(57)【要約】【課題】電気化学素子のインピーダンスを低下させることができる電極の製造方法を提供すること。【解決手段】活物質粒子２と、バインダーと、バインダーの良溶媒４と、を含む塗料を、集電体６に塗布し、塗料からなる塗膜８ａを形成する工程と、塗膜８ａから良溶媒４を除去する工程と、バインダーの貧溶媒１０を、良溶媒４が除去された塗膜８ｂに塗布する工程と、貧溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスする工程と、を備える、電極の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と、バインダーと、前記バインダーの良溶媒と、を含む塗料を、集電体に塗布し、前記塗料からなる塗膜を形成する工程と、
前記塗膜から前記良溶媒を除去する工程と、
前記バインダーの貧溶媒を、前記良溶媒が除去された前記塗膜に塗布する工程と、
前記貧溶媒を塗布した前記塗膜をプレスする工程と、
を備える、電極の製造方法。
【請求項２】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記貧溶媒が、水、ヘキサン、トルエン、キシレン及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
プレス後の前記塗膜の空孔率が１０〜３０体積％となるように、前記良溶媒が除去された前記塗膜に塗布する前記貧溶媒の量、又は前記貧溶媒を塗布した前記塗膜をプレスする圧力を調整する、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池、及び電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ等の電気化学素子は、小型化、軽量化が容易であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源又はバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。
【０００３】
このような電気化学素子に用いられている電極は、集電体と活物質層とを備える積層構造を有しており、例えば、活物質からなる粒子や導電助剤等を含む塗料を集電体の表面に塗布することよって作製することができる（例えば、下記特許文献１〜６参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０６５４６号公報
【特許文献２】特開平１１−０８６８６５号公報
【特許文献３】特開平１１−１８５７３１号公報
【特許文献４】特開平１１−２８８７４１号公報
【特許文献５】特開２００１−３２５９５１号公報
【特許文献６】特開２００７−００５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜６に示された従来の電極の製造方法では、集電体の表面に活物質層の構成材料を含む塗料を塗布して塗膜を形成し、塗膜をプレスすることによって活物質層を成形する。しかしながら、このような従来の電極の製造方法では、以下に示す問題があることを本発明者は見出した。
【０００６】
従来の電極の製造方法では、プレスに起因して活物質層の厚さ及び空孔率が不均一となる傾向がある。より具体的に説明すると、従来の電極の製造方法では、塗膜のプレス後に形成される活物質層の表面側において、活物質からなる粒子（以下、「活物質粒子」と記す。）の充填密度（活物質層の密度）が高くなり易く、活物質層の集電体側において、活物質粒子の充填密度（活物質層の密度）が低くなり易い。活物質層の表面側の密度が高いほど、電荷担体であるイオンが活物質層の表面から活物質層内へ拡散し難くなり、また活物質層の集電体側の密度が低くなるほど、電極の電気伝導性が低下し易い。
【０００７】
以上の理由から、従来の製造方法で製造した電極を備える電気化学素子では、インピーダンスが高くなることが問題となる。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電気化学素子のインピーダンスを低下させることができる電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る電極の製造方法は、活物質粒子と、バインダーと、バインダーの良溶媒と、を含む塗料を、集電体に塗布し、塗料からなる塗膜を形成する工程と、塗膜から良溶媒を除去する工程と、バインダーの貧溶媒を、良溶媒が除去された塗膜に塗布する工程と、貧溶媒を塗布した塗膜をプレスする工程と、を備える。
【００１０】
なお、本発明において、「バインダーの良溶媒」とは、バインダーを溶媒に溶解させるさいの混合熱が負で発熱する溶媒であり、「バインダーの貧溶媒」とは、バインダーを溶媒に溶解させるさいの混合熱が正で吸熱する溶媒である。換言すれば、「バインダーの良溶媒」とは、バインダーを溶解し易い溶媒であり、「バインダーの貧溶媒」とは、バインダーを溶解し難い溶媒である。
【００１１】
上記本発明では、塗膜から良溶媒を除去することによって、塗膜中に析出したバインダーによって活物質粒子同士が結着する。次に、良溶媒が除去された塗膜に貧溶媒を塗布することによって、貧溶媒が、塗膜表面を覆うと共に、活物質粒子同士を結着したバインダーを溶解することなく塗膜中の間隙（活物質粒子の間）に浸透する。このように貧溶媒が塗布された塗膜をプレスすると、塗膜中の間隙（活物質粒子の間）に浸透した貧溶媒が緩衝材となり、活物質粒子に過度の圧力が作用し難くなると共に、貧溶媒を介して塗膜全体に圧力が伝わり易くなる。その結果、本発明によれば、厚さが均一であり、また面方向における空孔率が均一である活物質層を集電体上に形成することが可能となる。
【００１２】
より具体的に説明すると、塗膜をプレスする工程では、塗膜の表面を被覆した貧溶媒が緩衝材として作用するため、ロール等の加圧装置によって塗膜表面の活物質粒子が過度に押し固められたり、潰されたりすることを抑制できる。その結果、従来の製造方法で得た電極に比べて、活物質層の表面側の密度が低下し、電荷担体であるイオンが活物質層の表面から層内へ拡散し易くなる。また、塗膜の集電体側では、塗膜中の間隙（活物質粒子の間）に浸透した貧溶媒を介して圧力が作用し易くなり、活物質粒子が適度に圧縮される。その結果、従来の製造方法によって得た電極に比べて、活物質層の集電体側の密度が高くなり、電極の電気伝導性が向上する。
【００１３】
以上の理由から、本発明に係る電極の製造方法によって得た電極を備える電気化学素子では、従来の製造方法によって得た電極を備える電気化学素子に比べて、インピーダンスを低下させることが可能となる。
【００１４】
上記本発明では、バインダーが、ポリフッ化ビニリデンであり、貧溶媒が、水、ヘキサン、トルエン、キシレン及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
上記のバインダー及び貧溶媒の組合せを採用することによって、本発明の効果を得易くなる。
【００１６】
上記本発明では、プレス後の塗膜の空孔率が１０〜３０体積％となるように、良溶媒が除去された塗膜に塗布する貧溶媒の量、又は貧溶媒を塗布した塗膜をプレスする圧力を調整することが好ましい。
【００１７】
上記本発明では、プレス後の塗膜（貧溶媒を乾燥する前の活物質層）内に存在する貧溶媒の体積が、活物質層内に存在する空孔の総体積に略一致する。そのため、上記本発明では、良溶媒が除去された塗膜に塗布する貧溶媒の量、又は貧溶媒を塗布した塗膜をプレスする圧力を調整し、プレス後の塗膜内に存在する貧溶媒の体積を塗膜全体の１０〜３０体積％に収めることによって、活物質層の空孔率を１０〜３０体積％とすることが可能となる。すなわち、本発明によれば、活物質層の空孔率を所望の値に調整することが可能となる。１０〜３０体積％の空孔率を有する活物質層を備える電極を用いた電気化学素子では、従来の製造方法によって得た電極を備える電気化学素子に比べて、インピーダンスをより低下させ易くなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電気化学素子のインピーダンスを低下させることができる電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の電極の製造方法の好適な一実施形態として、リチウムイオン二次電池に用いる電極の製造方法について詳細に説明する。なお、リチウムイオン二次電池は、電極として正極及び負極を備えるが、以下では、正極及び負極の各製造に用いる材料以外は区別することになく、正極及び負極の両方に共通する製造方法について説明する。また、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。さらに、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
本実施形態に係る電極の製造方法は、活物質粒子と、バインダーと、バインダーの良溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を、シート状の集電体に塗布し、塗料からなる塗膜を形成する工程（塗膜形成工程：Ｓ１）と、塗膜から良溶媒を除去する工程（良溶媒の除去工程：Ｓ２）と、バインダーの貧溶媒を、良溶媒が除去された塗膜に塗布する工程（貧溶媒の塗布工程：Ｓ３）と、貧溶媒を塗布した塗膜をプレスする工程（プレス工程：Ｓ４）と、プレス後の塗膜から貧溶媒を除去する工程（貧溶媒の除去工程：Ｓ５）と、を備える。
【００２１】
（塗膜形成工程：Ｓ１）
塗膜形成工程では、まず、バインダーの良溶媒中に、活物質粒子、バインダー、及び導電助剤を分散させた塗料を調製する。次に、図１に示すように、塗料を集電体６の表面に塗布し、塗料からなる塗膜８ａを形成する。なお、図１では、図を簡略するために、塗膜８ａに含まれる物質のうち活物質粒子２及び良溶媒４のみを図示し、導電助剤、及び良溶媒４に溶解したバインダーは省略する。
【００２２】
電極として正極を製造する場合は、正極活物質からなる活物質粒子２を塗料に含有させればよく、負極を製造する場合は、負極活物質からなる活物質粒子２を塗料に含有させればよい。
【００２３】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる1種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる1種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物を用いることができる。
【００２４】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２を用いることができる。
【００２５】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、バインダーとして、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴム（以下、「ＶＤＦコポリマー」と記す。）を用いてもよく、ＣＭＣとＳＢＲとを併用してもよい。
【００２６】
バインダーの良溶媒４としては、用いるバインダーに応じた溶媒を適宜選択して用いる。バインダーとしてＰＶＤＦを用いる場合、良溶媒４として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＣＭＣ又はＳＢＲを用いる場合は、良溶媒４として、水又はアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＶＤＦコポリマーを用いる場合、良溶媒４として、ＮＭＰを単独で、又は組み合わせて用いる。なお、バインダーとしてＰＴＦＥを用いる場合、塗料にＰＴＦＥ以外の溶媒を添加することなく、ＰＴＦＥをそのまま単独で用いることができる。すなわち、ＰＴＦＥは、バインダーとしての機能と、塗料を作製するための良溶媒としての機能とを兼ね備える。
【００２７】
導電助剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物を用いることができる。
【００２８】
集電体６としては、活物質層への電荷の移動を充分に行うことができる良導体を用いればよく、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔を用いることができる。特に、負極用の集電体としては、リチウムと合金を作らないもの、正極用の集電体としては、腐食しないものを用いることが好ましい。
【００２９】
（良溶媒の除去工程：Ｓ２）
良溶媒４の除去工程では、塗膜８ａを乾燥し、塗膜８ａから良溶媒４を除去することによって、良溶媒４に溶解していたバインダーを、活物質粒子２同士の間、導電助剤同士の間、及び活物質粒子２と導電助剤との間に析出させる。その結果、図２に示すように、バインダーによって互いに結着した活物質粒子２及び導電助剤からなる塗膜８ｂを得る。なお、図２において、図を簡略するため、導電助剤及びバインダーは省略する。
【００３０】
（貧溶媒の塗布工程：Ｓ３）
貧溶媒の塗布工程では、図３に示すように、良溶媒４が除去された塗膜８ｂにバインダーの貧溶媒１０を塗布し、塗膜８ｂ中の間隙（活物質粒子２及び導電助剤の間）に浸透させ、塗膜８ｃを形成する。バインダーは、貧溶媒１０に対して難溶性を有するため、貧溶媒１０は、活物質粒子２及び導電助剤を結着したバインダーを殆ど溶解しない。そのため、貧溶媒１０が塗布された塗膜８ｃでは、活物質粒子２及び導電助剤はバインダーによって互いに結着した状態に維持される。
【００３１】
良溶媒４が除去された塗膜８ｂに貧溶媒１０を塗布する際は、貧溶媒１０で塗膜８ｂの表面を覆うことが好ましい。換言すれば、貧溶媒１０を塗布した後の塗膜８ｃにおいて塗膜８ｃの固形分（活物質粒子２及び導電助剤）が貧溶媒に完全に浸かる程度の量の貧溶媒１０を塗膜８ｂに塗布することが好ましい。これにより、貧溶媒１０が塗膜８ｃ全体に浸透するため、本発明の効果を得やすくなる。
【００３２】
バインダーの貧溶媒１０としては、用いるバインダーに応じた溶媒を適宜選択して用いる。バインダーとしてＰＶＤＦ又はＰＴＦＥを用いる場合、貧溶媒１０として、水、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、トルエン、キシレン、又はアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＶＤＦコポリマーを用いる場合、貧溶媒１０として、水、ヘキサン、トルエン、キシレン、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＣＭＣ又はＳＢＲを用いる場合は、貧溶媒１０として、アセトン、ＭＥＫ、ヘキサン、トルエン、キシレンを単独で、又は組み合わせて用いる。
【００３３】
（プレス工程：Ｓ４）
プレス工程では、図３に示すように、貧溶媒１０を塗布した塗膜８ｃの表面全体をカレンダロール１２でプレス（圧延処理）する。すなわち、ウェットな状態の塗膜８ｃをプレスする。なお、プレス工程では、カレンダロール１２の表面又は塗膜８ｃを加熱した状態で、塗膜８ｃをプレスしてもよい。これにより、塗膜８ｃを所望の形状に加工し易くなる。
【００３４】
（貧溶媒の除去工程：Ｓ５）
貧溶媒１０の除去工程では、プレス後の塗膜８ｃを乾燥し、塗膜８ｃから貧溶媒１０を除去する。これにより、集電体６と、集電体６の表面に形成された活物質層８ｄと、を備える電極１００が得られる。
【００３５】
本実施形態に係る製造方法で得られた負極及び正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する際は、まず、負極及び正極それぞれに対して、負極用リード及び正極用リードを電気的に接続する。次に、負極と正極との間に、セパレータを接触した状態で配置し、発電要素を形成する。このとき、負極の負極活物質層側の面、及び正極の正極活物質層側の面が、セパレータと接触するように配置する。
【００３６】
次に、開口部を有した状態のケースの内部に発電要素を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極リード、正極リードの一部をそれぞれケース内に挿入し、他部をケース外に配置させた状態で、ケースの開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００３７】
本実施形態では、プレス工程において、図３に示すように塗膜８ｃ中の間隙（活物質粒子２及び導電助剤の間）に浸透した貧溶媒１０が緩衝材となり、活物質粒子２及び導電助剤に過度の圧力が作用し難くなると共に、貧溶媒１０を介して塗膜８ｃ全体に圧力が伝わり易くなる。その結果、図４に示すように、厚さが均一であり、表面が均一に多孔質化した活物質層８ｄを形成することが可能となる。
【００３８】
より具体的に説明すると、プレス工程では、図３に示すように、塗膜８ｃの表面を被覆した貧溶媒１０が緩衝材として作用するため、カレンダロール１２によって塗膜８ｃ表面の活物質粒子２及び導電助剤が過度に押し固められたり、潰されたりすることを抑制できる。その結果、従来の製造方法で得た電極に比べて、図４の活物質層８ｄの表面側の密度が低下し、活物質層８ｄにおけるイオン拡散抵抗が低下する。
【００３９】
また、図３の塗膜８ｃの集電体６側では、塗膜８ｃ中の間隙（活物質粒子２及び導電助剤の間）に浸透した貧溶媒１０を介して圧力が作用し易くなり、活物質粒子２及び導電助剤が適度に圧縮される。その結果、従来の製造方法によって得た電極に比べて、図４の活物質層８ｄの集電体６側の密度が高くなり、電極１００の電気伝導性が向上する。
【００４０】
以上の理由から、本実施形態に係る電極の製造方法によって得た電極１００を備えるリチウムイオン二次電池では、従来の製造方法によって得た電極を備えるリチウムイオン二次電池に比べて、インピーダンスが低下し、出力及び容量が向上する。
【００４１】
なお、図１に示すように、バインダーの良溶媒４を含む塗料からなる塗膜８ａをカレンダロールでプレスすると、集電体６から塗膜８ａの一部が剥離し、カレンダロール表面に転写して、プレスの塗膜８ａの一部が欠落したり、塗膜８ａの厚さが不均一となったりする傾向がある。一方、本実施形態では、図３に示すように、貧溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスするため、このような不具合を防止することができる。このように、本実施形態では、良溶媒４を含む塗料からなる塗膜８ａをプレスする場合に比べて、プレス後に塗膜８ｃが欠落し難いため、集電体６に担持させる活物質粒子２及び導電助剤の量を、塗料調製及び塗膜形成工程（Ｓ１）の段階で精密に調整することが可能となる。
【００４２】
本実施形態では、バインダーが、ＰＶＤＦであり、貧溶媒１０が、水、ヘキサン、トルエン、キシレン及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このようなバインダー及び貧溶媒１０の組合せを採用することによって、本発明の効果を得易くなる。
【００４３】
本実施形態では、貧溶媒１０の塗布工程において、良溶媒４が除去された塗膜８ｂに塗布する貧溶媒１０の量を調整し、またプレス工程において、貧溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスする圧力を調整することにより、プレス後の塗膜８ｃに含まれる貧溶媒１０の含有量を１０〜３０体積％とすることが好ましい。具体的には、貧溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスする線圧を、５０〜８００ｋｇｆ／ｃｍ（５００〜８０００Ｎ／ｃｍ）とすることが好ましい。また、プレス後の塗膜８ｃに含まれる貧溶媒１０の含有量は、プレス工程の線圧が大きいほど少なくなり易く、線圧が小さいほど多くなり易い。したがって、良溶媒４が除去された塗膜８ｂに塗布する貧溶媒１０の量を、プレス工程の線圧に応じて適宜増減させることにより、プレス後の塗膜８ｃに含まれる貧溶媒１０の含有量を１０〜３０体積％に調整することが好ましい。
【００４４】
プレス後の塗膜８ｃ（貧溶媒１０を乾燥する前の活物質層８ｄ）内に存在する貧溶媒１０の体積は、活物質層８ｄ内に存在する空孔の総体積に略一致する。そのため、プレス後の塗膜８ｃ内に存在する貧溶媒１０の体積を塗膜８ｃ全体の１０〜３０体積％に収めることによって、得られる活物質層８ｄの空孔率を１０〜３０体積％とすることが可能となる。このような空孔率を有する活物質層８ｄを備える電極１００を用いたリチウムイオン二次電池では、従来の製造方法によって得た電極を備えるリチウムイオン二次電池に比べて、インピーダンスをより低下させ易くなる。
【００４５】
本実施形態に係る電極の製造方法は、２Ａｈ以上の大容量電池用の電極、又は１００ｍｍ×１００mm以上の大面積を有する電極の製造方法として好適である。
【００４６】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００４７】
例えば、図４の活物質層８ｄの表面に高分子電解質層を更に形成してよい。または活物質層８ｄの表面に多孔質の絶縁層を更に形成してもよい。また、プレス後、貧溶媒１０を除去する前の塗膜８ｃに、高分子電解質層又は絶縁層を形成するための塗料を直接塗布してもよい。
【００４８】
また、上記実施形態の説明においては、電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、電気化学素子はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。また、本発明の製造方法によって得られる電極を備える電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
［正極用塗料の調製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、商品名：セリオン、セイミケミカル社製）からなる活物質粒子、バインダーであるＰＤＶＦ、及び導電助剤であるカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）を、ＰＤＶＦの良溶媒であるＮＭＰ中に分散させ、正極用塗料を調製した。
【００５１】
［負極用塗料の調製］
黒鉛（商品名：ＯＭＡＣ、大阪ガス株式会社製）からなる活物質粒子、バインダーであるＰＤＶＦ、及び導電助剤であるカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）を、ＰＤＶＦの良溶媒であるＮＭＰ中に分散させ、負極用塗料を調製した。
【００５２】
［正極の作製］
＜塗膜形成工程：Ｓ１＞
塗膜形成工程では、アルミニウムからなるシート状の集電体の表面に、正極用塗料を塗布し、正極用塗料からなる塗膜を形成した。なお、集電体に塗布する正極用塗料の量は、集電体の単位面積当たりに担持される活物質粒子の質量が、１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００５３】
＜良溶媒の除去工程：Ｓ２＞
良溶媒の除去工程では、塗膜を乾燥炉で乾燥し、塗膜からＮＭＰ（良溶媒）を除去した。
【００５４】
＜プレス用溶媒の塗布工程：Ｓ３＞
貧溶媒の塗布工程では、ＮＭＰ（良溶媒）が除去された塗膜（以下、「乾燥塗膜」と記す。）の表面全体に、プレス用溶媒として、バインダーの貧溶媒であるキシレンを塗布し、プレス用塗膜を形成した。なお、キシレン（プレス用溶媒）の塗布には、１．２ｃｃ／ｒｅｖの供給能を有するギアポンプを用いた。また、ギアポンプは３２回（３２Ｈｚ）作動させた。以下では、プレス用溶媒の塗布量を、ギアポンプの作動回数（単位：Ｈｚ）で表す。
【００５５】
＜プレス工程：Ｓ４＞
プレス工程では、プレス用塗膜の表面全体をカレンダロールでプレスした。カレンダロールがプレス用塗膜に及ぼす線圧は２００ｋｇｆ／ｃｍとした。なお、上述のプレス用溶媒の塗布工程及びプレス工程では、塗膜の加工速度を５ｍ／分とした。
【００５６】
＜プレス用溶媒の除去工程：Ｓ５＞
プレス用溶媒の除去工程では、プレス後の塗膜を乾燥炉で乾燥し、塗膜からキシレン（プレス用溶媒）を除去した。キシレンが除去された塗膜（正極活物質層）が形成された集電体を１００ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断することにより、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備える正極を得た。
【００５７】
［負極の作製］
負極用塗料を用いたこと、プレス用溶媒の塗布量及び線圧を表１に示す値としたこと以外は、正極と同様の方法で、負極を形成した。
【００５８】
［空孔率の測定］
集電体の単位面積当たりの担持量（活物質粒子、バインダー、及び導電助剤の総質量）と活物質層の厚み、合剤（塗料固形分）の比重より、正極が有する正極活物質層の空孔率（単位：体積％）を算出した。また、正極と同様の方法で、負極が有する負極活物質層の空孔率を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極及び負極それぞれに対して、リードを電気的に接続し、負極と正極との間に、セパレータを接触した状態で配置し、発電要素を形成した。このとき、正極活物質層及び負極活物質層がそれぞれセパレータと接触するように配置した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製セパレータを用いた。
【００６０】
次に、電池のケースの内部に、発電要素を挿入し、更に電解質溶液を注入した。電解質溶液としては、ＰＣ（炭酸プロピレン）とＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合溶媒（ＰＣとＥＣとＤＥＣの体積比は２：１：７）にＬｉＰＦ６を１．５Ｍの濃度に溶解させたものを用いた。続いて、正極及び負極の各リードの一部をそれぞれケース内に挿入した状態で、ケースの開口部を真空封止することにより、容量が２Ａｈである実施例１のリチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６１】
［インピーダンスの測定］
実施例１のリチウムイオン二次電池のインピーダンス（単位：ｍΩ）を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２〜７）
実施例２〜７では、正極及び負極の作製において、プレス用溶媒として表１に示すＰＶＤＦの貧溶媒を用い、プレス用溶媒の塗布量及び線圧を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様に、正極、負極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。また実施例２〜７の正極、負極それぞれの空孔率、及びリチウムイオン二次電池のインピーダンスを、実施例１と同様の方法で求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
なお、表１では、インピーダンスが４．４以下である場合、Ａと判定し、インピーダンスが４．４より大きく４．７以下である場合、Ｂと判定し、インピーダンスが４．７より大きく５．０以下である場合、Ｃと判定し、インピーダンスが５．０より大きい場合、又は正極又は負極を形成できず、インピーダンスを測定できなかった場合、Ｄと判定した。インピーダンス小さいほど好ましく、その値は５．０以下であることが好ましい。
【００６４】
（比較例１）
比較例１では、正極及び負極の作製において、プレス用溶媒として、ＰＶＤＦの良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、プレス用溶媒の塗布量及び線圧を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様に、正極及び負極の作製を試みた。しかし、比較例１では、プレス工程において、塗膜が集電体から剥離して、カレンダロールの表面に転写してしまい、正極、負極、及びリチウムイオン二次電池を作製することはできなかった。
【００６５】
（比較例２、３）
比較例２、３では、プレス用溶媒の塗布工程を行わなかった。すなわち、比較例２、３では、表１に示す線圧で、正極用塗料からなる塗膜を直接プレスし、また負極用塗料からなる塗膜を直接プレスした。以上の事項以外は、実施例１と同様に、比較例２、３の正極、負極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。また、比較例２、３の正極、負極それぞれの空孔率、及びリチウムイオン二次電池のインピーダンスを、実施例１と同様の方法で求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例４）
比較例４では、正極及び負極の作製において、プレス用溶媒として、ＰＶＤＦの良溶媒であるＮＭＰと、貧溶媒である水と、の混合溶媒を用い、プレス用溶媒の塗布量及び線圧を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様に、正極及び負極の作製を試みた。しかし、比較例４では、乾燥塗膜において活物質粒子と導電助剤とを結着していたＰＶＤＦが、混合溶媒中に溶出し、さらに混合溶媒中の水と接触して混合溶媒中に固形分として析出してしまった。その結果、比較例４では、正極活物質層及び負極活物質層を形成することができず、正極、負極、及びリチウムイオン二次電池を作製することはできなかった。
【００６７】
（比較例５）
比較例５では、プレス用溶媒の塗布工程の前に、良溶媒の除去工程を実施しなかった。すなわち、比較例５では、正極用塗料からなる塗膜及び負極用塗料からなる塗膜に対して、プレス用溶媒として、ＰＶＤＦの貧溶媒であるキシレンを直接塗布した。その結果、正極用塗料又は負極用塗料からなる塗膜と、塗膜に塗布されたキシレン（プレス用溶媒）との界面において、塗膜中に溶解していたバインダーの一部が層状に析出した。また、各塗膜に含有されていたＰＶＤＦの良溶媒がキシレンにより溶媒抽出された。
【００６８】
次に、各塗膜をプレスした後に、キシレン、及びキシレン中に溶媒抽出された良溶媒を共に乾燥させることにより、正極活物質層及び負極活物質層を形成した。
【００６９】
以上の事項以外は、実施例１と同様に、比較例５の正極、負極、及びリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。また、比較例５の正極、負極それぞれの空孔率、及びリチウムイオン二次電池のインピーダンスを、実施例１と同様の方法で求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2010061913.tif 000003
【００７１】
なお、表１に記載の線圧をＰ［ｋｇｆ／ｃｍ］とするとき、この線圧は、Ｐ×ｇ［Ｎ／ｃｍ］（ｇは重力加速度であり、約９．８０６６５ｍ／ｓ２である。）に換算される。
【００７２】
実施例１〜６では、比較例２、３、５に比べて、インピーダンスが低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法における塗膜形成工程を示す図であって、集電体、及び集電体上に塗布された塗料からなる塗膜の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法における良溶媒の除去工程を示す図であって、良溶媒が除去された塗膜の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法における貧溶媒の塗布工程及びプレス工程を示す図であって、貧溶媒を塗布した塗膜、塗膜が形成された集電体、及び塗膜をプレスするためのカレンダロールの概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である電極の製造方法によって得られた電極の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
２・・・活物質粒子、４・・・バインダーの良溶媒、６・・・集電体、８ａ、８ｂ、８ｃ・・・塗膜、８ｄ・・・活物質層、１０・・・バインダーの貧溶媒、１２・・・カレンダロール、１００・・・電極。
【図１】
2010061913.tif 000004
【図２】
2010061913.tif 000005
【図３】
2010061913.tif 000006
【図４】
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