(57)【要約】【課題】高濃度の水酸化ナトリウム水溶液から不純物のカリウムを簡便且つ多大な費用をかけずに除去することができる、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウムの製造方法、及びカリウム含有量の少ない水酸化ナトリウムを提供すること。【解決手段】カリウムイオンを含む水酸化ナトリウム水溶液を調製する工程、及び、前記水酸化ナトリウム水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムの固体又は水溶液を添加して、テトラフェニルホウ酸カリウムを析出させる工程、及び、析出したテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する工程、を含むことを特徴とするカリウム濃度を低減した水酸化ナトリウム水溶液の製造方法、及び、このカリウム含有量を低減した水酸化ナトリウム水溶液中の水分を蒸発させた固形状水酸化ナトリウム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウムイオンを含む水酸化ナトリウム水溶液を調製する工程、
前記水酸化ナトリウム水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムの固体又は水溶液を添加して、テトラフェニルホウ酸カリウムを析出する工程、及び、
析出したテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する工程、を含むことを特徴とする
カリウム濃度を低減した水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
５〜３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液を調製する工程である、請求項１に記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
カリウムイオンに対し１．５モル以上のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加する工程である、請求項１又は２に記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
１〜１０重量％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を添加する工程である、請求項１〜３いずれか１つに記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
テトラフェニルホウ酸ナトリウムの固体又は水溶液を添加した後、１０〜７０℃において５〜３０分間にわたり撹拌し、テトラフェニルホウ酸カリウムを析出する工程である、請求項１〜４いずれか１つに記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
水酸化ナトリウム（固体）に対してカリウム濃度が１ｐｐｍ以下である、請求項１〜５いずれか１つに記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１つに記載の製造方法により製造した、カリウム濃度を低減した水酸化ナトリウム水溶液。
【請求項８】
請求項７に記載の、カリウム濃度を低減した水酸化ナトリウム水溶液の水分を蒸発させた固形状水酸化ナトリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウム水溶液、固形状水酸化ナトリウム及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ナトリウム水溶液は通常、工業用原塩（主成分：塩化ナトリウム）を水に溶解し、電気分解反応により製造される。また固形状水酸化ナトリウムは通常、水酸化ナトリウム水溶液中の水分を蒸発させて製造される。
工業用原塩は、各種不純物を含んでいるため、電気分解反応の妨害となる不溶解物、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等をあらかじめ除去・精製する。原塩には、原産国により異なるが、一般に１００〜５００ｐｐｍ程度塩化カリウムが含まれている。原塩を水に溶解すると、塩化カリウムはカリウムイオンと塩化物イオンに解離するが、このカリウムイオンは、ナトリウムイオンと化学的に類似した性質を有するため、通常の精製工程で除去できず、また、電気分解反応においても除去できない。よって、電気分解反応で製造した水酸化ナトリウム水溶液、及び固形状水酸化ナトリウム（以下、単に「水酸化ナトリウム」という場合は、水溶液と固形状品を含む。）は、原塩中に含まれるナトリウムイオンとカリウムイオンの比と同程度でカリウムイオンが含まれている。
【０００３】
非特許文献１には、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウムを得る方法として、水酸化ナトリウム水溶液を晶析させ、ＮａＯＨ・３．５Ｈ2Ｏを選択的に析出させる方法が開示されているが、反応装置が非常大きくコストがかかる。
電気分解反応を行なう前の原塩水溶液を精製する方法もある。原塩水溶液中のカリウムイオン濃度を低下させるには、ゼオライトのような選択的吸着作用を有する吸着剤で精製する方法があるが、従来のゼオライトにおけるナトリウムイオンに対するカリウムイオンの選択係数の理論値は約１００なので、高濃度原塩水溶液中のカリウムイオンの除去性能は極めて低い。
特許文献１には、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤と、カリウムイオン含有塩化ナトリウム水溶液を接触させ、カリウムイオン濃度の希薄な溶出液から塩化ナトリウム結晶を晶出させることによりカリウム含有量を低下させる技術が開示されている。よってこの方法で得たカリウム含有量の少ない塩化ナトリウム水溶液を電気分解反応することにより、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウム水溶液を得ることができるが、通常の電気分解反応装置とは別に専用の電気分解反応装置を設置する必要がある。すなわち、非常にコストがかかるため、工業的に見た場合、好ましい方法ではない。
原塩水溶液の再結晶を繰り返し実施し、カリウムを分離する方法もあるが、上記同様、別に専用の電気分解反応装置を設置する必要がある。
さらに、特許文献２には、水酸化ナトリウム水溶液と塩素を反応させることにより得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウム濃度を低減させるため、晶析により塩化ナトリウムを析出・分離する方法が開示されている。この塩化ナトリウム中に含まれる塩化カリウム濃度は比較的低いことが知られているため、これを水に溶かして電気分解反応を行なうことにより、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウム水溶液を得ることができるが、別に専用の電気分解反応装置を設置する必要があることは同じである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６２７６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９１２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ソーダハンドブック１９７５年版、２８１−２８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液から不純物のカリウムを簡便且つ多大な費用をかけずに除去することができる、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウムの製造方法、及びカリウム含有量の少ない水酸化ナトリウムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段（１）及び（７）により達成することができた。好ましい実施形態である（２）〜（６）と共に列挙する。
（１）カリウムイオンを含む水酸化ナトリウム水溶液を調製する工程、前記水酸化ナトリウム水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムの固体又は水溶液を添加して、テトラフェニルホウ酸カリウムを析出する工程、及び、析出したテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する工程、を含むことを特徴とするカリウム濃度を低減した水酸化ナトリウム水溶液の製造方法、
（２）５〜３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液を調製する工程である、（１）に記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法、
（３）カリウムイオンに対し１．５モル以上のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加する工程である、（１）又は（２）に記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法、
（４）１〜１０重量％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を添加する工程である、（１）〜（３）いずれか１つに記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法、
（５）テトラフェニルホウ酸ナトリウムの固体又は水溶液を添加した後、１０〜７０℃において５〜３０分間にわたり撹拌し、テトラフェニルホウ酸カリウムを析出する工程である、（１）〜（４）いずれか１つに記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法、
（６）水酸化ナトリウム（固体）に対してカリウム濃度が１ｐｐｍ以下である、（１）〜（５）いずれか１つに記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法、
（７）（１）〜（６）いずれか１つに記載の製造方法により製造した、カリウム濃度を低減した水酸化ナトリウム水溶液、
（８）（７）に記載の、カリウム濃度を低減した水酸化ナトリウム水溶液の水分を蒸発させた固形状水酸化ナトリウム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液から選択的にカリウムを除去することができる水酸化ナトリウムの簡便な製造方法、及び、カリウム含有量を低減した水酸化ナトリウム水溶液、又はカリウム含有量を低減した固形状水酸化ナトリウムを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のカリウム濃度を低減した水酸化ナトリウム水溶液の製造方法は、カリウムイオンを含む水酸化ナトリウム水溶液を調製する工程、及び、前記水酸化ナトリウム水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムの固体又は水溶液を添加して、テトラフェニルホウ酸カリウムを析出する工程、及び、析出したテトラフェニルホウ酸カリウムを分離する工程、を含むことを特徴とする。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
カリウムイオンとテトラフェニルホウ酸ナトリウムの反応式は次の通りである。
KOH + NaB(C6H5)4 → NaOH + KB(C6H5)4↓
生成したテトラフェニルホウ酸カリウムは水に不溶であり、水酸化ナトリウム水溶液中に析出する。
原料とする水酸化ナトリウムは、水溶液とする。その濃度は適宜選択できるが、５〜４８重量％であることが好ましく、２０〜３２重量％であることがより好ましい。５〜４８重量％の水酸化ナトリウムを使用すると、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを過剰に添加しても、水酸化ナトリウム水溶液中に残存して逆汚染することがないので好ましい。なお、５重量％未満の水酸化ナトリウム水溶液とするためには、カリウムを低減した５％重量以上の水酸化ナトリウムを水で希釈すればよい。
なお、「５〜４８重量％」は、５重量％以上４８重量％以下を意味する。以下同様とする。
【００１１】
カリウムイオンに対するテトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量は、等モル以上が好ましく、１．５倍モル以上３倍モル以下添加することがより好ましい。等モル以上とすることにより、化学量論上、水酸化ナトリウム水溶液中にカリウムイオンを残存させることなく除去できる。特にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを１．５倍モル〜３倍モル添加することにより残存するカリウム濃度を１ｐｐｍ以下にすることができる。
原料とする水酸化ナトリウム中に存在する不純物カリウムの量は、予め原子吸光法等により定量することができる。
既に述べたように、水酸化ナトリウム中に、不純物カリウムは１００〜５００ｐｐｍ程度含まれていることが多い。
過剰のテトラフェニルホウ酸ナトリウムは、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液中では溶解度が低いため、テトラフェニルホウ酸カリウムと共に析出する。このために、テトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量を、水酸化ナトリウム水溶液中の不純物カリウムに対して過剰に加えても、精製された水酸化ナトリウム水溶液中にテトラフェニルホウ酸ナトリウムが残存しない。
【００１２】
テトラフェニルホウ酸ナトリウムは、水酸化ナトリウム水溶液中に固体又は水溶液として添加することができるが、水酸化ナトリウム水溶液中に速やかに分散させ、また速やかにカリウムイオンと反応させるために、水溶液として添加することが好ましい。好ましいテトラフェニルホウ酸ナトリウムの水溶液濃度は、適宜選択できるが、０．３〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。上記の範囲内であると、水酸化ナトリウムの濃度を低下させることなく、カリウム濃度を効果的に低減することができる。
テトラフェニルホウ酸カリウムを生成させる好ましい反応温度も適宜選択できるが、１０〜７０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。反応時間も適宜選択できるが、５〜３０分であることが好ましい。上記の温度範囲内及び／又は反応時間範囲内であると、水分蒸発を抑制して、好適な反応速度で、かつ安全に、カリウムイオンを低減することができる。
【００１３】
水溶液中に析出したものを濾別することにより、カリウムを低減した水酸化ナトリウム水溶液が得られる。濾別に使用するフィルターは適宜選択できるが、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルター、金属フィルター、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター等が使用できる。あるいは、析出したものを遠心分離器等により分離することもできる。
分離回収した析出物中に含まれるテトラフェニルホウ酸ナトリウムは水に溶解させることができ、再び原料として使用することができる。
テトラフェニルホウ酸カリウムを分離した水酸化ナトリウム水溶液は、そのまま使用することができる。また常法により水分を蒸発させ固形状水酸化ナトリウムとすることもできる。
【００１４】
本発明の水酸化ナトリウムの製造方法によれば、水酸化ナトリウム（固形換算）に対してカリウム濃度が、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である水酸化ナトリウムを容易に製造することができる。また、テトラフェニルホウ酸塩の残存もほとんど無い。
【００１５】
本発明の他の側面は、前記（１）〜（６）いずれか１つの製造方法により製造された、カリウム含有量を低減した水酸化ナトリウムに係る。この水酸化ナトリウムのカリウム含有量は、１ｐｐｍ以下（固形換算）であり、０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の水酸化ナトリウムは、分析化学、医薬分野及び半導体製造等に使用することができる。血清中のカリウムイオン濃度が５．０ｍＥｑ／リットル以上になると、いわゆる高カリウム血症となり、筋の弛緩性麻痺、四肢の知覚障害、下肢重感などの症状をひき起すことが知られているため、特に医薬分野において有用である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、特に断り書きがない限り、「％」は「重量％」を意味するものとする。
（実施例１）
（１）２５％水酸化ナトリウム水溶液に２％テトラフェニルホウ酸ナトリウム（Ｎａ塩）水溶液を添加し、室温で３０分撹拌した。撹拌後、濾過し、濾液中のカリウム濃度を測定した。元液の分析値は、ＮａＯＨ濃度は２４．９％であり、Ｋ濃度は６９ｐｐｍであった。
【００１８】
【表１】
2010260758.tif 000002
表１中、当量数は、（添加したＮａ塩のモル数）／（水酸化ナトリウム水溶液中のＫのモル数）を示す。
【００１９】
（実施例２）
実施例１とは別に調製した２５％水酸化ナトリウム水溶液（元液のＮａＯＨ濃度は２４．８％であり、Ｋ濃度は３３ｐｐｍであった。）に、２％テトラフェニルホウ酸ナトリウム（Ｎａ塩）水溶液を添加し、温度を室温、５０℃、７０℃のうちいずれかの温度において、３０分撹拌した。撹拌後、沈殿物を濾過し、濾液中のカリウム濃度を測定した。得られた分析値を表２にまとめた。
【００２０】
【表２】
2010260758.tif 000003
【００２１】
（実施例３）
表３に示すように、３２％又は４８％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬに２％テトラフェニルホウ酸ナトリウム（Ｎａ塩）水溶液を所定量添加し、温度を室温又は５０℃として、３０分撹拌した。撹拌後生成した沈殿を濾過し、濾液中のカリウム濃度を測定した。
なお、４８％水溶液の室温撹拌条件は沈殿物が濾過できず、結果が得られなかった。
【００２２】
【表３】
2010260758.tif 000004
【００２３】
（実施例４）
２５％水酸化ナトリウム水溶液に２％、５％又は１０％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム（Ｎａ塩）水溶液を添加し、５０℃で３０分攪拌した。撹拌後、生成した沈殿を濾過し、濾液中のカリウム濃度を測定した。
なお、元液のＮａＯＨ濃度は２４．８％であり、Ｋ濃度は３３ｐｐｍであった。
【００２４】
【表４】
2010260758.tif 000005
【００２５】
２５％水酸化ナトリウム水溶液に２％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム（Ｎａ塩）水溶液を添加し、５０℃で３０分攪拌した。攪拌後、濾過し、濾液中のホウ素濃度とＴＯＣ(全有機炭素)濃度を測定した。
元液のＮａＯＨ濃度は２４．８％であり、Ｋ濃度は３３ｐｐｍであり、Ｂ濃度は２．３ｐｐｍであり、ＴＯＣ濃度は１０ｍｇ／Ｌ未満であった。
濾液のＢ濃度は１．８ｐｐｍであり、ＴＯＣ濃度は１０ｍｇ／Ｌ未満であった。