(57)【要約】【課題】レジストパターンの形状悪化、解像性の低下、現像時のレジスト残渣の発生を抑えつつ、耐クラック性を高めたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明に係るポジ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｃ）感光剤を含有し、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂が下記一般式（Ｂ−１）で表される（ｂ１）構成単位を有することを特徴とする。2010015079.tif 000009［一般式（１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｂは置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｃ）感光剤を含有し、
前記（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂が下記一般式（Ｂ−１）で表される（ｂ１）構成単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010015079.tif 000007
［一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｂは置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【請求項２】
（Ａ’）全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有し、
前記（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂が下記一般式（１）で表される（ｂ１）構成単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
2010015079.tif 000008
［一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｂは置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【請求項３】
さらに、（Ｃ）感光剤を含有することを特徴とする請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ２が分岐鎖状のアルキル基であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂のガラス転位点（Ｔｇ）が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂中の前記（ｂ１）構成単位の割合が１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂が、さらに（ｂ２）カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を有することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂の質量平均分子量が１００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜のレジスト膜を形成する際に好適なポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化及びＡＳＩＣ化の進展に伴って、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が求められ、ＴＣＰ方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装等が注目されている。このような多ピン実装では、接続用端子であるバンプと呼ばれる高さ２０μｍ以上の突起電極が、基板上に高精度に配置される必要があり、今後、さらなるＬＳＩの小型化に対応してバンプの高精度化が求められている。
【０００３】
バンプを形成するために、従来、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、感光剤であるキノンジアジド基含有化合物とを含有するポジ型レジスト組成物が用いられている。バンプを形成するには、例えば、先ず支持体上に膜厚約２０μｍのレジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、金や銅、半田等のメッキ処理を行い、その周囲のレジストパターンを除去する。
【０００４】
このポジ型レジスト組成物には、例えば、バンプであれば、メッキ処理時や、その後の水洗の際、レジスト膜にクラックが入らないこと、また、ＴＣＰであれば、柔軟なテープ基材上でも、同様にレジスト膜にクラックが入らないこと等が要求される。加えて、レジストパターンの側壁の垂直性が良好であること、バンプの配置の狭ピッチ化が進む中で高解像性であること、現像後にレジスト残渣が発生しないこと等も求められる。
【０００５】
クラックの発生を防止するために、例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、キノンジアジド基含有化合物と、可塑剤としてアルカリ可溶性アクリル樹脂とを含有する厚膜用のポジ型レジスト組成物が記載されている。
【特許文献１】特許第３７１０７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような従来のアルカリ可溶性アクリル樹脂を可塑剤として用いた場合、十分な耐クラック性を得るには質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算。本明細書において同じ。）を２０００００超にする必要があり、その結果、レジストパターンの形状悪化、解像性の低下、現像時のレジスト残渣の発生に繋がるという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、レジストパターンの形状悪化、解像性の低下、現像時のレジスト残渣の発生を抑えつつ、耐クラック性を高めたポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成単位を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を可塑剤として用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｃ）感光剤を含有し、前記（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂が下記一般式（Ｂ−１）で表される（ｂ１）構成単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【化１】
2010015079.tif 000002
［一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｂは置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【００１０】
本発明の第二の態様は、（Ａ’）全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有し、前記（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂が上記一般式（Ｂ−１）で表される（ｂ１）構成単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レジストパターンの形状悪化、解像性の低下、現像時のレジスト残渣の発生を抑えつつ、耐クラック性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明の第一の態様におけるポジ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、及び（Ｃ）感光剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する。
また、本発明の第二の態様におけるポジ型レジスト組成物は、（Ａ’）全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、「（Ａ’）成分」ともいう。）、及び（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する。この第二の態様においては、（Ｃ）感光剤は任意成分である。
以下、ポジ型レジスト組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１３】
＜（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物に含有される（Ａ）成分としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
【００１４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１〜４である。）、α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。両者の配合割合を調整することにより、ポジ型レジスト組成物としての感度、耐熱性等の諸特性を調節することができる。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合割合は特に限定されないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３／７〜８／２（質量比）が好ましい。ｍ−クレゾールの割合を３／７以上とすることにより感度を向上させることができ、８／２以下とすることにより耐熱性を向上させることができる。
【００１６】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
（Ａ）成分の質量平均分子量は、ポジ型レジスト組成物の現像性、解像性、及び耐メッキ液性の観点から１０００〜５００００が好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分は、分別処理により、低核体の含有量が、該分別処理前の８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下に低減されている分別樹脂であることが好ましい。ここで低核体とは、上記のフェノール類、すなわちフェノール系モノマーと、該フェノール系モノマー２分子から得られるダイマー、該フェノール系モノマー３分子から得られるトリマー等を意味する。このような分別樹脂を用いることにより、レジストパターン断面形状の垂直性がさらに良好になり、現像時にレジスト残渣（スカム）が発生しにくく、解像性が向上する。また、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。
【００２０】
分別処理は、例えば以下のような公知の分別沈殿処理によって行うことができる。先ず、上述したように、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を行った後、得られた付加縮合生成物（ノボラック樹脂）を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、低核体は比較的溶解度が高いため、貧溶媒に溶解したままであるので、析出物を濾取することにより、低核体の含有量が低減された分別樹脂を得ることができる。
【００２１】
上記極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分中の低核体の含有量は、ＧＰＣ測定の結果から確認することができる。つまり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分布を確認することができ、低核体の溶出時間に該当するピークの強度比を測定することにより、その含有量を算出することができる。なお、低核体の溶出時間は測定手段により異なるため、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、測定器等の特定が重要である。
【００２３】
分別樹脂の分散度［質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、３．０以下が好ましく、２．２〜２．８がより好ましい。
【００２４】
＜（Ａ’）全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物に含有される（Ａ’）成分としては、特に限定されないが、上記（Ａ）成分に含まれる全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたものが好ましい。（Ａ’）成分を用いる場合、（Ａ’）成分自体が少ないナフトキノンジアジドスルホニル基で感光性を有するため、ポジ型レジスト組成物の感度をより向上することができる。
【００２５】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基での置換は、（Ａ）成分と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により行うことができる。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００２６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されている割合、すなわちエステル化反応の反応率は、２〜１０モル％が好ましく、３〜７モル％がより好ましく、３〜５モル％がさらに好ましい。反応率を２モル％以上とすることにより、未露光部分の膜減りを抑えることができ、１０モル％以下とすることにより、感度を向上させるとともに、レジストパターン断面形状の垂直性を良好にすることができる。
【００２７】
＜（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物に含有される（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｂ−１）で表される（ｂ１）構成単位を有する。
【化２】
2010015079.tif 000003
［一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｂは置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【００２８】
上記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ２で示されるアルキル基の炭素数は、５〜１５が好ましく、７〜１０がより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、２−エチルペンチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ネオノニル基、２−エチルヘプチル基、イソデシル基、ネオデシル基、２−エチルオクチル基等の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。中でも、耐クラック性の観点から、分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ２で示されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分中の（ｂ１）構成単位の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。（ｂ１）構成単位の割合を１０質量％以上とすることにより、レジストパターンの形状悪化、解像性の低下、現像時のレジスト残渣の発生を抑えつつ、耐クラック性を高めることができ、９０質量％以下とすることにより、膜べり、解像性の低下を抑えることができる。
【００３１】
また、（Ｂ）成分は、現像性を（ｂ２）カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を有することが好ましい。（ｂ２）構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等が挙げられる。中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらの（ｂ２）構成単位は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分が（ｂ２）構成単位を有する場合、その割合は、２〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。（ｂ２）構成単位の割合を２質量％以上とすることにより、現像性を高めることができ、５０質量％以下とすることにより、残膜率の低下を抑えるとともに、耐メッキ性を高めることができる。
【００３３】
さらに、（Ｂ）成分は、物理的、化学的特性を調節するため、他の重合性化合物から誘導された構成単位を有していてもよい。このような重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物等が挙げられる。これらの構成単位は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（Ｂ）成分中の上記他の重合性化合物から誘導された構成単位の割合は、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、エタノール、ジエチレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。
また、（Ｂ）成分を合成する際に用いられる重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）成分の質量平均分子量は、レジストパターンの形状、解像性、現像時のレジスト残渣、耐クラック性の観点から１００００〜２０００００であることが好ましく、５００００〜１５００００であることがより好ましい。従来のアルカリ可溶性アクリル樹脂では、十分な耐クラック性を得るには質量平均分子量を２０００００超にする必要があったが、本発明における（Ｂ）成分は上記の（ｂ１）構成単位を有することから、質量平均分子量が１０００００以下であっても十分な耐クラック性を示す。
【００３７】
また、（Ｂ）成分のガラス転位点（Ｔｇ）は−２０℃以下であることが好ましい。ガラス転位点を−２０℃以下とすることにより、レジスト膜の柔軟性が高まり、耐クラック性を向上させることができる。本発明の（Ｂ）成分は上記の（ｂ１）構成単位を有するため、ガラス転位点を−２０℃以下に下げることができる。このガラス転位点の下限は−１００℃が好ましい。
【００３８】
また、（Ｂ）成分の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像性を高めることができる。この酸価の上限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。含有量を５質量部以上とすることにより耐メッキ液性を高めることができ、５０質量部以下とすることにより、形成されるレジスト膜の強度が高まり、解像度が向上する。
【００４０】
＜（Ｃ）感光剤＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物に含有される（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、キノンジアジド基含有化合物が好ましい。このキノンジアジド基含有化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等のビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等の水酸基又はアミノ基を有する化合物；ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等が挙げられる。これらの感光剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
中でも、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
【化３】
2010015079.tif 000004
［一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜８のシクロアルキル基を示す。］
【００４２】
上記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの中でも、下記構造式（Ｃ−３）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが特に好ましい。
【化４】
2010015079.tif 000005
【００４３】
ここで、上記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、構造式（Ｃ−３）で表される化合物において、ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニル基は、４位又は５位にスルホニル基が結合しているものが好ましい。これらの化合物は、組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶解し、かつ（Ａ）成分との相溶性が良好であり、ポジ型レジスト組成物の感光剤として使用すると、高感度で画像コントラスト、断面形状に優れ、かつ耐熱性にも優れる上、溶液として用いる場合に異物の発生のない組成物を与える。
【００４４】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、例えば１−ヒドロキシ−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとをジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。また、上記一般式（Ｃ−２）で表される化合物は、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとをジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
なお、ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドやナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分の含有量は、ベース樹脂として（Ａ）成分を用いる場合、（Ａ）成分１００質量部に対し５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。含有量を５質量部以上とすることにより所望のレジストパターンが得られるようになり、５０質量部以下とすることにより、感度を保つことができる。
一方、ベース樹脂として（Ａ’）成分を用いる場合、（Ｃ）成分は必須ではないが、（Ｃ）成分を含有させる場合には、（Ａ’）成分１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサン等の環式エーテル類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤の使用量は、例えばスピンコート法を用いて３μｍ以上の膜厚を得るためには、ポジ型レジスト組成物における固形分濃度が２０〜６５質量％となる量が好ましい。
【００４７】
また、本発明に係るポジ型レジスト組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン社製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明に係るポジ型レジスト組成物は、基板との接着性を向上させるため、接着助剤を含有していてもよい。接着助剤としては官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
接着助剤の含有量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明に係るポジ型レジスト組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物を含有していてもよい。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を含有していてもよい。上記のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の含有量は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、ポジ型レジスト組成物に対して６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
さらに、本発明に係るポジ型レジスト組成物は、充填材、着色剤、粘度調整剤等を含有していてもよい。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等が挙げられる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、充填材、顔料を含有しない場合には、通常の方法で混合、撹拌することにより調製することができる。また、充填材、顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合させることにより調製することができる。必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００５２】
≪ポジ型レジスト組成物の使用態様≫
本発明に係るポジ型レジスト組成物は厚膜用として好適であるが、その使用態様はこれに限定されず、例えば銅、クロム、鉄、ガラス基板等の各種基板のエッチング時における保護膜や半導体製造用レジスト膜を形成する際にも使用することができる。本発明に係るポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合の膜厚は１〜１００μｍが好ましく、３〜４０μｍがより好ましく、２０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００５３】
本発明に係るポジ型レジスト組成物を用いたバンプの形成は、例えば次のようにして行われる。
【００５４】
先ず、上記のように調製したポジ型レジスト組成物を、所定の配線パターンを有する基板上に膜厚１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍで塗布し、加熱（プリベーク）により溶剤を除去することによって、所望のレジスト膜を形成する。基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等が挙げられる。プリベーク条件は、ポジ型レジスト組成物中の各成分の種類、含有量、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
【００５５】
次いで、得られたレジスト膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射することにより、バンプを形成する配線パターン部分のみを露光させる。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等が挙げられる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。放射線照射量は、ポジ型レジスト組成物中の各成分の種類、含有量、レジスト膜の膜厚等によって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５６】
次いで、アルカリ現像液を用いて放射線照射後のレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ水溶液が挙げられる。現像時間は、ポジ型レジスト組成物中の各成分の種類、含有量、レジスト膜の膜厚等によって異なるが、通常１〜３０分間である。また、現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガン等を用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させたりする。
【００５７】
次いで、得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、メッキによって金属等の導体を埋め込むことによりバンプを形成する。メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、ハンダメッキ液、銅メッキ液、金メッキ液、ニッケルメッキ液が好ましい。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成＞
（合成例１）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により付加縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量１５０００のノボラック樹脂Ａ１を得た。
【００６０】
＜アルカリ可溶性アクリル樹脂の合成＞
（合成例２）
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、撹拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に２−メトキシエチルアクリレート１２５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、イソノニルアクリレート４５ｇ、重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、重合触媒が溶解するまで撹拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、質量平均分子量９６０００、ガラス転位点−４２℃のアクリル樹脂Ｂ１を得た。
【００６１】
（合成例３）
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、撹拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽にメタクリル酸３０ｇ、イソノニルアクリレート１７０ｇ、重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、重合触媒が溶解するまで撹拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、質量平均分子量９５０００、ガラス転位点−７０℃のアクリル樹脂Ｂ２を得た。
【００６２】
（合成例４）
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、撹拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に２−メトキシエチルアクリレート１２５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ラウリルメタクリレート４５ｇ、重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、重合触媒が溶解するまで撹拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、質量平均分子量９４０００、ガラス転位点−２５℃のアクリル樹脂Ｂ３を得た。
【００６３】
（比較合成例１）
撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽を備えたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、撹拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に２−メトキシエチルアクリレート１３０ｇ、ベンジルメタクリレート５０ｇ、アクリル酸２０ｇ、重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、重合触媒が溶解するまで撹拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、質量平均分子量９２０００、ガラス転位点−１０℃のアクリル樹脂Ｂ４を得た。
【００６４】
＜実施例１＞
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を下記の溶剤に溶解した。これをメンブランフィルターで濾過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分：ノボラック樹脂Ａ１・・・１００質量部
（Ｂ）成分：アクリル樹脂Ｂ１・・・１７質量部
（Ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全フェノール性水酸基の水素原子の２モルが１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された感光剤・・・１７質量部
溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート・・・１９０質量部
【００６５】
＜実施例２＞
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を下記の溶剤に溶解した。これをメンブランフィルターで濾過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分：ノボラック樹脂Ａ１・・・１００質量部
（Ｂ）成分：アクリル樹脂Ｂ２・・・１７質量部
（Ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全フェノール性水酸基の水素原子の２モルが１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された感光剤・・・１７質量部
溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート・・・１９０質量部
【００６６】
＜実施例３＞
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を下記の溶剤に溶解した。これをメンブランフィルターで濾過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分：ノボラック樹脂Ａ１・・・１００質量部
（Ｂ）成分：アクリル樹脂Ｂ３・・・１７質量部
（Ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全フェノール性水酸基の水素原子の２モルが１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された感光剤・・・１７質量部
溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート・・・１９０質量部
＜比較例１＞
下記の（Ａ）、（Ｃ）成分を下記の溶剤に溶解した。これをメンブランフィルターで濾過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分：ノボラック樹脂Ａ１・・・１００質量部
（Ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全フェノール性水酸基の水素原子の２モルが１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された感光剤・・・１７質量部
溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート・・・１４０質量部
【００６７】
＜比較例２＞
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を下記の溶剤に溶解した。これをメンブランフィルターで濾過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（Ａ）成分：ノボラック樹脂Ａ１・・・１００質量部
（Ｂ）成分：アクリル樹脂Ｂ４・・・１７質量部
（Ｃ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全フェノール性水酸基の水素原子の２モルが１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換された感光剤・・・１７質量部
溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート・・・１９０質量部
【００６８】
＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１，２で調製したポジ型レジスト組成物の諸物性を以下の方法により求めた。その結果を表１に示す。
【００６９】
（１）パターン形状評価
ポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて銅基板上に塗布し、これをホットプレート上で、１１０℃、２４０秒間乾燥して、膜厚１０μｍのレジスト膜を得た。次いで、このレジスト膜に所定のマスクを介して、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用い、マスク寸法５μｍのライン／スペースがマスク寸法どおりに仕上がるように０．５〜３秒間露光した。次いで、現像操作として、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切った。この現像操作を３回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥した。そして、得られたパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、スペースパターン上部の幅（Ｔ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｔ）が、０．９０≦（Ｂ／Ｔ）≦１．０のものを○、０．８０≦（Ｂ／Ｔ）＜０．９０のものを△、０．８＞（Ｂ/Ｔ）のものを×として評価した。
【００７０】
（２）解像性評価
ポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて銅基板上に塗布し、これをホットプレート上で、１１０℃、２４０秒間乾燥して、膜厚１０μｍのレジスト膜を得た。次いで、このレジスト膜に所定のマスクを介して、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光した。そして、マスク寸法５μｍのライン／スペースがマスク寸法どおりに仕上がる露光量において、パターン底部の分離する最小マスク寸法（μｍ）を限界解像度とし、限界解像度が３μｍ以下のものを○、３μｍよりも大きいものを×として評価した。
【００７１】
（３）レジスト残渣評価
上記の「形状評価」において、現像後にレジスト残渣が認められなかったものを○、レジスト残渣が認められたものを×として評価した。
【００７２】
（４）耐クラック性（サーマルショック耐性）評価
ポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて銅基板上に膜厚１２μｍになるように塗布し、これをホットプレート上で、１２０℃、２４０秒間乾燥した直後、２３℃まで急激に冷却した。このとき、レジスト膜表面にサーマルショックによるクラックが認められないものを○、部分的に認められるものを△、基板全面に認められるものを×として評価した。
【００７３】
【表１】
2010015079.tif 000006
【００７４】
表１から分かるように、上記の（ｂ１）構成単位を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を含有した実施例１〜３のポジ型レジスト組成物は、レジストパターンの形状、解像性が良好であり、現像時にレジスト残渣の発生もなく、しかも耐クラック性が良好であった。一方、アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有していない比較例１のポジ型レジスト組成物は、レジストパターンの形状、解像性が良好であり、現像時にレジスト残渣の発生もなかったものの、耐クラック性が著しく悪かった。対照的に、上記の（ｂ１）構成単位を有さないアルカリ可溶性アクリル樹脂を含有した比較例２のポジ型レジスト組成物は、耐クラック性に優れていたものの、レジストパターンの形状、解像性が悪く、現像時にレジスト残渣も発生していた。