(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィに用いる感光性のスクリーン印刷用ペーストであって、感光性、現像性を低下させることなく、スクリーン印刷においてパターンを正確に印刷できるスクリーン印刷用ペーストを提供する。【解決手段】感光性を有するアクリル樹脂組成物と、エチルセルロース樹脂と、を含有するスクリーン印刷用ペーストであって、前記エチルセルロース樹脂を前記アクリル樹脂組成物に対して、３３質量％以上、５０質量％以下含有することを特徴とするスクリーン印刷用ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性を有するアクリル樹脂組成物と、エチルセルロース樹脂と、を含有するスクリーン印刷用ペーストであって、
前記エチルセルロース樹脂を前記アクリル樹脂組成物に対して、３３質量％以上、５０質量％以下含有することを特徴とするスクリーン印刷用ペースト。
【請求項２】
前記エチルセルロース樹脂が、分子量が２００００以上、２０００００以下であり、エトキシ化率が４０％以上、６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷用ペースト。
【請求項３】
前記感光性を有するアクリル樹脂組成物が、少なくともアクリル系アルカリ現像樹脂、反応性アクリルモノマー及び光重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載のスクリーン印刷用ペースト。
【請求項４】
溶媒として、ブチルカルビトールアセテートを含有する請求項１から３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
スクリーン印刷用ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光材料を用いてフォトリソグラフィによりパターンを形成する際、パターンを形成する面全体をベタコーティングした後にフォトリソグラフィを行う方法は、現像で剥離する部分が多いパターンに対しては、感光材料の利用効率が低くなる。このような場合に対して、パターンを形成する面に、ある程度のパターンをスクリーン印刷により形成した後、フォトリソグラフィにて精密なパターンを形成する方法は、現像で剥離する部分が少なくコスト面で有利である。
【０００３】
市販されている感光材料は、一般的にアクリル樹脂が主成分である。しかし、アクリル樹脂はチキソトロピック性が低く、パターンが正確に印刷されない場合や、印刷後の版離れが不十分な場合がある等、スクリーン印刷用ペーストの材料としては適さない。
【０００４】
特許文献１では、銀粒子とバインダー樹脂と溶剤と増粘剤とからなることを特徴とする電極形成用銀ペーストが示されている。銀ペーストに水添加ヒマシ油等の増粘剤を添加することにより、銀ペーストに適当なチキソトロピック性を付与し、スクリーン印刷適性及び保存安定性に優れた電極形成用銀ペーストを提供できるとしている。しかし、バインダー樹脂とは別に、別途増粘剤を添加する必要がある。
【特許文献１】特開平１１−１５４４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フォトリソグラフィに用いる感光性のスクリーン印刷用ペーストであって、感光性、現像性を低下させることなく、スクリーン印刷においてパターンを正確に印刷できるスクリーン印刷用ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のスクリーン印刷用ペーストは、感光性を有するアクリル樹脂組成物と、エチルセルロース樹脂とを含有するスクリーン印刷用ペーストであって、前記エチルセルロース樹脂を前記アクリル樹脂組成物に対して３３質量％以上、５０質量％以下含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスクリーン印刷用ペーストによれば、感光性、現像性を低下させることなく、スクリーン印刷においてパターンを正確に印刷することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のスクリーン印刷用ペーストは、感光性を有するアクリル樹脂組成物と、エチルセルロース樹脂とを含有するスクリーン印刷用ペーストであって、前記エチルセルロース樹脂を前記アクリル樹脂組成物に対して、３３質量％以上、５０質量％以下含有する。感光剤としてのアクリル樹脂組成物が主成分のペーストに、エチルセルロース樹脂を添加することにより、チキソトロピック性が向上し、スクリーン印刷性能が向上する。
【０００９】
前記エチルセルロース樹脂を、前記感光性を有するアクリル樹脂組成物に対して、３３質量％未満含有する場合では、十分なチキソトロピック性が得られず、正確なパターンのスクリーン印刷を行うことができない場合がある。また、５０質量％を超えて含有する場合には、現像の際、未露光部分の現像性が低く、残渣が生じるため好ましくない。
【００１０】
前記エチルセルロース樹脂は、分子量やエトキシ化率（セルロースの置換可能な３つの水酸基のうち、エトキシ基に置換した割合を示す。分子中の水酸基量の指標となる。）によって、その物性を適宜変えることが可能である。
【００１１】
本発明に用いるエチルセルロース樹脂としては、分子量が２００００以上、２０００００以下であることが、スクリーン印刷適性が良くなるため好ましい。
【００１２】
また、前記エチルセルロース樹脂のエトキシ化率が、４０％以上、６０％以下であることが、印刷適性が良好であるため好ましい。
【００１３】
前記感光性を有するアクリル樹脂組成物は、露光後に現像処理が可能であれば、何れのアクリル樹脂組成物でもよい。好適な感光性を有するアクリル樹脂組成物としては、感光性、現像性の観点から、少なくともアクリル系アルカリ現像樹脂、反応性アクリルモノマー及び光重合開始剤を含有するものである。なお、感光性とはネガ型の光硬化性を示す。
【００１４】
前記アクリル系アルカリ現像樹脂としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの（メタ）アクリル酸エステルの１種類以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の２量体、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、コハク酸２−アクリロイルオキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物の１種以上からなるコポリマーが挙げられる。この中でも現像性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのうち１種類以上が含まれることが好ましい。市販品としては、酸基含有アクリレート「サイクロマーＰ−ＡＣＡ」（商品名、ダイセル・サイテック株式会社）、水系アクリルレジン「ダイヤナールＬＷ」（商品名、三菱レイヨン株式会社）、ソルダー用レジスト樹脂「ビスコートＲ」（商品名、大阪有機化学株式会社）などが挙げられる。また、アクリル系アルカリ現像樹脂の好ましい数平均分子量は、５０００から３００００である。（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸またはその酸無水物との割合は、スクリーン印刷用ペーストの用途に応じて適宜選択できるが、汎用性を持たせる上では、質量基準で２０：８０から８０：２０の割合とすることが好ましい。
【００１５】
前記アクリル系アルカリ現像樹脂は、前記感光性を有するアクリル樹脂組成物中に、５質量％以上、４０質量％以下含まれることが、十分な現像性を得ることができるため好ましい。
【００１６】
前記反応性アクリルモノマーとしては、例えばアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の化合物及び、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたものを１種又は２種以上の混合物として使用することができる。この中でも露光現像性、印刷適性の観点から、２官能以上のアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
【００１７】
感光性を有するアクリル樹脂組成物において、反応性アクリルモノマーは露光により組成物を硬化させ現像液に対して不溶化させるために添加される。前記反応性アクリルモノマーは、前記感光性を有するアクリル樹脂組成物中に、２０質量％以上、８０質量％以下含まれることが、十分な感光性を得ることができるため好ましい。アクリル系アルカリ現像樹脂に対する反応性アクリルモノマーの好ましい配合割合は、質量基準で８０：２０から２０：８０の割合とすることが好ましい。
【００１８】
前記光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ミヒラーケトン等の化合物から目的とする感光性などの特性に応じて選択した１種又は２種以上使用することができる。この中でも感光性の観点から１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。
【００１９】
前記光重合開始剤は、前記感光性を有するアクリル樹脂組成物中に、０．５質量％以上、５質量％以下含まれることが、十分な感光性を得ることができるため好ましい。
【００２０】
本発明のスクリーン印刷用ペーストは、溶媒として、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ターピネオール等を含んでもよい。これらは１種でもよく、又は２種以上を含んでもよい。この中でも、樹脂及びモノマーの溶解性、印刷時の乾燥安定性の観点から、ブチルカルビトールアセテートが好ましい。
【００２１】
前記溶媒は、前記感光性を有するアクリル樹脂組成物に対し、３０質量％以上、９０質量％以下含有することが、印刷時の粘度特性の観点から好ましい。
【００２２】
本発明のスクリーン印刷用ペーストは、感光性を有するアクリル樹脂組成物、エチルセルロース樹脂、及び溶媒以外にも、蛍光体、顔料、導電粉、ガラスフリット粉等の無機微粒子や分散剤、レベリング剤等の添加物を含有してもよい。
【００２３】
本発明のスクリーン印刷用ペーストは、ディスプレイ用蛍光体層、リブ層、カラーフィルター層等の印刷に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
［粘度、粘度可変量δの測定方法］
所定の角速度に対する粘度の変化量は、動的粘弾性測定装置（商品名：「ＡＲ１０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）により測定した。
【００２６】
＜共重合樹脂の作成＞
エチルセロソルブ３２０質量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０質量部、アクリル酸２０質量部を加え、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．４質量部加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱攪拌した。これにより、分子量が約１００００の２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸の共重合体を作成した。
【００２７】
図１に、一例として、感光性を有するアクリル樹脂組成物をバインダーとして含む印刷用ペースト（アクリル系アルカリ現像樹脂としての２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸との共重合体（前記）：反応性アクリルモノマーとしての２−ヒドロキシエチルアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの質量比で１：１の混合物：光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：「イルガキュア１８４」、長瀬産業製）：溶剤としてのブチルカルビトールアセテート＝２：２５：２０：５８）の粘度、及びエチルセルロース樹脂をバインダーとして含む印刷用ペースト（エチルセルロース樹脂（商品名：「ＳＴＤ１００」、日進化成製、エトキシ化率４５〜４９．５％）：溶剤としてのブチルカルビトールアセテート＝２０：８０）の粘度を、各角速度に対して測定した結果を示す。
【００２８】
角速度を上げた場合、アクリル樹脂組成物を含む印刷用ペーストではほとんど粘度に変化がないのに対し、エチルセルロース樹脂を含む印刷用ペーストでは大きく粘度が低下した。角速度を上げることで印刷用ペーストにかかる力を大きくしたとき、粘度が低下するチキソトロピック性が高いほど、スクリーン印刷に適したペーストといえる。したがって、アクリル樹脂組成物をバインダーとして含む印刷用ペーストより、エチルセルロース樹脂をバインダーとして含む印刷用ペーストの方が、スクリーン印刷に適していることが確認された。
【００２９】
なお、本実施例では、この粘度可変量をδ＝η１（０．２５ｒａｄ／Ｓｅｃ）／η２（２５ｒａｄ／Ｓｅｃ）と表す。
【００３０】
［ＸＹサイズ比の測定方法］
スクリーン印刷用ペーストの印刷性を確認するにあたり、印刷の出来栄えをドットパターンの版で確認した。用いた印刷版は、コンタクト印刷用ステンレスメッシュのオープニング率が５０％、ドットパターンのＸ×Ｙが、それぞれ１００×２００μｍの矩形状パターンを用いた。このとき、ＸＹサイズ比は、目的となるドットパターンのＸ方向、Ｙ方向のサイズ（印刷版のパターンサイズ：Ｘ＝１００μｍ、Ｙ＝２００μｍ）に対して得られたサイズの比を百分率で表したものである。また測定結果は画像表示有効面最外に位置するドットの平均値とした。
【００３１】
印刷結果は、目的となるサイズに対して得られたサイズの比が１００％を超えることにより、リソトリミングが可能であることから、Ｘ、Ｙ両方向のサイズ比が１００％を超えるとき、印刷結果として適していると判断した。
【００３２】
［エチルセルロース樹脂の分子量、ケン化度測定方法］
エチルセルロース樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定した。また、エトキシ化率は、ＮＭＲ法により測定した。
【００３３】
［実施例１］
アクリル系アルカリ現像樹脂である２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸の共重合体、反応性アクリルモノマーである２−ヒドロキシエチルアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの質量比で１：１の混合物、及び光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：「イルガキュア１８４」、長瀬産業製）を混合し、アクリル樹脂組成物を調製した。さらに、溶剤であるブチルカルビトールアセテートを混合し、感光剤ペーストを調製した。前記感光剤ペーストにおける各化合物の混合比は、質量比で、光重合開始剤：アルカリ現像樹脂：反応性アクリルモノマー：溶媒＝２：２５：２０：５８に設定した。
【００３４】
前記感光剤ペーストに、エチルセルロース樹脂（商品名：「ＳＴＤ１００」、日進化成製、エトキシ化率４５〜４９．５％）を、前記アクリル樹脂組成物に対し３３質量％添加し、スクリーン印刷用ペーストを調製した。以下、アクリル樹脂組成物に対するエチルセルロース樹脂の質量比を、セルロース添加率とする。例えば、本実施例のスクリーン印刷用ペーストのセルロース添加率は３３％である。
【００３５】
次に、前記スクリーン印刷ペーストの印刷性能を確認するため、粘度可変量δを測定した。その結果を図２に示す。
【００３６】
前述したように、印刷用ペーストのチキソトロピック性が大きいほどスクリーン印刷には適しているため、δが大きければ大きいほど印刷性が良くなると考える。本実施例におけるスクリーン印刷用ペーストは、後述するセルロース添加率０％のスクリーン印刷用ペーストと比較して、δが向上した。
【００３７】
次に、本実施例におけるスクリーン印刷用ペーストの印刷性能を実際の印刷で確認するため、ＸＹサイズ比の測定を行った。図３に、δとＸＹサイズ比との関係を示す。本実施例のスクリーン印刷用ペーストは、ＸＹサイズ比が１００％を超えており、リソトリミングが可能であることから、印刷性が良好であることが確認された。
【００３８】
次に、本実施例におけるスクリーン印刷ペーストの現像性能を確認するため、開口部が１００×２００μｍサイズのマスクを用いて部分的に露光（露光量１０００ｍＪ）を行い、その後現像を行うことで、未露光部分の現像性を確認した。現像は、炭酸ナトリウム１質量％水溶液、シャワー式現像機で４０秒行い、露光していない部分の残渣状態を目視で確認した。
【００３９】
表１に各エチルセルロース添加率のスクリーン印刷用ペーストを部分的にマスク露光し、現像した際の未露光部分の残渣状態を示す。
【００４０】
本実施例におけるスクリーン印刷用ペーストは、現像後、未露光部分に残渣が残らず、現像性が良好であった。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、アクリル樹脂組成物にエチルセルロース樹脂を、アクリル樹脂組成物に対し５０質量％添加し、スクリーン印刷用ペーストを調製した（セルロース添加率５０％）こと以外は、実施例１と同様に行った。粘度可変量δの測定結果を図２、ＸＹサイズ比の測定結果を図３、現像性能の測定結果を表１に示す。本実施例におけるスクリーン用印刷ペーストは、印刷性、現像性共に良好であった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、アクリル樹脂組成物にエチルセルロース樹脂を添加せず、スクリーン印刷用ペーストとした（セルロース添加率０％）こと以外は、実施例１と同様に行った。粘度可変量δの測定結果を図２、ＸＹサイズ比の測定結果を図３、現像性能の測定結果を表１に示す。本比較例におけるスクリーン用印刷ペーストは、現像性は良好であったが、ＸＹサイズ比の測定において目的とするサイズが得られず、印刷性能が不十分であった。
【００４３】
［比較例２］
実施例１において、アクリル樹脂組成物にエチルセルロース樹脂を、アクリル樹脂組成物に対し１０質量％添加し、スクリーン印刷用ペーストを調製した（セルロース添加率１０％）こと以外は、実施例１と同様に行った。粘度可変量δの測定結果を図２、ＸＹサイズ比の測定結果を図３に示す。本比較例におけるスクリーン用印刷ペーストは、ＸＹサイズ比の測定において目的とするサイズが得られず、印刷性能が不十分であった。
【００４４】
［比較例３］
実施例１において、アクリル樹脂組成物にエチルセルロース樹脂を、アクリル樹脂組成物に対し２０質量％添加し、スクリーン印刷用ペーストを調製した（セルロース添加率２０％）こと以外は、実施例１と同様に行った。粘度可変量δの測定結果を図２、ＸＹサイズ比の測定結果を図３に示す。本比較例におけるスクリーン用印刷ペーストは、ＸＹサイズ比の測定において目的とするサイズが得られず、印刷性能が不十分であった。
【００４５】
［比較例４］
実施例１において、アクリル樹脂組成物にエチルセルロース樹脂を、アクリル樹脂組成物に対し６０質量％添加し、スクリーン印刷用ペーストを調製した（セルロース添加率６０％）。現像性能の測定結果を表１に示す。本比較例におけるスクリーン用印刷ペーストは、未露光部分の現像において現像後に若干残渣が確認され、現像性能が不十分であった。
【００４６】
［比較例５］
実施例１において、アクリル樹脂組成物にエチルセルロース樹脂を、アクリル樹脂組成物に対し７５質量％添加し、スクリーン印刷用ペーストを調製した（セルロース添加率７５％）こと以外は、比較例１と同様に行った。粘度可変量δの測定結果を図２、ＸＹサイズ比の測定結果を図３、現像性能の測定結果を表１に示す。本実施例におけるスクリーン用印刷ペーストは、印刷性は良好であったが、未露光部分の現像において現像後に残渣が確認され、現像性能が不十分であった。
【００４７】
［比較例６］
実施例１において、アクリル樹脂組成物にエチルセルロース樹脂を、アクリル樹脂組成物に対し１００質量％添加し、スクリーン印刷用ペーストを調製した（セルロース添加率１００％）こと以外は、比較例１と同様に行った。粘度可変量δの測定結果を図２、ＸＹサイズ比の測定結果を図３、現像性能の測定結果を表１に示す。本実施例におけるスクリーン用印刷ペーストは、印刷性は良好であったが、未露光部分の現像において現像後に残渣が確認され、現像性能が不十分であった。
【００４８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】アクリル樹脂組成物をバインダーとして含む印刷用ペーストの粘度、及びエチルセルロース樹脂をバインダーとして含む印刷用ペーストの粘度の粘度を、各角速度に対して示したグラフである。
【図２】セルロース添加率に対し粘度可変量δを示したグラフである。
【図３】粘度可変量δに対するドットサイズ比（Ｘサイズ、Ｙサイズ）を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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