(57)【要約】【課題】  耐ブロッキング性、密着性及び成型時の耐熱性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性転写シートを提供する。【解決手段】  ベースフィルムの片面に、剥離可能な転写層として、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート層、該ハードコート層に接する様に、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及びイソシアネート化合物を有する樹脂組成物から形成されるプライマー層、該プライマー層に接する様に、印刷インキ層、接着剤層を順次積層したことを特徴とする活性エネルギー線硬化性転写シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート層、該ハードコート層に接する様に、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及びイソシアネート化合物を有する樹脂組成物から形成されるプライマー層、該プライマー層に接する様に、印刷インキ層、接着剤層を順次積層したことを特徴とする活性エネルギー線硬化性転写シート。
【請求項２】
前記したハードコート層を形成する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂が、アクリル二重結合当量が２００〜２５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５００００〜２５００００、ガラス転移温度４０〜１３０℃である活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性転写シート。
【請求項３】
前記したプライマー層を形成する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂が、アクリル二重結合当量が２００〜２５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５００００〜２５００００、ガラス転移温度が４０〜１３０℃、水酸基価が５〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性、密着性及び成型時の耐熱性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、木材、プラスチック、金属、ガラス、無機系素材等の基材表面には、硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性、耐有機溶剤性等の様々な性能を付与して表面を保護するためにコーティングが行われている。コーティング剤としては活性エネルギー線硬化性組成物が主として使用されていることが多い。これは熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を使用する場合に比べて、表面の耐擦り傷性、耐摩擦性がより優れるためである。
【０００３】
家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護を目的として、成型後の成型物の表面にコーティング剤を塗布すること行われている。近年、塗布に代わり、表面保護層を予め転写シートとして調製しておき、該転写シートを型枠に配置し、成型用樹脂を用いて成型する工程で成型物に表面保護層を転写する方法が採用されている。
【０００４】
特許文献１には、メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応性生物からなる転写材が記載されている。しかしながら、架橋反応が進むと次層のプライマーの密着性を阻害する問題がある。また、多官能イソシアネート成分がブロッキング性を低下させる傾向がある（特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献２には、電離放射線型樹脂保護層が平均分子量５００００〜６０００００、ガラス転移温度５０〜１３０℃である非架橋熱可塑性アクリル樹脂と、１分子中の２個以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するプレポリマーとを含有する転写シートが記載されている。しかしながら、非架橋熱可塑性アクリル樹脂を有しているため、十分な表面硬度が得られにくい（特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献３には、剥離性基材シートの一方の表面に、硬質の電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層と軟質の電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層とをこの記載の順序に積層したことを特徴とするハードコート転写箔が記載されている。しかしながら、ハードコート層が２層になるためコストアップとなる問題がある（特許文献３参照）。又、特許文献４には、プライマー層として平均分子量２万〜２０万のポリメタクリル酸メチルが記載されている。しかしながら、プライマー層としての耐熱性が十分でなく、転写時の耐熱性が得られにくい（特許文献４参照）。
【０００７】
特許文献５には、転写シートに表面保護層と絵柄層との間に、表面保護層と絵柄層との接着性を向上するためのプライマー層を有することを特徴とする転写シートが記載されている。しかしながら、プライマー層としての耐熱性がなく、十分な転写時の耐熱性が得られない（特許文献５参照）。
【０００８】
近年、高意匠性や高物性を得るためにコーティング剤を重ね塗工し、積層する試みが進められている。しかしながら、活性エネルギー線硬化性組成物は一般的に室温で液状であるため、タックが残る。これら活性エネルギー線硬化性組成物の上に別の塗液を塗工するためには、一旦、活性エネルギー線を照射して表面を固体状態（タックフリー状態）とする必要がある。即ち、現在はタックフリー性を得るためには重ね塗工を実施する前に活性エネルギー線を予め照射している。しかしながら、予め活性エネルギーを照射した表面に更に塗工する場合、密着性が低下し、成型性が低下する。更に多くの積層を実施する場合は活性エネルギー線照射装置が複数必要となり、コストアップ、設備上の問題が発生する。したがって、耐ブロッキング性等、生産性が良好で、密着性及び成型時の耐熱性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性転写シートが求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−５８８９５号公報
【特許文献２】特開平７−３１４９９５号公報
【特許文献３】特開平３−１３０１９９号公報
【特許文献４】特開２００１−１８０１９０号公報
【特許文献５】特開平９−２４６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、耐ブロッキング性、密着性及び成型時の耐熱性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、上記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、ハードコート層がウレタン結合構造を有しない構成とし、成型時の耐熱性を架橋型のプライマー層に依存する構造の転写シートとすることで、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明は、離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート層、該ハードコート層に接する様に、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及びイソシアネート化合物を有する樹脂組成物から形成されるプライマー層、該プライマー層に接する様に、印刷インキ層、接着剤層を順次積層したことを特徴とする活性エネルギー線硬化性転写シートを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の転写シートは、耐ブロッキング性、密着性、成型時の耐熱性及び表面硬度に優れるハードコート層及びプライマー層を有する。ハードコート層が耐ブロッキング性に優れることは、製造の過程で、硬化工程を経ずにプライマー層を塗工することを可能にし、更に、ベースフィルムにハードコート層を塗工した段階で、一時巻き取ることをも可能としている。又、成型後の最終段階での活性エネルギー線照射以外に、活性エネルギー線照射工程を必要とせず、工程簡略化にも貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートは、離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート層、該ハードコート層に接する様に、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及びイソシアネート化合物を有する樹脂組成物から形成されるプライマー層、該プライマー層に接する様に、印刷インキ層、接着剤層を順次積層した構造の活性エネルギー線硬化性転写シートである。
【００１５】
本発明の転写シートの製造工程において、第一に、離型処理した基材フィルムにハードコート層形成用のコーティング剤を塗布する。本発明の転写シートに用いるハードコート層形成用のコーティング剤は、塗布後、塗膜を熱、風等で乾燥して溶剤分を蒸発させた状態でタックフリーの塗膜を形成することができる。これにより同層を活性エネルギー線で硬化する必要なく、その上に、次工程のプライマー層を塗布することができる。これは特にグラビア方式で塗布する場合には塗工ユニット毎に活性エネルギー線照射装置を設置することなく重ね塗工する事ができる等の理由で有利である。尚、タックフリーとは、塗膜の表面が指触等によりべたつきが感じられない程度に乾いていることを言う。
【００１６】
剥離層を有するベースフィルムは、プラスチックフィルム／離型剤層からなる。基材フィルムとしては、一般に市販されているプラスチックを使用する。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を使用することができるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【００１７】
離型剤層は、ベースフィルムに対する密着が良好な非転写性の層である。転写時の温度が高い場合や、剥離剤層の性能が不十分な場合であっても、転写層が転写されずにベースフィルム側に残ってしまうことを防ぎ、転写層のベースフィルムからの剥離を容易にして作業性を向上される役割をもつ。離型剤層を形成する離型剤としては公知のものを使用できる。具体的には、例えば、尿素系、メラミン系、ベンゾグアナミン系等の離型剤である。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートを構成するハードコート層は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート層である。
【００１９】
アクリルアクリレート樹脂を構成するモノマー成分としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどである。
【００２０】
他に任意の成分として、重合開始剤、ワックス、シリカ、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、泡消剤等を含有させることが出来る。
【００２１】
溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【００２２】
（塗工方法等）
塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。乾燥は６０〜１８０℃の熱風で５〜３０秒程度、蒸発乾燥させる。乾燥状態での塗膜厚さは、３〜７μｍ程度が好ましい。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートを構成するプライマー層は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及びイソシアネート化合物を有する樹脂組成物から形成されるプライマー層である。プライマー層には、更に、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート以外の成分として、例えば、熱可塑性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂とのイソシアネート化合物等を併用することができる。
【００２４】
アクリルアクリレート樹脂を構成するモノマー成分としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどである。
【００２５】
イソシアネート化合物を有する樹脂組成物としては、例えば、脂肪族系としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、芳香族系としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
他に任意の成分として、重合開始剤、ワックス、シリカ、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、泡消剤等を含有させることが出来る。
【００２７】
溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【００２８】
（塗工方法）
塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートを構成する印刷インキ層は、公知の印刷インキや塗料を印刷あるいは塗布することによって形成する。印刷インキや塗料の具体例として、たとえばアクリル系、セルロース系、ビニル系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ゴム系、ウレタン系の印刷インキや塗料を挙げることができる。
【００３０】
印刷方法、塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートを構成する接着剤層は、アクリル系、スチレン系、ビニル系、エステル系、ウレタン系、塩素化ポリオレフィン系、エチレン酢酸ビニル系の接着剤を使用することが出来る。
【００３２】
塗工方法としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。塗布量は１〜２ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。尚、本明細書では特に断りのない限り、部および％は質量基準である。実施例および比較例の塗膜組成および評価結果を表１に示す。
【００３４】
（ハードコート用コーティング剤（１）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）７０部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２７部を攪拌機で混合攪拌して、ハードコート用コーティング剤（１）を調製した。
【００３５】
（プライマー用コーティング剤（１）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）６０部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、ポリイソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ：三井化学ポリウレタン社製）１０部、メチルエチルケトン２７部を攪拌機で混合攪拌して、プライマー用コーティング剤（１）を調製した。
【００３６】
（インキ及び接着剤の調製）
アクリル系グラビアインキ（ＴＲＣ−９０６  ８０５墨：ＤＩＣ製）７０部、メチルエチルケトン３０部を攪拌機で混合攪拌して、インキ（１）を調製した。Ｔｇ約４０℃のアクリル樹脂（パラロイドＢ−７２：ローム・アンド・ハース社製）２０部、メチルエチルケトン８０部を攪拌機で混合攪拌して、接着剤（１）を調製した。
【００３７】
（実施例１転写シートの調製）
離型処理を施したＰＥＴフィルム（厚さ、３８ミクロン  東洋紡績社製）上に、前記ハードコート用コーティング剤（１）を、グラビアコート法にて５ｇ／ｍ２、塗工した。熱風方式で１６０℃、３０秒の乾燥後、タックフリー性を有する前記ハードコート用コーティング剤（１）の皮膜上に、前記プライマー用コーティング剤（１）を、グラビアコート法にて２ｇ／ｍ２、塗工した。熱風方式で８０℃、３０秒の乾燥後、タックフリー性を有する前記プライマー用コーティング剤（１）の皮膜上に、前記インキ（１）を、グラビアコート法にて２ｇ／ｍ２のベタ印刷を施し、更に、熱風乾燥後、前記接着剤（１）を、グラビアコート法にて２ｇ／ｍ２、塗工し、実施例１転写シートを得た。
【００３８】
同様に、表１の配合組成で、各ハードコート用コーティング剤、プライマー用コーティング剤を調製し、各転写シートを得た。ハードコート用コーティング剤の塗工原反の評価方法、成型工程条件、及び、各転写シートの評価方法を以下に示す。
【００３９】
（タックフリー性）
１６０℃、約３０秒の熱乾燥後、指触にてタックを評価した。
【００４０】
（耐ブロッキング性）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製Ｓ５１０１、２５ミクロン）を塗工物上に設置し、５００ｇ／ｃｍ２、４０℃、２４時間放置し、ＰＥＴフィルムへの裏移りの状態を評価した。
【００４１】
（成型及び紫外線照射工程）
高圧水銀灯を用い、１２０Ｗ／ｃｍ、１灯、１０ｍ／ｍｉｎ．で１パス照射とした。
【００４２】
（密着性）
アクリル板に転写させた塗膜表面にセロファン粘着テープを貼り合わせ、剥離した際の塗膜の残存を評価した。
【００４３】
（耐スチールウール性）
アクリル板に転写させた塗膜表面をスチールウール（＃００００、１５０ｇ荷重）で１００回往復させ、塗膜表面の傷付き具合を目視にて評価した。
【００４４】
（ゲート流れ）
４５ｍｍ×７５ｍｍ、Ｒ角度２０°の金型をセットした射出成型機（型式Ｊ５５ＡＤ：日本製鋼所製）を用いて、アクリル樹脂（ダイセル・エボニック社製  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  ｚｋ５ＢＲ）を２５０℃にて射出成型を実施した。成型物の外観を目視にて評価した。
【００４５】
【表１】
2010194796.tif 000002
【００４６】
【表２】
2010194796.tif 000003
【００４７】
尚、表１，２中の各原料は以下を示す。
・ＷＨＶ−６５２：アクリルアクリレート（ＤＩＣ社製）
・ＹＬ−１３３０：アクリルアクリレート（星光ＰＭＣ社製）
・ダイヤナールＢＲ−８５：Ｔｇ約１００℃のアクリル樹脂（三菱レイヨン社製）
・紫光１７００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学社製）
・イルガキュア１８４：光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
・デスモジュールＬ７５：ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製）
・ＴＲＣ−９０６  ８０５墨：アクリル系グラビアインキ（ＤＩＣ社製）
・パラロイドＢ−７２：Ｔｇ約４０℃のアクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社製）
・タケネートＤ−１１０Ｎ：ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製）
【００４８】
表１，２から、ウレタン結合を有しないアクリルアクリレート樹脂を主成分とするハードコート層及びアクリルアクリレート樹脂とポリイソシアネート化合物を主成分とするプライマー層とを組み合わせた転写シートは各評価項目についてバランスの良い性能を発現していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
特定のトップコート層及びプライマー層を有する本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートは、製造工程に於ける、巻き取り保存時の耐ブロッキング性に優れ、生産性向上に寄与し、更に、転写後の成型工程においても、密着性及び耐熱性に優れる。家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護用に広い展開の可能性を有する。