(57)【要約】【課題】水溶性セレンにより汚染された土壌（セレン汚染土壌）やセレンを含む廃水（セレン汚染廃水）等から水溶性セレンを容易かつ効率よく不溶化することができるセレンの不溶化処理方法の提供。【解決手段】セレン含有物に硫酸イオンとバリウムイオンを溶存させることで生成する硫酸バリウムによりセレンを除去するセレンの不溶化処理方法である。硫酸イオン源が、硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウムのいずれかである態様、バリウムイオン源が、塩化バリウムである態様、などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン含有物に硫酸イオンとバリウムイオンを溶存させることで生成する硫酸バリウムによりセレンを除去することを特徴とするセレンの不溶化処理方法。
【請求項２】
硫酸イオン源が、硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウムのいずれかである請求項１に記載のセレンの不溶化処理方法。
【請求項３】
硫酸イオン濃度が、セレン含有量に対してモル比で２０倍〜１００倍である請求項１から２のいずれかに記載のセレンの不溶化処理方法。
【請求項４】
バリウムイオン源が、塩化バリウムである請求項１から３のいずれかに記載のセレンの不溶化処理方法。
【請求項５】
バリウムイオン濃度が、硫酸イオンに対してモル比で０．５倍〜５倍である請求項１から４のいずれかに記載のセレンの不溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンにより汚染された土壌（セレン汚染土壌）及びセレンを含む廃水（セレン汚染廃水）等から水溶性セレンを不溶化して除去するセレンの不溶化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン及びセレン化合物は、例えばガラス製品、窯業製品、半導体材料、太陽電池、映画用フィルム、赤外線偏光子、顔料、増感剤、脱水素剤、起泡剤等の様々な工業製品の製造に多用されており、また、このようなセレン及びセレン化合物を用いる工業製品の製造工場等からは、不可避的に溶存セレンを含むセレン含有排水が排出される。
また、石炭火力発電所の排煙脱硫排水、銅精錬所排水、石油精製工場排水などは、セレンを含有する場合がある。
そこで、環境保全のためにセレンに対する規制が行われ、水質汚濁防止法に基づくセレンの一律排水基準は０.１ｍｇ／Ｌと定められている。
【０００３】
排水中のセレンは、通常、コロイド状のセレン、６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、又は４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で溶存している。このような排水中のセレンを除去する方法として、例えば鉄塩等の沈澱剤を添加し、溶液のｐＨを調整して排液中に溶存しているセレンを水酸化鉄等の沈澱物と共沈させる方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
しかし、この方法では、６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）に対してはほとんど除去効果がなく、４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）に対しても排水中の含有濃度がかなり低いため、処理効率が低いという問題がある。
【０００４】
また、特許文献４には、セレン含有排水を、イオン化傾向が異なる２種以上の金属の合金又は混合物と接触させ、該金属の一部を溶出させることによりセレンを還元するセレン含有排水の処理方法が提案されている。
しかし、この方法では、大過剰の亜鉛粉等の還元剤を必要とし、排液等の多量溶液中の低濃度のセレンの処理としては現実的なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−３０５５８号公報
【特許文献２】特開平５−７８１０５号公報
【特許文献３】特開平６−７９２８６号公報
【特許文献４】特開２００７−１９６１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水溶性セレンにより汚染された土壌（セレン汚染土壌）やセレンを含む廃水（セレン汚染廃水）等から水溶性セレンを容易かつ効率よく不溶化することができるセレンの不溶化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  セレン含有物に硫酸イオンとバリウムイオンを溶存させることで生成する硫酸バリウムによりセレンを除去することを特徴とするセレンの不溶化処理方法である。
＜２＞  硫酸イオン源が、硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウムのいずれかである前記＜１＞に記載のセレンの不溶化処理方法である。
＜３＞  硫酸イオン濃度が、セレン含有量に対してモル比で２０倍〜１００倍である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のセレンの不溶化処理方法である。
＜４＞  バリウムイオン源が、塩化バリウムである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のセレンの不溶化処理方法である。
＜５＞  バリウムイオンの添加量が、硫酸イオンに対してモル比で０．５倍〜５倍である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のセレンの不溶化処理方法である。
【０００８】
本発明のセレンの不溶化処理方法においては、セレン酸イオンと構造が類似する硫酸イオンがバリウムイオンと硫酸バリウムを生成する過程で、セレンをセレン酸バリウムに変えて一緒にリジットな結晶中に閉じ込めることにより、セレンを不溶化し、除去できるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、水溶性セレンにより汚染された土壌（セレン汚染土壌）やセレンを含む廃水（セレン汚染廃水）等から水溶性セレンを容易かつ効率よく不溶化することができるセレンの不溶化処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセレンの不溶化処理方法は、セレン含有物に硫酸イオンとバリウムイオンを溶存させることで生成する硫酸バリウムによりセレンを除去するものである。
【００１１】
−セレン含有物−
前記セレン含有物としては、セレンにより汚染された土壌（セレン汚染土壌）及びセレンを含む廃水（セレン汚染廃水）などが挙げられ、例えば工場排水や産業廃棄物処理で生じる６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）、４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）が溶存する廃水、土壌などが挙げられる。
なお、前記セレン含有物には、他の重金属類が共存するものであっても対象とすることができる。
【００１２】
−硫酸イオン（ＳＯ４２−）−
前記セレン含有物に、硫酸イオン源を添加し、溶解することにより硫酸イオンを溶存させることができる。
前記硫酸イオン源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、硫酸塩などが挙げられる。
前記硫酸塩としては、例えば硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、などが挙げられる。これらの中でも、セレン除去効果の点から硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムが特に好ましい。
前記硫酸イオンの濃度は、セレン含有量に対してモル比で２０倍〜１００倍であることが好ましく、４０倍〜１００倍であることがより好ましい。前記硫酸イオンの濃度が、セレン含有量に対してのモル比で２０倍未満であると、セレン除去効果が不十分となることがあり、１００倍を超えると、薬剤使用量増加に伴いコスト面で不利になることがある。
また、硫酸イオンと、セレン酸イオンとは、モル比で１：１の割合であることが好ましい。
前記硫酸塩の前記セレン含有物への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一度に添加してもよく、何回かに分けて添加しても構わない。
【００１３】
−バリウムイオン（Ｂａ２＋）−
前記セレン含有物に、バリウムイオン源を添加し、溶解することによりバリウムイオンを溶存させることができる。
前記バリウムイオン源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、バリウム塩などが挙げられる。
前記バリウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、コスト及びハンドリングの点から塩化バリウムが特に好ましい。
前記バリウムイオンの濃度は、硫酸イオンに対してモル比で０．５倍〜５倍であることが好ましく、１倍〜２倍であることがより好ましい。
前記バリウムイオンの濃度が、硫酸イオンに対してモル比で０．５倍未満であると、セレンの除去効果が不十分となることがあり、５倍を超えると、コスト面で不利となることがある。
前記バリウム塩の前記セレン含有物への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一度に添加してもよく、何回かに分けて添加しても構わない。
【００１４】
前記セレン含有物に前記硫酸塩及び前記バリウム塩を添加し、撹拌することにより、硫酸イオンとバリウムイオンを溶存させることができる。
前記セレン含有物への前記硫酸塩及び前記バリウム塩を添加は、温度０℃〜８０℃で行うことが好ましい。
前記撹拌は、通常の混合撹拌の手段を用いることができ、例えば撹拌羽根を付けた撹拌機等で行うことができる。
そして、セレンを含む硫酸バリウムの沈殿が生成する。生じた沈澱を固液分離し、除去する。
前記固液分離の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばろ過、遠心分離、シックナーなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のセレンの不溶化処理方法によれば、水溶性セレンにより汚染された土壌（セレン汚染土壌）やセレンを含む廃水（セレン汚染廃水）等から水溶性セレンを容易かつ効率よく不溶化することができ、セレン含有物のセレン濃度を水質汚濁防止法の排出基準（０．１ｍｇ／Ｌ）以下にすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
−Ｎｏ．１−
１０ｍｇ／Ｌのセレン酸（６価セレン）の標準液を調製した。
【００１８】
−Ｎｏ．２−
１００ｍＬポリ瓶内に、１０ｍｇ／Ｌのセレン酸（６価セレン）の標準液５０ｍＬと、硫酸イオン源としての硫酸カルシウムと、バリウムイオン源としての塩化バリウム二水和物とを添加し、密栓して、２時間振とうし、沈殿を生成させた。生成した沈殿を濾別除去した。残存濾液のセレン濃度（セレンの溶出量）を以下のようにして分析した。結果を表１に示す。
【００１９】
−Ｎｏ．３−
１００ｍＬポリ瓶内に、１０ｍｇ／Ｌのセレン酸（６価セレン）の標準液５０ｍＬと、硫酸イオン源としての硫酸カルシウム、硝酸を添加し、カルシウムイオン源としてのＣａ（ＯＨ）２とを添加し、密栓して、２時間振とうし、沈殿を生成させた。生成した沈殿を濾別除去した。残存濾液のセレン濃度（セレンの溶出量）を以下のようにして分析した。結果を表１に示す。
【００２０】
−Ｎｏ．４−
１００ｍＬポリ瓶内に、１０ｍｇ／Ｌのセレン酸（６価セレン）の標準液５０ｍＬと、塩酸と、バリウムイオン源としての塩化バリウム二水和物とを添加し、密栓して、２時間振とうしたところ、沈殿は生じなかった。溶液のセレン濃度（セレンの溶出量）を以下のようにして分析した。結果を表１に示す。
【００２１】
−Ｎｏ．５−
１００ｍＬポリ瓶内に、１０ｍｇ／Ｌのセレン酸（６価セレン）の標準液５０ｍＬと、硝酸と、バリウムイオン源としての塩化バリウム二水和物とを添加し、密栓して、２時間振とうしたところ、沈殿は生じなかった。溶液のセレン濃度（セレンの溶出量）を以下のようにして分析した。結果を表１に示す。
【００２２】
＜セレン濃度の測定＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ（日本ジャーレルアッシュ社製、ＩＣＡＰ５７５  ＭａｒｋＩＩ）によりセレン濃度を測定した。
【００２３】
【表１−１】
2010234306.tif 000002
【表１−２】
2010234306.tif 000003
【表１−２】
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【表１−３】
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【００２４】
表１の結果から、硫酸イオンとバリウムイオンの組み合わせにより、セレンを不溶化でき、セレン濃度が低減できることが分かった。
【００２５】
（実施例２）
１００ｍＬポリ瓶内に、１０ｍｇ／Ｌのセレン酸（６価セレン）の標準液５０ｍＬと、硫酸イオン源として表２に示す硫酸塩を硫酸イオン濃度として１０ｍｍｏｌ／Ｌと、バリウムイオン源として塩化バリウム二水和物をバリウムイオン濃度として１０ｍｍｏｌ／Ｌとを添加し、密栓して、２時間振とうし、沈殿を生成させた。生成した沈殿を濾別除去した。残存濾液のセレン濃度（セレンの溶出量）を実施例１と同様にして分析した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2010234306.tif 000006
表２の結果から、硫酸イオン源（硫酸塩）としては、硫酸カルシウム及び硫酸アルミニウムが、セレン濃度を低減させる効果が高いことが分かった。
【００２７】
（実施例３）
３００ｍＬビーカーに、１０ｍｇ／Ｌのセレン酸（６価セレン）の標準液２００ｍＬと、硫酸イオン源として表３に示す濃度を変えた硫酸カルシウムと、バリウムイオン源として塩化バリウム二水和物をバリウムイオン濃度として１０ｍｍｏｌ／Ｌとを添加し、１５分間撹拌し、沈殿を生成させた。生成した沈殿を濾別除去した。残存濾液のセレン濃度（セレンの溶出量）を実施例１と同様にして分析した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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表３の結果から、硫酸イオン源としての硫酸カルシウムは、硫酸イオン添加量が初期セレン含有量に対して２０倍以上、特に４０倍以上でセレンの不溶化効果が認められた。
【００２９】
（実施例４）
３００ｍＬビーカーに、１０ｍｇ／Ｌのセレン酸（６価セレン）の標準液２００ｍＬと、硫酸イオン源として表４に示す濃度を変えた硫酸アルミニウムと、バリウムイオン源として塩化バリウム二水和物をバリウムイオン濃度として１０ｍｍｏｌ／Ｌとを添加し、１５分間撹拌し、沈殿を生成させた。生成した沈殿を濾別除去した。残存濾液のセレン濃度（セレンの溶出量）を実施例１と同様にして分析した。結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
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表４の結果から、硫酸イオン源としての硫酸アルミニウムは、硫酸イオン添加量が初期セレン含有量に対して２０倍以上、特に４０倍以上でセレンの不溶化効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のセレンの不溶化処理方法は、水溶性セレンにより汚染された土壌（セレン汚染土壌）やセレンを含む廃水（セレン汚染廃水）等から水溶性セレンを容易かつ効率よく不溶化することができ、セレン含有物のセレン濃度を水質汚濁防止法の排出基準（０．１ｍｇ／Ｌ）以下にすることができる。