(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアリーレン化合物の精製方法を提供すること。【解決手段】遷移金属錯体を用いたカップリング重合反応により得られたスルホン酸基を含むことができるポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液と活性アルミナ、活性白土、シリカゲル、活性炭、珪藻土及び粉末セルロースから選ばれる少なくとも１種である吸着剤とを接触させるポリアリーレン化合物の使用した遷移金属錯体由来の金属を低減させる精製方法であり、この精製方法によって得られるポリアリーレン化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体を用いたカップリング重合反応により得られたポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液と吸着剤とを接触させることを特徴とするポリアリーレン化合物の精製方法。
【請求項２】
ポリアリーレン化合物が、スルホン酸基を含む化合物である請求項１に記載のポリアリーレン化合物の精製方法。
【請求項３】
ポリアリーレン化合物が、下記式（１）
2010159360.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。Ｒ２は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、Ｒ２が複数の場合、Ｒ２は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を表わし、ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示される繰り返し単位を含む化合物
或は式（２）
2010159360.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）で定義したものと同じ意味を表し、ｊは０〜３の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含む化合物である請求項１に記載のポリアリーレン化合物の精製方法。
【請求項４】
ポリアリーレン化合物が、請求項３に記載の式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位と、式（３）
2010159360.tif 000027
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントとを含む化合物である請求項１に記載のポリアリーレン化合物の精製方法。
【請求項５】
吸着剤が、活性アルミナ、活性白土、シリカゲル、活性炭、珪藻土及び粉末セルロースから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレン化合物の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の精製方法によって得られることを特徴とするポリアリーレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン化合物の精製方法に関する。更に詳しくは、スルホン酸基を有するポリアリーレン化合物の含有金属を低減させる精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するポリマーは、陽イオン交換樹脂、吸水性樹脂等として広く知られているが、近年固体高分子型燃料電池用の高分子電解質としての有用性が注目されている。中でもスルホン酸基を有するポリアリーレン化合物は、耐熱性に優れており、非常に有用である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、電池反応の際に、高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層においては、過酸化物が生成し、このようにして生成した過酸化物が、高分子電解質膜中を拡散しながらヒドロキシラジカルとなって該高分子電解質膜を劣化させると推定されている。
こうした過酸化物が金属と反応してヒドロキシラジカルを生じることはＦｅｎｔｏｎ反応として知られており、高分子電解質膜のラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶ）の指標として広く用いられている（非特許文献１参照）。
スルホン酸基を有するポリアリーレン化合物が燃料電池分野で脚光を浴びて開発されているが、重合触媒として使用した遷移金属が残留するとラジカル耐性や発電性能の面で好ましくないことが知られていて、特にラジカル耐性の面では炭化水素系高分子電解質での金属分除去が重要な課題であった。
【０００４】
また含有する金属分により高分子電解質の酸基が塩型となる可能性があるため、プロトン伝導度が低下し、ひいては燃料電池の特性低下につながる懸念があった。
【０００５】
従来、遷移金属錯体を用いたカップリング重合反応により得られたポリアリーレン化合物中の金属を除去する方法としては、ポリマーを酸に接触させる方法が一般的に用いられている（例えば特許文献２及び３、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２００７−１７７１９７号
【特許文献２】特開平２００７−２８４６５３号
【特許文献３】特開平２００７−２７０１１８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高分子材料・技術総覧編集委員会編「高分子材料・技術総覧」，株式会社産業情報技術サービスセンター，５１８〜５２０頁，２００４年９月７日発行
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１５，６６９−６７６（１９９４）
【０００８】
しかしながら従来の方法では、酸溶液による繰り返しの洗浄が必要であり、また金属除去効果についても必ずしも十分ではないという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリアリーレン化合物の精製方法を提供することにあり、さらに詳しくは、ポリアリーレン化合物の含有金属分除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液と吸着剤とを接触させる簡便な操作により、含有金属が低減されたポリアリーレン化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、遷移金属錯体を用いたカップリング重合反応により得られたポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液と吸着剤とを接触させることを特徴とするポリアリーレン化合物の精製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による精製方法により、酸溶液による繰り返しの洗浄をすることなく、カップリング重合反応に用いた遷移金属を効果的に取り除くことができ、含有金属の少ないポリアリーレン化合物を得ることができる。
また、本発明により、有機不純物の除去精製効果も期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、ポリアリーレン化合物について説明する。
【００１４】
ポリアリーレン化合物とは芳香環の繰り返し単位を含む重合体のことを意味する。ポリアリーレン化合物であれば特に限定はないが、スルホン酸基を含むポリアリーレン化合物が好ましく、中でも下記式（１）あるいは式（２）で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）と略記する。）を含むポリアリーレン化合物が特に好ましい。
【００１５】
繰り返し単位（１）、又は繰り返し単位（２）を含むポリアリーレン化合物には、式（３）で示されるセグメントが含まれていても良い。
【００１６】
式（１）
2010159360.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。Ｒ２は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、Ｒ２が複数の場合、Ｒ２は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を表わし、ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示される繰り返し単位；
式（２）
2010159360.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）で定義したものと同じ意味を表し、ｊは０〜３の整数を表す。）
で示される繰り返し単位；
式（３）
2010159360.tif 000004
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメント；
以下、繰り返し単位（１）、又は繰り返し単位（２）を含むポリアリーレン化合物及び式（３）で示されるセグメントについて説明する。
【００１７】
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、好ましくは水素原子又は２，２−ジメチルプロピル基である。
【００１８】
Ｒ２は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。
【００１９】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００２１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００２４】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。Ｒ2が複数の場合、Ｒ2は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ2が結合して環を形成していてもよい。
【００２５】
ｍは１又は２を表す。
ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｋは０を表わす。
ｊは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｊは０を表わす。
【００２６】
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立に０又は１を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、通常、５〜２００の範囲である。成膜性や膜強度、耐久性などの点で、ｎは、１０以上が好ましい。
【００２７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立に２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２８】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基で置換されていても良い。
【００２９】
ここで、置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数１〜１０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアルコキシ基等が挙げられる。
【００３１】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアリール基等が挙げられる。
【００３２】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアリールオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
置換されていてもよいアシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアシル基が挙げられる。
【００３４】
Ｙ及びＹ’は、互いに独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表わす。また、Ｚ及びＺ’は、互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。
【００３５】
かかる繰り返し単位（１）又は（２）を含むポリアリーレンは、通常、該繰り返し単位（１）又は（２）が少なくとも２個連続している。
【００３６】
繰り返し単位（１）又は（２）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（１）又は（２）以外の繰り返し単位や他のセグメントを含んでいてもよい。
繰り返し単位（１）又は（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（１）又は（２）とセグメント（３）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（１）又は（２）とセグメント（３）に加えて、繰り返し単位（１）又は（２）とセグメント（３）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。
【００３７】
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜８００，０００である。
【００３８】
繰り返し単位（１）の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１d）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2010159360.tif 000005
【００３９】
繰り返し単位（２）の具体例としては、下記式（２ａ）〜（２ｄ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2010159360.tif 000006
【００４０】
セグメント（３）の具体例としては、下記式（３ａ）〜（３ｙ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｎは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。
2010159360.tif 000007
【００４１】
2010159360.tif 000008
【００４２】
2010159360.tif 000009
【００４３】
2010159360.tif 000010
【００４４】
2010159360.tif 000011
【００４５】
2010159360.tif 000012
【００４６】
2010159360.tif 000013
【００４７】
繰り返し単位（１）又は（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（１ａ）〜（１d）又は式（２ａ）〜（２d）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（３ａ）〜（３ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
2010159360.tif 000014
【００４８】
2010159360.tif 000015
【００４９】
繰り返し単位（１）又は繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（１）又は繰り返し単位（２）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（１）又は繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレン中のセグメント（３）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
【００５０】
かかるポリアリーレン化合物は、例えば、特開平２００７−２７０１１８号、特開平２００７−２８４６５３号等に記載の公知の方法に準じて製造できる。
【００５１】
次に、ポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液と吸着剤とを接触させる操作について説明する。
【００５２】
ポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液は重合反応溶液をそのまま使用してもよいし、重合反応溶液から取り出したポリアリーレン化合物を有機溶媒で溶解させて使用してもよい。有機溶媒としては、ポリアリーレン化合物が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００５３】
吸着剤としては、例えば活性アルミナ、活性白土、シリカゲル、活性炭、珪藻土、粉末セルロースなどが挙げられる。かかる吸着剤は単独で用いてもよいし、これらを混合して使用してもよい。吸着剤の使用量は、特に限定されないが、あまり多すぎると除去のための操作性が悪くなり、また経済的にも不利になるため、通常ポリアリーレン化合物に対し０．０５から３０重量倍、好ましくは０．２から１０重量倍である。
【００５４】
ポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液と吸着剤との接触方法は特に限定されないが、通常ポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液に吸着剤を加え混合した後、濾別などにより吸着剤を分離する方法、濾過器やカラムに吸着剤を充填した後、ポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液を通液接触させる方法が一般的である。両方法の併用も可能である。
【００５５】
ポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液と吸着剤の接触温度は使用する有機溶媒により決定すればよい。低すぎると粘度上昇により操作性が悪化し、高すぎると沸騰したりするなど取扱いが難しいので、通常、ポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液の凝固点から沸点、好ましくは室温〜沸点以下の範囲である。
【００５６】
ポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液と吸着剤の接触時間は、特に制限されないが、あまりに短いと吸着剤との接触が不十分になるので、通常０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間程度である。
【００５７】
吸着剤と接触処理して得られたポリアリーレン化合物の有機溶媒溶液は、前記した公知の方法等に従い、ポリアリーレン化合物として単離することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
金属含量は、株式会社住化分析センター  大阪事業所に委託して分析した。
＜分析方法＞
硫硝酸分解−塩酸溶解−ＩＣＰ発光分析
【００５９】
［製造例１］
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル１１０重量部とジメチルスルホキシド１０６０重量部とを混合後、７０℃に昇温し、２時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１４２重量部を加え、同温度で１０分攪拌しニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、下記式
2010159360.tif 000016
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）５０重量部とジメチルスルホキシド１５００重量部を混合後、７０℃に昇温し１時間攪拌した。得られた溶液に、亜鉛粉末８３重量部を加え、これに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１００重量部を加えた。得られた混合溶液に、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して２時間重合反応を行い、黒色の重合溶液３０９０重量部を得た。
反応容器に室温で水６１８０重量部を加え、さらに、上記で調製した重合溶液を注ぎ込み、２時間攪拌したのち析出した固体を濾別した。
反応容器に室温で水２６０２重量部と濾別した固体を加えた混合溶液に７０％硝酸水１５０４重量部を１時間かけて滴下した。得られた混合溶液を１時間室温で攪拌した。析出物を濾過し、濾上物を水洗浄、メタノール洗浄し、８０℃で１２時間減圧乾燥して、下記式
2010159360.tif 000017
で示される繰り返し単位と下記式
2010159360.tif 000018
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン１２３重量部を灰白色固体として得た。
【００６０】
［実施例１］
製造例１と同様にして得られたポリアリーレン（Ｎｉ  １６００ｐｐｍ）１００重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン２５００重量部を混合後、８０℃で３時間撹拌し、均一溶解した。得られた混合液に同温度で活性アルミナ１３０重量部を加え２時間撹拌した後、粉末セルロース（商品名ＫＣフロックＷ−４００Ｇ；日本製紙ケミカル社製）１３０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン２５００重量部を加えた。予め粉末セルロース６８重量部でプレコートした濾過器を使用し、上記混合液を固液分離した。得られた均一溶液を減圧下で濃縮し、ポリアリーレン９０重量部を含む溶液１２１５重量部を得た。
この溶液に臭化リチウム４２重量部を混合後、１２０℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸４２８０重量部中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を熱水で洗浄した後、乾燥し、褐色の下記
2010159360.tif 000019
で示される繰り返し単位と下記
2010159360.tif 000020
で示されるセグメントを含むポリアリーレン５２重量部を得た。ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。
固体中の金属含量：Ｎｉ  ４ｐｐｍ。
【００６１】
［比較例１］
製造例１と同様にして得られたポリアリーレン（Ｎｉ  １１００ｐｐｍ）１００重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１２５０重量部、臭化リチウム４７重量部を混合後、１２０℃で１８時間撹拌し、均一溶液を得た。得られた反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０００重量部中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を濃塩酸とメタノールの１対１混合液５０００重量部に１時間浸漬した後、濾過により洗浄した。この操作を３回繰り返した。熱水で洗浄した後、乾燥し、褐色の下記
2010159360.tif 000021
で示される繰り返し単位と下記
2010159360.tif 000022
で示されるセグメントを含むポリアリーレン６０重量部を得た。ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。
固体中の金属含量：Ｎｉ  １２０ｐｐｍ。
大量の酸を使用して洗浄したが、Ｎｉの含有量が比較的高い結果となった。
【００６２】
［実施例２］
比較例１で得られた
2010159360.tif 000023
で示される繰り返し単位と下記
2010159360.tif 000024
で示されるセグメントを含むポリアリーレン１００重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン３２００重量部を混合後、８０℃で３時間撹拌し、均一溶解した。得られた混合液に同温度で活性アルミナ２００重量部を加え２時間撹拌した後、濾過により固液分離した。得られた均一溶液を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０００重量部中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を熱水で洗浄した後、乾燥し、ポリアリーレン７３重量部を得た。
固体中の金属含量：Ｎｉ  ３ｐｐｍ。