(57)【要約】      （修正有）【課題】エステル交換反応を行い、更にエステル交換触媒として使用した金属アルコラートを加水分解により除去し、エポキシ基末端（メタ）アクリレートを高収率で得る製造方法を提供する。【解決手段】金属アルコラートの存在下、生成するアルコールと溶剤とを蒸留により反応系外へ除去しながら、下記一般式（２）で表されるグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリレート化合物とをエステル交換反応させることにより、下記一般式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する方法。2010275307.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコラートの存在下、生成するアルコールと溶剤とを蒸留により反応系外へ除去しながら、下記一般式（２）で表されるグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリレート化合物とをエステル交換反応させることにより、下記一般式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する方法であって、エポキシ基末端（メタ）アクリレートを得た後、水を添加して３０℃以上に加熱し、次いで、金属アルコラート由来の加水分解物を除去した後に溶剤、残存原料、残存アルコール、残存水分の少なくとも何れか１種を含む、当該エポキシ基末端（メタ）アクリレートよりも低沸点の成分を留去することを特徴とする、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法。
。
【化１】
2010275307.tif 000005
（上記一般式（１）及び（２）中、Ｙは炭素数２〜８の飽和炭化水素基を表す。上記一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。上記一般式（２）中、Ｚは、水素原子、水酸基の保護基または金属原子を表し、ｎは、Ｚが金属原子である場合の、対応する金属イオンの価数に等しい数を表す。）
【請求項２】
金属アルコラートがチタンアルコラートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水を加えて加熱した後に水層を分離し、更にエポキシ基末端（メタ）アクリレートを含む有機層を抽出洗浄する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリレート化合物からエステル交換反応で生成するアルコールの沸点が、当該エステル交換反応で使用するグリシジル基を有する化合物の沸点よりも低い化合物の群から選ばれた（メタ）アクリレート化合物を使用する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
エポキシ基末端（メタ）アクリレートが、上記一般式（１）におけるＹが炭素数４の直鎖のアルキレン基であり、Ｒが水素原子である４−グリシジルオキシブチルアクリレートである、請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
エステル交換反応を減圧下で行う請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−グリシジルオキシブチルアクリレート（以下「４ＨＢＡＧＥ」と省略する）や、グリシジルメタクリレート等に代表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートは、塗料、樹脂などの改良のための原料として有用な化合物である（特許文献１及び２）。中でも４ＨＢＡＧＥは、架橋後にも可とう性が失われず、塗膜として優れた性質を発現するため、非常に有用な化合物である。
【０００３】
ところで、下記一般式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートの一般的な製造方法としては、エステル交換反応触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとジオールモノグリシジルエーテルとを常圧下でエステル交換反応させる方法がある（特許文献３）。
【０００４】
【化１】
2010275307.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８の飽和炭化水素基を、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【０００５】
エステル交換反応触媒としては、一般的にはチタンアルコラート等に代表される金属アルコラートの他、有機スズ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩（例えば炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩）等が知られている。
【０００６】
エステル交換反応終了後は、使用した触媒を除去し、蒸留精製により、蒸留物として高純度のエポキシ基末端（メタ）アクリレートを得るのが一般的である。エステル交換反応触媒の金属アルコラートの除去方法としては、例えば、水を加えて室温で撹拌して触媒を加水分解し、その後、分液やろ過により除去する方法が知られている（特許文献４）。
【０００７】
ところで、エポキシ基末端（メタ）アクリレートは蒸留時の加熱などにより重合し易く、エステル交換反応触媒の金属アルコラートの加水分解および／または除去が不十分な場合には、金属アルコラート又はそれに由来する金属成分が系内に残存し、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの重合を促進する。
【０００８】
従って、蒸留精製による蒸留物としての回収を行うことなくエポキシ基末端（メタ）アクリレートを得る方法が好ましいが、エステル交換反応時の反応が不十分であったり、洗浄や抽出による分離精製工程が不十分な場合には、蒸留精製を経なければ、品質的に実用に耐え得るエポキシ基末端（メタ）アクリレートを得ることが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４８−２２１６９号公報
【特許文献２】特許第３６４５０３７号公報
【特許文献３】特許第３７９４０２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４７８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、エステル交換反応を効率的に行い、更にエステル交換触媒として使用した金属アルコラートを充分に加水分解することにより確実に除去し、そして、必要に応じ、抽出洗浄などによって原料や不純物を取り除くことにより、重合およびロスの可能性がある蒸留精製による蒸留物としての回収を行うことなく、目的とするエポキシ基末端（メタ）アクリレートを高収率かつ実用に耐え得る純度で得ることが出来る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、金属アルコラートの存在下、生成するアルコールと溶剤とを蒸留により反応系外へ除去しながら、下記一般式（２）で表されるグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリレート化合物とをエステル交換反応させることにより、下記一般式（１）で表されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートを製造する方法であって、エポキシ基末端（メタ）アクリレートを得た後、水を添加して３０℃以上に加熱し、次いで、金属アルコラート由来の加水分解物を除去した後に溶剤、残存原料、残存アルコール、残存水分の少なくとも何れか１種を含む、当該エポキシ基末端（メタ）アクリレートよりも低沸点の成分を留去することを特徴とする、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法に存する。
【００１２】
【化２】
2010275307.tif 000003
（上記一般式（１）及び（２）中、Ｙは炭素数２〜８の飽和炭化水素基を表す。上記一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。上記一般式（２）中、Ｚは、水素原子、水酸基の保護基または金属原子を表し、ｎは、Ｚが金属原子である場合の、対応する金属イオンの価数に等しい数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重合およびロスの可能性がある蒸留を行うことなく、目的とするエポキシ基末端（メタ）アクリレートを高収率かつ実用に耐え得る純度で得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のエポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法は、先ず、金属アルコラートの存在下、前記一般式（２）で表されるグリシジル基を有する化合物（以下、単に「グリシジル基を有する化合物」と略記する）と（メタ）アクリレート化合物とのエステル交換反応を行う。
【００１６】
エステル交換反応を適切に進行させる観点から、反応系内の水分の総量のモル比率は、金属アルコラートに対する割合として、通常５倍以下、好ましくは３倍以下、更に好ましくは１．５倍以下である。
【００１７】
反応系内の水分を低減する方法としては、例えば、原料の（メタ）アクリレート化合物や、エステル交換反応の際に溶剤を使用する場合の当該溶剤を過剰に使用し、金属アルコラートを加える前に蒸留することにより、予め反応系内の水分を系外に除去する方法が挙げられる。また、脱水剤との処理により水分の総量を低減する方法なども挙げられる。通常、水分の測定にはカールフィッシャー水分計が使用される。
【００１８】
原料として使用するグリシジル基を有する化合物は、公知の製造方法、例えば、前記の特許文献３に記載されている製造方法で得ることが出来る。一般的には、アルカリ化合物を使用し、目的とするグリシジル基を有する化合物の構造に対応したアルコールの水酸基とエピハロヒドリンとを直接脱ハロゲン付加反応させて得る。本発明の製造方法で得られるエポキシ基末端（メタ）アクリレートは優れた可とう性を有するが、前記一般式（２）における中間基Ｙの存在が優れた可とう性を付与する主要因であると推測される。なお、前記一般式（２）で表されるグリシジル基を有する化合物の末端基Ｚは、水素原子が特に好ましいが、反応によりエポキシ基末端（メタ）アクリレートが得られるのであれば、一般的に使用される水酸基の保護基で置換された構造であってもよい。または、末端基Ｚが金属原子、すなわち金属アルコキシドであってもよい。この場合、当該金属原子に対応する金属イオンの価数ｎと等しい数のアルコキシド残基が当該金属原子と結合する。
【００１９】
前記一般式（２）において、中間基のＹは、炭素数２〜８の飽和炭化水素基であればよく、その一部または全部に、例えばシクロヘキサン環に代表されるような脂環式構造を有していてもよい。グリシジル基を有する化合物の具体例としては、末端基Ｚが水素原子である構造の化合物名で代表すると、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールモノグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンンジオールモノグリシジルエーテル等のジオールモノグリシジルエーテルが挙げられる。また、前記一般式（２）において、末端基Ｚが水酸基の保護基である場合の具体例としては、ビニル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メチルチオメチル基、メチル基、エチル基などが挙げられる。更に、前記一般式（２）において、末端基Ｚが金属原子である場合、その金属種の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン等の、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはエステル交換反応触媒の金属アルコラートを構成することが出来る金属などが挙げられる。
【００２０】
原料として使用する（メタ）アクリレート化合物は、特に限定されず、一般的な（メタ）アクリル酸エステル化合物を広く使用することが出来るが、使用する（メタ）アクリレート化合物から生成するアルコールを、例えば、蒸留、抽出、不溶化などの方法により反応系外へ除去し、平衡を偏らせるのが好ましい。この際、蒸留を利用して生成するアルコールを反応系外へ除去する場合は、原料として使用するグリシジル基を有する化合物の反応系外への留出による損失を低く抑えるために、（メタ）アクリレート化合物からエステル交換反応で生成するアルコールの沸点が、当該エステル交換反応で使用するグリシジル
基を有する化合物の沸点よりも低い化合物の群から選ばれた（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。なお、生成するアルコールの不溶化などにより平衡を偏らせることが出来る場合は、生成するアルコールの沸点に制限を受けることなく、更に高沸点のアルコールから成る（メタ）アクリレート化合物を使用してもよい。（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、製造効率の観点からは、低沸点のアルコールが生成するのが好ましく、従ってメタノールが生成するメチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。なお、水酸基の競争反応のために反応効率は低下するが、反応系の平衡を偏らせることで、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や、ジ（メタ）アクリレート化合物を使用することも出来る。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や、ジ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、使用するグリシジル基を有する化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１．１〜５倍モルである。エステル交換反応は、（メタ）アクリレート化合物とグリシジル基を有する化合物との等モル反応であるため、（メタ）アクリレート化合物の使用割合が上記の範囲未満の場合は、エステル交換反応が完結せず、収率が低下する恐れがある。また、（メタ）アクリレート化合物の使用割合が上記の範囲を超える場合は、それによる効果がなく、実用的でない。なお、ジ（メタ）アクリレート化合物に関しては、１分子あたり２倍モルとして考慮する。
【００２２】
エステル交換反応触媒の金属アルコラートとしては、例えば、チタンアルコラート、ジルコニウムアルコラート、アルミニウムアルコラート、アンチモンアルコラート等が挙げられる。金属アルコラートを構成するアルコールは特に制限を受けない。斯かるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等の一般的なアルコールが挙げられる。金属アルコラートの中では、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド（以下「ＴＢＴ」と省略する）等のチタンアルコラートが好ましく、特にＴＢＴが好ましい。
【００２３】
金属アルコラートの使用割合は、グリシジル基を有する化合物に対し、通常０．００１〜０．１倍モル、好ましくは０．００５〜０．０５倍モルである。金属アルコラートの使用割合が上記の範囲より少ない場合は、エステル交換反応の進行が遅くなったり反応が完結せず、上記の範囲より多い場合は、使用量に対する向上効果は期待できず、却って触媒の除去などの操作が困難となる恐れがある。
【００２４】
エステル交換反応時においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、フェノチアジンやｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）や４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシルアミン；ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール（以下「ＭＥＨＱ」と省略する）等のフェノール誘導体；ニトロソ化合物；芳香族ニトロソ化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅（以下「ＣＢＣ」と省略する）やジメチルジチオカルバミン酸銅などのアルキル置換ジチオカルバミン酸銅、あるいは酢酸銅などの銅系化合物；ステアリン酸鉛などの鉛系化合物が挙げられる。これらの重合防止剤は２種類以上を併用してもよい。なお、重合防止剤の種類によっては、反応系内に酸素を導入することで、より高い重合防止効果を得られるものがある。この場合、反応系内が爆発範囲内に入らないように、不活性ガスで希釈された状態の酸素ガスを反応系内に導入するのが好ましく、反応液中に吹き込むようにして導入するのがより好ましい。
【００２５】
重合防止剤の使用割合は、グリシジル基を有する化合物１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００２６】
エステル交換反応は平衡反応であるために、高収率でエステル交換反応を行うためには、使用する（メタ）アクリレート化合物から生成するアルコールを、例えば、蒸留、抽出、不溶化などの方法により反応系外へ除去し、平衡を偏らせるのが好ましい。生成するアルコールを反応系外へ除去する方法は特に限定されないが、一般的には、その方法の簡便さから蒸留による除去が好ましく、原料として使用する（メタ）アクリレート化合物や各種の溶剤と、生成するアルコールとの共沸を利用して反応系外へ除去するのが更に好ましい。使用する溶剤は、生成するアルコールと共沸するものが好ましく、その共沸温度が、（メタ）アクリレート化合物と生成するアルコールとの共沸温度より低いものが更に好ましい。また、これらの溶剤は、原料の（メタ）アクリレート化合物やグリシジル基を有する化合物と反応しないものが好ましい。斯かる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、クメン、シメン、ピリジン、ルチジン等の芳香族系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。また、原料の（メタ）アクリレート化合物を過剰に使用し、溶剤として利用することも出来る。なお、溶剤と生成するアルコールが共沸しない条件で反応を行うことも出来る。これらの中では、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ヘキサンの組み合わせ（メタノールとｎ−ヘキサンの共沸系）が好ましい。
【００２７】
溶剤の使用割合は、生成するアルコールの種類や、溶剤と共沸した場合の共沸組成の比率により変化するため、一概には言えないが、エステル交換反応を収率良く行うためには、生成するアルコールの全量（反応率１００％の場合の理論計算量に基づく）を共沸により除去できる量の溶剤が必要であり、その理論計算量に対する重量比として、通常１倍〜１０倍、好ましくは１．１倍〜５倍である。溶剤の使用割合が上記の範囲より少ない場合は、生成するアルコールの除去が不十分となり、反応が完結しない恐れがあり、上記の範囲を超える場合は、それによる効果がなく、実用的でない。
【００２８】
なお、共沸溶剤の不足などにより、生成するアルコールの除去が不十分となった場合には、後から溶剤を追加することも可能であるが、追加分の溶剤中に含まれる水分の総量を考慮する必要があるので注意を要する。あるいは、エステル交換反応中に反応が終了するまでの間、必要となる量の溶剤を反応系内に逐次投入する方法も可能であるが、反応系内に逐次投入される溶剤の積算量に含まれる水分を全て考慮する必要があるので注意を要する。
【００２９】
また、前記の溶剤は、反応溶媒を兼ねて使用することも出来る。反応溶媒の使用により、反応液の温度や濃度を制御し、液相での重合や副反応を抑制することが出来る。特に非水溶性の反応溶媒の場合には、後処理で有機層と水層を分離する際に分離を促進し抽出溶剤として働く等の効果も期待できる。沸点の低い共沸溶剤を多量に使用すると反応系の温度が低下し易いために、共沸溶剤と、それより高沸点の反応溶媒を複数組み合わせて使用するのがより好ましい。共沸溶剤と高沸点の反応溶媒を組み合わせる場合、水分の総量を予め考慮した上で、共沸を維持しつつ反応温度が低下し過ぎない量の共沸溶剤を、反応系内に逐次投入する方法が更に好ましい。共沸溶剤と反応溶媒の組み合わせとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ヘキサンの組み合わせ（メタノールとｎ−ヘキサンの共沸系）に対し、更に反応溶媒としてトルエンを使用する方法などが挙げられる。
【００３０】
反応溶媒を使用する場合には、共沸に必要な量の溶剤とは別に、反応溶媒分としての溶剤が必要であるが、その量は、使用するグリシジル基を有する化合物に対する容量比として、通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜５倍である。反応溶媒の使用割合が上記の範囲より少ない場合は反応溶媒としての効果が余り期待できず、上記の範囲より多い場合、それによる効果がないばかりか、却って、希釈されることにより反応速度が低下したり、水分の総量に対する濃度が低下する分、水分の制御が難しくなる恐れがある。
【００３１】
エステル交換反応時の反応温度は、使用する（メタ）アクリレート化合物や溶剤の種類にもよるが、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。反応温度が低い場合にはエステル交換反応の進行が遅くなり、逆に反応温度が高すぎる場合には（メタ）アクリロイル基の重合の危険性が高くなる恐れがある。エステル交換反応は、共沸温度（共沸組成）を維持しつつ、可能な限り速やかに生成するアルコールを反応系外へ除去することにより反応時間を短縮することが出来る。なお、高沸点のアルコールが生成するような反応系では、生成するアルコールを反応系外へ除去するためには高温が必要となるが、反応温度が高くなるほど（メタ）アクリロイル基が重合する危険性が高くなるため、減圧下で反応を行い、上記の反応温度の範囲内となるように反応温度を下げることも出来る。従って、エステル交換反応時の圧力は、使用する（メタ）アクリレート化合物や溶剤の種類に応じて、所望する反応温度となるように圧力を制御し、常圧下、減圧下、加圧下の何れを選択してもよい。
【００３２】
エステル交換反応終了後は、反応液に水を加えて触媒を失活させ、例えば、ろ過などの方法により不溶化した触媒を取り除く。金属アルコラートの失活が不十分である場合は、ろ過されなかった触媒由来の金属成分が残存したり、ろ過の際に目詰まりを引き起こしてろ過性を低下させる等の不具合が発生する恐れがある。触媒由来の金属成分が残存した場合は、以降の工程での加熱などの際に（メタ）アクリロイル基の重合や不均化反応を引き起こす危険性が高くなる。
【００３３】
水の添加量は、触媒の分子量や使用量にもよるが、使用する触媒１重量部に対し、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。水の使用割合が上記の範囲より少ない場合は、触媒の加水分解が不十分となったり、有機層と水層を分離する際の分離性が悪化する恐れがある。また、水の使用割合が上記の範囲より多い場合は、それによる効果はなく、却って、有機層と水層を分離する際にエポキシ基末端（メタ）アクリレートの水層へのロスが増加する。なお、ろ過により不溶化した触媒を取り除く場合には、ろ過性を改善し、あるいは目漏れ等により不溶化した触媒の混入を防止する目的で、例えば、珪藻土などのろ過助剤を使用するのが好ましい。
【００３４】
金属アルコラートは水と容易に反応するため、通常は大過剰の水を加えただけでも加水分解を引き起こすが、前記の理由により触媒を充分に失活させることが好ましく、そのためには水を加えた後に反応液を加熱して加水分解するのが好ましい。加水分解の条件は、触媒の量にもよるが、３０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃であり、加水分解時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、更に好ましくは１５分〜６時間である。加水分解温度が低い場合や加水分解時間が短すぎる場合には、触媒の失活が不十分となる恐れがあり、また、低温では触媒を充分に失活させるためには長時間を要する。逆に、加水分解温度が高すぎる場合は、エポキシ基末端（メタ）アクリレート自身が加水分解して収率が低下する恐れがあるが、触媒の加水分解に要する時間は短くなる。
【００３５】
加水分解終了後に、エポキシ基末端（メタ）アクリレートを含む有機層と水層を分離する。実際には触媒が不溶化分散した状態での有機層と水層の分離は困難なことが多いため、ろ過などにより不溶化した触媒を取り除いた後に有機層と水層を分離するのが好ましい。この際、有機層と水層の分離を促進するため、非水溶性の溶剤を使用してもよい。使用する溶剤は、エステル交換反応時に使用した溶剤と同じでも異なっていてもよいが、一般的にはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましい。これらの溶剤は、予め、エステル交換反応の段階から使用することも出来る。
【００３６】
有機層と水層の分離を促進するために溶剤を使用する場合、その使用割合は、エポキシ基末端（メタ）アクリレートを含む有機層に対する容量比として、通常０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜５倍である。また、必要に応じ、分離したエポキシ基末端（メタ）アクリレートを含む有機層に更に水を加えて、抽出洗浄処理を行ってもよい。この抽出洗浄工程を加えることにより、有機層に残存する、例えば、原料や反応で生成したアルコールなどの親水性化合物を略完全に除去することが出来る。
【００３７】
上記のエポキシ基末端（メタ）アクリレートを含む有機層を濃縮し、溶剤、残存原料、残存アルコール、残存水分などの、当該エポキシ基末端（メタ）アクリレートよりも低沸点の成分を蒸留により除去することにより、エポキシ基末端（メタ）アクリレート粗成物を蒸留残分として得ることが出来る。原料のグリシジル基を有する化合物の純度にもよるが、エステル交換反応時の水分を適切に管理し、高収率で反応が行われた場合、得られるエポキシ基末端（メタ）アクリレート粗成物の純度は通常９５％以上であり、このまま目的とするエポキシ基末端（メタ）アクリレートとして各種用途の原料に供することが可能である。また、更なる高純度のエポキシ基末端（メタ）アクリレートが必要な場合や、高沸点の残存物が含まれている場合などは、通常一般に行われる方法による抽出洗浄などにより所望の純度まで精製することも出来る。なお、濃縮の条件は溶剤の種類などにもよるが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する観点からは、重合防止剤の存在下、エステル交換反応時の温度よりも低温で減圧濃縮を行うのが好ましい。
【００３８】
濃縮時に使用する重合防止剤としては、エステル交換反応時に使用することが出来る重合防止剤群の中から選択することが出来、エステル交換反応時に使用した重合防止剤と同じでも異なっていてもよく、予めエステル交換反応等の、濃縮より以前の工程の時点で濃縮時の（メタ）アクリロイル基の重合を防止するために充分な量と種類の重合防止剤を添加しておくことも出来る。また、重合防止剤は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、重合防止剤の種類によっては、濃縮蒸留系内に酸素を導入することにより、より高い重合防止効果を得られるものがある。この場合、濃縮蒸留系内が爆発範囲内に入らないように、不活性ガスで希釈された状態の酸素ガスを反応系内に導入するのが好ましく、濃縮液中に吹き込むようにして導入するのがより好ましい。
【００３９】
重合防止剤を使用する場合、その使用割合は、濃縮する有機層中に含まれるエポキシ基末端（メタ）アクリレート１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００４０】
上記方法により、重合およびロスの可能性がある蒸留精製による蒸留物としての回収を行うことなく、金属アルコラート由来の金属成分含有量が通常５ｐｐｍ以下であり、実用に耐え得る純度のエポキシ基末端（メタ）アクリレートを高収率で得ることが出来る。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１：
蒸留装置、温度計、攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１,４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル１００．０ｇ（純度：９８．３％、純度換算で０．６７ｍｏｌ）、メチルアクリレート８７．６ｇ、トルエン７０．３ｇ、ｎ−ヘキサン１２８．４ｇ、ＭＥＨＱ０．０３ｇを加えて原料混合液（合計３８６．３ｇ）を調製した。この原料混合液の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ８４０ｐｐｍであった。従って、この原料混合液中に含まれる水分の総量は０．３２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）となる。
【００４３】
上記の原料混合液にＴＢＴ４．６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、常圧、攪拌下で加熱昇温したところ、反応液温度７２℃付近から速やかにメタノール／ｎ−ヘキサンの共沸還流が始まった。ガスの温度は５０〜５２℃であった。この共沸温度（共沸組成）を維持しながらメタノール／ｎ−ヘキサンの共沸液を抜き出した。なお、反応終了が近くなる頃からはメタノールの生成量が少なくなり、共沸温度（共沸組成）の維持が難しくなるために、ガスの温度が６４℃まで上昇したが、そのまま抜き出しを継続した。最終的に８時間でメタノール／ｎ−ヘキサン混合留分１２８．８ｇを抜き出て、反応液温度９２℃で反応を終了して冷却し、４ＨＢＡＧＥ（４９．４重量％）を含む反応液２５８．５ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの定量収率は９４．８％である。この反応系における水分の総量のモル比率は、使用したＴＢＴの１．３倍である。
【００４４】
上記の反応液に水１３５．７ｇを加え、常圧、攪拌下で６０℃まで加熱昇温し、そのまま６０℃で３０分間、加熱加水分解を行った。この反応液を冷却し、セライトを敷いたろ過器を使用して吸引ろ過し、不溶性の触媒を除去した。ろ液を有機層と水層に分離し、４ＨＢＡＧＥ（４７．６重量％）を含む有機層２５５．５ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの定量収率は９０．４％である。
【００４５】
上記の４ＨＢＡＧＥを含む有機層を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮し、４ＨＢＡＧＥ粗成物（純度９７．７％）１２３．６ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの純度換算定量収率は９０．１％である。この４ＨＢＡＧＥ粗成物は着色の殆ど見られない透明液体であり、また、触媒として使用したＴＢＴ由来のチタン含有率は検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。この４ＨＢＡＧＥ粗成物は充分に各種用途の原料に供することが可能な品質である。
【００４６】
比較例１：
実施例１と同様の反応を行い、同様の反応結果を得た。その後、この反応液に水１３５．７ｇを加え、攪拌下、室温（２０℃）で３０分間加水分解を行った。この反応液をセライトを敷いたろ過器を使用して吸引ろ過し、不溶性の触媒を除去した。ろ液を有機層と水層に分離し、４ＨＢＡＧＥ（４７．０重量％）を含む有機層２５１．９ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの定量収率は８８．５％である。
【００４７】
上記の４ＨＢＡＧＥを含む有機層を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮し、４ＨＢＡＧＥ粗成物（純度９７．２％）１２１．０ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの純度換算定量収率は８７．８％である。この回収４ＨＢＡＧＥ中には触媒として使用したＴＢＴ由来のチタンが７０ｐｐｍ含まれていた。斯かるチタン高含有４ＨＢＡＧＥを使用すると耐候性に問題のある塗膜が生成することが予想されるばかりでなく、保存安定性にも悪影響がある。
【００４８】
実施例２：
蒸留装置、温度計、攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル（以下「１４ＢＤＭＧＥ」と省略する）１００．０ｇ（純度：９３．７％、純度換算で０．６４ｍｏｌ）、２−メトキシエチルアクリレート１２５．１ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ｏ−キシレン２００．０ｇ、ＭＥＨＱ０．０３ｇを加えて原料混合液（合計４２５．１ｇ）を調整した。この原料混合液の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ５０３ｐｐｍであり、含まれる水分の総量は０．２１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）となる。
【００４９】
上記の原料混合液にＴＢＴ４．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を加え、１００ｈＰａに減圧しながら攪拌下で加熱昇温し、ｏ−キシレンと、生成する２−メトキシエタノールを反応系外に留去しながら、反応液温度８０℃〜９０℃でエステル交換反応を行った。留出ガスの温度は５７〜７４℃であった。最終的に６時間で１６９．９ｇの留分を抜き出して反応を終了し、４ＨＢＡＧＥ（４６．３重量％）を含む反応液２５５．２ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの純度換算定量収率は９２．０％であり、この反応系における水分の総量のモル比率は、使用したＴＢＴの０．９倍である。
【００５０】
上記の反応液に水１４０．０ｇを加え、常圧、攪拌下で６０℃まで加熱昇温し、そのまま６０℃で１時間、加熱加水分解を行った。この反応液を冷却し、セライトを敷いたろ過器を使用して吸引ろ過して、不溶性の触媒を除去した。ろ液は有機層と水層に分離した。この４ＨＢＡＧＥを含む有機層を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮し、４ＨＢＡＧＥ粗成物（純度９４．０％）１３０．８ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの純度換算定量収率は９５．８％であり、触媒として使用したＴＢＴ由来のチタン含有率は２ｐｐｍ以下であった。なお原料の１４ＢＤＭＧＥの純度がもともと若干低かった（９３．７％）ために、得られた４ＨＢＡＧＥ粗成物の純度は９４．０％であったが、必要であれば抽出洗浄などにより更に所望の純度まで精製することも出来る。もしくは実施例１のように、最初からより高純度の１４ＢＤＭＧＥを原料として用いることも出来る。
【００５１】
実施例３：
蒸留装置、温度計、攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１４ＢＤＭＧＥ１００．０ｇ（純度：９３．７％、純度換算で０．６４ｍｏｌ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート１５０．１ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ｐ−シメン２００．０ｇ、ＭＥＨＱ０．０３ｇを加えて原料混合液（合計４５０．１ｇ）を調整した。この原料混合液の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ５４７ｐｐｍであり、含まれる水分の総量は０．２５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）となる。
【００５２】
上記の原料混合液にＴＢＴ４．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を加え、４０ｈＰａに減圧しながら攪拌下で加熱昇温し、ｐ−シメンと、生成するテトラヒドロフルフリルアルコールを反応系外に留去しながら、反応液温度８９℃〜１０２℃でエステル交換反応を行った。留出ガスの温度は６９〜７８℃であった。最終的に１１時間で１９６．６ｇの留分を抜き出して反応を終了し、４ＨＢＡＧＥ（４３．２重量％）を含む反応液２５２．２ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの純度換算定量収率は８４．９％であり、この反応系における水分の総量のモル比率は、使用したＴＢＴの１．１倍である。
【００５３】
上記の反応液に水１４０．０ｇと追加のｐ−シメン１００．０ｇを加え、常圧、攪拌下で６０℃まで加熱昇温し、そのまま６０℃で１時間、加熱加水分解を行った。この反応液を冷却し、セライトを敷いたろ過器を使用して吸引ろ過して、不溶性の触媒を除去した。ろ液は有機層と水層に分離した。この４ＨＢＡＧＥを含む有機層を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮し、４ＨＢＡＧＥ粗成物（純度８８．２％）１２４．０ｇを得た。４ＨＢＡＧＥの純度換算定量収率は８５．２％であり、触媒として使用したＴＢＴ由来のチタン含有率は２ｐｐｍ以下であった。なお原料の１４ＢＤＭＧＥの純度がもともと若干低かった（９３．７％）ためと、原料のテトラヒドロフルフリルアクリレートの沸点が比較的高いために若干量残存し、得られた４ＨＢＡＧＥ粗成物の純度は８８．２％であったが、必要であれば抽出洗浄などにより更に所望の純度まで精製することも出来る。もしくは実施例１のように、最初からより高純度の１４ＢＤＭＧＥを原料として用いることも出来る。
【００５４】
実施例４：
蒸留装置、温度計、攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１４ＢＤＭＧＥ１００．０ｇ（純度：９３．７％、純度換算で０．６４ｍｏｌ）、エチルメタクリレート１０９．７ｇ（０．９６ｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（以下「ＣＰＭＥ」と省略する）２００．０ｇ、ＭＥＨＱ０．０３ｇを加えて原料混合液（合計４０９．７ｇ）を調整した。この原料混合液の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ１３７２ｐｐｍであり、含まれる水分の総量は０．５６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）となる。
【００５５】
上記の原料混合液にＴＢＴ６．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を加え、４００ｈＰａに減圧しながら攪拌下で加熱昇温し、ＣＰＭＥと、生成するエタノールを反応系外に留去しながら６時間エステル交換反応を行ったが、反応の進行が若干遅いようであったため、追加のＴＢＴ４．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と、追加のＣＰＭＥ１５０．０ｇ（水分は５６ｐｐｍであり、水分の増加量は０．０１ｇであった）を加え、引き続いて５時間エステル交換反応を行った。反応液の温度は８４℃〜９５℃、留出ガスの温度は５７〜７７℃であった。最終的に１１時間で２２３．３ｇの留分を抜き出して反応を終了し、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル（以下「４ＨＢＭＡＧＥ」と省略する）（２８．０重量％）を含む反応液３４２．２ｇを得た。４ＨＢＭＡＧＥの純度換算定量収率は６９．８％である。なおこの反応系における水分の総量のモル比率は、エステル交換反応開始時点においては使用したＴＢＴの１．６倍であったが、エステル交換反応の途中でＴＢＴとＣＰＭＥを追加したため、最終的な水分の総量は０．５７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）となり、最終的に使用したＴＢＴの総量は１０．９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）であり、最終的には使用したＴＢＴの１．０倍である。
【００５６】
上記の反応液に水２２０．０ｇを加え、常圧、攪拌下で６０℃まで加熱昇温し、そのまま６０℃で１時間、加熱加水分解を行った。この反応液を冷却し、セライトを敷いたろ過器を使用して吸引ろ過して、不溶性の触媒を除去した。ろ液は有機層と水層に分離した。この４ＨＢＭＡＧＥを含む有機層を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮し、４ＨＢＭＡＧＥ粗成物（純度９１．８％）１１０．３ｇを得た。４ＨＢＭＡＧＥの純度換算定量収率は７３．７％であり、触媒として使用したＴＢＴ由来のチタン含有率は２ｐｐｍ以下であった。なお原料の１４ＢＤＭＧＥの純度がもともと若干低かった（９３．７％）ために、得られた４ＨＢＡＧＥ粗成物の純度は９１．８％であったが、必要であれば抽出洗浄などにより更に所望の純度まで精製することも出来る。もしくは実施例１のように、最初からより高純度の１４ＢＤＭＧＥを原料として用いることも出来る。
【００５７】
実施例５：
蒸留装置、温度計、攪拌装置を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１４ＢＤＭＧＥ１００．０ｇ（純度：９３．７％、純度換算で０．６４ｍｏｌ）、メチルメタクリレート７７．０ｇ（０．７７ｍｏｌ）、メチルエチルケトン１００．０ｇ、トルエン１００．０ｇ、ＭＥＨＱ０．０３ｇを加えて原料混合液（合計３７７．０ｇ）を調整した。この原料混合液の水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ４５３ｐｐｍであり、含まれる水分の総量は０．１７ｇ（０．００９ｍｏｌ）となる。
【００５８】
上記の原料混合液にＴＢＴ２．２ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加え、常圧、攪拌下で加熱昇温し、メチルエチルケトンと、生成するメタノールを反応系外に留去しながら、反応液温度９８℃〜１１１℃で５時間エステル交換反応を行った。留出ガスの温度は７４〜８１℃であった。この反応液には原料の１４ＢＤＭＧＥがまだ残存しており（反応液をＧＣ分析したところ、１４ＢＤＭＧＥと４ＨＢＭＡＧＥの面積値の合計を１００％とした場合の、１４ＢＤＭＧＥの面積比率は２４．７％であった）、反応時間を延長することにより収率の向上も可能であったが、本実施例においては後段での抽出洗浄の効果をより顕著に明示するために、この時点で反応を終了した。最終的に５時間で９６．５ｇの留分を抜き出して反応を終了し、４ＨＢＭＡＧＥ（２９．２重量％）を含む反応液２７８．８ｇを得た。４ＨＢＭＡＧＥの純度換算定量収率は５９．２％であり、この反応系における水分の総量のモル比率は、使用したＴＢＴの１．５倍である。
【００５９】
上記の反応液に水１４０．０ｇを加え、常圧、攪拌下で６０℃まで加熱昇温し、そのまま６０℃で１時間、加熱加水分解を行った。この反応液を冷却し、セライトを敷いたろ過器を使用して吸引ろ過して、不溶性の触媒を除去した。ろ液は有機層と水層に分離した。この４ＨＢＭＡＧＥを含む有機層をＧＣ分析したところ、１４ＢＤＭＧＥと４ＨＢＭＡＧＥの面積値の合計を１００％とした場合の、１４ＢＤＭＧＥの面積比率は５．４％であった。このままでは目的とする４ＨＢＭＡＧＥの純度が低下してしまうため、４ＨＢＭＡＧＥを含む有機層に水１００．０ｇを加えて洗浄し、有機層と水層に分離した。この洗浄された４ＨＢＭＡＧＥを含む有機層を再度ＧＣ分析したところ、１４ＢＤＭＧＥと４ＨＢＭＡＧＥの面積値の合計を１００％とした場合の、１４ＢＤＭＧＥの面積比率は１．２％に低減された。この洗浄された４ＨＢＭＡＧＥを含む有機層を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮し、４ＨＢＭＡＧＥ粗成物（純度９２．４％）９３．０ｇを得た。４ＨＢＭＡＧＥの純度換算定量収率は６２．６％であり、触媒として使用したＴＢＴ由来のチタン含有率は２ｐｐｍ以下であった。なお、この４ＨＢＭＡＧＥ粗成物中の１４ＢＤＭＧＥ含量は、１．３％であった。また原料の１４ＢＤＭＧＥの純度がもともと若干低かった（９３．７％）ために、得られた４ＨＢＡＧＥ粗成物の純度は９２．４％であったが、必要であれば抽出洗浄などにより更に所望の純度まで精製することも出来る。もしくは実施例１のように、最初からより高純度の１４ＢＤＭＧＥを原料として用いることも出来る。
【００６０】
因に、実施例１及び比較例１で得られた各４ＨＢＡＧＥについて室温下に１年間の保存安定性試験を行った結果は、次の通りであった。すなわち、実施例１の４ＨＢＡＧＥの純度（９７．７％）は全く変化せずに９７．７％であったの対し、比較例１の４ＨＢＡＧＥの純度（９７．２％）は９４．６％に低下した。
【００６１】
なお、上記の実施例１〜５及び比較例１で使用した原料などの沸点は以下の表１に記載の通りである。
【００６２】
【表１】
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