(57)【要約】      （修正有）【課題】素子の長時間駆動または高温駆動の際にも、輝度の低下および駆動電圧の上昇を抑制することが可能な有機電界発光素子を提供する。【解決手段】基板１０上に陽極１２と、陰極２４と、陽極１２と陰極２４との間の発光層１６を含む有機層とを有し、陰極２４と発光層１２との間に、電子輸送性材料と、電子輸送性材料よりも極性の大きい有機化合物とを含む混合層２０を有し、有機化合物は、混合層２０に対して３〜５０体積％の割合で含まれる有機電界発光素子である。【選択図】図１
2010251585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間の発光層を含む有機層とを有し、
前記陰極と前記発光層との間に、電子輸送性材料と、前記電子輸送性材料よりも極性の大きい有機化合物とを含む混合層を有し、
前記有機化合物は、前記混合層に対して３〜５０体積％の割合で含まれることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機電界発光素子であって、
前記有機化合物が、アダマンタン誘導体であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１に記載の有機電界発光素子であって、
前記有機化合物が、有機金属錯体であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記電子輸送性材料が、分子中に構成成分として金属元素を含まないことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の有機電界発光素子であって、
前記電子輸送性材料が、アントラセン誘導体およびペンタセン誘導体のうちの少なくとも１つであることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記陰極と前記混合層との間に、電子輸送性材料を含む電子輸送性材料含有層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子、特に電界発光機能を備えた有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と呼ぶ場合がある）は、次世代平面ディスプレイとして注目されている。この有機電界発光素子を用いることにより、例えば、低消費電力、広視野角、自発光、高速応答性などの特徴を有するフルカラーディスプレイの実現が可能である。
【０００３】
この有機ＥＬ素子の構成としては、基板上に設けた、正孔注入電極（陽極）／有機発光層／電子注入電極（陰極）の構成を基本とし、これに正孔注入層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば、正孔注入電極／正孔注入層／有機発光層／電子注入電極や、正孔注入電極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／電子注入電極、正孔注入電極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／電子注入電極などの構成のものが知られている。有機ＥＬ素子は、正孔注入電極から注入される正孔と、電子注入電極から注入される電子とが有機発光層中で再結合し、これにより有機発光材料が励起され、この発光材料が基底状態に戻る際に起こる発光現象を利用している。
【０００４】
このような有機ＥＬ素子において、耐久性を高めるための研究開発が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、基板上に形成されている第１電極（陽極）および第２電極（陰極）と、第１電極および第２電極間には、発光層を含みさらに少なくとも一つの有機膜層が含まれ、有機膜層のうち、第２電極層に接する第１有機膜層は、有機金属錯体化合物で成り立ち、第１有機膜層と発光層との間には有機金属錯体化合物と電荷輸送層物質を含む第２有機膜層が含まれる有機電界発光ディスプレイ装置が記載されている。
【０００６】
しかし、Ａｌｑ３などの有機金属錯体化合物は、陰極との界面に障壁を持つことが知られており（例えば、Ｓ．Ｋ．Ｍ．Ｊｏｅｎｓｓｏｎら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９８，０１４９０１（２００５）参照）、そのために駆動電圧が増加し、さらにそれに合わせてジュール熱の発生量が増加するため、素子の寿命が短くなる。また、本発明者らによる検討結果では、有機金属錯体を単独で１層として用いると、素子の連続駆動時の電圧上昇が大きくなることがわかっている。
【０００７】
また、特許文献２には、少なくとも陽極層、発光域、電子注入域および陰極層を順次に積層した構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子注入域のガラス転移点を１００℃以上の値とし、かつ、電子注入域に、窒素原子を含まない芳香族環化合物と、還元性ドーパントとを含有し、さらに、電子注入域の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲内の値とする有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。
【０００８】
電子注入域で還元性を示すドーパントとしては、イオン化ポテンシャルの小さい半導体や仕事関数の小さい金属などが考えられるが、これらの物質は非常に反応性が高いため、大気中で非常に不安定で取り扱いが困難で、工業用途には適さない。また、このような化学的不安定さのために、素子の高温での駆動時には素子の信頼性を損なうことも予想される。さらに、ドーパントとして金属元素やその化合物を用いた場合、金属元素が発光層内に拡散し、素子の劣化を促進することも考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３１９４２４号公報
【特許文献２】特許第３２６６５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、素子の長時間駆動または高温駆動の際にも、輝度の低下および駆動電圧の上昇を抑制することが可能な有機電界発光素子である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板上に陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間の発光層を含む有機層とを有し、前記陰極と前記発光層との間に、電子輸送性材料と、前記電子輸送性材料よりも極性の大きい有機化合物とを含む混合層を有し、前記有機化合物は、前記混合層に対して３〜５０体積％の割合で含まれる有機電界発光素子である。
【００１２】
また、前記有機電界発光素子において、前記有機化合物が、アダマンタン誘導体であることが好ましい。
【００１３】
また、前記有機電界発光素子において、前記有機化合物が、有機金属錯体であることが好ましい。
【００１４】
また、前記有機電界発光素子において、前記電子輸送性材料が、分子中に構成成分として金属元素を含まないことが好ましい。
【００１５】
また、前記有機電界発光素子において、前記電子輸送性材料が、アントラセン誘導体およびペンタセン誘導体のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００１６】
また、前記有機電界発光素子において、前記陰極と前記混合層との間に、電子輸送性材料を含む電子輸送性材料含有層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、陰極と発光層との間に、電子輸送性材料と、電子輸送性材料よりも極性の大きい有機化合物とを含む混合層を有することにより、素子の長時間駆動または高温駆動の際にも、輝度の低下および駆動電圧の上昇を抑制することが可能な有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の他の例の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例の概略断面構成を示す。この有機ＥＬ素子１は、概略すると、基板１０上に、正孔注入電極（陽極）１２と、正孔輸送層１４、発光層１６、電子輸送層１８、混合層２０を含む有機層と、電子注入層２２と、電子注入電極（陰極）２４とがこの順に形成されたものである。
【００２１】
ただし、本実施形態に係る有機ＥＬ素子はこのような構成でなくてもよく、例えば正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のうちのいずれか、または全部を有さない構成など様々な構成のものが採用可能である。
【００２２】
基板１０としては、透明な基板であれば特に制限はないが、例えば、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、エステル樹脂基板、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂などが挙げられる。また、樹脂基板の表面にはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２などを含むバリア膜が形成されていてもよい。
【００２３】
基板１０上には、仕事関数の大きい、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの金属酸化物系の透明導電性材料を用いて、アモルファス状態の正孔注入電極１２が形成される。正孔注入電極１２としてはＩＴＯもしくはＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの酸化インジウムを含有する透明電極が好ましいが、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｒｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの酸化亜鉛を含有する透明電極であってもよい。正孔注入電極１２の膜厚は、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００２４】
正孔輸送層１４に用いる材料としては、正孔輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミンの多量体などのアミン化合物を使用すればよく、一例としては、α−ＮＰＤ（4,4'-Bis[N-（1-naphthyl）-N-phenyl-amino]biphenyl）、ＴＰＴＥ（triphenylamine tetramer）などが挙げられる。正孔輸送層１４の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００２５】
発光層１６は、目的とする発光色、輝度などに応じて最適な有機発光材料を含んでいる。この発光層１６は、発光材料の単独層、発光材料がゲスト材料としてホスト材料中に少量ドープされた混合層、多色発光を実現するため、異なる発光材料層が積層された多層構造など、様々な構成が採用可能である。発光層１６としては、蛍光を発する有機化合物を用いればよいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、燐光を発する有機金属錯体などを使用してもよい。また、発光色度の調整や発光効率を増加させることを目的として、発光層１６中に有機分子をドーピングすることも好適である。発光層１６の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００２６】
有機ＥＬ素子が白色発光素子のときは、例えば、発光材料として青および赤（オレンジ）の２層を用いて、加色により白色を得てもよい。また、ＲＧＢ塗り分け方式の場合は、ＲＧＢそれぞれを発光する発光材料を使用すればよい。
【００２７】
発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３：Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum（III））、ＤＰＶＢｉ（4,4'-Bis[（2,2-diphenyl）vinyl-1-yl]-1,1'-biphenyl）、ＡＤＮ（dinaphthylanthracene）などが挙げられる。あるいは、このＡｌｑ３などをホスト材料として他の発光色素のドーパント材料などを用いてもよい。もちろん、発光機能を備える他の材料を用いてもよい。
【００２８】
蛍光発光用のドーパント材料としては、青色蛍光用としては例えば、Bis[4-（N,N-diphenylamino）styryl]-9,10-anthrathene、ペリレンなどが挙げられる。オレンジ色蛍光用としては例えば、ＤＣＪＴＢ（4-（dicyanomethylene）-2-t-butyl-6-（1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl）-4H-pyran）などが挙げられる。
【００２９】
また、発光材料としては、燐光発光用のホスト材料およびドーパント材料を使用してもよい。ホスト材料としては、カルバゾール基を含む化合物などが挙げられ、例えば、バイポーラ性の４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ：4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl）を用いればよい。また、正孔輸送性の４，４’，４”−トリス（カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を用いてもよい。ドーパント材料としては、青色燐光用としては例えば、ＦＩｒｐｉｃ（Iridium（III）bis（2-（4,6-difluorophenyl）pyridinato-N，C２'）picolinate）などが挙げられる。緑色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（tris（2-phenylpyridine）iridium（III））などが挙げられる。赤色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（tris（2-phenylisoquinoline）iridium（III））などが挙げられる。
【００３０】
電子輸送層１８に用いる材料としては、電子輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、上記アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３：Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum（III））、ＴＰＢＡ（2,2'-Bi（9,10-diphenylanthracene））などを使用すればよい。電子輸送層１８の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００３１】
また、必ずしも必要ではないが発光層１６と電子輸送層１８との間に正孔ブロック層を形成してもよい。正孔ブロック層の形成により、発光層１６として例えば、ＴＣＴＡなどの正孔輸送性材料を燐光発光のホストとして使用した場合に、発光層１６から電子注入電極２４側への正孔の流出をより確実にブロックすることができ、例えば、電子輸送層１８にＡｌｑ３などを用いている場合に電子輸送層１８に正孔が流れ込むことでこのＡｌｑ３などが発光したり、正孔を発光層１６に閉じ込めることができずに発光効率が低下するなどといった問題を防止することができる。正孔ブロック層に用いる材料としては、ＴＰＢＩ（2,2',2''-（1,3,5-phenylene）tris（1-phenyl-1H-benzimidazole））や、バソクプロイン（ＢＣＰ）や、ＢＡｌｑ（Aluminum（III）bis（2-methyl-8-quinolinato）-4-phenylphenolate）などが挙げられる。正孔ブロック層の膜厚は、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、または、０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。
【００３２】
本実施形態に係る有機電界発光素子において、発光層１６の上には、電子輸送性材料と、電子輸送性材料よりも極性の大きい有機化合物とを含む混合層２０を有する。電子注入電極２４と発光層１６との間に、電子輸送性材料と、電子輸送性材料よりも極性の大きい有機化合物とを含む混合層を有することにより、素子の長時間駆動または高温駆動の際にも、輝度の低下および駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【００３３】
混合層２０に電子輸送性材料よりも極性の大きい有機化合物を添加することにより、膜の密度が大きくなり、層内の可動イオンが減少するため、極性の小さい分子を電子輸送性材料として用いた素子に観察される輝度の急激な初期劣化が抑制されるものと考えられる。また、異種分子を混合することにより、分子の移動が抑制されるため、素子の長時間の駆動や高温での駆動の際の輝度の低下および駆動電圧の上昇が抑制されるものと考えられる。
【００３４】
電子輸送性材料としては、電子輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、ＴＰＢＡ（2,2'-Bi（9,10-diphenylanthracene））などのアントラセン誘導体、ＤＢＰｅｎｔａ（6,13-di-biphenyl-4-yl-pentacene）などのペンタセン誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられる。これらのうち、極性が小さいなどの点で、アントラセン誘導体およびペンタセン誘導体のうちの少なくとも１つであることが好ましい。また、陰極との界面に障壁を作らないなどの点で、電子輸送性材料は、分子中に構成成分として金属元素を含まないことが好ましい。混合層２０に用いる電子輸送性材料は、電子輸送層１８に用いる電子輸送機能を備える材料と同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００３５】
アントラセン誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３６】
【化１】
2010251585.tif 000003
【００３７】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を表し、それらはさらにフェニル基などのアリール基などを置換基として有していてもよい。
【００３８】
ペンタセン誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３９】
【化２】
2010251585.tif 000004
【００４０】
ここで、Ｒ４，Ｒ５は、独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を表し、それらはさらにフェニル基などのアリール基などを置換基として有していてもよい。
【００４１】
電子輸送性材料よりも極性の大きい有機化合物としては、電子輸送性材料よりも極性が大きければよく、特に制限はないが、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３：Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum（III））などの有機金属錯体、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）などのフェナントロリン誘導体、トリスフェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢｉ）などのイミダゾール誘導体、特開２００２−２７５１０３号公報に記載されたジピレニルアダマンタン（ＰＹ−ＡＤ）、ジアントラセニルアダマンタン（ＡＮ−ＡＤ）などのアダマンタン誘導体などが挙げられる。これらのうち、分子の耐熱性が高いなどの点から、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体、ジピレニルアダマンタン（ＰＹ−ＡＤ）などのアダマンタン誘導体が好ましい。
【００４２】
本明細書において、「電子輸送性材料よりも極性が大きい」とは、分子軌道法などの方法により計算した、もしくは実測した単位体積当たりの分子の双極子モーメントの値が、電子輸送性材料よりも大きいことをいう。
【００４３】
有機金属錯体としては、例えば、以下のキノリノール錯体などが挙げられる。
【００４４】
【化３】
2010251585.tif 000005
【００４５】
ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｚｎ，Ｌｉなどの金属を表し、ｎはＭの価数を表す。
【００４６】
アダマンタン誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４７】
【化４】
2010251585.tif 000006
【００４８】
ここで、Ｒ６，Ｒ７は、独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を表し、それらはさらにフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などのアリール基などを置換基として有していてもよい。
【００４９】
フェナントロリン誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化５】
2010251585.tif 000007
【００５１】
ここで、Ｒ８，Ｒ９は、独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を表し、それらはさらにフェニル基などのアリール基などを置換基として有していてもよい。
【００５２】
イミダゾール誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５３】
【化６】
2010251585.tif 000008
【００５４】
ここで、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は、独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を表し、それらはさらにフェニル基などのアリール基などを置換基として有していてもよい。
【００５５】
混合層２０における有機化合物の含有量は、混合層に対して３〜５０体積％の割合であり、５〜３０体積％の割合であることが好ましい。有機化合物の含有量が３体積％未満であると、素子の長時間駆動または高温駆動の際の輝度低下や駆動電圧上昇を抑制する効果が小さく、５０体積％を超えると、素子の駆動電圧が高くなってしまい、ジュール熱による素子の劣化が大きくなってしまう。
【００５６】
ここで、混合層２０における有機化合物の含有量は、互いに干渉することのない、膜厚計にて測定した膜厚の方法で測定する。
【００５７】
混合層２０の膜厚は、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。混合層２０の膜厚が１ｎｍ未満であると、素子の長時間駆動または高温駆動の際の輝度低下や駆動電圧上昇を抑制する効果が小さく、２００ｎｍを超えると、素子の駆動電圧が高くなってしまい、ジュール熱による素子の劣化が大きくなってしまう場合がある。
【００５８】
本実施形態に係る有機電界発光素子において、図２に示すように、電子注入電極２４と混合層２０との間に、電子輸送性材料を含む電子輸送性材料含有層２６を形成してもよい。電子輸送性材料含有層２６に含まれる電子輸送性材料としては、混合層２０に含まれる電子輸送性材料と同様のものが挙げられるが、混合層２０に含まれる電子輸送性材料と同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００５９】
電子輸送性材料含有層２６の膜厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲がより好ましい。電子輸送性材料含有層２６の膜厚が１０ｎｍを超えると、電子輸送性材料含有層２６の耐久性が低くなり、素子の長時間駆動または高温駆動の際の輝度低下や駆動電圧上昇を抑制することができない場合がある。
【００６０】
混合層２０または電子輸送性材料含有層２６の上には、必要に応じて、ＬｉＦ層などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化合物または酸化物を電子注入層２２として形成してもよい。電子注入層２２を形成することにより、電子注入障壁を小さくすることができる。電子注入層２２の膜厚は、例えば、０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲である。
【００６１】
電子注入層２２の上には、Ａｌなどの電子注入電極２４が形成される。電子注入電極２４としては、Ａｌの他にも、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金などを使用してもよい。電子注入電極２４は、真空蒸着法によって形成されることが好ましいが、スパッタリング法またはイオンプレイティング法などによって形成されてもよい。電子注入電極２４の膜厚は、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００６２】
素子全体を保護膜により封止してもよい。保護膜としては、防湿性が高いこと、曲げ応力耐性が高いことなどの点から、アモルファス窒化炭素膜やアモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜（特開２００３−２８２２３７号公報）、あるいは、気相成長無機膜と、有機化合物を少なくとも１種含む材料を用いて形成されたプラズマ重合膜と、が交互に積層され、かつ前記プラズマ重合膜が前記気相成長無機膜を挟んで形成されている積層膜（特開２００４−８７２５３号公報）などを用いればよい。
【００６３】
プラズマ重合膜は、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）、アモルファス炭素、ヘテロ五員環有機化合物プラズマ重合体、アクリル系有機化合物プラズマ重合体、フッ素系有機化合物プラズマ重合体、塩素系有機化合物プラズマ重合体、シリコン系有機化合物プラズマ重合体などのうち少なくとも１つを含んで構成すればよい。
【００６４】
無機膜あるいは気相成長無機膜は、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４膜）、窒化アルミニウム、窒化硼素などの窒化膜、酸化シリコン（ＳｉＯ２膜）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３膜）、酸化チタン（ＴｉＯ２膜，ＴｉＣＯ膜など）などの酸化膜、アモルファスシリコン、ダイアモンド状カーボン（ＤＬＣ）などのうち少なくとも１つを含んで構成すればよい。
【００６５】
アモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜を保護膜として用いる場合、アモルファス窒化炭素膜／無機膜の２層構造でもよいし、無機膜／アモルファス窒化炭素膜の２層構造としてもよいし、さらに層数を増やしてもよい。
【００６６】
また、気相成長無機膜とプラズマ重合膜との積層膜を保護膜として用いる場合、プラズマ重合膜／気相成長無機膜／プラズマ重合膜の３層構造でもよいし、プラズマ重合膜／気相成長無機膜／プラズマ重合膜／気相成長無機膜の４層構造でもよいが、積層数は４層に限らず、４層以上でもよく、例えば１０層程度またはそれ以上で防湿性能などを向上することができる。ただし、あまり層数を増やしても、保護機能は変わらないのに、製造コストが上昇するなど、あるいは透明であることが要求される場合に透過性の低下などが起きる可能性があるため、５０層程度以下とすることが好ましい。
【００６７】
保護膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましい。アモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜を保護膜として用いる場合、無機膜は、少なくとも０．５μｍ以下の厚さとすることが好ましく、例えば０．１５μｍ程度と薄くすることが好適である。アモルファス窒化炭素膜の膜厚については、０．５μｍ程度の厚さとすればよい。また、気相成長無機膜と、プラズマ重合膜との積層膜を保護膜として用いる場合、気相成長無機膜は、少なくとも０．５μｍ以下の厚さとすることが好ましく、例えば０．１５μｍ程度と薄くすることが好適である。プラズマ重合膜の膜厚については、０．５μｍ程度の厚さとすればよい。少なくとも保護膜の総膜厚が有機ＥＬ素子の総膜厚程度（多くの場合０．５μｍ程度）の厚さを備えることが好ましく、また最大でも１０μｍ程度あれば十分な保護効果が得られる。
【００６８】
なお、保護膜としては、例えば、アモルファスカーボン（特開昭６３−２５９９９４号公報、特開平７−１６１４７４号公報）や、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜（特開平４−７３８８６号公報）、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon、特開平５−１０１８８５号公報）の他、無定型シリカ（特開平５−３３５０８０号公報）、ＳｉＺｎＯ・ＳｉＺｎＯＮ（特開平８−９６９５５号公報）、有機材料としてポリパラキシレン（特開平４−１３７４８３号公報）、ポリ尿素（特開平８−２２２３６８号公報）などを用いてもよい。また、保護層を何層か積層させた構造であってもよく、例えば、気相法によって形成された層と光硬化性樹脂からなる層との積層構造（特開平４−２６７０９７号公報）や、無機保護膜と封止樹脂との積層構造（特開平１１−４０３４５号公報）などを用いてもよい。また、有機保護膜と、無機の酸素吸収膜や無機保護膜などとが積層した構造（例えば特開平７−１６９５６７号公報、特開平７−１９２８６８号公報、特開２０００−０６８０５０号公報、特開２００１−３０７８７３号公報）などを用いてもよい。さらに、「Ｂａｒｉｘ」（ＤＩＳＰＬＡＹＳ  ２２，６５（２００１））を用いてもよい。
【００６９】
保護膜の形成方法としては、プラズマ重合法、光による原料分解を利用した光重合法、触媒を利用したｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）などが挙げられるが、膜密度を考慮するとプラズマ重合法が好ましい。
【００７０】
なお、保護膜を形成する代わりに、ガラスや金属などの封止基材で素子全体を封止して、大気中の水分などの遮蔽を行ってもよい。また、保護膜と封止基材を併用してもよい。
【００７１】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、表示素子、コンピュータ、テレビ、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、カーナビゲーションなどの有機ＥＬディスプレイ；バックライトなどの光源；照明；インテリア；標識；交通信号機；看板などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１）
実施例１として図１に示すように、ガラス基板上に正孔注入電極としてＩＴＯ透明電極を形成し、その上に正孔輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、発光層としてペリレンを５体積％ドープしたジナフチルアントラセン（ＡＤＮ）、電子輸送層として２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）、混合層として含有量が３体積％となるようにジピレニルアダマンタン（ＰＹ−ＡＤ）を添加した２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、電子注入電極としてアルミニウム（Ａｌ）を用いて、各層を形成した。成膜は真空蒸着法によりｉｎ−ｓｉｔｕで行った。また、各層の膜厚は正孔輸送層：６０ｎｍ、発光層：２０ｎｍ、電子輸送層２０ｎｍ、混合層１０ｎｍ、電子注入層０．５ｎｍ、電子注入電極：１００ｎｍとした。なお、ＴＰＢＡよりもＰＹ−ＡＤの極性が高い。
【００７４】
【化７】
2010251585.tif 000009
【００７５】
【化８】
2010251585.tif 000010
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、混合層中のＰＹ−ＡＤの添加量を５体積％とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１において、混合層中のＰＹ−ＡＤの添加量を１０体積％とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１において、混合層中のＰＹ−ＡＤの添加量を３０体積％とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。
【００７９】
（実施例５）
実施例１において、混合層中のＰＹ−ＡＤの添加量を５０体積％とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。
【００８０】
（実施例６）
実施例３において、混合層中のＰＹ−ＡＤを、ジアントラセニルアダマンタン（ＡＮ−ＡＤ）とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。なお、ＴＰＢＡよりもＡＮ−ＡＤの極性が高い。
【００８１】
【化９】
2010251585.tif 000011
【００８２】
（実施例７）
実施例３において、混合層中のＰＹ−ＡＤを、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。なお、ＴＰＢＡよりもＡｌｑ３の極性が高い。
【００８３】
【化１０】
2010251585.tif 000012
【００８４】
（実施例８）
実施例３において、混合層中のＰＹ−ＡＤを、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。なお、ＴＰＢＡよりもＢｐｈｅｎの極性が高い。
【００８５】
【化１１】
2010251585.tif 000013
【００８６】
（実施例９）
実施例３において、混合層中のＰＹ−ＡＤを、トリスフェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢｉ）とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。なお、ＴＰＢＡよりもＴＰＢｉの極性が高い。
【００８７】
【化１２】
2010251585.tif 000014
【００８８】
（実施例１０）
実施例３において、混合層中のＴＰＢＡを、６，１３−ジ−ビフェニル−４−イル−ペンタセン（ＤＢＰｅｎｔａ）とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。なお、ＤＢＰｅｎｔａよりもＰＹ−ＡＤの極性が高い。
【００８９】
【化１３】
2010251585.tif 000015
【００９０】
（実施例１１）
実施例３において、図２に示すように、混合層と電子注入層（ＬｉＦ）との間に、電子輸送性材料含有層として２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）を用いて、１０ｎｍの膜厚で層を形成した以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。
【００９１】
（比較例１）
実施例１において、混合層にＰＹ−ＡＤを添加せず、ＴＰＢＡの単独層（膜厚２０ｎｍ）とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。
【００９２】
（比較例２）
実施例１において、混合層にＰＹ−ＡＤを添加せず、Ａｌｑ３の単独層（膜厚２０ｎｍ）とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。
【００９３】
（比較例３）
実施例１において、混合層中のＰＹ−ＡＤの添加量を１体積％とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。
【００９４】
（比較例４）
実施例１において、混合層中のＰＹ−ＡＤの添加量を６０体積％とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。
【００９５】
（比較例５）
実施例３において、混合層中のＰＹ−ＡＤを、９，１０−ジナフチルアントラセン（ＡＤＮ）とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。なお、ＴＰＢＡよりもＡＤＮの極性が低い。
【００９６】
【化１４】
2010251585.tif 000016
【００９７】
＜素子評価＞
実施例１〜１１および比較例１〜５において作製した素子を、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２の条件で、環境温度６０℃において定電流駆動したときの、初期の駆動電圧（Ｖ）、１００時間駆動後の輝度劣化割合（％）および駆動電圧の上昇値（Ｖ）を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
［輝度劣化割合］
◎：３０％以下
○：３０％より大きく５０％以下
×：５０％より大きい
［駆動電圧上昇値］
◎：１．０Ｖ以下
○：１．０Ｖより大きく１．５Ｖ以下
×：１．５Ｖより大きい
【００９９】
【表１】
2010251585.tif 000017
【０１００】
このように、実施例１〜１１の素子は、比較例１〜５の素子よりも、輝度劣化割合、駆動電圧上昇の点で優位性が見られた。
【符号の説明】
【０１０１】
１  有機ＥＬ素子、１０  基板、１２  正孔注入電極（陽極）、１４  正孔輸送層、１６  発光層、１８  電子輸送層、２０  混合層、２２  電子注入層、２４  電子注入電極（陰極）、２６  電子輸送性材料含有層。
【図１】
2010251585.tif 000018
【図２】
2010251585.tif 000019