(57)【要約】【課題】早い帯電の立ち上がり、安定した帯電性、良好な流動性を有し、ランニングでの画像濃度低下、カブリ及び補給カブリが発生しない電子写真用正帯電赤トナーを提供する。【解決手段】  少なくとも樹脂にポリエステル、帯電制御剤にベンジルトリブチルアンモニウムを含有し、また外添剤に平均粒径７〜１５ｎｍの表面をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したフュームドシリカを外添させることを特徴とし、キャリアと攪拌混合させた現像剤中の帯電量の初期帯電量が７μC/g以上でかつ、長時間攪拌させた時の帯電量が１６μC/g〜３０μC/gでかつ落下率が７０％以上であることを特徴とする電子写真用正帯電赤トナー。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂にポリエステル、
帯電制御剤にベンジルトリブチルアンモニウムを含有し、
外添剤に平均粒径７〜１５ｎｍの表面をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したフュームドシリカを外添させ、その外添剤は少なくとも前記疎水化処理に加えてアミノシランで処理をしたものと、前記ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理に加えてサイクリックシランで処理をしたものとが併用されて、前記２種外添剤の総量はトナー母剤に対して０．４質量％〜１．０質量％であって、前記２種外添剤の比率は１:３〜３:１であり、
キャリアと攪拌混合させた現像剤中の帯電量の初期帯電量が７μC/g以上で、長時間攪拌させた時の帯電量が１６μC/g〜３０μC/gで、落下率が７０％以上であることを特徴とする電子写真用正帯電赤トナー。
【請求項２】
平均粒径が８〜１２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用正帯電赤トナー。
【請求項３】
４μｍ以下の微粉含有量が１８個数％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用正帯電赤トナー。
【請求項４】
円形度が０．８〜１．０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載の電子写真用正帯電赤トナー。
【請求項５】
ワックスにカルナバワックス及び/又はライスワックスを用いる請求項１ないし４のいずれか1項に記載の電子写真用正帯電赤トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４６ips以上の印刷速度で印刷を行う電子写真装置に用いる写真用正帯電赤トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤（トナー）を用いて現像した後、転写シートなどに転写して、定着することによって画像が得られる。このトナーは微細粒子であり、かつ流動性に優れ、適当に帯電された粉体であることが要求される。
【０００３】
この時トナーにはキャリアとの摩擦により帯電量が確保され、また経時安定性および帯電立ち上がり性が重要な特性として求められる。またこの時均一にキャリアと摩擦帯電されるためにトナーにはある一定以上の流動性が求められる。
【０００４】
最近においては電子写真装置の高速化が進み、カラートナーの分野においても高速現像に適した、優れた帯電性能を有するトナーの開発が望まれている。高速の現像装置に用いられるトナーにおいては、トナーが現像装置内で瞬時に所期の帯電量に達する特性、いわゆる帯電の立ち上がり特性が優れていること、また、高い帯電量を有し、現像装置内で長時間撹拌された際にも帯電の変動を生じないこと等が求められる。
【０００５】
ところで、カラートナーの用途としては、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの４色を組み合わせて用い、写真や絵画等を再現するフルカラー印刷あるいはプロセスカラー印刷の用途と、主に単色のカラートナー、例えば、青トナー、緑トナー、赤トナーを用いて、マーク、イラスト、色文字やベタ部を印刷するモノカラー印刷とがある。中でも印鑑、朱色のスタンプ、文字等の訂正記号、アンダーライン、重要文字の表示等に使用される赤トナーの使用頻度は高い。
【０００６】
従来より、静電荷像現像装置に用いられるカラートナーに関しては多くの技術が開示されており、正帯電性の赤色のトナーに関しても特開２００４−１１７６４９号公報や特開２００３−３０２７９３号公報など種々の技術が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５３３９５３号公報
【特許文献２】特開２００４−１１７６４９号公報
【特許文献３】特開２００３−３０２７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
トナーは主に電子写真装置側の理由により正に帯電するトナーと負に帯電するトナーに大別され、そのうちの正帯電赤トナーはポリエステル樹脂やアゾ色素等といった負帯電要素を他の材料でどう克服するかが大きな課題となる。
【０００９】
一般に正帯電カラートナーには帯電制御剤に四級アンモニウム塩等を用いるが、キャリアとの攪拌時間に伴う帯電の安定性は良いものもあるが、前記負帯電要素の影響で帯電の立ち上がりが遅いという欠点がある。この様に正帯電トナー粒子中、とくに顔料にアゾ基を用いる場合、赤トナー粒子中には正帯電要素と負帯電要素が混在しているため帯電の制御が極めて困難であった。
【００１０】
そのため粒子ごとの攪拌時間にばらつきの多い、例えば46ips以上といった高速プリンターでは特に帯電制御には苦労を強いられていた。上記特許文献においてもこのレベルの現像速度の電子写真装置で使用される正帯電カラートナーに要求される特性、つまり、高い帯電量を有し、帯電の立ち上がり特性が優れ、また、安定した帯電特性を示すことを実現することが困難であった。
【００１１】
一般に、トナーには帯電を得たり流動性を得たりするためにシリカなどの外添剤が用いられる。しかし従来の外添剤では前記に示した様な高速プリンターにおいて帯電の立ち上がり、帯電安定性、そして流動性の全てを満足するものではなかった。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、素早い帯電の立ち上がり、安定した帯電性、良好な流動性を有し、ランニングでの画像濃度低下、カブリ及び補給カブリが発生しない電子写真用正帯電赤トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明の第１の手段は、少なくとも樹脂にポリエステル、
帯電制御剤にベンジルトリブチルアンモニウムを含有し、
外添剤に平均粒径７〜１５ｎｍの表面をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したフュームドシリカを外添させ、その外添剤は少なくとも前記疎水化処理に加えてアミノシランで処理をしたものと、前記ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理に加えてサイクリックシランで処理をしたものとが併用されて、前記２種外添剤の総量はトナー母剤に対して０．４質量％〜１．０質量％であって、前記２種外添剤の比率は１:３〜３:１であり、
キャリアと攪拌混合させた現像剤中の帯電量の初期帯電量が７μC/g以上で、長時間攪拌させた時の帯電量が１６μC/g〜３０μC/gで、落下率が７０％以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の第２の手段は前記第１の手段において、平均粒径が８〜１２μｍであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の第３の手段は前記第１または第２の手段において、４μｍ以下の微粉含有量が１８個数％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の第４の手段は前記第１ないし第３の手段において、円形度が０．８〜１．０であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の第５の手段は前記第１ないし第４の手段において、ワックスにカルナバワックス及び/又はライスワックスを用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は前述のような構成になっており、４６ips以上の高速電子写真装置用の正帯電赤トナーにおいて、安定した帯電性、良好な流動性を有し、ランニングでの画像濃度低下、カブリ、補給カブリが発生しないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は、鋭意検討した結果、帯電の安定を得るためには帯電制御剤にベンジルトリブチルアンモニウムを用い、また帯電の立ち上がりと流動性を得るために平均粒径７〜１５ｎｍの表面をシランカップリング剤で疎水化処理したフュームドシリカを外添させることが有効であることを見出し、本発明は下記（１）〜（５）を特徴とするものである。
（１）少なくとも樹脂にポリエステル、帯電制御剤にベンジルトリブチルアンモニウムを含有し、外添剤に平均粒径７〜１５ｎｍの表面をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したフュームドシリカを外添させ、その外添剤は少なくとも前記疎水化処理に加えてアミノシランで処理をしたものと、前記ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理に加えてサイクリックシランで処理をしたものとが併用されて、前記２種外添剤の総量はトナー母剤に対して０．４質量％〜１．０質量％であって、前記２種外添剤の比率は１:３〜３:１であり、キャリアと攪拌混合させた現像剤中の帯電量の初期帯電量が７μC/g以上で、長時間攪拌させた時の帯電量が１６μC/g〜３０μC/gで、落下率が７０％以上であることを特徴とする。
（２）平均粒径が８〜１２μｍであることを特徴とする。
（３）４μｍ以下の微粉含有量が１８個数％以下であることを特徴とする。
（４）円形度が０．８〜１．０であることを特徴とする。
（５）ワックスにカルナバワックス及び/又はライスワックスを用いることを特徴とする。
【００２０】
本発明は赤トナーに関するものであるが、赤の顔料はアゾ系に限定されたものではないし、黄味がかった赤トナーとするために黄系の顔料を併用してもかまわない。例えば、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Pigment Red １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Pigment Red ２２、Ｃ．Ｉ．Pigment Red ２３、Ｃ．Ｉ．Pigment Red３１、Ｃ．Ｉ．Pigment Red ４８：３、Ｃ．Ｉ．Pigment Red ５７：１、Ｃ．Ｉ．Pigment Red １８４、Ｃ．Ｉ．Pigment Red １８５、Ｃ．Ｉ．Pigment Red ２２１等がある。また、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Pigment Yellow １２、Ｃ．Ｉ．Pigment Yellow １３、Ｃ．Ｉ．Pigment Yellow １４、Ｃ．Ｉ．Pigment Yellow １７、Ｃ．Ｉ．Pigment Yellow ９７、Ｃ．Ｉ．Pigment Yellow １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Pigment Yellow １５１、Ｃ．Ｉ．Pigment Yellow １５４、Ｃ．Ｉ．Pigment Yellow １８０、等がある。
【００２１】
これらは単独であるいは２種以上混合して使用される。ただし顔料は樹脂に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２２】
また、本発明のトナーにはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、ライスワックスが、さらには前記２種類を組み合わせることが特に好ましい。
【００２３】
帯電制御剤についてはベンジルトリブチルアンモニウムを含有することが必要不可欠である。一般に、正帯電カラートナーの場合、色調を損なうことのない透明色から白色のものを使用することが望まれるため、四級アンモニウム塩類、イミダゾール金属錯体や塩類等が用いられるが、そのうち樹脂にポリエステルを用いる赤トナーの帯電において長時間攪拌時間に伴い帯電が上がりすぎない、具体的には帯電量が３０μC/gを超えない帯電安定性を得られたのは上記帯電制御剤だけであった。
【００２４】
本発明のトナーにおける外添剤については平均粒径７〜１５ｎｍの表面をシランカップリング剤で疎水化処理したフュームドシリカを外添させることが必要不可欠である。ただし前記外添剤は前記疎水化処理に加えアミノシランで処理をしたものと、前記疎水化処理に加えサイクリックシランで処理をしたものとを併用し、前記２種外添剤の総量はトナー母剤に対して０．４質量％〜１．０％であって、前記２種外添剤の比率は１:３〜３:１であることとする。
【００２５】
後に実施例に示すが、樹脂にポリエステル、帯電制御剤にベンジルトリブチルアンモニウムを含有する赤トナーにおいて平均粒径７〜１５ｎｍの、アミノシランとヘキサメチルジシラザンとで表面処理したフュームドシリカを外添させると帯電の立ち上がりにやや不足が見られるものの、非常に流動性の良いものになる。ただし、添加量がトナー母剤に対して３．０重量％以下であることとする。添加量が多いほど流動性が良いことは周知の事実としてあるが、その場合印刷枚数に応じて感光体に外添剤が付着したり、トナーから剥離した外添剤がキャリア側に付着して帯電を下げてしまう現象が起こる可能性がある。なお、シリカの粒径が小さいほど流動性が良いことも周知の事実としてあるが、粒径が７nm以下のシリカでは攪拌ストレスによりすぐにトナーに埋め込まれてしまい本来の役割を果たさないため、安定して流動性が得られる粒径としては７〜１５ｎｍが最もよい。
【００２６】
また、帯電においては前記平均粒径７〜１５ｎｍの、サイクリックシランとヘキサメチルジシラザンとで表面処理したフュームドシリカを外添させると最も立ち上がりに影響することを実験結果から得ることに成功した。しかしこの条件では帯電の立ち上がりが良い反面、流動性を改善するには至らなかった。そこで本発明者は、鋭意検討した結果、前記２種外添剤を下記混合条件で合わせて外添することで上記問題が解決されることを見出した。すなわち前記２種外添剤の総量はトナー母剤に対して０．４質量％〜１．０質量％であって、比率は１:３〜３:１であることが望ましい。
【００２７】
本発明のトナーはキャリアと攪拌混合させた現像剤中の帯電量の初期帯電量が７μC/g以上でかつ、長時間攪拌させた時の帯電量が１６μC/g〜３０μC/gでかつ落下率が７０％以上である必要がある。ここで言う初期帯電量とは２０ccポリビンにてトナー濃度３．０％の現像剤を１０秒間６７rpm下で攪拌させた時の帯電量の値を示し、実験を繰り返す上でこの値が７μC/ｇ以上であることが印刷において補給カブリを起こさない指標となることを発見したことによるものである。また、長時間攪拌させた時の帯電量についても同条件下で３６００秒攪拌させた時の値を示し、連続印刷を行う上で現像剤としての帯電が上がってゆき、その結果画像濃度が下がってゆく現象を起こさないためにはこの値が３０μC/ｇ以下であることが指標となることを発見したことによるものである。なお、この時帯電量が１６μC/ｇ以下であると低帯電トナーの割合が増え、それらがマグロール上で制御されずに印刷物にカブリを生ずる可能性が出てくる。このため前記３６００秒攪拌させた時の帯電量は１６μC/g 〜３０μC/gである必要がある。
【００２８】
また、落下率は半径４５ｍｍ、７５メッシュの篩に前記トナー５ｇを乗せ振幅０．３５ｍｍ下で６０秒振動させた時の落下量から計算したものであり、前記条件はこれが７０％以下のトナーでは現像剤及びキャリアとの混ざり方が悪く、実機中では十分に摩擦帯電が行われずにカブリまたは補給カブリ等の不具合が生じてしまうことを発見したものによる。
本発明トナーにおいては、平均粒径が８〜１２μｍであることが好ましい。これ以上では解像度が下がってしまい、これ以下ではトナー飛散を起こす等の問題がある。
【００２９】
また、微粉含有量についても４μｍ以下の微粉含有量が１８個数％以下であることが好ましく、１０個数％以下であることが更に好ましい。このようにすることによって、流動性、保存性における品質改善効果が顕著に現れ、現像機中へのトナー補給性やトナーの帯電立ち上がり特性において良好なものとなる。
【００３０】
また、本発明トナーにおいては、円形度は０．８〜１．０であることが望ましい。平均円形度が０．８未満の、球形からかけ離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なおマスターバッチは赤についてはPigment Red 184とポリエステル系樹脂を重量比１：１の条件で製造したものであり、黄色についてはPigment Yellow１８０とポリエステル系樹脂を重量比１：１の条件で製造したものである。
【００３２】
（実施例１）
樹脂 ポリエステル                         ８５質量％
着色剤（マスターバッチ）赤                  ５質量％
着色剤（マスターバッチ）黄                  ３質量％
帯電制御剤 ベンジルトリブチルアンモニウム   ２質量％
上記組成の混合物を２軸混練機にて溶融混練し、該混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径９μｍになるように微粉砕し、さらに微粉分級して、重量平均粒径が１０μｍ、４μｍ以下の微粉含有量が８個数％の微細粒子を得た。さらにヘンシェルミキサーを用いて、これに以下に示す外添剤を外添して電子写真用赤トナーを得た。
平均粒径７〜１５ｎｍの表面をヘキサメチルジシラザンとアミノシランにより表面処理したフュームドシリカ（以下外添剤Ａ）０．２５質量％
平均粒径７〜１５ｎｍの表面をヘキサメチルジシラザンとシランカップリング剤で疎水化処理したフュームドシリカ（以下外添剤Ｂ）０．２５質量％
（実施例２〜５）
実施例１と同様の原材料に対して実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。さらにヘンシェルミキサーを用いてこれに図１に示す外添剤を外添して電子写真用赤トナーを得た。
【００３３】
（比較例１〜１０）
実施例１と同様の原材料に対して実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。さらにヘンシェルミキサーを用いてこれに表１に示す外添剤を外添して電子写真用赤トナーを得た。
【００３４】
以上のトナーをモノクロ用高速連帳プリンターで４６ipsの印刷速度で印刷し、評価する。図２に実施例１〜５及び比較例１〜１０による比較結果を示す。なおキャリアにはフッ素系樹脂でコーティングしたエコフェライトを用いた。
【００３５】
評価方法は以下の通りである。
【００３６】
カブリの評価は、日本電色工業社製のSpectro Color Meter SE2000を用いて測定した。プリント後の白地部とプリント前の白地部とのΔＥを算出し、４回の測定の平均をカブリ量とした。数値が小さい程、カブリ量が少ない。その時、カブリが記録材上濃度で０．３％未満を○、０．３％以上を×として評価した。なお評価するサンプルは１００KFt印刷後のものを使用した。
【００３７】
補給カブリの評価は印字密度５％の画像を２０ページ印字した後に連続して印字密度４０％を１０ページ印字して行う。印字密度を５％から４０％に増やしたとたんに現像機中のトナーホッパーから大量のトナーが供給され、マグロールに投入される。補給カブリが発生する場合、この時にトナーがキャリアと帯電されきれず、静電的に付着されずにそのまま感光体へとぬけてしまい、印刷物に画像濃度差を生じさせてしまう。評価はこの現象が発生するか否かで○×の評価とした。なお評価するサンプルは１００KFt印刷後のものを使用した。
【００３８】
帯電の立ち上がり及び帯電安定性はトナー濃度３．０％の現像剤を前記条件下で攪拌させ、１０秒攪拌した時の帯電量をＱ１０、１時間攪拌した時の帯電量をＱ３６００とした。
【００３９】
篩落下率については該トナー５ｇを前記条件下で振動させ、篩上に残ったトナー量から篩落下率（質量％）を計算した。その結果を図２に示す
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１〜５、比較例１〜１０における外添剤の割合を示す図である。
【図２】実施例１〜５、比較例１〜１０における諸特性を比較して示す図である。
【図１】
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【図２】
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