(57)【要約】【課題】後染かつ同一染料で不均一染色が可能なセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントとその製造方法及びこれを含む繊維製品を提供する。【解決手段】本発明のセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントは、ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液を紡糸ノズル直前で混合して得られるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントであって、前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液とは不均一混合か又は不均一反応させることにより、前記フィラメントは染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液を紡糸ノズル直前で混合して得られるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントであって、
前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液とは不均一混合か又は不均一反応させることにより、前記フィラメントは染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能であることを特徴とするセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメント。
【請求項２】
前記不均一染色の程度が、１９７６年ＣＩＥ（国際照明委員会）で標準化され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規格化されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系測定において、同一ロット内でＬ値（明度）が３以上異なる請求項１に記載のセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメント。
【請求項３】
ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液を紡糸ノズル直前で混合して得られるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法であって、
前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液の混合時の温度を３８〜４５℃の温度に保ち、不均一混合か又は不均一反応させることにより、長さ方向で染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能なフィラメントを得ることを特徴とするセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法。
【請求項４】
ビスコース紡糸液とタンパク質架橋溶液を、紡糸ノズル直前で混合して得られるセルロース／タンパク質複合ビスコースレーヨンフィラメントであり、前記紡糸ノズルを複数有し、複数の紡糸錘を用いるセルロース／タンパク質複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法であって、
前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液の混合時の温度を３８〜４５℃の温度に保ち、不均一混合か又は不均一反応させることにより、紡糸錘間で染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能なフィラメントを得ることを特徴とするセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法。
【請求項５】
前記温度を３８〜４５℃の範囲に制御する手段が、ラインミキサーの回転数を上昇させることによる混合熱である請求項３に記載のセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントを含む繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一染色が可能なセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントとその製造方法及びこれを含む繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
杢調、絣調、紋様、霜降り調等の不均一染色物は、従来から特殊な用途に高級染色物として扱われている。これらの一般的な不均一染色物は、繊維製品の染着差を利用し、異種繊維原料によるブレンドによって製造される。ポリエステル、ナイロン、アクリル、羊毛、絹、綿、麻、レーヨン、アセテート、トリアセテート、ビニロンなど合成繊維、天然繊維、半合成繊維、再生繊維と多品種の繊維をブレンドする紡績糸がその代表である。これら各繊維は染色できる染料も異なり、同一染料においても繊維を構成するポリマーの構造などの異なりから染着性が異なる。また、染色性を変化させる加工としてセルロース繊維のシルケットやマーセル化および第４級アンモニウムを導入するカチオン化処理する後加工品のブレンドも一般的に実施されている。フィラメント素材も上記と同様に多品種素材や後加工繊維の撚加工や引きそろえにより実施されている。多品種のフィラメントを交絡して得られる混繊糸もこれらの範疇にある。一部の合成繊維においては特殊な紡糸加工を実施し結晶構造の変化やシックアンドシンとして太さなど形状の異なりを持たせ染着性を変化させる方法、また異性分のポリマーを同時に紡糸するコンジュゲートヤーンも存在する。他の手段としては、繊維又は布帛を予め低圧水銀灯で照射処理する方法（特許文献１）、特定の化合物を繊維に反応させておく方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００３】
しかし、これら多くはブレンド技術や紡糸技術に支配され、ポリマー成分の混合に乱数表を駆使してもパターン化され画一的なファッション製品となってしまう。また多くは異種素材の混合となり製品の風合いや物性などはミックスされてしまい同一素材のものとは異なってしまう。
【０００４】
他方、ボカシプリント、ビゴロープリント、顔料染めや脱色、デニムのスレン染料およびインジゴの表面染色脱色など染色技術を駆使したファッション製品も存在する。これらも工業生産においてはパターン化され全体としては画一的な製品となってしまう。製品単位でファッション的に特殊性を求めるためには手作業で製造する必要がある。
【０００５】
個性ある意匠性が求められる現在、これら従来の技術を駆使してもオーダーメイドの製造ロットは限りなく小さくなり対応は充分とは言えず、拘りを要求すれば製造コストはますます上昇してしまう。
【０００６】
一方、本出願人はセルロース／蛋白質複合繊維用紡糸原液およびセルロース／蛋白質複合繊維に関する発明（特許文献３）及びフィラメントの製造方法として特許文献４を提案している。しかし、杢調、絣調、紋様、霜降り調等の不均一染色繊維はいまだ満足なものは得られていない。
【特許文献１】特開平６−２００４８７号公報
【特許文献２】特開平１１−８１１３１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９９５３号公報
【特許文献４】特開２００７−３９８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、後染かつ同一染料で不均一染色が可能なセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントとその製造方法及びこれを含む繊維製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントは、ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液を紡糸ノズル直前で混合して得られるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントであって、前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液とは不均一混合か又は不均一反応させることにより、前記フィラメントは染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法は、ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液を紡糸ノズル直前で混合して得られるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法であって、前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液の混合時の温度を３８〜４５℃の温度に保ち、不均一混合か又は不均一反応させることにより、長さ方向で染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能なフィラメントを得ることを特徴とする。
【００１０】
本発明の別のセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法は、ビスコース紡糸液とタンパク質架橋溶液を、紡糸ノズル直前で混合して得られるセルロース／タンパク質複合ビスコースレーヨンフィラメントであり、前記紡糸ノズルを複数有し、複数の紡糸錘を用いるセルロース／タンパク質複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法であって、前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液の混合時の温度を３８〜４５℃の温度に保ち、不均一混合か又は不均一反応させることにより、紡糸錘間で染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能なフィラメントを得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明の繊維製品は、前記セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントを含む繊維製品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液とは不均一混合か又は不均一反応させることにより、前記フィラメントは染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能であるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントを提供できる。また、本発明の製造方法によれば、ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液を紡糸ノズル直前で混合する際に、前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液を３８〜４５℃の温度に保ち、不均一混合か又は不均一反応させることにより、長さ方向で染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能なフィラメントを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、前記紡糸ノズルを複数有し、複数の紡糸錘を得る場合、前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液の混合時の温度を３８〜４５℃の温度に保ち、不均一混合か又は不均一反応させることにより、紡糸錘間で染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能なフィラメントを得ることができる。また、本発明のフィラメントは、同一ロット内の糸でありながら、杢調、絣調、紋様、霜降り調等の不均一染色物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、セルロースとゼラチンとのマイルドな反応を化学的物理的に促進する手段により、紡糸条件を鋭意検討し同一ライン（紡糸機）の中で著しく染着性の異なるフィラメントを作成できる知見を見出した。フィラメントフィバーの製造に関しては均一に紡糸する事が常識的に求められており、これらの検討は殆ど成されていない。連続的に生産されるフィラメントでは紡糸性が最も重要となるためであり、たとえ構想はあったとしても、そのために大掛かりな紡糸設備などラインの整備も不可欠と考えられ、これまで現実味は全く無かった。本発明のメカニズムは再生繊維で発現する錘間差の助長と推測されるが、驚く事にそのレベルが逸脱して大きく錘の特性もなく予測すら出来ないほど染着差は激しい。なお、本発明で用いるビスコース紡糸液、ゼラチン、架橋剤及びゼラチン架橋溶液すなわちゼラチン水溶液に架橋剤を添加してなる溶液等については、特開２００７−３９８３６号に記載されるものを用いればよい。
【００１４】
ビスコース法によるセルロース再生繊維フィラメントは、市場投入から１００年以上が経過し、その製造メカニズムの多くは解明された。原料パルプにアルカリを作用させ、老成し、二硫化炭素によりキサントゲンにし、アルカリザンテートを苛性ソーダに溶解し、硫酸水溶液中に紡出し、凝固・置換・再生させて製造される。紡糸機によりケーク方式、半ケーク方式、半連紡、連紡方式と呼ばれる実施されるが上述の工程は不変であり、それぞれ各社、各方式により膨大な経験値により製造条件が規定されている。一般的に、紡糸原料からドープ製造は、一つの工場全体で製造管理され数十台から数百台の紡糸機に配管で供給されてフィラメントは生産される。通常、一台の紡糸機でケーク方式であれば数十から１００錘程度の複数の紡糸錘を得るのが一般的である。凝固液も調整は工場単位で実施され各紡糸機に同一のものが供給されている。したがって再生繊維の差別化を行うにあたり、工場内で部分的な上述条件を変更は行えず、全く同じ管理下で紡糸するか、もしくは数百台全部（工場全体）で紡糸条件を構築しなければならず、大掛かりな変更を伴ってしまう。工程中に多量のアルカリと強酸を用いる事と合わせてこれらは差別化に関して大きな障害となってきた。
【００１５】
一般的に、紡糸機に供給されるビスコースドープは年間２０℃前後（±２℃）レベルに保持され、紡糸室内も２０℃〜２６℃で管理される中、タンパク質ストック液も常温における液温で導入されている。すなわち架橋剤を介したタンパク質とビスコースの反応はビスコースドープのアルカリによって支配されると推測されそれ以外のコントロールを全く行っていない。
【００１６】
本発明ではビスコースとタンパク質の反応促進という観点から検討を開始した。一般に架橋剤の反応は系内のアルカリおよび温度に左右される。しかし、前述したようにビスコースドープならびに凝固液と紡出条件の変更は大掛かりで現実味に欠ける。タンパク質のストック溶液のｐＨも時間的安定性からｐＨ１０が最大で大きく上げられない。そこで系内の成分および温度は一切変更できないものと考えタンパク質の導入時点での変化を考慮するに至った。
【００１７】
考えられる手段としては、（１）タンパク質ストック液のタンパク質濃度変化、（２）ストック液インジェクションの強弱およびＯＮ・ＯＦＦ、（３）インジェクション時の加温などが挙げられる。（１）（２）は原理的に可能である。しかし、たとえば５４錘のケーク方式の紡糸機において１錘から５４錘まで直径２０φのビスコース配管全長１６ｍ程度もありタンパク質の濃度変化およびＯＮ／ＯＦＦを細かく実施しても、かなり長いｍ数での変化となってしまい、インパクトある染着差は望めない。また、タンパク質溶液ＯＦＦの状態はその部分に関してレギュラーレーヨンであり、異種繊維の複合であって本発明とは主旨を別にするものとなるが、そのファッション性は否定するものでない。（３）は経時的な安定性を考慮すればストック液全体の加温は難しく、ビスコース導入直前に少量の加温は可能である。しかしながら、連続的なストック液の補充を考慮した場合に課題も残存する。
【００１８】
このように鋭意検討の結果、インラインミキサーのローターの回転数を上昇させればローター室内が機械的要因により発熱する現象を把握した。
【００１９】
その結果、前記ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液の混合時の温度を３８〜４５℃の範囲に保つと、両者は不均一混合するか又は不均一に反応し、フィラメントの染色性が異なり、後染かつ同一染料で不均一染色が可能なフィラメントが得られることがわかった。特に、一つの錘内ではほぼ安定した染色性を示すのであるが、複数の錘間において染色性の異なるものが得られるのである。これは、紡糸錘に導かれる長い配管内においては長さ方向に化学的に不均一なドープとなっていると思われる。また、温度を３８〜４５℃の範囲に制御する手段は、混合領域を外側から加熱しても良いが、ラインミキサーの回転数を上昇させ混合熱を発生させることが簡便であり好ましい。
【００２０】
ビスコースへのタンパク質導入と同時に瞬間的に加温されて架橋剤を介した反応は部分的に瞬時に進むものと推測される。事実、インラインミキサー１０００回転／ｍｉｎではローター室の表面温度は２９℃、２０００回転／ｍｉｎでは３６℃、２２５０回転／ｍｉｎでは３８℃、２５００回転／ｍｉｎでは４０℃、２８００回転／ｍｉｎでは４３℃、３０００回転／ｍｉｎでは４５℃、３５００回転／ｍｉｎでは４９℃であった。紡糸性は、３０００回転／ｍｉｎまでは実生産可能であったが、３１００回転／ｍｉｎを超えるとやや糸切れが多くなり、３５００回転／ｍｉｎでは紡糸困難となった。このように限度を超える加温は、ビスコースドープの熟成が進み、設定された紡糸条件において適正を消失するものと考えられ、糸切れのため紡糸困難となる。
【００２１】
したがって、インラインミキサーのローター室容量で紡糸するフィラメント繊度８３．３ｄｔｅｘ（７５ｄ）〜１３３．３ｄｔｅｘ（１２０ｄ）の範囲であれば、ローター室の表面温度は３８〜４５℃以下、ローター回転数は２２５０〜３０００回転／ｍｉｎ程度が好ましいことがわかった。
【００２２】
インラインミキサーにおけるローターの回転による発熱は、接続するモーターのインバーター制御により容易に行える。ドープの発熱はローター室の容量や紡出スピードやデニールの関係でローター室内に滞留する時間により変化する。しかし、ファッション衣料に用いる５５．６ｄｔｅｘ（５０ｄ）〜３３３．３ｄｔｅｘ（３００ｄ）の範囲内で回転数によりローター部分の表面温度±２℃以内に管理できる。
【００２３】
本発明により得られるフィラメントは、１台の紡糸機内でも各錘毎に染着性が極端に変化する。この染着差のバラツキは、一つの錘内で大きく変動することは無く、２〜３週間で定常的に実施される紡糸機のノズル交換やフィルター交換まで比較的小さな変動のまま継続される。この定常的なメンテナンス後は、新たに無秩序に錘間のバラツキが再編されて、再び次のメンテナンスまで小さな変動のまま経過する。
【００２４】
不均一染色性が発現するメカニズムとして、第一にセルロースに架橋剤を介したタンパク質の反応促進を挙げられるが、反応系において僅か１０℃から２０℃以内の温度上昇のみで反応がスポット的に進むとしても、上記現象の全てを説明できず解明できていない。タンパク質のアミノ基、カルボキシル基、タンパク質とセルロースの水酸基との反応、あるいはタンパク質主鎖間の架橋、セルロース分子内および分子間の架橋や単なる凝固など極めて複雑で特定できないし、当然相互作用も存在する。おそらく反応の促進と同時にビスコースの熟成やタンパク質の加水分解も同時に進行し、紡出までの間に配管内やフィルター部分に不連続・不均一な成分の滞留が存在するものと考えられる。しかしながら、染着差の激しい部分の繊維形状を比較しても、両者変化は感じられないし、フィルター交換時にレギュラーレーヨンと比較してドープの沈着などの問題もなく、紡調は良好である。
【００２５】
本発明における不均一染色の程度は、１９７６年ＣＩＥ（国際照明委員会）で標準化され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規格化されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系測定において、同一ロット内でＬ値（明度）が２以上異なることが好ましい。さらに好ましくは、同一ロット内でＬ値（明度）が３〜１５の範囲で異なることである。Ｌ値１５を越える差を同一ロットにて得ることは、生産技術的に非常に難しい。
【００２６】
染色は、通常セルロースを染色する反応性染料、直接染料やシルクや羊毛を染色する酸性染料、クロム染料などを適宜選択し常套の方法で何ら問題ない。もちろん、チーズ染めや反染めなど染色形態に限定されず、いかなる他繊維との混合も可能で限定されない。たとえば本発明によるフィラメントのみを用いて織物の縦糸として打ち込めば、反染めによりアトランダムな濃淡のある微妙な柄のある縦スジ紋様ないしは杢調の織物が作成できる。一例として図１に示すように、丸編みジャージーでは無数の濃淡ヨコボーダー模様が後染めで作成できる。本発明品で混繊糸を作成すれば、例えば図２に示すように、後染めにより紡績糸の特徴でもある霜降り調をフィラメントで表現できる。このように本発明の不均一フィラメントは応用範囲が広い。
【００２７】
本発明のフィラメントは織物、編物、組紐など様々な製品に適用できる。織物としては、平織、斜文織、朱子織、変化平織、変化斜文織、変化朱子織、変わり織、紋織、片重ね織、二重組織、多重組織、経パイル織、緯パイル織、絡み織等がある。編物としては、丸編、緯編、経編、パイル編等を含み、平編、天竺編、リブ編、スムース編（両面編）、ゴム編、パール編、デンビー組織、コード組織、アトラス組織、鎖組織、挿入組織などがある。本発明の繊維製品としては、一例として次のものがある。衣類及び日用品材料：衣服（上着、下着、セーター、ベスト、ズボンなどを含む）、手袋、靴下、マフラー、帽子、寝具、枕、クッション、ぬいぐるみ等。インテリア材料：椅子張り、カーテン、壁紙、カーペット等。とくに染色性を生かしファッション性に富む製品に好適である。
【実施例】
【００２８】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
牛骨を原料として常套の方法で抽出（４質量％塩酸に２日間浸漬処理、水洗、ｐＨ１２．５の石灰水に２０日間浸漬、水洗、熱湯注入、バッチ法抽出）した。さらに常套の方法（抽出したゼラチンを綿状のフィルターで濾過し、さらにイオン交換樹脂にて金属イオンなどの不純物を取り除いた）にて精製した。
【００３０】
抽出精製したゼラチンに、蛋白質分解酵素（セリンプロテアーゼ）を作用させて、加水分解を行い、ＪＩＳ  Ｋ６５０３に従いゼリー強度をモニターしながら処理時間を変化させ、種々の加水分解ゼラチンを作製した。各々のゼラチン溶液を濃縮し、過酸化水素水により酵素を失活させた。得られたゼラチン溶液の固形分濃度は、１１０℃にて水分を５時間蒸発させ重量法にて測定した。固形分濃度は４０±２質量％であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ゼラチンの数平均分子量は２８０００、ゲル化点は２１℃であった。
【００３１】
このゼラチン溶液２０ｋｇを、４５℃に温度調節した湯２０ｋｇに投入し撹拌し、ゼラチン溶解液を得た。該溶解液に５０質量％水酸化ナトリウムを投入し、ｐＨを１０に調整した。均一な溶液となったことを確認し、該溶液に水溶性多官能脂肪族エポキシ化合物（デナコールＥＸ８５１（ナガセケムテックス社製））２ｋｇを３０分かけて投入し、３時間撹拌を行った。温度調節を停止し、溶液を徐冷した。ゼラチン約１９質量％のゼラチン架橋溶液が得られた。このゼラチン架橋溶液は必要に応じてこの分量割合で逐次作成すればよい。
【００３２】
次に常套の方法で調製したビスコース紡糸液（アルファーセルロース８．３質量％、ＮａＯＨ５．７質量％、二硫化炭素３２質量％）に、ゼラチンがセルロースに対して２０質量％（固形分）の添加量（ビスコース紡糸液１０ｋｇに対して上記ゼラチン架橋溶液は８７０．４ｇに相当）となるように、ゼラチン架橋溶液を、ギアポンプにて注入し、インラインミキサー（Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー；ＰＲＩＭＩＸ社製  ２Ｓ型）を用いて紡出直前に混合した。
【００３３】
１台５４錘を有するケーク方式による紡糸条件は、特に限定されるものではないが、紡糸速度６９ｍ／ｍｉｎで硫酸ナトリウム２１０ｇ／Ｌ、硫酸１１５ｇ、硫酸亜鉛３０ｇ／Ｌ（ミュラー浴）に紡出し、１錘当たりの吐出量５．２７ｍｌ／ｍｉｎ、切り替え時間１８時間にて行いケークに巻き取った（ポットモーターの回転数８２００回転／ｍｉｎ）。次いでケークを精練・乾燥し、トータル繊度８３．３ｄｔｅｘ（７５ｄ）、フィラメント数２４本のフィラメントを生産した。この時インラインミキサーのローター回転数は２５００回転／ｍｉｎで紡糸を開始した。ローター室の表面温度は測定毎に終始３９．６℃〜４０．５℃の範囲であった。
【００３４】
図３を用いて説明すると、ビスコース紡糸液１をギアポンプ（Ｐ１）２にてインラインミキサー５へ送液すると同時に、ゼラチン架橋溶液３をギアポンプ（Ｐ２）４にてインラインミキサー５へ注入する。インラインミキサー５ではビスコース紡糸液１とゼラチン架橋溶液３を混合し、紡糸ノズル（口金）６へ送液し、紡糸速度６９ｍ／ｍｉｎでフィラメント７を押出し、凝固槽８内の紡糸液（硫酸ナトリウム２１０ｇ／Ｌ、硫酸１１５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛３０ｇ／Ｌ（ミューラー液））９で凝固させ、ケークボックス１２内にてケーク１３に巻き取った。１８時間後ケークを取り出し（切り替え）バッチ式にて精練して凝固再生を完了し、乾燥してフィラメントを製造した。１０，１１はネルソンローラーである。
【００３５】
紡糸は、切り替え時間１８時間で５順実施し、ノズル交換とフィルター交換を行い、同じくさらに６順目から１０順まで紡糸を継続した。得られたケーク（紡糸錘）は全てナンバーリングし常套の方法で精練・乾燥してケーク糸を得た。１錘から５４錘までの各錘における糸の一部分を靴下編み機で約５ｃｍ程度繋ぎ編みを実施した。１錘から５４錘の繋ぎ編地を作成し１順、３順、５順、６順、８順、１０順目を同浴でクロム染めを実施した。
【００３６】
染色条件としては、繋ぎ編地をクロム染料（山田化学株式会社製：クロムブラックＰＬＷ）２％ＯＷＦ、硫酸ナトリウム２％ｏｗｆ、蟻酸１％ｏｗｆを含む染色液を用い、浴比１：２０で常温より昇温し１００℃でキープした。４０分後重クロム酸カリウム１％ｏｗｆを添加しさらに２０分１００℃でキープし染色した。温調を切り冷却後充分に改液水洗をして乾燥した。各錘のＬ値の推移を図４〜５に示す。１順と３順、５順目は錘間に類似した傾向があり、６順、８順、１０順目も前項と特定錘のパターンは異なるものの同程度の染着差を有していることが解る。グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０４：変退色用グレースケール）で３．５級以上の差にて選別したところ、濃・中・淡は図６に示すようになった。このことからも、同様なパターンが繰り返されることがわかる。
【００３７】
同様に、２順目と７順目の繋ぎ編地を作成し、反応染料ＳｕｍｉｆｉｘＳｕｐｒａ（住友化学株式会社製：ＳｕｍｉｆｉｘＳｕｐｒａＹｅｌｌｏｗ  ３ＲＦ  ０．５％ｏｗｆ、Ｒｅｄ  ４ＢＮＦ  ０．５％ｏｗｆ、Ｂｌｕｅ  ＢＲＦ  ０．５％ｏｗｆ）を用い、浴比１：２０にて硫酸ナトリウム２０ｇ／Ｌを添加し、温度６０℃にて３０分間経過後、炭酸ナトリウム８ｇ／Ｌにて３０分間固着処理し、乾燥等の後工程を経て、茶色の染色布を得た。さらに、同様に４順目と９順目の繋ぎ編地を作成し、反応染料ＳｕｍｉｆｉｘＨＦ（住友化学株式会社製：ＳｕｍｉｆｉｘＨＦ    Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ  ０．６２％ｏｗｆ、Ｒｅｄ  ３Ｇ  ０．４８％ｏｗｆ、Ｂｌｕｅ  ＢＧ  ０．３６％ｏｗｆ）を用いて、浴比１：２０、温度９０℃にて１０分間経過後硫酸ナトリウム２０ｇ／Ｌを添加し、さらに２０分キープし温度を８０℃に変更し、炭酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを分割添加し３０分間固着処理し、乾燥等の後工程を経て、茶色の染色布を得た。これらの染色物は図１に近似しており、目視的にはこれら反応染料による染着差は上記クロム染料とほぼ同一の濃淡傾向であった。
【００３８】
５順目で得られたフィラメントの淡染部分の断面を図７Ａに示し、図７Ｂに同側面の電子顕微鏡写真（倍率：３０００倍）を示す。また、５順目で得られたフィラメントの濃染部分の断面を図８Ａに示し、図８Ｂに同側面の電子顕微鏡写真（倍率：３０００倍）を示す。図７〜図８の写真より濃染部分と淡染部分に形状の明瞭な差は感じられない。いずれも扁平な断面と平滑な側面を有し、ビスコースレーヨンの形状とは明らかに異なるものである。このことから、不均一染色は繊度斑によるものではなく、ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液の不均一混合か又は不均一反応によるものと判断できる。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同じ工場内の同型の紡糸機を用いてインラインミキサーの回転数を３０００回転／ｍｉｎ（ローター室の表面温度は４４．７℃）にする以外は全く同様に紡糸を行った。１〜５４錘の繋ぎ編みを実施した。糸切れがやや多く欠錘が多少あったが、クロム染めの結果はほぼ実施例と同程度の染着差を有していた。また、次に３５００回転／ｍｉｎ（ローター室の表面温度は４９℃）も試みたが糸切れが多数発生し紡糸を中断しデーターも全く取れなかった。
【００４０】
（実施例３）
実施例１および２とトータル繊度１３３．３ｄｔｅｘ（１２０ｄ）、フィラメント数４４本を、紡糸速度８１ｍ／ｍｉｎ、吐出量１１．０３ｍｌ／ｍｉｎ、切り替え時間を１０時間の条件で紡糸する以外全く同様に紡糸を実施した。それぞれクロム染めの結果を図９に示す。８３．３ｄｔｅｘ（７５ｄ）の実施例１と比較してＬ値は若干低下し色としては濃くなるがバラツキは同程度であった。このＬ値の若干の低下は７５ｄに比較して１２０ｄは吐出量が大きくローター内の滞留時間が低下したために生じるものと考えられる。
【００４１】
（比較例１）
実施例１および２と同型紡糸機によりインラインミキサーのローター回転を通常運転の１０００回転／ｍｉｎ（ローター室の表面温度は２９℃）にて実施する以外は全く同様に紡糸を実施しした。１〜５４錘の繋ぎ編地のクロム染め結果を図１０に実施例１と比較してプロットする。図１０から明らかなとおり、比較例１は均一繊維であり、変化性に乏しかった。
【００４２】
（比較例２）
インラインミキサーの回転数を２０００回転／ｍｉｎ（ローター室の表面温度は３６℃）にする以外は比較例１と同様に実施しその結果を同様に図１１に示す。比較例２も実施例１と比較して染着差のバラツキが殆ど無い事がわかる。
【００４３】
（実施例４）
実施例１と比較例２で得られた糸を無作為にそれぞれ２本ずつ引きそろえ丸網自動試験編機ＭＲ−１（丸善産業株式会社製）にて靴下編地を2点作成した。それぞれクロム染料で実施例１と同条件にて染色した。得られたものは、図１に示すようなグレーの濃淡がくっきりと不連続に存在する靴下編地であった。また、同じ編地を実施例１と同様に反応性染料で茶に染色した。上記クロム染料で染色されたように茶色の濃淡の編地となった。
【００４４】
（実施例５）
実施例１と比較例３で得られた糸を用い両者で常套の方法で混繊糸を作成した。実施例４と同様に靴下編地を作成後実施例１と同様の方法にてクロム染料で染色した。染色された編地は、図２に示すような紡績糸のグレー霜様のカラーとなった。紡績糸とは異なり１００％フィラメントで構成されるものであるため毛羽がなく、霜降り調でありながらプレーンで従来にない品位であった。
【００４５】
（実施例６）
実施例１の製造法で得られたフィラメント７５Ｄ／２４Ｆを無作為に抽出し、ポリエステル（セミダル）３３Ｔ／１２Ｆと組み合わせて、常套の方法でＳおよびＺ方向に１４００回／ｍに撚糸し、５４８８本の糸を得た。４０羽／鯨寸１３７２羽４本通し（おろし巾１３０ｃｍ：１０５６羽／ｃｍ ５４８８本）ＳＺ２本交互に整経し、ヨコ糸は比較例１の方法で得られたフィラメントを使用する以外縦糸同様にポリエステルと撚糸し２本交互に打ち込んだ。再生繊維（本発明を含む）７２％とポリエステル２８％のフィラメント織物とした。得られたジョーゼット織物は常套の方法（分散染料と反応性染料による２浴染め）で染色した。なお、緯糸に用いる比較例１のフィラメントとポリエステル（セミダル）とが同色となるように染色を行った。具体的な染色条件としては、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ染料（住友化学工業株式会社製：分散染料Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ−ＲＰＤ  ０．２１％ｏｗｆ  Ｒｅｄ  Ｅ-ＲＰＤ  ０．１１％ｏｗｆ、Ｂｌｕｅ  Ｅ−ＲＰＤ  ０．０５％ｏｗｆ）で  酢酸、酢酸ナトリウムでＰＨ５に調整し、均染助剤としてニッカサンソルト  ＲＭ−３４０Ｅ（日華化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌを添加し、浴比１：２０にて液温より昇温し１２５℃で４０分間キープした。７０℃まで除冷し改液水洗した後、反応染料としてＫａｙａｃｅｌｏｎＲｅａｃｔ染料（日本化薬株式会社製：ＫａｙａｃｅｌｏｎＲｅａｃｔ  Ｇｏｌｄｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＮ-ＧＬ  ０．２２％ｏｗｆ、Ｒｅｄ  ＣＮ-３Ｂ  ０．０６５％ｏｗｆ、Ｂｌｕｅ  ＣＮ−ＭＧ  ０．１０％ｏｗｆ）で硫酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、カヤクバッファーＮＰ−７  １ｇ/Ｌを添加し、浴比１：２０にて液温より昇温し１００℃にて４０分間固着処理した後、水洗、湯洗し脱水後、温風乾燥した。
得られた織物は規則性のあるストライフ調とは異なり不連続で繊細な経走りを有する上品な茶色のチリメン様の織物となった。
【００４６】
以上説明したとおり、本発明により不均一染色が可能な変化性のあるバラツキを有するセルロースにタンパク質を複合したフィラメントが製造される。本発明品１００％使いでも濃淡の意匠性に富んだ製品（繊維製品）を作成できる。上記比較例で示したセルロースにタンパク質を複合した均一なフィラメントと組み合わせてもさらに意匠性は変化する。その上、これまで実施される異素材（例えばポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、綿、麻、羊毛などの天然繊維）を適宜選択して組み合わせればそのバリエーションはさらに多彩となる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は本発明の一実施例で得られた繊維を使用した丸編みジャージーのヨコボーダー模様を示す染色品の平面図。
【図２】図２は、同、霜降り模様を示す染色品の平面図。
【図３】図３は、本発明の実施例１における紡糸工程を示す模式的説明図。
【図４】図４は、同、得られた繊維の不均一染色Ｌ値のばらつきを示すグラフ。
【図５】図５は、同、得られた繊維の不均一染色Ｌ値のばらつきを示すグラフ。
【図６】図６は、同、得られた繊維の不均一染色のばらつきの周期を示すグラフ。
【図７】図７Ａは、同繊維の淡色部の断面写真、図７Ｂは同平面写真（倍率：３０００倍）。
【図８】図８Ａは、同繊維の濃色部の断面写真、図８Ｂは同平面写真（倍率：３０００倍）。
【図９】図９は、本発明の実施例３で得られた繊維の不均一染色Ｌ値のばらつきを示すグラフ。
【図１０】図１０は、本発明の実施例１と比較例１で得られた繊維の不均一染色Ｌ値のばらつきを示すグラフ。
【図１１】図１１は、比較例２で得られた繊維の不均一染色Ｌ値のばらつきを示すグラフ。
【符号の説明】
【００４８】
１  ビスコース紡糸液
２，４  ギアポンプ
３  ゼラチン架橋溶液
５  インラインミキサー
６  紡糸ノズル（口金）
７  フィラメント
８  凝固槽８
９  ミューラー液
１０，１１  ネルソンローラー
１２  ケークボックス
１３  ケーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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