(57)【要約】      （修正有）【課題】原材料、製造プロセスや製造設備に多大なコストを要さず、かつ、電解液も不要である太陽電池を提供する。【解決手段】太陽電池５は、周期表２ａ族元素、周期表３ｂ族元素および酸素から構成される籠が立体的に積み重なった構造をした導電性物質としてのエレクトライド（イオン結晶）１の上に、ポリエチレンジオキシチオフェンを分散させた分散液を塗布乾燥させることにより形成するｐ型半導体としての導電性高分子層２とが接合された構造である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトライドを有する導電性物質と、ｐ型半導体を接合させた構造であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記導電性物質は、ｎ型半導体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記エレクトライドは、空間を提供するホストとこのホストに包接されたゲストより構成され、前記ホストはプラスの電荷を帯びた籠が立体的に積み重なった構造をなし、前記ゲストは電子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ホストは、周期表２ａ族元素、周期表３ｂ族および酸素を含有する材料からなる請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ｐ型半導体は、有機半導体である請求項１〜４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記有機半導体は、ポリエチレンジオキシチオフェンである請求項５に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽光等の光エネルギーを電力に変換する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題により再び太陽電池が脚光を浴びている。この太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。
【０００３】
上記太陽電池には、（単結晶、多結晶またはアモルファス）シリコン半導体やガリウムヒ素などのような化合物半導体を用いたものが実用化されている。また、近年、大量生産方式に適し、且つ、比較的安価であるということから有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池の開発も進んでいる。
【０００４】
この有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池も多数提案されている。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池が開示されている。
【０００６】
また、特許文献１には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するものが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するものが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記シリコン半導体や化合物半導体を用いた太陽電池や特許文献１、２に開示された太陽電池には、以下のような問題点が存在する。
【０００９】
すなわち、上記シリコン半導体や化合物半導体を用いた太陽電池では、原材料、製造プロセスや製造設備に多大なコストを要するという問題点があった。
【００１０】
また、非特許文献１、特許文献１、２に記載された太陽電池は、大量生産方式に適し、且つ、比較的安価であるものの、構成上電解液を用いるため、どうしても電解液の蒸発や漏れのおそれがある。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，２６８（１９７６），ｐ．４０２
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、原材料、製造プロセスや製造設備に多大なコストを要さず、かつ、電解液も不要である太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、エレクトライドを有する導電性物質と、ｐ型半導体を接合させた構造であることを特徴とする太陽電池である。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記導電性物質は、ｎ型半導体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記エレクトライドは、空間を提供するホストとこのホストに包接されたゲストより構成され、前記ホストはプラスの電荷を帯びた籠が立体的に積み重なった構造をなし、前記ゲストは電子であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記ホストは、周期表２ａ族元素、周期表３ｂ族および酸素を含有する材料からなる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４に記載の発明において、前記ｐ型半導体は、有機半導体である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、前記有機半導体は、ポリエチレンジオキシチオフェンである。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明に係る太陽電池は、エレクトライドを有する導電性物質と、ｐ型半導体を接合させた構造であるため、原材料、製造プロセスや製造設備に多大なコストを要さず、かつ、電解液も不要な太陽電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
（本発明に係る太陽電池の構成）
本発明に係る太陽電池は、エレクトライドを有する導電性物質と、ｐ型半導体を接合させた構造であることを特徴とする。
【００２１】
このような本発明の構成によれば、
１）シリコン半導体や化合物半導体を用いた構成の太陽電池の生産に比べて、原材料、製造プロセスや製造設備に、多大なコストが掛からない。
２）有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池ならば必要となる電解液を排除できるため、原理的に電解液の蒸発や漏れを心配する必要がない。
【００２２】
以下に、上記構成に至った理由について詳述する。
【００２３】
本発明者は、如何にしたら原材料、製造プロセスや製造設備に、多大なコストも掛からず、かつ、太陽電池の構成として電解液も必要ない太陽電池が実現できるのか、鋭意研究を行った。その結果、
１）まず炭酸カルシウムと酸化アルミニウムといった安価な材料を用い、２段階の焼成（最後の焼成は還元作用下で焼成）を行なって素体を準備し、
２）さらに、水あるいはアルコールにポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子を分散させた分散液を上記素体上に塗布し、そのまま乾燥させて複合構造物を形成し、
３）この複合構造物の上記高分子側から白色光を照射したところ光起電力を誘起することを見出した。これは、すなわち太陽電池を実現できることを示す。
【００２４】
このように、上記複合構造物に白色光を照射することで光起電力を誘起するメカニズムについて、以下に考察した結果を述べる。
【００２５】
１）炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを所定の比率で混ぜ、大気中で１回目の焼成を行なうと、アルミナセメントの構成成分の1つである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７と称す）が得られる。このＣ１２Ａ７の構造は、直径約０．４ナノメートル（ｎｍ）のプラスの電荷を帯びた籠（ホスト側）が立体的に積み重なった構造である。そして、この籠の中にはそのプラス電荷を中和するために、フリー酸化物イオン（Ｏ２−）がゲストとして包接されており、このフリー酸化物イオン（Ｏ２−）は、緩く束縛された状態で存在している。
２）上記１回目の焼成で得られたＣ１２Ａ７に対して、還元作用下で２回目の焼成を行なうと、上記"フリー酸素イオン"である酸化物イオン（Ｏ２−）が上記籠の中から引き抜かれ、代わりに電気的中和を保つための電子で置換されたイオン結晶（所謂、“エレクトライド”）となる。したがって、２段階の焼成を終えた後のこのエレクトライドは、電子をキャリアとする導電性物質となる。ここでいうエレクトライドとは、キャリアとしての電子の濃度が半導体レベルからやや電子の濃度の高い金属的なレベルのものまでを含む。このキャリアとしての電子の濃度は、例えば上記還元作用の強さを制御することで実現できる。
３）この導電性物質の上に塗布し、そのまま乾燥させて出来上がった上記導電性高分子層は、有機半導体であり、正孔をキャリアとするｐ型半導体である。
４）これらのプロセスが終了した時点で、上記複合構造物の中には、すでに以下のような電気的接合が完成している。
５）上記導電性物質と上記ｐ型半導体とを接合した接合部付近には、電子と正孔とにより電荷が打ち消し合わされた領域（空乏層）が形成され、上記導電性物質側（プラスに帯電）から上記ｐ型半導体側（マイナスに帯電）に向かう内部電界が生み出される。
６）したがって、上記ｐ型半導体からなる導電性高分子層の側から上記複合構造物に白色光を照射すると、この光によって励起され対生成された電子と正孔がこの空乏層の内部電界によって、それぞれ電子は上記導電性物質側へ移動し、正孔は上記ｐ型半導体側へ移動することとなる。すなわち、光起電力が誘起されたことになる。
【００２６】
上記導電性物質を構成するエレクトライドのホスト側は、上述したように元素としてカルシウム、アルミニウムと酸素からなるものに必ずしも限定されるものではなく、元素として周期表２ａ族元素、周期表３ｂ族および酸素からなる構成であれば構わない。イオン半径が比較的大きい２ａ族元素と比較的小さい３ｂ族元素を組み合わせることによって、エレクトライドを形成する結晶構造をとりやすくなる。また、酸素も上記結晶構造をとることを促進する作用がある。例えば、周期表２ａ族元素としてはストロンチウム、周期表３ｂ族としてはガリウムを含むエレクトライドを使用することも可能である。また、周期表２ａ族元素の一部または全てを周期表３ａ族元素と置換すること、周期表３ｂ族元素の一部をクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移元素と置換することも可能である。また、その骨格も必ずしも籠型に限定されるものではない。また、光エネルギーを電力に変換する変換効率の点からは、上記導電性物質が多くのエレクトライドで構成されていることがより好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、上記導電性物質の中には、部分的に上述のゲスト部分のフリー酸化物イオン（Ｏ２−）が電子に置換されていない部分が混在していたり、そもそも部分的にフリー酸化物イオン（Ｏ２−）や電子が存在しない部分が混在していても本発明の技術思想は達成可能である。すなわち、上記導電性物質の中に部分的にエレクトライドでないものが混在していても構わない。
【００２７】
また、ｐ型半導体に関しては、簡易、かつ、低温での製造プロセスと、安価な製造設備を採用できる点から有機半導体がより好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、ｐ型の有機半導体に関しても、上述したようなポリエチレンジオキシチオフェンに代表されるオリゴチオフェンに必ずしも限定されるものではなく、フタロシアニン類やポリアセン類等さまざまなものを使用することが可能である。これらは導電性があり、紫外〜赤外の光の少なくとも一部を吸収できる。
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の太陽電池の一実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００３０】
（実施例）
図１は本発明の実施例１の太陽電池の模式縦断面図である。図１において、１は導電性物質としてのエレクトライド、２はｐ型半導体としてのポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層、３、４はエレクトライド１、導電性高分子層２にそれぞれ設けられた電極、５は太陽電池である。
【００３１】
以下に、図１に示す太陽電池５の作成方法を説明する。
【００３２】
まず、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの各粉末を所定の比率で混合したものを板状に成形し、大気中、１２５０℃で１回目の焼成を行なった。次に、この１回目の焼成を行なった成形体を窒素気流中炭素を用いた還元作用下、１５５０℃で２回目の焼成を行なった。この２段階の焼成を行なうことによって、ホスト側が直径約０．４ナノメートル（ｎｍ）のプラスの電荷を帯びた籠型骨格をなし、その骨格をなす元素が、カルシウム、アルミニウムと酸素よりなり、この籠型骨格の中に電子がゲストとして包接された黒緑色のｎ型半導体を呈するエレクトライド１が得られる。
【００３３】
次に、水にポリエチレンジオキシチオフェンを分散させた分散液を上記エレクトライド１上に塗布し、そのまま自然乾燥させることにより、上記エレクトライド１上に導電性高分子層２が接合された太陽電池５が出来上がる。導電性高分子層２の好ましい厚さは1nm〜1μmの範囲である。1nm未満では光の吸収が減少し、1μm以上では、導電率が小さくなる。
【００３４】
このように、原材料的にも、製造プロセスや製造設備的にも、多大なコストを要さずに太陽電池５を作ることができる。また、上述の作成方法が示すように、太陽電池５の構成として電解液が一切必要ない。
【００３５】
以下に、上記方法により作成した太陽電池５の電圧電流特性について説明する。
【００３６】
図１に示すように、導電性高分子層２側からエレクトライド１と導電性高分子層２との接合面に向かって、強度が１００Ｗ／ｍ２の白色光を照射した。この時の開放電圧は、０．２０Ｖ、短絡電流は、１．２０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００３７】
本実施例において、上記エレクトライド１のホスト側の籠型骨格をなす元素は、カルシウム、アルミニウムと酸素であり、その形成にあたって、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを使用する場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを使用することも可能である。
【００３８】
また、本実施例においては、上記導電性物質を構成するエレクトライド１のホスト側として、上述したように元素としてカルシウム、アルミニウムと酸素からなる例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、元素として周期表２ａ族元素、周期表３ｂ族および酸素からなる構成であれば構わない。例えば、周期表２ａ族元素としてはストロンチウム、周期表３ｂ族としてはガリウムを含むエレクトライドを使用することも可能である。また、周期表２ａ族元素の一部または全てを周期表３ａ族元素と置換すること、周期表３ｂ族元素の一部をクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移元素と置換することも可能である。また、上記導電性物質を構成するエレクトライド１のホスト側の骨格は、配合成分に著しく敏感なことはない。よって、不可避的な不純物が混入していても構わない。
【００３９】
また、本実施例においては、上記導電性物質を構成するエレクトライド１がｎ型半導体を呈する例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、キャリアとしての電子の濃度のやや高い金属的なレベルのものであっても構わない。
【００４０】
また、光エネルギーを電力に変換する変換効率の点からは、本実施例のように上記導電性物質が多くのエレクトライドで構成されていることがより好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、上記導電性物質の中には、部分的に上述のゲスト部分のフリー酸化物イオン（Ｏ２−）が電子に置換されていない部分が混在していたり、そもそも部分的にフリー酸化物イオン（Ｏ２−）や電子が存在しない部分が混在していても本発明の技術思想は達成可能である。すなわち、上記導電性物質の中に部分的にエレクトライドでないものが混在していても構わない。
【００４１】
また、本実施例においては、ｐ型半導体を構成する導電性高分子層２として、水にポリエチレンジオキシチオフェンを分散させた分散液を使用して形成した例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、エタノールにポリエチレンジオキシチオフェンを分散させた分散液を使用して形成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施例の太陽電池の模式縦断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  エレクトライド
２  導電性高分子層
３、４  電極
５  太陽電池
【図１】
2010016104.tif 000003