(57)【要約】      （修正有）【課題】強誘電体ポリマー装置は、極の反転の繰り返し後、切り替え可能な分極の現象又は残留時期の問題を抱える。この疲労特性による劣化を防止した強誘電体ポリマー装置を提供する。【解決手段】強誘電体有機ポリマー１０６と、酸化剤及び／又は脱イオン化剤１０８と、を含む混合物及び／又は化合物を有する誘電体層と、上記誘電体層に電界を加える一対の電極１０４，１１０と、を備える、強誘電体記憶装置１００。また、記憶装置の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体有機ポリマーと、酸化剤及び／又は脱イオン化剤と、を含む混合物及び／又は化合物を有する誘電体層と、
前記誘電体層に電界を加えるように構成される一対の電極と、
を備える、強誘電体記憶装置。
【請求項２】
前記誘電体層は、強誘電体有機ポリマーと、脱イオン化及び／又は酸化モノマーと、の混合物を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記脱イオン化及び／又は酸化モノマーは、４−ビニルピリジン（４ＶＰ）である、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記誘電体層は、強誘電体有機ポリマーの主鎖と、脱イオン化及び／又は酸化側鎖と、を含む化合物を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記誘電体層は、ＰＶＤＦと、４−ビニルピリジン（４ＶＰ−ｇ−ＰＶＤＦ）と、のグラフト共重合体を有する、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記強誘電体有機ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライドと、トリフルオロエチレン（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））との共重合体、ポリアミノジフルオロボラン(ＰＡＤＦＢ)、及びポリウンデカンアミド（Ｎｙｌｏｎ１１）のうちの少なくとも１つを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
少なくとも１つの電極は金属である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
前記少なくとも一つの金属電極と、前記誘電体層と、の間に保護層を更に備える、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記保護層はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
強誘電体有機ポリマーと、酸化剤及び／又は脱イオン化剤と、を含有する誘電体溶液を準備することを含む、記憶装置の製造方法。
【請求項１１】
第１の電極を準備することと、
前記誘電体溶液から誘電体層を形成することと、
前記誘電体層上に第２の電極を準備することと、
を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記誘電体層と、少なくとも１つの電極と、の間に保護層を提供することを更に備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記誘電体溶液を提供することは、強誘電体有機ポリマーと、脱イオン化及び／又は酸化モノマーと、溶剤とを混合することを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記誘電体溶液を提供することは、前記強誘電体有機ポリマーを脱イオン化及び／又は酸化モノマーにグラフトさせることを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体記憶装置および記憶装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体ポリマーは、電子デバイスとして将来性のある材料である。強誘電体ポリマーは、例えば、不揮発性メモリのような記憶装置の製造上の使用に適している。
【０００３】
強誘電体薄膜は、スピンコーティング、金型コーティング、スクリーンプリンティング、又は他のコーティング方法を利用して溶液から形成されることが可能である。このことにより、無機物由来の材料に比べて、強誘電体ポリマー装置の製造費用が削減される。
【０００４】
しかしながら、強誘電体ポリマー装置は、極の反転の繰り返し後、切り替え可能な分極の減少又は残留磁気の問題を抱えることになるかもしれない。この現象は、疲労（fatigue）と呼ばれることがある。外部出力信号の大きさは、残留磁気に比例するので、残留磁気は、強誘電体装置にとって重要な特性である。有機材料は、無機材料よりも高い疲労速度を有していてもよい。
【発明の概要】
【０００５】
概括的に、本発明の一側面は、強誘電体ポリマーと、酸化剤及び／又は脱イオン化剤と、を有する記憶装置を提案する。これにより、疲労が減少する利点を有してよい。上記酸化剤及び／脱イオン化剤は、４−ビニルピリジンであってもよく、上記強誘電体ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレン（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））との共重合体、ポリアミノジフルオロボラン(ＰＡＤＦＢ)、ポリウンデカンアミド（Ｎｙｌｏｎ１１）、又はそれらのうちのいずれかの組み合わせによる混合物であってもよい。
【０００６】
本発明の第１の特定の表現によれば、請求項１にかかる強誘電体記憶装置が提供される。
【０００７】
本発明の第２の特定の表現によれば、請求項１０にかかる記憶装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明の１又は２以上の実施形態について、以下の図面を参照しながら以下に説明する。
【図１】好適な実施形態にかかる記憶装置である。
【図２】Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）の典型的な疲労傾向である。
【図３】疲労前後におけるＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）のヒステリシス曲線である。
【図４ａ】疲労前のＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析結果である。
【図４ｂ】疲労後のＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析結果である。
【図５】Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）＋４ＶＰ、及びＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）＋４ＶＰ＋ＰＶＡ層の疲労傾向を比較したものである。
【図６】好適な実施形態にかかる製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、好適な実施形態にかかる記憶装置１００を示す。当該装置１００は、ガラス基板１０２、ＩＴＯ電極１０４、誘電体層１０６、及び金属電極１１０を有する多層構造である。電極１０４、１１０は、メモリセル夫々の“１”又は“０”の状態の記録、又は読み込みをする誘電体層１０６に電界を加えるために使われている。
【００１０】
図２は、誘電体層１０６が強誘電体有機ポリマーＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）である場合の疲労傾向を示す。切り替え可能な分極は、１０５回の分極反転の後、３０％減少して、４×１０６回の分極反転の後、６０％減少する。この現象は、記憶装置の信頼性及び耐久性の品位を下げている。
【００１１】
図３は、夫々疲労前後のヒステリシス曲線を示している。１０７回の分極反転の後の残留流束密度（Ｐｒ）２００は、疲労前Ｐｒ２０２から減少させられている（例えば、６５ｍＣｍ／ｍ２から３０ｍＣｍ／ｍ２）。
【００１２】
図４ａは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析によって得られた未使用のガラス／ＩＴＯ／Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）／Ａｌ装置の化学的な断面図を示している。交流電界が、分極を繰り返し反転するために、１０７サイクルだけＩＴＯ及びＡｌ電極間に加えられた。図４ｂは、疲労後の化学的な断面図を示している。Ａｌイオンは、強誘電体ポリマー層に移動してもよく、ＡｌｘＦｙが、Ａｌ電極及びＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）層の間の接触面４００の周りに生成されてもよい。従って、疲労は、式（１）及び（２）に示した反応によって引き起こされてもよい。
【００１３】
−（Ｈ２Ｃ−ＣＦ２）ｎ−  ＋  ｅ−  →  −（Ｈ２Ｃ−ＣＦ）ｎ−  ＋  Ｆ−  （１）
３Ｆ−  ＋  Ａｌ３＋  →  ＡｌＦ３      （２）
【００１４】
交流電界のため、電子がＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）層に注入され、遊離したＦ−イオンを生成するために、フッ素をイオン化してもよい。当該フリーなＦ−イオンは、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）層及びＡｌ電極の間の接触面で移動したＡ３＋イオンと反応してもよい。このように、ＡｌＦ３が生成されてもよく、ＡｌＦ３が強誘電体特性に作用してもよい。
【００１５】
上述した問題を回避するために、我々は、４−ビニルピリジン（４ＶＰ）モノマーを酸化剤及び／脱イオン化剤として上記強誘電体ポリマーに取り入れた。上記４ＶＰは、モノマーとして、上記強誘電体有機ポリマーと混合されてもよく、又は上記強誘電体有機ポリマー骨格の側鎖であってもよい。
【００１６】
上記４ＶＰは、強誘電体ポリマーの遊離したフッ素イオンと反応してもよい。上記４ＶＰは、遊離したフッ素イオンがアルミニウムイオンと反応しやすさを低減させてもよい。
【００１７】
図５は、１０ｗｔ％の４ＶＰとＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）との混合物と比較したＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）の疲労劣化を示している。４ＶＰを有さないＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）において６０％劣化したのに対して、上記のＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）と４ＶＰの混合物は、１０７回の分極反転後、Ｐｒについて２７％劣化した。
【００１８】
アルミニウム電極１１０と誘電体層１０６との間にコーティングされたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような保護層１０８は、更に、繰り返しの分極反転による疲労を起こさないようにしてもよい。図５で、アルミニウム電極と強誘電体ポリマー層との間の５０ｎｍの密なＰＶＡ層は、１０７回の分極反転後、Ｐｒについて１８％だけ劣化した。上記ＰＶＡは、金属イオンの強誘電体ポリマーへの転位を阻害してもよく、更に金属イオン及び遊離したフッ素イオンの反応の機会を低減させてもよい。
【００１９】
図６は、記憶装置の製造方法６００を示している。６０２では、ガラス電極が準備される。６０４では、ＩＴＯ電極が上記ガラス上に準備される。６０６では、誘電体層が上記ＩＴＯ電極上に準備される。６０８では、保護層が上記誘電体層上に準備される。６１０では、アルミニウムのような金属電極が上記保護層上に準備される。
【００２０】
誘電体層６０６を準備することは、誘電体溶液を生成するために、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）及び４ＶＰを溶剤と混合することによって実行されてもよい。次いで、上記誘電体溶液が、ＩＴＯ電極上にコーティング又はプリントされる。代わりに、ＰＶＤＦ及び４ＶＰが、誘電体溶液を生成するために、共重合されうる。例えば、オゾンで予め活性化された（Ｏｚｏｎｅ−ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｅｄ）ＰＶＤＦが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液下で、４ＶＰと共重合されうる。この過程によって、ＰＶＤＦを主鎖に持ち、４ＶＰを側鎖に持つ、グラフト共重合体である４ＶＰ−ｇ−ＰＶＤＦを得ることができる。代わりに、上記ＰＶＤＦは、電子ビームによって予め活性化（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｅｄ）されてもよい。
【００２１】
保護層６０８を準備することは、スピンコーティング、金型コーティング、又はＰＶＡ層を誘電体層上にスクリーン印刷することやグラビア印刷することといったようないずれかの印刷方法によって実行されてもよい。
【００２２】
次いで、上記装置１００は、接続されて、密閉されて、焼きなまされ（ａｎｎｅａｌｅｄ）てもよい。
【００２３】
本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、当業者にとって明らかに本発明の範囲内にあるものについて、多くの変更例が可能である。例えば、上記基板は、Ｓｉ又はプラスティックフィルムであってもよい。ボトム電極は、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、又はＮｉであってもよい。もしボトム電極及びトップ電極の両方が金属なら、さらに疲労を低減させるために、さらに保護層がボトム電極と強誘電体層との間に用いられてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【外国語明細書】
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