(57)【要約】    【課題】熱処理後や薬品処理後において、金属や無機物で構成される基板表面や素子表面との接着性に優れた硬化膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、ケイ素原子およびイソシアヌレート構造を含まない化合物、（Ｄ）特定の構造を有するイソシアヌレート化合物および（Ｅ）特定の構造を有するイミドシラン化合物および／またはオキセタン化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、ケイ素原子およびイソシアヌレート構造を含まない化合物、
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物および
（Ｅ）下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物および／またはオキセタン化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2010152302.tif 000039
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は同じでも異なってもよく、エチレン性不飽和二重結合含有基または下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化２】
2010152302.tif 000040
（上記一般式（２）中、各Ｒ４は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【化３】
2010152302.tif 000041
（上記一般式（３）中、各Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ９はケイ素原子を含まない、炭素数２〜３０の４価の有機基を表す。上記一般式（４）中、Ｒ１０はケイ素原子およびエチレン性不飽和二重結合を含まない、炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。各Ｒ１２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。上記一般式（５）中、Ｒ１３は水素原子、またはケイ素原子を含まない炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ１４は炭素数２〜２０の３価の有機基を表す。各Ｒ１５は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）の重合体がフェニル基および脂環式炭化水素基を有することを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）のオキセタン化合物がケイ素原子を有することを特徴とする請求項１または２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を含まないポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を含むタッチパネル用材料。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル保護膜。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物とそれを用いたタッチパネル用材料、タッチパネル保護膜およびタッチパネル絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたり、例えば、自動車部品、化粧品等の容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイ等の表面硬度向上に用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性等が挙げられる。ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコートがあり（例えば、非特許文献１参照）、その構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤である。ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマーがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコート材料は硬化の所要時間が短く生産性が向上するうえに、一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができ、製造コストが安価になるという利点を持つ。
【０００３】
タッチパネルはハードコート材料の主な用途の一つである。現在主流の抵抗膜式のタッチパネルは、フィルム上にセンサーを取り付けるため高温処理ができない。このため、熱硬化を必要としないかあるいは低温硬化で硬化膜を得られる上述のＵＶ硬化型ハードコートが好んで用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。一方、近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、高温処理可能なガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜を形成するため、結晶化が十分進行した透明なＩＴＯ膜を形成することができる。しかしながら、抵抗膜式タッチパネルのような外部の衝撃を緩和する働きを有する層がないため、表面保護膜にはより高い硬度が求められる。さらには、回路接続を目的とした加工を行うため、感光性に加えて、熱処理や薬品処理におけるより高い接着性が求められる。これに対して、静電容量式タッチパネルとして、例えば、ＩＴＯ膜付きガラスを基板に用い、高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや透明樹脂等で形成された保護膜を有するものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、無機系ハードコートは、ＳｉＯ２やＳｉＮｘをＣＶＤ（Ｃｈｍｉａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成するか、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）をコーティング後に３００℃近い高温処理を長時間行うことにより形成するために、エネルギー消費量が増加する。さらに、前記無機系ハードコートは感光性を有しないため、回路接続を目的とした保護膜加工を別途行う必要があり、これによりプロセス数が増加するなど、製造コストが高くなる課題があった。
【０００４】
一方、有機系ハードコート材料として、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有するＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている。かかる組成物はパターン加工性を有し、高い硬度と透明性を有する硬化膜を得ることができる。しかしながら、有機成分が多いため、無機系ハードコートに比べ、熱処理後や薬品処理後において、金属や無機物で構成される基板表面や素子表面と十分な接着性が得られないという課題を有していた。熱処理後や薬品処理後の接着性を改善する手法としては、耐熱性骨格を有するシランカップリング剤を添加する方法が提案されている。例えば、無機材料、樹脂バインダーおよびイソシアヌレート骨格を有するシランカップリング剤を含む組成物（例えば、特許文献３参照）、イミド基含有シラン化合物とオルガノシラン化合物を反応させて得られるポリシロキサン、キノンジアジド化合物および溶剤を含有する感光性シロキサン組成物（例えば、特許文献４参照）や、ポリシロキサン、キノンジアジド化合物、溶剤およびイミドシラン化合物を含有する感光性シロキサン組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されている。その他、低温硬化可能な樹脂組成物として、アルカリ可溶性共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光ラジカル発生剤、１分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物および酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）や、カルボキシル基含有ポリシロキサン、溶剤、二重結合および／または三重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）が提案されている。これらの組成物はＳｉ原子を有するガラスや窒化ケイ素基板との接着性は向上するものの、ＩＴＯやモリブデン等のＳｉ原子を有しない基板においては、熱処理や薬品処理後の接着性が不十分である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３０７０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７９８１９号公報（００２４段落）
【特許文献３】特開平１１−１８５６４３号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００８−１８５６７２号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００９−０１５２８５号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００９−３３６６号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２００８−２０８３４２号公報（請求項１、２）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大原  昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、３０１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱処理後や薬品処理後において、金属や無機物で構成される基板表面や素子表面との接着性に優れた硬化膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、ケイ素原子およびイソシアヌレート構造を含まない化合物、
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物および
（Ｅ）下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物および／またはオキセタン化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2010152302.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は同じでも異なってもよく、エチレン性不飽和二重結合含有基または下記一般式（２）で表される基を表す。
【００１１】
【化２】
2010152302.tif 000003
【００１２】
上記一般式（２）中、各Ｒ４は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００１３】
【化３】
2010152302.tif 000004
【００１４】
上記一般式（３）中、各Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ９はケイ素原子を含まない、炭素数２〜３０の４価の有機基を表す。上記一般式（４）中、Ｒ１０はケイ素原子およびエチレン性不飽和二重結合を含まない、炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。各Ｒ１２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。上記一般式（５）中、Ｒ１３は水素原子、またはケイ素原子を含まない炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ１４は炭素数２〜２０の３価の有機基を表す。各Ｒ１５は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、熱処理後や薬品処理後において、金属や無機物で構成される基板表面や素子表面との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、ケイ素原子およびイソシアヌレート構造を含まない化合物、
（Ｄ）前記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物および
（Ｅ）前記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物および／またはオキセタン化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）特定のイソシアヌレート化合物と（Ｅ）特定のイミドシラン化合物および／またはオキセタン化合物を組み合わせることにより、Ｓｉ原子を有しないＩＴＯやモリブデンに対しても、熱処理後や薬品処理後の接着性を飛躍的に向上させる特異的な効果を奏する。（Ｄ）成分、（Ｅ）成分のいずれかを単独で用いた場合には、Ｓｉ原子を有する基板との接着性は向上しても、Ｓｉ原子を有しない基板との接着性は不十分である。
【００１８】
以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の各構成成分について説明する。
【００１９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基を有する重合体を含有する。カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性（現像性）に優れ、現像後の残さを抑制して良好なパターンを形成することできる。また、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、後述する（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、ケイ素原子およびイソシアヌレート構造を含まない化合物との間でラジカル重合反応を生じるため、得られる硬化膜の架橋密度を向上させ、硬化膜の硬度と耐擦傷性を飛躍的に向上させることができる。
【００２０】
（Ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基とエチレン性不飽和二重結合基を有する重合体としては、これらの基を有するアクリル樹脂、ポリシロキサン、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する重合体を形成し、その後にエチレン性不飽和二重結合基を導入したものでもよいし、エチレン性不飽和二重結合基を重合体形成と同時導入したものでもよい。これら重合体のうち、エチレン性不飽和二重結合基の導入の容易さから、アクリル樹脂、ポリシロキサン、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレンが好ましい。また、これら重合体を２種以上含有してもよい。
【００２１】
（Ａ）の重合体として好ましい例を下に挙げるが、これに限定されない。
【００２２】
カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂として、（ａ）カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物を、必要により他のラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤を用いて公知の方法によりラジカル重合した後、例えば特開平０５−１７０５１７号公報に記載の方法にて、（ｄ）エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応することによって得られるものが挙げられる。他のラジカル重合性化合物としては、（ｂ）フェニル基を有するラジカル重合性化合物や（ｃ）脂環式炭化水素基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。フェニル基を有することにより、硬化膜の耐熱性が向上し、脂環式炭化水素基を有することにより、硬化膜の透明性が向上する。このため、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂は、さらにフェニル基および脂環式炭化水素基を有することが好ましい。
【００２３】
上記（ａ）のラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸、フェノール性水酸基または、酸やアルカリにより分解してフェノール性水酸基を生じる基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２４】
エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、クロトン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸等を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸の総称を、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルとメタクリロイルの総称を示し、以下同様とする。
【００２５】
フェノール性水酸基または、酸やアルカリにより分解してフェノール性水酸基を生じる基を有するエチレン性不飽和二重結合化合物としては、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−アセトキシスチレン等を挙げることができる。
【００２６】
これらのうち、アルカリ現像液に対する溶解性、現像時の下地基板との接着性の観点から、（メタ）アクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノールが好ましい。
【００２７】
上記（ｂ）フェニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えばスチレン、α−、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、硬化膜の耐熱性とアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２８】
上記（ｃ）脂環式炭化水素基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等を挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルが好ましい。硬化膜の吸水性と、現像時の下地基板との接着性の観点から、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニルがより好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
さらに、その他のラジカル重合性化合物を上記（ａ）と共重合することができる。例えば、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を挙げることができる。分子量調整の観点から、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３０】
上記（ｄ）エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等を挙げることができる。パターン加工性、硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３１】
上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂において、重合に用いられる（ａ）〜（ｄ）の化合物およびその他のラジカル重合性化合物の割合は、全ラジカル重合性化合物中、好ましくは（ａ）は１０〜４５モル％、（ｂ）は１０〜４０モル％、（ｃ）は１０〜４０モル％、（ｄ）は１０〜３５モル％、その他のラジカル重合性化合物は１０モル％未満である。（ａ）が１０モル％以上であればアルカリ現像性に対する溶解性が向上し、４５モル％以下であれば、現像時の下地基板との接着性が向上する。（ｂ）が１０モル％以上であれば耐熱性が向上し、４０モル％以下であればアルカリ現像性に対する溶解性が向上する。（ｃ）が１０モル％以上であれば吸湿性を低減することができ、４０モル％以下であれば現像時の下地基板との接着性が向上する。（ｄ）が１０モル％以上であれば硬度がより向上し、３５モル％以下であれば現像時の下地基板との接着性が向上する。
【００３２】
また、上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、重量平均分子量５，０００以上が好ましく、パターン形状、残膜率、現像性、耐熱性が良好となる。一方、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３６０００以下がより好ましく、パターン形状、感度、現像性が良好となる。
【００３３】
また、上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂の酸価は、感度の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、残膜率の観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００３４】
上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を製造する際に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類等が挙げられる。これらの反応溶媒の使用量は、反応原料１００重量部あたり、好ましくは２０〜１，０００重量部である。
【００３５】
上記カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。過酸化物を開始剤として使用する場合は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤としてもよい。
【００３６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）の重合体のうち、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンとして、（ｅ）カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物、必要により他のオルガノシラン化合物を、特開２００６−１７８４３６号公報に記載の方法等の公知の方法にて加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるポリシロキサンが挙げられる。他のオルガノシラン化合物としては、フッ素を有するオルガノシラン化合物、フェニル基を有するオルガノシラン化合物、脂環式炭化水素基を有するオルガノシラン化合物が挙げられる。フッ素を有することにより、硬化膜の耐擦傷性が向上する。また、フェニル基を有することにより、硬化膜の耐熱性が向上し、脂環式炭化水素基を有することにより、硬化膜の透明性が向上する。本発明において、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンは、フェニル基および脂環式炭化水素基を有することが好ましい。
【００３７】
上記（ｅ）カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物のうち、カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物、下記一般式（７）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３８】
【化４】
2010152302.tif 000005
【００３９】
上記一般式（６）〜（７）中、Ｒ１６およびＲ１８は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【００４０】
上記一般式（６）〜（７）におけるＲ１６の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−等の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、芳香族環を有する炭化水素基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（７）におけるＲ１７は、反応性の観点から、水素またはメチル基が好ましい。
【００４２】
上記一般式（６）〜（７）におけるＲ１８の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の炭化水素基や、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基が好ましい。
【００４３】
上記一般式（６）〜（７）におけるＲ１９のうち、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。合成の容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また、アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。合成の容易性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、アルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基等が挙げられる。また、置換体の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられ、置換体の具体例としては、１−メトキシプロピル基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（６）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（８）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物と、下記一般式（１０）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレタン化反応により得ることができる。また、上記一般式（７）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（９）で表されるアミノカルボン酸化合物と、下記一般式（１０）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレア化反応により得ることができる。
【００４５】
【化５】
2010152302.tif 000006
【００４６】
上記一般式（８）〜（１０）中、Ｒ１６およびＲ１８は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１９は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基またはそれらの置換体を表す。それぞれの基の好ましい具体例は、一般式（６）〜（７）における例と同じである。
【００４７】
カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物のその他の例としては、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2010152302.tif 000007
【００４９】
上記一般式（１１）中、Ｒ２０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ｐは１〜３の整数、ｑは２〜２０の整数を表す。ｐが２以上の場合、各Ｒ２０は同じでも異なってもよい。
【００５０】
上記（ｅ）カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物のうち、ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１２）〜（１４）のいずれかで表されるオルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５１】
【化７】
2010152302.tif 000008
【００５２】
上記一般式（１２）〜（１４）中、各Ｒ２１は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ２２〜Ｒ２４は、単結合、鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族基、またはこれらの置換体、もしくはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。ｈおよびｌは０〜３の整数を表す。
【００５３】
Ｒ２２〜Ｒ２４の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、以下に示す有機基等が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2010152302.tif 000009
【００５５】
上記一般式（１２）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。上記一般式（１３）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物等が挙げられる。上記一般式（１４）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
上記（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００５７】
上記フッ素を有するオルガノシラン化合物の好ましい例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５８】
上記フェニル基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５９】
上記脂環式炭化水素基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６０】
その他のオルガノシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００６１】
カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンが、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物を後述する金属化合物粒子存在下で加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものであると、硬化膜の硬度、耐擦傷性、耐クラック性がより向上する。金属化合物粒子存在下でポリシロキサンの重合を行うことで、ポリシロキサンの少なくとも一部に金属化合物粒子との化学的結合（共有結合）が生じ、金属化合物粒子が均一に分散して塗液の保存安定性や硬化膜の均質性が向上するためと考えられる。また、金属化合物粒子の種類により、得られる硬化膜の屈折率を調整することができる。
【００６２】
金属化合物粒子の例としては、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、バリウム化合物粒子等が挙げられ、用途により適当なものを選ぶことができる。例えば、高屈折率の硬化膜を得るためには、酸化チタン粒子等のチタン化合物粒子や、酸化ジルコニウム粒子等のジルコニウム化合物粒子が好ましく用いられる。また、低屈折率の硬化膜を得るためには、中空シリカ粒子等を含有することが好ましい。
【００６３】
市販されている金属化合物粒子の例としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、酸化チタン粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０５（以上、商品名、日揮触媒化成（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）、シリカ粒子のＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＰＧＭ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、“オスカル（登録商標）”１０１、“オスカル”１０５、“オスカル”１０６、“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上、商品名、扶桑化学工業（株）製）、（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、“レオロシール（登録商標）”（商品名、（株）トクヤマ製）、中空シリカ粒子の“オプトレイク”ＴＲ−１１３等が挙げられる。
【００６４】
金属化合物粒子の数平均粒子径は１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００６５】
金属化合物粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１〜７０重量％程度とすることが一般的である。
【００６６】
上記カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンは、オルガノシラン化合物を必要に応じて金属化合物粒子存在下で加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間等は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分間反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００６７】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００６８】
オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。
【００６９】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性等を考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の好ましい例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７０】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコール等を加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００７１】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００７２】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００７３】
カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサン中のカルボキシル基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．１モル以上が好ましく、硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。より好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上である。また、０．８モル以下が好ましく、硬化膜の硬度をより向上させることができる。より好ましくは０．６モル以下である。
【００７４】
ポリシロキサン中のカルボキシル基の含有量は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、カルボキシル基が結合したＳｉのピーク面積とカルボキシル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。また、Ｓｉとカルボキシル基が直接結合していない場合、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルよりカルボキシル基由来のピークとシラノールを除くその他のピークとの積分比からポリシロキサン全体のカルボキシル基含有量を算出し、前述の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルの結果と合わせて間接的に結合しているカルボキシル基の含有量を算出する。
【００７５】
カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、０．６モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましい。上記範囲であれば硬度と耐クラック性をより高いレベルで両立する硬化膜が得られる。
【００７６】
ポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、例えば、得られたポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）を、大気下で９００℃まで行い、灰分がＳｉＯ２であることを赤外線吸光分析にて確認してから、その重量減少率からポリシロキサン１ｇあたりのＳｉ原子のモル数を算出したのち、ヨウ素価を測定することで算出することができる。
【００７７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合基を有するポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成をする際の際の現像液への溶解性も良好となる。
【００７８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）の重合体の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜６０重量％が一般的である。固形分中１０重量％以上がより好ましい。
【００７９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよいが、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００８０】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００８１】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００８２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、ケイ素原子およびイソシアヌレート構造を含まない化合物を含有する。（メタ）アクリロイル基を有することにより、前述の（Ａ）の重合体中のエチレン性不飽和二重結合とラジカル重合反応を生じるため、得られる硬化膜の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度と耐擦傷性を飛躍的に向上させることができる。また、少ない光照射量で硬化させることができるため、ネガ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。
【００８３】
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、ケイ素原子およびイソシアヌレート構造を含まない化合物の具体例としては、単官能の具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、���−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
【００８４】
多官能の具体例として、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
（Ｃ）の化合物としては、硬度向上の観点から、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。具体的には、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８６】
前記（Ｃ）の化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
【００８７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を含有する。これらを２種以上含有してもよい。イソシアヌレート骨格部位が、Ｓｉ原子、（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用するため、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や、窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上する。一方、（Ｄ）成分のみでは、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しては、前記接着性向上効果は見られない。また、（Ｄ）の化合物を含有することにより、イソシアヌレート骨格由来の耐熱性に加えて、１分子中に適度な鎖長、個数の重合性基を有することから、硬度の高い硬化膜を得ることができる。
【００８８】
【化９】
2010152302.tif 000010
【００８９】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は同じでも異なってもよく、エチレン性不飽和二重結合含有基または下記一般式（２）で表される基を表す。
【００９０】
【化１０】
2010152302.tif 000011
【００９１】
上記一般式（２）中、各Ｒ４は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基が好ましい。ｎは１〜５の整数を表す。
【００９２】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３の好ましい例としては、アリル基、（メタ）アクリロイルエチル基、−［（ＣＨ２）２ＯＣＯ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２］基、上記一般式（２）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、硬度、耐熱性、ガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から、アリル基、（メタ）アクリロイルエチル基、上記一般式（２）で表される基が特に好ましい。特に、上記一般式（２）で表される基はシラン部位を有し、選択的にＳｉ原子と相互作用するため、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上するため好ましい。また、上記一般式（２）で表される基を有する（Ｄ）成分は、後述する（Ｅ）成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【００９３】
前記（Ｄ）の化合物の含有量は、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、パターン加工性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００９４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物および／またはオキセタン化合物を含有する。これらを２種以上含有してもよい。一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物の場合、イミド骨格部位が、Ｓｉ原子、（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用し、シラン部位が選択的にＳｉ原子を含むものと相互作用するため、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や、窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上する。また、オキセタン化合物の場合、オキセタニル基が硬化時に開環し、Ｓｉ原子、（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用し、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や、窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が向上する。一方、いずれの場合も（Ｅ）成分のみでは、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しては、接着性向上効果は見られない。
【００９５】
【化１１】
2010152302.tif 000012
【００９６】
上記一般式（３）中、各Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ９はケイ素原子を含まない、炭素数２〜３０の４価の有機基を表す。
【００９７】
上記一般式（４）中、Ｒ１０はケイ素原子およびエチレン性不飽和二重結合を含まない、炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。各Ｒ１２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【００９８】
上記一般式（５）中、Ｒ１３は水素原子、またはケイ素原子を含まない炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ１４は炭素数２〜２０の３価の有機基を表す。各Ｒ１５は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
【００９９】
上記一般式（３）〜（５）のＲ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１５において、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。また、これらの置換体としては、１−メトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１００】
上記一般式（３）〜（４）のＲ７、Ｒ８、Ｒ１１において、炭素数１〜１０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましい。
【０１０１】
上記一般式（３）のＲ９は、酸二無水物の構造成分を表しており、芳香族環または脂肪族環を含有することが好ましく、炭素原子数は５〜３０が好ましい。酸二無水物の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、水添ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、“リカシッド（登録商標）”ＴＤＡ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、“リカシッド”ＢＴ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｂ−４４００（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、下記の構造の脂肪族のテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０１０２】
【化１２】
2010152302.tif 000013
【０１０３】
Ｒ９がトリル基、ナフチル基等の芳香族基である場合、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、着色源の上記の芳香族イミドオリゴマーと類似構造の化合物を含むため、膜の透明性が低下する可能性がある。また、上記の芳香族基が含まれると（Ａ）成分の重合体との相溶性が低下し、膜の光線透過率が低下する場合がある。従って、Ｒ９が芳香族基の場合は、含有量を低くすることが好ましい。これに対して、Ｒ９が脂肪族有機基である場合、高い光線透過率を有するため好ましい。一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。
【０１０４】
【化１３】
2010152302.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
2010152302.tif 000015
【０１０６】
上記一般式（４）のＲ１０および一般式（５）のＲ１４は、酸無水物含有シランの酸無水物の構造成分を表しており、芳香族環または脂肪族環を含有することが好ましく、炭素原子数は４〜２０が好ましい。酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチル無水フタル酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物（和光純薬工業（株）製）、“リカシッド”ＨＮＡ、“リカシッド”ＨＮＡ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）等を挙げることができる。これらのうち、無水フタル酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル無水フタル酸が好ましい。なかでも、無水コハク酸、グルタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が、耐熱透明性、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から特に好ましい。
【０１０７】
上記一般式（５）のＲ１３は、水素原子、またはケイ素原子を含まない炭素数１〜２０の有機基を表す。有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、これらの置換体としては、１−メトキシプロピル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基が、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性を向上させるため好ましい。また、上記一般式（５）のＲ１３が水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基の場合、前述の（Ｄ）の成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【０１０８】
上記一般式（３）または（４）で表されるイミドシラン化合物は、例えば、下記のイソシアネートシラン化合物と酸二無水物から、公知の直接イミド化法により、容易に得ることができる。
ＯＣＮ−Ｒ７−Ｓｉ−（Ｒ５）３
ＯＣＮ−Ｒ８−Ｓｉ−（Ｒ６）３
ＯＣＮ−Ｒ１１−Ｓｉ−（Ｒ１２）３
Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１２の定義は、一般式（３）〜（４）における定義と同じである。
【０１０９】
上記一般式（４）または（５）で表されるイミドシラン化合物は、例えば、アミン化合物と酸無水物含有化合物から、公知のアミド酸を経由したイミド化法により、容易に得ることができる。なお、副生成物による着色を低減する観点からは、一般式（４）で表されるイミドシラン化合物の合成法としては、一般式（３）で表されるイミドシラン化合物同様、イソシアネートシラン化合物と酸無水物からなる直接イミド化法が好ましい。
【０１１０】
一般式（４）で表されるイミドシラン化合物に用いられるアミン化合物と酸無水物含有化合物を下に示す。
【０１１１】
【化１５】
2010152302.tif 000016
【０１１２】
Ｒ１０〜Ｒ１２の定義は一般式（４）における定義と同じである。
【０１１３】
一般式（５）で表されるイミドシラン化合物に用いられるアミン化合物と酸無水物含有化合物を下に示す。
【０１１４】
【化１６】
2010152302.tif 000017
【０１１５】
Ｒ１３〜Ｒ１５の定義は一般式（５）における定義と同じである。
【０１１６】
これら一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物のうち、一般式（５）で表されるものが、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性からより好ましい。これは、イミド基の窒素原子が、シラン部位と、イミド基のＣ＝Ｏを介して結合する方向を向いているため、シラン部位が、Ｓｉ原子を含むものと相互作用し、イミド部位が（Ａ）の重合体や（Ｃ）の化合物と効率よく相互作用することに加え、選択的にＳｉ原子を含むものと相互作用するためと考えられる。
【０１１７】
また、一般式（３）または一般式（５）で表されるものが、前述の（Ｄ）の成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。これは、一般式（３）で表されるものの場合、１分子中に２つのイミド基が存在するため、（Ｄ）の成分と併用下、Ｓｉ原子を有さない基板と強い相互作用をするためと推定される。一般式（５）で表されるものの場合、（Ｄ）の成分と併用下、イミド基の方向が、Ｓｉ原子を有さない基板との強い相互作用をするために適するためと推定される。これらのうち、特に一般式（５）で表されるものが、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【０１１８】
これら一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物は、低温における反応性が高いため、下地基板の制約等により、例えば１３０〜１７０℃の低温熱処理により硬化膜を作製する場合に特に好ましく用いることができる。また、例えば１８０〜２８０℃の高温処理により硬化膜を形成する場合においても好ましく用いることができる。
【０１１９】
オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、ケイ素原子を有する化合物が好ましい。ケイ素部位が選択的にＳｉ原子を含むものと相互作用する効果が付加され、Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や、窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が飛躍的に向上する。また、ケイ素原子を有するオキセタン化合物は、前述の（Ｄ）の成分と併用することにより、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板に対しても、熱処理後および薬品処理後の接着性をより向上させるため好ましい。
【０１２０】
ケイ素原子を有さないオキセタン化合物の具体例としては、“アロンオキセタン（登録商標）”ＯＸＴ−１０１（オキセタンアルコール）、“アロンオキセタン”ＯＸＴ−２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル）、“アロンオキセタン”ＯＸＴ−１２１（主成分１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］ベンゼン）（以上、東亜合成（株）製）、“エタナコール（登録商標）”ＯＸＢＰ（ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート）、“エタナコール”ＯＸＴＰ（ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート）（以上、宇部興産（株）製）等を挙げることができる。
【０１２１】
ケイ素原子を有するオキセタン化合物としては、下記一般式（１７）で表される化合物またはその縮合物である下記一般式（１８）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
Ｓｉ（Ｒ２５ ）ｘ（ＯＲ２６ ）４−ｘ      （１７）
上記一般式（１７）中、Ｒ２５は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ２６は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基または下記一般式（１９）で表されるオキセタニル基含有有機基を表す。ただし、Ｒ２６のうち少なくとも１つは下記一般式（１９）で表されるオキセタニル基含有有機基である。ｘは０〜３の整数を表す。
【０１２３】
【化１７】
2010152302.tif 000018
【０１２４】
上記一般式（１８）中、Ｒ２７〜Ｒ２８は同じでも異なってもよく、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ２９〜Ｒ３２は同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基または前記一般式（１９）で表されるオキセタニル基含有有機基を表す。ただし、Ｒ２９〜Ｒ３２のうち少なくとも１つは前記一般式（１９）で表されるオキセタニル基含有有機基である。ｔおよびｕは０〜１０の範囲を表す。
【０１２５】
【化１８】
2010152302.tif 000019
【０１２６】
上記一般式（１９）中、Ｒ３３〜Ｒ３７は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。ｓは１〜６の整数を表す。
【０１２７】
前記一般式（１８）で示されるオキセタン化合物は、例えば、次に挙げる２種の方法を用いて合成することができる。第一の方法は、前記一般式（１７）で示されるオキセタニル基含有アルコキシシランから、公知の加水分解縮合反応により得る方法である。第二の方法は、下記一般式（２０）で表される化合物を加水分解せずに公知の方法にて加熱縮合し、下記一般式（２１）で表される水酸基含有オキセタン化合物と公知のエーテル交換反応により得る方法である。
【０１２８】
Ｓｉ（Ｒ３８ ）ｙ（ＯＲ３９ ）４−ｙ      （２０）
上記一般式（２０）中、Ｒ３８は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ３９は同じでも異なってもよく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜５のアルキルカルボニル基を表す。ｙは０〜２の整数を表す。
【０１２９】
【化１９】
2010152302.tif 000020
【０１３０】
上記一般式（２１）中、Ｒ３３〜Ｒ３７は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。ｓは１〜６の整数を表す。
【０１３１】
前記一般式（１７）で表される化合物の具体例としては、（オキセタン−３−イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリアセトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルジメトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルジエトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルジアセトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルジメトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルジエトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルジアセトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルジメトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルジエトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルジアセトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］ジメトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］ジエトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］ジアセトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルメトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルエトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルアセトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルメトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルエトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルアセトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルメトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルエトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルアセトキシシラン、トリ［（オキセタン−３−イル）メチル］メトキシシラン、トリ［（オキセタン−３−イル）メチル］エトキシシラン、トリ［（オキセタン−３−イル）メチル］アセトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性の観点からメトキシ基を有するものがより好ましい。
【０１３２】
前記一般式（２０）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、シクロヘキシルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、エーテル交換反応性から、立体障害の少ないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランがより好ましい。
【０１３３】
Ｓｉ原子を有する基板であるガラス基板や窒化ケイ素基板との接着性、Ｓｉ原子を有さないモリブデンやＩＴＯ基板との接着性の観点から、１分子中に４個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物がより好ましく、前記一般式（１８）で表されるオキセタン化合物が特に好ましい。
【０１３４】
オキセタン化合物の市販品としては、前記一般式（１７）で表されるＴＥＳＯＸ、ＴＭＳＯＸ（以上、商品名、東亜合成（株）製）、前記一般式（１８）で表される“アロンオキセタン”ＯＸＴ−１９１（Ｒ２９〜Ｒ３２が（３−エチル−３−オキセタニル）メチル基、ｔ＝０、ｕ＝平均５）、ＯＸ−ＳＱ、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（以上、商品名、東亜合成（株）製）が挙げられる。
【０１３５】
これらオキセタン化合物は、イミドシラン化合物に比べて低温における反応性が低いため、例えば１８０〜２８０℃の高温処理により硬化膜を形成する場合において好ましく用いることができる。
【０１３６】
（Ｅ）前記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるイミドシラン化合物およびオキセタン化合物の合計含有量は、ガラス基板や窒化ケイ素基板との熱処理後および薬品処理後の接着性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．２重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、パターン加工性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【０１３７】
本発明において、前記（Ｄ）の化合物と前記（Ｅ）の化合物を併用することによってはじめて、Ｓｉ原子を有しない材質であるモリブデンおよびＩＴＯに対しても熱処理後および薬品処理後の接着性を発現する。接着性を発現するための好ましい（Ｄ）の化合物と（Ｅ）の化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中、合計含有量が５重量％〜２０重量％であり、かつ、（Ｄ）の化合物と（Ｅ）の化合物中の合計含有量に対する（Ｄ）の化合物の割合が、２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。合計含有量が５重量％以上であれば、モリブデンやＩＴＯとの接着性がより向上し、２０重量％以下であれば、パターン加工性が良好となる。また、（Ｄ）の化合物と（Ｅ）の化合物中の合計含有量に対する（Ｄ）の化合物の割合が２０重量％以上であれば、モリブデンやＩＴＯとの接着性がより向上し、８０重量％以下であれば、パターン加工性が良好となる。
【０１３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有し、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を含まないポリシロキサンを含有することが好ましい。このようなポリシロキサンを含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐擦傷性が向上する。これらを２種以上含有してもよい。（Ｆ）のポリシロキサンは、（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物を、必要により他のオルガノシラン化合物とともに加水分解し、該加水分解物を縮合することにより得ることができる。加水分解反応条件、使用する溶媒等は、（Ａ）の重合体について記載したものと同じである。
【０１３９】
（Ｆ）のポリシロキサンに使用される（ｆ）エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン化合物としては、（Ａ）の重合体で例示したものが挙げられる。これらのうち、硬化膜の耐擦傷性やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１４０】
また、（Ｆ）のポリシロキサンに使用される他のオルガノシラン化合物としては、（Ａ）の重合体で例示したものが挙げられる。滑り性を向上し、耐擦傷性を向上させる観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランが好ましい。特に、入手の容易性、撥水性による滑り性向上の観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランがより好ましい。
【０１４１】
（Ｆ）のポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、Ｓｉ原子１モルに対して０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また、０．６モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましい。上記範囲であれば、感光性と硬化膜の耐擦傷性をより高いレベルで両立することができる。ポリシロキサン中のエチレン性不飽和二重結合基の含有量は、（Ａ）の重合体について説明した方法により算出することができる。
【０１４２】
（Ｆ）のポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成をする際の際の現像液への溶解性も良好となる。
【０１４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｆ）のポリシロキサンの含有量は、滑り性と硬度向上の観点から、固形分中０．０３重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。一方、組成物における相溶性と透明性の観点から、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【０１４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤により架橋を促進し、硬化膜の硬度を向上させることができる。好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。好ましくは４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩である。これらを２種以上含有してもよい。
【０１４５】
熱酸発生剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、硬化膜の硬度が向上する。一方、感度や耐クラック性、透明性の観点からは１０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。
【０１４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、組成物の保存安定性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【０１４７】
重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度を高く保つ観点からは５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
【０１４８】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【０１４９】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【０１５１】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【０１５２】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１５３】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類等の各種溶媒を含有してもよい。
【０１５４】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法等に応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶媒量をネガ型感光性樹脂組成物全体の５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【０１５５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他のオルガノシラン化合物を含有してもよい。その他のオルガノシラン化合物を含有することにより、熱処理時の架橋を促進し、硬化膜の硬度を向上させることができる。好ましく用いられるその他のオルガノシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルポリシリケート５３Ａ（コルコート（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（以上、商品名、多摩化学工業（株）製）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、塩基による触媒作用の大きいγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１５６】
上記オルガノシラン化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、硬化膜の硬度が向上する。一方、感度や耐クラック性、透明性の観点からは５．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以下がより好ましい。
【０１５７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体等があり、これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性等から金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１５９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、“メガファック”Ｆ１７２、“メガファック”Ｆ１７３、“メガファック”Ｆ１８３、“メガファック”Ｆ４４５、“メガファック”Ｆ４７０、“メガファック”Ｆ４７５、“メガファック”Ｆ４７７（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（以上、商品名、（株）ネオス製）が好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤等の添加剤を含有することもできる。
【０１６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）の化合物、および必要によりその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、前述の方法により合成した（Ａ）の重合体、（Ｄ）のイソシアヌレート化合物、（Ｅ）のイミドシラン化合物および／またはオキセタン化合物を加え、さらに２０分間〜３時間、室温にて撹拌する。得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０１６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。
【０１６３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブン等の加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒間〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で２０分間〜１時間程度加熱する。
【０１６４】
マスクを介し、パターン加工を必要とする用途では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。このプロセスにおいて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。
【０１６５】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【０１６６】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドル等の方法で現像液に５秒間〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１６７】
その後、この膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置で１２０〜２８０℃の範囲で１時間程度熱処理することにより、硬化膜を得る。解像度は、好ましくは２０μｍ以下である。硬化膜の膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【０１６８】
本発明の硬化膜は、膜厚１．５μｍの際に硬度が５Ｈ以上、透過率が９５％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【０１６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル保護膜、タッチパネル絶縁膜、各種ハードコート材、反射防止フィルム、光学フィルターとして用いられる。また、ネガ型感光性を有することから、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、カラーフィルター用オーバーコート、柱材等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、ＩＴＯやモリブデン等、Ｓｉ原子を有しない基板との熱処理後および薬品処理後の接着性が求められるタッチパネル保護膜やタッチパネル絶縁膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式等が挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７０】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
合成例１  アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、スチレンを２２．４８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５．００ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１．００ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１６０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
合成例２  アクリル樹脂溶液（Ａ−２）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、スチレンを２２．４８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、イソボルニルメタクリレートを３３．２１ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−２）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７３】
合成例３  アクリル樹脂溶液（Ａ−３）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、スチレンを２２．４８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレートを２５．１３ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを３０．０ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１．００ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−３）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３５００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
合成例４  アクリル樹脂溶液（Ａ−４）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、スチレンを１１．２４ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、イソボルニルメタクリレートを６６．４２ｇ（０．２９９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを４０．１４ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１．００ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−４）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１４０００、酸価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７５】
合成例５  アクリル樹脂溶液（Ａ−５）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、スチレンを２２．４８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、イソボルニルメタクリレートを３３．２１ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にビニルグリシジルエーテルを８．８８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−５）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３０００、酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
合成例６  アクリル樹脂溶液（Ａ−６）の合成
５００ｍＬのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５０．０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレートを３８．０６ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、トリシクロデカニルメタクリレートを３２．８０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２００ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（Ａ−６）とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は２５０００、酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７７】
合成例７  カルボキシル基含有シラン化合物（α）の合成
３００ｍＬのナスフラスコにｐ−アミノ安息香酸を２３．２３ｇ、ＰＧＭＥＡを２０９．０５ｇ仕込み、室温にて３０分間撹拌してｐ−アミノ安息香酸を溶解させた。得られた溶液に、イソシアネートプロピルトリエトキシシランを４６．５３ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズを１．１９ｇ仕込み、７０℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後室温まで放冷し、析出した固体をガラスフィルターにて濾取、乾燥し、カルボキシル基含有シラン化合物（α）を得た。収量は４６．７ｇであった。
【０１７８】
合成例８  ポリシロキサン溶液（Ｐ−１）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１７．０３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、カルボキシル基含有シラン化合物（α）を３８．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシランを２５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１０９．６１ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水２７．０ｇにリン酸０．２３７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２００重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、エタノール、水が合計５５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（Ｐ−１）を得た。Ｓｉ原子に対するカルボキシル基含有率、ビニル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、それぞれ２０モル％、３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、８０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１７９】
合成例９  ポリシロキサン溶液（Ｐ−２）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８６．９４ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８５．０８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２００重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。次いで合成例８と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（Ｐ−２）を得た。Ｓｉ原子に対するカルボキシル基含有率、アクリロイル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、それぞれ２０モル％、３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、５５００（ポリスチレン換算）であった。
【０１８０】
合成例１０  ポリシロキサン溶液（Ｐ−３）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４００ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを４６．８８ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５５．４７ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５４．０ｇにリン酸０．３６１７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２００重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。次いで合成例８と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（Ｐ−３）を得た。Ｓｉ原子に対するアクリロイル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、３３．３モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、７５００（ポリスチレン換算）であった。
【０１８１】
合成例１１  ポリシロキサン溶液（Ｐ−４）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにジメチルジメトキシシラン（０．４００ｍｏｌ）を４８．０８ｇ、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２３．４４ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５５．４７ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５４．０ｇにリン酸０．３６１７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２００重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。次いで合成例８と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１００ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（Ｐ−４）を得た。Ｓｉ原子に対するアクリロイル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、２０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、６５００（ポリスチレン換算）であった。
【０１８２】
合成例１２  ポリシロキサン溶液（Ｐ−５）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２０．４３ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを４９．２８ｇ（０．２００ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８６．９４ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８５．０８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５９．４ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２００重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。次いで合成例８と同条件で加熱撹拌したところ、反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（Ｐ−５）を得た。Ｓｉ原子に対するカルボキシル基含有率、アクリロイル基含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定したところ、それぞれ２０モル％、３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、５５００（ポリスチレン換算）であった。
【０１８３】
合成例１〜６および８〜１２のポリマーの組成を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2010152302.tif 000021
【０１８５】
合成例１３  イミドシラン化合物（Ｉ−１）の合成
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４０．０ｇにイソシアネートプロピルトリメトキシシラン３２．８４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させた。水添ピロメリット酸二無水物１７．９３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液を得た。
【０１８６】
【化２０】
2010152302.tif 000022
【０１８７】
合成例１４  イミドシラン化合物（Ｉ−２）の合成
ＧＢＬ４０ｇにイソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン３４．４６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させた。４，４’−オキシジフタル酸二無水物２４．８２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−２）溶液を得た。
【０１８８】
【化２１】
2010152302.tif 000023
【０１８９】
合成例１５  イミドシラン化合物（Ｉ−３）の合成
ＤＡＡ４００ｇにアミノプロピルトリメトキシシラン２８．６９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）と、フタル酸無水物２３．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１６０℃まで昇温し、ジアセトンアルコールと水を共沸させながら、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＤＡＡで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−３）溶液を得た。
【０１９０】
【化２２】
2010152302.tif 000024
【０１９１】
合成例１６  イミドシラン化合物（Ｉ−４）の合成
ＧＢＬ４０ｇにイソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン３４．４６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させた。グルタル酸無水物１８．２６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。１４０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−４）溶液を得た。
【０１９２】
【化２３】
2010152302.tif 000025
【０１９３】
合成例１７  イミドシラン化合物（Ｉ−５）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアミン１１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１４０℃まで昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水を共沸させながら、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＤＡＡで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−５）溶液を得た。
【０１９４】
【化２４】
2010152302.tif 000026
【０１９５】
合成例１８  イミドシラン化合物（Ｉ−６）の合成
ＤＡＡ４００ｇに２−トリメトキシシリルエチルフタル酸無水物２３．７１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）とモノエタノールアミン４．８９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１４０℃まで昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水を共沸させながら、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＤＡＡで希釈して、下記構造で表されるイミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液を得た。
【０１９６】
【化２５】
2010152302.tif 000027
【０１９７】
合成例１９  オキセタン化合物（Ｘ−１）の合成
ＤＡＡ８０ｇにＴＭＳＯＸ（商品名、東亜合成（株）製）２７．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水０．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１６０℃まで昇温し、ＤＡＡとメタノールを共沸させながら、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＤＡＡで希釈して、下記構造で表されるオキセタン化合物（Ｘ−１）溶液を得た。
【０１９８】
【化２６】
2010152302.tif 000028
【０１９９】
合成例２０  オキセタン化合物（Ｘ−２）の合成
ＤＡＡ４００ｇにメチルシリケート５３Ａ（商品名、コルコート（株）製）８９．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）とオキセタンアルコール  ２０９．０９ｇ（１．８ｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１６０℃まで昇温し、ＤＡＡとメタノールを共沸させながら、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＤＡＡで希釈して、下記構造で表されるオキセタン化合物（Ｘ−２）溶液を得た。
【０２００】
【化２７】
2010152302.tif 000029
【０２０１】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
【０２０２】
（１）透過率の測定
ネガ型感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）に、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて５０ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて屈折率１．５０で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
【０２０３】
（２）硬度の測定
前記（１）に記載の方法で得られた硬化膜について、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。ただし、負荷加重を４．９０３３２５Ｎとした。
【０２０４】
（３）耐擦傷性の評価
５ｃｍ×７ｃｍのテンパックスガラス基板上に、前記（１）に記載の方法で硬化膜を作製した。得られた硬化膜上で、＃００００のスチールウールを１．９６１３３Ｎの荷重をかけ長辺方向に１０往復させた後、硬化膜を観察した。以下の５段階で判定し、４以上を合格とした。
５：膜に全く傷が入っていない。
４：膜に１〜１０本の傷が入っている。
３：膜に１１〜３０本の傷が入っている。
２：膜に３１〜５０本の傷が入っている。
１：膜に５１本以上の傷が入っている。
【０２０５】
（４）耐熱性の評価
前記（１）に記載の方法で得られた硬化膜を、さらに２５０℃で３時間加熱処理した後、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定し、２５０℃×３時間加熱処理前後の透過率の変化率（下式）を算出した。変化率が１０％未満の場合は良好、１０％以上の場合は不良とした。
変化率（％）＝（１−２５０℃×３時間加熱処理後の硬化膜の４００ｎｍの透過率÷硬化膜の４００ｎｍの透過率）×１００
（５）接着性の評価
ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、テンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）、ＩＴＯ基板およびモリブデン基板に、前記（１）に記載の方法で硬化膜を作製した。硬化膜を下記（５−１）または（５−２）の条件で処理した後、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じてガラス、ＩＴＯまたはモリブデンと硬化膜の接着性を評価した。ガラス基板、ガラス基板上のＩＴＯまたはモリブデン表面に、カッターナイフでガラス基板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られたＩＴＯ表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離個数により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離個数＝０
４：剥離個数５未満
３：剥離個数５％以上１５％未満
２：剥離個数１５％以上３５％未満
１：剥離個数３５％以上６５％未満
０：剥離個数６５％以上
＜０：マス目以外のエリアも含め全て剥離した。
【０２０６】
（５−１）熱処理における接着性
ガラス、ＩＴＯ、モリブデン基板に作製した硬化膜を、オーブンにて２３０℃で３時間および２５０℃で３時間加熱処理し、前記の方法により接着性を評価した。
【０２０７】
（５−２）薬品処理における接着性
（５−２−１）アルカリ液に対する接着性
ガラス、ＩＴＯ、モリブデン基板に作製した硬化膜をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）混合液中に６０℃で５分間または８０℃で３分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去し、前記の方法により接着性を評価した。
【０２０８】
（５−２−２）酸水溶液に対する接着性
ガラス、ＩＴＯ、モリブデン基板に作製した硬化膜を塩酸／硝酸／水＝１８／４／７８（重量比）混合液中に４０℃で８０秒間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去し、前記の方法により接着性を評価した。
【０２０９】
（６）感度
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。
【０２１０】
（７）解像度
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。
【０２１１】
実施例１
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル（株）製）０．５１６６ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＫと以下略す）０．０２７２ｇをＤＡＡ２．９２１６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．４６８０ｇに溶解させ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ」、新日本化薬（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液４．３５０３４ｇ、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（商品名「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５」、東亜合成（株）製）０．５４３７９ｇ、イミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液１．３５９５ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１重量％溶液１．６３１４ｇ、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）６．７９７４ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物について上記（１）〜（７）の評価を行った。
【０２１２】
実施例２
イミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−５）溶液を用いる以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２１３】
実施例３
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりにアクリル樹脂溶液（Ａ−２）を、「Ｍ−３１５」の代わりにトリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）を、イミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−２）溶液を用いる以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２１４】
実施例４
イミドシラン化合物（Ｉ−２）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液を用いる以外は実施例３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２１５】
実施例５
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりにアクリル樹脂溶液（Ａ−３）を、「ＤＰＨＡ」の添加量を２．７１８９ｇに減量し、代わりに、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジアクリレート（商品名「ＢＰＥＦＡ」大阪ガスケミカル（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液２．７１８９ｇを加え、「Ｍ−３１５」の代わりに、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｘ−１２−９６５」信越化学工業（株）製）０．１６３１ｇを、イミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−３）溶液１．６３１４ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２１６】
実施例６
イミドシラン化合物（Ｉ−３）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液を用いる以外は実施例５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２１７】
実施例７
イミドシラン化合物（Ｉ−３）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液を用いる以外は実施例５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２１８】
実施例８
アクリル樹脂溶液（Ａ−２）の代わりにアクリル樹脂溶液（Ａ−４）を、「ＤＰＨＡ」の代わりにテトラペンタエリスリトールデカアクリレートのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液２．７１８９ｇと、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジアクリレート（商品名「ＢＰＥＦＡ」大阪ガスケミカル（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液２．７１８９ｇを加え、イミドシラン化合物（Ｉ−２）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−４）溶液０．８１５７ｇを用いる以外は実施例３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２１９】
実施例９
イミドシラン化合物（Ｉ−４）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−５）溶液を用いる以外は実施例８と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２０】
実施例１０
アクリル樹脂溶液（Ａ−４）の代わりにアクリル樹脂溶液（Ａ−５）を、トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）の代わりに「Ｘ−１２−９６５」０．１６３１ｇを、イミドシラン化合物（Ｉ−４）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−５）溶液１．６３１３ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２１】
実施例１１
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の代わりにポリシロキサン溶液（Ｐ−１）を、イミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−４）溶液を用いる以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２２】
実施例１２
イミドシラン化合物（Ｉ−４）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２３】
実施例１３
アクリル樹脂溶液（Ａ−４）の代わりにポリシロキサン溶液（Ｐ−２）を、イミドシラン化合物（Ｉ−４）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液１．６３１３ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２４】
実施例１４
ポリシロキサン溶液（Ｐ−１）の代わりにポリシロキサン溶液（Ｐ−２）を用い、ポリシロキサン溶液（Ｐ−３）を０．１３５９ｇ加える以外は実施例１１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２５】
実施例１５
ポリシロキサン溶液（Ｐ−３）を加えない以外は実施例１４と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２６】
実施例１６
アクリル樹脂溶液（Ａ−３）の代わりにポリシロキサン溶液（Ｐ−２）を用い、ポリシロキサン溶液（Ｐ−４）を０．１３５９ｇ加える以外は実施例５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２７】
実施例１７
ポリシロキサン溶液（Ｐ−４）を加えない以外は実施例１６と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２８】
実施例１８
ポリシロキサン溶液（Ｐ−４）を０．１３５９ｇ加える以外は実施例５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２９】
実施例１９
イミドシラン化合物（Ｉ−５）溶液の代わりにイミドシラン化合物（Ｉ−４）溶液を用いる以外は実施例１０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３０】
実施例２０
アクリル樹脂溶液（Ａ−３）の代わりにアクリル樹脂溶液（Ａ−６）を用いる以外は実施例７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３１】
実施例２１
イミドシラン化合物（Ｉ−５）溶液の代わりにオキセタンアルコール（商品名「“アロンオキセタン”ＯＸＴ−１０１」、東亜合成（株）製）０．２７２ｇを用い、「Ｍ−３１５」の代わりにＸ−１２−９６５を用いる以外は実施例２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３２】
実施例２２
イミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液の代わりに「“アロンオキセタン”ＯＸＴ−２２１」（東亜合成（株）製）０．３２６ｇを用いる以外は実施例２０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３３】
実施例２３
イミドシラン化合物（Ｉ−３）溶液の代わりに「“アロンオキセタン”ＯＸＴ−１２１」０．３２６ｇを用いる以外は実施例５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３４】
実施例２４
イミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液の代わりに「ＴＭＳＯＸ」０．３２６ｇを用いる以外は実施例２０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３５】
実施例２５
アクリル樹脂溶液（Ａ−４）の代わりにアクリル樹脂溶液（Ａ−６）を、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、「Ｘ−１２−９６５」を、イミドシラン化合物（Ｉ−５）の代わりに「“アロンオキセタン”ＯＸＴ−１９１」０．１６３ｇを用いる以外は実施例９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３６】
実施例２６
イミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液の代わりにＯＸ−ＳＱ（商品名、東亜合成（株）製）０．３２６ｇを用いる以外は実施例２０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３７】
実施例２７
イミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液の代わりにオキセタン化合物（Ｘ−１）溶液を用いる以外は実施例２０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３８】
実施例２８
イミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液の代わりにオキセタン化合物（Ｘ−２）溶液を用いる以外は実施例２０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３９】
実施例２９
ポリシロキサン溶液（Ｐ−２）の代わりにポリシロキサン溶液（Ｐ−５）を用いる以外は実施例１７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４０】
実施例３０
イルガキュア９０７とＥＫの代わりに１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名「イルガキュアＯＸＥ０１」、チバスペシャリティケミカル（株）製）０．５４３８ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４１】
比較例１
「Ｍ−３１５」を用いない以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４２】
比較例２
イミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液を用いない以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４３】
比較例３
「Ｍ−３１５」およびイミドシラン化合物（Ｉ−１）溶液を用いない以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４４】
比較例４
「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４５】
比較例５
イミドシラン化合物（Ｉ−３）溶液を用いない以外は実施例５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４６】
比較例６
「Ｘ−１２−９６５」およびイミドシラン化合物（Ｉ−３）溶液を用いない以外は実施例５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｅ３）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４７】
比較例７
「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例１０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４８】
比較例８
イミドシラン化合物（Ｉ−５）溶液を用いない以外は実施例１０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４９】
比較例９
「Ｘ−１２−９６５」およびイミドシラン化合物（Ｉ−５）溶液を用いない以外は実施例１０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５０】
比較例１０
トリアリルイソシアヌレートを用いない以外は実施例１３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５１】
比較例１１
イミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液を用いない以外は実施例１３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５２】
比較例１２
トリアリルイソシアヌレートおよびイミドシラン化合物（Ｉ−６）溶液を用いない以外は実施例１３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５３】
比較例１３
「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例２１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５４】
比較例１４
「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例２２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５５】
比較例１５
「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例２４と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５６】
比較例１６
「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例２６と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５７】
比較例１７
「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例２７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５８】
比較例１８
「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例２８と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５９】
比較例１９
「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例２９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２６０】
比較例２０
イミドシラン化合物（Ｉ−３）を用いない以外は実施例２９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２６１】
比較例２１
イミドシラン化合物（Ｉ−３）と「Ｘ−１２−９６５」を用いない以外は実施例２９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０２６２】
実施例１〜３０および比較例１〜２１の組成を表２〜６に、評価結果を表７〜１０に示す。
【０２６３】
【表２】
2010152302.tif 000030
【０２６４】
【表３】
2010152302.tif 000031
【０２６５】
【表４】
2010152302.tif 000032
【０２６６】
【表５】
2010152302.tif 000033
【０２６７】
【表６】
2010152302.tif 000034
【０２６８】
【表７】
2010152302.tif 000035
【０２６９】
【表８】
2010152302.tif 000036
【０２７０】
【表９】
2010152302.tif 000037
【０２７１】
【表１０】
2010152302.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【０２７２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜、絶縁膜等の各種ハードコート膜の他、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材等に好適に用いられる。