粒子を測定するものである。このときの重量変化率を本発明でＰ／Ｒの変化率とする。
【００４３】
また、２次凝集粒子は、地肌汚れや黒ぽち等の欠陥を画像に与えるためになんらかの方法で除去及び発生防止する必要がある。その除去及び発生防止方法としては、金属微粒子を表面処理する方法、金属微粒子を小径化する方法、フィルターによるろ過を行う方法等が挙げられる。
【００４４】
詳しくは、金属微粒子の表面処理を行い、分子間力による粒子間凝集を抑え、２次凝集を抑えるなどしている。しかしながら、表面処理を行うことで、下引き層自体が高抵抗化され、キャリア輸送が抑制され、低温低湿環境での繰り返しによる残留電位の上昇などの弊害が発生する。他にも粒子間での金属微粒子と結着樹脂との間の分散安定性の向上を目的として粒子の平均粒子径の制御が行われてきたが、これら粒子径と黒ポチとの間での画像欠陥に関する充分な理解がされていなかった。同時に、平均粒子径が同等であった場合においても、その時々で最終画像の画像欠陥に差が生じることから、更に微視的な対策が必要とされ、平均粒子径のみの規定では充分ではないことを発明者等は見出している。
【００４５】
本発明は、上記問題点を解決し、凝集粒子の残存が少なく低温低湿環境下での繰り返し安定性や黒ぽち等の画像欠陥のない感光体を提供可能な下引き層形成用塗布液を実現した。
【００４６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
ただし、以下に説明する実施の形態は、本発明の趣旨に順ずる範囲において、変形可能であり、限定されるものではない。
【００４７】
実施の形態１
図１は、本発明の第１の実施の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体２（以下、感光体２と略称する）は、導電性材料からなる円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質を含有する電荷発生層１２と、電荷発生層１２の上に更に積層される層であって電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３とを含む。電荷発生層１２と電荷輸送層１３とは、感光層１４を構成する。すなわち、感光体２は、積層型感光体である。また導電性基体１１と電荷発生層１２との間に下引き層１５が設けられている。
【００４８】
（導電性基体）
導電性基体１１は、感光体２の電極としての役割を果たすとともに、他の各層１２、１３の支持部材としても機能する。なお導電性基体１１の形状は、図１では円筒状の部分断面図であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、シート状又は無端ベルト状等であってもよい。
【００４９】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン等の金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレン等の高分子材料、硬質紙又はガラス等の表面に、金属（アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン）箔をラミネートしたもの、金属（アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン）材料を蒸着したもの、又は導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したもの等を用いることもできる。これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００５０】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水等による表面処理、着色処理、又は表面を粗面化する等の乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っている。そのため、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性基体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止できる。
【００５１】
（下引き層）
導電性基体１１と感光層１４との間に下引き層（以下、中間層ともいう）１５がない場合、導電性基体１１から感光層１４に電荷が注入されることがある。この結果、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶり等の欠陥が発生することがある。
特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成される。そのため、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生することになる。この画像のかぶりは、画質を著しく劣化させることがある。
【００５２】
電子写真感光体２では、導電性基体１１と感光層１４との間には下引き層１５が設けられているので、下引き層１５を備えない場合より、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入をより防止できる。
したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶり等の欠陥が発生することを防止できる。
【００５３】
また、下引き層１５を設けることで、導電性基体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。加えて、感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上できる。
【００５４】
下引き層１５には、各種樹脂材料からなる樹脂層又はアルマイト層等が用いられる。
下引き層用結着樹脂
【００５５】
下引き層における樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール及びポリアミド等の樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体等を挙げることができる。
【００５６】
また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びエチルセルロース等も挙げられる。
これらの樹脂の中でも、ポリアミドを用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、１１−ナイロン及び１２−ナイロン等の単独重合ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン等の共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロン及びＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂等を挙げることができる。
【００５７】
下引き層用金属微粒子
下引き層１５は、金属微粒子のような粒子を含有してもよい。下引き層１５に粒子を含有させることによって、下引き層１５の体積抵抗値を調節し、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができるとともに、各種の環境下において感光体の電気特性を維持できる。
上記の金属微粒子の一次粒子系の範囲は、５ｎｍ〜１００ｎｍであり、よし好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜３５ｎｍである。一次粒子径が５ｎｍより小さいと、分散時に２次凝集しやすく、また、１００ｎｍより大きいと、粗大粒子が多数発生するので好ましくない。
【００５８】
上記の金属微粒子としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズ等の粒子を挙げることができる。
また、その中でも、酸化チタンと酸化亜鉛を用いることがより好ましい。さらに金属微粒子に分散性、分散安定性を付与するために、その表面に種々の表面処理を行ってもよい。
しかしながら、この表面処理は電気特性に影響を及ぼし、好ましくない場合がある。
【００５９】
したがって、表面処理を施してない場合の方が、本来の材料特性を引き出すことができる場合もある。
本発明においても、金属微粒子に表面処理が施されていてもいなくても構わないが、特に表面処理を施してない方が、より塗液の安定性の面でより効果が大きい場合もある。
したがって、本願発明は、表面処理された金属微粒子および非表面処理金属微粒子のいずれも使用できるのが、本発明の一つの特徴である。
【００６０】
下引き層１５において酸化チタンなどの金属微粒子が少ないとき、例えば結着樹脂よりも酸化チタンが少ないときには、下引き層１５の体積抵抗値が大きくなって露光時に生成したキャリアの輸送が阻止されて残留電位が上昇する。また、繰返し使用すると残留電位が蓄積し、特に低温度時に顕著で、耐久性が低下する。
【００６１】
酸化チタンの増加に伴ってこれらは軽減するが、長時間繰返し使用すると残留電位は蓄積する傾向にあり、特に低湿度時に顕著である。
一方、結着樹脂がほとんどなくなると、下引き層の膜強度が急激に低下し、また支持体との接着性が低下する。このような感光体を繰返し使用すると、下引き層が破断して感度が低下したり、画質が低下したりする。また、感光体の体積抵抗率が急激に低下して帯電性が低下し、支持体からのキャリアが注入されやすくなって画像欠陥が発生する。
【００６２】
下引き層１５は、例えば樹脂材料を適当な溶剤中に溶解又は分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって形成できる。下引き層１５に粒子を含有させる場合には、例えば樹脂材料を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて下引き層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって下引き層１５を形成できる。
【００６３】
下引き層形成用塗布液用溶剤
下引き層形成用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用できる。例えば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノール等の単独溶剤、又は水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソラン等とアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタン等の塩素系溶剤とアルコール類等の混合溶剤を使用できる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００６４】
下引き層形成用塗布液中への金属微粒子の分散方法
金属微粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機又はペイントシェーカ等を用いる一般的な方法が挙げられる。
【００６５】
下引き層形成用塗布液中に分散されている金属微粒子の平均粒子径はある一定値以下であることが好ましく、かつ粒度分布もシャープであることが好ましい。具体的には、下引き層形成用塗布液中での前記金属微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり、上限は１００ｎｍ以下である。
また、１０ｎｍ未満の粒子径では粒子間力が非常に強くなり再凝集などの弊害が発生する。
【００６６】
加えて、累積９０％粒子径は４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、該累積９０％粒子径の下限値は５０ｎｍ以上であることが好ましく、さらに１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００６７】
しかしながら、小粒子径の微粒子を用いた場合、微粒子間で働く分子間力により凝集が発生しやすい。このため、分散工程前の微粒子に表面処理を行うなどして、再凝集を防止している。また、一旦凝集した微粒子をろ過を用いて、取り除くなどしている。これらろ過を用いた場合、平均粒子径が同一な場合であっても、ろ過の有無で画像欠陥を引き起こす凝集体の比率は極めて少なくなり、ひいては最終画像への影響を抑制できる。ただし、適正にろ過が行われない場合には、シェアのかけすぎによる再凝集、あるいはＰ／Ｒ値の組成ズレによる当初の特性が得られないなどの問題が生じる場合がある。
【００６８】
塗布液のろ過方法としては、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。また、ろ過方法としては、循環方式を採用してもよい。
ろ過方法は分離、除去、回収等の用途によって選定される。
また、ろ過効率は使用するフィルター孔径により大きく変化し、孔径が大きすぎると、不純物の除去効率が低下し、小さすぎると、フィルターに目詰まりが生じることがあり除去効率が低下する。そのため、所望する範囲の粒子径に見合った形で、孔径を選択する必要がある。
【００６９】
ろ過に使用するフィルターとしては、メンブレンフィルター、デプスフィルター等が挙げられる。
フィルターは、塗布液製造後に行う１次ろ過（メディア等で発生した不純物や初期的な異物の除去）においても使用できる。
また、本発明に使用される塗布工程以前に行われるろ過においては、デプスフィルターを用いることが好ましい。
【００７０】
デプスフィルターは、ろ液が透過する方向にある一定の厚みをもったろ材を使用したフィルターである。
このフィルターは、粒子捕捉性能が高く、耐久性にも優れていることから、長時間の循環ろ過に使用できる。また、循環ろ過に使用するデプスフィルターの平均孔径は３μｍ以下であることが好ましく、０.２〜３μｍであることがより好ましく、０.２〜２μｍであることが特に好ましい。
【００７１】
また、循環ろ過に使用するフィルターの平均孔径は、ろ過前の累積９０％粒子径と同程度の平均孔径であることが好ましい。
すなわち、循環ろ過に使用するフィルターの平均孔径は、０.５μｍ〜３μｍが好ましく、０.５μｍ〜１μｍがより好ましい。
【００７２】
本発明による下引き層形成用塗布液の製造方法で行われる、ろ過処理は、１回（すなわち、１パス処理）行うだけでもよく、ろ過を複数回（すなわち、循環ろ過してもよい）行ってもよい。
ろ過の回数は、例えばフィルター種に応じて適宜設定できる。
ところで、発明者等によれば、ろ過の前後で粒子径が同一であったとしても、循環ろ過を行った方が、１パス処理より良好な結果が得られることを見出している。
この理由は、発明者等は、一定の流速のもとでは、凝集した粒子がフィルターに捕捉されやすいこと、数度のろ過（フィルターパス）は粒度分布をシャープな形状にできることに基づくものと考えられ、本発明による製造方法では、１パス処理より循環ろ過処理のほうが、その効果を改善できるものと推測している。
【００７３】
なお、循環ろ過条件として、塗布液の圧力を制御する流量は０.５〜２.０Ｋｇ／分とでき、循環時間は３〜１６時間とすることができ、更に１.０〜４.０Ｋｇ／分、１６〜３２時間とすることもできる。但し、これら流量及び循環時間は、例えば配管等の装置形状に応じて適宜設定できる。
【００７４】
また、本発明は、ろ過による塗布液の状態を知る指標の一つとして濁度を用いる。詳細には、作製塗布液の濁度は、ろ過により低下する傾向にあり、ろ過が進むにつれ、安定する。
これは、分散後の塗布液は、分散状態が安定していないため、不均一な状態での凝集体が残存し、これらがろ過により除去されるためと考えられる。
また塗布液サンプルの濁度値を測定することで、塗布液のろ過状態のモニタが可能である。
【００７５】
この際、ろ過開始からの濁度変化が顕著な場合には、塗液として安定しておらず、特性的にも不安定である。濁度値がほぼ一定に安定したところでろ過を終了することで、過剰なシェアによる粒子間の再凝集を防ぎ、塗液の長期安定性を確保できると考えられる。
しかし、この濁度測定において、高濃度の液の場合には測定上、正確な値が得られない場合があり、必ずしも充分ではない。
【００７６】
そこで濁度測定に加え、さらに本発明で規定するＰ／Ｒ値の変化率も同時にモニタすることで、所望の特性が得られるものと考えられる。ろ過による濁度の変化を図２に示す。
【００７７】
図３はフィルターを有する塗布液循環ろ過装置の構成を示す概略図である。一定量の液量を循環するのに必要な塗布槽２１に塗布液が収容されている。一定の液量の循環を行うために、ポンプ２２にて塗布液が加圧される。加圧された塗布液は、フィルター２３を通過することで、塗布液製造時にできる凝集体が除去される。除去後の塗布液は、塗布槽２１へと戻る。循環ろ過では、このろ過を繰り返し行う。これら方法は、下引き層形成用塗液に用いてもよい。
【００７８】
下引き層形成用塗布液中において、樹脂材料及び粒子の合計重量Ｃと、下引き層形成用塗布液に使用されている溶剤の重量Ｄとの比率Ｃ／Ｄは、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。
また、結着樹脂材料の重量（Ｒ）に対する金属微粒子の重量（Ｐ）の比率Ｐ／Ｒは、３０／７０〜９９／１であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００７９】
また、本発明においては、ろ過前後の下引き層中の結着樹脂材料の重量（Ｒ）に対する金属微粒子の重量（Ｐ）の比率Ｐ／Ｒの変化率は、１％以上１０％未満であることが好ましく、さらに２％以上８％未満であることがより好ましい。比率が１％未満の場合、充分なろ過効果が得られないために凝集体が残存する。１０％以上の場合、余分に金属微粒子あるいは樹脂が除去され、大幅な組成ズレを起こし、所定の感度が得られないなど弊害を生じるおそれがある。
【００８０】
またろ過によりＰ／Ｒ値が変化すると、感度変化する。詳細には分散直後の塗液により形成された感光体とろ過工程によりＰ／Ｒが変化した塗液により形成された感光体とでは感度が異なり、金属微粒子や結着樹脂の選択にもよるが、ろ過工程後上昇する傾向にある。
これは分散終了後においては、塗布液の分散状態が安定しておらず、不均一な状態での凝集体として、分布しているため、一旦ろ過を行い、黒ぽちなどの弊害となり得る下引き層中の２次凝集粒子が取り除かれることで形成される下引き層の体積抵抗値が変化し、感度に影響を及ぼすためと推測される。
【００８１】
また一旦ろ過した塗液は特性上安定する。これら変化は感光体を製造する上で、初期からの経時で特性が変化し、生産上問題となる。また分散直後の塗布液は、長期的にみても、再凝集しやすく、保存安定の面でも弊害がある。これらのことより、上記範囲内での適正なろ過は、初期的に安定した塗液を提供できるとともに、長期的にも安定した塗液を作製可能である。
【００８２】
下引き層形成用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているので、下引き層１５を形成する場合にも多く利用されている。
【００８３】
下引き層１５の膜厚は、０.０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０μｍである。
下引き層１５の厚さが０.０１μｍよりも薄いと、実質的に下引き層１５として機能しないことがある。また、導電性基体１１の欠陥を被覆した場合でも、均一な表面性が得難いことがある。その結果、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することが困難となり、感光層１４の帯電性の低下が生じることがある。
また、下引き層１５の厚さが２０μｍよりも厚いと、下引き層１５上に感光層１４を均一に形成し難く、感光体の感度が低下することがある。加えて、下引き層１５を浸漬塗布法によって形成し難くなる。
【００８４】
（電荷発生層）
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。主成分とは、その成分がその主たる機能を発現できる量を含有することを意味する。電荷発生物質として有効な物質としては、有機顔料が挙げられる。有機顔料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料等のアゾ系顔料、インジゴ又はチオインジゴ等のインジゴ系顔料、ペリレンイミド又はペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、アントラキノン又はピレンキノン等の多環キノン系顔料、金属フタロシアニン又は無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が挙げられる。これら有機顔料を単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
有機顔料に加えて、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等に代表されるトリフェニルメタン系色素、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン系色素、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン系色素、カプリブルー又はメルドラブルー等に代表されるオキサジン系色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類及びチオピリリウム塩類、チオインジゴ系色素、ビスベンゾイミダゾール系色素、キナクリドン系色素、キノリン系色素、レーキ系色素、アゾレーキ系色素、ジオキサジン系色素、アズレニウム系色素、トリアリルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、トリフェニルメタン系色素等の有機光導電性材料、ならびにセレン及び非晶質シリコン等の無機光導電性材料等の他の電荷発生物質も使用できる。
【００８６】
これら他の電荷発生物質を単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記の電荷発生物質の中でも、オキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、高い電荷発生効率と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質である。そのためこの化合物を用いた電荷発生層１２は、光を吸収することによって多量の電荷を発生すると共に、発生した電荷をその内部に蓄積することがない。そのため、電荷を電荷輸送層１３に含有される電荷輸送物質に効率よく注入できるので、電荷を感光層１４表面に円滑に輸送できる。
【００８８】
オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばＭｏｓｅｒ， Ｆｒａｎｋ Ｈ及びＡｒｔｈｕｒ Ｌ. ＴｈｏｍａｓによるＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ.、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６３に記載されている方法等の公知の製造方法によって製造できる。
【００８９】
例えば、オキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、ｒ、ｓ、ｙ及びｚが０である無置換のオキソチタニウムフタロシアニンの場合は、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか又はα−クロロナフタレン等の適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基又は水で加水分解することによって得られる。
【００９０】
またイソインドリンとテトラブトキシチタン等のチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドン等の適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造できる。
【００９１】
主成分として含まれる電荷発生物質以外の任意成分としては、増感染料、レベリング剤、可塑剤等が挙げられる。
【００９２】
増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー及びビクトリアブルー等に代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ及びフラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー及びメチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー及びメルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料又はチオピリリウム塩染料等が挙げられる。増感染料は、電荷発生物質１００重量部に対して、１０重量部以下の割合で使用することが好ましい、０.５〜２.０重量部の割合で使用することがより好ましい。
【００９３】
電荷発生層１２の形成方法としては、電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層形成用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法が挙げられる。これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００９４】
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体等を挙げることができる。共重合体の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体及びアクリロニトリル−スチレン共重合体等の絶縁性樹脂を挙げることができる。結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用できる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００９５】
電荷発生層形成用塗布液の溶剤には、例えばテトラクロロプロパン又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、イソホロン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン、ジベンジルエーテル、１，２−ジメトキシエタン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジフェニルスルフィド等の含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノール等のフッ素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤等が用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した溶剤を用いることもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００９６】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）以上１００分の２００（２００／１００）以下であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下することがあるので好ましくない。前記比率Ｗ１／Ｗ２が２００／１００を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなることがある。比率Ｗ１／Ｗ２は、５０／１００以上、１５０／１００以下であることがより好ましい。
【００９７】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されていてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル及び超音波分散機等を挙げることができる。
【００９８】
電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミル及びサンドミル等を挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器及び分散機を構成する部材の摩耗等による不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択することが好ましい。
【００９９】
また、上記分散機により電荷発生物質は結着樹脂溶液中に分散されるが、分散が進み安定化されるのと同時に凝集して２次凝集粒子を発生することがある。特に高感度を有するチタニルフタロシアニン顔料は非常に凝集力が大きいために凝集体ができやすい。本発明では凝集した電荷発生物質の塗布液中の量を抑制できる。
【０１００】
電荷発生層形成用塗布液中に分散されている顔料粒子の平均粒子径は可能な限り小粒径であることが好ましく、かつ粒度分布もシャープであることが好ましい。具体的には、平均粒子径は１.０μｍ未満であることが好ましく、０.５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０１】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。これらの塗布方法から、塗布液の物性及び塗布の生産性等を考慮に入れて最適な方法を選択できる。これらの塗布方法の中で、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗布槽に基体を浸漬した後、一定速度又は逐次変化する速度で基体を引上げることによって、基体の表面上に層を形成する方法である。浸漬塗布法は、比較的簡単で、生産性及び製造コストの点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の安定に分散させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【０１０２】
電荷発生層１２の膜厚は、０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１μｍである。電荷発生層１２の厚さが０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体２の感度が低下することがある。電荷発生層１２の厚さが５μｍを超えると、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体２の感度が低下することがある。
【０１０３】
（電荷輸送層）
電荷発生層１２上には電荷輸送層１３が設けられる。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させる結着樹脂とを含みうる。
【０１０４】
電荷輸送物質としては、ホール輸送物質及び電子輸送物質を用いることができる。
【０１０５】
具体的には、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体及びベンジジン誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記化合物の基本構成を主鎖又は側鎖に有するポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（１−ビニルピレン）及びポリ（９−ビニルアントラセン）等も電荷輸送物質として使用できる。
【０１０７】
結着樹脂には、主にポリカーボネートが用いられる。その他に、ポリカーボネートに添加しうる第２成分として、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド及びフェノール樹脂等が挙げられる。またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用できる。
【０１０８】
結着樹脂は、電荷輸送層全量に対して、好ましくは３０〜８０重量％の範囲で使用できる。
【０１０９】
電荷輸送層１３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、成膜性、可撓性又は表面平滑性を向上させるために、可塑剤又はレベリング剤等を添加してもよい。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル等の二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン及びエポキシ型可塑剤等を挙げることができる。レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤等を挙げることができる。
【０１１０】
また機械的強度の増強及び電気特性の向上を図るために、無機化合物又は有機化合物の微粒子を電荷輸送層１３に添加してもよい。
【０１１１】
電荷輸送層１３は、電荷発生層１２を塗布によって形成する場合と同様に、塗布法により形成できる。例えば、適当な溶媒中に、電荷輸送物質及び結着樹脂、ならびに必要な場合には添加剤を溶解又は分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１２上に塗布することによって電荷輸送層を形成できる。
【０１１２】
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びモノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジメトキシメチルエーテル等のエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。また前述の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリル又はメチルエチルケトン等の溶媒を更に加えてもよい。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【０１１３】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３を形成する場合にも多く利用されている。
【０１１４】
電荷輸送層１３の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送層１３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下することがある。電荷輸送層１３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下することがある。
【０１１５】
（電子受容物質、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤）
感光層１４の各層には、感度の向上を図り、更に繰返し使用による残留電位の上昇及び疲労等を抑えるために、電子受容物質及び色素等の増感剤を１種又は２種以上添加してもよい。
【０１１６】
電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリル等のシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノン等のアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等の多環もしくは複素環ニトロ化合物、又はジフェノキノン化合物等の電子吸引性材料等を用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したもの等を用いることもできる。
【０１１７】
色素としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料又は銅フタロシアニン等の有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０１１８】
また感光層１４の各層１２、１３には、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等を添加してもよい。特に電荷輸送層１３には、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。これによって、オゾン、窒素酸化物等の酸化性のガスに対しての劣化を少なくすることができる。また各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。
【０１１９】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物又はアミン系化合物等が用いられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、又はこれらの混合物が好適に用いられる。これらの酸化防止剤の使用量は、電荷輸送物質１００重量部当たり、０.１〜５０重量部であることが好ましい。酸化防止剤の使用量が０.１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上及び感光体の耐久性の向上に充分な効果を得られないことがある。また、５０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすことがある。
【０１２０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤等が用いられる。これらの紫外線吸収剤の使用量は、電荷輸送物質１００重量部当たり、０.１〜２０重量部であることが好ましい。紫外線吸収剤の使用量が０.１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上及び感光体の耐久性の向上に充分な効果を得られないことがある。また、２０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすことがある。
（乾燥工程）
本発明の感光体の製造方法には、電荷発生層１２、電荷輸送層１３、中間層１５等の各層の乾燥工程が含まれていてもよい。乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が約８０℃未満では乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が約１３０℃を越えると、各層の繰返し使用時の電気的特性が悪くなることがあり、感光体を使用して得られる画像も劣化することがある。
【０１２１】
（画像形成装置）
図４は、本発明の製造方法で作製した電子写真感光体に搭載する画像形成装置の一例を簡略化して示す側面図である。図４に示す画像形成装置３０は、第１の実施の形態の感光体２（当該装置においては感光体１とする）を搭載するレーザプリンタである。以下、図４を参照してレーザプリンタ３０の構成及び画像形成動作について説明する。なお図４に記載のレーザプリンタ３０は、本発明の例示であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
【０１２２】
レーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５及びクリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４及びミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【０１２３】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前述のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【０１２４】
コロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２及びクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。従って、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて静電潜像が形成される。
【０１２５】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【０１２６】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、更に回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナー及び紙粉等の異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、更に回転され、前述の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
【０１２７】
レーザプリンタ３０に備わる感光体１の表面は、表面自由エネルギーが前述の好適な範囲に設定されているので、レーザプリンタ３０による画像形成において、トナー画像を形成するトナーは、感光体１表面から転写紙４８上へ容易に移行転写されて残留トナーが発生しにくく、また転写時に接触する転写紙４８の紙粉等も感光体１表面に付着しにくい。
また感光体１表面に付着したトナー及び紙粉等の異物は、トナー画像を転写後の感光体１表面を清掃するために設けられるクリーナ４６のクリーニングブレードによって容易に除去される。
【０１２８】
したがって、クリーニングブレードの研磨能力を弱く設定することができ、またクリーニングブレードの感光体１表面に対する当接圧力も小さく設定することができるので、感光体１の寿命が延長される。更に、クリーニング後の感光体１表面は、トナー及び紙粉等の異物の付着が無く、常に清浄な状態に保たれるので、画質の良好な画像を長期間安定して形成することが可能である。
【０１２９】
したがって、レーザプリンタ３０では、各種の環境下において、長期間に亘り安定して画質低下のない画像形成が可能である。また感光体１の寿命は長く、クリーナ４６も簡易な構成で済むことから、低コストでメンテナンス頻度の少ない画像形成装置３０が実現される。また感光体１の電気特性は、光に曝されても低下しないので、メンテナンス時等に感光体１が光に曝されることに起因する画質の低下が抑えられる。
【０１３０】
（他の画像形成装置）
レーザプリンタ３０は、図４に示す構成に限定されるものではなく、本発明の感光体を使用できるものであれば、他の異なる構成であってもよい。
【０１３１】
例えば、感光体１の外径が４０ｍｍ以下の場合には、分離帯電器４２を設けなくてもよい。また、感光体１を、コロナ帯電器３６、現像器３７及びクリーナ４６のうちの少なくともいずれか１つと一体的に構成して、プロセスカートリッジとしてもかまわない。例えば、感光体１とコロナ帯電器３６と現像器３７とクリーナ４６とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体１とコロナ放電器３６と現像器３７とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体１とクリーナ４６とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体１と現像器３７とを組込んだプロセスカートリッジ等が挙げられる。このようないくつかの部材を一体化したプロセスカートリッジを用いることによって、装置の保守管理が容易になる。
【０１３２】
また、帯電器としては、コロナ帯電器３６に限定されることなく、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、鋸歯帯電器、ローラ帯電器等を用いることができる。現像器３７としては、接触式及び非接触式のうち少なくともいずれか一方を用いてもかまわない。クリーナ４６としては、ブラシクリーナ等を用いてもかまわない。また現像バイアス等の高圧をかけるタイミング等を工夫することによって、除電ランプを省く構成としてもよい。特に感光体の直径が小さいもの、低速のローエンドプリンタ等では、省スペース化の観点から除電ランプが設けられないものが多い。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０１３４】
まず、直径：３０ｍｍ、長さ：３６２ｍｍのアルミニウム製導電性基体上に種々の条件にて感光層を形成し、実施例及び比較例として準備した感光体について説明する。実施例及び比較例中、「部」は重量部を意味する。
【０１３５】
実施例１
酸化チタン（ＴＴＯ−５５（Ａ）：石原産業製）７部、アルコール可溶性ナイロン樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）３部、メタノール６０部、１，３−ジオキソラン４０部とをペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層形成用塗布液４Ｋｇを調製した。この塗布液をフィルター孔径１.０μｍのデプスフィルター（ザルトファインＰＰ：ザルトリウス社製）を用い、流量を０.５〜1.５Ｋｇ／分とし、濁度計（ＳＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄ：三菱化学製）を用い、塗布液の濁度のモニタリングを行いながら、循環ろ過を８時間行った。
【０１３６】
この時の平均粒子径および累積９０％粒子径は、動的散乱式粒度分布計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ：日揮社製）を用いて測定した。またあわせてろ過前後のＰ／Ｒ値の測定には、熱重量測定装置（Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ：パーキンエルマー社製）を用い、重量比にて算出した。調製した下引き層形成用塗布液-１を、直径３０ｍｍ、長さ３６２ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体上に膜厚０.９μｍとなるように浸漬塗布法によって成膜し、下引き層を形成した。
【０１３７】
次に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ：積水化学社製）２部、構造式（Ａ）：
【化１】
2010152099.tif 000003
で示されるチタニルフタロシアニン顔料３部と１，３−ジオキソラン９５部とをボールミルにより７２時間分散し、電荷発生層形成用塗布液１２Kｇを作製した。ろ過後の塗布液を中間層を設けたアルミ製円筒状支持体上に浸漬塗布法により膜厚が０.２μｍとなるように塗布することで電荷発生層を成膜した。
次に、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０：帝人化成社製）０.１８部及びシリカ（ＴＳ−６１０：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０.１８部をテトラヒドロフラン３.２４部に混合して、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液３.４Kｇを調整した。次に、電荷輸送物質として下記構造式（Ｂ）：
【０１３８】
【化２】
2010152099.tif 000004
で示されるトリアリールアミン系化合物１００部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：ＴＳ２０４０）１３８.２部及び酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ：住友化学製）５部をテトラヒドロフラン９８４部に混合して溶解した。この溶解液に前記電荷輸送層用一次分散塗布液を混合して、ボールミルにて更に１時間分散処理することで電荷輸送層用二次分散塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前述の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して厚さ２７μｍの電荷輸送層を形成した。
以上の工程により、実施例１の感光体を作製した。
【０１３９】
実施例２
循環ろ過時間を１６時間に変更し、中間層形成用塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４０】
実施例３
循環ろ過時間を３時間に変更し、中間層形成用塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４１】
実施例４
酸化チタンを酸化亜鉛（ＦＺ０−５０：石原産業製）に変更し、中間層形成用塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４２】
実施例５
酸化チタンを酸化アルミニウム（Aluminium Oxide C：日本アエロジル社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４３】
実施例６
酸化チタン３部とナイロン樹脂７部に変更し、中間層形成用塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
実施例７
酸化チタン９部とナイロン樹脂１部に変更し、中間層形成用塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４４】
実施例８
酸化チタンを表面未処理である酸化チタン(ＴＴＯ−５５(Ｎ)：石原産業社製)に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４５】
実施例９
フィルター種をメンブレンフィルター（ＭＣＦ−１００：アドバンテック社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４６】
実施例１０
フィルター孔径を３.０μｍ（ザルトファインＰＰ：ザルトリウス社製）に変更し、循環ろ過時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４７】
実施例１１
フィルター孔径を０.６５μｍ（ザルトファインＰＰ：ザルトリウス社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４８】
実施例１２
酸化チタン１部とナイロン樹脂９部に変更し、中間層形成用塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１４９】
実施例１３
酸化チタン９.８部とナイロン樹脂０.２部に変更し、中間層形成用塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１５０】
比較例１
循環ろ過を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１５１】
比較例２
循環ろ過を行わないこと以外は、実施例８と同様にして、感光体を作製した。
【０１５２】
比較例３
循環ろ過時間を３０時間に変更し、中間層形成用塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１５３】
比較例４
循環ろ過時間を０.５時間に変更し、中間層形成用塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１５４】
実施例１〜１３及び比較例１〜４の各感光体を、試験用に改造したカラータンデムデジタル複合機ＡＲ−Ｃ２６０（シャープ社製）(露光光源はＳＯＮＹ製半導体レーザ：７８０ｎｍ)に装着し、A４サイズで５万枚画像形成することによって、感度の評価試験を行った（サンプル画像出力及び画像形成時すべてモノクロ印字）。
【０１５５】
評価方法
次に、各性能の評価方法について説明する。
【０１５６】
［電気特性評価］
試験用複合機から現像器を取外し、代わりに現像部位に表面電位計（トレック・ジャパン社製：ｍｏｄｅｌ  ３４４）を設ける。この複合機を用い、温度５℃、相対湿度２０％の低温／低湿（Ｌ／Ｌ：Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／Ｌｏｗ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）環境中において、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を−６００Ｖに調整する。その状態でレーザ光により露光（０.４μＪ／ｃｍ2）を施した場合の感光体の表面電位を露光電位ＶＬ（Ｖ）として測定する。露光電位ＶＬの絶対値が小さい程、高感度であると評価する。５万枚疲労後に同様にＶＬ（Ｖ）を測定する。電気特性の評
価基準としては以下の通りとする。
○：初期、疲労後ともに  |ＶＬ|＜１８０(Ｖ)
△：初期、疲労後のいずれか１つ以上  1８０(Ｖ)≦|ＶＬ|＜２２０(Ｖ)
×：初期、疲労後のいずれか１つ以上  ２２０(Ｖ)≦|ＶＬ|
【０１５７】
［画像評価］
画像判定(白ベタ画像（黒点／地肌汚れ）)
試験用複合機にて、温度３０℃、相対湿度８０％の高温／高湿（Ｈ／H：High Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／Ｈｉｇｈ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）環境中において、白ベタ画像を出力し、画像評価を行う。５万枚疲労後に上記内容と同様の画像評価を行う。黒点／地肌汚れの評価基準としては以下の通りとする。
５：目視にて、サンプル画像上に地肌汚れ（黒点）の画像欠陥がない。
４：目視にて、サンプル画像上に地肌汚れ（黒点）ほとんどみられない。
３：目視にて、サンプル画像上に地肌汚れ（黒点）があるが、実使用上問題ないレベル。
２：目視にて、サンプル画像上に多数地肌汚れ（黒点）がみられ、実使用上問題となるレベル。
１：目視にて、サンプル画像上に全面に地肌汚れ（黒点）がみられ、実使用上問題となるレベル。
【０１５８】
［塗液安定性］
下引き層塗液を１ヶ月室温で放置し、塗液状態（沈殿）を確認した。
○：変化無く、沈殿なし。
△：若干の沈殿がみられる。
×：沈殿がみられる。
【０１５９】
［総合評価／(電気特性、画像評価)］
上記３項目の判定結果を基に、下記のとおり判定する。
◎：電気特性が○、かつ地肌汚れレベルが４もしくは５、かつ塗液安定性が○。
○：電気特性、塗液安定性いずれか一つが○もしくは△、かつ地肌汚れレベル４もしくは５、又は電気特性が○、かつ地肌汚れがレベル３、かつ塗液安定性が○。
△：電気特性、塗液安定性のいずれかひとつが○、もう一方が△、かつ地肌汚れレベル３。
×：電気特性が×、又は地肌汚れレベル１もしくは２、又は塗液安定性が×。
【０１６０】
［評価結果］
評価結果を表１に示す。
【表１】
2010152099.tif 000005
【０１６１】
実施例１〜1３の塗布液中のろ過前後のＰ（微粒子）/Ｒ（結着樹脂）の変化率が１〜１０％の範囲である電子写真感光体は、範囲外の比較例３および４と比較すると、高温高湿な劣悪環境下での出力された画像において黒ポチの発生が抑制されている、または低温低湿下での感度変化が良好であることがわかった。ろ過無やろ過効果が小さい比較例１、２は黒ポチが初期から発生しており、比較例４の疲労後はさらに悪化している。また、比較例３は低温低湿下での感度変化が著しく大きかった。
【０１６２】
また、実施例１、４、５より、酸化チタン及び酸化亜鉛を用いた場合、初期、くり返し疲労後においても、高感度を有しており、安定した特性を維持できることがわかった。対して、酸化アルミニウムを用いた場合にはくり返し疲労後の感度変化が大きいことがわかった。
【０１６３】
また、実施例７、１３より、酸化チタンの総量が、下引き層中９０重量％より大きい場合には、保存安定性に問題があることがわかった。
【０１６４】
また、実施例６、１２より、酸化チタンの総量が、下引き層中１０重量％以下である場合には、低温低湿環境下で、疲労後の感度変化が大きいことがわかった。
【０１６５】
また、実施例１、８及び比較例１、２より、表面未処理は本発明によるろ過効果で効率よく凝集を抑えることが可能であり、その効果が表面処理有に対して、高いことが判った。また、くり返し疲労による電位上昇も抑制されることが判った。
【０１６６】
また、実施例１、９、１０、１１より、デプスフィルターは２次凝集体粒子を短時間に効率よく、捕捉除去することが可能であり、その網目状構造より細部にまで充分なろ過が可能であり、均一な膜が形成でき、そのため、このフィルターを使用すれば、画像欠陥を少なくできる傾向があることがわかった。一方、メンブレンフィルターは長時間ろ過ではフィルター表面に２次凝集粒子の堆積がみられる。そのため目詰まりによる循環時の流速が減速し、ろ過効率が低下することがあった。ろ過後での粒子径が小さいほど、画像欠陥が少なくなる傾向があることがわかった。フィルター孔径が３μｍ以下である場合（一定条件下）、画像欠陥の発生率は減少することがわかった。更に、フィルター孔径が小孔径化されればされるほど、ろ過にかかる時間の対時間効果が高く、より画像欠陥の発生率は減少することがわかった。
【０１６７】
また、比較例３より、過剰なシェアによるろ過は、逆に粒子間力を顕著にし、再凝集などの弊害が発生し、保存安定性を悪化させた。
また、比較例４より、累積９０％粒子径が４００ｎｍより大きい場合には、画像欠陥を低減するところまでには至らなかった。ろ過後であっても粒度分布がブロードになっていると推測され、粗大凝集粒子が残存しているためと考えられる。また保存安定性においても不十分であり、経時により沈殿が発生した。
上記評価結果から、本発明の優位性を十分認識することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明によれば、平均粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子が均一に分散し、かつ適正なＰ／Ｒに調整された下引き層形成用塗布液、その製造方法、該塗布液を用いた感光体および該感光体を備える画像形成装置が提供される。本発明による塗布液を使用することで、均一性の高い膜形成が可能で、低温低湿環境下においても十分な帯電性を保持し、高温高湿環境下で黒ぽちなどの画像欠陥を低減でき、残留電位の蓄積を抑制して、繰り返し使用においても画像欠陥のない安定し、長期的にも使用しても感度変化の小さい感光体を提供可能な塗布液、その製造方法、該塗布液を用いた感光体および該感光体を備える画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】実施の形態１の電子写真感光体の部分断面図である。
【図２】繰り返しろ過処理による下引き層形成用塗布液の濁度の変化を示すグラフである。
【図３】下引き層形成用塗布液の循環ろ過装置の概略図である。
【図４】画像形成装置の側面図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１、２  電子写真感光体
１１  導電性基体
１２  電荷発生層
１３  電荷輸送層
１４  感光層
１５  下引き層（中間層）
２１  塗布槽
２２  ポンプ
２３  フィルター
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３３  レーザビーム
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  コロナ帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４８  転写紙
４９  露光手段
５１  循環用塗布槽
５２  循環用ポンプ
５３  循環用フィルター及びフィルターハウジング
【図１】
2010152099.tif 000006
【図２】
2010152099.tif 000007
【図３】
2010152099.tif 000008
【図４】
2010152099.tif 000009