(57)【要約】【課題】ハードコート層と導電膜の密着性に優れる透光性電磁波シールドフィルタ及びその製造方法、並びに透光性電磁波シールドフィルタ用導電膜を提供する。【解決手段】支持体上に導電層を有し、該導電層上にハードコート層を有する透光性電磁波シールドフィルタであって、前記導電層が、前記支持体上に塗設されたハロゲン化銀及びバインダーを含有する乳剤層を露光及び現像処理することで形成されたものであり、前記ハードコート層が、所定の溶媒を用いたハードコート形成用塗布液を前記導電層上に塗布して形成されたものであり、前記乳剤層が、ハードコート形成用の前記溶媒に溶解する化合物を含有する透光性電磁波シールドフィルタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に導電層を有し、該導電層上にハードコート層を有する透光性電磁波シールドフィルタであって、
前記導電層が、前記支持体上に塗設されたハロゲン化銀及びバインダーを含有する乳剤層を露光及び現像処理することで形成されたものであり、
前記ハードコート層が、所定の溶媒を用いたハードコート形成用塗布液を前記導電層上に塗布して形成されたものであり、
前記乳剤層が、ハードコート形成用の前記溶媒に溶解する化合物を含有することを特徴とする透光性電磁波シールドフィルタ。
【請求項２】
前記ハードコート形成用の溶媒が、ケトン類、エステル類およびアルコール類からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
【請求項３】
前記乳剤層における前記のハードコート形成用の溶媒に溶解する化合物の含有量が、乳剤層全体に対して６体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
【請求項４】
前記のハードコート形成用の溶媒に溶解する化合物が、シリコーンオイル又はパラフィン系オイルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
【請求項５】
前記乳剤層における前記シリコーンオイル又はパラフィン系オイルの含有量が２０〜３００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項４記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
【請求項６】
前記のハードコート形成用溶媒に溶解する化合物の粒度分布の中心値が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
【請求項７】
前記シリコーンオイルを構成するポリシロキサンの重合数が２〜１００であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
【請求項８】
前記パラフィン系オイルを構成するパラフィン系炭化水素の炭素数が２〜１０００であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
【請求項９】
前記の乳剤層に含有されるバインダーがゼラチンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
【請求項１０】
支持体上に塗設されたハロゲン化銀及びバインダーを含有する乳剤層を露光及び現像処理することで導電層を形成する工程と、
所定の溶媒を用いたハードコート形成用塗布液を前記導電層上に塗布してハードコート層を形成する工程と、
を有し、前記乳剤層が、ハードコート形成用の前記溶媒に溶解する化合物を含有することを特徴とする透光性電磁波シールドフィルタの製造方法。
【請求項１１】
支持体上に導電層を有する透光性電磁波シールドフィルタ用導電膜であって、
前記導電膜は、前記導電層上にハードコート層が形成されて透光性電磁波シールドフィルタとして使用されるものであり、
前記導電層が、前記支持体上に塗設されたハロゲン化銀及びバインダーを含有する乳剤層を露光及び現像処理することで形成されたものであり、
前記ハードコート層が、所定の溶媒を用いたハードコート形成用塗布液を前記導電層上に塗布して形成されたものであり、
前記乳剤層が、ハードコート形成用の前記溶媒に溶解する化合物を含有することを特徴とする透光性電磁波シールドフィルタ用導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性電磁波シールドフィルタ及びその製造方法、並びに透光性電磁波シールドフィルタ用導電膜に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイに使用される透光性電磁波シールドフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な製造方法による導電膜が検討されている（例えば、特許文献１〜５参照）。この中で、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し、該ハロゲン化銀乳剤層を、導電性のための銀の導電部と透明性の確保のための開口部とを有するパターン形状となるようにパターン露光することにより、導電膜として製造される銀塩方式の導電膜がある（例えば、特許文献６〜１１参照）。この銀塩方式の導電膜は、電磁波シールドへの用途が目的とされており、一般的に、表面抵抗が低いものが求められており、また、めっき等の手段により表面抵抗を低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１３０８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０６２９号公報
【特許文献３】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献４】特公昭４２−２３７４６号公報
【特許文献５】特開２００６−２２８６４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献７】特開２００４−２２１５６５号公報
【特許文献８】特開２００７−９５４０８号公報
【特許文献９】特開２００６−２２８４６９号公報
【特許文献１０】特開２００６−３３２４５９号公報
【特許文献１１】特開２００８−２４４０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、導電膜をプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルタに使用する場合、導電フィルムをさらに加工する必要がある。本発明者らは、導電膜にハードコート液を直接塗布して加工することを検討し、研究してきた。しかしながら、ハロゲン化銀乳剤を用いて製造された導電膜にハードコート液を塗布した場合、導電膜とハードコート層との密着性が不十分であることがわかった。
本発明の目的は、ハードコート層と導電膜の密着性に優れる透光性電磁波シールドフィルタ及びその製造方法、並びに透光性電磁波シールドフィルタ用導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銀塩乳剤層中にハードコート液の溶媒に溶解しやすい化合物を添加することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）支持体上に導電層を有し、該導電層上にハードコート層を有する透光性電磁波シールドフィルタであって、
前記導電層が、前記支持体上に塗設されたハロゲン化銀及びバインダーを含有する乳剤層を露光及び現像処理することで形成されたものであり、
前記ハードコート層が、所定の溶媒を用いたハードコート形成用塗布液を前記導電層上に塗布して形成されたものであり、
前記乳剤層が、ハードコート形成用の前記溶媒に溶解する化合物を含有することを特徴とする透光性電磁波シールドフィルタ。
（２）前記ハードコート形成用の溶媒が、ケトン類、エステル類およびアルコール類からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする（１）に記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
（３）前記乳剤層における前記のハードコート形成用の溶媒に溶解する化合物の含有量が、乳剤層全体に対して６体積％以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
（４）前記のハードコート形成用の溶媒に溶解する化合物が、シリコーンオイル又はパラフィン系オイルであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
（５）前記乳剤層における前記シリコーンオイル又はパラフィン系オイルの含有量が２０〜３００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする（４）に記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
（６）前記のハードコート形成用溶媒に溶解する化合物の粒度分布の中心値が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
（７）前記シリコーンオイルを構成するポリシロキサンの重合数が２〜１００であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
（８）前記パラフィン系オイルを構成するパラフィン系炭化水素の炭素数が２〜１０００であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
（９）前記の乳剤層に含有されるバインダーがゼラチンであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の透光性電磁波シールドフィルタ。
（１０）支持体上に塗設されたハロゲン化銀及びバインダーを含有する乳剤層を露光及び現像処理することで導電層を形成する工程と、
所定の溶媒を用いたハードコート形成用塗布液を前記導電層上に塗布してハードコート層を形成する工程と、
を有し、前記乳剤層が、ハードコート形成用の前記溶媒に溶解する化合物を含有することを特徴とする透光性電磁波シールドフィルタの製造方法。
（１１）支持体上に導電層を有する透光性電磁波シールドフィルタ用導電膜であって、
前記導電膜は、前記導電層上にハードコート層が形成されて透光性電磁波シールドフィルタとして使用されるものであり、
前記導電層が、前記支持体上に塗設されたハロゲン化銀及びバインダーを含有する乳剤層を露光及び現像処理することで形成されたものであり、
前記ハードコート層が、所定の溶媒を用いたハードコート形成用塗布液を前記導電層上に塗布して形成されたものであり、
前記乳剤層が、ハードコート形成用の前記溶媒に溶解する化合物を含有することを特徴とする透光性電磁波シールドフィルタ用導電膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透光性電磁波シールドフィルタは、ハードコート層と導電膜の密着性に優れ、例えばプラズマディスプレイに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の透光性電磁波シールドフィルタは、支持体上に導電層を有する導電膜にハードコート液を直接塗布して前記導電層上にハードコート層を形成したものである。
【０００９】
＜導電膜＞
［支持体］
本発明の透光性電磁波シールドフィルタ及び導電膜に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、及びガラス板等を挙げることができる。支持体の厚さは、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは６０〜２００μｍである。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５８℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（融点：２６９℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点：１６３℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（融点：２１２℃）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（融点：２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、又はプラスチック板が好ましい。特に、光透過性や加工性等の観点から、ＰＥＴが好ましい。透光性電磁波シールドフィルタは透明性が要求されるため、支持体の透明度は高いことが好ましい。支持体の全可視光透過率は、７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明の目的を妨げない程度に着色した支持体を用いることもできる。
【００１０】
該支持体の両面に、支持体面に対して各層を強固に接着させる目的で、予め、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ処理、混酸処理、オゾン酸処理等の表面活性処理を施しておくことが好ましい。
例えば、ハロゲン化銀写真感光性層形成用の塗布液（以下、「ハロゲン化銀感光層用塗布液」ということがある。）を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を作製する場合、支持体と層との間の接着性を確保する方法には、（１）前記表面活性処理を施した後、該表面上に直接ハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布して接着力を得る方法、（２）一旦、前記表面活性処理を施した後、下塗り層を設け、該層上にハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布する方法、が挙げられる。中でも、前記方法（２）がより有効であり広く行われている。
【００１１】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層に含まれるゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００１２】
［導電層（乳剤層）］
本発明の透光性電磁波シールドフィルタを構成する導電膜は、支持体上に導電層を有し、当該導電層は、支持体上に塗設されたハロゲン化銀及びバインダーを含有する乳剤層（銀塩含有感光層）を特定形状のメッシュパターンで露光及び現像処理することで形成される。すなわち、乳剤層を有する導電膜形成用感光材料をもとに導電膜が形成される。本発明における導電層は、メッシュ状に形成された導電部分とそれ以外の開口部とを含む層である。
乳剤層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料等の添加剤を含有することができる。乳剤層は１層でもよく、２層以上設けてもよい。乳剤層の厚さは、好ましくは０．０５〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
導電膜形成用感光材料において、乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に、総膜厚が０．５μｍ以下の層が設けられた形態も含む。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００１３】
（銀塩）
本発明に用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。銀塩含有乳剤層の銀塩の塗布量は、特に制限されないが、銀に換算して０．１〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２５ｇ／ｍ2が特に好ましい。前記下限値は３ｇ／ｍ2がより好ましく、５ｇ／ｍ2がさらに好ましく、７ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００１４】
（バインダー）
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーが用いられる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
本発明では、ゼラチンを用いることが特に好ましい。
【００１５】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／１０以上が好ましく、１／４以上がより好ましく、１／２以上がさらに好ましい。その上限値は、５／１以下が好ましく、３／１以下がより好ましい。
【００１６】
（溶媒）
乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
（ハードコート形成用溶媒に溶解する化合物）
本発明では、乳剤層（導電層）に、後述するハードコート形成用溶媒に溶解する化合物を含有する。ハードコート形成用溶媒に溶解する化合物を乳剤層に含有させることにより、本発明の電磁波シールドフィルタにおいて導電層上に設けられたハードコート層と導電層との密着性が向上する。この理由についてはまだ定かではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、乳剤層に対し特定形状のメッシュパターンで露光及び現像処理することでメッシュ状に形成された導電部分とそれ以外の開口部とが形成される。特に開口部ではハードコート形成用溶媒に溶解する化合物が分散した状態となり、導電層上にハードコート形成用塗布液を塗布した際に前記化合物がハードコート形成用溶媒に溶解して抜け出し、導電層中の前記化合物が存在していた箇所にハードコート形成用塗布液が入り込むこと（アンカー効果）により密着性が向上すると推察される。導電部分と開口部では開口部の面積が大きいことから、開口部でのアンカー効果が密着性向上に寄与していると推察される。
ここで、「溶解する」とは、例えば２５℃におけるハードコート形成用溶媒１００ｇに対して０．０１ｇ以上溶解することをいい、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上、特に好ましくは１ｇ以上である。
【００１８】
本発明におけるハードコート形成用溶媒に溶解する化合物としては、シリコーンオイル、パラフィン系オイル、（メタ）アクリル系粒子などが挙げられ、シリコーンオイル又はパラフィン系オイルが特に好ましい。
シリコーンオイルとしては、シリコーンオイルを構成するポリシロキサンの重合数が好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜２０のものを好適に用いることができる。パラフィン系オイルとしては、パラフィン系オイルを構成するパラフィン系炭化水素の炭素数が好ましくは２〜１０００、より好ましくは５〜１００のものを好適に用いることができる。
【００１９】
本発明におけるハードコート形成用溶媒に溶解する化合物は、その粒子の粒度分布の中心値が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。シリコーンオイルの場合は、粒度分布の中心値が０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。流動パラフィンの場合は、粒度分布の中心値が０．０５〜５μｍであることがより好ましい。（メタ）アクリル系粒子の場合は、粒度分布の中心値が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。粒度分布の測定は、遠心分離法、レーザ回析／散乱法、Ｘ線透過法、電気抵抗法、ふるい分け法で測定することができる。好ましい測定法は、レーザ回析／散乱法であり、レーザ回析／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【００２０】
本発明におけるハードコート形成用溶媒に溶解する化合物は、乳剤層中に、乳剤層全体に対して好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは６体積％以上含有される。前記化合物がシリコーンオイル又はパラフィンオイルである場合には、前記化合物は乳剤層中に、乳剤層全体に対して好ましくは２〜５０体積％、より好ましくは６〜２５体積％、さらに好ましくは７〜２５体積％含有され、ハードコート層の良好な塗布面状を得る観点からは、２０体積％以下含有されることが好ましく、１５体積％以下含有されることがより好ましい。前記化合物が（メタ）アクリル系粒子である場合には、前記化合物は乳剤層中に、乳剤層全体に対して５〜６０体積％含有されることが好ましい。
乳剤層が２層以上ある場合、最もハードコート層に近い乳剤層（最表層）に前記化合物が含有されることが好ましく、前記化合物は、前記最表層中に、前記最表層全体に対して好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは６体積％以上含有される。前記化合物がシリコーンオイル又はパラフィンオイルである場合には、前記化合物は最表層中に、乳剤層全体に対して好ましくは２〜５０体積％、より好ましくは６〜２５体積％、より好ましくは７〜２５体積％％含有され、ハードコート層の良好な塗布面状を得る観点からは、２０体積％以下含有されることが好ましく、１５体積％以下含有されることがより好ましい。前記化合物が（メタ）アクリル系粒子である場合には、前記化合物は前記最表層中に、前記最表層全体に対して５〜６０体積％含有されることが好ましい。
また、本発明におけるハードコート形成用溶媒に溶解する化合物は、前記化合物がシリコーンオイル又はパラフィンオイルである場合には、乳剤層中に、２０ｍｇ／ｍ2以上含有されることが好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2含有されることがより好ましく、５０〜３００ｍｇ／ｍ2含有されることがさらに好ましい。前記化合物が（メタ）アクリル系粒子である場合には、乳剤層中に５０〜１１００ｍｇ／ｍ2含有されることが好ましい。
乳剤層が２層以上ある場合、最もハードコート層に近い乳剤層（最表層）に前記化合物が含有されることが好ましく、前記化合物がシリコーンオイル又はパラフィンオイルである場合には、前記最表層中に、２０ｍｇ／ｍ2以上含有されることが好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2含有されることがより好ましく、５０〜３００ｍｇ／ｍ2含有されることがさらに好ましい。前記化合物が（メタ）アクリル系粒子である場合には、最表層中に５０〜１１００ｍｇ／ｍ2含有されることが好ましい。
【００２１】
なお、シリコーンオイル、パラフィン系オイル、（メタ）アクリル系粒子などは上記条件を満たしつつ、乳剤層に含有されればよい。乳剤層からハードコート層へ溶解して密着性を増加させると考えられるが、密着性の向上効果は必ずしもこのような作用に限定されない。また、シリコーンオイル、パラフィン系オイル、（メタ）アクリル系粒子などが含有される乳剤層を有する導電膜形成用感光材料は、電磁波シールド用途以外に、電極用途、回路配線用途、透明導電膜用途などに使用することができる。
【００２２】
（その他の添加剤）
本発明に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、任意のものを好ましく用いることができ、例えば、増粘剤、酸化防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤などが挙げられる。
【００２３】
［その他の層構成］
本発明の透光性電磁波シールドフィルタを構成する導電膜において、乳剤層の上に保護層を設けてもよい。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。また、乳剤層の下に、例えば下引層を設けることもできる。
【００２４】
［導電膜の作製］
本発明に係る導電膜は、支持体上に形成された乳剤層をメッシュ状にパターン露光し、現像処理することにより得られる。本発明において、パターン露光・現像処理によって形成されるメッシュパターンは、メッシュ状で、且つ、直線が略直交した形態の直線格子パターンや、交差部間の導電部分が少なくとも１つの湾曲を有する波線格子パターン等がある。本発明では、導電層のメッシュパターンのピッチ（導電部分の線幅と開口部の幅の合計）が６００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。下限値は１００μｍ以上であることがより好ましい。また導電部分の線幅は、３０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。線幅が大きくなると、導電性は優れるが隣接するハードコート層との密着性が低下するおそれがあり、線幅が小さくなり過ぎると導電性が不十分となる傾向がある。
なお、本発明では、導電性が確保される範囲内で導電層上にさらに導電性ポリマーを塗布することにより、高抵抗の透明導電層を形成してもよい。
【００２５】
（露光）
乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。
【００２６】
（現像処理）
乳剤層は、上述したように、パターン露光がなされた後、さらに現像処理が施される。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。
本発明では、上述のパターン露光及び現像処理を行うことによって、露光部分にメッシュパターン状の導電部分（金属銀部）が形成されると共に、未露光部に開口部（光透過性部）が形成される。乳剤層への現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。乳剤層に対する定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００２７】
＜透光性電磁波シールドフィルタ＞
本発明の透光性電磁波シールドフィルタは、前記導電膜にハードコート液を直接塗布して前記導電層上にハードコート層を形成したものである。
【００２８】
［ハードコート層］
（溶媒）
本発明において、ハードコート層の形成に用いられる溶媒としては、好ましくはケトン類、エステル類、アルコール類が挙げられ、特に好ましくはケトン類が挙げられる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられ、これらの中でもメチルエチルケトンが好ましい。
ハードコート形成用塗布液における当該溶媒の含有量は１０〜９５質量％が好ましい。
（電離放射線硬化性化合物）
本発明において、ハードコート層の形成に用いられる電離放射線硬化性化合物としては、好ましくは光、電子線、放射線重合性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが挙げられ、中でも特に好ましくは光重合性モノマーやオリゴマーが挙げられる。当該電離放射線硬化性化合物を重合・硬化させることにより、硬化膜（ハードコート層）を形成することができる。
ハードコート形成用塗布液における当該電離放射線硬化性化合物の含有量は０．１〜９５質量％が好ましい。
（重合開始剤）
本発明において、ハードコート層の形成に用いられる重合開始剤としては、好ましくは光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が挙げられ、特に好ましくは光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ハードコート形成用塗布液における当該重合開始剤の含有量は、電離放射線硬化性化合物に対して０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
［ハードコート層の形成］
本発明の透光性電磁波シールドフィルタにおけるハードコート層は、導電膜にハードコート液を直接塗布した後、乾燥、ＵＶ光の露光をすることにより形成することができる。
ハードコート層の厚さは、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００３０】
なお、各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の一般的な方法で行うことができる。
【００３１】
また、上述した本発明の透光性電磁波シールドフィルタ及び導電膜では、以下に列挙する公知文献に開示の技術を適宜組み合わせて使用することができる。特開2004-221564号公報、特開2004-221565号公報、特開2007-200922号公報、特開2006-352073号公報、国際公開第2006/001461号パンフレット、特開2007-129205号公報、特開2007-235115号公報、特開2007-207987号公報、特開2006-012935号公報、特開2006-010795号公報、特開2006-228469号公報、特開2006-332459号公報、特開2007-207987号公報、特開2007-226215号公報、国際公開第2006/088059号パンフレット、特開2006-261315号公報、特開2007-072171号公報、特開2007-102200号公報、特開2006-228473号公報、特開2006-269795号公報、特開2006-267635号公報、国際公開第2006/098333号パンフレット、特開2006-324203号公報、特開2006-228478号公報、特開2006-228836号公報、国際公開2006/098336号パンフレット、国際公開第2006/098338号パンフレット、特開2007-009326号公報、特開2006-336090号公報、特開2006-336099号公報、特開2006-348351号公報、特開2007-270321号公報、特開2007-270322号公報、国際公開第2006/098335号パンフレット、特開2007-201378号公報、特開2007-335729号公報、国際公開第2006/098334号パンフレット、特開2007-134439号公報、特開2007-149760号公報、特開2007-208133号公報、特開2007-178915号公報、特開2007-334325号公報、特開2007-310091号公報、2007-116137号公報、特開2007-088219号公報、特開2007-207883号公報、特開2007-013130号公報、国際公開第2007/001008号パンフレット、特開2005-302508号公報、特開2008-218784号公報、特開2008-227350号公報、特開2008-227351号公報、特開2008-244067号公報、特開2008-267814号公報、特開2008-270405号公報、特開2008-277675号公報、特開2008-277676号公報、特開2008-282840号公報、特開2008-283029号公報、特開2008-288305号公報、特開2008-288419号公報、特開2008-300720号公報、特開2008-300721号公報、特開2009-4213号公報、特開2009-10001号公報、特開2009-16526号公報、特開2009-21334号公報、特開2009-26933号公報、特開2008-147507号公報、特開2008-159770号公報、特開2008-159771号公報、特開2008-171568号公報、特開2008-198388号公報、特開2008-218096号公報、特開2008-218264号公報、特開2008-224916号公報、特開2008-235224号公報、特開2008-235467号公報、特開2008-241987号公報、特開2008-251274号公報、特開2008-251275号公報、特開2008-252046号公報、特開2008-277428号公報、特開2009-21153号公報。
【００３２】
本発明の透光性電磁波シールドフィルタは、導電膜とハードコート層との密着性に優れ、例えばプラズマディスプレイに好適に用いることができる。
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
実施例１
［導電膜試料１の作製］
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水                                                ７５０ｍｌ
ゼラチン                                            ２０ｇ
塩化ナトリウム                                        ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン          ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                    １０ｍｇ
クエン酸                                          ０．７ｇ
・２液
水                                                ３００ｍｌ
硝酸銀                                            １５０ｇ
・３液
水                                                ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                      ３８ｇ
臭化カリウム                                        ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）        ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）      ７ｍｌ
【００３５】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌ  ２０％水溶液、ＮａＣｌ  ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００３６】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００３７】
・４液
水                                                １００ｍｌ
硝酸銀                                              ５０ｇ
・５液
水                                                １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                      １３ｇ
臭化カリウム                                        １１ｇ
黄血塩                                                ５ｍｇ
【００３８】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。
【００３９】
【化１】
2010251734.tif 000002
【００４０】
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩工程を終了した。
水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン３０ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、及び塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【００４１】
（試料１の作製）
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層の構成となるように塗布して試料１を作製した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
【００４２】
＜乳剤層＞
乳剤Ａに下記シリコーンオイル（粒度分布の中心値：０．１８μｍ、信越化学工業株式会社製）を１００ｍｇ／ｍ2、塗布助剤を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ７．６ｇ／ｍ2、ゼラチン１．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【００４３】
【化２】
2010251734.tif 000003
【００４４】
＜ＵＬ層＞
ゼラチン                                              ０．２ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）                                    ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１４）                                  １０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル）                                  １．５ｍｇ／ｍ2
【００４５】
【化３】
2010251734.tif 000004
【００４６】
【化４】
2010251734.tif 000005
【００４７】
なお、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【００４８】
【化５】
2010251734.tif 000006
【００４９】
＜支持体＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
【００５０】
＜下塗層１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体（１）                  １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン        ０．２５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２０）                                  ０．２０ｇ
水を加えて                                                １００ｇ
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになるように塗布した。
【００５１】
＜下塗層第２層＞
ゼラチン                                                      １ｇ
メチルセルロース                                        ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１）                                  ０．０２ｇ
Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10Ｈ                            ０．０３ｇ
プロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）  ３．５×１０-3ｇ
酢酸                                                      ０．２ｇ
水を加えて                                                １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布した。
【００５２】
【化６】
2010251734.tif 000007
【００５３】
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層の順に２層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。
【００５４】
（露光・現像処理）
乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝１５μｍ／２８５μｍ（ピッチ３００μｍ）の現像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５（商品名）を使用して露光した。このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。
露光後の各試料に対し、下記処方の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（商品名、富士写真フイルム株式会社製）を用い、３５℃３０″の現像条件で処理した。
【００５５】
・現像液（Ａ）処方
濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。
水酸化カリウム                                          ６０．０ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸                              ３．０ｇ
炭酸カリウム                                            ９０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                １０５．０ｇ
臭化カリウム                                            １０．５ｇ
ハイドロキノン                                          ６０．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．５３ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン                                      ２．３ｇ
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム                                ０．１５ｇ
２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム                                              ０．４５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                  ９．０ｇ
ジエチレングリコール                                      ７．５ｇ
ｐＨ                                                    １０．７９
使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。
【００５６】
・定着液（Ｂ）処方
濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム                                      ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩                ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩                              ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                                    ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム                                        ３７．２ｇ
酢酸（１００％）                                        ９０．０ｇ
酒石酸                                                    ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム                                      ５．１ｇ
硫酸アルミニウム                                        ２５．２ｇ
ｐＨ                                                      ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。補充液は上記使用液と同じ希釈したものを用い、感材１ｍ2当たり、２５８ｍｌで行った。
【００５７】
（メッキ処理）
上記現像処理によって得られたメッシュパターン用の銀像を有するフィルムに対し、引き続き下記組成の活性化液および無電解銅メッキ液に浸漬することにより、メッシュパターン銀像の上に無電解銅メッキを施した。ここで活性化処理は３５℃で５分間行った。また無電解銅メッキは３５℃にて、表面抵抗率が０．３Ω／□以下になるまでの期間処理を行った。
【００５８】
（活性化液組成）：１Ｌあたり
ＰｄＣｌ2                                                  ０．２ｇ
ＨＣｌ（２規定水溶液）                                  ２５．６ｍｌ
水を加え上記を溶解し１Ｌとする。
【００５９】
（無電解銅メッキ液組成）：
硫酸銅                                                  ０．０６モル／Ｌ
ホルマリン                                              ０．２２モル／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ０．１２モル／Ｌ
ポリエチレングリコール                                    １００ｐｐｍ
黄血塩                                                      ５０ｐｐｍ
α，α’−ビピリジン２０ｐｐｍを含有する水溶液
ｐＨ＝１２．５
【００６０】
各試料に上記の露光、現像およびメッキ処理を行ったことにより、金属細線部および金属が実質的に存在しない光透過部からなる、光透過性導電性膜が形成された。ここで金属細線部は露光パターンに応じたメッシュ状パターンを呈しており、ライン／スペース幅はいずれの試料においても１５μｍ／２８５μｍであった。またいずれの試料においても、光透過部の開口率は約９０％であった。
【００６１】
［導電膜試料２の作製］
前記シリコーンオイル添加量を５０ｍｇ／ｍ2に変更したこと以外は、試料１と同様にして試料２を作製した。
【００６２】
［導電膜試料３の作製］
前記シリコーンオイル添加量を２５ｍｇ／ｍ2に変更したこと以外は、試料１と同様にして試料３を作製した。
【００６３】
［導電膜試料４の作製］
前記シリコーンオイル添加量を１５０ｍｇ／ｍ2に変更したこと以外は、試料１と同様にして試料４を作製した。
【００６４】
［導電膜試料５の作製］
前記シリコーンオイル添加量を２００ｍｇ／ｍ2に変更したこと以外は、試料１と同様にして試料５を作製した。
【００６５】
［導電膜試料６〜８の作製］
試料１〜３におけるシリコーンオイルをそれぞれ下記流動パラフィン（粒度分布の中心値：１．８μｍ、ＩＳＰ社製）に変更したこと以外は、試料１〜３と同様にして試料６〜８を作製した。
−(ＣＨ2)n−      （ｎ＝１５〜５０）
【００６６】
［導電膜試料９の作製］
前記シリコーンオイルを平均粒径１．５μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（粒度分布の中心値：３．０μｍ、藤倉化成株式会社製）に変更し、添加量を０．８６ｇ／ｍ2としたこと以外は、試料１と同様にして試料９を作製した。
【００６７】
［導電膜試料１０及び１１の作製］
前記ＰＭＭＡ粒子の添加量を０．４３ｇ／ｍ2又は０．２１ｇ／ｍ2としたこと以外は、試料７と同様にして試料１０及び１１を作製した。
【００６８】
［導電膜試料１２の作製］
前記シリコーンオイルを添加しなかったこと以外は、試料１と同様にして試料１２を作製した。
【００６９】
［導電膜試料１３の作製］
前記試料２に対し、乳剤層におけるゼラチン塗布量を１ｇ／ｍ2から２ｇ／ｍ2に変更したこと以外は、試料２と同様にして試料１３を作製した。
【００７０】
［透光性電磁波シールドフィルタの作製］
各導電膜試料に、下記に示すハードコート液を＃１４のワイヤーバーを用いて、メッシュ状パターンの上に塗布した。塗布後、８０℃３分乾燥し、ＵＶを８００ｍＪ／ｍ2照射し、ハードコート膜を硬化させた。
・ハードコート液処方
メチルエチルケトン                                      ４８ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート混合物              ４０ｇ
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、商品名、日本化薬製）
重合開始剤                                                ２ｇ
（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７、商品名、チバ・ジャパン製）
【００７１】
（評価）
作製した各透光性電磁波シールドフィルタにおいて、ハードコート膜と各試料との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に規定されているクロスカット法およびその評価基準に従って試験し、評価した。ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に規定されているとおり、「カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない場合」を０とし、剥離面積の程度により５までの整数で評価した。ここで、５が最も剥離面積が大きい。
また、ハードコート層の塗布面状についても評価した。塗布面状が良好な場合を○、不良な場合を×、その中間を△とした。
結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2010251734.tif 000008
【００７３】
表１の結果から明らかなように、ハードコート液に含まれる溶媒（メチルエチルケトン）に溶解する化合物を乳剤層に含有しない比較例の透光性電磁波シールドフィルタ（試料１２）では、ハードコート層と導電膜との密着性が悪く、著しい剥がれが生じた。これに対し、ハードコート液に含まれる溶媒（メチルエチルケトン）に溶解する化合物であるシリコーンオイル、流動パラフィン、又はＰＭＭＡ粒子を乳剤層に含有する本発明の透光性電磁波シールドフィルタ（試料１〜１１及び１３）ではハードコート層と導電膜の密着性に優れることがわかった。
【００７４】
なお、シリコーンオイルの添加量を増やした試料４及び５では、剥離がなかったものの、導電層に点欠陥が発生した。このことから、ＰＤＰパネルに応じてシリコーンオイルの添加量を調整することが必要であることがわかった。
さらに、乳剤層含有化合物の塗布量が同じ場合には、乳剤層全体に対する乳剤層含有化合物の体積分率が高い方が密着性がより優れることがわかった（試料２と試料１３との比較）。
【００７５】
また、メチルエチルケトンを、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンにそれぞれ変更したこと以外は試料１と同様にして試料を作製し、上記と同様に評価したところ、剥離がほとんどなく、ハードコート層と導電膜との密着性に優れることがわかった。
【００７６】
実施例２
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水                                                ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン）                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                        ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン          ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                    １０ｍｇ
クエン酸                                          ０．７ｇ
・２液
水                                                ３００ｍｌ
硝酸銀                                            １５０ｇ
・３液
水                                                ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                      ３８ｇ
臭化カリウム                                        ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）        ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）      ７ｍｌ
【００７７】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００７８】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００７９】
・４液
水                                                １００ｍｌ
硝酸銀                                              ５０ｇ
・５液
水                                                １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                      １３ｇ
臭化カリウム                                        １１ｇ
黄血塩                                                ５ｍｇ
【００８０】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。
【００８１】
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。
【００８２】
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４，ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名，ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４，ｐＡｇ＝７．５，電導度＝４０μＳ／ｍ，密度＝１．４×１０3ｋｇ／ｍ3，粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。
【００８３】
（試料１４の作製）
上記乳剤Ａに増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
【００８４】
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−４モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ2、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００８５】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（厚さ１００μｍ）を用いた。乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が２．４／１．０になるように層を設けた。
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をＡｇ１６ｇ／ｍ2、ゼラチン０．８３ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【００８６】
【化７】
2010251734.tif 000009
【００８７】
【化８】
2010251734.tif 000010
【００８８】
（露光・現像処理）
次いで、前記で調製した試料１４にライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝２９５μｍ／５μｍ（ピッチ３００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、サンプル１４を得た。
【００８９】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン                    ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール        ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム              ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム                  ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム                    ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム              ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【００９０】
（カレンダー処理）
上記のように現像処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、ロール直径２５０ｍｍ）からなり、線圧力４００ｋｇｆ／ｃｍをかけてローラー間にサンプルを通し、表面抵抗率（オーム／ｓｑ、Ω／□）を測定した。
サンプル１４はカレンダー処理４００ｋｇｆ／ｃｍを行った。
【００９１】
（試料１５の作製）
乳剤Ａに実施例１と同じシリコーンオイルを１００ｍｇ／ｍ２添加した以外は、試料１４と同様にして試料１５を作成した。
【００９２】
（試料１６の作製）
乳剤Ａに実施例１と同じ流動パラフィンを１００ｍｇ／ｍ２添加した以外は、試料１４と同様にして試料１６を作成した。
【００９３】
（試料１７の作製）
乳剤Ａに実施例１と同じＰＭＭＡ粒子を８６０ｍｇ／ｍ２添加した以外は、試料１４と同様にして試料１７を作成した。
【００９４】
（評価及び結果）
実施例１と同様な評価を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2010251734.tif 000011