(57)【要約】【課題】高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するためのパターン形成において欠陥を著しく低減できる有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びその方法に用いるリンス液。【解決手段】酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有する有機溶剤系現像用レジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、露光工程、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程、並びに、溶剤Ｓ１及びＳ２の少なくともいずれかを含有するリンス液を用いた洗浄工程（Ｓ１：分岐及び環状構造の少なくもいずれかを含むアルキル鎖を有し、該アルキル鎖における２級又は３級炭素原子が水酸基と結合している、炭素数が少なくとも５であるアルコール、Ｓ２：炭素数が少なくとも５であるアルキル基及び炭素数が少なくとも５であるシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するジアルキルエーテル）を用いるパターン形成方法及び該リンス液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂（Ａ）、及び、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する有機溶剤系現像用レジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、
（イ）露光工程、
（ウ）有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程、並びに
（エ）リンス液を用いた洗浄工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法であって、
工程（エ）において、以下の溶剤Ｓ１及びＳ２の少なくともいずれかを含有するリンス液を用いることを特徴とするパターン形成方法。
溶剤Ｓ１：分岐及び環状構造の少なくもいずれかを含むアルキル鎖を有し、該アルキル鎖における２級又は３級炭素原子が水酸基と結合している、炭素数が少なくとも５であるアルコール
溶剤Ｓ２：炭素数が少なくとも５であるアルキル基及び炭素数が少なくとも５であるシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するジアルキルエーテル
【請求項２】
前記リンス液が、前記溶剤Ｓ１を含有し、該溶剤Ｓ１の炭素数が６〜８であることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記リンス液が、前記溶剤Ｓ２を含有し、該溶剤Ｓ２が有する炭素数が少なくとも５であるアルキル基又は少なくとも５であるシクロアルキル基の炭素数が、５〜８であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記リンス液が、前記溶剤Ｓ１及び前記溶剤Ｓ２の両方を含有し、溶剤Ｓ１／溶剤Ｓ２（質量比）＝５０／５０〜８０／２０を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【化１】
2010152353.tif 000139
一般式（ｐＡ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又はこれらの２つ以上の組み合わせを表す。
Ｒｐ１は、下記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【化２】
2010152353.tif 000140
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、及びＲ１５、Ｒ１６のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、下記一般式（ＩＸ）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【化３】
2010152353.tif 000141
一般式（ＩＸ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、アルキル基又はアシル基を表す。
【請求項７】
前記有機溶剤系現像用レジスト組成物が、更に、
（Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
以下の溶剤Ｓ１及びＳ２の少なくともいずれかを含有することを特徴とする、有機溶剤系現像用レジスト組成物に用いる有機溶剤系現像用リンス液。
溶剤Ｓ１：分岐及び環状構造の少なくもいずれかを含むアルキル鎖を有し、該アルキル鎖における２級又は３級炭素原子が水酸基と結合している、炭素数が少なくとも５であるアルコール
溶剤Ｓ２：炭素数が少なくとも５であるアルキル基及び炭素数が少なくとも５であるシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するジアルキルエーテル
【請求項９】
前記溶剤Ｓ１を含有し、該溶剤Ｓ１の炭素数が６〜８であることを特徴とする、請求項８に記載の有機溶剤系現像用リンス液。
【請求項１０】
前記溶剤Ｓ２を含有し、該溶剤Ｓ２が有する炭素数が少なくとも５であるアルキル基又は少なくとも５であるシクロアルキル基の炭素数が、５〜８であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の有機溶剤系現像用リンス液。
【請求項１１】
前記溶剤Ｓ１及び前記溶剤Ｓ２の両方を含有し、溶剤Ｓ１／溶剤Ｓ２（質量比）＝５０／５０〜８０／２０を満たすことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機溶剤系現像用リンス液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法、及び、これに用いるリンス液に関するものである。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及び液浸式投影露光装置での露光が好適な、有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法、及び、これに用いるリンス液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなパターン形成のためのポジ型システム（レジスト組成物とアルカリ現像液との組み合わせ）においては、図１に示すように、光学像の空間周波数のうち、光照射強度の強い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。反対に、ネガ型システム（レジスト組成物と有機溶剤を含有する現像液との組み合わせ）においては、光照射強度の弱い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料システムが提供されているにすぎない。
ここで、アルカリ現像液とは、図１に実線で表した所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、有機溶剤を含有する現像液とは、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。アルカリ現像液を用いた現像工程のことをアルカリ現像工程（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程のことを有機溶剤系現像工程（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。
【０００３】
一方、解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献１に記載されている。この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性になり、光強度の低い領域では低極性が維持されることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させ現像を行い、低露光領域を低極性の現像液に溶解させて現像を行っている。具体的には、図２に示すように照射光１の露光量Ｅ２以上の領域を、アルカリ水溶液を現像液として用いて溶解させ、露光量Ｅ１以下の領域を、特定の有機溶剤を現像液として用いて溶解させている。これにより、図２に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するラインアンドスペースのパターン３をウェハ４上に形成している。
【０００４】
特許文献２では、有機溶剤系現像、そして、有機溶剤系現像を用いた２重現像、２重露光によるパターン形成方法が開示されている。
上記のような微細パターンの形成に利用できる有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成において、現像工程以降において生じる欠陥を抑制することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９３９６９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、パターンの形成において、残渣系の欠陥あるいはブロッブ欠陥などの欠陥を著しく低減できる、有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法、そしてその方法に用いるリンス液を提供することを目的としている。
ブロッブ欠陥は、疎水性のレジスト表面がリンス液のスピンドライ乾燥における液滴の乾燥時に発生する。一般に、現像液／リンス液の液滴が、レジスト膜の表面を剥ぎ取ったり、酸発生剤などの添加剤を凝集したりしながら現像液／リンス液の液滴が乾燥することによって、ブロッブ欠陥となると考えられている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
【０００８】
（１）（ア）酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂（Ａ）、及び、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する有機溶剤系現像用レジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、
（イ）露光工程、
（ウ）有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程、並びに  
（エ）リンス液を用いた洗浄工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法であって、
工程（エ）において、以下の溶剤Ｓ１及びＳ２の少なくともいずれかを含有するリンス液を用いることを特徴とするパターン形成方法。
溶剤Ｓ１：分岐及び環状構造の少なくもいずれかを含むアルキル鎖を有し、該アルキル鎖における２級又は３級炭素原子が水酸基と結合している、炭素数が少なくとも５であるアルコール
溶剤Ｓ２：炭素数が少なくとも５であるアルキル基及び炭素数が少なくとも５であるシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するジアルキルエーテル
【０００９】
（２）前記リンス液が、前記溶剤Ｓ１を含有し、該溶剤Ｓ１の炭素数が６〜８であることを特徴とする、上記（１）に記載のパターン形成方法。
（３）前記リンス液が、前記溶剤Ｓ２を含有し、該溶剤Ｓ２が有する炭素数が少なくとも５であるアルキル基又は少なくとも５であるシクロアルキル基の炭素数が、５〜８であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
（４）前記リンス液が、前記溶剤Ｓ１及び前記溶剤Ｓ２の両方を含有し、溶剤Ｓ１／溶剤Ｓ２（質量比）＝５０／５０〜８０／２０を満たすことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のパターン形成方法。
【００１０】
（５）前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のパターン形成方法。
【化１】
2010152353.tif 000002
一般式（ｐＡ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又はこれらの２つ以上の組み合わせを表す。
Ｒｐ１は、下記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【化２】
2010152353.tif 000003
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、及びＲ１５、Ｒ１６のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１１】
（６）前記樹脂（Ａ）が、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、下記一般式（ＩＸ）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のパターン形成方法。
【化３】
2010152353.tif 000004
一般式（ＩＸ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、アルキル基又はアシル基を表す。
（７）前記有機溶剤系現像用レジスト組成物が、更に、
（Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のパターン形成方法。
【００１２】
（８）以下の溶剤Ｓ１及びＳ２の少なくともいずれかを含有することを特徴とする、有機溶剤系現像用レジスト組成物に用いる有機溶剤系現像用リンス液。
溶剤Ｓ１：分岐及び環状構造の少なくもいずれかを含むアルキル鎖を有し、該アルキル鎖における２級又は３級炭素原子が水酸基と結合している、炭素数が少なくとも５であるアルコール
溶剤Ｓ２：炭素数が少なくとも５であるアルキル基及び炭素数が少なくとも５であるシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するジアルキルエーテル
【００１３】
（９）前記溶剤Ｓ１を含有し、該溶剤Ｓ１の炭素数が６〜８であることを特徴とする、上記（８）に記載の有機溶剤系現像用リンス液。
（１０）前記溶剤Ｓ２を含有し、該溶剤Ｓ２が有する炭素数が少なくとも５であるアルキル基又は少なくとも５であるシクロアルキル基の炭素数が、５〜８であることを特徴とする、上記（８）又は（９）に記載の有機溶剤系現像用リンス液。
（１１）前記溶剤Ｓ１及び前記溶剤Ｓ２の両方を含有し、溶剤Ｓ１／溶剤Ｓ２（質量比）＝５０／５０〜８０／２０を満たすことを特徴とする、上記（８）〜（１０）のいずれか一つに記載の有機溶剤系現像用リンス液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のリンス液を用いることにより、有機溶剤系現像によるパターン形成方法において、欠陥が著しく低減されたパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来の方法に於ける、アルカリ現像、有機溶剤系現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図２】アルカリ現像と有機溶剤系現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。
【図３】アルカリ現像、有機溶剤系現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図４】アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液を用いた場合の露光量と残膜曲線の関連を示したグラフである。
【図５】本発明の方法に於ける、アルカリ現像、有機溶剤系現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図６】本発明の方法に於ける、アルカリ現像、有機溶剤系現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図７】本発明の方法に於ける、アルカリ現像、有機溶剤系現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図８】光学像の空間強度分布を示す図面である。
【図９】アルカリ現像、閾値（ａ）、光強度の関連を示す模式図である。
【図１０】光学像の空間強度分布を示す模式図である。
【図１１】有機溶剤系現像、閾値（ｂ）、光強度の関連を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１７】
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、アルカリ現像液（水系）（ポジ型現像液ともいう）と有機溶剤を含有する現像液（ネガ型現像液ともいう）の２つがある。アルカリ現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、有機溶剤を含有する現像液とは、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。アルカリ現像液を用いた現像工程のことをアルカリ現像工程（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程のことを有機溶剤系現像工程（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは、上記アルカリ現像液を用いた現像工程と上記有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明では有機溶剤系現像に用いるレジスト組成物のことを有機溶剤系現像用レジスト組成物と呼び、有機溶剤系現像用レジスト組成物を多重現像に用いる場合には、有機溶剤系現像用レジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物とも呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、有機溶剤系現像用レジスト組成物のことを示す。有機溶剤系現像用リンス液とは、有機溶剤系現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。
【００１８】
本発明では、解像力を高める技術として、図３に示すように、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（有機溶剤を含有する現像液）と、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する膜を形成する有機溶剤系現像用レジスト組成物とを組み合わせた、新しいパターン形成方法を提示する。
【００１９】
本発明の有機溶剤系現像用レジスト組成物が、活性光線又は放射線の照射により、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（アルカリ現像液）に対しても優れた現像特性を示し、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（アルカリ現像液）と所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（有機溶剤を含有する現像液）、及び前記有機溶剤系現像用レジスト組成物を組み合わせることで、多重現像によるパターン形成が可能である。
即ち、図３に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域（所定の閾値（ａ）以上の露光部）を、アルカリ現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域（所定の閾値（ｂ）以下の露光部）を、有機溶剤を含有する現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることができる。
【００２０】
本発明のパターン形成方法は、以下の工程を含む。
（ア）酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂（Ａ）、及び、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する有機溶剤系現像用レジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、
（イ）露光工程、
（ウ）有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程、並びに
（エ）溶剤Ｓ１及びＳ２の少なくともいずれかを含有するリンス液を用いた洗浄工程
溶剤Ｓ１：分岐及び環状構造の少なくもいずれかを含むアルキル鎖を有し、該アルキル鎖における２級又は３級炭素原子が水酸基と結合している、炭素数が少なくとも５であるアルコール
溶剤Ｓ２：炭素数が少なくとも５であるアルキル基及び炭素数が少なくとも５であるシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するジアルキルエーテル
【００２１】
本発明のパターン形成方法は、更に、樹脂（Ａ）が、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、（カ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
【００２３】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
【００２４】
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【００２５】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程（有機溶剤系現像）の後に、特定の溶剤を含有するリンス液を用いた洗浄工程を有することを特徴としている。
【００２６】
（リンス液を用いた洗浄工程）
本発明のパターン形成方法は、有機溶剤系現像の後に、以下の特定の有機溶剤を含む有機溶剤系現像用リンス液を用いて洗浄する工程を有する。
【００２７】
本発明の実施形態において、リンス液は、分岐及び環状構造の少なくもいずれかを含むアルキル鎖を有し、該アルキル鎖における２級又は３級炭素原子が水酸基と結合している、炭素数が少なくとも５であるアルコール（溶剤Ｓ１）を含有する。
溶剤Ｓ１は、アルキル鎖中に、炭素鎖として、分岐及び環状構造の少なくもいずれか有し、２級又は３級炭素原子が水酸基と結合したアルコールである。
該アルキル鎖における水素原子は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、フッ素原子などを例として挙げることができる。
溶剤Ｓ１の炭素数は、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。
溶剤Ｓ１の分子量は、８０〜４００が好ましく、９０〜２５０がより好ましい。
溶剤Ｓ１の沸点は、７０〜１７０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
【００２８】
溶剤Ｓ１としては、例えば、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナノール、９−メチル−２−デカノール、３−シクロヘキシル−２−プロパノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、９−メチル−２−デカノール、３−シクロヘキシル−２−プロパノール、２−メチル−２−ペンタノール、７−メチル−２−オクタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、シクロヘキサノール、８−メチル−２−ノナノールが好ましく、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノールがより好ましく、４−メチル−２−ペンタノールが最も好ましい。
【００２９】
また、本発明の別の実施形態において、リンス液は、炭素数が少なくとも５であるアルキル基及び炭素数が少なくとも５であるシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するジアルキルエーテル（溶剤Ｓ２）を含有する。
溶剤Ｓ２のジアルキルエーテルにおける二つのアルキル基は、シクロアルキル基であってもよく、同じでも異なっていてもよいが、少なくとも一つは、炭素数が５以上であるアルキル基又は炭素数が５以上であるシクロアルキル基である。
溶剤Ｓ２としてのジアルキルエーテルにおけるアルキル基又はシクロアルキル基は、任意の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、フッ素原子などを例として挙げることができる。
溶剤Ｓ２が有する炭素数が少なくとも５であるアルキル基又は少なくとも５であるシクロアルキル基の炭素数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。
溶剤Ｓ２の分子量は、１００〜８００が好ましく、１５０〜６００がより好ましい。
溶剤Ｓ２の沸点は、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【００３０】
溶剤Ｓ２としては、例えば、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチル−１−プロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシル−１−プロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチル−１−ブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシル−１−ブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等が挙げられ、ジイソアミルエーテル、シクロヘキシル−１−ブチルエーテル、シクロペンチル−１−プロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテルが好ましい。
【００３１】
溶剤Ｓ１及びＳ２は市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
溶剤Ｓ１及びＳ２は、それぞれ複数混合してもよいし、他の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００３２】
リンス液中の溶剤Ｓ１の含有量は、一般的に４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、一般的に１００質量％以下である。
リンス液中の溶剤Ｓ２の含有量は、一般的に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、一般的に１００質量％以下である。
リンス液は、溶剤Ｓ１及び溶剤Ｓ２の両方を含有してもよく、両方含有する場合のこれら溶剤の比率は、例えば溶剤Ｓ１／溶剤Ｓ２（質量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは溶剤Ｓ１／溶剤Ｓ２（質量比）＝１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは溶剤Ｓ１／溶剤Ｓ２（質量比）＝２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは溶剤Ｓ１／溶剤Ｓ２（質量比）＝５０／５０〜８０／２０である。
【００３３】
溶剤Ｓ１及びＳ２の少なくともいずれかとともに、添加してもよい他の有機溶剤としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。
【００３４】
他の有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される溶剤を挙げることができる。
炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。また、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。
例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤や、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤を使用することができる。
【００３５】
溶剤Ｓ１以外のアルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
溶剤Ｓ２以外のエーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
リンス液が、溶剤Ｓ１及びＳ２以外の、他の有機溶剤を含有する場合、リンス液中の他の有機溶剤の含有量は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液は、溶剤Ｓ１及びＳ２以外の、他の有機溶剤を含有しないことが最も好ましい。
【００３６】
上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液は、水を含有しないことが最も好ましい。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００３７】
リンス液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤の使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３８】
リンス液の沸点は、７０〜１７０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
有機溶剤系現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００３９】
リンス工程においては、有機溶剤系の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。基板の回転時間は、回転数に応じて、リンス液の基板上からの除去を達成する範囲で設定可能だが、通常１０秒間から３分間である。なお、室温条件で、リンスすることが好ましい。
【００４０】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度及び時間は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃、１０秒間から３分間である。加熱処理は複数回行っても良い。
【００４１】
本発明のパターン形成方法に於いて、有機溶剤系現像用レジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、露光工程、有機溶剤を含有する現像液により現像する工程は、例えば、後述する方法など一般的な方法により行うことができる。
【００４２】
（レジスト膜を形成する工程）
有機溶剤系現像用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。レジスト膜の厚みは、５０〜１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは、８０〜１００ｎｍである。
基板は、特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、シリコン／二酸化シリコン被覆やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【００４３】
更に、必要に応じて有機反射防止膜及び無機反射防止膜などの反射防止膜をレジスト膜と基板の間に形成させても良い。
有機反射防止膜としては、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜のいずれも用いることができ、例えば、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ−３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等、市販の有機反射防止膜を使用することができる。また、無機反射防止膜としては、例えば、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の反射防止膜を使用することができる。
【００４４】
（露光工程）
レジスト膜を露光するための露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ２エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。適宜マスクを介して露光を行う。
【００４５】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【００４６】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【００４７】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００４８】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤
（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００４９】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【００５０】
液浸液としての水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【００５１】
（有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程）
有機溶剤系現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用する。
有機溶剤系現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
【００５２】
有機溶剤を含有する現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤を含有する現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５３】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５４】
有機溶剤系現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されず、例えば、後述のレジスト組成物の調製において記載している界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５５】
現像液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは実質的に水分を含有しないことである。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００５６】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法
（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【００５７】
また、有機溶剤系現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００５８】
＜アルカリ現像液を用いた現像工程＞
アルカリ現像を行う際には、アルカリ現像液を使用する。
アルカリ現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【００５９】
＜アルカリ現像液を用いた現像工程の後の、リンス液を用いた洗浄工程＞
アルカリ現像の後に行う洗浄工程に使用するリンス液としては、例えば、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６０】
（有機溶剤系現像及びアルカリ現像を行う２重現像プロセス）
アルカリ現像液、有機溶剤を含有する現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセス（２重現像プロセス）を行う場合、その現像の順序は特に限定されないが、１回目の露光を行った後、アルカリ現像液若しくは有機溶剤を含有する現像液を用いて現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、現像を行うことが好ましい。
【００６１】
本発明では、後述のように、ひとつのレジスト組成物が、同時に、アルカリ現像液に対してはポジ型として作用し、また、有機溶剤を含有する現像液に対してはネガ型として作用する。
また、レジスト組成物は、「活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する膜を形成する樹脂組成物」である。
本発明に於けるレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度の減少をもたらすだけでなく、特に、アルカリ現像液に対する溶解度の増大と、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度の減少を同時にもたらすものである。
【００６２】
２重現像プロセスにおいては、露光量の「閾値」（光照射領域の中で、膜が現像液に可溶化、あるいは不溶化する露光量）を制御することは重要である。即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、アルカリ現像液に対し可溶化する最小の露光量、及び、有機溶剤を含有する現像液に対し不溶化する最小の露光量、が「閾値」である。
より厳密には、閾値は、以下の様に定義される。
レジスト膜の露光量に対する残膜率を測定した時に、図４にあるように、アルカリ現像液に対し、残膜率が０％となる露光量を、閾値（ａ）と、有機溶剤を含有する現像液に対し、残膜率が１００％となる露光量を、閾値（ｂ）とする。
例えば、図５に示すように、アルカリ現像液に対し可溶化する露光量の閾値（ａ）を、有機溶剤を含有する現像液に対し不溶化する露光量の閾値（ｂ）より、高くすることにより、１回の露光で、パターン形成が可能となる。即ち、図６に示すように、まずレジストをウェハーに塗布し、露光を行い、まずアルカリ現像液で露光量の閾値（ａ）以上を溶解し、続いて有機溶剤を含有する現像液で露光量の閾値（ｂ）以下を溶解することで、１回の露光でパターン形成が可能になる。この場合の、アルカリ現像液による現像と有機溶剤を含有する現像液による現像の順序はどちらが先でも良い。有機溶剤系現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄すると、より良好なパターン形成が可能になる。
【００６３】
閾値を制御する方法としては、レジスト組成物及び現像液の材料関連パラメータや、プロセスと関連するパラメータを制御する方法がある。
材料関連パラメータとしては、レジスト組成物の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解性と関連する様々な物性値、即ち、ＳＰ値（溶解度パラメータ）、ＬｏｇＰ値、等の制御が有効である。具体的には、レジスト組成物に含まれる、ポリマーの重量平均分子量、分子量分散度、モノマー組成比、モノマーの極性、モノマーシーケンス、ポリマーブレンド、低分子添加剤の添加、また、現像液については、現像液濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の添加、等がある。
また、プロセス関連パラメータとしては、製膜温度、製膜時間、露光後後加熱時の温度、時間、現像時の温度、現像時間、現像装置のノズル方式（液盛り方法）、現像後のリンス方法等が挙げられる。
従って、有機溶剤系現像を用いたパターン形成方法及び有機溶剤系現像とアルカリ現像を併用した多重現像によるパターン形成方法に於いて、良好なパターンを得るためには、上記材料関連パラメータやプロセスパラメータを適切に制御し、それらを組み合わせることが重要である。
【００６４】
（２重露光プロセス）
アルカリ現像液、有機溶剤を含有する現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスは、上記の様に１回の露光でおこなってもよいし、２回以上の露光を行うプロセスで行ってもよい。即ち、１回目の露光を行った後、アルカリ現像液若しくは有機溶剤を含有する現像液を用いて現像を行い、次に、２回目の露光を行った後、最初の現像とは異なる現像液にて、現像を行う。
【００６５】
露光を２回以上行うメリットとしては、１回目の露光後の現像における閾値の制御と、２回目の露光後の現像における閾値の制御の自由度が増大する、というメリットがある。２回以上露光を行う場合、２回目の露光量を１回目の露光量より大きくすることが望ましい。図７に示すように、２回目の現像においては、１回目及び２回目の露光量の履歴が加算された量を基に、閾値が決定されるが、２回目の露光量が１回目の露光量より十分大きい場合、１回目の露光量の影響は小さくなり、場合によっては無視できるからである。
１回目の露光を行う工程における露光量（Ｅｏ１［ｍＪ／ｃｍ２］）は、２回目の露光を行う工程における露光量（Ｅｏ２［ｍＪ／ｃｍ２］）より、５ｍＪ／ｃｍ２以上小さい方が望ましい。これは、１回目の露光の履歴の影響が、２回目の露光によりパターン形成を行う過程に及ぼす影響を小さくすることができる。
【００６６】
１回目の露光量と２回目の露光量を変更するには、前述の材料・プロセスの様々なパラメータを調整する方法が有効であるが、特に、１回目の加熱をする工程の温度と、２回目の加熱をする工程の温度を制御することが有効である。即ち、１回目の露光量を２回目の露光量より小さくするには、１回目の加熱をする工程の温度を２回目の加熱をする工程の温度より高くすることが有効である。
【００６７】
アルカリ現像に於ける、閾値（ａ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を０．０５［μｍ］、露光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度のアルカリ現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量Ａ［ｍＪ／ｃｍ２］、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量Ａ［ｍＪ／ｃｍ２］、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算は、シミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製  Ｐｒｏｌｉｔｈｖｅｒ．９．２．０．１５）を用いて行うことができる。計算方法の詳細は、Ｉｎｓｉｄｅ  ＰＲＯＬＩＴＨ（Ｃｈｒｉｓ．Ａ．Ｍａｃｋ著、ＦＩＮＬＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．  ，  Ｃａｈｐｔｅｒ２  Ａｅｒｉａｌ  Ｉｍａｇｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に記載されている。
計算結果の一例として、図８に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
【００６８】
ここで、図９に示すように、光学像の空間強度分布の極小値から、得られたパターン線幅の１／２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度が、閾値（ａ）に対応する。
【００６９】
有機溶剤系現像に於ける、閾値（ｂ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を０．０５μｍ、露光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度の有機系現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量Ａ［ｍＪ／ｃｍ２］、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量Ａ［ｍＪ／ｃｍ２］、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算はシミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Ｐｒｏｌｉｔｈ）を用いて行う。
例えば、図１０に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
【００７０】
ここで、図１１に示すように、光学像の空間強度分布の極大値から、得られたパターン線幅の１／２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度を閾値（ｂ）とする。
【００７１】
閾値（ａ）は、０．１〜１００［ｍＪ／ｃｍ２］が好ましく、より好ましくは、０．５〜５０［ｍＪ／ｃｍ２］であり、更に好ましくは、１〜３０［ｍＪ／ｃｍ２］である。閾値（ｂ）は、０．１〜１００［ｍＪ／ｃｍ２］が好ましく、より好ましくは、０．５〜５０［ｍＪ／ｃｍ２］であり、更に好ましくは、１〜３０［ｍＪ／ｃｍ２］である。閾値（ａ）と（ｂ）との差は、０．１〜８０［ｍＪ／ｃｍ２］が好ましく、より好ましくは、０．５〜５０［ｍＪ／ｃｍ２］であり、更に好ましくは、１〜３０［ｍＪ／ｃｍ２］である。
【００７２】
＜レジスト組成物＞
以下、本発明で使用し得るレジスト組成物について説明する。  
【００７３】
［１］酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂（Ａ）
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができ、なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
樹脂（Ａ）としては、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
その理由は明らかではないが、恐らく、活性光線又は放射線の照射の前後において、樹脂の極性が大きく変化することにより、アルカリ現像液及び有機溶剤を含有する現像液（好ましくは、有機溶剤）を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上することに起因するものと考えられる。更には、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機溶剤を含有する現像液（好ましくは、有機溶剤）によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上するものと考えられる。
【００７４】
また、脂環炭化水素系酸分解性樹脂樹は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。
【００７５】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する酸分解性樹脂である。
酸分解性基として好ましい基は、アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）
（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００７６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００７７】
【化４】
2010152353.tif 000005
【００７８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、及びＲ１５、Ｒ１６のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７９】
【化５】
2010152353.tif 000006
【００８０】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００８１】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００８２】
【化６】
2010152353.tif 000007
【００８３】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ５、酸分解性基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ１３’〜Ｒ１６’のアルキル基又はシクロアルキル基は水酸基等で置換されていてもよい。Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環又はラクトン構造を有する基を表す。これら基は水酸基等で置換されていてもよい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ’の２価の連結基としては、アルキレン基及びシクロアルキレン基が挙げられる。
Ｒ１７’は、アルキル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここでＲ５は前述のＲ５と同義である。
Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００８４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、Ｒ１２〜Ｒ２５における、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ１２〜Ｒ２５における、シクロアルキル基或いはＺと２つの炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００８６】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００８７】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００８８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００８９】
具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００９０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００９１】
【化７】
2010152353.tif 000008
【００９２】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又はこれらの２つ以上の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００９３】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００９４】
樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【００９５】
【化８】
2010152353.tif 000009
【００９６】
一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【００９７】
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキ
シメチル基を表す。Ｒ９における１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。  
【００９８】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【００９９】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子と共に形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
【０１００】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１０１】
一般式（１）で表される繰り返し単位の例として、下記一般式（１−ａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。式中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）における各々と同義である。
【０１０２】
【化９】
2010152353.tif 000010
【０１０３】
一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０４】
【化１０】
2010152353.tif 000011
【０１０５】
式（２−１）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、一般式（２）におけるものと同義である。
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも１つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
【０１０６】
以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０７】
【化１１】
2010152353.tif 000012
【０１０８】
【化１２】
2010152353.tif 000013
【０１０９】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１１０】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１１２】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ１２〜Ｒ２５の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’を挙げることができる。
【０１１４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
【０１１５】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０１１６】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１１７】
【化１３】
2010152353.tif 000014
【０１１８】
樹脂（Ａ）は酸分解性基を有する繰り返し単位を複数含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を有する樹脂であることがより好ましい。
また、本発明のレジスト組成物が複数種類の樹脂（Ａ）を含有し、該複数の樹脂（Ａ）の含有する酸分解性基を有する繰り返し単位が互いに異なっていてもよい。例えば一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）と、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）とを併用してもよい。
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を含む繰り返し単位を複数含んでいる場合、及び、複数の樹脂（Ａ）が異なる酸分解性基を含む繰り返し単位を有する場合の、好ましい組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１９】
【化１４】
2010152353.tif 000015
【０１２０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１２１】
【化１５】
2010152353.tif 000016
【０１２２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基を表す）又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１２４】
【化１６】
2010152353.tif 000017
【０１２５】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ０は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はこれらの２つ以上を組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１２６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位を含有することが好ましい。
【０１２７】
【化１７】
2010152353.tif 000018
【０１２８】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【０１２９】
【化１８】
2010152353.tif 000019
【０１３０】
又はウレア結合
【０１３１】
【化１９】
2010152353.tif 000020
【０１３２】
を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【０１３３】
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表し、１であ
ることが好ましい。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１３４】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１３５】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１３６】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１３７】
Ｒ８で表されるラクトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１３８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１３９】
【化２０】
2010152353.tif 000021
【０１４０】
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
【０１４１】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。
【０１４２】
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
【０１４３】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
【０１４４】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０１４５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１４６】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例中、Ｒｘは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
【０１４７】
【化２１】
2010152353.tif 000022
【０１４８】
【化２２】
2010152353.tif 000023
【０１４９】
【化２３】
2010152353.tif 000024
【０１５０】
【化２４】
2010152353.tif 000025
【０１５１】
【化２５】
2010152353.tif 000026
【０１５２】
【化２６】
2010152353.tif 000027
【０１５３】
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することも好ましい。
【０１５４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、アルカリ現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１５５】
【化２７】
2010152353.tif 000028
【０１５６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１５７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ５におけるＲ５が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）又は下記一般式
（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５８】
【化２８】
2010152353.tif 000029
【０１５９】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１６０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６１】
【化２９】
2010152353.tif 000030
【０１６２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１６３】
【化３０】
2010152353.tif 000031
【０１６４】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１６５】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６６】
【化３１】
2010152353.tif 000032
【０１６７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１６８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１６９】
【化３２】
2010152353.tif 000033
【０１７０】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１７１】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１７２】
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１７３】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ１ａ）で表される繰り返し単位である。
【０１７４】
【化３３】
2010152353.tif 000034
【０１７５】
一般式（Ｆ１ａ）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環若しくは多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは、単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ１は、１〜３の整数を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基が好ましい。
【０１７６】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７７】
【化３４】
2010152353.tif 000035
【０１７８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどによる繰り返し単位が挙げられる。
【０１７９】
更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、下記一般式（ＩＸ）で表される繰返し単位を含有していることが好ましい。
【０１８０】
【化３５】
2010152353.tif 000036
【０１８１】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａの具体的としては、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３などが挙げられる。
【０１８２】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１８３】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１８４】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１８５】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１８６】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１８７】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。  
一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８８】
【化３６】
2010152353.tif 000037
【０１８９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
【０１９０】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９１】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移温度）、
（３）アルカリ現像液及び有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１９２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１９３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１９４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１９５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜（ｐＶ）の構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を有するもの。
（２）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体系繰り返し単位及び（メタ）アクリレート系繰り返し単位を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１９６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１９７】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【０１９８】
本発明の有機溶剤系現像用レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。  
【０１９９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである（ここで、（メタ）アクリレート系繰り返し単位の意味は、（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位、及び、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の両方を包含する）。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０２００】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、少なくとも、ラクトン構造を有する基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０２０１】
好ましくは一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、又は更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０２０２】
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−７）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−７）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、又は更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、又は脂環炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
【０２０３】
（式中、Ｒｘｙ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒｘａ１及びＲｘｂ１は、各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、Ｒｘｃ１は、水素原子又はメチル基を表す。）
【０２０４】
【化３７】
2010152353.tif 000038
【０２０５】
（式中、Ｒｘｙ１は水素原子又はメチル基を、Ｒｘｄ１は水素原子又はメチル基を、Ｒｘｅ１はトリフルオロメチル基、水酸基又はシアノ基を表す。）
【０２０６】
【化３８】
2010152353.tif 000039
【０２０７】
（式中、Ｒｘｙ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【０２０８】
【化３９】
2010152353.tif 000040
【０２０９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２１０】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応液中のモノマー、重合開始剤等の溶質の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、後述の樹脂（Ｄ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０２１１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。  
【０２１２】
本発明のレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２１３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、後述の樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を有さないことが好ましい。
【０２１４】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の有機溶剤系現像用レジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２１５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２１６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２１７】
更に米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２１８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１９】
【化４０】
2010152353.tif 000041
【０２２０】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２２１】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２２２】
【化４１】
2010152353.tif 000042
【０２２３】
式中、
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０２２４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０２２５】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０２２７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２２８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２２９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、鎖中に２重結合を有していてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２３０】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２３１】
【化４２】
2010152353.tif 000043
【０２３２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。これらのアルキル基又はシクロアルキル基は、後述のように、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等により置換されていてもよい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０２３４】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、アルコキシカルボニル基、カルボニル基等で置換されていてもよい。Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒｘ及びＲｙとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができ、アルキル基については、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜５の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基等）を挙げることができる。
アリル基としては特に限定されないが、無置換又は単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に限定されないが、無置換又は単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは炭素数６個以上、更に好ましくは炭素数８個以上のアルキル基である。
Ｒｘ及びＲｙの少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲｘ及びＲｙの両方がアルキル基である。
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、炭素数１〜３のアルキレン基など）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５〜６員環、特に好ましくは５員環（即ちテトラヒドロチオフェン構造）が挙げられる。
【０２３５】
化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。
【０２３６】
【化４３】
2010152353.tif 000044
【０２３７】
一般式（ＺＩ−４）中、  
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜１０の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２３８】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０２３９】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２４０】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０２４１】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０２４２】
Ｒ１３及びＲ１４の、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０２４３】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２４４】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２４５】
前記、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２４６】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、２個のＲ１５が互いに結合して形成する環構造に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。  
【０２４７】
以下に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【０２４８】
【化４４】
2010152353.tif 000045
【０２４９】
【化４５】
2010152353.tif 000046
【０２５０】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２５１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２５２】
【化４６】
2010152353.tif 000047
【０２５３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２０７及びＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、アリール基又は電子求引性基（シアノ基、フロロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、ＣＦ３）など）を表す。Ｒ２０７は、好ましくはアリール基である。
Ｒ２０８は、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、ＣＦ３）である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２５４】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８のアルキル基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２５５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２５６】
化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２５７】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０２５８】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２５９】
前記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物における非求核性アニオンＸ−及びＺ−は、下記一般式（Ｉ’）で表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンであることがより好ましい。このようなスルホン酸アニオンを有する化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生するが、このスルホン酸は、後述するように、基Ａとして環状の有機基を有している。環状の有機基は、鎖状の基と比較して嵩高く、露光部において発生したスルホン酸を露光部内に留めやすくするので、非露光部に酸が拡散して意図しない反応（非露光部における樹脂（Ａ）の酸分解反応など）を起こす虞れをより低減でき、特にＬＷＲを優れたものにすることができる。
【０２６０】
【化４７】
2010152353.tif 000048
【０２６１】
式（Ｉ’）中、
Ｒ’１、Ｒ’２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ’１、Ｒ’２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。  
Ｌ１は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ１は同一でも異なっていてもよい。（なお、ｙはＬ１の繰り返し数を表す。）
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは０〜２０の整数を表す。
ｙは０〜１０の整数を表す。
【０２６２】
Ｒ’１、Ｒ’２におけるアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ’１、Ｒ’２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０２６３】
Ｌ１としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルケニレン基などが挙げられ、Ｌ１を構成する原子数は１〜２０が好ましく、１〜３がより好ましい。これらのなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−、が好ましく、―ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−、がより好ましい。
【０２６４】
Ａの環状の有機基としては、特に限定されず、例えば脂環基、アリール基又は複素環基（芳香族複素環及び非芳香族複素環、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む）等が挙げられる。
【０２６５】
Ａとしての脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスク・エラー増大因子）向上の観点から好ましい。
【０２６６】
Ａとしてのアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０２６７】
Ａとしての複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環が好ましい。
【０２６８】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造を挙げることもでき、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。    
【０２６９】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、これらの原子及び基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０２７０】
ｘは１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。
ｙは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０２７１】
上記一般式（Ｉ’）で表されるスルホン酸は、下記一般式（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ’）で表されるスルホン酸であることがより好ましい。すなわち、前記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物における非求核性アニオンＸ−及びＺ−は、下記一般式（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ’）で表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンであることがより好ましい。
【０２７２】
【化４８】
2010152353.tif 000049
【０２７３】
式（ＩＩ’）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ’３、Ｒ’４は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ’３、Ｒ’４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌ２は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬ２は同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘ’は０〜２０の整数を表す。
ｙ’は０〜１０の整数を表す。
ｚ’は０〜１０の整数を表す。
但し１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’である。
式（ＩＩＩ’）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸基及びＲ’５以外にも置換基を有していてもよい。
Ｒ’５は、炭化水素基を有する基を表す。
ｐは０以上の整数を表す。
【０２７４】
以下、一般式（ＩＩ’）で表される酸について詳述する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２７５】
Ｒ’３、Ｒ’４のアルキル基としては、前記Ｒ’１、Ｒ’２におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２７６】
ｘ’は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
ｙ’は０〜４の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｚ’は０〜８の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましい。
【０２７７】
Ｌ２の２価の連結基としては、特に限定されず、前記Ｌ１における連結基と同様のものが挙げられる。（なお、ｚ’はＬ２の繰り返し数を表す。）
【０２７８】
Ａの環状の有機基としては、前記一般式（Ｉ’）におけるものと同様のものが挙げられる。    
【０２７９】
以下、一般式（ＩＩＩ’）で表される酸について詳述する。
一般式（ＩＩＩ’）中、Ａｒのアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０２８０】
上記ＡｒはＲ’５及びスルホン酸以外に置換基を有していてもよく、Ｒ’５以外の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【０２８１】
Ｒ’５により表される、炭化水素基を有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンゾイル基、アセチル基、トリル基等のアシル基等が挙げられる。
Ｒ’５により表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、例えば非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、炭素原子数が３以上のものが好ましい。
Ｒ’５としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。
Ｒ’５としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【０２８２】
Ｒ’５としての環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【０２８３】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ’５としての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
【０２８４】
【化４９】
2010152353.tif 000050
【０２８５】
【化５０】
2010152353.tif 000051
【０２８６】
【化５１】
2010152353.tif 000052
【０２８７】
酸拡散抑制の観点から、上記の中でも下記構造がより好ましい。
【０２８８】
【化５２】
2010152353.tif 000053
【０２８９】
ｐは０以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、ｐは通常０〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは３を表す。
【０２９０】
Ｒ’５は、酸拡散抑制の観点から、アリール環のスルホン酸基に対するｏ位に置換していることが好ましく、２つのｏ位を置換している構造であることがより好ましい。
本発明の化合物（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物である。
【０２９１】
【化５３】
2010152353.tif 000054
【０２９２】
式中、Ａは一般式（ＩＩＩ’）におけるＲ’５と同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭化水素基を有する基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
【０２９３】
一般式（Ｉ’）で示される酸の具体例を下記に示す。
【０２９４】
【化５４】
2010152353.tif 000055
【０２９５】
【化５５】
2010152353.tif 000056
【０２９６】
【化５６】
2010152353.tif 000057
【０２９７】
【化５７】
2010152353.tif 000058
【０２９８】
【化５８】
2010152353.tif 000059
【０２９９】
【化５９】
2010152353.tif 000060
【０３００】
【化６０】
2010152353.tif 000061
【０３０１】
【化６１】
2010152353.tif 000062
【０３０２】
上記具体例の中で、より好ましい酸を下記に示す。  
【０３０３】
【化６２】
2010152353.tif 000063
【０３０４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０３０５】
【化６３】
2010152353.tif 000064
【０３０６】
【化６４】
2010152353.tif 000065
【０３０７】
【化６５】
2010152353.tif 000066
【０３０８】
【化６６】
2010152353.tif 000067
【０３０９】
【化６７】
2010152353.tif 000068
【０３１０】
【化６８】
2010152353.tif 000069
【０３１１】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、有機溶剤系現像用レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３１２】
また、光酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により、ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物（Ｂ’）が好ましい。
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸のｌｏｇＰ値は、１．５以上１２．０以下であり、好ましくは２．０以上１１．０以下、更に好ましくは２．５以上１０．５以下である。
ｌｏｇＰ値を１．５以上１２．０以下とすることで、有機溶剤を含有する現像液（好ましくは有機溶剤）を用いた有機溶剤系現像によるパターン形成に於いて、ラインエッジラフネスが良好で、線幅の面内均一性及びブリッジマージンに優れたパターンを得ることができる。その理由は明らかではないが、ｌｏｇＰ値を前記範囲とすることで、有機溶剤を含有する現像液に対する発生酸及び光酸発生剤の溶解がより均一かつスムーズに進行したことが要因であると推定される。すなわち、ｌｏｇＰ値を１２．０以下とすることで、発生酸及び光酸発生剤のアニオン部の疎水性が適切な範囲に最適化され、その結果、有機溶剤系現像工程に於いて、発生酸及び光酸発生剤同士の疎水凝集が抑制され、均一に現像が進行し、前記の良好な性能が得られたと考えられる。一方、ｌｏｇＰ値を１．５以上とすることで、発生酸及び光酸発生剤が有機溶剤を含有する現像液に十分に溶解するようになり、その結果、不溶物が析出してしまうのを抑制し、前記の良好な性能が得られたと考えられる。更には、ｌｏｇＰ値を１．５以上１２．０以下とすることで、ブリッジマージンが良好なパターンを得ることができるが、その一因としては、現像均一性が向上したことで、ラインパターンが膨潤しにくくなり、その結果として、パターン同士の繋がり（ブリッジ）が低減し、ブリッジマージンが向上したものと推定される。
アルカリ現像液（通常はアルカリ水溶液）を用いたパターン形成方法に於いても、ラインエッジラフネスや線幅の面内均一性の問題が同様に指摘されていたが、これらはレジスト組成物の現像時の溶解性に大きく影響を受ける性能であり、有機溶剤を含有する現像液（好ましくは有機溶剤）を用いた場合には、当然、レジスト組成物として好適に用いられる光酸発生剤の最適範囲も変化するものと考えられる。
ここで、ｌｏｇＰ値とは、オクタノール／  水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。化合物のｌｏｇＰ値を求める方法としては、大別すると、実験的に実測して求める方法と、計算により求める方法とが知られている。
以下、ｌｏｇＰ値の算出方法について説明する。ｌｏｇＰ値を実測する場合、下記文献に記載の方法により、実測して求めることができる。また、計算によりｌｏｇＰ値を算出する場合、計算により算出したｌｏｇＰ値（ＣＬｏｇＰ値という）は下記の文献記載のフラグメント法、又は下記市販のソフトウェアパッケージ１及び２を用いて計算により求めることができる。本明細書においては、ｌｏｇＰ値を議論するときはいつでも、このＣＬｏｇＰ値のことを指し、明細書中に記載したｌｏｇＰ値の数値は下記ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」の数値である。
文献：Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ及びＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６９）
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  （Ｒｅｌｅａｓｅ  ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｊｅｃｔ，  Ｐｏｍｏｎａ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）
【０３１３】
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物としては、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物であることが好ましい。これにより、有機溶剤を含有する現像液（好ましくは有機溶剤）を用いた有機溶剤系現像によるパターン形成に於いて、ラインエッジラフネスがより良好になり、線幅の面内均一性及びブリッジマージンも更に良好になる。前記化合物としてより好ましくは、そのアニオン構造中に炭素数３以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物が挙げられ、特に好ましくは、そのアニオン構造中に炭素数４以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物が挙げられる。
【０３１４】
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基としては、例えば、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、オキソアルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基などを挙げることができる。また、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する、２価若しくは３価の連結基であってもよい。
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基として、好ましくは、フッ素置換されていない、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基などのアルキル基、
フッ素置換されていない、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基などのアルコキシ基、
上記アルコキシ基がカルボニル基と連結したアルコキシカルボニル基、
上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたアルキルチオ基、
上記アルキル基の任意の位置にオキソ基が置換したオキソアルキル基、
上記アルキル基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ１）−基と連結したアシルアミノ基（式中、Ｒｘ１は、水素原子又は、アルキル基を表す）、
上記アルキル基が−ＳＯ２Ｏ−基と連結したアルキルスルホニルオキシ基、
上記アルキル基が−ＳＯ２−基と連結したアルキルスルホニル基、
上記アルキル基が−ＳＯ２Ｎ（Ｒｘ１）−基と連結したアルキルスルホニルアミノ基（式中、Ｒｘ１は、水素原子又は、アルキル基を表す）、
（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）ＮＳＯ２−で表されるアルキルアミノスルホニル基（式中、Ｒｘ１は、水素原子又は、アルキル基を表し、Ｒｘ２は、炭素数２以上のフッ素置換されていないアルキル基を表し、Ｒｘ１とＲｘ２が結合して、単環若しくは多環の、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する環構造を形成してもよい）などを挙げることができる。
【０３１５】
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格は、分子中のいずれの位置に有していても良いが、分子末端に有する方が好ましい。
【０３１６】
そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する、ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物としては、下記に示す酸を発生する化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１７】
【化６９】
2010152353.tif 000070
【０３１８】
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物の好ましい別の形態としては、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
【０３１９】
【化７０】
2010152353.tif 000071
【０３２０】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）において、
Ａ１は２価の連結基を表す。
Ａ２及びＡ３は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘｂ）−を表す。
Ｒｘｂは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ４は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｎは２又は３を表す。
Ｒｂはｎ価の連結基を表す。
Ａ３が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して環を形成してもよい。
【０３２１】
Ａ１としての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０の有機基であり、より好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数３〜４）である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基、エステル基などの連結基を有していてもよい。
Ａ１としての２価の連結基は、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基の場合、−ＳＯ３Ｈ基と結合した炭素原子がフッ素原子を有することが好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が最も好ましい。
【０３２２】
Ｒｘｂにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０３２３】
Ｒｘｂとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【０３２４】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０３２５】
Ｒｘｂとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【０３２６】
Ｒａは水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒａとしての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０３２７】
Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒｘｂとして挙げたものと同様である。
【０３２８】
Ｒａとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【０３２９】
Ｒａとしてのアルケニル基は、Ｒｘｂとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０３３０】
Ｒｂとしてのｎ価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０である。一般式（Ｉ’）においてｎ＝２である場合の、Ｒｂとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２）が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
ｎ＝３である場合のＲｂとしての３価の連結基は、上記２価の連結基の任意の水素原子を除いた３価の基を挙げることができる。
【０３３１】
Ａ３が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して形成する環としては、窒素原子を含む炭素数４〜１０の環が好ましく、単環でも多環でもよい。また、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０３３２】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基
（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０３３３】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）のスルホン酸は、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）で表されるスルホン酸であることが好ましい。
【０３３４】
【化７１】
2010152353.tif 000072
【０３３５】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）中、
Ｒａ’は一般式（Ｉ）におけるＲａと同義である。
Ｒｂ及びｎは、一般式（Ｉ’）におけるＲｂ及びｎと同義である。
Ｒａ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒｘ’は一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）におけるＲｘｂと同義である。
ｎ１は１〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜１０の整数を表す。
Ａ５は、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、スルホニル基、−ＮＨ−、ヘテロ環に由来する２価の連結基、又はこれらの２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表す。
【０３３６】
Ａ５としてのアルキレン基、シクロアルキレン基は、フッ素置換されていない、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましい。
Ａ５のアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基）を挙げることができる。
Ａ５のヘテロ環に由来する２価の連結基のヘテロ環としては、環内に窒素原子を有する炭素数２〜８のシクロアルキル基（例えば、ピペラジン）を挙げることができる。
一般式（ＩＡ）においてＲａ’とＲｘ’が結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒａ”としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基は、Ｒａとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基と同様のものが挙げられる。
ｎ１＋ｎ２は２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６である。
【０３３７】
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３３８】
【化７２】
2010152353.tif 000073
【０３３９】
【化７３】
2010152353.tif 000074
【０３４０】
これらの中でも、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する化合物がより好ましい。
この例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３４１】
【化７４】
2010152353.tif 000075
【０３４２】
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物の、好ましい更に別の形態としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
【０３４３】
【化７５】
2010152353.tif 000076
【０３４４】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒａ１及びＲｂ１は、各々独立に、有機基を表す。
Ａｒは、芳香族基を表す。
Ｘは、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｌ’は、０〜６の整数を表す。
ｍ’は、０〜５の整数を表す。
ｎ’は、０〜５の整数を表す。
【０３４５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒａ１及びＲｂ１の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、シアノ基等を挙げることができる。これら有機基は、複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合等で連結されていてもよい。Ｒａ１及びＲｂ１の有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜３０であり、更により好ましくは炭素数６〜３０であり、特に好ましくは炭素数８〜２４である。
【０３４６】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３４７】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の好ましい置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
【０３４８】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３４９】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、シロキサン基、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３５０】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基等を挙げることができる。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０３５１】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基若しくはフェネチル基のような等を挙げることができる。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。アラルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０３５２】
アラルキルオキシ基は、炭素数６〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のようなアラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アラルキルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０３５３】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるシクロアルコキシ基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルコキシ基が好ましく、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３５４】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。アルコキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３５５】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアリールオキシカルボニル基は、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。アリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０３５６】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアシルオキシ基は、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アシルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０３５７】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルキルチオ基は、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等を挙げることができる。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３５８】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアリールチオ基は、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基等を挙げることができる。アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等を挙げることができる。
【０３５９】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０３６０】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアシルアミノ基は、炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等を挙げることができる。アシルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アシルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０３６１】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルケニル基は、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等を挙げることができる。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３６２】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルケニルオキシ基は、炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等を挙げることができる。アルケニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルケニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３６３】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアリールカルボニルオキシ基は、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールカルボニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３６４】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３６５】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルキルアミノカルボニル基は、炭素数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等を挙げることができる。アルキルアミノカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルアミノカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３６６】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルキルカルボニルアミノ基は、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３６７】
Ｒａ１及びＲｂ１の有機基に於けるアルキルシリルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルキルシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等を挙げることができる。アルキルシリルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルシリルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３６８】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、及びアシルアミノ基が有するアルキル基、シクロアルキル基は、アルキル鎖中、シクロアルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子、エステル基などの連結基を一つ又は複数有していてもよい。
【０３６９】
好ましいＲａ１及びＲｂ１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、が挙げられる。より好ましいＲａ１及びＲｂ１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基である。
【０３７０】
ｌ’及びｎ’が２以上の整数の場合に、複数のＲａ１及びＲｂ１は、同一でも異なっていてもよい。  
【０３７１】
Ｒｆはフッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表し、フッ素原子を有する有機基は、Ｒａ１及びＲｂ１に於ける有機基の水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子によって置換されたものが挙げられる。ｍ’が２以上の整数の場合に、複数のＲｆは、同一でも異なっていてもよい。
【０３７２】
ＲｆとＲａ１及びＲｂ１の炭素数の和は、好ましくは炭素数４〜３４であり、より好ましくは炭素数６〜３０であり、更により好ましくは炭素数８〜２４である。ＲｆとＲａ１及びＲｂ１の炭素数を調整することによって酸の拡散性を調整することができ、解像力が向上する。
【０３７３】
Ａｒの芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、アリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族基は、更に、置換基を有していてもよい。芳香族基の好ましい更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０３７４】
ｌ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは１又は２である。
ｎ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｍ’は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは３又は４であり、更に好ましくは４である。
【０３７５】
一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸は、下記一般式（ＩＩａ）で表されることが好ましく、一般式（ＩＩｂ）で表されることがより好ましく、一般式（ＩＩｃ）で表されることが更により好ましい。ここで、Ｒａ１、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’は、一般式（ＩＩ）に於けるＲａ１、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’と同義である。ＲはＲａ１と同様のものである。
【０３７６】
【化７６】
2010152353.tif 000077
【０３７７】
以下、一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０３７８】
【化７７】
2010152353.tif 000078
【０３７９】
【化７８】
2010152353.tif 000079
【０３８０】
【化７９】
2010152353.tif 000080
【０３８１】
これらの中でも、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する化合物がより好ましい。
【０３８２】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物から選ばれる１種、若しくは（Ｉ）又は（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種が好ましく、更に好ましくは一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される化合物である。
【０３８３】
【化８０】
2010152353.tif 000081
【０３８４】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、前記一般式（ＺＩ）における、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基と同義である。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｂ１ａ）、（Ｂ１ｂ）及び（Ｂ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
【０３８５】
なお、一般式（Ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（Ｂ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３８６】
更に好ましい（Ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｂ１ａ）、（Ｂ１ｂ）及び
（Ｂ１ｃ）を挙げることができる。
【０３８７】
化合物（Ｂ１ａ）は、一般式（Ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。化合物（Ｂ１ａ）における、カチオンとしてのアリールスルホニウムは、前記化合物（ＺＩ−１）におけるカチオンとしてのアリールスルホニウムと同義である。
【０３８８】
次に、化合物（Ｂ１ｂ）について説明する。
化合物（Ｂ１ｂ）は、一般式（Ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。化合物（Ｂ１ｂ）における、Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表される芳香環を有さない有機基は、前記化合物（ＺＩ−２）における、Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表される芳香環を有さない有機基と同義である。
【０３８９】
化合物（Ｂ１ｃ）とは、以下の一般式（Ｂ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０３９０】
【化８１】
2010152353.tif 000082
【０３９１】
一般式（Ｂ１ｃ）に於いて、
Ｒ２１３は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
Ｒ２１３上の好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ２１４及びＲ２１５は、前記一般式（ＺＩ−３）におけるＲ６ｃ及びＲ７ｃと同義である。
Ｙ２０１及びＹ２０２は、前記一般式（ＺＩ−３）におけるＲｘ及びＲｙと同義である。
Ｒ２１３とＲ２１４、Ｒ２１４とＲ２１５、及びＹ２０１とＹ２０２は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ２１３とＲ２１４、Ｒ２１４とＲ２１５及びＹ２０１とＹ２０２が、それぞれ結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
【０３９２】
前記一般式（Ｂ２）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、一般式（ＺＩＩ）におけるＲ２０４及びＲ２０５と同義である。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
【０３９３】
前記一般式（Ｂ３）中、Ａは、置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｘ１は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０３９４】
前記一般式（Ｂ４）中、Ｒ２０８は、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２０９は、アルキル基、シアノ基、オキソアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
Ｘ１は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０３９５】
前記一般式（Ｂ５）中、Ｒ２１０及びＲ２１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ２１２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０３９６】
好ましくは、一般式（Ｂ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ｂ１ａ）〜（Ｂ１ｃ）である。
【０３９７】
化合物（Ｂ’）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０３９８】
化合物（Ｂ’）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０３９９】
活性光線又は放射線の照射により、ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下である酸を発生する化合物の中で、好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４００】
【化８２】
2010152353.tif 000083
【０４０１】
【化８３】
2010152353.tif 000084
【０４０２】
【化８４】
2010152353.tif 000085
【０４０３】
【化８５】
2010152353.tif 000086
【０４０４】
【化８６】
2010152353.tif 000087
【０４０５】
２種以上の酸発生剤を組み合わせて使用する際に、２種以上の化合物（Ｂ’）を使用しても良く、化合物（Ｂ’）とその他の酸発生剤を併用しても良い。
化合物（Ｂ’）とその他の酸発生剤を併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ’）／その他の酸発生剤）で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０４０６】
［３］溶剤（Ｃ）
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０４０７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
環を有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０４０８】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０４０９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０４１０】
［４］フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）
本発明のレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。これにより、膜表層に樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。樹脂（Ｄ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
樹脂（Ｄ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０４１１】
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖若しくは分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環若しくは多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【０４１２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４１３】
【化８７】
2010152353.tif 000088
【０４１４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の内の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の内の少なくとも１つ及びＲ６５〜Ｒ６８の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０４１５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０４１６】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０４１７】
【化８８】
2010152353.tif 000089
【０４１８】
樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０４１９】
【化８９】
2010152353.tif 000090
【０４２０】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、及びこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数を表す。
【０４２１】
樹脂（Ｄ）として、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【０４２２】
【化９０】
2010152353.tif 000091
【０４２３】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ１〜Ｗ２は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｒ８は、水素原子又は直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｒ９は、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｌ１〜Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、上記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）におけるＬ３〜Ｌ５と同様のものである。
Ｑは、単環若しくは多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。単環型としては、炭素数３〜９のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３０及びＲ３１は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【０４２４】
樹脂（Ｄ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
【０４２５】
【化９１】
2010152353.tif 000092
【０４２６】
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）に於いて、
Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【０４２７】
Ｗ１〜Ｗ６が、フッ素原子を有する有機基であるとき、フッ素化された直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、フッ素化されたシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はフッ素化された直鎖、分岐若しくは環状のアルキルエーテル基（好ましくは炭素数１〜２０）であることが好ましい。
【０４２８】
Ｗ１〜Ｗ６のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【０４２９】
Ｗ１〜Ｗ６が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を有する基であることが好ましい。具体的には、前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０４３０】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０４３１】
【化９２】
2010152353.tif 000093
【０４３２】
【化９３】
2010152353.tif 000094
【０４３３】
【化９４】
2010152353.tif 000095
【０４３４】
【化９５】
2010152353.tif 000096
【０４３５】
【化９６】
2010152353.tif 000097
【０４３６】
【化９７】
2010152353.tif 000098
【０４３７】
樹脂（Ｄ）は、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）における、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、液浸液追随性、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、及び／又は、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）は、２０〜９９モル％であることが好ましい。
【０４３８】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＦ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、樹脂（Ｄ）が一般式（ＩＦ）で表される繰り返し単位を有する場合には、一般式（ＩＦ）で表される繰り返し単位の量は、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。
【０４３９】
【化９８】
2010152353.tif 000099
【０４４０】
一般式（ＩＦ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１は、アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０４４１】
一般式（ＩＦ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ１のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基がより好ましい。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基がより好ましい。
【０４４２】
以下、一般式（ＩＦ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４４３】
【化９９】
2010152353.tif 000100
【０４４４】
一般式（ＩＦ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉｆ）で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。
【０４４５】
【化１００】
2010152353.tif 000101
【０４４６】
一般式（Ｉｆ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１は、アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０４４７】
一般式（Ｉｆ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ１及びＲ２は、一般式（ＩＦ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ１及びＲ２と同義である。
一般式（Ｉｆ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
【０４４８】
一般式（ＩＦ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩＩＦ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、樹脂（Ｄ）が一般式（ＩＩＩＦ）で表される繰り返し単位を有する場合には、一般式（ＩＩＩＦ）で表される繰り返し単位の量は、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。
【０４４９】
【化１０１】
2010152353.tif 000102
【０４５０】
一般式（ＩＩＩＦ）に於いて、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基、若しくは環状シロキサン構造を有する基、又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。これらの基は、珪素原子を有する基、フッ素原子で置換されていても良い。
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基はフッ素原子等で置換されていてもよい。Ｒで表されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０４５１】
一般式（ＩＩＩＦ）に於ける、Ｒ４のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｒ４は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。
Ｌ６の２価の連結基は、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、又はこれらの２つ以上を組み合わせた２価の連結基が好ましい。
Ｌ６は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル結合が好ましい。
【０４５２】
以下、一般式（ＩＦ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４５３】
【化１０２】
2010152353.tif 000103
【０４５４】
【化１０３】
2010152353.tif 000104
【０４５５】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩＦ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩＦ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０４５６】
【化１０４】
2010152353.tif 000105
【０４５７】
一般式（ＩＩＦ）及び（ＩＩＩＦ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルケニル基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基、若しくは環状シロキサン構造を有する基、又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。これらの基は、珪素原子を有する基、フッ素原子で置換されていても良い。
Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基はフッ素原子等で置換されていてもよい。Ｒで表されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍ及びｎは、上記繰り返し単位のモル比率を表し、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、ｍ＋ｎ＝１００である。
【０４５８】
一般式（ＩＩＦ）に於ける、Ｒｆは、一般式（ＩＦ）に於ける、Ｒｆと同様のものである。
Ｒ３及びＲ４のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４のアルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４のシクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒ４のアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ４のトリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基は、官能基を導入することができるが、液浸液追随性の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましく、無置換であることがより好ましい。
Ｒ３及びＲ４は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。
Ｌ６の２価の連結基は、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基が好ましい。
Ｌ６は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル結合が好ましい。
ｍ及びｎは、ｍ＝３０〜７０、ｎ＝３０〜７０、ｍ＋ｎ＝１００であることが好ましく、ｍ＝４０〜６０、ｎ＝４０〜６０、ｍ＋ｎ＝１００であることがより好ましい。
【０４５９】
以下、一般式（ＩＩＦ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩＦ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４６０】
【化１０５】
2010152353.tif 000106
【０４６１】
【化１０６】
2010152353.tif 000107
【０４６２】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０４６３】
【化１０７】
2010152353.tif 000108
【０４６４】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０４６５】
樹脂（Ｄ）は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０４６６】
２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
【０４６７】
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。
【０４６８】
樹脂（Ｄ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び（ｚ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂（Ｄ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
また、樹脂（Ｄ）は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や（ポリ（オキシアルキレン））基等の親水基を有さない。樹脂（Ｄ）が親水的な極性基を有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、上記一般式（ＩＩＩＦ）で示されるように主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
【０４６９】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０４７０】
（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
【０４７１】
（ｚ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基が挙げられる。
【０４７２】
ただし、下記一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の酸分解性基と比較して酸の作用による分解性が無いか又は極めて小さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす。
【０４７３】
【化１０８】
2010152353.tif 000109
【０４７４】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ２は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【０４７５】
樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０４７６】
樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０４７７】
樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０４７８】
樹脂（Ｄ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４７９】
樹脂（Ｄ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０４８０】
レジスト組成物中の樹脂（Ｄ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。更には、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、更により好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０４８１】
樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）と同様に、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０４８２】
樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０４８３】
重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応液中のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等の溶質の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０４８４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０４８５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。このような少なくともアルコールを含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、更に好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０４８６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０４８７】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０４８８】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、更に１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０４８９】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０４９０】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０４９１】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０４９２】
［５］塩基性化合物（Ｅ）
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０４９３】
【化１０９】
2010152353.tif 000110
【０４９４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）において、
Ｒ２００  、Ｒ２０１及びＲ２０２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３  、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４９５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０４９６】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０４９７】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４９８】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４９９】
［６］界面活性剤（Ｆ）
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０５００】
本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５０１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと、（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０５０２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ−１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０５０３】
また、本発明では、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０５０４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０５０５】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０５０６】
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、樹脂（Ｄ）の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０５０７】
［７］カルボン酸オニウム塩（Ｇ）
本発明におけるレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基は、芳香族基、炭素−炭素２重結合を有さないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐、単環若しくは多環のアルカンカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０５０８】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０５０９】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０５１０】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０５１１】
［８］活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有してもよい。
【０５１２】
化合物（ＰＡ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（ＰＡ’）であることが好ましい。すなわち、化合物（ＰＡ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（ＰＡ）又は（ＰＡ’）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０５１３】
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ      （ＰＡ−Ｉ）
【０５１４】
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０５１５】
Ａ１における２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０５１６】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０５１７】
塩基性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、一〜三級アミン、含窒素複素環（ピリジン、イミダゾール、ピラジンなど）の構造が挙げられる。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
Ｒにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０５１８】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０５１９】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０５２０】
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０５２１】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【０５２２】
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２      （ＰＡ−ＩＩ）
【０５２３】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
【０５２４】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ１、Ｑ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素
原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｑ１、Ｑ２におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０５２５】
Ｑ１、Ｑ２の少なくともいずれかが有する塩基性官能基の好ましい部分構造としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）のＲが有する塩基性官能基として説明したものと同様のものが挙げられる。
【０５２６】
Ｑ１とＱ２とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ１とＱ２の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０５２７】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ１及びＸ２の少なくとも片方が、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０５２８】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。
【０５２９】
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３      （ＰＡ−ＩＩＩ）
【０５３０】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａ２は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
【０５３１】
Ｑ１は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１と同義である。
Ｑ３の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１、Ｑ２の有機基と同様のものを挙げることができる。
【０５３２】
Ａ２における２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【０５３３】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記式（ＰＡ−Ｉ）におけるＲｘと同様のものを挙げることができる。
【０５３４】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０５３５】
化合物（ＰＡ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
【０５３６】
【化１１０】
2010152353.tif 000111
【０５３７】
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記（Ｂ）成分における一般式（ＺＩ）のＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
【０５３８】
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記（Ｂ）成分における一般式（ＺＩＩ）のＲ２０４及びＲ２０５と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
【０５３９】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）のプロトン（活性光線又は放射線の照射により発生された酸）に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物（ＰＡ）がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物（ＰＡ）のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂（Ａ）との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物（ＰＡ）のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂（Ａ）との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
【０５４０】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば特開２００６−２０８７８１号公報、特開２００６−３３００９８号公報に記載のものを挙げることができる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０５４１】
【化１１１】
2010152353.tif 000112
【０５４２】
【化１１２】
2010152353.tif 000113
【０５４３】
【化１１３】
2010152353.tif 000114
【０５４４】
【化１１４】
2010152353.tif 000115
【０５４５】
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。また、特開平７−３３３８５１号公報に記載の合成方法に準ずることもできる。
【０５４６】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０５４７】
【化１１５】
2010152353.tif 000116
【０５４８】
【化１１６】
2010152353.tif 000117
【０５４９】
【化１１７】
2010152353.tif 000118
【０５５０】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ’Ｏ２Ｃ）２Ｏや（Ｒ’ＳＯ２）２Ｏ等の無水物、Ｒ’Ｏ２ＣＣｌやＲ’ＳＯ２Ｃｌ等の酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる（Ｒ’は、メチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等）。特に、特開２００６−３３００９８号公報の合成例などに準ずることができる。
化合物（ＰＡ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０５５１】
本発明のレジスト組成物中の化合物（ＰＡ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
化合物（ＰＡ）は、単独であるいは２種以上で用いられる。また、化合物（ＰＡ）は、前述の塩基性化合物と併用してもよい。
【０５５２】
［９］その他の添加剤（Ｈ）
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及びアルカリ現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０５５３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０５５４】
本発明のレジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【実施例】
【０５５５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０５５６】
［レジストの調製］
＜レジスト調製＞
下記表４〜６に示す成分を固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ａｒ−０１〜Ａｒ−８４を調製した。
実施例及び比較例で使用の樹脂は公知の方法により合成した。
【０５５７】
＜樹脂＞
【０５５８】
【化１１８】
2010152353.tif 000119
【０５５９】
【化１１９】
2010152353.tif 000120
【０５６０】
【化１２０】
2010152353.tif 000121
【０５６１】
【化１２１】
2010152353.tif 000122
【０５６２】
【化１２２】
2010152353.tif 000123
【０５６３】
【化１２３】
2010152353.tif 000124
【０５６４】
【化１２４】
2010152353.tif 000125
【０５６５】
【化１２５】
2010152353.tif 000126
【０５６６】
【表１】
2010152353.tif 000127
【０５６７】
【表２】
2010152353.tif 000128
【０５６８】
【表３】
2010152353.tif 000129
【０５６９】
〔酸発生剤又は化合物（ＰＡ）〕
【０５７０】
【化１２６】
2010152353.tif 000130
【０５７１】
【化１２７】
2010152353.tif 000131
【０５７２】
〔（ｃ）塩基性化合物〕
【０５７３】
【化１２８】
2010152353.tif 000132
【０５７４】
〔（ｄ）界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）  
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
【０５７５】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｂ２：乳酸エチル
【０５７６】
【表４】
2010152353.tif 000133
【０５７７】
【表５】
2010152353.tif 000134
【０５７８】
【表６】
2010152353.tif 000135
【０５７９】
〔実施例１〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に表４に示すレジスト組成物Ａｒ−０１を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。この際の露光の面積は計２０５ｃｍ２になるようにした。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した後、表７に記載の有機溶剤を含有する現像液で３０秒間現像（有機溶剤系現像）し、表７に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させることにより、線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを得た。
【０５８０】
〔実施例２〜６６、７０〜７７、８４〜８７及び比較例１〜３〕
実施例１の方法と同様にして、実施例２〜６６、７０〜７７、８４〜８７ならびに比較例１〜３についても、前記表４〜６に示すＡｒ−０１〜６７、７０〜７７のレジスト組成物を用い、表７〜９に示す条件にて、ピッチ３００ｎｍ、線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）レジストパターンを得た。
なお、表７〜９において、有機溶剤を含有する現像液として記載のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１などは、先にレジストの調製において使用した溶剤の記号と同様である。
また、有機溶剤を含有する現像液（２）の欄に溶剤の記載がある場合は、有機溶剤を含有する現像液として、表７〜９における有機溶剤を含有する現像液（１）及び有機溶剤を含有する現像液（２）の欄に記載の溶剤を、表７〜９に示す溶剤比（質量比）で用いたことを意味する。同様に、リンス液（２）の欄に溶剤の記載がある場合は、リンス液として、表７〜９におけるリンス液（１）及びリンス液（２）の欄に記載の溶剤を、表７〜９に示す溶剤比（質量比）で用いたことを意味する。
【０５８１】
〔実施例６７〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−６７を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。この際の露光の面積は計２０５ｃｍ２になるようにした。その後８５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）（アルカリ現像液）で３０秒間現像（アルカリ現像）し、純水でリンスし、ピッチ６００ｎｍ、線幅４５０ｎｍのパターンを得た。次に、表９に記載の有機溶剤を含有する現像液で３０秒間現像（有機溶剤系現像）し、表９に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを得た。
【０５８２】
〔比較例４〕
比較例４についても、実施例６７の方法と同様にして、表９に示す条件にて、ピッチ３００ｎｍ、線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを得た。
【０５８３】
〔実施例６８〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−６８を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。この際の露光の面積は計２０５ｃｍ２になるようにした。その後８５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表９に記載の有機溶剤を含有する現像液で３０秒間現像（有機溶剤系現像）し、表９に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ６００ｎｍ、線幅４５０ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）（アルカリ現像液）で３０秒間現像（アルカリ現像）し、純水でリンスして、線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを得た。
【０５８４】
〔比較例５〕
比較例５についても、レジスト組成物Ａｒ−０１を用い、実施例６８の方法と同様にして、表９に示す条件にて、ピッチ３００ｎｍ、線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを得た。
【０５８５】
〔実施例６９〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−６９を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、ライン幅１５０ｎｍの露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。この際の露光の面積は計２０５ｃｍ２になるようにした。次いで、同マスクを、第１の露光と直交する方向に回転し、これを介して、第２のパターン露光を行った。その後８５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表９に記載の有機溶剤を含有する現像液で３０秒間現像（有機溶剤系現像）し、表９に記載のリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ３００ｎｍ、孔径１５０ｎｍのホールパターンを得た。
【０５８６】
〔実施例７８〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−０１を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ１．２０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。この際の露光の面積は計３５０ｃｍ２になるようにした。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表９に記載の有機溶剤を含有する現像液で３０秒間現像（有機溶剤系現像）し、表９に記載のリンス液でリンスした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１１０ｎｍ、線幅５５ｎｍのパターンを得た。
【０５８７】
〔実施例７９〜８３及び比較例６〕
実施例７８の方法と同様にして、実施例７９〜８３ならびに比較例６についても、前記表４に示すＡｒ−０１〜０６のレジスト組成物を用い、表９に示す条件にて、ピッチ１１０ｎｍ、線幅５５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）レジストパターンを得た。
【０５８８】
〔実施例８８〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−７８を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ１．２０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。この際の露光の面積は計３５０ｃｍ２になるようにした。その後９５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表９に記載の有機溶剤を含有する現像液で３０秒間現像（有機溶剤系現像）し、表９に記載のリンス液でリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後に、ウェハを９０℃で、６０秒間加熱して、パターン形成を完了し、ピッチ１１０ｎｍ、線幅５５ｎｍのパターンを得た。
【０５８９】
〔実施例８９〜９４〕
実施例８８の方法と同様にして、実施例８９〜９４についても、前記表６に示すＡｒ−７９〜８４のレジスト組成物を用い、表９に示す条件にて、ピッチ１１０ｎｍ、線幅５５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）レジストパターンを得た。
【０５９０】
＜評価方法＞
〔欠陥〕
実施例１〜９４及び比較例１〜６で形成したパターン付きウェハの現像欠陥数（残渣系及びブロッブ欠陥）をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０を用いて測定し、得られた数値を露光部面積及び、未露光部面積で割った値をそれぞれ、露光部現像欠陥数、未露光部現像欠陥数（個数／ｃｍ２）と定義した。この値が小さいほど現像欠陥性能が良好であることを示す。
なお、各実施例及び比較例において、樹脂の構造に応じて、パターン形成に好適なＰＢ、ＰＥＢ条件を採用した。
【０５９１】
表７〜９において、ＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ）は露光前の加熱を、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）は露光後の加熱を意味する。また、ＰＢ及びＰＥＢの欄において、例えば“１００Ｃ６０ｓ”は、１００℃，６０秒間の加熱を意味する。
【０５９２】
【表７】
2010152353.tif 000136
【０５９３】
【表８】
2010152353.tif 000137
【０５９４】
【表９】
2010152353.tif 000138
【０５９５】
上記の結果より、本発明の方法により、ネガ現像によるパターニングにおいて、欠陥が著しく低減されていることが明らかである。
【０５９６】
実施例１〜６６、７０〜７７、８４〜８７及び比較例１〜３において、線幅８０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを得た場合においても、上記と同様の結果が得られた。
実施例６７、比較例４、実施例６８及び比較例５において、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成し、線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを得た場合においても、上記と同様の結果が得られた。また、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成し、線幅８０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを得た場合においても、上記と同様の結果が得られた。
実施例６９において、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成し、ピッチ１８０ｎｍ、孔径９０ｎｍのホールパターンを得た場合においても、上記と同様の結果が得られた。
実施例７８〜８３及び比較例６において、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した場合においても、上記と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０５９７】
１  照射光
２  露光マスク
３  パターン
４  ウェハ
【図１】
2010152353.tif 000142
【図２】
2010152353.tif 000143
【図３】
2010152353.tif 000144
【図４】
2010152353.tif 000145
【図５】
2010152353.tif 000146
【図６】
2010152353.tif 000147
【図７】
2010152353.tif 000148
【図８】
2010152353.tif 000149
【図９】
2010152353.tif 000150
【図１０】
2010152353.tif 000151
【図１１】
2010152353.tif 000152