(57)【要約】【課題】  透明性に優れ、形成される画像に高い彩度が得られ、しかも、長期間にわたって高い画像濃度安定性が得られる二成分現像剤の提供。【解決手段】  二成分現像剤は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーと、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層が設けられてなるキャリア粒子よりなるキャリアとからなるものであって、前記トナー粒子の着色剤が油溶性染料からなり、かつ、前記キャリア粒子の樹脂被覆層が、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の共重合比が質量基準で４０〜７５％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜９０万である、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有するキャリア被覆樹脂よりなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーと、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層が設けられてなるキャリア粒子よりなるキャリアとからなる二成分現像剤において、
前記トナー粒子の着色剤が油溶性染料からなり、かつ、前記キャリア粒子の樹脂被覆層が、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の共重合比が質量基準で４０〜７５％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜９０万である、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有するキャリア被覆樹脂よりなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記キャリアの体積基準のメジアン径が２０〜４０μｍであり、
前記キャリアの樹脂被覆層を構成するキャリア被覆樹脂のガラス転移点温度が１００〜１５５℃であり、
かつ、前記キャリアの磁化の強さが６０〜８０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記キャリア粒子の樹脂被覆層が、カーボンブラック、および／または、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムから選ばれる金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナーは、外添剤微粒子よりなる外添剤を含有するものであり、
前記外添剤の個数基準の平均粒径が１０〜３５０ｎｍであり、かつ粒径が４００ｎｍ以上の外添剤微粒子が外添剤全体において５個数％未満であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子写真法の画像形成に用いられる二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、オフィスなどで複写機・プリンタとして使用される一方、高速化および高画質化が達成されたカラー画像形成装置は、「デジタル印刷機」とも呼ばれ、ダイレクトメールや料金明細など可変情報の印刷に便利に使用されている。刷版が不要なために商業印刷の主流であったオフセット印刷機の代替機としても普及し始めている。そして、高速、高機能機は印刷枚数が大きいためにトナーなどの消耗品の消費が速く補充の回転率が高いなど、事業展開上のメリットが大きく、必然的に技術開発競争が激化している。
【０００３】
このようなカラーのデジタル印刷機には、特に、数千から数万枚に及ぶ大量印刷の開始から終了まで、従来の画像形成装置と比較して格段に高い画像濃度安定性を発揮することが求められている。
画像濃度の揺らぎは、トナーに対して摩擦帯電により電荷を付与するキャリアの性能を向上させることにより抑制させることができる。具体的には、温度や湿度などの環境の変動、並びに画素率の変化などの外乱を受けても、トナーに対する帯電付与能力の劣化が遅く、耐久性に優れたキャリアを用いることにより、高い画像濃度安定性が得られる。
然るに、高い彩度の画像を得る目的から着色剤に染料を採用したトナーを用いて画像形成を行う場合は、当該染料によりキャリアが汚染され、その結果、キャリアに長い寿命が得られない、という問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、特許文献１には、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層が設けられてなるコートキャリアが開示されているが、このようなコートキャリアによっても、染料によるキャリア汚染の抑制は十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２６２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような問題を解決するために、樹脂被覆層を構成するキャリア被覆樹脂として、トナーに対する帯電付与能力が高い（メタ）アクリル酸エステル重合体を用いることが考えられるが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、油溶性染料による汚染速度が速く、帯電付与能力が早期に劣化してしまう、という問題がある。
このような早期の帯電付与性能の劣化の問題を解決するために、本発明者らが検討を重ねた結果、キャリア被覆樹脂として、エステル基が露わにならない、疎水性が強くしかも嵩高い脂環基が側鎖として結合された（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いることにより、トナー中の油溶性染料分子がキャリアの樹脂被積層に進入または吸着しにくいことを見出し、さらに、当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体による樹脂被覆層は減耗しやすいところ、この耐汚染性と耐摩耗性のバランスを当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量を調整して制御することにより、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、透明性に優れ、形成される画像に高い彩度が得られ、しかも、長期間にわたって高い画像濃度安定性が得られる二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二成分現像剤は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーと、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層が設けられてなるキャリア粒子よりなるキャリアとからなる二成分現像剤であって、
前記トナー粒子の着色剤が油溶性染料からなり、かつ、前記キャリア粒子の樹脂被覆層が、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の共重合比が質量基準で４０〜７５％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜９０万である、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有するキャリア被覆樹脂よりなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の二成分現像剤においては、前記キャリアの体積基準のメジアン径が２０〜４０μｍであり、
前記キャリアの樹脂被覆層を構成するキャリア被覆樹脂のガラス転移点温度が１００〜１５５℃であり、
かつ、前記キャリアの磁化の強さが６０〜８０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の二成分現像剤においては、前記キャリア粒子の樹脂被覆層が、カーボンブラック、および／または、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムから選ばれる金属酸化物粒子を含有していることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の二成分現像剤においては、前記トナーは、外添剤微粒子よりなる外添剤を含有するものであり、
前記外添剤の個数基準の平均粒径が１０〜３５０ｎｍであり、かつ粒径が４００ｎｍ以上の外添剤微粒子が外添剤全体において５個数％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二成分現像剤によれば、基本的に、着色剤として油溶性染料が用いられているために透明性に優れて形成される画像に高い彩度が得られ、しかも、キャリアとして、特定の側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体によって被覆されたものが用いられているために、当該キャリアに高い耐汚染性および耐摩耗性が得られ、従って優れた耐久性が得られ、その結果、長期間にわたって高い画像濃度安定性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の二成分現像剤について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の二成分現像剤は、結着樹脂および油溶性染料からなる着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーと、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層が設けられてなるキャリア粒子よりなるキャリアとからなり、キャリア粒子の樹脂被覆層が、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合比が質量基準で４０〜７５％であり、かつ、質量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜９０万である、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有するキャリア被覆樹脂よりなるものである。
【００１５】
〔トナー〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するものである。
【００１６】
〔着色剤〕
トナーを構成する着色剤は、油溶性染料よりなる。着色剤として油溶性染料を用いたトナーによれば、高い透明性が得られて形成される画像が彩度に優れる。
【００１７】
〔油溶性染料〕
油溶性染料とは、通常、カルボン酸やスルフォン酸などの水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶である染料をいい、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料、例えば酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料なども含まれ、具体的には、水に対する溶解度が１質量％以下であって、トルエンに対する溶解度が０．０１ｇ／１００ｍＬ以上であるものをいう。染料のトルエンに対する溶解度は、室温（２５℃）にて、トルエン１００ｍＬに染料を加え、撹拌し、２４時間放置後に濾過を行い、次いで、この溶液中に含有される染料の質量をトルエンを溜去し求めることにより、測定することができる。また、染料の水に対する溶解度も、トルエンを水に代えたことの他は同様にして測定することができる。
【００１８】
このような油溶性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３（０．７）、同１４（０．０３）、同１７（１．０）、同１８（０．８）、同２２（３．０）、同２３（１．４）、同４８（０．１１）、同４９（０．０８）、同５１（１．４）、同５３（０．１）、同８７（０．２）、同１２７（０．３）、同１２８２）、同１３１（０．２）、同１４５（０．２）、同１４６（１．１）、同１４９（０．１９）、同１５０（０．０７）、同１５１（０．２）、同１５２（０．８９）、同１５３（０．８）、同１５４（０．２）、同１５５（０．０５）、同１５６（０．５）、同１５７（０．６）、同１５８（０．９）、同１７６（０．０５）、同１７９（０．３７）、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４９（０．０５）、同６３（０．０２）、同６８（０．７０）、同７１（０．１１）、同７２（４．９）、同７８（０．３３）、同Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３（０．１５）、同１６２（０．１２）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７６（０．０２）、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０（１．０）、同ディスパースバイオレット２６（２．７）、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５（１．８）、同４２（２．９）、同５４（３．０）、同６４（１．５）、同７９（０．９）、同８２（２．７）、同９３（３．１）、同９９（１．５）、同１２２（２．５）、同１２４（０．７）、同１６０（１．４）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（１．１）、同９２（０．１７）などの染料などを挙げることができ、またこれらの混合物も用いることができる。これらのうち、画像濃度の安定性の観点から、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５３、同９２が好ましく用いられる。
なお、上記に例示した油溶性染料のトルエンに対する溶解度を、（  ）内に示した。ただし、溶解度の単位は、ｇ／１００ｍＬである。
【００１９】
さらに、シアン色に係る油溶性染料の好ましい具体例としては、メチン染料、スクアリリウム染料、および下記式（Ｔ１）〜（Ｔ１１）で表されるフタロシアニン染料などを挙げることができ、またこれらの混合物を用いることができる。これらのうち、耐久性の向上の観点から、下記式（Ｔ１）〜（Ｔ５）、（Ｔ７）および（Ｔ１１）で表されるものが好ましく、特に下記式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
2010152077.tif 000002
【００２１】
【化２】
2010152077.tif 000003
【００２２】
【化３】
2010152077.tif 000004
【００２３】
着色剤の添加量は、その全量がトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００２４】
以上のような着色剤が含有されたトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。具体的には、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法などを挙げることができる。
【００２５】
〔結着樹脂〕
トナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの結着樹脂に離型剤や着色剤などを添加し、二軸混練機などを使用して混練し、次いで粉砕および分級することにより、トナー粒子を得ることができる。
【００２６】
一方、トナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００２８】
〔離型剤〕
トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
トナーにおける離型剤の添加量は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００２９】
〔荷電制御剤〕
また、トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００３０】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、懸濁重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、油滴の分散径を調節することによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００３１】
トナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００３２】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明の二成分現像剤のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤微粒子を添加して本発明に係るトナーを構成してもよい。
【００３３】
トナー粒子に添加される外添剤は、外添剤の個数基準の平均粒径が１０〜３５０ｎｍであり、かつ全外添剤中において粒径が４００ｎｍ以上の外添剤微粒子が５個数％未満であることが好ましい。
トナー粒子に添加される外添剤の個数基準の平均粒径が上記の範囲であることにより、キャリアに耐汚染性および耐摩耗性がバランスよく得られ、その結果、キャリアの表面の組成を初期の状態に維持することができる。一方、トナー粒子に添加される全外添剤微粒子中において粒径が４００ｎｍ以上のものが５個数％以上含有されている場合は、得られる二成分現像剤が長期間にわたる現像の安定性が得られないものとなり、長期使用に伴って画像濃度が低下するおそれがある。
【００３４】
外添剤の個数基準の平均粒径、および全外添剤微粒子中における粒径４００ｎｍ以上のものの割合（個数％）は、外添剤微粒子の断面像における水平方向フェレ径（２本の垂直線で外添剤を挟んだときの当該２本の垂直線間の距離）の個数平均値として算出されるものである。具体的には、外添剤微粒子を、常温硬化性のアクリル樹脂で包理して硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、このサンプルを透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて加速電圧８０ｋＶで１００，０００倍の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーによって取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）を用いてサンプル中に存在している２００個の外添剤微粒子の断面像の水平方向フェレ径「ＦＥＲＥ  Ｈ」を測定し、その個数平均値および粒径４００ｎｍ以上のものの割合（個数％）を算出する。
【００３５】
外添剤微粒子としては、例えば、アモルファスシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物；リン酸カルシウム；ハイドロタルサイト；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの無機チタン酸化合物などよりなるものが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、アモルファスシリカ、アナターゼ型の二酸化チタンおよびルチル型の二酸化チタンよりなるものが好ましい。
外添剤微粒子としては、シランカップリング剤によって疎水化処理が行われたものを用いることが好ましい。
【００３６】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
〔キャリア〕
本発明の二成分現像剤のキャリアを構成するキャリア粒子は、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層が設けられてなる樹脂被覆型のものである。
【００３８】
〔樹脂被覆層〕
そして、本発明に係るキャリア粒子の樹脂被覆層を構成するキャリア被覆樹脂は、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、「特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体」ともいう。）を含有するものである。
【００３９】
特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル構造単位」ともいう。）の共重合比が、質量基準で４０〜７５％であるものであり、好ましくは４５〜６５％である。
（メタ）アクリル酸エステル構造単位の共重合比が質量基準で４０％未満である場合は、得られるキャリアが耐汚染性の低いものとなるおそれがあり、一方、（メタ）アクリル酸エステル構造単位の共重合比が質量基準で７５％より大きい場合は、樹脂被覆層が早期に減耗してしまい、得られるキャリアに高い耐久性が得られないおそれがある。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル構造単位の共重合比は、熱分解ガスクロマトグラフィーによって定法により測定されるものである。
【００４１】
このような特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とその他の重合性単量体とを共重合させることにより、得られる。
【００４２】
特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル構造単位を得るための側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニルメタアクリレート、アダマンチルメタアクリレートなどが挙げられる。これらの中で、シクロヘキシルメタアクリレート、メチルシクロヘキシルメタアクリレート、アダマンチルメタアクリレートが好ましい。
【００４３】
特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を形成させるためのその他の重合性単量体としては、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。また、その他に、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンなども好ましく挙げられる。
【００４４】
樹脂被覆層を構成するキャリア被覆樹脂には、必要に応じて、特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体以外の樹脂が含有されていてもよく、このようなその他の樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
キャリア被覆樹脂における特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有割合は、２５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。キャリア被覆樹脂における特定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有割合が２５質量％以上であることにより、当該キャリアが帯電付与性に優れたものとなると共にキャリア汚染が抑制されて高い耐久性が得られる。
【００４５】
樹脂被覆層を構成するキャリア被覆樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による質量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜９０万であり、好ましくは２８万〜７５万である。
キャリア被覆樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）の２５万未満のものである場合は、分子鎖の絡み合いが不十分となるために、得られる樹脂被覆層が早期に減耗してしまうおそれがあり、また、キャリア被覆樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）の９０万を超えたものである場合は、樹脂被覆層を緻密性の高いものとすることが困難であるため、得られるキャリアが十分な耐汚染性および耐摩耗性を長期間にわたって得られないおそれがある。
【００４６】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００４７】
キャリア被覆樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する製造方法において連鎖移動剤の量、重合開始剤の量を調整するなどすることにより、制御することができる。
【００４８】
また、キャリア被覆樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、１００〜１５５℃であることが好ましい。
キャリア被覆樹脂がガラス転移点温度の１００℃以上のものであることにより、キャリアに高い耐汚染性が得られ、また、キャリア被覆樹脂がガラス転移点温度の１５５℃以下のものであることにより、樹脂被覆層を緻密性の高いものとすることができる。
【００４９】
ここに、キャリア被覆樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、測定試料（二成分現像剤を界面活性剤溶液で洗浄してトナーを除去し、よく乾燥させたキャリア）２５．０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００５０】
本発明に係るキャリア粒子のキャリア被覆樹脂層には、カーボンブラックおよび／または酸化チタン・酸化アルミニウム・酸化マグネシウムから選ばれる金属酸化物粒子が含有されていることが好ましい。
このようなカーボンブラックおよび／または金属酸化物粒子が含有されてなるキャリア被覆樹脂層を有するキャリアによれば、その表面の減耗状態にかかわらず安定的に帯電付与性が得られ、従って、長期間にわたる画像濃度安定性が得られる。
カーボンブラックおよび／または金属酸化物粒子は、樹脂被覆層中に均一に分散された状態で含有されていてもよいが、磁性芯粒子と樹脂被覆層との界面寄りに分布して含有されていることが、キャリアの耐久性を得る、すなわち二成分現像剤の長寿命化を図る観点から好ましい。このような界面寄りの分布は、後述する樹脂被覆層の形成工程において、回転翼型混合撹拌装置へのキャリア被覆樹脂層の形成材料、すなわちキャリア被覆樹脂微粒子、カーボンブラックおよび／または金属酸化物粒子の添加比率を、連続的または断続的に変化させることなどにより、得ることができる。
【００５１】
樹脂被覆層の厚さは、キャリアの耐久性の観点から概ね０．３〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．６μｍである。
【００５２】
樹脂被覆層の厚さは、河野信明（２００８）：論文集「電子写真材料の新展開」に記載のＦＩＢ−ＳＥＭ法により観察・測定されるものである。すなわち、集束イオンビーム試料作成装置を用いてキャリア粒子の断面を作製し、当該キャリア粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、樹脂被覆層の最も薄い部分を測定し、この値が樹脂被覆層の厚さとされる。
【００５３】
〔樹脂被覆層の形成方法〕
本発明に係るキャリア粒子の樹脂被覆層は、被覆液を使用しない、乾式法により形成されることが好ましい。具体的には、上記のようなキャリア被覆樹脂よりなる球状粒子（以下、「キャリア被覆樹脂微粒子」ともいう。）および磁性芯粒子、並びに必要に応じてカーボンブラックおよび／または金属酸化物粒子よりなるキャリア原料を、通常の混合撹拌装置などにより混合撹拌して均一に混合し、得られた混合物を通常の回転翼型混合撹拌装置を改良した装置などに投入し、この混合物に５〜４０分間にわたって、好ましくは常温で５〜１５分間混合撹拌した後、昇温させて混合物の温度がキャリア被覆樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）に対し（Ｔｇ−１５）〜（Ｔｇ＋１５）℃の範囲となる温度で撹拌しながら、機械的衝撃力を繰り返して付与することにより、磁性芯粒子の表面に樹脂被覆層を形成することができる。
このようなキャリア被覆樹脂微粒子を用いて形成された樹脂被覆層は、緻密性が高いために、得られるキャリアの帯電量分布がシャープなものとなると共に高い耐摩耗性が得られる。
【００５４】
キャリア被覆樹脂微粒子は、例えば、通常の乳化重合法により得ることができる。
【００５５】
このキャリア被覆樹脂微粒子の一次粒径は、体積基準のメジアン径で５０〜５００ｎｍである。用いるキャリア被覆樹脂微粒子の一次粒径が５０ｎｍ未満である場合は、樹脂被覆層の磁性芯粒子への高い密着性が得られないおそれがある。一方、キャリア被覆樹脂微粒子の一次粒径が５００ｎｍよりも大きい場合は、成膜性が低いために得られる樹脂被覆層が緻密性の低いものとなるおそれがある。
【００５６】
キャリア被覆樹脂微粒子の一次粒径とは、乳化重合後におけるミセル中に存在する微粒子の粒径をいい、このようなキャリア被覆樹脂微粒子の一次粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）を用いて測定される値である。
【００５７】
乳化重合により得られたキャリア被覆樹脂微粒子は、乾燥後において凝集体を形成しており、磁性芯粒子との混合性および成膜性などの観点から、この凝集体の平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。
乾燥後の凝集体の平均粒径は、１０，０００倍に拡大した電子顕微鏡写真を使用し、凝集体１００個のフェレ方向径を測定し、その算術平均値をいう。
【００５８】
また、このキャリア被覆樹脂微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１２０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。キャリア被覆樹脂微粒子のＢＥＴ比表面積が上記の範囲内であることにより、磁性芯粒子との混合時においてキャリア被覆樹脂微粒子が一次粒子まで容易に解砕されて高い成膜性が得られ、均質で緻密性の高い樹脂被覆層を形成することができる。一方、キャリア被覆樹脂微粒子のＢＥＴ比表面積が過小である場合は、磁性芯粒子との混合性が低下して均質な樹脂被覆層を形成することができない。また、キャリア被覆樹脂微粒子のＢＥＴ比表面積が過大である場合は、当該キャリア被覆樹脂微粒子の表面に吸着された水分により、得られるキャリアの帯電付与性が低下するおそれがある。
【００５９】
キャリア被覆樹脂微粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  II  ２３００」（島津製作所社製）を用いて測定される値である。
【００６０】
キャリア被覆樹脂微粒子の配合割合は、キャリアの抵抗値を調整する観点から、磁性芯粒子に対して０．３〜１０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６１】
機械的衝撃力を用いた、キャリア被覆樹脂微粒子による樹脂被覆層の形成は、例えば以下のような水平回転翼型混合撹拌装置を用いて行うことができる。
すなわち、水平回転翼型混合撹拌装置は、図１に示されるように、混合撹拌槽１０を備え、その上蓋１１に、投入弁１３が設置された原料投入口１２と、フィルター１４と、点検口１５とが設けられており、混合撹拌槽１０内の底部には、モーター２２により駆動される水平方向回転体１８が設けられている。
この水平方向回転体１８は、図２に示されるように、矢印方向に回転される中心部１８ｄと、この中心部１８ｄから互いに均等な位置に設けられた長片体よりなる３つの回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃとを備えてなり、これらの回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃは、図３および図４に示されるように、各々、上蓋１１に向かう斜面が形成されるよう、長片体の一側辺が混合撹拌槽１０の底部１０ａに近接すると共に、他側辺が混合撹拌槽１０の底部１０ａから斜め上方に角度θで立ち上がった位置に設置されている。
【００６２】
図１において、１７は、例えばキャリア原料の撹拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するジャケットであり、１６は、品温計である。
また、１９は、必要に応じて設けられる、矢印方向に回転してキャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止するための、２枚の回転翼よりなる垂直方向回転体である。
さらに、２０は、排出弁２１が設置された製品排出口である。
【００６３】
水平方向回転体１８の回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃの周速は、４〜１２ｍ／秒とされることが好ましく、より好ましくは６〜１０ｍ／秒である。
水平方向回転体１８の回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃの周速が上記の範囲とされることにより、樹脂被覆層の磁性芯粒子への高い密着性が得られる。一方、回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃの周速が４ｍ／秒未満とされる場合は、樹脂被覆層の磁性芯粒子への高い密着性が得られないおそれがあり、また、回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃの周速が１２ｍ／秒を超えた速さとされる場合は、磁性芯粒子の破損を招きやすく、破損された磁性芯粒子の破片が樹脂被覆層の表面に付着して、得られるキャリアにおいて帯電付与性を阻害するおそれがある。
【００６４】
このような水平回転翼型混合撹拌装置においては、以下のように樹脂被覆層の形成が行われる。
すなわち、まず、キャリア原料が原料投入口１２から投入弁１３を経て混合撹拌槽１０内に投入され、水平方向回転体１８および垂直方向回転体１９による撹拌、混合撹拌槽１０の内壁との衝突、並びにキャリア原料同士の衝突を繰り返すことにより、機械的衝撃力が付与され、これにより、キャリア被覆樹脂微粒子が磁性芯粒子の表面上に展延されて固着され、これらにより樹脂被覆層が形成される。その後、樹脂被覆層が形成されたキャリアが排出弁２１を開くことにより製品排出口２０より取り出される。
【００６５】
〔磁性体粒子〕
本発明に係るキャリアを構成する磁性体粒子は、キャリアの芯粒子となるものであり、このような磁性体粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライトよりなる粒子などを挙げることができ、好ましいものとしては、酸化鉄を主成分とする、主にスピネル構造を有するフェライトよりなるスピネル構造粒子が挙げられる。
【００６６】
このようなスピネル構造粒子は、酸化鉄、および必要に応じて酸化マンガン、酸化マグネシウムなどの原料を含有するスラリーを用いて、これから造粒し、次いで焼成、解砕、分級することにより、得ることができる。
スピネル構造粒子の製造工程においては、焼成時の酸素濃度０．０５％以下、焼成温度１１００〜１３５０℃、最高温度の滞留時間１〜６時間とし、焼成雰囲気を解除するときの焼成物の温度が４００℃以下となる条件とすることが好ましい。
【００６７】
スピネル構造粒子を得るためのスラリーは、原料が下記関係式（１）および関係式（２）を満たす状態で含有されたものであることが好ましい。このようなスラリーを用いて磁性体粒子を得ることにより、磁化の強さを制御することができる。
関係式（１）：Ｄｓ９０≦１μｍ
関係式（２）：２．０≦Ｄｓ１０／Ｄｓ９０≦１０．０
ただし、上記関係式（１）および関係式（２）において、Ｄｓ１０は原料の１０％体積１次粒子径であり、Ｄｓ９０は原料の９０％体積１次粒子径である。
Ｄｓ１０およびＤｓ９０は、マイクロトラック粒度分析計「Ｍｏｄｅｌ１９３２０−Ｘ１００」（日機装株式会社製）を用いて測定されるものである。
【００６８】
磁性体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜４０μｍであることが好ましい。
磁性体粒子の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。
【００６９】
磁性体粒子の磁化の強さは、得られるキャリアの磁化の強さが１ｋＯｅの磁場中において６０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲となる大きさであることが好ましい。
磁性体粒子の磁化の強さは、直流磁化特性自動記録装置「３２５７−３５型」（横河電機社製）を用いて、キャリアの代わりに磁性体粒子を測定試料として後述の通りに測定されるものである。
【００７０】
〔キャリアの抵抗〕
本発明に係るキャリアの初期抵抗は、１×１０8 〜３×１０10Ωｃｍであり、より好ましくは２×１０8 〜１×１０10Ωｃｍである。
初期抵抗が１×１０8 未満である場合は、現像装置における未現像トナーの回収性が向上し、いわゆる現像ゴーストの形成の抑制に極めて有効であるが、トナーへの帯電付与性が低く、トナーを十分に帯電させることができずに形成される画像にカブリが発生することがある。一方、初期抵抗が３×１０10Ωｃｍを超える場合は、トナーが過度に帯電されてしまうことがある。
【００７１】
キャリアの抵抗は、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗とされる。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定し、この測定値ｘを下記式（１）に当てはめることによってキャリアの抵抗が算出される。
【００７２】
式（１）：キャリアの抵抗  ＤＶＲ（Ωｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
（上記式（１）において、
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）である。）
ただし、本発明においては、Ｖ＝５００（Ｖ）、Ｎ＝１（ｃｍ）、Ｌ＝６（ｃｍ）、Ｄｓｄ＝０．０６（ｃｍ）として測定を行うものとする。
【００７３】
〔キャリアの磁化の強さ〕
また、キャリアは、その磁化の強さが１ｋＯｅの磁場中において６０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲であることが好ましい。
キャリアの磁化の強さが１ｋＯｅの磁場中において上記の範囲にあることにより、キャリア飛散が抑止されて、形成される可視画像について後端欠けの発生を抑止することができる。一方、キャリアの磁化の強さが１ｋＯｅの磁場中において６０ｅｍｕ／ｇ未満である場合は、キャリア粒子が現像装置のマグネットロールに保持される力が小さなものとなってキャリア飛散が生じ、また、キャリアの磁化の強さが１ｋＯｅの磁場中において８０ｅｍｕ／ｇを超える場合は、形成される磁気ブラシが硬いものとなってソフトな現像ができないおそれがある。
【００７４】
１ＫＯｅの磁場中における磁化の強さは、直流磁化特性自動記録装置「３２５７−３５型」（横河電機社製）を用いて測定されるものである。具体的には、高さ２０ｍｍ、内径１５．８ｍのアクリル製の円筒に測定試料（キャリア）を充填し、充填密度ρを求め、その後、測定試料を充填した円筒を直流磁化特性自動記録装置「３２５７−３５型」にセットし、ｙ軸が磁束密度Ｂ（Ｇａｕｓｓ）、ｘ軸が磁界の強さＨ（Ｏｅ）の磁気ヒステリシス曲線を得、このヒステリシス曲線により算出される。
【００７５】
〔キャリア粒子の粒径〕
本発明に係るキャリア粒子は、平均粒径が、体積基準のメジアン径で２０〜４０μｍであることが好ましい。
キャリア粒子の平均粒径が体積基準のメジアン径で２０μｍ以上であることにより、キャリア飛散が抑止されるためにキャリア飛散を防ぐために現像装置を大掛かりなものとする必要が生じず、また、キャリア粒子の平均粒径が体積基準のメジアン径で４０μｍ以下であることにより、キャリアの比表面積を充分に確保することができるため、当該キャリアが帯電付与性に優れたものとなると共に高い耐久性が得られる。
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用のキャリア粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。
【００７６】
〔二成分現像剤〕
以上のようなキャリアと、トナーとが混合されて本発明の二成分現像剤とされる。
【００７７】
本発明の二成分現像剤におけるトナーおよびキャリアの混合比率は、二成分現像剤におけるトナー濃度が例えば３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。
【００７８】
〔画像形成方法〕
本発明の二成分現像剤は、電子写真法による画像形成方法に好適に使用することができる。
【００７９】
以上の二成分現像剤によれば、基本的に、着色剤として油溶性染料が用いられているために透明性に優れて形成される画像に高い彩度が得られ、しかも、キャリアとして、特定の側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体によって被覆されたものが用いられているために、当該キャリアに高い耐汚染性および耐摩耗性が得られ、従って優れた耐久性が得られ、その結果、長期間にわたって高い画像濃度安定性が得られる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、磁性体粒子を得るためのスラリーの１０％体積１次粒子径Ｄｓ１０、９０％体積１次粒子径Ｄｓ９０、磁性体粒子の体積基準のメジアン径および磁化の強さ、キャリアの体積基準のメジアン径および磁化の強さ、トナーの体積基準のメジアン径、外添剤微粒子の粒径の測定は上記と同様にして行った。
【００８１】
〔磁性体粒子の作製例１〕
酸化鉄５５モル％、酸化マンガン４０モル％、酸化マグネシウム５モル％、並びに、酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化マグネシウムの合計総モルに対して０．８モル％の酸化ストロンチウムを添加し、さらにバインダーとしてポリビニルアルコールを上記酸化物（固形分）１００質量部に対して１質量部、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウムを１質量部、シリコーン消泡剤を１質量部添加し、固形分５５％とした原料スラリーをアトライターにより湿式粉砕・分散し、スラリー〔１〕を作製した。このスラリー〔１〕は、１０％体積１次粒子径Ｄｓ１０＝２．１４μｍ、９０％体積１次粒子径Ｄｓ９０＝０．２４μｍ、Ｄｓ１０／Ｄｓ９０＝８．９２のものであった。
このスラリー〔１〕からスプレードライヤーによって平均粒径３０μｍの球状造粒乾燥物を得、これを気流分級により２０μｍ以下のものを除去した。次いで、ロータリーキルンによりバインダーなどの添加物を７００℃で除去した。その後、焼成雰囲気が調整可能な電気炉を用いて、酸素濃度０．０５％以下、焼成温度１３００℃、最高温度の焼成時間５時間、焼成雰囲気を解除する時の焼成物温度３５０℃である条件において焼成した。焼成物を解砕、分級した後、回転式連続炉で内部の酸素濃度２１％、温度５００℃で熱処理して表面処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が３７μｍの磁性体粒子〔１〕を得た。この磁性体粒子〔１〕の１ＫＯｅの磁場中における磁化の強さは、６８ｅｍｕ／ｇであった。
【００８２】
〔磁性体粒子の作製例２〕
磁性体粒子の作製例１において、Ｄｓ１０＝２．３６μｍ、Ｄｓ９０＝０．９６μｍ、Ｄｓ１０／Ｄｓ９０＝２．４５に制御されたスラリー〔２〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径２２μｍ、１ＫＯｅの磁場中における磁化の強さが６９ｅｍｕ／ｇの磁性体粒子〔２〕を得た。
【００８３】
〔磁性体粒子の作製例３〕
磁性体粒子の作製例１において、Ｄｓ１０＝１．８９μｍ、Ｄｓ９０＝０．２８μｍ、Ｄｓ１０／Ｄｓ９０＝６．７５に制御されたスラリー〔３〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径３９μｍ、１ＫＯｅの磁場中における磁化の強さが７０ｅｍｕ／ｇの磁性体粒子〔３〕を得た。
【００８４】
〔磁性体粒子の作製例４〕
磁性体粒子の作製例１において、Ｄｓ１０＝２．２５μｍ、Ｄｓ９０＝０．６５μｍ、Ｄｓ１０／Ｄｓ９０＝３．４６に制御されたスラリー〔４〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径３５μｍ、１ＫＯｅの磁場中における磁化の強さが６０ｅｍｕ／ｇの磁性体粒子〔４〕を得た。
【００８５】
〔磁性体粒子の作製例５〕
磁性体粒子の作製例１において、Ｄｓ１０＝２．３５μｍ、Ｄｓ９０＝０．３１μｍ、Ｄｓ１０／Ｄｓ９０＝７．５８に制御されたスラリー〔５〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径３５μｍ、１ＫＯｅの磁場中における磁化の強さが７９ｅｍｕ／ｇの磁性体粒子〔５〕を得た。
【００８６】
〔磁性体粒子の作製例６〕
磁性体粒子の作製例１において、Ｄｓ１０＝１．７６μｍ、Ｄｓ９０＝０．２６μｍ、Ｄｓ１０／Ｄｓ９０＝６．７７に制御されたスラリー〔６〕を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径３５μｍ、１ＫＯｅの磁場中における磁化の強さが８５ｅｍｕ／ｇの磁性体粒子〔６〕を得た。
【００８７】
〔キャリア被覆樹脂微粒子の作製例１〜７、比較用のキャリア被覆樹脂微粒子の作製例１〜４〕
表１の処方に従った側鎖に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体〔Ａ〕およびその他の重合性単量体〔Ｂ〕を用いて、乳化重合法によりキャリア被覆樹脂微粒子〔１〕〜〔７〕および比較用のキャリア被覆樹脂微粒子〔８〕〜〔１１〕を作製した。
【００８８】
【表１】
2010152077.tif 000005
【００８９】
〔キャリアの作製例１〕
磁性体粒子〔１〕１００質量部、キャリア被覆樹脂微粒子〔１〕５質量部、カーボンブラック０．２質量部および金属酸化物：酸化マグネシウム０．５質量部よりなるキャリア原料を、水平回転翼型混合撹拌装置に投入し、水平回転翼の周速を１０ｍ／秒に設定し、３５℃で６０分間、さらに１２０℃に昇温させて６０分間撹拌・混合させて機械的衝撃力を付与することにより、磁性体粒子〔１〕の表面に樹脂被覆層が形成されたキャリア〔１〕を得た。このキャリア〔１〕の粒径は体積基準のメジアン径で３４．２μｍであった。
【００９０】
〔キャリアの作製例２〜９、比較用のキャリアの作製例１〜４〕
キャリアの作製例１において、表２に従って、用いる磁性体粒子の種類、キャリア被覆樹脂微粒子の種類、カーボンブラックの添加の要否および金属酸化物粒子の添加の要否またその種類を変更したことの他は同様にして、キャリア〔２〕〜〔９〕，比較用のキャリア〔１０〕〜〔１３〕を得た。
【００９１】
【表２】
2010152077.tif 000006
【００９２】
〔トナーの作製例１〕
結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂                  １００質量部
着色剤：上記式（Ｔ１）で表される化合物                ８質量部
離型剤：カルナバワックス                              ６質量部
を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山株式会社製）で予備混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押出機で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、「ハンマーミル」（ホソカワミクロン株式会社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業株式会社製）を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、外添剤：疎水性シリカ０．６質量部をヘンシェルミキサーで混合させることにより、体積基準のメジアン径７．２μｍのトナーを得た。これをトナー〔１〕とする。
ただし、外添剤の疎水性シリカは、個数基準の平均粒径が１４ｎｍであり、全外添剤微粒子中に粒径が４００ｎｍ以上であるものが０．０個数％含有されたものである。
【００９３】
〔トナーの作製例２〕
結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂                  １００質量部
着色剤：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５３                ８質量部
離型剤：カルナバワックス                              ６質量部
を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山株式会社製）で予備混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押出機で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、「ハンマーミル」（ホソカワミクロン株式会社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業株式会社製）を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、外添剤：疎水性シリカ０．６質量部をヘンシェルミキサーで混合させることにより、体積基準のメジアン径７．２μｍのトナーを得た。これをトナー〔２〕とする。
ただし、外添剤の疎水性シリカは、個数基準の平均粒径が３０ｎｍであり、全外添剤微粒子中に粒径が４００ｎｍ以上であるものが１．０個数％含有されたものである。
【００９４】
〔トナーの作製例３〕
トナーの作製例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１５３の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントレッド４８を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径７．０μｍのトナーを得た。これをトナー〔３〕とする。
【００９５】
〔トナーの作製例４〕
トナーの作製例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１５３の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントブルー６３を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径７．２μｍのトナーを得た。これをトナー〔４〕とする。
【００９６】
〔トナーの作製例５〕
トナーの作製例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１５３の代わりにＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径７．１μｍのトナーを得た。これをトナー〔５〕とする。
【００９７】
〔トナーの作製例６〕
トナーの作製例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１５３の代わりにＣ．Ｉ．アシッドレッド９２を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径７．２μｍのトナーを得た。これをトナー〔６〕とする。
【００９８】
〔トナーの作製例７〕
トナーの作製例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１５３の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径７．１μｍのトナーを得た。これをトナー〔７〕とする。
【００９９】
〔トナーの作製例８〕
トナーの作製例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１５３の代わりにＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径７．１μｍのトナーを得た。これをトナー〔８〕とする。
【０１００】
〔トナーの作製例９〕
トナーの作製例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１５３の代わりに、上記式（Ｔ７）で表される着色剤を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径７．１μｍのトナーを得た。これをトナー〔９〕とする。
【０１０１】
〔トナーの作製例１０〕
トナーの作製例２において、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１５３／８質量部の代わりに、上記式（Ｔ１１）で表される着色剤／６質量部を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径７．１μｍのトナーを得た。これをトナー〔１０〕とする。
【０１０２】
〔実施例１〜１８，比較例１〜５〕
各々、表３に従って、上記のキャリア〔１〕〜〔９〕または比較用のキャリア〔１０〕〜〔１３〕９２質量部、並びに、上記のトナー〔１〕〜〔１０〕８質量部を「ミクロ型Ｖ型混合機」（筒井理化学器株式会社製）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、二成分現像剤〔１〕〜〔１８〕および比較用の二成分現像剤〔１９〕〜〔２３〕を作製した。
これらの二成分現像剤〔１〕〜〔１８〕および比較用の二成分現像剤〔１９〕〜〔２３〕を用いて画像濃度の安定性および耐久性についての評価を、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
〔画像濃度の安定性〕
画像濃度の安定性は、２０ｍｍ×２０ｍｍのバッチ画像の初期画像濃度を１．４０に設定し、マゼンタ色の画素率２０％の画像パターンによるテスト画像を連続して５万枚形成する実写テストを実施し、初期のテスト画像における画像濃度（Ｄ初期）と５万枚目の画像における画像濃度（Ｄ５万枚目）を測定し、その濃度変化量Δ＝（Ｄ初期）−（Ｄ５万枚目）を算出して評価した。
画像濃度は、市販のカラー反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて５回測定し、その平均値とした。
なお、濃度変化量Δが０．１５未満である場合は、画像濃度の安定性が得られていると判断される。
【０１０４】
〔耐久性〕
耐久性は、トナー飛散による画像不良を観察することにより行った。すなわち、２０ｍｍ×２０ｍｍのバッチ画像の初期画像濃度を１．４０に設定し、マゼンタ色の画素率２０％の画像パターンによるテスト画像を連続して１００万枚形成する実写テストを実施し、（ａ）非画像部にカブリ、または（ｂ）画像部に画像欠陥、のいずれかが発生した時点の枚数によって評価した。
なお、８０万枚目までに画像不良が発生しなければ、耐久性が得られていると判断される。
【０１０５】
【表３】
2010152077.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の二成分現像剤を構成するキャリアの製造に使用することができる水平回転翼型混合撹拌装置の概略図である。
【図２】図１の水平回転翼型混合撹拌装置の水平方向回転体の平面図である。
【図３】図１の水平回転翼型混合撹拌装置の水平方向回転体の正面図である。
【図４】図３のＡ部を拡大して示す部分正面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  混合撹拌槽
１０ａ  底部
１１  上蓋
１２  原料投入口
１３  投入弁
１４  フィルター
１５  点検口
１６  品温計
１７  ジャケット
１８  水平方向回転体
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ  回転翼
１８ｄ  中心部
１９  垂直方向回転体
２０  製品排出口
２１  排出弁
２２  モーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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