(57)【要約】【課題】粒状導電性物質を表面に有する正極活物質を備えた電池用正極において、粒状導電性物質が正極活物質の表面から剥離する事象を回避し得、品質安定性に優れた電池用正極を提供する。【解決手段】本発明によって提供される電池用正極は、正極集電体と、正極活物質１２とを備える電池用正極であって、正極活物質１２は、その表面１５に粒状導電性物質１４を有しており、正極活物質１２の少なくとも表面部１５は、細孔１６が形成されている多孔質構造であり、粒状導電性物質１４は、その一部が細孔１６内に埋設された状態で正極活物質１２の表面１５に保持されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、正極活物質とを備える電池用正極であって、
前記正極活物質は、その表面に粒状導電性物質を有しており、
前記正極活物質の少なくとも表面部は、細孔が形成されている多孔質構造であり、
前記粒状導電性物質は、その一部が前記細孔内に埋設された状態で前記正極活物質の表面に保持されている、電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質の表面に保持されている前記粒状導電性物質の全体のうち、前記細孔の外部に露出している部分の容積が該細孔内に埋設している部分の容積よりも大きい、請求項１に記載の電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質表面に開口する前記細孔の平均細孔径は、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある、請求項１または２に記載の電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質は、多孔質構造からなる粒子状に形成されている、請求項１から３の何れか一項に記載の電池用正極。
【請求項５】
前記正極活物質は、正極集電体上に薄膜状に配置されており、
前記粒状導電性物質は、その一部が前記正極活物質からなる薄膜の表面の細孔に埋設された状態で該正極活物質からなる薄膜の表面に保持されている、請求項１から４の何れか一項に記載の電池用正極。
【請求項６】
前記粒状導電性物質として、酸化インジウムスズが用いられている、請求項１から５の何れか一項に記載の電池用正極。
【請求項７】
前記正極活物質として、リン酸マンガンリチウムが用いられている、請求項１から６の何れか一項に記載の電池用正極。
【請求項８】
正極集電体と、正極活物質とを備える電池用正極の製造方法であって、
少なくとも表面部が細孔の形成されている多孔質構造により構成されている正極活物質を用意する工程と、
前記正極活物質の表面に粒状導電性物質を付与する工程と、を包含し、
ここで前記粒状導電性物質付与工程において、前記粒状導電性物質の一部が前記細孔内に埋設されるようにして該粒状導電性物質を前記正極活物質の表面に保持させる、電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質として、ゾルゲル法によって多孔質構造からなる粒子状に調製された正極活物質を用いる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記正極集電体上に、前記正極活物質からなる薄膜を形成し、
該薄膜の表面に対して前記粒状導電性物質を付与する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記正極活物質からなる薄膜の表面の細孔は、該薄膜の表面に対してドライエッチング処理を施すことにより形成されている、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記正極活物質として、表面に開口する前記細孔の平均細孔径が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある正極活物質を用いる、請求項８から１１の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記粒状導電性物質の付与工程において、該粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリングによって、該粒状導電性物質の一部が前記細孔内に埋設されるようにして該粒状導電性物質を前記正極活物質の表面に保持させる、請求項８から１２の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記粒状導電性物質付与工程において、前記正極活物質の表面に保持されている前記粒状導電性物質の全体のうち前記細孔の外部に露出している部分の容積が該細孔内に埋設している部分の容積よりも大きくなるようにして、該粒状導電性物質を正極活物質の表面に保持させる、請求項８から１３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記粒状導電性物質として、酸化インジウムスズを用いる、請求項８から１４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記正極活物質として、リン酸マンガンリチウムを用いる、請求項８から１５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項７に記載の電池用正極または請求項１６に記載の製造方法により得られた電池用正極を備えるリチウム二次電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極及びその製造方法に関する。詳しくは、粒状導電性物質を表面に有する正極活物質を備えた電池用正極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る正極活物質が正極集電体の上に形成された構成の正極を備えている。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の一つとして、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素を構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。
【０００３】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、リチウム遷移金属複合酸化物は電子伝導性が低いため、導電材を混ぜ合わせて使用する。例えば、この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物に、導電材としての炭素系材料（カーボンブラック等）を混合し、これをバインダで結着することにより構成された正極を備えている。また、正極活物質に導電材を混合しただけでは正極活物質と導電材との接触が不十分なため、正極活物質の表面に導電材を付着させることが検討されている。例えば、特許文献１には、正極材粒子の表面に薄膜の形態の導電性物質をスパッタリングにより付着させる技術が開示されている。正極活物質の表面に導電材を付着させる他の従来技術としては、例えば特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０７０８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のような従来の付着方法では、導電材の正極活物質表面に対する付着力が小さいため、充放電を繰り返すうちに正極活物質の膨張・収縮等に起因して導電材が正極活物質の表面から剥がれ落ち、電池特性が低下する場合があった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、粒状導電性物質を表面に有する正極活物質を備えた電池用正極において、粒状導電性物質が正極活物質の表面から剥離する事象を回避し得、品質安定性に優れた電池用正極を提供することである。また、他の目的は、そのような性能を有する電池用正極の好適な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって提供される電池用正極は、正極集電体と、正極活物質とを備える電池用正極である。上記正極活物質は、その表面に粒状導電性物質を有している。また、上記正極活物質の少なくとも表面部は、細孔が形成されている多孔質構造であり、そして、上記粒状導電性物質は、その一部が上記細孔内に埋設された状態で上記正極活物質の表面に保持されている。
【０００８】
本発明の電池用正極によれば、粒状導電性物質の一部が細孔内に埋設された状態で正極活物質の表面に保持されているので、粒状導電性物質と正極活物質との間の付着力が高まり、このことによって、粒状導電性物質が正極活物質の表面から浮き上がったり剥がれ落ちたりするのを防止することができる。従って、本発明によれば、粒状導電性物質が正極活物質の表面から剥離する事象を回避し得、品質安定に優れた電池用正極を提供することが可能となる。このような正極によると、より安定した性能の電池が構築され得る。
【０００９】
ここに開示される電池用正極の一態様では、上記正極活物質の表面に保持されている上記粒状導電性物質の全体のうち、上記細孔の外部に露出している部分の容積が該細孔内に埋設している部分の容積よりも大きいことが好ましい。かかる構成によれば、正極活物質の表面に保持されている粒状導電性物質の１／２以上が細孔の外部に露出するので、正極活物質の表面に導電パスを確保しやすくなる。
【００１０】
ここに開示される電池用正極の一態様では、上記正極活物質表面に開口する上記細孔の平均細孔径は、５ｎｍ以上、例えば５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。細孔の平均細孔径が小さすぎると、細孔内に埋設される粒状導電性物質の容積も小さくなるため、粒状導電性物質の一部を細孔内に埋設させることによって粒状導電性物質と正極活物質との間の付着力を高めるという本発明の効果が小さくなるからである。上記細孔の平均細孔径は、例えば、ガス吸着法に基づく測定によって得ることができる。
【００１１】
ここに開示される電池用正極の好ましい一態様では、上記正極活物質は、多孔質構造からなる粒子状に形成されている。この場合、上記粒状導電性物質は、その一部が正極活物質からなる粒子（以下、正極活物質粒子ともいう。）の表面の細孔に埋設された状態で該正極活物質粒子の表面に保持されている。かかる構成によれば、粒状導電性物質の一部が細孔内に埋設された状態で正極活物質粒子の表面に保持されているので、粒状導電性物質と正極活物質粒子との間の付着力が高まり、このことよって、粒状導電性物質が正極活物質粒子の表面から浮き上がったり剥がれ落ちたりするのを防止することができる。
【００１２】
ここに開示される電池用正極の好ましい一態様では、上記正極活物質は、上記正極集電体上に薄膜状に配置されている。この場合、上記粒状導電性物質は、その一部が上記正極活物質からなる薄膜（以下、正極活物質膜ともいう。）の表面の細孔に埋設された状態で該正極活物質膜の表面に保持されている。かかる構成によれば、粒状導電性物質の一部が細孔内に埋設された状態で正極活物質膜の表面に保持されているので、粒状導電性物質と正極活物質膜との間の付着力が高まり、このことよって、粒状導電性物質が正極活物質膜の表面から浮き上がったり剥がれ落ちたりするのを防止することができる。
【００１３】
ここに開示される電池用正極の好ましい一態様では、上記粒状導電性物質として、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide）が用いられている。酸化インジウムスズは、電子伝導性に優れ、かつ、電気化学的不活性な材料であることから、本発明の目的に適した粒状導電性物質として好ましく用いることができる。
【００１４】
ここに開示される電池用正極の好ましい一態様では、上記正極活物質として、リン酸マンガンリチウムが用いられている。リン酸マンガンリチウムは、理論容量が高く、安全性に優れることから正極活物質として好ましい性能を有する一方で、他のオリビン型リン酸化合物に比べて電子伝導度が低いという性質がある。したがって、正極活物質がリン酸マンガンリチウムの場合、粒状導電性物質を正極活物質の表面に付着させることによって正極活物質の低い電子伝導性を補うという本発明の効果が特によく発揮される。
【００１５】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池用正極を製造する方法を提供する。すなわち、正極集電体と、正極活物質とを備える電池用正極の製造方法であって、少なくとも表面部が細孔の形成されている多孔質構造により構成されている正極活物質を用意する工程と、上記正極活物質の表面に粒状導電性物質を付与する工程とを包含する。そして、上記粒状導電性物質付与工程において、上記粒状導電性物質の一部が上記細孔内に埋設されるようにして該粒状導電性物質を上記正極活物質の表面に保持させる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、粒状導電性物質の一部が細孔内に埋設されるようにして該粒状導電性物質を正極活物質の表面に保持させるので、粒状導電性物質が正極活物質の表面から剥離する事象を回避でき、品質安定に優れた電池用正極を製造することができる。
【００１７】
ここに開示される正極製造方法の好ましい一態様において、上記正極活物質として、ゾルゲル法によって多孔質構造からなる粒子状に調製された正極活物質を用いる。かかる方法によれば、粒状導電性物質の一部が細孔内に埋設された状態で正極活物質粒子の表面に保持されている電池用正極を製造することができる。また、ゾルゲル法を用いることにより、均一性のよい多孔質構造からなる正極活物質粒子を得ることができる。
【００１８】
ここに開示される正極製造方法の好ましい一態様において、上記正極集電体上に、上記正極活物質からなる薄膜を形成する。そして、該正極活物質からなる薄膜の表面に対して上記粒状導電性物質を付与する。この場合、上記正極活物質からなる薄膜の表面の細孔は、該薄膜の表面に対してドライエッチング処理を施すことにより形成するとよい。かかる方法によれば、粒状導電性物質の一部が細孔内に埋設された状態で正極活物質膜の表面に保持されている電池用正極を製造することができる。
【００１９】
ここに開示される正極製造方法の好ましい一態様では、上記粒状導電性物質の付与工程において、該粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリングによって、該粒状導電性物質の一部が上記細孔内に埋設されるようにして該粒状導電性物質を上記正極活物質の表面に保持させる。粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリングを行うことにより、粒状導電性物質を細孔内に適切に埋設させることができる。
【００２０】
ここに開示される正極製造方法の好ましい一態様では、上記粒状導電性物質付与工程において、上記正極活物質の表面に保持されている上記粒状導電性物質の全体のうち上記細孔の外部に露出している部分の容積が該細孔内に埋設している部分の容積よりも大きくなるようにして、該粒状導電性物質を正極活物質の表面に保持させる。これにより、粒状導電性物質の１／２以上の容積が細孔の外部（正極活物質の表面）に露出するので、粒状導電性物質としての機能を適切に発揮させ得る。
【００２１】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池用正極またはいずれかの方法により製造された電池用正極を備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が提供される。かかるリチウム二次電池は、上記電池用正極に用いて構築されていることから品質安定性に優れ、より良好な電池性能を示す（例えば、充放電サイクル特性に優れる、電池の内部抵抗が小さい、電池の耐久性が良い、の少なくとも一つを満たす）ものであり得る。
【００２２】
このようなリチウム二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載されるリチウム二次電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子を模式的に示す断面図。
【図３】本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子の要部を模式的に示す図。
【図４】本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子を模式的に示す工程断面図。
【図５】本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す断面図。
【図６Ａ】本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す工程断面図。
【図６Ｂ】本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す工程断面図。
【図６Ｃ】本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す工程断面図。
【図７】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図。
【図８】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２５】
特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の正極集電体と、リン酸マンガンリチウムからなる正極活物質とを有するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極を例として、本実施形態に係る電池用正極について説明する。
【００２６】
＜第１の実施形態＞
図１および図２を参照しながら本実施形態に係る電池用正極１０について説明する。
【００２７】
本実施形態に係る電池用正極１０は、図１に示すように、正極集電体２０と、該正極集電体２０上に保持された正極活物質層（正極活物質１２（図２）を含む層）２２とから構成されている。正極集電体２０としては、導電性に優れかつ薄膜状（シート状）に加工しやすいアルミニウムまたはアルミニウム合金製のものを使用することができる。この実施形態では、正極集電体２０は、厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウム箔である。    正極活物質層２２については、リチウム二次電池用正極活物質を含む層であればよく、例えば、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えば導電助剤や結着剤等）とから構成される。この実施形態では、図２に示すように、正極活物質１２は粒子状に形成されており、該正極活物質からなる粒子（以下、「正極活物質粒子」という。）１２を結着剤（典型的には樹脂成分）を用いて正極集電体２０上に層状に固着させることにより、正極活物質粒子１２を含む正極活物質層２２が形成されている。
【００２８】
上記正極活物質１２は、多孔質構造からなる粒子状に形成されており、該正極活物質粒子１２の少なくとも表面部１５には、細孔１６が形成されている。また、上記正極活物質粒子１２は、その表面１５に粒状導電性物質１４を有している。粒状導電性物質１４は、正極活物質粒子１２の電子伝導性を補って正極活物質粒子１２間の電子移動を良好にする機能を有する。かかる粒状導電性物質１４は、その一部が上記細孔１６内に埋設された状態で正極活物質粒子１２の表面１５に保持されている。つまり、粒状導電性物質１４は、正極活物質粒子１２の表面１５に単に付着しているのではなく、正極活物質粒子１２の表面１５に開口した細孔１６内に埋め込まれた状態で保持されている。
【００２９】
このように、粒状導電性物質１４の一部が細孔１６内に埋設されるようにして該粒状導電性物質１４を正極活物質粒子１２の表面１５に保持させることにより、粒状導電性物質１４と正極活物質粒子１２との間に大きな付着力が生じる。この付着力によって、粒状導電性物質１４が正極活物質粒子１２の表面１５から浮き上がったり剥がれ落ちたりするのを防止することができる。従って、本実施形態によれば、粒状導電性物質１４が正極活物質粒子１２から剥離する事象を回避し得、品質安定に優れたリチウム二次電池用正極１０を提供することが可能となる。このような正極１０によると、より安定した性能のリチウム二次電池が構築され得る。
【００３０】
上記正極活物質粒子１２の構成材料としては、典型的なリチウム二次電池用正極活物質と同じであればよく特に限定されないが、例えば、リチウムを含むオリビン型リン酸化合物を主成分とするものが好ましく用いられる。好適例として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４等）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４等）が挙げられる。或いは、正極活物質として、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素を構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）を使用してもよい。その代表例として、リチウムニッケル系複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）などが挙げられる。
【００３１】
ここに開示される電池用正極の好ましい一態様では、上記正極活物質として、リン酸マンガンリチウムが用いられている。リン酸マンガンリチウムは、理論容量が高く、安全性に優れることから正極活物質として好ましい性能を有する一方で、他のオリビン型リン酸化合物に比べて電子伝導度が低いという性質がある。したがって、正極活物質がリン酸マンガンリチウムの場合、粒状導電性物質１４を正極活物質粒子１２の表面１５に付着させることによって正極活物質粒子１２の低い電子伝導性を補うという本実施形態の効果が特によく発揮される。
【００３２】
なお、図２に示した正極活物質粒子１２はいわゆる一次粒子であり、実際の正極活物質層２２においては、正極活物質粒子１２が多数凝集して二次粒子（図示せず）を形成している。本実施形態では、二次粒子を構成する一次粒子（正極活物質粒子）１２を多孔質構造からなる粒子状に形成し、そして、一次粒子（正極活物質粒子）１２の表面部１５にある細孔１６内に粒状導電性物質１４の一部が埋設されるようにして該粒状導電性物質１４を正極活物質粒子１２の表面１５に保持させている。上記正極活物質粒子１２の平均粒子径は特に制限されないが、例えば３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にするとよい。
【００３３】
上記正極活物質粒子１２の表面に付着させる粒状導電性物質１４としては、電子伝導度が高い材料を用いることができる。粒状導電性物質の電気抵抗率は、概ね１０−１Ωｃｍ以下であればよく、好ましくは１０−４Ωｃｍ〜１０−１Ωｃｍの範囲にするとよい。また、上記粒状導電性物質としては、電気化学的不活性な材料を用いることが好ましい。正極活物質粒子の表面に電気化学的不活性な材料を付着させることにより、電解液と正極活物質界面における反応を抑制することができ、耐久性の向上を図ることができる。具体的には、酸化インジウムスズ、白金酸化物、ルテニウム酸化物、ジルコニアなどの酸化物セラミック材料を用いるとよい。
【００３４】
ここに開示される電池用正極の好ましい一態様では、上記粒状導電性物質として、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide）が用いられている。酸化インジウムスズは、電子伝導性に優れ、かつ、電気化学的不活性な材料であることから、本実施形態の目的に適した粒状導電性物質として好ましく用いることができる。ここで、酸化インジウムスズは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に酸化スズ（ＳｎＯ２）を添加したものである。ＳｎＯ２の添加量は特に制限されないが、例えば、酸化インジウムスズにおけるＳｎの原子組成百分率がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．１ａｔ％〜１０ａｔ％となるように添加しておくことが好ましい。上記ＳｎＯ２の添加量が少なすぎると、ＳｎＯ２を添加したことによる効果が小さくなる一方で、ＳｎＯ２の添加量が多すぎると、電気抵抗率が増大して酸化インジウムスズを正極活物質粒子に付着させることによるメリットが小さくなるからである。
【００３５】
上記正極活物質表面に開口する細孔１６のサイズは特に制限されないが、上記細孔１６のサイズが小さすぎると、細孔１６内に埋設される粒状導電性物質１４の容積も小さくなるため、粒状導電性物質１４の一部を細孔１６内に埋設させることによって粒状導電性物質１４と正極活物質１２との間の付着力を高めるという効果が小さくなる場合がある。したがって、上記細孔１６の平均細孔径は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３６】
上記正極活物質粒子１２の表面１５に対する粒状導電性物質１４の付与は、例えば、粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリングによって行うとよい。粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリングを行うと、粒状導電性物質からなるスパッタ粒子が正極活物質表面１５に開口する細孔１６内に選択的に堆積する。そのため、粒状導電性物質１４が細孔１６内に埋設されるようにして成長し、最終的に粒状導電性物質１４の一部が細孔１６内に埋設された状態で正極活物質粒子１２の表面１５に保持される。
【００３７】
ここで、上記正極活物質粒子１２の表面１５に保持されている粒状導電性物質１４の全体のうち、細孔１６の外部に露出している部分の容積が小さすぎると、粒状導電性物質１４としての機能（即ち正極活物質粒子１２の表面１５に付着することによって正極活物質粒子１２の電子伝導性を補う機能）を適切に発揮できない場合がある。したがって、図３に示すように、正極活物質粒子１２の表面１５に保持されている粒状導電性物質１４の全体のうち、細孔１６の外部に露出している部分の容積Ｖ１が該細孔１６内に埋設している部分の容積Ｖ２よりも大きくなるようにして、該粒状導電性物質１４を正極活物質粒子１２の表面１５に保持させることが好ましい。かかる構成によれば、正極活物質粒子１２の表面１５に保持されている粒状導電性物質１４の１／２以上が細孔１６の外部に露出するので、正極活物質粒子１２の表面１５に導電パスを確保しやすくなる。なお、上記粒状導電性物質の露出部分および埋設部分の各容積Ｖ１、Ｖ２は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を解析処理することにより得ることができる。
【００３８】
なお、図示した例では、正極活物質粒子１２の表面１５のうち粒状導電性物質１４を付着させる領域（範囲）は、細孔１６内に限定されているが、これに限らない。例えば、粒状導電性物質１４を細孔１６内だけでなく、正極活物質粒子１２の表面１５のうち細孔１６が形成されていない領域に付着してもよい場合がある。
【００３９】
続いて、本実施形態に係る正極１０の製造プロセスについて説明する。本実施形態に係る正極製造方法は、正極集電体２０と、該正極集電体２０上に保持された正極活物質層（正極活物質粒子１２を含む層）２２とを備える電池用正極１０の製造方法である。この方法は、少なくとも表面部１５が細孔１６の形成されている多孔質構造により構成されている正極活物質粒子１２を用意する工程（正極活物質用意工程）と、正極活物質粒子１２の表面１５に粒状導電性物質１４を付与する工程（粒状導電性物質付与工程）と、を包含する。そして、粒状導電性物質付与工程において、粒状導電性物質１４の一部が細孔１６内に埋設されるようにして該粒状導電性物質１４を正極活物質粒子１２の表面１５に保持させる。
【００４０】
以下、特に限定することを意図したものではないが、アルミニウム製の正極集電体２０と、ＬｉＭｎＰＯ４からなる正極活物質粒子１２とを有するリチウム二次電池用正極１０を製造する場合を例として、各工程について説明する。
【００４１】
まず、正極活物質用意工程では、図４に示すように、少なくとも表面部１５が細孔１６の形成されている多孔質構造により構成されているＬｉＭｎＰＯ４粒子１２を用意（例えば購入、合成など）する。この実施形態では、正極活物質粒子１２として、ゾルゲル法によって多孔質構造からなる粒子状に調製されたＬｉＭｎＰＯ４粒子１２を用いる。ゾルゲル法による多孔質構造を有するＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の調製は、次のようにして行うとよい。
【００４２】
まず、リチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する出発原料を所定の配合比となるように秤量し、これにクエン酸などの有機添加物を加えたものを適当な溶媒に溶かして原料混合液を調製する。リチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する出発原料としては、リチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する一種または二種以上の化合物を適宜用いるとよい。上記溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００４３】
上記原料混合溶液を調製したら、次に、原料混合液をゲル化してゲル状組成物を得る。ゲル化処理としては特に限定されないが、例えば、原料混合液を溶媒が揮発し得る温度（例えば溶媒が水の場合、概ね６０℃程度）に加温して原料混合液から溶媒の一部を揮発させればよい。原料混合液から溶媒の一部を揮発させると、ＬｉＭｎＰＯ４前駆体析出物が生成し、さらに溶媒を揮発させると流動性を失ったゲル状組成物に変化する。なお、ゲル化をさらに促進するために、原料混合液にゲル化剤（例えばグリコール酸）を添加しておくこともできる。
【００４４】
上記ゲル状組成物を得たら、次に、ゲル状組成物を所定温度で焼成する。焼成温度は、ＬｉＭｎＰＯ４を合成可能な温度であれば特に制限されないが、９００℃を上回らない温度で焼成することが好ましい。焼成温度が高すぎると、ＬｉＭｎＰＯ４の分相が生じて不純物が生成するからである。かかる焼成処理によって、ゲル状組成物はオリビン型構造を有するＬｉＭｎＰＯ４粒子になる。また、焼成時にクエン酸などの有機添加物が二酸化炭素等のガスとして焼成物から抜けることにより、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の多孔質化がなされる。このようにして、ゾルゲル法によって多孔質構造からなる粒子状に調製されたＬｉＭｎＰＯ４粒子１２が得られる。
【００４５】
なお、ＬｉＭｎＰＯ４粒子を合成する方法はゾルゲル法に限らない。例えば、固相反応法によりＬｉＭｎＰＯ４粒子を合成してもよい。かかる場合でも、焼成時にクエン酸などの有機添加物を混合しておくことにより、多孔質構造からなる粒子状に調製されたＬｉＭｎＰＯ４粒子１２を得ることができる。
【００４６】
次に、粒状導電性物質付与工程では、図２に示すように、上記用意した多孔質構造を有するＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の表面１５に粒状導電性物質１４を付与する。粒状導電性物質１４を付与する方法は特に限定されないが、一般的な成膜処理、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）が好ましく用いられる。かかる成膜処理による粒状導電性物質１４の付与は、典型的には減圧条件下（例えば、圧力０．０１Ｐａ〜１００Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気下）で行われる。
【００４７】
ここに開示される技術においてＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の表面１５に粒状導電性物質１４を付与する方法として、例えば、粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリング法が好ましく用いられる。粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリングを行うことにより、ＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の表面１５にスパッタ粒子（粒状導電性物質）を効率よく堆積することができる。また、粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリングを行うことにより、スパッタ粒子（粒状導電性物質）は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の細孔１６内に選択的に堆積する。そのため、スパッタ粒子（粒状導電性物質）が細孔１６内に埋設されるようにして成長し、このことによって粒状導電性物質１４の一部が細孔１６内に埋設された状態でＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の表面１５に保持される。  
【００４８】
かかる粒状導電性物質付与工程では、図３に示すように、ＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の表面１５に保持されている粒状導電性物質１４の全体のうち、細孔１６の外部に露出している部分の容積Ｖ１が該細孔１５内に埋設している部分の容積Ｖ２よりも大きくなるようにして、該粒状導電性物質１４をＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の表面１５に保持させることが望ましい。このような粒状導電性物質１４の付着量の制御は、上述したスパッタ成膜条件（スパッタ時間等）を適宜調整して行うことができる。
【００４９】
このようにして、粒状導電性物質１４の一部が細孔１６内に埋設された状態で正極活物質粒子１２の表面１５に保持されている正極活物質粒子１２を得ることができる。したがって、以上のステップは、正極活物質の製造方法あるいは正極活物質を用意（製造）する工程として把握され得る。
【００５０】
なお、正極活物質粒子１２の表面に粒状導電性物質１４を付与する方法は、スパッタリング等の成膜処理に限らない。例えば、ゾルゲル法によって粒状導電性物質１４を正極活物質粒子１２の表面に付着させることもできる。この場合、正極活物質粒子１２を合成する際に用いられる原料混合液（上述した例では、リチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する出発原料を所定の配合比となるように秤量し、これにクエン酸などの有機添加物を加えたものを適当な溶媒に溶かして得られた原料混合液）中に予め粒状導電性物質を添加し分散させておけばよい。これにより、表面に粒状導電性物質を有する正極活物質粒子が得られる。かかる方法によれば、正極活物質粒子の合成と粒状導電性物質の付与とを同一工程で行うことができ、製造プロセスを簡略化することができる。
【００５１】
続いて、上記方法により得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子１２を用いて正極１０を製造する工程につき説明する。
【００５２】
すなわち、図１に示すように、上述のようにして得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子１２を含む正極活物質層２２を正極集電体２０上に形成する。詳しくは、上述のようにして得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子１２と適当な分残媒体とを含む正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体２０上に付与（典型的には塗布）する。上記負極活物質層形成用ペーストは、上述のような正極活物質粒子１２と必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分とを適当な分散媒体中で混合することにより調製され得る。これにより、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分を含む分散媒体に正極活物質粒子が分散した正極活物質層形成用ペーストが得られる。分散媒体としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。水系溶媒に限定されず、非水系溶媒であってもよい。非水系溶媒としては、有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００５３】
上記正極活物質層形成用ペーストは、ＬｉＭｎＰＯ４粒子１２および分散媒体の他に、一般的な正極の製造において正極活物質層形成用のペーストに用いられる材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として導電材および結着材が挙げられる。上記導電材としては、ＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の表面１５に付着させた粒状導電性物質１４と同じものであってもよく、異なる種類のもの（例えばカーボンブラック、グラファイト等の炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等）であってもよい。また、上記結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の水溶性または水分散性のポリマーを用いることができる。
【００５４】
このような正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に付与（典型的には塗布）する操作は、該ＬｉＭｎＰＯ４粒子１２として上述のように粒状導電性物質１４の一部が細孔１６内に埋設された状態でＬｉＭｎＰＯ４粒子１２の表面１５に保持されているものを用いる点以外は従来の一般的なリチウム二次電池用正極の作製を同様にして行うことができる。例えば、適当な塗布装置（ダイコーター等）を使用して、正極集電体に所定量の正極活物質層形成用ペーストを層状に塗布することにより製造され得る。塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的には７０〜２００℃）することによって、正極集電体２０上に正極活物質層２２が保持された正極１０が得られる。
【００５５】
＜第２の実施形態＞
続いて、本発明の他の一実施形態について説明する。この実施形態では、正極活物質は、多孔質構造からなる粒子状に形成されているのではなく、正極集電体上に薄膜状に配置されている点において、上述した第１の実施形態とは異なる。第２の実施形態に係る正極の構造を図５に模式的に示す。なお、正極を構成する各材料は、上述した第１の実施形態と同じものを使用することができるので、ここでは重複した説明は省略する。
【００５６】
正極活物質１１２は、図５に示すように、正極集電体１２０上に薄膜状に配置されており、該正極活物質からなる薄膜（以下、「正極活物質膜」という。）１１２の少なくとも表面部１１５には、細孔１１６が形成されている。また、上記正極活物質膜１１２は、その表面１１５に粒状導電性物質１１４を有している。かかる粒状導電性物質１１４は、その一部が上記細孔１１６内に埋設された状態で正極活物質膜１１２の表面１１５に保持されている。つまり、粒状導電性物質１１４は、正極活物質膜１１２の表面１１５に単に付着しているのではなく、正極活物質膜１１２の表面１１５に開口した細孔１１６内に埋め込まれた状態で保持されている。
【００５７】
このように、粒状導電性物質１１４の一部が細孔１１６内に埋設されるようにして該粒状導電性物質１１４を正極活物質膜１１２の表面１１５に保持させることにより、粒状導電性物質１１４と正極活物質膜１１２との間に大きな付着力が生じる。この付着力によって、粒状導電性物質１１４が正極活物質膜１１２の表面１１５から浮き上がったり剥がれ落ちたりするのを防止することができる。従って、本実施形態によれば、粒状導電性物質１１４が正極活物質膜１１２から剥離する事象を回避し得、品質安定に優れたリチウム二次電池用正極１１０を提供することが可能となる。このような正極１１０によると、より安定した性能のリチウム二次電池が構築され得る。
【００５８】
上記正極活物質膜１１２の膜厚は特に制限されないが、正極活物質膜１１２の膜厚が小さすぎると、電池容量が低下する傾向がある一方で、正極活物質膜１１２の膜厚が大きすぎると、該正極活物質と正極集電体１２０を構成するアルミニウムとの熱膨張係数の違いによって、正極活物質膜１１２が正極集電体１２０から剥離しやすくなる場合がある。したがって、正極活物質膜１１２の膜厚は、例えば１μｍ〜１０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００５９】
上記正極活物質膜１１２の表面１１５に開口する細孔１１６のサイズは特に制限されないが、上記細孔１１６のサイズが小さすぎると、該細孔１１６内に埋設した粒状導電性物質１１４の付着力が低下する傾向がある一方で、上記細孔１１６のサイズが大きすぎると、該細孔１１６の形成に時間がかかって生産性が低下する場合がある。したがって、上記細孔１１６の平均細孔径は、例えば５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６０】
続いて、本実施形態に係る正極１１０の製造プロセスについて説明する。本実施形態に係る正極製造方法は、正極集電体１２０と、該正極集電体１２０上に保持された正極活物質膜１１２とを備える電池用正極１１０の製造方法である。この方法は、少なくとも表面部１１５が細孔１１６の形成されている多孔質構造により構成されている正極活物質膜１１２を用意する工程（正極活物質用意工程）と、正極活物質膜１１２の表面１１５に粒状導電性物質１１４を付与する工程（粒状導電性物質付与工程）と、を包含する。そして、粒状導電性物質付与工程において、粒状導電性物質１１４の一部が細孔１１６内に埋設されるようにして該粒状導電性物質１１４を正極活物質膜１１２の表面１１５に保持させる。
【００６１】
以下、特に限定することを意図したものではないが、アルミニウム製の正極集電体１２０と、ＬｉＭｎＰＯ４からなる正極活物質膜１１２とを有するリチウム二次電池用正極１１０を製造する場合を例として、各工程について説明する。
【００６２】
まず、正極活物質用意工程では、図６Ｂに示すように、少なくとも表面部１１５が細孔１１６の形成されている多孔質構造により構成されているＬｉＭｎＰＯ４膜１１２を用意（例えば購入、合成など）する。この実施形態では、正極活物質膜１１２として、表面１１５に開口する細孔１１６の平均細孔径が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあるＬｉＭｎＰＯ４膜１１２を用いる。かかる細孔１１６を有するＬｉＭｎＰＯ４膜１１２は、次のようにして形成することができる。
【００６３】
まず、図６Ａに示すように、正極集電体１２０上に、ＬｉＭｎＰＯ４からなる薄膜１１２を形成する。ＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の形成方法は特に限定されないが、例えば、一般的な成膜処理、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）等が好ましく用いられる。ここに開示される技術において正極集電体１２０上にＬｉＭｎＰＯ４膜１１２を形成する方法として、例えば、ＬｉＭｎＰＯ４をターゲットに用いたスパッタリング法を好ましく採用することができる。ＬｉＭｎＰＯ４をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、正極集電体１２０の表面にスパッタ粒子（ＬｉＭｎＰＯ４粒子）を効率よく堆積することができる。
【００６４】
上記ＬｉＭｎＰＯ４膜１１２を形成したら、次に、図６Ｂに示すように、ＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の表面１１５に細孔１１６を形成する。ＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の表面１１５の細孔１１６は、例えば、ＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の表面１１５に対してドライエッチング処理を施すことにより形成するとよい。この実施形態では、ＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の表面１１５に対してＡｒエッチング処理を施して、ＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の表面１１５に平均細孔径が５ｎｍ〜５００ｎｍ程度のナノオーダーの細孔１１６を形成する。このようにして、所望の細孔１１６を有するＬｉＭｎＰＯ４膜１１２が得られる。
【００６５】
次に、粒状導電性物質付与工程では、図６Ｃに示すように、上記用意したＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の表面１５に対して粒状導電性物質１４を付与する。粒状導電性物質１４を付与する方法は特に限定されないが、一般的な成膜処理、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）が好ましく用いられる。かかる成膜処理による粒状導電性物質１４の付与は、典型的には減圧条件下（例えば、圧力０．０１Ｐａ〜１００Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気下）で行われる。
【００６６】
ここに開示される技術においてＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の表面１１５に粒状導電性物質１１４を付与する方法として、例えば、粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリング法が好ましく用いられる。粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリングを行うことにより、ＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の表面１１５にスパッタ粒子（粒状導電性物質）を効率よく堆積することができる。また、粒状導電性物質をターゲットに用いたスパッタリングを行うことにより、スパッタ粒子（粒状導電性物質）は、ＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の細孔１１６内に選択的に堆積する。そのため、スパッタ粒子（粒状導電性物質）が細孔１１６内に埋設されるようにして成長し、このことによって粒状導電性物質１１４の一部が細孔１１６内に埋設された状態でＬｉＭｎＰＯ４膜１１２の表面１１５に保持される。
【００６７】
このようにして、粒状導電性物質１１４の一部が細孔１１６内に埋設された状態で正極活物質膜１１２の表面１１５に保持されている正極活物質膜１１２が正極集電体１２０上に形成された正極１１０が得られる。上記製造方法によれば、正極活物質膜１１２の表面１１５にナノオーダーの細孔１１６を形成することができるので、該細孔１１６内に埋設される粒状導電性物質１１４の付着量の制御が容易となり、正極活物質膜１１２の表面１１５に適量の粒状導電性物質１１４を付着させることができる。したがって、粒状導電性物質１１４の付着による正極活物質の耐久性向上を図りつつ、その背反である反応抵抗の増加を抑制できるように粒状導電性物質１１４の付着量を調整することができる。
【００６８】
本実施形態により提供されるリチウム二次電池用正極は、上記のように正極活物質に対して導電材を強固に固定することができ、品質安定性に優れることから、種々の形態のリチウム二次電池の構成要素または該リチウム二次電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの正極と、負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００６９】
以下、第１の実施形態に係る正極（正極シート）１０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図７に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池１００は、正極１０として、正極集電体２０と、粒状導電性物質１４の一部が細孔１６内に埋設された状態で正極活物質表面に保持されている正極活物質１２とを備える正極１０を使用する。
【００７０】
図７に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子８２および該電極体の負極３０と電気的に接続する負極端子８４が設けられている。また、ケース５０の内部には、捲回電極体８０が電解液と共に収容されている。
【００７１】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様、正極シート１０と負極シート３０を計２枚のセパレータシート４０と共に積層し、さらに当該正極シート１０と負極シート３０とをややずらしつつ捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０である。
【００７２】
かかる捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、上記のとおりにややずらしつつ捲回された結果として、正極シート１０および負極シート３０の端の一部がそれぞれ捲回コア部分（即ち正極シート１０の正極活物質層形成部分と負極シート３０の負極活物質層形成部分とセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（即ち正極活物質層の非形成部分）１８および負極側はみ出し部分（即ち負極活物質層の非形成部分）３８には、正極リード端子８６および負極リード端子８８がそれぞれ付設されており、それぞれ、上述した正極端子８２および負極端子８４と電気的に接続される。
【００７３】
正極シート１０は、長尺状の正極集電体の上に正極活物質が付与されて形成され得る。正極集電体には、アルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよい。この実施形態では、前述のようにリン酸マンガンリチウムを用いている。
【００７４】
負極シート３０は長尺状の負極集電体の上にリチウムイオン電池用負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。
【００７５】
また、正負極シート１０、３０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００７６】
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液に溶解して電解液として使用することができる。
【００７７】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムの二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５２の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本実施形態を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記リチウム二次電池用正極に用いて構築されていることから品質安定性に優れ、より良好な電池性能を示す（例えば、充放電サイクル特性に優れる、電池の内部抵抗が小さい、電池の耐久性が良い、の少なくとも一つを満たす）ものであり得る。
【００７８】
第１の実施形態に係る正極１０を用いてリチウム二次電池を構築することにより、品質安定性（充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池を構築できることを確認するため、実施例１〜５として以下の実験を行った。以下、実施例１〜５により本発明を具体的に説明する。
【００７９】
（実施例１）
リン酸リチウムと酢酸マンガンとリン酸とがモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように秤量し、これに適量のクエン酸を加えたものを水に溶かして原料混合液を調製した。次いで、原料混合液を６０℃で２４時間乾燥させ、ゲル状組成物を得た。その後、ゲル状組成物を大気中、７００℃で焼成することにより、多孔質構造からなる粒子状に形成されたＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
【００８０】
上記多孔質構造を有するＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に、一般的なスパッタリング装置を用いて酸化インジウムスズ（粒状導電性物質）をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に酸化インジウムスズを付着させるとともに、該酸化インジウムスズの一部をＬｉＭｎＰＯ４粒子の細孔内に埋め込んだ。酸化インジウムスズの付着量はスパッタ時間を変えることによって制御した。この実施例１ではスパッタ時間を１時間とした。このときのスパッタ条件は、雰囲気圧力０．５Ｐａ、スパッタ出力１００Ｗ（ＲＦ）とし、スパッタリング装置内には、ＡｒガスおよびＯ２ガスをモル比Ａｒ：Ｏ２＝９９：１で混合した混合ガスを導入した。酸化インジウムスズとしては、Ｓｎの原子組成百分率がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝３ａｔ％のものを使用した。電子顕微鏡による観察の結果、酸化インジウムスズの一部が細孔内に埋設された状態でＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に保持されている様子が観測された。このようにして、実施例１のＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
【００８１】
（実施例２〜４）
また、実施例２〜４として、酸化インジウムスズの付着量を変えたものを用いてＬｉＭｎＰＯ４粒子を作製した。酸化インジウムスズの付着量は、スパッタ時間を変えることによって制御した。具体的には、実施例２、３、４の順にスパッタ時間を３時間、５時間、１０時間と大きくして、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に保持されている酸化インジウムスズの付着量を増大させたものを作製した。酸化インジウムスズの付着量を変えたこと以外は実施例１と同様の条件にて作製した。
【００８２】
（実施例５）
さらに、実施例５として、粒状導電性物質をＺｒＯ２に変えたものを用いてＬｉＭｎＰＯ４粒子を作製した。ＺｒＯ２の形成は、一般的なスパッタリング装置を用いてＺｒＯ２をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより行った。ＺｒＯ２の付着量はスパッタ時間を変えることによって制御した。この実施例５ではスパッタ時間を５時間とした。このときのスパッタ条件は、雰囲気圧力０．５Ｐａ、スパッタ出力１００Ｗ（ＲＦ）とし、スパッタリング装置内には、ＡｒガスおよびＯ２ガスをモル比Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０で混合した混合ガスを導入した。粒状導電性物質をＺｒＯ２に変えたこと以外は実施例１と同様の条件にて作製した。
【００８３】
（比較例１）
なお、比較例１として、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に粒状導電性物質が保持されていないＬｉＭｎＰＯ４粒子を作製した。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に酸化インジウムスズを付着させる工程を省略してＬｉＭｎＰＯ４粒子を作製した。ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に酸化インジウムスズを付着させる工程を省略したこと以外は実施例１と同様の条件にて作製した。
【００８４】
（比較例２）
また、比較例２として、多孔質構造を有していないＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に粒状導電性物質としてのＺｒＯ２を付着させたＬｉＭｎＰＯ４粒子を作製した。具体的には、酢酸リチウムと酢酸マンガンとリン酸水素アンモニウムとがモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように秤量し、これに適量のジルコニア塩溶液（ジルコニウムブトキシド）を加えたものを水に溶かして原料混合液を調製した。次いで、原料混合液を６０℃で２４時間、乾燥させ、ゲル状組成物を得た。その後、ゲル状組成物を大気中、７００℃で焼成することにより、多孔質構造を有していないＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に粒状導電性物質としてのＺｒＯ２を付着させたＬｉＭｎＰＯ４粒子を作製した。
【００８５】
（リチウム二次電池の作製）
実施例及び比較例で得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子７５質量部を、導電助剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）２０質量部および結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）５質量部とともに適当な溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に分散・混練させてペースト状組成物を調製し、このペースト状組成物を正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布して溶媒を揮発させ、正極集電体の片面に正極活物質が層状に設けられた正極を作製した。作製後の正極はペレット状（φ１６ｍｍ）に成形した。
【００８６】
上記正極と、金属リチウムからなる負極（φ１９ｍｍ）とをポリプロピレン製の多孔質セパレータを挟んで対向配置し、これを電解液とともにコイン型ケース（ＣＲ２０３２型セル）に収容することにより試験用リチウム二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（質量比）混合溶媒に支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００８７】
上記方法により、実施例１〜５及び比較例１、２で得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子を正極活物質として用いて作製した試験用リチウム二次電池をそれぞれ実施例１〜５に係る電池及び比較例１、２に係る電池とする。
【００８８】
（充放電サイクル試験）
実施例１〜５に係る電池及び比較例１、２に係る電池に対して充放電を１０００サイクル繰り返し、それらの充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル試験は次のようにして行った。充電条件は電流１／２０Ｃ、上限電圧４．８Ｖの定電流−定電圧方式とし、放電条件は電流１／２０Ｃ、下限電圧２．０Ｖの定電流方式とした。初期容量（ｍＡｈ／ｇ）と、初期容量に対する１０００サイクル目の放電容量の百分率をサイクル維持率（％）として表１に示す。
【００８９】
【表１】
2010251194.tif 000003
【００９０】
表１に示した結果によれば、粒状導電性物質の一部が細孔内に埋設された状態でＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に保持されている実施例１〜５に係る電池は、比較例１、２に係る電池に比べて、初期容量が高くなり、また、充放電を１０００サイクル繰り返した後のサイクル維持率も比較的高い値を示した。特に、粒状導電性物質として酸化インジウムスズが用いられている実施例１〜４に係る電池は、非常に高い初期容量を有し、また、充放電を１０００サイクル繰り返した後のサイクル維持率も飛躍的に向上した。このことから、粒状導電性物質、特に酸化インジウムスズの一部が細孔内に埋設された状態でＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に保持されているＬｉＭｎＰＯ４粒子を正極活物質として用いることにより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できることが確認された。
【００９１】
さらに、第２の実施形態に係る正極を用いてリチウム二次電池を構築することにより、品質安定性（充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池を構築できることを確認するため、実施例６〜９として以下の実験を行った。
【００９２】
（実施例６）
正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、一般的なスパッタリング装置を用いてＬｉＭｎＰＯ４をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、アルミニウム箔の片面にＬｉＭｎＰＯ４膜（膜厚約１μｍ）を形成した。このときのスパッタ条件は、雰囲気圧力０．５Ｐａ、スパッタ電力１００Ｗ（ＲＴ）とし、スパッタリング装置内には、ＡｒガスおよびＯ２ガスをモル比Ａｒ：Ｏ２＝１：１の比率で混合した混合ガスを導入した。次いで、基板側にバイアス（電圧）をかけてＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に対してＡｒエッチング処理を施すことにより、ＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に細孔を形成した。ＢＥＴ法による分析により細孔の平均細孔径を求めたところ、概ね１０ｎｍ程度であった。
【００９３】
上記細孔を有するＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に、一般的なスパッタリング装置を用いて酸化インジウムスズ（粒状導電性物質）をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面に酸化インジウムスズを付着させるとともに、該酸化インジウムスズの一部をＬｉＭｎＰＯ４膜の細孔内に埋め込んだ。酸化インジウムスズの付着量はスパッタ時間を変えることによって制御した。この実施例６ではスパッタ時間を１時間とした。このときのスパッタ条件は、雰囲気圧力０．５Ｐａ、スパッタ出力１００Ｗ（ＲＦ）とし、スパッタリング装置内には、ＡｒガスおよびＯ２ガスをモル比Ａｒ：Ｏ２＝９９：１で混合した混合ガスを導入した。酸化インジウムスズとしては、Ｓｎの原子組成百分率がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝３ａｔ％のものを使用した。電子顕微鏡による観察の結果、酸化インジウムスズの一部が細孔内に埋設された状態でＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に保持されている様子が観測された。このようにして、実施例１のＬｉＭｎＰＯ４膜を備えた正極を得た。かかる正極は、ペレット状（φ１６ｍｍ）に成形した。
【００９４】
（実施例７〜９）
実施例７〜９として、ＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に保持されている酸化インジウムスズの付着量を変えたものを用いて正極を作製した。酸化インジウムスズの付着量は、スパッタ時間を変えることによって制御した。具体的には、実施例７、８、９の順にスパッタ時間を１．５時間、２時間、５時間と大きくして、ＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に保持されている酸化インジウムスズの付着量を増大させた正極を作製した。酸化インジウムスズの付着量を変えたこと以外は実施例６と同様の条件にて作製した。
【００９５】
（比較例３）
比較例３として、ＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に粒状導電性物質が保持されていないものを用いて正極を作製した。具体的にはＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に酸化インジウムスズを付着させる工程を省略して正極を作製した。ＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に酸化インジウムスズを付着させる工程を省略したこと以外は実施例６と同様の条件にて作製した。
【００９６】
（比較例４）
比較例４として、多孔質構造（細孔）を有していないＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に粒状導電性物質としてのＺｒＯ２を付着させたものを用いて正極を作製した。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に細孔を形成するステップを省略するとともに、粒状導電性物質をＺｒＯ２に変えたものを用いて正極を作製した。ＺｒＯ２の形成は、一般的なスパッタリング装置を用いてＺｒＯ２をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより行った。この実施例５ではスパッタ時間を５時間とした。このときのスパッタ条件は、雰囲気圧力０．５Ｐａ、スパッタ出力１００Ｗ（ＲＦ）とし、スパッタリング装置内には、ＡｒガスおよびＯ２ガスをモル比Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０で混合した混合ガスを導入した。ＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に細孔を形成するステップを省略したこと、および、粒状導電性物質をＺｒＯ２に変えたこと以外は実施例６と同様の条件にて作製した。
【００９７】
（リチウム二次電池の作製）
実施例及び比較例で得られた正極と、金属リチウムからなる負極（φ１９ｍｍ）とをポリプロピレン製の多孔質セパレータを挟んで対向配置し、これを電解液とともにコイン型ケース（ＣＲ２０３２型セル）に収容することにより試験用リチウム二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（質量比）混合溶媒に支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００９８】
上記方法により、実施例６〜９及び比較例３、４で得られた正極を用いて作製した試験用リチウム二次電池をそれぞれ実施例６〜９に係る電池及び比較例３、４に係る電池とする。
【００９９】
（充放電サイクル試験）
実施例６〜９に係る電池及び比較例３、４に係る電池に対して充放電を１０００サイクル繰り返し、それらの充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル試験は次のようにして行った。充電条件は電流１／２０Ｃ、上限電圧４．８Ｖの定電流−定電圧方式とし、放電条件は電流１／２０Ｃ、下限電圧２．０Ｖの定電流方式とした。初期容量（ｍＡｈ／ｇ）と、初期容量に対する１０００サイクル目の放電容量の百分率をサイクル維持率（％）として表２に示す。
【０１００】
【表２】
2010251194.tif 000004
【０１０１】
表２に示した結果によれば、粒状導電性物質の一部が細孔内に埋設された状態でＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に保持されている実施例６〜９に係る電池は、比較例３、４に係る電池に比べて、初期容量が高くなり、また、充放電を１０００サイクル繰り返した後のサイクル維持率も比較的高い値を示した。このことから、粒状導電性物質の一部が細孔内に埋設された状態でＬｉＭｎＰＯ４膜の表面に保持されているＬｉＭｎＰＯ４膜を正極の一部として用いることにより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できることが確認された。
【０１０２】
本発明に係るリチウム二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、上記のとおり品質安定性に優れ、より良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図９に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【０１０３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよい。
【符号の説明】
【０１０４】
１    車両
１０、１１０    正極
１２    正極活物質粒子
１４、１１４    粒状導電性物質
１５    表面
１６、１１６    細孔
２０、１２０    正極集電体
２２    正極活物質層
３０    負極
４０    セパレータ
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    電池蓋体
８０    捲回電極体
８２    正極端子
８４    負極端子
８６    正極リード端子
８８    負極リード端子
１００    リチウム二次電池
１１２    正極活物質膜
【図１】
2010251194.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2010251194.tif 000011
【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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