(57)【要約】【課題】４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの新規な製造方法を提供する。【解決手段】４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンにフッ素化剤を反応させることを特徴とする４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）：
【化１】
2010260817.tif 000016
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンにフッ素化剤を反応させることを特徴とする式（１）：
【化２】
2010260817.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ2は式（２）と同じ）で示される４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法。
【請求項２】
式（１）の４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが式（１Ａ）：
【化３】
2010260817.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示されるtrans−４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フッ素化剤が、フッ素ガスである請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンカーボネート（＝１，３−ジオキソラン−２−オン）は、二次電池やキャパシタなどの電気化学デバイスに用いる電解液の溶媒として汎用されている。
【０００３】
さらに充放電サイクル特性や電流効率などに優れる点からフッ素化されたエチレンカーボネートが注目されており、ジフルオロエチレンカーボネート（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）などが知られており（特許文献１）、モノフルオロエチレンカーボネートをフッ素化する製造法が提案されている。
【０００４】
フッ素化は置換エチレンカーボネートについても記載されており（特許文献２〜３）、特許文献２には非常に広範囲の一般式が提案されており、その例示化合物も多数列挙されているが、実際に実施例で使用されているフッ素化エチレンカーボネートはモノフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートだけである。
【０００５】
特許文献３には、デンドライトの形成を抑制する効果があるとして、置換基としてメチル基を有するフルオロエチレンカーボネートが記載されている。しかし、この特許文献３でも実施例で実際に使用されているフッ素化エチレンカーボネートは１−メチル−２，２−ジフルオロエチレンカーボネート（＝４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）１つだけであり、またジアルキル体の製造法については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４７６３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８８８７３号公報
【特許文献３】特開平８−３０６３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで二フッ化カルボニルとジケトン化合物の反応で得られる反応生成物はtrans−体とcis−体の混合物であり、これらの異性体は分別蒸留で分けている。
【０００８】
また、電解液に用いる場合、trans−体が化合物の安定性がよく、粘性も低い点から特に好ましく、trans−体を直接合成できれば、処理工程を少なくでき、コスト面で有利となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（２）：
【化１】
2010260817.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンにフッ素化剤を反応させることを特徴とする式（１）：
【化２】
2010260817.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は式（２）と同じ）で示される４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法に関する。
【００１０】
本発明によれば、式（１Ａ）：
【化３】
2010260817.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示されるtrans−４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを高収率で選択的に合成することができる。
【００１１】
フッ素化剤としては、フッ素ガスが後処理が簡単である点で有利であることから好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの新規な製造方法を提供でき、さらにはtrans−体を選択的に合成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法における出発物質である式（２）：
【化４】
2010260817.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンは、たとえば特開昭６２−５３９８３号公報に記載されている公知化合物であり、たとえばつぎの方法で製造できる。
【００１４】
式（３ａ）：
【化５】
2010260817.tif 000006
で示される二塩化カルボニル（ホスゲン）、または式（３ｂ）：
【化６】
2010260817.tif 000007
で示されるトリクロロメチルクロロホルメート(トリホスゲン)と、式（４）：
【化７】
2010260817.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は式（２）と同じ）で示される化合物を塩基の存在下に反応させて式（５）：
【化８】
2010260817.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は式（２）と同じ）で示される４，５−ジアルキル−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成する。
【００１５】
この反応は塩基の存在下に溶媒中で定量的に進行する。
【００１６】
塩基としては任意の無機塩基、有機塩基が使用できるが、特にジメチルピリジン、ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンのほか、１級アミン、２級アミンなどが好ましい。
【００１７】
溶媒としては有機溶媒が好ましく、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、グライム系溶媒、アセトニトリル、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの極性溶媒などが例示できる。
【００１８】
反応は、反応温度０〜４０℃で、大気圧または加圧条件下で充分に進行する。なお、反応条件については、フッ素化エチレンカーボネートを合成する反応条件（たとえばSYNTHETIC COMMUNICATIONS,23(6),pp847-853(1993)またはJournal of Fluorine Chemistry,120,pp105-110(2003)に記載の条件）も採用できる。
【００１９】
４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンは、ついで４，５−ジアルキル−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを塩基の存在下に脱ＨＣｌ化することにより製造できる。
【００２０】
脱ＨＣｌ反応の条件としては、たとえば上記の塩基の存在下に加熱（たとえば１６０℃にて３時間）するといった条件が採用できる（特開昭６２−５３９８３号公報参照）。
【００２１】
本発明において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のエーテル結合を有していてもよいアルキル基または含フッ素アルキル基である。アルキル基の炭素数は得られるカーボネートの粘性が低い点から４まで、特に１〜３である。Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
非フッ素系のアルキル基としては、たとえば、
【化９】
2010260817.tif 000010
などがあげられる。
【００２３】
エーテル結合を有する非フッ素系のアルキル基としては、たとえば
【化１０】
2010260817.tif 000011
などがあげられる。
【００２４】
また、含フッ素アルキル基としては、たとえば
【化１１】
2010260817.tif 000012
などがあげられる。
【００２５】
エーテル結合を有する含フッ素アルキル基としては、たとえば
【化１２】
2010260817.tif 000013
などがあげられる。
【００２６】
出発物質（２）と反応させるフッ素化剤としては、フッ酸、フッ素ガスのほか、式：ＭＦ（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物が好ましく例示できる。ＭＦは具体的には、ＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＬｉＦ、４級アンモニウムカチオンとフルオロアニオンとの化合物などがあげられる。これらのうち、後処理が簡単である点で有利なことからフッ素ガスが好ましい。フッ素ガスは窒素ガスなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００２７】
フッ素化反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、グライム系溶媒、アセトニトリル、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの極性溶媒などが例示できる。
【００２８】
反応温度は−２０〜０℃の範囲でよい。
【００２９】
本発明の製造方法の特徴は、式（１）：
【化１３】
2010260817.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2は式（２）と同じ）で示される４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとして、式（１Ａ）：
【化１４】
2010260817.tif 000015
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示されるtrans−４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが高収率で高選択率（trans−体選択率：７０〜９０％、さらには８０〜９０％、特に８５〜９０％）に合成できることである。
【００３０】
またさらに、得られた高選択率でtrans−体を含む生成物を分別蒸留に供することにより、trans−体の純度を９９．５ＧＣ％（ゲルクロマロトグラフィ純度）以上にまで向上させることができる。
【００３１】
式（１）で示される４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、特に式（１Ａ）で示されるtrans−４，５−ジアルキル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、リチウム二次電池の電極（正極または負極）に安定な保護被膜を形成させる効果を有しており、非水電解液の添加剤として有用である。
【実施例】
【００３２】
つぎに実施例をあげて本発明の製造法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下の実施例で使用した分析方法はつぎのものである。
【００３４】
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
19Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝−６２．３ｐｐｍ）
1Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）
【００３５】
（２）trans−体の選択率（％）
19Ｆ−ＮＭＲのデータから、trans−体とcis−体の積分値の比率によって決定する。
【００３６】
（３）trans−体の純度（ＧＣ％）
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定する。
【００３７】
装置：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａ
カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ  ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）
測定条件：１００℃で５分間保持後、１０℃／分で２３０℃に昇温
【００３８】
参考例１（４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンの合成）
３−ヒドロキシ−２−ブタノン５０ｇを窒素雰囲気下に９５℃に加熱し、１時間撹拌した。室温に冷却後、７５ｍＬのジクロロメタンと５３．９ｇのピリジンを加えた。反応溶液が１０℃を超えないようにしながらトリホスゲン／ジクロロメタン溶液（６７．５ｇ／１２５ｍＬ）を滴下した後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸４００ｍＬを用いてクエンチし、つづいて１Ｎ塩酸２００ｍＬで洗浄し、さらに純水２００ｍＬで洗浄した。得られた４，５−ジメチル−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ろ別後、エバポレータにて減圧濃縮した。濃縮液を１６０℃で３時間加熱撹拌して脱ＨＣｌ化した後、室温に冷却し、ヘキサンを２００ｍＬ加えて再結晶させ、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンを６８．４ｇ得た（収率８０％、純度９７ＧＣ％）。
【００３９】
実施例１（４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造）
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、参考例１と同様にして製造した４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンを１１４ｇ、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略す）を２００ｍＬ入れて撹拌し、−２０℃に冷却した。オートクレーブのガス出口にはアルミナ充填塔を接続し、さらに水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウム水溶液を充填したトラップを接続した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０容量％に希釈したフッ素ガスを流速６．０Ｌ／ｈで１１．２時間吹き込んだ。さらに窒素ガスを１時間吹き込んだ時点で反応生成液を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、目的物である４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの生成が確認され、そのtrans−体の選択率は８８％であった。
【００４０】
この反応生成液をエバポレータで減圧下に濃縮し、つづいて１０段のオルダーショーを用いて減圧蒸留（１０〜１１ｍｍＨｇ、溶液温度５５℃）したところ、trans−４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１２２ｇ（収率８０％、純度９９．７ＧＣ％）得た。
【００４１】
参考例２（４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンの合成）
４−ヒドロキシ−３−ブタノン５０ｇを窒素雰囲気下に９５℃に加熱し、１時間撹拌した。室温に冷却後、５０ｍＬのジクロロメタンと４０．９ｇのピリジンを加えた。反応溶液が１０℃を超えないようにしながらトリホスゲン／ジクロロメタン溶液（５１．１ｇ／１００ｍＬ）を滴下した後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸３００ｍＬを用いてクエンチし、つづいて１Ｎ塩酸１５０ｍＬで洗浄し、さらに純水１５０ｍＬで洗浄した。得られた４，５−ジエチル−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ろ別後、エバポレータにて減圧濃縮した。濃縮液を１６０℃で３時間加熱撹拌して脱ＨＣｌ化した後、室温に冷却し、ヘキサンを２００ｍＬ加えて再結晶させ、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンを４７．７ｇ得た（収率７８％、純度９８ＧＣ％）。
【００４２】
実施例２（４，５−ジエチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造）
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、参考例２と同様にして製造した４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−エンを１４２ｇ、Ｒ−１１３を２００ｍＬ入れて撹拌し、−２０℃に冷却した。オートクレーブのガス出口にはアルミナ充填塔を接続し、さらに水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウム水溶液を充填したトラップを接続した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０容量％に希釈したフッ素ガスを流速６．０Ｌ／ｈで１１．２時間吹き込んだ。さらに窒素ガスを１時間吹き込んだ時点で反応生成液を19Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、目的物である４，５−ジエチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの生成が確認され、そのtrans−体の選択率は８５％であった。
【００４３】
この反応生成液をエバポレータで減圧下に濃縮し、つづいて１０段のオルダーショーを用いて減圧蒸留（１０〜１１ｍｍＨｇ、溶液温度６７℃）したところ、trans−４，５−ジエチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１４６ｇ（収率８１％、純度９９．６ＧＣ％）得た。