(57)【要約】【課題】バイオガス中に含有される硫化水素を除去する生物脱硫装置の循環水のｐＨを調整するために消費する薬剤量を低減する方法の提供。さらに詳しくは、前記薬剤がアルカリである場合の前記方法の提供。【解決手段】本発明の生物脱硫装置は、硫化水素を含有するバイオガスをｐＨ調整された循環水に接触させ、バイオガス中の硫化水素を該循環水に吸収させて、該循環水を吸収液とする吸収塔と、該吸収液中の硫化水素を微生物により好気的に酸化分解させて、該吸収液を処理液とする生物反応部と、該処理液を、前記吸収塔へ循環水として供給する循環流路とを備える生物脱硫装置であって、前記循環流路に、前記処理液を加温する温度制御部と、加温された処理液をｐＨ調整するｐＨ調整槽とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を含有するバイオガスをｐＨ調整された循環水に接触させ、バイオガス中の硫化水素を該循環水に吸収させて、該循環水を吸収液とする吸収塔と、
該吸収液中の硫化水素を微生物により好気的に酸化分解させて、該吸収液を処理液とする生物反応部と、
該処理液を、前記吸収塔へ循環水として供給する循環流路とを備える生物脱硫装置であって、
前記循環流路に、前記処理液を加温する温度制御部と、加温された処理液をｐＨ調整するｐＨ調整槽とを備えることを特徴とする生物脱硫装置。
【請求項２】
前記生物反応部に、前記吸収液を曝気する手段を備えることを特徴とする請求項１記載の生物脱硫装置。
【請求項３】
硫化水素を含有するバイオガスをｐＨ調整された循環水に接触させ、バイオガス中の硫化水素を該循環水に吸収させて、該循環水を吸収液とする工程と、
該吸収液中の硫化水素を微生物により好気的に酸化分解させて、該吸収液を処理液とする工程と、
該処理液を加温した後、ｐＨ調整して、該処理液を前記循環水とする工程と、を備えることを特徴とする生物脱硫方法。
【請求項４】
該吸収液中の硫化水素を酸化分解させると同時に、該吸収液を曝気することを特徴とする請求項３記載の生物脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素を含有するバイオガスの生物脱硫方法および該装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー資源の有効利用および地球温暖化を防止するための二酸化炭素排出量の削減等の観点から、バイオマスの有効利用が期待されている。例えば、食品系廃棄物、食品製造工程等で発生する有機物を含んだ廃水、下水、し尿、およびそれらに由来する汚泥等がバイオマス資源として注目されている。
これらの水分が比較的多い有機性廃棄物の処理にはメタン発酵処理が適していると考えられている。メタン発酵処理は有機性廃棄物を含むスラリーを反応容器に供給し、発酵温度および発酵時間を適切に調節することで、有機性廃棄物からガス（バイオガス）を発生させて回収するものである。発生したバイオガスには、メタン、二酸化炭素、硫化水素等が含まれる。回収されたバイオガスは発電用のガスタービン、ガスエンジン、燃料電池、温水や蒸気を製造するボイラー等の燃料ガスとして有効利用される。
【０００３】
しかしながら、バイオガス中に硫化水素が混入していると、バイオガスを燃料とするボイラー等が腐食する問題があり、また、燃焼排ガス中の硫黄酸化物濃度が高くなる問題が起きる。これらの問題を防ぐために、バイオガスを燃料として使用する際の前処理として、硫化水素を除去する脱硫の工程が必要である。
バイオガスに含有される硫化水素の除去には従来、酸化鉄等の吸着剤を用いて吸着除去する乾式脱硫装置や、アルカリ水溶液等を酸化剤として用いるスクラバー処理による湿式脱硫装置が利用されてきたが、これらの装置は吸着剤や酸化剤の使用量が嵩み、ランニングコストを増大させるので、経済的に好ましいものではない。また、乾式脱硫装置で使用した吸着剤は廃棄されることが多いため、環境負荷が大きくなり、好ましいものではない。
この乾式／湿式脱硫装置に代わるものとして、硫黄酸化細菌等の微生物によって生物学的に硫化水素を除去する生物脱硫装置が、近年使用されるようになってきた。
【０００４】
生物脱硫装置は、バイオガスから硫化水素を循環水に吸収させる吸収塔、硫化水素を好気的に酸化分解する微生物と該微生物を保持する担体とを入れた生物反応部、前記吸収塔と前記生物反応部とを循環する水の流路と、および該循環水を循環させる手段とを、主な構成として備えてなる装置である。その例として、特許文献１が挙げられる。
【０００５】
当該生物脱硫装置の吸収塔においては、バイオガス中に通常１０〜５０体積％程度の割合で含まれている二酸化炭素も、硫化水素と同様に、吸収液に溶解される。該吸収液が生物反応部で好気的に酸化されると、硫化水素は硫酸にまで酸化分解されるので、生物反応部の硫化水素が除去された処理液のｐＨは、前記吸収液のｐＨよりも低くなる。一方で、吸収塔における吸収液への硫化水素の吸収効率および生物反応部における微生物による酸化反応効率の観点からは、吸収液のｐＨは７〜９に調整されていることが好ましい。このため、処理液を吸収液として再使用する場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリによって当該処理液のｐＨを調整することが一般に行われている。
しかしながら、当該処理液中には、前述のように、二酸化炭素が溶解しているので、硫酸を中和してｐＨ調整する際に、二酸化炭素（重炭酸イオン）の緩衝作用を受ける。したがって、硫酸を中和するために添加するアルカリが、当該緩衝作用の分だけ余分に消費されることになり、当該ｐＨ調整のためのコストが高くなるという問題点がある。
【０００６】
この問題を解決するために、特許文献２に、当該生物反応部の下流に設けた脱炭酸槽における散気により、当該処理液に溶解している二酸化炭素をストリッピングすることで、処理液のｐＨを７〜９に調整する方法が開示されている。また、特許文献３に、処理液中に溶解した二酸化炭素を固形化して除去するために水酸化カルシウムを処理液へ添加する方法が開示されている。
しかしながら、前者に記載の方法では、吸収塔へ循環される循環水中の溶存酸素量が、ストリッピング工程によって増加するので、バイオガスに該酸素が混入して発火する恐れがある。また、後者に記載の方法では、固形化した炭酸カルシウムを分離除去する必要があり、脱硫の方法および装置が複雑化する問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２２５３１３号公報
【特許文献２】特開２００２−７９２９４号公報
【特許文献３】特開２００５−２１１８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、当該処理液のｐＨ調整に要するアルカリの消費量を低減することができる生物脱硫方法および該装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の生物脱硫装置は、硫化水素を含有するバイオガスをｐＨ調整された循環水に接触させ、バイオガス中の硫化水素を該循環水に吸収させて、該循環水を吸収液とする吸収塔と、該吸収液中の硫化水素を微生物により好気的に酸化分解させて、該吸収液を処理液とする生物反応部と、該処理液を、前記吸収塔へ循環水として供給する循環流路とを備える生物脱硫装置であって、前記循環流路に、前記処理液を加温する温度制御部と、加温された処理液をｐＨ調整するｐＨ調整槽とを備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の生物脱硫装置は、前記生物反応部に、前記吸収液を曝気する手段を備える構成を採用することができる。
【００１０】
本発明の生物脱硫方法は、硫化水素を含有するバイオガスをｐＨ調整された循環水に接触させ、バイオガス中の硫化水素を該循環水に吸収させて、該循環水を吸収液とする工程と、該吸収液中の硫化水素を微生物により好気的に酸化分解させて、該吸収液を処理液とする工程と、該処理液を加温した後、ｐＨ調整して、該処理液を前記循環水とする工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の生物脱硫方法は、該吸収液中の硫化水素を酸化分解させると同時に、該吸収液を曝気する構成を採用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の生物脱硫方法および装置によれば、生物脱硫の効率を高く維持したまま、当該生物脱硫装置の循環流路中の循環水に溶解する二酸化炭素量を減少させて、当該循環水のｐＨ調整に要するアルカリの消費量を減らすことができる。例えば、有機廃棄物のスラリー等を利用したメタン発酵槽で生成したバイオガスに含まれる硫化水素を除くための生物脱硫装置において、本発明を使用することで、当該装置におけるアルカリ消費量を低減し、高効率かつ低コストで操業することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態につき、図を用いて詳しく説明する。図１は本発明のバイオガス中の硫化水素を除去する方法で用いることのできる装置の１例を示した概略図である。
【００１４】
図１に例示するように、本発明の方法で用いる装置は、主として吸収塔１と生物反応部２と温度制御部３と、それらをつなぐ流路とから構成されている。
【００１５】
本例は、吸収塔１と生物反応部２とが分離しているので、いわゆる「２塔式生物脱硫装置」である。この装置は、バイオガス中の硫化水素を吸収液に吸収させる工程と硫化水素の酸化分解工程を個別に制御できるため、脱硫効率に優れている。さらに、生物反応部２を曝気する空気に含まれる酸素が吸収塔１のバイオガスへ混入する恐れが少ないという利点をもつ。
【００１６】
以下に、当該装置の各構成を示す。硫化水素を含むバイオガスは配管４より吸収塔１に送入され、吸収液と接触される。当該気液接触により、バイオガス中の硫化水素および二酸化炭素が吸収液中に吸収される。配管６からは、硫化水素が除去された浄化ガスが排気される。前記吸収液は、導入流路７より生物反応部２へ供給されて、該吸収液中の硫化水素が微生物によって好気的に酸化分解されて硫化水素が除去された処理液となる。該処理液は生物反応部２から排出されて、流路９を通って、温度制御部３に供給される。温度制御部３において、加熱操作によって前記処理液の温度を高め、該加温された処理液中の二酸化炭素量の低減を図る。温度制御部３を通過し加温された処理液の全部又は一部が、ポンプ１０を備えた循環流路１１を通って、吸収塔１へ供給されて、吸収液として再使用される。また、温度制御部３を通過し加温された処理液の一部は、流路１３を通って、生物反応部２へ再供給されうる。
【００１７】
以下で、さらに各構成を詳述する。
吸収塔１は、内部に気液接触用充填材５の充填層が形成された充填塔であってもよい。気液接触用充填材５によって、気液接触効率をさらに高めて、より一層効率的な脱硫を行うことができる。当該充填材としては、特に制限はなく、流水および通気が確保される程度に目の細かい多孔性プラスチックおよび焼結物が例として挙げられる。さらに、バイオガスを吸収塔１の底部から導入して、塔頂部から散水される吸収液と向流接触させることによって、気液接触効率を高めることもできる。また、脱硫効率をさらに高めるために、吸収塔１の内部に後述する微生物および微生物保持担体を備えても良い。
【００１８】
配管４から送入されたバイオガスは、吸収塔１において硫化水素が除去された浄化ガスとなり、配管６より排気される。該浄化ガスに含まれるメタン等は、ガスエンジン、ガスタービン、ボイラー等の使用場所へ供給されうる。
【００１９】
バイオガスに含まれる硫化水素が、吸収塔１で吸収液に吸収される反応は、下記（１）式に従うと考えられる。
【００２０】
[化１]
Ｈ２Ｓ  ＋  ＯＨ−  →  ＨＳ−  ＋  Ｈ２Ｏ    …（１）
【００２１】
吸収塔１で散水される吸収液のｐＨが高いほど、気液接触時の硫化水素吸収効率が良いので、多くの場合、当該吸収液はｐＨ７〜９の中性付近に調整される。ｐＨ９よりも高く調整すると、生物反応部２における微生物による硫化水素の酸化分解活性の至適ｐＨからずれることが多いので好ましくない。
本例では、吸収液として、温度制御部３を通過し加温された処理液の全部又は一部が循環流路１１より吸収塔１へ供給される。該加温された処理液は、後述するように、温度制御部３において温度を高めることにより二酸化炭素が除去されて、通常ｐＨ７〜９とすることができる。
【００２２】
一般に、二酸化炭素の水への溶解度は水温依存的であり、該溶解度は水温２０℃において０．８８、水温４０℃において０．５３、水温６０℃において０．３６である（単位はｍｌ/ｍｌ）。すなわち、水温が上昇するごとに水に溶ける二酸化炭素量は減少する。本発明では、この原理を利用して、温度制御部３における温度制御を行い、前記処理液中の二酸化炭素量を低減する。すなわち、温度制御部３において前記処理液を加熱することによって、該処理液の温度を生物反応部２の吸収液の温度よりも高く制御し、処理液に溶解していた二酸化炭素を脱気除去することで、当該循環水のｐＨを高める。
【００２３】
上記処理液から脱気された二酸化炭素を装置外へ排出する方法としては、特に制限はないが、例えば、温度制御部３に排気弁１７を設けて二酸化炭素を排気する方法や、吸収塔１の直前で循環流路１１から分岐する排気弁１６から排気する方法が挙げられる。後者の方法の場合、温度制御部３を通過し加温された処理液が循環水として循環流路１１を流れる間に、該温度が低下するに伴って、前記脱気された二酸化炭素が当該循環水へ再溶解してしまうことを防ぐために、循環流路１１全体を温めても良い。該方法としては、特に制限はないが、例えば、循環流路１１を電熱器等で加熱および保温する方法や、循環流路１１を断熱材で包んで保温する方法が挙げられる。
【００２４】
温度制御部３において処理液を加熱して、該温度を高めて制御する場合、該温度は特に制限されないが、該加温された処理液は循環水として循環流路１１を通って吸収塔１および生物反応部２へ供給および再使用されることを踏まえると、当該吸収工程および当該酸化分解工程を阻害しない範囲で温度制御を行うことが望ましい。例えば、前記微生物の活性を保持する観点から、前記吸収液の温度が１５〜６０℃の範囲に保つように制御することが好ましく、当該温度を２５〜５０℃の範囲に保つように制御することがさらに好ましく、当該温度を３０〜４５℃に保つように制御することが最も好ましい。
【００２５】
温度制御部３において処理液を加熱する方法としては、特に制限はないが、例えば、温度制御部３に備えた熱供給ユニットによって処理液を加熱する方法が挙げられる。該熱供給ユニットとしては、特に制限されず、例えば、電熱器を利用するものであっても良いし、ボイラーから供給される熱水および蒸気を利用するものであっても良いし、ガスタービンから供給される熱風を利用するものであっても良い。
【００２６】
前記処理液の温度を前述のように制御するために、本例のように、循環流路１１と温度制御部３とを区別して備えることが好ましいが、この構成に代えて、循環流路１１全体を温度制御部３とすることによって、当該循環水の温度を制御しても良い。循環流路１１全体を温度制御する方法としては、特に制限されないが、例えば、循環流路１１全体に電熱器等の加熱装置を張りめぐらせる方法や、ボイラー等から供給される熱水を流通する配管と前記循環流路１１とを接して並走させる方法が挙げられる。
【００２７】
従来の生物脱硫装置では、循環水の温度を制御すること、特に処理液を加温すること、は全く行われてこなかった。すなわち、従来の生物脱硫装置では、吸収塔１における吸収工程および生物反応部２における微生物による硫化水素の酸化分解工程は、特に温度制御されることがなく、１０〜３０℃の外気温付近で行われることが多かった。その理由として、バイオガスの製造プラント等で操業されることの多い、前記従来の生物脱硫装置の吸収塔１及び生物反応部２は巨大であり、これらの装置構成部の全体を加熱するための費用が嵩むので、費用対効果が上がらないと思われていたこと、さらに、生物反応部２を加熱することは、前記微生物による酸化工程の効率を落とす恐れがあると考えられていたこと、が挙げられる。
しかしながら、本発明者らの鋭意検討によって、当該温度制御を行うことで当該処理液に溶解していた二酸化炭素を除去し、該処理液のｐＨ調整に要するアルカリの消費量を低減することが可能であることがわかった。
【００２８】
本例で示した生物脱硫装置では、温度制御部３を通過して二酸化炭素が除去された循環水は通常、中性付近のｐＨ７〜９であり、該循環水は、ｐＨ調整用薬剤を添加することなく、そのまま吸収液として再使用できる。
また、さらに厳密なｐＨ調整を行う場合には、薬剤を温度調整部３に添加しても良いし、配管１８から循環流路１１に添加しても良いし、および／または、生物反応部２以降のいずれかの流路にｐＨ調整槽をさらに設けて添加しても良い。当該薬剤としては、循環水のｐＨを上げる場合には水酸化ナトリウムがアルカリの一例として挙げられ、循環水のｐＨを下げる場合には硫酸や塩酸が酸の一例として挙げられる。
【００２９】
前記ｐＨ調整槽を設置する箇所は、循環水の流路のどこであっても良いが、当該ｐＨ調整用薬剤であるアルカリの消費量を低減する観点から、温度制御部３の下流の循環流路１１に当該ｐＨ調整槽を設けることが好ましい。該ｐＨ調整槽１９をさらに備えた生物脱硫装置の例を図２に示す。
【００３０】
温度制御部３、または温度制御部３およびｐＨ調整槽１９を通過した当該加温された処理液の全部又は一部を、循環流路１１を通って吸収塔１へ供給させて、吸収液として再使用することができる。また、生物反応部２内の吸収液のｐＨを調整する目的、および／または生物反応部２において用いられた曝気エアーを洗浄する目的で、前記加温された処理液の一部を、ポンプ１２を備えた流路１３を通過させて、生物反応部２へ供給することができる。
【００３１】
吸収液として再使用される循環水のｐＨを中性付近に調整する必要がある理由として、前述の吸収工程の効率を上げることの他に、生物反応部２における微生物による硫化水素の酸化分解工程の効率を上げることが挙げられる。
【００３２】
生物反応部２で用いられる微生物としては、硫化水素を酸化分解できるものであれば、特に制限はなく、例えば、下記（２）および（３）式に従って、硫化水素を硫酸にまで酸化分解する硫黄酸化細菌が挙げられる。生物反応部２に投入する当該微生物は、一種類であっても複数種類であっても良い。
【００３３】
［化２］
ＨＳ−  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｓ０  ＋  ＯＨ−    …（２）
Ｓ０  ＋  ３／２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＳＯ４２−  ＋  ２Ｈ＋    …（３）
【００３４】
生物反応部２に投入される微生物保持担体８としては、特に制限はなく、多孔性焼結物、プラスチック、布、スポンジ、土壌、あるいはこれらを組み合わせたもので、微生物が保持されやすく、表面積が大きく、通水性の良いものが適当である。
【００３５】
生物反応部２における当該微生物による硫化水素の好気的酸化分解を活性化するために、エアー流入用の配管１４からエアーを供給して生物反応部２の処理液を曝気しても良い。当該エアーの排出はエアー排気用の配管１５から行う。当該エアーとしては、当該好気的酸化分解に必要な酸素を含むものであれば特に制限されず、例えば、酸素ガス、空気、あるいはこれらを組み合わせたものが挙げられる。当該曝気の方法としては、特に制限はなく、例えば、生物反応部２の底部からエアーを供給しながら生物反応部２内の吸収液を攪拌する方法が挙げられる。
【００３６】
前記曝気工程の際、生物反応部２へ供給したエアーが導入流路７を逆流して吸収塔１に流入することを防ぐことが好ましい。該方法としては、特に制限はなく、例えば、生物反応部２において、導入流路７の流入口の位置を配管１４の流入口の位置よりも下方に設置する方法や、導入流路７を流通する吸収液に対してポンプで圧力をかけることで当該エアーの逆流を防ぐ方法が挙げられる。
本例では、当該曝気によって処理液に溶解した酸素が循環水の流路を通って、吸収塔へ供給されることを防ぐことができる。すなわち、生物反応部２の吸収液の曝気によって溶存酸素濃度が高められた処理液は、流路９へ排出された後、温度制御部３に流入される。該温度制御部３では、前述のように、加熱操作によって二酸化炭素を脱気すると同時に当該酸素も脱気して、排気弁１６及び／または排気弁１７から排気するので、吸収塔１におけるバイオガスへの酸素の混入を、より効果的に防止することができる。
【００３７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
図２に示す生物脱硫装置を用いて、下記濃度のガス成分を含んだ流入ガスを模擬バイオガスとして、下記の循環水温度に制御して、生物脱硫試験を行った。なお、循環水の温度の測定は、温度制御部３において行った。
【００３９】
流入ガス濃度としては、硫化水素濃度が３００〜６００ｐｐｍであり、二酸化炭素濃度が１３．０％であるものを使用した。温度制御部を通過した循環水の温度は４０〜４５℃とした。
【００４０】
温度制御部３で用いた熱供給ユニットとしては、投げ込みヒーターを用いて、上記の循環水温度を維持するために１ｋＷで、試験中継続して運転した。
【００４１】
生物反応部２で用いた微生物および微生物担体としては、横浜市磯子区新中原町１番地で採取した硫黄酸化細菌を含む土壌５０ｇ〜１００ｇを使用した。
【００４２】
他の試験条件は、次の通りとした。模擬バイオガスのガス流入量は１０〜６０Ｌ／ｈｒであり、硫化水素の容積負荷は０．０９ＫｇＳ／ｍ３／ｄａｙであり、ｐＨ調整槽を通過した循環水のｐＨは７〜８とした。循環水のｐＨ測定においては、ｐＨ調整槽１９内の循環水を用いた。ｐＨ調整槽で使用するアルカリとして、水酸化ナトリウムを用いた。
また、生物反応部２における前記吸収液の滞留時間は８分とした。  
【００４３】
上記容積負荷とは、単位容積あたり単位時間あたりに負荷した硫化水素量のことである。
上記滞留時間は、｛生物反応部内の充填部空塔容積（Ｌ）／ 生物反応部内へ吸収液の流入量（Ｌ／ｍｉｎ）｝で求まる値とした。
【００４４】
当該生物脱硫装置の各部の仕様は次の通りである。
吸収塔１の容積は１７．４Ｌであり、気液接触用の充填材５はポリプロピレン製の円筒状の充填剤（ＩＤ２０／ＯＤ３０×Ｌ３０ｍｍ）を８．７Ｌ分使用し、生物反応部２の容積は１７．４Ｌであり、温度制御部３とｐＨ調整槽の合計容積は４０Ｌであるものを使用した。連続試験時間は４時間とした。
【００４５】
配管６から排出される浄化ガスに含まれる、残留硫化水素濃度はガスクロマトグラフィーによって測定した。
【００４６】
上記条件にて脱硫試験を行った結果、配管６から排出される浄化ガスにおける硫化水素除去率は９８．５％であり、水酸化ナトリウムを全く消費しなかったにも関わらず、循環水のｐＨは７〜８で維持された。
【００４７】
［比較例１］
循環水の温度制御を行わなかった以外は、実施例１と同様の条件で生物脱硫試験を行った。模擬バイオガスの二酸化炭素濃度は実施例１と同程度の１２．１％であり、温度制御部を通過した直後の循環水の温度は、外気温に近い、１５〜１７℃であった。
該結果、配管６から排出される浄化ガスにおける硫化水素除去率は９８．０％であり、ｐＨ調整槽１９において当該循環水のｐＨを７〜８に維持するために消費した水酸化ナトリウムの量は０．０２ｋｇ／ｍ３であった。
【００４８】
以上の試験結果から、処理液を加熱することによって生物脱硫装置のアルカリ消費量を低減できること、および高い脱硫効率を維持できること、が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明である生物脱硫装置の１例を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例および比較例で用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    …吸収塔                ２    …生物反応部
３    …温度制御部            ４    …バイオガス流入用配管
５    …気液接触用充填材       ６    …浄化ガス排気用配管
７    …導入流路              ８    …微生物保持担体
９    …流路                  １０  …ポンプ
１１  …循環流路              １２  …ポンプ
１３  …流路                  １４  …エアー流入用配管
１５  …エアー排出用配管       １６  …排気弁
１７  …排気弁                １８  …ｐＨ調整用配管
１９  …ｐＨ調整槽
【図１】
2010024294.tif 000003
【図２】
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