(57)【要約】【課題】  生産性が高く、雷銀を生じないことに加えて、廃液に硝酸性窒素もアンモニア性窒素も含まない銀粉製造プロセスを提供する。【解決手段】  純水に亜硫酸ナトリウム、塩化銀、及び該純水に対して好ましくは０.１ｍｏｌ／Ｌ以上０.６ｍｏｌ／Ｌ以下の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを投入した銀溶液と、窒素を含まない還元剤溶液とを混合して銀粉を得る。該還元剤溶液は、ホルムアルデヒド若しくはアスコルビン酸のいずれか片方、又はそれら両方の水溶液であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水に亜硫酸ナトリウム、塩化銀、及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを投入した銀溶液と、窒素を含まない還元剤溶液とを混合して銀粉を得ることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの投入量が、前記純水に対して０.１ｍｏｌ／Ｌ以上０.６ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤溶液が、ホルムアルデヒド若しくはアスコルビン酸のいずれか片方、又はそれら両方の水溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉の製造方法に関する。さらに詳しくは、電子機器の電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストなどの主たる成分となる銀粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、これを１００℃〜２００℃で加熱硬化させて配線や電極を形成する。一方、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、これを６００℃〜８００℃に加熱して焼成し、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストは銀を主成分としており、形成された配線や電極は、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成される。
【０００３】
上記銀ペーストに使用される銀粉は、形成する配線の太さや電極の厚さによって、使用される銀粉の粒径が異なる。また、ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線、均一な厚さの電極を形成することができる。従って、上記銀ペーストに使用される銀粉には、所望の粒径を有し、かつペースト中への分散性が高いことが要求される。さらに、ペーストの主成分である銀粉の価格は、ペースト価格に占める割合が大きいため、銀粉の製造コストが小さいことが好ましい。すなわち、銀粉の製造コスト低減のために、銀粉の生産性が高いことが要求される。
【０００４】
これまで上記銀ペーストに使用される銀粉の製造は、硝酸銀を水又はアンモニアに溶解し、この銀溶液に還元剤を投入して還元する方法がとられてきた。（例えば、特許文献１あるいは特許文献２参照）
【０００５】
しかしながら、硝酸銀を原料として使用すると、還元後の液には硝酸が含まれる。硝酸は環境負荷が大きく、これを含む廃液を排水する際には硝酸性窒素の除去装置が必要となり設備投資が大きくなる。またそのランニングコストも大きい。このように、硝酸銀を原料としたプロセスは、環境面及び経済的な面において問題点を抱えている。
【０００６】
一方、硝酸銀をアンモニアに溶解して銀溶液を作製する場合には、廃液中にアンモニアも含まれる。このアンモニアも環境負荷が大きく、これを含む廃液を排水する際にはアンモニア性窒素の除去装置が必要となり設備投資が大きくなる。またそのランニングコストも大きい。従って、硝酸銀とアンモニアを使用するプロセスは、環境面及び経済的な面において、さらに大きな問題点を抱えている。
【０００７】
さらに、硝酸銀をアンモニアに溶解して銀溶液を作製する場合には、雷銀が発生する可能性がある。銀粉の製造において雷銀が発生した場合は爆発する危険性があり、実際に爆発した事例も報告されている。雷銀の発生は、銀粉製造の収率を落とすだけでなく、災害となりうるものであり、避けなければならない重要な問題である。
【０００８】
以上の従来技術の状況に鑑みて、生産性が高く、雷銀を生じないことに加えて、廃液に硝酸性窒素もアンモニア性窒素も含まない銀粉製造プロセスが求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１８９８１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、生産性が高く、雷銀を生じないことに加えて、廃液に硝酸性窒素もアンモニア性窒素も含まない銀粉製造プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、銀粉の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、塩化銀を亜硫酸ナトリウム水溶液に溶解し、窒素を含まない還元剤で還元するプロセスで収率良く銀粉が得られることを確認した。さらに、効率良く銀粉を製造するために、塩化銀を亜硫酸ナトリウム水溶液に溶解する際に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加することで、塩化銀の亜硫酸ナトリウム水溶液への溶解度が上がり、銀溶液濃度を高くした条件で銀粉を製造できることを見出し、これらから本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記目的を達成するために本発明が提供する銀粉の製造方法は、純水に亜硫酸ナトリウム、塩化銀、及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを投入した銀溶液と、窒素を含まない還元剤溶液とを混合して銀粉を得ることを特徴としている。
【００１３】
上記本発明の銀粉の製造方法においては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの投入量が、純水に対して０.１ｍｏｌ／Ｌ以上０.６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明の銀粉の製造方法においては、還元剤溶液が、ホルムアルデヒド若しくはアスコルビン酸のいずれか片方、またそれらは両方の水溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の銀粉の製造方法によれば、雷銀を生じることなく、廃液に硝酸性窒素もアンモニア性窒素も含むことがない。さらに生産性が高いため、銀粉を低コストで工業的に効率的に製造することができる。このように、本発明の銀粉の製造方法は、工業的価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の銀粉の製造方法を詳細に説明する。本発明の銀粉の製造方法は、純水に溶解剤としての亜硫酸ナトリウムと、銀原料としての塩化銀と、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムとを投入して銀溶液を調製し、これに窒素を含まない還元剤溶液を混合して銀粉を得ることを特徴とする。
【００１７】
上記製造方法においては、銀原料、その溶解剤、及び還元剤溶液に窒素を含まないことが重要である。これにより、還元後の廃液に硝酸性窒素やアンモニア性窒素が含まれることがない。また、雷銀が発生することもない。
【００１８】
上記銀原料として使用する塩化銀には、工業的に安定して製造されている純度９９.９９９９％のものを使用することができる。また、上記溶解剤として使用する亜硫酸ナトリウムも工業的に安定して製造されている。
【００１９】
上記水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムは、亜硫酸ナトリウム水溶液への塩化銀の溶解度を上げるために添加するものである。これを添加しないと銀溶液中の銀濃度は約３０ｇ／Ｌが限度であるが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加することで、ｐＨが高くなり、銀溶液中の銀濃度を８０ｇ／Ｌ程度まで上げることができる。その結果、生産性が上がり、製造コストを下げることができる。
【００２０】
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの添加量は、亜硫酸ナトリウムを溶かす純水量に対して０.１ｍｏｌ／Ｌ以上０.６ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。０.１ｍｏｌ／Ｌより低ければ、塩化銀の溶解度を上げる効果が小さい。一方、０.６ｍｏｌ／Ｌより高ければ、塩化銀の溶解度が下がる。即ち、塩化銀の亜硫酸ナトリウム水溶液への溶解度は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌ以上０.６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にピークがある。
【００２１】
上記還元剤溶液には、窒素を含まないことが必須要件である。このような還元剤溶液は、ホルムアルデヒド若しくはアスコルビン酸のいずれか片方、又はそれらの両方の水溶液であることが望ましい。この水溶液の溶媒には純水を使用することがより望ましい。還元剤の使用当量は、還元剤の種類によって異なるが、１当量より低ければ、還元収率が落ちる。一方、過剰な還元剤の使用はコストを上げるだけである。従って、還元剤の還元能力によるが、溶解している銀を１００％還元するために必要な最小量とすることが望ましい。
【００２２】
一般的に、銀粉などの金属粉末を還元法によって製造する場合、分散剤を利用することが多い。本発明においては、分散剤について特に限定していないが、広く分散剤として利用されているものを使用することができる。通常、分散剤の使用量は作製する銀など金属の重量に対して高々数％であるため、分散剤の選定による廃液中の窒素濃度上昇の影響は小さいが、窒素を含まないものが望ましい。具体的には、ゼラチン、オレイン酸、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）などが使用可能である。
【００２３】
還元により析出した銀粉を含むスラリーは、所定の開口径を有するフィルターで濾過される。得られた濾過ケークは、洗浄後、乾燥される。洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、銀粉の濾過ケークを水に投入し、攪拌機又は超音波洗浄器を使用して攪拌し、その後、濾過して銀粉を回収する方法が用いられる。尚、これら水投入、攪拌洗浄及び濾過からなる一連の操作は、複数回繰返し行なうことが好ましい。また、この洗浄において使用する水には、特に限定されるものではないが、銀粉に対して有害な不純物元素を含有していないことが好ましく、純水が特に好ましい。
【００２４】
上記洗浄後の銀粉は湿潤状態にあるため、その水分を蒸発させるために乾燥される。この乾燥の方法としては、例えば、洗浄後の銀粉の濾過ケークをステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機などの市販の乾燥装置で、３０〜６０℃の温度に設定して加熱する方法が用いられる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
純水８１ｍＬに関東化学製試薬の亜硫酸ナトリウム２５.２ｇを投入した。さらに、純水に対して０.１ｍｏｌ／Ｌとなるように、関東化学製試薬の水酸化ナトリウム０.３２ｇを投入し、攪拌して溶解した。その後、純度９９.９９９９％の住友金属鉱山（株）製塩化銀５.５ｇを投入して引き続き攪拌して溶解した。液温は特に制御せず室温とした。この銀溶液に関東化学製試薬のアスコルビン酸５.３ｇを純水１５ｍＬに溶解した還元剤溶液を投入し、さらに攪拌を３０分間継続した。
【００２７】
析出した銀を含むスラリー状の還元液を、開口径０.１μｍのメンブランフィルターを使用して濾過した。次いで、得られた濾過ケークを純水１００ｍＬ中に投入して３０分間攪拌した後、開口径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過して濾過ケークを回収した。これら純水投入、攪拌、及び濾過からなる一連の操作をさらに２回繰返した後、濾過ケークをステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて４０℃で１５時間乾燥して、銀粉を得た。
【００２８】
（実施例２）
純水６６ｍＬに関東化学製試薬の亜硫酸ナトリウム２１.０ｇを投入した。さらに、純水に対して０.３ｍｏｌ／Ｌとなるように、関東化学製試薬の水酸化ナトリウム０.７９ｇを投入し、攪拌して溶解した。その後、純度９９.９９９９％の住友金属鉱山（株）製塩化銀７.２ｇを投入して引き続き攪拌して溶解した。液温は特に制御せず室温とした。この銀溶液に関東化学製試薬のアスコルビン酸８.８ｇを純水２２ｍＬに溶解した還元剤溶液を投入し、さらに攪拌を３０分間継続した。
【００２９】
析出した銀を含むスラリー状の還元液を、開口径０.１μｍのメンブランフィルターを使用して濾過した。次いで、得られた濾過ケークを純水１００ｍＬ中に投入して３０分間攪拌した後、開口径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過して濾過ケークを回収した。これら純水投入、攪拌、及び濾過からなる一連の操作をさらに２回繰返した後、濾過ケークをステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて４０℃で１５時間乾燥して、銀粉を得た。
【００３０】
（実施例３）
純水８１ｍＬに関東化学製試薬の亜硫酸ナトリウム２５.２ｇを投入した。さらに、純水に対して０.６ｍｏｌ／Ｌとなるように、関東化学製試薬の水酸化ナトリウム１.９ｇを投入し、攪拌して溶解した。その後、純度９９.９９９９％の住友金属鉱山（株）製塩化銀５.６ｇを投入して引き続き攪拌して溶解した。液温は特に制御せず室温とした。この銀溶液に関東化学製試薬のアスコルビン酸５.３ｇを純水１５ｍＬに溶解した還元剤溶液を投入し、さらに攪拌を３０分間継続した。
【００３１】
析出した銀を含むスラリー状の還元液を、開口径０.１μｍのメンブランフィルターを使用して濾過した。次いで、得られた濾過ケークを純水１００ｍＬ中に投入して３０分間攪拌した後、開口径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過して濾過ケークを回収した。これら純水投入、攪拌、及び濾過からなる一連の操作をさらに２回繰返した後、濾過ケークをステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて４０℃で１５時間乾燥して、銀粉を得た。
【００３２】
上記実施例１〜３の還元剤投入後の銀濃度は、それぞれ５１ｇ／Ｌ、８２ｇ／Ｌ、５２ｇ／Ｌであった。還元後の濾液の銀濃度をＩＣＰで、窒素濃度をパックテストで分析した結果、いずれも、銀濃度は０.０１ｇ／Ｌ以下であり、総窒素濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下であった。また、得られた銀粉をＸＲＤ解析した結果、いずれも銀以外のピークは見られなかった。
【００３３】
さらに、ＳＥＭ観察した結果、実施例１では０.４〜２μｍの粒子が、実施例２では０.３〜３μmの粒子が、実施例３では０.２〜０.８μｍの粒子がそれぞれ観察された。
【００３４】
これらの結果から、水酸化ナトリウムの添加により高い銀濃度が得られ、効率良く銀粉を製造できることがわかった。また、廃液中の窒素濃度が十分低く、窒素処理装置などの特別な排水処理装置を必要としないことが確認できた。尚、使用した原料、溶解剤、添加剤、還元剤には窒素が含まれていないため、雷銀が発生することはなかった。