(57)【要約】【課題】これまでのハロゲンフリーである難燃性樹脂組成物には、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが一般に使用されていたが、組成中に含む比率が多く機械的な物性が犠牲になっていた。また期待さえていたほどの難燃効果がなかった。【解決手段】本発明による難燃性樹脂組成物は、ポリホウ酸ナトリウムを組成中に含み、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂、さらには生分解性樹脂など用途や求められる難燃性によって組成中に含む樹脂を変更することができる。さらにハロゲンフリーであるゆえに、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などを発生させることなく、環境負荷も少ない。本発明による難燃性樹脂組成物は、ポリホウ酸ナトリウムと樹脂とを混練を行い得、使用する用途や満たすべき難燃性の規格に応じて希釈することが好ましい。こうして組成中に含まれる難燃剤の重量％が下がることから、難燃性の向上で機械的物性が犠牲になることがない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成中に、ポリホウ酸ナトリウムを含む難燃性樹脂組成物
【請求項２】
難燃効果として、ポリホウ酸ナトリウムを組成中に含む難燃性樹脂組成物
【請求項３】
請求項１，２のポリホウ酸ナトリウムが、水溶液の状態の時、水100部に対して、キレート化剤または、海面活性剤を含まないで、ホウ酸（H３BO３）のｘ部とホウ砂（Na２B４O７・１０H２O）のｙ部（但しｘ＜３５、ｙ＜４０、0＜ｘ＜ｙ＋５）とを、ホウ素換算で２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上を含むことを特徴とする、難燃性樹脂組成物
【請求項４】
請求項１，２のポリホウ酸ナトリウムが、粉末Ｘ線回析（Ｃ  ｕ Ｋα線１．５４１８Å）において、２θ＝２７．８±１．２および４５．７±１．２にピークを有している難燃性樹脂組成物
【請求項５】
請求項１，２のポリホウ酸ナトリウムが、蒸発乾固して得られることを特徴とする難燃性樹脂組成物
【請求項６】
請求項１，２のポリホウ酸ナトリウムの蒸発乾固がスプレードライ法により行われることを特徴とする難燃性樹脂組成物
【請求項７】
請求項１〜７のポリホウ酸ナトリウムを、重量％で組成中に０．１％〜９９．９％、好ましくは１０〜８０％を含む難燃性樹脂組成物
【請求項８】
請求項１〜７がハロゲンフリーであることを特徴とする難燃性樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は 、ハロゲンフリーでありながら、より優れた難燃性を持ち、機械的物性、成形性、均一分散性、汎用性に優れた実用的な難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する配慮から、ハロゲンフリーでありかつ優れた難燃性を持つ樹脂組成物の研究が盛んに行われてきた。
【０００３】
しかし成形時の機械的特性が低下する問題があるため、今までに種々のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が提案されているが、その殆どが実用化には至っていないのが実状である。
【０００４】
ハロゲンフリーでかつ難燃性を向上させる材料はそれほど種類がなく、一般的には、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを使用する場合が多い。
【０００５】
しかし実際に水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムは、期待されていたほどの効果はなく、組成中に含む比率が大きいゆえに成形不良や加工時のトラブルの原因になることもしばしばある。
【０００６】
さらに難燃性を高めようとすると組成中の樹脂の割合が下がる為に樹脂組成物自体が脆くなり、強度、弾性、対衝撃吸収性等が低下し、実用性が乏しくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は 、ハロゲンフリーでありながら、より優れた難燃性を持ち、機械的物性、成形性、均一分散性、汎用性に優れた実用的な難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリホウ酸ナトリウムを難燃性の向上のために使用し、優れた難燃性樹脂組成物とする。
【０００９】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれるポリホウ酸ナトリウムは、ホウ素化合物水溶液を蒸発乾固することによって粉末状にする。蒸発乾固は公知の方法で行うことができるが、スプレードライ法（噴霧乾燥法）が特に好ましい。「スプレードライ」法とは、液体を微細な霧状にして、熱風に噴霧し、瞬間的に乾燥させて粉体を得る方法である。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１１２７００
【００１１】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれるポリホウ酸ナトリウムは、発泡性水ガラスであり、本発明における難燃性樹脂組成物が熱せされると有効成分が発泡し、ガラスの泡で本発明における難燃性樹脂組成物を包み込み、空気、熱を遮断し組成物が燃えるのを防ぐ効果がある。
【００１２】
【特許文献２】特許第３８６４９３１
【００１３】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれるポリホウ酸ナトリウムの粉末には、大凡４％程度の水分が含まれている。ゆえに、樹脂と混練する際には、樹脂がポリホウ酸ナトリウムの水分に影響され、加水分解等による分子量の低下を招きかねないので注意が必要である。
【００１４】
ゆえにポリホウ酸ナトリウムを樹脂に混練する時には事前の乾燥が必須となる。混練する樹脂の種類にもよるが、含有水分率を４％から多くとも１％以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に事前乾燥により低下させておく必要がある。
【００１５】
また本発明における難燃性樹脂組成物に含まれるポリホウ酸ナトリウムは、ホウ酸系であるゆえに吸湿しやすい特徴がある。それで事前乾燥を行った後に、樹脂に混練する作業を素早く行うことが大切である。特に夏場の高温多湿の条件化では注意が必要である。
【００１６】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ブタジエン樹脂、エチレン／テトラシクロドデセン共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、ポリメタクリルスチレン、メタクリル樹脂、ポエチレテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリブチレンブタレート、ポリアリルスルホン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンサルフェート、並びに高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類と共重合し得るアクリル、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン等との共重合物、グラフトポリマー、ブロックポリマー及びこれらの樹脂を主成分とするポリマーブレンド物等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。さらにこれらのグループから少なくとも１種類以上を組成中に配合することもできる。
【００１７】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、例えばグリコールと、不飽和および飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステルと他のビニルモノマーとの架橋共重合物など、またはエポキシ樹脂、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の、ポリアミン、酸無水物などによる硬化樹脂など、さらにポリウレタンフォームを含む熱硬化性ポリウレタン樹脂、高吸水性樹脂、例えば架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体などが挙げられる。さらにこれらのグループから少なくとも１種類以上を組成中に配合することもできる。
【００１８】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれるポリホウ酸ナトリウムが、ハロゲンフリーでありかつ無機物であること、さらに環境負荷の少ない難燃剤であることを考慮すると、本発明における難燃性樹脂組成物に含まれる樹脂として、生分解性樹脂を使用することも好ましい。
【００１９】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれる生分解性樹脂としては、化学合成系であるポリ乳酸、（ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート系）ブロックコポリマー、ポリカプロラクトン、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート／テレフタレート）、ポリエチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、天然系としては、エステル化澱粉、酢酸セルロース、キトサン／セルロース／澱粉、澱粉／化学合成系グリーンプラ、微生物系としては、ポリヒドロキシブチレート、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）などが挙げられる。さらには、生分解性はないものの、天然原料由来のポリトリメチレンテレフタレートやとうもろこしを分解，糖化し，微生物によって発酵させることで製造する1-3PDO（プロパンジオール）と，石油成分のテレフタル酸を合成したポリプロピレンテレフタレート等も好ましい。さらにこれらのグループから少なくとも１種類以上を組成中に配合することもできる。
【００２０】
本発明における難燃性樹脂組成物をポリホウ酸ナトリウムと樹脂とを混練を行い得るには、ポリホウ酸ナトリウムと同様に、樹脂も事前乾燥することが望ましい。難燃性樹脂組成物に含まれる樹脂の種類によっても異なるが、１００℃以上で、５時間ないしは８時間、低融点の樹脂であっても８０℃で５時間以上が望ましい。
【００２１】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれるポリホウ酸ナトリウムの平均粒形は、３５ないしは４０マイクロメートルである。これを樹脂と混練を行い得るには、均一に分散させる必要がある。
【００２２】
本発明における難燃性樹脂組成物をポリホウ酸ナトリウムと樹脂とを混練を行い得るには、分散剤の使用が効果的である。使用する分散剤は、樹脂によっても異なるが、例を挙げるとすれば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、１２―ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２―ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２―ヒドロキシステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、さらには、エステル系分散剤であるステアリン酸エステルや、ヒマシ硬化油、オキシ脂肪酸、脂肪酸ビスステリン酸アマイド、アクリル系改質剤などが挙げられる。
【００２３】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれるポリホウ酸ナトリウムの粉末のみかけ比重は、０．３８〜０．４２程度である。それゆえにポリホウ酸ナトリウムと樹脂とを混練を行い得るには、比重差を念頭に置き、均一な分散状態になるように注意を払うことが望ましい。
【００２４】
本発明における難燃性樹脂組成物をポリホウ酸ナトリウムと樹脂とを混練を行い得るには、流動性に注意を払うことも重要である。本発明における難燃性樹脂組成物の組成中におけるポリホウ酸ナトリウムの比率があまりに高くなると、押出し機のダイスのところでストランドを形成することが困難になる。またポリホウ酸ナトリウムの比率が低くなり過ぎると流動性は向上するが、難燃性が低下することになる。
【００２５】
以上のような点を考慮すると本発明における難燃性樹脂組成物をポリホウ酸ナトリウムと樹脂とを混練を行い得るには、ある程度の高濃度化が望ましい。組成中のポリホウ酸ナトリウムは重量％で、５％〜９９％、望ましくは、４０％〜８０％である。
【００２６】
よって本発明における難燃性樹脂組成物をポリホウ酸ナトリウムと樹脂とを混練を行い得るには、はじめにポリホウ酸ナトリウムの高濃度のマスターバッチを製造し、使用する用途や満たすべき難燃性の規格に応じて希釈して使用することが好ましい。
【００２７】
また、本発明における難燃性樹脂組成物には、その他の各種添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤、着色剤、などの各種添加剤を必要に応じて組成中に配合することができる。さらにこれらのグループから少なくとも１種類以上を組成中に配合することもできる。
【００２８】
さらに本発明における難燃性樹脂組成物には、強化剤として、ガラス繊維類、アラミド繊維類、グラファイト繊維類、ボロン繊維、炭素繊維、織物繊維類、マット繊維類、及び一方向繊維類からなるグループから少なくとも１種類以上を組成中に配合することもできる。
【００２９】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれる樹脂成分が生分解性樹脂である場合などは、天然由来の繊維等を強化剤として配合することもできる。その例としては、ケナフ、ヤシ、パーム、サイザル麻、マニラ麻、コウゾ、ヘンプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材繊維や、針葉樹や広葉樹等を原料とする木材繊維、また機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ、およびこれらのリサイクルパルプ、さらにはこれらのパルプを原料として合成される人工の各種セルロース系繊維及び一方向繊維類からなるグループ中から少なくとも１種類以上を組成中に配合することもできる。
【００３０】
本発明における難燃性樹脂組成物に含まれるポリホウ酸ナトリウムとしては、株式会社トラストライフ社製ファイアレスＢなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明における難燃性樹脂組成物は、ＵＬ−９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．規定のプラスチックの燃焼性試験に対する安全性の規格）の厚み１／８インチでの難燃性が、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０、５Ｖであることが好ましく、Ｖ−１、Ｖ−０、５Ｖであることがより好ましく、Ｖ−０、５Ｖであることが最も好ましい。
【００３２】
本発明よれば、難燃化手法としてハロゲン系難燃剤を用いておらず、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などを発生させることなく、耐燃性、耐熱性に優れるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【００３３】
本発明による難燃性樹脂組成物は、成型加工性に優れるので、射出成形、押出成形、ブロー成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれにも好適に使用することができ、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、幅広い用途に使用することが可能である。特に、本発明による難燃性樹脂組成物は難燃性に優れるので、難燃性を必要とする部材に用いることができ、電子機器筐体（例えばパソコンや携帯電話などの筐体）や、難燃性押出シート、難燃性押出フィルム、壁紙、建材など、組成中に配合する樹脂を変更することにより好適に用いることができる。
【００３４】
本発明による難燃性樹脂組成物は、機械的物性も優れている。従来の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを使用したハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物の場合、その添加量が多いために樹脂組成物自体が脆くなることやＩｚｏｄ、引張試験、曲げ試験等を行うと物性強度が低下していることが多かった。しかし、本発明による難燃性樹脂組成物は、最終的な組成中に含む難燃剤の比率を下げることができるゆえに、難燃性樹脂組成物が持つ機械的な物性が難燃性を付与するときに犠牲にならずに済む。
【００３５】
ゆえに本発明による難燃性樹脂組成物は、これまでにない汎用性、実用性を兼備しているといえる。
【００３６】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はかかる実施例によって何ら制限されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
本発明による難燃性樹脂組成物を、ポリホウ酸ナトリウムと塩化ビニル、添加剤を表１の温度条件と表２の重量％の組成で混練を行い得た。分散性、流動性、加工性に問題は無かった。
【００３８】
【表１】
2010024281.tif 000002
【００３９】
【表２】
2010024281.tif 000003
【実施例２】
【００４０】
本発明による難燃性樹脂組成物を、ポリホウ酸ナトリウムと塩化ビニル、添加剤を表３の温度条件と表４の重量％の組成で混練を行い得た。分散性、流動性、加工性に問題は無かった。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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