(57)【要約】【課題】クロム元素を実質的に含有しておらず、かつ導電性高分子の分解物などの有機物及びセリウム化合物含む液から、有機物とセリウム化合物とを分離し、セリウムを回収率よく回収することができるセリウムの回収方法を提供すること。【解決手段】セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつｐＨ４〜９である原液に、酸化剤を添加して酸化処理を行う酸化工程、前記酸化工程の後、前記原液からセリウム含有析出物を析出させる析出工程、前記セリウム含有析出物を分離する分離工程、並びに、前記セリウム含有析出物から四価のセリウム化合物を作製する変換工程、を含むことを特徴とするセリウムの回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつｐＨ４〜９である原液に、酸化剤を添加して酸化処理を行う酸化工程、
前記酸化工程の後、前記原液からセリウム含有析出物を析出させる析出工程、
前記セリウム含有析出物を分離する分離工程、並びに、
前記セリウム含有析出物から四価のセリウム化合物を作製する変換工程、を含むことを特徴とする
セリウムの回収方法。
【請求項２】
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１に記載のセリウムの回収方法。
【請求項３】
前記酸化工程の前に、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である原液にアンモニア水を添加し、ｐＨ４〜９とするｐＨ調整工程を含む、請求項１又は２に記載のセリウムの回収方法。
【請求項４】
前記酸化工程において加熱を行う、請求項１〜３のいずれか１つに記載のセリウムの回収方法。
【請求項５】
前記酸化工程における加熱温度が６０〜９５℃である、請求項４に記載のセリウムの回収方法。
【請求項６】
前記酸化工程において、酸化処理を行う前の前記原液のｐＨが４〜７である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のセリウムの回収方法。
【請求項７】
前記原液におけるセリウム化合物が三価のセリウム化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載のセリウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜としては、インジウム（Ｉｎ）を含むＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が主に使われているが、Ｉｎは可採埋蔵量が３千トンという希少元素で早ければ２０１１年〜２０１３年頃には可採埋蔵量を使い切ってしまう、といった予測もあり、Ｉｎを使わないＩＴＯの代替材料が研究されている。導電性高分子の導電率は目覚しく向上しており、ＩＴＯの代替材料として導電性高分子は有望である。
この導電性高分子は、導電性、光の透過性、発光性、製膜後もフレキシブルであるという特徴をもっており、透明導電膜、電解コンデンサー、帯電防止剤、電池、及び有機ＥＬ素子等への応用が研究され、一部では実用化されている。
【０００３】
電解コンデンサーの電解液よりも導電性が高く安定性も高い導電性高分子を使うことで、周波数特性が改善でき耐熱性にも優れた電解コンデンサーを作ることができる。
導電性高分子をポリマーフィルムの表面に薄く製膜することで透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、このようなものは使い勝手の良い帯電防止フィルムや帯電防止容器として使用されている。
【０００４】
導電性高分子を２次電池の正極として用い、リチウムポリアニリン電池やリチウムイオンポリマー電池等に使われている。
発光層に導電性高分子を用いた高分子有機ＥＬディスプレイがあり、基板にガラスではなくプラスチックを用いることで、フレキシブルなディスプレイが作製できる。また、正孔輸送層にも導電性高分子を用いることができる。高分子有機ＥＬディスプレイを含む有機ＥＬディスプレイは、自発光のディスプレイなので視野角が広く、薄型化しやすく、色の再現性に優れる。また、正孔と電子の再結合による発光なので応答速度が速い。有機ＥＬディスプレイはこのような優れた特徴を持っているために、将来有望なディスプレイである。
また、導電性高分子を使用してダイオードやトランジスタなどの電子素子を作製することができ、性能の向上が研究されている。導電性高分子を白金の代わりに色素増感型太陽電池の二酸化チタンの対極として使用することにより、現在主流となっているシリコンを利用した太陽電池よりも安価な太陽電池の開発を目指し研究されている。
このように導電性高分子は将来のエレクトロニクス産業にとって有益な材料で、導電性高分子のパターニング方法は導電性高分子を使用するにあたって重要な技術である。
【０００５】
導電性高分子をパターニングする方法としては、例えば、インクジェット等の印刷法を使ったパターニングや、フォトエッチング方法を使用したパターニングが挙げられる。
しかしながら、前記印刷法を使ったパターニングは、パターニングと同時に製膜も行うため生産工程は簡便だが、導電性高分子をインク化する必要がある。しかし、導電性高分子は凝集しやすくインク化は難しい。また、印刷後の広がり防止や、インク乾燥後に液滴周辺部が中心部より厚くなる問題も存在する。
これに対し、パターニングに広く用いられているフォトエッチング方法は、均一な膜を製膜後にパターニングを行うので簡単な製膜方法を採用できる利点がある。
導電性高分子をエッチングによってパターニングする方法については、例えば、特許文献１に開示されている。
特許文献１には、硝酸第二セリウムアンモニウム等のセリウム化合物を含むことを特徴とする導電性高分子用エッチング液が開示されている。
【０００６】
一方、硝酸第二セリウムアンモニウムの製造方法としては、特許文献２に記載された方法が知られている。
特許文献２には、酸化セリウム、酸化セリウム水和物または水酸化セリウムを硝酸で溶解し、該溶液に硝酸アンモニウムを添加して硝酸第二セリウムアンモニウムを製造する方法において、原料仕込み時の反応系中の硝酸濃度が５０重量％以上となる硝酸を用い、硝酸／セリウム（モル比）を４以上、硝酸アンモニウム／セリウム（モル比）を１．５以上とすることを特徴とする硝酸第二セリウムアンモニウムの製造法が開示されている。
【０００７】
また、クロムエッチング廃液からセリウムを回収する方法としては、特許文献３及び特許文献４に記載された方法が知られている。
特許文献３には、クロム及びセリウムを含む溶液から、水酸化セリウムを回収する水酸化セリウム回収工程、水酸化セリウム回収工程で得られた水酸化セリウムの沈殿を水洗する洗浄工程、洗浄工程を経た水酸化セリウムに硝酸およびアンモニア源を添加して硝酸セリウムアンモニウムを晶析させる硝酸セリウムアンモニウム晶析工程、および硝酸セリウムアンモニウム晶析工程で生成した硝酸セリウムアンモニウム結晶を回収する硝酸セリウムアンモニウム回収工程の各工程よりなることを特徴とするセリウムの回収方法が開示されている。
特許文献４には、クロムおよびセリウムを含有する被処理溶液に、酸化還元電位が０〜８００ｍＶの範囲となるように還元剤を添加する還元工程と、還元工程後の溶液にアルカリを供給してクロムをクロム沈殿物として沈殿させることでセリウム回収溶液を分離するクロム除去工程と、からなることを特徴とするセリウムの回収方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９１４８７号公報
【特許文献２】特開平３−１５３５２０号公報
【特許文献３】特開２００１−１０８１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１９７１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、クロム元素を実質的に含有しておらず、かつ導電性高分子の分解物などの有機物及びセリウム化合物を含む液から、有機物とセリウム化合物とを分離し、セリウムを回収率よく回収することができるセリウムの回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記＜１＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に示す。
＜１＞セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつｐＨ４〜９である原液に、酸化剤を添加して酸化処理を行う酸化工程、前記酸化工程の後、前記原液からセリウム含有析出物を析出させる析出工程、前記セリウム含有析出物を分離する分離工程、並びに、前記セリウム含有析出物から四価のセリウム化合物を作製する変換工程、を含むことを特徴とするセリウムの回収方法、
＜２＞前記酸化剤が過酸化水素である、上記＜１＞に記載のセリウムの回収方法、
＜３＞前記酸化工程の前に、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である原液にアンモニア水を添加し、ｐＨ４〜９とするｐＨ調整工程を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のセリウムの回収方法、
＜４＞前記酸化工程において加熱を行う、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のセリウムの回収方法、
＜５＞前記酸化工程における加熱温度が６０〜９５℃である、上記＜４＞に記載のセリウムの回収方法、
＜６＞前記酸化工程において、酸化処理を行う前の前記原液のｐＨが４〜７である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のセリウムの回収方法、
＜７＞前記原液におけるセリウム化合物が三価のセリウム化合物を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のセリウムの回収方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クロム元素を実質的に含有しておらず、かつ導電性高分子の分解物などの有機物及びセリウム化合物含む液から、有機物とセリウム化合物とを分離し、セリウムを回収率よく回収することができるセリウムの回収方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のセリウムの回収方法は、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつｐＨ４〜９である原液に、酸化剤を添加して酸化処理を行う酸化工程、前記酸化工程の後、前記原液からセリウム含有析出物を析出させる析出工程、前記セリウム含有析出物を分離する分離工程、並びに、前記セリウム含有析出物から四価のセリウム化合物を作製する変換工程、を含むことを特徴とする。
本発明のセリウムの回収方法は、導電性高分子をエッチングしたエッチング廃液からセリウムを回収する方法として特に好ましい。
なお、本発明において「ｐｐｍ」は、特に明記しない限り「重量ｐｐｍ」を表す。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
導電性高分子をエッチングしたエッチング液は、高分子成分が溶解したもの、分解して溶解したもの、分解して溶解しないもの、剥離して溶解しないもの等を含む。溶解しないものを含むかどうかは、エッチング条件や用いる導電性高分子の種類等による。溶解しないものを含む場合は、ｐＨを４〜９に調整する前、あるいは酸化剤添加する前に、ろ過等により溶解しない成分を除去する工程を含むことが好ましい。
また、セリウムはエッチングした分に見合うだけ、四価より三価に還元されている。
導電性高分子をエッチングしたエッチング液のような、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である溶液を酸化処理することにより、三価のセリウムを四価に酸化するだけでなく、例えば、導電性高分子やその分解物などのような液中の有機物を前記分離工程においてより分離しやすくなるものと考えられる。
酸化処理されたセリウム化合物は析出し、一方、有機物は液相に残存するため、この操作で有機物を分離できる。前記分離工程において得られたセリウム含有析出物は水酸化第二セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）が主な成分であると考えられる。
例えば、セリウム含有析出物を硝酸に溶解し、硝酸アンモニウムを必要量添加すれば硝酸第二セリウムアンモニウム（以下、「ＣＡＮ」ともいう。）が得られる。
【００１４】
一方、前記酸化工程を行わない場合、セリウム含有析出物が、例えば、硝酸や硫酸などには完全には溶解しない。前記酸化工程を行うことで、セリウム含有析出物を１００％近く溶解させることができる。また、前記酸化工程を行わない場合、一旦析出させ分離したセリウム含有析出物に対して、酸化剤を作用させても、例えば、硝酸や硫酸などには完全には溶解しない。
また、前記原液のｐＨが９を越えるアルカリ側で酸化剤を添加した場合も、その後分離したセリウム含有析出物を硝酸や硫酸などに１００％近く溶解させることが難しくなる。一方、ｐＨ４未満で酸化剤を添加した場合も、その後分離したセリウム含有析出物を硝酸や硫酸などに１００％近く溶解させることが難しくなる。したがって、セリウムの回収方法においては、酸化剤を添加する時期を選ぶことが重要である。
また、前記原液のｐＨが４〜７の弱酸性から中性側で酸化剤を添加した場合は、その後分離したセリウム含有析出物を硝酸や硫酸などに１００％近く溶解させることが容易である。
これらの理由は定かではないが、１つとしては、時間が経つことにより得られたセリウム含有析出物中に含まれる水酸化第一セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）3）は、酸化された際に酸化第二セリウム（ＣｅＯ2）に変化しやすく、この酸化第二セリウムになると硝酸や硫酸に対する溶解性が著しく低下するためではないかと推定される。したがって、水酸化第一セリウムをできるだけ析出させない条件下にて酸化工程を実施するのが望ましい。
また、例えば、酸化剤として過酸化水素を用いるのが好ましいが、過酸化水素はｐＨ４未満では酸化剤ではなく還元剤として働く。そうすると得られるセリウム含有析出物の主成分が、水酸化第一セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）3）となり、酸化された際に酸化第二セリウム（ＣｅＯ2）に変化しやすく、硝酸や硫酸に対する溶解性が著しく低下するためではないかと推定される。
【００１５】
＜酸化工程＞
本発明のセリウムの回収方法は、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつｐＨ４〜９である原液に、酸化剤を添加して酸化処理を行う酸化工程を含む。
酸化処理を行う前記原液は、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である。
前記セリウム化合物は、特に制限はなく、任意の化学構造のセリウム化合物であればよく、主成分は三価のセリウム化合物であっても、四価のセリウム化合物であってもよい。また、前記セリウム化合物としては、硝酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウム、又は、これらの還元物を少なくとも含んでいることが好ましい。
前記原液中におけるセリウム化合物の濃度としては、特に制限はなく、必要に応じ適宜選択すればよい。
【００１６】
酸化処理を行う前記原液は、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、１００ｐｐｍ以上３，５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。四価のセリウムを含有するエッチング液の種類や濃度及びエッチング対象の導電性高分子の種類により上限濃度は変わるため一概には言えないが、概ね３，５００ｐｐｍがエッチング出来る上限付近となる。すなわち、前記原液は、有機物を含有する液である。前記原液に含有される有機物は、導電性高分子が溶解又は分解したものであることが好ましい。
なお、トータル有機カーボン含有量（ＴＯＣ）とは、水溶液中に含まれる有機物を構成する炭素の量を示したものである。
トータル有機カーボン含有量の測定方法としては、燃焼酸化方式、湿式酸化方式、又は、紫外線酸化方式が好ましく例示できる。
具体的には例えば、燃焼酸化方式である（株）島津製作所製ＴＯＣ−ＶＣＳＮ型を用いて測定する方法がより好ましく例示できる。
【００１７】
酸化処理を行う前記原液は、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である。すなわち、前記原液は、クロム元素を実質的に含有しない液である。なお、本発明において、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下と規定したのは、使用する装置の汚染や使用する試薬に含まれる微量の不純物などにより、クロム元素が極微量であるが混入する可能性があるためである。
クロム元素の含有量の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、具体的には、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）が好ましく例示できる。
【００１８】
酸化処理を行う前記原液の溶媒としては、前記セリウム塩を溶解でき、セリウムの回収に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、主成分は水であることが好ましい。
酸化処理を行う前記原液は、分散状態などの固形分を含んでいてもよいが、固形分の量が、原液の全重量に対し、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、前記原液が固形分のない液、すなわち、溶液であることが特に好ましい。
酸化処理を行う前記原液は、導電性高分子をエッチングしたエッチング廃液であることが好ましい。
導電性高分子は、π電子が移動して導電性を示す。このような導電性高分子としては、多数報告されている。導電性高分子として具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリイソナフトチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリエチレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリドデシルチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等やこれらの誘導体が挙げられる。
【００１９】
また、導電性高分子を用いる際により高い電気伝導度を発現する目的で、ドーパントと呼ばれるドーピング剤を併用することができる。前記導電性高分子に用いることができるドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、導電性高分子の種類に応じ、ハロゲン類（臭素、ヨウ素、塩素等）、ルイス酸（ＢＦ3、ＰＦ5等）、プロトン酸（ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4等）、遷移金属ハライド（ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ5等）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ等）、有機物質（アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、アルキルアンモニウムイオン、クロラニル、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等）等が例示できる。導電性高分子自体にドーピング効果を持つ自己ドープ型導電性高分子であってもよい。
特許流通促進事業として特許流通支援チャートの平成１３年度  化学６「有機導電性ポリマー」に記載されている導電性高分子も例示できる。
【００２０】
前記酸化工程で用いることができる酸化剤としては、セリウム化合物を酸化することができる化合物であれば、特に制限はないが、過酸化水素、硝酸又は硫酸が好ましく例示でき、過酸化水素がより好ましく例示できる。
過酸化水素としては、過酸化水素水を用いることが好ましく、１〜６０重量％の過酸化水素水であることがより好ましい。
前記酸化工程における酸化剤の添加は、任意の時期に添加すればよいが、安全面から、前記原液の液温が常温（２５℃）以下で添加することが好ましい。
前記酸化工程における酸化剤の使用量は、セリウム化合物に対して、１倍モル以上５倍モル以下であることが好ましく、１．５倍モル以上３．５倍モル以下であることがより好ましい。
【００２１】
前記酸化工程においては、加熱を行うことが好ましい。加熱を行うことにより、未反応の過酸化水素を取り除く。この工程で過酸化水素が残留していると、リサイクルエッチング液を作製した時に過酸化水素による還元作用によりセリウムが一部三価に還元され、エッチング能力の低下につながるからである。
前記酸化工程における加熱温度は、６０〜９５℃であることが好ましく、７０〜９５℃であることがより好ましく、８０〜９０℃であることが更に好ましい。
前記酸化工程における加熱時間は、加熱温度や酸化処理の進行状況に応じ、適宜選択することができるが、１分〜２４時間であることが好ましく、１０分〜１２時間であることがより好ましく、３０分〜２時間であることが更に好ましい。
また、前記酸化工程においては、液の撹拌や加熱等を公知の方法により行うことができる。
【００２２】
また、酸化処理を行う前の前記原液のｐＨは、４以上９以下であり、４以上７以下であることが好ましく、４以上６以下であることがより好ましい。ｐＨが４未満であると、又は、ｐＨが９を超えると、析出させ分離したセリウム含有析出物が、例えば、硝酸や硫酸などには溶解しにくくなる。
例えば、導電性高分子をエッチングしたエッチング液は、エッチングを酸性液及び／又は酸性化合物により行う場合が多く、そのｐＨは非常に低い場合が多い。前記原液のｐＨを上記範囲にすることにより、前記酸化工程における酸化処理を効果的かつ十分に行うことができる。
また、酸化剤を添加した後の前記原液のｐＨは、２以上９以下であることが好ましく、２以上７以下であることがより好ましい。
なお、本発明におけるｐＨの測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法や公知の装置を使用して測定すればよい。
【００２３】
酸化処理を行う前の前記原液におけるｐＨの調整は、アンモニア又はアンモニウム化合物の添加により行うことが好ましく、アンモニアの添加により行うことがより好ましく、アンモニア水の添加により行うことが更に好ましい。アンモニアは得られた析出物を洗浄する際に、一部残存しても、乾燥時に揮散しやすいため、不純物として残存しにくい。回収するセリウム化合物が、硝酸第二セリウムアンモニウムや硫酸第二セリウムアンモニウムなどのアンモニア含有物質の場合、その作製に使用するアンモニアやアンモニア水は同じ成分であるため、不純物となる恐れがなく、より一層好ましい。
また、本発明のセリウムの回収方法は、前記酸化工程前に、セリウム化合物を含有し、トータル有機カーボン含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつクロム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である原液にアンモニア水を添加し、ｐＨ４〜９とするｐＨ調整工程を含むことがより好ましい。
また、ｐＨ調整工程においては、前記原液のｐＨを４以上７以下に調整することが好ましく、４以上６以下に調整することがより好ましい。
ｐＨの測定方法としては、特に制限はなく、公知の測定方法を用いることができる。
【００２４】
＜析出工程＞
本発明のセリウムの回収方法は、前記酸化工程の後、前記原液からセリウム含有析出物を析出させる析出工程を含む。
前記原液からセリウム含有析出物を析出させる方法としては、特に制限はなく、静置、冷却、濃縮、ｐＨ調整、及び、撹拌や振とう等の機械的衝撃の付与、並びに、これらを２以上組み合わせた方法が例示できる。これらの中でも、前記原液の冷却を行うことが好ましく例示でき、前記酸化工程において前記原液を加熱しておき、前記析出工程において前記原液の冷却を行うことがより好ましく例示できる。
また、前記析出工程において、前記原液ｐＨを７以上９以下に調製することが好ましく、前記析出工程において、前記原液ｐＨを７以上９以下に調製して加熱を行い、その後、冷却を行うことがより好ましい。前記ｐＨ調整は、アンモニア又はアンモニウム化合物の添加により行うことが好ましく、アンモニアの添加により行うことがより好ましく、アンモニア水の添加により行うことが更に好ましい。前記析出工程における前記加熱時の加熱温度は、６０〜９５℃であることが好ましく、７０〜９５℃であることがより好ましく、８０〜９０℃であることが更に好ましい。
前記セリウム含有析出物としては、セリウムを含有する析出物であれば、特に制限はないが、水酸化セリウムを含むセリウム含有析出物が好ましい。
また、前記セリウム含有析出物は、その主成分が水酸化第二セリウムであることが好ましい。
前記セリウム含有析出物におけるセリウム元素の価数は、四価が主であることが好ましく、四価が８０％以上であることがより好ましい。
【００２５】
＜分離工程＞
本発明のセリウムの回収方法は、前記セリウム含有析出物を分離する分離工程を含む。
前記分離工程におけるセリウム含有析出物を分離する手段としては、特に制限はなく、原液と析出物とを分離する公知の手段を用いることができ、具体的には例えば、ろ過を好適に挙げることができる。
前記分離工程において分離したセリウム含有析出物は、公知の手段により、洗浄や乾燥を行うことができ、前記分離工程において分離したセリウム含有析出物は、前記溶解工程の前に洗浄及び乾燥を行うことが好ましい。洗浄することで付着している中和剤及び有機物を更に除去できる。また乾燥することで、後工程で使用する薬剤の量を調整しやすくなるメリットがある。
前記洗浄としては、水により洗浄することが好ましい。
また、前記分離工程においては、デカンテーション、撹拌、振とう等を行ってもよい。
前記分離工程を行った後、析出したセリウム含有析出物を一度分離した液から、再度前記析出工程及び前記分離工程を行い、セリウム含有析出物を析出させ、分離してもよく、この分離操作をさらに繰り返してもよい。
【００２６】
＜変換工程＞
本発明のセリウムの回収方法は、前記セリウム含有析出物から四価のセリウム化合物を作製する変換工程を含む。
前記変換工程において作製する四価のセリウム化合物は、特に制限はなく、所望に応じて、選択すればよいが、硝酸第二セリウムアンモニウム（ＣＡＮ、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）、硫酸第二セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ4）4（ＳＯ4）4）、硫酸第二セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4）2）、又は、これらの水和物が好ましく例示できる。
以下に、硝酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウム、及び、これらの水和物の作製方法を例示する。
【００２７】
（１）硝酸第二セリウムアンモニウム及びその水和物の作製
硝酸第二セリウムアンモニウム及び／又はその水和物（以下、「硝酸第二セリウムアンモニウム類」、又は、「ＣＡＮ類」ともいう。）を作製するには、前記変換工程として、前記セリウム含有析出物を硝酸に溶解する硝酸溶解工程、及び、前記硝酸溶解工程の後、アンモニウム源を添加して硝酸第二セリウムアンモニウム類を得る硝酸複塩化工程を含むことが好ましい。
【００２８】
前記硝酸溶解工程において使用する硝酸は、希硝酸であっても、濃硝酸であってもよいが、セリウム含有析出物の溶解性及び硝酸第二セリウムアンモニウム類の収率の点から、濃硝酸であることが好ましい。
濃硝酸の硝酸濃度としては、３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％であることがより好ましく、５５〜６５重量であることが更に好ましい。
また、硝酸溶解工程における硝酸は、加熱してセリウム含有析出物の溶解を行うことが好ましい。加熱温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることより好ましい。
前記硝酸溶解工程では、公知の手段により、撹拌や振とう等を行うことができる。
また、前記硝酸溶解工程では、前記セリウム含有析出物を硝酸に完全に溶解させることが好ましい。
前記硝酸溶解工程における前記セリウム含有析出物の使用量は、特に制限はないが、硝酸の使用量や加熱温度等を考慮し、硝酸に完全に溶解することができる量であることが好ましい。
【００２９】
前記硝酸複塩化工程に使用するアンモニウム源としては、硝酸第二セリウムアンモニウム類が得られるのであれば、特に制限はないが、回収率や純度の点から、硝酸アンモニウムであることが特に好ましい。
前記硝酸溶解工程において硝酸を加熱してセリウム含有析出物の溶解を行った場合は、前記硝酸複塩化工程においてアンモニウム源を添加するまで、少なくとも加熱を維持することが好ましく、アンモニウム源が硝酸液全体に行きわたるまで少なくとも加熱を維持することがより好ましい。例えば、アンモニウム源を添加した後、１分〜１時間加熱を維持することが更に好ましい。
前記硝酸複塩化工程におけるアンモニウム源の使用量は、特に制限はないが、使用した硝酸液に溶解される量であることが好ましい。
前記硝酸複塩化工程においては、静置や、液の冷却、撹拌、振とう等を行うこともできる。また、必要に応じ、加熱濃縮等を行ってもよい。
また、前記硝酸複塩化工程においては、硝酸第二セリウムアンモニウム類を一度分離した液から、再度硝酸第二セリウムアンモニウム類を析出させ、回収してもよく、この操作をさらに繰り返してもよい。
【００３０】
（２）硫酸第二セリウムアンモニウム及びその水和物の作製
硫酸第二セリウムアンモニウム及び／又はその水和物（以下、「硫酸第二セリウムアンモニウム類」ともいう。）を作製するには、前記変換工程として、前記セリウム含有析出物を硫酸に溶解する硫酸溶解工程、及び、前記硫酸溶解工程の後、アンモニウム源を添加して硫酸第二セリウムアンモニウム類を得る硫酸複塩化工程を含むことが好ましい。
【００３１】
前記硫酸溶解工程において使用する硫酸は、希硫酸であっても、濃硫酸であってもよいが、回収率の点から、希硫酸であることが好ましい。
希硫酸の硫酸濃度としては、０．１〜９０重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることが更に好ましい。
また、硫酸溶解工程における硫酸は、加熱してセリウム含有析出物の溶解を行うことが好ましい。加熱温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることより好ましい。
前記硫酸溶解工程では、公知の手段により、撹拌や振とう等を行うことができる。
また、前記硫酸溶解工程では、前記セリウム含有析出物を硫酸に完全に溶解させることが好ましい。
前記硫酸溶解工程における前記セリウム含有析出物の使用量は、特に制限はないが、硫酸の使用量や加熱温度等を考慮し、硫酸に完全に溶解することができる量であることが好ましい。
【００３２】
前記硫酸複塩化工程に使用するアンモニウム源としては、硫酸第二セリウムアンモニウム類が得られるのであれば、特に制限はないが、回収率や純度の点から、硫酸アンモニウムであることが特に好ましい。
前記硫酸溶解工程において硫酸を加熱してセリウム含有析出物の溶解を行った場合は、前記硫酸複塩化工程においてアンモニウム源を添加するまで、少なくとも加熱を維持することが好ましく、アンモニウム源が硫酸液全体に行きわたるまで少なくとも加熱を維持することがより好ましい。例えば、アンモニウム源を添加した後、１分〜１時間加熱を維持することが更に好ましい。
前記硫酸複塩化工程におけるアンモニウム源の使用量は、特に制限はないが、使用した硫酸液に溶解される量であることが好ましい。
前記硫酸複塩化工程においては、静置や、液の冷却、撹拌、振とう等を行うこともできる。また、必要に応じ、加熱濃縮等を行ってもよい。
また、前記硫酸複塩化工程においては、硫酸第二セリウムアンモニウム類を一度分離した液から、再度硫酸第二セリウムアンモニウム類を析出させ、回収してもよく、この操作をさらに繰り返してもよい。
【００３３】
本発明のセリウムの回収方法は、前述した工程の他に、必要に応じて、公知の工程を含んでいてもよい。
本発明のセリウムの回収方法により得られた四価のセリウム化合物は、エッチング液（特に好ましくは導電性高分子用エッチング液）、酸化剤等、種々の用途に使用することができる。
なお、本発明のセリウムの回収方法においては、前記原液中のセリウム化合物を還元する還元工程を行わなくとも、回収率よくセリウム化合物を回収することができ、前記還元工程は不要の工程である。よって、簡便性やコストの点から、本発明のセリウムの回収方法は、前記還元工程を含まないことが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。なお、「％」は特に明記しない限り「重量％」を表す。
【００３５】
＜硝酸第二セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）の濃度の測定方法＞
１〜５ｇの硝酸第二セリウムアンモニウムエッチング液又はエッチング廃液を正確に量り取る。少量の水とヨウ化カリウム（ＫＩ）を４ｇ加え振とうした後、Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）水溶液にて滴定した。得られた滴定値から下記計算式によりＣＡＮの濃度を求めた。
ＣＡＮ濃度計算式：
ＣＡＮ（％）＝［０．０５４８２２×Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液使用量（ｍｌ）×ｆ（ファクター）×１００］／試料（ｇ）
なお、ｆ（ファクター）は、Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液の補正係数、すなわち、実際に使用したチオ硫酸ナトリウム水溶液とＮ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液との差を補正する係数を表す。後述する硫酸第二セリウムアンモニウム又は硫酸第二セリウムの濃度の測定方法においても同様である。
【００３６】
＜硫酸第二セリウムアンモニウムの濃度の測定方法＞
１〜５ｇの硫酸第二セリウムアンモニウムエッチング液又はエッチング廃液を正確に量り取る。少量の水とヨウ化カリウム（ＫＩ）を４ｇ加え振とうした後、Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）水溶液にて滴定した。得られた滴定値から下記計算式により硫酸第二セリウムアンモニウムの濃度を求めた。
硫酸第二セリウムアンモニウム濃度計算式：
硫酸第二セリウムアンモニウム（％）＝［０．０５９６５５×Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液使用量（ｍｌ）×ｆ（ファクター）×１００］／試料（ｇ）
【００３７】
＜硫酸第二セリウムの濃度の測定方法＞
１〜５ｇの硫酸第二セリウムエッチング液又はエッチング廃液を正確に量り取る。少量の水とヨウ化カリウム（ＫＩ）を４ｇ加え振とうした後、Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）水溶液にて滴定した。得られた滴定値から下記計算式により硫酸第二セリウムの濃度を求めた。
硫酸第二セリウム濃度計算式：
硫酸第二セリウム（％）＝［０．０３３２３×Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム水溶液使用量（ｍｌ）×ｆ（ファクター）×１００］／試料（ｇ）
【００３８】
＜ｐＨの測定＞
液のｐＨは、（株）堀場製作所製卓上タイプｐＨ計（Ｆ−５４）を用いて測定した。なお、下記においてｐＨ測定値の右記括弧内の温度は、ｐＨの測定温度を示す。
【００３９】
＜トータル有機カーボン含有量（ＴＯＣ）の測定方法＞
ＴＯＣは、燃焼酸化方式である（株）島津製作所製ＴＯＣ−ＶＣＳＮ型を用いて測定した。
【００４０】
＜クロム元素の含有量の測定方法＞
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定した。
なお、クロム元素の含有量を後述する各実施例、比較例で使用したエッチング廃液において測定したが、いずれもクロム元素は検出されず、クロム元素の含有量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００４１】
（実施例１）
水と硝酸第二セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）と濃硝酸とを混合し、ＣＡＮ濃度１０％・硝酸濃度１５％のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ  ５００の濃縮乾固物）を浸漬し撹拌溶解させることで、ＣＡＮ濃度４％・硝酸濃度１５％・含有トータル有機カーボン含有量（ＴＯＣ）３００ｐｐｍ・クロム元素１０ｐｐｍ以下のエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液５００ｇに２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが５．２３（２７．６℃）の溶液にした。そこへ、３０％−過酸化水素水を３５ｇ加え数分間撹拌した後、８５℃まで加熱し１時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後ｐＨは２．３まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで１８．８ｇの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶１８．８ｇと濃硝酸（硝酸濃度６０重量％）８３ｍｌを混合し８５℃まで加熱撹拌により完全に溶解させた。この溶解溶液が８５℃に達したところで、硝酸アンモニウム３５ｇを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解し、変わってオレンジ色の新たな結晶が析出した。その後加熱撹拌を１０分間継続した後、十分冷却させた。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで４５．２９ｇのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末Ｘ線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでＣＡＮであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は９０．５８％であり、リサイクルエッチング液中のＴＯＣは１００ｐｐｍ以下であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で作製したエッチング廃液５００ｇに２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが８．７５（２７．６℃）の溶液にした。そこへ、３０％−過酸化水素水を３５ｇ加え数分間撹拌した後、８５℃まで加熱し１時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後ｐＨは８．０まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで１７．５３ｇの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶１７．５３ｇと濃硝酸（硝酸濃度６０重量％）７８ｍｌを混合し８５℃まで加熱撹拌したが完全には溶解しなかった。一旦冷却し、不溶解分をろ過操作により除去した。ろ液を再び８５℃まで加熱した後、硝酸アンモニウム３３ｇを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解し、変わってオレンジ色の新たな結晶が析出した。その後加熱撹拌を１０分間継続した後、十分冷却させた。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで３８．２１ｇのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末Ｘ線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでＣＡＮであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は７６．４２％であり、リサイクルエッチング液中のＴＯＣは１００ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
（実施例３）
水と硫酸第二セリウムアンモニウムと硫酸とを混合し、硫酸第二セリウムアンモニウム濃度１０％・硫酸濃度１５％のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片を浸漬し撹拌溶解させることで、硫酸第二セリウムアンモニウム濃度４％・硫酸濃度１５％・含有トータル有機カーボン量（ＴＯＣ）２８０ｐｐｍのエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液５００ｇに２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが６．０６（３１．２℃）の溶液にした。そこへ、３０％−過酸化水素水を３２ｇ加え数分間撹拌した後、８５℃まで加熱し１時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後ｐＨは２．５まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで１７．７８ｇの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶１７．７８ｇと希硫酸（硫酸濃度６０重量％）１４０ｍｌを混合し８５℃まで加熱撹拌により完全に溶解させた。この溶解溶液が８５℃に達したところで、硫酸アンモニウム５５ｇを加えた。加えると同時に硫酸アンモニウムの結晶は溶解し、変わってオレンジ色の新たな結晶が析出した。その後加熱撹拌を１０分間継続した後、十分冷却させた。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで４１．１４ｇのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末Ｘ線回折及びリサイクルエッチング液を作製することで硫酸第二セリウムアンモニウムであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は８２．２８％であり、リサイクルエッチング液中のＴＯＣは１００ｐｐｍ以下であった。
【００４４】
（実施例４）
水と硫酸第二セリウムと硫酸とを混合し、硫酸セリウム濃度５％・硫酸濃度１５％のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片を浸漬し撹拌溶解させることで、硫酸セリウム濃度２％・硫酸濃度１５％・含有トータル有機カーボン量（ＴＯＣ）２００ｐｐｍのエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液５００ｇに２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが５．７１（２８．３℃）の溶液にした。そこへ、３０％−過酸化水素水を２９ｇ加え数分間撹拌した後、８５℃まで加熱し１時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後ｐＨは２．３まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで１５．０４ｇの結晶を得た。
この得られた結晶を硫酸濃度５０重量％の希硫酸１２３ｇと混合し８５℃まで加熱撹拌により完全に溶解させた。この溶解溶液に水を加え濃度調整した結果、４８０ｇの硫酸セリウム濃度５％・硫酸濃度１５％のエッチング液を得た。
エッチング廃液からのセリウム回収率は９６％であり、リサイクルエッチング液中のＴＯＣは１００ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
（実施例５）
実施例１において、酸化工程、析出工程、及び、分離工程を下記に変更した以外は、同様にエッチング廃液からのセリウムの回収を行ったところ、実施例１よりセリウム回収率が上昇した。
水と硝酸第二セリウムアンモニウムと濃硝酸とを混合し、ＣＡＮ濃度１０％・硝酸濃度１５％のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片（エイチ・シー・スタルク（株）製ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ  ５００の濃縮乾固物）を浸漬し撹拌溶解させることで、ＣＡＮ濃度４％・硝酸濃度１５％・含有トータル有機カーボン含有量（ＴＯＣ）３００ｐｐｍ・クロム元素１０ｐｐｍ以下のエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液５００ｇに２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが５．３４（２７．７℃）の溶液にした。そこへ、３０％−過酸化水素水を３５ｇ加え数分間撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後ｐＨは２．３まで低下した。再び２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが８．５０（３７．０℃）の溶液にし、廃液中のセリウムを完全に析出させた。そのまま１時間撹拌した後、８５℃まで加熱し１時間加熱を保って撹拌した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで結晶を得た。
【００４６】
（実施例６）
実施例３において、酸化工程、析出工程、及び、分離工程を下記に変更した以外は、同様にエッチング廃液からのセリウムの回収を行ったところ、実施例３よりセリウム回収率が上昇した。
水と硫酸第二セリウムアンモニウムと硫酸とを混合し、硫酸第二セリウムアンモニウム濃度１０％・硫酸濃度１５％のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片を浸漬し撹拌溶解させることで、硫酸第二セリウムアンモニウム濃度４％・硫酸濃度１５％・含有トータル有機カーボン量（ＴＯＣ）２８０ｐｐｍのエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液５００ｇに２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが６．１２（３１．０℃）の溶液にした。そこへ、３０％−過酸化水素水を３２ｇ加え数分間撹拌し、廃液中のセリウムを四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後ｐＨは２．５まで低下した。再び２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが８．５５（３６．８℃）の溶液にし、廃液中のセリウムを完全に析出させた。そのまま１時間撹拌した後、８５℃まで加熱し１時間加熱を保って撹拌した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで結晶を得た。
【００４７】
（実施例７）
実施例４において、酸化工程、析出工程、及び、分離工程を下記に変更した以外は、同様にエッチング廃液からのセリウムの回収を行ったところ、実施例４よりセリウム回収率が上昇した。
水と硫酸第二セリウムと硫酸とを混合し、硫酸セリウム濃度５％・硫酸濃度１５％のエッチング液を作製した。このエッチング液に一定量の導電性高分子試験片を浸漬し撹拌溶解させることで、硫酸セリウム濃度２％・硫酸濃度１５％・含有トータル有機カーボン量（ＴＯＣ）２００ｐｐｍのエッチング廃液を作製した。
このエッチング廃液５００ｇに２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが５．７３（２８．０℃）の溶液にした。そこへ、３０％−過酸化水素水を２９ｇ加え数分間撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後ｐＨは２．３まで低下した。再び２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが８．６２（３７．５℃）の溶液にし、廃液中のセリウムを完全に析出させた。そのまま１時間撹拌した後、８５℃まで加熱し１時間加熱を保って撹拌した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで結晶を得た。
【００４８】
（比較例１）
実施例１で作製したエッチング廃液（ｐＨ−０．６７（２４．８℃））５００ｇに３０％−過酸化水素水を廃液が無色透明になるまで適量加えた。その後この無色透明の廃液を一旦８５℃まで加熱し、室温まで冷却した。次いで２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが８．４３（２６．３℃）の溶液にした。ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで１７．８８ｇの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶１７．８８ｇと濃硝酸（硝酸濃度６０重量％）７９ｍｌを混合し９０℃まで加熱撹拌したが完全には溶解しなかった。一旦冷却し、不溶解分をろ過操作により除去した。ろ液を再び８５℃まで加熱した後、硝酸アンモニウム３３ｇを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解したが、新たな結晶は析出しなかった。その後加熱撹拌を１０分間継続した後、十分冷却させたところで、オレンジ色の結晶が析出した。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで５．２４ｇのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末Ｘ線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでＣＡＮであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は１０．４８％であり、リサイクルエッチング液中のＴＯＣは１００ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１で作製したエッチング廃液５００ｇに２５％アンモニア水を適量加えてｐＨが８．３０（２５．８℃）の溶液にした。ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗によりアンモニア分を除去した。結晶を十分乾燥することで１６．５２ｇの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶１６．５２ｇと濃硝酸（硝酸濃度６０重量％）７３ｍｌを混合し８５℃まで加熱撹拌したが完全には溶解しなかった。一旦冷却し、不溶解分をろ過操作により除去した。ろ液を再び８５℃まで加熱した後、硝酸アンモニウム３１ｇを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解したが、新たな結晶は析出しなかった。その後加熱撹拌を１０分間継続した後、十分冷却させたところで、オレンジ色の結晶が析出した。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで１１．９８ｇのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末Ｘ線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでＣＡＮであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は２３．９６％であり、リサイクルエッチング液中のＴＯＣは１００ｐｐｍ以下であった。
【００５０】
（比較例３）
実施例１で作製したエッチング廃液５００ｇに２５％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えてｐＨが９．８７（２８．２℃）の溶液にした。そこへ、３０％−過酸化水素水を３５ｇ加え数分間撹拌した後、８５℃まで加熱し１時間加熱を保って撹拌し、廃液中のセリウムを全て四価に酸化した。過酸化水素水を加えた直後ｐＨは９．６５まで低下した。冷却後ろ過操作にて析出物を回収し、得られた結晶は水洗により水酸化ナトリウム分を除去した。結晶を十分乾燥することで１６．８５ｇの結晶を得た。
この得られた乾燥結晶１６．８５ｇと濃硝酸（硝酸濃度６０重量％）７５ｍｌを混合し８５℃まで加熱撹拌したが完全には溶解しなかった。一旦冷却し、不溶解分をろ過操作により除去した。ろ液を再び８５℃まで加熱した後、硝酸アンモニウム３２ｇを加えた。加えると同時に硝酸アンモニウムの結晶は溶解し、変わってオレンジ色の新たな結晶が析出した。その後加熱撹拌を１０分間継続した後、十分冷却させた。ろ過操作にて結晶を回収し、十分に乾燥することで２３．４２ｇのオレンジ色の結晶を得た。
結晶は、粉末Ｘ線回折及びリサイクルエッチング液を作製することでＣＡＮであることを確認し、エッチング性能も新液と同じであった。
エッチング廃液からのセリウム回収率は４６．８４％であり、リサイクルエッチング液中のＴＯＣは１００ｐｐｍ以下であった。