(57)【要約】      （修正有）【課題】取扱が容易で自己修復力が高く、さらに加工性や反り性に優れた塗膜を与える光硬化性組成物の提供。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）2010260905.tif 000009（式中、Ａはジエン系ポリマー残基を示し、Ｒ１は脂肪族、脂環族または芳香族系のジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜５０の芳香族基、炭素数２〜２０の脂肪族基、炭素数６〜５０の脂環族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１０の自然数を示す。）を有する（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー１００質量部に対し、（ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする自己修復性を有する光硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2010260905.tif 000008
（式中、Ａはジエン系ポリマー残基を示し、Ｒ１は脂肪族、脂環族または芳香族系のジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜５０の芳香族基、炭素数２〜２０の脂肪族基、炭素数６〜５０の脂環族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１０の自然数を示す。）
を有する（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー１００質量部に対し、（ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする自己修復性を有する光硬化性組成物。
【請求項２】
更に、（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）が反応性ポリマー（ａ）１００質量部に対して４００質量部以下の量で配合される請求項１記載の自己修復性を有する光硬化性組成物。
【請求項３】
ジエン系ポリマー残基（Ａ）の数平均分子量が３００，０００以下である請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
ジエン系ポリマー残基（Ａ）がポリブタジエン残基またはポリイソプレン残基である請求項１記載の自己修復性を有する光硬化性組成物。
【請求項５】
ポリブタジエン残基が１，４−ポリブタジエン残基である請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
プラスチックフィルム用トップコート剤、プラスチック部品保護用コート剤、光学材料保護用コート剤、化粧合板用トップコート剤または自動車用クリヤー塗料である請求項１記載の自己修復性を有する光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの光硬化性組成物を用いることによる、塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかの光硬化性組成物を用いて得られる、自己修復性を有する塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性を有する光硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物品の表面には、美観を付与するために塗料による被膜が形成されている。この被膜は、一度傷が付くと一般的には元に戻ることは少ない。物品が販売される前に被膜に傷が付いたら、物品の商品価値が大きく低下するので、補修や塗り直しに大きな労力を費やす必要がある。また、物品が販売された後でも、被膜表面に傷が生じると、美観の低下や再販価値の低下などが起こり、場合によっては補修したり塗り直したりする場合もある。多少の傷であれば、補修や塗り直しをしなくても、傷が元に戻れば、物品の商品価値は飛躍的に高くなる。このように被膜表面に生じた傷が回復する性質を、本発明では自己修復性という。
【０００３】
自己修復性を有する塗料などの被膜を形成する硬化性樹脂組成物は、従来、多くの提案がある。しかし、一般に提案される自己修復性の樹脂組成物は、熱硬化性であって、被塗物が熱に弱い物品、特にプラスチック物品などには用いることができない。
【０００４】
熱硬化でない、紫外線など光硬化性の樹脂組成物もいくつか提案されている。例えば、特開２００３−３０２５０１号公報（特許文献１）や特開２００４−２４４４２６号公報（特許文献２）には、有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する自己修復性の活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。この組成物は、カプロラクトンを使用するので、柔軟性が大きくなりすぎて、自己修復性が低下すると共に耐擦り傷性も低下する。また、カプロラクトンは結晶性が高くなる傾向にあり、ワックス状になって、取扱が難しく、レベリング不良が生じて外観が悪くなる傾向ある。
【０００５】
特開２００７−２８４６１３号公報（特許文献３）には、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（Ａ）、数平均分子量４００以上の特定のポリオール（Ｂ）および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング剤が提案されている。このコーティング剤は、カチオン硬化系であって、カチオン硬化では後硬化が起こる。当該後硬化とは、エネルギー線照射など塗膜硬化工程を経た後でも、塗膜を放置している間に当該塗膜の硬化反応が徐々に進行する現象を示す。このような後硬化反応が発生するために、エネルギー線照射後２日間の放置が必要であるので、取扱が不便である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０２５００１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、取扱が容易で自己修復力が高く、さらに加工性や反り性に優れた塗膜を与える光硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2010260905.tif 000002
（式中、Ａはジエン系ポリマー残基を示し、Ｒ１は脂肪族、脂環族または芳香族系のジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ２は、炭素数６〜５０の芳香族基、炭素数２〜２０の脂肪族基、炭素数６〜５０の脂環族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１０の自然数を示す。）
を有する（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー１００質量部に対し、（ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする自己修復性を有する光硬化性組成物を提供する。
【０００９】
本発明の光硬化性組成物には、更に、（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）が反応性ポリマー（ａ）１００質量部に対して４００質量部以下の量で配合されるのが好ましい。
【００１０】
前記ジエン系ポリマー残基（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは３００，０００以下である。
【００１１】
また、ジエン系ポリマー残基（Ａ）はポリブタジエン残基またはポリイソプレン残基であるのが好ましい。
【００１２】
前述のポリブタジエン残基は、より具体的には１，４−ポリブタジエン残基である。
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、プラスチックフィルム用トップコート剤、プラスチック部品保護用コート剤、光学材料保護用コート剤、化粧合板用トップコート剤または自動車用クリヤー塗料として用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明は、また上記の光硬化性組成物を用いる塗膜形成方法を提供する。
【００１５】
本発明は、更に上記の光硬化性組成物を用いて得られる自己修復性を有する塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
光硬化性であって、自己修復性を示す塗膜を得るために、本発明では、ゴム成分を光硬化性組成物中に導入した。具体的には、ゴム成分に（メタ）アクリロイル基をジイソシアネート化合物によるウレタン結合を介して導入し、それを光重合開始剤と組み合わせて光硬化性を付与した。本発明の光硬化性組成物を用いて得られた塗膜は驚くほど高い自己修復性を示すが、前述の後硬化がほとんど起こらないために、取扱は簡単である。また、本発明の光硬化性組成物は自己修復性だけではなく、加工性や耐反り性などに優れた塗膜外観を付与する塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）
【化２】
2010260905.tif 000003
（式中、Ａはジエン系ポリマー残基を示し、Ｒ１は脂肪族、脂環族または芳香族系のジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜５０の芳香族基、炭素数２〜２０の脂肪族基、炭素数６〜５０の脂環族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１０の自然数を示す。）
を有する（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー１００質量部に対し、（ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含むことを特徴とするものである。上記反応性ポリマー（Ａ）は、ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーをジイソシアネートと反応させた後、未反応のイソシアネートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応して（メタ）アクリロイル基を導入することにより得られる。尚、本明細書中で「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルの両方を表す用語である。
【００１８】
ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーのジエン系ポリマー部分は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられ、分子量は３００，０００以下、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００である。ジエン系ポリマー部分の分子量が好ましい上限を超えると、得られる光硬化性組成物の粘度が上昇し過ぎて、塗装に適した粘度に調整するためには多量の溶剤を添加する必要があり好ましくない。また、官能基濃度が少なくなり、硬化性が低下するため好ましくない。ジエン系ポリマー部分の分子量が好ましい下限を下回ると、得られる塗膜の自己修復性を確保することが難しくなる傾向があり、好ましくない。ポリブタジエンは、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンの何れであっても良い。ヒドロキシル基の数は、上記一般式（Ｉ）のｎの数に対応するが、好ましくはｎ＝２である。ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーの好ましい具体例は、１，４−ポルブタジエンジオール、１，２−ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオールまたはそれらの混合物が挙げられる。なお、上記数平均分子量は、ポリスチレンを評品としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られた値である。
【００１９】
上記ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーと反応するジイソシアネートは、ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートであって、式中Ｒ１は、脂肪族、脂環族または芳香族系のジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、具体的には炭素数６〜５０の芳香族基、炭素数２〜２０の脂肪族基、炭素数６〜５０の脂環族基である。芳香族基は、好ましくは炭素数６〜１５で、フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリレン基、キシリレン基などが挙げられる。脂肪族基は、好ましくは炭素数２〜２０で、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、リジンなどが挙げられる。脂環族基は、好ましくは炭素数６〜５０で、ノルボルナン基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。有機ジイソシアネートは、より具体的にはトリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーとジイソシアネートとの反応は、温度４０〜１００℃で、１〜１０時間行われる。反応は通常のウレタン化触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等を用いて行われる。
【００２１】
本発明の反応性ポリマー（ａ）は、更にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと反応することにより得ることができる。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、正確にはヒドロキシアルキル（またはアリールもしくはシクロアルキル）（メタ）アクリレートは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートのような環状エーテルと（メタ）アクリル酸との反応物もヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を有しており、同様に用いることができる。
【００２２】
【化３】
2010260905.tif 000004
式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数６〜５０の芳香族基、炭素数２〜２０の脂肪族基、炭素数６〜５０の脂環族基のいずれかを示す。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物とイソシアネート基の反応もウレタン化反応であるので、上記ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーとジイソシアネートとの反応と同じ反応条件で行うことができる。
【００２４】
上記反応で得られた反応性ポリマー（ａ）は、本発明の光硬化性組成物の主成分となり、光重合開始剤と組み合わせて使用する。光重合開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア６５１）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア３６９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製のＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア８１９）、メチルベンゾイルホルメートなどが挙げられる。
【００２５】
また、光重合開始助剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどを併用しても良い。
【００２６】
光重合開始剤は、反応性ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部の量で配合する。０．１質量部より少ないと、光重合性が不十分となる。１０質量部を超えると、塗膜が低分子量化し、十分な機能が発現しなかったり、厚膜硬化性が損なわれ、塗膜下部が硬化しないため、密着性が損なわれる可能性があり好ましくない。さらに、光硬化して得られた塗膜中に開始剤が残存する場合があり、その硬化塗膜が太陽光等に晒された際に劣化の引き金となる可能性があるため好ましくない。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）を含有してもよい。（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）は、光硬化性組成物の低粘度化およびハイソリッド化を可能にし、しかも光硬化して得られた塗膜の密着性や架橋密度の増大による耐溶剤性の向上を付与することができる。（メタ）アクリロイル化合物は、具体的には、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールジエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールペンタエトキシ（メタ）アクリレートなどの単官能性の（メタ）アクリロイルモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス〔２−メタクリロイルオキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ〕ベンゼン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有するε−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレートとして例えば、４，４´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンジ（メタ）アクリレート、４，４´−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンジ（メタ）アクリレート、２，５−ジアクリロイルオキシ−１，４−ジチアン、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、１，４−（メタ）アクリロイルチオベンゼン、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕フェニルスルフィド、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕フェニルスルフィド、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニルスルフィド、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕フェニルスルホン、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシフェニルスルフィドのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート〔例えば、ＢＩＭＡＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製 ＢＸ−ＰＴＥＡ（フェニルチオエチルアクリレート）〕、１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイル−３−（１，３−ジチオラン−２−イル）エチルチオ−プロポキシ〕ベンゼン、���−フェニル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン及び４，４´−ジ（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、２，５−ビス（アクリロイルオキシエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，４−ビス〔２−メタクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレンなどの二官能性の（メタ）アクリロイルモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性の（メタ）アクリロイルモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル化合物が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）は、上記反応性ポリマー（ａ）１００質量部に対して、４００重量部まで配合してもよい。４００質量部より多いと、自己修復性が低下するなどの欠点を有する。
【００２９】
本発明の光硬化性組成物は、種々の用途に用いることができる。加熱せずに硬化することから、被塗物としては、プラスチック製品に用いるのが好適であるが、金属製品に用いても何ら不都合はない。特に、本発明の光硬化性組成物は、光、具体的には活性エネルギー硬化により、透明性、耐油性、耐薬品性、耐摩耗性、耐傷付き性、自己修復性、伸長性（真空成形性）に優れた硬化物、特にコーティング膜を形成しうる。このため、コーティング剤として用いる場合は、被塗物を傷付きから保護する保護層形成に好ましく用いられる。被塗物としては、特に限定されず、自動車等の金属製品、フィルムや成型品などのプラスチック製品、光学材料などのガラス製品、家具などの木材製品、紙などに使用することが可能である。中でも、透明性が求められる、カラーフィルターなどの光学材料の保護層形成用コーティング剤や、自動車のボディに塗工するクリア塗料、プラスチックフィルムの表面保護用のトップコート剤、プラスチック部品保護用コート剤、プラスチックフィルムにトップコートして真空成形などの熱成形やインモールド成形に用いられるコート剤などに特に好ましく用いられる。
【００３０】
コーティング剤として用いる時には、塗工性等を調節する目的で、有機溶媒などの溶剤を使用することが好ましい。上記溶剤としては、配合成分の種類によっても異なり、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸ブチル、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトブタ（３-メトキシブタノール）、メトアセ（３-メトキシブチルアセテート）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが好ましく用いられる。また、溶剤を用いる場合、塗布後のコーティング層の乾燥条件は、溶剤に応じて設定し、特に限定されないが、例えば、６０〜２００℃で、１〜３０分間の条件で行うことが好ましい。
【００３１】
コーティング剤として用いる場合には、上記の他にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の樹脂や消泡剤、反応性希釈剤、光増感剤、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤、濡れ改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、粘性調整剤、無機微粒子、有機微粒子などの各種の添加剤が含有されていてもよい。
【００３２】
コーティング剤の場合、粘度（２５℃）は、塗布性、加工性の観点から、１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓである。コーティング剤の粘度は、組成物の原材料、組成、分子量、希釈剤、粘性調整剤の量などによって制御することができる。
【００３３】
コーティング剤の塗布方法としては、公知の方法で行うことができ、被塗物によっても異なり特に限定されないが、例えば、スピンコート法、はけ塗り、スプレー法（吹き付け）、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、バーコート法、ダイコート法などが挙げられる。中でも、自動車用途の場合には、エアスプレー、エアレススプレーなどのスプレー法、回転霧化塗装機、静電塗装機などを用いた方法；プラスチックフィルムに塗布する場合には、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法が好ましい。なお、上記コーティング剤の塗布の際には、密着性などの観点から、被塗物に下塗り層を設けてもよい。また、本発明のコーティング剤が溶剤を用いる場合には、上記塗布後に前記の条件で乾燥を行うことが好ましい。
【００３４】
塗布された光硬化性組成物の硬化の際は、作業性、生産性や適用できる対象物の範囲が広いなどの観点から、活性エネルギー線照射を行う。照射する活性エネルギー線としては、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから紫外線が最も好ましく用いられる。用いられる紫外線の波長は２００〜４００ｎｍが好ましく、好ましい照射条件としては、例えば、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2である。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源、ＬＥＤ光源などを用いることが可能である。
【００３５】
コーティング層の厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍである。中でも、自動車用途の場合には１０〜１００μｍが好ましく、プラスチックフィルム用トップコートの場合には３〜５０μｍが好ましい。上記好ましい範囲よりもコーティング層が薄い場合には自己修復性が低下する場合があり、厚いとコスト面で不利となり、また意匠性が低下する場合や、コーティング層自体が剥離しやすくなる場合がある。
【００３６】
本発明で得られたコーティング層は優れた自己修復性を有する。自己修復性とは、コーティング層表面に生じた傷が経時で消失しうる特性を表す。具体的には、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、日本スチールウール（株）製スチールウール（＃００００）に４００ｇｆの錘を載せ（荷重面積２０ｃｍ2）、塗膜面（コーティング層表面）を２０往復擦る試験を行い、試験直後からの塗膜面のヘイズ値変化（経時的減少）により評価することができる。磨耗直後のヘイズ値に対して３０分後のヘイズ値が減少していることが好ましく、より好ましくは３％以上減少していることである。自己修復は、傷が可逆変形（弾性変形）的に生じることに起因する。優れた自己修復性は、コーティング層を形成する樹脂が、高い応力に対してまで弾性変形領域を有していること、即ち優れた強靱性（粘り強さ）を有することにより達成される。これは、一般式（I）に示した化合物が本発明の光硬化性組成物に含まれることにより、得られる光硬化膜の架橋点に、ゴム弾性を有することが期待できるＡで表されるジエン系ポリマー残基と、ウレタン構造が導入されることになる。ウレタン構造は高い凝集力を当該光硬化膜に付与することが期待できる。これらのゴム弾性挙動と高い凝集力を併せ持つ架橋点を形成するという、本発明独自の性質を有する光硬化膜により、適度な加工性・反り性と、自己修復性（あるいは傷修復性ともいう）という性質を併せ持つ光硬化膜を得ることができるものと推定される。
【００３７】
上記コーティング層の光透過率（島津製作所（株）製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」、波長４００ｎｍ、硬化物（コーティング層）の厚み５μｍ、基材がポリエチレンテレフタレートフィルムで厚み１００μｍの場合）は、９０Ｔ％以上が好ましい。光透過率が９０Ｔ％未満である場合には、光学材料として使用困難な場合や、意匠性が低下する場合がある。
【００３８】
上記コーティング層の硬化収縮は、硬化膜を形成した基材をさらに二次加工する場合の作業性の観点から小さい方が望ましく、基材に硬化膜を形成したときに反り性やカール性などの変形がないものが好ましい。
【００３９】
本発明のコーティング剤からなるトップコート剤を、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に塗布・硬化させ、トップコート層を形成することによって、トップコートフィルムが得られる。
【００４０】
上記トップコートフィルムに用いられるプラスチックフィルムの樹脂としては、用途によっても異なり特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系の環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン−ブタジエン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などのセルロースアセテート、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。中でも、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン樹脂、ＴＡＣである。これらのプラスチックフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの方法によって作製することもできるし、または、市場で販売されているポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を用いることもできる。
【００４１】
上記トップコートフィルム用いるプラスチックフィルムは、用途に応じて、未延伸シートを用いてもよいし、１軸延伸、２軸延伸などの延伸配向させたフィルムを用いてもよい。また、単層フィルムを用いてもよいし、共押出や貼り合わせなどによる積層フィルムを用いてもよい。また、用途に応じて、本発明のトップコート層と反対側の表面に、粘着層、紫外線吸収層、印刷層、帯電防止層などの機能層を設けてもよい。プラスチックフィルムのフィルム厚みも、用途に応じて異なり、特に限定されないが、一般的に、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは、２５〜２００μｍである。
【００４２】
本発明のトップコートフィルムは、優れた自己修復性を有する。このため、化粧品のような日用品、建材、建具、床材などの建屋内装、自動車および自動車のパーツ類、携帯電話やテレビなどの電気製品、フラットパネルディスプレイの表示部などの電子機器などの保護フィルム、防犯用などの窓貼りフィルム、包装用フィルムなどに好適に用いられる。中でも、特に好ましくは、液晶ディスプレイ、自動車のパーツ類、床材である。
【００４３】
上記トップコートフィルムのヘイズ値は、散乱光線透過率を低く抑える観点から、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
また、液晶ディスプレイなどの表示装置などでは、防眩性付与のため、上記の範囲のヘイズ値を有する材料が求められる場合がある。そのような場合、本発明の光硬化性組成物に粒子などの添加により得られる塗膜のヘイズ値を適宜調整して用いてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下「部」との記載は「質量部」を意味する。
【００４５】
合成例１
反応性ポリマーａ−１の合成例
撹拌羽根、空気導入管、冷却管を備えた５００ｍｌにフラスコ中に１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１２００）５５５ｇ、メチルイソブチルケトン８９７ｇおよびジブチルスズジラウレート０．９ｇを仕込み８０℃に加温した。この混合物にイソホロンジイソシアネート２２２ｇを加え、１時間反応させた。その反応液にハイドロキノン０．９ｇ、ジブチルスズジラウレート１．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇを加え、空気をバブリングしながら、さらに２時間反応させた。ＩＲによりイソシアナートの吸収が消失したのを確認した後、反応を終了した。得られた樹脂（ａ−１）の固形分濃度は５０％であった。
【００４６】
合成例２
反応性ポリマーａ−２の合成例
合成例１におけるヒドロキシエチルアクリレートを２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２２２ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−２）を得た。
【００４７】
合成例３
反応性ポリマーａ−３の合成例
合成例１におけるヒドロキシエチルアクリレートを（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）５０６ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−３）を得た。
【００４８】
合成例４
反応性ポリマーａ−４の合成例
合成例１におけるイソホロンジイソシアネートを水添キシリレンジイソシアネート１９４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−４）を得た。
【００４９】
合成例５
反応性ポリマーａ−５の合成例
合成例２におけるイソホロンジイソシアネートを水添キシリレンジイソシアネート１９４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−５）を得た。
【００５０】
合成例６
反応性ポリマーａ−６の合成例
合成例３におけるイソホロンジイソシアネートを水添キシリレンジイソシアネート１９４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−６）を得た。
【００５１】
合成例７
反応性ポリマーａ−７の合成例
合成例５における１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１２００）をを１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量２８００）１２３４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−７）を得た。
【００５２】
合成例８
反応性ポリマーａ−８の合成例
合成例５における１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１２００）を１、２-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１４５０）７５８ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−８）を得た。
【００５３】
合成例９
反応性ポリマーａ−９の合成例
合成例５における１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１２００）をポリイソプレンジオール（数平均分子量２５００）１２０４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−９）を得た。
【００５４】
実施例１
合成例１で得た樹脂（ａ−１）を２００質量部、光重合開始剤であるヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５質量部、ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ（側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテル基で変性されたポリジメチルシロキサン；ＴＥＧＯ  ＣＨＥＭＩＥ社製）を０．１質量部を溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルに混合して、固形分濃度が４０％となるように光硬化性樹脂組成物を作成した。
【００５５】
こうして得られた光硬化性樹脂組成物を、厚さ１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、塗装した後、熱風循環乾燥炉に８０℃で１分間入れ、溶剤を除去した。次いで紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、膜厚１０μｍの硬化塗膜を有する試験板を得た。試験板について、下記方法で塗膜透明性、密着性、傷回復性、加工性および反り性を評価した。評価結果を表１に示す。尚、表１には製造した光硬化性樹脂組成物の組成も記載した。
【００５６】
（１）塗膜透明性
各試験板について東京電色株式会社製ＨａｚｅＭｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００を使って全光線透過率（％）を測定した。
【００５７】
（２）密着性
前記各試験板についてＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行なった。
【００５８】
（３）傷回復性
前記各試験板について２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、日本スチールウール株式会社製スチールウール（＃００００）に４００ｇ（１ｃｍ２あたり）の錘を載せ、試験板表面を擦り、傷つけた。
【００５９】
傷を付ける前の試験板のヘイズ値をＨ０とし。傷付け後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０分放置した後に、再度測定したヘイズ値をＨ１とした時、
傷回復性＝（Ｈ１／Ｈ０）×１００
なる式を用いて傷回復性を評価した。傷付け前の状態に傷が回復すれば、傷回復性＝１００となり、１１０以下であれば、目視での傷の残存確認が困難になる。同様に傷を付ける前のヘイズ値と６０℃の熱風循環乾燥炉で１分間加熱した後のヘイズ値より、加温時の傷回復性を評価した。
【００６０】
（４）加工性
前記各試験板を裁断したときに、裁断面にバリの発生がないものを○、バリの発生があるものを×と評価した。
【００６１】
（５）反り性
前記試験板（Ａ４サイズ）を平坦な台の上に置き、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置した後、試験片が台から浮き上がる量を「反り」とした。浮き上がり量が１．０ｍｍ未満のものを○、１．０ｍｍ以上のものを×と評価した。
【００６２】
実施例２
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−２）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−３）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例４
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−４）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例５
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−５）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例６
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−６）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例７
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−７）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例８
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−８）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例９
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−９）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例１０
実施例１で用いた光硬化性樹脂組成物を紫外線照射を３００ｍＪ／ｃｍ２で行った以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７１】
実施例１１
合成例１で得た樹脂（ａ−１）を１８０質量部、アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物）１０質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部、ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ０．１質量部を溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルに混合して、固形分濃度が４０質量％となるよう光硬化性樹脂組成物を作成した。紫外線照射を３００ｍＪ／ｃｍ２で行った以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７２】
実施例１２
合成例１で得た樹脂（ａ−１）を１８０質量部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社からライトアクリレートＩＢ−ＸＡとして市販）１０質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部、ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ０．１質量部を溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルに混合して、固形分濃度が４０質量％となるよう光硬化性樹脂組成物を作成した。紫外線照射を３００ｍＪ／ｃｍ２で行った以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７３】
比較例１
実施例１における樹脂（ａ−１）を１，２−ポリブタジエンジアクリレート（日本曹達株式会社からＥＡ−３０００として市販）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７４】
比較例２
実施例１における樹脂（ａ−１）をペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亞合成株式会社からアロニックスＭ−３０５として市販）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７５】
【表１】
2010260905.tif 000005
＊２）水添キシリレンジイソシアネート
＊３）２−ヒドロキシエチルアクリレート
＊４）アロニックス  Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成株式会社から市販）
＊５）アロニックス  Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社から市販）
＊６）日本曹達株式会社からＥＡ−３０００として市販；数平均分子量２９００
＊７）共学社化学株式会社からライトアクリレートＩＢ−ＸＡとして市販
【００７６】
【表２】
2010260905.tif 000006
【００７７】
【表３】
2010260905.tif 000007
【００７８】
上記実施例から明らかなように、本発明の光硬化性組成物は、傷回復性が高く、密着性や加工性も優れている。また、本発明の光硬化性組成物は、透明性も高く、反り性も優れている。特に（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）を配合した実施例１０と１１では、少ない紫外線照射量でも上記所望の性質を実施例１〜８と同じレベルで付与できることが解る。実施例９では（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）を含まないために、少ない紫外線照射量であっても、傷回復性が若干劣るが、それでも十分合格レベルであった。比較例１は、ポリブタジエンジアクリレートを用いた例であり、本発明のように、ウレタン結合を介して重合性（メタ）アクリロイル基をゴム分子に導入したものではなく、ゴム分子に直接重合性（メタ）アクリロイル基を導入したものである。この例では、ゴム分子と重合性（メタ）アクリロイル基との間に、ジイソシアネート化合物でウレタン結合を導入すると傷回復性が優れてくること解る。比較例２は、ゴム分子が無い例であって、加工性や反り例が悪く、傷回復性については評価するまでもなく、使用できないことが解る。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の光硬化性組成物は、種々の硬化性組成物が用いられる用途に利用できるが、特に塗料やその他の被膜を形成する用途に有利に利用することができる。