(57)【要約】【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れた正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、  前記粒子の少なくとも一部に設けられ、飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、Ｃ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有する被膜と、を備える正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
前記粒子の少なくとも一部に設けられ、飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、Ｃ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有する被膜と、を備える正極活物質。
【請求項２】
前記被膜は、下式（１）で表わされる高分子化合物を用いて形成した請求項１に記載の正極活物質。
【化１】
2010061864.tif 000009
［式（１）において、Ｒ１およびＲ２は水素基あるいは炭化水素基である。ただし、Ｒ１およびＲ２は結合して環状構造を形成してもよい。ａ１およびｂ１は１以上の整数である。］
【請求項３】
前記粒子は、リチウムと、１または複数の遷移金属元素とを少なくとも含む請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記粒子は、コバルト（Ｃｏ）を主要遷移金属元素として含み、層状構造を有する請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記粒子の表面における少なくとも一部には、前記粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なる１または複数の元素が存在する請求項３に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記粒子を構成する主要遷移金属元素とは異なる元素として、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）のうちの少なくとも一つを含む請求項５に記載の正極活物質。
【請求項７】
導電性基材と、
前記導電性基材上に設けられ、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質は、
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
前記粒子の少なくとも一部に設けられ、飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、Ｃ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有する被膜と、
を備える正極。
【請求項８】
正極活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、電解質と、を備え、
前記正極活物質は、
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
前記粒子の少なくとも一部に設けられ、飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、Ｃ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有する被膜と、
を備える非水電解質二次電池。
【請求項９】
上限充電電圧が４．２０Ｖ以上４．８０Ｖ以下で、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下である請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池に関し、詳しくは、電池のサイクル寿命を改善することが可能な正極活物質、並びにこれを用いた正極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の技術がめざましく発達し、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が、他の電池系に比較して高電圧で優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム遷移金属複合酸化物、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題がある。
【０００７】
そこで、例えば下記特許文献１には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させる方法が開示されている。また、下記特許文献２には、正極活物質の表面に金属酸化物を被覆することにより、構造的安定性および熱的安定性を高める方法が記載されている。
【０００８】
また、正極活物質の表面被覆において、その被覆形態によるサイクル特性改善や熱的安定性向上の効果についても検討されている。例えば下記特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物を均一に被覆する方法が記載されている。また、下記特許文献９には、金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された正極活物質が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号公報
【特許文献２】特許第３６９１２７９号公報
【特許文献３】特開平７−２３５２９２号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９５０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５６２２７号公報
【特許文献６】特開２０００−１６４２１４号公報
【特許文献７】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献８】特開２００２−２３１２２７号公報
【特許文献９】特開２００１−２５６９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１および特許文献２において開示されている被覆元素、被覆方法、被覆形態では、リチウムイオンの拡散を阻害するため、実用領域の充放電電流値では十分な容量が得られないという欠点がある。
【００１１】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８で開示された方法によると、高い容量を維持できるものの、高度にサイクル特性を向上させるには不十分である。また、特許文献９で開示された方法により金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された構造の正極活物質を作製したところ、十分な充放電効率が得られず、容量が大きく低下する結果となった。
【００１２】
このように、正極活物質を改質することにより、サイクル特性あるいは熱的安定性をある程度改善することはできるが、その一方で電池容量が低下しやすくなる。また、上述の方法により得られる電池特性の改善の程度は十分なものではなく、また、高温環境下で生じる電池内部でのガス発生の抑制について、さらなる改善が要望されている。
【００１３】
したがって、この発明の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れた正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
前記粒子の少なくとも一部に設けられ、飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、Ｃ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有する被膜と、を備える正極活物質である。
【００１５】
第２の発明は、
導電性基材と、
前記導電性基材上に設けられ、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質は、
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
前記粒子の少なくとも一部に設けられ、飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、Ｃ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有する被膜と、を備える正極である。
【００１６】
第３の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、電解質と、を備え、
前記正極活物質は、
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、
前記粒子の少なくとも一部に設けられ、飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、Ｃ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有する被膜と、を備える非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
この発明では、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子の少なくとも一部に、飛行時間型二次イオン質量分析装置により正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、またはＣ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークが存在することを特徴とする被膜が形成されているので、正極活物質の化学的安定性を向上させることができる。この正極活物質を有する正極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制される。したがって、この発明の正極活物質を用いた電池では、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、高充電電圧下においても良好な充放電サイクル特性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（１）正極活物質の構成
この発明の一実施の形態による正極活物質は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子の少なくとも一部に、被膜が設けられているものである。
【００２０】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な化合物であることが好ましい。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と、１または複数の遷移金属元素とを少なくとも含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物など、層状構造を有するリチウム含有化合物が、高容量化の点からより好ましい。特に、コバルト酸リチウムを主体としたコバルト酸リチウム含有遷移金属酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するため好ましい。コバルト酸リチウム含有遷移金属酸化物は、２族〜１５族から選ばれる少なくとも１つ以上の元素で置換することや、フッ素化処理などが施されたものであってもよい。
【００２１】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、下式（Ｉ）、より具体的には下式（ＩＩ）で表された平均組成を有するリチウム複合酸化物、下式（ＩＩＩ）で表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
【００２２】
ＬｉｐＮｉ（１−ｑ−ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２−ｙ）Ｘｚ・・・（式Ｉ）
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２３】
ＬｉａＣｏ（１−ｂ）Ｍ２ｂＯ（２−ｃ）・・・（式ＩＩ）
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２４】
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ３（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ（２−ｖ）・・・（式ＩＩＩ）
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２５】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、下式（ＩＶ）で表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、ＬｉｄＭｎ２Ｏ４（ｄ≒１）などを挙げることができる。
【００２６】
ＬｉｐＭｎ（２−ｑ）Ｍ４ｑＯｒＦｓ・・・式（ＩＶ）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。
【００２７】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｖ）、より具体的には、式（ＶＩ）で表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉｅＦｅＰＯ４（ｅ≒１）などを挙げることができる。
【００２８】
ＬｉａＭ５ｂＰＯ４・・・式（Ｖ）
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００２９】
ＬｉｔＭ６ＰＯ４・・・式（ＶＩ）
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３０】
このような粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として用いることができるが、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した後に用いることができる。
【００３１】
また、リチウム複合酸化物を構成する主要遷移金属とは異なる元素で被覆処理することにより、主要遷移金属とは異なる元素が表面に存在するリチウム複合酸化物粒子を用いてもよい。より高い電気化学的安定性を得ることができるからである。この主要遷移金属とは異なる元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。なお、リチウム複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは、この粒子を構成する遷移金属のうち最も比率の大きい遷移金属を意味する。例えば、リチウム複合酸化物として、平均組成ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２のコバルト酸リチウムを用いる場合、主要遷移金属はコバルトであり、ニッケル、マンガン、リンなどにより被覆処理が施されることが好ましい。
【００３２】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタン、あるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３３】
上記粒子の少なくとも一部に設けられる被膜は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子の表面の全てを覆うように形成されていてもよいし、表面の一部以上に形成されていてもよい。この被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、またはＣ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有するものである。
【００３４】
このような被膜は正極活物質の化学的安定性の向上に寄与するものである。このような被膜が設けられた正極活物質を用いた正極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられると、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、電池の高容量化が期待できる。また電解液の分解を抑制することによりサイクル特性も向上することができる。なお、被膜には、飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、またはＣ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有する被膜と共にその分解物が含まれていてもよい。
【００３５】
飛行時間型二次イオン質量分析による正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、またはＣ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークを有する被膜は、式（１）の高分子化合物を用いて形成できる。
【００３６】
【化１】
2010061864.tif 000002
【００３７】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は水素基あるいは炭化水素基である。ただし、Ｒ１およびＲ２は結合して環状構造を形成してもよい。ａ１およびｂ１は１以上の整数である。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は好ましくは水素基あるいは炭素数１から６のアルキル基、好ましくは水素または炭素数１から４のアルキル基、特に好ましくは水素、メチル基である。
式（１）において、ａ１は１以上の整数、好ましくは２から５の整数、特に好ましくは２から４の整数である。ｂ１は１以上の整数、好ましくは１から３０の整数である
【００３８】
式（１）で表される具体例を挙げると、以下の通りである。
【００３９】
【化２】
2010061864.tif 000003
【００４０】
【化３】
2010061864.tif 000004
【００４１】
【化４】
2010061864.tif 000005
【００４２】
【化５】
2010061864.tif 000006
【００４３】
【化６】
2010061864.tif 000007
【００４４】
被膜には、上記した化合物を単独で用いても、複数を任意に混合して用いてもよい。
【００４５】
なお、このような被膜は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型２次イオン質量分析法）により正極活物質の表面を解析することによって確認することができる。
【００４６】
正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。
【００４７】
（２）正極の構成
次に、図１を参照して、上記した正極活物質の使用例について説明する。図１は、この発明の一実施の形態による正極の断面構造を示している。この正極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する正極集電体１と、この正極集電体１に設けられた正極活物質層２とを有している。
【００４８】
正極集電体１は、良好な化学的安定性、電気伝導性、および機械的強度を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレススチールなどの金属材料などが挙げられる。
【００４９】
正極活物質層２は、例えば、上記したような正極活物質のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んで構成されている。この正極活物質層２は、正極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【００５０】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００５１】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５２】
この正極は、表面に飛行時間型二次イオン質量分析装置により正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、またはＣ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークが存在することを特徴とする被膜の形成された正極活物質を有するので、この正極を電池などの電気化学デバイスに用いた場合には、高容量化と充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
【００５３】
（３）正極活物質および正極の製造方法
この発明の一実施の形態による正極活物質および正極は、例えば、以下の手順により製造される。まず、例えば、通常において正極活物質として入手可能な、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子を出発原料として用意し、必要に応じて粒子表面に被覆処理を施す。
【００５４】
被覆処理は、例えば、正極材料としてリチウム含有複合酸化物粒子と、このリチウム含有複合酸化物を構成する主要遷移金属とは異なる元素を含む化合物とを、粉砕、混合し、リチウム含有複合酸化物粒子表面に、リチウム含有複合酸化物を構成する主要遷移金属とは異なる元素を被着することによりなされる。被着手段としては、例えばボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行うことができる。この場合、水で例示できる、多少の液体分を添加して行うことも有効である。また、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理や、スパッタリング法あるいは化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの気相法によって、被着させることもできる。さらに、原料を水中やエタノールなどの溶媒中で混合する方法、中和滴定法、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法などの湿式法により、被着させることもできる。
【００５５】
また、主要遷移金属とは異なる元素を被着させたリチウム含有複合酸化物粒子を、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば３００℃以上１０００℃以下の温度で焼成を行っても良い。また、焼成後、必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整してもよい。さらに被覆処理を２回以上行って異なる被覆層を形成してもよい。
【００５６】
そして、出発原料の粒子、または出発原料に上記のように被覆層を設けた粒子の表面の少なくとも一部に、飛行時間型二次イオン質量分析装置により正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、またはＣ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークが存在することを特徴とする化合物層を形成し、一実施の形態による正極活物質を作製する。なお、この明細書において、電池組み立て前における正極活物質表面の層を被覆層と称し、電池組み立て後の正極活物質表面の層を被膜と適宜称する。上記粒子に、金属塩層を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。化合物層を形成する手法としては、これらの方法のいずれかを単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、式（１）に示した化合物を含む溶液を用いて化合物層を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、上記の化合物を含む溶液に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子を混合、攪拌した後、溶媒を除去する。
【００５７】
なお、液相法により溶媒中に式（１）に示した化合物を添加する量は、出発原料の粒子、または出発原料に上記のように被覆層を設けた粒子に対して、例えば、０．１重量％より大きく５重量％より小さいことが好ましく、０．２重量％以上３．０重量％以下であることがより好ましい。この範囲外に添加量が小さくなると、放電容量および充放電サイクル特性の向上を得ることが困難になる。この範囲外に添加量が大きくなると、正極活物質の高エネルギー密度化が困難になると共に、放電容量および充放電サイクル特性の向上の効果が小さくなる。
【００５８】
次に、作製した正極活物質を用いて正極を作製する。正極の作製方法は問わない。例えば、正極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し、溶剤を加えて正極集電体１上に塗布する方法、正極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し加熱して正極集電体１上に塗布する方法、正極活物質単独あるいは導電剤さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して正極集電体１上に成型体電極を作製する方法などがとられるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを正極集電体１に塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２を形成し、正極を得ることができる。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、正極活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した正極を作製することも可能である。
【００５９】
正極活物質および正極の他の製造方法としては、まず、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子を出発原料として用意し、この正極材料と、必要に応じて結着剤および導電剤とを用いて正極を作製する。続いて、正極活物質層２の表面に、上記式（１）で表される化合物を被着させることにより、正極活物質の表面の少なくとも一部に化合物を被着させる。
【００６０】
正極活物質層２の表面に化合物を被着させる方法としては、上記した正極活物質表面に化合物を被着させる方法と同様に、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。化合物層を形成する手法としては、これらの方法のいずれかを単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、式（１）に示した化合物を含む溶液を用いて化合物層を形成するのが好ましい。具体的には、例えば浸積法では、上記の化合物を含む溶液に正極活物質層２が形成された正極集電体１を浸漬する。化合物は正極活物質層２の内部に浸透して、正極材料を含む粒子、結着剤および導電剤の間に存在すると共に、粒子の表面に被着する。これにより、粒子表面に化合物を含む化合物層が形成される。
【００６１】
次に、この発明の一実施の形態による正極活物質および正極を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００６２】
（４）非水電解質二次電池の第１の例
（４−１）非水電解質二次電池の構成
図２は、非水電解質二次電池の第１の例の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００６３】
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００６４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００６５】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６６】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００６７】
［正極］
図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、図１に示した正極と同様の構成を有しており、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成は、それぞれ上記した正極集電体１および正極活物質層２の構成と同様である。
【００６８】
［負極］
図３に示すように、負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００６９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００７０】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００７１】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ３などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００７２】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００７３】
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００７４】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００７５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａｓＭｂｔＬｉｕ、あるいは化学式ＭａｐＭｃｑＭｄｒで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００７６】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００７８】
この第１の例による非水電解質二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００７９】
また、この非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００８０】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防
止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
【００８１】
セパレータ２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層下構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであたりしてもよい。また、ポリオレフィン製の多孔質膜上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したセパレータを用いてもよい。
【００８２】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。
【００８３】
［電解質］
電解質としては、例えば、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。これらは、従来の非水電解質二次電池に使用されてきたものを利用することが可能である。
【００８４】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意に混合して用いられる。中でも、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種以上を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。この場合には、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率溶媒）と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを混合して含有していることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００８５】
電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものとして、例えばリチウム塩が挙げられる。
【００８６】
リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００８７】
なお、このような電解質塩の含有量は、溶媒１リットル（ｌ）に対して、例えば０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００８８】
この第１の例による非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層２２ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００８９】
この非水電解質二次電池の上限充電電圧は、例えば４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましく、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることがより好ましい。また、下限放電電圧は２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。例えば、電池電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。また、この発明の一実施の形態によれば、正極活物質に上記式（１）で表される金属塩を含む被膜が形成されているため、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得られると共に、電池内部でのガス発生を抑制することができる。
【００９０】
（４−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の例による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００９１】
まず、上記したこの発明の一実施の形態による正極活物質および正極の製造方法と同様の方法により、正極２１を得る。
【００９２】
負極２２は、例えば、負極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し、溶剤を加えて負極集電体２２Ａ上に塗布する方法、負極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し加熱して負極集電体２２Ａ上に塗布する方法、負極活物質単独あるいは導電剤さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して負極集電体２２Ａ上に成型体電極を作製する方法により作製することができるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、負極活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した負極を作製することも可能である。
【００９３】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図２に示した二次電池が作製される。
【００９４】
（５）非水電解質二次電池の第２の例
（５−１）非水電解質二次電池の構成
図４は、第２の例による非水電解質二次電池の構成を表すものである。この非水電解質二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００９５】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００９６】
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００９７】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００９８】
［巻回電極体］
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００９９】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１００】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施形態による二次電池と同様である。
【０１０１】
高分子材料としては、上述した電解液を吸収してゲル化することが可能な種々の高分子が利用できる。具体的には、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、あるいは、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【０１０２】
第２の例による非水電解質二次電池の作用および効果は、上述した第１の例による非水電解質二次電池と同様である。また、第２の例によれば、電池内部におけるガス発生が抑制されることから、非水電解質二次電池の膨張および変形を抑制することができる。
【０１０３】
（５−２）非水電解質二次電池の製造方法
この第２の例による非水電解質二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【０１０４】
第１の製造方法では、まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。その後、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した非水電解質二次電池が完成する。
【０１０５】
第２の製造方法では、まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１０６】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４および図５に示した非水電解質二次電池が得られる。
【０１０７】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三原型共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。
【０１０８】
続いて、電解液などを調整して外装部材４０の内部に注入した後、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、非水電解質二次電池が完成する。
【０１０９】
この第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４、およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１１０】
この第１および第２の例による非水電解質二次電池の電池特性の改善挙動は明らかではないが、次のような機構によるものと推測される。
【０１１１】
４．２０Ｖ以上に充電した電池では、正極活物質は高い起電力を発生するため、正極活物質と接触する電解質が強い酸化環境にある。これにより、リチウム（Ｌｉ）をより多く引き抜かれることによって不安定になった正極活物質から金属成分が溶出して正極活物質が劣化したり、電解質の酸化分解が発生すると考えられる。そして、溶出した金属成分が負極側に還元析出することにより負極表面が覆われ、リチウムの吸蔵放出が妨げられるため、充放電サイクル特性の劣化が起こると推測される。また、正極上で電解質が酸化分解してガスが発生したり、正極上に被膜が生成されることにより、電池が膨れたりインピーダンスが上昇することが考えられる。
【０１１２】
これに対し、この発明の一実施の形態による正極活物質では、粒子表面に上記式（１）で表される被膜を形成している。この被膜は正極の高い起電力に対して安定と考えられ、正極と電解液との反応を抑制し、電解液の分解や、ＬｉＦのようなリチウムイオン透過性の低い被膜の生成を抑制することができると考えられる。そのため高充電圧化による高容量化と、充放電サイクル特性の向上に寄与していると考えられる。
【０１１３】
この第１および第２の例による非水電解質二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特性を有し、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ラジオカセットレコーダ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１５】
＜実施例１＞
正極活物質の作製方法を以下に示す。まず、平均組成がＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウムを、化合物１−１に示したポリエチレンスルフィドの１ｗｔ％４−クロロフェノール溶液を準備したのち、溶液中に数秒間浸漬、攪拌させた。攪拌後、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、コバルト酸リチウムにポリエチレンスルフィドを被膜処理した正極活物質を得た。
【０１１６】
以上のようにして得られた正極活物質を用い、以下に説明するようにして、図４および図５に示した非水電解質二次電池を作製した。まず、正極活物質９８重量％と、導電剤としてアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２重量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層３３Ｂを形成した。その後、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。
【０１１７】
負極３４は、次のようにして作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を厚さが５μｍになるように堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この際、負極活物質による充電容量が正極の充電容量よりも大きくなるように調節し、充電の途中で負極にリチウム金属が析出しないようにした。その後、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。
【０１１８】
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１１９】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極５４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０１２０】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ２  の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖのまで定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２  に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ２  の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０１２１】
＜実施例２＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例１と同様にして、電池特性を評価した。
【０１２２】
＜実施例３＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例１と同様にして、電池特性を評価した。
【０１２３】
＜実施例４＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例１と同様にして、電池特性を評価した。
【０１２４】
＜実施例５＞
正極活物質の製造において、被膜層に化合物１−２を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１２５】
＜実施例６＞
正極活物質の製造において、被膜層に化合物１−３を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１２６】
＜実施例７＞
正極活物質の製造において、被膜層に化合物１−４を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１２７】
＜実施例８＞
正極活物質の製造において、被膜層に化合物１−５を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作成し、電池特性を評価した。
【０１２８】
＜実施例９＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）と、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合した。得られた混合粉末を、平均組成がＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム１００重量部に対して、２重量部になるよう秤量した。続いて、この混合粉末とコバルト酸リチウムとを、メカノケミカル装置を用いて１時間処理を行い、コバルト酸リチウムの表面に、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、および（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を被着させて焼成前駆体を作製した。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、コバルト酸リチウムの表面に、マンガン（Ｍｎ）やリン（Ｐ）を被覆処理した粉末を得た。
【０１２９】
得られた粉末を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ-ｒａｙ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（以下、ＳＥＭ／ＥＤＸと称する）により観察したところ、マンガン（Ｍｎ）はコバルト酸リチウム粒子の表面全体に分布しており、リン（Ｐ）はコバルト酸リチウム粒子の表面に局所的に点在していることが確認された。
【０１３０】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ２に相当する回折ピークに加えてＬｉ３ＰＯ４の回折ピークが確認された。
【０１３１】
さらに、走査型Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により粒子表面の元素比率を測定したところ、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｐ）は０．４０であった。
【０１３２】
以上のようにして被覆処理を行ったコバルト酸リチウム粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１３３】
＜実施例１０＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）とを、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｎｉ（ＯＨ）２：ＭｎＣＯ３＝１．０８：１：１のモル比（Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２に相当する）となるようそれぞれ秤量し、ボールミル装置により湿式法で平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。得られた混合粉末を、平均組成がＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム１００重量部に対して、５重量部になるよう秤量した。続いて、この混合粉末とコバルト酸リチウムとを、メカノケミカル装置を用いて１時間処理を行い、コバルト酸リチウムの表面に、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、およびＭｎＣＯ３を被着させて焼成前駆体を作製した。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、８００℃で３時間保持した後に徐冷し、コバルト酸リチウムの表面に、マンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）を被覆処理した粉末を得た。
【０１３４】
得られた粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＣｏ０．９４Ｎｉ０．０２Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３．５μｍであった。
【０１３５】
また、ＳＥＭ／ＥＤＸにより粉末を観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、粒径０．１〜５μｍ程度のニッケルマンガン金属化合物が被着しており、また、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）は表面全体にほぼ均一に存在している様子が観察された。
【０１３６】
以上のようにして被覆処理を行ったコバルト酸リチウム粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１３７】
＜比較例１＞
正極活物質として、化合物被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１３８】
＜比較例２＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は比較例１と同様にして、電池特性を評価した。
【０１３９】
＜比較例３＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．４０Ｖとした以外は比較例１と同様にして、電池特性を評価した。
【０１４０】
＜比較例４＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．５０Ｖとした以外は比較例１と同様にして、電池特性を評価した。
【０１４１】
＜比較例５＞
正極活物質として、化合物被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを用いた以外は実施例９と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１４２】
＜比較例６＞
正極活物質として、化合物被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを用いた以外は実施例１０と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１４３】
＜比較例７＞
電解液として、実施例１〜１０、比較例１〜６の電解液にエチレンサルファイトを５重量比添加したものを用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１４４】
以下の表１に、実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例７の電池特性の評価の結果をまとめて示す。
【０１４５】
【表１】
2010061864.tif 000008
【０１４６】
表１より、粒子表面に飛行時間型二次イオン質量分析装置により正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、またはＣ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークが存在することを特徴とする被膜を形成することにより、容量維持率の低下を抑制することができた。また、充電電圧の上昇に伴い、容量維持率が低下してしまうが、飛行時間型二次イオン質量分析装置により正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、またはＣ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークが存在することを特徴とする被膜することにより、容量維持率の低下を抑制することができることが分かった。
【０１４７】
以上の結果から、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子に、例えばポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドなどのような上記式（１）で表される飛行時間型二次イオン質量分析装置により正イオン分析で得られるＣ２Ｈ５Ｓ+、またはＣ３Ｈ７Ｓ+、またはＣ４Ｈ９Ｓ+のピークが存在することを特徴とする被膜を形成することで、高い容量維持率を得られることが分かった。
【０１４８】
以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの二次電池についても適用することができる。
【０１４９】
また、上述した実施形態では電解質として非水電解液またはゲル状電解質を用いた二次電池について説明したが、この発明は、固体電解質を用いた二次電池についても同様に適用することができる。固体電解質としては、イオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。イオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、よう化リチウム、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系など、具体的にはポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられ、これらを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【０１５０】
さらに、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極をリチウム金属で構成し、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池やリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】この発明の一実施の形態による正極の構成を表す拡大断面図である。
【図２】この発明の第１の例による電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】この発明の第２の例による電池の構成を表す図である。
【図５】図４で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図６】ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる実施例１および比較例１の二次電池の表面分析結果（正二次イオン）を表す図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１・・・正極集電体
２・・・正極活物質層
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０、３０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
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【図２】
2010061864.tif 000011
【図３】
2010061864.tif 000012
【図４】
2010061864.tif 000013
【図５】
2010061864.tif 000014
【図６】
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