(57)【要約】【課題】  二酸化炭素または二酸化炭素を含む流体を密封対象とするゴム製のシール部材を備えた密封装置において、高温高圧環境下にあっても二酸化炭素の漏れ量を十分に抑えることのできるシール部材を提供する。【解決手段】  シール部材のゴム表面に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる緻密性と柔軟性を併せ持つコーティング層を形成する。あるいは、シール部材のゴム表面に、ポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第１のコーティング層（柔軟層）を形成し、さらにその上に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第２のコーティング層（緻密層）を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素または二酸化炭素を含む流体を密封対象とするゴム製のシール部材を備えた密封装置において、上記シール部材のゴム表面に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られるコーティング層を形成したことを特徴とする密封装置。
【請求項２】
二酸化炭素または二酸化炭素を含む流体を密封対象とするゴム製のシール部材を備えた密封装置において、上記シール部材のゴム表面に、ポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第１のコーティング層を形成し、さらにその上に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第２のコーティング層を形成したことを特徴とする密封装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、二酸化炭素又は二酸化炭素を含む流体を密封対象とする密封装置に関し、特に、二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍空調システムにおける冷媒の漏れを防止する密封装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、カーエアコンなどの冷凍空調機においては、オゾン層破壊といった環境問題の観点から主としてフロン系冷媒ＨＦＣ−１３４ａが冷媒として用いられている。ところが、近年、ＨＦＣ−１３４ａに対しても地球温暖化への影響が指摘され、使用が制限される方向にある。【０００３】  これに代わるものとして、地球温暖化係数が小さく、かつ自然冷媒である二酸化炭素冷媒が代替候補となっている。二酸化炭素冷媒を使用した冷凍空調システムでは、従来のフロンガス冷媒系と比較し、圧力４〜１２ＭＰａ、温度１２０℃以上の高温高圧条件下での使用となる。また、二酸化炭素冷媒が、密封装置に使用されるシール材に対し与える影響もフロン系冷媒とは異なっている。【０００４】  このことから、二酸化炭素冷媒用の密封装置に適用できるシール材につき種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、有機過酸化物で架橋された水素化ニトリルゴムを主体とするシール材が記載されている。しかし、水素化ニトリルゴムを主体としたシール材では、密封装置からの二酸化炭素の漏れ量を低減するにはなお不十分であることが判明した。
【特許文献１】  特開２００２−１４６３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  従って、本発明の目的は、二酸化炭素又は二酸化炭素を含む流体を密封対象とする密封装置において、高温高圧環境下にあっても密封装置からの二酸化炭素の漏れ量を十分に抑えることのできるシール部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記の目的を達成するために本発明は、二酸化炭素または二酸化炭素を含む流体を密封対象とするゴム製のシール部材を備えた密封装置において、上記シール部材のゴム表面に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られるコーティング層を形成したものである。【０００７】  さらに本発明は、二酸化炭素または二酸化炭素を含む流体を密封対象とするゴム製のシール部材を備えた密封装置において、上記シール部材のゴム表面に、ポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第１のコーティング層を形成し、さらにその上に、パーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含む溶液を熱処理して得られる第２のコーティング層を形成したものである。
【発明の効果】
【０００８】  上記の如く構成される本発明の密封装置においては、シール部材のコーティング層にパーハイドロポリシラザンを含ませたことにより緻密なコーティング層が形成されるので、高温高圧環境下での使用においても二酸化炭素の漏れ量が極めて少ない密封装置を実現することができる。さらに本発明の密封装置では、コーティング層にポリオルガノシラザンを含ませたことにより柔軟性を持たせることができ、ゴムの変形に対する追従性が向上するので、コーティング層に亀裂が発生し難く、確実な密封性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、二酸化炭素または二酸化炭素を含む流体を密封対象とするゴム製のシール部材を備えた密封装置において、シール部材のゴム表面に、特殊なコーティング層（膜）を形成してなるものである。【００１０】  本発明の密封装置に用いられるシール部材に適用されるゴムとしては、水素化ニトリルゴム、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。【００１１】  本発明において用いられるコーティング材は、膜形成用の成分として少なくともパーハイドロポリシラザンとポリオルガノシラザンの２成分を含み、パーハイドロポリシラザンとポリオルガノシラザンとの組成比により形成された膜の緻密性と柔軟性とを調整できるものである。【００１２】  上記のパーハイドロポリシラザンは、少なくとも分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するもので、下記化学式（１）
【化１】
2010151299.tif 000002
で表される骨格を繰り返し単位として鎖状に結合した鎖状ポリマー、あるいは環状に結合した環状ポリマーである。【００１３】  また、ポリオルガノシラザンは、下記化学式（２）
【化２】
2010151299.tif 000003
で表される骨格を繰り返し単位として鎖状に結合した鎖状ポリマー、あるいは環状に結合した環状ポリマーである。ポリオルガノシラザンとして好ましいものは、Ｒ１をアルキル基、Ｒ２及びＲ３を水素原子としたもので、アルキル基の中でもメチル基が特に好ましい。【００１４】  ここで、パーハイドロポリシラザンとポリオルガノシラザンとでそれぞれの含有比率と形成された膜の緻密度との関係について述べると、パーハイドロポリシラザン単体から形成された膜は、緻密度が最も高い極めて緻密な層となり、またポリオルガノシラザン単体から形成された膜は、有機基を含むことから前記の緻密層に比べて原子間結合が疎になり、緻密度が最も低い極めて柔軟な層となる。【００１５】  従って、コーティング液を、パーハイドロポリシラザンとポリオルガノシラザンとの両者を含む混合組成とし、それぞれの含有比を連続的に変化させれば形成される膜の緻密さを上記の極めて緻密な膜から極めて柔軟な膜との間で調整することができる。【００１６】  コーティング液は、各所定量のパーハイドロポリシラザンおよびポリオルガノシラザンを有機溶媒に溶解したもので、パーハイドロポリシラザンの含有量がパーハイドロポリシラザンおよびポリオルガノシラザン全体量１に対して０．６５〜０．９５の範囲となるように調整される。その理由は、パーハイドロポリシラザンの含有量がポリシラザン全体量１に対して０．９５を越えると、硬度が高くなり過ぎて柔軟性を失うからであり、パーハイドロポリシラザンの含有量がポリシラザン全体量１に対して０．６５未満であると、柔軟性が高くなるとともに緻密性が大幅に低下するからである。【００１７】  さらにコーティング層を柔軟層と緻密層の２層構造とする場合、柔軟層は、パーハイドロポリシラザンの含有量がパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含むポリシラザン全体量１に対して０〜０．６５の範囲となるように調整され、また緻密層は、パーハイドロポリシラザンの含有量がパーハイドロポリシラザン及びポリオルガノシラザンを含むポリシラザン全体量１に対して０．６５〜０．９５の範囲となるように調整される。【００１８】  コーティング液に用いられる有機溶媒は、ポリシラザンの反応に悪影響を与えないもので有ればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロパラフィン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合物、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類が好適に用いられる。【００１９】  コーティング液の塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、刷毛塗り法、静電塗布法、グラビアロール法、バー塗布法、フロー塗布法等がある。【００２０】  コーティング層は、上記いずれかの方法によりコーティング液を塗布し、その後室温にて乾燥し、大気中あるいは水蒸気を含む雰囲気中で、８０〜４００℃の温度範囲で３０〜１８０分加熱処理をすることにより形成される。このコーティン���液は、加熱処理過程で加熱分解した後にガラス化し、二酸化珪素を主成分とするコーティング層となる。【００２１】  この熱処理プロセスでは、加熱処理の初期段階では、パーハイドロポリシラザンやポリオルガノシラザンの反応が進行すると、Ｓｉ−Ｏ結合の他に、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｒ結合等を含む重合体が形成される。この段階では、シロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉが十分形成されていないために、セラミクスへの転化が不十分な状態である。更なる加熱処理の進行に伴い、前記重合体が水分や酸素と反応することで酸化や加水分解が進行し、シロキサン結合あるいはＳｉ−Ｎ結合が形成されて、緻密性に加えて柔軟性を有するセラミクスへと転化する。【００２２】  本発明で用いるポリシラザン系重合体を実用的な時間で加熱分解するには４５０℃以上の温度が必要であるが、ポリシラザン系重合体の一部を改質したり、触媒添加もしくは水蒸気雰囲気中での加熱分解によって、加熱温度は１００℃以下の温度で十分な分解反応が進行しシリカ膜が生成する。【００２３】  ポリシラザン系重合体の熱分解温度を低下させることができる触媒としては、無機触媒系では、代表的なもので銀、金、パラジウム、ニッケルなどの金属微粒子があり、特にパラジウム微粒子が触媒効果として優れている。また有機触媒系では、アミン類、ピリジン類、酸類等が挙げられる。【００２４】  本発明におけるシリカ膜の密度は２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３、膜の硬度は、緻密層で鉛筆硬度９Ｈ以上、柔軟層で鉛筆硬度６Ｈ以上である。なお、膜の形成法としては、上記加熱処理以外に、大気圧プラズマ処理法や真空紫外エキシマ光照射処理法などがある。【００２５】  本発明の密封装置に適用されるシール部材には、装着時における拡張、使用時におけるシール部材の圧縮または伸張による変形の要素があり、これらに適応して密封性を保持するために弾性体としてゴムが使用されている。このため、ゴム上に形成されたコーティング層においても前述した変形の要素が加わることになる。また、密封装置において対象物を密封するためにはシール部材がシール面に対して効果的に接触していることが必要である。【００２６】  従って本発明では、コーティング層の形成時に、パーハイドロポリシラザンとポリオルガノシラザンの含有比を調整することにより、緻密性と柔軟性を併せ持った層とすることができる。即ちこの場合、緻密性は二酸化炭素の遮蔽性に対して効果があり、柔軟性はゴムの変形に対する追従性に効果がある。【００２７】  さらに本発明では、コーティング層をゴム側から柔軟層、その上の緻密層の２層構造とすることにより、二酸化炭素の透過防止性とゴムの変形に対する追従性とをより効果的に併せ持つことが可能となる。【００２８】  また、コーティング層の構成を緻密度の違いにより緻密度の低い方から高い方へ段階的に変化させた複数の層の重ね合わせ傾斜組成とすることで、二酸化炭素の透過防止性とゴムの変形に対する追従性の効果は格段と優れたものに向上できる。【００２９】  次に、本発明の具体例を以下の実施例１〜２及び比較例１〜３を用いて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕
実施例１は、シール部材の一例として、弾性体に水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を用いてなるＯリングの表面に、コーティング層として１層の緻密層を形成した実施例である。
本実施例における水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）製Ｏリングは、主原料の水素化ニトリルゴム（Ｚｅｔｐｏｌ  ００２０、日本ゼオン株式会社製）１００重量部に対して架橋剤の有機過酸化物として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４重量部、充填剤としてＨＡＦカーボンブラック１５重量部、ＦＥＦカーボンブラック６５重量部、可塑剤としてトリメリット酸トリメリテート１０重量部、架橋助剤としてＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド５重量部、老化防止剤としてアルキル化ジフェニルアミン１．５重量部、金属酸化物として酸化亜鉛３重量部、滑剤としてステアリン酸１重量部合計で２０４．５重量部を用い、これを公知の混合法で混練してゴム組成物とし、１８０℃、１０分の成型条件で加圧成型して作製した。なお、その形状は、線径φ２ｍｍ、内径４０．０ｍｍとした。【００３０】  一方、本実施例で使用するコーティング液は、以下の通りにて作成した。即ちこの場合、緻密層形成用のコーティング液として、パーハイドロポリシラザンの含有量とポリメチルハイドロシラザンの含有量の比が０．７５：０．２５となるようにパーハイドポリロシラザンおよびポリメチルハイドロシラザンそれぞれの含有量を調整したコーティング液を作製した。【００３１】  そしてこのコーティング液を、上記方法で作成した水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）製Ｏリングの表面にスプレー法により塗布し、室温にて乾燥後、１８０℃で３０分加熱処理を行って、コーティング層として１層の緻密層を形成した。【００３２】〔実施例２〕
実施例２は、実施例１で用いた水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）製のＯリングの表面に、コーティング層として柔軟層（第１のコーティング層）と緻密層（第２のコーティング層）の２層を形成した実施例である。
本実施例で使用するコーティング液は、以下の通りにて作製した。即ちこの場合、先ず柔軟層形成用コーティング液として、パーハイドポリロシラザンの含有量とポリメチルハイドロシラザンの含有量の比が０．５０：０．５０となるようにパーハイドロポリシラザンおよびポリメチルハイドロシラザンそれぞれの含有量を調整した塗布液を作製し、次に緻密層形成用コーティング液として、パーハイドロポリシラザンの含有量とポリメチルハイドロシラザンの含有量の比が０．９０：０．１０となるようにパーハイドロポリシラザンおよびポリメチルハイドロシラザンそれぞれの含有量を調整したコーティング液を作製した。【００３３】  そして、実施例１で作製した水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）製Ｏリングの表面に柔軟層形成用コーティング液をスプレー法により塗布し、室温にて乾燥後、１８０℃で３０分加熱処理を行って、柔軟層を形成した。続いて、この柔軟層の上に緻密層形成用コーティング液をスプレー法により塗布し、室温にて乾燥後、１８０℃で３０分の加熱処理を行って、緻密層を形成した。これにより、Ｏリングの表面に、柔軟層と緻密層の２層からなるコーティング層を形成した。【００３４】〔比較例１〕
比較例１は、実施例１で用いた水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）製Ｏリングの表面に、何らのコーティングも施さなかった例である。【００３５】〔比較例２〕
比較例２は、実施例１で用いた水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）製Ｏリングの表面に、コーティング層として柔軟層の１層のみを形成した例である。
本比較例で使用するコーティング液は、実施例２で使用した柔軟層形成用コーティング液である。この柔軟層形成用コーティング液を、実施例１で作製した水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）製Ｏリングの表面にスプレー法によって塗布し、室温にて乾燥後、１８０℃で３０分加熱処理を行って、柔軟層を形成した。【００３６】〔比較例３〕
比較例３は、実施例１で用いた水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）製Ｏリングの表面に、コーティング層として緻密層の１層のみを形成した例である。
この場合、緻密層形成用コーティング液として、パーハイドロポリシラザンの含有量とポリメチルハイドロシラザンの含有量の比が０．９５：０．０５となるようにパーハイドロポリシラザンおよびポリメチルハイドロシラザンそれぞれの含有量を調整したコーティング液を作製し、これを実施例１で作製した水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）製Ｏリングの表面にスプレー法により塗布し、室温にて乾燥後、１８０℃で３０分加熱処理を行って、緻密層を形成した。【００３７】  以上の如く構成される実施例１〜２及び比較例１〜３における二酸化炭素の透過量（漏れ量）及びコーティング層の亀裂発生に対する評価試験は、次のようにして行った。【００３８】〔二酸化炭素透過量測定〕
容量３００ｍｌの本体と蓋体とからなる密封試験容器を使用し、上記の実施例１〜２及び比較例１〜３の各試料（Ｏリング）をシール部材として本体と蓋体とを螺締め密封すると共に、１５０℃において内部圧力が８ＭＰａとなるように二酸化炭素を充填し、試験容器全体を温度１５０℃の恒温槽中に放置した。そして、各試験容器について４００時間経過後に試験開始時の総重量との差を測定することにより、その減量分を各試料から透過した二酸化炭素の透過量として求めた。【００３９】〔コーティング層の亀裂発生評価〕
試料である線径φ２．０ｍｍ、内径４０．０ｍｍのＯリングを、内径に対する比率で１５％および３０％拡張し、Ｏリング表面のコーティング層を観察し亀裂の発生の有無を判定した。【００４０】  上記の実施例１〜２及び比較例１〜３における二酸化炭素透過量の測定結果及びコーティング層の亀裂発生に対する評価結果を表１に示す。
【表１】
2010151299.tif 000004
【００４１】  上記表１の結果より、以下のことが確認できた。
実施例１から分かるように、Ｏリング表面に緻密層の１層からなるコーティング層を形成したシール部材を使用した密封装置では、比較例１に示すコーティング層を持たないＯリングの場合及び比較例２に示す柔軟層１層のみをコーティング層として施したＯリングを使用した場合と比較し、二酸化炭素の透過量を大幅に低減できることが判明した。【００４２】  また実施例１では、比較例３の緻密層１層からなるコーティング層を形成したＯリングを使用した場合と比較してコーティング層における亀裂の発生抑止効果に関して優れることが判明した。これは、用いたコーティング液の組成におけるパーハイドロポリシラザンとポリオルガノシラザンの比率に置いてポリオルガノシラザンの比率が比較例３の緻密層より高いことからより柔軟性に富んだ層となっており、ゴムの変形に対する追従性が向上しているためである。【００４３】  さらに実施例２から分かるように、Ｏリング表面に柔軟層と緻密層の２層からなるコーティング層を施したシール部材を使用した密封装置では、比較例１に示すコーティング層を持たないＯリングの場合及び比較例２に示す柔軟層１層のみをコーティング層として施したＯリングを使用した場合と比較し、二酸化炭素の透過量を大幅に低減できることが判明した。また、比較例３の緻密層１層からなるコーティング層を施したＯリングを使用した場合と比較して、二酸化炭素の透過量は同等レベルであるが、コーティング層における亀裂の発生抑止効果に関しては優れることが判明した。【００４４】  また実施例２では、実施例１で示す緻密層１層からなるコーティング層を施した場合よりも更に二酸化炭素の透過低減効果及びコーティング層における亀裂の発生抑止効果に関して優れることが判明した。これは、Ｏリングの表面にゴムの変形に対する追従性に優れた柔軟層と二酸化炭素透過に対する遮蔽効果に優れた緻密層の２層の組成からなるコーティング層を持ち、かつ緻密層の組成が実施例１における場合よりもパーハイドロシラザンの組成比が大きいことにより層の緻密度が高いためである。