(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ノズルでの目詰まりをせずに安定な吐出を与える顔料タイプの水性インクジェット記録液であって、インクジェット記録液として要求される物性、特にＯＤ値、耐磨耗性に優れる水性インクジェット記録液を提供することにある。【解決手段】  特定量のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を必須とするラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）を、特定量の乳化剤、水及び水性重合開始剤を用いて、ラジカル重合してなるポリマーエマルションであって、動的光散乱法では粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子が観察されず、個数カウント法では、０．５μｍ以上の粗大粒子が観察され、固形分濃度０．１％換算におけるポリマーエマルション中の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０5個／ｃｍ3以下のポリマーエマルション及び顔料を含有することを特徴とする水性インクジェット記録液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）１００重量％中に、
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）を０．１〜５ｗｔ％、
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を０．１〜２０ｗｔ％、及び前記モノマー（ａ１）（ａ２）と共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ａ３）を含有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部よりも多く５重量部以下の乳化剤、水及び水性重合開始剤を用いて、前記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）をラジカル重合してなるポリマーエマルションであって、
動的光散乱法によるポリマーのＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであり、動的光散乱法では粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子が観察されず、
個数カウント法では、０．５μｍ以上の粗大粒子が観察され、固形分濃度０．１％換算におけるポリマーエマルション中の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０5個／ｃｍ3以下のポリマーエマルション。
【請求項２】
請求項１記載のポリマーエマルション及び顔料を含有することを特徴とする水性インクジェット記録液。
【請求項３】
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜５ｗｔ％、
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）０．１〜２０ｗｔ％、
その他のラジカル重合性モノマー（ａ３）、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部未満の乳化剤、及び水を含有し、
個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを、
水、乳化剤及び水性重合開始剤を含有し、前記モノマープレエマルションは含有しない重合場に、滴下し（但し、乳化剤の合計量は０．１重量部よりも多く、５重量部以下）、
ラジカル重合することを特徴とする、
動的光散乱法によるポリマーのＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであり、動的光散乱法では粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子が観察されず、
個数カウント法では、０．５μｍ以上の粗大粒子が観察され、固形分濃度０．１％換算におけるポリマーエマルション中の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０5個／ｃｍ3以下のポリマーエマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーエマルション及び該ポリマーエマルションを含有する顔料タイプの水性インクジェット記録液、並びに前記ポリマーエマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、近年高解像度化、高性能化が進み、従来の染料インキから、優れた耐水性、耐候性を有する顔料インキへの期待が高まり、種々検討されている。
しかし、顔料は、水に溶解しないので、分散を安定に保つためのバインダー樹脂を用いないと、水性インクジェット記録液中の顔料の分散状態を保つことはできず、ヘッドで目詰まりするという問題があった。また、顔料自体には記録紙およびＯＨＰシートへの定着性が無いので、定着剤としてのバインダー樹脂を用いないと、印刷物として求められる光学濃度（以下ＯＤ値という）、耐磨耗性、耐水性も満足することはできなかった。即ち、顔料タイプの水性インクジェット記録液には、耐目詰まり性、吐出安定性、ＯＤ値、耐磨耗性、耐水性等の観点から、バインダー樹脂が必要である。
【０００３】
特許文献１には、水、着色剤及びアクリルシリコン系樹脂微粒子を含有するインク組成物が開示されている。
特許文献２には、水、着色剤、加水分解性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂を含有する記録用インクが開示されている。
特許文献３には、ラジカル反応性乳化剤の存在下に、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を、水中でラジカル重合してなるエマルションと、顔料と、水性媒体とを含有するインクジェット記録液が記載されている。
上記特許文献にそれぞれ記載されるインクジェット記録液は、バインダー樹脂を全く用いないものに比べれば、それなりの効果は認められる。
【０００４】
しかし、様々な分野でインクジェット記録方式の利用が拡大する近年、ＯＤ値や耐磨耗性に対する要求も厳しさを増し、上記特許文献に記載される従来のインクジェット記録液はいずれもそれらの厳しい要求を満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３５４９９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９８６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ノズルでの目詰まりをせずに安定な吐出を与える顔料タイプの水性インクジェット記録液であって、インクジェット記録液として要求される物性、特にＯＤ値、耐磨耗性に優れる水性インクジェット記録液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、バインダー樹脂用に用いられるポリマーエマルション中の粗大粒子の有無、そしてその含有量が、インクジェット記録液から形成される印字物のＯＤ値及び耐磨耗性に大きな影響を及ぼすことを見いだした。即ち、
第１の発明は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）１００重量％中に、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）を０．１〜５ｗｔ％、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）０．１〜２０ｗｔ％、及び前記モノマー（ａ１）（ａ２）と共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ａ３）を含有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部よりも多く５重量部以下の乳化剤、水及び水性重合開始剤を用いて、前記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）をラジカル重合してなるポリマーエマルションであって、
動的光散乱法によるポリマーのＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであり、動的光散乱法では粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子が観察されず、
個数カウント法では、０．５μｍ以上の粗大粒子が観察され、固形分濃度０．１％換算におけるポリマーエマルション中の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０5個／ｃｍ3以下のポリマーエマルションに関する。
【０００８】
そして、第２の発明は、第１の発明記載のポリマーエマルション及び顔料を含有することを特徴とする水性インクジェット記録液に関する。
【０００９】
さらに、第３の発明は、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜５ｗｔ％、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）０．１〜２０ｗｔ％、その他のラジカル重合性モノマー（ａ３）、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以下５重量部未満の乳化剤、及び水を含有し、
個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを、
水、乳化剤及び水性重合開始剤を含有し、前記モノマープレエマルションは含有しない重合場に、滴下し（但し、乳化剤の合計量は０．１重量部よりも多く、５重量部以下）、
ラジカル重合することを特徴とする、
動的光散乱法によるポリマーのＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであり、動的光散乱法では粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子が観察されず、
個数カウント法では、０．５μｍ以上の粗大粒子が観察され、固形分濃度０．１％換算におけるポリマーエマルション中の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０5個／ｃｍ3以下のポリマーエマルションの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、ノズルでの目詰まりをせずに安定な吐出を与える顔料タイプの水性インクジェット記録液であって、インクジェット記録液として要求される物性、特にＯＤ値、耐磨耗性に優れる水性インクジェット記録液を提供する事ができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性インクジェット記録液は、簡単に述べると、バインダー樹脂用に、特定量のカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）及び特定量のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマーを乳化重合してなる、粗大粒子の含有量を少なくしたポリマーエマルションを用いるものである。
【００１２】
本発明のポリマーエマルション中のポリマーの動的光散乱法によるＤ５０粒子径の値は、１００〜１５０ｎｍであり、本発明のポリマーエマルションには動的光散乱法による０．５μｍ（＝５００ｎｍ）以上の粗大粒子が観察されない。本発明における「Ｄ５０粒子径」とは、動的光散乱法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。具体的にはポリマーエマルションを固形分０．０１〜０．１％程度に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ」（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、Ｄ５０粒子径を求めることができる。
ポリマーエマルションのＤ５０粒子径が、１００ｎｍ未満だと、チクソ性が大きくなりすぎるので、インクジェット記録液には不適である。一方、ポリマーエマルションのＤ５０粒子径が、１５０ｎｍを超えると粒子径の大きいポリマーの割合が増え、このようなポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液からは、ＯＤ値の低く、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。
また、次に述べるようにポリマーエマルションは、０．５μｍ（＝５００ｎｍ）以上の粗大粒子も含み得る。しかし、Ｄ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍのポリマーエマルションの場合、粗大粒子の割合が根本的に少ない。故に、本発明のポリマーエマルションには、動的光散乱法による０．５μｍ以上の粗大粒子は観察されない。
【００１３】
本発明の水性インクジェット記録液に用いられるポリマーエマルションは、動的光散乱法による０．５μｍ以上の粗大粒子は観察されないが、測定下限が０．５μｍであり、それ以上の大きな粒子径を測定好適範囲とする個数カウント法では、０．５μｍ以上の粗大粒子の存在が確認される。具体的にはポリマーエマルションを、０．５μｍ以上の粒子の総数が５０００個／ｃｍ3程度になるよう、固形分が４０％程度のポリマーエマルションを固形分０．００１〜０．０５％程度になるように蒸留水で希釈し、「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ」（米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）により、粗大粒子の存在を確認することができる。本発明の水性インクジェット記録液に用いられるポリマーエマルショは、上記固形分範囲で測定し、固形分を０．１％換算した場合に、１．５μｍ以上の粗大粒子数は５．０×１０5個／ｃｍ3以下であり、３．０×１０5個／ｃｍ3以下であることが好ましく、最も目指すべきは０個である。
動的光散乱法によるＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであっても、個数カウント法による０．１％換算時の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０5個／ｃｍ3よりも多い場合、このようなポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液からは、ＯＤ値が低く、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。
【００１４】
なお、ポリマーエマルションの固形分は、乾燥重量法により求めることができる。具体的には、得られたポリマーエマルションの一部を測り取り、１５０℃、２０分間乾燥させ、下記式により固形分を乾燥重量法により求めることができる。
固形分（ｗｔ％）＝（乾燥後のポリマーの重量／乾燥前のポリマーエマルションの重量）×１００
【００１５】
ところで、動的光散乱法及び個数カウント法によるポリマーエマルションの粒度分布状況が、上記の条件を満たすだけでは、水性インクジェット記録液用のポリマーエマルショとしては、不十分である。
ポリマーエマルション中のポリマーの形成用のラジカル重合性不飽和モノマーの１つとして、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を、ラジカル重合性のモノマーの合計を１００ｗｔ％とした場合に、０．１〜２０ｗｔ％用いることが重要である。
【００１６】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が０．１ｗｔ％よりも少ないと、動的光散乱法及び個数カウント法による、形成されたポリマーエマルションの粒度分布状況が上記の条件を満たしたとしても、ＯＤ値が低いばかりでなく、印刷物の耐摩耗性が著しく劣る。アルコキシシリル基の多くは、ポリマーエマルション形成時に加水分解し、ポリマー粒子の内部架橋形成に寄与するものと考えられる。また、アルコキシシリル基の一部は、ポリマー粒子同士の粒子間架橋形成やポリマーと顔料との粒子間架橋形成にも寄与するものと考えられる。従って、アルコキシシリル基が少なすぎると、粒子内架橋も粒子間架橋も少なくなる。その結果、ＯＤ値が低いばかりでなく、印刷物の耐摩耗性が著しく劣るものと考察される。
【００１７】
一方、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を２０ｗｔ％よりも過量に含むラジカル重合性不飽和モノマーを用いてポリマーエマルションを形成しようとしても、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は疎水性に富むので、重合が困難となる。さらには、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は架橋成分であるため、重合安定性を低下する成分でもあり、通常の乳化重合では、架橋成分を２０ｗｔ％以上含む場合、重合中に粒子同士が凝集してしまい、安定なポリマーエマルションは得られない。
【００１８】
このようなアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等があげられる。
【００１９】
本発明の水性インクジェット記録液に用いられるポリマーエマルションは、種々の方法で得ることができる。
例えば、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜５ｗｔ％、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）０．１〜２０ｗｔ％、その他のラジカル重合性モノマー（ａ３）、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部未満の乳化剤、及び水を含有し、
個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを得、
水、乳化剤及び水性重合開始剤を含有し、前記モノマープレエマルションは含有しない重合場に、前記モノマープレエマルションを滴下し、
ラジカル重合することにより、動的光散乱法及び個数カウント法による粒度分布状況が、上記の条件を満たす、水性インクジェット記録液用のポリマーエマルションを得ることができる。
【００２０】
モノマー（ａ１）について説明する。
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、親水性に富むモノマーであり、モノマープレエマルションの分散安定性及びポリマーエマルションの分散安定性に多大な影響を及ぼす。カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、ラジカル重合に供されるモノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計を１００重量％とした場合、０．１〜５重量％使用することが重要であり、０．５〜２．５重量％使用することが好ましい。０．１重量％以下ではモノマープレエマルションの分散安定性及びポリマーエマルションの分散安定性が悪く、重合時の安定性も悪く、均一で滑らかなポリマーエマルションを得ることができない。かろうじてポリマーエマルションを得ることができたとしても、ポリマーエマルションの粘度が時間の経過とともに変化してしまう。一方、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）を５重量％よりも多く使用した場合、印刷物の耐水性が悪くなる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーとして（ａ１）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸などを挙げる事ができる。
【００２１】
モノマー（ａ３）について説明する。
本発明で使用するモノマー（ａ３）は、上記モノマー（ａ１）、（ａ２）以外のラジカル重合性のその他のモノマーである。本発明で使用するモノマー（ａ３）は、形成されるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜−３０℃となるように、適宜選択することが好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は下記の式［II］により理論的に導かれる。
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００  ［II］
ただし、
Ｗ１：単量体１の重量％、Ｔｇ１：モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、Ｔｇ２：モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、Ｔｇｎ：モノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
（ここに、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００）
尚、ラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマーの構成の特定及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。
【００２３】
このようなモノマー（ａ３）としては、例えば、
アクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ：−８℃。以下同様。）、アクリル酸エチル（−２０℃）、アクリル酸ブチル（−４５℃）、アクリル酸−２−エチルヘキシル等（−５５℃）のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル（１００℃）、メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸ブチル（２０℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（６６℃）等のメタクリル酸エステル類；
酢酸ビニル（３０℃）、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類；
グリシジルメタクリレート（４１℃），アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；
ジメチルアミノエチルメタクリレート（１８℃）等のアミノ基含有モノマー；
アクリルアミド（１５０℃）等のカルボン酸アミド基含有モノマー；
アクリロニトリル（９６℃）等のシアノ基含有単量体；
スチレン（１００℃）、ジビニルベンゼン等のビニル単量体；
などを挙げる事ができる。
【００２４】
モノマープレエマルションについて説明する。
本発明の水性インクジェット記録液に好適に用いられるポリマーエマルショを得るには、上記のモノマー（ａ１）〜（ａ３）と、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１以上５重量部未満の乳化剤と、水とから、個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを得ることが重要である。
【００２５】
乳化重合は、重合に供されたモノマーがモノマー液滴から水中にごく微量ずつ溶解し、水中で重合が進行する。つまり、乳化重合の重合場は、モノマー液滴中ではなく、水相で発生した乳化剤からなるミセルである。従って、均一な組成、粒度分布のポリマーエマルションを得るためには、重合に供されたモノマーの水への溶解を円滑且つ一定にすることが肝要である。
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）は、疎水性に富む難水溶性のモノマーである。このような疎水性に富む難水溶性のモノマー（ａ２）を均一に且つ確実に重合させるためには、モノマー液滴から難水溶性のモノマー（ａ２）を速やかに水に溶解させることが必要である。
そのためには、モノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを用いることが効果的であり、０．５〜５μｍのモノマープレエマルションを用いることが極めて効果的である。モノマープレエマルション中のモノマー液滴の体積平均粒子径が１０μｍより大きいと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が、モノマー液滴から水中へ溶解しにくくなる。その結果、前記モノマー（ａ２）がポリマー粒子の形成に確実に利用されず、取り残され、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子や凝集物を生成させてしまう。
【００２６】
このような粒度状態のモノマープレエマルションは、例えばバッチ式ホモミキサー、超音波式乳化機、高圧式ホモジナイザー等を用い、撹拌スピード、周波数、圧力等を適宜調節することにより形成することができる。
なお、モノマープレエマルションの粒子径が小さいほど、モノマー液滴から水へのモノマーの溶解速度は大きくなるので好ましい。しかし、体積平均粒子径が０．５μｍよりも小さなモノマープレエマルションを得ることは、前記装置を使っても一般に困難である。
従って、前記したように、本発明におけるモノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。
なお、モノマープレエマルションの体積平均粒子径は、ポリマーエマルションの粗大粒子確認の場合と同様に、モノマー濃度が０．００１〜０．０５％程度になるように蒸留水で希釈し、「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ」（米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）により、求めることができる。
【００２７】
モノマープレエマルションを構成する乳化剤について説明する。乳化剤は、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部未満であり、１重量部以上３重量部以下であることが好ましい。乳化剤量が５重量部以上だと、印刷物の耐水性が低下する。一方、乳化剤量が０．１重量部未満であるとモノマープレエマルションの分散状態を安定に保つことができない。
本発明では、乳化剤として、アニオン乳化剤を単独で使用することもできるし、アニオン乳化剤とノニオン乳化剤とを併用することもできる。
また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよいし、あるいは両者を併用することもできる。印刷物の耐水性を向上するという点で、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤を使用する事が好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる乳化剤のうち、反応性乳化剤としては、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性またはノニオン性の乳化剤であり、例えばスルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ−２等）、アルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−２０、ＲＮ−２０等）がある。
【００２９】
本発明において用いられる乳化剤のうち、非反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系非反応性乳化剤；
及び、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシ多環フェニルエーテル類；
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系非反応性乳化剤などが挙げられる。
【００３０】
具体的には、アニオン系非反応性乳化剤としては、ハイテノールＮＦ−０８〔エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、「ＥＯユニット数」という）：８〕、ＮＦ−１７（ＥＯユニット数：１７）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、エレミノールＥＳ−１２（ＥＯユニット数：６）、ＥＳ−３０（ＥＯユニット数：１５）、ＥＳ−７０（ＥＯユニット数：３５）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等が挙げられる。
【００３１】
ノニオン系非反応性乳化剤としては、エマルゲン１１０８（ＥＯユニット数：８）、１１１８Ｓ−７０（ＥＯユニット数：１８）、１１３５Ｓ−７０（ＥＯユニット数：３５）、１１５０Ｓ−７０（ＥＯユニット数：５０）〔以上、花王（株）製〕等が挙げられる。
上記の非反応性乳化剤は単独で用いてもよく、複数種併用することも可能である。
なお、乳化剤のうち、反応性乳化剤としては、従来公知のものを使用できる。
【００３２】
本発明の水性インクジェット記録液に好適に用いられるポリマーエマルショを得るには、水、乳化剤及び水性重合性開始剤を含有し、前記モノマープレエマルションを含有しない重合場に、前記モノマープレエマルションを滴下し、ラジカル重合することも重要である。
多量の水及び滴下用のモノマープレエマルションの一部を反応容器に入れ、ここに残りの滴下用のモノマープレエマルション及び重合開始剤を加えたり、多量の水、重合開始剤及び滴下用のモノマープレエマルションの一部を反応容器に入れ、ここに残りの滴下用のモノマープレエマルションを加えたりする手法は、ポリマーエマルションの製造に当たって、日常的には選択される方法ではある。
【００３３】
しかし、本発明のように難水溶性のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を用いる場合、モノマー液滴から水に溶解したモノマー（ａ２）は、重合場に供給された後、重合場にできるだけ滞留することなく速やかに重合し、モノマー（ａ２）としては存在しなくなることが重要である。つまり、モノマー（ａ２）の溶解、モノマー（ａ２）の速やかな重合による消滅が、モノマー（ａ２）のさらなる溶解を促し、重合反応を円滑に進行させる。
従って、本発明の場合、モノマープレエマルションの一部を反応容器に入れておかないことが肝要である。モノマープレエマルションの一部を反応容器に入れておくと、モノマープレエマルションの残りを滴下槽から滴下しても、最初に存在していたモノマー中の難水溶性モノマー（ａ２）が重合により消費されるまで、滴下により供給されたモノマー中の難水溶性モノマー（ａ２）が重合場に滞留し、超粗大粒子や凝集物の発生原因となる。
なお、本発明でいう、水と乳化剤と水性重合開始剤とを含有する重合場とは、モノマープレエマルション中のモノマーが重合する際に、前記三者が存在することを意味する。つまり、加熱手段と冷却手段とを具備する反応容器に水と乳化剤と水性重合開始剤とを入れ、モノマープレエマルションをここに滴下する方法の他、前記と同様の反応容器に水と乳化剤とを入れ、この反応容器にモノマープレエマルションと水性重合開始剤とを別個の滴下槽からそれぞれ滴下する方法でもよいし、前記と同様の反応容器に水と乳化剤とを入れ、この反応容器に水性重合開始剤を含むモノマープレエマルションを滴下する方法でもよい。
【００３４】
反応容器に入れる乳化剤としては、モノマープレエマルションを得る際に例示したものと同様のものを例示できる。
モノマープレエマルションを構成する乳化剤と反応容器に入れる乳化剤の合計量は、モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１重量部よりも多く５重量部以下であることが重要である。合計の乳化剤量が５重量部よりも多いと、印刷物の耐水性が低下する。一方、合計の乳化剤量が０．１重量部以下であるとポリマーエマルションの分散状態を安定に保つことができない。
【００３５】
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用するモノマーの合計１００重量部に対し０．１〜１重量部であることが好ましく、０．２〜０．８重量部であることがより好ましい。即ち、１重量部よりも多い量を用いると耐水性の低下をきたす傾向にあり、また０．１重量部未満の量であると重合安定性に問題が生じ易い。
【００３７】
レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが有効である。過酸化物系開始剤としては、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）が挙げられる。
【００３８】
本発明の水性インクジェット記録液に用いられるポリマーエマルションは、前記した方法とは異なる方法で得ることもできる。
例えば、モノマープレエマルションの一部を反応容器に入れておいた状態で、水性重合開始剤の一部を反応容器に滴下し重合反応を開始し、反応容器中に入れておいた難水溶性モノマー（ａ２）を含むモノマーが重合により十分消費された後、モノマープレエマルション及び水性重合開始剤の残りを反応容器中に滴下する方法がある。この方法は、重合を始める時点ではモノマープレエマルションは存在するが、重合中にモノマープレエマルションは消滅するため、超粗大粒子や凝集物の発生を抑制できる。重合開始時における反応容器中のモノマー濃度は２０ｗｔ％以下が好ましい。２０ｗｔ％を超えると、重合時の反応熱が大きくなるため反応温度を制御することが困難になり、結果として、重号安定性低下による凝集物が多くなってしまう。
【００３９】
上記した種々の方法で得られる本発明のポリマーエマルションは、簡単に述べるといずれも１．５μｍ以上の超粗大粒子の含有量が極めて少ないものである。
本発明のポリマーエマルションは、揮発性塩基化合物で中和して使用することが好ましい。揮発性塩基化合物としては、アンモニア；アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが使用される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポリマーエマルションには、本発明の目的、効果を損なわない範囲で親水性の有機溶剤も必要に応じて使用することができる。
【００４０】
このような本発明のポリマーエマルションと顔料とを含有することによって、本発明の水性インクジェット記録液を得ることができる。
本発明において使用される顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、有機顔料のいずれであってもよい。耐光性に優れる顔料が好ましい。
【００４１】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックなどが好ましい。
無機顔料の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７） 類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類から選ばれる。
【００４２】
有機顔料としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系および金属錯系等の縮合多環系顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系の有機顔料から選ばれる。
【００４３】
フタロシアニン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等がある。
【００４４】
キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２，２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、４９等がある。
【００４５】
イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等がある。
【００４６】
イソインドリン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３８等がある。
【００４７】
キノフタロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８がある。
【００４８】
ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３等がある。
【００４９】
ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８０、１８１、１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、６０、６２、７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５等がある。
【００５０】
不溶性アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、９５、１１１、１１２、１１４、１１９、１３６、１４６、１４７、１４８、１５０、１６４、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１２、２１３、２２２、２２３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６６、２６７、２６８、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、６、１３、１５、１６、２２、２４、３４、３８、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、２５、４４、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１７、４９、５５、６０、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９０、９７、９８、１０６、１１１、１１３、１１４、１１６、１２１、１２４、１２６、１２７、１３０、１３６、１５２、１６５、１６７、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５等がある。
【００５１】
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９４、９５、１２８、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２４８、２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、４１、４２等がある。
【００５２】
ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２等がある。
【００５３】
ペリノン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、バットレッド１４等がある。
【００５４】
インジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、７３０１５：Ｘ等がある。
【００５５】
チオインジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、１８１等がある。
【００５６】
ジオキサジン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７等がある。
【００５７】
アンスラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９９、１０８、１２３、１４７、１９３、１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、８９、１７７等がある。
【００５８】
ピランスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、５１等がある。
【００５９】
アンスアンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、バットオレンジ３等がある。
【００６０】
フラバンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、バットイエロー１等がある。
【００６１】
インダンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、６４、バットブルー４等がある。
【００６２】
金属錯体系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３、１７７、１７９、２５７、２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、６５、６８等がある。
【００６３】
ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３等がある。
【００６４】
本発明の水性インクジェット記録液中の顔料粒子の平均一次粒径は、５〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５〜１５０ｎｍである。顔料の粒径を調整するため、粗製顔料または顔料品位の顔料をソルトミリング、ソルベントミリング等の湿式粉砕又は式粉砕して、予め微細化処理したものを用いることが好ましい。予め微細化処理したものを、以下、本発明では、水性顔料分散体という。
【００６５】
ソルトミリングとは、有機顔料と水溶性の無機塩からなる混合物に少量の水溶性の溶剤を加え，水冷等で３０〜６５℃に温度制御しながらニーダー等の混練機により混合物を強く混練した後、粉砕混合物を水中に投入し、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を溶解、除去するものである。
【００６６】
水溶性の無機塩は、有機顔料の磨砕助剤として加えるものであり、有機顔料の２〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍を使用する。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等がある。水溶性の溶剤は、粘結および結晶防止のために加えるものであり、混合物中の水溶性の溶剤の量は、有機顔料の０．５〜５重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍を使用する。水溶性の溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらのモノアルキルエーテル等がある。
【００６７】
本発明では、アニオン性基含有顔料誘導体の存在下に顔料を微細化処理してなる表面処理顔料を用いることもできる。
前記表面処理顔料は、スルホン基、カルボキシ基、燐酸基等のアニオン性基を顔料表面に含有するものである。アニオン性基の導入方法としては、顔料の原料にアニオン性基を導入し、顔料化する方法、顔料の表面に表面処理反応を介してアニオン性基を導入する方法、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した顔料誘導体により顔料粒子を表面処理する方法があげられるが、安定性の面から、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した顔料誘導体により顔料粒子を表面処理する方法が好ましい。
【００６８】
また、本発明では、顔料として、酸化処理により、カーボンブラック表面にカルボキシ基等のアニオン性基を導入してなるものを用いることもできる。
【００６９】
本発明で用いる水性顔料分散体は、アニオン性基を有する表面処理顔料を水酸化アルカリ金属、アンモニア又は有機アミンによりｐＨが７〜１１、好ましくは８〜１０とした水に分散処理することにより得られる。使用する水は、２価以上の金属イオンを含まない精製水、純水またはこれに準ずる水を使用する。
【００７０】
また、水性顔料分散体は、分散工程を介することにより、さらに微細な顔料分散体とすることができる。分散工程に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。
【００７１】
本発明の水性インクジェット記録液は、記録液１００重量％中に、本発明のポリマーエマルション由来のポリマーを０．１〜２０重量％含むことが好ましく、０．５〜１０重量％含むことがより好ましい。乳化剤や重合開始剤の量が重合に使用されるモノマーに比して相対的に少なく、モノマーはそのほとんどが重合し、ポリマーを形成していると仮定できるので、ポリマーエマルション中のポリマー量は、ポリマーエマルションの固形分に近似する。記録液中のポリマーが少なすぎると、紙等に対する定着性が低下したり、耐水性が低下したりする。また、記録液中のポリマーが多すぎると、記録液として要求される吐出安定性を損ない易く、ノズルが目詰まりし易くなる。
【００７２】
本発明の水性インクジェット記録液は、記録液１００重量％中に、顔料を０．５〜１０重量％含むことが好ましく、２〜８重量％含むことが好ましい。顔料が少なすぎると、印刷物(印字物)の濃度が低下する。また、顔料が多すぎると記録液として要求される吐出安定性を損ない易く、ノズルが目詰まりし易くなる。
【００７３】
本発明の水性インクジェット記録液には、表面張力調整用、紙への浸透性の調整用として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤をさらに加えることができる。
【００７４】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示できる。
【００７５】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコーン系等の非イオン性界面活性剤が例示できる。
【００７６】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。
【００７７】
高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。
【００７８】
界面活性剤は、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等の２種以上を併用しても良い。
【００７９】
本発明の水性インクジェット記録液に使用する水系媒体としては、水、水と混和可能な有機溶媒およびそれらの混合物を表し、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を、記録液の４９〜９５重量％の範囲で用いられる。
【００８０】
本発明の水性インクジェット記録液において用いられる水性溶剤とは、水と混和可能な有機溶剤であり、インクジェット用記録液としてのノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルでの経時の乾燥を防止するものであり、単独ないし混合して記録液の１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で用いられる。
【００８１】
水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等を例示できる。また、記録液の乾燥を速める目的においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００８２】
本発明の記録液には、必要に応じてさらに下記の様な種々の添加剤を用いることができる。
【００８３】
記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときは、紙への記録液の浸透を早め見掛けの乾燥性を早くするため浸透剤を加えることができる。
【００８４】
浸透剤としては、水性溶剤で例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、記録液の０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくない。
【００８５】
防腐剤は、記録液への黴や細菌の発生を防止する目的で添加し、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８６】
キレート剤は、記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や記録液中での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００８７】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定または記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
【００８８】
また、記録液の吐出時あるいは配管内部での循環、移動、または記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【００８９】
本発明の水性インクジェット記録液は、水性顔料分散体およびポリマーエマルションを水性媒体中に分散し、適宜水で希釈、他の添加剤を混合することにより製造できる。分散は、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。また、混合攪拌は通常の羽を用いた攪拌機による攪拌の他、高速の分散機、乳化機等により行うことができる。
【００９０】
得られた記録液は、希釈の前または後に、孔径０．６５μｍ以下のフィルター、さらには孔径０．４５μｍ以下のフィルターにて十分濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過を行うこともでき、これにより、フィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換を少なくできる。
【００９１】
記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好ましい。表面張力は、２５〜７３ｄｙｎ／ｃｍに調整することが好ましい。ｐＨは、特に制約されないが７〜１０の弱アルカリ性が好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」はいずれも重量に基づく値である。
［実施例１］
＜ポリマーエマルション＞
モノマー（ａ１）としてアクリル酸１．２部、モノマー（ａ２）としてサイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製）６部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸メチル４０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５１．３部、アクリルアミド１．０部、乳化剤としてアクアロンKH−２０（第一工業製薬（株）製の反応性乳化剤）１．５部、イオン交換水５３．１部の混合物をバッチ式ホモミキサーで乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
なお、０．５μｍ以上の粒子数が５０００個／ｃｍ3以上だと、測定制度が低下するので、０．５μｍ以上の粒子の総数が５０００個／ｃｍ3程度になるように、モノマー濃度６０％程度のモノマープレエマルションを、蒸留水を用いて希釈し、モノマー濃度が０．００２％程度の希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径を求めたところ、３．０μｍであった。
【００９３】
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、アルキルフェノールエーテル系の反応性乳化剤としてアクアロンKH−２０を０．５部添加し、同時に５％過硫酸アンモニウム（以後、「ＡＰＳ」と略す）水溶液６部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３部）を添加した。
【００９４】
反応容器に５％ＡＰＳ水溶液を添加してから１０分後に、滴下槽から上記モノマープレエマルションは５時間かけて連続的に滴下し、別の滴下槽から５％ＡＰＳ水溶液６部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３部）を５時間かけて断続的に滴下した。この間反応容器内は７０℃に保った。
滴下終了後、３時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、アンモニア水を添加し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過した。濾布に残った凝集物を１５０℃で２０分間乾燥し、モノマー、乳化剤及び重合開始剤の量を基準に凝集量（重量％）を求めたところ、０．１重量％であった。
濾過後のポリマーエマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、固形分濃度を求めたところ３９．５％であった。また、前記ポリマーエマルションは、ｐＨ８、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。
０．５μ以上の粒子数が５０００個／ｃｍ3程度以下が装置上の測定限界なので、そのような範囲になるように、濾過後のポリマーエマルションを固形分濃度０．００２％に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ（Ｌｅｅｄｓ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、動的光散乱法によるＤ５０粒子径を測定したところ、１３０ｎｍであった。
別途、濾過後のポリマーエマルションを固形分濃度０．００２％に希釈し、該希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子数を測定した。固形分濃度０．１％に換算すると、ポリマーエマルション中における１．５μｍ以上の超粗大粒子数は１．０×１０5個／ｃｍ3であった。
尚、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められるガラス転移温度（以下、「理論Ｔｇ」という）は５℃であった。
【００９５】
＜水性インクジェット記録液＞
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）：１００部、水：イオン交換水：９００mlをホモミキサーで攪拌し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。
１０００ｍｌの４口フラスコに、撹拌羽、還流冷却器を装着し、上記方法で製造したカーボンブラックの分散液：１２５部、６０％硝酸：２５０部、イオン交換：水１２５部を仕込み、撹拌しながら約１１０℃還流下、５時間酸化処理反応を行った後、水洗した。
さらに逆浸透膜によって残留イオンを除去した後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９〜１０に調整し、さらに、粗大粒子除去するために、遠心分離を行って粗大粒子を取り除き、顔料含有率約２０％、平均粒径約１００ｎｍのカーボンブラック水性分散体を得た。
固形分約３９．５％の上記ポリマーエマルション：１８．８部、顔料含有率分２０％の上記カーボンブラック分散体：３７．５部、グリセリン：３０部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）：０．３部、サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクツ社製）：０．１部、及びイオン交換水：１３．４部をディスパーにより１０００ｒｐｍで１分間攪拌・混合した後、or  ディスパーにより攪拌・混合し、均一状態となったことを確認した後、５μｍおよび１μｍのメンブランフィルターで濾過し、記録液を得、後述する方法でＯＤ値、耐磨耗性を評価した。
【００９６】
［実施例２〜５］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成するモノマー組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得、得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。
【００９７】
［実施例６〜７］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成する乳化剤であるアクアロンKH−２０の量を表１に示す量に変更したうえで、バッチ式ホモミキサーの撹拌条件を変更し、モノマープレエマルションのD５０粒子径（体積平均粒子径）を実施例１の場合と同様にし、ポリマーエマルションを得、得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。
【００９８】
［実施例８〜９］
モノマープレエマルションを得る際のバッチ式ホモミキサーの回転数、及び回転時間を制御することで、該モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径を表１に示す値に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得た。
得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。
【００９９】
［実施例１０〜１１］
反応容器中に添加していたアクアロンKH−２０の量を０．５部量から、０．６部（実施例１０）、０．４部（実施例１１）と変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得た。
得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。
【０１００】
［比較例１〜４］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成するモノマー組成を表１に示す組成に変更した。
アクリル酸を用いなかった比較例１、アクリル酸の量が多すぎた比較例２、サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン）の量が多すぎた比較例４は、いずれも重合が安定して進行しなかったので、重合を途中で止めた。
サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン）を用いなかった比較例３は、実施例１と同様にして、モノマープレエマルションを得、ポリマーエマルションを得た。得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。
【０１０１】
［比較例５］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成する乳化剤であるアクアロンKH−２０の量を１．５部から０．０１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、モノマーエマルションを得ようとした。しかし、モノマーをエマルション化するための乳化剤量が不足しており、安定したモノマープレエマルションが得られなかったので、重合しなかった。
【０１０２】
［比較例６］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成する乳化剤であるアクアロンKH−２０の量を１．５部から、９．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、モノマープレエマルションを得、ポリマーエマルションを得た。得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。
【０１０３】
［比較例７］
モノマープレエマルションを得る際にバッチ式ホモミキサーの代わりに板羽根を用い、個数カウント法による体積平均粒子径が３０μｍのモノマープレエマルションを得、以下実施例１と同様にしてポリマーエマルションを得、得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。
【０１０４】
［比較例８〜９］
反応容器中に添加していたアクアロンKH−２０の量を０．５部量から、１．５部（比較例８）、０．１部（比較例９）と変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得、得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。
【０１０５】
［比較例１０］
水及び乳化剤を入れた反応容器に、実施例１記載のモノマーエマルションのうち１０重量％を加え、実施例１記載のモノマーエマルションのうち残りの９０重量％を滴下槽に入れ、それ以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得、得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。
【０１０６】
１．ＯＤ値
塗工物の光学濃度（ＯＤ値）の評価は下記のように行った。
Ｋ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｒｔｅｒ（松尾産業製）を用い、Ｋ１０１バー  ＃２  レッド／２μ（松尾産業製）にて、ＰＰＣ（Ｘｅｒｏｘ４０２４：Ｘｅｒｏｘ製）、上質紙（ニューＮＰＩ上質紙：日本製紙製）、およびアート紙（特菱アート両面Ｎ：三菱製紙製）上に、上記記録液をそれぞれ塗工し、乾燥した。
上記記録液塗工物の光学濃度（ＯＤ値）を、反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ５２８  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−ｒｉｔｅ製）を用いて測定した。光学濃度（ＯＤ値）が高いものほど、記録液としての光学特性に優れる。
【０１０７】
２．耐磨性試験
塗工物の耐磨性の評価は下記のように行った。
Ｋ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｒｔｅｒ（松尾産業製）を用い、Ｋ１０１バー  ＃２  レッド／２μ（松尾産業製）にて、ＰＰＣ（Ｘｅｒｏｘ４０２４：Ｘｅｒｏｘ製）、上質紙（ニューＮＰＩ上質紙：日本製紙製）、およびアート紙（特菱アート両面Ｎ：三菱製紙製）上に、上記記録液をそれぞれ塗工し、乾燥した。
上記記録液塗工物の塗工面を、ＡＢ−３０１  ＣＯＬＯＲ  ＦＡＳＴＮＥＳＳ  ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ.,ＬＴＤ.製）を用いて、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用金巾３号にて５０回擦った後、塗工面の劣化度合いから、塗工物の耐磨性を４段階で評価した（◎：非常に良好、○：良好、△：不良、×：非常に悪い）。
【０１０８】
【表１】
2010159355.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2010159355.tif 000003
【０１１０】
比較例１は、モノマープレエマルションの粒度状態は適性ではあるが、アクリル酸を用いなかったので、重合中のポリマー粒子の安定性が低く、安定性を保つことができなかった。
一方、比較例２も、モノマープレエマルションの粒度状態は適性ではあるが、アクリル酸の量が多すぎたので、重合の際に生成したポリマーが親水性に富みすぎた結果、ポリマー粒子間表面の絡み合いが強くなりすぎ、安定した分散状態を維持できなかった。
【０１１１】
比較例３は、モノマープレエマルション及びポリマーエマルションの粒度状態は適性ではあるが、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を全く用いないので、ポリマー粒子内架橋、ポリマー粒子間架橋のいずれも生じ得ない。その結果、ポリマーエマルションとしての性能が低く、インキの目止め性が低いためＯＤ値は低下し、ポリマーの強靭度が低いため耐摩耗性は低下した。
一方、比較例４は、モノマープレエマルションの粒度状態は適性ではあるが、難水溶性のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が多すぎる。アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）は疎水性に富むので、水相における乳化剤ミセルへの供給が困難となり、重合が困難となる。さらに、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）は架橋成分であるため、重合安定性を低下する成分でもある。従って、このような架橋成分が過量だと、重合中に粒子同士が凝集してしまい、安定なポリマーエマルションは得られなくなる。
【０１１２】
比較例５は、モノマープレエマルション用の乳化剤が少なすぎるので、モノマープレエマルション自体を得ることができなかった。
一方、比較例６は、モノマープレエマルション及びポリマーエマルションの粒度状態は適性ではあるが、モノマープレエマルション用の乳化剤が多すぎるので、インキ特性に悪影響を与え、水性インクジェット記録液としてのＯＤ値、耐摩耗性の印字特性は劣る。
【０１１３】
比較例７は、重合に用いたモノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径が３０μｍと大きかったので、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が、モノマー液滴から水中へ溶解しにくくなる。その結果、前記モノマー（ａ２）がポリマー粒子の形成に確実に利用されず、取り残され、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子や凝集物を多数生成させてしまった。即ち、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）の多くは、超粗大粒子や凝集物の生成に消費されてしまい、使用したアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）のごく一部しかポリマーエマルションの生成に消費されないこととなる。モノマー（ａ２）が少ないポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液からは、比較例３と同様に、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。さらに、粗大粒子が多く存在するポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液は、インキの目止め性能が低下するので、ＯＤ値も低くなる。また、粗大粒子が多く存在するポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液は、粗大粒子の多さ故に、記録液としての性能が不均一になってしまい、耐摩耗性も劣る。
【０１１４】
比較例８は、ポリマーエマルションの動的光散乱法によるＤ５０粒子径が５０ｎｍと小さすぎる。このようなポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液の粘度が非常に高いため、インクジェット記録液としての安定性に劣り、ＯＤ値が低く、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。
一方、比較例９は、ポリマーエマルションの動的光散乱法によるＤ５０粒子径が２００ｎｍであり、平均粒径約１００ｎｍのカーボンブラック水性分散体と比較して、ポリマーエマルションの粒子径が大きすぎる。その結果、前記ポリマーは、カーボンブラックに吸着することもできず、カーボンブラックの分散安定化に寄与するができず、記録紙への定着にも寄与できないので、このようなポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液からは、ＯＤ値が低く、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。
【０１１５】
比較例１０は、実施例１と同じモノマープレエマルションを用いる場合であるが、反応容器にその一部を入れて、反応容器に５％ＡＰＳ水溶液を添加してから１０分後にモノマープレエマルションを滴下して重合を開始した場合である。
この場合、モノマープレエマルションの体積平均粒子径は小さく、モノマー液滴から難水溶性のモノマー（ａ２）を速やかに水に溶解させることは可能であり、モノマープレエマルションの体積平均粒子径が大きい場合と比較し、粗大粒子や凝集物の生成は少なくなると考えられる。しかし、粗大粒子発生の原因であるモノマープレエマルションが重号開始前に既に反応容器中に存在している。開始剤であるＡＰＳ水溶液を添加してからモノマープレエマルションを滴下するまでのわずか１０分間では、反応容器に添加しておいたモノマープレエマルションが重合により全て消費されるには至らない。即ち、難水溶性のモノマー（ａ２）が滞留する状態の反応容器に、滴下槽から新たなモノマープレエマルションが供給されることになり、粗大粒子や凝集物を多く含むポリマーエマルションを生成することとなる。粗大粒子を多く含むポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液は、インキの目止め性能が低下するので、ＯＤ値は低くなり。また、粗大粒子が多く存在するポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液は、粗大粒子の多さ故に、記録液としての性能が不均一になってしまい、耐摩耗性も劣る。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）１００重量％中に、
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）を０．１〜５ｗｔ％、
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を０．１〜２０ｗｔ％、及び前記モノマー（ａ１）（ａ２）と共重合可能なその他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）を含有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部よりも多く５重量部以下の乳化剤、水、及び過硫酸塩類、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドから選択される水性重合開始剤を用いて、前記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）をラジカル重合してなるポリマーエマルション及び顔料を含有する水性インクジェット記録液であって、
前記ポリマーエマルションは、動的光散乱法によるポリマーのＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであり、動的光散乱法では粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子が観察されず、
個数カウント法では、０．５μｍ以上の粗大粒子が観察され、固形分濃度０．１％換算におけるポリマーエマルション中の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０5個／ｃｍ3以下であることを特徴とする水性インクジェット記録液。
【請求項２】
水性インクジェット記録液全重量中のポリマーが、０．１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェット記録液。
【請求項３】
水性インクジェット記録液全重量中の顔料が、０．５重量％以上、１０重量％以下である特徴とする請求項１または２記載の水性インクジェット記録液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者らは、バインダー樹脂用に用いられるポリマーエマルション中の粗大粒子の有無、そしてその含有量が、インクジェット記録液から形成される印字物のＯＤ値及び耐磨耗性に大きな影響を及ぼすことを見いだした。即ち、
第１の発明は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）１００重量％中に、
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）を０．１〜５ｗｔ％、
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を０．１〜２０ｗｔ％、及び前記モノマー（ａ１）（ａ２）と共重合可能なその他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）を含有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部よりも多く５重量部以下の乳化剤、水、及び過硫酸塩類、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドから選択される水性重合開始剤を用いて、前記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）をラジカル重合してなるポリマーエマルション及び顔料を含有する水性インクジェット記録液であって、
前記ポリマーエマルションは、動的光散乱法によるポリマーのＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであり、動的光散乱法では粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子が観察されず、
個数カウント法では、０．５μｍ以上の粗大粒子が観察され、固形分濃度０．１％換算におけるポリマーエマルション中の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０5個／ｃｍ3以下であることを特徴とする水性インクジェット記録液に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また第２の発明は、水性インクジェット記録液全重量中のポリマーが、０．１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする上記発明の水性インクジェット記録液に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また第３の発明は、水性インクジェット記録液全重量中の顔料が、０．５重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする上記発明の水性インクジェット記録液に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【表２】
2010159355.tif 000004