(57)【要約】【課題】耐熱性及び接着性を示す組成物の提供。【解決手段】（Ａ）分子量が１５００以上のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤を含む組成物。組成物の粘度は２３℃にて１〜５００００ｍＰａ・ｓである。硬化体の貯蔵弾性率は２３℃にて０．０１〜１０００００ＭＰａである。該組成物を含むポリイミドフィルム用接着剤組成物。該組成物が、厚さ０．１〜４００μｍのポリイミドフィルム上に形成されることを特徴とする構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子量が１５００以上のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤を含む組成物。
【請求項２】
組成物の粘度が２３℃にて１〜５００００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
硬化体の貯蔵弾性率が２３℃にて０．０１〜１０００００ＭＰａである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの１項記載の組成物を含む接着剤組成物。
【請求項５】
請求項４記載の接着剤組成物を含むポリイミドフィルム用接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のうちの１項記載の組成物、厚さ０．１〜４００μｍのポリイミドフィルム上に形成されることを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。本発明は、例えば、高耐湿性を有するポリイミドフィルム用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、薄膜化が進んでいる。それらに伴って、電子部品は、小型化や薄膜化が求められている。電子写真技術を利用した複写機やレーザービームプリンターでは、複写紙上に形成した未定着のトナー像を熱定着するための画像定着装置として、ポリイミド樹脂製シームレスベルトを使用したベルト定着方式が主流になっている。ベルト定着方式としては、ポリイミド樹脂製シームレスベルトの内側にセラミックスヒーターを備え、ポリイミド樹脂製シームレスベルトの外面を加圧ローラーと圧接し、前記ポリイミド樹脂製シームレスベルトと加圧ロールとの間に、トナー像を形成した複写紙を順次送り込み、トナーを前記セラミックスヒーターにより加熱溶融し、トナー像を複写紙上に定着させる方式等が挙げられる。定着ベルトとして、ポリイミド樹脂製シームレスベルト等が挙げられる。定着ベルトの駆動は加圧ローラーと圧接することによってなされる。定着ベルトと加圧ローラー間に複写紙が挿入されることにより、加圧ローラーの駆動力が複写紙を通じて定着ベルトに伝達される。定着ベルトの回転により、複写紙のトナー像の定着と用紙の排出が行われる。
【０００３】
ベルト定着方式は、厚みが数十μｍの薄膜ポリイミド樹脂シームレスベルトを介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱する機構である。ベルト定着方式は、電源の投入でヒーターは瞬時に所定の定着温度に達するため、待ち時間がなく、消費電力も小さく、優れた特徴を持っている。
【０００４】
そのため、ポリイミド樹脂を効果的に接着する材料が求められている。
【０００５】
ポリイミド樹脂は、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野まで幅広く用いられている。ポリイミド樹脂が材料として使用される温度範囲は１５０〜２５０℃が一般的である。ポリイミド樹脂との接着には耐熱性が求められている。
【０００６】
ポリイミド樹脂を接着する接着剤としては、シリコン樹脂が知られている。シリコン樹脂には、加熱硬化型、湿気硬化型、光硬化型等といった、様々な硬化タイプが知られている。アルケニル基とヒドロシリル基の付加反応による付加反応型のシリコン樹脂が、硬化性に優れ、反応副生成物を発生しないことから、ＩＣ等の電気・電子部品の保護材、封止材用、回路板のアンダーフィル材、グロブトップ材、ダム充填材用、電子モジュールのシーリング、コンホーマルコーティング、接着剤用、光半導体用封止材、素子用ダイボンド材用等に好適に適用されている（特許文献１〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６９１８２３号公報
【特許文献２】特許第４０１５７２２号公報
【特許文献３】特表２００４−５１９５４４号公報
【特許文献４】特開２００８−４５０８８号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３４４０号公報
【特許文献６】特開２００３−３２７８３３号公報
【特許文献７】特開２００１−１８１３９８号公報
【特許文献８】特開２００７−１３１７５０号公報
【０００８】
しかしながら、上記のシリコン樹脂は、耐熱性及び接着性の双方の特性を充分に満たすものではなかった。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものである。本発明は、例えば、耐熱性及び接着性の双方を有した、ポリイミドフィルム用シリコン接着剤組成物に関する。
【００１０】
本発明は、（Ａ）分子量が１５００以上のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤を含む組成物であり、組成物の粘度が２３℃にて１〜５００００ｍＰａ・ｓである該組成物であり、硬化体の貯蔵弾性率が２３℃にて０．０１〜１０００００ＭＰａである該組成物であり、該組成物を含む接着剤組成物であり、該接着剤組成物を含むポリイミドフィルム用接着剤組成物であり、該組成物が、厚さ０．１〜４００μｍのポリイミドフィルム上に形成されることを特徴とする構造体である。
【００１１】
本発明は、耐熱性及び接着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜用語の説明＞
本明細書において、シリコンとは、オルガノポリシロキサンの総称である。  本明細書において、「〜」なる記載は、定義される範囲の下限及び上限の数値も含み、「下限数値以上であって上限数値以下」の範囲を意味する。本明細書において、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）等で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。  本明細書において、常温とは２５±５℃の雰囲気を意味する。
【００１４】
＜実施形態の概要＞
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、効果が大きい点で、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び／又はケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の分子量は、耐熱性及び接着性の点で、１５００以上が好ましく、１５００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００が最も好ましい。１５００以上であれば、充分な接着性が得られる。
【００１７】
＜アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン＞
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を有するものが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。これらの中では、硬化性の点で、ビニル基が好ましい。
【００１８】
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換若しくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基等が挙げられる。これらの中では、耐熱性の点で、メチル基及び／又はフェニル基が好ましい。
【００１９】
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン、ＲＳｉＯ３／２単位からなるオルガノポリシロキサン、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＲＳｉＯ３／２単位からなるオルガノポリシロキサン、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＲＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。これらの一種又は二種以上を使用してもよい。オルガノポリシロキサン中のＲは、置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。オルガノポリシロキサン中の少なくとも２個以上のＲが、アルケニル基であることが好ましい。
【００２０】
＜ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン＞
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するものが好ましい。
【００２１】
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンにおいて、水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換若しくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基等が挙げられる。これらの中では、耐熱性の点で、メチル基及び／又はフェニル基が好ましい。
【００２２】
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの一種又は二種以上を使用してもよい。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
【００２４】
＜エポキシ系シランカップリング剤＞
（Ｂ）成分は、ポリイミド樹脂に対する密着性向上を目的に、使用できる。
【００２５】
エポキシ系シランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの一種又は二種以上を使用してもよい。これらの中では、接着性の点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の使用量は、(Ａ)成分１００質量部に対して０．００１〜１０．０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．５〜４．０質量部が最も好ましい。０．００１質量部以上であれば、得られる樹脂組成物に良好な接着性を付与することができ、１０．０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の保存安定性が悪くなることもない。
【００２７】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明は、ポリイミド樹脂用の接着剤組成物として使用できる。ポリイミド樹脂の中では、フレキシブルプリント配線基板等のプリント配線板に使用できる点で、ポリイミドフィルムが好ましい。フレキシブルプリント配線基板は、電子部品の小型化や軽量化に寄与する。
ポリイミドフィルムは、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を反応させて得られるものである。芳香族テトラカルボン酸は、カルボン酸無水物を含むものである。ポリイミドフィルムとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ−フェニレンジアミンとから得られる芳香族ポリイミドフィルム等が挙げられる。ポリイミドフィルムとしては、宇部興産社製「ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイプポリイミドフィルム」、デュポン社製又は東レ・デュポン社製「カプトン」）や鐘淵化学工業社製「アピカル」等が挙げられる。  
【００２８】
ポリイミドフィルムの厚さは、０．５〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、５〜２５０μｍが最も好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、ポットライフを得るために、不飽和カルボン酸ジエステルを含有することができる。不飽和カルボン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００３１】
＜貯蔵弾性率＞
本発明の組成物の硬化体の貯蔵弾性率は、接着性の点で、２３℃にて０．０１〜１０００００ＭＰａが好ましく、０．０２〜５００００ＭＰａがより好ましく、０．０５〜２０ＭＰａが最も好ましい。
【００３２】
＜粘度＞
本発明の組成物の粘度は、好適な充填性が得られる点で、２３℃で１〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３３】
＜硬化条件＞
上記接着剤組成物の硬化条件としては、充分な接着性や封止性能が得られ、生産性が向上する点で、１０〜３００℃で硬化することが好ましく、３０〜２５０℃で硬化することがより好ましく、８０〜２３０℃で硬化することが最も好ましく、１５０〜１９０℃で硬化することが更に最も好ましい。硬化時間は、１〜１２０分が好ましく、３０〜９０分が好ましい。
【００３４】
＜構造体＞
構造体は、ポリイミドフィルム上に、上記組成物を均一塗布することにより、成形される。このような構造体としては、半導体装置や電子部品、プリント配線板や面上ヒーター等が挙げられる。上記組成物により、半導体素子等の各種の電子部品等に耐熱性及び柔軟性を付与できる。半導体装置等の上記構造体を製造する方法としては、従来から公知の一般的な製造方法を採用することができる。上記組成物は、ポリイミドフィルム上にて短時間で硬化し、優れた接着性を発揮する。そのため、得られる電子部品の薄膜化、軽量化、高機能化及び高品質化等を図ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に記載の組成物中の各成分には以下の化合物を選択した。特記しない限り、２３℃、相対湿度５０質量％で試験した。
【００３６】
〔使用材料〕
(ａ−１)分子量８００００（スチレン換算）、オルガノポリシロキサン「モメンティブ社製  ＸＥ１４Ｂ５７６７」
(ａ−２)分子量１５０００（スチレン換算）、オルガノポリシロキサン「モメンティブ社製  ＸＥ１４Ｂ８５３０」
(ａ−３)分子量１０００（スチレン換算）、オルガノポリシロキサン「モメンティブ社製  ＹＥ−５８２２」
（ｂ−１) ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「信越化学社製  ＫＢＭ−４０３」  
（ｂ−２）ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン「日本ユニカー社製  ＫＡ−１７２」
ポリイミドフィルム：「東レ・デュポン社製  カプトン」
【００３７】
各種物性は、下記の通り測定した。
【００３８】
〔分子量〕
分子量はＧＰＣ法により、標準ポリスチレンで検量線を作成することで、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０
ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０
流速１.０ｍｌ／ｍｉｎ
オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０
カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０
設定温度４０℃
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ  ２本、及び東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ２本、計４本
検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０
データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション
【００３９】
各材料の分子量測定結果は下記の通りであった。
（ａ−１）８００００
（ａ−２）１５０００
（ａ−３）１０００
【００４０】
〔粘度〕
Ｂ型粘度計を用いて、回転数２０ｒｐｍ、温度２５℃で測定した。
【００４１】
各材料の粘度測定結果は下記の通りであった。
（ａ−１）２７０００
（ａ−２）３５０
（ａ−３）１０００
【００４２】
〔接着性評価〕
【００４３】
〔貯蔵弾性率〕組成物を、１５０℃雰囲気のオーブン中で６０分間加熱硬化させ、２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの硬化物を試験体とした。この試験体を用い、セイコー電子工業社製テンションモジュールＤＭＳ２１０を使用し、周波数１Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で温度をスウィープして、引っ張りモードで動的粘弾性スペクトルを測定し、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ‘の値を測定した。
【００４４】
〔Ｔ型剥離接着強さ〕
ＪＩＳ Ｋ ６８５４に従い、ポリイミドフィルム試験片（幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×３８μｍｔ厚）(カプトン（登録商標）フィルム）の片方に接着剤組成物を塗布した。その後、もう一枚のポリイミドフィルム試験片を重ね合わせて、接着厚みが１０μｍとなるように貼り合わせ、１５０℃雰囲気のオーブン中で６０分間加熱硬化させたものを試験体とした。尚、Ｔ型剥離接着強さ（単位：９．８Ｎ／１０ｍｍ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００４５】
〔高温高湿耐久性〕
上記Ｔ型剥離接着強さ評価用接着試験片をＰＣＴ試験機（平山製作所社製） に２４時間投入した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離接着強さを測定した。
【００４６】
〔耐熱性〕
上記Ｔ型剥離接着強さ評価用接着試験片を１８０℃オーブン内に６０分投入した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離接着強さを測定した。
【００４７】
（実験例）
表１〜２に示す種類の原材料を表１〜２に示す組成にて接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物について、粘度、貯蔵弾性率、接着性、高温高湿耐久性、耐熱性の評価を行った。それらの結果を表１〜２に示す。
【００４８】
【表１】
2010260931.tif 000002
【００４９】
【表２】
2010260931.tif 000003
【００５０】
＜実験の考察＞
表１から分かるように、実施例の接着剤組成物（実験例１−１〜１−４）は、常温でのポリイミドフィルム接着性に優れ、高温高湿耐久性及び耐熱性にも優れる。更に如何なる厚さのポリイミドフィルムに対しても良好な接着耐久性を有しており、ポリイミドフィルム接着性が優れる接着剤組成物が得られる。実験例２−３〜２−６との比較により、実施例の接着剤組成物は、エポキシ系シランカップリング剤がポリイミドフィルム密着性に寄与していることが分かる。実験例２−１〜２−２との比較により、実施例の接着剤組成物は、分子量が１５００以上のオルガノポリシロキサンを使用した接着剤組成物が良好なポリイミドフィルム接着性を有していることが分かる。実施例の接着剤組成物は、１５０〜２５０℃といった高温条件下でも、ポリイミド樹脂との接着が可能である。本発明の接着剤組成物は、１５０℃以上の高温高湿環境下において、接着性の低下を生じない。実施例は、ポリイミドフィルム用接着剤組成物として、高耐湿性を有する。実施例の接着剤組成物は、耐熱性も有する。
【００５１】
以上、本発明の実験例に基づいて説明した。この実験例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、又そうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、半導体基板、パワーモジュール用基板、面上ヒーター、自動車用基板、電化製品・携帯電話・フラットパネルディスプレイ・テレビ・デジタルカメラ等電気・電子機器用基板等のポリイミドフィルム汎用分野として、好適に用いることができる。