(57)【要約】【課題】  ポリ乳酸ステレオコンプレックス構造を有しており、かつ結晶化速度が極めて速く、熱処理の過程で結晶径が１ｍμ以下となり透明性が維持される成形体用材料を得る。【解決手段】  ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、厚さ１ミリメートルのサンプル成形体とし、温度８０〜１８０℃において１0分間の熱処理を行った後のヘイズが１０％以下であることを特徴とする成形体用材料。ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．０５以下であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする成形体用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、厚さ１ミリメートルのサンプル成形体とし、温度８０〜１８０℃において１0分間の熱処理を行った後のヘイズが１０％以下であることを特徴とする成形体用材料。
【請求項２】
ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．０５以下であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする請求項１記載の成形体用材料。
【請求項３】
ＤＳＣ測定における２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が５０Ｊ／ｇ以上であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の成形体用材料。
【請求項４】
ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが４０Ｊ／ｇ以上であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形体用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された成形体用材料からなることを特徴とする透明性、耐熱性に優れた成形体。
【請求項６】
金型温度１００〜１８０℃の金型を利用して成形され、結晶化され耐熱性が改良されていることを特徴とする請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるステレオコンプレックス構造体を有し、請求項１〜７のいずれかに記載の成形体用材料または成形体をペレット化または粉砕してなることを特徴とする結晶核用材料。
【請求項８】
可塑剤が１〜１５％の割合で配合されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成形体用材料または成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、さらに透明性、耐熱性に優れるポリ乳酸組成物からなる成形体用材料および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形体の廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるプラスチック成形体が注目され、種々の製品が開発されている。その生分解性プラスチック成形体は、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々に崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのような生分解性プラスチック成形体として、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形した生分解性プラスチック成形体が知られている。
【０００３】
これらの生分解性プラスチックの一つであるポリ乳酸からなるプラスチック成形体は、透明性が優れることからインジェクション成形品をはじめ各種用途に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、通常のインジェクション成形機で合理的に製造するには結晶核材を入れる必要がある（例えば、特許3350606号）。
またポリ乳酸の融点を上げる方法としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むステレオコンプレックス構造のポリ乳酸系組成物とする方法が知られている（例えば、特許文献１  WO2006/095923）。
またステレオコンプレックス構造のポリ乳酸系組成物からなる成形体の透明性を上げる方法としてポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸のα晶に、その融解温度以上の熱を加えて、α晶部分を融解して非晶化する方法がある。（特許文献２  特開2008-163111）。
しかしこれらの方法では成形品をさらに熱処理する必要があるため、工程が複雑であり必ずしも生産性が優れているとはいえない。
また、これらの方法で得られる成形体はα晶部分を融解して非晶化しているため、α晶に再び融解温度未満の熱が加えられた際に、そのα晶が結晶化して白化するに至り、透明性に優れた成形体を得ることができない。
【特許文献１】3350606号
【特許文献２】WO2006/095923
【特許文献３】特開2008-163111
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生分解性を有し、透明性、耐熱性に優れるポリ乳酸組成物からなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、厚さ１ミリメートルのサンプル成形体とし、温度８０〜１８０℃において１０分間の熱処理を行った後のヘイズが１０％以下であることを特徴とする成形体用材料に関する。
また、本発明の成形体用材料の中でも、そのＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．０５以下であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなることを特徴とする成形体用材料は耐熱性、透明性に優れている。
さらに、これらの成形体用材料のうちでは、ＤＳＣ測定における２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が５０Ｊ／ｇ以上であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなる成形体用材料が好適である。
また、これらの成形体用材料のうちでは、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが４０Ｊ／ｇ以上であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなる成形体用材料が好適である。
これらの成形体用材料からは、透明性、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。
これらの成形体用材料を用い、金型温度１００〜１８０℃の金型を利用て成形された成形体は、結晶化されており耐熱性が改良されている。
また、これらのポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるステレオコンプレックス構造体を有する成形体用材料、あるいは成形体を、ペレット化または粉砕してポリ乳酸用の結晶核として用いることができる。
これらの成形体用材料および成形体には、可塑剤を１〜１５％の割合で配合することが望ましい。
本発明のこれら成形体用材料は、結晶化速度が非常に速く、溶融状態から徐冷される過程（降温結晶化）または、溶融状態から急冷させて再度加熱していく過程（昇温結晶化）において、急速に球晶が成長するため、その結晶径が１ｍμ以下となり透明性が維持される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の成形体用材料は、ステレオコンプレックス構造を有しており、かつ結晶化速度が極めて速く、熱処理の過程で結晶径が１ｍμ以下となり、その優れた透明性を維持することができ、かつ耐熱性に優れた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明のポリ乳酸系成形体用材料の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分を９７モル％以上含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９７モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物の結晶化速度が不十分であり、得られる成形体が熱処理によって白化するおそれがある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系の成形体として形成性を有する限り、特に限定されないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ−乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる成形体の強度が劣るおそれがある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形性が劣るおそれがある。
【０００８】
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞  
本発明のポリ乳酸系成形体用材料の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９７モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９７モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物からなる成形体用材料は熱処理を行っても、透明性が劣るおそれがある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物が、インジェクション、ブロー、押出成型などの形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる成形体の強度が劣るおそれがある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形性が劣るおそれがある。
本発明においてＰＬＬＡおよびＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸およびメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチルおよびメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールおよび分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸およびヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡおよびＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよいが、ステレオコンプレックス構造の割合を高くするためにはＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの割合が高いことが望ましい。
【０００９】
＜成形体用材料または成形体＞
本発明の成形体用材料または成形体を得るためには、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを含むポリ乳酸系の組成物として、以下に示す熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物であることが特に望ましい。
すなわち、本発明のポリ乳酸系組成物からなる成形体用材料は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量が好ましくは４０Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。
さらに、本発明に係わる成形体用材料は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大ピーク（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．０５以下であることが望ましい。
このような本発明の成形体用材料は、結晶化時にステレオコンプレックス晶を極めて速く形成するので、その後に熱処理を行っても、または期せずして熱処理を受けても、球晶径が約１μｍ以下となりその透明性が低下するおそれはない。
一方、ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．０５より大きい成形体用材料は、こ結晶化時にステレオコンプレックス晶を形成する速度が、それほど速くないため、その後に熱処理を行った際に、または期せずして熱処理を受けても、球晶径が１μｍより大きくなり、透明性が低下するおそれがある。
また、本発明の成形体用材料は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量が５０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明の成形体用材料の熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１およびＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して求めた。なお、成形体用材料の熱融解特性は、第１回昇温時、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
本発明の成形体用材料は、好ましくは前記のＰＬＬＡを４５〜５５重量部、より好ましくは４７〜５２重量部、およびＰＤＬＡを好ましくは５５〜４５重量部、より好ましくは５２〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。
【００１０】
本発明の成形体用材料は、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）およびポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＬＡ）またはポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）およびポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）から混練により調製することが望ましい。
また、本発明の成形体用材料を得るためには、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡの割合が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物はステレオコンプレックス晶以外にα晶の部分を含み、熱処理を行った際の、または期せずして熱処理を受けても、球晶の成長スピードが十分でないために、球晶径が１μｍより大きくなり透明性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明の成形体用材料が、熱処理を行った際の、または期せずして熱処理を受けた際の透明性に優れているのは、結晶化時に当該組成物が非常に速やかにステレオコンプレックス構造を作るため、結果として球晶径が１μｍ以下となり透明性が低下しないためであると考えられる。
本発明の成形体用材料を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在するおそれがあり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解するおそれがある。
また本発明の成形体用材料は耐熱性を付与するために熱処理が行われることが好ましい。
インジェクション成形のように溶融状態からの徐冷される工程（降温結晶化）では金型内で結晶化するがその温度は８０〜１８０℃が好ましく、中でも１００〜１４０℃がより好ましい。
また真空成形のように急冷して得た非晶状態のシートを変形した後に再度加熱する過程（昇温結晶化）では、キャビティ温度として８０〜１８０℃が好ましく、中でも１００〜１４０℃がより好ましい。
【００１２】
また、本発明の成形体を構成するポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを、従来知られていない程度に長時間、溶融混練することが望ましい。
溶融混練の時間は、用いる溶融混練機にも依存するが、例えばラボプラストミル（東洋精機製）を用いた場合、その回転数が１２０ｒｐｍの場合、約５５分以上混練することが望ましい。
このようにして得られた組成物は、結晶化時にステレオコンプレックス晶を極めて速く形成するため、その後に熱処理を行っても、または期せずして熱処理を受けても、球晶径が１μｍ以下となり透明性が低下するおそれがない。
さらに、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間を上記のように長くすることで、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は０．１Ｊ／ｇ以下となる。
本発明の成形体用材料は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いものと考えられる。
前述のように、本発明の成形体用材料は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが、４０Ｊ／ｇ以上であると速やかに結晶化され、成形体を熱処理する際の透明性の低下が見られないレベルにまで、小さな球晶径とすることができる。
また、結晶化によるピークが、４０Ｊ／ｇより小さい場合は、結晶化速度が小さく、上記の混練の時間を長くしてさらに十分な混練をすべきである。
本発明の成形体用材料の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わる成形体用材料のＰＬＬＡ、ＰＤＬＡの重量平均分子量は、１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが特に望ましい。
重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れると混練時の微分散が十分でなく、成形体の熱処理の際に、その球晶の径が大きくなるおそれがあり、その透明性が低下するおそれがある。
また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系成形体の強度が十分でないおそれがある。
【００１３】
＜可塑剤＞
本発明の成形体用材料には可塑剤を配合することが望ましい。
可塑剤が配合されることにより、熱処理時の結晶化の速度が更に上がり、その球晶径がさらに小さくなり、透明性の低下をさらに抑えることができる。可塑剤の配合量は通常１〜１５％程度である。
また、可塑剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好適である。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンの平均重合度は２〜１０が好適であり、脂肪酸エステル化率が５０％以上であることが望ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸には、パルミチン酸、ステアリン酸、およびオレイン酸からなる群から選択される１種または２種以上があり、ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルであって、縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度は３〜７程度である。
ポリグリセリンとしては、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、好ましくはジグリセリン、デカグリセリンであり、これらの１種又は２種以上の混合物が利用される。
また、脂肪酸には、炭素数が１２以上の脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ガドレイ酸、エイコサジエン酸、アラキドン酸、べヘン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、リグノセリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸およびパルミチン酸を含有する脂肪酸）等が挙げられ、中でもパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好適であり、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。
さらに、ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと縮合ヒドロキシ脂肪酸とを反応して得られるエステルであり、本発明に用いられるポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、中でもヘキサグリセリンが好適であり、これらの１種又は２種以上の混合物が利用される。  
縮合ヒドロキシ脂肪酸は、ヒドロキシ脂肪酸の縮合体である。また、ヒドロキシ脂肪酸は分子内に１個以上の水酸基を有する脂肪酸であり、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸およびパルミチン酸を含有する脂肪酸）、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イソプール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニぺリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、中でもリシノレイン酸が好適である。
【００１４】
＜ポリ乳酸系成形体の製造方法＞
本発明の成形体は、前記ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を含むポリ乳酸系組成物を用いて、インジェクション成形、ブロー成形、ストレッチブロー成形、押出成形、真空成形、その他の種々の方法で成形される。
また、本発明の成形体は耐熱性を付与するために熱処理が行われることが好ましい。
インジェクション成形のように溶融状態から徐冷される工程（降温結晶化）では金型内で結晶化するが、その温度は８０〜１８０℃が好ましく、中でも１００〜１４０℃がより好ましい。
また、真空成形のように急冷して得た非晶状態のシートを変形した後に再度加熱していく過程（昇温結晶化）では、キャビティ温度としては８０〜１８０℃が好ましく、中でも１００〜１４０℃がより好ましい。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系の成形体の材料は、前記ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を含むポリ乳酸系組成物から成形されるものであり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．０５以下であることが望ましい。
本発明に係わるポリ乳酸系成形体の材料は、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が５０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量が４０Ｊ／ｇ以上の特性を有することが望ましい。
【００１６】
これらの成形においては、金型温度１００〜１８０℃の金型を利用して成形することにより、結晶化され耐熱性が改良された成形体とすることができる。
【００１７】
また、本発明の成形体用材料、あるいは成形体は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるステレオコンプレックス構造体を有しているので、これらをペレット化または粉砕して、ポリ乳酸に結晶核剤として配合することにより、ポリ乳酸の成形体の透明性を改良することができる。これら結晶核剤は、ポリ乳酸に通常１〜３０重量％の割合で配合することが行われる。
【００１８】
本発明に係わるポリ乳酸系成形体の材料は、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して５０％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して１％以下の特性を有する。
なお、広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（PＰＬ）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（PＳＣ）である。
なお、本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（ＳＰＬ）、（ＳＳＣ）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。
【００１９】
また、本発明におけるポリ乳酸系成形体の熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１およびＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（ΔＨｃ）を求めた。
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
【００２０】
［実施例］
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例および比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％  Ｍｗ：２２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：
Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：７．０４（ｄｌ／ｇ）
（ハ）可塑剤―１
太陽化学  チラバゾールＶＲ−１０
ヤシ・パーム油から誘導化されるポリグリセリン脂肪酸（常温にて液状）
実施例および比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
【００２１】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を以下の方法で測定した。
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
【００２２】
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。
【００２３】
（３）透明性
日本電色工業社製  ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）および平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
【００２４】
実施例１
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）の比で計１００ｇ計量し、東洋精機製バッチ式２軸混練機（ラボプラストミル）を用いて、２４５℃、１２０ｒｐｍで６０分混練を行った。
更に東洋精機製プレス成型機（ラボプレス）を用いて、２５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分融解した後に、同成型機を用いて２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間プレスして急冷し、１ｍｍ厚の非結晶状態のシートを成形した。
実施例２
実施例１で６０分混練した後に可塑剤１を１０重量％入れて更に５分間混練した以外は実施例１と同様に行った。
比較例１〜４
実施例１において、混練時間をそれぞれ１０分（比較例１）、２０分（比較例２）、３０分（比較例３）、５０分（比較例４）にした以外は実施例１と同様に行った。
比較例５〜９
実施例２において、混練時間を１０分（比較例５）、２０分（比較例６）、３０分（比較例７）、４０分（比較例８）、５０分（比較例９）にした以外は実施例２と同様に行った。
参考例１
ＰＬＬＡ―１を１００ｇ計量し、東洋精機製バッチ式２軸混練機（ラボプラストミル）を用いて、２４５℃、１２０ｒｐｍで５分混練を行った。
更に東洋精機製プレス成型機（ラボプレス）を用いて、２５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分融解した後に、同成型機を用いて２０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間プレスして急冷し、１ｍｍ厚の非結晶状態のシートを成形した。
参考例２
参考例１で５分混練した後に可塑剤１を１０重量％入れて更に５分間混練した以外は参考例１と同様に行った。
上記のように得られた１ｍｍ厚み成形体（シート）を５０ｍｍ×５０ｍｍで切り出し、東洋精機製プレス成型機（ラボプレス）を用いて、２５０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間の熱処理を行った。
条件Ａ  そのまま（熱処理なし）
条件Ｂ  １２０℃×５分
条件Ｃ  １５０℃×５分
条件Ｄ  １７０℃×５分
【００２５】
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【００２６】
表１から明らかなように、ラボプラストミルの混練時間が６０分であり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．０５以下、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が５０Ｊ／ｇ以上、２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが４０Ｊ／ｇ以上である実施例１、２の成形体は上記熱処理でもヘイズがほとんど悪化せず２０％以下である。
可塑剤を１０％配合した実施例２はヘイズの悪化が更に抑えられており、ヘイズは１０％以下となっている。
一方、混練時間が１０〜５０分であり、ＤＳＣ挙動が上記条件を満たさない、比較例１〜４はいずれもヘイズが２０％より大きく、ヘイズが大きく悪化している。
また可塑剤を１０％入れた比較例５〜９もヘイズは２０％以上に悪化している。このことから可塑剤の添加は十分条件ではなく、混練によりステレオコンプレックス晶の生成の早い組成物を作るのが必要条件であることがわかる。
ここで参考までにＰＬＬＡからなる参考例１、２はヘイズの悪化が大きく、更に１７０℃の熱処理では融解してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のポリ乳酸系成形体は、透明性、耐熱性に優れており種々の用途に利用可能である。
本発明のポリ乳酸系成形体は熱処理による結晶化を行っても白化しない。
そのため、ボタン、ブローチ等の服飾品、カーテン吊り具、ドアノブ、ブラインド、小物家具等、眼鏡ケースの小物雑貨、記録用ディスク、レンズ、メーター等の車載部品透明部分等、各種容器、食器等の透明性が要求されるあらゆる成形体に利用することができる。
なかでも、アイロン可能な透明なボタンを例えばインジェクション成形することができ、また、ストレッチブロー成形容器には、その透明性、耐熱性を活かした利用が可能である。
従来このような分野はアクリル、PET等が使用されていたが近年ゴミ問題、ＣＯ２問題から植物由来の生分解性樹脂であるポリ乳酸の切り替えが強く求められていた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例１の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２】図２は、実施例１の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３】図３は、実施例１の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４】図４は、実施例２の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５】図５は、実施例２の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６】図６は、実施例２の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７】図７は、比較例１の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８】図８は、比較例１の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図９】図９は、比較例１の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１０】図１０は、比較例２の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１１】図１１は、比較例２の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１２】図１２は、比較例２の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１３】図１３は、比較例３の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１４】図１４は、比較例３の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１５】図１５は、比較例３の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１６】図１６は、比較例４の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１７】図１７は、比較例４の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１８】図１８は、比較例４の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１９】図１９は、比較例５の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２０】図２０は、比較例５の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２１】図２１は、比較例５の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２２】図２２は、比較例６の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２３】図２３は、比較例６の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２４】図２４は、比較例６の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２５】図２５は、比較例７の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２６】図２６は、比較例７の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２７】図２７は、比較例７の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２８】図２８は、比較例８の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２９】図２９は、比較例８の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３０】図３０は、比較例８の組成物の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３１】図３１は、比較例９の組成物の第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３２】図３２は、比較例９の組成物の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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