(57)【要約】【課題】低コストであって、耐被水性及び応答性に優れたガスセンサ素子、及びこれを用いたガスセンサを提供すること。【解決手段】本発明のガスセンサ素子２は、有底筒状の酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、この固体電解質体２１の内側面２１２に配される基準電極２２と固体電解質体２１の外側面２１３に配される測定電極２３と、この測定電極２３を覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層２４とを有する。ガスセンサ素子２の先端側には、ガスセンサ素子２の軸方向に平行な断面である軸断面Ｓにおける輪郭線が直線である脚部２０２と、輪郭線が曲線である底部２０１とが形成されている。保護層２４は、底部２０１における膜厚が脚部２０２における膜厚よりも大きい。【選択図】図１
2010151575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状の酸素イオン伝導性の固体電解質体と、この固体電解質体の内側面に配される基準電極と、上記固体電解質体の外側面に配される測定電極と、上記固体電解質体の外側面を上記測定電極ごと覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層とを有するガスセンサ素子であって、
このガスセンサ素子の先端側には、このガスセンサ素子の軸方向に平行な断面である軸断面における輪郭線が直線である脚部と、上記輪郭線が曲線である底部とが形成されており、
上記保護層は、上記底部における膜厚が上記脚部における膜厚よりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において、上記保護層は、上記底部における膜厚に対する上記脚部における膜厚の比である膜厚比が１．１以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項２において、上記保護層は、上記膜厚比が１．２〜２であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記保護層は、上記脚部における膜厚が１００〜５００μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記保護層は、上記底部における気孔率が上記脚部における気孔率よりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項５において、上記保護層は、上記底部における気孔率が５０％以下であり、かつ、上記底部における気孔率に対する上記脚部における気孔率の比である気孔率比は１．１〜１０であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項６において、上記保護層は、上記脚部における気孔率が２〜２０％であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記保護層は、少なくとも二層で形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項９】
請求項８において、上記保護層のうち上記測定電極と直接接触する層である最下層部は、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記保護層の外表面を覆うとともに、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物からなる触媒層を有することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項１１】
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサであって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガスセンサ素子と、上記固体電解質体の内側に挿通され通電により発熱するヒータと、上記ガスセンサ素子を内側に挿通保持するハウジングと、このハウジングの基端側に配設され上記ガスセンサ素子の基端側を覆う大気側カバーと、上記ハウジングの先端側に配設され上記ガスセンサ素子の先端側を覆う素子カバーとを有することを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子、及びこれを内蔵したガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有底筒状の酸素イオン伝導性の固体電解質体と、この固体電解質体の内側面に配される基準電極と、固体電解質体の外側面に配される測定電極と、固体電解質体の外側面を測定電極ごと覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層とを有するガスセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
かかるガスセンサ素子の先端側には、このガスセンサ素子の軸方向に平行な断面である軸断面における輪郭線が直線で形成される脚部と、輪郭線が曲線で形成される底部とが形成されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３８４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記ガスセンサ素子においては、以下のような問題点があった。
すなわち、ガスセンサ素子の底部は、耐被水性強度が小さく、被水したときに固体電解質体の底部は割れやすいという問題がある。これは以下の理由によると考えられる。第一に、固体電解質体の底部は前述したとおり曲線状に形成されており、かかる部分には熱応力が集中しやすく被水すると割れやすいためであると考えられる。第二に、停車中に凝縮した水分は、ガスセンサ素子を覆う素子カバーの角部にたまりやすく、当該水分はエンジン始動時にガスセンサ素子の底部に当たりやすいためであると考えられる。
【０００５】
これに対して、耐被水性を向上させるために保護層の膜厚を大きくすることが考えられる。
ところが、ただ単に保護層の膜厚を大きくした場合には、以下のような問題点が生じるおそれがある。すなわち、保護層の膜厚が大きくなることで、保護層を形成するための材料の使用量が増加するとともにその溶射時間も多大となるため、ガスセンサ素子の製造コストが増大してしまうおそれがある。また、ただ単に保護層の膜厚を大きくした場合には、被測定ガス中のリッチ又はリーン成分が測定電極に拡散する速度が遅くなり、ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、低コストであって、耐被水性及び応答性に優れるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の発明は、有底筒状の酸素イオン伝導性の固体電解質体と、この固体電解質体の内側面に配される基準電極と、上記固体電解質体の外側面に配される測定電極と、上記固体電解質体の外側面を上記測定電極ごと覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層とを有するガスセンサ素子であって、
このガスセンサ素子の先端側には、このガスセンサ素子の軸方向に平行な断面である軸断面における輪郭線が直線である脚部と、上記輪郭線が曲線である底部とが形成されており、
上記保護層は、上記底部における膜厚が上記脚部における膜厚よりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の作用効果について説明する。
上記保護層は、上記底部における膜厚が上記脚部における膜厚よりも大きい。このため、耐被水性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。すなわち、エンジン始動直後においては、ガスセンサ素子を覆う素子カバーに凝縮している水分が固体電解質体の底部に当たりやすく、その脚部よりも被水割れを起こしやすい。また、運転中に被測定ガス中の水分がガスセンサ素子に当たった場合にも、熱応力の集中しやすい固体電解質体の底部は、その脚部よりも被水割れを起こしやすい。つまり、固定電解質体の底部は、その脚部よりも耐被水強度が小さいのである。
【０００９】
そこで、本発明のように保護層の底部における膜厚を脚部における膜厚よりも大きくすることで、かかる保護層に覆われた固体電解質体の底部が直接的に被水することを十分に抑制することができる。
その結果、耐被水性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００１０】
また、例えば、脚部における膜厚を従来と同等のものとして底部における膜厚だけを大きくしてガスセンサ素子を作製した場合にあっては、ただ単に保護層全体を厚くする場合よりもガスセンサ素子の応答性を向上させることができる。また、保護層を形成するための材料の使用量を低減することもできる。そのため、上記のとおり耐被水性及び応答性に優れるガスセンサ素子を低コストにて得ることができる。
【００１１】
以上のとおり、本発明によれば、低コストであって、耐被水性及び応答性に優れるガスセンサ素子を提供することができる。
【００１２】
第二の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサであって、
第一の発明に記載のガスセンサ素子と、上記固体電解質体の内側に挿通され通電により発熱するヒータと、上記ガスセンサ素子を内側に挿通保持するハウジングと、このハウジングの基端側に配設され上記ガスセンサ素子の基端側を覆う大気側カバーと、上記ハウジングの先端側に配設され上記ガスセンサ素子の先端側を覆う素子カバーとを有することを特徴とするガスセンサにある（請求項１１）。
本発明のガスセンサが備えるガスセンサ素子は、第一の発明の説明において記載したとおり、低コストであって、耐被水性及び応答性に優れる。したがって、低コストであって、耐被水性及び応答性に優れるガスセンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第一の発明、及び第二の発明において、上記ガスセンサ素子としては、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵する空燃比センサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子がある。
本明細書においては、ガスセンサを例えば内燃機関等の排気系等に挿入する側を先端側、その反対側を基端側として説明する。
【００１４】
なお、本明細書において上記保護層の上記底部における膜厚は、上記軸断面を見たときに、上記ガスセンサ素子の軸芯が上記底部を通過する箇所における上記保護層の膜厚と、上記底部と上記脚部との境界線と軸芯とが交わる点を中心として上記軸芯を先端側から基端側に向かって３０°傾けてなる線分が上記底部を通過する二箇所における上記保護層の膜厚と、の平均値である（図７参照）。
また、上記保護層の上記脚部における膜厚は、上記軸断面を見たときに、上記保護層における上記底部と上記脚部との境界線から基端側へ向かって５ｍｍの範囲内にある任意の三点における上記保護層の膜厚の平均値である（図７参照）。
【００１５】
また、上記保護層は、上記底部における膜厚に対する上記脚部における膜厚の比である膜厚比が１．１以上であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、保護層の底部における膜厚を脚部における膜厚に比して十分に大きくすることができる。このため、耐被水性に十分優れたガスセンサ素子を得ることができる。
一方、上記膜厚比が１．１未満である場合には、以下のような問題点がある。すなわち、エンジンや排気管等の仕様によっては被測定ガス中の水分の量は変化する。そして、特に、水分が多く発生する車両においては、上記膜厚比が１．１未満である場合には十分な耐被水性を得ることが困難となるおそれがある。
【００１６】
さらに、上記保護層は、上記膜厚比が１．２〜２であることがより好ましい（請求項３）。
この場合には、耐被水性に十分優れるとともに応答性に十分優れるガスセンサ素子を得ることができる。また、保護層を溶射にて形成する場合においても、固体電解質体に割れが生じることを抑制することができる。
【００１７】
一方、上記保護層の膜厚比が１．２未満である場合には、耐被水性を十分に向上させることが困難となるおそれがある。
また、上記保護層の膜厚比が２を超える場合には、底部における応答時間が多大なものとなり、ガスセンサ素子の応答性が低下してしまうおそれがある。また、保護層を溶射にて形成する場合において、固体電解質体に割れが生じるおそれがある。
【００１８】
また、上記保護層は、上記脚部における膜厚が１００〜５００μｍであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、保護層による電極保護機能を維持しつつ十分な応答性を有するガスセンサ素子を得ることができる。
【００１９】
一方、上記保護層の上記脚部における膜厚が１００μｍ未満である場合には、排ガス流量を抑制する効果が低下するおそれがある。その結果、かかるガスセンサ素子が高温環境下において長時間さらされた場合には、測定電極が剥離してしまうおそれがある。
また、上記保護層の上記脚部における膜厚が５００μｍを超える場合には、測定電極へのガス拡散が遅くなり、応答時間が長くなってしまうおそれがある。その結果、エミッションが悪くなってしまうおそれがある。
【００２０】
また、上記保護層は、上記底部における気孔率が上記脚部における気孔率よりも大きいことが好ましい（請求項５）。
この場合には、応答性を維持しつつ耐被水性に優れるガスセンサ素子を得ることができる。
すなわち、第一の発明によれば耐被水強度を向上させるべく保護層の底部における膜厚を脚部における膜厚よりも大きくするが、この場合には、底部において被測定ガスの測定電極への拡散が遅くなり、ガスセンサの応答性が低下してしまうおそれがある。そこで、上記のように、膜厚の大きい底部の気孔率を大きくすること、つまり、底部における気孔率を脚部における気孔率よりも大きくすることで底部におけるガス拡散を十分に促して、従来と同等の応答性を維持することができる。
その結果、エンジン始動直後の応答性を維持しつつ耐被水性に優れるガスセンサ素子を得ることができる。
【００２１】
なお、本明細書において、保護層の底部における気孔率は、底部と脚部との境界線と軸芯との交わる点を中心として軸芯を３０°傾けてなる線分にて囲まれる範囲内の保護層の任意の三点における気孔率の平均値である。
また、脚部における気孔率は、底部と脚部との境界線から基端側に向かって５ｍｍの範囲内の保護層の任意の三点における気孔率の平均値である。
より具体的には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を例えば４００倍にて拡大して上記箇所を撮像し、そこに存在する気孔部分の全断面積をそのＳＥＭ画像の総面積にて割った値を気孔率としている。
【００２２】
また、上記保護層は、上記底部における気孔率が５０％以下であり、かつ、上記底部における気孔率に対する上記脚部における気孔率の比である気孔率比は１．１〜１０であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、電極保護機能を維持しつつ十分な強度を有する保護層とすることができ、また、応答性に十分優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００２３】
一方、上記保護層の底部における気孔率が５０％を超える場合には、保護層の強度が低下し、使用する際に保護層にクラックが生じたり、剥離が生じたりするおそれがある。
また、上記気孔率比が１．１未満である場合には、特に排気量の少ない車両においては、ガス流速が遅いため十分な応答性を有するガスセンサ素子を得ることが困難となるおそれがある。
さらに、上記気孔率比が１０を超える場合には、保護層による被測定ガスの絞り効果が低下し、安定したセンサ出力を得ることが困難となるおそれがある。また、測定電極の剥離や劣化の進行が早くなってしまうおそれがある。
【００２４】
また、上記保護層は、上記脚部における気孔率が２〜２０％であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、応答性を確保しつつ安定的なセンサ出力を得るとともに、被測定ガスの絞り効果を十分に有するガスセンサ素子を得ることができる。
【００２５】
一方、上記保護層の脚部における気孔率が２％未満である場合には、保護層におけるガスの拡散が著しく低下し、応答性が低下してしまうおそれがある。
上記保護層の脚部における気孔率が２０％を超える場合には、保護層による被測定ガスの絞り効果が低下し、安定したセンサ出力を得ることが困難となるとともに、ガス拡散を十分に抑制することが困難となり、測定電極の早期劣化が生じるおそれがある。
【００２６】
また、上記保護層は、少なくとも二層で形成されていることが好ましい（請求項８）。
この場合には、耐久性に優れるガスセンサ素子を得ることができる。
すなわち、少なくとも二層で形成される保護層のうち測定電極と直接接触する層である最下層部を緻密な構造にて構成すれば、被測定ガスの拡散を制御して安定的なセンサ特性を得ることができるとともに、測定電極の剥離を防止することができる。そして、最下層部の上に、それよりも比表面積の大きい材質、又は被毒物の吸着性の高い材質を用いて上層部を形成することによって、被測定ガス中の被毒物を捕捉して測定電極を保護することができる。つまり、上記のように、被測定ガスの拡散を制御することを主目的とする最下層と、被毒物を捕捉することを主目的とする上層部とからなる少なくとも二層で形成される保護層を用いることによって、耐久性に優れるガスセンサ素子を得ることができる。
【００２７】
また、上記保護層のうち上記測定電極と直接接触する層である最下層部は、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物からなることが好ましい（請求項９）。
この場合には、熱的にも化学的にも安定した金属酸化物であるため、被測定ガスにさらされても劣化しにくい保護層を得ることができる。
なお、本明細書において主成分とは、上記保護層全体に占める含有量が５０％を超えて含有される金属酸化物のことをいうものとする。
【００２８】
また、上記保護層の外表面を覆うとともに、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物からなる触媒層を有することが好ましい（請求項１０）。
この場合には、熱的にも化学的にも安定した金属酸化物であるため、被測定ガスにさらされても劣化しにくい触媒層を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
本発明のガスセンサ素子及びこれを内蔵したガスセンサに係る実施例について、図１〜図７とともに説明する。
本例のガスセンサ１は、図１に示すように、有底筒状の酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、この固体電解質体２１の内側面２１２に配される基準電極２２と、固体電解質体２１の外側面２１３に配される測定電極２３と、固体電解質体２１の外側面２１３を測定電極２３ごと覆うとともに被測定ガスを透過させる保護層２４とを有するガスセンサ素子２を内蔵している。
【００３０】
そして、ガスセンサ素子２の先端側には、図１に示すように、このガスセンサ素子２の軸方向に平行な断面である軸断面Ｓにおける輪郭線が直線である脚部２０２と、上記輪郭線が曲線である底部２０１とが形成されている。
保護層２４は、底部２０１における膜厚が脚部２０２における膜厚よりも大きい。
【００３１】
以下、詳細に説明する。
本例のガスセンサ１は、図２に示すように、上記ガスセンサ素子２のほか、固体電解質体２１の内側に挿通され通電により発熱するヒータ１１と、ガスセンサ素子２を内側に挿通保持するハウジング１２と、ハウジング１２の基端側に配設されガスセンサ素子２の基端側を覆う大気側カバー１３と、ハウジング１２の先端側に配設されガスセンサ素子２の先端側を覆う素子カバー１４とを有する。
【００３２】
さらにまた、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子２の基端側を覆うように配設される大気側絶縁碍子１７と、大気側カバー１３の基端側に配されるブッシュ１５と、このブッシュ１５の内側に挿通されるリード線１６と、このリード線１６に接続されヒータ１１及びガスセンサ素子２に電気的に接続された接点金具１８とを有する。
【００３３】
素子カバー１４は、図２に示すように、その底面部及び側面部にガス導入孔１４３を有している。
具体的には、素子カバー６は、二重カバーとなっており、外側カバー１４１と内側カバー１４２とがハウジング１２の先端部においてかしめられている。
【００３４】
そして、外側カバー１４１に設けられたガス導入孔１４３から外側カバー１４１と内側カバー１４２との間に導入された被測定ガスが、さらに内側カバー１４２に設けられたガス導入孔１４３から素子カバー１４の内部へと導入される。
この内側カバー１４２には、保護層２４の底部２０１よりもさらに先端側にガス導入孔１４３が形成されている。
【００３５】
次に、上記ガスセンサ１に内蔵されるガスセンサ素子２について詳細に説明する。
ガスセンサ素子２としては、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵するＡ／Ｆセンサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子である。
【００３６】
ガスセンサ素子２は、上述したように、固体電解質体２１、基準電極２２、測定電極２３、及び保護層２４のほか、この保護層２４の外表面を覆う触媒層２５と、この触媒層２５の外表面を覆うトラップ層２６とを有する。
具体的には、白金、ロジウムを担持したアルミナ粒子からなる触媒層２５と、アルミナ粒子からなるトラップ層２６とが保護層２４のさらに外側に設けられている。
なお、触媒層２５及びトラップ層２６は、上記アルミナ以外にも、アルミナマグネシアスピネルやジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物を用いて形成することができる。
【００３７】
なお、触媒層２５及びトラップ層２６は、ガスセンサ素子２を浸漬することによって形成することができるし、測定電極２３にこれらを形成するペーストを印刷することによって形成することもできる。
【００３８】
また、本例において、図７に示すように、保護層２４の底部２０１における膜厚ｔ１は、下記の任意の三点における膜厚の平均値をいう。すなわち、膜厚ｔ１は、軸断面Ｓを見たときに、底部２０１をガスセンサ素子２の軸芯Ｍが通過する箇所における保護層２４の膜厚ｔ１１と、底部２０１と脚部２０２との境界線Ｎと軸芯Ｍとが交わる点２０３を中心として軸芯Ｍを先端側から基端側に向かって３０°傾けてなる線分Ｌが底部２０１を通過する二箇所における保護層２４の膜厚ｔ１２、ｔ１３との平均値である。
【００３９】
また、図７に示すように、保護層２４の脚部２０２における膜厚ｔ２は、下記の任意の三点における膜厚の平均値をいう。すなわち、軸断面Ｓを見たときに、保護層２４における底部２０１と脚部２０２との境界線Ｎから基端側へ向かって５ｍｍの範囲内Ｒ１にある任意の三点における保護層２４の膜厚ｔ２１、ｔ２２、ｔ２３の平均値である。
【００４０】
また、保護層２４は、その底部２０１における膜厚ｔ１に対する脚部２０２における膜厚ｔ２の比である膜厚比が１．１以上である。より具体的には、本例において上記膜厚比は１．２〜２となるよう構成してある。
【００４１】
また、保護層２４は、底部２０１における膜厚ｔ１を例えば１１０〜１０００μｍとすることができ、脚部２０２における膜厚ｔ２を例えば１００〜５００μｍとすることができる。
なお、本例のガスセンサ素子２において、保護層２４の底部２０１における膜厚は例えば３５０〜５５０μｍ、脚部２０２における膜厚は例えば２６０〜３４０μｍとすることが好ましい。この場合には、センサ応答時間が短く、被水強度を高くすることができる。
【００４２】
さらに、保護層２４は、底部２０１における気孔率が脚部２０２における気孔率よりも大きい。より具体的には、保護層２４は、底部２０１における気孔率が５０％以下であり、かつ、底部２０１における気孔率に対する脚部２０２における気孔率の比である気孔率比は１．１〜１０である。なお本例において、保護層２４は、脚部２０２における気孔率を２〜２０％としてある。したがって、保護層２４の底部２０１における気孔率は２．２〜５０％とすることができる。
【００４３】
このように本例においては、保護層２４は、前述したとおり底部２０１における気孔率が脚部２０２の気孔率よりも大きい。なお、前述した範囲のうち、保護層２４の底部２０１における気孔率を８〜２０％、脚部２０２における気孔率を３〜７％とすることがより一層好ましい。
【００４４】
また、本例においては、保護層２４の気孔率は以下のように測定した。すなわち、保護層２４の底部２０１における気孔率は、底部２０１と脚部２０２との境界線Ｎと軸芯Ｍとが交わる点２０３を中心として軸芯Ｍを３０°傾けてなる線分Ｌで囲まれる範囲内Ｒ２の保護層２４の任意の三点における気孔率の平均値である。また、保護層２４の脚部２０１における気孔率は、図７に示すように、軸断面Ｓにおいて、底部２０１と脚部２０２との境界線Ｎから基端側に向かって５ｍｍの範囲内Ｒ１の任意の三点における気孔率の平均値である。
【００４５】
また、本例において保護層２４は、二層で形成してあるが、三層以上にて形成することもできるし、また、一層にて形成することもできる。
なお、保護層２４を二層以上にて形成する場合は、この保護層２４のうち測定電極２３と接触する層である最下層部は、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物からなるものとすることが好ましい。
【００４６】
次に、本例のガスセンサ素子２の製造方法について、図３を用いて説明する。
まず、固体電解質体２１の外側面２１３及び内側面２１２にそれぞれ測定電極２３及び基準電極２２を塗布する。
【００４７】
次いで、上記のとおり測定電極２３が塗布された固体電解質体２１をその軸芯Ｍを中心として回転させる。このように回転する固体電解質体２１に対して後述する保護材料４を溶射することにより、上記ガスセンサ素子２を形成することができる。この場合には、大掛かりな設備を用いることなく上記ガスセンサ素子２を容易に形成することができるため、本例のような優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００４８】
その上で、図３に示すように、ガスセンサ素子２の軸方向に直交する方向である直交方向から軸方向先端側に傾く方向を正としたとき、上記直交方向と保護層２４を形成するための保護材料４を溶射する溶射方向とのなす角である溶射角度θが、３６°より小さくなるように、保護材料４を測定電極２３に向かって溶射する。すなわち、保護材料４を溶射する溶射ガン３を直交方向から３６°より小さくなるよう傾けた状態で保護材料４を溶射する。
【００４９】
かかる溶射ガン３は、プラズマを発生させるノズル電極（図示略）と、作動ガスを注入する注入口（図示略）と、プラズマによって溶解した保護材料４を固体電解質体２１に向かって吹きつける溶射口（図示略）と、粉末状の溶射粉（図示略）を蓄積するタンク（図示略）とを有する。
なお、この場合において、溶射ガン３は、電力が３５ｋＷのものを用いることができる。
【００５０】
溶射ガン３から溶射された保護材料４の分布は、溶射ガン３の軸芯ｍに近い部分においては密であり、この軸芯ｍから遠ざかるにつれて粗となる。したがって、このような場合に溶射角度θを３６°未満とすることにより、保護材料４の分布が粗の部分が底部２０１の方に向かうため、膜厚及び気孔率の比較的大きい保護層２４の底部２０１を形成することができる。一方、保護材料４の分布が密の部分が脚部２０２の方に向かうため、膜厚及び気孔率の比較的小さい保護層２４の脚部２０２を形成することができる。
【００５１】
保護層２４の形成手順である溶射工程について詳細に説明する。
まず、上記タンクに蓄積された上記溶射粉は、このタンクから供給路（図示略）を通過して上記溶射口へと供給される。
次いで、ノズル電極３３の間に発生したプラズマにより上記溶射粉が溶解されて、保護材料４が形成される。
【００５２】
次いで、保護材料４が、上記溶射口から噴出するプラズマによって固体電解質体２１へと向かって溶射される。
そして、この溶射工程においては、保護材料４は、前述したとおり、溶射角度θが３６°より小さくなるように溶射される。
【００５３】
特に、上記溶射角度θが９°より大きく、かつ３６°より小さくなるように上記保護材料４を固体電解質体２１の外表面２１３に溶射した場合には、上記底部２０１における膜厚が上記脚部２０２における膜厚よりも大きいガスセンサ素子２を容易に形成することができる。その結果、後述するように耐被水性に優れたガスセンサ素子２を容易に得ることができる。
【００５４】
溶射ガン３は、固体電解質体２１の先端部から５０〜１５０ｍｍ程度離した状態で溶射することが好ましい。
また、本例において上記溶射粉は、平均粒径が３０μｍ以下のアルミナを用いた。かかる場合には、所望の気孔率を有する保護層２４を容易に形成することができる。
一方、上記溶射粉の平均粒径が３０μｍを超える場合には、気孔率が大きくなりすぎ、耐被水強度が低下し、素子割れが生じるおそれがある。
【００５５】
そして、保護材料４は、例えば、１８００〜２２００℃に溶解した状態で、固体電解質体２１の外側面２１３に向かって流速１００〜８００ｍ／ｓにて吹きつけられる。
以上の手順により溶射工程が終了する。
【００５６】
なお、上記とは異なり、図４に示すように、溶射する部分に応じて溶射角度θを種々変えることもできる。
つまり、保護層２４の脚部２０２を形成する場合には、図４（ａ）に示すように、例えば、ガスセンサ素子２の軸方向に直交する方向、すなわち、溶射角度θを０°として、溶射ガン３を移動させながら（同図における矢印Ａ参照）、保護材料４を溶射することができる。
一方、保護層２４の底部２０１を形成する場合には、図４（ｂ）に示すように、溶射ガン３を移動させながら（同図における矢印Ｂ参照）、保護材料４を溶射することができる。
【００５７】
なお、かかる溶射ガン３の移動（上記矢印Ａ、Ｂ）は、連続的に行ってもよく、分割して行ってもよい。また、底部２０１は底部専用の溶射ガン３で溶射し脚部２０２は脚部専用の溶射ガン３で溶射することもできるし、底部２０１も脚部２０２も同一の溶射ガン３で溶射することもできる。
【００５８】
さらに、図５に示すように、溶射ガン３を固定して、固体電解質体２１を溶射ガン３に対して傾けた状態で回転させながら移動させて（同図における矢印Ｃ参照）、溶射ガン３に近づけたり遠ざけたりすることもできる。
このように、種々の方法にて溶射工程を行うことができる。
【００５９】
また、本例では、底部２０１及び脚部２０２の膜厚は、溶射角度θ、溶射ガン３の移動距離、固体電解質体２１の回転速度等を調整することにより調整することができる。
さらには、上記溶射工程の終了後に、保護層２４を研削することによって底部２０１における膜厚や脚部２０２における膜厚を調整することもできる。
【００６０】
次いで、保護層２４を形成した後の固体電解質体２１を、アルミナスラリーに浸漬することにより触媒層２５を形成する。かかる触媒層２５は、アルミナのほか、アルミナマグネシアスピネルやジルコニアなどを主成分としたスラリーにて形成することもできる。
次いで、触媒層２５のさらに表面に、アルミナスラリーに浸漬することによりトラップ層２６を形成する。かかるトラップ層２６も、アルミナのほか、アルミナマグネシアスピネルやジルコニアなどを主成分としたスラリーにて形成することもできる。
以上の手順により、ガスセンサ素子２を作製することができる。
【００６１】
なお、ガスセンサ素子２は、上記の形状には限られるものではない。
すなわち、例えば、本例においてガスセンサ素子２は、図６（ａ）に示すように、固体電解質体２１の外側面２１３のほぼ全面に測定電極２３を形成したものとしたが、図６（ｂ）に示すように、局所的に測定電極２３を形成したものとすることもできる。さらには、図６（ｃ）に示すように固体電解質体２１の先端側には測定電極２３が形成されていないものであってもよい。
【００６２】
以下に、本例の作用効果について説明する。
保護層２４は、底部２０１における膜厚が脚部２０２における膜厚よりも大きい。このため、耐被水性に優れたガスセンサ素子２を得ることができる。すなわち、エンジン始動直後においては、ガスセンサ素子２を覆う素子カバー１４に凝縮している水分が固体電解質体２１の底部２０１に当たりやすく、その脚部２０２よりも被水割れを起こしやすい。また、運転中に被測定ガス中の水分がガスセンサ素子２に当たった場合にも、熱応力の集中しやすい固体電解質体２１の底部２０１は、その脚部２０２よりも被水割れを起こしやすい。つまり、固定電解質体２１の底部２０１は、その脚部２０２よりも耐被水強度が小さいのである。
【００６３】
そこで、本例のように保護層２４の底部２０１における膜厚を脚部２０２における膜厚よりも大きくすることで、かかる保護層２４に覆われた固体電解質体２１の底部２０１が直接的に被水することを十分に抑制することができる。
その結果、耐被水性に優れたガスセンサ素子２を得ることができる。
【００６４】
また、例えば、脚部２０２における膜厚を従来と同等のものとして底部２０１における膜厚だけを大きくしてガスセンサ素子２を作製した場合にあっては、ただ単に保護層２４全体を厚くする場合よりもガスセンサ素子２の応答性を向上させることができる。また、保護層２４を形成するための材料の使用量を低減することもできる。そのため、上記のとおり耐被水性及び応答性に優れるガスセンサ素子２を低コストにて得ることができる。
【００６５】
さらに、保護層は、膜厚比が１．２〜２であるため、耐被水性に十分優れるとともに応答性に十分優れるガスセンサ素子を得ることができる。また、保護層を溶射にて形成する場合においても、固体電解質体に割れが生じることを抑制することができる。
また、保護層は、脚部における膜厚が１００〜５００μｍであるため、保護層による電極保護機能を維持しつつ十分な応答性を有するガスセンサ素子を得ることができる。
【００６６】
また、保護層２４は、底部２０１における気孔率が５０％以下であり、かつ、底部２０１における気孔率に対する脚部２０２における気孔率の比である気孔率比は１．１〜１０であるため、電極保護機能を維持しつつ十分な強度を有する保護層２４とすることができ、また、応答性に十分優れたガスセンサ素子２を得ることができる。
また、保護層２４は、脚部２０２における気孔率が２〜２０％であるため、応答性を確保しつつ安定的なセンサ出力を得るとともに、十分に被測定ガスの絞り効果を有するガスセンサ素子２を得ることができる。
【００６７】
また、保護層２４は、少なくとも二層で形成されているため、耐久性に優れるガスセンサ素子２を得ることができる。すなわち、このように最下層部を緻密な構造にて構成すれば、被測定ガスの拡散を制御して安定なセンサ特性を得ることができるとともに、測定電極２３の剥離を防止することができる。そして、最下層部の上に、それよりも比表面積の大きい材質、又は被毒物の吸着性の高い材質を用いて上層部を形成することによって、被測定ガス中の被毒物を捕捉して測定電極２３を保護することができる。つまり、上記のように、被測定ガスの拡散を制御することを主目的とする最下層と、被毒物を捕捉することを主目的とする上層部とからなる少なくとも二層で形成される保護層２４を用いることによって、耐久性に優れるガスセンサ素子２を得ることができる。
【００６８】
また、保護層２４のうち測定電極２３と接触する層である最下層部は、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物からなる。これらは熱的にも化学的にも安定した金属酸化物であるため、被測定ガスにさらされても劣化しにくい保護層２４を得ることができる。
【００６９】
また、本例のガスセンサ素子２は、保護層２４の外表面を覆うとともに、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物からなる触媒層２５を有する。これらは熱的にも化学的にも安定した金属酸化物であるため、被測定ガスにさらされても劣化しにくい触媒層２５を得ることができる。
さらに、上記のような優れたガスセンサ素子２を有するため、低コストであって、耐被水性及び応答性に優れたガスセンサ１を得ることができる。
【００７０】
以上のとおり、本例によれば、低コストであって、耐被水性及び応答性に優れたガスセンサ素子、及びこれを用いたガスセンサを提供することができる。
【００７１】
（実施例２）
本例は、保護層の底部における膜厚と脚部における膜厚とを種々変更して作製したガスセンサ素子について耐被水性を評価した例である。
すなわち、保護層の底部における膜厚を１００〜１０００μｍまで種々変更するとともに、脚部における膜厚を１００〜５００μｍまで種々変更してガスセンサ素子の試料を作製した。また、各試料は４本ずつ作製した。
なお、保護層の気孔率は、底部及び脚部とも５％で一定とした。
【００７２】
そして、各試料について、ガスセンサ素子の温度を６００℃とし、その状態で底部と脚部とにそれぞれ水滴を滴下していく。この滴下量を増やしていき、素子割れが生じたときの滴下量を調べた。さらに、試料ごとの滴下量を各試料の平均値で算出した。
【００７３】
なお、本例においては、絶縁検査により固体電解質体に割れが生じたか否かを調べることにより素子割れが生じたか否かを調べた。具体的には、被水試験後のガスセンサ素子をアルコール水からなる液体に浸漬し、これに直流電圧をかけた。そして、絶縁状態を保っていればガスセンサ素子に割れは生じていないと判断した。一方、絶縁状態を保っていなければガスセンサ素子に割れが生じているものとした。
【００７４】
そして、脚部における膜厚が同一である場合において、底部における滴下量が、脚部における滴下量未満である場合を×、脚部における滴下量と同等である場合を○、脚部における滴下量より大きい場合を◎として評価した。
評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2010151575.tif 000003
【００７６】
表１からわかるように、保護層の底部における膜厚が脚部における膜厚以上の場合（同表における試料２〜６、８〜１２、１４〜２３、２５〜２９、３１〜３５）には、○又は◎とすることができる。そして、その場合の膜厚比を見てみると、膜厚比が１．１以上である場合には底部の耐被水強度を向上させることができ、さらに膜厚比が１．２〜２である場合には底部の耐被水強度をより一層向上させることができることがわかる。そして、このときの脚部における膜厚は、１００〜５００μｍであった。
【００７７】
一方、保護層の底部における膜厚が脚部における膜厚未満の場合（同表における試料１、７、１３、２４、３０）には素子割れしたときの滴下量が脚部よりも底部の方が少なくなっている。すなわち、脚部よりも少ない滴下量で底部に割れが生じている。したがって、この場合には、底部は十分な耐被水強度を有しているとは言いがたい。
【００７８】
以上からわかるように、底部における膜厚が脚部における膜厚よりも大きければ底部の耐被水強度を向上させることができる。
また、膜厚比が１．２〜２である場合には、脚部の耐被水強度よりも底部の耐被水強度の方を十分に大きくすることができる。
さらに、保護層は脚部における膜厚が１００〜５００μｍであることが、耐被水性を向上させるうえで重要であることがわかる。
【００７９】
（実施例３）
本例は、保護層の底部における気孔率と脚部における気孔率とを種々変更して作製したガスセンサ素子について応答性を評価した例である。
すなわち、底部における膜厚を１２０〜４２０μｍ、保護層の脚部における膜厚を１００〜３００μｍに種々変更するとともに、底部における気孔率を２〜５０％、脚部における気孔率を２〜２０％に種々変更してガスセンサ素子の試料を作製した。
そして、各試料について応答性を評価した。
【００８０】
具体的には、リッチ雰囲気、リーン雰囲気の実車模擬ガスをそれぞれ交互に供給して、センサ出力を調べた。そして、そのときの周期を応答時間として測定した。なお、上記実車模擬ガスとしては、リッチガスとしてＣＯ、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ8がλ＝０．９９となるよう供給し、リーンガスとしてＯ2、ＮＯがλ＝１．０１となるよう供給した。
【００８１】
そして、保護層の底部における膜厚並びに脚部における膜厚及び気孔率が同等のもの同士（以下、カテゴリーという。）ごとに、底部における気孔率と脚部における気孔率とが同等のものを基準として、応答時間の大小を調べた。すなわち、カテゴリー別に気孔率同等品を基準として、当該気孔率同等品よりも応答時間が大きい場合を△、応答時間が小さい場合を○として応答性を評価した。
評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2010151575.tif 000004
【００８３】
表２からわかるように、すべてのカテゴリーにおいて底部における気孔率が脚部における気孔率よりも大きい場合（同表における試料３〜５、７、９、１１、１３、１５、１９）には、応答時間が短くなっており、評価結果は○となっている。
一方、保護層の底部における気孔率が脚部における気孔率未満の場合には、気孔率同等品よりも応答時間が長くなってしまい、評価結果は△となっている。
【００８４】
以上からわかるように、保護層は、底部における膜厚が脚部における膜厚よりも大きく、かつ、底部における気孔率が脚部における気孔率よりも大きい場合には、応答時間を十分に短くすることができる。
さらに、保護層は、底部における気孔率が５０％以下であって、脚部における気孔率が２〜２０％であり、かつ、気孔率比が１．１〜１０であることも応答性を向上させるうえで重要であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の先端部の断面図。
【図２】実施例１における、ガスセンサの断面図。
【図３】実施例１における、溶射工程を示す説明図。
【図４】実施例１における、別の溶射工程において（ａ）脚部を溶射している状態を示す説明図、（ｂ）底部を溶射している状態を示す説明図。
【図５】実施例１における、さらに別の溶射工程を示す説明図。
【図６】実施例１における、（ａ）測定電極の側面図、（ｂ）別形態の測定電極の側面図、（ｃ）さらに別形態の測定電極の側面図。
【図７】実施例１における、膜厚及び気孔率の計測点を示す説明図。
【符号の説明】
【００８６】
２  ガスセンサ素子
２０１  底部
２０２  脚部
２１  固体電解質体
２１２  内側面
２１３  外側面
２２  基準電極
２３  測定電極
２４  保護層
Ｓ  軸断面
【図１】
2010151575.tif 000005
【図２】
2010151575.tif 000006
【図３】
2010151575.tif 000007
【図４】
2010151575.tif 000008
【図５】
2010151575.tif 000009
【図６】
2010151575.tif 000010
【図７】
2010151575.tif 000011