(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率であり、さらに高透明性、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターニングされた有機膜の形成に有用なポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】珪素原子を含む特定構造のアクリレート系またはスチレン系のラジカル重合性モノマーユニットを含む共重合体と１，２−キノンジアジド化合物とを含むポジ型感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）およびその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）、並びに１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含むポジ型感光性組成物。
【化１】
2010266733.tif 000013
（式（１）中、Ａは式（２）または（３）で表わされる構造であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10は独立して水素または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ11は独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｘは酸素原子又はＮＨであり、ｍは０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記一般式（４）であらわされるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
2010266733.tif 000014
（一般式（４）中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ15〜Ｒ19のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項４】
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記式（５）の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
2010266733.tif 000015
（式中、Ｒ20は水素または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ21は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜１２のアルキレンである。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記式（６）の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
2010266733.tif 000016
【請求項７】
前記その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレンおよび４−ヒドロキシフェニルビニルケトンから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上を含む２種以上のモノマーを重合して得られるアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）が、下記一般式（４）であらわされるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含む２種以上のモノマーを重合して得られることを特徴とする請求項８に記載のポジ型感光性組成物。
【化５】
2010266733.tif 000017
（一般式（４）中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ15〜Ｒ19のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレンおよび４−ヒドロキシフェニルビニルケトンから選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマーを含む２種以上のモノマーを重合して得られることを特徴とする請求項８又は９に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
前記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）が、Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーおよびジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーからなる群より選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマーを更に含む２種以上のモノマーを重合して得られることを特徴とする請求項８又は９に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
前記Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーが、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、およびＮ−（９−アクリジニル）マレイミドから選ばれるＮ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
前記ジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーが、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項１１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物によって形成されるパターン状透明膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
【請求項１６】
請求項１４に記載のパターン状透明膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野、フラットパネルディスプレイ等の表示素子製造で利用可能なポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、４−ヒドロキシスチレンをモノマーとする重合体を含有するポジ型感光性組成物（例えば特許文献４参照。）や、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンをモノマーとする重合体を含有するポジ型感光性組成物（例えば特許文献５参照。）、シリコン含有モノマーの共重合体を含有するポジ型感光性組成物（例えば特許文献６参照。）が知られている。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。近年、このような絶縁膜にはより薄膜で高い性能を有することが求められており、そのためには低誘電率であることが必須の条件となっている。また、このような絶縁膜を形成するためのポジ型感光性組成物には、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが求められている。さらに、ポジ型感光性組成物を用いて形成された絶縁膜は、表示素子を製造する工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に接触したり熱処理がなされるため、これらに対する耐性を有することが不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特公昭５２−４１０５０号公報
【特許文献５】特開２００８−１１５２６３号公報
【特許文献６】特開２００８−２４２４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の下、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、下地基板との密着性等に優れ、さらに高透明性、低誘電率である絶縁膜、そのような絶縁膜を使用した表示素子や電子部品が求められている。さらに、このような絶縁膜を、アルカリ水溶液で現像することにより容易にパターニングされた膜として形成することのできるポジ型感光性組成物等が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）およびその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）、並びに１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性組成物が上記の課題を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
【０００７】
［１］  下記一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）およびその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）、並びに１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含むポジ型感光性組成物。
【化１】
2010266733.tif 000002
（式（１）中、Ａは式（２）または（３）で表わされる構造であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10は独立して水素または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ11は独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｘは酸素原子又はＮＨであり、ｍは０〜２の整数である。）
［２］  前記その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする［１］に記載のポジ型感光性組成物。
［３］  前記その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記一般式（４）であらわされるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
2010266733.tif 000003
（一般式（４）中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素、又は任意の水素が
フッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ15〜Ｒ19のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
［４］  前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれることを特徴とする［２］に記載のポジ型感光性組成物。
［５］  前記一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記式（５）の化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
2010266733.tif 000004
（式中、Ｒ20は水素または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ21は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜１２のアルキレンである。）
［６］  前記一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記式（６）の化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
2010266733.tif 000005
［７］  前記その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレンおよび４−ヒドロキシフェニルビニルケトンから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［８］  不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上を含む２種以上のモノマーを重合して得られるアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）をさらに含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［９］  前記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）が、下記一般式（４）であらわされるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含む２種以上のモノマーを重合して得られることを特徴とする［８］に記載のポジ型感光性組成物。
【化５】
2010266733.tif 000006
（一般式（４）中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ15〜Ｒ19のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
［１０］  前記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレンおよび４−ヒドロキシフェニルビニルケトンから選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマーを含む２種以上のモノマーを重合して得られることを特徴とする請求項［８］又は［９］に記載のポジ型感光性組成物。
［１１］  前記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）が、Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーおよびジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーからなる群より選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマーを更に含む２種以上のモノマーを重合して得られることを特徴とする［８］又は［９］に記載のポジ型感光性組成物。
［１２］  前記Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーが、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、およびＮ−（９−アクリジニル）マレイミドから選ばれるＮ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーであることを特徴とする［１１］に記載のポジ型感光性組成物。
［１３］  前記ジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーが、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートであることを特徴とする［１１］に記載のポジ型感光性組成物。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物によって形成されるパターン状透明膜。
［１５］  ［１４］に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
［１６］  ［１４］に記載のパターン状透明膜を含む表示素子。
【０００８】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【０００９】
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポジ型感光性組成物から形成される絶縁膜は、低誘電率であるため絶縁膜層を薄膜化することができ、このために光透過率が高くなり、より明るい表示素子を製造することができる。また、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れているため、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等の液への浸漬や接触、および熱処理等の後処理がなされても、有機膜に表面荒れが発生したり、光透過率が低下することがない。その結果、本発明のポジ型感光性組成物を用いた絶縁膜を用いた表示素子の表示品位が高まる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポジ型感光性組成物は、ラジカル重合性モノマーが重合した共重合体（Ａ）並びに１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含む。
【００１２】
＜１−１．共重合体（Ａ）＞
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、一般式（１）であらわされるラジカル重合性モノマー（ａ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体である。すなわち、この共重合体（Ａ）は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
【化６】
2010266733.tif 000007
【００１３】
上記一般式（１）中、Ａは式（２）または（３）で表わされる構造であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10は独立して水素または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ11は独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｘは酸素原子又はＮＨであり、ｍは０〜２の整数である。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ａは式（２）で表わされる構造であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してメチル、エチル又はプロピルであることが好ましい。そしてＸは酸素原子であることが好ましく、ｍは０又は１であることが好ましい。またｍは０であることがより好ましい。
【００１５】
＜１−１−１．一般式（１）であらわされるモノマー（ａ１）＞
本発明のポジ型感光性組成物は、上記一般式（１）で表されるような分子の単位体積あたりの分極が小さいシリコン系モノマーを用いることで、低誘電率を達成することができる。上記一般式（１）のような分子の単位体積あたりの分極が小さいモノマーを用いた共重合体を使用する場合には、ポリマーの単位体積あたりの分極も小さくなり、その結果、本発明のポジ型感光性組成物から形成される絶縁膜の低誘電率を達成できる。
【００１６】
一般式（１）であらわされるラジカル重合性モノマー（ａ１）の好ましい例として、下記式（５）の化合物が挙げられ、より好ましい例として、下記式（６）の化合物が挙げられる。このようなラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、初期の透明性が高く、かつ高温での焼成による透明性の劣化がほとんどなく、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、すなわち現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、低誘電率性を示し、さらには下地との密着性が高くなり、好ましい。
【化７】
2010266733.tif 000008
（式中、Ｒ20は水素または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ21は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜１２のアルキレンである。）
【００１７】
【化８】
2010266733.tif 000009
【００１８】
上記一般式（６）で表される化合物は公知であり、例えば以下のような方法で作製する
ことができる。
【化９】
2010266733.tif 000010
【００１９】
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合溶液に白金触媒を添加し、７０℃で２時間反応させる。その後、減圧蒸留し余分な化合物（Ｂ）と取り除くことで、（６）式の化合物が合成される。なお、上記化合物（Ａ）は特開昭６０−１６６６９１号公報、特開平１−２０４０６号公報、米国特許第３３９８０１７号などに記載されている方法などで合成することができる。上記化合物（Ｂ）はチッソ（株）のＳ２１０として市販されているものを用いることができる。また、上記一般式（１）、（５）で表される化合物も化合物（６）と同様の方法により合成することができる。
【００２０】
＜１−１−２．その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
本発明の共重合体（Ａ）に用いるその他ラジカル重合モノマー（ａ２）は、一般式（１）であらわされるラジカル重合性モノマー（ａ１）とは異なるラジカル重合性モノマーであって、１種のラジカル重合性モノマーであってもよく、２種以上のラジカル重合性モノマーであってもよい。その他のラジカル重合性モノマーの種類は特段限定されないが、以
下に説明するエポキシを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２１】
＜１−１−２−１．エポキシを有するラジカル重合性モノマー＞
本発明の共重合体（Ａ）に用いるその他ラジカル重合モノマー（ａ２）は、エポキシを有するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、または３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、耐スパッタ性が良好であり、また透明性が高くなるため好ましい。
【００２２】
上記具体例の中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点からより好ましい。また、上記のエポキシを有するラジカル重合性モノマーは１種のみ用いても、複数混合して用いてもよい。
【００２３】
＜１−１−２−２．不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー＞
本発明の共重合体（Ａ）に用いるその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。これらのラジカル重合性モノマー（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレン、または一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、アルカリ可溶性の観点から好ましい。
【００２４】
【化１０】
2010266733.tif 000011
（一般式（４）中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ15〜Ｒ19のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【００２５】
上記具体例の中でも、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、または４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが好ましい。メタクリル酸およびヒドロキシスチレンは入手が容易であり、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンは透明性、耐熱性の点で良好な特性を得ることができるためである。
【００２６】
上記共重合体（Ａ）は、その他ラジカル重合性モノマー（ａ２）として、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランを用いる場合には、透明性、耐熱性の点で良好な特性を得ることができ、好ましい。
【００２７】
本発明の共重合体（Ａ）は、前記モノマー（ａ１）および（ａ２）をラジカル重合させることによって得られる。このラジカル重合は、公知の重合開始剤を用いて行うことができる。本発明の共重合体（Ａ）中、前記モノマー（ａ１）は、全モノマーの合計重量に対して５〜６０重量％の割合で用いられることが好ましく、１０〜５０重量％の割合で用いられることが更に好ましい。また、本発明の共重合体（Ａ）中、前記モノマー（ａ２）は。全モノマーの合計質量に対して３０〜９０重量％の割合で用いられることが好ましく、４０〜８０重量％の割合で用いられることが更に好ましい。このような範囲でモノマーを含有させると、低誘電率と現像性や硬化膜の耐薬品性などの特性とを両立させることができるため好ましい。なお、本発明の共重合体（Ａ）は、例えばアルカリ可溶性重合体を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによってモノマー成分を推定することができる。
【００２８】
＜１−２．１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）＞
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）には、例えばレジスト分野において感光剤として使用される化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）としては、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
フェノール化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビイン
デン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、または２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなどである。
【００３０】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、または４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルなどを用いると、ポジ型感光性組成物の透明性を高める観点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜１−３．アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）＞
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の共重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）に加えて、アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）を更に含有することができる。アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上を重合して得られる。上記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られることから好ましい。また、低誘電率性、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性の観点から好ましい。これらのアルカリ可溶性共重合体に含有させることのできるモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレン、または４−ヒドロキシフェニルビニルケトンなどを挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、アルカリ可溶性の観点から好ましい。本発明の共重合体（Ｃ）中、上記ラジカル重合性モノマーは、全モノマーの合計重量に対して３〜５０重量％の割合で用いられることが好ましい。
【００３２】
また、上記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）は、上記ラジカル重合性モノマーに加え、Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマー及びジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーからなる群より選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマーを更に含む２種以上のモノマーを重合して得ることが出来る。これらのラジカル重合性モノマーを用いると、耐熱性、低誘電率性の観点で好ましい。
【００３３】
上記Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーの具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、またはＮ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げられる。
【００３４】
また、上記ジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーの具体例として、ジシクロペンタニルアクリレートまたはジシクロペンタニルメタクリレートなどを挙げられる。本発明の共重合体（Ｃ）中、上記Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマー及びジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマーの合計重量に対して２０〜９７重量％の割合で用いられることが好ましい。
【００３５】
さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記アルカリ可溶製共重合体（Ｃ）は、上記不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有す
るラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマー、ジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。中でも３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランは、透明性、耐熱性の観点で好ましい。
【００３６】
なお本発明のアルカリ可溶性重合体（Ｃ）は、例えばアルカリ可溶性重合体を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによってモノマー成分を推定することができる。
【００３７】
＜１−４．共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の合成方法＞
共重合体（Ａ）、アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の合成方法は、特に制限されないが、共重合体（Ａ）であればラジカル重合性モノマー（ａ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）との混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００３８】
上記の重合反応に使用する溶剤は、使用するラジカル重合性モノマーおよび生成する共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）を溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、または水等が挙げられる。前記溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００４０】
共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００４１】
本発明における重量平均分子量は、例えば、標準のポリエチレンオキシドには、分子量が１，０００〜５１０，０００のポリエチレンオキシド（例えば東ソー（株）製のＴＳＫ
ｓｔａｎｄａｒｄ）を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）を用い、移動相としてＤＭＦを用いる条件（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎ）で測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００４２】
＜２．本発明のポジ型感光性組成物＞
本発明のポジ型感光性組成物は、一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）と他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を共重合して得られる共重合体（Ａ）、ならびに１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含む。さらに、アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）を含んでもよい。
本発明のポジ型感光性組成物は、共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物が５〜５０重量部含有されることが好ましく、１０〜４０重量部含有されることが好ましい。また、共重合体（Ａ）とアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の含有割合（重量比）は、８０：２０〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００４３】
＜２−１．溶剤＞
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれる共重合体と、１，２−キノンジアジド化合物との他に、さらに溶剤を含むことが好ましい。この際に用いられる溶剤は、共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）並びに１，２−キノンジアジド化合物とを溶解する溶剤であれば、特段の限定はされない。
【００４４】
上記本発明で好ましく用いられる溶剤は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記溶剤の具体例には、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明で用いられる溶剤は、これらの沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。
【００４６】
ポジ型感光性組成物に含まれる溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性を高め、また人体への安全性の観点からより一層好ましい。
【００４７】
また、本発明のポジ型感光性組成物において、共重合体（Ａ）及び（Ｃ）並びに１，２−キノンジアジド化合物並びに溶剤の総量に対し、固形分である共重合体（Ａ）及び（Ｃ）並びに感光剤が総量で５〜５０重量％となるように溶剤が配合されることが好ましい。
【００４８】
＜２−３．その他の成分＞
＜２−３−１．添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物またはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
【００４９】
添加剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商標、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商標、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００５０】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、またはフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、またはＫＰ−３６８等のシリコン系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。これらの添加剤は、本発明のポジ型感光性組成物中に０．０１〜２％含有することが好ましく、０．０２〜０．５％であるとより好ましい。添加剤の含有量がこの範囲であると、現像性に悪影響を与えることなく塗布均一性を向上させることができる。
【００５１】
＜２−３−２．多価カルボン酸＞
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、または４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００５２】
本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に１，２−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。
【００５３】
本発明のポジ型感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、多価カルボン酸が１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００５４】
＜２−４．ポジ型感光性組成物の保存＞
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００５５】
＜３．本発明のポジ型感光性組成物より形成された有機膜＞
本発明の有機膜は前述した本発明のポジ型感光性組成物からなり、透明な有機膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【００５６】
前記透明膜および絶縁膜等の膜は、レジスト分野において膜を形成する通常の方法で形
成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【００５７】
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート、インクジェット等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の重合体製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００５８】
次に、基板上のポジ型感光性組成物の膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上の前記膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、ポジ型感光性組成物中の感光剤の種類にもよるが、例えば感光剤が１，２−キノンジアジド化合物であれば、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。紫外線の当たった部分の１，２−キノンジアジド化合物は現像液中の水と反応してインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する状態になる。
【００５９】
放射線が照射後の膜は、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００６０】
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等が挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【００６１】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、およびノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【００６２】
前記現像された前記膜は、純水で十分すすがれ、その後、再度放射線が基板上の膜の全面に照射される。例えば放射線が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で前記膜に照射される。放射線が再照射された基板上の前記膜は、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００６３】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッ
タ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００６４】
＜４．前記有機膜を含む表示素子＞
前記透明膜および絶縁膜等の前記有機膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば前記表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜又は絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【００６５】
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【００６６】
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。
【００６７】
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、例えば、パターニング透明膜および絶縁膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性を有する。
【００６８】
また、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れているから、当該ポジ型感光性組成物を用いた透明膜、絶縁膜、および表示素子等は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、有機膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７０】
［合成例１］共重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル、モノマー（ａ１）として式（６）の化合物、モノマー（ａ２）として、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、ならびにグリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を下記の重量で仕込み、９５℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                              ２００．０ｇ
式（６）の化合物                                              ３０．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                            １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                      ４０．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  １０．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン  １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）            ５．０ｇ
【００７１】
反応液を室温まで冷却し、共重合体（Ａ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液を
得た。
【００７２】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２，８００であった。
【００７３】
［合成例２］アルカリ可溶性共重合体（Ｃ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                            ２００．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                            ５０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                      ３０．０ｇ
メタクリル酸                                                ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）          ５．０ｇ
【００７４】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性共重合体（Ｃ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液を得た。
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は４，９００であった。
【００７５】
［比較合成例１］共重合体（Ｄ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                              ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                            １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                      ４０．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  １０．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン  ４０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）            ５．０ｇ
【００７６】
反応液を室温まで冷却し、共重合体（Ｄ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液を得た。
【００７７】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２，９００であった。
【００７８】
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の製造］
合成例１で得られた共重合体（Ａ１）、合成例２で得られた共重合体（Ｃ１）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」ともいう）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＲ−０８（以下「Ｒ−０８」と略す）及び溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
３−メトキシプロピオン酸メチル                          ２．３０ｇ
共重合体（Ａ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液    ４．５５ｇ
共重合体（Ｃ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液    ４．５５ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００６ｇ
【００７９】
［ポジ感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部のポジ型感光性組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、膜厚３μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップＩＱを使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【００８０】
２）現像後残膜率（％）
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
現像後残膜率は１００％に近いほど膜厚のコントロールが容易であるために工程上好ましい。
【００８１】
３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズ（μｍ）を確認した。
【００８２】
４）耐溶剤性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
なお、膜厚の変化率が９８〜１０２％である場合は良好と判定でき、膨潤により１０２％を超えたり、溶解により９８％より低かった場合は不良と判できる。
【００８３】
５）耐酸性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に３分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率（％）を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が９８〜１０２％である場合は良好と判定でき、膨潤により１０２％を超えたり、溶解により９８％より低かった場合は不良と判定できる。
【００８４】
６）耐アルカリ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率（％）を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が９８〜１０２％である場合は良好と判定でき、膨潤により１０２％を超えたり、溶解により９８％より低かった場合は不良と判定できる。
【００８５】
７）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで１時間追加ベイクし、加熱の前後において、有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用して光透過率（％）を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ1（％）とし、追加ベイク後の光透過率をＴ2（％）とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率（％）を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚/ポストベイク後膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が１００％に近いほど耐熱性は良好である。
【００８６】
８）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
【００８７】
９）耐スパッタ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングにより１５０ｎｍの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【００８８】
１０）比誘電率
アジレントテクノロジー社製ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を使用し、上記１）で得られた透明膜の上下に電極を作成し、比誘電率測定を行った。評価は１ｋＨｚで行った。
【００８９】
実施例１で合成されたポジ型感光性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例１］
実施例１において用いられた共重合体（Ａ１）の代わりに、比較合成例１で得られた共重合体（Ｄ１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2010266733.tif 000012
【００９２】
本発明の組成物から得られた硬化膜は、透明性が高く、さらに比誘電率が低い。それ以外の特性はほぼ同等である。したがって、従来の絶縁膜よりも薄い膜厚で使用することができ、表示素子の光透過率を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。