(57)【要約】【目的】交流エッチング時に表面や内部における過剰溶解を生じることなくエッチピットがアルミニウム内部まで均一且つ深く進行して、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供する。【構成】Ｆｅ：３０〜１８０ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜１８０ｐｐｍを含有し、Ａｌ純度９９．９３％以上の組成を有するアルミニウム箔であって、該箔中に存在する金属間化合物のうち、長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量の合計が１３〜３０ｐｐｍであり、金属間化合物として存在するＦｅの含有量が、該箔のＦｅ含有量の５０％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：３０〜１８０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下同じ）、Ｓｉ：３０〜１８０ｐｐｍを含有し、Ａｌ純度９９．９３％（質量％、以下同じ）以上の組成を有するアルミニウム箔であって、該箔中に存在する金属間化合物のうち、長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量の合計が１３〜３０ｐｐｍであり、金属間化合物として存在するＦｅの含有量が、該箔のＦｅ含有量の５０％以上であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項２】
引張り強度が６０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔、特にＦｅやＳｉの含有量が多い低廉なアルミニウム箔材であって、交流エッチングにより均一かつ多数のピットを形成し、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化に伴い、当該部品に使用されている電解コンデンサ電極用アルミニウム箔についても、エッチング処理後の表面積の拡大による静電容量の向上が要望されている。電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエッチングは、通常、塩化物イオンを含む溶液中で、電気化学的または化学的な処理を施すことにより行われ、エッチピットと呼ばれる多数の孔を形成して、エッチング面の表面積を拡大させる。
【０００３】
エッチング処理されたエッチド箔は、例えばアジピン酸アンモニウム水溶液やホウ酸水溶液中で化成、すなわち陽極酸化することにより、誘電体の酸化皮膜がコンデンサの使用電圧に応じて形成される。コンデンサの静電容量は、Ｃ＝εＳ／ｄ（Ｃ：静電容量、ε：化成皮膜の誘電率、Ｓ：表面積、ｄ：化成皮膜の厚さ）で与えられる。
【０００４】
従来、交流エッチングされる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の静電容量を高めるために、Ｆｅ系金属間化合物の種類やサイズ、あるいは存在比率を制御する多くの試みが検討されてきた。例えば、箔中の金属間化合物を、長径が０．１μｍ未満、０．１μｍ〜１．０μｍ、１．０μｍを超えるものに分類し、箔全体のＦｅ含有量に対するそれぞれの大きさの金属間化合物のＦｅ含有量の比率を規定するもの（特許文献１参照）、箔中のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のうち、Ａｌ６Ｆｅ／Ａｌ３Ｆｅの比率を０．５以下に規制するもの（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、Ａｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅの金属間化合物の存在比率や大きさあるいは金属間化合物のＦｅ含有量の比率を規定しただけでは高い静電容量を確実に得られない場合もあり、表面や内部での溶解により静電容量が低下するという難点も生じる。
【特許文献１】特開２００４−１４９８３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１４４１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、交流エッチングにより確実に高い静電容量を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得るために、上記提案のものをベースとしてさらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、交流エッチング時に表面や内部における過剰溶解を生じることなくエッチピットがアルミニウム内部まで均一且つ深く進行して、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための請求項１による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、Ｆｅ：３０〜１８０ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜１８０ｐｐｍを含有し、Ａｌ純度９９．９３％以上の組成を有するアルミニウム箔であって、該箔中に存在する金属間化合物のうち、長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量の合計が１３〜３０ｐｐｍであり、金属間化合物として存在するＦｅの含有量が、該箔のＦｅ含有量の５０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、請求項１において、引張り強度が６０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、交流エッチング時に表面や内部における過剰溶解を生じることなくエッチピットがアルミニウム内部まで均一且つ深く進行して、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
アルミニウム箔の交流エッチングにおいて、ピットは箔中の金属間化合物を起点に発生する。本発明者らは、交流エッチング挙動に及ぼす種々の金属間化合物の存在形態、金属間化合物を構成する元素や当該元素の金属間化合物中における量などの影響について多くの試験、検討を行い、例えば熱間圧延や最終焼鈍により析出する特定サイズの金属間化合物のＦｅ含有量が静電容量に大きく影響することを見出した。
【００１１】
すなわち、熱間圧延や最終焼鈍時に析出する微細なＦｅ系の金属間化合物は、ピットサイズに比べ比較的微細であるため、交流エッチング時のピット開始点ならびにピット内部におけるカソード皮膜の欠陥部を形成するのに最も有効な作用を有すること、一方、晶出した比較的サイズの大きな金属間化合物はＦｅ含有の有無によらず交流エッチングで発生するピットのサイズよりも大きいため、ピットの回り込みを生じ、箔表層では表面の欠落部、内部ではエッチング層の空洞部を形成したりするものの、エッチングへの影響は全体として見ると小さく、静電容量への影響は殆どないことを知見した。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づいて、ピット開始点ならびにピット内部におけるカソード皮膜の欠陥部の付与を確実なものとするため、熱間圧延や最終焼鈍で析出する金属間化合物のＦｅ含有量を適性範囲に制御することにより、ＦｅやＳｉの含有量が多い低廉なアルミニウム箔材であっても、交流エッチングにより均一且つ多数のピットを形成して、高い静電容量を得るものである。
【００１３】
本発明のアルミニウム箔の成分組成について説明する。
Ｆｅ：好ましい含有量は３０〜１８０ｐｐｍの範囲である。３０ｐｐｍ未満ではピット開始点の減少に伴い、高い静電容量が得られない。また、従来から使用されている箔材と純度が変らず、コスト高となる。５０ｐｐｍ以上とするのがさらに好ましい。Ｆｅ含有量が１８０ｐｐｍを超えると、本発明のように組織を制御しても高い静電容量を得ることができない。１２０ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００１４】
Ｓｉ：好ましい含有量は３０〜１８０ｐｐｍの範囲である。３０ｐｐｍ未満ではピット開始点の減少に伴い、高い静電容量が得られない。また、従来から使用されている箔材と純度が変らず、コスト高となる。５０ｐｐｍ以上とするのがさらに好ましい。Ｓｉ含有量が１８０ｐｐｍを超えると、本発明のように組織を制御しても高い静電容量を得ることができない。１２０ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、アルミニウム箔のＡｌ純度は９９．９３％以上とするのが好ましい。純度が９９．９３％未満では不純物が多く、高い静電容量が得られない。Ａｌ純度は９９．９６％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｓｉ、Ｆｅ以外の元素として、Ｃｕを０．０２０％以下、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒをそれぞれ０．０１％以下、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖをそれぞれ０．０２％以下、その他不可避不純物をそれぞれ０．０１％以下の範囲で含有しても本発明の効果に影響することはない。
【００１７】
本発明のアルミニウム箔においては、箔中に存在する金属間化合物のうち、サイズとして、長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量の合計が１３〜３０ｐｐｍであり、金属間化合物として存在するＦｅの含有量が、箔のＦｅ含有量の５０％以上であることが高い静電容量を得るために必要な要件である。
【００１８】
長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量が３０ｐｐｍを超えると、交流エッチング時に、ピット開始点ならびにエッチング層内部の欠陥が過多となるため、表面の欠落と内部の空洞が生じ、過剰溶解に伴う静電容量の低下が起こり易くなる。長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量が１３ｐｐｍ未満では、ピット発生数の減少と深さ方向へのピット伝播性の低下により、静電容量が低下する。長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量は、１７〜３０ｐｐｍの範囲とするのがより好ましい。
【００１９】
金属間化合物として存在するＦｅの含有量は、箔全体のＦｅ含有量の５０％以上である。金属間化合物として存在するＦｅの含有量が箔のＦｅ含有量の５０％未満では、固溶したＦｅに起因するエッチング層の溶解により、高い静電容量が得られなくなる。本発明のアルミニウム箔のＦｅの含有量が７０ｐｐｍ以上の場合には、金属間化合物として存在するＦｅの含有量は、箔全体のＦｅ含有量の６０％以上であることが望ましい。
【００２０】
なお、金属間化合物として存在するＦｅ含有量とは、熱フェノール溶解後にポアサイズ０．１μｍのメンブランフィルターで捕集された残渣のＦｅ含有量を言う。
【００２１】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、また、引張り強度が６０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下であることが好ましい。引張り強度が６０ＭＰａ未満では、箔の軟化に伴う金属アルミニウム素地の再結晶が進行し過ぎるため、亜結晶粒界ないし結晶粒界を通じた深さ方向へのピットの伝播性が低下し高い静電容量が得られない。引張り強度が１３０ＭＰａを超えると、圧延方向へ延ばされた金属アルミニウム素地の結晶粒の影響を受け、エッチング層が層状に剥離を起こすようになるため静電容量が低下する。
【００２２】
本発明のアルミニウム箔は、前記の組成を有するアルミニウムをＤＣ鋳造により造塊し、得られた鋳塊を均熱化処理、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍の工程を経て製造される。均熱化処理の工程がなくても差し支えない。本発明の特性をそなえたアルミニウム箔とするためには、成分組成を前記のとおり調整するとともに、鋳塊のＤＣ鋳造において、鋳塊の水冷表面から１０ｍｍ内部の冷却速度を３〜１０℃／ｓに制御する。熱間圧延開始温度は４５０〜５５０℃の範囲とするのが好ましい。
【００２３】
図１は、鋳造された鋳塊１の縦方向（長さ方向）断面を示す。水冷表面２から中心部４へ向かって斜め上方に伸びる鋳造組織（マクロ組織）３の角度θと鋳造速度ｖから、凝固界面進行速度をｖ×ｃｏｓθで求めた場合、本発明のアルミニウム箔を得るためには、凝固界面進行速度が３０〜５０ｍｍ／分の範囲となるよう冷却するのが好ましい。凝固界面進行速度が３０ｍｍ／分未満では、比較的サイズの大きな金属間化合物を多く晶出させることができず、凝固界面進行速度が５０ｍｍ／分を越えると、大半が比較的サイズの大きな金属間化合物として晶出するため、結果としてアルミニウム箔の金属間化合物を本発明の範囲に制御することが困難となる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
表１に示す組成を有するアルミニウムを溶解、ＤＣ鋳造により造塊した。この時、凝固界面進行速度を変化させることにより鋳塊中で晶出する金属間化合物量を変化させた。なお、試験材９、１０、１１は同じ鋳塊（Ｃｕ：０．００３７％、Ｍｎ：０．０００６％、Ｍｇ：０．０００２％、Ｃｒ：０．０００３％、Ｚｎ：０．００１１％、Ｔｉ：０．０００１％、Ｇａ：０．００２４％を含有）を用いた試験材である。
【００２６】
ついで、表１に示す条件で、均質化処理（処理温度×処理時間）を行って再固溶の状態を制御し、続いて、熱間圧延を行い、熱間圧延開始温度により析出の状態を制御し、さらに、圧下率９７％以上の冷間圧延を行うことにより厚さ１００μｍの箔材とした。
【００２７】
得られたアルミニウム箔を、表１に示す条件で、大気中あるいは窒素ガス雰囲気での最終焼鈍を行い、析出した金属間化合物中のＦｅ含有量を調整した。
【００２８】
金属間化合物として存在するＦｅ含有量を測定するための熱フェノール法は以下のとおり行った。
熱フェノール法：沸騰させたフェノール１００ｍｌに試料を１〜５ｇの範囲で完全に溶解させ、フェノール固化防止のため、ベンジルアルコールを５０ｍｌ添加した。さらに、全体で２００ｍｌとなるようベンジルアルコールを加え、約８５℃まで冷却してから孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過した。得られた残渣をＸ線回折測定すると同時に、フィルターの残渣を塩酸に溶解させ、Ｆｅ含有量を原子吸光法にて定量した。この場合、原子吸光法に代えてＩＣＰ発光分光分析を行ってもよい。次いで、同様の試料をメンブランフィルターのみ孔径１μｍのものを用いて同様にＦｅ含有量を定量し、その差より長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量を求めた。
【００２９】
最終焼鈍後のアルミニウム箔について、以下の方法に従って、引張り強度を測定し、交流電解により交流エッチングを行った後、静電容量を測定した。
交流エッチング：塩酸１．５ｍｏｌ／ｄｍ３、リン酸０．０９ｍｏｌ／ｄｍ３および硝酸０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３の混合溶液を用い、３２℃、２５Ｈｚ正弦波交流により電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２で４５０ｓ間電解した。静電容量の測定は、２０Ｖ化成後にＬＣＲメータを用いて、１２０Ｈｚの直列等価回路で実施した。
引張り強度の測定：ＪＩＳ５号試験片(ＪＩＳＺ２２０１)を作成し、ＪＩＳＺ２２４１に準じて引張り強度を求めた。
【００３０】
長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量、アルミニウム箔中のＦｅ含有量に対する金属間化合物として存在するＦｅの含有量の比率、引張り強度、静電容量の測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2010024502.tif 000002
【００３２】
表１にみられるように、本発明に従う試験材１〜１１はいずれも、高い静電容量をそなえ、６０〜１３０ＭＰａの範囲の適切な引張り強度を有していた。すなわち、静電容量は、試験材１を１００％とした場合、試験材２〜１１は１００％を超える静電容量をそなえていた。
【００３３】
比較例１
表２に示す組成を有するアルミニウムを溶解、ＤＣ鋳造により造塊した。この時、凝固界面進行速度を変化させることにより鋳塊中で晶出する金属間化合物量を変化させた。ついで、表２に示す条件で、均質化処理（処理温度×処理時間）、熱間圧延を行い、さらに、冷間圧延を行うことにより厚さ１００μｍの箔材とした。
【００３４】
得られたアルミニウム箔を、表２に示す条件で、大気中あるいは窒素ガス雰囲気で最終焼鈍した。金属間化合物中のＦｅ含有量の測定、引張り強度の測定は、実施例１と同様にして行い、交流電解、の測定についても実施例１と同じ方法で行った。測定結果を表２に示す。静電容量は試験材１を１００％とした場合の相対値として表示した。なお、表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３５】
【表２】
2010024502.tif 000003
【００３６】
表２に示すように、試験材１２はＳｉ量、Ｆｅ量が多く、Ａｌ純度が低いため、また、試験材１３はＳｉ量、Ｆｅ量が多いため、いずれも静電容量が劣っていた。試験材１４は、長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量が多くなっているため静電容量が劣っていた。試験材１５は長径が０．１〜１μｍの金属間化合物のＦｅ含有量が少ないため、ピット発生数の減少と深さ方向へのピット伝播性の低下により、静電容量が劣っていた。試験材１６はＳｉ量、Ｆｅ量が少ない高純度材のためコスト高となった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】鋳造された鋳塊の縦方向（長さ方向）断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  鋳塊
２  水冷表面
３  鋳造組織
４  中心部
【図１】
2010024502.tif 000004