(57)【要約】【課題】隔壁上には、平均細孔径の小さいＰＭ捕集層が形成され、隔壁に触媒をコートさせることによって、圧損上昇の抑制効果を得ながら、高いスートの燃焼速度を得ることができ、また、再生効率を向上させるハニカムフィルタを提供するところにある。さらに、高負荷、高速走行でエンジンを回転させた際に生じ得る排ガスの浄化処理は対応でき、再生効率を向上させるものである。【解決手段】多数の細孔５を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなる触媒担持フィルタであって、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、隔壁上４には、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径のＰＭ捕集層２０が形成され、ＰＭ捕集層２０の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、隔壁に触媒１５をコートさせている触媒担持フィルタ。【選択図】図４
2010110750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなる触媒担持フィルタであって、
前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、
前記隔壁上には、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径のＰＭ捕集層が形成され、
前記ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、前記隔壁に触媒をコートさせている触媒担持フィルタ。
【請求項２】
前記触媒をコートさせない前記ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域は、ＰＭ捕集層の表面から厚み方向にＰＭ捕集層の厚みの３０％以上である請求項１に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項３】
前記ＰＭ捕集層にコートされている触媒密度は、前記隔壁にコートされている触媒密度の１５０％以下である請求項１又は２に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項４】
前記隔壁にコートされている触媒はＮＯＸ除去触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタを製造する方法であって、前記ハニカム構造の基材が備える前記隔壁に触媒をコートした後に、前記基材にＰＭ捕集層を製膜する触媒担持フィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタを製造する方法であって、前記ハニカム構造の基材に造孔材を添加したＰＭ捕集層を製膜し、前記ＰＭ捕集層の所望領域及び／又は前記隔壁に触媒をコートした後、さらに、触媒焼き付け時に前記造孔材を焼き飛ばして前記ＰＭ捕集層内に細孔を形成する触媒担持フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用される触媒担持フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」、「パティキュレート」、或いは「ＰＭ」という）が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されていることが一般的である。
【０００３】
このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封止部によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタが挙げられ、さらに、近年においては、パティキュレートの酸化（燃焼）を促進するための酸化触媒を備えたハニカムフィルタが使用されている（以下、適宜「触媒担持フィルタ」という）。
【０００４】
たとえば、図１０、１１に示されるハニカムフィルタ１００では、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁１０５によって区画された、ガスの流路となる複数のセル１０１を有するハニカム構造体１００からなり、複数のセル１０１の一方の開口端部Ｘと他方の端部Ｙとが目封止部１０７によって、互い違いに目封じされている。さらに、隔壁１０５の入口側１１１に形成される細孔の開口部１０９には触媒１１７がコートされて、隔壁上に、ガスＧ１がその細孔の開口部１０９から流入し、隔壁の出口側１１３に形成される、細孔の開口部１１５を経て隣接するセルの流路に流出するように構成される。
【０００５】
このように、従来のフィルタでは、排ガス流入セルから排ガスを流入させると、排ガスが隔壁を通過する際に排ガス中のパティキュレートが隔壁に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスが流出セルから流出することになる。加えて、ハニカムフィルタの隔壁の表面及び隔壁に存在する細孔の内部表面に担持された酸化触媒により、パティキュレートの酸化（燃焼）が、促進されることによって、排ガス中のパティキュレートを減少させることができ、排ガスを効果的に浄化せんとする。
【０００６】
ところで、このような排ガス中に含まれるパティキュレートを確実に捕集し得るような平均細孔径からなる捕集層を有する多孔質セラミックから構成された触媒担持フィルタにおいては、隔壁の入口側に、隔壁の出口側よりも細孔径の小さい層を形成し、その細孔径の小さい層に、更に触媒がコートされている。しかし、隔壁上に形成された層に触媒がコートされていると、その触媒層は、隔壁よりも細孔径が小さいが故に、触媒コート後のパーミアビリティーが低くなってしまう。特に、隔壁内に排ガスが高流入で流れ込むと、隔壁の初期圧損が高くなってしまい、圧損のばらつきが大きくなってしまうため、問題があった。
【０００７】
すなわち、従来のＤＰＦでは、前述のように、入口層は平均細孔径が小さい上に、隔壁の入口層内に触媒が層状にコートされている触媒層からなる場合には、スートが堆積する前の圧損上昇を抑制しながら、高いスート燃焼速度を得難いものとなっていた。換言すれば、触媒そのものは透過抵抗が高い、つまり、パーミアビリティーが低いため、触媒層内への透過抵抗が高くなり、圧損が高くなる虞がある。このように、隔壁よりも細孔径が小さくなってしまう触媒層では、通常走行モードでなく、高負荷、高速走行でエンジンを回転させた際に生じ得る排ガスの浄化処理は対応し難く、更に、再生効率を低減させるものであった。
【０００８】
そこで、このような問題に対応するべく、さまざまな運転条件にて触媒付きＤＰＦの性能評価を行ったところ、スート燃焼への触媒の効果は、スートと触媒との直接接触により触媒がスート燃焼の活性化エネルギーを下げて再生速度が向上するのではなく、触媒により生成されたＮＯ２の影響により触媒をコートすると低温での燃焼性が改善されることが分かった。すなわち、ＰＭは必ずしも触媒と接触していなくても触媒の効果を利用して低温で燃焼できる事がわかった。
【０００９】
ここで、前述のような問題に対して、次の特許文献１、２がある。
【００１０】
特許文献１では、「流体及び流体内の成分の触媒反応によって出現する粒状物を、流体がフィルタを通過する際に濾過する」ことを目的に、隔壁の入口側に、隔壁よりも細孔径の小さい層（膜）を形成し、且つ、それらに触媒がコートされている、触媒濾過デバイスが開示されている。しかし、同文献１の「小さい層」では、細孔径が小さいが故に、スートが前述の「小さい層」内にほとんど侵入しない。そのため、スートと触媒との接触が十分に得られず、その結果、十分なスート再生効率も得られない。
【００１１】
また、特許文献２では、隔壁上に形成された層に触媒がコートされていると、その層は、隔壁よりも細孔が小さいため、触媒コート後のパーミアビリティーが低くなってしまい、特に高流量での初期圧損が高くなる。更に、圧損のばらつきが大きくなってしまい、高負荷、高速走行でエンジンを回転させた際に生じ得る排ガスの浄化処理の対応が十分でなく、また、再生効率を低減させるものである。
【００１２】
以上のように特許文献１、２のいずれにおいても十分な対応はなされておらず、未だ解決に至っておらず、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表平０７−５０５０８３号公報
【特許文献２】米国特許第５，２２１，４８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、隔壁上には、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径のＰＭ捕集層が形成され、ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、隔壁に触媒をコートさせることによって、圧損上昇の抑制効果を得ながら、高いスートの燃焼速度を得ることができ、また、再生効率を向上させるハニカムフィルタを提供するところにある。さらに、高負荷、高速走行でエンジンを回転させた際に生じ得る排ガスの浄化処理は対応でき、再生効率を向上させるものである。とりわけ、ＮＯ２バックディヒュージョンを生じさせることにより、ＰＭを低温にて燃焼させることができる。
【００１５】
さらに、隔壁にＮＯｘ除去触媒がコートされることによって、ＰＭがＰＭ捕集層によって捕集されることと相俟って、ＮＯｘ浄化効率が上昇し、ＡｓｈやＳｕｌｆｕｒ成分がＮＯｘ触媒にいかないため、ＮＯｘ触媒の劣化を抑制できる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明により、以下の触媒担持フィルタが提供される。
【００１７】
［１］  多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなる触媒担持フィルタであって、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、前記隔壁上には、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径のＰＭ捕集層が形成され、前記ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、前記隔壁に触媒をコートさせている触媒担持フィルタ。
【００１８】
［２］  前記触媒をコートさせない前記ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域は、ＰＭ捕集層の表面から厚み方向にＰＭ捕集層の厚みの３０％以上である［１］に記載の触媒担持フィルタ。
【００１９】
［３］  前記ＰＭ捕集層にコートされている触媒密度は、前記隔壁にコートされている触媒密度の１５０％以下である［１］又は［２］に記載の触媒担持フィルタ。
【００２０】
［４］  前記隔壁にコートされている触媒はＮＯＸ除去触媒である［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２１】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担持フィルタを製造する方法であって、前記ハニカム構造の基材が備える前記隔壁に触媒をコートした後に、前記基材にＰＭ捕集層を製膜する触媒担持フィルタの製造方法。
【００２２】
［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担持フィルタを製造する方法であって、前記ハニカム構造の基材に造孔材を添加したＰＭ捕集層を製膜し、前記ＰＭ捕集層の所望領域及び／又は前記隔壁に触媒をコートした後、さらに、触媒焼き付け時に前記造孔材を焼き飛ばして前記ＰＭ捕集層内に細孔を形成する触媒担持フィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、隔壁上には、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径のＰＭ捕集層が形成され、ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、隔壁に触媒をコートさせることによって、圧損上昇の抑制効果を得ながら、高いスートの燃焼速度を得ることができ、また、再生効率を向上させるハニカムフィルタを提供できるという優れた効果を奏する。さらに、高負荷、高速走行でエンジンを回転させた際に生じ得る排ガスの浄化処理は対応でき、再生効率を向上させるものである。また、触媒の耐久性向上を実現しながら、触媒による浄化処理機能を高めることができる。とりわけ、ＮＯ２バックディヒュージョンを生じさせることにより、ＰＭを低温にて燃焼させることができる。
【００２４】
さらに、隔壁にＮＯＸ除去触媒がコートされることによって、ＰＭがＰＭ捕集層によって捕集されることと相俟って、ＮＯｘ浄化効率が上昇し、ＡｓｈやＳｕｌｆｕｒ成分がＮＯｘ触媒にいかないため、ＮＯｘ触媒の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【図２】図１のセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの平面図である。
【図３】図１のセラミックフィルタの断面図であって、模式的に示した図である。
【図４】本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部断面した断面図である。
【図５】本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部断面した断面図である。
【図６】本実施形態における触媒担持フィルタの別の実施形態であって、隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図７】本実施形態における触媒担持フィルタの別の実施形態であって、隔壁の一部を模式的に示すともに、一部拡大して断面した拡大断面図である。
【図８】本発明の別の実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【図９】パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【図１０】従来のセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの断面図である。
【図１１】図１０の一部拡大図であって、その断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のセラミックフィルタを実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるセラミックフィルタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
［１］本発明の触媒担持フィルタ：
本発明の触媒担持フィルタ１は、図１〜５に示されるように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセル３を備えるハニカム構造の基材からなる触媒担持フィルタ１であって、前記複数のセル３の一方の開口端部１１ａと他方の開口端部１１ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部１３が形成されてなり、前記隔壁４上には、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径のＰＭ捕集層２０が形成され、前記ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、前記隔壁４に触媒１５をコートさせている触媒担持フィルタ１として構成されている。
【００２８】
［１−１］ＰＭ捕集層：
本実施形態の触媒担持フィルタでは、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁上に、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径のＰＭ捕集層が入口層として形成されている。すなわち、ＰＭ捕集層として、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径の層を隔壁上に形成することにより、このＰＭ捕集層で排ガスのスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（ＰＭ）を捕集し、スートの細孔内部への通過を阻止する役割を果たさせている。換言すれば、このＰＭ捕集層に、スートの細孔内部への通過を阻止する役割を果たさせているのは、細孔内部へスートが通過すると、細孔内にスートが堆積し、その堆積時に圧損するおそれが上昇するため、その圧損の上昇を抑制しながら、高いスートの燃焼速度を得るためである。
【００２９】
さらに、触媒そのものは透過抵抗が高い、つまり、パーミアビリティーが低いため、その触媒自体を、ＰＭ捕集層全体に担持させた触媒層として形成すると、隔壁よりも細孔径が小さくなってしまう。そのため、触媒層内への透過抵抗が高くなり、圧損が高くなる虞がある。すなわち、隔壁よりも細孔径が小さくなってしまう触媒層では、通常走行モードでなく、高負荷、高速走行でエンジンを回転させた際に生じ得る排ガスの浄化処理は対応し難く、更に、再生効率を低減させるものであった。その結果、従来の触媒担持フィルタでは、通常走行モードでない高負荷、高速走行で、エンジンを回転させた際に生じ得る排ガスを十分に浄化処理し難く、また、再生効率も低減していた。しかし、本実施形態のように、ＰＭ捕集層を隔壁上に形成し、隔壁に触媒をコートさせることによって、高負荷、高速走行でエンジンを回転させても、圧損を低減させながらＰＭ捕集層でスート及びＡｓｈを確実に捕集することができる。更に、このＰＭ捕集層でスート及びＡｓｈが捕集されるため、隔壁に担持した触媒の耐久性の向上を実現でき、低温での燃焼性を改善できる。
【００３０】
他方、ＰＭ捕集層に触媒をコートさせないと、ＰＭ捕集層では、スートと触媒とが直接接触しなくなるが、しかし、本実施形態では、触媒におけるスート燃焼のメカニズムは、触媒により生成されたＮＯ２がスート燃焼の活性化エネルギーを下げて再生速度を向上させるものであるから、後述の隔壁にコートされる触媒によって、浄化処理が確実に促進する。すなわち、ＰＭは必ずしも触媒と接触していなくてもＮＯ２バックディヒュージョンを生じさせることによって、触媒の効果を利用して低温で燃焼できる。
【００３１】
換言すれば、触媒のスート燃焼のメカニズムとして、スートと触媒との直接接触により触媒がスート燃焼の活性化エネルギーを下げて、再生速度を向上させるものではなく、触媒により生成されたＮＯ２の影響により触媒をコートすると低温での燃焼性が改善されることが分かった。したがって、前述のように構成することにより、ＰＭは必ずしも触媒と接触していなくても触媒の効果を利用して低温で燃焼させる事ができるため、圧損を低減させながら、高いスートの燃焼速度を得ることができる。
【００３２】
ここで、「ＮＯ２バックディヒュージョン」とは、ＰＭ捕集層より隔壁に流入してくるＮＯが、ハニカム構造の基材（隔壁）にコートされた触媒と接触することにより、ＮＯ２に変化し、この変化に伴い、ＰＭ捕集層から隔壁にかけてＮＯ２の濃度勾配が起こり、ＮＯとＮＯ２の平衡反応によりＮＯ２が、ＰＭ捕集層へ（つまりスートがある層へ）流れていき、そのＮＯ２によりスートが再生される現象をいう。
【００３３】
ＰＭ捕集層としては、具体的には、図４、５に示されるように、セル３の有する隔壁４におけるガスの流入路の入口及びその近傍領域に形成されるものを例示できる（図３、４の符号２０参照）。
【００３４】
なお、ＰＭ捕集層が、「隔壁上に」形成されるとは、ガスの流入側に形成される隔壁上に形成されることをいう。すなわち、ハニカム構造の基材に備えられるガス流入側の隔壁であって、その隔壁上にスートの侵入を防ぐために、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径を有するＰＭ捕集層としての領域が形成されることをいう。換言すれば、このＰＭ捕集層が、ガスの流入側となる入口として形成されていることを意味する。具体的には、図４、５に示されるように、セル３が有する隔壁４上に、ＰＭ捕集層２０が、ガスの流入路の入口として形成されている。なお、「ガスの流出側となる出口層」とは、ハニカム構造の基材に備えられるガス流出側の隔壁であって、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に形成される領域をいう。具体的には、図４、５に示されるように、セルの有する隔壁におけるガスの流出路（出口）およびその近傍の領域をいう。
【００３５】
また、本明細書にいう「パーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００３６】
【数１】
2010110750.tif 000003
【００３７】
パーミアビリティーの測定手順としては、ハニカム構造体、ハニカム触媒体いずれの場合も、図９に示すように、隔壁１枚を、リブ残り高さＨが０．２ｍｍ以下となるように切り出した角板、又は円板状の試験片９５の隔壁４に室温空気を通過させ、その際の通過抵抗を測定し、式（１）により求める。この際、リブ残り９７によりできるシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、空気流量範囲としては、計算上の隔壁通過流速が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上、１ｃｍ／ｓｅｃ以下となる範囲での計測結果を用いる。
【００３８】
また、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。ここで、ＰＭ捕集層が形成されているものを水銀圧入法にて細孔特性を計測する場合、ＰＭ捕集層の小細孔特性により、基材が備える隔壁の細孔分布よりも小さい領域において、細孔容積のピークが二山分布を示す場合には、小さい側の細孔分布のピークトップをＰＭ捕集層の平均細孔径とする。また、ＰＭ捕集層が形成されているものを水銀圧入法にて計測しても二山分布を示さない場合には、樹脂埋め研磨品のＳＥＭ観察画像より二値化処理をして、ＰＭ捕集層の領域での内接円分布より平均細孔径を算出してもよい。また、ＰＭ捕集層の気孔率に関しては、樹脂埋め研磨面のＳＥＭ観察より二値化処理をして、ＰＭ捕集層の気孔率を計測してもよい。
【００３９】
なお、本実施形態では、ガスの流入路の入口としてのＰＭ捕集層、及びガスの流出側となる出口層の２層構造からなるものに限らず、隔壁内であって、ＰＭ捕集層と隔壁の出口層との間に、たとえば、平均細孔径の異なる中間層を設けて３層以上からなる構成にしてもよい。
【００４０】
さらに、図４、５を参照しながら説明する。図４、５に示されるように、セル３のガス流入側にＰＭ捕集層２０が形成され（製膜され）ている。このＰＭ捕集層２０は、ガス流出側にある隔壁４及びその近傍の隔壁よりも平均細孔径が小さいため、スートの侵入を防ぐことができる。なお、図４は、本実施形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を示した断面図であり、図５は、本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部断面した断面図である。
【００４１】
また、本実施形態の触媒担持フィルタでは、ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、隔壁に触媒をコートさせている。すなわち、ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域（ＰＭ捕集層の上流側のＰＭが堆積する領域）では触媒をコートさせずに、ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域を除く、残部の領域（ＰＭ捕集層のＰＭが堆積する領域を除く領域）では、触媒をコートさせることによって、ＰＭが流入する領域での圧損を低減させることができる。換言すれば、ＰＭが流入する際に生じ得る圧損は、ＰＭ捕集層の細孔を形成する、（ＰＭ捕集層の）細孔壁に、ＰＭが流入する際に加わる応力というよりは、ＰＭが堆積して、目詰まりした状態となった細孔内に、更なるＰＭが流入する際に加えられる応力であるといえる。ＰＭ捕集層は、ＰＭを捕集するためにその細孔を小さく形成するものであるが、触媒を担持して必要以上に細孔径を小さくすると、少量のＰＭの堆積でも圧損を増加させることになる。そこで、ＰＭが堆積する（ＰＭ捕集層の）領域に触媒をコート（担持）せずに、ＰＭが堆積しない（ＰＭ捕集層の）領域に触媒をコートさせることによって、ＰＭ堆積を低減させて圧損を低減させるものである。このように、ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、隔壁に触媒をコートさせていることによって、圧損を防ぎながら、部分的にＰＭ捕集層に、ＰＭを補修する役割（機能）と、触媒機能を担わせている。
【００４２】
ここで、「ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、」とは、前述のように、「ＰＭ捕集層の上流側であってＰＭが堆積する領域を除く、ＰＭ捕集層の残部の領域に触媒をコートさせている」と同義である。
【００４３】
具体的には、図６、７に示されるように、セル３のガス流入側にＰＭ捕集層２０が形成され（製膜され）ている。このＰＭ捕集層２０は、ガス流出側にある隔壁４及びその近傍の隔壁よりも平均細孔径が小さいため、スートの侵入を防ぐことができる。さらに、ＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域に触媒をコートさせず、すなわち、ＰＭ捕集層２０の上流側であってＰＭが堆積する領域を除く、ＰＭ捕集層の残部の領域Ｚに触媒をコートさせていることである。なお、図６は、本実施形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を示した断面図であり、図７は、本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁の一部を模式的に示すともに、一部断面した断面図である。このように構成されることにより、ＰＭ捕集層の細孔上部（排ガスの入口側）でＰＭを捕集し、ＰＭ捕集層の細孔下部（ＰＭ捕集層の上流側であってＰＭが堆積する領域を除く、ＰＭ捕集層の残部の領域）で、細孔に担持してある触媒によって、スートの燃焼機能を高めることができる。
【００４４】
ここで、ＰＭ捕集層の上流側であってＰＭが堆積する領域を除く、ＰＭ捕集層の残部の領域に触媒をコートさせると、スートと触媒とが直接接触しなくなるが、しかし、本実施形態では、触媒におけるスート燃焼のメカニズムは、触媒により生成されたＮＯ２がスート燃焼の活性化エネルギーを下げて再生速度が向上するものである。換言すれば、スートと触媒との直接接触により触媒がスート燃焼の活性化エネルギーを下げて再生速度が向上するのではない。したがって、ＰＭは必ずしも触媒と接触していなくても触媒の効果を利用して低温で燃焼させる事ができるため、圧損を低減させながら、高いスートの燃焼速度を得ることができる。
【００４５】
なお、後述の隔壁に触媒をコートすることと相俟って、ＰＭ捕集層の上流側であってＰＭが堆積する領域を除く、ＰＭ捕集層の残部の領域に触媒をコートさせることにより、ＰＭ捕集層で確実のＰＭを捕集するとともに、ＰＭ捕集層の、ＰＭが堆積する領域を除くＰＭ捕集層の残部の領域で、確実にスートを浄化処理できる。
【００４６】
ここで、「ＰＭ捕集層の上流側」とは、ＰＭ捕集層の排ガスが流入する側をいい、隔壁側の近傍領域、或いは、ＰＭ捕集層に流入した排ガスが、隔壁側に流出する流出領域を除く趣旨である。ＰＭ捕集層の上流側であって「ＰＭが堆積する領域」とは、ＰＭ捕集層の上流側であって、ＰＭが捕集されＰＭがＰＭ捕集層の細孔内に積み重なる領域をいう。また、ＰＭ捕集層の上流側であってＰＭが堆積する領域を除く、「ＰＭ捕集層の残部の領域」とは、前述の「ＰＭ捕集層の上流側であってＰＭが堆積する領域を」除いたＰＭ捕集層の領域をいう。
【００４７】
さらに、触媒をコートさせないＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域は、ＰＭ捕集層の表面から厚み方向にＰＭ捕集層の厚みの３０％以上であるであることが好ましい。触媒をコートさせないＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域（上流側の領域）が、ＰＭ捕集層の表面から厚み方向にＰＭ捕集層の厚みの３０％以上であれば、触媒がコートされているＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域を除いた、残りの領域（上流側の残部の領域）にＰＭが堆積しないため圧損の急上昇が見られなくなるからである。すなわち、ＰＭが堆積し得る領域に触媒がコートされていると、触媒により細孔内流路が小さくなる部分が発生し、その部分にＰＭが堆積すると圧損の急上昇が生じ易くなる。しかし、この圧損を急上昇させるようなＰＭが堆積し得る領域は、ＰＭ捕集層の表面から厚み方向にＰＭ捕集層の厚みの３０％に満たないため、少なくとも３０％の領域に触媒をコートさせないことが好ましい。換言すれば、「３０％以上」触媒をコートさせないＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域（上流側の領域）が設けられていれば、圧損を急上昇させるようなＰＭが細孔内に堆積しないため、触媒がコートされていても圧損の上昇を制御できる。より好ましいのは、触媒をコートさせないＰＭ捕集層の表面を含む一部の領域が５０％以上、更に好ましくは８０％以上である。すなわち、ＰＭの大半は入口側から（ＰＭ捕集層の表面から厚み方向に向けて）３０％より小さい部分に堆積するものの、非常にごくわずかではあるが、それよりも深層部分にもＰＭが堆積することが起こり得る。よって、５０％以上、８０％以上の部分に触媒がコートされていないと、ごくわずかな圧損上昇をも抑制する事ができる。このようにＰＭ捕集層のＰＭ捕集機能と、ＰＭ捕集層に担持される触媒の浄化処理機能と、隔壁に担持される触媒の浄化処理機能との夫々を相乗効果的に引き出すことが可能となり、さらに、圧損を低減させながら再生処理を向上させる効果を、より奏することができる。
【００４８】
ここで、「触媒をコートさせないＰＭ捕集層の上流側の領域は、３０％以上」とは、「触媒をコートさせないＰＭ捕集層の排ガスが流入する側であって、ＰＭ捕集層全体に対する、その上流側の領域の割合が３０％以上」という意味である。同様に、「触媒をコートさせないＰＭ捕集層の上流側の領域が５０％以上（８０％以上）」とは、「触媒をコートさせないＰＭ捕集層の排ガスが流入する側であって、ＰＭ捕集層全体に対する、その上流側の領域の割合が５０％以上（８０％以上）」という意味である。
【００４９】
また、ＰＭ捕集層にコートされている触媒密度は、隔壁にコートされている触媒密度の１５０％以下であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましい。このように構成することにより、ＰＭ捕集層に触媒をコートする場合には、ＰＭ捕集層内の細孔の流路を確実に確保できる。すなわち、ＰＭ捕集層に触媒を担持すると、ＰＭ捕集層内の細孔の流路は閉塞しやすくなり、また閉塞しなくても、未燃ガスとの通過がしづらくなるため、隔壁にコートした触媒の浄化処理が促進しづらくなる。また、触媒担持量が、触媒担持フィルタ全体として増加し、コスト負担を増大させる。さらに、圧損を増加させやすくなる。したがって、前述のように、ＰＭ捕集層にコートされている触媒密度を、隔壁よりも少なくすることにより、圧損を低減させながら、触媒の浄化処理を高めるとともに、再生効率を向上させることができる。
【００５０】
ここで、触媒密度を測定する方法としては、以下のように求めることができる。たとえば、ＰＭ捕集層が形成された試料に、商品名「スペシフィックスエポキシ系樹脂」（ストルアス社製）と商品名「スペシフィックス−２０硬化剤」（ストルアス社製）を混ぜて硬化させて調製した樹脂を埋めて得られる測定片を、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３２００Ｎ」、日立社製）を使用し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線（商品名「ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ」、堀場製作所社製）を用いて、アルミナや貴金属などの触媒材料の反射強度を測定し、さらに、基材とＰＭ捕集層との反射強度（ＰＭ捕集層の反射強度／隔壁の反射強度）を触媒密度比として評価した。
【００５１】
なお、ＰＭ捕集層及び隔壁にコートする触媒量をそれぞれ増やして、触媒担持フィルタ全体の触媒担持トータル量を大きくし過ぎると、再生時にクラックなどが発生しやすくなるため、触媒量の総量を調整することが好ましい。
【００５２】
［１−１−１］触媒：
前述のＰＭ捕集層の所望領域にコートする触媒としては、酸化触媒等が挙げられる。ただし、このようなものに限定されず、本願の効果を奏することができるものであって、公知のものであれば、本実施形態に適用できる。
【００５３】
［１−１−１−１］酸化触媒：
酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００５４】
また、本発明の触媒担持フィルタにおいては、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。
【００５５】
たとえば、触媒にはＣｅとそれ以外の少なくとも１種の希土類金属、アルカリ土類金属、または遷移金属を含んでもよい。
【００５６】
ここで、希土類金属としては、たとえば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌａ、Ｐｒ等から選択することができる。
【００５７】
また、触媒に含まれるアルカリ土類金属としては、たとえば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等から選択することができる。
【００５８】
また、触媒に含まれる遷移金属としては、たとえば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等から選択することきる。
【００５９】
また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の入口層に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状の触媒層を形成すればよい。この際、触媒層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記微細コート層については、「少なくとも１層」とあるように、２層以上形成してもよい。
【００６０】
なお、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の、ＰＭ捕集層、隔壁等に担持させてもよい。
【００６１】
また、上記触媒は、例えば、吸引法等の従来公知の触媒担持方法を応用して、触媒スラリーを隔壁及び／又はＰＭ捕集層の細孔内に担持させ、乾燥、焼成する方法等により形成してもよい。
【００６２】
また、上記触媒は、例えば、吸引法等の従来公知の触媒担持方法を応用して、触媒スラリーを隔壁及び／又はＰＭ捕集層の細孔内に担持させ、乾燥、焼成する方法等により、触媒を形成することができる。
【００６３】
なお、「ＰＭ捕集層に触媒が担持される」とは、少なくともＰＭ捕集層内に担持されることを意味する。また、ＰＭ捕集層内に担持されるものに加え、ＰＭ捕集層上に層状に担持されるものを含んでもよい。ただし、（隔壁及びＰＭ捕集層内に触媒担持されるものであれば）、ＰＭ捕集層内にのみ担持され、ＰＭ捕集層上に層状に担持されるものは除かれることがより好ましい。このように形成されることにより、ＰＭ捕集層の表面を少なくとも露出させることができ、圧損をより低減できるからである。
【００６４】
このＰＭ捕集層の平均細孔径は、パティキュレートを捕集するという目的を果たすために、適度な大きさに形成されることが好ましい。すなわち、隔壁の入口層の平均細孔径が小さ過ぎると、ＰＭ捕集層でＡｓｈが捕集される際に、ＡｓｈがＰＭ捕集層の細孔上部（Ａｓｈの流入側入口又は入口付近）で、いわば蓋となって目詰まりし易くなり、隔壁の出口層にガスの流入を遮るおそれがある。ガスの流入が遮られると、隔壁に担持された触媒の浄化処理を妨げることになり、触媒浄化性能を低減させることになるから、好ましくない。他方、ＰＭ捕集層の平均細孔径が大き過ぎると、触媒を所望領域に担持させづらくなり、或いは、仮に触媒を担持させて触媒層を所望領域に形成できても、ＰＭを捕集しづらくなる。その結果、隔壁に向けて、いわば筒抜けとなって、ガス浄化を十分に出来なくなるおそれがある。したがって、触媒浄化性能を低減させることになるから、好ましくない。
【００６５】
換言すれば、所望領域に触媒が適量に担持（コート）されることが好ましい。所望領域に触媒が適量に担持（コート）されることより、ＰＭを十分に捕集でき、担持される触媒も十分に機能するからである。
【００６６】
ＰＭ捕集層の平均細孔径としては、１〜１５μｍであることが好ましい。平均細孔径が１μｍ未満であるとパーミアビリティーが小さくなり細孔の透過抵抗が急上昇しやすくなるため好ましくなく、１５μｍより大きいと捕集性能が低下し、ＰＭエミッションが欧州規制のユーロ５規制値をオーバーし易くなり好ましくない。したがって、ＰＭ捕集層の平均細孔径を、前述の所望範囲内に調整することにより、本願の効果を奏することができる。
【００６７】
また、ＰＭ捕集層の気孔率は４０〜９０％であることが好ましく、より好ましいのは、気孔率が５０〜８０％である。ＰＭ捕集層の気孔率が、４０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあり、９０％を超えると、ＰＭ捕集層の強度が不足するために、触媒を担持しても触媒が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。さらに、ＰＭ捕集層の気孔率が、上記範囲未満であると堆積するパティキュレートの量が多いため、フィルタの再生作業が困難となるという問題があり、上記範囲を超えると、触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の強度が低下し、キャニングが困難となるという問題があるため好ましくない。
【００６８】
なお、ＰＭ除去触媒層の気孔率は、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも５％以上大きく形成すると、ＰＭ除去触媒層における圧力損失（透過圧損）を小さくすることができるという利点があるため、好ましい。
【００６９】
［１−２］ＰＭ捕集層と隔壁の触媒層との関係：
本実施形態では、隔壁に触媒をコートさせていることが望ましい。前述のＰＭ捕集層と相俟って、本願の効果を奏することができるからである。隔壁にコートする触媒としては、酸化触媒等が挙げられる。ただし、このようなものに限定されず、本願の効果を奏することができるものであって、公知のものであれば、本実施形態に適用できる。
【００７０】
なお、隔壁にコートする触媒としては、「［１−１−１−１］酸化触媒」と同様であるため、ここでは説明を省略し、「［１−１−１−１］酸化触媒」の説明を参照されたい。
【００７１】
さらに、隔壁にコートされている触媒は、ＮＯＸ除去触媒であることが好ましい。隔壁にコートされている触媒が、ＮＯＸ除去触媒であると、前述のＰＭ捕集層と相俟って、隔壁圧損を低減させながら浄化効率を著しく向上させることができる。
【００７２】
ここで、ＮＯｘ触媒は、軽油に含まれる硫黄濃度により大きく依存されるところではあるが、一般的に、硫黄分が堆積するとその浄化効率が大きく低下するものである。そのような浄化効率の低下を防ぐには、１０００〜２０００ｋｍ程度に１度、硫黄分を除去する必要があり、この硫黄分を除去するには、触媒温度を６５０〜７００℃程度に上昇させなければならない。しかし、そのような高温に触媒温度を上昇させると、ＮＯｘ触媒の劣化も加速することになる。ところで、硫黄分は軽油中に含まれ、ドライスート、サルファー分と共に、ＰＭの中に含まれ、その堆積分布はＰＭ堆積分布に依存するから、本実施形態のように、平均細孔径の小さい入口層であるＰＭ捕集層にＰＭが捕捉され、ＮＯｘ浄化触媒がコートされた下流側の隔壁にＰＭが堆積しなければ、硫黄分もＮＯｘ触媒と接触せず、悪影響を及ぼさない。すなわち、浄化効率の低減を防ぐことができるのである。
【００７３】
具体的には、ＮＯｘ触媒は、隔壁表面に触媒金属とＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）を担持させて形成される。
【００７４】
また、触媒金属は、活性開始温度より高い温度域で酸化活性を持つ白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等で形成することができる。また、ＮＯｘ吸蔵材は、カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）等の希土類等でのいずれか一つまたは組合せで形成することができ、ガス中の酸素濃度が高い時にはＮＯｘを吸蔵し、ガス中の酸素濃度が低い時にはＮＯｘを放出する。
【００７５】
また、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、排気ガスがリーン状態（希薄燃焼）の高酸素濃度雰囲気下では、排気ガス中のＮＯは触媒金属の触媒作用により酸化されてＮＯ２となり、ＮＯ３−の形で触媒内に拡散しＮＯｘ吸蔵材に硝酸塩（Ｂａ（ＮＯ３）２）の形で吸収される。つまり、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）から硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）に変化することで、選択的にＮＯ２を吸蔵する。
【００７６】
さらに、排気ガスがリッチ状態になり酸素濃度が低下するとＮＯ３−がＮＯ２の形でＮＯｘ吸蔵材から放出される。つまり、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）から炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）に変化することで、ＮＯ２を放出する。この放出されたＮＯ２は、排気ガス中に含まれている未燃ＨＣやＣＯやＨ２等の還元剤により触媒金属の触媒作用を受けて、Ｎ２  に還元される。この還元作用により、大気中にＮＯｘが放出されるのを阻止するものである。
【００７７】
図６、７を参照しながら、ＰＭ捕集層と触媒層が協働して、スート及び、ガスの浄化処理が行われる様子を具体的に説明する。
【００７８】
図６、７に示されるように、セル３のガス流入側にはＰＭ捕集層２０が形成され、さらに、その下側には隔壁が形成され、その隔壁には触媒が担持された触媒層を形成している。ＰＭ捕集層２０は、隔壁４よりも平均細孔径が小さく形成されている。加えて、このＰＭ捕集層には、ＰＭ捕集層の上流側であってＰＭが堆積する領域を除く、ＰＭ捕集層の残部の領域に触媒をコートさせている。また、隔壁には、触媒が担持され触媒層が形成されている。このように構成されると、図６，７に示されるように、ガスＧ１はＰＭ捕集層に流入し、そのＰＭ捕集層、とりわけ、ＰＭはＰＭ捕集層の上流側の領域でＰＭ捕集層全体の３０％以上の領域で、ＰＭが捕集される。さらに、そのＰＭ捕集層の上流側であってＰＭが堆積する領域を除く、ＰＭ捕集層の残部の領域では触媒がコートされているが、スートと触媒とが直接接触しない。しかし、この領域で触媒により生成されたＮＯ２がスート燃焼の活性化エネルギーを下げて再生速度が向上させることになる。すなわち。ＰＭが触媒と接触していなくても触媒の効果を利用して低温で燃焼させる事ができ、圧損を低減させながら、高いスートの燃焼速度を得ることができる。
【００７９】
さらに、排ガスは、ＰＭ捕集層から隔壁内に流入すると、ＮＯｘ触媒などの触媒が隔壁にコートされていることにより、さらに、浄化処理を促進させて、再生効率を著しく向上させる。
【００８０】
［１−３］ハニカム構造体：
本実施形態におけるハニカム構造の基材は、図１〜５に示されるように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセル３を備えている。複数のセル３の一方の開口端部１１ａと他方の開口端部１１ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部１３が形成されている。ただし、ハニカム構造の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１、２に示されるような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【００８１】
また、ハニカム構造の基材が備えるセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、例えば、図１に示されるような四角形セル、或いは六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。ただし、このような形状に限られるものではなく、公知のセルの形状を広く包含することができる。より好ましいセル形状としては、円形セル又は四角形以上の多角形セルを挙げることができる。このような円形セル又は四角形以上の多角形セルがより好ましいのは、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にできるからである。とりわけ、セル密度、開口率等を考慮すると、六角形セルが好適である。
【００８２】
ハニカム構造の基材が備えるセル密度も特に制限はないが、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ２）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８３】
更に、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、ハニカム構造の基材の、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封じした構造とすることが望ましい。例えば、図３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有するハニカム構造体１を、複数のセル３の一方の開口端部７ａと他方の開口端部７ｂとを目封止部１３によって互い違いに目封じした構造とするとよい。このようなハニカム構造体１では、排ガス流入側端面Ａに向かって開口する排ガス流入セル３から排ガスＧ１を流入させると、排ガスＧ１が隔壁４を通過する際に排ガスＧ１中のパティキュレートが隔壁４に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスＧ２が、排ガス流出側端面Ｂに向かって開口する浄化ガス流出セル３から流出することになる。
【００８４】
ハニカム構造の基材の材質は特に限定されないが、セラミックを好適に用いることができ、強度、耐熱性、耐食性等の観点から、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、又は窒化珪素のうちのいずれかであることが好ましい。
【００８５】
また、上記のようなハニカム構造の基材は、例えば、セラミックからなる骨材粒子、水の他、所望により有機バインダ（ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等）、造孔材（グラファイト、澱粉、合成樹脂等）、界面活性剤（エチレングリコール、脂肪酸石鹸等）等を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を所望の形状に成形し、乾燥することによって成形体を得、その成形体を焼成することによって得ることができる。
【００８６】
ハニカム構造体の作製方法としては、たとえば次のような方法が一例として挙げられる。ただし、このようなハニカム構造体の作製方法に限らず、公知のハニカム構造体の作製方法を用いることもできる。
【００８７】
ハニカム構造体が、例えば、図８に示されるような、複数本のハニカムセグメント６２からなるハニカムセグメント接合体６３であって、セグメント同士が接合材６４で接合され、外周面を所望形状に切削加工されて成型される場合には、次の手順で行うとよい。
【００８８】
まず、ハニカムセグメントを作製する。このハニカムセグメント原料として、たとえば、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得る。そして、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形する。次いで、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、目封止をして焼成（仮焼き）する。
【００８９】
この仮焼きは、脱脂のためにおこなわれるものであって、たとえば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度で行うものが挙げられるが、これに限られるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）に応じて行われることが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。
【００９０】
さらに、焼成（本焼成）を行う。この「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。たとえば、Ａｒ不活性雰囲気で焼成する場合の焼成温度は一般的には、約１４００℃〜１５００℃前後程度であるが、これに限られるものではない。
【００９１】
次に、入口層の隔壁の細孔に触媒をコートする。この触媒は、炭化珪素粉末を含有するスラリーを準備し、そのスラリー中に前述のハニカムセグメントを浸漬した後にハニカムセグメントを引き出した後、乾燥、焼成する方法等により触媒を形成する。スラリーに含有させる炭化珪素粉末の平均粒径は０．３〜５μｍ、有機高分子材料等からなる分散媒中に分散させて、その粘度を５０，０００ｃＰ程度に調整したものが好ましく、さらに、焼成温度は約１４００〜１５００℃前後程度であることが好ましい。
【００９２】
前述のような工程を経て所望寸法の複数のハニカムセグメント（焼結体）を得た後、そのハニカムセグメントの周面に、アルミノシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、及び炭化珪素を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得る。そして、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層（図８の符号６６参照）で被覆し、乾燥により硬化させることにより、セグメント構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得ることができる。
【００９３】
目封止部の形成方法としては、目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。
【００９４】
なお、目封止材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いると、ハニカムセグメントとの焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。
【００９５】
また、例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましく、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【００９６】
なお、成形方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。
【００９７】
［２−１］本実施形態の製造方法：
本発明の触媒担持フィルタの一実施形態の製造方法として、ハニカム構造の基材が備える前記隔壁に触媒をコートした後に、基材にＰＭ捕集層を製膜して製造することも好ましい形態の一つである。成型しやすく、製品ばらつきの少ないものができるからである。
【００９８】
具体的には、まず、前述のようにＰＭ捕集層を形成する前のハニカム構造体（接合、加工済み）を準備する。そして、担持させる触媒としてのスラリーを予め調製する。なお、この用意するスラリーとしては、例えば、触媒が、ＰＭ除去触媒であれば、酸化触媒のスラリーを、ＮＯＸ除去触媒であれば、触媒金属とＮＯｘ吸蔵材とのスラリーを、予め調製する。
【００９９】
次に、ハニカム構造体（接合、加工済み）を、１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付ける。さらに、ＰＭ除去触媒のスラリーにハニカム構造体の入口端面の所定の高さまで浸漬させ、出口端面より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間吸引し、ハニカム構造体の基材全体に触媒を担持する。
【０１００】
さらに、基材に入口層を製膜する。そして、前述と同様に１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付ける。このようにすることによって、ＰＭ捕集層に触媒が担持されていない触媒担持フィルタを得ることができる。
【０１０１】
なお、これらの触媒の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、ディッピング或いは吸引法等の方法等が挙げられる。
【０１０２】
また、触媒の組成としては、たとえば、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２（質量比）であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５（質量比）からなる触媒等が挙げられる。
【０１０３】
［２−２］本実施形態の製造方法：
第２の発明の触媒担持フィルタの製造方法として、ハニカム構造の基材に造孔材を添加したＰＭ捕集層を製膜し、ＰＭ捕集層の所望領域及び／又は隔壁に触媒をコートした後、さらに、触媒焼き付け時に造孔材を焼き飛ばしてＰＭ捕集層内に細孔を形成して製造することが好ましい。造孔材が存在している状態で出口側から触媒をコートすると、ＰＭ捕集層が多孔体になっていないため、触媒スラリーがＰＭ捕集層内に侵入する事が実質的に出来ないため、必然的にＰＭ捕集層に触媒がない状態となり、触媒コート時の圧力制御のばらつき等による触媒のＰＭ捕集層内のＰＭ堆積領域への侵入を確実に防ぐ事が出来るからである。なお、「触媒焼き付け」とは、触媒コート後に触媒スラリー内に含まれるバインダーを焼き飛ばし、触媒を基材上に付着・堆積させる工程を意味する。
【０１０４】
具体的には、まず、前述のようにＰＭ捕集層を形成する前のハニカム構造体（接合、加工済み）を準備する。そして、そのハニカム構造体の基材に造孔材を添加した入口層であるＰＭ捕集層を製膜し、担持させる触媒としてのスラリーを予め調製する。なお、この用意するスラリーとしては、例えば、触媒が、ＰＭ除去触媒であれば、酸化触媒のスラリーを、ＮＯＸ除去触媒であれば、触媒金属とＮＯｘ吸蔵材とのスラリーを、予め調製する。
【０１０５】
次に、ハニカム構造体（接合、加工済み）を、１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付ける。さらに、ＰＭ除去触媒のスラリーにハニカム構造体の入口端面の所定の高さまで浸漬させ、出口端面より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間吸引し、ハニカム構造体の基材全体に触媒を担持する。
【０１０６】
そして、前述と同様に１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付ける。このようにすることによって、ＰＭ捕集層の所望領域に触媒が担持されている触媒担持フィルタを得ることができる。
【０１０７】
なお、これらの触媒の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、ディッピング或いは吸引法等の方法等が挙げられる。また、ＰＭ捕集層の所望領域、及びその所望領域に担持する触媒量は、前述の所望範囲、所望担持量になるよう、必要に応じて調整されることが好ましい。
【０１０８】
とりわけ、ディッピング方法を用いると、たとえば、ＰＭ捕集層と反対側にあって、排ガスの出口となる隔壁側から触媒スラリーをディッピングした後、ＰＭ捕集層側から吸引圧力を調整しながら吸引すると、所望領域に触媒を所望担持量でコートさせやすいため好ましい。
【０１０９】
また、触媒の組成としては、たとえば、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２（質量比）であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５（質量比）からなる触媒等が挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【０１１１】
[１]触媒量、分布測定方法：
触媒量、分布測定方法としては、前述した触媒密度を測定する方法と同様に行った。なお、ＤＰＦ一体品の中で、サンプルの上流域、中流域、下流域の３箇所より測定用試料を切り出し、各領域にて測定、それらを平均してＰＭ捕集層なし品での触媒材料の強度を測定した。基材隔壁については隔壁の厚さ方向にて触媒の分布は大きくは見られないため、隔壁厚さ方向に対する中央部分にて計測した。ＰＭ捕集層品に関しては、厚さ方向に対して意図的に触媒コート分布を形成している場合があるため、ＰＭ捕集層の基材隔壁との接触部分近傍部分にて計測した。
【０１１２】
［２−１］実験１−１：
２．０Ｌのディーゼルエンジンに触媒コートＤＰＦを搭載し、通常走行条件（８０ｋｍ／ｈ走行模擬）での圧損性能を評価するため、４ｇ／Ｌのスートを堆積させた状態で２０００ｒｐｍ×６０Ｎｍ一定にてＤＰＦ前後の圧力損失を測定した。
【０１１３】
［２−２］実験１−２：
次に、高負荷・高速走行条件での圧損性能を評価するため、４０００ｒｐｍ×２５０ＮｍにてＤＰＦ前後の圧力損失を測定した。
【０１１４】
［３］ＤＰＦ：
（実施例１）
触媒担持フィルタの基材となるハニカム構造体は、原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて押出成形し、所望寸法のハニカムセグメント形状を４本×４本＝計１６本得た。次に、マイクロ波及び熱風で乾燥させた後、市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じして目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼をした。さらに、Ａｒ不活性雰囲気で１７００℃の焼成温度にて２時間焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させて複数のハニカムセグメント（焼結体）を得る。
【０１１５】
次に、ハニカムセグメント（焼結体）の周面に、接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させて、サイズ：直径１４４×長さ１５２ｍｍ、気孔率：４０％、平均細孔径：１５μｍ、セル構造：１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉのハニカム構造体を得た。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。例えば１０ｃｐｓｉは、約１．５５セル／ｃｍ２である。また、「ｍｉｌ」とは、「ｍｉｌｉ  ｉｎｃｈ  ｌｅｎｇｔｈ」を意味し、１ｍｉｌ＝２．５４ｍｍである。
【０１１６】
さらに、ハニカム構造体の流入側のセル内に所定量のセラミックスラリーを注入し、出口側より吸引した後、７００℃で乾燥・焼結させ、流入側セルに表１に示されるＰＭ捕集層特性を備えるＰＭ捕集層を形成した。ＰＭ捕集層の厚さ：４０μｍとし、全体として３５５μｍの厚さ（隔壁（１２ｍｉｌ［＝３０５μｍ］）及びＰＭ捕集層の厚さ（５０μｍ））、及び気孔率５４％、平均細孔径５μｍになるように成型した。
【０１１７】
その後、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、ハニカム構造の炭化珪素焼結体（ＳｉＣ−ＤＰＦ）を作製した。
【０１１８】
このようにして得られた、ＳｉＣ−ＤＰＦの出口側より酸化触媒をディッピングによりコートする。ディッピングした後、入口側からの吸引圧力により、ＰＭ捕集層に担持される触媒の高さを調製しながら隔壁とＰＭ捕集層の両方に触媒をコートした。なお、この際にコートしたトータル触媒量は、後述の表１に示される４０ｇ／Ｌとした。また、ＰＭ捕集層に触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さ（ＰＭ捕集層に触媒を担持しない領域）はＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けての、ＰＭ捕集層全体の１０％の領域である。換言すれば、ＰＭ捕集層に触媒を担持した領域は、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けての、ＰＭ捕集層全体に対する１０％の領域の下部に位置する領域（ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けて、ＰＭ捕集層全体に対する１０％の領域を除いた残部の領域）であって、ＰＭ捕集層全体に対する９０％の領域である。後述の表１では、「触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さ」に示される数値で示されている。
【０１１９】
また、触媒密度比（ＰＭ捕集層／隔壁）が、表１に示されるように６０％になるように触媒付けを行った。
【０１２０】
触媒としては、酸化触媒を用いた。すなわち、前述のＳｉＣ−ＤＰＦが備える、多数のセルを区画・形成する隔壁に対して、酸化触媒成分を含む触媒液を後述の実施例、比較例のコートする所望箇所、コート量に応じて、ディッピングによりコートし、吸引圧力の調整によりＰＭ捕集層の触媒量をコントロールしながら担持させて、高温で熱処理して焼き付ける方法により担持させ、浄化触媒フィルタを得た。なお、具体的な触媒担持量は、後述の表１に示されるとおりである。
【０１２１】
なお、使用する触媒の組成としては、たとえば、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２（質量比）であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５（質量比）からなる触媒等を用いた。
【０１２２】
さらに、触媒担持フィルタの触媒担持方法としては、触媒担持フィルタの場合には、ＰＭ捕集層への触媒は入口端面側から触媒スラリーを吸引して、各層へ触媒コートを行うとともに、エアーブロー圧力の調整により、触媒を担持させた。その後、まず１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行った。また、触媒担持フィルタの場合には、前述の触媒担持工程を経た後、ガス浄化層への触媒は出口端面側から触媒スラリーを吸引によって担持させて触媒コートを行い、前述と同様に、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行った。
【０１２３】
（実施例２〜５、７）
実施例２〜５、７では、「触媒分布」の「触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さ」に示される数値が異なるのみで、実施例１と同様に夫々の触媒担持フィルタを用意した。具体的には、前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、ＰＭ捕集層に触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さが、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けて、ＰＭ捕集層全体の２８％であるものを実施例２とした。同様に、ＰＭ捕集層に触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さが、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けて、ＰＭ捕集層全体の３０％であるものを実施例３とした。同様に、ＰＭ捕集層に触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さが、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けて、ＰＭ捕集層全体の４０％であるものを実施例４とした。同様に、ＰＭ捕集層に触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さが、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けて、ＰＭ捕集層全体の５０％であるものを実施例５とした。同様に、ＰＭ捕集層に触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さが、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けて、ＰＭ捕集層全体の１００％であるものを実施例７とした。このようにして、夫々触媒担持フィルタを得た。
【０１２４】
（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様のハニカム構造体を得た後、入口層であるＰＭ捕集層を製膜する前に、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、ハニカム構造の炭化珪素焼結体（ＳｉＣ−ＤＰＦ）を作製した。さらに、このようにして得られたＳｉＣ−ＤＰＦの、出口側より酸化触媒をディッピングによりコートした後、ハニカム構造体の流入側のセル内に所定量のセラミックスラリーを注入し、出口側より吸引した後、７００℃で乾燥・焼結させ、流入側セルにＰＭ捕集層を形成した。ＰＭ捕集層の厚さ：５０μｍとし、全体として３５５μｍの厚さ（隔壁（１２ｍｉｌ［＝３０５μｍ］）及びＰＭ捕集層の厚さ（５０μｍ））、及び気孔率５４％、平均細孔径５μｍになるように成型した。
【０１２５】
その後、実施例１と同様に、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、表１の実施例６に示されるように、ＰＭ捕集層に触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さが、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けて、ＰＭ捕集層全体の８０％であるものを実施例６とした触媒担持フィルタを得た。
【０１２６】
（実施例８〜１９）
実施例８〜１９では、表１に示されるように、「触媒分布」の「触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さ」に示される数値が異なり、さらに、触媒密度比が異なるのみで、実施例１と同様に夫々の触媒担持フィルタを用意した。具体的には、前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、ＰＭ捕集層に触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さが、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けて、ＰＭ捕集層全体の３０％であり、触媒密度比が１６０％であるものを実施例８とした。同様に、実施例８における触媒密度比を１５３％にしたものを実施例９とした。同様に、実施例８における触媒密度比を１５０％にしたものを実施例１０とした。同様に、実施例８における触媒密度比を１４０％にしたものを実施例１１とした。同様に、実施例８における触媒密度比を１２０％にしたものを実施例１２とした。同様に、実施例８における触媒密度比を１００％にしたものを実施例１３とした。同様に、実施例８における触媒密度比を９０％にしたものを実施例１４とした。同様に、実施例８における触媒密度比を７０％にしたものを実施例１５とした。同様に、実施例８における触媒密度比を４０％にしたものを実施例１６とした。同様に、実施例８における触媒密度比を２０％にしたものを実施例１７とした。同様に、実施例８における触媒密度比を１０％にしたものを実施例１８とした。同様に、実施例８における触媒密度比を０％にしたものを実施例１９とした。
【０１２７】
（実施例２０〜２５）
実施例２０〜２５では、表１に示されるように、「触媒分布」の「触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さ」に示される数値が異なり、さらに、触媒密度比が異なるのみで、実施例１と同様に夫々の触媒担持フィルタを用意した。具体的には、前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、ＰＭ捕集層に触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さが、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けて、ＰＭ捕集層全体の８０％であり、触媒密度比が１５２％であるものを実施例２０とした。同様に、実施例２０における触媒密度比を１５０％にしたものを実施例２１とした。同様に、実施例２０における触媒密度比を１００％にしたものを実施例２２とした。同様に、実施例２０における触媒密度比を５０％にしたものを実施例２３とした。同様に、実施例２０における触媒密度比を５０％にしたものを実施例２３とした。同様に、実施例２０における触媒密度比を２０％にしたものを実施例２４とした。同様に、実施例２０における触媒密度比を０％にしたものを実施例２５とした。
【０１２８】
（比較例１及び比較例２）
比較例１では、表１に示されるようにＰＭ捕集層を製膜しない、触媒担持フィルタを用意した。具体的には、実施例１と同様のハニカム構造体を得た後、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、ハニカム構造の炭化珪素焼結体（ＳｉＣ−ＤＰＦ）を作製した。さらに、このようにして得られたＳｉＣ−ＤＰＦの、出口側より酸化触媒をディッピングによりコートして、表１に示される比較例１の触媒担持フィルタを得た。比較例２では、実施例１と同様のハニカム構造体を得た後、ハニカム構造体を得た。さらに、実施例１と同様にＰＭ捕集層を製膜した後、ＰＭ捕集層に触媒を担持しない領域として、ＰＭ捕集層の入口側から厚み方向に向けての、ＰＭ捕集層全体の０％の領域とした（すなわち、ＰＭ捕集層全体に触媒をコートした。）。
【０１２９】
上述のようにして得られた実施例１〜２０、及び比較例１及び２の触媒担持フィルタを用いて前述のような実験を行った。この実験から求められた結果を、下記表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2010110750.tif 000004
【０１３１】
（試験結果考察１）
実施例１〜２０では、ＰＭ堆積が起こる部分のみ触媒が堆積していないため、圧損の急激な状況は見られず、良好な結果を得ることができた。とりわけ、実施例３〜７、実施例１０〜１９、実施例２１〜２５では、低流量（実験１−１）、及び高流量（実験１−２）の夫々において圧損低減が十分得られていることが証明され、極めて良好であることが確認できた。
【０１３２】
（試験結果考察２）
他方、比較例１は、実験１−１にて、入口層が製膜されていないため、スートが隔壁細孔内に入り込み、スート堆積圧損が高いことが実証された。また、比較例２は、低流量（実験１−１）では、ＰＭ捕集層を製膜した効果により、圧損低減が十分得られているが、高流量（実験１−２）では低流量に比べ、若干ＰＭがＰＭ捕集層の細孔内に入り込み、平均細孔径が小さい上に触媒がコートされていると（触媒コートにより気孔率・平均細孔径が低下するため）、そのＰＭ堆積により細孔流路が塞がれ、圧損が急上昇する事が分かった。
【０１３３】
（試験結果考察３）
ＰＭ捕集層の厚さ方向に対して３０％、８０％の触媒レス高さ（触媒を担持しないＰＭ捕集層の深さ）の触媒コート分布において、基材隔壁に担持された触媒量に対して、ＰＭ捕集層の触媒担持部の触媒量を変化させて、圧損評価を行った。結果、基材隔壁に担持された触媒量に対するＰＭ捕集層の触媒担持部での触媒量の密度比が１５０％以下の場合、圧損性能への悪影響は見られなかった。これはＰＭ捕集層の厚さ方向に対する触媒レス高さが３０％以下の領域ではＰＭが細孔まで到達しないためと考えられる。一方、１５０％より大きい値であると、例えＰＭが到達しなくとも、触媒により細孔ネック部が閉塞され、ＰＭ捕集層のパーミアビリティー自体が著しく低下するために圧損が大きく上昇すると推測される。
【０１３４】
［４−１］実験２−１：
２．０Ｌディーゼルエンジンに搭載し、欧州の規制に従いＮＥＤＣモードでのＮＯｘエミッションを評価した。
【０１３５】
［４−２］実験２−２：
次に、車両にて１０００ｋｍ走行してエージングさせた後、同試験条件にて再度ＮＯｘエミッションを評価した。
【０１３６】
［５］ＤＰＦ：
（実施例２６、比較例３）
実施例２６では、表２に示されるように、前述の実施例６と気孔率御及び、担持するＮＯｘ浄化触媒の種類、及び触媒担持量が異なるのみで、他は同様である触媒担持フィルタを用意して実験を行った。具体的には、気孔率６０％、平均細孔径１５μｍ、セル構造１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉのＳｉＣ−ＤＰＦにＮＯｘ浄化触媒を担持（触媒コート量：１２０ｇ／Ｌ）した。より具体的には、入口層であるＰＭ捕集層を製膜する前に、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、ハニカム構造の炭化珪素焼結体（ＳｉＣ−ＤＰＦ）を作製した。さらに、このようにして得られたＳｉＣ−ＤＰＦの、出口側より酸化触媒をディッピングによりコートした後、ハニカム構造体の流入側のセル内に所定量のセラミックスラリーを注入し、出口側より吸引した後、７００℃で乾燥・焼結させ、流入側セルにＰＭ捕集層を形成した。その後、実施例６と同様に、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、表２の実施例２６に示される、ＰＭ捕集層、隔壁の両方に触媒がコートされた触媒担持フィルターを得た。また、比較例３では、表２に示されるように、前述の実験１の比較例１と気孔率御及び、担持するＮＯｘ浄化触媒の種類、及び触媒担持量が異なるのみで、他は同様である触媒担持フィルタを用意して実験を行った。具体的には、気孔率６０％、平均細孔径１５μｍ、セル構造１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉのＳｉＣ−ＤＰＦにＮＯｘ浄化触媒を担持（触媒コート量：１２０ｇ／Ｌ）した。より具体的には、実施例１と同様のハニカム構造体を得た後、１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行い、ハニカム構造の炭化珪素焼結体（ＳｉＣ−ＤＰＦ）を作製した。さらに、このようにして得られたＳｉＣ−ＤＰＦの、出口側よりＮＯｘ浄化触媒をコートして、表２に示される隔壁にのみ触媒がコートされた比較例３の触媒担持フィルタを得た。
【０１３７】
［５−１］触媒：
前述のＮＯｘ浄化触媒としては、γアルミナ、白金、パラジウム、バリウム、カリウムを調整したものを用い、前述の実験１と同様にディッピングによりコートした。なお、具体的な触媒担持量は、後述の表２に示されるとおりである。
【０１３８】
上述のようにして得られた実施例２６、及び比較例３の触媒担持フィルタを用いて前述のような実験を行った。この実験から求められた結果を、下記表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2010110750.tif 000005
【０１４０】
（試験結果考察４）
比較例３と実施例２６とでは、同一の触媒が同量にコートされているため、初期ＮＯｘエミッション（実験２−１）は同等レベルだが、１０００ｋｍ走行後のエミッションでは（実験２−２）、比較例３では隔壁平均細孔径が１５μｍと大きい為、硫黄分を含むＰＭが隔壁に堆積し、隔壁にコートされているＮＯｘ浄化触媒の性能が大きく低下する事でＮＯｘエミッションが悪化した。一方、実施例２６では、平均細孔径の小さい入口層によりＰＭは捕捉され、隔壁にコートされているＮＯｘ浄化触媒には硫黄分は堆積しないため、ＮＯｘエミッションはほとんど悪化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の触媒担持フィルタは、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１：触媒フィルタ、１Ａ：触媒担持フィルタ、３：セル、４：隔壁、５：細孔、１１：開口端部、１１ａ：一方の開口端部、１１ｂ：他方の開口端部、１３：目封止部、１５：触媒、２０：ＰＭ捕集層、６２：ハニカムセグメント、６３：ハニカムセグメント接合体、６４：接合材、６６：外周コート層、９５：試験片、９７：リブ残り、１００：（従来の）ハニカムフィルタ、１０１、セル、１０５：隔壁、１０７：目封止部、１０９：開口部、１１１：入口側、１１３：出口側、１１５：開口部、１１７：触媒、Ｇ：排ガス、Ｇ１：（未処理前の）排ガス、Ｇ２：（処理後の）排ガス、Ｘ：一方の開口端部、Ｙ：他方の開口端部、Ｚ：ＰＭ捕集層の上流側であってＰＭが堆積する領域を除くＰＭ捕集層の残部の領域。
【図１】
2010110750.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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