(57)【要約】【課題】熱安定性に優れながら、粉体特性を向上させ、２．０ｇ／ｃｍ3以上という高密度である非水系電解質二次電池用正極活物質を、工業的な製造方法で提供し、このような高密度の正極活物質を用いることにより、電気特性に優れた非水系電解質二次電池を提供する。【解決手段】大気雰囲気中で非還元性錯化剤の存在下で、ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液の温度を４０〜５０℃に保持し、ｐＨが１１〜１２の範囲に保持されるようにアルカリ溶液を添加して、共沈殿させ、沈殿物を濾過、水洗して、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物粒子を得て、該複合水酸化物を酸化焙焼して複合酸化物とし、該複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成して、ＬｉＮｉＣｏＭｎ複合酸化物を得て、さらに、質量比で０．５〜１．０の水に投入してスラリーとし、水洗する。【選択図】図１
2010015959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（−０．０５≦ｕ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
大気雰囲気中で、かつ、非還元性錯化剤の存在下で、ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液の温度を４０℃〜５０℃に保持し、該混合水溶液のｐＨが１１〜１２の範囲に保持されるようにアルカリ溶液を添加して、共沈殿させ、得られた沈殿物を濾過し、水洗して、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る工程を有する、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程をさらに有する、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、８００℃〜１０００℃の温度で、１時間以上酸化焙焼して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程と、該ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程をさらに有する、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記酸化焙焼に際して、予め４００℃〜５５０℃の温度で、１時間以上の仮焼を行う、請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記焼成を、８００℃〜１０００℃の温度で、１時間以上行う、請求項２〜４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記焼成に際して、予め４５０℃〜５５０℃の温度で、１時間以上の仮焼を行う、請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、質量比で０．５〜１．０の水に投入してスラリーとし、水洗し、その後、濾過および乾燥して、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のタップ密度を２．２ｇ／ｃｍ3以上とする工程をさらに有する、請求項２〜６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の水洗に際して、前記スラリーを３０分〜１時間撹拌する、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液の塩濃度を、合計で１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
ニッケルとコバルトとマンガンとの原子数の和と、リチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．１５となるように、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と前記リチウム化合物とを混合する、請求項２〜９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られ、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であり、かつ、平均粒子径が１５μｍ以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備える、非水系電解質二次電池。
【請求項１４】
初期放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１３に記載の非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにこれを用いた非水系電解質二次電池に関し、特に、結晶構造的特徴として層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
また、自動車の分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用やハイブリット自動車用の電源として、安価でかつ、容量が大きく、サイクル特性および出力特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００４】
リチウム含有複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、その実用化が進んでいる。そして、この種のリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００５】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、活物質、さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の改良が望まれている。このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高いため、適用される用途がかなり限定されている。従って、現在普及している携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
【０００６】
ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料として、リチウムコバルト複合酸化物よりも安価な４Ｖ級正極活物質、すなわち、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子比が実質的に１：１：１であるＬｉ[Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3]Ｏ2なる組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、安価であるばかりか、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池よりも高い熱安定性を示すことから、開発が盛んに行われており、以下に述べるような種々の提案がなされている。
【０００７】
しかしながら、いずれの提案においても高密度の材料が得られないという問題がある。
【０００８】
例えば、特許文献１には、不活性ガス雰囲気中または還元剤存在下、コバルト塩およびマンガン塩を含むニッケル塩水溶液、錯化剤、ならびにアルカリ金属水酸化物を連続供給することで、反応槽内の塩濃度、錯化剤濃度、ｐＨ、温度を一定範囲内に維持し、具体的には、所定量のヒドラジンを添加すると共に、ｐＨを１０．９〜１２．６に、温度を５０℃に保持して、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上である高密度のコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを得ることが提案されている。得られるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の原料として用いることが可能であるが、実施例によれば、タップ密度が１．７１ｇ／ｃｍ3〜１．９１ｇ／ｃｍ3で、２．０ｇ／ｃｍ3未満であり、十分に高密度であるとはいえない。よって、得られるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを原料としても、高密度のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は得られない。
【０００９】
また、特許文献２には、錯化剤の存在下で、ｐＨを９〜１３、液温を例えば５０℃に保持し、ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液を不活性ガス雰囲気下でアルカリ溶液と反応させることにより共沈殿させて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および／またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た後、７００℃〜１０００℃で焼成することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることが提案されている。しかし、得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のタップ密度は、１．９５ｇ／ｃｍ3（ｐＨ：１０．９）で、２．０ｇ／ｃｍ3未満であり、十分に高密度であるとはいえない。また、不活性ガス雰囲気下で製造することは、装置が複雑となり、コスト面でも不利である。
【００１０】
さらに、特許文献３では、空気雰囲気中または酸化剤存在下、コバルト（２＋）塩およびマンガン（２＋）塩を含むニッケル（２＋）塩水溶液、錯化剤、ならびにアルカリ金属水酸化物を連続供給することにより、ニッケルマンガンコバルト複合酸化物を製造することが提案されている。しかし、得られるニッケルマンガンコバルト複合酸化物のタップ密度は、１．０５ｇ／ｃｍ3程度であり、高密度とはいえず、得られるニッケルマンガンコバルト複合酸化物を原料としても、高密度のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られない。
【００１１】
２．０ｇ／ｃｍ3以上という高密度のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができれば、リチウムイオン二次電池の容量が電池内に充填される活物質の質量で決まるため、限られた容積の電池内に多くの質量の活物質を充填でき、電気容量の大きい電池を得ることができる。特に、携帯機器用の小型二次電池ではスペースが限られるためより有利となる。
【００１２】
また、現在、ハイブリット自動車用や電気自動車用の電源としてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が期待されている。自動車用の電源として用いる場合、安全性や出力特性もさることながら、コンパクトな電池を作るためには粉体特性も重要となる。
【００１３】
以上のように、優れた熱安定性を示すリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においても高密度化が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２０１０２８号公報
【特許文献２】特開２００３−５９４９０号公報
【特許文献３】特開２００７−７０２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、熱安定性に優れながら、粉体特性を向上させ、２．０ｇ／ｃｍ3以上という高密度である非水系電解質二次電池用正極活物質を、工業的な製造方法で提供すること、および、このような高密度の正極活物質を用いることにより、電気特性に優れた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、共沈殿により、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得て、該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物ないしは該水酸化物から得られるニッケルコバルトマンガン複合酸化物をリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に係る。
【００１６】
特に、本発明は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（−０．０５≦ｕ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に係る。
【００１７】
本発明は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る工程において、大気雰囲気中で、かつ、非還元性錯化剤の存在下で、ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液の温度を４０℃〜５０℃に保持し、該混合水溶液のｐＨが１１〜１２の範囲に保持されるようにアルカリ溶液を添加して、共沈殿させ、得られた沈殿物を濾過し、水洗して、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることを特徴とする。
【００１８】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることにより、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のタップ密度を２．０ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。
【００１９】
本発明では、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を８００℃〜１０００℃の温度で、１時間以上酸化焙焼してニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得て、該ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることが好ましい。これにより、得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のタップ密度をより確実に２．０ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。
【００２０】
前記酸化焙焼に際して、予め４００℃〜５５０℃の温度で、１時間以上の仮焼を行うことが好ましい。
【００２１】
前記焼成は、８００℃〜１０００℃の温度で、１時間以上行うことが好ましい。
【００２２】
また、前記焼成に際して、予め４５０℃〜５５０℃の温度で、１時間以上の仮焼を行うことが好ましい。
【００２３】
さらに、焼成して得たリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を質量比で０．５〜１．０の水に投入してスラリーとし、水洗し、その後、濾過および乾燥して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることが好ましい。これにより、得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のタップ密度をより確実に２．２ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。
【００２４】
かかるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の水洗に際して、前記スラリーを３０分〜１時間撹拌することが好ましい。
【００２５】
前記ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液の塩濃度を、合計で１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００２６】
また、ニッケルとコバルトとマンガンとの原子数の和と、リチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．１５となるように、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と前記リチウム化合物とを混合することが好ましい。
【００２７】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、いずれかの製造方法によって得られ、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であり、かつ、平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の非水系電解質二次電池は、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用い、初期放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、高密度で熱安定性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を工業的に得ることができる。特に、本発明によって得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、球状で、かつ、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上のように高密度で、非水系電解質二次電池用正極活物質として好適である。さらに、本発明の非水系電解質二次電池は、小型で高容量であって、熱安定性にも優れ、工業的価値が非常に大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを混合した水溶液に、大気雰囲気中で特定の温度およびｐＨ値を維持しつつ、アルカリ金属水酸化物を連続的に供給して反応させて結晶を生成させる。反応溶液を特定の温度かつｐＨ値になるように制御して共沈殿させることによって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の結晶が成長し、球状で、かつ、高密度であって、ニッケルとコバルトとマンガンが原子レベルで均一に分散したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が得られる。
【００３１】
また、このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を特定の温度で酸化焙焼することによって、高密度を維持したまま、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物に転換させることができる。
【００３２】
そして、このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物もしくは複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、特定の温度で、焼成することにより、同様に高密度を維持したまま、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が焼成物とすることができ、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上である高密度の非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【００３３】
さらに、このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、質量比で０．５〜１．０の水に投入してスラリーとし、水洗することにより、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である、より高密度の非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【００３４】
以下、本発明を工程ごとに詳細に説明する。
【００３５】
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
（１−ａ）共沈殿工程
一般式：ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る共沈殿工程は、大気雰囲気中で非還元性錯化剤の存在下で、ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液の温度を４０℃〜５０℃に保持し、ｐＨが１１〜１２の範囲に保持されるようにアルカリ溶液を添加することにより共沈殿させ、得られた沈殿物を濾過し、水洗するものである。
【００３６】
共沈殿工程において、ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液の温度を４０℃〜５０℃に保持することによって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の結晶が成長する。混合水溶液の温度が４０℃未満では、混合水溶液における塩の溶解度が低く塩濃度が低いため、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の結晶が十分に成長しない。また、混合水溶液の温度が５０℃を超えると、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなるため、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子が高密度とならない、あるいは、混合水溶液中の塩が酸化して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子とならない。さらに、水溶液中の塩が酸化すると、得られる粒子の結晶が成長せず、高密度とならない。
【００３７】
また、共沈殿工程では、混合水溶液のｐＨが１１〜１２の範囲に保持されるように制御する。ｐＨが１１未満では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子が粗大になり、平均粒子径が１５μｍを超えてしまう上に、反応後、液中にＮｉが残留し、Ｎｉのロスが発生してしまう。また、ｐＨが１２を超えるとニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の晶析速度が速くなり、微細な粒子が多くなってしまう。微細な粒子が多過ぎると、これらが焼結して凝集粉を生ずるという問題がある。なお、ｐＨを１１．５以上とすることが特に好ましい。
【００３８】
混合水溶液のｐＨは、アルカリ溶液を添加することにより制御することができる。アルカリ溶液は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、混合水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。アルカリ溶液の添加方法も、特に限定されるものではなく、混合水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、ｐＨが１１〜１２の範囲に保持されるように添加すればよい。
【００３９】
さらに、共沈殿工程では、共沈殿による複合水酸化物粒子の生成を大気雰囲気中で行わせる。不活性雰囲気あるいは還元剤の存在下で行うと、マンガンが酸化せず、本発明の温度およびｐＨの条件では、混合溶液中におけるマンガンの溶解度が大きくなり過ぎ、板状の一次粒子が発達し、球状の二次粒子が成長せず、高いタップ密度のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が得られない。
【００４０】
また、共沈殿工程においては、非還元性錯化剤を用いることが必要である。錯化剤のうち、還元性のある錯化剤を用いると、上述のように混合水溶液中でのマンガンの溶解度が大きくなり過ぎ、高いタップ密度のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が得られない。非還元性錯化剤は、特に限定されるものではなく、水溶液中でニッケルイオン、コバルトイオンおよびマンガンイオンと結合して錯体を形成可能であればよい。例えば、アンモニウムイオン供給体（アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなど）、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンが挙げられる。
【００４１】
非還元性錯化剤の添加量は、混合水溶液中のニッケルイオン、コバルトイオンおよびマンガンイオンと結合して錯体を形成するのに十分な量であればよく、混合水溶液の塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの場合には、反応後、液中の濃度で５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００４２】
共沈殿工程によって、微粉が少な過ぎたり多過ぎたりすることなく、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が得られる。因みに、微粉が少ないと、粒子径が均一になりタップ密度が低下する傾向があり、逆に、微粉が多いと、微粉が焼結し凝集粉となる傾向がある。なお、平均粒子径が１５μｍ付近を超えると、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3より小さくなる傾向がある。
【００４３】
共沈殿工程において得られる複合水酸化物は、一般式：ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５）で表される。ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子比は、範囲内から採ることが可能であるが、電気特性および熱安定性を考慮すると、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子比を、実質的に１：１：１〜３：１：１とすることが好ましい。
【００４４】
ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液の塩濃度は、合計で１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合水溶液の塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、塩濃度が低く、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の結晶が十分に成長しない。一方、混合水溶液の塩濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険がある上、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなってしまう。
【００４５】
使用可能なニッケル塩は、水溶液中で生成するニッケルイオンが非還元性錯化剤と錯体を形成可能であればよく、特に限定されるものではない。使用可能なニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルおよび塩化ニッケルが挙げられる。
【００４６】
また、使用可能なコバルト塩は、水溶液中で生成するコバルトイオンが非還元性錯化剤と錯体を形成可能であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび塩化コバルトなどが挙げられる。
【００４７】
また、使用可能なマンガン塩も、特に限定されるものではなく、水溶液中で生成するマンガンイオンが非還元性錯化剤と錯体を形成可能であればよい。具体的には硫酸マンガン、硝酸マンガンおよび塩化マンガンなどが挙げられる。
【００４８】
なお、錯体とは、金属または金属類似元素の原子またはイオンの周囲に、配位子と呼ばれる原子、イオンまたは原子団が、方向性をもって立体的に結合し、一つの原子集団を形成しているものをいう。
【００４９】
共沈殿工程における反応方式は、特に限定されるものではなく、バッチ方式を採ってもよいが、オーバーフローパイプを備えた反応槽に原料を供給して連続的に生成粒子を採取できる連続方式を採ることが、生産性および安定性の面から好ましい。
【００５０】
連続方式の場合、温度を一定に保持しながら、混合水溶液と非還元性錯化剤を反応槽に一定量供給するとともに、アルカリ溶液を添加してｐＨを制御し、反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプより生成粒子を連続的に採取することが好ましい。また、混合水溶液と非還元性錯化剤を予め混合してから反応槽に供給することも可能であるが、非還元性錯化剤との混合時に、混合水溶液中に水酸化物が生成することを防止するため、混合水溶液と非還元性錯化剤は、個別に反応槽に供給することが好ましい。
【００５１】
いずれの反応方式を用いる場合においても、共沈殿中は均一な反応を維持するために、十分に攪拌することが好ましい。しかしながら、過度に撹拌すると大気雰囲気を多量に巻き込み、水溶液中の塩が酸化することがあるので、反応を十分均一に維持できる程度に撹拌することが好ましい。また、共沈殿工程に用いる水は、不純物混入防止のため、純水など、可能な限り不純物含有量が少ない水を用いることが好ましい。
【００５２】
共沈殿させることによって得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、濾過した後、水洗される。濾過は、通常用いられる方法でよく、例えば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。また、水洗は、通常行われる方法でよく、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に含まれる余剰の塩基および非還元性錯化剤を除去できればよい。水洗で用いる水は、不純物混入防止のため、可能な限り不純物含有量が少ない水を用いることが好ましい。
【００５３】
以上のような条件で、共沈殿工程を行うことにより得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上である。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満では、後工程で得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子のタップ密度も２．０ｇ／ｃｍ3未満となり、最終的に得られる非水系電解質二次電池用正極活物質の高密度化が困難となる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のタップ密度の上限は、特に限定されるものではないが、通常の製造条件での上限は、３ｇ／ｃｍ3程度である。
【００５４】
（１−ｂ）酸化焙焼工程
酸化焙焼工程は、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、空気気流中において、酸化焙焼して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得るものである。
【００５５】
酸化焙焼温度は、８００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは８００℃〜９００℃である。酸化焙焼温度が８００℃未満であると、水酸化物から酸化物への転換が十分でなく好ましくない。また、１０００℃を超えると、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子間で焼結が生じて粒子が粗大となってしまう場合がある。
【００５６】
酸化焙焼時間は、少なくとも１時間が好ましく、より好ましくは１０〜１５時間である。１時間未満では、水酸化物から酸化物への転換が十分に行われない場合がある。
【００５７】
酸化焙焼工程では、含有水分を除去するため、酸化焙焼に際して、最初に４００℃〜５５０℃の温度で少なくとも１時間以上、より好ましくは１〜５時間程度、保持して仮焼し、引き続いて８００℃〜１０００℃の温度で、１時間以上の酸化焙焼をすることが好ましい。なお、仮焼温度は、４５０℃〜５００℃にすることがより好ましい。仮焼することで、含有水分が除去でき、水酸化物から酸化物への転換を十分に行うことができる。仮焼温度が４００℃未満では、水酸化物の含有水分の除去が十分でないことがあり、仮焼温度が５５０℃を超えると、含有水分の除去と同時に水酸化物から酸化物への転換が行われてしまうことがあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５８】
酸化焙焼に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、空気気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉が用いられる。
【００５９】
酸化焙焼を行うことにより、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子が得られるが、前記共沈殿工程で得られた本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いた場合、得られるニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上となる。
【００６０】
（１−ｃ）焼成工程
焼成工程は、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子もしくは酸化焙焼工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を酸素気流中で焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得るものである。
【００６１】
焼成工程においては、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子もしくは酸化焙焼工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子のいずれでも用いることができる。しかしながら、複合水酸化物粒子の分解により生成する水分の影響を排除できるため、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を酸化焙焼してニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に転換しておくことが好ましい。
【００６２】
焼成温度は、８００℃〜１０００℃とすることが好ましく、より好ましくは９００℃〜１０００℃である。焼成温度が８００℃未満であると、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムと未反応のニッケルコバルトマンガン複合酸化物が残ることがあり、好ましくない。また、１０００℃を超えるとリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子間で焼結が生じて粒子が粗大となってしまうことがあり、好ましくない。
【００６３】
焼成時間は、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは１０〜１５時間である。１時間未満では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
【００６４】
焼成工程では、焼成に際して、最初に４５０℃〜５５０℃の温度で、少なくとも１時間、より好ましくは１〜５時間程度、保持して仮焼し、引き続いて８００℃〜１０００℃で、１時間以上の焼成をすることが好ましい。水酸化リチウムの融点付近で保持することで、リチウムの拡散を十分に行い、より均一なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００６５】
リチウム化合物との混合は、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子中のニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和と、リチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．１５（−０．０５≦ｕ≦０．１５）となるように行うことが好ましい。リチウムの原子数が少なく、比が範囲を外れると、得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、期待される容量を下回る場合がある。また、リチウムの原子数が多く、比が範囲を外れると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中においてリチウムが過剰に増加し、二次粒子同士の焼結による凝集が進み、粗大な粒子が発生し、タップ密度が低下する場合がある。
【００６６】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において使用可能なリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムが挙げられる。
【００６７】
ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子とリチウム化合物を混合して焼成する前に、これらを十分に混合しておくことが好ましい。混合方法としては、通常用いられる方法でよく、シェーカーなどを用いてニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度で、リチウム化合物と十分に混合すればよい。
【００６８】
焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、酸素気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉が用いられる。
【００６９】
焼成を行うことにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子が生成され、非水系電解質二次電池用正極活物質が得られるが、前記共沈殿工程ないしは該工程と酸化焙焼工程により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を用いた場合、得られる非水系電解質二次電池用正極活物質のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上となる。
【００７０】
（１−ｄ）水洗工程
水洗工程は、焼成工程で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を、質量比で０．５〜１．０の水に投入してスラリーとし、水洗し、濾過、乾燥するものである。焼成工程で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子は、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いることができるが、かかる水洗工程により、複合酸化物粒子の表面に存在するリチウムが除去されることで、タップ密度がさらに高くなり、非水系電解質二次電池用正極活物質としてより好ましいものとなる。
【００７１】
水が質量比で０．５（投入量の半分）未満であると、スラリーの粘度が高すぎて、均一撹拌が難しくなる。一方、水が質量比で１．０（投入量と等量）を超えると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子から過剰にリチウムが溶出し、正極活物質の性能が悪化してしまうことがある。
【００７２】
かかる水洗として、前記スラリーを３０分〜１時間撹拌することが好ましい。撹拌時間は、３０分より短いと、撹拌が均一にならないことがあり、１時間より長くても、リチウム溶出はある程度で飽和するため、無駄に長時間を要することになるだけである。
【００７３】
かかる水洗を行うことにより、得られる非水系電解質二次電池用正極活物質のタップ密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上となる。
【００７４】
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質
以上の製造工程を経て得られた本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1＋uＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（−０．０５≦ｕ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である。かかる複合酸化物粒子は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下、平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００７５】
また、焼成工程の後、前記水洗を行うことによって、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上としたものが得られる。
【００７６】
さらに、球状であり、かつ、高密度であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子であって、ニッケルとコバルトとマンガンが、原子レベルで均一に分散している。組成は、種々の金属分析方法（例えばＩＣＰ法）により正確に測定することができる。
【００７７】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質では、タップ密度を２．０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上とすることによって、容積当たりの充填質量を多くすることが可能となり、小型でありながら、高電気容量の非水系電解質二次電池を得ることができる。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満では、容積当たりの充填質量が少なく、同容量の電池を得ようとした場合に、容積が大きくなり過ぎてしまい、搭載場所の制約を受けるため不利である。タップ密度の上限は、特に限定されるものではないが、通常の製造条件での上限は、３ｇ／ｃｍ3程度である。
【００７８】
また、比表面積が１．０ｍ2／ｇを超えると、平均粒子径が小さくなり過ぎ、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上の粒子が得られなくなる。比表面積の下限は、特に限定されるものではないが、０．２ｍ2／ｇ以上とすることが好ましい。比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満になると、本発明に係る正極活物質を非水系電解質二次電池に用いたときに、電解質との接触が少なく、電池容量が低下する場合がある。
【００７９】
さらに、平均粒子径が１５μｍを超えると、本発明に係る正極活物質を非水系電解質二次電池に用いたときに、正極活物質間の接点が少なく、正極の抵抗が上昇して、電池容量が低下する。平均粒子径の下限は、特に限定されるものではないが、５μｍ以上とすることが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満になると、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上である粒子が得られない場合があるため、好ましくない。
【００８０】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００８１】
（３−ａ）正極
以上で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
【００８２】
まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００８３】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００８４】
正極の作製に当たって、導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００８５】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
【００８６】
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００８７】
（３−ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００８８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００８９】
（３−ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００９０】
（３−ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００９１】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
【００９３】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００９４】
（３−ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
【００９５】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００９６】
（３−ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、好ましい製造方法を選択することにより、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。また、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００９７】
本実施形態では、高密度で熱安定性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を、工業的な製造方法で得ることができる。得られる非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
【００９８】
また、電気自動車用の電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠である。これに対して、本発明の非水系電解質二次電池は、電池が大型化することなく、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そのため、電気自動車用電源としても好適である。さらに、小型化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
【００９９】
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
（共沈殿工程）
攪拌機とオーバーフローパイプを備えた３４Ｌの円筒形反応槽（ステンレス製円筒容器改造品）に、水を３０Ｌ程度入れた後、ｐＨが１１．３になるまで２５％水酸化ナトリウム溶液（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）を加え、温度を４０℃に保持し、一定速度にて攪拌を行いつつ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が１：１：１となり、合計の塩濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸ニッケル溶液（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）、硫酸コバルト溶液（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）、および硫酸マンガン溶液（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）を混合することにより得た混合水溶液を、３０ｍｌ／分の流量で添加し、同時に非還元性錯化剤として２５％アンモニア溶液（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）を３ｍｌ／分の流量で添加した。さらに、２５％水酸化ナトリウムを断続的に加えることにより、ｐＨが１１．８となるように制御し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１０２】
反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプよりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取してから、水洗し、濾過した後、１００℃で、２４時間、大気乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１１．８５であった。
【０１０３】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の平均粒子径は１０．５２μｍ、比表面積は４．６７ｍ2／ｇ、タップ密度は２．１８ｇ／ｃｍ3であり、その二次粒子の形状はほぼ球状であった。
【０１０４】
（酸化焙焼工程）
次に、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、大気雰囲気中、４５０℃で、２時間仮焼した後、８００℃で、１０時間酸化焙焼することにより、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得た。
【０１０５】
得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径は９．９７μｍ、比表面積は２．０７ｍ2／ｇ、タップ密度は２．２６ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１０６】
（焼成工程）
さらに、得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に対して、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように、水酸化リチウム一水和物（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）を秤量し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、TURBULA TypeT2C）を用いて十分に混合し、混合物を得た。得られた混合物を、酸素雰囲気中、５００℃で、２時間仮焼した後、９００℃で、１０時間焼成し、さらに、粉砕することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得て、本実施例の非水系電解質二次電池用正極活物質とした。
【０１０７】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の平均粒子径は１１．８５μｍ、比表面積は０．５０ｍ2／ｇ、タップ密度は２．１１ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１０８】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質について、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）を用いたＳＥＭ観察結果を、図１に示す。図１のＳＥＭ写真から、粒子は、実質的に球状であることがわかる。また、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶の層状結晶リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物単相であることが確認された。
【０１０９】
なお、平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により行い、比表面積の測定は、窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス社製、カンタソーブＱＳ−１０）により、行った。また、タップ密度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８により測定し、Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク電機株式会社製、ＲＩＮＴ−１４００）を用いて行った。
【０１１０】
（評価）
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように、図４に示す電池を作製し、充放電容量を測定する充放電試験で行った。
【０１１１】
正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍにプレス成形し、正極（評価用電極）（１）を作製した。作製した正極（１）を、真空乾燥機中１２０℃で一晩乾燥した。その後、２０３２型コイン電池（Ｂ）を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極（２）には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池（Ｂ）は、ガスケット（４）、正極缶（５）、および負極缶（６）により形成される。
【０１１２】
作製したコイン電池（Ｂ）は、組立てから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電して、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行った。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
【０１１３】
充放電試験の結果、得られた正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１５４．０ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１サイクルとした２０サイクル時の放電維持率は９４．９％であった。以上の結果を、表１に示す。
【０１１４】
（実施例２）
焼成工程における焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１１５】
酸化焙焼工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子は、平均粒子径が９．９７μｍ、比表面積が２．０７ｍ2／ｇ、およびタップ密度が２．０６ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。以上の結果を、表１に示す。
【０１１６】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１０．８０μｍ、比表面積が０．８９ｍ2／ｇ、およびタップ密度が２．２６ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１１７】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は１４５．９ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を、表１に示す。
【０１１８】
（実施例３）
焼成工程における焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１１９】
酸化焙焼工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子は、平均粒子径が９．９７μｍ、比表面積が２．０７ｍ2／ｇ、およびタップ密度が２．０６ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。以上の結果を、表１に示す。
【０１２０】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１４．４１μｍ、比表面積が０．２６ｍ2／ｇ、およびタップ密度が２．０７ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１２１】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は１４６．８ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を、表１に示す。
【０１２２】
（実施例４）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の酸化焙焼温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１２３】
酸化焙焼工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子は、平均粒子径が１０．２４μｍ、比表面積が０．９４ｍ2／ｇ、およびタップ密度が２．３５ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。以上の結果を、表１に示す。
【０１２４】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１３．５９μｍ、比表面積が０．５４ｍ2／ｇ、およびタップ密度が２．０３ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１２５】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は１４４．１ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を、表１に示す。
【０１２６】
（実施例５）
反応槽の水溶液の保持温度を４５℃とした以外は実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１１．８５であり、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のタップ密度を測定した結果、２．１４ｇ／ｃｍ3であり、ＳＥＭ観察により、ほぼ球状の二次粒子であることが確認された。
【０１２７】
その後、実施例１と同様の工程により、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１４．６８μｍ、比表面積が０．５１ｍ2／ｇ、タップ密度が２．１０ｇ／ｃｍ3であった。以上の結果を、表１に示す。
【０１２８】
（実施例６）
反応槽の水溶液の保持温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１１．７８であり、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のタップ密度を測定した結果、２．０６ｇ／ｃｍ3であり、ＳＥＭ観察により、ほぼ球状の二次粒子であることが確認された。
【０１２９】
その後、実施例１と同様の工程により、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１４．６３μｍ、比表面積が０．５１ｍ2／ｇ、タップ密度が２．０５ｇ／ｃｍ3であった。以上の結果を、表１に示す。
【０１３０】
（実施例７）
実施例１で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を、さらに質量比で１／１．５の水に投入してスラリーとし、３０分撹拌した後、濾過し、乾燥することにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３１】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１１．４２μｍ、比表面積が０．７３ｍ2／ｇ、タップ密度が２．３３ｇ／ｃｍ3であった。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＳＥＭ観察結果を、図２に示す。図２のＳＥＭ写真から、粒子は、水洗前と同様に実質的に球状であることがわかる。
【０１３２】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１５４．６ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１サイクルとした２０サイクル時の放電維持率は９３．５％であった。以上の結果を、表１に示す。
【０１３３】
（実施例８）
実施例２で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を、さらに質量比で１／１．５の水に投入してスラリーとし、６０分撹拌した後、濾過し、乾燥することにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３４】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１１．２６μｍ、比表面積が０．８０ｍ2／ｇ、タップ密度が２．３８ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１３５】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１４６．２ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１サイクルとした２０サイクル時の放電維持率は９７．９％であった。以上の結果を、表１に示す。
【０１３６】
（実施例９）
実施例３で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を、さらに質量比で半分量（１／２）の水に投入してスラリーとし、３０分撹拌した後、濾過し、乾燥することにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１３７】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１４．４０μｍ、比表面積が０．７２ｍ2／ｇ、タップ密度が２．２５ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１３８】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１４８．２ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１サイクルとした２０サイクル時の放電維持率は９６．９％であった。以上の結果を、表１に示す。
【０１３９】
（実施例１０）
実施例４で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を、さらに質量比で等量（１／１）の水に投入してスラリーとし、６０分撹拌した後、濾過し、乾燥することにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１４０】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１２．７３μｍ、比表面積が０．８３ｍ2／ｇ、タップ密度が２．２１ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１４１】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１４５．２ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１サイクルとした２０サイクル時の放電維持率は９８．３％であった。以上の結果を、表１に示す。
【０１４２】
（実施例１１）
実施例４で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を、質量比で２倍量（１／０．５）の水に投入してスラリーとし、３０分撹拌した後、濾過し、乾燥することにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１４３】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１２．１３μｍ、比表面積が０．８５ｍ2／ｇ、タップ密度が２．２３ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１４４】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１３９．２ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１サイクルとした２０サイクル時の放電維持率は９５．４％であった。以上の結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例１２）
焼成工程において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に対して、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となるように、水酸化リチウム一水和物を混合した以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１４６】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１１．２４μｍ、比表面積が０．４４ｍ2／ｇ、タップ密度が２．１４ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１４７】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１４３．２ｍＡｈ／ｇであり、充放電を１サイクルとした２０サイクル時の放電維持率は９６．１％であった。以上の結果を、表１に示す。
【０１４８】
（実施例１３）
焼成工程において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に対して、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように、水酸化リチウム一水和物を混合し、焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１４９】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１４．９２μｍ、比表面積が０．３３ｍ2／ｇ、タップ密度が２．００ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１５０】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１４７．９ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を、表１に示す。
【０１５１】
（実施例１４）
焼成工程において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に対して、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５となるように、水酸化リチウム一水和物を混合した以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１５２】
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の正極活物質は、平均粒子径が１２．１７μｍ、比表面積が０．４２ｍ2／ｇ、タップ密度が２．１０ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１５３】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１４１．７ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を、表１に示す。
【０１５４】
（実施例１５）
共沈殿工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比を３：１：１とし、酸化焙焼工程を行なわず、かつ、焼成工程において、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となるようにした以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１５５】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のタップ密度を測定した結果、２．１０ｇ／ｃｍ3であった。また、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が、１１．２０μｍ、比表面積が０．５９ｍ2／ｇ、タップ密度が２．５０ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１５６】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１５９．５ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を表１に示す。
【０１５７】
（実施例１６）
共沈殿工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比を３：１：１とし、酸化焙焼を行なわず、かつ、焼成工程において、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるようにした以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１５８】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のタップ密度を測定した結果、２．１０ｇ／ｃｍ3であった。また、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が１１．０６μｍ、比表面積が０．４７ｍ2／ｇ、タップ密度が２．０３ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１５９】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１７１．６ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例１７）
共沈殿工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比を３：１：１とし、酸化焙焼を行なわず、かつ、焼成工程において、原子比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９８となるようにし、焼成温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様にして本実施例の非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
【０１６１】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のタップ密度を測定した結果、２．１０ｇ／ｃｍ3であった。また、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、平均粒子径が７．３２μｍ、比表面積が０．４６ｍ2／ｇ、タップ密度が２．０３ｇ／ｃｍ3であり、ほぼ球状の二次粒子を形成していた。
【０１６２】
また、充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１７７．２ｍＡｈ／ｇであった。以上の結果を表１に示す。
【０１６３】
（比較例１）
共沈殿工程における水溶液の保持温度を３５℃とし以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１１．７２であった。
【０１６４】
また、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察により、ほぼ球状の二次粒子であることが確認されたが、平均粒子径は１３．１０μｍであり、タップ密度は１．８５ｇ／ｃｍ3であった。以上の結果を表１に示す。
【０１６５】
（比較例２）
共沈殿工程における水溶液の保持温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１１．７６であった。
【０１６６】
また、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察により、ほぼ球状の二次粒子であることが確認されたが、平均粒子径は１４．２０μｍであり、タップ密度は１．８６ｇ／ｃｍ3であった。以上の結果を表１に示す。
【０１６７】
（比較例３）
共沈殿工程における水溶液のｐＨが１２．０を超えるように制御した以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１２．１０であった。
【０１６８】
また、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察により、ほぼ球状の二次粒子であることが確認されたが、平均粒子径は１１．０７μｍであり、タップ密度は１．９５ｇ／ｃｍ3であった。以上の結果を表１に示す。
【０１６９】
（比較例４）
共沈殿工程における水溶液の保持温度を４５℃としたこと、および、水溶液のｐＨが１２．０を超えるように制御した以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１２．１０であった。
【０１７０】
また、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察により、ほぼ球状の二次粒子であることが確認されたが、平均粒子径は１１．７５μｍであり、タップ密度は１．９１ｇ／ｃｍ3であった。以上の結果を表１に示す。
【０１７１】
（比較例５）
共沈殿工程における水溶液のｐＨを１１．０未満に制御した以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１０．８０であった。
【０１７２】
また、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察により、ほぼ球状の二次粒子であることが確認されたが、平均粒子径は１５．２７μｍであり、タップ密度は１．８８ｇ／ｃｍ3であった。以上の結果を表１に示す。
【０１７３】
（比較例６）
共沈殿工程における水溶液の保持温度を５０℃としたこと、および、水溶液のｐＨを１１．０未満に制御した以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１０．７０であった。
【０１７４】
また、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察により、ほぼ球状の二次粒子であることが確認されたが、平均粒子径は１６．３７μｍであり、タップ密度は１．９０ｇ／ｃｍ3であった。以上の結果を表１に示す。
【０１７５】
（比較例７）
共沈殿工程における水溶液の保持温度を５０℃としたこと、および、反応槽に窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで吹き込んで不活性雰囲気とした以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。反応後の水溶液のｐＨを測定した結果、１１．７２であった。
【０１７６】
共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、ＳＥＭ観察により、ほぼ長球状の二次粒子であることが確認され、平均粒子径は８．０７μｍであり、タップ密度は１．２５ｇ／ｃｍ3であった。以上の結果を表1に示す。
【０１７７】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のＳＥＭ観察結果を、図３に示す。
【０１７８】
【表１】
2010015959.tif 000003
【０１７９】
（まとめ）
本発明の実施例１〜１０および１２〜１７では、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、特に焼成に水洗を行なったものは、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上と高密度である。また、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇを超える高容量が得られている。ただし、実施例１１では、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ3以上と高密度であるが、水洗工程でリチウムが過剰に溶出し、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇよりやや低くなっている。
【０１８０】
一方、比較例１〜６では、共沈殿工程において温度、ｐＨが本発明の条件外であり、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満と低く、その後、酸化焙焼工程、焼成工程、および水洗工程を行い、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造しても、高密度は得られない。また、不活性雰囲気中でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た比較例７では、高タップ密度が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】実施例１で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例７で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例７において得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】電池評価に用いたコイン電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  ガスケット
５  正極缶
６  負極缶
Ｂ  コイン電池
【図４】
2010015959.tif 000004
【図１】
2010015959.tif 000005
【図２】
2010015959.tif 000006
【図３】
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