(57)【要約】【課題】効率が良く、環境汚染の恐れのない高硫粗銅の陽極精錬方法を提供する。【解決手段】本発明の陽極精練方法は、フラッシュ転炉で生産された高含硫粗銅液をシュート１を経て陽極炉２に流入させる工程と、連続的に陽極炉２の中に不活性ガスを流入させて陽極炉２の中の銅液を沸騰させ、銅液の中の硫黄分と、銅液の中の酸素及び銅液の表面に大気から吸収された酸素とを反応させ、ＳＯ２ガスを生成して、これを銅液から排出することによって、粗銅液中の硫黄分の９０重量％以上を除去する工程とを備えている。また、粗銅液が陽極炉２の中に流入された後、銅液の硫黄分の含有量によって、浅酸化浅還元工程、無酸化浅還元工程、若しくは酸化還元工程の中止のいずれかを選択することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラッシュ転炉で生産された高含硫粗銅液を、シュートを通過させて陽極炉に流入させる工程と、
連続的に前記陽極炉の中に不活性ガスを供給して前記陽極炉の中の銅液を沸騰させ、前記銅液の中の硫黄分と前記銅液の中の酸素及び前記銅液の表面に大気から吸収された酸素とを反応させてＳＯ２ガスを生成して排出することによって、前記銅液中の硫黄分の９０重量％以上を除去する工程とを備えており、
前記粗銅液が前記陽極炉の中に流入された後、銅液の硫黄分の含有量によって、浅酸化浅還元工程、無酸化浅還元工程、又は酸化還元工程の中止のいずれかを選択することを特徴とする高含硫粗銅の陽極精錬方法。
【請求項２】
前記粗銅液が前記陽極炉の中に流入された後、銅液の硫黄分の含有量が０．０５重量％を超えた場合には、浅酸化浅還元工程を選択して浅酸化で硫黄分の含有量を０．０５重量％に下げ、
銅液の硫黄分の含有量が０．０５重量％以下の場合には、無酸化浅還元工程を選択し、
銅液の硫黄分の含有量が０．００３重量％以下且つ酸素の含有量が０．２重量％以下の場合には、酸化還元工程を中止することを特徴とする請求項１記載の高含硫粗銅の陽極精錬方法。
【請求項３】
粗銅溶液を５０〜１００トン／ｈｒで陽極炉の中に流入させており、
不活性ガスを、流量５０〜２０００Ｎｍ３／ｈｒ、圧力０．４〜０．８ＭＰａ、温度２５〜５００℃で供給しており、
浅酸化工程の空気流量は１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒであり、且つ圧力が０．３〜０．８ＭＰａであり、
浅還元工程の還元ガス流量は１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒであり、且つ圧力が０．３〜０．８ＭＰａであり、
炉内の圧力が−５００〜１０００Ｐａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高含硫粗銅の陽極精錬方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが、アルゴン又は窒素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高含硫粗銅の陽極精錬方法。
【請求項５】
前記還元ガスが天然ガス、液化石油ガス或いは石炭ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高含硫粗銅の陽極精錬方法。
【請求項６】
前記不活性ガスは、陽極炉の底に取り付けられた通気装置によって陽極炉の中に導入されており、前記通気装置は陽極炉の底に取り付けた通気レンガであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高含硫粗銅の陽極精錬方法。
【請求項７】
粗銅の硫黄分の含有量が０．００５重量％〜５重量％である高含硫粗銅の冶金生産の精錬に適用することを特徴する請求項１記載の高含硫粗銅の陽極精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅冶金分野に関する。特に、一種の高含硫粗銅の精錬プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
“ダブルフラッシュ精練”の銅精錬の工程は次の通りである。即ち銅精鉱→フラッシュ溶融精錬（フラッシュ溶錬とも言う）→マット→フラッシュ転炉（フラッシュコンバーター、フラッシュ空気精錬とも言う）→粗銅→陽極精錬→陽極銅→電解→高純陰極銅である。この精練工程は現在世界で普及している優れた精錬銅のプロセスの一つで、将来、銅精錬の主流として発展する傾向にある。ところが、この工程の一つであるフラッシュコンバーターの工程で生産される粗銅は、従来の空気精錬工程によって生産される粗銅よりも硫黄分の含有量が高い。従来の転炉の粗銅の硫黄分の含有量は一般に０．０３〜０．０８重量％であるが、フラッシュコンバーターで精錬した粗銅の硫黄分の含有量は、一般に０．１〜５重量％に達する。
【０００３】
従来の高含硫粗銅の陽極精錬の工程をより詳細に説明する。従来、高含硫粗銅に対する乾式精錬では、深酸化還元方法を採用している。この方法では、フラッシュ転炉（フラッシュコンバーター）で生産した粗銅を陽極炉に導入後、陽極炉の吸込口から空気或いは酸素を送入して、深酸化を行い、銅液の中の硫黄分の含有量が０．００３重量％以下に低下させる。そして、還元ガスで深還元する。一例を挙げると、この工程での天然ガスの空気流量は３５００Ｎｍ３／ｈｒである。従来の方法によると、粗銅液の中の銅に対する硫黄分の比率が大きい場合、深酸化工程における脱硫の効率が高くない。特に、硫黄分の含有量を０．０５重量％から０．００３重量％に下げる過程では、酸化脱硫の効率が極めて低くて、酸化時間が非常に長く必要となる。一例を挙げると、５００トンの能力の陽極炉に対して、炉毎の銅の酸化時間が１０時間以上になることがあり、この間、送入した空気或いは酸素は少ない部分が硫黄分と反応するが、外の大部分が銅と反応して、Ｃｕ２Ｏを生成してしまう。深酸化の工程によって硫黄分の含有量を０．００３重量％以下に下げる過程では、銅液の中の酸素の含有量が０．８〜１．５重量％と高くなり、大量の還元ガスで深還元して、酸素の含有量を０．２重量％以下に下げる必要があった。尚、ここでいう深酸化の工程とは、高酸化状態となって酸化率が高い酸化反応の工程のことを指し、深還元の工程とは、高還元状態となって還元率が高い還元反応の工程ことを指す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、このような高含硫粗銅に対する乾式精錬のプロセスは、依然として伝統な深酸化還元法が採用されている。先ず、空気或いは酸素を導入して、深酸化を行い、銅液の中の硫黄分の含有量を０．００３重量％以内に下げた後、更に天然ガス、液化石油ガス、重油、ディーゼル・オイル、或いは微粉炭などの還元剤によって、深還元を行って、銅液の中の余った酸素を除去する。このような深酸化と深還元のプロセスは、大量の天然ガスなどの再生不可能な資源を消費して行われ、エネルギーの浪費を引きこす。そればかりでなく、精錬時間が長いために、精錬銅の効率が降下する。その上、作業の環境が悪化するとともに、環境汚染の恐れがあるという問題が指摘されている。
【０００５】
本発明は、上記解決すべき課題に鑑みてなされたものであって、一つの新規な高含硫粗銅の陽極精錬方法を提供するものである。本発明は、従来の前記高含硫粗銅の乾式精錬工程で知られている不具合を解決し、作業時間を有意に短縮でき、生産効率と生産能力を向上して、エネルギーを節約し、更に、黒煙による大気汚染の恐れを防止することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一種の高含硫粗銅の陽極精錬方法であって、フラッシュ転炉で生産した高含硫粗銅液を、シュート（落とし樋）を通過させて陽極炉に流入させる工程と、連続的に陽極炉の中に不活性ガスを供給して陽極炉の中の粗銅液を沸騰させ、粗銅液の中の硫黄分と粗銅液の中の酸素及び粗銅液の表面で大気から吸収させた酸素とを反応させて、ＳＯ２ガスを生成し、このＳＯ２ガスを銅液から排出させる。これによって、粗銅液中の硫黄分の９０重量％以上を除去することができる。本発明は、粗銅液が陽極炉の中への導入が完了した後、粗銅液の硫黄分の含有量によって、浅酸化浅還元工程、無酸化浅還元工程或いは酸化還元工程の中止を採用する。
【０００７】
尚、ここでいう浅酸化工程とは、酸化率の低い低酸化状態とする酸化工程であって、従来よりも短い酸化時間で酸化反応を行う工程のことである。また浅還元工程とは、還元率の低い低還元状態とする還元工程であって、従来よりも短い還元時間でより少量の還元ガスを用いる工程のことである。
【０００８】
本発明の陽極精練方法は、粗銅液が陽極炉の中に入った後、銅液の硫黄分の含有量が０．０５重量％を超えた場合には、浅酸化浅還元工程を採用する。そして浅酸化工程で硫黄分の含有量を０．０５重量％に下げた後、浅還元を行う。銅液の硫黄分の含有量が０．０５重量％以下の場合には、無酸化浅還元工程を採用する。銅液の硫黄分の含有量が０．００３重量％以下で、且つ酸素の含有量が０．２重量％以下の場合には、酸化還元工程を中止する。前記の酸化還元工程の種類を選択する根拠とする硫黄分の含有量は、０．０７重量％、０．０８重量％或いは０．１重量％に設定することが可能である。しかしながら、硫黄分の含有量を０．０５重量％に設定して工程の選択を行った場合、陽極精錬全体の所要時間を最も短くすることができ、且つ効率が最も高くなる。
【０００９】
本発明の陽極精練方法は、粗銅溶液を５０〜１００トン／ｈｒで陽極炉の中に流入させることが好ましい。不活性ガスはその流量を５０〜２０００Ｎｍ３／ｈｒとし、圧力０．４〜０．８ＭＰａとし、温度が２５〜５００℃で供給されることが好ましい。浅酸化の空気流量は、１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒで、圧力が０．３〜０．８ＭＰａであることが好ましい。浅還元の還元ガス流量は１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒで、圧力が０．３〜０．８ＭＰａである事が好ましい。炉内の圧力が−５００〜１０００Ｐａである事が好ましい。
【００１０】
又、前記不活性ガスがアルゴン又は窒素であり、前記還元ガスが天然ガス、液化石油ガス或いは石炭ガスであることが好ましい。不活性ガスが陽極炉の底に取り付けた通気装置によって、陽極炉の中に供給されることが好ましい。通気装置の一例は、陽極炉の底に取り付けた通気レンガである。
【００１１】
本発明は、各種の冶金生産の高含硫粗銅の精錬に適用することができる。本発明が適用される粗銅の硫黄分の含有量は０．００５重量％〜５重量％である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の陽極精練方法により、陽極炉の深酸化深還元工程を廃止することが可能となり、作業時間が１０時間から２時間以内に短縮できる。この結果、陽極炉の生産効率と生産能力が大幅に向上できる。そしてエネルギーを節約して、天然ガスなどの還元剤の使用量が７０重量％以上削減可能であり、それによって、黒煙等の環境汚染問題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態を以下に説明する。第１に、本発明の陽極精練方法は、陽極炉に材料を導入した後、炉の中に絶えず不活性ガスを供給することで、粗銅液の中の硫黄分がその周囲の酸素及び大気から吸収した酸素とを優先的に反応して以下の式の反応を起こす。
（数１）
Ｃｕ２Ｓ＋２Ｃｕ２Ｏ＝６Ｃｕ＋ＳＯ２    Ｃｕ２Ｓ＋Ｏ２＝２Ｃｕ＋ＳＯ、
【００１４】
本発明は、これによって硫黄分を除去することを可能とするものである。第２に、本発明の陽極精練方法は、浅酸化浅還元の操作を実施して、浅酸化で硫黄分の含有量を０．０５重量％に下げた後、浅還元を行うものである。従来の深酸化と異なり、硫黄分の含有量を０．００３重量％以下に下げてから深還元を行うことがない。陽極炉に材料を導入した後、炉の中に絶えず不活性ガスを供給することは、粗銅液の中の硫黄分がその自身の酸素及び大気から吸収した酸素と充分に反応できて精錬時間を大幅に短縮する為の重要な工程の一つである。
【００１５】
フラッシュ転炉で生産した粗銅液を５０〜１００トン／ｈｒの速度で陽極炉の中に流入させる場合、５００トンの能力の陽極炉に対して、陽極炉に粗銅液を充分に流入させるには５〜１０時間が必要である。陽極炉に材料を流入させるこの長時間の工程において、陽極炉の底に取り付けた通気装置によって炉の中に絶えず不活性ガスを供給（送入）し、炉の中の粗銅液が絶えず渦巻くように混合させることによって、粗銅液の中の硫黄分がその自身の酸素及び大気から吸収した酸素と反応して、ＳＯ２が生成されて溶液から排出され、硫黄分を除去する目的が達成される。試験の結果、この方法によって銅液の中の硫黄分の９０重量％以上が除去できることが明らかとなった。
【００１６】
本発明によれば、陽極炉の中に材料を導入後、陽極炉中の銅液の硫黄分の含有量によって、それぞれ浅酸化浅還元工程、無酸化浅還元工程、若しくは酸化還元工程の中止を選択することができる。銅液の硫黄分の含有量が０．０５重量％を超えると、浅酸化浅還元工程を選択する。すなわち、陽極炉の吸込口から空気或いは酸素を送入して、浅酸化を行い、硫黄分の含有量を０．０５重量％に下げた後、酸化を停止する、次に陽極炉の吸込口から還元ガスを送入して、銅液を浅還元する。
【００１７】
銅液の硫黄分の含有量が０．０５重量％以下の場合には、無酸化浅還元工程を選択する。すなわち、陽極炉の吸込口から天然ガスなどを送入して、銅液の浅還元工程を実施する。ここでは、最終銅液の硫黄分の含有量が０．００３重量％以下で且つ酸素の含有量が０．２重量％以下になるまでには下記の式の主な反応が行われる。
（数２）
４Ｃｕ２Ｏ＋ＣＨ４＝８Ｃｕ＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ      
Ｃｕ２Ｓ＋２Ｃｕ２Ｏ＝６Ｃｕ＋ＳＯ２
【００１８】
銅液の硫黄分の含有量が０．００３重量％以下で且つ酸素の含有量が０．２重量％以下の場合には、酸化還元工程を行わず、直接陽極板の鋳込みを行う。
【００１９】
前記の不活性ガスとは、アルゴン又は窒素などの化学反応に影響しないすべてのガスである。又、前記の還元ガスとは天然ガス、液化石油ガス或いは石炭ガスなどである。本発明に記載する方法は各種の冶金生産の高含硫粗銅の精錬に適用可能である。本発明が好適に適用される粗銅の硫黄分の含有量は０．００５重量％〜５重量％である。
【００２０】
高含硫粗銅溶液が５０〜１００トン／ｈｒの速度で陽極炉の中に流入されることが好ましい。供給される不活性ガスの流量は、５０〜２０００Ｎｍ３／ｈｒが好ましいが、不活性ガス流量は、陽極炉の大きさに対応して前記範囲内で変化させることができる。不活性ガスの圧力は０．４〜０．８ＭＰａで、且つ不活性ガスの温度は２５〜５００℃であることが好ましい。還元ガスの流量は１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒであることが好ましい。還元ガスの流量は、陽極炉の大きさに対応して前記範囲内で変化させることができる。還元ガスの圧力は、０．３〜０．８ＭＰａである事が好ましい。炉内の圧力は−５００〜１０００Ｐａであることが好ましい。浅酸化のためのガス流量は１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒであることが好ましい。浅酸化ガスの流量は、前記範囲内で陽極炉の大きさに対応して変化させることができる。空気の圧力は０．３〜０．８ＭＰａであることが好ましい。通気装置は、１〜１０個設けることが可能であるが、この数は、陽極炉の大きさによって前記範囲内で変化させることができる。本実施形態の精練方法による精錬時間は約２時間である。上記の条件を外れた場合には、本発明の陽極精練方法は困難となる。
【００２１】
以上に説明したように、本発明は、陽極炉の深酸化深還元工程を廃止することが可能であるために、作業時間を１０時間から２時間以内に短縮でき、陽極炉の生産効率と生産能力が大幅に向上できる。そしてエネルギーを節約して、天然ガスなどの還元剤の消耗が７０％以上下げられて、それによって、黒煙の汚染問題を解決できるという長所がある。そして、以上のプロセスによって生産した陽極板の組成は、重量比率でＣｕ  ≧９９．３％、Ｓ≦０．００３％、Ｏ≦０．２％となり、引き続き行われる電解工程で要求される組成と一致する。
【実施例】
【００２２】
図１を参照しつつ、本発明に係る具体的な陽極精練方法を説明する。先ず、フラッシュ転炉で生産した高含硫粗銅液が５０〜１００トン／ｈｒの速度でシュート１を通過して陽極炉２に流入し供給される。材料である粗銅液を流入させる工程で、陽極炉２の底に取り付けた通気装置３によって、絶えず炉の中に不活性ガスが供給される。不活性ガスの流量は、５０〜２０００Ｎｍ３／ｈｒであるが、この流量は、陽極炉の大きさに依存して変化させることができる。圧力は０．４〜０．８ＭＰａで、温度が２５〜３００℃の不活性ガスが陽極炉２の中の粗銅液を連続して沸騰させる。これにより、銅液の中の硫黄分と銅液の中の酸素及び銅液の表面に大気から吸収された酸素とが充分に接触して反応し、ＳＯ２ガスが生成して、銅液から排出される。そして硫黄分が除去されるという目的が達成される。陽極炉２の中に粗銅液が供給された後、陽極炉の中の銅液の硫黄分の含有量によって、それぞれ浅酸化浅還元工程、無酸化浅還元工程、又は酸化還元工程の中止のいずれかが選択される。
【００２３】
粗銅液の硫黄分の含有量が０．０５重量％を超えている場合には、浅酸化浅還元工程が採用される。陽極炉２の側面にある吸込口４から空気が送入されて、浅酸化工程が行われる。浅酸化工程の条件は、空気の流量が１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒであり（流量は陽極炉の大きさによって決定される。）、空気の圧力が０．３〜０．８ＭＰａである。銅液中の硫黄分の含有量が０．０５重量％以下まで下げられると、空気の送入を停止する。次に吸込口４から陽極炉２に天然ガスを送入して、銅液の浅還元を行う。浅還元工程の条件は、天然ガス流量が１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒで、圧力が０．３〜０．８ＭＰａである。最終銅液の硫黄分の含有量が０．００３重量％以下、及び酸素の含有量が０．２重量％以下になるまで浅還元工程が実施される。
【００２４】
銅液の硫黄分の含有量が０．０５重量％以下の場合、無酸化浅還元工程が選択される。陽極炉２側面にある吸込口４から天然ガスなどが送入されて、銅液が浅還元される。天然ガス流量は１００〜１０００Ｎｍ３／ｈｒで、圧力は０．３〜０．８ＭＰａで、最終銅液の硫黄分の含有量が０．００３重量％以下及び酸素の含有量が０．２重量％以下になるまで実施される。
【００２５】
銅液の硫黄分の含有量が０．００３重量％以下及び酸素の含有量が０．２重量％以下になると、酸化還元工程は中止されて、直接陽極板の鋳込みが行われる。実際の生産工程に於いては、不活性ガスによる銅液の撹拌の効果を更に向上させて生産効率を高めるために、通気装置３と吸込口４によって、不活性ガスを陽極炉２の中に送入することができる。
【００２６】
本発明に説明した技術内容は本発明に説明した実際例によって限定されるものではない。本明細書に詳細に説明しない技術内容はすべて公知の技術を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の陽極炉の構造を示す図面であって、陽極炉にシュートと通気パイプとが接続されている図である。
【符号の説明】
【００２８】
１      シュート（落とし樋）
２      陽極炉
３      通気装置
４      吸込口
５      通気パイプ
【図１】
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