(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒への高溶解性を示すだけではなく、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒並びにアルカリ溶媒への高溶解性を同時に満たすとともに、アルカリ溶媒並びにアルコール溶媒への高い溶解速度を有する多重付加フラーレン誘導体並びにそれを含む溶液及び膜を提供する。【解決手段】フラーレン骨格上に式（１）で表わされる基を６個以上１２個以下有することを特徴とする、フラーレン誘導体。2010024221.tif 000019（式（１）中、ｑは０以上４以下の整数を表し、ｒは、ｒ＋ｑが５以下となる自然数を表わす。また、Ｒは、各々独立に、任意の有機基又はハロゲン原子を表わす。）【選択図】図１
2010024221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン骨格上に下記式（１）で表わされる基を６個以上１２個以下有する
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
【化１】
2010024221.tif 000017
（上記式（１）中、ｑは０以上４以下の整数を表し、ｒは、ｒ＋ｑが５以下となる自然数を表わす。また、Ｒは、各々独立に、任意の有機基又はハロゲン原子を表わす。）
【請求項２】
該式（１）で表わされる基の数が、８個又は１０個である
ことを特徴とする、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
フラーレン骨格が有する下記式（２）で表わされる部分構造において、Ｃ１が水素原子又は任意の基と結合しており、Ｃ６〜Ｃ８が各々独立に、上記式（１）で表わされる基と結合しているとともに、
該部分構造を少なくとも２か所有する
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
【化２】
2010024221.tif 000018
（上記式（２）中、Ｃ１〜Ｃ１０は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【請求項４】
該Ｃ６〜Ｃ１０と上記式（１）で表される基とが各々独立に結合している該部分構造を、少なくとも１か所有する
ことを特徴とする、請求項３に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
該Ｃ１が、炭素数１以上３０以下の有機基と結合している
ことを特徴とする、請求項３又は４に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
該有機基がメチル基である
ことを特徴とする、請求項５に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
該有機基がアルケニル基である
ことを特徴とする、請求項５に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
２５℃、１気圧において、
０．４８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、０．５重量％以上の割合で溶解するとともに、
イソプロピルアルコールに対して、５重量％以上の割合で溶解する
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項９】
該Ｒが、アルキル基、及び／又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選ばれる１種以上のハロゲン原子である
ことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１０】
該フラーレン骨格がフラーレンＣ６０である
ことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１１】
該フラーレン骨格がフラーレンＣ７０である
ことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１２】
該フラーレン骨格がフラーレンＣ６０又はＣ７０以外のフラーレンを含む
ことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなる
ことを特徴とする、フラーレン誘導体溶液。
【請求項１４】
該溶媒が、エステル溶媒である
ことを特徴とする、請求項１３に記載のフラーレン誘導体溶液。
【請求項１５】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のフラーレン誘導体を含む
ことを特徴とする、フラーレン誘導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のフラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレンの各種用途開発が進められている。
【０００３】
フラーレン誘導体の中でも特に、フラーレン骨格の下記式（２Ａ）で表わされる部分構造において、Ｃ６〜Ｃ１０のうち３つの炭素原子（例えばＣ６〜Ｃ８の炭素原子）に置換基が付加された部分構造（以下、適宜「３重付加部分構造」と言う。）、Ｃ６〜Ｃ１０の炭素原子の全てに置換基が付加された部分構造（以下、適宜「５重付加部分構造」と言う。）を有するフラーレン誘導体が種々合成され、開示されている。
【０００４】
【化１】
2010024221.tif 000003
（上記式（２Ａ）中、Ｃ１〜Ｃ１０は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【０００５】
なお、以下の記載では、上記式（２Ａ）で表わされる部分構造のＣ１〜Ｃ１０で表わされる炭素原子を、それぞれ、単に「Ｃ１」〜「Ｃ１０」で表わす場合がある。
さらに、以下の記載では、上記の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造においてＣ６〜Ｃ１０に結合する置換基を「付加置換基」という場合がある。
【０００６】
また、上記の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を有するフラーレン誘導体を、付加置換基の総数に応じて呼ぶ場合がある。この呼び名に従えば、３重付加部分構造を１つ有するフラーレン誘導体は「３重付加フラーレン誘導体」、５重付加部分構造を１つ有するフラーレン誘導体は「５重付加フラーレン誘導体」、３重付加部分構造を２つ有するフラーレン誘導体は「６重付加フラーレン誘導体」、３重付加部分構造と５重付加部分構造とを１つずつ有するフラーレン誘導体は「８重付加フラーレン誘導体」、５重付加部分構造を２つ有するフラーレン誘導体は「１０重付加フラーレン誘導体」となる。
また、上記の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を２つ以上有するフラーレン誘導体、即ち、例えば「６重付加フラーレン誘導体」、「８重付加フラーレン誘導体」、「１０重付加フラーレン誘導体」等を、「多重付加フラーレン誘導体」と総称するものとする。
【０００７】
５重付加フラーレン誘導体のうち、例えばフラーレンＣ６０骨格を有する５重付加フラーレン誘導体は、５０電子系のπ電子共役になっており、６０電子系のπ電子共役である無置換のフラーレンＣ６０とは異なる立体配置、電子的性質等を有している。
【０００８】
また、５重付加フラーレン誘導体より置換基の付加数が少ない３重付加フラーレン誘導体として、例えば６６電子系のπ電子共役である３重付加フラーレンＣ７０誘導体も合成され報告されている。これらの３重付加フラーレン誘導体は、無置換のフラーレンＣ６０、Ｃ７０だけでなく、上記の５重付加フラーレンＣ６０誘導体とも異なる物性を有している。このことから、それぞれのフラーレン誘導体は新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
【０００９】
５重付加フラーレンＣ６０誘導体、３重付加フラーレンＣ７０誘導体等のフラーレン誘導体は、フラーレンの特定部位に集中的に有機基が付加した独特の構造を有しており、長いπ電子共役を有しているため、その電気化学的物性等に興味が持たれている。
【００１０】
また、一方で、電子受容性を制御したフラーレン誘導体、及び特定のπ電子共役を有するフラーレン誘導体等として、８重付加フラーレン誘導体、１０重付加フラーレン誘導体等に興味が持たれており、各種の基を有する多重付加フラーレン誘導体が開示されている（非特許文献１）。
【００１１】
ところで、フラーレン誘導体を例えば電子材料、金属錯体の配位子等に利用したり、他のフラーレン誘導体の中間体として使用したりするためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高溶解性を示すことが好ましい。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム等のハロゲン溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒などに溶解性を示すフラーレン誘導体が開発されている。
【００１２】
具体的には、例えば、安全面及び揮発性等の観点から、取扱が容易で、通常の工業用途で使用されている、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、適宜「ＰＧＭＥＡ」と言う。）等に代表されるエステル溶媒に高溶解性を示す５重付加フラーレン誘導体が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−５６８７８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，２８４４−２８４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
非特許文献１においては、各種多重付加フラーレン誘導体が製造されているが、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒には高溶解性を示すものの、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対する溶解性は十分ではなく、またイソプロピルアルコール等のアルコール溶媒、並びにアルカリ溶媒に対する溶解性を有するものでもなかった。
【００１６】
さらに、特許文献１においては、各種の溶媒への溶解性を向上させる等の目的で、１又は２以上の水酸基を有するフェニル基を付加置換基として有する５重付加フラーレン誘導体が製造されている。ところが、水酸基を１つのみ有するフェニル基（１価フェノール基）を付加置換基として有する５重付加フラーレン誘導体の場合、上記式（２Ａ）のＣ１に水素原子又はメチル基が結合していると、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対する溶解性が十分ではなかった。
【００１７】
さらに、水酸基を２以上有するフェニル基（多価フェノール基）を付加置換基として有する５重付加フラーレン誘導体の場合、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対する溶解性は高いものの、アルコール溶媒並びにアルカリ溶媒に対する溶解性、及びフラーレン誘導体膜製造時のアルカリ溶媒並びにアルコール溶媒への溶解速度が十分ではなかった。
【００１８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒への高溶解性を示すだけではなく、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒並びにアルカリ溶媒への高溶解性を同時に満たすとともに、アルカリ溶媒並びにアルコール溶媒への高い溶解速度を有するフラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する基をフラーレン骨格上に特定数有するフラーレン誘導体を用いることにより、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒への高溶解性を示すだけではなく、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒並びにアルカリ溶媒への高溶解性を同時に満たすとともに、アルカリ溶媒並びにアルコール溶媒への高い溶解速度を有するフラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
即ち、本発明の要旨は、フラーレン骨格上に下記式（１）で表わされる基を６個以上１２個以下有することを特徴とする、フラーレン誘導体に存する（請求項１）。
【化２】
2010024221.tif 000004
（上記式（１）中、ｑは０以上４以下の整数を表し、ｒは、ｒ＋ｑが５以下となる自然数を表わす。また、Ｒは、各々独立に、任意の有機基又はハロゲン原子を表わす。）
この時、該式（１）で表わされる基の数が、８個又は１０個であることが好ましい（請求項２）。
【００２１】
また、フラーレン骨格が有する下記式（２）で表わされる部分構造において、Ｃ１が水素原子又は任意の基と結合しており、Ｃ６〜Ｃ８が各々独立に、上記式（１）で表わされる基と結合しているとともに、該部分構造を少なくとも２か所有することが好ましい（請求項３）。
【化３】
2010024221.tif 000005
（上記式（２）中、Ｃ１〜Ｃ１０は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【００２２】
さらに、該Ｃ６〜Ｃ１０と上記式（１）で表される基とが各々独立に結合している該部分構造を、少なくとも１か所有することが好ましい（請求項４）。
【００２３】
そして、該Ｃ１が、炭素数１以上３０以下の有機基と結合していることが好ましい（請求項５）。
この時、該有機基がメチル基であることが好ましい（請求項６）。
また、該有機基がアルケニル基であることが好ましい（請求項７）。
【００２４】
そして、２５℃、１気圧において、０．４８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、０．５重量％以上の割合で溶解するとともに、イソプロピルアルコールに対して、５重量％以上の割合で溶解することが好ましい（請求項８）。
【００２５】
また、該Ｒが、アルキル基、及び／又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選ばれる１種以上のハロゲン原子であることが好ましい（請求項９）。
【００２６】
そして、該フラーレン骨格がフラーレンＣ６０であることが好ましい（請求項１０）。
また、該フラーレン骨格がフラーレンＣ７０であることが好ましい（請求項１１）。
さらに、該フラーレン骨格がフラーレンＣ６０又はＣ７０以外のフラーレンを含むことが好ましい（請求項１２）。
【００２７】
また、本発明の別の要旨は、請求項１〜１２の何れか一項に記載のフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなることを特徴とする、フラーレン誘導体溶液に存する（請求項１３）。
この時、該溶媒が、エステル溶媒であることが好ましい（請求項１４）。
【００２８】
また、本発明の別の要旨は、請求項１〜１２の何れか一項に記載のフラーレン誘導体を含むことを特徴とする、フラーレン誘導体膜に存する（請求項１５）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒への高溶解性を示すだけではなく、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒並びにアルカリ溶媒への高溶解性を同時に満たすとともに、アルカリ溶媒並びにアルコール溶媒への高い溶解速度を有するフラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で製造したフラーレン誘導体膜の屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００３２】
［１．フラーレン誘導体］
［１−１．構造］
〔フラーレン及びフラーレン骨格〕
本発明のフラーレン誘導体は、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。
ここで、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数である。
【００３３】
フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。
なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表わす。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃｉ」で表わす。
【００３４】
また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、「フラーレン誘導体」には、フラーレン骨格上に、付加基、置換基等を有したもののほか、フラーレン骨格の内部に、例えば金属、化合物等を内包するもの、及び他の金属原子、化合物等と錯体を形成したもの等も含まれる。
【００３５】
本発明のフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は特に制限されないが、中でもフラーレン骨格は、フラーレンＣ６０、Ｃ７０、及びＣ６０とＣ７０との混合物が好ましく、Ｃ６０が特に好ましい。Ｃ６０及びＣ７０はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、Ｃ６０及びＣ７０を用いることにより、フラーレンの入手が容易であるという利点が得られる。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレンＣ６０又はＣ７０の誘導体であることが好ましく、特に入手が容易である点から、フラーレンＣ６０の誘導体であることがより好ましい。
【００３６】
また、フラーレン誘導体の製造コスト低減の観点から、フラーレン誘導体のフラーレン骨格が、Ｃ６０又はＣ７０以外のフラーレンを含むことが好ましい。すなわち、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレンＣ６０誘導体及び／又はフラーレンＣ７０誘導体と、フラーレンＣ６０又はＣ７０以外のフラーレン骨格を有する誘導体との混合物であることが好ましい。この場合、フラーレンＣ６０誘導体、フラーレンＣ７０誘導体、及びフラーレンＣ６０又はＣ７０以外のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の混合比は任意であり、所望のフラーレン誘導体の用途によって決定すれば良い。
【００３７】
フラーレンＣ６０又はＣ７０以外のフラーレンとしては、例えばＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６等が挙げられる。フラーレンＣ６０又はＣ７０以外のフラーレンは、１種で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００３８】
〔式（１）で表わされる基（Ｒ２０）〕
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格上に下記式（１）で表わされる基を６個以上１２個以下有するものである。なお、以下の説明において、下記式（１）で表わされる構造の基を、適宜「Ｒ２０」と言う。
【化４】
2010024221.tif 000006
（上記式（１）中、ｑは０以上４以下の整数を表し、ｒは、ｒ＋ｑが５以下となる自然数を表わす。また、Ｒは、各々独立に、任意の有機基又はハロゲン原子を表わす。）
【００３９】
（フラーレン骨格上のＲ２０の数）
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格上に上記のＲ２０を６個以上１２個以下有しているが、中でも、１０個以下有することが好ましく、製造が容易であるという観点から、８個又は１０個有することが特に好ましい。本発明のフラーレン誘導体がフラーレン骨格上にＲ２０を特定数有することにより、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒への高溶解性に加え、アルコール溶媒並びにアルカリ溶媒への高溶解性を示すとともに、アルカリ溶媒並びにアルコール溶媒への高い溶解速度を有するフラーレン誘導体が得られる。
【００４０】
（式（１）におけるＲ及びｑ）
上記式（１）中、Ｒは各々独立に、任意の有機基又はハロゲン原子を表わす。
Ｒが有機基である場合、Ｒの炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上であればよく、また、その上限は、通常１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。炭素数が多すぎる場合、原料入手が困難となる可能性がある。
また、Ｒは、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。また、Ｒは鎖状であっても環状であってもよい。さらに、Ｒは飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、原料調達の観点から、Ｒは直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基、環状アルキル基等のアルキル基、及び／又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選ばれる１種以上のハロゲン原子であることが好ましく、特にメチル基、フッ素原子、塩素原子が好ましい。なお、Ｒは１種であってもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００４３】
また、Ｒは置換基を有していても良い。ただし、Ｒが置換基を有する場合、置換基の炭素数も含めたＲ全体の炭素数が上記の範囲を満たすことが好ましい。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。
置換基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００４４】
上記式（１）中、ｑはベンゼン環（即ち、フェニル基）に結合するＲの数を表わす。ｑは０以上４以下の整数を表わすが、中でも、原料調達の観点から、ｑは０以上２以下の整数であることが好ましい。即ち、ｑは、０、１又は２であることが好ましい。
【００４５】
なお、Ｒは、フェニル基の任意の位置に結合することができる。また、複数のＲが結合する場合、それぞれのＲの相対的な位置関係も任意である。
【００４６】
（式（１）におけるｒ）
式（１）において、ｒは、フェニル基と結合している水酸基（ＯＨ基）の数を表わす。ｒは、ｒと上記のｑとの和（ｒ＋ｑ）の値が５以下となる自然数であればよいが、なかでも、原料調達の観点から、ｒは１以上３以下（ただし、この場合においてもｒ＋ｑの値は５以下であり、以下、同様である。）であることが好ましい。また、製造コストの観点では、ｒは１であることがより好ましく、また溶解性向上の観点からは、ｒは２又は３であることがより好ましい（即ち、Ｒ２０が多価フェニル基であることがより好ましい）。
この際、フェニル基に結合している水酸基の位置は任意であり、また、２以上の水酸基が結合している場合には、それらの水酸基の相対的な位置関係も任意である。ただし、原料調達及び合成の容易さの観点から、水酸基が１個結合している場合、フェニル基の３位又は４位の炭素原子に水酸基が結合していることが好ましく、水酸基が２個結合している場合、フェニル基の３位並びに４位の炭素原子、又はフェニル基の３位並びに５位の炭素原子に結合していることが好ましく、さらに、水酸基が３個結合している場合、フェニル基の３位、４位並びに５位の炭素原子に結合していることが好ましい。
【００４７】
なお、フェニル基における上記のＲと水酸基との相対的な結合位置も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。
【００４８】
〔式（２）で表わされる部分構造〕
本発明のフラーレン誘導体は、上記の構造を有する限り他に制限はない。ただし、フラーレン骨格が有する下記式（２）で表わされる部分構造において、Ｃ１が水素原子又は任意の基（以下、これらをまとめて適宜「Ｒ１０」と言う。）と結合しており、Ｃ６〜Ｃ８が各々独立に、Ｒ２０（即ち、上記式（１）で表わされる基）と結合しているとともに、このような部分構造を少なくとも２か所、本発明のフラーレン誘導体が有することが好ましい。
【化５】
2010024221.tif 000007
（上記式（２）中、Ｃ１〜Ｃ１０は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【００４９】
（Ｃ１に結合するＲ１０）
Ｒ１０は、Ｃ１に結合する水素原子又は任意の基を表わす。Ｒ１０は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限はない。
【００５０】
Ｒ１０が任意の基である場合、Ｒ１０の具体例としては、ハロゲン原子、有機基、その他の基等が挙げられる。なお、Ｒ１０は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００５１】
Ｒ１０がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、製造の容易さの観点から、ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ１０が有機基である場合、Ｒ１０として任意の有機基を用いることができるが、有機基の炭素数が、通常１以上であればよく、また、その上限は、通常３０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であるものが望ましい。炭素数が多すぎる場合、合成が困難となる可能性がある。なお、Ｒ１０が後述する置換基を有する場合、置換基の炭素数も含めたＲ１０全体の炭素数が上記の範囲を満たすことが好ましい。
【００５３】
なお、Ｒ１０が有機基である場合、Ｒ１０は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。また、Ｒ１０は鎖状であっても環状であってもよい。さらに、Ｒ１０は飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００５４】
有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トルイル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリーロキシカルボニル基；チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の５員複素環基；ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基等の６員複素環基；チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基等のチオカルボニル基；トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルシリル基、モノエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、モノイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、モノフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１０が有機基である場合、Ｒ１０は置換基で置換されていてもよい。Ｒ１０が有していてもよい置換基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。なお、置換基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００５６】
また、Ｒ１０が他の基である場合、他の基の具体例としては、水酸基（ヒドロキシル基）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、シリル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５７】
上記のもののうち、Ｒ１０としては、水素原子；ハロゲン原子；有機基（中でも、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基）が好ましい。中でも、合成の容易さ及び耐酸化性の観点から、Ｒ１０はアルキル基であることがより好ましく、熱安定性、コストの観点からメチル基であることが特に好ましい。
また、合成の容易さに加えて溶解性向上の観点から、Ｒ１０はアルケニル基であることが好ましく、なかでもコストの観点から、Ｒ１０はアリル基、クロチル基、シンナミル基であることが特に好ましい。
【００５８】
（Ｃ６〜Ｃ１０及びＲ２０）
本発明のフラーレン誘導体は、少なくともＣ６〜Ｃ８が各々独立にＲ２０と結合している部分構造を少なくとも２か所以上、また、４か所以下含むことが望ましい。ただし、エステル溶媒、アルコール溶媒、及びアルカリ溶媒に対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性を高める観点からは、Ｃ６〜Ｃ８のみならず、Ｃ６〜Ｃ１０が各々独立にＲ２０と結合している部分構造を少なくとも１か所、溶解性向上の観点から好ましくは２か所含むことがより望ましい。
なお、Ｃ６〜Ｃ８に結合するＲ２０は、互いに同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよいが、合成が容易であるという観点から、Ｒ２０は全て同じ構造の基であることが好ましい。
【００５９】
なお、上記のように、Ｃ１が水素原子又は任意の基（即ち、Ｒ１０）と結合し、Ｃ６〜Ｃ８が各々独立に式（１）で表される構造の基（即ち、Ｒ２０）と結合した上記式（２）で表わされる部分構造を、「３重付加部分構造」と言う。また、Ｃ１がＲ１０と結合し、Ｃ６〜Ｃ１０が各々独立にＲ２０と結合した上記式（２）で表わされる部分構造を、「５重付加部分構造」と言う。
【００６０】
本発明のフラーレン誘導体としては、例えば、以下に記載の構造を有することができる。なお、以下の説明において、説明の都合上、本発明のフラーレン誘導体が６重付加、８重付加、１０重付加フラーレン誘導体であるとして、本発明を説明することがあるが、以下に記載の構造は、本発明のフラーレン誘導体が取りうる構造の一例であり、本発明のフラーレン誘導体の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
【００６１】
・フラーレン骨格上に「３重付加部分構造」を２つ有する、式Ｃｉ（Ｒ２０）６（Ｒ１０）２で表わされる６重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に「３重付加部分構造」を１つ、「５重付加部分構造」を１つ有する、式Ｃｉ（Ｒ２０）８（Ｒ１０）２で表わされる８重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に「５重付加部分構造」を２つ有する、式Ｃｉ（Ｒ２０）１０（Ｒ１０）２で表わされる１０重付加フラーレン誘導体。
【００６２】
上記のフラーレン誘導体のなかでも、製造が容易であるという観点から、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格上に５重付加部分構造を少なくとも１か所含む８重付加フラーレン誘導体、１０重付加フラーレン誘導体が好ましく、各種溶媒に対する溶解性が高いという観点から、フラーレン骨格上に５重付加部分構造を２か所含む１０重付加フラーレン誘導体がより好ましい。
【００６３】
［１−２．フラーレン誘導体の性質］
本発明のフラーレン誘導体は、例えばＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高溶解性（即ち可溶）を示すだけではなく、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒並びにアルカリ溶媒に対して高溶解性を示す。
【００６４】
（エステル溶媒への溶解性）
本明細書において、フラーレン誘導体が「エステル溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体とエステル溶媒とを混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物及び不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧（通常は１気圧）下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（即ち、ＰＧＭＥＡ）又は乳酸エチルの何れかのエステル溶媒に対して、エステル溶媒の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が通常５０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ以上、より好ましくは２００ｍｇ以上溶解する場合に、そのフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００６５】
本発明のフラーレン誘導体をエステル溶媒に溶解させて用いる場合、エステル溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば特に制限されない。エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル；γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル等が挙げられる。
【００６６】
中でも、直鎖状のエステル、エーテルエステルが好ましく、中でも、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルがより好ましい。
なお、エステル溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６７】
これらのエステル溶媒は、例えばＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料用等の溶媒として一般的に使用されているエステル溶媒である。また、上記のエステル溶媒は、従来開発されているＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子ビーム）等の光源短波長化に適応したフォトレジスト、反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜用として特に好適に用いられる溶媒である。
【００６８】
従って、上記のエステル溶媒に可溶であること、即ち、上記のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、上記のような産業上広く使用されている溶媒に溶解することが可能であることを示している。また、フラーレン誘導体が上記のエステル溶媒に溶解する場合、そのフラーレン誘導体は同様に他の有機溶媒に可溶であることが多い。
【００６９】
従って、本発明のフラーレン誘導体のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池、有機トランジスタ、ダイオード、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）、非線形光学材等の有機デバイス全般；樹脂添加剤；潤滑剤；絶縁膜、リチウム２次電池、燃料電池、キャパシター等の電池における電池基材及びその添加剤、表面修飾等のコーティング材、その他セパレータ等の部材を構成する材料及び添加剤；金属、セラミクス添加剤；固体潤滑剤及び潤滑油添加剤等摺動用途への添加剤、触媒用、更には塗料、インク、医薬、化粧品、診断薬など、多方面での産業分野に適用可能であることを示している。
【００７０】
また、上記のエステル溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解量は、フラーレン誘導体の用途によって異なる。例えば、半導体集積回路作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路作製及び液晶画面製造用レジスト材料用途の塗膜を本発明のフラーレン誘導体を用いて形成するためには、本発明のフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して、通常１０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の濃度で溶解することが望ましい。
【００７１】
本発明のフラーレン誘導体がエステル溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かでは無いが、本発明者が検討した結果、Ｒ２０が有する水酸基の酸性度に加え、通常の５重付加フラーレン誘導体構造と比べ、フラーレン骨格上にフェニル基を有するＲ２０が６個以上導入されることによるフラーレン誘導体分子の対称性低下による非結晶化効果との相乗効果が生じているからであると推察される。従って、これらの要因により、本発明のフラーレン誘導体は、予想を上回るエステル溶媒への高い溶解性を発現しているものと考えられる。
【００７２】
（アルコール溶媒への溶解性）
また、本発明のフラーレン誘導体は、上記のエステル溶媒に加え、アルコール溶媒に可溶、即ち、アルコール溶媒に対する溶解性も高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「アルコール溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体とアルコール溶媒とを混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物及び不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧（通常は１気圧）下において、イソプロピルアルコールに対して、フラーレン誘導体が通常５重量％以上溶解する場合に、そのフラーレン誘導体はアルコール溶媒に対して可溶、即ち、アルコール溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００７３】
本発明のフラーレン誘導体をアルコール溶媒に溶解させて用いる場合、アルコール溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール等が挙げられる。
【００７４】
中でも、アルコール溶媒としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコールが好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。
なお、これらアルコール溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
これらのアルコール溶媒は、例えば電子線レジスト、Ｘ線レジスト等の現像液として広く使用されている。従って、アルコール溶媒を現像液として用いるレジストに本発明のフラーレン誘導体を含有させたり、又は、本発明のフラーレン誘導体を主剤として用いたりする場合に、上記のアルコール溶媒は特に好適に使用される。
【００７６】
また、上記のアルコール溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解量は、フラーレン誘導体の用途によって大きく異なるため一概には言えないが、例えば、本発明のフラーレン誘導体を溶解したアルコール溶媒を電子線レジストの現像液として用いる場合、本発明のフラーレン誘導体は、アルコール溶媒に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上の濃度で溶解することが望ましい。
【００７７】
本発明のフラーレン誘導体がアルコール溶媒に対して高い溶解性を示す理由は定かでは無いが、本発明者が検討した結果、Ｒ２０のフェニル基が有する水酸基の酸性度に加え、通常の５重付加フラーレン誘導体構造と比べ、フラーレン骨格上にフェニル基を有するＲ２０が６個以上導入されることによってフラーレン誘導体分子の対称性が低下し、これによる非結晶化効果との相乗効果が生じているものと推察される。従って、これらの要因により、本発明のフラーレン誘導体は、予想を上回るアルコール溶媒への高い溶解性を発現しているものと考えられる。
【００７８】
（アルカリ溶媒への可溶性）
また、本発明のフラーレン誘導体は、上記のエステル溶媒及びアルコール溶媒に加え、アルカリ溶媒にも可溶、即ち、アルカリ溶媒に対して溶解性が高い。
本明細書において、フラーレン誘導体が「アルカリ溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体とアルカリ溶媒とを混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物及び不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧（通常は１気圧）下において、０．４８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対するフラーレン誘導体の溶解量が、通常０．５重量％以上である場合には、そのフラーレン誘導体はアルカリ溶媒に対して可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００７９】
本発明のフラーレン誘導体をアルカリ溶媒に溶解させて用いる場合、アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。アルカリ溶媒の例としては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液；等が挙げられる。また、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。
【００８０】
中でも、アルカリ溶媒としては、アルカリ水溶液が好ましく、製品への金属混入を避けることが望ましい用途にフラーレン誘導体を用いる場合には、金属を含まないアルカリ水溶液であるアンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の水溶液が好ましい。
なお、これらのアルカリ溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
本発明のフラーレン誘導体がアルカリ溶媒に対して高い溶解性を示す理由は定かではないが、本発明者が検討した結果、フェノール性の水酸基を含む基であるＲ２０が６個以上、非局所的にフラーレン骨格に結合していることにより、通常の５重付加フラーレン誘導体構造と比較して、疎水性の部位が減少していることに加え、フラーレン誘導体分子の対称性低下による非結晶化効果との相乗効果が生じているからであると推察される。従って、これらの要因により、本発明のフラーレン誘導体は、予想を上回るアルカリ溶媒への高い溶解性を発現しているものと考えられる。
【００８２】
上記のように、本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に加え、アルカリ溶媒及びアルコール溶媒に対しても高い溶解性を示す。具体的には、本発明のフラーレン誘導体は、２５℃、１気圧において、０．４８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、通常０．５重量％以上の割合で溶解するとともに、イソプロピルアルコールに対して、通常５重量％以上の割合で溶解する。これにより、本発明のフラーレン誘導体をフォトレジスト用途に使用する場合、本発明のフラーレン誘導体は現像性に優れるという効果を奏する。
【００８３】
（溶解速度）
本発明のフラーレン誘導体は、上記のようにエステル溶媒、アルカリ溶媒及びアルコール溶媒に対して高い溶解性を示す。それに加えて、アルカリ溶媒に対して高い溶解速度を有する。具体的には、例えば以下に説明する方法によって評価した溶解速度が高いものとなる。
はじめに、フラーレン誘導体をＰＧＭＥＡ等の溶媒に溶解させて２重量％の溶液を調製し、アドバンテック製０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布液を調製する。当該塗布液をシリコン基板上に塗布して、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間、その後１５００ｒｐｍで４０秒間回転させ、その後コンタクトベーク１００℃、１分間で乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの薄膜を形成することができる。
【００８４】
得られたシリコン基板を約２０ｍｍ角ウエハーに切り出し、シャーレ内で任意の濃度の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）２ｍＬをスポイドで滴下し、一定時間、当該現像液中で浸漬し、その後イオン交換水で現像液を洗浄する。その後乾燥を行い、目視を行って現像性を評価する。
【００８５】
上記の評価方法において、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が０．２０重量％である場合、本発明のフラーレン誘導体は、通常６０秒以下、好ましくは３０秒以下、より好ましくは１０秒以下、特に好ましくは５秒以下の時間でＴＭＡＨ水溶液に溶解し、良好な現像性を有する。
また、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が０．５０重量％であった場合、本発明のフラーレン誘導体は、通常６０秒以下、好ましくは３０秒以下、特に好ましくは５秒以下の時間でＴＭＡＨ水溶液に溶解し、良好な現像性を有する。
さらに、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が２．３８重量％である場合、本発明のフラーレン誘導体は、通常５秒以下の時間でＴＭＡＨ水溶液に溶解し、良好な現像性を有する。
【００８６】
［２．フラーレン誘導体の製造方法］
本発明のフラーレン誘導体を製造する方法に制限は無く、任意の方法により製造することができる。以下、本発明のフラーレン誘導体の製造方法を、具体例を挙げて説明するが、本発明のフラーレンの製造方法は以下の内容に限定されるものではない。
【００８７】
Ｃ１に水素原子又は任意の基が結合した３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を有するフラーレン誘導体の一般的な製造方法は確立されている。具体的には、Ｃ１に有機基が結合している場合は、例えば特開２００５−１５４７０号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４年，ｐ．３２８等に記載されている方法を参照することができる。また、Ｃ１に水素原子が結合している場合は、例えばＮａｔｕｒｅ，４１９，２００２年，ｐ．７０２−７０５等に記載されている方法を参照することができる。さらに、Ｃ１にハロゲン原子が結合している場合は、例えば特開２００２−２４１３８９号公報等に記載されている方法を参照することができる。本発明の多重付加構造である１０重付加、８重付加及び６重付加フラーレン誘導体の製造に関しては、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，ｐ．２８４４−２８４７等に記載されている方法を参照することができる。
本発明のフラーレン誘導体も上記文献に記載の方法で製造することは可能であり、その場合の反応温度、溶媒の種類、試薬の配合順序、反応時間等の諸条件としては、上記文献記載の条件を採用することが可能である。
【００８８】
ただし、中でも、本発明のフラーレン誘導体は、以下に例示する製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と言う。）により製造することが好ましい。
【００８９】
本発明の製造方法においては、フラーレン、遷移金属、グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、及び、Ｒ１０を導入し得る原料（以下適宜、「Ｒ１０導入剤」という）を混合し、これらを反応させて、本発明のフラーレン誘導体を得る。この際、通常は反応溶媒を用い、当該反応溶媒中で反応を進行させる。
【００９０】
［２−１．フラーレン］
フラーレンとしては、上記［１．フラーレン誘導体］でフラーレンの具体例として挙げた各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９１】
［２−２．遷移金属］
本発明の製造方法においては、反応系に少なくとも１種の遷移金属を存在させる。遷移金属の種類は制限されないが、長周期型周期表の第１０族及び第１１族に属する金属から選択される１種以上の遷移金属であることが好ましく、中でも反応性の観点から、第１１族金属である銅が特に好ましい。
なお、反応系に存在させる遷移金属としては、何れか１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９２】
また、これらの遷移金属としては、反応が進行すれば、遷移金属の単体を使用してもよく、遷移金属の錯体を使用してもよく、その遷移金属を含有する金属化合物（遷移金属化合物）を使用しても良い。
上記の遷移金属の単体、錯体及び金属化合物の例としては、臭化銅ジメチルスルフィド錯体、臭化銅ジブチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジメチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジブチルスルフィド錯体、塩化銅ジメチルスルフィド錯体、塩化銅ジブチルスルフィド錯体、シアン化銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、有機銅−ホスフィン錯体、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、フッ化金、塩化金、ヨウ化金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ニッケルシクロオクタジエン錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、白金シクロオクタジエン錯体、ニッケル−ホスフィン錯体、パラジウム−ホスフィン錯体、白金−ホスフィン錯体等が挙げられる。中でも、反応性の観点から第１１族金属でかつ１価の金属化合物及び金属錯体である臭化銅、臭化銅ジメチルスルフィド錯体が好ましい。
なお、遷移金属の単体、錯体及び金属化合物は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
反応系の遷移金属の含有量は、上記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常６倍モル以上、好ましくは８倍モル以上、また、通常４０倍モル以下、好ましくは２０倍モル以下とすることが望ましい。遷移金属の含有量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、フラーレン誘導体との分離が困難となる場合があり、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。なお、２種以上の遷移金属を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００９４】
［２−３．グリニャール試薬］
本発明の製造方法では、反応系に少なくとも１種のグリニャール試薬を存在させる。上記の特許文献及び非特許文献に記載されている手法に従って、反応系にグリニャール試薬を共存させることにより、フラーレン骨格にＲ２０を付加することができる。なお、グリニャール試薬は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
これらのグリニャール試薬の反応系への混合時期は、目的とするフラーレン誘導体が得られる限り制限は無い。ただし、本発明の製造方法では、Ｒ１０を導入する前に、式（２）の部分構造のＣ６〜Ｃ８、又はＣ６〜Ｃ１０に式（１）で表される構造の基（Ｒ２０）を付加する反応を行うことが望ましい。このため、通常、Ｒ１０導入剤を作用させる反応の前に、グリニャール試薬を反応系に導入するようにする。
【００９６】
グリニャール試薬としては、例えば、Ｒ２０−ＭＸ’で表される化合物を使用することができる。ここで、Ｒ２０については上記の通りであり、目的とする本発明のフラーレン誘導体の構造に応じて選択すればよい。
また、Ｍは、金属元素を表わす。Ｍの例としては、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）、リチウム（Ｌｉ）等が挙げられるが、中でも、マグネシウムが好ましい。
また、Ｘ’は、ハロゲン原子を表わす。Ｘ’の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００９７】
また、上記のＲ２０−ＭＸ’において、Ｒ２０が有する水酸基には、通常、保護基を導入しておき、その保護基を導入した化合物をグリニャール試薬として使用することが望ましい。Ｒ２０が有する水酸基に導入される保護基の例としては、メチル基、テトラヒドロピラニル基、シリル基等が挙げられる。なお、保護基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、保護基の導入方法は保護基によって異なる。例えば、保護基がテトラヒドロピラニル基である場合は、弱酸存在下でジヒドロピランを作用させる等の手法が挙げられる。
【００９８】
グリニャール試薬の使用量は、フラーレンに対する比率で、通常６倍モル以上、好ましくは８倍モル以上、また、通常４０倍モル以下、好ましくは２０倍モル以下とすることが望ましい。グリニャール試薬の使用量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、反応停止に使用するＲ１０導入剤を大量に必要とする場合があり、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。
なお、２種以上のグリニャール試薬を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００９９】
［２−４．Ｒ１０導入剤］
Ｒ１０導入剤としては、導入する基（即ち、Ｒ１０）によって、それぞれ適切なものを使用すればよい。例えば、Ｒ１０が水素原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に水素原子を導入することができれば、このようなＲ１０導入剤に他に制限はない。Ｒ１０導入剤の例を挙げると、塩化アンモニウム水溶液、塩化水素水溶液などの酸性水溶液が挙げられる。また、酸化反応を抑制するためには、上記酸性水溶液の中に酸素が混入しないように、例えば脱気などの酸化反応抑制操作を行うことが好ましい。
【０１００】
また、例えばＲ１０が有機基であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に当該有機基を導入することができれば、Ｒ１０導入剤に他に制限はない。このようなＲ１０導入剤の例を挙げると、上記の有機基Ｒ１０と脱離基Ｙとが結合した構造の化合物Ｒ１０−Ｙを用いることができる。この際、脱離基Ｙとしては、求核置換反応の脱離基となり得る基であればその種類に制限はないが、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のアシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；等が挙げられる。中でも、反応性及び原料調達の観点から、脱離基Ｙとしてはハロゲン原子が好ましく、特に臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０１０１】
さらに、例えばＲ１０がハロゲン原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に当該ハロゲン原子を導入することができれば、Ｒ１０導入剤に他に制限はない。このようなＲ１０導入剤の例を挙げると、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化剤等が挙げられる。中でも、Ｒ１０導入剤としては、反応性の観点からＮ−ブロモコハク酸イミドが好ましい。
【０１０２】
なお、Ｒ１０が有機基であるフラーレン誘導体を製造する場合、及び、Ｒ１０がハロゲン原子であるフラーレン誘導体を製造する場合には、例えば、遷移金属が存在している系中にＲ１０導入剤を導入し、ｉｎ  ｓｉｔｕで製造する方法を用いてもよい。また、まずフラーレン骨格のＣ１に水素原子を導入した後、適切な塩基で処理し、その後上記Ｒ１０導入剤により所望のＲ１０を導入する方法を用いてもよい。この際、導入するＲ１０によって適切な方法を選択すればよい。塩基を用いる場合は、例えば特開２００５−１５４７０号公報等に記載されている方法を参照することができる。
【０１０３】
Ｒ１０導入剤は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ただし、単一の化合物を得るためには、何れか１種のみを単独で使用することが好ましい。
【０１０４】
なかでも、Ｒ１０導入剤としては、反応の容易さ、生成物の安定性並びにコスト削減の観点からヨウ化メチルを、また溶解性向上の観点からアリルブロマイド、アリルアイオダイド、クロチルブロマイド、シンナミルブロマイドをそれぞれ単独で用いることが好ましい。
【０１０５】
Ｒ１０導入剤の使用量は、フラーレンに対して、通常２倍モル以上、好ましくは５倍モル以上、より好ましくは１０倍モル以上、また、通常１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下、より好ましくは３０倍モル以下とすることが望ましい。Ｒ１０導入剤の量が多過ぎると製造コストの点で不利となる場合があり、Ｒ１０導入剤の量が少な過ぎると反応系に残存しているグリニャール試薬と反応して、反応が途中で停止し、目的とする化合物（本発明のフラーレン誘導体）が得られなくなる場合がある。なお、Ｒ１０導入剤を２種以上併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【０１０６】
［２−５．反応溶媒］
本発明のフラーレン誘導体の製造方法では、少なくとも上記のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ１０導入剤を使用すればよいが、更に、通常は反応溶媒を使用する。
反応溶媒を使用する場合、上記のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ１０導入剤を好適に溶解及び／又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
【０１０７】
反応溶媒の例を挙げると、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン置換芳香族溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル溶媒；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン溶媒などが挙げられる。中でも、フラーレンを好適に溶解させることができるハロゲン置換芳香族溶媒と、グリニャール試薬を安定に溶解させることができるエーテル溶媒との組み合わせが好ましく、具体的にはＯＤＣＢとＴＨＦとを組み合わせて用いることが好ましい。なお、反応溶媒は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
反応溶媒を使用する場合、その使用量は、フラーレンに対する比率で、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常４０ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは２０ｍｇ／ｍＬ以下となる量を使用することが望ましい。反応溶媒の使用量が多過ぎると原料濃度が薄くなり、反応速度が遅くなる場合があり、少な過ぎると原料並びに生成物が溶解できず、反応が完全に進行しない場合がある。
なお、２種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【０１０９】
また、本発明のフラーレン誘導体を製造する際、上記反応溶媒にピリジンを含むことが好ましいが、フラーレン誘導体が、６重付加、８重付加及び１０重付加フラーレン誘導体である場合、上記反応溶媒にピリジンを含むことが特に好ましい。反応溶媒の総量に対するピリジンの割合は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、また、その上限は、通常９０体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下であることが望ましい。即ち、ピリジンは、５重付加フラーレン誘導体より更に多重付加フラーレン誘導体を製造する際に有効であるが、その使用量が少なすぎるとピリジンを含むことにより得られる効果が十分に得られない可能性があり、多過ぎると製造コストが増大する可能性がある。
【０１１０】
［２−６．塩基性添加剤］
また、本発明のフラーレン誘導体の製造に関しては、上記ピリジン以外にも塩基性添加剤を反応溶媒に混合することによって、５重付加フラーレン誘導体以上の多重付加フラーレン誘導体を安定して製造することができる。塩基性添加剤の具体例を挙げると、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−トリフルオロメチルピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、２，２−ビピリジン、２，４−ビピリジン、４，４−ビピリジン、４，４−ジメチル−２，２−ビピリジン、５，５−ジメチル−２，２−ビピリジン、６，６−ジメチル−２，２−ビピリジン等のビピリジン類、２，２，６，２−ターピリジン等のターピリジン類、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の鎖状ポリアミン類などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、４−ジメチルアミノピリジン、２，２−ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
なお、塩基性添加剤は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、塩基性添加剤とピリジンとを、任意の比率で組み合わせて併用してもよい。
【０１１１】
また、塩基性添加剤の使用量は、フラーレンに対する比率で、通常５倍モル以上、好ましくは５０倍モル以上、より好ましくは１００倍モル以上、また通常２０００倍モル以下、好ましくは１０００倍モル以下、より好ましくは５００倍モル以下とすることが望ましい。塩基性添加剤の使用量が多過ぎると製造コストが増大する場合があり、また、少な過ぎると、反応が完全に進行しない場合がある。
なお、２種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【０１１２】
［２−７．操作及び反応条件］
上記のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ１０導入剤、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒、塩基性添加剤等を混合する順序、反応条件等は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意である。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上記したもの以外の成分を含有させても良い。
【０１１３】
ただし、通常は、反応溶媒中に遷移金属の単体、錯体及び／又は金属化合物が懸濁している状態で、グリニャール試薬及び必要に応じて用いられる塩基性添加剤を混合した後、フラーレンを混合し、次いでＲ１０導入剤を混合することが好ましい。この手順によれば、Ｒ１０導入剤を混合する段階で、Ｒ２０が付加されたフラーレン誘導体と遷移金属とが錯体構造を有する中間体を形成していると考えられるので、その段階でＲ１０導入剤を混合することができるため、効率よく製造できる。
なお、Ｃ６０誘導体及び／又はＣ７０誘導体と銅とにより形成される中間体に関しては、例えば「季刊・化学総説４３  炭素第三の同素体  フラーレンの化学」１６９〜１７０ページ等に、その推定構造が記載されている。
【０１１４】
反応時の温度条件は反応が進行する限り制限されないが、反応系にＲ１０導入剤を加えた後の反応系の温度を、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下とすることが望ましい。
反応時間も制限されないが、反応系にＲ１０導入剤を加えた後、通常３０分以上、好ましくは２時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下反応させることが望ましい。
【０１１５】
また、Ｒ１０導入剤は、通常、フラーレンの転化率が所定の数値以上になった段階で反応系中に混合するが、生成物の酸化防止のために、例えば窒素バブリング、真空脱気等の脱気操作を行なってから反応系に加えることが好ましい。
なお、製造に関する他の操作は、これまで上記の特許文献及び非特許文献等で報告されている方法を採用することが出来る。
【０１１６】
また、上記の反応において、グリニャール試薬としてＲ２０の水酸基に保護基が導入された化合物を用いた場合、反応により生成する本発明のフラーレン誘導体は、通常はＲ２０の水酸基に保護基が導入された状態となっている（これを以下適宜「水酸基保護フラーレン誘導体」と言う。）。従って、この場合、得られた水酸基保護フラーレン誘導体に対し、保護基の種類に対応した脱保護剤を作用させ、保護基を脱離させる（この反応を適宜「脱保護反応」と言う。）ことで、目的とする本発明のフラーレン誘導体を製造することができる。この際、脱保護剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１７】
例えば、保護基がメチル基である場合、脱保護剤の例としては、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、トリメチルシリルヨージド等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、三臭化ホウ素、トリメチルシリルヨージドが好ましい。なお、これらの脱保護剤の取扱が困難な場合は、ｉｎ  ｓｉｔｕで発生させる方法を用いてもよい。
これらの脱保護剤の使用量は、上記の保護基（即ち、メチル基）を脱離させることができる限り任意であるが、保護基であるメチル基に対する割合で、通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、より好ましくは３倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となる場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応が完結しない場合がある。なお、脱保護剤を２種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【０１１８】
また、例えば保護基がテトラヒドロピラニル基である場合、脱保護剤の例としては、パラトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸性物質などが挙げられる。中でも、反応性の観点から、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
これらの脱保護剤の使用量は、上記の保護基（即ち、テトラヒドロピラニル基）を脱離させることができる限り任意であるが、保護基であるテトラヒドロピラニル基に対する割合で、通常０．０１倍モル以上、好ましくは０．０３倍モル以上、また、通常２倍モル以下、好ましくは１倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となったり、得られるフラーレン誘導体への不純物の混入量が増大したりする場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応時間が長くなる場合がある。なお、脱保護剤を２種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【０１１９】
上記の脱保護反応は、通常、水酸基保護フラーレン誘導体を有機溶媒に溶解又は懸濁させた状態で行なう。反応に使用する有機溶媒は、脱保護反応を阻害したり、好ましからぬ反応を生じるものでない限り、任意に選択して構わない。有機溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２０】
水酸基保護フラーレン誘導体に対して使用する有機溶媒の量は任意であるが、有機溶媒中における水酸基保護フラーレン誘導体の濃度が、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常１０００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下となるようにすることが望ましい。
【０１２１】
また、何れの脱保護反応に関しても、反応が進行すれば、水酸基保護フラーレン誘導体、脱保護剤、有機溶媒等の混合順序は問わない。さらに、脱保護反応が進行すれば、反応条件も任意である。
ただし、その温度条件は、脱保護反応の種類によって大きく異なるが、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下とすることが望ましい。
また、反応時間は、通常３０分以上、好ましくは２時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下とすることが望ましい。
【０１２２】
反応終了後、通常は、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各反応の種類によって異なるが、例えば、反応液をそのままヘキサン等の貧溶媒で晶析したり、反応液に例えばイオン交換水、亜硫酸水溶液等を加えて反応を停止させ、そのまま適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去したりすることにより、生成物を単離することができる。
【０１２３】
得られた本発明のフラーレン誘導体は、必要に応じて適宜、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、再結晶等の手法で精製してもよい。単離収率は、上記の好ましい反応条件で行なえば、通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。
【０１２４】
なお、本発明のフラーレン誘導体は、通常、例えばプロトン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「１Ｈ−ＮＭＲ」と言う。）、カーボン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「１３Ｃ−ＮＭＲ」と言う。）、赤外線吸収スペクトル法（以下適宜、「ＩＲ」という場合がある。）、質量分析法（以下適宜「ＭＳ」と言う。）、元素分析等の一般的な有機分析により、その構造を確認することができる。このほか、フラーレン誘導体の結晶性が良好な場合は、Ｘ線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。
【０１２５】
［３．本発明のフラーレン誘導体の実施形態及び用途］
本発明のフラーレン誘導体は、公知の任意の実施形態で、任意の用途に用いることができる。なかでも、本発明のフラーレン誘導体は、溶媒に溶解してフラーレン誘導体溶液（以下、適宜「本発明の溶液」と言う。）として用いたり、本発明のフラーレン誘導体を含むフラーレン誘導体膜（以下、適宜「本発明の膜」と言う。）として用いたりすることが好ましい。
【０１２６】
以下、本発明のフラーレン誘導体を、溶液及び膜として用いることを例に、本発明のフラーレン誘導体の実施形態及び用途を具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の実施形態及び用途は以下の内容に限定されるものではない。
【０１２７】
［３−１．フラーレン誘導体溶液］
本発明のフラーレン誘導体は、適切な溶媒に溶解させて溶液とすることにより、様々な用途に用いることができる。
本発明の溶液における溶媒の種類は任意であるが、溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒として任意の有機溶媒を用いることができるが、中でも、本発明のフラーレン誘導体は水酸基を有し、エステル溶媒、アルコール溶媒等の極性有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、極性を有する有機溶媒（極性有機溶媒）を使用することが好ましい。なお、溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１２８】
極性有機溶媒の種類は制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール（アルコール溶媒）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル（エステル溶媒）；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール；ＰＧＭＥＡ等の上記エーテルアルコール類と酢酸等の酸とのエステル化合物であるエーテルエステル（エステル溶媒）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
中でも、工業的な用途で用いられることが多い観点から、本発明の溶液における溶媒として、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エステル溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒を用いることが好ましく、特に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル等のエステル溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒を用いることが好ましい。
【０１２９】
また、本発明の溶液における溶媒として、アルカリ溶媒も好ましく用いられる。アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されないが、例えば、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液などが挙げられる。なお、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。
【０１３０】
さらに、本発明の溶液における本発明のフラーレン誘導体の濃度は任意である。また、本発明の溶液中、本発明のフラーレン誘導体は溶媒に完全溶解していることが好ましいが、一部溶解できずに懸濁していてもよく、又は沈殿していても構わない。
【０１３１】
本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１３２】
例えば、該フラーレン誘導体溶液を本発明のフラーレン誘導体溶液の用途の１つであるフォトレジストとして用いる場合は、本発明のフラーレン誘導体や有機溶媒に加え、露光により酸を発生する酸発生剤、クエンチャーとしての機能を有する含窒素有機化合物を含有することが好ましい。また、ネガ型レジストとして用いる場合は、これらに加えて架橋剤成分を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、オニウム塩系酸発生剤が好ましく、含窒素有機化合物としては第３級脂肪族アミンであることが好ましく、架橋剤としてはメラミン系架橋剤であることが好ましい。有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル等、塗布性が良好な溶媒が好ましい。
これら酸発生剤、含窒素有機化合物、架橋剤及び溶媒の組み合わせや具体的な化合物に関しては、これまで化学増幅型レジスト用として提案されているものを使用することができ、例えば特開２００８−１９７３８７や特開２００８−２４１９９３等を参照することができる。
また、これら各成分の混合比、溶媒に対する濃度等は任意である。
【０１３３】
本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させることができれば、本発明の溶液の調製方法に制限はないが、通常、所定の装置で攪拌しながら溶解させる手法、超音波を照射する手法等により調製することができる。また、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序も、特に制限はない。
【０１３４】
本発明の溶液は、安定性、操作性等の観点から通常２５℃で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体が析出する可能性があるが、２５℃以下の低温下で調製、保管することもできる。
【０１３５】
［３−２．フラーレン誘導体膜］
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒及びアルコール溶媒に高溶解性を示すため、通常は、本発明の溶液を塗布し、溶媒を除去（例えば加熱乾燥等）することでフラーレン誘導体膜を製造することができる。この際用いる溶液には、フラーレン誘導体、溶媒のほか、本発明のフラーレン誘導体が有する優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他の任意の化合物が含有されていてもよい。
【０１３６】
塗布方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など任意の方法を選択することができる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、塗布する基板にも制限はなく、例えば、有機被膜、シリコン基板、ポリシリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などのシリコン被膜、金属配線などの無機被膜が挙げられる。この際、１種の基板を単独で用いてもよく、２種以上の基盤を任意に組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
溶液の塗布後、溶媒を除去するための方法は任意であるが、通常は塗布膜の加熱乾燥処理を行って溶媒を除去する。加熱乾燥処理は、通常８０℃以上３００℃以下で、通常１０秒以上３００秒以下の範囲で加熱を行うことが好ましい。本発明のフラーレン誘導体は、通常の有機化合物に比べて熱安定性に優れるため、熱分解することなく安定な膜を形成することができる。また、加熱は、大気下、又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、不活性ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１３８】
本発明の膜における膜厚は、用途によって大きく異なり一律に限定することはできないが、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１３９】
均一な膜を形成することで、例えば分光エリプソメーター等を用いて本発明の膜の屈折率（ｎ値）及び消衰係数（ｋ値）（以下、これらをまとめて、適宜「光学定数」と言う。）を測定することができる。また、これらの測定値を用い、本発明の膜の誘電率、反射率等を計算することができる。これらの光学定数は、そのフラーレン誘導体膜の用途によって、また同じ用途でもプロセスの種類、フラーレン誘導体膜に含有される他の成分の種類及び量等によって求められる数値が大きく異なる。従って、本発明の膜が有する優れた物性を効果的に活用できる用途に、本発明の膜を用いることが好ましい。なかでも、本発明の膜は、その成分であるフラーレン誘導体が、フラーレン骨格のπ電子共役を保持しているとともに、フェニル基が導入されているため、高エッチング耐性が期待できることから、フォトレジスト用途に特に好適に用いられる。
【０１４０】
［３−３．用途］
本発明のフラーレン誘導体、本発明の溶液、及び本発明の膜は、前述した用途に用いることができる。以下に、いくつかの用途の例に関してより具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
【０１４１】
［３−３−１．フォトレジスト用途］
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、感光剤等とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、フォトレジストに使用される例えば有機溶媒等の溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、フラーレン誘導体単独でもレジスト膜を形成することが可能である。
【０１４２】
このように本発明のフラーレン誘導体をフォトレジストの分野に用いた場合、フラーレン骨格を有する事により、超芳香族分子としての高耐熱性、高エッチング耐性を有し、エッジラフネスの低減が可能であり、高解像度のフォトレジストの再現ができる。また、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いて形成したレジスト膜は、吸収スペクトルから明らかな様に反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜や塗布型のマスク材（ハードマスク）としても優れた機能を発揮することが期待される。
【０１４３】
［３−３−２．半導体製造用途］
半導体製造等の分野では、例えば５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
【０１４４】
このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行なう方法；硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行なう方法；などが知られている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記の熱可塑性重合体、硬化性物質等に使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。
【０１４５】
このように本発明のフラーレン誘導体をナノインプリント法に用いた場合、例えば有機溶媒等の溶媒に対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性が高いことから、本発明のフラーレン誘導体の熱可塑性重合体中での凝集が抑制され、分子状分散となる。このため、高解像度を実現することが可能である。さらに、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いることにより、転写層の機械的強度、耐熱性及びエッチング耐性を向上させることが可能であることから、従来のナノインプリント材料の特性を大幅に改善することが可能となる。
【０１４６】
［３−３−３．低誘電率絶縁材料用途］
近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記用途に使用される溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。この際、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
【０１４７】
［３−３−４．太陽電池用途］
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
【０１４８】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いため、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のフラーレン誘導体は、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質を有している。従って、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いることで、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。さらにこの高溶解性を利用し、導電性高分子等の電子供与体層との層分離制御や誘導体分子の整列配向性・細密充填性などのモルフォロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
【０１４９】
［３−３−５．半導体用途］ 
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。
【０１５０】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される例えば有機溶媒等の溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、低コスト、高性能な有機半導体として利用されることが期待できる。
【０１５１】
［３−３−６．原料中間体としての用途］ 
本発明のフラーレン誘導体を出発原料として、Ｒ２０中の水酸基に特定の有機基（保護基）を導入する工程を経て、新たな機能を有するフラーレン誘導体を製造することができる。以下、その有機基の導入方法に関して代表例を記すが、以下の例に限定されるものではない。
【０１５２】
具体的な有機基の導入方法は、導入する有機基の種類に応じて様々である。その例を挙げると、以下のようなものが挙げられる。
（１）本発明のフラーレン誘導体をエステル化剤と反応させて、エステル化する。
（２）本発明のフラーレン誘導体をカーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
（３）本発明のフラーレン誘導体をエーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（４）本発明のフラーレン誘導体をウレタン化剤と反応させて、ウレタン化する。
【０１５３】
さらに、上記（１）〜（４）の方法のほかにも、本発明のフラーレン誘導体に有機基を導入する条件は、例えば特開２００６−５６８７８号公報等に記載の方法を参照することができる。
【０１５４】
特に、本発明のフラーレン誘導体をポジ型用のフォトレジストとして用いる場合、本発明のフラーレン誘導体に導入する保護基としては酸不安定基が挙げられる。酸不安定基の具体例としては、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
他の具体的な保護基の例としては、これまで化学増幅型レジスト用として提案されているものを使用することができ、例えば特開２００８−１９７３８７等を参照することができる。
また保護化率は任意であり、複数の保護基を導入してもよく、またその比率も任意である。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、本明細書の記載において、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基を表わし、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表わし、ＯＤＣＢはオルトジクロロベンゼンを表わし、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表わす。さらに、Ｍｅはメチル基を表わし、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【０１５６】
｛フラーレン誘導体の製造及び評価｝
［実施例１：Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、グリニャール試薬の４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そして、脱水ピリジン（６８ｍＬ）を加え、さらに２０分攪拌した。次に、Ｃ６０（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（８０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、さらに４０℃で２４時間攪拌した。ここに、ヨウ化メチル（ＭｅＩ；１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ６０（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２を黄色固体（５．０２ｇ；収率７１．６％）の生成物として得た。  
【０１５７】
次に、Ｃ６０（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２（２．００ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）混合溶液を調製し、メタンスルホン酸（１４μＬ）を加え、室温下で５時間攪拌した。反応液にヘキサン（４００ｍＬ）を添加し晶析を行った。その後、５０℃で真空乾燥を３時間行ない、表題化合物Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２を黄緑色固体（１．３２ｇ、０．７９ｍｍｏｌ、収率９９．１％）の生成物として得た。
【０１５８】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
【０１５９】
カラム種類：オクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラム
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝５／９５
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１６０】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．５７ｍｉｎに２８．４（Ａｒｅａ％）、１．９０ｍｉｎに７１．６（Ａｒｅａ％）で観測された。ＬＣ−ＭＳ（高速液体クロマトグラフ−質量分析）測定の結果、これら２つのピークはいずれも１６８０であり、表題化合物の異性体混合物であることが確認された。
【０１６１】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．２０〜７．８０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，１０Ｈ），７．８０〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４０Ｈ），１．８２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ２，６Ｈ）
【０１６２】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２の位置異性体混合物であることが確認された。
【０１６３】
更に、得られた生成物を、２５℃、常圧（１気圧）下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１６４】
更に、得られた生成物を、２５℃、常圧（１気圧）下において、０．４８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（レジスト作成で通常用いられる２．３８重量％の５倍希釈溶液を用いた。）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に、それぞれ、０．５重量％、５重量％となるように溶解させ、溶解性を確認した。その結果を下記表２に示す。
【０１６５】
得られたフラーレン誘導体のＰＧＭＥＡ溶液を調製し（５重量％）、アドバンテック製０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって塗布液を調製した。当該溶液をシリコン基板上に塗布して、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間、その後１５００ｒｐｍで４０秒間回転させた。その後、コンタクトベーク１００℃、１分間で乾燥させ、膜厚８０ｎｍのフラーレン誘導体膜を形成した。この時点で目視による鏡面状態から、膜塗布性を評価した。
【０１６６】
これをＪ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（Ｍ−２０００）で波長１９３〜１６８０ｎｍにおける屈折率（ｎ値）、消衰係数（ｋ値）を求めた。その結果を表３に示す。また、屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを図１に示す。
【０１６７】
［実施例２：Ｃ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ３）１０（−ＣＨ３）２の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、グリニャール試薬の３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ３ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン（６８ｍＬ）を加えさらに２０分攪拌した。次に、Ｃ６０（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（９０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、４０℃で７時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（７５０ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ３）１０（−ＣＨ３）２を黄色固体（４．４７ｇ；収率８２．２％）の生成物として得た。
【０１６８】
次に、Ｃ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ３）１０（−ＣＨ３）２（２．００ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（５０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１５．３ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温（２５℃）下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（５０ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を５時間行うことで、表題化合物であるＣ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ３）１０（−ＣＨ３）２を黄色固体（１．６５ｇ、０．９１ｍｍｏｌ、収率８８．７％）の生成物として得た。
【０１６９】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０１７０】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．５７ｍｉｎに２７．９（Ａｒｅａ％）、１．９３ｍｉｎに７１．８（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１７１】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．５０〜９．３０ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，４Ｈ），９．３０〜９．１０ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，４Ｈ），９．１０〜８．８０ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，２Ｈ），７．８０〜７．３０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），７．３０〜６．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，６Ｈ），６．９０〜６．６０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，６Ｈ），６．６０〜６．３０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），６．３０〜６．１０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），２．２０〜１．８０ｐｐｍ（ｍ，ＰｈＭｅ，３０Ｈ），１．６２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ，６Ｈ）
【０１７２】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ３）１０（−ＣＨ３）２であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１及び表２に示す。
【０１７３】
［実施例３：Ｃ６０（３−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、グリニャール試薬の３−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン（６８ｍＬ）を加えさらに２０分攪拌した。次に、Ｃ６０（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（８０ｍＬ）を加え、２５℃で１．５時間攪拌し、４０℃で１４時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ６０（３−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２を赤黄色固体（３．３４ｇ；収率６６．０％）の生成物として得た。
【０１７４】
次に、Ｃ６０（３−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２（２．００ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（５０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．５ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（５０ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を５時間行うことで、表題化合物であるＣ６０（３−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２を主成分とする赤黄色固体（１．５３ｇ、０．９１ｍｍｏｌ、収率８２．９％）の生成物として得た。  
【０１７５】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０１７６】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．５６ｍｉｎに１２．７（Ａｒｅａ％）、１．７１ｍｉｎに３６．９（Ａｒｅａ％）、２．３４ｍｉｎに５．８（Ａｒｅａ％）、２．５９ｍｉｎに１０．８（Ａｒｅａ％）、２．９７ｍｉｎに１４．７（Ａｒｅａ％）、３．７５ｍｉｎに１９．２（Ａｒｅａ％）で観測され、複数の位置異性体の混合物であることが確認された。
【０１７７】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．６０〜９．３０ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，１０Ｈ），７．８０〜７．３０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１２Ｈ），７．３０〜６．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１２Ｈ），６．９０〜６．４０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１６Ｈ），１．９０〜１．６０ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ，６Ｈ）
【０１７８】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（３−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１及び表２に示す。
【０１７９】
［実施例４：Ｃ６０｛３，４−（ＯＨ）２−Ｃ６Ｈ３｝１０（−ＣＨ３）２の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシベンゼンから調製したグリニャール試薬の３，４−ＯＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ３ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン（６８ｍＬ）を加えさらに２０分攪拌した。次に、Ｃ６０（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（８０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、４０℃で１４時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（７５０ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ６０（３，４−ＯＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ３）１０（−ＣＨ３）２を黄色固体（３．１５ｇ；５７．９％）の生成物として得た。
【０１８０】
次に、Ｃ６０（３，４−ＯＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ３）１０（−ＣＨ３）２（１．５０ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（３７．５ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１１．５ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温（２５℃）下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行った。得られた生成物を、ＴＨＦ（３０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）に再溶解させ、室温で６時間攪拌した後、濃縮を行い、酢酸エチル、水で分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、再びヘキサン（３００ｍＬ）で晶析し、５０℃で真空乾燥を５時間行うことで、表題化合物であるＣ６０｛３，４−（ＯＨ）２−Ｃ６Ｈ３｝１０（−ＣＨ３）２を黄色固体（１．０６ｇ、０．５８ｍｍｏｌ、収率７５．３％）の生成物として得た。
【０１８１】
ＨＰＬＣの溶離液にメタノール／水／リン酸＝９００／１００／１を用いた他、以下の条件で測定した。
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ（ＯＤＳ：３μｍ）  
カラムサイズ：１００ｍｍ×４．６ｍｍφ  
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．１８ｍｉｎに、９８．３（Ａｒｅａ％）で観測された。  
【０１８２】
また、１Ｈ−ＮＭＲは実施例１と同様に測定し、測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．３０〜８．８８ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，８Ｈ），８．８８〜８．５０ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，６Ｈ），８．５０〜８．３０ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，６Ｈ），７．７０〜７．２０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），７．２０〜６．８０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），６．８０〜６．４０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．４０〜５．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），１．８２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ，６Ｈ）
【０１８３】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０｛３，４−（ＯＨ）２−Ｃ６Ｈ３｝１０（−ＣＨ３）２であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１及び表２に示す。
【０１８４】
［実施例５：Ｃ６０｛３，４，５−（ＯＨ）３−Ｃ６Ｈ２｝１０（−ＣＨ３）２及びＣ６０｛３，４，５−（ＯＨ）３−Ｃ６Ｈ２｝８（−ＣＨ３）２の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（４．３２ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（２５ｍＬ）を５℃まで冷却した後、グリニャール試薬の３，４，５−（ＯＭｅ）３−Ｃ６Ｈ２ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；２３ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。次に、Ｃ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（４０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、４０℃で２時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（５ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間攪拌した。その後、ＴＨＦと過剰量のＭｅＩを真空ポンプで留去した。また、別釜で調製した臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（４．３２ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（２５ｍＬ）を５℃まで冷却した後、グリニャール試薬の３，４，５−（ＯＭｅ）３−Ｃ６Ｈ２ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；２３ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン（３４ｍＬ）を加えさらに２０分攪拌した懸濁液をフラーレン誘導体が入っている最初の溶液に添加した。その後、２５℃で１時間、４０℃で８時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（５ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を再度加え、さらに１２時間攪拌した。その反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ６０｛３，４，５−（ＯＭｅ）３−Ｃ６Ｈ２｝１０（−ＣＨ３）２とＣ６０｛３，４，５−（ＯＭｅ）３−Ｃ６Ｈ２｝８（−ＣＨ３）２とを含む混合物として赤黄色固体（１．３２ｇ；すべて１０重付加フラーレン誘導体であると仮定して計算すると、収率３９．５％）の生成物を得た。
【０１８５】
得られた生成物に関しては、ＬＣ−ＭＳを測定した結果、１０重付加フラーレン誘導体（分子量：２４２０）及び８重付加フラーレン誘導体（分子量：２０８６）に帰属されるピークを観測した。
【０１８６】
次に、ヨウ素（４．１８ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（６ｍＬ）を５０℃で攪拌し、ヘキサメチルジシラン（３．０７ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間加熱攪拌した溶液に、Ｃ６０｛３，４，５−（ＯＭｅ）３−Ｃ６Ｈ２｝１０（−ＣＨ３）２とＣ６０｛３，４，５−（ＯＭｅ）３−Ｃ６Ｈ２｝８（−ＣＨ３）２とを含む混合物（１．００ｇ）の脱水ＯＤＣＢ（１０ｍＬ）溶液を添加した。１００℃で１５時間加熱を行った後、２５℃まで冷却し、亜硫酸水６ｍＬを加え反応を停止させた。酢酸エチル１００ｍＬとイオン交換水５０ｍＬとを添加し、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行った。１００℃で真空乾燥を５時間行うことで、表題化合物であるＣ６０｛３，４，５−（ＯＨ）３−Ｃ６Ｈ２｝１０（−ＣＨ３）２とＣ６０｛３，４，５−（ＯＨ）３−Ｃ６Ｈ２｝８（−ＣＨ３）２とを含む混合物を赤黄色固体（０．９１ｇ、すべて１０重付加フラーレン誘導体と仮定して計算すると、収率４７．１％）の生成物として得た。
【０１８７】
実施例４と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０１８８】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．１５ｍｉｎに９７．７（Ａｒｅａ％）で観測されたが、ピークが幅広なため複数のピークが含まれていると考えられる。
【０１８９】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．５０〜８．２０ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，３０Ｈ），７．７０〜６．４０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，２０Ｈ），１．８０〜１．５０ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ，７Ｈ）
【０１９０】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０｛３，４，５−（ＯＨ）３−Ｃ６Ｈ２｝１０（−ＣＨ３）２とＣ６０｛３，４，５−（ＯＨ）３−Ｃ６Ｈ２｝８（−ＣＨ３）２とを含む混合物であることが確認された。
【０１９１】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１及び表２に示す。
【０１９２】
［比較例１：Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）５（ＣＨ３）の製造］
Ｎａｔｕｒｅ，４１９，７０２−７０５，２００２のＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌｙ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ記載の方法で、Ｃ６０（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）５（Ｈ）を合成した。この水素化体に対して、特開２００５−１５４７０号明細書（実施例８）に記載の方法（ＴＨＦ溶液で、ｔＢｕＯＫを作用させた後、ＭｅＩを添加）でメチル基を導入し、上記Ｎａｔｕｒｅの文献に記載の方法で脱保護反応を行ない、上記表題化合物を合成した。
【０１９３】
ＨＰＬＣ測定サンプルの溶媒をＴＨＦに変え、ＨＰＬＣの溶離液をトルエン／メタノール＝２／８に変更した以外は、実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【０１９４】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム４．１１ｍｉｎに９９．００（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１９５】
更に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２７０ＭＨｚ）］
９．６０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，４Ｈ），９．４８ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．５８ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．９６ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），６．７７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．４９ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），１．４７ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ）
【０１９６】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）５（ＣＨ３）であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１及び表２に示す。
【０１９７】
［比較例２：Ｃ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ３）５（ＣＨ３）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１２．９６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１１２ｍＬ）を５℃まで冷却した後、３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ３ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；６８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ６０（４．０ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１８０ｍＬ）を加え、５時間攪拌した。そこに、ＭｅＩ（５ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を加えさらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行なった。溶液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ３）５（−ＣＨ３）をオレンジ色固体（６．５５ｇ、４．８９ｍｍｏｌ、収率８８．０％）の生成物として得た。
【０１９８】
次に、Ｃ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ３）５（−ＣＨ３）（１．０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（４２ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、５．６ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１２時間攪拌したあと、イオン交換水（１５ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、表題化合物Ｃ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ３）５（−ＣＨ３）をオレンジ色固体（０．８１ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、収率８５．３％）の生成物として得た。
【０１９９】
ＨＰＬＣの溶離液をトルエン／メタノール＝３／７に変更した以外は実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０２００】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム２．４７ｍｉｎに９７．０（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０２０１】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。  
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］  
９．５０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，３Ｈ），９．４５ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．３７ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．５１〜７．３７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．９６〜６．７４ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，６Ｈ），６．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，１Ｈ），２．０５ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＰｈＭｅ，１２Ｈ），１．９９ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，３Ｈ），１．８３ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ，３Ｈ）
【０２０２】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ６Ｈ３）５（−ＣＨ３）であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０２０３】
［比較例３：Ｃ６０｛３，４−（ＯＨ）２−Ｃ６Ｈ３｝５（−ＣＨ３）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（９．７２ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８０ｍＬ）を５℃まで冷却した後、４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシベンゼンから調製したグリニャール試薬の３，４−ＯＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ３ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；５０．４ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。次に、Ｃ６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１２０ｍＬ）を加え、２５℃で５時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（１０ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ６０（３，４−ＯＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ３）５（−ＣＨ３）をオレンジ色固体（５．６２ｇ；収率１００．８％）の生成物として得た。溶媒としてＯＤＣＢが残存しているため、収率が１００％を超えているものと考えられる。
【０２０４】
次に、Ｃ６０（３，４−ＯＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ３）５（−ＣＨ３）（５．００ｇ、３．７３ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（２５０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、２８．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温（２５℃）下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（５００ｍＬ）で晶析を行った。得られた生成物を、ＴＨＦ（７０ｍＬ）、メタノール（７０ｍＬ）に再溶解させ、室温（２５℃）で８時間攪拌した後、濃縮を行い、酢酸エチル、水で分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、再びヘキサン（５００ｍＬ）で晶析し、５０℃で真空乾燥を５時間行うことで、表題化合物であるＣ６０｛３，４−（ＯＨ）２−Ｃ６Ｈ３｝５（−ＣＨ３）をオレンジ色固体（３．５７ｇ、２．７９ｍｍｏｌ、収率７４．６％）の生成物として得た。
【０２０５】
ＨＰＬＣの溶離液メタノール／水／リン酸＝９５０／５０／１に変更した以外は実施例４と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０２０６】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム８．７８ｍｉｎに９８．３（Ａｒｅａ％）で観測された。  
【０２０７】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。  
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２７０ＭＨｚ）］  
９．１７ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．０１ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，７Ｈ），８．８３ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），８．５９ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．３０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．０９ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），６．７２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，５Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，２Ｈ），１．６８（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ，３Ｈ）
【０２０８】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物であるＣ６０｛３，４−（ＯＨ）２−Ｃ６Ｈ３｝５（−ＣＨ３）であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０９】
［比較例４：Ｃ６０｛３，４，５−（ＯＨ）３−Ｃ６Ｈ２｝５（−ＣＨ３）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（６．４８ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（５６ｍＬ）を５℃まで冷却した後、グリニャール試薬の３，４，５−（ＯＭｅ）３−Ｃ６Ｈ２ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；３３．４ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。次に、Ｃ６０（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（９０ｍＬ）を加え、２５℃で７時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（５ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間攪拌した。その反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ６０｛３，４，５−（ＯＭｅ）３−Ｃ６Ｈ２｝５（−ＣＨ３）を赤色固体（３．４５ｇ、収率７９．１％）の生成物として得た。
【０２１０】
次に、ヨウ素（６．６７ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１５ｍＬ）を５０℃で攪拌し、ヘキサメチルジシラン（４．９９ｍＬ，２４．４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間加熱攪拌した溶液に、Ｃ６０｛３，４，５−（ＯＭｅ）３−Ｃ６Ｈ２｝５（−ＣＨ３）５（２．５０ｇ）の脱水ＯＤＣＢ（１２ｍＬ）溶液を添加した。１００℃で１２時間加熱を行った後、２５℃まで冷却し、亜硫酸水６ｍＬを加え反応を停止させた。酢酸エチル１００ｍＬとイオン交換水５０ｍＬを添加し、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行った。５０℃で真空乾燥を３時間行うことで、表題化合物であるＣ６０｛３，４，５−（ＯＨ）３−Ｃ６Ｈ２｝５（−ＣＨ３）を赤色固体（２．０５ｇ、収率９４．３％）の生成物として得た。  
【０２１１】
実施例４と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０２１２】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム５．２８ｍｉｎに９５．９（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０２１３】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
８．７５ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，４Ｈ），８．７０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，３Ｈ），８．５３ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，２Ｈ），８．２８ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，４Ｈ），８．０８ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，２Ｈ），６．９０ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ，８Ｈ），６．２０ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ，２Ｈ），１．８８ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ，３Ｈ）
【０２１４】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０｛３，４，５−（ＯＨ）３−Ｃ６Ｈ２｝５（−ＣＨ３）であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１及び表２に示す。
【０２１５】
なお、下記表１において、「＜１」との表記は、溶解度が１ｍｇ／ｍＬ未満であることを表わし、「＞１０」という表記は、溶解度が１０ｍｇ／ｍＬより大きいことを表わす。
【０２１６】
【表１】
2010024221.tif 000008
【０２１７】
【表２】
2010024221.tif 000009
【０２１８】
なお、上記表２において、○は目視で完全に溶解したことを示し、×はフラーレン誘導体の溶媒への溶解性が低く、完全に溶解しなかったことを示す。
【０２１９】
【表３】
2010024221.tif 000010
【０２２０】
｛フラーレン誘導体膜のアルカリ現像評価｝
実施例１、２、４及び比較例１、２、３で製造したフラーレン誘導体を用いて、それぞれ表４に示す溶媒（ただし、「ＣＨＮ」は、シクロヘキサノンを表わす。）を溶解させて２重量％の溶液を調製し、アドバンテック製０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布液を調製した。当該塗布液をシリコン基板上に塗布して、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間、その後１５００ｒｐｍで４０秒間回転させた。その後コンタクトベーク１００℃、１分間で乾燥させ、膜厚３０ｎｍの薄膜を形成した。
【０２２１】
得られたシリコン基板を約２０ｍｍ角ウエハーに切り出し、シャーレー内で表４に記載の濃度の現像液（ＴＭＡＨ水溶液）２ｍＬをスポイドで滴下した。
【０２２２】
一定時間、現像液中で浸漬し、その後イオン交換水で現像液を洗浄した。その後、乾燥を行い、各種フラーレン誘導体膜のＴＭＡＨ水溶液に対する現像性を目視で評価した。結果を表４に示す。
【０２２３】
【表４】
2010024221.tif 000011
【０２２４】
上記表４中、○は目視で現像されたことを示し、×はフラーレン誘導体の現像液への溶解性が低く、現像されなかったことを示す。また、「※」が付してある項目は、未評価ではあるが、実際に評価したその他の結果から予測できたものを示した。
【０２２５】
また、同様に作成したフラーレン誘導体膜に関して、シャーレー内で０．２０重量％のＴＭＡＨ水溶液２ｍＬをスポイドで滴下した。５秒間、現像液中で浸漬し、その後イオン交換水で現像液を洗浄した。その後、乾燥を行い、各種フラーレン誘導体膜のＴＭＡＨ水溶液に対する現像性を目視で評価した。結果を表５に示す。
【０２２６】
【表５】
2010024221.tif 000012
【０２２７】
上記表５中、○は目視で現像されたことを示し、×はフラーレン誘導体の現像液への溶解性が低く、現像されなかったことを示す。
【０２２８】
｛フラーレン誘導体膜のアルカリ現像速度測定｝
実施例１のフラーレン誘導体のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液、比較例１のフラーレン誘導体のＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／ＣＨＮ混合（混合比は２／１）６．６６重量％溶液、比較例３のフラーレン誘導体のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液をそれぞれ調製し、アドバンテック製０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターでろ過することによって塗布液を調製した。当該塗布液をシリコン基板上に塗布して、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間、１０００ｒｐｍで４０秒間回転させた。その後コンタクトベーク１１０℃で、１分間乾燥させ膜厚３００ｎｍのフラーレン誘導体膜を形成した。
【０２２９】
フラーレン誘導体膜が形成されたシリコン基板を、レジスト現像アナライザー（ＲＤＡ−８００）にてアルカリ現像速度を測定した。現像液としてＮＭＤ−３（ＴＭＡＨ２．３８重量％水溶液）を用い、モニター波長は４７０ｎｍを使用した。結果を表６に示す。
【０２３０】
【表６】
2010024221.tif 000013
【０２３１】
表４及び表５の結果から、同じ構造のＲ２０を有する場合は、付加数が多い方が低アルカリ濃度で速やかに溶解することが確認された。また、実施例１、２と比較例３との結果より、同じ水酸基の数を有するフラーレン誘導体を比較した場合、フラーレン骨格上に非局在的に水酸基が分散していた方が、低アルカリ濃度で速やかに溶解することが確認された。また、表６から同じ構造のＲ２０を有する場合は付加数が多い方が、アルカリ現像速度が速いことが確認された。また同じ水酸基の数を有するフラーレン誘導体を比較した場合、フラーレン骨格上に非局在的に水酸基が分散していた方が、アルカリ現像速度が速いことが確認された。これは、水酸基の数による酸性度の影響だけでなく、分子の全体的な親水性が向上したことによる相乗効果が得られているものと考えられる。これらの結果は、レジスト用途に用いられる現像液に対するフラーレン誘導体の溶解速度が向上することを意味しており、本発明のフラーレン誘導体は、フォトレジスト用途に特に好ましく使用することができるがわかった。
【０２３２】
［フラーレン誘導体を用いたレジストの調製及び評価］
［実施例６］
実施例１で得られたフラーレン誘導体を原料に用い、特開２００６−５６８７８号公報等に記載の方法を参照して、二炭酸ジ−ｔｅｒｔブチルの量を水酸基１０個に対して平均的に７割導入できるように調整し、ｔ−ブトキシカルボニル基（以下ＢＯＣ基と記す）をフラーレン誘導体に導入した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、水酸基数１０個のうち、平均的に７個ＢＯＣ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は７０％であった。
この７０％ＢＯＣ保護された実施例１のフラーレン誘導体を用い、以下の手順でレジスト組成物を調製した。
（ｉ）７０％ＢＯＣ保護された実施例１のフラーレン誘導体をＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に対して３．０３重量％（レジスト液全体で３．０重量％）となるように添加し、スターラーにて攪拌した。
（ii）そのフラーレン誘導体溶液に、トリフェニルスルフォニウム塩ノナフレート（みどり化学製ＴＰＳ−１０９）及びｎ−トリオクチルアミンをそれぞれフラーレン誘導体に対して３０重量％並びに３重量％添加し、スターラーにて一晩攪拌した。
（iii）攪拌後、孔直径０．２μｍのフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を得た。
【０２３３】
［比較例５］
比較例１で得られたフラーレン誘導体を原料に用い、特開２００６−５６８７８号公報等に記載の方法を参照して、二炭酸ジ−ｔｅｒｔブチルの量を水酸基５個に対して平均的に７割導入できるように調整し、ｔ−ブトキシカルボニル基（以下ＢＯＣ基と記す）をフラーレン誘導体に導入した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、水酸基数５個のうち、平均的に３．５個ＢＯＣ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は７０％であった。
上記で得られたＢＯＣ保護された比較例１のフラーレン誘導体を使用する以外は、実施例６と同様にレジスト組成物を調製した。
【０２３４】
［ＥＢ感度評価］
以下の手順でレジスト膜を形成し、そのＥＢ感度を評価した。
（１）実施例６及び比較例５で調製したレジスト組成物を、それぞれＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍとなるように１０００ｒｐｍで１秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し（塗布工程）、１１０℃で９０秒間、加熱処理を行った（プレベーク）。
（２）ＥＢ露光装置：ＪＢＸ−６０００ＦＳ（日本電子製）を用い、加速電圧５０ｋＶで露光を行い、露光時間を調整して露光量を変化させた（露光工程）。
（３）ＥＢ露光した膜を１１０℃で９０秒間、加熱処理を行った（ポストエクスポージャーベーク）。
（４）現像液として、アルカリ現像液のＭＦ６２２（シプレイ製）を用い、３０秒間浸漬した（現像工程）。その後、リンス液として純水を用い、これに３０秒間浸漬して現像液をすすぎ落とした（洗浄工程）。
（５）パターン形成後、段差測定を行い、露光した箇所のフラーレン誘導体膜が完全に除去できた最低露光量をフラーレン誘導体ポジ型レジストのＥＢ感度とした。
以上の結果を表７に示す。
【０２３５】
【表７】
2010024221.tif 000014
【０２３６】
表７より明らかなように、本発明のフラーレン誘導体を用いたポジ型レジストの場合は、比較例５と比較して、ＥＢ露光量が低くてもレジスト膜が除去された。すなわちＥＢ露光に対して高感度であった。
【０２３７】
［ＢＯＣ保護基以外の保護基を有するフラーレン誘導体を用いたレジストの調製及び評価］
［実施例７］
実施例１で得られたフラーレン誘導体を原料に用い、特開２００６−５６８７８号公報等に記載の方法を参照して、ＴＨＦ溶液、炭酸カリウム存在下、ブロモ酢酸ｔｅｒｔブチル（Ｂｒ−ＣＨ２−ＣＯＯｔＢｕ）の量を水酸基１０個に対して平均的に６４％導入できるように調整し、ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯｔＢｕ；以下ＢＯＣＭ基と記す）をフラーレン誘導体に導入した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、水酸基数１０個のうち、平均的に６４％ＢＯＣＭ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は６４％であった。
この６４％ＢＯＣＭ保護された実施例１のフラーレン誘導体を用い、以下の手順でレジスト組成物を調製した。
（ｉ）６４％ＢＯＣＭ保護された実施例１のフラーレン誘導体をＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に対して３．０３重量％（レジスト液全体で３．０重量％）となるように添加し、スターラーにて攪拌した。
（ii）そのフラーレン誘導体溶液に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩ノナフレート（みどり化学製ＢＢＩ−１０９）及びｎ−トリオクチルアミンをそれぞれフラーレン誘導体に対して３０重量％並びに３重量％添加し、スターラーにて一晩攪拌した。
（iii）攪拌後、孔直径０．２μｍのフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を得た。
【０２３８】
［実施例８］
ブロモ酢酸ｔｅｒｔブチル（Ｂｒ−ＣＨ２−ＣＯＯｔＢｕ）の量を水酸基１０個に対して平均的に４７％導入できるように調整した以外は、実施例７と同様にＢＯＣＭ保護されたフラーレン誘導体を製造した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、水酸基数１０個のうち、平均的に４７％ＢＯＣＭ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は４７％であった。
この４７％ＢＯＣＭ保護された実施例１のフラーレン誘導体を用いた以外は、実施例７と同様にレジスト組成物を調製した。
【０２３９】
［実施例９］
実施例１で得られたフラーレン誘導体を原料に用い、実施例７記載の方法を参照して、ＴＨＦ溶液、炭酸カリウム存在下、ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（Ｂｒ−ＣＨ２−ＣＯＯＭｅＡｄ）の量を水酸基１０個に対して平均的に４５％導入できるように調整し、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＭｅＡｄ；以下ＭＡｄＭ基と記す）をフラーレン誘導体に導入した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、水酸基数１０個のうち、平均的に４５％ＭＡｄＭ基が導入されたことが確認された。よって、保護化率は４５％であった。
上記で得られた４５％ＭＡｄＭ保護された実施例１のフラーレン誘導体を使用する以外は、実施例７と同様にレジスト組成物を調製した。
【０２４０】
［ＥＢ感度評価］
実施例６及び比較例５と同様の手順でレジスト膜の作成、ＥＢ露光評価を行った。
各フラーレン誘導体ポジ型レジストのＥＢ感度の結果を表８に示す。
【０２４１】
【表８】
2010024221.tif 000015
【０２４２】
表８より明らかなように、本発明のフラーレン誘導体を用いたポジ型レジストの場合、保護基及び保護化率を適宜選択することにより、ＥＢ感度を向上させることができる。
【０２４３】
［フラーレン誘導体を用いたレジストのエッチング耐性評価］
７０％ＢＯＣ保護された実施例１のフラーレン誘導体を用いて、膜厚を８０ｎｍにした以外は実施例６と同様にパターンを形成した後、エッチング耐性評価を以下の方法で行った。
（ｉ）パターン形成後、パターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ａ（レジスト膜厚）とした。
（ii）以下の要領で、それぞれの所要時間ごとにサンプルを準備し、エッチング処理を行なった。
（ＣＦ４ガスによるＲＩＥエッチング）
装置：サムコインターナショナル製ＲＩＥ−１０ＮＲ
エッチング条件：ＣＦ４、５０Ｗ、７０ｓｃｃｍ、２０Ｐａ
エッチング時間：０秒、１００秒、２００秒、３００秒、４００秒、５００秒
膜減り量測定：ＫＬＡテンコール社製アルファステップ５００
（iii）エッチング後のパターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ｂとした。
（iv）アッシング後にパターン形成されていたＳｉ基板と無パターン部のＳｉ基盤の段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ｃとした。
なお、アッシングは以下の要領で行なった。
（Ｏ２アッシングによるレジスト剥離）
装置：サムコインターナショナル製ＲＩＥ−１０ＮＲ
アッシング条件：Ｏ２＝２０ｓｃｃｍ、５０Ｗ、２０Ｐａ、５分
膜減り量測定：ＫＬＡテンコール社製アルファステップ５００
（ｖ）以下の計算式により、レジスト膜及びＳｉ基板の膜減り量を求めた。
レジスト膜の膜減り量＝膜厚Ａ＋膜厚Ｃ−膜厚Ｂ
Ｓｉ基板の膜減り量＝膜厚Ｃ
（vi）エッチング時間と膜減り量のグラフの傾きからレジスト膜とＳｉ基板のエッチング速度を算出した。
（vii）レジスト膜のエッチング速度をＳｉ基板のエッチング速度で除し、規格化した。
以上の結果を、表９に示す。
【０２４４】
【表９】
2010024221.tif 000016
【０２４５】
（電子線レジストＺＥＰ５２０Ａとの比較）
レジストとして、ＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン製、アニソール溶媒）を、非ハロゲン芳香族系溶媒であるアニソールで２倍に希釈した。膜厚を１００ｎｍ、プレベークを１７０℃にて２０分間、現像液としてＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン製）を用い４５秒間浸漬した事に加え、リンス液としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いる以外は上記エッチング耐性評価と同様の装置で同様の評価を実施した。
その結果、エッチング速度はレジスト膜で０．３４ｎｍ／秒、Ｓｉ基板で０．２７ｎｍ／秒だった。Ｓｉ基板で規格化したエッチング速度は１．２５ｎｍ／秒であり、実施例６は一般的な電子線レジストであるＺＥＰ５２０Ａと比較して約２倍のエッチング耐性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明のフラーレン誘導体は、任意の分野で使用することが可能である。中でも、本発明のフラーレン誘導体はＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒、アルコール溶媒並びにアルカリ溶媒に対して高い溶解性を有し、且つ、低コストで容易に製造可能であるという特徴を有することから、例えば、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料等の用途に好ましく使用することができる。なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ等の光源短波長化に適応したフォトレジスト、反射防止膜等の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜の用途に特に好ましく使用することができる。
【図１】
2010024221.tif 000020