(57)【要約】【課題】有機物を炭化処理して得られた炭素質材料に特定の官能基を導入した新規な炭素質材料およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料は、有機物を炭化処理して炭素質材料を得、該炭素質材料をハロゲン化処理してハロゲン原子含有炭素質材料を得、該ハロゲン原子含有炭素質材料のハロゲン原子をヘテロ原子含有有機基により置換することにより得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を炭化処理して炭素質材料を得、該炭素質材料をハロゲン化処理してハロゲン原子含有炭素質材料を得、該ハロゲン原子含有炭素質材料のハロゲン原子をヘテロ原子含有有機基に置換することにより得られる、ヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
【請求項２】
前記ヘテロ原子が窒素原子である、請求項１記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
【請求項３】
前記ハロゲン原子がヨウ素である、請求項１または２に記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
【請求項４】
前記ヘテロ原子含有有機基による置換が薗頭カップリング反応により行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
【請求項５】
前記有機物がレゾルシノール樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
【請求項６】
前記有機物がセルロースである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
【請求項７】
前記有機物を炭化処理するときの炭化処理温度が３００〜９００℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
【請求項８】
前記有機物を炭化処理して得られた前記炭素質材料の表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
【請求項９】
前記ヘテロ原子含有有機基がピリジル基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
【請求項１０】
有機物を炭化処理して炭素質材料を得る第１の工程と、
前記炭素質材料をハロゲン化処理してハロゲン原子含有炭素質材料を得る第２の工程と、
前記ハロゲン原子含有炭素質材料のハロゲン原子をヘテロ原子含有有機基に置換してヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料を得る第３の工程と、
を備える、ヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物や糖類などの有機物を比較的低温で炭化処理およびスルホン化処理して得られるスルホン酸基を含有する炭素質材料が近年開発され、触媒として種々の反応に高活性であること、耐熱性に優れていること、低コストであること等から最近注目を集めており、脂肪酸のエステル化反応、エステルの加水分解反応、アルキル化反応、オレフィンの水和反応等の触媒としての評価が試みられている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１、特許文献２）。これらスルホン酸基を有する炭素質材料については前記有機物を予め炭化してアモルファスな炭化物を得てそれをさらに硫酸でスルホン化処理して得る方法や、前記有機物を直接硫酸で処理して一段階で炭化−スルホン化を行う方法などが提案されている。
【０００３】
上記のいずれの場合も得られた炭素質材料はアモルファスな炭素にスルホン酸基が付加したものであって、その用途は固体酸触媒やプロトン伝導材料としての用途に限定される。アモルファスな炭素に、例えばアミノ基やピリジル基などの窒素含有塩基性官能基、（Ｒ）−又は（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）などの配位子、Ｌ−プロリンや２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）などの有機分子触媒などを任意に導入することが出来れば、当該アモルファス炭素の工業的な応用範囲は格段に広がることが期待できるが、これに関する研究は現在までなされておらず知見も公表されてない。
【０００４】
一方、シリカあるいはアルミナのような固体担体の有機物による修飾に関する技術としては、シリカ担体表面のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を修飾した物質（−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３）（非特許文献４）、シリカ担体表面の−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ−Ｓｉ−に対してベンゾシクロブテンをディールス・アルダー反応により付加し、次いで付加したベンゾ部分をスルホン化等で修飾した物質（非特許文献５）等が知られている。しかしながら、シラノール基を修飾する方法は加水分解しやすい欠点を有しており、一方、−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ−Ｓｉ−に対してベンゾシクロブテンを付加する方法は、用いる原材料として付加反応が可能な物質に限定され、応用範囲が限定されるという問題を有する。
【０００５】
したがって、これら低コストで入手が容易なアモルファスな炭素質材料に各種の官能基を導入した材料についてはその開発が期待されるところである。
【非特許文献１】堂免他，「カーボン系固体強酸の合成条件と触媒作用」，日本化学会第８５回春季年会（２００５），２Ｂ５−４３
【非特許文献２】Ｈａｒａ，Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ，４３８（１０），１７８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  （２００５）
【非特許文献３】原他，ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，２９（６），４１１（２００６）
【非特許文献４】Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｓ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，Ｎｏ．１９，１４０３
【非特許文献５】Ｋｉｙｏｔａｋａ  Ｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１８３９
【特許文献１】特開２００４−２３８３１１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０２９５０８  Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機物を炭化処理して得られた炭素質材料に特定の官能基を導入した新規な炭素質材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機物を炭化処理して得られた炭素質材料をハロゲン化した後に、カップリング反応を応用してハロゲン原子をヘテロ原子含有有機基で置換することにより、ヘテロ原子が導入された新規な炭素質材料を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（９）に記載の炭素質材料を提供する。
（１）有機物を炭化処理して炭素質材料を得、該炭素質材料をハロゲン化処理してハロゲン原子含有炭素質材料を得、該ハロゲン原子含有炭素質材料のハロゲン原子をヘテロ原子含有有機基により置換することにより得られる、ヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
（２）前記ヘテロ原子が窒素原子である、（１）記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
（３）前記ハロゲン原子がヨウ素である、（１）または（２）に記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
（４）前記ヘテロ原子含有有機基による置換が薗頭カップリング反応により行われる、（１）〜（３）のいずれかに記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
（５）前記有機物がレゾルシノール樹脂である、（１）〜（４）のいずれかに記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
（６）前記有機物がセルロースである、（１）〜（４）のいずれかに記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
（７）前記有機物を炭化処理するときの炭化処理温度が３００〜９００℃である、（１）〜（６）のいずれかに記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
（８）前記有機物を炭化処理して得られた前記炭素質材料の表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、（１）〜（７）のいずれか記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
（９）前記ヘテロ原子含有有機基がピリジル基である、（１）〜（８）のいずれかに記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料。
また、本発明は、下記（１０）に記載のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料の製造方法を提供する。
（１０）有機物を炭化処理して炭素質材料を得る第１の工程と、該炭素質材料をハロゲン化処理してハロゲン原子含有炭素質材料を得る第２の工程と、該ハロゲン原子含有炭素質材料のハロゲン原子をヘテロ原子含有有機基に置換してヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料を得る第３の工程と、を備える、ヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、有機物を炭化処理して得られた炭素質材料にヘテロ原子含有有機基を導入した新規な炭素質材料が提供される。本発明のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料は、塩基性触媒、不斉合成触媒、酸化触媒などの用途において非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料は、有機物を炭化処理して炭素質材料を得、該炭素質材料をハロゲン化処理してハロゲン原子含有炭素質材料を得、該ハロゲン原子含有炭素質材料のハロゲン原子をヘテロ原子含有有機基により置換することにより得られる。以下、各工程について詳述する。
【００１２】
（炭化処理）
ハロゲン化処理に供する炭素質材料は、公知の方法で有機物を炭化処理することにより製造できる。例えば、国際公開ＷＯ２００５／０２９５０８Ａ１号公報あるいは国際公開ＷＯ２００７／１０５８０２等で公開されている方法で製造できる。
【００１３】
原料の有機物としては、炭化が可能な有機物であればいずれも適用可能である。例えば、芳香族炭化水素等の有機低分子量化合物、重油、石油系ピッチ、タール等の石油系重質炭化水素混合物、糖類、デンプン、セルロース、アミロース等の天然有機物、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの有機高分子化合物などが挙げられる。その中でも、セルロースは、得られるヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料が、当該有機基の離脱が起こりがたく好ましい。また、レゾルシノール樹脂は得られる炭素質材料が高表面積であるので、ハロゲン化反応が進行しやすく、その結果ヘテロ原子含有有機基とのカップリング反応が進行しやすいので好ましい。
【００１４】
炭化処理の条件は、使用する原料の種類、炭化処理後のカップリング処理の種類により適宜選択されるが窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行われる。それにより無定形の黒色固体（炭化物）が得られる。温度は好ましくは３００〜９００℃、より好ましくは３５０〜８００℃である。炭化処理の温度がこの範囲の下限に満たない場合には、カップリング処理して得られる、ヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料の活性が劣る、あるいは水または有機物への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、この範囲の上限を超える温度の場合には、これをカップリング処理する際に十分な量のヘテロ原子含有有機基を付与することができず、得られるヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料の種々の化学反応に対する活性が劣る傾向にある。
【００１５】
炭化処理における加熱時間は、１〜１００時間、好ましくは２〜１５時間である。炭化処理の時間がこの範囲の下限に満たない場合には、これをカップリング処理して得られるヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料の活性が劣る、あるいは水または有機物等への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、この範囲の上限の時間で必要な炭化は十分進行しており、それを超える時間をかけることは不要である。
【００１６】
炭素質材料としては、例えばラマン分光法によるスペクトルにおいて、ＧバンドとＤバンドの両方が検出される炭素質材料であって、ＧバンドとＤバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．５〜０．９であることが望ましい。一般に、当該積分強度比は炭化縮合の程度を示す指標として知られている。なお、ＧバンドとＤバンドが検出されない炭素質材料、すなわち炭化縮合の程度が相対的に低い炭素質材料であってもよい。
【００１７】
炭化処理後の炭化物の表面積は特に限定されないが、１００ｍ２／ｇ以上であることが、カップリング処理により得られるヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料の各種反応に対する活性が大きく好ましい。
【００１８】
（炭化物のハロゲン化処理）
ハロゲン化に用いるハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素が好ましく用いられ、中でもヨウ素がカップリング反応で置換されやすい点で好ましい。フッ素はカップリング反応で置換されにくいので好ましくない。
【００１９】
ハロゲン化剤としては、ヨウ素、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤、臭素、三臭化リン、五臭化リン、臭化スルフリル、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモシアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブロモイソシアヌル酸一ナトリウム塩、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ピリジニウムハイドロブロミドパーブロミド、１，３−ジブロモイソシアヌル酸、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン等の臭素化剤を例示することができるが、中でもヨウ素が取扱い及び入手が容易である点で好ましく用いられる。
【００２０】
ハロゲン化温度は、０〜１５０℃の範囲で行なわれ、好ましくは３０〜１００℃で行なわれる。反応時間は、３時間から１００時間で行なわれる。ハロゲン化剤の使用量は、炭化物１重両部に対して１／１００重量部から１００重量部、好ましくは１／１０重量部から１０重両部である。
【００２１】
得られたハロゲン化物はアモルファス構造を有し、該ハロゲン化物に含まれるハロゲンの量は０．０５〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００２２】
（ヘテロ原子含有有機基によるハロゲン原子の置換）
本発明においては、ハロゲン原子のヘテロ原子含有有機基への置換反応はカップリング反応により行うことができる。カップリング反応は以下の反応式（１）で示される。
Ｒ１−Ｘ＋Ｈ−Ｒ２→Ｒ１−Ｒ２＋ＨＸ  （１）
（式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子含有炭素質材料からハロゲン原子を除いた残基を示し、Ｒ２はヘテロ原子含有有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｈは水素を示す。）
【００２３】
Ｒ２が含有するヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン等、特に制限されないが、窒素原子が好ましい。中でも、ピリジル基、アミノ基等の含窒素基が好ましい。また、上記に加えて、（Ｒ）−又は（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）などの配位子、Ｌ−プロリンや２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）などの有機分子触媒が好ましい例として挙げられる。
【００２４】
カップリング反応としては、銅触媒を用いた反応や、ニッケル触媒を用いる方法、パラジウム触媒を用いた反応など多くの公知の方法を用いることが出来るが、その中でも薗頭カップリング反応が好ましく用いられる。
【００２５】
薗頭カップリングとは、芳香族アセチレンの合成法として用いられる反応の一つであり、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用により末端アルキンとハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリール（芳香族アセチレン）を得る化学反応である。本発明では、薗頭カップリングを適用することによって、ヘテロ原子含有有機基の炭素質材料への導入を好適に行うことができる。例えば、上記末端アルキン化合物として３−エチニルピリジンなどのピリジニル基置換のアセチレン化合物を用い、薗頭カップリングを行うことにより、ハロゲン原子含有炭素質材料の炭素に結合したハロゲン原子をピリジニル基置換エチニル基で置換することができる。
【００２６】
パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ３）４、銅触媒としてはヨウ化第一銅、塩基としてはトリエチルアミン、ブチルアミンなどが好ましく用いられる。
【００２７】
薗頭カップリング反応における反応温度は好ましくは室温〜１５０℃である。反応時間は反応温度により変わり得るが、２〜１００時間である。カップリング剤の使用量は、ハロゲン化炭化物１重量部に対して１／１００重量部から１００重量部、好ましくは１／５０重量部から１重量部である。
【００２８】
以上説明したように、本発明によって各種のヘテロ原子含有有機基を導入した炭素質材料を提供できる。本発明によるヘテロ原子含有有機基を含む炭素質材料は、そのヘテロ原子を選択することにより、各種のヘテロ原子を含有することができる。そのため従来のスルホン酸基含有炭素質材料のようにスルホン酸基に限定されることがなく各種の官能基を導入した炭素質材料を提供できる。そのため従来のスルホン酸基含有炭素質材料のように、酸触媒あるいはプロトン伝導材料としての用途に限定されることなく、各種の塩基性触媒や、不斉合成触媒、酸化触媒、アニオン交換材料など各種の反応や用途に応用が可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
（ヨウ素を導入した炭素質材料の調製）
セルロース粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製アビセル）を窒素流通下、４５０℃で５時間加熱することにより粉末状の炭素質材料を得た。得られた炭素質材料３．０ｇにヨウ素３．０ｇ、塩化銅（ＩＩ）３．０ｇおよびクロロベンゼン６０ｍｌを加え、１３０℃で６時間加熱処理して炭素質材料のヨード化を行なった。ろ過後、アセトン、チオ硫酸ナトリウム水溶液、蒸留水および塩酸で洗浄し、ヨウ素を導入した炭素質材料αを得た。炭素質材料αの物性を表１に示す。
（ピリジル基の導入）
ヨウ素を導入した炭素質材料α１．０ｇに修飾剤として４−エチニルピリジン０．１７ｇ、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）４０．１ｇおよびＣｕＩ０．０１ｇさらに塩基としてｎ−ブチルアミン１５ｍｌを加え、室温で１２時間反応させて薗頭カップリング反応によりヨード基をピリジル基に変換した。純水で洗浄および乾燥を行ない、ピリジル基を導入した炭素質材料Ａを得た。得られた炭素質材料Ａの物性を表２、およびＮＭＲ分析結果を図１に示す。カップリング反応の前後でヨウ素原子が減少した一方窒素原子が増加していること、およびＮＭＲの結果よりピリジル基が導入されたことが確認された。
【００３１】
［実施例２］
（ヨウ素を導入した炭素質材料の調製）
炭化温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ヨウ素を導入した炭素質材料βを得た。炭素質材料βの物性を表１に示す。
（ピリジル基の導入）
炭素質材料βを用いた以外は実施例１と同様にして、ピリジル基を導入した炭素質材料Ｂを得た。炭素質材料Ｂの物性を表２に示す。
【００３２】
［実施例３］
（ヨウ素を導入した炭素質材料の調製）
実施例１と同様にセルロース粉末を炭化した後、得られた炭素質材料３．０ｇにヨウ素３．０ｇおよび硝酸（１７．５ｗｔ％）１５ｍｌを加え、５０℃で５時間加熱処理して炭素質材料のヨード化を行なった。ろ過後、蒸留水およびチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ヨウ素を導入した炭素質材料γを得た。炭素質材料γの物性を表１に示す。
（ピリジル基の導入）
炭素質材料γを用いた以外は実施例１と同様にして、カップリング反応を行い、ピリジル基を導入した炭素質材料Ｃを得た。炭素質材料Ｃの物性を表２に示す。
【００３３】
［実施例４］
（有機物の炭化処理による炭素質材料の調製）
炭化処理原料としてレゾルシノール樹脂を以下のように調製した。
レゾルシノール１１．１ｇ、３７％ホルムアルデヒド１６．５ｇおよび炭酸ナトリウム０．０５ｇを１００ｍｌフラスコに取り入れ、蒸留水４４ｍｌを加え入れた。撹拌して固形分が全て水に溶解したことを確認した後、室温下で７２時間静置してゲル化させた。その後、７０℃で８時間加熱することによりゲル化をさらに進め、７１．０ｇのＲＦ湿潤ゲルを得た。
得られたＲＦ湿潤ゲル７１．０ｇを５０℃のｔ−ブタノールに３時間浸漬してゲルの溶媒を置換した。ｔ−ブタノールをろ過により除去し、同様の操作をさらに２度繰り返した。得られたゲルを６０℃で２日間真空乾燥し、１４．７ｇのレゾルシノール樹脂を得、これを炭化処理の原料とした。
（ヨウ素を導入した炭素質材料の調製）
レゾルシノール樹脂１４．７ｇを容量２００ｍｌのナス型フラスコに取り、窒素流通下に、２５０℃で２時間、さらに５００℃で２時間加熱処理し、４．２ｇの炭素質材料を得た。炭素質材料の表面積は６５０ｍ２／ｇであった。
このようにして得られた炭素質材料３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ヨウ素を導入した炭素質材料δを得た。炭素質材料δの物性を表−１に示す。
（ピリジル基の導入）
炭素質材料δを用いた以外は実施例１と同様にして、ピリジル基を導入した炭素質材料Ｅを得た。炭素質材料Ｅの物性を表２に示す。
【００３４】
【表１】
2010064941.tif 000003
【００３５】
【表２】
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【００３６】
以上より、本発明により、有機物の炭化−ハロゲン化処理−カップリング反応によるハロゲン原子のヘテロ原子含有有機基による置換という、一連の工程を用いることにより、各種のヘテロ原子含有有機基を導入した炭素質材料を提供できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で得られた炭素質材料ＡのＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図１】
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