(57)【要約】      （修正有）【課題】小型化、高密度化に優れ、かつ、リフロークラックを防止し信頼性に優れる小型の半導体パッケ−ジとその半導体パッケージに用いることのできる半導体搭載用基板とそれらの製造方法を提供する。【解決手段】絶縁基材１と、導体パターンからなる半導体搭載用基板であって、絶縁基材１が硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂からなる絶縁基材１とすれば、半導体チップ６の熱膨張率と絶縁基材１の熱膨張率の差が小さいことから、リフロークラックを防ぐことができ、また、半導体基板に用いると、ベントホールを用いなくても、リフロークラックを起こさない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基材と、導体パターンからなる半導体搭載用基板であって、絶縁基材が硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂からなる絶縁基材である半導体搭載用基板。
【請求項２】
硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂が無機充填剤を含有する樹脂である、請求項１に記載の半導体搭載用基板。
【請求項３】
硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂の、硬化後の引張り試験での伸びの値が１．０％以上である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の半導体搭載用基板。
【請求項４】
硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂がシリコーン重合体を含有する樹脂である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の半導体搭載用基板。
【請求項５】
シリコーン重合体が、一般式（Ｉ）
［化１］
Ｒ’m（Ｈ）kＳｉＸ4-(m+k)        （Ｉ）
（式中Ｘは、加水分解、重縮合可能な基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ’は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基を示す。ｋは１又は２、ｍは０又は１、ｍ＋ｋは１又は２を意味する）
で表されるシラン化合物３５〜１００モル％及び一般式（ＩＩ）
［化２］
Ｒ’nＳｉＸ4-n                （ＩＩ）
（式中Ｘは、加水分解、重縮合可能な基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ’は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基を示す。ｎは０〜２の整数を意味する。）
で表されるシラン化合物６５〜０モル％を加水分解・重縮合反応をさせ、次いでヒドロシリル化反応剤とのヒドロシリル化反応をさせることによって製造されるシリコーン重合体であることを特徴とする請求項４に記載の半導体搭載用基板。
【請求項６】
シリコーン重合体１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上である請求項４又は請求項５のいずれかに記載の半導体搭載用基板。
【請求項７】
半導体チップが搭載された請求項１〜６のうちいずれかに記載の半導体搭載用基板。
【請求項８】
半導体チップと導体パターンとが電気的に接続された請求項７に記載の半導体搭載用基板。
【請求項９】
半導体チップの搭載が、接着剤によるものである請求項７または請求項８のいずれかに記載の半導体搭載用基板。
【請求項１０】
請求項７〜９のうちいずれかに記載の半導体搭載用基板に、半導体チップが封止樹脂によって封止された半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体搭載用基板および半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージは、その製造法による種類では、半導体チップと接続するインナーリードと、インナーリードに接続したアウターリードと、半導体チップを封止する封止樹脂からなるリードフレームパッケージや、ポリイミドフィルムのようなキャリアテープとその上に形成された半導体チップと接続するインナーリードと、インナーリードに接続したアウターリードからなるオートメイティッドボンディンディッド（以下、ＴＡＢという。）パッケージ、配線板の製造技術を用いた、プラスチックリードレスパッケージ、クワッドフラットパッケージ（以下、ＱＦＰという。）、接続端子にピンを用いたピングリッドアレイ（以下、ＰＧＡという。）、接続端子にはんだボールを用いたボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡという。）などがあり、絶縁材料の種類としては、セラミックパッケージ、プラスチックパッケージがある。
【０００３】
また、接続端子の並び方の違いでは、パッケージの周辺に一列配置するタイプと、周辺だけでなく内部まで多列に配置するタイプがある。前者には、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）が代表的である。これを多端子化する場合は、端子ピッチを縮小することが必要であるが、０．５ｍｍピッチ以下の領域では、配線板との接続に高度な技術が必要になる。後者のアレイタイプは比較的大きなピッチで端子配列が可能なため、多ピン化に適している。従来、アレイタイプは接続ピンを有するＰＧＡ（Ｐｉｎ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）が一般的であるが、配線板との接続は挿入型となり、表面実装には適していない。このため、表面実装可能なＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）と称するパッケージが開発されている。
【０００４】
一方、電子機器の小型化に伴って、パッケージサイズの更なる小型化の要求が強くなってきた。この小型化に対応するものとして、半導体チップとほぼ同等サイズの、いわゆるチップサイズパッケージ（ＣＳＰ；  Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）が提案されている。これは、半導体チップの周辺部でなく、実装領域内に外部配線基板との接続部を有するパッケージである。具体例としては、バンプ付きポリイミドフィルムを半導体チップの表面に接着し、チップと金リード線により電気的接続を図った後、エポキシ樹脂などをポッティングして封止したもの（ＮＩＫＫＥＩ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＆  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ９４．４、Ｎｏ．１４０、ｐ１８−１９）や、仮基板上に半導体チップ及び外部配線基板との接続部に相当する位置に金属バンプを形成し、半導体チップをフェースダウンボンディング後、仮基板上でトランスファーモールドしたもの（Ｓｍａｌｌｅｓｔ  Ｆｌｉｐ−Ｃｈｉｐ−Ｌｉｋｅ  Ｐａｃｋａｇｅ  ＣＳＰ；  Ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  ＶＬＳＩ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、ｐ４６−５０、１９９４）などがある。
【０００５】
ところで、これらの半導体パッケージに共通していることは、半導体チップとその周囲に設けた絶縁材料との熱膨張率が異なることから発生する、リフロークラックと呼ばれる絶縁材料の破壊現象である。
【０００６】
このリフローというのは、半導体パッケージを、配線板に搭載するときに必ず必要となる搭載・接続工程であり、半導体パッケージの接続端子と配線板の接続端子とを予め位置決めし、はんだペーストを接続箇所に塗布しておき、高温で加熱して、はんだを溶融し、半導体チップの接続端子と配線板の接続端子の両方に溶融はんだがなじんだところで冷却して、搭載・接続を同時に行う工程である。
【０００７】
このリフロー工程において、半導体パッケージの半導体チップと絶縁材料の熱膨張率が異なるために、その間に亀裂を生じたり、半導体チップや絶縁材料のどちらかが破壊してしまうようなことが発生する。
【０００８】
このことを解決するには、半導体チップとほぼ同じ熱膨張率を有する絶縁材料を選択して用いるか、あるいは、半導体チップと絶縁材料の間にエラストマーなどのストレス緩衝材を設けることが行われている。
【０００９】
前者では、絶縁材料にセラミックを用いることがそれであり、後者では、例えば米国特許第５，８５２，３２６号などのように、半導体パッケージの中で、半導体チップの接続端子とそれを搭載する配線板の接続端子の位置関係が移動可能な材料を介することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、この半導体パッケージについて、セラミックを用いることは、セラミックの形成が焼結によって行われるので、先にセラミックの筐体を作って、次に半導体を納めて、シーリングするという工程が必要であり、材料が高価なことと、加工費用がかさむことから近年では、忌避されることが多い。
【００１１】
また、プラスチックの絶縁材料を用いると、別の意味でのリフロークラックを生じることがある。それは、絶縁材料に含まれる溶剤分、あるいは、半導体チップを搭載するための配線板の加工時に残留した水分が、リフロー時に高温によって一挙に気化し、その圧力でプラスチックを破壊したり、半導体チップとの間に亀裂を生じるようになってきた。
【００１２】
そこで、半導体チップをダイボンディングフィルムのような接着剤で配線板に搭載するようにして、その近くに、少なくともダイボンディングフィルムの一部を外部に露出するベントホールと呼ばれる小さな排気孔が設けられるようになって、その気化した水分や溶剤を逃がす構造が開発され、実用化している。
【００１３】
ところが、電子機器の発達に伴い、半導体パッケージの小型化、高密度化がすすめられ、ベントホールを形成する箇所を確保するのが困難になってきたという課題があると共に、この従来のベントホールを有する半導体パッケージは、ベントホールと、その周辺部で前記絶縁性支持基板との間に中空箇所を形成するように構成しなければならず、そのために工程が複雑となり、効率が低いという課題があった。
【００１４】
本発明は、小型化、高密度化に優れ、かつ、リフロークラックを防止し信頼性に優れる小型の半導体パッケ−ジとその半導体パッケージに用いることのできる半導体搭載用基板とそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下（１）〜（１０）ことを特徴とする。
（１）
絶縁基材と、導体パターンからなる半導体搭載用基板であって、絶縁基材が硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂からなる絶縁基材である半導体搭載用基板。
（２）
硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂が無機充填剤を含有する樹脂である、（１）に記載の半導体搭載用基板。
（３）
硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂の、硬化後の引張り試験での伸びの値が１．０％以上である（１）又は（２）のいずれかに記載の半導体搭載用基板。
（４）
硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂がシリコーン重合体を含有する樹脂である、（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体搭載用基板。
【００１６】
（５）
シリコーン重合体が、一般式（Ｉ）
［化３］
Ｒ’m（Ｈ）kＳｉＸ4-(m+k)        （Ｉ）
（式中Ｘは、加水分解、重縮合可能な基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ’は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基を示す。ｋは１又は２、ｍは０又は１、ｍ＋ｋは１又は２を意味する）
で表されるシラン化合物３５〜１００モル％及び一般式（ＩＩ）
［化４］
Ｒ’nＳｉＸ4-n                （ＩＩ）
（式中Ｘは、加水分解、重縮合可能な基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ’は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基を示す。ｎは０〜２の整数を意味する。）
で表されるシラン化合物６５〜０モル％を加水分解・重縮合反応をさせ、次いでヒドロシリル化反応剤とのヒドロシリル化反応をさせることによって製造されるシリコーン重合体であることを特徴とする（４）に記載の半導体搭載用基板。
【００１７】
（６）
シリコーン重合体１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上である（４）又は（５）のいずれかに記載の半導体搭載用基板。
（７）
半導体チップが搭載された（１）〜（６）のうちいずれかに記載の半導体搭載用基板。
（８）
半導体チップと導体パターンとが電気的に接続された（７）に記載の半導体搭載用基板。
（９）
半導体チップの搭載が、接着剤によるものである（７）または（８）のいずれかに記載の半導体搭載用基板。
（１０）
（７）〜（９）のうちいずれかに記載の半導体搭載用基板に、半導体チップが封止樹脂によって封止された半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１８】
以上に説明したとおり、本発明によって、小型化、高密度化に優れ、かつ、パッケージクラックを防止し信頼性に優れる小型の半導体パッケ−ジに用いることのできる半導体搭載用基板と半導体パッケージ並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ本発明の一実施例を説明するための各工程における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、硬化後の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂を絶縁材料とすれば、半導体チップの熱膨張率と絶縁材料の熱膨張率の差が小さいことから、リフロークラックを防ぐことができ、また、半導体搭載用基板に用いると、ベントホールを用いなくても、リフロークラックを起こさないという知見を得た。基材としての取り扱い性を考慮すると、フィルム状に成形することが可能な樹脂であることが好ましい。また、熱膨張係数の差に起因する熱応力を効果的に抑えるためには、前記樹脂として、硬化後の引張り試験での伸びの値が１．０％以上である樹脂を用いることが好ましい。熱膨張係数の調整は無機充填剤を配合することによって調整することができる。
【００２１】
前記樹脂の具体例としては、主要成分である結合剤として、エポキシ基やアミノ基などに例示される熱硬化性官能基を有するシリコーン重合体（以下、熱硬化性シリコーン重合体と記載する。）を含有する樹脂を用いることができる。
【００２２】
（熱硬化性シリコーン重合体）
ここで、熱硬化性シリコーン重合体は、一般式（Ｉ）
［化５］
Ｒ’m（Ｈ）kＳｉＸ4-(m+k)        （Ｉ）
（式中Ｘは、加水分解してＯＨ基を生成する基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ’は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｋは１又は２、ｍは０又は１、ｍ＋ｋは１又は２を意味する）で表されるシラン化合物とヒドロシリル化反応剤とを反応させて得ることができるシリコーン重合体である。一般式（Ｉ）のシラン化合物は加水分解、重縮合によってＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体とされ、ヒドロシリル化反応剤をＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基との間でヒドロシリル化反応させて、熱硬化性官能基が導入された熱硬化性シリコーン重合体が得られる。
【００２３】
一般式（Ｉ）のＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物に一般式（ＩＩ）
［化６］
Ｒ’nＳｉＸ4-n                （ＩＩ）
（式中Ｒ’及びＸは一般式（Ｉ）に同じであり、ｎは０〜２の整数を意味する。）
で表されるアルコキシシラン化合物を併用することができる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は、具体的には
【００２５】
［化７］
ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＨ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＨＣ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
ＨＣ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
ＨＣ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
等のアルキルジアルコキシシラン
【００２６】
［化８］
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
等のジアルコキシシラン
【００２７】
［化９］
ＨＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
ＨＰｈＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルジアルコキシシラン
【００２８】
［化１０］
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
等のジアルコキシシランなどの２官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）
【００２９】
［化１１］
ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
ＨＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
等のトリアルコキシシランなどの３官能性シラン化合物などがある。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物は、具体的には、
【００３１】
［化１２］
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4
等のテトラアルコキシシラン
などの４官能性シラン化合物、
【００３２】
［化１３］
Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
【００３３】
［化１４］
ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＰｈＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルトリアルコキシシラン、
【００３４】
［化１５］
（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣＨ3、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ2Ｈ5、
（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ3Ｈ7、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ4Ｈ9
等のモノアルキルトリアシルオキシシラン
【００３５】
［化１６］
Ｃｌ3ＳｉＣＨ3、Ｃｌ3ＳｉＣ2Ｈ5、
Ｃｌ3ＳｉＣ3Ｈ7、Ｃｌ3ＳｉＣ4Ｈ9
Ｂｒ3ＳｉＣＨ3、Ｂｒ3ＳｉＣ2Ｈ5、
Ｂｒ3ＳｉＣ3Ｈ7、Ｂｒ3ＳｉＣ4Ｈ9
等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合物、
【００３６】
［化１７］
（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）2、
（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2
等のジアルキルジアルコキシシラン、
【００３７】
［化１８］
Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
等のジフェニルジアルコキシシラン、
【００３８】
［化１９］
（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、
（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2
等のジアルキルジアシルオキシシラン、
【００３９】
［化２０］
Ｃｌ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、Ｃｌ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、
Ｃｌ2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）3、Ｃｌ2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2、
Ｂｒ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、Ｂｒ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、
Ｂｒ2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2、Ｂｒ2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2
等のアルキルジハロゲノシランなどの２官能性シラン化合物がある。
【００４０】
熱硬化性シリコーン重合体を製造する際には、前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は必須成分として使用される。また、前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物のうち、３官能性シラン化合物又は４官能性アルコキシシラン化合物が必須成分として用いられ、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物のうち、２官能性アルコキシシラン化合物は任意成分とされる。特に、４官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアルコキシシラン又はアルキルジアルコキシシランが好ましい。
【００４１】
熱硬化性シリコーン重合体の製造方法はシラン化合物の総量に対して、Ｓｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物３５モル％以上配合するものであり、シラン化合物の総量に対して、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物３５〜１００モル％（より好ましくは３５〜８５モル％）及び一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物０〜６５モル％（１５〜６５モル％）の割合で使用されることが好ましい。
【００４２】
前記熱硬化性シリコーン重合体は三次元架橋しており、一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物のうち１５〜１００モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることが好ましく、２０〜１００モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることがより好ましい。
すなわち
一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物のうち２官能性シラン化合物は、０〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。
【００４３】
特に好ましくは、一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物のうち４官能性シラン化合物が１５〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％及び２官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。２官能性シラン化合物が８５モル％を越えると、熱硬化性シリコーン重合体の鎖が長くなり、メチル基等の疎水性基の配向等により無機材料表面に横向きとなる可能性が高く、リジットな層を形成しやすいため、低応力化の効果が小さくなる。
【００４４】
前記熱硬化性シリコーン重合体は、前記した一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解・重縮合させ、さらにヒドロシリル化反応して製造されるが、このとき、加水分解・重縮合触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら加水分解・重縮合触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜１０モルの範囲で用いられる。ヒドロシリル化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム系の遷移金属化合物を用いることができ、特に塩化白金酸等の白金化合物を使用することが好ましく、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ストロンチウム、過酸化ナトリウム、過酸化鉛、過酸化バリウム等の過酸化物、また、３級アミン、ホスフィンを用いることもできる。これらヒドロシリル化触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物のＳｉ−Ｈ基１モルに対し、好ましくは０．００００００１〜０．０００１モルの範囲で用いられる。
【００４５】
ヒドロシリル化反応剤は、ビニル基等のヒドロシリル化反応のための二重結合と、エポキシ基やアミノ基等の有機化合物と反応（硬化）する際に作用する官能基とを有しているものである。ここで、反応（硬化）する際に作用する官能基とは、硬化剤又は架橋剤と反応する反応性有機基、自硬化反応する反応性有機基、無機充填剤の分散性、耐熱性向上のための有機基、水酸基と反応する基等である。（本発明において、これら官能基を、熱硬化性官能基と記載する。）具体例としては、エポキシ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルグリシジルエーテル等を用いることができ、また、アミノ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルアミン、塩酸アリルアミン、アミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレートなどを用いることができる。これらヒドロシリル化反応剤は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有アルコキシシラン化合物１モルに対し、０.１〜２モルの範囲とすることが好ましく、特に０．２〜１．５モルが好ましい。
【００４６】
また、上記の加水分解・重縮合、ヒドロシリル化反応は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等の溶剤中で行うことが好ましい。これら溶剤は単独で用いてもよく、数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、前記シラン化合物の総量１モルに対して０〜５モルの範囲とすることが好ましく、特に、０．５〜４モルが特に好ましい。
【００４７】
熱硬化性シリコーン重合体の製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。
【００４８】
熱硬化性シリコーン重合体は、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液から熱硬化性シリコーン重合体を分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。
【００４９】
前記熱硬化性シリコーン重合体は、完全硬化又はゲル化していないが、３次元架橋しているものであり、本発明おける熱硬化性シリコーン重合体の３次元架橋は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。
【００５０】
このために、熱硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００５１】
前記熱硬化性シリコーン重合体は、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体を中間生成物として作成することができる。このＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基はＳｉ−Ｈ基含有２官能性シロキサン単位（ＨＲ’ＳｉＯ2/2）又は（Ｈ2ＳｉＯ2/2）（式中、Ｒ’は前記の通りであり、シリコーン重合体中のＲ’基は互いに同一であってもよいし、異なってもよい。以下同様）又はＳｉ−Ｈ基含有３官能性シロキサン単位（ＨＳｉＯ3/2）によって導入されている。また、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体は、Ｓｉ−Ｈ基含有３官能性シロキサン単位（ＨＳｉＯ3/2）、３官能性シロキサン単位（Ｒ’ＳｉＯ3/2）又は４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ4/2）（式中、Ｒ’は有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なってもよい）を含有し、Ｓｉ−Ｈ基含有２官能性シロキサン単位（ＨＲ’ＳｉＯ2/2）又は（Ｈ2ＳｉＯ2/2）及び２官能性シロキサン単位（Ｒ’2ＳｉＯ2/2）を任意成分とするものである。
【００５２】
熱硬化性シリコーン重合体は、重合度が７０００以下で三次元架橋しているものであることが好ましい。さらに好ましい重合度は４０００以下であり、特に好ましい重合度は２０００以下である。この熱硬化性シリコーン重合体の側鎖及び末端には、Ｓｉ−Ｈ基に対するヒドロシリル化反応によって導入された熱硬化性官能基が存在する。ここで、熱硬化性シリコーン重合体の重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。
【００５３】
なお、熱硬化性シリコーン重合体を作製する際には、前記の様にＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体を製造してからヒドロシリル化反応剤を添加してヒドロシリル化反応を行ってもよく、また、ヒドロシリル化反応剤を前記シラン化合物と同時に配合し、シラン化合物の加水分解・重縮合と同時に又はその途中でヒドロシリル化反応を行ってもよい。
【００５４】
（シリコーンオイル）
本発明の絶縁材料を形成する樹脂として、分子内にエポキシ基を有するシリコーンオイル（本発明において、エポキシ変性シリコーンオイルと記載する）を結合剤の主成分として含有する樹脂を用いることもできる。ここで、エポキシ変性シリコーンオイルとは側鎖にエポキシ基を含む官能基を有する鎖状ポリシロキサン化合物であり、２５℃における粘度が１０〜１０-6ｃｓの範囲にあるものである。なお、本発明における粘度は東京計器（株）製ＥＭＤ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。エポキシ変性シリコーンオイルのエポキシ当量は１５０〜５０００であることが好ましく、３００〜１０００であることが特に好ましい。
【００５５】
（無機充填剤の改質剤）
エポキシ変性シリコーンオイルを結合剤の主成分とする場合、結合剤に無機充填剤の改質剤を含有することが好ましい。改質剤の配合量は、樹脂硬化物の伸びの値を考慮すると、エポキシ変性シリコーンオイルと改質剤の合計１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。改質剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系などの各種カップリング剤や、シリコーン重合体を用いることができる。無機充填剤を高充填化する場合などは、無機充填剤の分散性などの観点から、シリコーン重合体を改質剤として用いることが好ましい。シリコーン重合体としては前記熱硬化性シリコーン重合体を用いることができ、また、熱硬化性官能基を含まないシリコーン重合体（本発明において、非熱硬化性シリコーン重合体と記載する。）を使用することもできる。
【００５６】
ここで、非熱硬化性シリコーン重合体とは、２官能性シロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ3/2）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ4/2）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するものである。重合度は２〜７０００が好ましく、さらに好ましい重合度は２〜１００、特に好ましい重合度は２〜７０である。前記Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の芳香族基などがある。水酸基と反応する官能基としては、シラノール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアシルオキシ基、塩素等の臭素以外のハロゲン等がある。
【００５７】
このような非熱硬化性シリコーン重合体は、前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。非熱硬化性シリコーン重合体の合成に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物が必須成分として用いられ、２官能性シラン化合物は必要に応じて適宜使用される。特に、４官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアルコキシシランが好ましい。シラン化合物の使用割合は、好ましくは、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物１５〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８５モル％が好ましく、４官能性シラン化合物または３官能性シラン化合物の１種以上を２０〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８０モル％がより好ましい。また、特に、４官能性シラン化合物を１５〜１００モル％、３官能性シラン化合物０〜８５モル％及び２官能性シラン化合物０〜８５モル％の割合で使用することが好ましく、４官能性シラン化合物を２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物を０〜８０モル％と、２官能性シラン化合物を０〜８０モル％の割合で使用することがより好ましい。加水分解・重縮合反応の触媒及び溶剤は熱硬化性シリコーン重合体を製造する際の加水分解・重縮合反応と同様のものを適用することができる。非熱硬化性シリコーン重合体の製造は条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。非熱硬化性シリコーン重合体は、３次元架橋しているが完全硬化又はゲル化していないものであり、３次元架橋は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。このために、非熱硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００５８】
（熱硬化性シリコーン重合体とシリコーンオイルの併用）
結合剤として、熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルとを併用することもできる。熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合割合は、無機充填剤の分散性の観点から、これらの合計１００重量部に対して熱硬化性シリコーン重合体が０．１重量部以上含まれていることが好ましく、熱膨張率、伸びの観点から、熱硬化性シリコーン重合体が１重量部以上含まれていることが特に好ましい。また、伸びの観点から、熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合の合計１００重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイルが５重量部以上含まれていることが好ましく、４０重量部以上が特に好ましい。熱硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合比は熱膨張係数と伸びの値から、目的に応じて決めることができる。すなわち、熱硬化性シリコーン重合体の配合比が大きいほど熱膨張係数が小さくなり、エポキシ変性シリコーンオイルの配合比を増やすことで伸びの値を大きくすることができる。
【００５９】
（無機充填剤）
熱膨張係数を小さい値に調整するために、本発明で用いる樹脂には、無機充填剤を多量に配合することが好ましい。無機充填剤としては、その種類は特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカや炭化ケイ素ウィスカ等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良い。無機充填剤の形状、粒径については特に制限はなく、通常用いられている粒径０．００１〜５０μｍのものを本発明においても用いることができ、絶縁材料の薄型化を考慮した場合、好ましくは０．０１〜１０μｍのものが好適に用いられる。これら無機充填剤の配合量は、結合剤１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、３００〜１５００重量部が特に好ましい。硬化後の樹脂の熱膨張係数は無機充填剤の配合量によって調整することができる。無機充填剤の配合量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなる傾向があり、無機充填剤が多すぎるとフィルム化が困難になる傾向がある。
【００６０】
（硬化剤）
前記結合剤を含有する樹脂の硬化剤は、結合剤の主成分が有する熱硬化性官能基と反応（硬化）する化合物であればよく、特に制限はない。例えば熱硬化性官能基がエポキシ基の場合には、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤などの一般にエポキシ樹脂用硬化剤として用いられるものを利用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては多官能フェノール化合物が好ましい。多官能フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノールがあり、また、これらの多価フェノール又はフェノール、クレゾール等の一価のフェノール化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック樹脂などがある。多官能フェノール化合物は臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。硬化剤の使用量は、結合剤中の熱硬化性官能基１当量に対して、０．２〜１．５当量使用することが好ましく、０．５〜１．２当量使用することが特に好ましい。硬化物と金属との接着性を向上させるためにはエポキシ樹脂用硬化剤にアミン化合物を含むことが好ましく、また、硬化剤が過剰に含まれていることが好ましい。このアミン化合物は接着性補強剤として作用するものであり、具体例については後に記載する。耐熱性などの他の特性と接着性とのバランスを考慮すると、アミン化合物を含む硬化剤を結合剤中の熱硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．５当量用いることが好ましく、熱硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．２当量用いることが特に好ましい。
【００６１】
（硬化促進剤）
また、硬化剤とともに硬化促進剤を加えてもよい。例えば熱硬化性官能基がエポキシ基の場合には、イミダゾール化合物などが一般に使用されており、本発明においてもこれを用いることができる。硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。硬化促進剤の十分な効果を得るためには、結合剤１００重量部に対して０．０１重量部以上使用することが好ましく、熱膨張率や伸び等の観点から１０重量部以下が好ましい。
【００６２】
本発明おける樹脂には必要に応じて両末端シリル基変性エラストマを加えることができる。両末端シリル基変性エラストマを加えることで樹脂のフィルムとしての取り扱い性が向上する。ここで、両末端シリル基変性エラストマとは、重量平均分子量が３０００〜１０万程度の長鎖状エラストマであり、主鎖の両末端にアルコキシシリル基を有するものである。エラストマの主鎖については特に制限はなく、ポリイソブチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ブタジエンゴム又はアクリルゴム等の主鎖骨格を有するエラストマが利用できる。アルコキシシリル基はＳｉ元素に１〜３個のアルコキシ基が結合したものでよく、Ｓｉ元素に結合したアルコキシ基の炭素数は１〜４であることが好ましい。両末端シリル基変性エラストマとしては、例えばＳＡＴ２００（両末端シリル基変性ポリエーテル、鐘淵化学工業株式会社製商品名）、ＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ（両末端シリル基変性ポリイソブチレン、鐘淵化学工業株式会社製商品名）等を用いることができる。両末端シリル基変性エラストマの配合量は、結合剤１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では配合することによる効果が現れにくく、３０重量部を越えると熱膨張率が大きくなる傾向がある。
【００６３】
本発明における樹脂組成物には、金属箔との接着性を高め、樹脂硬化物と金属箔との引き剥がし強度を高めるために、必要に応じて接着性補強材を加えることができる。接着性補強材としてはアミノ基や水酸基などの反応性官能基を複数持つ化合物を用いることができ、反応性官能基を複数持つアミン化合物が好ましい。反応性官能基を複数持つアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の分子内に複数のアミノ基を持つ化合物やジシアンジアミドなどの、分子内に複数の活性Ｎ−Ｈ基を有する化合物、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノフェノール等の分子内にアミノ基と水酸基を併せ持つ化合物などを用いることができる。接着性補強材の配合量は結合剤１００重量部に対して０．０１〜９重量部であることが好ましく、０．１〜６重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部未満の場合は配合による効果が現れにくく、また、９重量部を越える場合は、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、接着性補強材は硬化剤としても作用するため、他の硬化剤との配合量の合計が、前述した硬化剤の配合量の好ましい範囲内となることが好ましい。
【００６４】
（半導体搭載用基板）
以上のような樹脂からなる絶縁基材に、導体パターンを形成して半導体搭載用基板とすることができ、その上に、半導体チップを搭載して半導体パッケージとすることができる。
【００６５】
（半導体搭載用基板の製造）
このような半導体搭載用基板を製造するには、絶縁基材と金属層を有する積層材の不要な箇所の金属層をエッチング除去して導体パターンを形成する方法や、絶縁基材の必要な箇所にのみ導体パターンを形成する方法によって行うことができる。
【００６６】
絶縁基材と金属層の組み合わせは、絶縁基材と金属箔を貼り合わせたものでもよく、金属箔に、絶縁基材となる樹脂ワニスをキャスティングしたものでもよく、この場合、金属箔の表面が適切な粗さを持つように調整されていれば、接着剤を用いる必要がなく、経済的である。例えば、銅箔に、絶縁ワニスとして本発明の樹脂ワニスをキャスティングする場合、銅箔の表面粗さは、０．５〜２０μｍ（粗面粗さＲｚの測定方法はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準ずる。）であることが好ましい。そのような粗さに調整するには、一般に知られている酸化剤による表面処理があり、亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アルカリ、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、又はペルオキソ硫酸アルカリのアルカリ性水溶液等の酸化剤を含む処理液に浸漬又はその処理液を吹き付けて行う。この銅の酸化処理液の組成は、例えば以下のような物を用いることができる。
【００６７】
（表面処理液の組成）
ＮａＣｌＯ2；３０〜１５０ｇ／ｌ
Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ；１０〜６０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ；５〜３０ｇ／ｌ
また、その処理条件は、通常、液温が５５〜９５℃である。さらに、酸化銅を形成するための銅表面の前処理として、脱脂を行い、過硫酸アンモニウム水溶液又は塩化第二銅と塩酸とを含む水溶液等に接触させて銅表面を粗化することが好ましい。この酸化処理によって、銅箔の表面に０．５〜２０μｍ（粗面粗さＲｚ）の粗化表面を形成することができる。
【００６８】
また、この後に、酸化銅を還元して凹凸を残したまま粗化された表面を有する金属銅を得ることもできる。
【００６９】
例えば、還元剤である水素化ホウ素アルカリを用いる方法があり、水素化ホウ素アルカリとしては水酸化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウム等が用いられる。この水素化ホウ素アルカリの濃度は、酸化処理した銅表面の電位の変化する速度と、還元後の外観の均一性とに影響する。その濃度は、０．１ｇ／ｌ以上、好ましくは０．２〜５ｇ／ｌで用いる。また、水素化ホウ素アルカリは自然分解し易いので、抑制するために、酢酸鉛、塩化鉛、硫酸鉛又はチオグリコール酸を添加することが好ましく、また、ｐＨを１０〜１３．５に維持することによっても可能である。
【００７０】
酸化処理した銅表面と水素化ホウ素アルカリの接触時間は極めて重要である。酸化処理した銅表面を水素化ホウ素アルカリに接触させると、酸化銅が還元され始め、酸化処理した銅表面の電位が卑の方へ変化していく。このとき、電位が−１０００ｍＶより卑になるまで接触時間を長くすると、外観的に不均一を発生し、接着強度が大きくならないこともある。このような問題の発生しない範囲が、−１０００ｍＶ以上で−４００ｍＶ以下である。実際には、常に電位の監視をする必要はなく、水素化ホウ素アルカリを含む水溶液の組成と温度によって、望ましい接触時間が決定できる。一例として、水素化ホウ素ナトリウムの場合、濃度；１ｇ／ｌ、ｐＨ；１２．５、温度；４０℃のときの望ましい接触時間は３〜１８０秒である。
【００７１】
さらに続いてホルムアルデヒドと接触させて金属銅に還元する処理を完成することができ、ここで用いるホルムアルデヒドの水溶液の濃度は、３６％ホルマリンを使用した場合、０．５ｍｌ／ｌ以上で、２〜１５ｍｌ／ｌが好ましい範囲である。また、このホルムアルデヒドの水溶液のｐＨは９以上、好ましくは１０．５以上である。このｐＨを調整するには、水酸化アルカリ等を用いる。このホルムアルデヒドの水溶液には、さらに塩類を添加することもでき、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＨＣＯＯＮａ、ＮａＣｌ、等の溶解度の高いものが使用でき、これらを組み合わせて用いることもできる。また、その添加量は、上記メタホウ酸またはその塩と合わせて０．０１モル／ｌ以上、好ましくは０．１モル／ｌ以上である。このホルムアルデヒドとメタホウ酸またはその塩を含む水溶液に、酸化処理をし工程ｂの処理をした銅表面を接触させると、初期の銅の電位は−１０００ｍＶ〜−４００ｍＶの範囲にあり、接触を継続すると金属銅の電位である−１０００ｍＶより卑に変化する。この接触を継続する時間は、少なくとも金属銅の電位に変化するまでの時間が必要である。
【００７２】
このようにして表面を粗化した銅箔に、本発明の樹脂ワニスを、ナイフコータなどによりキャスティングする。
【００７３】
（蒸着による金属層の形成）
また、高透湿度の絶縁基材に、蒸着によって金属層を形成してもよく、例えば、樹脂フィルムの場合、銅を蒸着するには、蒸着装置内の圧力を４．０×１０−４Ｐａ、放電電力を１．０Ｋｗの条件で、蒸着をして、厚み０．５μｍの銅層を形成することができる。
【００７４】
（エッチングによる導体パターンの形成）
このようにして作製した積層材の、金属層の導体パターンとなる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した箇所に、化学エッチング液をスプレー噴霧して、不要な銅箔をエッチング除去し、導体パターンを形成することができる。エッチングレジストは、通常のプリント配線板に用いることのできるエッチングレジスト材料を用いることができ、レジストインクをシルクスクリーン印刷して形成したり、エッチングレジスト用感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に導体パターンの形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線を露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去して形成する。化学エッチング液には、塩化第二銅と塩酸の溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素の溶液、過硫酸アンモニウム溶液など、通常のプリント配線板に用いる化学エッチング液を用いることができる。
【００７５】
（めっきによる導体パターンの形成）
また、導体パターンは、前記したように、前記の高透湿度の絶縁基材の必要な箇所にのみ無電解めっきを行うことで形成することもでき、通常の無電解めっきによる導体パターンの形成の技術を用いることができる。
【００７６】
例えば、絶縁基材に無電解用めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、無電解めっき液に浸漬し、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ無電解めっきを行う。その後、必要があればめっきレジストを除去して半導体搭載用基板とする。このときの無電解めっき用触媒は、通常パラジウムを用いることが多く、絶縁基材に無電解用めっき用触媒を付着させるには、パラジウムを錯体の状態で水溶液に含ませ、絶縁基材を浸漬して表面にパラジウム錯体を付着させ、そのまま、還元剤を用いて、金属パラジウムに還元することによって絶縁基材表面にめっきを開始するための核を形成することができる。通常は、このような操作をするために、被めっき物を、アルコールや酸で洗浄し、表面に付着した人体の指からの脂肪分や加工機械からの油分を除去し、絶縁基材表面にめっき用触媒を付着させやすくするクリーナ−コンディショナー工程、絶縁基材表面に金属パラジウムを付着させる増感工程、めっき金属の密着力を高めあるいはめっきを促進する密着促進工程、めっき金属を析出させる無電解めっき工程、そして、必要な場合に、中和などの後処理工程を行う。
【００７７】
（半導体チップ搭載）
この導体パターンの上に、半導体チップを搭載することができ、この半導体チップと導体パターンとの接着剤には、ダイボンド用接着剤を用いることができる。ダイボンド用接着剤は、特にどんなものを用いてもよいが、絶縁性で接着力の強いものであることが好ましく、例えば、ＤＦ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような、ダイボンディングフィルムを用いるのがより好ましい。
【００７８】
この半導体チップと導体パターンとの電気的な接続は、ボンディングワイヤで行うことができ、その場合に、半導体チップの固定には、前述のダイボンド用接着剤を用いることができる。また、異方導電性フィルムを用いて、導体パターンに対向するように半導体チップを重ねて、加熱・加圧して、搭載することもできる。
【００７９】
（半導体パッケージ）
半導体チップは、封止樹脂によって封止されていることが耐湿性の点で好ましく、このような封止樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、あるいはポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができ、封止方法としては、半導体チップを包み込むように樹脂ワニスで固めるポッティングやコンパウンドによるトランスファ成型などを用いることができる。
【００８０】
また、絶縁基材と、導体パターンと、半導体チップを搭載した半導体搭載用基板の半導体チップを、前記結合剤と無機充填材を主成分とする封止材で封止すれば、リードフレームパッケージを製造することもできる。
【実施例】
【００８１】
参考例（熱硬化性シリコーン重合体）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を２０ｇ、ジメトキシジメチルシラン（東京化成工業株式会社製）を６０ｇ、ジメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製）を６７ｇ、合成溶剤としてメタノール（東京化成工業株式会社製）を３７ｇ配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸を１.５ｇ、蒸留水を５０ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）を７２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０.２ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体、を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は６５であった（ＧＰＣによって標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した数平均分子量から換算、以下同じ）。
【００８２】
実施例１
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、参考例と同様にして合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（製品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）４５０重量部と希釈溶剤としてメタノールを２０２重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニスの硬化後の熱膨張係数は、２２×１０−６／℃、硬化後の伸びは３．１％であった。なお、樹脂ワニスの硬化後の熱膨張係数、伸びの値は、樹脂ワニスを離型フィルム上に塗布し、１７０℃で２時間硬化させて得られたフィルムを用いて測定した。得られた試料の熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ：ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製ＴＭＡ）により引張モードで測定した。試料の伸びは、幅  １０ｍｍ×長さ  ８０ｍｍ  厚み  ５０〜１００μｍのフィルムを試料として用いて、引張試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−１００Ｃ）により、測定条件を気温２０℃、チャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎとして、引張試験で測定した。
【００８３】
この樹脂ワニスを厚み１８μｍの銅箔に１００μｍの厚みに塗布し、１２０℃で１０分間、加熱・乾燥することで絶縁基材１と銅箔２の積層体として、直径０．４ｍｍの貫通穴４を空けた厚さ０．８ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂積層板３（日立化成工業株式会社製，ＧＥＡ−６７９Ｎ（商品名）を複数枚積層し、一体化して使用）に重ね、１７５℃，３ＭＰａの条件で加熱・加圧して、６０分間保持することで積層一体化し、レーザー加工によって貫通穴部分の絶縁基材を除き、ついで不要な銅箔の箇所をエッチング除去して配線導体５を形成した。（図１（ｃ）参照）
【００８４】
このようにして製造した半導体搭載用基板の、配線導体５の上に、図１（ｄ）に示すような、半導体チップ６の裏面にダイボンディングフィルム７であるＤＦ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）を貼ったものを、図１（ｅ）に示すように、接着固定し、図１（ｆ）に示すように、ワイヤボンダーＵＴＣ２３０（  株式会社新川製、商品名）で、半導体チップ上の端子と半導体搭載用基板の配線導体５とを、直径２５μｍの金線６でワイヤボンディングして接続し、さらに、図１（ｇ）に示すように、半導体チップ６を封止用樹脂９であるＣＥＬ９２００（日立化成工業株式会社製、商品名）を用いて、圧力１０ＭＰａでトランスファモールディングして封止し、最後に、接続端子１０であるはんだボールの一部を溶融して配線導体５に融着した。
【００８５】
実施例２
参考例と同様にして合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（製品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部と希釈溶剤としてメタノールを２５０重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、テトラブロモビスフェノールＡをシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して７８重量部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して調整した樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。このときの絶縁基材１の熱膨張率は、１５×１０−６／℃、硬化後の伸びは２．２％であった。
【００８６】
実施例３
実施例１と同様の樹脂ワニスを，直径０．４ｍｍの貫通穴３を空けた厚さ０．８ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂積層板（日立化成工業株式会社製，ＧＥＡ−６７９Ｎ（商品名）を複数枚積層し、一体化して使用）に塗布し，１２０℃で１０分間、加熱・乾燥した後，厚み１８μｍの銅箔を重ね，１７５℃で３ＭＰａの条件で加熱・加圧して，６０分間保持することで積層一体化し，実施例１と同様にレーザー加工、不要な銅箔の箇所のエッチング除去をして、実施例１と同様にして部品を搭載して、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
実施例１と同様の樹脂ワニスを，直径０．４ｍｍの貫通穴３を空けた厚さ０．８ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂積層板（日立化成工業株式会社製，ＧＥＡ−６７９Ｎ（商品名）を複数枚積層し、一体化して使用）に塗布し、１７５℃で６０分間、加熱・乾燥した後，無電解めっきで配線導体を形成した以外は，実施例１と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例５
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、参考例と同様にして合成したシリコーン重合体の固形分９５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部と希釈溶剤としてメタノールを２５０重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、テトラブロモビスフェノールＡを７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して調整した樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。このときの絶縁基材１の熱膨張率は、１８×１０−６／℃、硬化後の伸びは２．５％であった。
【００８９】
実施例６
配合量を、参考例と同様にして合成したシリコーン重合体の固形分７５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）２５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とした以外は実施例５と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。このときの絶縁基材１の熱膨張率は、２５×１０−６／℃、硬化後の伸びは２．８％であった。
【００９０】
実施例７
配合量を、参考例と同様にして合成したシリコーン重合体の固形分２５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）７５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とした以外は実施例５と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。このときの絶縁基材１の熱膨張率は、３８×１０−６／℃、硬化後の伸びは３．７％であった。
【００９１】
実施例８
配合量を、参考例と同様にして合成したシリコーン重合体の固形分５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）９５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とした以外は実施例５と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。このときの絶縁基材１の熱膨張率は、４３×１０−６／℃、硬化後の伸びは４．２％であった。
【００９２】
実施例９
配合量を、参考例と同様にして合成したシリコーン重合体の固形分１重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）９９重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とした以外は実施例５と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。このときの絶縁基材１の熱膨張率は、４５×１０−６／℃、硬化後の伸びは３．５％であった。
【００９３】
実施例１０
撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコ中の、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ及びメタノール１０５ｇを配合した溶液に、酢酸０．６０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加し、５０℃で８時間撹拌して非樹脂硬化性シリコーン重合体を合成した。
こうして得られた非樹脂硬化性シリコーン重合体を、参考例と同様にして合成したシリコーン重合体に換えて用いた以外は以外は実施例９と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。このときの絶縁基材１の熱膨張率は、４９×１０−６／℃、硬化後の伸びは２．０％であった。
【００９４】
比較例１
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ８６５（商品名）を使用）１００部，ビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基当量１１８、大日本インキ化学工業株式会社製、プライオーフェンＶＨ−４１７０（商品名）を使用）６０部及びジシアンジアミド２部をメチルエチルケトン１２０部に溶解し，室温で１時間撹拌して調整した樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。このときの絶縁基材１の熱膨張率は、２００×１０−６／℃であった。
【００９５】
比較例２
絶縁基材にアルミナセラミックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体搭載用基板を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。このときの絶縁基材の熱膨張率は、８×１０−６／℃であった。
【００９６】
（試験結果）
このようにして作製した半導体搭載用基板を、吸湿処理を行った後、到達温度２４０℃、長さ２ｍのリフロー炉に０．５ｍ／分の条件で流し、それぞれのサンプル数２２をリフローし、クラックの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2010251783.tif 000003
【符号の説明】
【００９８】
１  絶縁基材
２  銅箔
３  ガラス布基材エポキシ樹脂積層板（樹脂板）
４  貫通穴
５  配線導体
６  半導体チップ
７  ダイボンディングフィルム
８  金ワイヤ
９  封止樹脂
１０  接続端子
【図１】
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