(57)【要約】【課題】  上記従来技術は構造上、球状シリコン間に存在する絶縁膜（酸化シリコン膜）をトンネルリングさせて電流を流すものであるから、低電圧では大きな電流を引き出し難く、現状では実用輝度の電流値を得るのに数十Ｖ以上の電圧が必要であった。即ち、発光効率、あるいは電力効率として満足できるものでなかった。【解決手段】  ナノサイズの直径を有する複数個の円柱状結晶シリコンと、円柱状結晶シリコンの底面に接した結晶シリコン基板と、円柱状結晶シリコンの上面に接した蛍光層と、円柱状結晶シリコンの側面を取り囲むシリコン酸化膜とを備えた構成にすることで、キャリアの注入効率と再結合効率が従来に比べて優れるので発光効率を格段に向上することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズの直径を有する複数個の円柱状結晶シリコンと、円柱状結晶シリコンの底面に接した結晶シリコン基板（あるいは結晶シリコン膜）と、円柱状結晶シリコンの上面に接した蛍光膜と、円柱状結晶シリコンの側面を取り囲むシリコン酸化膜と、を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子において、更に、
前記結晶シリコン基板（あるいは結晶シリコン膜）にオーミック接続された金属電極と、前記シリコン薄膜にオーミック接続された透明電極と、を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子において、
前記円柱状結晶シリコンは、直径が４ｎｍ以下であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ，Electro Luminescence）に関し、より詳しくは円柱状結晶シリコン（以下、ナノＳｉ柱）群と蛍光体で基本構成された高効率のＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流制御素子が真空管から固体半導体に置き換わったように、近年、照明素子も蛍光管からＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体などの固体発光素子（例えばＬＥＤなど）に急速に置き換わりつつある。また、市場が急拡大した液晶表示装置においても、省電力、薄型化などの要求から、バックライトに使われている冷陰極管の固体化や、更にはバックライトや液晶が不要な固体自発光表示装置（例えばＥＬ表示装置など）の開発が望まれている。
【０００３】
固体発光素子の代表格であるＬＥＤは、現在Ｇａ系化合物半導体が主流であるが、高価なサファイヤ基板への無欠陥エピタキシャル層の形成や、量子井戸構造（多層構造からなるｐｎ接合）の形成などの点で、安価な素子の提供が難しい。更に、同一基板上に３原色からなる画素を高密度配置する必要がある表示装置には不向きであった。
これに対し、例えば従来のＥＬ素子は、陽電極、蛍光層（発光層）、陰電極を積層したものであり、陽電極から正孔を、陰電極から電子を発光層に注入して、発光層内で正孔と電子の再結合の際に生ずる励起子を生成させて、この励起子が失活する際に発する蛍光または燐光により発光する素子である。画素の高集積が容易であるので発光表示装置に適していが、発光効率が低い等の課題がある。このため従来種々の改良がなされている。例えば、正孔及び電子を効率よく発光層内に導くために発光層と電極との間に注入層および輸送層を設けて多層膜構成にするなどの工夫がなされている。しかしながら、現状では発光効率の点で十分とは言えず、複雑な多層構造にするために製造コストや信頼性において課題があった。
【０００４】
かかる課題に対して、例えばシリコンをＨＦ溶液中で陽極酸化して得られる「シリコン酸化膜中に数ｎｍの球状シリコンを充填した構造体」を電子エミッタとして用い、これと蛍光体を組み合わせた新たなＥＬ素子の試みがある。これは薄いシリコン酸化膜を介して連結した球状シリコンに電界をかけることにより、散乱を伴わない電子放出源として用い、蛍光体に電子を注入して、発光させる原理である。従来のＥＬ素子に比較して低電圧動作が可能となる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2003-115385公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics Vol.43,No.4B,2004,pp.2076-3079
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来技術は構造上、球状シリコン間に存在する絶縁膜（酸化シリコン膜）をトンネルリングさせて電流を流すものであるから、低電圧では大きな電流を引き出し難く、現状では実用輝度の電流値を得るのに数十Ｖ以上の電圧が必要であった。即ち、発光効率、あるいは電力効率として満足できるものでなかった。
【０００８】
上記課題に鑑み、本発明の目的とするところは、蛍光層へのキャリアの注入効率と蛍光層でのキャリアの再結合効率を向上させることにより、発光効率の高いＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ナノサイズの直径を有する複数個の円柱状結晶シリコンと、円柱状結晶シリコンの底面に接した結晶シリコン基板（あるいは結晶シリコン膜）と、円柱状結晶シリコンの上面に接した蛍光層と、円柱状結晶シリコンの側面を取り囲むシリコン酸化膜とを備え、好ましくは更に、結晶シリコン基板（あるいは結晶シリコン膜）にオーミック接続された金属電極と、蛍光層にオーミック接続された透明電極とを備えて構成される。
【００１０】
上記の構成とすることで、キャリアの注入効率と再結合効率が従来に比べて優れるので発光効率を格段に向上することができる。機能および効果は次のように説明できる。透明電極を正極、金属電極を陰極として電圧を印加（順バイアス）した場合を考える。側面をシリコン酸化膜で取り囲んだナノＳｉ柱は、量子サイズ効果（量子閉じ込め効果）によってバンドギャップが拡大していること、およびシリコン酸化膜界面に局在する準位等によって空乏化するため、陽陰極間の電圧は主にナノＳｉ柱に加わり、低電圧で高電界が生ずる。この結果、陰極から供給された電子はナノＳｉ柱内でドリフト伝導よって加速され、散乱や捕獲などの影響を受けない効率のよい電子放出が可能となる。一方、ナノＳｉ柱のバンドギャップが大きいと、ナノＳｉ柱と蛍光層との界面で正孔に対する障壁（図３参照）が形成される。このため陽極から蛍光層に注入された正孔がナノＳｉ柱側に通り抜けるのを防ぎ、蛍光層内での電子と正孔の再結合効率を高めることができる。従って本発明は、これら相乗効果（電子の注入効率と電子・正孔の再結合効率の向上）によって低電圧で高い発光効率のＥＬ素子が実現できる。なお、ナノＳｉ柱の直径は量子サイズ効果が発現する４ｎｍ以下が望ましい。
【００１１】
ここで、ナノＳｉ柱と蛍光層は互いに反対導電型であることが望ましい。更に、ナノＳｉ柱は、高効率の電子エミッタとして機能するものであるから、例えば３原色を発するＥＬ素子を基本ユニットとし、これを集積化した画素部を構成し、加えて画素を点滅制御する回路を一体形成すれば、自発光表示装置や波長可変の照明装置に展開できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電子の注入効率と電子・正孔の再結合効率の向上による相乗効果によって、低電圧で発光効率を格段に向上することができ、高い発光効率のＥＬ素子が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施の形態に係るＥＬ発光素子の部分断面を示した図である。
【図２】図1に示すＥＬ素子を鳥瞰図として示した図である。
【図３】図１および図２の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示  す説明図である。
【図４】図１に示すＥＬ素子の他の変形例を示す部分断面図である。
【図５】本実施の形態に係るＥＬ素子の製造方法を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１５】
図１は、上記第１のＥＬ素子の実施形態に係る、ＥＬ素子の部分断面図、図２は図1に示すＥＬ素子を鳥瞰図として示した図である。この図２では、ＥＬ素子の構成の理解を助けるために、透明電極と蛍光層の一部を切り抜いた状態で示している。
【００１６】
図１及び図２に示すように、本発明のＥＬ素子は、一対の表面を持つ単結晶からなるｎ型のシリコン基板１０と、このシリコン基板１０の一方の表面（主表面）側に、これと同一導電型の略垂直に立つ複数個のナノＳｉ柱１５が形成されている。ナノＳｉ柱１５は、シリコン基板１０と直に接してホモ接合を形成して、シリコン基板１０の主表面に対して略垂直な円筒状の柱状突起の形態を成している。シリコン基板１０の主表面には、ナノＳｉ柱１５の上面以外の領域にシリコン酸化膜１６と絶縁膜１７が形成されている。また、ナノＳｉ柱１５の上面と接するように設けられたＡｌｑ３（トリス（８-キノリノラト）アルミニウム）からなる蛍光層１
８が形成されている。更に蛍光層１８にオーミック接続された透明電極（例えばＩＴＯ）１９が設けられている。シリコン基板１０の他方の表面（他表面）側には、シリコン基板１０とオーミック接続されるように金属電極（例えばアルミニウム）２０が形成されている。
【００１７】
このように構成されるナノＳｉの電子エミッタを持つＥＬ素子は、透明電極１９を陽極、金属電極２０を陰極として通電することで、高効率のＥＬ素子として動作する。
【００１８】
図３は、図１及び図２の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。
【００１９】
図３に示すように、金属電極２０（図１参照）から単結晶シリコン基板１０を経由してナノＳｉ柱１５内に拡散した電子が、ナノＳｉ柱１５内で加速されて蛍光層１８に注入され、透明電極１９から蛍光層１８に注入した正孔と再結合して発光する。
ＥＬ素子を本実施例の如く構成とすることで、キャリアの注入効率と再結合効率が従来に比べて優れるので発光効率を格段に向上せさることができる。即ち、側面をシリコン酸化膜で取り囲んだナノＳｉ柱１５は、量子サイズ効果によってバンドギャップが拡大していること、および界面に局在する準位等によって空乏化するため、印加電圧は主にナノＳｉ柱に加わり、低電圧で高電界が生ずる。この結果、陰極から供給された電子はナノＳｉ柱内でドリフト伝導よって加速され、散乱や捕獲などの影響を受けない効率のよい電子放出源として機能する。従って、蛍光層１８への電子の注入効率が大幅に向上できた。加えて、ナノＳｉ柱１５と蛍光層１８の接合面で生ずる障壁が、透明電極１９から注入される正孔がナノＳｉ柱１５側に流入するのを防ぐ機能（正孔障壁）を果たし、電子・正孔の再結合効率が高められた。試作結果では、４Ｖの印加電圧で３０Ａ/ｃｍ２の電流密度であって、ピーク波長５５０nmの高輝度の緑色発光を確認した。
なお、ナノＳｉ柱１８の直径は量子サイズ効果が発現する４ｎｍ以下が望ましい。
また、本実施例は蛍光層としてＡｌｑ３を用いたが、材料に制限はなく、有機系、無機系の区別も問わない。例えば、赤色なら、DCM（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4dimethylyaminostry)-4H-pyran）
、橙色ならZnS：Mn（Mn添加硫化亜鉛）
、青色ならTPB：トリス（フェニルエチニル）ベンゼンなどを用いても同様の効果があった。
図４は、図１に示すＥＬ素子の他の変形例を示す部分断面図である。ここでは、説明の重複を避けるため、図１に示す例とは異なる部分を説明する。
【００２０】
図１に示す実施例では、基板がシリコン基板１０、その裏面で金属電極２０がオーミック接続されるものであった。図４の実施例では、ガラス基板３０、ガラス基板３０の主表面側にｎ型の多結晶シリコン膜３１が設けられ、主表面側に露出する多結晶シリコン膜３１の一部領域に接続して金属電極２０を設ける構成とした。本実施例のＥＬ素子の動作原理は実施形態１と全く同じであり、結晶シリコン基板１０を多結晶シリコン膜３１に置き換えれば、前述動作説明から容易に理解できよう。多結晶シリコン膜３１の保持するガラス基板３０が付加され、金属電極２０を取り出す面が異なるだけである。
図４を基本として、例えば３原色が発光する３つ素子を基本ユニット（画素）を構成し、これをマトリックス状に集積配置すれば、表示装置の画素部ができる。これは白色の照明装置として機能する。さらに、同一基板上の画素部を設けていない多結晶シリコン３１にＭＯＳＦＥＴなどからなる画素の点滅を制御する電気回路を形成すれば、容易に画像表示装置に展開できる特徴もある。
図５は、本実施の形態に係るＥＬ素子の製造方法を示す部分断面図であり、製造工程順に製造方法が示されている。ここでは、まず（１００）面から成る一対の表面を持つｎ型単結晶シリコン基板１０を用意し、一方の表面（主表面）側にスピンコートによりブロック共重合体（例えばポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（PMMA）の共重合体）から成る薄膜ポリマー１１を約２５ｎｍの厚みで塗布した後、２２０℃で３時間ベーキング処理することで、ＰＳ層１１ａの薄膜中に球状のＰＭＭＡ層１１ｂを有する相分離構造を形成する。例えば、ＰＳとＰＭＭＡがそれぞれ約９０,０００、約２０,０００の分子量から成る共重合ポリマーを用いた場合では、ピッチが約４０ｎｍで、球状のＰＭＭＡ層１１ｂの直径が約２０ｎｍから成る六回対称の相分離構造となった。ピッチおよび球体の直径はブロック共重合ポリマーの分子量およびその比率を調整することにより様々なサイズに制御できる。（図５（ａ））。次に、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差を利用した酸素ガスを用いたＲＩＥ法により、薄膜ポリマー１１の表面にナノサイズで６回対称の平面パターンを持つ細孔１２が形成できる。酸素のプラズマ中では、ＰＭＭＡ層１１ｂがＰＳ層１１ａよりも３〜５倍エッチング速度が速いことによる。（図５（ｂ））。次に、無機系SOG（Spin on Glass）をスピンコートによって塗布し、所定のベークを施すことで無機材から成る無機膜１３ａを形成する。ＳＯＧの粘度を適当に選択することによって、細孔が埋まって平坦化された無機膜１３ａを形成することができる（図５（ｃ））。次に、ＲＩＥ法を用いて無機膜１３ａの表面を軽くエッチング（エッチバック）することにより、細孔部１２にのみ残した無機膜１３ｂを形成する。次に、ＲＩＥ法を用いてエッチングし、無機膜１３ａで覆われていない領域の１１ａを除去して開口部１４ａを形成する（図５（ｄ））。次に、無機膜１３ｂをマスクとして、シリコン基板１０の上層部(例えば１００ｎｍの深さ)を、ＲＩＥ法を用いてエッチングし、円筒状突起部（ナノＳｉ柱）１５と溝部１４ｂとを形成する（図５（ｅ））。その後、例えばフッ酸系水溶液などでウェット処理して無機膜１３ｂを除去した後、８５０℃の酸化性雰囲気中で熱処理することにより、溝部１４ｂの底部およびナノＳｉ柱１５の表面にシリコン酸化膜１６を設ける。この時、シリコン酸化膜１６を所望厚みにすることにより、ナノＳｉ柱１５の直径を約３ｎｍに制御した。次に、無機系SOG（Spin on Glass）をスピンコートによって塗布し、所定のベークを施した後に、全面をエッチバックすることで無機材から成る絶縁膜１７を形成するとともに、ナノＳｉ柱１５の上面を露出させる（（図５（ｆ））。次に、ＴＰＢ（トリス（フェニルエチニル）ベンゼン）を通常の蒸着法によって堆積することにより、厚みが約６０ｎｍの蛍光層１８を形成する。
（図５（ｇ））。最後に、ナノＳｉ柱１５が設けられた主表面側に酸化インジウム系化合物からなる透明電極(ＩＴＯ)１９を形成し、他表面側にアルミニウムからなる金属電極２０を形成して（図５（ｈ））、図１に示すようなＥＬ素子を得ることができる。
以上のような工程で作製したＥＬ素子のナノＳｉ柱１５のサイズは、直径約２.５ｎｍ、高さ約８０ｎｍであった。金属電極２０を陽極、透明電極１９を陰極として通電した時、５Ｖの印加電圧で３０Ａ/ｃｍ２の電流密度であって、ピーク波長４５０nmの高輝度の青色発光を確認した。
本実施例では、蛍光層１８にＴＰＢを用いて青色発光を示したが、例えば、赤色なら
DCM（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4dimethylyaminostry)-4H-pyran）
、橙色ならZnS：Mn（Mn添加硫化亜鉛）
、 緑色ならAlq3（トリス（８-キノリノラト）アルミニウム）などを用いても同様の効果があった。また蛍光層１８の製法に真空蒸着法を例示したが、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などを用いてもよい。
また、ナノＳｉ柱１５を取り囲むシリコン酸化膜１６は、透明電極１９との電気的絶縁分離を果たすと共に、ナノＳｉ柱１５の機械的強度を強化する効果もある。よって、波長の制御性に優れた高効率ＥＬ素子を高い歩留で安価に提供することができる。
尚、透明電極１９はＩＴＯを例示したが、可視光に対して透明性を維持し電気導電性を有するものであれば、特に制限はない。また、金属電極２０はアルミニウムを例示したが、電気導電性に優れシリコン基板とオーミック接続できる材料であれば、特に制限はない。
更に、以上の実施形態はシリコン基板１０にｎ導電型を用いる例を示したが、ｐ導電型であってもよい。この場合には、蛍光層１８はｎ型が望ましく、陰極と陽極の関係も逆になる。
また、無機膜１３ｂを形成するための無機系ＳＯＧは、シリコンエッチングのマスクとして機能するものであれば制限はないが、チタン（Ｔｉ）系メタロキサンポリマーが望ましい。この結果形成される無機膜１３ｂは酸化チタン（ＴｉＯ２）が望ましい。
【００２１】
更に、ナノＳｉ柱１５を形成するためのＳｉドライエッチングは、所望アスペクト比を持つＳｉ柱が形成でるものであれば制限はないが、上記マスク材との組み合わせにおいて六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスを用いた低温（-１２０〜-１４０℃）エッチングが適している。
以上、詳述したように、本実施形態によれば、所望の波長を持つ光を高効率で引き出せるＥＬ素子を安価に提供できる。
【００２２】
尚、実施の形態１、２では、ＥＬ素子を例示したが、画像表示装置にも展開できる。即ち、少なくとも３原色を基本ユニットとしたマトリックス状の画素部を構成し、同一基板上のＭＯＳＦＥＴからなる制御回路を設ければ、画像表示装置ができる。また、同一の構成で発電素子（光起電力素子）に応用することもできる。即ち、透明電極側から蛍光層に光を照射するとキャリア（電子・正孔対）が生成し、一対の電極から電力を取り出すことができる。特に、可視光〜紫外光に対して高感度な発電素子が実現できる。
【００２３】
また、実施の形態が適用されるＥＬ素子は、通常のＩＣ製造に幾つかの製造工程を付加するだけで、容易かつ任意形状にて形成することができる。制御回路、増幅回路、メモリ回路、保護回路等と組み合わせて１チップ化してもよい。即ち、各種回路とＥＬ素子を同一基板状でＩＣ化することにより、様々な機能付加及び機能向上、あるいは低コスト化を図ることができる。その応用は、照明素装置、画像表示装置や発電素子に留まらず、レーザー、レーダー、通信、メモリ、センサ等に展開できる。
【符号の説明】
【００２４】
１０…シリコン基板、１１…ジブロックポリマー、１２…細孔、１３…無機膜
１４ａ…開口部、１４ｂ…溝部、１５…ナノＳｉ柱、１６…シリコン酸化膜、
１７…絶縁膜、１８…蛍光層、１９…透明電極、２０…金属電極、
２１…ｎ型導電層（ｎ+層）、３０…ガラス基板、３１…多結晶シリコン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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