(57)【要約】【課題】日光等への曝露による軟質ウレタンフォームの黄変を防止することが可能な手段を提供する。【解決手段】軟質ウレタンフォームからなる基材の表面に、光硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を塗布した後に、当該光硬化性組成物にエネルギー線を照射して反応硬化させてなる積層体であって、光硬化性樹脂が、光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン重合体または水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、或いは、それらの混合物であることを特徴とする、積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質ウレタンフォームからなる基材の表面に、光硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を塗布した後、当該光硬化性組成物にエネルギー線を照射して反応硬化させてなる積層体であって、
前記光硬化性樹脂が、光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン重合体または水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、或いは、それらの混合物であることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記光硬化性組成物が、（メタ）アクリレートモノマーを、前記光硬化性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部の割合で更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振材、シートパッド、吸音材、防水シートなどに用いることができる積層体に関するものであり、特には、軟質ウレタンフォームからなる基材を備えた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、軟質ウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分として芳香族系ポリイソシアネートを用いて製造されているところ、そのような芳香族系ポリイソシアネートを用いた軟質ウレタンフォームでは、化学構造上、耐候性が低くなってしまう、即ち、日光などに曝されると黄変してしまうという問題があった。
【０００３】
これに対し、日光に曝されても黄変し難い、耐候性の高い軟質ウレタンフォームとして、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を大量に配合した軟質ウレタンフォームや、イソシアネート成分としてイソシアヌレート環を成形するヘキサメチレンジイソシアネート重合体を使用した軟質ウレタンフォームが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２４２８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を大量に配合した軟質ウレタンフォームでは、黄変を充分に防止することはできず、黄変の防止効果に限界があるという点で問題があった。また、イソシアネート成分としてイソシアヌレート環を成形するヘキサメチレンジイソシアネート重合体を使用して製造した軟質ウレタンフォームでは、使用できるイソシアネート成分が限定されてしまうという点で問題があった。
【０００６】
そこで、イソシアネート成分として芳香族系ポリイソシアネートを用いて製造した軟質ウレタンフォームにも適用し得る、軟質ウレタンフォームの黄変を防止することができる手段の確立が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、軟質ウレタンフォームからなる基材の表面に、光硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を塗布した後、当該光硬化性組成物にエネルギー線を照射して反応硬化させてなる積層体であって、前記光硬化性樹脂が、光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン重合体または水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、或いは、それらの混合物であることを特徴とする。このように、軟質ウレタンフォームからなる基材の表面を光硬化性組成物で被覆し、該光硬化性組成物を反応硬化させて積層体とすれば、積層体が日光等に曝されても、内部の軟質ウレタンフォームからなる基材が黄変したり、劣化したりすることがない。従って、本発明の積層体では、ポリイソシアネート成分として芳香族系ポリイソシアネート等を用いた軟質ウレタンフォームを基材として用いることができる。
【０００８】
ここで、本発明の積層体は、前記光硬化性組成物が、（メタ）アクリレートモノマーを、前記光硬化性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以下の割合で含むことが好ましく、７０質量部以下の割合で含むことがより好ましく、６０質量部以下の割合で含むことが更に好ましい。（メタ）アクリレートモノマーを配合することで、エネルギー線の照射により硬化した光硬化性組成物と、基材との接着性を向上させることができるところ、（メタ）アクリレートモノマーの配合量が多すぎると、積層体の硬度が高くなってしまうからである。また、粘度が低くなり成型し易くなるからである。なお、接着性の向上という観点からは、（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。因みに、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
【０００９】
そして、上記積層体は、前記（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基が、炭素数１２〜１８のアルキル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、シクロヘキシル基またはジシクロペンテニル基であることが好ましい。このようなエステル残基の（メタ）アクリレートモノマーを光硬化性組成物に配合すれば、エネルギー線の照射により硬化した光硬化性組成物と、基材との接着性が更に向上するからである。なお、（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基とは、（メタ）アクリレートモノマーを構成する（メタ）アクリル酸と水酸基含有化合物のうち、水酸基含有化合物の水酸基を１つ除いた残基を指す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体によれば、軟質ウレタンフォームからなる基材が、硬化した光硬化性組成物により被覆されているので、積層体が日光に曝されても、内部の軟質ウレタンフォームが黄変することがない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の積層体を詳細に説明する。本発明の積層体は、軟質ウレタンフォームからなる基材の表面を、光硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物で被覆した後に、該光硬化性組成物を反応硬化させたものである。
【００１２】
（軟質ウレタンフォーム）
本発明の積層体の基材に用いる軟質ウレタンフォームとしては、既知の軟質ウレタンフォームを用いることができる。
【００１３】
具体的には、何ら限定されることなく、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、所望に応じて導電剤、発泡剤（水、低沸点物質、ガス体等）、架橋剤、界面活性剤、触媒、整泡剤等の添加剤とを混合したウレタンフォーム原料混合液を発泡・硬化させて得た軟質ウレタンフォームを用いることができる。
【００１４】
ここで、ポリオール成分としては、例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、酸性分とグリコール成分とを縮合したポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合したポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることができる。
【００１５】
なお、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオールとしては、例えば水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖、リン酸等を出発物質として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したものを挙げることができるが、特に、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールを出発物質としたものが好ましい。ここで、上記ポリエーテルポリオールにおける、付加するエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの比率やミクロ構造は、エチレンオキサイドの比率が好ましくは２〜９５質量％、より好ましくは５〜９０質量％であり、末端にエチレンオキサイドが付加していることが好ましい。また、分子鎖中のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの配列は、ランダムであることが好ましい。
【００１６】
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合によって得ることができ、重量平均分子量が４００〜４０００の範囲、特には、６５０〜３０００の範囲にあるものを好適に用い得る。分子量の異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物を用いることも好ましい。その他にも、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを共重合して得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることもできる。
【００１７】
一方、イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネートまたはその誘導体を用いることができ、特に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはその誘導体が好適に用いられる。
【００１８】
トリレンジイソシアネートまたはその誘導体としては、粗製トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、或いはこれらのウレア変性物、ビュレット変性物、カルボジイミド変性物、ポリオール等で変性したウレタン変性物等を用い得る。ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンまたはその誘導体をホスゲン化して得られたジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を用い得る。ジアミノジフェニルメタンの誘導体としては多核体などがあり、ジアミノジフェニルメタンから得られた純ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアミノジフェニルメタンの多核体から得られたポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネート等を用い得る。ポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートについては、通常、純ジフェニルメタンジイソシアネートと様々な官能基数のポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物が用いられ、その平均官能基数が好ましくは２．０５〜４．００、より好ましくは２．５０〜３．５０のものが用いられる。また、これらのジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を変性して得られた誘導体、例えば、ポリオール等で変性したウレタン変性物、ウレチジオン形成による二量体、イソシアヌレート変性物、カルボジイミド／ウレトンイミン変性物、アロハネート変性物、ウレア変性物、ビュレット変性物なども用いることができる。また、数種類のジフェニルメタンジイソシアネートやその誘導体の混合物を用いることもできる。
【００１９】
そして、添加剤としては、導電剤、発泡剤（水、低沸点物質、ガス体等）、架橋剤、界面活性剤、触媒、整泡剤等の他、難燃剤、充填剤等の既知の添加剤を使用することも可能である。
【００２０】
軟質ウレタンフォームの硬化反応に用いる触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。これらの触媒は単独で用いても良く、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
軟質ウレタンフォームの発泡方法としては、従来から用いられている水発泡法、発泡剤フロス法等の方法を用いることができる。
【００２２】
（光硬化性組成物）
本発明の積層体に用いる光硬化性組成物としては、光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、任意に（メタ）アクリレートモノマーとを含有する既知の光硬化性組成物を用いることができる。
【００２３】
ここで、光硬化性組成物としては、例えば特開２００７−１４５９４９号公報に記載されているような光硬化性組成物を用いることができる。
【００２４】
具体的には、何ら限定されることなく、下記の方法で製造した光硬化性樹脂と、（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物を用いることができる。
【００２５】
＜光硬化性樹脂＞
光硬化性組成物に用いる光硬化性樹脂は、光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン重合体（例えば水添ブタジエン重合体）または水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（例えば水添スチレンブタジエン共重合体）、或いは、水添共役ジエン重合体と水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体との混合物であり、例えば以下のようにして製造することができる。
（１）まず、飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤によりブタジエン単量体（例えば、１，３−ブタジエン）、或いは、ブタジエン単量体およびスチレン単量体を重合して、ブタジエン重合体またはスチレンブタジエン共重合体（以下、単に「（共）重合体」ということがある）を製造する。ここで、本重合はリビングアニオン重合であるため、分子量および分子量分布を制御して重合できる。ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能であり、特に重量平均分子量が５０００以上では、分子量分布が２以下の狭い重合体を得易い。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせてもよい。なお、（共）重合体とは、「重合体または共重合体」を指す。
（２）次に、上記（１）で製造した（共）重合体のリビングアニオンである重合体末端と、アルキレンオキシドとを当量反応させることにより、両末端に水酸基を有するブタジエン重合体ポリオールまたはスチレンブタジエン共重合体ポリオール（以下、単に「（共）重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。
（３）更に、上記（２）で製造した、主鎖に二重結合を有する（共）重合体ポリオールに水素添加反応（以下、「水添反応」という）を行うことにより、主鎖に不飽和二重結合を持たない水添ブタジエン重合体ポリオールまたは水添スチレンブタジエン共重合体ポリオール（以下、単に「水添（共）重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。
（４）そして、最後に、上記のようにして得た水添（共）重合体ポリオールに、光硬化性官能基含有化合物としての光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させることにより、光硬化性官能基（光硬化性不飽和炭化水素基）を導入した、液状の光硬化性樹脂が得られる。
【００２６】
ジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、第３級アミンの存在下で、モノリチウム化合物を二置換ビニルまたはアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させて製造したジリチウム開始剤を用いることができる。
【００２７】
ここで、ジリチウム開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、これらの中でも、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２８】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンや、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。また、上記二置換ビニルまたはアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
上記ジリチウム開始剤の調製および（共）重合体の製造において用いられる溶媒は、反応に不活性な有機溶剤であればよく、溶媒としては、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが通常用いられる。
【００３０】
また、上記の（共）重合体のリビングアニオンである末端と反応して、両末端に水酸基を生成するポリオール化反応に用いるアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド等を用いることができる。このポリオール化反応は、重合反応直後に行うのが好ましい。
【００３１】
なお、上述した光硬化性樹脂は、上記ポリオール化反応により得られた（共）重合体ポリオールの重量平均分子量が５０００以上の場合、架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化反応後の光硬化性樹脂の弾性率を低くできると共に伸びを大きくできる。一方、分子量が４００００以下の場合、ジリチウム触媒で重合を行う際に、重合粘度が高くなりすぎず、重合プロセスとして固形分濃度を下げる必要がないので、低コストで製造することができる。
【００３２】
また、分子量分布が３．０以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度のバラツキを生じる。上記（１）〜（４）に従い製造すれば、狭い分子量分布の（共）重合体を合成できるので、再現性良く同じ分子量の（共）重合体を得ることができる。従って、粘度を安定化させることができる。通常、上述した光硬化性樹脂のような液状の材料は、ディスペンサー塗布を行う場合が多く、この場合、材料粘度のバラツキは塗布後の寸法にバラツキを生じるので、粘度の安定化は重要である。従って、光硬化性樹脂は、分子量分布が３．０以下であることが好ましい。
【００３３】
水添反応は、有機溶媒中で、水素加圧下、且つ、水添触媒の存在下で上記（共）重合体ポリオールに水素添加して行われる。水添触媒としては、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等の不均一系触媒、或いは、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物またはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物とを組み合わせた均一触媒が使用できる。共触媒として、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いてもよい。また、他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の（共）重合体を、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等に担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、１〜１００気圧に加圧された水素下、或いはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ5合金等の水素貯蔵合金の存在下、或いは１〜１００気圧に加圧された水素下で水素化する方法や、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液とを水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて１〜１００気圧に加圧された水素下で水素添加する方法等を挙げることができる。
【００３４】
なお、上述した各種水添触媒の中では、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系水添触媒またはパラジウム−カーボン系水添触媒が好ましい。ここで、遷移金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセトナート）クロム、トリス（アセチルアセトナート）マンガン、ビス（アセチルアセトナート）マンガン、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（２−ヘキサノエート）ニッケル、ビス（２−ヘキサノエート）コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。これらの中でも、高い水添活性という観点からは、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）コバルトが好ましい。また、チーグラー系水添触媒に用いられるアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。これらの中でも、水添活性の観点からは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。
【００３５】
なお、チーグラー系水添触媒の使用形態に特に制限はないが、予め遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製し、それを重合溶液に添加する方法を挙げることが出来る。この際に用いるアルキルアルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物１ｍｏｌに対して０．２〜５ｍｏｌが好ましい。上記の触媒調製の反応は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われ、反応時間は１分から３時間の範囲である。
【００３６】
また、水添反応は通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、且つ、５〜１００気圧（５０６６．２５〜１０１３２５ｈＰａ）、好ましくは１０〜５０気圧（１０１３２．５〜５０６６２．５ｈＰａ）の水素圧で行われる。水添温度が５０℃より低い、または、水素圧が５気圧よりも低いと触媒活性が低くなるため好ましくなく、水添温度が１８０℃を越えると触媒の失活、副反応等が起こりやすいため好ましくない。また通常、チーグラー系水添触媒は水添活性の極めて高い触媒であり、水素圧１００気圧（１０１３２５ｈＰａ）以上とするのは必要性に乏しく装置上の負担が大きくなるので好ましくない。
【００３７】
上記の水添（共）重合体ポリオールに、光硬化性官能基含有化合物としての光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、該水添（共）重合体ポリオールの末端に光硬化性官能基（光硬化性不飽和炭化水素基）を導入するためには、光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。ここで、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物としては、アクリロイルオキシアルキルイソシアネートや、メタクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましく、これらとの反応により、上記の水添（共）重合体ポリオールは（メタ）アクリレート化される。ここで、アクリロイルオキシイソシアネートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられ、メタクリロイルオキシイソシアネートとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
光硬化性組成物に用いる（メタ）アクリレートモノマーは、硬化前の光硬化性組成物の粘度を低減すると共に、硬化後の諸物性を改良するものである。即ち、（メタ）アクリレートモノマーを配合することにより、光硬化性組成物の接着強度の向上、硬度の低下、Ｅｂ（伸び）およびＴｂ（破断強度）の向上等を図ることができる。この（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
ここで、（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることが更に好ましく、３０〜６０質量部であることが特に好ましい。（メタ）アクリレートモノマーの配合量が少なすぎると、エネルギー線の照射により硬化した光硬化性組成物と、基材との接着性が低下してしまい、（メタ）アクリレートモノマーの配合量が多すぎると、積層体の硬度が高くなってしまうからである。
【００４０】
＜光重合開始剤＞
光硬化性組成物に用いる光重合開始剤としては、分子内開裂型として、アミノアセトフェノン類、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との混合物、アシルホスフィンオキサイド類が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンとの混合物、チオキサントンとアミンとの混合物等が挙げられる。なお、光重合開始剤としては、上述した分子内開裂型と水素引き抜き型とを併用しても良い。
【００４１】
ここで、光重合開始剤としては、アミノアセトフェノン類が特に好ましい。アミノアセトフェノン類は、光重合開始剤として反応活性が高く、窒素原子の存在により光硬化性組成物の表面の酸素阻害を受け難くするため、光硬化性組成物全体の硬化性を高めると共に、硬化後の光硬化性組成物の粘着性（タッキネス）および圧縮永久歪を小さくすることができるからである。そして、アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７]、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３６９]、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３７９]等が挙げられる。なお、アミノアセトフェノン類は単独で使用しても良いし、他の光重合開始剤と併用しても良い。
【００４２】
また、上述したベンゾイン誘導体類としては、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル（アルキルの炭素数１〜６）、具体的にはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。更に、ベンジルケタール類としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１]などが挙げられ、ヒドロキシアセトフェノン類としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３]、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４]、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１２７]などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９]などが挙げられる。
【００４３】
なお、光重合開始剤としては、上述したもの以外に、オリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン、例えばオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０等］や、アクリレート化したベンゾフェノン類、例えばアクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６等］を用いることができる。また、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタンおよびイミドアクリレートなども用いることができる。
【００４４】
ここで、光重合開始剤の配合量は、光硬化性樹脂および（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、１〜４質量部であることが更に好ましい。
【００４５】
（その他の添加剤）
また、本発明に用いる光硬化性組成物には、任意に、揺変剤、安定化剤などの通常用いられる添加剤を配合しても良い。
【００４６】
ここで、揺変剤は、光硬化性組成物に揺変性（チクソトロピー）を持たせ、光硬化性組成物の加工性を向上するものであり、光硬化性組成物に配合する揺変剤としては、有機系揺変剤と無機系揺変剤とがある。
【００４７】
具体的には、有機系揺変剤としては、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系の揺変剤、或いは、これらを２種以上併用した揺変剤が挙げられる。ここで、水素添加ひまし油系揺変剤は、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）に水素を添加して硬化させ、ワックス状にしたもの［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５等］であり、アマイド系揺変剤は、植物油脂肪酸とアミンとを合成したアミド結合を有する化合物であるアマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００等］である。
【００４８】
また、無機系揺変剤としては、シリカ、ベントナイト、有機カップリング剤処理シリカ、有機カップリング剤処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム、或いは、これらの混合物が挙げられる。具体的には、無機系揺変剤としては、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００等］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００等］および上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００等］等が挙げられる。ここで、上述した無機系揺変剤の平均粒径は、揺変性（チクソトロピー）付与の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
【００４９】
なお、揺変剤の配合量は、光硬化性樹脂および（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００５０】
また、上述した光硬化性組成物に添加する安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０等］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０等］などのフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５１】
ここで、安定化剤の配合量は、光硬化性樹脂および（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。
【００５２】
更に、上述の光硬化性組成物には、密着性を向上させるための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤や、チタンブラック等の着色剤等も添加することができる。
【００５３】
また、光硬化性組成物には、上記（メタ）アクリレートモノマーに加えて、末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、硬度の低下、並びに、Ｅｂ（伸び）およびＴｂ（破断強度）の向上等を図ることができる。なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端または両末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリゴマーを指す。
【００５４】
ここで、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。そして、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００５５】
＜光硬化性組成物の製造＞
上述した光硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、上述した成分を、温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
【００５６】
（積層体）
本発明の積層体は、上記軟質ウレタンフォームからなる基材の表面に、上述のようにして得られた光硬化性組成物を塗布して塗布層を形成し、エネルギー線を照射して該塗布層を反応・硬化させることにより製造することができる。なお、塗布層の厚みは、例えば数μｍ〜数十μｍとすることができる。
【００５７】
ここで、基材の形状は、シート状、円柱状、角柱状、ブロック状など、積層体の用途に応じて任意の形状とすることができる。
【００５８】
また、光硬化性組成物の基材（被着体）への塗布は、該組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液としてから、任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング、インクジェット等の方法を用いて塗布することができる。
【００５９】
ここで、光硬化性組成物を反応・硬化させるために用いられるエネルギー線とは、紫外線および電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を指すが、本発明においては紫外線を用いることが好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【００６０】
なお、光硬化性樹脂は、硬化後に再度エネルギー線を照射し、或いは、熱を加えて、性状を安定化させることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（軟質ウレタンフォームの製造）
シリコーン整泡剤、触媒、難燃剤および水を添加したポリオールと、トリレンジイソシアネートとを混合した後、ミキサーを用いて撹拌し、ブロック状に発泡させた。そして得られたブロックをスライスし、シート状の軟質ウレタンフォームを得た。
【００６３】
（光硬化性樹脂の製造）
[水添ＳＢＲの製造]
まず、充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
次に、アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサンを１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
そして、重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、充分に乾燥させて共重合体ポリオールを得た。この共重合体ポリオールは、両末端がＯＨ基のスチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン分は２５質量％、重量平均分子量は１４５００、分子量分布は１．２０であった。なお、重量平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ法を用いてポリスチレン換算で求めた。
【００６４】
次に、上記の共重合体ポリオール１２０ｇを、充分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調製した、ナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を、共重合体溶液中のブタジエン部１０００モルに対してニッケルが１モルとなるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、更に遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、水添共重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に充分に乾燥を行った。
そして、充分に乾燥した水添共重合体ポリオール１００ｇを、シクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち充分に撹拌しながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートをゆっくり滴下した後、さらに４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、２．４９ｇであった。以上のようにして、水添重合体ポリオールから液状の光硬化性樹脂であるアクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体（水添ＳＢＲ）を得た。
【００６５】
[水添ＢＲの製造]
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
次に、アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．３５ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液２．６７ｋｇ、１．６モル／リットルのＯＯＰＳ（２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン）のヘキサン溶液２０９．４ｍｌを添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を２２３．５ｍｌ添加して重合を開始させた。そして、重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２２０．４ｍｌ添加し、更に２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、充分に乾燥させて重合体ポリオールを得た。この重合体ポリオールは両末端ＯＨ基ポリブタジエンであり、重量平均分子量は７５００、分子量分布は１．２５であった。
【００６６】
上記重合体ポリオール１２０ｇを、充分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１０００モルに対してニッケル１モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、水添重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に充分に乾燥を行った。次に、充分に乾燥した水添重合体ポリオール１００ｇをシクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち充分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）をゆっくり滴下した後、更に４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、３．７５ｇであった。以上のようにして、液状の光硬化性樹脂であるアクリロイル基含有水添ブタジエン重合体（水添ＢＲ）を得た。
【００６７】
（ウレタン系ＵＶ硬化樹脂の製造）
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと無水フタル酸とから得られたポリエステルジオール化合物（数平均分子量  ２０００）４００ｇとノルボルナンジイソシアナート８２．４ｇと、酸化防止剤のジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−フェノール０．１０ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、８０℃で２時間反応させた。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．２ｇ、重合禁止剤のｐ−メトキシフェノール０．１０ｇ、チタンテトラ（２−エチル−１−ヘキサノラート）０．０６ｇを加え、８５℃で６時間反応させてウレタンオリゴマーを得た。そしてウレタンオリゴマー１００ｇに対し、光重合開始剤である４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン１．５ｇを加えてウレタン系ＵＶ硬化樹脂を得た。
【００６８】
（光硬化性組成物の製造）
上述したアクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロイル基含有水添ブタジエン重合体、ウレタン系ＵＶ硬化樹脂に、モノマー（イソボニルアクリレート：ＩＢＸＡ）、重合開始剤（ダロキュア１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、チバガイギー社製）を添加し、プラネタリーミキサーで混合して光硬化性組成物を得た。
【００６９】
（比較例１）
上述した軟質ウレタンフォームからなる基材につき、下記の方法で耐候性、硬度を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１〜２、比較例２）
上述した軟質ウレタンフォーム（白色）からなる基材の表面に、白色トナー（ＤＩＣポリトンホワイト、大日本インキ（株）製）を添加した上記光硬化性組成物を塗布し、これにエネルギー線を照射して積層体を得た。なお、エネルギー線の光源にはメタルハライドランプを使用し、エネルギー線の照射は、空気雰囲気下、照度１６０ｍＷ／ｃｍ2（波長３２０〜３９０ｎｍ）、積算光量９０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行った。
そして、得られた積層体について、下記の方法で耐候性、硬度を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（耐候性）
ＪＩＳ  Ａ１４１５に準拠してサンシャインウェザーを用いて耐候性を評価した。具体的には、サンシャインウェザー（８０時間）後の基材表面の色が白色（変化なし）の場合は「○」、若干黄色に変色した場合は「△」、茶色に変色した場合は「×」と評価した。
（硬度）
厚さ１ｍｍの積層体を重ねて厚さ６ｍｍとし、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【００７２】
【表１】
2010275482.tif 000002