(57)【要約】【課題】フーリエ変換近赤外線分光学（Fourier Transform Near-Infrared Spectroscopy；ＦＴ−ＮＩＲ）を用いた感光性樹脂コポリマーの組成分析方法を提供する。【解決手段】２種以上のモノマーを様々な比率で混合して得た混合物から、フーリエ変換近赤外線分光学（ＦＴ−ＮＩＲ）を用いた分析により、前記各々のモノマーに対する検量線を作成した後、前記２種以上のモノマーからなる分析しようとする感光性樹脂コポリマーをＦＴ−ＮＩＲ分析により得られた値を前記検量線に代入して、コポリマーの組成を算出することを特徴としていて、このような本発明の分析方法によると、様々なモノマーが混合してなるフォトレジスト用感光性樹脂コポリマーにおけるモノマーの組成をより便宜で、かつ、再現性を持って分析することができる。【選択図】図１
2010151779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のモノマーを様々な比率で混合して得た混合物から、フーリエ変換近赤外線分光学（ＦＴ−ＮＩＲ）を用いた分析により、前記モノマーの各々に対する検量線を作成した後、前記２種以上のモノマーからなる、分析しようとする感光性樹脂コポリマーを、ＦＴ−ＮＩＲ分析により得られた値を前記検量線に代入して、コポリマーの組成を算出することを含む感光性樹脂コポリマーの組成分析方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記感光性樹脂コポリマーが、下記の化学式１〜４で表す反復単位を２種以上含むことを特徴とする感光性樹脂コポリマーの組成分析方法。
【化１】
2010151779.tif 000009
【化２】
2010151779.tif 000010
【化３】
2010151779.tif 000011
【化４】
2010151779.tif 000012
上記の式において、
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１‐６アルキル又はＣ１‐６ハロアルキルで、
Ｒ２は、Ｃ１‐６アルキル、ハロゲン又はヒドロキシに置換か非置換されている、Ｃ２‐１５脂肪族炭化水素基、Ｃ６‐１８芳香族炭化水素基、ラクトニル又はブチロラクトニルで、
Ｒ３は、Ｃ２‐１５アルキル、Ｃ２‐１５ハロアルキル、Ｃ２‐１５アルキルカルボニル又はシリルで、
Ｒ４は、Ｃ２‐１５アルキル、Ｃ２‐１５ハロアルキル、Ｃ２‐１５アルキルカルボニル、Ｃ２‐１５アルコキシ、Ｃ２‐１５ハロアルコキシ、Ｃ２‐１５アルキルエステル、Ｃ２‐１５ハロアルキルエステル又はシリルである。
【請求項３】
請求項１において、
前記感光性樹脂コポリマーは、アクリレート系又はメタクリレート系のコポリマーであることを特徴とする感光性樹脂コポリマーの組成分析方法。
【請求項４】
請求項１において、
前記２種以上のモノマー混合物及び前記感光性樹脂コポリマーを、それぞれ有機溶媒に溶解させた後、それぞれの溶液に対してＦＴ−ＮＩＲ分析を行うことを特徴とする感光性樹脂コポリマーの組成分析方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、メチルエチルケトン及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする感光性樹脂コポリマーの組成分析方法。
【請求項６】
請求項４において、
前記溶液は、１０重量％以上３０重量％以下の濃度を持つことを特徴とする感光性樹脂コポリマーの組成分析方法。
【請求項７】
請求項１において、
前記ＦＴ−ＮＩＲ分析は、４０００ｃｍ−１以上１２０００ｃｍ−１以下の波長領域で特徴的に現れる分子振動を確認することにより行われることを特徴とする感光性樹脂コポリマーの組成分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、先端半導体及び液晶素子（ＬＣＤ）等の主素材として用いられているフォトレジスト用の感光性樹脂コポリマーの組成を、フーリエ変換近赤外線分光学（Fourier Transform Near-Infrared Spectroscopy, FT-NIR）を用いてより正確でかつ、容易に分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程において、主素材として用いられているフォトレジストは、通常、感光性樹脂（高分子）、感光剤、溶媒、添加剤等と、様々な物質で構成される。これらの中で、感光性樹脂高分子は、最も多くの部分を占めており、その性能具現に最も大きい役割を果たす核心材料である。
【０００３】
このような感光性樹脂高分子は、互いに異なる２種以上のモノマーの組み合わせからなるコポリマーであって、構成するモノマーの種類及びその割合によって透明性、耐腐食性、機械的性質のような物理化学的特性が異なってくる。つまり、所望の特性を持っているモノマーを全て合成して反応させても、それらのモノマーを正確な割合で一つの高分子に反応させなければ、それぞれのモノマーの特性が発現するのは難い。さらに、コポリマーのこのようなモノマー構成率を正確に分析し、所望の高分子が合成されているかを分析する技術もまた重要である。
【０００４】
従来では、構成要素であるモノマーの組成に対する分析に核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）が多く用いられていたが、現在開発中であるフォトレジスト用感光性樹脂コポリマーの場合、コポリマーの中のモノマーの種類と数が様々で、核磁気共鳴分光分析法ではピークの重ねにより、再現性あって精度のよい結果を得るには限界があった。
【０００５】
また、回折格子から分散した光を利用する赤外線分光学、つまり、フーリエ変換赤外線分光学（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）を用いる分析法も組成の分析に試みていたが（特許文献１、２および３を参照）、ＦＴ−ＩＲの波長領域である７００〜４０００ｃｍ−１の領域では、原料モノマーの官能基の重複現象が頻繁に起こり、各モノマーに対する特徴的な分子強度を測定するのが難しい。これによって、高分子内に含まれているモノマーの組成の測定が困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開平２−２８７４５６号公報
【特許文献２】特開平９−２６５１８９号公報
【特許文献３】ＵＳ特第５，９８９，７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、様々なモノマーが混合してなるフォトレジスト用感光性樹脂コポリマーにおけるモノマーの組成をより便宜で、かつ、再現性を持って分析できる分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、２種以上のモノマーを様々な割合で混合して得た混合物から、フーリエ変換近赤外線分光学（ＦＴ−ＮＩＲ）を用いた分析により、前記各々のモノマーに対する検量線を作成した後、前記２種以上のモノマーからなる、分析しようとする感光性樹脂コポリマーのＦＴ−ＮＩＲ分析によって得られた値を前記検量線に代入して、コポリマーの組成を算出することを含む、感光性樹脂コポリマーの組成分析方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の分析方法によると、感光性樹脂コポリマーを構成するモノマーの組成を、より便宜で、再現性を持ち（誤差なく）、かつ、素早く分析できて、多種類のモノマーに対して同時分析が可能で、さらに、共重合反応中にリアルタイムで反応の具合を確認することができるので、連続的な共重合工程が可能である。また、フォトレジストを構成する最も重要成分である感光性樹脂コポリマーの組成を分析することによって、半導体製造時、モノマーの組成による半導体の特性に対する予測が可能で、実質的なモノマーの役割に対する研究が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る感光性樹脂コポリマーの組成分析方法は、２種以上のモノマーを様々な割合で混合して得た混合物から、フーリエ変換近赤外線分光学（ＦＴ−ＮＩＲ）による分析により、原料物質である前記各々のモノマーに対する検量線を作成した後、前記２種以上のモノマーからなる分析しようとする感光性樹脂コポリマーを、ＦＴ−ＮＩＲ分析によって得られた値を前記検量線に代入して、コポリマーの組成を算出することを特徴とする。
【００１０】
このような本発明を適用する技術は、フーリエ変換赤外線分光学（ＦＴ−ＩＲ）の波長領域である７００〜４０００ｃｍ−１の領域においてはよく現れないが、波長領域が４０００〜１２０００ｃｍ−１のＦＴ−ＮＩＲで特徴的に現れる分子振動を確認することによって（つまり、分子振動の倍音と組み合わせとによるピークを用いてその分子の強度を測定することによって）、感光性樹脂コポリマー内に含まれている２種以上のモノマーの量を再現性を持って測定することに基いている。
【００１１】
本発明による感光性樹脂コポリマーは、好ましくは、下記の化学式１〜４で示す反復単位を２種以上含んでもよく、より好ましくは、アクリレート系又はメタクリレート系のコポリマーであるとよい。
【００１２】
【化１】
2010151779.tif 000003
【００１３】
【化２】
2010151779.tif 000004
【００１４】
【化３】
2010151779.tif 000005
【００１５】
【化４】
2010151779.tif 000006
【００１６】
上記の式において、
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１‐６アルキル又はＣ１‐６ハロアルキルで、
Ｒ２は、Ｃ１‐６アルキル、ハロゲン又はヒドロキシに置換か非置換されている、Ｃ２‐１５脂肪族炭化水素基、Ｃ６‐１８芳香族炭化水素基、ラクトニル又はブチロラクトニルで、
Ｒ３は、Ｃ２‐１５アルキル、Ｃ２‐１５ハロアルキル、Ｃ２‐１５アルキルカルボニル又はシリルで、
Ｒ４は、Ｃ２‐１５アルキル、Ｃ２‐１５ハロアルキル、Ｃ２‐１５アルキルカルボニル、Ｃ２‐１５アルコキシ、Ｃ２‐１５ハロアルコキシ、Ｃ２‐１５アルキルエステル、Ｃ２‐１５ハロアルキルエステル又はシリルである。
【００１７】
本発明による分析方法は、具体的に以下のように実施され得る。まず、感光性樹脂コポリマーを構成する２種以上のモノマーを、予備決定されたモル比で有機溶媒（共重合反応に用いられる第１有機溶媒）に溶解させた後、これに通常用いられる重合反応開始剤を添加して、好ましくは、６０〜１００℃で十分な時間をかけて共重合を行った後、溶媒を除去してコポリマー試料を得るとよい。続いて、前記のコポリマー試料を有機溶媒（ＦＴ−ＮＩＲ分析に用いられる第２有機溶媒）に溶解させた後、ＦＴ−ＮＩＲ分析から得られた値を予め作成されている検量線に代入することによって、分析しようとする感光性樹脂コポリマーの組成を算出することができる。
【００１８】
この際、検量線の作成のために、例えば、モノマーがＡ，Ｂ及びＣの３つで、これらの予備決定されたモル比が４０：２０：４０の場合、Ａ＝３４〜４６、Ｂ＝１６〜２４、Ｃ＝３４〜４６の範囲内で、全体として１００になるようＡ，Ｂ及びＣを様々な比率で前記第２有機溶媒と同一溶媒に溶解させた後、このモノマー混合物の溶液からＦＴ−ＮＩＲ分析において用いられたモノマー各々に対する検量線を作成することができる。
【００１９】
前記共重合反応およびＦＴ−ＮＩＲ分析に用いられる有機溶媒（つまり、第１及び第２有機溶媒）は、電子材料用のレベルのもので、好ましくは、それぞれ独立的に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びこれらの混合物からなる群より選択されたものを用いるとよい。
【００２０】
前記コポリマー試料を、フーリエ変換近赤外線分光学（ＦＴ−ＮＩＲ）で分析することにおいて、波長領域の４０００〜１２０００ｃｍ−１で特徴的に表れる分子振動を確認することによって（つまり、分子振動の倍音と組み合わせとによるピークを用いてその分子の強度を測定することによって）、感光性樹脂コポリマー内に含まれている２種以上のモノマーの量を測定することができる。５種のメタクリレート系モノマーに対する４０００〜１２０００ｃｍ−１の波長領域におけるＦＴ−ＮＩＲ分析の結果を図１に示している。
【００２１】
ＦＴ−ＮＩＲ分析の際、好適な温度は、室温近傍（約２０℃〜２５℃）で、好適な溶液の濃度は、１０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、１５重量％以上２５重量％以下であるとよい。
【００２２】
このように、本発明の分析方法によると、感光性樹脂コポリマーを構成するモノマーの組成を、より便宜で再現性を持ち（誤差なく）、かつ、素早く分析できて、多種類のモノマーに対して同時分析が可能で、さらに、共重合反応中にリアルタイムで反応の具合を確認することができるので、連続的共重合工程が可能である。
【００２３】
以下、本発明を下記の実施例に基いてより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するだけのことであって、本発明の範囲は、これらに制限されることではない。
（実施例１）
２５０ｍｌの円形有底部を持つフラスコ反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、Ｓｈｅｌｌ社製）を２０．０ｇ入れて、反応器の温度を８０℃まで昇温した。これとは別に、ブチロラクトンメタクリレート（ＧＢＬＭＡ、ＥＮＦ社製）１６．２８ｇと、３‐ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＨＡＭＡ，ＥＮＦ社製）１１．３０ｇと、２‐メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡＭＡ，ＥＮＦ社製）２５．０ｇとをＰＧＭＥＡ２５．０ｇに完全に溶解させてモノマー溶液（モル比‐ＧＢＬＭＡ：ＨＡＭＡ：ＭＡＭＡ＝４０：２０：４０）を調製した。そして、重合反応開始剤のｖ‐６０１（Wako chemical社製）１１．０１ｇをＰＧＭＥＡ１０．０ｇ（Ｓｈｅｌｌ社製）に溶解させて、ｖ−６０１溶液を調製した。調製されたｖ−６０１溶液を、１０分間に亘って反応器に投入し、３０分間撹拌しながら熟成させた。続いて、調製されたモノマー溶液を、定量ポンプを用いて４時間かけて反応器に全量投入し、投入終了後、１時間熟成させ３種のモノマーが重合された感光性樹脂コポリマー溶液を得た。その後、精製過程を経て感光性樹脂コポリマーを固体状で得た。
【００２４】
これとは別に、下記の表１に示すようなモル分率になるように、ＧＢＬＭＡ、ＨＡＭＡ及びＭＡＭＡそれぞれの量を測量して計１ｇになるようにし、これにＴＨＦ４ｇを加えて、濃度２０重量％のＴＨＦ溶液を調製し、これに対するＦＴ−ＮＩＲ測定を行って、前記モノマーそれぞれに対する検量線を作成した。
【００２５】
【表１】
2010151779.tif 000007
【００２６】
（実施例２〜４）
モノマーの使用量を変えて、下記の表２に示すように、ＧＢＬＭＡ：ＨＡＭＡ：ＭＡＭＡのモル比を変化させたことを除いては、上術の実施例１と同様の方法を行い、３種のモノマーが重合された感光性樹脂コポリマー溶液を固体状で得た。
【００２７】
前記実施例１〜４において調製された感光性樹脂コポリマーを、ＴＨＦに溶解させて２０重量％濃度の溶液にしてから、この溶液に対してＦＴ−ＮＩＲ分析を行い、得られたＦＴ−ＮＩＲ値を前記実施例１で予め作成された検量線に代入して結果値（コポリマーを構成するモノマーのモル比）を算出して下記の表２にまとめた。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
前記表２の結果から、モノマーの使用量が変化するにつれ、得られる感光性樹脂コポリマーの組成も相応に変化していることがＦＴ−ＮＩＲによって確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、５種のメタクリレート系モノマーに対する４０００〜１２０００ｃｍ−１の波長領域においてのＦＴ−ＮＩＲ分析の結果である。
【図１】
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