(57)【要約】      （修正有）【課題】電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィー等の短波長リソグラフィーに適し、良好な解像度、感度に加えて、特に、ライン幅ラフネスが良好なパターンを、生産性及び操作性よく形成し得る新規のフォトレジスト材料の提供。【解決手段】式（Ｉ）で示される化合物。Ｒ１〜Ｒ９が、それぞれ独立に、式（II）で表される基（少なくとも１つ含む）、水素、アルキル基又は水酸基を示す。2010159253.tif 0000982010159253.tif 000099【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される化合物。
【化１】
2010159253.tif 000093
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ9が、それぞれ独立に、式（II）で表される基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を示し、且つ、式（II）で表される基を少なくとも１つ含む。Ｐ1〜Ｐ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜８の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｐ１及びＰ２並びにＰ４及びＰ５は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
2010159253.tif 000094
（式（II）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。ｎが２以上の整数を示す場合、複数のＸ1又はＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは飽和環状炭化水素基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物、及び、露光により酸を発生する酸発生剤、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項３】
酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2010159253.tif 000095
（式（Ｖ）中、Ｒ51は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を製造する製造方法であって、
式（III）で示される化合物と式（ＩＶ）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする製造方法。
【化４】
2010159253.tif 000096
【化５】
2010159253.tif 000097
（式（III）及び式（IV）中、Ｒ11〜Ｒ19が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を示し、且つ、水酸基を少なくとも１つ含む。Ｗは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、又は、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。Ｐ1〜Ｐ５、Ｘ1、Ｘ2、ｎ、Ｚ1、Ｙは、前記と同じ意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト材料として利用可能な化合物と、それを用いたフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきている。次世代の露光光源として、波長１３．５ｎｍ付近の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の短い波長を用いたリソグラフィープロセスでは、線幅が狭くなるにつれて、加工に使用する化学増幅型レジスト組成物に対して、従来品をさらに上回る性能、例えば、解像度、感度、パターン形状のほか、ライン幅ラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｌｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）といった性能が求められるようになっている。具体的には、現像後のパターンを電子顕微鏡で観察した場合に、パターンの壁面がより滑らかになっていることが求められている。ＬＷＲはパターンの滑らかさを示す指標であり、これが良好であるほど、パターンのがたつきが少なくなるので、より微細なパターンの忠実な再現が可能になる。
【０００４】
特許文献１では、特定構造の多価フェノール化合物に１−エトキシエチル基等の保護基を導入してなるレジスト材料が記載されている。しかしながら保護基である１−エトキシエチル基は、加水分解して脱保護反応すると揮散し易い化合物となり、露光機のレンズ等、機器を汚染する懸念がある。その汚染を回避するために、当該特許文献においてはレジスト組成物を用いて形成された層の上に、フッ素含有ポリマーを含む保護膜を積層しているが、この方法は生産性又は操作性の点で必ずしも満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５８７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィー等の短波長リソグラフィーに適しており、解像度、感度といった性能に加えて、特に、ライン幅ラフネスが良好なパターンを、生産性及び操作性よく形成し得る新規のフォトレジスト材料、及び、それを含有するフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、化学増幅型フォトレジスト材料として利用可能な化合物について鋭意検討を加えた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で示される化合物に関する。
【０００９】
【化１】
2010159253.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ9が、それぞれ独立に、式（II）で表される基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を示し、且つ、式（II）で表される基を少なくとも１つ含む。Ｐ1〜Ｐ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜８の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｐ１及びＰ２並びにＰ４及びＰ５は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１１】
【化２】
2010159253.tif 000003
【００１２】
（式（II）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。ｎが２以上の整数を示す場合、複数のＸ1又はＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは飽和環状炭化水素基を示す。）
また、本発明は、前記化合物、及び、露光により酸を発生する酸発生剤、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物にも関する。
また、本発明は、酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である、前記フォトレジスト組成物に関する。
【化３】
2010159253.tif 000004
（式（Ｖ）中、Ｒ51は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
また、本発明は、上記化合物を製造する製造方法であって、
式（III）で示される化合物と式（ＩＶ）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする製造方法に関する。
【化４】
2010159253.tif 000005
【００１３】
【化５】
2010159253.tif 000006
（式（III）及び式（IV）中、Ｒ11〜Ｒ19が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を示し、且つ、水酸基を少なくとも１つ含む。Ｗは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、又は、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。Ｐ1〜Ｐ５、Ｘ1、Ｘ2、ｎ、Ｚ1、Ｙは、前記と同じ意味を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化合物及びフォトレジスト組成物は、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィー等の短波長リソグラフィーに適しており、半導体製造用の微細加工において、解像度、感度が優れるとともに、ライン幅ラフネスが良好なパターンを、生産性及び操作性よく形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で示される化合物である。
【００１６】
【化６】
2010159253.tif 000007
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ9が、それぞれ独立に、式（II）で表される基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を示し、且つ、式（II）で表される基を少なくとも１つ含む。Ｐ1〜Ｐ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜８の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｐ１及びＰ２並びにＰ４及びＰ５は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜４の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−メチルアリル基、エチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基が挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜８の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、トリル基が挙げられる。
【００２３】
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、６−フェニルヘキシル基、４，４−ジメチル−４−フェニルブチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、３−（２−ナフチル）プロピル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）で示される化合物のうち好適な化合物としては、Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ9のうち１〜２個が式（II）で表される基を示し、残りが水酸基を示すか、あるいは、Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ9の全てが式（II）で表される基を示し、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ6、及び、Ｒ8が水素原子を示す化合物や、Ｒ3、Ｒ4、及び、Ｒ7〜Ｒ9のうち１〜４個が式（II）で表される基を示し、残りが水酸基を示すか、あるいは、Ｒ3、Ｒ4、及び、Ｒ7〜Ｒ9の全てが式（II）で表される基を示し、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及び、Ｒ6が水素原子を示す化合物が挙げられる。特に、Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ9のうち１〜２個が式（II）で表される基を示し、残りが水酸基を示す化合物が最も好適な化合物である。
【００２５】
【化７】
2010159253.tif 000008
【００２６】
式（II）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。ｎが２以上の整数を示す場合、複数のＸ1又はＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは飽和環状炭化水素基を示す。
【００２７】
式（II）におけるＸ1及びＸ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が例示され、好ましくは水素原子、メチル基およびエチル基が挙げられる。ｎは、１〜４の整数を示すが、１又は２が好ましい。
【００２８】
Ｚ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
環Ｙは、式（II）中に示した環Ｙ上にある炭素原子を含む飽和環状炭化水素基を示す。例えば炭素数３〜１４の飽和環状炭化水素基が挙げられ、なかでも、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、シクロオクチル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、トリシクロノニル、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。また、これらの飽和環状炭化水素基は、メチル基やエチル基等の置換基を有していてもよい。
【００３０】
式（II）における、環ＹとＺ1とを含む
【００３１】
【化８】
2010159253.tif 000009
【００３２】
で示される化学構造としては、下記のものが示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。
【００３３】
【化９】
2010159253.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2010159253.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2010159253.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2010159253.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2010159253.tif 000014
【００３８】
式（II）において、ｎは１を示し、Ｘ1及びＸ2は共に水素原子を示すことが好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）で表される化合物は式（ＩＩ）で表される基を１〜９個有するものである。すなわち、式（Ｉ）で表される化合物の置換形式には１置換体から９置換体があるが、好ましくは１置換体から３置換体が好ましく、１置換体又は２置換体がさらに好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物は１置換体から９置換体の任意の混合物であってもよいし、さらに、式（Ｉ）で表される化合物の原料である、後述する式（III）で示される化合物を含むものであってもよい。
【００４０】
式（Ｉ）で示される化合物は、式（III）で示される化合物と式（ＩＶ）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００４１】
【化１４】
2010159253.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2010159253.tif 000016
【００４３】
各式中、Ｒ11〜Ｒ19が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を示し、且つ、水酸基を少なくとも１つ含む。Ｗは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、又は、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。Ｐ1〜Ｐ５、Ｘ1、Ｘ2、ｎ、Ｚ1、Ｙは、前記と同じ。
【００４４】
式（III）で示される好ましい化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１６】
2010159253.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2010159253.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2010159253.tif 000019
2010159253.tif 000020
【００４８】
より好ましくは４−（３，４−ジヒドロ−７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イル）１，３−ベンゼンジオ−ル、４−（３，４−ジヒドロ−７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イル）１，２，３−ベンゼントリオ−ルが挙げられる。
【００４９】
式（III）で示される化合物は、特開平５−３２６５４号公報、特開平９−３１０４４号公報、Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  （４）１９４−１９７  （２００３）等に記載された方法によって製造することができる。
式（ＩＶ）で示される化合物は、特開２００４−２６７９８号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００５０】
式（III）で示される化合物と式（ＩＶ）で示される化合物との反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃である。反応は塩基を添加することが好ましく、当該塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  tert−ブトキシド等の有機塩基、あるいは水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいはこれらの混合物が用いられる。
【００５１】
式（III）で示される化合物１モルに対して、式（ＩＶ）で示される化合物は、好ましくは１〜９倍モル量、より好ましくは１〜４倍モル量使用すればよく、塩基は、好ましくは１〜９倍量、より好ましくは１〜４倍モル量使用すればよい。
反応系には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加してもよい。
【００５２】
式（III）で示される化合物と式（ＩＶ）で示される化合物との反応物（式（Ｉ）で表される化合物）は、通常の後処理によって取り出すことができる。この反応物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
特定の置換体を混合物から単離する場合は、例えばシリカゲルクロマトグラフィーによって精製単離することができる。具体的には、得られた混合物に対して、２倍〜３０倍、好ましくは５倍〜２０倍（ｗ／ｗ）のシリカゲルを用いて、有機溶媒で溶出することによって目的の置換体を単離することができる。溶出展開に溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、メタノール、エタノール、エチルエーテルなどの有機溶媒およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５３】
本発明の化合物の重量平均分子量は、通常、７３０〜５０００であり、好ましくは７５０〜４５００であり、より好ましくは８００〜４０００である。
各置換体の分子量は、液体クロマトグラフィー／質量分析器（ＬＣ／ＭＳ）で得られるスペクトルによって確認できる。本発明の化合物の分子量は、通常、５００〜５０００であり、好ましくは５５０〜４５００であり、より好ましくは６００〜４０００である。
【００５４】
本発明の化合物は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸が作用すると式（II）中の
【化１９】
2010159253.tif 000021
で示される基が脱離してカルボキシル基が生ずることによって、アルカリ水溶液に対して可溶性を示すようになる。したがって、本発明の化合物は、電子線又はＥＵＶ用の化学増幅型フォトレジスト材料として好適に用いられる。
【００５５】
本発明の化合物は、脱保護反応した後に揮散しにくい嵩高い保護基を有することによって、解像度などの各種のレジスト性能とともに、ライン幅ラフネスが良好であるフォトレジスト組成物を与えることができる化合物となったものと考えられる。
【００５６】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上で詳述した化合物とともに、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
【００５７】
酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むポジ型フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記式（Ｉ）で示される化合物に作用して、式（II）中の
【化２０】
2010159253.tif 000022
で示される基が脱離することになる。
【００５８】
酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤が挙げられる。
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２１】
2010159253.tif 000023
【００６０】
式（Ｖ）中、Ｒ51は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。ただし、前記炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基又は酸素原子に置換されていてもよく、前記炭化水素基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基、カルボニル基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。前記環式炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００６１】
式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【００６２】
【化２２】
2010159253.tif 000024
2010159253.tif 000025
2010159253.tif 000026
【００６３】
【化２３】
2010159253.tif 000027
2010159253.tif 000028
【００６４】
【化２４】
2010159253.tif 000029
2010159253.tif 000030
【００６５】
【化２５】
2010159253.tif 000031
2010159253.tif 000032
2010159253.tif 000033
【００６６】
【化２６】
2010159253.tif 000034
2010159253.tif 000035
【００６７】
【化２７】
2010159253.tif 000036
2010159253.tif 000037
2010159253.tif 000038
【００６８】
【化２８】
2010159253.tif 000039
2010159253.tif 000040
【００６９】
【化２９】
2010159253.tif 000041
2010159253.tif 000042
2010159253.tif 000043
【００７０】
【化３０】
2010159253.tif 000044
2010159253.tif 000045
2010159253.tif 000046
【００７１】
【化３１】
2010159253.tif 000047
2010159253.tif 000048
2010159253.tif 000049
【００７２】
【化３２】
2010159253.tif 000050
2010159253.tif 000051
【００７３】
本発明に用いる好ましい酸発生剤としては、下式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化３３】
2010159253.tif 000052
【００７５】
式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。前記環Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【００７６】
前記環Ｘとしては、例えば、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。いずれの骨格も、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
【００７７】
式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【００７８】
【化３４】
2010159253.tif 000053
【００７９】
【化３５】
2010159253.tif 000054
2010159253.tif 000055
【００８０】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
Ａ＋−Ｏ３Ｓ−Ｒ１３      （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。
【００８１】
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
【００８２】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）又は（ＶIII）において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
【００８３】
【化３６】
2010159253.tif 000056
【００８４】
式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。前記アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数３〜１２の環式炭化水素基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよく、前記環式炭化水素基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
【００８５】
【化３７】
2010159253.tif 000057
【００８６】
式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、該アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
【００８７】
【化３８】
2010159253.tif 000058
【００８８】
式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
【００８９】
【化３９】
2010159253.tif 000059
【００９０】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換されていてもよい芳香環基（例えば、フェニル基、ベンジル基など）を表すか、あるいは、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9を表すアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。前記２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
【００９１】
【化４０】
2010159253.tif 000060
【００９２】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００９３】
【化４１】
2010159253.tif 000061
【００９４】
【化４２】
2010159253.tif 000062
【００９５】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００９６】
【化４３】
2010159253.tif 000063
【００９７】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００９８】
【化４４】
2010159253.tif 000064
【００９９】
【化４５】
2010159253.tif 000065
【０１００】
【化４６】
2010159253.tif 000066
【０１０１】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１０２】
【化４７】
2010159253.tif 000067
【０１０３】
【化４８】
2010159253.tif 000068
【０１０４】
【化４９】
2010159253.tif 000069
【０１０５】
Ａ+は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１０６】
【化５０】
2010159253.tif 000070
【０１０７】
式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物において、酸発生剤は単独で用いても複数種を併用してもよい。
本発明で用いる酸発生剤のなかでも、前述の式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤が好ましく、さらに、下記の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）で表される酸発生剤が、優れた解像度及びパターン形状を示すフォトレジスト組成物を与えることからより好ましい。
【０１０８】
【化５１】
2010159253.tif 000071
【０１０９】
式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。あるいは、Ｐ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、又はＹ32は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
【０１１０】
式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤は公知の手法により容易に合成できる（例えば、特開２００７−２４９１９２号公報を参照）。
【０１１１】
本発明のフォトレジスト組成物には、前述した式（Ｉ）で示される化合物及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。
クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化５２】
2010159253.tif 000072
【０１１３】
【化５３】
2010159253.tif 000073
【０１１４】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１１５】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１１６】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１１７】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１１８】
前記塩基性化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物も使用できる。
【０１１９】
本発明で使用する塩基性化合物としては、式（ＸII）で表される化合物が解像度向上の点で好ましい。式（ＸII）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明のフォトレジスト組成物においては、その全固形分量を基準に、通常、本発明の式（Ｉ）で示される化合物を８０〜９９．９重量％程度の範囲で、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で配合すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。
【０１２１】
本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１２２】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【０１２５】
実施例１
【０１２６】
【化５４】
2010159253.tif 000074
2010159253.tif 000075
【０１２７】
式（ＩＩＩ−１）で表される化合物１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇに溶解した。この溶液に炭酸カリウム（５．１ｇ；１．５倍モル）を添加し、さらに式（ＩＶ−１）で表される化合物６．０ｇ（１倍モル）のＤＭＦ（３０ｇ）溶液を室温で注加した。反応溶液にヨウ化カリウム０．４ｇ（０．１倍モル）添加した後、反応溶液を５０℃で５時間保温した。冷却後、反応溶液を１％シュウ酸で希釈して、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄してｐＨ５とし、活性炭で脱色した。濃縮して、式（Ａ１）で表される化合物の混合物を、１１．５５ｇ得た。
式（Ａ１）で表される化合物の混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体＝４７：４０：１３：０であった。
ＦＤ−ＭＳ分析：Ｍ＋  ６１４  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝６１４．８１）
ＬＣ−ＭＳ分析：Ｍ＋Ｋ＋  ６５３．２  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝６１４．８１）
Ｍ＋Ｋ＋  ８５９．４  （２置換体；ｎ＝２；  Ｍｗ＝８２１．０９）
無置換体とは、式（ＡＡ１）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ１）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−１）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ１）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−１）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ１）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が式（Ｒ−１）で表される基を表す化合物である。
【０１２８】
前記の液体クロマトグラフィー分析は以下の条件で行った。
装置：ＬＣ−１０Ａ（（株）島津製作所製）
カラム：Ｌカラム  ＯＤＳ  ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：Ａ液：５％アセトニトリル水  、  Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント：初期  ３０％Ｂ液、７０％Ａ液
４０分後  １００％Ｂ液
８０分後  １００％Ｂ液  （分析終了）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
検出器：２３５ｎｍ  ＵＶ検出
【０１２９】
前記のＦＤ−ＭＳ分析は以下の条件で行った。
装置：ＪＭＳ−ＳＸ１０２（日本電子製）
加速電圧：８ｋＶ
【０１３０】
前記のＬＣ−ＭＳ分析は以下の条件で行った。
（分析条件−１）
以下ことわりのない限り、分析条件−１で分析を行った。
ＬＣ装置：Ａｇｉｌｉｅｎｔ  １１００
カラム：Ｌカラム  ＯＤＳ  ２．１ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相溶媒：Ａ液：水、  Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント：初期  １０％Ｂ液、９０％Ａ液
１０分後  １０％Ｂ液
４０分後  １００％Ｂ液
７０分後  １００％Ｂ液  （分析終了）
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２．５μＬ
検出器：２１０、２５４、２２０ｎｍ  ＵＶ検出
ＭＳ装置：ＨＰ  ＬＣ／ＭＳＤ
（分析条件−２）
ＬＣ装置：Ａｇｉｌｉｅｎｔ  １１００
カラム：Ｌカラム  ＯＤＳ  ２．１ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相溶媒：Ａ液：水、  Ｂ液：アセトニトリル、  Ｃ液：テトラヒドロフラン
グラジエント：初期  Ａ液  ８０％、Ｂ液  １０％、  Ｃ液  １０％
２５分後  Ａ液  ３０％、Ｂ液  ６０％、Ｃ液  １０％
４５分後  Ｂ液  ３０％、Ｃ液  ７０％
５０分後  Ｂ液  ３０％、Ｃ液  ７０％  （分析終了）
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２．５μＬ
検出器：２１０、２５４、２８０ｎｍ  ＵＶ検出
ＭＳ装置：ＨＰ  ＬＣ／ＭＳＤ
【０１３１】
実施例２
【０１３２】
【化５５】
2010159253.tif 000076
2010159253.tif 000077
【０１３３】
式（ＩＩＩ−２）で表される化合物１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇに溶解した。この溶液に炭酸カリウム（１０．２ｇ；３倍モル）を添加し、さらに式（ＩＶ−２）で表される化合物１１．９ｇ（２倍モル）のＤＭＦ６０ｇ溶液を室温で注加した。反応溶液にヨウ化カリウム０．８ｇ（０．２倍モル）添加した後、反応溶液を５０℃で５時間保温した。冷却後、反応溶液を１％シュウ酸で希釈して、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄してｐＨ５とし、活性炭で脱色した。濃縮して、式（Ａ２）で表される化合物の混合物を、９．５９ｇ得た。
式（Ａ２）で表される化合物の混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体＝２８：３４：３２：６であった。
ＬＣ−ＭＳ分析：Ｍ＋Ｋ＋  ６５３．２  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝６１４．８１）
Ｍ＋Ｋ＋  ８５９．４  （２置換体；ｎ＝２；  Ｍｗ＝８２１．０９）
Ｍ＋Ｋ＋  １０６６．６（３置換体；ｎ＝３；  Ｍｗ＝１０２７．３７）
無置換体とは、式（ＡＡ２）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ２）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−２）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ２）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−２）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ２）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が式（Ｒ−２）で表される基を表す化合物である。
【０１３４】
実施例３
【０１３５】
【化５６】
2010159253.tif 000078
2010159253.tif 000079
ｎ＝０〜３の混合物
化合物（２）                              混合物Ａ３
【０１３６】
式（ＩＩＩ−３）で表される化合物１０ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した。この溶液に炭酸カリウム５．５ｇ（１．５倍モル）を添加し、さらに式（ＩＶ−３）で表される化合物６．４ｇ（１倍モル）のＤＭＦ４０ｇ溶液を室温で注加した。反応溶液にヨウ化カリウム０．５ｇ（０．１倍モル）添加した後、反応溶液を５０℃で５時間保温した。冷却後、反応溶液を１％シュウ酸で希釈して、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄してｐＨ５とし、活性炭で脱色した。濃縮して、式（Ａ３）で表される化合物の混合物を、１１．２０ｇ得た。
式（Ａ３）で表される化合物の混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体＝３７：３７：１７：９であった。
ＦＤ−ＭＳ分析：Ｍ＋  ５８６  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝５８６．７６）
ＬＣ−ＭＳ分析：Ｍ＋Ｋ＋  ６２５．２  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝５８６．７６）
Ｍ＋Ｋ＋  ８３１．４  （２置換体；ｎ＝２；  Ｍｗ＝７９３．０４）
Ｍ＋Ｋ＋  １０３７．４（３置換体；ｎ＝３；  Ｍｗ＝９９９．３２）
無置換体とは、式（ＡＡ３）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ３）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−３）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ３）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−３）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ３）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が式（Ｒ−３）で表される基を表す化合物である。
【０１３７】
実施例４
【０１３８】
【化５７】
2010159253.tif 000080
2010159253.tif 000081
ｎ＝０〜３の混合物
化合物（２）                              混合物Ａ４
【０１３９】
式（ＩＩＩ−４）で表される化合物１０ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した。この溶液に炭酸カリウム１０．９ｇ（３倍モル）を添加し、さらに式（ＩＶ−４）で表される化合物１２．８ｇ（２倍モル）のＤＭＦ８０ｇ溶液を室温で注加した。反応溶液にヨウ化カリウム１．０ｇ（０．２倍モル）添加した後、反応溶液を５０℃で５時間保温した。冷却後、反応溶液を１％シュウ酸で希釈して、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄してｐＨ５とし、活性炭で脱色した。濃縮して、式（Ａ４）で表される化合物の混合物を、１２．７６ｇ得た。
式（Ａ４）で表される化合物の混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体＝１４：２２：３３：３１であった。
ＬＣ−ＭＳ分析：Ｍ＋Ｋ＋  ６２５．２  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝５８６．７６）
Ｍ＋Ｋ＋  ８３１．４  （２置換体；ｎ＝２；  Ｍｗ＝７９３．０４）
Ｍ＋Ｋ＋  １０３７．４（３置換体；ｎ＝３；  Ｍｗ＝９９９．３２）
無置換体とは、式（ＡＡ４）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ４）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−４）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ４）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−４）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ４）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が式（Ｒ−４）で表される基を表す化合物である。
【０１４０】
実施例５
【０１４１】
【化５８】
2010159253.tif 000082
2010159253.tif 000083
ｎ＝０〜５の混合物
化合物（３）                              混合物Ａ５
【０１４２】
式（ＩＩＩ−５）で表される化合物１０ｇをＤＭＦ９０ｇに溶解した。この溶液に炭酸カリウム６．３ｇ（１．５倍モル）を添加し、さらに式（ＩＶ−５）で表される化合物７．３ｇ（１倍モル）のＤＭＦ３５ｇ溶液を室温で注加した。反応溶液にヨウ化カリウム０．５ｇ（０．１倍モル）添加した後、反応溶液を５０℃で５時間保温した。冷却後、反応溶液を１％シュウ酸で希釈して、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄してｐＨ５とし、活性炭で脱色した。濃縮して、式（Ａ５）で表される化合物の混合物を、１２．７６ｇ得た。
式（Ａ５）で表される化合物の混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体：４置換体：５置換体＝０：７５：２３：２：０：０であった。
ＦＤ−ＭＳ分析：Ｍ＋  ５３８  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝５３８．６３）
ＬＣ−ＭＳ分析：Ｍ＋Ｋ＋  ５７７．２  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝５３８．６３）
Ｍ＋Ｋ＋  ７８３．２  （２置換体；ｎ＝２；  Ｍｗ＝７４４．９１）
Ｍ＋Ｋ＋  ９８９．４  （３置換体；ｎ＝３；  Ｍｗ＝９５１．１９）
無置換体とは、式（ＡＡ５）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ５）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−５）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ５）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−５）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ５）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち３つが式（Ｒ−５）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
４置換体とは、式（ＡＡ５）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち４つが式（Ｒ−５）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
５置換体とは、式（ＡＡ５）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９が式（Ｒ−５）で表される基を表す化合物である。
【０１４３】
実施例６
【０１４４】
【化５９】
2010159253.tif 000084
2010159253.tif 000085
ｎ＝０〜５の混合物
化合物（３）                              混合物Ａ６
【０１４５】
式（ＩＩＩ−６）で表される化合物１０ｇをＤＭＦ９０ｇに溶解した。この溶液に炭酸カリウム１２．５ｇ（３倍モル）を添加し、さらに式（ＩＶ−６）で表される化合物１４．６ｇ（２倍モル）のＤＭＦ７０ｇ溶液を室温で注加した。反応溶液にヨウ化カリウム１．０ｇ（０．２倍モル）添加した後、反応溶液を５０℃で５時間保温した。冷却後、反応溶液を１％シュウ酸で希釈して、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄してｐＨ５とし、活性炭で脱色した。濃縮して、式（Ａ６）で表される化合物の混合物を、１２．９８ｇ得た。
式（Ａ６）で表される化合物の混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体：４置換体：５置換体＝０：１６：５９：２５：０：０であった。
ＬＣ−ＭＳ分析：Ｍ＋Ｋ＋  ５７７．２  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝５３８．６３）
Ｍ＋Ｋ＋  ７８３．２  （２置換体；ｎ＝２；  Ｍｗ＝７４４．９１）
Ｍ＋Ｋ＋  ９８９．４  （３置換体；ｎ＝３；  Ｍｗ＝９５１．１９）
無置換体とは、式（ＡＡ６）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ６）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−６）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ６）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−６）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ６）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち３つが式（Ｒ−６）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
４置換体とは、式（ＡＡ６）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち４つが式（Ｒ−６）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
５置換体とは、式（ＡＡ６）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９が式（Ｒ−６）で表される基を表す化合物である。
【０１４６】
実施例７
【０１４７】
【化６０】
2010159253.tif 000086
2010159253.tif 000087
ｎ＝０〜３の混合物
化合物（４）                              混合物Ａ７
【０１４８】
式（ＩＩＩ−７）で表される化合物１０ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した。この溶液に炭酸カリウム６．９ｇ（１．５倍モル）を添加し、さらに式（ＩＶ−７）で表される化合物８．１ｇ（１倍モル）のＤＭＦ４０ｇ溶液を室温で注加した。反応溶液にヨウ化カリウム０．６ｇ（０．１倍モル）添加した後、反応溶液を５０℃で５時間保温した。冷却後、反応溶液を１％シュウ酸で希釈して、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄してｐＨ５とし、活性炭で脱色した。濃縮して、式（Ａ７）で表される化合物の混合物を、９．４５ｇ得た。
式（Ａ７）で表される化合物の混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体：４置換体：５置換体＝２９：３６：２６：９：０：０であった。
ＦＤ−ＭＳ分析：Ｍ＋  ５０６  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝５０６．６３）
ＬＣ−ＭＳ分析：Ｍ＋Ｋ＋  ５４５．２  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝５０６．６３）
Ｍ＋Ｋ＋  ８０９．２  （２置換体；ｎ＝２；  Ｍｗ＝７７０．９５）
Ｍ＋Ｋ＋  ９５７．４  （３置換体；ｎ＝３；  Ｍｗ＝９１９．１９）
無置換体とは、式（ＡＡ７）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ７）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−７）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ７）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−７）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ７）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が式（Ｒ−７）で表される基を表す化合物である。
【０１４９】
実施例８
【０１５０】
【化６１】
2010159253.tif 000088
2010159253.tif 000089
【０１５１】
式（ＩＩＩ−８）で表される化合物１０ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した。この溶液に炭酸カリウム１３．８ｇ（３倍モル）を添加し、さらに式（ＩＶ−８）で表される化合物１６．２ｇ（２倍モル）のＤＭＦ８０ｇ溶液を室温で注加した。反応溶液にヨウ化カリウム１．１ｇ（０．２倍モル）添加した後、反応溶液を５０℃で５時間保温した。冷却後、反応溶液を１％シュウ酸で希釈して、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄してｐＨ５とし、活性炭で脱色した。濃縮して、式（Ａ８）で表される化合物の混合物を、１４．１６ｇ得た。
式（Ａ８）で表される化合物の混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体＝１１：２３：３８：２８であった。
ＬＣ−ＭＳ分析：Ｍ＋Ｋ＋  ５４５．２  （１置換体；ｎ＝１；  Ｍｗ＝５０６．６３）
Ｍ＋Ｋ＋  ８０９．２  （２置換体；ｎ＝２；  Ｍｗ＝７７０．９５）
Ｍ＋Ｋ＋  ９５７．４  （３置換体；ｎ＝３；  Ｍｗ＝９１９．１９）
無置換体とは、式（ＡＡ８）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ８）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−８）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ８）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−８）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ８）において、Ｒ３，Ｒ７及びＲ９が式（Ｒ−８）で表される基を表す化合物である。
【０１５２】
実施例９
【０１５３】
【化６２】
2010159253.tif 000090
【０１５４】
式（ＩＩＩ−９）で表される化合物１５．０ｇをＤＭＦ１５０ｇに溶解した。この溶液に炭酸カリウム１５．３ｇ（３倍モル）を添加し、さらに式（ＩＶ−９）で表される化合物１８．９ｇ（２倍モル）のＤＭＦ５０ｇ溶液を室温で注加した。反応溶液にヨウ化カリウム１．２ｇ（０．２倍モル）添加した後、反応溶液を７０℃〜７５℃で５時間保温した。冷却後、反応溶液を３％シュウ酸で希釈して、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を純水で洗浄して、ｐＨ７とし、活性炭で脱色した。濃縮して、式（Ａ９）で表される化合物の混合物を３２．０ｇ得た。
式（Ａ９）で表される混合物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体＝１３：１９：２６：４２であった。
ＬＣ−ＭＳ分析（分析条件−２）：
Ｍ＋Ｎａ＋  ６５１．４  （１置換体；ｎ＝１；Ｍｗ＝６２８．８４）
Ｍ＋Ｎａ＋  ８７１．５  （２置換体；ｎ＝２；Ｍｗ＝８４９．１４）
Ｍ＋Ｎａ＋  １０９１．７（３置換体；ｎ＝３；Ｍｗ＝１０６９．４５）
無置換体とは、式（ＡＡ９）において、Ｒ３、Ｒ７、及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ９）において、Ｒ３、Ｒ７、及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−９）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ９）において、Ｒ３、Ｒ７、及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−９）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ９）において、Ｒ３、Ｒ７、及びＲ９のすべてが式（Ｒ−９）で表される化合物である。
【０１５５】
実施例１０
【０１５６】
【化６３】
2010159253.tif 000091
【０１５７】
実施例９で得られた式（Ａ９）で表される混合物２０．５ｇを、シリカゲル２００ｇを用いて、クロマトグラフィーで精製を行った。ヘキサン／酢酸エチルで展開して、式（Ａ１０−１）で表される１置換体３．４ｇ、式（Ａ１０−２）で表される２置換体６．２ｇ、式（Ａ１０−３）で表される３置換体７．７ｇ、および式（ＩＩＩ−９）で表される無置換体１．１ｇを得た。
式（Ａ１０−１）で表される１置換体を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１置換体：２置換体＝７７：２３であった。
式（Ａ１０−２）で表される２置換体を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２置換体：３置換体＝９８：２であった。
式（Ａ１０−３）で表される３置換体を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２置換体：３置換体＝５：９５であった。
無置換体とは、式（ＡＡ１０）において、Ｒ３、Ｒ７、及びＲ９が−ＯＨを表す化合物である。
１置換体とは、式（ＡＡ１０）において、Ｒ３、Ｒ７、及びＲ９のうち１つが式（Ｒ−１０）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
２置換体とは、式（ＡＡ１０）において、Ｒ３、Ｒ７、及びＲ９のうち２つが式（Ｒ−１０）で表される基を表し、残りは−ＯＨを表す化合物である。
３置換体とは、式（ＡＡ１０）において、Ｒ３、Ｒ７、及びＲ９のすべてが式（Ｒ−１０）で表される化合物である。
【０１５８】
実施例９，１０
以下に示す各成分を表１に記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１５９】
＜化合物＞
実施例１で得られた式（Ａ１）で表される化合物の混合物
実施例６で得られた式（Ａ６）で表される化合物の混合物
【０１６０】
＜酸発生剤＞
光酸発生剤Ｐ１：
トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開２００７−２２４００８号に記載の方法に従って合成した。
【０１６１】
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１６２】
【化６４】
2010159253.tif 000092
【０１６３】
＜溶剤＞
溶媒Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテル  １７０部
２−ヘプタノン  ３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４０部
γ−ブチロラクトン  ５部
【０１６４】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
レジスト    化合物       光酸発生剤    クエンチャー       溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成例1     A1=10部      P1＝0.8部     Q1＝0.03部        溶媒S1
組成例2     A6=10部      P1＝0.8部     Q1＝0.03部        溶媒S1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１６５】
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０度で６０秒処理した後、表１の組成例のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコート法で塗布した。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【０１６６】
実効感度：０．１０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
ライン幅ラフネス：実効感度の露光量で０．１０μｍのラインアンドスペースパターンの側壁のがたつきが、良好である場合を○、がたつきの大きいものを×で表示した。
【０１６７】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例        組成例 No.    ＰＢ   ＰＥＢ    実効感度    解像度    ライン幅
(μC)      (ｎｍ)    ラフネス
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例9     組成例1       110℃   100℃      ５０      ８０        ○
実施例10    組成例2       110℃   100℃      ３５      ８０        ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１６８】
表２より、実施例９，１０では、解像度及びライン幅ラフネス両方について良好な結果が得られた。