(57)【要約】【課題】本発明は、低反射率で、防汚性、及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物から形成されることを特徴とする反射防止フィルム。（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）無機微粒子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物から形成されることを特徴とする反射防止フィルム。
（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤
（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体
（Ｃ）無機微粒子
【請求項２】
前記（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤が、パーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤が、重合性不飽和基を一分子中に４つ以上有することを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤の重量平均分子量が４００以上５０００未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体の重量平均分子量が５０００以上５０００００未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）無機微粒子が中空シリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記組成物が、さらに（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記（Ｄ）重合性不飽和基を有する多官能モノマーが、下記一般式（１）で表され、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さいモノマーであることを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルム。
一般式（１）：  Ｒｆ２｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（一般式（１）中、Ｒｆ２は、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性不飽和基を表す。）
【請求項９】
前記一般式（１）で表され、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さいモノマーが、下記一般式（２）又は（３）で表されることを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルム。
一般式（２）：  Ｒｆ２−｛ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ
一般式（３）：  Ｒｆ２−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ 
（一般式（２）及び（３）中、Ｒｆ２は炭素原子とフッ素原子のみから構成されるｎ価の基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（１）で表され、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さいモノマーが、下記一般式（４）又は（５）で表されることを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルム。
一般式（４）：  Ｒｆ２１−｛Ｒｆ２２−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ
一般式（５）：  Ｒｆ２１−｛Ｒｆ２２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ 
（一般式（４）及び（５）中、Ｒｆ２１は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むｎ価の基を表し、Ｒｆ２２は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含む２価の基を表す。ｎは３以上の整数を表す。）
【請求項１１】
波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦８、かつ、−１０≦ｂ＊≦０の範囲内であり、さらには上記の色味変動範囲内で、反射防止フィルムが有する層のうちいずれかの層の層厚が２．５％変動したときの色差ΔＥが下記式の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
ΔＥ＝｛（Ｌ＊−Ｌ＊’）２＋（ａ＊−ａ＊’）２＋（ｂ＊−ｂ＊’）２｝１／２≦３
（Ｌ＊’、ａ＊’、ｂ＊’は設計膜厚時の反射光の色味）
【請求項１２】
透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層されており、
該中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６５であり、該中屈折率層の厚さが５０．０ｎｍ〜７０．０ｎｍであり、
該高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４であり、該高屈折率層の厚さが９０．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍであり、
該低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８であり、該低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記中屈折率層及び高屈折率層のうち少なくともいずれかが、導電性の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記導電性の無機微粒子が、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１３に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が請求項１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルム又は請求項１５に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、指紋や皮脂などの油脂成分に対する高い防汚性、及び高い物理強度（耐擦傷性など）、高い透過率、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性）が要求される。
【０００３】
防汚性を付与する技術としては、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物やフッ素系の化合物を用いて塗膜表面の表面自由エネルギーを低下させる方法が一般的に知られている。例えば、長鎖の含フッ素ポリエーテル鎖と不飽和二重結合を有する化合物を反射防止膜に用いて低屈折率性や硬さを低下させずに防汚性能を付与することが提案されている。（特許文献１）しかしながら、これらの化合物は低屈折率性、耐擦傷性、及び防汚耐久性に関して必ずしも満足できるものではなく、改良が望まれていた。
【０００４】
また、上記の反射防止フィルムでは、少なくとも最表面に層厚２００ｎｍ以下の薄膜層である低屈折率層を設け、その低屈折率層の光学干渉によって反射防止を行う。しかし、最も単純な構成である低屈折率層１層で反射防止を行う１層薄膜干渉型の場合は、反射率０．５％以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がない。これに対して反射率０．５％以下を達成するための、透明支持体と低屈折率層の間に高屈折率層を形成する２層薄膜干渉型、又は、透明支持体と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する３層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムが知られている。特に広い波長範囲で反射を防止し、反射色を抑えながら、低反射率とするために、３層薄膜干渉型が望ましい。
【０００５】
単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学層厚で設計波長の約１／４の層厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成することが知られている。（特許文献２）
【０００６】
しかし、このような多層型の反射防止フィルムは、低反射化することが可能であるが、各層の層厚や屈折率が変動すると反射色が変化してしまう。特に塗膜の表面に指紋や皮脂が付着すると拭き取ったとしても油脂成分が僅かに残っているだけで屈折率の変化から単層の場合よりも付着跡が色味変化として視認されることから目立ち、映像の視認性を低下させる。これより、従来の多層型反射防止フィルムでは撥水撥油性を有する上記含フッ素化合物、あるいはポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物を用いても防汚性は満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０２２９０６号パンフレット
【特許文献２】特許第３０３４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低反射率で、防汚性、及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
１．
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物から形成されることを特徴とする反射防止フィルム。
（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤
（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体
（Ｃ）無機微粒子
２．
前記（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤が、パーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
３．
前記（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤が、重合性不飽和基を一分子中に４つ以上有することを特徴とする上記２に記載の反射防止フィルム。
４．
前記（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤の重量平均分子量が４００以上５０００未満であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５．
前記（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体の重量平均分子量が５０００以上５０００００未満であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
６．
前記（Ｃ）無機微粒子が中空シリカ粒子であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
７．
前記組成物が、さらに（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマーを含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
８．
前記（Ｄ）重合性不飽和基を有する多官能モノマーが、下記一般式（１）で表され、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さいモノマーであることを特徴とする上記７に記載の反射防止フィルム。
一般式（１）：  Ｒｆ２｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（一般式（１）中、Ｒｆ２は、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性不飽和基を表す。）
９．
前記一般式（１）で表され、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さいモノマーが、下記一般式（２）又は（３）で表されることを特徴とする上記８に記載の反射防止フィルム。
一般式（２）：  Ｒｆ２−｛ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ
一般式（３）：  Ｒｆ２−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ 
（一般式（２）及び（３）中、Ｒｆ２は炭素原子とフッ素原子のみから構成されるｎ価の基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。）
１０．
前記一般式（１）で表され、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さいモノマーが、下記一般式（４）又は（５）で表されることを特徴とする上記８に記載の反射防止フィルム。
一般式（４）：  Ｒｆ２１−｛Ｒｆ２２−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ
一般式（５）：  Ｒｆ２１−｛Ｒｆ２２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ 
（一般式（４）及び（５）中、Ｒｆ２１は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むｎ価の基を表し、Ｒｆ２２は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含む２価の基を表す。ｎは３以上の整数を表す。）
１１．
波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦８、かつ、−１０≦ｂ＊≦０の範囲内であり、さらには上記の色味変動範囲内で、反射防止フィルムが有する層のうちいずれかの層の層厚が２．５％変動したときの色差ΔＥが下記式の範囲であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
ΔＥ＝｛（Ｌ＊−Ｌ＊’）２＋（ａ＊−ａ＊’）２＋（ｂ＊−ｂ＊’）２｝１／２≦３
（Ｌ＊’、ａ＊’、ｂ＊’は設計膜厚時の反射光の色味）
１２．
透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層されており、
該中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６５であり、該中屈折率層の厚さが５０．０ｎｍ〜７０．０ｎｍであり、
該高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４であり、該高屈折率層の厚さが９０．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍであり、
該低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８であり、該低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍである
ことを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１３．
前記中屈折率層及び高屈折率層のうち少なくともいずれかが、導電性の無機微粒子を含有することを特徴とする上記１２に記載の反射防止フィルム。
１４．
前記導電性の無機微粒子が、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする上記１３に記載の反射防止フィルム。
１５．
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が上記１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
１６．
上記１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルム又は上記１５に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の反射防止フィルムは、低反射率で、指紋や皮脂等の油脂成分が付着しても拭き取りやすく、耐擦傷性に優れるという効果を有する。さらには、重合性不飽和基を有する多官能モノマー、特にフッ素を含有し、架橋間分子量の計算値が５００よりも小さい多官能モノマーを併用することにより、耐擦傷性が向上するだけでなく防汚耐久性にも優れた反射防止フィルムが得られる。
【００１２】
また、さらに反射率を低減させるために多層型の反射防止フィルムを用いることが可能であるが、従来から知られる構成では、塗膜の表面に指紋や皮脂が付着すると拭き取ったとしても油脂成分が僅かに残っているだけで屈折率の変化から単層の場合よりも付着跡が色味変化として視認されることから目立ち、映像の視認性を低下させる。そこで、透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層した構成の反射防止フィルムとし、
該中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６５であり、該中屈折率層の厚さが５０．０ｎｍ〜７０．０ｎｍであり、
該高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４であり、該高屈折率層の厚さが９０．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍであり、
該低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８であり、該低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍである
態様とすることで多層型であるにも関わらず、反射色がニュートラルで塗膜の表面に指紋や皮脂が付着しても拭き取りやすく、かつ目立ちにくい反射防止フィルムが得られる。
【００１３】
重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、無機微粒子、重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、重合性不飽和基を有する多官能モノマー、特にフッ素を含有し、架橋間分子量の計算値が５００よりも小さい多官能モノマーを併用し、かつ上記の層構成とを組み合わせることで反射率が極めて低いにも関わらず、防汚性、耐擦傷性に優れ、色味がニュートラルな反射防止フィルムが得られる。
【００１４】
中屈折率層、あるいは高屈折率層に導電性の無機微粒子を含有することで含フッ素防汚剤を使用しても帯電性が悪化することなくゴミ付き性が良好な反射防止フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。ただし、本発明は以下の記載により制限されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１６】
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物（低屈折率層用組成物）から形成されることを特徴とする。
（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤
（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体
（Ｃ）無機微粒子
【００１７】
以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤
本発明の低屈折率層は防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等を付与する目的で、含フッ素防汚剤を必須成分として含有する。また、該含フッ素防汚剤は、重合性不飽和基を有することを特徴とし、これによって塗布物のロール状態での保存時のフッ素化合物の裏面転写の抑制及び塗膜の耐擦傷性改良、また、汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。従来、防汚性を発現させるためにジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物を用いることが知られているが、含フッ素防汚剤を使用することでさらに優れた防汚性を発現できる場合がある。重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤は、フッ素系化合物を含む防汚剤であり、重合性不飽和基に特に制限はないが、不飽和二重結合を有する官能基が好ましく、最も好ましくは、メタアクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基である。
【００１９】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００２０】
（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤は、パーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが、汚れの拭き取りやすさ（特に指紋）や汚れ拭き取りの耐久性に優れるという理由から好ましい。
（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤は、重合性不飽和基を一分子中に４つ以上有することが特に好ましい。
【００２１】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜を形成する後述の（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明において、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物は、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していても良い。含フッ素防汚剤が複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していることにより、硬化させた際には、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、防汚剤の転写性が低く、また汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。さらには、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜を得ることができる。
【００２３】
（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤の重量平均分子量は、４００以上５０００未満が好ましく、８００以上４０００未満が更に好ましく、最も好ましくは１０００以上３０００未満である。重量平均分子量が５０００未満であれば、（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体との相溶性が良好であるためか白濁を起こすことがなく好ましい。また、重量平均分子量が４００以上であると防汚性が充分に発現するため好ましい。
【００２４】
また、本発明において重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の好ましい態様として、下記一般式（Ｆ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
一般式（Ｆ）：
（Ｒｆ１）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（一般式（Ｆ）中、Ｒｆ１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは単結合又は連結基、ＲＡは不飽和二重結合を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２６】
一般式（Ｆ）において、Ｒｆ１は指紋の拭き取り性に優れるということから（パー）フルオロポリエーテル基であることが好ましい。ｎは２〜３が好ましく、３が最も好ましい。ｍは２〜３が好ましい。ｎ、ｍが２〜３であると含フッ素防汚剤が低屈折率層に強固に固定化されるためにマジックや指紋といった汚れの拭き取り耐久性に優れる。特に塗膜をケン化処理した際の拭き取り耐久性に優れるため好ましい。
【００２７】
一般式（Ｆ）で表される化合物において、Ｗとしては、例えばアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、又はそれらの組み合わさった連結基を表す。それらは、更に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、ウレタン、エステル、アミド、スルホンアミド等の各構造及びこれらが組み合わさった構造の連結基を含有しても良い。
【００２８】
不飽和二重結合を有する官能基（ＲＡ）としては、以下のようなものを好ましく用いることができる。
【００２９】
【化１】
2010152311.tif 000002
【００３０】
また、（ＲＡ）は不飽和二重結合を複数個有していても良く、
【００３１】
【化２】
2010152311.tif 000003
【００３２】
などの構造も好ましく挙げられる。本発明においては−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが重合（硬化）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００３３】
一般式（Ｆ）において、ｎとｍが同時に１である場合について、より好ましい態様として一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｆ−１）：
Ｒｆ１１（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−（Ｗ）−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
【００３５】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒｆ１１は、フッ素原子又は炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｗは単結合又は連結基を表し、ｎは重合度を表す整数であり、重合度ｎはｋ（ｋは２以上の整数のいずれかを表す）以上である。）
【００３６】
一般式（Ｆ−１）におけるフッ素原子を含むテロマー型アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３８】
【化３】
2010152311.tif 000004
【００３９】
上記の一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、合成の際にテロメリゼイションを用いると、テロメリゼイションの条件及び反応混合物の分離条件等によっては一般式（Ｆ−１）の基Ｒｆ１１（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｗ）−のｎがそれぞれｋ、ｋ＋１、ｋ＋２、．．．等の複数の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むことがある。
【００４０】
一般式（Ｆ−２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｐ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２Ｙ
（一般式（Ｆ−２）中、ｐは１〜２０の整数、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００４１】
一般式（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、この末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）をもつ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。特に、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ高フッ素含有量の含フッ素化合物による塗膜中であってもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。従って、得られる含フッ素硬化性塗膜は、防汚性、低屈折率化等の特性を発揮することができる。防汚性及び製造の容易性から、炭素数６〜２０のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数８〜１０のフルオロアルキル基が特に好ましい。炭素数８〜１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても顕著な撥水・撥油性を発現するため、より防汚性に優れる。
【００４２】
（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。本発明においては、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカンが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｆ−３）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（一般式（Ｆ−３）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００４４】
上記一般式（Ｆ−３）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートは、下記一般式（ＦＧ−３）
【００４５】
一般式（ＦＧ−３）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
【００４６】
（一般式（ＦＧ−３）中、ｍは１〜２０の整数の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。
【００４７】
前記一般式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサン−１−オール等を挙げることができる。これらは市場で入手でき、その具体例としては例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール：商品名：Ｃ５ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール：商品名：Ｃ７ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール：商品名：Ｃ８ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール：商品名：Ｃ１０ＧＯＬ：エクスフロアー社製、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール：商品名：Ｃ１２ＧＯＬ：エクスフロアー社製等が挙げられる。本発明においては、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オールを用いることが好ましい。
【００４８】
また、前記一般式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と反応させる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイドを挙げることができるが、通常、入手しやすさ等の観点から（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【００４９】
以下に一般式（Ｆ−３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
（ｂ−１）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ｂ−２）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００５０】
さらに（Ｆ−３）で表される化合物としては、下記一般式（Ｆ−３）’で表される化合物も好ましく用いることができる。
【００５１】
一般式（Ｆ−３）’：  
Ｒｆ１２−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）ｂ（ＣＸ４Ｘ５）ａ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］ｄ
｛一般式（Ｆ−３）’中、Ｘ１及びＸ２は各々独立にＨ又はＦを表し、Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３を表し、Ｘ４及びＸ５は各々独立にＨ、Ｆ、又はＣＦ３を表し、ａ、ｂ、及びｃは各々独立に０又は１を表し、ｄは１〜４の整数を表し、Ｒｆ１２は炭素数１８〜２００のエーテル結合を含む基であって、一般式（ＦＧ−３）’：−（ＣＸ６Ｘ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−
（一般式（ＦＧ−３）’中、Ｘ６及びＸ７は各々独立にＦ又はＨを表す）で表される繰り返し単位を６個以上有する｝
【００５２】
前記一般式（Ｆ−３）’で表される含フッ素ポリエーテル化合物の例としては、
（ｃ−１）：  Ｒｆ１２−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）ｂ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］ｄ
（ｃ−２）：  Ｒｆ１２−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］ｄ
（ｃ−３）：  Ｒｆ１２−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＦ＝ＣＨ２］ｄ
などを挙げることができる。
【００５３】
前記一般式（Ｆ−３）’表される含フッ素ポリエーテル化合物においてＲｆ１２で表される基は、一般式（ＦＧ−３）’で表される含フッ素ポリエーテル鎖を含む繰り返し単位を６個以上含んでいることが重要であり、それによって優れた防汚性を付与できる。
またさらに詳しくは、後述する具体的な含フッ素重合体の構造単位、光重合性組成物及びコーティング用組成物として使用する際に、含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個未満のものを含んでいる混合物でもよいが、混合物の形で使用する場合、前記繰り返し単位が６個未満の含フッ素不飽和化合物と６個以上の含フッ素不飽和化合物との分布においてポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とするのが好ましい。
【００５４】
一般式（ＦＧ−３）’の含フッ素ポリエーテル鎖は６．５〜８個、１０個以上、１８〜２２個、また２０個以上の繰り返し単位を有することが好ましく、それによって、撥水性だけでなく、防汚性、特に油成分を含む汚れに対する除去性を改善できる点で好ましい。また、気体透過性もより一層効果的に付与できる点で好ましい。また、含フッ素ポリエーテル鎖はＲｆ１２基の末端にあっても、鎖中の途中に存在していても良い。
【００５５】
Ｒｆ１２基は、より具体的には、
一般式（ｃ−４）：
Ｒ１−（ＣＸ６Ｘ７ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（Ｒ２）ｅ−
（一般式（ｃ−４）中、Ｘ６及びＸ７は式（ＦＧ−３）’と同義であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基、及びエーテル結合を含む含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ２は二価以上の有機基を表し、ｎは６〜６６の整数を表し、ｅは０又は１を表す）の構造であることが好ましい。
【００５６】
つまり、Ｒｆ１２基は、二価以上の有機基Ｒ２を介して、反応性の炭素−炭素二重結合と結合し、さらに末端にＲ１を有する含フッ素有機基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ２は、一般式（ＦＧ−３）’の含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素−炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なるものでもよいが、例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基から選ばれ、中でも含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含む含フッ素アルキレン基であることが、透明性、低屈折率性の面で好ましい。
【００５８】
一般式（Ｆ−３）’で表される含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、再公表特許ＷＯ２００３／０２２９０６に挙げられる化合物などが好ましく用いられる。本発明においては、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ―ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２０−ＯＣ８Ｆ１７を特に好ましく用いることができる。
【００５９】
一般式（Ｆ）において、ｎとｍが同時に１でない場合については、以下の好ましい態様の具体例として（Ｆ−４）〜（Ｆ−５）が挙げられる。
【００６０】
一般式（Ｆ−４）：
（Ｒｆ１）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（一般式（Ｆ−４）中、Ｒｆ１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは不飽和二重結合を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表し、ｎとｍは同時に１であることはない。）
撥水撥油性に優れると共に撥水撥油性の持続（防汚耐久性）に優れるという観点からｎが２〜３、ｍが１〜３であることが好ましく、ｎが２〜３、ｍが２〜３であることがより好ましく、ｎが３、ｍが２〜３であることが最も好ましい。
【００６１】
Ｒｆ１は一価から三価のものを用いることができる。Ｒｆ１が一価の場合、末端基としては（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−、（ＸＣｎＦ２ｎＯ）−、（ＸＣｎＦ２ｎ＋１）−（式中Ｘは水素、塩素、又は臭素であり、ｎは１〜１０の整数）であることが好ましい。具体的にはＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【００６２】
ここでｐの平均値は０〜５０である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。
【００６３】
Ｒｆ１が二価の場合は、−（ＣＦ２Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｒ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒＣ２Ｆ４−、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ  （ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｒＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【００６４】
ここで、式中ｑ、ｒ、ｓは０〜５０の平均値である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。ｔは２〜６の整数である。
一般式（Ｆ−４）で表される化合物の好ましい具体例や合成方法は国際公開第２００５／１１３６９０号パンフレットに記載されている。
【００６５】
以下では、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−においてｐの平均値が６〜７のものを“ＨＦＰＯ−”と記載し、一般式（Ｆ−４）の具体的化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（ｄ−１）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３
（ｄ−２）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ
（ｄ−３）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ３とトリメチロールプロパントリアクリレートの１：１マイケル付加重合物
（ｄ−４）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｈ−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ
（ｄ−５）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３
【００６７】
さらに、一般式（Ｆ−４）で表される化合物として下記一般式（Ｆ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【００６８】
一般式（Ｆ−５）：
ＣＨ２＝ＣＸ１−ＣＯＯ−ＣＨＹ−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＸ２＝ＣＨ２
（式中Ｘ１及びＸ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、フッ素原子を３以上有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基を示す。）
【００６９】
前記一般式（Ｆ−５）表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。このようなジ（メタ）アクリル酸エステル１を調製するには、特開平６−３０６３２６号公報に挙げられるような公知の方法により製造できる。本発明においては、ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００７０】
本発明において、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物として好ましい第２の態様として、一分子中に複数個の（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を有している化合物が挙げられる。
【００７１】
さらに、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物は、シロキサン化合物であってもよい。含フッ素防汚剤がシロキサン骨格を有することにより、防汚剤が表面に偏在し易くなり、硬化後の基材上面が優れた撥水撥油性を示し、防汚性に優れる。更に、耐擦傷性を付与することができる。更に、好ましい態様（一般式（Ｆ−６））について以下に述べる。
【００７２】
一般式（Ｆ−６）：
ＲａＲｆｂＲＡｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
【００７３】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。）で表される含フッ素（メタ）アクリレート化合物。
【００７４】
ａは１〜１．７５、好ましくは１〜１．５であり、１より小さいと化合物の合成が工業的に困難となり、１．７５より大きいと硬化性、防汚性の両立ができなくなる。
【００７５】
Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＣｘＦ２ｘ＋１（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｘは１〜８の整数、ｐは２〜１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基であることが好ましい。ｂは０．２〜０．４、好ましくは０．２〜０．２５であり、０．２より小さいと防汚性が低下し、０．４より大きいと硬化性が悪化する。
【００７６】
ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、工業的な合成のし易さからＳｉ原子への結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であることがより好ましい。ｃは０．４〜０．８、好ましくは０．６〜０．８であり、０．４より小さいと硬化性が悪化し、０．８より大きいと防汚性が低下する。
【００７７】
また、ａ＋ｂ＋ｃは２〜２．７、好ましくは２〜２．５であり、２より小さいと表面への偏在化が起こりにくくなり、２．７より大きいと硬化性、防汚性の両立ができなくなる。
【００７８】
本発明の多官能アクリレートは、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３〜１７個及びＳｉ原子を３〜８個含有するものである。Ｆ原子が３個未満では防汚性が不十分となり、Ｓｉ原子が３個未満では表面への偏在化が不足するためか、防汚性が不十分となる。
【００７９】
一般式（Ｆ−６）で表される化合物は、特開２００７−１４５８８４号公報に挙げられる公知の方法などを用いて製造することができる。
【００８０】
シロキサン構造としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、これらの中で特に分岐状、環状のものが、後述する他の多官能（メタ）アクリレート等と相溶性がよく、ハジキがなく、表面への偏在化が起こりやすいために好ましい。
【００８１】
ここで、シロキサン構造が分岐状の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、
一般式：
ＲｆＳｉＲｋ〔ＯＳｉＲｍ（ＯＲＡ）３−ｍ〕３−ｋ（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｍ＝０，１又は２、特にｍ＝２であり、ｋ＝０又は１である。）で表されるものが好ましい。
【００８２】
また、シロキサン構造が環状構造の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、
一般式：
（ＲｆＲＳｉＯ）（ＲＡＲＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｎ≧２、特に３≦ｎ≦５である。）で表されるものが好ましい。
【００８３】
このような多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられ、Ｒｆは炭素数８のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００８４】
【化４】
2010152311.tif 000005
【００８５】
（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体
本発明における低屈折率層用組成物は（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体を含有する。（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体は、低屈折率層皮膜を形成し、バインダーとして機能することができる。
【００８６】
（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体は、少なくとも一種の含フッ素ビニルモノマーを重合して得ることが好ましい。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００８７】
上記含フッ素ビニルモノマーと架橋反応性付与のために下記（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）で示される単位との共重合体が好ましく利用できる。
【００８８】
（Ａ１）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ１）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ１）：分子内に上記（Ａ１）、（Ｂ１）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ１）、（Ｂ１）の構成単位と反応させて得られる構成単位、（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
【００８９】
上記（Ｃ１）の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００９０】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、例えば下記４つの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法
・水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法
・エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法
・カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法
【００９１】
上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【００９２】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００９３】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００９４】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４号、特開２００４−４５４６２号の各公報に記載のものを挙げることができる。
【００９５】
本発明の含フッ素ポリマーには防汚性、及び耐擦傷性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていても良い。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００９６】
（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量が５０００以上５０００００未満であり、より好ましくは１００００以上５０００００未満であり、さらに好ましくは１５０００以上２０００００未満であり、最も好ましくは１５０００以上１０００００未満である。重量平均分子量が５０００以上であれば塗布性に優れ、ハジキやムラ（塗膜の膜厚の面内バラツキ）が生じにくいため好ましい。また、重量平均分子量が５０００００未満であれば溶剤への溶解性が良好なため好ましい。
また、（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体として、平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【００９７】
（Ｃ）無機微粒子
本発明では、低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から、低屈折率層に無機微粒子を用いる。該無機微粒子は、平均粒子サイズが５〜１２０ｎｍであれば特に制限はないが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
【００９８】
無機微粒子としては、低屈折率であることからフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。これら無機粒子のサイズ（１次粒径）は、５〜１２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、２０〜１００ｎｍ、最も好ましくは４０〜９０ｎｍである。
【００９９】
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。また、後述の中空シリカ微粒子を用いた場合は粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の充分な低下が見込めない。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であってもよい。
【０１００】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、充分な低屈折率化が見込めなかったり、耐擦傷性の改良効果が減ったりし、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【０１０１】
（多孔質又は中空の微粒子）
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが好ましい。特に中空構造のシリカ粒子を用いることが好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
【０１０２】
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
【０１０３】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０１０４】
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０１０５】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０１０６】
［多孔質又は中空微粒子の調製方法］
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。第１段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
【０１０７】
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
【０１０８】
（被覆粒子）
シェル厚を厚くすることで粒子表面の吸着サイトを減少させ、吸着水量を低減することが可能であり、好ましい。さらに導電性の成分でシェルを形成すると導電性も付与することができて好ましい。特に好ましくは、コア粒子としてシリカ系の多孔質又は中空の粒子を用い、シェルとして、ＺｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２を用いる組み合わせである。被覆粒子については特開２００８−２４２３１４の段落番号［００３３］〜［００４０］に記載されており、本発明においても好適に用いることができる。
【０１０９】
［無機微粒子の表面処理方法］
また、本発明においては無機微粒子は常法によりシランカップリング剤等により表面処理して用いることができる。
特に、低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。
無機微粒子の表面の処理方法については、特開２００８−２４２３１４号公報の段落番号［００４６］〜［００７６］に記載されており、該文献に記載されたオルガノシラン化合物、シロキサン化合物、表面処理の溶媒、表面処理の触媒、金属キレート化合物などは本発明においても好適に用いることができる。
【０１１０】
（光重合開始剤）
本発明における低屈折率層用組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開２００８−１３４５８５号公報の段落［０１４１］〜［０１５９］にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【０１１１】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１１２】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１１３】
光重合開始剤は、重合性基を有する有機成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１１４】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【０１１６】
（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマー
本発明では、低屈折率層用組成物に（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマーを含むことが好ましい。該（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができる。（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体と（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマーとを併用することで、耐擦傷性あるいは薬品処理後の耐擦傷性を向上させることができる。
（Ｄ）重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマーは、フッ素を含んでいないものでも、フッ素を含んでいるものでもよい。
【０１１７】
本発明に用いられる非含フッ素多官能モノマーについて説明する。該モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【０１１８】
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【０１１９】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２０】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＰＥＴ−３０等を挙げることができる。
非含フッ素多官能モノマーについては、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１１４］〜［０１２２］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１２１】
本発明では、（Ｄ）重合性不飽和基を有する多官能モノマーの少なくとも１つが下記一般式（１）で表され、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さい含フッ素多官能モノマーであることが好ましい。
一般式（１）：  Ｒｆ２｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（一般式（１）中、Ｒｆ２は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性不飽和基を表す。）
Ｒｆ２は酸素原子及び水素原子の少なくともいずれかを含んでも良い。また、Ｒｆ２は鎖状（直鎖又は分岐）又は環状である。
【０１２２】
Ｙは、不飽和結合を形成する２つの炭素原子を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性の基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるものが特に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、より好ましいのは、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、及びＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２である。
【０１２３】
Ｌは二価の連結基を表し、詳しくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−又はＮ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−又はＮ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基を表す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【０１２４】
本発明における含フッ素多官能モノマーとしてより好ましいのは、屈折率及び重合性の観点から、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さいモノマーであって、かつ下記一般式式（２）又は（３）で表されるものである。
【０１２５】
一般式（２）：  Ｒｆ２−｛ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ 
一般式（３）：  Ｒｆ２−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ
【０１２６】
一般式（２）及び（３）中、Ｒｆ２は炭素原子とフッ素原子のみから構成されるｎ価の基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるｎ価の基を表し、ｎは３以上の整数を表す。
Ｒｆ２は鎖状（直鎖又は分岐）又は環状である。
【０１２７】
また、本発明における含フッ素多官能モノマーとして、フッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さいモノマーであって、かつ下記一般式（４）又は（５）で表されるものも好ましい。
一般式（４）：  Ｒｆ２１−｛Ｒｆ２２−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ
一般式（５）：  Ｒｆ２１−｛Ｒｆ２２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２｝ｎ 
（一般式（４）及び（５）中、Ｒｆ２１は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含むｎ価の基を表し、Ｒｆ２２は少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含む２価の基を表す。ｎは３以上の整数を表す。）
Ｒｆ２１及びＲｆ２２は酸素原子及び水素原子の少なくともいずれかを含んでも良い。また、Ｒｆ２１及びＲｆ２２は鎖状（直鎖又は分岐）又は環状である。
【０１２８】
ここで、架橋間分子量の計算値とは、含フッ素多官能モノマーの重合性不飽和基が全て重合した重合体において、
炭素原子、ケイ素原子、及び酸素原子のうち少なくともいずれかが合わせて３個以上置換した炭素原子を（ａ）、
炭素原子及び酸素原子のうち少なくともいずれかが合わせて３個以上が置換したケイ素原子を（ｂ）、
とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の原子量の合計をいう。
例えば、後述する含フッ素多官能モノマーの内、Ｘ−２２を例に挙げて説明する。Ｘ−２２の重合性基が全て重合したと仮定すると、下記Ｘ−２２−１のように表される。
【０１２９】
【化５】
2010152311.tif 000006
【０１３０】
この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値はそれぞれＣ２Ｆ４Ｏ＝１１６．０、とＣ５Ｈ２Ｆ６Ｏ３＝２２４．１であり、いずれも５００未満となる。
【０１３１】
また、架橋間分子量の計算値は、以下のようにも表すことができる。
すなわち、架橋間分子量の計算値は、
３個以上の重合性不飽和基の各々と、炭素原子、ケイ素原子、又は酸素原子を含む２価以上の連結基を介して結合するとともに、前記連結基中の炭素原子、ケイ素原子、又は酸素原子に直接結合する炭素原子を（ａ）、
炭素原子及び酸素原子のうち少なくともいずれかが合わせて３個以上置換したケイ素原子を（ｂ）、
重合性不飽和基の不飽和結合を形成する２つの炭素原子のうち、前記（ａ）の炭素原子により近い炭素原子を（ｃ）、
とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、（ｃ）と（ｃ）、（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）、又は（ｂ）と（ｃ）で挟まれた原子団の原子量の合計をいう。
例えば、後述する含フッ素多官能モノマーの内、Ｘ−２２を例に挙げて説明する。Ｘ−２２について、上記定義における（ａ）又は（ｃ）に相当する炭素原子は以下のように表される。
【０１３２】
【化６】
2010152311.tif 000007
【０１３３】
この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値はそれぞれＣ２Ｆ４Ｏ＝１１６．０、とＣ５Ｈ２Ｆ６Ｏ３＝２２４．１であり、いずれも５００未満となる。
【０１３４】
架橋間分子量の計算値は５０よりも大きく５００よりも小さいことが好ましく、５０よりも大きく４００より小さいことがさらに好ましく、１００よりも大きく３００よりも小さいことが最も好ましい。架橋間分子量が５００以上になると塗膜の硬度が低下することがある。また、５０よりも小さくなると、フッ素含率が低下することによる屈折率の増加、あるいは（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤や（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体との相溶性が悪くなり、防汚耐久性に劣る場合がある。
【０１３５】
フッ素は１分子中３５質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましい。フッ素含率が３５質量％以上であることは重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤や重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体との相溶性が良好であるため好ましい。
【０１３６】
前記低屈折率層において、（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、（Ｃ）無機微粒子に加えて（Ｄ）成分として上記含フッ素多官能モノマーを併用すると低屈折率で優れた耐擦傷性を付与できるだけでなく、防汚耐久性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。この際、（Ｄ）成分はフッ素を含有しない多官能モノマーとフッ素を含有する多官能モノマーを併用することが耐擦傷性と防汚耐久性の観点からさらに好ましい。
【０１３７】
一般式（１）で表され、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さい含フッ素多官能モノマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、Ｃｆはフッ素含有率（質量％）を表す。
【０１３８】
【化７】
2010152311.tif 000008
【０１３９】
【化８】
2010152311.tif 000009
【０１４０】
【化９】
2010152311.tif 000010
【０１４１】
また、特開２００６−２８４７６１号公報の段落番号〔００６２〕から〔００６５〕に記載の下記Ｍ−１〜Ｍ−１６も好ましく用いることができる。
【０１４２】
【化１０】
2010152311.tif 000011
【０１４３】
【化１１】
2010152311.tif 000012
【０１４４】
【化１２】
2010152311.tif 000013
【０１４５】
【化１３】
2010152311.tif 000014
【０１４６】
また、以下に示す化合物ＭＡ１〜ＭＡ２０も好ましく用いることができる。
【０１４７】
【化１４】
2010152311.tif 000015
【０１４８】
【化１５】
2010152311.tif 000016
【０１４９】
【化１６】
2010152311.tif 000017
【０１５０】
【化１７】
2010152311.tif 000018
【０１５１】
中でも高い耐擦傷性と低屈折率性、防汚耐久性に優れた塗膜を得るという観点からＸ−２２、及びＭ−１を用いることが特に好ましく、Ｍ−１を用いることが最も好ましい。
【０１５２】
本発明では、低屈折率層の構成成分として下記一般式（ＦＭ）で表される多官能含フッ素アクリレートを使用することも好ましい。
【０１５３】
【化１８】
2010152311.tif 000019
【０１５４】
式中Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含む（ｐ＋ｑ）価の基を表し、ｐは２〜１０の整数、ｑは０〜８の整数で、かつ、（ｐ＋ｑ）は２〜１０の整数を表す。
Ｒｆは直鎖であっても分岐していてもよく、また、環構造、エーテル結合を有していてもよい。
Ｒｆは炭素原子及びフッ素原子のみからなる（ｐ＋ｑ）価の基、又は、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみからなる（ｐ＋ｑ）価の基であることがより好ましい。
Ｒｆの好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。以下にＲｆの好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化１９】
2010152311.tif 000020
【０１５６】
ｐは好ましくは３〜６の整数であり、この時、好ましくはｑは０〜３の整数であり、かつ、（ｐ＋ｑ）は３〜６の整数である。
ｒは一般式（ＦＭ）中における繰り返し単位（ＯＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し数を表し、架橋間分子量の計算値が５００より小さくなる範囲で選択でき、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。一般式（ＦＭ）で表される多官能含フッ素アクリレートは一つの分子中に―（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｒ―ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ―で表されるｐ個の連結基を有するものであるが、１分子中のそれぞれのｒは同じであっても異なっていてもよい。ｒが２以下であると架橋基の密度が高くなり、塗膜の強度を高められるという観点で好ましい。特に塗膜の表層を効率良く効果することが可能であり、防汚耐久性にも優れる。
Ｒは水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
【０１５７】
一般式（ＦＭ）で表される多官能含フッ素アクリレートは１種用いても２種以上を用いてもよい。以下に一般式（ＦＭ）で表される多官能含フッ素アクリレートの具体的化合物例を示す。ここでは代表例としてｒ＝１の場合を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化２０】
2010152311.tif 000021
【０１５９】
【化２１】
2010152311.tif 000022
【０１６０】
【化２２】
2010152311.tif 000023
【０１６１】
【化２３】
2010152311.tif 000024
【０１６２】
【化２４】
2010152311.tif 000025
【０１６３】
前記一般式（ＦＭ）で表される多官能含フッ素アクリレートは国際公開第９０／０３３５３号パンフレットや国際公開第００／５６６９４号パンフレットに記載の液相フッ素化反応を利用して容易に合成することができる。
【０１６４】
（溶媒）
低屈折率層を形成するための前記各成分を含む組成物を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等をあげることができる。この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０１６５】
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、又はフッ素系溶剤（フッ素系アルコールなど）を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【０１６６】
（低屈折率層用組成物）
本発明における低屈折率層用組成物である塗布組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、（Ｃ）無機微粒子、必要に応じて、（Ｄ）重合性不飽和基を有する多官能モノマー、光重合開始剤などを含有する。
低屈折率層を形成するための塗布組成物における各成分の好ましい含有量について説明する。なお、ここで含有量とは塗布組成物中の全固形分に対する各成分の固形分の比率（質量％）である。（Ａ）の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、２〜７質量％が最も好ましい。（Ｂ）の含有量は５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％が最も好ましい。（Ｃ）の含有量は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましく、３５〜５５質量％が最も好ましい。（Ｄ）の含有量は０〜６０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。光重合開始剤の含有量は１〜５質量％が好ましい。
（Ａ）の含有量が１質量％よりも少ないと防汚性改良効果が得られず、１５質量％を超えると泣き出し等による面状悪化につながる。（Ｃ）成分が１０質量％よりも小さいと耐擦傷性改良効果が得られず、７０質量％を超えると塗膜の白化等面状の悪化につながる。（Ｄ）成分が５〜６０質量％であると耐擦傷性、防汚耐久性、塗布性、屈折率が良好な反射防止膜を得る事ができる。
【０１６７】
塗布組成物が前記溶媒を含む場合、塗布組成物中の固形分の濃度が０．１〜２０質量％の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、最も好ましくは１〜１０質量％である。
【０１６８】
（反射防止フィルムの製造方法）
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず低屈折率層用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０１６９】
塗布後、光照射あるいは加熱して、塗布組成物から形成される層を硬化する。これにより低屈折率層が形成される。必要に応じて、透明支持体上にあらかじめその他の層（以下に述べるフィルムを構成する層、例えば、ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層など）を塗設しておき、その上に低屈折率層が形成することができる。このようにして本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１７０】
（反射防止フィルムの層構成）
本発明の反射防止フィルムは、透明な支持体上に、低屈折率層、及び目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けることにより作製することができる。
好ましい一つの態様としては、透明支持体上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する透明支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１７１】
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層されており、
該中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６５であり、該中屈折率層の厚さが５０．０ｎｍ〜７０．０ｎｍであり、
該高屈折率層がの波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４であり、該高屈折率層の厚さが９０．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍであり、
該低屈折率層がの波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８であり、該低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍである
ことが好ましい。
【０１７２】
本発明の反射防止フィルムは、上記構成の中でも、以下に示す構成（１）又は構成（２）が、特に好ましい。
構成（１）：
中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６４であり、中屈折率層の厚さが５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍであり、
高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４であり、高屈折率層の厚さが１０５．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍであり、
低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８であり、低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍを有する低屈折率層である反射防止フィルム。
構成（２）：
中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６５であり、中屈折率層の厚さが５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍであり、
高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４であり、高屈折率層の厚さが９０．０ｎｍ〜１００．０ｎｍであり、
低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８であり、低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍである反射防止フィルム。
【０１７３】
各層の屈折率と厚みを上記範囲内とすることで反射色の変動をより小さくできる。構成（１）は反射色の変動を小さく抑えつつ、反射率を特に低くすることができる構成であり、特に好ましい。また、構成（２）は反射率の変動が構成（１）よりも更に小さく抑えられる構成であり、膜厚変動に対するロバスト性に優れるため、特に好ましい。
【０１７４】
そして、本発明においては、設計波長λ（＝５５０ｎｍ：視感度が最も高い波長域の代表）に対して、上記中屈折率層が下式（Ｉ）を、上記高屈折率層が下式（ＩＩ）を、上記低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【０１７５】
式（Ｉ）      λ／４×０．６８＜ｎ１ｄ１＜λ／４×０．７４
式（ＩＩ）    λ／２×０．６６＜ｎ２ｄ２＜λ／２×０．７２
式（ＩＩＩ）  λ／４×０．８４＜ｎ３ｄ３＜λ／４×０．９２
【０１７６】
（但し、式中、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３＜ｎ１＜ｎ２である）
【０１７７】
上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）を満足する場合には、反射率が低くなり、且つ反射色の変化を抑制することができるために好ましい。また、これにより、指紋や皮脂等の油脂成分が付着した際に色味の変化が少ないために汚れが視認されにくくなるために好ましい。
【０１７８】
波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ０≦ａ＊≦８、かつ、−１０≦ｂ＊≦０の範囲内にすること、さらには上記の色味変動範囲内で、各層のうち任意の層の層厚が２．５％変動したときの色差ΔＥを下記式（５）の範囲にすることで、反射色のニュートラル性が良好で、製品ごとに反射色に差がなく、かつ、指紋や皮脂等の油脂成分が表面に付着した際に汚れが目立たなくなるため好ましい。本発明における重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、及び含フッ素多官能アクリレートを含有した低屈折率層と上記層構成とを組み合わせて用いることで、多層干渉膜構成にしてもマジックや指紋、皮脂等の油脂成分が付着しにくく、付着しても拭き取りやすくかつ目立たなくすることが可能となる。
【０１７９】
式（５）
ΔＥ＝｛（Ｌ＊−Ｌ＊’）２＋（ａ＊−ａ＊’）２＋（ｂ＊−ｂ＊’）２｝１／２≦３
（Ｌ＊’、ａ＊’、ｂ＊’は設計膜厚時の反射光の色味）
【０１８０】
また、画像表示装置の表面に設置した場合、鏡面反射率の平均値を０．５％以下とすることにより、映り込みを著しく低減することができ、好ましい。
【０１８１】
また、高屈折率層の屈折率制御に際しては、後述するように無機微粒子を使用するのが好ましいが、本業界でよく用いられている二酸化チタン粒子は光触媒作用のために、耐光性が悪化するなどの問題が生じ、製造適性、耐久性などの面で問題となる場合がある。本発明者らは、高屈折率層の屈折率を上述の範囲内とすることで、図らずも、二酸化チタン粒子より低い屈折率の無機微粒子、例えば、酸化ジルコニウム粒子を使用することができ、製造適性、耐久性の面でも優れている。
【０１８２】
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”（日本分光（株）製）にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角θ（θ＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−θの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【０１８３】
各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定することができる。本明細書では、「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ  部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
各層の膜厚は光の干渉を利用した反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）や、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察により測定することができる。反射分光膜厚計でも膜厚と同時に屈折率の測定も可能であるが、膜厚の測定精度を上げるために、別手段で測定した各層の屈折率を用いることが望ましい。各層の屈折率が測定できない場合は、ＴＥＭによる膜厚測定が望ましい。その場合は、１０箇所以上測定し、平均した値を用いることが望ましい。
【０１８４】
本発明の反射防止フィルムは、製造時の形態がフィルムをロール状に巻き取った形態をしているのが好ましい。その場合に、反射色の色味のニュートラリティーを得るためには、任意の１０００ｍ長の範囲の層厚の平均値ｄ（平均値）、最小値ｄ（最小値）、及び最大値ｄ（最大値）をパラメーターとする下記式（６）で算出される層厚分布の値が、薄膜層の各層につき、５％以下であるのが好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、よりさらに好ましくは２．５％以下、２％以下が特に好ましい。
【０１８５】
式（６）  ：  （最大値ｄ−最小値ｄ）×１００／平均値ｄ
【０１８６】
次に、本発明の反射防止フィルムを構成する透明支持体及び各層について詳細に説明する。
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、透明基材フィルムが好ましい。透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常１００ｍ〜５０００ｍ、好ましくは５００ｍ〜３０００ｍのものである。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
透明支持体については、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１６３］〜［０１６９］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１８７】
（ハードコート層）
本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。本発明においては、ハードコート層を設けなくてもよいが、ハードコート層を設けた方が鉛筆引掻き試験などの耐擦傷性面が強くなり、好ましい。
好ましくは、ハードコート層上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【０１８８】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０１８９】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
又はハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１９０】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。具体的には前記（重合性不飽和基を有する多官能モノマー）で挙げた化合物を好ましく用いることができる。
【０１９１】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有してもよい。
【０１９２】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、各種屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマー及び／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。屈折率を制御するための無機微粒子としてはシリカ微粒子を用いる事が支持体とハードコート層の干渉による色味ムラを抑制するという観点から好ましい。
【０１９３】
（防眩層）
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
防眩層については特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１７８］〜［０１８９］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１９４】
［高屈折率層及び中屈折率層］
高屈折率層の屈折率は、前記のように１．７０〜１．７４であることが好ましく、１．７１〜１．７３であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．６０〜１．６４であることが好ましく、１．６１〜１．６３であることがさらに好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
【０１９５】
上記中屈折率層は、上記高屈折率層と屈折率を異ならせた以外は同様の材料を用いて同様に調整できるので、以下、特に高屈折率層について説明する。
上記高屈折率層は、無機微粒子、３官能以上の重合性基を有する硬化性化合物（以下、「バインダー」と称する場合もある）、溶媒及び重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであるのが好ましい。硬化性化合物や開始剤を用いる場合は、塗布後に熱及び／又は電離放射線による重合反応により硬化性化合物を硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。
【０１９６】
（無機微粒子）
上記無機微粒子としては、金属の酸化物を含有する無機微粒子が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有する無機微粒子がより好ましい。また、中屈折率層及び高屈折率層のうち少なくともいずれかが、導電性の無機微粒子を含有することも好ましい。
無機微粒子としては、屈折率の観点から、酸化ジルコニウムの微粒子が好ましい。また、導電性の観点からは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類の金属の酸化物を主成分とする無機微粒子を用いることが好ましい。導電性の無機微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から少なくとも一つ選択される金属酸化物がさらに好ましい。
無機微粒子の量を変化させることで所定の屈折率に調整することができる。層中の無機微粒子の平均粒径は、酸化ジルコニウムを主成分として用いた場合、１〜１２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜６０ｎｍ、２〜４０ｎｍがさらに好ましい。この範囲内で、ヘイズを抑え、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性が良好となり、好ましい。
【０１９７】
酸化ジルコニウムを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．００〜２．４０であることがさらに好ましく、２．００〜２．２０であることが最も好ましい。
【０１９８】
無機微粒子の添加量は、添加する層により異なり、中屈折率層では中屈折率層全体の固形分に対し、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。高屈折率層では高屈折率層全体の固形分に対し、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１９９】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０２００】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。無機微粒子の化学的表面処理剤、溶媒、触媒、及び分散物の安定剤は特開２００６−１７８７０号公報の［００５８］〜［００８３］に記載されている。
【０２０１】
無機微粒子の分散は、分散機を用いて分散することができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。  無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１０〜１２０ｎｍである。好ましくは２０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜９０ｎｍ、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成できる。
【０２０２】
（硬化性化合物）
硬化性化合物としては、重合性化合物が好ましく、重合性化合物としては電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられる。これらの化合物中の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０２０３】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、（重合性不飽和基を有する多官能モノマー）で述べた化合物を好適に用いる事ができる。
【０２０４】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、硬化性化合物、重合開始剤、光増感剤など）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０２０５】
本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体である硬化性化合物（例えば、前述の電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、硬化性化合物の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０２０６】
さらに、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０２０７】
高屈折率層の形成において、硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。  好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０２０８】
上述したように、中屈折率層は、高屈折率層と同様の材料を用いかつ同様にして得ることができる。
具体的には、中屈折率層、高屈折率層が前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）の膜厚と屈折率を満足するように微粒子の種類、樹脂の種類を選択すると共にその配合比率を決め、主な組成を決定することが一例として挙げられる。
【０２０９】
上記全ての層を形成するための塗布組成物には、低屈折率層用組成物と同様の溶剤を用いることができる。
【０２１０】
［低屈折率層］
本発明における低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４７であることが好ましい。多層薄膜干渉型の反射防止フィルム（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の場合の低屈折率層の屈折率は１．３３〜１．３８であることが望ましく、更に望ましくは１．３５〜１．３７が望ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
【０２１１】
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層まで形成した反射防止フィルムの強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９５゜以上であることが好ましい。更に好ましくは１０２゜以上である。特に、接触角が１０５°以上であると、指紋に対する防汚性能が著しく良化するため、特に好ましい。また、水の接触角が１０２°以上で、かつ、表面自由エネルギーが２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることがより好ましく、２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが特に好ましく、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが更に好ましい。最も好ましくは、水の接触角が１０５°以上で、かつ、表面自由エネルギーが２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。
【０２１２】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、（Ａ）重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、（Ｂ）重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、（Ｃ）無機微粒子、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、又は塗布・乾燥後に電離放射線照射（例えば光照射、電子線ビーム照射等が挙げられる。）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が０．５体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が０．１体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が０．０５体積％以下、最も好ましくは０．０２体積％以下である。
【０２１３】
酸素濃度を１体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２１４】
［導電性層］
本発明において、（Ａ）含フッ素防汚剤は低屈折率で優れた防汚性を発現することが可能であるが、塗膜の表層にフッ素が配向するため、帯電しやすく、防塵性の低下を招く傾向がある。そのため本発明ではフィルム表面での静電気防止の点で導電性層を有することが好ましい。導電性層はこれまでに述べた層とは別に設けてもよいし、これまでに述べた層が導電性を併せ持っていてもよい。例えば、透明支持体と低屈折率層との間に中屈折率層又は高屈折率層とは別に導電性層を有してもよく、中屈折率層又は高屈折率層を、導電性を有する中屈折率層又は高屈折率層としてもよい。
【０２１５】
本発明において、導電性層がこれまでに述べた層とは別の層である場合には、導電性層は各層の間に位置する層として、又は透明支持体の最も近くに位置する層との間に位置する層として、又は、フィルム表面に近い層の上層として、設けることができる。導電性層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０２１６】
本発明において、反射防止フィルムが有するこれまでに述べた層の少なくとも１層を導電性層とすることができる。特に、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層の少なくともいずれかの層に導電性を付与させ導電性層とすることがプロセスを簡略化できることから非常に好ましい。この場合には、導電性層はその層の膜厚と屈折率が先に述べた中屈折率層、高屈折率層の条件を満たすように材料の選択をすることが好ましい。低屈折率層は反射防止フィルムの表面層もしくは表面近傍層であるために導電性を付与すると、フィルム表面での静電気防止の点で最も好ましい。しかし、導電性の粒子、化合物は高屈折率の材料である場合が多く、所望の低屈折率を得ることが難しい。導電性の粒子、化合物は高屈折率の材料であるため、中屈折率層や高屈折率層に導電性を付与することが容易である。導電性を付与した低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層は、以下で述べる式（４）の表面抵抗値を有することが好ましい。
以下で導電性層に用いる材料、導電性層の性能について詳述する。
【０２１７】
導電性層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布液を塗布する方法、透明で導電性を有する高分子からなる透明導電性材料を塗布する方法或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法、等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、透明支持体上に直接又は透明支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。反射防止フィルムの最表層から近い層として導電性層を設ける場合には、層の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができ、好ましい。本発明においては、反射防止層の少なくとも１層又は透明支持体と、反射防止層のうち透明支持体の最も近くに位置する反射防止層との間に位置する層を導電性層として有することが好ましい。塗布方法は、特に限定されず、塗布液の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。
【０２１８】
導電性層の表面抵抗は、下記式（４）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有することが好ましい。
【０２１９】
式（４）  ：  ＬｏｇＳＲ≦１２
【０２２０】
ＬｏｇＳＲが、５〜１２であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましく、５〜８であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗（ＳＲ）は、四探針法、又は円電極法により測定することができる。
導電性層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、導電性層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０２２１】
（導電性層の導電性無機微粒子）
導電性層は、導電性微粒子と反応性硬化樹脂とを溶媒に溶解してなる塗布組成物を用いて形成することができる。この場合には、導電性無機微粒子は、金属の酸化物又は窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物又は窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子が含まれる。酸化錫及び酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子から選ばれる少なくともいずれかを添加することが好ましい。より具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される一又は二以上の金属酸化物の組み合わせが挙げられる。錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＩｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０２２２】
導電性層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される導電性層中の導電性無機微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０２２３】
導電性無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ及びシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、本発明の構成成分（Ｃ）無機微粒子で述べた｛無機微粒子の表面処理方法｝に記載の方法が好適に用いられる。また、特開２００８−３１３２７の段落番号［０１０１］〜［０１２２］に記載の方法も好ましく用いることができる。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性無機微粒子を導電性層内で併用してもよい。
【０２２４】
導電性層中の導電性無機微粒子の割合は、全固形分中２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが更に好ましく、３０〜８０質量％であることが最も好ましい。
【０２２５】
導電性無機微粒子は、分散物の状態で導電性層の形成に使用する。導電性無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。導電性無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０２２６】
導電性無機化合物粒子は有機溶媒中アルコキシシラン化合物と反応させることが好ましい。導電性無機化合物粒子とアルコキシシラン化合物とを予め反応させた反応液を用いることによって、保存安定性及び硬化性に優れるという効果が得られる。
【０２２７】
上記導電性無機酸化物粒子の粉体としての市販品としては、例えば、三菱マテリアル（株）製商品名：Ｔ−１（ＩＴＯ）、三井金属（株）製商品名：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、石原産業（株）製商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、シーアイ化成（株）製商品名：ナノテックＩＴＯ、日産化学工業（株）製商品名：ＡＴＯ、ＦＴＯ等を挙げることができる。
【０２２８】
導電性無機酸化物粒子は、その表面に酸化ケイ素を担持してなるものが、アルコキシシラン化合物と特に効果的に反応することから好ましい。このような酸化ケイ素を担時する方法としては、例えば、特許公報第２８５８２７１号に開示されており、酸化錫及び酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させた後、ケイ素化合物を沈着させ、分別、焼成する工程により製造することができる。
【０２２９】
その表面に酸化ケイ素を担持してなる導電性無機酸化物粒子の市販品としては、例えば、石原産業（株）製商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、及びＳＮＳ−１０Ｍ、ＦＳＳ−１０Ｍ等を挙げることができる。
【０２３０】
導電性無機酸化物粒子を有機溶媒に分散した市販品としては、例えば、石原産業（株）製商品名：ＳＮＳ−１０Ｍ（メチルエチルケトン分散のアンチモンドープ酸化錫）、ＦＳＳ−１０Ｍ（イソプロピルアルコール分散のアンチモンドープ酸化錫）、日産化学工業（株）製商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ４０１Ｍ（メタノール分散のアンチモン酸亜鉛）、セルナックスＣＸ−Ｚ２００ＩＰ（イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛）、触媒化成工業（株）製  商品名：ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のリン含有酸化錫）等を挙げることができる。
【０２３１】
（有機溶媒）
導電性層形成用硬化性組成物に用いられる有機溶媒は、前述のように、導電性無機酸化物粒子を分散させる分散媒として用いられる。有機溶媒の配合量は、導電性無機酸化物粒子１００質量部に対し、好ましくは、２０〜４，０００質量部、さらに好ましくは、１００〜１，０００質量部である。溶媒量が２０質量部未満であると、粘度が高いため均一の反応が困難であることがあり、４，０００質量部を超えると、塗布性が低下することがある。
【０２３２】
このような有機溶媒としては、例えば、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類が用いられ、これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
【０２３３】
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ―ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等を挙げることができる。中でも、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル等が好ましい。
【０２３４】
（導電性層のバインダー）
導電性層のバインダーとしては、高屈折率層に用いた硬化性化合物、特に電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられるが、反応性硬化樹脂を反応させてなる、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることもできる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、導電性層を強化する機能を有する。
【０２３５】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖及びポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖及びポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【０２３６】
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシ基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシ基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【０２３７】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。
【０２３８】
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【０２３９】
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基及びこれらの組合せから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【０２４０】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【０２４１】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【０２４２】
アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基又は四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基又は四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基又は四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０２４３】
上記バインダーを、例えば特開２００３−３９５８６号公報に記載の以下の反応性有機珪素化合物と併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、上記バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜７０質量％の範囲で使用される。反応性有機珪素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、特に一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、これだけを樹脂成分として導電性層を形成することが可能である。
【０２４４】
［偏光板用保護フィルム］
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０２４５】
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０２４６】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の反射防止フィルムを構成する各層を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に反射防止層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側又は両面を鹸化処理する手法、（３）透明支持体の一方の面に反射防止層の一部を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側又は両面を鹸化処理した後に残りの層を塗設する手法、の３手法があげられるが、（１）は反射防止層を塗設するべき面まで親水化され、透明支持体と反射防止層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が特に好ましい。
【０２４７】
［偏光板］
次に、本発明の偏光板について説明する。本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が前記本発明の反射防止フィルムであることを特徴とする。
【０２４８】
反射防止フィルムの透明支持体が、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましい。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
【０２４９】
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０２５０】
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、２枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いて形成されており、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましい。
【０２５１】
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
【０２５２】
本発明の反射防止フィルムの構成の中でも特に以下の反射防止フィルムの構成（３）、又は（４）とすることにより低反射率で反射色が均一でニュートラルであり、指紋や皮脂が付着した際に拭き取れやすく、かつ目立ちにくい優れた防汚性を示し、耐擦傷性にも優れるため、好ましい。
【０２５３】
構成（３）
透明支持体：トリセルロースアセテートフィルム（屈折率：１．４９、膜厚８０μｍ）
ハードコート層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、シリカゾル、光重合開始剤（屈折率１．４９、膜厚１０μｍ）
中屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．６２、膜厚６０ｎｍ、）
高屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．７２、膜厚１１０ｎｍ）
低屈折率層：重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、中空シリカ微粒子、重合性不飽和基を有する多官能モノマー（フッ素を含有する化合物及びフッ素を含有しない化合物）、重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、光重合開始剤（屈折率：１．３６、膜厚９０ｎｍ）
構成（４）
透明支持体：トリセルロースアセテートフィルム（屈折率：１．４９、膜厚８０μｍ）
ハードコート層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、シリカゾル、光重合開始剤（屈折率１．４９、膜厚１０μｍ）
中屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、リン含有酸化錫微粒子又はアンチモンドープ酸化錫微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．６３５、膜厚６０ｎｍ、）
高屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．７２、膜厚９５ｎｍ）
低屈折率層：重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、中空シリカ微粒子、重合性不飽和基を有する多官能モノマー（フッ素を含有する化合物及びフッ素を含有しない化合物）、重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤、光重合開始剤（屈折率：１．３６、膜厚９０ｎｍ）
【０２５４】
また、本発明の画像表示装置は、前記本発明の反射防止フィルム又は偏光板をディスプレイの最表面に有することを特徴とする。
【実施例】
【０２５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０２５６】
＜実施例１＞
〔反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し、各層を形成して、反射防止フィルム試料１〜１８を作製した。
【０２５７】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
メチルエチルケトン９００質量部に対して、シクロヘキサノン１００質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）７５０質量部、シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）２００質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Ａを調製した。
【０２５８】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）５．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５質量部、メチルエチルケトン６６．６質量部、メチルイソブチルケトン７．７質量部及びシクロヘキサノン１９．１質量部を添加して攪拌した。充分に攪拌の後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２５９】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）４．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１４質量部、メチルエチルケトン６６．５質量部、メチルイソブチルケトン９．５質量部及びシクロヘキサノン１９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０２６０】
下記表２に示す各試料の屈折率となるように、中屈折率用塗布液Ａと中屈折率用塗布液Ｂとを適量混合し、中屈折率塗布液Ｃ及び中屈折率塗布液Ｄを調製した。
【０２６１】
（中屈折率層用塗布液Ｅの調製）
市販の導電性微粒子ＡＴＯ「アンチモンドープ酸化錫Ｔ−１」｛比表面積８０ｍ２／ｇ、三菱マテリアル（株）製｝２０．０質量部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する下記の分散剤（Ｂ−１）６．０質量部、メチルイソブチルケトン７４質量部を添加して撹拌した。
【０２６２】
【化２５】
2010152311.tif 000026
【０２６３】
メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて、上記液中のＡＴＯ粒子を分散した。光散乱法で分散液中のＡＴＯ粒子の質量平均粒径を評価した結果、５５ｎｍであった。このようにして、ＡＴＯ分散液を作製した。
【０２６４】
上記ＡＴＯ分散液１００質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝６質量部、重合開始剤「イルガキュア１８４」｛日本チバガイギー（株）製｝０．８質量部を添加して撹拌した。このようにして中屈折率層用塗布液Ｅを調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．６２であった。
【０２６５】
（中屈折率層用塗布液Ｆの調製）
リン含有酸化錫（ＰＴＯ）分散液（触媒化成工業（株）製  ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）を適宜混合し、屈折率を１．６３５に調整した中屈折率層用塗布液Ｆを調製した。
【０２６６】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１５．７質量部に、メチルエチルケトン６１．９質量部、メチルイソブチルケトン３．４質量部、シクロヘキサノン１．１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２６７】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ２：Ｃｏ３Ｏ４：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。この粒子２５７．７質量部に、下記分散剤４１．１質量部、及びシクロヘキサノン７０１．６質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径６９ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
【０２６８】
【化２６】
2010152311.tif 000027
【０２６９】
上記の二酸化チタン分散液４６９．９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．１質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．４質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．０質量部、及びシクロヘキサノン４５９．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０２７０】
（高屈折率層用塗布液Ｃの調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、光重合開始剤含有、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１４．４質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）０．７５質量部、メチルエチルケトン６２．０質量部、メチルイソブチルケトン３．４質量部、シクロヘキサノン１．１質量部を添加して攪拌した。充分に攪拌の後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
【０２７１】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０２７２】
【化２７】
2010152311.tif 000028
【０２７３】
上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。
【０２７４】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２、質量平均分子量は５００００であった。
【０２７５】
（中空シリカ粒子分散液Ａの調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シエル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の分散液Ａを得た。得られた分散液ＡのＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。
【０２７６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
各成分を下記表１のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分濃度５質量％の低屈折率層用塗布液Ｌｎ１〜Ｌｎ１２を作製した。
【０２７７】
【表１】
2010152311.tif 000029
【０２７８】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・Ｐ−１：パーフルオロオレフィン共重合体（１）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・ＭＦ１：国際公開第２００３／０２２９０６号パンフレットの実施例記載の下記含フッ素不飽和化合物（重量平均分子量１６００）
【０２７９】
【化２８】
2010152311.tif 000030
【０２８０】
・Ｂ−２：前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレート（重量平均分子量１１１７）
・オプツールＤＡＣ：パーフルオロポリエーテル含有ＵＶ硬化型防汚添加剤（ダイキン化学工業（株）製）
・ＭＣＦ−３２３：ディフェンサＭＣＦ−３２３  非フルオロエーテル型フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製）
・ｄ−４：前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレート（重量平均分子量１６００）
・Ｍ−１：前記含フッ素多官能アクリレート（フッ素含有率４４．９質量％、４官能）
・分散液Ａ：前記中空シリカ粒子分散液Ａ（アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾した中空シリカ粒子ゾル、固形分濃度１８．２％）
・Ｘ２２−１６４Ｃ：反応性シリコーン（信越化学（株）製）
・Ｉｒｇ１２７：光重合開始剤イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０２８１】
（ハードコート層Ａの作製）
層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記ハードコート層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１２μｍのハードコート層Ａを形成した。
【０２８２】
ハードコート層Ａの上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。なお、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ  部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
【０２８３】
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を積層後に反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
【０２８４】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の中屈折率層における屈折率、層厚は表２に示す通りに変化させた。
【０２８５】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の高屈折率層における屈折率、層厚は表２に示す通りとした。
【０２８６】
（低屈折率層の作製）
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０２８７】
以上の方法で作製した反射防止フィルム試料１〜１８の作製に使用した塗布液、各層の屈折率及び層厚を表２に示す。
【０２８８】
【表２】
2010152311.tif 000031
【０２８９】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２９０】
（１）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ  ：弱い傷が見える。
Ｄ  ：中程度の傷が見える。
Ｅ  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２９１】
（２）指紋拭き取り性１
試料の裏側に油性黒インキを塗った後、塗布面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで１０往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。
○：指紋の付着跡が完全に見えない。
○△：指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
△：指紋の付着跡が見え、気になる。
×：指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
【０２９２】
指紋拭き取り性２
試料の裏側に油性黒インキを塗った後、塗布面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで拭き取り、付着した指紋の残り跡が完全に見えなくなるまでの拭き取り回数（往復）を評価した。少ない回数で完全に見えなくなるものが好ましい。
【０２９３】
（３）防汚耐久性
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、１０秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０２９４】
（４）鏡面反射率及び色味、膜厚変動時の色差
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層のうち任意の層の層厚を２．５％変動させた時の反射光の色味（Ｌ＊’、ａ＊’、ｂ＊’）を測定し、設計膜厚の反射光の色味（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）とのときの色差ΔＥを求め、最大になる値を算出し膜厚変動時の色差を評価した。
ΔＥ＝｛（Ｌ＊−Ｌ＊’）２＋（ａ＊−ａ＊’）２＋（ｂ＊−ｂ＊’）２｝１／２
【０２９５】
（５）表面抵抗値測定
全てのサンプルについて２５℃、６０％ＲＨ条件下に試料を２時間置いた後に同条件下で表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。表面抵抗値の常用対数（ｌｏｇＳＲ）で示す。
【０２９６】
（６）ゴミ付き性評価
反射防止フィルムの透明支持体側をＣＲＴ表面に貼り付け、０．５μｍ以上の埃及びティッシュペーパー屑を、１ｆｔ３（立法フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止フィルム１００ｃｍ２当たり、付着した埃とティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０２９７】
（７）接触角
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー（γｓｖ：単位、ｍＮ／ｍ）とはＤ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ２Ｏとヨウ化メチレンＣＨ２Ｉ２のそれぞれの接触角θＨ２Ｏ、θＣＨ２Ｉ２から以下の連立方程式ａ，ｂより求めたγｓｄとγｓｈの和で表される値γｓｖ（＝γｓｄ＋γｓｈ）で定義した。
ａ．１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ＝
２√γｓｄ（√γＨ２Ｏｄ／γＨ２Ｏｖ）＋２√γｓｈ（√γＨ２Ｏｈ／γＨ２Ｏｖ）
ｂ．１＋ｃｏｓθＣＨ２Ｉ２＝
２√γｓｄ（√γＣＨ２Ｉ２ｄ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）＋２√γｓｈ（√γＣＨ２Ｉ２ｈ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）
γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γＨ２Ｏｖ＝７２．８、
γＣＨ２Ｉ２ｄ＝４９．５、γＣＨ２Ｉ２ｈ＝１．３、γＣＨ２Ｉ２ｖ＝５０．８
【０２９８】
【表３】
2010152311.tif 000032
【０２９９】
表３に示される通り、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、無機微粒子に加えて重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤を含有する反射防止フィルムは低反射率で指紋や皮脂等の油脂成分が付着しても拭き取りやすく、耐擦傷性に優れることがわかった。さらには、重合性不飽和基を有する多官能モノマー、特にフッ素を含有し、架橋間分子量の計算値が５００よりも小さい多官能モノマーを併用することにより、耐擦傷性が向上するだけでなく防汚耐久性にも優れた反射防止フィルムが得られた。
【０３００】
本発明の試料Ｎｏ．９〜１４においては、中屈折率層の屈折率が１．６０〜１．６４、膜厚が５５．０〜６５．０ｎｍ、かつ高屈折率層の屈折率が１．７０〜１．７４、膜厚が１０５．０〜１１５．０ｎｍ、かつ低屈折率層の屈折率が１．３３〜１．３８、膜厚が８５．０〜９５．０ｎｍを満足する。本発明の試料Ｎｏ．９〜１４は、反射率０．３５％程度と低く、反射の色味が０≦ａ＊≦８、かつ−１０≦ｂ＊≦０とニュートラルであった。また、本発明の試料Ｎｏ．９〜１４は、汚れ成分である指紋が付着しても拭き取り後にほとんど目立たず、防汚耐久性に優れ、設計膜厚から低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の任意の層の膜厚を±２．５％ずらした場合の色差ΔＥ≦３と少ない反射防止フィルムが得られた。
更に、本発明の試料Ｎｏ．１５においては、中屈折率層の屈折率が１．６０〜１．６５、膜厚が５０．０〜６５．０ｎｍ、かつ高屈折率層の屈折率が１．７０〜１．７４、膜厚が９０．０〜１０５．０ｎｍ、かつ低屈折率層の屈折率が１．３３〜１．３８、膜厚が８５．０〜９５．０ｎｍを満足する。本発明の試料Ｎｏ．１５は、反射率０．５％以下と低く、反射の色味が０≦ａ＊≦８、かつ−１０≦ｂ＊≦０とニュートラルであった。また、本発明の試料Ｎｏ．１５は、汚れ成分である指紋が付着しても拭き取り後にほとんど目立たず、防汚耐久性に優れ、設計膜厚から低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の任意の層の膜厚を２．５％ずらした場合の色差がΔＥ＝１．７５と、試料Ｎｏ．９〜１４と比べても著しく小さい、膜厚変動に対してロバスト性の高い反射防止フィルムが得られた。
試料Ｎｏ．１の水の接触角は９０°、表面自由エネルギーは３０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、試料Ｎｏ．２の水の接触角は９４°、表面自由エネルギーは２６ｄｙｎｅ／ｃｍであり、一方試料Ｎｏ．９〜１５の水の接触角はいずれも１０２°以上、かつ表面自由エネルギーは２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であった。水の接触角が１０２°以上で、かつ表面自由エネルギーが２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の試料はいずれも指紋拭き取り性に優れ、好ましい反射防止フィルムが得られた。
【０３０１】
中でも重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤としてパーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有する化合物を用いた試料Ｎｏ１２〜１４、１６は指紋の拭き取り性に優れ、３回という少ない回数で完全に拭き取れる上に防汚耐久性にも非常に優れる反射防止フィルムが得られた。
【０３０２】
更に、導電性の無機酸化物微粒子を添加した試料Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ１６はｌｏｇＳＲ≦１２となり、ゴミ付き抑制性も向上した反射防止フィルムが得られた。
【０３０３】
＜実施例２＞
リン含有酸化錫（ＰＴＯ）分散液（触媒化成工業（株）製  ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）を適宜混合し、屈折率を１．６２に調整した中屈折率層用塗布液Ｇを調製した。
【０３０４】
実施例１の試料Ｎｏ．１０において、中屈折率層用塗布液Ｅの代わりに中屈折率層用塗布液Ｇを用いた以外は全て同様にして反射防止フィルムＮｏ．１９を作製した。
【０３０５】
得られたフィルムは耐擦傷性、反射率、防汚耐久性、指紋拭き取り性、膜厚変動時の色差の全てにおいて試料Ｎｏ．１０同等の性能を示した。また、ＬｏｇＳＲも１０．５と低い値が得られ、ゴミ付き性が少ない優れたフィルムが得られた。
【０３０６】
＜実施例３＞
（低屈折率層用塗布液の調製）
各成分を表４のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分５％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０３０７】
【表４】
2010152311.tif 000033
【０３０８】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ｄ−５：前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレート（重量平均分子量１８００）
・ｄ−６：前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレートｄ−４におけるＨＦＰＯ「Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−」においてｐの平均値が１４〜１５のもの（重量平均分子量３１００）
・ｄ−７：前記パーフルオロポリエーテル含有アクリレートｄ−４におけるＨＦＰＯ「Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−」においてｐの平均値が２７〜２８のもの（重量平均分子量５３００）
【０３０９】
（反射防止フィルムの作製）
反射防止フィルム試料１５において、低屈折率層用塗布液Ｌｎ６の代わりにＬｎ１３〜１５をそれぞれ使用した以外は同様の方法で反射防止フィルム試料２０〜２２を作製した。
【０３１０】
（反射防止フィルムの評価）
実施例１に記載の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。また、塗膜の白濁感の評価を以下の方法で行った。結果を表５に示す。
【０３１１】
（８）白濁感評価
試料の裏側に油性黒インキを塗り、太陽光源下で目視観察する事により以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても白濁が見えない
○：注意深く見るとうっすらと白味がかっているのがわかるが気にならない
○△：注意深く見ると白濁しているのがわかるが気にならない
△：一目見ただけで膜全体が弱く白濁しているのがわかる
×：一目見ただけで膜全体が強く白濁しているのがわかる
【０３１２】
【表５】
2010152311.tif 000034
【０３１３】
表５より、重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤として重量平均分子量が５０００未満のものを使用することでスチールウール耐擦傷性（ＳＷ耐擦傷性）、防汚耐久性、防汚拭き取り性のみならず白濁感も良好な塗膜が得られることがわかる。
【０３１４】
＜実施例４＞
（低屈折率層用塗布液の調製）
各成分を表６のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分５％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０３１５】
【表６】
2010152311.tif 000035
【０３１６】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ＦＭ−６：前記含フッ素多官能モノマー（フッ素含有率４７．５質量％、４官能）
・ＦＭ−７：前記含フッ素多官能モノマーＦＭ−６を合成したのと同様の方法で合成した。（フッ素含有率５５．１質量％、３官能）
・Ｘ−１：前記化合物Ｘ−１
【０３１７】
（ＦＭ−６）は以下のようにして合成した。
【０３１８】
【化２９】
2010152311.tif 000036
【０３１９】
化合物２の合成
文献既知の方法（例えばＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．，２０００，４８５−４９０）で合成した化合物１（９７．７ｇ，０．２ｍｏｌ）及びピリジン（７７．６ｍｌ，０．９６ｍｏｌ）の酢酸エチル（１．５Ｌ）の溶液に７Ｈ−ドデカフルオロペンタノイルクロリド（３２１ｇ，０．８８ｍｏｌ）を２０℃以下の温度を保って滴下した。滴下後反応液を室温にて６時間攪拌し、不溶物をろ過により除去した。ろ液を重曹水（１．５Ｌ）で２回洗浄後、さらに飽和食塩水（１．５Ｌ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）にて精製することにより化合物２（３０６ｇ，０．１７ｍｏｌ）を得た。
【０３２０】
化合物３の合成
１０００ｍｌのテフロン（登録商標）製反応容器にフッ化ナトリウム（５４．２ｇ，１．２９ｍｏｌ）及びペルフルオロヘキサン（７００ｍｌ）を入れ、−１０℃に保った。反応容器の出口には、−５０℃以下に保持した還流器を設置した。２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、２５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で３０分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物２（３０ｇ，１６．７ｍｏｌ）及びヘキサフルオロベンゼン（５ｇ，２６．９ｍｏｌ）の混合溶液を５時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン（２．０ｇ）のペルフルオロヘキサン（１０ｍｌ）溶液を１時間３０分かけて添加した。２５０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフッ素ガスをさらに３０分間吹き込んだ後、２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ。反応液にメタノールを１００ｍｌ添加し、室温にて１時間攪拌した。不溶物をろ過後、濾液を減圧にて濃縮し、さらに真空ポンプ（室温、２ｍｍＨｇ）にて低沸点成分を除去することにより１６．５ｇの濃縮物を得た。この濃縮物はＮＭＲより化合物３を主成分とする混合物であることを確認、これ以上精製することなく次工程に用いた。
【０３２１】
化合物４の合成
リチウムアルミニウムヒドリド（５．４３ｇ，０．１４３ｍｏｌ）のジエチルエーテル（４５０ｍｌ）分散液に窒素雰囲気下、５℃にて上記濃縮物（１６．５ｇ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液を滴下した。反応液を室温にて５時間攪拌後、氷水（７００ｇ）を発泡に注意しながらゆっくり加え、さらに塩酸（４８ｍｌ）を滴下した。不溶物をセライトろ過により除去した後、分液した。有機層を水洗後、飽和食塩水（４００ｍｌ）で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧にて濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール＝１０／１）にて精製することにより化合物４（９．１ｇ，８．５６ｍｍｏｌ）を得た。
【０３２２】
化合物（ＦＭ−６）の合成
化合物４（９．１ｇ，８．５６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３２．９ｇ，０．２３８ｍｏｌ）のアセトニトリル（４００ｍｌ）分散液に室温にてアクリル酸クロリド（７．２ｇ，７９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温にて４時間攪拌後、酢酸エチル（１Ｌ）／１Ｎ塩酸水（１Ｌ）にゆっくり投入した。有機層を重曹水、水及び飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧にて濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製することにより化合物（ＦＭ−６）（８．５ｇ，６．６４ｍｍｏｌ）を得た。
【０３２３】
（反射防止フィルムの作製）
反射防止フィルム試料１５において、低屈折率層用塗布液Ｌｎ６の代わりにＬｎ１６〜１８をそれぞれ使用した以外は同様の方法で反射防止フィルム試料２３〜２５を作製した。
【０３２４】
（反射防止フィルムの評価）
実施例１に記載の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。
【０３２５】
【表７】
2010152311.tif 000037
【０３２６】
表７より、官能基数が３以上でフッ素を３５質量％以上含有し、全ての架橋間分子量の計算値が５００よりも小さいモノマーを使用することで防汚拭き取り性のみならず特にＳＷ耐擦傷性、防汚耐久性に優れた塗膜が得られることがわかる。