(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿熱性に優れ、硬化物が高温で高い弾性率を有し、中空構造保持性にも優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたリブパターンの形成方法、及び電子部品の提供。【解決手段】（Ａ）ポリアミック酸と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する熱重合性化合物と（Ｄ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミック酸と、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する熱重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する熱重合性化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010266814.tif 000051
［式（１）中、Ｘは単結合又はｎ価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、ｐ及びｑの和は４である。なお、ｑ及び／又はｎが２以上の場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐ及び／又はｎが２以上の場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
（Ｃ）少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する熱重合性化合物が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2010266814.tif 000052
［式（２）中、２つのＹは各々独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に一価の有機基を示し、ｐ１及びｐ２は各々独立に１〜４の整数であり、ｑ１及びｑ２は各々独立に０〜３の整数である。ただし、Ｙにおけるアルキル基の一部の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、Ｙにおける一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記一般式（３）で表される構造を有するポリアミック酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2010266814.tif 000053
［式（３）中、Ａｒ１は下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ２は下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表される２価の有機基を示し、ｋは１以上の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2010266814.tif 000054
［式（４）中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化５】
2010266814.tif 000055
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２及びｎ２は各々独立に、０〜３の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
2010266814.tif 000056
［式（５）中、Ｘ３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ３及びｎ３は各々独立に０〜３の整数を示す。なお、ｍ３が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
2010266814.tif 000057
［式（６）中、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化８】
2010266814.tif 000058
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ１７は同一でも異なっていてもよい。］
【化９】
2010266814.tif 000059
［式（７）中、Ｚ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化１０】
2010266814.tif 000060
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立に０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ１８は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１９は同一でも異なっていてもよく、ｔが２以上の場合、複数存在するＲ２０は同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。］
【化１１】
2010266814.tif 000061
［式（８）中、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｖは０〜３の整数を示す。なお、ｖが２以上の場合、複数存在するＲ２２は同一でも異なっていてもよい。］
【化１２】
2010266814.tif 000062
［式（９）中、Ｚ２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項５】
前記一般式（９）におけるＺ２が、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表される２価の有機基である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化１３】
2010266814.tif 000063
［式（１０）中、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ１は０〜４の整数を示す。なお、ｗ１が２以上の場合、複数存在するＲ２３は同一でも異なっていてもよい。］
【化１４】
2010266814.tif 000064
［式（１１）中、Ｒ２４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ２は０〜４の整数を示す。なお、ｗ２が２以上の場合、複数存在するＲ２４は同一でも異なっていてもよい。］
【化１５】
2010266814.tif 000065
［式（１２）中、Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ３は０〜４の整数を示す。なお、ｗ３が２以上の場合、複数存在するＲ２５は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する除去工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程と、を有するリブパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリブパターンの形成方法で形成されたリブパターン上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に硬化させてなる硬化物を形成した、中空構造を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性に優れ、高温で高い弾性率を有する厚膜形成可能な感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたリブパターンの形成方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化が進むことで、急速な大容量化、低コスト化を実現している。表面弾性波（ＳＡＷ）フィルタに代表される、単結晶ウエハー表面に電極パターンや微細構造を形成して特定の電気的機能を発揮する素子のパッケージは、機能部表面を樹脂等で覆うと特性が変化するため、素子表面の特に機能的に重要な部分に他の物体が接触しないように、中空構造が必要とされる。また、ＣＭＯＳ、ＣＣＤセンサーに代表されるイメージセンサーは、撮像の妨げとなる湿気や埃から素子を守り、かつ外部からの光を遮蔽しないために、ガラス蓋にて受光部を覆った中空構造になっている。また、ＭＥＭＳにおいても、可動部分の保護のため中空構造が用いられている。
【０００３】
これらの中空構造を必要とする素子は、従来、無機材料の加工・接合により中空構造体を形成している（下記特許文献１参照）。
しかしながら、これら無機材料の加工は、部品点数増加や工程数の増加により高コストとなること、構造上の制限から小型化・低背化が困難なことが問題となっている（下記特許文献２、３参照）。
【０００４】
この問題を解決するため、無機材料（セラミックス）の代替材として、非感光型の樹脂フィルムによる中空構造形成法が提案されている（下記特許文献４参照）。
しかしながら、この方法においても、耐湿熱性や中空部保持性などの信頼性に不安があること、小型化のためにはレーザーによる電極部穴あけが必要な点が問題となり、品質、コストの面で満足のできるものではない。
【０００５】
そこで、フォトリソグラフィにより容易に穴あけ加工ができ、かつ耐湿熱性や中空部保持性を有する感光性樹脂材料の開発が望まれている（上記特許文献５及び６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１９１１８１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４４７８５号公報
【特許文献３】特開平８−２０４４８２号公報
【特許文献４】特開平６−１６４２９２号公報
【特許文献５】特開２００８−２２７７４８号公報
【特許文献６】特開２００４−６４７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、高耐熱性、高信頼性を有する感光性樹脂としては、感光性ポリイミド樹脂が考えられるが、従来の感光性ポリイミド樹脂では、１０μｍ以上の厚さの膜を形成することが難しいという問題がある。このため、中空構造形成に必要とされる十分な高さを形成することが難しい。
【０００８】
一方、中空構造形成に必要な、３０μｍ程度の厚膜の形成が可能である感光性樹脂としては、感光性エポキシ樹脂が挙げられる。しかし、感光性エポキシ樹脂は、一般に吸水率が高く、ポリイミド樹脂と比べて十分な耐湿熱性が得られないため、高温での透湿により中空部内の素子に悪影響を及ぼすことが考えられる。
また、一般的にエポキシ樹脂はポリイミド樹脂と比較して、高温での弾性率が低く、高温高圧条件において中空構造に圧力がかかった際に、中空が潰れる恐れがある。また、解像度が低いと、ファインパターンが形成できないことや現像残渣が発生することなどから問題となる。
【０００９】
そこで本発明は、以上のような従来の問題を解決するためになされたものであって、耐湿熱性に優れ、硬化物が高温で高い弾性率を有し、中空構造保持性にも優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたリブパターンの形成方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ポリアミック酸と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する熱重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
かかる感光性樹脂組成物によれば、耐湿熱性に優れ、硬化物が高温で高い弾性率を有し、中空構造保持性にも優れる。
上記感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体である（Ａ）ポリアミック酸を含む上記構成を有することにより、その樹脂硬化物は、優れた耐湿熱性を発揮する。また、上記（Ａ）ポリアミック酸を用いることで、その樹脂硬化物は優れた耐熱性・剛直性を発揮する。さらに、上記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることで、解像度良く厚膜形成が可能である。また、上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリアミック酸及び（Ｃ）少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する熱重合性化合物を含有することで、高温で高い弾性率を有し、例えば、高温での封止樹脂モールド圧力に耐えるような中空部保持性を得ることができる。
【００１２】
上記（Ｃ）熱重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１】
2010266814.tif 000002
［式（１）中、Ｘは単結合又はｎ価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、ｐ及びｑの和は４である。なお、ｑ及び／又はｎが２以上の場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐ及び／又はｎが２以上の場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2010266814.tif 000003
［式（２）中、２つのＹは各々独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に一価の有機基を示し、ｐ１及びｐ２は各々独立に１〜４の整数であり、ｑ１及びｑ２は各々独立に０〜３の整数である。ただし、Ｙにおけるアルキル基の一部の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、Ｙにおける一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］
【００１３】
上記（Ａ）ポリアミック酸は、下記一般式（３）で表される構造を有するポリアミック酸を含むことが好ましい。
【化３】
2010266814.tif 000004
［式（３）中、Ａｒ１は下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ２は下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表される２価の有機基を示し、ｋは１以上の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2010266814.tif 000005
［式（４）中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化５】
2010266814.tif 000006
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２及びｎ２は各々独立に、０〜３の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
2010266814.tif 000007
［式（５）中、Ｘ３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ３及びｎ３は各々独立に０〜３の整数を示す。なお、ｍ３が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
2010266814.tif 000008
［式（６）中、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化８】
2010266814.tif 000009
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ１７は同一でも異なっていてもよい。］
【化９】
2010266814.tif 000010
［式（７）中、Ｚ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化１０】
2010266814.tif 000011
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立に０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ１８は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１９は同一でも異なっていてもよく、ｔが２以上の場合、複数存在するＲ２０は同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。］
【化１１】
2010266814.tif 000012
［式（８）中、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｖは０〜３の整数を示す。なお、ｖが２以上の場合、複数存在するＲ２２は同一でも異なっていてもよい。］
【化１２】
2010266814.tif 000013
［式（９）中、Ｚ２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００１４】
ここで、上記一般式（９）におけるＺ２は、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表される２価の有機基であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を硬化することにより得られる樹脂硬化物の耐湿熱性をより向上させることができる。
【化１３】
2010266814.tif 000014
［式（１０）中、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ１は０〜４の整数を示す。なお、ｗ１が２以上の場合、複数存在するＲ２３は同一でも異なっていてもよい。］
【化１４】
2010266814.tif 000015
［式（１１）中、Ｒ２４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ２は０〜４の整数を示す。なお、ｗ２が２以上の場合、複数存在するＲ２４は同一でも異なっていてもよい。］
【化１５】
2010266814.tif 000016
［式（１２）中、Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ３は０〜４の整数を示す。なお、ｗ３が２以上の場合、複数存在するＲ２５は同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を現像液を用いて除去する除去工程と、感光性樹脂組成物層の露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有するリブパターンの形成方法を提供する。
かかる形成方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、有機溶媒を用いた溶剤現像が可能であり、厚膜で解像度よく像形成が可能であるとともに、高温で高い弾性率を有する。そのため、樹脂封止時の中空潰れを十分に抑制することができる。
【００１６】
本発明はさらに、上記本発明のリブパターンの形成方法で形成されたリブパターン上に、上記本発明の感光性樹脂組成物をフィルム状に硬化させてなる硬化物を形成した、中空構造を有する電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶剤現像に対応可能であり、耐湿熱性に優れ、高温弾性率が高く、厚膜で解像度よく像形成が可能な感光性樹脂組成物、それを用いた中空構造形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電子部品の一つであるＳＡＷフィルタの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】ＳＡＷフィルタの製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）熱重合性化合物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）とを含有し、上記（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物であり、（Ｃ）熱重合性化合物は、少なくとも１つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物である。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
（Ａ）ポリアミック酸は、例えば、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と（ａ２）ジアミン成分とを反応させて得ることができる。
【００２２】
上記（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物，３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記（ａ２）ジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｏ−トルイジンスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ここで、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分及び（ａ２）ジアミン成分のどちらか若しくは両方として、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するものを用いると、低温硬化性、可撓性、低吸水率、低反り性及び熱圧着時のレジスト濡れ性が向上するので好ましい。
【００２５】
また、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分及び（ａ２）ジアミン成分のどちらか若しくは両方の主鎖に脂環式の炭化水素基及び／又は芳香族基を含有させれば、耐熱性をより向上させることができる。
【００２６】
また、（Ａ）ポリアミック酸は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、そのため、樹脂の耐熱性（５％質量減少温度）が低下する要因となる傾向がある。さらに、エーテル結合を有すると、吸水し易く、絶縁特性（ＨＡＳＴ）等に悪影響を及ぼす要因となる傾向もある。このようなエーテル結合を含まない炭素数５〜２０のアルキレン基を有するポリアミック酸としては、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【化１６】
2010266814.tif 000017
一般式（３）中、Ａｒ１は下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ２は下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表される２価の有機基を示し、ｋは１以上の整数を示す。なお、ｋが２以上の場合、複数存在するＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
【化１７】
2010266814.tif 000018
一般式（４）中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化１８】
2010266814.tif 000019
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２及びｎ２は各々独立に、０〜３の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
【化１９】
2010266814.tif 000020
一般式（５）中、Ｘ３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６〜１２のアルキレン基を示す。また、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。さらに、ｍ３及びｎ３は各々独立に、０〜３の整数を示す。なお、ｍ３が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
【化２０】
2010266814.tif 000021
一般式（６）中、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化２１】
2010266814.tif 000022
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは各々独立に、０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ１７は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
【化２２】
2010266814.tif 000023
一般式（７）中、Ｚ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、
【化２３】
2010266814.tif 000024
（Ｒ１３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）のいずれかを示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立に、０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ１８は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１９は同一でも異なっていてもよく、ｔが２以上の場合、複数存在するＲ２０は同一でも異なっていてもよく、ｕが２以上の場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
【化２４】
2010266814.tif 000025
一般式（８）中、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｖは０〜３の整数を示す。なお、ｖが２以上の場合、複数存在するＲ２２は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
【化２５】
2010266814.tif 000026
一般式（９）中、Ｚ２は単結合又は２価の有機基を示すが、好ましくは下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表される２価の有機基を示す。また、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６〜１６のアルキレン基を示す。Ｚ２が下記一般式（１０）、（１１）及び／又は（１２）で表される基である上記一般式（９）の構造を有するポリアミック酸を用いることにより、低温硬化性（例えば２００℃以下）、低反り性、耐熱性（５％質量減少温度）、絶縁性及び低吸水性をより向上させることができる。
【００３３】
【化２６】
2010266814.tif 000027
一般式（１０）中、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ１は０〜４の整数を示す。なお、ｗ１が２以上の場合、複数存在するＲ２３は同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
【化２７】
2010266814.tif 000028
一般式（１１）中、Ｒ２４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ２は０〜４の整数を示す。なお、ｗ２が２以上の場合、複数存在するＲ２４は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
【化２８】
2010266814.tif 000029
一般式（１２）中、Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ３は０〜４の整数を示す。なお、ｗ３が２以上の場合、複数存在するＲ２５は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
また、上述した主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有する（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２９】
2010266814.tif 000030
［式（１３）中、Ｘ３は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
上記一般式（１３）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上述した主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有する（ａ２）ジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記一般式（１４）、（１５）又は（１６）で表される化合物などが挙げられる。
【００３９】
【化３０】
2010266814.tif 000031
［式（１４）中、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ１は０〜４の整数を示す。なお、ｗ１が２以上の場合、複数存在するＲ２３は同一でも異なっていてもよい。］
【００４０】
【化３１】
2010266814.tif 000032
［式（１５）中、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ２は０〜４の整数を示す。なお、ｗ２が２以上の場合、複数存在するＲ２４は同一でも異なっていてもよい。］
【００４１】
【化３２】
2010266814.tif 000033
［式（１６）中、Ｙ２及びＹ３は各々独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｗ３は０〜４の整数を示す。なお、ｗ３が２以上の場合、複数存在するＲ２５は同一でも異なっていてもよい。］
【００４２】
上記一般式（１５）で表される化合物としては、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（商品名「Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ５５１」、コグニスジャパン（株）社製）が市販品として入手可能である。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記（Ａ）ポリアミック酸は、低温硬化性（例えば２００℃以下）、低吸水性及び耐湿熱性の向上の観点から、上述のように、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と（ａ２）ジアミン成分との反応によって得られる、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有する化合物であることが好ましく、中でも、炭素数６〜１６のアルキレン基を有する化合物であることがより好ましく、炭素数７〜１４のアルキレン基を有する化合物であることが特に好ましい。炭素数が５未満のアルキレン基を有する場合では、得られる樹脂硬化物の吸水率、弾性率が上昇する傾向があり、炭素数が２０を超えるアルキレン基を有する場合では、得られる樹脂硬化物の耐熱性等が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明に用いる（Ａ）ポリアミック酸は、例えば、ほぼ等モルの（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と（ａ２）ジアミン成分とを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは６０℃以下の反応温度にて１〜１２時間付加重合反応させて得られる。
【００４５】
上記（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と、上記（ａ２）ジアミン成分とを反応させる際の溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドＮ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）などが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び反応性の観点から、環状エステル系溶剤若しくは含窒素系溶剤類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記（ａ１）テトラカルボン酸二無水物成分と（ａ２）ジアミン成分との組み合わせは、最終硬化後のポリイミド樹脂膜（樹脂硬化物）の耐熱性、機械的特性、電気的特性を考慮して選択することが好ましい。
【００４７】
また、（Ａ）ポリアミック酸の接着性を向上させるために、（Ａ）ポリアミック酸にアミノフェノール又はその誘導体を導入することが好ましい。アミノフェノール及びその誘導体としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、ｍ−アミノフェノールが好ましい。
【００４８】
アミノフェノール又はその誘導体を導入する際の導入量は、（Ａ）ポリアミック酸１００モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、２〜３モルであることが特に好ましい。アミノフェノール又はその誘導体の導入量が０．１モル未満では接着性の向上効果が不十分となる傾向があり、１０モルを超えると現像性及び保存安定性が低下する傾向がある。
【００４９】
（Ａ）成分であるポリアミック酸の重量平均分子量は、１００００〜６００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１００００未満では硬化膜が脆くなる傾向があり、６００００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００５０】
上記（Ａ）ポリアミック酸の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下する傾向にある。
【００５１】
上記（Ｂ）成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であればよい。
【００５２】
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００５３】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００５４】
上記アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、下記一般式（３１）で表される化合物が好ましい。
【化３３】
2010266814.tif 000034
［式（３１）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。］
【００５５】
上記一般式（３１）で表される重合性化合物は、オキサゾリン基含有化合物とカルボキシル基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。かかる上記一般式（１）で表される重合性化合物は、例えば、下記一般式（１７）で表されるビスオキサゾリンと、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
【００５６】
【化３４】
2010266814.tif 000035
一般式（１７）中、Ｙ４は２価の有機基を示すが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基、又は炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ４５及びＲ４６は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
【００５７】
上記一般式（１７）で表されるビスオキサゾリンとしては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上述した分子内にアミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
フェノール性水酸基含有化合物及び／又はカルボキシル基含有化合物とオキサゾリン基含有化合物との反応は、反応温度５０〜２００℃で行うことが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が２００℃では副反応が多く生じる傾向がある。場合により、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。
【００６０】
上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物などが挙げられる。また、上記エポキシアクリレート化合物のＯＨ基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（１８）で表される構造単位を有するＥＡ−６３４０（新中村化学製、商品名）が商業的に入手可能である。
【化３５】
2010266814.tif 000036
［式中、ｍとｎとの比は、１００／０〜０／１００である。］
【００６１】
上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート；ジオール化合物などが挙げられる。
上述したエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
これら光重合性化合物の中でも特に、（Ａ）ポリアミック酸との相溶性、及び硬化膜の耐熱性の観点から、アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が好ましい。
【００６２】
上記（Ｃ）成分である少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。中でも溶解性やワニスの安定性、硬化後膜の高温における弾性率の点から、分子内に少なくとも一つのメチロール基を有する化合物がより好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分である少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物としては、例えば以下のような構造の化合物が挙げられ、これらは商業的に入手可能である。
【化３６】
2010266814.tif 000037
【００６４】
本発明に使用することのできるこれらの化合物に特に制限はないが、安定性と硬化膜の高温における弾性率の点から下記一般式（１）で表される化合物が好ましく、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化３７】
2010266814.tif 000038
［式（１）中、Ｘは単結合又はｎ価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、ｐ及びｑの和は４である。なお、ｑ及び／又はｎが２以上の場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐ及び／又はｎが２以上の場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００６５】
【化３８】
2010266814.tif 000039
［式（２）中、２つのＹは各々独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に一価の有機基を示し、ｐ１及びｐ２は各々独立に１〜４の整数であり、ｑ１及びｑ２は各々独立に０〜３の整数である。ただし、Ｙにおけるアルキル基の一部の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、Ｙにおける一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］
【００６６】
具体的には、Ｙにおけるアルキル基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されているものとしてはアルコキシ基等があり、Ｙにおける一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されているものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ３〜Ｒ６の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
一般式（１）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（１９）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【化３９】
2010266814.tif 000040
［式（１９）中、個々のＸ’は、各々独立に、２価の有機基で、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合のＲ９及びＸ’は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ４は１〜１０である。］
【００６８】
また、Ｒ１、Ｒ２の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
上記（Ｃ）成分の中でも特に、硬化膜の高温弾性率を向上できる観点からは、一般式（２）において、Ｙが各々独立にメチル基、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロメチル基であり、ｐ１及びｐ２が２であり、ｑ１及びｑ２が０である化合物が特に好ましい。
【００７０】
上記（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜４０重量部とすることが好ましく、０．５〜３０重量部とすることがより好ましく、１〜２０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、高温における弾性率が低下する傾向にあり、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下する傾向にある。
【００７１】
上記（Ｄ）成分である光重合開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００７２】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（すなわちミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００７３】
アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシドが挙げられる
【００７４】
オキシムエステル類としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【００７５】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンが挙げられる。
【００７６】
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。
【００７７】
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
【００７８】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾー
ル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
【００７９】
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンが挙げられる。
【００８０】
（Ｄ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。入手可能な（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア−３６９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、（以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）、オキシムエステル結合を有する化合物等が挙げられる。
【００８１】
上述した（Ｄ）光重合開始剤の中でも、特に光硬化性の向上や高感度化の観点から、オキシムエステル結合を有する化合物が好ましい。オキシムエステル結合を有する化合物としてより具体的には、下記式（８）で示される１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０２、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）等が挙げられる。
【化４０】
2010266814.tif 000041
【００８２】
上記（Ｄ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
上記（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、レジスト形状が悪化したりする傾向にある。
【００８４】
また、上述の感光性樹脂組成物には、さらに（Ｅ）増感剤を添加することができる（Ｅ）増感剤としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類などが挙げられる。
これらの（Ｅ）増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００８５】
上記（Ｅ）増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｅ）増感色素の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、溶剤との相溶性が低下する傾向がある。
【００８６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）熱重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び必要に応じて用いられる（Ｅ）増感剤を、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【００８７】
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００８８】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００８９】
（リブパターンの形成方法）
次に、本実施形態のリブパターン形成方法について説明する。本実施形態のリブパターン形成方法においては、は、上述の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層（感光性樹脂膜）を積層する積層工程と、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を現像液を用いて除去する除去工程と、感光性樹脂組成物層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを経て、所望のパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【００９０】
上記積層工程においては、上述の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥することにより、感光性樹脂膜を形成することができる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等が挙げられる。また、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティング等の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なるが、通常、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍになるように塗布される。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、上述の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を０．５〜２０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜７０質量％にすることが好ましく、３０〜６０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００９２】
その後、ホットプレート、オーブンなどを用いて６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間乾燥することにより、支持基板上に感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜を形成することができる。
【００９３】
また、感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートなどの有機フィルムに塗布し、乾燥して溶剤を除去することによりドライフィルムレジストとし、それを基板に貼り付けることも可能である。
【００９４】
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、必要に応じて所望のパターンを有するネガマスクを介して所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
【００９５】
ここで、露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【００９６】
次に、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分（未露光部）を有機溶剤系若しくはアルカリ水溶液系の現像液を用いて除去することによりパターンを形成した後、感光性樹脂組成物層の露光部を熱硬化させ、樹脂硬化物からなるパターンを形成する。
【００９７】
ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのような有機溶剤を使用することができる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液を使用することができる。これらの中でも、現像速度の点から、シクロヘキサノンを用いることが好ましい。
【００９８】
また、現像後、必要に応じて、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等でリンスすることが好ましい。
【００９９】
現像後の熱硬化（キュア）は、温度を選択して段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。熱硬化は、１２０〜２４０℃で行うことが好ましい。加熱温度を段階的に昇温する場合、例えば、１２０℃、１７０℃で各３０分間熱処理した後、２４０℃で６０分間熱処理を行うことが好ましい。
【０１００】
（中空構造形成方法）
上述した樹脂硬化物からなるパターンは、十分な膜厚を有しており、セラミック基板、Ｓｉ基板、ガラス基板、金属基板などを蓋として被せることで、中空構造を形成することもできる。
【０１０１】
ここで、例えば、予め本発明の感光性樹脂組成物を成膜してフィルム化したものを蓋として用いることができる。すなわち、このフィルム化した感光性樹脂組成物を、上述のパタ−ン上部に貼り付けしてから、露光、現像、熱硬化して中空構造を形成することができる。
【０１０２】
また、蓋部とパターンとの接着は、例えば、ロールラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。
【０１０３】
以上のように、本発明によれば、中空構造形成工程において、フォトリソグラフィにより厚膜パターンを一括形成でき、さらにその上からフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物（もしくは、セラミック等の封止用基板）で封止することにより、中空構造を形成することができる。また、この中空空間内は周囲の感光性樹脂組成物により防湿され、かつ、高温においても中空部が保持されるため、ＳＡＷフィルタ、ＣＭＯＳ・ＣＣＤセンサー、ＭＥＭＳ等の中空構造を必要とする電子部品に適用可能であり、電子部品の小型化、低背化、高機能化に有用である。本発明の感光性樹脂組成物は、特にＳＡＷフィルタに適している。
【０１０４】
（ＳＡＷフィルタ及びその製造方法）
図１は、本発明の電子部品の一つであるＳＡＷフィルタの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、ＳＡＷフィルタ１００は、基板１０と、該基板１０上に形成された櫛形電極２０と、基板１０上の櫛形電極２０が形成されている部分に中空空間を形成するためのリブ部３０及び蓋部４０と、櫛形電極２０に電気的に接続された配線５０と、を備えている。そして、リブ部３０及び蓋部４０は、上述の感光性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物で構成されている。
【０１０５】
上記基板１０としては、例えば、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、ガリウム砒素基板等の圧電性基板が用いられる。上記櫛形電極２０の材質としては、例えば、アルミニウム等が用いられる。上記配線５０の材質としては、例えば、鉛−スズ、はんだ等が用いられる。
【０１０６】
次に、上記ＳＡＷフィルタ１００の製造方法について説明する。図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明のＳＡＷフィルタ１００の製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。
【０１０７】
まず、図２（ａ）に示すように、櫛形電極２０が形成された基板１０上に本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３２を積層する。
ここで、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられるが、これらに限定されない。
また、感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートなどの有機フィルムに塗布し、乾燥して溶剤を除去することによりドライフィルムレジストとし、それを基板１０に貼り付けることも可能である。
【０１０８】
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なるが、通常、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍになるように塗布される。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を１〜５０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、２０〜４０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜７０質量％にすることが好ましく、３０〜６０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【０１０９】
基板１０上に感光性樹脂組成物を塗布した後、被膜を乾燥して、感光性樹脂組成物層３２を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレートなどを使用し、６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間行うことが好ましい。
【０１１０】
次に、図２（ａ）に示すように、必要に応じて所望のパターンを有するネガマスク６０を介して感光性樹脂組成物層３２の所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
ここで、露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【０１１１】
次に、図２（ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物層３２の露光部以外の部分（未露光部）を有機溶剤系の現像液を用いて除去することによりパターンを形成した後、感光性樹脂組成物層３２の露光部を熱硬化させ、樹脂硬化物からなるリブ部３０を形成する。
ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのような有機溶剤を使用することができる。これらの中でも、アルミ配線の腐食をより確実に防ぐために、感光性樹脂組成物層３２の現像には、シクロヘキサノンを用いることが好ましい。
また、現像後、必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテートなどでリンスすることが好ましい。
【０１１２】
現像後の熱硬化（キュア）は、温度を選択して段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。熱硬化は、１２０〜２００℃で行うことが好ましい。加熱温度を段階的に昇温する場合、例えば、１２０℃、１５０℃、１８０℃で各２０分間熱処理した後、２００℃で６０分間熱処理を行うことが好ましい。
次に、図２（ｃ）に示すように、リブ部３０上に蓋部４０を設けて中空構造を形成する。以上の工程を経て、ＳＡＷフィルタの中空構造作製を完了する。
【０１１３】
ここで、蓋部４０は、例えば、予め本発明の感光性樹脂組成物を成膜してフィルム化したものを用いて作製することができる。すなわち、このフィルム化した感光性樹脂組成物を、リブ３０の上部に貼り付けしてから、露光、現像、熱硬化して蓋部４０を形成することができる。
また、蓋部４０とリブ部３０との接着は、例えば、ロールラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。
なお、蓋部４０は、本発明の感光性樹脂組成物以外の材料で構成されたものであってもよい。ただし、蓋部４０は、耐湿熱性に優れ、且つ、吸水率の低い材料で構成されていることが好ましい。また、蓋部４０としては、セラミック等の封止用基板を用いることもできる。本発明の感光性樹脂組成物により形成されたパターンは、少なくともＳＡＷフィルタの中空構造形成用のリブ材に用いられる。
【０１１４】
上記のように作製されたＳＡＷフィルタは、封止材により封止される。この封止は、一般的に以下の工程で行うが、これに限定されるものではない。
（１）ＳＡＷフィルタを成形金型にセットする。
（２）成形機のポットに固形状の封止材タブレットをセットする。
（３）金型温度１７０〜１８０℃の条件で封止材を溶融し、圧力をかけて金型に流し込む（モールド）。
（４）３０〜１２０秒間加圧して封止材が熱硬化後に金型を開き、成形品を取り出すことで、ＳＡＷフィルタの封止が完了する。
【０１１５】
この際に、蓋部４０及び／又はリブ部３０は、金型温度１７０〜１８０℃でのモールド耐性が要求される。すなわち、蓋部４０及び／又はリブ部３０を感光性樹脂組成物で作製した場合、蓋部４０及び／又はリブ部３０は、１７０〜１８０℃の温度で変形しないことが望ましく、そのような特性を得るためには、蓋部４０及び／又はリブ部３０のガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。また、１８０℃における弾性率は、２００ＭＰａ以上であることが好ましく、３００ＭＰａ以上であることがより好ましく、３５０
ＭＰａ以上であることが特に好ましい。１８０℃における弾性率の上限は特に限定されないが、実用的な観点からは１０ＧＰａ以下である。
【０１１６】
以上のように、本発明によれば、ＳＡＷフィルタ製造工程において、溶剤現像液を用いたフォトリソグラフィにより圧電基板に厚膜リブパターンを一括形成でき、さらにその上からフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物（もしくは、セラミック等の封止用基板）で封止することにより、中空構造を形成することができる。また、この中空空間内は周囲の樹脂組成物により防湿されるため、アルミ電極の腐食を抑制することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の合成例において、ポリアミック酸の質量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。
【０１１８】
［ポリアミック酸の合成］
（合成例１）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、バーサミン５５１（商品名、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製）を１５．７３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．５４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２２．２４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の質量平均分子量は２９０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１．７であった。なお、「バーサミン５５１」は、下記式（２２）で表される化合物及び／又は下記式（２２）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【０１１９】
【化４１】
2010266814.tif 000042
【０１２０】
（合成例２）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２．８９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ｍ−アミノフェノール０．１１ｇ（０．００１ｍｏｌ）γ−ブチロラクトン１０．０ｇを加えて４０℃で１５分間攪拌した。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水和物１６．４４ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、及び、γ−ブチロラクトン２９．６６ｍＬの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、６０℃まで昇温し、５時間攪拌することで、ポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の質量平均分子量は３６０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１．８であった。
【０１２１】
（分子量測定）
合成例１〜３で合成したポリアミック酸の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【０１２２】
（ＧＰＣ条件）
検出器：ＬＶ４０００  ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（日立製作所社製、商品名）
ポンプ：Ｌ６０００  Ｐｕｍｐ（日立製作所社製、商品名）
Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃｋ（島津製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業社製、商品名）
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）＋ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流量：１ｍＬ／分
【０１２３】
［実施例１〜１０及び比較例１，２］
上記各合成例で合成した（Ａ）ポリアミック酸の溶液、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）熱重合性化合物及び、（Ｄ）光重合開始剤を、それぞれ下記表１に示した配合割合（質量部）で混合し、実施例１〜１０及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の数字は固形分の質量部を示している。また、表１中の各成分は、以下に示すものである。
【０１２４】
アミドアクリレート(合成品)、ＴＭＣＨ−５Ｒ（商品名、ウレタンアクリルオリゴマー、日立化成工業株式会社製）、Ｉ−ＯＸＥ０１（商品名、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、ＥＡ−６３４０（商品名、テトラヒドロ無水フタル酸変性ビニル基含有フェノール型エポキシ樹脂、中村化学工業株式会社製）
ＨＰ−４０３２Ｄ（商品名、ナフタレン骨格２官能エポキシ樹脂、大日本インキ株式会社製）、Ｐ−ｄ型オキサジン（商品名、芳香族オキサジン化合物、四国化成工業株式会社）
メチロール系熱重合性化合物（計５品種）
【化４２】
2010266814.tif 000043
【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【０１２５】
ここで、上記アミドアクリレートは以下の方法で合成したものである。
温度計、撹拌装置の付いた１リットルの反応容器に、１,３−フェニレンビスオキサゾリン３８０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とビスフェノールＡ２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、１５０℃で１０時間撹拌した。その後、メトキノン５００ｐｐｍとメタクリル酸１４０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間撹拌し、ジメチルアセトアミド１９０ｇを滴下し、さらに１００℃で６時間撹拌し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで撹拌を止めて、光重合性不飽和化合物である下記式（２３）で表される化合物（ＢＰＡ−ＢＤＡＭ）の溶液を得た。得られた溶液の固形分は８０質量％であった。
【０１２６】
【化４７】
2010266814.tif 000048
【０１２７】
【表１】
2010266814.tif 000049
【０１２８】
＜解像度の評価＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ホール径５０μｍφの開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行った。この試験基板を、有機溶剤系現像液であるシクロヘキサノンに７分間浸漬して現像を行った。現像後のレジストパターンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥後に観察を行い、下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：ホール径５０μｍφが開口しており、現像後残渣もない。
Ｂ：ホール径５０μｍφは開口しているが、現像後残渣がある。
Ｃ：ホール径５０μｍφが開口していない。
【０１２９】
＜中空保持性＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、格子サイズ1ｍｍ□の開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行った。この試験基板を現像、硬化して、格子状に開口した硬化膜パターンを得た。
これに、感光性樹脂組成物を成膜した膜厚３０μｍのフィルムを貼り付け、中空構造を形成した。
次いで、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２でフィルム状の感光性樹脂膜の露光を行った。この試験基板を１２０℃で３０分、１７０℃で３０分、２４０℃で６０分硬化して、硬化後の格子パターンを切断した断面を顕微鏡で観察し、下記の基準に基づいて中空保持性を評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：中空部が保持できており、フィルム硬化膜が全くダレ落ちていない
Ｂ：中空部は保持できているが、少しでもフィルムにダレが見られる
Ｃ：フィルムがダレ落ちてしまい、中空部が潰れている
【０１３０】
＜高温における弾性率の測定（耐モールド圧性）＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行い、光硬化させた。得られた感光性樹脂組成物の硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の弾性率を粘弾性試験器（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）により測定した。なお、弾性率の測定は、試験モード：引張り、試験温度：室温〜３００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、試験周波数：１Ｈｚ、チャック間距離：２０ｍｍの条件にて行った。これらの結果を表２に示す。
【０１３１】
＜耐湿熱性の評価＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂組成物層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層を、１２０℃で３０分間、続いて２４０℃で６０分間加熱して硬化させた。この試験基板を、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に２００時間放置した後、硬化膜の外観を目視にて評価し、さらに接着性をＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０年）に準拠した碁盤目試験にて評価した。評価基準は以下の通りである。その結果を表２に示す。
【０１３２】
（外観）
Ａ：硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックが見られない。
Ｂ：硬化膜に若干の濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
Ｃ：硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
【０１３３】
（碁盤目試験）
テープ剥離後の残マス数が、
Ａ：１００／１００（剥離無し）
Ｂ：≧９０／１００（１〜１０マスの剥離）
Ｃ：＜９０／１００（剥離が１０マスよりも多い）
【０１３４】
【表２】
2010266814.tif 000050
【符号の説明】
【０１３５】
１０…基板、２０…櫛形電極、３０…リブ部、３２…感光性樹脂組成物層、４０…蓋部
５０…配線、１００…ＳＡＷフィルタ。
【図１】
2010266814.tif 000066
【図２】
2010266814.tif 000067