(57)【要約】【課題】固体触媒の存在下で、油脂と低級アルコールとをエステル交換反応させバイオディーゼル燃料を製造する方法において、バイオディーゼル燃料製造にかかわるコストや環境負荷を低減する。【解決手段】加圧流動床燃焼複合発電方式等の流動床燃焼複合方式発電設備で生成される、ＢＭ灰等の石炭灰を固体触媒として使用し、同発電設備で使用する蒸気の廃熱を使用してバイオディーゼル燃料を製造し、さらにその製造に伴い生成するグリセリン等の副生成物を同発電設備における燃料として利用する。低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼル燃料を製造する方法であって、
流動床燃焼複合方式の発電設備で生成する石炭灰をそのまま固体触媒として流用し、前記発電設備で使用される蒸気の廃熱によって油脂と低級アルコールとをエステル交換反応させ、
前記エステル交換反応において生成する副生成物を、前記発電設備の発電燃料として消費させること
を特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
前記発電設備が加圧流動床燃焼複合発電方式であること
を特徴とする請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
前記石炭灰がＢＭ灰であること
を特徴とする請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項４】
前記低級アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールのうちの少なくともいずれかであること
を特徴とする請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項５】
前記副生成物がグリセリンであること
を特徴とする請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項６】
バイオディーゼル燃料を製造するシステムであって、
流動床燃焼複合方式発電設備で生成する石炭灰をそのまま固体触媒として流用し、前記発電設備で使用される蒸気の廃熱によって油脂と低級アルコールとをエステル交換反応させる手段と、
前記エステル交換反応において生成する副生成物を、前記発電設備の発電燃料として消費させる手段と
を備えることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料の製造方法及びシステムに関し、固体触媒法を用いてバイオディーゼル燃料を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）は、一般に植物性油脂や動物性油脂をメチルエステル化することで得られる、脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸アルキルエステルを主成分とする燃料である。ＢＤＦは、石油系燃料と比べて硫黄分や芳香族分の混入が少ない。またＢＤＦはバイオマスであるため、燃焼させても大気中の二酸化炭素が増えずカーボンニュートラルを図ることができる点で環境負荷が小さい燃料として注目されている。
【０００３】
ＢＤＦの製造方法としては、反応触媒の存在下で油脂と低級アルコールとをエステル交換反応させて製造する方法が知られている。上記反応触媒として不溶性固体触媒(以下、単に固体触媒という)を用いる方法がある。
【０００４】
例えば特許文献１には、スルホン化された表面を持つ酸性イオン交換樹脂を例とする固体酸と、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた固体塩基触媒とを組み合わせた、５０〜８０℃の温度条件下での触媒反応方式が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種を含む固体触媒の存在下で、９０℃〜２４０℃の温度範囲の条件で脂肪酸エステルを製造する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、生石灰（酸化カルシウム）または苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）を触媒として使用し、６０℃以下の温度かつ常圧条件で反応させる製造方法が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒の存在下で脂肪酸エステルを製造し、副生するグリセリンを、カルシウム系固体触媒との混合物（重液部）として、中和処理などの煩雑な工程を特に行なうことなく重油代替燃料などの燃料として用いることができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１８５６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１０９０号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１４３９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、固体触媒法を用いたＢＤＦの製造においては、固体触媒原料を別途調達しかつ精製する必要がある。ＢＤＦ製造におけるエステル交換反応には熱の供給が必要であり、熱源コストがかかる。エステル交換反応の際に生成されるグリセリン等の副生成物の処理も問題となる。これら複数の問題を同時に解決することができれば、ＢＤＦ製造における大幅なコスト削減が可能となる。  
そこで本発明は、この問題を解決することが可能な、バイオディーゼル燃料の製造方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的達成のための、本発明のうちの一つは、
バイオディーゼル燃料を製造する方法であって、
流動床燃焼複合方式の発電設備で生成する石炭灰をそのまま固体触媒として流用し、前記発電設備で使用される蒸気の廃熱によって油脂と低級アルコールとをエステル交換反応させ、
前記エステル交換反応において生成する副生成物を、前記発電設備の発電燃料として消費させることを特徴とする。
【００１１】
この方法によれば、流動床燃焼複合方式の発電設備で生成する石炭灰をそのまま固体触媒として流用するので、固体触媒原料を別途調達し精製する必要がなくなる。このため、材料コストおよび精製コストを削減し、環境負荷を軽減することができる。また前記発電設備で使用される蒸気の廃熱を利用するので、エステル交換反応に必要な熱の別途供給を不要ないし軽減することができ、その結果、熱源コストを削減し、環境負荷を軽減することができる。またエステル交換反応において生成する副生成物が発電設備の発電燃料として消費されるので、副生成物の処理が不要となり、ひいては発電設備の燃料費を削減することができる。
【００１２】
前記製造方法の一態様としては、前記流動床燃焼複合方式発電設備が加圧流動床燃焼複合発電方式である前記バイオディーゼル燃料の製造方法がある。
【００１３】
加圧流動床燃焼複合発電方式とはＰＦＢＣ(Pressurized Fluidized Bed Combustion）とも称される。ＰＦＢＣは、炭酸カルシウムを投入し炉内脱硫を行う流動床ボイラーを有する。ＰＦＢＣは流動床燃焼複合方式発電設備の方式の一つであり、加圧された流動床ボイラーで燃焼させて作った蒸気で蒸気タービンを駆動するとともに、燃焼ガスを直接ガスタービンに導入してガスタービンを駆動させ発電する複合発電方式のことをいう。このＰＦＢＣ発電設備は、石炭と石灰石を混合燃焼するため石炭灰を生じ、流動床ボイラーから発生する蒸気からの廃熱を生じ、また、火力発電である以上発電のための燃料を必要とする。
【００１４】
前記製造方法の一態様としては、前記石炭灰がＢＭ灰である前記バイオディーゼル燃料の製造方法がある。
【００１５】
ＢＭ灰とは、ＰＦＢＣ発電設備において生成され、ボイラー周辺から取り出される石炭灰であり、主成分の酸化カルシウム含有量が一般の石炭灰に比べて多い。ボイラーの燃焼ガスから集じん器で採取されるＦＡ灰も同様である。酸化カルシウムは、固体触媒法における固体触媒となりうる。
【００１６】
前記製造方法の一態様としては、前記低級アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールのうちの少なくともいずれかである前記バイオディーゼル燃料の製造方法がある。
【００１７】
前記製造方法の一態様としては、前記副生成物がグリセリンである前記バイオディーゼル燃料の製造方法がある。
【００１８】
その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための最良の形態の欄、及び図面により明らかにされる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、従来技術であれば必要であった各種コストを削減し、さらに、環境負荷を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施における、ＢＤＦ製造にかかわる反応経路および物質のサイクルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本実施形態を、ＢＤＦ製造にかかわる反応経路および物質のサイクルを示す図である図１を用いて説明する。
【００２２】
本実施形態は、石炭灰１がＢＤＦ製造系２と流動床燃焼複合方式発電設備３との間を循環し、流動床燃焼複合方式発電設備３からの廃熱４がＢＤＦ製造系２において使用され、ＢＤＦ製造系２において生じる副生成物５が流動床燃焼複合方式発電設備３に使用されるという、ＢＤＦ製造系２と流動床燃焼複合方式発電設備３との間の相互補完的な利用形態（資源のリサイクル）が特徴である。つづいて、本実施形態の詳細を説明する。
【００２３】
まず、低級アルコール６と、流動床燃焼複合方式発電設備３から得られる石炭灰１とを第一反応容器７において反応させる。このように、石炭灰１を発電設備からそのまま流用することにより、流動床燃焼複合方式発電設備３以外からの固体触媒の調達や精製を不要とすることができ、その結果、材料コストや精製コストの削減、環境負荷の軽減をもたらすことができる。
【００２４】
つづいて、第一反応容器７内の内容物と油脂８とを、第二反応容器９においてエステル交換反応させるが、そのエステル交換反応に必要な熱は、流動床燃焼複合方式発電設備３内の蒸気ボイラーで使用される蒸気の廃熱を使用する。このため、前記エステル交換反応に必要な熱の別途供給を不要ないし軽減することができ、その結果、熱源コストの削減、環境負荷の軽減をもたらすことができる。
【００２５】
第二反応容器９におけるエステル交換反応の結果、主生成物として粗ＢＤＦが得られるので、これを精製してＢＤＦ１０が得られる。また前記粗ＢＤＦが得られると共に副生成物５が生成され、石炭灰１が残留する。
【００２６】
副生成物５はグリセリンや夾雑物を含み、流動床燃焼複合方式発電設備３に送られ燃料として消費される。このことで、副生成物の処理が不要となり、ひいては発電設備の燃料費を削減することができる。
【００２７】
石炭灰１は低級アルコール６との反応に用いるために流動床燃焼複合方式発電設備３に送られ再利用されることは前述と同様である。
【００２８】
次に、図１を参照しつつＢＤＦ製造の実験例について説明する。  
この実験では、低級アルコール６にはメタノール１１０ｇを用い、固体触媒としては、ＰＦＢＣ発電設備３内から採取したＢＭ灰２０ｇを用いた。  
【００２９】
まず前記メタノールと、前記ＢＭ灰とを第一反応容器７において、室温で１５分間攪拌し反応させ、反応終了後室温で１５時間静置した。
【００３０】
つづいて、油脂８として廃食油４００ｇと、前記第一反応容器７内の内容物とを、第二反応容器９において、ＰＦＢＣ発電設備３内の蒸気ボイラーからの廃熱４を使用して第二反応容器９の液温を６０℃に保ちつつ４時間攪拌し、混合液を反応させた。反応終了後、室温にて３日間静置させた。
【００３１】
上記静置後、第二反応容器９から上澄み液８を抽出し粗ＢＤＦを得、水等により触媒成分を除去してＢＤＦ１０を２５４ｇ得た。
【００３２】
表１は、本実験により得られたＢＤＦの脂肪酸エステルの含有量とニート規格との比較であり、本実験により得られたＢＤＦがニート規格値を達成したことを示す。尚、ニート規格とは、経済産業省が示す１００％バイオディーゼル燃料に向けた規格である。
【００３３】
表２は、本実験により得られたＢＤＦ分析値と京都市暫定規格との比較であり、本実験により得られたＢＤＦが、密度、４０℃における動粘度、流動点、目詰まり点、セタン価、硫黄分、引火点、酸価、ヨウ素価、モノグリセライド、遊離グリセリン、メタノール、ナトリウム、およびカリウムの各基準において京都市暫定規格を満たしたことを示す。ここで京都市暫定規格とは、京都市が策定している燃料品質の暫定規格（京都スタンダード）である。
【表１】
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【表２】
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【００３４】
以上の実験により、ニート規格のうち主要素である脂肪酸メチルエステル量は、規格を満たし高品位なＢＤＦを製造することができ、またその他数多くの物理的化学的性質においても京都市暫定規格を満たすことができることを実証できた。
【００３５】
さらに他方で、流動床燃焼複合方式発電設備においても、必要な燃料を低減することができ、発電設備におけるコスト削減および環境負荷の低減を実現することができる。トータルでみると資源のリサイクルとなっており、資源をなるべく無駄なく使用することができる。
【００３６】
以上、本発明の好適な実施例を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であって、本発明の範囲を実施例にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、他の種々の形態でも実施することが可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１  石炭灰
２  ＢＤＦ製造系
３  流動床燃焼複合方式発電設備
４  流動床燃焼複合方式発電設備３内の蒸気ボイラーで使用した蒸気の廃熱
５  グリセリン等の副生成物
６  低級アルコール
７  第一反応容器
８  油脂
９  第二反応容器
１０  ＢＤＦ
【図１】
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