(57)【要約】  【課題】  液相還元でより高活性の触媒を得る触媒の調製方法、並びに効率的なアルコールの製造方法の提供。  【解決手段】  次の工程１及び２を有する触媒の調製方法、並びにこの方法により触媒を調製し、次いで得られた触媒の存在下、有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを水素で接触還元する、アルコールの製造方法。工程１：酸化金属を含有する成形した触媒前駆体を溶媒に浸漬する工程工程２：工程１で得られた触媒前駆体を、溶媒の存在下に水素ガス又は水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを触媒層に供給して還元する工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程１及び２を有する触媒の調製方法。
工程１：酸化金属を含有する成形した触媒前駆体を溶媒に浸漬する工程
工程２：工程１で得られた触媒前駆体を、溶媒の存在下に水素ガス又は水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを触媒層に供給して還元する工程
【請求項２】
溶媒が、グリセリド油、脂肪酸エステル類、脂肪族アルコール類及び炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の触媒の調製方法。
【請求項３】
触媒が、銅含有水素化触媒である、請求項１又は２記載の触媒の調製方法。
【請求項４】
銅含有水素化触媒が、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物、銅−鉄系酸化物、銅−アルミ系酸化物及び銅−シリカ系酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の触媒の調製方法。
【請求項５】
触媒前駆体を溶媒に０．５〜５０時間浸漬する、請求項１〜４いずれかに記載の触媒の調製方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の方法により触媒を調製し、次いで得られた触媒の存在下、有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを水素で接触還元する、アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の調製方法、並びにアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を調製する方法として、酸化金属を含有する触媒前駆体を還元する様々な方法が提案されている。例えばカルボン酸あるいはカルボン酸エステルを水素化してアルコールを製造する際に用いられる銅系触媒の還元活性化は、固定床反応方式を採用する場合には気相還元法が専ら採用されている。気相還元法では急速な触媒還元による局部過熱を回避すべく、工業的には数パーセントから数十パーセントの水素濃度を有する不活性ガスの流通下、所定の温度で注意深く触媒還元を行うのが一般的である。
【０００３】
酸化金属を水素で還元する場合、大きな発熱を伴う場合がある。例えば酸化銅の場合には１モル当たり２０ｋｃａｌの還元熱が生じるとともに、還元銅の熱安定性が極めて悪いことが知られている。このため、銅触媒の性能を損なわないようにするには発熱を制御しながら徐々に還元を行うことが重要となり、特に成形された触媒を用いる場合は、除熱が困難なため、この点が特に重要となる。
【０００４】
従って、高濃度の水素で短時間に気相還元活性化を行う場合、急激な発熱により触媒性能の低下が著しくなり、ましてや、工業的なレベルで大量の触媒を短時間で還元活性化する場合、急激な温度上昇によって極めて危険な状況に陥るであろうことが当然予想される。このため、酸化銅を含有する触媒の実用的な気相還元活性化方法としては、低濃度の水素で長時間かけて行うのが常法となっている。例えば、特許文献１ではこのような還元活性化に要する時間は４〜１４日間もかかるとしている。
【０００５】
このように固定床反応方式においては気相還元が一般的であるが、液相還元により酸化銅含有触媒前駆体を活性化する方法も知られている。例えば特許文献２には銅含有水素化触媒前駆体を液相還元するに際し、５０〜１４０℃の温度範囲内で液相還元を行うことが開示されている。しかしこの方法においてもより高活性の触媒を得る調製方法の検討は未だ充分ではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−１６１１４６号公報
【特許文献２】特許第２９９０５６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、液相還元でより高活性の触媒を得る触媒の調製方法、並びに効率的なアルコールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次の工程１及び２を有する触媒の調製方法、並びにこの方法により触媒を調製し、次いで得られた触媒の存在下、有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを水素で接触還元する、アルコールの製造方法を提供する。
工程１：酸化金属を含有する成形した触媒前駆体を溶媒に浸漬する工程
工程２：工程１で得られた触媒前駆体を、溶媒の存在下に水素ガス又は水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを触媒層に供給して還元する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、液相還元でより高活性の触媒を得ることができ、本発明の方法で調製された触媒を用いることにより高収率で高品質のアルコールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［触媒の調製方法］
本発明の触媒の調製方法は、上記工程１及び２を有する。
【００１０】
本発明に用いられる酸化金属を含有する成形した触媒前駆体としては、銅含有水素化触媒前駆体が好ましい。
【００１１】
銅含有水素化触媒前駆体としては、例えば、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物、銅−鉄系酸化物、銅−アルミ系酸化物、銅−シリカ系酸化物等の触媒前駆体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。これら銅含有水素化触媒前駆体の中では銅−亜鉛系酸化物が好ましく、具体的には特開平５−１７７１４０号公報段落００１３〜００１４に記載されているＣｕＯ−ＺｎＯ−［周期律表IIa族元素、IIIb族元素、ランタニド元素及びアクチニド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物］等の触媒前駆体が挙げられる。
【００１２】
銅含有水素化触媒前駆体中の酸化銅含有量は、全触媒前駆体重量に対し５〜９８重量％が好ましく、２０〜９８重量％がより好ましい。なお、これらの金属触媒前駆体をシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ−アルミナ等の担体に担持させたものを用いてもよい。この場合、ここでいう全触媒前駆体重量とは、これらの担体を含めた重量をいう。
【００１３】
本発明における成形した触媒前駆体の形状は、固定床反応器の運転に支障のない範囲内において任意に決めることができる。通常は円柱状に打錠、あるいは押し出し成形された触媒前駆体、もしくは１〜２０ｍｍの球状粒子に成形された触媒前駆体が、容易にかつ安価に製造し得るという理由から好ましく使用される。
【００１４】
本発明においては、工程１、即ち触媒前駆体を溶媒に浸漬する工程を経た後に、工程２の還元工程を行うことが重要である。触媒前駆体を予め溶媒に浸漬することによって、触媒前駆体の表面を液相に置換し、ドライスポットが生じることを防ぐことができる。ドライスポットが生じた箇所では気相還元が進行し、触媒性能の低下が起こる。
【００１５】
工程１で用いられる溶媒としては、触媒前駆体あるいは触媒の溶出や不可逆的な吸着及び触媒との化合物形成を実質上起こさないものが好ましく、窒素化合物／硫黄化合物／りん化合物等の触媒毒濃度が低いものが好ましい。このような溶媒としては、触媒の還元活性化処理条件下で液体状態を呈するものであり、グリセリド油、エステル、アルコール、炭化水素等が挙げられる。アルコール製造に用いる触媒前駆体に対しては、生成アルコールの品質に関して悪影響を与えないグリセリド油、脂肪酸エステル類、脂肪族アルコール類、炭化水素類等が好ましく、これらは単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。具体的にはグリセリド油としては、炭素数が６〜２２の脂肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドが挙げられる。脂肪酸エステル類としては、炭素数が２〜２２の少なくとも１個以上の脂肪酸基を有する脂肪酸と炭素数が１〜２２の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。脂肪族アルコール類としては、炭素数が２〜２２で、少なくとも１個の水酸基を有するとともに、触媒還元活性化条件下では液状を呈する脂肪族アルコールが挙げられる。炭化水素類としては、流動パラフィン、環状炭化水素等が挙げられる。
【００１６】
但し、溶媒に由来する残存不純物が生成アルコールの品質に重大な影響を与えない限りにおいて、他の溶媒も使用できる。このような他の溶媒として、触媒の還元活性化条件下において液状を呈する、エーテル、アルデヒド、ケトン等を挙げることができる。更に、前記のエステル及びアルコールを含め、これらの有機化合物のアルキル基部分は直鎖、分岐鎖、脂環あるいは芳香族環のいずれか１種以上から成る。
【００１７】
工程１において、触媒前駆体を溶媒に浸漬する方法は特に限定されない。予め反応器外で触媒前駆体を溶媒に浸漬した後、触媒前駆体を反応器に充填する方法、先に反応器に触媒前駆体を充填した後、反応器に溶媒を供給し、触媒前駆体を浸漬させる方法等、いずれでも良い。反応器への溶媒の供給は、充填された触媒前駆体の上部からでも下部からでも良い。この際、充填した触媒前駆体が浮遊しない様に溶媒の供給速度を調整することが好ましく、この様な観点から、触媒前駆体の上部から溶媒を供給することが好ましい。触媒前駆体の浸漬は、溶媒の静置下、撹拌下及び／又は流通下に行うことができ、この内、静置下で行うのが操作上、簡便である。固定床反応を行う場合、先ず反応器に触媒前駆体を充填した後、触媒前駆体が全て漬かるまで溶媒を供給し、浸漬するのが好ましい態様である。溶媒の供給及び／又は浸漬は常圧で行うことができ、必要に応じて反応器を減圧にして脱気を行うこともできる。触媒前駆体を浸漬する時間は、気液を適切に置換する観点から０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、浸漬時間に技術的な上限はないが、作業効率の観点から５０時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましい。
【００１８】
浸漬後、溶媒を反応器より抜き出す。その際、又はその後に、反応器に窒素などの不活性ガスを供給し、反応器内を不活性ガスで置換して触媒前駆体の還元に備えることが好ましい。ここで、通常、触媒前駆体の充填等により生じる触媒前駆体の微粉末も溶媒と共に反応器外へ除去される結果となり、本発明の工程１は、反応生成物への触媒の混入抑制にも寄与している。もちろん、更に反応器に溶媒や不活性ガスを供給し、触媒前駆体の微粉末除去を行うこともできる。
【００１９】
本発明の工程２においては、工程１で得られた触媒前駆体を、溶媒の存在下で還元を行う。ここで使用する溶媒は、工程１で用いた溶媒でも、別の溶媒でも構わないが、同じ溶媒を使用する方が操作上、簡便で好ましい。
【００２０】
工程２における溶媒の通液速度は、溶媒による触媒の濡れ状態を均一とし、触媒の一部が気相還元されるのを防止する観点から、液空間速度で０．１〔Ｈｒ-1〕以上が好ましい。また上限は特にないが、経済的な観点から、５．０〔Ｈｒ-1〕以下が好ましく、３．０〔Ｈｒ-1〕以下がより好ましい。尚、溶媒を反応器に導入する温度は、触媒還元を極力温和な条件で開始できるように、通常２０〜６０℃が好ましく、後述の還元活性化温度まで昇温していく。
【００２１】
工程２において、触媒前駆体の還元は、還元剤として水素ガスもしくは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを触媒前駆体に接触・供給しながら行う。このとき水素を希釈するための不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の使用が可能である。ここでガス中の水素濃度は好ましくは２容量％〜１００容量％、より好ましくは５容量％〜１００容量％の範囲で選ばれるが、活性化に要する時間を考慮した場合、水素分圧として１気圧以上になるような水素濃度に設定するのが望ましい。
【００２２】
ガスの供給は、溶媒の存在下、常圧ないし３０ＭＰａ（３００気圧）の圧力条件下で行うのが好ましい。３０ＭＰａを越えても、本発明の効果は得られるものの、設備的な負荷が大きくなるため、経済的な観点から３０ＭＰａ以下が好ましい。
【００２３】
またガスの供給は、良好な除熱効果を得、還元生成水を効率的に除去して、十分な触媒性能を得る観点から、ガス空間速度５０〔Ｈｒ-1〕以上が好ましく、１００〔Ｈｒ-1〕以上がより好ましい。また設備的な面から、ガス空間速度１００００〔Ｈｒ-1〕以下が好ましく、５０００〔Ｈｒ-1〕以下がより好ましい。尚、ガスの導入温度は、前記の溶媒の場合と同様の理由により、通常２０〜６０℃において行われ、還元活性化温度まで昇温していく。
【００２４】
本発明において還元活性化温度は上記のように溶媒およびガスの通液、供給を行いながら、５０〜２００℃の温度範囲内で液相還元を行う。
【００２５】
ここで、触媒前駆体の液相還元は、前記の還元活性化温度の範囲内において、主として一定温度で行われてもよく、昇温中に行われてもよく、それらの両者を含んでいてもよい。また昇温は連続的もしくは不連続的に行ってもよく、その昇温速度も一定である必要はない。従って、途中で一定温度に保持したり昇温速度を変えながら液相還元を行ってもなんら問題はない。
【００２６】
液相還元の時間は、上記の温度条件により異なるが、還元活性化を十分進行させる観点から、通常１．５時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。また経済的な観点から、１００時間以下が好ましい。
【００２７】
上記において、昇温速度は、触媒前駆体の還元活性化工程に費やす時間が長くなるのを抑制する観点から、０．５℃／Ｈｒ以上が好ましく、１℃／Ｈｒ以上がより好ましく、５℃／Ｈｒ以上が更に好ましい。また急速な触媒還元に伴う還元熱の蓄積により急激な温度上昇が起こるのを防止し、還元反応を制御し易くする観点から、４０℃／Ｈｒ以下が好ましく、３０℃／Ｈｒ以下がより好ましく、２０℃／Ｈｒ以下が更に好ましい。
【００２８】
本発明の触媒の調製方法により得られる触媒は、固定床連続反応方式により主にアルコールの製造に用いられる他、アルデヒド基あるいはケトン基の水素化、オレフィン類の水素化、ニトロ基の水素化等の各種水素化反応に用いることができる。従って、本発明の触媒の調製を固定床連続反応用の反応器内で行えば、得られる活性化触媒をそのままアルコール等の製造に使用することができ、好ましい。
【００２９】
［アルコールの製造方法］
本発明のアルコールの製造方法は、上記のような本発明の調製方法で得られた触媒の存在下、有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを水素で接触還元する方法である。
【００３０】
原料となる有機カルボン酸としては、ヤシ油、パーム核油、パーム油、牛脂、豚脂等から得られる動植物系の天然の脂肪酸や、合成系脂肪酸等が挙げられ、有機カルボン酸エステルとしては、油脂または脂肪酸エステルが望ましい。油脂としては、炭素数が６〜２２の飽和あるいは不飽和脂肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドが、また脂肪酸エステルとしては炭素数が１以上でかつエステル基を１以上含む直鎖、分岐鎖あるいは不飽和の脂肪酸エステルが挙げられる。このような脂肪酸エステルとしては、例えば蟻酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル酸エステル、カプリン酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、アラキン酸エステル、ベヘン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル等を挙げることができる。ここで、脂肪酸エステルを構成するアルコール部は特に限定されるものではないが、炭素数が１〜２２の脂肪族アルコールから構成されるのが好ましい。また本発明において水素化に供されるエステルは、脂肪酸エステルに限定されるものではなく、シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステルなどの脂環式カルボン酸エステルや芳香族カルボン酸エステル及びその誘導体であっても何等問題がない。
【００３１】
本発明では、上記の有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを水素化するに際し、固定床連続反応方式を採用するのが好ましい。水素化反応は溶媒を使用することも可能であるが、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒を用いる場合、アルコール、ジオキサンあるいはパラフィン等の反応に悪影響を与えないものが選ばれる。反応温度は１３０〜３００℃が好ましく、１６０〜２５０℃がより好ましい。反応圧力は０．００９８〜２９ＭＰａ（０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ2）が好ましい。また、原料供給の液空間速度は反応条件に応じて任意に決定されるが、生産性あるいは反応性を考慮した場合、０．２〜５．０〔Ｈｒ-1〕の範囲が好ましい。
【実施例】
【００３２】
実施例１
まず、特開平５−１７７１４０号公報の実施例５記載の方法に従って、ＴｉＯ2上にＣｕＯ、ＺｎＯ、ＢａＯを担持させた触媒前駆体を得た。得られた前駆体粉末を円柱状に打錠成形した後、４００℃で２時間焼成することにより、下記のような重量組成を有する直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの成形触媒前駆体を得た。
【００３３】
ＣｕＯ：ＺｎＯ：ＢａＯ：ＴｉＯ2＝４４％：２％：４％：５０％
かくして得られた４８０ｃｃの成形触媒前駆体を固定床高圧流通反応器に充填した後、ラウリルアルコール（花王（株）製、商品名：カルコール−２０、純度＝９９．８％）５００ｃｃを反応器上部から供給し、成形触媒前駆体をラウリルアルコールで１時間浸漬処理した。
浸漬処理終了後、ラウリルアルコールを抜き出し、反応器内を窒素で置換した。
【００３４】
次に液相還元を以下の通り行った。４０℃の温度下、６５ＮＬ／Ｈｒのガス流速で水素濃度５０容量％、窒素濃度５０容量％の混合ガスを導入し、次いで２４０ｃｃ／Ｈｒの流速でラウリルアルコール（花王（株）製、商品名：カルコール−２０、純度＝９９．８％）を通液した。液、ガスの流速が安定した後、２０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の圧力下、１０℃／Ｈｒの速度で昇温し、１００℃で５５時間保持した後、１０℃／Ｈｒの速度で昇温し、２００℃で６時間保持することにより、触媒前駆体の還元処理を行った。
【００３５】
触媒前駆体の還元活性化が終了した後、ラウリルアルコールを炭素数が８〜１８の鎖長分布を有する脂肪酸メチルエステル（ケン化価＝２４３）に切り換え、反応温度２２０℃、反応圧力２００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度１．０（Ｈｒ-1）、脂肪酸メチルエステルに対し２５モル倍の水素流通条件下、水素化反応を行い、触媒活性を、成形触媒単位容積当たりの１次反応速度定数として求めた。得られた結果を表１に示した。
【００３６】
本例では、高い触媒活性により、効率的にアルコールを製造することが可能であった。また、得られたアルコールも高品質なものであった。
【００３７】
比較例１
ラウリルアルコールによる成形触媒前駆体の浸漬処理を行わなかった他は、実施例１と同じ液相還元及び脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３８】
本例では、得られたアルコールの品質は実施例１と同等であったが、触媒の活性が低いため、アルコールの生産性が劣る結果となった。
【００３９】
【表１】
2010064019.tif 000002