(57)【要約】【課題】触媒付パティキュレートフィルタにおいて、触媒として酸化物系の触媒を使用する場合に求められる４要件である、パティキュレートと触媒との高接触性と、パティキュレートの高捕集率と、低圧力損失と、高アッシュ耐性とを、同時に高いレベルで実現することである。【解決手段】パティキュレートフィルタは、排気ガスが通過可能で、それぞれ細孔２２を有する、ガス流入側の触媒層１８と、ガス流出側の担体層２０とから構成される二層構造を有するフィルタ隔壁１４を含む。触媒層１８は、さらに、排気微粒子である、粒子状物質２６の酸化温度を低減させる酸化物系の触媒成分が含有される。触媒層１８の平均細孔径を担体層２０の平均細孔径よりも大きくし、かつ、触媒層１８において、触媒層１８中の全細孔２２体積における孔径３０μｍ以上の全細孔２２の体積の割合を２５％以上と設定する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスが通過可能で、それぞれ細孔を有する、ガス流入側の触媒層とガス流出側の担体層とから構成される二層構造を有するフィルタ隔壁を含み、
前記触媒層は、さらに、排気微粒子の酸化温度を低減させる酸化物系の触媒成分が含有されており、かつ、前記触媒層の平均細孔径が前記担体層の平均細孔径よりも大きく、かつ、前記フィルタ隔壁に排気ガスを通過させた場合に、少なくとも排気微粒子の堆積開始時には、前記触媒層と前記担体層との境界付近に排気微粒子が前記フィルタ隔壁中の他の部分よりも最も多く堆積するように、前記触媒層において、前記触媒層中の全細孔体積におけるある孔径以上の全細孔の体積の割合を設定していることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項２】
排気ガスが通過可能で、それぞれ細孔を有する、ガス流入側の触媒層とガス流出側の担体層とから構成される二層構造を有するフィルタ隔壁を含み、
前記触媒層は、さらに、排気微粒子の酸化温度を低減させる酸化物系の触媒成分が含有されており、かつ、前記触媒層の平均細孔径が前記担体層の平均細孔径よりも大きく、かつ、前記触媒層において、前記触媒層中の全細孔体積における孔径３０μｍ以上の全細孔の体積の割合を２５％以上と設定していることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒付パティキュレートフィルタにおいて、
前記触媒成分は、セリアまたはペロプスカイトであることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１に記載の触媒付パティキュレートフィルタにおいて、
複数の有底状の孔部であって、隣り合う孔部同士で長さ方向の異なる側に底部を有する孔部と、
隣り合う孔部同士の間に設けられたセル壁とを備え、
セル壁がフィルタ隔壁であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスが通過可能で、ガス流入側の触媒層とガス流出側の担体層とからなる二層構造を有するフィルタ隔壁を含む触媒付パティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えばディーゼルエンジンから排出される排気ガス中には、炭素質からなるすす等を主成分とする排気微粒子である、パティキュレートや、灰すなわちアッシュ等の燃焼残留物が含まれる。このため、従来から、例えば、ディーゼルエンジンの排気装置等において、ディーゼルパティキュレートフィルタ、すなわちＤＰＦを設けて、パティキュレート及び燃焼残留物を除去することが考えられている。また、ＤＰＦの内部にパティキュレートを酸化するための触媒を有する触媒付ＤＰＦも考えられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ディーゼルパティキュレートを捕集するために用いられる排ガス浄化フィルタであって、多数の流体路を有するハニカムを構成し、多数の細孔を有する基材と、基材の上面及び下面に設けられたコーティング層とを有するフィルタが記載されている。コーティング層は、その表面から基材の表面まで連通する連通孔を有するとされている。また、連通孔の平均細孔径は１０〜６０μｍであり、コーティング層の気孔率は３０〜８０％であるとされている。また、コーティング層は、その表面及び連通孔の壁面に触媒を担持した活性アルミナからなるとされている。
【０００４】
特許文献２には、すす含有排煙をろ過するフィルタ装置であって、フィルタ装置は、多孔質フィルタ壁が一緒に結合されており、フィルタ壁はガス入口表面及びガス出口表面を有し、すすの酸化を触媒する触媒活性物質は空隙にさらされる、金属及び／またはセラミック粒子の表面部分の少なくとも１部分に堆積され、各フィルタ壁は、５０〜４００μｍの範囲の厚みの膜を出口表面に有し、膜の平均細孔径が１〜５０μｍで、フィルタ壁の気孔率が３０〜９０％で、多孔質フィルタ壁フィルタ体の物質が１０〜２００μｍの範囲の平均細孔径を有するフィルタ装置が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、連通気孔を有する多孔質セラミック焼結体であって、連通気孔は、焼結体を構成するセラミック粒子の平均粒径よりも小さな径の小気孔と、この小気孔の気孔径よりも大きな気孔径の大気孔とから構成され、焼結体中に占める大気孔の割合は、体積比にして５〜１５％であり、大気孔の平均気孔径は３０〜８０μｍであり、小気孔の平均気孔径は５〜４０μｍであるセラミック焼結体と、セラミック焼結体からなるセラミック担体の表面に触媒を担持したＤＰＦとが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、担体と、担体の上に形成された触媒層とを備える排気ガス触媒であって、触媒層が該層中に空隙を有し、触媒層は排気ガス中の微粒子状物質を補足可能とし、補足された微粒子状物質と、排気ガス中の酸素及び／または二酸化窒素との燃焼反応が行われると考えられる排気ガス触媒が記載されている。触媒層における平均空隙率は５〜７０％であり、触媒層における空孔の平均孔径は０．２〜３０μｍであり、担体における空隙の気孔率が３０〜８０％であり、担体における空孔の平均孔径は３〜４０μｍであるとされている。
【０００７】
特許文献５には、自己再生型排気微粒子捕集用フィルタであって、多孔質の格子壁により仕切られた複数のセル空間のうち、入口側が開口し出口側を封止材により封止されている排気流入側セル空間に、触媒を担持させた粒子状物質を収納したフィルタが記載されている。
【０００８】
特許文献６には、パティキュレートフィルタ型排ガス浄化触媒であって、セルを有する構造体と、触媒成分を担持した無機繊維とを備え、無機繊維が構造体のガス流れ方向に対して上流側に開放端を有するセル内に配設されている排ガス浄化触媒が記載されている。
また、特許文献１から特許文献６以外に、本発明に関連する先行技術文献として、特許文献７及び非特許文献１がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３３２３２９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９１８６号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０９６８２７号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２１８１８号公報
【特許文献５】特開２００３−５６３２７号公報
【特許文献６】特開２００７−２４４９５０号公報
【特許文献７】特開２００４−４２０２１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hidemitsu Hayashi and Shuichi Kubo,「Computer simulation study on filtration of soot particles in diesel particulate filter」,Computers and Mathematics with Applications 55,オランダ国，ELSEVIER,2008,1450-1460頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
触媒付ＤＰＦに使用される触媒には、排ガス中のＣＯやＨＣを酸化させ、その際に生じる酸化熱でパティキュレートを燃やす、「白金等の貴金属系の触媒」と、パティキュレートの酸化温度を低減させることにより比較的低温の条件でもパティキュレートを酸化により燃やす、「セリア等の酸化物系の触媒」との、２種類の触媒があることが分かっている。このうち、酸化物系の触媒を使用する場合には、ＤＰＦの温度を過度に高くする必要がなくなり、ＤＰＦの温度を過度に上昇させるための特別な構造を採用したり、特別な運転条件で運転する必要がなくなる。例えば、貴金属系の触媒を備える触媒付ＤＰＦを用いて、パティキュレートを除去するためには、ＤＰＦの温度を過度に上昇させる必要があり、このために排気ガス中に燃料を送り込んで、燃料の酸化によりＤＰＦを温度上昇させることも考えられる。ただし、触媒付ＤＰＦに酸化物系の触媒を使用する場合には、このように排気ガス中に燃料を送り込む必要がないか、または燃料を送り込む場合でもその使用量を十分に少なくできる。
【００１２】
このような酸化物系の触媒を触媒付ＤＰＦに使用する場合、触媒付ＤＰＦには、次の（１）〜（４）の４要件が重要なものとして要求される。
（１）  パティキュレートと触媒との接触性が高い。
（２）  パティキュレートの捕集効率が高い。
（３）  パティキュレートが捕集された状態での圧力損失が低い。
（４）  アッシュに対する耐性が高い。
【００１３】
まず、（１）について説明すると、上記の２種類の触媒のうち、貴金属系の触媒の場合には、ＤＰＦの触媒を内部に有する触媒層本体の表面部分にパティキュレートが捕捉され、パティキュレートと触媒とが直接接触しない、すなわち接触性が低い場合でも、触媒から酸化熱が触媒層本体を介して、パティキュレートに伝達される。このため、パティキュレートを酸化により除去することができる。これに対して、酸化物系の触媒の場合には、ＤＰＦの触媒層本体の表面部分にパティキュレートが捕捉され、パティキュレートと触媒とが直接接触しない、または接触性が低い場合には、パティキュレートの酸化温度を低減させることができず、パティキュレートを酸化により有効に除去する効果が得られない。このため、酸化物系の触媒を使用する場合には、触媒層本体の内部にパティキュレートを十分に浸入させ、パティキュレートと触媒との接触面積を十分に高くすることが求められる。
【００１４】
また、（２）について、ＤＰＦは種々の国でパティキュレートの排出量の規制に対応することが求められており、特に欧州では厳しい排出粒子数規制の実施が予定されている。このため、ＤＰＦにおいて、パティキュレートの捕集効率が高いことが特に求められている。
【００１５】
また、（３）について、ＤＰＦでパティキュレートを捕集した状態での圧力損失が高いと車両の燃費が低下する要因となる。特に、近年は、省エネルギ促進の観点から燃費向上に対する要求が高くなっている。このため、ＤＰＦにおいて、パティキュレートが捕集された状態での圧力損失が低いことが特に求められている。
【００１６】
また、（４）について、ＤＰＦにはアッシュが捕集され、蓄積されるが、触媒層本体のガス流入側表面等一部に過度に集中してアッシュが蓄積されると、圧力損失が高くなり、この面からもＤＰＦを使用する車両の燃費が低下したり、ＤＰＦの寿命が低下する要因となる。このため、アッシュに対する耐性が高い、すなわちアッシュが蓄積してもＤＰＦの性能低下を抑制できることが特に求められている。
【００１７】
ただし、上記の特許文献１から特許文献６に記載された従来技術では、上記の４要件を同時に高いレベルで実現することが難しい。次にその理由を説明する。まず、（１）について、パティキュレートと触媒との高接触性を実現するために、触媒がコーティングされた細孔中にパティキュレートを堆積させることが考えられる。ただし、上記特許文献１から特許文献４に記載された技術の場合、大多数のパティキュレートが、フィルタ壁のガス流入側表面に堆積し、ガス状の、またはパティキュレートに付着してフィルタ内に浸入するアッシュ成分がフィルタ壁表面を覆うように成長する可能性がある。このため、ＤＰＦの圧力損失が高くなるだけでなく、フィルタ内部に存在する触媒とパティキュレートとの接触性を高くできず、さらにアッシュ耐性も低くなる。このため、上記の（１）（３）（４）を実現することができない可能性があり、パティキュレートをフィルタ壁の流入側表面に過度に堆積させず、フィルタ壁の細孔内部に多く堆積させる構成の実現が望まれている。
【００１８】
これに対して、特許文献１から特許文献４に記載された技術で、パティキュレートを細孔内に堆積させるためにフィルタ壁の平均細孔径と、気孔率とを単純に増大させることも考えられる。ただし、この場合には、ＤＰＦにおいて、パティキュレートの捕集効率が低下し、パティキュレートの排出数規制に抵触しやすくなる。例えば、上記特許文献２に記載されている技術では、フィルタ壁の出口に膜を設置することにより、捕集効率の低下を抑制しようとしている。ただし、この技術では、気孔率を増大させながら、ＤＰＦで要求される機械的強度を確保することは難しい。特許文献２に記載の技術で、ＤＰＦで要求される機械的強度を確保する場合、気孔率を低下させる必要があり、この場合には、パティキュレートがフィルタ壁内部に堆積することにより圧力損失が増大してしまう。
【００１９】
また、特許文献５，６に記載された技術では、ＤＰＦの排気ガス流入側の流路である、排気流入側セル空間に、触媒を担持させた粒子状物質を収納したフィルタ（特許文献５）、または、構造体のガス流れ方向に対して上流側に開放端を有する、排気ガス流入側の流路である、セル内に触媒成分を担持した無機繊維が配設された排ガス浄化触媒（文献６）が記載されている。このような技術では、パティキュレートをフィルタ壁の細孔に堆積させることなく、パティキュレートと触媒との接触性を高くできる可能性がないとはいえない。ただし、このようにパティキュレートと触媒との接触性を高くするためには、粒子状物質または無機繊維を微細かつ稠密にしてパティキュレートと触媒との接触面積を増大させる必要があり、この場合、粒子状物質または無機繊維が流路を閉塞して、ＤＰＦの圧力損失の増大を招いてしまう。すなわち、一般的に流路に沿って流れる排気ガスの流速がフィルタ壁を通過するガスの流速の１００倍程度であることを勘案すると、ＤＰＦの圧力損失が大きく増大する可能性がある。このため、特許文献５，６に記載された技術では、上記の（１）（３）の要件である、パティキュレートと触媒との高い接触性と低圧力損失とを同時に実現することができない。
【００２０】
このように、上記の特許文献１から特許文献６の場合には、上記の４要件を同時に高いレベルで実現できる構成、特に、触媒付ＤＰＦに酸化物系の触媒を使用する場合に触媒とパティキュレートとの接触性を十分に高くできる構成は開示されていない。また、特許文献７には、触媒付ＤＰＦのための触媒活性の高いウォッシュコートとして銀及び／またはコバルト安定化セリアを使用することが記載されているが、触媒とパティキュレートとの接触性を十分に高くできる構造を含んで、上記の４要件を同時に高いレベルで実現できる構成は開示されていない。
【００２１】
本発明の触媒付パティキュレートフィルタは、触媒として酸化物系の触媒を使用する場合に求められる、上記の４要件を同時に高いレベルで実現できる構成を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガスが通過可能で、それぞれ細孔を有する、ガス流入側の触媒層とガス流出側の担体層とから構成される二層構造を有するフィルタ隔壁を含み、前記触媒層は、さらに、排気微粒子の酸化温度を低減させる酸化物系の触媒成分が含有されており、かつ、前記触媒層の平均細孔径が前記担体層の平均細孔径よりも大きく、かつ、前記フィルタ隔壁に排気ガスを通過させた場合に、少なくとも排気微粒子の堆積開始時には、前記触媒層と前記担体層との境界付近に排気微粒子が前記フィルタ隔壁中の他の部分よりも最も多く堆積するように、前記触媒層において、前記触媒層中の全細孔体積におけるある孔径以上の全細孔の体積の割合を設定していることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタである。
【００２３】
また、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガスが通過可能で、それぞれ細孔を有する、ガス流入側の触媒層とガス流出側の担体層とから構成される二層構造を有するフィルタ隔壁を含み、前記触媒層は、さらに、排気微粒子の酸化温度を低減させる酸化物系の触媒成分が含有されており、かつ、前記触媒層の平均細孔径が前記担体層の平均細孔径よりも大きく、かつ、前記触媒層において、前記触媒層中の全細孔体積における孔径３０μｍ以上の全細孔の体積の割合を２５％以上と設定していることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタである。
【００２４】
また、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタにおいて、好ましくは、触媒成分は、セリアまたはペロプスカイトである。
【００２５】
また、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタにおいて、好ましくは、複数の有底状の孔部であって、隣り合う孔部同士で長さ方向の異なる側に底部を有する孔部と、隣り合う孔部同士の間に設けられたセル壁とを備え、セル壁がフィルタ隔壁である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタによれば、触媒として酸化物系の触媒を使用する場合に求められる４要件である、パティキュレートと触媒との高接触性と、パティキュレートの高捕集率と、低圧力損失と、高アッシュ耐性とを、同時に高いレベルで実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態の１例のパティキュレートフィルタの全体構成を示す部分切断略斜視図である。
【図２】図１に示すフィルタにおいて、排気ガスが孔部とフィルタ隔壁とを通過する様子を示す略断面図である。
【図３】図１に示すフィルタを構成するフィルタ隔壁を模式的に示す断面図である。
【図４】図３において、パティキュレートである粒子状物質がフィルタの内部に堆積する様子を示す図である。
【図５】本発明による効果を確認できたシミュレーションで用いた比較例１及び比較例２において、フィルタ隔壁のガス流入側表面からガス流出側へ遠ざかる距離と、フィルタ隔壁の気孔率との関係を示す図である。
【図６】本発明による効果を確認できたシミュレーションで用いた実施例１から実施例３において、フィルタ隔壁のガス流入側表面からガス流出側へ遠ざかる距離と、フィルタ隔壁の気孔率との関係を示す図である。
【図７】本発明による効果を確認できたシミュレーションに用いた、実施例１及び比較例２の、細孔径の分布を示す図である。
【図８】本発明による効果を確認できたシミュレーションに用いた、実施例１から実施例３の、細孔径の分布を示す図である。
【図９】本発明による効果を確認できたシミュレーション結果において、比較例１のフィルタでの粒子状物質の堆積粒子数を、粒子状物質が堆積した、フィルタ隔壁のガス流入側表面からガス流出側へ遠ざかる距離との関係で示す図である。
【図１０】本発明による効果を確認できたシミュレーション結果において、比較例２のフィルタでの粒子状物質の堆積粒子数を、粒子状物質が堆積した、フィルタ隔壁のガス流入側表面からガス流出側へ遠ざかる距離との関係で示す図である。
【図１１】本発明による効果を確認できたシミュレーション結果において、実施例１のフィルタでの粒子状物質の堆積粒子数を、粒子状物質が堆積した、フィルタ隔壁のガス流入側表面からガス流出側へ遠ざかる距離との関係で示す図である。
【図１２】本発明による効果を確認できたシミュレーション結果において、実施例２のフィルタでの粒子状物質の堆積粒子数を、粒子状物質が堆積した、フィルタ隔壁のガス流入側表面からガス流出側へ遠ざかる距離との関係で示す図である。
【図１３】本発明による効果を確認できたシミュレーション結果において、実施例３のフィルタでの粒子状物質の堆積粒子数を、粒子状物質が堆積した、フィルタ隔壁のガス流入側表面からガス流出側へ遠ざかる距離との関係で示す図である。
【図１４】本発明による効果を確認できたシミュレーション結果において、実施例１及び比較例３の捕集効率を、粒子状物質の単位容積中の堆積量との関係で示す図である。
【図１５】本発明による効果を確認できたシミュレーション結果において、実施例１及び比較例３の圧力損失を、粒子状物質の単位容積中の堆積量との関係で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下において、図面を用いて本発明に係る実施の形態につき詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態の１例のパティキュレートフィルタの全体構成を示す部分切断略斜視図である。図２は、図１に示すフィルタにおいて、排気ガスが孔部とフィルタ隔壁とを通過する様子を示す略断面図である。図３は、図１に示すフィルタを構成するフィルタ隔壁を模式的に示す断面図である。図４は、図３において、パティキュレートである粒子状物質がフィルタの内部に堆積する様子を示す図である。
【００２９】
図１、図２に示すように、本実施の形態の触媒付パティキュレートフィルタ１０は、図示しない内燃機関であるディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる排気微粒子である、パティキュレート（粒子状物質）及びアッシュ等の燃焼残留物を捕集し、パティキュレートを酸化、すなわち燃焼により除去するために使用する。パティキュレートフィルタ１０は、複数の有底状のガス上流側孔部１２及びガス下流側孔部１３を有するハニカム状に形成しており、各孔部１２，１３は、セル壁であるフィルタ隔壁１４によって互いに隔てられている。隣り合う孔部１２，１３同士で、長さ方向（図１、図２の左右方向）に関して底部１６が位置する側を異ならせている。このため、パティキュレートフィルタ１０の端面は、市松状となる。フィルタ隔壁１４は、排気ガスを通過可能とするが、底部１６は、排気ガスを通過不能とする封止栓として機能する。
【００３０】
パティキュレートフィルタ１０は、ディーゼルエンジンの排気管の途中に装備された、すなわち取り付けられた状態で使用する。この状態で、図１、図２の矢印α方向に流れるディーゼルエンジンの排気ガスは、一部の孔部である、ガス上流側孔部１２の開口端からパティキュレートフィルタ１０内に送られ、フィルタ隔壁１４に設けられた細孔を通過し、フィルタ隔壁１４を通じて隣り合う残部の孔部である、ガス下流側孔部１３内に送られる。ガス下流側孔部１３に送られた排気ガスは、ガス下流側孔部１３の開口端を通じてパティキュレートフィルタ１０外に排出される。排気ガス中に含まれるパティキュレート及びアッシュ等の燃焼残留物は、フィルタ隔壁１４を通過しにくい。このため、パティキュレートフィルタ１０は、少なくともパティキュレートを捕集して、パティキュレートフィルタ１０を通過する排気ガスを浄化する。
【００３１】
また、本実施の形態では、フィルタ隔壁１４に、パティキュレートの酸化温度を低減させる酸化物系の触媒成分を含有させている。すなわち、図３に示すように、フィルタ隔壁１４は、図３の矢印βで表すガス流れ方向に関して、上流側、すなわちガス流入側の触媒層１８と、下流側、すなわちガス流出側の担体層２０とから構成される二層構造を有する。触媒層１８及び担体層２０は、それぞれ内部を三次元網目状に貫通させる多数の細孔２２（担体層２０の場合は図示を省略する。）を有する。触媒層１８は、触媒層本体２４に存在する多数の細孔２２部分に、排気微粒子の酸化温度を低減させる酸化物系の触媒（図示せず）を担持することで、酸化物系の触媒成分を含有させている。
【００３２】
触媒層本体２４は、セラミックス等により構成し、フィルタ隔壁１４に排気ガスを通過させた場合に、少なくともパティキュレートの堆積開始時には、触媒層１８と担体層２０との境界付近にパティキュレートがフィルタ隔壁１４中の他の部分よりも最も多く堆積するように、触媒層１８において、触媒層１８中の全細孔２２体積におけるある孔径以上の全細孔２２の体積の割合を設定している。また、本実施の形態では、孔径３０μｍの細孔２２を触媒層１８中の全細孔２２の体積の２５％以上含んでいる。すなわち、触媒層１８中の全細孔２２体積における、孔径３０μｍ以上の全細孔２２の体積の割合を２５％以上と設定している。また、例えば、触媒層本体２４の気孔率は、３０〜９５％程度、好ましくは５０〜９４％程度とする。ここで、触媒層本体２４の気孔率とは、触媒層本体２４の細孔２２全体の容積と、触媒層本体２４の見かけ容積との百分率である。
【００３３】
酸化物系の触媒成分は、触媒層本体２４の内部の細孔２２部分にコーティングし、担持させている。酸化物系の触媒成分は、例えば、銀（Ａｇ）とコバルト（Ｃｏ）との少なくとも１つで安定化されたセリア（ＣｅＯ2）である。また、触媒成分は、これ以外に、希土類金属の酸化物の少なくとも１つでセリウムが一部置換された安定化セリア、または０．０２〜０．９のｘ値と、任意のｌ値及びｙ値とをもつペロプスカイト（ＡｇｘＬａｌ・ｘＭｎＯｙ）等を用いることもできる。
【００３４】
担体層２０は、コーディエライト、多孔質炭化珪素（ＳｉＣ）等のセラミックス等の多孔質材料により構成している。担体層２０の平均細孔径は、５〜５０μｍで、好ましくは、１０〜２０μｍとするが、触媒層１８の平均細孔径は、担体層２０の平均細孔径よりも大きいという条件を満たすようにする。
【００３５】
なお、触媒層１８に、上記の特許文献１に記載された構成の場合と同様に、その表面から担体層２０の表面まで連通する連通孔を有するようにすることもできる。例えば、連通孔の細孔径は、１０〜６０μｍとし、その平均細孔径を３０μｍ程度とすることもできる。この場合、多数の細孔を有する担体層２０の表面に、セラミック粉末と連通孔形成材との混合物を被覆し、次いで混合物を加熱することで、セラミック粉末を焼結して触媒層１８を担体層２０の表面に形成するとともに、連通孔形成材を消失させて触媒層１８にその表面から担体層２０の表面まで連通する連通孔を形成することもできる。この場合、触媒層１８に酸化物系触媒を担持させる。また、連通孔形成材として、例えばブタンガスを熱可塑性樹脂に封入した松本油脂製薬社製のマイクロスフウェア等のガス発生物質を用いることもできる。この場合、加熱によりガス発生物質からガスが発生すると、そのガスを触媒層１８の外方に逃がすことで、触媒層１８にその表面から担体層２０まで連通される連通孔を形成できる。また、連通孔形成材として、その大きさが触媒層１８の厚みと同じか、または触媒層１８の厚みよりも大きい、カーボン、樹脂、ワックス等の可燃性物質を使用してもよい。可燃性物質が消失することにより、触媒層１８の表面から担体層２０まで連通する連通孔を形成できる。なお、このように触媒層１８に連通孔を形成する場合の気孔率とは、連通孔及び微孔を含む細孔と触媒層本体２４の見かけ容積との百分率となる。
【００３６】
このような本実施の形態の触媒付パティキュレートフィルタは、次のように作用する。すなわち、パティキュレートフィルタ１０（図１）をディーゼルエンジンの排気管の途中に取り付けた状態でパティキュレートフィルタ１０に排気ガスを通過させると、図４に示すように、排気ガスがフィルタ隔壁１４を矢印β方向に流れる。この場合に、排気ガス中に浮遊するパティキュレートである粒子状物質（ＰＭ）２６がフィルタ隔壁１４を構成する触媒層１８内に流入し、担体層２０のガス流入側表面で多くがさえぎられ、触媒層１８の奥側に堆積する。フィルタ隔壁１４に堆積する粒子状物質２６が少量である間は、触媒層１８の内部を通って担体層２０の表面付近で捕集される。ただし、粒子状物質２６は後から流入する粒子状物質２６を捕獲することが知られており、粒子状物質２６の量が多くなるのにしたがって、粒子状物質２６は担体層２０の表面付近まで到達できず、触媒層１８の内部中央寄りに堆積する。そして、この状態で、触媒層１８にコーティングされた触媒成分と粒子状物質２６とが高い接触率で接触するようになる。この結果、触媒成分が粒子状物質２６の酸化温度を低減することで、比較的低い温度で粒子状物質２６が酸化、すなわち燃焼し、フィルタ隔壁１４から粒子状物質２６が除去される。
【００３７】
このような本実施の形態の触媒付パティキュレートフィルタによれば、触媒として酸化物系の触媒成分を使用する場合に求められる４要件である、パティキュレートである粒子状物質２６と触媒成分との高接触性と、粒子状物質２６の高捕集率と、低圧力損失と、高アッシュ耐性とを、同時に高いレベルで実現できる。まず、粒子状物質２６と触媒成分との高接触性に関しては、後で詳しく説明するように、粒子状物質２６の多くを触媒層１８の内部に堆積させることができるため、触媒層１８の内部に設けられる触媒成分と粒子状物質２６との接触性を高くできる。このため、パティキュレートフィルタ１０に堆積した粒子状物質２６の酸化温度を低減させることができ、フィルタ１０の再生に燃料を使用し、フィルタ１０の温度を上昇させる場合でもその燃料の使用量を少なくでき、燃費の向上を図れる。
【００３８】
また、触媒層１８の内部に浸入した粒子状物質２６が、触媒層１８の気孔率よりも小さい気孔率を有する担体層２０の表面部分で多く堆積するため、粒子状物質２６の捕集効率を高くできる。このため、例えば、欧州で実施が予定されている厳しい排出粒子数規制に適合可能なフィルタ１０をより有効に実現できる。また、本実施の形態のように触媒層１８の気孔率を高くしても、フィルタ隔壁１４が担体層２０との二層構造を有するため、フィルタ１０の十分な強度の確保を図れる。
【００３９】
また、粒子状物質２６が触媒層１８のガス流入側表面に過度に集中して堆積することがなくなり、触媒層１８の厚さ方向である、ガス通過方向（図３、図４の矢印β方向）の広い領域に分散されるため、フィルタ１０の圧力損失を低くでき、その結果、フィルタ１０を用いる車両の燃費のさらなる向上を図れる。
【００４０】
さらに粒子状物質２６と一緒に図示しないアッシュも触媒層１８の内部に流入するため、高アッシュ耐性、すなわち、アッシュによる圧力損失の上昇を抑制し、フィルタ１０を使用する車両の燃費の向上を図れるとともに、フィルタ１０の寿命の向上を図れるという、アッシュが蓄積してもフィルタ１０の性能低下を抑制できるという効果を得られる。
【００４１】
このような本実施の形態の構成に対して、上記の特許文献１から特許文献３には、図３に示した構成と一部が似たフィルタ隔壁の構造が記載されている。ただし、これらの文献には、触媒層の内部に粒子状物質を堆積させるためのフィルタ隔壁が備えるべき有効な諸元は開示されていない。これに対して、本発明者は、種々のシミュレーションを行い、触媒層１８の内部に粒子状物質２６を堆積させるためのフィルタ隔壁１４が備えるべき有効な諸元を考え付き、それに基づいて本発明を発明するに至った。
【００４２】
次に、本発明による効果を確認できたシミュレーションの結果を説明する。このシミュレーションは、次の表１及び図５から図８に示す諸元をそれぞれ有するフィルタ隔壁１４を備え、図１に示した構成を有するパティキュレートフィルタ１０である、比較例１及び比較例２と実施例１から実施例３を用いて行った。なお、以下の説明においては、図１から図４に示した要素と同一部分または対応部分には同一符号を付して説明する。
【００４３】
【表１】
2010194430.tif 000003
【００４４】
表１中、比較例１，２は、本発明の範囲から外れる諸元を有するフィルタで、実施例１から実施例３は、本発明の範囲に属する諸元を有するフィルタ１０の、触媒層１８と担体層２０とでの平均細孔径及び気孔率分布と、触媒層１８での孔径３０μｍ以上の細孔２２の、触媒層１８中の全細孔２２体積に対する割合とを示している。
【００４５】
また、図５では、比較例１及び比較例２での、触媒層１８と担体層２０とにおける気孔率の分布を、図６では、実施例１、実施例２及び実施例３での、触媒層１８と担体層２０とにおける気孔率の分布を、それぞれ示している。図５、図６において、担体層２０の諸元はすべて同一とし、その気孔率は全体で６６．４％とし、フィルタ隔壁１４のガス流入側表面からガス流出側へ遠ざかる距離（以下、単に「隔壁ガス流入側表面からの距離」とする。）についての気孔率は６０〜７０％とした。図５、図６に示した分布から分かるように、単に気孔率の分布だけを見ると、実施例１から実施例３と、比較例１及び比較例２とでは、顕著な違いは表れていない。なお、図５、図６から明らかなように、担体層２０のガス流入側表面は、「隔壁ガス流入側表面からの距離」で１５０μｍ程度の位置にある。
【００４６】
一方、図７は、実施例１及び比較例２での、各細孔径についての細孔径割合、すなわち全細孔２２に対する細孔径の分布を示している。図７から明らかなように、比較例２は実施例１に比べて３０μｍ以下の細孔径を有する細孔２２が多く存在し、逆に３０μｍ以上の細孔２２の割合については、実施例１の場合が比較例２の場合よりも多く存在する。図８では、実施例１から実施例３での、各細孔径についての細孔径割合を示している。図８から明らかなように、図７の場合と異なり、実施例１から実施例３で、細孔径割合が最大となる細孔径（１３μｍ程度）での絶対値自体は異なるが、それぞれの細孔径分布の傾向は、実施例１から実施例３でほぼ同様となっている。すなわち、実施例１から実施例３のいずれの場合も、３０μｍ以上の細孔径を有する細孔２２の割合は、図６に示した比較例２の場合に比べて高くなっている。また、上記の表１に、細孔径３０μｍ以上の細孔２２が全細孔２２体積に占める割合を示しているが、実施例１から実施例３では、細孔径３０μｍ以上の細孔２２の、全細孔２２体積に占める割合が２５％以上であるのに対して、比較例１及び比較例２では、細孔径３０μｍ以上の細孔２２の、全細孔２２体積に占める割合が２５％未満である。
【００４７】
シミュレーションは、このような諸元を有する実施例１から実施例３と比較例１，２のパティキュレートフィルタ１０を用いて行った。シミュレーションを行う場合、まず基本となる実際のパティキュレートフィルタ１０をＸ線ＣＴで測定して三次元の基本となるモデルをコンピュータで作成し、その後、作成したモデルの触媒層において気孔の大きさを変化させ、そのモデルを用いてシミュレーションを行った。シミュレーションでは、フィルタ隔壁１４の見かけ上の（すなわち、フィルタ隔壁１４を内部の細孔２２等の孔部がない中実体であると仮定した場合の）単位容積中に予め設定した所定量の粒子状物質２６（粒子）を堆積させる、すなわち、単位容積中堆積重量が所定量であると仮定した場合の、フィルタ隔壁１４のガス流入側表面からの距離に応じて粒子状物質２６が堆積した数（堆積粒子数）を算出した。図９から図１３は、フィルタ隔壁１４内での粒子状物質２６の堆積分布（堆積粒子数分布）のシミュレーション結果を示している。また、図９から図１３の各図で、太い実線はフィルタ隔壁１４の見かけ上の単位容積中に０．３ｇの粒子状物質２６を堆積させる場合を、破線はフィルタ隔壁１４の見かけ上の単位容積中に０．１ｇの粒子状物質２６を堆積させる場合を、それぞれ表している。
【００４８】
図９は、比較例１の堆積粒子数分布のシミュレーション結果を示しているが、触媒層１８の平均細孔径と気孔率とは、上記の特許文献１から特許文献３に記載された範囲内にある。このような比較例１の場合には、図９に示すように、粒子状物質２６は、大部分が触媒層１８のガス流入側表面に堆積してしまい、触媒層１８の内部にはほとんど堆積されていないことが分かる。
【００４９】
これに対して、図１０は、比較例１の場合よりも、触媒層１８の平均細孔径と気孔率とを増大させた比較例２についての、堆積粒子数分布のシミュレーション結果を示している。図１０に示す結果から明らかなように、比較例２の場合も、比較例１の場合と同様に、粒子状物質２６は、大部分が触媒層１８の表面に堆積してしまい触媒層１８の内部にはほとんど堆積していない。すなわち、このようなシミュレーション結果から、触媒層１８の平均細孔径と気孔率とを単純に増大させただけでは、粒子状物質２６が触媒層１８の内部へ浸入しやすくなることはないことが分かる。
【００５０】
次に、図１１は、比較例１及び比較例２の細孔構造とは異なる実施例１についての、堆積粒子数分布のシミュレーション結果を示している。図１１から明らかなように、本発明の範囲に属する、すなわち、細孔径３０μｍ以上の細孔２２の、全細孔２２体積に占める割合が２５％以上である実施例１の場合には、粒子状物質２６が触媒層１８の内部に堆積した。ここで、上記の表１、図５、図６で示したように、実施例１と比較例２とで、触媒層１８の気孔率、及びその気孔の、隔壁ガス流入側表面からの距離に対する分布割合はほぼ同様であったのにもかかわらず、図１１に示すように、いずれの単位容積中堆積重量でも、実施例１では大部分の粒子状物質２６が担体層２０の表面付近である、触媒層１８と担体層２０との境界付近、すなわち隔壁ガス流入側表面からの距離が１５０μｍ程度の位置に堆積する、より詳しくは、粒子状物質２６が触媒層１８と担体層２０との境界付近に触媒層１８の他の部分よりも最も多く堆積することを確認できた。そしてこのような実施例１によれば、触媒層１８の内部に設けた触媒成分と粒子状物質２６との接触性を高くできることが分かる。
【００５１】
また、図１２、図１３は、それぞれ比較例２の場合よりも触媒層１８の気孔率を低くした実施例２と実施例３とでの、堆積粒子数分布のシミュレーション結果を示している。このようなシミュレーション結果によれば、実施例２と実施例３とで、比較例２の場合よりも多くの粒子状物質２６が担体層２０の表面付近、すなわち隔壁ガス流入側表面からの距離が１５０μｍ程度の位置に堆積することを確認できた。しかも、実施例３の平均細孔径は比較例２の場合とほぼ同じ値であるのにもかかわらず、比較例２の場合よりも多くの粒子状物質２６が触媒層１８の内部に堆積していることが分かる。また、図１２に示す実施例２では、いずれの単位容積中堆積重量でも、粒子状物質２６が触媒層１８と担体層２０との境界付近に触媒層１８の他の部分よりも最も多く堆積することを確認できた。また、図１３に示す実施例３では、単位容積中堆積重量が０．１ｇ／Ｌで、粒子状物質２６が触媒層１８と担体層２０との境界付近に触媒層１８の他の部分よりも最も多く堆積することを確認できた。
【００５２】
これらのシミュレーション結果から明らかなように、触媒層１８の内部に粒子状物質２６を多く浸入させ、多く堆積させるための構成として、単純に触媒層１８の気孔率を大きくしたり、単純に平均細孔径を大きくするだけの、例えば、触媒層１８の気孔率と平均細孔径とを制御する構成では有効な効果が得られず、例えば、本実施の形態のように、３０μｍ以上の細孔２２の割合が全細孔２２体積の２５％以上であることが必要であることが分かる。本発明の範囲に属する実施例１から実施例３の場合には、この条件を満たしており、この結果、粒子状物質２６と触媒成分とが高い接触性を有する効果を得られる。
【００５３】
次に、図１４は、実施例１と、本発明から外れる比較例３とのパティキュレートフィルタ１０を用いて、粒子状物質２６の堆積量についての捕集効率、すなわちある一定量の粒子状物質２６をフィルタ１０に供給する場合の捕集率を算出したシミュレーション結果を示している。比較例３は、一層構造のフィルタ隔壁を有するパティキュレートフィルタであって、フィルタ隔壁の気孔率は６５％で、平均細孔径は２５μｍである、市販のフィルタとした。図１４において、「粒子状物質堆積量」は、パティキュレートフィルタ１０のフィルタ隔壁の見かけ上の単位容積当たりに堆積させる粒子状物質２６の重量である、単位容積中堆積重量（ｇ／Ｌ）を表している。このような図１４に示す結果から明らかなように、実施例１では、触媒層１８の気孔率が９４％と高いのにもかかわらず、それよりも低い気孔率を有する担体層２０を備えることで、粒子状物質２６の捕集効率を比較例３の場合よりも十分に高くできることを確認できた。
【００５４】
また、図１５は、実施例１と、比較例３とのパティキュレートフィルタ１０を用いて、粒子状物質２６を内部に堆積させた場合の圧力損失を算出したシミュレーション結果を示している。ここで圧力損失は無次元単位（Ａ．Ｕ．）で相対値として表している。比較例３の構成については、図１４に示したシミュレーション結果で用いたものと同様である。このような図１５に示す結果から明らかなように、実施例１では、触媒層１８と担体層２０との二層構造であるのにもかかわらず、圧力損失を十分に低く抑制できることを確認できた。
【００５５】
これらのシミュレーション結果から、本実施の形態によれば、触媒として酸化物系の触媒成分を使用する場合に求められる４要件のうち、粒子状物質２６と触媒成分との高接触性と、粒子状物質２６の高捕集率と、低圧力損失とを、同時に高いレベルで実現できることを確認できた。また、本実施の形態によれば、粒子状物質２６が触媒層１８のガス流入側表面部分だけでなく、触媒層１８の厚さ方向の広い領域に分布させて堆積させることができる。このため、粒子状物質２６と一緒にアッシュが触媒層１８の内部に流入するため、粒子状物質２６が燃焼した後、フィルタ隔壁１４にアッシュが堆積することとなっても、アッシュが触媒層１８のガス流入側表面に過度に集中して堆積することがなくなり、アッシュによるフィルタの圧力損失の上昇を抑制できるとともに、フィルタ１０の寿命を高くでき、高アッシュ耐性を実現できるという効果を得られる。
【００５６】
なお、上記の実施例では、触媒層１８において、触媒層１８中の全細孔２２体積における孔径３０μｍ以上の全細孔２２の体積の割合を２５％以上と設定した場合であるが、本発明は、これに限定するものではなく、フィルタ隔壁１４に排気ガスを通過させた場合に、少なくとも粒子状物質２６の堆積開始時には、触媒層１８と担体層２０との境界付近に粒子状物質２６がフィルタ隔壁１４中の他の部分よりも最も多く堆積するように、触媒層１８において、触媒層１８中の全細孔２２体積におけるある孔径以上の全細孔２２の体積の割合を設定していてもよい。このような構成の場合も、上記の本発明の効果を得られる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  触媒付パティキュレートフィルタ、１２  ガス上流側孔部、１３  ガス下流側孔部、１４  フィルタ隔壁、１６  底部、１８  触媒層、２０  担体層、２２  細孔、２４  触媒層本体、２６  粒子状物質（ＰＭ）。
【図１】
2010194430.tif 000004
【図２】
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【図３】
2010194430.tif 000006
【図４】
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【図５】
2010194430.tif 000008
【図６】
2010194430.tif 000009
【図７】
2010194430.tif 000010
【図８】
2010194430.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2010194430.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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