(57)【要約】【課題】発電出力の向上を図ることが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、メタノール水溶液が燃料として導入されるアノード；集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、酸化剤が導入されるカソード；および前記アノードと前記カソードの間に前記各触媒層と接するように配置された電解質膜；を備え、前記アノードおよび前記カソードのうち、少なくとも一方の電極の前記触媒層は、炭素粒子に担持された炭素粒子より微細な触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体とを含み、高分子鎖を持つ高分子化合物は前記炭素粒子表面に固定され、かつ前記高分子鎖の繰り返し単位の酸化還元電位が１．３Ｖ以上であることを特徴とする燃料電池。【選択図】    図１
2010061977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、メタノール水溶液が燃料として導入されるアノード；
集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、酸化剤が導入されるカソード；および
前記アノードと前記カソードの間に前記各触媒層と接するように配置された電解質膜；を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうち、少なくとも一方の電極の前記触媒層は、炭素粒子に担持された炭素粒子より微細な触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体とを含み、
高分子鎖を持つ高分子化合物は、前記炭素粒子表面に固定され、かつ前記高分子鎖の繰り返し単位の酸化還元電位が１．３Ｖ以上であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記高分子鎖を持つ高分子化合物は、前記炭素粒子表面の気孔に侵入して固定され、かつ前記高分子鎖は前記炭素粒子表面から延出していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記電極は、前記カソードで、このカソードの前記触媒層中の前記触媒微粒子が白金であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記高分子鎖の繰り返し単位が芳香族エーテルであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記高分子鎖の繰り返し単位が芳香族エーテルである前記高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【化１】
2010061977.tif 000008
ただし、式中のＲ1、Ｒ2は同じであっても、異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、ｍは２００〜２５００の整数を示す。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2は同じであっても、異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、酸化剤が導入されるカソードと、これらのアノードとカソードの間に配置されるプロトン伝導膜とを備える。アノードおよびカソードは、それぞれ集電体とこの集電体上に形成される触媒層とを有し、前記プロトン伝導膜がこれらの触媒層の間に配置される。各触媒層は、触媒とパーフルオロアルキルスルホン酸重合体であるナフィオン（Nafion）（デュポン社製商標名）と混合した混合物から形成されている。各触媒層中のナフィオンは、電解質膜であるプロトン伝導膜の構成樹脂として用いられていると共に、化学的安定性に優れ、かつ触媒を保持する役目をなす。
【０００３】
また、各触媒層は数ナノメートルの粒子径を有する白金、白金−ルテニウムのような触媒微粒子が炭素粒子に担持され、メタノール、酸化剤（例えば空気）の酸化・還元反応を行なっている。
【０００４】
しかしながら、触媒微粒子担持炭素粒子は電場が印加された環境または燃料不足の環境に曝されると、担持された触媒微粒子が動いて炭素粒子の廻りを移動する転極現象を生じ、この現象によって炭素粒子が触媒作用を受けて次式のように二酸化炭素に分解される。炭素粒子は触媒微粒子による酸化・還元反応で生成される電子のパスとして機能する。その結果、炭素粒子の分解による消失は発電出力の低下要因になる。
【０００５】
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-
そこで、炭素よりも水を電気分解する反応に対してより活性な酸化イリジウムのような触媒作用微粒子を触媒微粒子担持炭素粒子とは別に触媒層に添加することが試みられていた。しかしながら、触媒微粒子表面を添加触媒作用微粒子が覆ってその触媒微粒子の触媒活性を阻害する。また、添加触媒作用微粒子が溶出してパーフルオロアルキルスルホン酸重合体からなる高分子電解質膜中のスルホン酸基にトラップするため、プロトン伝導性能を低下させる。その結果、スタック出力の低下を生じる。
【０００６】
一方、特許文献１には触媒金属と触媒金属を担持する触媒担体（炭素粒子）とを含む燃料電池に用いられる触媒材料において、触媒担体が触媒金属と共有結合可能な原子、例えば窒素原子、を含む触媒材料が開示されている。しかしながら、この触媒材料は触媒担体に触媒金属を窒素原子を介して共有結合させ、触媒金属の成長に伴う活性低下を防止するもので、触媒担体である炭素粒子の分解を抑制するものではない。
【特許文献１】特開２００４−２０７２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒層中の炭素粒子に担持される触媒微粒子の動きを止め、炭素粒子が触媒作用を受けて二酸化炭素に分解されるのを抑制することにより発電出力の向上を図ることが可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、メタノール水溶液が燃料として導入されるアノード；
集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、酸化剤が導入されるカソード；および
前記アノードと前記カソードの間に前記各触媒層と接するように配置された電解質膜；を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうち、少なくとも一方の電極の前記触媒層は、炭素粒子に担持され、炭素粒子より微細な触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体とを含み、かつ
前記アノードおよび前記カソードのうち、少なくとも一方の電極の前記触媒層は、炭素粒子に担持された炭素粒子より微細な触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体とを含み、
高分子鎖を持つ高分子化合物は、前記炭素粒子表面固定され、かつ前記高分子鎖の繰り返し単位の酸化還元電位が１．３Ｖ以上であることを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発電出力の向上を図ることが可能な燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池を詳細に説明する。
【００１１】
実施形態に係る燃料電池は、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、酸化剤（例えば空気）が導入されるカソードと、これらのアノードとカソードの間に配置されるプロトン伝導膜とを備える。アノードおよびカソードは、それぞれ集電体とこの集電体上に形成される触媒層とを有し、前記プロトン伝導膜がこれらの触媒層の間に配置される。各触媒層は、炭素粒子に担持された炭素粒子より微細な触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体とを含む。高分子鎖を持つ高分子化合物は、炭素粒子表面に固定され、かつ高分子鎖の繰り返し単位の酸化還元電位が１．３Ｖ以上である。このような高分子鎖を持つ高分子化合物は、炭素粒子表面の気孔に侵入して固定され、その高分子鎖が炭素粒子表面から延出する形態を有することが好ましい。
【００１２】
実施形態に係る燃料電池を図１および図２を参照して具体的に説明する。図１は、単セルを示す概略分解斜視図、図２は図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図である。
【００１３】
単セル１は、図１に示すように膜状電極ユニット１１を備えている。枠状のシール材２１ａ、燃料用流路板３１ａおよび集電板４１ａは、膜状電極ユニット１１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材２１ｂ、酸化性ガス用流路板３１ｂおよび集電板４１ｂは、膜状電極ユニット１１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。
【００１４】
膜状電極１１は、図２に示すように燃料（メタノール水溶液）が導入されるアノード１２と、酸化剤が導入されるカソード１３と、これらのアノード１２およびカソード１３間に配置される電解質膜１４とを備えている。アノード１２は、電解質膜１４に接する触媒層１２ａと、この触媒層１２ａに積層された例えばカーボンペーパからなる集電体（拡散層）１２ｂとから構成されている。カソード１３は、電解質膜１４に接する触媒層１３ａと、この触媒層１３ａに積層された例えばカーボンペーパからなる集電体（拡散層）１３ｂとから構成されている。
【００１５】
アノード、カソードの触媒層中の炭素粒子は、例えばケッチェンブラック（ケチェン・ブラック・インターナショナル社製商品名）のような平均粒径が０．００５〜０．０８μｍのカーボン粉末を用いることができる。
【００１６】
アノードの触媒層中の炭素粒子に担持される触媒微粒子は、例えば白金ルテニウム微粒子を用いることができる。カソードの触媒層中の炭素粒子に担持される触媒微粒子は、例えば白金微粒子を用いることができる。これらの触媒微粒子は、炭素粒子より微細で、例えば０．５〜２０ｎｍの平均粒径を有する。
【００１７】
高分子鎖の繰り返し単位（酸化還元電位が１．３Ｖ以上）は、例えば芳香族エーテルが挙げられる。このような芳香族エーテルを高分子鎖の繰り返し単位として有する高分子化合物は、例えば下記一般式（Ｉ）にて表される。
【化２】
2010061977.tif 000003
【００１８】
ただし、式中のＲ1、Ｒ2は同じであっても、異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、ｍは２００〜２５００の整数を示す。
【００１９】
一般式（Ｉ）の高分子化合物において、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても、異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましい。このような芳香族エーテルポリマーは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００〜３０００００であることが好ましい。具体的には、下記構造式（Ａ）に示す３，５−ジメチル−４メチルトルイレンエーテル）ポリマー、下記構造式（Ｂ）に示す（３，５−ジエチル−４メチルトルイレンエーテル）ポリマー、下記構造式（Ｃ）に示す（３，５−メトキシ−４メチルトルイレンエーテル）ポリマー、下記構造式（Ｄ）に示す（３，５−エトキシ−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーを挙げることができる。
【化３】
2010061977.tif 000004
【００２０】
【化４】
2010061977.tif 000005
【００２１】
【化５】
2010061977.tif 000006
【００２２】
【化６】
2010061977.tif 000007
【００２３】
なお、構造式（Ａ）〜（Ｄ）のｍは２００〜２５００の整数を示す。
【００２４】
前記高分子鎖を持つ高分子化合物、特に芳香族エーテルポリマーは炭素粒子表面への固定において、その量が少ないと、後述する炭素粒子に担持される触媒微粒子の動きを規制することが困難になる。他方、芳香族エーテルポリマー量が多くなると、触媒微粒子の触媒作用に悪影響を及ぼす恐れがある。したがって、炭素粒子に固定される芳香族エーテルポリマーの量は炭素粒子に対して０．５〜２５重量％にすることが好ましい。
【００２５】
アノード、カソードの触媒層中のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体は、例えばデュポン社製商標名のナフィオン（Nafion）を用いることができる。
【００２６】
以上説明した実施形態によれば、アノード、カソードの触媒層は炭素粒子に担持された炭素粒子より微細な触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体とを含み、高分子鎖を持つ高分子化合物は炭素粒子表面に固定され、かつ前記高分子鎖の繰り返し単位の酸化還元電位が１．３Ｖ以上である。このような高分子鎖を持つ高分子化合物は、触媒微粒子が炭素粒子に担持される場において触媒微粒子が炭素粒子から移動するのを抑制ないし防止する。特に、前記高分子化合物は炭素粒子表面の多数の気孔に侵入して固定化されるとともに、その高分子化合物の高分子鎖が炭素粒子表面から担持された触媒微粒子に延出することによって、炭素粒子に担持された触媒微粒子の動き効果的に規制し、触媒微粒子の炭素粒子からの移動を効果的に抑制ないし防止できる。
【００２７】
また、前記高分子鎖の繰り返し単位の酸化還元電位が１．３Ｖ以上であるため、カソード、アノード間で取り出される電場（一般に１．１Ｖ程度）において高分子鎖を持つ高分子化合物は電気化学的に安定的に存在し、前記触媒微粒子の動き規制効果を長時間に亘って維持することが可能になる。
【００２８】
その結果、電場が印加された環境または燃料不足の環境に曝されても、担持された触媒微粒子が動いて炭素粒子の廻りを移動する転極現象を抑制または防止して、炭素粒子が触媒作用により二酸化炭素に分解されるのを抑制または防止できる。したがって、触媒微粒子による酸化・還元反応で生成される電子のパスとして機能する炭素粒子はアノード、カソードの触媒層中での消失が抑制されるため、それら電極の劣化を抑制して発電出力が向上された燃料電池を提供できる。
【００２９】
特に、前記高分子化合物が芳香族エーテルポリマーである場合、炭素粒子の気孔にこのポリマーが侵入して固定されると、炭素粒子と芳香族エーテルポリマーとの間で疎水結合が発生する。その結果、孤立炭素粒子が触媒層中に存在する割合を低減できるため、アノード、カソードの電極反応の効率を増大させて発電出力を向上することができる。
【００３０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３１】
（芳香族エーテルポリマーの合成例１）
クロルメチル−３，５−ジメチル−４メチルナトリウムオキサイド２０重量部を乾燥テトラヒドロフラン中で攪拌することにより高分子化させた。反応溶液を５重量％のエタノール水溶液に入れ、この溶液を透析チューブで２４時間透析を行なうことによって脱塩・精製して前記構造式（Ａ）に示す（３，５−ジメチル−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーを合成した。
【００３２】
得られた芳香族エーテルポリマーの重量平均分子量は、以下の試験によりポリスチレン換算で７０，０００であった。
【００３３】
得られた芳香族エーテルポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して０．１重量％溶液を調製し、これをサンプル溶液とした。サンプル溶液をゲルパミュエーションクロマトグラフィトル：「クロマトグラフ装置」にインジェクションし、重量平均分子量をポリスチレン換算で測定した。
【００３４】
（芳香族エーテルポリマーの合成例２）
クロルメチル−３，５−ジエチル−４メチルナトリウムオキサイド２０重量部を乾燥テトラヒドロフラン中で攪拌することにより高分子化させた。反応溶液を５重量％のエタノール水溶液に入れ、この溶液を透析チューブで２４時間透析を行なうことによって脱塩・精製して前記構造式（Ｂ）に示す（３，５−ジエチル−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーを合成した。得られた芳香族エーテルポリマーの重量平均分子量は、合成例１の同様な試験によりポリスチレン換算で１１０，０００であった。
【００３５】
（芳香族エーテルポリマーの合成例３）
クロルメチル−３，５−ジメトキシ−４メチルナトリウムオキサイド２０重量部を乾燥テトラヒドロフラン中で攪拌することにより高分子化させた。反応溶液を５重量％のエタノール水溶液に入れ、この溶液を透析チューブで２４時間透析を行なうことによって脱塩・精製して前記構造式（Ｃ）に示す（３，５−メトキシ−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーを合成した。得られた芳香族エーテルポリマーの重量平均分子量は、合成例１の同様な試験によりポリスチレン換算で１６０，０００であった。
【００３６】
（芳香族エーテルポリマーの合成例４）
クロルメチル−３，５−ジエトキシ-4メチルナトリウムオキサイド２０重量部を乾燥テトラヒドロフラン中攪拌することにより高分子化させた。反応溶液を５重量％のエタノール水溶液に入れ、この溶液を透析チューブで２４時間透析を行なうことによって脱塩・精製して前記構造式（Ｄ）に示す（３，５−エトキシ−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーを合成した。得られた芳香族エーテルポリマーの重量平均分子量は、合成例１の同様な試験によりポリスチレン換算で２００，０００であった。
【００３７】
（実施例１）
[アノードの作製]
パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））の５重量％溶液１００重量部と白金ルテニウム微粒子担持炭素粒子２０重量部とを攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて塗布し、白金ルテニウム担持量が２ｍｇ／ｃｍ2の触媒層を有するアノードを作製した。
【００３８】
[カソードの作製]
１重量％の塩化白金酸水溶液１００重量部とケッチェンブラック１０重量部に前記合成例１の芳香族エーテルポリマー３重量部を添加し、攪拌した。溶液全体の粘土が増大したところで５重量％のヒドラジン水溶液１００重量部添加して攪拌することにより白金を炭素粒子に担持させた。得られた白金微粒子担持炭素粒子３０重量部とパーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））の５重量％溶液１００重量部とを攪拌させながら溶液の粘度が増大したところ停止してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて塗布し、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2の触媒層を有するカソードを作製した。
【００３９】
［膜電極の作製］
得られたアノードとカソード間にナフィオン１１７膜を電解質膜として各触媒層と接するように配置させた。その後、ホットプレスを施すことにより膜電極を作製した。
【００４０】
［単セルの組立て］
得られた膜電極（電極面積５ｃｍ2）をコラムフロー流路を有する２枚のカーボン製セパレータおよび２枚の集電体で挟み込み、ボルト締めすることにより評価用単セルを組立てた。
【００４１】
（実施例２）
合成例１の芳香族エーテルポリマーの代わりに合成例２の芳香族エーテルポリマーを用いた以外、実施例１と同様な方法によりカソードを作製した。
【００４２】
得られたカソードと実施例１と同様なアノードの間にナフィオン１１７膜を電解質膜として介在して熱圧着することにより膜電極を作製した。この膜電極を用いて実施例１と同様な評価用単セルを組み立てた。
【００４３】
（実施例３）
合成例１の芳香族エーテルポリマーの代わりに合成例３の芳香族エーテルポリマーを用いた以外、実施例１と同様な方法によりカソードを作製した。
【００４４】
得られたカソードと実施例１と同様なアノードの間にナフィオン１１７膜を電解質膜として介在して熱圧着することにより膜電極を作製した。この膜電極を用いて実施例１と同様な評価用単セルを組み立てた。
【００４５】
（実施例４）
合成例１の芳香族エーテルポリマーの代わりに合成例４の芳香族エーテルポリマーを用いた以外、実施例１と同様な方法によりカソードを作製した。
【００４６】
得られたカソードと実施例１と同様なアノードの間にナフィオン１１７膜を電解質膜として介在して熱圧着することにより膜電極を作製した。この膜電極を用いて実施例１と同様な評価用単セルを組み立てた。
【００４７】
（実施例５）
［アノードの作製］
パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））の５重量％溶液１００重量部に白金ルテニウム微粒子担持炭素粒子２５重量部を分散させて分散溶液とした。この分散溶液１００重量部に合成例１の芳香族エーテルポリマー１０重量部を添加し攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて塗布し、白金ルテニウム担持量が２ｍｇ／ｃｍ2の触媒層を有するアノードを作製した。
【００４８】
[カソードの作製]
１重量％の塩化白金酸水溶液１００重量部にケッチェンブラック１０重量部を添加し、攪拌した。溶液全体の粘土が増大したところで５重量％のヒドラジン水溶液１００重量部添加して攪拌することにより白金を炭素粒子に担持させた。得られた白金微粒子担持炭素粒子３０重量部とパーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））の５重量％溶液１００重量部とを攪拌させながら溶液の粘度が増大したところ停止してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて塗布し、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2の触媒層を有するカソードを作製した。
【００４９】
得られたアノードとカソードの間にナフィオン１１７膜を電解質膜として介在して熱圧着することにより膜電極を作製した。この膜電極を用いて実施例１と同様な評価用単セルを組み立てた。
【００５０】
（比較例１）
［アノードの作製］
パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））の５重量％溶液１００重量部と白金ルテニウム微粒子担持炭素粒子２重量部を攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて塗布し、白金ルテニウム担持量が２ｍｇ／ｃｍ2の触媒層を有するアノードを作製した。
【００５１】
［カソードの作製］
パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））の５重量％溶液１００重量部と白金微粒子担持炭素粒子２重量部とを攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて塗布し、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2の触媒層を有するカソードを作製した。
【００５２】
得られたアノードおよびカソードの間にナフィオン１１７膜を電解質膜として各触媒層と接するように介在して熱圧着することにより膜電極を作製した。この膜電極を用いて実施例１と同様な評価用単セルを組み立てた。
【００５３】
＜単セル評価＞
実施例１〜４および比較例１の単セルを燃料電池評価装置に接続した。単セルのアノード側に３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速で送液し、単セルのカソード側に空気を１０ｍＬ／分の流速で送液し、５０℃の各単セルの電流−電圧特性を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように実施例１〜４の単セルは、比較例１の単セルに比べて高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。
また、実施例１〜４および比較例１の単セルを燃料電池評価装置に接続した。単セルのアノード側に３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速で送液し、単セルのカソード側に空気を１０ｍＬ／分の流速で送液し、５０℃にて、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に一定に保持しながら１０００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図４に示す。
【００５４】
図４から明らかなように実施例１〜４の単セルは、比較例１の単セルに比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。
【００５５】
＜加速試験でのセル評価＞
まず、１０重量％濃度のメタノール水溶液１００重量部に過酸化水素水５ｍＬおよび硫酸鉄０．１ｇを添加し、撹拌してラジカルイオン種を含むメタノール溶液（燃料）を調製した。
【００５６】
次いで、実施例５および比較例１の単セルを燃料電池評価装置に接続した。単セルのアノード側に前記燃料を５ｍＬ／分の流速で送液し、単セルのカソード側に空気を１０ｍＬ／分の流速で送液し、５５℃にて、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に一定に保持しながら１００００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図５に示す。なお、この評価は燃料としてラジカルイオン種を含むメタノール溶液を用いる加速試験であるため、１０００時間の稼働時間が通常の試験の１０倍、すなわち１００００時間の稼働時間に相当する。
【００５７】
図５から明らかなようにアノードの触媒層中の白金ルテニウム微粒子担持炭素粒子に合成例１の芳香族エーテルポリマーを添加した触媒層を有するアノードを用いた実施例５の単セルは、比較例１の単セルに比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルを示す概略分解斜視図。
【図２】図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。
【図３】実施例１〜４および比較例１のアノードおよびカソードを組み込んだ単セルの電流−電圧曲線を示す図。
【図４】実施例１〜４および比較例１における一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の評価用単セルの電圧変化を示す図。
【図５】実施例５および比較例１における一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時（加速試験時）の評価用単セルの電圧変化を示す図。
【符号の説明】
【００５９】
１…単セル、１１…膜状電極、１２…アノード、１３…カソード、１２ａ、１３ａ…触媒層、１２ｂ、１３ｂ…集電体（拡散層）、１４…電解質膜。
【図１】
2010061977.tif 000009
【図２】
2010061977.tif 000010
【図３】
2010061977.tif 000011
【図４】
2010061977.tif 000012
【図５】
2010061977.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月29日(2009.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、メタノール水溶液が燃料として導入されるアノード；
集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、酸化剤が導入されるカソード；および
前記アノードと前記カソードの間に前記各触媒層と接するように配置された電解質膜；を備え、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも１つの前記触媒層は、表面に気孔を有する炭素粒子と、前記炭素粒子によって担持された触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体と、前記炭素粒子表面に固定された高分子鎖の繰り返し単位を有する高分子化合物と含み、
前記触媒微粒子は前記炭素粒子より微細であり、かつ
前記高分子鎖の繰り返し単位は１．３Ｖ以上の酸化還元電位を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記高分子鎖の繰り返し単位を有する前記高分子化合物は、前記炭素粒子表面の気孔に侵入して固定され、かつ前記高分子鎖は前記炭素粒子表面から延出していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記カソードの前記触媒層中の前記触媒微粒子が白金であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記高分子鎖の繰り返し単位が芳香族エーテルであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記高分子鎖の繰り返し単位が芳香族エーテルである前記高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【化１】
2010061977.tif 000014
ただし、式中のＲ1、Ｒ2は同じであっても、異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、ｍは２００〜２５００の整数を示す。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2は同じであっても、異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記炭素粒子は０．００５〜０．０８μｍの平均粒子径を有する請求項１記載の燃料電池。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）によって表わされる前記高分子化合物は、（３，５−ジメチル−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーである請求項１記載の燃料電池。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）によって表わされる前記高分子化合物は、（３，５−ジエチル−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーである請求項５記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）によって表わされる前記高分子化合物は、（３，５−メトキシ−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーである請求項５記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）によって表わされる前記高分子化合物は、（３，５−エトキシ−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーである請求項５記載の燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によると、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、メタノール水溶液が燃料として導入されるアノード；
集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、酸化剤が導入されるカソード；および
前記アノードと前記カソードの間に前記各触媒層と接するように配置された電解質膜；を備え、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも１つの前記触媒層は、表面に気孔を有する炭素粒子と、前記炭素粒子によって担持された触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体と、前記炭素粒子表面に固定された高分子鎖の繰り返し単位を有する高分子化合物と含み、
前記触媒微粒子は前記炭素粒子より微細であり、かつ
前記高分子鎖の繰り返し単位は１．３Ｖ以上の酸化還元電位を有することを特徴とする燃料電池が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月18日(2009.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、メタノール水溶液が燃料として導入されるアノード；
集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、酸化剤が導入されるカソード；および
前記アノードと前記カソードの間に前記各触媒層と接するように配置された電解質膜；を備え、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも１つの前記触媒層は、表面に気孔を有する炭素粒子と、前記炭素粒子によって担持された触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体と、前記炭素粒子表面に固定された下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物とを含み、
前記触媒微粒子は前記炭素粒子より微細であることを特徴とする燃料電池。
【化１】
2010061977.tif 000015
ただし、式中のＲ1、Ｒ2は同じであっても、異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、ｍは２００〜２５００の整数を示す。
【請求項２】
前記カソードの前記触媒層中の前記触媒微粒子が白金であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2は同じであっても、異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記炭素粒子は０．００５〜０．０８μｍの平均粒子径を有する請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）によって表わされる前記高分子化合物は、（３，５−ジメチル−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーである請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）によって表わされる前記高分子化合物は、（３，５−ジエチル−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーである請求項１記載の燃料電池。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）によって表わされる前記高分子化合物は、（３，５−メトキシ−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーである請求項１記載の燃料電池。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）によって表わされる前記高分子化合物は、（３，５−エトキシ−４メチルトルイレンエーテル）ポリマーである請求項１記載の燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によると、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、メタノール水溶液が燃料として導入されるアノード；
集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有し、酸化剤が導入されるカソード；および
前記アノードと前記カソードの間に前記各触媒層と接するように配置された電解質膜；を備え、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも１つの前記触媒層は、表面に気孔を有する炭素粒子と、前記炭素粒子によって担持された触媒微粒子と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体と、前記炭素粒子表面に固定された下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物とを含み、
前記触媒微粒子は前記炭素粒子より微細であることを特徴とする燃料電池が提供される。
【化１】
2010061977.tif 000016
ただし、式中のＲ1、Ｒ2は同じであっても、異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、ｍは２００〜２５００の整数を示す。