(57)【要約】【課題】塗工性が高く、高性能な有機ＥＬ素子を形成することができる発光性組成物及びそのこの有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。【解決手段】発光成分と、正孔輸送成分と、電子輸送成分と、を含む発光性組成物において、重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体と、を含み、重合体は、発光成分を形成する発光性モノマー、正孔輸送成分を形成する正孔輸送性モノマー及び電子輸送成分を形成する電子輸送性モノマーの少なくとも一つからなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光成分と、正孔輸送成分と、電子輸送成分と、を含む発光性組成物において、
重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体と、を含み、
前記重合体は、前記発光成分を形成する発光性モノマー、前記正孔輸送成分を形成する正孔輸送性モノマー及び前記電子輸送成分を形成する電子輸送性モノマーの少なくとも一つからなることを特徴とする発光性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の発光性組成物において、
前記重合体は、前記正孔輸送性モノマーである第３級芳香族アミン誘導体と、前記電子輸送性モノマーであるオキサジアゾール誘導体と、の二元共重合体であることを特徴とする発光性組成物。
【請求項３】
燐光発光成分と、正孔輸送成分と、電子輸送成分と、を含む発光性組成物において、
重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体と、を含み、
前記重合体は、前記正孔輸送成分を形成する正孔輸送性モノマーである第３級芳香族アミン誘導体と、前記電子輸送成分を形成する電子輸送性モノマーであるオキサジアゾール誘導体と、の二元共重合体であることを特徴とする発光性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の発光性組成物により形成された発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光性組成物を含有する発光性インキを用いて前記発光層をフレキソ印刷方式により印刷する工程によって、前記発光層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記工程は、
一方向に沿って印刷する第１印刷ステップと、
前記一方向に略直交する方向に沿って印刷する第２印刷ステップと、を有し、
前記第１印刷ステップを少なくとも１回以上行うとともに、前記第２印刷ステップを少なくとも１回以上行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自己発光する面状発光素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
有機ＥＬ素子は、薄型化が可能であること、自己発光素子であるため視野角が広くて視認性が高いこと、直流電圧での駆動が可能であること、印加電圧が１０Ｖ前後の低電圧であっても高輝度な発光が可能であるなど発光効率が高いこと、応答速度が速いこと、単純な素子構造で発光が可能であること、などの優れた特性を有する。
【０００３】
ところで、有機ＥＬ素子としては、陽極（アノード層）と陰極（カソード層）との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔注入輸送層を有する構造のものや陰極と発光層との間に電子注入層を有する構造のものなどの多層構造のもの、が知られており、これらの有機ＥＬ素子は、何れも陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光する。
【０００４】
このような有機ＥＬ素子において、発光層を形成する方法としては、有機材料（発光性組成物）を真空蒸着することにより形成する乾式法と、有機材料（発光性組成物）が溶解した溶液を塗布して乾燥することにより形成する湿式法と、が知られている。これらの方法のうち、乾式法においては、工程が煩雑で大量生産に対応することが困難であり、また、面積の大きい発光層を形成するには限界がある。これに対して、湿式法においては、工程が簡単で大量生産に対応することが可能であり、また、面積の大きい発光層を容易に形成することができ、これらの点で、乾式法に比較して有利である。
【０００５】
有機ＥＬ素子を湿式法で作成する場合、発光性組成物の特性としては、高性能な有機ＥＬ素子を形成できることのみならず、その発光性組成物が溶解した溶液を塗布する際の塗工性が高いことも望まれる。
【特許文献１】特開２００２−３１３５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４０５２号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１６５９号公報
【特許文献４】特開２００７−０８７６４２号公報
【特許文献５】特開２００７−０１６２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、発光性組成物に含まれる重合体の分子量を小さくして、塗工性が高くなるよう構成すると、高性能な有機ＥＬ素子を形成できなくなり、発光性組成物に含まれる重合体の分子量を大きくして、発光性組成物の保形性を向上させて高性能な有機ＥＬ素子を形成できるよう構成すると、塗工性が低くなるという問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、塗工性が高く、高性能な有機ＥＬ素子を形成することができる発光性組成物及びその発光性組成物を含有する発光性インキを用いた有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
発光成分と、正孔輸送成分と、電子輸送成分と、を含む発光性組成物において、
重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体と、を含み、
前記重合体は、前記発光成分を形成する発光性モノマー、前記正孔輸送成分を形成する正孔輸送性モノマー及び前記電子輸送成分を形成する電子輸送性モノマーの少なくとも一つからなることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の発光性組成物において、
前記重合体は、前記正孔輸送性モノマーである第３級芳香族アミン誘導体と、前記電子輸送性モノマーであるオキサジアゾール誘導体と、の二元共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、
燐光発光成分と、正孔輸送成分と、電子輸送成分と、を含む発光性組成物において、
重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体と、を含み、
前記重合体は、前記正孔輸送成分を形成する正孔輸送性モノマーである第３級芳香族アミン誘導体と、前記電子輸送成分を形成する電子輸送性モノマーであるオキサジアゾール誘導体と、の二元共重合体であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３の何れか一項に記載の発光性組成物により形成された発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光性組成物を含有する発光性インキを用いて前記発光層をフレキソ印刷方式により印刷する工程によって、前記発光層を形成することを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記工程は、
一方向に沿って印刷する第１印刷ステップと、
前記一方向に略直交する方向に沿って印刷する第２印刷ステップと、を有し、
前記第１印刷ステップを少なくとも１回以上行うとともに、前記第２印刷ステップを少なくとも１回以上行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発光性組成物は、重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体と、を含んでいる。
したがって、本発明の発光性組成物には、塗工性を向上させるための低分子量重合体と、保形性を向上させるための高分子量重合体と、が含まれているため、塗工性が高く、高性能な有機ＥＬ素子を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図を参照して、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、発明の範囲は、図示例に限定されない。
【００１５】
（有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子））
まず、本発明の発光性組成物により形成された発光層４を備える有機ＥＬ素子１０の一例について説明する。
図１は、本発明の発光性組成物により形成された発光層４を備える有機ＥＬ素子１０の一例を示す断面模式図である。
有機ＥＬ素子１０は、例えば、図１に示すように、基板１と、基板１上に配置されたアノード層２と、アノード層２上に配置された正孔注入輸送層３と、正孔注入輸送層３上に配置された発光層４と、発光層４上に配置された電子注入層５と、電子注入層５上に配置されたカソード層６と、アノード層２及びカソード層６に電気的に接続する直流電源７と、などを備えて構成される。
有機ＥＬ素子１０においては、例えば、直流電源７により、アノード層２とカソード層６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光して、その光が、正孔注入輸送層３、アノード層２及び基板１を透過して外部に放射されるようになっている。
【００１６】
（基板）
基板１は、透明基板である。
基板１としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、透明性樹脂基板、石英ガラス基板等を用いることができる。
【００１７】
（アノード層）
アノード層２は、正孔（ホール）を供給する透明性の電極層である。
アノード層２としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜、酸化スズ（ＳｎＯ２）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜等を用いることができる。
アノード層２の厚みは、材料の種類によって異なるが、例えば、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００１８】
（正孔注入輸送層）
正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、アノード層２から正孔を受け取って、発光層４に輸送する機能を有する層である。
正孔注入輸送層３としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリチオフェン化合物及びポリスチレンスルホン酸を含有してなる高分子材料よりなる高分子薄膜を用いることができる。また、正孔注入輸送層３は、単層構造であっても良いし、同一の又は異なる正孔注入輸送材料を多層に重ねて構成した多層構造であっても良い。
正孔注入輸送層３の厚みは、例えば、１０〜２００ｎｍであるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
（発光層）
発光層４は、電子とホールとを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有する層である。
発光層４の厚みは、例えば、２〜５０００ｎｍであるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
発光層４は、例えば、発光成分と、正孔輸送成分と、電子輸送成分と、を含む発光性組成物を含有する発光性インキを、正孔注入輸送層３の電子注入層５に対向する側の面（電子注入層５の正孔注入輸送層３に対向する側の面であっても良い。）に塗布することによって形成される。
【００２１】
＜発光性組成物＞
発光性組成物は、例えば、下記（Ａ）〜（Ｃ）の何れかであるが、駆動電圧や発光効率などの観点から、（Ｂ）又は（Ｃ）が好ましい。すなわち、発光性組成物は、重合体としてバイポーラポリマー（少なくとも正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとからなるポリマー）を含むものが好ましい。
（Ａ）発光成分としての発光剤と、正孔輸送成分を形成する正孔輸送性モノマーの重合体と、電子輸送成分を形成する電子輸送性モノマーの重合体と、を含む発光性組成物
（Ｂ）発光成分としての発光剤と、正孔輸送成分を形成する正孔輸送性モノマーと電子輸送成分を形成する電子輸送性モノマーとの二元共重合体と、を含む発光性組成物
（Ｃ）発光成分を形成する発光性モノマーと正孔輸送成分を形成する正孔輸送性モノマーと電子輸送成分を形成する電子輸送性モノマーとの三元共重合体を含む発光性組成物
【００２２】
発光性組成物は、例えば、重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体と、を含むものである。この中でも、分子量が４３００以下の重合体を３％以上含む発光性組成物が好ましい。
【００２３】
すなわち、上記（Ａ）の場合、発光性組成物は、例えば、重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体（正孔輸送性モノマーの重合体又は電子輸送性モノマーの重合体）と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体（正孔輸送性モノマーの重合体又は電子輸送性モノマーの重合体）と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体（正孔輸送性モノマーの重合体又は電子輸送性モノマーの重合体）と、を含むものであり、この中でも、特に、発光性組成物に含まれる重合体（正孔輸送性モノマーの重合体又は電子輸送性モノマーの重合体）全体に対する、分子量が４３００以下の重合体（正孔輸送性モノマーの重合体又は電子輸送性モノマーの重合体）の割合が、３％以上である発光性組成物が好ましい。
【００２４】
また、上記（Ｂ）の場合、発光性組成物は、例えば、重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体（正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの二元共重合体）と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体（正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの二元共重合体）と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体（正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの二元共重合体）と、を含むものであり、この中でも、特に、発光性組成物に含まれる重合体（正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの二元共重合体）全体に対する、分子量が４３００以下の重合体（正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの二元共重合体）の割合が、３％以上である発光性組成物が好ましい。
【００２５】
また、上記（Ｃ）の場合、発光性組成物は、例えば、重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体（発光性モノマーと正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの三元共重合体）と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体（発光性モノマーと正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの三元共重合体）と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体（発光性モノマーと正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの三元共重合体）と、を含むものであり、この中でも、特に、発光性組成物に含まれる重合体（発光性モノマーと正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの三元共重合体）全体に対する、分子量が４３００以下の重合体（発光性モノマーと正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの三元共重合体）の割合が、３％以上である発光性組成物が好ましい。
【００２６】
発光剤としては、例えば、蛍光発光剤や燐光発光剤が挙げられるが、発光効率などの観点から燐光発光剤が好ましい。
【００２７】
蛍光発光剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料等を用いることができる。
色素系材料としては、例えば、テトラフェニルブタジエン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、チオフェン環化合物、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ピラゾリンダイマー等を用いることができる。
金属錯体系材料としては、例えば、キノリノール錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を用いることができる。
高分子系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、上記色素系材料や金属錯体系材料を高分子化したもの等を用いることができる。
なお、発光組成物に含まれる蛍光発光剤の種類は、１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
【００２８】
燐光発光剤としては、特に限定されるものではないが、イリジウム、白金及びオスミウムから選ばれた金属の錯体化合物が好ましい。なお、発光組成物に含まれる燐光発光剤の種類は、１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
ここで、燐光発光剤の好ましい具体例としては、例えば、ビス（２−フェニルピリジル）イリジウムアセチルアセトナート（下記の一般式（１））、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム、トリス（２−（４−メチルフェニル）ピリジル）イリジウム、トリス（２−フェニル−３−メチルピリジル）イリジウム、フェニルベンゾチアジルイリジウム、ジフロロフェニルピリジルイリジウム錯体等を挙げることができる。
【００２９】
【化１】
2010024407.tif 000002
【００３０】
発光性モノマーとしては、例えば、蛍光発光性モノマーや燐光発光性モノマーが挙げられるが、発光効率などの観点から燐光発光性モノマーが好ましい。
【００３１】
蛍光発光性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料等の化合物を有するモノマーを用いることができる。
色素系の化合物を有するモノマーとしては、例えば、テトラフェニルブタジエン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、チオフェン環化合物、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ピラゾリンダイマー等を有するモノマーを用いることができる。
金属錯体系の化合物を有するモノマーとしては、例えば、キノリノール錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を有するモノマーを用いることができる。
高分子系の化合物を有するとしては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、上記色素系材料や金属錯体系材料を高分子化したもの等を有するモノマーを用いることができる。
なお、発光組成物に含まれる蛍光発光性モノマーの種類は、１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
【００３２】
燐光発光性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、イリジウム、白金及びオスミウムから選ばれた金属の錯体化合物を有するモノマーが好ましい。なお、発光組成物に含まれる燐光発光性モノマーの種類は、１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
ここで、燐光発光性モノマーの好ましい具体例としては、例えば、ビス（２−フェニルピリジル）イリジウムアセチルアセトナートを有するモノマー（下記の一般式（２））、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウムを有するモノマー、トリス（２−（４−メチルフェニル）ピリジル）イリジウムを有するモノマー、トリス（２−フェニル−３−メチルピリジル）イリジウムを有するモノマー、フェニルベンゾチアジルイリジウム、ジフロロフェニルピリジルイリジウム錯体を有するモノマー等を挙げることができる。
【００３３】
【化２】
2010024407.tif 000003
【００３４】
正孔輸送性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、色素系材料、高分子系材料等を用いることができる。
色素系材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体やカルバゾール誘導体などの第３級芳香族アミン誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、オリゴチオフィン誘導体等を用いることができる。
高分子系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料を高分子化したもの等を用いることができる。
これらの中でも、第三級芳香族アミン誘導体、特にカルバゾール誘導体が好ましい。なお、発光組成物に含まれる正孔輸送性モノマーの種類は、１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
ここで、カルバゾール誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール（下記の一般式（３））、３，６−ジメチル−９−ビニルカルバゾール、３，６−ジエチル−９−ビニルカルバゾール、３−メチル−９−ビニルカルバゾール、３−エチル−９−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジメチル−９−ビニルカルバゾールが好ましい。
【００３５】
【化３】
2010024407.tif 000004
【００３６】
電子輸送性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、色素系材料、高分子系材料等を用いることができる。
色素系材料としては、例えば、オキサジアゾ−ル誘導体、バソフェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、オキサジアゾールダイマー等を用いることができる。
高分子系材料としては、例えば、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等を用いることができる。
これらの中でも、特にオキサジアゾ−ル誘導体が好ましい。なお、発光組成物に含まれる電子輸送性モノマーの種類は、１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
ここで、オキサジアゾ−ル誘導体の具体例としては、例えば、２−（４−tert−ブチル）フェニル−５−（４−ビ二ルビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（下記の一般式（４））、２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−α−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（４−ビニル−ｐ−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−プロペニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−ｔ−ブトキシフェニル−５−（４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール又はこれらのオキサジアゾール誘導体にアクリロイル基やメタクリロイル基を置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、２−（４−tert−ブチル）フェニル−５−（４−ビ二ルビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−プロペニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが好ましい。
【００３７】
【化４】
2010024407.tif 000005
【００３８】
正孔輸送性モノマーの重合体、電子輸送性モノマーの重合体、正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの二元共重合体、発光性モノマーと正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの三元共重合体は、例えば、適宜の重合用溶媒中において、カチオン重合法、ラジカル重合法又はアニオン重合法によって作成することができる。
【００３９】
発光性インキは、例えば、発光性組成物等を所定の溶媒に溶解又は分散させることによって作成される。
所定の溶媒としては、発光成分や正孔輸送成分、電子輸送成分などが、溶解又は分散し、且つ、発光性インキを所定の粘度とすることができるのであれば、特に限定されるものではない。具体的には、所定の溶媒としては、例えば、ケトン系溶剤、芳香族溶剤、ハロゲン化溶剤等を用いることができ、より具体的には、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等を単独で又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ここで、発光性インキは、発光性組成物に加えて、所定の溶媒中に種々の添加剤を添加したものであっても良い。
例えば、発光性インキは、例えば、発光層４の発光効率の向上、発光層４の発光波長を変化させる等の目的で、各種燐光発光剤等のドーピング材料を添加したものであっても良い。
また、発光性インキは、例えば、印刷特性を向上させる等の目的で、各種界面活性剤等を添加したものであっても良い。
【００４１】
（電子注入層）
電子注入層５は、電子を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、カソード層６から電子を受け取って、発光層４に輸送する機能を有する層である。
電子注入層５としては、特に限定されるものではなく、例えば、バソフェナントロリン系材料（ＢＰＣｓ）、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化ストロンチウム、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体等を用いることができる。これらの中でも、特にバソフェナントロリン系材料が好ましい。また、電子注入層５は、単層構造であっても良いし、同一の又は異なる電子注入材料を多層に重ねて構成した多層構造であっても良い。
電子注入層５の厚みは、例えば、０．１〜１００ｎｍであるが、特に限定されるものではない。
【００４２】
（カソード層）
カソード層６は、電子を供給する電極層である。
カソード層６としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム等よりなる金属膜又はこれらの金属の合金膜等を用いることができる。
カソード層６の厚みは、材料の種類によって異なるが、例えば、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００４３】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
次に、本発明の有機ＥＬ素子１０の製造方法の一例について説明する。
【００４４】
まず、基板１上に、アノード層２を形成する。
アノード層２を形成する方式としては、例えば、真空蒸着方式、スパッタ方式等を利用することができる。
また、ガラス基板などの透明基板の表面に、例えば、ＩＴＯ膜等が形成されてなる市販の材料を、基板１上にアノード層２が形成されたものとして用いることができる。
【００４５】
次いで、アノード層２上に、正孔注入輸送層３を形成する。
具体的には、例えば、アノード層２上に所定の正孔注入輸送層形成液を塗布することによって、正孔注入輸送層３を形成する。
所定の正孔注入輸送層形成液は、例えば、所定の正孔注入輸送材料（例えば、ポリチオフェン化合物及びポリスチレンスルホン酸）を、適宜の溶媒（例えば、水やアルコールなど）に溶解又は分散させることによって作成される。
正孔注入輸送層形成液を塗布する方式としては、例えば、スピンコート方式、ディップ方式、インクジェット方式、印刷方式等の湿式法を利用することができる。
【００４６】
次いで、正孔注入輸送層３上に、発光層４を形成する。
具体的には、例えば、正孔注入輸送層３上に発光性インキを塗布することによって、発光層４を形成する。
発光性インキを塗布する方式としては、例えば、スピンコート方式、ディップ方式、ロールコート方式、インクジェット方式、印刷方式等の湿式法を利用することができるが、この中でも、印刷方式、特にフレキソ印刷方式が好ましい。
【００４７】
ここで、発光性インキを用いて、発光層４をフレキソ印刷方式により印刷することによって、発光層４を形成する方法について説明する。
例えば、まず、フレキソ印刷原版を、現像や拭き取りなどの操作を一切行わずに、フレキソ印刷機の版胴に設置する。
次いで、版胴に取り付けたフレキソ印刷原版にアニロックスロール等を用いて発光性インキを所定量付着させ、発光性インキをブランケット胴と呼ばれるゴム胴に転写し、ゴム胴に転写された発光性インキを被印刷体である正孔注入輸送層３に転写する。
次いで、転写された発光性インキを、酸化重合、ＵＶ光硬化、或いは、熱風乾燥等して固化させることによって、発光層４を形成する。
【００４８】
なお、発光層４を形成する際、２回以上印刷することが好ましく、特に、一方向に沿って印刷する第１印刷ステップと、当該一方向に略直交する方向に沿って印刷する第２印刷ステップと、のそれぞれを少なくとも１回以上行う工程で、発光層４を形成することが好ましい。すなわち、例えば、２回の印刷で発光層４を形成する場合、１回目の印刷方向と、２回目の印刷方向と、が略直交することが特に好ましい。
また、発光性インキを塗布する方式として印刷方式を利用する場合、発光層４を精度良く形成する等の観点から、発光性組成物に含まれる発光成分や正孔輸送成分、電子輸送成分として上記高分子系材料を用いた発光性インキを用いることが好ましい。
【００４９】
また、有機ＥＬ素子１０をカラー化する等の場合には、発光成分等の種類がそれぞれ異なる複数種類の発光性インキを用いて、複数種類の発光層４を形成する必要がある。
【００５０】
フレキソ印刷原版の版材としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。版材の具体例としては、例えば、プラスチックフィルム（ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルム）、エラストマーフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネート紙等を挙げることができる。また、強度等の観点から、これらの版材を支持体上にラミネートしたものを用いることもできる。
版材の厚みは、例えば、１００〜４０００μｍ程度であるが、特に限定されるものではない。
【００５１】
フレキソ印刷原版の作成方法としては、特に限定されるものではないが、レーザー彫刻、レーザーアブレージョン又はＭＥＭＳ方式で作製することが好ましい。
フレキソ印刷原版の作製に際しては、収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易い。また、光源としては高出力のものが適しており、この点から、照射する光としては、レーザー光、特に７００〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有する赤外線レーザー光が好ましく、具体的には、例えば、８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーなどが好ましく用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機はいわゆるサーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
【００５２】
次いで、発光層４上に、電子注入層５を形成する。
具体的には、例えば、発光層４上に所定の電子注入層形成液を塗布することによって、電子注入層５を形成する。
所定の電子注入層形成液は、例えば、所定の電子注入材料（例えば、バソフェナントロリン系材料）を、適宜の溶媒に溶解又は分散させることによって作成される。
電子注入層形成液を塗布する方式としては、例えば、スピンコート方式、ディップ方式、インクジェット方式、印刷方式等の湿式法を利用することができる。
また、電子注入層５は、湿式法ではなく、真空蒸着方式等の乾式法を利用して形成しても良い。
【００５３】
次いで、電子注入層５上に、カソード層６を形成する。
カソード層６を形成する方式としては、例えば、真空蒸着方式、スパッタ方式等を利用することができる。
以上が、本発明の有機ＥＬ素子１０の製造方法の一例である。
【００５４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
［１］ポリマーブレンド
低分子量の重合体、中分子量の重合体及び高分子量の重合体を含む発光性組成物の効果を実証するための実験を行った。
【００５６】
［１−１］発光性インキについて
まず、低分子量の重合体、中分子量の重合体及び高分子量の重合体を含む発光性組成物を含有する発光性インキを作成し、その評価を行った。
【００５７】
［１−１−１］発光性インキの作成
低分子量の重合体、中分子量の重合体及び高分子量の重合体を含む発光性組成物として上記（Ｂ）の発光性組成物を含有する発光性インキを作成した。
すなわち、重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の二元共重合体（ポリマーＬ）と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の二元共重合体（ポリマーＭ）と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の二元共重合体（ポリマーＨ）と、の混合比がそれぞれ異なる発光性組成物を含有する複数種類の発光性インキを作成した。
【００５８】
まず、燐光発光剤（上記の一般式（１）で表されるビス（２−フェニルピリジル）イリジウムアセチルアセトナート）０．０５質量部と、正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの二元共重合体（上記の一般式（３）で表されるＮ−ビニルカルバゾール９１モル％及び上記の一般式（４）で表される２−（４−tert−ブチル）フェニル−５−（４−ビ二ルビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール９モル％よりなる二元共重合体）０．９５質量部と、を含む発光性組成物Ａを用意した。
次いで、発光性組成物Ａをシクロヘキサノン３０質量部中に溶解させて作成した発光性インキ（発光性組成物の濃度が３．３ｗｔ％の発光性インキ）と、発光性組成物Ａをシクロヘキサノン１５質量部中に溶解させて作成した発光性インキ（発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％の発光性インキ）と、発光性組成物Ａをシクロヘキサノン１０質量部中に溶解されて作成した発光性インキ（発光性組成物の濃度が１０ｗｔ％の発光性インキ）と、を作成した。
なお、発光性組成物Ａには、二元共重合体として、重量平均分子量が４２００の二元共重合体と、重量平均分子量が３２０００の二元共重合体と、重量平均分子量が１０５０００の二元共重合体と、が混合されたポリマーブレンドが含まれている。以下、ポリマーブレンド中の各二元共重合体を、重量平均分子量が低いものから順に、ポリマーＬ、ポリマーＭ、ポリマーＨと呼ぶ。
【００５９】
発光性組成物Ａに含まれるポリマーブレンド中の二元共重合体の合成方法の一例を、ポリマーＭの合成方法を用いて説明する。
まず、Ｎ−ビニルカルバゾール１０ｍｍｏｌと、２−（４−tert−ブチル）フェニル−５−（４−ビ二ルビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール１．０ｍｍｏｌと、を２０ｍＬの耐圧瓶内に入れ、この耐圧瓶内の窒素ガス置換を繰り返して行った。
次いで、アゾビスイソブチロニトリル３．０モル％と、脱水ジメチルホルムアミド６．９ｍＬと、を耐圧瓶内に添加し、６０℃で７２時間、モノマーの重合を行った。
これにより、Ｎ−ビニルカルバゾールと２−（４−tert−ブチル）フェニル−５−（４−ビ二ルビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールとが交互に重合されてなるブロック成分（ａｂ）と、Ｎ−ビニルカルバゾールが重合されてなるブロック成分（ａ）と、からなるブロック共重合体を得た。
なお、上記の重合においては、一定時間毎に反応系の組成の変化を調べ、Ｎ−ビニルカルバゾールと、２−（４−tert−ブチル）フェニル−５−（４−ビ二ルビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールと、が交互に重合されていることを確認しながら行った。
【００６０】
次いで、上記作成したブロック共重合体を分析した。
その結果、ブロック成分（ａｂ）におけるＮ−ビニルカルバゾールに由来する構造単位と２−（４−tert−ブチル）フェニル−５−（４−ビ二ルビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールに由来する構造単位との合計と、ブロック成分（ａ）におけるＮ−ビニルカルバゾールに由来する構造単位と、の割合は、モル比で１０：９０であった。
また、ブロック成分（ａｂ）の重量平均重合度は３０であり、ブロック成分（ａ）の重量平均重合度は６００であった。
また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法（溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算で３２０００であった。
以上のようにして、ポリマーＭを合成し、合成したポリマーＭが、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の二元共重合体であることを確認した。
【００６１】
上記の合成例に従って、重合平均分子量及び分子量分布がそれぞれ異なるポリマーＬ、ポリマーＭ及びポリマーＨを作成した。
作成したポリマーＬ、ポリマーＭ及びポリマーＨの分子量分布を示したＧＰＣデータを図２に示す。
図２に示すＧＰＣデータから、ポリマーＬ全体に対する分子量が４３００以下の二元共重合体の割合は４０％であり、ポリマーＭ全体に対する分子量が４３００以下の二元共重合体の割合は１％以下であり、ポリマーＨ全体に対する分子量が４３００以下の二元共重合体の割合は０％であることが分かった。
【００６２】
また、作成したポリマーＬと、ポリマーＭと、ポリマーＨと、を種々の比で混合したポリマーブレンドの分子量分布を示したＧＰＣデータを図３に示す。具体的には、図３には、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：８：１のポリマーブレンドと、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝３：６：１のポリマーブレンドと、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝３：４：３のポリマーブレンドと、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：６：３のポリマーブレンドと、の分子量分布を示したＧＰＣデータを示す。
図３に示すＧＰＣデータから、混合比がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：８：１のポリマーブレンド全体に対する分子量が４３００以下の二元共重合体の割合は４％であり、混合比がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝３：６：１のポリマーブレンド全体に対する分子量が４３００以下の二元共重合体の割合は１２％であり、混合比がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝３：４：３のポリマーブレンド全体に対する分子量が４３００以下の二元共重合体の割合は１２％であり、混合比がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：６：３のポリマーブレンド体に対する分子量が４３００以下の二元共重合体の割合は４％であることが分かった。
【００６３】
＜実施例１−１＞
実施例１−１の発光性インキとして、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：８：１であり、発光性組成物の濃度が３．３ｗｔ％である発光性インキを作成した。
具体的には、まず、作成したポリマーＬ３０ｍｇと、作成したポリマーＭ２４０ｍｇと、作成したポリマーＨ３０ｍｇと、を２０ｍＬのスクリューバイアルに入れた。
次いで、脱水したシクロヘキサノン１０ｍＬをスクリューバイアル内に添加し、６０℃で１０分間、加熱してポリマーＬ、ポリマーＭ及びポリマーＨを溶解させた。
次いで、１２時間攪拌することによって、実施例１−１の発光性インキを作成した。
【００６４】
＜実施例１−２＞
実施例１−２の発光性インキとして、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝３：６：１であり、発光性組成物の濃度が３．３ｗｔ％である発光性インキを作成した。
なお、実施例１−２の発光性インキは、ポリマーＬとポリマーＭとポリマーＨとの混合比が異なる点以外は、実施例１−１の発光性インキと同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００６５】
＜実施例１−３＞
実施例１−３の発光性インキとして、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝３：４：３であり、発光性組成物の濃度が３．３ｗｔ％である発光性インキを作成した。
なお、実施例１−３の発光性インキは、ポリマーＬとポリマーＭとポリマーＨとの混合比が異なる点以外は、実施例１−１の発光性インキと同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００６６】
＜実施例１−４＞
実施例１−４の発光性インキとして、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：６：３であり、発光性組成物の濃度が３．３ｗｔ％である発光性インキを作成した。
なお、実施例１−４の発光性インキは、ポリマーＬとポリマーＭとポリマーＨとの混合比が異なる点以外は、実施例１−１の発光性インキと同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００６７】
＜比較例１−１＞
比較例１−１の発光性インキとして、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１０：０：０であり、発光性組成物の濃度が３．３ｗｔ％である発光性インキを作成した。
なお、比較例１−１の発光性インキは、ポリマーＬとポリマーＭとポリマーＨとの混合比が異なる点以外は、実施例１−１の発光性インキと同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００６８】
＜比較例１−２＞
比較例１−２の発光性インキとして、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝０：１０：０であり、発光性組成物の濃度が３．３ｗｔ％である発光性インキを作成した。
なお、比較例１−２の発光性インキは、ポリマーＬとポリマーＭとポリマーＨとの混合比が異なる点以外は、実施例１−１の発光性インキと同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００６９】
＜比較例１−３＞
比較例１−３の発光性インキとして、混合比（混合重量比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝０：０：１０であり、発光性組成物の濃度が３．３ｗｔ％である発光性インキを作成した。
なお、比較例１−３の発光性インキは、ポリマーＬとポリマーＭとポリマーＨとの混合比が異なる点以外は、実施例１−１の発光性インキと同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００７０】
［１−１−２］発光性インキの評価
回転式粘度計（FUNGILAB社製）を使用して、実施例１−１〜実施例１−４の発光性インキ及び比較例１−１〜比較例１−３の発光性インキの粘度のシェアレート（ずり速度）依存性を測定した。
【００７１】
具体的には、まず、実施例１−１の発光性インキ８．０ｍＬを、窒素雰囲気下で回転式粘度計のステンレス測定管に導入して、回転式粘度計に設置した。
次いで、目的の回転数を設定し、５分間回転させた後、目視により粘度を読み取った。この操作を５回繰り返して行い、５回の数値が安定している場合は、その平均をそのシェアレートでの粘度とした。５回の数値が安定していない場合は、更に５分間回転させた後、同様の計測を行った。
実施例１−２〜実施例１−４の発光性インキ及び比較例１−１〜比較例１−３の発光性インキについても同様の方法で粘度を測定した。
その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2010024407.tif 000006
【００７３】
表１には、回転数が１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、５ｒｐｍ及び１ｒｐｍのときの粘度と、チキソ指数（回転数が５ｒｐｍのときの粘度の、回転数が５０ｒｐｍのときの粘度に対する比）と、を示す。
【００７４】
表１の結果から、実施例１−１〜実施例１−４の発光性インキ及び比較例１−１〜比較例１−３の発光インキの全てにおいて、回転数が低くなるに従って粘度が上昇するという性質（チキソ性）を有することが分かった。
【００７５】
［１−２］有機ＥＬ素子について
次に、低分子量の重合体、中分子量の重合体及び高分子量の重合体を含む発光性組成物を含有する発光性インキを用いて有機ＥＬ素子を作成し、その評価を行った。
【００７６】
［１−２−１］有機ＥＬ素子の作成
上記作成した実施例１−１〜実施例１−４の発光性インキを用いて有機ＥＬ素子を作成した。
【００７７】
＜実施例１−５＞
実施例１−１の発光性インキを用いて、実施例１−５の有機ＥＬ素子を作成した。
具体的には、まず、表面にアノード層２（ＩＴＯ膜（厚み１９０ｎｍ））が形成された基板１（ガラス基板（縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍ））を用意し、ＩＴＯ膜の表面に、スピンコータを用いて、プレスピン（３００ｒｐｍ）を３秒間行って、本スピン（４５００ｒｐｍ）を１２秒間行うという条件で、正孔注入輸送層形成液を塗布し、その後、１５０℃で３０分間、熱処理することによって、厚みが３５ｎｍの正孔注入輸送層３を形成した。
次いで、得られた正孔注入輸送層３の表面に、実施例１−１の発光インキを塗布し、その後、１５０℃で１０分間、熱処理することによって、厚みが６０ｎｍの発光層４を形成した。
次いで、得られた発光層４の表面に、真空蒸着法により、バソクプロイン層（２０ｎｍ）と、フッ化リチウム層（０．５ｎｍ）と、からなる電子注入層５を形成した。
次いで、得られた電子注入層５の表面に、真空蒸着法により、アルミニウム層（１００ｎｍ）からなるカソード層６を形成することによって、実施例１−５の有機ＥＬ素子を作成した。
なお、正孔注入輸送層形成液としては、Ｈ．Ｃ．スタルク社製の「バイトロンＰ４０８３」を用いた。この「バイトロンＰ４０８３」は、ポリー３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との割合がモノマー換算のモル比で１：６であり、ポリー３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との合計の濃度が１．６質量％である。
【００７８】
＜実施例１−６＞
実施例１−５の有機ＥＬ素子と同様の手法で、実施例１−２の発光性インキを用いて、実施例１−６の有機ＥＬ素子を作成した。
【００７９】
＜実施例１−７＞
実施例１−５の有機ＥＬ素子と同様の手法で、実施例１−３の発光性インキを用いて、実施例１−７の有機ＥＬ素子を作成した。
【００８０】
＜実施例１−８＞
実施例１−５の有機ＥＬ素子と同様の手法で、実施例１−４の発光性インキを用いて、実施例１−８の有機ＥＬ素子を作成した。
【００８１】
＜比較例１−４＞
実施例１−５の有機ＥＬ素子と同様の手法で、比較例１−２の発光性インキを用いて、比較例１−４の有機ＥＬ素子を作成した。
【００８２】
［１−２−２］有機ＥＬ素子の評価
実施例１−５の有機ＥＬ素子に直流電圧により印加することにより、発光層４を発光させて、実施例１−５の有機ＥＬ素子の発光効率（視感効率）を測定した。なお、発光部分の面積は、０．２５ｃｍ２であった。
実施例１−６〜実施例１−８の有機ＥＬ素子及び比較例１−４の有機ＥＬ素子についても同様の方法で発光効率（視感効率）を測定した。
その結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2010024407.tif 000007
【００８４】
表２には、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（視感効率）を示す。
【００８５】
表２の結果から、実施例１−５〜実施例１−８の有機ＥＬ素子は、比較例１−４の有機ＥＬ素子と比較して、発光効率が高いことが分かった。
これにより、ポリマーＭに、ポリマーＬ及びポリマーＨを混合すると、発光効率が向上することが分かった。
【００８６】
また、表２の結果から、実施例１−５〜実施例１−８の有機ＥＬ素子の中では、実施例１−５の有機ＥＬ素子が最も発光効率が高いことが分かった。
これにより、ポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：８：１と、ポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝３：６：１と、ポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝３：４：３と、ポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：６：３と、の中では、ポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：８：１が最適な混合比（重量混合比）であることが分かった。
【００８７】
［２］印刷方向
低分子量の重合体、中分子量の重合体及び高分子量の重合体を含む発光性組成物を含有する発光性インキを用いて発光層４を形成する工程において、一方向に印刷した後、当該一方向に略直交する方向に印刷することによる効果を実証するための実験を行った。
【００８８】
［２−１］有機ＥＬ素子の作成
混合比（重量混合比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝１：８：１であり、発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％及び１０ｗｔ％である発光性インキを用いて有機ＥＬ素子を作成し、その評価を行った。
なお、発光性インキは、ポリマーＬとポリマーＭとポリマーＨとの混合比及び発光性組成物の濃度が異なる点以外は、実施例１−１の発光性インキと同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００８９】
＜実施例２−１＞
発光性組成物の濃度が１０ｗｔ％の発光性インキを用い、印刷回数を１回として、実施例２−１の有機ＥＬ素子を作成した。
具体的には、まず、表面にアノード層２（ＩＴＯ膜（厚み１９０ｎｍ））が形成された基板１（ガラス基板（縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍ））を用意し、ＩＴＯ膜の表面に、スピンコータを用いて、プレスピン（３００ｒｐｍ）を３秒間行って、本スピン（４５００ｒｐｍ）を１２秒間行うという条件で、正孔注入輸送層形成液を塗布し、その後、１５０℃で３０分間、熱処理することによって、厚みが３５ｎｍの正孔注入輸送層３を形成した。
次いで、得られた正孔注入輸送層３の表面に、フレキソ印刷機（松尾産業株式会社製）を用いて、発光性組成物の濃度が１０ｗｔ％の発光性インキを塗布し、１分間静置した後、１５０℃で１４分間、熱処理することによって、発光層４を形成した。
次いで、得られた発光層４の表面に、真空蒸着法により、バソクプロイン層（２０ｎｍ）と、フッ化リチウム層（０．５ｎｍ）と、からなる電子注入層５を形成した。
次いで、得られた電子注入層５の表面に、真空蒸着法により、アルミニウム層（１００ｎｍ）からなるカソード層６を形成することによって、実施例２−１の有機ＥＬ素子を作成した。
【００９０】
＜実施例２−２＞
発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％の発光性インキを用い、印刷回数を２回、１回目の印刷方向と２回目の印刷方向とを同一として、実施例２−２の有機ＥＬ素子を作成した。
具体的には、まず、実施例２−１の有機ＥＬ素子と同様にして、表面にアノード層２が形成された基板１を用意し、アノード層２の表面に、正孔注入輸送層３を形成した。
次いで、得られた正孔注入輸送層３の表面に、フレキソ印刷機（松尾産業株式会社製）を用いて、発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％の発光性インキを塗布して一層目を印刷し、１分間静置した後、１５０℃で１４分間、熱処理（焼成）し、その後、二層目を印刷して焼成することによって、発光層４を形成した。なお、一層目を印刷する際の印刷方向（１回目の印刷方向）と二層目を印刷する際の印刷方向（２回目の印刷方向）とは同一とした。
次いで、実施例２−１の有機ＥＬ素子と同様にして、得られた発光層４の表面に電子注入層５を形成して、得られた電子注入層５の表面に、カソード層６を形成することによって、実施例２−２の有機ＥＬ素子を作成した。
【００９１】
＜実施例２−３＞
発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％の発光性インキを用い、印刷回数を３回、１回目の印刷方向と２回目の印刷方向と３回目の印刷方向とを同一として、実施例２−３の有機ＥＬ素子を作成した。
なお、実施例２−３の有機ＥＬ素子は、印刷回数が異なる点以外は、実施例２−２の有機ＥＬ素子と同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００９２】
＜実施例２−４＞
発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％の発光性インキを用い、印刷回数を２回、１回目の印刷方向と２回目の印刷方向とを略直交させて、実施例２−４の有機ＥＬ素子を作成した。すなわち、実施例２−４の有機ＥＬ素子は、クロス印刷によって作成した。
なお、実施例２−４の有機ＥＬ素子は、印刷方向が異なる点以外は、実施例２−２の有機ＥＬ素子と同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００９３】
＜実施例２−５＞
発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％の発光性インキを用い、印刷回数を３回、１回目の印刷方向と２回目の印刷方向とを略直交させるとともに、２回目の印刷方向と３回目の印刷方向を略直交させて、実施例２−５の有機ＥＬ素子を作成した。すなわち、実施例２−４の有機ＥＬ素子は、クロス印刷によって作成した。
なお、実施例２−５の有機ＥＬ素子は、印刷回数と印刷方向が異なる点以外は、実施例２−２の有機ＥＬ素子と同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【００９４】
＜比較例２＞
実施例２−１の有機ＥＬ素子と同様の手法で、混合比（重量混合比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝０：１０：０であり、発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％の発光性インキを用い、印刷回数を１回として、比較例２の有機ＥＬ素子を作成した。
【００９５】
［２−２］有機ＥＬ素子の評価
実施例２−１の有機ＥＬ素子に直流電圧により印加することにより、発光層４を発光させて、実施例２−１の有機ＥＬ素子の発光効率（視感効率）を測定した。なお、発光部分の面積は、０．２５ｃｍ２であった。
実施例２−２〜実施例２−５の有機ＥＬ素子及び比較例２の有機ＥＬ素子についても同様の方法で発光効率（視感効率）を測定した。
その結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2010024407.tif 000008
【００９７】
表３には、印刷方向と、膜の粗さ（すなわち、発光層４の粗さ）と、膜厚（すなわち、発光層４の厚み）と、実施例２−１の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（視感効率）を１００とした場合の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（視感効率）である発光効率指数（視感効率指数）と、を示す。
ここで、表３の印刷方向において、例えば、“１回目が「↓」、２回目が「↓」”は、１回目の印刷方向と２回目の印刷方向とを同一としたことを示し、例えば、“１回目が「↓」、２回目が「←」”は、１回目の印刷方向と２回目の印刷方向とを略直交させたことを示す。
【００９８】
比較例２においては、発光層４にピンホールが発生してリーク電流が生じたため、発光効率を測定することができなかった。
これにより、発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％の場合、ポリマーＭに、ポリマーＬ及びポリマーＨを混合しないと、発光層４にピンホールが発生してしまうことが分かった。
【００９９】
表３の実施例２−１及び実施例２−２の結果から、発光性組成物の濃度が低い発光性インキを用い、印刷回数を２回として作成した有機ＥＬ素子（実施例２−２の有機ＥＬ素子）は、発光性組成物の濃度が高い発光性インキを用い、印刷回数を１回として作成した有機ＥＬ素子（実施例２−１の有機ＥＬ素子）と比較して、膜の粗さが小さく、膜厚が大きく、発光効率が高いことが分かった。
これにより、発光性組成物の濃度１０ｗｔ％よりも、発光性組成物の濃度６．７ｗｔ％の方が好適であることが分かった。
【０１００】
また、表３の実施例２−２〜実施例２−５の結果から、クロス印刷により作成した有機ＥＬ素子（実施例２−４及び実施例２−５の有機ＥＬ素子）は、同一方向の印刷により作成した有機ＥＬ素子（実施例２−２及び実施例２−３の有機ＥＬ素子）と比較して、膜の粗さが小さく、発光効率が高いことが分かった。
これにより、印刷回数を複数回とする場合、同一方向に印刷するよりも、クロス印刷の方が好適であることが分かった。
【０１０１】
［３］レベリング剤の添加
低分子量の重合体、中分子量の重合体及び高分子量の重合体を含む発光性組成物を含有する発光性インキにレベリング剤を添加することによる効果を実証するための実験を行った。
【０１０２】
［３−１］有機ＥＬ素子の作成
レベリング剤を添加した発光性インキを作成し、それを用いて有機ＥＬ素子を作成した。
レベリング剤としては、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーであるフッ素系化合物メガファック  Ｆ−４８３ＳＦ（大日本インキ化学工業製）を使用した。
本実施例では、混合比（重量混合比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝３：６：１であり、発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％である発光性インキを作成し、その発光性インキにレベリング剤を添加した。
なお、本実施例で作成した発光性インキは、ポリマーＬとポリマーＭとポリマーＨとの混合比及び発光性組成物の濃度が異なる点以外は、実施例１−１の発光性インキと同一であるため、作成法の詳細な説明は省略する。
【０１０３】
＜実施例３−１＞
レベリング剤が１０００ｐｐｍ添加された発光性インキを用いて、実施例３−１の有機ＥＬ素子を作成した。
具体的には、まず、表面にアノード層２（ＩＴＯ膜（厚み１９０ｎｍ））が形成された基板１（ガラス基板（縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍ））を用意し、ＩＴＯ膜の表面に、スピンコータを用いて、プレスピン（３００ｒｐｍ）を３秒間行って、本スピン（４５００ｒｐｍ）を１２秒間行うという条件で、正孔注入輸送層形成液を塗布し、その後、１５０℃で３０分間、熱処理することによって、厚みが３５ｎｍの正孔注入輸送層３を形成した。
次いで、得られた正孔注入輸送層３の表面に、フレキソ印刷機（松尾産業株式会社製）を用いて、レベリング剤が１０００ｐｐｍ添加された発光性インキを塗布し、１分間静置した後、１５０℃で１４分間、熱処理することによって、発光層４を形成した。
次いで、得られた発光層４の表面に、真空蒸着法により、バソクプロイン層（２０ｎｍ）と、フッ化リチウム層（０．５ｎｍ）と、からなる電子注入層５を形成した。
次いで、得られた電子注入層５の表面に、真空蒸着法により、アルミニウム層（１００ｎｍ）からなるカソード層６を形成することによって、実施例３−１の有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０４】
＜実施例３−２＞
実施例３−１の有機ＥＬ素子と同様の手法で、レベリング剤が１００ｐｐｍ添加された発光性インキを用いて、実施例３−２の有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０５】
＜実施例３−３＞
実施例３−１の有機ＥＬ素子と同様の手法で、レベリング剤が１ｐｐｍ添加された発光性インキを用いて、実施例３−３の有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０６】
＜比較例３＞
実施例３−１の有機ＥＬ素子と同様の手法で、混合比（重量混合比）がポリマーＬ：ポリマーＭ：ポリマーＨ＝０：１０：０、発光性組成物の濃度が６．７ｗｔ％であり、レベリング剤が１００ｐｐｍ添加された発光性インキを用いて、比較例３の有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０７】
［３−２］有機ＥＬ素子の評価
実施例３−１の有機ＥＬ素子に直流電圧により印加することにより、発光層４を発光させて、実施例３−１の有機ＥＬ素子の発光効率を測定した。なお、発光部分の面積は、０．２５ｃｍ２であった。
実施例３−２〜実施例３−４の有機ＥＬ素子及び比較例３の有機ＥＬ素子についても同様の方法で発光効率を測定した。
その結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2010024407.tif 000009
【０１０９】
表４には、膜の粗さ（すなわち、発光層４の粗さ）と、膜厚（すなわち、発光層４の厚み）と、比較例３の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（視感効率）を１００とした場合の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（視感効率）である発光効率指数（視感効率指数）と、を示す。
【０１１０】
表４の比較例３の結果から、レベリング剤を添加することにより、ピンホールの発生が抑制され、発光効率が測定できる状態となることが分かった
【０１１１】
また、表４の結果から、実施例３−１〜実施例３−３の有機ＥＬ素子は、比較例３の有機ＥＬ素子と比較して、発光効率が高いことが分かった。
これにより、ポリマーＭに、ポリマーＬ及びポリマーＨを混合すると、発光効率が向上することが分かった。
【０１１２】
以上説明した本発明の発光性組成物によれば、重量平均分子量が３０００〜５０００の低分子量の重合体と、重量平均分子量が３００００〜８００００の中分子量の重合体と、重量平均分子量が１０００００以上の高分子量の重合体と、を含み、重合体は、発光成分を形成する発光性モノマー、正孔輸送成分を形成する正孔輸送性モノマー及び電子輸送成分を形成する電子輸送性モノマーの少なくとも一つからなっている。
したがって、本発明の発光性組成物には、従来の発光性組成物に含まれていた中分子量重合体に加えて、塗工性を向上させるための低分子量重合体と、保形性を向上させるための高分子量重合体と、が含まれているため、塗工性が高く、高性能な有機ＥＬ素子１０を形成することができる。
【０１１３】
また、以上説明した本発明の発光性組成物によれば、重合体は、正孔輸送性モノマーである第３級芳香族アミン誘導体と、電子輸送性モノマーであるオキサジアゾール誘導体と、の二元共重合体である。
すなわち、発光性組成物に含まれる重合体は、正孔輸送成分と電子輸送成分とを有するバイポーラポリマーであるため、有機ＥＬ素子１０の駆動電圧を抑えることができるとともに、発光特性を向上させることができる。
【０１１４】
以上説明した本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、発光性組成物を含有する発光性インキを用いて発光層４をフレキソ印刷方式により印刷する工程によって、発光層４を形成するようになっている。
すなわち、発光層４をフレキソ印刷方式によって形成するため、有機ＥＬ素子１０の大面積化が容易であるとともに、安価に有機ＥＬ素子１０を製造することができる。
また、有機ＥＬ素子１０の製造工程中にフォトリソグラフィー工程が全くないため、高再現性で、現像廃液のない環境に優しい方法で、有機ＥＬ素子１０を製造することができる。
【０１１５】
また、以上説明した本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、発光層４をフレキソ印刷方式により印刷する工程は、一方向に沿って印刷する第１印刷ステップと、その一方向に略直交する方向に沿って印刷する第２印刷ステップと、を有し、第１印刷ステップを少なくとも１回以上行うとともに、第２印刷ステップを少なくとも１回以上行うようになっている。
したがって、発光性インキをムラなく厚く塗布することができるため、高性能な有機ＥＬ素子１０を製造することができる。
【０１１６】
なお、本発明は、上記した実施の形態のものに限るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【０１１７】
発光性組成物が含む重合体は、上記（１）のように単一成分系であっても良いし、上記（２）のように二成分系であっても良いし、上記（３）のように三成分系であっても良いし、四成分系以上であっても良い。
【０１１８】
有機ＥＬ素子１０は、少なくともアノード層２と発光層４とカソード層６とを備えていれば良く、必ずしも正孔注入輸送層３や電子注入層５を備えていなくても良い。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の発光性組成物により形成された発光層を備える有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例で作成したポリマーの分子量分布を示したＧＰＣデータである。
【図３】実施例で作成したポリマーブレンドの分子量分布を示したＧＰＣデータである。
【符号の説明】
【０１２０】
４  発光層
１０  有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
【図１】
2010024407.tif 000010
【図２】
2010024407.tif 000011
【図３】
2010024407.tif 000012