(57)【要約】【課題】環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えつつ、耐熱性や耐久性に優れた、石油外資源由来の原材料を主成分とするテキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物を０．５〜４質量部、およびシリカを含むテキスタイルコード被覆用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、
１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物を０．５〜４質量部、およびシリカを含むテキスタイルコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５〜８０質量部である請求項１記載のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、エポキシ化天然ゴム１０〜１００質量％および天然ゴム０〜９０質量％からなる請求項１または２記載のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
テキスタイルコードを請求項１〜３いずれか記載のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物で被覆して得られるカーカスプライを有するタイヤ。
【請求項５】
テキスタイルコードを請求項１〜３いずれか記載のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物で被覆して得られるベルトを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてカーカスプライやベルトにテキスタイルコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。
【０００３】
従来、テキスタイルコード被覆用ゴム組成物には、主としてカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。また、タイヤの性能としては、環境に配慮し、低燃費性を向上させるために転がり抵抗を低減させ、長期走行させるために耐久性（ゴム強度）を向上させる必要がある。
【０００４】
転がり抵抗を低減させる手法として、カーボンブラックの代わりに石油外資源由来の原材料であるシリカを用いる手法が知られている。カーボンブラックの代わりにシリカを配合した場合、転がり抵抗を低減させるだけでなく、石油資源由来の原材料の比率を減少させることができ、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるが、ムーニー粘度が増大し、加工性が悪化するという問題がある。
【０００５】
また、天然ゴムやシリカを配合したゴム組成物をカーカスプライやベルトに適用した場合は、耐熱性が悪いためゴム中に気泡が発生し、破損するまでの時間が低下する。さらに、テキスタイルコードとして植物性繊維であるレーヨンコードを使用すると、ゴム組成物加硫前に水分を含みやすく、その水分がコード近傍のゴムの水分率も上昇させ、結果的に高速走行時にゴム中に気泡が発生し、耐久性が低下するという問題がある。
【０００６】
特許文献１には、所定の石油外資源を用いるカーカスプライトッピングを有することで、タイヤ中の石油外資源比率を上昇させ、グリップ性能、耐久性および乗り心地に優れたエコタイヤが開示されているが、転がり抵抗特性、加工性およびゴム強度において更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えつつ、耐熱性や耐久性に優れた、石油外資源由来の原材料を主成分とするテキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物を０．５〜４質量部、およびシリカを含むテキスタイルコード被覆用ゴム組成物である。
【００１０】
本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５〜８０質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、前記ゴム成分が、エポキシ化天然ゴム１０〜１００質量％および天然ゴム０〜９０質量％からなることが好ましい。
【００１２】
本発明は、テキスタイルコードを前記テキスタイルコード被覆用ゴム組成物で被覆して得られるカーカスプライを有するタイヤである。
【００１３】
本発明は、テキスタイルコードを前記テキスタイルコード被覆用ゴム組成物で被覆して得られるベルトを有するタイヤである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所定のゴム成分、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物およびシリカを所定量配合することで、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えつつ、耐熱性や耐久性に優れた、石油外資源由来の原材料を主成分とするテキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜テキスタイルコード被覆用ゴム組成物＞
本発明に係るテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴム、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物およびシリカを配合する。
【００１６】
（ゴム成分）
ゴム成分としては、環境に配慮することができ、将来の石油の供給量の減少に備えることもできることから、天然ゴム（ＮＲ）および／またはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含有する。その他のゴム成分としてはとしてはとくに制限はなく、たとえば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などを含むことができるが、それらは環境的観念から好ましくないため、ゴム成分としては、ＮＲおよび／またはＥＮＲのみを用いることがより好ましい。
【００１７】
ＮＲは、従来ゴム工業で使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのグレードのＮＲを用いることができる。
【００１８】
ＥＮＲとしても、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるものを使用することができる。中でも、ＥＮＲのエポキシ化率は５０モル％以下であることが好ましい。エポキシ化率が５０モル％をこえると、リバージョンが激しく、また、物性の低下も著しい傾向がある。
【００１９】
ゴム成分はＥＮＲの含有率が１０〜１００質量％であり、残りが天然ゴム０〜９０質量％からなることが好ましい。ＥＮＲを配合することで、ゴム成分の極性が大きくなるため、本発明に係るテキスタイル被覆用ゴム組成物とテキスタイルコードとの接着性を向上することができる。ゴム成分中のＥＮＲの含有率の下限値は、１５質量％以上、さらに２０質量％以上がより好ましい。また、ゴム成分中のＥＮＲの含有率の上限値は、７０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物）
本発明に係るテキスタイル被覆用ゴム組成物は、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物をゴム成分１００質量部に対して０．５〜４質量部配合する。本発明で使用するゴム成分は、石油外資源比率を高めるためにＮＲおよび／またはＥＮＲを使用するが、高速走行時での発熱により、ＮＲのリバージョン現象が発生し、ゴムの弱くなった部分に気体化した成分の膨張により気泡が発生する。さらに本発明に係るテキスタイル被覆用ゴム組成物は水分含有率の高いシリカを含有するため、水蒸気の膨張に由来する気泡が生じやすい。また、テキスタイルコードとして水分含有率の高いレーヨンコードを使用した場合も、同様の現象が生じやすい。本発明は、リバージョン防止剤として１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物を含有するため、耐熱性と高速耐久性を向上させることができる。
【００２１】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００２２】
１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。
【００２３】
【化１】
2010159374.tif 000002
【００２４】
（シリカ）
本発明に係るテキスタイル被覆用ゴム組成物は、シリカを配合する。
【００２５】
シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。リバージョン現象に伴う、ゴム成分中の気泡の発生を防ぐ観点から、水分含有率が低い乾式法シリカを用いることが好ましい。
【００２６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は７０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以上である。シリカのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満では、シリカの配合によるゴム組成物の補強効果が充分に得られない。また、シリカのＮ2ＳＡは１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１３０ｍ2／ｇ以下である。シリカのＮ2ＳＡが１５０ｍ2／ｇをこえると、ムーニー粘度が過度に上昇し、テキスタイルコードを被覆する際の加工性が低下する傾向がある。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準じて測定できる。
【００２７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２５重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましい。含有量が２５重量部未満では、ゴムへの補強面において問題が生じる傾向がある。また、シリカの含有量は８０重量部以下であることが好ましく、７５重量部以下であることがより好ましい。含有量が８０重量部をこえると、シリカ表面への促進剤の吸着により、充分なリバージョンの抑制効果が得られない傾向がある。
【００２８】
（シランカップリング剤）
本発明においては、シリカを用いるため、一般にカップリング剤として知られているものを配合するのが好ましい。カップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピロトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトシメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス−(３−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィドが挙げられる。カップリング剤の配合量はシリカ配合量の５〜２０質量％の範囲である。カップリング剤の量が少ないとタイヤの発熱が大きくなり、逆に多すぎるとゴムの硬度が上昇し、悪路走行時のゴム欠け性能が低下する。また、コストも高くなり実用性に乏しくなる。
【００２９】
（充填剤）
本発明の本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカなどを用いることができる。前記充填剤中にシリカを８５質量％以上含むことが好ましい。
【００３０】
充填剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して２５質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。含有量が２５質量部未満では充分な補強効果が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は８０質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましい。含有量が８０質量部をこえると、ムーニー粘度が高くなりすぎるため、加工面でのデメリットが大きくなる傾向がある。
【００３１】
（その他の配合剤）
本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物には、前記ゴム成分、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）化合物、シリカおよびシランカップリング剤、充填剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、石油外資源由来の原材料を主成分とすることで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラック、石油系レジンなどを用いないことが好ましい。
【００３３】
＜テキスタイルコード＞
テキスタイルコードとは、有機繊維材料からなる複数のフィラメントを撚り合わせたコードのことであり、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、レーヨンなどがあげられ、これらのなかから単独でまたは複数選択して、有機繊維材料として使用することができる。なかでも、モジュラスが比較的高く、操縦安定性が良好であるという理由から、ＰＥＴが好ましい。また、環境保全の観点からは、石油外由来資源の原材料を主成分とするレーヨンを用いることが好ましい。
【００３４】
＜テキスタイルコード被覆用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤を混練したのち、加硫することにより、本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物を製造することができる。
【００３５】
＜タイヤの製造方法＞
本発明のタイヤは、本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物を、未加硫の状態で、カレンダーロールなどを用いて、ライン速度をゴム組成物が過度に発熱しないように適宜調節し、厚さ１ｍｍ以下のフィルム状の未加硫ゴムシートを作製し、テキスタイルコードを被覆することで未加硫カーカスプライまたは未加硫ベルトを作製し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【００３６】
このように、本発明のテキスタイルコード被覆用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００３７】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
［未加硫ゴムシートおよび加硫ゴムシートの作製］
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤ＣＺ以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、９０ｒｐｍで１５０℃に到達するまで３分間混練りし、混練り物を得た。次に、カレンダーロールを用いて、得られた混練り物に不溶性硫黄および加硫促進剤ＣＺを添加し、ライン速度２０ｒｐｍおよび９０℃の条件下で３分間混練りし、厚さ０．７ｍｍの薄いフィルム状の実施例１〜４および比較例１〜５の未加硫ゴムシートを得た。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１７５℃の条件下で１０分間加硫することにより、実施例１〜４および比較例１〜５の加硫ゴムシートを作製した。
【００３９】
（静的耐熱試験）
耐熱性を調査するために、前記加硫ゴムシートから５ｍｍ四方のサイズの試験片を作製し、所定の温度条件下で３０分間放置し、加硫物の内部に気泡が発生するかどうかを確認した。１０℃刻みで試験を行い、気泡の発生した温度を静的耐熱試験温度（℃）として評価した。
【００４０】
（剥離試験）
等間隔に並べたレーヨンコードまたはポリエステルコードを前記未加硫ゴムシートで被覆し、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、剥離試験用サンプルを作製した。つぎに、剥離試験用サンプルの表面に切り目を２５ｍｍ幅に入れ、インストロン社製の引張試験機により、５０ｍｍ／分の引張速度で剥離し、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、剥離した後の剥離面において、繊維コードの剥離時における剥離面のゴムシートに覆われている割合（１００％：全面が覆われている）を、ゴム被覆率としてあらわした。なお、剥離強度が大きく、ゴム被覆率が大きいほど接着性に優ることを示す。
【００４１】
［タイヤの作製］
前記未加硫ゴムシートでテキスタイルコードを被覆して未加硫カーカスを作製し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７５℃の条件で１０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。なお、コードとしては、実施例１、比較例１，２はポリエステルコードを、実施例２〜４、比較例３〜５はレーヨンコードを使用した。
【００４２】
（高速耐久試験）
ＥＣＥ３０規格に準拠し、内圧（２８０ｋＰａ）、荷重（４．４ｋＮ）の条件にて、２００ｋｍ／ｈから１０ｋｍ／ｈ−２０分のステップスピード方式にてドラム上を走行させ、タイヤが破壊するまでの走行距離を測定した。
【００４３】
（評価結果）
上記各試験の試験結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2010159374.tif 000003
【００４５】
天然ゴム：ＳＴＲ２０
ＳＢＲ：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２
エポキシ化天然ゴム：クランプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポシキ化率２５％）
カーボンブラック：東海カーボン製のシースト３（Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ製のウルトラシルＶＮ３（湿式法シリカ、Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ)
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマチックオイル：ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン：フレキシス（株）製のパーカリンク９００
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
亜鉛華：三井金属化学鉱業（株）製の亜鉛華１号
不溶性硫黄：鶴見化学工業（株）製の「セイミ硫黄」
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
ポリエステルコード：ユニオンタイヤコード（株）製のポリエステルコード
レーヨンコード：ユニオンタイヤコード（株）製のレーヨンコード
実施例１および２はゴム成分として天然ゴム１００質量％および、ゴム成分１００質量部に対してシリカ５０質量部、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン２質量部含むテキスタイルコード被覆用ゴム組成物であり、それぞれテキスタイルコードとしてポリエステルコード、レーヨンコードを被覆した。実施例１と同様のゴム成分およびシリカを含むが、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを含まない比較例２および３に比べて静的耐熱性試験、高速耐久試験のいずれの結果も優れており、剥離試験では同等以上の結果を示している。中でも、テキスタイルコードとしてポリエステルコードを使用した実施例１は、合成ゴムであるＳＢＲを使用した比較例１とほぼ同等の優れた静的耐熱性試験、剥離試験、高速耐久試験の結果を示している。
【００４６】
実施例３はゴム成分として天然ゴム８０質量％、エポキシ化天然ゴム２０質量％およびゴム成分１００質量部に対してシリカ５０質量部、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン２質量部含むテキスタイルコード被覆用ゴム組成物であり、テキスタイルコードとしてレーヨンコードを被覆した。実施例３と同様のゴム成分およびシリカを含むが、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを含まない比較例４に比べて静的耐熱性試験、高速耐久試験のいずれの結果も優れており、剥離試験では同等の結果を示している。
【００４７】
実施例４はゴム成分として天然ゴム５０質量％、エポキシ化天然ゴム５０質量％およびゴム成分１００質量部に対してシリカ５０質量部、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン２質量部含むテキスタイルコード被覆用ゴム組成物であり、テキスタイルコードとしてレーヨンコードを被覆した。実施例４と同様のゴム成分およびシリカを含むが、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを含まない比較例５に比べて静的耐熱性試験、高速耐久試験のいずれの結果も優れており、剥離試験では同等の結果を示している。
【００４８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。