(57)【要約】【課題】水和初期に高温養生を受けたコンクリート、モルタル等のセメント組成物を用いた硬化物において、供用後生じる恐れがあるエトリンガイトの遅延生成の発生有無を粉末Ｘ線回折によって早期に判定する方法を提供する。【解決手段】高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度と、高温養生を受けた後のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度との差が５％以下の場合に、ＤＥＦが発生しないと判断する判定方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折を用いてセメント組成物の水和試料のエトリンガイトのＸ線回折強度を測定する、エトリンガイトの遅延生成の判定方法。
【請求項２】
高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料及び高温養生を受けた後のセメント組成物の水和試料のエトリンガイトのＸ線回折強度を測定する、請求項１記載のエトリンガイトの遅延生成の判定方法。
【請求項３】
以下の式によって得られたＡ値を基準とする、請求項１又は２記載のエトリンガイトの遅延生成の判定方法：
Ａ値（％）＝（高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度）―（高温養生を受けた後のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度）
【請求項４】
Ａ値を以下の式（１）及び式（２）により算出する、請求項３記載のエトリンガイトの遅延生成の判定方法：
【数１】
2010223634.tif 000011
（式中、
ＲＩ：セメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度（％）、
ＩＥｔｔ：粉末Ｘ線回折で測定したセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトのＸ線回折強度（ｃｐｓ）、
ＩＭｇＯ：粉末Ｘ線回折で測定した酸化マグネシウムのＸ線回折強度（ｃｐｓ）、
Ｌ：セメント組成物の水和試料の強熱減量（％））；
【数２】
2010223634.tif 000012
（式中、
Ａ値：高温養生前後でのセメント組成物の水和試料のエトリンガイトの相対強度差（％）、
ＲＩｂｅｆｏｒｅ：高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度（％）、
ＲＩａｆｔｅｒ：高温養生を受けた後のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度（％））。
【請求項５】
Ａ値が５％以下のときエトリンガイトの遅延生成が発生しないと判断する、請求項３又は４記載のエトリンガイトの遅延生成の判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和初期に高温養生を受けたコンクリート、モルタル等のセメント組成物を用いた硬化物において、供用後生じる恐れがあるエトリンガイトの遅延生成の発生有無を粉末Ｘ線回折によって早期に判定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度経済成長に伴う建築需要の拡大により、プレキャストコンクリートが使用される建設工事が増加している。プレキャストコンクリートは、設備の整った工場で製造されるため、品質が安定し、現場作業を大幅に省力化できる利点がある。通常、これらプレキャストコンクリートは、初期強度発現性を向上させるため、コンクリート打設後に蒸気養生されている。
【０００３】
しかしながら、近年、高温で蒸気養生されたコンクリート製品が施工後数年で膨張し、ひび割れやせり上がりを生じるという異常膨張現象が報告されている（例えば、非特許文献１）。このような異常膨張は、コンクリートが硬化後においてエトリンガイトを生成し、その際の体積膨張によるもの、すなわちエトリンガイトの遅延生成によるものと推察されている。エトリンガイトの遅延生成は、以下のメカニズムで生じると推察されている（例えば、非特許文献２）。(1)コンクリートが初期養生中に高温養生、例えば７０℃以上の温度で養生されると、水和初期に生成したエトリンガイトが分解してモノサルフェートを生成し、硫酸イオン（以下「ＳＯ４２−」と略記する）を空隙水中へ放出する。(2)放出されたＳＯ４２−がカルシウムシリケート水和物に吸着される。(3)このような高温養生を受けたコンクリート製品が長期間湿潤環境下に置かれると、雨水などの影響でアルカリが外部へ溶出し、エトリンガイトの溶解度が低下する。(4)同時に、カルシウムシリケート水和物に吸着されていたＳＯ４２−が放出され、モノサルフェートと反応してエトリンガイトが遅延生成する。以上のようなメカニズムで発生する「エトリンガイトの遅延生成」は、「Delayed Ettringite Formation（ＤＥＦ）」として、海外においても注目され問題視されている。
【０００４】
エトリンガイトの遅延生成（以下「ＤＥＦ」と略記する）を評価する方法は、現在のところ、モルタルの水中膨張試験を行い、その膨張量や発生時期を特定する方法が多く検討されている（例えば、非特許文献３）。しかし、このような方法では、ＤＥＦ発生の判定に３ヶ月〜数年間の時間を要し、ＤＥＦの発生を簡便に判断することができない。さらに、セメントの組成からＤＥＦの発生を予測する方法も検討されているが（例えば、非特許文献４）、ＤＥＦの発生は養生温度にも左右されることから、セメントの組成のみから判定することは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「土木学会第６０回年次学術講演会」、（社）土木学会（２００５）、pp.４０９−４１０
【非特許文献２】「コンクリート工学，Vol.４４，No.７」、（社）コンクリート工学協会（２００６）、pp.４４−５１
【非特許文献３】「セメント・コンクリート論文集，No.60」、（社）セメント協会（２００６）、pp.３３５−３４０
【非特許文献４】「コンクリート工学年次論文集，Vol.29，No.1」、（社）コンクリート工学協会（２００７）、pp.９８７−９９２
【非特許文献５】「コンクリートテクノ，Vol.２６，No.３」、（株）セメント新聞社（２００７），pp.９−１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、打設後の初期に高温養生を受けたコンクリート及びモルタル等のセメント組成物を用いた硬化物が、長期供用後にＤＥＦによる膨張によってひび割れやせり上がりが生じる現象が起こるか否かを、施工前に簡易且つ短期間で判定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料と高温養生を受けた後の水和試料とを粉末Ｘ線回折による半定量分析により、ＤＥＦの発生を早期に判定できるという知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明は、粉末Ｘ線回折を用いてセメント組成物の水和試料を分析することによる、エトリンガイトの遅延生成の判定方法であり、特に、高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料と高温養生を受けた後のセメント組成物の水和試料とのエトリンガイトの相対強度の差が５％以下ではＤＥＦが発生しないと判断する判定方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の判定方法を用いることによって、セメント組成物の硬化物が長期供用後にＤＥＦを発生するか否かを施工前あるいは配合設計段階で判定することができる。製造前及び施工前に判定することにより、ＤＥＦ発生の危険性がある硬化物は設計段階で排除でき、発生の危険性がある硬化物は流通することがない。これらのことから、ＤＥＦによる硬化物の劣化を解消することができ、補修及び再施工で発生する廃棄物やコストが削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】材齢５００日におけるモルタルの膨張量とＡ値との関係を示す図である。
【図２】高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】高温養生を受けた後のセメント組成物の水和試料の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】対象物のＸ線回折強度の算出方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、粉末Ｘ線回折によって測定したセメントセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトのＸ線回折強度から、ＤＥＦの発生を判定する方法である。
【００１３】
本発明の判定方法は、高温養生を受けた水和試料と高温養生を受けない水和試料のエトリンガイトの強度を粉末Ｘ線回折によって得られたＸ線回折強度から半定量分析してエトリンガイトの遅延生成を判定する方法である。
用いるＸ線回折強度には、線強度（ピーク強度）又は面積強度が使用できる。線強度あるいは面積強度は、粉末Ｘ線回折の実測値から求めるか、もしくはＲｉｅｔｖｅｌｄ解析のようなＸ線回折図のフィッティング関数から数値解析に求めても良い。このようにして得られた回折強度の定量性を高めるため、内標準物質の回折強度との相対値（相対強度）を、水和の進行に伴う結合水量の増加による固形分の減少を補正して判定評価の変数として用い、高温養生前後の相対強度差（Ａ値）が５％以下ではＤＥＦは発生しないと判断する方法である。
【００１４】
本発明の判定方法が主に適用される硬化物としては、蒸気養生を行うパイル、Ｕ字溝、溝蓋、舗装用ブロック、縁石等のコンクリート製品が対象である。
【００１５】
次にＡ値の算出方法に関して述べる。
粉末Ｘ線回折によって測定するセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトのＸ線回折強度は、測定する試料の条件によって異なるため、エトリンガイトのＸ線回折強度と、セメント組成物の水和試料１００質量％に対して１０質量％を内標準物質として外割添加した酸化マグネシウムのＸ線回折強度との比を基準とする、相対強度で評価する。なお、試料によって強熱減量が異なるため、結合水を除く固形分あたりの内標準物質の割合が変化するので、試料の強熱減量を用いてエトリンガイトの相対強度を補正した。エトリンガイトの相対強度の算出式を式（１）に示す。次に、式（１）を用いて算出した、高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度と高温養生を受けた後のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度との差を式（２）によって算出し、この値をＡ値とする。
【００１６】
【数１】
2010223634.tif 000002
ここで、
ＲＩ：セメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度（％）、
ＩＥｔｔ：粉末Ｘ線回折で測定したセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトのＸ線回折強度（ｃｐｓ）、
ＩＭｇＯ：粉末Ｘ線回折で測定した酸化マグネシウムのＸ線回折強度（ｃｐｓ）、
Ｌ：セメント組成物の水和試料の強熱減量（％）。
【００１７】
【数２】
2010223634.tif 000003
ここで、
Ａ値：高温養生前後でのセメント組成物の水和試料のエトリンガイトの相対強度差（％）、
ＲＩｂｅｆｏｒｅ：高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度（％）、
ＲＩａｆｔｅｒ：高温養生を受けた後のセメント組成物の水和試料中のエトリンガイトの相対強度（％）。
【００１８】
本発明のＤＥＦの判定方法は、水和初期に高温養生を受けたコンクリート、モルタル等のセメント組成物を用いた硬化物、特に蒸気養生を行うコンクリート製品に適用できる。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
＜使用材料＞
（１）セメント組成物
セメント組成物としては、鉱物組成（Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ）、化学組成（ＳＯ３、Ｎａ２Ｏｅｑ）及び粉末度（ブレーン比表面積）の異なる４種類（セメントＡ〜Ｄ）を使用した。これらセメントの化学的性質及び物理的性質を表１に示す。
【００２１】
（２）細骨材
細骨材としては、硅砂（絶乾密度２．６４ｇ／ｃｍ３、吸水率０．４２％、粗粒率２．７０）を用いた。
【００２２】
（３）混和材
混和材としては、住友大阪セメント（株）社製ノンクレーブを用いた。
【００２３】
（４）混和剤
一般強度配合のモルタルには、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製のレオビルド４０００（高性能減水剤：メラミンスルホン酸系化合物）を用いた（ＡＤ１）。高強度配合のモルタルには、花王（株）社製のマイティＨＳ（高性能減水剤：ナフタリンスルホン酸系）を用いた（ＡＤ２）。
【００２４】
（５）練混ぜ水
練混ぜ水には、水道水を用いた。
【００２５】
（６）添加剤
エトリンガイトの遅延生成を生起させるため、硫酸カリウム（広島和光（株）社製、特級試薬）を添加剤として用いた。
【００２６】
【表１】
2010223634.tif 000004
【００２７】
＜モルタルの配合＞
表２に試験例１〜９及び高炉セメントを使用した参考例１，２のモルタルの配合割合及び蒸気養生条件を示す。モルタルの水セメント比（Ｗ／Ｃ）は、一般強度配合の場合４５又は５５％とし、高強度配合の場合は３０％とした。
【００２８】
【表２】
2010223634.tif 000005
【００２９】
＜セメントペーストの配合＞
表３に試験例１〜９及び高炉セメントを使用した参考例１，２のセメントペーストの配合割合及び蒸気養生条件を示す。セメントペースト配合の水セメント比（Ｗ／Ｃ）は、モルタル配合と同一とし、表３記載のモルタル配合から細骨材（Ｓ）を除いた配合とした。
【００３０】
【表３】
2010223634.tif 000006
【００３１】
＜モルタルの作製＞
以下のようにしてモルタルを作製した。まず、２０℃の恒温室においてセメント組成物、細骨材、混和材及び添加剤を容量５Ｌのモルタルミキサに投入し、３０秒間練混ぜ後、混和剤を含む水（すなわち、混和剤＋水）を投入し、９０秒間練混ぜてモルタル供試体（４０×４０×１６０ｍｍ）を作製した。また、モルタルのフロー値は、ＪＩＳ  Ａ  ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法」記載の方法を用い、普通強度配合は、フロー値が２００±１５ｍｍ、高強度配合は、２５０±１５ｍｍとなるように混和剤添加量を調整した。
【００３２】
＜セメントペースト供試体の作製＞
以下のようにしてセメントペースト供試体を作製した。まず、２０℃の恒温室においてセメント組成物、混和材及び添加剤を容量５Ｌのモルタルミキサに投入し、３０秒間攪拌した後、混和剤を含む水（すなわち、混和剤＋水）を投入し、９０秒間練混ぜてセメントペースト供試体を作製した。
【００３３】
＜蒸気養生条件＞
表２及び表３に従って成形したモルタル及びセメントペーストを表４に示す条件で蒸気養生をした。
【００３４】
【表４】
2010223634.tif 000007
【００３５】
＜モルタルの保管条件＞
表４記載の蒸気養生終了後のモルタルを、２０℃の水中で保管した。
【００３６】
＜モルタルによる長さ変化率の測定方法＞
モルタルの長さ変化率は、４０×４０×１６０ｍｍの角柱供試体（１配合につき３本）を用いて、ＪＩＳ  Ａ  １１２９−２：２００１「モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第２部：コンタクトゲージ方法」に準拠して、水中養生下で測定した。
【００３７】
＜粉末Ｘ線回折に供するセメント組成物の水和試料の調製方法＞
上記の蒸気養生条件で得られたセメントペーストをステンレス乳鉢で５．０mm以下に粗粉砕した後、アセトンに浸せきして水和を停止した。アセトンによる水和停止時間は３時間とし、開始から３０分後及び１時間後に試料とアセトンを攪拌した後、アセトンを新しいものに取り換えた。水和停止後、試料を温度２０℃、湿度６０％の恒温恒湿器内で、１時間乾燥した後、メノー乳鉢を用いて７５μm以下に微粉砕した。この試料に内標準物質（酸化マグネシウム）を試料の１０質量％外割り添加し、メノー乳鉢を用いて均一に混合した試料を、高温養生を受けた後のセメント組成物の水和試料として粉末Ｘ線回析に供した。また、蒸気養生せずに水和させ、上記条件で調製した試料を、高温養生を受ける前のセメント組成物の水和試料として粉末Ｘ線回析に供した。
なお、粉末Ｘ線回折装置はリガク社製ＲＩＮＴ２５００を用いた。粉末Ｘ線回折の測定条件を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2010223634.tif 000008
【００３９】
エトリンガイトのＸ線回折強度測定には２θ＝９.１°付近のピークを採用し、また、酸化マグネシウムのＸ線回折強度測定には２θ＝４２．９°付近のピークを採用した。図４に示すように、定量対象物の回折線ピーク角（図中のＰ）から±１°の位置をバックグラウンド強度の測定角度とした（図中のＬとＨ）。それぞれのバックグラウンド強度ＩＬ及びＩＨ、対象物のピーク位置の測定強度ＩＰから次式（３）より対象物のＸ線回折強度を求めた。
【００４０】
【数３】
2010223634.tif 000009
【００４１】
一例として、表３の試験例３のセメント組成物の水和試料で、高温養生を受ける前の試料の粉末Ｘ線回折結果を図２に、高温養生を受けた後の粉末Ｘ線回折結果を図３に示す。
【００４２】
＜判定方法の評価＞
表６にモルタル供試体による膨張量及びセメントペースト供試体の粉末Ｘ線回折による測定結果の一覧を示す。また、図１に材齢５００日における膨張量とＡ値との関係を示す。この図からわかるように、モルタルの膨張量は、Ａ値が５％を超えるとコンクリートにとって有害とされる膨張量１０００×１０−６を超えた。逆にＡ値が５％以下の領域の膨張量は、１０００×１０−６以下であり、ＤＥＦが生じていないと判断される。なお、参考例として実施した高炉セメントＢ種のような混合セメントを用いた場合、例えば、非特許文献５に報告されているように、ＤＥＦは生じにくく、本発明の判定方法は適用できないことがわかる。
【００４３】
【表６】
2010223634.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４４】
ＤＥＦ発生の危険性があるコンクリート製品の流通を未然に防ぎ、劣化したコンクリート製品の補修や再施工に伴う廃棄物及びコストを低減するために、本発明は利用される。主な利用先は、コンクリート製品工場及び第３者試験機関等が挙げられる。
【図１】
2010223634.tif 000013
【図２】
2010223634.tif 000014
【図３】
2010223634.tif 000015
【図４】
2010223634.tif 000016