(57)【要約】【課題】電極の内部短絡が原因で生じるリチウムイオン電池の異常発熱による発火・発煙を防ぐことを課題とする。【解決手段】正極集電体、負極集電体、及び前記正極集電体と負極集電体間に位置するセパレータを少なくとも備え、前記正極集電体、負極集電体又は前記両集電体が導電性の高分子材料で構成され、かつ前記セパレータが前記導電性の高分子材料よりも軟化温度が高い樹脂で構成されるリチウムイオン電池が、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、負極集電体、及び前記正極集電体と負極集電体間に位置するセパレータを少なくとも備え、前記正極集電体、負極集電体又は前記両集電体が導電性の高分子材料で構成され、かつ前記セパレータが前記導電性の高分子材料よりも軟化温度が高い樹脂で構成されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記導電性の高分子材料が、導電性の粒子を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記導電性の高分子材料が、その内部に導電性の芯材を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記導電性の芯材が、前記導電性の高分子材料で構成される前記正極集電体又は負極集電体の端部から露出している請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記セパレータを構成する樹脂が、前記導電性の高分子材料の軟化温度よりも１０〜１００℃高い軟化温度を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池を電源として用いる電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。更に詳しくは、本発明は、集電体に導電性の高分子材料を使用したリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、ニカド電池やニッケル水素電池に比べて、動作電圧が高い、エネルギー密度が高い、メモリー効果がない、充放電のサイクル寿命が長い、自己放電が少ない、環境規制物質が使用されていない等の優れた特徴を備えている。そのため、リチウムイオン電池は、ノートブック型パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話等の二次電池として広く用いられ、普及している。
リチウムイオン電池の基本的な構造は、少なくとも、正極活物質及び正極集電体を備えた正極、負極活物質及び負極集電体を備えた負極、セパレータ及び電解液からなる。また、一般的に、正極集電体にはアルミ箔、負極集電体には銅箔が用いられている。なお、正極及び／又は負極を電極とも称する。
【０００３】
アルミ箔や銅箔のような金属箔が集電体に用いられていると、例えば釘や金属針の貫通等、異物による内部短絡が発生した場合、局所的に異常発熱が発生することがある。局所的な異常発熱による熱は、セパレータや保護回路内のＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタによるシャットダウン機能が働いたとしても、制御することが困難である。その熱は、最悪の場合、電池を発火させたり、電池から発煙を生じさせる可能性がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、特開平１１−１０２７１１号公報（特許文献１）には、樹脂フィルムに金属薄膜を結合して導電性を持たせたものを集電体に用いることが記載されている。具体的には、図１の従来のリチウムイオン二次電池の概略電極構造図に示すように、集電体１３の両面に樹脂フィルム１１を備え、樹脂フィルム１１の表面に電子伝導性膜１２を結合し導電性を持たせたものが提案されている。図１中、１４は活物質層である。異常発熱が発生した時には、局所的に樹脂フィルム１１の融解が起こり、電極を破断することで、電流をカットし発火を防止できる。また、樹脂フィルム１１の融解吸熱反応による異常発熱の抑制も期待できる。
また、特開２００６−１９０６４９号公報（特許文献２）は、電解質が各積層間で独立したバイポーラー電池に関しているが、この公報では、集電体に導電性の高分子を用いることが電池の軽量化に有効であるとされている。更に、特開平１０−２５５７５４号公報（特許文献３）では、樹脂フィルム表面に金属薄膜を結合させた集電体、及びこの集電体からリードを取り出す技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０２７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９０６４９号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、集電体に導電性の高分子材料や金属薄膜を結合させた樹脂フィルムを用いることは、電池の軽量化のみならず、溶融による電極破断で局所的な異常発熱を制御することにも有効である。
しかし、内部短絡箇所に隣接する正負極間のセパレータが熱で溶融すると、正極と負極が直接接触し新たな異常発熱が生じる。この熱が、更に隣接正負極間のセパレータを溶融させる。このように発熱による溶融とそれに伴う新たな発熱が連続的に生じ、異常発熱が増大することにより電池が熱暴走する可能性がある。
【０００７】
また、樹脂フィルム表面に金属薄膜を結合して導電性を持たせたものを集電体として用いようとすると、蒸着又は無電解メッキ等で金属薄膜と樹脂フィルムを結合させる処理工程が必要となる。そのため、この集電体は、製造工数及びコストがかかる。加えて、樹脂フィルムと金属薄膜の十分な密着力を得るのが難しいという問題点がある。
【０００８】
更に、金属薄膜が結合された樹脂フィルムからなる集電体にリードを接続するには、集電体の両側にリードを接続する必要がある。そのため、電極積層型の電池においては、積層集電体ごとにリードを接続し、更にこれら複数のリードを接続する必要がある。従って、リードによる電池の厚みの増加や部品点数の増加によるコストアップが懸念される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の問題を鑑みて鋭意検討した結果、本発明の発明者は、正極集電体及び／又は負極集電体に導電性の高分子材料を用い、かつセパレータに高分子材料よりも軟化温度が高い樹脂を用いることによって、異常発熱が生じている内部短絡箇所に隣接するセパレータが、その熱により溶融し難くなるので、異常発熱が連鎖、増大するのを防止できることを見出すことで本発明に至った。
【００１０】
本発明によれば、正極集電体、負極集電体、及び前記正極集電体と負極集電体間に位置するセパレータを少なくとも備え、前記正極集電体、負極集電体又は前記両集電体が導電性の高分子材料で構成され、かつ前記セパレータが前記導電性の高分子材料よりも軟化温度が高い樹脂で構成されていることを特徴とするリチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池は、セパレータを構成する樹脂が、集電体を構成する高分子材料よりも高い軟化温度を有している。このリチウムイオン電池中の集電体は、電極の異常発熱箇所に隣接するセパレータが異常発熱により溶融するより前に、溶融により破断する。破断することで短絡電流を遮断でき、異常発熱を抑制できるので、連鎖的な内部短絡による異常発熱の増大及びこれに伴うリチウムイオン電池からの発火・発煙を防ぐことができる。
また、導電性の高分子材料による集電体を備えたリチウムイオン電池は、樹脂フィルムに金属薄膜を結合させてなる集電体に比べて、加工の難易度、工程及びコストにおいて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のリチウムイオン電池の概略電極構造図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の概略電極構造図である。
【図３】本発明のリチウムイオン電池の概略構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池は、正極集電体、負極集電体、及び正極集電体と負極集電体間に位置するセパレータを少なくとも備えている。また、正極集電体及び／又は負極集電体が導電性の高分子材料で構成され、かつセパレータが導電性の高分子材料よりも軟化温度が高い樹脂で構成されている。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢとすると、Ａ、Ｂ、Ａ及びＢを意味する。
まず、本発明のリチウムイオン電池を構成する電極構造の概略図を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。これら図において、上段図は電極構造の概略断面図を、下段図は電極構造の概略平面図を意味する。
【００１４】
図２（ａ）の電極は、集電体２１が導電性の高分子材料のみからなり、集電体の両面に活物質層２２を備えている。図２（ｂ）の電極は、集電体２１が導電性粒子２３を含む導電性の高分子材料からなり、集電体２１の両面に活物質層２２を備えている。図２（ｃ）の電極は、集電体２１が内部に導電性の芯材２４を含む導電性の高分子材料からなり、集電体２１の両面に活物質層２２を備えている。図２（ｄ）の電極は、集電体２１が内部に導電性の芯材２４を含む導電性の高分子材料からなり、導電性の芯材２４が集電体２１の端部から露出しており、集電体２１の両面に活物質層２２を備えている。
なお、上記図２（ａ）〜（ｄ）に示す電極構造は、単なる例示であって、本発明の効果を妨げない限り、電極構造はこれら図に限定されない。
【００１５】
更に、図３に本発明のリチウムイオン電池の一例の概略構造図を示す。図３のリチウムイオン電池は、正極３１、負極３２、電解液３６、セパレータ３５及び外装材３７を備えている。正極３１と負極３２とは電解液３６を透過可能なセパレータ３５を介して配置され、この状態で外装材３７にて密封されている。また、正極及び負極を構成する集電体は、導電性の高分子材料からなる。図中３３は正極リード、３４は負極リードを意味する。
【００１６】
以下、本発明のリチウムイオン電池の構造及び各構成要素について説明する。
（集電体）
正極及び／又は負極の集電体は、導電性の高分子材料で構成されている。高分子材料は、正極又は負極の集電体の両方を構成していることが、短絡電流の遮断の観点から好ましい。正極及び負極の集電体を構成する高分子材料は、同一でも、異なっていてもよい。
導電性の高分子材料としては、導電性を有する限り、特に限定されず、種々の高分子材料を使用できる。例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、電池作動中の短絡発熱時において溶融するような軟化温度を有する導電性の高分子材料を用いることが、内部短絡により局所的な発熱が生じたときに融解し、短絡電流を遮断できるという効果が得られるので、好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、集電体としての機能が損なわれない導電性が確保できるように、電極サイズに応じて設計される。例えば、２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００１８】
集電体には、導電性を更に向上させるために、導電性粒子が添加されていてもよい。
導電性粒子は、導電性が高い粒子が好ましい。具体的には、１．０×１０-5Ω・ｍ以下の粒子であることが好ましい。
導電性粒子としては、集電体の機能を阻害しない限り、特に限定されない。また、正極及び負極に使用する導電性粒子は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００１９】
例えば、正極側には、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、アルミニウム合金（合金相手は、銅、亜鉛、ケイ素等）、チタン等の金属、黒鉛、炭素等の炭素材料等からなる粒子、アルミニウムやステンレス鋼等の金属粒子の表面に炭素、ニッケル、チタン又は銀を付着させた粒子が挙げられる。これらの中でも、特にアルミニウム粒子又はアルミニウム合金粒子が好ましい。
また、例えば、負極側には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金（合金相手は、ニッケル等）、チタン、アルミニウム等の金属、黒鉛、炭素等の炭素材料等からなる粒子、銅やステンレス鋼等の金属粒子の表面に炭素、ニッケル、チタンあるいは銀を付着させた粒子、Ａｌ−Ｃｄ合金のような合金粒子が挙げられる。これらの中でも、特に銅粒子又は銅合金粒子が好ましい。
【００２０】
導電性粒子は、０．０１〜５μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有することで、導電性の確保と集電体の形成容易性を両立できる。より好ましい平均粒子径は、０．１〜１μｍである。平均粒子径は、レーザー回折法（ＪＩＳ８８２５−１）により測定した値を意味する。
導電性粒子は、その導電性や平均粒子径によっても相違するが、導電性の高分子材料１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で集電体に含まれていることが好ましい。導電性粒子がこの範囲で含まれることで、導電性の確保と集電体の形成容易性を両立できる。
導電性粒子は、導電性の高分子材料中で均一に存在することが好ましい。均一に存在させる方法としては、例えば、高分子材料を溶剤に溶解して導電性粒子を混合する方法が挙げられる。
【００２１】
次に、集電体は、その導電性を更に向上させるために、内部に導電性の芯材を有していてもよい。
導電性の芯材は、上記導電性粒子と同様に、電気伝導性が高い材料からなる芯材がよい。
導電性の芯材としては、集電体の機能を阻害しない限り、特に限定されない。また、正極及び負極に使用する芯材は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２２】
例えば、正極側には、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、アルミニウム合金（合金相手は、銅、亜鉛、ケイ素等）、チタン等の金属、黒鉛、炭素等の炭素材料、アルミニウムやステンレス鋼等の金属の表面に炭素、ニッケル、チタン又は銀を付着させたフィルム状やメッシュ状の芯材を使用できる。これらの中でも、特にアルミニウム又はアルミニウム合金からなる芯材が好ましい。
また、例えば、負極側には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金（合金相手は、ニッケル等）、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金（合金相手は、カドミウム等）等の金属、黒鉛、炭素等の炭素材料、銅やステンレス鋼等の金属の表面に炭素、ニッケル、チタン又は銀を付着させたフィルム状やメッシュ状の芯材を使用できる。これらの中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。
【００２３】
導電性の芯材は、電極の面積や集電のとり方に応じて、電極面内の電気抵抗が一定になるように設置するのが好ましい。電気抵抗を一定にするには、芯材を等間隔、又は等間隔格子状に並べることが好ましく、例えば前記フィルム状やメッシュ状の芯材に直接、高分子を電解重合する方法がある。
導電性の芯材は、導電性の高分子材料で構成される正極集電体又は負極集電体の端部から露出していてもよい。
【００２４】
（活物質層）
本発明では、活物質層を正極集電体及び負極集電体面上に形成できる。正極集電体上の活物質層は正極活物質を含み、負極集電体上の活物質層は負極活物質を含む。活物質層には、リチウムイオン二次電池に使用される公知の活物質を用いることができる。
【００２５】
正極活物質としては、リチウムを含有した化合物を用いることができる。例えばチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、コバルトもしくはリン等とリチウムの複合酸化物、硫化物又はセレン化物等が好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2及びＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）等が挙げられる。正極活物質は、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、高結晶黒鉛等の黒鉛系物質、非晶質炭素系物質、Ｎｂ2Ｏ5及びＬｉＴｉＯ4等の金属酸化物等が挙げられる。負極活物質は、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
更に、正極及び負極の活物質層には、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤が含まれていてもよい。
導電剤は、一般的に電池材料として用いられるものであり、かつ構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されるものではない。例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛のようなグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電材は、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらの導電剤の中で、アセチレンブラック又はＶＧＣＦの単独使用、グラファイトとアセチレンブラックの併用が特に好ましい。
【００２７】
結着剤は、一般的に電池材料として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーのうちの一種又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。結着剤は、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
フィラーは、一般的に電池材料として用いられるものであり、かつ構成されたリチウム二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が挙げられる。フィラーは、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として一般的に知られているものをいずれも使用できる。例えばポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。イオン導電剤は、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、例えば炭酸塩が代表例に挙げられる。
【００３０】
導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤の含有量は、活物質１００重量部に対して、それぞれ０〜３０重量部、０．１〜２０重量部、０〜１０重量部、０〜１０重量部、０〜１０重量部、０〜５重量部であることが好ましく、０〜１５重量部、０．５〜１０重量部、０．１〜５重量部、０．１〜５重量部、０．１〜５重量部、０．１〜２重量部であることがより好ましい。
活物質層の厚さは、その機能を果たす限り特に限定されない。例えば、２０〜１５０μｍ程度が好ましく、特に５０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３１】
活物質層の形成方法は、特に限定されず公知の方法が挙げられる。例えば、活物質及び必要に応じて各種添加剤の混合物の溶液又は分散液を集電体の片面又は両面に塗布し、集電体（導電性の高分子材料）の変形又は溶融が生じない温度（例えば１００℃程度以下）で乾燥させることにより活物質層を形成できる。
【００３２】
（セパレータ）
セパレータを構成する樹脂には、集電体を構成する導電性の高分子材料の軟化温度よりも高い軟化温度を有する樹脂が用いられる。これにより、内部短絡により生じた異常発熱により集電体を構成する導電性の高分子材料が溶融することにより集電体が破断して短絡電流が遮断されるまで、セパレータがその構造を維持する。その結果、セパレータが、その機能を果たすため、連鎖的な内部短絡と異常発熱の増大及びこれによる発火、発煙を防ぐことができる。
【００３３】
セパレータを構成する樹脂の軟化温度は、導電性の高分子材料と同じ方法により測定できる。
セパレータを構成する樹脂の軟化温度は、集電体を構成する高分子材料の軟化温度より１０〜１００℃高いことが好ましい。
セパレータを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いることができ、必要に応じて不織布等の安価なセパレータを用いることも可能である。また、例えばアラミド樹脂からなる耐熱性に優れたセパレータを使用すれば、安全性が向上するので好ましい。
【００３４】
セパレータの厚みは５〜１００μｍ程度が適当であり、１０〜３０μｍ程度が好ましい。また、セパレータの空隙率は３０〜９０％程度が適当であり、４０〜８０％程度が好ましい。
なお、厚みが５μｍより薄くなるとセパレータの機械的強度が不足し、電池の内部短絡の原因となることある。一方、１００μｍより厚くなると正極と負極間の距離が長くなり、電池の内部抵抗が高くなることがある。また、空隙率が３０％より低いと、電解液の含有量が減り電池の内部抵抗が高くなることがある。一方、９０％より高いと、正極と負極が物理的な接触を起こしてしまい、電池の内部短絡の原因となることがある。
ここで、セパレータの厚み及び空隙率は、マイクロメーターで厚さを、電子天秤で重量を測定して、セパレータの密度を算出し、その樹脂の真密度との比率から測定した値を意味する。
【００３５】
（電解質）
リチウムイオン二次電池には、通常電解質が含まれる。電解質は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池に使用される公知の材料が挙げられる。ここでいう公知の材料には、リチウム塩を含む非水電解液、非水電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質等が挙げられる。
リチウム塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。非水電解液のリチウム塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。
【００３６】
また、電解質として、非水電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質を用いてもよい。ポリマーマトリックスとしては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を基本構造とし、末端に多官能アクリレートを有する化合物を架橋した化学架橋ゲルが好適である。これは、物理架橋ゲルに比べて強固な架橋構造を有するため、ゲルからの非水電解液の染み出し等が少なく、電池の信頼性が高くなるからである。
【００３７】
非水電解液用溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。特に、溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことが好ましい。
【００３８】
また、溶媒には、安全性向上のためにイオン性液体が含まれていてもよい。更に、電極上に良好な皮膜を形成させるためや、充放電の安定性向上のために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を溶媒に添加することも可能である。
【００３９】
（電池形状）
本発明のリチウムイオン電池は、角形（積層型）、円筒形（巻回型）のどちらの電池にも適用できる。例えば、金属製の缶（例えば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等からなる缶）、アルミニウム箔を樹脂でラミネートしたフィルムといった外装材（電池ケース）を用いて、円筒形、角筒形又は薄い扁平筒形の電池を形成できる。
なお、本発明により得られたリチウムイオン電池を電子機器の電源に用いることで、電池の異常発熱による機器の破損又は火災や火傷等の事故を防ぐことが期待できる。
【００４０】
（電池の用途）
電池は各種電子機器の電源に使用できる。
電子機器としては、リチウムイオン電池を電源に用いているもの及びリチウムイオン電池を電源に用いることが予想される今後登場する新たな電子機器が想定されるが、特に限定されるものではない。リチウムイオン電池を電源に用いている電子機器として、例えば、ノートブック型のような携帯型のパーソナルコンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯型テレビ、ＰＤＡ（パーソナル・データ・アシスト）、携帯型情報端末、携帯型音楽再生機、携帯型映像再生機、携帯型録音機が挙げられる。
【００４１】
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
正極には、集電体に２９０ｍｍ×２３０ｍｍの３０μｍ厚のポリアニリンフィルムを用い、活物質として１００μｍ厚のＬｉＭｎ2Ｏ4を両面に塗工し作製した。
負極には、集電体に３００ｍｍ×２４０ｍｍの３０μｍ厚のポリアニリンフィルムを用い、活物質として６０μｍ厚の黒鉛を両面に塗工し作製した。
【００４２】
ポリアニリンフィルムは電気化学重合により作製した。具体的には窒素雰囲気下でアニリン（アルドリッチ製）を０．１ｍｏｌ／ｌ塩化水素水溶液に溶解（０．５ｍｏｌ／ｍｌ）し、ＩＴＯを電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して１．０Ｖの定電位を印加して酸化することで、ＩＴＯ電極上でアニリンを重合させた。ＩＴＯ電極を１００℃で乾燥後、ＩＴＯ電極からポリアニリンフィルムをはがした。得られたポリアニリンフィルムは、厚みが３０μｍ、重量平均分子量が３００００であった。
【００４３】
３枚の正極及び４枚の負極をそれぞれ交互に積層し、正負極間には３００×２４０ｍｍの３６μｍ厚のアラミド系セパレータ（日本バイリーン社製ＢＬＣ−１４２０Ａ）を挟み込んだ。正負極の端部の活物質未塗工部にそれぞれＡｌタブ、Ｎｉタブを熱融着し、本積層体を３５０ｍｍ×２７０ｍｍのアルミラミネートフィルムで両側から挟みこみ３辺を熱融着した。開口してある１辺から電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣを７０ｇ注入し、減圧下で密閉し電池を完成した。本電池の初回放電容量は９．９Ａｈであった。
電池を満充電状態にし、８０℃雰囲気下で釘刺し試験を行った。その結果、電池の表面温度が１０６℃まで上昇したが、その後徐々に温度が低下し室温まで下がった。発火・発煙ともに見られなかった。
【００４４】
実施例２
ポリアニリンに代えてポリピロールを使用すること以外は実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を行った。その結果、電池の表面温度が１１０℃まで上昇したが、その後徐々に温度が低下し室温まで下がった。発火・発煙ともに見られなかった。
実施例２のポリピロールフィルムは電気化学重合により作製した。具体的には窒素雰囲気下でピロール（アルドリッチ製）濃度が０．１ｍｏｌ／ｍｌ、ＬｉＣｌＯ4（キシダ化学社製（特級・３水和物）を１００℃、７２ｈ減圧乾燥）濃度が０．２ｍｏｌ／ｍｌのアセトニトリル溶液中で、ＩＴＯ及びＰｔを電極とし、両極間に３．５Ｖの電位をかけることにより、ＩＴＯ電極上でピロールを重合させた。洗浄、乾燥後、ＩＴＯ電極からポリピロールフィルムをはがした。得られたポリピロールフィルムは、厚みが３０μｍ、重量平均分子量が２００００であった。
【００４５】
比較例１
アラミド系セパレータに代えてポリエチレンセパレータ（厚み：２５μｍ、空隙率：６０％、透気度：１００ｓｅｃ／１００ＣＣ）を使用すること以外は実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を行った。その結果、電池の表面温度が３００℃以上になり、発火した。
比較例２
アラミド系セパレータに代えてポリエチレンセパレータ（厚み：２５μm、空隙率：６０％、透気度：１００ｓｅｃ／１００ＣＣ）を使用すること以外は実施例２と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を行った。その結果、電池の表面温度が３００℃以上になり、発火した。
【００４６】
比較例３
ポリアニリンに代えて正極集電体として２０μｍ厚のＡｌ箔と負極集電体として１０μｍ厚のＣｕ箔を使用すること以外は実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を行った。その結果、電池の表面温度が３００℃以上になり、発火した。
比較例４
ポリピロールに代えて正極集電体として２０μｍ厚のＡｌ箔と負極集電体として１０μｍ厚のＣｕ箔を使用すること以外は比較例２と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を行った。その結果、電池の表面温度が３００℃以上になり、発火した。
【００４７】
実施例１及び２、比較例１〜４から、集電体に導電性の高分子材料を用いセパレータに集電体より軟化温度が高い樹脂を用いた電池は、発煙、発火に至ることなく終了したが、セパレータが集電体の高分子材料より軟化温度が低い樹脂である電池、集電体に金属箔を用いた電池は発火した。表１に集電体及びセパレータに使用した材料と、釘刺し試験の結果をまとめて示す。
【００４８】
【表１】
2010251197.tif 000003
【００４９】
なお、実施例１及び２、比較例１〜４と同じ構成の電池を別途作製し、充放電後（０．５Ｃ／０．５Ｃ  ３０サイクル）、分解し外観確認したところ正極、負極とも集電体に異常はなかった。
実施例で示したポリアニリンフィルム及びセパレータの熱収縮率はホットプレート加熱試験において下記表２の値を示した。表２は、２４０℃の表面温度のホットプレート上に５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルム及びセパレータを置き、縮み量を測定した結果である。
【００５０】
【表２】
2010251197.tif 000004
【００５１】
（比較例５）
正極には、樹脂フィルム（集電体）に２９０ｍｍ×２３０ｍｍの１２μｍ厚のポリエチレン（ＰＥ）を用い、電子伝導性膜として２μｍ厚のＡｌを樹脂フィルムの両面に蒸着し、活物質層として１００μｍ厚のＬｉＭｎ2Ｏ4を電子伝導性膜の両面に塗工したものを使用した。
負極には、樹脂フィルム（集電体）に３００ｍｍ×２４０ｍｍの１２μｍ厚のポリエチレン（ＰＥ）を用い、電子伝導性膜として２μｍ厚のＣｕを樹脂フィルムの両面に蒸着し、活物質層として６０μｍ厚の黒鉛を電子伝導性膜の両面に塗工したものを使用した。
【００５２】
上記正極と負極を使用すること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。本電池の初回放電容量は９．８Ａｈであった。本電池を充放電後（０．５Ｃ／０．５Ｃ  ３０サイクル）、分解し外観確認したところ正極、負極とも樹脂フィルムと電子伝導性膜間に剥れが生じていた。
以上の実施例及び比較例の結果より、集電体に導電性の高分子材料を用い、セパレータに集電体より高軟化温度の樹脂を用いることで安全性に優れた性能を有するリチウムイオン電池を実現できた。また導電性の高分子材料を用いることで、従来技術より信頼性が向上することが分かった。
【符号の説明】
【００５３】
１１：樹脂フィルム
１２：電子伝導性膜
１３，２１：集電体
１４，２２：活物質層
２３：導電性粒子
２４：芯材
３１：正極
３２：負極
３３：正極リード
３４：負極リード
３５：セパレータ
３６：電解液
３７：外装材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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