(57)【要約】【課題】低温定着性と耐フィルミング性のいずれにも優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】式(I)：2010266655.tif 000006で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を80モル％以上含有するアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂であって、前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が、80モル％を超えて、100モル％以下であり、前記カルボン酸成分を構成するカルボン酸化合物におけるカルボキシル基の総モル数とアルコール成分を構成するアルコールにおけるヒドロキシ基の総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)が0.5以上1.0未満である、トナー用結着樹脂、並びに該結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2010266655.tif 000005
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は2〜7である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を80モル％以上含有するアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂であって、
前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が、80モル％を超えて、100モル％以下であり、
前記カルボン酸成分を構成するカルボン酸化合物におけるカルボキシル基の総モル数とアルコール成分を構成するアルコールにおけるヒドロキシ基の総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)が0.5以上1.0未満である、トナー用結着樹脂。
【請求項２】
トナー用結着樹脂中のテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が1000以下の低分子量成分の含有量が、10〜20重量％である、請求項１記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
数平均分子量が1000〜4000である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
軟化点が125〜160℃である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項５】
3価以上の多価カルボン酸化合物が、トリメリット酸、トリメリット酸の無水物及びトリメリット酸と1価アルコールとのエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
非磁性一成分現像方式において、近年の高速化や小型化に対応するためには、より高い耐久性を有するトナーが求められる。
【０００３】
特許文献１には、耐オフセット性を課題として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と3価以上の多価カルボン酸を30〜80モル％含む酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、耐オフセット性と耐久性とを課題として、3価以上の多価カルボン酸を30〜80モル％含有するカルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、耐オフセット性、低温定着性及び保存性を課題として、特定のジオールを主成分とするアルコール成分とトリカルボン酸を主成分とするカルボン酸成分からなり、特定の軟化点、ガラス転移点を有する、トナー用ポリエステル樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−３７３５３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２７７４９号公報
【特許文献３】特開昭６３−６１０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低温定着性と耐フィルミング性のいずれにも優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  式(I)：
【０００９】
【化１】
2010266655.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は2〜7である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を80モル％以上含有するアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂であって、
前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が、80モル％を超えて、100モル％以下であり、
前記カルボン酸成分を構成するカルボン酸化合物におけるカルボキシル基の総モル数とアルコール成分を構成するアルコールにおけるヒドロキシ基の総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)が0.5以上1.0未満である、トナー用結着樹脂。
〔２〕  前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナー用結着樹脂を含有した電子写真用トナーは、低温定着性と耐フィルミング性のいずれにおいても優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナー用結着樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を特定量含有するアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を特定量含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂であって、アルコール成分に含まれるヒドロキシ基の総モル数がカルボン酸成分に含まれるカルボキシル基の総モル数よりも多くなるように制御されている点に特徴を有しており、低温定着性と耐フィルミング性のいずれにも優れるという効果を奏するものである。なお、アルコール成分は、2価以上の多価アルコールを意味し、カルボン酸成分は、2価以上の多価カルボン酸を意味する。
【００１３】
3価以上の多価カルボン酸化合物、例えばトリメリット酸を主成分として使用することにより、ポリエステルがバルキーな構造となり、脆くなり、過度な負荷に対しては砕けるため、フィルミングの発生を抑制することができる。これは、バルキーな構造により、ポリエステル内の水素結合力が抑制されるためと考えられる。しかし、高度にトリメリット酸で架橋したポリエステルは、低温定着性に劣るため、本発明では、カルボン酸成分が有するカルボキシル基の総モル数とアルコール成分が有するヒドロキシ基の総モル数とのモル比を制御し、ヒドロキシ基をカルボキシル基に対して過剰にすることでポリエステル中の低分子量成分を増加させることによって高架橋であっても、耐フィルミング性を維持しつつ、低温定着性を高めることができたためと考えられる。
【００１４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、式(I)：
【００１５】
【化２】
2010266655.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は2〜7であり、2〜3が好ましい）
で表される。
【００１７】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基のモル比(エチレンオキサイド基／プロピレンオキサイド基)は、トナーの耐フィルミング性の観点から、50/50〜0/100が好ましく、30/70〜0/100がより好ましく、10/90〜0/100がさらに好ましい。
【００１９】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95〜100モル％である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が80モル％未満であると、粉砕性が低下し、耐フィルミング性が劣る。
【００２０】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数2〜20のジオール、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と1価アルコールとのエステル等が挙げられ、それらの混合物であってもよい。トナーの低温定着性、耐フィルミング性及び耐光性の観点から、トリメリット酸、トリメリット酸の無水物及び1価アルコールとのエステルが好ましく、トナーの耐フィルミング性の観点からは、トリメリット酸及びその無水物がより好ましい。トナーの耐光性の観点からは、3価以上の多価カルボン酸と1価アルコールとのエステル、特にトリエステルが好ましい。1価アルコールの炭素数は、トナーの耐光性及び耐フィルミング性の観点から、1〜12が好ましく、4〜12がより好ましく、4〜8がさらに好ましい。なお、1価アルコールは1〜3級のいずれであってもよく、1級アルコールのアルキル残基は直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、トナーの耐光性の観点から飽和アルコールが好ましい。本発明においては、カルボン酸、及びカルボン酸の酸無水物、カルボン酸と1価アルコールとのエステルのカルボン酸の誘導体を含め、総称してカルボン酸化合物という。
【００２２】
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、80モル％を超えて、100モル％以下であり、85〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、95〜100モル％がよりさらに好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が80モル％以下では、低分子量成分が減少し、低温定着性が低下するとともに、粉砕性が低下し、耐フィルミング性も低下する。
【００２３】
3価以上の多価カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、さらに好ましくは炭素数3〜10のジカルボン酸、それらの酸の無水物、及びそれらと1価アルコールとのエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等の2価のカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２４】
なお、アルコール成分以外の1価のアルコール、カルボン酸成分以外の1価のカルボン酸化合物は、下記に記載するカルボキシル基とヒドロキシ基の総モル数の比の計算には含めない。
【００２５】
カルボン酸成分を構成するカルボン酸化合物におけるカルボキシル基の総モル数とアルコール成分を構成するアルコールにおけるヒドロキシ基の総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)は、0.5以上1.0未満であり、好ましくは0.6〜0.9、より好ましくは0.65以上、0.8未満である。カルボキシル基の総モル数とヒドロキシ基の総モル数の比が1.0を超えると低温定着性が低下するとともに、粉砕性が低下し、耐フィルミング性が低下する。また、0.5未満ではガラス転移点が低下し、耐フィルミング性が低下する。カルボン酸化合物におけるカルボキシル基の総モル数は、縮重合反応に用いるカルボン酸化合物のモル数に、カルボン酸化合物1分子が有するカルボキシル基の数を乗じた数を全てのカルボン酸成分について合計した計算値であり、アルコールのヒドロキシ基の総モル数とは、縮重合反応に用いるアルコールのモル数に、アルコール1分子が有するヒドロキシ基の数を乗じた数を全てのアルコール成分について合計した計算値である。なお、カルボン酸化合物のカルボキシル基の総モル数は、カルボン酸、前述の酸無水物、1価アルコールとのエステルも含める。
【００２６】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、170〜250℃、好ましくは170〜230℃、より好ましくは170〜210℃の温度で行うことが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物、特に酸無水物は、反応性が高いため、反応を制御する観点から、180℃を超える温度で反応させる場合は、180℃から徐々に昇温させることが好ましく、常圧で(減圧せずに)反応を行うことが好ましい。
【００２７】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００２８】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００２９】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００３０】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００３１】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００３２】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
【００３３】
本発明の結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルを含む樹脂であり、ポリエステルだけでなく、ポリエステル変性樹脂も含まれるが、これらの中では、耐久性及び帯電立ち上がり性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
【００３４】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい
【００３５】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリアミド変性ポリエステル、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明の結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の結着樹脂の軟化点は、トナーの熱物性とトナーの粉砕性及び耐フィルミング性の観点から、125〜160℃が好ましく、130〜150℃がより好ましく、135〜145℃がさらに好ましい。結着樹脂の軟化点は、縮重合の反応温度を高めたり、反応時間を長くすることで高めることができる。
【００３８】
本発明の結着樹脂のガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点は、アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量を多くしたり、アルキレンオキサイド付加物の全量中におけるプロピレンオキサイド基のモル比を大きくすることで、高めることができる。
【００３９】
また、酸価は、トナーの定着性の観点からは、5〜90mgKOH/gが好ましく、10〜80mgKOH/gがより好ましく、10〜70mgKOH/gがさらに好ましく、耐光性の観点からは、20mgKOH/g以下が好ましく、10mgKOH/g以下がより好ましい。酸価は、総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)を低くしたり、3価以上の多価カルボン酸化合物として、1価アルコール、とりわけ炭素数4以上の1価アルコールのエステルを用いることで低くできる。
【００４０】
トナー用結着樹脂中のテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が1000以下の低分子量成分の含有量は、トナーの定着性と耐フィルミング性の観点から、10〜20重量％が好ましく、13〜18重量％が好ましくい。分子量が1000以下の低分子量成分の含有量は、総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)を低くしたり、カルボン酸成分中、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量を多くすることで大きくすることができる。
【００４１】
本発明の結着樹脂の数平均分子量は、トナーの定着性と耐フィルミング性の観点から、1000〜4000が好ましく、1200〜3000がより好ましく、1400〜2400がさらに好ましい。結着樹脂の数平均分子量は、総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)を低くしたり、カルボン酸成分中、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量を多くすることで低くすることができる。
【００４２】
本発明の結着樹脂を用いて、トナーの低温定着性と耐フィルミング性のいずれにも優れた電子写真用トナーが得られる。
【００４３】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００４４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００４５】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００４７】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【００４８】
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」 (オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。
【００４９】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(ヘキスト社製)等が挙げられる。
【００５０】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。
【００５１】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００５２】
一方、トナーの小粒径化の観点からは、乳化転相法や重合法によるトナーが好ましい。
【００５３】
従って、本発明のトナーは、本発明に係る結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られるものであってもよく、例えば、（Ａ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を凝集・合一させる方法、（Ｂ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を融着させる方法、（Ｃ）結着樹脂を含む原料を水系媒体中で分散させて、粒子化する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、方法（Ａ）が好ましく、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有した一次粒子の水分散液を得る工程（１）、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を含む方法が好ましい。なお、方法（Ａ）の他の具体例としては、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程(１’)、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を含む方法がある。方法（Ｂ）の具体例としては、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）、方法（Ｃ）の具体例としては、結着樹脂を含有した原料を加熱溶融し、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等がそれぞれ挙げられる。
【００５５】
工程（１）は、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有する一次粒子水分散液を得る工程である。なお、界面活性剤を併用してもよい。
【００５６】
有機溶剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、100〜1000重量部が好ましい。混合溶液に、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去し、自己分散型樹脂の一次粒子水分散液を得ることができる。
【００５７】
水系媒体の使用量は、有機溶剤100重量部に対して、100〜1000重量部が好ましい。なお、方法（１）及び後述の工程（１’）に用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量％以上、好ましくは70重量％以上、より好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは99重量％以上含有するものである。
【００５８】
混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００５９】
また、結着樹脂を含有した一次粒子の分散液は、工程（１’）のように有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。
【００６０】
工程(１’)は、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程である。
【００６１】
工程（１’）の方法によれば、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。
【００６２】
また、着色剤を使用する場合、非イオン性界面活性剤は、着色剤に吸着させることが好ましい。非イオン性界面活性剤のＨＬＢを前記範囲に調整することにより、非イオン性界面活性剤が着色剤表面に吸着し易くなり、結着樹脂中で安定に存在させることができる。
【００６３】
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で結着樹脂を微粒化させる場合には、70〜105℃が好ましく、80〜105℃がより好ましい。
【００６４】
非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、80重量部以下が好ましい。従って、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部がさらに好ましい。
【００６５】
工程（１’）において、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる際、系内の温度は、非イオン性界面活性剤の分散能及び分散効率の低下を防止する観点から、非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ10℃、好ましくは8℃、より好ましくは5℃の温度範囲内に保つことが望ましい。
【００６６】
工程（１’）では、例えば、結着樹脂及び非イオン性界面活性剤の混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水系媒体（好ましくは、脱イオン水または、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、着色剤を使用する場合には、非イオン性界面活性剤と相溶した着色剤を含む結着樹脂が水と分離しないようにすることが好ましい。
【００６７】
工程（１’）における水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100〜3000重量部が好ましく、400〜3000重量部がより好ましく、800〜3000重量部がさらに好ましい。
【００６８】
縮重合系樹脂を含む結着樹脂を含有する一次粒子の粒径は、非イオン性界面活性剤の量、攪拌の程度、水の添加速度等により制御することができる。工程（１’）において、少なくとも結着樹脂及び非イオン性界面活性剤を含有した混合物に、水系媒体を添加する速度は、均一な一次粒子を得る観点から、混合物100gあたり0.1〜50g/minが好ましく、0.5〜40g/minがより好ましく、1〜30g/minがさらに好ましい。
【００６９】
なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂の全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性が一次粒子の粒径の制御因子となる。
【００７０】
結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
【００７１】
工程(１)又は工程（１’）により、得られた結着樹脂を含有した一次粒子（以下、単に一次粒子ともいう）の分散液の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50重量％が好ましく、より好ましくは7〜40重量％である。なお、固形分には、樹脂、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。
【００７２】
一次粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、0.05〜3μmが好ましく、0.05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.8μmがさらに好ましい。本発明において一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ50）を指し、レーザー回折型粒径測定機により測定できる。
【００７３】
続いて、工程(１)又は工程(１’)で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）について説明する。
【００７４】
工程(２)において、工程(１)又は工程（１’）で得られた一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、5〜20重量％がさらに好ましい。
【００７５】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。
【００７６】
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−70℃以上、軟化点以下が好ましい。
【００７７】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、一次粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、一次粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。一次粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００７８】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
【００７９】
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
【００８０】
続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。
【００８１】
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−45℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−40℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。なお、本発明において、結着樹脂として、２種類以上の樹脂を用いた場合は、混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。
【００８２】
工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。
【００８３】
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００８４】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００８５】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、1〜10μｍが好ましく、2〜8μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００８６】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【００８７】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【００８８】
シリカを疎水化する方法としては、シリカ粒子の表面のシラノール基を好ましくは炭素数1〜12のアルキルシリル基(例えば、メチルシリル基、ヘキシルシリル基等)等の疎水基により修飾するか、または、疎水性樹脂により表面を被覆することが好ましい。
【００８９】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００９０】
シリカ粒子表面のシラノール基をアルキルシリル基等の疎水基で置換する方法としては、例えば、水分散シリカコロイドにアルキルシラノールアルカリ金属塩を反応させる方法(特公平７−３３２５０号公報等参照)；水分散シリカコロイドに有機溶剤、カチオン性界面活性剤、アルキルトリアルコキシシランを添加した後、共沸脱水し、さらに加熱還流する方法(特開平６−７３３８９号公報参照)；湿式シリカ又は乾式シリカにアルキルトリアルコキシシラン、有機ハロゲン化ケイ素化合物等の反応させる方法(特開平６−２０６７２０号公報、特開平７−１８７６４７号公報等参照)等が挙げられる。
【００９１】
シリカ粒子表面のシラノール基の少なくとも一部が疎水基により置換され疎水化されたシリカにおいて、シリカ粒子表面のシラノール基は、好ましくはその5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは20モル％以上が疎水基により置換されていることが望ましい。
【００９２】
なお、シリカ粒子表面のシラノール基は、アミノ基やイミノ基をイオン的に吸着することができることから、シラノール基が前記疎水基により修飾された割合は、例えば、修飾反応前及び修飾後の各々のシリカに対するジ-n-ブチルアミンの吸着量を測定することにより知ることができる。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
【００９３】
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10〜250nmであり、10〜200nmが好ましく、15〜90nmがより好ましい。
【００９４】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
【００９５】
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００９６】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９７】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００９８】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００９９】
〔樹脂の数平均分子量及び低分子量成分の含有量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、トナーをテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
樹脂に含有されるテトラヒドロフラン可溶分に含まれる、分子量が1000以下の低分子量成分の含有量（重量％）は、上記測定で得られた分子量分布中、分子量1000以下の積分値の占める割合から求める。
【０１００】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１０１】
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１０２】
〔粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
レーザー回折型粒径測定機（株式会社島津製作所製、SALD-2000J）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【０１０３】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１０４】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｄ、Ｇ〜Ｊ、Ｌ〜Ｎ〕
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及び2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、180℃まで昇温してから、2時間程かけて徐々に210℃に温度を上げ、210℃にて軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１０５】
樹脂製造例２〔樹脂Ｅ、Ｆ〕
表１に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及びターシャリブチルカテコール2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、180℃から210℃まで4時間かけて反応させた。さらに210℃にて無水トリメリット酸を加え、温度がやや低下した後に2時間程かけて徐々に210℃に温度を上げ、210℃にて軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１０６】
樹脂製造例３〔樹脂Ｋ〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料、及び2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、230℃にて4時間かけて反応させた。さらに210℃にて無水トリメリット酸を加え軟化点に達するまで反応させ、ポリエステルを得た。
【０１０７】
実施例１、２、４〜１０及び比較例１〜４〔トナー製法：Ａ〕
結着樹脂100重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)4重量部、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞社製、融点：79℃)3重量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1.5重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を下記の条件で溶融混練した。
【０１０８】
〔混練条件〕
ロール外径0.12m、有効ロール長0.8mの連続式二本ロール型混練機を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度75r/min(32.97m/min)、低回転側ロール(バックロール)周速度50r/min(21.98m/min)、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールが100℃であり、低回転ロールが30℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg/時間、平均滞留時間は約10分間であった。
【０１０９】
得られた溶融混練物を、冷却ロールで圧延冷却した後、ジェットミル粉砕機及び気流分級機にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)5μmのトナー母粒子を得た。
【０１１０】
得られたトナー母粒子100重量部に対し、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製、平均粒径：16nm)1.0重量部添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、2分間混合することにより、外添剤処理を施したトナーを得た。
【０１１１】
実施例３〔トナー製法：Ｂ〕
〔樹脂粒子の水系分散液〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5Ｌ容の容器に酢酸エチル600g、ポリオキシエチレン(平均付加モル数：10)ラウリルエーテルカルボン酸(KaoAkypoRLM100、花王株式会社製)6g、水酸化カリウム0.5g及びイオン交換水28gを投入し、樹脂Ｃ 200gを60℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、20重量％の水酸化カリウム水溶液21.6g(約0.9当量)を添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの攪拌速度で、減圧下、50℃以下の温度で酢酸エチルを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：9.6重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子の体積中位粒径は0.3μmであった。
【０１１２】
〔着色剤分散液〕
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社社製、型番：ECB-301)50g及びノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、分散した着色剤分散液を得た。前述のレーザー回折型粒径測定機により、体積中位粒径は120nmであった。
【０１１３】
〔ワックス分散液〕
パラフィンワックス(HNP0190、日本精蝋株式会社製、融点：85℃)50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液を得た。前述のレーザー回折型粒径測定機により、パラフィンワックスの体積中位粒径は550nmであった。
【０１１４】
〔荷電制御剤分散液〕
荷電制御剤(ボントロンE-84、オリエント化学工業株式会社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。前述のレーザー回折型粒径測定機により、荷電制御剤の体積中位粒径は500nmであった。
【０１１５】
上記方法により得られた樹脂粒子の水系分散液500g、着色剤分散液10g、ワックス分散液7.5g、荷電制御剤分散液3.5g、及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王株式会社製)1.5gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら48℃まで加熱した。さらに、48℃で１時間保持した後、体積中位粒径が5.1μmの凝集粒子が形成されていることを確認した。
【０１１６】
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS-L、花王株式会社製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、0.1℃/minの速度で80℃まで加熱し、5時間保持して凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ50)は5.0μmであった。
【０１１７】
得られたトナー母粒子100重量部に対し、外添剤として、疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製、平均粒径：16nm)1.0重量部添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、2分間混合することにより、外添剤処理を施したトナーを得た。
【０１１８】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。未定着画像を特定温度の恒温槽に60秒間入れた後、定着強度の測定を行った。恒温槽の温度は70℃から5℃ずつ昇温して検討を行った。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
【０１１９】
定着強度の測定は、定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅：18mm、JIS Z 1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前とテープを貼って剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を超える恒温槽の温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が110℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が110℃以上、120℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が120℃以上、125℃未満である。
Ｄ：最低定着温度が125℃以上である。
【０１２１】
試験例２〔耐フィルミング性〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine9300PS」(沖データ社製)にトナーを実装し、印字率5％の画像を、30℃、90％の環境下で20枚印刷した後、光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。
【０１２２】
さらに、1000枚印刷を行った後、再度光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、耐フィルミング性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
〔評価基準〕
Ａ：画像濃度差が0.1未満
Ｂ：画像濃度差が0.1以上、0.2未満
Ｃ：画像濃度差が0.2以上、0.3未満
Ｄ：画像濃度差が0.3以上
【０１２４】
【表１】
2010266655.tif 000004
【０１２５】
以上の結果より、実施例１〜１０のトナーは、比較例１〜４のトナーと対比して、低温定着性と耐フィルミング性のいずれにも良好であることがわかる。
【０１２６】
なお、実施例１０で得られたトナーを下記の耐光性試験に供したところ、色相変化量(ΔＥ)が3.7と低く、良好な耐光性を有していることが確認された。
【０１２７】
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。複写機「CX7700」(シャープ株式会社製)から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機を用い、200℃、50mm/secにて、未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
【０１２８】
得られた定着画像の耐光性試験を、下記測定条件のキセノンウェザーメーターにより行った。
【０１２９】
〔測定条件〕
・照射試験機：スガ試験機社製、SX75
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝石英フィルター、外側＝＃275
・パネル温度：50℃
・槽内湿度：35〜50％RH
・照射強度：50(W/m2)……300〜400(nm)での測定値
・積算照度：10000(kJ/m2)……300〜400(nm)での積算値
【０１３０】
照射前後におけるＬ*ａ*ｂ*を色彩色差計(グレタグ社製)を用いて測定し、下記式により、色相変化量(ΔＥ)を算出し、耐光性を評価した。
ΔＥ＝√((Ｌ*1−Ｌ*2)＋(ａ*1−ａ*2)2＋(ｂ*1−ｂ*2)2)
Ｌ*1、ａ*1、ｂ*1：照射前のＬ*ａ*ｂ*値
Ｌ*2、ａ*2、ｂ*2：照射後のＬ*ａ*ｂ*値
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられる。