(57)【要約】【課題】十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを提供すること。【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記電子線透過度曲線が実質的に連続であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記電子線透過度曲線が少なくとも３つの極値を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記電子線透過度曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記薄膜層の厚みが５〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記薄膜層が酸化ケイ素を主成分として含有することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記薄膜層が実質的に窒素を含有しないことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記薄膜層が窒化ケイ素を主成分として含有することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記薄膜層が炭素を含有することを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１０】
前記薄膜層がプラズマ化学気相成長法により形成される層であることを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】
前記薄膜層が、前記基材を一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることを特徴とする請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１２】
前記一対の成膜ロール間に放電する際に、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１３】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含むことを特徴とする請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１４】
前記成膜ガス中の前記酸素の含有量が、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることを特徴とする請求項１３に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１５】
前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることを特徴とする請求項１〜１４に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１６】
前記基材が、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜１５のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１７】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１８】
請求項１〜１７のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１〜１７のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを備える有機薄膜太陽電池。
【請求項２０】
請求項１〜１７うちのいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを備える液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができるガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜を成膜してなるガスバリア性フィルムが提案されている。
【０００３】
このように無機酸化物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。
また、このような成膜方法を用いたガスバリア性フィルムとして、例えば、特開平４−８９２３６号公報（特許文献１）には、プラスチック基材の表面上に、ケイ素酸化物の蒸着膜が２層以上積層された積層蒸着膜層が設けられたガスバリア性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−８９２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の比較的にガスバリア性が低くても満足できる物品のガスバリア性フィルムとしては使用することができるが、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用のガスバリア性フィルムとしてはガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。また、上記特許文献１に記載のようなガスバリア性フィルムにおいては、フィルムが屈曲させた場合に酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低下するという問題点があり、フレキシブル液晶ディスプレイのように耐屈曲性が要求されるガスバリア性フィルムとしてはフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が極値を有することにより、驚くべきことに、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記電子線透過度曲線が実質的に連続であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記電子線透過度曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましい。このような場合においては、前記電子線透過度曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層の厚みが５〜３０００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記薄膜層が酸化ケイ素を主成分として含有していてもよい。また、このような場合、前記薄膜層が実質的に窒素を含有しないことが好ましい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記薄膜層が窒化ケイ素を主成分として含有していてもよい。さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層が炭素を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層がプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。また、このような薄膜層としては、前記基材を一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成された層であることがより好ましい。更に、前記一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。また、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。なお、前記プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。
【００１４】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記基材が、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池及び液晶ディスプレイは、それぞれ上記本発明のガスバリア性積層フィルムを備えることを特徴とするものである。このように、本発明のガスバリア性積層フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムを製造するのに好適に用いることが可能な製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】（ａ）は実施例１で得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、（ｂ）は実施例１で得られたガスバリア性積層フィルムの薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２で得られたガスバリア性積層フィルム（Ｂ）における薄膜層の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例２で得られたガスバリア性積層フィルム（Ｂ）における薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示すグラフである。
【図７】比較例２で得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２で得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示すグラフである。
【図９】比較例３で得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例３で得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有するものである。
【００２０】
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
前記基材の厚みは、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚みとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明にかかる薄膜層を形成する場合には、前記基材を通して放電しつつ本発明にかかる薄膜層を形成することから、前記基材の厚みが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００２２】
また、前記基材には、後述する薄膜層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００２３】
本発明にかかる薄膜層は、前記基材の少なくとも片面に形成される層である。そして、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。このように、電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有する場合には、その薄膜層により十分に高度なガスバリア性を達成することが可能となるとともに、フィルムを屈曲させてもガスバリア性の低下が十分に抑制することが可能となる。このような薄膜層としては、より高い効果が得られることから、前記電子線透過度曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記電子線透過度曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において極値とは、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離に対して電子線透過度の大きさをプロットした曲線（電子線透過度曲線）の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において電子線透過度曲線の極値（極大値又は極小値）の有無は後述の極値の有無の判定方法に基づいて判断することができる。
【００２４】
また、本発明において電子線透過度とは、薄膜層内の所定の位置において薄膜層を形成する材料を電子線が透過する度合いを表すものである。このような電子線透過度の測定方法としては各種の公知の方法を採用することができ、例えば（i）透過型電子顕微鏡を用いた電子線透過度の測定方法、（ii）走査型電子顕微鏡を用いて２次電子や反射電子を測定することにより電子線透過度を測定する方法を採用することができる。以下、透過型電子顕微鏡を用いた場合を例に挙げて、電子線透過度の測定方法及び電子線透過度曲線の測定方法について説明する。
【００２５】
このような透過型電子顕微鏡を用いた場合における電子線透過度の測定方法においては、先ず、薄膜層を備える基材を薄膜層の表面に垂直な方向に切り出した薄片状の試料を作成する。次に、透過型電子顕微鏡を用いて、前記試料の表面（前記薄膜層の表面に垂直な面）の透過型電子顕微鏡の画像を得る。そして、このようにして透過型電子顕微鏡の画像を測定することにより、その画像上の各位置のコントラストに基づいて薄膜の各位置の電子線透過度を求めることができる。ここで、薄膜層を備える基材を薄膜層の表面に垂直な方向に切り出した薄片状の試料について透過型電子顕微鏡を用いて観察した場合においては、透過型電子顕微鏡の画像の各位置のコントラストは各位置の材料の電子線透過度の変化を表す。このようなコントラストを電子線透過度に対応させるためには、透過型電子顕微鏡の画像に適切なコントラストを確保することが好ましく、試料の厚み（前記薄膜層の表面と平行な方向の厚み）や、加速電圧及び対物絞りの直径等の観測条件などを適切に選択することが好ましい。前記試料の厚みは、通常１０〜３００ｎｍであり、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍであることが特に好ましい。前記加速電圧は、通常５０〜５００ｋＶであり、１００〜３００ｋＶであることが好ましく、１５０〜２５０ｋＶであることがより好ましく、２００ｋＶであることが特に好ましい。前記対物絞りの直径は、５〜８００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、１６０μｍであることが特に好ましい。また、このような透過型電子顕微鏡としては、透過型電子顕微鏡の画像について十分な分解能を有するものを用いることが好ましい。このような分解能としては少なくとも１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、このような電子線透過度の測定方法においては、画像上の各位置のコントラストに基づいて薄膜の各位置の電子線透過度を求めるために、透過型電子顕微鏡の画像（濃淡像）を、一定の単位領域の繰り返しに分割し、各単位領域にその単位領域の有する濃淡の程度に応じた断面濃淡変数（Ｃ）を付与する。このような画像処理は、通常コンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。このような画像処理においては、先ず、得られた濃淡像から解析に適した任意の領域を切り出すことが好ましい。このようにして切り出した濃淡像は、少なくとも薄膜層の一方の表面からそれと向かい合うもう一方の表面までの部分を含んでいなければならない。また、薄膜層に隣接する層を含んでいてもよい。このように薄膜層に隣接する層としては、例えば、基材、濃淡像を得る観察を実施するために必要な保護層が挙げられる。また、このようにして切り出した濃淡像の端面（基準面）は、薄膜層の表面と平行な面でなければならない。また、このようにして切り出した濃淡像は、少なくとも薄膜層の表面に垂直な方向（膜厚方向）に対して垂直で互いに対向している２つの辺によって囲まれた台形又は平行四辺形状であることが好ましく、このような２つの辺とこれらに垂直な（膜厚方向に平行な）２つの辺とからなる四角形であることがより好ましい。
【００２７】
このようにして切り出した濃淡像は一定の単位領域の繰り返しに分割するが、その分割方法として、例えば格子状の区画で分割する方法を採用することができる。このような場合、格子状の区画により分割された各単位領域がそれぞれ一つの画素を構成する。このような濃淡像の画素は、誤差を小さくするためにはできるだけ細かいことが好ましいが、画素が細かくなるほど解析に要する時間が増大する傾向にある。そこで、このような濃淡像の画素の一辺の長さは、試料の実寸に換算して、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることより好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
このようにして付与される断面濃淡変数（Ｃ）は、各領域の濃淡の程度を数値情報に変換した値である。このような断面濃淡変数（Ｃ）への変換の方法は特に限定されないが、例えば、最も濃い単位領域を０とし、最も薄い単位領域を２５５とし、各単位領域の濃淡の程度に応じて０〜２５５の間の整数を付与することによって設定（２５６階調設定）することができる。ただし、このような数値は、電子線透過度の高い部分の数値が大きくなるように数値を定めることが好ましい。
【００２９】
そして、このような断面濃淡変数（Ｃ）から、以下の方法により薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）における膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を算出することができる。すなわち、薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）が所定の値となる単位領域の断面濃淡変数（Ｃ）の平均値を算出して、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を求める。なお、ここにいう断面濃淡変数（Ｃ）の平均値は、基準面からの距離（ｚ）が所定の値（同じ値）となる任意の１００点以上の単位領域の断面濃淡変数（Ｃ）の平均値であることが好ましい。また、このようにして膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を求める場合には、ノイズ除去のためのノイズ除去処理を適宜実施することが好ましい。ノイズ除去処理としては、移動平均法、補間法等を採用することができる。移動平均法としては、単純移動平均法、加重移動平均法、指数平滑移動平均法等が挙げられるが、単純移動平均法を採用することがより好ましい。また、単純移動平均法を用いる場合においては、平均をとる範囲は薄膜層の膜厚方向の構造の典型的な大きさよりも十分に小さく且つ得られたデータが十分に滑らかになるように、適宜選択することが好ましい。また、補間法としては、スプライン補間法、ラグランジュ補間法、線形補間法等が挙げられるが、スプライン補間法、ラグランジュ補間法を採用することがより好ましい。
【００３０】
上記ノイズ除去作業によって、薄膜層の両界面付近では膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の膜厚方向の位置に対する変化が緩やかになる領域が発生する（これを遷移領域と呼ぶ）。この遷移領域は、後述の電子線透過度曲線の極値の有無判定における基準を明確にするという観点から、薄膜層の電子線透過度曲線の極値の判定領域から除去することが望ましい。なお、このような遷移領域が発生する要因として、薄膜界面の非平面性、前述のノイズ除去作業などが考えられる。そのため、前記遷移領域は、以下の方法を採用することによって電子線透過度曲線の判定領域から除去することができる。すなわち、先ず、前記濃淡像に基づいて求められる薄膜層の両界面付近で傾きの絶対値｜ｄＣＺ／ｄｚ｜が最も大きくなる薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）の位置を仮界面位置として設定する。次に、仮界面位置の外側から内側（薄膜層側）に向かって前記傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の絶対値を順次確認していき、かかる絶対値が０．１ｎｍ−１（２５６階調設定の場合）となる位置における薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）（縦軸がｄＣＺ／ｄｚの絶対値であり且つ横軸が前記機銃面からの距離（ｚ）であるグラフを考えた場合に、仮界面位置の外側の距離（ｚ）から内側（薄膜層側）に向かってそのグラフをたどっていき、前記ｄＣＺ／ｄｚの絶対値が０．１ｎｍ−１をはじめて下回る部位における距離（ｚ））の位置を薄膜の界面として設定する。そして、前記界面の外側の領域を薄膜層の電子線透過度曲線の判定領域から除去することにより、前記遷移領域を判定領域から除去することができる。また、このようにして膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を求める場合には、薄膜層に相当する範囲における膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の平均値が１となるように規格化することが好ましい。
【００３１】
このようにして算出される膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）は電子線透過度（Ｔ）と比例関係にある。そのため、薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）に対する膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を示すことによって電子線透過度曲線を作成することができる。すなわち、薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）に対する膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）をプロットとすることにより、電子線透過度曲線を求めることができる。また、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）で微分した傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）を算出することにより、電子線透過度（Ｔ）の傾き（ｄＴ／ｄｚ）の変化を知ることもできる。
【００３２】
また、このようにして求められる電子線透過度曲線においては、以下のようにして極値の有無を判定することができる。すなわち、電子線透過度曲線が極値（極大値又は極小値）を有する場合には、膜厚方向の濃淡係数の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値は正の値となると共にその最小値は負の値になり両者の差の絶対値は大きくなるのに対し、極値が無い場合には、傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値及び最小値は両方とも正又は負の値になり両者の差の絶対値は小さくなる。そのため、極値の有無の判定する際には、傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値及び最小値が両方とも正の値又は両方とも負の値となるものではないかという点を判定することにより極値を有するかどうかを判断することができるとともに、傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値（ｄＣＺ／ｄｚ）ＭＡＸ及び最小値（ｄＣＺ／ｄｚ）ＭＩＮの差の絶対値の大きさに基づいて、電子線透過度曲線が極値を有するかどうかを判断することもできる。なお、前記膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）は、極値が無い場合は常に規格化された平均値である１を示すはずであるが、実際は信号がわずかなノイズを含んでおり、規格化された平均値１に近い値でノイズにより電子線透過度曲線に変動が起こる。そのため、電子線透過度曲線に極値があるか否かを判断する際に、電子線透過度曲線の傾きの最大値及び最小値が正又は負の値ではないか否かという観点や電子線透過度曲線の傾きの最大値及び最小値の差の絶対値の観点のみに基づいて極値を判断した場合においては、ノイズにより、電子線透過度曲線に極値があると判断されてしまう場合がある。そこで、前記極値の有無の判定する際には、以下のような基準によりノイズによる変動と極値とを区別する。すなわち、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）がゼロをはさんで符号が逆転する点を仮極値点としたとき、該仮極値点における膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）と、隣接する仮極値点での膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）との差の絶対値（隣接する仮極値点が２つある場合は差の絶対値が大きい方を選択する）が０．０３以上の場合、該仮極値点は極値を持つ点であると判断することができる。言い換えると、該仮極値点における膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）と隣接する仮極値点での膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）との差の絶対値（隣接する仮極値点が２つある場合は差の絶対値が大きい方を選択する）が０．０３未満の場合は、該仮極値点はノイズであると判断することができる。なお、該仮極値点が１点しかない場合には、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）が、この規格化された平均値１との差の絶対値が０．０３以上大きい場合にノイズではなく極値であると判断する方法を採用することができる。また、このような「０．０３」という数値は、上述の２５６階調設定により求められる膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の平均値を１として膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の数値の大きさを規格化した際に求められる数値である（なお、規格化に際して２５６階調設定により求められた膜厚方向濃淡変数の数値「０」はそのまま「０」とする。）。
【００３３】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、少なくとも１層の薄膜層が電子線透過度曲線において少なくとも１つの極値を有するものである。このような電子線透過度曲線に少なくとも１つの極値を有する薄膜層は膜厚方向において組成に変動のある層であるといえる。そして、このような薄膜層を備えるガスバリア性積層フィルムにより、十分に高度なガスバリア性を達成することが可能となるとともに、フィルムを屈曲させてもガスバリア性の低下が十分に抑制することが可能となる。また、前記電子線透過度曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、電子線透過度曲線が実質的に連続とは、電子線透過度曲線における電子線透過度が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、前記膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の絶対値が所定の値以下、好ましくは５．０×１０−２／ｎｍ以下であることを意味する。
【００３４】
また、本発明においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記薄膜層が膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層が膜面方向において実質的に一様とは、薄膜層の膜面のいずれの箇所において電子線透過度を測定して電子線透過度曲線を作成した場合においても得られる電子線透過度曲線が持つ極値の数が同じであることをいう。なお、薄膜層の膜面から任意の２点の測定用の前記試料を切り出し、各試料の電子線透過度曲線を作成した場合において、前記試料の全てにおいて電子線透過度曲線が持つ極値の数が同じである場合には、その薄膜層は実質的に一様なものと擬制することができる。
【００３５】
本発明にかかる薄膜層は、ガスバリア性を有することが知られている公知の材料を適宜使用して形成することができる。このような薄膜層の材質としては、例えば、アルミニウム、銀、クロム、チタン等の金属；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化窒化ケイ素等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；硫化物；フッ化物；炭化物が挙げられる。これらの材質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、このような薄膜層を少なくとも１層備えることが必要であるが、２層以上を備えていてもよい。さらに、このような薄膜層を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層を２層以上備える場合には、このような薄膜層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層としては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層を含んでいてもよい。
【００３７】
また、これらの薄膜層の材質の中でも、得られるガスバリア性積層フィルムの透明性及びガスバリア性のバランスの観点からは、酸化ケイ素を主成分として用いることが好ましく、一般式：ＳｉＯＸ（前記一般式において、Ｘは１〜２の数を表す。）で表される酸化ケイ素を主体として用いることがより好ましく、一般式：ＳｉＯＸ（前記一般式において、Ｘは１．５〜２．０の数を表す。）で表される酸化ケイ素を主成分として用いることが特に好ましい。なお、本明細書において、主成分として用いるとは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上）であることをいう。
【００３８】
また、これらの酸化ケイ素を主成分とする薄膜層は、ケイ素および酸素以外の元素を含んでいても良い。そのような元素としては、例えば炭素を挙げることができる。ケイ素、酸素、炭素を含む薄膜層は、一般式：ＳｉＯＸＣＹ（前記一般式において、Ｘは０〜２の数を，Ｙは０〜２の数を表す。）で表されるケイ素-酸素-炭素化合物を主成分として用いることが好ましい。また、これらの薄膜層は、ケイ素、酸素、炭素以外の元素として、水素を含んでいても良い。
【００３９】
ケイ素、酸素、炭素、水素を含む薄膜層は、一般式：ＳｉＯＸＣＹＨＺ（前記一般式において、Ｘは０〜２の数を，Ｙは０〜２の数を，Ｚは０〜６の数を表す。）で表されるケイ素-酸素-炭素-水素化合物を主成分として用いることが好ましい。
【００４０】
また、これらの薄膜層は、ケイ素、酸素、炭素、水素以外の元素を含んでいても良く、そのような元素としては例えば窒素が挙げられ、さらには、ホウ素、アルミニウム、リン、イオウ、フッ素、塩素などが挙げられる。
【００４１】
前記薄膜層の材質が酸化ケイ素である場合には、前記一般式におけるケイ素に対する酸素の比率Ｘが薄膜層中で一定の値であってもよく、また、薄膜層の膜厚方向に対して前記比率Ｘが変化していてもよい。
【００４２】
前記薄膜層の材質がケイ素酸素炭素化合物である場合には、前記一般式におけるケイ素に対する酸素の比率Ｘ、および、ケイ素に対する炭素の比率Ｙが薄膜層中で一定の値であってもよく、また、薄膜層の膜厚方向に対して前記比率Ｘおよび比率Ｙが変化していてもよい。
【００４３】
前記薄膜層の材質がケイ素酸素炭素水素化合物である場合には、前記一般式におけるケイ素に対する酸素の比率Ｘ、ケイ素に対する炭素の比率Ｙ、および、ケイ素に対する水素の比率Ｚが薄膜層中で一定の値であってもよく、また、薄膜層の膜厚方向に対して前記比率Ｘ，比率Ｙおよび比率Ｚが変化していてもよい。
【００４４】
このような薄膜層の膜構造は、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等の表面分析装置を用い、薄膜層の膜厚方向にイオンエッチングしつつ分析する方法を利用して、薄膜層の分析を行うことより確認することができる。
【００４５】
前記薄膜層の厚みは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みが前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００４６】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムが複数の薄膜層を備える場合には、それらの薄膜層の厚みの合計値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みの合計値が前記下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００４７】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材及び前記薄膜層を備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記基材及び前記薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数のガスバリア性積層フィルム同士を接着させてもよい。
【００４８】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層がプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法により形成される薄膜層としては、前記基材を前記一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることがより好ましい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。なお、このようなプラズマ化学気相成長法を利用して薄膜層を形成する方法は、後述の本発明のガスバリア性積層フィルムを製造する方法において説明する。
【００４９】
次に、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造する方法について説明する。本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることにより製造することができる。このような本発明にかかる薄膜層を前記基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）を採用することが好ましい。なお、前記プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であっても良い。
【００５０】
また、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロール上に基材を配置して、かかる一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく、形成される薄膜層を前記電子線透過度曲線に少なくとも１つの極値を有する層とすることが可能となる。また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリア性積層フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示すような製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００５１】
以下、図１を参照しながら、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造する方法についてより詳細に説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５２】
図１に示す製造装置は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７１とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００５３】
このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ロール３１と成膜ロール３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法によりフィルム１００の表面上に薄膜層を形成することが可能であり、成膜ロール３１上においてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においてもフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することができる。
【００５４】
また、成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
【００５５】
さらに、成膜ロール３１及び成膜ロール３２としては適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ロール３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００５６】
また、このような製造装置においては、フィルム１００の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）上に、フィルム１００が配置されている。このようにしてフィルム１００を配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム１００のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することが可能となる。
【００５７】
また、このような製造装置に用いる送り出しロール１１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては、適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール７１としても、薄膜層を形成したフィルム１００を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。
【００５８】
また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム１００としては、前記本発明に用いる基材の他に、前記薄膜層を予め形成させたものを用いることができる。このように、フィルム１００として前記薄膜層を予め形成させたものを用いることにより、前記薄膜層の厚みを厚くすることも可能である。
【００５９】
このような図１に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上のフィルム１００の表面上並びに成膜ロール３２上のフィルム１００の表面上に、前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、フィルム１００が、送り出しロール１１や成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム１００の表面上に前記薄膜層が形成される。
【００６０】
このような薄膜層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する薄膜層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば薄膜層の材質が酸化ケイ素等のケイ素を含有するものである場合には、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
また、前記成膜ガスとしては、前記薄膜層の材質が酸化物、窒化物、硫化物等の無機化合物である場合には、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００６２】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００６３】
このような成膜ガスが、原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率において、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと反応が進みすぎて完全に反応した生成物の均一な膜となってしまい、薄膜層において組成に変動が見られず、前記電子線透過度曲線に極値が見られなくなってしまう。この場合には、形成される薄膜層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができなくなる。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００６４】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【００６５】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２      （１）
に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、前記電子線透過度曲線において少なくとも１つの極値を有する薄膜層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、薄膜層を形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれるため、膜厚方向において組成に変動のある層を形成することが可能となり、前記電子線透過度曲線において少なくとも１つの極値を有する薄膜層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下して、バリアフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００６６】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００６７】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が前記下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材が熱負けして成膜時に皺が発生してしまったり、ひどい場合には熱でフィルムが溶けて、裸の成膜ロール間に大電流の放電が発生して成膜ロール自体を傷めてしまう可能性が生じる。
【００６８】
また、フィルム１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり、特に制限されるものではないが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、形成される薄膜層の厚みが薄くなる傾向にある。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度及び屈曲試験後の水蒸気透過度は以下の方法により測定した。
【００７０】
（i）水蒸気透過度の測定
温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。また、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。
【００７１】
（ii）屈曲試験後の水蒸気透過度の測定
金属製の棒にガスバリア性積層フィルムを巻き付けた後、１分放置する屈曲試験を施し、その後、ガスバリア性積層フィルムを平らに戻して試料とした。なお、屈曲試験における曲率半径Ｒは棒の直径の１／２に相当するが、ガスバリア性積層フィルムの巻き数が多くなる場合は、フィルムを巻き付けた時の直径の１／２を曲率半径Ｒとした。次に、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて、試料の水蒸気透過度を測定した。
【００７２】
（実施例１）
前述の図１に示す製造装置を用いてガスバリア性積層フィルムを製造した。すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（フィルム１００）として用い、これを送り出しロ−ル１１に装着した。そして、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２にそれぞれ電力を供給して成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００７３】
〈成膜条件〉
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：５０／５００［単位：ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）］
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。
【００７４】
このようにして得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．３μｍであった。また、得られたガスバリア性積層フィルムにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は３．１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。更に、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、得られたガスバリア性積層フィルムを屈曲させた場合においては、ガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
【００７５】
また、得られたガスバリア性積層フィルムについて、薄膜層の膜厚方向における基準面（薄膜層の表面と平行な所定の面）からの距離（ｚ）と電子線透過度（Ｔ）との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。すなわち、先ず、得られたガスバリア性積層フィルムの薄膜層の表面上に保護層を設けた後に、集束イオンビーム（ＦＩＢ,Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いて、膜面に垂直な方向に切断して、厚みが１００ｎｍの試料を作製した。そして、得られた試料の切断面（膜面と垂直な面）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所（株）製、型番「ＦＥ−ＳＥＭ  ＨＦ−２０００」）を用いて観察し、ＴＥＭの画像（倍率：１０万倍）を得た。得られた結果を図２中の（ａ）に示す。
【００７６】
このようにして得られた図２の（ａ）に示すＴＥＭの画像において薄膜層の膜厚方向は画像の横方向となっている。なお、測定条件としては、加速電圧を２００ＫＶとし、対物絞りは１６０μｍとした。得られたＴＥＭの画像においては縞状の模様が観察された。
【００７７】
次に、得られたＴＥＭの画像をパーソナルコンピュータに読み込み、画像処理ソフト（アドビシステム社製、商品名「Ａｄｏｂｅ  ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ７」）を用いて、画像を薄膜層の膜厚方向が画面上で縦方向となるように回転させつつ、その画像の一部分を切り出して濃淡像を得た。このようにして切り出した濃淡像を格子状に区画し、縦方向（膜厚方向）７００個、横方向（膜面方向）５００個の単位領域に分割した。なお、得られた濃淡像においては２００ｎｍが２０２個の単位領域分に相当する長さであった。そして、得られた濃淡像において、各単位領域に対してその濃淡の程度に応じて断面濃淡変数（Ｃ）の付与を行った。具体的には、画素が純黒である場合を０、純白である場合を２５５とし、各単位領域に対して、その濃淡の程度に応じて０から２５５までの断面濃淡変数（Ｃ）を付与した。このような区画及び断面濃淡変数付与の操作は、画像解析ソフト（リガク社製、商品名「Ｒｉｇａｋｕ  Ｒ−ＡＸＩＳ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒ．１．１８」）を用いて行った。
【００７８】
次いで、縦方向（膜厚方向）の各位置において、横方向（膜面方向）の平均値（５００個の横に並んだ単位領域に対する平均値）を計算し、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を得た。
さらに、単純移動平均法を用いて、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）のノイズを除去し、その後、薄膜層に相当する範囲における膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の平均値が１となるように規格化し、ガスバリア性積層フィルムにおいて、薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）に対する膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の関係を示して電子線透過度曲線を作成した。なお、電子線透過度曲線を作成するにあたり、基材と薄膜層との界面近傍における薄膜層の表面と平行な面を薄膜層の膜厚方向における基準面とした。得られた結果を図２中の（ｂ）に示す。なお、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）と電子線透過度（Ｔ）とは比例関係にあることから、図３は実施例１で得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）と電子線透過度（Ｔ）との関係を示す。
【００７９】
図２の（ｂ）に示す結果からも明らかなように、得られた電子線透過度曲線は複数の明確な極値を有していることが確認された。また、薄膜層に相当する範囲、すなわち、薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）が２１０ｎｍ〜５２０ｎｍとなる範囲において、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）で微分した傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）を算出し、その最大値及び最小値を求めたところ、最大値は３．７９×１０−３ｎｍ−１であり、最小値は−４．７５×１０−３ｎｍ−１であった。また、最大値及び最小値の差の絶対値は８．５４×１０−３ｎｍ−１であった。更に、得られた電子線透過度曲線においては、隣接する極大値と極小値の膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の差の絶対値が０．０３以上となる部位が散見された。
【００８０】
（実施例２）
先ず、実施例１で得られた薄膜層の厚みが０．３μｍのガスバリア性積層フィルムをフィルム１００として用いて送り出しロ−ル１１に装着し、前記薄膜層の表面上に新たに薄膜層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルム（Ａ）を得た。なお、得られたガスバリア性積層フィルム（Ａ）における基材（ＰＥＮフィルム）上の薄膜層の厚みは０．６μｍであった。
【００８１】
次に、得られたガスバリア性積層フィルム（Ａ）をフィルム１００として用いて送り出しロ−ル１１に装着し、前記薄膜層の表面上に新たに薄膜層を形成した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルム（Ｂ）を得た。
【００８２】
このようにして得られたガスバリア性積層フィルム（Ｂ）における基材（ＰＥＮフィルム）上の薄膜層の厚みは０．９μｍであった。また、得られたガスバリア性積層フィルム（Ｂ）において、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は６．９×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、得られたガスバリア性積層フィルム（Ｂ）を屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
【００８３】
また、得られたガスバリア性積層フィルム（Ｂ）について、実施例１と同様にしてＴＥＭ画像（倍率：１０万倍）を得た後、かかるＴＥＭ像に基づいて、以下に示す点以外は基本的に実施例１と同様にして、薄膜層の膜厚方向における基準面（薄膜層の表面と平行な所定の面）からの距離（ｚ）と電子線透過度（Ｔ）との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。すなわち、電子線透過度曲線を作成する際に、単純移動平均法を用いて膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）のノイズを除去したが、ＴＥＭ像から求められた濃淡像から、先ず、仮界面位置を２５ｎｍと９９０ｎｍと読み取った後、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）から、界面位置を５０ｎｍと９２０ｎｍに設定した。また、電子線透過度曲線を作成するにあたり、上記界面位置の内側の薄膜層に相当する範囲において、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の平均値が１となるように規格化した。また、電子線透過度曲線を作成するにあたり、基材と薄膜層との界面近傍における薄膜層の表面と平行な面を薄膜層の膜厚方向における基準面とした。
【００８４】
このようにして得られた結果として、ガスバリア性積層フィルム（Ｂ）の透過型電子顕微鏡を図３に示し、電子線投下度曲線を図４に示す。なお、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）と電子線透過度（Ｔ）とは比例関係にあることから、図４は実施例２で得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）と電子線透過度（Ｔ）との関係を示す。
【００８５】
図４に示す結果からも明らかなように、得られた電子線透過度曲線は複数の明確な極値を有していることが確認された。また、薄膜層に相当する範囲、すなわち、薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）が５０〜９２０ｎｍとなる範囲において、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）で微分した傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）を算出し、傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は１．５９×１０−３ｎｍ−１であり、傾きの最小値は−１．８２×１０−３ｎｍ−１であった。また、傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は３．４１×１０−３ｎｍ−１であった。更に、得られた電子線透過度曲線においては、隣接する極大値と極小値の膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の差の絶対値が０．０３以上となる部位が散見された。
【００８６】
（比較例１）
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）の表面上に、シリコンターゲットを用い、酸素含有ガス雰囲気中において、反応スパッタ法により酸化ケイ素からなる薄膜層を形成した後、比較のためのガスバリア性積層フィルムを得た。
【００８７】
このようにして得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の厚みは１００ｎｍであった。また、得られたガスバリア性積層フィルムにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は１．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、ガスバリア性が不十分なものであった。
【００８８】
得られたガスバリア性積層フィルムについて、実施例１と同様にしてＴＥＭ画像（倍率：１０万倍）を得た後、かかるＴＥＭ像に基づいて、以下に示す点以外は基本的に実施例１と同様にして、薄膜層の膜厚方向における基準面（薄膜層の表面と平行な所定の面）からの距離（ｚ）と電子線透過度（Ｔ）との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。なお、比較例１においては、電子線透過度曲線を作成するにあたり、保護層（試料の形成の際に製造した層）の表面を薄膜層の膜厚方向における基準面とした。
【００８９】
このようにして得られたガスバリア性積層フィルムの透過型電子顕微鏡写真を図５に示し、電子線透過度曲線を図６に示す。なお、図５に示すＴＥＭの画像において薄膜層の膜厚方向は画像の横方向となっている。
【００９０】
図６に示す結果からも明らかなように、得られた電子線透過度曲線は極値を有していないことが確認された。また、薄膜層に相当する範囲、すなわち、薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）が６４０〜６９０ｎｍとなる範囲において、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）で微分した傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）を算出し、傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は０．４７７×１０−３ｎｍ−１であり、傾きの最小値は０．１５８×１０−３ｎｍ−１であった。このように、傾きの最大値及び最小値が共に正の値であることからも、極値を有していないことが分かる。また、最大値及び最小値の差の絶対値は０．３１９×１０−３ｎｍ−１であった。
【００９１】
（比較例２）
成膜条件を下記条件に変更してプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９２】
〈成膜条件〉
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：２５／５００［単位：ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）］
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。
【００９３】
このようにして得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の厚みは１９０ｎｍであった。また、得られたガスバリア性積層フィルムにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は０.００７５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、ガスバリア性が不十分なものであった。また、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であったが、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は０．２７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）となり、得られたガスバリア性積層フィルムは、屈曲させた場合においても、ガスバリア性の低下を十分に抑制することができなかった。
【００９４】
得られたガスバリア性積層フィルムについて、実施例１と同様にしてＴＥＭ画像（倍率：１０万倍）を得た後、かかるＴＥＭ像に基づいて実施例１と同様にして、薄膜層の膜厚方向における基準面（薄膜層の表面と平行な所定の面）からの距離（ｚ）と電子線透過度（Ｔ）との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。得られた透過型電子顕微鏡写真を図７に示し、電子線透過度曲線を図８に示す。なお、図７に示すＴＥＭの画像において薄膜層の膜厚方向は画像の横方向となっている。
【００９５】
図８に示す結果からも明らかなように、得られた電子線透過度曲線は極値を有していないことが確認された。また、薄膜層に相当する範囲、すなわち、薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）が４００ｎｍ〜５２０ｎｍとなる範囲において、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）で微分した傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）を算出し、傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は０．４０６×１０−３ｎｍ−１であり、傾きの最小値は−０．５４８×１０−３ｎｍ−１であった。また、最大値及び最小値の差の絶対値は０．９５４×１０−３ｎｍ−１であった。また、得られた電子線透過度曲線においては、隣接する極大値と極小値の膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の差の絶対値が０．０３以上となる部位はなく、傾きの値の正負の変動はいわゆるノイズによるものであることが分かった。
【００９６】
（比較例３）
成膜条件を下記条件に変更してプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９７】
〈成膜条件〉
成膜ガス混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：２５／１０００［単位：ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）］
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。
【００９８】
このようにして得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の厚みは１８０ｎｍであった。また、得られたガスバリア性積層フィルムにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は０.０２２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、ガスバリア性が不十分なものであった。また、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であったが、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は０.１２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）となり、得られたガスバリア性積層フィルムは、屈曲させた場合においては、ガスバリア性の低下を十分に抑制することができなかった。
【００９９】
得られたガスバリア性積層フィルムについて、実施例１と同様にしてＴＥＭ画像（倍率：１０万倍）を得た後、かかるＴＥＭ像に基づいて、以下に示す点を以外は基本的に実施例１と同様にして、薄膜層の膜厚方向における基準面（薄膜層の表面と平行な所定の面）からの距離（ｚ）と電子線透過度（Ｔ）との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。すなわち、電子線透過度曲線を作成するにあたり、保護層の表面を薄膜層の膜厚方向における基準面とした。また、電子線透過度曲線を作成するにあたり、得られた濃淡像においては２００ｎｍが１９４個の単位領域分に相当する長さであった。
【０１００】
得られたガスバリア性積層フィルムの透過型電子顕微鏡写真を図９に示し、電子線透過度曲線を図１０に示す。なお、図９に示すＴＥＭの画像において薄膜層の膜厚方向は画像の横方向となっている。
【０１０１】
図１０に示す結果からも明らかなように、得られた電子線透過度曲線は極値を有していないことが確認された。また、薄膜層に相当する範囲、すなわち、薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）が４８０ｎｍ〜５８０ｎｍとなる範囲において、膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）を薄膜層の膜厚方向における基準面からの距離（ｚ）で微分した傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）を算出し、傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は０．３４２×１０−３ｎｍ−１であり、傾きの最小値は−０．８８７×１０−３ｎｍ−１であった。また、傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は１．２３×１０−３ｎｍ−１であった。また、得られた電子線透過度曲線においては、隣接する極大値と極小値の膜厚方向濃淡変数（ＣＺ）の差の絶対値が０．０３以上となる部位はなく、傾きの値の正負の変動はいわゆるノイズによるものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上説明したように、本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能なガスバリア性積層フィルムを提供することが可能となる。
【０１０３】
したがって、本発明のガスバリア性積層フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１１…送り出しロール、２１、２２、２３、２４…搬送ロール、３１、３２…成膜ロール、４１…ガス供給管、５１…プラズマ発生用電源、６１、６２…磁場発生装置、７１…巻取りロール、１００…フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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