(57)【要約】【課題】  本発明は、電子供与性無色染料の溶解性に優れ、また溶解後の長期安定性が優れ、発色性を向上させた刺激臭の少ない発色剤マイクロカプセルを提供することを目的とする。【解決手段】  ラウリン酸メチル及び炭酸プロピレンを疎水性液体中に、電子供与性無色染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／又は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを内包する発色剤マイクロカプセル及びそれを用いた感圧複写紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラウリン酸メチル及び炭酸プロピレンを含有する疎水性液体中に電子供与性無色染料を内包する発色剤マイクロカプセルにおいて、該電子供与性無色染料が、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／又は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする発色剤マイクロカプセル。
【請求項２】
請求項１に記載の発色剤マイクロカプセルを使用した感圧複写紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性液体中に電子供与性無色染料を内包する発色剤マイクロカプセルにおいて、電子供与性無色染料の溶解性および染料溶解後の長期安定性に優れ、発色性能を向上させた刺激臭の少ない発色剤マイクロカプセル、及びそれを用いた感圧複写紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感圧複写紙は、無色あるいは淡色の電子供与性性染料（以下、染料という）等を溶解した疎水性液体を内包する発色剤マイクロカプセルを基紙の片面に塗工した上用紙と、基紙の片面に前記発色剤と接触したときに呈色する電子受容性化合物（以下顕色剤という）を主成分とする顕色剤を塗工し、且つもう一方の面に発色剤マイクロカプセルを塗工した中用紙と、基紙の片面に顕色剤を塗工した下用紙からなる。一般に上用紙−下用紙あるいは上用紙−中用紙−下用紙の順に、発色剤マイクロカプセル塗工面と顕色剤塗工面とが接するように組み合わせて使用され、筆圧、プリンター等の圧力により発色剤マイクロカプセルが破壊され、染料を溶解した疎水性液体が顕色剤層に転移し、顕色剤と反応することによって発色するようになっている。また、基紙の同一面に発色剤マイクロカプセルと顕色剤とを塗工し、１枚で感圧記録可能とした自己発色型感圧複写紙もその一形態として知られている。
【０００３】
通常、発色剤マイクロカプセルは、染料を溶解するために疎水性液体として、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、塩素化パラフィン等の合成油または半合成油、植物油由来の脂肪酸メチルや直鎖状又は分岐状の炭化水素を有した非芳香族モノカルボン酸のモノエステルで構成されたエステルビヒクル（引用文献１）、脂肪酸エステルとカルボニル基含有環状化合物の混合溶液（引用文献２）などが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９１１４９
【特許文献２】特開２００８−１７９６７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の合成油または半合成油は刺激臭を有しているとともに、十分な発色性を有しているとはいえなかった。また、脂肪酸メチルあるいは特許文献１に記載されている疎水性液体は、合成油、半合成油と比べて刺激臭が少ないが、染料の溶解性が低く、十分な発色性が得られない問題があった。
引用文献２の発色剤マイクロカプセルに用いる疎水性液体は、高温条件化での染料溶解性は高いものの、長期間の保管中に疎水性液体中で染料が析出しやすいため、発色性が低下する問題があった。そこで、本発明は、染料の溶解性が高く、さらに溶解後の長期安定性に優れ、発色性を向上させた刺激臭の少ない発色剤マイクロカプセル及びそれを用いた感圧複写紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、疎水性液体中に染料を内包する発色剤マイクロカプセルにおいて、該疎水性液体中にラウリン酸メチル及び炭酸プロピレン（２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン）を含有し、さらに染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／又は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有することで、染料の溶解性を向上させ、さらに溶解後の安定性が高く、発色性能の優れた不快臭の少ない発色剤マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明に到達した。
また、本発明は、ラウリン酸メチル及び炭酸プロピレンを含有した疎水性液体中に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／又は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを内包する発色剤マイクロカプセルルを用いた感圧複写紙に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、染料の溶解性および染料溶解後の長期安定性に優れ、発色性能を向上させた刺激臭の少ない発色剤マイクロカプセル及びそれを用いた感圧複写紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／又は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、ラウリン酸メチル及び炭酸プロピレンを含有する疎水性液体中において、一種のミセルを形成した安定した状態となるため、長期的な溶解状態が安定的に保持されるためであると推測される。また、このように染料が安定的な状態、言い換えれば、染料が発色剤マイクロカプセル中に均一な状態に分布しているため、この発色剤マイクロカプセルをを用いた感圧複写紙は優れた発色性を有すると考えられる。
さらに、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの光の吸収波長が異なる染料を併用することにより、様々な条件下において発色部分の耐光性（光照射の影響が軽減する効果）が向上すると推測される。
【０００９】
本発明において、疎水性液体中のラウリン酸メチルと炭酸プロピレンの混合比率は、ラウリン酸メチル：炭酸プロピレン＝５〜９５：９５〜５（重量％）であることが望ましく、より望ましくはラウリン酸メチル：炭酸プロピレン＝５０〜９０：５０〜１０（重量％）、更に望ましくはラウリン酸メチル：炭酸プロピレン＝５０〜８０：５０〜２０（重量％）である。
本発明において、ラウリン酸メチル及び炭酸プロピレンと併用できる疎水性液体として、特に限定されるものではないが、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルチミン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチルなどの脂肪酸メチル、１−フェニル−１−キシリルエタンなどを例示することができる。なお、ラウリン酸メチル及び炭酸プロピレンを含む全疎水性液体１００重量％に対して、併用する疎水性液体は５０重量％以下であることが望ましい。
本発明において、ラウリン酸メチルの含有量が少ないと発色剤マクロカプセルの製造が困難となり、多いと十分な発色性を有した発色剤マイクロカプセルを得ることができない。また、炭酸プロピレン（２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン）含有量が多いと発色剤マクロカプセルの製造が困難となり、少ないと十分な発色性を有した発色剤マイクロカプセルを得ることができない。
本発明において、染料と疎水性液体の割合は適宜調整することができるが、通常、染料が４〜８％程度になるように調整されている。
【００１０】
本発明において、発色剤マイクロカプセルは、液体、固体等の芯物質を膜物質で覆った１〜２００μｍ程度の微粒子であり、その製造方法としてコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法などの公知の方法を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、カプセルの膜材としては、ゼラチン、ポリウレタン、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素・ホルムアルデヒド等の公知物質を例示することができ、特にこれらに限定されるものではないが、ポリウレタン、メラミン・ホルムアルデヒドを使用することが望ましい。
【００１１】
本発明の発色剤マイクロカプセルを使用した感圧複写紙は、通常の方法に従って製造することができる。また、感圧記録紙用のマイクロカプセルの粒径は１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍである。
【００１２】
本発明において、所望の効果を阻害しない範囲で、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／又は３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランと従来から使用されている染料と併用でき、黒発色系の染料としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−[Ｎ−エチル−Ｎ−(３−エトキシプロピル)アミノ]フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、２−(３−トリフルオロメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また、その他の色に発色する染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，７−ビス(ジメチルアミノ)１０−ベンゾイルフェノチアジン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−(４−ジエチルアミノフェニル)−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、Ｎ-ｎ-ブチル−３−[４,４'−ビス(Ｎ−メチルアニリノ)ベンズヒドリル]カルバゾール等の青発色系染料、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔ−ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、８−ジエチルアミノベンゾ[ａ]フルオラン、３，３−ビス(１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル)フタリド、３，３−ビス(１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル)フタリド等の赤発色系染料、３，３−ビス(４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル)−４−アザフタリド、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ)フルオラン、２−(Ｎ−メチルアニリノ)−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、３，７−ビス(ジメチルアミノ)−１０−ベンゾイルフェノチアジン等の緑発色系染料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の発色剤カプセルの製造において使用される乳化剤としては、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル系共重合体、スチレンスルホン酸系共重合体の如き親水性高分子物質が用いられ、その添加量は、適宜調整して使用することが望ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００１６】
［実施例１］
〔カプセルスラリーの調製〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ２）２部と３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ２０５）２部をラウリン酸メチル７０部、炭酸プロピレン３０部、の混合液に添加し、染料溶解液を調整した。一方、アクリル系共重合体の乳化剤の５％水溶液１６０部に尿素１０部、レゾルシン１部を添加し攪拌溶解した。この水溶液に上記染料分散液１００部を加え激しく攪拌し乳化し、油滴の平均粒径５μｍのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。この乳化液に、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２部を攪拌下添加した後、系の温度を５５℃に加熱し、攪拌下２時間この温度を保持した。その後室温に戻し、カプセルスラリーを得、３０％の固形分濃度に調整した。
【００１７】
〔カプセル層塗料の調製〕
水２００部に澱粉粒３５部、カプセルスラリー４００部、１０％ポリビニルアルコール１８０部を順次攪拌しながら混合し、水を加えて最終濃度を１８％とした。
【００１８】
〔顕色層塗料の調製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛をサンドグラインダーにより均一分散して平均粒径２μｍの２０％分散液を得た。更に、この分散液５０部に、軽質炭酸カルシウムの５０％分散液２００部、水１００部を添加分散し、次いでポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、４０％スチレン−ブタジエン系ラテックス３０部を添加後、水を加えて最終的に２５％の濃度とした。
【００１９】
［感圧複写紙の作成］
坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙のワイヤー面に、カプセル層塗料を固形分４ｇ／ｍ２をエアナイフコータで塗工し、感圧複写紙の上用紙を作成した。一方、同上質紙のフェルト面に顕色層塗料を固形分６ｇ／ｍ２をバーコータで塗工し、感圧複写紙の下用紙を作成した。
【００２０】
［実施例２］
ラウリン酸メチル９０部、炭酸プロピレン１０部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
［実施例３］
ラウリン酸メチル１０部、炭酸プロピレン９０部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
［実施例４］
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを無配とし、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２部から４部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
［実施例５］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを無配とし、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを２部から４部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
［実施例６］
カプセルスラリーの調製の際、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２部と３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２部をラウリン酸メチル７０部、炭酸プロピレン３０部、の混合液に溶解し、さらにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製：ミリオネートＭＲ−３００）を５部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物（住友バイエルウレタン（株）社製：スミジュールＮ３２００）を５部溶解した。次に予め用意した５％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ２１７）１２０部中に染料溶液を加え激しく攪拌し乳化し、油滴の平均粒径５μｍのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。次いでこの乳化物中に１０％ジエチレントリアミン１０部を添加し、系の温度を８０℃に加熱し、撹拌下２時間この温度を保持した。その後室温に戻し、カプセルスラリーを得、３０％の固形分濃度に調製した。上記以外は実施例１と全く同様にして、感圧複写紙の上用紙を作成した。
【００２１】
［比較例１］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを、３−エチル−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＥＴＡＣ）に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
［比較例２］
ラウリン酸メチルの添加量を１００部に変更し、炭酸プロピレンを無配にした以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製したが、保管中に疎水性液体中に染料由来の析出物が見られ、カプセル化できなかった。
［比較例３］
ラウリン酸メチル、炭酸プロピレンを無配にし、１−フェニル−１−キシリルエタン１００部を使用して染料を溶解した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
【００２２】
カプセル物性の評価は次のようにして行った。評価結果を、表１に示す。
（１）染料の溶解性
各染料を各疎水性液体に溶解した直後の沈殿物を目視で確認した。
○ ： 沈殿物が発生しない
△ ： 沈殿物が若干発生する
× ： 沈殿物が発生する
（２）溶解後の安定性
各染料を各疎水性液体に溶解した後、５日間静置した際の沈殿物を目視で確認した。
○ ： 沈殿物が発生しない
△ ： 沈殿物が若干発生する
× ： 沈殿物が発生する
（３） 発色性
上用紙と下用紙とを組合せ１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力のカレンダー処理し、発色させ直後の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４により９点測定し、その平均値を示した。
（４）発色後耐光性
上用紙と下用紙とを組合せ１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力のカレンダー処理し、２４時間後に、下用紙をキセノンフェードメーター（Ｃｉ３０００：ＡＴＬＡＳ社製）で、６７Ｗ／ｍ２で３０分間光照射した後の発色濃度を、マクベス濃度計ＲＤ−９１４により９点測定し、その平均値を示した。
（５）臭気
各染料を溶解した疎水性液体の臭気を官能評価した。
○ ： 刺激臭がほとんどない
× ： 刺激臭がある
【００２３】
【表１】
2010194776.tif 000002