(57)【要約】【課題】液晶表示装置の光学補償に適する光学補償フィルムの提供。【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーの少なくとも一種と、配向状態に固定された正の一軸性液晶化合物の少なくとも一種とを含有する光学異方性層を有する光学補償フィルムである。式中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部又は全部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族環の基を表す。2010266743.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーの少なくとも一種と、配向状態に固定された正の一軸性液晶化合物の少なくとも一種とを含有する光学異方性層を有する光学補償フィルム：
【化１】
2010266743.tif 000035
一般式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部又は全部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族環の基を表す。
【請求項２】
前記少なくとも一種の正の一軸性の液晶化合物が、ハイブリッド配向状態に固定されている請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記光学異方性層が空気界面及び配向膜界面を有し、少なくとも一種の正の一軸性の液晶化合物の空気界面側チルト角が３０度〜７５度であり、及び配向膜側チルト角が１５度〜７５度である請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記光学異方性層が、少なくとも一種のポリビニルアルコール系ポリマーと、オニウム塩、無機酸を中和して得られる塩、有機酸を中和して得られる塩、及びピリジニウム化合物から選択される少なくとも一種とを含む配向膜上で形成された光学異方性層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
前記配向膜が、下記一般式Ｉ又はＩＩで表される少なくとも一種のオニウム塩を含有する請求項４に記載の光学補償フィルム：
【化２】
2010266743.tif 000036
Ｍａは窒素原子又はリン原子を表し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し；Ｘan-はｎ価のアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す；
【化３】
2010266743.tif 000037
Ｍｂは窒素原子を表し；Ｙ＝Ｍｂは窒素原子と炭素原子の二重結合を表し；Ｙ及びＺは、ＹとＭｂとＺとによって含窒素へテロ環を形成するに必要な残基を表し；Ｒ21は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し；Ｘbn-はｎ価のアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項６】
前記配向膜が、ＭＸ（Ｍは１族〜１５族に属する金属のイオン、又は下記式IIIで表されるイオンを表し、Ｘはアニオンを表す；
【化４】
2010266743.tif 000038
式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はへテロ環基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち少なくとも１つは水素原子である）で表される無機酸を中和して得られる塩、又は有機酸を中和して得られる塩を含有する請求項４に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
前記配向膜が、下記式IVで表されるピリジニウム化合物を含有する請求項４に記載の光学補償フィルム：
【化５】
2010266743.tif 000039
Ｌ1は２価の連結基であり；Ｒ1は水素原子、アミノ又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基であり；Ｘはアニオンであり；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基であり；Ｚはハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、及び炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる１価の基である。
【請求項８】
前記一般式（Ａ）中、Ｘが、炭素原子数５〜３０の無置換又は置換の芳香族環の官能基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
前記一般式（Ａ）中、Ｘが、炭素原子数１０〜２０の無置換もしくは置換のナフチル基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ）中、Ｍｐが下記Ｍｐ−１又はＭｐ−２を表し；Ｌが、−Ｏ−、−ＮＲａ11−（Ｒａ11は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基を表す請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学補償フィルム：
【化６】
2010266743.tif 000040
＊は、Ｌとの連結位置を示す。
【請求項１１】
前記フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位が、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学補償フィルム：
【化７】
2010266743.tif 000041
Ｍｐ'はポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し；Ｌ'は単結合又は２価の連結基を表し；Ｒｆは少なくとも一つのフッ素原子を含有する置換基を表す。
【請求項１２】
前記一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含む少なくとも一種のポリマーの添加量が、前記少なくとも一種の正の一軸性液晶化合物の質量に対して、０．０１〜１０質量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の光学補償に利用される、正の一軸性液晶化合物を用いて作製された光学異方性層を有する光学補償フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物を配向させて製造した光学フィルムは、画像着色を解消し、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。液晶表示装置としては、二枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式，いわゆるＴＮモードが広く用いられており、この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶化合物による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、従来は、透明支持体上に円盤状液晶化合物をハイブリッド配向させた光学補償層を有する光学補償フィルムを使用することが提案されている。
【０００３】
円盤型液晶化合物をハイブリッド配向させた視野角拡大フィルムは、視野角拡大機能は優れているものの、複屈折の波長分散性が液晶セル中の棒状液晶化合物と異なるため、斜め方向から観察するとカラーシフトが大きいという問題が指摘されていた。かかる問題に対し、特許文献１では、棒状液晶化合物をハイブリッド配向させた光学補償フィルムが提案されており、カラーシフトを良好にしつつ、視野角拡大を実現している。
しかし、特許文献１では、空気界面側チルト角の制御は液晶化合物自体の自己配向能によるもので、利用可能な液晶化合物が限定されるという問題があった。
【０００４】
一方で、液晶化合物、特にはディスコティック液晶化合物について、大きくチルト角を上昇させる汎用的な手段が開示されている（特許文献２〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０６２４１ 号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６０１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６０１６号公報
【特許文献４】特開２００６−０８５０９８号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／１１１６８５Ａ１
【特許文献６】特開２００８−１１１１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの方法によって、正の一軸性液晶化合物を利用して、ＴＮモード用の光学補償膜を作製しようとしても、ＴＮモードの光学補償に必要な中庸なチルト角の実現が難しいという問題があった。
【０００７】
かかる問題点を踏まえ、本発明は、正の一軸性液晶化合物を利用して、そのチルト角を空気界面側及び配向膜側のいずれも制御し、液晶表示装置、特にＴＮモード用液晶表示装置、の光学補償に適する光学補償フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  下記一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーの少なくとも一種と、配向状態に固定された正の一軸性液晶化合物の少なくとも一種とを含有する光学異方性層を有する光学補償フィルム：
【化１】
2010266743.tif 000002
一般式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部又は全部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族環の基を表す。
【０００９】
［２］  前記少なくとも一種の正の一軸性の液晶化合物が、ハイブリッド配向状態に固定されている［１］の光学補償フィルム。
［３］  前記光学異方性層が空気界面及び配向膜界面を有し、少なくとも一種の正の一軸性の液晶化合物の空気界面側チルト角が３０度〜７５度であり、及び配向膜側チルト角が１５度〜７５度である［１］又は［２］の光学補償フィルム。
［４］  前記光学異方性層が、少なくとも一種のポリビニルアルコール系ポリマーと、オニウム塩、無機酸を中和して得られる塩、有機酸を中和して得られる塩、及びピリジニウム化合物から選択される少なくとも一種とを含む配向膜上で形成された光学異方性層である［１］〜［３］のいずれかの光学補償フィルム。
【００１０】
［５］  前記配向膜が、下記一般式Ｉ又はＩＩで表される少なくとも一種のオニウム塩を含有する［４］の光学補償フィルム：
【化２】
2010266743.tif 000003
Ｍａは窒素原子又はリン原子を表し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し；Ｘan-はｎ価のアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す；
【化３】
2010266743.tif 000004
Ｍｂは窒素原子を表し；Ｙ＝Ｍｂは窒素原子と炭素原子の二重結合を表し；Ｙ及びＺは、ＹとＭｂとＺとによって含窒素へテロ環を形成するに必要な残基を表し；Ｒ21は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し；Ｘbn-はｎ価のアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００１１】
［６］  前記配向膜が、ＭＸ（Ｍは１族〜１５族に属する金属のイオン、又は下記式IIIで表されるイオンを表し、Ｘはアニオンを表す；
【化４】
2010266743.tif 000005
式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はへテロ環基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち少なくとも１つは水素原子である）で表される無機酸を中和して得られる塩、又は有機酸を中和して得られる塩を含有する［４］の光学補償フィルム。
【００１２】
［７］  前記配向膜が、下記式IVで表されるピリジニウム化合物を含有する［４］の光学補償フィルム：
【化５】
2010266743.tif 000006
Ｌ1は２価の連結基であり；Ｒ1は水素原子、アミノ又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基であり；Ｘはアニオンであり；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基であり；Ｚはハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、及び炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる１価の基である。
【００１３】
［８］  前記一般式（Ａ）中、Ｘが、炭素原子数５〜３０の無置換又は置換の芳香族環の官能基である［１］〜［７］のいずれかの光学補償フィルム。
［９］  前記一般式（Ａ）中、Ｘが、炭素原子数１０〜２０の無置換もしくは置換のナフチル基である［１］〜［７］のいずれかの光学補償フィルム。
［１０］  前記一般式（Ａ）中、Ｍｐが下記Ｍｐ−１又はＭｐ−２を表し；Ｌが、−Ｏ−、−ＮＲａ11−（Ｒａ11は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基を表す［１］〜［９］のいずれかの光学補償フィルム：
【化６】
2010266743.tif 000007
＊は、Ｌとの連結位置を示す。
【００１４】
［１１］  前記フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位が、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位である［１］〜［１０］のいずれかの光学補償フィルム：
【化７】
2010266743.tif 000008
Ｍｐ'はポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し；Ｌ'は単結合又は２価の連結基を表し；Ｒｆは少なくとも一つのフッ素原子を含有する置換基を表す。
［１２］  前記一般式（Ａ）で表される構成単位、及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含む少なくとも一種のポリマーの添加量が、０．０１〜１０質量％である［１］〜［１１］のいずれかの光学補償フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、正の一軸性液晶化合物を利用して、そのチルト角を空気界面側及び配向膜側のいずれも制御し、液晶表示装置、特にＴＮモード用液晶表示装置、の光学補償に適する光学補償フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光学補償フィルムを有するＴＮモード液晶表示装置の一例の分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
まず、本明細書における、用語の意義について説明する。
本明細書において、「炭素原子数Ａ〜Ｂの」の表現における、Ａ及びＢは、特に述べない限り、置換基の炭素原子の数を含めた数値を示している。また、本明細書における各種「基」は、特に述べない限り、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、置換基を有していてもよい。
【００１８】
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１９】
【数１】
2010266743.tif 000009
上記式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。また、上記式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００２０】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。また、特に記載がない限り、測定波長は５５０ｎｍであるとする。
【００２１】
（チルト角の測定）
正の一軸性液晶化合物を配向させた光学異方性層において、光学異方性層の一方の面におけるチルト角（正の一軸性液晶化合物における物理的な対称軸が光学異方性層の界面となす角度をチルト角とする）θ１及び他方の面のチルト角θ２を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ１及びθ２は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していな場合もあるが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の２点を仮定し、光学異方性層の２つの界面におけるチルト角とする。
１．光学異方性層は正の一軸性液晶化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層（正の一軸性液晶化合物のチルト角は該層内において一様と仮定）は光学的に一軸と仮定する。
２．各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
（１）各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、３つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を０°とし、−４０°、０°、＋４０°の３つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ及びＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）、透過型のエリプソメーターＡＥＰ−１００（（株）島津製作所製）、Ｍ１５０及びＭ５２０（日本分光（株）製）、ＡＢＲ１０Ａ（ユニオプト（株）製）で行うことができる。
（２）上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をｎｏ、異常光の屈折率をｎｅ（ｎｅは各々すべての層において同じ値、ｎｏも同様とする）、及び多層体全体の厚みをｄとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１及び他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１及びθ２を算出する。
ここで、ｎｏ及びｎｅは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定することができる。
【００２２】
以下、本発明の光学補償フィルム及びその製法について、順次説明する。
本発明の光学補償フィルムは、後述する所定のフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーの少なくとも一種と、配向状態に固定された正の一軸性液晶化合物の少なくとも一種とを含有する光学異方性層を有することを特徴とする。ＴＮモード用液晶表示装置の光学補償に、正の一軸性液晶化合物を利用して形成される光学異方性層を利用する場合には、当該光学異方性層中の正の一軸性液晶化合物の配向状態は、ハイブリッド配向であるのが好ましい。ここで、ハイブリッド配向とは、層中の液晶化合物分子のチルト角が、層の厚み方向で徐々に変化する配向をいう。本発明者が鋭意検討した結果、特に、一方の界面（例えば空気界面）側のチルト角θ２が３０〜７５°、及び他方の界面（例えば、配向膜界面）側のチルト角θ１が１５〜７５°（但し、θ１＜θ２を満足する）のハイブリッド配向が固定されてなる光学異方性層が、ＴＮモード用液晶表示装置の光学補償に最適であるとの知見が得られた。本発明では、上記所定のポリマーを使用することにより、空気界面の表面エネルギーを適切に調製することができ、空気界面側チルト角を前記範囲内で精密に制御することが可能である。
【００２３】
以下、本発明の光学補償フィルムの作製に使用可能な種々の材料について説明する。
［正の一軸性液晶化合物］
本発明の光学異方性層の形成に用いられる正の一軸性液晶化合物（以下、「棒状液晶化合物」とも呼ぶ）としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
【００２４】
本発明で使用される棒状液晶化合物は、傾斜角が徐々に変化（ハイブリッド配向）するように配向制御されることが好ましい。チルト角を制御するには、界面の表面エネルギーを制御することが重要であり、具体的には、表面エネルギーを低くすることでチルト角は上昇し、高くすることでチルト角は低下する傾向にある。水平配向と垂直配向の間の、傾斜した配向状態を精密に制御するには、チルト角制御剤によって表面エネルギーを制御するのが好ましい。本発明では、前記光学異方性層が含有する所定のポリマーが、空気界面側のチルト角の制御に寄与する。また、光学異方性層の配向膜界面側のチルト角は、後述する、配向膜の材料（後述する所定の添加剤）によってより精密に制御可能である。
【００２５】
［空気界面側チルト制御剤］
本発明では、前記光学異方性層中に、下記一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーの少なくとも一種を添加する。当該ポリマーは、正の一軸性液晶化合物をハイブリッド配向状態にするのに寄与する。該ポリマーを用いることで、所望の空気界面側チルト角を精密に制御した光学異方性層を作製することができる。
【００２６】
（１）一般式（Ａ）で表される構成単位
【化８】
2010266743.tif 000010
一般式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部又は全部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族環の基を表す。
【００２７】
一般式（Ａ）中、Ｍｐは、３価の基であり、ポリマーの主鎖の一部又は全部を構成する。Ｍｐは、好ましくは、炭素原子数２〜２０（置換基の炭素原子数は含まない、以下、Ｍｐ中のものについて同じ）の置換もしくは無置換の長鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素原子数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等）、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基（例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等を含む基）、窒素原子を含む基（例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等を含む基）、硫黄原子を含む基（例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等を含む基）、リン原子を含む基（例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基等を含む基）、珪素原子を含む基（例えば、シロキサン基等を含む基）の基、及びこれらの基を二つ以上連結して形成される基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基が好ましく、より好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であり、さらに好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であり、特に好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基であって、該基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であり、具体的には、後述する、Ｍｐ−１及びＭｐ−２が好ましい。
【００２８】
以下に、Ｍｐの好ましい具体例を示すが、Ｍｐはこれに限定されるものではない。また、Ｍｐ中の＊で表される部位はＬと連結する部位を表す。
【００２９】
【化９】
2010266743.tif 000011
【００３０】
一般式（Ａ）中のＬで表される２価の連結基としては、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基など）、炭素原子数２〜２０のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、ブテン基等）、−Ｏ−、−ＮＲａ1−、−Ｓ−、−ＰＲａ2−、−Ｓｉ（Ｒａ３）（Ｒａ4）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ５−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲａ6−、−ＮＲａ7Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ8−、−（−Ｏ）２ＣＨ−ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基である。
ここで、上記Ｒａ1〜Ｒａ8は置換可能な置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（１以上の環構造を含むモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基等のシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を除く）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられ、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００３１】
一般式（Ａ）中のＬとしてより好ましくは、−Ｏ−、−ＮＲａ11−（但し、Ｒａ11は水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基であり、特に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｍＯ−、−（ＣＨ2）ｍ−、ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基が好ましい。
ここで、ｍは１〜２０の整数を表す。ｍは、Ｘの自由度を適切に調整するために、好ましくは１〜１６、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜６である。Ｘの自由度を適切に調整することにより、配向させる液晶との相互作用が増し、かつ、Ｘの方位をより制御でき、より効果的に平均チルト角度を制御できる。
また、上記連結基を２つ以上連結させて形成される、以下に示すような連結基も好ましい。また、Ｌ中の＊で表される部位はＭｐと連結する部位を表す。下記式中、ｍは１〜２０の整数を表し、上記「ｍ」と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３２】
【化１０】
2010266743.tif 000012
【００３３】
さらに、一般式（Ａ）中のＭｐが前記Ｍｐ−１又はＭｐ−２を表す場合には、Ｌは、−Ｏ−、−ＮＲａ11−（Ｒａ11は、水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ならびに、これらの１以上とアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基から選択される基がより好ましい。例えば、前記Ｌ−１、Ｌ−２、及び、Ｌ−３、Ｌ−６等である。
【００３４】
一般式（Ａ）中のＸで表される置換もしくは無置換の芳香族環の基は、ベンゼン環等の単環の基であっても、ナフタレン環等の縮合環の基であってもよい。環を構成している原子が炭素原子のみである炭化水素系の芳香族環のみならず、ヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環が縮合した芳香族環であってもよい。縮合環の基である場合は、２〜５個の環が縮合した基であるのが好ましい。Ｘは、置換もしくは無置換のフェニル基、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のインデニル基（メチルインデニル基、メドキシインデニル基、或いはヘテロ原子で置換されたインインデニル基、例えば、ベンゾフラニル基、チオナフテニル基、インドールニル基、インダゾールニル基、ベンズイミダゾールニル基、ベンゾトリアゾールニル基、１−ピラゾールピラジニル基等）、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換の、ナフチル基（メチルナフチル基、シアノナフチル基、フルオロナフチル基、ブロモナフチル基、或いはヘテロ原子で置換されたナフチル基、例え、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、６，７−ピリドピリダジニル基、ベンゾテトラジニル基、プテリル基等）、炭素原子数１２〜３０の置換もしくは無置換のフルオレニル基（２，７−ジメチルフルオレニル基、或いはヘテロ原子で置換されたフルオレニル基、例え、カルバゾリル基、ジベンゾフラリル基、ジベンゾチオフェニル基等）、アントリル基（５−メチルアントリル基、或いはヘテロ原子で置換されたアントリル基、例え、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナジニル基等）、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントレニル基などであるのが好ましい。
【００３５】
一般式（Ａ）中、Ｘとしてより好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のインデニル基、又は、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基であり、さらに好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基、又は炭素原子数１０〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基であり、特に好ましくは、ＣＮ基で置換されたフェニル基、又は無置換のナフチル基である。
【００３６】
特に、Ｌが単結合又は、−Ｏ−、−ＮＲａ11−（但し、Ｒａ11は水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び、−Ｓ（＝Ｏ）2−、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基の場合には、Ｘが、置換もしくは無置換の、フェニル基又はナフチル基を表すことが好ましい。
【００３７】
以下に、一般式（Ａ）として好ましい構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１１】
2010266743.tif 000013
【００３９】
【化１２】
2010266743.tif 000014
【００４０】
【化１３】
2010266743.tif 000015
【００４１】
（２）  フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位
本発明に用いるポリマーは、前記一般式（Ａ）で表される構成単位とともに、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を有する。該構成単位は、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位であるのが好ましい。以下に一般式（Ｂ）で表される基についての詳細を記す。
【００４２】
【化１４】
2010266743.tif 000016
【００４３】
一般式（Ｂ）中、Ｍｐ'はポリマーの主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌ'は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｆは少なくとも一つのフッ素原子を含有する置換基を表す。
【００４４】
Ｍｐ’は、一般式（Ａ）中のＭｐと同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｌ’は、好ましくは、−Ｏ−、−ＮＲａ11−（但し、Ｒａ11は水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基である。
２個以上連結して形成される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｍａＯ−（但し、ｍａは１〜２０の整数を表す）等が挙げられる。
【００４５】
さらに、一般式（Ｂ）中のＭｐ'が前記Ｍｐ−１又はＭｐ−２を表す場合には、Ｌ'は、−Ｏ−、−ＮＲａ１１−（Ｒａ１１は、水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、及び、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ならびに、これらの１以上とアルキレン基との組み合わせからなる基から選択される２価の連結基（例えば、前記Ｌ−１、Ｌ−２、及び、Ｌ−３等）がより好ましい。
【００４６】
Ｒｆは、少なくとも一つのフッ素原子が置換した炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基（例えば、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基等）等が好ましい例として挙げられる。また、Ｒｆは、末端に、ＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有することが好ましく、ＣＦ3基を有することがより好ましい。
【００４７】
Ｒｆとしてより好ましくは、末端にＣＦ3基を有するアルキル基又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基である。末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にＣＦ3基を有するアルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましく、６０％以上が置換されているアルキル基がより好ましく、７０％以上が置換されているアルキル基が特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
【００４８】
置換基群Ｄ
アルキル基（好ましくは炭素原子数（該置換基が有する炭素原子数をいう、以下、置換基群Ｄについて同じ）１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは炭素原子数０〜１０、特に好ましくは炭素原子数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる）、
【００４９】
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基などが挙げられる）
【００５０】
アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは炭素原子数０〜１６、特に好ましくは炭素原子数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基などが挙げられる）。
【００５１】
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは炭素原子数３〜３０、特に好ましくは、炭素原子数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５２】
末端にＣＦ3基を有するアルキル基又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基の例を以下に示す。
Ｒ１：ｎ−Ｃ8Ｆ17−
Ｒ２：ｎ−Ｃ6Ｆ13−
Ｒ３：ｎ−Ｃ4Ｆ9−
Ｒ４：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｒ５：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）3−
Ｒ６：ｎ−Ｃ４Ｆ９−（ＣＨ2）2−
Ｒ７：Ｈ−（ＣＦ2）8−
Ｒ８：Ｈ−（ＣＦ2）6−
Ｒ９：Ｈ−（ＣＦ2）4−
Ｒ１０：Ｈ−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）2−
Ｒ１１：Ｈ−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）3−
Ｒ１２：Ｈ−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）2−
Ｒ１３：ｎ−Ｃ7Ｆ15−（ＣＨ2）2−
Ｒ１４：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）3−
Ｒ１５：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−
【００５３】
以下に、本発明で用いられる、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化１５】
2010266743.tif 000017
【００５５】
【化１６】
2010266743.tif 000018
【００５６】
また、本発明で用いるポリマーには、一般式（Ａ）で表される構造を含有する構成単位、及び、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
共重合可能なモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はない。好ましいモノマーとしては、例えば、炭化水素系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレイドを構成するモノマーでなどが、溶媒への溶解度を向上させたり、ポリマーの凝集を防止する観点で好ましく用いることができる。
さらに、主鎖構造が、一般式（Ａ）で表される基が構成するものと、同一となる構成単位が好ましい。
【００５７】
以下に共重合可能な構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。特に、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１９が好ましく、Ｃ−１１、Ｃ−１９がさらに好ましい。
【００５８】
【化１７】
2010266743.tif 000019
【００５９】
【化１８】
2010266743.tif 000020
【００６０】
本発明で用いるポリマーにおける、一般式（Ａ）で表される基の含有率としては、１〜９０質量％が好ましく、３〜８０質量％がより好ましい。
本発明で用いるポリマーにおけるフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ｂ）で表される基）の含有率としては、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０％がより好ましい。
上記２種以外の構成単位の含有率としては、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
また、これらの共重合体は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。
また、一般式（Ａ）で表される基、一般式（Ｂ）で表される基等は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。一般式(Ａ)の構成単位を２種以上含む場合には、Ｘが同一環骨格(置換と無置換の組み合わせ)であるのが好ましい。２種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
【００６２】
さらに、本発明で用いるポリマーの分子量範囲は、数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは３０００〜２０万であり、さらに好ましくは５０００〜１０万である。また、本発明で用いるポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）は、１〜４であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましい。
【００６３】
前記ポリマーの添加量範囲は、正の一軸性液晶化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは、０．５〜２．５質量％である。
また、必要に応じて、本発明で用いるポリマーを２種類以上添加した場合には、上記添加量は、合計添加量である。
【００６４】
本発明に用いる前記ポリマーの好ましい具体例を以下の表１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【表１】
2010266743.tif 000021
【００６６】
本発明で用いるポリマーの合成は、既知の方法を適用して行うことができる。本発明で用いるポリマーは、付加、縮合及び置換反応などのいずれか又はこれを組み合わせて合成することができる。特に制限はないが、本発明で用いるポリマーがエチレン性の繰り返し単位を含有する場合は、該繰り返し単位に相当するエチレン性不飽和化合物のラジカル重合反応を利用して合成するのが簡便で好ましい。
【００６７】
本発明の光学補償フィルムの一態様は、前記光学異方性層とともに、該光学異方性層の形成に利用される配向膜を有する態様である。本態様では、前記光学異方性層中の液晶化合物の配向膜界面側のチルト角は、光学異方性層を形成する際に利用される配向膜の材料によって制御することができる。以下、前記光学異方性層、特に光学異方性層の配向膜界面側チルト角を１５度〜７５度に制御するのに有用な配向膜の例について説明する。
［配向膜］
本発明の光学補償フィルムに利用可能な配向膜の好ましい例は、ポリビニルアルコール系ポリマーの少なくとも１種と、オニウム塩、無機酸を中和して得られる塩、有機酸を中和して得られる塩、又はピリジニウム化合物の少なくとも１種と、を含有する配向膜である。当該配向膜は、正の一軸性液晶化合物の配向膜側チルト角を上昇させる作用がある。配向膜は、液晶化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の光学補償フィルム及び液晶表示装置の好ましい態様を実現する上では利用するのが好ましいが、液晶化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の光学補償フィルムの構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを、液晶表示装置の他の部材（例えば偏光子）上に転写して、本発明の光学補償フィルムとして利用する(即ち、本発明の光学補償フィルムは、前記光学異方性層のみからなっていてもよい)ことも可能である。
【００６８】
（オニウム塩）
前記配向膜の材料として使用可能なオニウム塩には、アンモニウム塩（但しＮＨ4＋は除く）、ホスホニウム塩等の４級オニウム塩が含まれる。より好ましくは、下記一般式Ｉ又はIIで表される化合物である。
まず、一般式Ｉで表される化合物について説明する。
【００６９】
【化１９】
2010266743.tif 000022
Ｍａは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｘan-はｎ価のアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００７０】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基が挙げられ、芳香族基としてはアリール基又は複素環基が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14がアルキル基を表す場合は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基）である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００７２】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
【００７３】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
【００７４】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。アルキル基の置換基としては、特に好ましくは、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基である。
【００７５】
上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で各々表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基（より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基）であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００７６】
上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で各々表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基（より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基）であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００７７】
上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で各々表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル、ビフェニルメチル、ナフチルメチル等が好ましい。アラルキル基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００７８】
上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で各々表される芳香族基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、フルオレニル等が挙げられる。芳香族基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）、アルキニル基、ベンゾイル基も好ましい。
【００７９】
上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が複素環基を表す場合は、炭素原子と窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で各々表される複素環基としては、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環が特に好ましい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のうち任意の２つが結合して環を形成していてもよく、形成される環としてはピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピラジン環などが挙げられる。
【００８０】
Ｘan-で表されるアニオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例え、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。Ｘan-は、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。
またＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基などの解離してアニオンとなり得る置換基が置換している場合には、一般式ＩにおいてＸan-がなく、分子内塩を形成している化合物も一般式Ｉの範囲内に含まれるものとする。
【００８１】
上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々好ましくは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基である。
【００８２】
一般式Ｉで表される化合物の具体例は、特開２００５−１９６０１５号公報に記載の（Ｉ−1）〜（Ｉ−５１）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００８３】
次に一般式ＩＩについて説明する。
【化２０】
2010266743.tif 000023
Ｍｂは窒素原子を表し、Ｙ＝Ｍｂは窒素原子と炭素原子の二重結合を表し、Ｙ及びＺはＹとＭｂとＺとによって含窒素へテロ環を形成するに必要な残基を表し、Ｒ21は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｘbn-はｎ価のアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００８４】
Ｙ、Ｍｂ及びＺによって表される含窒素へテロ環は、炭素原子と、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種とによって構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピラゾール環、ピロール環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記一般式Ｉのアルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。ＹとＭｂとＺとによって表される含窒素へテロ環としては、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が特に好ましい。
【００８５】
Ｒ21は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ21は一般式ＩにおけるＲ11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘbn-はアニオンを表す。Ｘbn-は一般式ＩにおけるＸan-と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８６】
一般式ＩＩで表される具体的な化合物は、特開２００５−１９６０１５号公報に記載の（II−１）〜（II−４６）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００８７】
第４級オニウム塩は、一般に第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、第３級ホスフィン（例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、など）あるいは含窒素複素環（ピリジン環、ピコリン環、２，２’−ビピリジル環、４，４’−ビピリジル環、１，１０−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、Ｎ−メチルイミダゾール環、ピラジン環、テトラゾール環など）をアルキル化（メンシュトキン反応）、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
【００８８】
配向膜形成用組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中の前記４級オニウム塩の含有量は、０．００１〜８質量％であるのが好ましく、０．００５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８９】
（無機酸の塩又は有機酸の塩）
前記配向膜の形成には、無機酸を中和して得られる塩（「無機酸の塩」という場合がある）又は有機酸を中和して得られる塩（「有機酸の塩」という場合がある）を使用することができる。なお、本明細書において、「有機酸」の用語は、酸性をもつ有機化合物全ての総称として用い、カルボン酸のみならず、有機スルホン酸等全ての酸性有機化合物が含まれる。無機酸の塩及び有機酸の塩のカウンターカチオンは、金属イオン等の無機系のものであっても、アルキルアンモニウム塩等の有機系のものであってもよい。
【００９０】
上記無機塩、無機酸の塩又は有機酸の塩としては、好ましくは、ＭＸで表される化合物である。Ｍは１族〜１５族に属する金属のイオン、又は下記式IIIで表されるイオンを表し、Ｘはアニオンを表す。
【化２１】
2010266743.tif 000024
【００９１】
上記式III中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基又はへテロ環基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち少なくとも１つは水素原子である。
【００９２】
上記ＭＸで表される塩についてさらに詳細に説明する。Ｍで表される金属イオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ2+，Ｍｇ2+など）、希土類イオン（ランタノイドイオン（Ｓｍ3+，Ｙｂ3+，Ｌｕ3+など））、遷移金属イオン（Ｃｕ2+，Ｆｅ3+、Ｎｉ2+イオンなど）、典型元素イオン（Ｂｉ3+、Ｓｎ2+など）が挙げられる。好ましくはアルカリ金属イオン（Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+など）、希土類イオン（Ｓｍ3+，Ｙｂ3+，Ｌｕ3+など）、である。
【００９３】
上記式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、少なくとも１つは水素原子である。脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基が挙げられ、芳香族基としてはアリール基又は複素環基が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34でそれぞれ表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基）である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００９５】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
【００９６】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
【００９７】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）が挙げられる。
アルキル基の置換基としては、特に好ましくは、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基である。
【００９８】
上記式III中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34でそれぞれ表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基（より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基）であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００９９】
上記式III中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34でそれぞれ表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基（より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基）であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１００】
上記式III中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34でそれぞれ表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル、ビフェニルメチル、ナフチルメチル等が好ましい。アラルキル基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
【０１０１】
上記式III中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34でそれぞれ表される芳香族基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、フルオレニル等が挙げられる。芳香族基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）、アルキニル基、ベンゾイル基も好ましい。
【０１０２】
上記式III中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34でそれぞれ表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１０３】
上記式III中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち任意の２つが結合して環を形成していてもよく、形成される環としてはピリジン環、イミダゾール環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピラジン環などが挙げられる。但し、ピリジン環、イミダゾール環などの炭素窒素二重結合が形成される含窒素不飽和へテロ環の場合は、Ｒ31〜Ｒ34のうち、２つは環形成に用いられ、１つは水素原子を表し、残る１つは炭素窒素二重結合に用いられることを示す
【０１０４】
上記式IIIで表されるアンモニウムイオンとしては、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、１級アニリン、２級アニリン、３級アニリン、含窒素へテロ環（ピリジン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール）、などにプロトンがついたものが挙げられる。好ましくはアンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、含窒素へテロ環（ピリジン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン）、である。
【０１０５】
上記ＭＸで表される塩において、Ｘはアニオンを表し、Ｍのイオン価に等しい価数を有する。具体的には無機イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｂ4Ｏ72-、など）、有機酸の遊離イオン（ＨＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-などのカルボン酸の遊離イオン、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-などのスルホン酸の遊離イオン）が挙げられる。好ましくは無機イオンとしてＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3−、ＣＯ32-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、有機酸の遊離イオンとしてＨＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-である。なお、上記式III中のＲ31〜Ｒ34のいずれかの置換基にカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基が置換しているアミノ酸（たとえばグリシンやタウリンなど）等のように分子内で塩を形成するものの場合には、それらの置換基がＸとして機能していることを示す。
【０１０６】
以下に上記ＭＸで表される塩の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Ｉ−１    ＬｉＣｌ
Ｉ−２    ＬｉＢｒ
Ｉ−３    ＮａＣｌ
Ｉ−４    ＮａＢｒ
Ｉ−５    ＮａＩ
Ｉ−６    ＫＦ
Ｉ−７    ＫＣｌ
Ｉ−８    ＫＢｒ
Ｉ−９    ＫＩ
Ｉ−１０    ＣｓＣｌ
Ｉ−１１    ＣｓＢｒ
Ｉ−１２    ＣａＣｌ2
Ｉ−１３    ＭｇＳＯ4
Ｉ−１４    Ｎａ2ＳＯ4
Ｉ−１５    Ｋ2ＳＯ4
Ｉ−１６    Ｎａ2ＣＯ3
Ｉ−１７    Ｋ2ＣＯ3
Ｉ−１８    ＮａＨＣＯ3
Ｉ−１９    ＫＨＣＯ3
Ｉ−２０    ＮａＮＯ3
Ｉ−２１    ＫＮＯ3
Ｉ−２２    Ｎａ2ＨＰＯ4
Ｉ−２３    ＣＨ3ＣＯ2Ｋ
Ｉ−２４    ＨＣＯ2Ｋ
Ｉ−２５    ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ
Ｉ−２６    ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｋ
Ｉ−２７    ＮＨ4Ｃｌ
Ｉ−２８    Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−２９    Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ
Ｉ−３０    Ｃ5Ｈ5Ｎ・ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ
Ｉ−３１    ＦｅＣｌ3
Ｉ−３２    ＣｕＣｌ2
Ｉ−３３    Ｆｅ2（ＳＯ4）3
Ｉ−３４    ＣｕＳＯ4
Ｉ−３５    ＦｅＣｌ2
【０１０７】
配向膜形成用組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）における無機塩、無機酸の塩又は有機酸の塩の含有量は、０．００１〜８質量％であるのが好ましく、０．００５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１０８】
上記ＭＸで表される塩において、Ｍが遷移金属イオンの場合、配位子を併用してもよい。併用する配位子としては坂口武一・上野影平共編、金属キレート［Ｉ］  南江堂及び基礎錯体工学研究会編、新版錯体化学  講談社サイエンティフィックに記載されている。具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、イミダゾール、ジメイルグリオキシム、ジフェニルホスフィンエタン、シュウ酸、アセチルアセトン、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸、シクロペンタジエン、ノルボルネンなどが挙げられる。
【０１０９】
（ピリジニウム化合物）
前記配向膜の形成には、下記式ＩＶで表されるピリジニウム化合物を用いてもよい。
【化２２】
2010266743.tif 000025
【０１１０】
式IVにおいて、Ｌ1は、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基であることが好ましい。
【０１１１】
式IVにおいて、Ｒ1は、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基である。Ｒ1が置換アミノ基である場合、脂肪族基によって置換されていることが好ましい。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基を含む。また、Ｒ1が２置換アミノ基である場合、２つの脂肪族基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環であることが好ましい。Ｒ1は水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基である事が好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜１２の置換アミノ基である事が特に好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜８の置換アミノ基である事が最も好ましい。Ｒ1がアミノ基である場合、ピリジニウム環の４位に置換されていることが好ましい。
【０１１２】
式IVにおいて、Ｘはアニオンである。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例え、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。Ｘは、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。
【０１１３】
式IVにおいて、Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｙ1に含まれる環状部分構造はシクロヘキシル環、芳香族環又は複素環であることが特に好ましい。芳香族環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、及びピレン環を挙げることが出来る。ベンゼン環、ビフェニル環、及びナフタレン環が特に好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環などを挙げることが出来る。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙで表される５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１１４】
式IVにおいて、Ｚは、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であり、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基又は炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。
Ｚは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルケニル基、炭素原子数が１〜１６のアルキニル基、炭素原子数が１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１６のアシル基、炭素原子数が１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜１６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【０１１５】
下記式IVａで表されるピリジニウム化合物が好ましい。
【化２３】
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【０１１６】
式IVａにおいて、Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である。Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。
【０１１７】
式IVａにおいて、Ｌ4は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−である。
【０１１８】
式IVａにおいて、Ｒ3は、水素原子、アミノ又は炭素原子数が２〜２０のアルキル置換アミノ基である。Ｒ3がジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環が好ましい。Ｒ3は水素原子、アミノ又は炭素原子数が２〜１２のジアルキル置換アミノ基がさらに好ましく、水素原子、アミノ又は炭素原子数が２〜８のジアルキル置換アミノ基が最も好ましい。Ｒ3がアミノである場合、ピリジニウム環の４位がアミノ置換されていることが好ましい。
【０１１９】
式IVａにおいて、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環である。６員環は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）及び複素環を含む。６員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環及びシクロヘキサジエン環を含む。６員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環を含む。６員環に、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が１〜１２のアルキル基及び炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基を含む。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基及びアシルオキシ基の定義は、後述する。
【０１２０】
式IVａにおいて、Ｘはアニオンである。Ｘは、１価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハライドイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）及びスルホン酸イオン（例、メタンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン）が含まれる。
式IVａにおいて、Ｚ1は水素原子、シアノ、炭素原子数が１〜１２のアルキル基又は炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基であって、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
ｍが２の場合、Ｚ1は、シアノ、炭素原子数が１〜１０のアルキル基又は炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。
ｍが１の場合、Ｚ1は、炭素原子数が７〜１２のアルキル基、炭素原子数が７〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルキル基又は炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
【０１２１】
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）又は芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることがさらに好ましい。
式IVａにおいて、ｍは１又は２であって、ｍが２の場合、２つのＬ4及び二つのＹ３は、異なっていてもよい。
式IVａにおいて、ｐは、１〜１０の整数である。ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。
【０１２２】
式IVで表される化合物の具体例は、特開２００６−０８５０９８号公報に記載の（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
ピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化（メンシュトキン反応）して得られる。
【０１２４】
配向膜形成用組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中における前記ピリジニウム誘導体の含有量の好ましい範囲は、０．００１〜８質量％であるのが好ましく、０．００５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１２５】
（ポリビニルアルコール系ポリマー）
前記配向膜の形成には、ポリビニルアルコール系ポリマーの少なくとも一種が、主成分として用いられる。未変性及び変性されたポリビニルアルコールのいずれを用いてもよい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することもできる。
前記ポリビニルアルコール系ポリマーの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。前記ポリビニルアルコール系ポリマーの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１２６】
前記ポリビニルアルコール系ポリマーは、正の一軸性液晶化合物を配向させる機能を有する側鎖を有しているのが好ましい。当該側鎖は、一般に疎水性基を変性基として有する側鎖である。具体的な官能基の種類は、液晶化合物の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。前記ポリビニルアルコール系ポリマーが有する変性基は、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素原子数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール系ポリマーの具体例として、例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１２７】
架橋性官能基を有する側鎖を有するポリビニルアルコール系ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶化合物を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、ポリビニルアルコール系ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、ポリビニルアルコール系ポリマーとポリビニルアルコール系ポリマーとの間、そして多官能モノマーとポリビニルアルコール系ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基をポリビニルアルコール系ポリマーに導入することで、光学補償フィルム全体の強度を改善することができる。
ポリビニルアルコール系ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。
【０１２８】
ポリビニルアルコール系ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１２９】
架橋剤の添加量は、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、又は、高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、よりレチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１３０】
前記配向膜は、例えば、上記ポリビニルアルコール系ポリマー、及び上記所定の添加剤、及び所望により架橋剤を含む組成物を、塗布液として調製し、該塗布液をポリマーフィルム等の支持体の表面に塗布した後、加熱乾燥して（所望により架橋させ）て、形成することができる。必要であればラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってもよい。前記配向膜形成用塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、好ましくは、水、アルコール類及びこれらの混合溶媒である。特に、ポリビニルアルコール系ポリマーは、水溶性ポリマーであるので、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥を軽減することができる。
前記塗布液中の配向膜用ポリマーの濃度は、０．１質量％〜４０質量％であるのが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であるのがより好ましく、２質量％〜１０質量％であるのがさらに好ましい。前記塗布液の粘度は、０．１ｃｐ〜１００ｃｐであるのが好ましく、０．５ｃｐ〜５０ｃｐであるのがより好ましい。また、前記主成分であるポリビニルアルコール系ポリマーが水溶性の溶媒に溶解し難い場合は、塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミンなど）や、酸性化合物（例えば、塩酸、酢酸、コハク酸等）を塗布液中に添加して溶解を促進してもよい。
【０１３１】
配向膜形成時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、例えば、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５が好ましく、５がより好ましい。
【０１３２】
配向膜の表面は、必要であればラビング処理を施すことができる。このラビング処理には、液晶表示装置の液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、例えば、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が更に好ましい。
【０１３３】
このようにして形成された配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１３４】
本発明の光学補償フィルムの作製には、上記配向膜以外の配向膜、例えば、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けれた配向膜を利用することもできる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１３５】
また、前記配向膜の主成分として使用するポリマーについても、前記ポリビニルアルコール系ポリマー以外、例えば、特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等を用いることもできる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。また他の水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチンを用いることもできる。
【０１３６】
［光学補償フィルムの作製方法］
本発明の光学補償フィルムの一態様は、支持体と、該支持体上に形成された配向膜と、該配向膜及び空気界面側チルト制御剤によって配向制御され、且つその配向状態に固定された光学異方性層とを有する態様である。
以下、この態様の光学補償フィルムの作製方法について説明する。
（１）光学異方性層(第1の光学異方性層)の形成
前記光学異方性層は、正の一軸性液晶化合物、及び一般式（Ａ）で表される構造単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーを含有する組成物からなる。前記組成物は、硬化性組成物であるのが好ましく、例えば、重合開始剤を含有しているのが好ましい。その他、所望により種々の添加剤を含有していてもよい。前記組成物は、塗布液として調製するのが好ましく、該塗布液を、例えば、支持体上に形成された配向膜の表面に塗布し、液晶化合物を配向、固定化することで形成することができる。液晶化合物を配向及び固定化した後は、支持体を剥離してもよい。
【０１３７】
（１）−ａ  形成方法
前記光学異方性層は、液晶化合物や一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーを可溶化する溶媒に溶解して調製した塗布液を、配向膜の表面に塗布することによって作製することができる。また、可能であれば蒸着によって形成してもよいが、塗布による形成が好ましい。塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
次いで、２５℃〜１３０℃程度で、溶媒を乾燥すると同時に、前記液晶化合物の分子を配向させ、さらに、紫外線照射等によって重合反応を進行させて、その配向状態を固定化することによって、光学異方性層が形成される。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さについては特に制限はなく、光学補償フィルムの用途に応じて、最適なレターデーション値が決定され、それに応じて、好ましい範囲が変動する。一般的には、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１３８】
前記液晶化合物の分子は、光学異方性層中では、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶化合物の分子が固定されていることがよりさらに好ましい。
【０１３９】
（１）−ｂ  光学異方性層の形成に用いられるその他の材料
液晶化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましく、固定化は、液晶化合物に導入した重合性基の重合反応によることが好ましい。そのためには、前記塗布液中には、重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるＥＢ硬化が含まれる。このうち、光重合反応（光硬化）及びＥＢ硬化が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。
【０１４０】
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【０１４１】
光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、トルエン、ヘキサン）アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）などが含まれる。この中でアルキルハライド、ケトンが好ましい。特に、ケトンが好ましい。２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【０１４２】
本発明において使用される正の一軸性液晶化合物、一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマー、ならびに所望により添加されるその他の添加剤の固形分濃度としては、０．１質量％〜６０質量％が好ましく、０．1質量％〜５０質量％がより好ましく、０．1質量％〜４０質量％がさらに好ましい。
【０１４３】
（１）−ｃ  配向状態
本発明の光学補償フィルムは、正の一軸性液晶化合物がハイブリッド配向した状態を固定化することが好ましい。ここで、ハイブリッド配向とは、膜厚方向で液晶化合物のチルト角（円盤状液晶化合物の場合は、層面に対する分子の円盤面の傾斜角）が連続的に変化している状態を表す。
【０１４４】
本発明の光学補償フィルムは、支持体上（さらに好ましくは配向膜上）に塗布液が塗布された後、例えば、加熱することで液晶相を発現するため、液晶化合物は支持体側の界面では支持体面又は塗布膜界面（配向膜を設けた場合には配向膜界面）のチルト角で配向し、空気との界面では空気界面側チルト角で配向することとなる。
本発明において、光学異方性層の平均チルト角（例えば、支持体面の方向と正の一軸性液晶化合物の長軸方向とがなす角）は、１５〜７５°が好ましく、３０〜７５°がより好ましい。また、一方の界面（例えば空気界面）側のチルト角θ２が３０〜７５°、より好ましくは４５〜７５°；並びに他方の界面（例えば、配向膜界面）側のチルト角θ１（但し、θ１＜θ２を満足する）が１５〜７５°、より好ましくは３０〜６０°である。
【０１４５】
（３）支持体(第２の光学異方性層)
本発明の光学補償フィルムは、第１の光学異方性層の他に、光学異方性を呈する第２の光学異方性層を有していてもよい。
この第２の光学異方性層は、第１の光学異方性層の支持体として機能するとともに、光学補償フィルムとしての光学特性の制御幅を広げ、液晶表示装置の表示特性を向上させる機能を有する。第２の光学異方性層は、少なくとも１枚のポリマーフィルムからなる。本明細書において、「ポリマーフィルム」とは、ポリマーを主成分として含むフィルムを含む意味で用いる。また、本明細書において、支持体の面内レターデーションは、フィルムの搬送方向と直交する方向（TD方向）に遅相軸がある場合を正にとっている。
【０１４６】
第２の光学異方性層は、具体的には、波長５５０ｎｍの光で測定した厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが更に好ましい。また、第２の光学異方性層の同波長で測定した面内レターデーションＲｅ（５５０）は、０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１００〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。前記範囲のＲｔｈ及びＲｅを示す第２の光学異方性層を利用することにより、液晶表示装置の視野角特性などの表示特性が向上するという利点がある。
第２の光学異方性層は、ポリマーフィルム１枚からなっていても、２枚以上を含んでいてもよい。上記Ｒｅ値及びＲｔｈ値は、１枚のポリマーフィルムで実現することが可能であり、薄型化の観点では、１枚のポリマーフィルムからなることが好ましい。
【０１４７】
第２の光学異方性層に採用されるポリマーは、セルロース系ポリマーが好ましく、セルロースエステルがより好ましく、セルロースアシレートがより好ましい。セルロースアシレートを採用することにより、上記のような光学特性の制御が可能となるという利点がある。
特に、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２〜４のセルロースアシレートが好ましく、セルロースアセテートが更に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【０１４８】
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値は、１．００〜１．７０であることが好ましく、１．３０〜１．６５であることがより好ましく、１．４０〜１．６０であることが特に好ましい。
【０１４９】
セルロースアセテートの酢化度は、５５．０〜６２．５％が好ましく、５７．０〜６２．０％が更に好ましい。酢化度は、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算によって求められる。
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。第２の光学異方性層用に用いられるポリマーフィルムの作製には、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多いセルロースアセテートを利用するのが好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがより好ましく、３２〜４０％であることが更に好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
セルロースアシレート及びその合成方法は、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、９頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載されている方法を採用できる。
【０１５０】
セルロースアセテートのレターデーションを調整するためには、延伸のような外力を与える方法を一例としてあげることができる。レターデーション上昇剤を、光学異方性を調節するために添加してもよい。レターデーション上昇剤は、芳香族環を少なくとも２つ有する芳香族化合物が好ましい。芳香族化合物は、ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。また、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
レターデーション上昇剤については、欧州特許出願公開第０９１１６５６号明細書、特開２０００−１１１９１４号公報、特開２０００−２７５４３４号公報に記載のレターデーション上昇剤を好ましく採用できる。
【０１５１】
ポリマーフィルムの添加剤の例には、紫外線防止剤、剥離剤、帯電防止剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、赤外吸収剤が含まれる。
ポリマーフィルムが多層から形成される場合、各層における添加剤の種類や添加量が異なってもよい。添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、１６〜２２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。添加剤の使用量は、一般に、ポリマーフィルムの０．００１〜２５質量％の範囲である。
【０１５２】
セルロースアセテートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶剤は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。
有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１５３】
炭素原子数が、３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、及びフェネトールが含まれる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、及び２−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５〜６５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、４０〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。メチレンクロライドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１５４】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法では、例えば、処理温度は、０℃以上の温度（常温又は高温）である。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。
なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロライド）を用いることが好ましい。セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。溶液は、常温（例えば、０〜４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、例えば、４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１５５】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。
加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。したがって、この溶液は、例えば、疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度に維持するのが好ましい。
ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１５６】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造する。
前記ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。前記ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、例えば、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載のものを採用できる。
前記ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム、又はバンド上に流延することが好ましく、流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。
また、得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。
以上の方法は、例えば、特公平５−１７８４４号公報に記載の方法に従って行うことができる。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。また、この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１５７】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延でフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１５８】
２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば、特開昭６１−１５８４１４号公報、特開平１−１２２４１９号公報、及び特開平１１−１９８２８５号公報に記載の方法が適応できる。
また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば、特公昭６０−２７５６２号公報、特開昭６１−９４７２４号公報、特開昭６１−９４７２４５号公報、特開昭６１−１０４８１３号公報、特開昭６１−１５８４１３号公報、及び特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で実施できる。
また、例えば、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法を採用してもよい。
【０１５９】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製してもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。
流延するセルロースアシレート溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
更に、前記セルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することもできる。
【０１６０】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合、セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。
この解決策として、例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し、優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０１６１】
セルロースアセテートフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。
前記可塑剤としては、リン酸エステル、又はカルボン酸エステルが用いられる。
前記リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。
フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。
クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
これらの中でも、フタル酸エステル系可塑剤（例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく、ＤＥＰ及びＤＰＰがより好ましい。
前記可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１６２】
セルロースアセテートフィルムには、表面処理を施すことが好ましい。
前記表面処理の例には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、鹸化処理（好ましくは、アルカリ鹸化処理）及び紫外線照射処理が含まれる。
前記表面処理は、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、３０〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載の方法を採用できる。
【０１６３】
［偏光膜］
本発明の光学補償フィルムは、偏光膜と貼り合せて、偏光板として使用することができる。
偏光膜は、配向型偏光膜又は塗布型偏光膜（Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．製）を含む。配向型偏光膜は、バインダーとヨウ素もしくは二色性色素とからなる。ヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
市販の配向型偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素、もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されている。
また、市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）に、ヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、充分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素、もしくは二色性色素の溶液濃度、浴槽温度及び浸漬時間により制御することができる。
偏光膜の厚みは、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。２０μｍ以下とすることにより、光漏れ現象が、１７インチの液晶表示装置では全く観察されなくなり、より好ましい。
【０１６４】
偏光膜のバインダーは、架橋していてもよい。また、偏光膜のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーを用いてもよい。官能基を有するポリマー、又はポリマーに官能基を導入して得られたポリマーに、光、熱あるいはｐＨ変化を与えて、官能基を反応させてポリマー間を架橋させ、偏光膜を形成することができる。また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いて、バインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
架橋は一般に、架橋可能なポリマー、又はポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体（好ましくは、透明支持体）上に塗布した後、加熱することにより実施できる。最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、架橋させる処理は、偏光板を最終的に得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
【０１６５】
偏光膜は、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して延伸する（延伸法）。あるいは、ラビングした後に、ヨウ素、二色性染料で染色する（ラビング法）。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍が更に好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸工程は、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。
【０１６６】
偏光膜を延伸する際には、歩留まりの観点から、長手方向に対して１０〜８０°傾斜して延伸することが好ましい。その場合、延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。
上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。
二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
前記延伸の際の傾斜角度は、液晶表示装置を構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦又は横方向のなす角度にあわせるように設定されることが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型及び半透過型液晶表示装置において必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向は液晶表示装置の設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０°斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【０１６７】
偏光膜の両面には、保護フィルムを配置するのが好ましく、一方の面の保護フィルムとして、本発明の光学補償フィルムを用いるのが好ましい。例えば、保護フィルム／偏光膜／第２の光学異方性層／第１の光学異方性層、又は保護フィルム／偏光膜／第２の光学異方性層／配向膜／第１の光学異方性層の順に積層された積層体が好ましい。偏光膜と、第１の光学異方性層の表面側とを貼りあわせてもよい。貼り合せには接着剤を用いることができ、該接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることが更に好ましい。
偏光板の表面には、光拡散フィルム、又は防眩性フィルムを貼り合わせてもよい。
【０１６８】
偏光膜を液晶表示装置に用いる場合、視認側表面に反射防止層を設置するのが好ましい。反射防止層を偏光膜の視認側の保護層と兼用してもよい。
液晶表示装置の視角による色味変化抑制の観点から、反射防止層の内部ヘイズを５０％以上にすることが好ましい。反射防止層は、例えば、特開２００１−３３７８３号公報、特開２００１−３４３６４６号公報、及び特開２００２−３２８２２８号公報に記載のものを採用できる。
【０１６９】
本発明の光学補償フィルムは、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、及び半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。以下に、位相差板を利用した楕円偏光板及び液晶表示装置について説明する。
［楕円偏光板］
本発明の光学補償フィルムと偏光膜とを貼合することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の光学補償フィルムを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【０１７０】
偏光膜は、本発明の光学補償フィルムの光学異方性層側に積層する。偏光膜の本発明の光学補償フィルムを積層した側と反対側の面に保護膜を形成することが好ましい。保護膜は、光透過率が８０％以上の透明保護膜が好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１７１】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償フィルムは、液晶表示装置、特にＴＮモード液晶表示装置の視野角の拡大に寄与する。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許第５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報第３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモード又はＦＤＣモードの液晶セル用位相差板は、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモード又はＨＡＮモードの液晶セル用位相差板は、米国特許第５８０５２５３号明細書及び国際公開ＷＯ９６／３７８０４号パンフレットに記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用位相差板は、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用位相差板は、特許登録第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０１７２】
本発明の光学補償フィルムを備えるＴＮモード液晶表示装置の一例の分解模式図を図１に示す。図１の液晶表示装置は、吸収軸１０、１０’を互いに直交にして（それぞれ４５°と１３５°の方向）配置される上側偏光板１及び下型偏光板６を有し、その間に、ＴＮモード液晶セルを有する。ＴＮモード液晶セルは、液晶セル上側基板４及び液晶セル下側基板５と、それぞれの内面に形成された配向膜（不図示）に施されたラビング処理の方向１２（それぞれ４５°と１３５°の方向）によって配向制御された液晶層（不図示）とを有し、該液晶層は、駆動電圧無印加時には、約９０°ねじれた配向状態となっている。液晶セルと、上側偏光板１及び下型偏光板６のそれぞれの間には、支持体２、２’、及び光学異方性層３、３’を有する本発明の光学補償フィルムが配置されている。光学異方性層３、３’の形成に利用された配向膜に施されたラビング処理の方向１２（それぞれ４５°と１３５°の方向）は、より近くに位置する液晶セル上側基板４及び液晶セル下側基板５のそれぞれの内面に形成された配向膜（不図示）に施されたラビング処理の方向１２（それぞれ４５°と１３５°の方向）と反平行の関係になっている。また、支持体２、２’が、面内遅相軸１１、１１’のあるポリマーフィルムからなる場合は、面内遅相軸１１、１１’の方向は、より近くに位置する液晶セル上側基板４及び液晶セル下側基板５のそれぞれの内面に形成された配向膜（不図示）に施されたラビング処理の方向１２（それぞれ４５°と１３５°の方向）と、直交又は平行の関係とするのが好ましい。
【０１７３】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。本発明の光学補償フィルムは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＤＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。特に、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モードの液晶表示装置の光学補償に有効である。
【実施例】
【０１７４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７５】
［実施例１］
＜セルロースアセテートフィルム（支持体）の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、下記の組成を有するセルロースアセテート溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液の組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                  １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）              ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          １００質量部
メタノール（第２溶媒）                                    １８質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              ３．７質量部
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド２７質量部及びメタノール７質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液２３３．４質量部にレターデーション上昇剤溶液３．４質量部を混合し、十分に攪拌してドープを調製した。
【０１７６】
【化２４】
2010266743.tif 000027
【０１７７】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、６０℃の温風で１分間乾燥し、フィルムをバンドから剥ぎ取った。次にフィルムを１４０℃の乾燥風で１０分間乾燥し、厚さ２４０μｍのセルロースアセテートフィルム１を製作した。
【０１７８】
（熱処理）
得られたセルロースアセテートフィルム１に対して、ロール延伸機を用いて搬送方向を固定したまま熱処理を実施した。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。熱処理ゾーンはケーシングで覆い２００℃に設定した。熱処理部の前のロールは徐々に前記熱処理温度に加熱できるように設定した。縦横比は３．３となるようにロール間距離を調整し、適宜、熱処理ゾーン前後のロールの周速を変化させることにより延伸倍率を設定し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸後は冷却して巻き取った。延伸倍率は５０％、延伸後の膜厚は２８２μｍであった。
【０１７９】
このフィルムの光学特性は自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定することにより求め、Ｒｅ＝１８９ｎｍ、Ｒｔｈ＝６３ｎｍであった。
【０１８０】
（配向膜の作製）
上記セルロースアセテートフィルムの表面をケン化処理後、このフィルム上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍＬ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。次に、形成した膜にフィルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施して、配向膜を得た。
配向膜塗布液の組成
下記の変性ポリビニルアルコール                                  １０質量部
水                                                            ３７１質量部
メタノール                                                    １１９質量部
グルタルアルデヒド                                            ０．５質量部
添加剤（オニウム塩、特開２００５−１９６０１５号公報記載の例示化合物Ｉ−１）
０．０６質量部
【０１８１】
【化２５】
2010266743.tif 000028
【０１８２】
（光学補償フィルム１の作製）
前記配向膜１上に、下記の棒状液晶化合物１．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０５４ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０１８ｇ、及び空気界面側チルト制御剤（例示化合物ＡＤ−２２）０．０１８ｇを、１０．８ｇのメチルエチルケトンに溶解した液晶組成物を、＃２のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋した。その後、室温まで放冷し、光学補償フィルム１を作製した。
【０１８３】
【化２６】
2010266743.tif 000029
【０１８４】
【化２７】
2010266743.tif 000030
【０１８５】
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、光学補償フィルム１のＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定したセルロースアセテートフィルムの寄与分を差し引くことによって、棒状液晶化合物層のみの光学特性を算出したところ、空気界面側チルト角は６０°、配向膜側チルト角は２７°であり、棒状液晶化合物がハイブリッド配向していることが確認できた。なお遅相軸の方向は配向膜のラビング方向と平行であった。
【０１８６】
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作した。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した光学補償フィルム１を、セルロースアセテートフィルムが偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と光学補償フィルム１の光学異方性層の遅相軸とが平行になるように配置した。市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。これを、前記で作製したＴＮモード液晶セル１の一方に、光学補償フィルム１の光学異方性層の遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように、且つ棒状液晶化合物塗布面側が液晶セル側になるように貼り付けた。続いて、ＴＮモード液晶セル１のもう一方の側にも同様に光学補償フィルム、偏光膜、市販のセルロースアセテートフィルムを貼り付け、クロスニコルの配置となるようにし、液晶表示装置を作製した。
【０１８７】
＜作製した液晶表示装置の漏れ光の測定＞
このように作製した液晶表示装置の、黒表示時の上下左右視野角コントラストを測定機（例えば、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて測定したところ、視野角特性は表２に示すとおりであった。
【０１８８】
［実施例２〜４］
実施例１の配向膜の作製において、配向膜の添加剤を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして光学補償フィルムを作製した。実施例１と同様に黒表示時の上下左右視野角コントラストを測定したところ、視野角特性は表２に示すとおりであった。
【０１８９】
［比較例１］
実施例１における液晶組成物から、空気界面側チルト制御剤（例示化合物ＡＤ−２２）を除いた以外は同様にして、光学補償フィルムを作製した。実施例１と同様に黒表示時の上下左右視野角コントラストを測定したところ、視野角特性は表２に示すとおりであった。
【０１９０】
［比較例２］
実施例１において、液晶組成物から、空気界面側チルト制御剤（例示化合物ＡＤ−２２）を除き、及び配向膜からオニウム塩を除いた以外は同様にして、光学補償フィルムを作製した。実施例１と同様に黒表示時の上下左右視野角コントラストを測定したところ、視野角特性は表２に示すとおりであった。
【０１９１】
【表２】
2010266743.tif 000031
【０１９２】
（視野角特性の評価基準）
◎・・・ＣＲ＞１０となる上下左右の極角の和が３５０以上
○・・・ＣＲ＞１０となる上下左右の極角の和が２５０以上３５０未満
△・・・ＣＲ＞１０となる上下左右の極角の和が１５０以上２５０未満
×・・・ＣＲ＞１０となる上下左右の極角の和が０以上１５０未満
【０１９３】
［実施例５］
＜セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）フィルム（支持体）の作製＞
セルロース（広葉樹パルプ）１５０質量部、酢酸７５質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、６０°Ｃに加熱しながら２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を２°Ｃの氷水浴に３０分間置き冷却した。
【０１９４】
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５質量部、硫酸１０.５質量部の混合物を作製し、−３０°Ｃに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５°Ｃになるように調節した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０°Ｃ、２時間後に内温が２３°Ｃになるように調節し、内温を２３°Ｃに保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、５°Ｃに冷却した２５質量％含水酢酸１２０質量部を１時間かけて添加した。内温を４０°Ｃに上昇させ、１．５時間攪拌した（熟成）。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１０００質量部、３３質量％含水酢酸５００質量部、５０質量％含水酢酸１０００質量部、水１０００質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、２０°Ｃの０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０°Ｃで真空乾燥させた。
【０１９５】
ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル（Ａｃ）化度０．３０、プロピオニル（Ｐｒ）化度２．６３、重合度３２０であった。
【０１９６】
（重合度測定法）
絶乾したセルロースアセテートプロピオネート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５°Ｃで落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
【０１９７】
ηｒｅｌ  ＝Ｔ／Ｔ０              Ｔ    ：測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηｒｅｌ  ）／Ｃ    Ｔ０  ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ                Ｃ    ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ  ：６×１０-4
【０１９８】
（溶融製膜）
（ｉ）．セルロースアセテートプロピオネートのペレット化
上記セルロースアセテートプロピオネート１００質量部、可塑剤（ポリエチレングリコール（分子量６００）５質量部、グリセリンジアセテートオレート４質量部）安定剤ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル０．１質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部）、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量部、紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−３’、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール０．０５質量部、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン０．１質量部）を混合した。これに下記構造の光学調整剤（レターデーション調整剤）を記載したように添加した。
【０１９９】
これらを１００°Ｃで３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした後、２軸混練機を用い１８０°Ｃで溶融した後、６０°Ｃの温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。
【０２００】
【化２８】
2010266743.tif 000032
【０２０１】
（ii）．溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアセテートプロピオネートペレットを、露点温度−４０°Ｃの脱湿風を用いて１００°Ｃで５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０°Ｃのホッパーに投入し、１８０°Ｃ（入口温度）から２２０°Ｃ（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御出来る様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２２０°Ｃのハンガーコートダイから押出した。
【０２０２】
これをＴｇ−１０°Ｃのキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用い両端１０ｃｍずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。
【０２０３】
なお、上記Ｔgは未延伸フィルムを下記の方法で測定して求めた。
（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０°Ｃ／分で３０°Ｃから２５０°Ｃまで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０°Ｃまで−１０°Ｃ／分で冷却する。この後、再度３０°Ｃから２５０°Ｃまで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄ−ｒｕｎでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２０４】
（延伸）
（ｉ）．縦（ＭＤ）延伸
上記溶融製膜、溶液製膜で得たセルロースアセテートプロピオネート樹脂フィルム（いずれも残留溶剤は０．１質量％以下）を、２対のニップロールを用い、Ｔg＋１５°Ｃで縦延伸した。延伸倍率は５０％に設定した。横（ＴＤ）延伸は行わなかった。
【０２０５】
（熱処理）
その後、熱処理温度１３０℃、熱処理時搬送張力１０．８Ｎ／ｃｍ2、及び熱処理時間５０ｓで熱処理を行なった。
【０２０６】
（延伸フィルムの評価）
このフィルムの光学特性は自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定することにより求め、Ｒｅ＝１５０、Ｒｔｈ＝１５０であった。
【０２０７】
［実施例５〜８］
実施例１〜４において、支持体をセルロースアセテートプロピオネートに変更した以外は同様にして、光学補償フィルムを作製した。黒表示時の上下左右視野角コントラストを測定したところ、視野角特性は表３に示すとおりであった。評価基準は表２の評価と同様とした。
【０２０８】
［比較例３〜４］
比較例３〜４において、支持体をセルロースアセテートプロピオネートに変更した以外は同様にして、光学補償フィルムを作製した。黒表示時の上下左右視野角コントラストを測定したところ、視野角特性は表３に示すとおりであった。評価基準は表２の評価と同様とした。
【０２０９】
【表３】
2010266743.tif 000033
【０２１０】
［実施例９〜１１］
実施例１において、空気界面側チルト角の制御剤を、本明細書中に記載の例示化合物ＡＤ−１、ＡＤ−９、ＡＤ−１９にそれぞれ変更した以外は同様にして、実施例９〜１１の光学補償フィルムを作製した。黒表示時の上下左右視野角コントラストを測定したところ、視野角特性は表４に示すとおりであった。評価基準は表２の評価と同様にした。
【０２１１】
【表４】
2010266743.tif 000034
【０２１２】
上記結果から、所定のポリマーの存在下で正の一軸性液晶化合物をハイブリッド配向させた光学補償フィルムは、該ポリマーを使用しない場合に比べ、チルト角が適切な範囲に制御され、その結果、ＴＮモード液晶表示装置の視野角特性が良好になることが分かる。また、支持体及び／又は配向膜添加剤を、実施例１〜１１のように変更した場合においても、良好な視野角特性が得られることが理解できる。さらに、実施例９〜１１から、適切なチルト制御効果を有するポリマーの選択によって精密なチルト角制御が可能であることが理解できる。
【符号の説明】
【０２１３】
１            上側偏光板
２、２’      支持体
３、３’      光学異方性層
４            液晶セル上側基板
５            液晶セル下側基板
６            下側偏光板
１０、１０'  吸収軸
１１、１１’  遅相軸
１２          ラビング方向
【図１】
2010266743.tif 000043