(57)【要約】【課題】増感剤による着色がないことに加え、活性放射線の照射に対して感度が高く、固体表面に対して高い密着性を有する硬化膜を形成しうる光硬化性組成物を提供すること。また、本発明の他の目的は、活性放射線の照射に対して感度が高く、色再現性に優れ、更に、被記録媒体に対して高い密着性を有する画像を形成しうるインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）カチオン重合性化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、（Ｃ）オニウム塩と、を含有する光硬化性組成物、該光硬化性組成物を含むインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法（一般式（Ｉ）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは、０、又は１を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。）。2010024295.tif 000061【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カチオン重合性化合物と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、
（Ｃ）オニウム塩と、
を含有する光硬化性組成物。
【化１】
2010024295.tif 000059
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは、０、又は１を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８と、が互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。）
【請求項２】
前記（Ｃ）オニウム塩が、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表される化合物からなる群より選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化２】
2010024295.tif 000060
（一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、Ｒ１１はアリール基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表し、Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｘ−は非求核性アニオンを表す。）
【請求項３】
前記（Ｃ）オニウム塩が、前記一般式（Ｃ５）で表される化合物である請求項２に記載に光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）着色剤を更に含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含むインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
（ａ）被記録媒体上に、請求項５又は請求項６に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記活性放射線が、発光ピーク波長が３４０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲にあり、かつ、被記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、主としてインクジェット記録に好適なインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度及び高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、特に、インク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになるため、好ましい。
【０００４】
従来、オニウム化合物等の酸、又は、ラジカル重合開始剤、若しくはカチオン重合開始剤は、３６０ｎｍより長波長にほとんど吸収を持っておらず、長波長の光源を用いて露光する場合では、硬化性が著しく低下する。特に、現在使用されているスルホニウム塩、ヨードニウム塩等の光重合開始剤は長波長側に紫外線の吸収がほとんど無いために、厚膜の硬化膜を形成する際、硬化性が悪くなるといった問題がある。また、紫外線（ＵＶ）領域において吸収域を有する酸化チタン等のホワイト顔料を多量に含有する光硬化性組成物では、特に使用上問題が多い。
この問題の解決方法として増感剤（増感色素）の検討が行われており、例えば、光重合開始剤であるジアリールヨードニウム塩の増感剤としては、種々の染料誘導体が有効であると報告されているが、特に安価で一般的なものにチオキサントン誘導体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このチオキサントン誘導体だけでは、顔料等の添加剤を使用する光硬化性組成物の光硬化性は不十分である。また、増感剤として、アントラセン化合物（例えば、特許文献２参照。）や、９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体（例えば、特許文献３参照。）を用いた光硬化性組成物も検討されている。しかしながら、これらのアントラセン化合物やチオキサントン化合物は長波長まで吸収を有しているため、光硬化性組成物やその硬化物が黄色に着色してしまう問題を有していた。
【０００５】
以上のことから、光硬化性組成物においては、活性放射線の照射に対して高感度に硬化し、被記録媒体等の固体表面に対して密着性に優れた硬化膜が形成することができるものが望まれており、また、インク組成物などへの適用を考慮すれば、組成物の着色が抑制されたものが望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−２６３８０４号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９６８１号公報
【特許文献３】特許第３４３７０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、増感剤による着色がないことに加え、活性放射線の照射に対して感度が高く、固体表面に対して高い密着性を有する硬化膜を形成しうる光硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、活性放射線の照射に対して感度が高く、色再現性に優れ、更に、被記録媒体に対して高い密着性を有する画像を形成しうるインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の増感色素とオニウム塩とを併用することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明の光硬化性組成物、及び、本発明の光硬化性組成物を含むインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）カチオン重合性化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、（Ｃ）オニウム塩と、を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2010024295.tif 000002
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは、０、又は１を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８と、が互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００１１】
本発明の光硬化性組成物において、（Ｃ）オニウム塩が、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表される化合物からなる群より選択される１種であることが好ましく、特に、一般式（Ｃ５）で表される化合物であることがより好ましい。
【００１２】
【化２】
2010024295.tif 000003
【００１３】
上記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、Ｒ１１はアリール基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表し、Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｘ−は非求核性アニオンを表す。
【００１４】
更に、本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）着色剤を更に含有するものであることが好ましい態様の一つである。
【００１５】
本発明のインク組成物は、本発明の光硬化性組成物を含むことを特徴とし、インクジェット記録用であることが好ましい。
【００１６】
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
また、本発明のインクジェット記録方法において、活性放射線が、発光ピーク波長が３４０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲にあり、かつ、被記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線であることが好ましい。
【００１７】
本発明の作用としては、定かではないが以下のように推測される。
本発明にて用いる（Ｂ）増感色素は、放射線の照射、特に３６５ｎｍの光の効率的に吸収し、励起され、（Ｃ）オニウム塩に対し電子移動するため、（Ｃ）オニウム塩の分解を促進できるものと推定される。よって、これらの組み合わせにより、従来より用いられてきた、放射線の照射により発生する酸を触媒とした重合、架橋、分解、発色反応、ラジカル反応などを、迅速かつ確実に進行させることができる。本発明においては、この（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加え、（Ａ）カチオン重合性化合物を用いているため、各種用途の放射線に対する高感度化が可能となり、また、重合、硬化反応が十分進行することにより、固体表面に対して高い密着性を有する硬化膜を形成しうるものと推定される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、増感剤による着色がないことに加え、活性放射線の照射に対して感度が高く、固体表面に対して高い密着性を有する硬化膜を形成しうる光硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の他の目的は、活性放射線の照射に対して感度が高く、色再現性に優れ、更に、被記録媒体に対して高い密着性を有する画像を形成しうるインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
〔光硬化性組成物〕
本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）カチオン重合性化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、（Ｃ）オニウム塩と、を含有することを特徴とする。
以下、本発明の光硬化性組成物を構成する必須の成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）カチオン重合性化合物＞
本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）カチオン重合性化合物を含有する。
本発明に用いられる（Ａ）カチオン重合性化合物は、後述の（Ｃ）オニウム塩から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂も知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂が、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等で公開されている。
【００２１】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる単官能及び多官能のエポキシ化合物について詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００２５】
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２６】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２７】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２９】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、硬化物の固体表面との密着性、硬化物の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００３０】
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明の光硬化性組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、光硬化性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後の光硬化性組成物（硬化物）の固体表面への高い密着性を得ることができる。
【００３１】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2010024295.tif 000004
【００３３】
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒａ３は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2010024295.tif 000005
【００３６】
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。
Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。
下記式中、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００３７】
【化５】
2010024295.tif 000006
【００３８】
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
前記式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
前記式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００３９】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2010024295.tif 000007
【００４１】
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００４２】
【化７】
2010024295.tif 000008
【００４３】
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００４４】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2010024295.tif 000009
【００４６】
式（５）において、Ｒａ１、Ｒａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００４７】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号〔００２２〕乃至〔００５８〕に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、光硬化性組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物には、これらのカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、光硬化性組成物の硬化時の体積収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物及びエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【００４９】
本発明の光硬化性組成物における（Ａ）カチオン重合性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し、１０質量％〜９５質量％が適当であり、好ましくは３０質量％〜９０質量％、更に好ましくは５０質量％〜８５質量％の範囲である。
【００５０】
＜（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される増感色素＞
本発明の光硬化性組成物は、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を含有するが、その増感色素として、以下に詳述する一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、「特定増感色素」と称する。）を必須成分として含有する。
一般に、増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
【００５１】
増感色素は、光硬化性組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的な光硬化性組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（特定増感色素）を含有することを要する。
【００５２】
【化９】
2010024295.tif 000010
【００５３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは、０、又は１を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８と、が互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００５４】
一般式（Ｉ）において、Ｘとしては、Ｏ、又はＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
ここで、ｎが０の場合、（ＣＲ７Ｒ８）は存在せず、Ｘと、Ｒ５及びＲ６と結合した炭素原子と、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が１価の置換基を表す場合の、１価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基などが挙げられ、中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。
【００５６】
なお、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が１価の置換基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものがより好ましい。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結、例えば、縮合、して環を形成していてもよい。
これらが環を形成する場合の環構造としては、５〜６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。更にこれらの環構造は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が１価の置換基を表す場合に例示した置換基を更に有していてもよい。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００５８】
ｎ＝１の場合、Ｒ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８と、は互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。形成される脂肪族環は、３〜６員環が好ましく、更に好ましくは５員環、若しくは６員環である。
【００５９】
より好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式（ＩＡ）で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
2010024295.tif 000011
【００６１】
上記一般式（ＩＡ）において、Ｘは、Ｏ、又はＳを表す。ｎは、０、又は１を表す。Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ７Ａ、及びＲ８Ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、及びＲ４Ａは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよい。Ｒ５Ａ又はＲ６Ａと、Ｒ７Ａ又はＲ８Ａと、が互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００６２】
更に好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式（ＩＢ）で示される増感色素が挙げられる。
【００６３】
【化１１】
2010024295.tif 000012
【００６４】
上記一般式（ＩＢ）において、Ｘは、Ｏ、又はＳを表す。Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ｂ、及びＲ８Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。また、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、及びＲ４Ｂは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよい。Ｒ５Ｂ又はＲ６Ｂと、Ｒ７Ｂ又はＲ８Ｂと、が互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００６５】
更に好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式（ＩＣ）で示される増感色素が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
2010024295.tif 000013
【００６７】
上記一般式（ＩＣ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃ、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、及びＲ８Ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。
Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、及びＲ４Ｃは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、又は芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。更にこれらの環構造は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が１価の置換基を表す場合に例示した各置換基を更に有していてもよい。環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。Ｒ５Ｃ又はＲ６Ｃと、Ｒ７Ｃ又はＲ８Ｃと、が互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００６８】
また、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃ、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、及びＲ８Ｃの少なくとも一つはハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子の好ましい置換位置としては、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃが挙げられ、Ｒ２Ｃが最も好ましい。好ましいハロゲン原子の数としては好ましくは一つ、又は二つ、更に好ましくは一つである。
【００６９】
更に、Ｒ２Ｃは水素以外の置換基であることが好ましく、中でも、アルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特に、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、その場合、光源とのマッチングがよく高感度である。
【００７０】
加えて、Ｒ７Ｃ及びＲ８Ｃのいずれかは水素以外の置換基であるほうが好ましく、両方とも水素以外の置換基であることが更に好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、中でも、アルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００７１】
Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃ、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、及びＲ８Ｃのいずれかがアルキル基である場合、そのアルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数が１〜４個のものがより好ましい。
Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃ、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、及びＲ８Ｃのいずれかがハロゲン原子である場合、そのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００７２】
Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃ、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、及びＲ８Ｃのいずれかがアシルオキシ基である場合、そのアシルオキシ基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素数が２〜５個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃ、Ｒ６Ｃ、Ｒ７Ｃ、及びＲ８Ｃのいずれかがアルコキシカルボニル基である場合、そのアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数が２〜５個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【００７３】
本発明に好適に用いることのできる、特定増感色素の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３３）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１３】
2010024295.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2010024295.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2010024295.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2010024295.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2010024295.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2010024295.tif 000019
【００８０】
【化１９】
2010024295.tif 000020
【００８１】
【化２０】
2010024295.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2010024295.tif 000022
【００８３】
なお、本発明に係る特定増感色素は、例えば、特開２００４−１８９６９５公報、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」第４９巻，ｐ９３９（１９９３年）、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」  ｐ８９３（１９４５年）、及び、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」  ｐ４９３９（１９６５年）などに記載の公知の方法によって合成することができる。
【００８４】
本発明の光硬化性組成物における特定増感色素の含有量は、光硬化性組成物に対して固形分で、０．０５質量％〜３０質量％程度が好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
なお、この特定増感色素は、可視光領域における吸収が殆どないため、効果を発現しうる量を添加しても光硬化性組成物の色相に影響を与える懸念がないという利点をも有するものである。
含有量について、後述するオニウム塩との関連において述べれば、オニウム塩：特定増感色素の質量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の量で含まれることが好適である。
【００８５】
［その他の増感色素］
本発明においては、前記した特定増感色素に加え、公知の増感色素を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。
その他の増感色素は、特定増感色素に対して、特定増感色素：他の増感色素の質量比で１：５〜１００：１、好ましくは、１：１〜１００：１、より好ましくは、２：１〜１００：１の量で添加することが可能である。
【００８６】
併用しうる公知の増感色素の例としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、特定増感色素以外のチオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【００８７】
中でも、本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、特定増感色素以外のチオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類が好ましく、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類が最も好ましい。
【００８８】
本発明で用いることができる増感色素として具体的には、以下の化合物を好ましく例示することができる。
【００８９】
【化２２】
2010024295.tif 000023
【００９０】
＜（Ｃ）オニウム塩＞
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）オニウム塩を含有する。
本発明におけるオニウム塩として、代表的なものとしては、例として、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、ベンゾオキサゾリウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【００９１】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩を挙げることができる。
【００９２】
本発明におけるオニウム塩としては、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表される化合物からなる群より選択される１種であることが好ましい。
【００９３】
【化２３】
2010024295.tif 000024
【００９４】
上記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、Ｒ１１はアリール基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表し、Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｘ−は非求核性アニオンを表す。
【００９５】
Ｒ１２〜Ｒ１６のアルキル基としては、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましく、直鎖であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１６のアルケニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが特に好ましく、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１６のアルキニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが特に好ましく、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２〜Ｒ１６のアリール基としては、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが特に好ましく、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１６の炭化水素環基としては、炭素数３〜３０であることが好ましく、炭素数３〜２０であることがより好ましく、炭素数３〜１０であることが特に好ましく、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１６の複素環基としては、炭素数４〜３０であることが好ましく、炭素数４〜２０であることがより好ましく、炭素数４〜１０であることが特に好ましく、更に置換基を有していてもよい。また、複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
Ｒ１２〜Ｒ１６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３０であるアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましい。また、アルコキシ基は、後述の置換基を有していてもよく、アルコキシ基のアルキル部分はアルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、又は、芳香族でない複素環基であってもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１６のアリーロキシ基としては、炭素数６〜３０であるアリーロキシ基であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましい。また、アリーロキシ基は、後述の置換基を有していてもよく、アリーロキシ基のアリール部分は芳香族複素環基であってもよい。
【００９６】
前記一般式（Ｃ２）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、可能であるなら２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
また、前記一般式（Ｃ３）中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、可能であるなら２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
【００９７】
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基が有していてもよい置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、前記の置換基群に記載の基が挙げられる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていても良く、また、可能であるなら環を形成していてもよい。
【００９８】
Ｒ１７〜Ｒ１９のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子であるのが好ましい。
Ｒ１７〜Ｒ１９の１価の有機基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、−ＳＯ３−Ｒａ、−ＮＲｂＲｃ、シアノ基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳＯＲｇ、−ＳＯ２Ｒｇ、ニトロ基を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリ金属原子又は４級アンモニウムを表し、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｇは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は複素環基を表し、Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
【００９９】
Ｒ１７〜Ｒ１９におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基及びアリーロキシ基は、前記Ｒ１２〜Ｒ１６のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ１９におけるアシル基、又は、アルコキシカルボニル基としては、その炭素鎖側の炭素数はそれぞれ１〜３０であることが好ましく、１〜１２であることが特に好ましく、直鎖であっても前記置換基を有していてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ１９におけるアシルオキシ基としては、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましく、直鎖であっても前記置換基を有していてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ１９における−ＳＯ３−Ｒａ中のＲａとしては、水素原子、置換基を有していてもよい前記アルキル基、置換基を有していてもよい前記アリール基、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子であることが好ましい。
また、−ＮＲｂＲｃ中のＲｂ及びＲｃにおける前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、及び複素環基は、前記Ｒ１２〜Ｒ１６のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
更に、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ中のＲｄ〜Ｒｆにおける前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、及びアリーロキシ基は、前記Ｒ１２〜Ｒ１６のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
加えて、−ＳＯＲｇ又は−ＳＯ２Ｒｇ中のＲｇにおける前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、及び複素環基は、前記Ｒ１２〜Ｒ１６のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
【０１００】
前記一般式（Ｃ４）において、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２としての１価の有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０〜Ｒ２２のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０〜Ｒ２２の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２としての１価の有機基の具体例としては、後述する化合物（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１０２】
なお、一般式（Ｃ４）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｃ４）で表される化合物のＲ２０〜Ｒ２２のうち少なくともひとつが、一般式（Ｃ４）で表される他の化合物におけるＲ２０〜Ｒ２２の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１０３】
前記一般式（Ｃ５）において、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２３、及びＲ２４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２３、及びＲ２４としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２３、及びＲ２４としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ２３、及びＲ２４が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１０５】
前記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）において、Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−や、以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【０１０６】
【化２４】
2010024295.tif 000025
【０１０７】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１０８】
【化２５】
2010024295.tif 000026
【０１０９】
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒｄ１は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０１１１】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１１２】
好ましい一般式（Ｃ４）で表される化合物として、以下に説明する化合物（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、及び（ｃ１−３）を挙げることができる。
【０１１３】
化合物（ｃ１−１）は、前記一般式（Ｃ４）のＲ２０〜Ｒ２２の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１１４】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０〜Ｒ２２の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０〜Ｒ２２の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１１５】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ２０〜Ｒ２２のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０〜Ｒ２２のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０〜Ｒ２２がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１９】
次に、化合物（ｃ１−２）について説明する。
化合物（ｃ１−２）は、前記一般式（Ｃ４）におけるＲ２０〜Ｒ２２が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０〜Ｒ２２としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０〜Ｒ２２は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２０】
Ｒ２０〜Ｒ２２としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１２１】
Ｒ２０〜Ｒ２２としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０１２２】
Ｒ２０〜Ｒ２２の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０〜Ｒ２２としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０〜Ｒ２２は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２３】
化合物（ｃ１−３）とは、以下の一般式（ｃ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２４】
【化２６】
2010024295.tif 000027
【０１２５】
上記一般式（ｃ１−３）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ５）におけるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１３０】
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【０１３１】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１３３】
本発明に用いうるオニウム塩の好ましい化合物例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化２７】
2010024295.tif 000028
【０１３５】
【化２８】
2010024295.tif 000029
【０１３６】
【化２９】
2010024295.tif 000030
【０１３７】
【化３０】
2010024295.tif 000031
【０１３８】
【化３１】
2010024295.tif 000032
【０１３９】
【化３２】
2010024295.tif 000033
【０１４０】
【化３３】
2010024295.tif 000034
【０１４１】
【化３４】
2010024295.tif 000035
【０１４２】
【化３５】
2010024295.tif 000036
【０１４３】
また、スルホニウム塩としては、特開２００７−２５４４５４号公報に記載のスルホニウム塩も好ましく用いられる。
【０１４４】
また、ヨードニウム塩としては、感度の観点から、ジアリールヨードニウム塩が最も好ましく、上述の一般式（Ｃ５）で表される化合物以外にも、特開２００１−１８１２２１号公報に記載のヨードニウム塩、特開２００７−１８６５６８号公報に記載のジアリールヨードニウム塩（段落番号〔００１０〕〜〔００２７〕）も好適に用いることができる。
【０１４５】
本発明に好適に使用しうるオニウム塩としては、カチオン重合を阻害する可能性のある塩基性骨格を含まないスルホニウム塩、ヨードニウム塩、又はホスホニウム塩が好ましく、特に感度の点では、ヨードニウム塩が好ましい。
【０１４６】
本発明の光硬化性組成物におけるオニウム塩の含有量は、固形分換算で、０．１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１４７】
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）着色剤を含有してもよい。
特に、本発明の光硬化性組成物をインク組成物として用いる場合には、種々の色相を有する着色剤が好ましく用いられる。
本発明の光硬化性組成物に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、インク組成物に適用した場合を考慮し、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。  なお、本発明の光硬化性組成物に好適に用いることのできる着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１４８】
（Ｄ−１）顔料
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１４９】
即ち、赤色或いはマゼンタ色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、
青色又はシアン色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、
黄色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、
白色色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【０１５０】
（Ｄ−２）油溶性染料
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１５１】
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤が含有されていてもよい。
【０１５２】
本発明に用いることのできる油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１５３】
本発明に用いることのできる油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えば、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えば、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えば、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１５４】
本発明に用いることのできる油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１５５】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１５６】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１５７】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。
その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１５８】
特に好ましい油溶性染料としては、下記式（ｉ）又は（ii）で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式（ii）で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。
【０１５９】
【化３６】
2010024295.tif 000037
【０１６０】
上記式（ｉ）及び（ii）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。
【０１６１】
式（ｉ）及び（ii）において、特に、Ｒ２は、上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、又はスルホンアミド基であることが好ましい。
【０１６２】
なお、本発明において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基を意味する。この脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。
脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。
アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、Ｒ１〜Ｒ４の説明で挙げた置換基を挙げることができる。
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【０１６３】
また、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。
置換アリール基の置換基の例には、Ｒ１〜Ｒ４の説明で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１６４】
前記式（ｉ）及び（ii）において、Ａは−ＮＲ５Ｒ６又はヒドロキシ基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａは−ＮＲ５Ｒ６であることが好ましい。また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。
【０１６５】
前記式（ii）において、Ｂ１は＝Ｃ（Ｒ３）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ２は−Ｃ（Ｒ４）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ１及びＢ２が同時に−Ｎ＝にならない場合が好ましく、Ｂ１が＝Ｃ（Ｒ３）−で、且つ、Ｂ２が−Ｃ（Ｒ４）＝となる場合が更に好ましい。
【０１６６】
また、前記式（ｉ）及び（ii）において、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ６、及びＲ１とＲ２のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【０１６７】
前記式（ｉ）において、Ｙは不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員環の不飽和複素環基が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
不飽和複素環基としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等の複素環から水素原子を１つ除いてなる１価の基が好ましい。また、不飽和複素環基は、前記Ｒ１〜Ｒ４で挙げた置換基を有していてもよい。
【０１６８】
前記式（ii）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
【０１６９】
マゼンタカプラー：米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報のＭ−１（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【０１７０】
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
【０１７１】
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁，３０頁）、ＥＰ  ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【０１７２】
前記式（ｉ）で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、下記式（iii）で表わされる染料が特に好ましく用いられる。
【０１７３】
【化３７】
2010024295.tif 000038
【０１７４】
上記式（iii）において、Ｚ１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｚ１はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子求引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については、後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１７５】
式（iii）において、Ｚ２は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
式（iii）において、Ｒ１〜Ｒ６は、前記式（ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１７６】
式（iii）において、Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又、は複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。
そのような環構造の具体例としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環、又はチアン環等が挙げられ、これらの環が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記式（ｉ）の置換基Ｒ１〜Ｒ４で例示した基が挙げられる。
【０１７７】
なお、式（iii）で表される化合物の好ましい構造については、特開２００１−３３５７１４号公報に記載されている。
【０１７８】
前記式（ii）で表される染料のうち、マゼンタ染料としては、下記式（iv）で表される染料が特に好ましく用いられる。
【０１７９】
【化３８】
2010024295.tif 000039
【０１８０】
上記式（iv）において、Ｇは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基、又はスルホンアミド基を表す。
【０１８１】
式（iv）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ１、及びＢ２は、前記式（ii）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ１、及びＢ２と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１８２】
式（iv）において、Ｌは、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基、及びスルホンアミド基の少なくとも１つで置換されていてもよい、５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この含窒素複素環は更に別の環と縮合環を形成していてもよい。
【０１８３】
式（iv）で表される化合物において、Ａは−ＮＲ５Ｒ６が好ましく、Ｌは５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環の例には、イミダゾール環、トリアゾール環、及びテロラゾール環が含まれる。
【０１８４】
以下に、前記式（ｉ）又は前記式（ii）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（Ｍ−０〜６、ａ−２１〜２５）を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１８５】
【化３９】
2010024295.tif 000040
【０１８６】
【化４０】
2010024295.tif 000041
【０１８７】
【表１】
2010024295.tif 000042
【０１８８】
その他、本発明に用いることができる着色剤としては、例えば、特開２００１−２４０７６３号公報、同２００１−１８１５４９号公報、特開２００１−３３５７１４号公報に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【０１８９】
前記式（iii）で表される化合物は、例えば、特開２００１−３３５７１４号公報、及び特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
また、前記式（iv）で表される化合物は、例えば、特開平４−１２６７７２号、特公平７−９４１８０号等の各公報、及び特開２００１−２４０７６３号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０１９０】
前記式（ii）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式（ｖ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いることができる。
【０１９１】
【化４１】
2010024295.tif 000043
【０１９２】
上記式（ｖ）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１及びＢ２は、前記式（ii）におけるＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１及びＢ２と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１９３】
式（ｖ）において、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、前記式（iv）におけるＧと同義である。また、Ｚ３とＺ４は互いに結合して、環構造を形成してもよい。
Ｚ３がハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子求引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。更に、Ｚ３はハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子求引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子求引性基が最も好ましい。そして、Ｚ３及びＺ４のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、更に好ましい。
【０１９４】
式（ｖ）において、Ｍは前記式（ｖ）中の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団であって、５員環との縮合部の２つの原子Ｂ３及びＢ４は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。
【０１９５】
なお、前記式（ｖ）で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。
【０１９６】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ＆ａｐｏｓ；ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、前記式（ｉ）〜（ｖ）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１９７】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）を挙げることができる。
【０１９８】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフルオロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフルオロメチルチオ基）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、及び複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。
σｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１９９】
また、本発明において、下記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。
【０２００】
【化４２】
2010024295.tif 000044
【０２０１】
上記式（Ａ−Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＣＯ２Ｒ１及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ１、Ｒ２の両方が水素原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４は、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ１〜ａ４の総和は２以上である。
【０２０２】
前記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料のうち、下記式（Ａ−II）で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。
【０２０３】
【化４３】
2010024295.tif 000045
【０２０４】
上記式（Ａ−II）中、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８、及びＭは、式（Ａ−Ｉ）の中のＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、及びＭとそれぞれ同義である。ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
【０２０５】
前記式（Ａ−II）の具体例として、例示化合物（ＡII−１７）を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０２０６】
【化４４】
2010024295.tif 000046
【０２０７】
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【０２０８】
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．  Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．  Ｊ．  Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）に記載されている。
【０２０９】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０−４〜１×１０−６モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）と、で作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えば、ハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒と試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
【０２１０】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
【０２１１】
本発明に用いることができる着色剤は、組成物に添加された後、適度に、当該組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０２１２】
着色剤は、本発明の光硬化性組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。更に使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２１３】
本発明において、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．３μｍである。また、着色剤の最大粒径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。このような最大粒径となるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物に適用した際、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性、及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【０２１４】
これらの着色剤は光硬化性組成物中、固形分換算で１質量％〜３０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜２５質量％がより好ましい。
【０２１５】
本発明の光硬化性組成物には、前記の各成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【０２１６】
本発明の光硬化性組成物は、前述の着色剤を用いた場合の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、前述のようなカチオン重合性化合物とオニウム塩との組み合わせに加え、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせを併用した、ラジカル・カチオンのハイブリッド型の組成物としてもよい。
【０２１７】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することもできる。
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤の存在下、活性放射線の照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性の有機化合物であり、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いる化合物が知られている。
【０２１８】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が好ましく挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物の中でも、（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であるため好ましい。具体的には、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又は、その混合物であることを表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、又は、その混合物であることを表す。
【０２１９】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２０】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと、イソシアネート類と、を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと、イソシアネート類と、を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【０２２１】
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートを得るために用いられる水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸と、の反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【０２２２】
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために用いられる水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルである。
ここで、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。また、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【０２２３】
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために用いられる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルである。
ここで、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【０２２４】
この水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのうち、２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましく、具体手には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２２５】
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために用いられるイソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【０２２６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。
ポリエステル（メタ）アクリレートを得るために用いられる水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。
ここで、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。また、１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。更に、多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【０２２７】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸と、を反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。
ポリエーテル（メタ）アクリレートを得るために用いられる水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルである。
ここで、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。また、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【０２２８】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２２９】
これらのラジカル重合性化合物は、１種或いは２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、ラジカル重合性化合物１００質量部のうち５０質量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【０２３０】
本発明の光硬化性組成物中のラジカル重合性化合物の含有量は、全固形分に対し、５質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【０２３１】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することもできる。
また、本発明の光硬化性組成物において、ラジカル重合性化合物を用いる場合は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【０２３２】
ラジカル重合開始剤は、エネルギー照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、本発明に好ましく用いることができるラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）チオ化合物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｋ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｋ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
【０２３３】
以上のようなラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物に対して、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％配合される。上記範囲であると、組成物が十分に硬化でき、十分な強度を有する硬化物が得られるため好ましい。
【０２３４】
＜水酸基含有有機化合物＞
本発明の光硬化性組成物には、必須ではないが必要に応じて１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物（以下、水酸基含有有機化合物と称する。）を配合することができる。
本発明の光硬化性組成物には、例えば、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物（水酸基含有有機化合物）を配合することによって、硬化塗膜の機械強度を高めることができる。
【０２３５】
水酸基含有有機化合物の一つである多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【０２３６】
水酸基含有有機化合物の一つである水酸基含有ポリエーテルとは、１種若しくは２種以上の多価アルコール又は多価フェノールに、１種若しくは２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。
これに用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、多価フェノールの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。更に、アルキレンオキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
【０２３７】
水酸基含有有機化合物の一つである水酸基含有ポリエステルとは、１種又は２種以上の多価アルコールや多価フェノールと、１種又は２種以上の１塩基酸や多塩基酸と、のエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種又は２種以上の多価アルコールや多価フェノールと、１種又は２種以上のラクトン類と、のエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。
これに用いられる多価アルコールや多価フェノールの例としては前述のものと同様のものが挙げられる。また、１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。更に、多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。加えて、ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０２３８】
水酸基含有有機化合物の一つである多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物であり、前述の水酸基含有ポリエーテルを得る際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０２３９】
＜その他の添加剤＞
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、前述の成分以外の添加剤を用いることができる。
その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、塩基性化合物、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤、溶剤等が挙げられる。
【０２４０】
〔重合禁止剤〕
本発明の光硬化性組成物において、重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加することが好ましい。
重合禁止剤は、本発明の光硬化性組成物全量に対し、２００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
また、本発明の光硬化性組成物をインクジェト記録用のインク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
【０２４１】
〔塩基性化合物〕
本発明の光硬化性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、光硬化性組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０２４２】
塩基性化合物の好ましい構造としては、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物、又は該構造を含む化合物を挙げることができる。
【０２４３】
【化４５】
2010024295.tif 000047
【０２４４】
式（Ａ’）中、Ｒ２５０、Ｒ２５１、及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここで、Ｒ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。また、これらは、アルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
【０２４５】
式（Ｅ’）中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５、及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０２４６】
塩基性化合物の好ましい化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、これらは置換基を有していてもよい。
【０２４７】
塩基性化合物の更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造、又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２４８】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
【０２４９】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。
アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５０】
これらの塩基性化合物は、単独で或いは２種以上で用いられる。
塩基性化合物の使用量は、本発明の光硬化性組成物の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や安定性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２５１】
〔フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤〕
本発明の光硬化性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、或いは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の光硬化性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、良好な感度が得られ、また、硬化物の解像度で、更に硬化物の固体表面への密着性が向上する。
【０２５２】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２５３】
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０２５５】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２５６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ−１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２５７】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、本発明の光硬化性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１質量％〜５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜３質量％である。
【０２５８】
〔溶剤〕
本発明の光硬化性組成物には、溶剤として、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、硬化物の固体表面（例えば、紙などの被記録媒体）との密着性を改良するために添加され得る。
【０２５９】
〔その他の成分〕
この他に、必要に応じて、公知の化合物を本発明の光硬化性組成物に添加することができる。
例えば、膜物性を調整するために、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体等の固体表面への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、所望により、熱可塑性高分子化合物、充填剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で添加用することができる。
【０２６０】
本発明の光硬化性組成物は、放射線硬化型のインク組成物の他、３ 次元光造形、ホログラフィー、平版印刷版、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料や、塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途等に用いることができる。
中でも白色度が重要となる紫外線硬化型ホワイトコート用塗料、特に缶外面用ホワイトコート塗料用途において、チオキサントン代替増感剤として好適に使用できる。
【０２６１】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、前述の本発明の光硬化性組成物を含むことを特徴とする。
即ち、本発明のインク組成物は（Ａ）カチオン重合性化合物と、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される増感色素（特定増感色素）と、（Ｃ）オニウム塩と、を含有し、必要に応じて、着色剤、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤等を含有するものである。
これらの成分は、本発明のインク組成物全体の全質量に対して、特定増感色素が、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．３質量％〜１０質量％、カチオン重合性化合物が好ましくは１０質量％〜９５質量％、より好ましくは３０質量％〜９３質量％、更に好ましくは５０質量％〜９０質量％、また、着色剤を用いる場合、着色剤が好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは２質量％〜１０質量％であって、各成分の合計が１００質量％となるように含有することが適当である。
【０２６２】
本発明のインク組成物に用いられる特定増感色素は、一般的に使用されるチオキサントン系化合物、アントラセン化合物よりも溶解性が高く、結晶性が低いため、インク組成物の溶液としての安定性に優れ、且つ、これを含有するインク組成物をインクジェット記録用として用いた場合、優れた吐出安定性が得られるものと考えられる。
【０２６３】
［インク組成物の性質］
本発明のインク組成物の好ましい物性について説明する。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２５℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。
【０２６４】
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるため、好ましい。
【０２６５】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２６６】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０２６７】
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
ここで、（ｂ）工程での活性放射線のピーク波長は、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２６８】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０２６９】
−インクジェット記録装置−
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０２７０】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１ｐｌ〜１００ｐｌ、好ましくは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、例えば、３２０×３２０ｄｐｉ〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００ｄｐｉ〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２７１】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２７２】
次に、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。
活性放射線には、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録方法には、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット記録用の光源として期待されている。
【０２７３】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０ｎｍ〜３７０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０２７４】
本発明においては、（ｂ）工程での活性放射線は、発光ピーク波長が３４０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲にあり、かつ、被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により照射される紫外線であることが好ましい。
【０２７５】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０２７６】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０２７７】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、接着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０２７８】
このようにして、本発明のインク組成物により、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に高精細で、高強度の画像を形成することができる。また、被記録媒体との接着性に優れた画像を形成することができる。
更に、本発明のインク組成物は、保存安定性が高く、これをインクジェット装置に適用した際に、インクジェットヘッド等の周辺で含有成分の析出等が生じることがなく、吐出安定性に優れたインク組成物であることから、安定した画像形成を行うことができる。
【実施例】
【０２７９】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例は各色のＵＶインクジェット記録用のインクに係るものである。また、以下の説明においては、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０２８０】
《顔料分散物の調製》
まず、下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、及び白の各顔料分散物１を調製した。
なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２μｍ〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行い、次いで加熱下でフィルター濾過を行って各顔料分散物１を調製した。
【０２８１】
（イエロー顔料分散物１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                      ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）        ２０質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                  ６０質量部
【０２８２】
（マゼンタ顔料分散物１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）        ２０質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                  ６０質量部
【０２８３】
（シアン顔料分散物１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）        ２０質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                  ６０質量部
【０２８４】
（ブラック顔料分散物１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                        ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）        ２０質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                  ６０質量部
【０２８５】
（白色顔料分散物１）
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２）                  ２５質量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）              １４質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                  ６０質量部
【０２８６】
〔実施例１〕
《インクの調製》
上述のようにして得られた各顔料分散物１を用い、下記の成分を混合して、各色のインク組成物を得た。
【０２８７】
（イエローインク１）
・イエロー顔料分散物１                                                  ５質量部
・オニウム塩：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０                                    ６質量部
（下記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・特定増感色素：（Ｉ−１４）、下記構造                                  ３質量部
・カチオン重合性化合物；
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート                                                  ４０質量部
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン        ４５質量部
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                  １質量部
【０２８８】
【化４６】
2010024295.tif 000048
【０２８９】
（マゼンタインク１）
・マゼンタ顔料分散物１                                                  ５質量部
・オニウム塩：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０                                    ６質量部
（上記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・特定増感色素：（Ｉ−１４）、上記構造                                  ３質量部
・カチオン重合性化合物；
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート                                                  ４０質量部
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン        ４５質量部
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                  １質量部
【０２９０】
（シアンインク１）
・シアン顔料分散物１                                                    ５質量部
・オニウム塩：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０                                    ６質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・特定増感色素：（Ｉ−１４）、前記構造                                  ３質量部
・カチオン重合性化合物；
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート                                                  ４０質量部
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン        ４５質量部
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                  １質量部
【０２９１】
（ブラックインク１）
・ブラック顔料分散物１                                                  ５質量部
・オニウム塩：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０                                    ６質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・特定増感色素：（Ｉ−１４）、前記構造                                  ３質量部
・カチオン重合性化合物；
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート                                                  ４０質量部
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン        ４５質量部
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                  １質量部
【０２９２】
（白インク１）
・白色顔料分散物１                                                      ５質量部
・オニウム塩：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０                                    ６質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・特定増感色素：（Ｉ−１４）、前記構造                                  ３質量部
・カチオン重合性化合物；
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート                                                  ４０質量部
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン        ４５質量部
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                  １質量部
【０２９３】
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０２９４】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２９５】
上記調製した各色のインク１を用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエロー→白の順に射出後、ＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製メタルハライドランプＶｚｅｒｏ０８５により紫外線を１色毎に照射した。触診で粘着性が無くなるように、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
被記録媒体として、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙を用い、これらの被記録媒体に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、被記録媒体として上質紙を用いた場合であってもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０２９６】
〔実施例２〜１０、比較例１〜７〕
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、白インク２〜１７を調製した。
【０２９７】
（実施例２：白インク２）
白インク２は、特定増感色素として、（Ｉ−１４）の代わりに、下記構造の（Ｉ−１７）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０２９８】
【化４７】
2010024295.tif 000049
【０２９９】
（実施例３：白インク３）
白インク３は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、下記構造のヨードニウム塩Ａを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０３００】
【化４８】
2010024295.tif 000050
【０３０１】
（実施例４：白インク４）
白インク４は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、下記構造のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ＲＨＯＤＩＡ社製）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０３０２】
【化４９】
2010024295.tif 000051
【０３０３】
（実施例５：白インク５）
白インク５は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、下記構造のスルホニウム塩Ｂを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０３０４】
【化５０】
2010024295.tif 000052
【０３０５】
（実施例６：白インク６）
白インク６は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、下記構造のホスホニウム塩Ｃを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０３０６】
【化５１】
2010024295.tif 000053
【０３０７】
（実施例７：白インク７）
白インク７は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、下記構造のピリジニウム塩Ｄを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０３０８】
【化５２】
2010024295.tif 000054
【０３０９】
（実施例８：白インク８）
白インク８は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、下記構造のチアゾリウム塩Ｅを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０３１０】
【化５３】
2010024295.tif 000055
【０３１１】
（実施例９：白インク９）
白インク９は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、下記構造のジアゾニウム塩Ｆを用いた以外は、白インク１と同様に調製した。
【０３１２】
【化５４】
2010024295.tif 000056
【０３１３】
（実施例１０：白インク１０）
白インク１０は、前述のようにして得られた白顔料分散物１を用い、下記の成分を混合して調製した。
【０３１４】
（白インク１０）
・白顔料分散物１                                                        ５質量部
・オニウム塩：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０                                    ６質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・特定増感色素：Ｉ−１４（前記構造）                                    ３質量部
・カチオン重合性化合物；
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート                                                  ３０質量部
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン        ４５質量部
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                  １質量部
・ラジカル重合性化合物：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート        １０質量部
【０３１５】
（比較例１：白インク１１）
白インク１１は、前述のようにして得られた白顔料分散物１を用い、下記の成分を混合して調製した。
【０３１６】
（白インク１０）
・白顔料分散物１                                                        ５質量部
・オニウム塩：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０                                    ６質量部
（前記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・増感色素：ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ                                        ３質量部
（下記構造、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・カチオン重合性化合物；
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート                                                  ４０質量部
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセル・ユーシービー社製）
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン        ４５質量部
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                  １質量部
【０３１７】
【化５５】
2010024295.tif 000057
【０３１８】
（比較例２：白インク１２）
白インク１２は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、スルホニウム塩Ｂを用いた以外は、白インク１１と同様に調製した
【０３１９】
（比較例３：白インク１３）
白インク１３は、増感色素として、ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸの代わりに、９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）を用いた以外は、白インク１１と同様に調製した。
【０３２０】
（比較例４：白インク１４）
白インク１４は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、前記構造のホスホニウム塩Ｃを用いた以外は、白インク１１と同様に調製した。
【０３２１】
（比較例５：白インク１５）
白インク１５は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、前記構造のピリジニウム塩Ｄを用いた以外は、白インク１１と同様に調製した。
【０３２２】
（比較例６：白インク１６）
白インク１６は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、前記構造のチアゾリウム塩Ｅを用いた以外は、白インク１１と同様に調製した。
【０３２３】
（比較例７：白インク１７）
白インク１７は、オニウム塩として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０の代わりに、前記構造のジアゾニウム塩Ｆを用いた以外は、白インク１１と同様に調製した。
【０３２４】
以上の様にして調製した粗製の白インク２〜１７を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、それぞれ白インク２〜１７とした。
【０３２５】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製した白インク１〜１７を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、白色画像のみを作製した。
【０３２６】
（実施例１１）
前記白インク１を用いて、ＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製メタルハライドランプＶｚｅｒｏ０８５の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、白色画像を作製した。
【０３２７】
本実施例でＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
【０３２８】
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。
【０３２９】
（比較例８）
前記白インク１１を用いて、実施例１１の方法と同様にして、白色画像を作製した。
【０３３０】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記の方法に準じて、硬化に必要な感度、密着性、インク滲み、及び、着色性の評価を行った。
また、上述のようにして得られた白色インク１〜１７について、下記の方法に準じて、吐出安定性について評価した。
【０３３１】
１．硬化感度の測定
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー（５０ｋｇ／ｃｍ２）を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０３３２】
２．砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価
作製された画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ Ｋ ５００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料と、を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、印字面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０３３３】
３．砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０３３４】
４．着色性評価
白インクをＰＥＴ基板上に印字した後、白色台紙の上に重ね、ＴｈｅＸ−Ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）をＢ））により、Ｙの濃度を測定して評価した。
○：０．１５より小さい値
×：０．１５以上の値
【０３３５】
５．吐出安定性の評価
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温で２４時間連続印字したときの、ドット抜けおよびインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
−評価基準−
○：ドット抜けまたはインクの飛び散りが発生しないか、発生が５回以下
△：ドット抜けまたはインクの飛び散りが６〜２０回発生
×：ドット抜けまたはインクの飛び散りが２１回以上発生
【０３３６】
上記の評価結果を下記表２にまとめて示す。
【０３３７】
【表２】
2010024295.tif 000058
【０３３８】
表２に明らかなように、実施例の白インクは、いずれも、硬化感度が高く、吐出安定性にも優れることが分かる。また、実施例の白インクから得られた画像は、着色が見られず、また、被記録媒体（固体表面）との密着性にも優れ、更には、インク滲みも見られないことが分かる。