(57)【要約】      （修正有）【課題】真空中、長尺基板上に薄膜を形成する薄膜形成法において、長時間安定して、薄膜形成の可能なように、棒状の供給材料を先端より順次溶解して供給する安定した材料供給を提供する。【解決手段】薄膜を形成するための棒状材料３２を薄膜形成源上方まで搬送し、前記薄膜形成源の上方で溶解し、溶解した液滴１４を薄膜形成源に滴下するにあたり、棒状材料３２として、棒の軸方向に垂直な断面において材料強度に異方性があるシリコン材料を用いる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気手段により減圧された真空容器中において、巻出しロールから巻きだされた長尺基板を遮蔽板により規制された開口部を経由して巻取りロールまで搬送させ、
前記開口部にて、薄膜形成源より飛来した蒸着粒子を、前記搬送中の基板表面上に付着させ薄膜を形成する薄膜形成法であって、
前記薄膜を形成するための棒状の材料を前記薄膜形成源上方まで棒の軸方向に搬送し、前記薄膜形成源の上方で溶解し、溶解した液滴を前記薄膜形成源に滴下するにあたり、
前記棒状の材料として、棒の軸方向に垂直な断面において強度に異方性があるシリコン材料を用いることを特徴とする薄膜形成法。
【請求項２】
前記シリコン材料が棒の軸方向に垂直な断面において、曲げ強度の高い領域および曲げ強度の低い領域を持つことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成法
【請求項３】
前記シリコン材料を溶解するにあたり、前記曲げ強度の低い領域を前記曲げ強度の高い領域よりも先に溶解を開始することを特徴とする請求項２記載の薄膜形成法
【請求項４】
前記シリコンを溶解する方法が電子線照射であることを特徴とする請求項１〜３記載の薄膜形成法
【請求項５】
軸方向に垂直な断面において強度に異方性があることを特徴とする棒状の薄膜形成用材料。
【請求項６】
前記棒の軸方向に垂直な断面において、曲げ強度の高い領域および曲げ強度の低い領域を持つことにより強度に異方性を持たせることを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成用材料
【請求項７】
前記曲げ強度の高い領域の曲げ強度が、前記曲げ強度の低い領域の曲げ強度の1.4倍以上であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成用材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜の形成法および薄膜形成用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの高性能化、小型化に薄膜技術が幅広く展開されている。また、デバイスの薄膜化はユーザーの直接メリットにとどまらず、地球資源の保護、消費電力の低減といった環境側面からも重要な役割を果たしている。
【０００３】
こうした薄膜技術の進展には、薄膜製造方法の高効率化、安定化、高生産性化、低コスト化といった産業利用面からの要請に応えることが必要不可欠であり、これに向けた努力が続けられている。
【０００４】
薄膜の高生産性には長時間成膜技術が必須であり、真空蒸着法による薄膜製造においては、蒸発源への材料供給が有効である。
【０００５】
蒸発源への材料供給は、粉状、粒状、ペレット状その他各種形状の材料を蒸発源に投入する方法、棒状、線状の材料を蒸発源に差し向ける方法、棒状材料を蒸着源の下方から注入する方法、液状の材料を蒸発源に流し込む方法など、各種方法が使用材料、成膜条件などに応じて選択される。蒸発減の温度は低温の供給材料が加えられることにより変動し、蒸発源温度の変化は蒸発速度の変動を生じやすい。この課題に対して、棒状の材料を供給材料として用い、これを順次溶解した液滴によって材料供給を行う方法があり、蒸発源に対する熱的変動を小さくした供給方法として有効である。
【０００６】
具体的には、たとえば特許文献１には真空容器内に設置されたルツボ内の原料を蒸発させて、該容器内に保持された基板を蒸発した粒子により被覆する物理蒸着を行うにあたり、ルツボに上記原料の消費に応じて該原料を供給する方法において、上記原料を該ルツボ上方にて一旦溶解した後、溶融物としてルツボに供給することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には多孔質のシリコンを溶解処理の原料に用いることで、溶解を加速する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭６２−１７７１７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５−１１３４３６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
棒状の供給材料を先端より順次溶解して供給する供給方法は、蒸発源に与える温度変動が小さい点で優れた方法であるが、この方法を用いるためには、蒸発源のルツボに的確に原料を滴下する必要があるため、加熱範囲を限定し、急速加熱を行うことにより溶解開始点を制御する必要がある。
【０００９】
しかしながら、原料にシリコンなどの脆性材料を用いる場合、棒状原料の急速加熱時の熱衝撃により棒が破砕することがあり、未溶解の原料がルツボに落下する危険がある。未溶解の原料がルツボに落下した場合、溶解時に溶解熱を吸収するため、ルツボ内の溶湯の温度を下げ、ルツボ内材料の蒸発速度を低下させる。
【００１０】
また、棒状原料の急速加熱時の熱膨張により棒が砕け、微粉末が発生した場合には、加熱部からスプラッシュとして飛散しやすく、蒸着基板を破損する危険性が挙げられる。特
に特許文献１にて開示されているような電子線の照射により原料を加熱する方法では微粉末に電子線が照射されると、微粉末が電荷を帯びやすくなり、微粉末同士の静電反発により飛散しやすくなるため、スプラッシュによる基板損傷が特に顕著になる。
【００１１】
特に特許文献１に示されるような棒状の原料を溶解しながら蒸着用ルツボに供給する方法を用いる場合、原料保持駆動機構への熱負荷を抑制する必要があることから、原料保持駆動機構から蒸着用ルツボまでの距離を大きくとる必要があるため、特許文献２に示されるような多孔質で強度の低い材料を用いると、材料の強度不足により自重で折れやすくなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の薄膜形成法は、薄膜形成に用いる供給用材料の強度に異方性を持たせ、低強度側から順次溶解を行うことで材料を供給することにより、加熱時に材料の割れが発生するのを抑制する。
【００１３】
本構成によって、供給する材料の急加熱による熱衝撃割れ、及び材料強度不足による脆性割れを抑制し、材料の落下に伴うスプラッシュの発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の薄膜形成法によれば、棒状の材料を供給しながら蒸着を行う薄膜形成法において、材料として棒の軸方向に垂直な断面において強度に異方性を持つシリコンを用い、材料強度が低い箇所から順次溶解することにより、材料の落下と、それに伴う蒸発速度の低下を抑制することを可能にするとともに、割れによるスプラッシュを抑制し、蒸着基板の損傷を防ぐことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における薄膜形成法に用いる薄膜形成装置の概略図である。
【００１７】
真空容器（２２）は、排気装置（３４）によって減圧に保たれている。排気装置（３４）は、たとえば、油拡散ポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプなどを主ポンプとした各種真空排気系によって構成される。真空容器（２２）の中には、薄膜形成源（９）と、基板搬送系、材料供給系が設置されている。
【００１８】
薄膜形成源（９）はルツボに薄膜の原料となるシリコンを設置し、高い薄膜形成速度を得るために、電子線源（１５）より電子線（１８）を照射することにより加熱を行う。薄膜形成源の上方には冷却キャン（２５）が設置され、冷却キャンは、開口部（３１）を有する遮蔽板（２９）を介して薄膜形成源（９）と対向する。
【００１９】
基板搬送系は、基板の巻き出しロール（２３）、搬送ローラ（２４）、内側から水冷された冷却キャン（２５）、基板の巻き取りロール（２７）等から構成されている。
【００２０】
基板（２１）は巻き出しロール（２３）から巻き出され、搬送ローラ（２４）に沿って、巻き取りロール（２７）に巻き取られる間に、冷却水などの冷媒が内側を流れる円筒状の冷却キャン（２５）の周面に沿って走行するようになっている。
【００２１】
基板（２１）にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミドを始めとする各種高分子基板や、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタニウム箔、ステンレス箔を始めとする各種金属箔、あるいは基板と金属箔の複合体、その他の上記材料に限定されない長尺基板を用いることが出来る。
【００２２】
基板（２１）が冷却キャン（２５）の周面に沿って走行する間に、冷却キャン（２５）の下方に設置された薄膜形成源（９）から飛来した粒子の一部が遮蔽板（２９）の開口部（３１）を経由して基板（２１）上に付着して薄膜を形成する。薄膜形成装置（２０）には必要に応じて材料ガス導入口（３０）を設置することができ、遮蔽板（２９）の開口部（３１）にて、薄膜形成源から飛来した蒸着粒子と酸素などの材料ガスを反応させて基板（２１）上に反応生成物を付着して薄膜を形成することも可能である。
【００２３】
巻き出しロール（２３）および巻き取りローラ（２７）は、その回転を制御することができ、それにより、基板（２１）には冷却キャン（２５）上に基板を均一に沿わせるための張力を加えている。搬送系の一部、例えば駆動用モーター等は真空容器（２２）の外に配置し、回転導入端子を介して駆動力を真空容器（２２）中に導入しても良い。
【００２４】
材料供給系は材料搬送設備（１０）が設置され、棒状のシリコン材料（３２）が薄膜形成源（９）のルツボ上空に適宜搬送される。シリコン材料の重量はおよそ0.5kg以上であることが望ましい。0.5kg未満の大きさのシリコン材料を用いる場合、材料の熱容量が小さく、材料を搬送して先端を溶解するにあたり、材料先端を急加熱しても、材料全体の温度上昇が大きく、滴下位置が不安定になるためルツボ上に滴下し続けるのが困難になる。材料の大きさについて、特に上限を定める必要は無いが、真空装置の大きさの都合上、材料はおおむね10kg以下であることが望ましい。
【００２５】
材料（３２）は材料搬送機構（１０）によりルツボ上空に搬送され、電子線源（１５）から電子線（１６）を照射することによりルツボ上空で加熱溶解され、生成した液滴（１４）がルツボへと滴下、供給される。
ルツボへの蒸発用電子線の照射は、例えば図２に示すように遮蔽板（２９）の開口幅（３５）よりも広幅に電子線を走査し、さらに蒸発用電子線走査範囲（３６）における幅方向両端での電子線強度and/orビーム滞在時間を長くする等の方法で幅方向両端での加熱を強めることができる。このことにより、薄膜形成時の幅方向の膜厚均一性を改善することが出来る。供給用電子線照射位置（３７）及び、棒状体の溶解滴下位置は蒸発用電子ビーム走査範囲（３６）の更に外側に設定されている。供給用電子ビームの照射位置及び、棒状体の溶解滴下位置を、蒸発用電子ビームの走査範囲の外側に設定することで、材料供給による湯温の変化や湯面の振動の、成膜に対する影響を小さくすることが出来る。
【００２６】
材料（３２）は棒の軸方向に対して垂直な断面において高強度領域（５１）と低強度領域（５２）を含有し、強度に異方性を持つ。材料（３２）は材料強度が低い領域から溶解するように装置の原料供給系に設置される。たとえば、図１に示すような電子線（１６）により材料（３２）を溶解する場合、図３に示すように低強度領域（５２）が上になるように材料（３２）を設置して、電子線源に向かって材料を押し出すことにより、上面の材料強度が低い領域から溶解することが可能になる。
【００２７】
薄膜形成用の材料（３２）には強度に異方性を持たせるため、引き上げ法により作成されたシリコン棒ではなく、シリコン鋳造物を用いることが望ましい。このシリコン鋳造物は金属シリコンや、半導体用シリコンや太陽電池用シリコンの端材など各種シリコン材を加熱溶解し、鋳型に注入して冷却することで製造するが、シリコン材を溶解する替わりにシリカなどの酸化ケイ素を還元剤とともに溶解することでシリコン溶湯を得て、鋳型に流し込むことで鋳造を行っても、なんら問題はない。
【００２８】
材料（３２）の製造には、通常、金属シリコンを、大気中で鋳造することによって行う。この場合、たとえば、アルミナやシリカまたはそれらの混合物からなる耐火物ルツボに金属シリコンを投入し、抵抗加熱用ヒーターによる加熱、または水素、メタンなどの燃焼による加熱やコイルによる高周波誘導加熱、アーク放電によるアーク溶解などの各種加熱方法によって金属シリコンを1500℃〜1600℃に加熱することで溶解し、溶解中に空気中の酸素との反応により溶湯表面に生成したシリカなどのスラグを除去した後、鉄鋳型に0.1〜0.7kg/秒程度の速度で傾注することで鋳造棒を得ることが可能である。シリカなどのスラグの発生を抑制するためには、溶解および鋳造をアルゴンなどの不活性雰囲気中、または真空炉中で行うこと、または、ルツボに黒鉛や炭化珪素などの非酸化性のルツボを用いることなど、あるいは、その両方を実施するのが有効である。
【００２９】
鋳造時に材料の強度に異方性を持たせる方法の具体例を、図４を用いて説明する。
【００３０】
溶解炉（６１）から漏斗（６２）を通じて鋳型（６３）に溶湯を傾注して鋳造を行う際、第１段階（ａ）では鋳型（６３）を３０度程度傾斜させてから0.1〜0.7kg/秒程度の速度で鋳型容量の３０％程度の溶湯を傾注することで、材料棒の第１の領域を鋳造する。第１の領域を作成する際、鋳型が溶湯により加熱されることによりガスが放出されるほか、溶湯が温まっていない鋳型に接触することにより急激に凝固するため溶湯に含まれるガス成分が凝固時に放出されにくいことから、第１の領域は鋳造棒の低強度領域（５２）になる。
【００３１】
第１段階（ａ）に続いて第２段階（ｂ）にて、鋳型を直立させて鋳型容量の残り７０％にあたる溶湯を傾注して鋳型を溶湯で満たすことで、第２の領域を作成する。第１の領域の溶湯によって鋳型が加熱されることによって、第２の領域を鋳造する際のガス放出が減少するほか、第２の領域の凝固速度を低下させることができるため、領域内にガスや空孔が残りにくく、高強度領域（５１）を形成する。
【００３２】
材料の強度は、曲げ強度にて評価した。
【００３３】
直径50mm長さ800mmの棒状のシリコン材料をダイヤモンドカッターにて、長さ200mmずつに４つの棒に分割し、3点曲げ試験を行った。
【００３４】
３点曲げ試験における材料破壊時の最大荷重をＷ、支点間距離をＬ、材料の直径をＤとしたとき、
曲げ強度＝8ＷＬ/πＤ３  （式１）
という式に従い、曲げ強度を計算した。
【００３５】
この方法で鋳造した直径50mm長さ800mmの円柱状の棒をダイヤモンドカッターで200mmずつ4本に切断し、鋳造棒の強度を4回測定した。測定はJIS-Z-2248「金属材料曲げ試験方法」の規定に従い、先端R=5mmの押し金具を用いて、押込み速度1mm/minにて行った。棒の高強度側に押し金具を押し当てて、裏面にあたる低強度側を破砕した結果と、低強度側に押し金具を押し当てて、高強度側を破砕した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2010159467.tif 000003
【００３７】
表１に示されるとおり、棒強度は棒の長さ方向、ロット間でほとんどばらつきが無く、高強度側の強度は低強度側の強度のおよそ1.4倍であった。このことから、サンプルの両端200mmずつを切り出して強度評価を行うことで、棒全体の強度を評価できるものと考えた。
【００３８】
このことから、図１に示される装置に材料を供給する際、棒の両端から200mmずつをダイヤモンドカッターで切り出し、中央部400mmを供給に用いた。
【００３９】
次に表１の棒と同様にして作成した別の棒を準備し、両端部200mmずつのサンプルを用いて破砕位置を変えて曲げ試験を行った結果を表２に示す。表２より、表２に示す棒は、表１の棒と同様に、曲げ強度の高い側と低い側が形成されているとことが分かる。
【００４０】
【表２】
2010159467.tif 000004
【００４１】
また、比較例として、図４の（ｂ）の方法、すなわち、鋳型を傾斜せずに鋳造を行った鋳造棒サンプルを準備する。この比較例サンプルについて、両端部200mmのサンプルの曲げ強度を測定した結果を、表３に示す。表３より、この比較例サンプルは、棒の軸方向に垂直な断面に置いて、強度が一様であることが分かる。
【００４２】
【表３】
2010159467.tif 000005
【００４３】
これらのサンプルを用いて図１の蒸着装置にて供給試験を行った場合のサンプルの割れの有無を表４に示す。表４のサンプル５〜８は、表２のサンプルに対応し、表４のサンプル９，１０は、表３のサンプルに対応する。なお、電子線強度は16W/mm2、材料供給速度は30g/minで供給を行った。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
表４に示されるとおり、強度に違法性を有する材料を用いたサンプル５〜８は、等方性の材料９，１０に比較して割れにくい。
【００４６】
また、強度に異方性を有するサンプルを用いた場合の溶解開始位置については、サンプル５，６については、低強度側から溶解を始め、サンプル７，８については、高強度側から溶解を始めた。多少のばらつきはあるが、全体として、低強度側から溶解を始める方がサンプルは割れにくかった。
【００４７】
以上は、円柱状の棒を用いた場合について説明した。棒の断面形状については、円に限らず、楕円状、多角形状であっても、本発明が有効であることは、明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の薄膜形成法および薄膜形成に用いるシリコン原料は、棒状の供給材料の溶解供給を連続して行う、低コストな材料供給方式において、供給材料の割れやそれに伴うスプラッシュの発生を抑制することが可能となるため、供給材料の折損や、供給用ビームの照射状態の変動が生じにくくなり、棒状の供給材料を先端より順次溶解して供給する供給方法における安定性を向上することができるほか、スプラッシュによる蒸着基板の損傷を抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態における薄膜形成装置の概略図
【図２】本発明の実施の形態における薄膜形成源の概略図
【図３】本発明の実施の形態における材料供給系の概略図、（ａ）溶解開始時を説明する図、（ｂ）溶解進行中を説明する図
【図４】本発明の実施の形態における薄膜形成用材料の作成方法の説明図、（ａ）第１段階を示す図、（ｂ）第２段階を示す図
【符号の説明】
【００５０】
９  蒸発用ルツボ
１０  引き出し機構
１４  液滴
１５  電子銃
１６  供給用電子ビーム
１８  蒸発用電子ビーム
２０  成膜装置
２１  基板
２２  真空容器
２３  巻き出しロール
２４  搬送ローラ
２５  キャン
２７  巻き取りロール
２９  遮蔽板
３０  原料ガス導入管
３１  開口部
３２  棒状材料
３４  排気手段
３５  成膜幅
３６  蒸発用電子ビーム走査範囲
３７  供給用電子ビーム照射位置
５１  材料の高強度領域
５２  材料の低強度領域
６１  溶解炉
６２  漏斗
６３  鋳型
【図１】
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【図２】
2010159467.tif 000008
【図３】
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【図４】
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