(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を長期にわたり形成することが可能なトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、前記化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、および離型剤を含有した組成物を溶解又は分散させた組成物溶液又は組成物分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と該反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られたトナーであって、前記反応可能な部位を有する重合体が、イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合物と、末端水酸基の重合体と、炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールとを反応させて得られたプレポリマーである静電荷現像用トナー静電荷現像用トナーを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基を有する化合物、前記化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、および離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させた組成物溶液又は組成物分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と該反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られたトナーであって、
前記反応可能な部位を有する重合体が、イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合物と、末端水酸基の重合体と、炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールとを反応させて得られたプレポリマーであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記末端水酸基の重合体がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも、イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合物と、末端水酸基の重合体と、炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールとを反応させて得たプレポリマー、活性水素基を有する化合物、着色剤、及び離型剤を含有する組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させて溶液又は分散液とし、該溶液又は分散液を水系媒体中に分散させて、前記活性水素基を有する化合物と前記プレポリマーとを反応させることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法は、一般には、光導電性物質を用いて作製された感光体上に、種々の手段を用いて形成された静電荷像を、現像剤を用いて現像した後、必要に応じて紙等に転写し、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等によって定着して画像を形成する。
静電荷像を現像する方式には、大別して、液体現像方式と、乾式現像方式がある。液体現像方式は、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料が分散されている液体現像剤を用いる。また乾式現像方式は、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤が分散されている乾式現像剤（以下、トナーと称する）を用いるが、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００３】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が一般に用いられている。近年は、トナーの低温定着による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーが小さくなる傾向にある。ところで、１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中に、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ（枚／分）以上の複写機については、待機時間を１０秒以内、待機時の消費電力を１０〜３０Ｗ（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成する方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材の熱容量を低下させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００４】
この要求を達成し待機時間を極小にする為、トナーの定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に替えて低温定着性に優れ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂が使用されている。
また、低温定着性を改善するた為に、結着樹脂として特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する方法、結晶性ポリエステルを用いる方法が知られている。しかしその分子構造、分子量について、最適化されているとは言えない。また、これらの方法を適用してもＤＳＭプログラムの仕様を達成することは不可能である。
【０００５】
そこで更に低温定着化させる為には、結着樹脂の熱特性を制御する必要があるが、ガラス転移温度を下げすぎると耐熱保存性が低下するという問題がある。また、分子量を小さくして樹脂の溶融開始温度を下げすぎると、ホットオフセットの発生温度が低下するという問題がある。この為、結着樹脂の熱特性を制御して低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るには至っていない。
【０００６】
一方、静電荷現像用トナーの製造方法として、大別して粉砕法と重合法が挙げられる。しかしながら粉砕法では、粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすく、分級により、トナーの収率が低下したり、着色剤、帯電制御剤等を均一に分散させることが困難であるため、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００７】
これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が知られている。例えば重合法として、懸濁重合法や乳化重合凝集法（特許文献１参照）を用いたトナーが製造されている。
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を含むトナーを製造することは困難であった。
そこで、これらの問題を解決するために、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で有機溶媒を用いて球形化したトナー（特許文献２参照）、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるトナー（特許文献３参照）などが提案されている。しかし、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るには至っていないのが実情である。
【０００８】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、次の（１）〜（３）の発明によって解決される。
（１）  少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、前記化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、および離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させた組成物溶液又は組成物分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と該反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥して得られたトナーであって、
前記反応可能な部位を有する重合体が、イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合物と、末端水酸基の重合体と、炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールとを反応させて得られたプレポリマーであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（２）  前記末端水酸基の重合体がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷現像用トナー。
（３）  少なくとも、イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合物と、末端水酸基の重合体と、炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールとを反応させて得たプレポリマー、活性水素基を有する化合物、着色剤、及び離型剤を含有する組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させて溶液又は分散液とし、該溶液又は分散液を水系媒体中に分散させて、前記活性水素基を有する化合物と前記プレポリマーを反応させることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
〔発明を実施するための最良の形態〕
【００１１】
以下、本発明のトナーの実施形態について詳しく説明する。
本発明では、活性水素基を有する化合物と、イソシアネート基を有するプレポリマーとの反応物を結着樹脂として有するトナーが用いられる。
（活性水素基を有する化合物）
活性水素基を有する化合物としては、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有する化合物であり、このような化合物としては、上記した水酸基などの活性水素基を有するポリエステル樹脂を挙げることができる。
上記した好ましく用いられるポリエステル樹脂は、良好な低温定着性が得られる。なお、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
本発明における、イソシアネート基を有するプレポリマーは、その物性が末端水酸基の重合体に大きく依存する。そして、該プレポリマーと活性水素基を有する化合物とを反応させた重合体が、トナーの結着樹脂としての役割も有する為、前記末端水酸基の重合体として、以下の様な物性値を有するものを使用することが好ましい。
該ポリエステル樹脂（末端水酸基の重合体）は、重量平均分子量が１００００〜５００００であることが好ましく、ガラス転移温度が３０−５０℃であることが好ましく、水酸基価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
重量平均分子量が５００００を越えると、耐オフセット性や耐熱保存性が低下することがあり、１００００未満の場合、低温定着性が低下することがある。また、ガラス転移温度が３０℃未満では、耐オフセット性や耐熱保存性が低下することがあり、５０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
また、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、分子鎖の分岐が多くなり耐ホットオフセット性が低下したりトナー製造性の悪化を招き、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、イソシアネート基との反応が進行せず、長期安定性が低下することがある。
【００１４】
前記ポリエステル樹脂は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物であるが、有機溶剤に可溶であれば特に限定されず、公知のポリエステル樹脂も使用される。
ポリオール（１）としては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、該ジオール単独、又はジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物が好ましい。
ジオールとしては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオール又はビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの２〜３モル付加物）、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。併用の場合の比率は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
３価以上のポリオールとしては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；該３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、又はジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特にアジピン酸及びドデセニルコハク酸）及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸及びテレフタル酸）などが挙げられる。また、これらのジカルボン酸の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００１６】
（プレポリマー）
本発明で用いられるプレポリマーは、イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合物と、末端水酸基の重合体と、炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールとを反応させて得られる。
【００１７】
［イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合物］
本発明におけるイソシアヌレート環およびイソシアネート基を有する化合物とは、イソシアヌル酸の誘導体であり、その置換基内にイソシアネート基を有し、この置換基は脂肪族、芳香族の何れの基でもよい。このイソシアヌル酸の誘導体は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物３個の、それぞれの化合物のイソシアネート基が３つ環化してできる化合物である。たとえば脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。また、ポリイソシアネートとしては、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用い、これらを例えば公知のヌレート化触媒を用いて、本発明におけるイソシアヌレート環およびイソシアネート基を有する化合物を得ることができる。たとえば、１種類のポリイソシアネート化合物（ジイソシアネート化合物、あるいはトリイソシアネート化合物の中の１種）を環化して得られるものである。
【００１８】
［末端水酸基の重合体］
末端水酸基の重合体は、好ましくは、ポリエステル樹脂などを用いることができ、この末端水酸基の重合体は、有機溶媒に可溶であることが好ましい。
末端水酸基の重合体がポリエステルの場合、プレポリマーの作成に用いられる活性水素基を有する化合物と同様なポリエステルを用いることができる。
【００１９】
［アルコール］
本発明における炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールは、炭素数が５未満ではトナーに内包されるワックス成分の分散性が劣り、結果として長期にわたり良好な画像を提供できない。一方、炭素数が１８を越えると、他の結着樹脂との相溶性が悪化し、結果として定着可能温度幅が狭くなる。
このような炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールとしては、炭素数５〜１８のｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノールなどの直鎖状モノアルコール化合物；イソペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ネオペンタノール、イソヘキサノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノール、３−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、１，２−ジメチルブタノール、イソヘプタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、イソオクタノール、ｓｅｃ−オクタノールなどの炭素数４〜１７の直鎖アルキル基の主鎖に、炭素数１〜３のアルキル基を側鎖に有する炭素数５〜１８の分枝状モノアルコール化合物などを挙げることができる。
【００２０】
本発明では上述の通り炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールを用いたプレポリマーを結着樹脂の一部として使用する為、トナー物性の低下が予想される。この物性低下をイソシアヌレート（イソシアヌレート環）構造により補うことによってトナーに必要な物性を獲得している。従って、本発明において、イソシアヌレート環を有さない３官能イソシアネート化合物を実質的に用いないことが好ましい。
【００２１】
本発明で用いるプレポリマーは、まず、イソシアヌレート環とイソシアネート基を有する化合物と、炭素数５〜１８の鎖状モノアルコールとを反応させ（第１段）、次いでこれに、末端水酸基の重合体を反応（第２段）させて得ることができる。
前記第１段目の反応は、Ｂｉ系触媒（たとえばネオスタンＵ−６００）を用い、反応温度５０〜１００℃下に、３〜８時間程度反応させる事により行われる。
イソシアヌレート環とイソシアネート基を有する化合物と、鎖状モノアルコールとの比率は、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝３／１とすることが好ましい。
【００２２】
また前記第２段目の反応は、Ｂｉ系触媒（たとえばネオスタンＵ−６００）を用い、反応温度８０〜１００℃下に、３〜１０時間程度反応させることにより行われる。
イソシアヌレート環およびイソシアネート基を有する化合物と、末端水酸基の重合体との比率は、該イソシアヌレート環およびイソシアネート基を有する化合物中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、末端水酸基の重合体の水酸基［ＯＨ］の当量比を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜２／１、好ましくは４／１〜２．１／１、さらに好ましくは２．５／１〜２．３／１とする。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５／１を超えると低温定着性が悪化する。
【００２３】
また前記第１段および第２段目の反応は、有機溶媒を用いて行われるのが好ましい。このような有機溶媒としては、トナー原料組成物を溶解又は分散させることが可能な溶媒であれば、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
【００２４】
この様な有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。トナー原料組成物１００重量部に対する有機溶媒の使用量は、通常、４０〜３００重量部であり、６０〜１４０重量部が好ましく、８０〜１２０重量部が更に好ましい。
【００２５】
本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができる。たとえば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ，ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは単独で用いても、また、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２６】
本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、変性又は未変性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂，ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これら樹脂は単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
マスターバッチは、高せん断力をかけて樹脂と着色剤を混合混練することにより得られる。この時、着色剤と樹脂の相互作用を高める為に有機溶媒を用いることができる。また、着色剤及び水を含有する水性ペーストを樹脂及び有機溶媒と共に混合混練して着色剤を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去する、いわゆるフラッシング法を採用すれば、着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができる。なお、混合混練する際には３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００２８】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００２９】
本発明において離型剤としては、公知のものを使用することができる。例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワッックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００３０】
本発明において離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。融点が４０℃未満であると耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温における定着時にコールドオフセットが発生することがある。また、離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃが更に好ましい。溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐オフセット性及び低温定着性を向上させる効果が小さくなることがある。
トナー中の離型剤の含有量は、通常、４０重量％以下であり、３〜３０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明において、トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リン又はリン化合物、タングステン又はタングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子化合物が挙げられる。
【００３２】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含むトナーの製造方法等によって決定され、一義的に限定されないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％が更に好ましい。帯電制御剤の使用量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなり、主帯電制御剤の効果を減退させることがある。更に、現像ローラとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。帯電制御剤は、マスターバッチ及び樹脂と共に溶融混練した後、溶解又は分散させてもよいし、有機溶媒中に、溶解又は分散させる際に添加してもよいし、トナーの母体粒子の表面に固定化させてもよい。
【００３３】
本発明のトナーは、流動性、現像性、帯電性を補助する為に、外添剤として、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機粒子の使用量は、トナーの母体粒子に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％が特に好ましい。
無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３４】
この他の外添剤の例としては、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂等の高分子粒子が挙げられる。
上記のような外添剤は、表面処理を行うと、表面の疎水性を向上させることができ、高湿度下においても、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のトナーは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去しやすくする為、クリーニング性向上剤を含有することができる。クリーニング性向上剤の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のソープフリー乳化重合等によって製造された高分子粒子等が挙げられる。この高分子粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、粒度分布が狭いことが更に好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることが好ましく、１．００〜１．２５であることがより好ましく、１．１０〜１．２５が更に好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーが得られる。この時、この様なトナーをフルカラー複写機等に用いると光沢性に優れる画像が得られる。また、この様なトナーを二成分現像剤に用いると、長期間に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒径変動が小さく、現像装置における長期間の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。更に、この様なトナーを一成分現像剤として用いると、トナー収支が行われても、トナーの粒径の変動を小さくすることができる。更に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、現像ローラ上のトナーを薄層化する為のブレード等へのトナー融着を抑制することができ、現像装置の長期間の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００３７】
また、トナーの体積平均粒径が８μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を形成することが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。さらに、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様である。
【００３８】
本発明のトナーは、例えば以下の方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
まず、活性水素基を有する化合物であるポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するプレポリマー、着色剤及び離型剤を含有する組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶液又は分散液とし、この溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、該重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、トナーの母体粒子の分散液が得られる。なお本明細書中、活性水素基を有する化合物には、水性媒体中に含まれる樹脂微粒子は含まない。
【００３９】
水系媒体は水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。この様な水と混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００４０】
トナーの母体粒子は、水性相で、活性水素基を有する化合物と、イソシアネート基を有するプレポリマーを反応させることにより得られる。
例えば、活性水素基を有する化合物としてポリエステル樹脂を用いる場合、水性相に、ポリエステル樹脂と、イソシアネート基を有するプレポリマーを含有する分散体を安定に形成する方法としては、有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステル樹脂と、イソシアネート基を有するプレポリマーとを水性相に加え、せん断力を印加させることにより分散させる方法等が挙げられる。他のトナー原料である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、結着樹脂等は、水性相で分散体を形成する際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合して有機溶媒に溶解又は分散させた後、水性相に加えて分散させることが好ましい。また本発明においては、トナー原料は必ずしも水性相でトナーの母体粒子を形成する時に混合しておく必要はなく、トナーの母体粒子を形成させた後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まないトナーの母体粒子を形成した後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４１】
分散方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法を適用することができる。分散体の粒径を２〜２０μｍにする為に高速せん断式が好ましい。高速せん断式の分散機を使用する場合、回転数は特に限定されないが、通常、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は通常、０．１〜５分である。分散時の温度（加圧下）は通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。温度が０℃未満であると、トナー組成物の粘度が高くなり、分散困難となることがある。
【００４２】
水系媒体の使用量は、トナー組成物１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部であり、１００〜１，０００重量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０重量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、水系媒体の使用量が２，０００重量部を超えると、経済的でない。
本発明において、水系媒体は必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。これにより、粒度分布を狭くすると共に、分散安定性を向上させることができる。
【００４３】
分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
また、分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、添加量を少なくすることができるため、好ましい。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０（Ｃ２〜Ｃ１０）のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ）−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００４５】
また、分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶の無機粒子を用いることができる。
更に分散剤としては、樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの；等の単独又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
なお、分散剤として、リン酸カルシウム等の酸又はアルカリに溶解可能な化合物を用いる場合は、例えば、リン酸カルシウムを塩酸等の酸を用いて溶解させた後、水洗する等の方法によって、トナーの母体粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。その他に、酵素による分解等によっても除去することができる。分散剤を使用する場合には、トナーの母体粒子の表面に分散剤が残存する状態で、トナーとして、使用することもできるが、プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させた後に、洗浄除去する方がトナーの帯電性の面から好ましい。
【００４６】
プレポリマーの伸長反応及び／又は架橋反応の反応時間は、プレポリマーが有するイソシアネート基と、活性水素基を有する化合物の活性水素基との反応性により適宜選択するが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
【００４７】
本発明においては、水系媒体中で、前記プレポリマーと、活性水素基を有する化合物（以下、架橋剤及び／又は伸長剤という）を反応（以下、架橋及び／又は伸長反応という）させることが好ましい。
【００４８】
架橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類を用いることができる。アミン類としては、２価のアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。２価のアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、アミン類としては、アミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）を用いてもよい。中でも、２価のアミン又は２価のアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００４９】
さらに、架橋及び／又は伸長反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）等が挙げられる。
【００５０】
トナーの母体粒子の分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を用いることができる。また、トナーの母体粒子の分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の有機溶媒を除去してトナーの母体粒子を形成すると共に、分散剤を蒸発除去することもできる。乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱気体が挙げられ、特に使用される有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流中で行なう方法が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等を用いることにより、短時間の処理で目的の品質のものが得られる。
【００５１】
本発明において、トナーの母体粒子の分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた後に、所望の粒度分布になるように分級することにより粒度分布を調整することができる。また乾燥処理前に分級する方法を採用してもよく、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等を用いて分級する方法が挙げられる。これにより、微粒子を取り除くことができる。また、乾燥処理後にトナーの母体粒子を分級してもよいが、乾燥処理前に分級する方が効率の面で好ましい。
【００５２】
本発明において、分散剤は、トナーの母体粒子の分散液から除去することが好ましいが、この除去処理は分級と同時に行うことが好ましい。
【００５３】
本発明のトナーは、トナーの母体粒子、離型剤粒子、帯電制御剤の粒子、流動化剤の粒子、着色剤の粒子等の異種粒子を混合することにより、製造することができる。このとき、得られた混合物に機械的衝撃力を与えることにより、トナーの母体粒子の表面に異種粒子を固定化、融合化させることができ、トナーの母体粒子表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明においては、トナーの母体粒子をそのままトナーとして使用することができる。
また本発明のトナーは、磁性キャリアと混合することにより、二成分系現像剤として用いることができる。現像剤中のトナーの含有量は磁性キャリア１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。
磁性キャリアとしては、平均粒径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等の公知のものを使用することができ、表面に樹脂が被覆されていてもよい。
【００５５】
このような被覆のために用いられる樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５６】
また、被覆樹脂中には必要に応じて導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると電気抵抗の制御が困難になることがある。また、本発明のトナーは磁性キャリアを使用しない磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤として用いることができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を長期にわたり形成することが可能なトナーおよびその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部、％は、重量基準である。
【００５９】
製造例１
樹脂微粒子分散液の調製
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩：エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。
次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸共重合体のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩からなる共重合体）の水性分散液である樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定したところ、樹脂粒子の体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。この樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のガラス転移温度Ｔｇは５９℃であり、重量平均分子量Ｍｗは１５万であった。
【００６０】
製造例２
水系分散体１の作成
水９９０部、前記樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液：エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌することにより、乳白色の水系分散体１を得た。
【００６１】
製造例３
低分子ポリエステル１（活性水素基を有する化合物）の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧下に１８０℃で２時間反応させて、［低分子ポリエステル１］を得た。この重合体は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、ガラス転移温度Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
製造例４
中間体ポリエステル１の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を得た。この重合体は、重量平均分子量２８０００、ガラス転移温度Ｔｇ３６℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
製造例５
中間体ポリエステル２の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧下に２３０℃で４時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に２時間反応させて、［中間体ポリエステル２］を得た。この重合体は、重量平均分子量１３０００、ガラス転移温度Ｔｇ３１℃、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
製造例６
プレポリマー１の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、炭素数８のｎ−オクタノールを１３部、Ｂｉ系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）０．１部、酢酸エチル８０部を入れ、ｎ−オクタノールが完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物６７部を加え、８０℃で５時間反応させて［ジイソシアネート化合物１］を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］３２３部、酢酸エチル３２３部、［ジイソシアネート化合物１］１６０部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１］を得た。この［プレポリマー１］のイソシアネート基含有率は、１．０４重量％であった。
【００６５】
製造例７
プレポリマー２の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、炭素数８のｎ−オクタノールを１３部、Ｂｉ系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）０．１部、酢酸エチル８０部を入れ、ｎ−オクタノールが完全に溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物５０部を加え、８０℃で５時間反応させて［ジイソシアネート化合物２］を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］３２３部、酢酸エチル３２３部、［ジイソシアネート化合物２］１２６部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー２］を得た。この［プレポリマー２］のイソシアネート基含有率は、１．１０重量％であった。
【００６６】
製造例８
プレポリマー３の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、炭素数１０のｎ−デカノールを１５．８部、Ｂｉ系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）０．１部、酢酸エチル８２部を入れ、ｎ−デカノールが完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物６７部を加え、８０℃で５時間反応させて［ジイソシアネート化合物３］を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］３２３部、酢酸エチル３２３部、［ジイソシアネート化合物３］１６４部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー３］を得た。この［プレポリマー３］のイソシアネート基含有率は、１．０２重量％であった。
【００６７】
製造例９
プレポリマー４の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、炭素数１５のｎ−ペンタデカノールを２２．８部、Ｂｉ系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）０．１部、酢酸エチル８９部を入れ、ｎ−ペンタデカノールが完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物６７部を加え、８０℃で５時間反応させて、［ジイソシアネート化合物４］を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］３２３部、酢酸エチル３２３部、［ジイソシアネート化合物４］１７８部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー４］を得た。この［プレポリマー４］のイソシアネート基含有率は、１．０１重量％であった。
【００６８】
製造例１０
プレポリマー５の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、炭素数１８のｎ−オクタデカノールを２７部、Ｂｉ系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）０．１部、酢酸エチル９４部を入れｎ−オクタデカノールが完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物６７部を加え８０℃５時間反応させ、［ジイソシアネート化合物５］を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］３２３部、酢酸エチル３２３部、［ジイソシアネート化合物５］１９８部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ１００℃で５時間反応させて［プレポリマー５］を得た。［プレポリマー５］のイソシアネート基含有率は、０．９９重量％であった。
【００６９】
製造例１１
プレポリマー６の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、炭素数８のｎ−オクタノールを１３部、Ｂｉ系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）０．１部、酢酸エチル８０部を入れ、ｎ−オクタノールが完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物６７部を加え、８０℃で５時間反応させて［ジイソシアネート化合物１］を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル２］１８２部、酢酸エチル１８２部、［ジイソシアネート化合物１］１６０部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー６］を得た。この［プレポリマー６］のイソシアネート基含有率は、１．９４重量％であった。
【００７０】
製造例１２
プレポリマー７の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、炭素数５のｎ−ペンタノールを９部、Ｂｉ系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）０．１部、酢酸エチル８０部を入れ、前記ｎ−ペンタノールが完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物６７部を加え、８０℃で５時間反応させてジイソシアネート化合物６を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル２］１８２部、酢酸エチル１８２部、ジイソシアネート化合物６を１６０部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー７］を得た。この［プレポリマー７］のイソシアネート基含有率は、１．９１重量％であった。
【００７１】
製造例１３
マスターバッチ１の製造
水１２００部、カーボンブラック［Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デグサ製（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）］５４０部、［低分子ポリエステル１］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、この混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。
【００７２】
製造例１４
顔料・ＷＡＸ分散液１の作成
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナウバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
この［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用い、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記と同じ条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。この［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０重量％であった。
【００７３】
実施例１
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水系分散体１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサー（回転数１３，０００ｒｐｍ）で２０分間混合して［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．２μｍ、個数平均粒径４．６μｍ（マルチサイザーIIIで測定）であった。
この［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（回転数１２，０００ｒｐｍ）で１０分間混合した後、濾過した。
２）：１）の濾過ケーキに蒸留水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（回転数１２，０００ｒｐｍ）で３０分間混合した後、減圧濾過した。
３）：２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（回転数１２，０００ｒｐｍ）で１０分間混合した後、濾過した。
４）：３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（回転数１２，０００ｒｐｍ）で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
次いで、［濾過ケーキ１］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。
得られたトナー母体１００部に疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）０．５部と、疎水化酸化チタンＭＴ１５０ＡＩ（チタン工業社製）０．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー１を得た。
【００７４】
実施例２
実施例１において、［プレポリマー１］に換えて［プレポリマー２］とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
【００７５】
実施例３
実施例１において、［プレポリマー１］に換えて［プレポリマー３］とした以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。
【００７６】
実施例４
実施例１において、［プレポリマー１］に換えて［プレポリマー４］とした以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。
【００７７】
実施例５
実施例１において、［プレポリマー１］に換えて［プレポリマー５］とした以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。
【００７８】
実施例６
実施例１において、［プレポリマー１］に換えて［プレポリマー６］とした以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。
【００７９】
実施例７
実施例１において、［プレポリマー１］に換えて［プレポリマー７］とした以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。
【００８０】
製造例１５
プレポリマー８の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、炭素数２のエタノールを４．６部、Ｂｉ系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）０．１部、酢酸エチル７１部を入れ、エタノールが完全に溶解した後、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物６７部を加え、８０℃５時間反応させて［ジイソシアネート化合物７］を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］３２３部、酢酸エチル３２３部、［ジイソシアネート化合物７］１４２部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー８］を得た。この［プレポリマー８］のイソシアネート基含有率は、１．０８重量％であった。
【００８１】
製造例１６
プレポリマー９の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］３２３部、酢酸エチル３２３部、イソホロンジイソシアネート２２部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー９］を得た。この［プレポリマー９］のイソシアネート基含有率は、１．１９重量％であった。
【００８２】
製造例１７
プレポリマー１０の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、炭素数８のｎ−オクタノールを１３部、Ｂｉ系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成株式会社製）０．１部、酢酸エチル５６部を入れ、ｎ−オクタノールが完全に溶解した後、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート４３部を加え、８０℃５時間反応させて［ジイソシアネート化合物８］を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］３２３部、酢酸エチル３２３部、［ジイソシアネート化合物８］１１２部、前記と同じＢｉ系触媒２部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１０］を得た。この［プレポリマー１０］のイソシアネート基含有率は、１．１２重量％であった。
【００８３】
比較例１
実施例１において、［プレポリマー１］に換えて［プレポリマー８］とした以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。
【００８４】
比較例２
実施例１において、［プレポリマー１］に換えて［プレポリマー９］とした以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。
【００８５】
比較例３
実施例１において、［プレポリマー１］に換えて［プレポリマー１０］とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。
【００８６】
（評価方法）
・イソシアネート基の含有率
イソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に規定する方法を用いて測定した。
【００８７】
・酸価
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定する方法を用いて測定した。但し、サンプルが溶解しない場合には、溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒を用いた。
【００８８】
・水酸基価
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定する方法を用いて測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒を用いた。
【００８９】
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ  （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
【００９０】
・滴定時攪拌条件  
スピード［％］            ２５
時間  ［秒］          １５
・滴定条件
滴定液        ＣＨ３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］    ０．１
電極          ＤＧ１１５
測定単位        ｍＶ
測定前滴定液追加
追加量［ｍＬ］              １．０
待ち時間  ［ｓ］      ０
滴定液滴下モード：  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）  ［ｍＶ］            ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）  ［ｍＬ］            ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）  ［ｍＬ］            ０．５
測定モード：当量測定
ｄＥ  ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ  ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）  ［ｓ］  ２．０
ｔ（ｍａｘ）  ［ｓ］  ２０．０
測定停止      
最大滴下量  ［ｍＬ］    １０．０
終了時電位            Ｎｏ
当量表示              Ｙｅｓ
【００９１】
・トナーの粒径
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒ．３．５１を用いて解析することにより得た。以下に、具体的な測定方法を示す。
まず、ガラス製１００ｍｌビーカーに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液を０．５ｍｌ及びトナー０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３Ｍｋ−II（本多電子社製）で１０分間分散させ、得られたトナー分散液をマルチサイザーIIIを用いて測定した。この時、測定用溶液としては、アイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いた。なお、測定時には、得られる粒径の誤差を小さくするため、マルチサイザーIIIの示す濃度が８±２％になるように、トナー分散液を滴下した。
【００９２】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍの粒子を対象とした。
【００９３】
・分子量
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入
【００９４】
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００９５】
・ガラス転移温度Ｔｇ
Ｔｇ（℃）は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱することによりＤＳＣ測定を行った。そしてＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いてＴｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００９６】
・耐熱保存性
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定することにより、耐熱保存性を評価した。なお、金網上の残存率が１０％未満であるものを◎、１０％以上２０％未満であるものを○、２０％以上３０％未満であるものを△、３０％以上であるものを×として判定した。
【００９７】
・定着性
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用い、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない定着上限温度（℃）及び厚紙で定着下限温度（℃）を測定した。なお、定着下限温度（℃）とは、現像された画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロールの温度である。
【００９８】
・帯電量
平均粒径が５０μｍのシリコーン樹脂被覆フェライトキャリア１００部及びトナー４部をステンレス製ポットの容積の３割まで入れ、１００ｒｐｍで１５秒間及び１０分間攪拌した後の帯電量（帯電量１及び２）を、ブローオフ法により求めた。
【００９９】
・クリーニング性
作製したトナー５重量部と上記記載のキャリア９５重量部をブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作製した。
クリーニング性はこの現像剤を市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）に入れ、画像占有率５％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いて３万枚ランニングした後に、全面４色重ねフルカラーベタ画像を１０枚連続出力させ、１０枚目に現像中に停止させ、感光体上のクリーニングブレード以降のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎：すり抜けのトナーが無い、又はあっても下記「○レベル」のようにテープ転写し、白紙に貼ることにより、テープの汚れ度合いを肉眼で判別する方法では観測することができない。実使用可能。
○：スジの発生は無いが、すり抜けるトナーの発生が感光体上に上記の方法で認められるが、実使用は可能なレベル。
△：幅１ｍｍ以下のスジがＡ４横サイズの画像上に１〜１０本発生。実使用不可。
×：全面スジ発生。実使用不可。
【０１００】
異常画像
前記クリーニング性評価と同様にして、１０万枚ランニング後に、３０℃、湿度９０％の環境下で細線評価用画像を出力させ、細線の再現度合により感光体上の無機微粒子によるフィルミングを判断した。評価は以下の４段階評価とした。ランクの数字が多いほど優秀である。
ランク１：細線同士が重なっており、分離識別できない。
ランク２：細線同士が重なっているが、分離識別できる。
ランク３：細線同士が分離識別できるが、線のにじみ、ボケが見られる。
ランク４：細線同士が分離識別でき、線のにじみ、ボケが全く見られない。
【０１０１】
（評価結果）
作成したトナーの評価結果を、以下の表１にまとめて示す。
【０１０２】
【表１】
2010152002.tif 000002