(57)【要約】【課題】鳴き防止効果とブレーキフィーリングを両立させ、且つ塗布性（生産性）を向上させたダイラタンシー防振性組成物（ダイラタント組成物）を提供する。【解決手段】無機粒子と、該無機粒子間に保持されたシリコーン媒体とからなり、該シリコーン媒体がケイ素原子にメチル基及び／又はフェニル基が結合した直鎖又は環状のシリコーンオイルであることを特徴とするダイラタント組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、該無機粒子間に保持されたシリコーン媒体とからなり、該シリコーン媒体がケイ素原子にメチル基及び／又はフェニル基が結合した直鎖又は環状のシリコーンオイルであることを特徴とするダイラタント組成物。
【請求項２】
前記無機粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１５μｍであり、該シリコーン媒体がケイ素原子にメチル基及び／又はフェニル基が結合した直鎖又は環状のシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載のダイラタント組成物。
【請求項３】
前記無機粒子が、粉砕された及び／又は真球状であることを特徴とする請求項１または２に記載のダイラタント組成物。
【請求項４】
前記無機粒子が、金属酸化物及び／又は金属窒化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のダイラタント組成物。
【請求項５】
前記シリコーン媒体の２５℃における動粘度が３０〜１００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のダイラタント組成物。
【請求項６】
更にグラファイト粉末を添加したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のダイラタント組成物。
【請求項７】
無機粒子１００質量部に対してシリコーン媒体を１８〜２５質量部とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のダイラタント組成物。
【請求項８】
無機粒子を、平均粒径が１０μｍ以上の粒子と平均粒径が１μｍ以下の粒子の混合物とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のダイラタント組成物。
【請求項９】
更にシリコーンレジン粉末を添加したことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のダイラタント組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のダイラタント組成物の製造方法において、前記無機粒子を沸点が１００℃以下のハイドロフルオロエーテールに混合、分散させた後、前記シリコーン媒体を混合してスラリー状とし、１００℃以上で加熱することを特徴とするダイラタント組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載のダイラタント組成物からなる振動防止剤。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれかに記載のダイラタント組成物からなるアンチスキールシム用振動防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付与される剪断速度の増加により見かけの粘性率が増加し、静止時にゲル化するダイラタント組成物及びその製造方法に関する。また、制振性に優れた振動防止剤、及びブレーキ鳴き防止効果に優れたアンチスキールシム用振動防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイラタント流体は、付与される剪断速度の増加により見かけの粘性率を増加させるダイラタンシー性を有する流体である。この流体は微粒子とこれら微粒子間に保持された液体とにより構成され、小さい剪断速度の下では見かけの粘性率が低くて高い流動性を示すが、大きな剪断速度の下では見かけの粘性率が高くて低い流動性を示す特性を備えている。
【０００３】
かかる現象は、付与される剪断速度の大きさの相違により流体中の微粒子の相対的な配置関係が変化することにより生じるもので、大きな剪断速度の下では、微粒子間に存在する自由空間が増大するため、この自由空間に周囲の液体が吸い込まれる際の一種の負圧作用により微粒子が互いに引き付けられて抵抗が増加し、流体は高粘性を示して流動性を低下させるものと考えられている。
【０００４】
ダイラタント流体は、互いに近接して相対移動する２つの物体間に配置されて、これらの両物体間において、剪断速度が大きい場合には高トルクを伝達させ、かつ剪断速度が小さい場合には低トルクを伝達させる手段として、例えばクラッチ、防振装置等における作動流体として利用される。現在、ダイラタント流体としては、ドイツ国ＢＡＳＦ社製の商品である「ダイラタール（商標）」が知られている。当該ダイラタント流体は、アクリル酸エステル・スチレン共重合体の微粒子を水に分散させて形成されているものである。
【０００５】
ところで、自動車のディスクブレーキのスキルノイズ防止には各種方法が検討されている。その一つとして、発生源からの振動伝達を低減する目的で使われるアンチスキールシム（以下シム）の表面に振動減衰のあるゴムを接着したり、効果を高めるため、シムに粘弾性特性を使ったグリースが塗布される。防振性組成物としては、高粘性基油を使ったグリースや弾性の大きい物質例えば、銅粉などを添加したグリース、さらには、ダイラタンシー流体がクラッチや防振装置に提案されている。
【０００６】
従来のアンチスキルシム用グリースの問題点としては、鳴き防止効果の高い高粘度基油の粘弾性特性と減衰特性の高い材料（金属含む）を添加したグリースは、鳴き防止性能は優れるが、塗布時に粘性により糸引きが起こり、生産性が悪化するというものである。また、弾性力が大きいので厚く塗布した方が鳴き防止効果には有利だが、グリースの弾性により、ふわふわ感（スポンジ感）等のブレーキフィーリングが悪化することがあった。又、鉱油をベースに使うとブレーキパッドからの熱により基油が蒸発し、粘弾性効果が低減する場合がある。
【０００７】
従来のダイラタンシー流体の問題点としては、防振効果が高いといわれている通常のダイラタンシー流体は、低剪断率の時には液体状になり、付着性が無いため、密閉状態にしないと流れ出す。流出を防止する付着力が無いため、シムに応用できないというものである。
【０００８】
ディスクブレーキのスキルノイズは、ブレーキパッドとローター間の振動現象であり、ノイズを防止する方法として、発生源の対策又は、発生した振動経路を絶つ方法があり、以下、後者の課題点を示す。シム用グリースは、振動を内部損失即ち、ダンピング効果で吸収し、振動伝達を低減する目的で使う。ダンピング効果は、高粘度基油の方が効果が高い。また、ダンピング効果を増強する目的で銅粉や鉛粉などの軟質金属を配合したり、グラファイト、ボロンナイトライド（ＢＮ）などの固体潤滑剤も使用される場合がある。例えば、市販のＰＢＣグリース（Ｋ．Ｓ．Ｐａｕｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社）は、鉱油をベースにベントナイトで増ちょうし、添加剤として銅、鉛系材料が使われていることが知られている。下記特許文献１では、高粘度シリコーン油をベースにしたグリースにＢＮを添加することが提案されている。
【０００９】
ブレーキ部品で蒸発性の高い鉱油を使うと基油中の軽質成分が蒸発し、やがてグリース自体が硬化することで粘性がなくなり、減衰特性の持続性が短い問題があった。
【００１０】
又、高粘度シリコーン油を使うと、蒸発がほとんど無いので持続性では有利であるが、基油の分子量が大きくなることで粘着性が上がり、そのためグリースが糸引きを起こす。製造設備でのグリースノズルからの一定量塗布するときにはみ出して周辺部品を汚したり、規定量塗布できない場合があり、規定量の塗布ができないことによる鳴き防止効果が達成できない若しくは、効果持続寿命が短い問題がある。
【００１１】
更に、高粘性だと油膜が厚くなり、弾性体によりブレーキを踏んだ時、ブレーキピストンとパッドが油膜で浮いた状態となり、スポンジ感等のブレーキフィーリング悪化の原因となる可能性がある。
【００１２】
従来のダイラタント流体は、密閉容器内で使用することを前提にしているため定常状態では液状である。これを密閉状態ではない隙間に挟み込んであるシムに塗布した場合、付着性が乏しいため、流れ出す恐れがある。流れ出すとブレーキパッドやロータに付着し、最悪ブレーキが利かない恐れがある。
【００１３】
【特許文献１】特許第３７６５５５８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ブレーキからの熱影響による漏れを防止し、ブレーキスクイーズノイズの低減とブレーキフィーリングの両立ができ、かつ、塗布時の糸引き性を改善して生産性を向上できるダイラタント組成物及びその製造方法を提供する。即ち、鳴き防止効果とブレーキフィーリングを両立させ、且つ塗布性（生産性）を向上させたダイラタンシー防振性組成物（ダイラタント組成物）を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特定の無機粒子と特定の媒体の組合せによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
即ち、第１に、本発明は、ダイラタント組成物の発明であり、無機粒子と、該無機粒子間に保持されたシリコーン媒体とからなり、該シリコーン媒体がケイ素原子にメチル基及び／又はフェニル基が結合した直鎖又は環状のシリコーンオイルであることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、無機粒子の平均粒径としては０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明のダイラタント組成物には、平均粒径が０．１μｍ〜１５μｍの無機粒子が用いられ、該無機粒子は粉砕されたものでも真球状のものも用いられる。通常、真球度が高いほどダイラタンシーを発揮するといわれているだけに、本発明において粉砕された無機粒子が使用出来ることは新たな知見であると言える。
【００１９】
本発明のダイラタント組成物に用いられる無機粒子としては特に制限されないが、金属酸化物及び／又は金属窒化物が好ましい。
【００２０】
本発明のダイラタント組成物に用いられるシリコーン媒体は、２５℃における動粘度が３０〜１００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
【００２１】
本発明のダイラタント組成物には、更にグラファイト粉末を添加することが好ましい。
【００２２】
本発明のダイラタント組成物が効果的なダイラタンシーを発揮するには、無機粒子１００質量部に対してシリコーン媒体を１８〜２５質量部とすることが好ましい。
【００２３】
本発明のダイラタント組成物では、無機粒子を、平均粒径が１０μｍ以上の粒子と平均粒径が１μｍ以下の粒子の混合物とすることも効果的である。
【００２４】
本発明のダイラタント組成物には、更にシリコーンレジン粉末を添加することも効果的である。
【００２５】
第２に、本発明は、上記ダイラタント組成物の製造方法の発明であり、前記無機粒子を沸点が１００℃以下のハイドロフルオロエーテールに混合、分散させた後、前記シリコーン媒体を混合してスラリー状とし、１００℃以上で加熱することを特徴とする。
【００２６】
第３に、本発明は、上記のダイラタント組成物からなる振動防止剤である。本発明のダイラタント組成物はそのダイラタンシー性を生かして各種用途に用いられる。その中でも、振動防止剤としての用途に適しており、更に上記のダイラタント組成物からなるアンチスキールシム用振動防止剤に好適である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のダイラタント組成物は、鳴き防止効果とブレーキフィーリングを両立させ、且つ塗布性（生産性）が向上しているダイラタンシー防振性組成物である。
【００２８】
ブレーキアンチスーキルシムに塗布する時の低せん断時には低粘性グリース状であり、ブレーキ振動が発生している高せん断時に非常に粘性が上がり、部分的には固化するダイラタンシー流体である。ブレーキキャリパのパッド、シムとピストンの間に均一に塗布することでブレーキ振動の伝達が抑えられることで鳴きが防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
ダイラタント流体を構成する成分として無機粒子は、真球状だけでなく、不定形の粉砕した金属酸化物でよい。シムとパッド、ピストンとの間で挟まれた時のせん断や化学的、熱的に安定した成分として最適なのはシリカであり、アルミナ、ジルコニアなどの硬質成分ならば良い。粒径は、平均粒径が１〜１０μｍが良く、あまり細かすぎるとダイラタンシー特性が出にくい。また、大きすぎても粒子が動きににくくなりダイラタンシー特性が出なくなるのと、シム等の摩耗を促進する場合がある。
【００３０】
シリコーン媒体は、ブレーキから伝わる１５０℃以上になる熱に安定な液体である。無機粒子との相溶性の良い物で最適なのは、シリコーンオイルである。パーフロロポリエーテル等のフッ素オイルやポリα−オレフィンオイル、ポリアルキレングリコールオイルなどが添加されても良い。シリコーンオイルの中では、環状又は、直鎖のジメチルシリコーンオイル又は、耐熱性のさらに良いメチルフェニルシリコーンオイルが良い。媒体の粘度は、２５℃において、３０〜１００ｍｍ２／ｓが良く、粘度が低すぎると蒸発性が高まり、ダイラタンシー性の持続性が無くなる。粘度が高すぎると、粒子の量を多くすることができなくなり、粘性比が下がることでダイラタンシー特性が出なくなる。
【００３１】
無機粒子及びシリコーン媒体の比率は、限定された範囲でのみダイラタンシー特性が出る物質となることが分かった。粒子比率が多いとグリース状にはならず、また、少ないとスラリー状となりダイラタンシー特性が出ない。
【００３２】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
無機粒子として電気化学工業製粉砕シリカＦＳ‐３ＤＣ（平均粒径３．０μｍ、粒径分布１〜１０μｍの混合粉末を１００質量部、シリコーン媒体としてジメチルシロキサン（信越化学製ＫＦ９６‐３０ＣＳ）２２質量部を混合、攪拌してダイラタント組成物を得た。
【００３３】
［実施例２］
実施例１の粉砕シリカ１００質量部に対し、シリコーン媒体をＫＦ９６‐１００ＣＳに変更し、２２質量部を混合、攪拌してダイラタント組成物を得た。
【００３４】
［実施例３−７］
表１に示すように、各主成分を変更して、実施例１と同様にダイラタント組成物を得た。
【００３５】
［比較例１］
電気化学工業製粉砕シリカ（ＦＳ‐３ＤＣ）を１００質量部、ジメチルシロキサン（ＫＦ９６‐３０ＣＳ）を２５質量部を混合、攪拌したが、スラリー状物質となりダイラタント組成物にはならなかった。
【００３６】
［比較例２］
電気化学工業製粉砕シリカ（ＦＳ‐３ＤＣ）を１００質量部、ジメチルシロキサン（ＫＦ９８‐３０ＣＳ）を１８質量部を混合、攪拌したが、混練しても硬い物質となり、ダイラタント組成物とはならなかった。
【００３７】
［比較例３］
基油を高粘度シリコーンオイルとし、シリカを増ちょう剤として使ったシム用鳴き防止グリースを作製した。
【００３８】
［比較例４］
基油を鉱油として実施例１と同様に組成物を作製した。
【００３９】
［特性評価］
上記、実施例１−７と比較例１−４について、２５℃にてせん断率（回転数）を変化させた時の見掛け粘度の変化、ブレーキ鳴き防止性、高温蒸発防止特性（１５０℃×２４ｈ）、糸引き性試験の結果を下記表１に示す。
【００４０】
また、実施例１，２と比較例１〜３について、２５℃にてせん断率（回転数）を変化させた時の見掛け粘度の変化を図１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
図１において、実施例１及び２は、回転数が増加すると、ある回転数から急に粘度が増加する典型的なダイラタンシー特性を示すのに対し、比較例１及び３では、回転数が増加しても粘度増加は認められない。比較例２は、測定が不能であった。
【００４３】
表１において、比較例１は、鳴き防止性は認められない。比較例３は、糸引き性があり、ラインでの塗布が困難である。
【００４４】
［実施例８］
ジメチルシリコーン油（ＫＦ‐９６‐３０ＣＳ、動粘度：３０ｍｍ２／ｓ＠２５℃）を媒体に使用し、且つ各種無機粒子との配合比を変えて、実施例１と同様に組成物を作製した。下記表２に、配合比と物性を示す。表中、ス：スラリー状、グ：グリース状、ダ：ダイラタンシー、×：混合できず、△：硬いコンパウンド状を夫々示す。なお、表中のＣＳはセンチストークスのことであり、１ｍｍ２／ｓ＝１ｃＳｔである。ＫＦ‐９６は、信越化学工業のジメチルシリコーンオイルの商品名であり、「３０ＣＳ」は、シリコーン油メーカのグレードで、粘度を表す。「３０ＣＳ」は、２５℃で３０ｍｍ２／ｓの動粘度である。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
［実施例９］
ジメチルシリコーン油（ＫＦ‐９６‐１００ＣＳ、動粘度：１００ｍｍ２／ｓ＠２５℃）を媒体に使用し、且つ各種無機粒子との配合比を変えて、実施例３と同様に組成物を作製した。下記表３に、配合比と物性を示す。表中、ス：スラリー状、グ：グリース状、ダ：ダイラタンシー、×：混合できず、△：硬いコンパウンド状を夫々示す。なお、ＫＦ‐９６は、信越化学工業のジメチルシリコーンオイルの商品名であり、「１００ＣＳ」は、シリコーン油メーカのグレードで、粘度を表し、「１００ＣＳ」は、２５℃で１００ｍｍ２／ｓの動粘度である。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
［実施例１０］
メチルフェニルシリコーン油（ＫＦ‐５４、動粘度：４００ｍｍ２／ｓ＠２５℃）を媒体に使用し、且つ各種無機粒子との配合比を変えて、実施例３と同様に組成物を作製した。下記表４に、配合比と物性を示す。表中、ス：スラリー状、グ：グリース状、ダ：ダイラタンシー、×：混合できず、△：硬いコンパウンド状を夫々示す。なお、ＫＦ‐５４は、信越化学工業のメチルフェニルシリコーンオイルの商品名で、粘度は４００ｍｍ２／ｓが商品化されている。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
［実施例１１］
無機粒子は、粉砕粉の方がその粒子の角で高せん断時の流動性を阻害することからダイラタンシー特性が出やすい。しかし、粒子の経時的変化で初期形状が保てなくなり、ダイラタンシー性が変化する場合がある。その場合、粒子の形状的安定性のある球状粒子も粒子として使用できる。特に真球状シリカを使うと良い。実車鳴き止め効果は、粉砕粉の方が鳴き防止範囲が広いが実用上は問題ない。
【００５１】
無機粒子として電気化学工業製球状シリカ（ＦＢ‐３ＳＤＣ：平均粒径３．０μｍ、粒径分布１〜１０μｍ）を１００質量部、シリコーン媒体としてジメチルシロキサン（信越化学製ＫＦ９６‐３０ＣＳ）２０質量部を混合、攪拌してダイラタント組成物を得た。真球状の場合、粉砕粉よりもシリコーン媒体の量が多いと、スラリー状となり、ダイラタンシー特性が出ない。
【００５２】
実施例１、２と同様に回転粘度計によるダイラタンシー特性と実車鳴き止め試験、糸引き性試験に合格し、高温蒸発性特性試験も０．３６％となった。また、実車鳴き止め試験を継続した結果、鳴き防止範囲が狭くなる時間が延びた。
【００５３】
［実施例１２］
実施例１、２に対し、固体潤滑剤として作用するグラファイトを入れることで潤滑特性の付与及び、内部減衰特性の増強ができ、ブレーキ鳴き防止効果が広くなることがわかった。
【００５４】
市販されている人造黒鉛微粉末若しくは、天然黒鉛の平均粒径３μｍの物、例えば、昭和電工製ＵＦ‐Ｇ５を実施例１の組成物１００質量部に対し、３質量部添加した組成物を実施鳴き止め試験を実施した結果、鳴き防止範囲が広くなった。
【００５５】
［実施例１３］
実施例１、２の組成物を製造する場合、無機粒子の量が多いため、シリコーン媒体が十分分散できずに混合、攪拌に時間がかかる。通常２４時間の混合がかかるが、次の方法で短縮することができた。
【００５６】
無機粒子の粉砕シリカＦＳ‐３ＤＣ１００質量部に対し、ハイドロフルオロエーテル例えば、住友スリーエム製ノベック（ＨＦＥ７１００：沸点６１℃）を３０質量部混合し、スラリー状物質を得た。粉砕シリカ１００質量部に対し、シリコーン媒体としてジメチルシロキサン（ＫＦ９６‐３０ＣＳ）を２２質量部混合撹拝した後、１００℃程度の加熱処理を行い、ハイドロフルオロエテルを蒸発させてダイラタント組成物を得た。該方法により、約１０時間の製造時間短縮が可能となる。
【００５７】
［実施例１４］
無機粒子を、同粒径の集合体よりも１０μｍの大きい粒子と１μｍの細かい粒子を最適配合することにより空隙率を下げることができ、粒子密度が上がるので、粒子の接触抵抗が上がるのでよりダイラタンシー特性が高まる。真球の場合、同一粒径の粉末だとすると、空隙率は２６％になるのでその隙間に入る大きさの微粒子を適当な量混合することで空隙率は下がり、流動中の抵抗が増加してダイラタンシー特性が増加する。その最適比率は、１０μｍ粒子：１μｍ粒子＝８０：２０である。
【００５８】
［実施例１５］
ダイラタンシー特性を確保しつつ、内部減衰カを高める方法として、無機粒子の他にシリコーンレジンを全量若しくは、一定量混合すると粒子の剛性を下げることができる。剛性が下がると振動が入ったときの内部損失量が大きくなり、ブレーキ鳴きが低減できる。
【００５９】
［実施例１６］
無機粒子とシリコーン媒体の密度を近づけると混合物の分離がしにくくなる。特にブレーキ熱がかかったときにシリコーン媒体の方が密度が低いので流失を防止することができる。この目的で、密度を近づけるべく中空化した無機粒子を使用する。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のダイラタント組成物はそのダイラタンシー性を生かして各種用途に用いられる。その中でも、振動防止剤としての用途に適しており、更に上記のダイラタント組成物からなるアンチスキームシム用振動防止剤に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】せん断率（回転数）を変化させた時の見掛け粘度の変化を示す。
【図１】
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