(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性及び柔軟性を有することに加え、可塑剤がブリードアウトしないポリ乳酸系フィルムを提供する。【解決手段】ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸混合物（Ａ）を８０〜９５重量％及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を５〜２０重量％を含むポリ乳酸組成物（Ｃ）から得られるフィルムであって、ＤＳＣ測定におけるポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳酸の結晶の融解に基づく１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）とステレオコンプレックス晶の融解に基づく２０５〜２５０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．３５以下であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸混合物（Ａ）を８０〜９５重量％及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を５〜２０重量％を含むポリ乳酸組成物（Ｃ）から得られるフィルムであって、ＤＳＣ測定におけるポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳酸の結晶の融解に基づく１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）とステレオコンプレックス晶の融解に基づく２０５〜２５０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．３５以下であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム。
【請求項２】
ポリ乳酸混合物（Ａ）が、ポリ−Ｌ−乳酸を４５〜５５重量％及びポリ−Ｄ−乳酸を４５〜５５重量％含む請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
ＤＳＣ測定における２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上である請求項１または２に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項４】
ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の構成成分である脂肪酸が、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項５】
ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の構成成分であるポリグリセリンが、ジグリセリン及び／又はデカグリセリンであることを特徴である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項６】
ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）が、エステル化率が５０％以上のポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項７】
ポリ乳酸系フィルムが、少なくとも一方向に２倍以上延伸されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項８】
ポリ乳酸系フィルムが、縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項９】
４５〜５５重量％のポリ−Ｌ−乳酸及び４５〜５５重量％のポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸混合物（ポリ−Ｌ−乳酸＋ポリ−Ｄ−乳酸＝１００重量％）８０〜９５重量％及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）５〜２０重量％を、２３０℃〜２６０℃で１分〜７０分混練して得た溶融状態のポリ乳酸組成物をフィルムに成形した後、１００℃以下に冷却し、次いで、１２０℃〜２２０℃で１秒以上熱処理することを特徴とするポリ乳酸系フィルムの製造方法。
【請求項１０】
熱処理前に少なくとも一方向に２倍以上延伸することを特徴とする請求項９記載のポリ乳酸系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び透明性に優れ、柔軟性を有するポリ乳酸系フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性を有する種々のフィルムが開発されている。生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。生分解性フィルムとしては、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
【０００３】
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムとして使用され始めているが、柔軟性に欠けるため用途が限定されている状況にある。
【０００４】
ポリ乳酸フィルムの柔軟性を改良する方法として、ポリ乳酸にポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を添加する方法（特開２００３−０４０９９０号公報；特許文献１）、ポリ乳酸に替え、ポリ乳酸ブロックとポリエステルブロックとから構成される線状乳酸系共重合ポリエステルを用いる方法（特開２００２−３２６６６２号公報：特許文献２）、あるいは非晶質のポリ乳酸共重合体にベンジルメトキシエトキシエチルアジペートを添加した組成物を用いる方法（特開２００８−０９４８７１号公報；特許文献３）など、種々の方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸にポリヒドロキシカルボン酸系共重合体した組成物及び線状乳酸系共重合ポリエステルは、いずれも包装用フィルムとして用いるには、十分は柔軟性が得られず、非晶質のポリ乳酸共重合体にベンジルメトキシエトキシエチルアジペートを添加した組成物は耐熱性に劣るという問題点がある。
【０００６】
特に、耐熱性が改良されたステレオコンプレックス晶を形成したフィルム（例えば、特開２００７−２０４７２７号公報；特許文献４）は、多価アルコール等を共重合させたポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸からステレオコンプレックス晶を形成することによってのみ柔軟性を付与することができる。しかし、過度の多価アルコール等を共重合させたポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸は結晶性の低下、更に共重合物によっては低融点するためにフィルムを形成すると当該フィルムの耐熱性等の物性に影響することがあるため、耐熱性を損なわずに、十分な柔軟性を付与するには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０４０９９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６６６２号公報
【特許文献３】特開２００８−０９４８７１号公報
【特許文献４】特開２００７−２０４７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決することを目的とするものであり、具体的には、耐熱性及び柔軟性を有することに加え、可塑剤がブリードアウトしないポリ乳酸系フィルムを開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸混合物（Ａ）を８０〜９５重量％及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を５〜２０重量％を含むポリ乳酸組成物（Ｃ）から得られるフィルムであって、ＤＳＣ測定におけるポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳酸の結晶の融解に基づく１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）とステレオコンプレックス晶の融解に基づく２０５〜２５０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．３５以下であることポリ乳酸系フィルム及びその製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、可塑剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を用い、しかも微小なステレオコンプレックス晶を形成していることから、耐熱性を維持したまま軟質化することができる。また、ポリ乳酸は経時的に可塑剤のブリードアウトが起きやすく、ポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸フィルムへの可塑剤の配合量に制限があり、使用期間にも限界があった。しかし、ステレオコンプレックス晶からなるポリ乳酸フィルムは通常のポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸からなるフィルムに比べて可塑剤がブリードアウトしにくく、可塑剤の配合量の自由度が高く、長期間使用してもブリードアウトが生じない。
【００１１】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムをポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）とともにポリ−Ｌ−乳酸４５〜５５重量％及びポリ−Ｄ−乳酸４５〜５５重量％を含むポリ乳酸混合物（Ａ）から形成することにより、ステレオコンプレックス晶の含有量をより高くすることができるため、ブリードアウトの防止性能を抑制しながら、同時に耐熱性も向上させることができる。
【００１２】
本発明のポリ乳酸系フィルムのＤＳＣ測定における２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークを３０Ｊ／ｇ以上であれば本発明のポリ乳酸系フィルムのブリードアウトの防止性能、柔軟性及び耐熱性を確保することができる。
【００１３】
本発明のポリ乳酸系フィルムに使用するポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の構成成分である脂肪酸をパルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群から選択される１種または２種以上とすることにより、フィルムに対する高い可塑化効率で柔軟性を付与することが可能である。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の構成成分であるポリグリセリンがジグリセリン及び／又はデカグリセリンとすることにより、前記と同様にフィルムに対する可塑化効率を向上させることができる。さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）が、エステル化率５０％以上のポリグリセリン脂肪酸エステルであれば、フィルムの対する可塑化効率が良好なため少量でも柔軟性を付与することができる。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系フィルムは少なくとも一方向に２倍以上延伸することにより、ステレオコンプレックス晶の結晶化度が高くなり、結晶配向を付与できるため、結果として耐熱性をより向上させることができる。また、本発明のポリ乳酸系フィルムは縦方向及び横方向に２倍以上延伸することにより、前記同様ステレオコンプレックス晶の結晶化度が高くなり、縦横双方に延伸処理をしていることから結晶化度の制御やフィルムの結晶配向に基づく物性の制御が容易に可能となる。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系フィルムはポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸からステレオコンプレックス晶を形成することで延伸処理をしても可塑剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルのブリードアウトを発生させることなく、耐熱性、柔軟性とともに機械的物性を付与することが可能となるため、フィルムの用途の自由度を拡げることができる。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系フィルムの製造方法によれば、既存の設備で容易かつ確実に微小なステレオコンプレックス晶を高率で形成することができるため、可塑剤のブリードアウトがなく、柔軟性、耐熱性及び透明性を有するポリ乳酸系フィルムを得ることができる。また、本発明のポリ乳酸系フィルムの製造方法において、フィルムを熱処理前に少なくとも一方向に２倍以上延伸することにより、フィルムを構成するステレオコンプレックス晶の含有量が高くすることができる。また、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸をステレオコンプレックス晶とすることで、効果的にブリードアウトを抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のポリ乳酸系フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２】実施例２のポリ乳酸系フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３】実施例３のポリ乳酸系フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４】実施例４のポリ乳酸系フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５】比較例１のポリ乳酸系フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６】比較例２のポリ乳酸系フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７】参考例１のポリ乳酸系フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８】参考例２のポリ乳酸系フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のポリ乳酸系フィルムを順次詳述する。
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸混合物（Ａ）を構成するポリ−Ｌ−乳酸（以下、「ＰＬＬＡ」と記す。）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分として９５％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５％未満の重合体である場合には、後述のポリ−Ｄ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物（Ｃ）のステレオコンプレックス晶の含有量が低くなり、融点の低下を招来するため耐熱性が劣るおそれがある。
【００１９】
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合・製作したポリ乳酸系組成物（Ｃ）が例えば、エクストルーダー等によりフィルムに形成可能である限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるＰＬＬＡが好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるポリ乳酸系フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルムへの加工性が劣る虞がある。
【００２０】
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸混合物（Ａ）を構成するポリ−Ｄ−乳酸（以下、「ＰＤＬＡ」と記す。）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分として、９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体である場合には、前述のＰＬＬＡと溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物（Ｃ）のステレオコンプレックス晶の含有量が低くなり、融点の低下を招来するため耐熱性が劣るおそれがある。
【００２１】
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合・製作したポリ乳酸系組成物（Ｃ）が、例えばエクストルーダー等によりフィルムに成形可能である限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるポリ乳酸系フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルムへの加工性が劣る虞がある。
【００２２】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
【００２３】
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００２５】
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００２７】
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００２８】
＜ポリ乳酸混合物（Ａ）＞
本発明のポリ乳酸フィルムに係るポリ乳酸混合物（Ａ）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの混合物から構成されている。ステレオコンプレックス晶はＰＬＬＡとＰＤＬＡとの間に結合力がはたらき、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとが一対の構造を形成してステレオコンプレックス構造をとって結晶を形成したものである。従って、ポリ乳酸混合物（Ａ）にはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの双方から構成されていることが必要である。ステレオコンプレックス晶はポリ乳酸混合物（Ａ）に含有されるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡによりステレオコンプレックス構造を形成し、結晶化させることによって得ることができる。
【００２９】
また、ポリ乳酸混合物（Ａ）を構成するＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの含有量は上述したステレオコンプレックス晶の形成原理により、本発明の効果を奏するための十分なステレオコンプレックス晶の含有率を得る観点からＰＬＬＡ４５〜５５重量％及びＰＤＬＡ４５〜５５重量％（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量％）から構成されていることが好ましく５０重量％であることが最も好ましい。
【００３０】
＜ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）とは、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応させて得られるエステルをいう。ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を使用することにより、ステレオコンプレックス晶を生成させるための熱処理工程で、結晶化速度が飛躍的に速くなり、結晶化度が高く、しかも透明性の高い微小なステレオコンプレックス晶を得ることができる。本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルはポリ乳酸樹脂との相溶性と優れた可塑化効率を有することから可塑剤として用いられるものである。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は本発明のポリ乳酸系フィルムのコンポスト時の環境負荷が少ないという観点から、天然物である椰子油及びパーム油から誘導化されたポリグリセリン脂肪酸エステル好ましい。さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は脂肪酸エステル化率としては好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００３１】
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンとしては、具体的には、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、好ましくはジグリセリン、デカグリセリンであり、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３２】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である脂肪酸は炭素数が１２以上の脂肪酸を用いることができ、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ガドレイ酸、エイコサジエン酸、アラキドン酸、べヘン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、リグノセリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等が挙げられ、好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸であり、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
＜ポリ乳酸系組成物（Ｃ）＞
ポリ乳酸系組成物（Ｃ）はブリードを抑制しながら柔軟性を付与できる観点からＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含むポリ乳酸混合物（Ａ）が８０〜９５重量％、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は５〜２０重量％であることが好ましい。さらに好ましくはポリ乳酸混合物（Ａ）が９０〜９５重量％、グリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は５〜１０重量％である。また、可塑剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を使用することにより、ブリードを抑止して柔軟性を付与できる観点からより好ましい。
【００３４】
また、ポリ乳酸をステレオコンプレックス晶ポリ乳酸としているので可塑剤のブリードアウトも効果的に防止することができる。さらに、ポリ乳酸系組成物（Ｃ）には可塑剤であるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を含有することから、耐熱性、柔軟性、透明性、及び環境負荷の僅少な生分解性を有するポリ乳酸系フィルムを得ることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加物を加えてもよい。実用上フィルムに透明性を要しない場合には添加可能な添加物の選択の自由度が高くなる。添加物としては例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子などの充填材等が挙げられる。
【００３５】
ポリ乳酸系組成物（Ｃ）は、ポリ乳酸混合物（Ａ）を２３０℃〜２６０℃の条件の下、１分〜７０分間混練後、１００℃以下に冷却し、次いで１２０℃〜２２０℃で１秒以上熱処理することによって得られる。前記熱処理により、ステレオコンプレックス晶の結晶化度をより高くする観点から、前記冷却後、１２０℃〜２２０℃の条件で１秒以上熱処理することが好ましい。また、ポリ乳酸混合物（Ａ）の混練の際には可塑剤であるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）とともに混練してもよいし、ポリ乳酸混合物（Ａ）の混練・冷却後、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を加えてさらに２３０℃〜２６０℃の条件の下、均一混合させてもよい。
【００３６】
また、ポリ乳酸系組成物（Ｃ）には静電防止剤その他の添加剤を含有させても良い。ポリ乳酸系組成物（Ｃ）はステレオコンプレックス晶を有しており、ポリ乳酸による単独結晶、即ちα晶も有していてもよいが、ステレオコンプレックス晶の含有率は高いほど本発明のポリ乳酸フィルムの耐熱性、ブリードアウト防止等の観点から好ましい。
【００３７】
ポリ乳酸系組成物（Ｃ）に有するステレオコンプレックス晶は前記混練を強化するほど成形品の結晶化度が上がりステレオコンプレックス晶含有率が向上させることができる。
ポリ乳酸系組成物（Ｃ）に有するステレオコンプレックス晶が可塑剤のブリードアウトを防止することができると推定している。
【００３８】
＜ポリ乳酸系フィルム＞
本発明のポリ乳酸系フィルムはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含むポリ乳酸混合物（Ａ）を８０〜９５重量％及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を５〜２０重量％を含むポリ乳酸組成物（Ｃ）からなるフィルムであって、ＤＳＣ測定におけるＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡの結晶の融解に基づく１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）とステレオコンプレックス晶の融解に基づく２０５〜２５０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．３５以下であることを特徴とする。ここで、ＤＳＣ測定におけるピーク高さは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳＫ７１２１及びＪＩＳＫ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（Ｈｃ）を求めた。なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
【００３９】
１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）はフィルムに含まれるポリ乳酸のα晶に由来するピークの高さであり、ピーク１の高さが高いほど、フィルムにα晶部分の含有量が高いことを示す。一方２０５〜２５０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）はフィルムに含まれるポリ乳酸のステレオコンプレックス晶に由来するピークの高さであり、ピーク２が高いほど、フィルムにステレオコンプレックス晶部分の含有量が高いことを示す。従って、ピーク比（ピーク１／ピーク２）の値はα晶とステレオコンプレックス晶の相対的比率を示すものであり、ピーク比の値が小さいほどα晶に対してステレオコンプレックス晶の有する割合が高いことを意味する。
【００４０】
前記ピーク比は耐熱性、特に１５０℃以上の高温域での耐熱性及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）のブリードアウト防止の観点から、０．３５以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．０５以下である。さらに、フィルムの結晶部分がステレオコンプレックス晶のみからなることを意味するピーク比が０であることが最も好ましい。本発明のポリ乳酸系フィルムに含有されるステレオコンプレックス晶により、耐熱性及びブリードアウト防止性能が得られる。
【００４１】
さらに、ＤＳＣ測定における２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。前記吸熱ピークの吸熱量はステレオコンプレックス晶の含有量の指標となるものであり、前記吸熱ピークの吸熱量が高いほどステレオコンプレックス晶の含有量も高いことを示す。本発明のポリ乳酸系フィルムの吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上であることにより、良好な耐熱性及びブリードアウト防止性能を奏することができる。
【００４２】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムは可塑剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を含有している。ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は、フィルムに適度な柔軟性を付与できることに加え、他の可塑剤に比べてステレオコンプレックス晶によるブリードアウト防止性能に優れている。
【００４３】
また、ポリ乳酸混合物（Ａ）はステレオコンプレックス晶を高率で生成させる観点から、ＰＬＬＡを４５〜５５重量％及びＰＤＬＡを４５〜５５重量％（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量％）であることがより好ましく、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡともに５０重量％であることが最も好ましい。ステレオコンプレックス晶はＰＬＬＡとＰＤＬＡが一対の構造を形成してステレオコンプレックス構造をとって結晶化することにより構成されているため、ＰＬＬＡの含有量とＰＤＬＡの含有量が等量に近いほどステレオコンプレックス晶が生成しやすいためである。
【００４４】
さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の構成成分である脂肪酸が、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群から選択される１種または２種以上であることが、また、記ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の構成成分であるポリグリセリンが、グリセリンジグリセリン及び／又はデカグリセリンであることがフィルムへの柔軟性の付与及びブリードアウト防止の観点から好ましい。
【００４５】
さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）のエステル化率が、５０％以上であることが、本発明のポリ乳酸系フィルムへの柔軟性付与の観点から好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）のエステル化率が高いほど可塑化効率が良好であるが、５０％以上、好ましくは６０％以上である。
【００４６】
また、前記ポリ乳酸系フィルムが、剛性等の機械的物性の向上等の観点から少なくとも一方向、または２倍以上延伸されていてもよい。延伸方向はフィルム製作の際の流れ方向、即ち縦方向であってもよいし、縦方向と直角方向、即ち横方向であってもよく、２倍以上の延伸倍率で延伸することが本発明のポリ乳酸系フィルムの剛性等の機械的物性の付与等の観点から好ましい。さらに、本発明のポリ乳酸系フィルムは、剛性等の機械的物性の向上等の観点から縦方向及び横方向の双方に２倍以上の延伸倍率で延伸されたものであってもよい。縦方向及び横方向の双方に延伸された本発明のポリ乳酸系フィルムは一方向のみに延伸されたフィルムより優れた機械的物性を得ることができるからである。
【００４７】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸成分として、４５〜５５重量％のＰＬＬＡ及び４５〜５５重量％のＰＤＬＡからなる樹脂成分と可塑剤成分としてポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）５〜２０重量％を２３０℃〜２６０℃の条件の下、高剪断下で１分〜７０分溶融混練後、フィルムに成形し、１００℃以下に冷却した後、１２０℃〜２２０℃で１秒以上熱処理することにより製造することができる。
【００４８】
ポリ乳酸混合物（Ａ）として、４５〜５５重量％のポリ−Ｌ−乳酸及び４５〜５５重量％のポリ−Ｄ−乳酸を用いるが、予めポリ乳酸混合物（Ａ）８０〜９５重量％に可塑剤であるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）５〜２０重量％を添加し混合してもよいし、後工程の混練工程で混合しながら混練する方法を採っても良い。混合機としては、ヘンシルミキサー、タンブラー、ニーダー等種々の混合機を使用することができる。尚、ポリ乳酸混合物（Ａ）及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は上記の混合量を満たす限り、それらの合計が１００重量％であることは必ずしも必要ではなく所望に応じて既述した添加物を加えることができる。
【００４９】
混練工程ではポリ乳酸混合物（Ａ）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）及び所望によって加えられる添加物の混合後混練するか又は本混練工程でポリ乳酸混合物（Ａ）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）及び所望によって加えられる添加物の混合・混練してもよい。混練工程では２３０℃〜２６０℃の条件で高剪断下で１分〜７０分間混練する。混練温度は適切なステレオコンプレックス晶の生成の観点から２３０℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２３０℃未満であると未融解のステレオコンプレックス晶が残り延伸工程でムラを起こす可能性がある。
【００５０】
一方、２６０℃を超えるとＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの熱分解が促進され、成形されるフィルムの機械的物性面で問題が生じる可能性がある。また、混練時間は加熱条件下でポリ乳酸混合物（Ａ）及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を均一に混合、混練し、成形後にステレオコンプレックスを高率で得る観点から１分〜７０分間が好ましく、更に１〜１０分が好ましい。当該混練時間が１分未満であるとポリ乳酸混合物（Ａ）及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の十分に均一に混合できず、後工程の熱処理工程でステレオコンプレックス晶が形成されずフィルムの耐熱性の低下の原因となることがあり、一方、混練時間が７０分を超えるとＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの熱分解が促進され、成形されるフィルムの機械的物性面や耐熱性面で問題が生じる可能性がある。
【００５１】
前記混練時間の条件でポリ乳酸混合物（Ａ）及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を混練することにより、後工程である熱処理工程でステレオコンプレックス晶を高率で得ることができる。当該混練処理をすることにより、成形品のステレオコンプレックス晶の結晶化度を高めることができる。
【００５２】
混練工程で使用する混練機としては、公知の種々の混練機を使用することができ、例えば、一軸又は二軸のエクストルーダー、プラストミル、バンバリーミキサー、キャスト成形機等が挙げられる。
【００５３】
混練後、一軸又は二軸のエクストルーダー、キャスト成形機、カレンダーロール等のフィルム成形機により、フィルムに加工する。フィルムに加工後は１００℃以下に冷却する。当該冷却はフィルムが非晶質から形成されるようにすることが必要であることから急冷することが必要である。前記冷却で結晶部分が形成されてしまうと、延伸工程でムラを起こすおそれがある。
【００５４】
さらに、冷却後１２０℃〜２２０℃で１秒以上熱処理を行う。当該熱処理により、上記混練及びフィルム成形の条件を満たす限り、ステレオコンプレックス晶が高率で形成される。フィルムに含まれるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）により、柔軟性を付与できる。熱処理温度としては、ステレオコンプレックス晶の形成の観点から、１２０℃〜２２０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００５５】
また、熱処理時間も１秒以上、ステレオコンプレックス晶の形成と着色等のフィルムの外観劣化防止の観点から、１０秒〜１０分が好ましく、１０秒〜１分がさらに好ましい。
【００５６】
さらに、前記フィルムの冷却後、剛性等の機械的物性付与を目的して少なくとも一方向に２倍以上延伸してもよい。延伸は少なくとも一方向にされていればよく、横方向のみの延伸、縦方向のみの延伸、横方向、縦方向の双方の延伸を適宜選択的に採ることができる。延伸倍率は２倍以上であり、延伸倍率が２倍未満では十分な機械的物性が得られないことがある。延伸倍率は適切な機械的物性の観点から、２〜５倍が好ましく、２〜４倍がさらに好ましい。尚、熱処理工程は当該延伸工程の後に行う。延伸されたフィルムを熱処理することにより、均一にステレオコンプレックス晶を形成することができる。
【００５７】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムは、必要に応じて、他の層あるいは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。
【００５８】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、用途に応じて、他の樹脂種からなる層を積層させてもよい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。
【００５９】
以下、実施例により本発明をより具体的に詳述する。
実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）：
Ｄ体量：１．９％Ｍｗ：２２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ）：
Ｄ体量：１００．０％Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：７．０４（ｄｌ／ｇ）
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（ハ）可塑剤
太陽化学チラバゾールＶＲ−１０
ヤシ・パーム油から誘導化されるポリグリセリン脂肪酸・常温で液体
（１）ＤＳＣ測定
（イ）測定装置：ＤＳＣ（示差走査熱量計）Ｑ１００（ティー・エイ・インスツルメント社製）
（ロ）測定方法
ＤＳＣ測定におけるピーク高さは、前記ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳＫ７１２１及びＪＩＳＫ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（Ｈｃ）を求めた。なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
（２）透明性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（３）破断強度・ヤング率
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、破断伸度（％）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、破断伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（４）耐熱性
ポリ乳酸系延伸フィルムの耐熱性は前記した如く、熱機械分析による熱変形試験により測定した。熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製熱・応用・歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
（５）ブリードアウト試験
食器用中性洗剤で手を十分に洗浄し手の表面の油分を除去した。
温度４０±２℃、湿度５０％±１０％の条件の下に３日間ブリードを促進し、室温２３±２℃、湿度６５±１０％の条件の下で養生したフィルムを素手で親指、人差し指、中指で挟むように持った。前記フィルムの指紋の表面にブリードした可塑剤に起因する指紋の転写の有無を目視にて観察した。
指紋の転写が視認されたものを×、
指紋の転写が視認されなかったものを○
［実施例１］
【００６０】
＜試料シートの作成＞
ポリ乳酸混合物（Ａ）におけるＰＬＬＡとＰＤＬＡの組成比が、５０／５０になるようにし、ポリ乳酸混合物（Ａ）：ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を９０：１０（重量％）の比で計１００ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２４５℃、１２０ｒｐｍの条件下でＰＬＬＡとＰＤＬＡを１０分間混練した。
その後、ポリグリセリン酸エステル（Ｂ）を配合して更に５分間混練した。
さらに、前記混練物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ１ｍｍ及び２４０ｍｍ×２４０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度２５０℃、プレス時間１０分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：１０分（温度２０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件でプレス成形し、１ｍｍ厚のプレスシートを得た。
【００６１】
さらに、前記プレスシートをパンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）を用いて７５℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００６２】
次いで、得られたニ軸延伸フィルム金枠にクリップで固定し、２００℃×５分の条件で
熱処理した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系フィルムを得た。
［実施例２］
【００６３】
ラボプラストミルＣモデルでのＰＬＬＡとＰＤＬＡの混練時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして試料シートを得た。
［実施例３］
【００６４】
ラボプラストミルＣモデルでのＰＬＬＡとＰＤＬＡの混練時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして試料シートを得た。
［実施例４］
【００６５】
ラボプラストミルＣモデルでのＰＬＬＡとＰＤＬＡの混練時間を４０分とした以外は実施例１と同様にして試料シートを得た。
［比較例１］
【００６６】
ＰＬＬＡとＰＤＬＡの組成比が、５０／５０になるようにして、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを合計で１００ｇ計量し、ポリグリセリン酸エステル（Ｂ）を配合することもなく、またその後の５分間の混練も行うことない以外は、実施例１と同様にして試料シートを得た。
［比較例２］
【００６７】
ＰＬＬＡ：ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を９０：１０になるように合計で１００ｇ計量し、ラボプラストミルＣモデルでの混練時間を５分とした以外は実施例１と同様にして試料シートを得た。
［参考例１］
【００６８】
ラボプラストミルＣモデルでの混練時間を４０分とした以外は比較例１と同様にして試料シートを得た。
［参考例２］
【００６９】
ＰＬＬＡを１００ｇ計量し、比較例２と同様にして試料シートを得た。
上記実施例１〜４、比較例１、２、及び参考例１、２の各試験結果は表１に示す。
【００７０】
【表１】
2010260900.tif 000003
【００７１】
実施例１及び比較例１のＭＤ方向及びＴＤ方向の破断伸度が比較例１では各々１８．７、１２．８であるのに対し、実施例１では７５．１、７２．８と大幅に大きくなっている。このことは、可塑剤の添加によって柔軟性が付与されていることを示す。
また、可塑剤ブリードアウトについては実施例１〜４にはブリードアウトの発生はなく、比較例２にはブリードアウトが起きている。このことは、実施例１〜４はステレオコンプレックス晶により、可塑剤のブリードアウトが防止されたのに対し、比較例２ではステレオコンプレックス晶が形成されていないため可塑剤のブリードアウトが発生している。
また、ＴＭＡ挙動からは比較例２では１７０℃で「融解」しているのに対し、実施例１〜４では「融解」することはなく耐熱性に優れている事がわかる。このことも、実施例１〜４はステレオコンプレックス晶が形成いるため、ステレオコンプレックス晶が形成されていない比較例２より耐熱性が格段に優れていることを示す。また、参考例２からもステレオコンプレックス晶を形成しないことからＴＭＡ挙動では１７０℃で「融解」が生じており、耐熱性に劣ることがわかる。
【００７２】
また、実施例１〜４について、ＴＭＡ挙動のデータから、混練時間が長くなるほど高温域の耐熱性が向上していることがわかる。このことは、混練時間を長くする等の混練強化を行うほど、ステレオコンプレックス晶の結晶化度が高くなるため、耐熱性も向上する。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、柔軟性に優れ、耐熱性及び透明性にも優れるので、包装材料、例えば、袋類、結束テープや食品用、工業用品用、電気製品用、繊維製品用、雑貨用等の一般包装用フィルムをはじめ、農業用マルチフィルム、ラベル、あるいは、紙、アルミホイル、他のポリマー等と押出ラミネーション、ドライラミネーションにより貼り合わせて、カップ、紙パック、ケース等に利用できる。
【００７４】
本発明のポリ乳酸系フィルムの製造方法は、特殊な原材料や新規設備を導入する必要はなく、既存の原材料及び設備で極めて容易に実施することができるため、技術及びコストの双方の側面からも非常に有利であり産業にとってかつ極めて有用である。
【図１】
2010260900.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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