(57)【要約】【課題】シリコンウェハ上に塗付し焼成する際に、ふくれや微小な突起が生じることがないアルミニウムペースト組成物、及びこれによりアルミニウム電極層が形成された太陽電池セルを提供する。【解決手段】シリコンウェハ上にアルミニウム電極層を形成するためのアルミニウムペースト組成物であって、アルミニウム粉と、有機物質バインダーと、ガラスフリットとから成り、アルミニウム粉はフレーク状のアルミニウム粉を含み、該アルミニウムペースト組成物を塗付し焼成してアルミニウム電極層と成した太陽電池セルである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェハ上にアルミニウム電極層を形成するためのアルミニウムペースト組成物であって、アルミニウム粉と、有機物質バインダーと、ガラスフリットとから成り、アルミニウム粉はフレーク状のアルミニウム粉を含むことを特徴とするアルミニウムペースト組成物。
【請求項２】
前記アルミニウム粉にフレーク状のアルミニウム粉が１重量％以上１００重量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項1記載のアルミニウムペースト組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のアルミニウムペースト組成物をシリコンウェハ上に塗付後、焼成してアルミニウム電極層と成したことを特徴とする太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セルのアルミニウム電極層形成のために用いられるアルミニウムペースト組成物に関し、結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコンウェハの上に塗付し焼成するアルミニウムペースト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウェハ上にアルミニウム電極層が形成された太陽電池セルは、図１のような構成と成っている。
【０００３】
太陽電池セル１０は、厚みが１８０〜３００μmのｐ型のシリコンウェハ１が基板となって構成される。シリコンウェハ１の受光面側には、厚みが０．１〜０．６μmのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３及びＡｇ表面電極４が形成されている。
【０００４】
また、図１において、ｐ型のシリコンウェハ１の裏面側には、アルミニウム電極層５が形成され、その内側にはｐ型不純物層６とＡｇ裏面電極７が形成されている。
【０００５】
アルミニウム電極層５は、アルミニウム粉、有機物質バインダーとガラスフリットから成るアルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によってｐ型のシリコンウェハの裏面に塗付し乾燥した後、６５０℃以上の温度にて短時間焼成することによって形成され、この際ｐ型不純物層６が形成される。このｐ型不純物層６は、焼成の際にアルミニウム原子がｐ型のシリコンウェハの内部に拡散することにより生じ、アルミニウム電極層５とｐ型のシリコンウェハ１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されるのと同時に起こる。このｐ型不純物層６の存在により、電子の再結合が防止され、生成キャリアの収集効率が向上する、いわゆるＢＳＦ（Back Surface Field）効果が得られる。
【０００６】
近年、太陽電池セルの低コスト化を図るためにシリコンウェハを薄くすることが検討されている。しかし、シリコンウェハと、当該裏面のほぼ全体に塗付され焼成されるアルミニウム電極層には、焼成後冷却される際の収縮率や収縮の際発生する応力に違いがあるため、シリコンウェハが薄くなると、焼成後に太陽電池セルに反りが発生する。当該反りの発生を抑制するためにはアルミニウム電極層の厚みを薄くする方法があるが、アルミニウム電極層を薄くすると、焼成時において当該アルミニウム電極層にふくれや微小な突起が発生しやくなる。このふくれや微小な突起は、太陽電池セルの次製造工程において、当該太陽電池セル自体に割れを発生させるという課題となっていた。
【０００７】
これらの課題を解決する方法として、種々のアルミニウムペースト組成物が提案されている。
【０００８】
特開２００５−１９１１０７号公報（特許文献１）には、裏面電極（アルミニウム電極層）においてアルミニウムの玉・突起の形成やの膨れを抑制した高特性の裏面電極（アルミニウム電極層）を得るとともに、半導体基板の反りを低減した高い生産性を有する太陽電池素子の製造方法が開示されている。これに用いられるアルミニウムペーストとして、アルミニウム粉が体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ５０が６〜２０μｍかつ、平均粒径Ｄ５０の半分以下の粒径のものが全粒度分布に対して占める割合が１５％以下であるものが提案されている。しかし、当該条件を満たすアルミニウム粉を使用しても十分に膨れや突起の形成が抑制されない場合があるという課題があった。
【０００９】
また、特開２００７−８１０５９号公報（特許文献２）には、焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極（アルミニウム電極層）に発生するのを抑制することが可能なアルミニウムペースト組成物を用いて形成された電極（アルミニウム電極層）を備えた太陽電池素子が開示されている。このアルミニウムペースト組成物はガラスフリット中にアルカリ土類金属酸化物を含有し、その割合がガラスフリット中の５重量％〜７５重量％以下含有するものが提案されている。しかし、アルカリ土類金属酸化物を使用したガラスフリットは融点が高くなるため、焼成温度を高く維持する必要が有り、このため製造コストが高くなるという課題があると共に、使用できるガラスフリットが限定されるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１９１１０７号公報
【特許文献２】特開２００７−８１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、焼成時においてふくれや微小な突起が生じることが非常に少ないか、生じることの無いアルミニウムペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１記載の発明は、シリコンウェハ上にアルミニウム電極層を形成するためのアルミニウムペースト組成物であって、アルミニウム粉と、有機物質バインダーと、ガラスフリットとから成り、アルミニウム粉はフレーク状のアルミニウム粉を含むことを特徴とするアルミニウムペースト組成物であり、シリコンウェハに塗付し焼成した際に、アルミニウム電極層にふくれや微小な突起が生じることが非常に少ないか、生じることが無い。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のアルミニウムペースト組成物において、アルミニウム粉にフレーク状のアルミニウム粉が１重量％以上１００重量％以下の割合で含まれることを特徴とするアルミニウムペースト組成物であり、シリコンウェハに塗付し焼成した際に、アルミニウム電極層にふくれや微小な突起が生じることが非常に少ないか、生じることが無い。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載のアルミニウムペースト組成物をシリコンウェハ上に塗付後、焼成してアルミニウム電極層と成したことを特徴とする太陽電池セルであり、アルミニウム電極層にふくれや微小な突起が生じることが非常に少ないか、生じることが無く、このため太陽電池セルに割れが生じることが非常に少ないか、割れが生じることが無い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアルミニウム組成物は、シリコンウェハに塗付し焼成した際に、アルミニウム電極層にふくれや微小な突起が生じることが非常に少ないか、生じることが無いという効果がある。
【００１６】
また本発明の太陽電池セルは、アルミニウム電極層のふくれや微小な突起が非常に少ないか全く無く、このため太陽電池セルに割れが生じることが非常に少ないか、生じることが無い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ｐ型のシリコンウェハの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアルミニウムペースト組成物は、アルミニウム粉と有機質バインダーに加えて、ガラスフリットを含み、アルミニウム粉はフレーク状のアルミニウム粉を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いるガラスフリットは、溶融後にアルミニウム粉を結合する無機バインダーとしての役割を果たすほか、アルミニウムとシリコンとの反応促進、アルミニウム粉自身の焼結助剤として働く。これらの機能を有するガラスフリットとしては、一般的に主成分としてＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系（Ｒ：アルカリ金属）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系およびＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等の酸化物を含むガラスフリットが使用されるが、環境負荷を鑑みて鉛を含まないものが好適に使用される。ガラスフリットの含有量はアルミニウムペースト組成物１００重量％に対して０．５〜５重量％であり、好ましくは１〜３重量％である。０．５重量％未満では、シリコンウェハと焼成後のアルミニウム電極層との密着性が不良となり、５重量％超ではアルミニウム電極層の抵抗率が高くなる。１重量％未満では、シリコンウェハと焼成後のアルミニウム電極層との密着性が低下する傾向にあり、３重量％超ではアルミニウム電極層の抵抗率が上昇する傾向がある。
【００２０】
本発明に用いる有機物質バインダーは特に限定されないが、エチルセルロースやアクリル樹脂、ブチラール樹脂等の樹脂を、エステル系やグリコールエーテル系、ターピネオール系などの溶剤で溶解したものを使用することができる。有機物質バインダー中の樹脂の含有量は特に限定されるものではなく、後で述べるフレーク状のアルミニウム粉の配合割合によって、アルミニウムペースト組成物とした際の粘度やＴＩ値によって適正な塗付特性が得られるように調整の上決定することが出来る。有機物質バインダー中の上記樹脂のアルミニウムペースト組成物１００重量％に対する含有量は１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％であり、１重量％未満になるとアルミニウムペースト組成物の印刷性が低下し、１０重量%を超えるとアルミニウムペースト組成物の粘度が増大するだけでなく、過剰な有機物質によって焼成後のアルミニウム電極層中に有機物質が残って抵抗率の上昇を引き起こす。２重量％未満では印刷性が低下する傾向にあり、６重量％超では樹脂量が多く、電極中に樹脂が残って抵抗率が上昇する傾向にある。
【００２１】
本発明に用いるフレーク状のアルミニウム粉以外のアルミニウム粉には、平均粒子径Ｄ５０が１〜２０μｍのものが使用され、３〜１０μｍがより好適である。平均粒子径が1μm未満であると、焼成時のアルミニウム粉の溶融が早まってアルミニウム電極層のふくれや微小な突起が生じる。また、平均粒子径が２０μｍを超えると、アルミニウム電極層の膜厚が大となり、焼成後の収縮によりシリコンウェハにより大きな反りを生じさせる。３μｍ未満の場合はアルミニウム電極層の電気抵抗率が高くなる傾向があり、１０μｍ超の場合はアルミニウム電極層の凹凸が大きくなる傾向がある。
【００２２】
アルミニウム粉の含有量は、アルミニウムペースト組成物１００重量％に対して２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％である。２０重量％未満ではアルミニウム電極層の抵抗率が高くなり、９０重量％超ではアルミニウムペースト組成物が高粘度となって印刷後の平滑性が不良となる。また３０重量％未満ではアルミニウム電極層の抵抗率が上昇する傾向にあり、８５重量％超ではアルミニウムペースト組成物の粘度が上昇しレベリング性が低下し、シリコンウェハへの印刷後の平滑性が悪くなる傾向にある。
【００２３】
本発明に用いるフレーク状のアルミニウム粉は、特に限定されるものではないが、平均粒子径Ｄ５０が５５μm以下、厚さが２μm以下、かつ比表面積が５００００ｃｍ２/g以下、平均粒子径Ｄ５０と厚さとの比が５〜１００のものを使用することが出来る。好ましくは、平均粒子径が３０μm以下、厚さが０．５μm以下であって、平均粒子径Ｄ５０と厚さとの比が２０〜８０である。平均粒子径Ｄ５０が５５μm超であると、アルミニウムペースト組成物を塗付する際のスクリーン印刷用メッシュ（２５０メッシュ相当）の糸と糸の間に詰まる恐れがある。本発明では、フレーク状のアルミニウム粉の配合量により、焼成時におけるアルミニウムの過度の溶融を抑制し、アルミニウム電極層のふくれや微小な突起の発生を非常に少なくするか、全く発生することがないようにすることができる。フレーク状のアルミニウム粉の配合量は、アルミニウムペースト組成物のコストと太陽電池セルの歩留まりによって決定される。
【００２４】
本発明に用いるフレーク状のアルミニウム粉の含有量は、アルミニウム粉中の割合が１重量％以上とすることが好ましく、さらには５重量％以上となれば、焼成の際に発生するふくれや微小な突起の発生個数は大きく減少する。１重量％未満であると、所定のふくれや微小な突起の抑制効果が得られない傾向にあり、５％未満であると、フレーク状のアルミニウム粉を含まない場合と比べてふくれや微小な突起の発生個数は大きく減少するが、わずかな数のふくれや微小な突起が発生する傾向にある。
【００２５】
本発明のアルミニウム粉及びフレーク状のアルミニウム粉の製造方法は特に限定されない。
【００２６】
本発明のアルミニウムペースト組成物には、塗付特性等に応じて、分散剤、界面活性剤、可塑剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤などを配合して調製することができる。配合調製には、各種の混合、混練、分散機を使用することができ、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、高速ミキサー、自公転撹拌機等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
実施例１（アルミニウム粉中のフレーク状のアルミニウム粉の割合2重量％）
予めエチルセルロースであるＳＴＤ４５（ダウケミカル社製、商品名）をターピネオール系溶剤であるターピネオールＣ（日本テルペン化学社製、商品名）とブチルカルビトールアセテート（大伸化学株式会社製、商品名）の２：１の混合溶媒に溶解した8.4重量％の有機物質バインダーＡを調整する。以下の実施例、比較例はすべてこの有機物質バインダーＡを用いた。
この有機物質バインダーＡ  ４４．２重量部、アルミニウム粉であるＨ−３（ＶＡＬＩＭＥＴ社製、商品名、平均粒子径Ｄ５０：４．６μｍ、粒子形状：球状）５１．９重量部、フレーク状アルミニウム粉であるＮｏ．８００（大和金属株式会社製、平均粒子径Ｄ５０が２８μm、厚みが０．４４μm、平均粒子径Ｄ５０と厚さとの比が６４、比表面積が１８０００ｃｍ２/g）１．１重量部、ガラスフリットであるＡＦＢ３２１１（セントラル硝子株式会社製、ホウ酸亜鉛ビスマス系、平均粒子径Ｄ５００．６μm）１．５重量部、分散剤であるフローレンＧ−９００（共栄社化学株式会社製、カルボキシル基含有ポリマー変性物）０．５重量部、可塑剤であるＤＯＰ（株式会社ジェイ・プラス製、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））０．８重量部を三本ロールミルを用いて均一に混合した。粘度は４５Ｐａ・ｓ／２３℃、ＴＩ値は１．６／２３℃であった。
【００２８】
実施例２（アルミニウム粉中のフレーク状のアルミニウム粉の割合5重量％）
有機物質バインダーＡ  ４４．２重量部、アルミニウム粉であるＨ−３  ５０．３重量部、フレーク状アルミニウム粉であるＮｏ．８００  ２．７重量部、ガラスフリットであるＡＦＢ３２１１  １．５重量部、分散剤であるフローレンＧ−９００  ０．５重量部、可塑剤であるＤＯＰ  ０．８重量部を三本ロールミルを用いて均一に混合した。粘度は４９Ｐａ・ｓ／２３℃、ＴＩ値は１．６／２３℃であった。
【００２９】
実施例３（アルミニウム粉中のフレーク状のアルミニウム粉の割合20重量％）
有機物質バインダーＡ  ４４．２重量部、アルミニウム粉であるＨ−３  ４２．４重量部、フレーク状アルミニウム粉であるＮｏ．８００  １０．６重量部、ガラスフリットであるＡＦＢ３２１１  １．５重量部、分散剤であるフローレンＧ−９００  ０．５重量部、可塑剤であるＤＯＰ  ０．８重量部を三本ロールミルを用いて均一に混合した。粘度は５５Ｐａ・ｓ／２３℃、ＴＩ値は１．７／２３℃であった。
【００３０】
実施例４（アルミニウム粉中のフレーク状のアルミニウム粉の割合100％）
有機物質バインダーＡ  ６４重量部、フレーク状アルミニウム粉であるＮｏ．８００  ３０重量部、ガラスフリットであるＡＦＢ３２１１  １．５重量部、分散剤であるフローレンＧ−９００  １．５重量部、可塑剤であるＤＯＰ  ３．０重量部を三本ロールミルを用いて均一に混合した。粘度は２５Ｐａ・ｓ／２３℃、ＴＩ値は２．１／２３℃であった。
【００３１】
実施例５（アルミニウム粉中のフレーク状のアルミニウム粉の割合20％）
有機物質バインダーＡ  ４４．２重量部、アルミニウム粉であるＨ−３  ４２．４重量部、フレーク状アルミニウム粉であるＮｏ．１８０００（大和金属株式会社製、商品名、平均粒子径Ｄ５０が１５μm、厚さが０．２２μm、平均粒子径Ｄ５０と厚さとの比が６８、比表面積が３６０００ｃｍ２/g）１０．６重量部、ガラスフリットであるＡＦＢ３２１１  １．５重量部、分散剤であるフローレンＧ−９００  ０．５重量部、可塑剤であるＤＯＰ  ０．８重量部を三本ロールミルを用いて均一に混合した。粘度は５９Ｐａ・ｓ／２３℃、ＴＩ値は１．８／２３℃であった。
【００３２】
実施例６（アルミニウム粉中のフレーク状のアルミニウム粉の割合5％）
有機物質バインダーＡ  ４４．２重量部、アルミニウム粉であるＨ−３  ５０．３重量部、フレーク状のアルミニウム粉であるＮｏ．Ｅ（大和金属株式会社製、平均粒子径Ｄ５０が５０μm、厚みが１．５４μm、平均粒子径Ｄ５０と厚さとの比が３２、比表面積が５２００ｃｍ２/g）２．７重量部、ガラスフリットであるＡＦＢ３２１１  １．５重量部、分散剤であるフローレンＧ−９００  ０．５重量部、可塑剤であるＤＯＰ  ０．８重量部を三本ロールミルを用いて均一に混合した。粘度は３９Ｐａ・ｓ／２３℃、ＴＩ値は１．６／２３℃であった。
【００３３】
比較例１（フレーク状のアルミニウム粉を含有していない場合）
有機物質バインダーＡ  ４４．２重量部、アルミニウム粉であるＨ−３  ５３重量部、ガラスフリットであるＡＦＢ３２１１  １．５重量部、分散剤であるフローレンＧ−９００  ０．５重量部、可塑剤であるＤＯＰ  ０．８重量部を三本ロールミルを用いて均一に混合した。粘度は４３Ｐａ・ｓ／２３℃、ＴＩ値は１．７／２３℃であった。
【００３４】
上記の各種アルミニウムペースト組成物の粘度はＢＨ回転式粘度計（東機産業株式会社）を使用し、ローターはNo.7を使用し、回転は２０ｒｐｍで測定した。ＴＩ値は２ｒｐｍの粘度/２０ｒｐｍの粘度の値とした。アルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷により塗付する場合は、粘度は２０〜６０Pa・ｓ／２３℃、ＴＩ値は１．５〜３．０であることが好ましく、この場合、印刷後の塗膜は厚さが均一に保持され且つ平滑で、塗付作業性に優れる。
【００３５】
評価方法
上記の各種アルミニウムペースト組成物を、厚みが２００μm、大きさが156mm×156mmの多結晶ｐ型のシリコンウェハに、250メッシュのスクリーン印刷版を用いて154mm×154mmの面積になるように中央に印刷し、熱風乾燥機を使用して１５０℃３０分間で乾燥させた。焼成は、４ゾーンのワイヤー式ベルト炉を使用した。ゾーン１の温度は４００℃、ゾーン２の温度は６００℃、ゾーン３の温度は８００℃、ゾーン５の温度は６００℃に設定し、ゾーン１での停止時間は２５秒間、残りのゾーン２〜４の停止時間は７秒間とし、各ゾーン間の移動速度は２０ｍ/分とした。焼成後のアルミニウム電極層の膜厚は平均で３５μmであった。このシリコンウェハの上に形成されたアルミニウム電極層において、当該アルミニウム電極層全面（154mm×154mm）のふくれと微小な突起の数を目視で計数した。その合計値を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2010251389.tif 000003
【００３７】
評価結果のまとめ 
表１において、実施例１〜６は比較例1と比較して、ふくれ、アルミニウムのふくれや微小な突起の発生量が少ない。これは、本発明の発明者が見出したことであるが、フレーク状のアルミニウム粉がシリコンウェハ上で焼成時に生じる局部的な温度の過上昇を緩和するためと推察される。アルミニウムのふくれや微小な突起が生じる原因は、焼成時の局部的な温度の過上昇にあると考えられ、このためその部分のアルミニウムが溶融して液状化し、当該液状化したアルミニウムが周囲の未だ液状化していないアルミニウム粒子の隙間からなんらかの原因でわずかに溢出し、固化するために生ずると考えられる。フレーク状のアルミニウム粉は熱を他に伝える能力が球状のアルミニウムと比べて大きく、このため、局部的に熱が上昇することが抑制又は防止される。このため結果として完全に溶融して液状化するアルミニウムの局部的な発生数が減少又はゼロになるものと推察される。
【符号の説明】
【００３８】
１    ｐ型のシリコンウェハ
２    n型不純物層
３    反射防止膜
４    Ag表面電極
５    アルミニウム電極層
６    ｐ型不純物層
７    Ag裏面電極
１０  太陽電池セル
【図１】
2010251389.tif 000004