(57)【要約】【課題】シリコンの生産性を向上させることができるとともに、シリコンの製造コストを低減できるシリコンの製造方法を提供すること。【解決手段】Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる金属粉末Ｍｐ１を、プラズマＰ中で加熱する加熱工程と、プラズマ中で加熱した金属粉末Ｍｐ２で、ハロゲン化シランＧ１を還元し、シリコンを得る還元工程と、を備えるシリコンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる金属粉末を、プラズマ中及び／又はプラズマジェット中で加熱する加熱工程と、
前記プラズマ中及び／又はプラズマジェット中で加熱した前記金属粉末で、ハロゲン化シランを還元し、シリコンを得る還元工程と、
を備えるシリコンの製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程において、前記プラズマの原料ガス及び／又は前記プラズマジェットの原料ガスと、前記金属粉末との混合物を、前記プラズマ中及び／又は前記プラズマジェット中で加熱する、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程において、前記金属粉末を、前記プラズマ中及び／又は前記プラズマジェット中に供給し、前記プラズマ中及び／又は前記プラズマジェット中で前記金属粉末を加熱し、
前記還元工程において、前記プラズマ中及び／又は前記プラズマジェット中で加熱した前記金属粉末と、前記ハロゲン化シランと、を接触させて、前記ハロゲン化シランを還元し、前記シリコンを得る、請求項１又は２に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程において、前記プラズマ中及び／又は前記プラズマジェット中で前記金属粉末を加熱して、前記金属粉末を液化する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程において、前記ハロゲン化シランを前記プラズマ中及び／又は前記プラズマジェット中に供給する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
前記プラズマの原料ガス及び／又は前記プラズマジェットの原料ガスが、Ｈ２、Ｈｅ及びＡｒからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の、シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記金属粉末がＡｌからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化シランがテトラクロロシランである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項９】
前記プラズマが熱プラズマであり、前記プラズマジェットが熱プラズマジェットである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記熱プラズマが直流アークプラズマであり、前記熱プラズマジェットが直流アークプラズマジェットである、請求項９に記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体グレードシリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。しかしながら、この方法においては、極めて高純度のシリコンが得られるが、高コストであり、さらなるコストダウンは困難であると言われている。
【０００３】
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。太陽電池用シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。そこで、発電コストをさらに低減させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。
【０００４】
ジーメンス法に替わるシリコンの製造方法としては、例えば下記特許文献１〜３に、還元剤（例えば溶融金属）でハロゲン化シランを還元して、シリコンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献４、５及び非特許文献１には、ハロゲン化物と、プラズマ中で加熱した還元性金属との還元反応に関する技術が開示されている。特に下記特許文献５には、還元性金属であるＺｎとテトラクロロシランとを反応させてシリコンを得る方法が開示されている。また、下記非特許文献１には、還元性金属であるＮａとテトラクロロシランとを反応させてシリコンを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１８２２２１号公報
【特許文献２】特開平２−６４００６号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４２５９号公報
【特許文献４】特開昭５８−１１０６２６号公報
【特許文献５】中国特許公開号ＣＮ１９６２４３４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Herberlein,J.,  “The  reduction  of  tetrachlorosilane  by  sodium  at  high  temperatures  in  a  laboratory  scale  experiment”,  Int.  Symp.Plasma  Chemistry,  4th,  Vol.2,  716-22(1979)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上記特許文献５及び非特許文献１に記載されたシリコンの製造方法では、以下に示すように、生産性及び製造コストの点で問題があることを見出した。
【０００９】
上記特許文献５に示すようにプラズマ中で加熱したＺｎでテトラクロロシランを還元する方法では、Ｚｎをプラズマ中で加熱する際に、Ｚｎが気化して拡散する傾向がある。気化したＺｎとテトラクロロシランとが反応すると、生成したシリコンはウィスカー状に気相成長するため、生成したシリコンが太陽電池に適用できる大きさのシリコン粒子に成長するまで長時間を要してしまう。また、気化したＺｎが反応場中に過剰に拡散した場合、反応場におけるＺｎの濃度が低下し、Ｚｎとテトラクロロシランとの接触頻度が低くなるため、反応速度及び反応率が低下する傾向がある。これらの理由から、上記特許文献５に示す方法では、シリコンの生産性を充分に向上させることができない。
【００１０】
上記非特許文献１に示すようにプラズマ中で加熱したＮａでテトラクロロシランを還元する方法では、Ｎａが一価の金属のため、１モルのテトラクロロシランを還元するために４モルのＮａが必要となる。さらに、還元剤としてのＮａ自体が高価であり、その価格はシリコンの市場価格を超えてしまう。このように、上記非特許文献１に示す方法は、高価なＮａを大量に必要とし、莫大な製造コストを要するため、工業的に実用化されうる技術ではなく、未だ工業化されていない。
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、シリコンの生産性を向上させることができるとともに、シリコンの製造コストを低減できるシリコンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のシリコンの製造方法は、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる金属粉末を、プラズマ中及び／又はプラズマジェット中で加熱する加熱工程と、プラズマ中及び／又はプラズマジェット中で加熱した金属粉末で、ハロゲン化シランを還元し、シリコンを得る還元工程と、を備える。
【００１３】
上記本発明では、ハロゲン化シランの還元剤として、Ｚｎよりも沸点の高いＭｇ、Ｃａ及びＡｌの少なくともいずれかからなる金属粉末を用いる。そのため、金属粉末をプラズマ中及び／又はプラズマジェット中で加熱すると、Ｚｎの場合とは異なり、金属粉末は気化し難く、固体又は液滴として存在する。固体状の金属粉末又は液滴化した金属粉末とハロゲン化シランとを反応させると、生成したシリコンは、固相成長又は液相成長する。そのため、上記本発明では、Ｚｎによる還元で生成したシリコンが気相成長する場合に比べて、生成したシリコンが太陽電池に適用できる大きさのシリコン粒子に成長するまでの時間を短縮することが可能となる。
【００１４】
また、上記本発明では、固体状の金属粉末又は液滴化した金属粉末は、気化したＺｎとは異なり、反応場中に過剰に拡散しない。そのため、還元剤として上記金属粉末を用いる本発明では、還元剤としてＺｎを用いる場合に比べて、反応場における還元剤の濃度が高くなり、還元剤とハロゲン化シランとの接触頻度が高くなるため、還元剤とハロゲン化シランとの反応速度及び反応率が向上する。
【００１５】
さらに、上記本発明では、金属粉末、すなわち粉末状の還元剤をプラズマ中及び／又はプラズマジェット中で加熱するため、還元剤を短時間で昇温させ、活性化することができ、還元剤とハロゲン化シランとの反応速度及び反応率が向上する。
【００１６】
これらの理由から、上記本発明では、還元剤としてＺｎを用いる場合に比べて、シリコンの生産性を向上させることができる。
【００１７】
また、上記本発明では、ハロゲン化シランの還元剤として、一価のＮａより価数の大きいＭｇ、Ｃａ及びＡｌの少なくともいずれかからなる金属粉末を用いるため、ハロゲン化シランの還元反応において、１モルのハロゲン化シランを還元するために要する還元剤（金属粉末）のモル数を、Ｎａを用いる場合に比べて小さくすることができる。そのため、上記本発明では、還元剤としてＮａを用いる場合に比べて、シリコンの製造に要する還元剤の量を減らし、シリコンの製造コストを低減することができる。
【００１８】
上記本発明では、加熱工程において、プラズマの原料ガス及び／又はプラズマジェットの原料ガスと金属粉末との混合物を、プラズマ中及び／又はプラズマジェット中で加熱することが好ましい。すなわち、プラズマの原料ガス及び／又はプラズマジェットの原料ガスを金属粉末の搬送用ガス（キャリアガス）として用いることができるので、金属粉末を容易かつ確実にプラズマ中及び／又はプラズマジェット中に供給することができると共に、搬送中の金属粉末の汚染を抑制できる。
【００１９】
上記本発明では、加熱工程において、金属粉末を、プラズマ中及び／又はプラズマジェット中に供給し、プラズマ中及び／又はプラズマジェット中で金属粉末を加熱し、還元工程において、プラズマ中及び／又はプラズマジェット中で加熱した金属粉末と、ハロゲン化シランと、を接触させて、ハロゲン化シランを還元し、シリコンを得ることが好ましい。これにより、ハロゲン化シランの還元反応を進行させ易くなる。
【００２０】
上記本発明では、加熱工程において、プラズマ中及び／又はプラズマジェット中で金属粉末を加熱して、金属粉末を液化することが好ましい。すなわち、上記本発明では、プラズマ中及び／又はプラズマジェット中で金属粉末を加熱することにより、金属粉末の温度を金属粉末の融点以上沸点未満とすることが好ましい。これにより、金属粉末の気化を抑制しつつ、金属粉末の還元剤としての活性を高めることができ、金属粉末とハロゲン化シランとの反応速度及び反応率が更に向上する。
【００２１】
上記本発明では、加熱工程において、ハロゲン化シランをプラズマ中及び／又はプラズマジェット中に供給することが好ましい。これにより、加熱された金属粉末とハロゲン化シランとをより確実に接触させ、且つ高温の反応場で反応させることができるため、金属粉末とハロゲン化シランとの反応速度及び反応率が更に向上する。
【００２２】
上記本発明では、プラズマの原料ガス及び／又はプラズマジェットの原料ガスが、Ｈ２、Ｈｅ及びＡｒからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、安定したプラズマ及び／又はプラズマジェットを発生させ易くなる。
【００２３】
上記本発明では、金属粉末がＡｌからなることが好ましく、ハロゲン化シランがテトラクロロシランであることが好ましい。これにより、高純度のシリコンを得易くなる。
【００２４】
上記本発明では、プラズマが熱プラズマであることが好ましく、プラズマジェットが熱プラズマジェットであることが好ましい。
【００２５】
熱プラズマ又は熱プラズマジェットとは、低圧下でのグロー放電等によって発生する低温プラズマ又は低温プラズマジェットに比べて、イオンや中性粒子の粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度と略等しいプラズマ又はプラズマジェットである。この熱プラズマ又は熱プラズマジェットは、低温プラズマ又は低温プラズマジェットに比べて高いエネルギー密度を有するため、金属粉末及びハロゲン化シランを確実に短時間で高温まで昇温させ、金属粉末とハロゲン化シランとの反応速度及び反応率を更に向上させることができる。
【００２６】
上記本発明では、熱プラズマが直流アークプラズマであることが好ましく、熱プラズマジェットが直流アークプラズマジェットであることが好ましい。熱プラズマとして直流アークプラズマを用いることにより、高速のプラズマジェット（直流アークプラズマジェット）を発生させることができるため、約１秒以下（ミリ秒程度）の短時間で、金属粉末の加熱及びハロゲン化シランの還元反応を進行させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シリコンの生産性を向上させることができるとともに、シリコンの製造コストを低減できるシリコンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るシリコンの製造方法及び製造装置を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１で得た生成物の粉末の光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で得た生成物の粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】図４は、プラズマジェット内の温度Ｔ（単位：Ｋ）及びプラズマのガス線速Ｖ（単位：ｍ／ｓ）の分布を示す図である。
【図５】図５は、プラズマジェット中に供給したＡｌ粒子の温度Ｔ（単位：Ｋ）及び飛行距離Ｘ（単位：ｍｍ）の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図１を参照しながら本発明の好適な実施形態に係るシリコンの製造装置１０、及び製造装置１０を用いたシリコンの製造方法について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示された比率に限られるものではない。
【００３０】
本発明におけるプラズマとは、自由に運動する正、負の荷電粒子が共存して電気的に中性になっている物質の状態のことをいう。本発明におけるプラズマとしては、熱プラズマ、メゾプラズマ又は低圧プラズマが好ましく、熱プラズマ又はメゾプラズマがより好ましく、熱プラズマが最も好ましい。
【００３１】
また、本発明におけるプラズマジェットとは、プラズマを経由して得られる気流、言い換えればプラズマを起点とする気流のことをいう。
【００３２】
物質（プラズマ原料）の状態が、プラズマ（電離状態）又はプラズマジェット（プラズマを起点とする気流、すなわちプラズマを起点とする気体の流れ）のいずれに当たるかは、プラズマ原料の種類とその温度によって定まる。例えば、アークプラズマにおいては、物質の状態はプラズマからプラズマジェットへ連続的に変化する。アークプラズマの場所によっては、原子・分子と、電離した原子核・電子とが共存する場合もあり、その場合はプラズマとプラズマジェットが共存しているといえる。
【００３３】
以下では、プラズマとプラズマジェットとを特に区別することなく、プラズマＰと総称する。
【００３４】
図１に示すように、本実施形態に係るシリコンの製造装置１０は、鉛直方向に延びる略円筒状の反応器３と、プラズマ発生装置２０と、プラズマ発生装置２０で発生させたプラズマＰ中にアルミニウムからなる金属粉末（以下、「アルミニウム粉末」と記す。）Ｍｐ１を供給するアルミニウム粉末供給管２１と、反応器３内へテトラクロロシランガスＧ１を供給するＳｉＣｌ４用ノズル４と、を備える。なお、図１は、製造装置１０を反応器３の長手方向で切断した概略断面図である。
【００３５】
プラズマ発生装置２０には、ガス導入孔（図示せず）を通じて、プラズマ発生用ガス（プラズマの原料ガス）Ｇ２が供給される。プラズマ発生装置２０の容器は、生成したシリコンの汚染源となり難い材料から構成される。このような材料としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８等のＮｉ基合金などが挙げられる。
【００３６】
また、生成したシリコンの汚染をより確実に防止するために、プラズマ発生装置２０の容器内部をシリコン樹脂又はフッ素樹脂等でコーティングすることが好ましい。
【００３７】
アルミニウム粉末ＭＰ１は、アルミニウム粉末供給装置（図示せず）から、アルミニウム粉末供給管２１を通じて、プラズマＰ内に供給される。アルミニウム粉末供給装置は、内部にアルミニウム粉末Ｍｐ１が収納された粉末容器と、粉末容器にキャリアガスを導入するガス導入管と、粉末容器の内部に設けられ、アルミニウム粉末Ｍｐ１を攪拌して流動化させる攪拌手段と、を備える。
【００３８】
テトラクロロシランガスＧ１は、テトラクロロシラン供給装置（図示せず）から、供給管Ｌ１を通じて、ＳｉＣｌ４用ノズル４へ供給される。テトラクロロシラン供給装置は、テトラクロロシラン貯蔵容器と、貯蔵容器内のテトラクロロシランを必要な流量に応じて加熱気化し、また必要に応じてＡｒガスなどで希釈する気化装置と、気化したテトラクロロシランの流量を制御して反応器３の内部に送り込む流量調整装置と、を備える。
【００３９】
反応器３は、鉛直方向に延びる円筒部３ａと、円筒部３ａの下部に位置するシリコン捕集部３ｂと、を備える。反応器３内は外部と遮断されている。反応器３内には、後述する式（Ａ）で表される還元反応が進行する反応場が形成される。よって、反応器３内には、この還元反応を進行させるために充分な空間が確保されている。反応器３は、通常のステンレス鋼等で構成されている。これにより塩化物等による反応器３の腐食を防止できる。また、反応器３を、通常のステンレス鋼等で構成することによって、シリコンの製造に係る設備コストを低く抑えることが可能である。
【００４０】
円筒部３ａの上部にはプラズマ発生装置２０、アルミニウム粉末供給管２１及びＳｉＣｌ４用ノズル４が配置されている。また、プラズマ発生装置２０は反応器３の中心軸（円筒部３ａの中心軸）Ｘ上に位置している。また、図１の製造装置１０は、２つのＳｉＣｌ４用ノズル４を備えているが、ＳｉＣｌ４用ノズル４の数は１つでもよく、３つ以上であってもよい。また、製造装置１０が複数のＳｉＣｌ４用ノズル４を備える場合、複数のＳｉＣｌ４用ノズル４は、反応器の中心軸Ｘを中心とする同心円筒上に配置されることが好ましく、さらには、中心軸Ｘを中心とする複数の同心円筒上に配置されてもよく、また複数のＳｉＣｌ４用ノズル４が等間隔で配置されることが好ましい。
【００４１】
製造装置１０を用いた本実施形態に係るシリコンの製造方法は、アルミニウム粉末Ｍｐ１をプラズマＰ中に供給し、プラズマＰ中でアルミニウム粉末Ｍｐ１を加熱する加熱工程と、テトラクロロシランガスＧ１と、プラズマＰ中で加熱したアルミニウム粉末Ｍｐ２と、を接触させて、下記式（Ａ）で表される還元反応を進行させることにより、シリコン粒子を得る還元工程を備える。
３ＳｉＣｌ４＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ３    （Ａ）
【００４２】
すなわち本実施形態では、プラズマＰ中で加熱したアルミニウム粉末Ｍｐ２を、プラズマＰによって反応器３内へ供給し、反応器３内へ供給したテトラシランガスＧ１と反応させる。このようにして得られたシリコン粒子は太陽電池材料として好適に用いることができる。
【００４３】
なお本発明の加熱工程では、アルミニウム粉末Ｍｐ１をプラズマ中で加熱してもよく、プラズマジェット中で加熱してもよく、プラズマとプラズマジェットが共存する雰囲気中で加熱してもよい。
【００４４】
アルミニウム粉末Ｍｐ１の直径は、装置のセッティング、運転条件などにもよるが、１００μm以下であることが好ましく、５０μm以下であることがより好ましく、３０μm以下であることがさらに好ましい。これにより、アルミニウム粉末Ｍｐ１をキャリアガスでプラズマＰ中に供給し易くなる。また、アルミニウム粉末Ｍｐ１の蒸発を防ぐ観点から、アルミニウム粉末Ｍｐ１の直径は５μｍ以上が望ましい。なお、アルミニウム粉末Ｍｐ１以外の金属粉末を還元剤に用いる場合は、その材質に応じて、金属粉末の粒径を調整すればよい。
【００４５】
加熱工程では、アルミニウム粉末Ｍｐ１とプラズマＰの原料ガスＧ２との混合物を、アルミニウム粉末供給管２１を通じて、プラズマＰ中に供給することが好ましい。すなわち、プラズマの原料ガスＧ２をアルミニウム粉末ＭＰ１のキャリアガスとして用いることにより、アルミニウム粉末Ｍｐ１を容易かつ確実にプラズマＰ中に搬送することができると共に、搬送中のアルミニウム粉末Ｍｐ１の汚染を抑制できる。
【００４６】
また加熱工程では、プラズマＰ中でアルミニウム粉末Ｍｐ１を加熱して、アルミニウム粉末Ｍｐ１を液化することが好ましい。すなわち、プラズマＰ中で加熱した後のアルミニウム粉末Ｍｐ２の温度を融点以上沸点未満に調整することが好ましい。これによりアルミニウム粉末Ｍｐ２の還元剤としての活性が高まるため、アルミニウム粉末ＭＰ２とテトラクロロシランガスＧ１との反応速度及び反応率が向上する。また、加熱した後のアルミニウム粉末Ｍｐ２の温度を沸点未満とすることにより、アルミニウム粉末Ｍｐ２とテトラクロロシランガスＧ１との気相反応を防止できる。なお、加熱後のアルミニウム粉末Ｍｐ２（溶融液滴）の温度は、主に、加熱前のアルミニウム粉末Ｍｐ１の粒径、アルミニウム粉末Ｍｐ１のプラズマＰ中での滞留時間、及びアルミニウム粉末Ｍｐ１が通過する領域におけるプラズマＰの温度等のパラメータによって決定される。
【００４７】
プラズマＰの原料ガスＧ２としては、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、及びＮ２等が挙げられるが、Ｈ２、Ｈｅ及びＡｒからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。原料ガスＧ２に単原子分子のＡｒを含有させることにより、プラズマを発生させ易くなり、Ａｒに加えてＨ２又はＨｅを二次ガスとして原料ガスＧ２に含有させることにより、プラズマを安定させることができる。また、プラズマに高いエンタルピーが求められる場合には、原料ガスＧ２として、二原子分子のＮ２を用いてもよい。具体的な原料ガスＧ２及びそれらの組合せとしては、例えば、Ａｒ、Ａｒ−Ｈ２、Ａｒ−Ｈｅ、Ｎ２、Ｎ２−Ｈ２、Ａｒ−Ｈｅ−Ｈ２等が挙げられる。
【００４８】
プラズマＰの中心温度は、１０００〜３００００℃であることが好ましく、３０００〜３００００℃であることがより好ましい。プラズマＰの温度が低過ぎる場合、アルミニウム粉末Ｍｐ１を充分に加熱できず、本発明の効果が小さくなる傾向があり、プラズマＰの温度が高過ぎる場合、アルミニウム粉末Ｍｐ１の一部が気化してしまい、本発明の効果が小さくなる傾向がある。
【００４９】
プラズマＰは熱プラズマ及び／又は熱プラズマジェットであることが好ましい。熱プラズマ又は熱プラズマジェットは、低温プラズマ又は低温プラズマジェットに比べて高いエネルギー密度を有するため、アルミニウム粉末Ｍｐ１を確実に短時間で高温まで昇温させ、加熱後のアルミニウム粉末Ｍｐ２とテトラクロロシランガスＧ１との反応速度及び反応率を向上させることができる。なお、プラズマＰは、低温プラズマより高温であり、熱プラズマより低温である中間領域のプラズマ（メソプラズマ）であってもよく、メソプラズマジェットであってもよい。なお、メソプラズマジェットとは、メソプラズマを起点として得られるプラズマジェットである。
【００５０】
熱プラズマの発生方法としては、直流アーク方式又は高周波誘導結合方式が挙げられる。直流アーク方式は、熱プラズマの発生機構が簡便で、装置が安価であること、電極に由来する微量の不純物がシリコンに混入する可能性があること、得られる熱プラズマジェットが高速であるため、上記式（Ａ）の還元反応を進行させるために確保できる時間（上記式（Ａ）の還元反応の反応物がプラズマ近傍に存在できる時間）が約１秒以下（ミリ秒程度）と短いこと、に特徴を有する。
【００５１】
一方、高周波誘導結合方式は、装置が高価であること、無電極放電のためシリコンへ不純物が混入する可能性が小さいこと、得られる熱プラズマジェットが低速であるため、上記式（Ａ）の還元反応を進行させるために確保できる時間が長いこと、に特徴を有する。
【００５２】
太陽電池用シリコンのように、少量の不純物の混入が問題とならず、大量生産及び低製造コストが要求される場合には、直流アーク方式が好ましい。少量の不純物の混入が問題となり、かつ製造コストをかけてよいシリコンを製造する場合には、高周波誘導結合方式が好ましい。
【００５３】
なお、上述の熱プラズマジェットとは、熱プラズマを起点として得られるプラズマジェット、すなわち熱プラズマを経由して得られるプラズマジェットである。
【００５４】
本実施形態では、熱プラズマが直流アークプラズマであることが好ましく、熱プラズマジェットが直流アークプラズマジェットであることが好ましい。直流アークプラズマでは、高速の直流アークプラズマプラズマジェットを発生させることができるため、ミリ秒程度の短時間で、アルミニウム粉末Ｍｐ１の加熱及びテトラクロロシランガスＧ１の還元反応を進行させることができ、シリコンの生産性を向上することできる。また、直流アーク方式では、装置が安価であるため、シリコンの製造コストを低減することもできる。なお、上述の直流アークプラズマジェットとは、直流アークプラズマを起点として得られるプラズマジェットである。
【００５５】
プラズマＰの出力及び原料ガスＧ２の流量は、上記式（Ａ）で表される還元反応の進行に適した温度にプラズマＰを保つように制御する。また、アルミニウム粉末Ｍｐ１が溶融状態に維持されるように、プラズマＰの出力及び原料ガスＧ２の流量を制御する。これにより、上記式（Ａ）で表される還元反応の生成物を回収し易くなる。
【００５６】
上記式（Ａ）で表される還元反応におけるテトラクロロシランガスＧ１のモル数とアルミニウム粉末Ｍｐ１のモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランガスＧ１のモル数Ｍ１とアルミニウム粉末Ｍｐ１のモル数Ｍ２の比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ１／Ｍ２の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランガスＧ1の量が増大する傾向がある。
【００５７】
アルミニウム粉末ＭＰ１を構成するアルミニウムの純度は、９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９５質量％以上であることが更に好ましい。純度の高いアルミニウム粉末Ｍｐ１を使用することで、純度の高いシリコンを得ることができる。なお、アルミニウムの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＺｎの含有量（質量％）の合計を１００質量％から差し引いた値を意味する。
【００５８】
アルミニウム粉末Ｍｐ１におけるリンの含有量は、シリコンの精製工程（方向凝固法）でリンを除くことが困難であることから、０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。アルミニウム粉末Ｍｐ１におけるホウ素の含有量は、リンの場合と同様の理由から、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．３ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５９】
反応に使用するテトラクロロシランガスＧ１に含有される不純物は、生成したシリコン中へ移行する可能性がある。そのため、高純度のシリコンを得る観点から、テトラクロロシランガスＧ１の純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．９９９９９％であることが特に好ましい。また、テトラクロロシランガスＧ１に含まれるＰ、Ｂの含有量は０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００６０】
反応器３の周囲には加熱器１３が設けられ、反応場（反応器３の内側）の温度を調整できるようになっている。反応場の加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も採用することができる。反応場の温度は、通常、好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１０００℃となるように調整する。また、反応場の圧力は、通常、１気圧以上となるように調整する。これにより、ハロゲン化シランの分圧が上がり、上記（Ａ）で表される還元反応が進行し易くなる。なお、上記（Ａ）で表される還元反応中に発生する塩化アルミニウムは昇華性を有し、１８０℃以下で固体となる。したがって、塩化アルミニウムの反応器３の内壁への析出を防止するために、反応器３の内壁を１８０℃以上に保温することが好ましい。
【００６１】
反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、加熱後のアルミニウム粉末Ｍｐ２を所定時間反応器３内へ供給し、加熱後のアルミニウム粉末Ｍｐ２に反応場の酸素を吸着させて反応場の酸素濃度を下げることも可能である。
【００６２】
反応を開始する前の反応場の露点は、−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが更に好ましい。
【００６３】
また、反応場の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００６４】
円筒部３ａの下部に位置するシリコン捕集部３ｂは、下方に行くに従って内径が小さくなっており、その下端にはシリコンを排出するためのシリコン排出口３ｃが設けられている。このシリコン捕集部３ｂの鉛直方向の略中間の位置には、反応によって生じた塩化アルミニウム（気体）及び未反応のテトラクロロシラン（気体）及び微粒のシリコンを排出するためのガス排出口３ｄが設けられている。
【００６５】
シリコン捕集部３ｂは、第１段目の固気分離器として機能する。すなわち、シリコン捕集部３ｂの周囲には加熱器（図示せず）が設けられ、シリコン捕集部３ｂの内部の温度を調整できるようになっており、シリコン捕集部３ｂの内部の温度を塩化アルミニウム（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、シリコンとガスとを分離でき、また塩化アルミニウムがシリコン捕集部３ｂの内壁に析出することを防止できる。具体的にはシリコン捕集部３ｂの内部の温度を２００℃以上となるように調整することが好ましい。シリコン捕集部３ｂの内部の温度を２００℃よりも低くした場合、シリコン捕集部３ｂ内において塩化アルミニウムが析出し、シリコン中に混入しやすくなる傾向がある。
【００６６】
製造装置１０は、固気分離器５、８を更に備え、ガス排出口３ｄから排出されるガスが固気分離器５に供給される。固気分離器５は、第２段目の固気分離器として機能する。固気分離器５は、ガス排出口３ｄから排出されるガス中に存在するシリコンを分離するためのものである。この固気分離器５の内部の温度も２００℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器５の好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。
【００６７】
固気分離器５から排出されるガスは固気分離器８に供給される。固気分離器８は、第３段目の固気分離器として機能する。固気分離器８は、固気分離器５からのガスに含まれる塩化アルミニウムを除去するためのものである。固気分離器８内の温度を、塩化アルミニウムは析出するがテトラクロロシラン（沸点：５７℃）は凝縮しない温度に保持することで、析出したＡｌＣｌ３（固体）を除去する。具体的には、固気分離器８の内部の温度を６０〜１７０℃（より好ましくは７０〜１００℃）に維持することが好ましい。固気分離器８の内部の温度を６０℃よりも低くした場合、固気分離器８内においてＳｉＣｌ４が凝縮し、リサイクルされるテトラクロロシランガスの量が不十分となる傾向がある。他方、固気分離器８の内部の温度を１７０℃よりも高くした場合、塩化アルミニウムの析出が不十分となり、リサイクルされるテトラクロロシランガス中の塩化アルミニウムの含有量が高くなる傾向がある。
【００６８】
固気分離器８は、その内部にバッフル板（図示せず）を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器８の内表面積が増大して塩化アルミニウムが効率的に析出し、ガス中の塩化アルミニウム含有量を十分に低減できる。固気分離器８の内表面積は、固気分離器８の装置表面積の５倍以上であることが好ましい。
【００６９】
固気分離器８において塩化アルミニウムの除去処理がなされたガスは、ラインＬ３を通じて固気分離器８から排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと不活性ガスとが共存する場合には、不活性ガスを分離し、必要に応じて精製を行うことで、テトラクロロシランガスを回収できる。このテトラクロロシランガスをリサイクルしてもよい。また、分離された不活性ガスもリサイクルしてもよい。
【００７０】
このように、本実施形態に係る反応装置１０は、第１段目の固気分離器として縮径部３ｂを備え、第２段目の固気分離器として固気分離器５を備え、更に、第３段目の固気分離器として固気分離器８を備える。かかる構成を採用することにより、未反応のテトラクロロシランガスを効率的に回収し、再利用することができる。例えば、反応器３内へ供給するテトラクロロシランガスＧ１として再利用することができる。なお、固気分離器の段数は特に制限はなく、例えば、固気分離器５を採用することなく、縮径部３ｂと固気分離器８とを連結してもよく、あるいは、固気分離器を４段以上設けてもよい。また、ガス排出口３ｄではなくシリコン排出口３ｃに固気分離器５を接続しても良い。
【００７１】
本実施形態では、テトラクロロシランガスＧ１の還元剤として、Ｚｎよりも沸点の高いアルミニウム粉末Ｍｐ１を用いる。そのため、アルミニウム粉末Ｍｐ１をプラズマＰ中で加熱すると、Ｚｎの場合とは異なり、アルミニウム粉末Ｍｐ１は気化せず、固体又は液滴として存在する。固体状のアルミニウム粉末Ｍｐ１又は液滴化したアルミニウム粉末Ｍｐ１とテトラクロロシランガスＧ１とを反応させると、生成したシリコンは、固相成長又は液相成長する。そのため、本実施形態では、Ｚｎによる還元で生成したシリコンが気相成長する場合に比べて、生成したシリコンが太陽電池に適用できる大きさのシリコン粒子に成長するまでの時間を短縮することが可能となる。
【００７２】
また本実施形態では、固体状のアルミニウム粉末Ｍｐ１又は液滴化したアルミニウム粉末Ｍｐ１は、気化したＺｎとは異なり、反応場中に過剰に拡散しない。そのため、還元剤としてアルミニウム粉末Ｍｐ１を用いる本実施形態では、還元剤としてＺｎを用いる場合に比べて、反応場における還元剤の濃度が高くなり、還元剤とハロゲン化シランとの接触頻度が高くなるため、還元剤とハロゲン化シランとの反応速度及び反応率が向上する。
【００７３】
さらに本実施形態では、アルミニウム粉末Ｍｐ１、すなわち粉末状の還元剤をプラズマＰ中で加熱するため、還元剤を短時間で昇温させ、活性化することができ、還元剤とハロゲン化シランとの反応速度及び反応率が向上する。また、アルミニウム粉末Ｍｐ１は、既に実用化されているプラズマ溶射と同じ技術により加熱でき、工業的に採用し易い点においても好適である。
【００７４】
これらの理由から、本実施形態では、還元剤としてＺｎを用いる場合に比べて、シリコンの生産性を向上させることができる。
【００７５】
また本実施形態では、テトラクロロシランガスＧ１の還元剤として、一価のＮａより価数の大きいアルミニウム粉末Ｍｐ１を用いるため、テトラクロロシランガスＧ１の還元反応において、１モルのテトラクロロシランガスＧ１を還元するために要する還元剤（金属粉末）のモル数を、Ｎａを用いる場合に比べて１／３にすることができる。そのため、本実施形態では、還元剤としてＮａを用いる場合に比べて、シリコンの製造に要する還元剤の量を減らし、シリコンの製造コストを低減することができる。
【００７６】
また本実施形態では、上記式（Ａ）で表される還元反応の反応場がプラズマＰの近傍に限定されるため、反応器３に由来する不純物が上記還元反応に関与し難く、高純度のシリコンを合成することができる。
【００７７】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７８】
例えば、加熱工程において、テトラクロロシランガスＧ１をプラズマＰ中に供給してもよい。これにより、加熱後のアルミニウム粉末とテトラクロロシランガスＧ１とをより確実に接触させ、且つ高温の反応場で反応させることができるため、アルミニウム粉末とテトラクロロシランガスＧ１との反応速度及び反応率が向上する。
【００７９】
また、加熱後のアルミニウム粉末Ｍｐ２とテトラクロロシランガスＧ１とをより確実に接触させるために、製造装置１０において、ＳｉＣｌ４用ノズル４の先端を、プラズマ発生装置２０の下方（プラズマジェットの下流）に配置させてもよい。
【００８０】
また、上記実施形態では、還元剤の金属粉末としてアルミニウムを使用する場合を例示したが、金属粉末は、これに限定されず、マグネシウム又はカルシウムを単独であってもよく、又は、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムからなる群より選択される２種以上を適宜組み合わせた合金であってもよい。なお、大量に工業生産されており、入手し易く、また低コストである点において、金属粉末はＭｇ又はＡｌであることが好ましく、Ａｌであることがより好ましい。
【００８１】
また、上記実施形態では、ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを使用する場合を例示したが、これに限定されず、下記一般式（１）で示されるハロゲン化シランのうち、テトラクロロシラン以外のものを単独で使用してもよく、あるいは、下記式（１）で示されるハロゲン化シランの２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
なお、ハンドリングの容易性、コスト、入手の容易性などを考慮すると、ハロゲン化シランとしては、ＳｉＨＣｌ３又はＳｉＣｌ４が好ましく、ＳｉＣｌ４が最も好ましい。
【００８２】
また、反応器３を水冷、空冷などの手段で２００℃程度の温度に保つことにより、還元剤や腐食性のテトラクロロシランガスＧ１又は塩化アルミニウム等による反応器３の腐食を抑制してもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
実施例１では、図１と略同様の製造装置を用いて、シリコンを製造した。以下では、図１の製造装置１０に即して、実施例１におけるシリコンの製造について説明する。
【００８５】
実施例１で用いたシリコンの製造装置１０は、プラズマ発生装置２０として、水冷機能付きの直流プラズマ溶射装置を備え、反応器３として、内部の温度、圧力、雰囲気組成を制御可能な気密性の石英管チャンバーを備える装置を用いた。
【００８６】
プラズマ発生装置２０では、電流入力３００Ａで直流アークプラズマＰ（プラズマジェット）を発生させた。直流アークプラズマＰの原料ガスＧ２としては、アルゴンガスを用いた。直流アークプラズマＰへ供給する原料ガスＧ２の流量は１５ＳＬＭ（標準リッター毎分）とした。また、シースガスとして、プラズマ発生装置２０が備えるプラズマトーチと石英管との間隙から、アルゴンガスを５ＳＬＭ流した。なお、実施例１では、直流アークプラズマＰの中心部の温度が約８０００〜３００００℃程度である通常の溶射条件で直流アークプラズマＰを発生させた。
【００８７】
金属粉末としては、２５〜４５μｍの粒径を有するアルミニウム粉末Ｍｐ１を用いた。
【００８８】
まず、加熱工程において、アルミニウム粉末Ｍｐ１とキャリアガスであるアルゴンガスとの混合物を、アルミニウム粉末供給管２１を通じて、直流アークプラズマＰ（プラズマトーチノズルの出口近傍）中に供給し、アルミニウム粉末Ｍｐ１を完全溶融させた。加熱後のアルミニウム粉末Ｍｐ２（アルミニウムの溶融液滴）を、プラズマジェットによって反応器３側（プラズマジェットの下流）へ供給した。
【００８９】
なお、加熱工程において、キャリアガスであるアルゴンガスの流量は２ＳＬＭとし、直流アークプラズマＰへのアルミニウム粉末Ｍｐ１の供給量は０．９ｇ／ｍｉｎとした。
【００９０】
次に、還元工程において、内径４．４ｍｍのＳｉＣｌ４用ノズル４を用いて、テトラクロロシランガスＧ１を、キャリアガスのアルゴンガスと共に、反応器３内（プラズマトーチノズルの下方１２０ｍｍの位置）に供給し、テトラクロロシランガスＧ１と、加熱後のアルミニウム粉末Ｍｐ２（アルミニウムの溶融液滴）とを反応させ、生成物として粉末を得た。
【００９１】
なお、還元工程では、テトラクロロシランガスＧ１のキャリアガスであるアルゴンガスの供給流量は、０．８２５ＳＬＭとし、テトラクロロシランガスＧ１の供給流量は０．２７４ＳＬＭ（飽和蒸気圧相当分）とした。
【００９２】
生成物の粉末をプラズマトーチノズルの３８０ｍｍ下方において回収した。得られた生成物の粉末の光学顕微鏡写真を図２に示す。
【００９３】
また、生成物の粉末について蛍光Ｘ線分析を行った。その結果、生成物の粉末に含まれる元素のうち、最も含有率が高い元素はシリコンであり、シリコンの次に含有率が高い元素がアルミニウムであり、アルミニウムの次に含有率が高い元素は塩素であることが確認された。また、生成物の粉末全体に対するシリコンの含有率は５０．７重量％であり、アルミニウムの含有率は３５．６重量％であり、塩素の含有率は８．４重量％であった。
【００９４】
さらに、生成物の粉末を粉末Ｘ線回折法で分析した。生成物の粉末から得られたＸ線回折パターンを図３に示す。図３に示すように、シリコン結晶に由来するＸ線のピークが確認された。
【００９５】
蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回折パターンから、実施例１では、生成物の粉末中にシリコン結晶からなる粒子が含まれていることが確認された。
【００９６】
（参考例１）
参考例１として、シミュレーションを行い、プラズマジェット内の温度Ｔ（単位：Ｋ）及びプラズマジェットのガス線速Ｖ（単位：ｍ／ｓ）の分布を算出した。結果を図４に示す。なお、図４の横軸において原点０はプラズマトーチノズルの先端（プラズマジェットの起点）を示し、横軸の数値はプラズマトーチノズルの先端からの距離を表す。
【００９７】
なお、参考例１のシミュレーションには、フランスのリモージュ大学のＦａｕｃｈａｉｓらのグループで開発されたプラズマ溶射シミュレーションソフト（Ｊｅｔｓ  ＆  Ｐｏｕｄｒｅｓ）を用いた。また、シミュレーションの計算条件は以下の通りとした。
トーチのノズル径：６（ｍｍ）、
雰囲気圧力：大気圧、
プラズマの原料ガス：Ａｒガス、
Ａｒガスのガス流量：３０（ｌ／ｍｉｎ）、
プラズマ電力入力：１０（ｋＷ）、
電力変換効率：５０％。
【００９８】
次に、上記のシミュレーションと同様の条件下で、プラズマトーチノズルの先端に粒径５０μｍのＡｌ粒子を供給した場合の、Ａｌ粒子の温度Ｔ（単位：Ｋ）及び飛行距離Ｘ（単位：ｍｍ）の経時変化を算出した。結果を図５に示す。なお、図５において、横軸の原点０は、プラズマトーチノズルの先端にＡｌ粒子を供給した時点を示す。
【００９９】
図５に示すように、プラズマジェット中に供給されたＡｌ粒子の温度は、約１ミリ秒で１５００℃程度にまで到達することが確認された。
【符号の説明】
【０１００】
３・・・反応器、３ａ・・・円筒部、３ｂ・・・シリコン捕集部、３ｃ・・・粒子排出口、３ｄ・・・ガス排出口、４・・・ＳｉＣｌ４用ノズル、５、８・・・固気分離器、１０・・・製造装置、１３・・・加熱器、２０・・・プラズマ発生装置、２１・・・アルミニウム粉末供給管、Ｇ１・・・テトラクロロシランガス、Ｇ２・・・プラズマの原料ガス、Ｌ１・・・テトラクロロシランの供給管、Ｌ３・・・ライン（配管）、Ｍｐ１・・・金属粉末（アルミニウム粉末）、Ｍｐ２・・・プラズマ中で加熱された後の金属粉末（アルミニウム粉末）、Ｐ・・・プラズマ、Ｘ・・・反応器の中心軸。
【図１】
2010159204.tif 000003
【図３】
2010159204.tif 000004
【図５】
2010159204.tif 000005
【図２】
2010159204.tif 000006
【図４】
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