(57)【要約】【課題】本発明は、ホログラム記録媒体１００としての品質を向上することができる。【解決手段】本発明のホログラム記録媒体１００は、光に応じて重合する光硬化型樹脂及び有機金属化合物を含有し、水分量が２０００［ｐｐｍ］以下でなる記録層１０１を有する。すなわち、記録層１０１は、有機金属化合物が加水分解及び重縮合反応することによって形成された無機マトリックスと、光硬化型樹脂とを含有する。水分量とは、溶剤として使用された水及びアルコール、並びに重縮合反応において発生する水及び加水分解反応によって有機金属化合物に生じるヒドロキシル基を含有するものである。【選択図】図５
2010061104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光に応じて重合する光硬化型樹脂及び加水分解によって付加されたヒドロキシル基が重縮合反応することによりマトリックスを形成する有機金属化合物を含有し、水分量が２０００［ｐｐｍ］以下でなる記録層
を有するホログラム記録媒体。
【請求項２】
上記水分量は、
１６６［ｐｐｍ］以上でなる
請求項１に記載のホログラム記録媒体。
【請求項３】
上記記録層は、
上記有機金属化合物が２００［℃］以上の高温で加熱・乾燥処理された後に、上記光硬化型樹脂が混合されてなる
請求項２に記載のホログラム記録媒体。
【請求項４】
上記有機金属化合物は、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれかを含有する
請求項３に記載のホログラム記録媒体。
【請求項５】
上記記録層は、
２層以上の塗膜を有する
請求項４に記載のホログラム記録媒体。
【請求項６】
上記塗膜は、
１．０［ｍｍ］以下、好ましくは０．５［ｍｍ］以下でなる
請求項５に記載のホログラム記録媒体。
【請求項７】
上記記録層は、
２５［℃］〜８０［℃］のいずれかにおける貯蔵弾性率が３．５×１０４［Ｐａ］以下でなる
請求項５に記載のホログラム記録媒体。
【請求項８】
上記記録層を挟む２枚の基板と、
上記記録層の厚さを制御するスペーサと
を有する請求項５に記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
上記記録層は、
所定の減圧時間に亘って、８０［℃］以下の温度で加熱されながら減圧されてなる
請求項８に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１０】
上記記録層は、
所定のアニール時間に渡って、８０［℃］以下の温度に放置されることによりアニール処理されてなる
請求項１に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１１】
光に応じて重合する光硬化型樹脂及び有機金属化合物を含有し、水分量が２０００［ｐｐｍ］以下でなる
ホログラム記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホログラム記録媒体及びホログラム記録材料に関し、例えばホログラムの形成により情報を記録するホログラム記録媒体に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代のデータストレージメディアとして、ホログラフィックメモリ（ホログラム記録
媒体）が注目されている。
【０００３】
ホログラム記録媒体は、記録データに応じた空間光変調を受けて生成された信号光と、
この信号光とは別の参照光とによって形成された干渉縞（回折格子：ホログラム）をデータとして記録する記録媒体である。具体的に、ホログラム記録媒体は、記録層中に形成された干渉縞の強度分布に応じて記録層内に屈折率変調生じさせることにより、データを記録する。
【０００４】
ホログラム記録媒体としては、同一箇所に複数のホログラムを多重記録する、いわゆるボリュームホログラム方式が知られている（例えば特許文献１参照）。また、ホログラム記録媒体として、１ビットの情報を表す微少なホログラムをホログラム記録媒体の厚さ方向に重ねて記録するマイクロリフレクター方式が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
このようなホログラム記録媒体の記録層として、ホログラムを記録可能なホログラム記録材料が用いられる。このホログラム記録材料に求められる特性として、ホログラムの高多重度又はマークサイズの制御、記録前後の大きな屈折率変調、高感度、低散乱、低熱膨張率及び高耐久性等が挙げられ、これら記録媒体の特性を大きく左右するホログラム記録材料も研究開発が活発に進められている。
【０００６】
例えば、特許文献３には、光重合性モノマーと、その反応場である有機バインダー（有機マトリックス）とを主成分とするホログラム記録材料が開示されている。この特許文献１に記載のホログラム記録材料は、いわゆるフォトポリマーとして知られている。しかしながら、有機マトリックス材料を用いるフォトポリマーは、例えば温度などの外部環境の変化に伴う特性変化が比較的大きいという問題を有する。すなわち、ホログラム記録材料として有機マトリックス材料を使用することは、耐環境性の面で問題がある。
【０００７】
ホログラム記録材料としては、このように有機マトリックス材料を用いるフォトポリマーの他にも、無機マトリックス材料を用いるようにされたものがある。つまり、無機マトリックス材料と光硬化型樹脂とを主成分とするホログラム記録材料である。無機マトリックス材料は安価で、上述の耐環境性、及び耐久性に優れるだけでなく、有機系の光硬化型樹脂との屈折率変調をつけやすく、高い回折効率が得られるというメリットを有する。光硬化型樹脂は、例えばモノマー（又はオリゴマー）及び光重合開始剤から構成される。
【０００８】
例えば、特許文献４には、無機物質ネットワーク（無機マトリックス）の層中に、光重合性モノマー（又はオリゴマー）、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。また、この特許文献４では、無機ネットワークを有機修飾することにより、無機ネットワーク膜の脆さを改善することも開示されている。
【０００９】
また、特許文献１及び特許文献５には、同じく無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー（又はオリゴマー）、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１５６４５２公報
【特許文献２】特開２００８−７１４３３公報
【特許文献３】特許第３７３７３０６号公報
【特許文献４】特許第２９５４２００号公報
【特許文献５】特開２００７−１５６４５１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで特許文献１、４及び５に記載のホログラム記録材料では、無機ネットワークを形成するため、重縮合反応が可能な有機金属化合物を使用している。この有機金属化合物は、重縮合反応の際に発生する水分の影響により、ホログラム記録媒体としての品質を低下させてしまうという問題があった。
【００１２】
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、ホログラム記録媒体としての品質を向上させ得るホログラム記録媒体及びホログラム記録材料を提案しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するため本発明のホログラム記録媒体においては、光に応じて重合する光硬化型樹脂及び有機金属化合物を含有し、水分量が２０００［ｐｐｍ］以下でなる記録層を有するようにした。
【００１４】
これにより、ホログラム記録媒体は、記録層における有機金属化合物の重縮合反応をほぼ終了させた状態にすることができるため、経時変化を殆ど生じさせないようにできる。
【００１５】
また、本発明のホログラム記録材料においては、光に応じて重合する光硬化型樹脂及び有機金属化合物を含有し、水分量が２０００［ｐｐｍ］以下でなるようにした。
【００１６】
これにより、ホログラム記録材料は、有機金属化合物の重縮合反応をほぼ終了させた状態にすることができるため、経時変化を殆ど生じさせないようにできる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機金属化合物の重縮合反応をほぼ終了させた状態にすることができるため、経時変化を殆ど生じさせないようにできる。かくして本発明は、品質を向上させ得るホログラム記録媒体及びホログラム記録材料を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ホログラム記録媒体の構成を示す略線図である。
【図２】無機マトリックス材料のマトリックス構造を模式的に示す略線図である。
【図３】記録層の内部構造を模式的に示した略線図である。
【図４】ホログラムの記録原理について説明するための図として、光重合反応後の記録層の構造を模式的に示した略線図である。
【図５】本発明に基づくホログラム記録材料の製造工程の説明に供するフローチャートである。
【図６】従来例としてのホログラム記録材料の製造工程の説明に供するフローチャートである。
【図７】加熱・脱水工程における加熱条件について実際に実験を行った一例を示した図である。
【図８】記録再生特性の確認に用いた光学系の構成を示した略線図である。
【図９】第２の実施の形態によるホログラム記録媒体の構成を示す略線図である。
【図１０】温度と貯蔵弾性率との関係を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面について、本発明の一実施の形態を詳述する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（ホログラム記録媒体の構成及びその製造方法）
２．第２の実施の形態（貼り合わせによる記録層の作製）
３．他の実施の形態
【００２０】
＜１．第１の実施の形態＞
［１−１．ホログラム記録媒体の構成］
図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、ホログラム記録媒体１００は、基板１０２及び１０３の間にスペーサ１０４を挟み、当該スペーサ１０４の中心部分の空間に記録層１０１を形成することにより、全体として情報を記録するメディアとして機能するようになされている。
【００２１】
ホログラム記録媒体１００は、記録層１０１にホログラムを多重にページ記録する、いわゆるボリュームホログラム方式で情報が記録されることが想定されている。
【００２２】
ホログラム記録媒体１００の形状に特に制限はなく、図１のように矩形板状に形成することはもちろん、ＢＤ（Blu-ray Disc、登録商標）やＤＶＤ（Di［ｇ］ital Versatile Disc）などの一般的な光ディスクのように円盤状に形成し、中央部分にチャッキング用の孔を形成することも可能である。
【００２３】
基板１０２及び１０３はガラス基板、アクリル樹脂やポリカーボネイト樹脂など種々の光学材料でなり、光を高い割合で透過させるようになされている。また基板１０２及び１０３は、Ｘ方向の長さｄｘ及びＹ方向の長さｄｙがそれぞれ約５０［ｍｍ］〜１５０［ｍｍ］（５０［ｍｍ］以上、１５０［ｍｍ］以下、以下、同様の意味で〜を用いる）程度、厚さｔ２及びｔ３が約０．０５〜１．２［ｍｍ］でなる正方形板状、長方形板状又は円盤状等に構成されている。
【００２４】
記録層１０１は、０．０５［ｍｍ］〜２．０[ｍｍ]、さらに好ましくは０．１［ｍｍ］〜１．０［ｍｍ］でなることが好ましい。記録層１０１を薄くすると、多重記録の多重可能な記録数を減少させることになり、光情報記録媒体１００としての記憶容量を大きくすることができず、好ましくない。また、記録層１０１を厚くすると、記録層１０１総体としての透過率が低下し、奥側において照射される光ビームの光強度を低下させるため、好ましくない。
【００２５】
基板１０２及び１０３の外側表面（記録層１０１と接触しない面）には、波長が記録用及び再生用でなる光ビームに対して無反射となるようなＡＲ（AntiReflection coatin［ｇ］）処理を施しても良い。このＡＲ処理としては、例えば４層無機層（Ｎｂ２Ｏ２／ＳｉＯ２／Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２）を形成することができる。もちろん、ＡＲ処理を施さなくても良い。
【００２６】
記録層１０１は、少なくとも、（１）光重合性モノマー若しくは光重合性オリゴマー（以下、これをモノマー類と呼ぶ）、（２）光重合開始剤、（３）加水分解性官能基を持ち且つ重縮合が可能である有機金属化合物を含んでいる。
【００２７】
（１）モノマー類は、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合可能な基を少なくとも１個以上含有する。モノマー類は、異種の光重合性モノマーを任意の比率で混合させて使用してもよく、また共重合体（コポリマー）を使用してもよい。モノマー類の含有量は、重縮合後の有機金属化合物重量に対して５〜５０［重量％］、より好ましくは１０〜３０［重量％］を含有していることが望ましい。
【００２８】
モノマー類の含有量が少ないと、記録層１０１における参照光及び信号光に応じたポリマー化が十分に進行せず、屈折率変調が不十分となり、モノマー類の含有量が多いと、記録層１０１としての参照光及び信号光に対する透過率の低下を生じさせるからである。
【００２９】
（２）光重合開始剤は、光重合性モノマー若しくはオリゴマーの重合開始剤として機能する物質であれば特に限定されない。その例としては、アゾ類、アジド類、ベンジルジメチルケタール類、α-ヒドロキシケトン類、α-アミノケトン類、ビスアシルフォスフィンオキサイド類、メタロセン類などが用いられる。光重合開始剤の含有量は、重縮合後の有機金属化合物重量に対して０.０５〜３０［重量％］、より好ましくは３〜１０［重量％］を含有していることが望ましい。
【００３０】
光重合開始剤の含有量が少ないと、参照光及び信号光に応じたポリマー化が十分に進行せず、屈折率変調が不十分となり、光重合開始剤の含有量が多いと、ポリマー化をかえって阻害するからである。
【００３１】
モノマー類及び光重合開始剤は、その種類に限定されることはなく、任意の材料が単独若しくは組み合わされて使用される。すなわち、記録層１０１は、ラジカル重合型のモノマー類とラジカル発生型の光重合開始剤、又はカチオン重合型のモノマー類とカチオン発生型の光重合開始剤、アニオン重合型のモノマー類とアニオン発生剤の光重合開始剤若しくはこれらの混合物をモノマー類及び光重合開始剤として含有する。
【００３２】
（３）加水分解性官能基を持ち且つ重縮合が可能である有機金属化合物は、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物のうち少なくとも１種を含むものが好ましい。特に、アルコキシル基を有する金属アルコキシドが好ましく、具体的にはケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）などのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを単体または混合体で用いる。
【００３３】
また、有機金属化合物における有機部は、直鎖、分岐あるいは環状の何れの形態である炭素原子数１〜１０のアルキル基、ビニル基、スチリル基、炭素原子数３〜１０のアセトキシアルキル基、炭素原子数５〜１５のアクリロキシアルキル基、炭素原子数６〜１６のメタクリロキシアルキル基、置換あるいは未置換の炭素原子数６〜１０のアリール基などが挙げられる。
【００３４】
このような有機金属化合物が加水分解および重縮合することで、有機金属化合物が架橋して高分子化し、図２の模式図に示されるようなマトリックス（ネットワーク）構造を有するマトリックス材料が得られる。この図１に示すように、マトリックス構造は、ポリマー鎖が３次元的に繋がって形成されるものである。
【００３５】
ここで、このようなマトリックス構造体は、上記有機金属化合物としての無機材料に基づき得られる。この意味で、上記有機金属化合物の加水分解・重縮合により得られる、このようなマトリックス構造体のことを、無機マトリックス材料と称する。
【００３６】
記録層１０１は、有機金属化合物として、有機ケイ素化合物を含むことが特に好ましい。無機マトリックス材料として良好な特性を呈し得るからである。有機ケイ素化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、テトラメトキシシランなどが好適に用いられる。
【００３７】
記録層１０１は、有機ケイ素化合物に加え、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物のうち少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。有機ケイ素化合物が結合してなるシロキサンと化学結合することが知られており、当該化学結合の結果、明部及び暗部における屈折率の差異を拡大し得るからである。
【００３８】
ここで確認のために、上記のような無機マトリックス材料をホログラム記録材料として用いた場合の記録原理について、図３〜図５の模式図を参照して説明する。記録層１０１は、図２に示したようなマトリックス構造を有する無機マトリックス材料中に、少なくとも（１）の光重合性モノマー類と（２）の光重合開始剤とが略均一に分散されている。
【００３９】
ホログラム記録媒体に対するデータの記録時には、記録層１０１に対し、信号光（記録データに応じた空間光変調を施した光）と参照光とが照射され、これら２つの光の干渉に応じた所要の光強度分布（明部と暗部）が形成される。記録層１０１は、この光強度分布における明部において、光重合開始剤の働きにより記録層１０１中のモノマー類が光重合反応を起こすことにより、モノマー類をポリマー化させる。一方、記録層１０１は、暗部において、光強度が不足するため、モノマー類をほとんどポリマー化させない。
【００４０】
記録層１０１は、モノマー類がポリマー化され、明部におけるモノマー類の密度を減少させることにより、明部と暗部でのモノマー類の密度差を生じさせることになる。このとき、記録層１０１は、化学ポテンシャルを一定に保つためにモノマー類を明部から暗部へ拡散移動させることになり、明部のポリマー化をさらに進行させることになる。
【００４１】
この結果、記録層１０１中では、光強度分布に応じて、次の図４の模式図に示されるようにポリマーの多い領域（図中の色付部）とポリマーの少ない領域（図中の白抜き部）とが形成されることになる。このとき、ポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とには、屈折率差が与えられるものとなる。つまり、記録層１０１には、信号光と参照光との干渉縞が、屈折率差のパターンによって形成される。
【００４２】
このようにしてホログラム記録媒体１００においては、記録データを反映したホログラムが形成されることによってデータの記録が行われる。
【００４３】
記録層１０１は、水分量が好ましくは２０００［ｐｐｍ］以下であり、より好ましくは１９０４［ｐｐｍ］以下、さらに好ましくは１７７０［ｐｐｍ］以下である。水分量が多いと、以下に示すような問題を引き起こすからである。なお水分とは、記録層１０１中に含まれる水及びアルコール、並びに有機金属化合物に残存するヒドロキシル基（ここではＯＨ基の総称としてヒドロキシル基という表現を用いる）を含有する。
【００４４】
第１に、水は無機ネットワーク（マトリックス）やモノマー類との相溶性が低いため、記録層１０１の内部で材料の非均一化を生じさせ、光散乱を引き起こしてしまう。すなわち、水分の混入により、記録層１０１に散乱光を生じさせ、記録層１０１の透過率を低下させると共に、当該散乱光によりデータ再生時のノイズを生じさせるという問題がある。
【００４５】
第２に、他の材料に比べて水は熱膨張率が大きく、わずかに混入するだけで記録層１０１の熱膨張率を増大させてしまう。すなわち、水分の混入により、ホログラム記録媒体１００の温度変化に対する耐性を低下させ、ホログラム記録媒体１００の耐環境性を低下させてしまう。
【００４６】
第３に、水は予測不能な副反応（記録層中の不純物との反応など）を生じさせる。すなわち、水分の混入により、少しずつ記録層１０１中の材料が変質されてしまい、例えば透過率の低下など、アーカイブライフ（良好な記録状態の維持期間）の低下を招くことがある。
【００４７】
記録層１０１は、好ましくは水分量が１６６［ｐｐｍ］以上であり、さらに好ましくは２１４［ｐｐｍ］以上である。詳しくは後述するが、水分量が少ないと、重縮合後の有機金属化合物が溶剤不溶となり、モノマー類及び光重合開始剤との均一な混合が困難となるからである。
【００４８】
記録層１０１は、常温（２５［℃］）において、貯蔵弾性率が５．０×１０５［Ｐａ］以下でなることが好ましい。貯蔵弾性率が大きいと、無機マトリックス材料中のモノマーの拡散移動が制限されてしまい、十分な屈折率変調が得られないからである。
【００４９】
本発明のホログラム記録材料は、先に挙げた（１）〜（３）の組成物以外にも、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどの好適な金属ナノ微粒子、或いは有機ナノ微粒子を微量添加することもできる。好適なナノ微粒子を添加することで記録層１０１の回折効率や収縮が改善される場合がある。光散乱を抑えるためにこれら粒子径は１５［ｎｍ］以下が望ましく、より好ましくは粒子径１０［ｎｍ］以下である。
【００５０】
また、モノマー類の含有率が無機マトリックス材料に対して１０［重量％］以下である場合は、記録層１０１中にクラックが生ずる場合がある。この現象を回避するために、乾燥制御剤（ＤＣＣＡ）、例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ホルムアミドを、無機マトリックス材料の重量に対して１［重量％］を超えない範囲で添加してもよい。
【００５１】
［１−２．ホログラム記録媒体の製造方法］
上述した（３）の有機金属化合物は、加水分解反応によってヒドロキシル基（ＯＨ）が生成される。このヒドロキシル基が記録層１０１に残存すると、当該ヒドロキシル基が経時的にゆっくりと反応することにより、記録層１０１中に水、若しくはアルコールを発生することになる。一般的に、この発生した水（水及びアルコール）は、無機ネットワークやモノマー類との相溶性が低いため、光散乱の問題を引き起こす。また、水は、ホログラム記録材料（すなわち（１）〜（３））よりも熱膨張率が大きいため、温度など外部環境の変化に弱い、つまりホログラム記録媒体１００として耐環境性を低下させるなどの問題を引き起こす。
【００５２】
この点の改善を図るために、本発明では、ホログラム記録材料の製造工程を見直すこととした。
図５は、本発明に基づくホログラム記録材料の製造工程を示したフローチャートである。
先ず、第１工程ＳＰ１にて、（３）の有機金属化合物の加水分解を行う。
【００５３】
そして、本発明では、第２工程ＳＰ２として、第１工程ＳＰ１を経て得られた加水分解後の有機金属化合物を加熱・脱水する。すなわち、加熱処理後、脱水処理を施す。
ここで、脱水処理としては、加熱処理により発生した水分を減圧留去する。なお、金属アルコキシドの加水分解が不完全な場合には加熱処理によってアルコールも発生するが、その場合、脱水処理によっては、このアルコールについても留去されることになる。この場合の脱水処理では、１００〜２００［℃］で水分、アルコールを減圧留去する。
【００５４】
なお確認のために述べておくと、この第２工程ＳＰ２における加熱処理により、有機金属化合物の重縮合反応が加速する。つまり本発明の場合、この第２工程ＳＰ２が有機金属化合物の重縮合工程を兼ねているものである。
【００５５】
そして、次の第３工程ＳＰ３では、脱水後の有機金属化合物（無機マトリックス材料）を好適な溶剤（例えばＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解して、無機マトリックス溶液とする。
【００５６】
さらに、次の第４工程ＳＰ４にて、無機マトリックス溶液に（１）のモノマー類と（２）の光重合開始剤とを添加し、攪拌・混合する。このとき攪拌は、先の図３に示したようにモノマー類と光重合開始剤が無機マトリックス材料に対し均一に分布させる目的で行われるものである。なお後述もするように、このような攪拌・混合工程によりホログラム記録材料を生成する際には、モノマー類及び光重合開始剤以外の材料も添加することができる。
【００５７】
その上で、第５工程ＳＰ５では、第４工程ＳＰ４を経て得られたホログラム記録材料（記録層組成物）について、不要な溶剤を留去する。この工程ＳＰ５による溶剤留去は、ホログラム記録材料の粘度を記録層１０１として成膜し易い適切な粘度に調整するために行われる。
【００５８】
この図５に示される製造工程からも理解されるように、本発明では、加水分解後の有機金属化合物に対し、加熱・脱水処理を施すものとしている。つまり、ホログラムの記録層の材料として用いられるホログラム記録材料の生成過程全体で見れば、モノマー類の添加前の段階において、加熱・脱水処理を施すものである。
【００５９】
ここで確認のために、従来のホログラム記録材料の製造工程を、次の図６のフローチャートを参照して説明する。なお、ここでは、製造工程として、先に挙げた特許文献５（特開２００７−１５６４５１公報）、特許文献１（特開２００７−１５６４５２公報）に開示される製造工程を従来例として挙げる。この従来例では、本発明と同様に無機マトリックス材料を用いてホログラム記録材料を作製している。
図６において、従来のホログラム記録材料の製造工程では、工程ＳＰ１０１において、有機金属化合物を加水分解し、工程ＳＰ１０２にてモノマー類と光重合開始剤とを添加後、攪拌、混合した上で、工程ＳＰ１０４にて溶剤留去・乾燥を行う。
或いは、工程ＳＰ１０３にて光硬化型樹脂（モノマー類及び光重合開始剤）を添加後、有機金属化合物の加水分解、及び両者の混合を行った上で、工程ＳＰ１０４にて溶剤留去・乾燥を行うものとされている。
【００６０】
このようにして従来の製造工程では、有機金属化合物に対し、モノマー類としての有機化合物を添加した後に、溶剤留去・乾燥工程（脱水工程に相当）を行うものとされている。この場合、脱水対象とする材料には有機化合物が添加されているため、加熱温度は例えば８０［℃］以下であることが望ましい（モノマー類又は光重合開始剤の変質防止のため）。このように加熱温度が比較的低温とされるために、従来では、未反応ヒドロキシル基（シラノール基）の重縮合反応を加速させることができず、記録媒体製造後の記録層中での水分発生が助長されていたものである。
【００６１】
無機マトリックス材料の加熱・脱水処理を、モノマー類や光重合開始剤等と混合してin situ（同系内）で行うと、その熱によりモノマー類の重合が始まるか、或いは熱分解を起こすなどにより、光硬化型樹脂としての機能が失われる可能性がある。無機マトリックス材料の加熱・脱水と光硬化型樹脂等との混合を独立して行うことで、無機マトリックス材料の加熱・脱水時における加熱温度を比較的高温とすることができる。但し、無機マトリックス材料の加熱・脱水処理温度に対して化学的安定性を保つことのできる材料に関しては、加熱・脱水前にその混合を行っておくことができることは言うまでもない。
このように比較的高温での加熱が可能となることで、有機金属化合物に残存する水の除去は勿論、当該加熱処理により重縮合する有機金属化合物中に残存することになるヒドロキシル基の重縮合反応も加速させることができ、結果として、記録媒体製造後における記録層中の水分量を効果的に抑制することができる。
【００６２】
本発明では、光硬化型樹脂（モノマー類及び光重合開始剤）の添加前、加水分解後の有機金属化合物に対して加熱・脱水処理を施すことで、重縮合後の有機金属化合物中に発生するヒドロキシル基由来の水分の発生を抑制することができ、媒体製造後における記録層中の水分量を効果的に抑制することができる。
本発明の加熱・脱水工程において、その加熱温度は２００［℃］以上、好ましくは２００［℃］〜３５０［℃］である（この点については後の図７による実験を参照）。
【００６３】
但し、ここで注意すべきは、加熱により完全に有機金属化合物の重縮合反応を進ませてネットワーク構造を完成させてしまうと、無機マトリックス材料は溶剤に不溶となり、記録層として成膜する際の加工が非常に困難となってしまう点である。つまり、加熱の条件としては、溶剤に可溶な物性を保ちつつ、できる限り未反応ヒドロキシル基の重縮合反応を進ませるような条件とすることが最も望ましいものとなる。
或いは、少なくとも加熱温度条件（２００［℃］以上、好ましくは２００［℃］〜３５０［℃］）に基づく加熱処理を行って残存するヒドロキシル基を重縮合反応させるものとすれば、従来よりも媒体製造後における水分量の抑制を図ることができるので、結果として、従来よりもホログラム記録媒体の品質向上を図ることができる。
【実施例】
【００６４】
［１−３．実施例］
[１−３−１．加熱条件と有機金属化合物の特性]
加熱・脱水工程における加熱条件について、実際に実験を行った結果を次の図７に示す。本実施例では、有機金属化合物単体としての特性について実験を行った。
【００６５】
（３）の有機金属化合物の一例としてフェニルトリメトキシシラン（５．０［ｇ］）を用い、有機金属化合物に対して水（２．０［ｇ］）／エタノール（２０［ｍｌ］）／１規定塩酸（３滴）を添加して、有機金属調整液を調整した。有機金属調整液を終夜室温攪拌して加水分解反応を進行させた。有機金属調整液中に残存する過剰の溶剤を減圧留去し、１５０［℃］で減圧乾燥を行って固体の測定サンプルを得た。得られた測定サンプル２０［ｍｇ］を、気化装置付きのカールフィッシャー水分測定機にセットし、測定温度１５０〜３５０［℃］における水（水又はアルコール）の発生量を測定した。
【００６６】
この図７の結果に示されるように、加熱温度１５０［℃］では測定サンプルからの水分の発生はほとんどなく、２００［℃］に加熱することで徐々に水が発生し、約６９００［ｐｐｍ］の水が発生した時点で水の発生が殆どなくなった。
【００６７】
その後、気化装置の温度を２５０［℃］に上げると、測定サンプルからの水の発生が再び始まり、さらに約３６００［ｐｐｍ］の水が発生した。この時点での測定サンプルは、溶剤（ここではテトラヒドロフラン）に可溶な無色透明固体であった。
【００６８】
さらに、３００［℃］〜３５０［℃］で数十分加熱すると、約３００［ｐｐｍ］の水が発生した。この時点での測定サンプルは溶剤（テトラヒドロフラン）に不溶な無色透明固体であった。
【００６９】
この結果から、加熱により残存ヒドロキシル基（この場合はシラノール基）による重縮合反応を加速させることができ、加熱条件として、加熱温度および加熱時間を調節することで、ホログラム記録材料に存在する残存ヒドロキシル基由来の水分量を制御できることが分かる。
この場合に測定サンプルとして用いた材料に関しては、加熱温度が２００［℃］未満であると十分に未反応ヒドロキシル基を除去することができず、また３５０［℃］で加熱すると重縮合反応はほぼ完結する。
また、３００［ｐｐｍ］の水分量が含まれていれば、溶剤に可溶な物性が保たれることが理解できる。
【００７０】
なお確認のために述べておくと、「３００［ｐｐｍ］の水分量」は、有機金属化合物に残存するヒドロキシル基の重縮合反応が加速して生じる可能性のある水も含んでいるものである。つまり、ここで言う「水分量」とは、将来的に「水」となり得る潜在的な水分も含んだものを指す。
【００７１】
この図７に示した結果は一例であり、最適とされる加熱条件（加熱温度・加熱時間）については、有機金属化合物として選定する材料の種類や量に応じて異なってくる。
実際の記録媒体製造過程においては、有機金属化合物として選定した材料について、図７に示したような加熱条件／発生水分量についての実験を行った結果に基づき、最適とされる加熱条件を割り出した上で、その条件により加熱・脱水工程を行うことになる。この加熱条件は、例えば溶剤に可溶な物性を維持できる限界点付近まで残存ヒドロキシル基の重縮合を進行させるができる条件が挙げられる。
【００７２】
[１−３−２．水分量と特性]
本発明の無機マトリックス材料は、重縮合後における、気化装置付きのカールフィッシャー水分測定機（残存ヒドロキシル基についても水分量としてカウントされる）により測定した水分量によって特徴付けることができる。
【００７３】
確認のために述べておくと、本発明において、水分量測定に気化装置付きのカールフィッシャー水分測定機を用いるのは、上述した潜在的な水分量が従来の問題点の解決にあたり重要な意味を有するためである。なお、気化装置付きの水分測定機を用いる場合は、測定サンプル中の残存ヒドロキシル基を完全に重縮合させるまでの発生水分量を測定することになる。このとき、気化装置の設定温度は残存ヒドロキシル基の重縮合を加速することのできる温度に設定する必要がある。つまり、先の図７の結果からも明らかなように、加熱温度が２００［℃］未満では除去される水分は物理的に吸着された水分が主体となる。一方、３００［℃］超では重縮合反応の進行により、実質的にヒドロキシル基は存在しない。この点で水分量測定時の加熱温度条件としてはその上限が３００［℃］が必要最小限の条件となる。ここで、水分量の測定時には上述のように残存ヒドロキシル基を完全に重縮合させるので、加熱時の設定温度は温度範囲（３５０［℃］）を上限側に設定するのが好ましい。
【００７４】
以下の実験１、実験２として、それぞれ測定水分量の異なる無機マトリックス材料について、経時的な光透過率の変化を比較する実験を行った。
ここで、残存ヒドロキシル基（シラノール基）による事後的な水分発生量が多いほど、水分と材料間の屈折率差による材料不均一化が生じ、透過率は低下する傾向となる。従っ
て下記実験１,２において、透過率の低下が少ないということは、品質劣化の少ない優れた光記録用材料であるということを表すものとなる。
【００７５】
（実験１）
実験１は、（３）の有機金属化合物として、フェニルトリメトキシシランを選定したものである。
このフェニルトリメトキシシラン（５．０［ｇ］）を、水（２．０［ｇ］）／エタノール（２０［ｍｌ］）／１規定塩酸（３滴）中で終夜室温攪拌した後、過剰の溶剤を減圧留去、１５０［℃］にて減圧乾燥を行った。残渣分を核磁気共鳴スペクトル測定し加水分解反応が完結していることを確認した。この残渣物を材料Ａとする。
また、この材料Ａをさらに２２０［℃］にて２０分加熱し、発生した水分やメタノールを１５０［℃］にて減圧留去した。これによる脱水残渣物を材料Ｂとする。
さらに、材料Ａを２５０［℃］にて３０分加熱し、発生した水分やメタノールを１５０［℃］にて減圧留去し、得られた脱水残渣物を材料Ｃとする。
【００７６】
材料Ａ,Ｂ,Ｃの水分量を気化装置付きカールフィッシャー水分測定機で測定した。結果
は、
材料Ａ＝１．２［％］
材料Ｂ＝２０００［ｐｐｍ］
材料Ｃ＝３００［ｐｐｍ］
であった。
なお、ここでの水分測定は、各材料の一部をサンプルし、該サンプルについて行ったものである（実験２における水分測定ついても同様）。
【００７７】
片面に反射防止膜が付いたガラス基板２枚を用い、反射防止膜が付いていない面で材料Ａ,Ｂ,Ｃをそれぞれ材料膜厚１［ｍｍ］で挟み、光透過率測定用のセルを作製した。材料Ａ,Ｂ,Ｃについての各セルの波長４０５［ｎｍ］の照射光に対する光透過率を製造直後（１時間以内）、製造１０日後、製造３０日後に測定し、経時変化を確認した。なお、この際の保管は室温で行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2010061104.tif 000003
【００７９】
材料Ａ（水分量１．２［％］）の透過率は、製造直後は９７．４［％］であったが製造１０日後には９３．３［％］となり４．１［％］透過率が低下した。製造３０日後には９３．１［％］となり、製造１０日後からさらに０．２［％］の透過率低下が確認された。
製造１０日後の材料Ａの測定用セルにおいては、発生した水と材料間の屈折率差による材料不均一化（ゆらぎ）を目視で確認した。
【００８０】
一方、２５０［℃］で加熱後脱水処理した材料Ｂ（水分量２０００［ｐｐｍ］）の透過率は、製造直後は９７．８［％］であり、製造１０日後には０．６［％］の低下、３０日後には０．９［％］の低下が確認された。材料Ａと比較すると大幅に透過率劣化が抑えられたことが分かる。
また、３００［℃］で加熱後脱水処理した材料Ｃ（水分量３００［ｐｐｍ］）は、製造直後から製造３０日後までほとんど透過率劣化が確認されなかった。
材料Ｂ、材料Ｃについての各測定用セルにおいては、製造後３０日を経過しても、材料Ａのセルで発生したような材料不均一化（ゆらぎ）は確認されず、均一な膜質が保たれていた。
【００８１】
（実験２）
実験２は、（３）の有機金属化合物としてフェニルトリメトキシシランとジフェニルジメトキシシランを選定したものである。
フェニルトリメトキシシラン（４．０［ｇ］）とジフェニルジメトキシシラン（５．０［ｇ］）とを、水（２．７［ｇ］）／エタノール（２０［ｍｌ］）／1規定塩酸（５滴）中で終夜室温攪拌した後、過剰の溶剤を減圧留去し、１５０［℃］にて減圧乾燥を行った。残渣分を核磁気共鳴スペクトル測定し加水分解反応は完結していることを確認した。この時点での残渣物を材料Ｄとする。
また、材料Ｄを２５０［℃］にて３０分加熱し、発生した水やメタノールを１５０［℃］にて減圧留去した脱水残渣物を材料Ｅとする。
さらに、材料Ｄを３００［℃］にて２０分加熱し、発生した水やメタノールを１５０［℃］にて減圧留去した脱水残渣物を材料Ｆとする。
材料Ｄ,Ｅ,Ｆについて気化装置付きカールフィッシャー水分測定機で水分測定を行った。結果は、
材料Ｄ＝２．３［％］
材料Ｅ＝２０００［ｐｐｍ］
材料Ｆ＝３００［ｐｐｍ］であった。
実験１と同様に、片面に反射防止膜が付いたガラス基板２枚を用い、反射防止膜が付いていない面で材料Ｄ,Ｅ,Ｆをそれぞれ材料膜厚１［ｍｍ］で挟み、光透過率測定用のセルを作製した。材料Ｄ,Ｅ,Ｆの各セルの波長４０５［ｎｍ］の照射光に対する光透過率を製造直後（１時間以内）、製造１０日後、製造３０日後に測定し経時変化を確認した。なお、この場合も保管温度は室温とした。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2010061104.tif 000004
【００８３】
材料Ｄ（水分量２．３［％］）の透過率は、製造直後は９６．０［％］であったが、製造１０日後には９０．８［％］となり５．２［％］透過率が低下した。製造３０日後には９０．１［％］となり、製造１０日後からさらに０．７［％］の透過率低下が確認された。
材料Ｄの製造１０日後のセルは発生した水と材料間の屈折率差による材料不均一化（ゆらぎ）を目視で確認した。
【００８４】
２７０［℃］で加熱後脱水処理した材料Ｅ（水分量２０００［ｐｐｍ］）の透過率は、製造直後は９５．６［％］であり、製造１０日後には０．５［％］の低下、３０日後には０．６［％］の低下が確認された。材料Ｄと比較すると透過率低下は大幅に抑えられている。
また、３５０［℃］で加熱後脱水処理した材料Ｆ（水分量３００［ｐｐｍ］）は、製造直後から製造３０日後までほとんど透過率劣化は確認されなかった。
この場合も、加熱・脱水処理した材料Ｅ、材料Ｆの各セルにおいては、製造後３０日経過しても、材料Ｄで発生したような材料不均一化（ゆらぎ）は確認されず、材料の均一性が保たれていた。
【００８５】
実験１,２より、加熱・脱水処理した結果の測定水分量が２０００［ｐｐｍ］以下、より好ましくは３００［ｐｐｍ］程度に抑えられることで、無機マトリックス材料の光透過率の経時劣化を大幅に抑えられることが確認された。
【００８６】
この結果から、本発明の無機マトリックス材料は、重縮合後における、気化装置付きのカールフィッシャー水分測定機による測定水分量を２０００［ｐｐｍ］以下にすることにより、透過率の経時的劣化を著しく抑制し得ることが確認された。
【００８７】
ここで、本発明の無機マトリックス材料（脱水無機マトリックス材料）としてのホログラム記録材料が奏する効果について整理しておく。
上述のように本発明のホログラム記録材料（無機マトリックス材料）によれば、記録層中における水分量（経時変化により事後的に発生する水も含む）を従来よりも格段に抑えることができるので、
１）記録層中の水による熱膨張率についての問題の解決が図られ、温度変化に強い、耐環境性の高いホログラム記録材料及びホログラム記録媒体を実現することができる。
２）水による記録層中の光散乱の問題の解決も図られ、再生特性の向上も図られる。
３）水による記録層中の予測不能な副反応についての問題の解決も図られ、アーカイブライフ（良好な記録状態の維持期間）の低下の防止を図ることができる。
また、本発明の加熱・脱水処理では従来よりも高温の加熱が可能となるので、無機マトリックス材料の硬度を相当に上げることができる。このため、
４）油状物であるモノマー類の含有率をより上げることができるという効果も奏する。
【００８８】
[１−３−３．ホログラム記録材料の調整]
［１−３−３−１．実施例１］
（無機マトリックス材料の生成）
フェニルトリメトキシシラン（４．０［ｇ］）とジフェニルジメトキシシラン（５．０［ｇ］）とを、水（２．７［ｇ］）／エタノール（２０［ｍｌ］）／１規定塩酸（５滴）中で終夜室温攪拌し、加水分解反応を進行させ、有機金属化合物調整液を調整した。有機金属化合物調整液から過剰の溶剤を減圧留去し、さらに、１５０［℃］にて減圧乾燥を行うことにより、無機マトリックス材料を得た。得られた無機マトリックス材料を核磁気共鳴スペクトル測定し加水分解反応が完結していることを確認した。
この無機マトリックス材料を電気炉中で３００［℃］で２０分間加熱した後、真空乾燥器で２００［℃］・２時間減圧乾燥することで脱水無機マトリックス材料を得た。
【００８９】
（無機マトリックス溶液の調整）
このようにして得られた脱水無機マトリックス材料を、５０［重量％］となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し無機マトリックス溶液を調整した。
【００９０】
（ホログラム記録材料の調整）
無機マトリックス溶液２［ｇ］中に、光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート３００［ｍｇ］、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド９［ｍｇ］を加え、室温で３０分間攪拌し、混合調整液を調整した。この混合調整液から溶剤（ＴＨＦ）０．７［ｍｌ］を減圧留去し、高粘性油状物をホログラム記録材料として得た。
【００９１】
（ホログラム記録媒体の作製）
図１の記録媒体断面構造図を参照して、ホログラム記録材料を用いた実施例としてのホログラム記録媒体１００の作製手順（製造工程）を説明する。
先ず、基板１０２の反射防止膜が付いていない面上に、ホログラム記録材料を厚さ５５０［μｍ］となるように塗布した。ホログラム記録材料の塗布は、スピンコート、ディップコート、フローコートなど各種手法を採ることができる。
このようにホログラム記録材料が塗布された基板１０２を５０［℃］にて２時間減圧乾燥し、ホログラム記録材料中の残存溶剤（ＴＨＦ）を留去した。ガラス製でなる基板１０２の温度を５０［℃］に保ち、環状のスペーサ１０４を挟むようにして別のガラス製でなる基板１０３でカバーした。ここでは、厚さ（高さ）０．５［ｍｍ］によるスペーサ１０４を用いることで、成膜されたホログラム記録材料（つまり記録層）の厚さを０．５［ｍｍ］に調節した。
【００９２】
（記録再生特性）
図８に示すような光学系を用いて、ホログラム記録媒体１００についての記録再生特性の実験を行った。
先ず、この光学系において、図中のレーザダイオード５は、例えば中心波長４０５［ｎｍ］のレーザ光を出射する。このレーザダイオードから出射された光は、第１シャッター６を介した後、空間フィルタ７にて波面成形され、コリメーションレンズ８で平行光となるようにされた後、ミラー９→ミラー１０を介してビームスプリッタＢＳに入射する。このビームスプリッタＢＳにより、分光された２つの平行光が得られる。図のように一方の平行光はミラー１１を反射後、第２シャッター１２を介して所定位置にセットされたホログラム記録媒体１００に照射される。また、他方の平行光はミラー１３で反射されてホログラム記録媒体１００に対して照射される。ミラー１１、ミラー１３の設置角度は、２つの平行光の光軸がホログラム記録媒体１００の記録層１０１中で交差するようにして調整されている。このとき、２つの平行光のなす角度θは４３°であった。
【００９３】
ホログラムの記録は、第１シャッター６及び第２シャッター１２を開放状態として２つの平行光の干渉縞をホログラム記録媒体１００の記録層１０１に形成することで行う。ここではいわゆる角度多重方式として、複数のホログラムを同一位置に対して記録する手法を採用した。具体的には、ホログラム記録媒体１００を図中の矢印方向に所定角度ずつ回転させる一方で、各回転角度ごとに、第２シャッター１２の開閉によりホログラムを順次記録するものである。この実験では、ホログラムの多重枚数を６１（媒体回転角度範囲＝−３０°〜＋３０°、記録角度間隔１°）とした。
【００９４】
また、再生時には、第１シャッター６を開放し、第２シャッター１２を閉じた状態でホログラム記録媒体１００を回転させ、各回転角度（各記録角度）ごとに、記録されたホログラムに応じた回折光（再生光）を得、それらをディテクタ１４にて検出した。このディテクタ１４による各再生光の検出結果に基づき回折効率を計算した。
【００９５】
このような回折効率の計算を、ホログラム記録媒体１００の作製後、直ちに行った。多重記録されたホログラムからの回折効率の１／２乗の和としてＭ／♯（ダイナミックレンジ）を求めたところ、３．８（記録層１［ｍｍ］換算）であった。
また、この際、波長４０５［ｎｍ］の照射光に対する光透過率を測定したところ、７２［％］であった。
【００９６】
また、実験では、経時変化を調べるため、多重記録を行ったホログラム記録媒体１００を室温で１０日間保管した後、同じ条件でホログラムの多重記録を行った際のダイナミックレンジＭ／♯、及び波長４０５［ｎｍ］における光透過率も求めた。結果は、ダイナミックレンジＭ／♯＝３．８（記録層１［ｍｍ］換算）、光透過率＝７２［％］であった。
【００９７】
このように実施例１としてのホログラム記録媒体１００については、経時的な特性劣化は殆ど確認されなかった。つまりこの結果より、実施例１としてのホログラム記録媒体１００によれば、経時的な特性劣化が良好に抑制された非常に高品質なホログラム記録媒体が実現されることが理解できる。
【００９８】
なお、実施例１においては、ホログラム記録媒体１００の製造工程に関して、ホログラム記録材料を塗布後、残存溶剤の留去を５０［℃］で減圧留去する場合を例示したが、この残存溶剤の留去に関しては、少なくとも室温〜８０［℃］、常圧もしくは減圧下で行うものとすればよい。
このような条件で溶剤の留去を行うことで、先の図３の模式図に示したように無機マトリックス中にモノマー類、および光重合開始剤が略均一に分散し固化した記録層１０１が成膜されることになる。
また、この成膜工程は、酸素の重合阻害を避けるため、窒素雰囲気下で行ってもよい。
【００９９】
また、記録層１０１の厚さを０．５［ｍｍ］に調節するものとしたが、本発明において、記録層１０１の膜厚は１［μｍ］〜２［ｍｍ］、好ましくは１００［μｍ］〜１［ｍｍ］である。
【０１００】
また、実施例では、ホログラム記録媒体としていわゆる透過型のホログラム記録媒体を作製する場合を例示したが、本発明のホログラム記録媒体としては、反射膜を備える反射型のホログラム記録媒体とすることもできる。
また、先の図７に示したホログラム記録媒体の構造も一例に過ぎず、例えばホログラムの記録位置を案内するための案内トラックを形成したトラック形成層など別途の層を追加的に設けるなど、図１に示した以外の構造を採ることができる。すなわち、本発明のホログラム記録媒体としては、上述した本発明としての加熱・脱水工程を経た無機マトリックス材料を用いて生成されたホログラム記録材料が記録層として成膜されたものであればよく、それ以外の構造について特に限定されるべきものではない。
【０１０１】
［１−３−３−２．比較例１］
（無機マトリックス溶液の調整）
フェニルトリメトキシシラン（４．０［ｇ］）とジフェニルジメトキシシラン（５．０［ｇ］）とを、水（２．７［ｇ］）／エタノール（２０［ｍｌ］）／１規定塩酸（５滴）中で終夜室温攪拌し、加水分解反応を進行させ、有機金属化合物調整液を調整した。有機金属化合物調整液から過剰の溶剤を減圧留去した。さらに有機金属化合物調整液を１５０［℃］にて３時間減圧乾燥を行うことにより、無機マトリックス材料を得た。得られた無機マトリックス材料を核磁気共鳴スペクトル測定し加水分解反応は完結していることを確認した。この無機マトリックス材料を５０［重量％］となるように溶剤（ＴＨＦ）に溶解し無機マトリックス溶液を調整した。
【０１０２】
すなわち、この比較例１では、実施例１において実行された３００［℃］で２０分間加熱した後、真空乾燥器で２００［℃］・２時間減圧乾燥することで脱水する加熱・脱水工程が省略されている。
【０１０３】
（ホログラム記録材料の調整）
このようにして作製した無機マトリックス溶液を用いること以外は、先の実施例１の場合と同様にホログラム記録材料の調整を行った。
【０１０４】
（ホログラム記録媒体の作製）
「ホログラム記録材料の調整」で作製したホログラム記録材料を用いること以外は、実施例の場合と同様にホログラム記録媒体を作製することを試みた。
しかしながら、基板１０２上に塗布したホログラム記録材料が固化せず、ホログラム記録媒体１００の作製ができなかった。
【０１０５】
この比較例１の結果から、同一処方であっても、加熱・脱水工程が省略されることにより、重縮合が進行せず、記録層１０１としての弾性率が大きく低下することが確認された。言い換えると、本発明（実施例１）の加熱・脱水工程を経た脱水無機マトリクス材料をホログラム記録媒体の作製に用いることで、記録層１０１総体としての弾性率を向上させることができ、記録層１０１におけるモノマー類の含有率を上げられることが確認された。
【０１０６】
［１−３−３−３．比較例２］
（無機マトリックス溶液の調整）
上述の比較例１と同様の調整手法により無機マトリックス溶液を調整した。
【０１０７】
（ホログラム記録層組成物の調整）
「無機マトリックス溶液の調整」で作製した無機マトリックス溶液２［ｇ］中に、光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート１５０［ｍｇ］、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド９［ｍｇ］を加え３０分室温攪拌した。溶剤（ＴＨＦ）０．７［ｍｌ］を減圧留去し、得られた高粘性油状物をホログラム記録材料とした。
【０１０８】
（ホログラム記録媒体の作製）
「ホログラム記録材料の調整」で作製したホログラム記録材料を用いること以外は、実施例１と同様の作製手法でホログラム記録媒体を作製した。
【０１０９】
（記録再生特性）
実施例１と同様の光学系を用いて同様に記録再生特性の確認を行ったところ、ホログラム記録媒体の作製後直ちに行った評価ではダイナミックレンジＭ／♯＝２．４（記録層１［ｍｍ］換算）、多重記録後の波長４０５［ｎｍ］における光透過率は７４［％］であった。
また、室温で１０日間保管した後のホログラム記録媒体についてと同じ条件で記録再生特性を確認したところ、ダイナミックレンジＭ／♯＝２．１（記録層１［ｍｍ］換算）、多重記録後の波長４０５［ｎｍ］における光透過率は６９［％］であった。  つまり、この比較例２の手法で生成されたホログラム記録媒体については、経時的な特性劣化が確認された。
【０１１０】
この比較例２の結果からも、本発明における加熱・脱水工程を経て生成された脱水無機マトリクス材料をホログラム記録媒体の作製に用いることで、経時劣化の抑制が図られた高品質な記録媒体が実現できることが理解される。
【０１１１】
［１−３−３−４．実施例２］
実施例２では、有機金属化合物として、有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物を混合して使用した。
【０１１２】
（ホログラム記録材料の調整）
フェニルトリメトキシシラン（４．０［ｇ］）とチタン含有率が７．０［重量％］のチタンテトラアセチルアセトネート（１．４［ｇ］）とを、水（０．１５［ｇ］）／エタノール（１０［ｍｌ］）／１規定塩酸（３滴）中で終夜室温攪拌し、以降は実施例１と同様にしてホログラム記録材料を調整した。
【０１１３】
（ホログラム記録媒体の作製）
基板１０２の反射防止膜が付いていない面上に、ホログラム記録材料を厚さ５５０［μｍ］となるように塗布した。
このようにホログラム記録材料が塗布された基板１０２を７０［℃］にて１０時間減圧乾燥し、ホログラム記録材料中の残存溶剤（ＴＨＦ）を留去した。基板１０２の温度を５０［℃］に保ち、厚さ０．５［ｍｍ］でなる環状のスペーサ１０４を挟むようにして基板１０３でカバーすることにより、厚さ０．５［ｍｍ］でなる記録層１０１を形成した。
【０１１４】
（記録再生特性）
実施例１と同様の光学系を用いて同様に記録再生特性の確認を行ったところ、ホログラム記録媒体の作製後直ちに行った評価ではダイナミックレンジＭ／♯＝１２．１（記録層１［ｍｍ］換算）、多重記録後の波長４０５［ｎｍ］における光透過率は５８［％］であった。
【０１１５】
また、室温で１０日間保管した後のホログラム記録媒体についてと同じ条件で記録再生特性を確認したところ、ダイナミックレンジＭ／♯＝１２．１（記録層１［ｍｍ］換算）、多重記録後の波長４０５［ｎｍ］における光透過率は５８［％］であった。つまり、この実施例２の手法で生成されたホログラム記録媒体については、経時的な特性劣化がみられなかった。
【０１１６】
なお実施例２では、ホログラム記録媒体の記録前に実行されるプレキュア（記録前露光）の条件が実施例１と相違するために、ダイナミックレンジＭ／♯の値が大幅に上昇している。実施例３〜６についても同様である。
【０１１７】
［１−３−３−５．実施例３］
実施例３では、有機金属化合物として、有機ケイ素化合物及び有機ジルコニウム化合物を混合して使用した。
【０１１８】
（ホログラム記録媒体の作製）
フェニルトリメトキシシラン（２．０［ｇ］）とジルコニウム含有率が１２．９［重量％］のジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（４．６［ｇ］）とを、水（０．１３２［ｇ］）／エタノール（５［ｍｌ］）／１規定塩酸（３滴）中で終夜室温攪拌し、以降は実施例１と同様にしてホログラム記録材料を調整した。このホログラム記録材料を用い、実施例２と同様にしてホログラム記録媒体を作製した。
【０１１９】
（記録再生特性）
実施例１と同様の光学系を用いて同様に記録再生特性の確認を行ったところ、ホログラム記録媒体の作製後直ちに行った評価ではダイナミックレンジＭ／♯＝１８．１（記録層１［ｍｍ］換算）、多重記録後の波長４０５［ｎｍ］における光透過率は９２［％］であった。
【０１２０】
また、室温で１０日間保管した後のホログラム記録媒体についてと同じ条件で記録再生特性を確認したところ、ダイナミックレンジＭ／♯＝１８．１（記録層１［ｍｍ］換算）、多重記録後の波長４０５［ｎｍ］における光透過率は９２［％］であった。つまり、この実施例３の手法で生成されたホログラム記録媒体については、経時的な特性劣化がみられなかった。
【０１２１】
［１−３−４．実施例まとめ］
このように、有機金属化合物を用いた無機マトリックス材料は、水分量を２０００［ｐｐｍ］以下に調整することにより、透過率の経時劣化を著しく抑制し得ることが確認された。透過率の経時劣化が系全体（無機マトリックス材料）に対する水分量に応じて生じている。このことから、ホログラム記録材料の主成分（バインダー）として、かかる無機マトリックス材料を用いる場合、系全体（ホログラム記録材料）に対して同様に水分量を２０００［ｐｐｍ］以下に調整することにより、透過率の経時劣化を著しく抑制し得るといえる。
【０１２２】
また、ホログラム記録材料は、水分量が２０００［ｐｐｍ］以下でなる無機マトリックス材料を用いることにより、一段と確実に透過率の経時劣化を抑制することができる。ホログラム記録材料は、無機マトリックス材料に対して少なくとも５［重量％］、好ましくは１０［重量％］以上のモノマー類を含有し、少なくとも０．０５［重量％］、好ましくは３［重量％］以上の光重合開始剤を含有している。このため、ホログラム記録材料は、水分量を１９０４［ｐｐｍ］（２０００［ｐｐｍ］／１０５．０５［重量％］）以下、好ましくは１７７０［ｐｐｍ］（２０００［ｐｐｍ］／１１３［重量％］）以下に調整することにより、一段と確実に透過率の経時劣化を抑制することができる。
【０１２３】
また、有機化合物調整液の加熱条件について行った実験１及び実験２により、重縮合反応を迅速に進行させるためには、１５０［℃］以上の高温加熱が必須であることが確認された。水分とは、有機金属化合物において未反応のヒドロキシル基を含有する。光硬化型樹脂の特性を保持するため、当該光硬化型樹脂の混合後に８０［℃］を超える加熱処理を実行し得ず、光硬化型樹脂の混合後に水分量を減少させることができない。これらのことから、水分量が２０００［ｐｐｍ］以下であるということは、すなわち光硬化型樹脂の混合前に重縮合反応を進行させる加熱・脱水処理が実行されたことを意味している。
【０１２４】
無機マトリックス材料は、水分量を３００［ｐｐｍ］以上に調整することにより、重縮合反応を過度に進行させることなく、溶剤可溶な固形物の状態を維持することができる。ホログラム記録材料は、無機マトリックス材料に対して多くとも５０［重量％］以下、好ましくは３０［重量％］以下のモノマー類を含有し、多くとも３０［重量％］以下、好ましくは１０［重量％］以下の光重合開始剤を含有している。このため、ホログラム記録材料は、水分量を１６６［ｐｐｍ］（３００［ｐｐｍ］／１８０［重量％］）以上、好ましくは２１４［ｐｐｍ］（３００［ｐｐｍ］／１４０［重量％］）以上に調整することにより、無機マトリックス材料の溶剤可溶性を担保することができる。
【０１２５】
ホログラム記録材料の主成分（バインダー）として、有機金属化合物を用いた無機マトリックス材料を使用する場合、重縮合反応を迅速に進行させるためには、図７に示したように、１５０［℃］程度の高温による加熱処理が必要となる。
【０１２６】
一方で、光重合性のモノマー類及び光重合開始剤は、一般的に、長時間の高温加熱により変質又はポリマー化を開始することが知られている。従って、モノマー類及び光重合開始剤を混合した混合調整液に対する加熱温度は、通常、８０［℃］以下が望ましい。
【０１２７】
すなわち、光重合性のモノマー類及び光重合開始剤を混合してしまうと、加熱により有機金属化合物の重縮合反応を進行させることが実質上困難となる。一方、有機金属化合物は、常温においてもゆっくりと重縮合反応を進行させる。従って、例えばホログラム記録材料は、真空又は減圧によりホログラム記録材料が脱水された場合であっても、重縮合反応によって経時的に水を発生させ、ホログラム記録媒体としての特性を低下させることになる。
【０１２８】
表３に、実施例１〜３並びに比較例１及び２の透過率及びダイナミックレンジの経時変化をまとめて示す。表からわかるように、ホログラム記録材料は、比較例２のように加熱・脱水工程が省略されると、経時変化により、１０日後のダイナミックレンジを低下させることが確認された。これに対して、ホログラム記録材料は、実施例１のように加熱・脱水工程が存在することにより、経時変化を殆ど生じさせず、１０日後のダイナミックレンジを殆ど低下させないことが確認された。
【０１２９】
【表３】
2010061104.tif 000005
【０１３０】
また、ホログラム記録材料は、加熱・脱水工程の省略によって重縮合反応が未進行でなることにより、その硬度を著しく低下させることが確認された。ホログラム記録材料は、加熱・脱水工程の省略に伴って液状のモノマー類及び光重合開始剤の含有量を減少させる必要が生じてしまった。この結果、ホログラム記録材料において、実施例１と比較して、比較例２における製造直後のダイナミックレンジの低下が確認された。
【０１３１】
ホログラム記録材料は、実施例２及び３のように、有機金属化合物として有機ケイ素化合物に加えて有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物を混合した場合であっても、加熱・脱水工程の存在により、経時変化を殆ど生じさせず、１０日後のダイナミックレンジを殆ど低下させないことが確認された。特に有機金属化合物として有機ジルコニウム化合物を混合した実施例３では、有機チタン化合物を混合した実施例２と比してダイナミックレンジの大幅な向上が確認された。
【０１３２】
なお、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物は、有機ケイ素化合物が重縮合して形成されるシロキサンと化学結合して有機ケイ素化合物と共に無機マトリックスを形成し、信号光及び参照光に応じた明部の屈折率を高めることが一般的に知られている。他にも、Ａｌ、Ｚｎを含有する有機金属化合物も同様の効果が得られることが知られていることから、これらを用いた場合であっても実施例２及び３と同様の効果が得られると考えられる。
【０１３３】
なお、本発明はこの実施例に限定されるべきものでないことは言うまでもない。
【０１３４】
［１−４．動作及び効果］
以上の構成において、ホログラム記録媒体１００の記録層１０１は、光に応じて重合する光硬化型樹脂及び加水分解によって付加されたヒドロキシル基が重縮合反応することによりマトリックス（無機マトリックス）を形成する有機金属化合物を含有し、水分量が２０００［ｐｐｍ］以下でなる。すなわち、記録層１０１は、有機金属化合物が加水分解及び重縮合反応することによって形成された無機マトリックスと、光硬化型樹脂とを含有する。なお、水分量とは、溶剤として使用された水及びアルコール、並びに重縮合反応において発生する水及び加水分解反応によって有機金属化合物に生じるヒドロキシル基を含有するものである。
【０１３５】
これにより、ホログラム記録媒体１００は、重縮合反応の進行により記録層１０１の特性を経時的に殆ど変化させずに済み、ホログラム記録媒体１００としての特性を良好に保つことができる。
【０１３６】
ここで、記録層１０１に含有される水は、透過率の経時的変化以外にも、以下のような問題を引き起こすことが知られている。
【０１３７】
第１に、他の材料に比べて水は熱膨張率が大きく、わずかに混入するだけで熱膨張率の大きい媒体となってしまう。すなわち、温度変化に弱く、耐環境性の低い記録媒体となってしまう。
第２に、水は無機ネットワーク（マトリックス）やモノマー類との相溶性が低いため、光散乱を引き起こし、この散乱光によりデータ再生時のノイズが生ずるという問題がある。
また、第３に、水は、予測不能な副反応（記録層中の不純物との反応など）により少しずつ記録層中の材料を変質させ、アーカイブライフ（良好な記録状態の維持期間）の低下を招くことがある。
例えば、無機マトリックス材料を用いる記録材料のうち、特許文献２に記載の記録材料では、材料組成として系内に水を入れており、様々な問題が生じると考えられる。
【０１３８】
また、特許文献３,４に記載される記録材料に関しては、これらの文献で開示されている無機マトリックス材料の作製条件によっては、無機マトリックス材料中に未反応のヒドロキシル基が多く残存してしまうことになる。これら残存した未反応ヒドロキシル基は、経時変化によりゆっくりと重縮合し、記録層中に生成物である水を徐々に発生させることになる。このように、結果として記録層中に水が生じてしまうことで、特許文献３,４に記載の発明によっても、上述の第１〜第３と同様の問題が生じることになる。
【０１３９】
記録層１０１が含有する水分量は、１６６［ｐｐｍ］以上、より好ましくは２１４［ｐｐｍ］以上でなる。
【０１４０】
これにより、記録層１０１は、無機マトリックス材料を溶剤に溶解させた状態で当該無機マトリックス材料及び光硬化型樹脂を混合させることができ、内部を均一化することができる。
【０１４１】
記録層１０１が含有する水分量は、１９０４［ｐｐｍ］以下、より好ましくは１７７０［ｐｐｍ］以下でなる。
【０１４２】
これにより、記録層１０１は、経時による特性変化を一段と確実に抑制することができる。
【０１４３】
記録層１０１は、有機金属化合物が２００［℃］以上の高温で加熱・乾燥処理された後に、光硬化型樹脂が混合されてなる。
【０１４４】
これにより、記録層１０１は、重縮合反応の進行及び脱水を事前に行うことができるため、当該記録層１０１中における水分量（経時変化により事後的に発生する水も含む）を従来よりも格段に抑えることができる。
これにより、記録層１０１中の水分による熱膨張率についての問題の解決が図られ、温度変化に強い、耐環境性の高い記録媒体を実現することができる。
また、水による記録層中の光散乱の問題の解決も図られ、再生特性の向上も図られる。
また、水による記録層中の予測不能な副反応についての問題の解決も図られ、アーカイブライフ（良好な記録状態の維持期間）の低下の防止を図ることができる。
【０１４５】
また、記録層１０１は、加熱・脱水工程によって従来よりも無機マトリックス材料の硬度を上げることができるため、油状物であるモノマー類の含有率をより上げることができる。
【０１４６】
記録層１０１に含有される有機金属化合物は、少なくともＳｉを含有する。これにより、有機金属化合物は、良好な無機マトリックスを形成し得ることが確認されている。
【０１４７】
記録層１０１に含有される有機金属化合物は、Ｓｉに加え、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれかを含有する。これにより、有機金属化合物は、シロキサンと共に良好な無機マトリックスを形成し得ることが確認されている。
【０１４８】
以上の構成によれば、ホログラム記録媒体の記録層１０１は、水分量を２０００［ｐｐｍ］以下に抑制する。これにより、記録層１０１は、バインダーとして有機金属化合物を使用するに当たって、水分による悪影響を効果的に抑制し、特性を向上させることができる。
【０１４９】
＜２．第２の実施の形態＞
図９〜図１０に示す第２の実施の形態においては、図１〜図８に示す第１の実施の形態と対応する箇所に同一符号を附して示し、同一部分についての説明を省略する。第２の実施の形態では、記録層１０１に対応する記録層２０１が、複数層の塗膜２０１ａが重ねられて形成されている点が、第１の実施の形態と異なっている。
【０１５０】
［２−１．ホログラム記録媒体の構成］
図９（Ａ）に示すように、ホログラム記録媒体１００に対応するホログラム記録媒体２００では、２層の塗膜２０１ａが重なることにより記録層２０１が形成されている。
【０１５１】
例えば図９（Ｂ）に示すように、ホログラム記録媒体２００は、基板１０２及び１０３上にそれぞれ形成された塗膜２０１ａ同士を貼り合わせることにより作製される。また、図９（Ｃ）に示すように、基板１０２及び１０３上に重ね塗りされた複数の塗膜２０１ａ同士を貼り合わせることにより、３層以上の塗膜２０１ａからなる記録層２０１を形成することもできる。また、基板１０２又は１０３の一方の基板に重ね塗りされた複数の塗膜２０１ａ上に他方の基板を貼り合わせるようにしても良い。
【０１５２】
塗膜２０１ａは、当該塗膜２０１ａが溶剤を含有する状態で形成され、塗膜２０１ａが形成されるごとに加熱又は減圧、若しくはその両方により乾燥されてから重ね塗り又は貼り合わせが実行されることが好ましい。
【０１５３】
これにより、１層の記録層１０１を形成する場合と比較して、記録層２０１内部に含有する溶剤を効率良く留去することが可能となり、記録層２０１の内部の残留溶剤量を減少させて、記録層２０１の記録特性を向上させることができる。また、乾燥に要する時間を短縮することも可能である。
【０１５４】
特に、塗膜２０１ａを６０［℃］〜８０［℃］程度に加熱し、０．０２［ＭＰａ］以下に減圧することにより、ＴＨＦなどの低沸点の溶剤及び低沸点の不純物などを効果的に除去することができる。なお、光重合開始剤及びモノマー類の光活性を維持するため、加熱温度を８０［℃］以下にすることが好ましい。
【０１５５】
塗膜２０１ａの厚さは、記録層２０１が所望の厚さになるよう、塗膜２０１ａの数に応じて適宜選択される。例えば塗膜２０１ａが２層形成される場合であれば、１層当たり０．０５［ｍｍ］〜１．０［ｍｍ］程度、塗膜２０１ａが１０層形成される場合であれば、１層当たり０．０１［ｍｍ］〜０．１［ｍｍ］程度であることが好ましい。特に、塗膜２０１ａを１層当たり０．０３［ｍｍ］以下に形成することにより、記録層２０１の記録特性を一段と向上させることができる。
【０１５６】
塗膜２０１ａの形成及び貼り合わせは、窒素雰囲気下で実行されることが好ましい。記録層２０１の内部に酸素が取り込まれることによる重合阻害を抑制し得るからである。
【０１５７】
記録層２０１は、２５［℃］〜８０［℃］のいずれかにおける貯蔵弾性率が３．５×１０４［Ｐａ］以下であることが好ましい。貯蔵弾性率が３．５×１０４［Ｐａ］を超えると、塗膜２０１ａを貼り合わせる際に気泡が混入したり、塗膜２０１ａの境界における密度ムラが緩和されないからである。
【０１５８】
記録層２０１は、塗膜２０１ａが重ねて形成された後（重ね塗り及び貼り合わせ後）に、所定の減圧時間に亘って２５［℃］〜８０［℃］で減圧されることが好ましい。これにより、記録層２０１に含有する空気及び酸素を除去できるからである。
【０１５９】
記録層２０１は、塗膜２０１ａが重ねて形成された後（重ね塗り及び貼り合わせ後）にアニール処理されることが好ましい。アニール処理は、記録層２０１を所定の温度下で所定のアニール時間に渡って放置することにより実行される。これにより、記録層２０１は、塗膜２０１ａの乾燥時に生じる応力（特に塗膜２０１ａ間）を緩和することができ、記録層２０１の応力を均一化することができる。
【０１６０】
アニール処理の温度は、特に制限されないが、６０［℃］〜８０［℃］であることが好ましい。アニール処理の温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高いと光重合開始剤及びモノマー類を失活させるからである。アニール処理が行われるアニール時間は、記録層２０１の特性によって異なり、特に制限されないが、０．５時間〜１０時間程度に亘って実行されることが好ましい。アニール時間が短いと十分な効果が得られず、時間が不要に長いと記録層２０１を変質させる恐れがあるからである。
【０１６１】
［２−２．実施例４］
実施例４では、ホログラム記録材料の調整手順は実施例１と同様であるが、ホログラム記録材料の処方が実施例１とは相違する。また、ホログラム記録媒体の作製手順が実施例１と相違する。
【０１６２】
（無機マトリックス溶液の生成）
フェニルトリメトキシシラン（５．０［ｇ］）とジフェニルジメトキシシラン（２．０［ｇ］）とを、水（２．０［ｇ］）／エタノール（２０［ｍｌ］）／１規定塩酸（５滴）中で終夜室温攪拌し、以降は実施例１と同様にして無機マトリックス溶液を調整した。
【０１６３】
（ホログラム記録材料の調整）
無機マトリックス溶液２［ｇ］中に、光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート２００［ｍｇ］、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド１０［ｍｇ］を加え、室温で３０分間攪拌し、混合調整液を調整した。この混合調整液から溶剤（ＴＨＦ）０．７［ｍｌ］を減圧留去し、高粘性油状物をホログラム記録材料として得た。
【０１６４】
（ホログラム記録媒体の作製）
先ず、基板１０２及び１０３の反射防止膜が付いていない面上に、ホログラム記録材料を厚さ３００［μｍ］となるようにそれぞれ塗布し、塗膜２０１ａを形成した。ホログラム記録材料の塗布は、スピンコート、ディップコート、フローコートなど各種手法を採ることができる。
【０１６５】
このように塗膜２０１ａが形成された基板１０２及び１０３を８０［℃］にて２時間減圧乾燥し、ホログラム記録材料中の残存溶剤（ＴＨＦ）を留去した。基板１０２の温度を８０［℃］に保ち、環状のスペーサ１０４を挟むようにして基板１０２及び１０３上の塗膜２０１ａ同士を貼り合わせ、ホログラム記録媒体２００を作製した。ここでは、厚さ（高さ）０．５［ｍｍ］によるスペーサ１０４を用いることで、成膜されたホログラム記録材料（つまり記録層）の厚さを０．５［ｍｍ］に調節した。
【０１６６】
この貼り合わせにおいて、塗膜２０１ａ間への気泡の混入は殆ど見られず、良好な記録層２０１を形成することができた。
【０１６７】
塗膜２０１ａの貼り合わせ後、ホログラム記録媒体２００の温度を８０［℃］に維持したまま、雰囲気を０．０２［ＭＰａ］まで減圧し、ホログラム記録媒体２００を１時間放置した。さらに、雰囲気を常圧に戻し、ホログラム記録媒体２００を６０［℃］の環境下に３時間放置することによりアニール処理を実行した後、環境温度を徐々に常温まで低下させることにより、ホログラム記録媒体２００を徐々に冷ました。
【０１６８】
（記録層の弾性率）
貼り合わせ前（加熱乾燥後）の塗膜２０１ａの貯蔵弾性率の測定結果を図１０に示す。貼り合わせ温度（８０［℃］）における貯蔵弾性率は８．２×１０１［Ｐａ］であった。貯蔵弾性率の測定条件を以下に示す。
【０１６９】
測定装置：粘弾性測定装置ＶＲＡ−１００ＡＤ（レオロジカ社製）
ギャップ：３００［μｍ］
プレート：Ｐ８ＥＴＣ
周期    ：１［Ｈｚ］
積算回数：２回
歪み    ：０．００３
測定温度：４０［℃］〜８０［℃］
昇温速度：５［℃／ｍｉｎ］
【０１７０】
（記録再生特性）
実施例１と同様の光学系を用いて同様に記録再生特性の確認を行ったところ、ホログラム記録媒体の作製後直ちに行った評価ではダイナミックレンジＭ／♯＝１２．８（記録層１［ｍｍ］換算）であった。
【０１７１】
このように、実施例４では、特性の良好な記録層２０１を形成することができた。また、ホログラム記録媒体ごとのダイナミックレンジのばらつきが非常に小さいことが確認された。これは、同一厚さの記録層２０１を形成した場合であっても、塗膜２０１ａの１層当たりの厚さを小さくできるため、溶剤を効果的に留去することができ、残留溶剤のばらつきが小さくなることに起因するものと考えられる。
【０１７２】
［２−３．実施例５］
実施例５では、実施例４と同一処方のホログラム記録材料を使用するものの、２０層の塗膜２０１ａからなる記録層２０１を形成する点が実施例４と相違する。
【０１７３】
（ホログラム記録媒体の作製）
基板１０２及び１０３の反射防止膜が付いていない面上に、実施例４と同一方法にて調整されたホログラム記録材料を厚さ約３０［μｍ］となるようにそれぞれ塗布し、８０［℃］で１０分間減圧乾燥し、１層目の塗膜２０１ａを形成した。同様にして、この１層目の塗膜２０１ａ上に、ホログラム記録材料を厚さ約３０［μｍ］となるようにそれぞれ塗布し、８０［℃］で１０分間減圧乾燥した。さらに、塗膜２０１ａを重ねて形成することにより、基板１０２及び１０３上にそれぞれ１０層の塗膜２０１ａを重ねて形成した。１０層の塗膜２０１ａのトータルの厚さは、それぞれ約３００［μｍ］であった。
【０１７４】
１０層の塗膜２０１ａが形成された基板１０２及び１０３を８０［℃］で２時間減圧乾燥させ、残留溶剤を除去した。窒素雰囲気下において、基板１０２及び１０３の温度を８０［℃］に保ち、厚さ０．５［ｍｍ］のスペーサ１０４を挟んで基板１０２及び１０３上に形成された塗膜２０１ａ同士を貼り合わせ、ホログラム記録媒体２００を作製した。
【０１７５】
貼り合わせ後、ホログラム記録媒体を８０［℃］に加熱しながら０．０２［ＭＰａ］に減圧し、１時間放置することにより、記録層２０１の厚さを０．５［ｍｍ］に調整した。さらに、雰囲気を常圧に戻し、８０［℃］で３時間、ホログラム記録媒体を放置することにより、アニール処理を行った。
【０１７６】
この貼り合わせにおいて、塗膜２０１ａ間への気泡の混入は殆ど見られず、良好な記録層２０１を形成することができた。
【０１７７】
（記録再生特性）
実施例１と同様の光学系を用いて同様に記録再生特性の確認を行ったところ、ホログラム記録媒体の作製後直ちに行った評価ではダイナミックレンジＭ／♯＝１４．５（記録層１［ｍｍ］換算）であった。１層の塗膜２０１ａ同士を貼り合わせる実施例４と比較して、ダイナミックレンジの向上が確認された。
【０１７８】
（記録層の弾性率）
貼り合わせ前（加熱乾燥後）の塗膜２０１ａについて、貼り合わせ温度（８０［℃］）における貯蔵弾性率を、実施例４と同様の条件で測定した。貯蔵弾性率は、１．９×１０２［Ｐａ］であった。
【０１７９】
［２−４．実施例６］
実施例６では、塗膜２０１ａ同士の貼り合わせを４０［℃］で行った点以外は、実施例４と同様にホログラム記録媒体を作製した。
【０１８０】
（ホログラム記録媒体の作製）
実施例４と同様に基板１０２及び１０３上に塗膜２０１ａを形成した。４０［℃］において、塗膜２０１ａ同士を貼り合わせることにより、２層の塗膜２０１ａからなる記録層２０１を有するホログラム記録媒体２０１を形成した。
【０１８１】
この貼り合わせにおいて、塗膜２０１ａ間への気泡の混入は殆ど見られず、良好な記録層２０１を形成することができた。
【０１８２】
（記録層の弾性率）
貼り合わせ前（加熱乾燥後）の塗膜２０１ａについて、貼り合わせ温度（４０［℃］）における貯蔵弾性率を、実施例４と同様の条件で測定した。貯蔵弾性率は、３．５×１０４［Ｐａ］であった。
【０１８３】
［２−５．比較例３］
比較例３では、加熱・乾燥工程を省略し、重縮合反応を進行させない状態でモノマー類及び光重合開始剤を混合した。
【０１８４】
（ホログラム記録媒体の作製）
実施例４と同一処方でなる有機化合物調整液を調整した。この有機化合物調整液に対し、実施例４と同量のモノマー類及び光重合開始剤を添加し、室温にて３０分間攪拌することにより、ホログラム記録材料を作製した。
【０１８５】
実施例４と同様にして、基板１０２及び１０３上にホログラム記録材料を塗布した。しかしながら、ホログラム記録材料の粘度が低いため、１００［μｍ］以上の塗膜２０１ａを形成できなかった。このため、５０［μｍ］程度の塗膜２０１ａを基板１０２及び１０３上に塗布した。塗膜２０１ａを４０［℃］で２４時間乾燥させたが、流動性が大きく、塗膜２０１ａ同士を貼り合わせることができなかった。
【０１８６】
このように、加熱・乾燥工程を省略することにより有機金属化合物によるマトリックスが形成されず、ホログラム記録材料が実施例４と同一処方であるにも拘らず、ホログラム記録媒体２００を作製できなかった。
【０１８７】
［２−６．比較例４］
比較例４では、実施例４よりも弾性率が高いホログラム記録材料を作製し、ホログラム記録媒体を作製した。
【０１８８】
（無機マトリックス溶液の生成）
フェニルトリメトキシシラン（５．０［ｇ］）と、水（１．６［ｇ］）／エタノール（４［ｍｌ］）／１規定塩酸（３滴）中で終夜室温攪拌し、以降は実施例１と同様にして無機マトリックス溶液を調整した。
【０１８９】
（ホログラム記録材料の調整）
無機マトリックス溶液２［ｇ］中に、光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート１５０［ｍｇ］、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド７［ｍｇ］を加え、室温で３０分間攪拌し、混合調整液を調整した。この混合調整液から溶剤（ＴＨＦ）０．７［ｍｌ］を減圧留去し、高粘性油状物をホログラム記録材料として得た。
【０１９０】
（ホログラム記録媒体の作製）
先ず、基板１０２及び１０３の反射防止膜が付いていない面上に、ホログラム記録材料を厚さ３００［μｍ］となるようにそれぞれ塗布し、塗膜２０１ａを形成した。塗膜２０１ａが形成された基板１０２及び１０３を８０［℃］にて２時間減圧乾燥し、ホログラム記録材料中の残存溶剤（ＴＨＦ）を留去した。基板１０２の温度を５０［℃］に保ち、環状のスペーサ１０４を挟むようにして基板１０２及び１０３上の塗膜２０１ａ同士を貼り合わせ、ホログラム記録媒体２００を作製した。
【０１９１】
この貼り合わせにおいて、塗膜２０１ａ間に大量に気泡が混入し、良好な記録層２０１を形成することができなかった。
【０１９２】
（記録層の弾性率）
貼り合わせ前（加熱乾燥後）の塗膜２０１ａについて、貼り合わせ温度（５０［℃］）における貯蔵弾性率を、実施例４と同様の条件で測定した。貯蔵弾性率は、１．０×１０５［Ｐａ］であった。
【０１９３】
このことから、塗膜２０１ａ間への気泡の混入を防ぐために、貼り合わせ時における貯蔵弾性率は、３．５×１０４［Ｐａ］以下であることが必要であるといえる。
【０１９４】
［２−７．実施例まとめ］
このように、２層以上の塗膜２０１ａからなる記録層２０１を形成することにより、塗膜２０１ａごとの厚さを小さくして残留溶剤を効果的に留去することができる。この結果、かかる記録層２０１を有するホログラム記録媒体２０１は、ロット毎の特性変化を小さくでき、品質を安定させることができる。
【０１９５】
表４に、実施例４〜６並びに比較例３及び４の結果をまとめて示す。実施例５のように、ホログラム記録媒体２０１は、塗膜２０１ａの１層当たりの厚さを３０［μｍ］以下に抑制することにより、ダイナミックレンジを大幅に向上させることが確認された。
【０１９６】
【表４】
2010061104.tif 000006
【０１９７】
ホログラム記録媒体２０１は、貼り合わせ時の温度における塗膜２０１ａの貯蔵弾性率が３．５×１０４［Ｐａ］以下である場合に、塗膜２０１ａ同士を好適に貼り合わせできることが確認された。ここで、貼り合わせ温度は、常温〜８０［℃］の範囲内から、適宜選択することが可能である。また、記録層２０１としての貯蔵弾性率と塗膜２０１ａの貯蔵弾性率は同等である。このため、常温〜８０［℃］における記録層２０１の貯蔵弾性率を３．５×１０４［Ｐａ］以下に調整することにより、特性の良好なホログラム記録媒体２００を作製することが可能であるといえる。
【０１９８】
［２−８．動作及び効果］
以上の構成によれば、ホログラム記録媒体２００の記録層２０１は、２層以上の塗膜２０１ａを有する。
【０１９９】
これにより、記録層２０１は、塗膜２０１ａごとの厚さを記録層２０１の厚さよりも薄くできると共に、塗膜２０１ａごとに乾燥工程を実行できるため、記録層２０１から残留溶剤などを効果的に留去できる。この結果、ホログラム記録媒体２００は、ホログラム記録媒体２００ごとの記録特性を安定化させることができる。
【０２００】
塗膜２０１ａは、１．０［ｍｍ］以下、好ましくは０．５［ｍｍ］以下でなる。これにより、記録層２０１は、残留溶剤などを効果的に留去できる。
【０２０１】
塗膜２０１ａは、０．０３［ｍｍ］以下でなる。これにより、記録層２０１は、記録特性を向上させ得ることが確認された。
【０２０２】
記録層２０１は、２５［℃］〜８０［℃］のいずれかにおける貯蔵弾性率が３．５×１０４［Ｐａ］以下でなる。
【０２０３】
これにより、記録層２０１は、塗膜２０１ａ同士を良好に貼り合わせて塗膜２０１ａを重ねて形成させ得るため、気泡などの混入のない良好な状態の記録層２０１を形成させ得る。
【０２０４】
ホログラム記録媒体２０１は、記録層２０１を挟む２枚の基板１０２及び１０３と、記録層２０１の厚さを制御するスペーサ１０４とを有する。
【０２０５】
これにより、ホログラム記録媒体２０１は、柔らかい状態で貼り合わせされた記録層２０１の厚さをスペーサ１０４によって高い精度で制御し得る。
【０２０６】
記録層２０１は、所定の減圧時間に亘って、８０［℃］以下の温度で加熱されながら減圧（０．０２［ＭＰａ］）されてなる。
【０２０７】
これにより、記録層２０１は、酸素が殆ど存在しない状態で記録層２０１を加熱することができるため、酸素及び熱によって生じる障害（重合開始剤の反応阻害など）を防止することができる。
【０２０８】
記録層２０１は、所定のアニール時間に渡って、８０［℃］以下（６０［℃］）の温度に放置されることによりアニール処理されてなる。
【０２０９】
これにより、記録層２０１は、塗布及び残留溶剤の留去によって生じる塗膜２０１ａの境界に主に偏在する応力を緩和することができ、記録層２０１内部を均一化することができる。
【０２１０】
以上の構成によれば、ホログラム記録媒体２００は、記録層２０１を複数の塗膜２０１ａを重ねて形成することにより、記録層２０１に残留する溶剤量を安定化させ、ホログラム記録媒体２００としての品質を安定化させ得る。
【０２１１】
＜３．他の実施の形態＞
なお上述した第１及び第２の実施の形態においては、記録層１０１及び２０１に対して多重記録方式（ボリュームホログラム方式）による記録マークが形成されるようにした場合について述べた。本発明はこれに限らず、例えば１ビットの情報を１つの記録マークに対応させて記録するいわゆるマイクロリフレクター方式でなる記録マークが形成されても良い。このマイクロリフレクター方式については、特許文献２に記載されている。
【０２１２】
ボリュームホログラム方式では、信号光及び参照光の照射される殆どの部分に応じて比較的大きなサイズの記録マークを形成する。これに対してマイクロリフレクター方式では、信号光及び参照光の焦点近傍部分のみにおいて比較的小さなサイズの記録マークを形成する。言い換えると、マイクロリフレクター方式では、信号光及び参照光が照射される部分のうち、小さな領域でのみ記録マークを形成されなければならない。
【０２１３】
従って、マイクロリフレクター方式では、上述した実施例と比して記録層としての信号光及び参照光に対する感度を低下させることにより、本発明のホログラム記録媒体をマイクロリフレクター方式として使用することが可能となる。例えば、記録層において重合禁止剤を多く配合したり、感度の低いモノマー類又は光重合開始剤を使用することにより、信号光及び参照光に対する感度を低下させることができる。この場合であっても、ホログラム記録媒体は、上述した実施の形態と同様の効果を奏することができる。
【０２１４】
また上述した第１及び第２の実施の形態においては、有機金属化合物として少なくともＳｉを含有するようにした場合について述べた。本発明はこれに限らず、記録層１０１に含有される有機金属化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれかを含有れば良い。これらの有機金属化合物は、無機マトリックスを形成し、バインダーとして良好な特性を呈することが一般的に知られているからである。
【０２１５】
さらに上述した第２の実施の形態においては、記録層２０１の貯蔵弾性率が３．５×１０４［Ｐａ］以下でなるようにした場合について述べた。本発明はこれに限らず、例えば塗膜２０１ａを重ね塗りのみによって形成する場合には、貯蔵弾性率に制限はない。この場合、例えば基板１０３上に塗膜２０１ａを重ね塗りすることにより記録層２０１を形成し、接着層を設けるなどして基板１０２を接着させる。この場合、塗膜２０１ａの厚さを制御することにより記録層２０１の厚さを制御することができるため、スペーサ１０４は必ずしも必要ではない。
【０２１６】
さらに上述した第１及び第２の実施の形態においては、記録層２０１の形成後に減圧・加熱工程及びアニール工程が施されるようにした場合について述べた。本発明はこれに限らず、減圧・加熱工程及びアニール工程は必ずしも必要でない。また、いずれか一方の工程のみが施されるようにしても良い。
【０２１７】
さらに上述した実施の形態においては、記録層としての記録層１０１によりホログラム記録媒体としてのホログラム記録媒体１００が構成されるようにした場合について述べた。本発明はこれに限らず、種々の構成による記録層によってホログラム記録媒体が構成されるようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明のホログラム記録媒体及びホログラム記録材料は、例えば大容量の情報を記録する光ディスクシステムに利用することができる。
【符号の説明】
【０２１９】
１００、２００……ホログラム記録媒体、１０１、２０１……記録層、１０２、１０３……基板、１０４……スペーサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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