(57)【要約】      （修正有）【課題】４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子において、発光効率の向上、歩留まりの向上または発光素子の長寿命化を図る。【解決手段】発光層は、１以上の井戸層、１以上の障壁層、および前記井戸層と前記障壁層との間に接して設けられた１以上の保護層を含み、４３０ｎｍ以上の発光波長を有するものであり、ＩｎとＧａを含むＩＩＩ族元素原料、アンモニアガス、および窒素を含むキャリアガスにより井戸層を形成する工程と、Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料、アンモニアガス、および窒素を含むキャリアガスにより保護層を形成する工程と、前記Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、アンモニアガス、および窒素と水素を含むキャリアガスを供給して、所定の時間、結晶成長を中断する第１の成長中断工程と、前記Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料、アンモニアガス、および窒素と水素を含むキャリアガスにより障壁層を形成する工程、をこの順に含む。【選択図】図９
2010251612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化物半導体層、ｐ型窒化物半導体層、および、前記ｎ型窒化物半導体層と前記ｐ型窒化物半導体層との間に形成される発光層を含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記発光層は、窒化物半導体からなる１以上の井戸層、窒化物半導体からなる１以上の障壁層、および、前記井戸層と前記障壁層との間に接して設けられる窒化物半導体からなる１つ以上の保護層を含み、４３０ｎｍ以上の発光波長を有するものであり、
ＩｎとＧａを含むＩＩＩ族元素原料、アンモニアガス、および、窒素を含むキャリアガスを供給して前記井戸層を形成する井戸層形成工程と、
Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料、アンモニアガス、および、窒素を含むキャリアガスを供給して前記保護層を形成する保護層形成工程と、
前記Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、アンモニアガス、および、窒素と水素を含むキャリアガスを供給して、所定の時間、結晶成長を中断させる第１の成長中断工程と、
前記Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料、アンモニアガス、および、窒素と水素を含むキャリアガスを供給して前記障壁層を形成する障壁層形成工程とをこの順に含むことを特徴とする、窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記保護層は、前記ｐ型窒化物半導体層側で前記井戸層に接して設けられる、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記保護層は１つ以上の窒化物半導体層から構成されるものであり、少なくとも前記井戸層と直接に接する層はＩｎを含まない窒化物半導体層である、請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記発光層の形成後において前記発光層が９００℃以上１２００℃以下の温度に３分以上曝される、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型窒化物半導体層の厚さが０．３５μｍ以上１μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記保護層の厚さが０．２５ｎｍ以上１．２ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記井戸層の厚さが１ｎｍ以上３．２ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記障壁層の厚さが１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記保護層がＧａＮ層および／またはＡｌＧａＮ層を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記井戸層がＩｎＧａＮ層またはＡｌＩｎＧａＮ層である、請求項１〜９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記障壁層がＩｎＧａＮ層、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層およびＩｎＡｌＧａＮ層からなる群から選ばれる少なくとも１つの層を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記保護層形成工程におけるアンモニアガスの流量が、前記井戸層形成工程におけるアンモニアガスの流量と同じかそれよりも多い、請求項１〜１１のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記保護層形成工程で用いられるキャリアガスは、窒素以外にさらに水素を含み、キャリアガス中の水素の割合が１モル％以上２０モル％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記保護層形成工程におけるアンモニアガスの流量に対して、前記第１の成長中断工程におけるキャリアガス中の水素の流量の割合が１モル％以上３５モル％以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記障壁層形成工程で用いるキャリアガス中の水素の割合が１モル％以上２０モル％以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の成長中断工程と前記障壁層形成工程との間において、前記ＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、アンモニアガス、および、窒素のみからなるキャリアガスを供給して、所定の時間、結晶成長を中断する第２の成長中断工程をさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の成長中断工程と前記障壁層形成工程との間において、前記ＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、アンモニアガス、および、水素と窒素からなるキャリアガスを供給して、所定の時間、結晶成長を中断させる第３の成長中断工程をさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の成長中断工程と前記障壁層形成工程との間において、前記ＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、アンモニアガスとともに、水素と窒素からなるキャリアガスを供給して、所定の時間、結晶成長を中断させる第３の成長中断工程をさらに含む、請求項１６に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法を用いて製造された窒化物半導体発光素子を備えた発光装置。
【請求項２０】
基板の表面に形成された窒化物半導体発光層であって、
１以上の井戸層、１以上の障壁層、および、前記井戸層と前記障壁層との間に接して設けられた１以上の保護層を含み、
前記井戸層の基板側の主面と前記障壁層とが接する界面は実質的に平坦であって、前記井戸層の他方の主面は前記保護層に覆われており、前記井戸層の他方の主面と前記保護層とが接する界面の断面形状は波形状であることを特徴とする、窒化物半導体発光層。
【請求項２１】
前記保護層は１つ以上の窒化物半導体層から構成されるものであり、少なくとも前記井戸層と直接に接する層はＩｎを含まない窒化物半導体層である、請求項２０に記載の窒化物半導体発光層。
【請求項２２】
請求項２０または２１のいずれかに記載の窒化物半導体発光層を含む窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物半導体発光素子の製造方法、発光装置、窒化物半導体発光層および窒化物半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＧａＮ材料等を利用した窒化物半導体発光素子の製造において、得られる発光素子の発光強度をより一層高めるための製造方法として、例えば特許文献１においては、量子井戸構造を有する活性層（発光層）の気相結晶成長中に所定の成長中断時間を設け、その成長中断中に適量の水素ガスを適切な導入タイミングで導入する製造方法を用いることにより、得られる発光素子の発光強度が高められることが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２においては、井戸層を成長後、障壁層を成長させるために温度を昇温させた際に生じる井戸層中のＩｎの分解を防止するために、活性層の井戸層と障壁層の間に障壁層よりもバンドギャップエネルギーの大きい中間層を形成することが開示されている。さらに、特許文献２の段落００４１には、上記中間層の表面が上記昇温工程によって陥没または貫通した複数の領域を有する網目構造となることによって、素子の駆動電圧を低減することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８９１５６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された発光層の製造方法を利用しても、得られる発光素子の発光効率は十分なものでなく、また発光波長の揺らぎが大きいという問題を含んでいる。また、特許文献２に開示された発光層の形態を利用しても、得られる発光素子の発光効率は十分なものではなかった。
【０００６】
一般に、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子を得るためには、量子井戸構造を有する発光層中のＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成比が比較的高く設定される。なぜならば、Ｉｎ組成比の増大に伴ってＩｎＧａＮ井戸層のエネルギバンドギャップが減少し、それに伴って発光波長が増大するからである。
【０００７】
高いＩｎ組成比を有するＩｎＧａＮ井戸層を結晶成長させるためには、気相成長工程においてＩｎを含む原料ガスを多く供給する必要がある。このような状況では気相中に高濃度のＩｎが含まれ、固相（井戸層）中に取り込むことができなかったＩｎがその表面に偏析する傾向が高い。そして、Ｉｎ偏析領域は非発光領域となる傾向を有し、発光層の発光効率を著しく低下させる。
【０００８】
実際、本発明者らの実験結果によれば、発光波長４３０ｎｍ以上の発光素子において、Ｉｎ偏析が原因と思われる非発光領域が蛍光顕微鏡を用いて観測された。また、これらの非発光領域は、特に発光層の成長後からｐ型窒化物半導体層（ここで言うｐ型窒化物半導体層とは、１以上の層からなり、そのすべての層がｐ型の不純物を含んでいる必要はなく、一部の層にのみｐ型の不純物が含まれた複数からなる層も総称している）の成長完了までの間で発光層が９００℃以上１２００℃以下の温度に少なくとも３分以上曝される（結晶成長期間に限られず、単に昇温降温するだけの期間をも含む）場合において、顕著に現れる傾向があった。
【０００９】
すなわち、発光層の熱履歴によって、高いＩｎ組成比を有する井戸層の劣化が進行し得るのである。この９００℃以上１２００℃以下の温度に少なくとも３分以上曝される工程が、すべて発光層の上にｐ型窒化物半導体層が積層される工程だと仮定し、且つ前記ｐ型窒化物半導体層の一般的な成長速度を考慮すると、そのｐ型窒化物半導体層の厚さは０．３５μｍ以上に該当する。具体的に、９００℃以上１２００℃以下の温度が必要なｐ型窒化物半導体層としては、例えばＡｌＧａＮ層および／またはＧａＮ層が挙げられる。つまり、発光素子の中でも特にレーザ素子において、非発光領域（あるいはＩｎ偏析）が顕著に現れる傾向がある。
【００１０】
特に、特開２００１−１６８４７１号公報（特許文献２）に記載されるような、井戸層の上の中間層が陥没または貫通した複数の領域を有する網目構造を有すると井戸層の表面が暴露されるため、Ｉｎ偏析やＩｎ組成比の揺らぎを誘発させて井戸層の劣化を促進させてしまう。
【００１１】
そこで、本発明は、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子において、発光層（特に井戸層）の界面をできる限り平坦に保ちながら発光層中のＩｎ偏析または過剰Ｉｎ濃度に起因する非発光領域の発生を抑制することによって、発光効率の向上、歩留まりの向上または発光素子の長寿命化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ｎ型窒化物半導体層、ｐ型窒化物半導体層、および、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に形成される発光層を含む窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記発光層は、窒化物半導体からなる１以上の井戸層、窒化物半導体からなる１以上の障壁層、および、前記井戸層と前記障壁層との間に接して設けられた窒化物半導体からなる１つ以上の保護層を含み、４３０ｎｍ以上の発光波長を有するものであり、
ＩｎとＧａを含むＩＩＩ族元素原料、アンモニアガス、および、窒素を含むキャリアガスを供給して前記井戸層を形成する井戸層形成工程と、
Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料、アンモニアガス、および、窒素を含むキャリアガスを供給して前記保護層を形成する保護層形成工程と、
前記Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、アンモニアガス、および、窒素と水素を含むキャリアガスを供給して、所定の時間、結晶成長を中断させる第１の成長中断工程と、
前記Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料、アンモニアガス、および、窒素と水素を含むキャリアガスを供給して前記障壁層を形成する障壁層形成工程とをこの順に含むことを特徴とする、窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【００１３】
上記保護層は、上記ｐ型窒化物半導体層側で上記井戸層に接して設けられることが好ましい。
【００１４】
上記保護層は１つ以上の窒化物半導体層から構成されるものであり、少なくとも上記井戸層と直接に接する層はＩｎを含まない窒化物半導体層であることが好ましい。
【００１５】
上記発光層の形成後において上記発光層が９００℃以上１２００℃以下の温度に３分以上曝されることが好ましい。
【００１６】
上記ｐ型窒化物半導体層の厚さが０．３５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
上記保護層の厚さが０．２５ｎｍ以上１．２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
上記井戸層の厚さが１ｎｍ以上３．２ｎｍ以下であることが好ましい。
上記障壁層の厚さが１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記保護層がＧａＮ層および／またはＡｌＧａＮ層を含むことが好ましい。
また、本発明は、上記井戸層がＩｎＧａＮ層またはＡｌＩｎＧａＮ層である、上記窒化物半導体発光素子の製造方法にも関する。
【００１９】
上記障壁層がＩｎＧａＮ層、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層およびＩｎＡｌＧａＮ層からなる群から選ばれる少なくとも１つの層を含むことが好ましい。
【００２０】
上記保護層形成工程におけるアンモニアガスの流量が、上記井戸層形成工程におけるアンモニアガスの流量と同じかそれよりも多いことが好ましい。
【００２１】
上記保護層形成工程で用いられるキャリアガスは、窒素以外にさらに水素を含み、キャリアガス中の水素の割合が１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
上記保護層形成工程におけるアンモニアガスの流量に対して、上記第１の成長中断工程におけるキャリアガス中の水素の割合が１モル％以上３５モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
上記障壁層形成工程で用いるキャリアガス中の水素の割合が１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記第１の成長中断工程と上記障壁層形成工程との間において、上記ＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、アンモニアガス、および、窒素のみからなるキャリアガスを供給して、所定の時間、結晶成長を中断する第２の成長中断工程をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
上記第１の成長中断工程と上記障壁層形成工程との間において、上記ＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、アンモニアガス、および、水素と窒素からなるキャリアガスを供給して、所定の時間、結晶成長を中断させる第３の成長中断工程をさらに含むことが好ましい。
【００２６】
上記第２の成長中断工程と上記障壁層形成工程との間において、上記ＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、アンモニアガスとともに、水素と窒素からなるキャリアガスを供給して、所定の時間、結晶成長を中断させる第３の成長中断工程をさらに含むことが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記窒化物半導体発光素子の製造方法を用いて製造された窒化物半導体発光素子を備えた発光装置にも関する。
【００２８】
さらに、本発明は、基板の表面に形成された窒化物半導体発光層であって、１以上の井戸層、１以上の障壁層、および、上記井戸層と上記障壁層との間に接して設けられた１以上の保護層を含み、上記井戸層の基板側の主面と上記障壁層とが接する界面は実質的に平坦であって、上記井戸層の他方の主面は上記保護層に覆われており、上記井戸層の他方の主面と上記保護層とが接する界面の断面形状は波形状であることを特徴とする、窒化物半導体発光層にも関する。
【００２９】
上記保護層は１つ以上の窒化物半導体層から構成されるものであり、少なくとも上記井戸層と直接に接する層はＩｎを含まない窒化物半導体層であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、上記窒化物半導体発光層を含む窒化物半導体発光素子にも関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子において、井戸層の界面の平坦性をできるだけ保ちながら非発光領域の発生を抑制することができ、それによって発光効率の向上（非発光斑点の抑制）とレーザ素子の長寿命化（界面の平坦性向上に伴う内部損失の低減）を得ることができる。
【００３２】
また、その発光効率の向上は、その発光素子を利用する種々の装置の消費電力低減に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施形態１の窒化物半導体発光素子の積層構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施形態１の井戸層形成工程の一例を示す模式的断面図である。
【図３】実施形態１の保護層形成工程の一例を示す模式的断面図である。
【図４】実施形態１の第１の成長中断工程の一例を示す模式的断面図である。
【図５】実施形態１の障壁層形成工程の一例を示す模式的断面図である。
【図６】実施形態１の第２の成長中断工程の一例を示す模式的断面図である。
【図７】実施形態１の第３の成長中断工程の一例を示す模式的断面図である。
【図８】実施例１の窒化物半導体発光素子を図解する模式的断面図である。
【図９】本発明の製造方法によって形成された窒化物半導体発光層の一例を示す模式的断面図である。
【図１０】従来の製造方法によって形成された保護層を有さない窒化物半導体発光層の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下において、本願発明の種々の実施形態が、図面を参照しつつ説明される。なお、本願の図面において、長さ、幅、厚さなどは図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。特に厚さは、相対的に適宜に拡大されて示されている。また、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わしている。
【００３５】
＜実施形態１＞
図１の模式的断面図において、本発明の実施形態１において作製される窒化物半導体発光素子１０の積層構造が図解されている。図１に示すように、本実施形態の窒化物半導体発光素子１０は、基板１１、ｎ型窒化物半導体層１２、発光層１３およびｐ型窒化物半導体層１４から構成される。
【００３６】
本実施形態に用いる基板１１としては、サファイア、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、Ｓｉ、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、もしくはＺｒＢ2（二ホウ化ジルコニウム）等の基材そのもの、または、その基材上に結晶成長させた窒化物半導体層を用いることができる。また、基板１１の主面方位としては、六方晶系の基板では（０００１）面、無極性面の（１１−２０）面もしくは（１−１００）面、または半極性面の（１−１０２）面もしくは（１１−２２）面等を用いることができ、立方晶系の基板では（００１）面または（１１１）面等を用いることができる。
【００３７】
ｎ型窒化物半導体層１２は１つ以上の窒化物半導体層から構成され、各窒化物半導体層を構成する材料としては、例えば、Ｓｉ等のｎ型の不純物を含むＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮを用いることができる。ただし、ｎ型窒化物半導体層１２を構成する全ての層がｎ型の不純物を含んでいる必要はなく、ｎ型窒化物半導体層１２の一部にアンドープ層を含んでいてもよい。窒化物半導体発光素子として窒化物半導体レーザ素子を製造する場合は、ｎ型窒化物半導体層１２を構成する窒化物半導体層のうち、発光層１３と直接接する層はＳｉ等のｎ型の不純物を含まないアンドープ層であることが好ましい。これは、ドーパントによる光吸収を防止するためである。
【００３８】
発光層１３は、窒化物半導体からなる１以上の井戸層、窒化物半導体からなる１以上の障壁層、および、井戸層と障壁層との間に接して設けられた１以上の保護層から構成されている。ここで、保護層は、ｐ型窒化物半導体層側で井戸層に接して設けられることが好ましい。そして、上記発光層１３は単一または多重の量子井戸構造を有し得る。多重量子井戸構造においては、障壁層から始まって井戸層と障壁層の積層を繰り返して障壁層で終了してもよいし、井戸層から始まって障壁層と井戸層の積層を繰り返して井戸層で終了してもよい。発光層１３に関しては、後でさらに詳細に説明される。
【００３９】
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する発光層１３を含む発光素子に対して好適に用いられる。これは、４３０ｎｍ未満の発光波長を有する発光層１３ではＩｎ濃度が低くてＩｎ偏析があまり問題にならないからである。さらに、発光層１３の発光波長が５８０ｎｍ以下であることがより好ましい。発光波長が５８０ｎｍを超えるためには高いＩｎの濃度を必要とし、その場合には発光層１３の結晶の質が著しく低下して実用的でなくなる。
【００４０】
ｐ型窒化物半導体層１４は１以上の窒化物半導体層から構成され、各窒化物半導体層を構成する材料としては、Ｍｇ等のｐ型の不純物を含むＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮを用いることができる。ただし、ｐ型窒化物半導体層１４を構成する全ての層がｐ型の不純物を含んでいる必要はなく、ｐ型窒化物半導体層１４の一部にアンドープ層を含んでいてもよい。窒化物半導体発光素子として窒化物半導体レーザ素子を製造する場合は、ｐ型窒化物半導体層１４を構成する窒化物半導体層のうち、発光層１３と直接接する層はＭｇ等のｐ型の不純物を含まないアンドープ層である方が好ましい。
【００４１】
（窒化物半導体発光素子の製造）
次に、図１に示すような窒化物半導体発光素子１０の製造方法の一例について説明する。まず、基板１１がＭＯＣＶＤ（有機金属気相堆積）装置内に設置され、ｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させるに適した温度に保持される。そして、窒素ガスと水素ガスとを含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族元素を含む原料ガス、Ｓｉを含むドーピングガスおよびアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、基板１１上に１以上のｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させる。
【００４２】
ここで、１以上のｎ型窒化物半導体層１２の一部がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合には、その結晶成長のための基板温度は９００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。また、１以上のｎ型窒化物半導体層１２の一部がＩｎＡｌＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。さらに、１以上のｎ型窒化物半導体層１２の一部がＩｎＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。すなわち、それぞれ適した基板温度の範囲内でｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させた場合には、それらのｎ型窒化物半導体層１２の結晶性が良好になるので好ましい。
【００４３】
なお、ＩＩＩ族元素を含む原料ガスとしては、例えばＴＭＧ（（ＣＨ3）3Ｇａ：トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ：トリエチルガリウム）、ＴＭＡ（（ＣＨ3）3Ａｌ：トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ：トリエチルアルミニウム）、ＴＭＩ（（ＣＨ3）3Ｉｎ：トリメチルインジウム）、ＴＥＩ（（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ：トリエチルインジウム）等を利用することができる。また、Ｓｉを含むドーピングガスとしては、例えばＳｉＨ4（シラン）ガス等を用いることができる。また、アンモニアガスの代わりに、モノメチルヒドラジンまたはジメチルヒドラジンを用いることもできる。
【００４４】
１以上のｎ型窒化物半導体層１２上に発光層１３を結晶成長させるに適した基板温度は、発光層１３（発光層は、井戸層と障壁層および保護層からなる）の一部がＩｎＧａＮからなる場合には６００℃以上９００℃以下であることが好ましい。発光層１３の一部がＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上１０８０℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。発光層１３の一部がＩｎＡｌＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これらの基板温度範囲内で発光層１３を結晶成長させた場合には、その発光層１３が良好な発光特性を有し得る。なお、発光層１３の形成において用いられるＩＩＩ族元素を含む原料ガスおよびアンモニアガスとしては、ｎ型窒化物半導体層１２の場合と同様の種類のガスを用いることができる。また、発光層１３にＳｉを添加する場合には、Ｓｉを含むドーピングガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。
【００４５】
発光層１３の形成後には、窒素ガスと水素ガスとを含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族元素を含む原料ガス、Ｍｇを含むドーピングガスおよびアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、発光層１３上に結晶を成長させてｐ型窒化物半導体層１４を形成する。ここで、ｐ型窒化物半導体層１４を形成するのに適した基板温度は以下の通りである。ｐ型窒化物半導体層１４の一部の層がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合には、９００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。また、ｐ型窒化物半導体層１４の一部の層がＩｎＡｌＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。さらに、ｐ型窒化物半導体層１４の一部の層がＩｎＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。すなわち、それぞれ適した基板温度の範囲内でｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長させた場合には、それらのｐ型窒化物半導体層１４の結晶性が良好になる。
【００４６】
ここで、Ｍｇを含むドーピングガスとしては、例えばＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）または（ＥｔＣｐ）2Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）等を利用することができる。なお、（ＥｔＣｐ）2Ｍｇは常温常圧下で液体なので、その条件下で固体であるＣｐ2Ｍｇに比べて、ＭＯＣＶＤ装置内への導入量を変化させたときの応答性が良好であって、その蒸気圧を一定に保つことが容易である。この場合、Ｍｇを含むドーピングガスの導入量が生産ロット毎に変動することを容易に抑制することが可能になる。なお、ｐ型窒化物半導体層１４の形成において用いられるＩＩＩ族元素を含む原料ガスおよびアンモニアガスとしては、ｎ型窒化物半導体層１２および発光層１３の場合と同様の種類のガスを用いることができる。
【００４７】
発光層１３の成長後からｐ型窒化物半導体層１４の成長完了までの間で、ｐ型窒化物半導体層１４を構成する各層が積層される各々の工程全てにおいて、発光層１３が９００℃以上１２００℃以下の温度に少なくとも３分以上曝されるとすると、一般的なｐ型窒化物半導体層１４の成長速度を考慮して、その厚さは、０．３５μｍ以上となる。
【００４８】
さらに具体的に述べれば、９００℃以上１２００℃以下の温度が必要なｐ型窒化物半導体層は、主にＡｌＧａＮ層および／またはＧａＮ層から構成される層である。例えば、レーザ素子の場合、ｐ型窒化物半導体層１４を構成する一部の層として高品質なＧａＮ光ガイド層、ＡｌＧａＮクラッド層、ＧａＮコンタクト層等を必要とし、これらの層は９００℃以上１２００℃以下の温度で形成されることが望ましい。
【００４９】
ｐ型窒化物半導体層１４の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。ｐ型窒化物半導体層１４の厚さが１μｍを超えれば、発光層が高い温度で長時間にわたって熱に曝されることになるので、発光層の熱劣化による非発光領域の増大が懸念される。
【００５０】
（発光層の形成）
以下に、本実施形態の窒化物半導体発光素子の製造方法のうち、発光層の形成方法をより詳細に説明する。本実施形態における発光層の形成方法は、ＩｎＧａＮ井戸層を形成する井戸層形成工程、ＧａＮ保護層を形成する保護層形成工程、第１の成長中断工程、および、窒化物半導体からなる障壁層を形成する障壁層形成工程を含んでいる。図２〜図５の模式的断面図は、本実施形態における発光層１３の形成方法の各工程を図解している。
【００５１】
本発明の窒化物半導体発光層は、１以上の井戸層、１以上の障壁層、および、井戸層と障壁層との間に接して設けられた１以上の保護層を含み、井戸層の基板側の主面と障壁層とが接する界面は実質的に平坦であって、井戸層の他方の主面は保護層に覆われており、井戸層の他方の主面と保護層とが接する界面の断面形状は波形状であることを特徴とするものである。かかる波形状において、波の周期が全て１５０ｎｍ以上であり、波の高低差が全て井戸層の平均的な最大厚さの平均値の３０％以下であることが好ましい。一方の界面が完全に平坦でないことによって、高電流注入時における発光ダイオードの出力低下を防止することができる。ただし、前記の範囲を超えてしまうと、注入したキャリアがその界面で散乱され、発光素子内部の損失が増大してしまうため好ましくない。
【００５２】
本発明においては、井戸層、障壁層または保護層の少なくともいずれかの層にＳｉを添加することもできる。窒化物半導体発光素子として窒化物半導体レーザ素子を製造する場合は、井戸層、障壁層および保護層のすべての層がアンドープであることが好ましい。
【００５３】
（井戸層形成工程）
図２に示すように、井戸層形成工程において、ｎ型窒化物半導体層１２上に井戸層１３ａが積層される。
【００５４】
本実施形態において、発光層１３中には、このような井戸層１３ａが１つ以上形成される。発光波長が４５０ｎｍ前後の発光層１３を得る場合には、２層または３層の井戸層１３ａを形成することが好ましく、発光波長が４７０ｎｍ前後の発光層１３を得る場合には、３層〜５層の井戸層１３ａを形成することが好ましい。また、発光波長が５００ｎｍ以上の発光層１３を得る場合には、５層以上１０層以下の井戸層１３ａを形成することが好ましい。このことによって、レーザ発振が可能となる。
【００５５】
井戸層１３ａの厚さは、非発光領域を効果的に抑制する観点から、１ｎｍ以上３．２ｎｍ以下であることが好ましい。井戸層１３ａが厚くなるにつれて、その井戸層の表面に過剰なＩｎが蓄積しやすくなるため、井戸層１３ａの厚さが３．２ｎｍを超えると、非発光の原因となる過剰なＩｎを後の第１の成長中断工程で除去することが難しくなる傾向がある。
【００５６】
本発明において、井戸層１３ａはＩｎＧａＮ層またはＡｌＩｎＧａＮ層であることが好ましい。窒化物半導体発光素子として窒化物半導体レーザ素子を製造する場合には、井戸層１３ａはＩｎＧａＮ層であることが好ましい。また、ｎ型窒化物半導体層１２を構成する１つ以上の層のうち、井戸層１３ａ（ＩｎＧａＮ層）と接する層はアンドープＩｎＧａＮ層からなることが好ましく、そのアンドープＩｎＧａＮ層におけるＩＩＩ族元素中のＩｎ組成比は２モル％以上１０モル％以下であり、該アンドープＩｎＧａＮ層を含む井戸層１３ａの厚さは２５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。これは、４３０ｎｍ以上の発光波長を得る上で安定した井戸層を形成するための条件である。
【００５７】
ｎ型窒化物半導体層１２上にＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成する際には、基板温度がＩｎＧａＮ井戸層１３ａを結晶成長させるに適した温度に保持され、ＩｎとＧａを含むＩＩＩ族元素原料１０１、アンモニアガス１０２および窒素を含むキャリアガス１０３をＭＯＣＶＤ装置内に導入する（図２参照）。
【００５８】
ここで、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａを結晶成長させるのに適した温度は、６００℃以上８５０℃以下である。ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの成長温度が前述のｎ型ＩｎＧａＮ層１２に適した成長温度よりも低く設定されるのは、４３０ｎｍ以上の発光波長を有するＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成するためには高いＩｎ組成比（ＩＩＩ族元素中の少なくとも７モル％以上）が必要だからである。
【００５９】
高いＩｎ組成比を得るためには、比較的低い結晶成長温度に加えて、Ｉｎを含むＩＩＩ族元素原料の供給量を多くする必要がある。従来の製造方法を用いて、このような条件下で成長させられたＩｎＧａＮ井戸層１３ａにおいては、取り込むことができなかった過剰なＩｎがその表面上に多く残存する傾向にあり、Ｉｎ偏析による非発光領域が増大する結果となりやすい。そして、この非発光領域が発光素子の特性を悪化させている。
【００６０】
井戸層１３ａがＩｎＧａＮからなる場合、窒素を含むキャリアガス１０３としては、窒素のみからなるキャリアガスが好ましい。本発明者らの実験によれば、ＩｎＧａＮからなる井戸層の形成に窒素と水素を含むキャリアガスを用いた場合、得られる井戸層の非発光領域の抑制効果（Ｉｎ偏析の抑制効果）が多少認められたものの、発光波長の短縮化の効果が顕著に大きく、４３０ｎｍ以上の発光波長を得られない場合があった。
【００６１】
一方、井戸層１３ａがＡｌＩｎＧａＮ層からなる場合、窒素を含むキャリアガス１０３としては、窒素と水素の混合ガスが好ましい。ＡｌＩｎＧａＮ層からなる井戸層の形成に窒素と水素を含むキャリアガスを用いた場合、得られる井戸層の発光波長の短波長化はＩｎＧａＮ層からなる井戸層の場合よりも小さかった。むしろ、ＡｌＩｎＧａＮ層からなる井戸層の場合は水素を入れて成長することによって発光強度が増大するといった特徴が認められた。これらの発光強度の増大と非発光領域の多少の抑制効果の観点から、井戸層１３ａはＡｌＩｎＧａＮ層からなることが好ましく、該ＡｌＩｎＧａＮ層中のＡｌの含有量は全組成に対して１〜２０モル％が好適である。ただし、井戸層がＡｌＩｎＧａＮ層であり、且つ、水素と窒素を含むキャリアガス１０３を用いて成長されたとしても、それだけで、上記非発光領域は完全に消滅させることは難しい。
【００６２】
なお、Ｉｎを含むＩＩＩ族元素原料としてはＴＭＩまたはＴＥＩを用いることができ、Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料としてはＴＭＧまたはＴＥＧを用いることができ、Ａｌを含むＩＩＩ族元素原料としてはＴＭＡまたはＴＥＡを用いることができる。
【００６３】
井戸層形成工程において、アンモニアガス１０２の単位時間当たりの流量は、１．５Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下であることが好ましい。
【００６４】
井戸層形成工程において、窒素を含むキャリアガス１０３の単位時間当たりの流量は、８Ｌ／分以上３０Ｌ／分以下が好ましい。キャリアガス１０３中にさらに水素含む場合、キャリアガス１０３中の水素の割合は、０．５モル％以上１５モル％以下が好ましい。ここで、キャリアガス１０３中の水素の割合とは、キャリアガス１０３中の水素の流量をキャリアガス１０３の全流量で除した値の１００倍で計算されるモル百分率を意味する。
【００６５】
（保護層形成工程）
図３は、本実施形態における井戸層形成工程の後の保護層形成工程を示している。本実施形態の保護層形成工程は、Ｇａを含みＩＩＩ族元素原料１１１、アンモニアガス１１２、および、窒素を含むキャリアガス１１３を供給して、ＧａＮ保護層１３ｂが形成される工程である。
【００６６】
この保護層形成工程を実施せずに、後述の第１の成長中断工程を実施しても、発光素子の特性を悪化させている主要因である非発光領域は殆ど消滅する。しかしながら、本発明者らの実験結果によれば、井戸層形成工程と第１の成長中断工程との間の保護層形成工程を省略した場合、第１の成長中断工程の実施後、井戸層の最表面、すなわち井戸層と障壁層との間の界面には、短周期の凹凸形状が存在することが分かった。この原因は、第１の成長中断工程で供給されるキャリアガス中の水素は、井戸層１３ａの表面に残った過剰なＩｎを除去して非発光領域を消滅させる強い効果を生じるが、同時に井戸層１３ａの表面をエッチングする不所望の効果を生じてしまうためであると考えられる。
【００６７】
この界面の平坦性の欠如は、例えば半導体レーザにおいて、内部量子効率の低下および共振器長内での内部損失の増大を招き、半導体レーザの発振寿命に悪影響を及ぼす。したがって、よりよい半導体レーザの寿命特性を得るためには、界面の平坦性の向上が望ましい。
【００６８】
本発明における保護層形成工程の目的は、井戸層形成工程で形成された井戸層の最表面が、後述の第１の成長中断工程におけるキャリアガス中の水素によって受けるダメージ（エッチングによる平坦性の欠如）を抑制することにある。井戸層形成工程と第１の成長中断工程との間に窒化物半導体からなる保護層１３ｂを設けることによって、井戸層１３ａの表面が直接、後述の第１の成長中断工程におけるキャリアガス中の水素に曝される虞がないため、井戸層１３ａの表面の平坦性が改善され得る。
【００６９】
井戸層１３ａの表面が保護層１３ｂで覆われているにもかかわらず、井戸層１３ａの表面に残った過剰なＩｎが第１の成長中断工程で除去できる理由は、定かではないが、おそらく、過剰なＩｎがサーファクタントとして機能し、保護層の最表面に過剰なＩｎが這い上がって来るためではないかと推測している。そのため、非発光領域の抑制と井戸層表面の平坦性の向上を両立するためには、保護層１３ｂの厚さは０．２５ｎｍ以上１．２ｎｍ以下が好ましい。この厚さの範囲は、窒化物半導体（ＧａＮあるいはＡｌＧａＮ）の約１monolayer（単分子層）以上４monolayer（４分子層）以下に該当する。保護層の厚さが０．２５ｎｍ未満になると、窒化物半導体の１monolayerに満たないため、保護層として十分に機能しないために好ましくない。他方、保護層の層厚が１．２ｎｍよりも厚くなると、後述の第１の成長中断工程を実施しても非発光領域を消滅させることが困難になるため好ましくない。
【００７０】
保護層形成工程で保護層１３ｂが形成される温度は、井戸層形成工程で井戸層１３ａが形成される温度に近いことが好ましく、同じ温度であることがより好ましい。このことによって、井戸層１３ａが形成された後、直ちに保護層１３ｂを形成することができるので、井戸層の最表面が熱によってダメージを受けてその平坦性が損なわれることを防止することができる。
【００７１】
保護層１３ｂは１つ以上の窒化物半導体層から構成されるものであり、少なくとも上記井戸層１３ａと直接に接する層はＩｎを含まない窒化物半導体層であることが好ましい。このようなＩｎを含まない窒化物半導体層としては、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層などが好適に用いられる。したがって、保護層１３ｂの井戸層と接する面は、単一のＧａＮ層、単一のＡｌＧａＮ層、または、ＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層からなる複数の層などから構成されることが好ましい。ＡｌＧａＮ層は、ＧａＮ層は水素によってエッチングされにくいため、このような構成の保護層１３ｂを用いることにより、第１の成長中断工程で供給されるキャリアガス中の水素によって保護層１３ｂ自体がエッチングされてその表面の平坦性が損なわれたり、保護層１３ｂがエッチングされて井戸層１３ａが露出してしまうことを防止することができる。また、井戸層１３ａの表面に残った過剰なＩｎの一部を保護層に吸収させることができる。
【００７２】
保護層１３ｂを構成する１つ以上の層のうち、Ｉｎを含まない窒化物半導体層を形成する際には、Ｇａを含みＩｎを含まないＩＩＩ族元素原料１１１が用いられる。ここで、Ｇａを含みＩｎを含まないＩＩＩ族元素原料とは、ＩＩＩ族元素としてＧａを含みＩｎを含まない原料であり、例えば、ＩＩＩ族元素としてＧａおよび／またはＡｌのみを含む原料が挙げられるが、これに限定されるものではない。具体的には、保護層１３ｂを構成するＡｌＧａＮ層は、ＩＩＩ族元素原料１１１としてＧａとＡｌを含む原料を供給することによって形成される。なお、Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料としてはＴＭＧまたはＴＥＧを用いることができ、Ａｌを含むＩＩＩ族元素原料としてはＴＭＡまたはＴＥＡを用いることができる。
【００７３】
上記保護層形成工程におけるアンモニアガス１１２の流量は、上記井戸層形成工程におけるアンモニアガスの流量と同じかそれよりも多いことが好ましく、より好ましくは、上記井戸層形成工程におけるアンモニアガス１０２の流量の１．１倍以上３倍以下である。これは、アンモニアガス１１２は水素ほどではないが、過剰なＩｎを除去する効果をも生じ得るためで、保護層１３ｂを成長しながら過剰なＩｎを除去して非発光領域を減少させることができるためである。
【００７４】
本実施形態において、保護層形成工程で用いられるキャリアガス１１３は、窒素のみからなるガス、もしくは、窒素と水素からなる混合ガスを用いることができる。キャリアガス１１３が窒素のみからなるガスである場合は、保護層１３ｂ自体がエッチングされることがないので、井戸層１３ａを保護する機能を十分に有し、井戸層１３ａの平坦性の向上において望ましい。他方、キャリアガス１１３が窒素と水素からなる混合ガスである場合は、保護層１３ｂ自体がエッチングされ易く、井戸層１３ａの平坦性の向上が多少劣るものの、井戸層１３ａの表面に残った過剰なＩｎを、保護層１３ｂを成長させながら除去できるという利点を有する。後者の場合は、保護層１３ｂを構成する窒化物半導体層として、ＧａＮ層よりもＡｌＧａＮ層を用いることが好適である。
【００７５】
キャリアガス１１３中の水素の割合は、１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。水素の割合がこの範囲にあることによって、井戸層１３ａの表面に残った過剰なＩｎを除去することができる。水素の割合が２０モル％を超えれば、井戸層１３ａの表面や保護層１３ｂをエッチングする効果が強くなり過ぎるので好ましくない。ここで、キャリアガス１１３中の水素の割合とは、キャリアガス１１３中の水素流量を（キャリアガス１１３中の水素流量＋窒素流量）で除した値の１００倍で計算されるモル百分率を意味する。
【００７６】
また、上記保護層形成工程におけるアンモニアガス１１２の流量に対するキャリアガス１１３中の水素の流量の割合は、１モル％以上３５モル％以下が好ましい。ここで、アンモニアガス１１２の流量に対するキャリアガス１１３中の水素の流量の割合とは、キャリアガス中の水素の流量をアンモニアガスの流量で除した値の１００倍で計算されるモル百分率を意味する。このアンモニアガス１１２は、キャリアガス１１３中の水素ほどではないが、過剰なＩｎを除去する効果をも生じ得る。このことは、アンモニアガス１１２の供給量を増やすことによって、エッチング効果の強い水素の流量を抑制し得ることを意味している。
【００７７】
（第１の成長中断工程）
図４は、保護層形成工程で保護層１３ｂを形成した後の第１の成長中断工程を示している。本実施形態において、第１の成長中断工程は、ＩＩＩ族元素原料１１１の供給を停止し、アンモニアガス１２２とともに、窒素と水素からなるキャリアガス１２３を供給しながら所定の時間（以下、「第１の時間」と略すことがある）、結晶成長を中断させる工程である。この第１の成長中断工程によって、高いＩｎ組成比を有する井戸層に特有の非発光領域（過剰なＩｎ）を除去して発光効率の向上を図ることができる。
【００７８】
上述のように、井戸層１３ａの表面が保護層１３ｂで覆われた状態で井戸層１３ａの表面に残った過剰なＩｎを除去するために、保護層は非常に薄い層で形成されている。そのため、キャリアガス１２３中の水素の過剰なエッチング作用から保護層１３ｂが完全にエッチングされてしまわないように、第１の成長中断工程中にアンモニアガス１２２を付加的に供給している。このアンモニアガス１２２は、キャリアガス１２３中の水素ほどではないが、過剰なＩｎを除去する効果をも生じ得る。このことは、アンモニアガス１２２の供給量を増やすことによって、エッチング効果の強い水素の流量を抑制し得ることを意味している。アンモニアガス１２２の流量に対するキャリアガス１２３中の水素の流量の割合は、１モル％以上３５モル％以下に収まるようにするのが好ましい。ここで、アンモニアガス１２２の流量に対するキャリアガス１２３中の水素の流量の割合とは、キャリアガス中の水素流量をアンモニアガス流量で除した値の１００倍で計算されるモル百分率を意味する。
【００７９】
第１の成長中断工程におけるアンモニアガス１２２の流量は、上記井戸層形成工程におけるアンモニアガス１０２の流量と同じかそれよりも多いことが好ましく、１．１倍以上３倍以下であることがより好ましい。これは、過剰なＩｎを除去し得なかった井戸層形成工程におけるアンモニアガス１０２の流量に比べて、第１の成長中断工程におけるアンモニアガス１２２の流量が多いことによって、過剰なＩｎを除去する効果が増大するとともに、エッチング効果の強い水素の流量を抑制することができるためである。その結果、井戸層と保護層との界面、あるいは、保護層と障壁層との界面における層変化の急峻性を向上させることができる。なお、急峻性とは、異種半導体接合が原子レベルでどの程度実現されているかという概念であり、ヘテロ界面において単原子層オーダーで異種の半導体層に変わっていれば、充分に急峻な界面が形成されており急峻性が優れていると言える。
【００８０】
また、第１の成長中断工程で用いられるキャリアガス１２３中の水素の割合は、１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。水素の割合がこの範囲にあることによって、過剰なＩｎを除去することができる。水素の割合が２０モル％を超えれば、保護層１３ｂをエッチングする効果が強くなり過ぎるので好ましくない。ここで、第１の成長中断工程で用いられるキャリアガス１２３中の水素の割合とは、キャリアガス１２３中の水素流量を（キャリアガス１２３中の水素流量＋窒素流量）で除した値の１００倍で計算されたモル百分率を意味する。
【００８１】
第１の成長中断工程が実施される所定の時間（第１の時間）は、３秒以上１８０秒以下が好適である。この時間が３秒よりも短ければ過剰なＩｎを除去する効果が乏しく、１８０秒よりも長ければエッチングによる保護層へのダメージが大きくなり、井戸層表面の平坦性が悪くなるので好ましくない。
【００８２】
ここで、第１の成長中断工程における温度は、保護層１３ｂが形成される温度に近いことが好ましく、同じ温度であることがより好ましい。これは、最適な上記第１の時間（３秒以上１８０秒以下）内に基板温度を変えて安定させることが非常に難しいこと等の理由による。基板温度の変化は、過剰なＩｎを除去する効果に直接的に影響するので、再現性の確保を困難にさせる。
【００８３】
（障壁層形成工程）
図５は、第１の成長中断工程後の障壁層形成工程を示している。障壁層形成工程は、Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料１３１、アンモニアガス１３２、および、窒素と水素からなるキャリアガス１３３を供給して窒化物半導体からなる障壁層１３ｃを形成する工程である。
【００８４】
障壁層１３ｃとしては、単一のＩｎＧａＮ層、単一のＧａＮ層、単一のＡｌＧａＮ層、単一のＩｎＡｌＧａＮ層、または、これらの単一の層が複数積層された多重層を用いることができる。障壁層１３ｃを構成する窒化物半導体層のうち、保護層１３ｂと直接に接する層（多重層のみならず、単層であってもよい）は、Ｉｎを含まない窒化物半導体層（例えば、ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層）であることがより好ましい。これは、第１の成長中断工程で除去しきれずに僅かに残ったＩｎを吸収する効果が大きいためである。障壁層１３ｃを構成する窒化物半導体層のうち、保護層１３ｂと直接に接する層のバンドギャップエネルギーは、障壁層１３ｃと接する側の保護層１３ｂのバンドギャップエネルギーと同じかそれ以上であることがより好ましく、このような半導体層として、具体的にはＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層などが挙げられる。このことによって、井戸層へのキャリアの閉じ込め効果が向上し、半導体レーザにおける寿命特性が向上する。
【００８５】
他方、障壁層１３ｃの保護層１３ｂと反対側の面に位置する窒化物半導体層（多重層のみならず、単層であってもよい）は、ＧａＮ層もしくはＩｎを含む窒化物半導体層（例えば、ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ＡｌＩｎＧａＮ層）であることが好ましい。これは、障壁層１３ｃに続いて、さらに井戸層を積層するときに、井戸層の格子定数とできるだけ近い半導体層の上に井戸層を成長させた方が長波長化させやすいためである。
【００８６】
障壁層１３ｃが多重層からなる場合の一例として、ＧａＮ層／ＡｌＧａＮ層／ＧａＮ層、ＧａＮ層／ＡｌＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層、ＧａＮ層／ＡｌＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層／ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層、またはＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層などが挙げられる（なお、障壁層１３ｃを構成する各窒化物半導体層は保護層側から順に記載している）。上記ＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層からなる障壁層１３ｃは、障壁層１３ｃの一部に全くＩｎを含まないＧａＮ層が設けられることによって、第１の成長中断工程で除去しきれずに残った僅かなＩｎを吸収させる働きを有する。
【００８７】
障壁層形成工程で用いられるＧａを含むＩＩＩ族元素原料１３１とは、ＩＩＩ族元素としてＧａを含む原料であり、例えば、ＩＩＩ族元素としてＧａのみを含む原料やＧａ以外にＡｌおよび／またはＩｎを含む原料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料としてはＴＭＧまたはＴＥＧを用いることができ、Ａｌを含むＩＩＩ族元素原料としてはＴＭＡまたはＴＥＡを用いることができ、Ｉｎを含むＩＩＩ族元素原料としてはＴＭＩまたはＴＥＩを用いることができる。上記種々の障壁層１３ｃは、Ｇａを含むＩＩＩ族元素原料１３１として、Ｇａのみを含むＩＩＩ族元素原料やＧａ以外にＡｌおよび／またはＩｎを含むＩＩＩ族元素原料を用いることにより形成することができる。なお、これらのＩＩＩ族元素原料は上記井戸層形成工程または保護層形成工程で用いられるＩＩＩ族元素原料と同種のものを用いることができる。
【００８８】
障壁層１３ｃがＩｎを全く含まないＧａＮ層および／またはＡｌＧａＮ層からなる場合、障壁層１３ｃの厚さは６ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが好適である。層の厚さが１８ｎｍよりも厚くなると、障壁層１３ｃ自体の結晶性が悪化し、その上にさらに形成される井戸層において非発光領域が増殖するために好ましくない。一方、層の厚さが６ｎｍよりも小さくなると、上述のＩｎを吸収する効果が小さいために好ましくない。
【００８９】
障壁層１３ｃがＩｎＧａＮ層および／またはＡｌＩｎＧａＮ層からなる場合、その厚さは１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好適である。この厚さの範囲内で障壁層１３ｃを厚く成長させれば、Ｉｎを含む障壁層１３ｃであっても、第１の成長中断工程で除去しきれずに残った僅かなＩｎを、障壁層１３ｃの成長過程において徐々に吸収することができる。このような効果が生じるのは、井戸層１３ａに比べて障壁層１３ｃにおけるＩｎ組成比が小さくてＩｎが飽和状態ではないことと、そのような障壁層１３ｃが上記厚さ範囲内で厚く形成されるからであると考えられる。
【００９０】
障壁層形成工程で障壁層１３ｃが形成される温度は、保護層形成工程で保護層１３ｂが形成される温度に近いことが好ましく、同じ温度であることがより好ましい。保護層１３ｂが形成された温度（熱）よりも高い温度で障壁層１３ｃが形成されると、保護層１３ｂがエッチングされてその下の井戸層１３ａが露出してしまう虞があるためである。
【００９１】
本実施形態における障壁層形成工程では、キャリアガス１３３中に必ず水素が含まれている。これは、障壁層１３ｃの成長過程においても水素を流し続けることによって、過剰なＩｎを除去する効果を持続させるためである。
【００９２】
キャリアガス１３３中に水素を含むことは、障壁層１３ｃがＩｎＧａＮ層を含む場合であっても例外ではない。一般には、ＩｎＧａＮ層を形成する際のキャリアガスとしては窒素のみが使用される。この理由は、窒素のみからなるキャリアガス中に意図しない水素が微量に混入すればＩｎ組成比が大きく変動して所望のＩｎＧａＮ層が形成できなくなるからである。しかし、本発明者らの実験結果によれば、ＩＩＩ族元素中のＩｎ組成比が約８モル％以下であれば、水素が含まれたキャリアガスを用いても所望のＩｎＧａＮ層が形成できることがわかった。しかも、このように水素を含むキャリアガス条件下で形成されるＩｎＧａＮ層は、水素を全く含まないキャリアガス条件下で形成されるそれと比較して、第１の成長中断工程から障壁層形成工程への切り替わりの際に生じる水素濃度の変化に対して、Ｉｎ組成比の変動が非常に小さいことがわかった。これは、本発明にかかる障壁層形成工程で形成される障壁層１３ｃとしてＩｎＧａＮ層を利用できることを意味している。
【００９３】
上記キャリアガス１３３中の水素の割合は、１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。この範囲で水素が供給されることによって、過剰なＩｎを除去する効果と結晶性の良好な障壁層の両立を図ることができる。ここで、キャリアガス１３３中の水素の割合とは、キャリアガス１３３中の水素流量を（キャリアガス１３３中の水素流量＋窒素流量）で除した値の１００倍で計算されるモル百分率の値である。
【００９４】
また、キャリアガス１３３中の水素の割合が、上記第１の成長中断工程におけるキャリアガス１２３中の水素の割合と同じであれば、Ｉｎを含む障壁層１３ｃ（例えばＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ）におけるＩｎ組成比の揺らぎがより一層抑制されて、障壁準位がより安定化され得る。
【００９５】
ＭＯＣＶＤ法を用いた結晶成長により障壁層１３ｃ等を形成する場合、各工程間（例えば、第１の成長中断工程と障壁層形成工程との間）のガス流量の変動が大きければ、後の工程における結晶成長が安定せずに所望の窒化物半導体層を形成することが困難になる恐れがある。特に、アンモニアガスは粘性抵抗が高くて流量変化に対する追随性が低いので、各工程間のアンモニアガス流量の変動が大きければ、反応ガス雰囲気の安定化が遅れる傾向がある。例えば、第１の成長中断工程におけるアンモニアガス１２２の流量が、障壁層形成工程におけるアンモニアガス１３２の流量に比べて多い場合には、障壁層１３ｃを安定に形成することが難しくなる場合がある。この観点から、アンモニアガス１３２の流量は、上記第１の成長中断工程におけるアンモニアガス１２２の流量と同じであることが好ましい。そうすることによって、第１の成長中断工程から障壁層形成工程への切り替わりの際のガス流量変動が小さくなり、所望の障壁層１３ｃを形成することができる。
【００９６】
なお、本実施形態１ではＭＯＣＶＤ装置を用いた結晶成長を例にして説明したが、例えばＭＯＭＢＥ（有機金属分子線エピタキシ）装置またはＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシ）装置などを用いて結晶成長させてもよいことは言うまでもない。
【００９７】
＜実施形態２＞
図６の模式的断面図を参照して、本発明の実施形態２による窒化物半導体発光素子の製造方法が説明される。本実施形態２は、実施形態１に比べて、第１の成長中断工程と障壁層形成工程との間において、ＩＩＩ族元素原料の供給を引き続き停止し、アンモニアガス１４２とともに、水素と窒素を含むキャリアガス１４３を供給して、所定の時間（以下、「第２の時間」と略すことがある」）、結晶成長を中断する第２の成長中断工程を付加的に含んでいることのみにおいて異なっている。したがって、ここでは本実施形態について主に第２の成長中断工程のみを説明する。
【００９８】
（第２の成長中断工程）
本実施形態２における第２の成長中断工程では、図４に示された第１の成長中断工程の後において、図６に示されているようにＩＩＩ族元素原料の供給を引き続き停止し、アンモニアガス１４２とともに、窒素のみからなるキャリアガス１４３を供給しながら所定のの時間、結晶成長を中断する。この付加的な第２の成長中断工程の後において、実施形態１の場合と同様に窒化物半導体からなる障壁層１３ｃを形成する障壁層形成工程（図５参照）を実施することによって、本実施形態２における窒化物半導体発光層を形成することができる。
【００９９】
第２の成長中断工程の目的は、第１の成長中断工程で受けた保護層１３ｂの最表面のダメージを回復させることにある。第１の成長中断工程では、井戸層１３ａで生じた過剰なＩｎを保護層１３ｂを通して除去するために、保護層１３ｂの表面が意図しないダメージを受けてその平坦性が損なわれ易い。特に、保護層１３ｂを形成している窒素元素の欠如が顕著で、これは結晶欠陥の原因となる。そこで本実施形態では、第１の成長中断工程で供給されたキャリアガス１２３に含まれる水素を、窒素のみからなるキャリアガス１４３を用いて基板近傍の雰囲気からパージするとともに、窒素の供給源であるアンモニアガス１４２を供給することで保護層１３ｂの最表面のダメージの回復を図っている。
【０１００】
この保護層１３ｂの回復を高めるために第２の成長中断工程を実施する所定の時間（第２の時間）は、第１の成長中断工程を実施する所定の時間（第１の時間）よりも長いことが好ましく、第１の時間の１．２倍以上４倍以下であることがより好ましい。これは、第１の時間よりも第２の時間を長くすることによって、第１の成長中断工程で用いられるキャリアガス１２３に含まれた水素が基板近傍の雰囲気からより確実にパージされ得るとともに、Ｉｎの除去に要した第１の時間よりも長い時間をかけることによって保護層のダメージの回復が高まるためである。アンモニアガスは水素ほど強力ではないがエッチング効果を有しているため、４倍よりも長い時間で成長中断時間を設けることは好ましくない。
【０１０１】
保護層の回復をさらに高めるために、第２の成長中断工程におけるキャリアガス１４３の流量に対するアンモニアガス１４２の流量の割合が３０モル％以上１２０モル％以下であることが好ましい。このことによって、ダメージを受けた保護層の表面を保護または回復させる働きが増す。アンモニアガスは水素ほど強力ではないがエッチング効果を有しているため、１２０モル％を超える流量で第２の成長中断工程を実施することは好ましくない。ここで、第２の成長中断工程におけるキャリアガス１４３の流量に対するアンモニアガス１４２の流量の割合とは、アンモニアガス１４２の流量をキャリアガス１４３の流量で除した値の１００倍で計算されるモル百分率の値を意味する。
【０１０２】
さらに、第２の成長中断工程におけるアンモニアガス１４２とキャリアガス１４３の合計流量が、上記保護層形成工程におけるアンモニアガス１２２とキャリアガス１２３の合計流量に比べて大きいことが好ましく、このような場合、保護層形成工程で用いられるキャリアガス１２３に含まれた水素を基板近傍の雰囲気からパージする効果が大きくなる。より具体的には、成長中断工程におけるアンモニアガス１４２とキャリアガス１４３の合計流量が、保護層形成工程におけるアンモニアガス１２２とキャリアガス１２３の合計流量の１．２倍以上３倍以下であることが好適である。
【０１０３】
ここで、結晶成長が中断される第２の時間における温度は、保護層形成工程で保護層が形成される温度または第１の成長中断工程での温度と同じであることが好ましい。これは、第２の時間における温度がこれらの温度よりも高くなると、保護層がエッチングされてその下の井戸層が露出してしまう虞があるためである。
【０１０４】
＜実施形態３＞
図７の模式的断面図を参照して、本発明の実施形態３による窒化物半導体発光素子の製造方法が説明される。本実施形態３は、実施形態１に比べて、第１の成長中断工程と障壁層形成工程との間において、ＩＩＩ族元素原料の供給を引き続き停止し、アンモニアガス１５２とともに、水素と窒素を含むキャリアガス１５３を供給して、所定の時間（以下、第３の時間と略すことがある）、結晶成長を中断する第３の成長中断工程を付加的に含んでいることのみにおいて異なっている。したがって、ここでは本実施形態について主に第３の成長中断工程のみを説明する。
【０１０５】
（第３の成長中断工程）
本実施形態３における第３の成長中断工程では、図４に示された第１の成長中断工程の後において、図７に示されているようにＩＩＩ族元素原料の供給を引き続き停止し、アンモニアガス１５２とともに、水素と窒素を含むキャリアガス１５３を供給しながら所定の時間（第３の時間）、結晶成長を中断する。この付加的な第３の成長中断工程の後において、実施形態１の場合と同様に窒化物半導体からなる障壁層１３ｃを形成する障壁層形成工程（図５参照）を実施することによって、本実施形態３における窒化物半導体発光層を形成することができる。
【０１０６】
第１の成長中断工程で用いられる適切なガス流量は障壁層形成工程で用いられるガス流量に比べて大きく異なる傾向にある。このような条件下で第１の成長中断工程から障壁層形成工程に移行すれば、ガス流量の変化が大きくなって、所望の障壁層を形成することが困難になる傾向になる。
【０１０７】
本実施形態３における第３の成長中断工程は、第１の成長中断工程から障壁層形成工程に移行する際のガス流量の変化量を小さくし、ガス流量の安定化を図るための工程である。この第３の成長中断工程によって、所望の障壁層１３ｃの形成が容易となり、保護層１３ｂ（如いては井戸層１３ａ）と障壁層１３ｃとの界面における層変化の急峻性を向上させることができる。
【０１０８】
ガス流量をより安定化させるために、第３の成長中断工程におけるアンモニアガス１５２の流量は障壁層形成工程におけるアンモニアガス１３２の流量と同じであり、かつ、第３の成長中断工程におけるキャリアガス１５３の流量は障壁層形成工程におけるキャリアガス１３３の流量と同じであることが好ましい。このことによって、第１の成長中断工程から障壁層を形成する障壁層形成工程への移行の際のガス流量変動をより一層小さくすることができる。
【０１０９】
さらに、第３の成長中断工程におけるキャリアガス１５３中の水素の割合が障壁層形成工程で用いられるキャリアガス１３３中の水素の割合と同じである場合、水素濃度の変動に伴う、障壁層１３ｃの組成変動（障壁層１３ｃのエネルギ準位の不安定）が小さいために、発光波長における揺らぎまたはずれによる素子歩留まりの低下を抑制することができる。これは、ＩｎＧａＮ層あるいはＡｌＩｎＧａＮ層を含む障壁層１３ｃにおいて特に効果的である。ここで、第３の成長中断工程におけるキャリアガス１５３中の水素の割合とは、キャリアガス１５３中の水素の流量をキャリアガス１５３の全流量で除した値の１００倍で計算されるモル百分率の値を意味する。
【０１１０】
なお、第３の成長中断工程を実施する所定の時間（第３の時間）は、１秒以上５秒以下であることが好適である。第３の時間が１秒未満であれば第３の成長中断工程の機能であるガス流量を安定化させる効果が小さ過ぎて好ましくなく、５秒を超えて中断時間を増大させると、キャリアガス１５３中に含まれる水素が保護層１３ｂをエッチングする虞があるためである。
【０１１１】
また、第３の成長中断工程における温度は、保護層形成工程で保護層１３ｂが形成される温度または第１の成長中断工程での温度と同じであることが好ましい。これは、第３の時間における温度がこれらの温度よりも高くなると、保護層がエッチングされてその下の井戸層が露出してしまう虞があるためである。
【０１１２】
＜実施形態４＞
本発明の実施形態４は、実施形態２に比べて、第２の成長中断工程と障壁層形成工程との間において、実施形態３の場合と同様の第３の成長中断工程を付加的に含んでいることのみにおいて異なっている。
【０１１３】
本実施形態４における第３の成長中断工程では、図６に示された第２の成長中断工程の後において、図７に示されているようにＩＩＩ族元素原料の供給を引き続き停止し、アンモニアガス１５２とともに、キャリアガス１５３を供給しながら、所定の時間、結晶成長を中断する。この付加的な第３の成長中断工程の後において、実施形態１の場合と同様に窒化物半導体からなる障壁層１３ｃを形成する障壁層形成工程（図５参照）を実施することによって、本実施形態４における窒化物半導体発光層を形成することができる。
【０１１４】
本実施形態４における第３の成長中断工程の効果は、実施形態３の場合と同じである。また、本実施形態４では、第２の成長中断工程をも含んでいるので、実施形態２の場合と同じ効果をも有することができる。
【０１１５】
（窒化物半導体発光素子）
上述の実施形態１から４による製造方法で作製された窒化物半導体発光素子の積層断面構造の詳細を以下に説明する。
【０１１６】
図９は、本発明の製造方法により得られる窒化物半導体発光素子の典型例を示す断面模式図である。図１０は、本発明のような保護層を形成していない従来の窒化物半導体発光素子の断面模式図である。これらの図における窒化物半導体発光素子の積層構造は図１に対応しており、特に発光層１３が厚さ方向に拡大されて詳細に示されている。この発光層１３は、交互に繰返し積層された複数の井戸層１３ａと障壁層１３ｃからなり、本発明の窒化物半導体発光素子を示す図９では井戸層１３ａと障壁層１３ｃとの間に保護層１３ｂを有しているが、従来の窒化物半導体発光素子を示す図１０では保護層が形成されていない。
【０１１７】
保護層形成工程を適用しなかった場合、第１の成長中断工程で供給されるキャリアガスの水素の量にも依存するが、図１０に示すように障壁層１３ｃとその上の井戸層１３ａとの界面は平坦（直線状）であるのに対し、井戸層１３ａとその上の障壁層１３ｃとの界面は比較的短周期（周期ｗが短い）の波形状となる傾向にある。すなわち、井戸層１３ａは、厚さの大きな凸領域２０と厚さの小さな凹領域２１を含んでいる。これは、主に、井戸層１３ａを形成する井戸層形成工程と障壁層１３ｃを形成する障壁層形成工程との間で実施される、第１の成長中断工程の水素ガスによって、井戸層１３ａにエッチングが生じたことが原因と考えられる。
【０１１８】
井戸層１３ａとその上の障壁層１３ｃとの界面における波形状は比較的規則的な形状をしており、ＭＯＣＶＤ条件によっても異なるが、波形状の周期ｗは約２０〜１１ｎｍであって、高低差ｈは凸領域部２０の平均的な最大厚さの５０％以下であった。
【０１１９】
他方、本発明にかかる保護層形成工程を適用した場合、第１の成長中断工程で供給されるキャリアガスの水素の量にも依存するが、井戸層１３ａとその上に接して設けられた保護層１３ｂとの界面または保護層１３ｂ自体が略平坦、または、上記図１０の周期ｗと比べて比較的長周期の（周期ｗが長い）波形状となる。なお、障壁層１３ｃとその上の井戸層１３ａとの界面は、図１０と同様に平坦（直線状）である。井戸層１３ａは、厚さの大きな凸領域２０と厚さの小さな凹領域２１を含んでいるがその高低差ｈは、図１０のそれと比べて小さい傾向にある。このことから、本発明にかかる保護層１３ｂを設けることによって、第１の成長中断工程におけるキャリアガス中の水素によって、井戸層１３ａの表面に分布した過剰なＩｎの除去と同時に生じる、意図しない井戸層１３ａのエッチングを防いだものと考えられる。
【０１２０】
本発明にかかる図９の、井戸層１３ａと保護層１３ｂとの界面における波形状は比較的規則的な形状をしており、ＭＯＣＶＤ条件によっても異なるが、波形状の周期ｗは約１５０ｎｍ以上であってその上限値は無限大（平坦）である。また、高低差ｈは凸領域２０の平均的な最大厚さの３０％以下であった。
【０１２１】
本発明の製造方法によって形成された井戸層１３ａのもう１つの特徴は、Ｉｎ組成比の揺らぎが非常に小さいということである。例えば、図９に示された井戸層１３ａの凸領域２０と凹領域２１におけるＩｎ組成比をＥＤＸ（エネルギ分散型蛍光Ｘ線）分析したところ、それらの領域間におけるＩｎ組成比の差は±１モル％以下であった。すなわち、井戸層１３ａの凸領域２０と凹領域２１とは、厚さにおいて異なっているだけであって、Ｉｎ組成比においてほとんど変化しない傾向にあった。このＩｎ組成比が変化していない特徴は、窒化物半導体発光素子における波長の揺らぎを抑制し得るので好ましい。
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２３】
図８の模式的断面図は、本発明の実施例１において作製される窒化物半導体発光素子の積層構造を示している。実施例１では、本発明の窒化物半導体発光素子として窒化物半導体レーザ素子を製造した。実施例１の化物半導体レーザ素子の製造方法は、前述の実施形態１による窒化物半導体発光素子の製造方法に対応している。
【０１２４】
実施例１の窒化物半導体レーザ素子１０は、基板（ｎ型ＧａＮ基板）１１の（０００１）面上において、順次積層されたｎ型ＧａＮ層２０１、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層２０２、ｎ型ＧａＮ光ガイド層２０３、アンドープＩｎＧａＮ光ガイド層２０４、発光層１３、中間層２０５、ｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層２０６、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２０７、およびｐ型ＧａＮコンタクト層２０８を含んでいる。ここで、ｎ型ＧａＮ層２０１からアンドープＩｎＧａＮ光ガイド層２０４までの積層物がｎ型窒化物半導体層１２に相当し、中間層２０５からｐ型ＧａＮコンタクト層２０８までの積層物がｐ型窒化物半導体層１４に相当する。
【０１２５】
窒化物半導体レーザ素子１０の製造では、まずＭＯＣＶＤ装置内においてｎ型ＧａＮ基板１１を１０５０℃まで加熱してその温度に保持し、ＩＩＩ族元素の原料であるＴＭＧ、アンモニアガス、および、Ｓｉを含むドーピングガス（ＳｉＨ4）を導入し、ｎ型ＧａＮ基板１１上に厚さ０．５μｍのｎ型ＧａＮ層２０１を形成した。このｎ型ＧａＮ層２０１は、研磨されたｎ型ＧａＮ基板１１の表面モフォロジーを改善するとともに表面残留応力歪みを緩和させてエピタキシャル成長に適した表面を得るために形成された。
【０１２６】
続いて、ＭＯＣＶＤ装置内にＩＩＩ族元素の原料であるＴＭＡをも加えて、厚さ２．５μｍでＳｉ不純物濃度が５×１０17個／ｃｍ3のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層２０２を形成した。このｎ型ＡｌＧａＮクラッド層２０２において、ＩＩＩ族元素中のＡｌ組成比は５モル％であった。
【０１２７】
次に、ＭＯＣＶＤ装置内へのＴＭＡの導入を停止するとともにＳｉＨ4の導入量も変化させることにより、厚さ０．２μｍでＳｉ不純物濃度が３×１０17個／ｃｍ3のｎ型ＧａＮ光ガイド層２０３を形成した。
【０１２８】
その後、基板温度を８００℃に低下させ、ＴＭＧとＴＭＩを供給して、厚さ３５ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ光ガイド層２０４を形成した。
【０１２９】
ＩｎＧａＮ光ガイド層２０４上には、後述の多重量子井戸構造を有する発光層１３を形成した。さらに、発光層１３上には、厚さ７５ｎｍの中間層２０５を形成した。この中間層２０５は、順に積層された厚さ３５ｎｍのアンドープＩｎ0.03Ｇａ0.97Ｎ層と厚さ４０ｎｍのアンドープＧａＮ層からなっていた。
【０１３０】
その後、基板温度を再び１０５０℃まで上昇させて、Ｍｇが添加された厚さ２０ｎｍのＡｌＧａＮキャリアブロック層２０６、Ｍｇが添加された厚さ０．６μｍのｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２０７、およびＭｇが添加された厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層２０８を順次形成して、窒化物半導体レーザ素子１０の結晶成長を終了した。ここで、キャリアブロック層２０６におけるＩＩＩ族元素中のＡｌ組成比は２０モル％であり、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２０７におけるＩＩＩ族元素中のＡｌ組成比は５モル％であった。なお、Ｍｇを含む原料ガスとしては（ＥｔＣｐ）2Ｍｇが用いられた。
【０１３１】
以下において、本発明の重要な特徴をなす発光層１３の形成方法についてさらに詳細に説明する。本実施例の発光層１３は、厚さ３ｎｍのアンドープＩｎ0.13Ｇａ0.87Ｎ井戸層（以下、単にＩｎＧａＮ井戸層と呼ぶ）、厚さ１２ｎｍのアンドープ障壁層、および、厚さ３ｎｍのアンドープＩｎ0.13Ｇａ0.87Ｎ井戸層が順次積層されたものであり、ＩｎＧａＮ井戸層と、アンドープ障壁との間にアンドープＧａＮ保護層を有している。ここで、アンドープ障壁層は、厚さ５ｎｍのＧａＮ層、厚さ２ｎｍのＡｌ0.03ＧａＮ層、および、厚さ５ｎｍのＧａＮ層の３層が順次積層されてなる。
【０１３２】
本実施例１において、ＩｎＧａＮ井戸層を形成する井戸層形成工程では、８００℃の温度において、ＩｎとＧａを含むＩＩＩ族元素原料（図２中の１０１参照）としてＴＭＩとＴＭＧを用い、３Ｌ／分のアンモニアガス（図２中の１０２参照）と９Ｌ／分の窒素からなるキャリアガス（図２中の１０３参照）を供給して、厚さ３ｎｍのＩｎＧａＮ井戸層を形成した。
【０１３３】
続いて、ＩｎＧａＮ井戸層の上に保護層を形成する保護層形成工程では、井戸層形成工程と同じ８００℃の温度おいて、Ｇａを含みＩｎを含まないＩＩＩ族元素原料（図３中の１１１参照）としてＴＭＧを用い、３Ｌ／分のアンモニアガス（図３中の１１２参照）と９Ｌ／分の窒素からなるキャリアガス（図３中の１１３参照）を供給して、厚さ０．５２ｎｍのアンドープＧａＮ保護層を形成した。
【０１３４】
次に、第１の成長中断工程として、保護層形成工程と同じ８００℃の温度おいて、ＴＭＧのＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、６Ｌ／分のアンモニアガス（図４中の１２２参照）とともに、８Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図４中の１２３参照）を供給しながら、結晶成長を２０秒間（第１の時間）中断した。
【０１３５】
さらに、本実施例１の障壁層形成工程では、同じ８００℃の温度おいて、ＴＭＧまたはＴＭＧとＴＭＡのＩＩＩ族元素原料（図５中の１３１参照）、６Ｌ／分のアンモニアガス（図５中の１３２参照）、および８Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図５中の１３３参照）を供給して、上述の３層構造を有する障壁層を形成した。
【０１３６】
以上のような本実施例１によって得られた窒化物半導体レーザ素子おいては、高いＩｎ組成比を有する井戸層において生じやすい非発光領域が全く存在せず、４４０ｎｍの波長で発振させることができた。そして、発光層の各層の界面の平坦性の向上に伴い、レーザ発振寿命が従来と比べて２倍以上向上した。
【実施例２】
【０１３７】
本発明の実施例２による窒化物半導体レーザ素子の製造方法は、上述の実施形態２による窒化物半導体発光素子の製造方法に対応している。すなわち、本実施例２は、実施例１に比べて、第１の成長中断工程と障壁層形成工程との間において第２の成長中断工程を加えたことのみにおいて異なっている。
【０１３８】
本実施例２において、ＡｌＩｎＧａＮ井戸層を形成する井戸層形成工程は、７５０℃の温度で、ＴＭＡ、ＴＭＩとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料（図２中の１０１参照）、３Ｌ／分のアンモニアガス（図２中の１０２参照）、および、８．５Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図２中の１０３参照）を供給して、厚さ１．５ｎｍのアンドープＡｌＩｎＧａＮ井戸層を形成した。該ＡｌＩｎＧａＮ井戸層において、井戸層の全組成に対するＡｌのモル比は約０．０２である。
【０１３９】
続いて、本実施例２の保護層形成工程では、同じ７５０℃の温度おいて、ＴＭＡとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料（図３中の１１１参照）、３Ｌ／分のアンモニアガス（図３中の１１２参照）と６．５Ｌ／分の窒素と２．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図３中の１１３参照）を供給して、厚さ１ｎｍのアンドープＡｌ0.02Ｇａ0.98Ｎ保護層を形成した。
【０１４０】
本実施例２の第１の成長中断工程では、同じ７５０℃の温度おいて、ＴＭＡとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、６Ｌ／分のアンモニアガス（図４中の１２２参照）とともに、８Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図４中の１２３参照）を供給しながら、結晶成長を１５秒間（第１の時間）中断した。
【０１４１】
本実施例２の第２の成長中断工程では、同じ７５０℃の温度おいて、第１の成長中断工程に引き続いてＴＭＡとＴＭＧの供給を停止したまま、６Ｌ／分のアンモニアガス（図６中の１４２参照）と、１１Ｌ／分の窒素からなるキャリアガス（図６中の１４３参照）を供給し、結晶成長を３０秒間（第２の時間）中断した。
【０１４２】
本実施例２の障壁層形成工程では、同じ７５０℃の温度おいて、ＴＭＡ、ＴＭＧとＴＭＩのＩＩＩ族元素原料（図５中の１３１参照）を用いて、３Ｌ／分のアンモニアガス（図５中の１３２参照）、および、８Ｌ／分の窒素と１．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図５中の１３３参照）を供給して、８ｎｍのＡｌ0.02Ｇａ0.98Ｎ層／２ｎｍのＡｌ0.05Ｇａ0.98Ｎ層／２ｎｍのＩｎ0.04Ｇａ0.96Ｎ層からなる障壁層を形成した。発光層中の井戸層の数は３層であった。
【０１４３】
以上のような本実施例２によって得られた窒化物半導体レーザ素子おいては、高いＩｎ組成比を有する井戸層において生じやすい非発光領域が存在せず、４６５ｎｍの波長で発振させることができた。そして、井戸層中で非発光領域がなくなったことにより、素子歩留まりと発光効率が大幅に向上した。また、発光層の各層の界面の平坦性の向上に伴い、レーザ発振寿命が従来と比べて２倍以上向上した。
【実施例３】
【０１４４】
本発明の実施例３による窒化物半導体レーザ素子の製造方法は、前述の実施形態３による窒化物半導体発光素子の製造方法に対応している。すなわち、本実施例３は、実施例１に比べて、第１の成長中断工程と障壁層形成工程との間において第３の成長中断工程を加えたことのみにおいて異なっている。
【０１４５】
本実施例３においてＩｎＧａＮ井戸層を形成する井戸層形成工程では、７８０℃の温度において、ＴＭＩとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料（図２中の１０１参照）、３Ｌ／分のアンモニアガス（図２中の１０２参照）、および、９Ｌ／分の窒素からなるキャリアガス（図２中の１０３参照）を供給して、厚さ２．５ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ井戸層を形成した。
【０１４６】
続いて、本実施例３の第１の成長中断工程では、同じ７８０℃の温度おいて、ＴＭＡとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料（図３中の１１１参照）を用い、３Ｌ／分のアンモニアガス（図３中の１１２参照）と６．５Ｌ／分の窒素と２．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図３中の１１３参照）を供給して、０．５ｎｍのアンドープＧａＮ層／０．５ｎｍのＡｌ0.01Ｇａ0.99Ｎ層からなる保護層を形成した。
【０１４７】
本実施例３の第１の成長中断工程では、同じ７８０℃の温度おいて、ＴＭＡとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、９Ｌ／分のアンモニアガス（図４中の１２２参照）とともに、８Ｌ／分の窒素と１Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図４中の１２３参照）を供給しながら、結晶成長を３０秒間（第１の時間）中断した。
【０１４８】
次に、第３の成長中断工程では、同じ７８０℃の温度おいて、第１の成長中断工程に引き続いてＴＭＡとＴＭＧの供給を停止したまま、３Ｌ／分のアンモニアガス（図７中の１５２参照）と、７．５Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図７中の１５３参照）を供給し、結晶成長を３秒間（第３の時間）中断した。
【０１４９】
本実施例３の障壁層形成工程では、同じ７８０℃の温度おいて、ＴＭＡ，ＴＭＩとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料（図５中の１３１参照）と、３Ｌ／分のアンモニアガス（図５中の１３２参照）、および５．５Ｌ／分の窒素と２．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図５中の１３３参照）を供給して、厚み３０ｎｍのＡｌ0.05Ｉｎ0.02Ｇａ0.93Ｎ障壁層を形成した。発光層中の井戸層の数は２層である。
【０１５０】
以上のような本実施例３によって得られた窒化物半導体レーザ素子おいては、高いＩｎ組成比を有する井戸層において生じやすい非発光領域が存在せず、４５０ｎｍの波長で発振させることができた。そして、井戸層中で非発光領域がなくなったことにより、素子歩留まりと発光効率が大幅に向上した。また、発光層の各層の界面の平坦性の向上に伴い、レーザ発振寿命が向上した。
【実施例４】
【０１５１】
本発明の実施例４による窒化物半導体レーザ素子の製造方法は、前述の実施形態４による窒化物半導体発光素子の製造方法に対応している。すなわち、本実施例４は、実施例２に比べて、第２の成長中断工程と障壁層形成工程との間において第３の成長中断工程を加えたことのみにおいて異なっている。
【０１５２】
本実施例４においてＩｎＧａＮ井戸層を形成する井戸層形成工程では、７００℃の基板温度において、ＴＭＩとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料（図２中の１０１参照）、３Ｌ／分のアンモニアガス（図２中の１０２参照）、および、９Ｌ／分の窒素のキャリアガス（図２中の１０３参照）を供給して、厚さ１ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ井戸層を形成した。
【０１５３】
続いて、本実施例４の保護層形成工程では、同じ７００℃の温度おいて、ＴＭＡとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料（図３中の１１１参照）を用い、３Ｌ／分のアンモニアガス（図３中の１１２参照）と９Ｌ／分の窒素からなるキャリアガス（図３中の１１３参照）を供給して、０．７８ｎｍのアンドープＧａＮ保護層を形成した。
【０１５４】
本実施例４の第１の成長中断工程では、同じ７００℃の温度おいて、ＴＭＧのＩＩＩ族元素原料の供給を停止し、６Ｌ／分のアンモニアガス（図４中の１２２参照）ともに、８Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図４中の１２３参照）を供給しながら、結晶成長を４０秒間（第１の時間）中断した。
【０１５５】
次に、第２の成長中断工程では、同じ７００℃の温度おいて、第１の成長中断工程に引き続いてＴＭＧの供給を停止したまま、６Ｌ／分のアンモニアガス（図５中の１４２参照）、および、１１Ｌ／分の窒素からなるキャリアガス（図５中の１４３参照）を供給し、結晶成長をさらに８０秒間（第２の時間）中断した。
【０１５６】
次に、第３の成長中断工程では、同じ７００℃の温度おいて、第２の成長中断工程に引き続いてＴＭＧの供給を停止したまま、３Ｌ／分のアンモニアガス（図６中の１５２参照）とともに、７．５Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図６中の１５３参照）を供給し、結晶成長をさらに３秒間（第３の時間）中断した。
【０１５７】
本実施例４の障壁層形成工程では、同じ７００℃の温度おいて、ＴＭＩとＴＭＧのＩＩＩ族元素原料（図５中の１３１参照）、３Ｌ／分のアンモニアガス（図５中の１３２参照）、および７．５Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなるキャリアガス（図５中の１３３参照）を供給して、１０ｎｍのＩｎＧａＮ層／５ｎｍのＧａＮ層／１０ｎｍのＩｎＧａＮ層からなる障壁層を形成した。発光層中の井戸層の数は５層である。
【０１５８】
以上のような本実施例４によって得られた窒化物半導体レーザ素子おいては、高いＩｎ組成比を有する井戸層において生じやすい非発光領域が存在せず、４９０ｎｍの波長で発振させることができた。そして、井戸層中で非発光領域がなくなったことにより、素子歩留まりと発光効率が大幅に向上した。また、発光層の各層の界面の平坦性の向上に伴い、レーザ発振寿命が向上した。
【０１５９】
なお、以上において開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。そして、本発明の範囲は、上述の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明よる窒化物半導体発光素子の製造方法は、窒化物半導体レーザ素子だけでなく、窒化物半導体発光ダイオード素子、窒化物半導体スーパールミネッセントダイオード素子などの様々な窒化物半導体発光素子の形成に適用することが可能である。これらの発光素子は、蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源装置、高輝度の青色または緑色光源装置、ＲＧＢ（赤緑青）光源を含む光ディスプレイ装置、ＲＧＢ光源を含むレーザプロジェクタなどの種々の発光装置に適用することができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０  窒化物半導体発光素子、１１  （ｎ型ＧａＮ）基板、１２  ｎ型窒化物半導体層、１３  発光層、１３ａ  井戸層、１３ｂ  保護層、１３ｃ  障壁層、１４  ｐ型窒化物半導体層、２０  凸領域、２１  凹領域、１０１，１１１，１３１  ＩＩＩ族元素原料、１０２，１１２，１２２，１３２，１４２，１５２  アンモニアガス、１０３，１１３，１２３，１３３，１４３，１５３  キャリアガス、２０１  ｎ型ＧａＮ層、２０２  ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、２０３  ｎ型ＧａＮ光ガイド層、２０４  アンドープＩｎＧａＮ光ガイド層、２０５  中間層、２０６  ｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層、２０７  ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、２０８  ｐ型ＧａＮコンタクト層。
【図１】
2010251612.tif 000003
【図２】
2010251612.tif 000004
【図３】
2010251612.tif 000005
【図４】
2010251612.tif 000006
【図５】
2010251612.tif 000007
【図６】
2010251612.tif 000008
【図７】
2010251612.tif 000009
【図８】
2010251612.tif 000010
【図９】
2010251612.tif 000011
【図１０】
2010251612.tif 000012