(57)【要約】【課題】活性エネルギー線の照射又は加熱により容易に硬化し、その硬化膜の硬度及び耐薬品性に優れるうえ、環境負荷の少ない硬化型組成物の提供。【解決手段】下記式(1)で表されるポリオールから得られる（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化型組成物。  （Ａ）成分としては、下記式(1)で表されるポリオールと、（メタ）アクリレートのエステル交換物、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリレートのウレタン化反応物又は有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応物が好ましく、又水酸基価として１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好ましい。【化１】2010260954.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(1)で表されるポリオールから得られる（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化型組成物。
【化１】
2010260954.tif 000005
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、前記式(1)で表されるポリオールと、（メタ）アクリレートのエステル交換物、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリレートのウレタン化反応物又は有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応物である請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、前記式(1)で表されるポリオールと（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアートのウレタン化反応物である請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、水酸基価として１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマーをさらに含有してなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
光重合開始剤又は／及び熱重合開始剤をさらに含有してなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の組成物を含むコーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の組成物を含むハードコート用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関するものであり、本発明の組成物は、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等の種々の用途に使用可能であり、特にハードコート用コーティング剤として有用であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート及びＡＢＳ樹脂等は、その軽量性、易加工性及び耐衝撃性等に優れており、種々の用途に使用されている。
しかしながら、これらのプラスチック製品は、その表面に傷がつき易く、その原料樹脂が本来持つ透明性又は外観を損なうという欠点があり、耐摩耗性が要求される多くの分野では、その表面にハードコートが施される。
当該ハードコートに使用されるハードコート用コーティング剤（以下ハードコート剤という）としては、アクリル系ハードコート剤、シラン系ハードコート剤及びアクリル―シリコン系ハードコート剤等が知られている。これらの中でも、アクリル系ハードコート剤は、（メタ）アクリレートを含有するもので、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化が可能であるために、硬化時間が短く優れた生産性を有し、原料樹脂コストがシラン系ハードコート剤の１／４〜１／８と安価である等の多くの利点があり、当該分野で広く使用されている。
【０００３】
従来、アクリル系ハードコート剤としては、高硬度とするためにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのような多官能（メタ）アクリレートが使用されている（特許文献1〜４）。
しかしながら、これらの（メタ）アクリレートを主成分として使用すると、組成物を塗布、硬化させた後に、基材が変形する、あるいはコーティング膜にクラックが発生するという問題があった。そこで、このような成型時の不具合を防ぐ方法として、多官能（メタ）アクリレートにコロイダルシリカのような無機粒子を組み合わせる方法が報告されている（特許文献５）。
この方法によれば、基材の変形を防ぐことが出来、基材への密着性を改善することが出来るものの、無機粒子を安定に分散させるためには有機溶剤のような分散媒が必要なため、無溶剤でコーティング剤をえることができない。
均一に組成物に溶解する充填剤として、無機粒子の代わりに有機高分子を組み合わせた手法も報告されている（特許文献６）
この方法によれば、無溶剤でも基材変形の少ない組成物が得られるものの、硬度が低下する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１０２９３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１０４６３８号公報
【特許文献３】特開昭５４−９７６３３号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９２４号公報
【特許文献５】特開２０００−７９４４号公報
【特許文献６】特開２０００−１６７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、種々の化学物質の環境に対する影響が問題となっており、環境にやさしい原料、より具体的には生物を構成する原料から製造された化合物が検討されてきている。
【０００６】
本発明者は、活性エネルギー線の照射又は加熱により容易に硬化し、その硬化膜の硬度及び耐薬品性に優れるうえ、環境負荷の少ない硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するために種々の検討を行なった結果、２糖類骨格を有する（メタ）アクリレートを含む硬化型組成物が、その硬化膜の硬度及び塗膜強度に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、環境負荷の少ない２糖類から製造された（メタ）アクリレートを使用し、活性エネルギー線の照射又は加熱により容易に、しかも速硬化し、得られる硬化物の硬度及び耐薬品性に優れるため、コーティング剤に好適に使用でき、特にハードコート剤に好適に使用できるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、下記式(1)で表される２糖類（以下、トレハロースという）から得られる（メタ）アクリレート（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕を含む硬化型組成物である。
以下、（Ａ）成分の詳細について説明する。
【００１０】
【化１】
2010260954.tif 000002
【００１１】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記式(1)で表されるトレハロースから得られる（メタ）アクリレートである。
（Ａ）成分は、骨格中の水酸基すべてが（メタ）アクリロイル基で置換されていても、水酸基が残っていてもよく、置換割合が異なる反応混合物であっても良い。
混合物としては、（メタ）アクリロイル基が４〜８個置換した化合物の混合物が好ましい。
この場合の水酸基価としては、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。尚、本発明において（Ａ）成分の水酸基価とは、仕込みのトレハロースから計算された水酸基価から、未反応原料を差し引いて計算された値をいう。
発明者の検討によれば、部分的に水酸基を残す構造のものが含まれていても、十分なハードコート性が得られており、他の多官能(メタ)アクリレートよりも優れた硬化性を示すことが明らかとなっている。
【００１２】
（Ａ）成分は、トレハロースを原料とするものであれば種々の化合物が使用できる。
具体例としては、トレハロースの水酸基に（メタ）アクリロイル基が置換した構造の化合物〔以下(A-1)という〕及びトレハロース残基と（メタ）アクリロイル基がウレタン結合を介して結合された化合物〔以下(A-2)という〕等を挙げることができる。
以下、(A-1)及び(A-2)について説明する。
【００１３】
1−1．(A-1)
(A-1)の製造方法としては、トレハロースと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により製造する方法、トレハロースと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により製造する方法が挙げられる。
これらの中でも、トレハロースのカラメル化が起こり難く、低着色の(メタ)アクリレートを高収量で得ることできる点で、エステル交換で製造されたものが好ましい。
以下、好ましい製造方法であるエステル交換反応について詳細に説明する。
【００１４】
エステル交換反応による製造方法は、常法に従えば良い。
具体的には、トレハロース及び（メタ）アクリレートを、エステル交換触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施しても良い。
【００１５】
原料として使用される（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が８以下のものがより好ましく、４以下のものがさらに好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
エステル交換反応におけるトレハロース及び（メタ）アクリレートの使用割合は、(A-1)中の目的とする水酸基含有量等に応じて適宜設定すれば良いが、エステル交換反応の効率や反応生成物の精製の容易性を考慮すれば、トレハロース分子１モルに対して、アルキル（メタ）アクリレートを４〜１６モル、好ましくは６〜１０モルである。
【００１７】
エステル交換反応触媒としては、通常使用されるものでよく、スズ系触媒、チタン系触媒及びジルコニウム系触媒が挙げられる。これらの中でも、スズ系触媒の一種であるスタノキサン系触媒が好ましい。
触媒の使用割合としては、水酸基１モルあたり、０．０１〜０．８０モル％が好ましい。
【００１８】
エステル交換反応の反応温度としては、通常７０〜１５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃である。
反応は通常、常圧下で行われるが、用いる有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記温度範囲内になるように、加圧又は減圧下で行っても良い。
反応時間は、目的に応じて適宜設定すれば良く、１〜２０時間が好ましい。
【００１９】
反応終了後、得られた反応混合物はそのまま使用することもできる。
反応混合物中に残存する触媒や原料のアルキル（メタ）アクリレートが硬化型組成物の物性上問題となる場合は、適宜精製を行う。
【００２０】
又、精製方法の一例としては、反応混合物中の有機層を濃縮した後に、得られた(A-1)に対する貧溶媒を加えて晶析する方法によって(A-1)を回収することができる。
晶析に用いる貧溶媒としては、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等の脂肪族低級アルコール等が挙げられ、これら以外にもｎ−ヘキサン等のような非極性溶媒も使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合した、混合溶媒系にしても良い。
【００２１】
ラジカル重合禁止剤としては、従来より知られている化合物を使用でき、ラジカルを捕捉しうる化合物であれば種々の化合物が使用可能である。
好ましい具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン及び次亜リン酸等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
ラジカル重合禁止剤の使用割合としては、反応液に対して１０〜１００００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましく、１００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。
【００２２】
有機溶媒としては、原料として使用されるトレハロース及び（メタ）アクリレートと反応するもの、例えば、アルコール類やエステル類等以外のものであれば、種々の化合物が使用できる。
(A-1)は、硬化型組成物として使用するときに無溶剤であることが好ましいことから、容易に留去できるような有機溶媒が好ましい。
このようなものの例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等を挙げることができる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常は溶質に対して、５重量倍以下であり、好ましくは０．８〜２重量倍以下である。
【００２３】
1−2．(A-2)
(A-2)の製造方法としては、トレハロースとイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートによるウレタン化反応より製造する方法（以下、製法A-2-1という）、及びトレハロース、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応より製造する方法（以下、製法A-2-2という）等を挙げることができる。
ウレタン化反応は、トレハロースのカラメル化が起こり難く、低着色の(メタ)アクリレートを高収量で得ることできる。
【００２４】
まず、製法A-2-1を説明する。
製法A-2-1におけるウレタン化反応は、常法に従えば良い。
具体的には、製法A-2-1では、トレハロース及びイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを、有機溶媒中で、触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート基含有(メタ)アクリレートとしては、種々の化合物を使用することができ、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアート等が挙げられる。
【００２６】
ウレタン化反応におけるトレハロース及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、(A-2)中の目的とする水酸基含有量等に応じて適宜設定すれば良いが、反応の効率や反応生成物の精製の容易性を考慮すれば、トレハロース分子１モルに対して、イソシアネート基含有(メタ)アクリレートを４〜１６モル、好ましくは６〜１０モルである。
【００２７】
次に、製法A-2-2を説明する。
製法A-2-2のウレタン化反応は、常法に従えば良い。
具体的には、トレハロース、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを、有機溶媒中で、触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
【００２８】
有機ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート及びトリイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる
これらの中でも、得られる（Ａ）成分が低粘度となるため、ジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら原料化合物は、２種以上を併用することもできる。
【００３０】
製法A-2-2では、トレハロース、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させることもでき（以下、１段反応という）、トレハロース及び有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造した後、水酸基含有（メタ）アクリレートを添加することもできる（以下、２段反応という）。
トレハロースと有機ポリイソシアネートの割合は、最終的に得ようとするウレタン（メタ）アクリレートの構造に応じて適宜設定すれば良く、具体的には、トレハロースの水酸基１モルに対して、有機ポリイソシアネート０．５〜２モルの割合が好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートの割合としては、得られるウレタン（メタ）アクリレート中にイソシアネート基が残存しない様な割合が好ましい。
前記した２段反応で製造する場合には、イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基合計量１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートが１．０〜１．５モルが好ましい。
前記した１段反応で製造する場合には、最終的に得ようとするウレタン（メタ）アクリレートの構造に基づき計算された残存するイソシアネート基合計量１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートが１．０〜１．５が好ましい。
【００３１】
ウレタン化反応触媒、反応条件、その他は、製法A-2-1及びA-2-2で共通するので、以下にまとめて説明する。
【００３２】
ウレタン化反応触媒としては、通常使用されるものでよく、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒が挙げられる。
触媒の使用割合は、一般的なウレタン化反応における使用割合と同じで良く、反応溶液全体に対して５０〜２０００ｐｐｍが好ましい。
【００３３】
ウレタン化反応の反応温度としては、通常７０〜１５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃である。
反応は通常、常圧下で行われるが、用いる有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記温度範囲内になるように、加圧又は減圧下で行っても良い。
反応時間は、目的に応じて適宜設定すれば良く、１〜４０時間が好ましい。
【００３４】
反応終了後、得られた反応混合物はそのまま使用することもでき、反応混合物中に残存する触媒や原料が硬化型組成物の物性上問題となる場合は、適宜精製を行うこともできる。
又、精製方法としては、反応混合物中の有機層を濃縮した後に、晶析することもでき、前記と同様の方法で実施することができる。
【００３５】
ラジカル重合禁止剤及び有機溶媒としては、前記と同様のものが挙げられ、前記と同様の割合で使用することができる。
【００３６】
２．ラジカル重合性モノマー
本発明の組成物は、（Ａ）成分のみの組成物として使用することも可能であるが、基材との密着性を向上させたり、硬化物の耐摩耗性を向上させるという点で、新規ジ（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性モノマーを併用して使用することが好ましい。
【００３７】
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等のビニル化合物並びにスチレン及びジビニルベンゼン等のスチレン誘導体等が挙げられ、これらの中から使用目的や所望物性に合わせて、任意のものを任意の割合で使用することができる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、１個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下単官能（メタ）アクリレートという〕、２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下多官能（メタ）アクリレートという〕等が挙げられる。
【００３８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート及びイソボルニルアクリレート等の高沸点（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
又、これら以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の低分子量で沸点の低い（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００３９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、４個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
又、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
３．光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させ使用することができる。活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられ、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００４１】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
光重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
光重合開始剤を配合する場合は、（Ａ）成分１００重量部、又は（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１２重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００４２】
４．熱重合開始剤
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
これら熱重合開始剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部、又は（Ａ）成分及びラジカル重合性モノマーの合計量１００重量部に対して、１０重量部を超えないことが好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００４３】
５．硬化型組成物
本発明の硬化型組成物は、前記（Ａ）成分を必須とするものであり、必要に応じて、前記したラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤、又はその他成分と併用して使用することもできる。
前記成分以外にも、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び光安定剤等を配合することもできる。
【００４４】
本発明の組成物の使用方法としては、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合は、活性エネルギー線を照射し、熱硬化型組成物の場合は、加熱する。又、ハードコート剤の用途に使用する場合は、組成物として光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用したものを使用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等が挙げられる。
特に、本発明の組成物は、その硬化物物性から、コーティング剤に好適に使用でき、特にハードコート剤として好適に使用することができる。コーティング剤としては、木工等塗料、モルタル及びスレート等のトップコート用塗料並びに電子回路を構成するプリント基板の防水塗料等が挙げられる。ハードコート剤の具体的な使用形態としては、ＣＤの裏面のコーティング、携帯電話本体のコーティング及び自動車用ヘッドライトのコーティング等が挙げられる。又、成形材料としても有用であり、透明アクリル板及び液晶用材料等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を、「％」とは重量％を意味する。
【００４７】
○製造例1〔（Ａ）成分の製造〕
冷却管、温度計及び攪拌棒を備えた５００ｍＬ容量３つ口フラスコに、（株）林原製トレハロース（以下、トレハという）２５ｇ、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＡＯＩ）６５．２７ｇ、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴという）０．０２３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＬという）０．００９０ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに１１０℃で２時間反応させた。
得られた反応液には未反応のトレハロースが沈殿していたため、これを濾過により除去し、得られた溶液として回収した。このときの重量は４５．２ｇ（収率５０％）であった。
得られたアクリレート（以下、ＴＬＡという）の分析結果を以下に示す。
【００４８】
・分析結果
１）構造解析：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析より、トレハロースにアクリロイル基が５〜８個導入された反応混合物であることが確認された
２）水酸基価を計算した結果１４．９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
３）平均分子量：ＧＰＣにより平均分子量測定を行なったところ、数平均分子量（以下、Ｍｎという）：１６１０、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）：１６３０のピークと、Ｍｗ５００以下のブロードなピークが認められた。
【００４９】
○製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１と同様のフラスコに、トレハ：２０ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ）７２．４８ｇ、ＢＨＴの０．０３１ｇ、ＤＢＴＬの０．０３ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに１１０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液はスラリー状であり、冷却により固化したため、精製処理は行なわず、そのまま回収した。
得られたメタクリレート（以下、ＴＬＭという）の分析結果を以下に示す。
【００５０】
・分析結果
１）構造解析：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析より、トレハロースにメタクリロイル基が８個導入された構造が主成分であることが確認された。
２）水酸基価を計算した結果１０．６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
３）平均分子量：ＧＰＣにより平均分子量測定を行なったところ、Ｍｎ：１７３０、Ｍｗ：１７６０のピークと、Ｍｗ５００以下のブロードなピークが認められた。
【００５１】
○製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１と同様のフラスコに、トレハ：２０ｇ、イソホロンジイソシアネート６５．８ｇ、ＤＢＴＬの０．０３ｇを仕込み、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、２４時間反応させた。次いで、６０℃に反応温度を下げた後に、ヒドロキシエチルアクリレート７２．１９ｇ、ＢＨＴの０．０８ｇを加え、さらに８時間反応させた。
なお、トレハは８０℃で４８時間減圧乾燥を行い、恒量に達したことを確認してから反応に用いた。また、ヒドロキシエチルアクリレートは、モレキュラーシーブを用いて脱水を行い、水分量を１００ｐｐｍまで減らしたものを用いた。
得られた反応溶液はスラリー状であり、冷却により固化したため、精製処理は行なわず、そのまま新規（メタ）アクリレートとして回収した。
得られたメタクリレート（以下、ＴＬＡＩＰＤＩという）の分析結果を以下に示す。
【００５２】
・分析結果
１）水酸基価を計算した結果１９９．４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２）平均分子量：ＧＰＣにより平均分子量測定を行なったところ、Ｍｎ：１３０００、Ｍｗ：１５０００〜Ｍｎ：１３００、Ｍｗ：１４００にわたるブロードなピークと、Ｍｗ６３０程度のピークが認められた。
【００５３】
○実施例１及び同２、比較例１及び同２（紫外線硬化型組成物の製造）
表１に示す成分を常法に従い混合し、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中で、光重合開始剤である固体状の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、ＨＣＰＫという）を１５分かけて加熱溶解させ、紫外線硬化型組成物を得た。
これを引っ張り試験用ダンベルの型枠に膜厚１ｍｍとなるように流し込み、出力１６０W／ｃｍの高圧水銀ランプで１４Ｊ／ｃｍ2の紫外線照射を行なった。得られた試験片を用いて、引っ張り速度１０ｍｍ／分にて、引っ張り強度試験を行い、サンプルが破断する強度を求めた。
【００５４】
【表１】
2010260954.tif 000003
【００５５】
１）Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
２）Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０２
【００５６】
本発明の組成物は、硬化膜が非常に高強度であった。
一方で、従来から使用されている多官能アクリレートを用いると、３つのアクリロイル基を有するアクリレートを含む比較例１の組成物では、十分な強度が得られず、さらにアクリロイル基の数を増やしたアクリレートを含む比較例１の組成物では硬化物が非常に脆くなり、強度を測定することが出来なかった。
【００５７】
○実施例３〜７及び比較例３〜４（紫外線硬化型組成物の製造）
表２に示す成分を使用する以外は、実施例１及び同２と同様の方法で紫外線硬化型組成物を得た。
バーコーターを使用して、ガラス平板上に厚さ５０μｍで、得られた組成物を塗布し、コンベアスピード５ｍ／分、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ2の条件で、紫外線照射を１０回行なった。
得られた硬化物を、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
【００５８】
・評価
１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じ、鉛筆硬度を測定した。
【００５９】
２）硬化性
出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで、コンベア速度１０ｍ／分にて、塗膜表面のタックがなくなるまでのパス数を求め、硬化性を評価した。パス数が少ないものほど硬化性が良好である。
【００６０】
○実施例７（熱硬化型組成物の製造）
表２に示す成分を常法に従い混合し、あらかじめ１３０℃に保った乾燥機中で、固体状の熱重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、熱硬化型組成物を得た。
表２に示す成分を常法に従い攪拌・混合し、組成物を得た。
バーコーターを用いて、ガラス平板上に厚さ５０μｍで、得られた組成物を塗布し、次いで１５０℃の乾燥機中で３時間熱硬化を行った。
得られた硬化物を、実施例２と同様の方法で評価した。それらの結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2010260954.tif 000004
【００６２】
尚、表２における略号は、以下の意味を示す。
４）Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９
５）ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ
６）ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＯ−Ａ
７）ＶＡｍ−１１０：２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド、和光純薬工業（株）製
【００６３】
本発明の組成物は、いずれの場合も硬度と硬化性に優れていた。
一方、（Ａ）成分を含まない組成物では、比較例３及び４から明らかなように、硬化性が低下したり、硬度が不十分となってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の組成物は、得られる硬化物の硬度及び耐薬品性に優れるため、単独で又は組成物として、コーティング剤に好適に使用でき、特にハードコート剤に好適に使用できるものである。