(57)【要約】【課題】低温域から高温域までの広範囲において、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】内燃機関の排気通路に配設されたＮＯｘ吸着材１と、ＮＯｘ吸着材１の下流側に配置された酸化触媒２と、酸化触媒２の下流側に配置されたＮＯｘ還元浄化触媒３とからなる。ＮＯｘ吸着材１は、ＮＯｘ吸着性能をもつ非貴金属成分からなる。非貴金属成分は、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３及びＰｒ６Ｏ１１の中から選ばれる１種以上を含むとよい。ＮＯｘ吸着材１は、上流側端部を残して、下流側端部に触媒貴金属を担持していてもよい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配設されたＮＯｘ吸着材と、該ＮＯｘ吸着材の下流側に配置された酸化触媒と、該酸化触媒の下流側に配置されたＮＯｘ還元浄化触媒とからなり、
前記ＮＯｘ吸着材は、ＮＯｘ吸着能をもつ非貴金属成分からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記非貴金属成分は、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３及びＰｒ６Ｏ１１の中から選ばれる１種以上を含む請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸着材は、上流側端部を残して、下流側端部に触媒貴金属を担持している請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーンエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ２）の低減を目的として酸素過剰雰囲気で燃焼するリーンバーンエンジンが用いられている。リーンバーンエンジンでは、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べてリーン域（酸素過剰雰囲気）となる。リーン域では、ＮＳＲ触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）やＳＣＲ触媒（ＮＯｘ接触還元型触媒）などのＮＯｘ還元浄化触媒が有効であることが知られている（特許文献１，２）。
【０００３】
ＮＳＲ触媒は、リーン雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯｘをＨＣ、ＣＯ等により還元浄化する。ＳＣＲ触媒は、アンモニアや尿素を還元剤として用いて、ＮＯｘをＮ２に還元浄化する。
【０００４】
しかし、ＮＯｘ還元浄化触媒は、２００℃以下の活性領域外では、ＮＯｘの浄化活性が低い。このため、２００℃以下では、ＮＯｘ吸着材の吸着性能を活用することが検討されている（特許文献３、４）。
【０００５】
また、特許文献５の図１では、ＳＣＲ触媒からなるＮＯｘ還元浄化触媒（４）の上流側に、ＮＯを酸化及び吸着する触媒（２）を配置することが提案されている。低温域では、触媒（２）によってＮＯがよく吸着され、温度上昇により吸着したＮＯがＮＯ２として脱離するため、全ＮＯｘ中に占めるＮＯ２量が増加する。高温域では、総ＮＯｘ量は増加するが、ＮＯｘ還元浄化触媒（４）の入り口温度も高くなりＮＯｘの還元浄化を活発に行う。
【０００６】
また、特許文献６の図１にも、ＳＣＲ触媒の上流側に、ＮＯｘ貯蔵触媒を配置し、低温域においてＮＯｘ貯蔵触媒によりＮＯｘを吸着し、高温域でＮＯｘを放出して下流側のＳＣＲ触媒で還元浄化することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献７の図１にも、ＳＣＲ触媒（４）の上流側に、ガス成分Ｎ組成が希薄な雰囲気で窒素酸化物を一時貯蔵し、濃厚雰囲気では遊離させる触媒（２）を配置している。
【０００８】
また、特許文献８の図２では、上流側に、可溶性有機化合物（ＳＯＦ）を吸着及び酸化し、２００℃以下のときに窒素化合物を吸着し、かつ炭素粒子は通過させる機能をもつＳＯＦ吸着材及び酸化触媒を配置し、下流側にＮＯ２を酸化剤としてドライスートを処理するフィルタ触媒を配置することが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１０７７４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５７４１７号公報
【特許文献３】特開２００７−８５３５３号公報
【特許文献４】特開２００４−５２６８０号公報
【特許文献５】特開２００３−２３６３４３号（図１、段落番号「００２２」〜「００２３」）
【特許文献６】特表２００６−５１９３３２号公報（図１，段落番号「００１４」）
【特許文献７】特開２０００−２７６３４号公報（図１，段落番号「０００６」）
【特許文献８】特開２００２−１５３７３３号公報（図２，段落番号「００３２」〜「００３５」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＮＯｘ吸着材や酸化触媒の多くはＰｔなどの貴金属を含んでいる。このため、２００℃以下の低温域において、貴金属により、ＮＯｘ還元浄化触媒に捕捉されにくいＮＯに還元されてしまう。このため、特許文献５に開示された触媒のように、ＮＯ吸着・酸化触媒（２）をＮＯｘ還元浄化触媒（４）の上流側に配置すると、低温域において、ＮＯ吸着・酸化触媒（２）中の貴金属によりＮＯｘがＮＯに還元されてしまい、温度上昇によってＮＯがＮＯ吸着・酸化触媒（２）から脱離しても下流側のＮＯｘ還元浄化触媒（４）に捕捉されず、ＮＯｘ浄化性能が低くなるという問題がある。また、特許文献６，７についても、ＮＯｘ還元浄化触媒の上流側にＮＯｘ吸着材を配置しているため、特許文献５と同様の問題がある。
【００１０】
また、特許文献８でも、上流側に配置した酸化触媒に貴金属が含まれており、低温域で、貴金属によってＮＯ２がＮＯに還元されてしまい、下流側のフィルタ触媒への吸着量が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域までの広範囲において、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路に配設されたＮＯｘ吸着材と、該ＮＯｘ吸着材の下流側に配置された酸化触媒と、該酸化触媒の下流側に配置されたＮＯｘ還元浄化触媒とからなり、前記ＮＯｘ吸着材は、ＮＯｘ吸着能をもつ非貴金属成分からなることを特徴とする。
【００１３】
前記非貴金属成分は、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３及びＰｒ６Ｏ１１の中から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００１４】
前記ＮＯｘ吸着材は、上流側端部を残して、下流側端部に触媒貴金属を担持していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、酸化触媒の上流側に、非貴金属成分からなるＮＯｘ吸着材を配設している。低温域では、ＮＯｘ吸着材によってＮＯｘが吸着されることで、排ガス中からＮＯｘが除去される。ゆえに、ＮＯｘ吸着材の下流側に配置されている酸化触媒へのＮＯｘ流通量を低減させることができ、酸化触媒に含まれる貴金属によってＮＯ２からＮＯに還元される量を抑えることができる。
【００１６】
即ち、後述の図３に示すように、酸化触媒に含まれる貴金属は、高温域ではＮＯをＮＯ２に酸化するが、低温域ではＮＯ２をＮＯに還元してしまう傾向がある。酸化触媒の上流側にＮＯｘ吸着材を配設することにより、低温域で、ＮＯｘ吸着材がＮＯｘを吸着する。ゆえに、下流側の酸化触媒に流通するＮＯｘ量が抑えられ、酸化触媒中の貴金属によってＮＯｘ中のＮＯ２が還元されることを効果的に抑制することができる。更に、ＮＯｘ吸着材は非貴金属成分からなるため、貴金属成分を含む場合に比べて、低温域では、吸着されたＮＯ２は還元されにくい。ゆえに、低温域で、ＮＯｘは、その中に含まれるＮＯ量を増加させることなく、ＮＯｘ吸着材に吸着される。
【００１７】
そして、温度が上昇すると、ＮＯｘ吸着材に吸着されていたＮＯｘは、脱離する。脱離したＮＯｘ中のＮＯは、下流側の酸化触媒によってＮＯ２に酸化される。酸化されたＮＯ２は、ＮＯｘ還元浄化触媒で還元浄化される。また、脱離したＮＯｘ中のＮＯ２は、ＮＯ２としてＮＯｘ還元浄化触媒で還元浄化される。
【００１８】
ここで、ＮＯｘ吸着材は、非貴金属成分からなるため、ＮＯ２のＮＯへの還元が抑えられる。ゆえに、温度上昇によって、ＮＯｘがＮＯｘ吸着材から脱離することによって下流側のＮＯｘ還元浄化触媒でのＮＯｘ吸蔵量が大幅に向上し、ＮＯｘ還元浄化触媒によってＮＯｘが高効率で還元浄化される。
【００１９】
したがって、低温域から高温域までの広範囲にわたってＮＯｘ排出を大幅に低減することができる。
【００２０】
前記非貴金属成分がＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３及びＰｒ６Ｏ１１の中から選ばれる１種以上を含む場合には、その酸素吸放出能によって、排ガス中のＮＯ２をそのままＮＯ２として吸着するのに加えて、排ガス中のＮＯをＮＯｘ吸着材中の酸素でＮＯ２に酸化して吸着することができる。したがって、ＮＯｘ吸着材中のＮＯ２の含有量が増えて、温度上昇後に多量のＮＯ２を脱離させることができる。ゆえに、ＮＯ２は、下流側に配置されたＮＯｘ還元浄化触媒によってＮ２に高効率で還元浄化される。
【００２１】
前記ＮＯｘ吸着材の下流側端部に触媒貴金属を担持している場合には、ＮＯｘ吸着材の上流側よりも下流側の方が温度上昇しやすい。このＮＯｘ吸着材の下流側に触媒貴金属を担持することによって、高温域において下流側端部でのＮＯの酸化活性が向上する。その結果、高温域でのＮＯｘ還元浄化触媒によるＮＯ２の吸着性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路に、上流側から下流側へ順に、非貴金属成分からなるＮＯｘ吸着材と、酸化触媒と、ＮＯｘ還元浄化触媒とを配設してなる。
【００２３】
（ＮＯｘ吸着材）
ＮＯｘ吸着材は、始動時などの低温域では、排ガス中のＮＯ、ＮＯ２などのＮＯｘを吸着し、高温域では、吸着していたＮＯｘを脱離させる。ＮＯｘ吸着材は、ＮＯｘ吸放出性能をもつ非貴金属成分を含む。非貴金属成分は、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３及びＰｒ６Ｏ１１の中から選ばれる１種以上を含むとよく、中でもＣｅＯ２がよい。これらの成分は、酸素吸放出能をもつため、排ガス中のＮＯ２をそのままＮＯ２として吸着するのに加えて、ＮＯを吸着材中の酸素でＮＯ２に酸化して吸着することができる。
【００２４】
また、非貴金属成分は、前記酸素吸放出能をもつ成分に代えて又は該成分とともに、ＺｒＯ２、ＭｇＯ及びゼオライトの中から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。これらは、ＮＯｘ吸着性能をもつため、ＮＯｘ吸着材として好適に用いることができる。
【００２５】
ＮＯｘ吸着材の中の非貴金属成分の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましい。１０質量％未満の場合には、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着性能が低下するおそれがある。
【００２６】
ＮＯｘ吸着材は、前記非貴金属成分単独で構成することもできるが、前記非貴金属成分に加えて、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれる１種以上が含まれていても良い。これらはＮＯｘを吸蔵する性質をもつため、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着量が増加する。アルカリ金属としては、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃｓ（セシウム）などがあり、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）などがある。
【００２７】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は、基材１リットル当たり０．０１〜０．５モルであることが好ましい。０．０１モル未満の場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の添加による効果を得がたい。一方、０．５モルを越える場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を非貴金属成分に担持させることが困難になる。
【００２８】
ＮＯｘ吸着材は、排気通路の排ガス流れ方向の上流側の上流部を残して、上流部よりも下流側の下流部に触媒貴金属を担持しているとよい。温度が上昇しやすい下流部に少量の触媒貴金属を担持することにより、高温域において下流部でのＮＯの酸化活性が向上する。その結果、高温域でのＮＯｘ還元浄化触媒によるＮＯ２の吸着能が向上する。
【００２９】
ここで、ＮＯｘ吸着材の下流部に担持される貴金属成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを用いることができる。貴金属成分の担持量は、基材１リットル当たり０．０１〜２．０ｇであることが好ましく、更には０．０１〜１．０ｇであることが望ましい。０．０１ｇ未満の場合には、触媒貴金属による高温域でのＮＯの酸化活性が低下するおそれがあり、２．０ｇを越える場合には、低温域でＮＯ２がＮＯに還元される量が多くなり、下流側に配置されているＮＯｘ還元浄化触媒へのＮＯ２の吸着量が低下するおそれがある。
【００３０】
ＮＯｘ吸着材の長さに対して、触媒貴金属を担持している下流側端部の長さの比率は、１〜５０％であることが好ましい。１％未満の場合には、高温域での触媒貴金属の酸化活性が低下するおそれがあり、５０％を越える場合には、低温域でＮＯ２がＮＯに還元される量が多くなり、下流側に配置されているＮＯｘ還元浄化触媒へのＮＯ２の吸着量が低下するおそれがある。本明細書において、「長さ」とは、排気通路の排ガス流れ方向の長さをいう。
【００３１】
ＮＯｘ吸着材の長さは、低温で除去したいＮＯｘ量が多い場合には、長くし、少ない場合には、短くするとよい。
【００３２】
（酸化触媒）
酸化触媒は、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化する。このため、排ガス中のＮＯ２濃度が高くなり、下流側のＮＯｘ還元浄化触媒によるＮＯ２のＮ２への還元量が増加して、排ガス中のＮＯｘの排出が抑制される。即ち、ＮＯｘ還元浄化触媒は、ＮＯ２をＮ２に還元浄化する。このため、酸化触媒によってＮＯｘ中のＮＯをＮＯ２に変換することで、下流側に配置されたＮＯｘ還元浄化触媒によるＮＯｘの還元浄化率が向上する。
【００３３】
酸化触媒のＮＯｘ酸化性能は、高温域では高いが、低温域では低い。したがって、酸化触媒のＮＯｘ酸化性能は、高温域において有効に発揮される。
【００３４】
酸化触媒は、担体と、担体に担持された触媒金属とからなる。担体は、多孔質酸化物からなり、例えば、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びゼオライトの中から選ばれた少なくとも１種からなるとよい。触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇなどを用いることができ、特にＰｔが好ましい。
【００３５】
触媒金属の担持量は、基材１リットル当たり０．１〜３ｇであることが好ましく、望ましくはＰｔを０．６〜２ｇ担持することが望ましい。これにより、触媒金属のＮＯｘ酸化性能を十分に発揮できる。
【００３６】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、触媒金属を覆う傾向があるため、酸化触媒には含まれないことが好ましい。
【００３７】
（ＮＯｘ還元浄化触媒）
ＮＯｘ還元浄化触媒は、ＮＯ２を吸蔵して、Ｎ２に還元浄化する触媒である。ＮＯｘ還元浄化触媒は、高温ではＮＯ２を吸蔵するが、低温ではＮＯ２の吸蔵は少ない。ＮＯについては、高温では触媒貴金属でＮＯ２に酸化されて吸蔵するが、低温では触媒貴金属で酸化されず吸蔵しない。
【００３８】
ＮＯｘ還元浄化触媒は、例えば、ＮＳＲ触媒、ＳＣＲ触媒などがある。ＮＳＲ触媒によるＮＯｘの浄化反応は、リーン雰囲気において排ガス中のＮＯ２をＮＯｘ吸蔵元素に吸蔵する第１ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気においてＮＯｘ吸蔵元素から放出されたＮＯｘをＨＣなどの還元剤でＮ２に還元する第２ステップとからなる。
【００３９】
ＳＣＲ触媒は、ＮＯｘを、尿素、アンモニアなどの還元剤でＮ２に還元する。
【００４０】
高温域では、ＮＯｘ還元浄化触媒の触媒反応が進行するが、この反応の出発物質であるＮＯ２の排ガス中に占める比率は、必ずしも大きいとはいえない。ゆえに、ＮＯｘ還元浄化触媒の上流側に、高温域でＮＯｘを酸化する酸化触媒を配置している。
【００４１】
一方、低温域では、ＮＯｘ還元浄化触媒に吸蔵するＮＯｘは少ない。さらに、ＮＯｘ還元浄化触媒の上流側に配置して酸化触媒のＮＯｘ酸化活性も低く、ＮＯ２をＮＯへと還元してしまう。そこで、酸化触媒の上流側にＮＯｘ吸着材を配置している。ＮＯｘ吸着材は、低温域でも、ＮＯｘを吸着するため、低温域での酸化触媒及びＮＯｘ還元浄化触媒の浄化活性の低さを補って、排ガス浄化要触媒からのＮＯｘ排出量を抑制できる。
【００４２】
ＮＯｘ還元浄化触媒がＮＳＲ触媒である場合には、ＮＳＲ触媒としては、公知のＮＳＲ触媒を用いることができる。例えば、ＮＳＲ触媒は、担体と、担体に担持された触媒貴金属と、担体に担持されたＮＯｘ吸蔵元素とからなる。担体は、多孔質酸化物からなり、例えば、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びゼオライトの中から選ばれた少なくとも１種からなるとよい。触媒貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを用いることができる。ＮＯｘ吸蔵元素は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれるとよい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが例示され、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが例示される。
【００４３】
ＮＯｘ還元浄化触媒がＳＣＲ触媒である場合には、ＳＣＲ触媒としては、公知のＳＣＲ触媒を用いることができる。例えば、ＳＣＲ触媒は、担体と、担体に担持されＮＯｘ選択還元活性を備えた触媒金属とからなる。ＮＯｘ選択還元活性を備えた触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｏとから選ばれるものを用いることができる。ＳＣＲ触媒に含まれる担体は、ＮＳＲ触媒に含まれる担体と同様のものを用いることができる。
【００４４】
ＮＳＲ触媒及びＳＣＲ触媒には、Ｐｔを基材１リットル当たり０．５ｇ以上含み、かつＲｈを基材１リットル当たり０．０５ｇ以上含まれていることが好ましい。この場合には、触媒貴金属の活性が向上する。
【００４５】
ＮＯｘ吸着材、酸化触媒、ＮＯｘ還元浄化触媒は、それぞれハニカム形状又はペレット形状として用いることができ、いずれも、ストレートフロー型、フィルタ型などの公知の基材を用いることができる。基材は、セラミック基材、ＳｉＣ基材、メタル基材などの公知の基材を用いることができる。
【００４６】
ＮＯｘ吸着材、酸化触媒、ＮＯｘ還元浄化触媒は、基材の表面を被覆するコート層として形成される。酸化触媒、ＮＯｘ還元浄化触媒の全体が１つの基材にそれぞれのコート層を形成していてもよいし、またそれぞれ別体の基材に各コート層を形成して排ガス流れ方向に沿ってタンデムに配置してもよい。
【００４７】
また、ＮＯｘ還元浄化触媒は、基材としてのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に担持させて、ＤＰＮＲ触媒として用いることもできる。この場合、ＮＯｘ還元浄化触媒で副成した活性酸素により、ＰＭ（パティキュレート）が酸化除去される。  
【００４８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排ガス系に装着され、特に、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジンなどのリーンバーンエンジンの排気系に装着されるのに適している。本発明の排ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気系に装着する場合、例えば、本発明の排ガス浄化用触媒の下流側にディーゼルパティキュレートフィルタを配設するとよい。
【実施例】
【００４９】
（１）ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着性能の検討
触媒貴金属を含む従来のＮＯｘ吸着材を製造し、その出口側のＮＯｘ濃度を測定することにより、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着性能を評価した。
【００５０】
＜ＮＯｘ吸着材の製造＞
まず、硝酸セリウム、硝酸プラセオジウムを含む水溶液から、共沈法により沈殿を析出させ、それを乾燥・焼成して、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１の粉末を調製した。この粉末の組成は、質量比で、Ｃｅ：Ｐｒ＝１：０．２５である。
【００５１】
この粉末をスラリー化し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックス製モノリス基材にコートした。ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１粉末のコート量は基材１Ｌ当たり１５０ｇである。これを乾燥・焼成して、ＮＯｘ吸着材を製造した。
【００５２】
＜試験＞
製造されたＮＯｘ吸着材を、電気炉で７５０℃、５時間加熱することにより、耐久試験を行った。その後、ＮＯｘ吸着材の出口側にＮＯｘ濃度検出器を配置して、表１に示す組成をもつ評価用ガスを流通させた。評価用ガスは５０℃きざみに昇温させた。５０℃きざみの各温度の出口側のＮＯｘ濃度を、ＮＯｘ濃度検出器により測定した。ある温度で測定が完了したら、Ｈ２をＮＯｘ吸着材に流通させて、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘを脱離させ、その後、５０℃昇温させた評価ガスをＮＯｘ吸着材に流通させ再度出口側のＮＯｘ濃度を測定した。その結果を図１に示した。
【００５３】
同図より知られるように、排ガス温度が高い場合には、ＮＯｘ吸着材の出口側のＮＯｘ濃度が高かった。これは、ＮＯｘの脱離量が多くなり、またＮＯｘ吸着量が飽和したためであると考えられる。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（２）ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着状態の評価
非貴金属成分からなるＮＯｘ吸着材を製造し、ＮＯｘ吸着状態をＩＲ（赤外線吸収スペクトル法）により調査した。
【００５６】
＜ＮＯｘ吸着材の製造＞
まず、硝酸セリウム、硝酸プラセオジウムを含む水溶液から、共沈法により沈殿を析出させ、それを乾燥・焼成して、ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１粉末を調製した。この粉末の組成は、モル比で、Ｃｅ：Ｐｒ＝１：０．２５である。この粉末をＮＯｘ吸着材として以下の試験に供した。
【００５７】
＜試験＞
製造されたＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１粉末からなるＮＯｘ吸着材を、電気炉で７５０℃、５時間加熱した。次に、Ｎ２／Ｏ２／ＮＯからなる１５０℃の排ガスを３０分間流通させた。その後、ＮＯｘ吸着材ついてＩＲ法にて測定した。その結果を図２に示した。
【００５８】
同図より知られるように、ＮＯｘ吸着材には、１１００ｃｍ−１、１２００ｃｍ−１にＮＯ２−の大きいピークが確認された。一方、１４６０ｃｍ−１にはＮＯ−のピークがわずかに確認された。ＮＯｘ吸着材には、ＮＯｘの多くがＮＯ２−として吸着されていることがわかる。これは、ＮＯｘ吸着材に含まれているＣｅＯ２が酸素吸放出能をもち、リーン域で酸素を吸収する。吸収された酸素によって、ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯがＮＯ２に酸化され、ＮＯ２としてＮＯｘ吸着材中に存在しているためであると考えられる。
【００５９】
（３）酸化触媒のＮＯ転化率
酸化触媒を製造して、酸化触媒のＮＯ転化率を測定した。
【００６０】
＜酸化触媒の製造＞
まず、アルミナ粉末１５０重量部と、アルミナゾル３５重量部と、硝酸アルミニウム水溶液１５重量部及び水を混合し、よく攪拌してスラリーＡを調製した。
【００６１】
そして、容量１．３リットルのコージェライト製のハニカム基材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラリーＡ中に浸漬した。スラリーＡから取り出した後、余分なスラリーＡを吹き払い、乾燥後、５００℃で２時間焼成して、ハニカム基材表面にアルミナコート層を形成した。アルミナのコート量は、ハニカム担体基材１リットル当たり１５０ｇであった。
【００６２】
次に得られたハニカム担体を所定濃度の硝酸貴金属（Ｐｔ）水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払い、乾燥して触媒貴金属（Ｐｔ）を担持して、酸化触媒を得た。得られた酸化触媒には、ハニカム基材１Ｌ当たり、貴金属（Ｐｔ）が２ｇ担持され、アルミナが１５０ｇコートされている。
【００６３】
＜試験＞
作製した酸化触媒について、電気炉で７５０℃、５時間加熱して、耐久試験を行った。その後、酸化触媒を２．２リットルディーゼルエンジンに装着し、スロットルを操作してエンジン出ガス温度を１００℃から４００℃まで昇温させた。昇温速度は、約２０℃／ｍｉｎである。このときのＮＯとＮＯ２との濃度を分析し、ＮＯ転化率を下記の式により算出した。
【００６４】
転化率＝｛（入りガス中のＮＯ濃度）−（出ガス中のＮＯ濃度）｝／（入りガス中のＮＯ濃度）×１００
【００６５】
ＮＯ転化率を図３に示した。同図より知られるように、２００℃以下の場合には、ＮＯ転化率がマイナスであり、２００℃を越える場合にはプラスであった。これは、２００℃以下では、酸化触媒によりＮＯ２からＮＯに還元される量が多く、２００℃を越える場合には、ＮＯからＮＯ２に酸化される量が多くなることを意味している。このことから、酸化触媒中の触媒貴金属は、２００℃を越える場合には、ＮＯの酸化反応を促進し、ＮＯｘ還元浄化触媒に吸着しやすいＮＯ２を生成するのに有効であるが、２００℃以下ではエンジンから排出されたＮＯ２を、ＮＯｘ還元浄化触媒に吸蔵されにくいＮＯへと還元してしまうことがわかる。
【００６６】
（４）ＮＯｘ吸着量
＜試験例１＞
まず、ＮＯｘ吸着材を作製する。硝酸セリウム、硝酸プラセオジウムを含む水溶液から、共沈法により沈殿を析出させ、それを乾燥・焼成して、ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１粉末を調製した。ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１粉末の組成は、Ｃｅ：Ｐｒ＝８０質量％：２０質量％である。このＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１粉末をスラリー化し、スラリーＢを得た。スラリーＢを、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍのコーディエライト製ハニカム基材にウォッシュコートした。ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１粉末のコート量は、ハニカム基材１Ｌ当たり１５０ｇである。これを乾燥・焼成して、ＮＯｘ吸着材を作製した。
【００６７】
次に、ＮＳＲ触媒を従来の方法により調製した。ＮＳＲ触媒は、担体としてのアルミナと、貴金属としてのＰｔ及びＲｈと、ＮＯｘ吸蔵元素としてのＢａとが含まれている。Ｐｔの含有量は、ハニカム基材１Ｌ当たり２ｇであり、Ｒｈの含有量は、ハニカム基材１Ｌ当たり０．５ｇである。Ｂａの含有量は、ハニカム基材１Ｌ当たり０．１ｍｏｌである。触媒粉末のコート量は、ハニカム基材１リットル当たり２５０ｇである。ＮＳＲ触媒がコートされているハニカム基材は、コーディエライト製で、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍである。前記ＮＯｘ吸着材でコートされたハニカム基材を上流側に、前記ＮＳＲ触媒でコートされたハニカム基材を下流側に配置して、試験例２の触媒を得た。
【００６８】
＜試験例２＞
直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材の全体に、ＮＳＲ触媒からなるコート層を形成する。ＮＳＲ触媒の形成法は、試験例１と同様とする。
【００６９】
＜実験＞
作製された試験例１，２に係る触媒について、電気炉で７５０℃、５時間加熱して、耐久試験を行った。耐久試験後、試験例１、２に係る触媒を評価装置に配置し、前記表１に示す組成と同様の組成をもつリーン域のモデルガスを流量１５リットル／分で流通させた。各温度での触媒の出ガスのＮＯｘ濃度を検出した。１試験ごとにＨ２（２容量％）を用いて、ＮＯｘを完全に脱離させてから、ＮＯｘ濃度を検出した。この出ガスのＮＯｘ濃度とモデルガスのＮＯｘ濃度との差から、触媒に吸着されたＮＯｘ量を算出し、触媒の体積で除して、触媒の体積当たりのＮＯｘ吸着量をもとめた。その結果を図４に示した。
【００７０】
同図より知られるように、試験例１の触媒は、試験例２の触媒に比べて、いずれの温度のときにもＮＯｘ吸着量が高かった。低温域になればなるほど、試験例１の触媒のＮＯｘ吸着量と試験例２のそれとの差は大きくなった。特に、２００℃未満の場合には、試験例１のＮＯｘ吸着量は、試験例２のＮＯｘ吸着量の３倍程度に高かった。
【００７１】
このことから、第１に、ＮＯｘ還元浄化触媒の上流側にＮＯｘ吸着材を配置することによって、低温域でのＮＯｘ吸着量が大幅に増加することがわかる。さらに、ＮＯｘ還元浄化触媒とＮＯｘ吸着材との間に、酸化触媒を配置する場合には、高温域において、酸化触媒によってガス中のＮＯが酸化されて下流側のＮＯｘ還元浄化触媒側へ流通する。
【００７２】
第２に、試験例１のＮＯｘ吸着材には、低温域でＮＯｘを還元する触媒貴金属を含まず、また酸素吸放出能をもつＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１が含まれているため、ＮＯｘを酸化して、ＮＯ２として吸着している（図２参照）。温度上昇すると、ＮＯ２が放出されることで、ＮＯｘ還元浄化触媒により吸蔵されやすくなる。以上の２つの理由から、下記の本発明の実施例に係る触媒は、図４の点線に示すように、ＮＯｘ吸着量が試験例１よりも、特に高温域で高くなることが推定される。
【００７３】
＜実施例１＞
本例の排ガス浄化用触媒は、図５に示すように、ハニカム基材５のセル細孔表面に、排ガス流れ方向の上流側から順に、ＮＯｘ吸着材１、酸化触媒２、ＮＯｘ還元浄化触媒３を配設したものである。ＮＯｘ吸着材１は、ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１からなり、触媒貴金属は含まれていない。酸化触媒２は、触媒貴金属としてのＰｔと、担体としてのアルミナとからなる。ＮＯｘ還元浄化触媒３は、ＮＳＲ触媒であり、触媒貴金属としてのＰｔ及びＲｈと、担体としてのアルミナと、ＮＯｘ吸蔵材としてのＢａとからなる。ＮＯｘ吸着材１、酸化触媒２、ＮＯｘ還元浄化触媒３の長さの比率は、０．５：０．５：１である。
【００７４】
本例の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコーディエライト製のハニカム基材を２つ準備する。一方のハニカム基材は、半分の長さ（２５ｍｍ）に切断した。半分の長さのハニカム基材にそれぞれＮＯｘ吸着材形成用のスラリー及び酸化触媒形成用のスラリーをウォッシュコートして、ＮＯｘ吸着材及び酸化触媒を形成する。ＮＯｘ吸着材形成用のスラリーは、前記（４）の試験例１で調製したスラリーＢである。酸化触媒形成用のスラリーは、前記（３）で調製したスラリーＡである。他方のハニカム基材の全体（長さ５０ｍｍ）に、ＮＳＲ触媒形成用のスラリーをウォッシュコートして、ＮＳＲ触媒を形成する。ＮＳＲ触媒形成用のスラリーは、前記（４）の試験例１でのＮＳＲ触媒と同様に公知の方法で調製する。上流側から下流側に向けて、ＮＯｘ吸着材、酸化触媒及びＮＳＲ触媒を順に配置する。各成分のハニカム基材１リットル当たりのコート量は、前記スラリーをコートした場合と同様とする。以上により、排気通路の上流側から順に、ＮＯｘ吸着材、酸化触媒及びＮＯｘ還元浄化触媒を配設してなる排ガス浄化用触媒が作製される。
【００７５】
本例の排ガス浄化用触媒においては、ＮＯｘ還元浄化触媒３の上流側に、高温域でＮＯｘを酸化する酸化触媒２を配置し、更に上流側に低温域でＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸着材１を配置している。ゆえに、低温域から高温域の広範囲にわたって、ＮＯｘを浄化することができる。
【００７６】
また、ＮＯｘ吸着材１は、ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１からなり、触媒貴金属を含まない。ゆえに、ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１のＮＯｘ吸着性能と酸素吸放出能とによって、低温域では、排ガス中のＮＯｘがＮＯ２に変換されて吸着される。ゆえに、温度上昇によってＮＯ２が放出されると、その多くが下流側のＮＯｘ還元浄化用触媒に吸蔵されて、還元浄化される。したがって、ＮＯ２が、ＮＯｘ還元浄化触媒に吸蔵されにくいＮＯに還元されることなく、ＮＯ２としてＮＯｘ還元浄化触媒に吸蔵し還元浄化される。したがって、ＮＯ２還元浄化触媒の浄化性能を効果的に発揮させることができる。
【００７７】
＜実施例２＞
図６に示すように、ＮＯｘ吸着材１の下流側部分に、ハニカム基材１リットル当たり０．０１〜１ｇの触媒貴金属（Ｐｔ、Ｐｄなど）を担持した貴金属担持部１ａを形成している。貴金属担持部１ａの長さは、ＮＯｘ吸着材１の長さに対して１０％である。この場合には、ＮＯｘ吸着材１の中でも温度上昇しやすい下流側部分に貴金属成分を担持している。このため、高温域での、ＮＯｘ吸着材におけるＮＯ２への酸化活性が向上する。
【００７８】
＜実施例３＞
ＮＯｘ吸着材には、Ｂａが担持されている点が実施例１と相違する。Ｂａの担持量は、ハニカム基材１リットル当たり０．１モルである。この場合にも、実施例１と同様に、低温域から高温域の広い範囲にわたって、高いＮＯｘ浄化性能を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】ＮＯｘ吸着材の吸放出性能を示す線図である。
【図２】ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯｘの吸着形態を示すＩＲデータである。
【図３】酸化触媒のＮＯ転化率を示す線図である。
【図４】試験例１，２のＮＯｘ吸着量を示す線図である。
【図５】本発明の実施例１に係る排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図６】実施例２に係る排ガス浄化用触媒の断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１：ＮＯｘ吸着材、１ａ：貴金属担持部、２：酸化触媒、３：ＮＯｘ還元浄化触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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