(57)【要約】      （修正有）【課題】ユースポイントに移送される超純水中に僅かに混入する微粒子とイオン成分の両方を除去し、モジュールの交換頻度を著しく低減する超純水製造装置を提供する。【解決手段】超純水を配管移送してユースポイントに供給する超純水製造装置１０ａにおいて、該超純水を移送する配管の途中に、水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の断面に表れる骨格部面積が、単位面積当り２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填したモジュール６を設置し、該モジュールで超純水を更に処理する。【選択図】図１３
2010234356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水を配管移送してユースポイントに供給する超純水製造装置において、該超純水を移送する配管の途中に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填したモジュールを設置し、該モジュールで超純水を更に処理することを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】
超純水を配管移送してユースポイントに供給する超純水製造装置において、該超純水を移送する配管の途中に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填したモジュールを設置し、該モジュールで超純水を更に処理することを特徴とする超純水製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２の該モジュールに供給される超純水は、原水を前処理装置及び１次系純水製造装置で処理後、紫外線酸化装置、限外濾過装置及びイオン交換体が充填された非再生式のカートリッジポリッシャーからなる２次系純水製造装置で処理したものであることを特徴とする超純水製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の有機多孔質イオン交換体が、有機多孔質カチオン交換体であることを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工業等で使用される超純水製造装置に関し、更に詳しくは、ユースポイント直前に、超純水を更に精製するイオン吸着モジュールを有し、高度な超純水をユースポイントに安定的に供給しうる超純水製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超純水（本明細書では、一般には必ずしも明確には定義分けされていない純水、超純水などの用語で説明される高純度水を総称して「超純水」という。）は、一般に、河川水、地下水及び工業用水等の被処理水を前処理工程で処理して被処理水中の懸濁物及び有機物の大半を除去し、次いで、この前処理水を１次系純水製造装置及び２次系純水製造装置（サブシステム）で順次処理することによって製造され、例えば半導体製造工業におけるウエハ洗浄などを行うユースポイントに供給される。このような超純水は、不純物の定量も困難である程の高い純度を有するが、全く不純物を含有しない訳ではない。そして、超純水に含まれる超微量成分が半導体デバイスなどの製品に与える影響は、デバイスの集積度が高くなると、無視できなくなり、従来の超純水より更に高い純度を有する超純水の必要性も検討されている。
【０００３】
例えば、サブシステムで製造された超純水は配管を経てユースポイントに供給されるが、サブシステムとユースポイント間の配管は、長いときには数百メートルに及ぶ場合がある。そのため、この配管から微粒子（パーティクル）や金属イオン成分等の不純物が超純水に僅かではあるが混入し、デバイスの特性に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、金属汚染はデバイスの電気特性を悪化させることがあり、また、パーティクルはパターン欠陥や断線、絶縁耐圧の不良を起こすことがある。さらに、超純水製造装置にて除去しきれなかった成分や超純水製造装置から何らかの理由で瞬間的に又はある期間リークが起こった場合も同様にデバイスの特性に悪影響を及ぼすことがある。
【０００４】
このような状況に対処する手段として、特開２００３−２６６０６９号公報には、超純水を配管移送してユースポイントに供給する超純水製造装置において、該超純水を移送する配管の途中に、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１，０００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１ｍｌ/ｇ〜５０ｍｌ/ｇであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５ｍｇ当量/ｇ乾燥多孔質体以上である３次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したモジュールを設置し、該モジュールで超純水を更に処理する超純水製造装置が開示されている。
【０００５】
特開２００３−２６６０６９号公報の超純水製造装置によれば、微粒子（パーティクル）やイオン成分等の極微量不純物が移送中の超純水に僅かに混入した場合でも、微粒子とイオン成分等の両方を除去し、高集積デバイスの製造等に適する高い純度の純水を安定して得ることができる。また、該モジュールの交換頻度を著しく低減することができる。なお、特開２００２−３０６９７６号公報にはこの有機多孔質イオン交換体の製造方法の詳細が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６６０６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開２００３−２６６０６９号公報の超純水製造装置で使用する有機多孔質イオン交換体は、モノリスの共通の開口（メソポア）が１〜１，０００μｍと記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、通水差圧が大きくなってしまうという問題があった。また、開口の平均径を２０μｍ近傍のものにすると、全細孔容積もそれに伴い大きくなるため、体積当たりのイオン交換容量が低下する、またイオン交換帯長さが長く、モジュールの交換頻度が高くなるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ユースポイントに移送される超純水中にイオン成分である極微量不純物が僅かに混入した場合でも、イオン成分を除去し、高集積デバイスの製造等に適する超純水を安定して供給し、更に通水差圧を小さくでき、イオン交換帯長さを短くでき、かつ体積当たりのイオン交換容量も大きいため、モジュール交換頻度を少なくできる超純水製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、開口径が大きく、中間体の有機多孔質体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリスが得られること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入すると、骨太であるが故に膨潤が大きく、従って、開口を更に大きくできること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入したモノリスイオン交換体（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、超純水を配管移送してユースポイントに供給する超純水製造装置において、該超純水を移送する配管の途中にモジュール充填材（吸着材）として用いれば、ユースポイントに移送される超純水中にイオン成分である極微量不純物が僅かに混入した場合でも、イオン成分を除去し、高集積デバイスの製造等に適する超純水を安定して供給し、更に通水差圧を小さくでき、イオン交換帯長さを短くでき、かつ体積当たりのイオン交換容量も大きいため、モジュール交換頻度を少なくできることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、芳香族ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、三次元的に連続した芳香族ビニルポリマー骨格と、その骨格相間に三次元的に連続した空孔とからなり、両相が絡み合った共連続構造の疎水性モノリスが得られること、この共連続構造のモノリスは、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがなく、流体透過時の圧力損失が低いこと、更にこの共連続構造の骨格が太いためイオン交換基を導入すれば、体積当りのイオン交換容量の大きなモノリス状有機多孔質イオン交換体が得られること、該モノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、超純水を配管移送してユースポイントに供給する超純水製造装置において、該超純水を移送する配管の途中にモジュール充填材（吸着材）として用いれば、第１のモノリスイオン交換体と同様に、超純水中にイオン成分である極微量不純物が僅かに混入した場合でも、イオン成分を除去し、高集積デバイスの製造等に適する超純水を安定して供給し、更に通水差圧を小さくでき、イオン交換帯長さを短くでき、かつ体積当たりのイオン交換容量も大きいため、モジュール交換頻度を少なくできることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、超純水を配管移送してユースポイントに供給する超純水製造装置において、該超純水を移送する配管の途中に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）を充填したモジュールを設置し、該モジュールで超純水を更に処理する超純水製造装置を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、超純水を配管移送してユースポイントに供給する超純水製造装置において、該超純水を移送する配管の途中に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）を充填したモジュールを設置し、該モジュールで超純水を更に処理する超純水製造装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ユースポイントに移送される超純水中にイオン成分である極微量不純物が僅かに混入した場合でも、イオン成分を除去し、高集積デバイスの製造等に適する超純水を安定して供給し、更に通水差圧を小さくでき、イオン交換帯長さを短くでき、かつ体積当たりのイオン交換容量も大きいため、モジュール交換頻度を少なくできる。本発明によれば、通常、半導体製造工業などで使用されている超純水製造装置の超純水移送配管途中に該モジュールを設置するのみで、前記効果を奏することができる。本発明によれば、半導体デバイスに特に悪影響を及ぼす金属類を効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１のモノリスイオン交換体におけるモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】図１のモノリスの表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】図１のモノリスの断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】参考例１〜１１及び参考例２０〜２３の差圧係数と体積当たりのイオン交換容量の相関を示す図である。
【図５】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図６】第２のモノリスイオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】共連続構造におけるモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図８】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図９】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１１】共連続構造を有する他のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図１２】従来（特開２００２−３０６９７６号）の有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施の形態における超純水製造装置のフロー図である。
【図１４】実施例と比較例で用いた通水試験装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態における超純水製造装置について、図１３を参照して説明する。図１３に示すように、超純水製造装置１０ａは、前処理装置２０、１次系純水製造装置３０及び２次系純水製造装置（サブシステム）５０、及び２次系純水製造装置５０とユ−スポイント４を接続する超純水移送配管３途中に設置されるイオン吸着モジュール６とから構成される。すなわち、イオン吸着モジュール６は超純水を処理するものであり、超純水中に含まれる極微量の微粒子とイオン成分の両方を長期間に亘って安定して除去する。前処理装置２０は、例えば凝集濾過装置２２及び活性炭塔２３からなり、１次系純水製造装置３０は、例えば逆浸透膜が装填された逆浸透膜モジュール３１及び２床３塔式純水製造装置又は混床式純水製造装置等のイオン交換装置３２からなり、２次系純水製造装置５０は、例えば紫外線酸化装置５１、イオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャー５２及び限外濾過膜装置５３からなる。なお、符号３４は１次純水貯槽であり、１次純水を貯留すると共にユースポイント４に供給される超純水の消費分以外の残部が返送される槽である。本発明において、超純水５４を製造する超純水製造装置は、前記例示の装置に限定されず、少なくとも、イオン交換装置、逆浸透膜装置又は蒸留装置などを有したもので、脱イオン工程を含むものであればよい。従って、本発明における超純水とは、前述のような前処理装置、１次系純水製造装置及び２次系純水製造装置により処理されたものであるか、あるいは、抵抗率が１０ＭΩ-ｃｍ以上のものであればよい。被処理水の純度が悪過ぎると、充填された多孔質イオン交換体が直ぐに飽和してしまいイオン吸着モジュール６の交換頻度が高くなり好ましくない。
【００１６】
本例で用いるイオン吸着モジュール６は、２次系純水製造装置５０と１次純水貯槽３４とを接続する配管５のうち、２次系純水製造装置５０とユ−スポイント４を接続する超純水移送配管３途中に設置される。イオン吸着モジュール６の設置場所としては、特に制限されないが、ユースポイント４の直近に設置することが、特に超純水移送配管３が数十メートルまたはそれ以上の長さを有する場合、該移送中の超純水に不純物が混入しても対応できる点で好適である。２次系純水製造装置５０とイオン吸着モジュール６との間の配管長さが１０ｍ以上、特に２０ｍ以上、更に１００ｍ以上であると、本発明の効果が顕著に表れる。また、ユースポイント４における水の使用目的によっては、イオン吸着モジュール６の前段又は後段にガス溶解膜装置を設置してオゾンや水素などのガスを溶解させたり、あるいは更に後段に限外ろ過膜装置などを設置してもよい。
【００１７】
イオン吸着モジュール６は、被処理水流入配管に接続される流入口と処理水流出配管に接続される流出口を備える容器状の支持構造物と、該支持構造物に充填される第１のモノリスイオン交換体又は第２のモノリスイオン交換体からなる。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００１８】
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大き過ぎると、超純水とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン成分の除去効率が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００１９】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。なお、特開２００２−３４６３９２公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２０】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図５を参照して説明する。また、図５は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図５中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図５中の符号１３）である。図５の断面に表れる骨格部面積は、矩形状の写真領域１１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００２１】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００２２】
また、第１のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００２３】
なお、第１のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。差圧係数および全細孔容積がこの範囲にあれば、これをイオン成分を除去するイオン吸着材として用いた場合、被処理水との接触面積が大きく、かつ被処理水の円滑な流通が可能となる上に、十分な機械的強度を有しているため好ましい。
【００２４】
第１のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．４〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、透過時の圧力損失を低く押さえたままでイオン吸着性能を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのイオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、破過までに処理する超純水の量が少なくなり、モジュールの交換頻度が高くなるため好ましくない。なお、本発明のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００２５】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくなく、特に、イオン交換体の場合にはイオン交換基導入量が減少してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００２６】
第１のモノリスイオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。イオン交換基が、カチオン交換体であれば、半導体デバイスに特に悪影響を及ぼす金属類を効果的に除去することができる。
【００２７】
第１のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００２８】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行なうことにより得られる。
【００２９】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００３０】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００３１】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３２】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００３４】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００３５】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００３６】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、通水時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００３７】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、微粒子やイオン成分の除去効率が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００３８】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００３９】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００４０】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００４１】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくないなお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００４２】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００４３】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００４４】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００４５】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００４６】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００４７】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００４８】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００４９】
上記モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法によりモノリスに三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００５０】
第１のモノリスイオン交換体は、骨太のモノリスに陽イオン交換基が導入されるため例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５１】
＜第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜０．５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００５２】
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で直径が１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相１と連続する空孔相２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０である。この連続した空孔２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００５３】
第２のモノリスイオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質イオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、流体と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一、すなわちイオン交換帯長さが長くなり、吸着したイオンの微量リークを起こしやすいので好ましくない。また、骨格の太さが１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下する、機械的強度が低下する等の欠点が生じるため好ましくなく、一方、骨格の太さが大き過ぎると、イオン交換特性の均一性が失われ、イオン交換帯長さが長くなってしまうため好ましくない。
【００５４】
上記記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の骨格の水湿潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００５５】
第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続した棒状骨格の太さが１０μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。モノリスイオン交換体の壁部の定義及び測定方法などは、モノリスと同様である。
【００５６】
また、第２のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、超純水との接触が極めて均一で接触面積も大きいため、イオン交換帯長さが短くなり、吸着したイオンの微量リークを起こし難い。またかつ低圧力損失下で流体の透過が可能となるため、イオン交換体として優れた性能を発揮することができる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００５７】
なお、第２のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。差圧係数および全細孔容積がこの範囲にあれば、これをイオン成分を除去するイオン吸着材として用いた場合、被処理水との接触面積が大きく、かつ被処理水の円滑な流通が可能となる上に、十分な機械的強度を有しているため好ましい。
【００５８】
第２のモノリスイオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００５９】
第２のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陽イオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができ、モジュールの交換頻度を低減できる。なお、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００６０】
第２のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基としては、第１のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスイオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００６１】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００６２】
第２のモノリスイオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００６３】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００６４】
界面活性剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００６５】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６６】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００６７】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル未満とすることが好ましい。
【００６８】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスイオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００６９】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には６〜２５ｍｌ／ｇである。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスイオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７０】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、流体とモノリスやモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７１】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７２】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００７３】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなって、優れたイオン交換能力が発揮できなくなる。
【００７４】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００７５】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳  香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００７６】
重合開始剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００７７】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、骨太骨格のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００７８】
反応容器の内容積は、第１のモノリスイオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００７９】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００８０】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。モノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００８１】
重合条件は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８２】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスイオン交換体における、モノリスにイオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【００８３】
第２のモノリスイオン交換体は、共連続構造のモノリスにイオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量を大きくでき、かつ超純水を低圧、大流量で長期間通水することが可能であり、イオン吸着モジュールとして好適に使用することができる。
【００８４】
イオン吸着モジュールのモジュール形態としては、特に限定されるものではなく、単純な円柱状充填層に上昇流又は下降流で通水する方式、円筒状充填層に円周方向外側から内筒へ通水する外圧方式、逆方向に通水する内圧方式、細長い円筒状多孔質イオン交換体を束ねるように多数充填し、内圧式又は外圧式で通水するチューブラー方式、シート状充填層を用いる平膜方式、平膜を折り畳んだ形状に加工したプリーツ方式などが挙げられる。また、充填される多孔質イオン交換体の形状は、該モジュールの方式に応じて、ブロック状、シート状、円柱状、円筒状などが適宜選択され、その成型方法としては、ブロック状多孔質イオン交換体を切削して成型する方法及び製造過程において目的形状の型枠内に前記エマルジョンを充填して型枠内で重合を行う方法などが挙げられる。
【００８５】
イオン吸着モジュールに充填する多孔質イオン交換体の種類と充填形態は、使用の目的、すなわち、吸着しようとする不純物の種類に応じて、任意に決定することができる。すなわち、モジュール内に多孔質アニオン交換体、多孔質カチオン交換体及び多孔質キレート吸着体を、単独又は混在させて充填させることができる。また、混在させる方法としては、通水方向に対する積層や小ブロックイオン交換体の混合充填などがある。更に、多孔質アニオン交換体、多孔質カチオン交換体及び多孔質キレート吸着体を、単独で充填したモジュールを任意の順序で組み合わせて用いることもできる。このうち、モジュール内に多孔質カチオン交換体を単独充填させて用いることが、半導体デバイスに特に影響を及ぼす金属類を効果的に除去することができる点で好適である。
【００８６】
次に、図１３の超純水製造装置１を使用して超純水を製造する方法を説明する。先ず工業用水、市水、井水、河川水等の被処理水２１は凝集濾過装置２２及び活性炭塔２３からなる前処理装置２０で処理され被処理水中の懸濁物及び有機物の大半を除去し、次いでこの前処理水は逆浸透膜が装填された逆浸透膜モジュール３１で処理されイオン及びＴＯＣを除去し、次いでイオン交換装置３２で処理され１次純水３３が得られる。当該１次純水３３は一旦１次純水貯槽３４に貯留され、紫外線酸化装置５１、イオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャー５２、限外濾過膜装置５３からなる二次系純水製造装置５０で処理されることにより１次純水中に微量残留する微粒子、コロイダル物質、有機物、金属、イオンなどの不純物が極力除去された超純水５４を得る。当該超純水５４はイオン吸着モジュールに供給されると、有機多孔質イオン交換体の連続気泡構造内を流通し、微粒子とイオン性不純物が共に除去される。不純物が除去されたイオン吸着モジュール６の処理水は、各ユースポイント４で半導体デバイスの洗浄に用いられ、残余の超純水は前記１次純水貯槽３４に循環される。このように、イオン吸着モジュール６では前記特定構造の多孔質イオン交換体が充填されているため、超純水中に極僅かに含まれる微粒子とイオン成分等の両方を除去し、高集積デバイスの製造等に適する高い純度を長期に亘って安定して維持し、更に該モジュールの交換頻度を著しく低減することができる。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【００８８】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【００８９】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が比較例の図１２のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【００９０】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。
【００９１】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【００９２】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６７ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌであった。また、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さは、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおいて２２ｍｍであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１６ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。その結果を表２にまとめて示す。
【００９３】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図２及び図３に示す。図２は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図３は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図２及び図３より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【００９４】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例２〜１１）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例２〜１１のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例２〜１１のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。
【００９５】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜１１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は４６〜１３８μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも４５〜１１０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％である。イオン交換帯長さも従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、参考例８のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【００９６】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例８で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ４５ｋＰａ、５０ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは２５％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【００９７】
参考例１２及び１３
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法で参考例４と同じ組成・構造のモノリスを製造した。なお、参考例１３は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で行ったものである。その結果を表１及び表２に示す。
【００９８】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して
単離した。
【００９９】
参考例１２及び参考例１３のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚み、骨格部面積（ＳＥＭ写真の写真領域中に占める割合）、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表２にまとめて示した。
【０１００】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１０１】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１４）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図７）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１０２】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１０３】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の平均直径で表した。
【０１０４】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１０５】
得られたカチオン交換体を一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン体は共連続構造を維持していることを確認した。そのＳＥＭ画像を図８に示す。また、該カチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのイオン交換容量は水湿潤状態で０．７４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２４μｍであり、骨格の直径は１４μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１０６】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。更に、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表４にまとめて示す。
【０１０７】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図９は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図１０は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図９左側の写真中、左右傾斜して延びるものが骨格部であり、図１０左側の写真中、２つの円形状は骨格の断面である。図９及び図１０より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１０８】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１５〜１７）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１７は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１４と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１０９】
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表４に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。その結果を表３及び表４に示す。
【０１１０】
（共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１４と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表４に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のＳＥＭ画像及び表４から参考例１５〜１７で得られたモノリスカチオン交換体はイオン交換帯長さは従来よりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、参考例１５のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１１１】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１５で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２３ｋＰａ、１５ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは５０％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１１２】
参考例１８及び参考例１９
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表４に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１９は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１８と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１１３】
（共連続気泡構造を有するモノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して
単離した。
【０１１４】
参考例１８及び参考例１９のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続空孔の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格の太さ、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表４にまとめて示した。また、得られた共連続構造を有するモノリスアニオン交換体の内部構造はＳＥＭ画像（不図示）により観察した。
【０１１５】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の表面のみならず、内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１１６】
参考例２０  
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１１７】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した有機多孔質体の内部構造を表すＳＥＭは、図１２と同様の構造であった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは実施例に比べて薄く、また、ＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。その結果を表５にまとめて示す。表１、２及び５中、メソポア直径は開口の平均直径を意味する。また、表１〜５中、厚み、骨格直径、空孔の値はそれぞれ平均を示す。
【０１１８】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体（公知品）の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は６ｇであった。これにジクロロメタン１０００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸３０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量/ｍｌと参考例１〜１３に比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚み８μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。結果を表５にまとめて示す。また、参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１１９】
（従来のモノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例８の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２８ｋＰａ、１２ｋＰａであり、参考例８のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも１７％であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
【０１２０】
参考例２１〜２３
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、ＳＭＯの使用量を表５に示す配合量に変更した以外は、参考例２０と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表５に示す。また、参考例２３のモノリスの内部構造は不図示のＳＥＭにより観察した。なお、参考例２３は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例２１〜２３のモノリスはいずれも、開口径が９〜１８μｍと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも１５μｍと薄く、また、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中最大でも２２％と少なかった。
【０１２１】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例２０と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表５に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
【０１２２】
なお、参考例１〜１１及び参考例２０〜２３で製造したモノリスイオン交換体について、差圧係数と体積当りのイオン交換容量の関係を図４に示した。図４から明らかなように、参考例１〜１１に対して公知の参考例２０〜２３は差圧係数とイオン交換容量のバランスが悪いことがわかる。一方、参考例１〜１１は体積当りのイオン交換容量が大きく、更に差圧係数も低いことがわかる。
【０１２３】
参考例２４
ＩＩ工程で用いる有機溶媒の種類をポリスチレンの良溶媒であるジオキサンに変更したことを除いて、参考例１と同様の方法でモノリスの製造を試みた。しかし、単離した生成物は透明であり、多孔構造の崩壊・消失が示唆された。確認のためＳＥＭ観察を行ったが、緻密構造しか観察されず、連続マクロポア構造は消失していた。
【０１２４】
参考例２５
（モノリス有機多孔質陽イオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＢＮ）０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/アゾビスイソブチロニトリル/ソルビタンモノオレエート混合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転/分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した有機多孔質体１１．５ｇを分取し、ジクロロエタン８００ｍｌを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸５９．１ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．４ｍｇ当量/ｇ、湿潤体積換算で、０．３２ｍｇ当量／ｍｌであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この有機多孔質体の内部構造は連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの孔径は５μｍであり、全細孔容積は、１０．１ｍｌ/ｇ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２/ｇであった。
【実施例１】
【０１２５】
（イオン吸着モジュールの製造例１）
参考例８の多孔質イオン交換体を湿潤状態で切削し、直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱型多孔質イオン交換体とし、内径５ｃｍの高密度ポリエチレン製カラムに充填して、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸で再生後、超純水で充分洗浄して再生形とし、イオン吸着モジュールを得た。
【０１２６】
（通水試験１）
図１４に示す装置を用いて、純水に水酸化ナトリウムを添加して模擬汚染純水とし、これをイオン吸着モジュールに通水して、良好な出口水質が得られることを確認した。工業用水を原水とし、これをイオン交換装置４２及びカートリッジポリッシャー４３に通水して比抵抗１８．２ＭΩ-ｃｍの純水を得、この純水に水酸化ナトリウム注入設備４４から水酸化ナトリウム水溶液を注入して、ナトリウム濃度１．０μｇ／Ｌの模擬汚染純水とした。この模擬汚染純水を製造例１のイオン吸着モジュール４５に通水流速１Ｌ／分で通水し、処理水のナトリウム濃度を測定した。ナトリウム濃度の測定は、試料水を誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した。その結果、処理水のナトリウム濃度は１０ｎｇ／Ｌ以下であった。また、このときの通水差圧は１２ｋＰａであった。
【実施例２】
【０１２７】
（イオン吸着モジュールの製造例２）
参考例１７の多孔質イオン交換体を湿潤状態で切削し、直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱型多孔質イオン交換体とし、内径５ｃｍの高密度ポリエチレン製カラムに充填して、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸で再生後、超純水で充分洗浄して再生形とし、イオン吸着モジュールを得た。
【０１２８】
（通水試験２）
イオン吸着モジュールとして、製造例２で得られたイオン吸着モジュールを用いた以外は、実施例１と同様の方法により通水試験を行った。その結果、処理水のナトリウム濃度は１０ｎｇ／Ｌ以下であった。また、このときの通水差圧は７.７ｋＰａであった。
【０１２９】
比較例１
（イオン吸着モジュールの製造例３）
参考例２５の多孔質イオン交換体を湿潤状態で切削し、直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱型多孔質イオン交換体とし、内径５ｃｍの高密度ポリエチレン製カラムに充填して、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸で再生後、超純水で充分洗浄して再生形とし、イオン吸着モジュールを得た。
【０１３０】
（通水試験３）
イオン吸着モジュールとして、製造例３で得られたイオン吸着モジュールを用いた以外は、実施例１と同様の方法により通水試験を行った。その結果、処理水のナトリウム濃度は１０ｎｇ／Ｌ以下であった。また、このときの通水差圧は１８０ｋＰａであった。
【０１３１】
実施例１、実施例２及び比較例１より、本発明のイオン交換モジュールを用いれば、従来のイオン吸着モジュールを用いたときと同等以上の処理水質が得られることが判った。
【０１３２】
実施例３及び４
実施例１及び実施例２のイオン吸着モジュールをそれぞれ用いて、モジュールの寿命試験を行った。イオン吸着モジュールに通水する模擬汚染純水のナトリウム濃度を５０ｍｇ／Ｌとし、イオン吸着モジュールへの通水流速を０．２Ｌ／分とした以外は、通水試験１と同様に通水試験を行い、一定時間ごとに処理水を採取してナトリウム濃度を測定した。その結果、処理水ナトリウム濃度が１ｍｇ／Ｌを越えたのは、模擬汚染純水通水開始１３１分後（実施例１のイオン吸着モジュール）、模擬汚染純水通水開始１３８分後（実施例２のイオン吸着モジュール）であった。
【０１３３】
比較例２
比較例１のイオン吸着モジュールを用いた以外は、実施例３と同様にモジュールの寿命試験を行った。その結果、処理水ナトリウム濃度が１ｍｇ／Ｌを越えたのは、模擬汚染純水通水開始５７分後であった。
【０１３４】
実施例３および４と比較例２より、本発明のイオン吸着モジュールを用いれば、純水が何らかの原因で汚染を受けた時にも、安定して良好な出口水質を長時間維持しうるとともに、イオン吸着モジュールの交換頻度を著しく低減できることが判った。更に、処理水ナトリウム濃度が１ｍｇ／Ｌを越えた時点での、モジュール内総交換容量に対する流入イオン負荷量を算出すると、実施例３において８３％、実施例４において８５％、比較例において７９％となり、本発明のイオン吸着モジュールにおいては、イオン交換基の利用率が高い。また、体積当たりの交換容量が大きいことに加えて、その利用率の高さが、著しい長寿命化を可能にすることが判った。
【０１３５】
【表１】
2010234356.tif 000003
【０１３６】
【表２】
2010234356.tif 000004
【０１３７】
【表３】
2010234356.tif 000005
【０１３８】
【表４】
2010234356.tif 000006
【０１３９】
【表５】
2010234356.tif 000007
【符号の説明】
【０１４０】
１０ａ        超純水製造装置
６、４５        イオン吸着モジュール
３        超純水移送配管
４        ユースポイント
２０      前処理装置
２１、４１      原水
３０      １次系純水製造装置
３２、４２      イオン交換装置
５０      ２次系純水製造装置
５２、４３      カートリッジポリッシャー
４０      通水試験装置
４４      水酸化ナトリウム水溶液注入設備
【図４】
2010234356.tif 000008
【図１】
2010234356.tif 000009
【図２】
2010234356.tif 000010
【図３】
2010234356.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010234356.tif 000015
【図９】
2010234356.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
2010234356.tif 000018
【図１２】
2010234356.tif 000019
【図１３】
2010234356.tif 000020
【図１４】
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