(57)【要約】      （修正有）【課題】記録媒体の種類やインクジェットヘッドの性能バラツキ等の有無に関わらず、画像品質の安定した画像の記録が可能な画像記録方法を提供する。【解決手段】同色系であって粘度及び表面張力の少なくとも一方が異なる２種以上のインク組成物を予め混合し、混合インクを調製するインク混合工程と、インクジェット法で吐出された混合インクにより記録媒体上に描画された画像を取り込んで計測する画像計測工程と、計測された計測値が所定の範囲を満たすときには、混合時の混合比率で混合された混合インクを記録媒体上にインクジェット法で吐出し、計測された計測値が所定の範囲を満たさないときには、計測値が所定の範囲を満たすように２種以上のインク組成物の混合比率を変更し、変更後の混合比率で混合された混合インクを記録媒体上にインクジェット法で吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同色系であって粘度及び表面張力の少なくとも一方が異なる２種以上のインク組成物を予め混合し、混合インクを調製するインク混合工程と、
インクジェット法で吐出された前記混合インクにより記録媒体上に描画された画像を取り込んで計測する画像計測工程と、
計測された計測値が所定の範囲を満たすときには、前記混合時の混合比率で混合された混合インクを前記記録媒体上にインクジェット法で吐出し、計測された計測値が所定の範囲を満たさないときには、前記計測値が所定の範囲を満たすように前記２種以上のインク組成物の混合比率を変更し、変更後の混合比率で混合された混合インクを前記記録媒体上にインクジェット法で吐出して画像を記録する画像記録工程と、
を有する画像記録方法。
【請求項２】
前記計測値が、ドット径、又は所期の着滴位置からのズレ量であることを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記２種以上のインク組成物が同一色材を含有し、各インク組成物中における前記同一色材の含有量の差が±１０質量％以内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
少なくとも、前記２種のインク組成物の一方の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ未満であり、他方の粘度が７ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
少なくとも、前記２種のインク組成物の一方の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ未満であり、他方の表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記画像記録工程は、インクジェットヘッドを用いて混合インクを吐出し、インクジェットヘッドのユニット単位毎に前記混合比率を変更することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
同色系であって粘度及び表面張力の少なくとも一方が異なる２種以上のインク組成物を予め混合し、混合インクを調製するインク混合手段と、
インクジェット法で吐出された前記混合インクにより記録媒体上に描画された画像を取り込んで計測する画像計測手段と、
計測された計測値が所定の範囲を満たすか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により、前記計測値が所定の範囲を満たすと判定されたときは、前記混合時の混合比率で混合された混合インクをインクジェット法で前記記録媒体上に吐出し、前記計測値が所定の範囲を満たさないと判定されたときには、前記計測値が所定の範囲を満たすように前記２種以上のインク組成物の混合比率を変更し、変更後の混合比率で混合された混合インクをインクジェット法で前記記録媒体上に吐出するインク吐出制御手段と、
を備えた画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法でインクを吐出して画像を記録する画像記録方法及び画像記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体及びそれに用いるインクとしては、例えば発色濃度、定着性、解像度等、及び記録後のカール性など、高品位の記録物を得るための技術が種々検討されている。
【０００３】
インクジェット記録用のインクに用いる着色剤には、耐光性や耐水性等の観点から、顔料が広く用いられており、例えば、顔料を分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性等、ヘッドからの吐出性などを向上させる等の検討が行なわれている。
【０００４】
例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶剤の原紙への浸透をシャットアウトする、写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまう。そのため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。また、インクジェット記録専用の記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、この点も商業印刷分野へのインクジェット技術適用の制限の一因となっている。
【０００５】
画像品質を向上させる技術としては、例えば、複数の濃度及び／又は色が異なるインクの混合割合を画像信号に基づいて変化させつつ吐出し、複数のインクの合計吐出体積流量が常に一定になるようにインク流量を制御する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ノズルに第１の濃度を有するインクと第２の濃度を有するインクを供給し、第２の濃度を有するインクのノズルへの流入量をドットの階調に基づいて制御し、濃度の異なるインクをノズルに送り込むことによりインクの濃度を可変にする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２４６９５０号公報
【特許文献２】特開平７−１２５２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記したインク流量の制御や濃度の異なるインクの混合を行なう技術のみでは、濃度や濃度階調、色を調整した画像の描画は可能になるものの、画像記録にあたり、例えば普通紙や一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙等のいわゆる一般印刷用紙が使用された場合に、記録媒体によっては、同一のインクを用いても画像中のドット径が変化して画像が変動しやすく、満足できる画像品質を安定的に得られない課題がある。
【０００８】
また、インクジェットヘッドの個体の性能バラツキも画像品質の安定化の点では無視できず、安定した記録特性を維持しようとすると、インクの最適物性はヘッド毎に調製しなければならない。
【０００９】
さらに、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する等、高速記録する場合や既設のインクドット上に重ねてドット形成し、例えば多色画像を記録する場合にも、着滴したインクのドット径は均一であることが望まれる。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、記録媒体の種類やインクジェットヘッドの性能バラツキ等の有無などの記録環境や条件に関わらず、画像品質の安定した画像の記録が可能な画像記録方法及び画像記録装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  同色系であって粘度及び表面張力の少なくとも一方が異なる２種以上のインク組成物を予め混合し、混合インクを調製するインク混合工程と、インクジェット法で吐出された前記混合インクにより記録媒体上に描画された画像を取り込んで計測する画像計測工程と、計測された計測値が所定の範囲を満たすときには、前記混合時の混合比率で混合された混合インクを前記記録媒体上にインクジェット法で吐出し、計測された計測値が所定の範囲を満たさないときには、前記計測値が所定の範囲を満たすように前記２種以上のインク組成物の混合比率を変更し、変更後の混合比率で混合された混合インクを前記記録媒体上にインクジェット法で吐出して画像を記録する画像記録工程と、を有する画像記録方法である。
＜２＞  前記計測値が、ドット径、又は所期の着滴位置からのズレ量であることを特徴とする前記＜１＞に記載の画像記録方法である。
＜３＞  前記２種以上のインク組成物が同一色材を含有し、各インク組成物中における前記同一色材の含有量の差が±１０質量％以内であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の画像記録方法である。
【００１２】
＜４＞  少なくとも、前記２種のインク組成物の一方の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ未満であり、他方の粘度が７ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜５＞  少なくとも、前記２種のインク組成物の一方の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ未満であり、他方の表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜６＞  前記画像記録工程は、インクジェットヘッドを用いて混合インクを吐出し、インクジェットヘッドのユニット単位毎に前記混合比率を変更することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜７＞  前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
【００１３】
＜８＞  同色系であって粘度及び表面張力の少なくとも一方が異なる２種以上のインク組成物を予め混合し、混合インクを調製するインク混合手段と、インクジェット法で吐出された前記混合インクにより記録媒体上に描画された画像を取り込んで計測する画像計測手段と、計測された計測値が所定の範囲を満たすか否かを判定する判定手段と、前記判定手段により、前記計測値が所定の範囲を満たすと判定されたときは、前記混合時の混合比率で混合された混合インクをインクジェット法で前記記録媒体上に吐出し、前記計測値が所定の範囲を満たさないと判定されたときには、前記計測値が所定の範囲を満たすように前記２種以上のインク組成物の混合比率を変更し、変更後の混合比率で混合された混合インクをインクジェット法で前記記録媒体上に吐出するインク吐出制御手段と、を備えた画像記録装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、記録媒体の種類やインクジェットヘッドの性能バラツキ等の有無などの記録環境や条件に関わらず、画像品質の安定した画像の記録が可能な画像記録方法及び画像記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の画像記録方法について詳細に説明し、該説明を通じて、本発明の画像記録装置の詳細についても述べることとする。
【００１６】
本発明の画像記録方法は、同色系であって粘度及び表面張力の少なくとも一方が異なる２種以上のインク組成物を予め混合し、混合インクを調製するインク混合工程と、インクジェット法で吐出された前記混合インクにより記録媒体上に描画された画像を取り込んで計測する画像計測工程と、計測された計測値が所定の範囲を満たすときには、前記混合時の混合比率で混合された混合インクを前記記録媒体上にインクジェット法で吐出し、計測された計測値が所定の範囲を満たさないときには、前記計測値が所定の範囲を満たすように前記２種以上のインク組成物の混合比率を変更し、変更後の混合比率で混合された混合インクを前記記録媒体上にインクジェット法で吐出して画像を記録する画像記録工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像記録方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
【００１７】
本発明においては、所望の記録媒体に記録を行なうに際し、事前にその記録媒体に混合インクを打滴して記録された画像（例えば着滴したインク滴のドット；以下、「ダミー画像」ということがある。）を計測し、その計測値（例えばドット径）を所定の閾値と照合し、照合結果をフィードバックして所定の閾値範囲を満たすように複数種のインク組成物の混合比率を決定することにより混合インクの粘度及び／又は表面張力を調整することで、使用する記録媒体あるいはインクジェットヘッドの性質・性能差などで変動するインク滴のサイズ、形状のバラツキを抑えるので、安定的に画像品質の高い画像を記録することができる。また、複数のインク組成物を重ねて記録する場合にも、例えば１色目の色画像上に着滴した２色目以降のインク滴の拡がりを抑えることができ、安定的に画像品質の高い例えば多色の画像を記録することができる。
【００１８】
以下、本発明の画像記録方法を構成する各工程について説明する。
−インク混合工程−
インク混合工程は、同色系であって粘度及び表面張力の少なくとも一方が異なる少なくとも２種のインク組成物を予め混合し、混合インクを調製する。本工程では、所望の色相の画像部分を形成するためのインクとして、所望の色相が大きく変化しないように同色系に着色された、粘度及び／又は表面張力の異なる２種又は３種以上のインク組成物を混合する。
インク組成物を構成する各成分等の詳細については後述する。
【００１９】
混合インクは、所望とする色相の画像部分を形成するためのインクであるため、同色系の２種又は３種以上のインク組成物を混合して得られ、好ましくは同一の色材を含有する２種又は３種以上のインク組成物を混合して得られる。更には、同一の色材を含有し、各インク組成物中におけるその含有量の差が±１０質量％以内である２種又は３種以上のインク組成物を混合した混合インクが好ましい。前記含有量の差としては、色相や濃度管理の点から、±５％以内であるのがより好ましく、±１％以内であるのが更に好ましく、含有量差のない（±０％）ことが最も好ましい。
【００２０】
混合インクに用いるインク組成物の粘度（２０℃）としては、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２０℃に調整して測定されるものである。
このうち、混合インクに用いる２種又は３種以上のインク組成物の粘度（２０℃）としては、最終画像のドット径を所定の閾値内に調整し易くなる点、また吐出精度向上の点で、インク組成物の一種は粘度が２ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ未満の範囲であって、他の一種は粘度が７ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。更には、同様の理由から、インク組成物の一種は粘度が３ｍＰａ・ｓ以上７ｍＰａ・ｓ未満の範囲であって、他の一種は粘度が７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
インク組成物の粘度の調整は、インク組成物中の溶剤含有量の調整や、増粘剤の使用、あるいは樹脂粒子や顔料などの固形分量の変更などの方法により行なえる。
【００２２】
混合インクに用いるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、インク組成物を２５℃に調整して測定されるものである。
このうち、混合インクに用いる２種又は３種以上のインク組成物の表面張力（２５℃）としては、最終画像のドット径を所定の閾値内に調整し易くなる点で、インク組成物の一種は表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ未満の範囲であって、他の一種は表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２３】
インク組成物の表面張力の調整は、界面活性剤の使用、あるいは界面活性剤の含有割合や種類の変更などの方法により行なえる。
【００２４】
混合に用いる２種又は３種以上のインク組成物の混合の割合については、混合後の混合インクの粘度及び／表面張力が、使用する記録媒体の性質やインクジェットヘッドの性能などとの関係で、所望のドット径が得られる範囲内で適宜選択することができる。
【００２５】
本発明におけるインク混合工程は、インク混合手段として、例えば、個々のインク組成物を貯留するために予め用意されたインク貯留タンクと各々接続され、各インク貯留タンクから供給された複数のインク組成物を所期の混合比率で収容して混合し、必要に応じ混合インクを一時的に貯留するインク混合用タンクを設けることにより行なうことができる。混合インクは、例えば、このインク混合用タンクからインクジェットヘッドに供給されて記録媒体上に吐出することができる。
また、インク混合工程は、例えば、個々のインク組成物を貯留するために予め用意されたインク貯留タンクと各々接続されたインクジェットヘッドの各吐出口が近接して配置され、各インク組成物が各吐出口の近傍で合流して混合し、吐出するインク吐出用ヘッドを設けて行なうこともできる。
【００２６】
インク混合手段としては、例えば、図１〜図２に示すように、複数インクの混合により混合インクを調製すると共に、混合インクを吐出するインク吐出ヘッドを用いることができ、インク供給ポンプが取り付けられたインク供給管によって接続されたインク貯留タンクから貯留されたインク組成物が供給され、所定の比率で混合して吐出することができる。
【００２７】
インク混合工程は、１つの画素に対して、複数のインクは同じ共通のインク吐出口から記録媒体へ吐出するか、あるいは複数のインクの吐出口を互いに近接させ、複数のインクを別々に吐出、すなわち各インクが各吐出口付近で合流し混合するものであってもよい。
【００２８】
インク吐出口から吐出される複数のインクは、インクジェット法によって液滴として記録媒体に吐出することができるが、液滴とせずに連続流として記録媒体に付与することも可能である（連続塗布方式）。この連続塗布方式の場合には、画素毎に設けたインク吐出口を幅方向につなぐスリットを介して液体流を連続流として吐出させ、記録媒体に移すことができる。
【００２９】
複数のインクの流量（インク流量）は、種々の方法により制御することができる。例えば各インク流路へのインク供給圧力を一定に保ちつつ、各インクの流路の断面積をピエゾ素子によって変化させるものが可能である。この場合、流路に臨むダイヤフラム弁をピエゾ素子で開閉する。ピエゾ素子は素子自身の機械的固有振動数（共振周波数）で駆動することができ、この周波数のパルス数を変えることにより素子の駆動時間を変え、流量を制御する。ピエゾ素子はアナログ信号によって連続的にその歪量（ダイヤフラム弁の開度）を制御することもでき、この場合にはアナログ信号の電圧により流量を制御することができる。
【００３０】
複数のインク組成物の流量の全てをピエゾ素子を用いて制御する場合は、ピエゾ素子で制御するインク流路断面積を各々のインク組成物及び混合比率に対応させることが好ましい。例えば、各ピエゾ素子の駆動時間パルス数の比を混合比率に対応させるようにしたり、アナログ信号の電圧比を混合比率に対応させるようにする。
【００３１】
各インク流路に供給する流量をインク供給ポンプの吐出量を変えることにより制御してもよい。例えばこのインク供給ポンプをパルスモータ（ステッピングモータ）で駆動し、このパルスモータの駆動パルス数によってインク流量を制御することができる。インク供給ポンプは、インク流路に設けた少なくとも１つの逆止弁と、この逆止弁近傍に設けたキャビティ部と、このキャビティ部の容量を変化させる可動部材とを備え、このキャビティ部の容量を変化させることによってインクを吐出するものが使用可能である。
【００３２】
ここで用いられる逆止弁は、インクの流れ方向とその逆方向との抵抗が前者で小さく後者で大きくなるような幾何学的形状のもので構成できる。
【００３３】
複数のインク流路にそれぞれパルスモータ駆動のインク供給ポンプを設けた場合には、インク供給ポンプをそれぞれ駆動するパルスモータの合計駆動パルス数を常に一定にすることにより、インク液体の合計流量を一定に制御することができる。なお、インク供給ポンプは、モータの回転量に吐出量が比例する容積型のものが望ましく、例えば円形のケース内面に密着させた可撓性チューブを内周側から偏心輪で一定方向にしごく形式のポンプや、ベーンポンプ、ギヤポンプなどが適する。
【００３４】
各インク流路に設けるインク供給ポンプは、ピエゾ素子と逆止弁とで形成することができる。この場合、ピエゾ素子は素子に固有な機械的共振周波数で駆動されるダイヤフラム弁となる。各ピエゾ素子の駆動周波数のパルス数（一定時間内あるいは単位時間内のパルス数）の比率（各ピエゾ素子のパルス数の比率）が、混合されるインク組成物の混合比率に対応するように各ピエゾ素子を制御することにより、インク組成物の混合比を所望のとする比率に調整することができる。
【００３５】
また、複数のインク組成物をそれらの混合割合を画像信号に基づいて変化させつつ、インク吐出口から記録媒体に吐出するように構成することができる。インクの混合制御は、例えば、複数のインク組成物のインク流量をそれぞれ独立に制御するインク流量制御手段と、画像信号に対応する各インク組成物の混合割合を求める演算部と、この演算部の演算結果に基づいてインク流量制御手段を駆動するドライバとを設けて構成できる。
【００３６】
インク流量を制御するためには、インクの流路に例えばピエゾ素子で駆動するダイヤフラム式の流量制御弁を設ければよい。ピエゾ素子で駆動するダイヤフラム弁に代えて、熱−圧力効果によるダイヤフラム弁や、静電引力あるいは静電斥力によるダイヤフラム弁を用いてもよい。この場合、インク流路へのインク供給圧力は常に一定に保つことは勿論である。また、この流量制御弁に代えて、インク流路にインクを供給するインク供給ポンプの吐出量を制御してもよい。このポンプは容積型のものとしてパルスモータで駆動するのがよい。
【００３７】
インク流量制御手段は、インク流路に設けた逆止弁と、この逆止弁近傍に設けたキャビティ部と、このキャビティ部の容量を変化させる可動部材とを備え、キャビティ部の容量を変化させることによりインクを吐出する構造のものであってもよい。逆止弁は、インクの流動方向とその逆方向とでインク流動抵抗が前者で小さく後者で大きくなるような幾何学的形状のものとすることができる。可動部材はピエゾ素子で駆動される（あるいはピエゾ素子自身により形成される）ダイヤフラムで構成することができる。可動部材は、熱−圧力効果や、静電引力もしくは静電斥力、磁歪効果、インクと別の流体の界面張力効果などを利用して駆動するダイヤフラムや、インクとは別な流体の電気分解による気泡により駆動されるダイヤフラムで構成することもできる。
【００３８】
−画像計測工程−
画像計測工程は、前記インク混合工程で調製された混合インクをインクジェット法で吐出することにより記録媒体上に描画された画像を取り込んで計測する。本工程では、最終画像の記録に用いるインクジェットヘッド及び記録媒体を用いて計測用の画像を描画し、後述の画像記録工程で混合比率を決定するための画像データを計測する。
【００３９】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましい記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００４０】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００４１】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００４２】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の解像度の向上効果が大きい。
【００４３】
記録媒体上に描画された画像の計測は、例えば、画像中のドット径、細線等のラインの線幅、着滴インクの目標着滴位置からのズレ量（例：ラインのズレ）などに対して行なうことができる。画像の解像度、色相などの画像品質に大きく影響する点から、特に画像をなすインク滴のドット径を計測し、この計測値に基づいて混合比率を決定するのが好ましい。すなわち、インク滴サイズや着滴後の拡がり（滲みなど）等が記録媒体の種類や印画時の温湿度環境によるバラツキで異なりやすいドット径を指標に混合インクを最適化することにより、安定的に画像品質の高い画像が得られる。また、インクジェットヘッドの性能の個体差による影響を軽減するために、着滴インクの目標着滴位置からのズレ量を計測し、この計測値に基づいて混合比率を決定する方法も好ましい。
【００４４】
画像計測工程は、混合インクをインクジェット法で記録媒体上に吐出するインクジェットヘッド等のインク吐出手段と、記録媒体の上に描画された画像を取り込んで計測する例えばスキャナ等の取込計測手段とを設けることにより行なうことができる。例えば、記録媒体上の画像中のドットや細線をスキャナ等でスキャニングして画像データとして取り込んで解析、計測する方法により、画像の取り込み・計測が行なえる。
【００４５】
スキャナ等の取込計測手段としては、公知のスキャナなどを目的等に応じて適宜選択して使用することができる。
【００４６】
−画像記録工程−
画像記録工程は、前記画像計測工程で計測された計測値が所定の範囲を満たすときには、前記インク混合工程での混合時の混合比率で混合された混合インクを画像計測工程で用いた記録媒体上に吐出し、計測された前記計測値が所定の範囲を満たさないときには、計測値が所定の範囲を満たすように、粘度及び／表面張力が異なる少なくとも２種のインク組成物の混合比率を変更し、変更後の混合比率で混合された混合インクを画像計測工程で用いた記録媒体上に吐出して画像を記録する
【００４７】
本発明における画像記録工程では、まず、前記画像計測工程で取り込まれた計測値（例えばドット径）が閾値となる所定の範囲を満たすか否かを判定する。具体的には、取り込まれた例えばドット径Ｄ０を目標のドット径Ｄ１に照らし、両者の差（ズレ）を算出して、その差の絶対値が所定の閾値の範囲を満たすか否かを判定することにより行なうことができる。
【００４８】
上記のように判定した後、判定結果に基づいて、計測値（例えばドット径）が所定の閾値の範囲を満たさないと判定されたときには、例えば記録媒体上に所望より大サイズのインク滴が着滴したか、あるいは着滴後に滲む等して拡がり、所望とする画像（例えば所望のインクドット）が形成されにくい状況にあるため、計測値（例えばドット径）が所定の閾値を満足するように、粘度及び／又は表面張力が異なる前記２種又は３種以上のインク組成物の混合比率を変更し、変更後の混合比率で混合された混合インクを前記インク混合工程で用いた記録媒体上に吐出する。これより、記録媒体上に例えば所望のドット径のインク滴で形成された画像を、記録媒体の種類やインクジェットヘッドの性能バラツキによる影響を排して安定的に得ることができる。
【００４９】
また、計測値（例えばドット径）が所定の閾値の範囲を満たすと判定されたときには、所望とする例えばドット径で所望とする記録媒体に画像が形成できる状態にあるため、前記インク混合工程での混合比率で混合された混合インクをそのまま前記インク混合工程で用いた記録媒体上に吐出する。使用する記録媒体やインクジェットヘッドとの関係で既に例えば適切なドット径が得られており、画像品質の高い画像を記録できるので、混合比率を変更する必要はない。
【００５０】
計測値が所定の範囲を満たすか否かの判定は、個々の計測値の全てあるいはその一部に対して行なってもよいし、計測された計測値の平均値に対して行なってもよい。また、個々の計測値の全てあるいはその一部について、目標値との差をとり、その差の絶対値の平均値に対して判定してしてもよい。例えば、計測値としてドット径［μｍ］を用いる場合は、取り込まれたドット径Ｄ０と目標のドット径Ｄ１との差の絶対値（｜Ｄ０−Ｄ１｜）の平均をとり、その平均値が所定の閾値以下であるか否かにより判定することができる。
【００５１】
本発明の画像記録方法では、画像記録工程における混合インクの調製、吐出は、前記画像計測工程で計測された計測値を利用して手動で行なってもよいし、自動で行なうこともできる。
ここで、図３を参照し、ドット径を判定した結果に基づいて混合インクを調製、吐出する混合インク制御ルーチンを例に具体的に説明する。
【００５２】
図３に示すように、まずステップ１００において、ダミー画像中のインクドットをスキャニングしたデータから計測されたドット径Ｄ０を取り込み、次のステップ１２０で、目標とするドット径Ｄ１との差を求め、ドット径Ｄ０とドット径Ｄ１との差の絶対値（｜Ｄ０−Ｄ１｜）を算出する。次いで、ステップ１４０において、｜Ｄ０−Ｄ１｜の値が閾値Ｐ以下であるか否かが判定され、｜Ｄ０−Ｄ１｜が閾値Ｐを超えていると判定されたときには、着滴したインク滴のドット径のバラツキが大きいので、ステップ１６０に移行する。
【００５３】
ステップ１６０では、粘度又は表面張力、あるいは粘度及び表面張力の異なる２種又は３種以上のインク組成物の混合比率を、（Ｄ０−Ｄ１）の値から判断し、Ｄ０＞Ｄ１であるときは、粘度及び／又は表面張力が大きくなる方向に混合比率を変更してドット径が小さくなるように調整し、また、Ｄ０＜Ｄ１であるときは、粘度及び／又は表面張力が小さくなる方向に混合比率を変更してドット径が逆に大きくなるように調整する。
【００５４】
次のステップ１８０において、再びインク混合工程を実施し、変更後の混合比率で混合インクを調製すると共に、インクジェット法でこの混合インクを記録媒体の上に吐出して、再びダミー画像を描画する。
【００５５】
描画後は、ステップ２００において、ステップ１２０と同様に、目標とするドット径Ｄ１との差を求め、ドット径Ｄ０とドット径Ｄ１との差の絶対値（｜Ｄ０−Ｄ１｜）を算出する。そして、次のステップ２２０において、｜Ｄ０−Ｄ１｜の値が閾値Ｐ以下であるか否かが判定される。
【００５６】
ステップ２２０では、｜Ｄ０−Ｄ１｜が閾値Ｐ以下であると判定されたときには、所望とするドット径での画像の記録が可能であるので、そのままステップ２４０に移行し、ステップ２４０で混合比率が決定され、その混合比率で調製された混合インクを吐出して画像を記録する。記録後は、そのまま本ルーチンを終了する。
【００５７】
一方、ステップ２２０において、｜Ｄ０−Ｄ１｜が閾値Ｐをなお超えていると判定されたときには、未だ着滴したインク滴のドット径のバラツキが大きいので、ステップ１６０に戻って同様の操作を繰り返し、｜Ｄ０−Ｄ１｜が閾値Ｐ以下となるまで混合比率の調整を繰り返す。
【００５８】
なお、ステップ１４０において、｜Ｄ０−Ｄ１｜が閾値Ｐ以下であると判定されたときには、既に所望とするドット径で画像記録が可能であるので、そのままステップ２４０で混合比率が決定され、その混合比率で調製された混合インクを吐出して画像を記録する。記録後は、そのまま本ルーチンを終了する。
【００５９】
上記の混合インク制御ルーチンでは、あらかじめ所定の比率で混合した混合インクでドット径を計測した後、計測データに基づいて混合インクの粘度及び／又は表面張力を変え、ドット径が所期の閾値範囲を満たすまでこれを継続する方法を中心に説明したが、はじめに混合比率を数点振って複数の混合インクを用意し、まとめてダミー画像を描画した後にドット径を前記同様にスキャナ等で取り込んで計測し、一度に取り込まれた計測値が所定の範囲を満たすか否かを判定して混合比率を決定してもよい。
【００６０】
画像記録工程は、インクジェットヘッドを用いて混合インクを吐出することが好ましく、この場合には、インクジェットヘッドのユニット単位毎、すなわち例えば同じ混合インクを吐出するヘッドの集合を１ユニットとし、そのユニット単位毎に混合インクの混合比率を変更する形態が好ましい。
【００６１】
本発明の画像記録装置は、上記の本発明の画像記録方法の各工程を実施して画像記録するのに好適であり、具体的には、同色系であって粘度及び表面張力の少なくとも一方が異なる２種以上のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）を予め混合し、混合インクを調製するインク混合手段と、インクジェット法で吐出された混合インクにより記録媒体上に描画された画像を取り込んで計測する画像計測手段と、計測された計測値が所定の範囲を満たすか否かを判定する判定手段と、判定手段により、前記計測値が所定の範囲を満たすと判定されたときは、前記混合時の混合比率で混合された混合インクをインクジェット法で前記記録媒体上に吐出し、前記計測値が所定の範囲を満たさないと判定されたときには、前記計測値が所定の範囲を満たすように前記２種以上のインク組成物の混合比率を変更し、変更後の混合比率で混合された混合インクをインクジェット法で前記記録媒体上に吐出するインク吐出制御手段と、を設けて構成されている。
【００６２】
図１は、本発明の画像記録装置の一実施形態を示す。図１に示すように、本実施形態に係る画像記録装置は、複数インクの混合により混合インクを調製すると共に、混合インクを吐出するインク吐出ヘッド１１と、画像の濃度信号を取り込むと共に、混合される２種の水性インクの供給量（混合比率）を制御する制御部１２と、画像を取り込んで計測するスキャナ１４と、インクを貯留するインク貯留タンク１７，１８とを備えている。
【００６３】
インク吐出ヘッド１１は、図２に示すように、第１のインク流路２０と、第２のインク流路２２と、これらの各流路２０，２２の流路断面積を変化させるインク流量制御手段としての流量制御弁２４，２６とを備えている。
【００６４】
第１及び第２のインクはそれぞれインク貯留タンク１７，１８に収容されており、インク貯留タンク１７，１８からインク供給ポンプ１５，１６によってそれぞれ第１及び第２のインク流路２０，２２に一定圧力で送出されるようになっている。ここで用いるポンプ１５，１６としては、例えば、インク吐出側に圧力調整弁を備え、吐出圧を一定に保持する構造のものが挙げられる。
【００６５】
流量制御弁２４，２６は、例えばピエゾ素子２４Ａ、２６Ａと、これら素子２４Ａ，２６Ａの歪みによってインク流路２０，２２内に進退動するダイヤフラム２４Ｂ，２６Ｂとを有する。これらのピエゾ素子２４Ａ，２６Ａは、制御部１２（図１参照）によって、各インク通路２０，２２から供給される第１及び第２のインクの混合比率を制御する。
【００６６】
制御部１２は、図３に示す混合インク制御ルーチンを実行し、インク貯留タンク１７，１８中の各水性インクの混合比率を制御することができるようになっている。混合インク制御ルーチンの詳細については既述の通りである。
【００６７】
制御部１２は、図２に示すように、演算部３８とドライバ４０，４２とを備えている。演算部３８は、スキャナ１４により取り込まれた濃度信号（画像信号）に基づいて第１及び第２のインクの混合割合（Ｓ１／Ｓ２）を演算する。第１及び第２のインクの供給量Ｓ１，Ｓ２は、スキャナ１４で取り込まれた画像から計測された計測値（例えばドット径）に基づいて、所望の画像（例えばドット径）が得られるように決定される。ドライバ４０，４２は、各流路２０，２２の供給量がＳ１，Ｓ２となるようにピエゾ素子２４Ａ、２６Ａを駆動する。例えばピエゾ素子２４Ａ、２６Ａは、素子固有の機械的な共振周波数を有するパルスによって駆動され、このパルス数によってダイヤフラム２４Ｂ，２６Ｂの開閉回数が制御され、その結果、流量Ｓ１，Ｓ２が制御されるように構成することができる。この場合、インク流路２０，２２の流路抵抗やインク供給圧力やダイヤフラム２４Ｂ、２６Ｂの開閉条件等が揃っているものとすれば、ピエゾ素子２４Ａ、２６Ａの駆動パルス数の合計が一定になるように制御することにより、合計流量Ｓ０＝Ｓ１＋Ｓ２を一定に管理することができる。
【００６８】
スキャナ１４は、用紙上の画像をスキャニングして取り込み、例えばドット径などを計測する。計測されたドット径などの計測値は、インク混合比率の制御のために制御部１２に取り込まれるようになっている。
【００６９】
プラテン１９に巻掛けられた用紙１０の走行方向におけるスキャナ１４の下流には、インク吐出ヘッド１１で画像が記録された用紙１０を加熱し、インクを乾燥させるヒータ１３が設けられている。ヒータ１３により、記録画像を所望により乾燥させることができるようになっている。
【００７０】
〜インク組成物〜
ここで、本発明におけるインク組成物を構成する各成分について詳述する。
インク組成物を用いることにより、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）を記録することができる。フルカラー画像の記録には、インク組成物に用いる顔料等の色材の色相を所望により変更することにより、マゼンタ色調のインク、シアン色調のインク、イエロー色調のインクとして用いることができる。さらに、色調を整えるために、ブラック色調のインクを用いることができる。また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインクや、いわゆる印刷分野における特色のインク等を用いることができる。
【００７１】
本発明におけるインク組成物は、例えば、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含む組成で調製することができる。また、インク組成物は、必要に応じて、ポリマー粒子、界面活性剤、及びその他の成分を用いて構成することができる。
【００７２】
<色材>
インク組成物は、色材の少なくとも１種を含有することができる。色材としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には、顔料が好ましい。
顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
【００７３】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００７４】
例えば、前記アゾ顔料の例としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料の例としては、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートの例としては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００７５】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００７６】
黒色系のものとしては、カーボンブラックとして、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７７】
有機顔料としては、イエローインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１４Ｃ，１６，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１８０等が挙げられる。
【００７８】
また、マゼンタインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，５０，５１，５２，５２：２，５３：１，５３，５５，５７（Ｃａ），５７：１，６０，６０：１，６３：１，６３：２，６４，６４：１，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１０１（ベンガラ），１０４，１０５，１０６，１０８（カドミウムレッド），１１２，１１４，１２２（キナクリドンマゼンタ），１２３，１４６，１４９，１６３，１６６，１６８，１７０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１９０，１９３，２０２，２０９，２１９，２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２が好ましい。
【００７９】
また、シアンインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１６，１７：１，２２，２５，５６，６０，Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０，６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、一種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
〜水分散性顔料〜
本発明においては、着色剤として含有される顔料を、顔料分散剤（好ましくは水不溶性樹脂）で被覆して液中に分散させることが好ましい。これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
【００８１】
具体的には、液安定性及び吐出安定性の観点から、顔料は、例えば（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料、（３）樹脂分散顔料、又は（４）界面活性剤分散顔料等の水分散性顔料であることが好ましい。
【００８２】
前記（１）カプセル化顔料は、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
前記（２）自己分散顔料は、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
前記（３）樹脂分散顔料は、質量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
前記（４）界面活性剤分散顔料は、界面活性剤により分散された顔料である。
上記のうち、好ましい例は、（１）カプセル化顔料、又は（２）自己分散顔料であり、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００８３】
ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００８４】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００８５】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００８６】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。
【００８７】
また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。
自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
【００８８】
本発明における顔料としては、顔料分散剤のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る態様が好ましい。
【００８９】
ここで、転相乳化法、及び酸析法について説明する。
−ａ）転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
−ｂ）酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【００９０】
上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００９１】
顔料のインク組成物中における含有量としては、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％となる量が好ましく、０．５〜１２質量％となる量がより好ましく、１〜１０質量％となる量が特に好ましい。顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
〜顔料分散剤〜
顔料分散剤は、前記顔料を分散させた際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。顔料分散剤としては、顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。顔料分散剤の例としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
【００９３】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びにこれら化合物の誘導体等が挙げられる。
【００９４】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００９５】
顔料分散剤としては、顔料の粒子表面に吸着しやすく、分散安定性を付与する点から、水不溶性樹脂が好ましく、更には親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する水不溶性樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、疎水性構造単位（ａ）及び親水性構造単位（ｂ）に含まれない他の構造単位を更に有してもよい。
【００９６】
<親水性構造単位（ａ）>
親水性構造単位（ａ）は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性の親水性基であってもよい。
【００９７】
本発明における水不溶性樹脂は、解離性基を有するモノマー（解離性基含有モノマー）及び／又は非イオン性の親水性基を有するモノマーを用いて解離性基及び／又は非イオン性の親水性基を導入することができる。
【００９８】
前記解離性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００９９】
前記親水性基含有モノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１００】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【０１０１】
親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
【０１０２】
親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【０１０３】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【０１０４】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【０１０５】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１０６】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【０１０８】
<疎水性構造単位（ｂ）>
疎水性構造単位（ｂ）としては、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位が好適に挙げられる。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【０１０９】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の微粒子化を容易に行なえる点で、下記構造式（２）で表される構造単位が好ましい。
【０１１０】
【化１】
2010064396.tif 000003
【０１１１】
前記構造式（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【０１１３】
前記構造式（２）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【０１１４】
前記構造式（２）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【０１１５】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【０１１６】
以下、前記構造式（２）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。
【０１１７】
【化２】
2010064396.tif 000004
【０１１８】
【化３】
2010064396.tif 000005
【０１１９】
前記構造式（２）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。本発明における水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。
【０１２０】
前記「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦過性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
【０１２１】
また、本発明における水不溶性樹脂は、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
【０１２２】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。
【０１２３】
前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、分散安定性付与の点で好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１２４】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、前記親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【０１２６】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１２７】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【０１２８】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２９】
前記親水性構造単位（ａ）及び前記疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。
【０１３０】
本発明における水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【０１３１】
本発明における顔料分散剤（特に水不溶性樹脂）の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、１００以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【０１３２】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【０１３３】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【０１３４】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【０１３５】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【０１３６】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【０１３７】
【化４】
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【０１３８】
【化５】
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【０１３９】
【化６】
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【０１４０】
【化７】
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【０１４１】
【化８】
2010064396.tif 000010
【０１４２】
〜顔料と顔料分散剤との比率〜
顔料と顔料分散剤との比率は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。顔料分散剤の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
【０１４３】
<水溶性有機溶剤>
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。
【０１４４】
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
また、乾燥防止や湿潤の付与の点では、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
浸透性の点からは、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
<水>
本発明のインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１４８】
<ポリマー粒子>
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。これにより、形成される画像の耐擦性が効果的に向上する。
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０１４９】
ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１５０】
ポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５１】
<界面活性剤>
インク組成物は、表面張力調整剤として、界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。表面張力調整剤としてはノニオン性、カチオン性、アニオン性、ベタイン性の界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の含有量は、インクジェット法で良好に打滴する点で、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１５２】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を用いることができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤を挙げることができる。更には、上記の高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１５３】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
インクの打滴干渉回避の観点からは、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体がもっとも好ましい。
【０１５４】
界面活性剤のインク組成物中における含有量としては、特に制限はないが、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１５５】
<その他の添加剤>
本発明におけるインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１５７】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられる。
【０１５８】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１５９】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ｐＨ調整剤の具体例としては、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１６０】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１６１】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１６２】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６３】
本発明の画像記録方法は、記録媒体に上に画像を記録する。記録媒体には、特に制限はなく、普通紙、あるいは一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とした一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすい等、紙質や表面性などで記録媒体によっては必ずしも安定した画像の記録が行なえないが、本発明の画像記録方法によると、安定的に画像品質の高い画像を記録することができる。
【０１６４】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。特に、原紙と無機顔料（例えばカオリン及び／又は重炭酸カルシウムなど）を含むコート層とを有する塗工紙が好ましく、具体的にはアート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１６５】
前記塗工紙の具体例としては、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６７】
−樹脂分散剤Ｐ−１の合成−
下記スキームにしたがって、以下に示すようにして樹脂分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１６８】
【化９】
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【０１６９】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥して、樹脂分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
−ラテックスの調製−
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。７０℃に加熱し、窒素気流下に、スチレン２５．９ｇとブチルアクリレート２６．３ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０１を得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は、１１５ｎｍであった。また、ラテックス分散液の固形分は、３３質量％であった。
【０１７１】
−顔料含有樹脂粒子の分散物−
ピグメント・ブルー１５：３（大日精化株式会社製、フタロシアニンブル−Ａ２２０）  １０部と、前記樹脂分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルで０．１ｍｍΦジルコニアビーズを使い、２〜６時間分散した。得られた分散物を減圧下５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。
【０１７２】
−水性インク（１）の調製−
得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を用い、下記組成となるように各成分を混合し、その後５μｍメンブランフィルタで濾過して水性インク（１）を調製した。
この水性インクは、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定した粘度（２５℃）は３ｍＰａ・ｓであり、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて測定した表面張力（２５℃）は３５ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・前記顔料含有樹脂粒子の分散物                  ・・・３０部
・前記ラテックスＰＬ−０１                      ・・・１８．２部
・下記の水溶性溶剤（ａ）                        ・・・１５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）  ・・・１部
・イオン交換水                ・・・総量が１００部となるようにするための残量
【０１７３】
【化１０】
2010064396.tif 000012
【０１７４】
−水性インク（２）の調製−
得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を用い、下記組成となるように各成分を混合し、その後５μｍメンブランフィルタで濾過して水性インク（２）を調製した。
この水性インクは、前記同様の方法で測定した粘度（２５℃）、表面張力（２５℃）は、それぞれ８ｍＰａ・ｓ、３５ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・前記顔料含有樹脂粒子の分散物                    ・・・３０部
・前記ラテックスＰＬ−０１                        ・・・１８．２部
・前記水溶性溶剤（ａ）                            ・・・１５部
・ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業（株）製）・・・２．５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）    ・・・１部
・イオン交換水                ・・・総量が１００部となるようにするための残量
【０１７５】
−水性インク（３）の調製−
得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を用い、下記組成となるように各成分を混合し、その後５μｍメンブランフィルタで濾過して水性インク（３）を調製した。
この水性インクは、前記同様の方法で測定した粘度（２５℃）、表面張力（２５℃）は、それぞれ３ｍＰａ・ｓ、２５ｍＮ／ｍであった。
<組成>
・前記顔料含有樹脂粒子の分散物                  ・・・３０部
・前記ラテックスＰＬ−０１                      ・・・１８．２部
・前記水溶性溶剤（ａ）                          ・・・１５部
・ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ１００（デュポン社製）       ・・・１部
・イオン交換水                ・・・総量が１００部となるようにするための残量
【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
（実施例１）
記録媒体として、用紙Ａ（特菱アート両面Ｎ、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）、用紙Ｂ（ＯＫトップコート＋、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）、用紙Ｃ（ニューエイジ、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）の３種を用意した。
【０１７８】
また、インクジェット記録装置として、図１に示す装置を準備した。この装置は、図１に示すように、複数インクの混合により混合インクを調製すると共に、混合インクを吐出するインク吐出ヘッド１１と、ダミー画像の濃度信号を取り込んで図３に示す混合インク制御ルーチンを実行し、混合される２種の水性インクの供給量（混合比率）を制御する制御部１２と、ダミー画像をスキャニングして読み込むスキャナ１４と、インクを貯留するインク貯留タンク１７，１８とを備えている。
【０１７９】
インク吐出ヘッド１１は、水性インクを貯留する２つのインク貯留タンク１７，１８と、インク供給ポンプ１５，１６が取り付けられたインク供給管によって接続されており、貯留されている水性インクが各々独立に供給されるようになっている。インク吐出ヘッド１１は、３０×６４個の２次元ノズル配列を有するノズル板を備えており、図４に３２×６４個の２次元ノズル配列の一部を示す。図４では、３１１〜３４１の４列のノズル列を示すが、実際にはこの４列と同様な繰り返し配列パターンで、合計６４列が１個のヘッド・モジュールに配置され、各ノズル列には、３２個のノズルが設けられている。図４で、Ｙ方向が用紙搬送方向（副走査方向）であり、Ｘ方向がラインヘッドの長手方向（主走査方向）である。１本の主走査ライン２６０を打滴する場合、ドット３１４は、ノズル列３１１のノズル３１２から吐出される。ドット３１４と主走査方向に隣接するドット３２４は、ノズル列３１１に対して２個隣にあるノズル列３３１のノズル３３２から吐出される。ドット３２４と主走査方向に隣接するドット３３４は、ノズル列３１１の隣にあるノズル列３２１のノズル３２２から吐出される。ドット３３４と主走査方向に隣接するドット３４４は、ノズル列３１１と３個隣にあるノズル列３４１のノズル３４２から吐出される。このように、４個のノズル列を１個ずつ所定のパターンで使いまわすことで、主走査方向の隣接ドットを打滴する。
【０１８０】
また、インク吐出ヘッド１１は、制御部１２と電気的に接続されており、制御部１２の要求に応じて、２種の水性インクを各々の混合比率を制御して混合し、混合インクとして吐出することができる。制御部１２は、さらにスキャナ１４及びインク供給ポンプ１５，１６と電気的に接続されており、ドット径を計測するためのダミー画像を記録したときには、スキャナ１４を駆動すると共に、スキャナで読み取られたドット径が取り込まれる。制御部１２は、ドット径が取り込まれると、図３に示す混合インク制御ルーチンを実行して取り込んだドット径に基づいてインク吐出ヘッド１１及びインク供給ポンプ１５，１６を制御する。図３の混合インク制御ルーチンの詳細については既述の通りである。スキャナ１４は、制御部１２の要求に応じて駆動すると、ダミー画像をスキャニングし、画像のドット径を計測することができる。
【０１８１】
−画像記録・評価−
まず、用紙Ａを用い、水性インク（１）及び（２）をインク貯留タンク１７，１８に収容し、図１に示すインクジェット記録装置を起動すると、記録媒体である用紙Ａが巻掛けられたプラテン１９が回転駆動し、下記表２中の水準１の混合比率（初期設定）にてインク吐出ヘッド１１から混合インクを吐出した。このとき、吐出液滴量２．４ｐＬ、インク塗設量１０．８ｇ／ｍ２とした。描画したダミー画像をスキャナ１４で読み取り、そのドット径Ｄ０と目標のドット径Ｄ１（＝３０μｍ）との差の絶対値δ（＝｜Ｄ１−Ｄ０｜）を算出し、その値δを下記の判定基準にしたがって判定した（図３のステップ１００〜ステップ１４０）。このとき、閾値は２μｍとした。その結果、判定は「△」で所期の閾値を満たさず、ドット径が大きく安定した画像品質が得られないため、表２中の水準２の混合比率に変更し、再び同様の操作を行なった（図３のステップ１６０〜ステップ２２０）。その結果、判定は「△」であるため、再び表２中の水準３の混合比率に変更して同様の操作を行なった（図３のステップ１６０〜ステップ２２０）。その結果、判定は「◎」となり、用紙Ａにドット径の良好な画像を記録できるため、混合比率を水準３に決定し（図３のステップ２４０）、水準３の混合比率で混合した混合インクを用紙Ａに吐出して画像を記録した。
<判定基準>
◎：δ＜１μｍ
○：１μｍ≦δ＜２μｍ
△：２μｍ≦δ＜３μｍ
×：δ≧３μｍ
【０１８２】
また、用紙Ａを用紙Ｂ、Ｃに順次変更して、上記同様の操作を行ない、画像の記録を行なった。このとき、用紙Ｂでは、水準１の混合比率でドット径が閾値を満足したため、混合比率を変更せずに混合比率を水準１に決定し（図３のステップ１００〜ステップ１４０及びステップ２４０）、水準１の混合比率で混合した混合インクを用紙Ｂに吐出して画像を記録した。また、用紙Ｃでは、水準１の混合比率で「△」であったため、上記同様に水準２に混合比率を変更（図３のステップ１６０〜ステップ２２０）した結果、判定は「◎」となり、用紙Ｃにドット径の良好な画像の記録が可能なため、混合比率を水準２に決定し、水準２の混合比率で混合した混合インクを用紙Ｃに吐出して画像を記録した。結果を下記表２に示す。
以上のように、用紙ごとのドット不均一が解消され、画像品質の安定した画像の記録が行なえた。
【０１８３】
別途、用いた水性インク（１）及び（２）の高粘／低粘インクの組み合わせを、水性インク（２）及び（３）の高η／低ηインクの組み合わせに代え、用紙Ａ〜Ｃを用いて上記と同様の操作を行ない、画像の記録を行なった。結果を下記表２に示す。
【０１８４】
【表２】
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【０１８５】
（実施例２）
実施例１と同様のインクジェット記録装置、水性インク（１）〜（３）を用意し、インクジェット記録装置のインク吐出ヘッドとして、下記の２種のヘッドＡ，Ｂを用意した。また、用紙には、前記用紙Ａを用いた。なお、ヘッドＡ及びＢは、同じ構成で作られたロット違いのヘッドであり、インク吐出ヘッド１１は、３０×６４個の２次元ノズル配列を有するノズル板を備えている。
【０１８６】
この２種のヘッドを順次用い、実施例１と同様に、水性インク（１）及び（２）の高粘／低粘インクの組み合わせと、水性インク（２）及び（３）の高η／低ηインクの組み合わせとにより混合インクを吐出し、各ヘッドの全ノズル吐出でライン描画した。このとき、吐出液滴量２．４ｐＬ、インク塗設量１０．８ｇ／ｍ２、ヘッド−用紙間距離１ｍｍ（固定）とした。このライン状のダミー画像をスキャナ１４で読み取り、目標の着滴位置からのラインのズレ量Ｗ（ズレ方向の一方を＋方向、他方を−方向とするとズレ量は±Ｗ）の絶対値σを求め、その値σを下記の判定基準にしたがって判定した（図３のステップ１００〜ステップ１４０）。このとき、閾値は３μｍとした。以降、実施例１と同様に操作した。結果を下記表３に示す。
<判定基準>
◎：σ＜２μｍ
○：２μｍ≦σ＜３μｍ
△：３μｍ≦σ＜５μｍ
×：σ≧５μｍ
【０１８７】
下記表３に示すように、ヘッドＡに対して水性インク（１）及び（２）を用いた場合、水準１の混合比率で混合した混合インクを吐出して画像を記録したところ、水準１の混合比率で「○」であり、ドット径の良好な画像の記録が可能であったため、混合比率を水準１に決定し（図３のステップ１００〜ステップ１４０及びステップ２４０）、水準１の混合比率のまま混合インクを吐出して画像を記録した。また、ヘッドＢに対しては、水準１の混合比率で「△」であったため、水準２に混合比率を変更（図３のステップ１６０〜ステップ２２０）した結果、判定は「◎」となり、混合比率を水準２に決定し（図３のステップ２４０）、水準２の混合比率で混合した混合インクを吐出して画像を記録した。
以上のように、ヘッドごとの着滴位置精度の不均一が解消され、画像品質の安定した画像の記録が行なえた。
【０１８８】
別途、実施例１と同様に、水性インク（１）及び（２）の高粘／低粘インクの組み合わせを、水性インク（２）及び（３）の高η／低ηインクの組み合わせに代え、ヘッドＡ，Ｂの各々に対して上記と同様の操作を行ない、画像の記録を行なった。結果を下記表３に示す。
【０１８９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明の一実施形態に係る画像記録装置を示す概略構成図である。
【図２】図１のインク吐出ヘッドを拡大して示す概略断面図である。
【図３】画像記録工程における混合インクの調製・吐出の制御を行なう混合インク制御ルーチンを示す流れ図である。
【図４】３２×６４個の２次元ノズル配列の一部を示す図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１０・・・記録媒体
１１・・・インク吐出ヘッド
１２・・・制御部
１４・・・スキャナ
１７，１８・・・インク貯留タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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