(57)【要約】【課題】本発明は、触媒成分の担持状態をコントロールすることにより、触媒成分が担体の内部へ拡散することを防止し、触媒活性の高い担持触媒を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、触媒金属塩水溶液を接触させる前に、凝固点が−２０℃〜２０℃の液体を担体に含浸させ、含浸した液体を前記凝固点以下に冷却して担体内部の液体を凝固させた後、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、担体表面の触媒金属塩を還元する工程と、担体内部で凝固した液体を除去する工程と、を含むことを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法に関するものである。本願発明に係る方法によれば、触媒金属を担体の表面部に密集させて担持させることが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、
触媒金属塩水溶液を接触させる前に、凝固点が−２０℃〜２０℃の液体を担体に含浸させ、
液体を含浸させた担体を前記凝固点以下に冷却して担体内部の液体を凝固させた後、
触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、
担体表面の触媒金属塩を還元する工程と、
担体内部で凝固した液体を除去する工程と、
を含むことを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項２】
凝固点が−２０℃〜２０℃の液体は、酢酸、蟻酸、硫酸、水の少なくとも１種類以上を含む請求項１に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項３】
担体内部で凝固した液体を除去する工程が、焼成工程である請求項１又は請求項２に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項４】
担体が酸化物系セラミックである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項５】
担体の形状が球状、棒状、円柱状、中空円柱状の何れかである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体の表面に触媒金属を担持させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
比表面積の大きい担体表面に触媒成分を担持させた担持触媒は、高い分散度で触媒成分を担持させることにより触媒成分の使用量を低減できるという経済上の理由もあって、工業的に広く実用化されている。
【０００３】
しかしながら、このような担持触媒は、担体表面の触媒成分が触媒反応に寄与するものの、担体内部の触媒成分は触媒反応にほとんど寄与することができない。よって、担体内部の触媒成分が担体表面の触媒成分の量に対して無視出来ない量となると、触媒成分のロスが生じてしまうと共に、反応効率が低下することが問題となる。特に、触媒成分として高価な貴金属等を用いるような場合には、実用的な担持触媒を製造するためのコストが高くなってしまう。
【０００４】
従って、担持触媒の反応効率を高めるためには、担体表面およびその近傍に触媒成分を担持することが望ましく、従来より、このような担持触媒を製造する方法はいくつか提案されている。
【０００５】
その方法の一つとしては、特許文献１に示すように、パラジウム化合物のアセトン溶液またはアセトン−水混合溶液を多孔性担体に含浸させ、多孔性担体の表面部にパラジウム金属またはパラジウム化合物を担持させる方法がある。この方法によれば、パラジウム触媒の９７％を担体表面から０．２ｍｍ以内に付着させることができる（特許文献１  実施例１）。
【０００６】
しかしながら、触媒成分の担持状態を完全にコントロールすることは難しく、触媒成分が担体の内部へ拡散することを防止することはできない。従って、上記方法によっても、パラジウム触媒の３％程度は担体内部へ拡散してしまうこととなり、触媒成分の担体表面からの局在深さを制御することは難しい。
【０００７】
上記以外の方法としては、特許文献２に示すように、周期表第１族金属又は／及び第２族金属の少なくとも１種類の金属の塩基性金属塩成分を担持させた担体を、６０℃以上１００℃以下の温度に保持されたパラジウム化合物及びテルル化合物を含む溶液に投入し接触させ、担体にパラジウムとテルルを担持させる方法がある。これによれば、担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム量及びテルル量が、それぞれパラジウム全担持量の７０％以上及びテルル全担持量の５０％以上であるフェニルエステル合成触媒を製造することができる（特許文献２  請求項１）。
【０００８】
上記方法は、触媒金属を担体表面及びその近傍に担持させることを目的としており、本発明と課題が共通するものである。しかしながら、担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さ部分に存在する触媒が触媒反応に十分に寄与することは難しく、より表面近傍に触媒が担持することが求められる。また、パラジウム全担持量の３０％程度は、担体内部へ拡散してしまうこととなり、製造コストや触媒活性を考慮すると、その効果は充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭４８−５３９８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、触媒成分の担体への担持状態は、製造コストや触媒活性に影響する。そこで、本発明は、触媒成分の担持状態をコントロールすることにより、触媒成分が担体の内部へ拡散することを防止し、触媒活性の高い担持触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者等は、触媒成分の担持状態をコントロールする手段について鋭意検討を行った。その結果、触媒金属塩を担体へ接触させる前に、予め担体に特定の液状化合物を含浸させて担体内部へ拡散させ、その後担体内部で固化させれば、触媒成分の担体の内部への拡散を防止することが可能となり、担体の表面とその近傍にのみ触媒成分を担持できることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、触媒金属塩水溶液を接触させる前に、凝固点が−２０℃〜２０℃の液体を担体に含浸させ、液体を含浸させた担体を前記凝固点以下に冷却して担体内部の液体を凝固させた後、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、担体表面の触媒金属塩を還元する工程と、担体内部で凝固した液体を除去する工程と、を含むことを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法に関するものである。
【００１３】
本発明に係る多孔質状の担体の表面に触媒金属を担持させる方法について、その特徴を詳細に説明する。その特徴とは、まず、所定の化合物を液状状態で多孔質状の担体に含浸させる工程と、含浸した担体内部の化合物を固化させる工程であり、次に、これらの工程に続いて、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、担体表面の触媒金属塩を還元する工程、及び担体内部で凝固した液体を除去する工程を含むことである。
【００１４】
まず、多孔質状の担体に所定の化合物を含浸させて固化させるのは、予め担体内部の空隙を埋めることで担体内部に触媒金属が拡散することを防止出来るからであり、担体に触媒金属を接触させる前に行う。
【００１５】
この際、担体に含浸させる化合物は、凝固点が−２０℃〜２０℃の範囲の液体であることが好ましい。凝固点が−２０℃〜２０℃の範囲内であれば、特別な設備を設ける必要もなく、常温常圧条件下にて担体に含浸させることができ、また、凝固点以下に冷却することも容易であるからである。
【００１６】
このような観点からすれば、凝固点が−２０℃〜２０℃の範囲の液体は、酢酸、蟻酸、硫酸、水、の少なくとも１種類以上を含むことがより好ましく、周辺環境への影響を考慮すれば、純水若しくは純水に塩（ナトリウム、カリウム、塩素等）を含んだものであることが更に好ましい。
【００１７】
そして、担体に液体を含浸させる方法としては、液体の入った水槽に担体を浸漬させる方法や、スプレー噴霧する方法等がある。含浸させる液体の量は、担体の給水量の５０％〜１００％であることが好ましく、８０％程度を目安とすれば、担体内部に触媒金属が拡散することを防止するために十分な液体を含浸させることが出来る。例えば、液体に担体を浸漬させる方法であれば、２時間程度浸漬することにより給水量の８０％以上の液体を含浸させることが出来る。
【００１８】
担体に液体を十分に含浸させた後は、冷却して担体内部の液体を固化させる工程へ移る。この工程は、担体を液体の凝固点以下の条件下にすればよく、例えば純水を直径４ｍｍの球状担体に含浸させた場合では、担体を０℃〜−１０℃で１時間〜２時間冷却させることで、担体内部の液体を固化させることができる。
【００１９】
そして、このような処理により内部の空隙が埋まった担体を、触媒金属塩水溶液に接触させることで、担体の表面に触媒金属塩を接触させる。
【００２０】
この際に、担体表面で固化した液体が、担体の表面に触媒金属塩が接触するのを阻害することがある。このような場合には、液温を液体の凝固点以上にした触媒金属塩水溶液に当該担体を浸漬すれば、担体の表面で固化した化合物が融解するので、触媒金属塩を担体表面に上手く接触させることができる。その一例としては、担体に水を浸漬して固化させた場合に、液温１０℃の触媒金属塩水溶液に担体を浸漬させる方法である。
【００２１】
また、当該担体を液体の凝固点以上の温度条件下において担体表面で固化した液体を融解し、その後当該液体を除去する方法もある。この方法によれば、触媒金属塩水溶液の液温が影響することなく、触媒金属塩を担体表面に上手く接触させることができる。例えば、担体に水を浸漬して固化させた場合に、常温下で担体表面の氷を融解して布等に染み込ませて除去した後、−５℃の触媒金属塩水溶液に担体を浸漬させる方法である。
【００２２】
触媒金属塩水溶液の接触方法は、担体を触媒金属塩水溶液に浸漬する方法や、担体にスプレー噴霧する方法等が挙げられる。例えば液温が凝固点以上の触媒金属塩水溶液に浸漬する方法の場合、浸漬時間に応じて担体内部の固化した液体が溶解するため、触媒金属の浸漬深さを調整することが出来る。一例として水を含浸させた場合では、浸漬深さ６００μｍとするには２５℃の触媒金属塩水溶液に３０秒浸漬すればよい。
【００２３】
上記処理によって、担体の表面に触媒金属塩を接触させた後、触媒金属塩を還元する。かかる還元工程は、水溶性の触媒金属塩を純金属や、酸化物あるいは水酸化物の錯体や化合物にして不溶化させることで、触媒金属が触媒金属塩水溶液や担体内部の液体に溶解して担体表面から流出してしまうのを防止するためであり、これにより、触媒金属を担体表面に固定させることができる。
【００２４】
触媒金属の不溶化処理に用いる還元剤としては、アンモニア、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元作用のある化合物や水素などの還元性ガス、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を用いる。還元工程の具体的な方法としては、酸系の触媒金属塩にアルカリを加えることによる析出沈殿法などである。
【００２５】
触媒金属塩の還元後、担体内部で凝固した液体を除去するのは、還元されなかった触媒金属塩が液体に溶解することで担体内部へ拡散することを防止するためである。また、これとは別に、液体の除去処理により担体内部の液体が担体表面へ移行することに同伴して、触媒金属を担体表面に移行させるためでもある。
【００２６】
担体内部の液体の除去方法としては、液体を揮発させる方法であれば特に困難な条件はない。例えば、担体を常温常圧条件下に放置して揮発させてもよく、５０℃〜２２０℃程度に加熱してもよい。
【００２７】
本願発明は、上記のように担体内部で凝固した液体を除去する工程の後、焼成工程を含んでもよい。焼成工程は、上記の還元工程により酸化物あるいは水酸化物の錯体や化合物となった触媒金属を純金属に還元したり、不純物の除去をする工程となる。また、金属種の異なる複数の触媒金属を使用する場合には、それらを合金化するための工程ともなる。焼成条件は、従来より一般的に知られている条件により行えばよく、一例を挙げると、５００℃で２時間焼成する等の条件である。
【００２８】
また、本願発明では、焼成工程により、担体内部で凝固した液体を除去してもよい。
【００２９】
尚、多孔質状の担体は酸化物系セラミックであることが好ましい。酸化物系セラミックは化学的に安定したものであり、従来より触媒金属を担持するのに好適な素材として広く用いられているからである。触媒金属との結合力を考慮すれば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ジルコニア、セリアの少なくとも１種類以上を含んでいるものが好ましく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライトであればより好ましい。
【００３０】
そして、多孔質状の担体の形状は、球状、棒状、円柱状、中空円柱状であることが好ましい。そもそも触媒は、比表面積が大きい形態（例えば、細かい粉末状の形態）の方が、粒状や塊状のものに比べて、重量あたりの活性点が多くなるので有利となるが、凝集する等取扱いが難しいという難点がある。そこで、その取り扱いを容易とするために、触媒を固定（担持）するものが担体であり、従来より上記形状のものが用いられている。尚、本発明において、球状、棒状、円柱状、中空円柱状には、断面が円状や楕円状となるものも含まれる。
【００３１】
また、触媒金属塩水溶液としては、還元もしくは水酸化物形成が可能な金属塩を含む水溶液であれば良く、例えば、白金塩水溶液、ロジウム塩水溶液、パラジウム塩水溶液、ルテニウム塩水溶液、イリジウム塩水溶液などの白金族金属塩水溶液や、銀塩水溶液、金塩水溶液、遷移金属塩水溶液などが挙げられる。また、水溶液に限らず、触媒金属塩が有機溶媒に溶解したものを用いることもできる。
【００３２】
本願発明ではこれら触媒金属塩水溶液を単独で又は複合して用いることが出来る。これら触媒金属塩水溶液は、触媒活性が高く、担体となる酸化物系セラミックとの結合力が高いため、従来から用いられているものである。
【００３３】
尚、担体に触媒金属を担持させる場合、上記の触媒金属塩水溶液は、金属濃度が１ｗｔ％〜１５ｗｔ％のものを使用することが一般的であり、本願発明においても金属濃度が当該範囲のものを使用することができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上で説明したように、本発明に係る製造方法によれば、触媒成分が担体内部へ浸透することを防止することができ、これにより触媒活性の高い表面担持触媒を低廉に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について説明する。まず、第１実施形態では、アルミナの担体と白金塩水溶液を使用し、本願発明の製造方法における担体を触媒金属塩水溶液に浸漬する時間と触媒金属の担持深さとの関係について検討する。そして、第２実施形態では、第１実施形態とは異なる担体と触媒金属を使用した結果、及び従来例、比較例について検討する。
【００３６】
第１実施形態：担体として、直径４ｍｍの球状アルミナを、純水の入ったビーカーに浸漬した。担体の給水量の８０％以上の純水が含浸されるまで浸漬させた後、担体をビーカーから引き上げ、０℃以下に冷却した。担体内部の純水が氷となったら、担体を常温常圧条件下にて白金塩水溶液の入ったビーカーに所定時間浸漬し、担体を速やかにビーカーから引き揚げた後、アンモニア水溶液に浸漬することにより担体表面の触媒金属を析出させた。白金の析出後、１２０℃に保持した乾燥機に該担体を入れ、１２０℃で１２時間乾燥させることで担体内部の水を除去した。
【００３７】
上記処理を行った後、担体を半分に割り、その断面をＥＰＭＡにより観察して、触媒が担持している層の厚みを測定し、これを触媒の担持層厚とした。担体を白金塩水溶液に浸漬した時間と、担持層厚との関係について表１に結果を示す。
【００３８】
【表１】
2010194428.tif 000002
【００３９】
表１から、浸漬時間が長くなるのに応じて、担持層厚も大きくなる結果となった。この結果は、担体を白金塩水溶液へ浸漬することで、担体内部の氷が担体表面から担体内部に向かって溶けていき、これに伴って白金塩が担体に接触して担体内部へ侵入していくことを証明するものとなる。
【００４０】
第２実施形態：表２に示す酸化物系セラミックと触媒金属塩を用いて、第１実施形態と同様の処理を行った後、触媒の担持層厚を測定した。
【００４１】
【表２】
2010194428.tif 000003
【００４２】
比較例：第１実施形態と同様の担体を、水の入ったビーカーに浸漬し、担体の給水量の８０％以上の水が含浸されるまで浸漬させた。その後、担体内部の水を固化させる処理をせずに、担体を常温常圧条件下にて白金塩水溶液の入ったビーカーに所定時間浸漬し、担体を速やかにビーカーから引き揚げた後、アンモニア水溶液に浸漬することにより担体表面の白金塩を析出させた。白金塩の析出後、担体を１２０℃で１２時間乾燥させることで担体内部の水を除去した。
【００４３】
従来例：第１実施形態と同様の担体を、水の入ったビーカーに浸漬する前処理をすることなく、常温常圧条件下にて白金塩水溶液の入ったビーカーに所定時間浸漬し、担体を速やかにビーカーから引き揚げた後、アンモニア水溶液に浸漬することにより担体表面の白金塩を析出させた。白金塩の析出後、担体を１２０℃で１２時間乾燥させることで担体内部の水を除去した。
【００４４】
上記処理を行った後、担体を半分に割り、その断面をＥＰＭＡにより観察して、触媒が担持している層の厚みを測定し、これを触媒の担持層厚とした。担体を白金塩水溶液に浸漬した時間と、担持層厚との関係について表３に結果を示す。
【００４５】
【表３】
2010194428.tif 000004
【００４６】
表３の結果から、担体内部の水を固化させる処理により、担持層厚を制御する働きは、比較例や従来例と比べて顕著であった。また、担持層厚の制御効果は、担体や触媒金属塩の種類に依存することはなく、これらが異なる場合でも、一定の制御効果が認められた。この結果から、本願発明に係る方法によれば、触媒金属を担体の表面部に密集させて担持させることが可能となり、これにより触媒反応に寄与する有効な触媒成分が増すことは明らかである。従って、触媒成分のロスが減少され、製造コストも低廉となる。
【００４７】
また、実施例１〜１５と同様の処理を行った担体を、５００℃で２時間焼成することにより、担体と触媒金属の結合処理を行った。結果として、焼成の前後を通じて担持層厚に変化はなく、焼成処理は担持層厚に影響しないことを確認した。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月15日(2009.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、
触媒金属塩水溶液を接触させる前に、凝固点が−２０℃〜２０℃の液体を担体に含浸させ、
液体を含浸させた担体を前記凝固点以下に冷却して担体内部の液体を凝固させた後、
触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、
その後担体表面の触媒金属塩に還元剤を接触させ、触媒金属塩を還元して不溶化処理する工程と、
不溶化処理後に担体内部で凝固した液体を除去する工程と、
を含むことを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項２】
凝固点が−２０℃〜２０℃の液体は、酢酸、蟻酸、硫酸、水の少なくとも１種類以上を含む請求項１に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項３】
担体内部で凝固した液体を除去する工程が、焼成工程である請求項１又は請求項２に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項４】
担体が酸化物系セラミックである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項５】
担体の形状が球状、棒状、円柱状、中空円柱状の何れかである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。