(57)【要約】【課題】半導体基板等の表面または内部において局所的に存在する金属不純物元素を現実的な時間内で検出、定量可能な元素分析方法を提供する。また、インラインで、できる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】プロトンを、０°より大きく９０°より小さいプロトン入射角で分析対象の基板へ入射させる。このとき、プロトンの入射により励起され、分析対象の基板から放射される特性Ｘ線は、エネルギー分散型のＸ線検出器等により計測される。分析対象の基板内部に存在する不純物元素は、計測された特性Ｘ線から特定される。プロトンビームを走査することで基板面内の分布を取得でき、異なるプロトン入射角でプロトンを入射することで深さ方向の分布を取得することができる。また、当該元素分析方法を、半導体装置の製造工程に適用することで、金属汚染の分析や導電型決定不純物量の定量をインラインでかつ高精度に実施できる。【選択図】図３
2010016042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に含まれる不純物元素を検出する元素分析方法において、
イオンビームを、基板表面に対する法線と前記イオンビームの入射方向とがなす角をイオンビーム入射角として、０°より大きく９０°より小さい前記イオンビーム入射角で前記基板へ入射させるステップと、
前記イオンビームの入射により励起され、前記基板から放射される特性Ｘ線を計測するステップと、
前記計測した特性Ｘ線により、前記基板内部に存在する不純物元素を検出するステップと、
を含むことを特徴とする元素分析方法。
【請求項２】
前記イオンビームの入射および前記特性Ｘ線の計測が、前記基板上の複数位置において実行され、前記基板上の各位置において計測された特性Ｘ線の強度により、特性Ｘ線により特定される不純物元素の、前記基板面内における存在量の分布を取得する、請求項１に記載の元素分析方法。
【請求項３】
前記イオンビームの入射が、前記イオンビーム入射角を変化させることにより複数の前記イオンビーム入射角で実行され、前記各イオンビーム入射角において計測された特性Ｘ線の強度により、特性Ｘ線により特定される不純物元素の、前記基板の深さ方向における存在量の分布を取得する、請求項１または２記載の元素分析方法。
【請求項４】
前記基板は、シリコン単結晶基板上にシリコン元素を実質的に含まない有機樹脂膜を形成した基板である、請求項１から３のいずれか１項に記載の元素分析方法。
【請求項５】
前記基板はシリコン単結晶基板である、請求項１から３のいずれか１項に記載の元素分析方法。
【請求項６】
前記有機樹脂膜はレジスト膜である、請求項４記載の元素分析方法。
【請求項７】
前記不純物元素はシリコン単結晶基板中で導電型を決定する不純物元素である、請求項１から６のいずれか１項に記載の元素分析方法。
【請求項８】
前記不純物元素は金属元素である、請求項１から６のいずれか１項に記載の元素分析方法。
【請求項９】
前記不純物元素はシリコン単結晶基板中で導電型を決定する不純物元素であり、当該不純物元素の大部分は前記有機樹脂膜に含まれる、請求項４または６記載の元素分析方法。
【請求項１０】
前記不純物元素は金属元素であり、当該金属元素の大部分は前記有機樹脂膜に含まれる、請求項４または６記載の元素分析方法。
【請求項１１】
基板に含まれる不純物元素を検出する元素分析方法において、
シリコン単結晶基板上に有機樹脂膜を形成した基板に、前記基板の表面とのなす角が０°より大きく、０．５°以下となる角度で蛍光Ｘ線を入射させるステップと、
前記蛍光Ｘ線の入射により励起され、前記基板から放射される特性Ｘ線を計測するステップと、
前記計測した特性Ｘ線により、前記基板内部に存在する不純物元素を検出するステップと、
を有することを特徴とする元素分析方法。
【請求項１２】
前記不純物元素はリンまたはアルミニウムである、請求項１１記載の元素分析方法。
【請求項１３】
導電型決定不純物元素をシリコン単結晶基板にイオン注入する工程を有する、半導体装置の製造方法において、
半導体素子を形成すべき第１のシリコン単結晶基板へ、導電型決定不純物元素を導入する第１のイオン注入ステップと、
第２のシリコン単結晶基板に、前記第１のイオン注入と同一の注入条件で、前記導電型決定不純物元素を導入する第２のイオン注入ステップと、
イオンビームを、前記第２のシリコン単結晶基板の表面に対する法線と前記イオンビームの入射方向とがなす角をイオンビーム入射角として、０°より大きく９０°より小さい前記イオンビーム入射角で前記第２のシリコン単結晶基板へ入射させるステップと、
前記イオンビームの入射により励起され、前記第２のシリコン単結晶基板に導入された前記導電型決定不純物元素から放射される特性Ｘ線を計測するステップと、
前記第１のイオン注入による前記導電型決定不純物元素の注入量として、前記計測した特性Ｘ線の強度により、前記第２のイオン注入による前記導電型決定不純物元素の注入量を算出するステップと、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
導電型決定不純物元素をシリコン単結晶基板にイオン注入する工程を有する、半導体装置の製造方法において、
半導体素子を形成すべきシリコン単結晶基板である第１の基板に導電型決定不純物元素を導入する第１のイオン注入ステップと、
シリコン単結晶基板上にシリコン元素を実質的に含まない有機樹脂膜が形成された第２の基板に、前記第１のイオン注入と同一の注入条件で、前記導電型決定不純物元素を導入する第２のイオン注入ステップと、
イオンビームを、前記第２の基板の表面に対する法線と前記イオンビームの入射方向とがなす角をイオンビーム入射角として、０°より大きく９０°より小さい前記イオンビーム入射角で前記第２の基板へ入射させるステップと、
前記イオンビームの入射により励起され、前記第２の基板に導入された前記導電型決定不純物元素から放射される特性Ｘ線を計測するステップと、
前記第１のイオン注入による前記導電型決定不純物元素の注入量として、前記計測した特性Ｘ線の強度により、前記第２のイオン注入による前記導電型決定不純物元素の注入量を算出するステップと、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
半導体装置の製造方法において、
半導体素子を形成すべき第１の基板にイオン注入処理またはプラズマ処理を含む所定処理を行うステップと、
第２の基板に前記所定処理と同一の処理条件で同一の処理を行うステップと、
イオンビームを、前記処理された第２の基板の表面に対する法線と前記イオンビームの入射方向とがなす角をイオンビーム入射角として、０°より大きく９０°より小さい前記イオンビーム入射角で前記第２の基板へ入射させるステップと、
前記イオンビームの入射により励起され、前記第２の基板から放射される特性Ｘ線を計測するステップと、
前記計測した特性Ｘ線により、前記第２の基板内部に存在する金属元素を検出するステップと、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の基板は、シリコン単結晶基板上にシリコン元素を実質的に含まない有機樹脂膜が形成された基板である、請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
半導体装置の製造方法において、
半導体素子を形成すべきシリコン単結晶基板を含む基板に、イオン注入処理またはプラズマ処理を含む所定処理を行うステップと、
前記所定処理後、前記シリコン単結晶基板上に形成された前記半導体素子を構成する各種の膜を除去するステップと、
イオンビームを、前記各種の膜を除去した基板の表面に対する法線と前記イオンビームの入射方向とがなす角をイオンビーム入射角として、０°より大きく９０°より小さい前記イオンビーム入射角で前記各種の膜を除去した基板へ入射させるステップと、
前記イオンビームの入射により励起され、前記各種の膜を除去した基板から放射される特性Ｘ線を計測するステップと、
前記計測した特性Ｘ線により、前記各種の膜を除去した基板内部に存在する金属元素を検出する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記半導体素子は固体撮像素子である、請求項１５から１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は元素分析方法および半導体装置の製造方法に関し、特に、半導体集積回路装置の製造工程などにおいて半導体基板の深部に微量に混入した重金属不純物や半導体基板に導入された導電型決定不純物量を高感度に測定分析できる新規な元素分析方法および当該元素分析方法を使用した半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置の製造工程では、半導体集積回路装置の特性不良の原因となる重金属汚染を防止することが求められている。特に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）型固体撮像装置やＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型固体撮像装置の製造工程では、プロセス中にシリコン基板中に混入する鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）等の重金属不純物は、表示画面上で白キズといわれる特性不良を引き起こし、デバイスの製造歩留に直接悪影響を及ぼす。そのため、固体撮像装置の製造工程では、製造工程ごとに製造装置の汚染管理を特に厳しく行う必要性がある。
【０００３】
特に、イオン注入工程やプラズマエッチング工程では、処理時にシリコン基板の表面が処理雰囲気に直接曝される可能性が高い。公知のように、シリコン基板に対するイオン注入やプラズマエッチングはチャンバ内で実施される。チャンバやチャンバ内に配置される部材はアルミニウム等の金属材料で構成されており、当該金属材料は微量の上記重金属元素を含有している。注入イオンやプラズマはエネルギーを有しているため、イオン注入やプラズマエッチングの過程で、チャンバやチャンバ内に配置される部材を構成している金属材料をスパッタリングする。スパッタリングされた金属材料の一部はシリコン基板表面に到達する。このようなスパッタリングによりチャンバ内で発生した重金属粒子もある程度のエネルギーを有しているため、イオン注入工程やプラズマエッチング工程では、シリコン基板内部に重金属が侵入するリスクが常に存在している。
【０００４】
以上のような製造工程における重金属汚染の管理、すなわち、シリコン基板の重金属汚染状態の把握を目的として、半導体装置の製造工程では、各種の元素分析法が使用されている。この種の元素分析法として、原子吸光（ＡＡＳ：Atomic Absorption Spectrometry）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）、全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ：Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis）、ＳＩＭＳ分析（Secondary Ion Mass Spectrometry）等がよく知られている。
【０００５】
原子吸光法（以下、ＡＡＳ法という。）は、分析対象の元素（目的元素）に応じた波長の光（たとえば約２００〜８５０ｎｍ）を試料に選択照射して、試料中に含まれる目的元素を定量する。すなわち、試料を加熱して原子化した後、照射光により目的元素の原子を、当初の低いエネルギー準位（基底状態）から他の励起準位（励起状態）に遷移させ、その準位間のエネルギー差に相当する固有の波長を持つ光の光吸収量を測定することにより試料中の目的元素を定量する。分析装置に搬入される試料の態様は液体（試料液）であり、分析対象物が固体である場合には、当該分析対象物を溶媒に溶解させた溶液が試料液として使用される。このため、少量の試料に対しても測定が可能である。
【０００６】
誘導結合プラズマ質量分析法（以下、ＩＣＰ−ＭＳ法という。）は、誘導結合プラズマにより大気圧下で試料をイオン化し、生成されたイオンを質量分離部において質量電荷比（質量／電荷数）に応じて分離する。そして、検出器に入ったイオンの個数を電気信号として測定することにより試料中に含まれる元素を定性、定量する。分析装置に搬入される試料の態様は液体（試料液）であり、例えばＨＣｌ、ＨＦ、ＨＮＯ3、ＮＨ4ＯＨ、Ｈ2Ｏ2などが溶媒として使用される。この方法は迅速に多元素分析ができるという特徴を有しており、多くの元素について、他の元素分析方法では検出下限以下である、ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ：parts per trillion）レベルの定量が可能である。また、同位体比の測定もできる。
【０００７】
次に、全反射蛍光Ｘ線分析法（以下、ＴＸＲＦ法という。）は、試料に蛍光Ｘ線を、試料表面で蛍光Ｘ線が全反射する角度で入射することにより、試料中に含まれる元素を定性、定量する。試料に含まれる原子の内殻軌道の電子は、入射した蛍光Ｘ線により、より外殻の軌道に励起され、励起された電子が存在していた内殻軌道に外殻軌道の電子が遷移する。このとき放射されるＸ線は外殻軌道のエネルギー準位と内殻軌道とエネルギー準位との差に等しいエネルギーを有し、当該エネルギー準位の差は元素ごとに固有である。このため、試料から放射されたＸ線のエネルギーをエネルギー分散型Ｘ線検出器により分析することで元素の種類を特定し、その信号強度により元素を定量することができる。この分析法では、試料に入射する蛍光Ｘ線が試料表面で全反射にするため、試料から元素固有のＸ線とともに放射されるバックグラウンド散乱Ｘ線を著しく減少させることができる。そのため、信号強度対バックグラウンドＸ線強度比（Ｓ／Ｎ比）が向上し、微量な物質元素の特性Ｘ線スペクトルを精度よく観測することができる。しかしながら、当該分析法では、蛍光Ｘ線を試料表面に対して約０．５度以下という全反射角で入射しているため、試料へのＸ線侵入深さが浅い。そのため、試料表面から深さが１〜約１００ｎｍ程度の範囲での元素情報の取得に適している。
【０００８】
現在、ＡＡＳ法、ＩＣＰ−ＭＳ法、ＴＸＲＦ法等では気相分解（ＶＰＤ：Vapor Phase Decomposition）法という前処理を試料に施すこととにより、存在する重金属を濃縮することとで分析感度を向上させている。ここで、ＶＰＤ法について説明する。例えば、シリコン酸化膜が形成されているウエハを試料として用いる場合、まず、ＨＦ（フッ酸）蒸気でウエハ上の酸化膜のみを分解してウエハ表面を疎水状態にする。次いで、ウエハ表面を液滴でスキャンすることによって、ウエハ表面に残留している重金属などの分析対象物質を液滴に含ませ、当該液滴を回収する。回収した液滴をウエハに滴下して減圧乾燥することで、分析対象物質が濃縮された乾燥痕を形成する。当該乾燥痕を、例えば全反射蛍光Ｘ線分析法で測定する。このＶＰＤ法は分析対象の元素を濃縮するので、例えば、ウエハ上に、薄くかつ面状に広範囲に広がっている重金属などの元素を検出する場合に特に有効である。逆に、ウエハの深い位置（数十μｍ）に重金属などの元素が存在する場合には、ＶＰＤ法では濃縮することができない。また、重金属などの元素がウエハ表面に点在する場合は、分析対象元素を含む液滴の乾燥痕の範囲が、そもそも存在していた点の範囲よりも大きくなることもある。この場合、単位体積あたりの元素の濃度が減少して感度が低下する可能性もある。加えて、ウエハ表面を疎水状態にする際に試料は破壊されることになる。
【０００９】
一方、半導体分野で主にイオン注入した導電型決定不純物の注入量測定に用いられているＳＩＭＳ分析や極最表面を観察するＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time Of Flight-SIMS）分析によっても、重金属元素を定性、定量することができる。ＳＩＭＳ分析は試料表面に数ｋｅＶのエネルギーを持つＯ2+やＣｓ+等のイオンビームを照射して試料表面部をスパッタリングし、試料表面の原子および二次イオンを真空中に放出させる。そして、放出した二次イオンを電界により引き出し磁場や高周波電場を用いて質量分析する。このため、深さ方向の不純物元素濃度分布を精度よく知ることができる。この分析法では、試料表面部に入射させるイオンのビーム径または分析エリア分解能は数十ｎｍ〜１０μｍと小さい。そのため、重金属の存在位置が既知である場合や、重金属が試料表面に対してシート状に面で広がっている場合に特に有効な分析技術である。
【００１０】
ところで、近年、半導体分野では、半導体集積回路パターンの微細化、素子の高密度化に伴い、半導体基板中にイオン注入した導電型決定不純物の実際の注入量を、測定不確かさ数％以内の精度で計測し、管理することが要求される。導電型決定不純物の実際の注入量を計測する手法として、シート抵抗測定、サーマルウェーブ法、ＳＩＭＳ分析法等の分析手法が知られている。
【００１１】
公知のように、シート抵抗測定は、一様の厚さを有する薄い層の抵抗を測定する方法である。バルクの抵抗は、抵抗率×試料の長さ／試料の断面積で表される一方、シート抵抗は抵抗率／試料の厚さ（単位：Ω／□）で表される。そのためシート抵抗は単純にその層が含有する導電型決定不純物濃度を示しているのではなく、層の厚さが既知であるときに、その層中で電気的に活性化された導電型決定不純物の濃度を示していることになる。
【００１２】
一方、サーマルウェーブ法は、イオン注入によりシリコン基板中に導入されるダメージ（格子欠陥）量が注入量に比例するという性質を利用して注入量を推定する手法である。シリコン基板にレーザ光等により熱衝撃を与えたとき、ダメージの有無により基板表面の変位量（変形具合）がわずかに変化する。当該手法では、その変位量の変化からイオン注入によりシリコン基板中に導入されるダメージ量を推定し、イオン注入量を推定する。しかしながら、基板表面の変位量は、半導体製造工程に用いられるレジスト膜の酸素プラズマアッシングや洗浄等により増大する表面粗さの影響も受ける。そのため、プラズマアッシングや洗浄等のイオン注入以外の基板処理が施された製造途中の基板に対して注入量を推定する際には、一般的に前記のようなイオン注入以外の処理が施されていない基準基板を別途作製し、基準基板との相対比較によってダメージ量が推定される。なお、ＳＩＭＳ分析については、既述したとおりである。なお、本願に関連する従来の元素分析技術として特許文献１がある。
【特許文献１】特開２００１−２３５４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
半導体基板に対する重金属などの汚染状態には種々の形態がある。例えば、基板中に混入するＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等の重金属が少量で、局所的にしかも数μｍ〜数十μｍと深いところまで分布している場合がある。このような分布形態であってもある種の半導体装置（例えば、固体撮像装置）においてはその電気的特性に大きな影響を与えるため、このような金属汚染を検知して製造工程を管理することは重要である。本願発明者らの検討により重金属汚染に関して実際に以下の可能性があることも判明している。
【００１４】
すなわち、半導体装置の実際の製造工程においては、イオン注入、プラズマエッチング、酸素プラズマアッシングのように、チャンバ内で基板を処理する工程が複数回繰り返される。上述のように、チャンバ内で基板を処理する各工程では、基板処理の際にチャンバ等を構成する金属材料に含まれる金属元素が基板に導入される可能性がある。また、このような工程が複数回行われる場合、１の工程で重金属不純物が基板表面に付着すると、その後の工程において、表面付着した重金属不純物が次第に基板の奥深くに押し込まれていく可能性もある。例えば、イオン注入では、注入イオンが衝突することにより重金属不純物が基板に押し込まれる。プラズマエッチングやプラズマアッシングでは、プラズマから基板へ飛来したイオン等が衝突することで重金属不純物が基板に押し込まれる。このような工程が繰り返し行われることで、重金属不純物の基板への押し込みが連続的に発生し、重金属不純物は基板の奥深くにまで到達し得る。つまり、重金属不純物は単独工程で基板の極表面のみに導入されるだけでなく、エネルギー粒子を利用する複数の工程の相互作用で基板の深い位置にまで導入される場合もあることになる。また、成膜工程等の熱処理を伴う工程では、加えられた熱により、重金属不純物が基板の深さ方向にも拡散する。
【００１５】
したがって、半導体装置の製造工程では、このような基板の深い位置に侵入した重金属元素を検出することが求められる。
【００１６】
これに対し、上述のＡＡＳ法、ＩＣＰ−ＭＳ法では、分析対象の元素を溶液に溶解して濃縮するという手法を採用しているため、基板の深い位置に含まれる重金属不純物であっても、その位置を含む基板を溶解して試料液とすることができれば分析を行うことができる。しかしながら、当該手法では、重金属不純物が局所的に分布していたか等の分布状況を知ることはできない。一方、ＳＩＭＳ分析やＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析では、重金属不純物の存在箇所および濃度を特定することができる。しかしながら、１回に分析（測定）できるエリアが小さいために、半導体基板中の重金属不純物の存在領域が予め精度よく推定されている必要がある。存在領域が不明である場合には、重金属不純物の存在箇所を現実的な時間内で探索することは困難である。また、ＴＸＲＦ法では、上述のように、原理上、試料の極表面しか分析することができない。したがって、半導体基板の深い位置に分布している重金属不純物を検出することはできない。このように、上述のいずれの分析技術も重金属などの不純物が比較的局所的にしかも半導体基板の深部に存在する場合、その位置および濃度を同時に検出することが困難であった。
【００１７】
また、製造工程中における金属汚染管理では、製造途中の製品をそのままの形態で分析し、工程中の製品に対する金属汚染情報を得ることが望ましい。しかしながら、現実には、例えば、ＡＡＳ法では予め表面に重金属不純物を含有させやすく、かつ基板に対して選択的に容易に除去できるシリコン酸化膜を堆積した分析用基板を作製している。すなわち、当該分析用基板を製品基板とともに処理した後、分析用基板のシリコン酸化膜を溶解して分析を行っている。この場合、より製造途中の製品形態に近づけるために、分析用基板上に、例えばレジスト膜を形成しようとすると、試料液を得るために、レジスト膜とシリコン酸化膜とを同等に溶解することができる薬液を適切に選択しなければならない。また、レジスト膜がイオン注入やプラズマ処理などで硬化している場合には、溶解することすら困難である。このため、分析用基板の構造には必然的に制限が生じ、製造途中の製品をそのままの形態で分析することは困難である。このような課題は、試料液を分析対象とする誘導結合プラズマ法においても同様である。
【００１８】
一方、導電型決定不純物の注入量測定に関しても以下のような問題があった。シート抵抗測定法ではイオン注入エネルギーに起因する接合深さを考慮する必要があり、接合深さが正確でなければ、導電型決定不純物の注入量を正確に測定することができない。同様にサーマルウェーブ法ではイオン注入により半導体基板に形成されるダメージの量から相対的に注入量を推定するため、絶対値の評価は困難である。また、ＳＩＭＳ分析では導電型決定不純物の注入量の絶対値を直接的に測定することが可能であるが、試料表面のスパッタリングによる組成変化等の揺らぎが大きく、測定不確かさは１０％程度である。そのため、今後の６５ｎｍノード以下の微細化プロセスを含めた半導体装置の製造、特に超微細システムＭＯＳＬＳＩ（MOS Large Scale Integrated Circuit）の閾値電圧制御注入、ソース・ドレインエクステンション領域注入、固体撮像装置のフォトダイオード等への注入で要求される測定精度を満たすことが難しい。
【００１９】
前記に鑑み本発明は、半導体基板等の表面または内部において数ｍｍ四方程度の複数の局所領域に少量存在する金属不純物元素を基板全面に亘って現実的に実施可能な時間内で分析でき、また数μｍ〜数十μｍと深いところに存在する金属不純物元素を分析でき、また製造途中の製品基板構造に近い形態の試料で分析できる元素分析方法および当該元素分析法を利用した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。さらに、高精度で導電型決定不純物の注入量を測定できる元素分析方法および当該元素分析方法を利用した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明はイオン加速器を使用した粒子励起Ｘ線分光法（ＰＩＸＥ：Particle Induced X-ray Emission）を用いる元素分析方法および当該元素分析方法を利用した半導体装置の製造方法である。まず、ＰＩＸＥの基本原理について説明する。固体試料へ数ＭｅＶのエネルギーの粒子線（プロトンビームやヘリウムイオンビーム等のイオンビーム）を照射すると、原子内の電子のうち、基底状態に近い内殻軌道の電子が、よりエネルギーの高い軌道へ励起され、励起された電子が存在していた内殻軌道へ外殻軌道の電子が遷移する。このとき、各殻のエネルギー準位差に相当するエネルギーを有する特性Ｘ線が試料から放出される。この特性Ｘ線の波長はその元素固有の値を有しているため、この特性Ｘ線を検出することにより元素を同定することができる。特性Ｘ線は、例えば、原子のＬ殻からＫ殻に遷移するときに放出される特性Ｘ線をｋα線、Ｍ殻からＫ殻に遷移するときに放出される特性Ｘ線をｋβ線と呼んでいる。例えば、粒子線としてプロトンビームを使用する場合、このような特性Ｘ線の観測に好適なプロトンビームの入射エネルギーの最適値は３ＭｅＶと実験的に求められている。現在のこのＰＩＸＥは、主に医療技術、生物学、水産学、環境化学、食品、工学・地球科学、考古学といった分野で使用されている。
【００２１】
イオンビームにより励起された特性Ｘ線は、エネルギー分散型（ＥＤＸ）のＸ線検出器を使用することによって極めて低いバックグラウンドで検出することができるとされている。分析領域の空間解像度はビーム径に依存し、一般的な加速器で数ｍｍ、特にマイクロビーム−ＰＩＸＥ（ｍｉｃｒｏ−ＰＩＸＥ）では、１μｍオーダの空間解像度での分析が可能である。また、３ＭｅＶの入射エネルギーを有するプロトンビームでは、試料がシリコン単結晶基板である場合、プロトンの飛程として９２μｍが得られるので、基板中の非常に深い位置に存在する元素も検出できるという特徴を有している。このような、プロトンのシリコン単結晶基板中での飛程を考慮すると、表面から約４０μｍの深さまでの元素を十分に検出できると予想される。
【００２２】
しかしながら、この元素分析法では、半導体基板中に入射したイオンと半導体基板の格子結晶との相互作用により生じる制動放射の連続スペクトルが検出される。例えば、試料がシリコン単結晶基板である場合、プロトンの制動放射の連続スペクトルは、数ｋｅＶ〜十数ｋｅＶのエネルギー領域で連続的に発生する。そのため、当該エネルギー領域に属する特性Ｘ線ピークが制動放射の連続スペクトルに埋没する。当該エネルギー領域には、金属汚染の原因元素であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等の重金属不純物や、導電型決定不純物である砒素（Ａｓ）等の特性Ｘ線が存在している。このため、これらの元素を検出対象とした測定では、ＰＩＸＥの検出感度は十分ではなく、現在までに半導体分野における不純物元素の分析には使用されていなかった。しかし、本発明者らはこの問題を克服し本願発明に至ったものである。
【００２３】
前記の目的を達成するため、本発明は以下の技術的手段を採用している。まず、本発明は、基板に含まれる不純物元素を検出する元素分析方法を前提としている。そして、本発明に係る元素分析方法では、イオンビームを、０°より大きく９０°より小さいイオンビーム入射角で分析対象の基板へ入射させる。このとき、イオンビームの入射により励起され、分析対象の基板から放射される特性Ｘ線は、エネルギー分散型のＸ線検出器等により計測される。分析対象の基板内部に存在する不純物元素は、計測された特性Ｘ線から特定される。なお、イオンビーム入射角とは、分析対象基板の表面に対する法線とイオンビームの入射方向とがなす角である。
【００２４】
この元素分析方法によれば、エネルギー領域におけるＸ線スペクトルにおいてバックグラウンドノイズとなるイオン（例えば、プロトン）の制動放射に由来する連続スペクトルの強度と検出対象である不純物元素の特性Ｘ線ピークのシグナルノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を向上させることができる。その結果、不純物元素を高感度に検出することができる。また、本方法では、基板内部の比較的深い位置の不純物元素を高感度に検出することも可能である。
【００２５】
この元素分析方法において、上記イオンビームの入射および上記特性Ｘ線の計測は、例えば、分析対象基板上でイオンビームを走査することにより、分析対象基板上の複数位置において実行してもよい。この場合、分析対象基板上の各位置において計測された特性Ｘ線の強度により、当該特性Ｘ線により特定される不純物元素の、前記基板面内における存在量の分布を取得することができる。また、イオンビームの入射は、イオンビーム入射角を変化させ、複数のイオンビーム入射角で実行してもよい。この場合、各イオンビーム入射角において計測された特性Ｘ線の強度により、特性Ｘ線により特定される不純物元素の、前記基板の深さ方向における存在量の分布を取得することができる。
【００２６】
上記基板には、例えば、シリコン単結晶基板を用いることができる。また、シリコン単結晶基板上にシリコン元素を実質的に含まない有機樹脂膜を形成した基板を用いることもできる。有機樹脂膜の一例はレジスト膜である。また、このような基板を使用する場合、代表的な検出対象の不純物元素は、シリコン単結晶基板中で導電型を決定する不純物元素や、金属汚染の原因物質である金属元素である。シリコン単結晶基板上にシリコン元素を実質的に含まない有機樹脂膜を形成した基板を用いる場合、不純物元素の大部分は上記有機樹脂膜に含まれる状態とすることで、不純物元素の検出感度を著しく高めることが可能である。なお、以上の元素分析方法において、イオンビームはプロトンビームであることが好ましい。
【００２７】
不純物元素の検出感度を高める観点では、シリコン単結晶基板上にシリコン元素を実質的に含まない有機樹脂膜を形成した基板は、全反射蛍光Ｘ線分析法に適用してもよい。すなわち、当該元素分析方法では、まず、シリコン単結晶基板上に有機樹脂膜を形成した構造を有する分析対象基板に、当該分析対象基板の表面とのなす角が０．５°以下となる角度で蛍光Ｘ線を入射させる。このとき、蛍光Ｘ線の入射により励起され、分析対象基板から放射される特性Ｘ線を、エネルギー分散型のＸ線検出器等により計測する。分析対象基板内部に存在する不純物元素は、計測された特性Ｘ線から特定される。当該元素分析方法は、不純物元素がリンまたはアルミニウムである場合に特に好適である。
【００２８】
一方、他の観点では、本発明は、上述した元素分析方法を利用した半導体装置の製造方法を提供することができる。本発明に係る半導体装置の製造方法は、導電型決定不純物元素をシリコン単結晶基板にイオン注入する工程を有する、半導体装置の製造方法である。当該半導体装置の製造方法では、まず、第１のイオン注入工程において、半導体素子を形成すべき第１のシリコン単結晶基板へ、導電型決定不純物元素が導入される。また、第２のイオン注入工程において、第２のシリコン単結晶基板に、第１のイオン注入工程と同一の注入条件で、上記導電型決定不純物元素が導入される。次いで、０°より大きく９０°より小さいイオンビーム入射角で第２のシリコン単結晶基板へイオンビームが入射される。当該イオンビームの入射により励起され、第２のシリコン単結晶基板に導入された導電型決定不純物元素から放射される特性Ｘ線は、エネルギー分散型のＸ線検出器等により計測される。そして、第１のイオン注入による導電型決定不純物元素の注入量として、第２のイオン注入による導電型決定不純物元素の注入量が、計測された特性Ｘ線の強度から算出される。
【００２９】
この半導体装置の製造方法によれば、第２のシリコン単結晶基板に導入された導電型決定不純物の注入量を正確に計測できる。そのため、半導体素子を形成すべき第１のシリコン単結晶基板に導入された導電型決定不純物の注入量を正確に推定することができる。なお、第２のシリコン単結晶基板は、半導体素子を形成すべき製品基板であってもよく、注入量を計測するための評価用基板であってもよい。
【００３０】
また、本発明は、導電型決定不純物元素をシリコン単結晶基板にイオン注入する工程を有する、他の半導体装置の製造方法を提供することもできる。当該半導体装置の製造方法では、まず、第１のイオン注入工程において、半導体素子を形成すべきシリコン単結晶基板である第１の基板へ、導電型決定不純物元素が導入される。また、第２のイオン注入工程において、シリコン単結晶基板上にシリコン元素を実質的に含まない有機樹脂膜が形成された第２の基板に、第１のイオン注入と同一の注入条件で、導電型決定不純物元素が導入される。次いで、０°より大きく９０°より小さいイオンビーム入射角で第２の基板へイオンビームが入射される。当該イオンビームの入射により励起され、第２の基板に導入された導電型決定不純物元素から放射される特性Ｘ線は、エネルギー分散型のＸ線検出器等により計測される。そして、第１のイオン注入による導電型決定不純物元素の注入量として、第２のイオン注入による導電型決定不純物元素の注入量が、計測された特性Ｘ線の強度から算出される。
【００３１】
この半導体装置の製造方法によれば、第２のシリコン単結晶基板に導入された導電型決定不純物の注入量をより高感度に算出できる。そのため、半導体素子を形成すべき第１のシリコン単結晶基板に、導電型決定不純物が、より低いドーズ量でイオン注入された場合であっても、その注入量を正確に推定することができる。なお、第２のシリコン単結晶基板は、半導体素子を形成すべき製品基板であってもよく、注入量を計測するための評価用基板であってもよい。
【００３２】
さらに、本発明は、金属汚染の原因物質である金属元素の存在量を正確に把握することができる半導体装置の製造方法を提供することもできる。当該半導体装置の製造方法では、まず、半導体素子を形成すべき第１の基板に、イオン注入処理またはプラズマ処理を含む所定処理が実施される。また、第２の基板に対して、所定処理と同一の処理条件で同一の処理が実施される。次いで、０°より大きく９０°より小さいイオンビーム入射角で第２の基板へイオンビームが入射される。当該イオンビームの入射により励起され、第２の基板から放射される特性Ｘ線が計測される。そして、当該計測された特性Ｘ線により、第２の基板内部に存在する金属元素が検出される。ここで、所定処理は、イオン注入処理またはプラズマ処理の単独処理に限らず、イオン注入処理、プラズマ処理の少なくとも一方と他の処理とを連続的に行う処理を含む。
【００３３】
この半導体装置の製造方法によれば、第２の基板内部の金属元素の存在量を、正確に計測できるため、半導体素子を形成すべき第１の基板内部の金属元素の存在量を正確に推定することができる。なお、第２の基板は、半導体素子を形成すべき製品基板であってもよく、金属元素量を計測するための評価用基板であってもよい。また、第２の基板としてシリコン単結晶基板上にシリコン元素を実質的に含まない有機樹脂膜が形成された基板を使用することもできる。これにより、金属元素をより高感度に検出することができ、第１の基板内部に存在する、より微量な金属元素の存在量をも推定することができる。
【００３４】
金属汚染の原因物質である金属元素の存在量を正確に把握する観点では、本発明は、さらに他の半導体装置の製造方法を提供することもできる。当該半導体装置の製造方法では、まず、半導体素子を形成すべきシリコン単結晶基板を含む基板に、イオン注入処理またはプラズマ処理を含む所定処理が実施される。所定処理後、所定処理がなされたシリコン単結晶基板上に形成された、半導体素子を構成する各種の膜が除去される。次いで、各種の膜が除去された基板に、０°より大きく９０°より小さいイオンビーム入射角でイオンビームが入射される。当該イオンビームの入射により励起され、当該基板から放射される特性Ｘ線が計測される。そして、計測された特性Ｘ線により、各種の膜を除去した基板内部に存在する金属元素が検出される。ここで、所定処理は、イオン注入処理またはプラズマ処理の単独処理に限らず、イオン注入処理、プラズマ処理の少なくとも一方と他の処理とを連続的に行う処理を含む。
【００３５】
この半導体装置の製造方法によれば、現実の製品基板において、シリコン単結晶基板上に形成された、半導体素子を構成する各種の膜を除去した基板を使用して金属元素を計測するため、製品基板内部の金属元素の存在量を正確に計測できる。
【００３６】
なお、金属元素の検出を含む以上の半導体装置の製造方法は、例えば、上述の半導体素子が固体撮像素子である場合に特に好適である。また、以上の半導体装置の製造方法において、イオンビームはプロトンビームであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る元素分析方法によれば、従来、検出が困難であった、半導体基板、特に、シリコン単結晶基板中の深い位置に存在する不純物元素（導電型決定不純物元素、金属元素）を極めて高感度に、定性、定量することができる。また、半導体基板の表面または内部に局所的に分布する金属元素等の存在位置を現実的な時間内で特定することができ、また、定量することができる。
【００３８】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、製造工程においてインラインで金属汚染を分析することができる。また、イオン注入により半導体基板に導入された導電型決定不純物元素の注入量を高精度に計測することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明による各実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。まず、以下の各実施形態において不純物元素（金属不純物元素、導電型決定不純物元素）の分析に使用するＰＩＸＥ分析装置について簡単に説明する。図１は、当該ＰＩＸＥ分析装置を示す概略図である。図１（ａ）はＰＩＸＥ分析装置の全体構成を示す概略図であり、図１（ｂ）はＰＩＸＥ分析装置の分析用チャンバを示す概略図である。
【００４０】
図１（ａ）に示すように、ＰＩＸＥ分析装置は、ＭｅＶオーダのエネルギーを有するイオンビームを生成するビーム生成部２０と、分析対象の試料が設置される分析用チャンバ７とを備える。イオンビームとなるイオンは負イオン源１で生成される。負イオン源１は、例えば、気体材料をプラズマ化して負イオンを生成するデュオプラズマトロン型イオン源や、固体材料にセシウムイオンを衝突させることにより負イオンを生成するセシウムスパッタ型イオン源である。負イオン源１で生成され外部に引き出された負イオンは、偏向電磁石２により、適宜、運動方向を偏向されて低エネルギー輸送部３に導入される。低エネルギー輸送部３に導入された負イオンは、静電場により加速されるとともに収束されて加速部４に導入される。この加速部４は、中間部にＭＶオーダの正電圧が印加されており、導入された負イオンを中間部までの間で加速する。加速部４の中間部に到達した負イオンは、アルゴンガス等のガス中を通過することによる電荷ストリッピングにより正イオンに変換され、当該正イオンが加速部４の他端までの間でさらに加速される。加速部４においてＭｅＶオーダの高エネルギーを得た正イオンは、高エネルギー輸送部５を通過した後、分析振分部６に導入される。分析振分部６は、電場および磁場により、正イオンの質量と電荷に基づいて、所定のイオン種のみを分析用チャンバ７に向けて出射する。以下では、イオンビーム２１が水素イオンビーム（プロトンビーム）である事例により本発明を具体化している。なお、以上説明したＰＩＸＥ分析装置の各部は真空容器に収納されている。また、試料の搬入出時には、分析用チャンバ７のみが大気開放されるようになっている。
【００４１】
続いて、分析用チャンバ７の内部構造を説明する。図１（ｂ）に示すように、分析用チャンバ７は、試料（半導体基板）１０が設置される試料台８を内部に備える。試料台８は円盤状であり、直径方向の回転軸９の周りに、０．５°ステップで回転可能に構成されている。したがって、プロトンビーム２１の入射方向と試料台８とのなす角を０．５°ステップで任意に設定することができる。特に限定されないが、ここでは、回転軸９は鉛直方向に沿って配置されている。また、試料台８は、その表面と平行な面内で、互いに垂直な２方向へ０．１ｍｍピッチで二次元的に移動自在に構成されている。当該移動機構は、試料台８の回転に伴って回転軸９周りに回転する構成になっており、試料台８は、常に、その表面と平行な面内で二次元的に移動可能である。そのため、試料１０表面の全面において、所望の位置へプロトンビーム２１を入射させることができる。なお、上記試料台８の回転角および二次元方向への移動は、大気エリアにある位置制御装置の指示により、分析用チャンバ７内に設置された当該回転、移動用のステッピングモータを制御することで実現される。
【００４２】
分析用チャンバ７内には、エネルギー分散型（ＥＤＸ）のＸ線検出器１１が配置されている。公知のように、Ｘ線検出器１１は、シリコン半導体等からなり、プロトンビーム２１の入射により励起され、試料１０から放射されるＸ線２２を、Ｘ線エネルギーに比例した電流パルスに変換する。当該パルス数をＸ線エネルギー（パルス強度）ごとに計数することで、エネルギー領域のＸ線スペクトル（以下、ＥＤＸスペクトルという。）が得られる。なお、図２に示すように、以下では、試料１０すなわち基板の表面に垂直な法線３１とプロトンビーム２１の入射方向とのなす角θ（０°≦θ＜９０°）をプロトン入射角θという。
【００４３】
図３は、上述した各種元素分析法およびＰＩＸＥ法のそれぞれが有する、平面分解能および現実的な分析可能深さを示す図である。ＰＩＸＥ法では、平面分解能および分析可能深さは、プロトンビーム径とプロトン入射角θによって決まる。図３に示すように、ＰＩＸＥ法の平面分解能は約１ｍｍ〜十数ｍｍであり、分析可能深さは数ｎｍ〜約１００μｍである。図３から理解できるように、ＰＩＸＥ法は、ＳＩＭＳ分析、ＩＣＰ−ＭＳ法、ＡＡＳ法、ＴＸＲＦ法ではカバーできない分析範囲をカバーできるという特徴を有しているといえる。
【００４４】
（第１の実施形態）
本発明に係る第１の実施形態は、シリコン単結晶基板（以下、適宜、Ｓｉ基板という。）中へイオン注入された導電型決定不純物を検出する事例である。本実施形態では、表面にパターンが存在しないＳｉ基板（以下、適宜、ベア基板という。）の全面に砒素イオン（Ａｓ+）をイオン注入した試料を使用している。砒素イオンの注入条件は、加速エネルギー１０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。
【００４５】
図４は、上記試料について、図１に示したＰＩＸＥ分析装置により取得したＥＤＸスペクトルを示す図である。図４において、縦軸はプロトンビーム２１の入射により試料から放射されたＸ線２２の強度（計数値）に対応し、横軸は放射Ｘ線のエネルギー値に対応する。入射プロトンビーム２１のエネルギーは３ＭｅＶであり、プロトンビーム径は１ｍｍφである。また、プロトン入射角θは７５°である。本発明の元素分析方法は、従来０°であったプロトン入射角θを、０°より大きくすること、ここでは、７５°に設定することに特徴がある。また、図４では、比較例として、プロトン入射角θが０°であるときに取得されたＥＤＸスペクトルを示している。図４では、プロトン入射角θが７５°の場合を曲線４１（丸印）で示し、プロトン入射角θが０°の場合を曲線４２（四角印）で示している。なお、Ｘ線検出器１１は、プロトンビーム２１の試料１０上の入射点およびＸ線検出器１１のＸ線入射部を結ぶ直線と、プロトンビーム２１の入射方向とのなす角（図２に示す角δ）が４５°となる位置に配置している。
【００４６】
図４に示すように、両スペクトル曲線４１、４２は、約４ｋｅＶから約１５ｋｅＶまでの範囲の放射Ｘ線エネルギーにおいて、幅広のピークを有している。当該ピークは、既に説明したように、Ｓｉ基板内部へ入射したプロトンが、Ｓｉ基板の結晶格子との相互作用により減速して運動エネルギーを失うときに放出する制動放射による連続スペクトルである。また、両スペクトル曲線４１、４２では、制動放射による連続スペクトルとともに、砒素に対応する特性Ｘ線スペクトルピークが確認できる。ここで、砒素のｋα線は図４に破線で示す１０．５３ｋｅＶであり、砒素のｋβ線は図４に点線で示す１１．７３ｋｅＶである。なお、２ｋｅＶ付近に存在するスペクトルピークはＰＩＸＥ分析装置自体に起因するピークである。
【００４７】
図４から理解できるように、５×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のドーズ量では、プロトン入射角θが０°である場合（曲線４２）でも、砒素の特性Ｘ線ｋα、ｋβの強度が、制動放射による連続スペクトルの強度を上回るため、両特性Ｘ線を検出することができる。しかしながら、スペクトル曲線４１、４２との比較から明らかなように、プロトン入射角θを７５°とすることにより、放射Ｘ線強度がさらに増加し、より明確且つ容易に砒素の特性Ｘ線ｋα、ｋβの存在を検知することができる。
【００４８】
このような結果は、以下の理由により発生していると推定できる。すなわち、１０ｋｅＶ程度の加速エネルギーでイオン注入された砒素は、Ｓｉ基板の極表層に高密度で存在している。そのため、プロトンビーム２１をＳｉ基板表面に対して斜めに入射させると、Ｓｉ基板に入射したプロトンは、より多数の砒素に衝突する。したがって、プロトンビーム２１をＳｉ基板表面に対して斜めに入射させた方が、Ｓｉ基板から放射される特性Ｘ線量が増加する。また、プロトンビーム２１をＳｉ基板表面に対して斜めに入射させた場合、Ｓｉ基板へのプロトンの侵入深さは小さくなる。Ｓｉ基板の深い位置で発生した制動放射はＳｉ基板表面に到達するまでの間で一部が吸収されるのに対し、Ｓｉ基板の浅い位置で発生した制動放射は吸収の影響を受け難い。そのため、プロトンビーム２１をＳｉ基板表面に対して斜めに入射させた場合、制動放射による連続スペクトルの強度も増大する。しかしながら、プロトンビーム２１をＳｉ基板表面に対して斜めに入射させることによる制動放射の強度上昇に比べて特性Ｘ線の強度上昇が大きいため、結果としてＳ／Ｎ比が改善することになる。
【００４９】
また、図５は、ベア基板に砒素イオンを、加速エネルギー１０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ2でイオン注入した試料について、ＰＩＸＥ分析装置により取得したＥＤＸスペクトルの要部を拡大して示す図である。入射プロトンビーム２１のエネルギーは３ＭｅＶであり、プロトンビーム径は１ｍｍφである。また、プロトン入射角θは７５°である。図５においても、比較例として、プロトン入射角θを０°であるときに取得されたＥＤＸスペクトルを示している。図５では、プロトン入射角θが７５°の場合を曲線５１（丸印）で示し、プロトン入射角θが０°の場合を曲線５２（四角印）で示している。また、図５に示す破線は砒素のｋα線であり、図５に示す点線は砒素のｋβ線である。Ｘ線検出器１１の配置は、図４の場合と同様である。
【００５０】
図５から理解できるように、５×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のドーズ量では、プロトン入射角θが０°である場合（曲線５２）には、砒素の特性Ｘ線ｋα、ｋβの強度が、制動放射による連続スペクトルの強度を下回るため、両特性Ｘ線を検出することができない。これに対し、プロトン入射角θを７５°である場合（曲線５１）には、砒素の特性Ｘ線ｋαの強度が制動放射による連続スペクトルの強度を上回るため砒素を検出することができる。すなわち、プロトン入射角θを７５°とすることでＳ／Ｎ比が改善され、ドーズ量が５Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ2と少ない場合であっても、砒素の存在を十分に検出することができる。なお、図５に示すスペクトル曲線５１の砒素の特性Ｘ線ｋαの強度と制動放射による連続スペクトルの強度から、プロトン入射角θが７５°である場合、加速エネルギー１０ｋｅＶでイオン注入された砒素のドーズ量が３×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2程度まで低下しても検出可能であると推定される。
【００５１】
このように本発明による元素分析方法では、ＰＩＸＥ法においてプロトン入射角θを０°より大きい適切な角度、特に好ましくは、７０°＜θ＜９０°の範囲内の適切な角度に設定することによって、Ｓｉ基板の制動放射スペクトルなどのノイズに対する特性Ｘ線ピーク強度比（Ｓ／Ｎ比）を向上させることができる。その結果、基板中の不純物元素を極めて高感度で検出することができる。なお、注入量の定量については第２の実施形態において説明する。
【００５２】
（第２の実施形態）
第１の実施形態ではＳｉ基板中に存在する導電型決定不純物元素を高感度で検出できることを説明した。本実施形態では、本発明に係る元素分析法により、Ｓｉ基板に対する汚染物質となる重金属元素も高感度に分析可能であることを説明する。表１は上述のＰＸＩＥ分析装置を用いてＳｉ基板中に存在する重金属元素を分析した結果の一例を示す表である。
【００５３】
【表１】
2010016042.tif 000003
【００５４】
本実施形態での分析に使用した試料は、Ｓｉ基板の表面層（ここでは、表面から数ミクロンまでの層）に半導体集積回路（半導体素子）が形成された後、集積回路構成素子等を除去し、さらに再研磨して前記表面層を完全に除去したベア基板である。なお、各試料Ｒ１〜Ｒ６について、表面に付着した重金属元素をＴＸＲＦ法により事前に分析したところ、表面の単位面積あたりの汚染元素は１Ｅ１０／ｃｍ2以下（検出限界以下）であった。なお、上記集積回路構成素子の除去とは、例えば、Ｓｉ基板上に形成された、Ａｌ配線、層間絶縁膜、ゲート電極、ゲート酸化膜等すべての膜をフッ酸等で除去するものである。また、分析条件は、プロトンビーム２１のエネルギーは３ＭｅＶであり、プロトンビーム径は１ｍｍφである。なお、以下で詳述するが表１に示すデータは、プロトン入射角θは０°である。また、表１において、元素名に付されている「＊」は、ＰＩＸＥ分析装置により取得されたＥＤＸスペクトルにおいて、特性Ｘ線強度がバックグラウンド信号強度を下回っていたことを示している。当該元素に対して示す、検出量はバックグラウンド信号強度を示しており、当該検出量は、ＰＩＸＥ分析装置での検出下限を示していることになる。また、表１において、サンプルに付されている「＊＊」は、ＥＤＸスペクトルにおいて、重金属元素の全ての特性Ｘ線強度がバックグラウンド信号強度を下回っていたことを示している。
【００５５】
表１に示す面密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）は、次のようにして計算することができる。上述のようにＸ線検出器１１は、放射Ｘ線２２の強度を、そのＸ線のエネルギーを有する粒子（フォトン）の数として計数する。ここで、特性Ｘ線が１カウント検出された場合に、Ｓｉ基板中のプロトンが侵入した領域に存在する、当該特性Ｘ線を放射する不純物元素の数を示すパラメータＡを定義すると、Ｓｉ基板中のプロトンが侵入した領域に存在する当該不純物元素数Ｎは、Ｘ線検出器１１が取得した特性Ｘ線の強度Ｉ（計数値）を用いて、Ｎ＝Ｉ×Ａで表現することができる。この場合、面密度ｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）は、ｎ＝Ｎ／Ｓ＝（Ｉ×Ａ）／Ｓにより算出できることになる。例えば、Ｓｉ基板中のプロトンが侵入した領域を、Ｓｉ基板表面におけるビーム面積Ｓ×プロトンビームのＳｉ基板中への有効到達距離ｈｅと仮定した場合、Ｓｉ基板単位体積あたりの不純物元素数ＮＤ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）は、ＮＤ＝Ｎ／（Ｓ×ｈｅ）となる。ここで、有効到達距離ｈｅは、プロトンが原子に衝突して特性Ｘ線を放出することのできる基板表面からの侵入距離である。この場合、面密度ｎは、単位体積あたりの不純物元素数ＮＤにプロトンビームのＳｉ基板中への有効到達距離ｈｅを乗ずること、すなわち、ｎ＝ＮＤ×ｈｅ＝Ｎ／Ｓ＝（Ｉ×Ａ）／Ｓにより算出できる。なお、ここでは、説明のため、Ｓｉ基板中のプロトンが侵入した領域を近似的に示したが、現実には、Ｓｉ基板中に侵入したプロトンの衝突散乱を考慮した、Ｓｉ基板中のプロトン侵入領域に対して上述の演算が行われる。また、上記パラメータＡは、プロトンと特性Ｘ線に対応する不純物原子との反応断面積、試料に入射したプロトン数（プロトンビーム電流密度）、Ｘ線検出器１１の検出効率、放射された特性Ｘ線のうちＸ線検出器１１に到達するまでの間に特性Ｘ線が吸収される場合の吸収率、Ｘ線検出器１１の立体角等を用いた計算により算出される。ここで、反応断面積は、単位面積あたり１個のプロトンが入射した場合に、試料の単位体積中に１個存在する特定元素が、入射したプロトンにより特性Ｘ線を放射する確率である。また、上記面密度の算出において、プロトン入射角θは、ビーム面積Ｓとして反映されることになる。
【００５６】
以上のように算出される面密度は、金属汚染分析で一般的に用いられる単位である。このような計算には、ＰＩＸＥ分析装置で取得されたＥＤＸスペクトルを対象とするＥＤＸスペクトル解析ソフトを用いることができる。なお、第１の実施形態で説明した導電型決定不純物についても、上記演算により、密度すなわち注入量を定量することができる。
【００５７】
また、表１の検出量（ｎｇ／ｃｍ2）は面密度に不純物元素の質量数を乗ずることで算出できる。なお、第１の実施形態では言及していないが、砒素等の導電型決定不純物についても、本実施形態の重金属不純物の場合と同様な方法で密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）、および面密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）が算出できる。
【００５８】
表１から、第１の実施形態で説明した導電型決定不純物と同様に重金属元素についてもＰＩＸＥ分析装置を用いて容易に高感度で検出できることが理解できる。また、取得したＥＤＸスペクトルから、重金属不純物元素の密度や面密度を定量することができる。すなわち、表１に示す各試料は、ＰＩＸＥ測定前のＴＸＲＦ法による測定ではどの試料においても検出限界以下の値であった。しかしながら、ＰＸＩＥ分析装置による測定結果では、いくつかの試料において重金属不純物元素が存在していることが確認されている（表１に示す試料Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５）。この結果は、Ｓｉ基板表面には重金属は存在しないが、シリコン基板内部には重金属不純物が存在することを意味している。また、この結果は、重金属不純物が、半導体集積回路装置の製造工程において実施されるイオン注入、プラズマエッチング、酸素プラズマアッシング等の処理、成膜や熱処理に伴ってＳｉ基板内部深くに拡散され得ることを示唆している。
【００５９】
表１における検出量、面密度はプロトンビームのＳｉ基板表面における入射面積に対応する値であり、この入射面積の範囲内においてＳｉ基板に局所的に存在する重金属元素を検出できていることを意味する。また、表１に示されているウエハ全面換算密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）は、Ｓｉ基板の局所的な場所（プロトンビームのＳｉ基板表面における入射面積の領域）に単位体積あたり存在する重金属元素と同数の重金属元素が、Ｓｉ基板全面に一様に分布したと仮定した場合の面密度である。ウエハ全面換算密度は、以上のようにして算出された単位体積あたりの不純物元素数を、Ｓｉ基板の全面積で除することで算出している。
【００６０】
また、表１の結果はプロトン入射角θが０°の場合のデータを示しているが、本発明では、プロトン入射角θを０°より大きい大傾斜入射により放射Ｘ線のＥＤＸスペクトルを取得する。したがって、第１の実施形態で説明したように、プロトン入射角θが０°の場合に比べてＳ／Ｎ比を改善できるため、重金属不純物元素をさらに高感度で検出できることになる。すなわち、表１に示す検出限界をさらに低下させることができ、より高精度に重金属不純物元素を検出することができる。
【００６１】
以上のように、ＰＩＸＥ法を用いる不純物分析は、数ＭｅＶのエネルギーを有するプロトンビームをＳｉ基板へ入射させる場合、入射深さが数μｍ〜数十μｍと深いために従来、半導体集積回路装置の製造工程において検出されていなかったＳｉ基板の深部に存在する不純物元素を検出することができる。また、プロトンビーム径を適切な値（例えば、μｍオーダ）に設定することによって局所的に存在する不純物元素を検出できる。さらに、プロトンビーム径をｍｍオーダとすることで、Ｓｉ基板全面をプロトンビームで走査して、Ｓｉ基板の複数点においてプロトンビームの入射および特性Ｘ線の計測を行うことで、Ｓｉ基板面内の重金属など不純物元素の存在量（面密度）分布を定量的に得ることができる。また、プロトン入射角を変化させることにより、Ｓｉ基板に対して複数のプロトン入射角でプロトンビームを入射させると、Ｓｉ基板中でのプロトンの有効到達深さが変わる。したがって、各プロトン入射角においてプロトンビームの入射および特性Ｘ線の計測を行うことで、Ｓｉ基板面内の重金属など不純物元素の、深さ方向の存在量分布を定量的に得ることができる。
【００６２】
なお、Ｓｉ基板中の不純物分析を目的とする場合、制動放射の連続スペクトルの理論計算によれば、本手法の理論上の不純物元素検出限界は面密度で１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2程度である。検出限界は元素ごとに異なるが、重金属不純物の場合、３×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2程度の面密度であれば検出することができる。
【００６３】
（第３の実施形態）
上記第１の実施形態では、Ｓｉ基板中にイオン注入された導電型決定不純物のＰＩＸＥ分析装置を用いた元素分析手法を説明した。第１の実施形態で説明した手法では、分析対象不純物元素（上記説明では砒素）の特性Ｘ線の強度を増加させることができる反面、制動放射に起因する連続スペクトルは依然として存在しているため、ドーズ量の小さい導電型決定不純物の検出および注入量の測定が困難である。そこで、本発明に係る第３の実施形態では、さらに少量の不純物の検出と存在量の測定を可能とする元素分析方法について説明する。
【００６４】
本実施形態では、図１に示したＰＩＸＥ分析装置を用いて、レジスト膜中に注入された不純物量を高精度に得る事例について説明する。当該元素分析法で使用する試料は、Ｓｉ基板上にレジスト膜を形成し、レジスト膜中に導電型決定不純物をイオン注入したものである。そして、本元素分析法では、当該レジスト表面に対し、大きなプロトン入射角θでプロトンビームを入射させることにより、導電性不純物を分析する。
【００６５】
図６は、Ｓｉ基板上に形成したレジスト膜に対して、砒素を１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2という低ドーズ量（加速エネルギーは１０ｋｅＶ）でイオン注入した試料を用いて取得したＥＤＸスペクトルを示す図である。図４、５と同様に、縦軸はプロトンビームの入射により試料から放射されたＸ線の強度（計数値）に対応し、横軸は放射Ｘ線のエネルギー値に対応する。ここでは、レジスト膜として、膜厚が１．５μｍのＫｒＦリソグラフィー用の化学増幅型レジストを使用している。また、入射プロトンビームのエネルギーは３ＭｅＶであり、プロトンビーム径は１ｍｍφである。また、プロトン入射角θは８８°である。
【００６６】
図６から理解できるように、本実施形態においても、約４ｋｅＶから約１５ｋｅＶまでの範囲の放射Ｘ線エネルギーに、Ｓｉ基板の制動放射に由来する連続スペクトルが存在する。しかしながら、例えば、図５に示すスペクトル曲線５１との比較により容易に理解できるように、本実施形態のスペクトル曲線６１では、連続スペクトルの強度が小さくなっている。また、制動放射由来の連続スペクトルが低減していることにより、１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2という低ドーズ量であるにもかかわらず、砒素の特性Ｘ線（ｋα線およびｋβ線）を検出することができている。
【００６７】
このように本実施形態のように、Ｓｉ基板上にレジスト膜を形成した構造を有する試料を用いることにより、さらに低ドーズ量の導電型決定不純物を検出でき、さらに、上述した手法により正確に導電型決定不純物を定量することができる。本手法による不純物の検出限界は放射Ｘ線のノイズ成分、および制動放射成分から算出すると、１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2程度である。なお、プロトン入射角θは０°＜θ＜９０°であればよいが、７０°＜θ＜９０°の範囲内の角度であることが特に好ましい。
【００６８】
本実施形態では、図７に示すようにＳｉ基板７１上に形成され、不純物が注入されたレジスト膜７２に大入射角でプロトンビーム２１を入射させる。このとき、レジスト膜７２に入射したプロトンビーム２１はレジスト膜７２を浅い角度で貫通して、さらにＳｉ基板７１まで到達する。この場合、プロトンビーム２１は、レジスト膜７２を通過中にエネルギーを失うことと、プロトン入射角θが大きいことに起因して、Ｓｉ基板７１中に対する有効到達深さ（特性Ｘ線を放射させることができる深さ）が浅くなる。すなわち、制動放射に寄与するシリコン原子数が少なくなり制動放射の連続スペクトル強度を小さくすることができる。また、上記注入条件では、イオン注入された導電型決定不純物元素は、ほぼすべてがレジスト膜７２の表面に近い部分に存在している。したがって、本実施形態の試料形態では、導電型決定不純物元素から特性Ｘ線２２が放出される領域においてシリコン原子に起因する制動放射が発生せず、かつＳｉ基板へのプロトンの侵入深さを小さくできることが制動放射の連続スペクトル強度の減少に寄与していると考えられる。これに対し、Ｓｉ基板中に導電型決定不純物元素をイオン注入した試料では、導電型決定不純物が特性Ｘ線２２を放射する領域で同時にＳｉの制動放射が発生する。
【００６９】
なお、プロトンビーム２１のビームエネルギーを低下させれば、Ｓｉ基板へのプロトンビーム２１の侵入深さは浅くなる。したがって、プロトンビーム２１のビームエネルギーを低下させれば、Ｓｉの制動放射による連続スペクトル強度を小さくすることができる。しかしながら、ビームエネルギーを低下させると、特性Ｘ線の反応断面積が小さくなり、検出能力が低下してしまう。したがって、プロトンビーム２１のビームエネルギーを単に低下させても、特性Ｘ線の検出感度を高めることはできない。
【００７０】
また、本実施形態で使用する図７に示す試料形態は、背景技術で述べたＴＸＲＦ法にも応用しても、以下のような利点がある。上述のように、ＴＸＲＦ法は、蛍光Ｘ線（例えば、波長０．１２７９ｎｍ、エネルギー範囲：タングステン（Ｗ）フィラメントの場合、Ｌβ１＝９．６７３ｋｅＶ、Ｌβ２＝９．９６２ｋｅＶ）を試料表面に対して約０．５度以下という全反射角で入射させて、不純物元素からの特性Ｘ線を観測する方法である。
【００７１】
Ｓｉ基板にイオン注入などで導電型決定不純物元素を導入した試料に対してＴＸＲＦを適用した場合、ＰＩＸＥ法のような制動放射は原理上発生しない。しかしながら、特性Ｘ線は、シリコンの特性Ｘ線がｋα＝１．７４ｋｅＶ、ｋβ＝１．８２９ｋｅＶであるのに対し、リンの特性Ｘ線はｋα＝２．０１３ｋｅＶ、ｋβ＝２．１３６ｋｅＶであり、アルミニウムの特性Ｘ線はｋα＝１．４８７ｋｅＶ、ｋβ＝１．５５３ｋｅＶである。すなわち、ＥＤＸスペクトルにおいて、リン（Ｎ型不純物）およびアルミニウム（Ｐ型不純物）の特性Ｘ線のピークはシリコンの特性Ｘ線と隣接している。Ｓｉ基板では、Ｓｉ元素が主成分であるため、Ｓｉの特性Ｘ線のピーク強度が極めて大きく、ピーク幅（Ｘ線エネルギースペクトル幅）も大きい。このため、Ｓｉの特性Ｘ線に隣接するリンおよびアルミニウムの特性Ｘ線のピークが、シリコンの特性Ｘ線のピークに埋没してしまい、検出が非常に困難であるという問題点がある。
【００７２】
こうした場合に、Ｓｉ基板にレジスト膜を形成し、導電型決定不純物を導入した上述の構造を有する試料を使用すると、ＴＸＲＦにおいても、リンやアルミニウム等の導電型決定不純物の検出感度を向上させることができる。この試料を使用したＴＸＲＦでは、全反射角を調整することによって、蛍光Ｘ線の大部分をレジスト膜内のみに入射させる。このとき、レジスト膜に主に含まれている原子、Ｃ（炭素）、Ｃｌ（塩素）、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、Ｈ（水素）等はどれも軽いため、リン、アルミニウムの特性Ｘ線エネルギーピークと特性Ｘ線の重なりを生じない。したがって、ＥＤＸスペクトルから、リン、アルミニウムの特性Ｘ線を容易に判別することができる。なお、基板に入射した蛍光Ｘ線の散乱等により、蛍光Ｘ線をＳｉ基板に全く入射しない状態にすることはできないが、上記のように蛍光Ｘ線の試料表面あるいはレジスト表面に対する入射角を０°より大きく０．５°以下の範囲内で調整することで、リン、アルミニウムの特性Ｘ線強度をシリコンの特性Ｘ線強度より大きくすることができる。このようにしてＴＸＲＦ法においてもリンを容易に検出し、リンの注入量を導き出すことが可能となる。
【００７３】
以上、導電型決定不純物元素を検出する例を説明したが、本実施形態の手法によれば、他の元素である重金属元素を検出する場合にも検出感度を向上させることができる。例えば、Ｓｉ基板に侵入した重金属元素をＰＩＸＥ分析装置で測定する場合、Ｓｉの制動放射による連続スペクトルの強度ピークが７ｋｅＶ付近に存在する（図４参照）。したがって、７ｋｅＶ付近に特性Ｘ線を有するＳｉ基板中の重金属元素を高感度で検出することは難しい。例えば、Ｆｅの特性Ｘ線スペクトル強度のピークは、ｋα＝６．４００ｋｅＶ、ｋβ＝７．０５８ｋｅＶであり、Ｓｉ基板中の微量のＦｅを検出することは困難である。これに対し、Ｓｉ基板上にレジスト膜を形成した試料構造を採用し、図６と同様の分析条件でＰＩＸＥ分析を行うことによってＦｅを高感度に検出することが可能となる。例えば、Ｓｉ基板上にレジスト膜を形成し、レジスト膜表面から故意に鉄を侵入させて金属汚染を発生させた試料を用いてＰＩＸＥ分析を行った結果、１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2程度の微量のＦｅを検出できることを確認した。
【００７４】
また、プロトンビーム径は１ｍｍφ〜数ｍｍφであるので、プロトン入射角θを大きくした状態で基板全面走査しながら分析することにより、局所的に存在する重金属元素を検出できるとともに基板上の重金属元素分布も得ることができる。また、プロトンビーム径を適切な値（例えば、μｍオーダ）に設定することによって、局所的に存在する重金属元素の分布等をさらに詳細に分析することも可能である。
【００７５】
なお、上記では、シリコン基板上に形成する膜をレジスト膜としたが、レジスト膜に限らず、シリコン元素を実質的に含まない有機樹脂膜（少なくともＣ、Ｈを含み付加的にＯ、Ｎ、Ｓ等を含む）を形成してもよい。ここで、「シリコン元素を実質的に含まない」とは、プロトンビームを入射させたときに、シリコン原子に起因する制動放射が、Ｘ線検出器１１にて、検出されないことを意味する。
【００７６】
（第４の実施形態）
本実施形態は、第１〜第３の実施形態による元素分析法を用いた元素分析工程を含む半導体装置の製造工程を説明する。
（ａ）導電型不純物元素の定量分析への適用
上述のように、本発明に係る元素分析方法によれば、導電型決定不純物の注入量を定量することができる。そこで、当該元素分析方法を利用した第１の態様の半導体装置の製造方法では、イオン注入工程において、当該元素分析方法により注入量を測定し、例えば、次工程への投入可否を判定する。
【００７７】
この半導体装置の製造方法では、集積回路を形成する製品用シリコン基板に所定のイオンを注入する際に、評価用基板に対しても同一のイオン注入条件でイオン注入を行う。ここで評価用基板は、表面が露出したベアＳｉ基板、あるいはレジスト膜等のＳｉを実質的に含まない有機樹脂膜を表面に形成したＳｉ基板（以下、樹脂膜付Ｓｉ基板という。）である。なお、評価用基板として樹脂膜付Ｓｉ基板を使用する場合には、有機樹脂膜として、イオン注入マスクとなるレジスト膜を使用してもよい。この場合、製品用シリコン基板が評価用基板を兼ねていてもよい。評価用基板は、例えば、半導体装置の生産ラインにおいて、イオン注入装置に一時に投入する製品用シリコン基板群（処理ロット）ごとに、１枚の評価用基板に対してイオン注入を行う構成とすることができる。
【００７８】
イオン注入がなされた評価用基板は、上述のＰＩＸＥ分析装置に搬入され、上述した手法により、イオン注入された導電型決定不純物の濃度が算出される。特に限定されないが、ここでは、ＰＩＸＥ分析装置に付随する解析用コンピュータが当該濃度を算出する構成であるとする。
【００７９】
算出された濃度は、半導体装置の生産ラインにおいて生産ラインに属する各生産装置への処理ロットの搬入、搬出等を管理する工程管理システムに入力される。工程管理システムは、入力された濃度と、予め設定されている規格値とを比較することにより、当該処理ロットを次工程に進行させるか否かを判定する。例えば、製品用シリコンウェハが評価用基板を兼ねている場合、各製品用シリコン基板について取得された濃度に対して当該判定を行い、次工程への進行可と判定された製品用シリコン基板のみを次工程へ進行させる構成とすることができる。また、同一の処理ロットに属する製品用シリコン基板から選択された１枚の製品用シリコン基板について取得された濃度に対して判定を行い、次工程への進行可と判定された場合のみに、当該処理ロットを次工程へ進行させる構成としてもよい。製品用シリコンウェハが評価用基板を兼ねていない場合は、処理ロットに属する評価用基板について取得された濃度に対して判定を行い、次工程への進行可と判定された場合のみに、当該処理ロットを次工程へ進行させる構成とすればよい。なお、処理ロットにおいて最初に評価用基板にイオン注入を行い、当該評価用基板に対する上記判定の結果、導電型決定不純物元素の濃度が規格内であった場合に、同一ロットに属する製品用シリコン基板に対してイオン注入を実施する構成とすることもできる。
【００８０】
以上のような判定は、例えば、今後の６５ｎｍノード以下の微細化プロセス技術を用いる超微細システムＭＯＳＬＳＩのトランジスタ閾値電圧制御用イオン注入、ゲート電極が備える絶縁膜からなるサイドウォール下のシリコン基板に形成される、接合深さが５０ｎｍ以下であるソース・ドレインエクステンション領域イオン注入、あるいは、固体撮像装置のフォトダイオード形成用のイオン注入などの低ドーズ量のイオン注入を実施するイオン注入工程に適用することが特に好適である。
（ｂ）重金属元素汚染分析への適用
上述のように、本発明に係る元素分析方法によれば、重金属元素の存在量を定量することができる。そこで、当該元素分析方法を利用した第２の態様の半導体装置の製造方法では、当該元素分析方法により重金属元素の存在量を測定し、例えば、次工程への投入可否を判定する。
【００８１】
この半導体装置の製造方法では、イオン注入工程において集積回路を形成する製品用シリコン基板に所定のイオンを注入する際、あるいは、プラズマエッチングなどのプラズマ処理を行う工程において、集積回路（半導体素子）を形成する製品用シリコン基板にプラズマ処理を行う際に、評価用基板に対しても同一の処理条件でイオン注入あるいはプラズマ処理を行う。ここで評価用基板は、表面が露出したベアＳｉ基板あるいは樹脂膜付Ｓｉ基板である。この場合、各処理直後には、評価用基板に処理装置のチャンバ等がスパッタリングされて飛来したＦｅなどの重金属不純物が含有されている。なお、プラズマ処理が酸素または水素を含むプラズマによるアッシング処理である場合、樹脂膜付Ｓｉ基板では有機樹脂膜が除去されるため、表面が露出したベアＳｉ基板を評価用基板とすることが好ましい。
【００８２】
上述の処理がなされた評価用基板は、上述のＰＩＸＥ分析装置に搬入され、上述した手法により、イオン注入された重金属不純物の存在量（例えば、面密度）が算出される。特に限定されないが、ここでは、ＰＩＸＥ分析装置に付随する解析用コンピュータが当該存在量を算出する構成であるとする。
【００８３】
算出された重金属不純物元素の存在量は、上述の工程管理システムに入力される。工程管理システムは、入力された存在量と、予め設定されている規格値とを比較することにより、当該処理ロットを次工程に進行させるか否かを判定する。当該判定は、上述のように、製品用シリコンウェハが評価用基板を兼ねている場合、各製品用シリコン基板について取得された重金属不純物元素の存在量に対して当該判定を行い、次工程への進行可と判定された製品用シリコン基板のみを次工程へ進行させる構成とすることができる。また、同一の処理ロットに属する製品用シリコン基板から選択された１枚の製品用シリコン基板について取得された重金属不純物元素の存在量に対して判定を行い、次工程への進行可と判定された場合のみに、当該処理ロットを次工程へ進行させる構成としてもよい。製品用シリコンウェハが評価用基板を兼ねていない場合は、処理ロットに属する評価用基板について取得された濃度に対して判定を行い、次工程への進行可と判定された場合のみに、当該処理ロットを次工程へ進行させる構成とすればよい。なお、処理ロットにおいて最初に評価用基板に対して処理を行い、当該評価用基板に対する上記判定の結果、重金属不純物元素の存在量が規格内であった場合に、同一ロットに属する製品用シリコン基板に対して処理を実施する構成とすることもできる。
【００８４】
以上のような判定は、ＣＣＤ型固体撮像装置やＭＯＳ型固体撮像装置の製造工程において特に好適である。すなわち、固体撮像装置では、Ｓｉ基板の深部に侵入した重金属不純物元素も特性に悪影響を及ぼし画像欠陥の原因となる。この製造方法では、従来、検出が不可能であった、Ｓｉ基板中の深い位置に侵入した重金属不純物を、上述のように定量的に検出できるので、固体撮像装置の製造工程管理に極めて有益である。
【００８５】
一方、本発明に係る元素分析方法を、プラズマエッチング、アッシング処理、熱処理等の各処理後、製造途中の集積回路が形成された製品用基板を抜き出し、製品用基板上に形成された集積回路を構成する各種の膜、すなわち配線、層間絶縁膜などを除去してＳｉ表面を露出させたシリコン基板に対して適用することもできる。これにより、各工程において、Ｓｉ基板中の深い位置にまで拡散した重金属元素の真の面密度を知ることができる。
【００８６】
また、本発明に係る元素分析方法において、複数のプロトン入射角θで試料（基板）を分析すると、プロトンのＳｉ基板内有効到達深さが変化し、各測定で得られる重金属元素面密度も変化する。したがって、Ｓｉ基板中の重金属元素存在量の深さ分布の概要も知ることができる。このようにして算出した重金属量（面密度）の結果が製造で許容される規格を満たさない場合、該当基板を工程から除外し次工程以降の汚染拡散を阻止することができる。このような判定は、例えば、上述の説明と同様に、ＰＩＸＥ分析装置に付随する解析用コンピュータが重金属不純量あるいは重金属不純物量の深さ方向分布を算出し、当該算出されたデータが入力された工程管理システムが行う構成を採用することができる。
【００８７】
加えて、固体撮像装置、特にＣＣＤ型固体撮像装置では通常内部に汚染の原因となる遷移金属元素のゲッタリング能力があるＢＭＤ（Bulk Micro Defect）が形成されるＳｉ基板が使用されている。ＢＭＤは半導体集積回路製造時の高温熱処理時にゲッタリングサイトとして機能する。しかしながら、近年、半導体集積回路装置の製造工程での熱処理温度が素子パターンの微細化に伴って低下しつつあるため、このような低温の工程ではＳｉ基板深層でのＢＭＤ生成が難しくなっている。したがって、本発明による元素分析方法を用いた基板中の重金属汚染検知、定量分析を、固体撮像装置製造工程のインライン検査として導入して工程管理を行うことは、例えば、９００℃以下の低温の工程で製造される固体撮像装置において、ＢＭＤが生成されているか否かを確実に判定することができる。このため、画像欠陥の発生を抑制できるという効果が得られる。
【００８８】
以上説明したように、本発明に係る元素分析方法によれば、半導体基板中の数μｍ〜数十μｍと深い位置に侵入した重金属不純物を確実に検出することができる。また、半導体基板中に導入された導電型決定不純物の存在量をインラインで定量することもできる。さらに、本発明に係る半導体装置の製造方法では、インラインで金属汚染を判別することができ、製造歩留を向上させることができる。
【００８９】
なお、以上で説明した実施形態は本発明の技術的範囲を制限するものではなく、既に記載したもの以外でも、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の変形や応用が可能である。例えば、上記では、特に好適な事例として、本発明に係る元素分析方法を固体撮像装置のインライン検査に導入した例を説明したが、本発明に係る元素分析方法は、いかなる、半導体装置の製造工程においても採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、打ち込まれたドーパントの不純物量の評価、および重金属不純物による汚染量の評価等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に係る元素分析方法に用いるＰＩＸＥ分析装置を示す概略図
【図２】プロトン入射角θを示す図
【図３】本発明に係る元素分析方法および各種汚染分析方法の平面分解能と分析可能深さとを示す模式図
【図４】本発明の第１の実施形態におけるＥＤＸスペクトルの一例を示す図
【図５】本発明の第１の実施形態におけるＥＤＸスペクトルの他の例を示す図
【図６】本発明の第３の実施形態におけるＥＤＸスペクトルの一例を示す図
【図７】本発明の第３の実施形態における試料形態を示す模式図
【符号の説明】
【００９２】
１  負イオン源
２  偏向電磁石
３  低エネルギー輸送部
４  加速部
５  高エネルギー輸送部
６  分析振分部
７  分析用チャンバ
８  試料台
９  試料台回転軸
１０  試料
１１  エネルギー分散型Ｘ線検出器
２０  ビーム生成部
２１  プロトンビーム
２２  Ｘ線
４１  砒素イオン注入基板のＥＤＸスペクトル曲線（プロトン入射角７５°）
４２  砒素イオン注入基板のＥＤＸスペクトル曲線（プロトン入射角０°）
５１  砒素イオン注入基板のＥＤＸスペクトル曲線（プロトン入射角７５°）
５２  砒素イオン注入基板のＥＤＸスペクトル曲線（プロトン入射角０°）
６１  砒素イオン注入基板のＥＤＸスペクトル曲線（プロトン入射角８８°）
７１  シリコン基板
７２  有機樹脂膜
【図１】
2010016042.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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