(57)【要約】【課題】煩雑な設備を必要とせず、アレン化合物を異性化することができる新規な方法を提供する。【解決手段】溶媒中、ホスファゼン化合物の存在下にアレン化合物を異性化させる方法の提供。当該ホスファゼン化合物としては以下の一般式（１）で示されるものが好適である。2010275209.tif 000010（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基などを表し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｍは０〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、ホスファゼン化合物の存在下にアレン化合物を異性化させる方法。
【請求項２】
前記ホスファゼン化合物が、リン−窒素２重結合を分子内に４つ以上有する化合物である請求項１に記載される方法。
【請求項３】
前記ホスファゼン化合物が、式（１）で示される化合物である請求項１に記載される方法。
2010275209.tif 000009
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、同じ窒素原子に結合する２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記ホスファゼン化合物が、前記式（１）のｍが３の化合物である請求項３に記載される方法。
【請求項５】
前記ホスファゼン化合物が、前記式（１）のＲがメチル基の化合物である請求項３又は４に記載される方法。
【請求項６】
前記ホスファゼン化合物が、前記式（１）のＲ’がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基又はｔｅｒｔ−オクチル基の化合物である請求項３〜５のいずれかに記載される方法。
【請求項７】
前記溶媒が、アミド溶媒、含硫黄溶媒、エーテル溶媒及び炭化水素溶媒からなる群より選ばれる溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載される方法。
【請求項８】
前記アレン化合物がプロパジエンである請求項１〜７のいずれかに記載される方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により、アレン化合物を異性化してアセチレン化合物を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレン化合物を異性化する方法に関する。さらには、この方法を用いたアセチレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アレン化合物から異性化反応はアセチレン化合物を製造する方法として有用である。一例を挙げると、プロパジエンを異性化することによりメチルアセチレンを製造することができる。例えば、特許文献１には、炭酸カリウムをγ−アルミナ上に担持した活性化触媒を充填床反応器に充填し、プロパジエンを含むＣ３混合物を液化してから当該充填床反応器に注入することにより、プロパジエンを異性化してメチルアセチレンをする製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２９０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１で開示されているプロパジエンの異性化では、充填床反応器、Ｃ３混合物の液化装置等の煩雑な設備を必要とするため、製造コストが多大になるという問題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、溶媒中、ホスファゼン化合物の存在下にアレン化合物を異性化させる方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、煩雑な設備を必要とせず、種々のアレン化合物を異性化することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
＜ホスファゼン化合物＞
本発明の方法は、アレン化合物の異性化反応（以下、場合により「本発明の異性化方法」という。）によるものであり、ホスファゼン化合物の存在下に実施される。ここでいうホスファゼン化合物とは、分子内にリン−窒素２重結合（Ｐ＝Ｎ）を有する化合物を意味し、本発明では、リン−窒素２重結合を分子内に４つ以上の有するホスファゼン化合物が好ましく用いられる。
このようにリン−窒素２重結合を分子内に４つ以上の有するホスファゼン化合物の中でも、以下の一般式（１）で示されるホスファゼン化合物が特に好ましく用いられる。
2010275209.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、同じ窒素原子に結合する２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。ｍは０〜３の整数を表す。）
このようなホスファゼン化合物は、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、アルコール溶媒又は含硫黄溶媒といった溶媒に対して溶解し易いという特性を有するため、本発明の異性化方法は種々の溶媒を用いることができる。したがって、用いるアレン化合物の種類に応じて適切な溶媒を選択することができる。
【０００９】
以下、一般式（１）で示されるホスファゼン化合物に関して詳述する。
一般式（１）において、複数あるＲはそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよい。また、同じ窒素原子上に結合している２つのＲが互いに結合して環を形成してもよい。ここでいう環を形成している場合を、具体例を挙げて説明する。例えば、同じ窒素原子上にある２つのＲが結合してテトラメチレン基（−（ＣＨ２）４−）を形成している場合には、一般式（１）における−ＮＲ２で示される基が、以下の式（２）であることを意味する。
2010275209.tif 000003
上述のような例示の中でも、Ｒはメチル基又はエチル基であると好ましく、メチル基であるとさらに好ましい。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。当該アルキル基の例示は、Ｒのアルキル基として例示したものに加え、ノニル基及びデシル基も挙げることができる。本発明の異性化方法を後述するアセチレン化合物の製造に用いる場合、Ｒ’は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。分岐鎖状のＲ’の中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基［−Ｃ（ＣＨ３）３、以下「ｔ−Ｂｕ」と表すことがある。］、ｔｅｒｔ−ヘプチル基［−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）３、以下「ｔ−Ｈｅｐｔ」と表すことがある。］又はｔｅｒｔ−オクチル基［−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３、以下「ｔ−Ｏｃｔ」と表すことがある。］がさらに好ましい。このような分岐鎖状のアルキル基をＲ’として有するホスファゼン化合物を用いると、アセチレン化合物製造におけるアセチレン化合物の収率が向上する傾向がある。また、本発明者らは、Ｒ’が炭素数８以上のアルキル基として有するホスファゼン化合物を用いると、アセチレン化合物の収率がさらに向上することも見出している。
【００１１】
一般式（１）に示す塩基性ホスファゼン化合物において、好適なＲ及びＲ’の組み合わせを表１に示す。なお、Ｒ’におけるｔ−Ｂｕ、ｔ−Ｈｅｐｔ及びｔ−Ｏｃｔの略号の意味は上述のとおりである。また、Ｒの例示においてＭｅはメチル基を意味し、一般式（１）にあるＲの全てがメチル基であることを示す。また、Ｒの例示において、「−（ＣＨ２）４−」の記載は、同じ窒素原子上に結合している２つのＲが結合して、−ＮＲ２で示される基が前記式（２）で示される基であることを意味する。
【００１２】
【表１】
2010275209.tif 000004
【００１３】
本発明に用いるホスファゼン化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記一般式（１）で示されるホスファゼン化合物は、Schwesinger等が開示しているLiebigs  Ann  1996年、1055〜1081頁に記載されている方法などにより製造することができる。また、前記一般式（１）で示されるホスファゼン化合物のいくつかは、Fluka社又はAldrich社から市販されているので、このような市販品を用いることもできる。
【００１４】
＜アレン化合物＞
本発明で用いられるアレン化合物としては、分子内にＣ＝Ｃ＝Ｃ結合を有する化合物であり、好適には以下の一般式（３）で示される化合物が用いられる。
2010275209.tif 000005
式中、Ｒ’’はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。この炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。これらの炭化水素基は、本発明の異性化方法により何ら影響を受けないため、これらの炭化水素基を有するアレン化合物はいずれも、本発明に適用することができる。好適なアレン化合物としては、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエン、１，２−オクタジエン、１，２−ノナジエン及び１，２−デカジエンなどが例示され、市場から容易に入手できるプロパジエンが特に好ましい。これらアレン化合物は必ずしも純品である必要は無く、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン及びブタンなどのアルカン類、エチレン、プロピレン及びブテンなどのアルケン類、メチルアセチレン及びエチルアセチレンなどのアルキン類、１，３−ブタジエンなどのジエン化合物類が含まれていてもよい。また、用いるアレン化合物が、大気圧下、室温（２３℃程度）でガスである場合は、当該ガスには、水素又は一酸化炭素、あるいは窒素、アルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスが含まれていてもよい。
【００１５】
本発明の異性化方法は溶媒（反応溶媒）の存在下で行われる。かかる反応溶媒は上述のとおり種々のものが使用可能であるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン及びスルホランなどの含硫黄溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム及びジオキサンなどのエーテル溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び石油エーテルなどの炭化水素溶媒；が好ましく使用できる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明の異性化方法は、このような種々の反応溶媒が使用可能であり、用いるアレン化合物の溶解性に応じて種々の反応溶媒を選択することができる。したがって、アレン化合物の適用範囲が広いという利点がある。
【００１６】
＜異性化反応＞
本発明の異性化方法は、反応溶媒及びホスファゼン化合物の存在下に実施される。用いる反応溶媒に対しホスファゼン化合物を溶解しておくことが好ましいが、該ホスファゼン化合物の一部がけん濁していてもよい。反応溶媒に対して、ホスファゼン化合物及びアレン化合物の仕込順序は特に限定されず、予め、反応器（回分式反応器）中に、反応溶媒及びホスファゼン化合物の混合物を準備し、この混合物にアレン化合物を投入する形態でもよく、予め、反応器中に、反応溶媒及びアレン化合物の混合物を準備し、この混合物にホスファゼン化合物を投入する形態でもよい。
【００１７】
ここでは、本発明の一実施形態である、予め反応溶媒とアレン化合物とを混合した混合物、特に反応溶媒にアレン化合物を溶解した混合物に、ホスファゼン化合物を投入する方法について説明する。反応溶媒とアレン化合物とを混合する場合、当該アレン化合物がガス状であるときは、このガス状のアレン化合物を該反応溶媒に吹き込むことで、該反応溶媒に該アレン化合物を十分に溶解させることができる。反応溶媒に吹き込むガス状のアレン化合物は、不活性ガス；一酸化炭素；アルカン類；アルケン類又はこれらから選ばれる２種以上の混合ガスといった希釈用ガスで希釈されていてもよい。
【００１８】
次に、反応溶媒とアレン化合物とを混合した混合物に、ホスファゼン化合物を投入する。ホスファゼン化合物の使用量は、少なすぎると異性化方法の反応効率が低下して反応時間が長くなり、多すぎると経済的に不利である。したがって、アレン化合物１モルに対して、ホスファゼン化合物が０．０００５〜０．５モルの範囲であれば好ましく、０．００５〜０．２モルの範囲であればさらに好ましい。該混合物中に含有されるアレン化合物の量を、たとえばガスクロマトグラフィー分析などにより定量しておくと、ホスファゼン化合物の好ましい使用量は容易に求めることができる。
【００１９】
本発明の異性化方法に係る反応条件は、用いるアレン化合物の種類及びその使用量、ホスファゼン化合物や反応溶媒の種類及びそれらの使用量により適宜調節することができる。好適な反応温度は、０℃以上５０℃以下の範囲であり、０℃以上室温（２３℃程度）以下の範囲であるとさらに好ましい。また、反応時間は特にホスファゼン化合物の使用量により適宜最適化できるが、０．１〜２４時間であると好ましい。
【００２０】
本発明の異性化反応は、常圧下でも加圧下でも実施することが可能であり、用いるアレン化合物の種類に応じて適宜、最適な圧力条件を調節できる。ただし、使用するアレン化合物や該アレン化合物の異性化により生成するアセチレン化合物が分解爆発性を有する場合には、これらアレン化合物及びアセチレン化合物の分圧が爆発限界圧力に達しないようにして行うことが安全上望ましい。
【００２１】
＜アセチレン化合物の製造方法＞
本発明の異性化方法によりアレン化合物は異性化され、好ましくは対応するアセチレン化合物を製造することができる（下記反応式（４））。アレン化合物として好適なプロパジエンを用いた場合、対応するアセチレン化合物としてメチルアセチレンが生成する（下記反応式（５））。
2010275209.tif 000006
（式中、Ｒ’’は前記と同じ意味である。）
2010275209.tif 000007
【００２２】
原料であるアレン化合物とアセチレン化合物との分離は、当該アレン化合物や当該アセチレン化合物の種類に応じて、その手段は選択されるが、蒸留、抽出、分別結晶、再結晶及びクロマトグラフィー分離などの分離操作あるいはこれらを組み合わせて実施することができる。アレン化合物として好適なプロパジエンを用いた場合、生成したメチルアセチレンと、未反応プロパジエンと、を分離するには、欧州公開特許３９２６０１号公報、欧州公開特許５３３２９１号公報や欧州公開特許５３３６２８号公報に記載されているような抽出蒸留を用いればよい。
【００２３】
以上、本発明の異性化方法に関し、主として回分式反応器を用いて実施する方法に関し説明したが、原料であるアレン化合物と生成物であるアセチレン化合物とをたとえば抽出蒸留で分離できる場合は、本発明の異性化反応を連続式に実施することができる。この場合、予め反応溶媒とホスファゼン化合物とを混合した混合物に、アレン化合物を吹き込み、適切な反応条件により該アレン化合物を異性化してアセチレン化合物にした後、アレン化合物とアセチレン化合物とを含む反応混合物を反応系から分離し、該反応混合物を適当な分離装置へと誘導して、当該分離装置でアレン化合物とアセチレン化合物とを分離する。反応系で残った混合物（残存混合物）には、反応溶媒とホスファゼン化合物とが含まれているので、この残存混合物に再び、アレン化合物を吹き込めば２回目のアレン化合物の異性化方法が実施できる。このような一連の操作によれば、本発明の異性化方法を連続的に実施してアセチレン化合物を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
窒素雰囲気に保持した反応器（回分式反応器）に、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを仕込み、このＴＨＦにＳｙｎＱｕｅｓｔ社製の市販プロパジエン（純度９６％、このプロパジエンには若干量のメチルアセチレンが含まれている。）を吹き込み、該市販プロパジエンが溶解したＴＨＦ溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析（内標準物質：ｎ−ヘプタン（１．０ｍｌ））の結果、このＴＨＦ溶液中に溶解しているプロパジエン量は２６．０ｍｍｏｌであった。このＴＨＦ溶液に、表１の化合物４に相当するホスファゼン化合物（以下の式（６）で示されるホスファゼン化合物、以下「Ｐ４−ｔ−Ｏｃｔ」という。）の１Ｍヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２５μｌ（０．２２５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて混合した。２時間後に反応液のガスクロマトグラフィー分析（内標準物質：ｎ−ヘプタン（１．０ｍｌ））を行ったところ、この反応液のメチルアセチレン／プロパジエンの含有重量比は９２／８であった。反応前のＴＨＦ溶液に溶解していたプロパジエン量からメチルアセチレンの収率を算出した結果は８３％であった。
2010275209.tif 000008
（式中、Ｍｅ及びｔ−Ｏｃｔは上記と同じ意味である。）
【００２６】
実施例２
窒素雰囲気に保持した反応器（回分式反応器）に、脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４０ｍｌを仕込み、このＤＭＡｃにＳｙｎＱｕｅｓｔ社製プロパジエン（純度９６％）を吹き込み、プロパジエンが溶解したＤＭＡｃ溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析（内標準物質：ｎ−ヘプタン（１．０ｍｌ））の結果、このＤＭＡｃ溶液中に溶解しているプロパジエン量は１３．０ｍｍｏｌであった。このＤＭＡｃ溶液に、Ｐ４−ｔ−Ｏｃｔの１Ｍヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２７μｌ（０．１２７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて混合した。２時間後に反応液のガスクロマトグラフィー分析（内標準物質：ｎ−ヘプタン（１．０ｍｌ））を行ったところ、メチルアセチレン／プロパジエンの含有重量比は９５／５であった。反応前のＤＭＡｃ溶液に溶解していたプロパジエン量からメチルアセチレンの収率を算出した結果は９４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の異性化方法は、アセチレン化合物の製造法として使用できる。