(57)【要約】【課題】疎水性機能を損なうことなく、かつ比誘電率への影響が小さく、機械的特性の向上を可能とする疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法の提供。【解決手段】ＳＯＧ膜の熱処理を酸素含有ガスの存在下で行って疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製する。この熱処理を、そのプロセスの所定の時期に導入した酸素分圧５Ｅ＋３Ｐａ以上の酸素含有ガス中で、３００℃〜１０００℃の温度で行う。【選択図】図１
2010251784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ＳＯＧ膜の熱処理を酸素含有ガスの存在下で行って疎水性多孔質ＳＯＧ膜を得ることを特徴とする疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項２】
前記熱処理を、酸素分圧５Ｅ＋３Ｐａ以上の酸素含有ガス中で行うことを特徴とする請求項１記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項３】
前記熱処理を該疎水性ＳＯＧ膜中に含まれた界面活性剤の熱分解温度から１０００℃までの温度で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項４】
前記熱処理を３００〜１０００℃で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項５】
前記熱処理を少なくとも２段階で行い、第１段階熱処理を疎水性ＳＯＧ膜中に含まれた有機溶媒の蒸発温度以上から該ＳＯＧ膜中に含まれた界面活性剤の熱分解温度より下の温度で行い、第２段階熱処理又は第２段階以降で少なくとも一部の熱処理を該界面活性剤の熱分解温度以上から配線として使用する金属の融点より下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項６】
前記第２段階熱処理又は第２段階以降の熱処理の際に、該界面活性剤の熱分解温度から１０００℃までの間の所定の熱処理温度への昇温を酸素を含まない雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項７】
前記熱処理を２段階で行い、第１段階熱処理を６０℃から該疎水性ＳＯＧ膜中に含まれた界面活性剤の熱分解温度より下の温度で行い、第２段階熱処理を該界面活性剤の熱分解温度から１０００℃までの温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項８】
前記熱処理を２段階で行い、第１段階熱処理を６０℃から３００℃より下の温度で行い、第２段階熱処理を３００℃〜１０００℃で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項９】
前記第２段階熱処理の際に、該界面活性剤の熱分解温度から１０００℃までの間の所定の熱処理温度への昇温を酸素を含まない雰囲気中で行うことを特徴とする請求項７又は８記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項１０】
前記第２段階熱処理の際に、３００〜１０００℃の間の所定の熱処理温度への昇温を酸素を含まない雰囲気中で行うことを特徴とする請求項７又は８記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項１１】
前記熱処理を１段階で行い、この際に、室温から直接４００℃に昇温して所定の時間この温度を保持した後、酸素分圧５Ｅ＋３Ｐａ以上の酸素含有ガスを導入して所定の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項１２】
前記熱処理を１段階で行い、この際に、室温から直接４００℃に昇温して所定の時間この温度を保持した後、酸素分圧１Ｅ＋４Ｐａ以上の酸素含有ガスを導入して所定の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性多孔質ＳＯＧ膜（ＳｉＯ２膜）の作製方法に関し、特に疎水性多孔質ＳＯＧ膜の機械的特性を向上せしめるための熱処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの分野において銅配線と共に、低誘電率を特徴とする層間絶縁膜の導入が盛んに研究開発されている。この層間絶縁膜として低誘電率を持つ酸化物膜を多孔質にすることが提案されているが、多孔質にすることで機械的強度の低下や空孔内への空気中の水分の吸着などの問題が引き起こされている。この問題に対して、本出願人は、多孔質ＳＯＧ膜の疎水化方法を提案した（例えば、特許文献１参照。）。この他に、平成１３年１２月２０日付け出願の特願２００１−３８８１４４号でも同様の疎水化方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５１９１１号公報（第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記先願中で提案した多孔質ＳＯＧ膜の疎水化方法では、多孔質ＳＯＧ膜へ疎水性機能を持たせるために疎水基を導入しているが、その際に、得られる疎水性多孔質シリカ材料は疎水基の導入による機械的特性の低下を招くという問題がある。
本発明の課題は、上記のような従来の疎水化ＳＯＧ膜の持つ機械的特性の問題を解決するもので、疎水性多孔質ＳＯＧ膜の持つ疎水性機能を損なうことなく、かつ比誘電率への影響が小さく、機械的特性の向上を可能とする多孔質ＳＯＧ膜の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の疎水性多孔質ＳＯＧ膜（ＳｉＯ２膜）の作製方法は、疎水性ＳＯＧ膜の熱処理を酸素含有ガスの存在下で行うことを特徴とする。
上記熱処理を、酸素分圧５Ｅ＋３Ｐａ以上の酸素含有ガス中で行うことを特徴とする。酸素分圧が５Ｅ＋３Ｐａ未満であると、ＳＯＧ前駆体の縮重合の促進が不十分であるため、作製されるＳＯＧ膜の機械的特性が改善されない。
上記熱処理を疎水性ＳＯＧ膜中に含まれた界面活性剤の熱分解温度から１０００℃までの温度、好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは３００〜５００℃で行うことを特徴とする。３００℃未満であると、疎水性ＳＯＧ膜中に含まれている界面活性剤が熱分解し難く、所望の多孔質体が得られない。また、１０００℃を超えると、得られたＳＯＧ膜の疎水性が損なわれる恐れがある。
【０００６】
上記熱処理を少なくとも２段階で行い、第１段階熱処理を疎水性ＳＯＧ膜中に含まれた有機溶媒の蒸発温度以上からＳＯＧ膜中に含まれた界面活性剤の熱分解温度より下の温度で行い、第２段階熱処理又は第２段階以降で少なくとも一部の熱処理を界面活性剤の熱分解温度以上から配線として使用する金属の融点より下の温度で行うことを特徴とする。
上記第２段階熱処理又は第２段階以降の熱処理の際に、ＳＯＧ膜中に含まれた界面活性剤の熱分解温度から１０００℃までの間の所定の熱処理温度への昇温を酸素を含まない雰囲気中で行うことを特徴とする。  
【０００７】
上記熱処理を２段階で行い、第１段階熱処理を６０℃からＳＯＧ膜中に含まれた界面活性剤の熱分解温度より下の温度、好ましくは６０℃から３００℃より下の温度で行い、第２段階熱処理を界面活性剤の熱分解温度から１０００℃までの温度、好ましくは３００〜１０００℃で行うことを特徴とする。６０℃未満であると疎水性ＳＯＧ膜中に含まれている有機溶媒が蒸発せず残留してしまう。
【０００８】
上記第２段階熱処理の際に、界面活性剤の熱分解温度から１０００℃までの間の所定の熱処理温度、好ましくは３００〜１０００℃の間の所定の熱処理温度への昇温を酸素を含まない雰囲気中で行うことを特徴とする。
上記熱処理を１段階で行い、この際に、室温から直接４００℃に昇温して所定の時間この温度を保持した後、酸素分圧５Ｅ＋３Ｐａ以上、好ましくは１Ｅ＋４Ｐａ以上の酸素含有ガスを導入して所定の温度で熱処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱処理プロセスの所定の時期に酸素含有ガスを焼成炉内に導入し、疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製するための熱処理を行っているので、ＳＯＧ前駆体の縮重合を導入した酸素ガスによって促進し、ＳＯＧ膜形成と同時に行う熱処理の方法により、疎水性多孔質ＳＯＧ膜本来の電気的特性には、ほとんど影響を与えずに、その機械的特性の向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた疎水性多孔質ＳＯＧ膜を湿度４０％、温度２３℃の室内に放置したときの膜の比誘電率の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、所定の酸素分圧を有する酸素含有ガスを焼成炉内に導入し、疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製するための熱処理を行うときに、ＳＯＧ前駆体の縮重合を導入した酸素含有ガスを用いて促進することにより、疎水性多孔質ＳＯＧ膜の機械的特性を向上させるものである。
本発明の疎水性機能を持った多孔質ＳＯＧ膜としては、例えば、上記先願中に記載したように、ＳＯＧ膜前駆体中に予め疎水基を有する化合物を含有せしめることにより、ＳＯＧ膜の形成と同時に疎水性機能が発現するもの、又は多孔質ＳＯＧ膜形成時若しくはその形成直後の多孔質膜の熱処理時に疎水基を有する化合物へ暴露せしめることにより疎水性機能を持たせたもの等を挙げることができる。
【００１２】
疎水性多孔質ＳＯＧ膜は、例えば、以下の方法により作製できる。
例えば、特開２００１−３５１９１１号公報に記載された方法に準じて、加熱処理条件を以下述べるように変えて作製できる。まず、疎水基を有するシリコン含有化合物と、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)やテトラメトキシシラン(ＴＭＯＳ)等のような加水分解可能なシリコンアルコキシドである有機オキシシランと、水と、溶媒とを混合して溶液を調製し、所定の温度(例えば、約５５℃)で反応させて均一な前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を酸加水分解又はアルカリ加水分解して得られる溶液に界面活性剤を添加した塗布液を半導体基板上に通常のスピンコート法等の塗布方法により塗布する。次いで、公知の赤外線加熱炉等を用いて特定の条件下で加熱処理し、塗布液中の溶媒や水、酸又はアルカリ触媒、界面活性剤等を蒸発させながら、また、反応系にその他の有機物質が含まれている場合にはその物質を取り除くことにより、多孔の形成と同時に疎水性機能を備えた疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製することができる。
【００１３】
上記疎水基を有する化合物は、例えば、へキサメチルジシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン若しくはジメチルジメトキシシラン等や、ヘキサメチルジシロキサン等や、ヘキサメチルジシラザン等のようなメチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基を少なくとも一つ又は水素原子を有するシラン化合物、シロキサン化合物、ジシラン化合物或いはシラザン化合物であることが好ましい。
【００１４】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒であって、界面活性剤の熱分解温度、好ましくは３００℃以下で蒸発するものであれば、特に制限されることなく用いられ得る。
加水分解のために用いられる薬剤は、例えば、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸、アンモニアなどのアルカリを挙げることができる。
【００１５】
界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤を挙げることができる。その他に、ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、ジエチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムブロマイド、アリルジブチルドデシルアンモニウムブロマイド、ジエチルアセトニルドデシルアンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００１６】
上記疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製する際の加熱処理条件は、膜の機械的特性を向上させるために、好ましくは以下の通りである。
上記塗布液を用いて半導体基板上にスピンコートした後、公知の赤外線加熱炉を用いて、基板に対して１段階熱処理又は２段階以上の熱処理を行う。
【００１７】
２段階熱処理の場合は、第１段階熱処理では、通常、溶媒として使用している上記有機溶媒の蒸発温度（例えば、メチルアルコールであれば６５℃）以上から鋳型として使用している上記界面活性剤の熱分解温度より下の温度、好ましくは６０℃から３００℃より下の温度で熱処理を行い、鋳型物質が分解しないで存在する状態下で有機溶媒を蒸発させて硬化させる。第２段階熱処理では、所定の酸素分圧を有する酸素含有ガスの存在下で、得られるＳＯＧ膜の膜特性を損なわない範囲で、すなわち、通常、界面活性剤の熱分解温度以上から配線として使用する銅や銀等の金属の融点以下の温度（例えば、銅であれば１０８７℃以下）、好ましくは３００℃〜１０００℃、さらに好ましくは３００〜５００℃で熱処理を行い、疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製する。１０００℃を超えると得られたＳＯＧ膜の疎水性が損なわれることがあり、また、３００℃未満であると界面活性剤の分解が困難であって、多孔質ＳＯＧ膜が得られない。
【００１８】
上記第２段階を実行する際に、多孔質ＳＯＧ膜の空孔を形成するための鋳型として使用する界面活性剤が熱分解を起こす温度以上から１０００℃までの所定の熱処理温度への昇温及びその保持時間の間は、酸素を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。この昇温における昇温時間及び保持時間は、得られるＳＯＧ膜の膜特性を損なわない範囲で適宜選択すれば良い。
【００１９】
また、１段階熱処理の場合は、室温から例えば直接４００℃までの所定の温度へ昇温して５分以上の間この温度を保持した後、好ましくは酸素分圧１Ｅ＋４Ｐａ以上の酸素含有ガスを炉内に導入して、所定の温度で熱処理することにより、所望の機械的特性を有する疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製することができる。この場合、所定の温度への昇温及びその保持時間の間は、酸素を含まない雰囲気中で行い、この昇温における昇温時間及び保持時間は、得られるＳＯＧ膜の膜特性を損なわない範囲で適宜選択すれば良い。
上記酸素含有ガスとしては、例えば、水分を含まない純空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスに酸素分圧が上記の値以上になるように酸素を混合した混合ガス等を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
多孔質ＳＯＧ（ＳｉＯ２）のＳｉ半導体基板上への成膜を、以下の通り行った。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１モル、Ｈ２Ｏ１１モル、へキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）０．１５モル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）０．２５モルを酸性（ｐＨ：１−３）の溶剤中に添加・混合し、この混合物を５５℃で反応させて均一なＳＯＧ前駆体塗布液を得た。
【００２１】
この塗布液を用いて半導体基板上に１５００回転／分の条件でスピンコートした後、公知の赤外線加熱炉を用いて、基板を２段階熱処理した。１段目として空気中１００℃で熱処理を行い、次いで３Ｐａ以下の雰囲気中で４００℃まで昇温し、１５分間４００℃を保持した後、酸素分圧が１Ｅ＋４Ｐａになるまで純空気を炉内に導入し、４００℃のまま３０分間の２段目の熱処理を行った。
上記熱処理で得られた多孔質ＳＯＧ膜について、水銀プローブ法で電気的特性を、エリプロメトリーを用いて膜厚を測定し、比誘電率を算出した。また、ナノインデンテーション法により、機械的強度を測定した。結果を第１表に示す。
【００２２】
また、温度・昇温時間及び保持時間を上記と同一にし、酸素含有ガスを導入しない従来の熱処理を行い、得られたＳＯＧ膜の測定結果も合わせて第１表に示す。
表１から明らかなように、酸素含有ガスを導入せずに従来の熱処理を行った多孔質ＳＯＧ膜と、酸素含有ガスを導入して得られた多孔質ＳＯＧ膜とを比較すると、後者は、前者よりも機械的強度が約２．５〜３．５倍に向上し、かつ比誘電率の上昇は６％程度に収まっていることが分かる。図１に酸素含有ガスを導入して得られた多孔質ＳＯＧ膜を湿度４０％、２３℃の室内に放置したときの比誘電率の経時変化を示す。図１に示されたように、本熱処理による疎水性への影響は見られず、１４日後の比誘電率の変化は△ｋ〜０．３％であった。
【００２３】
（実施例２）
実施例１で用いた塗布液を基板上にスピンコートした後、基板を１段目２５０℃で６０分間熱処理を行い、３Ｐａ以下に減圧した雰囲気中で４５０℃に昇温した。その温度に２０分間保持した後、５Ｅ＋３Ｐａの酸素分圧になるように純空気を炉内に導入し、その後３０分間熱処理を行った。得られたＳＯＧ膜について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に併記する。
本実施例で得られた多孔質ＳＯＧ膜においても、得られた比誘電率は、酸素含有ガスを導入せずに従来の熱処理を行った多孔質ＳＯＧ膜と比較して、４％程度の上昇に過ぎず、また、機械的強度は２〜３倍になった。
【００２４】
（実施例３）
実施例１で用いた塗布液を基板上にスピンコートした後、基板を３Ｐａ以下の圧力下で４００℃まで昇温し、次いで２Ｅ＋４Ｐａの酸素分圧になるように純空気を導入して３０分間熱処理を行った。得られたＳＯＧ膜について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に併記する。
本実施例で得られた多孔質ＳＯＧ膜の比誘電率は、酸素含有ガスを導入せずに従来の熱処理を行った多孔質ＳＯＧ膜と比較して、２％程度の上昇に過ぎず、また、機械的強度はｌ．５〜２倍になった。
【００２５】
（表１）
2010251784.tif 000003
【図１】
2010251784.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月1日(2010.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水基を有するシリコン含有化合物を含むＳＯＧ前駆体溶液に界面活性剤を添加して得られた塗布液を基板上に塗布し、前記塗布液が塗布された基板を加熱炉内で前記界面活性剤の熱分解温度以上１０００℃以下の所定温度に加熱して熱処理を行う疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法であって、
前記基板を加熱するのに先立ち前記加熱炉内に酸素を含有しない雰囲気を形成し、この雰囲気にて前記基板を加熱して前記所定温度にて所定時間保持した後、前記加熱炉内に酸素含有ガスを導入することを特徴とする疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項２】
前記熱処理が行われる時の酸素分圧が５Ｅ＋３Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項３】
前記酸素を含有しない雰囲気を形成する前に、前記塗布液が塗布された基板を６０℃以上前記界面活性剤の熱分解温度未満の温度に加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【請求項４】
前記界面活性剤の熱分解温度が３００℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の疎水性多孔質ＳＯＧ膜の作製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性多孔質ＳＯＧ膜（ＳｉＯ２膜）の作製方法に関し、特に疎水性多孔質ＳＯＧ膜の機械的特性を向上せしめるための熱処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの分野において銅配線と共に、低誘電率を特徴とする層間絶縁膜の導入が盛んに研究開発されている。この層間絶縁膜として低誘電率を持つ酸化物膜を多孔質にすることが提案されているが、多孔質にすることで機械的強度の低下や空孔内への空気中の水分の吸着などの問題が引き起こされている。この問題に対して、本出願人は、多孔質ＳＯＧ膜の疎水化方法を提案した（例えば、特許文献１参照。）。この他に、平成１３年１２月２０日付け出願の特願２００１−３８８１４４号でも同様の疎水化方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５１９１１号公報（第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記先願中で提案した多孔質ＳＯＧ膜の疎水化方法では、多孔質ＳＯＧ膜へ疎水性機能を持たせるために疎水基を導入しているが、その際に、得られる疎水性多孔質シリカ材料は疎水基の導入による機械的特性の低下を招くという問題がある。
本発明の課題は、上記のような従来の疎水化ＳＯＧ膜の持つ機械的特性の問題を解決するもので、疎水性多孔質ＳＯＧ膜の持つ疎水性機能を損なうことなく、かつ比誘電率への影響が小さく、機械的特性の向上を可能とする多孔質ＳＯＧ膜の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、疎水基を有するシリコン含有化合物を含むＳＯＧ前駆体溶液に界面活性剤を添加して得られた塗布液を基板上に塗布し、前記塗布液が塗布された基板を加熱炉内で前記界面活性剤の熱分解温度以上１０００℃以下の所定温度に加熱して熱処理を行う疎水性多孔質ＳＯＧ膜（ＳｉＯ２膜）の作製方法であって、前記基板を加熱するのに先立ち前記加熱炉内に酸素を含有しない雰囲気を形成し、この雰囲気にて前記基板を加熱して前記所定温度にて所定時間保持した後、前記加熱炉内に酸素含有ガスを導入することを特徴とする。
【０００６】
上記熱処理が行われる時の酸素分圧を５Ｅ＋３Ｐａ以上、好ましくは１Ｅ＋４Ｐａ以上とすることが好ましい。酸素分圧が５Ｅ＋３Ｐａ未満であると、ＳＯＧ前駆体の縮重合の促進が不十分であるため、作製されるＳＯＧ膜の機械的特性が改善されない。
【０００７】
上記酸素を含有しない雰囲気を形成する前に、上記塗布液が塗布された基板を６０℃（塗布液に含まれる有機溶媒の蒸発温度）以上前記界面活性剤の熱分解温度未満の温度に加熱してもよい。６０℃未満では疎水性ＳＯＧ膜中に含まれている有機溶媒が蒸発せず残留してしまう。この場合、熱処理が２段階で行われる。即ち、６０℃以上界面活性剤の熱分解温度未満の温度に基板が加熱され（第１段階の熱処理）、その後、加熱炉内に酸素を含有しない雰囲気が形成される。この雰囲気にて基板を加熱して所定温度にて所定時間保持した後、加熱炉内に酸素含有ガスを導入して熱処理が行われる（第２段階の熱処理）。
【０００８】
上記界面活性剤の熱分解温度は３００℃である。即ち、上記所定温度は、３００℃〜１０００℃、より好ましくは３００〜５００℃の範囲内で設定される。３００℃未満であると、疎水性ＳＯＧ膜中に含まれている界面活性剤が熱分解し難く、所望の多孔質体が得られない。また、１０００℃を超えると、得られたＳＯＧ膜の疎水性が損なわれる恐れがある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸素を含有しない雰囲気にて基板を加熱して所定温度にて所定時間保持した後に酸素含有ガスを加熱炉内に導入し、疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製するための熱処理を行っているので、ＳＯＧ前駆体の縮重合が酸素含有ガスによって促進され、疎水性多孔質ＳＯＧ膜本来の電気的特性にはほとんど影響を与えずに、その機械的特性の向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた疎水性多孔質ＳＯＧ膜を湿度４０％、温度２３℃の室内に放置したときの膜の比誘電率の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、所定の酸素分圧を有する酸素含有ガスを焼成炉内に導入し、疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製するための熱処理を行うときに、ＳＯＧ前駆体の縮重合を導入した酸素含有ガスを用いて促進することにより、疎水性多孔質ＳＯＧ膜の機械的特性を向上させるものである。
本発明の疎水性機能を持った多孔質ＳＯＧ膜としては、例えば、上記先願中に記載したように、ＳＯＧ膜前駆体中に予め疎水基を有する化合物を含有せしめることにより、ＳＯＧ膜の形成と同時に疎水性機能が発現するもの、又は多孔質ＳＯＧ膜形成時若しくはその形成直後の多孔質膜の熱処理時に疎水基を有する化合物へ暴露せしめることにより疎水性機能を持たせたもの等を挙げることができる。
【００１２】
疎水性多孔質ＳＯＧ膜は、例えば、以下の方法により作製できる。
例えば、特開２００１−３５１９１１号公報に記載された方法に準じて、加熱処理条件を以下述べるように変えて作製できる。まず、疎水基を有するシリコン含有化合物と、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)やテトラメトキシシラン(ＴＭＯＳ)等のような加水分解可能なシリコンアルコキシドである有機オキシシランと、水と、溶媒とを混合して溶液を調製し、所定の温度(例えば、約５５℃)で反応させて均一な前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を酸加水分解又はアルカリ加水分解して得られる溶液に界面活性剤を添加した塗布液を半導体基板上に通常のスピンコート法等の塗布方法により塗布する。次いで、公知の赤外線加熱炉等を用いて特定の条件下で加熱処理し、塗布液中の溶媒や水、酸又はアルカリ触媒、界面活性剤等を蒸発させながら、また、反応系にその他の有機物質が含まれている場合にはその物質を取り除くことにより、多孔の形成と同時に疎水性機能を備えた疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製することができる。
【００１３】
上記疎水基を有する化合物は、例えば、へキサメチルジシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン若しくはジメチルジメトキシシラン等や、ヘキサメチルジシロキサン等や、ヘキサメチルジシラザン等のようなメチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基を少なくとも一つ又は水素原子を有するシラン化合物、シロキサン化合物、ジシラン化合物或いはシラザン化合物であることが好ましい。
【００１４】
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒であって、界面活性剤の熱分解温度、好ましくは３００℃以下で蒸発するものであれば、特に制限されることなく用いられ得る。
加水分解のために用いられる薬剤は、例えば、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸、アンモニアなどのアルカリを挙げることができる。
【００１５】
界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤を挙げることができる。その他に、ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、ジエチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムブロマイド、アリルジブチルドデシルアンモニウムブロマイド、ジエチルアセトニルドデシルアンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００１６】
上記疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製する際の加熱処理条件は、膜の機械的特性を向上させるために、好ましくは以下の通りである。
上記塗布液を用いて半導体基板上にスピンコートした後、公知の赤外線加熱炉を用いて、基板に対して１段階熱処理又は２段階以上の熱処理を行う。
【００１７】
２段階熱処理の場合は、第１段階熱処理では、通常、溶媒として使用している上記有機溶媒の蒸発温度（例えば、メチルアルコールであれば６５℃）以上から鋳型として使用している上記界面活性剤の熱分解温度より下の温度、好ましくは６０℃から３００℃より下の温度で熱処理を行い、鋳型物質が分解しないで存在する状態下で有機溶媒を蒸発させて硬化させる。第２段階熱処理では、所定の酸素分圧を有する酸素含有ガスの存在下で、得られるＳＯＧ膜の膜特性を損なわない範囲で、すなわち、通常、界面活性剤の熱分解温度以上から配線として使用する銅や銀等の金属の融点以下の温度（例えば、銅であれば１０８７℃以下）、好ましくは３００℃〜１０００℃、さらに好ましくは３００〜５００℃で熱処理を行い、疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製する。１０００℃を超えると得られたＳＯＧ膜の疎水性が損なわれることがあり、また、３００℃未満であると界面活性剤の分解が困難であって、多孔質ＳＯＧ膜が得られない。
【００１８】
上記第２段階を実行する際に、多孔質ＳＯＧ膜の空孔を形成するための鋳型として使用する界面活性剤が熱分解を起こす温度以上から１０００℃までの所定の熱処理温度への昇温及びその保持時間の間は、酸素を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。この昇温における昇温時間及び保持時間は、得られるＳＯＧ膜の膜特性を損なわない範囲で適宜選択すれば良い。
【００１９】
また、１段階熱処理の場合は、室温から例えば直接４００℃までの所定の温度へ昇温して５分以上の間この温度を保持した後、好ましくは酸素分圧１Ｅ＋４Ｐａ以上の酸素含有ガスを炉内に導入して、所定の温度で熱処理することにより、所望の機械的特性を有する疎水性多孔質ＳＯＧ膜を作製することができる。この場合、所定の温度への昇温及びその保持時間の間は、酸素を含まない雰囲気中で行い、この昇温における昇温時間及び保持時間は、得られるＳＯＧ膜の膜特性を損なわない範囲で適宜選択すれば良い。
上記酸素含有ガスとしては、例えば、水分を含まない純空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスに酸素分圧が上記の値以上になるように酸素を混合した混合ガス等を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
多孔質ＳＯＧ（ＳｉＯ２）のＳｉ半導体基板上への成膜を、以下の通り行った。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１モル、Ｈ２Ｏ１１モル、へキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）０．１５モル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）０．２５モルを酸性（ｐＨ：１−３）の溶剤中に添加・混合し、この混合物を５５℃で反応させて均一なＳＯＧ前駆体塗布液を得た。
【００２１】
この塗布液を用いて半導体基板上に１５００回転／分の条件でスピンコートした後、公知の赤外線加熱炉を用いて、基板を２段階熱処理した。１段目として空気中１００℃で熱処理を行い、次いで３Ｐａ以下の雰囲気中で４００℃まで昇温し、１５分間４００℃を保持した後、酸素分圧が１Ｅ＋４Ｐａになるまで純空気を炉内に導入し、４００℃のまま３０分間の２段目の熱処理を行った。
上記熱処理で得られた多孔質ＳＯＧ膜について、水銀プローブ法で電気的特性を、エリプロメトリーを用いて膜厚を測定し、比誘電率を算出した。また、ナノインデンテーション法により、機械的強度を測定した。結果を第１表に示す。
【００２２】
また、温度・昇温時間及び保持時間を上記と同一にし、酸素含有ガスを導入しない従来の熱処理を行い、得られたＳＯＧ膜の測定結果も合わせて第１表に示す。
表１から明らかなように、酸素含有ガスを導入せずに従来の熱処理を行った多孔質ＳＯＧ膜と、酸素含有ガスを導入して得られた多孔質ＳＯＧ膜とを比較すると、後者は、前者よりも機械的強度が約２．５〜３．５倍に向上し、かつ比誘電率の上昇は６％程度に収まっていることが分かる。図１に酸素含有ガスを導入して得られた多孔質ＳＯＧ膜を湿度４０％、２３℃の室内に放置したときの比誘電率の経時変化を示す。図１に示されたように、本熱処理による疎水性への影響は見られず、１４日後の比誘電率の変化は△ｋ〜０．３％であった。
【００２３】
（実施例２）
実施例１で用いた塗布液を基板上にスピンコートした後、基板を１段目２５０℃で６０分間熱処理を行い、３Ｐａ以下に減圧した雰囲気中で４５０℃に昇温した。その温度に２０分間保持した後、５Ｅ＋３Ｐａの酸素分圧になるように純空気を炉内に導入し、その後３０分間熱処理を行った。得られたＳＯＧ膜について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に併記する。
本実施例で得られた多孔質ＳＯＧ膜においても、得られた比誘電率は、酸素含有ガスを導入せずに従来の熱処理を行った多孔質ＳＯＧ膜と比較して、４％程度の上昇に過ぎず、また、機械的強度は２〜３倍になった。
【００２４】
（実施例３）
実施例１で用いた塗布液を基板上にスピンコートした後、基板を３Ｐａ以下の圧力下で４００℃まで昇温し、次いで２Ｅ＋４Ｐａの酸素分圧になるように純空気を導入して３０分間熱処理を行った。得られたＳＯＧ膜について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に併記する。
本実施例で得られた多孔質ＳＯＧ膜の比誘電率は、酸素含有ガスを導入せずに従来の熱処理を行った多孔質ＳＯＧ膜と比較して、２％程度の上昇に過ぎず、また、機械的強度はｌ．５〜２倍になった。
【００２５】
（表１）
2010251784.tif 000005