(57)【要約】      （修正有）【課題】リン酸化合物の析出の少ない有用なリン含有フェノール樹脂、および該樹脂を必須成分として用いエポキシ樹脂を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】下記化学式（３）で示される化合物2010275414.tif 000012と、エポキシ樹脂類を反応して得られる、リン含有量が２重量％〜９重量％のリン含有フェノール樹脂であって、化学式（３）で示される化合物の出発物質であるベンゾキノンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるクロマトグラム上のピーク面積（Ａ）と（Ａ）の成分より高分子側のピーク面積（Ｂ）およびピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の合計面積（Ｃ）において、ピーク面積（Ｂ）を合計面積（Ｃ）で除した値が８面積％以下であることを特徴とするリン含有フェノール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される化合物
【化１】
2010275414.tif 000009
と下記化学式（２）で示される化合物
【化２】
2010275414.tif 000010
とを反応して得られる下記化学式（３）で示される化合物
【化３】
2010275414.tif 000011
と、エポキシ樹脂類を反応して得られる、リン含有量が２重量％〜９重量％のリン含有フェノール樹脂であって、前記化学式（１）で示される化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記条件で測定されるクロマトグラム上のピーク面積（Ａ）と（Ａ）の成分より高分子側のピーク面積（Ｂ）およびピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の合計面積（Ｃ）において、ピーク面積（Ｂ）を合計面積（Ｃ）で除した値が８面積％以下であることを特徴とするリン含有フェノール樹脂。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件）
分析カラムとして、排除限界分子量４００，０００、理論段数１６，０００、長さ３０ｃｍと排除限界分子量６０，０００、理論段数１６，０００、長さ３０ｃｍ及び排除限界分子量１０，０００、理論段数１６，０００、長さ３０ｃｍとを直列に用い、カラム室の温度を４０℃とし、検出器として吸光度検出器を使用し、測定波長は４００ｎｍとし、溶離液としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、サンプルは、化学式（１）で示される化合物のテトラヒドロフランの１％溶液を調製して測定。
【請求項２】
化学式（１）で示される化合物をカルボニル基を含まない溶媒に溶解し、濾過することで、ピーク面積（Ｂ）を合計面積（Ｃ）で除した値が８面積％以下とすることを特徴とする請求項１記載のリン含有フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のリン含有フェノール樹脂を必須成分とし、エポキシ樹脂を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料などとして有用な、リン化合物の析出の少ないリン含有フェノール樹脂、およびその製造方法と、該樹脂を必須成分として用いエポキシ樹脂を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品などに広範囲に使用されている。特に、電子部品、電気機器に使用される銅張積層板や封止材には火災の防止、遅延などといった安全性の観点から難燃性が要求され、従来からこれらの特性を有する臭素化エポキシ樹脂などが使用されている。エポキシ樹脂にハロゲン、特に臭素を導入することにより難燃性が付与されること、エポキシ基は高い反応性を有し、優れた硬化性が得られることから臭素化エポキシ樹脂は有用な電子、電気材料として位置づけられている。
【０００３】
しかし最近の電子機器を見ると、軽量化、小型化、回路の微細化の傾向が強くなってきている。このような要求下において、比重の大きいハロゲン化物は最近の軽量化傾向の観点からは好ましくなく、また、高温で長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起こり、これによって微細な配線を腐食するおそれがある。さらに使用済みの電子部品、電気機器の燃焼の際にハロゲン化物などの有害化合物を発生し、環境安全性の視点からもハロゲンの利用が問題視されるようになってきた。
【０００４】
最近ではその代替材料として、水酸化アルミニウムなどの無機材料、リン化合物、窒素化合物などの検討が数多くなされ、特にそのなかでも近年、リン化合物を用いた難燃化処方が検討されている。エポキシ樹脂を難燃化するリン化合物としてはリン酸エステルや赤リンなどが開示されているが、リン酸エステルは加水分解反応が起こるため、赤リンは高温・多湿雰囲気においてリン酸が発生し、耐マイグレーション性に影響を与えるため、長期信頼性に問題があった。そのため、高温多湿雰囲気下においてもリン酸が遊離しない分子構造を有する非特許文献１〜２および特許文献１で開示されている化学式（３）で示される化合物を用いた難燃化が検討されている。
【０００５】
【化１】
2010275414.tif 000002
【０００６】
化学式（３）で示される化合物を用いて難燃性を賦与する方法について、硬化剤として硬化性樹脂組成物に添加する方法が特許文献２〜特許文献４に開示されており、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤に対して化学式（３）で示される化合物を所定量添加して得られる硬化性樹脂組成物およびその硬化物は難燃性を有すると記載されている。特許文献５には、エポキシ樹脂に配合することにより難燃性、耐熱性が向上することが記載されている。しかしながら、この化学式（３）で示される化合物は結晶性が極めて強く、溶剤にはほとんど溶解しない為、エポキシ樹脂を均一に硬化させるためには、結晶が析出しない分量を超えて配合することができず、難燃性を賦与するための主たる成分としては不足し、難燃性を補助する程度にしか使用できないという問題が特許文献５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１２６２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２３９１号公報
【特許文献３】特許３１０８４１２号公報
【特許文献４】特開２００１−０４０１８１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９５４０号公報
【特許文献６】特開２００３−０４０９６９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉ．Ｇ．Ｍ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ  ａｎｄ  Ｉ．Ｄ．Ｒ．  Ｓｔｅｖｅｎｓ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  第５０５−５０６頁（１９６６年）
【非特許文献２】（Ｚｈ．  Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．），  ４２（１１），  第２４１５−２４１８頁（１９７２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者らは難燃性を付与するため主たる成分として化学式（３）で示される化合物をエポキシ樹脂に配合しても化学式（３）で示される化合物の結晶が析出しない樹脂組成物について種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は難燃性付与について充分な量の化学式（３）で示される化合物をエポキシ樹脂に配合しうるリン含有フェノール樹脂、該樹脂の製造方法および該樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者らは化学式（３）で示される化合物の合成方法に遡り鋭意研究を重ねた結果、従来技術では得られない結晶性が低く純度は高い化学式（３）で示される化合物を得る製造方法を見出し、この製造方法により得られる化学式（３）で示される化合物とエポキシ樹脂の反応によって課題であった結晶性が著しく低いリン含有フェノール樹脂を得ることが出来た。
【００１１】
すなわち、本願発明の要旨は下記化学式（１）で示される化合物
【００１２】
【化２】
2010275414.tif 000003
と下記化学式（２）で示される化合物
【００１３】
【化３】
2010275414.tif 000004
とを反応して得られる下記化学式（３）で示される化合物
【００１４】
【化４】
2010275414.tif 000005
と、エポキシ樹脂類を反応して得られる、リン含有量が２重量％〜９重量％のリン含有フェノール樹脂であって、前記化学式（１）で示される化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記条件で測定されるクロマトグラム上のピーク面積（Ａ）と（Ａ）の成分より高分子側のピーク面積（Ｂ）およびピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の合計面積（Ｃ）において、ピーク面積（Ｂ）を合計面積（Ｃ）で除した値が８面積％以下であることを特徴とするリン含有フェノール樹脂である。
【００１５】
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件）
分析カラムとして、排除限界分子量４００，０００、理論段数１６，０００、長さ３０ｃｍと排除限界分子量６０，０００、理論段数１６，０００、長さ３０ｃｍ及び排除限界分子量１０，０００、理論段数１６，０００、長さ３０ｃｍとを直列に用い、カラム室の温度を４０℃とし、検出器として吸光度検出器を使用し、測定波長は４００ｎｍとし、溶離液としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、サンプルは、化学式（１）で示される化合物のテトラヒドロフランの１％溶液を調製して測定する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、リン含有フェノール樹脂において結晶性がなく溶剤溶解性に優れているという効果を奏するだけではなく、収率・色相・外観ともに良好で均一なリン含有フェノール樹脂を得ることが出来た。また、本発明のリン含有フェノール樹脂を用いた硬化性樹脂組成物は難燃性を有し、耐熱性も高かった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の合成例１で用いた化学式（１）で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムである。ピーク面積（Ｂ）をピーク面積（Ａ）と（Ｂ）の合計面積（Ｃ）で除した値は１３．２面積％である。
【図２】本発明の合成例１で用いた化学式（１）で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムである。ピーク面積（Ｂ）をピーク面積（Ａ）と（Ｂ）の合計面積（Ｃ）で除した値は３．９面積％である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
化学式（１）で示される化合物は前述の通り安定な化合物ではなく、室温などの通常の状態で保管しても経時変化を起こし、分子量の大きな化合物に転化する。一般に市販されているものを上記の分析方法にて高分子成分を定量すると、全ピーク面積に対しておおよそ１２面積％から１５面積％含有しており、また、高分子成分を除去しても長期の保存により８面積％を越えることがある。この高分子成分が式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を製造する工程で副反応などを引き起こし、得られるリン含有フェノール化合物の純度低下を起こすことを見出したのである。したがって本発明者らは式（１）で示される化合物に含まれる高分子化合物の含有量を特定量以下にした化合物を反応に用いることにより、式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を高純度でかつ高収率で得られることを見いだした。得られたリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応して得られる本発明のリン含有フェノール樹脂は硬化不良や硬化時間の遅延など生産性に影響を及ぼさないことを見出したものである。
【００１９】
本発明で用いる化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物は、化学式（１）で示される化合物と化学式（２）で示される化合物を反応して得られるが、化学式（１）で示される化合物に含まれる高分子成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて特定の条件下で測定される全ピーク面積に対して８面積％以下である。化学式（１）で示される化合物に含まれる高分子成分を除去したものを使用して、化学式（２）で示される化合物を反応することによって化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を、高純度かつ高収率で得ることができ、さらにこのリン含有フェノール化合物をエポキシ樹脂と反応して得られるリン含有フェノール樹脂の色相および外観、すなわち結晶の析出による濁りおよび微小なゲル状物質による濁り、硬化物の耐熱性等を著しく改善することが可能になる。
【００２０】
化学式（１）で示される化合物に含まれる高分子成分の含有量は、８面積％以下、好ましくは、６面積％以下であり、さらに好ましくは、４面積％以下である。この化合物の含有量が８面積％を越える化学式（１）で示される化合物と化学式（２）で示される化合物とを反応して得られる化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応して得られるリン含有フェノール樹脂は色相が悪化し、またそのリン含有フェノール樹脂を必須成分してエポキシ樹脂を配合して得られるリン含有エポキシ樹脂組成物とその硬化物も色相が悪化し、さらには微細なゲル状の物質に由来する濁りを生じてしまう。また、エポキシ樹脂と硬化してなる硬化物の耐熱性が低下するなどの問題がある。
【００２１】
本発明で用いられる化学式（１）で示される化合物は、製造後の抽出、洗浄、再結晶、蒸留、昇華などの精製操作により前記高分子成分の含有量を低減することができる。経時変化などにより含有量が８面積％を越えた場合でも、抽出、洗浄、再結晶、蒸留、昇華などの精製操作によりこの含有量を８面積％以下とすることができる。特に、容易な精製方法として、化学式（１）に示される化合物と前記高分子成分との溶剤に対する溶解性の差を利用して、前記高分子成分を濾過などにより、濾別する方法が容易な方法である。
【００２２】
化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の製造方法を具体的に例示する。化学式（１）で示される化合物および化学式（２）で示される化合物を溶媒に別々の容器で溶解し、化学式（１）で示される化合物の溶液をフィルターにより高分子成分を濾過により除去しながら直接化学式（２）で示される化合物の溶液に１０分から１０時間、好ましくは１０分から５時間、さらに好ましくは１０分から３時間かけて滴下し、逐次反応することで、前記高分子成分を新たに発生することなく化学式（１）で示される化合物を反応系に供給することができる。
【００２３】
化学式（１）で示される化合物に含有する高分子成分が溶解し、濾別されずに通過する事を抑えるため、溶解温度および濾過温度は６０℃以下、好ましくは、４０℃以下とすることが望ましい。化学式（２）で示される化合物の溶液を６０℃から１５０℃で保持した状態で化学式（１）で示される化合物の濾過された溶液を滴下することでこの反応は逐次進行し、６０℃以上好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは、１００℃以上で保持することにより反応し、化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物を得ることができる。
【００２４】
化学式（１）、化学式（２）で示される化合物を溶解する際に用いるカルボニル基を含有しない溶媒とは、化学式（１），化学式（２），化学式（３）で示される化合物に対して不活性なもので、沸点３５℃〜１５０℃、誘電率１０以下、より好ましくは５以下のものが好ましい。具体的にはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒はここに挙げたものに限定されるものではなく、２種類以上使用してもよい。ケトン類などのカルボニル基を有するものは式（２）で示される化合物と反応する可能性があるため好ましくない。
【００２５】
また、化学式（１）で示される化合物を溶解する溶媒と化学式（２）で示される化合物を溶解する溶媒がそれぞれ異なっていてもよい。ただし、いずれにしても化学式（１）で示される化合物と高分子成分との溶解性の差が重要であり、それをコントロールするのに特に重要な要素は化学式（１）で示される化合物を溶解する溶媒種の選択と溶解温度である。さらに、高分子成分の含有量を特定量以下にする手段は濾過に限られるものではなく、再結晶、昇華などの精製法を利用してもよい。
【００２６】
反応終了後は化学式（３）で示される化合物が析出しているため、固液分離装置により化学式（３）で示される化合物を分離する。この際、溶媒中に化学式（１）又は化学式（２）で示される化合物が微量溶解しているため、分離した化学式（３）で示される化合物を溶媒で洗浄することによって純度を更に向上することが出来る。また、イオン性不純物に対しては水洗することでイオン性不純物を低減することが出来る。
【００２７】
高純度、高収率で得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応してリン含有フェノール樹脂を得る際に用いるエポキシ樹脂類は、１分子中に２個のグリシジル基を持ったものが望ましい。１分子中に３つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を用いてリン含有フェノール樹脂を得る場合、配合によっては反応の途中でゲル化する可能性があるのでその処方には充分な検討を要するが、使用することは可能である。具体的にはエポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＺＸ−１０２７（東都化成株式会社製  ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２５１（東都化成株式会社製  ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−９００、エポトートＹＤ−９０１（東都化成株式会社製  ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトートＹＤＦ−２００１（東都化成株式会社製  ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製  フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成株式会社製  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（東都化成株式会社製  ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製  ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製  多官能エポキシ樹脂）エポトートＺＸ−１３５５（東都化成株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５、エポトートＥＳＮ−１８５Ｖ、エポトートＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製  β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（東都化成株式会社製  ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ、エポトートＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製  α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４ＧＳ（東都化成株式会社製  ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＹＤ−１７１（東都化成株式会社製  ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート  ＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５（東都化成株式会社製  リン含有エポキシ樹脂）、フェノトートＥＲＦ−００１（東都化成株式会社製  リン含有フェノキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物などの変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂類などが挙げられるが、公知慣用であればこれらに限定されるものではなく単独で使用してもよく、あるいは２種類以上使用しても良い。
【００２８】
高純度、高収率で得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応してリン含有フェノール樹脂を得る際に、化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物以外のフェノール類をその特性を損なわない範囲で併用してもよい。ここで用いるフェノール類は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を持ったものが望ましい。１分子中に１個のフェノール性水酸基を持ち、他に活性な官能基を持たないものを用いると、耐熱性、難燃性に影響を及ぼすおそれがある。フェノール類の具体例としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどに代表されるビスフェノール類、ビフェノール、ナフタレンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどのフェノール類、フェノールノボラックなどに代表されるノボラック樹脂およびレゾール樹脂、キシリレン骨格を有するアラルキル樹脂、および（化学式（２）で示される化合物とナフトキノンの反応物）などが挙げられるが、公知慣用であればこれらに限定されるものではなく単独で使用してもよく、あるいは２種類以上使用しても良い。
【００２９】
高純度、高収率で得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有フェノール樹脂の合成方法としては、通常の多官能フェノール類とエポキシ樹脂類との反応と同様に、式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂類を仕込み、溶融加熱して撹拌下反応をおこなう。反応温度は１００℃〜２００℃である。この反応が遅い場合は必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を図ることができる。また、反応時の粘度が高い場合は必要に応じて溶媒を用いることができる。
【００３０】
具体的な触媒としてはベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒を使用できる。また、反応溶媒の具体例はベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独で使用してもよいし２種類以上使用してもよい。
【００３１】
本発明のリン含有フェノール樹脂のリン含有量は好ましくは２重量％〜９重量％、より好ましくは２．５重量％〜８．５重量％である。リン含有フェノール樹脂中のリン含有量が２重量％以下になると、難燃性を維持できないおそれがある。また、リン含有量が９重量％を越える場合はリン含有フェノール化合物が多く残存するため、これを配合し、溶液とした場合は、式（３）で示されるリン含有フェノール化合物が析出するおそれがある。したがって、リン含有量は２重量％〜９重量％に調整することが望ましい。
【００３２】
本発明のリン含有フェノール樹脂を必須成分とし、エポキシ樹脂を配合してなる硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、少なくとも１分子中に２個以上のグリシジル基を持ったものが望ましい。具体的にはエポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＺＸ−１０２７（東都化成株式会社製  ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２５１（東都化成株式会社製  ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−９００、エポトートＹＤ−９０１（東都化成株式会社製  ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトートＹＤＦ−２００１（東都化成株式会社製  ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製  フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート  ＹＤＣＮ−７０１（東都化成株式会社製  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（東都化成株式会社製  ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製  ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製  多官能エポキシ樹脂）エポトートＺＸ−１３５５（東都化成株式会社製  ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート  ＥＳＮ−１５５、エポトートＥＳＮ−１８５Ｖ、エポトートＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製  β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトート  ＥＳＮ−３７５（東都化成株式会社製  ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ、エポトートＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製  α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４ＧＳ（東都化成株式会社製  ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＹＤ−１７１（東都化成株式会社製  ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５（東都化成株式会社製  リン含有エポキシ樹脂）、フェノトートＥＲＦ−００１（東都化成株式会社製  リン含有フェノキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物などの変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂類などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上併用しても良い。
【００３３】
本発明のリン含有フェノール樹脂を必須成分とし、エポキシ樹脂を配合してなる硬化性樹脂組成物は必要に応じてエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物に対して過剰に配合し、過剰となったエポキシ基と反応せしめるための硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類、アミノトリアジン類、その他公知慣用で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても単独で使用してもよいし２種類以上使用しても良い。
【００３４】
本発明のリン含有フェノール樹脂を必須成分とし、エポキシ樹脂等を配合してなる硬化性樹脂組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。
本発明のリン含有フェノール樹脂を必須成分とし、エポキシ樹脂等を配合してなる硬化性樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることができる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうち１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良く、エポキシ樹脂濃度として３０〜８０重量％の範囲で配合することができる。
本発明のリン含有フェノール化合物を必須成分とし、エポキシ樹脂を配合してなる硬化性樹脂組成物には必要に応じて充填材を配合することも出来る。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。これらについては公知慣用のものを使用でき、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。一般的には無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。
【００３５】
また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有量が少なくても難燃性を確保することができる。特に配合量が１０％以上の場合、耐衝撃性の効果が高い。しかしながら、配合量が１５０％を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。これも同様にこれらに限定されるものではなく、公知慣用のものを使用でき、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記のような硬化性樹脂組成物にて得られる電子回路基板用材料としては、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ、積層板が挙げられる。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの硬化性樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルムに、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。このときリン含有エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された樹脂シートを容易に剥離することが出来る。ここで樹脂シートの厚みは５〜８０μｍに形成することが好ましい。
【００３７】
次に、上記のような硬化性樹脂組成物にて得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９〜７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。リン含有フェノール樹脂を含んでなる難燃性樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、上記硬化性樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスをロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得られるものである。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５〜１１０μｍに形成することが望ましい。
【００３８】
次に、上記のような硬化性樹脂組成物を用いて得れられるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。硬化性樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記基材を、上記エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、全体に対して３０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００３９】
次に、上記のような樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ等を用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、硬化性樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧時の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。
【００４０】
例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を０．５から５ＭＰａ、加熱加圧時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。
【００４１】
樹脂シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に樹脂シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に樹脂シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成すると共に、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。
【００４２】
また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂をリン含有エポキシ樹脂組成物またはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜９０分加熱乾燥してシート状に成形する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。
【００４３】
また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。また樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、樹脂付き金属箔を、樹脂付き金属箔の樹脂層が内層材の回路形成面と対向するように重ねて配置して、積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。
【００４４】
またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。化学式（１）に含有する高分子成分の含有量は東ソー株式会社製ＧＰＣ−８２２０ゲルパーミエーションクロマトグラフに分析カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００の順に連結し使用した。カラム室の温度は４０℃で、検出器として吸光度検出器を使用し、波長は４００ｎｍにて測定した。また、溶離液はテトラヒドロフランを１ｍｌ／ｍｉｎの流速にて用い、サンプルは、化学式（１）で示される物質のテトラヒドロフラン１％溶液を調製して測定した。
なお、濾液などの溶液を測定する場合、溶液を任意の量はかりとり、ｐ−ベンゾキノンの成分がおおよそ１重量％程度となるようにテトラヒドロフランを加えて試料とした。また、調製した試料は調製後速やかに分析をおこなった。インジェクションボリュームは、検出器が飽和せず、かつ、ブロードなピークであっても定量性を損なわない量に調整して測定した。この装置におけるインジェクションボリュームは２００μｌとした。
【００４６】
また、反応により得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物中の、化学式（３）で示される化合物の純度についてはＨＰＬＣを用いて測定し、全ピークの面積に対して化学式（３）で示される化合物のピーク面積を百分率で示した。Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋｅｒｄ社製Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ｓｅｒｉｅｓの装置を使用し、Ｉｍｔａｋｔ社製Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８のＣＤ００５カラムを使用した。溶離液として水／酢酸／酢酸アンモニウム＝７９０／１０／２（重量部）の緩衝溶液とテトラヒドロフラン／アセトニトリル＝１／１（体積比）の混合溶液を用い、混合溶液３０％でサンプル測定を開始し、８分に混合溶液が８０％となるようにグラジエントをおこなった。以後は混合溶液を１００％として、開始より２４分が経過した時点で測定を終了した。流速は１ｍｌ／ｍｉｎとし、紫外可視検出器により波長２６６ｎｍで測定をおこなった。インジェクションボリュームは、検出器が飽和せず、かつ、微小なピークであっても定量性を損なわない量に調整して測定し、この装置におけるインジェクションボリュームは５μｌとした。
【００４７】
化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の外観は、エチレングリコールに溶解し、６重量％の溶液としたものをＡＰＨＡ比色法（ＪＩＳ  Ｋ６９０１）によって判断した。化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の収率は配合した化学式（２）で示される化合物を基に理論量を１００％として収量から計算した。
【００４８】
一般式（３）で示されるフェノール化合物とエポキシ樹脂とを反応して得られるリン含有フェノール樹脂中に含まれる一般式（３）で示されるフェノール化合物の含有率は、以下の手順に従い測定した。東ソー株式会社製ＧＰＣ−８２２０ゲルパーミエーションクロマトグラフに分析カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００の順に連結し使用した。カラム室の温度は４０℃で、検出器として屈折率（ＲＩ）検出器を使用し、測定した。また、溶離液はテトラヒドロフランを１ｍｌ／ｍｉｎの流速にて用い、サンプルは、リン含有フェノール樹脂のテトラヒドロフラン１％溶液を調製して測定した。
【００４９】
積層板評価として、化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂とを反応して得られるリン含有フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製  ２Ｅ４ＭＺ）を２−メトキシエタノール、メチルエチルケトンの溶剤で溶解し、６０℃１時間のエージング処理を経た上でリン含有エポキシ樹脂組成物を得た。また、このリン含有エポキシ樹脂組成物をガラスクロス（日東紡績株式会社製ＷＥＡ  ７６２８  １０７  ＸＳ１３）に含浸し、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いて７分間乾燥をおこない、半硬化状態のプリプレグを得た。これを４枚積層し、銅箔（三井金属鉱山株式会社製３ＥＣ−III）ではさみ、真空ホットプレス機を用いて１７０℃×７０分、２ＭＰａの圧力をかけて硬化をおこなった。難燃性試験はＵＬ−９４規格にしたがいおこなった。
【００５０】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた５つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示される化合物であるＨＣＡ（三光株式会社製  ３，４，５，６，−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシド）を６０．００重量部とトルエンを１４０重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、８０℃で加熱溶解した。また、別のフラスコに化学式（１）で示される化合物であるＰＢＱ（Ｙａｎｃｈｅｎｇ  Ｆｅｎｇｙａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製  ｐ−ベンゾキノン）を３０．３０重量部とトルエンを２７０重量部配合し、２０℃で溶解した。溶解前のＰＢＱ粉末を用いて１％溶液を調製し、ピーク面積（Ｂ）を定量した結果、１３．２面積％であった。このベンゾキノンのトルエン溶液は１μｍの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過したうえでＨＣＡトルエン溶液に２時間かけて仕込み、その後３０分間８０℃で反応をおこなった。このときＰＢＱの濾過溶液を用いてＰＢＱがテトラヒドロフランの１％溶液となるように調製し、ピーク面積（Ｂ）を定量した結果３．９面積％であった。３０分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま９０分間反応をおこなった。
【００５１】
反応終了後徐冷し、７０℃で濾過をおこなった。これをトルエンで洗浄、乾燥してリン含有フェノール化合物の白色粉末を得た。色相はＡＰＨＡ５０だった。また、得られたリン含有フェノール化合物のＨＰＬＣ純度は９８．５％、収率は９３．５％であった。図１にＰＢＱ粉末のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたクロマトグラムを示す。図２にＰＢＱを溶液濾過した溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたクロマトグラムを示す。得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物をＡとした。
【００５２】
合成例２
ＰＢＱを１０μｍの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過した以外は合成例１と同様の操作をおこない、リン含有フェノール化合物の白色粉末を得た。色相はＡＰＨＡ１２０だった。ＰＢＱの濾過溶液を用いてＰＢＱがテトラヒドロフランの１％溶液となるように調製しピーク面積（Ｂ）を定量した結果、４．４面積％であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のＨＰＬＣ純度は９８．６％、収率は９３．０％であった。得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物をＢとした。
【００５３】
合成例３
ＰＢＱを２０μｍの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過した以外は合成例１と同様の操作をおこない、リン含有フェノール化合物の淡褐色粉末を得た。色相はＡＰＨＡ２００だった。ＰＢＱの濾過溶液を用いてＰＢＱがテトラヒドロフランの１％溶液となるように調製しピーク面積（Ｂ）を定量した結果、６．９面積％であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のＨＰＬＣ純度は９８．４％、収率は９３．４％であった。得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物をＣとした。
【００５４】
合成例４
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた５つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡを６０．００重量部とトルエンを４１０重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、８０℃で溶解した。ピーク面積（Ｂ）が１３．２面積％のＰＢＱ３０．３０重量部を仕込み、３０分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま９０分間反応をおこない、以後は合成例１と同様の操作をおこなってリン含有フェノール化合物の褐色粉末を得た。色相はＡＰＨＡ４５０だった。また、得られたリン含有フェノール化合物のＨＰＬＣ純度は９２．４％、収率は９３．８％であった。外観は褐色粉末であり黒色の塊状粒子が含まれていた。得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物をＤとした。
【００５５】
合成例５
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた５つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡを６０．０重量部とトルエンを４１０重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、８０℃で溶解した。ＰＢＱ２７．０重量部を精製することなく仕込み、３０分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま９０分間反応をおこない、以後は合成例１と同様の操作をおこなってリン含有フェノール化合物の褐色粉末を得た。得られたリン含有フェノール化合物をメチルセルソルブにて再結晶をおこない、白色粉末を得た。得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物をEとした。得られたリン含有フェノール化合物のＨＰＬＣ純度は９９．８％であり、収率は５２．０％であった。
【００５６】
実施例１
合成例１と同様の装置に合成例１で得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物Ａを７３．０重量部、エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を２７．０重量部、反応溶媒としてシクロヘキサノンを１００．０重量部を加え１４０℃で１時間脱水をおこなった。ついで反応触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）０．０３重量部を仕込み、シクロヘキサノンの還流温度にて６時間反応をおこない、冷却したのちシクロヘキサノンを加えて樹脂分が５０重量％になるように調整した。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で２であり、濁りはみられなかった。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は７．０重量％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、１９．１面積％であった。これをフェノール樹脂Ｆとした。
【００５７】
実施例２
合成例２で得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物Ｂを用いた以外は実施例１と同様の手順でおこなった。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で３であり、濁りはみられなかった。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は７．０重量％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、１８．９面積％であった。これをフェノール樹脂Ｇとした。
【００５８】
実施例３
合成例３で得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物Ｃを用いた以外は実施例１と同様の手順でおこなった。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で６であり、濁りはみられなかった。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は７．０重量％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、２０．９面積％であった。これをフェノール樹脂Ｈとした。
【００５９】
比較例１
合成例４で得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物Ｄを用いた以外は実施例１と同様の手順でおこなった。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で１８以上であり、濁りもみられた。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は７．０重量％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、２２．１面積％であった。これをフェノール樹脂Iとした。
【００６０】
比較例２
合成例５で得られた化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物Ｅを用いた以外は実施例１と同様の手順でおこなった。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で２であり、化学式（３）で示される化合物による濁りがみられた。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は７．０重量％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式（３）で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、１９．８面積％であった。これをフェノール樹脂Ｊとした。
【００６１】
実施例４
エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＦ−１７０、硬化剤として実施例１で得られたフェノール樹脂溶液Ｆ、２−エチル−４−メチルイミダゾールを表３に示された所定量配合し、メチルエチルケトン／メチルセルソルブ＝１／１（重量部）溶液で所定の樹脂分となるように配合した。得られたエポキシ樹脂組成物溶液にガラスクロスを含浸し、これを１５０℃の熱風循環式オーブンで８分間加熱乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。これを４枚積層し、真空ホットプレスを用いて１７０℃、７０分の条件で硬化して積層板を得た。
【００６２】
比較例３、比較例４
硬化剤として比較例１、比較例２で得られたフェノール樹脂Ｉ、Ｊを用いた他は実施例４と同様の手順で積層板を得た。結果を表３にまとめる。
【００６３】
表１に合成例１〜５により得られたリン含有フェノール化合物の溶解色、純度、収率を示す。また、表２には実施例１〜３および比較例１，２で得られたフェノール樹脂のシクロヘキサノン溶液における外観を示す。表３には実施例４と比較例３，４のエポキシ樹脂組成物の硬化反応性、得られた積層板の外観およびガラス転移温度を示す。
【００６４】
【表１】
2010275414.tif 000006
【００６５】
【表２】
2010275414.tif 000007
【００６６】
【表３】
2010275414.tif 000008
【００６７】
表１に示すように化学式１の化合物の高分子体含有率を低くすることによって、得られる化学式３で示されるフェノール化合物の純度が高く、収率も高いことがわかる。
【００６８】
表２に化学式３で示されるフェノール化合物とエポキシ樹脂とを反応して得られるリン含有フェノール樹脂の合成結果について示す。この結果、化学式１の化合物の高分子体含有率を低くして得られる化学式３で示されるフェノール化合物を用いることによってフェノール樹脂の色相を改善することができた。また、高分子量成分を多く含んだ化学式１の化合物を用いて化学式３で示されるフェノール化合物を得た場合は、フェノール樹脂溶液にゲル状の物質による濁りが目視により確認された。この濁りは樹脂溶液が均一ではないことを示しており、おもに電子材料分野での微細配線化の要求に応えられない可能性が高い。なお、再結晶をおこなった化学式３で示されるフェノール化合物Ｅを用いた場合には化学式３で示されるフェノール化合物Ｅの結晶による濁りが存在し、均一に硬化できないという問題がある。更に化学式３で示されるフェノール化合物Ｅの収率は著しく低いため経済的ではない。
【００６９】
表３に、得られたリン含有フェノール樹脂とエポキシ樹脂、硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ）、溶剤とを配合したエポキシ樹脂ワニスの結果を示した。その結果、実施例４のエポキシ樹脂ワニスは濁りが無いが、比較例３，４は使用したフェノール樹脂に由来する濁りがあった。また、エポキシ樹脂ワニスの濁りのある比較例３，４に比較して濁りの無い実施例４はガラス転移温度が高く、均一な硬化物が得られることがわかる。
【００７０】
以上のことから本発明は、結晶化を著しく低減させたリン含有フェノール樹脂及び該フェノール樹脂を用いた濁りの無いエポキシ樹脂組成物、更には均一な硬化物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るリン含有フェノール樹脂は、電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料などとして有用な難燃性リン含有フェノール樹脂として利用することが出来ると共に、これをエポキシ樹脂に配合することによって電子回路基板に用いられる銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔などを製造するエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【図１】
2010275414.tif 000013
【図２】
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