(57)【要約】【課題】液体オゾンの気化量を安全且つ俊敏に制御する。【解決手段】液体オゾン製造装置１０は、オゾン含有ガスを冷却してオゾンのみを液化させるオゾンベッセル２と、オゾンよりも蒸気圧が高く且つオゾンに対して不活性なガスをオゾンベッセル２内に導入して液体オゾンを気化させるための導入ライン（ガス導入管５）と、オゾンベッセル２内の液体オゾンから気化したオゾンガスを廃棄するための廃棄ライン（ガス排気管６）とを備える。オゾンベッセル２内のオゾンガスを他の系（酸化処理装置７５）に移送するための移送ラインとは独立に前記廃棄ラインを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体オゾンを貯留させた系にオゾンよりも蒸気圧が高く且つオゾンに対して不活性なガスを供給して前記液体オゾンを気化させて前記系から廃棄することを特徴とする液体オゾン廃棄方法。
【請求項２】
前記ガスは酸素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の液体オゾン廃棄方法。
【請求項３】
オゾン含有ガスを冷却してオゾンのみを液化させるベッセルと、
オゾンよりも蒸気圧が高く且つオゾンに対して不活性なガスを前記ベッセル内に導入して液体オゾンを気化させるための導入ラインと、
前記ベッセル内の液体オゾンから気化したオゾンガスを廃棄するための廃棄ラインと
を備えたこと
を特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項４】
ベッセル内のオゾンガスを他の系に移送するための移送ラインとは独立に前記廃棄ラインを備えたことを特徴とする請求項３に記載の液体オゾン製造装置。
【請求項５】
前記廃棄ラインはベッセルの圧力に基づき開度調整可能なバルブを備えたことを特徴とする請求項４に記載の液体オゾン製造装置。
【請求項６】
前記導入ラインはベッセルの圧力に基づきガス流路を遮断するバルブを備えたことを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の液体オゾン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低温分留の原理を用いてオゾンガスのみを液化することにより高純度液体オゾンを貯蔵さらにはこれを気化させることにより高濃度オゾンガスを発生させる高濃度オゾンガス発生装置において、余剰液体オゾンを安全且つ高速に廃棄するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン（Ｏ3）の強い酸化力を利用した技術が上下水処理技術を初めとする様々な分野で進展している。特に、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウェハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。Ｓｉウェハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウェハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（非特許文献１）。
【０００３】
ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウェハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特許文献１（特開平８−３３５５７６号公報）で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００５】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特許文献２（特公平５−１７１６４号公報）で紹介されている。この方法について図１７及び図１８を参照しながら説明する。また、この方法に類似する先行技術としては例えば特許文献３や特許文献４に開示されている。
【０００６】
液体オゾン製造装置１１は図１７に示されたようにオゾンガス発生排気装置５１とこの装置から供給されたオゾンを液化する液体オゾン生成装置５２から構成されている。酸素ボンベ５３から圧力調整バルブ５４を介して酸素ガスはオゾナイザー５５に供される。オゾナイザー５５では酸素ガスが無声放電によりオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなる。このオゾン含有酸素ガスは、流量を制御するためのマスフローコントローラ５６、オゾン含有ガス中の微粒子を除去する微粒子除去フィルター５７そして流量調整バルブ５８を介して、オゾンガスを液化する液体オゾン生成装置５２に導入される。
【０００７】
液体オゾン生成装置５２では図１８に示されたようにオゾンガス発生排気装置５１から供されたオゾン含有酸素ガスがオゾン含有酸素ガス導入管５９を介してオゾンベッセル６０に導入される。オゾンベッセル６０は図１７に示されたコンプレッサー６１によって駆動している冷凍機６２によって予め冷却されたコールドヘッド６３に熱的に結合されている。オゾンベッセル６０はコールドヘッド６３に設置されている。オゾンベッセル６０は温度制御装置６４によって０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。コールドヘッド６３には温度センサー６５及びヒータ６６が具備されている。温度制御装置６４は温度センサー６５によって測定された値に基づきヒータ６６を制御する。
【０００８】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもと、オゾンの沸点は１６１Ｋであるが、酸素の沸点は９０Ｋである。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【０００９】
オゾンベッセル６０ではこのように冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時はバルブ６２が閉じられ、オゾンキラー７０につながるバルブ６９を開いた状態とする。オゾンベッセル６０に接続されたオゾン排出管６７とバルブ６９を通った液化されない酸素ガスはオゾンキラー７０に導入される。オゾンキラー７０は前記酸素ガスに若干残留するオゾンガスを加熱して酸素に変える。オゾンキラー７０で加熱された酸素ガスは冷却のために真空計６８の監視のもとでガス冷却器７１及び液体窒素トラップ７２を経て真空ポンプ７３により外部へ排出される。液体窒素トラップ７２は真空ポンプ７３からの炭化物などによるオゾンベッセル６０への汚染や混入を防ぐ。
【００１０】
オゾンベッセル６０内で液化された液体オゾンを酸化処理容器７５内で酸化等の使用目的に利用する時は流量調整バルブ５８及びバルブ６９が閉じられる一方でバルブ６２を開に設定される。オゾンベッセル６０の温度はヒータ６６によって加温される。この加温によって液体オゾンが気化して得られたオゾンガスはバルブ７４が開に設定されたオゾン排出管６７を介して酸化処理容器７５に供給される。液体オゾン若しくは高濃度のオゾンガスは爆発性を有するので安全弁７６は万一の場合にガスを排出する。
【００１１】
但し、図１７に示された液体オゾン製造装置では、液体オゾンの生成時と高濃度オゾンガスの供給時とではバルブの切換えを行う必要があり、生成しながらの高濃度オゾンガス供給を行うことはできない。
【００１２】
そこで、連続した高濃度オゾンガスの供給を行うには図１９または図２０に示したマルチベッセル構造を採ることが考えられる。両図は高濃度オゾン連続供給を３台のオゾンベッセル３１〜３３で実現した場合を示す。図１９に示されたマルチベッセル構造は単一のコールドヘッド３５及び冷却用金属ブロック３４を備え、これにオゾンベッセル３１〜３３が設置された形態となっている。図２０に示されたマルチベッセル構造は冷却金属ブロック３４とコールドヘッド３５をオゾンベッセル３１〜３３に個々に接続させた形態となっている。これらのマルチベッセル構造によると例えばオゾンベッセル３１から濃縮オゾンを供給しつづけ、これに並行して他方のオゾンベッセル（オゾンベッセル３２または３３）では液体オゾンの生成しておくことができる。
【００１３】
このようなマルチオゾンベッセル構造は、液体オゾン生成状態と濃縮オゾンガス供給状態では、個々のオゾンベッセルに対して異なる温度制御を必要とする。コールドヘッド６３等を一体構成とする図１９に開示された方式ではガス爆発を防止し、しかもガスの供給と蓄積に適した温度制御が難しくなる。この点、図２０に開示された方式では各オゾンベッセルに個別のコールドヘッド等が設けられているので、温度制御が容易となる。しかし、この方式は分割構造であるので、コールドヘッドそのものを個別構造とする必要があるし、冷凍機から各コールドヘッドへの配管も個別の経路で設ける必要があり、装置の大型化やコストアップになる。
【００１４】
また、高濃度オゾンガスの連続供給が可能なマルチベッセル構造としながら、温度制御を容易にし、しかも装置の小型化及びコストダウンを図ることができるオゾン生成装置として、例えば特許文献５に記載の可変熱抵抗ブロックを用いた方式がある。熱伝導率の高いガス（例えばＨｅガス）の充填及び排気により、冷凍器と個々のオゾンベッセル間の熱伝導率を可変にすることにより、単一の冷凍器で、各オゾンベッセルで異なるフェイズ（例えばオゾン液化、供給、廃棄等）を実現する。例えば、オゾンガスの液化するフェイズのベッセルは可変抵抗部にＨｅガスを充填することにより冷却器との熱抵抗を小さく、蓄積温度である９０Ｋ前後にオゾン供給のベッセル及びオゾン液化のベッセルはＨｅガスを排気することにより熱抵抗を大きくし、１３０Ｋ前後に制御することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】電子材料１９９９年３月号，ｐｐ．１３−１８
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）ｐｐ．Ｌ１１０−Ｌ１１２
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平８−３３５５７６号公報
【特許文献２】特公平５−１７１６４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平６−１１５９０６号公報（段落００１１〜００１３）
【特許文献４】特開２００３−２０２０９号公報（段落００２６〜００３３）
【特許文献５】特開２００６−２９８７０１（段落００１５〜００２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
余剰液体オゾンの廃棄は液体オゾンの貯蔵部と熱的に連結したユニットをヒータで加熱することで液体オゾンの貯留部の温度を上げて液体オゾンを気化することで行う。冷却ブロックの熱容量が大きいこと、冷却ブロックとオゾンベッセル内の気相との間に一定の熱抵抗があることにより、ヒータの加熱を始めてからオゾンの蒸気圧が十分に高くなり、高速に廃棄できるまで時間遅れが発生する。この時間遅れを短くしようと出力の大きいヒータを用いると、オゾン供給時の液体オゾンの貯留部分の温度が上下し、結果的にオゾンガスの気化量（蒸気圧）の安定性が低下し、供給高濃度オゾンガス流量の時間的安定性が低下する。すなわち、供給時の制御安定性を考慮すると、冷凍機の能力に見合った適切な出力を有するヒータが必要となるが、このヒータでは液体オゾンの廃棄は十分に高速に行えないので、別途液体オゾン貯留部分（オゾンベッセルの底部）の温度を効率的に高めオゾンを気化する手法、機構があれば望ましい。
【００１８】
一方、連続的に液体オゾンの蓄積、高純度オゾンガスの供給を繰り返しているうちにオゾンベッセル内にＣＯ2やＨ2Ｏ、Ｎ2ＯやＮＯ2等の低蒸気圧不純物が蓄積することがわかっている。前記不純物の蓄積量が増大すると、図２１に示したように液体オゾンの蓄積速度が除々に低下し、図２２に示したように系外に供給するオゾンガスのオゾン濃度が少しずつ低下する。したがって、前記不純物は定期的に排出する必要がある。但し、これらの不純物ガスを全て排出しようとすると、２００Ｋ以上までオゾンベッセル内のガス温度を上げる必要がある。
【００１９】
単一の冷凍機を有するマルチベッセル方式の場合、液体オゾンの蓄積を行なうオゾンベッセル３１とオゾンガスの供給を行う他のオゾンベッセル３２、３３との間では温度差が大きい（例えば９０Ｋ〜１４０Ｋ）。そのため、単一の冷凍機で同時にこれらの温度を実現しようとした場合、オゾンベッセルとこれを冷却する冷却ブロック間及び各冷却ブロックと冷凍機との間の熱抵抗のダイナミックレンジ（熱抵抗の最大値と最小値の差）を大きくする必要があり、装置設計上難しくなる。また、低蒸気圧不純物の排出を行うための加熱及び次の液体オゾンの蓄積過程が可能となる９０Ｋ程度までの冷却に時間がかかり、時間ロスが発生する。また、冷却加熱の温度スイングが大きいほどオゾンベッセルを含む冷却ユニットに熱的負荷が蓄積しやすく、オゾンベッセルの機械的長期信頼性が低下する原因となる。また、これら低蒸気圧不純物に含まれる窒素酸化物は水分と共存するとステンレス等の金属表面を腐食させる原因となる。
【００２０】
一方、液体オゾンの貯蔵中に冷却ブロックの温度制御を行うヒータの異常（断線等）が起きた場合にも安全且つ制御性高く液体オゾンを排気できる方法や機構があれば装置として信頼性も向上する。
【００２１】
以上のことから冷却ブロックに配置したヒータでオゾンベッセルの液体オゾン貯蔵部の温度を外部（冷却ブロック）から制御する方法以外に、できるだけ周囲（例えば単一冷凍機型連続発生装置における他のオゾンベッセル）に影響を及ぼさないで、オゾンベッセル内の液体オゾンの貯留部分の温度を局所的に上昇させ、高速且つ安全に液体オゾンの廃棄、低蒸気圧不純物の排出、非常時（停電時やヒータの故障時）の液体オゾンの廃棄ができる手法及び機構があれば望ましい。
【００２２】
また、液体オゾンの廃棄に関しては、現在、低い圧力（例えば２０００Ｐａ程度）の高濃度（ほぼ１００％）オゾンを４００℃程度の熱（あるいは紫外光の照射）によりオゾン濃度を落とした後に排気ポンプに導入している。しかしながら、減圧になればなるほど、また、分解すべきオゾンの濃度が高いほど、これら熱分解式や紫外光分解式では分解効率が低下する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
そこで、前記課題を解決するための液体オゾン廃棄方法は、液体オゾンを貯留させた系にオゾンよりも蒸気圧が高く且つオゾンに対して不活性なガスを供給して前記液体オゾンを気化させて前記系から廃棄する。
【００２４】
また、前記課題を解決するための液体オゾン製造装置は、オゾン含有ガスを冷却してオゾンのみを液化させるベッセルと、オゾンよりも蒸気圧が高く且つオゾンに対して不活性なガスを前記ベッセル内に導入して液体オゾンを気化させるための導入ラインと、前記ベッセル内の液体オゾンから気化したオゾンガスを廃棄するための廃棄ラインとを備える。
【００２５】
前記液体オゾン廃棄方法及び液体オゾン製造装置において、前記ガスとしては酸素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスのいずれかである。また、このガスは事前に加熱しておくとよい。このようにガスを事前に加熱することで、より効果的（高速）に液体オゾンを廃棄することができる。
【００２６】
前記液体オゾン製造装置において、ベッセル内のオゾンガスを他の系に移送するための移送ラインとは独立に前記廃棄ラインを備えるとよい。前記廃棄ラインと前記移送ラインに低蒸気圧不純物が混入することによる配管の腐食、汚染、パーティクルの発生が防げる。
【００２７】
前記液体オゾン製造装置において、前記廃棄ラインはベッセルの圧力に基づき開度調整可能なバルブを備えるとよい。液体オゾンから気化したオゾンの廃棄量を制御できる。
【００２８】
前記液体オゾン製造装置において、前記導入ラインはベッセルの圧力に基づきガス流路を遮断するバルブを備えるとよい。ベッセル内の液体オゾンの気化量を制御できる。
【発明の効果】
【００２９】
以上の発明によれば液体オゾンの気化量を安全且つ俊敏に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】発明の実施形態に係るベッセルユニットの断面図。
【図２】発明の実施形態に係るベッセルユニットの構成を示した斜視図。
【図３】発明の実施形態に係るベッセッルユニットの収納状態を示した斜視図。
【図４】導入する酸素ガスの流量を変化させたときの定状態でのオゾンベッセル内部の温度分布図（導入酸素ガス流量：５００ｓｃｃｍ、ベッセル圧力：５０００Ｐａ）。
【図５】導入する酸素ガスの流量を変化させたときの定状態でのオゾンベッセル内部の温度分布図（導入酸素ガス流量：２０００ｓｃｃｍ、ベッセル圧力：１００００Ｐａ）。
【図６】導入する酸素ガスの流量を変化させたときの定状態でのオゾンベッセル内部の温度分布図（導入酸素ガス流量：８０００ｓｃｃｍ、ベッセル圧力：２００００Ｐａ）。
【図７】導入する酸素ガスの流量を２０００ｓｃｃｍで固定し、オゾンベッセルの内圧を変化させたときの定状態でのオゾンベッセル内部の温度分布図（オゾンベッセル圧力：５０００Ｐａ）。
【図８】導入する酸素ガスの流量を２０００ｓｃｃｍで固定し、オゾンベッセルの内圧を変化させたときの定状態でのオゾンベッセル内部の温度分布図（オゾンベッセル圧力：２５００Ｐａ）。
【図９】オゾンベッセルの圧力とオゾンベッセル内のガス最低温度との関係を示した特性図。
【図１０】オゾンベッセル温度と冷却ブロック（銅製）温度の経時的変化。
【図１１】８０００ｓｃｃｍで酸素ガス（圧力１００００Ｐａ）を導入した時の定常時のオゾンベッセル内部の温度分布図。
【図１２】８０００ｓｃｃｍで酸素ガス（圧力１００００Ｐａ）を導入した時の定常時の冷却ブロック内部の温度分布図。
【図１３】導入酸素ガスの温度とオゾンベッセル内のガス最低温度との関係を示した特性図。
【図１４】発明の第一の実施形態に係る液体オゾン製造装置の概略構成図。
【図１５】希釈ガス流量とオゾンベッセル圧力との関係を示した特性図。
【図１６】発明の第二の実施形態に係る液体オゾン製造装置の概略構成図。
【図１７】従来の液体オゾン製造装置の概略構成図。
【図１８】従来のオゾンベッセルユニットの概略構成図。
【図１９】単一のコールドヘッドを有するマルチベッセルの概略構成図。
【図２０】複数のコールドヘッドを有するマルチベッセルの概略構成図。
【図２１】液体オゾンの蓄積速度の経時的変化。
【図２２】オゾン濃度の経時的変化。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１は発明の実施形態に係るベッセルユニットの断面図である。図２は前記ベッセルユニットの構成を示した斜視図である。図３は前記ベッセッルユニットの収納状態を示した斜視図である。
【００３２】
液体オゾン製造装置１はオゾンガスと反応性が低く且つオゾンよりも蒸気圧が高いガス（例えば酸素ガス）を定量的に液体オゾン貯留系であるオゾンベッセルに導入して前記系内の液体オゾンを気化させる。
【００３３】
ベッセルユニット１は図２に示されたようにオゾンベッセル２と冷却ブロック３と冷却ブリッジ４とを備える。冷却ブリッジ４は図示省略された冷却機に熱的に接続されている。オゾンベッセル２は円筒状に形成されている。オゾンベッセル２の上端面にはガス導入管５とガス排出管６が接続されている。ガス導入管５はオゾンベッセル２の底部付近まで導入されている。冷却ブロック３はオゾンベッセル２の底部及びその付近の外周面を覆われるように設けられている。冷却ブリッジ４はオゾンベッセル２と同心に冷却ブロック３に接続されている。冷却ブリッジ４の下端部には伝熱部７が設けられている。
【００３４】
ベッセルユニット１は図３に示されたように断熱チャンバ８内に収納されている。ベッセルユニット１は断熱チャンバ８と同心に配置される。断熱チャンバ８には１Ｐａの空気が充填されている。
【００３５】
図４〜図６は導入する酸素ガスの流量を変化させたときの定状態でのオゾンベッセル内部の温度分布を示す。ベッセルユニット１のオゾンベッセル２に任意の流量の酸素ガスを導入したときの液体オゾン貯留部（オゾンベッセル２）の温度を算出したものである。オゾンベッセル２のガス導入管５のガス流入面及びガス排出管６のガス流出面は断面積１６ｍｍ2、導入ガス種は酸素、ガス温度は２５０Ｋ、断熱チャンバ８の外壁温度は２９０Ｋ、冷却ブリッジ４の放熱仕様は２０Ｗに設定した。この条件で算出した冷却ブロック３の温度は測温抵抗体で実測した温度と±３Ｋの範囲内で一致することが確認された。尚、図４〜図６の温度分布図はシーディー・アダプコ・ジャパン製のＳＴＡＲ−ＣＤによって算出した。
【００３６】
具体的に図４は導入酸素ガス流量５００ｓｃｃｍ、オゾンベッセル２の圧力５０００Ｐａである場合のオゾンベッセル２の内部の温度分布を示す。図５は導入酸素ガス流量２０００ｓｃｃｍ、オゾンベッセル２の圧力１００００Ｐａである場合のオゾンベッセル２の内部の温度分布を示す。図６は導入酸素ガス流量８０００ｓｃｃｍ、オゾンベッセル２の圧力２００００Ｐａである場合のオゾンベッセル２の温度分布を示す。以上の温度分布図から明らかなようにオゾンベッセル２内のガス温度は導入酸素ガス流量の増大と共に上昇することが確認された。
【００３７】
図７及び図８は導入酸素ガス流量２０００ｓｃｃｍで固定した状態でオゾンベッセル２の圧力を変化させた場合のオゾンベッセル２内部の温度分布を示す。具体的に図７は導入酸素ガス流量２０００ｓｃｃｍ及びオゾンベッセル圧力５０００Ｐａである場合のオゾンベッセル２内部の温度分布図である。図８は導入酸素ガス流量２０００ｓｃｃｍ及びオゾンベッセル圧力２５００Ｐａである場合のオゾンベッセル２内部の温度分布図である。
【００３８】
図７及び図８の温度分布図から明らかなようにオゾンベッセル２の圧力が低下するほど、すなわち、オゾンベッセル２に導入するガスの排気速度を大きくすればするほど、液体オゾンの貯留部分にガスが到達するまでの時間が短くなり、低温の表面と熱交換回数が減少するため、オゾンベッセル２の底部の温度が上昇する。図９にオゾンベッセル２の底部の温度の酸素ガス導入量及びオゾンベッセルの圧力依存性を示した。
【００３９】
図１０は液体オゾンの貯蔵状態（オゾンベッセル２の底部及び冷却ブロック３が８０Ｋに安定した状態）から酸素ガスを導入し、導入後の経過時間に伴うオゾンベッセル２の底部及び冷却ブロック３の温度変化を示す。冷却ブロック３はオゾンベッセル２の底部の温度に比べて温度上昇が遅い。また、図１１に示したオゾンベッセル２内部の温度分布図及び図１２に示した冷却ブロック３内部の温度分布図にように、冷却ブロック３の内部温度は酸素ガスを導入してから１５分程度経過した後の定常状態でもオゾンベッセル２の内部温度よりも低い。例えば、酸素ガス流量が８０００ｓｃｃｍ、オゾンベッセル２の底部のガス温度が１３７Ｋ、冷却ブロック３の中央の温度が１２０Ｋと１７Ｋの差がある。これは冷却ブロック３に加温手段（例えばヒータ）を設置し、冷却ブロック３の温度を制御し間接的に液体オゾン貯留部分（オゾンベッセル２の底部付近）の温度を上昇させ、オゾンガスの気化量を制御して液体オゾンを廃棄するという従来の方法に比べ、熱容量の大きい冷却ブロック３の温度上昇を小さくできるため、液体オゾンを全て廃棄後、次の液体オゾンの蓄積工程に備えるために９０Ｋ前後まで冷却する時間（蓄積準備期間）を短縮できることを意味する。単一冷凍機型のマルチベッセルの連続オゾン発生装置の場合でも、特定のベッセルで液体オゾンの廃棄を行う際の冷却ブロックの温度上昇が小さいため、他の蓄積中（冷却ブロック３は９０Ｋ前後）または供給中（冷却ブロック３は１００Ｋ〜１３０Ｋ程度）のオゾンベッセル２への流れこむ熱量を減少させることができ、オゾンベッセル２間の熱干渉を減らせ、装置全体の熱設計が容易となる。
【００４０】
また、導入する酸素ガスを前もって例えば１００℃まで加熱しておくことにより、室温で導入した場合に比べ、オゾンベッセル２の底部の温度が大幅に上昇する。図１３に示した特性図のように例えば酸素ガス流量が８０００ｓｃｃｍ、オゾンベッセル２の圧力が１００００Ｐａの場合、酸素ガス導入ライン（ガス導入管５）を発熱体によって十分に熱交換を行い、導入ガス（酸素ガス）の温度を１２７℃にすれば、液体オゾン貯蔵部（オゾンベッセル２の底部付近）の温度は２００Ｋ以上まで上昇する。
【００４１】
以上のガス温度の計算には液体オゾンの気化に必要な気化熱を考慮していないが、以下の示す簡単な考察により、これは無視できることがわかる。例えば、液体換算１ｃｃの液体オゾン（温度９０Ｋ）貯蔵時、オゾンの蒸発熱（１０．９ＫＪ／ｍｏｌ）を用いると、１ｃｃの液体オゾンの気化に必要なエネルギーは約０．３ｋＪとなる。例えば酸素ガス（８０００ｓｃｃｍ）をオゾンベッセル２に導入し気化する場合を考えると、酸素ガスのモル熱容量（２９．４［Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ］）から、２９．４［Ｌ／ｍｏｌ／Ｋ］×（８０００［ｓｃｃｍ］／２２４００）［ｍｏｌ／ｍｉｎ］×（２７３［Ｋ］−９０［Ｋ］）＝２［ＫＪ／ｍｉｎ］の熱が毎分供給できる。すなわち、全てを液体オゾンに供給できた場合、約６秒で液体オゾンが気化するための熱量が供給できる。したがって、ガス供給開始から１分程度以上経過後は以上で示した計算値とほぼ一致していると予想される。
【００４２】
以下に発明に係る液体オゾン製造装置を適用した液体オゾン貯留方法及び低蒸気圧不純物廃棄方法の実施形態について説明する。
【００４３】
図１４は発明の実施形態に係る液体オゾン製造装置の概略構成図である。
【００４４】
オゾン供給システム２０は液体オゾン１６を蓄積するためのオゾンベッセル２内にオゾン酸素混合ガスを導入するガス導入管５９に希釈ガスを導入するためラインとしてガス導入管５を接続させている。ガス導入管５は流量制御装置（マスフローコントローラ１１）と加温装置（ヒータ１２）とバルブ１３とを備えている。図示省略されているがガス導入管５の一端側には希釈ガスを充填したボンベが接続されている。前記希釈ガスはオゾンと反応しないと共に９０Ｋ程度の低温で液化しないガスが望ましい。例えば窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスが挙げられる。但し、熱容量の大きいガスのほうが望ましい。
【００４５】
また、オゾンベッセル２には余剰な液体オゾン９を廃棄するためのラインとしてガス排出管６が接続されている。マスフローコントローラ１１による希釈ガスのガス流量、ヒータ１２の加熱出力の調節のみでオゾンベッセル２の底部（液体オゾン９及び低蒸気圧不純物も蓄積領域）の温度を可変である。そして、より広範囲に制御するためにガス排出管６には必要に応じオゾンベッセル２の内圧を２値以上に可変できる排気調整バルブ１４が設けられている。
【００４６】
液体オゾン９の廃棄速度の制御は以下のように行われる。例えば、液体オゾン９を廃棄するガス排出管６に光吸収式等の減圧雰囲気でもオゾン濃度が計測できるオゾン濃度センサー１５が配置される。オゾンガス発生装置及び排気装置５１に具備されたオゾンキラー（図１７参照）で分解できるようにオゾン分圧が基準値以下となるように導入希釈ガス流量、希釈ガスに設置したヒータ出力、廃棄ライン（ガス排出管６）の排気調整バルブ１４が制御される。残量液体オゾン時間の減少（排出時間の経過）と共にマスフローコントローラ１２の導入希釈ガス流量、ヒータ１２の出力が大きくなるが、このオゾン濃度センサー１５にてオゾン濃度が検出限界以下となった段階で液体オゾンの廃棄が完了したと判断できる。
【００４７】
オゾン濃度センサー１５を用いない場合でも以下の方法で液体オゾンの排出ができる。すなわち、希釈ガス導入ライン（ガス導入管５）と液体オゾン廃棄ライン（配管９）の系で予め液体オゾンを貯蔵する前に導入希釈ガスの流量とオゾンベッセル２の圧力関係を取得しておく。この希釈ガス導入ガス流量とオゾンベッセル２の関係に比べ、オゾンガスの気化が始まるとその分だけ同じ流量の希釈ガスを導入した場合でも圧力上昇分が出現する。これが液体オゾン９から気化したオゾンガス分圧に相当し、この圧力が図１５に示したようにある値以下になるように導入ガス流量を時間的に増加させるように制御する。このようにすると、オゾン分圧が一定となるような条件で安全に廃棄が行える。導入ガス流量の上限を定めておき、上限に達しても差圧がある一定の値以下になった時間で液体オゾンの廃棄が完了したと判断する。
【００４８】
１４０Ｋ以上での低蒸気圧不純物の廃棄は必要に応じ（例えば蓄積速度がある速度以上に減少したタイミングで）、一冷凍機マルチベッセル型オゾン発生装置の場合は、液体オゾン蓄積中や高純度オゾン供給中の他のベッセルの温度制御に影響を及ぼさない範囲で、導入希釈ガス流量、導入ラインヒータ、排気量を大きくする。従来の銅ブロックにヒータの熱を印加する場合に比べ、同じ銅ブロック温度の場合でも低蒸気圧不純物吸着部の温度を高めることができ、より多量に低蒸気圧不純物を排出できる。
【００４９】
本実施例のメリットとして、オゾンガスを希釈ガスで希釈して廃棄するため、排気ポンプの上流側に設置したオゾンキラー（図１７参照）で相対的に圧力が高くガス流速が遅く分子間の熱伝達が行われやすい。したがって、熱分解式、紫外光分解式等の減圧雰囲気でも用いることのできるオゾンキラーが有効に分解器として機能しやすいという利点がある。また、酸素ガスや窒素ガス等を用いた場合、以下の化学式に示すように、これらの分子とオゾンの気相での反応がオゾンの分解に寄与するので（Ｓ．Ｗ．Ｂｅｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，４２，２６１４（１９６５））、希釈ガスが存在しない場合（純オゾンガス雰囲気）に比べさらに分解効率を高められることができる。
【００５０】
熱分解  Ｏ3＋Ｍ→Ｏ2＋Ｍ
ｋ＝４．６×１０15［ｃｍ3／ｍｏｌ／ｓ］×ｅｘｐ（−２３８００）［ｃａｌ／ｍｏｌ］／ＲＴ）］
Ｍ＝Ｏ3＋０．４４Ｏ2＋０．４Ｎ2
Ｏ3消失  Ｏ＋Ｏ3→２Ｏ2  ｋ＝３．０×１０13［ｃｍ3／ｍｏｌ／ｓ］×ｅｘｐ（−５９６０［ｃａｌ／ｍｏｌ］／ＲＴ）］
オゾン以外の吸着した低蒸気圧不純物の廃棄ライン（ガス排出管６）が液体オゾン蓄積ラインやプロセス装置への供給ガスライン（ガス排出管６７）と独立しているため、これらの不純物による蓄積、供給ラインの汚染、腐食を防ぐことができる。
【００５１】
以上の液体オゾン製造装置１によればオゾンベッセル２の液体オゾン貯留部にオゾンガスと反応しない希釈ガスの導入及び導入流量の制御、導入時のオゾンベッセル２の圧力制御、導入ガスのガス温度制御により、オゾンベッセル２の冷却ブロック６３に設置したヒータによるオゾンの気化量の制御に比べ、液体オゾンの気化量を安全且つ迅速に制御できる。また、ヒータ等の故障時にも、装置への電力が供給されなくなった場合などに緊急に液体オゾンを廃棄する必要がある場合、安全且つ高速に液体オゾンを廃棄できる。さらに、希釈ガスを導入してオゾンを廃棄することにより、オゾン廃棄ライン（ガス排出管６）の排気ポンプの間に設置されるオゾンキラーでのオゾン分解率が上昇する。また、余剰オゾンガス廃棄用に廃棄配管を別途設けることで、液体オゾンの蓄積時の排気配管、高純度オゾンガス供給時の供給配管に低蒸気圧不純物が混入することによる配管の腐食、汚染、パーティクル発生が防げる。
【００５２】
さらに、冷却ブロック６３に設置したヒータに時間的に急峻に変化する電力を入力する必要がなくなるので、ヒータの信頼性が向上する。また、冷却ブロック６３を含む低温金属部にかかる熱負荷を軽減できるため、低温部に用いている部材の長期安定性が向上する。
【００５３】
そして、液体オゾンの廃棄時にもオゾンベッセル２の底部以外の低温部、例えば冷却ブロック６３の温度上昇を従来に比べ小さくできるので、単一冷凍機マルチベッセル等の構成において、液体オゾンの蓄積や高純度オゾンガスの供給を行っている他のベッセルへの熱流入を小さくできる。すなわち、オゾンベッセル２の底部の液体オゾン貯留部の温度は従来よりも高くできるので蓄積、供給、廃棄を繰り返す連続運転を行う場合でも、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ等の低蒸気圧不純物ガスの排出が行えない２４時間連続供給運転時でも、高蓄積速度、高濃度（ほぼ１００％）が長い時間維持できる。
【００５４】
また、図１６に示された第二の実施形態に係る液体オゾン製造装置２０のように希釈ガス導入ライン（ガス導入管５）をオゾン酸素混合ガス導入ライン（ガス導入管５９）とは別に設け、より液体オゾン貯留部（オゾンベッセル２の底部付近）の表面の温度のみ上げるような装置構成とする。希釈ガス導入ラインの先端は蓄積用配管に比べ、液体オゾン貯蔵部に物理的に近い配置とし、効率的にオゾンベッセル２底部のガス温度のみを高められる構成となっている。この配管の先端または配管の途中には超音波センサー、温度センサー、圧力センサーを配置すれば、液体オゾン蓄積時はこの配管を蓄積上限センサーとして活用することもできる。
【００５５】
余剰促進用ガス流入口の先端を液面の上限に設置し、この近傍に圧力センサー、超音波センサー、温度センサーを配置しておくことにより、液体オゾンの蓄積時にはこれを液体オゾン蓄積のリミッタとして活用できる。液体オゾンの貯め過ぎを防ぐための装置の安全性が向上するほか、繰り返し蓄積、供給、廃棄を繰り返す連続発生装置においても、液面がここにくるまで蓄積することにより、常時液体オゾンの蓄積速度が把握できる。また、供給時に液体オゾンの使用量をマスフローコントローラ等の流量制御装置によって制御することにより供給中の液体オゾン残量も正確に把握できるので、液体オゾンを無駄なく最後まで利用できる。また、蓄積速度がどの程度低下したかをモニターすることで、低蒸気圧不純物の排出を行う必要があるタイミングがわかる。
【符号の説明】
【００５６】
１…ベッセルユニット
２…オゾンベッセル
３…冷却ブロック
４…冷却ブリッジ
５…ガス導入管
６…ガス排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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