(57)【要約】【課題】  従来よりも小型化が可能で安定した動作が可能であり、下地との密着性に優れた強誘電体膜、強誘電体膜を用いた半導体装置、その製造方法および強誘電体膜を用いた強誘電体デバイスを提供する。【解決手段】  半導体装置７１は基板５５、絶縁体５６、酸化タンタル膜６６、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７、上部電極膜６２を有している。  酸化タンタル膜６６は強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７を結晶化する際に下地となる。  酸化タンタル膜６６は酸素を含み、格子情報が強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７の結晶と近似している。  そのため、酸化タンタル膜６６上にＳＴＮを結晶化すると、酸素欠損がなく、結晶粒径が１００ｎｍ以下の強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７が得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地上に形成されたＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする多結晶強誘電体材料の膜を含む強誘電体膜であって結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項２】
膜材料としてＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料が用いられ、酸化タンタルを含む下地上に形成されたことを特徴とする強誘電体膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の強誘電体膜において、前記下地はＴａ２Ｏ５であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項４】
請求項１乃至３の一つに記載の強誘電体膜において、前記強誘電体材料は以下の組成式で表される材料であることを特徴とする強誘電体膜。
Ｓｒ２（Ｔａ１−ｘＮｂｘ）２Ｏ７（０＜ｘ＜１）…（式１）
【請求項５】
請求項１乃至４の一つに記載の強誘電体膜において、酸素ラジカルによって酸素成分が導入されていることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項６】
請求項５に記載の強誘電体膜において、希ガス元素を含有することを特徴とする強誘電体膜。
【請求項７】
請求項６に記載の強誘電体膜において、前記希ガス元素は、Ｋｒ、Ｘｅの内の少なくとも１種であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項８】
酸化タンタルを含む基板上にＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜を形成する膜形成工程を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の強誘電体膜の製造方法において、
前記強誘電体膜を酸素ラジカルによって酸化する酸素導入工程をさらに有し、
前記酸素導入工程の酸素ラジカルは、希ガス及び酸素を含むプラズマ処理によって生成されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の強誘電体膜の製造方法において、前記希ガスは、Ｋｒ、Ｘｅの内の少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０の内のいずれか一つに記載の強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜を加熱する加熱工程を備えていることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１の内のいずれか一つに記載の強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を、塗布、スパッタリング又は有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の強誘電体膜の製造方法において、前記有機金属化合物の気相反応による成膜は、プラズマ中において行われることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１１の内のいずれか一つに記載の強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入し、反応することにより前記強誘電体膜を成膜することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にしてプラズマ中において反応し、基板上に導入することにより成膜することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１６】
酸化タンタルを含む下地膜上にＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料からなる強誘電体膜が設けられ、さらに、その上に直接又は間接に導電性電極が設けられていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１７】
下地膜上にＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする多結晶強誘電体材料からなる強誘電体膜が設けられ、さらに、その上に直接又は間接に導電性電極が設けられている半導体装置において、前記強誘電体膜の結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の半導体装置において、前記下地はＴａ２Ｏ５を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８の一つに記載の半導体装置において、前記強誘電体材料は以下の組成式で表される材料であることを特徴とする半導体装置。
Ｓｒ２（Ｔａ１−ｘＮｂｘ）２Ｏ７（０＜ｘ＜１）…（式１）
【請求項２０】
請求項１６乃至１９の一つに記載の半導体装置において、前記強誘電体膜は、酸素ラジカルによって酸素成分が導入されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の半導体装置において、前記強誘電体膜は、希ガス元素を含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の半導体装置において、前記希ガス元素は、Ｋｒ、Ｘｅの内の少なくとも１種であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２３】
請求項１６〜２２の内のいずれか一つに記載の半導体装置において、前記導電性電極部分をゲートとし、前記強誘電体膜をゲート絶縁膜の一部とした電界効果型トランジスタを有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２４】
請求項２３に記載の半導体装置において、前記ゲート絶縁膜はさらに前記下地膜と半導体基板との間に設けられた絶縁物膜とを含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項２５】
請求項１６〜２４の内のいずれか一つに記載の半導体装置において、Ｓｉ基板と、前記Ｓｉ基板上に形成された絶縁物膜とを有し、前記下地膜は前記絶縁膜上に形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の半導体装置において、前記絶縁膜はシリコン酸化膜を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項２７】
請求項２４〜２６の内のいずれか一つに記載の半導体装置において、前記絶縁膜は窒化シリコン膜を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項２８】
請求項１６〜２５の内のいずれか一つに記載の半導体装置において、シリコン基板上に形成された窒化シリコン膜とその上に形成されたシリコン酸化膜とを含む絶縁膜を有し、前記下地膜は前記絶縁膜上に形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２９】
請求項１６〜２８の内のいずれか一つに記載の半導体装置において、強誘電体メモリに用いられることを特徴とする半導体装置。
【請求項３０】
酸化タンタルを含む下地膜上にＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜を形成する膜形成工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の半導体装置の製造方法において、前記強誘電体膜を酸素ラジカルによって酸化する酸素導入工程および前記強誘電体膜をアニールする熱処理工程をさらに有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３２】
請求項３０または３１に記載の半導体装置の製造方法において、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と前記絶縁膜上に前記下地膜を形成する工程をさらに有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３３】
請求項３０〜３２の内のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法において、前記絶縁膜を形成する工程は、前記半導体基板表面を窒化して窒化膜を形成する工程および酸化膜を形成する工程の少なくとも一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３４】
請求項３０〜３３の内のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法において、前記下地膜を形成する工程は、タンタルを酸化雰囲気中でスパッタ形成する工程、酸化タンタルを不活性ガス雰囲気中でスパッタ形成する工程、酸化タンタルを酸化雰囲気中でスパッタ形成する工程、酸化タンタルをゾル−ゲル法により形成する工程、タンタル膜を酸素ラジカルで酸化する工程、および酸化タンタル膜を酸素ラジカルで酸化する工程の少なくとも一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３５】
請求項３０〜３４の内のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法において、前記強誘電体膜を形成する膜形成工程は、前記強誘電体膜をゾル−ゲル法により形成する工程、前記強誘電体膜をスパッタリング形成する工程、および前記強誘電体膜を有機金属化合物の気相反応によって形成する工程の少なくとも一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３６】
請求項３０〜３５の内のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法において、前記下地膜を形成する工程および前記強誘電体膜を形成する膜形成工程の一方または両方は、前工程から半導体装置を外気に曝すことなく行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３７】
請求項３０に記載の半導体装置の製造方法において、前記下地はＴａ２Ｏ５であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３８】
請求項３５に記載の半導体装置の製造方法において、前記膜形成工程では、処理室の少なくともターゲット周辺の内側表面がターゲットと同様の構成材質で形成されている処理室内において、前記ターゲットに対しプラズマ中のイオンを衝突させ、当該衝突によって発生したターゲット原子を下地に堆積させることによって、前記強誘電体膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３９】
請求項３５に記載の半導体装置の製造方法において、酸素ラジカルによって酸素成分が導入されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の半導体装置の製造方法において、前記酸素導入工程の酸素ラジカルは、希ガス及び酸素を含むプラズマ処理によって生成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の半導体装置の製造方法において、前記希ガスは、Ｋｒ、Ｘｅの内の少なくとも１種からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４２】
請求項３５に記載の半導体装置の製造方法において、前記有機金属化合物の気相反応による成膜は、プラズマ中において行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４３】
請求項３０〜４２の内のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法において
前記強誘電体膜の成膜をプラズマ中における有機金属化合物の気相反応によって行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４４】
請求項３０〜４２に記載の半導体装置の製造方法において、前記強誘電体膜を有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入し、反応することにより成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の半導体装置の製造方法において、前記強誘電体膜の成膜を有機金属化合物の液体を霧状にしてプラズマ中において反応し、基板上に導入することにより成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４６】
請求項３０〜４２の内のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法において、Ｓｉ基板の表面上にＳｉＮ層を形成する工程と、前記ＳｉＮ層上に酸化雰囲気で酸化タンタルを含む下地を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４７】
酸化タンタルを含む下地と、前記下地上に設けられ、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料からなる強誘電体膜とを有することを特徴とする強誘電体デバイス。
【請求項４８】
請求項４７に記載の強誘電体デバイスにおいて、前記強誘電体膜の結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体デバイス。
【請求項４９】
請求項４７に記載の強誘電体デバイスにおいて、前記下地はＴａ２Ｏ５であることを特徴とする強誘電体デバイス。
【請求項５０】
請求項４７に記載の強誘電体デバイスにおいて、前記強誘電体材料は以下の組成式で表される材料であることを特徴とする強誘電体デバイス。
Ｓｒ２（Ｔａ１−ｘＮｂｘ）２Ｏ７（０＜ｘ＜１）…（式１）
【請求項５１】
請求項４７に記載の強誘電体デバイスにおいて、前記強誘電体膜は、酸素ラジカルによって酸素成分が導入されていることを特徴とする強誘電体デバイス。
【請求項５２】
請求項５１に記載の強誘電体デバイスにおいて、前記強誘電体膜は、希ガス元素を含有することを特徴とする強誘電体デバイス。
【請求項５３】
請求項５１に記載の強誘電体デバイスにおいて、前記希ガス元素は、Ｋｒ、Ｘｅの内の少なくとも１種であることを特徴とする強誘電体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜、強誘電体膜を有する半導体装置、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性の半導体メモリとして、強誘電体の自発分極を利用した強誘電体メモリがある。この強誘電体メモリは、電界印加によって生じる２つの安定した電気分極状態を「０」、「１」に対応させることによって情報を記憶させている。この強誘電体メモリは、他の不揮発性メモリに比べて消費電力が少なく、高速動作が可能なことが知られている。
【０００３】
強誘電体メモリの具体的な構造としては、例えば、キャパシタ部分に強誘電体膜を有するものがあり、ＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）型の強誘電体メモリには、シリコン半導体基板のチャネル形成領域上に、ゲート絶縁膜、強誘電体膜、上部導電体膜が順に積層されているもの（ＭＦＩＳ−ＦＥＴ）、ゲート絶縁膜、下部導電体膜、強誘電体膜、上部導電体膜が順に積層されているもの（ＭＦＭＩＳ）がある。
【０００４】
上記強誘電体膜の膜材料には、従来、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）等が用いられて来たが、近年、比較的比誘電率を低く押さえることができ、かつ水素雰囲気等に対して劣化し難いＳｒ２（Ｔａ１−ｘＮｂｘ）２Ｏ７（０≦ｘ≦１）（ＳＴＮ）が注目されている。
【０００５】
現在、ＳＴＮの強誘電体膜の成膜方法として、強誘電体材料の前駆体溶液を塗布、乾燥し、有機物を除去した後、加熱して結晶化するゾル−ゲル法が用いられている（例えば、特許文献１、参照）。ＳＴＮはイオン化エネルギーの高いＴａやＮｂで構成されている為、Ｔａ、Ｎｂ原子の酸化には極めて高いエネルギーが必要である。ゾル−ゲル法が採用されているのは、初めから前駆体内に酸素成分を含有し、比較的酸化エネルギーが少なくてすむため、及びＳＴＮ膜組成が合わせ易いためである。
【０００６】
一方、ゾル−ゲル法では得られた強誘電体膜の膜厚がメモリに使用するには厚いことや、抗電界が低いことから、ＳＴＮの強誘電体膜の成膜方法として、スパッタリング法も用いられている（特許文献２）。
【０００７】
この場合、まず、スパッタリング処理により下地の表面に強誘電体膜を形成し（膜形成手段による膜形成工程）、その後強誘電体膜を加熱し（加熱手段による加熱工程）、ラジカル酸化することによってＳＴＮが得られる。
【０００８】
ここで、いずれの方法を用いるにせよ、ＳＴＮを結晶化させる場合は、結晶体を下地とし、下地上にＳＴＮを生成する必要がある。
【０００９】
これは、ＳＴＮは下地となる結晶体の格子情報（格子定数等）を引き継いで結晶化するためである。
【００１０】
そのため、下地としては、従来、格子定数がＳＴＮに近いＰｔ（単体）が用いられていた（非特許文献１）。
【００１１】
一方、Ｐｔは酸化物ではないため、ＳＴＮの結晶化の際にＳＴＮから酸素が抜けてしまい、酸素欠損の結晶相が生成されるという問題がある。
【００１２】
そこで、ＳＴＮと格子情報が近似しており、かつ酸素を含む材料としてＩｒＯ２を用いた構造がある（非特許文献１、特許文献２）。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−３２６８７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９１５号公報
【非特許文献１】高橋一郎、「強誘電体ＳＴＮ薄膜の形成技術とそのデバイス応用に関する研究（博士学位論文の要旨及び審査結果の要旨）」、東北大学、２００６年１２月１５日、ｐ．３９０−３９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献２のようなＩｒＯ２を用いた構造は、酸素欠損を防止しつつＳＴＮの結晶化を推進するという観点からは有用な構造である。
【００１５】
しかしながら、ＩｒＯ２を用いた構造でも、またはＰｔを用いた構造でも、結晶化したＳＴＮの粒径が１μｍ以上であり、半導体メモリとして利用するには適さないという問題があった。その理由は、半導体メモリとして実用化するには微細化が要求されるが、グレインサイズが１μｍ以上では、チャンネル幅を１μｍ以下にするのは不可能であり、また絶縁膜厚も薄く出来ないからである。
【００１６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶粒径が小さなＳＴＮ強誘電体膜およびかかる強誘電体膜を用いた半導体装置を提供することにある。
【００１７】
また本発明は、安定した動作が可能であり、下地との密着性に優れた強誘電体膜、強誘電体膜を用いた半導体装置、その製造方法および強誘電体膜を用いた強誘電体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記した課題を解決するために、第１の発明は、膜材料として、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする多結晶強誘電体材料が用いられ、該多結晶強誘電体膜の結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜である。
【００１９】
第２の発明は、膜材料として、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体材料が用いられ、酸化タンタルを含む下地上に形成された特徴を有する強誘電体膜である。
【００２０】
第３の発明は、強誘電体膜を製造する方法であって、酸化タンタルを含む基板上にＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜を形成する膜形成工程を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法である。
【００２１】
第４の発明は、下地上に膜材料としてＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜が設けられ、該多結晶強誘電体膜の結晶粒径が１００ｎｍ以下であり、その上に導電性電極が設けられていることを特徴とする半導体装置である。
【００２２】
第５の発明は、酸化タンタルを含む下地上に膜材料として、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜が設けられ、さらに、その上に導電性電極が設けられていることを特徴とする半導体装置である。
【００２３】
第６の発明は、半導体装置を製造する方法であって、酸化タンタルを含む下地上にＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜を形成する膜形成工程と、前記強誘電体膜を酸素ラジカルによって酸化する酸素導入工程および前記強誘電体膜を加熱、酸化する熱処理工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２４】
第７の発明は、下地上に設けられＳｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜を有し、該多結晶強誘電体膜の結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体デバイスである。
【００２５】
第８の発明は、酸化タンタルを含む下地と、前記下地上に設けられ、Ｓｒ、Ｔａ、及びＮｂを主成分とする強誘電体膜とを有することを特徴とする強誘電体デバイスである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、安定した動作が可能であり、下地との密着性に優れた強誘電体膜、強誘電体膜を用いた半導体装置、その製造方法および強誘電体膜を用いた実用的な強誘電体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２８】
まず、強誘電体メモリの構造の概略について図１２を参照して説明する。
【００２９】
図１２に示すように、強誘電体メモリ２０１は、例えば半導体基板２０２と、半導体基板２０２上に形成された絶縁体層２０３、絶縁体層上に形成された強誘電体層２０４、強誘電体層２０４上に形成された電極層２０５を有する構造である。
【００３０】
半導体基板２０２表面の絶縁体層２０３両端にはソース領域２０２ａとドレイン領域２０２ｂとが形成されている。
【００３１】
次に、強誘電体メモリの動作について簡単に説明する。
【００３２】
例えば、電極層２０５に一定以上の正または負の電圧を与えると、強誘電体層２０４は分極し、電圧を除去しても分極した状態が保持される。
【００３３】
この２通りの分極の向きをそれぞれ「１」「０」という情報とすれば、強誘電体メモリ２０１をメモリとして利用することができる。
【００３４】
なお、情報の読み出しの際は電極層２０５に読み出し電圧を与え、ソース領域２０２ａとドレイン領域２０２ｂとの間にドレイン電流が流れたか否かによって記憶された情報が「１」か「０」かを判断する。
【００３５】
次に、強誘電体メモリ２０１として利用可能な、本発明に係る半導体装置７１の構造について、図１を参照して説明する。
【００３６】
図１に示すように、半導体装置７１はＳｉ等の（半導体）基板５５、基板５５上に設けられた絶縁体５６、絶縁体５６上に設けられた酸化タンタル膜６６、酸化タンタル膜６６上に設けられた強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７上に設けられた上部電極膜６２（導電性電極）を有している。
【００３７】
なお、上部電極膜６２と基板５５間で強誘電体キャパシタを構成している。
【００３８】
具体的には、基板５５は、Ｓｉのような半導体基板であるが、シリコン酸化膜のような絶縁膜あるいは、金属酸化物であっても、導電性膜であっても良い。
【００３９】
絶縁体５６は酸化シリコン（ＳｉＯ２）等の絶縁材料からなる。
【００４０】
酸化タンタル膜６６は酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の結晶を有する膜であり、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７を結晶化する際に下地となる部分である。
【００４１】
膜の材料として酸化タンタルを選択した利点は、酸素を含んでおり、かつ格子情報が強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７の結晶と近似していることである。
【００４２】
また、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７との密着性がＩｒＯ２を用いた場合よりも良好である。
【００４３】
得られた強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７は結晶粒径が１００ｎｍ以下の微細な膜となる。
【００４４】
また、酸化タンタルはＩｒＯ２やＰｔと比べて低コストであり、コスト面でも有利である。
【００４５】
強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７は膜材料としてＳｒ、Ｔａ、Ｎｂを含有する材料であり、具体的な組成は例えばＳｒ２（Ｔａ１−ｘＮｂｘ）２Ｏ７（０＜ｘ＜１）（ＳＴＮ）である。
【００４６】
上部電極膜６２は導電体であればよく、例えばＡｌ等が用いられる。
【００４７】
半導体装置７１は強誘電体メモリ２０１として用いることができる。
【００４８】
この場合、基板５５が強誘電体メモリ２０１の半導体基板２０２に相当し、半導体基板２０２のチャネル領域上に、絶縁体層２０３として酸化シリコン（ＳｉＯ２）等のゲート絶縁膜（絶縁体５６）が形成される。さらに、絶縁体５６上に酸化タンタル膜６６、および強誘電体層２０４としての強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７を形成し、電極層２０５として上部電極膜６２を設ける。
【００４９】
なお、半導体装置７１を強誘電体メモリ２０１として用いる場合、その構成は１Ｔｒ型であっても１Ｔ−１Ｃ型、２Ｔ−２Ｃ型、１Ｔ−２Ｃ型、あるいはその他の構成であっても良い。
【００５０】
次に、半導体装置７１の製造方法について説明する。
【００５１】
本実施形態に係る半導体装置７１の製造方法としては、スパッタリング法、塗布法（先に述べたゾル−ゲル法）、有機金属化合物の気相反応（ＭＯＣＶＤ）、有機金属化合物の液体を霧状にして基板上に導入するミスト法等が挙げられる。
【００５２】
ここではスパッタリング法を例にして説明する。
【００５３】
スパッタリング法を用いる場合、まず、スパッタリング処理により下地の表面に強誘電体膜を形成し（膜形成手段による膜形成工程）、その後強誘電体膜をラジカル酸化（酸素導入工程）し、加熱する（加熱手段による加熱工程）ことによって半導体装置７１が得られる。
【００５４】
まず、スパッタリング装置１０１の構造について図２を参照して説明する。
【００５５】
図２に示すように、スパッタリング装置１０１は、例えば、上部が開口し、有底円筒状の処理容器１と、処理容器１の上部を閉鎖可能に設けられた、内部が中空な円板状の筐体２とを備えている。筐体２により処理容器１の上部を閉鎖することによって処理室３が形成される。
【００５６】
処理室３内には強誘電体膜が形成される半導体ウエハ等の被処理基板１０を載置する載置台４が設けられている。
【００５７】
処理容器１における載置台４との対向面には、電極５が埋設されている。電極５は、処理容器１の外部に設けられた高周波電源６から電圧を印加可能な構造となっている。電極５は、保護部材１７によって支持され、載置台４と対向する電極５にはターゲット７が設けられている。ターゲット７の材質は、被処理基板１０に形成される強誘電体膜の種類によって定められている。
【００５８】
また、処理容器１の一端の側面には、処理ガス導入口８が設けられており、処理ガス導入口８には、処理ガス供給源９に通じる処理ガス供給管１１ａ、１１ｂ、１１ｃが接続されている。処理ガス供給管１１ａ、１１ｂ、１１ｃにはバルブ１２、マスフローコントローラ１３等が設けられており、処理ガス供給管１１ｃは、処理容器１の壁部を貫通して処理室３の処理ガス導入口８に通じている。従って、処理室３内には、所定圧のガスを供給できる。本実施形態においては、処理ガス供給源９に処理ガスとして、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスと酸素ガスが接続されている。
【００５９】
前記処理ガス導入口８に対向する処理容器１の他端には、処理室３内を排気するための排気口１４が設けられている。排気口１４には真空ポンプ１５などの排気装置に通じる排気管１６が接続されている。この排気口１４からの排気によって、例えば、処理室３内を所定の圧力に減圧できる。
【００６０】
このようなスパッタリング装置１０１において、電極の高周波電源６によって、処理室３内に供給された処理ガスがプラズマ化し、希ガスイオンが発生する。電極５の電位を負電位に維持することにより、正電荷の希ガスイオンがターゲット７側に向かって飛翔し、衝突する。この衝突によってターゲット７からターゲット種が飛び出す。この希ガスイオンが衝突する可能性のある部分、例えば、ターゲット７の周辺部には、ターゲット７と同様の構成材質で形成された保護部材１７が取り付けられている。これにより、希ガスイオンが誤ってターゲットの周辺に衝突しても、その衝突部からターゲット種以外の不純物が飛び出ることがない。
【００６１】
処理ガスがプラズマ化された際に、処理室３内には酸素ラジカルが生じる。ターゲット７から飛び出したターゲット種は酸素ラジカルによって酸化され、被処理基板１０の表面に堆積される。処理室３における酸素ラジカルに曝される部分、例えば、処理室３の内側表面であって被処理基板１０とターゲット７間には、石英の皮膜が設置されている。この石英の皮膜によって酸素ラジカルの消失が抑制され、処理室３内のターゲット種が酸化される。
【００６２】
次に、強誘電体膜に酸素ラジカルにより酸素を導入するためのプラズマ処理装置について図３を参照して説明する。
【００６３】
図３はプラズマ処理装置１０３の縦断面の様子を模式的に示しており、プラズマ処理装置１０３は、天井部に開口部３２を備えた略円筒状の処理容器３３を備えている。この処理容器３３は接地されている。この処理容器３３の底部には被処理基板１０を載置するためのサセプタ３４が設けられている。このサセプタ３４は処理容器３３の外部に設けられた交流電源３５からの給電によって、サセプタ３４内のヒータ３６を発熱させることにより、サセプタ３４上の被処理基板１０を例えば５００℃程度まで加熱できる。
【００６４】
処理容器３３の底部には、ターボ分子ポンプなどの排気装置３８に通じ、処理容器３３内の気体を排気するための排気口３７が設けられている。排気口３７のサセプタ３４を挟んだ反対側であって、処理容器３３の天井部には、供給口３９が設けられている。供給口３９には処理ガス供給源４１に通じる供給管４２ａ、４２ｂがマスフローコントローラ４３を介して接続されている。本実施形態においては処理ガス供給源４１には、酸素ガスと希ガスのクリプトンガス（Ｋｒ）の各供給源が接続されている。供給口３９から処理容器３３に供給されたガスはサセプタ３４の被処理基板１０を通過し、排気口３７から排気される。なお、クリプトンガスの代わりに他の希ガスを用いても良い。
【００６５】
処理容器３３の開口部３２には気密性を確保するためのＯリング４４などのシール材を介して、例えば石英ガラスからなる誘電体窓４５が設けられている。この誘電体窓４５によって処理容器３３が閉鎖され、処理容器３３内に処理空間４６が形成される。
【００６６】
誘電体窓４５の上方にはアンテナ部材４７が設けられている。アンテナ部材４７の上部には同軸導波管４８が接続されている。同軸導波管４８は、処理容器３３の外部に設置されたマイクロ波供給装置５１に接続されている。マイクロ波供給装置５１で発生させた、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、同軸導波管４８を通じて前記アンテナ部材４７に伝播され、誘電体窓４５を介して処理空間４６内に放射される。処理容器３３の側部には、被処理基板１０を搬入する為の搬入出口５２を開閉するシャッタ５３が設けられている。
【００６７】
次に、加熱手段としてのアニール装置（炉）１０２の構造について図４および図５を参照して説明する。
【００６８】
アニール装置（炉）１０２は、例えば、図４に示す様に軸が水平方向に向けられた略円筒形状の筐体１８を有する。筐体１８の軸方向の側面部はフランジ１９によって閉鎖されており、筐体１８内には閉鎖された処理室２０が形成されている。筐体１８内の中央部には、被処理基板１０を載置する載置板２１が設けられている。
【００６９】
筐体１８の径方向の側面を覆う円筒部は肉厚に形成され、図５に示すように、円筒部を均一に加熱するためにヒータ２２が全周に渡って設置されている。載置板２１上の被処理基板１０を全周方向から偏りなく加熱できる。ヒータ２２は筐体１８の外部に設置された電源２３に接続されており、この電源２３からの給電によって発熱する。電源２３は、例えば、温度コントローラ２８により制御されており、温度コントローラ２８は電源２３の給電出力を変えることによって、ヒータ温度を制御できる。例えば、載置板２１には、温度センサとして熱電対が設けられている。熱電対による温度測定結果は、温度コントローラに出力でき、温度コントローラは温度測定結果に基づいてヒータ温度を調節できる。なお、符号２７は石英管である。
【００７０】
筐体１８の一端の側面には、処理ガス導入口２４が開口されており、処理ガス導入口２４には処理ガス供給源２５に通じる処理ガス供給管２６ａ、２６ｂ、２６ｃが接続されている。処理ガス供給管２６ａ、２６ｂ、２６ｃにはバルブ１２、マスフローコントローラ１３が設けられており、処理室２０内に所定圧のガスを供給できる。
【００７１】
本実施形態においては処理ガス供給源２５に、処理ガスとして、酸素ガスとアルゴンガスの各供給源が接続されている。なおアルゴンガスの代わりに窒素ガスを用いても良い。
【００７２】
処理ガス導入口２４に対向する筐体の他端の側面には筐体の外部に設置された排気装置２９に通じ、処理室２０内の雰囲気を排気するための排気口３１が設けられている。
【００７３】
図２に示したスパッタリング装置１０１、図３に示したプラズマ処理装置１０３、及び図４、図５に示したアニール装置１０２は、以上の様な構成を有している。次に本発明の実施形態に係る強誘電体膜５７の製造方法を、半導体装置１としての強誘電体メモリ２０１を製造する場合を例に挙げて説明する。
【００７４】
最初に、図６に示すように、被処理基板１０として、シリコンウエハである基板５５上に絶縁体５６および酸化タンタル膜６６が形成されたものを用意し、スパッタリング装置１０１に搬送し、図２に示す様に載置台４上に固定する。
【００７５】
ここで、酸化タンタル膜の形成は、タンタルを酸化雰囲気中でスパッタ形成する工程、酸化タンタルを不活性ガス雰囲気中でスパッタ形成する工程、酸化タンタルを酸化雰囲気中でスパッタ形成する工程、酸化タンタルをゾル−ゲル法により形成する工程のいずれかを用いてよいが、いずれの場合も形成された酸化タンタル膜を酸素ラジカルで酸化することが好ましい。また、タンタルを不活性ガス雰囲気中でスパッタし、その後タンタル膜を、酸素ラジカルで酸化する工程もよい。膜厚は、強誘電膜に電圧のほとんどを印加させるため、１０ｎｍ以下が望ましい。
【００７６】
被処理基板１０が載置台４に保持されると、排気口１４から処理室３内の気体が排気され、処理室３内が例えば１０−７Ｐａ程度に減圧される。処理ガス導入口８から、アルゴンガスと酸素ガスが供給され、処理室３内がアルゴンガスと酸素ガスで満たされる。なお、処理室３内の圧力は例えば４Ｐａ程度である。
【００７７】
続いて、電極５に負電位の高周波電圧が印加され、この高周波電圧によって処理室３内のガスがプラズマ化され、アルゴンはアルゴンイオンになる。このアルゴンイオンは負電位の電極５側に引き寄せられ、高速でターゲット７に衝突する。ターゲット７にアルゴンイオンが衝突すると、ターゲット７からターゲット種が飛び出す。この飛び出したターゲット種は酸素ガスがプラズマ中で生じた酸素ラジカルによって酸化され、図７に示すように酸化タンタル膜６６上に強誘電体膜５７が形成される。
【００７８】
強誘電体膜５７の堆積が所定時間継続されると高周波電圧の印加が停止され、スパッタリング装置におけるスパッタリング処理が終了する。
【００７９】
強誘電体膜５７が形成されると、被処理基板１０は、スパッタリング装置１０１から搬出されプラズマ処理装置１０３に搬送される。
【００８０】
プラズマ処理装置１０３では、被処理基板１０が搬入出口５２から搬入され、図３に示したように、例えば４００℃に維持されたサセプタ３４上に載置される。続いて供給口３９から、酸素ガスとクリプトンガスの混合ガスが処理空間内に供給され処理空間内が混合ガス雰囲気に置換される。排気口３７からは、処理空間内の気体が排気され、処理空間内が所定の圧力、例えば、１３３Ｐａ程度に減圧される。さらに、マイクロ波供給装置５１によってマイクロ波を発生させて、このマイクロ波がアンテナ部材４７に伝播される。そして処理空間内の混合ガスがマイクロ波によってプラズマ化され、それによって処理空間内に発生した酸素ラジカル５８によって図８に示す様に強誘電体膜５７に酸素が導入される。なおこの際、強誘電体膜５７には少量のクリプトンも導入される。
【００８１】
所定時間、強誘電体膜５７に酸素ラジカルによって酸素が導入されると、アンテナ部材４７からのマイクロ波の放射が停止され、被処理基板１０はプラズマ処理装置１０３から搬出される。
【００８２】
なお、図９に示すように、搬出された被処理基板１０を再度スパッタリング装置１０１に搬送して、スパッタリング処理とプラズマ処理を繰り返すことにより、多層の強誘電体膜５７ａ、５７ｂ…５７ｃを形成してもよい。
【００８３】
この場合、強誘電体膜５７ａ、５７ｂ…５７ｃの厚さは例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ程度である。
【００８４】
スパッタリング処理が終了すると、図４および図５に示すように被処理基板１０はアニール装置１０２に搬送され、ヒータ２２によって例えば９００℃に昇温された載置板２１上に載置される。処理ガス導入口２４から処理室２０内に酸素ガスあるいはアルゴンガスが導入されると共に、排気口３１からは処理室２０内の気体が排気される。このように、処理室内には、軸方向に流れる気流が形成され、処理室２０内がパージされ続けると共に、処理室２０内が酸素ガスとアルゴンガスの雰囲気に置換される。９００℃に維持された載置板２１上に載置された被処理基板１０は加熱され、強誘電体膜５７が酸化されて結晶化する。強誘電体膜５７が結晶化されると、被処理基板１０がアニール装置１０２から取り出され、アニール処理が終了する。
【００８５】
アニール処理が終了すると、図１に示すように、強誘電体膜５７上に上部電極膜６２として上部導電体膜が形成される。上部導電体膜の成膜は、例えば、上述したようなスパッタリング処理により行われる。
【００８６】
成膜時に使用するガス種を衝突断面積の大きなＫｒ、Ｘｅを用いると強誘電体膜５７へのダメージが低減するため回復アニール工程を省略できる。
【００８７】
上部電極膜６２をスパッタリングによって成膜する場合、導入ガスとして例えば希ガスであるＫｒ、Ｘｅ、あるいはＫｒ、Ｘｅと酸素を用いた場合、Ｘｅの衝突断面積がＡｒのものより大きい為、下層にある強誘電体膜５７に対するダメージが低減されるため通常行われる回復アニール工程を省略することが可能である。
【００８８】
以上の工程により、図１に示すような半導体装置７１が作製される。
【００８９】
このように、第１の実施形態によれば、半導体装置７１が基板５５、絶縁体５６、酸化タンタル膜６６、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７、上部電極膜６２を有し、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７は下地としての酸化タンタル膜６６上に設けられている。
【００９０】
そのため、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７は酸素欠損がなく、微細な結晶粒径（１００ｎｍ以下）を有し、下地との密着性に優れている。
【００９１】
また、半導体装置７１は酸化タンタル膜６６上に強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７を設けた構造となっているため、従来よりも小型化が可能で、安定した動作が可能であり、かつ低コストである。
【００９２】
次に、第２の実施形態に係る半導体装置７１ａについて図１３〜図１５を参照して説明する。
【００９３】
第２の実施形態に係る半導体装置７１ａは、第１の実施形態において、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜７６をさらに設けたものである。
【００９４】
まず、図１３を参照して半導体装置７１ａの概略構成を説明する。
【００９５】
図１３に示すように、半導体装置７１ａは絶縁体としてのＳｉＯ２膜７７と、基板５５の間にＳｉＮ膜７６が設けられている。
【００９６】
このように、ＳｉＯ２膜７７と基板５５の間にＳｉＮ膜７６を設けてもよく、このような構造とすることにより、ゲート絶縁物の誘電率を増加させることができる。
【００９７】
次に、半導体装置７１ａの製造方法について図１４および図１５を参照して説明する。
【００９８】
まず、基板５５としてＳｉ基板を用意し、図１４に示すように、基板５５の表面を窒化してＳｉＮ膜７６を形成する。
【００９９】
窒化処理の方法は特に限定しないが、例えばプラズマ処理が挙げられる。
【０１００】
次に、窒化処理を施した基板５５の表面に酸化タンタル膜６６を形成する。
【０１０１】
酸化タンタル膜６６の形成は、タンタルを酸化雰囲気中でスパッタ形成する工程、酸化タンタルを不活性ガス雰囲気中でスパッタ形成する工程、酸化タンタルを酸化雰囲気中でスパッタ形成する工程、酸化タンタルをゾル−ゲル法により形成する工程、のいずれかを用いてよいが、いずれの場合も形成された酸化タンタル膜を酸素ラジカルで酸化することが好ましい。ここではタンタルを酸化雰囲気中でスパッタ形成した。酸化雰囲気中でスパッタが行なわれるため、酸化タンタル膜６６の形成の際には図１５に示すようにＳｉＮ膜７６の表面が酸化されてＳｉＯ２膜７７が形成され、ＳｉＯ２膜７７上に酸化タンタル膜６６が形成される。
【０１０２】
このようにして、ＳｉＯ２膜７７と基板５５の間にＳｉＮ膜７６を設けることができる。
【０１０３】
なお、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７の形成方法は特に限定されないが、ゾル−ゲル法により形成する方法、スパッタリング形成する方法、および有機金属化合物の気相反応によって形成する方法のどれであってもよい。
【０１０４】
ここでは、酸化タンタル膜６６上に強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７および上部電極膜６２を形成する工程は、第１の実施形態と同様としたため、説明を省略する。
【０１０５】
このように、第２の実施形態によれば、半導体装置７１が基板５５、ＳｉＮ膜７６、ＳｉＯ２膜７７、酸化タンタル膜６６、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７、上部電極膜６２を有し、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７は下地としての酸化タンタル膜６６上に設けられている。
【０１０６】
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
【０１０７】
また、第２の実施形態によれば、半導体装置７１がＳｉＯ２膜７７と基板５５の間に設けられたＳｉＮ膜７６を有している。
【０１０８】
そのため、第１の実施形態と比べて半導体装置７１ａの強誘電体メモリとしての特性をさらに向上させることができる。
【実施例】
【０１０９】
次に、具体的な実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１１０】
［実施例１］
図２〜図５に示すスパッタリング装置１０１、プラズマ処理装置１０３、アニール装置（炉）１０２を用いた。最初に９００℃のドライ酸化により、１０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、その後、入射パワー０．６ｋＷ、圧力０．８Ｐａ、Ａｒ１００％の条件下でタンタル膜をスパッタ形成し、入射パワー０．７ｋＷ、圧力１３３Ｐａ、Ｋｒ／Ｏ２＝９７％／３％の条件下でプラズマ酸化によりタンタル膜の酸化処理を行い、酸化タンタル膜６ｎｍを成膜し、さらにＳＴＮ膜を１８０ｎｍ形成し、ＳＴＮ膜の表面を倍率１０万倍にて観察した。結果を図１０に示す。
【０１１１】
図１０から明らかなように、ＳＴＮ膜は数１０ｎｍサイズの結晶粒径を有する微細な結晶を有しており（例えば図１０の白矢印Ａ、Ｂの示す領域）、酸化タンタル薄膜上にＳＴＮ膜を形成することによって、結晶粒の微細化が図れることが分かった。
【０１１２】
［実施例２］
図２〜５に示すスパッタリング装置１０１、プラズマ処理装置１０３、アニール装置（炉）１０２を用いて図１に示す半導体装置７１を作製し、高周波ＣＶ特性を評価した。
【０１１３】
まず、基板５５としてＣｚＰ型Ｓｉを用意し、基板５５上に絶縁体５６としてＳｉＯ２を１０ｎｍ形成した。
【０１１４】
さらに、絶縁体５６に実施例１と同様の条件で酸化タンタル膜６６としてＴａ２Ｏ５を２３ｎｍ形成し、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７として比誘電率（ＳＴＮ）＝４３を１８０ｎｍ形成した。
【０１１５】
上部電極膜６２としてはＡｌをスパッタリングにより形成した。
【０１１６】
強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７のキャパシタ面積が２．０×１０−４ｃｍ２、印加電圧の周波数が１ＭＨｚの条件下で高周波ＣＶ特性を評価した。
【０１１７】
結果を図１１に示す。
【０１１８】
図１１から明らかなように、半導体装置７１のＣＶ特性は、強誘電性を示すヒステリシス曲線を描いており、強誘電体膜５７の抗電界は５８．３ｋＶ／ｃｍであることが分かった。
【０１１９】
また、強誘電体膜（ＳＴＮ膜）５７に由来するメモリウィンド（ΔＶｇ）は２．１Ｖであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上説明の通り本発明の強誘電体膜、半導体装置、及びそれらの製造方法並びに強誘電体デバイスは、強誘電体メモリ装置等の電子部品や電子機器の製造に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】第１の実施形態に係る半導体装置７１の縦断面図である。
【図２】スパッタリング装置１０１の縦断面図である。
【図３】プラズマ処理（酸素ラジカル処理）装置１０３を示す図である。
【図４】アニール装置１０２を側面から見た時の縦断面図である。
【図５】図３のアニール装置１０２を正面から見た時の縦断面図である。
【図６】本発明の実施形態による基板５５上に絶縁体５６および酸化タンタル膜６６が形成された被処理基板１０の断面図である。
【図７】第１の実施形態に係る酸化タンタル膜６６上に強誘電体膜５７が形成された被処理基板１０の断面図である。
【図８】第１の実施形態に係る強誘電体膜５７に酸素ラジカルが導入された被処理基板１０の断面図である。
【図９】図８の変形例である。
【図１０】酸化タンタル膜上に形成された強誘電体膜の電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施形態による酸化タンタル膜６６上に形成された強誘電体膜５７のＣＶ特性を示す図である。
【図１２】強誘電体メモリ２０１の構造を示す図である。
【図１３】第２の実施形態に係る半導体装置７１ａの縦断面図である。
【図１４】第２の実施形態に係る基板５５上にＳｉＮ膜７６が形成された被処理基板１０ａの断面図である。
【図１５】第２の実施形態に係る基板５５上にＳｉＮ膜７６が形成され、ＳｉＮ膜７６上に酸化タンタル膜６６が形成された被処理基板１０ａの断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１    処理容器
２    筐体
３    処理室
４    ウエハ載置台
５    電極
６    高周波電源
７    ターゲット
８    処理ガス導入口
１０    被処理基板
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ    処理ガス供給管
１２    バルブ
１３    マスフローコントローラ
１４    排気口
１５    真空ポンプ
１６    排気管
１７    保護部材
１８    筐体
１９    フランジ
２０    処理室
２１    載置板
２２    ヒータ
２３    電源
２４    処理ガス導入口
２５    処理ガス供給源
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ    処理ガス供給管
２７    石英管
２８    温度コントローラ
２９    排気装置
３１    排気口
３２    開口部
３３    処理容器
３４    サセプタ
３５    交流電源
３６    ヒータ
３７    排気口
３８    排気装置
３９    供給口
４１    処理ガス供給源
４２ａ、４２ｂ    供給管
４３    マスフローコントローラ
４４    Ｏリング
４５    誘電体窓
４６    処理空間
４７    アンテナ部材
４８    同軸導波管
５１    マイクロ波供給装置
５２    搬入出口
５３    シャッタ
５５    基板
５６    絶縁体
５７    強誘電体膜（ＳＴＮ）
５８    酸素ラジカル
６２    上部電極膜
６６    酸化タンタル膜
１０１    スパッタリング装置
１０２    アニール装置（炉）
１０３    プラズマ処理装置
【図１】
2010016127.tif 000003
【図２】
2010016127.tif 000004
【図３】
2010016127.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010016127.tif 000009
【図８】
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【図９】
2010016127.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
2010016127.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１０】
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