(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、未加流時の粘着性と加流後のゴム組成物の機械的特性に優れる脂肪族／脂環族共重合石油樹脂組成物、及びその製造方法を提供することである。【解決手段】ジエン系ゴム成分、プロトンＮＭＲスペクトルでオレフィン性二重結合水素面積比率が１３％以下である脂肪族／脂環族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物を含有することを特徴とするゴム組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分、プロトンＮＭＲスペクトルでオレフィン性二重結合水素面積比率が１３％以下である脂肪族／脂環族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、脂肪族／脂環族共重合石油樹脂９８〜９９．９９重量％及びヒンダードアミン化合物２〜０．０１重量％を含有する石油樹脂組成物１〜１５重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、カーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを２０〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
脂肪族／脂環族共重合石油樹脂が、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分２０〜７０重量％、及びジシクロペンタジエン類８０〜３０重量％からなる混合物を原料として製造される脂肪族／脂環族共重合石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
ヒンダードアミン化合物を配合する際の配合器内の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用トレッド、タイヤ用サイドウォールなどに採用されるタイヤ用ゴム組成物に関する。特に、加硫前に良好な粘着性を有し、加硫後には高い機械的特性を有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用途に用いられるゴム組成物は、様々な配合剤が用いられる。例えば、カーボンブラック（補強剤）、硫黄（弾力性、耐久性付与）、加硫促進剤、老化防止剤、粘着付与樹脂、オイルなどである。
【０００３】
それら配合剤の一つである粘着付与樹脂は、ゴムに粘着性を与えることにより加工性を改良するもので、特に粘着性に乏しい合成ゴムにおいて重要である。その他に、タイヤ部材およびケースコードとの接着性を向上させ、また、タイヤ成形時の粘着性を向上させ、さらに優れた低空気透過性を付与するため（例えば、特許文献１参照）、高速車用タイヤトレッドのＤＲＹグリップ性、耐チャンク性、耐熱ダレ性、作業性の向上のため（例えば、特許文献２参照）、また、耐カット性や耐チッピング性、耐摩耗性を改良するため（例えば、特許文献３参照）などでも粘着付与樹脂は使用される。これらの先行技術ではクマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ロジン誘導体等が単独でまたは任意に組み合わせて使用される。中でも経済性という観点からは石油樹脂が好んで用いられる。石油樹脂はＣ５留分から製造する脂肪族石油樹脂、Ｃ９留分から製造する芳香族石油樹脂、並びにジシクロペンタジエン系石油樹脂が単独または２種類以上を併用して用いられる。特に脂肪族石油樹脂は合成ゴムとの相溶性が良く、合成ゴムの未加硫物に優れたタックを与えると共に加工助剤としても働くため、重用される。また、芳香族石油樹脂はグリップ性能向上の観点から用いられる（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
一方、石油樹脂にヒンダードアミン化合物を配合し、加熱安定性を改良する方法は既に提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、ヒンダードアミン化合物を配合した石油樹脂をゴム組成物の原料にした場合については全く述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公３３２０００４（第１頁）
【特許文献２】特開２００２−１５５１６５（第１頁）
【特許文献３】特開２００５−１５６０１（第１頁）
【特許文献４】特開平５−９３３８（第１頁）
【特許文献５】特開２００６−０２８２８５（第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、加硫前に良好なタックを有し、加硫後には高い機械的特性を有するゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴム成分、オレフィン性二重結合水素面積比率が特定の範囲にある脂肪族／脂環族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物を含有するゴム組成物が、粘着性と機械的特性に優れるゴム組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ジエン系ゴム成分、プロトンＮＭＲスペクトルでオレフィン性二重結合水素面積比率が１３％以下である脂肪族／脂環族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物を含有することを特徴とするゴム組成物に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるジエン系ゴム成分としては、炭素・炭素二重結合を有しているジエン系ゴム成分である限り制限はなく、例えば天然ゴム（ＮＲ）または合成ゴムが挙げられ、該合成ゴムとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）などが好ましい例として挙げられる。これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００１１】
本発明における脂肪族／脂環族共重合石油樹脂の組成は、プロトンＮＭＲを測定した際に観測されるスペクトルで、４．５〜６．０ｐｐｍに観測されるオレフィン性二重結合性水素の面積比率が１３％以下の条件を満たすことが必要である。このオレフィン性二重結合性水素の面積比率が１３％を越える場合、ゴム組成物と混合する際に分散不良を起こす。
【００１２】
脂肪族／脂環族共重合石油樹脂は、軟化点は６０〜１４０℃が好ましく、特に９０〜１２０℃が好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗは、５００〜７０００が好ましく、特に２０００〜６５００が好ましい。
【００１３】
脂肪族／脂環族共重合石油樹脂は、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分と、同じく熱分解により得られるジシクロペンタジエン類を混合して製造される脂肪族／脂環族共重合石油樹脂であることが好ましい。
【００１４】
Ｃ５留分を構成する成分としては、例えば２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテンなどの炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；イソプレン、ピペリレン等の炭素数４〜６の直鎖状ジエン類；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系飽和炭化水素類が挙げられる。
【００１５】
一方、ジシクロペンタジエン類としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体を挙げることができる。
【００１６】
脂肪族／脂環族共重合石油樹脂の製造における前記Ｃ５留分とジシクロペンタジエン類の混合割合は、良好なロール加工性が得られることから、Ｃ５留分２０〜７０重量％、及びジシクロペンタジエン類８０〜３０重量％の割合が好ましく、特に、Ｃ５留分３０〜７０重量％、及びジシクロペンタジエン類７０〜３０重量％の割合がより好ましい。
【００１７】
脂肪族／脂環族共重合石油樹脂の製造の際には、触媒を用いて重合することが好ましく、該触媒としては、一般的にフリーデルクラフツ型触媒が使用できる。より具体的には例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはその錯体等が挙げられ、特に三フッ化ホウ素のフェノール錯体が好ましい。
【００１８】
重合温度は２０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは３０〜８０℃である。また、触媒量、重合時間は特に限定はなく、例えばＣ５留分とジシクロペンタジエン類の合計に対して０．１〜２．０重量％の触媒を用いて、０．１〜１０時間の範囲で重合することができる。反応系の圧力は大気圧以上又はそれ以下であってもよい。
【００１９】
本発明におけるヒンダードアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物と称される範疇に属する化合物であれば制限なく用いることが可能であり、その中でも特にロール加工性に優れるゴム組成物が得られることから、下記一般式で示されるヒンダードアミン化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2010159316.tif 000002
【００２１】
ここで、一般式中のＲ１〜Ｒ４は互いに同一であっても相違していても良く炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は水素又は置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、その中でもメチル基が好ましい。Ｒ５の置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、オクチル基等が挙げられ、置換基を持っていても良い炭素数１〜８のアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。これらの中でもＲ５しては、水素、メチル基、オクチル基等が好ましく、特に好ましくは水素、メチル基である。
【００２２】
そして、具体的な一般式に示されるヒンダードアミン化合物としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが挙げられ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００２３】
一般式に示されるヒンダードアミン化合物は、分子量４００〜４，０００のものが知られており、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としてチバ・ジャパン（株）や（株）ＡＤＥＫＡから市販されており、これらの市販本も本発明で用いることができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物におけるジエン系ゴム成分、脂肪族／脂環族共重合石油樹脂及びヒンダードアミン化合物の配合量は、保存安定性、接着性及び機械特性に優れるゴム組成物が得られることからジエン系ゴム成分１００重量部に対して、脂肪族／脂環族共重合石油樹脂９８〜９９．９９重量％及びヒンダードアミン化合物０．０１〜２重量％を含有する石油樹脂組成物１〜１５重量部を含むゴム組成物とすることが好ましく、特に３〜１０重量部を含むゴム組成物とすることが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、機械特性に優れたゴム組成物が得られることから、重合直後に脂肪族／脂環族共重合石油樹脂にヒンダードアミン化合物を配合し石油樹脂組成物とした後、ジエン系ゴム成分に配合することが好ましい。
【００２６】
脂肪族／脂環族共重合石油樹脂とヒンダードアミン化合物を配合し石油樹脂組成物を得る際には、温度８０〜１２０℃、攪拌回転数２００〜５００ｒｐｍで配合することができる。なお配合時には、酸素による溶融状態の脂肪族／脂環族共重合石油樹脂の酸化を防止するために、配合時の配合器内の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下であることが、さらに１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
得られた石油樹脂組成物とジエン系ゴム成分を配合することにより本発明のゴム組成物が得られるものであり、その際の混練方法としては、例えば、ロール装置を用いて温度６０〜１００℃で混練する方法を用いることができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを含有することが好ましく、該カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１００重量部が好ましい。
【００２９】
また、本発明のゴム組成物には、硫黄を始めとする架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤や老化防止剤などの配合剤や、シリカなどの充填剤を加えても良い。
【００３０】
さらに、本発明のゴム組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、通常樹脂組成物に配合される添加剤として、例えばフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどを配合しても良い。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関するものであり、タイヤに用いた場合に未加流時の粘着性と加流後の機械的特性に優れたゴム組成物である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料樹脂、配合物、組成物の調製、分析、試験法は下記の通りである。
１．原料
（１）脂肪族／脂環族共重合石油樹脂組成物：製造例１〜５に記載した条件により製造した。
（２）ヒンダードアミン化合物：アデカスタブ光安定剤ＬＡ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）
２．分析方法
（１）原料油の各成分の含有量：通常のガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
（２）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（３）オレフィン性二重結合水素面積比率：脂肪族／脂環族共重合石油樹脂をクロロホルム−ｄ（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、温度２５℃でプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析を行い、下記の計算式に基づき面積比率を求めた。
【００３３】
（４．５〜６．０ｐｐｍピーク面積）／（全ピーク面積の合計）×１００
（４）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
３．試験方法
（１）粘着力の評価
未加流生地シートを５００ｇｆで３０秒間圧着した後の粘着力をピックアップ式タックメーターで測定して評価した。
（２）硬さ、引張強さ、伸び、３００％引張強さ及び引裂強さの評価
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定評価した。
【００３４】
製造例１
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表１に示した組成のＣ５留分組成ａ２５０ｇと、表２に示した組成のジシクロペンタジエン留分（ＤＣＰＤ）２５０ｇを仕込んだ（Ｃ５留分／ＤＣＰＤ＝５０／５０重量％）。次に、窒素雰囲気下で１０℃になるまで冷却した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）をＣ５留分とＤＣＰＤの混合物からなる原料油１００重量部に対して、３．０重量％加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して脂肪族／脂環族共重合石油樹脂を得た。該共重合石油樹脂のプロトンＮＭＲを測定した結果、オレフィン性二重結合水素面積比率は９％だった。
【００３５】
更に、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下でこの脂肪族／脂環族共重合石油樹脂９９．９重量％と、ヒンダードアミン化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカスタブ光安定剤ＬＡ−７７）０．１重量％を１５０℃、拡販回転数３００ｒｐｍの条件下で配合し、石油樹脂組成物Ａを得た。石油樹脂組成物Ａの物性、およびオレフィン性二重結合水素面積比率について、表３に示した。
【００３６】
【表１】
2010159316.tif 000003
【００３７】
【表２】
2010159316.tif 000004
【００３８】
製造例２〜５
製造例１に記載の製造方法で、Ｃ５留分の種類と、Ｃ５留分の仕込み比率を表３とする以外は同様の方法で、石油樹脂組成物Ｂ，Ｃ，Ｄ，及びＥを得た。それぞれの物性、およびオレフィン性二重結合水素面積比率について、表３に示した。
【００３９】
【表３】
2010159316.tif 000005
【００４０】
実施例１〜１０、比較例１〜４
表４の組成にて、ロール装置を用いて８０℃で混練し、ゴム組成物を得た。そしてこのゴム組成物の粘着力を測定した。その結果を表５に示す。なお、石油樹脂組成物Ｅを用いた比較例１，３では、オレフィン性二重結合水素面積比率が１４％である脂肪族／脂環族石油樹脂組成物を用いたことから、ゲルが多数発生し、ジエン系ゴム成分と均一に混合できなかった。
【００４１】
次に、このゴム組成物をプレスにて１５０℃の温度にて加硫を行なった。加硫後の物性を表５に示す。
【００４２】
実施例１〜１０では、加硫前の接着力及び加硫後の伸び、引張応力に優れたゴム組成物得られた。
【００４３】
比較例２、４では、脂肪族／脂環族共重合石油樹脂を用いなかったことから、接着性及び伸び、引張応力に劣るものであった。
【００４４】
【表４】
2010159316.tif 000006
【００４５】
【表５】
2010159316.tif 000007
【００４６】
比較例５
製造例１で得たヒンダードアミン化合物を添加しない脂肪族／脂環族共重合石油樹脂を用いた以外は実施例１と同様にゴム組成物の調製を行ったが、ロール加工性に劣り均一混合ができなかった。