(57)【要約】【課題】室内等の広範囲の空間環境を比較的長期間にわたって抗菌できる、特にカビ菌やインフルエンザウィルスに対して殺菌効果のある抗菌剤を提供すること。【解決手段】例えば、孟宗竹から抽出した酢酸を主成分とする水溶性の抗菌物質に所定量の酢酸を添加して得た植物抽出エキス混合液を、放射線橋かけによって作製したハイドロゲル中に包含させた抗菌ハイドロゲル組成物である。ハイドロゲルとしては、特に１０％以上の濃度を持つＣＭＣハイドロゲルが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
孟宗竹と実質的に同等の成分を含む植物から抽出された植物抽出エキスに、所定量の酢酸を添加した植物抽出エキス混合液を、放射線橋かけによって作製したCMCハイドロゲル中に包含させた抗菌ハイドロゲル組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の抗菌ハイドロゲル組成物において、前記酢酸添加後の前記植物抽出エキス混合液に含まれる酢酸の濃度が、3 %以上であることを特徴とする抗菌ハイドロゲル組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の抗菌ハイドロゲル組成物において、前記ハイドロゲルが、10 %以上の濃度を持つCMCハイドロゲルであることを特徴とする抗菌ハイドロゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、竹、クマ笹等の抽出エキスに所定の処理を施して得られる、すべて天然成分から成る植物抽出エキス混合液を、同じく天然成分から成るカルボキシメチルセルロース（以下、CMCと呼ぶ）ハイドロゲルに含ませた構造を持つ、特に室内等の広範囲の空間を浮遊するカビ菌等に対して有効な抗菌ハイドロゲル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、抗菌剤としては、各種無機金属化合物、有機金属化合物、有機化合物及び／または天然物等から成る組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。特に、天然物からなる抗菌組成物としては、従来から木酢液や竹酢液が良く知られている（例えば、特許文献２参照）。また、これらの抗菌剤をゲルと組み合わせ、様々な用途に適合させた抗菌ゲル組成物も知られている(例えば、特許文献３及び特許文献４参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平05-112739号公報
【特許文献２】特開2005-015722号公報
【特許文献３】特開2003-252798号公報
【特許文献４】WO 02/040028 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の抗菌ゲル剤は、いずれも抗菌が必要な個所に直接塗布するものである。このような従来の抗菌ゲル剤は、抗菌物質をゲル製剤に含有させているため、抗菌物質のみを例えば患部などの必要な個所に直接塗布するよりは、ある程度長期間にわたって抗菌効果を及ぼすものの、例えば、各種カビ菌等が浮遊している室内等の広範囲の空間環境に対して抗菌作用を及ぼすものではない。
【０００５】
最近、特に病院、介護施設など体内免疫力の弱い患者のいる施設において、深刻な真菌症や細菌による症病が多く報告されている。また、比較的健康と思われる人々の間にもカビやバクテリアを原因とするアレルギー患者が増加している。この原因の多くは、建物のエアーダクト内、天井裏、縁の下などに溜まる、タンパク質を含有するほこりなどに発生するカビに起因している。そのため、病院、介護施設などに限らず、一般家庭やオフィスなどのエアーダクト内、天井裏などホコリの溜まりやすい場所に発生する菌類の生長を、広範囲に抑制する抗菌剤が求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、例えば、室内等の広範囲の空間環境中に存在する真菌や細菌に対して、比較的長期間にわたって非常に効果的に抗菌作用を与えることができる抗菌剤である、抗菌ハイドロゲル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の抗菌剤は、基本的には従来技術と同様に、抗菌物質をゲル内に閉じ込めた構造を持つ。しかし、本発明では、上述の目的を達成するため、次の2点の改良を加えている。１つは、抗菌物質としてこれまでの木酢液や竹酢液よりも抗菌性に優れ、かつこれらの液に含まれているベンズピレン等の有害物質を含まない人体に安全な植物抽出エキス混合液を使用した点である。本発明者等が開発した新規な植物抽出エキス混合液は、後述するように、カビ菌、インフルエンザウィルス等に対して極めて優れた抗菌効果を有する。また、２つ目は、本発明では、抗菌物質である植物抽出エキス混合液が、長期間にわたって比較的広範囲の空間に常時漂うようにするため、化学橋かけのゲルよりも多量の抗菌物質を包含することができる、放射線橋かけによって作製したCMCハイドロゲルを使用した点にある。
【０００８】
抗菌物質が比較的長期間にわたってゲルから放出されるのは、放射線橋かけゲルでは、化学橋かけゲルよりも橋かけが均一に起き、より多量の抗菌物質がゲルの中に閉じ込められているためと考えられる。また、橋かけに水を使用し、放射線橋かけにより作成したCMCハイドロゲルは、化学ホルマリンやエピクロルヒドリンなどを使用する化学橋かけによって作製するゲルとは異なり、そのすべてが最終的に土壌に返る自然環境にやさしいゲルである。
【０００９】
本発明の１つの観点にかかる抗菌ハイドロゲル組成物は、竹の抽出液に所定量の酢酸を添加して得た植物抽出エキス混合液を、放射線橋かけによって作製したCMCハイドロゲル中に包含させたものである。
【００１０】
CMCは固体(粉状)や5 %以下の溶液及び粘調液体では分解が起き、橋かけ反応が起こらないが、10 %以上のペースト状に水と均一に練ってから照射することにより橋かけが起こる。これは固体に比べCMC分子が適度に動くことができるのと濃度が高いため分子鎖が接近しており、照射によって生成したラジカルの再結合が容易になることによると考えられる。したがって、好適には、上述の抗菌ハイドロゲル組成物においては、ハイドロゲルが、放射線橋かけした、10 %以上の濃度を持つCMCハイドロゲルであることが望ましい。また、通常の高分子吸収材は酢酸によって溶解され、人体に害を及ぼす危険性があるが、CMCハイドロゲルは天然物から作られているため、本願発明で採用する植物抽出エキス混合液との相性が極めて優れている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の抗菌ハイドロゲル組成物では、抗菌物質としてまったく新しい成分割合を含む植物抽出エキス混合液を用いているので、極めて顕著な抗菌効果を持つとともに、化学橋かけで作製されるゲルよりも多量の植物抽出エキス混合液を包含できる、放射線橋かけしたCMCハイドロゲルに植物抽出エキス混合液を包含させているので、従来のゲル包含抗菌剤よりも抗菌物質を空間環境中に徐々に長期間にわたって放出させることができる。したがって、広範囲の室内空間等に対しても、比較的長期間にわたって効果的に抗菌作用を持たせることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先に説明したように、本発明は、基本的には、抗菌作用を持つ抗菌物質が、放射線橋かけしたハイドロゲル中に包含された構造を有する抗菌ハイドロゲル組成物である。ここでは、どのような種類のハイドロゲルが抗菌物質からの抗菌成分の放出を長期間にわたって持続的に維持できるかが検討されると共に、どのような種類の抗菌物質が広範囲の空間環境を効率的に抗菌するために有効であるかの検討がなされた。
＜ハイドロゲルの選定＞
【００１３】
ハイドロゲルは種々あるため、市販品を入手し、抗菌剤をハイドロゲル中に閉じこめた後、徐々にゲル中から放散させた。ハイドロゲルは、使い捨てオムツに使われているポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、寒天、CMCを含む放射線橋かけ多糖類、ポリグルタミン酸のようなタンパク質ゲルなど水飴状のゲルを用いた。これらのうち、安価なポリアクリル酸ソーダゲルは、紫外線に弱く屋外では短時間で水のように溶解してしまい、本目的に使うことはできなかった。また、ポリアクリルアミドは、生分解性でないため使用した後環境に負荷を与えるため好ましくない。これらに対して、放射線橋かけCMCハイドロゲルは、屋外で使用しても溶解せず、透明性を保持し耐久性がある。
【００１４】
本発明で使用される放射線橋かけのCMC（カルボキシメチルセルロース）ゲルについては、既に幾つかの報告がなされている。後で、具体的に説明するが、本発明の抗菌CMCゲル組成物に使用するハイドロゲルとしては、特に、Bin Feiほかによって、2000年7月24日にオンライン発表された「Hydrogel of Biodegradable Cellulose Derivatives. I. Radiation-Induced Crosslinking of CMC (CMCの放射線橋かけされた生分解性セルロース誘導体ハイドロゲル)」の論文に記載された方法によって製造されたCMCハイドロゲルが有効である。CMCハイドロゲルは、製造時に照射線量を変えることによりハイドロゲルの橋かけ密度を変えることができため、抗菌成分の放出速度を任意に制御でき有利である。ハイドロゲルの調製にはCMCの置換度が0.5〜2.0のものが使用でき、好ましくは0.7〜1.5の範囲あることが望ましい（上述のオンライン発表文献の282頁の図5を参照）。この理由は、置換度が0.7より小さいと分解反応が優先的に起きゲル化が起こらないが、0.7以上になると橋かけ反応が5 kGyという低い線量で起き、水を多量に吸収できるハイドロゲルが得られるようになるためである。また、置換度が1.5を越えるような大きな値になるとゲル自体の値段が上がり汎用性がなくなるためである。なお、照射時の濃度は10 %〜50 %であり、好ましくは20〜30%である。この理由は、CMCの橋かけ反応は固体の粉状あるいは１％のような希薄な水溶液だと分解反応が起きゲル化が起きないが、10 %以上のノリ（ペースト）状にし、照射したときに初めて橋かけ反応が起きるためである。したがって、置換度が0.7〜1.5のCMCを10 %以上のペースト状にして照射を行うことにより、最も効果的に橋かけ反応が起き、所望のハイドロゲルが効率的に得られる。
＜抗菌物質の選定＞
【００１５】
また、本発明で使用される抗菌剤としては、水に溶解する水溶性の物質であって、後で詳細に説明するように、孟宗竹から作られた竹抽出エキスに酢酸を添加し、酢酸濃度を全体の3 %から6 %の範囲に制御したものが最適である。孟宗竹以外にも、クマ笹、ニーム、クローブ、ラベンダーを用いても良い。なお、これらの植物抽出エキスでは、酢酸濃度が全体の3 %以上になると強い殺菌作用を及ぼし、特に５％前後で最も強い殺菌効果を示すことが各種実験から得られた。
＜抗菌ハイドロゲル組成物の製造方法＞
【００１６】
まず、本発明に係る抗菌ハイドロゲル組成物に用いる抗菌剤の製造方法の一例について説明する。抗菌剤は、孟宗竹（または、クマ笹、ニーム、クローブ、ラベンダー）を収容した容器に水蒸気を送った後に加熱し、温度を130〜380 ℃の範囲、内部圧力を0.1~1 MPa（好ましくは0.5 MPa前後）の環境に維持し、孟宗竹に含まれる成分を亜臨界状態の蒸気と共に抽出し、その後抽出蒸気を冷却し凍結させたものに酢酸を1 %から3 %弱添加し、液に対して酢酸濃度が3 %以上、好ましくは5 %前後となるように調整することにより作製する。次に、CMC粉末を水と良く混練(水80/CMC20)し、CMC濃度が10 %以上の均一なぺースト状試料をつくり、板状(厚み1〜20 mm)やブロック状に成形する。その後、γ線又は電子線などの放射線を照射し、橋かけ反応を行こさせ、CMCハイドロゲルを得る。このハイドロゲルを上述の抗菌剤水溶液に所定時間浸漬させ、抗菌剤をハイドロゲルの内部に包含させる。ハイドロゲルに抗菌剤を添加した抗菌ゲル組成物の抗菌剤濃度は0.01 %から70 %であり、好ましくは3 %から20 %である。
【００１７】
以下に、本発明にかかる抗菌ハイドロゲル組成物を用いて行った７種類のカビ抵抗試験の結果を示す。これらの試験で使用された抗菌剤の基本成分は、表１に示す通りであるが、試験例によって以下に説明するような成分の違いがある。また、これらの試験は、1410 cm3の容積を持つ直方体の容器を複数個用意し、それぞれの容器に、抗菌ハイドロゲル組成物、パン、カビ菌を独立して配置し、室温、大気圧下において、カビ菌のパンへの転移状況及び転移後の成長速度を観察することによって行った。以下に説明する抗菌試験１から７の表において、容器内挿入物＜ブランク＞とは、容器内に抗菌ゲルが挿入されなかったことを示し、例えば、＜UT-200ゲル＞・パン、・UT-200 1g、・水 9g、・CMC 0.5gとは、抗菌ゲルの挿入されていない実質的に密封された容器内に、カビ菌のほかに、それぞれ一定間隔をおいて、UT-200 1g、水 9g及びCMC 0.5gから成る抗菌ゲルと、新しい食用のパンを配置したことを意味している。また、抗菌剤UT-199、UT-200、UT-205及びUT-207は、それぞれ多少の成分割合の変更があるものの基本的には表１の基本成分から構成されている。
【００１８】
【表１】
2010260804.tif 000002
なお、この表１は、植物抽出エキスに所定量の酢酸を添加して得た混合液の成分を示し、百分率は混合液から水分を除いた残りの約１０％について検査した成分割合を示している。
【００１９】
今回のカビ抵抗試験で使用した抗菌ハイドロゲル組成物は、表１の有効成分を含有する抗菌剤を水で希釈した10 ％濃度の抗菌水溶液に、0.7ｇの乾燥したハイドロゲルを沈め、45時間放置し、膨潤させたものである。この抗菌ハイドロゲル組成物の膨潤率は、表２の通りである。以下の表２では、参考として抗菌水溶液濃度が1 %のものの膨潤率も併せて示されている。
【００２０】
【表２】
2010260804.tif 000003
【実施例】
【００２１】
＜抗菌試験  １＞
【００２２】
【表３】
2010260804.tif 000004
【００２３】
上述の抗菌試験１では、挿入１週間後の観察において、ブランクでは裏面に青カビ発生、有機系化学抗菌剤ゲルでは左下一部に青カビ発生、UT-199ゲルではカビ発生せず、キトサンゲルではカビ発生せずという結果が得られた。また、挿入３週間後の観察においては、ブランクでは全面に青カビ発生、有機系化学抗菌剤ゲルでは全体の40 %に青カビ発生、UT-199ゲルではカビ発生せず、キトサンゲルでは一部にカビ発生という結果が得られた。
＜抗菌試験  ２＞
【００２４】
【表４】
2010260804.tif 000005
【００２５】
上述の抗菌試験２では、UT-200 ゲルから気化するガスによりパンに生えたカビは死滅した。また、新しいパンにカビが発生しなかったことから、容器内に飛んだカビの胞子に対しても殺菌効果が確認された。
＜抗菌試験  ３＞
【００２６】
【表５】
2010260804.tif 000006
【００２７】
上述の抗菌試験３では、ブランク、米酢、UT-200、及びUT-199のいずれの容器においても、挿入時にフードスタンプ中央にコウジカビを付着させ、５日後と１０日後に状態を観察した。挿入５日後の観察においては、ブランクではフードスタンプ全面にカビが広がり、離れたフードスタンプの一部でカビが発生していた。また、米酢ではフードスタンプ全面にカビが広がり、UT-200では、挿入時の状態から変化がなく、UT-199ではフードスタンプ中央のみにカビが広がっているのが観察された。挿入１０日後の観察においては、ブランクではフードスタンプ全面にカビが広がり、離れたフードスタンプのカビが５日後の観察時より広がっていた。また、米酢ではフードスタンプ全面にカビが広がり、UT-200では挿入時の状態から変化がなく、UT-199でも５日後の観察時から変化がなかった。
【００２８】
抗菌試験３の結果から次のことが言える。UT-200ゲルから気化するガスにより、カビの発育が全くなかったことから、非常に短時間で殺菌が行われたものと思われる。また、カビの分裂増殖スピードが15分〜20分であることを考慮すると、おそらくは30分以内に麹菌が死滅したものと思われる。
＜抗菌試験  ４＞
【００２９】
【表６】
2010260804.tif 000007
【００３０】
抗菌試験４の結果、UT-200 ゲルから気化するガスによりパンに生えたカビは死滅した。また、フードスタンプにカビが発生しなかったことから、容器内に飛んだカビの胞子に対しても効果があると言える。
＜抗菌試験  ５＞
【００３１】
【表７】
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【００３２】
抗菌試験５の結果、ブランクゲルと同じ容器に入れたフードスタンプは、全面が黒く変色したのに対し、UT-200ゲルの入った容器内の培養液を添加したフードスタンプは、挿入１０日後であっても、カビやバクテリアの発生が確認出来なかった。よって、UT-200 ゲルから気化したガスは、エアコンフィルターに生息しているカビやバクテリアにも効果があることが確認された。
＜抗菌試験  ６＞
【００３３】
【表８】
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【００３４】
抗菌試験６の結果、UT-205,206,207を入れた容器では、いずれも、新しいパンにカビは生えなかった。
＜抗菌試験  ７＞
【００３５】
【表９】
2010260804.tif 000010
【００３６】
コンクリートから摂取し培養されたカビは、UT-200 と同じ容器に入れられてからは成長が観察できなかった。
【００３７】
さて、上述の各抗菌試験において、抗菌成分に含まれる酢酸のみの効果を検討するため、次の実験を行った。密閉容器の中にカビを培養したパンと5 %の濃度の酢酸をゲルに染み込ませ、重量が10 gになったものを入れ観察したところ、カビの発育を阻止することはなく菌は成長を続けたのに対し、孟宗竹植物抽出エキスに対して3 %の比率で酢酸を混ぜたものをゲルに染み込ませ重量が10 gになったものを、密閉容器の中にカビを培養したパンと共に入れ観察したところカビの発育は観察されなかった。尚、二つの容器内の容積は1410 cm3、温度25 ℃ 湿度85 %であつた。逆に、抗菌成分の中に含まれる孟宗竹の抽出エキス成分のみの殺菌効果を検証するため、密閉容器の中にカビを培養したパンと孟宗竹植物抽出エキスをゲルに染み込ませ重量が10gになったものを密閉容器の中に入れ観察したところカビは成長を続けた。以上の７つの試験と２つの実験結果から、本発明者らによって作製された植物抽出エキス混合液がもたらす何らかの相乗効果が、カビ菌に対して有効な殺菌効果を示すことが立証された。
【００３８】
以上の実施例では、特にカビ菌についての殺菌性について述べているが、本願発明の抗菌ハイドロゲル組成物は、花粉症、各種インフルエンザウィルスに対しても有効であることが実験的に確かめられている。なお、以上の説明では、酢酸の濃度を3 %以上に調整するとして説明しているが、使用用途に応じて、上限を設定する必要がある。例えば、比較的小さな部屋で密閉されているような場合には、最大でも6 %程度に抑えることが好ましい。