(57)【要約】【課題】貯蔵弾性率が高く、低ロス性能及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】活性重合体を変性剤で変性して得た、シス-１,４結合量が80.0％以上で、数平均分子量（Ｍn）が20万以上で且つ100万以下で、少なくとも一つの官能基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、重量平均分子量（Ｍw）が5,000〜150,000の低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物である。前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、変性率が10％以上であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性重合体を変性剤で変性して得た、シス-１,４結合量が80.0％以上で、数平均分子量（Ｍn）が20万以上で且つ100万以下で、少なくとも一つの官能基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、重量平均分子量（Ｍw）が5,000〜150,000の低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、変性率が10％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して5〜100質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を10質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が、更に天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種を含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）が、前記ゴム成分中に含まれる天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一種と相溶性を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分100質量部に対し、更に充填剤を10〜100質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記充填剤が、無機充填剤及び／又はカーボンブラックであることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記官能基が、窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する官能基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記変性剤が、前記活性重合体に対して反応性を示す部位Ｐ1と、充填剤に対して反応性を示す部位Ｐ2とを有する化合物（但し、部位Ｐ1と部位Ｐ2は、同一でも異なっていてもよく、変性反応における活性プロトンを含まない）又は該化合物の前駆体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記部位Ｐ1が、活性重合体の鎖末端に対して反応性を示すことを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記変性剤が、一般式(I):
【化１】
2010275487.tif 000014
［式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、ハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基よりなる郡から選択される少なくとも一種を含む官能基を示し、Ｘ1〜Ｘ5は互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも一つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合されていてもよい。］で表される化合物（（ａ）成分）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記（ａ）成分が、一般式(I)において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないことを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記変性剤が、下記（ｂ）〜（ｈ）成分の化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
（ｂ）成分：Ｒ6nＭ'Ｚ4-n、Ｍ'Ｚ4、Ｍ'Ｚ3、Ｒ7nＭ'(−Ｒ8−ＣＯＯＲ9)4-n又はＲ7nＭ'(−Ｒ8−ＣＯＲ9)4-n［式中、Ｒ6〜Ｒ8は、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であって、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、更にＲ6〜Ｒ9は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ'はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子で、Ｚはハロゲン原子で、ｎは０〜３の整数である］に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物
（ｃ）成分：分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ'結合［式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、Ｙ'は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である］を含有するヘテロクムレン化合物
（ｄ）成分：一般式(II)：
【化２】
2010275487.tif 000015
［式中、Ｙ'は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である］で表される結合を分子中に含有するヘテロ３員環化合物
（ｅ）成分：ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｆ）成分：Ｒ10−(ＣＯＯＨ)m、Ｒ11(ＣＯＺ)m、Ｒ12−(ＣＯＯ−Ｒ13）、Ｒ14−ＯＣＯＯ−Ｒ15、Ｒ16−(ＣＯＯＣＯ−Ｒ17)m、又は一般式(III)：
【化３】
2010275487.tif 000016
［式中、Ｒ10〜Ｒ18は、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基で、Ｚはハロゲン原子で、ｍは１〜５の整数である］に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物
（ｇ）成分：Ｒ19kＭ''(ＯＣＯＲ20)4-k、Ｒ21kＭ''(ＯＣＯ−Ｒ22−ＣＯＯＲ23)4-k又は一般式(IV)：
【化４】
2010275487.tif 000017
［式中、Ｒ19〜Ｒ25は、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基で、Ｍ''はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子で、ｋは０〜３の整数で、ｐは０又は１である］に対応するカルボン酸の金属塩
（ｈ）成分：Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、又は分子中に−Ｃ(＝Ｙ'')−Ｎ＜結合［Ｙ''は酸素原子又は硫黄原子である］を有する化合物
【請求項１４】
前記変性剤が、下記式(V)又は式(VI)で表される複素環式ニトリル化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
θ−Ｃ≡Ｎ  ・・・ (V)
θ−Ｒ29−Ｃ≡Ｎ  ・・・ (VI)
［式(V)及び(VI)中、θは複素環基を示し、Ｒ29は２価の炭化水素基を示す。］
【請求項１５】
前記活性重合体が、（ｉ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素含有化合物、又は該ランタン系列希土類元素含有物とルイス塩基との反応物、（ｉｉ）成分：ＡｌＲ26Ｒ27Ｒ28［式中、Ｒ26及びＲ27は、同一でも異なってもよいが、炭素数1〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ28は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ28はＲ26又はＲ27と同一でも異なってもよい］で表される有機アルミニウム化合物、並びに（ｉｉｉ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物、の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン系化合物を重合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記活性重合体が、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系により得た末端活性重合体であることを特徴とする請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記（ｉ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩であることを特徴とする請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記（ｉ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩又は該塩とルイス塩基との反応物であることを特徴とする請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、分子量分布（Ｍw／Ｍn）が1.6〜3.5であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍn）が200,000〜500,000であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍn）が200,000〜400,000であることを特徴とする請求項２０に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
前記低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍw）が10,000〜150,000であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に貯蔵弾性率が高く、低ロス性能及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められ、従来よりも低発熱性（低ロス性能）及び破壊特性に優れたゴム組成物が望まれている。例えば、国際公開第２００６／１１２４５０号（特許文献１）及び特開２００７−１９１６１１号公報（特許文献２）では、ゴム組成物の低発熱性及び破壊特性を向上させるため、ゴム成分としてシス-１,４結合量が高い変性共役ジエン系重合体を使用する技術が開示されている。
【０００３】
一方で、自動車の運転面に対する要求から、操縦安定性を向上させることが可能なゴム組成物が望まれている。タイヤの操縦安定性を向上させるには、貯蔵弾性率（Ｇ'）が高いゴム組成物を用いる手法が一般的である。例えば、特開２００５−２９８８０４号公報（特許文献３）には、ゴム成分に対して低分子量の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を配合してなるゴム組成物を用いる技術が開示されている。
【０００４】
以上のことから、タイヤの転がり抵抗及び操縦安定性を向上させるには、シス-１,４結合量が高い変性共役ジエン系重合体に対し、低分子量の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を配合してなるゴム組成物を用いる技術を予想することができ、実際、特開２００７−３２６９４２号公報（特許文献４）においては、かかるゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開２００７−３２６９４２号公報に開示のゴム組成物は、タイヤのウェットグリップ性能、氷雪上制動性能及びドライグリップ性能を向上させることが記載されるが、低ロス性能を十分に発揮できるものではなく、該ゴム組成物をタイヤに適用しても、転がり抵抗の向上効果を十分に得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１２４５０号
【特許文献２】特開２００７−１９１６１１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８８０４号公報
【特許文献４】特開２００７−３２６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、貯蔵弾性率が高く、低ロス性能及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、操縦安定性、低転がり抵抗及び破壊特性に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の変性率を有し且つシス-１,４結合量が高い変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対し、低分子量の共役ジエン化合物重合体を特定量配合することで、貯蔵弾性率が高く、低ロス性能及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、活性重合体を変性剤で変性して得た、シス-１,４結合量が80.0％以上で、数平均分子量（Ｍn）が20万以上で且つ100万以下で、少なくとも一つの官能基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、重量平均分子量（Ｍw）が5,000〜150,000の低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とする。
【００１０】
なお、シス-１,４結合量とは、重合体中の共役ジエン化合物単位におけるシス-１,４結合の割合であり、ビニル結合量とは、重合体中の共役ジエン化合物単位におけるビニル結合の割合である。また、重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算した値で示される。更に、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン化合物の単独重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体を指し、共役ジエン化合物重合体とは、共役ジエン化合物の単独重合体のみを指す。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、変性率が10％以上であるのが好ましい。
【００１２】
ここで、変性率は、特開２００７−１９１６１１号公報に記載されるように定義され、図１に基づいて詳細に説明する。図１は、重合体の変性率を算定するための検量線の一例を示す説明図である。ここで、縦軸はＧＰＣ測定により得られるＵＶ／ＲＩ値を示し、横軸は(1／Ｍn)×103の値を示す。なお、Ｍnは絶対分子量（数平均分子量）である。また、ＵＶは、活性重合体と反応した変性剤に起因するＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を示し、ＲＩは、重合体そのものの示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値を示す。図１に示すＬｏｗＣｉｓＢＲ＋ＤＥＡＢは、Ｌｉ系触媒によって１,３-ブタジエンをアニオン重合し、得られる活性重合体を変性剤［４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）］で変性した重合体を指し、図１においては、絶対分子量（数平均分子量）（Ｍn）が異なる三種類のＵＶ／ＲＩ値をプロットし、そのプロットに対して近似直線が引かれている。この場合、全ての活性重合体が変性されることから（変性率が100％）、ＬｏｗＣｉｓＢＲ＋ＤＥＡＢのＵＶ／ＲＩを100％として次式で表す。
Ａ ＝ ＵＶ(Ｌｉ−Ｂｒ)／ＲＩ(Ｌｉ−Ｂｒ)
一方、図１に示すＨｉｇｈＣｉｓＢＲ＋ＤＥＡＢは、ランタン系列希土類元素（Ｎｄ）含有化合物を含む触媒を用いて１,３-ブタジエンを配位重合し、得られる活性重合体をＤＥＡＢで変性した重合体を指し、図１においては、絶対分子量（数平均分子量）（Ｍn）が異なる五種類のＵＶ／ＲＩ値をプロットし、そのプロットに対して近似直線が引かれている。そして、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲ＋ＤＥＡＢのＵＶ／ＲＩを次式：
Ｂ ＝ ＵＶ(Ｎｄ−Ｂｒ)／ＲＩ(Ｎｄ−Ｒｒ)
で表した場合、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲ＋ＤＥＡＢの変性率を以下のように定義する。
変性率（％）＝ Ｂ／Ａ × 100
なお、変性率は、同じ絶対分子量（数平均分子量）を有する重合体のＡ値及びＢ値を用いて計算される。
【００１３】
また、図１に示す未変性ＢＲは、ｎ-ブチルリチウムによって１,３-ブタジエンを重合し、得られる活性重合体をイソプロパノールで失活させた重合体を指し、同様にして、近似曲線が引かれている。ここで、上記ＵＶ(Ｌｉ−Ｂｒ)／ＲＩ(Ｌｉ−Ｂｒ)及びＵＶ(Ｎｄ−Ｂｒ)／ＲＩ(Ｎｄ−Ｒｒ)は、それぞれの値から未変性ＢＲのＵＶ／ＲＩ値を差し引いたものを真値として使用される。なお、実際には、主鎖に起因するＵＶ吸収が極めて小さいため、未変性ＢＲのＵＶ／ＲＩ値をゼロとして真値を求める。また、異なる変性剤を使用する場合には、その都度、検量線を作成する必要がある。
【００１４】
本発明のゴム組成物においては、前記低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して5〜100質量部であるのが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を10質量％以上含むのが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分が、更に天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種を含み、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、前記ゴム成分中に含まれる天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一種と相溶性を有する。なお、「相溶性を有する」とは、分離を起こさず、また化学反応も起こさずに均質に混ざり合う能力を有することを意味する。
【００１７】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分100質量部に対し、更に充填剤を10〜100質量部含有する。ここで、前記充填剤としては、無機充填剤及び／又はカーボンブラックが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記官能基が、窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する官能基である。
【００１９】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性剤が、前記活性重合体に対して反応性を示す部位Ｐ1と、充填剤に対して反応性を示す部位Ｐ2とを有する化合物（但し、部位Ｐ1と部位Ｐ2は、同一でも異なっていてもよく、変性反応における活性プロトンを含まない）又は該化合物の前駆体である。ここで、上記部位Ｐ1は、活性重合体の鎖末端に対して反応性を示すことが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性剤が、一般式(I):
【化１】
2010275487.tif 000002
［式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、ハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基よりなる郡から選択される少なくとも一種を含む官能基を示し、Ｘ1〜Ｘ5は互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも一つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合されていてもよい。］で表される化合物（（ａ）成分）から選ばれる少なくとも一種である。なお、前記（ａ）成分は、一般式(I)において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないことが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性剤が、下記（ｂ）〜（ｈ）成分の化合物から選ばれる少なくとも一種である。
（ｂ）成分：Ｒ6nＭ'Ｚ4-n、Ｍ'Ｚ4、Ｍ'Ｚ3、Ｒ7nＭ'(−Ｒ8−ＣＯＯＲ9)4-n又はＲ7nＭ'(−Ｒ8−ＣＯＲ9)4-n［式中、Ｒ6〜Ｒ8は、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であって、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、更にＲ6〜Ｒ9は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ'はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子で、Ｚはハロゲン原子で、ｎは０〜３の整数である］に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物
（ｃ）成分：分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ'結合［式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、Ｙ'は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である］を含有するヘテロクムレン化合物
（ｄ）成分：一般式(II)：
【化２】
2010275487.tif 000003
［式中、Ｙ'は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である］で表される結合を分子中に含有するヘテロ３員環化合物
（ｅ）成分：ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｆ）成分：Ｒ10−(ＣＯＯＨ)m、Ｒ11(ＣＯＺ)m、Ｒ12−(ＣＯＯ−Ｒ13）、Ｒ14−ＯＣＯＯ−Ｒ15、Ｒ16−(ＣＯＯＣＯ−Ｒ17)m、又は一般式(III)：
【化３】
2010275487.tif 000004
［式中、Ｒ10〜Ｒ18は、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基で、Ｚはハロゲン原子で、ｍは１〜５の整数である］に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物
（ｇ）成分：Ｒ19kＭ''(ＯＣＯＲ20)4-k、Ｒ21kＭ''(ＯＣＯ−Ｒ22−ＣＯＯＲ23)4-k又は一般式(IV)：
【化４】
2010275487.tif 000005
［式中、Ｒ19〜Ｒ25は、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基で、Ｍ''はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子で、ｋは０〜３の整数で、ｐは０又は１である］に対応するカルボン酸の金属塩
（ｈ）成分：Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、又は分子中に−Ｃ(＝Ｙ'')−Ｎ＜結合［Ｙ''は酸素原子又は硫黄原子である］を有する化合物
【００２２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性剤が、下記式(V)：
θ−Ｃ≡Ｎ  ・・・ (V)
又は下記式(VI)：
θ−Ｒ29−Ｃ≡Ｎ  ・・・ (VI)
［式(V)及び(VI)中、θは複素環基を示し、Ｒ29は２価の炭化水素基を示す］で表される複素環式ニトリル化合物である。
【００２３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記活性重合体が、（ｉ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素含有化合物、又は該ランタン系列希土類元素含有物とルイス塩基との反応物、（ｉｉ）成分：ＡｌＲ26Ｒ27Ｒ28［式中、Ｒ26及びＲ27は、同一でも異なってもよいが、炭素数1〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ28は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ28はＲ26又はＲ27と同一でも異なってもよい］で表される有機アルミニウム化合物、並びに（ｉｉｉ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物、の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン系化合物を重合してなる。ここで、本発明のゴム組成物は、前記活性重合体が、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系により得た末端活性重合体であるのが好ましい。また、前記（ｉ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物は、ネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩であるのが好ましく、ネオジムの分岐カルボン酸塩又は該塩とルイス塩基との反応物であるのが更に好ましい。なお、共役ジエン系化合物とは、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の混合物を指す。
【００２４】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、分子量分布（Ｍw／Ｍn）が1.6〜3.5であるのが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍn）が200,000〜500,000であるのが好ましく、200,000〜400,000であるのが更に好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物において、前記低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍw）が10,000〜150,000であるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、シス-１,４結合量が高い高分子量の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対し、低分子量の共役ジエン化合物重合体を配合することで、貯蔵弾性率が高く、低ロス性能及び耐亀裂成長性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物を用いることで、操縦安定性、低転がり抵抗及び破壊特性（耐亀裂成長性）に優れたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】重合体の変性率を算定するための検量線の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、活性重合体を変性剤で変性して得た、シス-１,４結合量が80.0％以上で、数平均分子量（Ｍn）が20万以上で且つ100万以下で、少なくとも一つの官能基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、重量平均分子量（Ｍw）が5,000〜150,000の低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とする。ここで、本発明においては、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を高めるため、一種又は複数種の共役ジエン化合物からなる重合体（共役ジエン化合物重合体）が使用されるが、これにより、該共役ジエン化合物重合体と変性共役ジエン系重合体（Ａ）との相溶性を向上させることができる。従って、特開２００７−３２６９４２号公報に記載のゴム組成物に観察されるように、低ロス性能の発現が抑えられることもなく、変性共役ジエン系重合体（Ａ）が本来有する低ロス性能の向上効果を十分に発揮することができる。以上のことから、本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ａ）により得られる低ロス性能及び耐亀裂成長性の向上効果を損なうことなく、貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させることができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物に用いる変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、シス-１,４結合量が80.0％以上であることを要し、85％以上であるのが好ましい。該シス-１,４結合量が80.0％未満では、低ロス性能及び耐亀裂成長性を十分に得ることができない。また、上記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、変性率が10％以上であるのが好ましく、15％以上であるのが更に好ましい。該変性率が10％未満では、同様に低ロス性能及び耐亀裂成長性を十分に得ることができない。
【００３２】
上記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）が1.6〜3.5であるのが好ましく、1.6〜2.7であるのが更に好ましい。該分子量分布（Ｍw／Ｍn）が上記範囲内にあれば、ゴム組成物の作業性を低下させることがない。
【００３３】
上記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍn）が20万以上で且つ100万以下であることを要し、200,000〜500,000であるのが好ましく、200,000〜400,000であるのが特に好ましい。該数平均分子量（Ｍn）が上記範囲内にあれば、加硫時の弾性率の低下及びヒステリシスロスの上昇を抑えつつ、耐摩耗性を向上させると共に、ゴム組成物の作業性をも向上させる。なお、該数平均分子量（Ｍn）が100万を超えると、共役ジエン系重合体の変性率を高くすることが困難になる場合がある。
【００３４】
上記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物の結合量が60質量％以上であることが好ましく、80質量％以上であるのが更に好ましい。該共役ジエン化合物の結合量が60質量％以上であれば、低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）との相溶性を大幅に向上させることができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記変性共役ジエン系重合体（Ａ）を10質量％以上含むことが好ましい。ゴム成分中に占める変性共役ジエン系重合体（Ａ）の割合が10質量％未満では、低ロス性能及び耐亀裂成長性の向上効果が低くなる。また、上記ゴム成分は、上記変性共役ジエン系重合体（Ａ）の他に、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）や、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ジエン系ゴムをブレンドすることができる。なお、これら一般的なゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。更に、ゴム成分が変性共役ジエン系重合体（Ａ）と上記一般的なゴム成分とのブレンドであるとき、該変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、ゴム成分中に含まれる天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一種と相溶性を有することが好ましい。
【００３６】
上記変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、活性重合体を変性剤で変性して得られ、少なくとも一つの官能基を有する。該官能基は、窒素原子、スズ原子、ケイ素原子、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する官能基であることが好ましい。また、上記変性剤として、例えば、下記に示す（ａ）〜（ｈ）成分が挙げられる。なお、（ａ）〜（ｈ）成分は、いずれも活性末端を有する重合体と反応させることが可能な化合物である。また、（ａ）〜（ｈ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
まず、（ａ）成分は、一般式(I):
【化５】
2010275487.tif 000006
［式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、ハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基よりなる郡から選択される少なくとも一種を含む官能基を示し、Ｘ1〜Ｘ5は互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも一つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合されていてもよい。］で表される化合物である。なお、上記式(I)において、二価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。また、上記（ａ）成分は、上記式(I)において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないことが好ましい。
【００３８】
上記（ａ）成分として、具体的には、１-アセチルアジリジン、１-プロピオニルアジリジン、１-ブチルアジリジン、１-イソブチルアジリジン、１-バレリルアジリジン、１-イソバレリルアジリジン、１-ピバロイルアジリジン、１-アセチル-２-メチルアジリジン、２-メチル-１-プロピオニルアジリジン、１-ブチル-２-メチルアジリジン、２-メチル-１-イソブチルアジリジン、２-メチル-１-バレリルアジリジン、１-イソバレリル-２-メチルアジリジン、２-メチル-１-ピバロイルアジリジン、エチル ３-(１-アジリジニル)プロピオネート、プロピル ３-(１-アジリジニル)プロピオネート、ブチル ３-(１-アジリジニル)プロピオネート、エチレングリコール ビス[３-(１-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパン トリス[３-(１-アジリジニル)プロピオネート]、エチル ３-(２-メチル-１-アジリジニル)プロピオネート、プロピル ３-(２-メチル-１-アジリジニル)プロピオネート、ブチル ３-(２-メチル-１-アジリジニル)プロピオネート、エチレングリコール ビス[３-(２-メチル-１-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパン トリス[３-(２-メチル-１-アジリジニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコール ビス[３-(１-アジリジニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコール ビス[３-(２-メチル-１-アジリジニル)プロピオネート]、ジ(１-アジリジニルカルボニル)メタン、１,２-ジ(１-アジリジニルカルボニル)エタン、１,３-ジ(１-アジリジニルカルボニル)プロパン、１,４-ジ(１-アジリジニルカルボニル)ブタン、１,５-ジ(１-アジリジニルカルボニル)ペンタン、ジ(２-メチル-１-アジリジニルカルボニル)メタン、１,２-ジ(２-メチル-１-アジリジニルカルボニル)エタン、１,３-ジ(２-メチル-１-アジリジニルカルボニル)プロパン、１,４-ジ(２-メチル-１-アジリジニルカルボニル)ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
次に、（ｂ）成分は、Ｒ6nＭ'Ｚ4-n、Ｍ'Ｚ4、Ｍ'Ｚ3、Ｒ7nＭ'(−Ｒ8−ＣＯＯＲ9)4-n又はＲ7nＭ'(−Ｒ8−ＣＯＲ9)4-n［式中、Ｒ6〜Ｒ8は、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であって、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、更にＲ6〜Ｒ9は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ'はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子で、Ｚはハロゲン原子で、ｎは０〜３の整数である］に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物である。
【００４０】
上記（ｂ）成分のＲ6nＭ'Ｚ4-nとして、具体的には、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｍ'Ｚ4としては、例えば、四塩化スズ、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム等が挙げられ、Ｍ'Ｚ3としては、例えば、三塩化リン等が挙げられる。
【００４１】
（ｃ）成分は、上記のとおり、分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ'結合［式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、Ｙ'は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である］を含有するヘテロクムレン化合物である。上記（ｃ）成分として、具体的には、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等のケテン化合物；エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等のチオケテン化合物；フェニルイソシアナート、２,４-トリレンジイソシアナート、２,６-トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；フェニルチオイソシアナート、２,４-トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等のチオイソシアナート化合物；Ｎ,Ｎ'-ジフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'-エチルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
（ｄ）成分は、一般式(II)：
【化６】
2010275487.tif 000007
［式中、Ｙ'は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である］で表される結合を分子中に含有するヘテロ３員環化合物である。上記（ｄ）成分として、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等のエポキシ化合物；エチレンイミンの他、プロピレンイミン、Ｎ-フェニルエチレンイミン、Ｎ-(β-シアノエチル)エチレンイミン等のエチレンイミン誘導体；チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等のチイラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
（ｅ）成分は、上記のとおり、ハロゲン化イソシアノ化合物であって、例えば、２-アミノ-６-クロロピリジン、２，５-ジブロモピリジン、４-クロロ-２-フェニルキナゾリン、２,４,５-トリブロモイミダゾール、３,６-ジクロロ-４-メチルピリダジン、３,４,５-トリクロロピリダジン、４-アミノ-６-クロロ-２-メルカプトピリミジン、２-アミノ-４-クロロ-６-メチルピリミジン、２-アミノ-４,６-ジクロロピリミジン、６-クロロ-２,４-ジメトキシピリミジン、２-クロロピリミジン、２,４-ジクロロ-６-メチルピリミジン、４,６-ジクロロ-２-(メチルチオ)ピリミジン、２,４,５,６-テトラクロロピリミジン、２,４,６-トリクロロピリミジン、２-アミノ-６-クロロピラジン、２,６-ジクロロピラジン、２,４-ビス(メチルチオ)-６-クロロ-１,３,５-トリアジン、２,４,６-トリクロロ-１,３,５-トリアジン、２-ブロモ-５-ニトロチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２-クロロベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００４４】
（ｆ）成分は、Ｒ10−(ＣＯＯＨ)m、Ｒ11(ＣＯＺ)m、Ｒ12−(ＣＯＯ−Ｒ13）、Ｒ14−ＯＣＯＯ−Ｒ15、Ｒ16−(ＣＯＯＣＯ−Ｒ17)m、又は一般式(III)：
【化７】
2010275487.tif 000008
［式中、Ｒ10〜Ｒ18は、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基で、Ｚはハロゲン原子で、ｍは１〜５の整数である］に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物である。上記（ｆ）成分として、具体的には、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸の他、ポリメタクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸エステル化合物のエステルを全部又は部分的に加水分解した化合物等のカルボン酸；酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物；酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（ｇ）成分は、Ｒ19kＭ''(ＯＣＯＲ20)4-k、Ｒ21kＭ''(ＯＣＯ−Ｒ22−ＣＯＯＲ23)4-k又は一般式(IV)：
【化８】
2010275487.tif 000009
［式中、Ｒ19〜Ｒ25は、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基で、Ｍ''はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子で、ｋは０〜３の整数で、ｐは０又は１である］に対応するカルボン酸の金属塩である。上記（ｇ）成分として、具体的には、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ-２-エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ-ｎ-ブチルスズラウレート、トリ-ｎ-ブチルスズ-２-エチルヘキサテート、トリ-ｎ-ブチルスズナフテート、トリ-ｎ-ブチルスズアセテート、トリ-ｎ-ブチルスズアクリレート、トリ-ｔ-ブチルスズラウレート、トリ-ｔ-ブチルスズ-２-エチルヘキサテート、トリ-ｔ-ブチルスズナフテート、トリ-ｔ-ブチルスズアセテート、トリ-ｔ-ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ-２-エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ-２-エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ-２-エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ-２-エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ-２-エチルヘキシルスズラウレート、トリ-２-エチルヘキシルスズ-２-エチルヘキサテート、トリ-２-エチルヘキシルスズナフテート、トリ-２-エチルヘキシルスズアセテート、トリ-２-エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ-２-エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ-２-エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ-２-エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ-ｎ-ブチルスズジラウレート、ジ-ｎ-ブチルスズジ-２-エチルヘキサテート、ジ-ｎ-ブチルスズジステアレート、ジ-ｎ-ブチルスズジナフテート、ジ-ｎ-ブチルスズジアセテート、ジ-ｎ-ブチルスズジアクリレート、ジ-ｔ-ブチルスズジラウレート、ジ-ｔ-ブチルスズジ-２-エチルヘキサテート、ジ-ｔ-ブチルスズジステアレート、ジ-ｔ-ブチルスズジナフテート、ジ-ｔ-ブチルスズジアセテート、ジ-ｔ-ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ-２-エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ-２-エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ-２-エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ-２-エチルヘキシルスズジラウレート、ジ-２-エチルヘキシルスズ-２-エチルヘキサテート、ジ-２-エチルヘキシルスズジステアレート、ジ-２-エチルヘキシルスズジナフテート、ジ-２-エチルヘキシルスズジアセテート、ジ-２-エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ-２-エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ-２-エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ-２-エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ-２-エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ-ブチルスズトリラウレート、ｎ-ブチルスズトリ-２-エチルヘキサテート、ｎ-ブチルスズトリナフテート、ｎ-ブチルスズトリアセテート、ｎ-ブチルスズトリアクリレート、ｔ-ブチルスズトリラウレート、ｔ-ブチルスズトリ-２-エチルヘキサテート、ｔ-ブチルスズトリナフテート、ｔ-ブチルスズトリアセテート、ｔ-ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ-２-エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ-２-エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ-２-エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ-２-エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２-エチルヘキシルスズトリラウレート、２-エチルヘキシルスズトリ-２-エチルヘキサテート、２-エチルヘキシルスズトリナフテート、２-エチルヘキシルスズトリアセテート、２-エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ-２-エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ-２-エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ-ｎ-ブチルスズビスメチルマレート、ジ-ｎ-ブチルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジ-ｎ-ブチルスズビスオクチルマレート、ジ-ｎ-ブチルスズビスベンジルマレート、ジ-ｔ-ブチルスズビスメチルマレート、ジ-ｔ-ブチルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジ-ｔ-ブチルスズビスオクチルマレート、ジ-ｔ-ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ-２-エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ-２-エチルヘキシルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジ-２-エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ-２-エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ-ｎ-ブチルスズビスメチルアジテート、ジ-ｎ-ブチルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジ-ｎ-ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ-ｎ-ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ-ｔ-ブチルスズビスメチルアジテート、ジ-ｔ-ブチルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジ-ｔ-ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ-ｔ-ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ-２-エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ-２-エチルヘキシルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジ-２-エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ-２-エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテ��ト、ジオクチルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス-２-エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート、ジフェニルスズマレート、ジ-ｎ-ブチルスズマレート、ジ-ｔ-ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ-２-エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ-ｎ-ブチルスズアジテート、ジ-ｔ-ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ-２-エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
（ｈ）成分は、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、又は分子中に−Ｃ(＝Ｙ'')−Ｎ＜結合［Ｙ''は酸素原子又は硫黄原子である］を有する化合物である。上記（ｈ）成分として、具体的には、４-ジメチルアミノアセトフェノン、４-ジエチルアミノアセトフェノン、１,３-ビス(ジフェニルアミノ)-２-プロパノン、１,７-ビス(メチルエチルアミノ)-４-ヘプタノン、４-ジメチルアミノベンゾフェノン、４-ジエチルアミノベンゾフェノン、４-ジ-ｔ-ブチルアミノベンゾフェノン、４-ジフェニルアミノベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン等のＮ−置換アミノケトン及び対応するＮ−置換アミノチオケトン；４-ジメチルアミノベンズアルデヒド、４-ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４-ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド；Ｎ-メチル-β-プロピオラクタム、Ｎ-フェニル-β-プロピオラクタム、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-フェニル-２-ピロリドン、Ｎ-ｔ-ブチル-２-ピロリドン、Ｎ-フェニル-５-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピペリドン、Ｎ-フェニル-２-ピペリドン、Ｎ-メチル-ε-カプロラクタム、Ｎ-フェニル-ε-カプロラクタム、Ｎ-メチル-ω-カプロラクタム、Ｎ-フェニル-ω-カプロラクタム、Ｎ-メチル-ω-ラウリロラクタム、Ｎ-ビニル-ω-ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム及び対応するＮ−置換チオラクタム類；１,３-ジメチルエチレン尿素、１,３-ジビニルエチレン尿素、１,３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、１-メチル-３-エチル-２-イミダゾリジノン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素類及び対応するＮ−置換環状チオ尿素類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
また、上記変性剤として、下記式(V)又は式(VI)で表される複素環式ニトリル化合物が挙げられる。式(V)及び(VI)中、θは複素環基を示す。また、θが窒素原子を含む複素環基、酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、及び１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であるのが好ましい。更に、チオフェン、ピリジン、フラン、ピペリジン、ジオキサン等の複素芳香環基または複素非芳香環基であってもよいし、さらに単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であってもよい。
【００４８】
従来、ブタジエン系重合体に導入し得る変性基は−ＣＮ、−ＳｉＣｌ、−ＳｉＯＲ、Ｃ＝Ｏのような特定の基に限られていたが、本発明では、より優れた低発熱性の実現化という観点から、さらに好適な共役系変性基を導入することができる。このような共役系変性基は、より確実にブタジエン系共重合体等を共役させることができ、カーボンブラックに対する親和性の向上に寄与することとなる。なお、式(V)又は式(VI)で表される複素環式ニトリル化合物成分は、いずれも活性末端を有する重合体と反応させることが可能な化合物である。
【００４９】
このようなθとして具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピラジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−メチル−３−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−イル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−イル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、Ｎ−メチルインドール−２−イル、Ｎ−メチルインドール−３−イル、Ｎ−メチルイソインドール−１−イル、Ｎ−メチルイソインドール−３−イル、１−インドリジニル、２−インドリジニル、３−インドリジニル、１−フタラジニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、２−キノキサリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、１−メチルインダゾール−３−イン、１，５−ナフチリジン−２−イル、１，５−ナフチリジン−３−イル、１，５−ナフチリジン−４−イル、１，８−ナフチリジン−２−イル、１，８−ナフチリジン−３−イル、１，８−ナフチリジン−４−イル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−メチルベンズイミダゾール−２−イル、６−フェナンスリジニル、Ｎ−メチル−２−プリニル、Ｎ−メチル−６−プリニル、Ｎ−メチル−８−プリニル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−イル、９−アクリジニル、１，７−フェナントロリン−２−イル、１，７−フェナントロリン−３−イル、１，７−フェナントロリン−４−イル、１，１０−フェナントロリン−２−イル、１，１０−フェナントロリン−３−イル、１，１０−フェナントロリン−４−イル、４，７−フェナントロリン−１−イル、４，７−フェナントロリン−２−イル、４，７−フェナントロリン−３−イル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、ピロリジノ、ピペリジノが挙げられる。
【００５０】
酸素原子を含む複素環基として、２−フリル、３−フリル、２−ベンゾ[ｂ]フリル、３−ベンゾ[ｂ]フリル、１−イソベンゾ[ｂ]フリル、３−イソベンゾ[ｂ]フリル、２−ナフト[２，３−ｂ]フリル、３−ナフト[２，３−ｂ]フリルが挙げられる。
【００５１】
硫黄原子を含む複素環基として、２−チエニル、３−チエニル、２−ベンゾ[ｂ]チエニル、３−ベンゾ[ｂ]チエニル、１−イソベンゾ[ｂ]チエニル、３−イソベンゾ[ｂ]チエニル、２−ナフト[２，３−ｂ]チエニル、３−ナフト[２，３−ｂ]チエニルが挙げられる。
【００５２】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基として、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、２−オキサゾリン−２−イル、２−オキサゾリン−４−イル、２−オキサゾリン−５−イル、３−イソオキサゾリニル、４−イソオキサゾリニル、５−イソオキサゾリニル、２−チアゾリン−２−イル、２−チアゾリン−４−イル、２−チアゾリン−５−イル、３−イソチアゾリニル、４−イソチアゾリニル、５−イソチアゾリニル、２−ベンゾチアゾリル、モルホリノが挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、θは窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、特に２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルであるのが好ましい。
【００５４】
上記式(V)及び(VI)中、Ｒ29は２価の炭化水素基を示し、後述する複素環式ニトリル化合物に対応したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などに相当する。
【００５５】
このような複素環式ニトリル化合物としては、具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基を有する化合物として、２−ピリジンカルボニトリル、３−ピリジンカルボニトリル、４−ピリジンカルボニトリル、ピラジンカルボニトリル、２−ピリミジンカルボニトリル、４−ピリミジンカルボニトリル、５−ピリミジンカルボニトリル、３−ピリダジンカルボニトリル、４−ピリダジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−６−カルボニトリル、１，３，５−トリアジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−カルボニトリル、２−キノリンカルボニトリル、３−キノリンカルボニトリル、４−キノリンカルボニトリル、１−イソキノリンカルボニトリル、３−イソキノリンカルボニトリル、４−イソキノリンカルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−２−カルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−１−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−３−カルボニトリル、１−インドリジンカルボニトリル、２−インドリジンカルボニトリル、３−インドリジンカルボニトリル、１−フタラジンカルボニトリル、２−キナゾリンカルボニトリル、４−キナゾリンカルボニトリル、２−キノキサリンカルボニトリル、３−シンノリンカルボニトリル、４−シンノリンカルボニトリル、１−メチルインダゾール−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−４−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−４−カルボニトリル、２−プテリジンカルボニトリル、４−プテリジンカルボニトリル、６−プテリジンカルボニトリル、７−プテリジンカルボニトリル、１−メチルベンズイミダゾール−２−カルボニトリル、フェナントリジン−６−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−６−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−８−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−カルボニトリル、９−アクリジンカルボニトリル、１，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−４−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−４−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−１−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１−フェナジンカルボニトリル、２−フェナジンカルボニトリル、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリルが挙げられる。
【００５６】
酸素原子を含む複素環基を有する化合物としては、２−フロニトリル、３−フロニトリル、２−ベンゾ[ｂ]フランカルボニトリル、３−ベンゾ[ｂ]フランカルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]フラン−１−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]フラン−３−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]フラン−２−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]フラン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００５７】
硫黄原子を含む複素環基を有する化合物として、２−チオフェンカルボニトリル、３−チオフェンカルボニトリル、ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−カルボニトリル、ベンゾ[ｂ]チオフェン−３−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]チオフェン−１−カルボニトリル、イソベンゾ[ｂ]チオフェン−３−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]チオフェン−２−カルボニトリル、ナフト[２，３−ｂ]チオフェン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００５８】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基を有する化合物として、２−オキサゾールカルボニトリル、４−オキサゾールカルボニトリル、５−オキサゾールカルボニトリル、３−イソオキサゾールカルボニトリル、４−イソオキサゾールカルボニトリル、５−イソオキサゾールカルボニトリル、２−チアゾールカルボニトリル、４−チアゾールカルボニトリル、５−チアゾールカルボニトリル、３−イソチアゾールカルボニトリル、４−イソチアゾールカルボニトリル、５−イソチアゾールカルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−オキサゾール−２−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−チアゾール−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−４−カルボニトリル、２−オキサゾリン−５−カルボニトリル、３−イソオキサゾリンカルボニトリル、４−イソオキサゾリンカルボニトリル、５−イソオキサゾリンカルボニトリル、２−チアゾリン−２−カルボニトリル、２−チアゾリン−４−カルボニトリル、２−チアゾリン−５−カルボニトリル、３−イソチアゾリンカルボニトリル、４−イソチアゾリンカルボニトリル、５−イソチアゾリンカルボニトリル、ベンゾチアゾール−２−カルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリルが挙げられる。
【００５９】
２以上のシアノ基を有する化合物として、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリジンジカルボニトリル、２，５−ピリジンジカルボニトリル、２，６−ピリジンジカルボニトリル、３，４−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリミジンジカルボニトリル、２，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，６−ピリミジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、２，５−ピラジンジカルボニトリル、２，６−ピラジンジカルボニトリル、２，３−フランジカルボニトリル、２，４−フランジカルボニトリル、２，５−フランジカルボニトリル、２，３−チオフェンジカルボニトリル、２，４−チオフェンジカルボニトリル、２，５−チオフェンジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，４−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４−ジカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジカルボニトリル、３，２，４−トリアジン−３，６−ジカルボニトリル、２，３，４−ピリジントリカルボニトリル、２，３，５−ピリジントリカルボニトリル、２，３，６−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリジントリカルボニトリル、３，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリミジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリミジントリカルボニトリル、４，５，６−ピリミジントリカルボニトリル、ピラジントリカルボニトリル、２，３，４−フラントリカルボニトリル、２，３，５−フラントリカルボニトリル、２，３，４−チオフェントリカルボニトリル、２，３，５−チオフェントリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，４−ピロールトリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，５−ピロールトリカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５，６−トリカルボニトリルが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、２−シアノピリジン（２−ピリジンカルボニトリル）、３−シアノピリジン（３−ピリジンカルボニトリル）、４−シアノピリジン（４−ピリジンカルボニトリル）が好適なものとして挙げられる。
【００６１】
更に、上記変性剤として、活性重合体に対して反応性を示す部位Ｐ1と、充填剤に対して反応性を示す部位Ｐ2とを有する化合物（但し、部位Ｐ1と部位Ｐ2は、同一でも異なっていてもよく、変性反応における活性プロトンを含まない）又は該化合物の前駆体が挙げられる。ここで、上記部位Ｐ1は、活性重合体の鎖末端に対して反応性を示すことができる。具体例としては、ジクロロナフトキノン等が挙げられる。なお、上記化合物又は該化合物の前駆体は、活性末端を有する重合体と直接反応させるか、又は後述する二段変性法を用いて重合体に導入することができる。
【００６２】
活性重合体を変性剤で変性させるには、例えば、二段変性法を用いてもよい。二次変性法とは、（１）活性重合体に一次変性剤を反応させて一次変性重合体を得る工程（一次変性反応）と、（２）該一次変性重合体に二次変性剤を反応させて二次変性重合体を得る工程（二次変性反応）とを含む方法である。この二段変性法を使用すれば、無機充填剤、カーボンブラック等の充填剤に対する親和性が非常に高く、反応効率が低くても効果的に充填剤を分散させることが可能な第一級アミノ基を、変性共役ジエン系重合体（Ａ）に導入することができる。
【００６３】
上記一次変性剤は、活性重合体に対して反応性を示す官能基Ａと、少なくとも一つの反応性官能基Ｂとを有する化合物である。ここで、官能基Ａ及び官能基Ｂは、同一でも異なっていてもよく、例えば、ケテン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボジイミド基等が挙げられる。具体例としては、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２,４-トリレンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(４-シクロヘキシルイソシアネート)、キシリレンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニルジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニルジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１,５-ナフタレンジイソシアネート、ビス(２-イソシアネートエチル)フマラート、２,４-トリレンジチオイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジチオイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジチオイソシアネート等が好適に挙げられる。なお、一次変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
一次変性剤の使用量は、単量体100gに対して、0.02mmol〜20mmolであることが好ましい。この一次変性反応は、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、一次変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この一次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。一次変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には、0℃〜120℃が好ましく、10℃〜100℃が更に好ましい。また、一次変性反応に要する時間は、例えば、5分〜5時間が好ましく、15分〜1時間が更に好ましい。
【００６５】
一次変性反応は、活性重合体と一次変性剤の官能基Ａを反応させて一次変性共役ジエン系重合体を得るものであるが、後述する二次変性反応（工程（２））において、二次変性剤と更に反応させるため、一次変性剤の官能基Ｂの少なくとも一つは、未反応の状態で残存させておく必要がある。
【００６６】
上記二次変性剤は、一次変性剤由来の反応性官能基Ｂに対して反応性を示す官能基Ｃと、少なくとも一つの第一級アミノ基又は保護された第一級アミノ基とを有する化合物である。ここで、官能基Ｃとしては、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、水酸基等が挙げられる。なお、官能基Ｃは、第一級アミノ基でもよいし、保護された第一級アミノ基であってもよい。具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１,５-ナフタレンジアミン、１,８-ナフタレンジアミン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,４-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ-クロロヘキサメチルジシラザン、Ｎ-ブロモヘキサメチルジシラザン、１-(３-ブロモプロピル)-２,２,５,５-テトラメチル-１-アザ-２,５-ジシアシクロペンタン、１-(３-クロロプロピル)-２,２,５,５-テトラメチル-１-アザ-２,５-ジシアシクロペンタン等が好適に挙げられる。なお、二次変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
この二次変性反応は、上記した一次変性反応と連続して行うことができ、一次変性反応と同様に溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、二次変性反応の形式についても特に制限はなく、一次変性反応と同様に、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この二次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。二次変性剤の使用量は、単量体100gに対して、0.02mmol〜20mmolであることが好ましい。二次変性反応の温度は、一次変性反応の温度をそのまま用いることができる。具体的には、0℃〜120℃が好ましく、10℃〜100℃が更に好ましい。また、二次変性反応に要する時間は、例えば、5分〜5時間が好ましく、15分〜1時間が更に好ましい。
【００６８】
次に、本発明において、活性重合体の重合に用いる触媒系について説明する。具体的には、例えば、（ｉ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素含有化合物、又は該ランタン系列希土類元素含有物とルイス塩基との反応物、（ｉｉ）成分：ＡｌＲ26Ｒ27Ｒ28［式中、Ｒ26及びＲ27は、同一でも異なってもよいが、炭素数1〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ28は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ28はＲ26又はＲ27と同一でも異なってもよい］で表される有機アルミニウム化合物、並びに（ｉｉｉ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物、の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン系化合物を重合することで、活性重合体、好ましくは末端活性重合体が得られる。また、本発明においては、上記触媒系が、少なくとも上記ランタン系列希土類元素含有化合物を含むことが好ましい。更に、上記触媒系には、（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分の他に、更に（ｉｖ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。
【００６９】
ここで、単量体としての共役ジエン系化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、ミルセン、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００７０】
上記（ｉ）成分においては、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。また、上記ランタン系列希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。従って、上記ランタン系列希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩及びネオジムのカルボン酸塩が好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が更に好ましい。
【００７１】
また、上記（ｉ）成分は、上記ランタン系列希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。
【００７２】
上記（ｉｉ）成分として、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が好適に挙げられる。
【００７３】
上記（ｉｉｉ）成分のルイス酸として、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム等が好適に挙げられる。また、上記（ｉｉｉ）成分の金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅等が好ましく、ルイス塩基としては、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２-エチルヘキシルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。更に、上記（ｉｉｉ）成分の活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が好適に挙げられる
【００７４】
上記（ｉｖ）成分としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。
【００７５】
なお、上記（ｉ）〜（ｉｖ）成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）の配合量が、上記ゴム成分100質量部に対して5〜100質量部であるのが好ましく、10〜70質量部であるのが更に好ましい。上記低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）の配合量がゴム成分100質量部に対して5質量部未満では、貯蔵弾性率（Ｇ'）を十分に高めることができない場合があり、一方、100質量部を超えると、充填剤の分散性が低下することがある。
【００７７】
上記低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍw）が5,000〜150,000であることを要し、10,000〜150,000であることが好ましく、30,000〜100,000であることが更に好ましく、50,000〜100,000であることが一層好ましい。該重量平均分子量（Ｍw）が5,000未満では、貯蔵弾性率（Ｇ'）を十分に高めることができず、一方、150,000を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。
【００７８】
上記低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）は、シス-１,４結合量が80.0％以上であるのが好ましく、85％以上であるのが更に好ましい。該シス-１,４結合量が80.0％以上であれば、低ロス性能及び耐亀裂成長性の向上効果を高めることができる。
【００７９】
上記低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）は、一種又は複数種の共役ジエン化合物を重合して得られる。ここで、上記重合体（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、重合体（Ｂ）のシス-１,４結合量を80％以上にするには、上述した触媒系を用いる配位重合が好適に挙げられる。なお、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、ミルセン等が挙げられる。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対し、更に充填剤を10〜100質量部含有するのが好ましい。該充填剤の含有量がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下することがあり、一方、100質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化するおそれがある。
【００８１】
上記充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が好ましい。上記カーボンブラックは、特に制限されないが、窒素吸着比表面積が20〜180m2/gの範囲であることが好ましく、20〜100m2/gの範囲であることが更に好ましい。窒素吸着比表面積が20〜180m2/gの範囲にあるカーボンブラックは、粒子径が大きく、低発熱性の向上効果が非常に高い。かかるカーボンブラックとして、具体的には、ＨＡＦ以下のグレードのものが好ましく、例えば、ＨＡＦ，ＦＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦ，ＳＲＦ，ＦＴグレードのものが挙げられるが、破壊特性の観点から、ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのものが特に好ましい。一方、上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
本発明のゴム組成物には、例えば、変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分に、低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）、充填剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分に、低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００８３】
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を、好ましくはトレッド部に用いたことを特徴とし、操縦安定性、低転がり抵抗及び破壊特性（耐亀裂成長性）に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
＜未変性ＢＲ（重合体Ａ-１）の製造例＞
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg、１,３-ブタジエン300gを仕込んだ。該オートクレーブに、触媒成分としてのバーサチック酸ネオジム（0.09mmol）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（3.6mmol）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（5.5mmol）及びジエチルアルミニウムクロリド（0.18mmol）のトルエン溶液と、１,３-ブタジエン（4.5mmol）とを40℃で30分間反応熟成させて、予備調製した触媒組成物を仕込み、60℃で60分間重合を行った。１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。この重合体溶液200gを、２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール0.2gを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、変性前の重合体Ａ-１（共役ジエン系重合体）を得た。このようにして得た重合体Ａ-１について、下記の方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍn）は230×103であり、重量平均分子量（Ｍw）は440×103であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は1.9であり、シス-１,４結合量（Ｃｉｓ）は98.5％であり、ビニル結合量（Ｖｉ）は0.75％であった。
【００８６】
（１）重量平均分子量(Ｍw)、数平均分子量(Ｍn)及び分子量分布(Ｍw／Ｍn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」，東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）  ２本
カラム温度；40℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；1.0ml/min
サンプル濃度；10mg/20ml
【００８７】
（２）ミクロ構造［シス-１,４結合量(Ｃｉｓ)(％)及び１,２-ビニル結合量(Ｖｉ)(％)］
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、5mg/mLの濃度に調製したポリブタジエンの二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲによる透過率スペクトルを測定し、下記行列式：
【数１】
2010275487.tif 000010
［式中、ａは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による透過率スペクトルの1130cm-1付近の山ピーク値であり、ｂは、967cm-1付近の谷ピーク値であり、ｃは、911cm-1付近の谷ピーク値であり、ｄは、736cm-1付近の谷ピーク値である］から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式(I')及び式(II')：
(シス-１,４結合量)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100    ・・・  (I')
(ビニル結合量)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100    ・・・  (II')
に従ってシス-１,４結合量及びビニル結合量を求めた。
【００８８】
＜未変性ＢＲ（重合体Ａ-２）の製造例＞
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン1.4kg、１,３-ブタジエン250g及び２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン0.0285mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、これにｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）2.85mmolを加えた後、攪拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合を行った。１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）1.3gを加えて、重合反応を停止させ、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥させて重合体Ａ-２を得た。このようにして得た重合体Ａ-２について、上記の方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍn）は230×103であり、重量平均分子量（Ｍw）は250×103であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は1.1であり、シス-１,４結合量（Ｃｉｓ）は30％であり、ビニル結合量（Ｖｉ）は20％であった。
【００８９】
＜変性ＢＲ（重合体Ａ-３）の製造例＞
上記重合体Ａ-１の製造例と同様に重合を行った後、更に重合体溶液を温度60℃に保ち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ＊１３５」，ダウ・ケミカル日本社製）（以下「ｃＭＤＩ」ともいう）（イソシアネート基（ＮＣＯ）換算で4.16mmol）のトルエン溶液を添加し、15分間反応（一次変性反応）させた。続いて、ヘキサメチレンジアミン（以下「ＨＭＤＡ」ともいう）（2.08mmol）のトルエン溶液を添加し、15分間反応（二次変性反応）させた。その後、２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.3gを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、重合体Ａ-３（変性共役ジエン系重合体）を得た。このようにして得た重合体Ａ-３について、上記の方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍn）は230×103であり、重量平均分子量（Ｍw）は470×103であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は2.1であり、シス-１,４結合量（Ｃｉｓ）は98.5％であり、ビニル結合量（Ｖｉ）は0.72％であり、変性率は18％であった。
【００９０】
＜変性ＢＲ（重合体Ａ-４）の製造例＞
上記重合体Ａ-１の製造例と同様に重合を行った後に脱溶媒を行う前の溶液と、上記重合体Ａ-３の製造例と同様に重合を行った後に脱溶媒を行う前の溶液とを、重量比が1.0：1.0となるように混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、重合体Ａ-４（即ち、重合体Ａ-１及びＡ-３のブレンド）を得た。なお、このようにして得た重合体Ａ-４について、上記の方法で測定したところ、変性率は10％であった。
【００９１】
＜変性ＢＲ（重合体Ａ-５）の製造例＞
上記重合体Ａ-１の製造例と同様に重合を行った後、更に重合体溶液を温度60℃に保ち、トリメチロールプロパントリス[(３-(１-アジリジニル))プロピオナート]（2.08mmol）のトルエン溶液を添加し、15分間反応させた。その後、２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.3gを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、重合体Ａ-５を得た。このようにして得た重合体Ａ-５について、上記の方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍn）は230×103であり、重量平均分子量（Ｍw）は490×103であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は2.2であり、シス-１,４結合量（Ｃｉｓ）は98.5％であり、ビニル結合量（Ｖｉ）は0.73％であり、変性率は18％であった。
【００９２】
＜変性ＢＲ（重合体Ａ-６）の製造例＞
変性剤を１-ブチルアジリジン（Ａｚｌ）に代えた以外は、上記重合体Ａ-５と同様にして重合体Ａ-６を得た。このようにして得た重合体Ａ-６について、上記の方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍn）は230×103であり、重量平均分子量（Ｍw）は440×103であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は1.9であり、シス-１,４結合量（Ｃｉｓ）は98.5％であり、ビニル結合量（Ｖｉ）は0.76％であり、変性率は18％であった。
【００９３】
＜変性ＢＲ（重合体Ａ-７）の製造例＞
変性剤をジクロロナフトキノン（ＤＣＮＱ）に代えた以外は、上記重合体Ａ-５と同様にして重合体Ａ-７を得た。このようにして得た重合体Ａ-７について、上記の方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍn）は230×103であり、重量平均分子量（Ｍw）は450×103であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は1.9であり、シス-１,４結合量（Ｃｉｓ）は98.5％であり、ビニル結合量（Ｖｉ）は0.74％であり、変性率は18％であった。
【００９４】
＜変性ＢＲ（重合体Ａ-８）の製造例＞
変性剤をジオクチルスズビスオクチマレート（ＤＯＴＢＯＭ）に代えた以外は、上記重合体Ａ-５と同様にして重合体Ａ-８を得た。このようにして得た重合体Ａ-８について、上記の方法で測定したところ、数平均分子量（Ｍn）は230×103であり、重量平均分子量（Ｍw）は470×103であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は2.1であり、シス-１,４結合量（Ｃｉｓ）は98.5％であり、ビニル結合量（Ｖｉ）は0.75％であり、変性率は18％であった。
【００９５】
＜低分子量ＢＲ（重合体Ｂ-１）の製造例＞
触媒成分としてのバーサチック酸ネオジムの含有量が0.20mmol、ＭＡＯの含有量が10.3mmol、ＤＩＢＡＨの含有量が13.3mmol及びジエチルアルミニウムクロリドの含有量が0.35mmolとなるように、触媒組成物の使用量を変えた以外は、上記重合体Ａ-１と同様にして重合体Ｂ-１を得た。結果を表１〜２に示す。
【００９６】
＜低分子量ＢＲ（重合体Ｂ-２〜Ｂ-７）の製造例＞
１,３-ブタジエンや触媒成分等の使用量を適宜調整した以外は、上記重合体Ｂ-１と同様にして重合体Ｂ-２〜Ｂ-７を得た。結果を表１〜２に示す。
【００９７】
＜低分子量ＢＲ（重合体Ｂ-８〜Ｂ-９）の製造例＞
乾燥し、窒素置換された800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（16％）をブタジエン単量体50ｇとなるように注入し、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン（使用量は重合体Ｂ-８が0.40mmolで、重合体Ｂ-９が0.66mmolである）を注入し、これにｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）1.32mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合を行った。単量体の反応転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｂ-８〜Ｂ-９を得た。結果を表１〜２に示す。
【００９８】
＜低分子量ＳＢＲ（重合体Ｂ-１０）の製造例＞
乾燥し、窒素置換された800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（16％）及びスチレンのシクロヘキサン溶液（21％）を、ブタジエン単量体40g及びスチレン単量体10gとなるように注入し、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン0.66mmolを注入し、これにｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）1.32mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合を行った。単量体の反応転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｂ-１０を得た。結果を表１〜２に示す。
【００９９】
次に、表３に示す配合処方のゴム組成物を調製し、160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、耐亀裂成長性、貯蔵弾性率及び低ロス性能を下記の方法により測定した。結果を表１〜２に示す。
【０１００】
（３）耐亀裂成長性
ＪＩＳ ３号試験片中心部に0.5mmの亀裂を入れ、室温で50〜100％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用いた。比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【０１０１】
（４）貯蔵弾性率（Ｇ'）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪3％で貯蔵弾性率（Ｇ'）を測定し、比較例１の貯蔵弾性率（Ｇ'）を100として指数表示した。指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示す。
【０１０２】
（５）低ロス性能
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪3％、周波数15Hz、50℃の条件で測定した。比較例１を100として指数表示した。指数値が小さい程、低ロス性能に優れることを示す。
【０１０３】
【表１】
2010275487.tif 000011
【０１０４】
【表２】
2010275487.tif 000012
【０１０５】
【表３】
2010275487.tif 000013
【０１０６】
*1  重合体Ａ-１〜Ａ-８，使用した重合体Ａの種類を表１〜２に示す．
*2  重合体Ｂ-１〜Ｂ-１０，使用した重合体Ｂの種類を表１〜２に示す．
*3  東海カーボン(株)製，シーストＳＯ（ＦＥＦ），窒素吸着比表面積＝42m2/g．
*4  富士興産(株)製，フッコールＡＲＯＭＡ＃３．
*5  大内新興化学工業(株)製，「ノクラック２２４」．
*6  ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド．
*7  Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
【０１０７】
表１〜２の結果から、実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物と比べて、耐亀裂成長性、貯蔵弾性率及び低ロス性能が高度にバランスされていることが分かる。また、実施例７並びに比較例５及び６の比較から、低分子量共役ジエン化合物重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍw）が5,000〜150,000の範囲内にあれば、低ロス性能を改善しながら、耐亀裂成長性及び貯蔵弾性率をも向上できることが分かる。更に、実施例及び比較例７の結果から、重合体Ｂの調製の際に単量体としてスチレンを用いると、低ロス性能が大幅に低下し、重合体Ａと重合体Ｂの相溶性が著しく悪化していることは明白である。
【図１】
2010275487.tif 000018