(57)【要約】【課題】寸法安定性、耐熱性、機械的特性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）【化１】2010024370.tif 000020（ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）で表される繰り返し単位を有するポリエステル樹脂１００重量部と特定のホスホニウム塩で処理された層状珪酸塩０．０１〜２０重量部とを含むポリエステル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分ジオール成分を含有するポリエステル樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．０１〜２０重量部とを含むポリエステル組成物であって、該ポリエステル樹脂が下記のジカルボン酸成分(i)とジオール成分(ii)からなり、かつ層状珪酸塩が下記(iii)で表されるホスホニウム塩で処理された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(i) ジカルボン酸成分
ジカルボン酸成分中１０〜１００モル％の下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と０〜９０モル％の（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する、
【化１】
2010024370.tif 000014
（ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
【化２】
2010024370.tif 000015
（ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
(ii)ジオール成分
ジオール成分中、９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する、
【化３】
2010024370.tif 000016
（ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
(iii)
【化４】
2010024370.tif 000017
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基である）
【請求項２】
式（Ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ａ−１）
【化５】
2010024370.tif 000018
である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂のＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂の融点が２００〜３００℃の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が、下記式
【化６】
2010024370.tif 000019
（Ａｒ２は炭素数６〜２０の（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、Ｘは金属元素または水素、ｎは１〜４の数である）
で表わされる芳香族ジカルボン酸成分をジカルボン酸成分中０．１〜５．０モル％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩は、ホスホニウム塩によってイオン交換能対比６０〜２００％イオン交換されたものである請求項１〜５のいずれかに記載されるポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されるポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性、耐熱性、機械的特性に優れる、特定の繰り返し単位成分を有するポリエステル樹脂とホスホニウムカチオンで処理された層状珪酸塩とを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性ポリエステルは優れた耐熱性や機械的性質、耐薬品性などを有しているため、繊維、フィルム、樹脂などとして広範囲で使用されている。また、機械物性、耐熱性が不十分な場合、無機質充填剤を強化剤として用いることにより向上させる試みがなされている（例えば特許文献１）。しかし機械物性、耐熱性を十分満足させるためには強化剤を大量に添加する必要があり、この場合強度や耐熱性は向上するものの、靭性や表面性が大きく低下しさらには比重が大きくなるという問題がある。この原因として、無機質充填材である分散粒子のサイズの大きさが考えられる。そこで最近になって無機質充填材を分子レベルで分散させることで、非常に少量の含有量で、高度の強靭性、強度、ガスバリア性、さらには熱安定性や難燃性を向上させる研究が盛んに行われている。上記無機質充填剤として膨潤性層状珪酸塩がある。膨潤性層状珪酸塩は厚さ１ｎｍの単位層が数百枚程度積層をなしている。層状珪酸塩をポリマー中に均一に分散させたものとして、ポリアミド（例えば特許文献２）、ポリイミド（例えば特許文献３〜５）、エポキシ化合物（例えば非特許文献１）、ポリスチレン（非特許文献２）、ポリプロピレン（非特許文献３）が開示されている。ポリエステルにおいては均一分散させる方法が開示されているが（例えば特許文献６〜８）、ポリエステル系ではポリアミドの様に分子レベルでの均一分散させることは未だ困難である。また有機オニウムカチオン、とくに４級アンモニウムカチオンを膨潤性層状珪酸塩に処理しポリイミド粘土有機複合体をポリエステルに混練して膨潤性層状珪酸塩を分散させる方法が挙げられているが（例えば特許文献９．１０）、４級アンモニウムカチオン担持層状珪酸塩は約２５０℃までの温度において安定であるので、高い結晶溶融温度を有する結晶質熱可塑性樹脂のような溶融加工性ポリマー（例えば芳香族ポリエステル）または高いガラス転移温度を有する非晶質ポリマーと、層状珪酸塩との複合材料を製造することは困難である（例えば特許文献９．１０）。
【０００３】
さらにポリエチレンナフタレートよりも更に高性能のポリエステルとして、特許文献１１〜１４には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られる芳香族ポリエステル樹脂が提案されている。該公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートが具体的に提示されている。しかしながらこのポリエステルと層状ケイ酸塩のコンポジット樹脂およびフィルムについては報告例が無い。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−２４６５３号公報  ２頁
【特許文献２】特開昭６２−７４９５７号公報  ２頁
【特許文献３】特開平４−３３９５５号公報  ２頁
【特許文献４】特開平９−１９４７２３号公報  ２頁
【特許文献５】特開平９−２０８８２２号公報  ２頁
【特許文献６】特開平３−６２８４６号公報  ２頁
【特許文献７】特開平７−１６６０３６号公報  ２頁
【特許文献８】ＷＯ９９／０３９１４号公報  １頁
【特許文献９】特開２００２−１０５３１３号公報  ２頁
【特許文献１０】特開平１１−１６０５号公報  ２頁
【特許文献１１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献１２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献１３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献１４】特開平６−１４５３２３号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，５，１０６４（１９９４）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２１，１６１５（１９９９）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，６３，１３７（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、寸法安定性、耐熱性、機械的特性に優れる、特定の繰り返し単位成分を有するポリエステル樹脂に膨潤性層状珪酸塩を高度に均一分散したポリエステル樹脂組成物を提供することにある。特定の繰り返し単位成分を有するポリエステル樹脂に膨潤性層状珪酸塩を高度に均一分散させることにより寸法安定性ばかりか、耐熱性、ガスバリア性、機械的特性の向上が期待される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、耐熱性の高いホスホニウムカチオンで処理された膨潤性層状珪酸をポリエステル樹脂中に均一分散したポリエステル樹脂組成物が得られ、かつ機械的特性、寸法安定性の優れた樹脂が得られる事を見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ジカルボン酸成分ジオール成分を含有するポリエステル樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．０１〜２０重量部とを含むポリエステル組成物であって、該ポリエステル樹脂が下記のジカルボン酸成分(i)とジオール成分(ii)からなり、かつ層状珪酸塩が下記(iii)で表されるホスホニウム塩で処理された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、およびそれからなるフィルムである。
【０００８】
(i) ジカルボン酸成分
ジカルボン酸成分中１０〜１００モル％の下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と０〜９０モル％の（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有する、
【化１】
2010024370.tif 000002
（ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
【化２】
2010024370.tif 000003
（ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
(ii)ジオール成分
ジオール成分中、９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する、
【化３】
2010024370.tif 000004
（ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
(iii)
【化４】
2010024370.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基である）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエステル樹脂組成物に比較して寸法安定性ばかりか、耐熱性、ガスバリア性、機械的特性の向上が達成する事ができるためガスバリア性フィルムやボトル等の各種用途が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明の樹脂組成物を構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分中の１０モル％以上１００モル％以下の下記式（Ａ）
【化５】
2010024370.tif 000006
（ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
で表される繰り返し単位、および０モル％〜９０モル％の下記式（Ｂ）
【化６】
2010024370.tif 000007
（ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
で表される繰り返し単位を含有する。
【００１１】
式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、好ましくは１００モル％、より好ましくは８０モル％である。下限は、好ましくは１０モル％、より好ましくは２０モル％以上である。従って、式（Ａ）で表される繰り返し単位のジカルボン酸成分中の含有量は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１２】
式（Ａ）中、ＲＡのアルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００１３】
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。これらの中でも式（Ａ）におけるＲＡの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。
【００１４】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物を構成するポリエステルは耐熱性という観点からはジカルボン酸成分中、式（Ａ）成分が多い事が望ましい。特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来のホモポリマーでは融点が300℃と耐熱性に優れている。一方６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のホモポリマーは耐熱性が優れている一方、結晶性が非常に高く溶融粘度が高いため加工性にやや劣る。そこで加工性を改善する目的で他成分のジカルボン酸を共重合成分として添加する事も可能である。このようにして製造されたポリマーに層状珪酸塩をナノレベルまで分散させる事が可能になればさらにより一層、機械的特性、ガスバリア性を改善する事が可能になる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂はジカルボン酸成分として１０モル％以上１００モル％以下の式（Ａ）で示される単位を含有することを特徴とする。式（Ａ）で示される単位の割合が下限未満ではフィルムなどの湿度膨張係数（αｈ）の低減効果などが発現し難い。また上限よりも少なくする事で温度膨張係数（αｔ）を小さくしやすいという利点もある。式（Ａ）で示される単位による湿度膨張係数（αｈ）の低減効果は、少量で非常に効率的に発現される。式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有するポリエステルを用いることで、温度膨張係数（αｔ）と湿度膨張係数（αｈ）の両方をともに低い成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
【００１７】
ジオール成分は、９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）
【化７】
2010024370.tif 000008
（ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基）
で表される繰り返し単位を含有する。式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
【００１８】
式（Ｃ）中、ＲＣは炭素数２〜１０のアルキレン基である。ＲＣのアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらのなかでも式（Ｃ）で表されるジオール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく挙げられる。ジオール成分のエチレングリコール由来の単位の含有量は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、最も好ましくは９８〜１００モル％である。
【００１９】
また本発明の樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂には下記式
【化８】
2010024370.tif 000009
（Ａｒ２は炭素数６〜２０の（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、Ｘは金属元素または水素、ｎは１〜４の数である）
で表わされるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位をジカルボン酸成分全体の０．０１〜５．０モル％含んでいてもよい。
【００２０】
ここで、芳香族ジカルボン酸とスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とを原料に用いて、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む共重合ポリエステルを得ても良い。あるいはスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を３．０モル％より多く含む共重合ポリエステルと、スルホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルを混練することにより、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸単位を酸成分全体の０．０１〜３．０モル％含む共重合ポリエステルを得ても良い。
【００２１】
かかるスルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸としては、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを例示することができる。
【００２２】
芳香族ポリエステル共重合樹脂において、かかるスルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸の含有量は、酸成分全体の０．０１〜５．０モル％である。スルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸成分を含むことにより、ポリエステル中の膨潤性層状珪酸塩の分散性が良好となる。
【００２３】
スルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸の含有量が５．０モル％を超える場合には、かえってポリエステル樹脂組成物中の層状珪酸塩が凝集しやすくなり好ましくない。スルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸の含有量は好ましくは１．５モル％以下、より好ましくは０．０５〜１．５モル％の範囲である。
【００２４】
さらに酸成分としては、上述したスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の他に、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
また本発明の樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂は、従来公知の方法で上記のジカルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを脱水重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４′−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２′−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂のＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は０．４〜３．０であることが好ましい。好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。
ポリエステル樹脂の融点は２００〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは融点は２００〜２６０℃の範囲である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を構成する膨潤性層状珪酸塩は、陽イオン交換能を有しさらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す層状珪酸塩である。例えばスメクタイト系粘土鉱物、マイカ系粘土鉱物が挙げられる。該スメクタイト系粘土鉱物としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト又はこれらの天然または化学的に合成したもの、又これらの置換体、誘導体、あるいは混合物が挙げることができる。またマイカ系粘土鉱物としては、化学的に合成した層間に例えばＬｉ，Ｎａイオンを持った合成膨潤性マイカ叉はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物が挙げることができる。
【００３０】
本発明で使用されるホスホニウムイオンは、下記式（１）
【化９】
2010024370.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基である。）
の構造で表わされる。
【００３１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。また、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。
【００３２】
ヘテロ原子を含む炭化水素基としては、ヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基水素基、フェノキシ置換炭化水素基、イミド置換炭化水素基などが挙げられる。
例えば本発明に用いる式(iii)で表される有機ホスホニウムイオンの具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられ、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニムテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどが好ましい。最も好ましくはトリオクチルエチルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニムである。
【００３３】
また本発明における膨潤性層状珪酸塩中のホスホニウムカチオンの交換率は層状珪酸塩の種類やイオン交換能によって決定されるが６０％〜２００％が好ましい。６０％より低いと熱可塑性ポリイミド中の膨潤性層状珪酸塩中の分散性が低く好ましくない。２００％より高いと樹脂の耐熱性、機械的特性を損なう事がある。イオン交換率は６５％〜１２０％がさらに好ましく、７０％〜１００％がより好ましい。なおイオン交換率は層状珪酸塩中の陽イオン（通常はナトリウムイオン）の量と、処理された膨潤性珪酸塩を示差熱天秤測定することによって得られた重量減少率から求められる有機成分の含有量の比から求めることができる。
【００３４】
本発明ではホスホニウムカチオンで処理することにより、膨潤性層状珪酸塩の耐熱性を高めることが可能である。したがって本発明の樹脂組成物は、（ｉ）少なくとも約２００℃の結晶溶融温度（Ｔｍ）を有する結晶性熱可塑性樹脂、または（ｉｉ）少なくとも約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質樹脂である溶融成形用樹脂に対して好適に使用することができ。修飾剤としてホスホニウムカチオンを使用することによって、処理されたクレーの熱安定性が３００℃以上に改善する。
【００３５】
膨潤性層状珪酸塩の４級ホスホニウムカチオンでの処理は、従来公知の方法で可能であるが、例えば膨潤性層状珪酸塩１重量部に対して、４級ホスホニウム塩１〜１０重量部とを水中で混合した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００３６】
他の熱可塑性樹脂との組成物の製造は、熱可塑性樹脂の重合性や物性を損なわない点で、本発明のポリエステル樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂と溶融混錬により製造することが好ましい。溶融混練の手段は特に限定しないが、一般的なニ軸押し出し機、ニーダーなどを用いて混練することによって可能である。
【００３７】
混合比率は熱可塑性樹脂１００重量部に対して本発明のポリエステル組成物１〜１００重量部である。１重量部より少ないと力学特性、ガスバリア性の向上は期待できない。逆に１００重量部以上添加すると、熱可塑性樹脂本来の物性を損ねるので好ましくない。したがって好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３８】
混練の際の溶融温度は熱可塑性樹脂の物性が大きく損なわない温度領域で行なう事が好ましい。概ね他成分の熱可塑性樹脂が非晶性の場合には、樹脂のガラス転移点をＴｇとすると（Ｔｇ＋２０℃）以上、結晶性の場合には、樹脂の融点をＴｍとすると（Ｔｍ＋２０℃）以上で混練を行なう。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、膨潤性層状珪酸塩の分散特性を妨げない範囲で、離型剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤といった安定剤等の第三成分を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物は成形用樹脂、フィルム、繊維等の用途に使用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例に使用した有機変性モンモリロナイト（クニピアおよびクニピア−Ｆ）はクニミネ工業（株）から、ホスホニウムカチオン（ｔｒａｄｅ  ｎａｍｅ：ＰＸ８２Ｂ，ＰＸ４１６Ｂ）は日本化学（株）、１，１’，２，２’−テトラクロロエタンは関東化学（株）から購入した。なおポリ（エチレンナフタレート）は還元粘度０．７８のものを使用した。
【００４１】
＜樹脂組成物中の熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の無機成分との重量比＞
リガク（株）製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から求めた。
【００４２】
＜熱分解温度＞
リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の５ｗｔ％重量減少した温度を求めた。
【００４３】
＜還元粘度＞
ポリエステル複合材料をフェノール／１，１’，２，２’−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）溶媒に溶解し、濃度１．２ｇ／ｄＬ温度３５℃で測定を行った。
【００４４】
＜膨潤性層状珪酸塩の層間距離＞
膨潤性層状珪酸塩の層間距離は、広角Ｘ線解析装置（理学電機（株）ＣＮ２１５５）を用い、樹脂組成物の層状珪酸塩の（００１）面の底面反射に由来する回折ピークより求めた。
【００４５】
＜湿度膨張係数（αｈ）＞
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。なお測定方向はTD方向の湿度膨張係数を示す（すなわち製膜方向をMD、その横方向をTDとした場合）
【００４６】
＜ヤング率＞
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。
【００４７】
＜共重合量＞
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製、ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
（酸成分）試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：重テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ  １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子製、ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００４８】
［参考例１］ホスホニウムカチオン担持膨潤性層状珪酸塩の製造
５Ｌのセパラブルフラスコに３０００重量部のイオン交換水、メタノール３９６重量部を入れ激しく攪拌した。これに有機変性モンモリロナイト（クニピア、層間距離１．２６nm）５０重量部を徐々に添加し、溶液温度を約８０℃に上昇させ分散させた。また別の容器に下記式で表されるホスホニウムカチオン（ＰＸ−８２Ｂ）
【化１０】
2010024370.tif 000011
を３９重量部をメタノール約１５３重量部に溶解させた。この溶液を上記のセパラブルフラスコに一気に添加しそのまま約２ｈ攪拌混合した後ろ過し、約２０００重量部のイオン交換水で３回洗浄した。その後１１８７重量部のメタノールで３回洗浄した。ホスホニウムカチオンで処理したモンモリロナイトを約１４０℃で真空乾燥した。熱分解温度は３７０℃であった。また広角Ｘ線測定によって層状珪酸塩の層間距離を測定したところ２３オングストロームであった。イオン交換率は７６％であった。
【００４９】
［参考例２］
５Ｌのセパラブルフラスコに３０００重量部のイオン交換水、メタノール３９６重量部を入れ激しく攪拌し、有機変性モンモリロナイト（クニピア−Ｆ）５０重量部を徐々に添加し、溶液温度を約８０℃に上昇させ分散させた。また別の容器に下記式で表されるホスホニウムカチオン（ＰＸ−４１６Ｂ）
【化１１】
2010024370.tif 000012
を４１重量部をメタノール約１５３重量部に溶解させた。この溶液を上記のセパラブルフラスコに一気に添加しそのまま約２ｈ攪拌混合した後ろ過し、約２０００重量部のイオン交換水で３回洗浄した。その後１１８７重量部のメタノールで３回洗浄した。ホスホニウムカチオンで処理したモンモリロナイトを約１４０℃で真空乾燥した。熱分解温度は３７１℃であった。測定したところ２２オングストロームであった。イオン交換率は８３％であった。
【００５０】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸８９重量部、およびエチレングリコール８２重量部を、チタンテトラブトキシド０．０４重量部の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させ、ポリエステルを得た。
得られたポリエステルは、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であった。
上記ポリエステル樹脂１０００重量部に対して、参考例１で作成した層状珪酸塩１５重量部をニ軸同方向押出機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度３００℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練することでポリエステル樹脂組成物を得た。無機灰分は１ｗｔ％であった。
【００５１】
次に得られたポリエステルを１８０℃で５時間乾燥後、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して製膜方向（ＭＤ）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後、２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ７μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。このフィルムの湿度膨張係数は３.９×１０−６／％ＲＨであった。さらに透過型電子顕微鏡で得られたフィルムを観察した（図１）。これに示すとおり、層状珪酸塩はナノレベルで均一分散していた。
【００５２】
［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸８９重量部、5-ナトリウムスルホジメチルイソフタレート２．５重量部およびエチレングリコール８３重量部を、チタンテトラブトキシド０．０４重量部の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させ、ポリエステルを得た。
得られたポリエステルは、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇで、酸成分の６３．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、１．５mol%が５―ナトリウムスルホジメチルイソフタレート成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であった。
上記ポリエステル樹脂１０００重量部に対して、参考例１で作成した層状珪酸塩１５重量部を二軸同方向押出機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度３００℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練することでポリエステル樹脂組成物を得た。無機灰分は１ｗｔ％であった。
【００５３】
得られたポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して製膜方向（ＭＤ）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後、２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ７μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。またこのフィルムの湿度膨張係数は４．１×１０−６／%ＲＨであった。さらに透過型電子顕微鏡で得られたフィルムを観察した（図２）。これに示すとおり、層状珪酸塩はナノレベルで均一分散していた。
【００５４】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１２９重量部、およびエチレングリコール９５重量部を、チタンテトラブトキシド０．０５重量部の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。
得られたポリエステルは、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇで、酸成分の５７モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の４３モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分であった。
上記ポリエステル樹脂１０００重量部に対して、参考例２で作成した層状珪酸塩１４．５重量部をニ軸同方向押出機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度３００℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練することでポリエステル樹脂組成物を得た。無機灰分は１ｗｔ％であった。
【００５５】
得られたポリエステルを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向（ＭＤ）に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して製膜方向（ＭＤ）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸倍率５．２倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。またこのフィルムのTD方向の湿度膨張係数は４．８×１０−６／％ＲＨであった。
【００５６】
［実施例４］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸８９重量部およびエチレングリコール８２重量部を、チタンテトラブトキシド０．０４重量部の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分であった。
なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は２３３℃、ガラス転移温度は９１℃であった。
上記ポリエステル樹脂１０００重量部に対して、参考例２で作成した層状珪酸塩１４．５重量部をニ軸同方向押出機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度３００℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練することでポリエステル樹脂組成物を得た。無機灰分は１ｗｔ％であった。
【００５７】
このようにして得られたポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して製膜方向（ＭＤ）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。またこのフィルムのTD方向の湿度膨張係数は３．８×１０−６／%ＲＨであった。
【００５８】
［実施例５］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸８９重量部、５―ナトリウムスルホジメチルイソフタレート２．５重量部およびエチレングリコール８３重量部を、チタンテトラブトキシド０．０４重量部の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇで、酸成分の６３．５モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、１．５mol%が５―ナトリウムスルホジメチルイソフタレート成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分であった。このポリエステルの融点は２３３℃、ガラス転移温度は９１℃であった。
上記ポリエステル樹脂１０００重量部に対して、参考例２で作成した層状珪酸塩１４．５重量部をニ軸同方向押出機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度３００℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練することでポリエステル樹脂組成物を得た。無機灰分は１ｗｔ％であった。
【００５９】
このようにして得られたポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して製膜方向（ＭＤ）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。またこのフィルムのTD方向の湿度膨張係数は４．０×１０−６／％ＲＨであった。
【００６０】
［実施例６］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１００重量部およびエチレングリコール３２重量部を、チタンテトラブトキシド０．０２重量部の存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇで、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．０モル％がジエチレングリコール成分であった。このポリエステルの融点は３００℃、ガラス転移温度は１２７℃であった。
上記ポリエステル樹脂１０００重量部に対して、参考例２で作成した層状珪酸塩１４．５重量部をニ軸同方向押出機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度３００℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練することでポリエステル樹脂組成物を得た。無機灰分は１ｗｔ％であった。
【００６１】
このようにして得られたポリエステルを、押し出し機に供給して３４０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。さらに東洋精機製の二軸延伸機にて同時延伸を行った。１４５℃において製膜方向（ＭＤ）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、幅方向（ＴＤ）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。またこのフィルムのTD方向の湿度膨張係数は６．１×１０−６／％ＲＨであった。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において参考例１で得られた層状珪酸塩を添加しない他は同様な方法で二軸延伸フィルムを作成した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。このように実施例１と比較する事により層状珪酸塩を添加する事によりヤング率の上昇が認められる事がわかる。
【００６３】
［比較例２］
還元粘度０．７８のポリエチレンナフタレート樹脂を、押し出し機に供給して３４０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。さらに東洋精機製の二軸延伸機にて同時延伸を行った。１４５℃において製膜方向（ＭＤ）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、幅方向（ＴＤ）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。また得られた二軸延伸フィルムの湿度膨張係数は１０．５×１０−６／％ＲＨであった。このように６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が従来のポリエステルに添加されることにより湿度膨張係数が非常に改善される事がわかる。
【００６４】
［比較例３］
実施例６において参考例２で得られた層状珪酸塩を添加しない他は同様な方法で二軸延伸フィルムを作成した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2010024370.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１で得られたフィルムのＴＥＭ写真である。（×２万倍）
【図２】実施例２で得られたフィルムのＴＥＭ写真である。（×２万倍）
【図１】
2010024370.tif 000021
【図２】
2010024370.tif 000022