(57)【要約】【課題】レーザー彫刻法で表面にパターンを形成するレーザー彫刻用円筒状印刷原版を厚み精度高く、端部の接合強度を高く、更に、生産性高く製造するに適する製造方法の提供。【解決手段】円筒状支持体に印刷原版層シートを巻き付けて円筒状印刷原版を製造する方法であって、以下の工程（１）〜（６）を含む、円筒状印刷原版の製造方法：（１）未硬化の硬化性樹脂組成物層を有する印刷原版層シートを用意する工程、（２）印刷原版層シートの、円筒状支持体に巻き付ける際に巻き付け始端又は終端とする側の重ね代部分の硬化樹脂組成物層の表面を一部除去する工程、（３）印刷原版層シートの、工程（２）で表面を一部除去したのとは反対円筒状支持体に巻き付ける際に巻き付け終端とする側の重ね代部分の硬化樹脂組成物層の表面を一部除去する工程、（４）印刷原版層シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端側及び巻き付け終端側の重ね代を重ね合わせる工程、（５）工程（４）において重ね合わせた部分を、圧力を加えながら８０℃以上２５０℃以下で加熱する工程、（６）未硬化の硬化性樹脂組成物層を硬化させる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状支持体に印刷原版層シートを巻き付けて円筒状印刷原版を製造する方法であって、以下の工程（１）〜（６）を含む、円筒状印刷原版の製造方法：
（１）未硬化の硬化性樹脂組成物層を有する印刷原版層シートを用意する工程、
（２）印刷原版層シートの、円筒状支持体に巻き付ける際に巻き付け始端又は終端とする側の重ね代部分の硬化樹脂組成物層の表面を一部除去する工程、
（３）印刷原版層シートの、工程（２）で表面を一部除去したのとは反対側の重ね代部分の硬化樹脂組成物層の表面を一部除去する工程、
（４）印刷原版層シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端側及び巻き付け終端側の重ね代を重ね合わせる工程、
（５）工程（４）において重ね合わせた部分を、圧力を加えながら８０℃以上２５０℃以下で加熱する工程、
（６）未硬化の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程。
【請求項２】
前記工程（２）及び／又は（３）において、硬化樹脂組成物層の表面の一部除去を印刷原版層シートの端部を固定して行う、請求項１に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項３】
印刷原版層シートの端部を固定する方法が、減圧状態で吸着する方法である、請求項２に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項４】
前記減圧状態で吸着する方法が、表面に多孔質体を有する吸着冶具上に印刷原版層シートの端部を接触させ、該多孔質体を通して減圧に吸引する方法である、請求項３に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）及び／又は（３）において、硬化性樹脂組成物層の表面の一部除去を、硬化樹脂組成物層をシートと平行方向及び垂直方向に刃物で切断するか、切削又は研削することにより行う、請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）及び／又は（３）において、硬化性樹脂組成物層の表面の一部除去を、硬化性樹脂組成物層を−５０℃以上１０℃以下に冷却しながら行なう、請求項１〜５のいずれかに記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物層を構成する組成物が、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソプレン共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項１〜６いずれかに記載のレーザー彫刻円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項８】
前記硬化性樹脂組成物層を構成する組成物が、感光性樹脂組成物である、請求項１〜７のいずれかに記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項９】
製造される円筒状印刷原版の印刷原版層のショアＤ硬度が、３０度以上１００度以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記円筒状支持体が、表面に接着剤層又は粘着剤層を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１１】
前記接着剤層又は粘着剤層が、感光性樹脂組成物を含有する、請求項１０に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１２】
前記接着剤層が、感圧性接着剤を含有する、請求項１０に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかの方法で製造された円筒状印刷原版の表面にレーザー光を照射して凹部を形成する、レーザー彫刻円筒状印刷版の製造方法。
【請求項１４】
前記凹部の深さが、重ね代部分の厚さよりも薄い、請求項１３に記載のレーザー彫刻円筒状印刷版の製造方法。
【請求項１５】
フレキソ印刷、ドライオフセット印刷及びグラビア印刷からなる群から選択される用途に用いられる、請求項１３又は１４に記載のレーザー彫刻円筒状印刷版の製造方法。
【請求項１６】
用途が、曲面に印刷を行うドライオフセット印刷である、請求項１５に記載のレーザー彫刻円筒状印刷版の製造方法。
【請求項１７】
前記ドライオフセット印刷が、脂肪族系炭化水素及び／又は芳香族系炭化水素を含むインキを使用する印刷である、請求項１５又は１６に記載のレーザー彫刻円筒状印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻法で表面にパターンを形成するレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、レタープレス印刷といった樹脂凸版を製造する場合やエンボス加工などの表面加工を施す場合において、樹脂層にレーザー光を照射して照射された部分の樹脂が除去されることにより表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられるようになってきた。レーザー彫刻法に適用される樹脂層の材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂組成物を熱処理により硬化させたものが用いられている。
【０００３】
特許文献１（日本国特許２８４６９５４号）には、印刷用スリーブまたは印刷用シリンダーのまわりにシート状の印刷原版層（シートエレメント）を巻き、端部を融合することにより、継ぎ目のない連続した印刷エレメントを製造することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２８４６９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されるような円筒状支持体に印刷原版層シートを巻き付ける円筒状印刷原版の製造方法は簡易であり、生産性よく円筒状印刷原版を製造することができる。しかし、このようにして製造された円筒状印刷原版においては、印刷原版層シートの巻き付け始端と巻き付け終端の接合強度が弱く、円筒状印刷原版を高速回転させながらパターンを形成するレーザー彫刻を適用すると、印刷原版層が支持体から外れてしまうことがある。
【０００６】
そこで、本発明においては、円筒状支持体に印刷原版層シートを巻き付ける製造方法により、レーザー彫刻を適用しても印刷原版層が外れることのない、端部の接合強度の高い円筒状印刷原版を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討したところ、印刷原版層シートの巻き付け始端と終端を重ね合わせて接合すれば、接合強度は改善することが分かった。ただし、その場合、印刷原版層が重なり合う部分とそうでない部分ができ、印刷原版層の厚みが場所により若干不均一になる。そして、そのような印刷原版層の厚みのわずかな不均一によっても、印刷ムラが生じることが判明した。  以上のような知見に基づき、円筒状支持体に印刷原版層シートを巻き付ける際に、シートの巻き付け始端と終端が重なるように巻き付けると共に、その重ね代を予め薄くしておくことにより、印刷ムラ等の弊害を招くことなく上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は下記の通りである。
円筒状支持体に印刷原版層シートを巻き付けて円筒状印刷原版を製造する方法であって、以下の工程（１）〜（６）を含む、円筒状印刷原版の製造方法：
（１）未硬化の硬化性樹脂組成物層を有する印刷原版層シートを用意する工程、
（２）印刷原版層シートの、円筒状支持体に巻き付ける際に巻き付け始端又は終端とする側の重ね代部分の硬化樹脂組成物層の表面を一部除去する工程、
（３）印刷原版層シートの、工程（２）で表面を一部除去したのとは反対側の重ね代部分の硬化樹脂組成物層の表面を一部除去する工程、
（４）印刷原版層シートを円筒状支持体に巻き付け、巻き付け始端側及び巻き付け終端側の重ね代を重ね合わせる工程、
（５）工程（４）において重ね合わせた部分を、圧力を加えながら８０℃以上２５０℃以下で加熱する工程、
（６）未硬化の硬化性樹脂組成物層を硬化させる工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、端部の接合強度が高く、印刷ムラのないレーザー彫刻用円筒状印刷原版を生産性高く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、さらに詳細に本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明は、円筒状支持体に印刷原版層シートを巻き付ける円筒状印刷原版の製造方法であり、特に、印刷原版層シートの両端部の接続工程における処理方法に特徴の一つを有する。印刷原版層シートの両端部の処理は、端部の接合強度の確保の観点から極めて重要である。特に、レーザー彫刻工程あるいは印刷工程では、円筒状印刷原版あるいは円筒状印刷版を高速回転させて使用することになるので、これらの工程中に接合部が外れたりすると、極めて高価なレーザー彫刻機あるいは印刷機へダメージを与える可能性がある。
【００１１】
［工程（１）］
工程（１）では、円筒状印刷原版の印刷原版層を形成するための印刷原版層シートを用意する。印刷原版層シートは、少なくとも、未硬化の硬化性樹脂組成物層を有していればよく、未硬化の硬化性樹脂組成物層単独であってもよいし、基材シート上に未硬化の硬化性樹脂組成物層を積層したものであってもよい。
【００１２】
［工程（２）および（３）］
工程（２）および（３）では、印刷原版層シートの、円筒状支持体に巻き付ける際に重ね代となる部分の硬化樹脂組成物層の表面を一部除去する。重ね代部分の幅は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以上５ｍｍ以下である。重ね代の幅が上記範囲であれば、接合部の接合強度を確保することができる。
【００１３】
硬化樹脂組成物層の表面の除去は、いずれの表面に対して行ってもよい。例えば、巻き付け始端側と巻き付け終端側とで、異なる表面について表面の除去を行うこともできる。具体的には、巻き付け始端側の重ね代部分については、上（外側）表面の表面を除去し、巻き付け終端側の重ね代部分については下（内側（円筒状支持体側））表面を除去してもよい。
【００１４】
硬化樹脂組成物層の表面の除去は、重ね代を重ね合わせたときの総厚みが、印刷原版層シートの厚みと同じか、あるいは０．５ｍｍ以下薄くなるように行う。印刷ムラを防ぐ観点からは、重ね代を重ね合わせたときの総厚みが、印刷原版層シートの厚みより薄くなるように、重ね代部分の硬化樹脂組成物層の表面を除去することが好ましい。より好ましくは０．２ｍｍ以下薄く、更に好ましくは０．１ｍｍ以下薄くする。このように硬化樹脂組成物層の表面の除去を行うことにより、重ね代の重ね合わせ部分の厚みの印刷への影響を最小限に留めることができる。
【００１５】
印刷原版層の厚み精度を管理するためには、工程（２）、工程（３）における加工寸法精度の確保が重要となる。加工寸法精度の確保の観点から、工程（２）及び／又は（３）において、硬化樹脂組成物層の表面の一部除去を印刷原版層シートの端部を固定して行うことが好ましい。
印刷原版層シートの端部を固定する方法は、減圧状態で吸着する方法であることが好ましく、前記減圧状態で吸着する方法が、表面に多孔質体を有する吸着冶具上にシート状樹脂の端部を接触させ、前記多孔質体を通して減圧に吸引する方法であることが好ましい。吸着冶具の材質としては、セラミックス、金属が寸法安定性、表面加工精度の観点から好ましい。また、加工寸法精度の確保の観点からは、工程（２）及び／又は（３）において、硬化性樹脂組成物層の表面の一部除去を、硬化性樹脂組成物層をシートと平行方向及び垂直方向に刃物で切断するか、切削又は研削することにより行うことが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物層を−５０℃以上１０℃以下に冷却しながら、その表面の一部を除去することが好ましい。冷却することによって、端部の加工精度を向上させることが可能となる。冷却方法として、ペルチェ素子等での電子冷却方法や冷媒循環による冶具の冷却方法や、冷風を加工部に噴射する方法などを挙げることができる。
【００１６】
さらに、工程（２）及び／又は（３）を実施する際に硬化性樹脂組成物層を変形させてしまうことを防止する目的で、工程（２）及び／又は（３）に先立って、硬化性樹脂組成物層の重ね代部分以外の部分を硬化してもよい。
【００１７】
［工程（４）から（６）］
工程（４）では、重ね代部分が処理された印刷原版層シートを、円筒状支持体上に巻き付け、両端部の重ね代を重ね合わせる。印刷原版層シートが、基材シートを有する場合は、基材シートが内側（すなわち、円筒状支持体側）になるようにして円筒状支持体上に巻きつける。
工程（５）において、重ね合わせた部分に、圧力を加えて８０℃以上２５０℃以下に加熱して、印刷原版層シートの巻き付け始端と終端を熱溶着により接合する。
工程（６）では、未硬化状態の硬化性樹脂組成物層を硬化させ、円筒状硬化物を形成する。
【００１８】
重ね合わせた部分の熱溶着による接合強度の観点からは、工程（５）において、少なくとも重ね代部分の硬化性樹脂組成物層は未硬化であることが好ましい。熱溶着時に加える圧力は、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることが好ましい。また、加熱温度のより好ましい範囲は、１００℃以上２００℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１５０℃以下である。上記温度範囲であれば、未硬化状態の硬化性樹脂組成物を十分に軟化させることができるので、高い接合強度を得ることができる。加熱は熱溶着する部分に対してのみ行うことが好ましい。部分的に加熱する方法としては、加熱した金属等を押し当てる方法、赤外線を照射する方法などを挙げることができる。
【００１９】
工程（６）において、硬化性樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合、硬化性樹脂組成物層の硬化に用いられる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げることができる。硬化性樹脂組成物に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に、硬化性樹脂組成物が後述する水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）を含む場合、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）はこの波長領域に強い光吸収を有するものが多いので、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を照射すると、硬化性樹脂組成物層表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
工程（１）〜（６）は、この順で行うことができる。
【００２０】
円筒状支持体表面には、接着剤層あるいは粘着剤層が形成されていても構わない。接着剤層あるいは粘着剤層は、感光性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、嫌気性硬化組成物又は感圧性硬化組成物を含有することが好ましい。その中でも特に、硬化速度の観点から感光性樹脂組成物が好ましい。また、圧力でマイクロカプセルが壊れ内部の硬化剤が噴出して硬化するタイプの感圧接着剤あるいは感圧粘着剤を用いることも好ましい。
【００２１】
［円筒状支持体］
円筒状支持体としては、例えば、金属製、ゴム製又はプラスチック製のシリンダーや、プラスチック製、金属製又は繊維強化プラスチック製のスリーブ等が挙げられる。取り扱い、重量の観点からは、繊維強化プラスチック製の中空円筒状支持体が、特に好ましい。繊維強化プラスチックは、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維から選択される少なくとも１種類の繊維を含有することが好ましい。
【００２２】
円筒状支持体が、中空円筒状支持体である場合、その厚さは、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。厚さが上記範囲であれば、エアーシリンダーへの装着が容易であり、折れたり割れたりせずに、充分に機械的強度を確保することができる。
【００２３】
［印刷原版層シート］
本発明において、印刷原版層シートは、少なくとも未硬化の硬化性樹脂組成物層を有する。ここで、硬化性樹脂組成物層を構成する硬化性樹脂組成物とは、何らかの手段により硬化する樹脂又は樹脂組成物をいう。
硬化性樹脂組成物としては、例えば、感光性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。未硬化状態の硬化性樹脂組成物は熱可塑性を示すことが好ましい。硬化性樹脂組成物は、樹脂（ｂ）および有機化合物（ｃ）を含有することが好ましい。
【００２４】
硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体であることが好ましい。２０℃において固体であるとは、２０℃の温度下に１時間以上保持しても、流動せずにその形状を保持することを意味する。
硬化性樹脂組成物層の厚さに限定はなく、例えば、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。厚みがこの範囲であれば、円筒状支持体上に巻きつけることが容易であり、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷等の印刷用途で使用することが可能となる。
【００２５】
［樹脂（ｂ）］
樹脂（ｂ）の組成は、特に限定されない。その数平均分子量は、好ましくは１０００以上３０万以下、より好ましくは２０００以上２０万以下、更に好ましくは５０００以上１５万以下である。樹脂（ｂ）の数平均分子量は１０００以上であると、後に硬化性樹脂組成物を硬化させたときの硬化物が強度を保ち、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ｂ）の数平均分子量が３０万以下であれば、押し出し成形時に硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状に成形することができる。樹脂（ｂ）の数平均分子量の上限は、２０万以下が好ましい。
ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００２６】
樹脂（ｂ）は、分子内に重合性不飽和基を有していても構わない。特に好ましい具体例として１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１分子あたり平均で０．７以上であれば、得られるシートの機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に印刷原版層、印刷版層として繰り返しの使用にも耐えられるのものとなり好ましい。印刷原版層シートの機械強度を考慮すると、樹脂（ｂ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上が好ましく、１を越える量が更に好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては２０以下である。２０以下であれば、光硬化時の収縮を低く抑えることができ、また表面近傍でのクラック等の発生も抑制できる。
ここで言う分子内に重合性不飽和基を有するとは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
【００２７】
樹脂（ｂ）の具体例としては、下記に示すようなポリマーを骨格として、前述の重合性不飽和基を有するものを挙げることができる。骨格となるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上の高分子材料をもちいることができる。複数の高分子材料を用いる場合の形態としては、共重合体、ブレンドどちらでもよい。
【００２８】
特に、フレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像を形成できる印刷版を製造する場合には、樹脂（ｂ）の一部を、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂、とすることもできる。このような液状樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類があげられる。特に耐候性の観点からは、ポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
その含有量は、樹脂（ｂ）全体に対して３０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２９】
樹脂（ｂ）に重合性不飽和基を導入する方法として、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端あるいは分子鎖中に導入した化合物を用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基および重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００３０】
また、印刷原版層にレーザー彫刻を施すという観点からは、樹脂（ｂ）として熱分解性の高い樹脂を使用することが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物は、熱分解性の高い化合物として知られている。熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを用いることができる。好ましい樹脂としては、重量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、２５０℃以上４００℃以下、更に好ましくは、２５０℃以上３８０℃以下である。また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００３１】
本発明の製造方法により製造された円筒状印刷原版をドライオフセット印刷あるいはグラビア印刷用途で用いる場合、硬化性樹脂組成物には、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、から選択される少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。これらの用途では、比較的硬度の高い材料が適する。
また、本発明の製造方法により製造された円筒状印刷原版をフレキソ印刷用途で用いる場合、硬化性樹脂組成物には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルポリオール、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。これらの用途では、比較的硬度の低い材料が適する。
【００３２】
［有機化合物（ｃ）］
有機化合物（ｃ）は、ラジカル重合反応あるいは開環重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ｂ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。有機化合物（ｃ）は、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸エステル等の誘導体が好ましい例である。
【００３３】
該誘導体としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基等の官能基を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基等の官能基を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基等の官能基を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル化合物等があげられる。
【００３４】
有機化合物（ｃ）は、その目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば、アルコールやエステル等の印刷インキ中の有機溶剤に対する印刷原版層（印刷版層）の膨潤を押さえるために、有機化合物（ｃ）として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上用いることが好ましい。
印刷原版層シートの機械強度を高めるために、有機化合物（ｃ）として、脂環族または芳香族置換基を有する化合物を、少なくとも１種類以上用いることが好ましい。この場合、脂環族または芳香族置換基を有する化合物の含有量は、有機化合物（ｃ）の全体量の２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。
【００３５】
［光重合開始剤］
本発明では、硬化性樹脂組成物を感光性樹脂組成物とし、光を照射して硬化性樹脂組成物層を硬化させることもできる。光としては、例えば、紫外線、可視光線の他、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を用いることもできる。特に紫外線、可視光線を用いて光硬化させる場合、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び／又は崩壊型光重合開始剤（ｅ）を添加することが好ましい。
【００３６】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）としては、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定はない。特に、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンについては、光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３‘，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。キサンテン類とは、キサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をさし、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。
【００３７】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）の添加量は、感光性樹脂組成物全体に対して０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、退候性を確保することができる。
【００３８】
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
崩壊型光重合開始剤（ｅ）の添加量は、感光性樹脂組成物の全体に対して、０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。
【００３９】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として機能する部位と、崩壊型光重合開始剤（ｅ）として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。具体例としては、α−アミノアセトフェノン類を挙げることができる。また、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の化合物を挙げることができる。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として機能する部位と崩壊型光重合開始剤（ｅ）として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤の添加量としては、感光性樹脂組成物全体に対して０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。
【００４０】
［光酸発生剤、光塩基発生剤］
光重合開始剤として、酸あるいは塩基を発生する化合物を用いることができる。開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を開環重合させることができる。
【００４１】
［熱重合開始剤］
本発明では、硬化性樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物とし、熱により硬化性樹脂組成物層を硬化させることもできる。この場合、硬化性樹脂組成物には、熱重合開始剤を含有していることが好ましい。
【００４２】
熱重合開始剤として、好適な化合物は、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤である。ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等を挙げることができる。また、開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始材を入れた潜在性熱重合開始剤を選択することが好ましい。
また、熱重合開始剤は、樹脂（ｂ）あるいは有機化合物（ｃ）との混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
【００４３】
熱重合開始剤の含有量は、樹脂組成物全体に対し、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、更に好ましくは１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。熱重合開始剤の含有率が上記範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、熱硬化物の表面の粘着性を低減することが可能となる。
【００４４】
好適な熱重合開始剤の選択は、本発明の方法を実施する上で特に重要である。熱重合開始剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度（１０ｈ−ｔ１／２）によって、即ち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
熱重合開始剤は、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。特に好ましくは８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２である。
【００４５】
熱重合開始剤としては、熱硬化性の観点および熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が特に好ましい。具体例としては、ペルオキシエステル類、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジペルオキシケタール、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ある種のジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド、ある種のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドである。
【００４６】
［微粒子］
本発明においては、硬化性樹脂組成物に無機系微粒子、有機系微粒子及び有機無機複合微粒子から選択される１種以上を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより印刷原版層（印刷版層）の機械的物性の向上、印刷版層表面の濡れ性改善、あるいは硬化性樹脂組成物の粘弾性特性の調整等が可能となる。無機系微粒子あるいは有機系微粒子の材質は特に限定するものではなく、公知のものを用いることができる。また、有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層あるいは有機系微粒子を形成した微粒子、あるいは有機系微粒子表面に無機物層あるいは無機微粒子を形成した微粒子等をあげることができる。
【００４７】
印刷原版層（印刷版層）の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子あるいはポリイミド等の有機系微粒子を用いることができる。更に、印刷原版層（印刷版層）の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することもできる。
また、レーザー彫刻法により円筒状印刷原版表面に凹パターンを形成する際に、レーザー彫刻工程で発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる無機多孔質微粒子を添加しても構わない。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。
【００４８】
本発明において、微粒子は、数平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲の微粒子を用いた場合、樹脂（ｂ）及び有機化合物（ｃ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を生じることなく、シート状樹脂表面に凹凸が発生することもない。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．１〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は１〜１０μｍである。ここで、微粒子の平均粒子径とは、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値をいう。
【００４９】
微粒子の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。
また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの微粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
【００５０】
硬化性樹脂組成物における樹脂（ｂ）、有機化合物（ｃ）、微粒子の割合は、通常、樹脂（ｂ）１００重量部に対して、有機化合物（ｃ）が５〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部の範囲であることがより好ましい。又、微粒子は樹脂（ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、２〜５０重量部の範囲であることがより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
【００５１】
有機化合物（ｃ）の割合が、上記の範囲である場合、シート状樹脂の硬度と引張強伸度のバランスを調整することが容易で、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、厚み精度を確保することができる。
その他、シート状樹脂を構成するための樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などの各種添加剤を添加することができる。
【００５２】
［印刷原版層シートの製造方法］
本発明において、印刷原版層シートの成形には、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。
例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法やロールによるカレンダー加工により厚みを合わせる方法、スプレー等を用いて噴霧する方法が例示できる。その際、樹脂の熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。
【００５３】
［クッション層］
本発明では、印刷原版層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。クッション層としては、ショアＡ硬度が１０以上７０度以下、あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が１０度以上あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、ショアＡ硬度が７０度以下あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。クッション層が、均一な樹脂組成物から構成される場合、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な組成を有する樹脂組成物から構成される場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
【００５４】
前記クッション層を形成するための材料としては、例えば、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものが挙げられる。特に円筒状印刷原版への加工性の観点から、光で硬化し、硬化後にエラストマー化する液状感光性樹脂組成物を用いることが簡便であり好ましい。
【００５５】
クッション層は、感光性樹脂硬化物を含み、且つ気泡あるいは有機系微粒子を含有することが好ましい。また、前記有機系微粒子が中空マイクロカプセルであって、該中空マイクロカプセルの表面に無機系微粒子が付着しているものを用いることが好ましい。前記有機系微粒子の平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１０μｍ以上３００μｍ以下、更にこのましくは８０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５６】
クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上０．６ｇ／ｃｍ3以下である。クッション層の密度がこの範囲であれば、印刷工程においてレーザー彫刻層にかかる衝撃を充分に吸収することができる。
【００５７】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００５８】
また、光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状感光性樹脂組成物などを挙げることができる。クッション層については、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、必要な機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
また、クッション層を形成するための材料としては、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムでも構わない。更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
【００５９】
また、クッション層は、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立あるいは連続気泡を層内に有するものであっても構わない。市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用することもできる。クッション層の片面あるいは両面に接着剤あるいは粘着剤が塗布されていてもよい。
【００６０】
［レーザー彫刻］
本発明の製造方法により製造された円筒状印刷原版を、レーザー彫刻法を用いてパターンを形成する場合、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷基材にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。
【００６１】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
本発明において、レーザー光を照射し凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状あるいは粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。
【００６２】
［用途］
本発明の製造方法により製造された印刷原版の用途としては、例えば、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷を挙げることができる。特に、比較的硬い印刷版が使用される用途、具体的には高精細な印刷物が要求されるフレキソ印刷のラベル印刷等のナローウェッブや、缶印刷やチューブ印刷等のドライオフセット印刷の曲面印刷が、好ましい用途である。
ドライオフセット印刷において、使用するインキが脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を含む場合、硬化性樹脂組成物にポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。これらの樹脂材料は、上記の溶剤に対する耐性を有するため好ましい。上記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）等の化合物を挙げることができる。また、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、テトラリン等の化合物を挙げることができる。
【実施例】
【００６３】
本実施の形態を更に詳細に説明するために、以下に、実施例および比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明およびそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
［測定方法］
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％）パターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
（２）粘度
樹脂組成物あるいは有機化合物（ｃ）の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ｂ）、有機化合物（ｃ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、示差屈折計を用いた。
【００６４】
（実施例１）
１．工程（１）
樹脂（ｂ）として、数平均分子量が約１０万のポリカーボネートポリウレタン（大日精化社製、商標「レザミンＰ８９０」）７０質量部、有機化合物（ｃ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）３０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）１質量部、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」）５質量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン０．５重量部および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部を、小容量加圧型ニーダー（モリヤマ社製、「Ｄ１−５」）を用いて温度１３０℃で混合し、硬化性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を２軸押し出し装置（テクノベル社製、「ＫＺＷ−ＴＷ」）を用いて、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ５０μｍのＰＥＴベースフィルム上に、厚さ１ｍｍで押し出し、硬化性樹脂組成物層を形成し、更にその上にシリコーン離型処理した厚み５０μｍのカバーフィルムを積層して、積層シートを形成した。この硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。得られた積層シートを幅１８０ｍｍ、長さ７１９．８５ｍｍにカットし、印刷原版層シートとした。
【００６５】
２．工程（２）、（３）
印刷原版層シートの短手方向に平行な両端から、それぞれ、幅５ｍｍ内側の重ね代部分の硬化性樹脂組成物層の表面を以下のようにして一部除去した。
先ず、両端部のカバーフィルムの上にアルミニウム箔テープを貼り付け遮光マスクとした。次に、印刷原版層シートを遮光マスクが形成された面を上にして金属ステージの上に置き、超高圧水銀灯を光源とする平行光露光機の光を、前記遮光マスク側からシート全面に４０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍにおける積算光量）照射し、両端部の重ね代部分のみが未硬化状態の硬化物とした。
印刷原版層シートのＰＥＴベースフィルムが積層された面を下にしてペルチェ素子を用いて−３０℃に電子冷却した多孔質金属ステージ上に置いた。一方の端部のＰＥＴベースフィルム側を真空吸着して動かないように固定した状態で、その端部の未硬化状態の硬化性樹脂組成物層を、表面から０．６ｍｍの深さまで、フライス工具を用いて５ｍｍの幅の帯状に切削した（工程（２））。切削に先立ち、幅５ｍｍのカバーフィルムをカッターで切除した。
次いで、印刷原版層シートを、今度はＰＥＴベースフィルムが積層された面を上にして、工程（２）において切削を施したのとは反対側の端部を吸着ステージに固定し、その端部のＰＥＴベースフィルムをカッターで５ｍｍの幅の帯状に切断後剥離し、次いで、未硬化状態の硬化性樹脂組成物層を、表面から０．４１ｍｍの深さまで、フライス工具を用いて５ｍｍの幅の帯状に切削した（工程（３））。
最後に、カバーフィルムを剥離した。
【００６６】
３．工程（４）〜（６）
内径２２６．７６ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのガラス繊維強化プラスチック（エポキシ樹脂）製スリーブを金属製エアーシリンダーに装着し、表面に嫌気性接着剤（スリーボンド社製、商標名「ＴＢ−１５３０」）を厚み０．１ｍｍで塗布し、湿度６０％の環境で１０分間放置し、円筒状支持体を用意した。その上に、重ね代部分を処理した印刷原版層シートを気泡が入らないように、ＰＥＴベースフィルムが内側となるように巻き付け、両端部を重ね合わせた。その後、１５０℃に加熱した金属ブロックを、重ね代部分の重ね合わせ部に押し当て、未硬化状態の硬化性樹脂組成物どうしを溶着させた。
更に、未硬化部にメタルハライドランプ（米国フュージョン社製）の光を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、光硬化させて円筒状印刷原版を作製した。重ね代部分の厚みは、他の部分１０箇所の平均値から０．１ｍｍ薄くなっていた。重ね代部分を除いた円筒状印刷原版の外径精度は、±１５μｍであった。
【００６７】
４．レーザー彫刻
炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて、作製した円筒状印刷原版表面に凹パターンを形成した。重ね代部分においては、彫刻深さは、最も深い部分で０．４ｍｍであった。レーザー彫刻時に、エアーシリンダーを線速度１０ｍ／秒で回転させたが、印刷原版層シートが円筒状支持体から剥がれることはなかった。
得られた円筒状印刷版を、ドライオフセット缶印刷機（米国ストーレーマシーナリー社製）のエアーシリンダーに取り付け、アルミニウム缶表面に印刷を実施した。２０本／秒の速度で印刷を実施したが、印刷版層（印刷原版層シート）が円筒状支持体（ガラス繊維強化プラスチックスリーブ）から剥がれることはなかった。
【００６８】
（実施例２）
１．工程（１）
実施例１で作製した印刷原版層シートと同じものを準備した。
【００６９】
２．工程（２）、（３）
印刷原版層シートの短手方向に平行な両端から、それぞれ、幅５ｍｍ内側の重ね代部分の硬化性樹脂組成物層の表面を以下のようにして一部除去した。
先ず、一方の端部のカバーフィルムの上に幅５ｍｍのアルミニウム箔テープを貼り付け遮光マスクとし、また、反対側の端部のＰＥＴベースフィルム上に幅５ｍｍのアルミニウム箔テープを貼り付け遮光マスクとした。次に、印刷原版層シートのカバーフィルムに遮光マスクが形成された側の端部を、カバーフィルム面を上にして金属ステージの上に置き、ケミカルランプ（蘭国、フィリップス社製、商標「１０Ｒ」）を光源とする露光機の光を、前記遮光マスク側からシート全面に５０ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍにおける積算光量）照射し、表面から深さ０．５ｍｍまで硬化させた。更に、印刷原版層シートのＰＥＴベースフィルムに遮光マスクが形成された側の端部を、ＰＥＴベースフィルム面を上にして金属ステージの上に置き、ケミカルランプ（蘭国、フィリップス社製、商標「１０Ｒ」）を光源とする露光機の光を、前記遮光マスク側からシート全面に５０ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍにおける積算光量）照射し、深さ０．５ｍｍまで硬化させた。
ＰＥＴベースフィルムに遮光マスク（幅５ｍｍ）が貼りついた端部のカバーフィルムと未硬化樹脂部分の深さ０．５ｍｍまでカッターで切れ目を入れ、未硬化部分を幅５ｍｍで深さ０．５ｍｍまで除去した（工程（２））。同様に、カバーフィルムに遮光マスク（幅５ｍｍ）が貼りついた端部のＰＥＴベースフィルムと未硬化樹脂部分の深さ０．５ｍｍまでカッターで切れ目を入れ、未硬化部分を幅５ｍｍで深さ０．５ｍｍまで除去した（工程（３））。
【００７０】
３．工程（４）〜（６）
上記のようにして得られた印刷原版層シートを用いた以外は実施例１と同様にして円筒状印刷原版を作製した。
重ね代部分の厚みは、他の部分１０箇所の平均値から０．０５ｍｍ薄くなっていた。重ね代部分を除いた円筒状印刷原版の外径精度は、±２５μｍであった。
４．レーザー彫刻
炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて、作製した円筒状印刷原版表面に凹パターンを形成した。重ね代部分においては、彫刻深さは、最も深い部分で０．４ｍｍであった。レーザー彫刻時に、エアーシリンダーを線速度１０ｍ／秒で回転させたが、印刷原版層シートが円筒状支持体から剥がれることはなかった。
得られた円筒状印刷版を、ドライオフセット缶印刷機（米国ストーレーマシーナリー社製）のエアーシリンダーに取り付け、アルミニウム缶表面に印刷を実施した。２０本／秒の速度で印刷を実施したが、印刷版層（印刷原版層シート）が円筒状支持体（ガラス繊維強化プラスチックスリーブ）から剥がれることはなかった。
【００７１】
（実施例３）
１．工程（１）
実施例１で作製した印刷原版層シートと同じものを準備した。
２．工程（２）、（３）
印刷原版層シートの短手方向に平行な両端から、それぞれ、幅５ｍｍ内側の重ね代部分の硬化性樹脂組成物層の表面を以下のようにして一部除去した。
印刷原版層シートからカバーフィルムを剥離し、ＰＥＴベースフィルムが積層された面を下にしてペルチェ素子を用いて−３０℃に電子冷却した多孔質金属ステージ上に置いた。一方の端部を、ＰＥＴベースフィルム側を真空吸着させ動かないように固定した状態で、その端部の未硬化状態の硬化性樹脂組成物層を表面から０．６ｍｍの深さまで、カッターを用いて５ｍｍの幅の帯状に切削した（工程（２））。
次いで、印刷原版層シートを、今度は、ＰＥＴベースフィルムが積層された面を上にして、工程（２）において切削を施したのとは反対側の端部を吸着ステージに固定し、その端部のＰＥＴベースフィルムをカッターで５ｍｍの幅の帯状に切断後剥離し、次いで、未硬化状態の硬化性樹脂組成物層を、表面から０．４１ｍｍの深さまで、カッターを用いて５ｍｍの幅の帯状に切削した（工程（３））。
４．工程（４）〜（６）
内径２２６．７６ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのガラス繊維強化プラスチック（エポキシ樹脂）製フリーブを金属製エアーシリンダーに装着し、表面に嫌気性接着剤（スリーボンド社製、商標名「ＴＢ−１５３０」）を厚み０．１ｍｍで塗布し、湿度６０％の環境で１０分間放置し、円筒状支持体を用意した。その上に、重ね代部分を処理した印刷原版層シートを気泡が入らないように、ＰＥＴベースフィルムが内側となるように巻き付け、両端部を重ね合わせた。その後、１５０℃に加熱した金属ブロックを、重ね代部分の重ね合わせ部に押し当て、未硬化状態の硬化性樹脂組成物どうしを溶着させた。次いで、１５０℃に加熱した金属ロールでカレンダリングを行い、表面を調整した。
更に、エアーシリンダーを回転させながらシート状感光性樹脂組成物前面に、メタルハライドランプ（米国フュージョン社製）の光を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、光硬化させて円筒状印刷原版を作製した。重ね代部分の厚みは、他の部分１０箇所の平均値から０．５ｍｍ薄くなっていた。重ね代部分を除いた円筒状印刷原版の外径精度は、±２５μｍ以内であった。
【００７２】
実施例１と同様にしてレーザー彫刻を行った後、ドライオフセット印刷に使用した。レーザー彫刻時、印刷時に印刷版層が円筒状支持体から剥がれることはなかった。
【００７３】
（実施例４）
１．工程（１）
樹脂（ｂ）として、数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体７０重量部、有機化合物（ｃ）として、ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）１０重量部、数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン１５重量部、脂環族炭化水素可塑剤１０重量部、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」）５重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン０．５重量部および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６重量部、その他、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５重量部を、ニーダーを用いて温度１３０℃で混合し、硬化性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を調整した。得られた硬化性樹脂組成物を２軸押し出し装置を用いて、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ１００μｍのＰＥＴベースフィルム上に、厚さ１．７ｍｍで押し出し、硬化性樹脂組成物層を形成し、この上にシリコーン離型処理した厚み５０μｍのカバーシートを積層して、積層シートを形成した。この感光性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。
得られた積層シートを幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットして印刷原版層シートとした。
【００７４】
２．工程（２）、（３）
印刷原版層シートの短手方向に平行な両端から、それぞれ、幅５ｍｍ内側の重ね代部分の硬化性樹脂組成物層の表面を以下のようにして一部除去した。
先ず、実施例１と同様にして、印刷原版層シーとを、両端部の重ね代部分のみが未硬化状態の硬化物とした。
印刷原版層シートからカバーフィルムを剥離し、ＰＥＴベースフィルムが積層された面を下にしてペルチェ素子を用いて−３０℃に電子冷却した多孔質金属ステージ上に置いた。一方の端部を、ＰＥＴベースフィルム側を真空吸着させ動かないように固定した状態で、その端部の未硬化状態の硬化性樹脂組成物層を表面から１ｍｍの深さまで、フライス工具を用いて５ｍｍの幅の帯状に切削した（工程（２））。
次いで、印刷原版層シートを、今後は、ＰＥＴベースフィルムが積層された面を上にして、工程（２）において切削を施したのとは反対側の端部を吸着ステージに固定し、その端部のＰＥＴベースフィルムをカッターで５ｍｍの幅の帯状に切断後剥離し、次いで、未硬化状態の硬化性樹脂組成物層を、表面から０．７１ｍｍの深さまで、フライス工具を用いて５ｍｍの幅の帯状に切削した（工程（３））。
【００７５】
３．工程（４）〜（６）
実施例１と同様にして、円筒状印刷原版を作製した。端部の重ねあわせた部分の厚みは、他の部分１０箇所の平均値から０．１ｍｍ薄くなっていた。端部溶着部を除いた円筒状印刷原版の外径精度は、±２０μｍであった。
【００７６】
炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて、実施例１と同様にして円筒状印刷原版表面に凹パターンを形成した。重ね代部分については、彫刻深さは、最も深い部分で０．４ｍｍであった。レーザー彫刻時に、エアーシリンダーを線速度１０ｍ／秒で回転させたが、印刷原版層シートが円筒状支持体から剥がれることはなかった。
得られた円筒状印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製、商標「ＩＴＭ−ＩＩＩ型」）のエアーシリンダーに取り付け、ポリエチレンフィルム表面に印刷を実
施した。３００ｍ／分の速度で印刷を実施したが、印刷版層が円筒状支持体（ガラス繊維強化プラスチックスリーブ）から剥がれることはなかった。
【００７７】
（比較例１）
両周端部の重ね代の処理は実施せず、線状に端部を接合する方法になります。未硬化状態で円筒に巻きつけたりするため、外径精度も低下しますし、接合部は線状であるため、高速回転させた場合に剥がれ等の問題が発生します。
１．工程（１）
長さを７１４．８５ｍｍとする以外は実施例１と同様にして、印刷原版層シートを用意した。  
【００７８】
２．工程（２）、（３）
両端部の重ね代部分の処理は実施しなかった（工程（２）、（３）は行わなかった）。
【００７９】
３．工程（４）〜（６）
内径２２６．７６ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのガラス繊維強化プラスチック（エポキシ樹脂）製スリーブを金属製エアーシリンダーに装着し、表面に嫌気性接着剤（スリーボンド社製、商標名「ＴＢ−１５３０」）を厚み０．１ｍｍで塗布し、湿度６０％の環境で１０分間放置し、円筒状支持体を用意した。その上に、重ね代部分を処理していない印刷原版層シートを気泡が入らないように、ＰＥＴベースフィルムが内側となるように巻き付け、両周端部を線状に合わせた。その後、１５０℃に加熱した金属棒を、接合部分に押し当て、両周端部を溶着させた。
更に、印刷原版層全面にメタルハライドランプ（米国フュージョン社製）の光を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、完全に光硬化させて円筒状印刷原版を作製した。接合部分の厚みは、他の部分１０箇所の平均値から０．３ｍｍ薄くなっていた。接合部分を除いた円筒状印刷原版の外径精度は、±７０μｍであった。
４．レーザー彫刻
炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて、作製した円筒状印刷原版表面に凹パターンを形成した。重ね代部分においては、彫刻深さは、最も深い部分で０．４ｍｍであった。レーザー彫刻時に、エアーシリンダーを線速度１０ｍ／秒で回転させた。印刷原版層シートが円筒状支持体から剥がれることはなかったが、接合部の一部に切れ目が発生した。
得られた円筒状印刷版を、ドライオフセット缶印刷機（米国ストーレーマシーナリー社製）のエアーシリンダーに取り付け、アルミニウム缶表面に印刷を実施した。２０本／秒の速度で印刷を実施したが、印刷版層（印刷原版層シート）が円筒状支持体（ガラス繊維強化プラスチックスリーブ）から一部剥離してしまった。そのため、印刷を続行することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法により製造された印刷原版は、レーザー彫刻法で表面にパターンを形成して、例えば、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷等の各種印刷版とすることができる。