(57)【要約】【課題】本発明の目的は、マイクロ波加熱を用いることによって、塗布膜から形成される酸化物半導体の前駆体の酸化膜への変換を容易として、酸化物半導体膜を活性層とする薄膜トランジスタ素子の生産効率を向上させることにある。【解決手段】酸化物半導体の前駆体薄膜を加熱して酸化物半導体膜に転化させる薄膜トランジスタの製造方法において、マイクロ波を吸収し発熱する材料を前駆体薄膜の内部、又は前駆体薄膜に接して配置し、この材料にマイクロ波を照射することにより、酸化物半導体膜への転化を行うことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体の前駆体薄膜を加熱して酸化物半導体膜に転化させる薄膜トランジスタの製造方法において、マイクロ波を吸収し発熱する材料を前駆体薄膜の内部、又は前駆体薄膜に接して配置し、この材料にマイクロ波を照射することにより、酸化物半導体膜への転化を行うことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
酸化物半導体の前駆体薄膜が、前駆体の溶液又は分散液の塗布膜から形成されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
マイクロ波を吸収し発熱する材料が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
発熱する材料が導電体であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
発熱する材料が金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項３又は４に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法を用いて作成された薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液により塗布可能な金属塩を前駆体に用いこれに半導体変換処理を行って金属酸化物半導体を形成する、半導体変換処理の効率が高い金属酸化物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質酸化物を活性層に利用した薄膜トランジスタが知られている（例えば、特許文献１，２）。
【０００３】
従来は半導体薄膜の成膜に蒸着法、パルスレーザー堆積法やスパッタ法などを用いており、フォトリソグラフを用いてパターン化するのが一般的であった。またその都度、フォトレジストを用いるなど、工程が煩雑となっていた。
【０００４】
一方、前駆体となる金属膜を酸化し金属酸化物半導体膜に変換する技術として、基板上に形成したＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ等の金属を含む膜を、熱酸化やプラズマ酸化等により酸化し金属酸化物半導体膜に変換する試みがされている（例えば特許文献３）。ドーパントにＩｎ等の記載もある。
【０００５】
塗布により前駆体である有機金属を含む薄膜を形成し、これを分解酸化（加熱、分解反応）することで、非晶質酸化物半導体を形成するものも知られている（例えば特許文献４）。
【０００６】
また、ゾルゲル法による酸化物半導体薄膜の合成についても知られている（非特許文献１）。
【０００７】
これらによれば、複雑な工程を用いずに塗布法により前駆体薄膜を形成しこれを熱酸化又はプラズマ酸化等を用い変換処理することで酸化物半導体薄膜を容易に形成できる。
【０００８】
しかしながら、通常の熱酸化法を用いる場合、３００℃以上の非常に高い温度域での処理が必要であり、エネルギー効率が悪く、比較的長い処理時間を要してしまうことや、処理中の基板温度も処理温度と同じ温度まで上昇するため、軽く、フレキシビリティを有する樹脂基板などへの適用が困難となる。
【０００９】
また、プラズマ酸化の場合は、非常に反応性の高いプラズマ空間で処理を行うために、薄膜トランジスタの製造プロセスにて、電極や絶縁膜などを劣化させ、移動度やｏｆｆ電流（暗電流）が悪化するなどの問題が発生する。
【００１０】
従って、前駆体から半導体への変換に要するエネルギー効率を向上させ特性の劣化を向上させることが必要とされる。
【特許文献１】特開２００６−１６５５２８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８６３１９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７９２４２号公報
【特許文献４】特開２００５−２２３２３１号公報
【非特許文献１】化学工業２００６年１２月号７頁〜１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、マイクロ波加熱を用いることによって、塗布膜から形成される酸化物半導体の前駆体の酸化膜への変換を容易として、酸化物半導体膜を活性層とする薄膜トランジスタ素子の生産効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記の目的は以下の手段により達成される。
【００１３】
１．酸化物半導体の前駆体薄膜を加熱して酸化物半導体膜に転化させる薄膜トランジスタの製造方法において、マイクロ波を吸収し発熱する材料を前駆体薄膜の内部、又は前駆体薄膜に接して配置し、この材料にマイクロ波を照射することにより、酸化物半導体膜への転化を行うことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【００１４】
２．酸化物半導体の前駆体薄膜が、前駆体の溶液又は分散液の塗布膜から形成されることを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００１５】
３．マイクロ波を吸収し発熱する材料が、金属酸化物であることを特徴とする前記１又は２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００１６】
４．発熱する材料が導電体であることを特徴とする前記３に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００１７】
５．発熱する材料が金属酸化物の微粒子であることを特徴とする前記３又は４に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００１８】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法を用いて作成された薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、塗布膜から形成される酸化物半導体の前駆体の酸化膜への変換を、マイクロ波加熱を用いることによって容易として、酸化物半導体膜を活性層とする薄膜トランジスタ素子の生産効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２１】
本発明は、酸化物半導体の前駆体薄膜の半導体への変換に、電磁波吸収能をもつ材料を用いて、変換のエネルギー効率を向上させるものである。
【００２２】
このような方法によれば、塗布プロセス（印刷やＩＪ）により半導体薄膜の製造が可能であり、かつ、特性の劣化なしに前駆体薄膜の半導体への変換を効率よく行うことができ、また生産効率の向上が図れる。
【００２３】
（マイクロ波の照射）
本発明においては、金属酸化物の前駆体薄膜に対し、マイクロ波を吸収し発熱する材料を前駆体薄膜の内部、又は前駆体薄膜に接して配置し、ここにマイクロ波（０．５〜５０ＧＨｚ）を照射する。するとマイクロ波を吸収する材料が発熱するので、この発熱を用いてこれに近接した前記前駆体薄膜を酸化物半導体膜に効率よく変換することが可能である。
【００２４】
半導体の前駆体薄膜の内部にマイクロ波を吸収し発熱する材料を、例えば微粒子状態で分散させ含有させれば、また、前駆体薄膜に接してマイクロ波を吸収し発熱する材料の微粒子を均一に配置することで、マイクロ波を照射したとき、マイクロ波を吸収し発熱する材料中の電子が振動し、ジュール熱が発生するので、前駆体薄膜が内部から、又極近接領域から均一に加熱される。
【００２５】
マイクロ波加熱においては、マイクロ波吸収は吸収が強い物質に集中し、尚且つ非常に短時間で５００〜６００℃にまで昇温することが可能なため、本発明にこの方法を用いた場合に、基板自身には電磁波による加熱の影響を与えず、前駆体薄膜中にあるマイクロ波を吸収して発熱する材料が短時間で昇温して、前駆体薄膜を加熱・焼成して、前駆体薄膜を半導体に変換することが可能となる。例えば、ガラスや樹脂等の基板には、マイクロ波領域に吸収が殆ど無いため、半導体の基板自体は殆ど発熱せずに半導体の前駆体薄膜部のみを選択的に加熱することができる。
【００２６】
マイクロ波とは、一般的に、０．５〜５０ＧＨｚの周波数をもつ電磁波のことを指し、携帯通信で用いられる０．８ＭＨｚ及び１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどは全てマイクロ波の範疇に入る電磁波である。
【００２７】
本発明において、マイクロ波を吸収し発熱する材料としては、金属酸化物であることが好ましい。酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等が好ましく、中でも、導電体が好ましく、導電体であるＩＴＯ、またＩＺＯ等を用いると、Ｉｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、そして特にＳｎ酸化物は電磁波吸収能が高いので、マイクロ波照射をしたとき強い熱源となり、例えば、これらの微粒子が前駆体薄膜中に均一に分散されているとき、またこれらの微粒子が前駆体薄膜上均一に配置されたとき、マイクロ波照射によりＩＴＯの発熱で前駆体薄膜は急激に内部から或いは極近接位から加熱されるので、半導体への変換が速やかに行われ、焼成（熱酸化）による酸化物半導体の形成の効率を向上させることができる。
【００２８】
従って、本発明は、半導体前駆体薄膜を選択的に短時間で均一に、加熱できる。
【００２９】
金属酸化物半導体の前駆体薄膜に、マイクロ波を吸収して発熱する材料を含有させマイクロ波の照射を行う方法は、短時間で前駆体薄膜に焼成反応を進行させる方法である。但し、熱伝導により少なからず基材にも熱が伝わるため、特に樹脂基板の様な耐熱性の低い基材の場合は、マイクロ波の出力、照射時間、更には照射回数を制御する事で基板温度が５０℃〜２００℃、前駆体を含有する薄膜の表面温度が２００〜４００℃になる様に処理することができる。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計、また非接触の表面温度計により測定が可能である。
【００３０】
また、本発明においては、「前駆体薄膜の内部或いは前駆体に接して配置し」というのは、前駆体薄膜の内部に、マイクロ波を吸収し発熱する材料が孤立した島として例えば粒子状で互いに分離した形で内部或いは前記薄膜に接して配置されていることをいう。従って、マイクロ波を吸収し発熱する材料としては微粒子状であることが好ましく、また、薄膜トランジスタ素子等においては、半導体層に接し或いは隣接してソース、ドレイン電極、またゲート電極、バスライン等を備えているが、特に、ソース、ドレイン電極をショートさせる連続した層を、マイクロ波を吸収する材料が形成しないようにマイクロ波を吸収し発熱する材料が分散され、配置されることが好ましい。
【００３１】
例えば、導電体であるＩＴＯ等の微粒子を用いる。平均粒子径１ｎｍ〜５μｍの微粒子、特に５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、半導体薄膜平面に対し、１０５個／μｍ２以下０．１個／μｍ２以上の面密度で配置されるのが好ましい。個数は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、ＡＦＭなどのＳＰＭなどを用いることで測定できる。
【００３２】
マイクロ波を吸収し発熱する材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏなどのいずれかの金属元素を含む酸化物や、ＳｉやＧｅなどの半導体が好ましく、ドープなどの手法により導電率を０．１Ｓ／ｃｍ以上に向上させた導電体もしくは抵抗体が好ましい。例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＺＯ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ等が好ましい。特にＩＴＯ微粒子が非常に微細且つ高分散であり好ましい。
【００３３】
これらの金属酸化物微粒子は、例えば、ｐＨを調製した溶液を加熱して得たゲル状物から、これを加熱、低温焼結する等の方法により得られるもので、これらを水或いはアルコール等の適宜な溶媒に分散させた塗料（インク）は、凝集等による目詰まりが発生せず、高分散であり好ましい。
【００３４】
また、ＰＶＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法等により製造することができる。金属原料を熱エネルギーによって、金属原子の蒸気として生成し、反応ガス（酸素）との接触により金属酸化物の分子ならびにクラスターを形成する。その後、瞬時に冷却することにより、粒径の増大を抑えた超微粒子材料が製造される。半導体（前駆体）薄膜内部にまたこれに接して配置されることから粒径としては５０ｎｍ以下のナノ粒子が好ましい。このような粒子として好ましくは、粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００３５】
これらは市販されており、市場から直接入手することもできる。シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ  Ｓｌｕｒｒｙ  ＩＴＯ、また、ＳｎＯ２など、アルバック社製のＩＴＯ分散液などが挙げられる。
【００３６】
又パウダーとしても入手できＳｎＯ２微粒子（ナノテックパウダーＳｎＯ２：２１ｎｍ）、ＩＴＯ微粒子（ナノテックパウダーＩＴＯ：３０ｎｍ）等が入手でき、種々の溶媒に分散して用いることができる。
【００３７】
この様に、マイクロ波加熱を行うことで、本発明の金属酸化物半導体の前駆体薄膜は、この内部或いはこれに接して配置されるマイクロ波を吸収して発熱する材料による熱によって半導体前駆体薄膜が短時間で均一に、かつ高温まで加熱され、酸化物半導体への変換が効率的に行われる。
【００３８】
マイクロ波照射による加熱処理の効率を高める本発明の方法によれば、電気炉等による焼成処理に比べ、高いプロセス温度を必要とせず短時間で半導体性能得ることができる。
【００３９】
本発明に係る金属酸化物半導体（薄膜）は、各種の電子デバイスやＴＦＴ素子、また電子回路等に用いることができ、低温プロセスで金属酸化物半導体層の作製が可能であり、樹脂基板を用いる薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）の製造に好ましく適用することができる。
【００４０】
本発明において、酸化物半導体の前駆体は、加熱により金属酸化物（半導体）に転換する材料であり、本発明においては、マイクロ波を吸収し発熱する材料を前駆体薄膜の内部、又は前駆体薄膜に接して配置し、この材料にマイクロ波を照射することにより、これから発生する熱によって前駆体材料を酸化物半導体に転化させる。
【００４１】
（前駆体）
本発明において酸化物半導体の前駆体材料としては、金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子含有化合物としては、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。
【００４２】
金属塩、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【００４３】
それらの金属塩のうち、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）のいずれかの金属イオンを含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。
【００４４】
また、その他の金属として、Ｇａ（ガリウム）又はＡｌ（アルミニウム）を含むことが好ましい。
【００４５】
金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩又は蓚酸塩が好ましく、更に、硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン金属化合物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。
【００４６】
有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン或いはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖又は分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。金属塩のうちでは、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。
【００４８】
以上の酸化物半導体の前駆体のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００４９】
（酸化物半導体の前駆体薄膜の成膜方法）
これらの酸化物半導体の前駆体となる金属を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法など種々の方法を用いることができるが、本発明においては金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物等を適切な溶媒に溶解した溶液を用いて基板上に連続的に塗設することで生産性を大幅に向上することができ好ましい。溶解性の観点からも、金属化合物として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキシド等を用いることが好ましい。
【００５０】
溶媒としては、水のほか、金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではないが、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができる。
【００５１】
金属ハロゲン化物及び／又は金属アルコキシドを用いた場合には、比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、又はこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くすることができため、樹脂基板に塗設することが可能となり、より好ましい。特に、水又はアルコール類を５０質量％以上含有すること溶媒が好ましい。
【００５２】
また、溶媒中に金属アルコキシドと種々のアルカノールアミン、α−ヒドロキシケトン、β−ジケトンなどの多座配位子であるキレート配位子を添加すると、金属アルコキシドを安定化したり、カルボン酸塩の溶解度を増加させたりすることができ、悪影響が出ない範囲で添加することが好ましい。
【００５３】
酸化物半導体の前駆体材料を含有する液体を基材上に適用して薄膜を形成する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法など塗布法、また、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられる。薄膜の塗布が可能な、インクジェット法、スプレーコート法等も好ましい方法である。
【００５４】
成膜する場合、塗布後、５０〜１５０℃程度で溶媒を揮発させることにより金属酸化物前駆体の薄膜が形成される。なお、溶液を滴下する際、基板自体を上記温度に加熱しておくと、塗布、乾燥の二つのプロセスを同時に行えるので好ましい。
【００５５】
又、半導体前駆体層或いは半導体薄膜をパターニングにはフォトリソグラフ法を用いることができる。
【００５６】
フォトレジスト層の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いて行うことができる。
【００５７】
フォトレジスト層への露光方法は特に制限はなく、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるマスクを介してフラッシュ露光を行っても良く、またレーザ光を用いて走査露光を行うことも可能であり、レーザ露光は、露光面積を微小サイズに絞ることが容易で高解像度の画像形成が可能となることから、好適に用いることができる。
【００５８】
レーザ光としては、紫外線、可視光線、赤外線のいずれでもよく、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を挙げることができる。好ましくは、赤外域に発信波長を有する半導体レーザである。
【００５９】
酸化物半導体の前駆体材料薄膜はインクジェット法等を用いると半導体層上に直接パターニングできるので好ましい。中でも静電吸引方式のインクジェット装置（ＳＩＪ）を用いると、微少な液滴を精度よく吐出・描画できるので、高細精なパターンを描くのに好ましい。
【００６０】
〔静電吸引方式の液体吐出装置〕
図１は、本発明に好ましく用いられる静電吸引方式の液体吐出装置の全体構成を示す断面図である。なお、本発明の液体吐出ヘッド２は、いわゆるシリアル方式或いはライン方式等の各種の液体吐出装置に適用可能である。
【００６１】
本実施形態の液体吐出装置１は、インク等の帯電可能な液体Ｌの液滴Ｄを吐出するノズル１０が形成された液体吐出ヘッド２と、液体吐出ヘッド２のノズル１０に対向する対向面を有すると共にその対向面で液滴Ｄの着弾を受ける基材Ｋを支持する対向電極３とを備えている。
【００６２】
液体吐出ヘッド２の対向電極３に対向する側には、複数のノズル１０を有する樹脂製のノズルプレート１１が設けられている。液体吐出ヘッド２は、ノズルプレート１１の対向電極３に対向する吐出面１２からノズル１０が突出されない、或いは前述したようにノズル１０が３０μｍ程度しか突出しないフラットな吐出面を有するヘッドとして構成されている（例えば、後述する図２（Ｄ）参照）。
【００６３】
各ノズル１０は、ノズルプレート１１に穿孔されて形成されており、各ノズル１０には、それぞれノズルプレート１１の吐出面１２に吐出孔１３を有する小径部１４とその背後に形成されたより大径の大径部１５との２段構造とされている。本実施形態では、ノズル１０の小径部１４及び大径部１５は、それぞれ断面円形で対向電極側がより小径とされたテーパ状に形成されており、小径部１４の吐出孔１３の内部直径（以下、ノズル径という。）が１０μｍ、大径部１５の小径部１４から最も離れた側の開口端の内部直径が７５μｍとなるように構成されている。
【００６４】
なお、ノズル１０の形状は前記の形状に限定されず、例えば、図２（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、形状が異なる種々のノズル１０を用いることが可能である。また、ノズル１０は、断面円形状に形成する代わりに、断面多角形状や断面星形状等であってもよい。
【００６５】
ノズルプレート１１の吐出面１２と反対側の面には、例えばＮｉＰ等の導電素材よりなりノズル１０内の液体Ｌを帯電させるための帯電用電極１６が層状に設けられている。本実施形態では、帯電用電極１６は、ノズル１０の大径部１５の内周面１７まで延設されており、ノズル内の液体Ｌに接するようになっている。
【００６６】
また、帯電用電極１６は、静電吸引力を生じさせる静電電圧を印加する静電電圧印加手段としての帯電電圧電源１８に接続されており、単一の帯電用電極１６が全てのノズル１０内の液体Ｌに接触しているため、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、全ノズル１０内の液体Ｌが同時に帯電され、液体吐出ヘッド２と対向電極３との間、特に液体Ｌと基材Ｋとの間に静電吸引力が発生されるようになっている。
【００６７】
帯電用電極１６の背後には、ボディ層１９が設けられている。ボディ層１９の前記各ノズル１０の大径部１５の開口端に面する部分には、それぞれ開口端にほぼ等しい内径を有する略円筒状の空間が形成されており、各空間は、吐出される液体Ｌを一時貯蔵するためのキャビティ２０とされている。
【００６８】
ボディ層１９の背後には、可撓性を有する金属薄板やシリコン等よりなる可撓層２１が設けられており、可撓層２１により液体吐出ヘッド２が外界と画されている。
【００６９】
なお、ボディ層１９には、キャビティ２０に液体Ｌを供給するための図示しない流路が形成されている。具体的には、ボディ層１９としてのシリコンプレートをエッチング加工してキャビティ２０、共通流路、及び共通流路とキャビティ２０とを結ぶ流路が設けられており、共通流路には、外部の図示しない液体タンクから液体Ｌを供給する図示しない供給管が連絡されており、供給管に設けられた図示しない供給ポンプにより或いは液体タンクの配置位置による差圧により流路やキャビティ２０、ノズル１０等の液体Ｌに所定の供給圧力が付与されるようになっている。
【００７０】
可撓層２１の外面の各キャビティ２０に対応する部分には、それぞれ圧力発生手段としての圧電素子アクチュエータであるピエゾ素子２２が設けられており、ピエゾ素子２２には、素子に駆動電圧を印加して素子を変形させるための駆動電圧電源２３が接続されている。ピエゾ素子２２は、駆動電圧電源２３からの駆動電圧の印加により変形して、ノズル内の液体Ｌに圧力を生じさせてノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させるようになっている。なお、圧力発生手段は、本実施形態のような圧電素子アクチュエータのほかに、例えば、静電アクチュエータやサーマル方式等を採用することも可能である。
【００７１】
駆動電圧電源２３および帯電用電極１６に静電電圧を印加する前記帯電電圧電源１８は、それぞれ動作制御手段２４に接続されており、それぞれ動作制御手段２４による制御を受けるようになっている。
【００７２】
動作制御手段２４は、本実施形態では、ＣＰＵ２５やＲＯＭ２６、ＲＡＭ２７等が図示しないＢＵＳにより接続されて構成されたコンピュータからなっており、ＣＰＵ２５は、ＲＯＭ２６に格納された電源制御プログラムに基づいて帯電電圧電源１８および各駆動電圧電源２３を駆動させてノズル１０の吐出孔１３から液体Ｌを吐出させるようになっている。
【００７３】
なお、本実施形態では、液体吐出ヘッド２のノズルプレート１１の吐出面１２には、吐出孔１３からの液体Ｌの滲み出しを抑制するための撥液層２８が吐出孔１３以外の吐出面１２全面に設けられている。撥液層２８は、例えば、液体Ｌが水性であれば撥水性を有する材料が用いられ、液体Ｌが油性であれば撥油性を有する材料が用いられるが、一般に、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）、フッ素シロキサン、フルオロアルキルシラン、アモルファスパーフルオロ樹脂等のフッ素樹脂等が用いられることが多く、塗布や蒸着等の方法で吐出面１２に成膜されている。なお、撥液層２８は、ノズルプレート１１の吐出面１２に直接成膜してもよいし、撥液層２８の密着性を向上させるために中間層を介して成膜することも可能である。
【００７４】
液体吐出ヘッド２の下方には、基材Ｋを支持する平板状の対向電極３が液体吐出ヘッド２の吐出面１２に平行に所定距離離間されて配置されている。対向電極３と液体吐出ヘッド２との離間距離は、０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度の範囲内で適宜設定される。
【００７５】
本実施形態では、対向電極３は接地されており、常時接地電位に維持されている。そのため、前記帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界が生じるようになっている。また、帯電した液滴Ｄが基材Ｋに着弾すると、対向電極３はその電荷を接地により逃がすようになっている。
【００７６】
なお、対向電極３又は液体吐出ヘッド２には、液体吐出ヘッド２と基材Ｋとを相対的に移動させて位置決めするための図示しない位置決め手段が取り付けられており、これにより液体吐出ヘッド２の各ノズル１０から吐出された液滴Ｄは、基材Ｋの表面に任意の位置に着弾させることが可能とされている。
【００７７】
液体吐出装置１による吐出を行う液体Ｌは、例えば、無機液体としては、水、ＣＯＣｌ２、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＦＳＯ３Ｈなどが挙げられる。また、有機液体としては、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ジオキサン、フルフラール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エピクロロヒドリンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−４−ペンタノン、アセトフェノンなどのケトン類；ギ酸、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの脂肪酸類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチルなどのエステル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、プロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類；ベンゼン、ｐ−シメン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセンなどの炭化水素類；１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−）、テトラクロロエチレン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、ブロモメタン、トリブロモメタン、１−ブロモプロパンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、上記各液体を二種以上混合して用いてもよい。
【００７８】
ここで、液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理について図３を用いて説明する。
【００７９】
本実施形態では、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧を印加し、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界を生じさせる。また、駆動電圧電源２３からピエゾ素子２２に駆動電圧を印加してピエゾ素子２２を変形させ、それにより液体Ｌに生じた圧力でノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させる。
【００８０】
本実施形態のように、ノズルプレート１１の絶縁性が高くなると、図３にシミュレーションによる等電位線で示すように、ノズルプレート１１の内部に、吐出面１２に対して略垂直方向に等電位線が並び、ノズル１０の小径部１４の液体Ｌや液体Ｌのメニスカス部分に向かう強い電界が発生する。
【００８１】
特に、図３でメニスカスの先端部では等電位線が密になっていることから判るように、メニスカス先端部では非常に強い電界集中が生じる。そのため、電界の静電力によってメニスカスが引きちぎられてノズル内の液体Ｌから分離されて液滴Ｄとなる。さらに、液滴Ｄは静電力により加速され、対向電極３に支持された基材Ｋに引き寄せられて着弾する。その際、液滴Ｄは、静電力の作用でより近いところに着弾しようとするため、基材Ｋに対する着弾の際の角度等が安定し正確に行われる。
【００８２】
このように、本発明の液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理を利用すれば、フラットな吐出面を有する液体吐出ヘッド２においても、高い絶縁性を有するノズルプレート１１を用い、吐出面１２に対して垂直方向の電位差を発生させることで強い電界集中を生じさせることができ、正確で安定した液体Ｌの吐出状態を形成することができる。
【００８３】
以下、図面を参照しながら本発明に好ましく用いられる静電吸引方式の液体吐出装置の好ましい一態様について説明する。但し、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
本発明に用いられる静電吸引方式のインクジェット装置は、図４に示すようにマルチノズルヘッド１００を有している。マルチノズルヘッド１００はノズルプレート３１、ボディプレート３２及び圧電素子３３を有している。ノズルプレート３１は１５０μｍ〜３００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板また酸化シリコン基板である。ノズルプレート３１には複数のノズル１０１が形成されており、これら複数のノズル１０１が１列に配列されている。
【００８５】
ボディプレート３２は、２００μｍ〜５００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板である。ボディプレート３２にはインク供給口２０１、インク貯留室２０２、複数のインク供給路２０３および複数の圧力室２０４が形成されている。
【００８６】
インク供給口２０１は直径が４００μｍ〜１５００μｍ程度の円形状の貫通孔である。
【００８７】
インク貯留室２０２は幅が４００μｍ〜１０００μｍ程度で深さが５０μｍ〜２００μｍ程度の溝である。
【００８８】
インク供給路２０３は幅が５０μｍ〜１５０μｍ程度で深さが３０μｍ〜１５０μｍ程度の溝である。圧力室２０４は幅が１５０μｍ〜３５０μｍ程度で深さが５０μｍ〜２００μｍ程度の溝である。
【００８９】
ノズルプレート３１とボディプレート３２とは互いに接合されるようになっており、接合した状態ではノズルプレート３１のノズル１０１とボディプレート３２の圧力室２０４とが１対１で対応するようになっている。
【００９０】
ノズルプレート３１とボディプレート３２とが接合された状態でインク供給口２０１にインクが供給されると、当該インクはインク貯留室２０２に一時的に貯留され、その後にインク貯留室２０２から各インク供給路２０３を通じて各圧力室２０４に供給されるようになっている。
【００９１】
圧電素子３３はボディプレート３２の圧力室２０４に対応した位置に接着されるようになっている。圧電素子３３はＰＺＴ（ｌｅａｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ）からなるアクチュエータであり、電圧の印加を受けると変形して圧力室２０４の内部のインクをノズル１０１から吐出させるようになっている。
【００９２】
なお、図４では図示しないが、ノズルプレート３１とボディプレート３２と間には硼珪酸ガラスプレート３４（図６参照）が介在している。
【００９３】
図５に示す通り、１つの圧電素子に対応してノズル１０１と圧力室２０４とが１つずつ構成されている。
【００９４】
ノズルプレート３１においてノズル１０１には段が形成されており、ノズル１０１は下段部１０１ａと上段部１０１ｂとで構成されている。下段部１０１ａと上段部１０１ｂとは共に円筒形状を呈しており、下段部１０１ａの直径Ｄ１（図５中左右方向の距離）が上段部１０１ｂの直径Ｄ２（図５中左右方向の距離）より小さくなっている。
【００９５】
ノズル１０１の下段部１０１ａは上段部１０１ｂから流通してきたインクを直接的に吐出する部位である。下段部１０１ａは直径Ｄ１が１μｍ〜１０μｍで、長さＬ（図５中上下方向の距離）が１．０μｍ〜５．０μｍとなっている。下段部１０１ａの長さＬを１．０μｍ〜５．０μｍの範囲に限定するのは、インクの着弾精度を飛躍的に向上させることができるからである。
【００９６】
他方、ノズル１０１の上段部１０１ｂは圧力室２０４から流通してきたインクを下段部１０１ａに流通させる部位であり、その直径Ｄ２が１０μｍ〜６０μｍとなっている。
【００９７】
上段部１０１ｂの直径Ｄ２の下限を１０μｍ以上に限定するのは、１０μｍを下回ると、ノズル１０１全体（下段部１０１ａと上段部１０１ｂ）の流路抵抗に対し上段部１０１ｂの流路抵抗が無視できない値となり、インクの吐出効率が低下しやすいからである。
【００９８】
逆に、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限を６０μｍ以下に限定するのは、上段部１０１ｂの直径Ｄ２が大きくなるほど、インクの吐出部位としての下段部１０１ａが薄弱化して（下段部１０１ａが面積増大して機械的強度が小さくなる。）、インクの吐出時に変形し易くなり、その結果インクの着弾精度が低下するからである。すなわち、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限が６０μｍを上回ると、インクの吐出に伴い下段部１０１ａの変形が非常に大きくなり、着弾精度を規定値（＝０．５°）以内に抑えることができなくなる可能性があるからである。
【００９９】
ノズルプレート３１とボディプレート３２との間には数百μｍ程度の厚みを有した硼珪酸ガラスプレート３４が設けられており、硼珪酸ガラスプレート３４にはノズル１０１と圧力室２０４とを連通させる開口部３４ａが形成されている。開口部３４ａは、圧力室２０４とノズル１０１の上段部１０１ｂとに通じる貫通孔であり、圧力室２０４からノズル１０１に向けてインクを流通させる流路として機能する部位である。圧力室２０４は、圧電素子３３の変形を受けて当該圧力室２０４の内部のインクに圧力を与える部位である。
【０１００】
以上の構成を具備するマルチノズルヘッド１００では、圧電素子３３が変形すると、圧力室２０４の内部のインクに圧力を与え、当該インクは圧力室２０４から硼珪酸ガラスプレート３４の開口部３４ａを流通してノズル１０１に至り、最終的にノズル１０１の下段部１０１ａから吐出されるようになっている。
【０１０１】
なお、本発明に係るインクジェット装置の一態様としては、マルチノズルヘッド１００のノズルプレート１に対向する位置に基板電極が設けられており（図示略）、ノズル１０１と当該基板電極との間には静電界が作用するようになっている。
【０１０２】
そのため、ノズル１０１から吐出されたインクはその静電界の作用を受けながら基板電極上の被記録物に着弾するようになっている。
【０１０３】
（金属の組成比）
好ましい、金属の組成比としては、Ｉｎを１としたとき、ＺｎｙＳｎ１−ｙ（ここにおいてｙは０〜１の正数）は０．２〜５、好ましくは０．５〜２とする。さらにＩｎを１としたときに、Ｇａの組成比は０．２〜５、好ましくは０．５〜２が好ましい。
【０１０４】
また、前駆体薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【０１０５】
（非晶質酸化物）
熱酸化によって形成される酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜である。
【０１０６】
酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択される温度である。なお、本発明に係るアモルファス（非晶質）酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフの薄膜トランジスタが歩留まりよく得られる。
【０１０７】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。
【０１０８】
金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１０９】
本発明においては、前駆体材料、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましい。
【０１１０】
図６に薄膜トランジスタの構成の一例を断面模式図にて示した。図は、基板３０１上にゲート電極３０２が、更にゲート絶縁膜３０３が形成され、半導体層３０６、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５で構成された、トップゲート・トップコンタクト型の薄膜トランジスタの断面構成図を示す。
【０１１１】
本発明は、薄膜トランジスタの活性層即ち半導体層の形成段階において、本発明の方法を用いる限り、この素子のみに限定されるものではなく、いかなる構成においても本発明の範囲であり、本発明はこれらの素子のみに限定されるものではない。
【０１１２】
以下、本発明において、薄膜トランジスタまた薄膜トランジスタシートを構成する半導体層以外の各要素について説明する。
【０１１３】
（電極）
本発明において、薄膜トランジスタを構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、また、例えば、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛等の電磁波吸収能をもつ電極材料、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【０１１４】
また、導電性材料として、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。
【０１１５】
金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
【０１１６】
（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として、マスクを介して蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成する方法、また蒸着やスパッタリング等の方法により形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液或いは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１１７】
また、ソース、ドレイン、またゲート電極等、またゲートバスライン、ソースバスライン等を、エッチング又はリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
【０１１８】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
【０１１９】
無電解メッキの触媒とメッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
【０１２０】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。
【０１２１】
（ゲート絶縁膜）
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としては、種々の絶縁膜を用いることができる。特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１２２】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１２３】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤或いは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【０１２４】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
【０１２５】
ゲート絶縁膜（層）が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１２６】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１２７】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、或いはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。
【０１２８】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１２９】
〔保護層〕
また有機薄膜トランジスタ素子上には保護層を設けることも可能である。保護層としては無機酸化物または無機窒化物、アルミニウム等の金属薄膜、ガス透過性の低いポリマーフィルムおよびこれらの積層物等が挙げられ、このような保護層を有することにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。これらの保護層の形成方法としては、前述したゲート絶縁膜の形成法と同様の方法を挙げることができる。また、ポリマーフィルム上に各種の無機酸化物等が積層されたフィルムを単にラミネートするなどといった方法で保護層を設けても良い。
【０１３０】
（基板）
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体（基板）は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の好ましい薄膜トランジスタの製造の実施形態について図７の断面模式図を用いて各工程を説明する。
【０１３２】
実施例１
先ず、基板３０１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
【０１３３】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１３４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層（バリア層）３１０とした（図７（１））。なお、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０１３５】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１３６】
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてパターニング、ゲート電極３０２を形成した（図７（１））。
【０１３７】
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により厚さ１８０ｎｍの酸化珪素膜を設けゲート絶縁膜３０３を形成した（図７（２））。
【０１３８】
次いで、オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、ゲート絶縁膜表面全面がＯＴＳと反応し表面処理された。表面処理によりオクチルトリクロロシランによる単分子膜が形成するが図では便宜的に表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図７（３））。
【０１３９】
この表面処理を行った上に、半導体チャネル領域に対応させた光透過部を有するフォトマスクＭを介して、低圧水銀灯から波長２５４ｎｍの紫外光を照射した（図７（４））。これにより、露光部の表面が分解され、表面処理部が親水化された。エタノールで洗浄し分解物を除去して、チャネル領域に対応する部分のゲート絶縁層３０３表面を露出させた（図７（５））。
【０１４０】
次ぎに、半導体前駆体材料である、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものをインクとして、図７〜５で説明した静電吸引型インクジェット装置にて、バイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、さらにパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させて半導体層パターン（略ゲート電極パターン）に従ってインクを吐出し、半導体の前駆体材料薄膜３０６′を形成した（図７（６））。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。このとき基板温度は８０℃とした。
【０１４１】
１００℃で熱処理し乾燥し、形成した前駆体材料薄膜３０６′の平均膜厚は３０ｎｍであった（図７（７））。
【０１４２】
次に、ＩＴＯ微粒子のトルエン分散液（シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ  Ｓｌｕｒｒｙ  ＩＴＯ（粒径３０ｎｍ）  １５質量％分散液）を希釈して調製したインクを用いてインクジェット装置にてこの上に表面に吐出し、ＩＴＯ微粒子が連続層を形成しないよう前駆体材料薄膜３０６′上に分散配置した。図７（８）に前駆体材料薄膜３０６′上に分散配置されたＩＴＯ微粒子を模式的に示した。面密度が、約２０００個／μｍ２となるようインクを希釈して調製した。
【０１４３】
次に、支持体側からマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。ＩＴＯ（ゲート電極３０２）の、また前駆体材料上に配置されたＩＴＯ微粒子のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上に半導体層３０６が形成された（図７（９））。
【０１４４】
次に、再度、オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、形成したＩＴＯ微粒子を有する酸化物半導体層３０６表面もＯＴＳと反応し単分子膜が形成され表面処理された。同様に、表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図７（１０））。
【０１４５】
次いで、保護膜を形成する。
【０１４６】
半導体層上の保護膜の形成領域以外を覆うマスクを用いて、保護膜形成領域を２５４ｎｍの紫外光にて照射した（図７（１１））。半導体層上の保護膜形成領域の表面処理層３０８を分解し半導体層を露出させた。なお、保護膜の幅がチャネル長（ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離）を形成するので、保護膜の幅が１５μｍとなるよう露光領域を調整し半導体層のチャネル領域のみ露出させた（図７（１２））。
【０１４７】
酸化物半導体層３０６上に保護膜材料であるパーヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製  アクアミカＮＰ１１０（登録商標））キシレン溶液を前記同様の静電吸引方式のインクジェット装置を用いて酸化物半導体層内の所定の領域に適用した（図７（１３））。次いでこれを２００℃、で３０分の熱処理を行って、二酸化ケイ素の薄膜層に転化させ保護層３０７を形成した（図７（１４））。保護層の厚みは２００ｎｍであった。
【０１４８】
次に、前記と同様の大気圧プラズマ装置を用い下記条件で酸素プラズマ処理し残っている表面処理層３０８を分解し、ゲート絶縁層３０３及び半導体層３０６の保護膜で覆った表面以外を露出させた（図７（１５））。
【０１４９】
（使用ガス）
不活性ガス：窒素ガス    ９８体積％
反応性ガス：酸素ガス      ２体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
次ぎに、銀微粒子分散液（Ｃａｂｏｔ社製  ＣＣＩ−３００（銀含有率２０質量％））を、ピエゾ方式のインクジェットヘッドから射出し、半導体層の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極部分に印刷を施した。次いで２００℃で３０分間熱処理して、ソース電極３０４及びドレイン電極３０５を形成した（図２（１４））。それぞれのサイズは、幅４０μｍ、長さ１００μｍ（チャネル幅）厚さ１００ｎｍであり、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離（チャネル長）は２０μｍとした。
【０１５０】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引したときのドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度は１５ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は７桁、閾値Ｖｔは４．３Ｖであった。
【０１５１】
半導体前駆体層上にＩＴＯ微粒子を配置しなかった以外は同様にして作成した薄膜トランジスタは、半導体への変換が容易かつ均一となり、移動度の高い、ｏｎ／ｏｆｆ比がたかい薄膜トランジスタが得られる。
【０１５２】
実施例２
実施例１において、半導体前駆体層上にＩＴＯ微粒子を配置する代わりに、シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＴＯ（粒径３０ｎｍ）を３質量％で、半導体前駆体材料である、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム水溶液に混合したものをインクとして用いた。
【０１５３】
ここでは、図８に断面模式図で示したように、前駆体材料薄膜３０６中にＩＴＯ微粒子が分散され含有されている。その他は同様にして薄膜トランジスタを作成した。
【０１５４】
この薄膜トランジスタについても、半導体への変換が容易かつ均一となり、実施例１同様の、移動度の高い、ｏｎ／ｏｆｆ比が高い薄膜トランジスタが得られた。移動度は１８ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は７桁、閾値Ｖｔは５Ｖであった。
【０１５５】
比較例１
実施例１において、半導体前駆体層上にＩＴＯ微粒子を配置しなかった以外は同様にして薄膜トランジスタを作成した。
【０１５６】
作成した薄膜トランジスタについて同様に移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比について見積もったが比較例１は移動度で１．２ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は６桁、閾値Ｖｔは６Ｖと実施例１，２に比べ特性が劣っていた。
【０１５７】
以上のように、マイクロ波を吸収し発熱する材料を前駆体薄膜の内部、又は前駆体薄膜に接して配置し半導体層への変換を行った試料はより半導体層への変換効率が高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明で用いられる静電吸引方式の液体吐出装置の全体構成を示す断面図である。
【図２】形状が異なるノズルの変形例を示す図である。
【図３】シミュレーションによるノズルの吐出孔付近の電位分布を示す模式図である。
【図４】マルチノズルヘッド１００の概略構成を示す分解斜視図である。
【図５】マルチノズルヘッド１００の内部構成を示す断面図である。
【図６】薄膜トランジスタの構成の一例を示す断面模式図である。
【図７】本発明の薄膜トランジスタの製造の各工程について説明する断面模式図である。
【図８】前駆体材料薄膜にＩＴＯ微粒子が分散され含有された様子を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０１５９】
３０１  基板
３０２  ゲート電極
３０３  ゲート絶縁層
３０４  ソース電極
３０５  ドレイン電極
３０６  半導体層
３０６′  前駆体材料薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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