(57)【要約】【課題】膜厚方向のレターデーションの湿度安定性が高く、膜厚方向のレターデーションおよび寸法変化の湿熱耐久性に優れる、液晶表示装置に有用なセルロースエステルフィルムを提供する。【解決手段】セルロースエステル樹脂と重量平均分子量が５００〜１０００００であるポリマーＸを含有し、ポリマーＸがオルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位を少なくとも一種含み、かつ、ポリマーＸが下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。    ３０％≦Ａ≦１００％・・・式（１）（式中、Ａは、単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーのポリマーＸ中における重合比を表す。）    １０％≦Ｂ≦１００％・・・式（２）（式中、Ｂは、前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーのポリマーＸ中における重合比を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル樹脂と重量平均分子量が５００〜１０００００であるポリマーＸを含有し、ポリマーＸがオルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位を少なくとも一種含み、かつ、ポリマーＸが下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
３０％≦Ａ≦１００％・・・式（１）
（式中、Ａは、単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーのポリマーＸ中における重合比を表す。）
１０％≦Ｂ≦１００％・・・式（２）
（式中、Ｂは、前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーのポリマーＸ中における重合比を表す。）
【請求項２】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位が下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【化１】
2010024424.tif 000060
（一般式（１）式中、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位が下記一般式（２）または一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【化２】
2010024424.tif 000061
（一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11およびＲ13は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12およびＲ14は各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ15を表す。前記Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位が下記一般式（４）または一般式（５）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【化３】
2010024424.tif 000062
（一般式（４）および一般式（５）中、Ｒ21およびＲ22は各々独立に水素原子または−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3基を表す。）
【請求項５】
下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
０  ≦  ｜ΔＲｔｈ（１０−８０）｜  ≦  ２０ｎｍ・・・式（３）
（式中、ΔＲｔｈ（１０−８０）は、２５℃相対湿度１０％におけるＲｔｈの値と、２５℃相対湿度８０％におけるＲｔｈの値との差を表す。）
【請求項６】
６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後におけるＲｔｈの変化量の絶対値ΔＲｔｈ（６０℃９０％ＲＨ）が、１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後におけるセルロースエステルフィルム寸法変化量の絶対値が、０．２％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
前記セルロースエステル樹脂の全置換度（ＤＳ）が、２．３０≦ＤＳ＜２．９８であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
レターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムまたは請求項１０に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿度安定性および湿熱耐久性を改良したセルロースエステルフィルムおよび偏光板に関する。詳しくは、膜厚方向のレターデーションの湿度安定性が高く、膜厚方向のレターデーションおよび寸法変化の湿熱耐久性に優れる液晶表示装置に有用なセルロースエステルフィルム、該セルロースエステルフィルムを用いて作製した偏光板およびそれらを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶表示装置は、液晶セル、光学補償シート、偏光子により構成される。光学補償シートは、画像着色の解消や、視野角を拡大する目的で使用されるものであり、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが挙げられる。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、製造の歩留まりが比較的高いことから、ＴＶ用途の液晶表示装置として現在主流になりつつある。
【０００４】
液晶表示装置に不可欠な偏光子の素材としては、一般に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）が主に用いられる。ＰＶＡフィルムは、一軸延伸してからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、その後ホウ素化合物で架橋することにより偏光性能が付与され、偏光子として用いられる。
【０００５】
ここで、偏光板の保護フィルムのような光学的等方性が要求される用途には、セルロースエステルフィルムが通常用いられている。これは、セルロースエステルフィルムが、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴を有することに基づく。
【０００６】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００７】
すなわち、液晶表示装置に使用する光学部材には、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースエステルフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００８】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護フィルムを兼ねることができるため、液晶表示装置に必要な部材フィルムを削減することで、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００９】
近年、液晶表示装置の用途は拡大の一方であり、屋外での使用や乗用車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、湿熱環境下での使用に好適に用いられる液晶表示装置が要求されるようになっている。そのため、膜厚方向のレターデーションの湿度安定性が高く、膜厚方向のレターデーションおよび寸法変化の湿熱耐久性に優れる部材フィルムが求められている。
【００１０】
これに対し、膜厚方向のレターデーションの湿度安定性の改善方法として、特定の構造の添加剤や糖エステルを添加する方法（特許文献３参照）や、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体などの添加剤を添加する方法（特許文献４参照）が提案されている。また、湿熱環境下での長期間の使用における寸法変化の耐久性を改善する方法として、負の複屈折性を有するスチレン／無水マレイン酸共重合体の材料を添加する方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、環境湿度の変化に対して光学特性の変化を改善する点についてはこれらの文献では未検討であった。
【００１１】
したがって、環境湿度の変化に対して光学特性の変化が十分に小さく、かつ、表示性能を左右する光学特性および寸法変化の湿熱耐久性に優れるフィルムおよびそれを用いた偏光板を得るための技術開発が、現在もなお強く望まれているのが現状である。
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／１２５７６４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／１１９６４６号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−３０４３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、本発明者らが前記文献に記載されているこれらの添加剤を添加する方法を実施してみたところ、環境湿度の変化に対して光学特性の変化や、湿熱環境下での長期間の使用における光学特性の耐久性について、満足がいくものではないことがわかった。
【００１３】
そこで本発明者らは鋭意検討を行い、オルト基またはメタ位に置換基を有する添加剤を添加することで、パラ位に置換基を有する添加剤を加えた際と比較して、特に環境湿度の変化に対して光学特性の変化を改善することができることを見出した。すなわち、湿熱環境下での寸法変化の耐久性のみならず、さらに膜厚方向のレターデーションの湿度安定性および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性をも改善したフィルムを発明した。
【００１４】
本発明の目的は、膜厚方向のレターデーションの湿度安定性に優れ、膜厚方向のレターデーションおよび寸法変化の湿熱耐久性に優れる液晶表示装置に有用なセルロースエステルフィルム、該セルロースエステルフィルムを用いて作製した偏光板およびそれらを有する液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明を提供するに至った。
【００１６】
［１］  セルロースエステル樹脂と重量平均分子量が５００〜１０００００であるポリマーＸを含有し、ポリマーＸがオルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位を少なくとも一種含み、かつ、ポリマーＸが下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
３０％≦Ａ≦１００％・・・式（１）
（式中、Ａは、単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーのポリマーＸ中における重合比を表す。）
１０％≦Ｂ≦１００％・・・式（２）
（式中、Ｂは、前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーのポリマーＸ中における重合比を表す。）
［２］  前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位が下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする［１］に記載のセルロースエステルフィルム。
【化１】
2010024424.tif 000002
（一般式（１）式中、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
［３］  前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位が下記一般式（２）または一般式（３）で表される構造であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースエステルフィルム。
【化２】
2010024424.tif 000003
（一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11およびＲ13は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12およびＲ14は各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ15を表す。前記Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
［４］  前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位が下記一般式（４）または一般式（５）で表される構造であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【化３】
2010024424.tif 000004
（一般式（４）および一般式（５）中、Ｒ21およびＲ22は各々独立に水素原子または−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3基を表す。）
［５］  下記式（３）を満たすことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
０  ≦  ｜ΔＲｔｈ（１０−８０）｜  ≦  ２０ｎｍ・・・式（３）
（式中、ΔＲｔｈ（１０−８０）は、２５℃相対湿度１０％におけるＲｔｈの値と、２５℃相対湿度８０％におけるＲｔｈの値との差を表す。）
［６］  ６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後におけるＲｔｈの変化量の絶対値ΔＲｔｈ（６０℃９０％ＲＨ）が、１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［７］  ６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後におけるセルロースエステルフィルム寸法変化量の絶対値が、０．２％以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［８］  前記セルロースエステル樹脂の全置換度（ＤＳ）が、２．３０≦ＤＳ＜２．９８であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［９］  レターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムまたは［１０］に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、膜厚方向のレターデーションの湿度安定性に優れ、膜厚方向のレターデーションおよび寸法変化の湿熱耐久性に優れる液晶表示装置に有用なセルロースエステルフィルム、該セルロースエステルフィルムを用いて作製した偏光板およびそれらを有する液晶表示装置を製造することができる。また、このような性質を有する本発明のセルロースエステルフィルム、該セルロースエステルフィルムを用いて作製した偏光板およびそれらを有する液晶表示装置は、高温高湿下や、冷房等により急激に湿度変化の起こる環境下において好適に用いられる液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、本発明のセルロースエステルフィルム、偏光板等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、「＊」はモノマー単位の繰り返し単位の末端部を表す。
【００１９】
[セルロースエステル]
本発明のセルロースエステルフィルムに用いられるセルロースエステルは、該セルロースエステルを構成するグルコース単位の水酸基をアシル基で置換して得られたものである。
【００２０】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースエステルフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２１】
（セルロースエステル）
まず、本発明が好ましく用いられるセルロースエステルについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースエステルは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００２２】
（置換度）
本発明のセルロースエステルのアシル基の全置換度ＤＳは好ましくは２．３≦ＤＳ≦２．９８であり、より好ましくは２．３≦ＤＳ≦２．９５であり、特に好ましくは２．３≦ＤＳ≦２．８であり、最も好ましくは２．４≦ＤＳ≦２．７である。また、このような範囲の全置換度であればセルロースエステル樹脂との相溶性も向上し、前記相溶性が良好であると本発明のポリマーＸの添加量を増加させてもフィルムの白化が生じにくく、クリアフィルムが得られやすくなる傾向にある。特に、２．３≦ＤＳ≦２．９８とすることにより、Ｒｔｈの湿熱耐久性を大きく改善することができ、液晶表示装置に用いた場合の表示性能の安定性をより向上させることができる。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．０８以上が好ましく、より好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２〜０．４５である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００２３】
（アシル基）
本発明のセルロースエステルに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基の他、プロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．３≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．６であることが好ましく、２．３５≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．５５であることがより好ましく、２．４≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．５であることがさらに好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその５％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは１０％以上が６位水酸基の置換基であり、２０％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３０％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。
【００２４】
本発明のセルロースのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、最も好ましくはアセチル基である。
【００２５】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２６】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２７】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２８】
本発明に用いるセルロ−スエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２９】
［高分子量添加剤］
本発明のフィルムは、後述するポリマーＸを含め、高分子量添加剤を含有する。
本発明のフィルムに用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が５００〜１０００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減するために用いられる。また、溶融製膜法によるフィルムにおいても、高分子量添加剤は着色や膜強度劣化を防止するために有用な素材である。さらに、本発明のフィルムに該高分子量添加剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００３０】
ここで、本発明における高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００以上１００００未満であり、さらに好ましくは数平均分子量８００〜８０００であり、よりさらに好ましくは数平均分子量８００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。このような範囲とすることにより、より相溶性に優れる。
以下、本発明に用いられる高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
【００３１】
高分子系添加剤としては、当然前記ポリマーＸは含まれ、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択されることが好ましく、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーがより好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００３２】
ポリエステル系ポリマー
本発明で用いられるポリエステル系ポリマーは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００３３】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００３４】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００３５】
本発明では、前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【００３６】
高分子量添加剤に利用されるジオールまたは芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００３７】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００３８】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００３９】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００４１】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００４２】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４３】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００４４】
かかる本発明の高分子量添加剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下に、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーの具体例を記すが、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
2010024424.tif 000005
【００４６】
【表２】
2010024424.tif 000006
表１および表２中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
【００４７】
［ポリマーＸ］
本発明のセルロースエステルフィルムが含有するポリマーＸについて、以下説明する。
前記ポリマーＸは、重量平均分子量が５００〜１０００００であり、少なくとも一種のオルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有する芳香環を含むモノマー単位を含み、前記式（１）および式（２）を満たす。
【００４８】
（単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマー）
前記単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーのポリマーＸ中における重合比Ａは、３０％≦Ａ≦１００％であり、４０％≦Ａ≦１００％であることが好ましい。前記重合比（Ａ）が３０％≦Ａ≦１００％であれば、十分な負の複屈折をポリマーＸが発現し、セルロースエステルフィルムに添加させると湿度安定性、湿熱耐久性が向上することとなる。
【００４９】
前記単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーについてより詳しく説明する。本発明において用いることができる単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーとしては、特に制限はない。また、本発明のポリマーＸにおいて、前記単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーは、１種用いても複数用いてもよい。
【００５０】
前記単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー、セルロースベンゾエートモノマー、スチレン系モノマー、エチレン系不飽和モノマーなどが挙げられる。この中でも、アクリル系モノマー、スチレン系誘導モノマーおよびビニルピロリドン系モノマーが好ましく、相溶性の観点から、スチレン系誘導モノマーおよびビニルピロリドンがより好ましい。
【００５１】
前記スチレン系モノマー（およびスチレン系誘導モノマー）は、好ましくは、一般式(６)で表される、芳香族ビニル系単量体である。
【化４】
2010024424.tif 000007
式中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。
【００５２】
前記アクリル系モノマーは、好ましくは、一般式（７）で表される、アクリル酸エステル系単量体である。
【化５】
2010024424.tif 000008
式中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００５３】
また、共重合体としては、一般式（６）で表される芳香族ビニル系単量体および一般式（７）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られるものも好ましい。
【化６】
2010024424.tif 000009
式中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
【化７】
2010024424.tif 000010
式中Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン-無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００５４】
前記単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーがスチレン系誘導モノマーである場合、単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマー中の芳香環に置換基を有していることが好ましい。前記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基などのカルボキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボニル基などが挙げられ、ヒドロキシル基、カルボニル基またはアセトキシ基が好ましく、ヒドロキシル基またはアセトキシ基がより好ましい。なお、前記置換基は単独であっても、２以上であってもよい。さらに前記置換基はさらに置換基を有していても有していなくてもよい。
前記芳香環が置換基を有している場合は置換基の位置に特に制限はないが、本発明においては、Ｒｔｈの湿度安定性を向上させる観点から、前記芳香環のオルト位またはメタ位に置換基を有することが好ましい。
【００５５】
前記スチレン系誘導モノマーはさらに芳香環に対し、２以上の芳香環が縮合したものでもよく、また、置換基が芳香環以外の環を形成するようなインデン類、インダン類であってもよく、架橋環を有する構造であってもよい。
また、前記芳香環は１つであっても複数であってもよいが、１つであることが好ましい。さらに、１つの芳香環のオルト位またはメタ位に１〜４個前記置換基を有していることが好ましく、オルト位またはメタ位に１〜２個有していることがより好ましく、オルト位またはメタ位に１個有していることが特に好ましい。
【００５６】
前記単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーがスチレン系誘導モノマーではない場合、置換基を有していても有していなくてもよいが、特に酸素原子を含む置換基を有する場合は環状構造中にポリマーＸの主鎖と略平行となるように固定されていることが、負の複屈折性を高める観点から好ましい。
【００５７】
前記単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーの具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；２−クロロスチレン、２−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２，３−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｏ−メトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレン、ｏ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−２−ビニルベンゾエート、エチル−２−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；２−ビニルベンジルアセテート；ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなどのアセトキシスチレン類；２−ブチルアミドスチレン、３−メチルアミドスチレン、ｏ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；２−アミノスチレン、３−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；２−ニトロスチレン、３−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；２−シアノスチレン、３−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類およびビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。この中でもスチレン、ヒドロキシスチレン類、アセトキシスチレン類およびビニルピロリドンが好ましく、スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレンおよびビニルピロリドンがより好ましい。
【００５８】
（オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位）
本明細書中において、「オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基」とは、フェニル基のオルト位とメタ位に結合している４つの水素原子のうちの１〜４個が置換基で置換されており、パラ位に結合している水素原子については置換されていないものを意味する。
【００５９】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位としては、特に制限はない。また、本発明のポリマーＸにおいて、前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーは、１種用いても複数用いてもよい。
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位におけるフェニル基の位置は特に制限はなく、モノマー単位の主鎖に直接フェニル基が連結していても、連結基を介してフェニル基が主鎖に連結していてもよい。また、このような連結基としては特に制限はなく、例えば、アルキレン基などを用いることができる。
また、前記フェニル基は、モノマー単位中に複数含まれていても、１個のみであってもよいが、１個であることが好ましい。
前記芳香環が有する置換基の数は、１〜４個であり、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１または２個であり、特に好ましくは、１個である。
このような置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アセトキシ基などのカルボキシ基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基などを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６０】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位の具体例としては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；２−クロロスチレン、２−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２，３−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｏ−メトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレン、ｏ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−２−ビニルベンゾエート、エチル−２−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；２−ビニルベンジルアセテート；２−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレンなどのアセトキシスチレン類；２−ブチルアミドスチレン、３−メチルアミドスチレン、ｏ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；２−アミノスチレン、３−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；２−ニトロスチレン、３−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；２−シアノスチレン、３−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。
【００６１】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有する芳香環を含むモノマー単位としては、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００６２】
【化８】
2010024424.tif 000011
（一般式（１）式中、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００６３】
一般式（１）中、前記Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。前記Ｒ1〜Ｒ3は、好ましくは、水素原子、もしくは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である。前記Ｒ1〜Ｒ3は、より好ましくは、水素原子、もしくは、炭素数１〜８の置換または無置換の炭化水素基である。
【００６４】
前記Ｒ4〜Ｒ7は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。前記Ｒ4〜Ｒ7は、好ましくは、水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；酸素原子を含む連結基を有する置換または無置換の炭素数１〜８の炭化水素基である。前記Ｒ4〜Ｒ7は、より好ましくは、水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；連結基が−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）である炭素数１〜８の置換または無置換の炭化水素基である。
【００６５】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有する芳香環を含むモノマー単位としては、下記一般式（２）または（３）で表される構造であることがより好ましい。
【００６６】
【化９】
2010024424.tif 000012
（一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ11およびＲ13は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12およびＲ14は各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ15を表す。前記Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００６７】
一般式（２）および一般式（３）中、前記Ｒ11およびＲ13は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記Ｒ12およびＲ14は各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ15を表し、水素原子または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ15であることがより好ましい。
前記Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００６８】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有する芳香環を含むモノマー単位としては、下記一般式（４）または（５）で表される構造であることがより好ましい。
【００６９】
【化１０】
2010024424.tif 000013
（一般式（４）および一般式（５）中、Ｒ21およびＲ22は各々独立に水素原子または−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3基を表す。）
【００７０】
ポリマーＸ中に前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位を少なくとも一種含むことで、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の湿度安定性が大きく向上する。一方、前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位のかわりに、パラ位のみに置換基を有するフェニル基を含むモノマー単位を用いた場合はＲｔｈの湿度安定性はほとんど改良されない。
【００７１】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーは、前記単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーであることが特に好ましい。
【００７２】
前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーのポリマーＸ中の重合比（Ｂ）は、１０％≦Ｂ≦１００％を満たす範囲であり、２０％≦Ｂ≦１００％であることが好ましく、３０％≦Ｂ≦１００％であることがより好ましい。
前期重合比Ｂが１０％≦Ｂ≦１００％であれば、Ｒｔｈの湿度安定性が顕著に改良され、また、セルロースアセテートとの相溶性も良好となる。
【００７３】
（ポリマーＸの組成）
本明細書中において、前記単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーの重合比（Ａ）と、前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーの重合比（Ｂ）は、重複して計算することができる。例えば、ポリマーＸは、単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示し、かつ、オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーの単重合体であってもよい。この場合、前記重合比Ａは１００％となり、前記重合比Ｂも１００％となる。すなわち、前記重合比Ａおよび前記重合比Ｂは、ポリマーＸ全体における特定の効果を有するモノマー成分の割合を、２種の異なる観点から規定したものである。
【００７４】
前記重合比Ａと前記重合比Ｂの組み合わせとしては、前記ポリマーＸが下記式（１）および下記式（２）を満たすことがより好ましい。
３０％≦Ａ≦１００％・・・式（１）
１０％≦Ｂ≦１００％・・・式（２）
さらに、前記ポリマーＸは下記式（４）および（５）を満たすことが特に好ましく、下記式（６）および（７）を満たすことが最も好ましい。
３０％≦Ａ≦１００％・・・式（４）
２０％≦Ｂ≦１００％・・・式（５）
５０％≦Ａ≦１００％・・・式（６）
２０％≦Ｂ≦１００％・・・式（７）
【００７５】
本発明のポリマーＸ中において、前記重合比Ａが３０％≦Ａ≦１００％を満たし、かつ、前記重合比Ｂが１０％≦Ｂ≦１００％を満たす限り、ポリマーＸは単重合体であっても、前記オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーとの共重合体であってもよい。さらに、本発明のポリマーＸは、本発明の趣旨に反しない限り、ポリマーＸは単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーおよびオルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマー以外のその他のモノマーを含む共重合体であってもよい。また、ポリマーＸが共重合体である場合はブロック共重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。
【００７６】
前記その他のモノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等などをあげることができる。ただし、本発明においては、フェニル基のオルト位またはメタ位に置換基を有するモノマーをその他のモノマーとして用いることが好ましい。
【００７７】
ポリマーＸの組成としては、本発明のセルロースエステルフィルムのＲｔｈの湿度安定性、Ｒｔｈの湿熱耐久性および寸法の湿熱耐久性を高める観点からは、オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーのみからなる態様か、単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーおよびオルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーのみからなる態様が好ましい。
一方、セルロースエステル樹脂との相溶性を高める観点からは、ポリマーＸは前記その他のモノマーを含む共重合体であってもよい。セルロースエステル樹脂の置換度が高い場合はセルロースエステル樹脂は疎水性が高まるため、疎水性が高まるようにその他のモノマーと共重合させて制御し、相溶性を向上させることが好ましい。逆に、セルロースエステル樹脂の置換度が低い場合はセルロースエステル樹脂は疎水性が低下するため、疎水性が低下するようにその他のモノマーと共重合させて制御し、相溶性を向上させることが好ましい。
【００７８】
ポリマーＸがオルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーの単重合体である場合は、該オルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーはヒドロキシル基またはカルボキシル基を有することが、Ｒｔｈの湿度安定性を高める観点から好ましい。ポリマーＸがオルト位またはメタ位に１〜４個の置換基を有するフェニル基を含むモノマーの単重合体である場合は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレンおよびビニルピロリドンの単重合体であることが好ましい。
【００７９】
前記ポリマーＸが共重合体である場合は、好ましいモノマー組み合わせとしては、一方のモノマーがスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、およびビニルピロリドンからなる群の少なくとも一種であり、もう一方のモノマーがｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレンからなる群の少なくとも一種の場合ある。より好ましい組み合わせとしては、一方のモノマーがスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレンおよびビニルピロリドンからなる群の少なくとも一種であり、もう一方のモノマーがｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレンからなる群の少なくとも一種の場合である。
【００８０】
（重量平均分子量）
前記ポリマーＸの重量平均分子量は５００〜１００，０００である。前記ポリマーＸの重量平均分子量は７００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、分子量が１００，０００以下であればセルロースエステル樹脂との相溶性が良好であり、いずれも好ましい。
【００８１】
（添加量）
前記ポリマーＸの添加量は、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることがさらに好ましい。ポリマーＸの添加量が３０質量部以下であればレターデーションの発現性を保つことができるという利点があり、添加量が１質量部以上であれば湿熱耐久性改良効果が大きいという利点がある。
【００８２】
［低分子量添加剤］
低分子量添加剤としては、レターデーション発現剤、レターデーション発現剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、他の可塑剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００８３】
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースエステルを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００８４】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００８５】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００８６】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００８７】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００８８】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００８９】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００９０】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００９１】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００９２】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００９３】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００９４】
【化１１】
2010024424.tif 000014
【００９５】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ51は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ52−を表す。ここで、Ｒ52は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００９６】
Ｒ51が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ51が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００９７】
Ｒ51が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
【００９８】
【化１２】
2010024424.tif 000015
【００９９】
Ｒ52が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【０１００】
Ｒ52が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ52が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ12が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ51の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【０１０１】
円盤状化合物としては下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【０１０２】
【化１３】
2010024424.tif 000016
【０１０３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58は各々独立して、水素原子または置換基を表す。
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【０１０４】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０１０５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１０６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０７】
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハロゲン原子である。
【０１０８】
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化１４】
2010024424.tif 000017
【０１０９】
【化１５】
2010024424.tif 000018
【０１１０】
【化１６】
2010024424.tif 000019
【０１１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【０１１２】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０１１３】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
一般式（ＩＩＩ）：Ａｒ1−Ｌ11−Ａｒ2
【０１１５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１１６】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）および非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０１１７】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が挙げられる。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【０１１８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｌ11は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【０１１９】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基またはエチニレン基）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０１２０】
一般式（ＩＩＩ）の分子構造において、Ｌ11を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【０１２１】
棒状化合物としては、下記式一般式（ＩＶ）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（ＩＶ）：Ａｒ1−Ｌ12−Ｘ−Ｌ13−Ａｒ2
【０１２２】
上記一般式（ＩＶ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（ＩＩＩ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【０１２３】
一般式（ＩＶ）において、Ｌ12およびＬ13は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（メチレン基またはエチレン基）であることが最も好ましい。
Ｌ12およびＬ13は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１２４】
一般式（ＩＶ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
【０１２５】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１２６】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０１２７】
また、特開２００４−５０５１６号公報の１１〜１４頁に記載の棒状芳香族化合物を、前記Ｒｅ発現剤として用いてもよい。
また、Ｒｅ発現剤として、一種の化合物を単独で、又は二種類以上の化合物を混合して用いることができる。Ｒｅ発現剤として互いに異なる二種類以上の化合物を用いると、レターデーションの調整範囲が広がり、容易に所望の範囲に調整できるので好ましい。
前記Ｒｅ発現剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。前記セルロースアシレートフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記Ｒｅ発現剤を、ドープ中に添加してもよい。添加はいずれのタイミングで行ってもよく、例えば、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒にＲｅ発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１２８】
特に、前記円盤状化合物の割合が、円盤状化合物と棒状化合物の総質量に対して１０％〜９０％であることが好ましく、２０％〜８０％であることがさらに好ましい。
【０１２９】
その他、前記各公報に記載されている以外の棒状化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【０１３０】
【化１７】
2010024424.tif 000020
【０１３１】
【化１８】
2010024424.tif 000021
【０１３２】
【化１９】
2010024424.tif 000022
【０１３３】
【化２０】
2010024424.tif 000023
【０１３４】
【化２１】
2010024424.tif 000024
【０１３５】
【化２２】
2010024424.tif 000025
【０１３６】
【化２３】
2010024424.tif 000026
【０１３７】
【化２４】
2010024424.tif 000027
【０１３８】
【化２５】
2010024424.tif 000028
【０１３９】
【化２６】
2010024424.tif 000029
【０１４０】
【化２７】
2010024424.tif 000030
【０１４１】
前記具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【０１４２】
【化２８】
2010024424.tif 000031
【０１４３】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１４４】
（レターデーション低減剤）
本発明の光学フィルムは、レターデーション低減剤を含んでいても良い。
レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、以下に述べる一般式（８）〜（１２−４）で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
2010024424.tif 000032
（式中、Ｒ61はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ62およびＲ63は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ61、Ｒ62およびＲ63の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【化３０】
2010024424.tif 000033
（式中、Ｒ64およびＲ65は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ64およびＲ65の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【０１４５】
一般式（８）において、Ｒ61はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ62およびＲ63は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63の炭素数の総和が１０以上であることが特に好ましい。また、一般式（５）中、Ｒ64よびＲ65は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ4およびＲ5の炭素数の総和は１０以上であり、各々、アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のもの（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビシクロオクチル基、ノニル基、アダマンチル基、デシル基、tert−オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ジデシル基）が特に好ましい。アリール基としては炭素数が６〜３０のものが好ましく、６〜２４のもの（例えば、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、トリフェニルフェニル基）が特に好ましい。一般式（８）または一般式（９）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４６】
【化３１】
2010024424.tif 000034
【０１４７】
【化３２】
2010024424.tif 000035
【０１４８】
【化３３】
2010024424.tif 000036
【０１４９】
【化３４】
2010024424.tif 000037
【０１５０】
【化３５】
2010024424.tif 000038
【０１５１】
一般式（８）または一般式（９）で表される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
一般式（８）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。また、一般式（９）の化合物は、スルフィドの酸化反応もしくは芳香族化合物とスルホン酸クロリドのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得ることができる。
【０１５２】
次に、一般式（１０）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化３６】
2010024424.tif 000039
【０１５３】
上記一般式（１０）において、Ｒ71はアリール基を表す。Ｒ72およびＲ73は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。Ｒ72がアリール基であるとき、Ｒ73はアルキル基でもアリール基でもよいが、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。アリール基は炭素数が６〜３６のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましい。
【０１５４】
次に、一般式（１１）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化３７】
2010024424.tif 000040
【０１５５】
上記一般式（１１）において、Ｒ81、Ｒ82およびＲ83は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ81は環状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ82およびＲ83の少なくとも一方が環状のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１５６】
上記一般式（１０）および（１１）におけるアルキル基およびアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【０１５７】
次に、一般式（１０）および（１１）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１５８】
【化３８】
2010024424.tif 000041
【０１５９】
【化３９】
2010024424.tif 000042
【０１６０】
【化４０】
2010024424.tif 000043
【０１６１】
【化４１】
2010024424.tif 000044
【０１６２】
次に、前記一般式（１２）で表される化合物について説明する。
【化４２】
2010024424.tif 000045
【０１６３】
上記一般式（１２）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。
【０１６４】
Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−およびＮＲ35−（Ｒ35は置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34の組み合わせは、特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ35−から選ばれるのがより好ましい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、０または１であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、２〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。Ｚ31は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ31の価数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２または３が最も好ましい。有機基とは、有機化合物からなる基をいう。
【０１６５】
また、上記一般式（１２）としては、好ましくは下記一般式（１２−１）で表される化合物である。
一般式（１２−１）
Ｒ311−Ｘ311−Ｚ311−Ｘ312−Ｒ312
【０１６６】
上記一般式（１２−１）において、Ｒ311およびＲ312は、それぞれ、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｘ311およびＸ312は、それぞれ独立に、−ＣＯＮＲ313−またはＮＲ314ＣＯ−を表し、Ｒ313およびＲ314は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい。Ｚ311は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＲ315−（Ｒ315は置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる、１種以上の基から形成される２価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ311の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ315−、およびアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【０１６７】
上記一般式（１２−１）としては、好ましくは下記一般式（１２−２）〜（１２−４）で表される化合物である。
【化４３】
2010024424.tif 000046
【０１６８】
【化４４】
2010024424.tif 000047
【０１６９】
【化４５】
2010024424.tif 000048
【０１７０】
上記一般式（１２−２）〜（１２−４）において、Ｒ321、Ｒ322、Ｒ323およびＲ324は、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｚ321は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＲ325−（Ｒ325は置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基、アリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｚ321の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ325−、およびアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【０１７１】
以下に、上記の置換もしくは無置換の脂肪族基について説明する。脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基、tert−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、tert−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基などが挙げられる。
【０１７２】
以下に、上記の芳香族基について説明する。
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【０１７３】
また、以下に前記の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、
【０１７４】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基など）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基など）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基など）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７５】
一般式（１２）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化４６】
2010024424.tif 000049
【０１７６】
【化４７】
2010024424.tif 000050
【０１７７】
【化４８】
2010024424.tif 000051
【０１７８】
一般式（１０）および一般式（１１）、一般式（１２）の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【０１７９】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【０１８０】
（その他の添加剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、前記高分子量添加剤、前記ポリマーＸ、レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤のほかに、その他の添加剤を有していても良い。その他の添加剤としては、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、可塑剤などをあげることができる。
【０１８１】
（酸化防止剤）
本発明においてはセルロースエステル溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２、５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１８２】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースエステル溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースエステルフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１８３】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含んでいてもよい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができる。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、例えば、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
【０１８４】
（可塑剤）
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＴＰＰおよびＢＤＰを１：１で混合したものが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、可塑剤としてはこれらの低分子量添加剤である可塑剤のほか、前記高分子量添加剤として例示したポリエステル系ポリマー等も可塑剤として用いることも好ましい。
【０１８５】
［セルロースエステルフィルム］
本発明のセルロースエステルフィルムは、アシル置換度２．３以上のセルロースエステル樹脂と、少なくとも１種の前記ポリマーＸを含むことを特徴とする。
【０１８６】
また、本発明のセルロースエステルフィルムは、単層であっても複数の層からなるものであってもよい。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムが共流延によって製造される場合は、コア層およびスキン層の２層以上からなるものであってもよい。このとき、前記ポリマーＸは、コア層、スキン層のどちらに有していても良いが、コア層に有していることが好ましい。
【０１８７】
（平均含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。平均含水率を１０％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０１８８】
（レターデーション）
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースエステル（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１８９】
【数１】
2010024424.tif 000052
【０１９０】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ    ・・・式（１２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１９１】
前記セルロースエステルフィルムのレターデーション値は、その用途に応じて好ましい範囲は異なる。本発明のセルロースエステルフィルムのＲｔｈは、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ＜３００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜２８０ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜２５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、前記Ｒｅは、０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ＜Ｒｅ＜８０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜７０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１９２】
（Ｒｔｈの湿度安定性）
本発明のセルロースエステルフィルムは、湿度変化時の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿度依存性を低くすることで、高湿下においても常温と同じ程度の高いレテーデーションを発揮することができ、高湿下での使用にも好適なセルロースエステルフィルムを得ることができる。
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式（３）を満たすことが好ましい。
０  ≦  ｜ΔＲｔｈ（１０−８０）｜  ≦  ２０ｎｍ・・・式（３）
（式中、ΔＲｔｈ（１０−８０）は、２５℃相対湿度１０％におけるＲｔｈの値と、２５℃相対湿度８０％におけるＲｔｈの値との差を表す。）
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式（８）を満たすことがより好ましい。
０  ≦  ｜ΔＲｔｈ（１０−８０）｜  ≦  １５ｎｍ・・・式（８）
（式中、ΔＲｔｈ（１０−８０）は、２５℃相対湿度１０％におけるＲｔｈの値と、２５℃相対湿度８０％におけるＲｔｈの値との差を表す。）
【０１９３】
（Ｒｔｈの湿熱耐久性）
本発明のセルロースエステルフィルムは、高温高湿下で長期間保存した際の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿熱耐久性を向上させることで、高温高湿下においても長期間高いレテーデーションを発揮することができ、高温高湿下での使用にも好適なセルロースエステルフィルムを得ることができる。
本発明のセルロースエステルフィルムの６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後におけるＲｔｈの変化量の絶対値ΔＲｔｈ（６０℃９０％ＲＨ）が、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１９４】
（寸法変化の湿熱耐久性）
本発明のセルロースエステルフィルムは、高温高湿下で長期間保存した際の寸法変化が小さい。このように寸法変化の湿熱耐久性を向上させることで、高温高湿下での使用にも好適なセルロースエステルフィルムを得ることができる。
本発明のセルロースエステルフィルムの６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後におけるセルロースエステルフィルム寸法変化量の絶対値が、０．４％以下であることが好ましく、０．２％以下であることが好ましい。
【０１９５】
（膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜８０μｍであることが好ましく、３０〜７０μｍであることがより好ましく，さらに好ましくは３５〜５５μｍが好ましい。２０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、８０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１９６】
［セルロースエステルフィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１９７】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１９８】
一般的な方法でセルロースエステル溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、ポリマーＸや前述の任意の添加剤を添加しておくことができる。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１９９】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０２００】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースエステルを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースエステルを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステルを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースエステルの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースエステルの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースエステルと有機溶媒の混合物は固化する。
【０２０１】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０２０２】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースエステル（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースエステルの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０２０３】
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０２０４】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０２０５】
（共流延）
本発明では得られたセルロースエステル溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースエステル液を流延してもよい。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０２０６】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースエステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０２０７】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースエステル溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースエステル溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースエステル溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースエステル溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０２０８】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０２０９】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステル溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースエステルを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０２１０】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０２１１】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースエステルフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。セルロースエステルフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１〜２倍、０．７〜１．２倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０２１２】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２１３】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上記の本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板である。典型的な偏光板では、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光子の保護フィルムとして用いる。すなわち、偏光板は、偏光子およびその少なくとも片側、通常は両側に配置された２枚の透明保護フィルムからなるが、本発明では、少なくとも一方の保護フィルムとして、本発明のセルロースエステルフィルムを用いる。他方の保護フィルムは、本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。
【０２１４】
偏光板は前述のように、偏光子の少なくとも一方の面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
また、偏光板の保護フィルムの上に、さらに、位相差膜を有していても良い。位相差膜は、好ましくは、粘着剤によって貼り合わせる。粘着剤としては、例えば、特開２０００−１０９７７１号公報、特開２００３−３４７８１号公報、特開２００３−３４７８１号公報に記載のものを採用できる。
【０２１５】
本発明の偏光板の構成としては、保護フィルム／偏光子／保護フィルム／液晶セル／本発明のセルロースエステルフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成、もしくは偏光板保護フィルム／偏光子／本発明のセルロースエステルフィルム／液晶セル／本発明のセルロースエステルフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は湿度変化条件下での湿度安定性と、高温高湿条件下での長期間の湿熱耐久性とに優れ、高温高湿条件下において長期間安定した性能を維持することができる。また、ヘイズ値も低く、優れている。
【０２１６】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースエステルフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０２１７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【０２１８】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０２１９】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０２２０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２２１】
［実施例１］
以下に示すセルロースエステルドープａを用い、溶液製膜法によりフィルムを作製した。
（セルロースエステルドープａ）
セルロースアセテート樹脂：下記表４に記載の置換度のもの      １００質量部
添加剤Ａ                                    表４に記載の量（単位：質量部）
レターデーション発現剤ＡＡ                                      ４質量部
剥離促進剤                                                 ０.０３質量部
ジクロロメタン                                              ４０６質量部
メタノール                                                    ６１質量部
【０２２２】
【化４９】
2010024424.tif 000053
【０２２３】
【化５０】
2010024424.tif 000054
【０２２４】
前記添加剤Ａの組成を、添加剤Ｂ〜Ｚの組成とあわせて下記表３に示す。これら添加剤が共重合体である場合はモノマー成分をそれぞれ共重合成分１と共重合成分２とよぶこととし、それらの共重合比を下記表４〜７に記載した。また、前記重合比Ａおよび前記重合比Ｂを下記表４〜７に記載した。
【表３】
2010024424.tif 000055
なお、上記表３中、添加剤Ｊは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸を用いて合成した三元系共重合体である。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合比も特に制限はなく、便宜的に表１の同じ欄に共重合成分１として記載としてあるに過ぎない。
【０２２５】
［溶液流延］
上記のセルロースエステルドープａをミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースエステルドープを調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
［延伸］
テンターを用いて延伸率３４％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、セルロースエステルフィルムを得た。このときフィルムの膜厚は６０μｍであった。
【０２２６】
［実施例２〜７８、比較例１〜１６］
セルロースエステル樹脂の置換度、可塑剤の種類と量、添加剤の種類と量、レターデーション発現剤の種類と量をそれぞれ下記表４〜表７に記載の通りにした以外は実施例１と同様にしてセルロースエステルドープを作成した。なお、下記表４〜表７中において可塑剤ＶはＴＰＰ、可塑剤ＷはＢＤＰ、可塑剤Ｐ−１、Ｐ−６、Ｐ−２０、Ｐ−３２、Ｐ−３８、Ｐ−４７、Ｐ−５２〜Ｐ−５５、Ｐ−６０およびＰ−６４は前記高分子添加剤として上記表１および上記表２に例示したポリマーを表し、各可塑剤の添加量は、単位：質量部で表したものである。また、下記表４〜表７中、セルロースエステル樹脂は実施例２〜７５および比較例１〜１６ではセルロースアセテート樹脂であり、実施例７６〜７８ではセルロースアセテートプロピオネート樹脂である。
その後、実施例１と同様の手順で溶液流延および延伸を行い、実施例２〜７８および比較例１〜１６のセルロースエステルフィルムを得た。
【０２２７】
ここで、比較例１と実施例１は、置換度２．８１のセルロースアセテート樹脂を用いた際に添加剤の効果を比較したものである。実施例１〜５は、添加剤Ｂにおける共重合成分１と共重合成分２の共重合比を変化させたものである。実施例５〜７は、ヒドロキシスチレン−アセトキシスチレン共重合体において、アセトキシスチレンの置換基の位置をオルト、メタ、パラに変化させたものである。実施例８〜１０は、可塑剤の量を変化させたものである。実施例１１〜１４は、添加剤Ｂの添加量を変化させたものである。実施例１５〜１８は、実施例１、２、４および５からレターデーション発現剤と添加剤の種類を変え、Ｂ成分の割合を変化させたものである。実施例１９〜２２は、可塑剤と添加剤の量を同時に変化させたものである。実施例２２、２３と比較例２は、スチレン−アセトキシスチレン共重合体において、アセトキシスチレンの置換基の位置をオルト、メタ、パラに変化させて効果を比較したものである。実施例２４〜２７は、添加剤Ｄを用いた際に可塑剤の量と添加剤Ｄの量を同時に変化させたものである。実施例２８は添加剤Ｄを固定して可塑剤の量を変更させたフィルムである。比較例３および４は、それぞれＢ成分が０％であるポリマーＸとして、ビニルピロリドン単重合体とスチレン単重合体を用いたものである。実施例２９および３０は、本発明の条件を満たすモノマーＸの単重合体を用い、前記比較例２および３と比較したものである。比較例５〜７と実施例３１〜４１は、置換度２．９２のセルロースアセテート樹脂を用いた際に添加剤を変化させ、比較したものである。比較例８〜１１と実施例４２〜５２は、置換度２．４２のセルロースアセテート樹脂を用いた際に添加剤を変化させ、比較したものである（特に、比較例１１は、国際公開２００７／１１９６４６号パンフレット記載の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリル酸の三元系共重合体を用いて、実施例４２〜５２と比較したものである）。比較例１２〜１４および実施例５３〜６３は、比較例８〜１０および実施例４２〜５２からそれぞれ可塑剤の種類と添加量を変えて、比較したものである。実施例６４〜７５は、可塑剤とレターデーション発現剤を変えたものである。比較例１５は、特開２００７−３０４３号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて、本発明のポリマーＸと効果を比較したものである。比較例１６は、スチレン−アクリル酸共重合体を用いて、本発明のポリマーＸと効果を比較したものである。実施例６４〜６６は、セルロースアセテートプロピオネート樹脂を用いて全置換度を変化させたものである。
【０２２８】
［試験例］
（フィルムの物性評価）
下記の方法にしたがって実施例１〜７８および比較例１〜１６のセルロースエステルフィルムの諸物性を評価した。
【０２２９】
［物性評価］
以下、フィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
（レターデーション）
ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｔｈを計測した。その結果を下記表４〜表７に示す。
【０２３０】
（Ｒｔｈの湿度安定性）
２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈの値を測定し、Ｒｔｈ（１０％）とした。また、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈの値を測定し、Ｒｔｈ（８０％）とした。これらの値からΔＲｔｈ（１０−８０）の値を計算し、以下の評価によって分類した。得られた評価を下記表４〜表７に示す。
◎：１２．５ｎｍ以下であり、非常に好ましい。
○：１２．５〜１５ｎｍであり、好ましい。
▲：１５〜１７．５ｎｍであり、実用上問題なく用いることができる。
△：１７．５〜２０ｎｍであり、実用上問題がある。
×：２０ｎｍを超え、実用上非常に問題がある。
【０２３１】
（Ｒｔｈの湿熱耐久性）
６０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後にＲｔｈを測定した。上記フィルム作成時のＲｔｈを基準として変化量を計算し、その絶対値をΔＲｔｈ（６０℃９０％ＲＨ）とし、以下の評価によって分類した。得られた評価を下記表４〜表７に示す。
○：１０〜１５ｎｍであり、実用上好ましい。
△：１５〜２０ｎｍであり、実用上は問題がない。
×：２０ｎｍを超え、実用上問題がある。
【０２３２】
（寸法変化の湿熱耐久性）
６０℃、相対湿度９０％で２４時間経過前後のフィルム搬送方向（ＭＤ方向）のフィルム寸法変化量を計算した。その絶対値を以下の評価によって分類した。得られた評価を下記表４〜表７に示す。
○：０．１〜０．２％であり、実用上好ましい。
△：０．２〜０．４％であり、実用上は問題がない。
×：０．４％以上を超え、実用上問題がある。
【０２３３】
【表４】
2010024424.tif 000056
【０２３４】
【表５】
2010024424.tif 000057
【０２３５】
【表６】
2010024424.tif 000058
【０２３６】
【表７】
2010024424.tif 000059
【０２３７】
上記表４〜表７より、本発明のポリマーＸを添加した実施例１〜７８のセルロースエステルフィルムは、Ｒｔｈの湿度安定性、Ｒｔｈの湿熱耐久性に優れ、フィルム搬送方向の寸法変化の湿熱耐久性にも優れていることがわかった。一方、本発明のポリマーＸを添加しなかった比較例１〜１６のセルロースエステルフィルムは、いずれもＲｔｈの湿度安定性、ΔＲｔｈの湿熱耐久性、フィルム搬送方向の寸法変化の湿熱耐久性の少なくとも１種の物性が実用上許容できない範囲であった。
特に、比較例２、７、１０および１４ではｐ−アセトキシスチレンとスチレンの共重合体である添加剤Ｗを用いており、比較例６、９および１３ではｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体である添加剤Ｓを用いているものであるが、これらフェニル基のパラ位のみに置換基を有するモノマー成分のみをポリマーＸが有する場合は、フェニル基のオルト位またはメタ位に置換基を有するモノマー成分を有するその他の実施例の添加剤よりもＲｔｈの湿度安定性が低い評価であることがわかった。
一方、実施例７、３５、４６および５７ではｐ−アセトキシスチレンを共重合成分として含むものの、フェニル基のメタ位に置換基を有するモノマー成分であるｍ−ヒドロキシスチレンを共重合体成分として含んでいる添加剤Ｕを用いていることで、驚くべきことに添加剤Ｓや添加剤Ｗを用いた場合よりもＲｔｈの湿度安定性について良好な結果を得られた。
さらに、本発明の実施例のフィルムは、比較例に比べて寸法の湿度安定性も優れていた。
【０２３８】
［実施例１０１〜１７８］
（偏光子の作製）
厚み７５μｍ、重合度２４００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを３０℃の温水で４０秒間膨潤させた後、ヨウ素濃度０．０６質量％、ヨウ化カリウム６質量％の水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％、ヨウ化カリウム３質量％の水溶液中に４０℃で６０秒浸漬している間に、縦方向が元の長さの５．０倍になるように延伸した。その後、５０℃で４分間乾燥させて、偏光子を得た。
【０２３９】
（セルロースエステルフィルムの調整）
実施例１で作製したフィルムを１．５モル／リットルで３０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、および富士フイルム（株）製ＴＤ８０Ｕを１．５モル／リットルで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．０５モル／リットルで３５℃の希硫酸水溶液に１５秒間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０２４０】
（貼り合わせ）
前記のように鹸化処理を行ったフィルムと富士フイルム（株）製ＴＤ８０Ｕを前記の偏光子を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この後、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅１２００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板を作製した。このとき、偏光子および偏光子両側の保護フィルムはロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わされる。また、セル側に配置される保護フィルムにおいては偏光子の透過軸と各セルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になっている。
【０２４１】
（粘着剤層の作製）
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７５質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２０質量部、２−ヒドロキシアクリレート（２−ＨＥＡ）５質量部、酢酸エチル１００質量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、この反応容器を６０℃に昇温させ、４時間反応させた。４時間後、トルエン１００質量部、α−メチルスチレンダイマー５質量部およびＡＩＢＮ２質量部を加え、９０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、固形分２０質量％のアクリルポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の固形分１００質量部にイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）１．０質量部を添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。
【０２４２】
（粘着剤付偏光板の作製）
上記アクリルポリマー溶液を含有する粘着剤組成物を剥離処理したフィルム上に２５μｍの粘着剤層を形成し、それを偏光板（セル側保護フィルム上）に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着剤付偏光板を作製した。さらにその粘着剤層の上にセパレートフィルムを貼り付けた。セルと反対側の保護フィルム上にはプロテクトフィルムを貼り付けた。得られた偏光板を、実施例１０１〜１７８の偏光板とした。
【０２４３】
［試験例２］
（偏光板の耐久性）
前記実施例１０１〜１７８の偏光板をガラス板に貼り付けたものを２組用意し、６０℃９０％ＲＨで１０００時間経時させた前後において、島津ＵＶ３１００分光光度計で平行透過率および直交透過率を測定し、偏光度を算出した。その結果、実施例１０１〜１７８の偏光板は熱および湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れることがわかった。
【０２４４】
また、前記実施例１０１〜１７８の偏光板について、６０℃・相対湿度９０％の条件下に２４時間静置した場合の機械方向寸度変化率Ｓ（ＭＤ）と機械幅方向寸度変化率Ｓ（ＴＤ）を測定したところ、寸法変化率Ｓ（ＭＤ）とＳ（ＴＤ）の絶対値はいずれも１．０％以下の良好な結果を示した。
【０２４５】
［実施例２０１〜２７８］
（ＶＡパネルへの実装）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−２０Ｃ５、シャープ（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に、前記実施例１０１〜１７８の偏光板および視野角補償板のない市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、サンリッツ（株）製）を、ラミネーターロールを用いて貼り付けた。
この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着剤面が液晶セル側となるように配置した。
【０２４６】
［試験例３］
（視野角特性）
測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。前記実施例１０１〜１６６の偏光板を使用した液晶表示装置は２５℃・相対湿度６０％で左右共に８０度以上の良好な視野角を示した。その後、上記液晶表示装置を６０℃・相対湿度９０％の条件下で２４時間静置し、その後２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿し、２５℃・相対湿度６０％で再度視野角を測定した際、左右共に８０度以上の良好な視野角を示した。
【０２４７】
これより、本発明にかかるフィルムを用いた偏光板においては、熱および湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れ、優れた表示性能を示す偏光板であることわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明では、使用環境の湿度の変化に対して、膜厚方向のレターデーションの変動が十分に小さく、膜厚方向のレターデーションおよび寸法の湿熱耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することが可能になった。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板用保護フィルム、光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
また、本発明の偏光板は湿熱耐久性に優れている。従って、本発明は、使用環境の湿度の変化に対して、色ずれ、色味、光漏れの変動が十分に小さい液晶表示装置を提供することが可能になる。