(57)【要約】【課題】クロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板にフッ素ゴム層を積層させたフッ素ゴム金属積層板であって、シール性、耐圧縮性、耐空気加熱老化性、耐不凍液性、耐油性、耐固着性、耐摩耗性などの諸特性にすぐれたものを提供する。【解決手段】(A)ポリオール加硫系フッ素ゴム100重量部当り、(B)土状黒鉛10〜50重量部、(C)フェノール樹脂1〜15重量部、(D)シランカップリング剤1〜4重量部、(E)ポリオール系加硫剤0.5〜8重量部および(F)加硫促進剤0.5〜6重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を加硫した加硫フッ素ゴム層を金属板上に積層せしめたフッ素ゴム金属積層板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ポリオール加硫系フッ素ゴム100重量部当り、(B)土状黒鉛10〜50重量部、(C)フェノール樹脂1〜15重量部、(D)シランカップリング剤1〜4重量部、(E)ポリオール系加硫剤0.5〜8重量部および(F)加硫促進剤0.5〜6重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を加硫した加硫フッ素ゴム層を金属板上に積層せしめたフッ素ゴム金属積層板。
【請求項２】
クロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板にフッ素ゴム層を積層させた請求項１記載のフッ素ゴム金属積層板。
【請求項３】
フッ素ゴム組成物が一液性コーティング剤として用いられた請求項１または２記載のフッ素ゴム金属積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム金属積層板に関する。さらに詳しくは、自動車用ガスケット等として有効に用いられるフッ素ゴム金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムのフローを抑制することで、高い滑り性と非粘着性を長期にわたって維持することができ、破壊や剥離のおそれの少ないコーティング材を有するガスケット用金属板として、フッ素ゴム100重量部当りグラファイト、カーボン、二酸化モリブデンの如き無機潤滑剤50〜200重量部およびシランカップリング剤4〜16重量部を添加したゴム混和物塗料を塗布、加硫して、コーティング材をビード板上に形成させたメタルガスケット用金属ガスケットが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−６８８８６号公報
【０００３】
かかる提案にあっては、シランカップリング剤の添加目的がゴムフローの抑制、すなわちゴムの剛性向上であり、耐不凍液性や耐油性、耐熱性といった長期耐久性については、それが劣るようになる。また、低摩擦性を示す無機充填剤は分散が難しく、充填剤の粒度が大きくなるため、特に製品ゴム厚みの25μm前後と非常に薄いシリンダヘッドガスケット等にあっては、シール表面がざら付き易く、シール性に悪影響を及ぼすに至る。さらに、アミン基含有シランカップリング剤の添加量がフッ素ゴム100重量部当り4重量部を超えると、フッ素ゴム混和物塗料であるコーティング液のポットライフは著しく悪化し、生産性は殆ど無いに等しくなる。
【０００４】
また、一般的にゴム金属積層板を用いたガスケット素材にあっては、金属板にクロメート処理もしくはクロメート代替処理(6価のCrを含まない処理やリン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理などを施すノンクロメート処理)を行った上で用いられている。しかしながら、クロメート処理は環境負荷が課題であるとしているクロメート代替処理を前提として、多層コーティングにより製造されるゴム金属積層板は、処理工程の煩雑さからみて、製品トータルでの環境負荷は大きく、さらにコスト面においても不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、クロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板にフッ素ゴム層を積層させたフッ素ゴム金属積層板であって、シール性、耐圧縮性、耐空気加熱老化性、耐不凍液性、耐油性、耐固着性、耐摩耗性などの諸特性にすぐれたものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、(A)ポリオール加硫系フッ素ゴム100重量部当り、(B)土状黒鉛10〜50重量部、(C)フェノール樹脂1〜15重量部、(D)シランカップリング剤1〜4重量部、(E)ポリオール系加硫剤0.5〜8重量部および(F)加硫促進剤0.5〜6重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を加硫した加硫フッ素ゴム層を金属板上に積層せしめたフッ素ゴム金属積層板によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るフッ素ゴム金属積層板形成に用いられるフッ素ゴム組成物は、次のような特徴を有している。
(1) 一液性のコーティング剤として用いることにより、
・クロメート処理を行っていない金属板に適用されるため、Crフリーである
・多層コーティングタイプではないため、VOC排出量が少なく、環境負荷が小さい
・工程が煩雑ではないため、加工コストを下げることができる
(2) 土状黒鉛という特定のグラファイトを選択して用いることにより、
・ゴム溶液の粒度を20μm以下とすることが容易であるため、平滑で初期シール性にす
ぐれている
・鱗片状黒鉛と比べ層間剥離が少なく、非固着性を有するため、リワーク性にすぐれて
いる
(3) フェノール樹脂とシランカップリング剤とを併用することにより、
・耐不凍液性や耐油性・耐熱性といった長期耐久性を得ることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
金属板としては、表面が粗面化していないステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などや、ショットブラスト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで表面を粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などが、一般に溶剤脱脂、アルカリ脱脂したものなどがそのまま使用される。ガスケット材料用途には、厚さが約0.1〜1mm程度の金属板が用いられる。
【０００９】
フッ素ゴム組成物を形成する(A)成分のポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの単独重合体、相互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体などが用いられ、実際には一般には市販されているポリオール加硫可能なフッ素ゴムをそのまま使用することができる。
【００１０】
その(E)成分ポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAFなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系加硫剤は、一般にポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜8重量部、好ましくは約2〜6重量部の割合で用いられる。
【００１１】
(F)成分加硫促進剤としては、第4アンモニウム塩または、第4級ホスホニウム塩またはそれと活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などの4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4扱ホスホニウム塩が用いられる。これらの4級オニウム塩は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、約0.5〜6重量部、好ましくは約1〜4重量部の割合で用いられる。
【００１２】
第4級ホスホニウム塩としては、
〔PR1R2R3R4〕+X-
Rl〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれら
の内2〜3個がPと共に複数環構造を形成することもできる
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO3--等のアニオン
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどが用いられる。
【００１３】
また、第4アンモニウム塩は、一般式
〔NR1R2R3R4〕+X-
(ここで、Rl〜R4およびX-は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-l,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩などが用いられる。
【００１４】
(B)成分の土状黒鉛は、アモルファスグラファイトであって、堆積岩中の炭層などから得られ、他のグラファイトと同様に潤滑性を有し、耐摩耗性にすぐれている。また、鱗片状黒鉛等と比べ層間剥離が少なく、非固着性にすぐれており、後記シール性や耐圧縮試験性にすぐれている。土状黒鉛は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約10〜50重量部、好ましくは約25〜40重量部の割合で用いられる。これ以下の添加割合で用いられると、非固着性や耐摩耗性に劣り、一方これ以上の添加割合で用いられると、耐圧縮性や耐摩耗性に劣るようになる。
【００１５】
土状黒鉛としては、最大粒径が43μm以下、平均粒径が20μm以下のものが用いられ、土状黒鉛以外のグラファイトを用いた場合には、平均粒径が同程度のグレードのものであっても、ゴム溶液の分散粒度が大きくなり、シール性、耐圧縮性に問題がみられるようになる。
【００１６】
(C)成分のフェノール樹脂としては、p-置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂等が、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約3〜6重量部の割合で用いられる。フェノール樹脂の添加割合がこれよりも少ないと、耐油性、耐空気加熱老化性に劣るようになり、一方これよりも多い添加割合で用いられると、耐摩耗性や耐空気加熱老化性に劣るようになる。
【００１７】
用いられるフェノール樹脂の例は、以下に示される。
p-アルキル置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂：
2010064291.tif 000002
m：4〜5
n：0.1程度
レゾール型フェノール樹脂：
2010064291.tif 000003
R：水素原子、メチル基
n：1〜6(平均)
エポキシ変性フェノール樹脂：
2010064291.tif 000004
2010064291.tif 000005
n：1〜6(平均)
【００１８】
(D)成分のシランカップリング剤としては、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシランの1種または2種以上が好んで用いられる。
【００１９】
これらのシランカップリング剤は、固形分換算でポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約1〜4重量部、好ましくは約2〜3重量部の割合で用いられる。シランカップリング剤の添加割合がこれよりも少ないと、耐圧縮性、耐空気加熱老化性に劣り、一方これよりも多い添加割合で用いられると、ポットライフが著しく低下するばかりではなく、耐不凍液性、耐空気加熱老化性に劣るようになる。
【００２０】
以上の各成分を必須成分とするフッ素ゴム組成物中には、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、アルミナ、べんがら、クレー、炭酸カルシウム、PTFE粉末等の各種充填剤が配合して用いられ、補強性の面からはカーボンブラック、好ましくはMTカーボンブラックまたはシリカが用いられる。また、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の2価金属の酸化物または水酸化物、さらには塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシカーボネートハイドレート(ハイドロタルサイト)等が受酸剤として用いられる。
【００２１】
この他にも、必要とされる配合剤を適宜配合したフッ素ゴム組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の密閉型混練機やオープンロールなどを用いて、混練することによって行われる。この際、必要に応じて、炭化水素系ワックスやシリコーン系ワックス等を加工助剤として、添加して用いてもよい。
【００２２】
金属板上へのフッ素ゴム層の積層に際しては、一般にフッ素ゴム組成物が一液性コーティング剤として用いられる。かかるフッ素ゴムコーティング液は、一般的な回転型攪拌機あるいはホモジナイザ、ボールミル等の強せん断型分散機などを用いて溶解・分散させた後、3本ロール等を用いて、固形分濃度を約20〜60重量％、好ましくは約25〜50重量％に調整された有機溶媒溶液として調製される。この際、必要に応じて、市販されているシリコーン系消泡剤を添加して用いてもよい。
【００２３】
一液性コーティング剤であるフッ素ゴムコーティング液を形成するのに用いられる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、2-ブタノン、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アミルアルコール、ヘプノール等のアルコール類が好んで用いられ、それはケトン類-アルコール類混合溶媒であってもよい。
【００２４】
このようにして調製されたフッ素ゴム組成物の有機溶媒溶液は、一液性コーティング剤として、ナイフコータ、フローコータ、ロールコータ等を用い、あるいはスクリーン印刷法によって、クロメート処理またはクロメート処理代替処理が行われていない金属板面上に直接任意の塗布厚でコーティングさせ、それを乾燥させた後、約150〜230℃、約2〜30分間の条件下でオーブン加硫を行って、フッ素ゴム金属積層板を形成させる。
【００２５】
加硫フッ素ゴム層上には、必要に応じてグラファイト、PTFE、二酸化モリブデン、カーボンブラック、パラフィンワックスなどの潤滑成分を主成分とし、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂などを添加して、トルエンなどの有機溶媒中あるいは水中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約1〜10μmの非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着防止が図られる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-200)                       100重量部
MTカーボンブラック(N990)                                       20  〃
ホワイトカーボン(東ソーシリカ社製品ニップシールER)             10  〃
グラファイト(日電カーボン製品A-O；土状黒鉛、平均粒径13μm)     30  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30)                     5  〃
加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30) 注１)                     4  〃
加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20) 注２)                       2  〃
シランカップリング剤(東レ・ダウコーティング製品APZ-6633)      2.5  〃
(固形分換算)
エポキシ変性フェノール樹脂(大日本インキ化学製品エピクロンN695)  4  〃
注１) ビスフェノールAF50重量％、フッ素ゴム(バイトンE-45)50重量％
注２) 有機ホスホニウム塩33重量％、フッ素ゴム(バイトンE-45)67重量％
以上の各成分の内、加硫促進剤を除いて、加圧ニーダで混練した後、ゴムコンパウンドを排出し、オープンロールで加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を調製した。
【００２８】
このゴム組成物を、メチルエチルケトン-メタノール(容積比9:1)混合溶媒中に、固形分濃度が25重量％となるように回転型攪拌機を用いて溶解し、ゴム溶液を調製した。このゴム溶液を、フローコータを用いて、溶剤脱脂以外の表面処理を施していないSUS301金属板(厚さ0.2mm)上に、乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布し、溶剤を乾燥させた後、オーブンにて220℃、3分間の加硫を行い、フッ素ゴム積層金属板を得た。
【００２９】
得られたフッ素ゴム積層金属板について、下記の各項目の評価を行った。
シール性(製品の表面平滑性)：
フッ素ゴム金属積層板をガスケットとし、エア圧力0.15MPaを加えたとき、リーク
したエア量が5ml/分未満をシール性○、5〜10ml/分をシール性△、10ml/分以上を
シール性×と評価
耐圧縮試験(ゴムのフロー性)：
フッ素ゴム金属積層板に、150℃、5分間、2〜4トン/cm2(196〜392MPa)の条件下で
、ステンレス鋼製凸部を押付け、圧縮したときのゴムの流れ出る状態を次の５段階
で評価し、評価４以上を○、３を△、２以下を×とした
５：金属露出なし、ゴム流れ殆どなし
４：金属露出なし、ゴム流れ 小
３：金属露出なし、ゴム流れ 中
(ゴム流れが少なからず生じているが、金属露出には至っていない状態、
すなわち金属露出が生ずる程のゴム流れが大きい状態にはない)
２：金属露出 小、ゴム流れ 大
１：金属露出 大、ゴム流れ 大
耐空気加熱老化試験：
フッ素ゴム金属積層板を、ギヤ式オーブン中で200℃、72時間空気暴露した後、JIS
K5600に準じてゴバン目試験を行い、ゴムの剥離程度を次の５段階で評価し、評価
４以上を○、３を△、２以下を×とした
５：ゴム残存率が100％
４：ゴム残存率が100％未満95％以上
３：ゴム残存率が95％未満85％以上
２：ゴム残存率が85％未満65％以上
１：ゴム残存率が65％未満
耐不凍液試験：
フッ素ゴム金属積層板を、耐圧容器中で150℃の水中に100時間浸せきした後、耐空
気加熱老化試験と同様のゴバン目試験および評価を行った
耐油試験：
フッ素ゴム金属積層板を、IRM903油中に200℃で15時間浸せきした後、耐空気加熱
老化試験と同様のゴバン目試験および評価を行った
固着試験(リワーク性)：
耐圧縮試験と同様に、フッ素ゴム金属積層板に150℃、10分間という条件下で面圧
が0.5トン/cm2(49MPa)となるようにアルミニウム鋼製板を押付け、冷却後に剥がし
た状態を評価し、アルミニウム鋼製板へのゴムの固着率が10％未満を○、10〜50％
を△、50〜100％(完全固着)を×と評価
耐摩耗試験：
フッ素ゴム金属積層板について、JIS K6264に準拠するテーバー摩耗試験を実施し
、摩耗容積が0.2ml未満を摩耗性○、0.2〜0.5mlを摩耗性△、0.5ml以上を×と評
価
これらの各種試験で、○は非常にすぐれ、△は性能上問題がなく、×は性能上問題ありとされる。
【００３０】
実施例２
実施例１において、グラファイト量を10重量部に変更した。
【００３１】
実施例３
実施例１において、グラファイト量を50重量部に変更した。
【００３２】
実施例４
実施例１において、シランカップリング剤量を1重量部(固形分換算)に変更した。
【００３３】
実施例５
実施例１において、シランカップリング剤量を4重量部(固形分換算)に変更した。
【００３４】
実施例６
実施例１において、エポキシ変性フェノール樹脂量を1重量部に変更した。
【００３５】
実施例７
実施例１において、エポキシ変性フェノール樹脂量を15重量部に変更した。
【００３６】
比較例１
実施例１において、グラファイトとして同量の鱗片状黒鉛(日電カーボン製品C-1、平均粒径11μm)が用いられた。
【００３７】
比較例２
実施例１において、グラファイトとして同量の鱗状黒鉛(日本黒鉛製品HOP、平均粒径3μm)が用いられた。
【００３８】
比較例３
実施例１において、グラファイトが用いられなかった。
【００３９】
比較例４
実施例１において、グラファイト量を100重量部に変更した。
【００４０】
比較例５
実施例１において、シランカップリング剤が用いられなかった。
【００４１】
比較例６
実施例１において、シランカップリング剤量を16重量部(固形分換算)に変更した。
【００４２】
比較例７
実施例１において、エポキシ変性型フェノール樹脂が用いられなかった。
【００４３】
比較例８
実施例１において、エポキシ変性型フェノール樹脂量を30重量部に変更した。
【００４４】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表                                       
耐圧縮  耐空気加熱  耐不凍                        耐摩耗 
例    シール性   試験   老化試験  液試験  耐油試験 固着試験   試験  
実施例１     ○        ○        ○        ○        ○        ○        ○   
〃  ２     ○        ○        ○        ○        ○        △        △   
〃  ３     ○        △        ○        ○        ○        △        △   
〃  ４     ○        △        △        △        ○        ○        ○   
〃  ５     ○        ○        △        △        ○        △        △   
〃  ６     ○        ○        △        △        △        △        △   
〃  ７     ○        △        △        ○        ○        ○        △   
比較例１     ×        ×        ○        ○        ○        ○        ○ 
〃  ２     ×        ×        ○        ○        ○        ○        ○ 
〃  ３     ○        ○        ○        ○        ○        ×        × 
〃  ４     ○        ×        ○        ○        ○        △        × 
〃  ５     ○        ×        ×        △        ○        ○        ○ 
〃  ６     ○        ○        ×        ×        ○        △        △ 
〃  ７     ○        ○        ×        △        ×        △        △ 
〃  ８     ○        ×        ×        ○        ○        ○        × 
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月28日(2009.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
(A)ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、(B)土状黒鉛10〜50重量部、(C)フェノール樹脂1〜15重量部、(D)シランカップリング剤1〜4重量部、(E)ポリオール系加硫剤0.5〜8重量部および(F)加硫促進剤0.5〜6重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
かかる提案にあっては、シランカップリング剤の添加目的がゴムフローの抑制、すなわちゴムの剛性向上であり、耐不凍液性や耐油性、耐熱性といった長期耐久性については、それが劣るようになる。また、低摩擦性を示す無機充填剤は分散が難しく、充填剤の粒度が大きくなるため、特に製品ゴム層厚みの25μm前後と非常に薄いシリンダヘッドガスケット等にあっては、シール表面がざら付き易く、シール性に悪影響を及ぼすに至る。さらに、アミン基含有シランカップリング剤の添加量がフッ素ゴム100重量部当り4重量部を超えると、フッ素ゴム混和物塗料であるコーティング液のポットライフは著しく悪化し、生産性は殆ど無いに等しくなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また、一般的にゴム金属積層板を用いたガスケット素材にあっては、金属板にクロメート処理もしくはクロメート代替処理(6価のCrを含まない処理やリン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理などを施すノンクロメート処理)を行った上で用いられている。しかしながら、クロメート処理は環境負荷が課題であるため、それに代って用いられている金属板にクロメート代替処理を行った上で多層コーティング法を適用し、それにより製造されるゴム金属積層板は、処理工程の煩雑さからみて、製品トータルでの環境負荷は大きく、さらにコスト面においても不利である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の目的は、クロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板に加硫フッ素ゴム層を積層させたフッ素ゴム金属積層板であって、シール性、耐圧縮性、耐空気加熱老化性、耐不凍液性、耐油性、耐固着性、耐摩耗性などの諸特性にすぐれたものを提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
かかる本発明の目的は、(A)ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、(B)土状黒鉛10〜50重量部、(C)フェノール樹脂1〜15重量部、(D)シランカップリング剤1〜4重量部、(E)ポリオール系加硫剤0.5〜8重量部および(F)加硫促進剤0.5〜6重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板によって達成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
金属板としては、表面が粗面化していないステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などや、ショットブラスト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで表面を粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などであって、一般に溶剤脱脂、アルカリ脱脂したものなどがそのまま使用される。ガスケット材料用途には、厚さが約0.1〜1mm程度の金属板が用いられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
フッ素ゴム組成物を形成する(A)成分のポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの単独重合体、交互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体などが用いられ、実際には一般には市販されているポリオール加硫可能なフッ素ゴムをそのまま使用することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
(A)成分ポリオール加硫可能なフッ素ゴムの加硫剤として用いられる(E)成分ポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAFなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系加硫剤は、一般にポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜8重量部、好ましくは約2〜6重量部の割合で用いられる。また、ポリオール系加硫剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
(F)成分加硫促進剤としては、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩または第4ホスホニウム塩と活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などの4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4扱ホスホニウム塩が用いられる。これらの4級オニウム塩は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、約0.5〜6重量部、好ましくは約1〜4重量部の割合で用いられる。また、加硫促進剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
第4級ホスホニウム塩は、次の一般式で表わされる化合物である。
〔PR1R2R3R4〕+X-
Rl〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれら
の内2〜3個がPと共に複数環構造を形成することもできる
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO3--等のアニオン
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどが用いられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
金属板上へのフッ素ゴム層の積層に際しては、一般にフッ素ゴム組成物が一液性コーティング剤として用いられる。かかるフッ素ゴムコーティング液は、一般的な回転型攪拌機あるいはホモジナイザ、ボールミル等の強せん断型分散機などを用いて溶解または分散させた後、3本ロール等を用いて、固形分濃度を約20〜60重量％、好ましくは約25〜50重量％に調整された有機溶媒溶液として調製される。この際、必要に応じて、市販されているシリコーン系消泡剤を添加して用いてもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
一液性コーティング剤であるフッ素ゴムコーティング液を形成するのに用いられる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、2-ブタノン、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アミルアルコール、ヘプタノール等のアルコール類が好んで用いられ、それはケトン類-アルコール類混合溶媒であってもよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
得られたフッ素ゴム積層金属板について、下記の各項目の評価を行った。
シール性(製品の表面平滑性)：
フッ素ゴム金属積層板をガスケットとし、エア圧力0.15MPaを加えたとき、リーク
したエア量が5ml/分未満をシール性○、5〜10ml未満/分をシール性△、10ml/分以
上をシール性×と評価
耐圧縮試験(ゴムのフロー性)：
フッ素ゴム金属積層板に、150℃、2〜4トン/cm2(196〜392MPa)、5分間の条件下で
、ステンレス鋼製凸部を押付け、圧縮したときのゴムの流れ出る状態を次の５段階
で評価し、評価４以上を○、３を△、２以下を×とした
５：金属露出なし、ゴム流れ殆どなし
４：金属露出なし、ゴム流れ 小
３：金属露出なし、ゴム流れ 中
(ゴム流れが少なからず生じているが、金属露出には至っていない状態、
すなわち金属露出が生ずる程のゴム流れが大きい状態にはない)
２：金属露出 小、ゴム流れ 大
１：金属露出 大、ゴム流れ 大
耐空気加熱老化試験：
フッ素ゴム金属積層板を、ギヤ式オーブン中で200℃、72時間空気暴露した後、JIS
K5400に準じてゴバン目試験を行い、ゴムの剥離程度を次の５段階で評価し、評価
４以上を○、３を△、２以下を×とした
５：ゴム残存率が100％
４：ゴム残存率が100％未満95％以上
３：ゴム残存率が95％未満85％以上
２：ゴム残存率が85％未満65％以上
１：ゴム残存率が65％未満
耐不凍液試験：
フッ素ゴム金属積層板を、耐圧容器中で150℃の水中に100時間浸せきした後、耐空
気加熱老化試験と同様のゴバン目試験および評価を行った
耐油試験：
フッ素ゴム金属積層板を、IRM903油中に200℃で15時間浸せきした後、耐空気加熱
老化試験と同様のゴバン目試験および評価を行った
固着試験(リワーク性)：
耐圧縮試験と同様に、フッ素ゴム金属積層板に150℃、10分間という条件下で面圧
が0.5トン/cm2(49MPa)となるようにアルミニウム鋼製板を押付け、冷却後に剥がし
た状態を評価し、アルミニウム鋼製板へのゴムの固着率が10％未満を○、10〜50％
を△、50〜100％(完全固着)を×と評価
耐摩耗試験：
フッ素ゴム金属積層板について、JIS K6264に準拠するテーバー摩耗試験を実施し
、摩耗容積が0.2ml未満を耐摩耗性○、0.2〜0.5mlを耐摩耗性△、0.5ml以上を×
と評価
これらの各種試験で、○は非常にすぐれ、△は性能上問題がなく、×は性能上問題ありとされる。