(57)【要約】      （修正有）【課題】色相が良好で高品質のアミンオキサイドを、短時間に高収率で製造する方法の提供。【解決手段】カルボン酸又はその塩、並びにアルカリの存在下、３級アミン（１）と過酸化水素を反応させる、アミンオキサイド（２）の製造方法。2010064964.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子に結合する少なくとも１個のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその塩、並びにアルカリの存在下、一般式（１）で表される第３級アミンと過酸化水素を反応させる、一般式（２）で表されるアミンオキサイドの製造方法。
【化１】
2010064964.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基を示すか、あるいはＲ2とＲ3が一緒になって形成する酸素原子を有していても良い環状構造を示す。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に、平均付加モル数を示す０〜２０の数である。）
【請求項２】
カルボン酸又はその塩の使用量が、一般式（１）で表される第３級アミンに対して０．０００５〜０．１モル倍である、請求項１記載のアミンオキサイドの製造方法。
【請求項３】
アルカリの使用量が、一般式（１）で表される第３級アミンに対して０．０００３〜０．３モル倍である、請求項１又は２記載のアミンオキサイドの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）及び（２）におけるＲ1が、炭素数８〜２２脂肪族炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミンオキサイドの製造方法。
【請求項５】
カルボン酸又はその塩が、炭素数２〜１０の２価以上のカルボン酸又はそのアルカリ金属塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミンオキサイドの製造方法。
【請求項６】
アルカリが、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミンオキサイドの製造方法に関し、詳しくは洗浄剤等の界面活性剤として有用なアミンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミンオキサイド、特に炭素数６以上の長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミンオキサイドは、各種洗浄剤に補助活性剤として使用されており、その応用範囲は、食器用洗浄剤、シャンプー、衣料用洗浄剤等多岐にわたる。アミンオキサイドは、アルキルサルフェート（ＡＳ）やアルキルエトキシサルフェート（ＥＳ）等のアニオン界面活性剤、又はアルキルエトキシレートやアルキルグルコシド（ＡＧ）等のノニオン界面活性剤に添加した場合に於いて、優れた増泡効果や洗浄作用を示す。
【０００３】
アミンオキサイドの製造方法として、特許文献１には、炭酸化合物の存在下に３級アミンと過酸化水素を反応させる方法が開示されている。特許文献２には、１個以上の水酸基を有する多塩基酸又はその塩の存在下で、３級アミンと過酸化水素を反応させる方法が開示されている。特許文献３には、３級アミンと過酸化水素を反応させた後にアルカリを添加して特定のｐＨに調整する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これら従来の製造方法では、反応速度や収率、更に得られるアミンオキサイドの品質、特に色相においてまだ十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭５５−２８９６８号公報
【特許文献２】特公昭６０−５５０６０号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、色相が良好で高品質のアミンオキサイドを、短時間に高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定のカルボン酸又はその塩並びにアルカリの存在下で、３級アミンと過酸化水素を反応させると、反応速度が速く、色相が良好な高品質のアミンオキサイドが短時間に高収率で得られることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、炭素原子に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸又はその塩、並びにアルカリの存在下、一般式（１）で表される第３級アミン（以下３級アミン（１）という）と過酸化水素を反応させる、一般式（２）で表されるアミンオキサイド（以下アミンオキサイド（２）という）の製造方法を提供する。
【０００８】
【化２】
2010064964.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基を示すか、あるいはＲ2とＲ3が一緒になって形成する酸素原子を有していても良い環状構造を示す。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に、平均付加モル数を示す０〜２０の数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、色相が良好で高品質のアミンオキサイドを、短時間に高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられる３級アミン（１）は上記一般式（１）で表されるが、一般式（１）において、Ｒ1は炭素数６〜２４の脂肪族炭化水素基を示し、炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基がより好ましい。ここで脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基を示すか、あるいはＲ2とＲ3が一緒になって形成する酸素原子を有していても良い環状構造を示すが、Ｒ2としては、炭素数１〜５のヒドロキシル基を有していても良い脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３のヒドロキシル基を有していても良い脂肪族炭化水素基又は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒ3としては、炭素数１〜５のヒドロキシル基を有していても良い脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３のヒドロキシル基を有していても良い脂肪族炭化水素基がより好ましい。ここでヒドロキシル基を有していても良い脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。Ｒ2とＲ3が一緒になって形成する酸素原子を有していても良い環状構造としては、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００１３】
Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していても良い炭素数１〜５のアルキレン基を示すが、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は直鎖でも分岐鎖を有していても良い。ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に、平均付加モル数を示す０〜２０の数を示すが、０〜１０の数が好ましく、０〜５の数がより好ましく、０が更に好ましい。
【００１４】
３級アミン（１）の好ましい具体例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、オクチルピペリジン、デシルピペリジン、ドデシルピペリジン、テトラデシルピペリジン、ヘキサデシルピペリジン、オクタデシルピペリジン、オクチルモルホリン、デシルモルホリン、ドデシルモルホリン、テトラデシルモルホリン、ヘキサデシルモルホリン、オクタデシルモルホリン、２−エチルヘキシルジメチルアミン、２−ブチルオクチルジメチルアミン、２−ヘキシルデシルジメチルアミン、ジヒドロキシエチルオクチルアミン、ジヒドロキシエチルデシルアミン、ジヒドロキシエチルドデシルアミン、ジヒドロキシエチルテトラデシルアミン、ジヒドロキシエチルオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、３級アミン（１）と反応させる過酸化水素は、２０〜９０重量％の水溶液が工業的に入手可能であり、このいずれの濃度のものも本発明で使用できるが、一般には３５重量％のものが好ましい。過酸化水素水溶液の使用量は、３級アミン１モルに対して０．９９〜２．０モル倍が好ましく、モノ長鎖アルキル基を有するアミンオキサイドの場合では０．９９〜１．５モル倍がより好ましく、１．００〜１．２５モル倍がさらに好ましく、１．００〜１．０５モル倍がさらにより好ましい。また、ジ長鎖アルキル基を有するアミンオキサイドの場合では１．０〜２．０モル倍がより好ましく、１．０５〜１．７モル倍がさらに好ましく、１．１〜１．５モル倍がさらにより好ましい。
【００１６】
本発明において、３級アミン（１）と過酸化水素との反応は、炭素原子に結合する少なくとも１個のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその塩、並びにアルカリの存在下で行う。
【００１７】
本発明に用いられる炭素原子に結合する少なくとも１個のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその塩としては、炭素原子に結合する２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその塩が好ましく、炭素数２〜１０の２価以上のカルボン酸又はその塩がより好ましく、１個以上の水酸基を有する炭素数２〜１０の２〜５価のカルボン酸又はその塩が更に好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるカルボン酸又はその塩の好ましい具体例としては、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸又はこれらの塩等が挙げられる。特にクエン酸又は酒石酸等のカルボン酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるアルカリの好ましい具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、カルボン酸又はその塩の使用量は、３級アミン（１）に対して０．０００５〜０．１モル倍が好ましく、０．００１〜０．０５モル倍がより好ましく、０．００２〜０．０３モル倍が更に好ましい。また、アルカリの使用量は、３級アミン（１）に対して０．０００３〜０．３モル倍が好ましく、０．００１〜０．０５モル倍がより好ましく、０．００２〜０．０３モル倍が更に好ましい。
【００２２】
本発明の反応は溶媒を用いることが好ましく、溶媒としては、一般に水が使用され、アミンオキサイド水溶液の粘度を調節するために、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水溶性溶媒を併用することもできる。過酸化水素の仕込み温度は５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好まく、特に７０〜９５℃が反応時間の短縮と得られるアミンオキサイドの色相などから好ましい。
【００２３】
また、本発明の方法においては、過酸化水素を添加した後、アミンオキサイドへの転化率を向上させるために熟成を行う。熟成時間としては、０．５〜１５時間が好ましく、モノ長鎖アルキル基を有するアミンオキサイドの場合では０．５〜５時間がより好ましい。また、ジ長鎖アルキル基を有するアミンオキサイドの場合は１〜１５時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要する熟成時間が極端に短い場合は、分解などの異常反応も伴いやすくなり、色相や匂い悪化等の品質低下が起きやすくなり、一方、アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要する熟成時間が比較的長い場合は生産性の面や未反応アミンの高温での長時間保持により色相悪化等が起きやすくなることから、上記熟成時間がより好ましい。また、熟成温度は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９５℃がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の方法により、反応終了品の色相の判断基準であるＡＰＨＡが、好ましくは３０未満、より好ましくは２０以下のアミンオキサイドを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下の例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２６】
実施例１
滴下ロート、温度計、冷却管及び撹拌機を取り付けた500mlの四つ口フラスコにラウリルジメチルアミン（花王（株）製ファーミン  DM2098）：96.86ｇ（0.45mol）、イオン交換水：167.78ｇ、クエン酸：0.43ｇ（0.0023mol）及び炭酸水素ナトリウム：0.38ｇ（0.0045mol）を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。その後、４５％過酸化水素：34.49ｇ（0.46mol）を１時間かけて滴下し、その後90℃にて熟成した。反応の進行を1Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認した結果、第３級アミンからアミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は２時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の装置でクエン酸を1.30ｇ（0.0068mol）に変更した以外は、実施例１の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は２時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の装置でラウリルジメチルアミンをミリスチルジメチルアミン（花王（株）製ファーミン  DM4098）：69.85ｇ（0.29mol）に変更して、さらにイオン交換水を207.77ｇ、クエン酸を0.28ｇ（0.0015mol）、炭酸水素ナトリウムを0.24ｇ（0.0029mol）及び４５％過酸化水素を21.84ｇ（0.29mol）に変更した以外は、実施例１の方法に従ってミリスチルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は２時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様の装置でラウリルジメチルアミンをジラウリルメチルアミン（花王（株）製ファーミン  M2-2095）：100.11ｇ（0.27mol）に変更して、さらにイオン交換水を170.64ｇ、クエン酸を0.26ｇ（0.0014mol）、炭酸水素ナトリウムを0.23ｇ（0.0027mol）及び４５％過酸化水素を28.73ｇ（0.38mol）に変更した以外は実施例１の方法に従ってジ長鎖アルキルを有するジラウリルメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は８時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００３０】
実施例５
実施例１と同様の装置でクエン酸を酒石酸：0.34ｇ（0.0023mol）に変更した以外は、実施例１の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は３時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００３１】
実施例６
実施例１と同様の装置で炭酸水素ナトリウムを炭酸ナトリウム：0.30ｇ（0.0028ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は２時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００３２】
実施例７
実施例１と同様の装置で炭酸ナトリウムの添加量を0.13ｇ（0.0012mol）に変更した以外は、実施例６の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は３時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００３３】
実施例８
実施例１と同様の装置で炭酸水素ナトリウムを水酸化ナトリウム：0.23ｇ（0.0058mol）に変更した以外は、実施例１の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は３時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００３４】
実施例９
実施例１と同様の装置で水酸化ナトリウムを0.10ｇ（0.0025mol）に変更した以外は、実施例８の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は３時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００３５】
実施例１０
実施例１と同様の装置で水酸化ナトリウムを0.06ｇ（0.0015mol）に変更した以外は、実施例８の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は３時間であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様の装置で炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は、実施例１の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率は、熟成２時間では９５％であり、９９％に達するに要した熟成時間は６時間で実施例１に比べて長時間必要であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００３７】
比較例２
実施例１と同様の装置で炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は、実施例３の方法に従ってミリスチルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率は、熟成２時間では９５％であり、９９％に達するに要した熟成時間は６時間で実施例３に比べて長時間必要であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００３８】
比較例３
実施例１と同様の装置で炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は、実施例４の方法に従ってジ長鎖アルキルを有するジラウリルメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率は、熟成８時間では９３％、９９％に達するに要した熟成時間は１６時間で実施例４に比べて長時間必要であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ３０であり、実施例４のＡＰＨＡ５に比べて悪かった。
【００３９】
比較例４
実施例１と同様の装置で炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は、実施例２の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率は、熟成２時間では９４％であり、９９％に達するに要した熟成時間は６時間で実施例２に比べて長時間必要であった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５であった。
【００４０】
比較例５
実施例１と同様の装置でクエン酸を添加せず、炭酸水素ナトリウムを0.57ｇ（0.0068mol）に変更した以外は、実施例１の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率は、熟成２時間では８９％であり、熟成６時間においても９９％に到達できなかった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ４０であり、実施例１のＡＰＨＡ５に比べて悪かった。
【００４１】
比較例６
実施例１と同様の装置で炭酸水素ナトリウムを炭酸ナトリウム：0.30ｇ（0.0028mol）に変更した以外は、比較例５の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率は、熟成３時間では８５％であり、熟成１０時間においても９９％に到達できなかった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ５０であり、実施例６のＡＰＨＡ５に比べて悪かった。
【００４２】
比較例７
実施例１と同様の装置で炭酸ナトリウムを0.42ｇ（0.0040mol）に変更した以外は、比較例６の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率は、熟成２時間では７７％であり、熟成１０時間においても９９％に到達できなかった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ８０であり、実施例６のＡＰＨＡ５に比べて悪かった。
【００４３】
比較例８
実施例１と同様の装置でクエン酸をエチレンジアミン四酢酸：0.66ｇ（0.0023mol）に変更した以外は、実施例１の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率が９９％に達するに要した熟成時間は２時間であったが、反応終了品の色相はＡＰＨＡ３０であり、実施例１のＡＰＨＡ５に比べて悪かった。
【００４４】
比較例９
実施例１と同様の装置でエチレンジアミン四酢酸を1.32g（0.0045mol）に変更した以外は、比較例８の方法に従ってラウリルジメチルアミンオキサイドを製造した。アミンオキサイドへの転化率は、熟成２時間では９６％であり、熟成６時間においても９９％に到達できなかった。また、反応終了品の色相はＡＰＨＡ１００であり、実施例１のＡＰＨＡ５に比べて悪かった。
【００４５】
実施例１〜１０及び比較例１〜９の結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
2010064964.tif 000003