(57)【要約】【課題】水棲生物の付着防止性能に優れ、かつ水中においても優れた耐久性能を持続可能な水棲生物付着防止膜およびその形成方法を提供する。【解決手段】ポリシラザンと有機溶媒とを含有する塗付液を対象物の基材に塗布し、ポリシラザンの塗布膜を形成した後、非晶質シリカに転化することにより形成された非晶質シリカを主成分としてなる水棲生物付着防止膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザンと有機溶媒とを含有する塗付液を対象物の基材に塗布し、ポリシラザンの塗布膜を形成した後、非晶質シリカに転化することにより形成された非晶質シリカを主成分としてなることを特徴とする水棲生物付着防止膜。
【請求項２】
ポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである請求項１記載の水棲生物付着防止膜。
【請求項３】
ポリシラザンと有機溶媒とを含有する塗付液が、更にアミン系触媒を含む請求項１または２に記載の水棲生物付着防止膜。
【請求項４】
前記対象物が船である請求項１から３のいずれかに記載の水棲生物付着防止膜。
【請求項５】
前記対象物が発電用取放水管である請求項１から３のいずれかに記載の水棲生物付着防止膜。
【請求項６】
前記対象物が水中構造物である請求項１から３のいずれかに記載の水棲生物付着防止膜。
【請求項７】
ポリシラザンと有機溶媒とを含有する塗付液を対象物の基材に塗布し、ポリシラザンの塗布膜を形成した後、非晶質シリカに転化することにより非晶質シリカを主成分としてなる塗膜を形成することを特徴とする水棲生物付着防止膜の形成方法。
【請求項８】
前記塗布が、スプレーコーティングによる請求項７記載の水棲生物付着防止膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水棲生物付着防止膜およびその形成方法に関する。更に詳しくは、対象物の水没領域に水棲生物が付着するのを防止するための水棲生物付着防止膜およびその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海洋、湖沼や河川などの水域を航行する船や、これらの水域に設置される火力発電所や原子力発電所等の発電所や製鉄所等の工場における冷却用取放水管、橋脚、ダムの水路、ドック、浮標や漁網などの水中構造物の水没領域には、海藻、フジツボ類や、貝類などの水棲生物が付着して繁殖しやすい。
これらの付着性水棲生物が船の船底や舷側などに付着し、繁殖すると、表面抵抗が増加して、船速の低下や燃料消費の増大などの問題を引き起こす。また、火力発電所や原子力発電所などの復水器の冷却用取放水管の内面に、これらの付着性水棲生物が多く付着し、繁殖すると、復水器の能力が低下することになる。
【０００３】
従来、このような付着性水棲生物の付着を防止する方法として、水棲生物の付着、繁殖を防止する防汚塗料、例えば、有機錫等の有機化合物を防汚剤として含有する防汚塗料からなる塗膜を対象物に被覆する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このような防汚塗料からなる塗膜は、水棲生物に対する毒性を有するので、人体や環境に対する悪影響があることから、その使用が制限されるようになっている。
【０００４】
そこで、これらの有機金属系化合物からなる塗膜に代えて、非晶質シリカを主成分とする塗膜により対象物を被覆する方法が提案されている。
非晶質シリカの形成方法として、代表的にはアルコキシシラン化合物を加水分解し、次いで脱水縮合すること重合反応を進行させる方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−９４４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルコキシシラン化合物を原料として非晶質シリカを形成する方法では、収率が低く、またアルコキシシランに含まれる有機残基が残存することが多いため、常温で硬化させた場合には、十分な硬度を有する、緻密な膜を形成することができない。そのため、十分な硬度と緻密性を有する膜を形成するには、高温（通常、５００℃以上）に加熱処理する必要があり、製造上の制約となっていた。また、この製法では、表面に微小な凹凸が形成されやすく、水棲生物の付着が起こりやすくなっていた。さらに、形成可能な膜厚限界も０．５μｍ以下であり、十分な機械的強度を有するには至らず、塗膜の安定性が不十分であるため、再施工サイクルが短いという問題もあった。
【０００７】
そこで、本発明においては、水棲生物の付着防止性能に優れ、かつ水中においても優れた耐久性能を持続可能な水棲生物付着防止膜およびその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  ポリシラザンと有機溶媒を含有する塗付液を対象物の基材に塗布し、ポリシラザンの塗布膜を形成した後、非晶質シリカに転化することにより形成された非晶質シリカを主成分としてなる水棲生物付着防止膜。
＜２＞  ポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである前記＜１＞記載の水棲生物付着防止膜。
＜３＞  ポリシラザンと有機溶媒とを含有する塗付液が、更にアミン系触媒を含む前記＜１＞または＜２＞に記載の水棲生物付着防止膜。
＜４＞  前記対象物が船である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の水棲生物付着防止膜。
＜５＞  前記対象物が発電用取放水管である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の水棲生物付着防止膜。
＜６＞  前記対象物が水中構造物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の水棲生物付着防止膜。
＜７＞  ポリシラザンと有機溶媒とを含有する塗付液を対象物の基材に塗布し、ポリシラザンの塗布膜を形成した後、非晶質シリカに転化することにより非晶質シリカを主成分としてなる塗膜を形成する水棲生物付着防止膜の形成方法。
＜８＞  前記塗布が、スプレーコーティングによる前記＜７＞記載の水棲生物付着防止膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水棲生物付着防止膜は、十分な硬度を有し水棲生物の付着防止性能に優れ、かつ水中においても優れた耐久性能を持続可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ポリシラザンと有機溶媒を含有する塗付液を対象物の基材に塗布し、ポリシラザンの塗布膜を形成した後、非晶質シリカに転化することにより形成された非晶質シリカを主成分としてなる水棲生物付着防止膜に係るものである。
【００１１】
本発明において、「ポリシラザン」とは、Ｓｉ，Ｎ，Ｈのみから構成されるパーヒドロポリシラザンのみならず、Ｓｉと結合する水素部分が一部アルキル基等の他の置換基で置換された誘導体をも含む概念である。一方で、後述するように緻密で高品質な非晶質シリカが形成されるという点においては、パーヒドロポリシラザンを主成分とすることが好ましく、パーヒドロポリシラザンのみであることがより好ましい。
【００１２】
ポリシラザンは、以下の式（１）の反応により、水分と反応して、非晶質シリカに転化する。
−（ＳｉＨ２ＮＨ）−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２  ＋  ＮＨ３  ＋２Ｈ２  （１）
この転化反応は、常温かつ大気中の程度の水分濃度でも十分に進行する。そのため、常温、大気雰囲気の条件下においても、十分な硬度を有する非晶質シリカを主成分とする膜が形成される。
ここで、非晶質シリカを主成分とする膜とは、ポリシラザンのほとんどが非晶質シリカに転化したものを意味し、不純物として、未反応のポリシラザンを含んでもよいが、実質的に非晶質シリカからなる膜を意味する（以下、非晶質シリカを主成分とする膜を、「本発明の塗膜」と記載する場合がある）。なお、不純物が少ない非晶質シリカは、石英ガラスと呼ばれる場合もある。
【００１３】
本発明の水棲生物付着防止膜（非晶質シリカ膜）は、親水性で非常に硬度が高く、耐候性、耐薬品性や耐熱特性等に優れており、淡水だけでなく海水などの水中において優れた耐久性能を持続することが可能である。
さらに、この本発明の塗膜を形成した対象物の水没領域には水棲生物が付着しにくく、水中においても長期に亘って水棲生物の付着防止性能を発揮することができる。
【００１４】
また、本発明の水棲生物付着防止膜（非晶質シリカ膜）は、対象物が、橋脚、ダムの水路、ドックや浮標などの水棲生物が付着しやすい水中構造物に適用可能である。これらの水中構造物の水没領域に施工することで、水棲生物の付着、繁殖を防止することができる。
【００１５】
ここで、対象物が船である場合、船の船底、舷側、スクリュー、バラストタンク内面などの水没領域に施工することで、海藻、フジツボ類や、貝類などの水棲生物の付着、繁殖を防止することができる。これにより、船速の低下や燃料消費の増大を防止することが可能となる。また、この水棲生物付着防止膜は絶縁性であるため、プロペラ、ドライブケースやシャフトなどの金属部品に施工することで、これらの金属部品の電蝕を防止することもできる。
【００１６】
また、対象物が発電用取放水管である場合、火力発電所や原子力発電所などの復水器の冷却用取放水管の内面に施工することで、この冷却用取放水管の内面に水棲生物が付着、繁殖するのを防止することができ、復水器の能力低下を防止することができる。また、発電所に限らず、石油化学プラントや製鉄所プラント等の熱交換器などの冷却水取用水管へ応用することも可能である。
【００１７】
以下、本発明の水棲生物付着防止膜をさらに詳細に説明する。
【００１８】
まず、ポリシラザンと有機溶媒を含有する塗付液（以下、単に「塗布液」と呼ぶ場合がある。）について説明する。この塗布液は、ポリシラザンを分散した有機溶媒に溶解あるいは分散した溶液あるいは懸濁液である。
【００１９】
ポリシラザンの分子量は、数平均分子量Ｍｎとして、好ましくは、５００〜２５００（特にこのましくは６００〜１５００）である。
Ｍｎが、５００未満であると流動性が高すぎて、塗布した際に液だれを起こす場合があり、２５００を超えると塗布液のレベリング性が低下する場合がある。
【００２０】
塗布液に使用される有機溶媒としては、ポリシラザンが易溶である有機溶媒であればいずれも使用可能であるが、ベンゼンやトルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼンなどのアルキル置換ベンゼンに代表される石油系溶媒、塗料系シンナーが好ましく用いられる。また、これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。市販の溶媒としては、例えば、ミネラルスピリットが好適な溶媒に挙げられる。
なお、ポリシラザンは、水酸基をもつ物質と反応し、加水分解するため、水やアルコール類を溶媒として使用することができず、ケトン類、エステル類など水を吸収しやすい溶媒も好ましくない。
【００２１】
塗布液における、ポリシラザンの濃度（固形成分濃度）は、５〜６０質量％にすることが好ましく、３０〜５０質量％にすることが特に好ましい。５質量％より小さいと、連続塗膜が形成できない場合があり、６０質量％より大きいと塗布むら、白濁などの膜欠陥の原因となる場合がある。
【００２２】
塗布液には、必要に応じて従来公知の他の付加的成分を添加してもよい。具体的には、加水分解あるいは脱水重合調整剤、水棲生物への殺傷力を持つ防汚剤、顔料、湿潤剤、反応促進剤、沈澱防止剤などが挙げられる。
この中でも、常温で、高品質な非晶質シリカ膜を形成するという観点からは、加水分解あるいは脱水重合調整剤である、アンモニアやトリメチルアミンなどのアミン系触媒、あるいはＰｄ触媒が添加されることが好ましい。これらの触媒を添加することにより、反応速度が早まるとともに、最終品として形成される非晶質シリカ膜の膜質が向上する。
【００２３】
塗布液は、公知の方法で製造することができる。製造する際の各成分の配合順序は任意である。
また、市販の塗布液として、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社の「ＱＵＡＲＴＺガラスコーティング（商品名）」やクラリアントジャパン社の「アクアミカ（登録商標）」、「ＡＬＣＥＤＡＲ  ＣＯＡＴ（商品名）」などを使用することが可能である。
【００２４】
上記の塗布液を対象物の基材に塗布することにより、ポリシラザンの塗布膜を形成することができる。ここで、塗布膜は、膜状であればよく、塗布液が完全に乾燥したもののみならず、溶媒が一部残った湿潤状態のものも含む。
【００２５】
本発明に係る塗布膜を形成する、対象物の基材としては、特に限定はなく、金属、樹脂、無機材料などいずれの材料でもよい。なお、対象物の基材が金属（例えば、リン酸亜鉛処理したダル鋼板、亜鉛めっき鋼板）である場合には、さび止め等の目的で、公知の下塗塗料からなる塗膜を形成し、その上に上述の塗料液を塗布してもよい。
【００２６】
本発明に係る塗布液の基材への塗布方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法で行うことができる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、刷毛塗り塗装法、バーコーター塗装法などを適宜採用することができる。この中でも、スプレーコーティングは、対象物の表面の凹凸の奥にまでポリシラザンを含む上記の塗布液が隙間無く浸入するので、形成される膜の密着性を高めることができるため、好適である。
また、塗布液の基材へのコーティング性を高めるために、基材表面を洗浄するなどの前処理を行うことが好ましい。
【００２７】
なお、塗布液を対象物そのものに直接塗布し、本発明の塗膜を形成できることもできるが、対象物が船底や大型の構造物などの場合には、素材となる基材（例えば、鋼板）に塗布液を塗布して、本発明の塗膜を形成したのちに組み立てることもできる。
【００２８】
形成されたポリシラザンの塗布膜が、大気中雰囲気において、溶媒が蒸発するとともに、上述の式（１）の反応によって、ポリシラザンから非晶質シリカに転化することによって、非晶質シリカ膜が形成される。この非晶質シリカ膜は、アルコキシシラン化合物由来の非晶質シリカ膜と異なり、有機成分が著しく少ない実質的な無機ポリマーである。そのため、水中においても傷つきづらく、塗膜が剥離しにくいことに加え、水棲生物の付着が抑制される。
【００２９】
溶媒を蒸発させ、非晶質シリカに転化する際の温度としては、特に制限はないが、より高品質な非晶質シリカ膜が得られるという点で、好適には１０〜６０℃（特に好適には、２０〜４０℃）である。なお、乾燥後、数日から数週間程度保持することで、膜が更に緻密化し、十分な硬度を得ることができる。
【００３０】
本発明においては、常温でポリシラザンから非晶質シリカに転化することに特徴の一つがあるが、より緻密で硬質な膜を短時間で得るという観点からは、より高温で焼成してもよい。焼成の温度としては、３００℃〜６００℃が挙げられ、このような条件で焼成した非晶質シリカ膜は９Ｈ以上の硬度を有する。
焼成の雰囲気としては、大気雰囲気など酸化性雰囲気に限定されず、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気や、水素、一酸化炭素などの還元雰囲気でもよい。また、焼成雰囲気に水蒸気を添加してもよい。
【００３１】
本発明の塗膜（非晶質シリカ膜）の膜厚は、対象物により適宜決定され、本発明の効果を得ることができれば特に限定されるものではないが、平滑性、機械的強度、耐久性をすべて満たすためには、好適には０．５〜５μｍである。
厚みが大きくなるほど、水棲生物の付着の一因となる、クラックなどの膜欠陥が発生しやすくなる傾向があるため、膜欠陥をなくし、水棲生物の付着を特に抑制するには、膜厚１〜３μｍが特に好適である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
塗布液として、「ＡＬＣＥＤＡＲ  ＣＯＡＴ（商品名）、分類記号Ｐ１１０」を使用した。
塗布液の組成は、以下の通りである。
ポリシラザン
パーヒドロポリシラザン
塗布液中の固形分濃度２０質量％
有機溶媒
ミネラルスピリット：９３．０％
キシレン          ：６．０％
１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン：１％
【００３４】
「塗膜の評価」
塗料液を、それぞれ１０×１０×１ｍｍの鋼板に、スプレーコーティングで塗布し、数日間室温で乾燥・保持することにより、ポリシラザンを非晶質シリカに転化して、鋼板の上に透明な塗膜を形成した。形成した塗膜は、いずれも平坦で目立ったクラックがなく、硬質で塗膜と基板との接着性が高かった。
【００３５】
「海水暴露試験」
塗料液を中型クルーザーの船底へスプレーコーティングで塗布し、数日間室温で乾燥・保持することにより、ポリシラザンを非晶質シリカに転化して、船底に透明な塗膜を形成した。なお、比較用に船底の一部には塗布液を塗布しない部分を設けた。
船底に塗膜を形成したクルーザーを海中にいれ、３ヶ月放置した後に船底における水棲生物の付着状況を観察した。
その結果、塗膜が形成された部分では、塗膜表面への水棲生物の付着は確認できなかったのに対して、塗膜が形成されていない部分では、フジツボなどの水棲生物の付着が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の水棲生物付着防止膜組成物は、海洋、湖沼や河川などの水域を航行する船や、これらの水域に設置される火力発電所や原子力発電所等の発電所や製鉄所等の工場における冷却用取放水管、橋脚、ダムの水路、ドック、浮標や漁網などの水中構造物の水没領域への海藻、フジツボ類や、貝類などの水棲生物の付着、繁殖を防止するものとして有用である。