(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤に対する溶解性に優れ、重合後の液晶性及び透明性が良好であり、また耐熱性や配向制御に優れ、得られる光学異方体の薄膜化が可能な重合性液晶組成物を提供すること。【解決手段】重合性液晶組成物として、例えば下式で示される反応式で得られる重合性液晶化合物の一種以上及び、例えば、アクリロイル基を有する安息香酸エステルとアクリロイル基を有するフェノールとのエステル化反応により製造することができる重合性液晶化合物の一種以上を併用する。2010159324.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の一種以上及び下記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物の一種以上を含有させてなる重合性液晶組成物。
【化１】
2010159324.tif 000025
（式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、
Ｓ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は少なくとも酸素原子で１回中断されており、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｌ1−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｌ1Ｏ−、−ＯＬ1−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＬ1−、−ＣＯ−ＯＬ1−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ1−を表し、
Ｌ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子で１〜３回中断されていてもよく、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子若しくは−ＣＯ−で中断されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０か１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１以上３以下である。）
【化２】
2010159324.tif 000026
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、
環Ａ4、環Ａ5及び環Ａ6は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はフェナントレン環を表し、これらの環中の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ2−は−Ｓ−又は−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、該アルキル基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯＯ−、−（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ2）pＯ−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ2）pＣＯＯ−、−（ＣＥ2）pＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）rＯ−を表し、
Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、直接結合、−ＯＣＯ−、−（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｏ（ＣＥ2）p−、−ＯＣＥ2ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＯ（ＣＥ2）p−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）rＯ−又は−Ｏ（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）r−を表し、Ｌ2及びＬ5におけるＥは、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｌ3及びＬ4におけるＥは、水素原子を表し、複数あるＥは同一でも異なっていてもよく、
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ環Ａ4、環Ａ5及び環Ａ6における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、２ｔ＋２以下の整数で、且つｅは１以上の整数を表し、
ｐはそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、環Ａ1、環Ａ2及び環Ａ3が１，４-フェニレンである請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
上記一般式（ＩＩ）において、環Ａ4、環Ａ5及び環Ａ6が１，４−フェニレン又は２，６−ナフチレンである請求項１又は２記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｌ2が、−（ＣＥ2）pＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＥ2）pＯ−であり、且つＬ5が、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ2）p−又は−Ｏ（ＣＥ2）p−である請求項１〜３の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｌ2が、−（ＣＨ2）pＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＨ2）pＯ−であり、且つＬ5が、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）p−又は−Ｏ（ＣＨ2）p−である請求項１〜４の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｌ2及びＬ5の何れかが直接結合である請求項１〜５の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の合計量と上記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物の合計量との質量比が、１０／９０〜９９．９／０．１（前者／後者）である請求項１〜６の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の合計量と上記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物の合計量との質量比が、２５／７５〜９０／１０（前者／後者）である請求項１〜７の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
２５℃以下で液晶相を発現する請求項１〜８の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
光学活性化合物を含有し、コレステリック液晶相を発現する請求項１〜９の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項１１】
ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜１０の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載の重合性液晶組成物を光重合して得られる重合物を含有する光学異方性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの縮合環を含む直鎖上に並んだ複数の環構造を有し、環上に置換基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物、及び該重合性液晶組成物の重合物を含有する光学異方性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性官能基を有する液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物」と称す）又は該重合性液晶化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物（以下、「重合性液晶組成物」と称す）を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化した重合物を含有する光学異方性膜を作成することが出来る。このようにして得られた重合物は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、ローパス・フィルター、各種光フィルター、光ファイバーの被覆材、導波路、圧電素子、非線形光学素子等の光学異方性を有する成型体として応用可能である。重合によって得られる上記の光学異方体（重合物）においては、異方性以外の特性も重要である。該特性としては、重合速度、重合物の透明性、力学的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性、耐熱性等が挙げられる。
【０００３】
上記重合性液晶組成物において、液晶相発現温度が高い場合、活性エネルギー線による光重合だけでなく、意図しない熱重合も誘起されて液晶分子の均一な配向状態が失われるため、所望する配向の固定が困難である。従って、硬化時の温度管理を容易にするために、室温付近で液晶相を示す重合性液晶組成物が求められている。
【０００４】
また、上記光学異方性膜は、上記重合性液晶組成物を基板に塗布して重合することによって得られるが、非重合性化合物が含まれると得られる膜の強度が不足したり、膜内に応力歪みが残存したりする欠点がある。また非重合性化合物を溶媒等で取り除くと、膜の均質性が保てずムラが生じたりする問題がある。従って、膜厚が均一な光学異方性膜を得るためには、重合性液晶組成物を溶剤に溶かしたものを塗工する方法が好ましく用いられ、液晶性化合物又はそれを含む重合性液晶組成物の溶媒溶解性が良好であることが必要とされている。
【０００５】
また、光学異方性膜のコントラスト比に関わるリタデーションＲは、Ｒ＝Δｎ・ｄ（式中、Δｎは光学（屈折率）異方性、ｄは膜厚を示す）によって表される。Ｒは用途に応じて特定の値に設定する必要があるので、Δｎを大きくすればｄを小さくすることができる。この光学異方性膜の薄膜化は、重合時の液晶の配向制御が容易となり、製造時の歩溜まりが改善されて製造効率が向上する等の効果を得ることが可能である。
【０００６】
また、重合性官能基が（メタ）アクリル基である重合性液晶化合物又は該重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物は、重合反応性が高く、得られた重合物は高い透明性や機械的強度を有するので、光学異方体としての利用が盛んに検討されている（例えば特許文献１〜１０参照）。しかしながら、これらの文献に開示されている重合性液晶組成物では、何れも膜厚を薄くした場合の製膜の制御が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１１６５３４号公報
【特許文献２】特表平１１−１３０７２９号公報
【特許文献３】特表平１１−５１３３６０号公報
【特許文献４】特許第３２２８３４８号公報
【特許文献５】特開２００５−０１５４７３号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６５７９号公報
【特許文献７】特開２００２−２６５４２１号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８３１号公報
【特許文献９】特開２００２−３０８８３２号公報
【特許文献１０】特開２００７−１１９４１５号公報
【０００８】
一般に、光学異方性膜の膜厚が厚い場合、重合性液晶組成物中の液晶分子の配向制御が困難で膜の透過率が低下したり、着色が現れたりする等の問題がある。一方、膜厚の薄い重合膜を作製しようとすると、薄膜化により膜の全範囲にわたって良好な配向制御が得られるものの、膜厚制御が困難で表面が不均一になったり、結晶化しやすくなったりするという問題があった。また、製膜の際配向制御した液晶状態の安定性が乏しく、紫外線照射等の硬化前に配向が乱れる場合があり、従来既知の重合性液晶組成物では満足できる重合膜は得られなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、室温付近で液晶相を示して（液晶相を示す温度範囲が広くて）結晶が析出せず、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のハロゲンを含まない有機溶剤に対する溶解性に優れ、機械的強度、塗布性、配向性、収縮性、吸水度、耐薬品性等の特性に優れ、且つ重合後の透明性に優れる重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物であって、かかる重合性液晶組成物を硬化して得られる重合膜に対して、重合膜を薄膜化しても、均一な膜状態を維持し、耐熱性や配向制御及び光学特性に優れる重合性液晶組成物、及び該重合性液晶組成物の重合物を用いて得られる光学異方性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、種々の重合性液晶化合物について検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する重合性液晶化合物を組み合わせることにより上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の一種以上及び下記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物の一種以上を含有させてなる重合性液晶組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１２】
【化１】
2010159324.tif 000002
（式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、
Ｓ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は少なくとも酸素原子で１回中断されており、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｌ1−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｌ1Ｏ−、−ＯＬ1−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ1ＣＯ−Ｏ−、−Ｌ1Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＬ1−、−ＣＯ−ＯＬ1−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ1−を表し、
Ｌ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子で１〜３回中断されていてもよく、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子若しくは−ＣＯ−で中断されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０か１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１以上３以下である。）
【００１３】
【化２】
2010159324.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、
環Ａ4、環Ａ5及び環Ａ6は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はフェナントレン環を表し、これらの環中の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ2−は−Ｓ−又は−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、該アルキル基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯＯ−、−（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ2）pＯ−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ2）pＣＯＯ−、−（ＣＥ2）pＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）rＯ−を表し、
Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、直接結合、−ＯＣＯ−、−（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｏ（ＣＥ2）p−、−ＯＣＥ2ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＯ（ＣＥ2）p−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）rＯ−又は−Ｏ（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）r−を表し、Ｌ2及びＬ5におけるＥは、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｌ3及びＬ4におけるＥは、水素原子を表し、複数あるＥは同一でも異なっていてもよく、
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ環Ａ4、環Ａ5及び環Ａ6における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、２ｔ＋２以下の整数で、且つｅは１以上の整数を表し、
ｐはそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【００１４】
また、本発明は、上記重合性液晶組成物を光重合して得られる重合物を含有する光学異方性膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合性液晶組成物は、有機溶剤に対する溶解性に優れ、重合後の液晶性及び透明性が良好であり、更に、光学（屈折率）異方性（Δｎ）が高いため、得られる光学異方体の薄膜化が可能となり、コレステリック液晶の選択反射波長帯域幅が広くなるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中のＳ1で表されるハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブタン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、３−メチルブタン−１，４−ジイル、２−メチルペンタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等の直鎖又は分岐のアルキレン基等が挙げられ、Ｌ1で表わされるハロゲン原子で置換されていてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、前記のＳ1で表わされる炭素原子数２〜８のアルキレン基として例示した基の他、メチレン、ノナメチレン、デカメチレン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のＹ1、Ｙ2及びＹ3で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6で表されるハロゲン原子としては、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3で表されるハロゲン原子として例示した基が挙げられ、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3で表される炭素原子数１〜６のアルキル基として例示した基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる重合性液晶化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、環Ａ1、環Ａ2及び環Ａ3が１，４−フェニレンであるもの；上記一般式（ＩＩ）において、環Ａ4、環Ａ5及び環Ａ6が１，４−フェニレン又は２，６−ナフチレンであるもの；上記一般式（ＩＩ）において、Ｌ2が、−（ＣＥ2）pＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＥ2）pＯ−であり、且つＬ5が、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ2）p−又は−Ｏ（ＣＥ2）p−であるもの、特に上記一般式（ＩＩ）において、Ｌ2が、−（ＣＨ2）pＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＨ2）pＯ−であり、且つＬ5が、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）p−又は−Ｏ（ＣＨ2）p−であるもの（Ｅが全て水素原子であるもの）；上記一般式（ＩＩ）において、Ｌ2及びＬ5の何れかが直接結合であるものが、上記重合性液晶組成物への溶解性が良いため好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２２】
【化３】
2010159324.tif 000004
【００２３】
【化３Ａ】
2010159324.tif 000005
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２５】
【化４】
2010159324.tif 000006
【００２６】
【化４Ａ】
2010159324.tif 000007
【００２７】
【化４Ｂ】
2010159324.tif 000008
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物は、その製造方法については特に制限されず、公知の反応を応用して製造することができるが、例えば、４−アクリロイル安息香酸とフェノール化合物とのエステル化反応によりアクリロイル基を有するフェノール体を合成し、該フェノール体とアクリロイル基を有する安息香酸とのエステル化反応により製造することができる。また、上記一般式（ＩＩ）で表わされる重合性液晶化合物についても、同様にその製造方法については特に制限されず、公知の反応を応用して製造することができるが、例えば、アクリロイル基を有する安息香酸エステルとアクリロイル基を有するフェノールとのエステル化反応により製造することができる。
【００２９】
本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また上記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物も同様に単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の合計量と上記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物の合計量との質量比が、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１（前者／後者）、より好ましくは２５／７５〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。上記一般式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物の割合が１０より小さいと十分な溶媒溶解性や液晶相の安定が得られず、上記一般式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物の割合が９９．９より大きいと液晶相を発現しなかったり光学物性が悪くなったりする恐れがある。
【００３１】
本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式（Ｉ）で表わされる重合性液晶化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表わされる重合性液晶化合物（以下、両者を併せて本発明に係る重合性液晶組成物とも称す）の含有量は、好ましくは５〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％である。５質量％より少ないと、十分な溶媒溶解性や液晶相の安定が得られず、８０質量％より多いと、液晶相を発現しなかったり光学物性が悪くなったりする恐れがある。
【００３２】
本発明に係る重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物は、重合することにより、液晶性重合物とすることができる。この重合性液晶組成物の重合物は、光学異方性膜を構成する場合には、少なくとも室温付近で液晶相を示し、２５℃以下で液晶相を示すことが、塗工膜を作成する際の操作性が高いので好ましい。
【００３３】
本発明の重合性液晶組成物には、該重合性液晶化合物以外の液晶化合物、例えば本発明に係る重合性液晶化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する液晶性単量体、光学活性基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物を添加することができる。しかし、重合性液晶組成物を用いて作成する高分子の耐熱性を保持する意味で、該エチレン性不飽和結合を有する化合物の添加量は、本発明の重合性液晶組成物中、３０質量％以下、特に１０質量％以下が好ましい。
【００３４】
上記他の液晶性単量体の具体例としては、特開２００７−１１９４１５号公報の段落〔００４９〕〜〔００６２〕に記載の化合物等が挙げられる。
【００３５】
上記の光学活性基を有する単量体としては、例えば、後に光学活性化合物として例示する化合物のうちのエチレン性不飽和結合を有するものが挙げられる他、エポキシ基、オキセタン基等のエポキシド基を１種以上有し且つ光学活性基を有する化合物等も挙げられる。
【００３６】
上記の（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、フェニル−α−ブロモ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等のラジカル重合開始剤を添加することもできる。これらを添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下が更に好ましく、０．５〜４質量％の範囲が最も好ましい。
【００３８】
上記熱重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
【００３９】
上記光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９��１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
本発明の重合性液晶組成物には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性化合物を添加することもできる。その添加量は、本発明の重合性液晶組成物中、０．１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．２〜７．０質量％の範囲内がより好ましい。該光学活性化合物としては、例えば〔化５〕、〔化５Ａ〕に示す化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化５】
2010159324.tif 000009
【００４２】
【化５Ａ】
2010159324.tif 000010
【００４３】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合、その目的に応じて、上記重合性液晶組成物には、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、保存安定剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、ポリマー等の機能性化合物等を添加することもできる。
【００４４】
本発明の重合性液晶組成物は、重合させることにより、該重合性液晶組成物の重合物を含有する光学異方性膜とすることができる。該光学異方性膜は、例えば、本発明に係る重合性液晶化合物及び必要に応じてそれ以外の液晶化合物等の上述の各種添加成分を含み、更に必要に応じて溶媒を加えてそれらを溶解させた重合性液晶組成物を、支持体上に塗布し、乾燥後、熱を供与又は紫外線等を照射して重合させて重合性液晶化合物を配向、固定化することにより製造することができる。該光学異方性膜は、支持体上に形成されていてもよいし、支持体上に形成した後、転写したものであってもよい。
【００４５】
上記支持体としては、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。
【００４６】
本発明の重合性液晶組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００４７】
本発明の重合性液晶組成物の重合物を製造する際に用いることができる上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類又はセロソルブ系溶媒が、安全で溶解性に優れるため好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することもできる。
【００４８】
本発明の重合性液晶組成物の重合物を含有する光学異方性膜を作成する際に、該重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、上記重合性液晶化合物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性液晶化合物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。尚、上記光学異方性膜の膜厚は、光学異方性を有する成型体の用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲から選択する。また、上記光学異方性膜を複数重ねて用いる場合にも、膜厚は上記の範囲内とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の重合性液晶組成物は、熱、光又は電磁波を用いる公知の方法により重合させることができる。光又は電磁波による重合反応としては、前記光重合開始剤を用いて紫外光を照射するラジカル重合が好ましい。また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。支持体上に形成した液晶重合物は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持体から剥離したり、他の支持体に転写して使用しても良い。
【００５０】
上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。更に好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま重合性液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を重合性液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、更に好ましい範囲は１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、更に好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分であり、露光量が多いと急硬化のため、黄変や劣化が起こる恐れがある。
【００５１】
本発明の重合性液晶組成物の重合物は、光学異方性膜に成形され、液晶ディスプレイの位相差フィルム、液晶ディスプレイの光学補償板（位相差板）、液晶ディスプレイの配向膜、偏光板、視野角拡大板、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィー素子、光偏光プリズム、光ヘッド等の光学素子、ローパス・フィルター、輝度向上フィルム、偏光ビームスプリッター等の光学異方性を有する成型体として使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
【００５３】
下記合成例１〜３では、本発明に係る重合性液晶化合物を合成した。
下記実施例１及び比較例１では、本発明に係る重合性液晶化合物又は比較用重合性液晶化合物を用いて、これらの化合物の含有量の異なる重合性液晶組成物を調製し、該重合性液晶組成物の塗工膜液晶相安定性を比較評価した。
下記実施例２及び比較例２では、本発明に係る重合性液晶化合物又は比較用重合性液晶化合物を用いて該化合物を含有する重合性液晶組成物を調製し、該重合性液晶組成物の溶媒溶解性を比較評価した。
下記実施例３では、組成の異なる複数の本発明に係る重合性液晶化合物及び光学活性化合物を用いてコレステリック液晶相を発現する本発明の重合性液晶組成物をそれぞれ調製して光学異方性膜を作製し、下記実施例４では、本発明に係る重合性液晶化合物又は比較用重合性液晶化合物を用いて該化合物を含有する重合性液晶組成物を調製して光学異方性膜を作製した。
【００５４】
［合成例１］化合物Ｎｏ．１の合成
以下に示すステップ１〜３の手法に従い、化合物Ｎｏ．１を合成した。
【００５５】
＜ステップ１＞
下記〔化６〕に示す反応式に従い、以下の手順で中間体安息香酸１を合成した。
【００５６】
【化６】
2010159324.tif 000011
４−ヒドロキシ安息香酸メチル１００ｇ（６５７．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３２９．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、沃化カリウム１０．９ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）、メタノール４４６ｇ、及び水４４６ｇを冷却管付反応フラスコに量りとり６０℃まで加熱した後、２−クロロエトキシエタノール３４３．３ｇ（２．８ｍｏｌ）を滴下し、還流下迄加熱し、そのまま４０時間反応を行なった。反応終了後、冷却し水酸化カリウム３８．８ｇ（６５７ｍｍｏｌ）と水８０ｇをゆっくり加えた後、昇温し、更に還流下にて４時間反応を継続した。室温迄冷却後、塩酸５５ｍＬ及び水１００ｇを滴下し、酸性になっていることを確認（ｐＨ＝１）後、５℃まで冷却しそのまま３０分間攪拌し、析出物を濾取した。濾過物を水５００ｇに加え、１５分間攪拌、濾取する操作を２回繰り返し、得られた濾過物を乾燥させ目的物である中間体安息香酸１の１１４．２ｇ（収率７６．８％）を得た。
【００５７】
＜ステップ２＞
下記〔化７〕に示す反応式に従い、ステップ１で得られた中間体安息香酸１を用いて、以下の手順で中間体安息香酸２を合成した。
【００５８】
【化７】
2010159324.tif 000012
ステップ１で得られた中間体安息香酸１の５０ｇ（２２１ｍｍｏｌ）、アクリル酸１５６．３ｇ（２．２１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．８ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン２．４ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロエタン３１０ｇを冷却管付き反応フラスコに量りとり、還流下まで加温し、そのまま３時間還流した。減圧下溶媒を留去し、残渣に水６２０ｇに加え、５℃に冷却後、析出物を濾取した。濾物を水で洗浄した後に、アセトンで洗浄、乾燥することで目的物である中間体安息香酸２の５４．６ｇ（収率８８．１％）を得た。
【００５９】
＜ステップ３＞
下記〔化８〕に示す反応式に従い、ステップ２で得られた中間体安息香酸２を用いて、以下の手順で重合性液晶化合物Ｎｏ．１を合成した。
即ち、先ず４−アクリロイル安息香酸とオルソ位に置換基を有する４−ベンジルオキシフェノールとのエステル体（１）を合成し、脱ベンジル化によりフェノール体（２）を得、得られたフェノール体（２）とステップ２で得られた中間体安息香酸２（３）とのエステル化によって目的物である化合物Ｎｏ．１（４）を得た。
【００６０】
【化８】
2010159324.tif 000013
メタンスルホニルクロリド１９．７ｇ（１７１．７ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９ｇを反応フラスコに仕込み撹拌しながら−４０℃以下まで冷却し、４−アクリロイルオキシ安息香酸３０ｇ（１５６．１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１９．０ｇ（１８７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７６ｇに溶解した混合液を−２０℃以下で滴下しそのまま１時間反応を継続した。反応終了後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１８１ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１９．０ｇ（１８７．３ｍｍｏｌ）を追加し、４−ベンジルオキシ−２−プロピルフェノール３９．７ｇ（１６３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３８ｇに溶解した混合液を−４０℃以下で滴下し、そのまま更に１時間反応を継続した。反応終了後室温に戻し、反応液を水洗、有機層を脱溶媒し、残渣をトルエン／メタノール混合溶媒で再結晶することによってエステル体（１）の４８．２ｇ（収率７４．１％）を得た。
塩化アルミニウム３．８ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）をアニソール９４ｇに溶解させ、氷水冷下で先に合成したエステル体（１）４０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）をアニソール９４ｇに溶解させた混合液を１５℃以下で滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、塩酸、及び酢酸エチルを追加し水洗、脱溶媒した後、残渣をヘキサンに滴下し、析出物を濾取、乾燥させ、フェノール体（２）の２９．６ｇ（収率９４．５％）を得た。
メタンスルホニルクロリド３．６ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１７ｇを反応フラスコに仕込み−４０℃以下まで冷却後、ステップ２で得られた中間体安息香酸２（３）８．０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ７０ｇ混合液を−３０℃以下で滴下し、そのまま１時間反応を行なった。反応終了後、ＤＭＡＰ３５ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３．５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を追加し、フェノール体（２）９．８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３４ｇに溶解させた溶液を−３０℃以下で滴下し、更に１時間反応を継続した。反応終了後、反応液を水洗し有機層を脱溶媒した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン＝１／９）で処理し、更にアセトン／メタノール混合溶媒で再結晶することによって無色不定形結晶１２．３１ｇ（収率７３．２％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、目的の化合物Ｎｏ．１（４）であることを確認した。
また、得られた化合物Ｎｏ．１について、相転移挙動を観察した。相転移温度（℃）は、ＤＳＣ測定（走査速度５℃／分）と偏光顕微鏡観察による光学組織の確認によって決定した。結果を下記〔化９〕に示す。尚、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。
【００６１】
（測定結果）
1Ｈ−ＮＭＲ  ［ＣＤＣｌ3］  （ｐｐｍ）
０．９  （ｔ  ；  ３Ｈ），  １．７  （ｑ  ；  ２Ｈ），  ２．６  （ｔ；  ２Ｈ），  ３．８−３．９  （ｍ  ；  ４Ｈ），  ４．２−４．４  （ｍ  ；  ４Ｈ），  ５．９  （ｄ  ；  １Ｈ），  ６．１−６．２  （ｍ  ；  ２Ｈ），  ６．３−６．５  （ｍ  ；  ２Ｈ），  ６．７  （ｄ  ；  １Ｈ），  ７．０  （ｄ  ；  ２Ｈ），  ７．１−７．２  （ｍ  ；  ３Ｈ），  ７．３  （ｄ  ；  ２Ｈ），  ８．２−８．３  （ｑ  ；  ４Ｈ）
ＩＲ  ［ＡＴＲ］  （ｃｍ-1）
４０２，  ５２２，  ５５６，  ６０７，  ６３１，  ６５０，  ６５９，  ６７５，  ６９４，  ７５９，  ７８２，  ７９６，  ８０８，  ８３３，  ８５２，  ８８２，  ９０７，  ９７４，  ９９１，  １０１８，  １０３６，  １０７４，  １１１５，  １１４７，  １１８７，  １２１６，  １２５５，  １２９４，  １３４０，  １３７７，  １４０４，  １４４２，  １４７１，  １４９３，  １５１３，  １６０５，  １６３５，  １７２０，  ２８８２，  ２９５９，  ３０７１
【化９】
2010159324.tif 000014
【００６２】
［合成例２］化合物Ｎｏ．２の合成
以下に示すステップ１及び２の手法に従い、化合物Ｎｏ．２を合成した。
【００６３】
＜ステップ１＞
下記〔化１０〕に示す反応式に従い、以下の手順で中間体フェノールを合成した。
【００６４】
【化１０】
2010159324.tif 000015
メタンスルホニルクロリド４．５０ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、及び（Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド）ＤＭＦ３０ｇを反応フラスコに仕込み、−４０℃以下まで冷却後、原料安息香酸１０ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン５．５３ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ３０ｇの混合液を−４０℃以下で滴下し、そのまま攪拌した。続けてＤＭＦ６０ｇに溶解させた２，５−ジヒドロキシアセトフェノン５．７０ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を−４０℃以下で滴下し１０分間撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン１０．１４ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）を−２５℃以下で滴下し、そのままの温度で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、水洗後、有機層を脱溶媒し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で処理した。更に酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で再結晶することによって目的物である中間体フェノール５．７１ｇ（収率３８．５％）を得た。
【００６５】
＜ステップ２＞
下記〔化１１〕に示す反応式に従い、以下の手順で化合物Ｎｏ．２を合成した。
【００６６】
【化１１】
2010159324.tif 000016
メタンスルホニルクロリド１．３１ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１２ｇを反応フラスコに仕込み、−４０℃以下まで冷却、４−アクリロイルオキシ安息香酸２ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．２６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２４ｇの混合液を−４０℃以下で滴下しそのまま１時間攪拌した。反応終了後、ＤＭＡＰ１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１．２６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を追加し、ステップ１で得られた中間体フェノール４．５３ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１２ｇ溶液を−４５℃以下で滴下し、そのまま４時間攪拌した反応終了後、反応液を分液ロートに移し、水洗、有機層を脱溶媒し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／トルエン＝１／９）で処理した。更に残渣をアセトン／メタノール混合溶媒で再結晶することによって無色結晶２．６８ｇ（収率４３．７％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、目的の化合物Ｎｏ．２であることを確認した。また、得られた化合物Ｎｏ．２について、化合物Ｎｏ．１と同様にして、相転移挙動を観察した。結果を下記〔化１２〕に示す。
【００６７】
（測定結果）
1Ｈ−ＮＭＲ  ［ＣＤＣｌ3］  （ｐｐｍ）
２．６  （ｓ  ；  ３Ｈ），  ３．８−４．０  （ｍ  ；  ４Ｈ），  ４．２−４．４  （ｍ  ；  ４Ｈ），  ５．９  （ｄ  ；  １Ｈ），  ６．１−６．２  （ｍ  ；  ２Ｈ），  ６．３−６．５  （ｍ  ；  ２Ｈ），  ６．７  （ｄ  ；  １Ｈ），  ７．０  （ｄ  ；  ２Ｈ），  ７．３  （ｍ  ；  ３Ｈ），  ７．５  （ｄ  ；  １Ｈ），  ７．７  （ｄ  ；  １Ｈ）  ８．２−８．３  （ｑ  ；  ４Ｈ）
ＩＲ  ［ＡＴＲ］  （ｃｍ-1）
４２１，  ５０５，  ５３２，  ５６３，  ６１６，  ６２９，  ６６０，  ６７２，  ６８９，  ７２４，  ７５７，  ８１０，  ８４３，  ８５９，  ９５８，  １０１７，  １０７０，  １１３７，  １１５９，  １１７１，  １１９３，  １２４８，  １２７１，  １３００，  １４０４，  １４５５，  １４８４，  １５０６，  １５７６，  １６０４，  １６３６，  １６８９，  １７２５，  ２９４５，  ３０７４
【化１２】
2010159324.tif 000017
【００６８】
［合成例３］化合物Ｎｏ．３の合成
以下に示すステップ１及び２の手法に従い、化合物Ｎｏ．３を合成した。
【００６９】
＜ステップ１＞
下記〔化１３〕に示す反応式に従い、以下の手順で中間体フェノールを合成した。
【００７０】
【化１３】
2010159324.tif 000018
反応フラスコにメタンスルホニルクロリド４．５０ｇ（０．０３９３ｍｏｌ）、及びＤＭＦ１０ｇを仕込み、−３０℃まで冷却した。その反応溶液に安息香酸１０ｇ（０．０３５７ｍｏｌ）、及びジイソプロピルエチルアミン５．５３ｇ（０．０４２８ｍｏｌ）のＤＭＦ２０ｇ溶液を滴下し、１．５時間撹拌した。その後ジイソプロピルエチルアミン５．５３ｇ（０．０４２８ｍｏｌ）を加え、更に１−（２，５−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン５．９３ｇ（０．０３５７ｍｏｌ）のＤＭＦ５ｇ溶液を滴下し、そのまま３時間反応させた。室温に戻した後、酢酸エチルを加え、塩酸で酸性化した後、水洗し、有機層を脱溶媒した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製し安息香誘導体酸（中間体フェノール）１．９ｇ（収率１２．４％）を得た。
【００７１】
＜ステップ２＞
下記〔化１４〕に示す反応式に従い、以下の手順で化合物Ｎｏ．３を合成した。
【００７２】
【化１４】
2010159324.tif 000019
反応フラスコにメタンスルホニルクロリド０．６６ｇ（０．００５７６ｍｏｌ）、及びＴＨＦ６ｇを仕込み、−３０℃まで冷却した。４−アクリロイルオキシ安息香酸１ｇ（０．０５１６ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．６５ｇ（０．００６３８ｍｏｌ）のＴＨＦ７ｇ溶液を滴下し、そのまま１．５時間攪拌した。トリエチルアミン０．６５ｇ（０．００６３８ｍｏｌ）を加えた後に、ステップ１で得られた中間体フェノール１．９ｇ（０．００４４３ｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｇ溶液を滴下し、３時間反応させた。室温に戻した後、酢酸エチルを加え、塩酸で酸性化後、水洗し有機層を脱溶媒した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で処理後、アセトン／メタノール混合溶媒で再結晶することによって無色結晶２．０ｇ（収率７４．９％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、目的の化合物Ｎｏ．３であることを確認した。また、得られた化合物Ｎｏ．３について、化合物Ｎｏ．１と同様にして、相転移挙動を観察した。結果を〔化１５〕に示す。
【００７３】
（測定結果）
1Ｈ−ＮＭＲ  ［ＣＤＣｌ3］  （ｐｐｍ）
１．１  （ｔ  ；  ３Ｈ），  ２．９  （ｑ  ；  ２Ｈ），  ３．８−４．０  （ｍ  ；  ４Ｈ），  ４．２−４．４  （ｍ  ；  ４Ｈ），  ５．９  （ｄ  ；  １Ｈ），  ６．１−６．２  （ｍ  ；  ２Ｈ），  ６．３−６．５  （ｍ  ；  ２Ｈ），  ６．７  （ｄ  ；  １Ｈ），  ７．０  （ｄ  ；  ２Ｈ），  ７．３  （ｍ  ；  ３Ｈ），  ７．５  （ｄ  ；  １Ｈ），  ７．７  （ｄ  ；  １Ｈ）  ８．２−８．３  （ｑ  ；  ４Ｈ）
ＩＲ  ［ＡＴＲ］  （ｃｍ-1）
４１７，  ５０９，  ５９９，  ６２８，  ６５５，  ６６５，  ６９２，  ７５５，  ７６１，  ８００，  ８５２，  ８８７，  ９０５，  ９７４，  ９８６，  １０１９，  １０７５，  １１２３，  １１６２，  １１８４，  １１９６，  １１２３，  １２５１，  １２９４，  １３４６，  １３７９，  １４０５，  １４５４，  １４８６，  １５１２，  １５７８，  １６０６，  １６３５，  １６９４，  １７２０，  ２９４１，  ３０７２
【化１５】
2010159324.tif 000020
【００７４】
[実施例１]
＜重合性液晶組成物の調製＞
下記[表１]に示す配合で重合性液晶化合物の２０％シクロペンタノン溶液を調製した。尚、〔化１６〕に示す化合物Ａ及びＢ並びに比較化合物１及び２は、上記化合物Ｎｏ．１についての手法又は公知の手法に準拠して合成した。得られた重合性液晶組成物の塗工膜液晶相安定性を、以下の方法で評価・測定した。尚、[表１]において、配合量の単位は質量％である。
【００７５】
＜塗工膜液晶相安定性評価＞
上記で得られた２０％シクロペンタノン溶液を、スピンコーター（ミカサ製Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ−１５０）でラビング処理を施したガラス基板（サイズ：５０×５０ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように塗工した。１００℃ホットステージで３分乾燥後、すぐに室温に戻し、５分間放置した。偏光顕微鏡観察によって一軸に均一な配向が得られていること、及び結晶析出の有無の確認を実施した後、室温でそのまま放置し、はじめの８時間は３０分毎、その後は開始から１２時間毎に偏光顕微鏡観察によって光学組織を観察し、変化有無の確認を行ない、結晶析出等の変化が確認された最初の時間を比較した。
【００７６】
【表１】
2010159324.tif 000021
【化１６】
2010159324.tif 000022
【００７７】
以上の結果より、次のことが明らかである。即ち、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物である化合物Ｎｏ．１、及び上記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物である化合物Ａ又は化合物Ｂを含む重合性液晶組成物では、室温における液晶相の安定性が良好であるが、上記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物である化合物Ａ又は化合物Ｂ、及び比較化合物を含む重合性液晶組成物では、室温における液晶相は安定性に劣る。またこの化合物Ｎｏ．１を含む組成物溶液に光重合開始剤Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を重合性液晶化合物に対し３％添加した溶液を使用し、前記の方法で塗工、紫外線を照射（高圧水銀ランプ３００ｍＪ／ｃｍ２）して作成した硬化膜は何れもタックが無く、硬化性も良好であることを確認した。
【００７８】
[実施例２]
下記[表２]に示す配合で重合性液晶化合物２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部を量りとり、撹拌しながら５０℃に加温して完全に溶解していることを確認した。室温に戻した後、０．４５μｍフィルターでろ過し、室温で静置した。目視で結晶析出の有無を確認した。室温でそのまま放置し、始めの３時間は１０分毎、その後は開始から１２時間迄は３０分毎、その後は１２時間毎に変化有無の確認を行なった。尚、[表２]において、配合量の単位は質量％である。
【００７９】
【表２】
2010159324.tif 000023
【００８０】
以上の結果より、次のことが明らかである。即ち、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物である化合物Ｎｏ．１、及び上記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物である化合物Ａを含む重合性液晶組成物では、溶媒溶解性を著しく向上させることが可能であるが、上記一般式（ＩＩ）で表される重合性液晶化合物である化合物Ａ及び比較化合物を含む重合性液晶組成物では、十分な溶媒溶解性が得られなかった。
【００８１】
[実施例３−１]光学異方性膜の作成１
【化１７】
2010159324.tif 000024
化合物Ｎｏ．１／化合物Ａ／上記光学活性化合物＝４７．５／４７．５／５（質量比）の割合で重合性液晶化合物１．０ｇをシクロペンタノン４．０ｇに溶解させ、光重合開始剤Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を０．０３ｇ添加し、完全に溶解させた。スピンコーター（ミカサ社製ＯＰＴＩＣＯＡＴ  ＭＳ−Ａ−１５０）を使用し、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付ガラス基板に調製した重合性液晶組成物溶液を塗布した。１００℃で３分乾燥後、室温に戻し３分放置後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で２０秒間照射し硬化させた（膜厚が約１．０ｍｍになるようスピンコーターの回転数および時間を調整した）。得られた硬化膜は、均一な黄緑色の選択反射を呈した光学異方性膜であった。更に、５°正反射付属装置を取り付けた分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｕ−３０１０形）を使用して、２５℃、波長８００〜４００ｎｍの範囲で反射率測定を実施し、選択反射中心波長（λ）を測定した。波長幅１２７ｎｍ、波長中心は５８６ｎｍであった。
【００８２】
[実施例３−１]光学異方性膜の作成２
化合物Ｎｏ．１／化合物Ｎｏ．４／上記光学活性化合物＝４５／４５／１０（質量比）の割合で重合性液晶化合物１．０ｇをシクロペンタノン４．０ｇに溶解させ、光重合開始剤Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を０．０３ｇ添加し、完全に溶解させた。スピンコーター（ミカサ社製ＯＰＴＩＣＯＡＴ  ＭＳ−Ａ−１５０）を使用し、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付ガラス基板に調製した重合性液晶組成物溶液を塗布した。１００℃で３分乾燥後、室温に戻し３分放置後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で２０秒間照射し硬化させた（膜厚が約１．０ｍｍになるようスピンコーターの回転数および時間を調整した）。得られた硬化膜は透明であり、５°正反射付属装置を取り付けた分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｕ−３０１０形）を使用して、２５℃、波長８００〜３００ｎｍの範囲で反射率測定を実施したところ、３６０ｎｍ以上に選択反射は確認されなかった。
また、ニコン社製偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬを用いて、波長５４６ｎｍの単色光でセナルモン法により、リタデーション測定を行った。この際、傾斜角度を変えられる台座に基板を設置し、角度を変えて測定することで、各傾斜角度におけるリタデーションを測定した。正面のリタデーション（角度０°）は０ｎｍであり、傾斜角＋４０°，−４０°では何れも−２０．３ｎｍであった。このことから、光学異方性膜の一種であるネガティブＣプレートを形成していることが確認出来、液晶ディスプレイ用位相差補償材料として有用であることが明らかである。
【００８３】
[実施例４]光学異方性膜の作成３
化合物Ｎｏ．１／化合物Ａ＝７０／３０（質量比）の割合で重合性液晶化合物１．０ｇをシクロペンタノン４．０ｇに溶解させ、光重合開始剤Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を０．０３ｇ添加し、完全に溶解させた。スピンコーター（ミカサ社製ＯＰＴＩＣＯＡＴ  ＭＳ−Ａ−１５０）を使用し、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付ガラス基板に調製した重合性液晶組成物溶液を塗布した。１００℃で３分乾燥後、室温に戻し３分放置後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で２０秒間照射し硬化させた。得られた硬化膜は透明であり、均質性を偏光顕微鏡観察によって評価した。クロスニコル下で硬化膜試料を設置したステージを回転させることによって、配向状態を観察し、均質性について評価したところ、配向欠陥が確認されず、均一なホモジニアス配向状態であることを確認出来た。また触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ；アルバック社製）を用いて２５℃で測定した膜厚は０．９８５ｍｍであった。更に、ニコン社製偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬを用いて、波長５４６ｎｍの単色光でセナルモン法により、リタデーション測定を行った。正面のリタデーションは２０３ｎｍであり、均一な光学異方性膜が形成されていることを確認出来た。
【００８４】
以上より、次のことが明らかである。本発明の重合性液晶組成物は、光重合して得られる重合膜の液晶相が安定で溶媒溶解性がよいため、プロセスマージンが広い、即ち室温で放置しておいても結晶が析出せず取り扱いが容易である。更に、上記重合膜は均質な配向を示し、均一な膜状態を維持するため、光学異方性膜として有用である。