(57)【要約】      （修正有）【課題】（１）低温硬化性であり、（２）安全かつ基材ダメージの無い溶媒系からなり、（３）得られる塗膜は硬度・透明性が高く、かつ常時親水性であり、（４）液剤のポットライフ、シェルフライフが十分長い、光触媒塗工液の提供。【解決手段】光触媒粒子が分散され、かつカゴ型シルセスキオキサンを光触媒固形分に対して０．０１〜１００質量％含有し、更にペルオキソチタン酸を光触媒固形分に対して０．０１質量％以上含有することを特徴とする親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子が分散され、かつカゴ型シルセスキオキサンを光触媒固形分に対して０．０１〜１００質量％含有し、更にペルオキソチタン酸を光触媒固形分に対して０．０１質量％以上含有することを特徴とする親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液。
【請求項２】
形成される塗膜が、水接触角が２０度以下であり、かつ全光線透過率が８５％以上でヘイズ率が３．５％以下であることを特徴とする請求項１記載の親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液。
【請求項３】
上記光触媒粒子が、ｎ型半導体である金属酸化物の結晶微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液。
【請求項４】
水溶性カゴ型シルセスキオキサンがＴ38構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液。
【請求項５】
カゴ型シルセスキオキサン及びペルオキソチタン酸を含有し、かつ光触媒性を有する塗膜であって、水に対する接触角が２０度以下であり、暗所の条件下に１ヶ月放置した場合における水に対する接触角が２０度以下を保持していることを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性の親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液及びこれを塗布してなる塗膜に関する。更に詳しくは、一般的な光触媒のバインダー又はアンダーコートとして使用可能な、水溶性カゴ型シルセスキオキサン及びペルオキソチタン酸を含有する水性・低温硬化性の親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液及びこれを塗布してなる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の基材表面に形成された光触媒コーティング膜は、その中に含まれる酸化チタン等の光触媒性金属化合物が光の照射により有機物の分解力及び親水性を発揮することから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に活用されている。現在、このような光触媒コーティングは、外装用タイル、ガラス、外壁塗装、空気清浄機内部のフィルター、無機系の基材（セラミック、金属等）への応用が主体であるものの、プラスティック材料等の有機材料への応用も近年盛んに検討されている［特開２００６−１１６４６１号公報（特許文献１）、特開２００６−２７２７５７号公報（特許文献２）］。
【０００３】
このような光触媒を有機基材に塗工する際、光触媒作用による基材の損傷を避けるため、光触媒層と基材の間にアンダーコート層を設けるのが一般的な施行法である。ところが、現行の光触媒用アンダーコート液、もしくは光触媒層用バインダー液は、（１）１５０℃を超える高温で焼成しないと十分な性能を持つ膜が形成できない、（２）比較的低温で硬化するものの有機溶剤を使用しているため、溶剤耐性の無い基材に塗布できない、（３）低温で硬化し、基材損傷の少ない溶媒系であるものの、液剤自体の寿命が短く、２〜３液混合型にして、調合直後に使い切る必要がある、のいずれかの欠点を有している。更に、これら市販液による塗布膜は光触媒の効果がある内は超親水性となり高いセルフクリーニング性を示すが、悪天候が続くなどして十分な日照が得られないと親水性が低下し、セルフクリーニング性が低下するという欠点を有している。
【０００４】
従って、（１）低温硬化性であり、（２）安全かつ基材ダメージの無い溶媒系からなり、（３）得られる塗膜は硬度・透明性が高く、かつ常時親水性であり、（４）液剤のポットライフ、シェルフライフが十分長い、といった条件を満たす塗工液及びバインダー材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１６４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、上記条件（１）〜（４）を効果的に満足することができる親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液、及び該光触媒塗工液を塗布してなる塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、溶媒、特に好ましくは水、アルコール、又はこれらの混合溶媒に光触媒粒子が分散され、かつ水溶性カゴ型シルセスキオキサンを光触媒固形分に対して０．０１〜１００質量％含有し、更にペルオキソチタン酸を光触媒固形分に対して０．０１質量％以上含有する光触媒塗工液を塗布してなる塗膜が、透明度・硬度に優れ、表面は常に親水性となり、形成される塗膜は全て無機物で構成されているため、光触媒による塗膜劣化も起こらないこと、また、光触媒による超親水性に依存せず、膜自体が水濡れ性を示すため、暗所においても親水性が継続し、セルフクリーニング性が低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液及び塗膜を提供する。
［請求項１］
光触媒粒子が分散され、かつカゴ型シルセスキオキサンを光触媒固形分に対して０．０１〜１００質量％含有し、更にペルオキソチタン酸を光触媒固形分に対して０．０１質量％以上含有することを特徴とする親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液。
［請求項２］
形成される塗膜が、水接触角が２０度以下であり、かつ全光線透過率が８５％以上でヘイズ率が３．５％以下であることを特徴とする請求項１記載の親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液。
［請求項３］
上記光触媒粒子が、ｎ型半導体である金属酸化物の結晶微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液。
［請求項４］
水溶性カゴ型シルセスキオキサンがＴ38構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の親水性膜形成用カゴ型シルセスキオキサン−ペルオキソチタン複合体光触媒塗工液。
［請求項５］
カゴ型シルセスキオキサン及びペルオキソチタン酸を含有し、かつ光触媒性を有する塗膜であって、水に対する接触角が２０度以下であり、暗所の条件下に１ヶ月放置した場合における水に対する接触角が２０度以下を保持していることを特徴とする塗膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光触媒塗工液は、水又はアルコール系の溶媒を用いることができ、安全かつ基材ダメージの無い塗工液を形成できると共に、１００℃程度の低温硬化が可能であり、得られる塗膜は透明度・硬度に優れ、表面は１ヶ月後でも親水性となる。形成される塗膜は全て無機物で構成されているため、光触媒による塗膜劣化も起こらない。また、光触媒による超親水性に依存せず、膜自体が水濡れ性を示すため、暗所においても親水性が継続し、セルフクリーニング性が低下しない。従って、本発明の塗膜形成剤を用いれば、性能・取扱い性ともに優れた光触媒塗工液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る光触媒塗工液は、溶媒に光触媒粒子が分散され、かつ水溶性カゴ型シルセスキオキサン及びペルオキソチタン酸を含有しているものである。
【００１１】
［光触媒］
光触媒としては、現在上市されている酸化チタン系、酸化タングステン系、酸化亜鉛系、酸化ニオブ系等、ｎ型半導体である金属酸化物の結晶微粒子が使用できる。例えば、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等が使用し得る。中でも、可視光活性の高いものとしてこれら金属酸化物の結晶内に窒素、硫黄、リン、炭素等をドーピングしたもの、又は表面に銅、鉄、ニッケル、金、銀、白金、炭素等を担持したものが好適に使用し得る。更に詳しくは、白金を担持したルチル型酸化チタン、鉄を担持したルチル型酸化チタン、銅を担持したルチル型酸化チタン、水酸化銅を担持したルチル型酸化チタン、金を担持したアナターゼ型酸化チタン、白金を担持した三酸化タングステン等である。更に、該微粒子の一次粒子径が微細なもの、即ち一次粒径が１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲にあるものが好適に使用される。一次粒径が１００ｎｍより大きいと塗膜の透明度が低下し外観を損ねることがある。
【００１２】
このような、可視光活性が高い光触媒微粒子としては、ＭＰＴ−６２３（可視光応答光触媒、粉体状、白金を担持したルチル型二酸化チタン；石原産業（株）製）、ＭＰＴ−６２５（可視光応答光触媒、粉体状、鉄を担持したルチル型二酸化チタン；石原産業（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
［カゴ型シルセスキオキサン］
カゴ型シルセスキオキサンとは、３官能性シロキサン単位（いわゆるＴ単位）のみからなり、その構造中のケイ素原子が多面体の頂点を形成しているようなシルセスキオキサンをいう。本発明の塗工液には、水溶性である限りいかなるカゴ型シルセスキオキサンも用いることができる。上記水溶性カゴ型シルセスキオキサンは、単体で水のみならずアルコールにも可溶性であることが好ましい。上記水溶性カゴ型シルセスキオキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
水溶性カゴ型シルセスキオキサンとしては、例えば、下記構造式（１）
【化１】
2010275544.tif 000002
（式中、Ｒは、独立に水素原子又は官能基である。）
で示されるＴ38構造を有するカゴ型シルセスキオキサン、下記構造式（２）
【化２】
2010275544.tif 000003
（式中、Ｒは上記の通り。）
で示されるＴ310構造を有するカゴ型シルセスキオキサン、下記構造式（３）
【化３】
2010275544.tif 000004
（式中、Ｒは上記の通り。）
で示されるＴ312構造を有するカゴ型シルセスキオキサン等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、Ｔ38構造のカゴ型シルセスキオキサンが好適に使用できる。
【００１６】
なお、上記式中、Ｒは、独立に水素原子又は官能基である。Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。官能基Ｒとして具体的には、例えば、ヒドロキシル基又はその塩として式−Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍはカチオン、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の第４級アンモニウムイオン；アンモニウムイオン；ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを示す。）で示される基、１，２−プロパンジオール基（−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）、１，２−プロパンジオールオキシプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）、シクロヘキサンジオール基（−Ｃ2Ｈ4Ｃｙ（ＯＨ）2（式中、Ｃｙはシクロヘキサン環を示し、該シクロヘキサン環中の任意の炭素原子にＯＨが結合していてよい。））、カルボキシル基又はその塩として式−ＣＯＯ-Ｍ+（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）又はその塩として式−ＳＯ3-Ｍ+（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、ホスホノ基（−Ｐ（ＯＨ）2Ｏ）又はその塩として式−Ｐ（ＯＨ）2Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、メチロール基（−ＣＨ2ＯＨ）、エチロール基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等のアルキロール基、ポリエーテル基、メルカプト基、メルカプトプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ）、アミノ基、アミノエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、置換アミノプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+ＨxＲ3-xＡ-（式中、ｘは１〜３の整数、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ＡはＣｌ-、ＯＨ-等のアニオンを示す。））、２−アミノエチル−３−アミノプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2）、アミノフェニル基（−Ｐｈ−ＮＨ2（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、Ｎ−フェニルアミノプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＰｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、グリシジル基、グリシジルオキシプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＧ（式中、Ｇはグリシジル基を示す。））、エポキシシクロヘキシル基（−Ｃ2Ｈ4−Ｅ又は−ＣＨ2−Ｅ（式中、Ｅは脂環式エポキシ基を示す。））、プロピルアミック酸基（−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＨＣＨＣＯ（ＯＨ））、トリフルオロプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）、クロロプロピル基（−Ｃ3Ｈ6Ｃｌ）、クロロベンジル基（−ＰｈＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、クロロベンジルエチル基（Ｃ2Ｈ4ＰｈＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、マレイミドプロピル基（−Ｃ3Ｈ6−Ｎ（Ｃ1ＯＣＨＣＨＣ2Ｏ）（式中、Ｃ1及びＣ2は同一のＮ原子に付加した環状マレイミドを示す。））、アクリルオキシプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣＨＣＨ2）、メタクリルオキシプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ（ＣＨ3）ＣＨ2）、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、フェニルエチル基（−Ｃ2Ｈ4Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））等の芳香族含有基、ウレイド基（−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＯＮＨ2）、シアノ基（−ＣＮ）、シアノプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＣＮ）、イソシアネートプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＮＣＯ）等が挙げられる。
【００１７】
上記式（１）〜（３）で示され、かつＲが上記の基から選ばれるカゴ型シルセスキオキサンが材料として最適に使用し得る。上記カゴ型シルセスキオキサンとしては、市販品を使用し得る。
【００１８】
［ペルオキソチタン酸］
上記カゴ型シルセスキオキサンと複合化されるペルオキソチタン酸とは、酸化チタン系化合物の一種であり、下記構造式に示すような、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合に転化した化合物である。
【化４】
2010275544.tif 000005
【００１９】
ペルオキソチタン酸を含有する塗工液としては、市販品を使用し得る。このような化合物を含有する市販品としては、サガンコートＰＴＡゾル（ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソチタン酸固形分濃度１．７０質量％；（株）鯤コーポレーション製）、ティオスカイコートＴＡＫ−Ｂ（ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソチタン酸固形分濃度１．７０質量％；（株）ティオテクノ製）等が挙げられる。これらの塗液は１種でも２種以上混合してもよい。
【００２０】
［溶媒］
本法による塗工液を得るための溶媒は、水が好適であるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又はこれらの混合物を使用しても良い。上記アルコールを使用する場合は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
［光触媒塗工液の調製］
本発明の光触媒塗工液は、上記の光触媒粒子が分散され、かつ水溶性カゴ型シルセスキオキサンを含有するものである。該光触媒塗工液は、あらかじめ溶媒に光触媒粒子を分散させた光触媒分散液を調製し、カゴ型シルセスキオキサンを溶解した溶液と混合、撹拌することで調製される。
【００２２】
上記光触媒塗工液中の光触媒固形分濃度は、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。光触媒固形分濃度が０．０１質量％より少ないと光触媒による防汚活性が低下することがあり、１０質量％より多いと透明性が低下し外観を損ねることがある。また、塗工液中の水溶性カゴ型シルセスキオキサン濃度は、光触媒固形分に対して０．０１〜１００質量％であり、好ましくは０．１〜９０質量％である。０．０１質量％より少ないと膜の強度が低く剥離、割れが生じることがあり、１００質量％より多いと光触媒粒子が完全に被覆され防汚活性が低下することがある。塗工液中のペルオキソチタン酸成分の含有量は、光触媒固形分に対して０．０１〜２００質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．０１〜３０質量％である。０．０１質量％より少ないと膜の強度が低く剥離、割れが生じることがあり、２００質量％より多いと光触媒粒子が完全に被覆され防汚活性が低下することがある。
【００２３】
［塗膜の形成］
本発明の光触媒塗工液が塗布される基材は、薄膜を形成することができる限り、特に制限されない。基材の材料としては、例えば有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。これらはそれぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
有機材料としては、例えば塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料；天然、合成若しくは半合成の繊維材料及び繊維製品が挙げられる。これらは、フィルム、シート、その他の成型品、積層体などの所要の形状、構成に製品化されていてよい。
非金属無機材料としては、例えばガラス、セラミック材料が挙げられる。これらはタイル、硝子、ミラー等の様々な形に製品化され得る。
金属無機材料としては、例えば鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられ、これらはメッキが施されてもよいし、有機塗料が塗布されていてもよい。また、非金属無機材料又は有機材料の表面に施された金属メッキ皮膜であってもよい。
【００２４】
上記光触媒塗工液を基材に塗布するには、従来公知のいずれの方法も用いることができる。具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、印毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して塗膜を基材上に形成させることができる。
【００２５】
形成される塗膜の膜厚は、１〜５００ｎｍ、特には、５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると強度が低い場合があり、また厚すぎると割れが生じる場合がある。
【００２６】
光触媒塗工液を塗布して塗膜を乾燥硬化させるためには、５０〜２００℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特には、６０〜１１０℃の温度範囲で５〜６０分間処理することが好ましい。
【００２７】
本発明の光触媒塗工液を塗布して形成される塗膜上の水接触角は、２０度以下であることが好ましい。水接触角が２０度を超えると、防汚性及びリコート性が低下することがある。
【００２８】
また、本発明の光触媒塗工液を塗布して形成される塗膜の全光線透過率は８５％以上であり、かつヘイズ率が３．５％以下であることが好ましい。該塗膜の全光線透過率が８５％未満の場合は、透明性が低下し外観を損ねることがあり、またヘイズ率が３．５％を超えると、透明性が低下し外観を損ねることがある。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの例により制限されるものではない。
【００３０】
［酸化チタン系光触媒分散液の作製］
光触媒材料として、市販のＭＰＴ−６２３（白金担持二酸化チタン結晶微粒子／アナターゼ型、一次粒径約２０ｎｍ；石原産業（株）製）を純水に分散して、平均粒子径が５０ｎｍであるような水系分散液を作製し、光触媒分散液として使用した。
【００３１】
［実施例１〜３］
バインダーとして、市販のＳＱ−ＯＡ／Ｑ−１（Ｔ38カゴ型シルセスキオキサンのオクタアニオン型のテトラメチルアンモニウム塩；東亞合成（株）製）（以下ＳＱ−ＯＡと表記する）及びペルオキソチタン酸水溶液として、市販のサガンコートＰＴＡゾル（ペルオキソチタン酸水溶液、固形分濃度１．７０質量％；（株）鯤コーポレーション製）を上記の光触媒分散液に溶解し、表１記載の濃度となるように塗工液を調製した。
【００３２】
［比較例１］
シルセスキオキサンに代えて、固体シリカゾル系バインダーとして、市販のスノーテックスＳ（粒径８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）を使用した以外は、実施例と同様にして塗工液を調製した。バインダーの配合量は表１に記載の通りとした。
【００３３】
［比較例２］
シルセスキオキサンを使用しなかったこと以外は、実施例と同様にして塗工液を調製した。塗工液中のペルオキソチタン酸濃度は表１に記載の通りとした。
【００３４】
上記実施例及び比較例において調製した光触媒塗工液を用いて、下記の手法により評価基材を作製し、光触媒含有塗膜の性能を評価した。
【００３５】
塗工液の塗布
基材として、Ａ４サイズにカットしたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ５０μｍ）上にコロナ放電処理を行ったのち、分散液を塗布・加熱乾燥して厚さ約２００ｎｍの光触媒薄膜を作製した。加熱乾燥条件は、１００℃、１５分とした。
【００３６】
表面張力（静的／動的）
水接触角は、接触角計ＣＡ−Ａ（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。
また、表面の動的濡れ張力の測定は、ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．２２．６〜Ｎｏ．７３．０（和光純薬工業（株）製）を綿棒でサンプル表面に塗布し、塗布した液膜が１０秒間弾かずに保持されているときの、濡れ張力試験用混合液の濡れ張力の値を濡れ張力（ｍＮ／ｍ）とした。
【００３７】
鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して、引っかき硬度（鉛筆法）試験器（コーテック（株）製）を用いて測定した。
【００３８】
５００ｇ荷重擦過試験
キムワイプに５００ｇの荷重を掛け、サンプル表面上を１０往復擦った後、表面の傷の有無を確認した。
【００３９】
薄膜の膜厚測定
薄膜測定装置Ｆ−２０（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）、及び走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００ＮＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。
【００４０】
全光線透過率、ヘイズ
デジタルヘイズメーターＮＤＨ−２０Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００４１】
分散液内の光触媒微粒子の粒子径分布
マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ（日機装（株）製）を用いて測定した。
【００４２】
光触媒活性の評価方法
メチレンブルーの１．０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液をサンプルフィルムの光触媒薄膜上に塗布し、６０℃で乾燥させることで該薄膜表面に充分量のメチレンブルーを吸着させた。その後、光触媒評価チェッカーＰＣＣ−２（アルバック理工（株）製）を用いて、メチレンブルー吸着面に於ける青色色素の吸光度（波長６６４ｎｍ）の減少を測定した。照射光条件は、紫外線（波長１９０〜４００ｎｍ）は１ｍＷ／ｃｍ2、可視光（波長４００〜６００ｎｍ）は１ｍＷ／ｃｍ2とした。
【００４３】
測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2010275544.tif 000006
【００４５】
表面張力の濡れ張力試験は、綿棒にて塗布後１０秒間液が後退せず、液膜として保持されている状態の時の値を示した。
【００４６】
表１の結果から、実施例１〜３の複合体が最も塗膜特性が良かった。また、光触媒の機能も維持できていた。比較例より、コロイダルシリカのみ、ペルオキソチタン酸のみで形成した塗膜は、耐傷性不足か濡れ性不足、色相変化が発生していた。