(57)【要約】【課題】触媒活性、特に低温活性に優れるＮＯｘ浄化触媒を提供すること。【解決手段】ＮＯｘ浄化触媒は、次の（１）式：ＡＢ２Ｏ４…（１）（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表される欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と、アルカリ土類金属酸化物を含む。粉末Ｘ線回折において、実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出される。アルカリ土類金属酸化物の結晶子径が１ｎｍ以下である。  ＮＯｘ浄化触媒の製造方法では、次の（２）式：Ａ３Ｂ４Ｏ９…（２）（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を熱分解する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）式
ＡＢ２Ｏ４…（１）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表される欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と、アルカリ土類金属酸化物を含むＮＯｘ浄化触媒であって、
粉末Ｘ線回折において、実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出される、ことを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項２】
上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトが、スカンジウム（Ｓｃ）、インジウム（Ｉｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で一部置換されていることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項３】
上記アルカリ土類金属酸化物の結晶子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項４】
上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物上に、担持濃度が１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の割合で上記アルカリ土類金属酸化物が担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項５】
上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＡと上記アルカリ土類金属酸化物のアルカリ土類金属とが、同じ元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項６】
上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＡと上記アルカリ土類金属酸化物のアルカリ土類金属がともにバリウム（Ｂａ）であり、上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＢの希土類元素がイットリウム（Ｙ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項７】
上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトへの上記金属元素の置換量が、３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項８】
上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトへの置換元素が、Ｓｃ又はＩｎであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒を製造するに当たり、
次の（２）式
Ａ３Ｂ４Ｏ９…（２）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を熱分解することを特徴とするＮＯｘ浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記熱分解を６００℃〜９００℃で行うことを特徴とする請求項９に記載のＮＯｘ浄化触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記熱分解を、酸素分圧が０ａｔｍ〜０．１ａｔｍで、且つＣＯ２分圧が０ａｔｍである雰囲気中で行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載のＮＯｘ浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ浄化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、低温活性に優れるＮＯｘ浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、排気ガスを浄化するための触媒としては、アルミナ等に貴金属を担持した三元触媒が用いられてきた。しかし、資源枯渇の観点や昨今の貴金属価格高騰により、その代替が求められている。
そこで、貴金属触媒に代わる触媒材料、特にＮＯｘ浄化触媒材料としてペロブスカイト型酸化物が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９７８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかるペロブスカイト型複合酸化物触媒は、高温活性が比較的高く、触媒としてのポテンシャルは高いものの、触媒を活性化するための温度が非常に高く、低温活性に乏しいといった問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒活性、特に低温活性に優れるＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、欠陥ペロブスカイト型複合酸化物とアルカリ土類金属を含む所定の触媒材料により、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、次の（１）式
ＡＢ２Ｏ４…（１）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表される欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と、アルカリ土類金属酸化物を含むＮＯｘ浄化触媒である。
このＮＯｘ浄化触媒では、粉末Ｘ線回折において、実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出される、ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のＮＯｘ浄化触媒の製造方法は、上述如きＮＯｘ浄化触媒を製造する方法である。
この製造方法においては、次の（２）式
Ａ３Ｂ４Ｏ９…（２）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を熱分解することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、欠陥ペロブスカイト型複合酸化物とアルカリ土類金属を含む所定の触媒材料を用いることとしたため、触媒活性、特に低温活性に優れるＮＯｘ浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱分解処理前後の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のＮＯｘ浄化触媒について説明する。
上述の如く、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、次の（１）式
ＡＢ２Ｏ４…（１）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表される欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と、アルカリ土類金属酸化物を含む。
そして、このＮＯｘ浄化触媒では、粉末Ｘ線回折において、実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出される。
【００１２】
ここで、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成するアルカリ土類金属としては、特に限定されるものではなく、周期律表（長周期型）の２Ａ族元素、即ちベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）などを挙げることができるが、バリウムが特に好ましい。
Ｂサイトを構成する希土類元素としても、特に限定されるものではなく、周期律表（長周期型）の３Ａ族元素、即ちスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドを挙げることができるが、イットリウムが特に好ましい。
よって、このような欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の好適例としては、ＢａＹ２Ｏ４を挙げることができる。
【００１３】
本発明のＮＯｘ浄化触媒において、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物は、そのＢサイトが、スカンジウム（Ｓｃ）、インジウム（Ｉｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）又は銅（Ｃｕ）及びこれらの任意の混合元素に係る金属元素（以下、「置換元素」ということがある。）で一部置換されていることが好ましい。
このようなＢサイトの一部置換には、上記の置換元素のうちでも、当該Ｂサイト元素のイオン半径よりも小さなイオン半径を有する置換元素を用いることが好ましい。
Ｂサイト元素よりもイオン半径の大きいもので置換する場合、結晶格子内に入ることはできるものの、その量は微量となり、置換による触媒活性向上効果が余り期待できないことがある。
上述のように、かかる欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の好適例としては、ＢａＹ２Ｏ４を挙げることができるが、この場合、置換元素としては、イットリウムよりもイオン半径が小さいスカンジウム（Ｓｃ）又はインジウム（Ｉｎ）が好ましい。
【００１４】
一方、アルカリ土類金属酸化物は、このＮＯｘ浄化触媒の活性点として機能するが、これは、排気ガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）をアルカリ土類金属が吸着し易いためであり、これにより触媒反応が進行し易くなる。
このアルカリ金属酸化物を構成するアルカリ土類金属としては、特に限定されるものではないが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）が好ましく、バリウムが特に好ましい。
よって、このようなアルカリ土類金属酸化物の好適例としては、酸化バリウム（ＢａＯ）を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明のＮＯｘ浄化触媒においては、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト元素と、上記のアルカリ土類金属酸化物のアルカリ土類金属とが、同じ元素であることが好ましい。
両者が同一元素でない場合、後述する高分散担持が実現し難いことがある。
更に、いっそう好適な例としては、欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト元素とアルカリ土類金属酸化物のアルカリ土類金属とが、ともにバリウムであり、且つ欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイト元素がイットリウムであるものを挙げることができる。
【００１６】
以上に説明したことから、本発明のＮＯｘ浄化触媒の代表的な好適例は、Ａサイトがバリウム、Ｂサイトがイットリウムで、且つＢサイトへの置換元素（Ｂ’）がスカンジウム又はインジウムである欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と、アルカリ土類金属酸化物としてのＢａＯとを含むものである。
かかるＮＯｘ浄化触媒の代表的好適例は、次式（３）又は（４）
ＢａＯ／ＢａＹ２−ｘＳｃｘＯ４…（３）
ＢａＯ／ＢａＹ２−ｘＩｎｘＯ４…（４）
（式中のｘは置換元素（Ｓｃ又はＩｎ）の置換量を示し、０≦ｘ≦０．６である。）で表される。
上記の（３）又は（４）式で表されるＮＯｘ浄化触媒は、後述する高分散担持を実現し易く、低温での触媒活性を確実に実現するものである。
【００１７】
なお、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の好適例において、スカンジウムやインジウムなどの置換元素のＢサイトへの置換量は、３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
この置換量が３０ｍｏｌ％を超えると、触媒活性向上への寄与が低減し、当該複合酸化物の構造が不安定になってしまうことがある。
【００１８】
上述の如く、このＮＯｘ浄化触媒では、粉末Ｘ線回折において実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出されるが、このことは、基材となる欠陥ペロブスカイト型複合酸化物上に、活性点となるアルカリ土類金属酸化物が高分散担持されていることを意味しているものと推測される。
本発明において、このような一方の成分だけの粉末Ｘ線回折パターンの発現は、上記の（３）式又は（４）式で表される触媒材料粉末のＸＲＤ分析において、ＢａＹ２−ｘＳｃｘＯ４又はＢａＹ２−ｘＩｎｘＯ４の回折パターンのみが現れ、ＢａＯの回折パターンが現れないことにより、代表的に示される。
【００１９】
このようなＮＯｘ浄化触媒において、アルカリ土類金属酸化物の結晶子径は、代表的に１ｎｍ以下であり、担持濃度は１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
この点からも、アルカリ土類金属酸化物の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物への高分散担持が肯定される。即ち、アルカリ土類金属酸化物は粉末Ｘ線回折の検出限界以上の量で担持されていることから、通常は、アルカリ土類金属酸化物の回折パターンが検出されるはずである。ところが、この場合、結晶子径１ｎｍ以下のアルカリ土類金属酸化物が高分散担持されているので、この金属酸化物の回折パターンが検出されないのである。
なお、担持濃度が１０ｍｏｌ％未満では、アルカリ土類金属酸化物の活性点としての機能が不十分となり、低温での触媒活性が発現しないことがある。一方、担持濃度が６０ｍｏｌ％を超えると、熱による凝集が進み易くなるため、高分散担持が実現できないことがある。
【００２０】
上述のような本発明のＮＯｘ浄化触媒は、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と上記のアルカリ土類金属酸化物を含んでいればよく、これ以外にも、酸化セリウムや酸化マンガンなどの助触媒成分や、酸化アルミニウムなどの耐熱性基材を加えることも可能である。
【００２１】
また、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、触媒形状などに特に限定されるものではなく、粒状やペレット状とすることができる。
更には、モノリス型ハニカム担体などの一体構造型担体に担持することも可能であり、内燃機関の排ガス、ＮＯｘ浄化などではこのような一体構造型担体を用いるのが有利である。
なお、使用するモノリス型ハニカム担体も特に限定されるものではなく、コージェライト製などのセラミックス製担体やステンレス製のメタルハニカム担体などを使用することができる。
【００２２】
以上に説明した本発明のＮＯｘ浄化触媒は、低温域から活性を発現し、低温活性に優れるものである。
代表的には、従来ペロブスカイトの５０％ＮＯｘ転化温度（ＮＯｘＴ５０）が約７００℃であるのに対し、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘＴ５０が約６００℃であり、約１００℃の低温化を実現するものである。
【００２３】
次に、本発明のＮＯｘ浄化触媒の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、次の（２）式
Ａ３Ｂ４Ｏ９…（２）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を熱分解するものであり、これにより、上述ような本発明のＮＯｘ浄化触媒を得ることができる。
【００２４】
このように、本発明の製造方法は、出発材料として（２）式で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を用いるものであり、（２）式中のＡ及びＢは所望のＮＯｘ浄化触媒に応じて適宜選定することができる。典型的には、Ｂａ３Ｙ４Ｏ９を出発材料とすればよい。
なお、また、このブラウンミラライト型複合酸化物は、通常の方法で製造することができ、例えば、各成分の硝酸塩を出発原料とした蒸発乾固法等によって得ることができる。
【００２５】
なお、上記の熱分解温度は６００℃〜９００℃とすることが好ましい。
６００℃未満の温度では、熱分解が生じないことがあり、元のＡ３Ｂ４Ｏ９のままのことがあり、９００℃を超える温度では、熱分解は起こるものの、担持されるアルカリ土類金属酸化物が凝集等を引き起こし、所望の高分散性が実現できないことがある。
【００２６】
また、熱分解の雰囲気については、酸素分圧が０ａｔｍ〜０．１ａｔｍで、且つＣＯ２分圧が０ａｔｍとなるようにすることが好ましい。
酸素分圧が０ａｔｍ〜０．１ａｔｍの範囲内であれば、Ａ３Ｂ４Ｏ９からＡＯ／ＡＢ２Ｏ４（Ａはアルカリ土類金属、Ｂは希土類）を円滑に分解できる。また、雰囲気中にＣＯ２が含まれてしまうと、ＢａＣＯ３とＹ２Ｏ３まで分解が更に進行してしまい、目的とするＮＯｘ浄化触媒を得られないことがある。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
＜Ｂａ３Ｙ４Ｏ９の作成＞
ＢａとＹがモル比として３：４となるように、酢酸Ｂａと硝酸Ｙを蒸留水へ添加し、５０℃で加熱・撹拌した。水分がなくなった後、１５０℃で乾燥し、次いで、Ａｉｒ雰囲気下１２００℃で６時間焼成し、Ｂａ３Ｙ４Ｏ９を得た。
＜ＢａＯ／ＢａＹ２Ｏ４の作成＞
上述のようにして得たＢａ３Ｙ４Ｏ９を、Ｈｅ気流下（Ｏ２分圧：０ａｔｍ、ＣＯ２分圧：０ａｔｍ）にて、８５０℃で６時間加熱して熱分解を起こすことにより、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
触媒仕様を表１に示す。また、熱分解処理前後の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００２９】
（実施例２）
ＢａとＹとＳｃがモル比として３：３．６：０．４となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｓｃを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
【００３０】
（実施例３）
ＢａとＹとＩｎがモル比として３：３．６：０．４となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｉｎを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
【００３１】
（実施例４）
ＢａとＹとＳｃがモル比として３：３．２：０．８となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｓｃを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
【００３２】
（実施例５）
ＢａとＹとＳｃがモル比として３：２．８：１．２となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｓｃを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
市販のＢａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を本例のＮＯｘ浄化触媒とした。触媒仕様を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
ＢａとＹがモル比として１：２となるように、酢酸Ｂａと硝酸Ｙを蒸留水中に添加し、５０℃で加熱・撹拌した。水分がなくなった後、１５０℃で乾燥し、次いで、Ａｉｒ雰囲気下１２００℃で６時間焼成し、本例のＮＯｘ浄化触媒であるＢａＹ２Ｏ４を得た。触媒仕様を表１に示す。
なお、本例のＮＯｘ浄化触媒にはＢａＯが含まれていない。
【００３５】
（比較例３）
比較例１で得たＢａＹ２Ｏ４に、ＢａＯとして３３．３ｍｏｌ％となるように硝酸Ｂａを含浸担持し、Ａｉｒ雰囲気下６００℃で６時間で焼成し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
なお、本例のＮＯｘ浄化触媒を粉末ＸＲＤ分析したところ、ＢａＯの回折パターンが現れた。
【００３６】
（比較例４）
ＢａとＹとＬａがモル比として３：３．６：０．４となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｌａを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
なお、本例のＮＯｘ浄化触媒を粉末ＸＲＤ分析したところ、ＢａＯの回折パターンが現れた。
【００３７】
［性能評価］
実施例１〜６、及び比較例１〜４の触媒につき、下記の評価条件に従って、ＮＯが５０％Ｎ２へ転化する温度（Ｔ５０）を測定した。得られた結果を表１に併記する。
＜評価条件＞
・前処理：Ｏ２気流下で、室温から９００℃に加熱した。
・本測定
評価温度：２００℃〜８５０℃
触媒量：１ｇ
ガス流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ
ガス組成：ＮＯ  １ｖｏｌ％／Ｈｅバランス
【００３８】
【表１】
2010194487.tif 000002
【００３９】
表１に示したように、本発明の範囲に属する実施例１〜５のＮＯｘ浄化触媒は、従来のペロブスカイト酸化物（比較例１）よりもＴ５０値が低く、低温活性に優れていることが分かる。これは、活性点となっているアルカリ土類金属酸化物である酸化バリウムが、基材であるＡＢ２Ｏ４上に高分散担持しているためであり、このことにより、ＮＯｘが吸着し易くなったことで反応が促進されたと推定される。
この理由から、酸化バリウムが担持されていないもの（比較例２）では触媒機能が発現しないため、触媒活性が低く、また、酸化バリウムを含浸担持したもの（比較例３）では活性点である酸化バリウムの凝集が進行し、高分散担持が実現できていないため、活性が低くなったと推定される。
【００４０】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、酸化アルミニウムや種々の基材上に本発明の触媒を分散させたり、本発明の触媒の出発材料となるブラウンミラライト型複合酸化物を、蒸発乾固法だけでなく気相法や沈殿法等の方法を用いて作成することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
ＮＯｘを含む各種排ガス、特に自動車などの内燃機関からの排ガスの浄化に適用することができる。
【図１】
2010194487.tif 000003