(57)【要約】【課題】安定性に優れるため、あらかじめ混合することができ、施工現場での計量の手間や計量ミスを軽減でき、さらに、長期間に渡って弾力性に優れる弾性組成物形成材料および弾性組成物を提供する。【解決手段】チタンラクテートナトリウム塩とポリビニルアルコールを含有する水溶液である弾性組成物形成材料であり、）チタン１モルに対するナトリウムのモル比が０．５〜１．５のチタンラクテートナトリウム塩を用いる前記弾性組成物形成材料であり、ポリビニルアルコールの固形分濃度が４〜１０質量％、チタン濃度が０．５〜３．２%である前記弾性組成物形成材料、前記弾性組成物形成材料にカルシウムアルミネート化合物および潜在水硬性物質を含有してなる弾性組成物であり、ポリビニルアルコール固形分の体積がカルシウムアルミネート化合物および潜在水硬性物質の体積よりも大きい前記弾性組成物であり、さらに、フィラーを含有する前記弾性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンラクテートナトリウム塩とポリビニルアルコールを含有する水溶液であることを特徴とする弾性組成物形成材料。
【請求項２】
チタン１モルに対するナトリウムのモル比が０．５〜１．５のチタンラクテートナトリウム塩を用いることを特徴とする請求項１記載の弾性組成物形成材料。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの固形分濃度が４〜１０質量％、チタン濃度が０．５〜３．２%である請求項１または２記載の弾性組成物形成材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の弾性組成物形成材料にカルシウムアルミネート化合物および潜在水硬性物質を含有してなる弾性組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール固形分の体積がカルシウムアルミネート化合物および潜在水硬性物質の体積よりも大きいことを特徴とする請求項４記載の弾性組成物。
【請求項６】
さらに、フィラーを含有することを特徴とする請求項４または５記載の弾性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築分野などにおいて使用される弾性組成物形成材料および弾性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下構造物の周囲をポリビニルアルコール系ヒドロゲルで改質することで、地震による地下構造物の被害を軽減する技術が検討されている。ポリビニルアルコール系ヒドロゲルとして、ポリビニルアルコールとチタンラクテートを用いた組成物が提案されている。（特許文献１）。
コンクリート構造物の漏水箇所に弾性組成物を注入して止水する技術が検討されている。弾性組成物として、ポリビニルアルコール、チタンラクテート、カルシウムアルミネート化合物からなる組成物が提案されている（特許文献２）。また、チタンペルオキソ化合物とポリビニルアルコールを含有する水溶液が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２１４５号公報
【特許文献２】特開２００７−３１６６２号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的にチタンラクテートを配合したポリビニルアルコール水溶液は、液性をアルカリ性にして増粘させる。しかし従来のチタンラクテートは、ポリビニルアルコール水溶液と混合すると液性が酸性領域であっても徐々に増粘し、数日後には流動性が損なわれるため、施工直前に添加する必要があった。また、カルシウムアルミネートを配合すると弾力性や圧縮強度が良好な弾性組成物となるが、長期間に渡る弾力性の維持向上が求められていた。
【０００５】
本発明者らは種々の実験検討を通して、チタン化合物を配合したポリビニルアルコール水溶液の安定性向上と、カルシウムアルミネートを配合した弾性組成物の弾力性維持の向上を検討し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）チタンラクテートナトリウム塩とポリビニルアルコールを含有する水溶液である弾性組成物形成材料、（２）チタン１モルに対するナトリウムのモル比が０．５〜１．５のチタンラクテートナトリウム塩を用いる（１）の弾性組成物形成材料、（３）ポリビニルアルコールの固形分濃度が４〜１０質量％、チタン濃度が０．５〜３．２%である（１）または（２）の弾性組成物形成材料、（４）（１）〜（３）のいずれかの弾性組成物形成材料にカルシウムアルミネート化合物および潜在水硬性物質を含有してなる弾性組成物、（５）ポリビニルアルコール固形分の体積がカルシウムアルミネート化合物および潜在水硬性物質の体積よりも大きい（４）の弾性組成物、（６）さらに、フィラーを含有することを特徴とする（４）または（５）の弾性組成物、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の弾性組成物形成材料は、チタン化合物を配合したポリビニルアルコール水溶液が安定性に優れるためあらかじめ混合することができ、施工現場での計量の手間や計量ミスを軽減できる。また、弾性組成物形成材料にカルシウムアルミネート化合物および潜在水硬性物質を配合することによって、長期間に亘って弾力性に優れる弾性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で使用する部、％は、特に規定しない限り質量基準である。
【０００９】
本発明で使用するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）は、完全ケン化型ＰＶＡ、部分ケン化型ＰＶＡが挙げられる。水酸基を有し実質的に水溶性を保持しているものであれば、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリルアミド等を付加した各種変性ＰＶＡを用いることもできる。本発明に使用するＰＶＡの平均重合度は、５００〜３０００が好ましい。ＰＶＡの重合度が５００未満では弾性組成物の弾力性が充分でない場合があり、３０００以上ではＰＶＡ水溶液の粘度が著しく高くなり、チタンラクテートナトリウム塩やカルシウムアルミネート化合物および高炉水砕スラグと均一に混合できない場合がある。また、ＰＶＡの鹸化度は８０ｍｏｌ％以上が好ましい。ＰＶＡの鹸化度が前記範囲外の場合には、弾性組成物の弾力性が不十分になる場合がある。
【００１０】
本発明で使用するチタンラクテートナトリウム塩は、特に限定されるものではないが、例えば、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸である乳酸と水酸化ナトリウムを反応させたものが好ましく、ＰＶＡ水溶液との混合液の安定性に優れる。なお、乳酸の代わりに他のヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。チタン１モルに対するナトリウムのモル比は０．５〜１．５が好ましい。０．５モル未満ではＰＶＡ水溶液との混合安定性が損なわれる場合があり、１．５モル以上ではナトリウム含有量が多くなりすぎ、ＰＶＡ水溶液に混合した際に溶解していたＰＶＡが析出する場合がある。
【００１１】
本発明では、ＰＶＡとチタンラクテートナトリウム塩は、それぞれ予め水溶液としてから混合することが望ましい。チタンラクテートナトリウム塩とＰＶＡを含有する水溶液である弾性組成物形成材料中のＰＶＡの固形分濃度は、４〜１２％が好ましく、６〜１０％がより好ましい。４％未満では弾性組成物の弾力性が不足する場合があり、１２％を超えると水溶液の粘度が著しく高くなり、カルシウムアルミネート化合物および潜在水硬性物質と均一に混合できない場合がある。また弾性組成物形成材料中のチタン濃度は０．５〜３．２％が好ましく、１．０〜２．６％がより好ましい。０．５％未満では十分な弾力性が得られない場合があり、３．２％を超えると更なる弾力性の向上がみられず不経済になる場合がある。
【００１２】
チタンラクテートナトリウム塩とＰＶＡを含有する水溶液には、防錆剤、防腐剤や消泡剤を併用することが可能である。
【００１３】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物という）は、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする物質である。ＣＡ化合物を得る方法としては、ＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料を所定の割合で配合し、熱処理し、粉砕して得る方法が挙げられる。
ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウム等が挙げられる。Ａｌ２Ｏ３原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、アルミ粉等が挙げられる。
熱処理するための焼成設備としては、ロータリーキルンや電気炉等が使用可能である。
【００１４】
ＣＡ化合物のガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質でも非晶質でも使用可能である。結晶質のＣＡ化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
また、非晶質成分が含まれる場合には、次に示すＸ線回折リートベルト法によってガラス化率の測定を行う。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」などを用いることができる。
【００１５】
ＣＡ化合物は、不純物を含む場合がある。不純物としては、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。例えば、ＳｉＯ２に関しては１５％まで含まれても問題にならない。それ以外の不純物の合計は、例えば、５％以下の範囲だと問題とはならない。
【００１６】
本発明で使用するＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、０．４〜１．５であることが好ましい。この範囲外では弾性組成物の弾力性が不十分な場合がある。
【００１７】
ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ２／ｇ未満では充分な強度が得られない場合があり、８０００ｃｍ２／ｇを超えると反応性が高くなり、チタンラクテートナトリウム塩とＰＶＡを含有する水溶液に添加した時に、充分な流動性や可使時間を確保できない場合がある。
【００１８】
本発明で使用する潜在水硬性物質とは、単に水と混ぜただけでは反応しないが、カルシウムイオンなどの刺激剤が少量存在すると反応する性質を持つ物質を指す。潜在水硬性物質としてはＣａＯとＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分とする高炉水砕スラグなどが挙げられる。高炉水砕スラグは、鉄鋼製造の過程で高炉から排出される溶融状態のスラグを水等で急冷してガラス質にし、粉砕して微粉末化したものをいう。
【００１９】
潜在水硬性物質は、合成して使用しても良い。例えば、ＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料とＳｉＯ２原料を所定の割合で配合し、熱処理し、粉砕して得る方法が挙げられる。
ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウム等が挙げられる。Ａｌ２Ｏ３原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、アルミ粉等が挙げられる。ＳｉＯ２原料としては、ケイ石、粘土質、各種産業から副生するシリカ質物質等が挙げられる。
熱処理するための焼成設備としては、ロータリーキルンや電気炉等が使用可能である。
潜在水硬性物質は、不純物を含む場合がある。不純物としては、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。これらの不純物の合計は１０％以下の範囲だと特に問題にはならない。
【００２０】
潜在水硬性物質の粉末度は、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満では長期に渡る弾力性が得られない場合があり、９０００ｃｍ２／ｇを超えると流動性を確保できない場合がある。
【００２１】
ＣＡ化合物と潜在水硬性物質の配合比率は、ＣＡ化合物と潜在水硬性物質の合計１００部中、ＣＡ化合物は２０〜８０部であることが好ましい。２０部未満では、弾性組成物の弾力性が不十分になる場合があり、８０部を超えると長期に渡る弾力性の確保が難しい場合がある。
【００２２】
チタンラクテートナトリウム塩とＰＶＡを含有する水溶液に対する、ＣＡ化合物と潜在水硬性物質の配合割合は弾力性の面から重要であり、弾性組成物に占めるＰＶＡ固形分の体積を１．０とした時、ＣＡ化合物および潜在水硬性物質の体積は０．２〜１．０であることが望ましい。０．２未満では弾性組成物へ変化するのに時間がかかりすぎる場合があり、１．０を超えると長期に渡る弾力性が得られない場合がある。
【００２３】
本発明では、弾性組成物にフィラーを配合することができる。
フィラーとしては無機系や有機系のものが使用可能である。無機系としては、珪石、石灰石等の骨材、ベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト等のイオン交換体、シリカ質微粉末、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられ、有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質、イオン交換樹脂等が挙げられる。これらフィラーを配合すると、弾性組成物の引張変形に対する変形追従性が向上する。
フィラーの配合割合は、ＰＶＡ水溶液１００部に対し、１０〜４００部が好ましい。１０部未満では引張変形に対する変形追従性の向上が認められない場合があり、４００部を超えると弾力性が不十分になる場合がある。
【００２４】
ＣＡ化合物、潜在水硬性物質やフィラーの添加方法であるが、弾性組成物形成材料に直接添加して混合しても良いし、予め水やＰＶＡ水溶液で練り混ぜスラリー状にしてから配合しても良い。
ＣＡ化合物、潜在水硬性物質、フィラーを予め水と混ぜてスラリーにしてから弾性組成物形成材料に添加する場合、使用する水の量は特に限定されるものではないが、ＣＡ化合物、潜在水硬性物質、フィラーの合計１００部に対して、３０〜６０部が好ましい。３０部未満では練り混ぜが困難になる場合があり、６０部を超えると弾性組成物中の水分量が多くなりすぎて弾力性が低下する場合がある。なお、減水剤を用いて水の割合を３０部未満にすることも可能であり、水の割合を減らした方が、弾性組成物の弾力性が向上するため好ましい。
【００２５】
本発明ではゲル化時間を調製する場合、遅延剤を使用することができる。遅延剤としては、特に限定はされないが、クエン酸、酒石酸などを用いることができるが、長期的な弾力性や弾性組成物形成材料の安定性の面からクエン酸を用いることが好ましい。遅延剤は、チタンラクテートナトリウム塩とＰＶＡを含有する水溶液に添加しても良いし、ＣＡ化合物と潜在水硬性物質の混合物に配合しても良い。
【００２６】
本発明における弾性組成物形成材料や弾性組成物の混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、ハンドミキサ、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、ナウタミキサ等が挙げられる。
【００２７】
本発明の弾性組成物を用いた地盤補修方法としては、例えば、トンネル及び下水管等の地下構造物周囲の空洞や土壌中に注入する方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。例えば、空洞や漏水が見られるコンクリート壁やコンクリート床版にドリルで穴を開け、注入プラグをセットした後、本発明の弾性組成物を等量圧送ポンプで注入し、空洞部を充填し、コンクリート背部や下部に止水や免震に優れた弾性体を形成する方法が挙げられる。
【００２８】
以下、実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【００２９】
「実験例１」                                         
ＰＶＡ水溶液とチタン水溶液を表１に示す割合で混合した。また一部の配合では表１に示す割合で無水クエン酸を配合した。混合直後と２０℃室内で１ヶ月保管した溶液の粘度を測定し、溶液の貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（使用材料）
ＰＶＡ水溶液ア：電気化学工業社製、商品名「Ｂ１７」（重合度１７００、鹸化度８０．０ｍｏｌ％）を水道水に加えて８０℃に加温し、固形分濃度１０％のＰＶＡ水溶液としたもの。
ＰＶＡ水溶液イ：電気化学工業社製、商品名「Ｂ１７」（重合度１７００、鹸化度８０．０ｍｏｌ％）を水道水に加えて８０℃に加温し、固形分濃度６％のＰＶＡ水溶液としたもの。
チタン水溶液ａ：チタンラクテートナトリウム塩、チタン濃度６．４％、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．２
チタン水溶液ａ´：チタンラクテートナトリウム塩、チタン濃度６．４％、Ｎａ／Ｔｉモル比＝０．５
チタン水溶液ａ”：チタンラクテートナトリウム塩、チタン濃度６．４％、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．５
チタン水溶液ｂ：チタンラクテート、チタン濃度８.２％、Ｎａ／Ｔｉモル比＝０
チタン水溶液ｃ：チタンペルオキソクエン酸ナトリウム、チタン濃度４．８％、Ｎａ／Ｔｉモル比＝３．０
水：水道水
クエン酸：無水クエン酸、試薬１級
【００３１】
（試験方法）
ＰＶＡ濃度：ヨウ素を用いて弾性組成物形成材料を発色させた後、分光光度計（日本分光社製）を用いて紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。
チタン濃度：ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイナノテクノロジーズ社製）を用いて測定した。
ナトリウム濃度：原子吸光光度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
溶液粘度：東機産業株式会社製、ＴＶ−１０型粘度計を用いた。２０℃環境で測定を行い、ローターの回転速度は２０ｒｐｍとした。
【００３２】
【表１】
2010260968.tif 000002
【００３３】
「実験例２」
実験例１と同様にＰＶＡ水溶液とチタン水溶液を混合し、表２に示すＰＶＡ濃度、チタン濃度、ナトリウム濃度の弾性組成物形成材料を調製した。また、表２に示す割合でＣＡ化合物、潜在水硬性物質、水を混合してスラリーとし、先に調製した弾性組成物形成材料に添加し、充分攪拌して弾性組成物とした。なお、ゲル化時間を調整するため、ＣＡ化合物と潜在水硬性物質の合計量に対して１．５％となるクエン酸を弾性組成物形成材料にあらかじめ添加した。
【００３４】
（使用材料）
ＣＡ化合物：ＣａＯ２９％、Ａｌ２Ｏ３６５％、ＳｉＯ２３％、ＴｉＯ２３％、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．８、ガラス化率３０％、比表面積５０００ｃｍ２／ｇ、密度３．０５ｇ／ｃｍ３
潜在水硬性物質：高炉水砕スラグ、市販品、ＣａＯ４０．６％、Ａｌ２Ｏ３１４．８％、ＳｉＯ２３３．２％、ＭｇＯ６．７％，比表面積６０００ｃｍ２／ｇ、密度２.９０ｇ／ｃｍ３
【００３５】
（試験方法）
弾力性（復元率）：弾性組成物を２×２×２ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型し、市販の耐圧試験機を用いて上部から０．５ｃｍ裁荷した後除荷した。除荷後の供試体の高さ（ｘｃｍ）を測定して復元率を測定した。復元率は［１−（２−ｘ）／０．５］×１００（％）で算出し、弾力性の指標とした。また打設から１ヶ月後、２ヶ月後にも測定を行った。
【００３６】
【表２】
2010260968.tif 000003
【００３７】
「実験例３」
ＰＶＡの種類を表３に示すように変化させたこと以外は実験例２と同様に行った。ＰＶＡ水溶液の固形分濃度はいずれも１０％とした。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2010260968.tif 000004
【００３９】
「実験例４」
実験例１と同様に、表４に示す割合のＰＶＡ、チタン、ナトリウム、クエン酸を含む弾性組成物形成材料を調製した。また、表４に示す割合のＣＡ化合物、潜在水硬性物質、フィラー、水を混合してスラリーとし、先に調製した弾性組成物形成材料に添加し攪拌して弾性組成物とし、実験例２と同様に弾力性、さらに引張変形に対する変形追従性を評価した。なお、材料は実験例１、実験例２で使用したものを用いた。結果を表４に示す。
【００４０】
（使用材料）
炭酸カルシウム粉末：市販品、１００メッシュ
【００４１】
（試験方法）
引張変形に対する追従性：直径５ｃｍ、高さ４.５ｃｍの円柱モルタル試験体を２つ調製し、横にした直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型枠に１ｃｍの隙間を開けてセットした。この隙間に増粘する前の弾性組成物を流し込み、２０℃で７日間養生した。７日後に脱型し、オートグラフでモルタル試験体を上下に引っ張り、弾性組成物の変形追従性を評価した。なお、モルタル試験体を引っ張った時に生じる引張応力が最大値に達したところを降伏点とし、その時の引張変位を測定した。変位が大きいほど変形に追従できることを示す。
【００４２】
【表４】
2010260968.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の弾性組成物形成材料は、安定性に優れるためあらかじめ混合することができ、施工現場での計量の手間や計量ミスを軽減できる。また、本発明の弾性組成物形成材料にＣＡ化合物および潜在水硬性物質を配合することによって、長期間に渡って弾力性に優れる弾性組成物を提供することができるので、例えば、土木・建築業界において、地盤安定化分野などの用途に適する。