(57)【要約】【課題】食い込みの程度が大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを形成する場合においても、レジストパターンの頂部の反り返りが起こらないレジストパターンの形成方法、及びこれに用いるリンス液を提供すること。【解決手段】リフトオフ法において、現像したレジストパターンを洗浄するために用いられるリンス液であって、水及び界面活性剤を含むことを特徴とするリンス液。本発明によれば、食い込みの程度の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを形成した場合においても、レジストパターンの反り返りを防止することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リフトオフ法において、現像したレジストパターンを洗浄するために用いられるリンス液であって、
水及び界面活性剤を含むことを特徴とするリンス液。
【請求項２】
前記界面活性剤がアミンオキシド系界面活性剤である請求項１に記載のリンス液。
【請求項３】
前記界面活性剤の含有量が、１００質量ｐｐｍ以上３質量％以下である請求項１又は２に記載のリンス液。
【請求項４】
基板上にポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層を露光する工程と、
露光後の前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを、請求項１から３に記載のリンス液で洗浄する工程と、を含むリフトオフ用レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンス液及びリフトオフ用レジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
従来より、半導体等の基板上にアルミニウム、銅、タンタル等の種々の金属配線パターンを形成する手段として、リフトオフ法が知られている。
【０００３】
リフトオフ法は、例えば、基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を設け、マスクを介して露光・現像して基板上にレジストパターンを形成した後、スパッタリング法、蒸着法等により、当該レジストパターンと基板との上に金属層を形成し、次いでレジストパターンと当該レジストパターン上の金属層を共に剥離して、基板上に金属配線パターンを形成するものである。
【０００４】
リフトオフ法においては、レジストパターンをマスクとして金属配線パターンを形成することから、金属配線パターンの精度がレジストパターンの形状により左右されることとなる。そのため、特に微細な金属配線パターンを精度よく形成しうる、リフトオフ法に適したレジスト組成物が望まれている。
【０００５】
リフトオフ法において望ましいレジストパターン形状としては、レジストパターンの下部（基板との接触部分）が内側に食い込んだ形状であるとされる（特許文献１、非特許文献１参照）。このような形状はマイクログルーブと呼ばれ、金属層形成時において、レジストパターン間に金属層が入り込みやすくなり、基板に対する接着性が良好な、矩形ないしテーパー型の金属配線パターンが形成できること、レジストパターンが基板から剥離しやすいこと、また、そのためレジストパターン剥離時に金属配線パターンの形状に悪影響を及ぼさないこと等の理由から、好ましいものとされている。
【特許文献１】特開平８−０６９１１１号公報
【非特許文献１】Ｒｉｔｕｓｋｏ  Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊａｐａｎｅａｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．１１Ｂ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９９１，ｐｐ．３１２１−３１２４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、マイクログルーブを有するレジストパターンが形成された場合において、レジストパターンが収縮を起こした場合、レジストパターンが変形し、レジストパターンの頂部が反り返ることがあった。このようなレジストパターンの反り返りは、特に食い込みの程度の大きなマイクログルーブを形成した場合に顕著に現れるものであった。
【０００７】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、食い込みの程度が大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを形成する場合においても、レジストパターンの頂部の反り返りが起こらないレジストパターンの形成方法、及びこれに用いるリンス液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水及び界面活性剤を含むリンス液で現像後のレジストパターンを洗浄したとき、食い込みの程度の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを形成した場合においてもレジストパターンの反り返りを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、リフトオフ法において、現像したレジストパターンを洗浄するために用いられるリンス液であって、水及び界面活性剤を含むことを特徴とするリンス液である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、基板上にポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層を露光する工程と、露光後の前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを、本発明のリンス液で洗浄する工程と、を含むリフトオフ用レジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水及び界面活性剤を含むリンス液を用い、現像後のレジストパターンを洗浄するので、食い込みの程度の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを形成した場合においても、レジストパターンの反り返りを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
＜リンス液＞
本発明のリンス液は、リフトオフ法において、現像したレジストパターンを洗浄するために用いられるものであって、水及び界面活性剤を含む。
【００１５】
［界面活性剤］
リンス液に用いることができる界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができる。これらの中でもカチオン界面活性剤の一種であるアミンオキシド系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１６】
アミンオキシド系界面活性剤としては、具体的には、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジエチルアミンオキシド、アルキルジプロピルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルアルキルアミンオキシド、及びポリオキシエチレンラウリルジメチルアミンオキシドを挙げることができる。これらのアミンオキシド系界面活性剤の中でも、アルキルジメチルアミンオキシド、及びジヒドロキシエチルアルキルアミンオキシドを用いることが特に好ましい。これらのアミンオキシド系界面活性剤の有するアルキル基としては、炭素数８から２０程度のものが好ましく、１０から１６のものが更に好ましい。
【００１７】
界面活性剤の含有量は、１００質量ｐｐｍ以上３質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内にあることにより、食い込み量の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを形成した場合においても、レジストパターンの反り返りを有効に抑制することができる。上記含有量は、１００質量ｐｐｍ以上１質量％以下であることが更に好ましい。
【００１８】
＜リフトオフ用レジストパターンの形成方法＞
本発明のリフトオフ用レジストパターンの形成方法は、基板上にポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層を露光する工程と、露光後の前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを、本発明のリンス液で洗浄する工程と、を含む。
【００１９】
［ポジ型レジスト組成物］
本発明のリフトオフ用レジストパターンの形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、増感剤（Ｃ）と、を含有するポジ型レジスト組成物を用いることができる。
【００２０】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
ポジ型レジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポジ型レジスト組成物の被膜形成用樹脂として知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等を挙げることができる。これらの中でも特にフェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂の中でも、膨潤することなくアルカリ水溶液に容易に溶解し現像性に優れるノボラック樹脂が好適である。
【００２１】
フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物等を挙げることができる。
【００２２】
前記フェノール樹脂を形成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；及びフェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、及び２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００２３】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール類とケトン類との組み合わせにおいては、ピロガロールとアセトンとの組み合わせが特に好ましい。
【００２５】
フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下、公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。このようにして得られた縮合生成物は、分別等の処理を施すことによって低分子領域をカットしたものが耐熱性に優れているので好ましい。分別等の処理は、縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われる。
【００２６】
本発明においては、上記した中でも、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、及び２，３，５−トリメチルフェノールのフェノール類から選ばれる数種の混合フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂が好適である。
【００２７】
前記ビニルフェノール系重合体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールと該ビニルフェノールと共重合し得るコモノマーとの共重合体等を挙げることができる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体の他、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２８】
前記イソプロペニルフェノール系重合体としては、例えばイソプロペニルフェノールの単独重合体、イソプロペニルフェノールと該イソプロペニルフェノールと共重合し得るコモノマーとの共重合体等を挙げることができる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体の他、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２９】
前記フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系又は不均一系で、水素添加触媒の存在下、水素を導入して製造される。
【００３０】
上記アルカリ可溶性樹脂は、低分子領域をカットした、質量平均分子量（Ｍｗ）２，０００以上２０，０００以下の範囲で選ぶことが好ましく、５，０００以上１５，０００以下の範囲で選ぶことが更に好ましい。ここで質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。質量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると現像後の膜減りが大きくなる傾向がみられ、質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると現像速度が低下する傾向がみられる。
【００３１】
（感光剤（Ｂ））
ポジ型レジスト組成物が含有する感光剤としては、特に制限はなく、従来、ポジ型レジスト組成物の感光性成分として用いられていたものを挙げることができる。例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。これらの中でも、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化物を用いることが好ましい。
【００３２】
上記態様におけるヒドロキシ化合物としては、例えば以下に示す（ｉ）から（ｉｉｉ）の化合物を挙げることができる。
【００３３】
（ｉ）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；
【００３４】
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール類；
【化１】
2010015040.tif 000002
［式中、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシル基、又はシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、Ｒ９と結合して形成される炭素原子鎖３以上６以下のシクロ環、又は下記の化学式で表される残基（ＩＩ）を表し；ａ、ｂは１以上３以下の整数を表し；ｄは０以上３以下の整数を表し；ｎは０以上３以下を表す。］
【００３５】
【化２】
2010015040.tif 000003
［式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシル基、又はシクロアルキル基を表し；ｃは１以上３以下の整数を表す。］
【００３６】
（ｉｉｉ）フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化又は部分エーテル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。
【００３７】
なお、上記態様においては、例えば上記ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハライドと前記したヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステル化又は部分エステル化を行うことができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、及び炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが好ましい。この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数の例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すなわち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好ましい。
【００３８】
なお、ヒドロキシ化合物の水酸基の一部が、特開平９−４３８４１号公報に記載のように、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のスルホン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。すなわち、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエステル化物も好適に用いることができる。
【化３】
2010015040.tif 000004
［式中、Ｒ１４はアルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は置換基を有するアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００３９】
具体的にはメタンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ−ブタンスルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数１以上１２以下のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメチルスルホン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、２−クロロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数１以上１２以下の置換アルカンスルホン酸ハライド類；エチレンスルホン酸クロライド、１−プロペン−１−スルホン酸クロライド等の炭素原子数２以上３以下のアルケンスルホン酸ハライド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、１−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−スチレンスルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコキシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等及びナフトキノンジアジドスルホンハロゲン化物と、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が挙げられる。
【００４０】
上記のエステル化物の中でも、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化物を用いることが好ましい。
【００４１】
感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と増感剤（Ｃ）との合計量に対して、２０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。感光剤の含有量が５０質量％以下であることにより感度に優れるポジ型レジスト組成物を得ることができ、２０質量％以上であることにより未露光部の膜減りや、解像性の劣化が生じることがなく、パターンに忠実な画像が得られる。
【００４２】
（増感剤（Ｃ））
ポジ型レジスト組成物が含有する増感剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の増感剤を用いることができる。しかしながら、本発明のリンス液を用いたリフトオフ用レジストパターンの形成方法においては、特に、食い込みの程度の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物をも好適に用いることができ、例えば、下記化学式（１）又は（２）で表される増感剤を含有するレジスト組成物を好適に用いることができる。ポジ型レジスト組成物がこれらの増感剤を含有することにより、食い込みの程度の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを形成することができ、リフトオフ法による金属配線パターンの形成を好適に行うことができる。
【化４】
2010015040.tif 000005
【００４３】
増感剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対して、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。増感剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、食い込みの程度の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを好適に形成することができる。
【００４４】
（その他の成分）
ポジ型レジスト組成物には、解像度、露光余裕度、及び残膜率の向上を目的として各種添加剤を添加してもよい。例えばｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、ポジ型レジスト組成物の全量に対して、それぞれ０．０１質量％から１０質量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００４５】
ポジ型ホトレジスト組成物には、更に必要に応じて、相溶性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４，４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、及びＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム株式会社製）；並びにエフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）等のフッ素系界面活性剤等を本発明の目的に支障のない範囲で添加して含有させることができる。
【００４６】
またポジ型ホトレジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いることが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、及びこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類、並びにその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；並びに乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることが好ましい。
【００４７】
［リフトオフ用レジストパターンの形成方法］
上述したとおり、本発明のリフトオフ用レジストパターンの形成方法は、基板上にポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層を露光する工程と、露光後の前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを、本発明のリンス液で洗浄する工程と、を含む。
【００４８】
具体的には、まず、シリコンウェハーやガラス等の支持体上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナー等で塗布し、乾燥してレジスト層を形成させ、次いでマスクパターンを介して、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の電磁波、特に３００ｎｍから５００ｎｍの波長の光を照射し、１００℃から１４０℃で１秒から９０秒加熱処理する。１００℃から１４０℃で加熱処理することにより良好なマイクログルーブの形成を促進することができる。
【００４９】
次に、露光後のレジスト層を例えば１質量％から１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ水溶液に浸漬し、露光部を選択的に溶解除去する。これにより、マイクログルーブを有し、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００５０】
そして、現像後のレジストパターンは、本発明のリンス液で洗浄する。洗浄は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば洗浄液をスプレー法などによって、被覆膜形成用材料からなる塗膜の表面に供給した後、余分な洗浄液を減圧下で吸引して行う方法や、洗浄液に浸漬洗浄する方法、洗浄液をスピンコート法により支持体上に塗布する方法などが挙げられ、特にスピンコート法が好ましい。洗浄条件（洗浄時間、洗浄液の使用量等）は、洗浄方法などを考慮して適宜設定すればよい。例えばスピンコート法による洗浄を行う場合、１００ｒｐｍから５０００ｒｐｍ、１秒から１００秒間程度の範囲内で適宜調節すればよい。レジストパターンを本発明のリンス液で洗浄することにより、食い込みの程度の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンを形成する場合においても、レジストパターンが反り返ることを防止できる。
【００５１】
形成されたレジストパターンに対しては、蒸着、スパッタリング等の方法により当該レジストパターンを有する基板表面の全面にアルミニウム、銅、タンタル等の金属層を形成し、その後、レジストパターンをその上部に形成された金属層と一緒に剥離液により剥離することにより、レジストパターン以外の基板表面上に金属配線パターンを形成することが出来る。得られた金属配線パターンは、矩形ないしはテーパー型の精度のよいパターンとなる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
［製造例１］
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及び３，５−キシレノールをモル比で５：３：２となるように混合し、この混合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮合させて、質量平均分子量６０００のアルカリ可溶性樹脂を得た。このアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、没食子酸イソアミルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの３モルエステル化物４７質量部、上記化学式（２）で示す増感剤６０質量部、メチルアミルケトン３８０質量部を添加して、均一に混合し、ポジ型レジスト組成物を得た。
【００５４】
［製造例２］
ｍ−クレゾール、及びｐ−クレゾールをモル比で３６：６４となるように混合し、この混合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮合させて、質量平均分子量５０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し、没食子酸イソアミルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの３モルエステル化物２３．５質量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの２．５モルエステル化物２３．５質量部、上記化学式（１）で示す増感剤６０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４８０質量部を添加して、均一に混合し、ポジ型レジスト組成物を得た。
【００５５】
［製造例３］
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及び３，５−キシレノールをモル比で５：３：２となるように混合し、この混合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮合させて、質量平均分子量６０００のアルカリ可溶性樹脂を得た。このアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、没食子酸イソアミルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの３モルエステル化物３４質量部、上記化学式（２）で示す増感剤１５．６質量部、メチルアミルケトン２９０質量部を添加して、均一に混合し、ポジ型レジスト組成物を得た。
【００５６】
＜実施例１から３＞
製造例１から３で調製したポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して、膜厚２μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置を用いて、３６５ｎｍのｉ線を、５．０μｍのマスクパターンで、０．１５秒から０．５秒露光し、次いで１１０℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、０．０５質量％のアルキルジメチルアミンオキシドを含有するリンス液で２０秒間洗浄した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、マイクログルーブにおける食い込みの程度、及び反り返りの程度を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例１＞
製造例１で調製したポジ型レジスト組成物を用い、アルキルジメチルアミンオキシドを含有しないリンス液を用いて、現像後のレジストパターンの洗浄を行った点以外は、実施例１から３と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、マイクログルーブにおける食い込みの程度、及び反り返りの程度を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2010015040.tif 000006
【００５８】
表１から分かるように、界面活性剤を含有するリンス液を用いた実施例１から３においては、食い込みの程度の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンが形成されているにもかかわらず、レジストパターンの反り返りが起こっていないことが分かる。これに対して、界面活性剤を含有しないリンス液を用いた比較例１では、食い込みの程度の大きなマイクログルーブを有するレジストパターンが得られているものの、反り返りが起こっていることが分かる。以上より、界面活性剤を含有するリンス液を用いることにより、反り返りのない、良好なレジストパターンを得られることが分かる。