(57)【要約】【課題】珪素等の半金属元素、又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料から、精製された材料を効率的に得ること。【解決手段】半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより材料中の不純物を除去する、材料の精製方法。  ＡｌＸ３          （１）［式中、Ｘはハロゲン原子である。］【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより前記材料中の前記不純物を除去する、材料の精製方法。
ＡｌＸ３          （１）
［式中、Ｘはハロゲン原子である。］
【請求項２】
前記材料は、シリコン、ゲルマニウム、銅、又はニッケルを主成分とする請求項１に記載の材料の精製方法。
【請求項３】
前記材料は、シリコンを主成分とする、請求項１に記載の材料の精製方法。
【請求項４】
前記材料は、シリコンを主成分とし、前記不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、前記１種以上の単体を含む合金である請求項１に記載の材料の精製方法。
【請求項５】
前記材料は、ゲルマニウムを主成分とし、前記不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、鉄、ホウ素、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、前記１種以上の単体を含む合金である請求項１に記載の材料の精製方法。
【請求項６】
前記材料は、銅を主成分とし、前記不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、ホウ素、亜鉛、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、前記１種以上の単体を含む合金である請求項１に記載の材料の精製方法。
【請求項７】
前記材料は、ニッケルを主成分とし、前記不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、銅、ホウ素、亜鉛、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、前記１種以上の単体を含む合金である請求項１に記載の材料の精製方法。
【請求項８】
前記材料は、溶融状態である請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
【請求項９】
前記材料は、粉体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
【請求項１０】
前記材料は、シリコンを９７質量％以上含む請求項３又は４に記載の材料の精製方法。
【請求項１１】
前記材料の温度が、６００℃以上２０００℃未満である請求項３に記載の材料の精製方法。
【請求項１２】
前記材料の温度が、１４２０℃以上２０００℃未満である請求項３に記載の材料の精製方法。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される化合物は、気体である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
【請求項１４】
前記一般式（１）で表される化合物は、不活性ガスとの混合気体中に存在する請求項１３に記載の材料の精製方法。
【請求項１５】
前記一般式（１）で表される化合物はＡｌＣｌ３である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
【請求項１６】
前記一般式（１）で表される化合物はＡｌＣｌ３であり、前記混合気体中の前記ＡｌＣｌ３の濃度が、１０体積％以上４０体積％以下である請求項１４に記載の材料の精製方法。
【請求項１７】
前記不活性ガスは、アルゴン、窒素及びヘリウムからなる群より選択される単体、又は、２種以上を混合した気体である請求項１４又は１６に記載の材料の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融状態の珪素に四塩化珪素ガスを接触させると、珪素は塩素化されガス化する。その塩化珪素ガスを回収し、さらに回収したガスを冷却して、ガスの部分量を純度の高い珪素として析出させる、珪素の精製方法がある（特許文献１参照）。
【０００３】
また、溶融した珪素に四塩化珪素ガスや塩化水素を接触させることにより、珪素から不純物を除くことが検討されている（特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１０３０１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０３８１１号公報
【特許文献３】特開昭６４−６９５０７号公報
【特許文献４】特開昭６４−７６９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された珪素の精製方法では、原料となる珪素を溶融させ、その溶融状態の珪素へ四塩化珪素ガスを吹き込み、珪素を塩素化させガス化し、そのガス化した珪素を回収して冷却するため、精製における操作が非常に煩雑である。また、最終的に得られる珪素は、溶融珪素のうちガス化された珪素分であり、かつ、ガス化された珪素のうち冷却により析出する珪素分であるから、精製される珪素の回収率が低いという問題があった。
【０００６】
また、珪素の精製工程において、四塩化珪素ガスや塩化水素を用いると、精製されるべき珪素がガス化するため、精製された珪素を効率的に得ることが困難であった。また、珪素以外の半金属元素や金属元素の新たな精製方法も求められている。
【０００７】
そこで本発明は、珪素等の半金属元素、又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料から、精製された材料を効率的に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る材料の精製方法は、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより材料中の不純物を除去する工程を有する。
ＡｌＸ３          （１）
［式中、Ｘはハロゲン原子である。］
【０００９】
本発明の材料の精製方法によれば、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、上記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより、材料の精製を、効率的に行うことができる。
【００１０】
ここで、材料は、シリコン、ゲルマニウム、銅、又はニッケルを主成分とすることが好ましく、シリコンを主成分とすることがより好ましい。
【００１１】
また、材料に含まれる不純物は、シリコンが主成分であれば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、上記１種以上の単体を含む合金であることが好ましい。
【００１２】
また、材料の主成分がゲルマニウムであれば、不純物はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、鉄、ホウ素、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、上記１種以上の単体を含む合金であることが好ましい。
【００１３】
また、材料の主成分が銅であれば、不純物はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、ホウ素、亜鉛、ニッケル、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、上記１種以上の単体を含む合金であることが好ましい。
【００１４】
さらにまた、材料の主成分がニッケルであれば、不純物はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、銅、ホウ素、亜鉛、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、上記１種以上の単体を含む合金であることが好ましい。
【００１５】
また、上記材料は、溶融状態であることが好ましい。
【００１６】
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料が溶融状態であることにより、上記一般式（１）で表される化合物ＡｌＸ３を、材料の溶融浴中に導入でき、不純物と、ＡｌＸ３との接触効率を高められ、不純物とＡｌＸ３との反応を効率よく行える。これにより、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物を効率的に低減させることができる。
【００１７】
また、上記材料は、粉体、すなわち固体の粉末であることが好ましい。半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料が粉体であることにより、材料と上記一般式（１）で表される化合物ＡｌＸ３との接触面積を増加させることができ、つまりは、不純物と、ＡｌＸ３との接触効率を高められ、不純物とＡｌＸ３との反応を効率よく行える。これにより、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物を効率的に低減させることができる。
上記粉体の粒径は、１００μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。粒径が１００μｍ未満では、ハンドリングがし難いために好ましくない。また、粒径が５ｍｍを超えると、比表面積が減少し、上記一般式（１）で表される化合物ＡｌＸ３と材料との接触面積が小さくなり、反応が進み難くなるために好ましくない。
【００１８】
また、上記材料は、シリコンを通常９７質量％以上、好ましくは９９質量％以上、９９．９９質量％以下含む。このような材料は、通常冶金グレードシリコンと呼ばれるが、本発明では、このような材料から不純物を効率よく除去することができる。
【００１９】
また、例えば材料の主成分がシリコンである場合には、材料の温度が、６００℃以上２０００℃未満であることが好ましく、１４２０℃以上２０００℃未満であることがさらに好ましい。６００℃未満では、シリコン中の不純物の除去が困難であるために好ましくない。シリコンの融点は、約１４１０℃であり、材料の温度が１４２０℃以上であると、材料は溶融状態となる。また、２０００℃以上であると、シリコンのガス化等によって精製すべきシリコンにロスが生じるために好ましくない。
【００２０】
また、上記一般式（１）で表される化合物ＡｌＸ３は、気体であることが好ましい。ＡｌＸ３が気体であることにより、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物と好適に反応させることができる。
【００２１】
また、気体の一般式（１）で表される化合物ＡｌＸ３は、不活性ガスとの混合気体中に存在することが好ましい。ＡｌＸ３が単体で存在する場合、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物とＡｌＸ３とが反応する際、未反応のＡｌＸ３が多く残存し、反応に使われることなく系外に排出されるために好ましくない。ＡｌＸ３が不活性ガスとの混合気体中に存在することにより、ＡｌＸ３が適度に希釈されて、未反応のＡｌＸ３の量を抑制することができる。つまり、反応時のＡｌＸ３の供給量を低減することができ、反応プロセスのコスト低減を図ることができる。不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウムからなる群より選択される単体、又は、２種以上を混合した気体であることが好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（１）で表される化合物ＡｌＸ３は、ＡｌＣｌ３であることが好ましい。ＡｌＣｌ３は、材料中の不純物Ｍ’と反応すると、ＡｌＣｌ２及びＡｌＣｌのサブハライドに還元される。Ｍ’が２価及び１価をとる元素の場合、生成する不純物Ｍ’の塩化物であるＭ’Ｃｌ２及びＭ’Ｃｌ等は、安定な化学種であり、これらの融点、沸点等の物性が、主成分Ｍとは大きく異なることから、主成分の半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍから分離、除去することができる。これにより、半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍを主成分とする材料を精製できる。ＡｌＣｌ３は、精製すべき半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍを塩素化させ、ガス化させ難いため、精製された半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍを効率よく得ることができる。
【００２３】
さらにまた、上記一般式（１）で表される化合物はＡｌＣｌ３であり、上記混合気体中の上記ＡｌＣｌ３の濃度は、１０体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。上記濃度が１０体積％未満では、材料中の不純物とＡｌＣｌ３との反応が殆ど進まない傾向があるために好ましくない。また、上記濃度が４０体積％を超えると、ＡｌＣｌ３の一部が反応に寄与しないまま反応系外に排出されてしまう傾向があり、反応を効率よく行えないために好ましくない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、珪素等の半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料から、精製された材料を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、各種元素の温度−反応のギブズ自由エネルギーの関係を示す。
【図２】図２は、図１の部分的な拡大図である。
【図３】図３は、材料の精製方法を実施する精製装置の一例である。
【図４】図４は、図３の精製装置を応用した一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２７】
本発明は、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより、材料を精製する方法を提供する。
ＡｌＸ３          （１）
ここで、Ｘはハロゲン原子である。
【００２８】
まず、精製対象となる材料と、材料の精製に用いる化合物について説明する。
【００２９】
精製対象となる材料の主成分は、半金属元素又は金属元素である。半金属元素とは、いわゆるメタロイドと呼ばれるものであり、元素の分類上、非金属元素であるが、金属元素の傾向を示すものを指す。
【００３０】
半金属元素としては、シリコン、ゲルマニウム、ボロン、砒素、アンチモン、セレン等が挙げられる。また、金属元素としては、銅、ニッケル、タンタル、タングステン等が挙げられる。
【００３１】
主成分は、半金属元素又は金属元素であれば特に制限はないが、シリコン、ゲルマニウム、銅又はニッケルであることが好ましく、特に太陽電池等に用いられる材料として実用上極めて有用なシリコンが好ましい。また、本発明の精製対象となる材料の主成分とは、材料全質量を基準として、９０ｗｔ％以上である成分をいう。
【００３２】
材料の精製に用いる化合物は、一般式ＡｌＸ３で表される化合物である。Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ＡｌＸ３としては、毒性の低いＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３が好ましく、入手の容易性、生成するハロゲン化物の安定性等の観点から、ＸがＣｌであるＡｌＣｌ３が特に好ましい。また、ＡｌＣｌ３は無水物である必要がある。
【００３３】
ＡｌＸ３の純度は、高純度であるほど好ましく、９９．９ｗｔ％以上、より好ましくは９９．９９ｗｔ％以上である。また、反応温度下において、ＡｌＸ３と同程度の平衡ガス圧を示すような不純物は含まないことが好ましい。特に、Ｂ、Ｐ等の元素は少ないほうが好ましい。
【００３４】
次に、上述した精製対象である材料と、ＡｌＸ３とを接触させることにより、材料中から除去できる不純物について説明する。
【００３５】
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、上記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより、下記式（２）、（３）で表される反応が生じる。
Ｍ（ｐ）  ＋  ＡｌＸ３  ⇔  ＭＸｐ  ＋  ＡｌＸｍ      （２）
Ｍ’（ｑ）  ＋  ＡｌＸ３  ⇔  Ｍ’Ｘｑ  ＋  ＡｌＸｍ      （３）
上記式（２）において、Ｍは、材料の主成分である半金属元素又は金属元素であり、ｐは主成分Ｍの価数を示す。上記式（３）において、Ｍ’は、上記材料に含まれる不純物元素であり、ｑは不純物の価数を示す。Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは２又は１であり、還元後のＡｌの価数を示す。
【００３６】
不純物Ｍ’が金属である場合、不純物元素の価数ｑは、反応温度、金属の種類等によって異なる。リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属はｑ＝１、マグネシウム、カルシウム等の第２族元素及びアルカリ土類金属、バナジウム並びに亜鉛はｑ＝２、ジルコニウムはｑ＝４、チタンはｑ＝３及び４、アルミニウム、鉛、スズ、マンガン、鉄、ニッケル、クロム、ガリウム、インジウム、銅、チタン、希土類金属はｑ＝１〜３の複数の値をとりうる。また、不純物Ｍ’が半金属元素である場合、シリコン、ゲルマニウムは、ｑ＝１〜３である。ホウ素も同様の反応により塩化物となる。ホウ素は、ｑ＝３である。
【００３７】
上記式（２）で表される平衡反応におけるギブズの自由エネルギーをΔＧＭ、上記式（３）で表される平衡反応におけるギブズの自由エネルギーをΔＧＭ’と定義する。ここで、ギブズの自由エネルギーの単位は、ｋＪ／ｍｏｌを用いる。二つの平衡反応におけるΔＧＭとΔＧＭ’とを比較すると、その値が小さい反応の方が、右向き反応が進みやすい。また、ΔＧＭ’が０未満であると、式（３）の反応が自発的に進んで好ましい。
したがって、主成分Ｍから効率よく不純物Ｍ’を除去できる条件は、（ΔＧＭ−ΔＧＭ’）及びΔＧＭ’に着目して、概ね次の４つの条件に分類できる。
条件（Ａ）：下記式（４）及び下記式（５）を満たす。
条件（Ｂ）：下記式（６）及び下記式（５）を満たす。
条件（Ｃ）：下記式（４）及び下記式（７）を満たす。
条件（Ｄ）：下記式（６）及び下記式（７）を満たす。
ΔＧＭ’−ΔＧＭ＜０            （４）
ΔＧＭ’＜０                    （５）
０≦ΔＧＭ’−ΔＧＭ≦１００      （６）
０≦ΔＧＭ’≦５０              （７）
【００３８】
以下、各条件について説明する。
［条件（Ａ）］
主成分Ｍ及び不純物Ｍ’が、条件（Ａ）、すなわち上記式（４）及び上記式（５）を満たす組み合わせであれば、Ｍを主成分とする材料から不純物Ｍ’を効率よく除去することができ、材料を精製することができる。
【００３９】
具体的には、主成分である半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍと、不純物Ｍ’とを含む材料に、上記一般式（１）で表されるＡｌＸ３を接触させると、三価のＡｌからなるＡｌＸ３が、ＡｌＸｍで表される、二価のＡｌからなるＡｌＸ２及び一価のＡｌからなるＡｌＸへ還元され、式（２）の反応により主成分ＭがＭＸｐへ、（３）式の反応により不純物Ｍ’がＭ’Ｘｑへ酸化される。ここで、主成分Ｍ及び不純物Ｍ’が式（４）を満たす組み合わせであるので、生成物Ｍ’Ｘｑの反応物Ｍ’に対する生成割合は、生成物ＭＸｐの反応物Ｍに対する生成割合よりも大きくなりやすい傾向がある。言い換えると、主成分Ｍは、不純物Ｍ’に比べてハロゲン化物ＭＸｐを生成し難いため、未反応物Ｍとして残り易い。さらに、上記式（５）を満たすため、上記式（３）の右向き反応は自発的に進行する傾向がある。
【００４０】
そして、生成したＭ’Ｘｑ、ＭＸｐ、ＡｌＸｍ及び未反応のＡｌＸ３の融点や沸点等の物性は、主成分Ｍの物性とは大きく異なるため、Ｍを主成分とする材料から、Ｍ’Ｘｑ、ＭＸｐ、ＡｌＸｍ及び、ＡｌＸ３を容易に分離、除去することができる。また、主に生成するＭ’Ｘｑ及びＡｌＸｍも、主成分元素Ｍに対して反応性が低く、精製すべき半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍは、ＡｌＸ３、Ｍ’Ｘｑ及びＡｌＸｍによりハロゲン化され難い。これにより、半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍを主成分とする材料を精製することができる。すなわち、再還元等の煩雑な操作を伴わずに、半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍを主成分とする材料から、不純物Ｍ’を効率よく除去でき、半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍの高純度化が可能となる。
【００４１】
［条件（Ｂ）］
主成分Ｍ及び不純物Ｍ’が条件（Ａ）を満たさない場合でも、主成分Ｍ及び不純物Ｍ’が、条件（Ｂ）、すなわち上記式（６）及び上記式（５）を満たす組み合わせであれば、条件（Ａ）よりは効率が劣るものの、Ｍを主成分とする材料から不純物Ｍ’を除去することができる。この場合、式（４）を満たさないので生成物Ｍ’Ｘｑの反応物Ｍ’に対する生成割合は、生成物ＭＸｐの反応物Ｍに対する生成割合よりも小さくなる傾向が高いと考えられるが、式（６）を満たすので、式(２)と式（３）の反応割合はほぼ同程度と考えられ、さらに、式（５）を満たすので式（３）による不純物Ｍ’の反応が自発的に進むと考えられるからである。
【００４２】
［条件（Ｃ）］
主成分Ｍ及び不純物Ｍ’が条件（Ａ）を満たさない場合でも、主成分Ｍ及び不純物Ｍ’が、条件（Ｃ）、すなわち上記式（４）及び上記式（７）を満たす組み合わせであれば、条件（Ａ）よりは効率が劣るものの、Ｍを主成分とする材料からＭ’を除去することができる。この場合、式（５）を満たさないので式（３）の反応は自発的には進み難いが、式（７）を満たすので半金属原子Ｍ又は金属原子Ｍのロスが生じたとしても、過剰のＡｌＸ３を吹き込むことにより、少量含まれている不純物Ｍ’を除去することが可能と考えられるからである。なお、除去の容易さの程度は条件（Ｂ）と同程度である。
【００４３】
［条件（Ｄ）］
主成分Ｍ及び不純物Ｍ’が条件（Ａ）、条件（Ｂ）、条件（Ｃ）をいずれも満たさない場合でも、主成分Ｍ及び不純物Ｍ’が、条件（Ｄ）、すなわち上記式（６）及び上記式（７）を満たす組み合わせであれば、条件（Ｂ）及び（Ｃ）よりは効率が劣るものの、Ｍを主成分とする材料からＭ’を除去することができる。この場合、式（６）を満たすので式(２)と式（３）の反応割合はほぼ同程度と考えられ、かつ、式（７）を満たすので過剰のＡｌＸ３を吹き込むことにより、少量含まれている不純物Ｍ’を除去することが可能と考えられるからである。
【００４４】
ここで、図１を参照し、具体的に、主成分の元素をＭとする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’を説明する。図１に、各種元素とＡｌＸ３（Ｘ＝Ｃｌ）との、各反応温度における、反応のギブズ自由エネルギーΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］を示す。
【００４５】
反応のギブズ自由エネルギーΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］は、下記式（８）の反応における、反応前後でのギブズエネルギーの変化量である。
Ｑ（ｎ）  ＋  ｎＡｌＣｌ３  ⇔  ＱＣｌｎ  ＋  ｎＡｌＣｌ２      （８）
式中、Ｑは、各種元素を示し、ｎは、各種元素Ｑの価数を示す。
【００４６】
また、反応温度領域によって、各種元素Ｑが、異なる価数ｎを取り得るときは、それぞれの領域で最も安定に存在するＱＣｌｎについて、反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱを求めた。
【００４７】
図１には、各種元素Ｑについて、各温度でのハロゲン化反応に対する反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱが示されている。元素Ｑは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ランタンである。
【００４８】
上記式（８）に示すように、各種元素Ｑのハロゲン化反応は、ＡｌＣｌ３がＡｌＣｌ２に還元されることにより、ハロゲン化（酸化）されることが前提である。したがって、生成するＡｌＣｌ２が、ＡｌとＡｌＣｌ３とに不均化して、Ａｌが新たな不純物として材料中に残留しないような条件において、除去される不純物は決定できる。すなわち、下記式（９）
Ａｌ＋ＡｌＣｌ３⇔２ＡｌＣｌ２            （９）
の平衡反応における反応のギブズの自由エネルギー変化ΔＧＡｌが、ΔＧＡｌ≦０となる、６００℃以上の温度範囲において、各種元素Ｑのうち、２種の元素の反応のギブズの自由エネルギー変化の大小関係を比較し、主成分と、除去され得る不純物との組み合わせが定まる。
【００４９】
続いて、シリコンを主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について説明する。
【００５０】
アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、６００℃以上の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、シリコンから容易に除去できる。ただし、リチウムは約１３５０℃、ナトリウムは約８８３℃、カリウムは約７７４℃、セシウムは約６７８℃の沸点を有するので、各沸点以上では、ＡｌＸ３を材料に接触させ、ハロゲン化しなくても、それぞれの金属を蒸気として除去することができる。
【００５１】
第２族元素であるマグネシウム、及び第２族元素でアルカリ土類金属であるカルシウム、ストロンチウム、バリウムも、６００℃以上の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、シリコンから容易に除去できる。ただし、マグネシウムは約１０９０℃、カルシウムは約１４８０℃、ストロンチウムは約１３８０℃、バリウムは約１６４０℃の沸点を有するので、各沸点以上では、ＡｌＸ３を材料に接触させ、ハロゲン化しなくても、それぞれの金属を蒸気として除去することができる。ただし、マグネシウムはシリコンと反応して高温ではＭｇＳｉ２という珪化物として安定に存在するが、これも後述のごとくＡｌＣｌ３で除去可能である。
【００５２】
希土類金属であるランタンも、６００℃以上１９００℃以下の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、シリコンから容易に除去できて好ましい。
【００５３】
ジルコニウム、アルミニウムは、６００℃以上１９００℃以下の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、シリコンから容易に除去できて好ましい。
【００５４】
チタンは６００℃以上８００℃未満、ガリウム、インジウムは６００℃以上９００℃未満、バナジウムは７００℃以上９５０℃未満、マンガンは７００℃以上１０００℃未満、亜鉛は８５０℃以上９００℃以下、スズは、１１５０℃以上１４５０℃未満の温度範囲において、条件（Ｃ）を満たすので、シリコンから除去できる。また、チタンは８００℃以上１９００℃以下、ガリウム、インジウムは９００℃以上１９００℃以下、バナジウムは９５０℃以上１７００℃以下、マンガンは１０００℃以上１７００℃以下、スズは１４５０℃以上１９００℃以下で、条件（Ａ）を満たすので、シリコンから除去する不純物Ｍ’として好ましい。
【００５５】
亜鉛は、約９０７℃の沸点を有するので、沸点以上では、ＡｌＸ３を材料に接触させ、ハロゲン化しなくても除去できる。また、シリコンの融点（約１４１０℃）付近では亜鉛の塩化物が安定であり、この塩化物の沸点は、シリコンの融点より十分低いので、亜鉛の塩化物の蒸気として材料から容易に除去できる。
【００５６】
ここで、シリコンのΔＧＭ（Ｓｉ）を示すグラフの近傍を拡大した図２を参照して、鉛、ゲルマニウム、鉄、クロムについて説明する。
【００５７】
鉛は、６００℃以上１１００℃未満の温度範囲において、式（４）ΔＧＭ’（Ｐｂ）−ΔＧＭ（Ｓｉ）＜０を満たすが、ΔＧＭ’（Ｐｂ）＞５０（ｋＪ／ｍｏｌ）なので、この温度範囲ではシリコンから除去するのが困難である。１１００℃以上１４５０℃未満の温度範囲においては、条件（Ｂ）を満たすので、シリコンから除去が可能である。また、１４５０℃以上１５００℃未満においては、条件（Ａ）を満たすので、効率よく除去ができ、１５００℃以上１７００℃以下では、条件（Ｃ）を満たすので、除去は可能である。
【００５８】
ゲルマニウムは、６００℃以上１１５０℃未満の温度範囲において、式（４）ΔＧＭ’（Ｇｅ）−ΔＧＭ（Ｓｉ）＜０を満たすが、ΔＧＭ’（Ｇｅ）＞５０（ｋＪ／ｍｏｌ）なので、この温度範囲ではシリコンから除去するのが困難である。１１５０℃以上１２５０℃未満の温度範囲において、条件（Ｃ）を満たすので除去が可能であり、１２５０℃以上１５００℃未満では、条件（Ｄ）を満たすので除去が可能である。さらに、１５００℃以上１９００℃以下の温度範囲では、条件（Ｂ）を満たすので、１２５０℃以上１５００℃未満の範囲で除去する場合に比べ、例えば使用するＡｌＸ３を低減できる等、効率よく除去を行うことができる。
【００５９】
鉄は、６００℃以上１２００℃未満の温度範囲において、ΔＧＭ’（Ｆｅ）＞５０（ｋＪ／ｍｏｌ）を満たすので、除去するのが困難である。しかし、１２００℃以上１５００℃未満では、条件（Ｄ）を満たすので、除去が可能である。１５００℃以上１６５０℃未満では、条件（Ｂ）を満たすので、より除去し易くなる。１６５０℃以上１９００℃以下では、条件（Ａ）を満たすので、効率よく不純物を除去することができる。
【００６０】
クロムは、６００℃以上１１５０℃未満の温度範囲において、ΔＧＭ’（Ｃｒ）＞５０（ｋＪ／ｍｏｌ）を満たすので、除去するのが困難である。しかし、１１５０℃以上１４００℃未満では、条件（Ｃ）を満たし、除去が可能であり、さらに、１４００℃以上１７００℃以下の温度範囲では、条件（Ａ）を満たすので、シリコンから効率よく除去ができる。
【００６１】
ホウ素は、６００℃以上１３００℃未満では、ΔＧＭ’（Ｂ）＞５０（ｋＪ／ｍｏｌ）を満たすので、除去するのが困難である。しかし、１３００℃以上１５５０℃未満の温度範囲において、条件（Ｄ）を満たすので除去が可能である。また、１５５０℃以上１９００℃以下では、条件（Ｂ）を満たすので、１３００℃以上１５５０℃未満の温度範囲に比べ、効率よく除去を行うことができる。
【００６２】
銅は、６００℃以上１５５０℃未満で、ΔＧＭ’（Ｃｕ）＞５０（ｋＪ／ｍｏｌ）を満たすので、除去するのが困難である。１５５０℃以上１９００℃未満において、条件（Ｄ）を満たすようになるので、除去ができる。
【００６３】
ニッケルは、６００℃以上１６５０℃未満で、ΔＧＭ’（Ｎｉ）＞５０（ｋＪ／ｍｏｌ）を満たすので、除去するのが困難である。１６５０℃以上１９００℃未満において、条件（Ｄ）を満たすようになるので、除去ができるようになる。
【００６４】
次に、ゲルマニウムを主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について説明する。
【００６５】
図２に示すように、ゲルマニウムの温度−ΔＧＧｅ直線は、シリコンの温度−ΔＧＳｉ直線の近傍に存在する。上述したように、元素Ｍを主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’は、ΔＧＭ’とΔＧＭとの大小関係、及びΔＧＭ’の絶対値の大きさ及び、ΔＧＭ’とΔＧＭとのエネルギー差に基づいて定まる。したがって、シリコンを主成分とする材料から除去しうる不純物元素Ｍ’を、ゲルマニウムを主成分とする材料から除去することは概ね可能である。ここで、除去できる不純物として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、銅、ニッケル、亜鉛、及び、鉛、シリコン、鉄、クロムが挙げられる。加えて、シリコンと合金を形成することにより、シリコンからの除去が困難なコバルトは、ゲルマニウムとは合金を形成しないので、ゲルマニウムを主成分とする材料から除去できる。
【００６６】
各不純物Ｍ’の除去に好適な条件は、概ねシリコンを主成分とする材料から除去する場合と同じであるが、以下に、シリコンを主成分とする材料から除去する場合とやや異なるもの及び既出でないものについて列挙する。
鉛は、１１００℃以上１４５０℃未満の温度範囲において、条件（Ｃ）を満たすような元素Ｍ’なので、ゲルマニウムから除去が可能である。また、１４５０℃以上１７００℃以下では、条件（Ａ）を満たすので、効率よく除去ができる。
【００６７】
シリコンは、６００℃以上１２００℃未満において、ΔＧＭ’（Ｓｉ）＞５０（ｋＪ／ｍｏｌ）を満たすので、除去するのが困難である。しかし、１２００℃以上１２５０℃未満の温度範囲において、条件（Ｄ）を満たすので除去が可能である。また、１２５０℃以上１５００℃未満では、条件（Ｃ）を満たすので除去がさらにし易くなり、１５００℃以上１９００℃以下では、さらに条件（Ａ）を満たすので、除去が効率よくできる。
【００６８】
鉄は、１２００℃以上１５００℃未満の温度範囲において、条件（Ｄ）を満たすので除去が可能である。１５００℃以上１９００℃以下では、条件（Ａ）を満たすので、効率よく除去することができる。
【００６９】
クロムは、１１５０℃以上１４００℃未満では、条件（Ｃ）を満たし、除去が可能であり、さらに、１４００℃以上１７００℃以下の温度範囲では、条件（Ａ）を満たすので、除去が効率よく行える。
【００７０】
コバルトは、６００℃以上１５００℃未満の温度範囲において、ΔＧＭ’（Ｃｏ）＞５０（ｋＪ／ｍｏｌ）を満たすので、除去するのが困難である。１５００℃以上１８００℃未満において、条件（Ｄ）を満たすので除去が可能である。また、１８００℃以上１９００℃以下では、条件（Ｂ）を満たすので除去することができる。しかし、１９００℃以上では、ゲルマニウムの損失も大きくなるので現実的ではない。
【００７１】
次に、銅を主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について説明する。
【００７２】
図１に示すように、銅の温度−ΔＧＣｕ直線は、ゲルマニウムの温度−ΔＧＧｅ直線、シリコンの温度−ΔＧＳｉ直線より上方に存在する。したがって、シリコンを主成分とする材料やゲルマニウムを主成分とする材料から除去しうる不純物元素Ｍ’を、銅を主成分とする材料から除去することが可能である。
【００７３】
ここで、除去できる不純物として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、亜鉛、ランタン、及び、シリコン、ゲルマニウム、鉛、鉄、ホウ素、クロム、コバルト、ニッケルが挙げられる。各不純物Ｍ’の除去に好適な条件は、概ねシリコンを主成分とする材料やゲルマニウムを主成分とする材料から各不純物Ｍ’を除去する場合と同じであるが、以下に、前述の場合とやや異なるもの及び既出でないものについて列挙する。
【００７４】
鉛は１１００℃以上１４５０℃未満、ゲルマニウムは１１５０℃以上１５００℃未満、シリコンは１２００℃以上１５００℃未満、鉄は１２００℃以上１５００℃未満、ホウ素は１３００℃以上１５５０℃未満、クロムは１１５０℃以上１４００℃未満、コバルトは１５００℃以上１８００℃未満の温度範囲において、条件（Ｃ）を満たすので、銅から除去が可能である。また、ニッケルは１６５０℃以上１９００℃以下の温度範囲において、条件（Ｄ）を満たすので除去できる。
【００７５】
また、クロムは１４００℃以上１７００℃以下、鉛は１４５０℃以上１７００℃以下、シリコン、ゲルマニウム、鉄は１５００℃以上１９００℃以下、ホウ素は１５５０℃以上１９００℃以下、コバルトは１８００℃以上１９００℃以下で、条件（Ａ）を満たすので、銅から除去する不純物Ｍ’として好ましい。
【００７６】
次に、ニッケルを主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について説明する。
【００７７】
図１に示すように、ニッケルの温度−ΔＧＮｉ直線は、銅の温度−ΔＧＣｕ直線よりさらに上方に存在する。したがって、シリコンを主成分とする材料やゲルマニウムを主成分とする材料や銅を主成分とする材料から除去しうる不純物元素Ｍ’を、ニッケルを主成分とする材料から除去することが可能である。
【００７８】
ここで、除去できる不純物として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉛、ゲルマニウム、シリコン、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、及び、銅が挙げられる。各不純物Ｍ’の除去に好適な条件は、概ねシリコンを主成分とする材料から除去する場合と同じであるが、以下に、前述の場合とやや異なるもの及び既出でないものについて列挙する。
【００７９】
銅は１５５０℃以上１９００℃以下の温度範囲において、条件（Ｃ）を満たすので、ニッケルから除去が可能である。
【００８０】
主成分となる元素Ｍ以外の不純物Ｍ’の元素の量は特に限定されないが、例えば、５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００８１】
このような半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍを主成分とし不純物Ｍ’を含有する材料は、具体的には、半金属元素の塩化物ガスをナトリウム、アルミニウム等の金属又は水素で還元することにより得られた半金属元素材料、酸化溶錬、電解精製、炭素還元などにより得られた金属材料が挙げられる。中でも、四塩化珪素等の塩化珪素ガスをアルミニウム等の金属で還元したシリコン材料（シリコンスクラップなど）、塩化物から還元されて得られるゲルマニウム、酸化溶錬、電解精製により得られた銅又はニッケルなどの金属材料が挙げられる。シリコン材料については、冶金グレードと呼ばれる、通常９７質量％以上、好ましくは９９質量％以上、９９．９９質量％以下の純度のシリコンを効率よく精製することができる。
【００８２】
このような材料中には、例えば、シリコンの場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属等の不純物が含まれている。
【００８３】
また、ゲルマニウムの場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、鉄、ホウ素、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、希土類金属等の不純物が含まれている。
【００８４】
また、銅の場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、ホウ素、亜鉛、ニッケル、希土類金属等の不純物が含まれている。
【００８５】
また、ニッケルの場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、鉄、コバルト、銅、ホウ素、亜鉛、希土類金属等の不純物が含まれている。
【００８６】
また、ＡｌＸ３としてＡｌＦ３を用いる場合、例えばシリコンを主成分とする材料の精製においては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、マンガン、鉛、ランタンが、除去可能である。
【００８７】
また、ＡｌＸ３としてＡｌＢｒ３を用いる場合、例えばシリコンを主成分とする材料の精製においては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、マンガン、鉄、チタン、ランタンが、除去可能である。
【００８８】
反応生成物を、材料から除去するには、例えば、これらのハロゲン化物は、融点や沸点が、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料よりもかなり低いので、例えば、この材料を液体とし、ハロゲン化物を気体として分離することや、この材料を固体とし、ハロゲン化物を気体や液体として分離することできる。
【００８９】
例えば、ＡｌＣｌ３を、例えば加熱溶融状態の、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料と接触させることにより、ＡｌＣｌ３がこの材料中の不純物と反応して、ＡｌＣｌ２及びＡｌＣｌを生成するとともに、不純物の塩化物Ｍ’Ｃｌｑが生成する。例えば、不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の第２族元素、及びアルカリ土類金属、並びに希土類金属である場合、これらの塩化物は融液となりやすく、融液となった場合、半金属元素を主成分とする材料の融液相とは異なる融液相を形成するため、容易に分離できる。たとえば、相分離した液体を冷却後、固化物を水洗することにより、アルカリ金属塩化物、第２族元素の塩化物、アルカリ土類金属塩化物、及び希土類金属塩化物等の塩化物を容易に水に溶解して分離できる。
【００９０】
不純物がアルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、ニッケル、クロム、銅、チタン、亜鉛、ホウ素、シリコンなどの場合は、これらの塩化物は蒸気圧が高く、アルミニウムサブハライド（ガス）と共に気相中へ除くことが容易である。したがって、精製操作が極めて簡便となる。
【００９１】
なお、本発明により精製可能な半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物含む材料は、上述した材料に限定されるものではない。上記条件（Ａ）、上記条件（Ｂ）、上記条件（Ｃ）、又は上記条件（Ｄ）を満たすような主成分Ｍ及び不純物Ｍ’の組み合わせであれば、不純物Ｍ’を主成分Ｍから除去することができる。特に、上記条件（Ａ）を満たせば、不純物Ｍ’を極めて効率よく除去することができ、Ｍを主成分とする材料を極めて効率よく精製することができる。なお、表１では、主要な反応式である式（２）、式（３）しか考慮に入れていないが、ＭとＭ’との間で金属間化合物が生成する場合等には、これら以外の反応式及び平衡定数によって系の平衡が大きな影響を受けることがある。ただ、表１は、主成分Ｍ及び不純物Ｍ’の精製可能性についての十分妥当な目安を与える。
【００９２】
なお、半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍを主成分とする材料の精製とは、主成分元素Ｍ及び不純物元素Ｍ’が共存する系での平衡反応において、不純物元素Ｍ’のハロゲン化反応を主成分Ｍのハロゲン化反応よりも高い頻度で起こさせることである。すなわち、不純物元素Ｍ’のハロゲン化物を、主成分Ｍのハロゲン化物よりも多く生成させることである。ただし、不純物元素Ｍ’のハロゲン化物を、必ずしも主成分Ｍのハロゲン化物よりも多く生成させることができない場合もある。しかし、不純物元素Ｍ’の量自体は、反応前後で減少させることができ、不純物を除去することは可能であるといえる。
【００９３】
続いて、主成分となるシリコン、不純物元素Ｍ’、及びＡｌＸ３を含む系に於ける平衡組成を計算した。所定の反応温度において、平衡に達した後の反応系に存在する化学種の組成は、平衡定数に基づいて計算により求めることができる。ここでは、熱力学データベースＭＡＬＴ（ＭＡＬＴグループ、（株）科学技術社販売）を用いて、系全体の自由エネルギーが最小となるような平衡定数を算出し、ＡｌＸ３、ＡｌＸ２、ＡｌＸ、Ｍ、ＭＸｐ、Ｍ’、Ｍ’Ｘｑ等の組成を定めた。
【００９４】
（計算例Ａ−１〜Ａ−９：シリコン−アルミニウム−ＡｌＣｌ３系）
半金属元素をシリコン（ｐ＝１〜３）、不純物をアルミニウム（ｑ＝１〜３）、ＡｌＸ３をＡｌＣｌ３とした場合について考えた。主成分のシリコンは、ハロゲン化されて、ＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌを生成し、不純物のＡｌは、をＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌを生成し、ＡｌＣｌ３は還元されて、ＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌを生成する。
【００９５】
計算例Ａ−１〜Ａ−９についてそれぞれ大気圧とされた系内に表１に示すモル比及び温度でシリコン、アルミニウム、ＡｌＣｌ３を存在させ場合に、平衡に達したときの化学組成を算出した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
2010275174.tif 000003
【００９７】
【表２】
2010275174.tif 000004
【００９８】
反応温度１４５０℃〜１５５０℃において、いずれの計算例においても、シリコンの損失は殆どなく不純物のアルミニウムが選択的に塩化物（アルミニウムサブハライド）ガスとなって除去されることがわかる。特に、アルミニウムに対して１．５〜２倍のモル量のＡｌＣｌ３を用いると、殆どのアルミニウムをシリコン中から除去することができる。
【００９９】
（計算例Ｂ−１〜Ｂ−６：シリコン−アルミニウム以外の元素種その１−ＡｌＣｌ３系）
また、表３に示す条件にて、計算例Ａ−１と同様に平衡計算を行った。反応温度１３５０℃〜１５００℃において、シリコン中の不純物として、第２族元素であるベリリウム、考える温度範囲で気相である第２族元素であるマグネシウムは、固相として安定なマグネシウムとシリコンとの合金である珪素化マグネシウム、第２族元素でありかつアルカリ土類金属であるカルシウム、ストロンチウム、バリウムを用いた。結果を表４に示す。不純物に対してほぼ等モル量のＡｌＣｌ３でも不純物元素の塩素化が選択的に進行することがわかる。
【０１００】
【表３】
2010275174.tif 000005
【０１０１】
【表４】
2010275174.tif 000006
【０１０２】
（計算例Ｃ−１〜Ｃ−３7シリコン−アルミニウム以外の元素種その２−ＡｌＣｌ３系）
また、不純物元素として、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ホウ素、鉄、ニッケル、クロム、チタン、銅、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、バナジウムを採用し、表５に示される条件で計算例Ａ−１と同様に平衡計算を行った。上記不純物を含むシリコンと、所定量のＡｌＣｌ３とを反応させると、不純物は除去される。これは、下記表５、６に示される計算例Ｃ−１〜Ｃ−３7結果から明らかである。
【０１０３】
【表５】
2010275174.tif 000007
【０１０４】
【表６】
2010275174.tif 000008
【０１０５】
鉄を除去する場合、１５００〜１６００℃では、ＡｌＣｌ３（ｍｏｌ）を、鉄の５０倍モル以上、好ましくは２００倍モル以上、更に好ましくは５００倍モル以上吹き込むと良い。また、クロムを除去する場合、１６００℃で、ＡｌＣｌ３（ｍｏｌ）をクロムの５０倍モル以上、好ましくは２００倍モル以上、更に好ましくは５００倍モル以上吹き込むと良い。また、ニッケルを除去する場合、１６００℃で、ＡｌＣｌ３（ｍｏｌ）をニッケルの５００倍モル以上吹き込むとよい。また、銅を除去する場合、１６００℃以上が好ましい。亜鉛、マンガン、ジルコニウム、バナジウムは、１５００〜１６００℃で、ＡｌＣｌ３（ｍｏｌ）を、金属元素の５０倍モル以上用いることにより除去できる。
【０１０６】
（計算例Ｄ−１〜Ｄ−３３：ゲルマニウム−金属元素種−ＡｌＣｌ３系）
また、不純物元素として、ガリウム、インジウム、ホウ素、スズ、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガンを採用し、表７に示される条件で計算例Ａ−１と同様に平衡計算を行った。上記不純物を含むゲルマニウムと、所定量のＡｌＣｌ３とを反応させると、不純物は除去される。これは、下記表７、８に示される計算例Ｄ−１〜Ｄ−３３の結果から明らかである。
【０１０７】
【表７】
2010275174.tif 000009
【０１０８】
【表８】
2010275174.tif 000010
【０１０９】
鉄及びクロムを除去する場合、１２００℃以上において、ＡｌＣｌ３（ｍｏｌ）を、鉄又はクロムの５０倍モル以上吹き込むと良い。また、ニッケルを除去する場合、１０００℃以上１６００℃以下において、ＮｉＧｅｘの合金を形成する傾向があるため、１６００℃以上で、ＡｌＣｌ３（ｍｏｌ）を、ニッケルの５００倍モル以上吹き込むことが好ましい。
【０１１０】
（精製時の接触方法）
続いて、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、ＡｌＸ３と、の接触方法を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１１１】
半金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、ＡｌＸ３との接触時のそれぞれの状態は特に限定されない。
【０１１２】
例えば、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料を、固体（例えば粉体）、液体、気体のいずれとしても構わないが、不純物とＡｌＸ３とを効率よく接触させる観点から、液体、気体とすることが好ましく、気体にするためにはかなりの高温が必要であることから、特に、液体とすることが好ましい。また、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料を固体とする場合には、ＡｌＸ３と効率よく接触させる観点から、粉体とすることが好ましい。
【０１１３】
例えば、材料の主成分がシリコンである場合には、シリコンの融点が約１４１０℃であり、材料の温度を１４２０℃以上とすれば、この材料は概ね液体すなわち溶融状態となる。また、この材料を２０００℃未満とすることにより、シリコンガスの発生を抑制できて好ましい。
【０１１４】
また、上記の観点から、材料の主成分がゲルマニウムである場合には、ゲルマニウムの融点が約９４０℃であり、材料の温度を９５０℃以上とすればよい。材料の主成分が銅である場合には、銅の融点が約１０８０℃であり、材料の温度を１０９０℃以上とすればよい。そして、材料の主成分がニッケルである場合には、ニッケルの融点が約１４５０℃であり、材料の温度を１４６０℃以上とすればよい。
【０１１５】
また、ＡｌＸ３も、固体（例えば粉体）、液体、気体のいずれでも構わないが、不純物とＡｌＸ３とを効率よく接触させる観点から液体、気体であることが好ましく、特に、ＡｌＸ３は昇華性を有する場合が多く液体にすることは困難であることから、気体とすることが好ましい。
【０１１６】
具体的には、例えば、ＡｌＸ３がＡｌＦ３やＡｌＣｌ３等の昇華性を有する化合物の場合、ＡｌＸ３を昇華点よりも加熱してガスとすることが好ましい。また、ＡｌＸ３が昇華性を有さない化合物である場合でも、材料に含まれる不純物との反応性の観点から、ＡｌＸ３を沸点付近まで加熱し、気体とすることが好ましい。
【０１１７】
特に、材料を液体とし、ＡｌＸ３を気体として接触させることが好ましい。
【０１１８】
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、ＡｌＸ３との接触方法も特に限定されない。例えば、一方が液体で、他方が気体の場合には、気体を液体に吹き込むことが好ましい。例えば、ＡｌＣｌ３を用いる場合には、無水ＡｌＣｌ３を昇華点付近まで加熱し、Ａｒ等の不活性ガスで搬送して、溶融させた材料の中に吹き入れる方法が好ましい。この時、ＡｌＣｌ３等の化合物の加熱温度の制御により、ＡｌＸ３ガスの濃度は制御可能である。
【０１１９】
ＡｌＸ３を、気体として導入する場合、搬送に使用するガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス及び／又はＨ２等の還元性ガスが挙げられる。これらは単体で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。精製する物質によっては、Ｎ２、Ｈ２と反応することもあり、その場合にはＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスが好ましい。これらのガスの純度は、９９ｗｔ％以上、好ましくは９９．９ｗｔ％以上、更に好ましくは９９．９９ｗｔ％以上である。
【０１２０】
例えば、ＡｌＣｌ３と不活性ガスとを混合して導入する場合、ＡｌＣｌ３と不活性ガスとの混合気体中のＡｌＣｌ３の濃度は、１０体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。上記濃度が１０体積％未満では、材料中の不純物とＡｌＣｌ３との反応が殆ど進まない傾向があるために好ましくない。また、上記濃度が４０体積％を超えると、ＡｌＣｌ３の一部が反応に寄与しないまま反応系外に排出されてしまう傾向があり、反応を効率よく行えないために好ましくない。
【０１２１】
また、固体や液体のＡｌＸ３を、直接、溶融させた材料中に投入することも可能である。この場合、溶融させた材料中で、固体のＡｌＸ３がガス化するため、融液の攪拌効果が期待できるが、あまりに大量に投入すると突沸などの危険性があるので、徐々に投入するなどの注意が必要である。
【０１２２】
また、半金属元素を主成分とし不純物を含有する材料が固体であっても、例えば微粉体としＡｌＸ３と反応させることにより本発明の実施は可能である。粉体の粒径は、１００μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。粒径が１００μｍ未満では、ハンドリングがし難いために好ましくない。また、粒径が５ｍｍを超えると、比表面積が減少し、上記一般式（１）で表される化合物ＡｌＸ３と材料との接触面積が小さくなり、反応が進み難くなるために好ましくない。
【０１２３】
図３は、本発明に係る材料の精製方法を実施する精製装置の一例である。精製装置１は、加熱装置５を備えた容器４と、上記一般式（１）で表される化合物３を容器４に導入するパイプ６とを備える。本実施形態に係る半金属元素又は金属元素を主成分とする材料の精製方法では、容器４に、精製の対象物である、半金属元素Ｍ又は金属元素Ｍを主成分とし不純物Ｍ’を含有する材料２を入れて溶融状態に維持し、ＡｌＸ３ガスを、パイプ６を通じて容器４へ導入し、上記材料２と接触させる。
【０１２４】
また、精製装置１において、反応容器４は、シリコン、ゲルマニウム等半金属元素又は、銅、ニッケル等金属元素を主成分とする材料の融液に対して不活性で、耐熱性を有するものが使用される。具体的には、黒鉛等の炭素材料、炭化ケイ素、窒化珪素、窒化アルミ、アルミナ（酸化アルミニウム）、又は石英等を主に含む材料が好適に用いられる。
【０１２５】
ＡｌＸ３（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）の導入パイプ６としては、上記反応容器４と同様に、通常、シリコン、ゲルマニウム等半金属元素又は、銅、ニッケル等金属元素を主成分とする材料の融液に対して不活性で、耐熱性のものが用いられる。具体的には、黒鉛等の炭素材料、炭化ケイ素、窒化珪素、窒化アルミ、アルミナ（酸化アルミニウム）、石英等を主に含む材料が好適に用いられる。
【０１２６】
図４は、上記精製装置を応用した一例である。精製システム１００は、上述した精製装置１、不均化装置１０、Ｍ’Ｘｑ除去装置２０、ＭＸｐ除去装置３０、ＡｌＸ３精製装置４０を連結して構成される。
【０１２７】
この精製システム１００は、精製装置１からライン８を介して排出されるＡｌＸ２、ＡｌＸ、ＭＸｐ、Ｍ’Ｘｑ及び未反応のＡｌＸ３を含む混合ガスから、ＡｌＸ３を高効率で回収し、精製し、最終的に精製装置１に戻し循環させるものである。
【０１２８】
精製装置１においては、ライン６を介して導入したＡｌＸ３を、主成分をＭとし不純物Ｍ’を含む材料に接触させ、生成したＡｌＸ２、ＡｌＸ、ＭＸｐ、Ｍ’Ｘｑ及び、未反応のＡｌＸ３等のガスをライン８を介して不均化装置１０に排出させる。
【０１２９】
不均化装置１０は、所定の温度において、ＡｌＸ２及びＡｌＸのアルミニウムサブハライドを、ＡｌとＡｌＸ３とに分解する。上述の反応により生成したアルミニウムサブハライドは熱力学的に不安定であり、約１０００℃以下の温度領域において、不均化反応によりＡｌとＡｌＸ３とに分解する。従って、不均化反応が生じる程度の温度に保持された容器にアルミニウムサブハライドを導くことにより、固体のＡｌと、気体のＡｌＸ３とを分離し除去することができる。不均化装置１０からライン１１を介してＭ’Ｘｑ除去装置２０に供給される排出ガスは、ＭＸｐ、Ｍ’Ｘｑ及び、ＡｌＸ３である。Ｍ’Ｘｑが固体である場合には、次の装置であるＭ’Ｘｑ除去装置２０を省くことができる。
【０１３０】
Ｍ’Ｘｑ除去装置２０は、Ｍ’Ｘｑが気体である場合、所定の温度において、Ｍ’Ｘｑを例えば、固体のＭ’と、固体又は液体のＭ’Ｘｒ（ｒはｑと異なる０以上の整数）とに分解する。これにより、Ｍ’Ｘｑ、ＭＸｐ及び、ＡｌＸ３との混合気体から、気体のＭ’Ｘｑを分離し除去できる。この反応装置における温度は、気体のＭ’Ｘｑを、固体のＭ’と、固体又は液体のＭ’Ｘｒとに分解可能な温度範囲で設定する。これにより、Ｍ’Ｘｑ除去装置２０からライン２１を介してＭＸｐ除去装置３０に供給される排出ガス２１は、気体のＭＸｐ及びＡｌＸ３となる。
【０１３１】
ＭＸｐ除去装置３０は、上述のＭ’Ｘｑ除去装置２０と同様に、ＭＸｐが気体である場合、所定の温度において、ＭＸｐを例えば、固体のＭと、固体又は液体のＭＸｓ（ｓはｐと異なる０以上の整数）とに分解する。これにより、ＭＸｐ及び、ＡｌＸ３との混合気体２１から、気体のＭＸｐを分離し除去できる。この反応装置における温度は、気体のＭＸｐを、固体のＭと、固体又は液体のＭＸｓとに分解可能な温度範囲で設定する。これにより、ＭＸｐ除去装置３０からライン３１を介してＡｌＸ３精製装置４０に供給される排出ガスは、気体のＡｌＸ３のみとなる。
【０１３２】
ＡｌＸ３精製装置４０は、所定の温度において、気体のＡｌＸ３を精製する。これにより、精製された気体のＡｌＸ３を、ライン４１を介して精製装置１に戻して、再度、半金属元素や金属元素を主成分とし不純物を含む材料の精製に用いることができる。
【０１３３】
本発明に係る半金属元素又は金属元素を主成分とする材料の精製方法を採用することにより、比較的簡易な構成の反応装置で、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料に含まれる不純物を除去でき、効率的に、精製された半金属元素又は金属元素を主成分とする材料を得ることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
実施例１
高純度シリコン［純度９９．９９９９９％以上］８６．７ｇと、高純度アルミニウム［純度９９．９９９％、住友化学（株）製］０．８８ｇとを、黒鉛製坩堝［内径４ｃｍ、深さ１８ｃｍ、内容積約０．２Ｌ］に仕込んだ。電気炉内にてこの坩堝を１５４０℃に加熱して、この高純度シリコンと高純度アルミニウムとを融解させ、シリコン及びアルミニウムが混合した融液を得た。この融液は坩堝内にて約３０ｍｍの深さとなった。なお、融液中のアルミニウム濃度は、仕込み量から計算して１．００質量％であった。
４４．２ｇの塩化アルミニウム［純度９８％、無水、Ｗａｋｏ純薬（株）製］を充填した気化器を２００℃に加熱して、塩化アルミニウムガスを発生させ、この塩化アルミニウムガスをキャリアガスとしてのアルゴンガス０．１Ｌ／分と共に吹込み管を用いて坩堝中の融液に対して１２０分間吹き込んだ。このとき、吹き込み管として、外径０．６ｃｍ、内径０．４ｃｍ、長さ７０ｃｍのアルミナ管を用い、吹込み管の先端を融液の表面から深さ約２２ｍｍまで挿入してガスを吹き込んだ。吹込み終了後、吹込み管を融液中から引き上げ、さらに、気化器の加熱も中止した。吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、１６．４ｇであり、初期充填量である４４．２ｇとの差２７．８ｇが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量であった。なお、吹き込みガス（塩化アルミニウムガス＋アルゴンガス）中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から２８．０ｖｏｌ％であった。
次に、融液の底から液面に向かって０．９℃／ｍｍの正の温度勾配を付与した後、０．２ｍｍ／分の凝固速度で底から液面へと方向凝固して固体金属を得た。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は０．１７質量％であった。
【０１３６】
実施例２
坩堝に仕込む高純度アルミニウムを０．４４ｇとする以外は、実施例１と同様にして固体金属を得た。
ここで、塩化アルミニウムガスを吹込む前の融液中のアルミニウム濃度は、仕込み量から計算して０．５０質量％であった。また、吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、３２．１ｇであり、初期充填量である４３．３ｇとの差１１．２ｇが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量であった。なお、吹き込みガス（塩化アルミニウムガス＋アルゴンガス）中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から１３．５ｖｏｌ％であった。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は０．０９質量％であった。
【０１３７】
比較例１
塩化アルミニウムガスを含まないアルゴンガスを融液に対して吹き込む以外は、実施例１と同様にした。
ここで、アルゴンガスを吹込む前の融液中のアルミニウム濃度は、実施例１と同様に１．００質量％であった。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は０．５３質量％であった。
【０１３８】
比較例２
坩堝に仕込む高純度アルミニウムを０．４４ｇとする以外は、比較例１と同様にして固体金属を得た。
ここで、アルゴンガスを吹込む前の融液中のアルミニウム濃度は、実施例２と同様に０．５０質量％であった。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は０．６５質量％であった。
【０１３９】
実施例３
高純度シリコン及び高純度アルミニウムに代えて、坩堝に冶金グレードシリコン［純度９９．５８％、シンコーフレックス（株）製］８７．２ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にした。この冶金グレードシリコンは、主な不純物として、Ａｌ濃度  ６１０ｐｐｍｗｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ  ｗｅｉｇｈｔ）、Ｆｅ濃度  ３４００ｐｐｍｗｔ、Ｂ濃度  ３６ｐｐｍｗｔ、Ｐ濃度  ３５ｐｐｍｗｔ、Ｃａ濃度  ２８ｐｐｍｗｔ、Ｔｉ濃度  ２３０ｐｐｍｗｔ、Ｍｎ濃度  ３３０ｐｐｍｗｔを含む。
塩化アルミニウムガスの吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、３．９ｇであり、初期充填量である２１．５ｇとの差１７．６ｇが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量である。なお、吹き込みガス（塩化アルミニウムガス＋アルゴンガス）中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から１９．８ｖｏｌ％であった。
得られた固体金属中の不純物含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で定量したところ、固体金属中のＣａ濃度は７ｐｐｍｗｔに低下していた。
【０１４０】
実施例４
坩堝に仕込む冶金グレードシリコンを９８．２ｇとする以外は、実施例３と同様にした。塩化アルミニウムガスの吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、２．６ｇであり、初期充填量である３３．７ｇとの差３１．１ｇが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量である。なお、吹き込みガス（塩化アルミニウムガス＋アルゴンガス）中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から３０．４ｖｏｌ％であった。得られた固体金属中の不純物含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で定量したところ、固体金属中のＡｌ濃度は５７０ｐｐｍｗｔ、Ｆｅ濃度は２７００ｐｐｍｗｔ、Ｂ濃度は２２ｐｐｍｗｔ、Ｐ濃度は３７ｐｐｍｗｔ、Ｃａ濃度は１ｐｐｍｗｔ、Ｔｉ濃度は１８０ｐｐｍｗｔ、Ｍｎ濃度は２６０ｐｐｍｗｔであった。塩化アルミニウムガス濃度を実施例３よりも上げることで、Ｃａ濃度に加え、Ａｌ濃度、Ｆｅ濃度、Ｂ濃度、Ｔｉ濃度、Ｍｎ濃度が低減した。
【０１４１】
実施例５
アルミニウムを５質量％含有する固体シリコンを粉砕し、篩い分けして、粒径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下のアルミニウム含有固体シリコンを作製した。得られたアルミニウム含有固体シリコン０．７１ｇを黒鉛製坩堝［内径４ｃｍ、深さ１８ｃｍ、内容積約０．２Ｌ］に仕込んだ。電気炉内にてこの坩堝を１３９０℃に加熱して、仕込んだシリコンを固体状態のままで加熱保持した。
３１．９ｇの塩化アルミニウム［純度９８％、無水、Ｗａｋｏ純薬（株）製］を充填した気化器を２００℃に加熱して、塩化アルミニウムガスを発生させ、この塩化アルミニウムガスをキャリアガスとしてのアルゴンガス０．１Ｌ／分と共に吹込み管を用いて坩堝中の固体シリコンに対して１２０分間吹き込んだ。このとき、吹き込み管として、外径０．６ｃｍ、内径０．４ｃｍ、長さ７０ｃｍのアルミナ管を用い、吹込み管を固体シリコン表面の１０ｍｍ下まで挿入してガスを吹き込んだ。吹込み終了後、吹込み管を融液中から引き上げ、さらに、気化器の加熱も中止した。吹き込み終了後、気化器に残った塩化アルミニウムの重量を測定したところ、１．９ｇであり、初期充填量である３１．９ｇとの差３０．０ｇが融液に吹き込んだ塩化アルミニウムの重量であった。なお、吹き込みガス（塩化アルミニウムガス＋アルゴンガス）中の塩化アルミニウムガスの濃度は計算から２９．５ｖｏｌ％であった。
次に、吹込み後のシリコンを冷却して固体金属を得た。
得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は１．７質量％であった。
【０１４２】
比較例３
坩堝に仕込むアルミニウム含有固体シリコンを１．４０ｇとし、塩化アルミニウムガスを含まないアルゴンガスを融液に対して吹き込む以外は、実施例５と同様にした。得られた固体金属中のアルミニウム含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で定量したところ、固体金属中のアルミニウム濃度は１．９質量％であった。
【符号の説明】
【０１４３】
１…精製装置、２…半金属元素を主成分とし不純物を含有する材料、３…ＡｌＸ３で表される化合物、４…容器、５…加熱装置、６…導入パイプ（ライン）、７…生成ガス、１１，２１，３１，４１…ライン、８…生成ガス排出パイプ（ライン）、１０…不均化装置、２０…Ｍ’Ｘｑ除去装置、３０…ＭＸｐ除去装置、４０…ＡｌＸ３精製装置、１００…精製システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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