(57)【要約】【課題】水やエタノールなどの溶媒に、より高濃度で分散（溶解）させることが可能な表面修飾されたカーボンナノチューブを製造する方法を提供すること。【解決手段】発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、６０〜９０℃で、カーボンナノチューブに超音波処理を施して前記カーボンナノチューブにニトロ基を付加せしめることにより得られるニトロ化カーボンナノチューブと、求核剤とを反応せしめることにより、前記ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基を他の官能基に置換せしめることを特徴とする表面修飾カーボンナノチューブの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、６０〜９０℃で、カーボンナノチューブに超音波処理を施して、前記カーボンナノチューブにニトロ基を付加せしめることを特徴とするニトロ化カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
発煙硝酸と濃硫酸との混酸中でマルチウォールカーボンナノチューブに超音波処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記超音波処理を１〜６時間施すことを特徴とする請求項１または２に記載のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られるニトロ化カーボンナノチューブと求核剤とを反応せしめることにより、前記ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基を他の官能基に置換せしめることを特徴とする表面修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロ化カーボンナノチューブの製造方法および前記ニトロ化カーボンナノチューブを用いた表面修飾カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、熱伝導性、電気伝導性、機械的特性などに優れ、また貯蔵安定性も有することから注目され、例えば、電子デバイス材料、顕微鏡探針、電界放出ディスプレイ用エミッタ、リチウム二次電池負極などの電極材料、燃料電池の拡散層やセパレーター、電界効果トランジスタ、ドラッグデリバリーシステム用材料などの医療用材料、樹脂やセラミックスとの複合材料、分子貯蔵材料などへの用途展開に向けた開発が進められている。しかしながら、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力により凝集しやすく、溶媒中や樹脂中での分散性が悪いため、前記特性を十分に発揮できないという問題があった。
【０００３】
そこで、カーボンナノチューブの溶媒中での分散性を向上させるため、カーボンナノチューブの表面に官能基を導入して溶媒との親和性を高める方法が提案されている。例えば、特表２００２−５０３２０４号公報（特許文献１）には、グラファイト性ナノチューブの表面炭素を硝酸および硫酸と反応させてニトロ化ナノチューブを形成し、その後、ニトロ化ナノチューブを還元してアミノ化ナノチューブを形成する方法が開示されている。また、Y. Wang et al.、J. Am. Chem. Soc.、２００６年、第１２８巻、第１号、９５〜９９ページ（非特許文献１）には、硝酸と硫酸との混合液中でシングルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」と略す。）にマイクロ波処理を施して、高水分散性（１０ｍｇ／ｍＬ）のナノチューブを合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法により得られた表面修飾カーボンナノチューブは、溶媒への分散性の点で未だ十分なものではなかった。
【０００４】
また、Y. Wang et al.、Chem. Phys. Lett.、２００５年、第４０７巻、６８〜７２ページ（非特許文献２）には、ＳＷＣＮＴシートを硝酸カリウム水溶液中で電極として作用させることによりＳＷＣＮＴ上にＮＯ２基を形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、ＳＷＣＮＴをシート状に成形する必要があるため、大量のＳＷＣＮＴをニトロ化する方法としては不向きであった。
【特許文献１】特表２００２−５０３２０４号公報
【非特許文献１】Y. Wang et al.、J. Am. Chem. Soc.、２００６年、第１２８巻、第１号、９５〜９９ページ
【非特許文献２】Y. Wang et al.、Chem. Phys. Lett.、２００５年、第４０７巻、６８〜７２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水やエタノールなどの溶媒に、より高濃度で分散（溶解）させることが可能な表面修飾されたカーボンナノチューブを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、発煙硝酸中、特定の温度でカーボンナノチューブに超音波処理を施すことにより前記カーボンナノチューブにニトロ基が付加されることを見出し、また、前記カーボンナノチューブ上のニトロ基は、求核剤と反応して種々の官能基（以下、「他の官能基」という。）に置換されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法は、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、６０〜９０℃で、カーボンナノチューブに超音波処理を、好ましくは１〜６時間施して、前記カーボンナノチューブにニトロ基を付加せしめることを特徴とする方法である。
【０００８】
また、前記カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブである場合においては、発煙硝酸と濃硫酸との混酸中でこのマルチウォールカーボンナノチューブに超音波処理を施すことが好ましい。
【０００９】
また、本発明の表面修飾カーボンナノチューブの製造方法は、このようにして得られるニトロ化カーボンナノチューブと求核剤とを反応せしめることにより、前記ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基を他の官能基に置換せしめることを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水やエタノールなどの溶媒に、より高濃度で分散（溶解）させることができる表面修飾されたカーボンナノチューブを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
＜ニトロ化カーボンナノチューブ＞
先ず、本発明のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法について説明する。本発明のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法は、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、６０〜９０℃で、カーボンナノチューブに超音波処理を施すことを特徴とする方法である。これにより、カーボンナノチューブに多くのニトロ基を付加させることができる。また、発煙硝酸を用いることによって、硝酸を用いた場合に比べて高収率でニトロ化カーボンナノチューブを製造することができる。
【００１３】
本発明に用いられるカーボンナノチューブとしては、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）およびマルチウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」と略す。）が挙げられる。また、前記カーボンナノチューブには炭素以外の原子や分子などが含まれていてもよく、必要に応じて金属や他のナノ構造体を内包させてもよい。
【００１４】
前記カーボンナノチューブの平均直径は特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が前記上限を超えると反応性が低下する傾向にある。なお、前記平均直径の下限は特に制限されないが、通常１ｎｍ以上である。
【００１５】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、レーザーアブレーション法、アーク合成法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、または溶融紡糸法などの従来公知の製造方法を用途に応じて適宜選択することにより製造することが可能であるが、本発明に用いられるカーボンナノチューブはこれらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００１６】
本発明においては、発煙硝酸として、通常のニトロ化反応に用いられるものを使用することが可能である。また、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いることもできる。発煙硝酸と濃硫酸との混酸は反応性が高く、発煙硝酸のみを用いた場合に比べてより多くのニトロ基をカーボンナノチューブに付加させることができる。また、反応性が低いＭＷＣＮＴ、特に口径が７〜１００ｎｍ（好ましくは４０〜１００ｎｍ）の大口径のＭＷＣＮＴをカーボンナノチューブとして使用する場合においては、より多くのニトロ基をＭＷＣＮＴに付加させることができるという観点から、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を使用することが好ましい。
【００１７】
前記混酸中の濃硫酸の量は、発煙硝酸１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましく、８０〜１５０質量部であることがより好ましい。混酸中の濃硫酸の量が前記下限未満になると反応性が十分に高くならず、カーボンナノチューブにニトロ基が十分に付加されない傾向にある。他方、前記上限を超えても反応性の向上に関してそれ以上の効果が得られない傾向にある。また、前記濃硫酸には反応性に影響がない範囲で水が含まれていてもよいが、その含水率は２質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、発煙硝酸、または発煙硝酸と濃硫酸との混酸に添加する前記カーボンナノチューブの量は、発煙硝酸１００質量部または発煙硝酸と濃硫酸との混酸１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの添加量が前記上限を超えると反応系全体の粘性が高くなり、反応効率が低下してカーボンナノチューブが十分にニトロ化されない傾向にある。
【００１９】
また、本発明においては超音波処理を６０〜９０℃で実施する。超音波処理を施すことによって高収率でニトロ化カーボンナノチューブを製造することができる。また、超音波処理温度が前記下限未満になるとニトロ化反応が十分に進行せず、ニトロ化カーボンナノチューブの収率が低下したり、カーボンナノチューブに十分な量のニトロ基が付加されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、超音波処理温度が発煙硝酸または発煙硝酸と濃硫酸との混酸の沸点に近く、反応を制御しにくくなる傾向にある。また、このような観点から超音波処理温度は７０〜９０℃が好ましい。一方、ニトロ化率を低く制御する場合には超音波処理温度は６０℃未満でもよい。
【００２０】
本発明における超音波処理時間としては１〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。超音波処理時間が前記下限未満になるとニトロ化反応が十分に進行せず、カーボンナノチューブに十分な量のニトロ基が付加されない傾向にあり、他方、前記上限を超える時間超音波処理を施してもそれ以上の効果が得られない傾向にある。
【００２１】
このように、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、特定の温度でカーボンナノチューブに超音波処理を施すことによって、カーボンナノチューブにニトロ基を付加することができる。ニトロ化されたカーボンナノチューブは、エタノールに高濃度（例えば、０．０１〜０．５質量％）で分散（溶解）させることが可能となり、特にニトロ化ＳＷＣＮＴは、エタノール、アセトン、酢酸エチルなどの溶媒に高濃度（例えば、０．０１〜０．１質量％）で分散（溶解）させることが可能となる。
【００２２】
また、ニトロ化されたカーボンナノチューブにおいて、ラマン分光光度計で測定して得られるラマンスペクトルのピークのうち、グラフェン構造での炭素原子のずれ振動に起因する約１５８５ｃｍ−１付近に観察されるＧバンドと、グラフェン構造にダングリングボンドのような欠陥があると観測される約１３５０ｃｍ−１付近に観察されるＤバンドの比（Ｇ／Ｄ）は特に制限されないが、ニトロ化ＳＷＣＮＴにおいては０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。ニトロ化ＳＷＣＮＴのＧ／Ｄ値が前記下限未満になるとニトロ基の付加率が高くなりすぎてカーボンナノチューブとしての性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとニトロ基の付加率が低く、溶媒への分散性（溶解性）が低下する傾向にある。
【００２３】
ニトロ基は脱離性の高い官能基であるため、ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基を様々な他の官能基に置換させることができる。したがって、本発明の製造方法により得られたニトロ化カーボンナノチューブは様々な表面修飾カーボンナノチューブの原料として有用である。
【００２４】
＜表面修飾カーボンナノチューブ＞
次に、本発明の表面修飾カーボンナノチューブの製造方法について説明する。本発明の表面修飾カーボンナノチューブの製造方法は、前記本発明のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法により得られたニトロ化カーボンナノチューブと求核剤とを反応させることを特徴とする方法である。これにより前記ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基が他の官能基に置換され、表面が化学的に修飾されたカーボンナノチューブを高収率で得ることが可能となる。
【００２５】
本発明に用いられる求核剤としては、ニトロ基を求核置換できるものであれば特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。このような求核剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、１級または２級の有機アミン、ナトリウムアルコキシド、シアン化ナトリウム、ニトロメタンのナトリウム塩、マロン酸エステルのナトリウム塩などが挙げられ、これらの求核剤により前記ニトロ基は、それぞれアミノ基、水酸基、メルカプト基、有機アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロメチル基、ビス（アルコキシカルボニル）メチル基などの官能基に置換される。本発明においては、前記求核剤は通常、溶媒（例えば、水）に溶解した状態で使用される。この場合、求核剤の濃度としては１〜３０質量％が好ましい。求核剤の濃度が前記下限未満になると前記ニトロ基が十分に他の官能基に置換されず、ニトロ基が残存する傾向にある。他方、前記上限を超えても他の官能基への置換に関してそれ以上の効果が得られない傾向にある。
【００２６】
前記求核剤と混合するニトロ化カーボンナノチューブの量は、前記求核剤１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましい。ニトロ化カーボンナノチューブの混合量が前記下限未満になると表面修飾カーボンナノチューブの収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとニトロ基が十分に他の官能基に置換されず、ニトロ基が残存する傾向にある。
【００２７】
本発明において、前記置換反応の条件（反応温度、反応時間など）は適宜設定することができる。例えば、反応温度としては０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、反応時間としては０．１〜２４時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。反応時間または反応温度が前記下限未満になると前記ニトロ基が十分に他の官能基に置換されず、ニトロ基が残存する傾向にある。他方、反応温度または反応時間が前記上限を超えた場合でも他の官能基への置換に関してそれ以上の効果が得られない傾向にある。
【００２８】
このように、ニトロ化カーボンナノチューブを求核剤と反応せしめることによって、ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基を他の官能基に置換することができる。このような他の官能基を備えるカーボンナノチューブは、水に、高濃度（例えば、１〜１０質量％）で分散（溶解）させることが可能となる。また、アミノ基や水酸基などの他の官能基を反応活性点として有機化合物を反応させ、カーボンナノチューブを有機化することも可能となる。
【００２９】
また、他の官能基を備えるカーボンナノチューブにおいて、ラマン分光光度計で測定して得られるラマンスペクトルのピークのうち、グラフェン構造での炭素原子のずれ振動に起因する約１５８５ｃｍ−１付近に観察されるＧバンドと、グラフェン構造にダングリングボンドのような欠陥があると観測される約１３５０ｃｍ−１付近に観察されるＤバンドの比（Ｇ／Ｄ）は特に制限されないが、他の官能基を備えるＳＷＣＮＴにおいては０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。他の官能基を備えるＳＷＣＮＴのＧ／Ｄ値が前記下限未満になると他の官能基への置換率が高くなりすぎてカーボンナノチューブとしての性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると他の官能基への置換率が低く、溶媒への分散性（溶解性）が低下する傾向にある。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
先ず、シングルウォールカーボンナノチューブ（アルドリッチ社製、商品名「カルボレックス」、平均直径：１．２〜１．５ｎｍ、アスペクト比：１３００〜４２００、Ｇ／Ｄ値：１４．３。以下、「ＳＷＣＮＴ」と略す。）５０ｍｇを１０ｍｌ（１５ｇ）の発煙硝酸に添加し、この分散液に９０℃で６時間、超音波処理（発振周波数：４０ｋＨｚ）を施した。その後、この分散液をろ過し、ろ滓を水で洗浄してニトロ化ＳＷＣＮＴを６５ｍｇ得た。
【００３２】
このニトロ化ＳＷＣＮＴについてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を実施したところ、図１に示すように、４０５ｅＶを中心とするニトロ基の窒素原子に対応したピークが観察され、ＳＷＣＮＴにニトロ基が付加されていることが確認された。また、前記ＸＰＳ分析により測定した前記ニトロ化ＳＷＣＮＴの元素比を表１に示す。
【００３３】
また、得られたニトロ化ＳＷＣＮＴを、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から１０００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。その結果を図２に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、前記熱重量分析中において発生したガスを、発生ガス分析法（ＥＰＡ）により分析したところ、２００〜３００℃において一酸化窒素が発生していることが確認された。この一酸化窒素はニトロ化ＳＷＣＮＴ中のニトロ基に由来するものと推察される。したがって、前記熱重量分析における１００〜３００℃の範囲の質量減少はニトロ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記ニトロ化ＳＷＣＮＴのニトロ基含有率とした。その結果を表１に示す。
【００３４】
また、濃度が０．１質量％となるように、得られたニトロ化ＳＷＣＮＴをエタノール、アセトンまたは酢酸エチルに添加したところ、いずれの溶媒においてもこのニトロ化ＳＷＣＮＴは溶解した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１で得たニトロ化ＳＷＣＮＴ（６５ｍｇ）を１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水（１０ｍｌ）に添加し、この分散液を室温で１時間攪拌した。その後、この分散液からアンモニア水を減圧留去し、残渣を１０ｍｌの水に再溶解して３０分間攪拌した。その後、この溶液をろ過し、得られたろ液から減圧処理により水を留去してアミノ化ＳＷＣＮＴを６０ｍｇ得た。
【００３６】
このアミノ化ＳＷＣＮＴについてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を実施したところ、図１に示すように、ニトロ基の窒素原子に対応したピークは観察されず、３９９ｅＶを中心とするアミノ基の窒素原子に対応したピークが観察された。このことから、ニトロ化ＳＷＣＮＴのニトロ基がアミノ基に置換されたことが確認された。また、前記ＸＰＳ分析により測定した前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比を表１に示す。実施例２のアミノ化ＳＷＣＮＴの酸素含有量は、実施例１のニトロ化ＳＷＣＮＴに比べて少ないことからも、ニトロ化ＳＷＣＮＴのニトロ基がアミノ基に置換されたことが確認された。
【００３７】
また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて、ラマン分光光度計（日本分光（株）製「ＮＲＳ−３３００」）を用いてラマン測定を実施した。その結果を図３に示す。
【００３８】
さらに、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴを、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から１０００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。その結果を図４に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。
【００３９】
また、濃度が１０質量％となるように、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴを水に添加したところ、このアミノ化ＳＷＣＮＴは溶解した。
【００４０】
（実施例３）
超音波処理温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＳＷＣＮＴを得た後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを６１ｍｇ得た。このアミノ化ＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。
【００４１】
また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図５に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。
【００４２】
さらに、濃度が１０質量％となるように、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴを水に添加したところ、このアミノ化ＳＷＣＮＴは溶解した。
【００４３】
（実施例４）
超音波処理温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＳＷＣＮＴを得た後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを６０ｍｇ得た。このアミノ化ＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。
【００４４】
また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図６に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。
【００４５】
さらに、濃度が１０質量％となるように、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴを水に添加したところ、このアミノ化ＳＷＣＮＴは溶解した。
【００４６】
（実施例５）
超音波処理温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＳＷＣＮＴを得た後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを４８ｍｇ得た。このアミノ化ＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。
【００４７】
また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図７に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。
【００４８】
さらに、濃度が１０質量％となるように、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴを水に添加したところ、このアミノ化ＳＷＣＮＴは溶解した。
【００４９】
（実施例６）
超音波処理時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＳＷＣＮＴを得た後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを６１ｍｇ得た。このアミノ化ＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。
【００５０】
また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図８に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。
【００５１】
さらに、濃度が１０質量％となるように、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴを水に添加したところ、このアミノ化ＳＷＣＮＴは溶解した。
【００５２】
（比較例１）
実施例１、３〜６で使用した未処理のＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記未処理のＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。また、未処理のＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図９に示す。この場合の質量減少は吸着物質の脱離に起因するものと推察される。さらに、濃度が０．１質量％となるように、前記未処理のＳＷＣＮＴを水、エタノール、アセトンまたは酢酸エチルに添加したところ、いずれの溶媒においても未処理のＳＷＣＮＴは溶解しなかった。
【００５３】
（比較例２）
発煙硝酸の代わりに濃度６０質量％の硝酸１０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にしてニトロ化処理を施した後、実施例２と同様にしてアミノ化処理を施したが、アミノ化ＳＷＣＮＴは、ほとんど得られなかった。
【００５４】
（比較例３）
前記ＳＷＣＮＴ５０ｍｇを１０ｍｌ（１５ｇ）の発煙硝酸に添加し、９０℃で６時間、スターラーを用いて攪拌した以外は、実施例１と同様にしてニトロ化処理を施した後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを調製したところ、アミノ化ＳＷＣＮＴは２ｍｇしか得られなかった。
【００５５】
（比較例４）
超音波処理温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化処理を施した後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを調製したところ、アミノ化ＳＷＣＮＴは１ｍｇしか得られなかった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示した結果から明らかなように、未処理のＳＷＣＮＴ（比較例１）においては窒素は含まれていなかったが、本発明の製造方法により得られたニトロ化ＳＷＣＮＴ（実施例１）およびアミノ化ＳＷＣＮＴ（実施例２〜６）においては窒素が含まれていた。このことから、本発明の製造方法によりＳＷＣＮＴにニトロ基を付加させることが可能であり、さらにこのニトロ基をアミノ基に置換できることが確認された。
【００５８】
また、本発明の製造方法により得られたアミノ化ＳＷＣＮＴ（実施例２〜６）は水溶性であり、これらが溶解した水溶液から、ろ過により不溶分を除去した後、得られたろ液を減圧処理して水を除去することによって容易に回収することが可能であることが確認された。また、その収量も、原料の未処理のＳＷＣＮＴ（５０ｍｇ）に対して４８〜６１ｍｇと高いものであった。
【００５９】
一方、通常の硝酸を用いた場合（比較例２）においては、アミノ化ＳＷＣＮＴの収量は、原料の未処理のＳＷＣＮＴ（５０ｍｇ）に対して１ｍｇ以下であり、超音波処理を施さなかった場合（比較例３）においては２ｍｇであり、超音波処理温度が４０℃の場合（比較例４）においては１ｍｇであり、いずれの場合も非常に少なかった。
【００６０】
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって、より多くのニトロ基をＳＷＣＮＴに付加させることが可能であり、さらにこのニトロ基をアミノ基に置換できることが確認された。また、その収率も高いものであった。
【００６１】
また、表１に示すように、実施例１のニトロ化ＳＷＣＮＴおよび実施例２〜６のアミノ化ＳＷＣＮＴには、約１５〜２２質量％のニトロ基またはアミノ基が含まれており、ＳＷＣＮＴの炭素原子５〜６個当たり１個のニトロ基が付加または１個のアミノ基が置換されていることが確認された。
【００６２】
図３に示した結果から明らかなように、未処理のＳＷＣＮＴ（比較例１）においては１６００ｃｍ−１付近にグラファイト構造に対応するピーク（Ｇ）のみが観察された。一方、アミノ化されたＳＷＣＮＴ（実施例２〜６）においては、１３５０ｃｍ−１付近にアモルファス状態のカーボンに対応するピーク（Ｄ）が明確に観察された。このことから、アミノ基はＳＷＣＮＴの末端だけでなく、カーボンナノチューブの側面にも存在していることが確認された。したがって、本発明の製造方法においては、ニトロ基はＳＷＣＮＴの末端だけでなく側面にも付加されるものと推察される。また、このピーク（Ｄ）の強度は処理温度の上昇とともに高くなる（Ｇ／Ｄが小さくなる）傾向にあり、処理温度を上昇させることによって、より多くのニトロ基をＳＷＣＮＴの側面に付加させることが可能であることが推察される。
【００６３】
（実施例７）
ＳＷＣＮＴの代わりにマルチウォールカーボンナノチューブ（ナノカーボンテクノロジーズ（株）製、商品名「ＭＷＮＴ−７」、平均直径：４０〜９０ｎｍ、アスペクト比：＞１００、Ｇ／Ｄ値：６．７〜１６．７。以下、「ＭＷＣＮＴ」と略す。）１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＭＷＣＮＴを調製した。このニトロ化ＭＷＣＮＴの元素比を実施例２と同様にしてＸＰＳ分析により測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
また、得られたニトロ化ＭＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図１０に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はニトロ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記ニトロ化ＭＷＣＮＴのニトロ基含有率とした。その結果を表２に示す。
【００６５】
さらに、濃度が０．０１質量％となるように、得られたニトロ化ＭＷＣＮＴをエタノールまたは酢酸エチルに添加したところ、このニトロ化ＭＷＣＮＴは分散した。
【００６６】
（実施例８）
ニトロ化ＳＷＣＮＴの代わりに実施例７で得たニトロ化ＭＷＣＮＴを用いた以外は実施例２と同様にしてアミノ化ＭＷＣＮＴを１．０ｇ得た。このアミノ化ＭＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表２には前記アミノ化ＭＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。
【００６７】
（実施例９）
発煙硝酸の代わりに、発煙硝酸と濃硫酸とを含有する混酸（発煙硝酸：濃硫酸＝１：２（質量比））３０ｍｌを用いた以外は実施例７と同様にしてニトロ化ＭＷＣＮＴを０．８ｇ得た。このニトロ化ＭＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表２には前記ニトロ化ＭＷＣＮＴの元素比、図１１にはラマンスペクトルを示す。
【００６８】
また、得られたニトロ化ＭＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図１２に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はニトロ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記ニトロ化ＭＷＣＮＴのニトロ基含有率とした。その結果を表２に示す。
【００６９】
さらに、濃度が０．５質量％となるように、得られたニトロ化ＭＷＣＮＴをエタノールまたは酢酸エチルに添加したところ、このニトロ化ＭＷＣＮＴは分散した。
【００７０】
（実施例１０）
実施例７で得たニトロ化ＭＷＣＮＴの代わりに実施例９で得たニトロ化ＭＷＣＮＴ（０．８ｇ）を用いた以外は実施例８と同様にしてアミノ化ＭＷＣＮＴを０．７ｇ得た。このアミノ化ＭＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表２には前記アミノ化ＭＷＣＮＴの元素比、図１１にはラマンスペクトルを示す。
【００７１】
また、得られたアミノ化ＭＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図１３に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＭＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例５）
実施例７および９で使用した未処理のＭＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表２には前記未処理のＭＷＣＮＴの元素比、図１１にはラマンスペクトルを示す。また、濃度が０．０１質量％となるように、前記未処理のＭＷＣＮＴを水、エタノール、アセトンまたは酢酸エチルに添加したところ、いずれの溶媒においても未処理のＭＷＣＮＴは分散しなかった。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２に示した結果から明らかなように、未処理のＭＷＣＮＴ（比較例５）においては、窒素は含まれていなかったが、本発明の製造方法により得られたニトロ化ＭＷＣＮＴ（実施例７および９）ならびにアミノ化ＭＷＣＮＴ（実施例８および１０）においては窒素が含まれていた。このことから、本発明の製造方法によりＭＷＣＮＴにニトロ基を付加させることが可能であり、さらにこのニトロ基をアミノ基に置換できることが確認された。
【００７５】
また、表２に示した結果から明らかなように、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いた場合（実施例１０）には、濃硫酸を用いなかった場合（実施例８）に比べて、ニトロ基の含有率が高くなった。このことから、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いることによって、より多くのニトロ基をＭＷＣＮＴに付加させることが可能であることが確認された。
【００７６】
図３および図１１に示した結果から明らかなように、ＭＷＣＮＴを用いた場合（実施例８、１０）においてもＳＷＣＮＴの場合（実施例２）と同様に、アモルファス状態のカーボンに対応するピーク（Ｄ）が観察された。このことから、ＭＷＣＮＴにおいてもニトロ基またはアミノ基はカーボンナノチューブの側面に存在していることが確認された。また、図３に示すように、アミノ化ＭＷＣＮＴのＧ／Ｄ値（実施例８）はアミノ化ＳＷＣＮＴ（実施例２）の場合に比べて大きくなった。これは、主としてＭＷＣＮＴの最表面にニトロ基が付加され、アミノ基に置換され、内部のチューブ構造が変化しなかったためであると推察される。さらに、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いた場合（実施例１０）には、濃硫酸を用いなかった場合（実施例８）に比べてピーク（Ｄ）の強度が高くなり（Ｇ／Ｄが小さくなり）、より多くのアミノ基がＭＷＣＮＴに導入されたことが確認された。これは、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いることによって、ＭＷＣＮＴの内部のカーボンナノチューブにニトロ基が付加され、このニトロ基がアミノ基に置換されたためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明によれば、エタノールなどの溶媒に、より高濃度で分散（溶解）させることが可能であり、脱離性の高いニトロ基を備えるニトロ化カーボンナノチューブを提供することが可能となる。
【００７８】
したがって、本発明の表面修飾カーボンナノチューブの製造方法は、このような脱離性の高いニトロ基を備えるニトロ化カーボンナノチューブと求核剤とを反応させるため、ニトロ基をアミノ基や水酸基などの他の官能基に容易に置換することが可能であり、表面修飾カーボンナノチューブを簡便に製造する方法として有用である。
【００７９】
また、本発明の製造方法により得られたニトロ化カーボンナノチューブおよび表面修飾カーボンナノチューブは、溶媒中や樹脂中における分散性に優れるため、カーボンナノチューブが有する特性を十分に樹脂などに付与することが可能であり、機械特性が求められる用途、電磁波遮蔽が求められる用途、耐熱性が求められる用途、寸法性が求められる用途（熱線膨張係数の低下）、熱伝導性が求められる用途、電気伝導性が要求される用途など様々な用途に展開可能であり、これらの特性が要求される樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルムなどに好適に用いることができる
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１で得たニトロ化ＳＷＣＮＴおよび実施例２で得たアミノ化ＳＷＣＮＴのＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得たニトロ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図３】未処理のＳＷＣＮＴおよび実施例２〜６、８で得たアミノ化ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図５】実施例３で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図６】実施例４で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図７】実施例５で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図８】実施例６で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図９】未処理のＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図１０】実施例７で得たニトロ化ＭＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図１１】未処理のＳＷＣＮＴ、実施例９で得たニトロ化ＭＷＣＮＴおよび実施例１０で得たアミノ化ＭＷＣＮＴのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例９で得たニトロ化ＭＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図１３】実施例１０で得たニトロ化ＭＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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