(57)【要約】【課題】成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を傾斜化又はステップ化させて、優れた酸素透過防止性能と他の優れた機能とを兼備した成形体を確実に製造可能にする樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】酸素透過係数が１．０×１０-21ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の低酸素透過性の樹脂と他の機能を有する樹脂とをブレンドした混合物を溶融成形するに当たり、溶融状態の成形体１０の厚さ方向両面１，２の表面温度Ｔ1及びＴ2を前記低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcよりも高くし、かつ溶融状態の成形体１０の厚さ方向の温度勾配及びその温度勾配を維持する時間について所定の条件を満たすように熱処理を行なうことを特徴とする。【選択図】図１
2010110901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに機能が異なる少なくとも２種の熱可塑性樹脂をブレンドした混合物を溶融成形した後、溶融状態の成形体に厚さ方向に温度勾配を与える熱処理を行ない、該溶融成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させる樹脂成形体の製造方法において、
前記熱可塑性樹脂の混合物として、酸素透過係数が１．０×１０-21ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の低酸素透過性の樹脂と他の機能を有する樹脂との混合物を使用し、前記熱処理により溶融成形体の厚さ方向の両面に与える表面温度Ｔ1（℃）及びＴ2（℃）を、前記低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcよりも高くすると共に、互いに異なる温度Ｔ1＞Ｔ2にし、その温度差（Ｔ1−Ｔ2）の前記溶融成形体の厚さｄ（ｍｍ）に対する温度勾配α1（℃／ｍｍ）＝（Ｔ1−Ｔ2）／ｄを１００℃／ｍｍ以上にし、かつｔ1＝（１／α1）×１０００により定義されるｔ1（分）以上の時間持続させる樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記温度勾配α1を１００〜１０００℃／ｍｍの範囲にする請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
互いに機能が異なる少なくとも２種の熱可塑性樹脂をブレンドした混合物を溶融成形した後、溶融状態の成形体に厚さ方向に温度勾配を与える熱処理を行ない、該溶融成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させる樹脂成形体の製造方法において、
前記熱可塑性樹脂の混合物として、酸素透過係数が１．０×１０-21ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の低酸素透過性の樹脂と他の機能を有する樹脂との混合物を使用し、前記熱処理により溶融成形体の厚さ方向の両面に与える表面温度Ｔ1（℃）及びＴ2（℃）を、前記低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcよりも高くすると共に、互いに同一温度Ｔ1＝Ｔ2に設定し、この同一の表面温度Ｔ1（Ｔ2）と前記溶融成形体の厚さ方向中心の温度Ｔmとの温度差｜Ｔ1（Ｔ2）−Ｔm｜の前記溶融成形体の厚さｄ（ｍｍ）の二分の一（ｄ／２）に対する温度勾配α2（℃／ｍｍ）＝｜Ｔ1（Ｔ2）−Ｔm｜／（ｄ／２）を１００℃／ｍｍ以上にし、かつｔ2＝（１／α2）×１０００により定義されるｔ2（分）以上の時間持続させる樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記温度勾配α2を１００〜１０００℃／ｍｍの範囲にする請求項３に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂成形体がフィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記低酸素透過性の樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記低酸素透過性の樹脂以外の他の機能を有する樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、２種以上の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を用いて厚さ方向に組成が異なる成形体を形成する製造方法において、成形体の品質を安定化するようにした樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性、耐久性、接着性などの多様な機能を備えた樹脂成形体を得るためには、それぞれ固有の機能を備えた樹脂シートを個別に成形し、これら複数の樹脂シートを積層した多層積層体が用いられてきた。しかし、このような多層積層体を製造するには、複数の押出機が必要である上に、それぞれの押出機から押出した樹脂シートを接着するための接着層を設ける必要があるため製造工程や材料が増加することによりコストが高くなることが問題であった。
【０００３】
このように多層積層体を製造する場合に必要な多大な生産設備や積層工程を必要とせずに、多様な機能を備えた樹脂成形体を製造する方法として、特許文献１は、２種以上の樹脂の混合物を溶融成形すると共に、その溶融成形体に対して厚さ方向に温度差を付与するように熱処理を行なうことにより、樹脂成形体中の複数の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させることを可能にした樹脂成形体を製造する方法を提案している。
【０００４】
しかし、本発明者は、従来の多層積層体よりも生産性やコストにおいて優れている特許文献１の製造方法を、酸素透過係数が一定水準以下である低酸素透過性樹脂と他の機能を有する樹脂との混合物に適用し、高い酸素透過防止性を有すると共に、他の優れた機能を兼ね備えた樹脂成形体を得ようとしたが、必ずしも樹脂成形体中の樹脂成分を傾斜化やステップ化させて所期の性能が得られるわけではないことを知見した。すなわち、酸素透過係数が一定水準以下である低酸素透過性樹脂と他の機能を有する樹脂との混合物に特許文献１の製造方法を適用するに当たっては、更に技術的な改良を行なわなければ、複数の熱可塑性樹脂の混合物からなる樹脂成形体中の樹脂成分は、成形前と同じ均一なブレンド状態を維持し、目的とする優れた酸素透過防止性と他の優れた機能とを兼備した樹脂成形体は得られない。
【特許文献１】特開２００４−２６８５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、酸素透過係数が一定水準以下の樹脂と他の機能を有する樹脂との混合物を特許文献１の製造方法により樹脂成形体を製造する場合、成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を傾斜化又はステップ化させて、優れた酸素透過防止性能と他の優れた機能とを兼備した成形体を確実に製造可能にする樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する第１の本発明の樹脂成形体の製造方法は、互いに機能が異なる少なくとも２種の熱可塑性樹脂をブレンドした混合物を溶融成形した後、溶融状態の成形体に厚さ方向に温度勾配を与える熱処理を行ない、該溶融成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させる樹脂成形体の製造方法において、前記熱可塑性樹脂の混合物として、酸素透過係数が１．０×１０-21ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の低酸素透過性の樹脂と他の機能を有する樹脂との混合物を使用し、前記熱処理により溶融成形体の厚さ方向の両面に与える表面温度Ｔ1（℃）及びＴ2（℃）を、前記低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcよりも高くすると共に、互いに異なる温度Ｔ1＞Ｔ2にし、その温度差（Ｔ1−Ｔ2）の前記溶融成形体の厚さｄ（ｍｍ）に対する温度勾配α1（℃／ｍｍ）＝（Ｔ1−Ｔ2）／ｄを１００℃／ｍｍ以上にし、かつｔ1＝（１／α1）×１０００により定義されるｔ1（分）以上の時間持続させることを特徴とする。また、前記温度勾配α1は１００〜１０００℃／ｍｍの範囲にするとよい。
【０００７】
上記目的を達成する第２の本発明の樹脂成形体の製造方法は、互いに機能が異なる少なくとも２種の熱可塑性樹脂をブレンドした混合物を溶融成形した後、溶融状態の成形体に厚さ方向に温度勾配を与える熱処理を行ない、該溶融成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させる樹脂成形体の製造方法において、前記熱可塑性樹脂の混合物として、酸素透過係数が１．０×１０-21ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の低酸素透過性の樹脂と他の機能を有する樹脂との混合物を使用し、前記熱処理により溶融成形体の厚さ方向の両面に与える表面温度Ｔ1（℃）及びＴ2（℃）を、前記低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcよりも高くすると共に、互いに同一温度Ｔ1＝Ｔ2に設定し、この同一の表面温度Ｔ1（Ｔ2）と前記溶融成形体の厚さ方向中心の温度Ｔmとの温度差｜Ｔ1（Ｔ2）−Ｔm｜の前記溶融成形体の厚さｄ（ｍｍ）の二分の一（ｄ／２）に対する温度勾配α2（℃／ｍｍ）＝｜Ｔ1（Ｔ2）−Ｔm｜／（ｄ／２）を１００℃／ｍｍ以上にし、かつｔ2＝（１／α2）×１０００により定義されるｔ2（分）以上の時間持続させることを特徴とする。また、前記温度勾配α2は１００〜１０００℃／ｍｍの範囲にするとよい。
【０００８】
この製造方法は、樹脂成形体がフィルムである場合に好適である。また、前記低酸素透過性の樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも１つであるとよい。前記低酸素透過性の樹脂以外の他の機能を有する樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
【発明の効果】
【０００９】
第１の本発明の樹脂成形体の製造方法によれば、酸素透過係数が１．０×１０-21ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の低酸素透過性の熱可塑性樹脂と他の機能を有する樹脂を含む２種以上の熱可塑性樹脂をブレンドした混合物を溶融成形するときに、溶融状態の成形体の厚さ方向の両面に与える表面温度Ｔ1（℃）及びＴ2（℃）を、低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcよりも高くすると共に、互いに異なる温度Ｔ1＞Ｔ2にし、その温度差（Ｔ1−Ｔ2）の溶融成形体の厚さｄ（ｍｍ）に対する温度勾配α1（℃／ｍｍ）を１００℃／ｍｍ以上にし、かつｔ1＝（１／α1）×１０００により定義されるｔ1（分）以上の時間持続させるようにしたので、成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させて、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層と他の機能を有する樹脂の存在割合が高い層とを厚さ方向に実質的に分離状態にするため、優れた酸素透過防止性能と他の優れた機能とを兼備した成形体を確実に製造することができる。
【００１０】
第２の本発明の樹脂成形体の製造方法によれば、酸素透過係数が１．０×１０-21ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の低酸素透過性の熱可塑性樹脂と他の機能を有する樹脂を含む２種以上の熱可塑性樹脂をブレンドした混合物を溶融成形するときに、溶融状態の成形体の厚さ方向の両面に与える表面温度Ｔ1（℃）及びＴ2（℃）を、低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcよりも高くすると共に、互いに同一温度Ｔ1＝Ｔ2に設定し、この同一の表面温度Ｔ1（Ｔ2）と溶融成形体の厚さ方向中心の温度Ｔmとの温度差｜Ｔ1（Ｔ2）−Ｔm｜の溶融成形体の厚さｄ（ｍｍ）の二分の一（ｄ／２）に対する温度勾配α2（℃／ｍｍ）を１００℃／ｍｍ以上にし、かつ、ｔ2＝（１／α2）×１０００により定義されるｔ2（分）以上の時間持続させるようにしたので、成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させて、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層と他の機能を有する樹脂の存在割合が高い層とを、一方の層を実質的に厚さ方向の中心部に集め、他方の層で両側から挟み込むようにした３層構造を形成するため、優れた酸素透過防止性能と他の優れた機能とを兼備した成形体を確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、低酸素透過性の機能と耐久性などの他の機能とを兼ね備えた樹脂成形体を製造するものであって、その原材料として互いに機能が異なる少なくとも２種の熱可塑性樹脂をブレンドした混合物を使用し、そのうちの少なくとも１種が酸素透過係数が１．０×１０-21ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下であり、好ましくは１．０×１０-23ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の樹脂にする。酸素透過係数が１．０×１０-21ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）を超えると、樹脂成形体の酸素透過防止性能を十分に向上することができない。本発明において、酸素透過係数はＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠し、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件て測定した値とする。
【００１２】
低酸素透過性の樹脂は、上述した酸素透過係数を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂等を例示することができる。なかでも低酸素透過性の樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの低酸素透過性の樹脂は、１種類のみを使用してもよいし、また２種以上を組合わせて使用しても良い。
【００１３】
また、低酸素透過性以外の他の機能を有する熱可塑性樹脂は、耐久性、接着性、耐湿性、耐疲労性から選ばれる少なくとも１つの機能を付与する樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、変性プロプレン樹脂等を例示することができる。なかでもポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂は、樹脂成形体の耐久性、耐湿性を向上することができる。また、変性ポリプロピレン樹脂は、樹脂成形体の接着性を向上する機能を有する。これらの熱可塑性樹脂は、１種類のみを使用してもよいし、また２種以上を組合わせて使用しても良い。
【００１４】
２種以上の熱可塑性樹脂の混合物中における低酸素透過性の樹脂の配合割合は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％にする。低酸素透過性の樹脂が１０重量％未満であると、樹脂成形体の酸素透過防止性が十分に得られない。また、低酸素透過性の樹脂が９０重量％を超えると、他の機能を有する熱可塑性樹脂がその機能を十分に発揮することができない。低酸素透過性の樹脂と他の機能を有する熱可塑性樹脂とを含む少なくとも２種の熱可塑性樹脂の溶融混練の方法は、特に制限されるものではなく、例えば単軸押出機、二軸混練機、連続型混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。
【００１５】
本発明の製造方法は、低酸素透過性の熱可塑性樹脂と他の機能を有する熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂の混合物を溶融成形し、その溶融成形体に温度勾配を与える熱処理を施して、成形体内に組成が異なる２層又は３層からなる樹脂成形体を製造するものである。したがって、この樹脂成形体は、多層押出し成形或いはラミネート成形により製造される多層積層体と異なり、接着層を設ける必要がないので、材料コストを低減することができる。また、複数の押出機を使用する必要がないので設備コストも軽減することができる。さらに、溶融状態の成形体を賦形する際に、後述するいずれかの条件を満たす熱処理を行なうことにより、２層又は３層からなる樹脂成形体を安定させて製造することができる。
【００１６】
本発明の樹脂成形体の製造方法は、低酸素透過性の樹脂と他の機能の樹脂との混合物を溶融成形した後、溶融状態の成形体に以下に詳細を説明する条件により厚さ方向に温度勾配を与える熱処理を行なうものである。すなわち、通常の溶融成形において、熱可塑性樹脂の混合物を溶融した後、その溶融体を賦形し、冷却する前に、所定の熱処理を行なうことにより、厚さ方向に組成が異なる樹脂成形体を形成する。したがって、本発明では、熱可塑性樹脂の混合物を溶融する工程、賦形する工程及び冷却する工程については、通常の溶融成形における各操作をそのまま適用することができる。
【００１７】
図１は、本発明の樹脂成形体の製造方法において、溶融状態の成形体に対して熱処理を行なう工程の１例を模式的に示した説明図である。
【００１８】
図１において、押出機２０のＴダイ２１から樹脂組成物の溶融状態の成形体１０が、フィルム状又はシート状の形状になり矢印Ｍの方向に押出される。溶融状態の成形体１０の厚さ方向の片側表面１には熱源２２が配置され、表面１の表面温度をＴ1（℃）になるようにする。また、成形体１０の厚さ方向の反対側表面２には熱源２３が配置され、表面２の表面温度をＴ2（℃）になるようにする。これら表面温度Ｔ1（℃），Ｔ2（℃）は、溶融状態の成形体の表面温度を測定した温度であってもよいし、或いは熱源２２，２３の温度であってもよいものとする。熱源２２，２３は、表面温度Ｔ1（℃），Ｔ2（℃）の調整が可能なものであれば特に制限されることはなく、例えば電熱ヒータ、オイルバス、温度調節が可能な金型等を例示することができる。
【００１９】
本発明において、熱処理工程における溶融状態の成形体の表面温度Ｔ1（℃），Ｔ2（℃）は、低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔc（℃）よりも高い温度にしなければならない。表面温度Ｔ1（℃），Ｔ2（℃）を結晶化温度Ｔc（℃）よりも高くすることにより、低酸素透過性の樹脂の拡散を容易にし、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層を形成しやすくすることができる。表面温度Ｔ1（℃），Ｔ2（℃）は、好ましくは結晶化温度Ｔc（℃）より１０℃以上、より好ましくは２０℃〜１００℃高い温度にするとよい。
【００２０】
本発明において、低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcとは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、低酸素透過性の樹脂の融点より３０℃高い温度から４０℃まで１０℃／分で降温して測定した時に得られる発熱ピークから求めるものをいう。
【００２１】
第１の本発明の樹脂成形体の製造方法は、成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させて、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層と他の機能を有する樹脂の存在割合が高い層とが隣接した形態を有する樹脂成形体を製造する。第１の本発明の製造方法における熱処理条件は、溶融状態の成形体の表面温度Ｔ1（℃），Ｔ2（℃）を、互いに異なる温度Ｔ1＞Ｔ2にし、その温度差（Ｔ1−Ｔ2）の溶融成形体の厚さｄ（ｍｍ）に対する温度勾配α1（℃／ｍｍ）＝（Ｔ1−Ｔ2）／ｄを１００℃／ｍｍ以上にし、かつｔ1＝（１／α1）×１０００により定義されるｔ1（分）以上の時間持続させるものである。
【００２２】
温度勾配α1は１００℃／ｍｍ以上であり、好ましくは１００〜１０００℃／ｍｍの範囲にするとよい。温度勾配α1が１００℃／ｍｍ未満の場合は、成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させることができず、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層と他の機能を有する樹脂の存在割合が高い層との２つの層を有する樹脂成形体を安定して形成することができないため、優れた酸素透過防止性能と他の優れた機能とを兼備した成形体を確実に製造することができない。
【００２３】
また、温度勾配α1が大きいとα1を維持する時間を短くすることができ、温度勾配α1が小さいとα1を維持する時間を長くする必要がある。時間ｔ1（分）は、温度勾配α1に対応して決められる温度勾配α1を維持する時間の下限であり、ｔ1＝（１／α1）×１０００の関係式は高分子の拡散係数Ｄが１×１０-9ｃｍ2／ｓであり、これが温度によって大きくなることを考慮し、導き出されたものである。温度勾配α1を維持する時間が、ｔ1（分）未満の場合は、成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させることができず、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層と他の機能を有する樹脂の存在割合が高い層との２つの層を有する樹脂成形体を安定して形成することができない。温度勾配α1を維持する時間は、時間ｔ1（分）の１倍〜１０倍にすることが好ましい。
【００２４】
なお、低酸素透過性の熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔcが、他の機能を有する熱可塑性樹脂の結晶化温度よりも高いときは、高い表面温度Ｔ1を有する表面１側における低酸素透過性の樹脂の存在割合が、混合物をブレンドしたときの配合割合より高くなる。また、低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcが、他の機能を有する熱可塑性樹脂の結晶化温度よりも低いときは、高い表面温度Ｔ1を有する表面１側における他の機能を有する熱可塑性樹脂の存在割合が、混合物をブレンドしたときの配合割合より高くなる。
【００２５】
第２の本発明の樹脂成形体の製造方法は、成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させて、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層及び他の機能を有する樹脂の存在割合が高い層から選ばれる一方の層を他方の層で挟み込むようにした３層構造をもつ樹脂成形体を製造する。第２の本発明の製造方法における熱処理条件は、表面温度Ｔ1（℃）及びＴ2（℃）を、互いに同一温度Ｔ1＝Ｔ2に設定し、この同一の表面温度Ｔ1，Ｔ2と溶融成形体の厚さ方向中心の温度Ｔmとの温度差｜Ｔ1−Ｔm｜，｜Ｔ2−Ｔm｜の溶融成形体の厚さｄ（ｍｍ）の二分の一（ｄ／２）に対する温度勾配α2（℃／ｍｍ）を１００℃／ｍｍ以上にし、かつｔ2＝（１／α2）×１０００により定義されるｔ2（分）以上の時間持続させるものである。なお、｜Ｔ1−Ｔm｜及び｜Ｔ2−Ｔm｜は、それぞれ温度Ｔ1及びＴ2とＴmとの差の絶対値を意味する。また、Ｔmは溶融状態の成形体の厚さ方向中心の温度［℃］であり、図１の例では、Ｔダイから押出されるときの溶融体の樹脂温度とする。
【００２６】
温度勾配α2は１００℃／ｍｍ以上であり、好ましくは１００〜１０００℃／ｍｍの範囲にするとよい。温度勾配α2が１００℃／ｍｍ未満の場合は、成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させることができず、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層及び他の機能を有する樹脂の存在割合が高い層から選ばれる一方の層を他方の層で挟み込むようにした３つの層を有する樹脂成形体を安定して形成することができないため、優れた酸素透過防止性能と他の優れた機能とを兼備した成形体を確実に製造することができない。
【００２７】
また、温度勾配α2が大きいとα2を維持する時間を短くすることができ、温度勾配α2が小さいとα2を維持する時間を長くする必要がある。時間ｔ2（分）は、温度勾配α2に対応して決められる温度勾配α2を維持する時間の下限であり、ｔ2＝（１／α2）×１０００の関係式は高分子の拡散係数Ｄが１×１０-9ｃｍ2／ｓであり、これが温度によって大きくなることを根拠にして導き出されたものである。温度勾配α2を維持する時間が、ｔ2（分）未満の場合は、成形後の樹脂成形体中の樹脂成分を厚さ方向に傾斜化又はステップ化させることができず、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層及び他の機能を有する樹脂の存在割合が高い層から選ばれる一方の層を他方の層で挟み込むようにした３つの層を有する樹脂成形体を安定して形成することができない。温度勾配α2を維持する時間は、時間ｔ2（分）の１倍〜１０倍にすることが好ましい。
【００２８】
なお、低酸素透過性の熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔcが、他の機能を有する熱可塑性樹脂の結晶化温度よりも高いときは、溶融成形体の両表面を低温で熱処理すると、すなわちＴm＞Ｔ1＝Ｔ2＞Ｔcにすると他の機能を有する熱可塑性樹脂の存在割合が高い２つの層の間に、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層が挟み込まれた３つの層からなる樹脂成形体が形成される。また、溶融成形体の両表面を高温で熱処理すると、すなわちＴ1＝Ｔ2＞Ｔm＞Ｔcにすると低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い２つの層の間に、他の機能を有する熱可塑性樹脂の存在割合が高い層が挟み込まれた３つの層からなる樹脂成形体が形成される。一方、低酸素透過性の樹脂の結晶化温度Ｔcが、他の機能を有する熱可塑性樹脂の結晶化温度よりも低いときは、上述した層構成を逆にした３つの層からなる樹脂成形体が形成される。
【００２９】
上述した製造方法は、Ｔダイ２１から押出された溶融状態の成形体に所定の熱処理を施す方法であるが、Ｔダイ２１の内部において、予め上述した熱処理を行なってもよい。
【００３０】
また、図１は、Ｔダイを使用した製造方法の一例であるが、サーキュラダイを使用して円筒状のフィルムを成形する場合には、外ダイと内ダイとの間に上述した温度勾配を設けることにより、厚さ方向に組成の異なる樹脂成形体を安定して製造することができる。
【００３１】
本発明を適用する溶融成形方法は、特に制限されるものではなく、例えば押出し成形、インフレーション成形、ブロー成形、射出成形、カレンダー成形などが好ましく、なかでも押出し成形、カレンダー成形が好ましい。インフレーション成形及びブロー成形では、溶融成形体に空気を吹き込む工程の前に上述した熱処理を行なうとよい。また、射出成形においては、キャビティ側の金型とコア側の金型との間で温度勾配を付与することができる。カレンダー成形では、対向するロール間で温度勾配を付与することができる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られる樹脂成形体において、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層とは、平均組成、すなわちブレンド時の混合物における低酸素透過性の樹脂の配合割合より、低酸素透過性の樹脂の存在割合が大きい層をいう。低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層は、好ましくは低酸素透過性の樹脂が主成分となり連続相を形成している厚さ方向の層であるとよい。低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層は、低酸素透過性の樹脂が樹枝状の連続相を形成し、その密度が高くなっていることがより好ましい。これに対し、他の機能を有する熱可塑性樹脂の存在割合が高い層では、平均組成、すなわちブレンド時の混合物における他の機能を有する熱可塑性樹脂の配合割合より、他の機能を有する熱可塑性樹脂の存在割合が大きくなっている。
【００３３】
また、低酸素透過性の樹脂の存在割合が高い層と低い層との境界は、ステップ状に低酸素透過性の樹脂の存在割合が変化してもよいし、又は低酸素透過性の樹脂の存在割合が漸次変化する傾斜化したものでもよい。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる樹脂成形体は、特に酸素透過防止性能に優れるため、食品包装容器、飲料容器、その他気体封入および耐酸化容器等に使用するのに好適である。
【００３５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
熱可塑性樹脂をブレンドした混合物の調製
エチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ、クラレ社製エバール  Ｈ１７１Ｂ、酸素透過係数が１．６×１０-24ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）、結晶化温度Ｔcが１４８℃）を５０重量％、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン社製ノバテック  ＹＦ３０、樹脂成形体の耐久性を向上する機能を有し結晶化温度が９１℃）を５０重量％からなる熱可塑性樹脂の混合物を、二軸混練機を使用して混練・造粒することにより調製した。
【００３７】
樹脂成形体の製造（実施例１〜４、比較例１〜４及び６〜８）
得られた熱可塑性樹脂の混合物を、Ｔダイを有する単軸押出機に供給し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを押出し成形することを共通条件にし、Ｔダイから押出されたフィルムに対して表１及び２に示すように１１種類の異なる条件で熱処理を行ないフィルムを製造した（実施例１〜４、比較例１〜４及び６〜８）。なお、押出機のダイ温度は２２０℃、ダイから押出された熱可塑性樹脂の混合物の樹脂温度（溶融状態の成形体の厚さ方向中心温度Ｔm）は２３０℃であった。溶融状態の成形体に対する熱処理（ただし比較例１を除く。）は、フィルムの上下に電熱ヒータを配置し、上側の電熱ヒータの温度（Ｔ1）及び下側の電熱ヒータの温度（Ｔ2）をそれぞれ表１及び２に示すように設定し、押出機の押出し速度を変更することにより熱処理時間を調整した。
【００３８】
共押出多層フィルムの製造（比較例５及び９）
比較例５の多層フィルムとして、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ、クラレ社製エバール  Ｈ１７１Ｂ、酸素透過係数が１．６×１０-24ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ））からなる厚さ０．０５ｍｍの層、マレイン化ポリエチレン樹脂（ＭＡ−ＰＥ、三井化学社製アドマー）からなる厚さ０．０２ｍｍの層及びポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン社製ノバテック  ＹＦ３０）からなる厚さ０．０３ｍｍの層からなる３層をこの順番に積層した多層フィルムを、３台の押出機を使用した共押出成形により作製した。得られた多層フィルムの厚さは０．１ｍｍであった。
【００３９】
比較例９の多層フィルムとして、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ、クラレ社製エバール  Ｈ１７１Ｂ、酸素透過係数が１．６×１０-24ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ））からなる厚さ０．０５ｍｍの層を中心とし、この中心層の両側にマレイン化ポリエチレン樹脂（ＭＡ−ＰＥ、三井化学社製アドマー）からなる厚さ０．０１ｍｍの層を積層し、その外側の両面にポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン社製ノバテック  ＹＦ３０）からなる厚さ０．０２ｍｍの層を積層した５層からなる多層フィルムを、５台の押出機を使用した共押出成形により作製した。得られた多層フィルムの厚さは０．１ｍｍであった。
【００４０】
樹脂成形体の評価
得られたフィルムの断面を光学顕微鏡により１００倍の倍率で観察し、ＥＶＯＨを良溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で溶かし厚さ方向の組成変化（層形態）を評価した。また、フィルム断面における厚さ方向の上側表面の近傍領域、中心領域及び下側表面の近傍領域におけるＥＶＯＨの面積割合（％）を求め、それぞれ表１及び２に示した。上面と下面の組成を赤外吸収スペクトルおよび元素分析により測定し算出した。また、得られたフィルムの酸素透過防止性能及び耐久性を下記の測定方法により評価した。
【００４１】
酸素透過防止性能
得られたフィルムの酸素透過防止性能をＫ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準拠し、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件により測定し、得られた結果を表１及び２に示した。酸素透過係数が１．０×１０-22ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ））以下である場合に、実用性があると判断できる。
【００４２】
耐久性
得られたフィルムの耐久性能を上島製鉄所製デマッチャクラック試験機にてチャック間６０ｍｍでストローク１０ｍｍの連続的な引張り歪みを５０℃雰囲気下で５０万回繰り返した。この訴権により破断もしくは剥離が起こった場合を「×」、破断も剥離も起きなかった場合を「○」として判定し、得られた結果を表１及び２に示した。
【００４３】
【表１】
2010110901.tif 000003
【００４４】
【表２】
2010110901.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の樹脂成形体の製造方法において、溶融状態の成形体に熱処理を施す工程の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１、２  溶融成形体の表面
３  溶融成形体の厚さ方向中心
１０  溶融成形体
２０  押出機
２１  Ｔダイ
２２，２３  熱源
【図１】
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