(57)【要約】【課題】電子写真プロセス、静電記録プロセス等において、着色性及び隠蔽性に優れ、画像の高画質化を図ることができるトナー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、ガラス転移温度が７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物を、水系媒体中、金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤及び着色剤の存在下に、重合させる重合工程を備え、上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子であることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物を、水系媒体中、金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤及び着色剤の存在下に、重合させる重合工程を備え、
上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
上記重合工程の前に、
上記単量体組成物と、上記着色剤と、を含む混合液、及び上記分散剤を含む分散液を混合して、上記単量体組成物及び上記着色剤を含む造粒物を得る造粒工程
を備える請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
上記顔料複合化中空粒子の数平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍである請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
上記顔料複合化中空粒子に含まれる上記顔料粒子の含有量が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
上記顔料複合化中空粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該顔料複合化中空粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法により得られることを特徴とするトナー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置（画像形成装置）に利用し得るトナー粒子の製造方法及びその製造方法により得られるトナー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、各種の分野で広く利用されている。この電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て、電子写真用感光体（静電潜像担持体、以下、「感光体」という場合がある）表面の静電潜像を静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー粒子」ともいう）により現像し、更に、転写工程、定着工程等を経ることにより、上記静電潜像が可視化される。
トナー粒子の製造方法としては、混練粉砕法や、分散剤の存在下にマクロモノマー及び重合性単量体を懸濁重合させるトナー粒子の製造方法が知られている。特許文献１には、懸濁重合法により得られるトナー粒子の製造方法、即ち、分散剤の存在下に、ガラス転移温度７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物、該単量体組成物を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するマクロモノマー及び架橋性モノマーを懸濁重合させるトナー粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２０５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
混練粉砕法は、得られるトナー粒子の粒度分布が比較的広くなりやすく、また、その形状が不定形であるため、電子写真特性及び静電記録特性が不安定となる場合があった。また、特許文献１に開示された方法においては、着色剤微粒子は、無機顔料や有機顔料からなる粒子をそのまま用いているため、電子写真プロセス、静電記録プロセス等において、隠蔽性及び着色性が未だ十分ではない場合があった。
【０００５】
本発明の目的は、電子写真プロセス、静電記録プロセス等において、定着画像の着色性及び隠蔽性に優れ、画像の高画質化を図ることができるトナー粒子の製造方法及びその製造方法により得られるトナー粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．ガラス転移温度が７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物を、水系媒体中、金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤及び着色剤の存在下に、重合させる重合工程を備え、上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
２．上記重合工程の前に、上記単量体組成物と、上記マクロモノマーと、上記架橋性単量体と、上記着色剤と、を含む混合液、及び上記分散剤を含む分散液を混合して、上記単量体組成物、上記マクロモノマー、上記架橋性単量体及び上記着色剤を含む造粒物を得る造粒工程を備える上記１．に記載のトナー粒子の製造方法。
３．上記顔料複合化中空粒子の数平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍである上記１．又は上記２．に記載のトナー粒子の製造方法。
４．上記顔料複合化中空粒子に含まれる上記顔料粒子の含有量が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である上記１．乃至３．のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
５．上記顔料複合化中空粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該顔料複合化中空粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である上記１．乃至４．のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
６．上記１．乃至５．のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法により得られることを特徴とするトナー粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー粒子の製造方法によれば、電子写真プロセス、静電記録プロセス等において、定着画像の着色性及び隠蔽性に優れ、画像の高画質化を図ることができるトナー粒子を効率よく製造することができる。本発明により製造されるトナー粒子は、特に、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の、電子写真プロセスを利用した電子写真装置（画像形成装置）に利用されて、優れた着色性及び隠蔽性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。また、「数平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡を用いて観察される測定対象粒子における長径を粒子径とし、観察視野中に存在する１００個の粒子について測定された粒子径の平均値をいう。
【０００９】
本発明のトナー粒子の製造方法は、ガラス転移温度が７０℃以下の重合体（以下、「重合体（ｐ１）」という。）を形成し得る単量体組成物を、水系媒体中、金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤及び着色剤の存在下に、重合させる重合工程を備え、上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子であることを特徴とする。
上記重合工程により得られるトナー粒子においては、単量体組成物に由来する構造単位からなる重合体を結着樹脂として、この結着樹脂を介して、通常、複数の着色剤が接合されている。
【００１０】
本発明の製造方法において、上記重合工程は、重合体（ｐ１）を形成し得る単量体組成物を水系媒体中、金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤及び着色剤の存在下に、重合させる工程である。
また、上記重合工程において、重合される成分は、上記単量体組成物に加えて、マクロモノマーと、架橋性単量体と、を用いることが好ましい。この場合、上記重合工程により得られるトナー粒子においては、単量体組成物、マクロモノマー及び架橋性単量体に由来する構造単位からなる重合体を結着樹脂として、この結着樹脂を介して、通常、複数の着色剤が接合されている。
【００１１】
上記結着樹脂のガラス転移温度は、上記結着樹脂が、上記単量体組成物に由来する構造単位からなる重合体の場合は、７０℃以下である。上記結着樹脂が、上記単量体組成物及びマクロモノマーに由来する構造単位からなる重合体の場合は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは３０〜７０℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。上記結着樹脂が、上記単量体組成物、マクロモノマー及び架橋性単量体に由来する構造単位からなる重合体の場合は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。上記結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にある場合、トナーの保存性及び定着性に優れる。
【００１２】
上記重合工程において用いる単量体組成物、マクロモノマー、架橋性単量体、金属水酸化物のコロイド、分散剤及び着色剤の例示等は後述する。
また、上記水系媒体としては、水のみを、あるいは、水と、水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。
【００１３】
上記重合工程の好ましい方法は、金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤の存在下で、ガラス転移温度が７０℃以下の重合体（ｐ１）を形成し得る単量体組成物と、着色剤とが接触状態にあり、その状態で、上記単量体組成物を重合させる方法である。
【００１４】
また、上記重合工程において、上記単量体組成物以外に、上記マクロモノマーと、上記架橋性単量体と、を使用する場合の好ましい方法は、上記全成分の併存下に重合を進めるものであるが、この場合、各成分の存在状態が限定されることなく、重合を進めることができる。
また、特に好ましい方法は、金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤の存在下で、上記単量体組成物と、上記マクロモノマーと、上記架橋性単量体と、上記着色剤とが接触状態にあり、その状態で、上記単量体組成物と、上記マクロモノマーと、上記架橋性単量体とを重合させる方法である。この方法によると、トナー粒子の粒径分布を狭くすることができる。
そして、上記の好ましい方法により重合工程を進めるために、上記単量体組成物と、上記マクロモノマーと、上記架橋性単量体と、上記着色剤とが接触状態にある水系媒体の分散液を用いて行う。
【００１５】
上記好ましい方法において、上記単量体組成物と、上記着色剤とを接触状態とする方法、並びに、上記単量体組成物と、上記マクロモノマーと、上記架橋性単量体と、上記着色剤とを接触状態とする方法は、特に限定されない。
本発明においては、粒度分布の狭いトナー粒子を効率的に製造するために、上記接触状態を得る工程として、上記重合工程の前に、上記単量体組成物と、上記着色剤と、を含む混合液、又は、上記単量体組成物と、上記マクロモノマーと、上記架橋性単量体と、上記着色剤と、を含む混合液（以下、併せて「単量体混合液」という。）、及び上記分散剤を含む分散液（以下、「コロイド含有分散液」という。）を混合して、上記単量体組成物及び上記着色剤を含む単量体混合物からなる造粒物、又は、上記単量体組成物、上記マクロモノマー、上記架橋性単量体及び上記着色剤を含む単量体混合物からなる造粒物を得る造粒工程を備えることが好ましい。そして、上記重合工程は、この造粒工程により得られた造粒物に含まれる上記単量体組成物、又は、上記単量体組成物、上記マクロモノマー及び上記架橋性単量体を重合させる工程であることが好ましい。
尚、上記単量体組成物と、上記マクロモノマーと、上記架橋性単量体と、上記着色剤とを用いる場合、上記単量体混合液は、例えば、上記単量体組成物、上記マクロモノマー、上記架橋性単量体及び上記着色剤の各成分が、水等の水系媒体に独立して含まれる、複数の分散液を調製した後、これらを混合することにより得られた混合物；上記単量体組成物、上記マクロモノマー、上記架橋性単量体及び上記着色剤のうちの任意の複数成分を含む分散液を複数調製した後、これらを混合することにより得られた混合物等を用いることができる。
【００１６】
上記造粒工程において、造粒物を得る方法は、特に限定されない。上記単量体混合液及び上記コロイド含有分散液の両者を一括して混合してもよいし、いずれか一方を分割又は連続して、他方に添加し、混合してもよい。
【００１７】
また、マクロモノマーを使用する場合、上記単量体混合液を構成するマクロモノマーの使用量は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。このマクロモノマーの量が、上記範囲内であると、得られるトナー粒子の保存性及び定着性のバランスに優れる。
【００１８】
また、架橋性単量体を使用する場合、上記架橋性単量体の使用量は、上記単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜２質量部、更に好ましくは０．３〜１質量部の割合である。この架橋性単量体の使用量が、上記範囲内であると、得られるトナー粒子の保存性及び定着性のバランスに優れる。
【００１９】
上記着色剤の使用量は、上記単量体組成物１００質量部、又は上記単量体組成物、上記マクロモノマー及び上記架橋性単量体の合計１００質量部に対して、いずれも好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．３〜１５質量部の割合である。この着色剤の量が少ないと、発色性が低下する場合がある。一方、着色剤の量が多いと、重合安定性が低下する場合がある。
また、上記水系媒体は、上記単量体組成物、上記マクロモノマー、上記架橋性単量体及び上記着色剤の使用量から計算される濃度の合計が、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％となるように使用される。
【００２０】
一方、上記コロイド含有分散液に含まれる上記分散剤は、金属水酸化物のコロイドを含有するものであり、上記分散剤は、この金属水酸化物のコロイドのみからなるものであってよいし、該コロイドと、水溶性高分子とからなる混合物であってもよい。但し、上記コロイドの含有割合は、上記分散剤の全量に対して、通常、１質量％以上である。本発明において、上記金属水酸化物のコロイドは、好ましくは、難水溶性金属化合物のコロイドである。
上記好ましいコロイドを形成する難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物等を挙げることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤を用いることにより、重合工程により得られるトナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００２１】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等が挙げられる。
また、上記コロイド含有分散液の分散媒は、通常、水である。
【００２２】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調製することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましく、特に、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
【００２３】
上記難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると懸濁重合の安定性が低下する場合があり、また、トナーの保存性が低下する場合がある。
【００２４】
上記造粒工程において用いられる上記コロイド含有分散液に含まれる分散剤の含有量は、上記単量体混合液に含まれる上記単量体組成物１００質量部、又は上記単量体組成物、上記マクロモノマー及び上記架橋性単量体の合計１００質量部に対して、いずれも通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。従って、コロイド含有分散液の使用量は、上記単量体混合液に含まれる単量体組成物の量と、上記分散剤の量との割合が、上記範囲に入るように選択される。尚、上記分散剤の含有量が０．１質量部より少ないと、重合工程において十分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。一方、２０質量部を超えると、重合安定性の効果が飽和し、経済的でない。
上記コロイド含有分散液に含まれる上記分散剤の濃度は、通常、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。
【００２５】
上記単量体混合液及び上記コロイド含有分散液の混合方法は、特に限定されないが、上記単量体組成物、上記着色剤、（上記マクロモノマー、上記架橋性単量体）及び上記コロイド含有分散液の全て存在したところで、高剪断力を有する撹拌手段を講ずることにより、造粒物をより効率よく製造することができる。高剪断力を有する撹拌手段としては、高圧式分散機等が挙げられる。この高圧式分散機は、公知のものを用いることができる。例えば、エッジドタービン翼やウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）及びクレアミックス（エム・テクニック社製）等の高速撹拌機を用いることができる。
上記造粒工程により得られた造粒物は、上記単量体組成物と、上記着色剤と、（上記マクロモノマーと、上記架橋性単量体と）を含む、微細な分散混合体の粒子（液滴）となって、水系媒体中に分散している。
【００２６】
また、上記造粒工程においては、必要に応じて、トナー粒子の構成成分として公知の帯電制御剤及び離型剤等を、適宜、単量体組成物、（マクロモノマー、架橋性単量体）及び着色剤と併用することができる。
【００２７】
そして、上記重合工程において、上記造粒物に含まれる、上記単量体組成物、又は、上記単量体組成物、上記マクロモノマー及び上記架橋性単量体が懸濁重合されることにより、上記着色剤が上記単量体組成物等から形成される重合体中に分散されてなるトナー粒子が製造される。
尚、上記造粒工程において、重合開始剤を用いた場合には、この重合工程において、新たに重合開始剤を添加する必要はないが、上記造粒工程において、重合開始剤を用いていない場合には、反応系に重合開始剤が配合される。
【００２８】
上記重合開始剤は、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、パーオキシ炭酸ジイソプロピル、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ハイドロパーオキサイド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、ビスコハク酸パーオキサイド、ビスグルタル酸パーオキサイド等が挙げられる。また、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等からなる酸化剤、及び、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の二価の鉄塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニルモルホリン等のアミン化合物；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等のナフテン酸金属塩等からなる還元剤の組み合わせであるレドックス系重合開始剤を用いることもできる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体組成物１００質量部、又は上記単量体組成物、上記マクロモノマー及び上記架橋性単量体の合計１００質量部に対して、いずれも好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部である。
更に、上記造粒工程又は上記重合工程において、連鎖移動剤等を配合してもよい。
【００２９】
また、上記重合工程においては、上記分散剤及び着色剤に加えて、トナー粒子の構成成分として公知の帯電制御剤及び離型剤等の存在下に、単量体組成物、（マクロモノマー及び架橋性単量体）を重合させてもよい。
【００３０】
上記重合工程における重合温度は、好ましくは４０℃〜９５℃であり、より好ましくは５０℃〜９０℃、更に好ましくは６０℃〜８０℃である。重合温度が上記範囲内にあると単量体組成物、マクロモノマー及び架橋性単量体の重合が円滑に行われる。また、重合温度は、終始一定でも良いが、所望の分子量分布を得る等の目的で重合工程後半に昇温しても良い。
【００３１】
本発明に用いる単量体組成物は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）７０℃以下の重合体（ｐ１）を形成し得る単量体からなるものである。Ｔｇが７０℃以下の重合体（ｐ１）を形成させることにより、保存性及び定着性に優れるトナー粒子とすることができる。この単量体組成物に含まれる単量体は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。尚、上記単量体組成物は、マクロモノマー及び架橋性単量体は含まないものとする。
【００３２】
上記重合体（ｐ１）のＴｇは、その形成に用いる単量体が汎用化合物であれば、使用する単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（以下、「計算Ｔｇ」という）であってもよいが、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された測定値である。上記重合体（ｐ１）の形成に使用する単量体が１種類の場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇは、７０℃以下であることが必要である。また、ホモポリマーのＴｇが７０℃を超える単量体を用いる場合には、この単量体と、ホモポリマーのＴｇが、通常、７０℃未満の単量体とを併用し、得られる共重合体のＴｇを７０℃以下に調整する必要がある。例えば、ポリスチレンのＴｇは１００℃であるから、単量体としてスチレンを単独で使用することはできないので、他の単量体と併用する必要がある。使用する単量体が２種類以上である場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じて、共重合体のＴｇを算出することができる。例えば、単量体として２種用い、スチレン６０質量％とｎ−ブチルアクリレート４０質量％とからなる単量体組成物を用いる場合には、この単量体比で生成するスチレン・ｎ−ブチルアクリレート共重合体の計算Ｔｇは２０℃であるから、この単量体組成物は、「Ｔｇが２０℃の重合体を形成する」という。
【００３３】
上記のように、スチレンのホモポリマーのＴｇは１００℃であるが、低Ｔｇのホモポリマーを形成する単量体（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）と併用することにより、Ｔｇが７０℃以下のコポリマーを形成することができる場合には、スチレンを、単量体組成物を組成する単量体の１つとして使用することができる。
【００３４】
上記単量体組成物に含まれる単量体としては、ビニル系単量体が好ましく、そのうち芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体がより好ましい。単量体組成物に含まれる、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計量は、単量体組成物を１００質量％とした場合、好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％である。
また、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量割合は、芳香族ビニル単量体１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、好ましくは３０〜１５０質量部であり、より好ましくは５０〜１００質量部であり、更に好ましくは６０〜８０質量部である。
そして、これらのビニル系単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整するのが好ましい。
【００３５】
上記芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルフォスフェートエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルフォスフェートエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルフォスフェートエチル、（メタ）アクリル酸２−ベンゾイルオキシエチル等が挙げられる。
また、その他のビニル系単量体としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等が挙げられる。
【００３６】
上記マクロモノマーは、特に限定されないが、上記単量体組成物を重合して得られる重合体（ｐ１）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合性化合物（以下「マクロモノマー（Ｍ）」という。）であることが好ましい。
【００３７】
マクロモノマー（Ｍ）を用いる場合、単量体組成物を重合して得られる重合体（ｐ１）とマクロモノマー（Ｍ）との間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、単量体組成物がＴｇ＝７０℃の重合体（ｐ１）を形成するものである場合には、マクロモノマー（Ｍ）は、Ｔｇが７０℃を超えるものでなければならない。しかし、単量体組成物がＴｇ＝２０℃の重合体（ｐ１）を形成するものである場合には、マクロモノマー（Ｍ）は、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであってもよい。尚、上記マクロモノマーのＴｇは、ＤＳＣ等の測定機器で測定される値である。
【００３８】
上記マクロモノマー（Ｍ）は、好ましくは、分子鎖の末端に重合性不飽和結合を有するものである。また、上記マクロモノマー（Ｍ）の数平均分子量は、通常、１，０００〜３０，０００である。上記数平均分子量が小さいと、得られるトナー粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する場合がある。一方、上記数平均分子量が大きいと、マクロモノマー（Ｍ）の流動性が悪くなり、得られるトナー粒子を含むトナーの定着性及び保存性が低下する場合がある。マクロモノマー（Ｍ）の分子鎖の末端に有する重合性不飽和結合を含む官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
【００３９】
上記マクロモノマー（Ｍ）の具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られるマクロモノマー、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報に開示されているマクロモノマー等を挙げることができる。本発明においては、上記マクロモノマー（Ｍ）は、親水性のもの、特に、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを、単独で又は２つ以上を組み合わせて重合して得られる重合体が好適である。
【００４０】
上記マクロモノマー（Ｍ）を、上記分散剤の存在下に重合した場合には、重合の進行にともなって、造粒物の表面近傍に移動して、マクロモノマー（Ｍ）のモノマー単位の割合が多い重合体が表面を被覆する疑似カプセル構造のトナー粒子が形成されるようになると考えられる。
【００４１】
上記架橋性単量体は、好ましくは多官能不飽和化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ジビルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００４２】
帯電制御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、使用される。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等を挙げることができる。帯電制御剤は、上記単量体組成物１００質量部、又は上記単量体組成物、上記マクロモノマー及び上記架橋性単量体の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【００４３】
本発明においては、更に必要に応じて、分子量調整剤、離型剤等の各種添加剤を単量体組成物と混合して分散媒体中に添加することができる。
【００４４】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、上記単量体組成物１００質量部、又は上記単量体組成物、上記マクロモノマー及び上記架橋性単量体の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【００４５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；パラフィンワックス類；などを挙げることができる。離型剤は、上記単量体組成物１００質量部、又は上記単量体組成物、上記マクロモノマー及び上記架橋性単量体の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で使用される。
【００４６】
上記着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つその内部に少なくとも１つの空隙が形成されている顔料複合化中空粒子（以下、「中空粒子」という場合がある）である。
【００４７】
上記重合体相を構成する重合体は、好ましくは、重合性を有する架橋性単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ）」という。）、及び、重合性を有する水溶性単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」という。）を含有する重合体であり、必要に応じて、他の構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」という。）を更に含有する重合体であってもよい。構造単位（ａ）及び（ｂ）を含有することによって、重合体相の強度が向上し、中空粒子の割れや潰れを抑制することができる。
また、上記構造単位（ａ）を含有することによって、耐擦性がよく、潰れ難く、耐久性に優れる。このように耐久性に優れるため、中空粒子中の空隙が潰れ難くなる。
更に、上記構造単位（ｂ）を含有することによって、中空粒子中における顔料粒子の分散性に優れる。
【００４８】
上記構造単位（ａ）を形成する、重合性を有する架橋性単量体（以下、「架橋性単量体」ともいう。）は、好ましくは多官能不飽和化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ジビルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。ジビルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いて形成された構造単位（ａ）によって、架橋点間分子量が短くなり、架橋密度が向上する。
【００４９】
上記重合体を構成する構造単位（ａ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは７〜５０質量％である。上記含有率が上記範囲内にあると、中空粒子の強度が向上するため、割れ又は潰れを抑制することができる。
【００５０】
上記構造単位（ｂ）を形成する、重合性を有する水溶性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和酸；ギ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレンスルホン酸の塩（Ｎａ塩）等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
上記重合体を構成する構造単位（ｂ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、好ましくは０．５〜１５．０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。上記含有率が０．５〜１５．０質量％の場合は、重合体相に含まれる顔料粒子の分散性が優れる。
【００５２】
上記のように、上記重合体は、上記構造単位（ａ）及び上記構造単位（ｂ）以外に、構造単位（ｃ）を更に含有することができる。この構造単位（ｃ）は、通常、重合性を有する架橋性単量体、及び、重合性を有する水溶性単量体に共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」という。）に由来する構造単位である。
【００５３】
上記他の単量体は、好ましくはラジカル重合性を有する単量体である。例えば、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、非共役ジエン化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００５４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５６】
アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００５７】
シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。
【００５８】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
非共役ジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸；３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等が挙げられる。
【００５９】
上記構造単位（ｃ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、好ましくは１５．０〜９６．５質量％である。
【００６０】
上記単量体のうち、本発明における中空粒子の重合体相を形成する単量体のより好ましい組み合わせは、構造単位（ａ）を形成する単量体はジビニルベンゼンであり、構造単位（ｂ）を形成する単量体は不飽和酸であり、構造単位（ｃ）を形成する単量体は芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物である。これらの組み合わせであると、中空粒子の強度が向上し、トナー粒子中での分散性に優れる。
【００６１】
上記顔料複合化中空粒子を構成する重合体のガラス転移点（以下、「Ｔｇ２（℃）」ともいう）は、好ましくは６０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは８０℃〜１５０℃である。本発明においては、上記重合体のガラス転移点Ｔｇ２は、上記トナー粒子中の結着樹脂のガラス転移点Ｔｇ１（℃）よりも高いことが好ましい。両者の差の絶対値は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。上記重合体のガラス転移点Ｔｇ２（℃）と、上記トナー粒子中の結着樹脂のガラス転移点Ｔｇ１（℃）との間に上記関係があることにより、定着温度で中空粒子のみが潰れにくく、隠蔽性に優れた定着画像を得ることができる。
【００６２】
上記顔料粒子は、水及び有機溶剤に溶解しない有色化合物からなる粒子である。この有色化合物は、有機化合物（有機顔料）及び無機化合物（無機顔料）のいずれでもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。これらのうち、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。
【００６３】
上記顔料粒子の数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。上記顔料粒子の数平均粒子径が上記範囲にあると、上記重合体相における分散性に優れる。
【００６４】
上記中空粒子における上記顔料粒子の含有率は、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、好ましくは３〜８０質量部、より好ましくは４〜７５質量部、更に好ましくは５〜７０質量部である。上記顔料粒子の含有率が上記範囲にある場合には、着色剤としての発色性に優れる。
【００６５】
上記中空粒子は、上記重合体及び上記顔料粒子を含む外壁（殻）を有し、その内部に少なくとも１つの空隙を有する中空粒子である。上記顔料粒子は、重合体相に均一に分散されており、この中空粒子自身で顔料粒子の色が反映された粒状体である。
【００６６】
上記中空粒子における空隙の形状は、特に限定されず、球体、楕円球体、多面体、直線体、曲線体、あるいは、これらの組み合わせ又は変形体等とすることができる。従って、上記空隙に面する内壁面も、種々の形態とすることができ、平滑な平面、曲面、凹凸面等とすることができる。
上記中空粒子における空隙の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。更に、複数の空隙が形成されている場合、連続していてもよい。
上記中空粒子の形態は、以下に例示される。
（１）１つの空隙のみを有する中空粒子。
（２）複数の空隙を有し、互いに孤立している中空粒子。
（３）複数の空隙を有し、互いに線状空間等で連通している中空粒子。
この態様（３）としては、内部に３次元網目状等の連通孔を有する中空粒子等が挙げられる。
【００６７】
上記着色剤（顔料複合化中空粒子）において、空隙が占める体積の総量の割合、即ち、空隙率は、中空粒子全体（中空粒子の外形）の体積を１００体積％とした場合に、好ましくは５〜９０体積％、より好ましくは５〜７０体積％、更に好ましくは７〜６０体積％である。空隙率が上記範囲にあると、着色剤の機械的強度が優れる。
本明細書において、上記空隙率は、透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテクノジー社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記式（１）によって算出した値である。
［（空隙の総体積）／｛４π（中空粒子の外径／２）３／３｝］×１００  （１）
尚、上記空隙が１つのみであり、且つ、形状が球状体である場合には、上記空隙率は、下記式（２）により算出することができる。
｛（空隙の内径）３／（中空粒子の外径）３｝×１００                （２）
【００６８】
上記中空粒子の外形形状は、特に限定されず、球体、楕円球体、多面体、あるいは、それらの変形体等とすることができる。また、上記着色剤の表面は、特に限定されず、平滑な曲面及び凹凸面等とすることができる。
【００６９】
上記中空粒子の数平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００７０】
上記中空粒子の外壁の表層部は、構造単位（ａ）を有することが好ましく、更に、構造単位（ｃ）を有することが好ましい。これらの構造単位を表層部に有することにより、耐久性、及び、重合体相における分散性に優れる。
【００７１】
上記着色剤は、上記顔料粒子を含む重合体相を有すると共に、気体で満たされている空間が少なくとも１つ形成されている。この空間が形成されていることにより、中空粒子に入射した光は、中空粒子の表面及び空間を形成している内壁で散乱する。そのため、上記着色剤は、隠蔽性に優れる。
【００７２】
本発明においては、トナー粒子を単離、回収等するために、洗浄工程、乾燥工程等を備えることができる。
洗浄工程における具体的方法は、トナー粒子の帯電性の点から、イオン交換水を用いた置換洗浄を施すことが好ましい。
また、乾燥工程における具体的方法は、特に限定されないが、生産性の点から、凍結乾燥法、フラッシュジェット乾燥法、流動乾燥法、振動型流動乾燥法等が好ましい。
【００７３】
本発明のトナー粒子は、上記トナー粒子の製造方法により得られることを特徴とする。
本発明のトナー粒子は、通常、単量体組成物からなる重合体相（結着樹脂）に、上記着色剤の複数が分散した構造を備える。
【００７４】
上記トナー粒子中の着色剤は、上記重合工程により、大きく変形することなく、通常、トナー粒子を造粒する前の着色剤と、ほぼ同じ形状及び大きさを有する。上記トナー粒子に含まれる着色剤の含有量は、重合体の全量１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００７５】
また、単量体組成物、マクロモノマー及び架橋性単量体を用いる場合、本発明のトナー粒子は、疑似的なカプセル構造を有する重合体粒子を含有するものであると考えられる。疑似カプセル粒子は、上記単量体組成物及び上記マクロモノマーを主モノマー単位とする重合体を含有し、コア部よりもシェル部の方にマクロモノマーの単量体単位が多く存在するものであると考えられる。その結果、コア部を構成する重合体のガラス転移温度は、必ずしも７０℃以下になるものではないが、通常、９０℃を越えることはない。一方、シェル部を構成する重合体は高いガラス転移温度を有するマクロモノマーを多く含んでいるので、シェル部を構成する重合体のガラス転移温度は、必ずしも７０℃を越えるものではないが、コア部を構成する重合体のガラス転移温度よりも相対的に高くなっていると考えられる。コア部とシェル部との比率は、マクロモノマーを添加した量全てがシェル部を形成すると仮定すると、コア成分が、通常、８０〜９９．９９質量％、好ましくは９０〜９９．９５質量％、シェル成分が、通常、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％になる。シェル成分の割合が過小であると、疑似カプセル化による保存性が劣る場合があり、逆に、過大であると、定着温度が低下する場合がある。
【００７６】
本発明のトナー粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。また、上記トナー粒子の粒径分布は狭く、シャープである。このように、本発明においては、粒子径が制御されたトナー粒子を製造することができる。
【００７７】
本発明のトナー粒子は、その流動性等を改良する目的で、外添剤とともに混合され、トナーを形成することができる。
外添剤としては、無機化合物からなるもの、及び、有機化合物からなるもの、のいずれでもよい。流動性を改良するための外添剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。これらは、通常、粒子の形態で用いられる。また、この粒子を構成する成分は、単独であってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００７８】
上記トナーは、一成分現像用トナーとして、又は、キャリアが混合されてなる二成分現像剤として用いることができる。
【００７９】
本発明のトナー粒子を含むトナーの場合、定着温度を好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の低い温度に低下することができる。
また、本発明のトナー粒子を含むトナーの場合、保存中にトナー同士が凝集することなく、保存性に優るトナーとすることができる。
【００８０】
本発明のトナー粒子を用いる画像形成装置は、特に限定されず、公知の画像形成装置を用いることができる。例えば、感光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を形成する手段、上記トナー粒子を収容する手段、該トナー粒子を供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する手段及び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段を有するものが挙げられる。
【００８１】
以下、本発明に使用される着色剤の製造方法について、説明する。
上記着色剤の製造方法は、特に限定されないが、重合体相を構成している重合体が、重合性を有する架橋性単量体に由来する構造単位（ａ）と、重合性を有する水溶性単量体に由来する構造単位（ｂ）とを含むことから、少なくともこれらの単量体を用いて製造される。
【００８２】
上記着色剤の好ましい製造方法は、顔料粒子と、非架橋性の疎水性単量体を主として含む単量体成分（ｉ）と、水を含む水系媒体とを含有する水系分散体を調製する工程（以下、「第１工程」という）、重合開始剤の存在下、この水系分散体に含まれる単量体成分（ｉ）を重合し、シード重合粒子を含むエマルションを製造する工程（以下、「第２工程」という）、及び、このエマルションに、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含む単量体成分（ｉｉ）を添加し、その後、重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉ）を重合する工程（以下、「第３工程」という）を、順次、備える方法である。この方法によれば、第３工程において、架橋性単量体がシード重合粒子に吸収された状態で単量体成分（ｉｉ）の重合が進行し、シード重合粒子の表面に、単量体成分（ｉｉ）に由来する構造単位を含む重合体層が形成され、その際、架橋性単量体の重合に伴って、シード重合粒子が収縮し、内部に空隙が形成される。
【００８３】
第１工程においては、顔料粒子と、単量体成分（ｉ）と、水を含む水系媒体と、必要に応じて他の原料成分と、が用いられる。
【００８４】
第１工程において用いられる単量体成分（ｉ）は、非架橋性の疎水性単量体を主として、即ち、好ましくは５質量％以上含む。この疎水性単量体は、通常、上記重合体相を構成する他の構造単位（ｃ）を形成する「他の単量体」が適用され、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、非共役ジエン化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記単量体成分（ｉ）は、必要に応じて、重合性を有する架橋性単量体、重合性を有する水溶性単量体等を含んでもよい。
上記架橋性単量体及び上記水溶性単量体としては、上記重合体相を構成する構造単位（ａ）及び（ｂ）を形成する「架橋性単量体」及び「水溶性単量体」を、それぞれ、適用することができる。
上記架橋性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
また、上記水溶性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
上記第１工程において用いられる単量体成分（ｉ）が上記構成であると、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００８６】
上記単量体成分（ｉ）の使用量は、上記水系媒体を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜８０質量部、更に好ましくは３〜６０質量部である。上記使用量であると、重合安定性に優れる。
【００８７】
上記第１工程においては、分散剤、乳化剤等を用いることができる。
分散剤としては、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記分散剤の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜３０質量部、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００８８】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩を有する化合物、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン型化合物；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸型化合物等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００８９】
上記水系分散体は、更に、重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒等を含有してもよい。
重合開始剤は、好ましくは油溶性重合開始剤であり、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、パーオキシ炭酸ジイソプロピル、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ハイドロパーオキサイド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００９０】
連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；臭化エチレン等のハロゲン系化合物等が挙げられる。この連鎖移動剤を用いると、第２工程により得られるシード重合粒子の分子量を小さくすることができ、第３工程において用いられる単量体成分（ｉｉｉ）を、シード重合粒子に吸収させやすくすることができる。
上記連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、更に好ましくは０．３〜３質量部である。
【００９１】
尚、上記重合開始剤及び上記連鎖移動剤は、上記水系分散体の調製用原料として用いてよいし、第２工程において、単量体成分（ｉ）の重合時に用いてもよい。
【００９２】
また、有機溶剤は、好ましくは疎水性化合物であり、トルエン、キシレン、メチルクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
上記有機溶剤を用いる場合、その使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、更に好ましくは３〜２０質量部である。
【００９３】
上記水系分散体の調製方法は、特に限定されないが、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等）等の混合装置を用いることが好ましい。これらの装置のうち、強い剪断力を与えて顔料粒子の凝集単位を小さくし、分散性に優れた分散体を調製できることから、高圧ホモジナイザーが好ましい。この高圧ホモジナイザーを用いる場合、好ましい剪断力は、７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。
尚、水系分散体の調製に際しては、水系媒体と、他の全ての原料成分を一括して混合してよいし、水系媒体以外の原料成分を分割し、複数の水系分散体を調製する方法において、水系媒体の一部と、他の原料成分の一部とを混合して、複数の水系分散体を調製し、これらの水系分散体をまとめて混合してもよい。
【００９４】
上記により得られた水系分散体において、顔料粒子及び単量体成分（ｉ）は、接触状態にあり、微細な液滴となって分散していることが好ましい。また、原料成分に、油溶性の重合開始剤、疎水性の有機溶剤が使用された場合、これらも、顔料粒子及び単量体成分（ｉ）とともに、接触状態にあり、微細な液滴となって分散していることが好ましい。
【００９５】
第２工程は、重合開始剤の存在下、上記水系分散体に含まれる単量体成分（ｉ）を重合し、シード重合粒子を含むエマルションを製造する工程である。
上記第２工程においては、通常、水系分散体を撹拌しながら、単量体成分（ｉ）が重合される。これにより、水を含む水系媒体に、単量体成分（ｉ）により形成された重合体の中に顔料粒子が分散されてなる複合粒子、即ち、シード重合粒子を含むエマルションを得る。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００９６】
その数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜９９μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。上記数平均粒子径が大きすぎると、最終的に得られるトナー用着色剤における中空（空間部）が安定して形成されない場合がある。
また、上記シード重合粒子に含まれる重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。この重量平均分子量が大きすぎると、最終的に得られるトナー用着色剤における中空（空間部）が安定して形成されない場合がある。
【００９７】
次に、第３工程は、上記第２工程により得られたエマルションに、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含む単量体成分（ｉｉ）を添加し、その後、重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉ）を重合する工程である。
【００９８】
第３工程において用いられる単量体成分（ｉｉ）は、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含み、必要に応じて、更に、これらの単量体と共重合可能な単量体（通常、非架橋性の疎水性単量体である）を含んでもよい。上記の各単量体は、上記着色剤に含まれる上記重合体相を構成する構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を形成する各化合物を適用することができる。
上記架橋性単量体を用いることで、上記エマルションに含まれるシード重合粒子を膨潤させることができ、第３工程における重合の進行に伴って形状を収縮させ、内部に空隙を形成させやすくすることができる。
上記架橋性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。上記範囲で架橋性単量体を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
また、上記水溶性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。上記範囲で水溶性単量体を用いると、反応系の粘度を異常上昇させることなく、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００９９】
上記単量体成分（ｉｉ）の使用量は、上記エマルションに含まれるシード重合粒子を１００質量部とした場合に、好ましくは１００〜１０，０００質量部、より好ましくは２００〜８，０００質量部、更に好ましくは３０〜５，０００質量部である。上記範囲で単量体成分（ｉｉ）を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【０１００】
上記第３工程においては、通常、重合開始剤が用いられ、この重合開始剤は、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤のいずれでもよい。また、これらを併用してもよいが、空隙率の高い空間部（中空）を有する中空粒子を製造できることから、水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、ビスコハク酸パーオキサイド、ビスグルタル酸パーオキサイド等が挙げられる。また、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等からなる酸化剤、及び、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の二価の鉄塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニルモルホリン等のアミン化合物；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等のナフテン酸金属塩等からなる還元剤の組み合わせであるレドックス系重合開始剤を用いることもできる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部である。
【０１０１】
上記第３工程における反応系は、連鎖移動剤（分子量調節剤）を含有してもよい。
【０１０２】
上記第３工程においては、通常、重合開始剤を含む反応系を、撹拌しながら、単量体成分（ｉｉ）が重合される。重合が進行するにつれて、単量体成分（ｉｉ）により膨潤したシード重合粒子が収縮し、その内部に空間部（中空）を形成し、同時に、シード重合粒子の表面に単量体成分（ｉｉ）による重合体が包囲形成され、重合体及び顔料粒子を含む外壁と、その内部に少なくとも１つの空間部とを有する、上記着色剤を含むエマルションを得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【０１０３】
また、上記着色剤の好ましい他の製造方法は、顔料粒子と、重合性を有する架橋性単量体を含む単量体成分（ｉｉｉ）とを含む水系分散体を調製する工程（以下、「調製工程」という）、及び、この水系分散体において、油溶性重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉｉ）を重合する工程（以下、「単量体成分重合工程」という）を、順次、備える方法である。この方法によれば、重合を、単量体成分重合工程における１回のみとして、上記着色剤が分散されて含まれるエマルションを得ることができる。
【０１０４】
調製工程においては、顔料粒子と、単量体成分（ｉｉｉ）と、水を含む水系媒体と、必要に応じて他の原料成分と、が用いられる。
【０１０５】
上記単量体成分（ｉｉｉ）に含まれる架橋性単量体の含有量は、好ましくは１〜６０質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。上記範囲で架橋性単量体を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【０１０６】
上記単量体成分（ｉｉｉ）に含まれる他の単量体としては、上記における疎水性単量体及び水溶性単量体が挙げられる。水溶性単量体を用いる場合には、その使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。従って、残部は、疎水性単量体である。
【０１０７】
上記調製工程においては、分散剤、乳化剤、油溶性重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶剤等を用いることができる。有機溶剤を用いると、空隙率の高い空間部（中空）を有する中空粒子の製造が容易となる。
上記分散剤の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜３０質量部、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。
また、上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。
【０１０８】
尚、上記重合開始剤及び上記連鎖移動剤は、上記水系分散体の調製用原料として用いてよいし、単量体成分重合工程において、単量体成分（ｉｉｉ）の重合時に用いてもよい。
【０１０９】
上記水系分散体の調製方法は、上記と同様とすることができる。
【０１１０】
次に、単量体成分重合工程は、上記調製工程により得られた水系分散体において、油溶性重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉｉ）を重合する工程である。
油溶性重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部である。
【０１１１】
上記単量体成分重合工程における反応系は、連鎖移動剤（分子量調節剤）を含有してもよい。
【０１１２】
上記単量体成分重合工程においては、反応系を撹拌しながら、単量体成分（ｉｉｉ）の重合を行い、上記着色剤を含むエマルションを得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、合成例、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行う。
【０１１４】
［コロイド粒径分布］
マイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）を用い、測定レンジは０．１２〜７０４μｍ、測定時間は３０秒、媒体はイオン交換水の条件下で測定した。
［体積固有抵抗］
誘電体損測定器「ＴＲＳ−１０型」（安藤電気社製）を用い、温度は３０℃、周波数は１ｋＨｚの条件下で測定した。
［体積平均粒子径］
粒度分布測定装置「コールターカウンター・マルチサイザーＩＩ」（ベックマン−コールター社製）により測定した。（１）電解液として、「ＩＳＯＴＰＮ−ＩＩ」（ベックマン−コールター社製）を使用し、（２）分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを上記電解液１００ｍｌ中に添加し、分析した。
［数平均粒子径］
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径として測定し、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値を算出した。
［トナー粒子径］
トナー粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）及び粒子径分布即ち体積平均粒子径と個数平均粒子径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はコールターカウンター（コールター社製）により測定した。このコールターカウンターによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体はイソトンＩＩ、濃度は１５％、測定粒子個数は５００００個の条件で行った。
［空隙が占める体積の総量の割合（空隙率）］
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記の式（１）によって「空隙が占める体積の総量の割合」を算出した。
式（１）：［（空隙の総体積）／｛４π（粒子の外径／２）３／３｝］×１００
（ここで、例えば、粒子内部の空隙が１つの場合、｛（空隙の内径）３／（粒子の外径）３｝×１００により算出した。）
【０１１５】
［画像の隠蔽性及び着色性］
画像の隠蔽性及び着色性の評価は、トナー粒子を富士ゼロックス社製プリンタ「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ３２５０」改造機に充填し、画像を出力（印刷）し、その印刷部の色相を目視観察することにより判定した。印刷用紙には、「白色上質紙」、「赤色上質紙」及び「黒色上質紙」を用いた。
（１）着色性
上記の目視観察により、着色性が良好で、色が鮮やかである場合は「○」、着色性がやや良好である場合は「△」、着色性が悪く色がくすんでいる場合は「×」と判定した。
（２）隠蔽性
上記の目視観察により、隠蔽性があり、印刷部において印刷用紙の色が透けて見えない場合は「○」、印刷用紙の色がやや透けて見える場合は「△」、印刷用紙の色が透けて見える場合は「×」と判定した。
【０１１６】
［トナーの保存性］
トナーの保存性の評価は、トナー試料を密閉した容器に入れて、密閉した後、５０℃に温度を制御した恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した後に取り出して、凝集したトナーの質量を測定することによって行った。容器から取り出した試料を４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社製）のＲＥＯＳＴＡＴで振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの質量を測定し、凝集したトナーの質量とした。この凝集したトナーの質量と試料の質量とから、トナーの凝集率（質量％）を算出した。トナーの保存性は、以下の４段階で評価した。
◎：凝集率が５質量％未満、○：凝集率が５質量％以上１０質量％未満、△：凝集率が１０質量％以上５０質量％未満、×：凝集率が５０質量％以上。
【０１１７】
<着色剤（顔料複合化中空粒子）の製造>
スチレン７０部からなる単量体成分（ｉ）と、ｔ−ドデシルメルカプタン３部と、顔料として銅フタロシアニン（「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｂｌｕｅ  ４ＧＮＰ」（商品名）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３０部とを攪拌機で混合した後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で分散した。上記分散液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と、蒸留水２８０部とを添加し、攪拌機としてホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて混合分散して第１エマルジョンを得た。その後、得られた第１エマルジョンを高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散して乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョンを得た（重合転化率９８．４％）。得られた第２エマルジョンの固形分濃度は、２０％に調製した。
得られた第２エマルジョン中のシード粒子を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察したところ、数平均粒子径が１６０ｎｍであった。また、得られたシード粒子は、内部に空隙が形成されていない、いわゆる密実の粒子であった。
【０１１８】
上記により得られたシード粒子を含む第２エマルジョン２００部と、メチルメタクリレート４２部、ジビニルベンゼン３０部、ブチルアクリレート６部及びアクリル酸２部からなる単量体成分（ｉｉ）と、蒸留水３００部とを混合し、攪拌機で混合分散して分散液を得た。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて、７０ＭＰａの圧力で乳化分散して乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した。次いで、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、顔料複合化中空粒子が分散した分散体を得た。得られた分散体中の顔料複合化中空粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、数平均粒子径が２３５ｎｍであり、内径が１３０ｎｍの１つの空隙を有する重合体粒子であることを確認した。また、顔料複合化中空粒子の空隙が占める体積の総量の割合は１６．９％であった。
その後、上記により得られた顔料複合化中空粒子の分散体をろ過、洗浄及び乾燥して顔料複合化中空粒子を単離した。
【０１１９】
<実施例１>
スチレン６０部及びｎ−ブチルアクリレート４０部からなる単量体組成物（得られる共重合体の計算Ｔｇは２０℃）と、上記着色剤（顔料複合化中空粒子）１０部と、帯電制御剤（「スピロンブラックＴＲＨ」（商品名）、保土ヶ谷化学社製）１部と、ジビニルベンゼン０．３部と、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（「ＡＡ６」（商品名）、Ｔｇ：９４℃、東亞合成社製）０．５部と、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２部とを高剪断力で混合可能なホモミキサー（「ＴＫ式」、特殊機化工社製）により、６０００ｒｐｍの回転数で攪拌、混合して、均一分散し、単量体混合物を得た。
【０１２０】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布を測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍであり、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍであった。
【０１２１】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記単量体混合物を投入し、ホモミキサー（「ＴＫ式」、特殊機化工社製）を用いて８０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、スチレンと、ｎ−ブチルアクリレートと、着色剤と、ジビニルベンゼンと、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマーとを含む液滴（単量体混合物の液滴）を得た（造粒工程）。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、６５℃で重合を開始し、８時間重合を行った（重合工程）。その後、反応を停止し、着色剤を含む重合体粒子（以下、単に「重合体粒子」という。）の水分散液を得た。
【０１２２】
上記により得られた重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして、酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて５０℃で一昼夜乾燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は５．８μｍであり、体積平均粒子径（ｄｖ）／個数平均粒子径（ｄｐ）は１．３２であった。
【０１２３】
上記により得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（「Ｒ−９７２」、日本アエロジル社製）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを調製した。このようにして得られたトナーの体積固有抵抗を測定したところ、１．０×１０１１Ω・ｃｍであった。得られたトナーを用いた画像の隠蔽性及び着色性、並びにトナーの保存性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2010152166.tif 000002
【０１２５】
<実施例２>
ポリメタクリル酸エステルマクロモノマーの使用量を、０．５部に代えて、３部とした以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子、トナー粒子及びトナーを得た。得られたトナー粒子のｄｖ、ｄｖ／ｄｐ、及び、トナーの体積固有抵抗を表１に併記する。また、得られたトナーを用いた画像の隠蔽性及び着色性、並びにトナーの保存性を評価した。その結果を表１に併記する
【０１２６】
<実施例３>
ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー０．５部に代えて、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（「ＡＡ２」（商品名）、ＴＧ：９０℃、東亞合成社製）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子、トナー粒子及びトナーを得た。得られたトナー粒子のｄｖ、ｄｖ／ｄｐ、及び、トナーの体積固有抵抗を表１に併記する。また、得られたトナーを用いた画像の隠蔽性及び着色性、並びにトナーの保存性を評価した。その結果を表１に併記する。
【０１２７】
<比較例１>
着色剤（顔料複合化中空粒子）１０部に代えて、銅フタロシアニン（「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｂｌｕｅ  ４ＧＮＰ」（商品名）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）５部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子及びトナーを得た。得られたトナー粒子のｄｖ、ｄｖ／ｄｐ、及び、トナーの体積固有抵抗を表１に併記する。また、得られたトナーを用いた画像の隠蔽性及び着色性、並びにトナーの保存性を評価した。その結果を表１に併記する。
【０１２８】
表１から明らかなように、実施例１〜３は、いずれも着色性及び隠蔽性並びに保存性に優れることが分かる。一方、比較例１は、特に赤色及び黒色の印刷用紙では隠蔽性及び着色性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明により製造されたトナー粒子は、電子写真法、静電記録法等において得られるフルカラー画像を形成する静電潜像現像用トナー等に好適に用いることができる。