(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的且つ簡便なルテニウム錯体の精製方法を提供する。【解決手段】式（１）：2010275246.tif 000011で示されるルテニウム錯体を、当該ルテニウム錯体１モルに対して２モル未満のテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドを含有するアルコール溶液で洗浄する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2010275246.tif 000007
（式中、Ｘは炭素数６〜１２のアルキル基、カルボキシル基又は芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を、当該ルテニウム錯体１モルに対して２モル未満のテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドを含有するアルコール溶液で洗浄することを特徴とする精製されたルテニウム錯体の製造方法。
【請求項２】
ルテニウム錯体が、式（１’）：
【化２】
2010275246.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか又は異なっていてもよい炭素数４〜８のアルコキシ基を表す。）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（１）で示されるルテニウム錯体が、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーに、式（２）：
【化３】
2010275246.tif 000009
（式中、Ｘは前記に同じ。）で示されるビピリジン化合物、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、及びチオシアン酸塩を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（１’）で示されるルテニウム錯体が、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーに、式（２’）：
【化４】
2010275246.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示されるビピリジン化合物、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、及びチオシアン酸塩を反応させて得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量が、式（１）又は（１’）で示されるルテニウム錯体１モルに対して、０．９〜１．１モルである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドのアルコール溶液が、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドのメタノール溶液である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製された式（１）：
【０００２】
【化１】
2010275246.tif 000002
（式中、Ｘは炭素数６〜１２のアルキル基、カルボキシル基又は芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体（以下、ルテニウム錯体（１）という。）の製造方法に関する。ルテニウム錯体（１）は、色素増感太陽電池用色素として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
精製されたルテニウム錯体（１）の製造方法としては、例えばシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドを含むメタノールに溶解し、その溶液をゲルカラムで精製して製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５年，１２７巻，８０８頁
【０００４】
しかし、ゲルカラムによる精製は工業的規模で実施する方法として適当とはいえない。本発明者が非特許文献１を参考にゲルカラムによる精製を行ったところ、ゲルカラムを１回通すだけでは高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという。）分析での純度向上がほとんどなく、純度を向上させるためには繰り返し、それも多くの回数ゲルカラムを通す必要があった（後述の比較例１参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来方法に比べて工業的且つ簡便に、精製されたルテニウム錯体（１）を製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、ルテニウム錯体（１）１モルに対して２モル未満のテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドを含有するアルコール溶液とルテニウム錯体（１）を混合して、ルテニウム錯体（１）のアルコール懸濁液を調製し、この懸濁液を撹拌すれば、不純物が当該アルコールに溶解してルテニウム錯体（１）が当該アルコールで洗浄されるので、当該アルコール懸濁液を濾過するだけで、純度の向上した、すなわち精製されたルテニウム錯体（１）を当該アルコール懸濁液から取り出すことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、ルテニウム錯体（１）をルテニウム錯体（１）１モルに対して２モル未満のテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドを含有するアルコール溶液で洗浄することを特徴とする精製されたルテニウム錯体（１）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、工業的且つ簡便な方法で精製されたルテニウム錯体（１）を製造することができるので、本発明の製造方法は工業的に有益なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
はじめに、ルテニウム錯体（１）について説明する。式（１）中、Ｘは炭素数６〜１２のアルキル基、カルボキシル基又は芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基を表す。炭素数６〜１２のアルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数６〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数６〜１０のアルキル基である。具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００１０】
Ｘが芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基である場合、ルテニウム錯体（１）としては、式（１’）：
【００１１】
【化２】
2010275246.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか又は異なっていてもよい炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を表す。）で示されるルテニウム錯体が挙げられる。式（１’）中、炭素数４〜８のアルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数４〜８のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数４〜６のアルキル基である。具体的には、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。このうち、ヘキシル基又はブチル基が特に好ましい。式（１’）中、炭素数４〜８のアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数４〜８のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数４〜６のアルコキシ基である。具体的には、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。このうち、ヘキシルオキシ基又はブトキシ基が特に好ましい。
【００１２】
ルテニウム錯体（１）の具体例としては、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
【００１３】
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
【００１４】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
【００１５】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００１６】
ルテニウム錯体（１）の製造は、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーに式（２）：
【００１７】
【化３】
2010275246.tif 000004
（式中、Ｘは前記に同じ。）で示されるビピリジン化合物（以下、ビピリジン化合物（２）という。）、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、及びチオシアン酸塩を反応させればよい。具体的には、前述の非特許文献１に記載されている方法に従って製造できる。すなわち、第１反応として、溶媒中、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーにビピリジン化合物（２）を反応させ、引き続き第２反応として、第１反応の反応液に４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを加えて反応させ、更に第３反応として、第２反応の反応液にチオシアン酸塩を加えて反応させることによってルテニウム錯体（１）を得ることができる。
【００１８】
ビピリジン化合物（２）中のＸが芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基である場合、ビピリジン化合物（２）としては、式（２’）：
【００１９】
【化４】
2010275246.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示されるビピリジン化合物が挙げられる。
【００２０】
ビピリジン化合物（２）の具体例としては、４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【００２１】
第１反応に用いるビピリジン化合物（２）の使用量は、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーのルテニウム原子１モルに対して通常０．８モル以上、好ましくは０．９〜１．２モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００２２】
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限はないが、ビピリジン化合物（２）１重量部に対して通常５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２３】
原料の混合順序は特に限定されず、例えば反応器にまずジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー及び溶媒を仕込み、撹拌下にビピリジン化合物（２）を投入する方法、或いはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、溶媒及びビピリジン化合物（２）を同時に反応器に仕込む方法等が挙げられる。
【００２４】
第１反応の反応温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５〜１２０℃である。
【００２５】
第２反応に用いる４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの使用量は、第１反応に使用したジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーのルテニウム原子１モルに対して通常０．８モル以上、好ましくは０．９〜１．２モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００２６】
第２反応の反応温度は、通常９０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１６０℃である。
【００２７】
第３反応に用いるチオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム又はチオシアン酸リチウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム等のチオシアン酸アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、チオシアン酸アンモニウム塩を用いるのが好ましく、チオシアン酸アンモニウムを用いるのがより好ましい。
【００２８】
第３反応に用いるチオシアン酸塩の使用量は、第１反応に使用したジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーのルテニウム原子１モルに対して通常２〜１００モルであり、好ましくは２〜７０モルである。
【００２９】
第３反応の反応温度は、通常５０〜１６０℃、好ましくは７０℃〜１４０℃である。
【００３０】
第１〜３反応は、遮光下で反応を行うのが好ましい。遮光せずに反応を行うと、トランス配座の錯体が副生する。遮光方法については、蛍光灯又は太陽等の光が反応器内の反応混合物に照射されなければ特に限定されない。また、通常窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００３１】
第１〜３反応は連続して行えばよいが、反応毎に生成物を単離して行ってもよい。
【００３２】
反応終了後、反応液から、濾過、濃縮、抽出、洗い、乾燥等の所望の分離操作を行うことでルテニウム錯体（１）を得ることができる。
【００３３】
本発明方法に使用するアルコールは、使用する温度で液体であれば特に制限はないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、より好ましくはメタノールである。アルコールは単独で用いればよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
アルコールの使用量としては、ルテニウム錯体（１）１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３５】
本発明方法に使用するテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドは、式（３）：
【００３６】
【化５】
2010275246.tif 000006
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はアルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で示される第四級アンモニウム＝ヒドロキシドである。アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数２〜６のアルキル基である。Ｒ３〜Ｒ６は互いに同じであっても異なっていてもよいが、互いに同じである方が好ましい。より好ましい式（３）で示される第四級アンモニウム＝ヒドロキシドの具体例としては、テトラエチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウム＝ヒドロキシド等が挙げられる。このうち、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドが特に好ましい。
【００３７】
テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量は、ルテニウム錯体（１）1モルに対して２モル未満の量であり、２モルを超えるとルテニウム錯体（１）がアルコールに溶解して上述した洗浄ができなくなる。テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量がルテニウム錯体（１）1モルに対して０．６モルより少ないとルテニウム錯体（１）の精製効果が小さくなる傾向にあるので、好ましいテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量はルテニウム錯体（１）1モルに対して０．６モル〜２モル未満である。テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量がルテニウム錯体（１）1モルに対して１．１モルより多いと精製されたルテニウム錯体（１）の収量が少なくなる傾向にあるので、より好ましいテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量は、ルテニウム錯体（１）の精製効果及び精製されたルテニウム錯体（１）の回収率の点から、ルテニウム錯体（１）1モルに対して０．９〜１．１モルである。
【００３８】
ルテニウム錯体（１）をテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドのアルコール溶液と混合して洗浄する温度は、通常−１０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。
【００３９】
洗浄は、ルテニウム錯体（１）とテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドのアルコール溶液との懸濁液を撹拌すればよく、遮光下で行うのが好ましい。遮光せずに洗浄を行うと、トランス配座の錯体が副生する。遮光方法については、蛍光灯又は太陽等の光が懸濁液に照射されなければ特に限定されない。
【００４０】
混合終了後、懸濁液を濾過し、濾残を必要に応じて使用したアルコールで洗い、乾燥すれば、精製されたルテニウム錯体（１）を得ることができる。
【００４１】
本発明の精製されたルテニウム錯体（１）は、Ｘがカルボキシル基である場合、式（１）中の４つのカルボキシル基が、４つともカルボキシル基であるもの、３つがカルボキシル基で残りの１つがカルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたもの、２つがカルボキシル基で残りの２つがカルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたもの、１つがカルボキシル基で残りの３つがカルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたもの、及び４つとも当該水素原子が当該テトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたものの少なくとも２種以上の混合物をも包含するものである。また、Ｘが炭素数６〜１２のアルキル基又は芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基である場合、式（１）中の２つのカルボキシル基が、２つともカルボキシル基であるもの、１つがカルボキシル基でもう１つがカルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたもの、及び２つとも当該水素原子が当該テトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたものの少なくとも２種以上の混合物をも包含するものである。かかる混合物はそのまま光電変換素子用材料として用いることができる。
【００４２】
カルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたルテニウム錯体（１）の具体例としては、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
【００４３】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
【００４４】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
【００４５】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
【００４６】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
【００４７】
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
【００４８】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
【００４９】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
【００５０】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
【００５１】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
【００５２】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
【００５３】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
【００５４】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
【００５５】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
【００５６】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
【００５７】
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
撹拌機、冷却管及び温度計を取り付けた５００ｍｌ反応器をアルミホイルで覆い、この反応器に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー６．１２ｇ（０．０１モル）、４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン１１．２２ｇ（０．０２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２２ｇを仕込み、アルゴンガスで置換し、撹拌下昇温した。アルゴンガス雰囲気下、内温５９〜６２℃で４時間反応させた後、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン４．８８ｇ（０．０２モル）を投入した。その後昇温し、内温１２３〜１２６℃で４時間反応させた。その後、チオシアン酸アンモニウム２２．８４ｇ（０．３０モル）を投入し、内温１２６〜１２９℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、濾過し、濾残をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｇで洗った。濾洗液を濃縮乾固し、得られた乾固物に水４６５ｇを加え、２０℃で２時間撹拌した。その後、濾過し、濾残を水１５０ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０ｇで洗った。この濾残を乾燥することで、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（純度８０．１％（ＨＰＬＣ分析面積百分率法））を１８．０３ｇ得た。
得られた粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１．００ｇ（純分８０．１％として０．７８ミリモル）に、メタノール１８．１４ｇ及びテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液２．１１ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは０．８５ミリモル）を加えて、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の懸濁液を得た。得られた懸濁液を２０℃で２．５時間撹拌して、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドのメタノール溶液で洗浄した。その後、濾過し、濾残をメタノール１０ｇで洗い、次いでこの濾残を乾燥することで、精製されたシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を０．６４ｇ得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が９０．５％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。また、この濾残は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（プロトン積分値）より、テトラブチルアンモニウムカチオンをシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１分子に対して０．６分子相当含有していた。
【００６０】
比較例１
実施例１で得られた粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１．２３ｇ（純分８０．１％として０．９６ミリモル）に、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液１８．７０ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは７．５７ミリモル）を加え、２０℃で２時間撹拌して、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドのメタノール溶液に溶解させた。その液を、メタノールで膨潤させたゲルＳＥＰＨＡＤＥＸ（登録商標）ＬＨ−２０（ＧＥヘルスケアバイオサイエンス社製）を充填（φ２．５ｃｍ、高さ２８．５ｃｍ）したカラム管に通した。このとき得られたメインポーションをＨＰＬＣ分析（面積百分率法）したところ、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度は８０．１％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。実施例１と同程度の純度（ＨＰＬＣ分析（面積百分率法））のものを得るには、上記ゲルカラムへの通液をさらに６７回要した。最後の通液後のメインポーションについて、非特許文献１と同様な処理を行った。すなわち、メインポーションを濃縮乾固し、乾固物に水１２．６ｇ及び６９％硝酸０．１１ｇを加え、２０℃で１０分撹拌し、次いで、濾過し、濾残を水４５ｇで洗い乾燥して、濾残０．４３ｇを得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が９０．５％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。また、この濾残は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（プロトン積分値）より、テトラブチルアンモニウムカチオンをシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１分子に対して０．８分子相当含有していた。
【００６１】
実施例２
実施例１で得られた粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）０．２０ｇ（純分８０．１％として０．１６ミリモル）に、メタノール３．６８ｇ及びテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液０．３７ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは０．１５ミリモル）を加えて、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の懸濁液を得た。得られた懸濁液を２０℃で２．５時間撹拌して、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドのメタノール溶液で洗浄した。その後、濾過し、濾残をメタノール２ｇで洗い、次いでこの濾残を乾燥することで、精製されたシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を０．１６ｇ得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が８８．６％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。
【００６２】
実施例３
メタノールを３．７８ｇ、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液を０．２４ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは０．１０ミリモル）使用した以外は実施例２と同様に行ったところ、精製されたシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を０．１８ｇ得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が８４．０％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。
【００６３】
実施例４
メタノールを３．５７ｇ、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液を０．４８ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは０．２０ミリモル）使用した以外は実施例２と同様に行ったところ、精製されたシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を０．０４ｇ得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が９０．８％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。