(57)【要約】      （修正有）【課題】金属基材に直接貴金属をめっきして得られる金属材料において、少ない貴金属の使用量でもって、当該金属材料に所望の耐食性と低接触抵抗を付与する貴金属めっき方法を提供する。【解決手段】貴金属めっき処理方法は、金属基材表面にめっき処理により貴金属粒子の凝集体の多数が島状に存在する領域を形成する工程（ａ）と、前凝集体記が島状に存在する領域に圧延処理を施して前記凝集体を二次元化する工程（ｂ）とを備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属めっき処理方法であって、金属基材表面にめっき処理により貴金属粒子の凝集体の多数が島状に存在する領域を形成する工程と、前記凝集体が島状に存在する領域に圧延処理を施して前記凝集体を二次元化する工程とを少なくとも備えることを特徴とする金属めっき処理方法。
【請求項２】
金属基材表面上での前記凝集体による被覆率が２０％以下であり、かつ金属基材表面上における前記圧延処理後の金属めっき層の被覆率が３０％以上となるように前記圧延処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の貴金属めっき処理方法。
【請求項３】
金属基材が、チタン、スタンレスおよびアルミニウムもしくはそれらの合金基材のいずれかであり、貴金属粒子が、Ａｕ，Ｐｄ，ＡｇおよびＩｒの少なくとも１種または１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の貴金属めっき処理方法。
【請求項４】
金属基材がチタンであり、貴金属粒子がＡｕであることを特徴とする請求項３に記載の貴金属めっき処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属めっき処理方法に関し、特に高耐食性と低接触抵抗が求められる用途に適した貴金属めっき品を少ない貴金属使用量で得ることができるようにした貴金属めっき処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐食性と低接触抵抗が求められる用途に適した貴金属めっき品の一例として、燃料電池で用いるセパレータが挙げられる。従来、セパレータの基材として、チタン、スタンレスあるいはアルミニウム等が用いられており、電気的接触抵抗を低減するとともに、燃料電池の運転環境での耐食性を向上させるために、基材表面に金めっき等の貴金属めっきを施すことが行われる。
【０００３】
また、チタン、スタンレスあるいはアルミニウムなど金属基材は表面に酸化被膜を形成しやすく貴金属めっき層との密着性が不十分となることから、通常、金属基材に対して、例えばニッケルめっきによる下地処理を行う（特許文献１参照）などの何らかの前処理を行った後にめっき処理を行うことで、めっき層の密着性を向上させている。
【０００４】
そのような特別の前処理を行うことなく、チタン材の表面に直接貴金属めっきを施しためっき材が、特許文献２に記載されている。そのめっき材は、（１）チタン材表面にＮｉめっき等の下地めっきを施さずに直接に貴金属めっきをすること、（２）該貴金属をチタン材表面上で粒状に存在させること、（３）該貴金属のチタン材表面上での被覆率を１５〜９５％とすること、（４）該貴金属のチタン材表面上への付着量を０．０１〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２とすることの総ての要件を具備することを特徴としており、それにより、高めっき密着性、高耐食性及び低接触抵抗を併せ持つ貴金属めっきを施したチタン材が得られると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９６３８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載される構成を備えためっき材は、金属基材の表面に貴金属を直接めっきして得られるものであり、従来行っていた表面処理工程を省略できる利点がある。しかし、金属基材の表面には粒状である貴金属が存在する形態、すなわち貴金属粒子の凝集体の多数が島状に存在している形態であり、貴金属粒子の凝集体で覆われない領域が金属基材の表面に存在する。それに関連して、特許文献２には、「めっきの付着量を増加していけばやがてチタン材表面全体が隙間無くめっきで被覆されることになるが、金の付着量が多くなると密着性にも悪影響を与える。上記特性をバランス良く向上させるためには、耐食性及び接触抵抗に影響を与えない一定の未被覆部分の存在が必要である。」と記載されており、そのために、前記（３）該貴金属のチタン材表面上での被覆率を１５〜９５％とすること、および（４）該貴金属のチタン材表面上への付着量を０．０１〜０．４０ｍｇ／ｃｍ２とすることが必要であると記載されている。
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の該貴金属の被覆率を下限値の１５％に施すだけでは、電気導電性の観点から不十分な特性しか得られないことを本発明者らは経験した。また、特許文献２に記載の該貴金属の付着量を下限値の０．０１ｍｇ／ｃｍ２で施した場合でも、燃料電池用セパレータに適用した場合、大量の貴金属を使用することになり、さらなる貴金属の低使用量化が求められていた。
【０００８】
さらに、Ａｕナノオーダーでの比表面積が増えると、本来不活性であるＡｕに触媒活性が出てくることが知られているが、金属基材の表面にめっき処理で形成されたナノオーダーのＡｕの微粒子が存在すると、触媒活性作用により、ラジカル反応や酸化反応等、燃料電池におけるセパレータには好ましくない事象が発生する恐れがある。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、金属基材に直接貴金属をめっきして得られる金属材料において、少ない貴金属の使用量でもって、当該金属材料に所望の耐食性と低接触抵抗を付与することができ、かつＡｕナノ粒子に起因する触媒活性作用によって不都合な事象が生じるのも回避できるようにした金属めっき処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による貴金属めっき処理方法は、金属基材表面にめっき処理により貴金属粒子の凝集体の多数が島状に存在する領域を形成する工程と、前記凝集体が島状に存在する領域に圧延処理を施して前記凝集体を二次元化する工程とを少なくとも備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様においては、金属基材表面上での前記凝集体による被覆率が２０％以下であり、かつ金属基材表面上における前記圧延処理後の金属めっき層の被覆率が３０％以上となるように前記圧延処理を行う。
【００１２】
本発明の一態様において、金属基材が、チタン、スタンレスおよびアルミニウムもしくはそれらの合金基材のいずれかであり、貴金属粒子が、Ａｕ，Ｐｄ，ＡｇおよびＩｒの少なくとも１種または１種以上である。より好ましくは、金属基材がチタンであり、貴金属粒子がＡｕである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、めっき処理により形成された貴金属粒子の凝集体によって形成される島状の領域に圧延処理を施す。それにより、三次元状である前記凝集体は平面状に押し潰されて二次元化し、隣同士となった凝集板は再集合して一層の膜を形成する。その結果、貴金属めっきの被覆率は圧延前よりも大きくなる。すなわち、少ない貴金属の使用量でもって金属基材の表面をより広く覆うことができ、当該金属材料の耐食性は向上し接触抵抗を低減させることができる。換言すれば、貴金属の使用量を一定であっても、より大きい酸化等の抑制効果と、接触抵抗低減効果が得られる。
【００１４】
また、前記凝集体が数十ナノオーダー以下のＡｕ微粒子である場合でも、圧延処理によって平面化されるので、前記したＡｕナノ粒子に起因する触媒活性作用が生じるのも抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、貴金属めっきを施す金属基材に特に制限はないが、チタン材、スタンレス材またはアルミニウム材、もしくはそれらの合金材は、めっき厚さ１００ｎｍ程度以下の場合、凝集力が働いてめっきした領域が島状構造となりやすい材料であることから、そのように金属基材に本発明のよるめっき処理方法を施すことは好適である。なかでも、チタン材は好適である。
【００１６】
本発明において、めっき材としての貴金属は、Ａｕ，Ｐｄ，ＡｇおよびＩｒの少なくとも１種または１種以上であることが望ましい。特にＡｕは高い延性を持つので好ましい。
【００１７】
本発明において、めっき処理は前記金属基材表面上に直接行う。ただし、金属基材の表面を、脱脂、酸洗および活性化処理等の各種の前処理を行っておくことは好ましい。金属基材表面上での前記貴金属の凝集体による被覆率に特に制限はないが、２０％以下であっても、後で行う圧延処理により所望の被覆率を得ることができる。圧延処理後の被覆率はめっき処理された金属材料の用途に応じて適宜設定すればよいが、３０％〜１００％の範囲が通常である。
【００１８】
貴金属めっきを行う方法としては、例として、真空蒸着、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき、または、電気めっきあるいは無電解めっき等の湿式めっきを挙げることができる。なかでも、付着量や被覆率の制御が容易なことから、電気めっきは好ましい。
【００１９】
所要厚み、好ましくは１００ｎｍ未満の厚みに貴金属めっきを施した後、熱処理を行うことにより、金属基材と貴金属間の固溶化が進み、かつ金属材料の表面には前記した貴金属粒子の凝集体の多数が島状に存在する島状領域が形成される。
【００２０】
本発明において、前記凝集体が島状に存在する領域に対して、圧延処理を施す。圧延はロール圧延のほか、プレス圧延等で行うことができる。圧延時の面圧は、めっき材である貴金属の種類、凝集体の大きさ、得ようとする被覆率等を勘案して、適宜の値を設定する。図１は、めっき材としてＡｕを用いたときの、被覆率の変化と面圧の関係の一例を示している。より具体的には、チタン基材の表面に電気めっきで４ｎｍのＡｕめっきを行い、Ａｕ凝集体の被覆率が８％である試験片に圧延処理を施した場合の例である。グラフが示すように、圧延処理を行うことにより、Ａｕ凝集体は押し潰された二次元状に延伸し、８％の被覆率が３０％を越える被覆率にまで拡大する。
【００２１】
図２は、チタン基材の表面をＡｕめっきで覆ったときの、被覆率と接触抵抗の関係を示すグラフであり、図３は、チタン基材の表面をＡｕめっきで覆ったときの、めっき厚みと被覆率の関係を示すグラフである。なお、ここでいう接触抵抗とは、カーボン拡散層と本処理品とを１ＭＰａで押圧し、その間の抵抗を四端子法で計測した値のことをいう。図２のグラフが示すように、被覆率３０％以下、特に２０％以下では接触抵抗値が急激に大きくなっており、３５％を越えるとほぼ一定の低接触抵抗値が得られる。また、図３のグラフに示すように、Ａｕのめっき厚みが１０ｎｍ以下程度の場合では、被覆率は２０％程度以下である。圧延処理を行わない場合には、被覆率は２０％程度以下では接触抵抗が大きく、所望のものが得られない。低接触抵抗のものとするために被覆率３０％以上のものを得ようとすると、Ａｕのめっき厚みが３０ｎｍ程度以上となり、貴金属であるＡｕの使用量が大きくなる。
【００２２】
本発明のように、圧延処理を施すことにより、例えば、Ａｕ凝集体の被覆率が８％であるものを被覆率が３０％を越える低接触抵抗のめっき製品とすることが可能となり、貴金属の使用量を大きく低減することができることがわかる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
（１）試験金属基板として、厚さ０．１ｍｍの純チタンの板状試験片を用いた。
（２）試験片に対して、Ａｕめっきを電気めっきで行った。めっき浴条件は以下のとおりである。
浴種：亜硫酸浴
浴組成：Ａｕ４．０ｇ／Ｌ，Ｐｄ１．５ｇ／Ｌ
ｐＨ：１１．０〜１１．５
陽極：Ｐｔ−Ｔｉ
浴温：６０℃
（３）電流密度０．５Ａ／ｄｍ３、めっき時間１０ｓｅｃの条件でめっきを行った後、２５０℃、１０分間の大気環境条件で熱処理を行い、４ｎｍ（被覆率８％）の試験体１を得た。また、電流密度０．５Ａ／ｄｍ３、めっき時間３５ｓｅｃの条件でめっきを行った後、２５０℃、１０分間の大気環境条件で熱処理を行い被覆率４０％の試験体２を得た。試験体２のめっき表面のＳＥＭ像を図４（ａ）に示した。
（４）試験体１および試験体２の接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、試験体とＡｕめっきしたサンプルを接触させ、ロードセルで試験体全面に１ＭＰａの荷重を加え、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で電流を流したときの接触抵抗を測定することで行った。測定した接触抵抗値を表１に圧延前接触抵抗として示した。
（５）試験体１および試験体２の島状となっているＡｕめっき面にロール圧延による圧延処理を施した。圧延時の面圧はともに５ＭＰａとした。圧延後の被覆率と接触抵抗を測定した。その結果を表１に圧延後の被覆率および圧延後の接触抵抗として示した。また、試験体２の圧延後のめっき表面のＳＥＭ像を図４（ｂ）に示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（６）圧延前および圧延後の試験体２について、ｐＨ２の硫酸水溶液に、Ｆイオンを１０ｐｐｍ／Ｌ添加した液中に、温度８０℃で電池温度を模擬したアノード分極電位法にて所定の電位をかけた１００ｈｒ耐久試験を行い、それぞれの接触抵抗を、（４）と同様にした測定した。その結果を表２に初期接触抵抗（耐久試験前の接触抵抗）とともに示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
（７）考察
図４（ａ）と図４（ｂ）を比較すれば分かるように、本発明による圧延処理を施したことにより、チタン板状試験片の表面に形成されたＡｕ粒子の凝集体からなる島状領域は、該凝集体が破壊されて二次元化することにより、平坦な膜状（図４（ｂ）にＰで示す）に変化している。なお、図４（ｂ）では、単に比較の目的で、島状領域の一部が残っている領域を示している。
【００２８】
その結果、試験体１の被覆率は８％から３５％に拡大しており、接触抵抗も１５０ｍΩｃｍ２から４．３ｍΩｃｍ２に大きく低減している。一方、当初被覆率が４０％である試験体２は、圧延により被覆率は９６％まで拡大したが、接触抵抗は当初から小さく、圧延後もほとんど変化しない。このことから、本発明によれば、試験体２と比較してＡｕの使用量が少ない試験体１であっても、延伸処理を行うことによって充分に小さい値の接触抵抗値であるめっき製品となることがわかる。これにより、貴金属の使用量を低減することができる。
【００２９】
さらに、表２に示すように、試験体２において、圧延を行わない場合には、Ａｕナノ粒子に起因する触媒活性作用によって、耐久試験後の接触抵抗は３．３ｍΩｃｍ２から９．５ｍΩｃｍ２と３倍程度にまで大きく変化しているが、圧延処理を施した場合には、耐久試験前後での接触抵抗にほとんど変化が見られない。これは、圧延処理を施したことにより、Ａｕナノ粒子の集合体が二次元的に膜状とされた結果と推測される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】圧延処理時での面圧と被覆率の関係の一例を示すグラフ。
【図２】被覆率と接触抵抗の関係の一例を示すグラフ。
【図３】めっき厚みと被覆率の関係の一例を示すグラフ。
【図４】実施例で用いた試験体２のめっき表面を示すＳＥＭ像であり、図４（ａ）は圧延前の状態を、図４（ｂ）は圧延後の状態を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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