(57)【要約】【課題】水素ガス発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液特性の悪化や電池膨れなどを改善することができるアルカリ電池を提供する。【解決手段】正極缶２の内部には、ディスク状の正極合剤１が収容配置される。正極合剤１は、ＡｇxＣｏyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦１．１０、ｙ＞０である。）で表される銀とコバルトとニッケルとの複合酸化物と、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）のうちの少なくとも何れかとを含む。【選択図】図１
2010015944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される銀とコバルトとニッケルとの複合酸化物を含む正極合剤を用いたアルカリ電池。
式（１）：ＡｇxＣｏyＮｉzＯ2
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦１．１０、ｙ＞０である。）
【請求項２】
上記正極合剤が内部に配される正極缶と、
該正極缶の開口端を封止する負極カップと
を備えた請求項１記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項３】
上記式（１）で表される銀とコバルトとニッケルとの複合酸化物において、ｙ≧０．０１である請求項２記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項４】
上記正極合剤は、さらに酸化銀および二酸化マンガンのうちの少なくとも何れかを含む請求項２記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項５】
上記正極合剤は、さらに二酸化マンガンを含む請求項２記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項６】
上記正極合剤は、上記銀とコバルトとニッケルとの複合酸化物を１．５重量％〜６０重量％含む請求項２記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項７】
上記負極カップ内には、水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を含む負極合剤が配された請求項２記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項８】
上記負極カップは、開口端縁が断面Ｕ字状に折り返されて折り返し部を形成し、
上記負極カップの内面の上記折り返し部の折り返し底部および外周折り返し部を除いた領域に、銅より水素過電圧の高い金属からなる被覆層が設けられた
請求項７記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項９】
上記被覆層は、スズからなる請求項８記載のボタン形アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ電池に関する。さらに詳しくは、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を用いるボタン形アルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器には、ボタン形アルカリ電池が使用されている。ボタン形アルカリ電池では、負極活物質として粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が使用されている。粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が、アルカリ電解液に溶解すると水素ガスが発生する。粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が、集電体の銅とアルカリ電解液を介して接触することによって、集電体からも水素ガスが発生する。
【０００３】
ボタン形アルカリ電池では、水素ガスの発生によって、水素ガスの発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液特性の悪化や電池膨れの問題が生じるため、従来では、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用するなどして、水素ガス（Ｈ2）の発生を抑制するようにしている。
【０００４】
ところで、近年さまざまな分野で環境問題についての研究が盛んになり、ボタン形アルカリ電池においても、環境に直接影響を与える水銀の使用を回避するために、多くの研究がなされている。例えば、特許文献１では、正極合剤に、水素吸収性および導電性に優れた銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を添加した構成とし、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金などから発生する水素ガスを抑制するようにしている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−９３４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を正極合剤に添加したアルカリ電池では、放電深度が深くなると導電性の低い物質であるＮｉ（ＯＨ）2の生成により導電性の低下が生じ電圧特性が悪化する問題がある。また、導電性低下に起因する正極活物質の利用率が、低下する問題がある。
【０００７】
したがって、この発明の目的は、水素ガス発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液特性の悪化や電池膨れを改善することができ、放電末期まで高い安全性を得ることができ、且つ放電末期まで安定した電圧特性を得ることができるアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、この発明は、
式（１）で表される銀とコバルトとニッケルとの複合酸化物を含む正極合剤を用いたアルカリ電池。
式（１）：ＡｇxＣｏyＮｉzＯ2
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦１．１０、ｙ＞０である。）
【０００９】
この発明では、式（１）で表される銀とコバルトとニッケルとの複合酸化物を含むことによって、電池特性を改善できる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、水素ガス発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液特性の悪化や電池膨れを改善することができ、放電末期まで高い安全性を得ることができ、且つ放電末期まで安定した電圧特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施の形態によるボタン形アルカリ電池の構成を示す断面図である。図１に示すように、このボタン形アルカリ電池では、正極缶２の開口端がリング状のガスケット６を介して負極カップ４に封止される。
【００１２】
正極缶２は、ステンレス若しくはスチール板にニッケルメッキを施したものであり、正極端子および正極集電体を兼ねるものである。正極缶２の内には、ディスク状の正極合剤１が収容配置される。
【００１３】
正極合剤１は、下記式（１）で表される銀とコバルトとニッケルとの複合酸化物（以下、銀コバルトニッケル複合酸化物と適宜称する）と、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）のうちの少なくとも何れかとを含む。正極合剤１は、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む。式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物の含有量は、正極合剤に対して、１．５重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。また、式（１）において、ｙ≧０．０１が好ましい。
【００１４】
式（１）：ＡｇＣｏxＮｉyＯ2
（式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦１．１０、ｙ＞０である。）
【００１５】
式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、高い水素ガス還元性を有する材料である。例えば特開２００２−９３４２７号公報で提案されている銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）より高い水素ガス還元性を有する。また、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）より放電電位が低いので、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）に比べ、Ａｇ2ＯやＭｎＯ2と混成電位を形成した際、より高い放電深度まで存在させることができる。さらに、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、グラファイトに近い導電性を有し、且つ電気容量を有する。また、放電末期においても高い導電特性を有する。
【００１６】
この発明の一実施の形態によるボタン形アルカリ電池では、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物を、正極合剤１に添加することで、以下に説明する従来のボタン形アルカリ電池の問題点１〜７に対して効果がある。
【００１７】
問題点１：二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を主成分として含む正極合剤を用いたボタン形アルカリ電池では、耐漏液特性の悪化および電池破裂の問題があった。すなわち、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を主成分として含む正極合剤を用いたボタン形アルカリ電池では、水素ガスを急速に還元する物質を電池内部に有さない。したがって、保存時にセル内部の内圧が上昇してセルの膨れが発生し、ガスが外部に漏れ出した際に、かしめ部分のゆるみが発生し、液漏れを引き起こしてしまう。（耐漏液特性の悪化の問題）また、セルの膨らみ発生時にかしめ部からガス外部に漏出しない場合には、セルの内圧上昇が原因となり、セルが破裂してしまう。（電池破裂の問題）
【００１８】
問題点２：二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を主成分として含む正極合剤を用いたボタン形アルカリ電池、並びに酸化銀（Ａｇ2Ｏ）にコストダウンのため、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を添加した正極合剤を用いたボタン形アルカリ電池では、使いかけ電池や放電済みの電池を放置した場合に、耐漏液特性の悪化および電池破裂の問題があった。酸化銀（Ａｇ2Ｏ）に二酸化マンガンを添加した正極合剤を用いたボタン形アルカリ電池でも、使いかけ電池や放電済み電池を放置し、負極合剤および負極集電体から急激に水素ガスが発生した場合に、水素ガス還元作用のある酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の放電が終了しているものでは、水素ガス還元作用が十分ではなく、セルの内圧上昇による耐漏液特性の悪化および電池破裂の問題が生じる。
【００１９】
問題点３：ボタン形アルカリ電池では、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を主成分として含む正極合剤は、電気伝導性が低いため、グラファイトなどのカーボン系の導電助剤を添加する必要性がある。導電助剤を添加すると、導電助剤の体積分は容量を持たない状態となるので、セルの最大容量を上げることが困難である。
【００２０】
問題点４：ボタン形アルカリ電池では、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）または二酸化マンガンを主成分とする正極合剤において、高い体積エネルギー密度を維持しながら、高い導電性を得るためには、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を添加する。しかしがら、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）は、放電深度が深くなると導電性の低い物質であるＮｉ（ＯＨ）2生成により導電性の低下が生じ電圧特性が悪化する問題がある。また、その導電性低下に起因する正極活物質の利用率が低下する問題がある。
【００２１】
問題点５：二酸化マンガンを含む正極合剤を用いたボタン形アルカリ電池では、放電により正極が体積膨張を起こし、セパレータのガスケットへの押し付けを助長する。また、水素ガスの発生によってセル内部の内圧が上昇すると、この押し付けの作用は強くなりセパレータの開裂を引き起こし、内部短絡を引き起こす問題がある。また、セルの膨れによりセルの高さの増大による使用機器の破損という問題がある。
【００２２】
問題点６：ボタン形アルカリ電池において、誤使用により、３直列１逆接続、４直列１逆接続などした場合に、逆に接続された１個の電池では、活物質の充電反応によりガス発生が生じる。このガス発生によって、セル内部の内圧が上昇し、耐漏液特性および電池破裂の問題が生じる。
【００２３】
問題点７：無水銀化により水素ガスの発生が増加するので、水銀を使用しないボタン形アルカリ電池では、問題点１〜問題点６が顕著となる。
【００２４】
正極合剤１上には、セパレータ５が配置されている。セパレータ５は、例えば、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造とされる。セパレータ５には、アルカリ電解液が含浸される。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【００２５】
正極缶２の開口端縁の内周面には、例えばリング状の断面Ｌ字状のナイロン製ガスケット６が配置される。なお、リング状の断面Ｌ字状のガスケット６の代わりにリング状の断面Ｊ字状のガスケットを配置して、ガスケットの負極カップ４内の先端を、負極カップ４の段部の内面に接触するようにし、負極カップの内面の被覆層のない部分にアルカリ電解液が接することがないように構成してもよい。
【００２６】
負極合剤３は、セパレータ５上に配置される。負極合剤３は、ジェル状であり、例えば水銀を含まない粒状亜鉛または粒状亜鉛合金と、アルカリ電解液と、増粘剤とからなる。粒状亜鉛合金としては、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）と亜鉛（Ｚｎ）との合金を用いることが望ましい。具体的には、例えば、ビスマス（Ｂｉ）と亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）とインジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）、またはビスマス（Ｂｉ）とインジウム（Ｉｎ）とアルミニウム（Ａｌ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる亜鉛合金粉末を用いることができる。
【００２７】
負極カップ４は、上記負極合剤３を収容するように、正極缶２の開口端縁内に挿入される。負極カップ４は、その開口端縁に、断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返されたＵ字状折り返し部１４を形成しており、このＵ字状折り返し部１４において、ガスケット６を介して正極缶２の開口端縁の内周面によって締め付けられて密封保持される。負極カップ４は、負極端子と負極集電体とを兼ねたものである。
【００２８】
図２に示すように、負極カップ４は、３層クラッド材の表面に被覆層７が形成された板材をプレス加工し、段部を有するカップ状に成形することによって、作製される。この際被覆層７が内側になるようになされる。
【００２９】
３層クラッド材は、ニッケル層１１と、ステンレス層１２と、銅よりなる集電体層１３とからなる。負極カップ４の内面側に配置された集電体層１３上に、銅より水素過電圧の高い金属を、例えばメッキすることによって、被覆層７が設けられる。銅よりも水素過電圧の高い金属としては、例えば、スズ、インジウム、ビスマスなどが挙げられる。被覆層７は、メッキ以外に、例えば蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００３０】
また、被覆層７は、３層クラッド材を、集電体層１３を内側にしてカップ状にプレス加工した後に、カップ内に被覆金属の無電解メッキ液を滴下して流延被着することによって形成してもよい。被覆層７は、３層クラッド材をカップ状にプレス加工した後に、例えば蒸着、スパッタリングなどによって形成するようにしてもよい。
【００３１】
被覆層７は、負極カップ４のＵ字状折り返し部１４の折り返し底部１４ｂと、外周折り返し部１４ａとが除かれた負極カップ４の内面の限定された領域に設けられる。例えば、集電体層１３の全領域に被覆層７を形成した後、不要部分をエッチング等によって排除または剥離することによって、負極カップ４の内面の限定された領域に、被覆層７を設けることが可能である。また、例えば、スパッタリング、蒸着法などで被覆層７を形成する際に、マスキングを行い、負極カップ４の内面の限定された領域に被覆層７を形成することも可能である。
【００３２】
以上説明したこの発明の一実施の形態によるボタン形アルカリ電池によれば、正極合剤に式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物を添加することによって、耐漏液特性を向上することができる。また、寸法変化を抑制することができる。正極合剤の導電助剤であるグラファイトや銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）などを低減することができる。放電末期の電流特性を向上することができる。正極合剤の体積エネルギー密度を向上することができる。電池の膨れによる内部短絡を防止できる。無水銀化時の水素ガス発生量増加の際安全性を向上することができる。誤使用試験として３直列１逆接続、４直列１逆列などの逆装填時に破裂の発生を抑制することができる。
【００３３】
次に、この発明の他の実施の形態によるボタン形アルカリ電池について説明する。他の実施の形態では、水銀を含まない粒状亜鉛または粒状亜鉛合金を用いる代わりに、水銀をアマルガム化した汞化亜鉛または粒亜鉛合金を用いたものである。他の実施の形態では、一実施の形態によるボタン形アルカリ電池で説明した負極カップ４の被覆層７を設ける必要がなく、被覆層７を省略した構成とすることができる。その他は、一実施の形態によるボタン形アルカリ電池とほぼ同様の構成を有するので詳しい説明は省略する。この発明の他の実施の形態によるボタン形アルカリ電池では、一実施の形態によるボタン形アルカリ電池と同様の効果を有する。
【実施例】
【００３４】
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（試験例）
特開２００２−９３４２７号公報で開示されているように、ボタン形アルカリ電池の正極活物質として使用することが提案されている銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）は、優れた特性を有する。しかしながら、従来技術の問題点（例えば、上述した問題点１〜７）に対しては、その効果が十分なものとはいえない。問題点１〜７を検討すると、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）と比較して、ボタン形アルカリ電池の正極活物質として求められる特性は、以下の項目１〜項目５である。
【００３６】
項目１：銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）よりも高い水素ガス還元性を持つ物質の存在
項目２：銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）よりも水素ガス還元性を持ち放電末期まで存在する物質の存在
項目３：銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）よりもグラファイトに近い導電性を持ち、且つ電気容量を持つ物質の存在
項目４：銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）よりも放電末期における高い導電特性を持つ正極活物質の存在
項目５：銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）よりも水素ガス還元性を持ち放電末期まで存在し、且つ体積膨張の小さい物質の存在
【００３７】
上記の項目を鑑みると、ボタン形アルカリ電池の正極活物質として、求められる特性を十分に満足するためには、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）と比べて、（１）水素ガス反応性（２）導電性（３）質量エネルギー密度（４）放電時の体積変化に優れている必要がある。そこで、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物について、（１）水素ガス反応性（２）導電性（３）質量エネルギー密度（４）放電時の体積変化を調べるために以下に説明する試験を行った。なお、以下の試験例において使用した式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、以下に説明するようにして製造したものである。
【００３８】
（銀コバルトニッケル複合酸化物の合成）
まず、２ｍｏｌ／ｌの濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液２００ｃｃに１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液５００ｃｃ、さらに、２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸ニッケル水溶液を添加して良く攪拌した。
【００３９】
また、２ｍｏｌ／ｌの濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液２００ｃｃに１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液５００ｃｃ、さらに、２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸コバルト水溶液を添加して良く攪拌した。
【００４０】
次に、各々の生成沈殿物であるオキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化コバルトを純水にてよく洗浄し、ろ過を行った後に６０℃の恒温槽にて２０時間乾燥を行い、粉砕メッシュパスを行い、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化コバルト粉末を得た。
【００４１】
続いて、上記のオキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化コバルトを得たいＣｏ／Ｎｉ比率となるように秤量し、水酸化カリウム水溶液中に加え、よく攪拌しながら１ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸銀水溶液を加え、６０℃で１６時間攪拌した。攪拌後、沈殿物のろ過を行い、純水による洗浄を行った後、乾燥を行い式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物を得た。
【００４２】
（１）水素ガスの反応性
＜試験例１−１＞
式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物の水素ガスの反応性を調べるために、以下に説明する水素ガス吸収試験を行った。図３を参照しながら、水素ガス吸収試験について説明する。図３Ａは、試験初期状態を示すものである。図３Ｂは、試験後の状態を示すものである。
【００４３】
図３Ａに示すようにアルミニウム箔をラミネートしたアルミラミネート袋２２に０．１ｇの試料（ＭｎＯ2）を１００ｍｌの水素ガス２３と共に封入した。次に、アルミラミネート袋２２を容器２４に入れ流動パラフィン２５を満たした上で、蓋２６で密閉した。この際、蓋２６から計測管２７を差込み、計測管２７内にも流動パラフィン２５が充填されるようにした。以上の状態を試験初期状態とし、この状態で６０℃下で放置した。そして、図３Ｂに示すように、試料２１の水素ガス吸収によるアルミラミネート袋２２の体積変化の量を、計測管２７内の流動パラフィン２５の減少量（ガス吸収量３１）として測定した。なお、ガス吸収量３１の測定は、１時間毎に目盛りの変化が無くなるまで行った。
【００４４】
＜試験例１−２＞
試料をＡｇ2Ｏとして試験例１−１と同様の方法で、Ａｇ2Ｏの水素ガス吸収量を測定した。
【００４５】
＜試験例１−３＞
試料をＡｇＮｉＯ2として試験例１−１と同様の方法で、ＡｇＮｉＯ2の水素ガス吸収量を測定した。
【００４６】
＜試験例１−４＞
試料をＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2として試験例１−１と同様の方法で、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2の水素ガス吸収量を測定した。
【００４７】
＜試験例１−５＞
試料をＡｇＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2として試験例１−１と同様の方法で、ＡｇＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2の水素ガス吸収量を測定した。
【００４８】
＜試験例１−６＞
試料をＡｇＣｏ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2として試験例１−１と同様の方法で、ＡｇＣｏ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2の水素ガス吸収量を測定した。
【００４９】
＜試験例１−７＞
試料をＡｇＣｕＯ2として試験例１−１と同様の方法で、ＡｇＣｕＯ2の水素ガス吸収量を測定した。
【００５０】
試験例１−１〜試験例１−７の測定結果を表１に示す。なお、表１に示す数値は、ＡｇＮｉＯ2の測定結果を１００として換算した場合の数値である。
【００５１】
【表１】
2010015944.tif 000003
【００５２】
表１に示すように、試験例１−４〜試験例１−６と試験例１−１〜試験例１−３および試験例１−７とを比べると、試験例１−４〜試験例１−６の方が水素ガスの吸収速度および総吸収量が大きかった。すなわち、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、優れた水素ガス吸収能力を有し、且つ水素ガス吸収速度が速いことがわかった。
【００５３】
また、試験結果より、以下のことがわかった。通常、特開２００２−９３４２７号公報に開示されているように、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）および銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）は水素ガスとの反応性があり、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）に比べ銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）が短時間で多くの水素ガスと反応することが可能であることが知られている。しかしながら、試験例１−２と試験例１−３とを比べると、材料その物が吸収できる水素ガスの総量としては、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）は酸化銀（Ａｇ2Ｏ）に比べ１０％程度向上するにすぎないことがわかった。
【００５４】
一方、試験例１−４〜試験例１−６から、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物の水素ガスの吸収試験を行った結果、Ｃｏの比率が増加するほど、その吸収速度および吸収総量が著しく増加することがわかった。
【００５５】
（２）導電性の検討
＜試験例２−１＞
図１および図２に示すボタン形アルカリ電池を以下に説明するようにして作製した。
【００５６】
まず、図２に示すように、ニッケル層１１とステンレス層１２と銅からなる集電体層１３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材を用意した。このクラッド材に無電解メッキ法を用いて、所定の位置に厚さ０．１５μｍの円形状のスズよりなる被覆層７を限定的に形成した。
【００５７】
次に、このクラッド材を打ち抜きプレス加工することによって、周縁にＵ字状折り返し部１４が形成され、折り返し底部１４ａと、外周折り返し部１４ｂとを除いた内面にスズよりなる被覆層７が形成された負極カップ４を作製した。
【００５８】
グラファイト９７重量％と、フッ素系樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤１を得た。この正極合剤１を、ディスク状のペレットに成形し、これを水酸化ナトリウム水溶液が注入された正極缶２内に挿入して、正極合剤１に水酸化ナトリウム水溶液を吸収させた。
【００５９】
次に、正極合剤１の上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５上に、粒状亜鉛合金（アルミニウムとインジウムとビスマスとの亜鉛合金粉）と、増粘剤と、水酸化ナトリウム水溶液とからなるジェル状の負極合剤３を載置した。
【００６０】
次に、この負極合剤３を覆って負極カップ４を、正極缶２の開口端縁内に、リング状の断面Ｌ字状のナイロン製ガスケット６を介して挿入しかしめて密封した。以上により図１に示すボタン形アルカリ電池を得た。
【００６１】
作製したボタン形アルカリ電池の未放電状態を初期状態とし、初期状態の電流電圧特性を静特性測定機にて測定し、初期の導電性を測定した。
【００６２】
また、作製したボタン形アルカリ電池を、電池容量の８０％を放電するまで、負荷抵抗３０ｋΩで放電容量測定装置にて放電し、この放電末期状態の電池の電流電圧特性を静特性測定機にて測定し、放電末期の導電性を測定した。なお、試験例２−１では、グラファイトの容量をＡｇＮｉＯ2と同容量と仮定し、ＡｇＮｉＯ2の放電条件と同時間放電容量測定装置に設置したものを、電池容量の８０％を放電した状態とした。
【００６３】
＜試験例２−２＞
ＡｇＮｉＯ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例２−１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製して、初期の導電性および放電末期の導電性を測定した。
【００６４】
＜試験例２−３＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例２−１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製して、初期の導電性および放電末期の導電性を測定した。
【００６５】
＜試験例２−４＞
ＡｇＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例２−１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製して、初期の導電性および放電末期の導電性を測定した。
【００６６】
＜試験例２−５＞
ＡｇＣｏ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例２−１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製して、初期の導電性および放電末期の導電性を測定した。
【００６７】
＜試験例２−６＞
ＡｇＣｕＯ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例２−１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製して、初期の導電性および放電末期の導電性を測定した。
【００６８】
試験例２−１〜試験例２−６の測定結果を表２に示す。なお、表２における導電性の数値は、グラファイトの導電性を１００として換算した場合の数値である。
【００６９】
【表２】
2010015944.tif 000004
【００７０】
表２に示すように、試験例２−３〜試験例２−５と、試験例２−２および試験例２−６とを比べると、試験例２−３〜試験例２−５の方が、初期導電性および放電末期での導電性の数値が大きかった。すなわち、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）よりも高い導電性を有することがわかった。また、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）やＡｇＣｕＯ2は、放電末期での導電性が低下するが、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、放電末期でも導電性が低下せず、高い導電性を有することがわかった。
【００７１】
なお、試験例２−２の銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）の導電性は、グラファイトの導電性を基準とし１００とした場合７０である。また、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）は、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）と同等の電気容量を有する。特許第３５０５８２３号公報、特許第３５０５８２４号公報には、このような特性を有する銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を添加することによって、導電助剤として用いるグラファイト量を低減して、電池容量を向上させることが可能であることが開示されている。
【００７２】
一方、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）よりも高い導電性を有するため、導電助剤として使用するグラファイトの使用量をより減少させることができる。また。グラファイトの添加を行わなくても十分な導電性を確保可能である。したがって、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物を添加することによって、より電池容量を向上させることが可能である。
【００７３】
また、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）に比べて、放電末期での導電性が向上した。式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物の放電末期での導電性が高い理由は、以下の理由と推察される。
【００７４】
通常、ＡｇＮｉＯ2は、放電反応によって、下記の反応式（１）で示される反応が進行する。反応式（１）の反応によって生成するＮｉ（ＯＨ）2は、それ自体の導電性が低く、放電末期での導電性を低下させる。
反応式（１）：ＡｇＮｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ａｇ＋Ｎｉ（ＯＨ）2＋２ＯＨ-
【００７５】
一方、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、放電反応によって、下記の反応式（２）で示される反応が進行する。
反応式（２）：ＡｇxＣｏyＮｉzＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２ｘｅ-⇒ｘＡｇ＋ｙＣｏ（ＯＨ）2＋ｚＮｉ（ＯＨ）2＋２ｘＯＨ-
【００７６】
反応式（２）の反応によって生成するＣｏ（ＯＨ）2は、それ自体の導電性がＮｉ（ＯＨ）2に比べ非常に高いため、放電末期での導電性の低下を防止できると考えられる。したがって、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）のように、放電末期の導電性の低下が起こらないものであると推察できる。
【００７７】
（３）質量エネルギー密度の検討
＜試験例３−１＞
ＡｇＮｉＯ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例２−１と同様にして、図１および図２に示すボタン形アルカリ電池を作製した。
【００７８】
作製したボタン形アルカリ電池を放電負荷３０ｋΩで、終止電圧１．４Ｖ、１．２Ｖ、０．９Ｖまで放電して、各終止電圧までの放電容量を測定した。
【００７９】
＜試験例３−２＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例３−１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製して、放電容量を測定した。
【００８０】
＜試験例３−３＞
ＡｇＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例３−１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製して、放電容量を測定した。
【００８１】
＜試験例３−４＞
ＡｇＣｏ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例３−１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製して、放電容量を測定した。
【００８２】
＜試験例３−５＞
ＡｇＣｕＯ2９７重量％と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ３重量％とを混合して正極合剤を得た。以上の点以外は、試験例３−１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製して、放電容量を測定した。
【００８３】
試験例３−１〜試験例３−５の測定結果を表３に示す。なお、表３に示す放電容量の数値は、試験例３−１のＡｇＮｉＯ2を用いて作製したボタン形アルカリ電池の終止電圧０．９Ｖ時の放電容量を１００として換算した数値である。
【００８４】
【表３】
2010015944.tif 000005
【００８５】
表３に示すように、試験例３−２〜試験例３−４と、試験例３−１とを比べると、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、従来の銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）よりも高い質量エネルギー密度を得られることがわかった。また、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物において、Ｃｏ添加量が増加した場合、放電曲線としては、ＡｇＮｉＯ2よりも低電位なものとなることがわかった。
【００８６】
このことから、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を主成分とした正極合剤もしくは、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）にコストダウンのために二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を添加した正極合剤への添加を検討した場合、放電曲線は放電電位の高い物から混成電位を作りつつ消費されて行くので、従来の銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）では、放電末期にはわずかに存在するだけであり、ほぼ二酸化マンガン（ＭｎＯ2）のみが存在することとなる。一方、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）に比べ低電位化された正極活物質である式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物では、より放電深度の高い所まで多量の活物質を存在させることが可能となることがわかった。
【００８７】
すなわち、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を使用した場合には、放電末期において、水素ガス反応性の低い二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が大半を占めるため水素ガス吸収による膨れの抑制効果は低いが、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物を使用した場合には、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）以上の膨れの抑制効果が期待できることがわかった。
【００８８】
なお、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物を使用した場合の効果は、電池の実使用上において、使い掛け電池の突発的な水素ガス発生や、無水銀化による水素ガス発生量の増加に対する安全性を高めるものとして期待できると考えられる。
【００８９】
（４）放電時の体積変化の検討
＜試験例４−１＞
試験例３−１で作製したボタン形アルカリ電池と同様のボタン形アルカリ電池を使用して、放電容量の１０％、３０％、５０％、７０％、９０％、１１０％、１３０％、１５０％の放電深度にあたる放電時間まで放電した電池において、放電後の総高の、放電前の総高に対する総高の変化量を測定した。
【００９０】
＜試験例４−２＞
試験例３−２で作製したボタン形アルカリ電池と同様のボタン形アルカリ電池を使用して、放電容量の１０％、３０％、５０％、７０％、９０％、１１０％、１３０％、１５０％の放電深度にあたる放電時間まで放電した電池において、放電後の総高の、放電前の総高に対する総高の変化量を測定した。
【００９１】
＜試験例４−３＞
試験例３−３で作製したボタン形アルカリ電池と同様のボタン形アルカリ電池を使用して、放電容量の１０％、３０％、５０％、７０％、９０％、１１０％、１３０％、１５０％の放電深度にあたる放電時間まで放電した電池において、放電後の総高の、放電前の総高に対する総高の変化量を測定した。
【００９２】
＜試験例４−４＞
試験例３−４で作製したボタン形アルカリ電池と同様のボタン形アルカリ電池を使用して、放電容量の１０％、３０％、５０％、７０％、９０％、１１０％、１３０％、１５０％の放電深度にあたる放電時間まで放電した電池において、放電後の総高の、放電前の総高に対する総高の変化量を測定した。
【００９３】
＜試験例４−５＞
試験例３−５で作製したボタン形アルカリ電池と同様のボタン形アルカリ電池を使用して、放電容量の１０％、３０％、５０％、７０％、９０％、１１０％、１３０％、１５０％の放電深度にあたる放電時間まで放電した電池において、放電後の総高の、放電前の総高に対する総高の変化量を測定した。
【００９４】
表４に、試験例４−１〜試験例４−５の測定結果を示す。なお、表４の総高変化の数値は、試験例４−１の総高変化を１００として換算した数値である。
【００９５】
【表４】
2010015944.tif 000006
【００９６】
表４に示すように、試験例４−２〜試験例４−４と試験例４−１との比較によると、各放電深度において、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物を用いたボタン形アルカリ電池では、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を用いた場合よりも各放電深度に於ける体積膨張は小さいことがわかった。また、その効果は放電深度３０％および１１０％以降の放電深度において、顕著に確認されることがわかった。
【００９７】
（評価）
以上説明した（１）〜（４）の試験から、式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物は、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）より優れた特性を有することがわかった。
【００９８】
なお、ＡｇＣｕＯ2は、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）と比較し初期の導電性、エネルギー密度の向上および低電位化は可能であったが、水素ガスとの反応性および放電時の体積膨張は改善することはできなかった。さらに、ＡｇＣｕＯ2は、その反応が酸化銀同様の非常に強い不均一固相反応であるため、放電曲線が平３段階の平坦線であり、現行のボタン形アルカリ電池の放電曲線との相違が大きくなる。そのため、使用する機器においては電圧制御の為のＩＣ（Integrated Circuit）修正の必要性が発生するなど、一般使用には適さないことが考えられる。
【００９９】
なお、詳細な説明は省略するが、ＡｇＭｎＯ2とした場合は、その組成が不安定である為、合成ができなかった。しかしながら、ＡｇxＭyＮzＯ2とし、ＭおよびＮを、Ｎｉ、Ｃｏの他、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｄを配する状態にしてもＡｇxＣｏyＮｉzＯ2同様の効果を奏する傾向にある。但し、使用する電池の要求する電圧特性によりその選択は制限される。よって、ボタン形アルカリ電池に使用する場合はＡｇxＣｏyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦１．１０、ｙ＞０）が最も適切と考えられる。
【０１００】
また、補足であるが、ＡｇxＣｏyＮｉzＯ2において、ｘ≦１．１０と規定したのは、以下の理由である。Ａｇをｘ＞１．１０配合した場合には、質量エネルギー密度を向上させることが可能となる。しかしながら、放電カーブとして酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の電位が初期に出現するようになる。よって、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を含まない正極合剤への添加は、放電曲線が大きく変化する形になり使用機器に於いてＩＣ（Integrated Circuit）の改良が必要になる問題が生じる傾向にあるからである。さらに、水素ガス吸収効果を期待する場合には、Ａｇをｘ＞１．１０配合すると、高電位域が多くなるため、放電初期に多量に消費される形になり放電末期での能力が期待できなくなるだけでなく、水素ガスとの反応速度も低下するため、安全性が低くなる傾向にあるからである。
【０１０１】
（実施例）
式（１）で表される銀コバルトニッケル複合酸化物の効果を確認するため、以下に説明するような実施例および比較例のボタン形アルカリ電池を作製して、問題解決の状況を確認した。
【０１０２】
＜実施例１−１＞
実施例１−１として、図１および図２に示すボタン形アルカリ電池を以下に説明するようにして作製した。
【０１０３】
まず、図２に示すように、ニッケル層１１とステンレス層１２と銅からなる集電体層１３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材を用意した。このクラッド材に無電解メッキ法を用いて、所定の位置に厚さ０．１５μｍの円形状のスズよりなる被覆層７を限定的に形成した。
【０１０４】
次に、このクラッド材を打ち抜きプレス加工することによって、周縁にＵ字状折り返し部１４が形成され、折り返し底部１４ａと、外周折り返し部１４ｂとを除いて内側にスズよりなる被覆層７が形成された負極カップ４を作製した。
【０１０５】
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を以下に説明するようにして作製した。まず、２ｍｏｌ／ｌの濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液２００ｃｃに１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液５００ｃｃ、さらに、２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸ニッケル水溶液を添加して良く攪拌した。
【０１０６】
また、２ｍｏｌ／ｌの濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液２００ｃｃに１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液５００ｃｃ、さらに、２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸コバルト水溶液を添加して良く攪拌した。
【０１０７】
次に、各々の生成沈殿物であるオキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化コバルトを純水にてよく洗浄し、ろ過を行った後に６０℃の恒温槽にて２０時間乾燥を行い、粉砕メッシュパスを行い、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化コバルト粉末を得た。
【０１０８】
続いて、オキシ水酸化ニッケル９ｇおよびオキシ水酸化コバルト１ｇを５ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液３００ｃｃ中に加え、よく攪拌しながら１ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸銀水溶液１００ｃｃを加え、６０℃で１６時間攪拌した。攪拌後、沈殿物のろ過を行い、純水による洗浄を行った後、乾燥を行いＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を得た。
【０１０９】
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2１．５重量％と、Ａｇ2Ｏ９８．０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た。この正極合剤１を、ディスク状のペレットに成形し、これを水酸化ナトリウム水溶液が注入された正極缶２内に挿入して、正極合剤１に水酸化ナトリウム水溶液を吸収させた。
【０１１０】
次に、正極合剤１の上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５上に、水銀を含まない粒状亜鉛合金（アルミニウムとインジウムとビスマスとの亜鉛合金粉）と、増粘剤と、水酸化ナトリウム水溶液とからなるジェル状の負極合剤３を載置した
【０１１１】
次に、この負極合剤３を覆って負極カップ４を、正極缶２の開口端縁内に、リング状の断面Ｌ字状のナイロン製ガスケット６を介して挿入しかしめて密封した。以上により実施例１−１のボタン形アルカリ電池（外形６．８ｍｍ、高さ２．６ｍｍ）を得た。
【０１１２】
＜実施例１−２＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2３重量％と、Ａｇ2Ｏ９６．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１１３】
＜実施例１−３＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2５重量％と、Ａｇ2Ｏ９４．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例１−４＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2１０重量％と、Ａｇ2Ｏ８９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例１−５＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2２０重量％と、Ａｇ2Ｏ７９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例１−６＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2４０重量％と、Ａｇ2Ｏ５９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例１−７＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2６０重量％と、Ａｇ2Ｏ３９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例１−８＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2１重量％と、Ａｇ2Ｏ９８．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−８のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１１９】
＜比較例１−１＞
Ａｇ2Ｏ９９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２０】
＜比較例１−２＞
ＡｇＮｉＯ2１重量％と、Ａｇ2Ｏ９８．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２１】
＜比較例１−３＞
ＡｇＮｉＯ2１．５重量％と、Ａｇ2Ｏ９８重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２２】
＜比較例１−４＞
ＡｇＮｉＯ2３重量％と、Ａｇ2Ｏ９６．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−４のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２３】
＜比較例１−５＞
ＡｇＮｉＯ2５重量％と、Ａｇ2Ｏ９４．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−５のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２４】
＜比較例１−６＞
ＡｇＮｉＯ2１０重量％と、Ａｇ2Ｏ８９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−６のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２５】
＜比較例１−７＞
ＡｇＮｉＯ2２０重量％と、Ａｇ2Ｏ７９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−７のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２６】
＜比較例１−８＞
ＡｇＮｉＯ2４０重量％と、Ａｇ2Ｏ５９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−８のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２７】
＜比較例１−９＞
ＡｇＮｉＯ2６０重量％と、Ａｇ2Ｏ３９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−９のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２８】
＜比較例１−１０＞
ＡｇＣｕＯ2１重量％と、Ａｇ2Ｏ９８．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１０のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例１−１１＞
ＡｇＣｕＯ2１．５重量％と、Ａｇ2Ｏ９８重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１１のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例１−１２＞
ＡｇＣｕＯ2３重量％と、Ａｇ2Ｏ９６．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１２のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例１−１３＞
ＡｇＣｕＯ2５重量％と、Ａｇ2Ｏ９４．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１３のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３２】
＜比較例１−１４＞
ＡｇＣｕＯ2１０重量％と、Ａｇ2Ｏ８９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１４のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３３】
＜比較例１−１５＞
ＡｇＣｕＯ2２０重量％と、Ａｇ2Ｏ７９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１５のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３４】
＜比較例１−１６＞
ＡｇＣｕＯ2４０重量％と、Ａｇ2Ｏ５９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１６のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３５】
＜比較例１−１７＞
ＡｇＣｕＯ2６０重量％と、Ａｇ2Ｏ３９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１７のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３６】
＜実施例２−１＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2１．５重量％と、Ａｇ2Ｏ６８重量％と、ＭｎＯ2３０重量％とＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３７】
＜実施例２−２＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2３重量％と、Ａｇ2Ｏ６６．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％とＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３８】
＜実施例２−３＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2５重量％と、Ａｇ2Ｏ６４．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％とＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１３９】
＜実施例２−４＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2１０重量％と、Ａｇ2Ｏ５９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％とＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例２−５＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2２０重量％と、Ａｇ2Ｏ４９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％とＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例２−６＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2４０重量％と、Ａｇ2Ｏ２９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％とＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例２−７＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2６０重量％と、Ａｇ2Ｏ９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％とＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−７のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例２−８＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2１重量％と、Ａｇ2Ｏ６８．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％とＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−８のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４４】
＜比較例２−１＞
Ａｇ2Ｏ６９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４５】
＜比較例２−２＞
ＡｇＮｉＯ2１重量％と、Ａｇ2Ｏ６８．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４６】
＜比較例２−３＞
ＡｇＮｉＯ2１．５重量％と、Ａｇ2Ｏ６８重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−３のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４７】
＜比較例２−４＞
ＡｇＮｉＯ2３重量％と、Ａｇ2Ｏ６６．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−４のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４８】
＜比較例２−５＞
ＡｇＮｉＯ2５重量％と、Ａｇ2Ｏ６４．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−５のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１４９】
＜比較例２−６＞
ＡｇＮｉＯ2１０重量％と、Ａｇ2Ｏ５９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−６のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５０】
＜比較例２−７＞
ＡｇＮｉＯ2２０重量％と、Ａｇ2Ｏ４９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−７のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５１】
＜比較例２−８＞
ＡｇＮｉＯ2４０重量％と、Ａｇ2Ｏ２９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−８のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５２】
＜比較例２−９＞
ＡｇＮｉＯ2６０重量％と、Ａｇ2Ｏ９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−９のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５３】
＜比較例２−１０＞
ＡｇＣｕＯ2１重量％と、Ａｇ2Ｏ６８．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１０のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５４】
＜比較例２−１１＞
ＡｇＣｕＯ2１．５重量％と、Ａｇ2Ｏ６８重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１１のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５５】
＜比較例２−１２＞
ＡｇＣｕＯ2３重量％と、Ａｇ2Ｏ６６．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１２のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５６】
＜比較例２−１３＞
ＡｇＣｕＯ2５重量％と、Ａｇ2Ｏ６４．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１３のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５７】
＜比較例２−１４＞
ＡｇＣｕＯ2１０重量％と、Ａｇ2Ｏ５９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１４のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５８】
＜比較例２−１５＞
ＡｇＣｕＯ2２０重量％と、Ａｇ2Ｏ４９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１５のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１５９】
＜比較例２−１６＞
ＡｇＣｕＯ2４０重量％と、Ａｇ2Ｏ２９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１６のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６０】
＜比較例２−１７＞
ＡｇＣｕＯ2６０重量％と、Ａｇ2Ｏ９．５重量％と、ＭｎＯ2３０重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１７のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６１】
＜実施例３−１＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2１．５重量％と、ＭｎＯ2９８重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６２】
＜実施例３−２＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2３重量％と、ＭｎＯ2９６．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６３】
＜実施例３−３＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2５重量％と、ＭｎＯ2９４．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６４】
＜実施例３−４＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2１０重量％と、ＭｎＯ2８９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６５】
＜実施例３−５＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2２０重量％と、ＭｎＯ2７９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−５のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６６】
＜実施例３−６＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2４０重量％と、ＭｎＯ2５９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６７】
＜実施例３−７＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2６０重量％と、ＭｎＯ2３９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−７のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６８】
＜実施例３−８＞
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2１重量％と、ＭｎＯ2９８．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−８のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１６９】
＜比較例３−１＞
ＭｎＯ2９９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７０】
＜比較例３−２＞
ＡｇＮｉＯ2１重量％と、ＭｎＯ2９８．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−２のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７１】
＜比較例３−３＞
ＡｇＮｉＯ2１．５重量％と、ＭｎＯ2９８重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−３のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７２】
＜比較例３−４＞
ＡｇＮｉＯ2３重量％と、ＭｎＯ2９６．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−４のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７３】
＜比較例３−５＞
ＡｇＮｉＯ2５重量％と、ＭｎＯ2９４．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−５のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７４】
＜比較例３−６＞
ＡｇＮｉＯ2１０重量％と、ＭｎＯ2８９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−６のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７５】
＜比較例３−７＞
ＡｇＮｉＯ2２０重量％と、ＭｎＯ2７９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−７のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７６】
＜比較例３−８＞
ＡｇＮｉＯ2４０重量％と、ＭｎＯ2５９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−８のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７７】
＜比較例３−９＞
ＡｇＮｉＯ2６０重量％と、ＭｎＯ2３９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−９のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７８】
＜比較例３−１０＞
ＡｇＣｕＯ2１重量％と、ＭｎＯ2９８．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１０のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１７９】
＜比較例３−１１＞
ＡｇＣｕＯ2１．５重量％と、ＭｎＯ2９８重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１１のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１８０】
＜比較例３−１２＞
ＡｇＣｕＯ2３重量％と、ＭｎＯ2９６．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１２のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１８１】
＜比較例３−１３＞
ＡｇＣｕＯ2５重量％と、ＭｎＯ2９４．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１３のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１８２】
＜比較例３−１４＞
ＡｇＣｕＯ2１０重量％と、ＭｎＯ2８９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１４のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１８３】
＜比較例３−１５＞
ＡｇＣｕＯ2２０重量％と、ＭｎＯ2７９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１５のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１８４】
＜比較例３−１６＞
ＡｇＣｕＯ2４０重量％と、ＭｎＯ2５９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１６のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１８５】
＜比較例３−１７＞
ＡｇＣｕＯ2６０重量％と、ＭｎＯ2３９．５重量％と、ＰＴＦＥ０．５重量％とを混合して正極合剤１を得た点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１７のボタン形アルカリ電池を作製した。
【０１８６】
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７のボタン形アルカリ電池について、以下の評価を行った。
【０１８７】
（耐漏液特性）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７のボタン形アルカリ電池を各２０個用意した。そして、これらのボタン形アルカリ電池を、４５℃相対湿度９３％にて保存し１００日経過後、１２０日経過後、１４０日経過後、１６０日経過後の漏液発生率を確認した。なお、漏液の発生の判定は、目視にて確認した。
【０１８８】
（保存時の膨らみ量変化）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７のボタン形アルカリ電池を各５個用意した。そして、これらのボタン形アルカリ電池を、６０℃ＤＲＹにて１００日保存した後、保存前と保存後の総高の変化量ΔＨｔを確認した。
【０１８９】
（電圧特性（ＣＣＶ特性））
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７のボタン形アルカリ電池を各５個用意した。そして、これらのボタン形アルカリ電池を、各放電深度別（０、％、４０％、８０％）に、−１０℃下２ｋΩの負荷抵抗で５秒間放電を行った後の最低電圧を測定した。
【０１９０】
（放電時の膨らみ量変化と使い掛け電池の総高変化）
電圧特性（ＣＣＶ特性）試験の際、放電深度３０％、放電深度９０％、放電深度１１０％の電池の総高を測定し、放電深度０％からの総高の変化量ΔＨｔを確認した。また、放電後の電池を４５℃ＤＲＹにて３０日間保存し、保存前後の総高の変化量ΔＨｔを確認した。
【０１９１】
（容量保存特性）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７のボタン形アルカリ電池を各５個用意した。そして、これらのボタン形アルカリ電池について、保存前容量および６０℃ＤＲＹにて１００日保存した後の容量を確認した。
【０１９２】
（誤使用試験）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７のボタン形アルカリ電池を各３個用意した。典型的な誤使用条件を想定し、これらのボタン形アルカリ電池を直列に接続し、その中の１個を逆接続した３直列１逆接続の閉開路の状況にし、２４時間接続させ充電による破裂の有無を確認した。
【０１９３】
また、実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７のボタン形アルカリ電池を各４個用意した。典型的な誤使用条件を想定し、これらのボタン形アルカリ電池を直列に接続し、その中の１個を逆接続した４直１逆の閉開路の状況にし、２４時間接続させ充電による破裂の有無を確認した。なお、この際の回路抵抗は、０．１Ωを超えないものとした。
【０１９４】
（耐漏液特性の測定結果について）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７の耐漏液特性の測定結果を表５に示す。
【０１９５】
【表５】
2010015944.tif 000007
2010015944.tif 000008
2010015944.tif 000009
【０１９６】
表５に示すように、実施例１−１〜実施例１−８では１００日経過後の漏液発生率、１２０日経過後の漏液発生率および１４０日経過後の漏液発生率が０％であり、さらに実施例１−１〜実施例１−７では１６０日経過後の漏液発生率が５％であった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を用いた実施例１−１〜実施例１−８は、優れた耐漏液特性を有することが確認できた。
【０１９７】
実施例１−１〜実施例１−７と実施例１−８との比較によれば、実施例１−１〜実施例１−７では１６０日経過後の漏液発生率が、５％であったが、実施例１−８では１６０日経過後の漏液発生率が１０％であった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2の含有量が、正極合剤に対して１．５０重量％以上含まれると、より優れた耐漏液特性効果が現れることがわかった。
【０１９８】
実施例２−１〜実施例２−８では１００日経過後の漏液発生率、１２０日経過後の漏液発生率および１４０日経過後の漏液発生率が０％であり、さらに実施例２−１〜実施例２−７では１６０日経過後の漏液発生率が５％であった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を用いた実施例２−１〜実施例２−８は優れた耐漏液特性を有することが確認できた。
【０１９９】
実施例２−１〜実施例２−７と実施例２−８との比較によれば、実施例２−１〜実施例２−７では１６０日経過後の漏液発生率が５％であったが、実施例２−８では１６０日経過後の漏液発生率が１０％であった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2の含有量が、正極合剤に対して１．５０重量％以上含まれると、より優れた耐漏液特性効果が現れることがわかった。
【０２００】
実施例３−１〜実施例３−８では１００日経過後の漏液発生率、１２０日経過後の漏液発生率および１４０日経過後の漏液発生率が０％であり、さらに実施例２−１〜実施例２−７では１６０日経過後の漏液発生率が５％であった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を用いた実施例３−１〜実施例３−８は優れた耐漏液特性を有することが確認できた。
【０２０１】
実施例３−１〜実施例３−７と実施例３−８との比較によれば、実施例３−１〜実施例３−７では、１６０日経過後の漏液発生率が、５％であったが、実施例３−８では、１６０日経過後の漏液発生率が１０％であった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2の含有量が、正極合剤に対して１．５０重量％以上含まれると、より優れた耐漏液特性効果が現れることがわかった。
【０２０２】
（保存時の膨らみ量変化の測定結果について）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７の保存時の膨らみ量変化の測定結果を表６に示す。
【０２０３】
【表６】
2010015944.tif 000010
2010015944.tif 000011
2010015944.tif 000012
【０２０４】
表６に示すように、実施例１−１〜実施例１−８と比較例１−１との比較によれば、実施例１−１〜実施例１−８では、保存時の総高変化が比較例１−１より小さかった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を正極合剤に添加することによって、電池膨れを抑制する効果を有することがわかった。
【０２０５】
また、実施例１−１〜実施例１−８および比較１−２〜比較例１−９において、同一添加率のものをそれぞれ比べると、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したものは、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を添加したものに比べて約３０％程度膨らみ量を低減できることがわかった。なお、３０％は、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を添加したものの総高変化の数値を１００％として換算した場合の数値である（以下同様）。
【０２０６】
実施例２−１〜実施例２−８と比較例２−１との比較によれば、実施例２−１〜実施例２−８では、保存時の総高変化が比較例２−１より小さかった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を正極合剤に添加することによって、電池膨れを抑制する効果を有することがわかった。
【０２０７】
また、実施例２−１〜実施例２−８および比較２−２〜比較例２−９との比較において、同一添加率のものをそれぞれ比べると、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したものは、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を添加したものに比べて約３０％程度膨らみ量を低減できることがわかった。
【０２０８】
実施例３−１〜実施例３−８と比較例３−１との比較によれば、実施例３−１〜実施例３−８では、保存時の総高変化が比較例３−１より小さかった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を正極合剤に添加することによって、電池膨れを抑制する効果を有することがわかった。
【０２０９】
また、実施例３−１〜実施例３−８および比較３−２〜比較例３−９との比較において、同一添加率のものをそれぞれ比べると、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したものは、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を添加したものに比べて約３０％程度膨らみ量を低減できることがわかった。
【０２１０】
耐漏液特性の測定結果および保存時の膨らみ量変化の測定結果において、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加した場合に、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を添加した場合よりも特性が向上した理由を以下のように考察する。
【０２１１】
ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2は、電池内で亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガス、および亜鉛または亜鉛合金粉末が集電体層とアルカリ電解液を介して接触することにより集電体層から発生する水素ガスを、吸収するスピードが銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）に比べて速い。したがって、アルカリ電池の内圧が上昇しにくくなり、膨らみが抑制され、且つその効果により封口性を保つことが可能となるため、漏液が抑制されたと考えられる。なお、比較例にあるＡｇＣｕＯ2は、水素ガス吸収能力に劣るため、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2および銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）よりも耐漏液特性が劣る結果となった。
【０２１２】
また、この水素ガス吸収効果は、集電体層に不純物が付着した場合等によって、水素ガスが発生することがあっても、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2が、水素ガスを吸収する能力を持つことによって内圧が上昇するのを避けることが可能である。したがって、膨れや漏液の発生を回避でき、信頼性の高いボタン形アルカリ電池を構成することができる。
【０２１３】
（電圧特性（ＣＣＶ特性）測定結果について）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７の電圧特性の測定結果を表７に示す。
【０２１４】
【表７】
2010015944.tif 000013
2010015944.tif 000014
2010015944.tif 000015
表７に示すように、実施例１−１〜実施例１−８では、比較例１−１と比べて、電圧特性が良好であることがわかった。
【０２１５】
実施例１−１〜実施例１−８および比較例１−２〜比較例１−９によれば、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を１．５重量％以上添加した場合に、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を５重量％以上添加した場合と同程度の電圧特性を有することがわかった。
【０２１６】
また、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を６０重量％添加した比較例１−９では、放電深度８０％でＮｉ（ＯＨ）2の生成過多による抵抗成分の増加により電圧低下を起こすが、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2の場合、Ｃｏ（ＯＨ）2の生成により導電性の低下を抑制するため、電圧低下は確認されなかった。なお、比較例１−１０〜比較例１−１７によれば、ＡｇＣｕＯ2は、初期のフラット電位以降、導電性を持たない電位に移行するため、放電深度４０％以上では電位が低下した。
【０２１７】
実施例２−１〜実施例２−８では、比較例２−１と比べて、電圧特性が良好であることがわかった。
【０２１８】
実施例２−１〜実施例２−８および比較例２−２〜比較例２−９によれば、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を１．５重量％以上添加した場合に、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を５重量％以上添加した場合と同程度の電圧特性を有することがわかった。
【０２１９】
また、ＡｇＮｉＯ2を６０重量％添加した比較例２−９では、放電深度８０％でＮｉ（ＯＨ）2の生成過多による抵抗成分の増加により電圧低下を起こすが、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2の場合、Ｃｏ（ＯＨ）2の生成により導電性の低下を抑制するため、電圧低下は確認されなかった。なお、比較例２−１０〜比較例２−１７によれば、ＡｇＣｕＯ2は、初期のフラット電位以降、導電性を持たない電位に移行するため、放電深度４０％以上では電位が低下した。
【０２２０】
実施例３−１〜実施例３−８では、比較例３−１と比べて、電圧特性が良好であることがわかった。
【０２２１】
実施例３−１〜実施例３−８および比較例３−２〜比較例３−９によれば、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を１．５重量％以上添加した場合に、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を５重量％以上添加した場合と同程度の電圧特性を有することがわかった。
【０２２２】
また、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2）を６０重量％添加した比較例３−９では、放電深度８０％でＮｉ（ＯＨ）2の生成過多による抵抗成分の増加により電圧低下を起こすが、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2の場合、Ｃｏ（ＯＨ）2の生成により導電性の低下を抑制するため、電圧低下は確認されなかった。なお、比較例３−１０〜比較例３−１７によれば、ＡｇＣｕＯ2は、初期のフラット電位以降、導電性を持たない電位に移行するため、放電深度４０％以上では電位が低下した。
【０２２３】
（放電時の膨らみ量変化および使い掛け電池の総高変化の測定結果について）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７の放電時の膨らみ量変化および使い掛け電池の総高変化の測定結果を表８に示す。
【０２２４】
【表８】
2010015944.tif 000016
2010015944.tif 000017
2010015944.tif 000018
【０２２５】
表８において、実施例１−１〜実施例１−８と比較例１−２〜比較例１−９とで同一添加率のものをそれぞれ比較した。実施例２−１〜実施例２−８と比較例２−２〜比較例２−９とで同一添加率のものをそれぞれ比較した。実施例３−１〜実施例３−８と比較例３−２〜比較例３−９とで同一添加率のものをそれぞれ比較した。比較の結果、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したものでは、ＡｇＮｉＯ2を添加したものに比べて、放電深度３０％で最大１２％、放電深度９０％で最大６％、放電深度１１０％で８．４％膨らみ量を減少できることがわかった。
【０２２６】
また、実施例１−１〜実施例１−８、実施例２−１〜実施例２−８および実施例３−１〜実施例３−８によると、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したものでは、深度放電前後の総高変化量から、放電深度３０％で最大１１３％程度、放電深度９０％で最大１０６％程度、放電深度１１０％で１２０％程度膨らみ量を減少できることがわかった。なお、膨らみ量の減少度合いは、以下の計算式で算出したものである。１００−{（［「放電時総高変化」＋「使い掛け電池の総高変化」］／「放電時の総高変化」）×１００}（％）
【０２２７】
なお、これらの効果は、ＪＩＳ８５１５に記載される「最大寸法から０．２５ｍｍを超える変形があってはならない」という内容を満たすためには有利な効果である。また、これらの効果によって、電池内部の内容量を上げることができるため、電池容量の向上も可能になると考えられる。
【０２２８】
（容量保存特性測定結果について）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７の容量保存特性の測定結果を表９に示す。
【０２２９】
【表９】
2010015944.tif 000019
2010015944.tif 000020
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【０２３０】
表９において、実施例１−１〜実施例１−８と比較例１−２〜比較例１−９とで同一添加率のものをそれぞれ比較した。実施例２−１〜実施例２−８と比較例２−２〜比較例２−９とで同一添加率のものをそれぞれ比較した。実施例３−１〜実施例３−８と比較例３−２〜比較例３−９とで同一添加率のものをそれぞれ比較した。比較の結果、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したものでは、ＡｇＮｉＯ2を添加したものに比べて、約２〜９％容量を増大できることがわかった。
【０２３１】
また、ＡｇＮｉＯ2を添加したものでは、ＡｇＮｉＯ2の添加量が１〜４０重量％においては添加量の増加に伴い容量が増加するが、添加量が６０重量％になると容量が増加せず逆に減少することが確認された。一方、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したものでは、６０重量％添加時でも添加量の増加に伴い容量が増加した。
【０２３２】
保存後の容量においても、ＡｇＮｉＯ2を添加したものでは、ＡｇＮｉＯ2の添加量が１〜４０重量％においては添加量の増加に伴い容量が増加するが、添加量が６０重量％になると容量が増加せず逆に減少することが確認された。一方、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したものでは、６０重量％添加時でも添加量の増加に伴い容量が増加した。
【０２３３】
上記の理由としては、ＡｇＮｉＯ2では、ＡｇＮｉＯ2の放電反応により生成されるＮｉ（ＯＨ）2が抵抗成分として存在するため、放電末期の活物質の利用率が低下したが、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2では、その作用が小さいため、容量低下が起こりにくいからと考えられる。
【０２３４】
なお、ＡｇＣｕＯ2は、初期容量は非常に大きいが、水素ガスの吸収力が低いためセルの内圧が上昇し、また、放電によりＭｎＯ2が体積膨張するので、ガスケットへのセパレータの押し付けが強くなる。この結果、セパレータの開裂を引き起こし、微小な内部短絡を引き起こしたため、保存時の容量が急激に低下した。
【０２３５】
（誤使用試験の結果について）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７の誤使用試験の結果を表１０に示す。
【０２３６】
【表１０】
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【０２３７】
３個以上の電池が直列に接続された場合、その中の１個が逆接続されると、その電池は充電されてしまう。筒型電池は内圧が過剰になった際にそれを開放できるように設計されているが、ボタン形アルカリ電池は充電される設計にはなっていないため、破裂が避けられない場合もあることが知られている
【０２３８】
表１０に示すように、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を用いたボタン形アルカリ電池では、誤使用試験において、破裂が生じなかった。この結果は、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2の水素ガス吸収能力が非常に高いため、発生した水素ガスによる内圧の上昇が低減されることが理由と考えられる。これにより、誤使用時に発生していた機器の損傷を未然防止可能になることが想定できる。
【０２３９】
（評価）
以上の測定結果より、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の少なくともとも何れかを含む正極合剤にＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したボタン形アルカリ電池では、電池寸法の変化を抑制することができ、内部短絡および使用機器の破損を未然防止可能な結果となった。また、その効果は、正極合剤に対して、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を１．５〜６０重量％含むようにした場合により優れていることがわかった。
【０２４０】
また、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を添加したものは、期待された電池の内圧の上昇を抑制し、耐漏液特性においても現流品を想定した比較例を上回る結果が得られ、電池特性としても大電流化、高電気容量化、高寿命化において、現流品を想定した比較例を上回る結果を得られることが確認された。
【０２４１】
また、試験例の物性評価結果より、式（１）表される銀コバルトニッケル複合酸化物において、ＡｇxＣｏyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦１．１０、ｙ≧０．０１）とし、Ｃｏ添加量を増加させた場合には、更なる特性の向上が見込まれる。
【０２４２】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、一実施の形態では、ボタン形アルカリ電池について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではない。例えば、筒型のアルカリ電池にも同様の効果が期待できる。ただし、実用の際には、特開２００２−１１７８５９号公報に記載された構成の他に、式（１）で表される銀コバルトニッケル酸化物の反応性生物であるＡｇの負極への析出による電池内部ショートによる容量低下を防止するため、セパレータとして、セロファン膜もしくは、セロファン膜及び、ポリエチレンをグラフト重合した膜のラミネート品を使用する事が望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】この発明の一実施の形態によるボタン形アルカリ電池の構成を示す断面図である。
【図２】この発明の一実施の形態によるボタン形アルカリ電池の負極カップの断面図である。
【図３】水素ガス吸収試験方法の説明図である。
【符号の説明】
【０２４４】
１・・・正極合剤
２・・・正極缶
３・・・負極合剤
４・・・負極カップ
５・・・セパレータ
６・・・ガスケット
７・・・被覆層
１１・・・ニッケル層
１２・・・ステンレス層
１３・・・集電体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年7月21日(2009.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
式（１）：ＡｇxＣｏyＮｉzＯ2
（式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ≦１．１０、ｙ＞０である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
次に、このクラッド材を打ち抜きプレス加工することによって、周縁にＵ字状折り返し部１４が形成され、折り返し底部１４ｂと、外周折り返し部１４aとを除いた内面にスズよりなる被覆層７が形成された負極カップ４を作製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９２】
（誤使用試験）
実施例１−１〜実施例３−８および比較例１−１〜比較例３−１７のボタン形アルカリ電池を各３個用意した。典型的な誤使用条件を想定し、これらのボタン形アルカリ電池を直列に接続し、その中の１個を逆接続した３直列１逆接続の閉回路の状況にし、２４時間接続させ充電による破裂の有無を確認した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
実施例３−１〜実施例３−８では１００日経過後の漏液発生率、１２０日経過後の漏液発生率および１４０日経過後の漏液発生率が０％であり、さらに実施例３−１〜実施例３−７では１６０日経過後の漏液発生率が５％であった。すなわち、ＡｇＣｏ0.10Ｎｉ0.90Ｏ2を用いた実施例３−１〜実施例３−８は優れた耐漏液特性を有することが確認できた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２７】
なお、これらの効果は、ＪＩＳ  Ｃ８５１５に記載される「最大寸法から０．２５ｍｍを超える変形があってはならない」という内容を満たすためには有利な効果である。また、これらの効果によって、電池内部の内容量を上げることができるため、電池容量の向上も可能になると考えられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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