(57)【要約】【課題】希少資源であるインジウムの使用量を削減と、透明導電膜の抵抗値（導電性）・耐薬品性・耐久性を併せ持つ透明導電性基材を提供すること。【解決手段】基材４の少なくとも一方の面上に、基材に近い層から順に第１の透明導電膜１、第２の透明導電膜２、第３の透明導電膜３の少なくとも３層が形成されており、第１の透明導電膜及び第３の透明導電膜が錫ドープ酸化インジウムからなり、第２の透明導電膜が酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする透明導電性基材とする。【選択図】図１
2010061837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面上に、基材に近い層から順に第１の透明導電膜、第２の透明導電膜、第３の透明導電膜の少なくとも３層が形成されており、第１の透明導電膜及び第３の透明導電膜が錫ドープ酸化インジウムからなり、第２の透明導電膜が酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする透明導電性基材。
【請求項２】
前記第１の透明導電膜及び前記第３の透明導電膜の膜厚が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
【請求項３】
前記第２の透明導電膜がガリウムドープの酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
【請求項４】
前記第２の透明導電膜がアルミニウムドープの酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
【請求項５】
前記基材が可撓性を有するフィルム基材であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
【請求項６】
前記基材の透明導電膜形成面に、表面処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
【請求項７】
前記第３の透明導電膜に樹脂パターンを備えることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
【請求項８】
前記基材がカラーフィルタ基板であって、前記樹脂パターンがフォトスペーサであることを特徴とする請求項７に記載の透明導電性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および導電性を有する基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などの表示装置やタッチパネルなどの入力装置等においては、透明性と導電性両立の必要性から、透明導電膜が広く使用されている。
【０００３】
透明導電膜としては無機・有機含め、さまざまな材料が検討されているが、現在のところ特性面から錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）が最も広く使用されている。しかし、インジウムの供給安定性の観点や還元性の問題もあり、ＩＴＯ代替や、または使用量の削減を目的とした他材料の検討が盛んに行われている。その中で、特に酸化亜鉛を用いた透明導電膜が注目されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、酸化亜鉛透明導電膜は、抵抗値、耐久性、耐薬品の面で問題を抱えている。特に耐薬品性は、アルカリ性溶液に弱く、基材上から膜が剥離してしまうといった問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４９４５９
【特許文献２】特開平７−１３８７４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記背景技術の問題点を鑑みて、本発明はインジウムの使用量を削減した上で、透明導電膜の抵抗値（導電性）・耐薬品性・耐久性を併せ持たせるように解決すべくなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のような構成の透明導電性基材とすることにより、上記課題を解決した。
基材の少なくとも一方の面上に、基材に近い層から順に第１の透明導電膜、第２の透明導電膜、第３の透明導電膜の少なくとも３層が形成されており、第１の透明導電膜及び第３の透明導電膜が錫ドープ酸化インジウムからなり、第２の透明導電膜が酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする透明導電性基材。
前記第１の透明導電膜及び前記第３の透明導電膜の膜厚が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
前記第２の透明導電膜がガリウムドープの酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
前記第２の透明導電膜がアルミニウムドープの酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
前記基材が可撓性を有するフィルム基材であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
前記第３の透明導電膜上に樹脂パターンを備えることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
前記基材がカラーフィルタ基板であって、前記樹脂パターンがフォトスペーサであることを特徴とする請求項７に記載の透明導電性基材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を、ＩＴＯで挟んだ構造とすることで、インジウムの使用量を削減し、かつ耐久性、耐薬品性優れた透明導電性基材とすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に本発明の透明導電性基材の１様態を示す。
本発明の透明導電性基材では、基材１上の透明導電膜が少なくとも３層の透明導電膜を含み、基材上に酸化亜鉛を主成分とする２層目の第２の透明導電膜２が、それぞれＩＴＯからなる１層目の第１の透明導電膜１及び３層目の第３の透明導電膜３に挟まれた構造になっている。
【００１０】
透明基材１としては、透明性を有する基材であればいかなるものでも良く、多種のガラスやプラスチックシート・フィルムが使用できる。また、基材には透明を有していれば、透明導電膜以外の機能層が付与されていてもかまわない。たとえば、液晶表示装置用の透明導電性基材の場合には、カラーフィルタが形成されている。また、シートやフィルムの場合には、硬度の観点からハードコートが形成されていることもある。
【００１１】
透明導電膜を形成する前に、密着性向上のために基材の表面処理を施しても良い。このとき、表面処理方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、イオンビーム処理、大気圧プラズマ処理、光線照射処理などが挙げられる。
【００１２】
さらに密着強度を向上させる必要がある場合には、透明導電膜の形成前に、プライマー層を設けてもよい。プライマー層の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属、あるいは、これら金属の２種類以上からなる合金、または、これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物などが挙げられる。特に、たとえば、シリコンを用いたＳｉ、ＳｉＯｘなどのプライマー層は、酸化物薄膜のプライマー層として優れている。これらのプライマー層は、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング方法を用いることが好ましい。また、プライマー層の厚さは目的に応じて決定すればよいが、１〜２０ｎｍ程度の範囲程度が良い。
【００１３】
透明導電膜は、いわゆるドライ法（真空成膜）・ウエット法（塗工）いずれでも形成できるが、現状ではドライ法が一般的である。ドライ法には、スパッタリング法、蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）法などがある。これらのうち、スパッタリング法は、緻密な膜の形成が可能であり、最も優れた膜が形成できる。
【００１４】
第１の透明導電膜１及び第３の透明導電膜３は、ＩＴＯからなる透明導電膜である。ＩＴＯは、酸化インジウムに錫がドープされているものである。スパッタリングに使用される材料であるターゲットは、酸化インジウムと酸化錫の複合酸化物ターゲットが一般的である。また一般的ではないが、メタルターゲットを反応性スパッタリングにより形成してもよい。酸化錫の含有量は、目的によりさまざまであるが、数重量％〜１０重量％程度が広く使用されている。
【００１５】
また、本発明の透明導電膜にあっては、ＩＴＯからなる第１の透明導電膜１及び第３の透明導電膜３が結晶化していることが好ましい。ＩＴＯ層である第２の薄膜層を結晶化させることにより、ドーパントであるＳｎとＩｎが置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができる。また、結晶化により欠陥が減少するため、移動度の増加により透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。さらに高い耐アルカリ性を備える透明導電膜とすることができる。
【００１６】
第１及び第３の透明導電膜の膜厚は、それぞれの透明導電膜の膜厚が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＩＴＯからなる第１及び第３の透明導電膜が１００ｎｍを超える場合にあっては、耐薬品性、耐久性の作用効果が飽和し、またインジウムの使用量の削減を十分なものとすることができなくなってしまう。一方、ＩＴＯからなる第１の薄膜層が３０ｎｍを下回る場合にあっては、ＩＴＯ層の膜厚が薄いためにＩＴＯ層が島状に形成されることがあり、このとき、十分な耐薬品性を備える透明導電膜とすることができなくなることがある。また、１０ｎｍを下回る場合にあっては、十分な電気伝導性が得られにくくなってしまう。
【００１７】
以上のように、本発明の透明導電性基材では、第２の透明導電膜である酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を、ＩＴＯの透明導電膜で挟む構造となっているため、インジウムの使用量を減らし、かつ耐薬品性・耐久性を向上させた透明導電性基材となる。本発明では透明導電膜の表側だけでなく、基材１上にもＩＴＯ透明導電膜で覆われているため、基材側からの酸化亜鉛透明導電膜の溶出や、酸化亜鉛透明導電膜への薬品の浸透を防ぐことができる。このため、基材面が樹脂で覆われ、基材面側から薬品等が浸透しやすい場合や、フィルムのようなフレキシブルな素材を基材に用いて耐久性が要求される場合には特に好適である。また、第１の透明導電膜及び第３の透明導電膜が同一の材料で構成されているため、上述のように製造が容易となる。
【００１８】
第２の透明導電膜２は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜である。ここで酸化亜鉛を主成分とするとは重量比で７０％以上の酸化亜鉛が含まれていることを意味する。この酸化亜鉛を主成分とする薄膜には、金属もしくは金属酸化物をドープしたものがある。ドープする金属もしくは金属酸化物中の金属としては、アルミニウム、ホウ素、スカンジウム、ガリウム、ケイ素、イットリウム、イッテルビウム、インジウムあるいはガリウムを用いることができる。これらの金属もしくは金属酸化物を含ませることにより、高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。中でも、酸化亜鉛にアルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含ませることにより、より高い電気伝導性を備える第２の透明導電膜とすることができる。スパッタリング法により膜を形成する場合、使用する材料であるターゲットとしては、酸化亜鉛と酸化アルミニウム、または酸化亜鉛と酸化ガリウムの複合酸化物が一般的である。また、物性の改良のため第３元素を若干混ぜることもある。
【００１９】
本発明の透明導電膜にあっては、酸化亜鉛からなる第２の透明導電膜の膜厚は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましい。第２の透明導電膜の膜厚が３０ｎｍに満たない場合、十分な電気伝導性を有する透明導電膜を得られなくなってしまうことがある。また、酸化亜鉛の成膜スピードはＩＴＯの成膜スピードよりも遅く、第２の透明導電膜の膜厚が３００ｎｍを超える場合にあっては製造コストが上昇してしまうおそれがある。
【００２０】
また、本発明の透明導電膜にあって、透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を上記範囲内とすることにより、液晶ディスプレイの電極として好適に用いることができる。透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍを超える場合にあっては、十分な電気伝導性を有する透明導電膜とすることができないため、液晶ディスプレイの電極として使用した場合に使用電力のロスが多くなり、使用電力の小さい液晶ディスプレイとすることができなくなることがある。一方、透明導電膜形成面の比抵抗は１×１０−４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を１×１０−４Ω・ｃｍ未満としようとした場合には、透明導電膜のキャリア濃度を高くする必要があり、このとき、透明導電膜の可視光透過率が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２１】
図２に別の態様の本発明の透明導電膜性基材の説明断面図を示した。図２の本発明の透明導電膜性基材は液晶ディスプレイに用いられる当面導電膜付きカラーフィルタである。図２の透明導電膜付きカラーフィルタ６´は支持基板１１´上に着色層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃを備える。着色層は樹脂中に着色顔料が分散された構造を備える。着色層は液晶表示ディスプレイをカラー表示させるためのものであり、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色を備えている。また、ガラス基板上には各画素間にブラックマトリックス１３が設けられており、各画素間はブラックマトリックスにより区切られている。ブラックマトリックスはクロム等の金属材料もしくは黒色顔料を分散させた樹脂材料から形成される。
【００２２】
着色層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ上に透明導電膜５を備える。透明導電膜５はＩＴＯからなる第１の透明導電膜１、酸化亜鉛を主成分とする第２の透明導電膜２、ＩＴＯからなる第１の透明導電膜３とを備え、この順に着色層上に構成されている。そして、透明導電膜５上には、必要に応じてフォトスペーサ１５が設けられる。フォトスペーサ１５は、カラーフィルタ１´と対向するように設けられるＴＦＴ基板との距離（ギャップ）を一定にするものであり、フォトスペーサ形成材料としては光感光性樹脂材料（フォトレジスト）が用いられ、フォトリソグラフィー法によりフォトスペーサは形成される。すなわち、透明導電膜上に光感光性樹脂材料を塗布する塗布工程、塗布された樹脂材料にマスクを介してパターン露光をおこなう露光工程、不要な部分を現像液により除去する現像工程により、フォトスペーサは形成される。現像工程にあっては現像液としてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐薬品性が高く透明導電膜上にフォトスペーサを好適に形成することができる。
【００２３】
また、本発明の透明導電膜付きカラーフィルタ６´にあっては、必要に応じて配向制御用突起１６が設けられる。配向制御用突起１６は垂直配向型（ＶＡ型）液晶ディスプレイのカラーフィルタの場合に形成される。配向制御用突起形成材料としては光感光性樹脂材料が用いられ、フォトリソグラフィー法により配向制御用突起は形成される。すなわち、透明導電膜上に光感光性樹脂材料（フォトレジスト）を塗布する塗布工程、塗布された樹脂材料にマスクを介してパターン露光をおこなう露光工程、不要な部分を現像液により除去する現像工程により、配向制御用突起は形成される。現像工程にあっては現像液としてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐薬品性が高く、透明導電膜上に配向制御用突起を好適に形成することができる。
【００２４】
本発明の透明導電膜表面が耐アルカリ性の高い透明導電膜付き基板は、少なくともフォトリソグラフィー法によって形成されるフォトスペーサもしくはフォトリソグラフィー法によって形成される配向制御用突起のどちらか一方を有するカラーフィルタに好適に使用できる。また、同様の理由から、フォトリソグラフィー法で導電膜上に樹脂パターンを形成するような部材に好適である。
【００２５】
本発明の透明導電性基材の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の透明導電膜は、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成される。中でも、本発明の透明導電膜はスパッタリング法により形成されることが好ましい。スパッタリング法は大面積の基板に対し成膜することができる。
【００２７】
中でも、本発明の透明導電膜はマグネトロンスパッタリング法により形成されることが好ましい。透明導電膜１〜３の形成方法としてマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、成膜スピードを向上させることができる。また、磁束によりターゲット近傍に電子が捉えられることによりプラズマ密度が増加し、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これによって、酸素負イオンや反跳スパッタガスといった形成される透明導電膜にダメージを与える粒子のエネルギーを低下させることができ、形成される透明導電膜を導電性が高く、高品質な透明導電膜とすることができる。
【００２８】
また本発明にあっては、マグネトロンスパッタリング法による各透明導電膜の形成工程が、磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることが好ましい。磁束密度を５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下とすることにより、電気伝導性が高く膜厚形均一性のよい透明道電膜とすることができる。磁束密度が５００Ｇａｕｓｓに満たない場合には、形成される透明導電膜の膜厚分布が均一でなく、また電気伝導性が十分でない透明道電膜となってしまうことがある。一方、磁束密度が１５００Ｇａｕｓｓを超える場合には、放電がおきにくくターゲットの利用効率が低下してしまうことがある。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて説明する。
【００３０】
［実施例と比較例の共通条件］
透明基材１には。１００ｍｍ角で厚さ２ｍｍのソーダガラスを用いた。透明導電膜を形成する面に、あらかじめグロー放電による表面処理を行った。また、成膜についてはマグネトロンスパッタリング法で行った。成膜装置には２種類のターゲットを取り付けられるようになっており、真空状態を保ったまま２種類の材料の積層を行った。ＩＴＯの成膜に関しては酸化錫１０ｗｔ％のターゲットを、酸化亜鉛主成分の薄膜層の成膜については酸化ガリウム５．７ｗｔ％のターゲットをそれぞれ用いた（以後ＺｎＯ：Ｇａと表記）。
（なお、アルミニウムドープ（４ｗｔ％）の酸化亜鉛薄膜についても実験したが、結果はガリウムドープのものと同様の傾向が確認できたため、最後に一例の結果のみ付記する）
【００３１】
成膜時の圧力（真空度）は３×１０−１Ｐａとした。スパッタガスにはＡｒを３００ｓｃｃｍ、反応ガスにはＯ２を用いた。Ｏ２の流量は事前に抵抗値が下がる最適値を調べ、ＩＴＯでは４ｓｃｃｍ、ＺｎＯ：Ｇａでは０ｓｃｃｍとした（ただし、この最適値は装置の構成により変動があるので、装置ごとに条件だしが必要である）。
【００３２】
［実施例１］
透明導電膜の構成を、透明基材側からＩＴＯ（５０）／ＺｎＯ：Ｇａ（５０）／ＩＴＯ（５０）とした。括弧内は各透明導電膜の膜厚（ｎｍ）である。以下の実施例でも同様に表記する。
【００３３】
［実施例２］
透明導電膜の構成を、透明基材側からＩＴＯ（３０）／ＺｎＯ：Ｇａ（９０）／ＩＴＯ（３０）とした。
【００３４】
［比較例１］
透明導電膜の構成を、透明基材側からＩＴＯ（２０）／ＺｎＯ：Ｇａ（１１０）／ＩＴＯ（２０）とした。
【００３５】
［比較例２］
透明導電膜の構成を、透明基材側からＺｎＯ：Ｇａ（１５０）の単層とした。
【００３６】
［比較例３］
透明導電膜の構成を、透明基材側からＺｎＯ：Ｇａ（７５）／ＩＴＯ（７５）の２層とした。
【００３７】
［比較例４］
透明導電膜の構成を、透明基材側からＩＴＯ（７５）  ／  ＺｎＯ：Ｇａ（７５）の２層とした。
【００３８】
［比較例５］
透明導電膜の構成を、透明基材側から／ＩＴＯ（１５０）の単層とした。
【００３９】
［評価］
得られたサンプルを以下の方法で評価した。
【００４０】
（１）抵抗値
三菱化学製ロレスタで、初期抵抗値を測定した。４本の電極を表面に接触させ、表面抵抗（Ω／□）を測定できる。透明導電膜の抵抗値評価で最も一般的な方法の一つである。
【００４１】
（２）耐薬品性
耐薬品性の評価として、アルカリ耐性を調べた。ＮａＯＨの１．５％水溶液を、透明導電膜の上に１滴付着させ、３０分放置した後ふき取って、抵抗値変化を調べた。抵抗値変化が１０％以内は○、１０％を超え１５％以内は△、１５％を超えたものは×とした。
【００４２】
（３）耐久性
６０℃９５％の環境で１日間経過させた後、抵抗値の変化により透明導電性基材の耐久性を判断した。抵抗値変化を調べた。抵抗値変化が１０％以内は○、１０％を超え１５％以内は△、１５％を超えたものは×とした。
【００４３】
【表１】
2010061837.tif 000003
【００４４】
既に記述したように、アルミニウムドープについても実験したがガリウムドープと同様の結果がえられたため、一例のみ記す。ＩＴＯ（３０）／ＺｎＯ：Ａｌ（９０）／ＩＴＯ（３０）について、抵抗値５０Ω／□、耐薬品性○、耐久性○、ＩＴＯ膜厚目安比０．４となり、効果があることが確認できた。
【００４５】
前記実施例および比較例の結果、本発明は従来のＩＴＯの使用量を減らしつつ、透明導電膜に求められる、抵抗値（導電性）、耐薬品性、耐久性を実現できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の透明導電性基材の構成例を示す図である。
【図２】本発明の透明導電性基材（透明導電膜付きカラーフィルタ）の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・透明導電膜１（ＩＴＯ層）
２・・・透明導電膜２（酸化亜鉛層）
３・・・透明導電膜３（ＩＴＯ層）
４・・・透明基材
４´・・・透明基材（カラーフィルタ）  
５・・・透明導電膜
６・・・透明導電性基材
６´・・・透明導電性基材（透明導電膜付きカラーフィルタ）
１１・・・支持基材
１３・・・ブラックマトリックス
１４Ａ・・・着色層
１４Ｂ・・・着色層
１４Ｃ・・・着色層
１５・・・フォトスペーサ
１６・・・配向制御用突起
【図１】
2010061837.tif 000004
【図２】
2010061837.tif 000005