(57)【要約】【課題】重合体を解重合する改良された方法を提供する。【解決手段】求電子連結基を含む重合体の解重合は、触媒および求核試薬の存在下で実施され、重合体の分解によって生じる望ましくない副生物の生成は最小限に抑えられる方法が提供される。反応は８０℃以下の温度で実行することができ、一般に有機非金属触媒の使用を含み、それによって解重合生成物が金属汚染物質を実質的に含まないことが保証される。例示的な１つの解重合方法では、触媒がＮ−複素環状カルベンなどのカルベン化合物であり、またはカルベン化合物の前駆物質である。この方法は、ポリエステル、ポリアミドなどの分解で使用されているものなどの現行のリサイクル技法の重要な代替技法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
求電子連結基を含む主鎖を有する重合体を解重合する方法であって、前記重合体を、求核試薬と、金属汚染物質を実質的に含まない解重合生成物を与える触媒とに接触させることを含み、
前記重合体が、ポリエステルまたはポリカーボネートであり、
前記触媒が、Ｎ−複素環状カルベン前駆物質であり、前記Ｎ−複素環状カルベン前駆物質が式（ＰＩＩ）の構造を有し、
【化１】
2010159418.tif 000019
上式で、
Ｅ1およびＥ2がＮであり、ｘおよびｙが１であり、Ｅ1とＥ2が連結部分を介して連結されており、
Ｒ1およびＲ2は、分枝Ｃ3〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換分枝Ｃ3〜Ｃ30ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有分枝Ｃ4〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有分枝Ｃ4〜Ｃ30ヒドロカルビル、環状Ｃ5〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換環状Ｃ5〜Ｃ30ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有環状Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有環状Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、
Ｌ1およびＬ2は、スペーサー原子を１〜６個含むリンカーであり、ヘテロ原子、置換ヘテロ原子、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から独立に選択され、
ｍおよびｎは独立に０または１であり、
Ｍは金属であり、
Ｌｎは中性またはアニオン性配位子であり、前記式（ＰＩＩ）の構造からＭ（Ｌｎ）jを除いた残基を含んでもよく、
ｊはＭに結合した配位子の数であり、ｊが１よりも大きいとき、前記Ｌｎは同じでもまたは異なっていてもよい、
方法。
【請求項２】
前記Ｎ−複素環状カルベン前駆物質が下記式で表される、請求項１に記載の方法。
【化２】
2010159418.tif 000020
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【請求項３】
下記式で表されるＮ−複素環状カルベン前駆物質。
【化３】
2010159418.tif 000021
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国政府の支援を得て全米科学財団（National Science Foundation）からの助成金（協力契約（Cooperative Agreement）ＤＭＲ−９８０６７７号）の下で実施されたものである。したがって米国政府は本発明に対して一定の権利を有することができる。
【０００２】
本発明は一般に重合体の解重合に関し、詳細には求核試薬を使用して重合体を解重合する有機触媒法に関する。本発明は、工業化学、化学廃棄物処理、プラスチック・リサイクル、簡便な重合体分解法を必要としている製造プロセスを含む数多くの分野に応用可能である。
【背景技術】
【０００３】
あらゆる種類の技術進歩は多くの複雑な環境問題を提示し続ける。その結果として、廃棄物管理および汚染防止は２１世紀の非常に重要な２つの難題である。圧倒的な量のプラスチック廃棄物は、多くの地域社会が直面しているごみ処分場の深刻な不足を大きく助長した。例えば、敷物類、衣類、タイヤ・コード、炭酸飲料ボトルおよび他の容器、フィルム、自動車応用、電子機器、ディスプレイなどに対して広く使用されているエンジニアリング熱可塑性樹脂であるポリエチレン・テレフタレート（ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル−オキシカルボニル−１，４−ジフェニレンカルボニル）；「ＰＥＴ」）は、２００２年だけで、ごみ処分場に運ばれる１０億ポンド（約４５万トン）を超える廃棄物に寄与するだろう。世界全体のＰＥＴ生産は年１０％の割合で伸びており、電子機器および自動車応用における使用の増大によって、この割合はかなり増大し、年１５％に達すると予想されている。興味深いことに、前駆物質単量体は石油化学製品の流れの約２％を表しているにすぎない。さらに、ＰＥＴ他のポリエステルなどの日用品重合体をリサイクルする必要に取り組む際に使用される有機溶媒、ハロゲン化溶媒および水ならびにエネルギー消費の激増は、環境に配慮したエネルギー効率のよいリサイクル・プロセスの必要性を生み出した。ナドカーニ（Nadkarni）（1999）、国際繊維ジャーナル（International Fiber Journal）、14（3）を参照されたい。
【０００４】
ＰＥＴのリサイクル戦略の研究にはかなりの労力が注入され、これらは商業的な３つの選択肢、すなわち機械的、化学的およびエネルギー的リサイクルを生み出した。エネルギー・リサイクルはプラスチックを単純に燃やしてその熱量を利用する。機械的リサイクルは、最も普及した方法であり、重合体を粉砕し、次いでこの粉末を「バージン（virgin）」ＰＥＴと混合することを含む。マンチーニ（Mancini）他（1999）、材料研究（Materials Research）、2（1）:33〜38を参照されたい。多くの化学会社がこのプロセスを使用して、１プラントあたり約５０，０００トン／年の割合でＰＥＴをリサイクルしている。２００２年現在、ヨーロッパでは、すべての新しい包装材料はリサイクルされた材料を１５％含んでいなければならない。しかし、継続的なリサイクル・ステップはかなりの重合体分解を引き起こし、その結果、望ましい機械特性が失われることが示されている。化学分解を使用したリサイクルは、出発材料までまたは少なくとも相対的に短いオリゴマー成分に重合体を解重合するプロセスを含む。このプロセスが最も望ましいことは明らかだが、高温、高圧、ならびに強塩基または有機チタン酸塩などの有機金属錯体からなる触媒が必要となるので、このプロセスは制御が最も難しい。サコ（Sako）他（1997）、第４回国際超臨界流体シンポジウム会議録（Proc.of the 4th Int'l Symposium on Supercritical Fluids）、107〜110ページを参照されたい。このような触媒の使用は、かなりの量の望ましくない副生物を生じ、したがってこれらの方法によって処理された材料は一般に、医用材料または食品包装で使用することには適さず、そのためそれらの実用性は限定される。さらに、解重合を達成するために必要となるエネルギーは、本質的に持続可能性の議論の対象とならない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ナドカーニ（Nadkarni）（1999）、国際繊維ジャーナル（InternationalFiber Journal）、14（3）
【非特許文献２】マンチーニ（Mancini）他（1999）、材料研究（MaterialsResearch）、2（1）:33〜38
【非特許文献３】サコ（Sako）他（1997）、第４回国際超臨界流体シンポジウム会議録（Proc.of the 4th Int'l Symposium on Supercritical Fluids）、107〜110ページ
【非特許文献４】ブリソー（Bourissou）他（2000）、Chem. Rev.100:39〜91
【非特許文献５】アーデンゴ他（1991）、J. Am. Chem. Soc.113:361
【非特許文献６】アーデンゴ他（1991）、J. Am. Chem. Soc.114:5530
【非特許文献７】アーデンゴ（Arduengo）他（1999）、Acc. Chem.Res. 32:913
【非特許文献８】ブロード（Brode）（1995）、Angew. Chem. Int.Ed. Eng. 34:1021
【非特許文献９】アーデンゴ（Arduengo）他（1999）、四面体（Tetrahedron）55:14523
【非特許文献１０】ワンズリック（Wanzlick）他（1961）、Angew.Chem. 73:493
【非特許文献１１】ワンズリック（Wanzlick）他（1962）、Angew.Chem. 74:128
【非特許文献１２】ワンズリック（Wanzlick）他（1963）、Chem. Ber.96:3024
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、当技術分野では改良された解重合方法が求められている。理想的には、該方法は、極端な反応条件、金属触媒の使用、または潜在的に問題がある副生物をかなりの量生じるプロセスを含まない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、当技術分野における前述の必要性を対象とし、そのようなものとして、重合体の分解に起因する望ましくない副生物の生成が最小限に抑えられる、穏やかな条件を使用した効率的な触媒解重合反応を提供する。反応は、高くても８０℃の温度で実施することができ、また、好ましい非金属触媒が使用されるので、好ましい一実施形態では解重合生成物が金属汚染物質を実質的に含まない。本明細書に開示されるカルベン触媒の多くを用いると、高くても６０℃の温度、または３０℃以下の温度、すなわち室温で解重合反応を実施することができる。
【０００８】
より具体的には本発明の一態様では、求電子連結基を含む主鎖を有する重合体を解重合する方法であって、重合体を求核試薬および触媒に８０℃未満の温度で接触させることを含む方法が提供される。この方法の重要な応用は、単独重合体ポリエステル（すべての求電子連結基がエステル連結基である）およびポリエステル共重合体（一部の求電子連結基がエステル連結基であり、残りの求電子連結基がエステル連結基以外の連結基である）を含むポリエステルの解重合における応用である。
【０００９】
本発明の関連態様では、求電子連結基を含む主鎖を有する重合体を解重合する方法であって、この重合体を、求核試薬と、金属汚染物質を実質的に含まない解重合生成物を与える触媒とに接触させることを含む方法が提供される。この重合体は例えば、先に指摘したとおり単独重合体または共重合体の形態のポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンまたは関連重合体である。この実施形態では、金属および含金属化合物によって実質的に汚染されていない反応生成物を提供するため、使用される触媒が純粋に有機質の非金属触媒である。本明細書における好ましい触媒は、後に論じるように、求核性触媒の働きをするカルベン化合物およびカルベン化合物の前駆物質である。当技術分野ではよく理解されていているとおり、カルベンは、その原子価殻の中に電子を６つしか持たない二価の炭素原子を含んだ電子的に中性の化合物である。カルベンには例えば、環状ジアミノカルベン、イミダゾール−２−イリデン（例えば１，３−ジメシチル−イミダゾール−２−イリデンおよび１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）、１，２，４−トリアゾル−３−イリデン、および１，３−チアゾル−２−イリデンが含まれる。ブリソー（Bourissou）他（2000）、Chem. Rev. 100:39〜91を参照されたい。
【００１０】
アーデンゴ（Arduengo）による安定カルベンの合成、単離および特性評価の最初の記述（アーデンゴ他（1991）、J.Am. Chem. Soc. 113:361、アーデンゴ他（1991）、J. Am. Chem. Soc. 114:5530）以来、カルベンの化学反応性の調査は主要な研究領域となっている。例えば、アーデンゴ（Arduengo）他（1999）、 Acc.Chem. Res. 32:913、ブリソー（Bourissou）他（2000）（前掲）、およびブロード（Brode）（1995）、Angew. Chem.Int. Ed. Eng. 34:1021を参照されたい。カルベンは今や広範囲に調べられ、実際、合成上重要な多くの反応においてカルベンが有用であることは定着しているが、カルベンを求核解重合反応の触媒として使用する開示または提案、すなわち求電子連結基を含む重合体をカルベン触媒の存在下で求核試薬によって解重合する反応の開示または提案はこれまでなかった。
【００１１】
したがって、本明細書で使用される適当な触媒にはヘテロ原子安定化（heteroatom-stabilized）カルベンまたはこのようなカルベンの前駆物質が含まれる。このヘテロ原子安定化カルベンは式（Ｉ）の構造を有し、
【００１２】
【化１】
2010159418.tif 000002
上式で、
Ｅ1およびＥ2は、Ｎ、ＮＲE、Ｏ、Ｐ、ＰＲEおよびＳの中から独立に選択され、ＲEは水素、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールであり、ｘおよびｙは独立に０、１または２であり、それぞれＥ1およびＥ2の原子価状態と符合するように選択され、Ｅ1およびＥ2がＯまたはＳ以外のときには、Ｅ1およびＥ2がヘテロ原子として組み込まれた複素環を提供する連結部分を介して、Ｅ1とＥ2が連結されていてもよく、
Ｒ1およびＲ2は、分枝Ｃ3〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換分枝Ｃ3〜Ｃ30ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有（heteroatom-containing）分枝Ｃ4〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有分枝Ｃ4〜Ｃ30ヒドロカルビル、環状Ｃ5〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換環状Ｃ5〜Ｃ30ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有環状Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有環状Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビルの中から独立に選択され、
Ｌ1およびＬ2は、スペーサー原子を１〜６個含むリンカーであり、ヘテロ原子、置換ヘテロ原子、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの中から独立に選択され、
ｍおよびｎは独立に０または１であり、そのためＬ1およびＬ2は任意選択である。
【００１３】
式（Ｉ）のある種のカルベン触媒は新規の化合物であり、本明細書にはそのようなものとして請求されている。これらの新規のカルベンは、Ｅ1またはＥ2あるいはその両方にヘテロ原子が直接に結合したカルベンであり、これには例えば、Ｅ1がＮＲEであり、ＲEが、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アラルコキシ（aralkoxy）、アラルキル（aralkyl）チオ部分などのヘテロアルキルまたはヘテロアリール基である式（Ｉ）のカルベンが含まれる。
【００１４】
本明細書の触媒として適当なカルベン前駆物質には、式（ＰＩ）の構造を有する三置換メタン、式（ＰＩＩ）の構造を有する金属付加物、および構造（ＰＩＩＩ）を有する四置換オレフィンが含まれる。
【００１５】
【化２】
2010159418.tif 000003
式（ＰＩ）および（ＰＩＩ）で、
Ｅ1およびＥ2はＮ、ＮＲE、Ｏ、Ｐ、ＰＲEおよびＳの中から独立に選択され、ＲEは水素、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールであり、ｘおよびｙは独立に０、１または２であり、それぞれＥ1およびＥ2の原子価状態と符合するように選択され、Ｅ1およびＥ2がＯまたはＳ以外のときには、Ｅ1およびＥ2がヘテロ原子として組み込まれた複素環を提供する連結部分を介して、Ｅ1とＥ2が連結されていてもよく、
Ｒ1およびＲ2は、分枝Ｃ3〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換分枝Ｃ3〜Ｃ30ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有分枝Ｃ4〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有分枝Ｃ4〜Ｃ30ヒドロカルビル、環状Ｃ5〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換環状Ｃ5〜Ｃ30ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有環状Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有環状Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビルの中から独立に選択され、
Ｌ1およびＬ2は、スペーサー原子を１〜６個含むリンカーであり、ヘテロ原子、置換ヘテロ原子、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの中から独立に選択され、
ｍおよびｎは独立に０または１であり、
Ｒ7は、少なくとも１つの電子吸引性置換基で置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルの中から選択され、
Ｍは金属であり、
Ｌｎは配位子であり、
ｊはＭに結合した配位子の数である。
【００１６】
式（ＰＩＩＩ）の化合物では置換基が以下の通りである：
Ｅ3およびＥ4はＥ1およびＥ2に対して定義したとおりに定義され、
ｖおよびｗはｘおよびｙに対して定義したとおりに定義され、
Ｒ8およびＲ9はＲ1およびＲ2に対して定義したとおりに定義され、
Ｌ3およびＬ4はＬ1およびＬ2に対して定義したとおりに定義され、
ｈおよびｋはｍおよびｎに対して定義したとおりに定義される。
【００１７】
カルベン前駆物質は塩の形態とすることができ、その場合には、前駆物質は正に帯電し、ハロゲン化物イオン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）、ヘキサフルオロリン酸塩アニオンなどのアニオン性対イオンと結びついている。
【００１８】
本明細書の新規のカルベン前駆物質には、式（ＰＩ）の化合物、Ｅ1またはＥ2あるいはその両方にヘテロ原子が結合した式（ＰＩＩ）の化合物、ならびにＥ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4のうちの少なくとも１つにヘテロ原子が直接に結合し、先の述べたような塩の形態でもよい式（ＰＩＩＩ）の化合物が含まれる。
【００１９】
理想的には、この解重合反応とともに使用されるカルベン触媒が式（ＩＩ）の構造を有するＮ−複素環状（heterocyclic）カルベンであり、
【００２０】
【化３】
2010159418.tif 000004
上式で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、ｍおよびｎは先に定義したとおりであり、
Ｌは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン・リンカーであり、Ｌの中の隣接する原子上の２つ以上の置換基が連結されて追加の環状基が形成されていてもよい。
【００２１】
先に言及したとおり、本発明の重要な１つの応用は、例えばＰＥＴ、ポリブチレン・テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（アジピン酸アルキレン）およびそれらの共重合体、ならびにポリ（ε−カプロラクトン)を含むポリエステルをリサイクルすることである。ただしポリエステルはこれらに限定されるわけではない。本発明の方法は、極端な反応条件または金属触媒を必要とせずに、このような重合体を、その成分単量体または比較的に短いオリゴマー断片あるいはその両方に分解する効率的な手段を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例７で検討した、Ｎ−複素環状カルベン触媒を使用した過剰なメタノールの存在下でのＰＥＴの有機触媒解重合を示す図である。
【図２】実施例６で検討した、Ｎ−複素環状カルベン触媒を使用したエチレングリコールの存在下でのＰＥＴの有機触媒解重合を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
特に指摘しない限り、本発明は特定の重合体、カルベン触媒、求核試薬または解重合条件に限定されない。本明細書で使用される用語は具体的な実施形態を記述するためだけに使用され、限定を意図するものではない。
【００２４】
本明細書および添付された請求項で使用されるとき、文脈から明らかな別段の指示がない限り、単数形で書かれた物は複数の指示物を含む。したがって例えば、「１つの重合体」は、単一の重合体だけではなしに異なる重合体の組合せまたは混合物を包含し、「１つの触媒」は、単一の触媒と、組合せで使用される２種類以上の触媒などとの両方を包含する。
【００２５】
本明細書および先行する請求項ではいくつかの用語が使用されるが、それらは、以下の意味を有するものと定義される。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、句「式を有する」または「構造を有する」は限定を意図したものではなく、用語「含む」が一般的に使用される方法と同じ方法で使用される。
【００２７】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、必ずというわけではないが炭素原子を一般に１個から約２０個、好ましくは１個から約１２個含む、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど、ならびにシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなどの線状、分枝または環状飽和炭化水素基を指す。やはり必ずというわけではないが一般に本明細書のアルキル基は炭素原子を１個から約１２個含む。用語「低級アルキル」は炭素原子１〜６個のアルキル基を指し、用語「シクロアルキル」は、炭素原子を一般に４〜８個、好ましくは５〜７個有する環状アルキル基を指す。用語「置換アルキル」は、１つまたは複数の置換基で置換されたアルキルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたアルキルを指す。特に指摘しない限り、用語「アルキル」および「低級アルキル」はそれぞれ、線状、分枝、環状、非置換、置換またはヘテロ原子含有アルキルおよび低級アルキル、あるいはこれらの性質を任意の組合せで有するアルキルおよび低級アルキルを含む。
【００２８】
本明細書で使用される用語「アルキレン」は、二官能性の線状、分枝または環状アルキル基を指し、「アルキル」は先に定義したとおりである。
【００２９】
本明細書で使用される用語「アルケニル」は、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなど、少なくとも１つの二重結合を含む炭素原子２個から約２０個の線状、分枝または環状炭化水素基を指す。本明細書の好ましいアルケニル基は炭素原子を２個から約１２個を含む。用語「低級アルケニル」は炭素原子２〜６個のアルケニル基を指し、用語「シクロアルケニル」は環状アルケニル基、好ましくは炭素原子を５〜８個有する環状アルケニル基を指す。用語「置換アルケニル」は、１つまたは複数の置換基で置換されたアルケニルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたアルケニルを指す。特に指摘しない限り、用語「アルケニル」および「低級アルケニル」はそれぞれ、線状、分枝、環状、非置換、置換またはヘテロ原子含有アルケニルおよび低級アルケニル、あるいはこれらの性質を任意の組合せで有するアルケニルおよび低級アルケニルを含む。
【００３０】
本明細書で使用される用語「アルケニレン」は、二官能性の線状、分枝または環状アルケニル基を指し、「アルケニル」は先に定義したとおりである。
【００３１】
本明細書で使用される用語「アルコキシ」は−Ｏ−アルキル基を指し、「アルキル」は先に定義したとおりであり、本明細書で使用される用語「アルキルチオ」は−Ｓ−アルキル基を指し、「アルキル」は先に定義したとおりである。
【００３２】
本明細書で使用される用語「アリール」は、特に指定しない限り、単一の芳香環、あるいは一緒に縮合され、直接に連結され、または間接的に連結された（メチレンまたはエチレン部分などの共通の基に異なる芳香環が結合した）複数の芳香環を含む、芳香環置換基を指す。好ましいアリール基は５〜２０個の炭素原子を含み、１個の芳香環、あるいは２〜４個の縮合または連結芳香環、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニルなどを含み、より好ましいアリール基は１〜３個の芳香環を含み、特に好ましいアリール基は、１個または２個の芳香環および５〜１４個の炭素原子を含む。「置換アリール」は、１つまたは複数の置換基で置換されたアリール部分を指し、用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたアリールを指す。特に指摘しない限り、用語「芳香環」、「アリール」および「アリーレン」は、複素芳香環、置換芳香環および置換複素芳香環種を含む。
【００３３】
用語「アリールオキシ」は−Ｏ−アリール基を指し、「アリール」は先に定義したとおりである。
【００３４】
用語「アルカリール（alkaryl）」は、少なくとも１個、一般に１〜６個、好ましくは１〜３個のアルキル置換基を有するアリール基を指し、用語「アラルキル（aralkyl）」はアリール置換基を有するアルキル基を指す。「アリール」および「アルキル」は先に定義したとおりである。アルカリール基には例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルなどが含まれる。用語「アラルキル」はアリール部分で置換されたアルキル基を指し、「アルキル」および「アリール」は先に定義したとおりである。
【００３５】
用語「アルカリールオキシ」は−Ｏ−Ｒ基を指し、Ｒはアルカリールであり、用語「アルカリールチオ」は−Ｓ−Ｒ基を指し、Ｒはアルカリールであり、用語アラルコキシ（aralkoxy）は−Ｏ−Ｒ基を指し、Ｒはアラルキルであり、用語「アラルキルチオ」は−Ｓ−Ｒ基を指し、Ｒはアラルキルである。
【００３６】
用語「ハロ」、「ハロゲン化物」および「ハロゲン」は、従来の意味で、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を指すために使用される。用語「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」および「ハロアルキニル」（または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」および「ハロゲン化アルキニル」）はそれぞれ、その基の中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置き換えられたアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を指す。
【００３７】
「ヒドロカルビル」は、炭素原子を１個から約３０個、好ましくは１個から約２０個、より好ましくは１個から約１２個含む一価のヒドロカルビル基を指し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基などの線状、分枝、環状、飽和および不飽和種が含まれる。用語「低級ヒドロカルビル」は炭素原子１〜６個のヒドロカルビル基を指し、用語「ヒドロカルビレン」は、炭素原子を１個から約３０個、好ましくは１個から約２０個、最も好ましくは１個から約１２個含む二価のヒドロカルビル部分を指し、線状、分枝、環状、飽和および不飽和種が含まれる。用語「低級ヒドロカルビレン」は炭素原子１〜６個のヒドロカルビレン基を指す。特に指摘しない限り、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」はそれぞれ、置換またはヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレン部分、あるいはその両方を含むと解釈しなければならない。
【００３８】
「ヘテロ原子含有アルキル基」（「ヘテロアルキル」基とも言う）または「ヘテロ原子含有アリール基」（「ヘテロアリール」基とも言う）などにおける用語「ヘテロ原子含有」は、１つまたは複数の炭素原子が炭素以外の原子、例えば窒素、酸素、イオウ、リンまたはケイ素、一般には窒素、酸素またはイオウで置き換えられた分子、結合または置換基を指す。同様に、用語「ヘテロアルキル」はヘテロ原子含有アルキル置換基を指し、用語「複素環」はヘテロ原子含有環状置換基を指し、用語「ヘテロアリール」および「複素芳香環」はそれぞれヘテロ原子含有「アリール」および「芳香環」置換基を指す。ヘテロアルキル基の例には、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが含まれる。ヘテロアリール置換基の例には、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが含まれ、ヘテロ原子含有脂環（alicyclic）基の例はピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどである。「複素環」基または化合物は芳香環基または化合物であっても、またはそうでなくでもよく、「複素環」は、用語「アリール」に関して先に述べたように単環、二環または多環であることができることに留意されたい。
【００３９】
「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などにおける用語「置換」は、これまでの定義の中で言及したように、ヒドロカルビル、アルキルまたはアリール部分あるいは他の部分において、炭素（または他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が非水素置換基によって置き換えられていることを意味する。このような置換基の例には、ハロゲン化物、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ20アリールオキシ、（Ｃ2〜Ｃ20アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ6〜Ｃ20アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）Ｃ2〜Ｃ20アシル、アシルオキシ（−Ｏ−アシル）、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ、ここでＸはハロ、Ｃ2〜Ｃ20アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（−ＣＯＯ-）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ2）、一（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル））、二（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2）、一置換アリールカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ2）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ2）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ2）、一および二（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）置換アミノ、一および二（Ｃ5〜Ｃ20アリール）置換アミノ、Ｃ2〜Ｃ20アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ6〜Ｃ20アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、ただしＲ＝水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ24アルカリール、Ｃ6〜Ｃ24アラルキルなど）、アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）。ただしＲ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなど）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）。ただしＲ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなど）、ニトロ（−ＮＯ2）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ2−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ2−Ｏ-）、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも言う）、アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ5〜Ｃ20アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル（−ＳＯ2−アルキル）、Ｃ5〜Ｃ20アリールスルホニル（−ＳＯ2−アリール）、チオカルボニル（＝Ｓ）などの官能基、ならびにヒドロカルビル部分Ｃ1〜Ｃ20アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル）、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル（好ましくはＣ2〜Ｃ18アルケニル、より好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニル、最も好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル）、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル（好ましくはＣ2〜Ｃ18アルキニル、より好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキニル、最も好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキニル）、Ｃ5〜Ｃ20アリール（好ましくはＣ5〜Ｃ14アリール）、Ｃ6〜Ｃ24アルカリール（好ましくはＣ6〜Ｃ18アルカリール）、およびＣ6〜Ｃ24アラルキル（好ましくはＣ6〜Ｃ18アラルキル）が含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。
【００４０】
さらに、その基が許す場合には、上記の官能基がさらに、上に具体的に挙げたものなどの１つまたは複数の追加の官能基あるいは１つまたは複数のヒドロカルビル部分で置換されていてもよい。同様に、上記のヒドロカルビル部分がさらに、上に具体的に挙げたものなどの１つまたは複数の官能基あるいは追加のヒドロカルビル部分で置換されていてもよい。
【００４１】
特定のタイプの化合物を「実質的に含まない」とは、組成物または生成物が、その化合物を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満しか含まないことを意味する。例えば、本明細書の解重合生成物は、金属そのもの、金属塩、金属錯体、金属合金および有機金属化合物を含む金属汚染物質を「実質的に含まない」。
【００４２】
「任意選択の」または「任意選択で」は、その後に記述される状況が起こってもまたは起こらなくてもよいことを意味し、そのためこの記述は、その状況が起こる場合およびそれが起こらない場合を含む。例えば、句「任意選択で置換された」は、非水素置換基が所与の原子上に存在してもまたは存在しなくてもよいことを意味し、したがってこの記述は、非水素置換基が存在する構造および非水素置換基が存在しない構造を含む。
【００４３】
したがって、本発明は、求電子連結基を含む主鎖を有する重合体を解重合する方法を特徴とする。求電子連結基は例えば、エステル連結基（−（ＣＯ）−Ｏ）、炭酸エステル連結基（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−）、ウレタン連結基（−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ）、置換ウレタン連結基（−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＲ−、Ｒはアルキル、アリール、アルカリールなどの非水素置換基）、アミド連結基（−（ＣＯ）−ＮＨ）、置換アミド連結基（−（ＣＯ）−ＮＲ−、Ｒは前記定義のとおり）、チオエステル連結基（−（ＣＯ）−Ｓ）、スルホン酸エステル連結基（−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−）などである。求核試薬を使用して切断することができる他の求電子連結基は、有機化学および高分子科学の分野の技術者には周知であり、または関連する教科書および文献を参照することによって容易に見つけることができ、あるいはその両方である。解重合を受ける重合体は線状重合体でもまたは分枝重合体でもよく、単独重合体でも共重合体でもよい。共重合体には、ランダム、ブロック、マルチブロック（multiblock）および交互共重合体、三元重合体などが含まれる。本発明の方法を使用して解重合することができる重合体の例には以下のものが含まれる：
ポリ（テレフタル酸アルキレン）、例えば繊維等級のＰＥＴ（モノエチレングリコールおよびテレフタル酸から作られた単独重合体）、ボトル等級のＰＥＴ（モノエチレングリコール、テレフタル酸、およびイソフタル酸、シクロヘキセンジメタノールなどの他のコモノマーを基にして作られた共重合体）、ポリブチレン・テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレン・テレフタレート；
ポリ（アジピン酸アルキレン）、例えばポリ（アジピン酸エチレン）、ポリ（アジピン酸１，４−ブチレン）、ポリ（アジピン酸ヘキサメチレン）；
ポリ（スベリン酸アルキレン）、例えばポリ（スベリン酸エチレン）；
ポリ（セバシン酸アルキレン）、例えばポリ（セバシン酸エチレン）；
ポリ（ε−カプロラクトン）およびポリ（β−プロピオラクトン）；
ポリ（イソフタル酸アルキレン）、例えばポリ（イソフタル酸エチレン）；
ポリ（２，６−ナフタレン−ジカルボン酸アルキレン）、例えばポリ（２，６−ナフタレン−ジカルボン酸エチレン）；
ポリ（スルホニル−４，４’−二安息香酸アルキレン）、例えばポリ（スルホニル−４，４’−二安息香酸エチレン）；
ポリ（ジカルボン酸ｐ−フェニレンアルキレン）、例えばポリ（ジカルボン酸ｐ−フェニレンエチレン）；
ポリ（ジカルボン酸ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジイルアルキレン）、例えばポリ（ジカルボン酸ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジイルエチレン）；
ポリ（ジカルボン酸１，４−シクロヘキサンジメチレンアルキレン）、例えばポリ（ジカルボン酸１，４−シクロヘキサンジメチレンエチレン）；
ポリ（ジカルボン酸［２．２．２］−ビシクロオクタン−１，４−ジメチレンアルキレン）、例えばポリ（ジカルボン酸［２．２．２］−ビシクロオクタン−１，４−ジメチレンエチレン）；
乳酸重合体および共重合体、例えば（Ｓ）−ポリラクチド、（Ｒ，Ｓ）−ポリラクチド、ポリ（テトラメチルグリコリド）、ポリ（ラクチド−ｃｏ−グリコシド）；
ビスフェノールＡ、３，３’−ジメチルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡのポリカーボネート；
ポリアミド、例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ））；
ポリ（炭酸アルキレン）、例えばポリ（炭酸プロピレン）；
ポリウレタン、例えばバイエル社（Bayer Corporation）からＢａｙｔｅｃ（Ｒ）およびＢａｙｆｉｌ（Ｒ）の商品名で入手可能なポリウレタン；および
ポリウレタン／ポリエステル共重合体、例えばバイエル社（BayerCorporation）からＢａｙｄａｒ（Ｒ）の商品名で入手可能なポリウレタン／ポリエステル共重合体。ただしこれらに限定されるわけではない。
【００４４】
重合体の解重合は、先に指摘したように、求核試薬および触媒の存在下で実施される。当業者には理解されるとおり、求核試薬には、一価アルコール、ジオール、ポリオール、チオール、第一級アミンなどが含まれ、求核試薬は、単一の求核部分または２つ以上の求核部分、例えばヒドロキシル、スルフヒドリルまたはアミノ基、あるいはこれらの任意の組合せを含むことができる。求電子連結基への求核攻撃によって結合が切断されるよう、求核試薬は、重合体主鎖の中の特定の求電子連結基に対応するように選択される。例えばポリエステルは、アルコール、好ましくは第一級アルコール、最も好ましくはエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどＣ2〜Ｃ4の一価アルコールを使用して、重合体主鎖のエステル連結基のところで切断することができる。後に示すように、このような反応は、エステル交換反応によってエステル連結基を切断することを理解されたい。
【００４５】
この解重合反応のための好ましい触媒はカルベンおよびカルベン前駆物質である。カルベンには例えば、ジアリールカルベン、環状ジアミノカルベン、イミダゾール−２−イリデン、１，２，４−トリアゾル−３−イリデン、１，３−チアゾル−２−イリデン、非環状ジアミノカルベン、非環状アミノオキシカルベン、非環状アミノチオカルベン、環状ジボリルカルベン、非環状ジボリルカルベン、ホスフィノシリルカルベン、ホスフィノホスホニオカルベン、スルフェニルトリフルオロメチルカルベン、およびスルフェニルペンタフルオロチオカルベンが含まれる。先に挙げたブリソー（Bourissou）他（2000）を参照されたい。好ましいカルベンはヘテロ原子安定化（heteroatom-stabilized）カルベンであり、好ましいカルベン前駆物質はヘテロ原子安定化カルベンの前駆物質である。窒素を含むカルベン、Ｎ−複素環状カルベンが最も好ましい。
【００４６】
一実施形態において、本明細書の解重合触媒として適したヘテロ原子安定化カルベンは式（Ｉ）の構造を有し、
【００４７】
【化４】
2010159418.tif 000005
上式で各種置換基は以下のとおりであり、
Ｅ1およびＥ2は、Ｎ、ＮＲE、Ｏ、Ｐ、ＰＲEおよびＳの中から独立に選択され、ＲEは水素、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールであり、ｘおよびｙは独立に０、１または２であり、それぞれＥ1およびＥ2の原子価状態と符合するように選択される。Ｅ1およびＥ2がＯまたはＳ以外のときには、Ｅ1およびＥ2がヘテロ原子として組み込まれた複素環を提供する連結部分を介して、Ｅ1とＥ2が連結されていてもよい。後者の場合、複素環は脂環でもまたは芳香環でもよく、置換基またはヘテロ原子あるいはその両方を含んでいてもよい。一般に、このような環状基は環原子を５つまたは６つ含む。
【００４８】
例えば式（Ｉ）の代表的な化合物では、
（１）Ｅ1がＯまたはＳ、ｘが１であり、あるいは
（２）Ｅ1がＮ、ｘが１で、Ｅ1がＥ2に連結されており、あるいは
（３）Ｅ1がＮ、ｘが２で、Ｅ1とＥ2が連結されておらず、あるいは
（４）Ｅ1がＮＲE、ｘが１で、Ｅ1とＥ2は連結されておらず、あるいは
（５）Ｅ1がＮＲE、ｘが０で、Ｅ1がＥ2に連結されている。
【００４９】
Ｒ1およびＲ2は、分枝Ｃ3〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換分枝Ｃ3〜Ｃ30ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有分枝Ｃ4〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有分枝Ｃ4〜Ｃ30ヒドロカルビル、環状Ｃ5〜Ｃ30ヒドロカルビル、置換環状Ｃ5〜Ｃ30ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有環状Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有環状Ｃ1〜Ｃ30ヒドロカルビルの中から独立に選択される。好ましくはＲ1とＲ2のうちの少なくとも一方、より好ましくはＲ1とＲ2の両方が、比較的に嵩高い基、具体的には分枝アルキル（置換またはヘテロ原子含有アルキルあるいはその両方を含む）、アリール（置換アリール、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールを含む）、アルカリール（置換アラルキル、ヘテロ原子含有アラルキルまたはヘテロ原子含有置換アラルキルを含む）および脂環基である。このような立体的に嵩高い基を使用して反応性の高いカルベン中心を保護すると、本明細書における好ましい反応触媒である一重項カルベンは速度論的に（kinetically）安定化することが分かっている。Ｒ1およびＲ2として適当な立体的に嵩高い具体的な基は、任意選択で、置換またはヘテロ原子含有あるいは置換ヘテロ原子含有Ｃ3〜Ｃ12アルキル、第三級Ｃ4〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ18アルカリールおよびＣ5〜Ｃ12脂環基であり、Ｃ5〜Ｃ12アリールおよびＣ6〜Ｃ12アルカリールが特に好ましい。後者の置換基は、任意選択で低級アルキル、低級アルコキシおよびハロゲンから選択された１つから３つの置換基で置換されたフェニルによって例示され、したがってこれには例えばｐ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルおよび２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）が含まれる。
【００５０】
Ｌ1およびＬ2は、スペーサー原子を１〜６個含むリンカーであり、ヘテロ原子、置換ヘテロ原子、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの中から独立に選択され、ｍおよびｎは独立に０または１であり、これはＬ1およびＬ2がそれぞれ任意選択であることを意味する。好ましいＬ1およびＬ2部分には例えば、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレンが含まれ、これらはいずれもヘテロ原子含有または置換あるいはヘテロ原子含有置換部分であってもよく、あるいはＬ1またはＬ2あるいはその両方が、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子、またはＮＨ、ＮＲ（Ｒはアルキル、アリール、他のヒドロカルビルなどである）、ＰＲなどの置換ヘテロ原子であってもよい。
【００５１】
好ましい一実施形態では、Ｅ1およびＥ2が独立にＮまたはＮＲEであり、Ｅ1とＥ2は結合されておらず、そのためこのカルベンがＮ−複素非環状（heteroacyclic）カルベンである。好ましい他の実施形態では、Ｅ1およびＥ2がＮ、ｘおよびｙが１であり、Ｅ1とＥ2が連結部分を介して連結されており、そのためこのカルベンがＮ−複素環状カルベンである。本明細書において適当なＮ−複素環状カルベンには、式（ＩＩ）の構造を有する化合物が含まれる。ただしそれらに限定されるわけではない。
【００５２】
【化５】
2010159418.tif 000006
上式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、ｍおよびｎは、式（Ｉ）のカルベンに対して先に定義したとおりである。構造式（ＩＩ）のカルベンでは、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン・リンカーであり、Ｌの中の隣接する原子上の２つ以上の置換基が連結されて追加の環状基が形成されていてもよい。例えばＬは−ＣＲ3Ｒ4−ＣＲ5Ｒ6−または−ＣＲ3＝ＣＲ5−であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルの中から独立に選択され、またはＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの任意の２つが互いに連結されて、置換または非置換の飽和または不飽和環が形成されていてもよい。
【００５３】
したがって、Ｌが−ＣＲ3Ｒ4−ＣＲ5Ｒ6−または−ＣＲ3＝ＣＲ5−のとき、カルベンは式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【００５４】
【化６】
2010159418.tif 000007
上式で、ｑは任意選択の二重結合、ｓは０または１、ｔは０または１であり、ただしｑが存在するときｓおよびｔは０、ｑが不在のときｓおよびｔは１である。
【００５５】
ある種のカルベンは新しい化合物であり、本明細書にはそのようなものとして請求されている。これらは、Ｅ1またはＥ2あるいはその両方にヘテロ原子が直接に結合し、例えばＥ1、Ｅ2またはＥ1とＥ2の両方にヘテロ原子が直接に結合し、カルベンが（正に帯電し、負に帯電した対イオンに結びついた）塩の形態をとることができる式（Ｉ）の構造を有する化合物である。これらの新規のカルベンは、Ｅ1またはＥ2あるいはその両方にヘテロ原子が直接に結合したカルベンであり、これには例えば、Ｅ1またはＥ2あるいはその両方がＮＲEであり、ＲEが、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、アリールチオ、アラルコキシ、アラルキルチオ部分などのヘテロアルキルまたはヘテロアリール基である式（Ｉ）のカルベンが含まれる。他のこのようなカルベンは、ｘまたはｙあるいはその両方が少なくとも１、Ｌ1またはＬ2あるいはその両方がヘテロアルキル、ヘテロアリールなどであり、Ｌ1またはＬ2あるいはその両方のヘテロ原子がそれぞれ、Ｅ1またはＥ2あるいはその両方に直接に結合したカルベンである。
【００５６】
このような新規のカルベンとしては、Ｅ1がＮＲE、ＲEがアルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アラルコキシまたは置換アラルコキシである式（Ｉ）の化合物がある。このようなカルベンの好ましいサブセットは、Ｅ2がＮ、ｘが０、ｙが１であり、Ｅ1とＥ2が、置換または非置換の低級アルキレンまたは低級アルケニレン連結基を介して連結されたカルベンである。このようなカルベンのより好ましいサブセットは、ＲＥが低級アルコキシまたは単環アリール置換低級アルコキシであり、Ｅ1とＥ2が、−ＣＲ3Ｒ4−ＣＲ5Ｒ6−または−ＣＲ3＝ＣＲ5−部分を介して連結されており、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルの中から独立に選択され、ｎが１、Ｌ2が低級アルキレン、Ｒ2が単環アリールまたは置換単環アリールであるカルベンである。実施例８〜１１ではこのグループの中の代表的な化合物の合成を説明する。
【００５７】
先に指摘したとおり、カルベンの前駆物質、好ましくはＮ−複素環状およびＮ−複素非環状カルベンの前駆物質もこの解重合反応に適した触媒である。一実施形態では、この前駆物質が式（ＰＩ）の構造を有する三置換メタン化合物であり、
【００５８】
【化７】
2010159418.tif 000008
上式で、Ｅ1、Ｅ2、ｘ、ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、ｍおよびｎは、構造式（Ｉ）のカルベンに対して先に定義したとおりであり、Ｒ7は、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルの中から選択され、フルオロ、フルオロアルキル（ペルフルオロアルキルを含む）、クロロ、ニトロ、アシチルなどの少なくとも１つの電子吸引性置換基で置換されている。上記のリストはすべてを網羅したものではなく、この触媒と解重合混合物の他の成分との間に不必要な相互作用を引き起こさず、または解重合反応になんらかの方法で不利な影響を与えない限りにおいて、任意の電子求引性基が置換基としての役目を果たすことができることを理解されたい。したがってＲ7基の例には、ｐ−ニトロフェニル、２，４−ジニトロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロフェニルなどが含まれる。
【００５９】
式（ＰＩ）の触媒は新しい化学物質である。このような化合物の代表的合成については本明細書の実施例１３および１４において記載される。これらの実施例から導かれるとおり、Ｅ1およびＥ2がＮである式（ＰＩ）の化合物は、対応するジアミンおよび適当に置換されたアルデヒドから合成することができる。
【００６０】
この解重合反応の触媒として有用な他のカルベン前駆物質は式（ＰＩＩ）の構造を有し、
【００６１】
【化８】
2010159418.tif 000009
上式で、Ｅ1、Ｅ2、ｘ、ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、ｍおよびｎは、構造式（Ｉ）のカルベンに対して先に定義したとおりであり、Ｍは金属、例えば金、銀、他の主族（main group）金属または遷移金属であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅが一般に好ましく、Ｌｎは配位子、一般にアニオン性または中性の配位子であり、−Ｅ1−［（Ｌ1）m−Ｒ1］xまたは−Ｅ2−［（Ｌ2）n−Ｒ2］yと同じでもまたは同じでなくともよい。一般に、式（ＰＩＩ）のカルベン前駆物質は、カルベン塩および金属酸化物から合成することができる。例えば実施例１２に詳述した合成を参照されたい。
【００６２】
本明細書の解重合触媒として適当な他のカルベン前駆物質は、式（ＰＩＩＩ）の構造を有する四置換オレフィンであり、
【００６３】
【化９】
2010159418.tif 000010
上式で、Ｅ1、Ｅ2、ｘ、ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2、ｍおよびｎは、構造式（Ｉ）のカルベンに対して先に定義したとおりに定義され、Ｅ3およびＥ4はＥ1およびＥ2に対して定義したとおりに定義され、ｖおよびｗはｘおよびｙに対して定義したとおりに定義され、Ｒ8およびＲ9はＲ1およびＲ2に対して定義したとおりに定義され、Ｌ3およびＬ4はＬ1およびＬ2に対して定義したとおりに定義され、ｈおよびｋはｍおよびｎに対して定義したとおりに定義される。これらのオレフィンは、Ｎ，Ｎ−ジアリール−およびＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−複素環状カルベン塩、ならびに強塩基、一般に金属アルコキシドなどの無機塩基から容易に形成される。
【００６４】
カルベン自体と同様に、「Ｅ」部分、すなわちＥ1、Ｅ2、Ｅ3またはＥ4あるいはこれらの任意の組合せにヘテロ原子が直接に結合した式（ＰＩＩ）または（ＰＩＩＩ）の構造を有する触媒前駆物質も新しい化学物質である。好ましい該前駆物質は、「Ｅ」部分がＮＲEまたは結合したＮ原子であり、ＲEの中の直接に結合したヘテロ原子が酸素またはイオウである前駆物質である。
【００６５】
この解重合反応は、不活性雰囲気中で、触媒として有効な量の選択された触媒を溶媒に溶解し、重合体と触媒溶液を一緒にし、次いで求核試薬を加えることによって実施することができる。しかし、特に好ましい一実施形態では、重合体、求核試薬および触媒（例えばカルベンまたはカルベン前駆物質）が一緒にされ、適当な溶媒に溶解され、したがって解重合が１ステップ反応として起こる。
【００６６】
この反応混合物は攪拌する（例えばかき混ぜる）ことが好ましく、反応の進行は標準的な手法によって監視することができるが、一般に、すべての分解生成物が溶解する程度まで十分に重合体が分解されたことが透明な反応混合物によって指示される限り、目視検査で十分である。この解重合反応で使用できる溶媒の例には、解重合条件下で不活性な、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、これらの混合物などの有機、プロトン性または水性溶媒が含まれる。好ましい溶媒には、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル、Ｉｓｏｐａｒ、ガソリンおよびこれらの混合物が含まれる。超臨界流体を溶媒として使用することもでき、二酸化炭素はそのような溶媒の１つである。反応温度は、約０℃から約１００℃、一般に高くても８０℃、好ましくは６０℃以下、最も好ましくは３０℃以下であり、反応時間は一般に１２から２４時間である。圧力は、大気圧から超臨界流体に関して一般に使用される圧力までであり、好ましい圧力は大気圧である。
【００６７】
本発明をその好ましい特定の実施形態に関して説明したが、以上の説明および以下の実施例は本発明を例示することを意図したものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではないことを理解されたい。本発明が属する技術分野の技術者には、本発明の範囲に含まれる他の態様、利点および変更が明白であろう。
【００６８】
実験：
「一般手順」Ｂｒｕｋｅ−Ａｖａｎｃｅ上で1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを記録した（1Ｈは４００ＭＨｚ、13Ｃは１００ＭＨｚ）。ＮＭＲスペクトルはすべてＣＤＣｌ3中で記録した。
「材料」溶媒は、シグマ−オールドリッチ（Sigma-Aldrich）社から入手し、蒸留によって精製した。他の試薬は市販品を購入し、または以下のように合成した：ポリ（炭酸プロピレン）、ポリ（炭酸ビスフェノールＡ）、ポリ（アジピン酸１、４−ブチレン）、塩化１−エチル−３−メチル−１−Ｈ−イミダゾリウム、エチレングリコール、ブタン−２，３−ジオンモノオキシム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ペンタフルオロベンズアルデヒド、およびメシチルジアミンはシグマ−オールドリッチ社から入手し、１，３−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンはアーデンゴ（Arduengo）他（1999）、四面体（Tetrahedron）55:14523の方法に従って合成し、Ｎ，Ｎ−ジフェニルイミダゾリン塩化物塩は、ワンズリック（Wanzlick）他（1961）、Angew.Chem. 73:493、ワンズリック他（1962）、Angew. Chem. 74:128、およびワンズリック他（1963）、Chem. Ber.96:3024の方法に従って合成し、１，３，５−トリベンジル−［１，３，５］トリアジナンは、前掲のアーデンゴ（Arduengo）他（1992）、J. Am.Chem. Soc. 114:5530の方法に従って合成した。
【実施例１】
【００６９】
単離カルベンを用いたポリ（炭酸プロピレン）（Ｍｗ＝５０，０００）の解重合：トルエン（０．６ｍｌ）に溶解した１，３−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍｌ）にポリ（炭酸プロピレン）０．５ｇを混合した攪拌混合物に、Ｎ2雰囲気で加えた。室温で５分間攪拌した後、この反応混合物にメタノール２ｍｌを加え、温度を８０℃にした。攪拌を３時間継続し、続いて溶媒を真空中で蒸発させた。1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、単一の単量体４−メチル−［１，３］−ジオキソラン−２−オンの存在を示した。しかしＧＣ−ＭＳでは４つのピークが見られた。
GC-MS:
a) m/z (5%) 5.099分 = 106 (42)、103 (5)、91(100)、77 (8)、65 (8)、51 (8)
b) m/z (5%) 5.219分 = 106 (60)、105 (30)、103(8)、91 (100)、77 (8)、65 (5)、51 (5)
c) m/z (85%) 6.750分 = 102 (15)、87 (40)、58(20)、57 (100)。主生成物。
d) m/z (5%) 9.030分 = 136 (10)、135 (100)、134(70)、120 (85)、117 (8)、103 (5)、91 (14)、77 (10)、65 (5)。
1H NMR:1.4 (d, 3H)、3.9 (t, 1H)、4.5 (t, 1H)、4.8 (m, 1H)。
13CNMR: 18.96、70.42、73.43、154.88
【実施例２】
【００７０】
単離カルベンを用いたポリ（炭酸ビスフェノールＡ）（Ｍｗ＝６５，０００）の解重合：トルエン（１ｍｌ）に溶解した１，３−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍｌ）にポリ（炭酸ビスフェノールＡ）０．５ｇを混合した攪拌混合物に、Ｎ2雰囲気で加えた。室温で５分間攪拌した後、この反応混合物にメタノール２ｍｌを加えた。温度を８０℃にし、攪拌を１８時間継続し、続いて溶媒を真空中で蒸発させた。1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、ビスフェノールＡおよび炭酸４−［１−ヒドロキシフェニル−１−メチル−エチル］−フェニルエステル４−［１−（４−メトキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］フェニルエステルと同定された２つの化合物の存在を示した。しかしＧＣ−ＭＳは４つのピークを指示した。
GC-MS:
a) m/z (5%) 5.107分 = 106 (40)、103 (5)、91(100)、77 (8)、65 (8)、51 (8)
b) m/z (5%) 5.210分 = 106 (60)、105 (30)、103(8)、91 (100)、77 (8)、65 (5)、51 (5)
c) m/z (60%) 14.301分 = 228 (30)、213 (100)、119(15)、91 (10)。主生成物
d) m/z (30%) 16.016分 = 495 (30)、333 (10)、319(20)、299 (5)、281 (5)、259 (25)、239 (38)、197 (40)、181 (12)、151 (12)、135 (100)、119(10)、91 (10)。
1H NMR:1.6〜1.8 (m)、2, 4 (s)、3.96 (s)、6.7〜6.8 (t)、7.0〜7.3 (m)。
【実施例３】
【００７１】
単離カルベンを用いたポリ（アジピン酸１，４−ブチレン）（Ｍｗ＝１２，０００）の解重合：トルエン（１ｍｌ）に溶解した１，３−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン０．００６ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍｌ）にポリ（アジピン酸１，４−ブチレン）１．０ｇを混合した攪拌混合物に、Ｎ2雰囲気で加えた。室温で５分間攪拌した後、この反応混合物にメタノール２ｍｌを加えた。温度を８０℃にし、攪拌を６時間継続し、続いて溶媒を真空中で蒸発させた。1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは単一の生成物の存在を示し、ＧＣ−ＭＳは２つの生成物を示した。
GC-MS:
a) m/z (95%) 5.099分 = 143 (80)、142 (20)、115(20)、114 (100)、111 (70)、101 (65)、87 (12)、83 (25)、82 (12)、74 (36)、73 (26)、69(10)、59 (72)、55 (60)。主生成物。
b) m/z (5%) 12.199分 = 201 (4)、161 (6)、143(100)、129 (32)、116 (12)、115 (25)、111 (70)、101 (12)、87 (10)、83 (15)、73 (34)、71(12)、59 (14)、55 (42)。
1H NMR:1.67 (m)、2.32 (s)、4.08 (s)。
13CNMR: 24.26、25.18、33.74、63.75、173.23
【実施例４】
【００７２】
ｉｎ−ｓｉｔｕカルベンを用いたポリ（炭酸プロピレン）（Ｍｗ＝５０，０００）の解重合：塩化１−エチル−３−メチル−１−Ｈ−イミダゾリウム７ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に混合した混合物に、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢＯＫ）４ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）を、Ｎ2雰囲気で加えた。３０分間攪拌した後、反応混合物０．１ｍｌを、ポリ（炭酸プロピレン）０．５ｇおよびＴＨＦ１０ｍｌの入ったフラスコに移した。この反応混合物を室温で１０分間攪拌し、続いてメタノール２ｍｌを加えた。室温での攪拌を３時間継続した。溶媒を除去すると、1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、単一の生成物４−メチル−［１，３］−ジオキソラン−２−オンの存在を示した。しかし溶媒を除去する前の未精製の反応混合物のＧＣ−ＭＳは６つの異なる化合物を示した。
GC-MS:
a) m/z (15%) 6.268分 = 119 (4)、90 (100)、75(4)、59 (25)。
b) m/z (5%) 6.451分 = 104 (40)、103 (30)、90(5)、77 (5)、59 (100)、58 (10)、57 (10)。
c) m/z (70%) 6.879分 = 102 (10)、87 (25)、58(14)、57 (100)。主生成物。
d) m/z (1%) 7.565分 = 103 (40)、89 (5)、59(100)、58 (5)、57 (8)。
e) m/z (4%) 8.502分 = 207 (14)、133 (10)、103(35)、90 (10)、89 (10)、59 (100)、58 (12)、57 (14)。
f) m/z (5%) 8.936分 = 148 (8)、118 (8)、117(15)、103 (20)、77 (60)、72 (8)、59 (100)、58 (5)、57 (5)。
1H NMR:1.4 (d, 3H)、3.9 (t, 1H)、4.5 (t, 1H)、4.8 (m, 1H)。
13CNMR: 18.96、70.42、73.43、154.88
【実施例５】
【００７３】
ｉｎ−ｓｉｔｕカルベンを用いたポリ（炭酸ビスフェノールＡ）（Ｍｗ＝６５，０００）の解重合：塩化１−エチル−３−メチル−１−Ｈ−イミダゾリウム７ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１ｍｌ）に混合した混合物に、ｔ−ＢＯＫ４ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）を、Ｎ2雰囲気で加えた。３０分間攪拌した後、反応混合物０．１ｍｌを、ポリ（炭酸ビスフェノールＡ）０．５ｇおよびＴＨＦ１０ｍｌの入ったフラスコに移した。この反応混合物を室温で１０分間攪拌し、続いてメタノール２ｍｌを加えた。室温での攪拌を３時間継続した。溶媒を真空中で除去すると、1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲならびにＧＣ−ＭＳスペクトルは、単量体とオリゴマーの混合物を示し、主生成物はビスフェノールＡであった。
GC-MS:
a) m/z (10%) 12.754分 = 212 (30)、198 (20)、197(100)、182 (10)、181 (10)、179 (10)、178 (10)、165 (8)、152 (8)、135 (10)、119 (12)、103(15)、91 (12)、77 (10)、65 (5)。
b) m/z (5%) 13.674分 = 282 (5)、281 (10)、255(8)、229 (10)、228 (40)、214 (20)、213 (100)、208 (30)、197 (30)、191 (5)、181 (5)、179(5)、165 (10)、152 (8)、135 (25)、134 (25)、133 (5)、120 (5)、119 (50)、115 (10)、103(10)、99 (5)、97 (5)、96 (5)、91 (30)、79 (5)、77 (10)、65 (8)。
c) m/z (35%) 14.286分 = 228 (34)、214 (20)、213(100)、197 (5)、165 (5)、135 (5)、119 (20)、107 (5)、91 (10)、77 (5)、65 (5)。主生成物。
d) m/z (35%) 15.189分 = 286 (20)、272 (15)、271(100)、227 (5)、212 (5)、197 (3)、183 (2)、169 (3)、133 (3)、119 (5)。
e) m/z (10%) 15.983分 = 344 (20)、330 (20)、329(100)、285 (5)、269 (3)、226 (3)、211 (2)、183 (3)、165 (3)、153 (2)、133 (6)、121 (2)、91(2)、77 (1)、59 (3)。
【実施例６】
【００７４】
【化１０】
2010159418.tif 000011
【００７５】
上記図式に基づくＰＥＴの解重合：ｔ−ＢＯＫ２０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジフェニル・イミダゾリン塩化物塩４５ｍｇをＴＨＦ２ｍｌの入ったバイアル瓶に入れ、１５分間攪拌した。エチレングリコール（２．３ｇ）およびＰＥＴ（０．２５ｇ）（オールドリッチ（Aldrich）社から入手したペレットをＣＨＣｌ3およびトリフルオロ酢酸に溶解し、メタノールで沈殿させて白色の粉体にしたもの）を一緒にしてＰＥＴスラリーを形成した。追加のＴＨＦ約５ｍｌを用いて触媒をスラリーに加えた。２時間後、溶液は透明度を増し、解重合混合物の諸成分の溶解が指示された。この混合物を一晩攪拌し、翌日に完全に透明な溶液を得た。ＴＨＦを除去し、白色の固体２２５ｍｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳはすべて、テレフタル酸ビス（ヒドロキシエチレン）と考えて矛盾はなかった。
【実施例７】
【００７６】
【化１１】
2010159418.tif 000012
【００７７】
上記図式に基づくＰＥＴの解重合：１，３−ジメチルイミダゾールヨウ化物塩２５ｍｇおよびｔ−ＢＯＫ１１ｍｇをＴＨＦ２ｍｌの入ったバイアル瓶に入れ、１５分間攪拌した。メタノール（３．１１ｇ）およびＰＥＴ（３０８ｍｇ。実施例６と同じもの）をＴＨＦ５ｍｌと一緒にして、不溶性混合物を形成した。触媒混合物をろ過してＰＥＴ／メタノール混合物に加えた。１時間後、透明度は顕著に増大した。１４時間後、この溶液は完全に均一かつ透明であった。ロータリー・エバポレーションによって溶媒を除去して、白色の結晶性生成物（２５０ｍｇ）を得た。1Ｈ  ＮＭＲはテレフタル酸ジメチルへ完全な転化を指示した。
【００７８】
実施例６および７は、ＰＥＴを調製するために使用される合成経路およびＰＥＴから得られる可能な解重合生成物を参照することによってより理解することができる。それぞれの実施例で得たＰＥＴは、金属アルカノアートまたはカルシウム、亜鉛、マンガン、チタンなどの酢酸塩の存在下でのテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）および過剰のエチレングリコール（ＥＧ）の２ステップ・エステル交換プロセスに基づく合成によって調製されたものである。最初のステップでは、テレフタル酸ビス（ヒドロキシエチレン）（ＢＨＥＴ）を生成し、メタノールおよび過剰のＥＧを排除する。このＢＨＥＴを一般にエステル交換反応触媒の存在下で加熱して、高重合体を生成する。このプロセスは一般に、ベント付き押出成形機（vented extruder）の中で実施されて、重縮合物（ＥＧ）が除去され、低粘度前駆物質から所望の熱成形された物体が生成される。この反応は下の図式に従って起こる。
【００７９】
【化１２】
2010159418.tif 000013
【００８０】
化学的リサイクルの別の選択肢は、ベース単量体（ＤＭＴおよびＥＧ）の再生、ＰＥＴのグリコール分解によるＢＨＥＴの再生、プロピレングリコールを用いてＰＥＴを分解し、その分解生成物を無水マレイン酸と反応させて繊維強化複合材向けの「不飽和ポリエステル」を形成すること、およびグリコールを用いて分解し、続いてジカルボン酸と反応させてウレタン・フォームおよびエラストマー向けのポリオールを生成することである。
【００８１】
実施例７では、ＰＥＴ粉末をＴＨＦ／メタノール溶媒混合物に混合してスラリーとした。ｉｎ  ｓｉｔｕで生成したＮ−複素環状カルベン（３〜５ｍｏｌ％）を加えると、約３時間以内にＰＥＴは溶解した。分解生成物の分析は、ＰＥＴの量的な消費およびエステル交換によるＥＧおよびＤＭＴへの解重合を指示した。ＤＭＴは再結晶化によって容易に回収され、ＥＧは蒸留によって回収することができる（図１）。あるいは、実施例６で確立されたように、ＥＧをＴＨＦスラリーのアルコール（〜５０から２００ｍｏｌ％過剰）として使用した場合、解重合生成物は、最も望ましく従来の方法によってＰＥＴに直接にリサイクルできるＢＨＥＴである（図２）。置換基の性質が、触媒安定性および様々な基質への活性度に対する顕著な効果を有するので、このＮ−複素環状カルベン触媒プラットホームは極めて強力である。
【００８２】
実施例６および７のＰＥＴ解重合反応を以下に概略的に示す。
【００８３】
【化１３】
2010159418.tif 000014
【００８４】
以下の実施例８〜１１では、下の図式に示す新しいカルベン前駆物質の合成を説明する。
【００８５】
【化１４】
2010159418.tif 000015
【実施例８】
【００８６】
ヨウ化３−ベンジル−１−メトキシ−４，５−ジメチルイミダゾリウム（２）：ＣＨＣｌ3約２０ｍｌに溶解したイミダゾール−Ｎ−オキシド１（１．０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の溶液に、ヨウ化メチル（０．５ｍｌ、７．８ｍｍｏｌ）を注射器で加えた（化合物１は、１，３，５−トリベンジル−［１，３，５］トリアジナンおよびブタン−２，３−ジオンモノオキシムから前掲のアーデンゴ（Arduengo）他（1992）の手順を使用して調製したものである）。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。揮発性物質を真空で除去すると適当な純度の濃い黄色の油が得られた。収量は未決定である。
1H-NMR(δ, CDCl3): 10.32 (s, 1H, N-CH-N); 7.39 (m, 5H, C6H5);5.56 (s, 2H, NCH2); 4.38 (s, 3H, OCH3); 2.27 (s, 3H, CH3);2.20 (s, 3H, CH3)。
【実施例９】
【００８７】
ヘキサフルオロリン酸３−ベンジル−１−メトキシ−４，５−ジメチルイミダゾリウム（３）：未精製のヨウ化物２を脱イオン（ＤＩ）水にとり、それによって少量の暗色の不溶性残留物から生成物を分離した。この水溶液を第２のフラスコにデカントし、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（９５０ｍｇ、約５．８ｍｍｏｌ）をＤＩ水１０ｍｌに溶解した溶液を数回に分けて加えた。この添加の間に油が分離し、上澄液をデカントして除去した。この油を低温（０℃）中で砕き、続いてメタノール中で再結晶させた。
収率: 1.3g (1から73%)。1H-NMR (δ,CDCl3): 8.67 (s, 1H, N-CH-N); 7.39 (m, 3H, C6H5);7.29 (d, 2H, C6H5); 5.24 (s, 2H, NCH2); 4.21(s, 3H, OCH3); 2.27 (s, 3H, CH3); 2.17 (s, 3H, CH3)。
【実施例１０】
【００８８】
臭化１−ベンジルオキシ−３−ベンジル−４，５−ジメチルイミダゾリウム（４）：乾燥ベンゼンに懸濁させた１（１．０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の還流懸濁液に、臭化ベンジル（１．２ｍｌ、約１０ｍｍｏｌ）を注射器で加えた。６時間還流し室温に冷却すると、暗オレンジ色の油が分離した。上澄みをデカントして除き、残った油を真空下で一晩乾燥させた。これによって生成物は固化した。この固体塊をペンタンの中で砕き、ろ過し、真空乾燥した。収率: 1.34g (63%)。1H-NMR (δ, CDCl3): 11.04 (s, 1H,N-CH-N); 7.6〜7.2 (ov.m, 10H, 2×C6H5); 5.59、5.58 (s+s,N-CH2, O-CH2); 2.09、1.94 (s, 3H, CH3, CH3)。13C-NMR(δ, CDCl3): 132.8 (OCH2-iC6H5);132.5 (NCN); 131.5 (NCH2-iC6H5);130.6、 130.3、129.2、129.0、129.0、128.9、128.0 (ompC6H5);124.8; 124.1 (NCCN); 83.9 (OCH2); 51.2 (NCH2); 8.89 (CH3);7.11 (CH3)。
【実施例１１】
【００８９】
ヘキサフルオロリン酸３−ベンジル−１−ベンジルオキシ−４，５−ジメチルイミダゾリウム（５）：未精製の（まだ真空乾燥前の油である）臭化物４のバッチをＤＩ水に溶解し、ヘキサンで抽出した。水性層を分離し、絶えず攪拌しながら、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（約１．３当量）溶液を１滴ずつ加えた。フラスコの壁に付着した黄色の油を温メタノールに溶解し、ヘキサンを数滴加えた。室温まで冷却すると、純粋な５のオフホワイト結晶が得られた。これをペンタンで洗浄し、真空乾燥した。収率: (1から82%)。1H-NMR (δ, CDCl3): 8.42 (s, 1H,N-CH-N); 7.45〜7.35、7.18 (ov.m, C6H5); 5.31、5.20 (s+s,N-CH2, O-CH2); 2.13 (s, 3H, CH3); 2.05 (s, 3H,CH3)。
【実施例１２】
【００９０】
【化１５】
2010159418.tif 000016
【００９１】
ビス（１−ベンジルオキシ−３−ベンジル−４，５−ジメチルイミダゾリデン）銀（Ｉ）ジブロモ銀塩（６）：カルベン前駆物質６を以下のように調製した：酸化銀（１２８ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）と臭化イミダゾリウム４（３９６ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の混合物を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2にとり、室温で９０分間攪拌した。この暗オレンジ色の懸濁液をセライトのパッドでろ過し、蒸発乾固させてオレンジ色の粉末を得た。ＴＨＦからの結晶化によって白色の粉末を得た（２クロップ）。収率: 291mg (57%)。1H-NMR (δ, CD2Cl2):7.47〜7.32 (ov.m, 10H, 2×C6H5); 5.23、5.22 (s+s, NCH2,OCH2); 2.01、1.95 (s, 3H+3H, CH3, CH3)。13C-NMR(δ, CD2Cl2): 136.2 (NCN); 133.3 (OCH2-iC6H5);130.8 (NCH2-iC6H5); 130.7、130.0;129.3、129.3、128.5、127.1、123.9 (ompC6H5+NCCN);82.6 (OCH2); 54.0 (NCH2); 9.4 (CH3); 7.8 (CH3)。元素分析:実測値: C, 47.56; H, 4.26; N, 5.79%。C38H40Ag2Br2N4O2の計算値:C, 47.53; H, 4.20; N, 5.83%。
【００９２】
実施例１３および１４では、以下の図式に示すＮ，Ｎ−ジアリール置換ジアミンからの追加のカルベン前駆物質の調製を説明する。
【実施例１３】
【００９３】
【化１６】
2010159418.tif 000017
【００９４】
カルベン前駆物質７（２−ペンタフルオロフェニル−１，３−ジフェニル−イミダゾリジン）の合成：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−エタン−１，２−ジアミン２００ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、ＦＷ＝２１２．１２）をバイアル瓶に入れ、ＣＨ2Ｃｌ2５ｍｌに溶解した。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸およびＮａ2ＳＯ4５０ｍｇを加え、続いてペンタフルオロベンズアルデヒド２３０ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、ＦＷ＝１９６．０７）を加えた。この混合物を８時間攪拌した。Ｎａ2ＳＯ4をろ別し、減圧下で溶媒を除去して、明褐色の粉末３９５ｍｇ（ＦＷ＝４３６．２）、収率９６％を得た。1H NMR: (400MHz, CDCl3, 25℃)δ = 3.7〜3.9 (m, 2H)、3.9〜4.1 (m, 2H)、6.5 (s, 1H)、6.7〜6.8 (m, 2H)、6.8〜6.9 (m, 1H)、7.2〜7.5(m, 2H)。19F NMR: δ = -143.2 (s br, 2F)、-153.7〜-153.8 (m, 1F)、161.7〜-161.8(m, 2F)。
【実施例１４】
【００９５】
【化１７】
2010159418.tif 000018
【００９６】
カルベン前駆物質８（２−ペンタフルオロフェニル−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−イミダゾリジン）の合成：メシチルジアミン（５１２ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を、ペンタフルオロベンズアルデヒド（３４０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の入った攪拌棒付きのバイアル瓶に入れた。氷酢酸（５ｍｌ）を加え、反応物を室温で２４時間攪拌した。酢酸を減圧除去し、生成物を冷メタノールで数回洗浄して、生成物を白色の結晶性固体（５４３ｍｇ、６５％）として得た。1H NMR: (400MHz, CDCl3, 25℃)δ: 2.2 (s, 12H)、2.3 (s, 6H)、3.5〜3.6 (m, 2H)、3.9〜3.4 (m, 2H)、6.4 (s, 1H)、6.9 (s,4H)。19F NMR: -136.3〜-136.4 (m, 1F)、-148.6〜-148.7 (m, 1F)、-155.8〜-155.9(m, 1F)、-163.0〜-163.3 (m, 2F)。
【図１】
2010159418.tif 000022
【図２】
2010159418.tif 000023