(57)【要約】【課題】  低温，寒冷環境下にあっても、反応活性が向上，安定化する温度域までより早期に発電セルの温度を上昇させ、そのため許容環境範囲が広くかつコンパクトな燃料電池システムを提供することを目的とする。【解決手段】  アノード，カソードを構成した膜電極接合体と、メタノールを含む燃料たる液体を前記膜電極接合体のアノードに供給する手段と、酸化剤たるガスを前記膜電極接合体のカソードに供給する手段と、を備える燃料電池発電セルを内蔵する燃料電池システムにおいて、前記ガスの、前記発電セルのカソードへの導入経路中に、前記燃料たる液体、もしくは前記発電セルから一旦排出された前記ガスの導入手段を設ける。【効果】  燃料電池システム内発電セルの昇温速度が向上してより早期に発電セル温度が定格値に達し、その結果より早期に発電セル出力が定格値に達する。【選択図】図１
2010015796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜をアノード及びカソードで挟み構成される膜電極接合体と、メタノールを含む燃料たる液体を前記膜電極接合体のアノードに供給する手段と、酸化剤たるガスを前記膜電極接合体のカソードに供給する手段と、
を備える燃料電池発電セルを備え、
前記ガスの、前記発電セルのカソードへの導入経路中に、前記燃料たる液体の導入手段を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
電解質膜をアノード及びカソードで挟み構成される膜電極接合体と、メタノールを含む燃料たる液体を前記膜電極接合体のアノードに供給する手段と、酸化剤たるガスを前記膜電極接合体のカソードに供給する手段と、
を備える燃料電池発電セルを備え、
前記ガスの、前記発電セルのカソードへの導入経路中に、前記発電セルから一旦排出された前記ガスの導入手段を有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、供給した液体燃料と、主に大気中の酸素とが反応することで発電する燃料電池を備える燃料電池システムに関し、特に、寒冷環境下の使用に際して、起動時の発電セルの昇温が良好で、その結果システム構成が簡素でコンパクトな燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＭＦＣ（Direct Methanol Fuel Cell：直接メタノール型燃料電池）等の燃料電池が盛んに開発されている。ＤＭＦＣは、電解質膜をアノード（燃料極）およびカソード（空気極）で挟んでなるＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜電極接合体）を備えている。そして、アノードにメタノール水溶液からなる液体燃料が、カソードに酸素を含む空気（酸化剤ガス）が、それぞれ供給されることによって、ＭＥＡつまりＤＭＦＣが発電する。
【０００３】
このとき、ＤＭＦＣを構成するＭＥＡのアノードでは、式（１）に示した電極反応が起こり、一方カソードでは式（２）に示した反応が起こる。
【０００４】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  ・・・（１）
６Ｈ+＋６ｅ-＋３／２Ｏ2→３Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
発電に寄与しない分子の移動として、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）のクロスオーバーと随伴水がある。クロスオーバーはアノードのメタノール分子が電解質膜を透過してカソードに達する現象であり、これは発電には寄与せず、カソードで酸化し熱を発する。一方随伴水は、水素（Ｈ+）の移動に随伴して移動する水（Ｈ2Ｏ）であり、移動質量は電流に比例する。以上述べたように、ＤＭＦＣはメタノールと水を燃料とし、発電，クロスオーバー，随伴水移動で水と二酸化炭素が発生する反応系である。クロスオーバーと随伴水移動の量は、用いる電解質膜の特性により定まる。
【０００５】
ＤＭＦＣのシステム化方式として、大別してパッシブとアクティブの２方式がある。パッシブは、ポンプなどの補機を用いずに、静圧や毛管現象等で燃料をＭＥＡのアノード反応面に供給する。アクティブは燃料をポンプで供給し、ファン，空気ポンプなどで空気をカソード反応面に供給する。本発明はこのうちアクティブ方式に係る。
【０００６】
ＤＭＦＣでは発電に際して発熱を伴う。ＭＥＡの耐熱性や反応活性、あるいは安全性の観点から、この発熱を制御し、発電セルの温度を適正に保つことが必要である。
【０００７】
従来、外部から水などの液体を噴霧することで液滴として供給し、この噴霧された液滴が気化する際の蒸発潜熱により発電セルを冷却するものとして、特許文献１，特許文献２及び特許文献３に示されるものが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８９７３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３４２２号公報
【特許文献３】特開２００４−３９５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記各特許文献に示される従来技術は、いずれも外部から供給される液滴が気化する際の蒸発潜熱により、発電セルの温度を低下させるものである。従って、システム起動後十分な時間が経過し、発電セルの電解質膜の反応活性が高まると、そのままでは発電セルの温度が上昇しすぎる可能性があることから、そのような場合の冷却手段としてこれらの技術を適用することは有効である。しかし、システム起動直後すなわち発電セル温度が外気温にほぼ等しく、しかも寒冷環境下にあってその外気温が低い状態においては、発電セルを冷却する必要がない。むしろ寒冷環境下においては、起動時の発電セルの温度上昇を促進させなければならず、この課題に対応できない。
【００１０】
又、ＭＥＡおよび発電セルの温度を上昇させる手段として、通常はアノードに燃料として供給されたメタノールのうち、発電に寄与することなく電解質膜を透過（クロスオーバー）したもののみによるカソードでの反応発熱を、それに充てている。しかし、この場合、起動時の発電セル温度を所望の温度まで上昇させるために長時間を要するという不具合が生じる。
【００１１】
本発明は、燃料電池システム起動時の発電セル温度の上昇速度を向上させ、早期に発電セル内の電解質膜の反応活性を高めて、発電セル出力の定格値到達までの時間を短縮させること、およびそのようなシステムをコンパクトに実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、電解質膜をアノード及びカソードで挟みを構成される膜電極接合体と、メタノールを含む燃料たる液体を前記膜電極接合体のアノードに供給する手段と、酸化剤たるガスを前記膜電極接合体のカソードに供給する手段と、を備える燃料電池発電セルを備え、前記ガスの、前記発電セルのカソードへの導入経路中に、前記燃料たる液体の導入手段を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、電解質膜をアノード及びカソードで挟み構成される膜電極接合体と、メタノールを含む燃料たる液体を前記膜電極接合体のアノードに供給する手段と、酸化剤たるガスを前記膜電極接合体のカソードに供給する手段と、を備える燃料電池発電セルを備え、前記ガスの、前記発電セルのカソードへの導入経路中に、前記発電セルから一旦排出された前記ガスの導入手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、燃料電池システム内の発電セルの昇温速度が向上し早期に発電セル温度が定格値に達することを可能となる。これにより、予めシステムに内蔵する二次電池の容量を小さくすることができ、システムがコンパクト化が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の理解を助けるため、ＤＭＦＣ内部におけるエネルギバランスを、図５を用いて説明する。
【００１６】
図５は、従来のＤＭＦＣによる燃料電池システムにおけるＭＥＡの電解質膜近傍部分断面図である。一般的なＤＭＦＣの発電時の物質移動を模式的に表しており、簡単のため、また、電解質膜ごとの物性の違いによる混乱を防ぐため、量論的数値の記載は省略し、移動物質はその名称のみを記してある。電解質膜２０１を挟んで紙面上側，下側の双方に電極材料をコーティングしてアノード１８１，カソード１９１を形成し、ＭＥＡ２１１を構成している。ここでは特にそれらの材料構成や製造プロセスを規定するものではなく、いわゆるＤＭＦＣ用ＭＥＡとして広く認知されている一般的なものとして示している。
【００１７】
図５中、太線矢印はＤＭＦＣ反応の理論的物質移動を示す。アノードの反応点Ｐ１では前述の式（１）の反応が、カソードの反応点Ｐ２では式（２）の反応がそれぞれなされる。これらの反応が生じた場合、ＤＭＦＣ内部ではそのエンタルピ変化相当分、すなわちメタノールの燃焼熱相当分のエネルギ放出がなされる。発電はそのうちの一部を用いたものであり、残りは熱となる。残りの熱の発熱量をＱ1とする。
【００１８】
一方、図５中細線矢印は、所望の有無に拘らず実用上生じるその他の物質移動を示す。すなわち、アノード１８１に供給されたメタノール１２１と水１３１は、それぞれ一部が上記反応に供されることなくカソード１９１に達する。メタノール１２１が電解質膜を透過してカソード１９１に達する現象をメタノールクロスオーバーと称する。水１３１は水素１６１に随伴されてカソードに達することが知られており、随伴水と称する。これらのうち特にクロスオーバーしたメタノール１２１は、カソード１９１の酸素１５１と反応点Ｐ３で独立の燃焼反応を生じる。このようなカソード１９１でのメタノールの燃焼による発熱量をＱ2とする。次に、カソードには、上記反応によりカソードに生成した水，随伴水、およびメタノールのカソード燃焼に伴う水、の３種の水が生じることとなり、これがカソード１９１で気化すると吸熱反応を生じる。この吸熱量をＱ3とする。
【００１９】
ＤＭＦＣの総発熱量ＱTが、上記各発熱量の総和にほぼ等しく、次式
ＱT≒Ｑ1＋Ｑ2−Ｑ3  ・・・（３）
により良く表されることを、これまでの技術検討により本発明者らは確認している。これより述べる本発明の各形態は、いずれもこのことをベースとしている。
【００２０】
ところで、燃料電池による発電システムでは、システム起動直後の発電セル自体の電気出力が十分でない（例えば、定格出力に達しない）場合が多く、これは、燃料電池が上述のように発熱を伴う発電体であることと、発電セルの発電能力が自身の温度に依存することによる。通常複数積層し発電セルに内蔵されるＭＥＡの電流電圧特性は、一般に強い温度依存性を有しており、温度が高まるほどその特性が向上する。そしてその定格出力は、通常システム起動後十分な時間が経過し、自身のＱ1，Ｑ2に基づく発熱によって温度がある定常値に達した時点での値として設計される。
【００２１】
もし仮に、上記のように設計されず、例えば、システム起動直後に即定格出力に達する発電セルを備えた場合、その発電セルは非常に大きなＭＥＡ寸法を要してしまい、コンパクト性を欠くと共に材料コスト高を招く。また、起動後十分な時間が経過した後では、定格に比して非常に大きな発電能力に達し、オーバースペックとなる。
【００２２】
したがって、自身の温度が定格に達していないシステム起動直後は、発電能力は不十分な状態とせざるを得ない。
【００２３】
発電セルについてはこのような設計でありながら、システムとしては起動直後に定格出力を得るために、例えば鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの二次電池をシステムに内蔵し、それらの充電電力で燃料電池の出力不足分を補う手法が知られている。
【００２４】
前記二次電池は、燃料電池の出力が所定値に達するまでの間、その不足分をカバーし、システムとしての最終出力は起動直後より定格を満足するよう設計される。二次電池が補った電力は、後に燃料電池より逆に補う（燃料電池が発電した電力を二次電池に充電する）ことで互いの収支を整合させ、システムの連続使用を可能にする手法が採られる。
【００２５】
以上の説明から明らかなように、燃料電池の発電能力が所定値に達するまでの時間が長い場合には、それまでの二次電池の放出電力量が大きくなるため、容量の大きな二次電池をシステムに内蔵する必要がある。また、後に多くの電力量を二次電池に充電する必要から、燃料電池は大きな発電能力が必要となり、すなわち発電セルサイズを大型化する必要が生じる。
【００２６】
また、このような燃料電池による発電システムを寒冷環境下で用いようとすると、上記の通り、発電能力の温度依存性を理由としてやはり発電セルサイズの大型化を図らねばならず、かつ定格時の発電セルと外気との温度差が大きくなるため昇温に長時間を要することとなる。
【００２７】
以上より、燃料電池システムの備えるべき特性として、発電セルの昇温特性を高めることが有効であることが導かれる。すなわち、発電セルの昇温特性を高めることにより、燃料電池発電セルを小型に保ったまま、また二次電池をシステムに内蔵する場合、その容量を大型化することなく、つまり小型の二次電池が内蔵でき、したがってそのシステムに可搬性を与えようとする場合、小型で軽量な可搬性に優れた燃料電池システムを得ることができるようになる。
【００２８】
本発明の各実施形態を、以下、図を用いて説明する。
【実施例１】
【００２９】
本発明の第１実施形態に係る燃料電池システム１について、図１，図２を用いて説明する。
【００３０】
図１は、本発明の第１実施例の燃料電池システム全体構成図である。発電セル１１内には、複数のＭＥＡがカーボンやチタン，ステンレス鋼など耐食導電材料からなるセパレータを介して通常同じ向きに複数積層し、電気的に直列接続を達成している。そして通常電位差が最大となる積層両端を電極とし（図示しない）、前述の二次電池，変圧器，整流器等を含む制御モジュールを介して負荷１０１と接続される。また前述の各セパレータは、各ＭＥＡのアノード，カソード両面にそれぞれ燃料と空気が導入される機械的構造を有している。
【００３１】
なお、実際には、このほかさらにポンプやセンサ類の電源・制御信号線等が制御モジュール２２１に接続される（図示を省略する）。
【００３２】
また燃料電池システム１は、高濃度燃料８２とそれを貯蔵する高濃度燃料タンク８１，低濃度燃料８４とそれを貯蔵する低濃度燃料タンク８３，両者を制御混合して適性濃度に維持される燃料８６とそれを貯蔵する混合タンク８５，濃度を監視しつつ発電セル１１のアノードに燃料８６を導入するための濃度センサ３１，ポンプ２３およびそれらを結合し燃料循環を達成するための配管をアノード側の主要構成とする。高濃度燃料８２として通常、メタノール重量比２０ないし１００％程度のメタノール水溶液もしくはメタノールが用いられ、低濃度燃料８４として通常同０ないし２０％程度の水またはメタノール水溶液が用いられる。メタノール濃度の異なる二種類の燃料を用いるのは、周辺環境や負荷状態によって発電セル１１が発電時に消費する燃料の水とメタノールの比が変化する特性に対応するためである。これは主に、図５で説明したメタノールクロスオーバーと随伴水の各量がそれらにより変化する特性に基づく。発電セル１１のメタノールと水の消費比率の変化に応じて、混合タンク８５内燃料８６の濃度が次第に変化するので、それを濃度センサ３１で検知し、ポンプ２１とポンプ２２の動作タイミングを制御して二種類の燃料である高濃度燃料８２及び低濃度燃料８４の混合タンク８５への導入割合を変化させ、燃料８６のメタノール濃度を常に所定の許容範囲内に保つことが重要である。この措置を採らず、燃料８６の濃度が許容上限を超えた場合には、次第にメタノールクロスオーバーが上昇して発電セル温度が異常上昇する。また逆に許容下限を超えた場合には、発電反応に必要なメタノール量が確保できず、発電が困難となる。燃料８６のメタノール濃度は通常、重量比率で１ないし５％程度に維持する必要がある。上述の理由から、周辺環境や負荷状態にさほどの変化がなく、よってメタノールと水の消費比率が外的管理を要するほど変化しないと判断される場合には、必ずしも二種類の燃料である高濃度燃料８２及び低濃度燃料８４を用意する必要はなく、単一濃度の燃料で対応することも可能である。
【００３３】
一方、大気中の空気を発電セルのカソードに導入する空気ポンプ２４、発電セルを通過した湿り空気から水分を凝縮回収するための熱交換器４１、およびそれらに対する配管並びに弁等各種流体制御要素をカソード側の主要構成とする。発電セル１１近傍の各逆止め弁５１，５２，５３は、システムが動作していない状態で発電セル１１内の図示しないＭＥＡの乾燥を防止する目的で設けてある。
【００３４】
本実施形態では上記に加え、高濃度燃料タンク８１から高濃度燃料８２が流動可能な配管２３１が設けられており、途中ポンプ２５を介して霧化器７２とノズル７１が接続されている。またノズル７１の先端すなわち噴霧口は、カソード側配管２３２の空気ポンプ２４と発電セル１１の間に、図示しない継手によって接続されている。これらにより、高濃度燃料８２に含まれるメタノールは、ポンプ２５により吸い上げられて霧化器７２により霧化されてカソード配管２３２に達し、空気ポンプ２４がもたらす圧力差によって発電セル１１内の各ＭＥＡのカソード面に供給される構成を得る。
【００３５】
このカソードへの高濃度燃料８２導入経路は、導入の必要のないとき、すなわち発電セル１１の温度が所定値に達して反応活性が安定したときにはポンプ２５を停止させることによってそれが遮断されており、必要のあるとき、すなわちシステム起動直後など前者に該当しない場合に限ってポンプ２５を動作させ開放される。
【００３６】
次に図２は、本発明の第１実施例に係るＤＭＦＣによる燃料電池システムにおけるＭＥＡの電解質膜近傍部分断面図である。ポンプ２５を動作させカソードに高濃度燃料８２を導入することの効果を説明する。
【００３７】
図２では、図５に記した従来の反応に加え、カソード１９１側よりメタノール１２２が外的に導入され、反応点Ｐ３に達している。反応点Ｐ３におけるメタノールの総量が従来に比べ増加し、その結果、式（３）におけるＱ2が増加し、最終的にＱTが増加する。このことは、発電セルがより多くの熱量で過熱されることを意味し、結果的に発電セルの昇温速度の向上をもたらす。これにより、（特に寒冷環境下における）システム起動時の発電セル反応活性をより早期に高めることができる。
【実施例２】
【００３８】
本発明の第２実施形態に係る燃料電池システム１について、図３を用いて説明する。
【００３９】
図３は、本発明の第２実施例の燃料電池システム全体構成図である。本実施例は上記第１の実施例と異なり、カソード側より発電セル１１を一旦通過した空気が、三方弁９１により一部分岐して、配管２３３を通じてポンプ２５，霧化器７２，ノズル７１を経由して再びカソード配管の吸気口と発電セルの間に導入できるようにしたものである。発電セル１１を一旦通過した空気の中には、クロスオーバーによりアノードからカソードに透過し、燃焼されなかったメタノールが一部含まれているので、このような形態であっても上記第１の実施例とほぼ同様の効果を得ることができる。
【００４０】
われわれは、本発明中本実施形態による効果を実験的に確認したので、その結果について述べる。
【００４１】
図４は、本発明の第２実施例と従来例との経過時間に対する発電セル温度との関係図である。システム全体を５℃の寒冷環境下において数時間放置し、システム全体を周辺環境と同化させた後、外部より負荷を接続してシステムを起動させたときの、発電セル温度の時間変化をモニタしたものである。比較対象である従来例は、本実施例の構成（カソードへメタノールを供給する構成）を備えない以外は条件を同じにしたシステムを用いている。図４より、本実施例によれば発電セル温度の上昇速度を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の第１実施例の燃料電池システム全体構成図である。
【図２】本発明の第１実施例に係るＤＭＦＣによる燃料電池システムにおけるＭＥＡの電解質膜近傍部分断面図である。
【図３】本発明の第２実施例の燃料電池システム全体構成図である。
【図４】本発明の第２実施例と従来例との経過時間に対する発電セル温度との関係図である。
【図５】従来のＤＭＦＣによる燃料電池システムにおけるＭＥＡの電解質膜近傍部分断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１，２  燃料電池システム
１１  発電セル
２１，２２，２５  ポンプ
２４  空気ポンプ
３１  濃度センサ
４１  熱交換器
５１，５２，５３  逆止め弁
７１  ノズル
７２  霧化器
８１  高濃度燃料タンク
８２  高濃度燃料
８３  低濃度燃料タンク
８４  低濃度燃料
８５  混合タンク
８６  燃料
９１  三方弁
１０１  負荷
１２１，１２２  メタノール（ＣＨ3ＯＨ）
１３１，１３２  水（Ｈ2Ｏ）
１４１，１４２  二酸化炭素（ＣＯ2）
１５１  酸素（Ｏ2）
１６１  水素（Ｈ+）
１７１  素電荷（ｅ-）
１８１  アノード
１９１  カソード
２０１  電解質膜
２１１  ＭＥＡ
２２１  制御モジュール
【図１】
2010015796.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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