(57)【要約】【課題】  低温で製造可能で、導電性およびガス透過性が共に高いガス拡散電極用基材、その形成方法、およびこれを備えたＭＥＡを提供する。【解決手段】  ガス拡散電極用基材は、多数の炭素繊維２２がその相互間に多数の炭素微粒子２４が介在した状態で相互に熱硬化性樹脂２６で接合されることによって構成されるが、炭素繊維２２として繊維長/膜厚が0.1〜1の範囲内の大きさのものが用いられると共に、炭素微粒子２４としてその繊維径よりも小さい粒径を有するものが用いられるので、高い導電性および高いガス透過性が共に得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池のガス拡散電極を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材であって、
ガス拡散電極用基材の膜厚に対する繊維長の比(＝繊維長/膜厚)が0.1〜1の範囲内の多数の炭素繊維と、粒径がそれら炭素繊維の繊維径よりも小さい多数の炭素微粒子と、それら多数の炭素繊維を相互間にそれら多数の炭素微粒子が介在させられた状態で相互に接合する樹脂とを含むことを特徴とするガス拡散電極用基材。
【請求項２】
前記炭素繊維のアスペクト比(＝繊維長/繊維径)が4.5〜25の範囲内である請求項１のガス拡散電極用基材。
【請求項３】
前記炭素微粒子はクラスター構造を成すものである請求項１または請求項２のガス拡散電極用基材。
【請求項４】
前記炭素微粒子は一次粒径が100(nm)以下である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項５】
前記樹脂は熱硬化性樹脂である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項６】
固体高分子型燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材の製造方法であって、
製造しようとするガス拡散電極用基材の膜厚に対する繊維長の比(＝繊維長/膜厚)が0.1〜1の範囲内の多数の炭素繊維と、粒径がそれら炭素繊維の繊維径よりも小さい多数の炭素微粒子と、樹脂と、溶媒とを含む電極基材用スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と
を、含むことを特徴とするガス拡散電極用基材の製造方法。
【請求項７】
固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のガス拡散電極用基材とを含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するためのガス拡散電極用基材、その製造方法、およびこれを備えた膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、自動車用エンジンの代替、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。これらのうちプロトン伝導性の電解質を用いるリン酸形および固体高分子形は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けることなく高い効率で運転できるものであり、その理論効率は、25(℃)において83(％)にも達する。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
【０００４】
ところで、固体高分子形燃料電池は、例えば薄板状の高分子電解質層の両面に一対の触媒層を介してガス拡散電極を設けた構造を備えるものであり、通常は、このような膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡ)を、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し且つ生成ガスおよび過剰ガスを排出するためのガス流路を形成するセパレータを介して積層したスタック構造で用いられる。上記ガス拡散電極は、触媒層および電解質層表面に燃料ガスや空気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高いガス拡散性能と高い導電性とが共に要求される。従来、このようなガス拡散電極としては、炭素繊維等を樹脂炭化物で結着したものが一般に用いられてきた(例えば特許文献１〜６を参照。)。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０８０７４２号公報
【特許文献２】特開２００７−０１２４４０号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２０２５号公報
【特許文献４】特開２００６−２３６９９２号公報
【特許文献５】特開２００４−３１１４３１号公報
【特許文献６】特開２００２−３２７３５５号公報
【特許文献７】特開２００３−３２３８９７号公報
【特許文献８】特開２００６−０１２５６９号公報
【特許文献９】特開２００４−０７９４０６号公報
【特許文献１０】特開２００５−１４９７４５号公報
【特許文献１１】特開２００５−１９０７０１号公報
【特許文献１２】特開２００５−３１０６６０号公報
【特許文献１３】特許３７７８５０６号公報
【特許文献１４】特開２００７−１５７７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように炭素繊維等を樹脂炭化物で結着した構造では、炭素繊維等を熱硬化性樹脂で結着した後、その樹脂を不活性雰囲気或いは還元雰囲気において1700(℃)以上の高温で炭化させる。そのため、製造コストが高くなると共に、塗布積層型のＭＥＡには適用できない問題があった。
【０００７】
これに対して、製造コストや構造上の制限の問題を解消することを目的として、400(℃)以下の低温で製膜することが提案されているが(例えば特許文献７〜１０を参照。)、それぞれ以下のような問題がある。特許文献７に記載されたものは、熱硬化性樹脂に代えて導電性高分子であるポリアニリンを用いたものである。しかし、ポリアニリンが水溶性であるため燃料電池の使用時に溶出して導電性を著しく低下させる危険性があり、一般的な撥水層の製膜温度である300(℃)付近ではポリアニリンが分解し、更に、ポリアニリンが高価であるから製造コストが比較的高くなるといった問題がある。
【０００８】
また、特許文献８に記載されたものは、フェノール樹脂、パルプ、炭素繊維から抄造した基材に、炭素微粒子をフッ素樹脂分散液中に分散したペーストをロールコートで塗布して含浸し、パルプを焼失させるものである。しかし、含浸面表面と裏面とで導電性が異なるので、厚み方向において導電性のムラが生ずると共に含浸した成分が厚み方向に均一に機能し難い問題がある。
【０００９】
また、特許文献９に記載されたものは、膨張黒鉛等の導電性粉末、炭素繊維、有機繊維、および樹脂を含むスラリーを抄紙し、乾燥処理を施すものである。しかし、炭素繊維相互間の導電性を付与するために混合される導電性粉末が比較的粗大であるため、ガス透過が阻害されると共に導電性も低い問題がある。
【００１０】
また、特許文献１０に記載されたものは、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノホーンを含むスラリーを抄紙し、乾燥処理を施すものである。しかし、カーボンナノファイバー等の接触点に導電成分が無いため導電性が低く、成形体の機械的強度も低い問題がある。また、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンは高価であるから、製造コストが比較的高くなる問題もある。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、低温で製造可能で、導電性およびガス透過性が共に高いガス拡散電極用基材、その形成方法、およびこれを備えたＭＥＡを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材であって、(ａ)ガス拡散電極用基材の膜厚に対する繊維長の比(＝繊維長/膜厚)が0.1〜1の範囲内の多数の炭素繊維と、粒径がそれら炭素繊維の繊維径よりも小さい多数の炭素微粒子と、それら多数の炭素繊維を相互間にそれら多数の炭素微粒子が介在させられた状態で相互に接合する樹脂とを含むことにある。
【００１３】
また、第２発明の要旨とするところは、固体高分子型燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材の製造方法であって、(ａ)製造しようとするガス拡散電極用基材の膜厚に対する繊維長の比(＝繊維長/膜厚)が0.1〜1の範囲内の多数の炭素繊維と、粒径がそれら炭素繊維の繊維径よりも小さい多数の炭素微粒子と、樹脂と、溶媒とを含む電極基材用スラリーを調製するスラリー調製工程と、(ｂ)前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程とを、含むことにある。
【００１４】
また、第３発明の膜−電極接合体の要旨とするところは、(ａ)固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、(ｂ)それら触媒層の各々の表面に設けられた前記第１発明のガス拡散電極用基材とを含むことにある。
【発明の効果】
【００１５】
前記第１発明によれば、ガス拡散電極用基材は、多数の炭素繊維がその相互間に多数の炭素微粒子が介在した状態で相互に樹脂で接合されることによって構成される。このとき、炭素繊維として繊維長/膜厚が0.1〜1の範囲内の大きさのものが用いられると共に、炭素微粒子としてその繊維径よりも小さい粒径を有するものが用いられるので、高い導電性および高いガス透過性が共に得られる。しかも、上記構成によれば、樹脂を炭化しなくとも十分に高い導電性が得られることから、これを炭化するために不活性雰囲気等において高温で焼成する必要がない。したがって、低温で製造可能で、導電性およびガス透過性が共に高いガス拡散電極用基材が得られる。
【００１６】
因みに、炭素繊維と炭素粒子とを共に用いたガス拡散電極用基材は、例えば、前記特許文献９においても提案されているが、前述したように、導電性およびガス透過性共に不十分な特性に留まっていた。しかしながら、ガス拡散電極用基材の製造コストを低下させると共に、構造上の制限を緩和するためには、上記特許文献９等に示されるような低温製膜を用いて高い特性を実現することが必須である。
【００１７】
本発明者は、上記の課題の下、鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維の繊維長とガス拡散電極用基材の膜厚との関係、および、その炭素繊維の繊維径と炭素微粒子の粒径との関係を前記の範囲に定めることによって、低温製膜でありながら導電性(特に膜厚方向の導電性)およびガス透過性を共に高くできることを見出した。第１発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【００１８】
なお、第１発明においては、炭素繊維の相互間の全てに炭素微粒子が介在することが理想的ではあるが、炭素繊維相互が直接に接している部分が存在しても差し支えない。また、炭素繊維相互間に樹脂が介在する部分が存在しても差し支えない。
【００１９】
なお、第１発明において、「電解質上に」とは、固体高分子電解質の上にガス拡散電極が直接設けられている場合の他、触媒層等の他の層を介してガス拡散電極が設けられている場合が含まれる。
【００２０】
また、前記第２発明によれば、スラリー調製工程において炭素繊維、炭素微粒子、樹脂、および溶媒を含む電極基材用スラリーが調製され、成形工程において、このスラリーからシート状成形体が成形されることで、シート状のガス拡散電極用基材が得られる。すなわち、樹脂を炭化させる焼成処理を施すことなく、ガス拡散電極用基材が得られる。このとき、炭素繊維として繊維長/膜厚が0.1〜1の範囲内の大きさのものが用いられると共に、炭素微粒子としてその繊維径よりも小さい粒径を有するものが用いられるので、高い導電性および高いガス透過性が共に得られる。したがって、低温で、導電性およびガス透過性が共に高いガス拡散電極用基材を製造することができる。すなわち、前記第１発明のガス拡散電極を容易に得ることができる。
【００２１】
また、前記第３発明によれば、固体高分子電解質層の一面および他面に触媒層を介して前記第１発明のガス拡散電極用基材が設けられることによってＭＥＡが構成されることから、高い導電性、高い機械的強度、および高いガス透過性を有するガス拡散電極を備えたＭＥＡが得られる。
【００２２】
ここで、好適には、前記第１発明、第２発明、第３発明において、前記炭素繊維のアスペクト比(＝繊維長/繊維径)が4.5〜25の範囲内である。このようにすれば、炭素繊維が比較的太く且つ短いので、炭素繊維相互に炭素微粒子を介して或いは直接的に接触し易く、しかも、炭素繊維相互の隙間が適度な大きさになるので、高い導電性および高いガス透過性が得られる。アスペクト比が4.5未満では、炭素繊維が短いので密度が高くなり延いてはガス透過性が低くなる。また、アスペクト比が25を超えると、炭素繊維が長いのでガス拡散電極用基材の面に沿った横向きになるため、厚み方向における導電性が低下すると共に、炭素繊維相互間に空隙の多い組織になって撥水剤が染み込み過ぎるようになる。
【００２３】
また、好適には、前記炭素微粒子はクラスター構造を成すものである。このようにすれば、複数本の炭素繊維は、クラスター構造の炭素微粒子との間の無数の接点を通して相互に接触させられるため、高い導電性およびガス透過性を得ることができる。
【００２４】
また、好適には、前記炭素微粒子は一次粒径が100(nm)以下である。このようにすれば、炭素繊維相互の接点で導電経路が十分に確保されることから、一層高い導電性が得られる。
【００２５】
また、好適には、前記樹脂は熱硬化性樹脂である。このようにすれば、炭素繊維および炭素微粒子が熱硬化性樹脂で結着されることから、撥水膜を設ける際にも、その製膜温度に曝されても結着状態が変化し難く、延いては導電性の低下が生じ難い利点がある。
【００２６】
また、好適には、前記第２発明において、前記樹脂は熱硬化性樹脂であり、前記シート状成形体に乾燥処理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥工程を含むものである。このようにすれば、シート状成形体に乾燥処理を施すだけでガス拡散電極用基材を得ることができる。しかも、撥水膜を設ける際に、その製膜温度に曝されても結着状態が変化し難く延いては導電性の低下が生じ難い利点がある。
【００２７】
また、上記のように前記樹脂が熱硬化性樹脂である場合において、その種類は特に限定されず、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の適宜のものを用い得る。これらの樹脂は、所望する特性等を考慮して用途に応じて選択されるが、例えば、機械的強度および耐熱性の点では特にフェノール樹脂が好ましい。
【００２８】
また、前記固体高分子形燃料電池には反応の生じる三相界面に触媒が備えられていることが望ましい。触媒は、例えば、固体高分子電解質層とガス拡散電極との間に層状に備えられる。また、触媒は、ガス拡散電極中に炭素繊維や炭素粒子に担持された状態で備えられていても良い。ガス拡散電極中に備えられている態様は、例えば、ガス拡散電極の形成後に触媒を含むスラリーを含浸させる方法や、電極用スラリー中に触媒を混合してガス拡散電極を形成すると同時に触媒を担持させる方法等で実施し得る。
【００２９】
また、前記炭素繊維は特に限定されず、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の適宜のものを用い得る。ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維の強度が高いため機械的強度の特に高いガス拡散電極が得られる。また、ピッチ系炭素繊維を用いた場合には、電気伝導性の特に高いガス拡散電極が得られる。
【００３０】
また、前記炭素繊維は、平均径が1〜30(μm)の範囲内のものが好ましい。平均径が5(μm)以上であれば、繊維が十分に太く、折れ難いことから十分に高い機械的強度が得られる。また、平均径が20(μm)以下であれば、炭素微粒子、熱硬化性樹脂や溶剤との混合が容易である。
【００３１】
また、前記炭素繊維は、平均繊維長が50〜250(μm)の範囲内のものが好ましい。平均繊維長が50(μm)以上であれば、炭素繊維相互の絡み合いが十分に多くなって機械的強度が十分に高くなる。また、平均繊維長が250(μm)以下であれば、炭素繊維の分散性が十分に高められ、ガス拡散電極の組織の均質性が十分に高くなる。
【００３２】
また、固体高分子形燃料電池には、燃料極側および空気極側のそれぞれにガス拡散電極が備えられるが、本発明は、それら燃料極側および空気極側の何れの電極にも適用され得る。但し、両極で同一構成の電極が設けられることが必須ではなく、所望する特性や製造上の都合等に応じて、適宜の電極構成を採用することができ、本発明を適用されるのが両極のうちの一方のみであってもよい。
【００３３】
また、本発明は、種々の固体高分子電解質が用いられた固体高分子形燃料電池に適用され、固体高分子電解質の材質は特に限定されない。例えば、イオン交換基(-SO3H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【００３４】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ＥＴＦＥ)共重合体膜、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)スルホン酸膜、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＴＢＳ)膜、炭化水素系膜等が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３６】
図１は、本発明の一実施例である平板型のＭＥＡ１０の断面構造を示す図である。図１において、ＭＥＡ１０は、薄い平板層状の電解質膜１２と、その両面に備えられた触媒層１４，１６と、触媒層１４，１６の各々の表面に設けられたガス拡散電極１８，２０とから構成されている。
【００３７】
上記の電解質膜１２は、例えばNafion(デュポン社の登録商標) DE520等のプロトン導電性電解質から成るもので、例えば50(μm)程度の厚さ寸法を備えている。
【００３８】
また、上記の触媒層１４，１６は、例えば球状の炭素粉末に白金等の触媒を担持させたPt担持カーボンブラックから成るものである。これは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているもの(例えばTEC10E70TPM等)を用い得る。触媒層１４，１６の厚さ寸法は、例えば50(μm)程度である。
【００３９】
また、上記のガス拡散電極１８，２０は、例えばそれぞれ300(μm)程度の厚さ寸法を備え、その表面と裏面(すなわち触媒層１４，１６側の一面)との間で容易に気体が流通し得るように構成された多孔質層である。
【００４０】
上記のガス拡散電極１８，２０は、例えば、炭素繊維と、炭素微粒子と、熱硬化性樹脂とから構成されている。炭素繊維は、例えば、ポリアクリルニトリル繊維を炭化したPAN系ファイバーと称されるもので、直径10(μm)程度、繊維長が50〜250(μm)程度、例えば250(μm)程度のものである。すなわち、ガス拡散電極１８，２０を構成する炭素繊維は、その膜厚の1/6〜5/6の繊維長を有している。また、熱硬化性樹脂は、例えば、レゾール樹脂から成るものである。
【００４１】
また、ガス拡散電極１８，２０は、その炭素繊維が上記のように膜厚よりも小さい繊維長を有していることから、図２に模式的に示すように、炭素繊維２２は、ガス拡散電極１８，２０の厚み方向或いはこれに傾斜した方向に伸びる向きでそのガス拡散電極１８，２０内に存在する。また、各炭素繊維２２は相互に絡み合い、それらの接触点において、図３に模式的に示すように、炭素微粒子２４が介在させられた状態で熱硬化性樹脂２６によって結着されている。炭素微粒子２４は、例えば30(nm)程度の極めて微小な一次粒子径を備えたもので、多数個が凝集してクラスター構造を成しており、無数の接点を通して炭素繊維２２相互を接触させている。このような構造を備えていることから、ガス拡散電極１８，２０は、断面加圧抵抗値が300(mΩ・cm)以下の十分に高い導電性と、10000(ml・mm/cm2/min)以上の高いガス透過性とを有している。
【００４２】
なお、上記図３は、本実施例のガス拡散電極１８，２０における典型的な構造例を模式的に示したもので、この図３に示されるような構造は必ずしも炭素繊維２２の全ての接触点で形成されていない。すなわち、炭素繊維２２が相互に直に接していたり、炭素微粒子２４が介在させられず熱硬化性樹脂２６のみで接合されている部分も存在する。
【００４３】
上記平板型のガス拡散電極１８，２０は、例えば以下のようにして製造される。以下、図４を参照して製造方法を説明する。まず、前記炭素繊維と、前記炭素微粒子と、レゾール樹脂等の前記熱硬化性樹脂と、１−プロパノール等の溶媒とを用意する。これらの調合割合は適宜定められるが、一例を挙げると、例えば、炭素繊維を3(ｇ)、熱硬化性樹脂を1.5(ｇ)、溶剤を20(ｇ)、炭素微粒子を0.5(ｇ)である。
【００４４】
次いで、混合工程１において、炭素繊維、レゾール樹脂、溶剤、炭素微粒子を順次に適当な混合容器に入れつつ混合を行う。この混合処理は、例えば300(rpm)程度の回転数で１日程度行う。これにより、電極基材用スラリーが得られる。
【００４５】
次いで、成形工程２においては、調製した電極基材用スラリーを、スリップキャスティング等の良く知られた適宜のシート成型法を用い、或いは、適当なプレート上に塗布することにより、シート成形を行う。
【００４６】
次いで、乾燥工程３においては、例えば室温で４時間程度の乾燥処理を施し、更に、熱処理工程４においては、例えば150(℃)で３時間程度の熱処理を施す。これにより、スラリーから溶剤が除去され、炭素繊維が相互に絡み合い且つクラスター構造の炭素微粒子を介して熱硬化性樹脂で結着させられたシート状物が得られる。すなわち、前記ＭＥＡ１０のガス拡散電極１８，２０を構成するためのガス拡散電極用基材が得られる。乾燥・熱処理後の厚さ寸法は、例えば320(μm)程度である。
【００４７】
前記ＭＥＡ１０は、上記のようにして製造されたガス拡散電極用基材に触媒スラリーを塗布して電極シートを作製し、シート状の電解質を触媒層１４，１６が内側になるように２枚の電極シートで挟み、ホットプレスを施すことで得られる。なお、触媒スラリーおよび電解質の詳細については、本実施例を理解するために必要ではないので省略する。
【００４８】
ここで、前記ガス拡散電極１８，２０の断面加圧抵抗およびガス透過率を、繊維長の異なる７種の炭素繊維を用いて、レゾール樹脂、溶剤、炭素微粒子の添加量を種々変更して評価した結果を説明する。断面加圧抵抗は、厚み方向に加圧した状態で測定した表面と裏面との間の抵抗値で、例えばアズワン(株)製小型熱プレス機AH-2003を用いて測定した。また、ガス透過率は、例えばＰＭＩ社製キャピラリーフローポロメータ1200AELを用いて測定した。評価した各試験体の仕様および結果を下記の表１に示す。また、評価結果を図５にまとめた。棒グラフが断面加圧抵抗を、折れ線グラフがガス透過率をそれぞれ表している。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
上記の表１に示すように、評価には、繊維長が12(mm)、9(mm)、6(mm)、3(mm)、250(μm)、150(μm)、50(μm)の炭素繊維を用いた。これら炭素繊維は、繊維長50(μm)のもの(No.14,15に使用)が三菱化学産資(株)製、他のものが日本グラファイトファイバー製である。何れもピッチ系カーボンファイバーである。繊維径は日本グラファイトファイバー製のものが10(μm)で、三菱化学産資(株)製のものが11(μm)である。それぞれのアスペクト比および繊維長／膜厚比を各サンプル番号のすぐ下に示した。また、炭素繊維の欄には、上段に繊維長を、下段に調合量をそれぞれ記したが、調合量は全て3(ｇ)である。
【００５１】
また、熱硬化性樹脂は、例えば住友ベークライト製レゾール樹脂で、調合量は0.5(ｇ)〜3.1(ｇ)の範囲とした。また、溶剤は和光純薬製１−プロパノールで、調合量は１５(ｇ)または２０(ｇ)とした。また、炭素微粒子は例えば一次粒子径が30(nm)のキャボット製ケッチェンブラックで、調合量は0.3(ｇ)〜0.6(ｇ)とした。
【００５２】
なお、上記の表１において、比較例１は、従来からガス拡散電極用基材に一般に用いられている東レ製カーボンペーパーTGP-H-090である。
【００５３】
断面加圧抵抗の目標値は300(mΩ・cm)以下、ガス透過率の目標値は10000(ml・mm/cm2/min)以上であるが、上記表１の結果欄に示すように、サンプルNo.1〜15全てにおいて、断面加圧抵抗およびガス透過率の目標値を満足している。評価結果の代表的なものを図６、図７に示す。これらの結果によれば、断面加圧抵抗は、繊維長／膜厚比が0.1〜20の範囲でカーボンペーパー(比較例１)よりも低くなることが判る。また、ガス透過率は、繊維長／膜厚比が大きくなると大きくなる傾向にある。
【００５４】
繊維長／膜厚比が小さくなると、すなわち、繊維長が短く、繊維同士の接点が多くなると、電子が移動する際により多くの接点を通ることになる。そのため、断面加圧抵抗が増大する。因みに、炭素繊維を添加せず、熱硬化性樹脂と炭素微粒子とを同量混合した基材を評価したところ、断面加圧抵抗は1〜2(Ω・cm)と極めて高い値であった。炭素繊維の抵抗値は例えば0.15(mΩ・cm)程度であるから、上記のような炭素繊維を含まないものではこの１万倍もの高抵抗であることが判る。この評価結果によれば、接点は導通を著しく低下するものとなっており、導通経路の接点はできるだけ少ないことが望ましいと考えられる。
【００５５】
一方、繊維長／膜厚比が1よりも大きくなると、炭素繊維は、前記図２に示した模式図のような膜厚方向に向かうものとはならず、面に沿った方向に寝ることになる。この結果、少なくとも膜厚方向においては、繊維長が長いにも拘わらず通過する接点数が多くなるため、抵抗値が高くなるものと考えられる。
【００５６】
これらのことから、断面加圧抵抗が低くなるのは、適度な繊維長の範囲に限られることになり、前記の通り、抵抗値に関しては、繊維長／膜厚比が0.1〜20の範囲が好ましいことになる。これに対して、ガス透過率は、繊維長が長くなるほど空隙が増加するので大きくなる傾向にある。
【００５７】
図８、図９は、繊維長／膜厚比と表面粗さRa、Rmaxとの関係を示す図である。表面粗さの目標値は、Raで3未満、Rmaxで50未満である。これら図８、図９によれば、繊維長／膜厚比が1以下で目標値を満足することが判る。これらの目標値のうち、平均粗さRaは、ガス拡散電極用基材の表面に撥水層や触媒層を設ける際の塗布の容易性を考慮したものである。また、最大粗さRmaxは、電解質膜が通常は50(μm)程度の厚さ寸法で設けられることから、これに突き刺さったとしても膜が完全に破損しない大きさとして定めたものである。
【００５８】
前記表１の比較例２〜５は、断面加圧抵抗およびガス透過率共に目標値を満足しているが、表面状態が悪く、ＭＥＡを作製すると電解質膜を傷つける結果となった。これらは、繊維長が長すぎることに起因する。したがって、上記図６〜図９によれば、断面加圧抵抗、ガス透過率、表面粗さを何れも満足させるためには、繊維長／膜厚比を0.1〜1の範囲内とすればよいことが判る。
【００５９】
なお、特にデータは示さないが、前記ＭＥＡ１０を作製するに際して、表面に撥水膜を設ける目的で空気中において300(℃)で１時間の加熱を行ったところ、このような熱処理を加えてもガス拡散電極１８，２０の抵抗値およびガス透過性に特に変化が認められなかった。これは、レゾール樹脂を結着剤として用いていることによるものと考えられる。しかも、レゾール樹脂が含まれていることにより、十分な機械的強度が付与されているので、ガス拡散電極用基材はハンドリング性も優れている利点がある。
【００６０】
上述したように、本実施例によれば、ガス拡散電極用基材は、多数の炭素繊維２２がその相互間に多数の炭素微粒子２４が介在した状態で相互に熱硬化性樹脂２６で接合されることによって構成されるが、炭素繊維２２として繊維長/膜厚が0.1〜1の範囲内の大きさのものが用いられると共に、炭素微粒子２４としてその繊維径よりも小さい粒径を有するものが用いられるので、高い導電性および高いガス透過性が共に得られる。しかも、熱硬化性樹脂２６を炭化しなくとも十分に高い導電性が得られることから、これを炭化するために不活性雰囲気等において高温で焼成する必要がない。また、炭素繊維２２および炭素微粒子２４を結着する樹脂として熱硬化性樹脂２６が用いられていることから、撥水膜を設ける際にも、その製膜温度に曝されることによる導電性の低下が無い。したがって、低温で製造可能で、導電性およびガス透過性が共に高いガス拡散電極用基材が得られる。
【００６１】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施例である平板型のＭＥＡを示す図である。
【図２】図１のＭＥＡに備えられたガス拡散電極の構成を模式的に示す図である。
【図３】図２のガス拡散電極における炭素繊維の結着状態を説明するための模式図である。
【図４】図２のガス拡散電極の製造方法を説明するための工程図である。
【図５】実施例および比較例の特性評価結果をまとめた図である。
【図６】繊維長／膜厚比と断面加圧抵抗との関係を示す図である。
【図７】繊維長／膜厚比とガス透過性との関係を示す図である。
【図８】繊維長／膜厚比と表面粗さRaとの関係を示す図である。
【図９】繊維長／膜厚比と表面粗さRmaxとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０：ＭＥＡ、１２：電解質膜、１４，１６：触媒層、１８，２０：ガス拡散電極、２２：炭素繊維、２４：炭素微粒子、２６：熱硬化性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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