(57)【要約】【課題】埋め込み性が良好で、有機材料に対して高いエッチング選択比を有し、微細な反転パターンを良好な形状で形成できる反転パターン形成用材料、および該反転パターン形成用材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備えるパターン形成方法であって、前記反転パターン形成用材料が、下記式（ｘ０−１）で表される構成単位を有し、シリコン含有量が１５質量％超のシロキサンポリマーを含有することを特徴とする。  ［化１］2010151923.tif 000078【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備えるパターン形成方法であって、
前記反転パターン形成用材料は、下記式（ｘ０−１）で表される構成単位を有し、シリコン含有量が１５質量％超のシロキサンポリマーを含有することを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
2010151923.tif 000074
【請求項２】
前記シロキサンポリマーは、下記式（ｘ１−１）で表される構成単位を有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【化２】
2010151923.tif 000075
［式中、Ｒ１は有機基である。］
【請求項３】
前記Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基である請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記反転パターン形成用材料は、前記レジストパターンを溶解しない有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記有機溶剤は、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、および水酸基を有さないエーテル系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備えるパターン形成方法に用いられる反転パターン形成用材料であって、下記式（ｘ０−１）で表される構成単位を有し、シリコン含有量が１５質量％超のシロキサンポリマーを含有することを特徴とする反転パターン形成用材料。
【化３】
2010151923.tif 000076
【請求項７】
前記シロキサンポリマーは、下記式（ｘ１−１）で表される構成単位を有する請求項６に記載の反転パターン形成用材料。
【化４】
2010151923.tif 000077
［式中、Ｒ１は有機基である。］
【請求項８】
前記Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基である請求項７に記載の反転パターン形成用材料。
【請求項９】
前記レジストパターンを溶解しない有機溶剤を含有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の反転パターン形成用材料。
【請求項１０】
前記有機溶剤は、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、および水酸基を有さないエーテル系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の反転パターン形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反転パターンを形成する工程を備えるパターン形成方法および該方法に用いられる反転パターン形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体分野においてＩＣデバイスの作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
レジストパターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。化学増幅型レジスト組成物には、通常、前記酸発生剤とともに、該酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分が配合されている。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するものをポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。たとえばポジ型の化学増幅型レジストの基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている（たとえば、特許文献１参照）。また、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂が用いられている。
【０００４】
近年提案されているパターン形成技術の１つとして、パターン反転法がある（たとえば特許文献２〜５）。パターン反転法では、たとえば、下層膜を設けた基板上にレジストパターンを形成し、該レジストパターンを、シリコン（Ｓｉ）含有膜で被覆した後、該Ｓｉ含有膜の上部をエッチング等により除去してレジストパターンを露出させ、該レジストパターンを酸素プラズマ等によりエッチングする。これにより、レジストパターンが除去されて、Ｓｉ含有膜に、当初形成したレジストパターンのイメージが反転したパターン（反転パターン）が形成される。
この反転パターンが形成されたＳｉ含有膜をエッチングマスクとして、その下側の下層膜に対するエッチングを行うと、該下層膜に該反転パターンが転写され、基板上にパターンが形成される。
従来、該パターン反転法におけるＳｉ含有膜の形成方法としては、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）法や、ポリシロキサン等のシリコン含有ポリマーの有機溶剤溶液を塗布する方法が用いられている。ＳＯＧ法とは、一般的に、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液（ＳＯＧ溶液）を塗布し、加熱処理することによって、ＳｉＯ２を主成分とする膜を形成する方法である。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開平５−２６７２５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０５１０号公報
【特許文献４】特開２００４−３６３３７１号公報
【特許文献５】特開２００８−２８７１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レジスト組成物を用いてスペースパターンやホールパターンを形成する場合、特にポジ型の場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、レジストパターン形成における解像力やリソグラフィーマージン（たとえば露光量及び焦点深度に対する余裕度（ＥＬマージン及びＤＯＦマージン）やパターン形状の垂直性等）といったパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
このような問題に対し、スペースパターンやホールパターンを高解像に形成するために、上述のようなパターン反転法を利用することが考えられる。
しかし、パターンの微細化は、通常、レジスト膜の微細化を伴っており、たとえばパターン寸法が１００ｎｍ以下のレジストパターンを形成しようとした場合、レジスト膜の膜厚は通常、１５０ｎｍ以下とされる。このような薄膜のレジスト膜に形成した微細なレジストパターンを用いて反転パターンを形成しようとした場合、従来の技術では、反転パターンを良好に形成することが困難である。
たとえばＳｉ含有膜として無機膜（ＳｉＯ２膜）を形成しようとした場合、レジストパターン間の間隙が狭いため、当該ＳｉＯ２膜を形成するための材料を当該間隙部分に良好に埋め込むことができない問題がある。また、ＳＯＧ法の場合、膜を形成する際に高温で加熱する必要があり、レジストパターンの形状等に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、レジスト膜の薄膜化に伴い、Ｓｉ含有膜の膜厚も薄くする必要があるが、シリコン含有ポリマーを用いて形成されたＳｉ含有膜の場合、無機膜（ＳｉＯ２膜）に比べてエッチング耐性が低く、レジストパターンや下層膜のエッチング時にその一部が損なわれたり、それらのエッチングが完了する前に該Ｓｉ含有膜が消失してしまう等の問題が生じる。また、これに伴い、エッチング後に残ったパターンの形状が良くない問題もある。パターンの形状不良は、半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、その改善が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、埋め込み性が良好で、有機材料に対して高いエッチング選択比を有し、微細な反転パターンを良好な形状で形成できる反転パターン形成用材料、および該反転パターン形成用材料を用いたパターン形成方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備えるパターン形成方法であって、
前記反転パターン形成用材料は、下記式（ｘ０−１）で表される構成単位を有し、シリコン含有量が１５質量％超のシロキサンポリマーを含有することを特徴とするパターン形成方法である。
【０００７】
【化１】
2010151923.tif 000002
【０００８】
本発明の第二の態様は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備えるパターン形成方法に用いられる反転パターン形成用材料であって、下記式（ｘ０−１）で表される構成単位を有し、シリコン含有量が１５質量％超のシロキサンポリマーを含有することを特徴とする反転パターン形成用材料である。
【０００９】
【化２】
2010151923.tif 000003
【００１０】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、埋め込み性が良好で、有機材料に対して高いエッチング選択比を有し、微細な反転パターンを良好な形状で形成できる反転パターン形成用材料、および該反転パターン形成用材料を用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪反転パターン形成用材料≫
本発明の反転パターン形成用材料は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備えるパターン形成方法に用いられるものである。
該パターン形成方法については、詳しくは後で説明する。
【００１３】
本発明の反転パターン形成用材料は、下記式（ｘ０−１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｘ０）という。）を有し、シリコン含有量が１５質量％超のシロキサンポリマー（以下、（Ｘ）成分という。）を含有する。これにより、微細なレジストパターンに対する良好な埋め込み性と、レジストパターンに対する高いエッチング選択比とを達成でき、該レジストパターンに対するエッチングを行った後に支持体上に形成されるパターンもの形状も、断面の矩形性等に優れた良好なものとなる。
【００１４】
【化３】
2010151923.tif 000004
【００１５】
（Ｘ）成分中、構成単位（ｘ０）の割合は、（Ｘ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、本発明の効果が充分に得られる。また、エッチング時の寸法制御も良好となる。
構成単位（ｘ０）の割合の上限は特に限定されず、エッチング耐性や、寸法制御が良好となる点では１００モル％であってもよい。微細なレジストパターンへの埋め込み性等を考慮すると、９７モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。
【００１６】
（Ｘ）成分は、上記構成単位（ｘ０）に加えて、さらに、下記式（ｘ１−１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｘ１）という。）を有することが好ましい。これにより、（Ｘ）成分の有機性が高まり、埋め込み性が向上する。
【００１７】
【化４】
2010151923.tif 000005
［式中、Ｒ１は有機基である。］
【００１８】
式中、Ｒ１における有機基としては、特に限定されず、従来、シリコーン樹脂において用いられている任意の有機基であってよい。該有機基として、好適なものとしては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素系置換基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが特に好ましい。該アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基が好ましい。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。ここで、「アルキル基が置換基を有する」とは、当該アルキル基の環に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを示す。
アルキル基が有していてもよい置換基として、具体的には、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、チオール基（−ＳＨ）、アルキルチオ基（−Ｓ−Ｒ［Ｒはアルキル基である。］）、酸素原子（＝Ｏ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ［Ｒはアルキル基である。］）、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、−ＳＯ３Ｒａ［Ｒａはアルキル基である。］、−（Ｏ−Ｒｄ）ｃ−ＯＲｂ［Ｒｂは水素原子またはアルキル基であり、ｃは１〜１０の整数であり、Ｒｄはアルキレン基である。］、エポキシ基含有基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜５のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基が最も好ましい。
前記エステル基としては、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルエステル基が好ましく、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉｓｏ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基が好ましく、メチルエステル基が最も好ましい。
前記アミド基としては、窒素に結合している２つの置換基が独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基としては上と同様である。該アルキル基は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合は５員環または６員環が好ましい。
−ＳＯ３ＲａにおけるＲａのアルキル基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様ものが挙げられる。
−（Ｏ−Ｒｄ）ｃ−ＯＲｂにおけるＲｂのアルキル基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様ものが挙げられる。
Ｒｄのアルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
ｃはアルキレンオキサイド基（Ｏ−Ｒｄ）の付加モル数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。
エポキシ基含有基としては、たとえば、下記式（ｅ１）〜（ｅ４）等が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2010151923.tif 000006
【００２１】
Ｒ１におけるアリール基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
アリール基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、「アリール基が置換基を有する」とは、当該アリール基に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを示す。
該アリール基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、酸素原子（＝Ｏ）、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、−ＳＯ３Ｒａ［Ｒａはアルキル基である。］、−（Ｏ−Ｒｄ）ｃ−ＯＲｂ［Ｒｂは水素原子またはアルキル基であり、ｃは１〜１０の整数であり、Ｒｄはアルキレン基である。］、エポキシ基含有基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキルチオ基、エステル基、アミド基、−ＳＯ３Ｒａ、−（Ｏ−Ｒｄ）ｃ−ＯＲｂ、エポキシ基含有基としては、それぞれ、前記Ｒ１におけるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１におけるアラルキル基としては、たとえば、前述したＲ１におけるアルキル基の水素原子の一部が前述したＲ１におけるアリール基で置換されたものが挙げられる。アラルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
該アラルキル基は、置換基を有していてもよい。ここで、「アラルキル基がアルキル置換基を有する」とは、当該アラルキル基に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを示す。
アラルキル基が有していてもよい置換基としては、たとえば、上記アルキル基、アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１としては、上記の中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
該アルキル基、アリール基またはアラルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、有機溶剤溶解性等の点から、−ＳＯ３Ｒ１１、−（Ｏ−Ｒｄ）ｃ−ＯＲｂおよびエポキシ基含有基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
（Ｘ）成分において、構成単位（ｘ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、構成単位（ｘ１）として、前記Ｒ１が置換基を有していてもよいアルキル基である構成単位（以下、構成単位（ｘ１−１１）という。）を有する場合は、さらに、構成単位（ｘ１−１１）と異なる構成単位を有することが、エッチング耐性と寸法制御性とのバランスがとれることから好ましい。
このとき、構成単位（ｘ１−１１）と異なる構成単位としては、前記Ｒ１が置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル基である構成単位（以下、構成単位（ｘ１−１２）という。）、または前記Ｒ１が置換基を有するアルキル基である構成単位（以下、構成単位（ｘ１−１３）という。）が好ましい。
ただし、構成単位（ｘ１−１３）の構造は構成単位（ｘ−１１）とは異なっており、たとえば構成単位（ｘ−１１）におけるアルキル基が置換基を有する場合、構成単位（ｘ１−１３）におけるアルキル基が有する置換基は、構成単位（ｘ１−１１）におけるアルキル基が有する置換基とは異なる。構成単位（ｘ−１１）におけるアルキル基が置換基を有さない場合、構成単位（ｘ１−１３）におけるアルキル基が有する置換基は特に限定されない。
構成単位（ｘ１）として構成単位（ｘ１−１１）および構成単位（ｘ１−１２）の両方を有する場合、構成単位（ｘ１）中、構成単位（ｘ１−１１）と構成単位（ｘ１−１２）との比率（モル比）は、構成単位（ｘ１−１１）：構成単位（ｘ１−１２）＝９９：１〜１：９９の範囲内であることが好ましく、９５：５〜１０：９０の範囲内であることがより好ましい。
【００２５】
（Ｘ）成分中、構成単位（ｘ１）の割合は、（Ｘ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜９０モル％が好ましく、５〜８５モル％がより好ましく、１０〜８０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、埋め込み性等がさらに向上し、上限値以下であると、前記構成単位（ｘ０）とのバランスが良好となって本発明の効果が充分に得られる。
【００２６】
（Ｘ）成分は、任意に、上記構成単位（ｘ０）および（ｘ１）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、従来、シロキサン樹脂における構成単位として提案されているもののなかから適宜選択することができる。
【００２７】
本発明において、（Ｘ）成分は、構成単位（ｘ０）および（ｘ１）を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ｘ０）および（ｘ１）からなる共重合体がより好ましい。中でも、構成単位（ｘ０）と、少なくとも２種の構成単位（ｘ１）とからなる共重合体が好ましい。
（Ｘ）成分としては、特に、下記一般式（Ｘ−１１）〜（Ｘ−１５）にそれぞれ示される３種または２種の構成単位を有する共重合体が好ましい。
【００２８】
【化６】
2010151923.tif 000007
［式中、ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜５の整数であり、ｚは０または１であり、Ｒ６は−ＳＯ３Ｒａであり、Ｒａは前記と同じである。］
【００２９】
【化７】
2010151923.tif 000008
［式中、Ｒｂ、ｃおよびＲｄはそれぞれ前記と同じであり、Ｒ７はエポキシ基含有基であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に１〜５の整数である。］
【００３０】
【化８】
2010151923.tif 000009
［式中、ｙは０〜５の整数であり、ｚは０または１であり、Ｒ６は−ＳＯ３Ｒａであり、Ｒａは前記と同じである。］
【００３１】
【化９】
2010151923.tif 000010
［式中、Ｒ７はエポキシ基含有基であり、ｅは１〜５の整数である。］
【００３２】
【化１０】
2010151923.tif 000011
［式中、Ｒｂ、ｃおよびＲｄはそれぞれ前記と同じであり、ｆは１〜５の整数である。］
【００３３】
（Ｘ）成分は、シリコン含有率が１５質量％超である。これにより、当該反転パターン形成用材料の酸素プラズマエッチング等のエッチングに対する耐性が向上し、本発明のパターン形成方法においてパターン反転用被膜を薄膜（たとえば膜厚１００ｎｍ以下）とした場合でも、レジストパターンのエッチング時に当該パターン反転用被膜を損なうことなく、良好な形状で反転パターンを形成することができる。該シリコン含有率は、エッチング耐性を考慮すると、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３３質量％以上が特に好ましい。
シリコン含有率の上限は、特に限定されないが、微細パターンへの埋め込み性等を考慮すると、５０質量％以下が好ましく、４８質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
該シリコン含有率は、（Ｘ）成分を構成する構成単位における原子の総質量に対する、当該（Ｘ）成分を構成する構成単位に含まれるケイ素原子の合計の質量の割合（％）である。シリコン含有率は、計算により求めることができ、たとえば、構成単位（ｘ０）からなるシロキサンポリマーの場合は、｛（２８×１）×１００｝÷［｛（２８×１）＋（１６×１．５）＋（１×１）｝×１００］＝５２．８３％となり、
構成単位（ｘ０）３０モル％と、前記式（ｘ１−１）中のＲ１がメチル基である構成単位（ｘ１）７０モル％とからなるシロキサンポリマーの場合は、｛（２８×１）×１００｝÷＜［｛（２８×１）＋（１６×１．５）＋（１×１）｝×３０］＋［｛（２８×１）＋（１６×１．５）＋（１２×１）＋（１×３）｝×７０］＞＝４４．６％となる。
シリコン含有率は、各構成単位や、組成比を変更する等して調節できる。
【００３４】
（Ｘ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準は、特に限定されるものではないが、５００〜５０００００であることが好ましく、１０００〜２５００００がより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な塗布性が得られる。
（Ｘ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は、１〜１０が好ましく、１〜５．０がより好ましい。
（Ｘ）成分は、特開２００８−５２５８２４公報など公知の方法を利用して製造できる。
【００３５】
［有機溶剤］
反転パターン形成用材料は、本発明のパターン形成方法において、レジストパターンが形成された支持体上に塗布されることから、塗布に適した流動性を有する（例えば液状）必要がある。かかる観点から、反転パターン形成用材料は、前記（Ｘ）成分に加えて、有機溶剤（以下、（Ｓ’）成分という。）を含有することが好ましい。
（Ｓ’）成分としては、反転パターン形成用材料が含有する成分を溶解可能なものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択して用いることができる。
当該反転パターン形成用材料がレジストパターン上に塗布されることを考慮すると、（Ｓ’）成分は、レジストパターンを溶解しない有機溶剤（以下、（Ｓ１’）成分という。）であることが好ましい。これにより、レジストパターンが形成された支持体上に当該反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する際に、レジストパターン形状が良好に保たれる。
ここで、使用する有機溶剤が「レジストパターンを溶解しない」ものであるかどうかは、下記の方法により判定できる。
支持体上にレジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成し、これを当該有機溶剤に浸漬する。このとき、浸漬開始から６０分後においても、当該レジスト膜の消失または膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、該レジスト膜の膜厚が０．１６μｍ以下とならない）ものを「レジストパターンを溶解しない」ものと判定する。
【００３６】
（Ｓ１’）成分として、具体的には、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤等が挙げられる。
ここで、「アルコール系溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
「フッ素系溶剤」とは、フッ素原子を含む化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ常温常圧下で液体である化合物である。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。
【００３７】
アルコール系溶剤としては、１価アルコールがさらに好ましく、その中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、又は３価アルコール及びその誘導体は含まれない。
アルコール系溶剤の沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
アルコール系溶剤の具体例としては、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。特に（Ｓ１’）成分を含有することによる効果が良好であることから、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。その中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
【００３８】
フッ素系溶剤としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３９】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ４０−Ｏ−Ｒ４１    …（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【００４０】
前記式中、Ｒ４０、Ｒ４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ４０、Ｒ４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ４０とＲ４１とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、ネガ型レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ４０の末端と、Ｒ４１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００４１】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、ネガ型レジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ’）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ’）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、第二のレジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
これらの（Ｓ１’）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｓ１’）成分としては、塗布性や、（Ｘ）成分等の材料の溶解性の点から、前記水酸基を有さないエーテル系有機溶剤が好ましく用いられる。
【００４３】
（Ｓ’）成分として上記（Ｓ１’）成分を含む場合、該（Ｓ’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１’）成分以外の有機溶剤（以下、（Ｓ２’）成分という。）を含んでもよい。（Ｓ２）成分としては、使用する各成分を溶解することが出来るものであればよく、たとえば後述するレジスト組成物における（Ｓ）成分として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ただし、（Ｓ１’）成分を含むことによる効果を充分に得るためには、（Ｓ’）成分中、（Ｓ１’）成分の割合は、（Ｓ’）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、（Ｓ’）成分は、（Ｓ１’）成分のみからなることが最も好ましい。
【００４４】
反転パターン形成用材料における（Ｓ’）成分の使用量は特に限定されず、当該反転パターン形成用材料が、支持体上に塗布可能な液体となるように適宜設定すればよい。
【００４５】
［その他の成分］
反転パターン形成用材料には、上記の他、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、安定剤等の添加剤を含有させることができる。
消泡剤としては、従来公知のものが利用でき、たとえばシリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等の従来公知のものが利用できる。
【００４６】
反転パターン形成用材料は、たとえば上記各成分を撹拌機で混合し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過することにより調製できる。
【００４７】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する工程（ｉ）と、
前記レジストパターンが形成された前記支持体上に、反転パターン形成用材料を塗布してパターン反転用被膜を形成する工程（ｉｉ）と、
前記レジストパターンをエッチングにより除去し、反転パターンを形成する工程（ｉｉｉ）と、を備える。
本発明においては、特に、工程（ｉｉ）において、パターン反転用被膜を、前記レジストパターンの高さよりも厚い膜厚で形成し、その後、工程（ｉｉｉ）にて前記レジストパターンをエッチングにより除去する前に、前記パターン反転用被膜の上部を除去してレジストパターンを露出させることが好ましい。これにより、パターン反転用被膜は前記レジストパターンの高さと同等になるので、エッチング選択性をかせぐことができる。
また、本発明においては、エッチング選択性制御等の簡便さの点から、工程（ｉｉｉ）におけるエッチングがドライエッチングであることが好ましい。
以下、本発明のレジストパターン形成方法の実施形態を、図面を用いて説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態においては、まず、支持体として、基板１上に下層膜２が積層されたものを用意し、該下層膜２上に、図１（ａ）に示すように、複数のレジストパターン３を形成する（レジストパターン形成工程）。
次に、図１（ｂ）に示すように、該下層膜２上に、上記本発明の反転パターン形成用材料を塗布し、複数のレジストパターン３間の間隙を充填するパターン反転用被膜４を形成する（パターン反転用被膜形成工程）。本実施形態においては、パターン反転用被膜４を、レジストパターン３の高さよりも厚い膜厚で形成しており、レジストパターン３の上面も反転パターン反転用被膜４で被覆されている。
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン反転用被膜４の上部を除去してレジストパターン３を露出させる（レジストパターン露出工程）。
次に、図１（ｄ）に示すように、パターン反転用被膜４の上方からレジストパターン３に対するエッチングを行い、レジストパターン３を除去する（第一のエッチング工程）。これにより、パターン反転用被膜４に、レジストパターン３のイメージが反転したパターン（反転パターン）４ａが形成される。たとえば、レジストパターン３がラインパターンの場合は、反転パターン４ａとして、該ラインパターンと同じ幅のスペースパターンが形成され、レジストパターン３がドットパターンの場合は、反転パターン４ａとして、該ドットパターンと同じ直径のホールパターンが形成される。
引き続き、図１（ｅ）に示すように、パターン反転用被膜４の上方から下層膜２に対するエッチングを行う（第二のエッチング工程）。このとき、反転パターン４ａが形成されたパターン反転用被膜４がエッチングマスクとして機能し、反転パターン４ａの下側の下層膜２が除去される。これにより、反転パターン４ａが下層膜２に転写される。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００４９】
（レジストパターン形成工程）
基板１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【００５０】
下層膜２としては、特に限定されず、レジスト膜の下層に設けられるものとして公知のものを利用でき、無機系の膜であってもよく、有機系の膜であってもよく、これらを併用してもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と、下層の有機膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法とに分けられる。多層レジスト法によれば、下層の有機膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基材上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
上記有機系の膜を形成するための有機膜形成用材料としては、特に限定されず、半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。ただし有機膜形成用材料には、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性は必ずしも必要とされない。
反転パターンが形成されたパターン反転用被膜を用いて有機膜をエッチングすることにより、反転パターンを有機膜へ転写できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
下層膜２としては、パターン反転用被膜４とのエッチング選択比に優れることから、有機系の膜が好ましい。また、下層膜２として有機膜が設けられていると、上記のように、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成しやすく、半導体の製造等において有用であることからも好ましい。
【００５１】
なお、本実施形態では、支持体として、基板１上に下層膜２が積層された積層体を用いているが本発明はこれに限定されず、支持体として基板１を使用し、該基板１上に直接レジストパターン３を形成してもよい。
【００５２】
レジストパターン３の形成に用いるレジスト組成物は、特に限定されず、これまで提案されているレジスト組成物が利用できる。
レジスト組成物としては、特に、感度、解像性等に優れることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく用いられる。ただし本発明はこれに限定されるものではなく、非化学増幅型のレジスト組成物を用いてもよい。
レジスト組成物の組成については詳しくは後述する。
【００５３】
レジスト組成物を用いてレジストパターン３を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、該レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法によりレジストパターンが形成できる。
該レジストパターン形成時の具体的条件は、使用するレジスト組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。
具体例を挙げると、たとえばレジスト組成物として化学増幅型のものを用いる場合、該レジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず支持体１上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターン２を得ることができる。
【００５４】
レジスト膜の膜厚は、特に限定されず、形成しようとするレジストパターンのターゲット寸法等を考慮して適宜選択することができる。
微細なレジストパターン（たとえば寸法１００ｎｍ以下のレジストパターン）を形成しやすく、本発明の有効性が高いことから、該膜厚は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
該膜厚の下限は特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上である。該膜厚が５０ｎｍ以上であると、パターン反転用被膜４を、レジストパターン３や下層膜２をエッチングする際のエッチングマスクとして機能させるのに充分な膜厚で形成することができる。
【００５５】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。レジスト組成物として化学増幅型のものを用いる場合、上記の中でも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶが好適に用いられる。
【００５６】
露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光は、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う方法である。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００５７】
本発明においては、ダブルパターニングプロセスによりレジストパターン３を形成してもよい。ダブルパターニングプロセスは、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成する方法である（たとえば「プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．」、「プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．」参照）。ダブルパターニングプロセスによれば、上記レジスト膜の形成から現像までの一連の工程（リソグラフィー工程）を１回行ってレジストパターンを形成するシングルパターニングに比べて、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、より高解像性のレジストパターンをより高密度に形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
ダブルパターニングプロセスにはいくつか種類があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法、（３）レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対する選択的露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する方法（多重露光法）等がある。これらの中でも、（２）または（３）が好ましく、特に（２）が好ましい。
（２）のダブルパターニングプロセスによりレジストパターンを形成する方法については、詳しくは、後述する第２の実施形態にて説明する。
【００５８】
（パターン反転用被膜形成工程）
下層膜２上への反転パターン形成用材料の塗布方法は、特に限定されず、スピンナー、コーター、ディスペンサー等の公知の手段を用いることができる。
該塗布は、所望の膜厚のパターン反転用被膜が形成できるように行えばよい。
なお、該塗布は、少なくとも、反転パターン４ａを形成しようとする領域内のレジストパターン３がパターン反転用被膜４に覆われるように実施する。このとき、パターン反転用被膜４により下層膜２上全体が覆われるように行ってもよく、下層膜２上の一部が覆われるように行ってもよい。たとえばレジストパターン３が形成されていない領域への塗布を省略してもよい。
このとき、パターン反転用被膜４の膜厚と、レジストパターン３の高さとの差は、この後のレジストパターン露出工程を考慮すると、１〜２０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
塗布後、塗膜の乾燥（有機溶剤の揮発）等を目的として、ベーク処理を８０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５９】
パターン反転用被膜４は、（第一のエッチング工程）でレジストパターンをエッチングする際に充分なエッチング耐性が得られるよう、ある程度の厚さを有するものとすることが好ましい。かかる観点から、パターン反転用被膜４の膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
また、この後のレジストパターン露出工程でのレジストパターンを露出させやすさ等を考慮すると、パターン反転用被膜４の膜厚の上限は、レジストパターン３の高さ＋２０ｎｍであることが好ましく、レジストパターン３の高さ＋１０ｎｍであることがより好ましい。
好適には、パターン反転用被膜４の膜厚は、５ｎｍ〜レジストパターン３の高さ＋２０ｎｍの範囲内であり、特に、１０ｎｍ〜レジストパターン３の高さ＋１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。
【００６０】
（レジストパターン露出工程）
レジストパターン露出工程では、パターン反転用被膜４の上部を除去し、レジストパターン３の上面を露出させる。
パターン反転用被膜４の上部を除去する方法は特に限定されず、たとえばエッチング（エッチバック）により行ってもよく、公知の平滑化方法を用いてもよい。該平滑化方法としては、たとえば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が挙げられる。
【００６１】
レジストパターン露出工程では、好ましくはエッチバックによりパターン反転用被膜４の上部を除去する。
エッチバックの方法は、公知のエッチング方法が利用できる。
本発明において、パターン反転用被膜４のエッチバックは、処理工程の簡便さ等の点から、ドライエッチングにより行うことが好ましい。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーに多層積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれた多層積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、エッチングガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などのエッチング種が存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
エッチバックに用いるエッチングガスとしては、ハロゲン系のガスが好ましい。ハロゲン系のガスとしては、水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された炭化水素ガスが例示でき、具体的には、フッ化炭素系ガス、塩化炭素系ガス等が挙げられる。フッ化炭素系ガスとしては、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス等のＣＦ系ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガス等のＣＨＦ系ガス等が挙げられる。塩化炭素系ガスとしては、テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）ガス等が挙げられる。これらのエッチングガスは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、該エッチングガスに対して窒素ガス、希ガス（アルゴンガス等）等を混合してもよい。
エッチバックに用いるエッチングガスとしては、フッ化炭素系ガスが好ましく、特にＣＦ４ガスおよび／またはＣＨＦ３ガスが好ましい。
【００６２】
（第一のエッチング工程）
第一のエッチング工程では、エッチングを、レジストパターン３を構成する材料が除去され、かつパターン反転用被膜４が除去されにくい条件にて、下層膜２の表面が露出するまで行う。これにより、レジストパターン３が除去され、結果、図１（ｄ）に示すように、パターン反転用被膜４内に反転パターン４ａが形成される。
レジストパターン３のエッチングは、公知のエッチング方法により実施できる。
本発明において、レジストパターン３のエッチングは、ドライエッチングにより行うことが好ましい。ドライエッチングの方法としては、上記と同様の公知の方法を用いることができる。
このとき用いられるエッチングガスの種類は、エッチングマスクとなるパターン反転用被膜４と、レジストパターン３との間でエッチング選択比のとれるものであればよく、たとえば酸素（Ｏ２）ガス、二酸化硫黄ガス、上述したハロゲン系ガス等が挙げられる。これらのエッチングガスは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、該エッチングガスに対して窒素ガス、希ガス（アルゴンガス等）等を混合してもよい。
第一のエッチング工程におけるエッチング方法としては、特に、パターン反転用被膜４との間のエッチング選択比が高いことから、酸素プラズマエッチング（Ｏ２ガスから得られるプラズマによるドライエッチング）が好ましい。
【００６３】
（第二のエッチング工程）
第二のエッチング工程では、エッチングを、下層膜２を構成する材料が除去され、かつパターン反転用被膜４が除去されにくい条件にて、基板１の表面が露出するまで行う。これにより、反転パターン４ａが形成されたパターン反転用被膜４（上層パターン４Ａ）がエッチングマスクとなり、反転パターン４ａの下方にある下層膜２が除去され、結果、図３（ｅ）に示すように、反転パターン４ａが下層膜２に転写される。
レジストパターン３のエッチングは、公知のエッチング方法により実施できる。
本発明において、下層膜２のエッチングは、ドライエッチングにより行うことが好ましい。ドライエッチングの方法としては、上記と同様の公知の方法を用いることができる。
このとき用いられるエッチングガスの種類は、エッチングマスクとなるパターン反転用被膜４と、下層膜２との間でエッチング選択比のとれるものであればよく、それぞれの材質を考慮して適宜設定すればよい。たとえば下層膜２が有機反射防止膜等の有機系の膜である場合、上記第一のエッチング工程と同様のものが使用でき、特に、パターン反転用被膜４との間のエッチング選択比が高いことから、酸素プラズマエッチングが好ましい。
第二のエッチング工程は、前記第一のエッチング工程に引き続き、連続して行ってもよい。たとえば下層膜２が有機反射防止膜等の有機系の膜である場合、第一のエッチング工程と同じ条件で連続してエッチングを行うことができる。
エッチング後、必要に応じて残渣を除去したり、基板を洗浄する工程を行うことができる。
【００６４】
上記のようにして、反転パターン４ａが形成されたパターン反転用被膜４（上層パターン４Ａ）と、該反転パターン４ａが転写されたパターンを有する下層膜２（下層パターン２Ａ）とが積層されたパターン（積層パターン）が基板１上に形成される。
該積層パターンは、種々の目的に利用することができる。例えば、そのまま、基板１上の構造物（例えば回路等）として利用したり、該積層パターンと同一のパターンを基板１に転写するためのマスクとしたりする利用法が考えられる。
また、該積層パターンのうち、上層パターンを除去して、下層パターンのみとしてもよい。該下層パターンは、上記積層パターンと同様、種々の目的に利用することができる。たとえば該下層パターンをマスクとして用いて基板１をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
【００６５】
上記第１の実施形態に示すように、スペースパターンやホールパターンを反転パターンとして得ることができることから、前記レジストパターン３は、ラインパターンおよび／またはドットパターンであることが好ましい。
このような反転パターンは、孤立スペースパターン（トレンチパターン）やスペースアンドラインパターン、ホールパターン等を直接形成する場合に比べて、解像力や形状、リソグラフィーマージン（たとえば露光量及び焦点深度に対する余裕度（ＥＬマージン及びＤＯＦマージン）やパターン形状の垂直性等）のパターン形成能に優れたものである。すなわち、これらのパターンは、レジスト膜の極一部、微細な領域を除去する必要があるため、上記のように、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、パターン形成能に制限が大きいが、上記反転パターンの形成する際のパターン形成能は、レジストパターン（孤立ラインパターンやラインアンドスペースパターン、ドットパターン等）を形成する際のパターン形成能に依存するため、トレンチパターンやスペースアンドラインパターン、ホールパターンを直接形成する場合に比べてパターン形成能に制限が少なく、良好なレジストパターンが形成できる。
【００６６】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態を説明する。
本実施形態は、前記第１の実施形態における（レジストパターン形成工程）において、レジストパターン３としてホールパターンのレジストパターンを、ダブルパターニングプロセスにより形成する以外は第１の実施形態と同様の手順で実施できる。
ダブルパターニングプロセスによるレジストパターンの形成は、上記（２）の方法により行うことが好ましい。
該レジストパターンの形成は、たとえば、支持体上に、第一のレジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第二のレジストパターンを形成するする工程と、
を含む方法により実施できる。
かかる方法によれば、支持体上に、第一のレジストパターンおよび第二のレジストパターンからなるレジストパターンが形成される。
【００６７】
以下、本実施形態を、図２を用いてより詳細に説明する。
本実施形態では、まず、図２（ａ）〜（ｂ）に示すようにして第一のパターニング工程を行う。
第一のパターニング工程では、まず、図２（ａ）に示すように、下層膜２が積層された基板１上に、第一のレジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜１１を形成し、該第一のレジスト膜１１を、所定のパターンが形成されたフォトマスク２１を介して露光する。
このとき、ポジ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、ネガ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が減少する。
そのため、該第一のレジスト膜１１に対してアルカリ現像液による現像を行うことにより、図２（ｂ）に示すように、下層膜２上に、複数のドットパターン１１ａが形成される。
【００６８】
次に、図２（ｃ）〜（ｄ）に示すようにして第二のパターニング工程を行う。
第二のパターニング工程では、まず、図２（ｃ）に示すように、ドットパターン１１ａが形成された下層膜２上に、第二のレジスト組成物を塗布し、ドットパターン１１ａを被覆する第二のレジスト膜１２を形成し、該第二のレジスト膜１２を、所定のパターンが形成されたフォトマスク２２を介して露光する。
このとき、ポジ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、ネガ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が減少する。
そのため、該第二のレジスト膜１２に対してアルカリ現像液による現像を行うと、下層膜２上には、図２（ｄ）に示すように、第一のレジスト膜１１に由来するドットパターン１１ａと、第二のレジスト膜１２に由来するドットパターン１２ａとが残ることとなる。
このようにして下層膜２上に形成されたレジストパターン（ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａからなるレジストパターン）は、１回のパターニング工程で形成されるレジストパターン（ドットパターン１１ａのみ）よりも狭ピッチの密なものである。
【００６９】
以降の工程は、上記第１の実施形態の（パターン反転用被膜形成工程）、（第一のエッチング工程）および（第二のエッチング工程）と同様にして実施できる。
すなわち、上記ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａが形成された下層膜２上に本発明の反転パターン形成用材料を塗布し、図２（ｅ）に示すように、ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａ間の間隙を充填するパターン反転用被膜４を形成する。
次に、図２（ｆ）に示すように、パターン反転用被膜４の上部を、ＣＦ４ガス等によるエッチバックにより除去してドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａを露出させる。
次に、図２（ｇ）に示すように、パターン反転用被膜４の上方からドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａに対するエッチング（Ｏ２ガス等によるエッチング）を行う。これにより、ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａが除去され、反転パターンが形成される。引き続き、下層膜２に対するエッチングを行うことで、反転パターンが下層膜２に転写される。
結果、基板１上に、当初のレジストパターン（ドットパターン１１ａおよびドットパターン１２ａ）と同じ寸法のホールパターンが、より高アスペクト比で形成される。
【００７０】
第一のパターニング工程、第二のパターニング工程は、具体的には、それぞれ、上記第１の実施形態の（レジストパターン形成工程）と同様にして実施できる。
各工程で使用する第一のレジスト組成物および第二のレジスト組成物は、それぞれ、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。
第二のパターニング工程において、第二のレジスト膜１２の膜厚は、少なくとも、ドットパターン１１ａの高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、基板１を第二のレジスト膜１２側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
第二のレジスト膜４の選択的露光は、ドットパターン１１ａが形成された位置とは異なる位置にドットパターン１２ａが形成されるように実施する。
かかる選択的露光は、たとえば、フォトマスク２２として、フォトマスク２１とは別のフォトマスクを使用することにより実施できる。また、第一のレジスト組成物および第二のレジスト組成物としてそれぞれポジ型のものを用いる場合、またはそれぞれネガ型のものを用いる場合は、たとえば第一のパターニング工程で用いたフォトマスク２１の位置を若干ずらし、これをフォトマスク２２として用いることによっても実施できる。
【００７１】
このように、第二のパターニング工程において、第二のレジストパターンの位置と第一のレジストパターンの位置とが全く重複しないように選択的露光を行うことで、第一のレジストパターンよりも、パターン間の間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのレジストパターンが得られる。
たとえば図２に示すようなドットパターンでなく、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合を例に挙げると、第一のパターニング工程で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのフォトマスクを用いてラインアンドスペースのレジストパターンを形成した後、第二のパターニング工程で、第一のパターニング工程で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのレジストパターン（疎パターン）よりも狭ピッチでライン配置されたラインアンドスペースのレジストパターン（密パターン）が形成される。「疎パターン」としては、ラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、ライン幅：スペース幅＝１：２以上にスペース幅が広いラインアンドスペースパターンが好ましい。
ただし本発明はこれに限定されず、第二のパターニング工程において形成する第二のレジストパターンの位置と、第一のパターニング工程で形成する第一のレジストパターンの位置とが一部重複していてもよい。
また、第二のパターニング工程において、フォトマスク２２として、フォトマスク２１を回転移動させて使用したり、フォトマスク２１とはパターンの異なるフォトマスク（たとえば、第一のパターニング工程においてラインアンドスペースパターンのフォトマスク、第二のパターニング工程においてホールのマスクパターン等）を用いる等により、多様なレジストパターンを形成することができる。
【００７２】
また、本実施形態では、選択的露光を、フォトマスク２１、２２を介した露光により行っているが本発明はこれに限定されず、フォトマスク２１、２２を介さない露光、たとえばＥＢ等による描画により行ってもよい。
また、上記第二のパターニング工程後、さらに、該第二のパターニング工程と同様のパターニング工程を複数回繰り返して行ってもよい。すなわち、上記第二のパターニング工程でレジストパターンが形成された下層膜２上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を選択的に露光し、現像してレジストパターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターンや複雑な形状のパターンを形成することができる。
【００７３】
＜レジスト組成物＞
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に限定されず、これまで提案されているレジスト組成物を使用することができる。
レジスト組成物には、露光によりアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光によりアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。本発明において、レジスト組成物としては、ポジ型を用いてもよく、ネガ型を用いてもよい。好ましくはポジ型のレジスト組成物が用いられる。
レジスト組成物の種類は、化学増幅型であってもよく、非化学増幅型であってもよいが、感度、解像性等に優れ、微細なレジストパターンを形成できることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく用いられる。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。該化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するものが一般的である。
ここで、レジスト組成物の「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物をいう。レジスト組成物には、通常、レジスト膜を形成するために、基材成分（たとえば後述する（Ａ）成分）が配合されている。
該基材成分としては、一般的に、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、分子量が２０００以上の重合体を単に「樹脂」ということがある。樹脂の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
従来、レジスト組成物の基材成分としては、樹脂が一般的に用いられている。
【００７４】
＜（Ａ）成分＞
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、アルカリ現像液に対して可溶性の基材成分が用いられるもともに、さらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、基材成分がアルカリ現像液に対して可溶性から難溶性へと変化する。そのため、当該ネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により未露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
ネガ型レジスト組成物の基材成分としては、通常、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）が用いられる。
該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の炭素数１〜５のアルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００７５】
化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
以下、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００７６】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＥＢ用ポジ型レジスト組成物、ＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
該ベース樹脂としては、通常、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂が用いられ、該樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂（たとえば後述する（Ａ１２）成分）、アクリル系樹脂（たとえば後述する（Ａ１１）成分）等が挙げられる。
ここで、酸解離性溶解抑制基は、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し得る酸解離性と、その解離前の（Ａ）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性とを有する基である。そのため、かかる（Ａ）成分においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、結果、（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性へ変化する。
酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００７７】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００７８】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
本発明において、脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
【００７９】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基、等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００８０】
【化１１】
2010151923.tif 000012
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００８１】
【化１２】
2010151923.tif 000013
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００８２】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００８３】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００８４】
【化１３】
2010151923.tif 000014
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００８５】
前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００８６】
【化１４】
2010151923.tif 000015
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００８７】
Ｙのアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００８８】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００８９】
【化１５】
2010151923.tif 000016
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００９０】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００９１】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ３−１）〜（ｐ３−１２）で表される基等が挙げられる。
【００９２】
【化１６】
2010151923.tif 000017
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【００９３】
酸解離性溶解抑制基を含む構成単位として、より具体的には、後述する構成単位（ａ１）、（ａ７）等が挙げられる。
（Ａ１）成分は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位以外の他の構成単位を含んでもよい。該他の構成単位としては、化学増幅型レジスト用のベース樹脂に用いられるものとして提案されている任意の構成単位が利用でき、かかる構成単位としては、たとえば後述する構成単位（ａ２）〜（ａ７）等が挙げられる。
【００９４】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤から露光により発生した酸の作用により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
【００９５】
ここで、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
α位の炭素原子に結合する置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基として、具体的には、前記アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００９６】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、上記と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００９７】
【化１７】
2010151923.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００９８】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００９９】
Ｙ２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
Ｙ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」において、該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１００】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１０１】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１０２】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１０３】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１０４】
本発明において、Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｙ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０１０５】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、一般式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｄ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数である。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【０１０６】
一般式−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｄ−Ｂ−において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｄ−Ｂ−で表される基において、ｄは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１０７】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０８】
【化１８】
2010151923.tif 000019
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【０１０９】
式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１１０】
【化１９】
2010151923.tif 000020
【０１１１】
【化２０】
2010151923.tif 000021
【０１１２】
【化２１】
2010151923.tif 000022
【０１１３】
【化２２】
2010151923.tif 000023
【０１１４】
【化２３】
2010151923.tif 000024
【０１１５】
【化２４】
2010151923.tif 000025
【０１１６】
【化２５】
2010151923.tif 000026
【０１１７】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。また、前記式（ａ１−３−１３）〜（ａ１−３−２４）、（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものも好ましい。
【０１１８】
【化２６】
2010151923.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【０１１９】
【化２７】
2010151923.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。］
【０１２０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１のアルキル基はＲにおけるアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２のアルキル基はＲにおけるアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１２１】
【化２８】
2010151923.tif 000029
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。］
【０１２２】
【化２９】
2010151923.tif 000030
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
【０１２３】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
【０１２４】
【化３０】
2010151923.tif 000031
［式中、ＲおよびＸ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、ｎ”は０〜３の整数である。］
【０１２５】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記Ｙ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはエチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ２における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられる。
式（ａ１−３−０３）中のＸ２としては、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、該脂肪族環式基が多環式基（脂肪族多環式基）であるものが特に好ましい。中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
【０１２６】
・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２７】
【化３１】
2010151923.tif 000032
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１２８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１２９】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ２で説明した２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９としては、特に、単結合、または−Ｒ２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。Ｒ２９’における分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１３０】
【化３２】
2010151923.tif 000033
【０１３１】
【化３３】
2010151923.tif 000034
【０１３２】
【化３４】
2010151923.tif 000035
【０１３３】
【化３５】
2010151923.tif 000036
【０１３４】
【化３６】
2010151923.tif 000037
【０１３５】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが特に好ましい。
【０１３６】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１３７】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。また、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１３８】
【化３７】
2010151923.tif 000038
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１３９】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
・構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他のアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１４１】
【化３８】
2010151923.tif 000039
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１４２】
・構成単位（ａ５）：
構成単位（ａ５）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン（＝ビニルベンゼンのベンゼン環に少なくとも１つの水酸基が結合した化合物。以下、無置換ヒドロキシスチレンということがある。）のほか、該無置換ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換ヒドロキシスチレン）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「ヒドロキシスチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「ヒドロキシスチレン」は、無置換ヒドロキシスチレン、α置換ヒドロキシスチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換ヒドロキシスチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記誘導体としては、無置換ヒドロキシスチレンまたはα置換ヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合した化合物が挙げられる。
【０１４３】
構成単位（ａ５）として、好適なものとしては、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１４４】
【化３９】
2010151923.tif 000040
［式（ａ５−１）中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ６はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。］
【０１４５】
式（ａ５−１）中、Ｒ’は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ’のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンの説明で、α置換ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合していてよいアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ’としては、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。ただし、ｐ＋ｑは、１〜５である。
ｐは１が最も好ましい。
ｑは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
【０１４６】
式（ａ５−１）中、フェニル基における水酸基の結合位置は特に限定されない。ｐが１である場合は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
また、フェニル基におけるＲ２の結合位置は特に限定されない。ｑが１である場合は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ｑが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１４７】
Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ６のアルキル基としては、Ｒ１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６のハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ６のアルキル基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、該ハロゲン原子としては、Ｒ６のハロゲン原子として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ６のハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。
【０１４８】
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
・構成単位（ａ６）：
構成単位（ａ６）は、スチレンから誘導される構成単位である。
ここで、本明細書において、「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「スチレン」とは、狭義のスチレン（＝ビニルベンゼン。以下、無置換スチレンということがある。）のほか、該無置換スチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換スチレン）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「スチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「スチレン」は、無置換スチレン、α置換スチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、スチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換スチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記誘導体としては、無置換スチレンまたはα置換スチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。
構成単位（ａ６）としては、たとえば、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１５０】
【化４０】
2010151923.tif 000041
［式（ａ６−１）中、Ｒ’は前記と同じであり；Ｒ７はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｒは０〜５の整数である。］
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｒは０〜５の整数である。］
【０１５１】
式（ａ６−１）中、Ｒ’およびＲ７は、それぞれ上記式（ａ５−１）中のＲ’およびＲ６と同様のものが挙げられる。
ｒは、０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましく、工業上、０が最も好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
・構成単位（ａ７）：
構成単位（ａ７）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であって、当該構成単位中に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも１つが、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換された構成単位である。
構成単位（ａ７）として、好適なものとしては、前記一般式（ａ５−１）中の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換されたものが挙げられる。
構成単位（ａ７）における酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、たとえば前記構成単位（ａ１）において挙げたものと同様のものが挙げられる。
好ましい酸解離性溶解抑制基として、具体的には、下記に酸解離性溶解抑制基（７−１）、下記酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）として例示する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基が挙げられ、たとえば、酸解離性溶解抑制基（７−１）を有する有機基として下記に示す酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）、下記酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）に例示する第３級アルキル基含有基（たとえば第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基など）等が挙げられる。
【０１５３】
・酸解離性溶解抑制基（７−１）：
酸解離性溶解抑制基（７−１）としては、下記一般式（７−１ａ）で表される基、下記一般式（７−１ｂ）で表される基が挙げられる。
【０１５４】
【化４１】
2010151923.tif 000042
［式（７−１ａ）中、Ｒ２７は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し；Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。式（７−１ｂ）中、Ｘ０は前記式（７−１ａ）におけるＸ０と同じであり；Ｒ４は水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【０１５５】
前記一般式（７−１ａ）中、Ｒ２７は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
前記式（７−１ａ）および（７−１ｂ）中、Ｘ０は、それぞれ独立して、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘ０における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ０の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ０のアルキル基としては、上記一般式（ａ５−１）のＲ’のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１５６】
前記式（７−１ｂ）中、Ｒ４のアルキル基としては、上記一般式（ａ５−１）のＲ’のアルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ５は、アルキル基または水素原子を表す。Ｒ５のアルキル基としては、Ｒ４のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ４およびＲ５のいずれか一方が水素原子であって、他方がメチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（７−１ｂ）においては、Ｘ０およびＲ４が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよい。この場合、前記一般式（７−１ｂ）においては、Ｒ４と、Ｘ０と、Ｘ０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１５７】
酸解離性溶解抑制基（７−１）としては、レジストパターン形状等に優れることから、Ｒ５が水素原子であり、かつ、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
酸解離性溶解抑制基（７−１）の具体例としては、たとえばＸ０がアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘ０が脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（７−１−１）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘ０が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（７−１−２）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、１−エトキシエチル基が特に好ましい。
【０１５８】
【化４２】
2010151923.tif 000043
【０１５９】
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）：
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）としては、下記一般式（７−２）で表される基が挙げられる。かかる構造を有する有機基（７−２）においては、露光により（Ｂ１）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｙに結合した酸素原子と、Ｒ４およびＲ５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＸ０が解離する。
【０１６０】
【化４３】
2010151923.tif 000044
［式（７−２）中、Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ４は水素原子若しくはアルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５はアルキル基または水素原子を表し；Ｙは２価の脂肪族環式基を表す。］
【０１６１】
前記一般式（７−２）中、Ｘ０、Ｒ４、Ｒ５としては、上記一般式（７−１ｂ）中のＸ０、Ｒ４、Ｒ５とそれぞれ同じである。
Ｙにおける２価の脂肪族環式基としては、上記Ｘ０における脂肪族環式基からさらに水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０１６２】
・酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）は、上記酸解離性溶解抑制基（７−１）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（７−２）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（７−１）〜（７−２）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（７−１）〜（７−２）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）として具体的には、たとえば、第３級アルキル基含有基が好適なものとして挙げられる。
ここで、本明細書において、「第３級アルキル基」とは、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。
第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子又は基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子又は基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１６３】
第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
【０１６４】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば、下記一般式（７−３ａ）で表される基が挙げられる。
【０１６５】
【化４４】
2010151923.tif 000045
【０１６６】
式（７−３ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
炭素数が１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、一般式（７−３ａ）で表される基の全炭素数が４〜７となるように、上記Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基を組み合わせることが好ましく、全炭素数が４〜６となるように該アルキル基を組み合わせることがより好ましく、全炭素数が４〜５となるように該アルキル基を組み合わせることが最も好ましい。一般式（７−３ａ）で表される基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１６７】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（７−３ｂ）で表される基が挙げられる。式（７−３ｂ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（７−３ａ）中のＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（７−３ｃ）で表される基が挙げられる。式（７−３ｃ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（７−３ａ）中のＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
【０１６８】
【化４５】
2010151923.tif 000046
【０１６９】
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が特に好ましい。
【０１７０】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１７１】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１７２】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【０１７３】
前記（２）の基において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１７４】
【化４６】
2010151923.tif 000047
【０１７５】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（７−３ａ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１７６】
酸解離性溶解抑制基含有基（７−３）において、第３級アルキル基含有基としては、レジストパターン形状又はリソグラフィー特性（焦点深度幅（ＤＯＦ）等）に優れる点から、前記一般式（７−３ｂ）で表される鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１７７】
（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）〜（ａ７）の何れにも該当しない構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１７８】
本発明に用いられる（Ａ１）成分としては、以下の樹脂（Ａ１１）、樹脂（Ａ１２）等が好ましい。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ１１）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）および／またはヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であって、当該構成単位中に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも１つが、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基で置換された構成単位（ａ７）とを有する樹脂。
樹脂（Ａ１２）：酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有するアクリル系樹脂。
樹脂（Ａ１１）は、電子線、ＥＵＶ用に好適である。
また、樹脂（Ａ１２）は、ＡｒＦエキシマレーザー用に好適である。
【０１７９】
「樹脂（Ａ１１）」
樹脂（Ａ１１）において、構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ５）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、適度なアルカリ溶解性が得られ、構成単位（ａ５）を含有させることによる効果が充分に得られる。該範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１８０】
樹脂（Ａ１１）は、構成単位（ａ１）および（ａ７）のいずれか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。また、構成単位（ａ１）および（ａ７）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ１）を有し、構成単位（ａ７）を有さない場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ７）を有し、構成単位（ａ１）を有さない場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ７）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１８１】
また、樹脂（Ａ１１）は、任意に、構成単位（ａ５）、（ａ１）および（ａ７）以外の他の構成単位を有していてもよい。
該他の構成単位としては、たとえば、構成単位（ａ６）が挙げられる。
樹脂（Ａ１１）が構成単位（ａ６）を有する場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ６）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
また、樹脂（Ａ１１）は、任意に、構成単位（ａ２）〜（ａ４）、（ａ８）等を有していてもよい。
【０１８２】
本発明において、樹脂（Ａ１１）の好適なものとしては、たとえば、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ１）を有する共重合体、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ７）を有する共重合体等が挙げられる。これらの共重合体としては、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ５）および構成単位（ａ７）からなる共重合体、構成単位（ａ５）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ６）からなる共重合体、構成単位（ａ５）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ７）からなる共重合体等が挙げられる。
【０１８３】
「樹脂（Ａ１２）」
「アクリル系樹脂」は、構成単位（ａ１）等のアクリル酸エステルから誘導から誘導される構成単位を含み、かつ構成単位（ａ５）〜（ａ７）等のスチレン系の構成単位を含まない樹脂である。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１８４】
樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１８５】
また、樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１２）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１８６】
樹脂（Ａ１２）は、任意に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、たとえば、構成単位（ａ４）が挙げられる。
構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１２）に含有させる場合、その割合は、樹脂（Ａ１２）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１８７】
本発明において、樹脂（Ａ１２）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１８８】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１８９】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１９０】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ���メタン等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜１２核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１９１】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ａ）成分としては、リソグラフィー特性が向上することから、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
【０１９２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１９３】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１９４】
【化４７】
2010151923.tif 000048
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１９５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１９６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基であり、Ｒ５１は酸解離性基である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１９７】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１９８】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
【０１９９】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２００】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２０１】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルメタン骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部が挙げられる。
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０２０２】
【化４８】
2010151923.tif 000049
【０２０３】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１０）〜（Ｉ−１−１１）で表されるカチオン部が挙げられる。
下記式（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基である。
下記式（Ｉ−１−１１）中、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０２０４】
【化４９】
2010151923.tif 000050
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０２０５】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２０６】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２０７】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２０８】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２０９】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２１０】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２１１】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２１２】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０２１３】
【化５０】
2010151923.tif 000051
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２１４】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２１５】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０２１６】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２１７】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２１８】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２１９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２２０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２２１】
【化５１】
2010151923.tif 000052
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ７は置換基である。］
【０２２２】
【化５２】
2010151923.tif 000053
［式中、ｐ、Ｒ７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０２２３】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０２２４】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２２５】
【化５３】
2010151923.tif 000054
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２２６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２２７】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０２２８】
【化５４】
2010151923.tif 000055
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２２９】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０２３０】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０２３１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２３２】
【化５５】
2010151923.tif 000056
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２３３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２３４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２３５】
【化５６】
2010151923.tif 000057
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２３６】
【化５７】
2010151923.tif 000058
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２３７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２３８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０２３９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２４０】
【化５８】
2010151923.tif 000059
【０２４１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２４２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２４３】
＜任意成分＞
レジスト組成物には、任意の成分として、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、炭素数５〜１０のトリ−ｎ−アルキルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２４４】
また、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２４５】
レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２４６】
レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０２４７】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２４８】
上記パターン形成方法において、レジストパターンの形成をダブルパターニングプロセスにより行う場合、第二のレジスト組成物が第一のレジストパターン上に塗布されることから、第二のレジスト組成物の（Ｓ）成分として、第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤としては、前記本発明の反転パターン形成用材料の（Ｓ’）成分で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ただしこの場合、反転パターン形成用材料の（Ｓ’）成分としては、第一のレジストパターンおよび第二のレジスト組成物を形成されたレジストパターンの両方が溶解しないよう、これらのレジスト組成物に用いられている有機溶剤とは異なるものを用いることが好ましい。たとえば、第二のレジスト組成物の（Ｓ）成分としてアルコール系有機溶剤を用いる場合、反転パターン形成用材料の（Ｓ’）成分としては水酸基を有さないエーテル系有機溶剤が好ましく用いられる。
【０２４９】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２５０】
以上、化学増幅型のレジスト組成物について詳しく説明したが本発明はこれに限定されるものではなく、該レジスト組成物として、非化学増幅型のレジスト組成物を用いてもよい。非化学増幅型のレジスト組成物としては、従来、感放射線性組成物として提案されているものが使用でき、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分とを含有するレジスト組成物が挙げられる。該レジスト組成物には、必要に応じて増感剤を含有させることもできる。
【実施例】
【０２５１】
以下、本発明を、実施例を示して説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［レジスト組成物の調製］
表１に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物（ポジ型）を調製した。
【０２５２】
【表１】
2010151923.tif 000060
【０２５３】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度１．４の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ１／ａ２／ａ３＝３０／５０／２０である。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度１．４の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ１／ａ２／ａ３＝４０／４０／２０である。
（Ｂ）−１：ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物（化合物（ＶＩＩＩ））。
（Ｂ）−３：トリフェニルスルホニウム  カンファースルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２５４】
【化５９】
2010151923.tif 000061
【０２５５】
［実施例１、比較例１、実施例２〜３（反転パターン形成用材料の調製）］
表２に示す各成分を混合、溶解して反転パターン形成用材料を調製した。
【０２５６】
【表２】
2010151923.tif 000062
【０２５７】
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、表２中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｘ）−１：下記化学式（Ｘ）−１で表される共重合体（ダウコーニング社製、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７７、シリコン含有率：３５％）。
（Ｘ’）−１：下記化学式（Ｘ’）−１で表される共重合体（東レファイン社製、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、シリコン含有率：１５％）。
（Ｘ）−２：下記化学式（Ｘ）−２［式中、ｎは４である。］で表される共重合体（ダウコーニング社製、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４４、シリコン含有率：３６％）。
（Ｘ）−３：下記化学式（Ｘ）−３で表される共重合体（ダウコーニング社製、Ｍｗ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０、シリコン含有率：４０％）。
（Ｓ’）−１：ジイソペンチルエーテル（ＤＩＡＥ）。
【０２５８】
【化６０】
2010151923.tif 000063
【０２５９】
【化６１】
2010151923.tif 000064
【０２６０】
得られた反転パターン形成用材料を用いて以下の評価を行った。
［（１）埋め込み性の評価］
基板（１２インチシリコンウェーハ）上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、前記レジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０３５」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ，Ｒａｔｉｏ  ０．８０）によりマスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。次いで、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間の現像処理を行った。その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、前記有機系反射防止膜上に、ライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成された。
【０２６１】
上記Ｌ／Ｓパターンが形成された有機系反射防止膜上に、スピンナーを用いて回転数１５００ｒｐｍで前記実施例１〜３、比較例１の反転パターン形成用材料を塗布し、ホットプレート上で、９０℃、６０秒間の条件でベーク処理を行い、乾燥することにより、膜厚約１００ｎｍのパターン反転用被膜を形成した。
得られたパターン反転用被膜の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、実施例１〜３のいずれの場合にも、該断面は、比較例１と同様、空隙のない均質なものとなっており、各反転パターン形成用材料がＬ／Ｓパターンのスペース部分に隙間無く埋め込まれたことが確認できた。
【０２６２】
［（２）反転パターンの形成評価１（Ｌ／Ｓパターンの反転）］
（２−１）
基板（１２インチシリコンウェーハ）上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、前記レジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０３５」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ，Ｒａｔｉｏ  ０．８０）によりマスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。次いで、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間の現像処理を行った。その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、前記有機系反射防止膜上に、ライン幅５０ｎｍ、高さ１２０ｎｍのラインパターンが等間隔（ピッチ１００ｎｍ）に配置されたラインアンドスペースのレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成された。
【０２６３】
（２−２）
上記Ｌ／Ｓパターンが形成された有機系反射防止膜上に、スピンナーを用いて回転数１５００ｒｐｍで前記実施例１〜３、比較例１の反転パターン形成用材料をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、９０℃、６０秒間の条件でベーク処理を行い、乾燥することにより、膜厚約１３０ｎｍのパターン反転用被膜を形成した。
【０２６４】
（２−３）
上記パターン反転用被膜が形成された基板を、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製、装置名：Ｔｅｌｉｕｓ）を用いて、ＣＦ４ガス、ＡｒガスおよびＮ２ガスの混合ガス（流量比：ＣＦ４／Ａｒ／Ｎ２＝９／５７／３４）によるエッチング処理（圧力：４Ｐａ；Ｕｐｐｅｒ  ＲＦ  ５００Ｗ、Ｌｏｗｅｒ  ＲＦ  １８００Ｗ；温度：２０℃；処理時間：いずれも６秒間）した。
該エッチング処理後の基板の断面をＳＥＭにより観察した。その結果、実施例１〜３、比較例１のいずれの場合にも、パターン反転用被膜の膜厚は約１１０ｎｍとなっていた。ただし、実施例１〜３のパターン反転用被膜の表面が比較的平滑であったのに比べ、比較例１のパターン反転用被膜の表面には凹凸が見られた。
【０２６５】
（２−４）
上記エッチング処理後の基板を、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製、装置名：Ｔｅｌｉｕｓ）を用いて、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスの混合ガス（流量比：Ｏ２／Ｎ２＝４６／５４）による酸素プラズマエッチング処理（圧力：０．６７Ｐａ；Ｕｐｐｅｒ  ＲＦ＝７５０Ｗ、Ｌｏｗｅｒ  ＲＦ＝１５０Ｗ；温度：０℃；処理時間：１０秒）した。
該エッチング処理後の基板の断面をＳＥＭにより観察した。その結果、実施例１〜３では、Ｌ／Ｓパターンのラインパターンと、その下側の有機系反射防止膜とが除去され、基板上に、スペース幅５０ｎｍ、高さ約２００ｎｍのスペースパターンが等間隔（ピッチ１００ｎｍ）に配置されたスペースアンドラインパターン（Ｓ／Ｌパターン）が形成されていることが確認できた。また、該Ｓ／Ｌパターンは、ラインのトップ部分（パターン反転用被膜部分）の断面の矩形性が高く、良好な形状であった。
一方、比較例１では、基板上にＳ／Ｌパターンは形成されていたものの、パターン反転用被膜が完全に消失しており、該Ｓ／Ｌパターンのラインの高さは約４０ｎｍ（有機下層膜が半分以上消失）となっていた。また、該ラインの断面は逆テーパー状であり、矩形性が低かった。
【０２６６】
［（３）反転パターンの形成評価２（ドットパターンの反転）］
（３−１）
基板（１２インチシリコンウェーハ）上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、前記レジスト組成物２を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０３５」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ，Ｒａｔｉｏ  ０．８０）によりマスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。次いで、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間の現像処理を行った。その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、前記有機系反射防止膜上に、直径６０ｎｍ、高さ１００ｎｍのドットパターンが等間隔（ピッチ１２０ｎｍ）に配置されたレジストパターンが形成された。
また、マスクパターンを変更した以外は上記と同様にして、直径５５ｎｍ、高さ１００ｎｍのドットパターンが等間隔（ピッチ１１０ｎｍ）に配置されたレジストパターンを形成した。
【０２６７】
（３−２）
上記レジストパターンが形成された有機系反射防止膜上に、スピンナーを用いて回転数１５００ｒｐｍで前記実施例１〜３の反転パターン形成用材料をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、９０℃、６０秒間の条件でベーク処理を行い、乾燥することにより、膜厚約１１０ｎｍのパターン反転用被膜を形成した。
【０２６８】
（３−３）
上記パターン反転用被膜が形成された基板を、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製、装置名：Ｔｅｌｉｕｓ）を用いて、ＣＦ４ガス、ＡｒガスおよびＮ２ガスの混合ガス（流量比：ＣＦ４／Ａｒ／Ｎ２＝９／５７／３４）によるエッチング処理（圧力：４Ｐａ；Ｕｐｐｅｒ  ＲＦ  ５００Ｗ、Ｌｏｗｅｒ  ＲＦ  １８００Ｗ；温度：２０℃；処理時間：いずれも６秒）した。
該エッチング処理後の基板の断面をＳＥＭにより観察した。その結果、実施例１〜３のいずれの場合にも、パターン反転用被膜の膜厚は約９０ｎｍとなっていた。
【０２６９】
（３−４）
上記エッチング処理後の基板を、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製、装置名：Ｔｅｌｉｕｓ）を用いて、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスの混合ガス（流量比：Ｏ２／Ｎ２＝４６／５４）による酸素プラズマエッチング処理（圧力：０．６７Ｐａ；Ｕｐｐｅｒ  ＲＦ＝７５０Ｗ、Ｌｏｗｅｒ  ＲＦ＝１５０Ｗ；温度：０℃；処理時間：いずれも１０秒）した。
該エッチング処理後の基板の上面および断面をＳＥＭにより観察したところ、いずれの例においても、当初形成したドットパターンと、その下側の有機系反射防止膜とが除去されて、同じ直径のホールパターンが深さ約１８０ｎｍで形成されていた。また、その断面形状は、いずれの例においても、トップ部分（パターン反転用被膜部分）の矩形性が高く、良好であった。
【０２７０】
［（４）エッチング選択比の評価］
上記レジスト組成物２、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５Ａ」、パターン反転用被膜材料（実施例３）を用いて、膜形成（パターンなしの単一ベタ膜形成）を行い、各組成物膜に対して酸素プラズマエッチング処理を行った。
該エッチング処理は、処理時間を５秒とした以外は上記［（３）反転パターンの形成評価２（ドットパターンの反転）］における（３−４）と同様の条件で実施した。
このときの膜減り量を計測して、一分間あたりの膜減り量に換算した値をエッチレート（Ｅｔｃｈ  Ｒａｔｅ（単位時間あたりにエッチングされた膜の厚さ）（単位：ｎｍ／分）として評価した。
その結果、表３に示すとおり、実施例３のパターン反転用被膜材料はレジスト膜に対して、約１５倍ものエッチング選択性を有していることがわかった。
また、同様にして、実施例１、２のパターン反転用被膜材料のエッチレートを求めた結果、いずれも、４０ｎｍ／分（エッチング選択比は１４倍）であり、実施例３と同様、良好だった。
【０２７１】
【表３】
2010151923.tif 000065
【０２７２】
以上の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３の反転パターン形成用材料は、埋め込み性が良好で、５０ｎｍレベルの微細なレジストパターンであっても良好に埋め込みを行うことができる。また、該反転パターン形成用材料を用いて形成されたパターン反転用被膜は、Ｏ２プラズマエッチング時におけるレジスト膜や有機系反射防止膜に対するエッチング選択比が大きく、エッチングによりレジストパターンを除去して形成される反転パターンの形状にも優れる。
【０２７３】
［（Ｂ）成分の合成例１）］
フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇ、純水３７５ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４３．６ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン８８８８ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ）１８４．５ｇ（純度：８８．９％、収率：９５．５％）を得た。
【０２７４】
【化６２】
2010151923.tif 000066
【０２７５】
前記化合物（Ｉ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩ）２２．２ｇ（純度：９１．０％、収率：４４．９％）を得た。
【０２７６】
【化６３】
2010151923.tif 000067
【０２７７】
前記化合物（ＩＩ）４．３４ｇ（純度：９４．１％）、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（Ｖ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。
【０２７８】
【化６４】
2010151923.tif 000068
【０２７９】
該化合物（Ｖ）について、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７４−４．８３（ｔ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１８−４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｈａ）、３．５９−３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｈｂ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６。
上記の結果から、化合物（Ｖ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２８０】
【化６５】
2010151923.tif 000069
【０２８１】
前記化合物（Ｖ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（ＶＩ）を０．８２ｇ（収率：４１％）得た。
【０２８２】
【化６６】
2010151923.tif 000070
【０２８３】
得られた化合物（ＶＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ）、４．３７−４．４４（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ）、４．１７−４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）、３．０３−３．１５（ｑ，６Ｈ，Ｈｂ）、１．６１−１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．１０−１．２４（ｔ，９Ｈ，Ｈａ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６１。
上記の結果から、化合物（ＶＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２８４】
【化６７】
2010151923.tif 000071
【０２８５】
化合物（ＶＩＩ）０．３８４ｇをジクロロメタン３．８４ｇと水３．８４ｇに溶解させ、前記化合物（ＶＩ）０．４０ｇを添加した。１時間撹拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物（ＶＩＩＩ）を０．４４ｇ（収率８１．５％）得た。
【０２８６】
【化６８】
2010151923.tif 000072
【０２８７】
得られた化合物（ＶＩＩＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５７−７．８７（ｍ，１４Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ）、４．４０−４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｈｂ）、４．１５−４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｈａ）、２．４３（ｓ，３Ｈ，Ｈｃ）、１．６０−１．９３（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７。
上記の結果から、化合物（ＶＩＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２８８】
【化６９】
2010151923.tif 000073
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１】本発明のパターン形成方法の第一の実施態様を説明する概略工程図である。
【図２】本発明のレジストパターン形成方法の第二の実施態様を説明する概略工程図である。
【符号の説明】
【０２９０】
１…基板、２…下層膜、３…レジストパターン、４…パターン反転用被膜、４ａ…反転パターン、１１…第一のレジスト膜、１２…第二のレジスト膜、２１…フォトマスク、２２…フォトマスク。
【図１】
2010151923.tif 000079
【図２】
2010151923.tif 000080