(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲンフリーで、優れた耐外傷性を有する電線・ケーブル被覆用樹脂組成物、およびこのような組成物を用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】ポリオレフィンをベースポリマーとするノンハロゲン組成物であって、前記ポリオレフィンは、環状オレフィンコポリマー１〜３０質量％を含有する電線・ケーブル被覆用樹脂組成物であり、前記環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンとエチレンとをメタロセン系触媒により共重合させたものである。また、このような組成物からなる被覆を有する電線・ケーブルである。【選択図】図１
2010061828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンをベースポリマーとするノンハロゲン組成物であって、前記ポリオレフィンは、環状オレフィンコポリマー１〜３０質量％を含有することを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンとエチレンとをメタロセン系触媒により共重合させたものであることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
環状オレフィンが、２‐ノルボルネンであることを特徴とする請求項２記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンの環状オレフィンコポリマー以外の成分は、ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・アクリル酸エステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィンの環状オレフィンコポリマー以外の成分は、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体およびエチレン・メタクリル酸メチルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。
【請求項６】
難燃剤として、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物からなる被覆を有することを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーで耐外傷性に優れる電線・ケーブル被覆用組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電線・ケーブル分野においては、環境への負荷を低減するため、焼却時にハロゲン化水素などの有害なガスを発生するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やハロゲン系難燃剤を配合した組成物に代えて、ポリオレフィンや、ポリオレフィンに水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を添加して難燃化したハロゲンフリーの組成物を被覆材料として用いた電線・ケーブルが使用されるようになってきた。このような環境に配慮した材料を用いた電線・ケーブルは、一般に、エコ電線、エコケーブルと呼ばれている。
【０００３】
しかしながら、これらのエコ電線、エコケーブルは、従来のＰＶＣなどを用いたものと比較して、外表面が傷付き、その傷が白く残存する、いわゆる傷付き白化と称する現象を生じやすいという問題があった。特に、各種電子機器内の配線に用いられる電線や自動車用電線などにおいては、結束バンドで固定したり、他の電子機器や電子部品との干渉によって被覆が外力を受けることが多いため、外傷を生じやすかった。そして、この現象は、電線・ケーブルの外観を損うだけでなく、耐アーク性や絶縁特性などの電気特性も低下させる場合がある。
【０００４】
このような傷付き白化の問題を解決するため、例えば、ポリプロピレン、エチレン系共重合体および酸変性ポリオレフィンをベースポリマーとし、これに金属水酸化物とともに有機化処理クレイを配合したものなど、様々な組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、耐外傷性において未だ十分な特性を備えたものはなく、さらなる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００６−７７０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、環境に配慮したハロゲンフリーの組成物を用いた従来の電線・ケーブルは、傷付き白化が生じやすいという問題があり、その改良が進められている。しかしながら、未だ十分な耐外傷性を備えたものは得られていない。
【０００７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、ハロゲンフリーの組成物であって、優れた耐外傷性を有する電線・ケーブル被覆用組成物、およびこのような組成物を用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、環状オレフィンコポリマーを所定量含有するポリオレフィンをベースポリマーとして用いることにより、耐外傷性に優れるハロゲンフリーの樹脂組成物、およびこれを用いた電線・ケーブルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的を解決するため、請求項１に記載された発明は、ポリオレフィンをベースポリマーとするノンハロゲン組成物であって、前記ポリオレフィンは、環状オレフィンコポリマー１〜３０質量％を含有することを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物である。
【００１０】
請求項２に記載された発明は、請求項１記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物において、前記環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンとエチレンとをメタロセン系触媒により共重合させたものであることを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物である。
【００１１】
請求項３に記載された発明は、請求項２記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物において、環状オレフィンが、２‐ノルボルネンであることを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物である。
【００１２】
請求項４に記載された発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物において、前記ポリオレフィンの環状オレフィンコポリマー以外の成分は、ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・アクリル酸エステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物である。
【００１３】
請求項５に記載された発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物において、前記ポリオレフィンの環状オレフィンコポリマー以外の成分は、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体およびエチレン・メタクリル酸メチルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物である。
【００１４】
請求項６に記載された発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物において、難燃剤として、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物である。
【００１５】
請求項７に記載された発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物からなる被覆を有することを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物は、ハロゲンフリーであって、優れた耐外傷性を有する。
【００１７】
また、本発明の電線・ケーブルは、このような特性を有する被覆を備えるので、耐外傷性に優れたものとなり、電子機器内配線用電線や自動車用電線など、外力を受けやすく外傷を生じやすい用途に広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
まず、本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物について説明する。
【００２０】
本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物において、ベースポリマーとして使用される環状オレフィンコポリマーは、分子内に脂環式炭化水素基を有するコポリマーである。分子骨格に嵩高い環状の炭化水素基を有するため、立体障害が大きく、分子主鎖の熱運動が制限されるため、高耐熱性、高剛性、高強度の非晶性ポリマーである。また、構造上、ポリエチレンやエチレン系コポリマーなどのポリオレフィンとの相溶性が良好で、本発明の組成物に耐外傷性を付与する。
【００２１】
環状オレフィンコポリマーとしては、代表的には、ジシクロペンタジエンまたはその誘導体を、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα‐オレフィンと付加重合させて得られる、下記一般式（１）で示されるものが使用される。
【化１】
2010061828.tif 000003
【００２２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または１価のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。また、ｌ、ｍは、正の整数である。環状オレフィンコポリマーは１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
環状オレフィンコポリマーは、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも水素原子であるものが好ましい。２‐ノルボルネンとエチレンとをメタロセン系触媒により付加重合させたものは、環状オレフィンコポリマーとして特に好適である。市販品を例示すると、例えばＴｉｃｏｎａ社製のＴＯＰＡＳ（登録商標）８００７（密度１．０２ｇ/ｃｍ３、ガラス転移温度８０℃、荷重たわみ温度（ＨＤＴ／Ｂ、１．８０ＭＰａ）６８℃、シャルピー衝撃強さ（ノッチ有）２．６ｋＪ／ｍ2）、同ＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１３（密度１．０２ｇ/ｃｍ３、ガラス転移温度１４０℃、荷重たわみ温度（ＨＤＴ／Ｂ、１．８０ＭＰａ）１１９℃、シャルピー衝撃強さ（ノッチ有）１．８ｋＪ／ｍ2）、三井化学社製のＡＰＥＬ（登録商標）ＡＰＬ５０１４ＤＰ（密度１．０４ｇ/ｃｍ３、ガラス転移温度１３５℃、荷重たわみ温度（ＨＤＴ／Ｂ、１．８２ＭＰａ）１２５℃、アイゾット衝撃強さ（ノッチ有）２５Ｊ／ｍ）、同ＡＰＥＬ（登録商標）ＡＰＬ８００８Ｔ（密度１．０２ｇ/ｃｍ３、ガラス転移温度７０℃、荷重たわみ温度（ＨＤＴ／Ｂ、１．８２ＭＰａ）６０℃、アイゾット衝撃強さ（ノッチ有）４５Ｊ／ｍ）などが挙げられる。
【００２４】
また、このような環状オレフィン以外のポリオレフィンの成分としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などのポリエチレン；エチレンに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステルを共重合させたエチレン・ビニルエステル共重合体；エチレンに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルを共重合させたエチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
環状オレフィン以外のポリオレフィンの成分としては、なかでも、各種ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）が好ましく、特に直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２６】
環状オレフィンコポリマーのポリオレフィン成分全体における割合は、１〜３０質量％である。環状オレフィンコポリマーの割合がポリオレフィン成分全体の１質量％未満では耐外傷性が不十分となり、逆に３０質量％を超えると耐外傷性はさほど変わらず、剛性が高くなり過ぎて、電線・ケーブルの可撓性が低下する。環状オレフィンコポリマーの好ましい割合は、ポリオレフィン成分全体の３〜２０質量％であり、５〜１５質量％であるとより好ましい。
【００２７】
本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。難燃剤にはノンハロゲン系の難燃剤が使用される。具体的には、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ハンタイトなどの金属水和物、赤リン、トリフェニルホスフェート、トリ（ブチル化フェニル）ホスフェート、トリ（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系難燃剤などが例示される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。難燃剤としては、難燃性と物性のバランスの観点から、なかでも水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの単独使用または併用が好ましい。水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムは、ステアリン酸などの高級脂肪酸やシランカップリング剤によって表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理された金属水和物を使用することにより、ベースポリマーと混練する際の分散性を高めることができる。
【００２８】
難燃剤の配合量は、例えば金属水和物では、ベースポリマー１００質量部に対して、通常、３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。配合量が３０質量部未満では十分な難燃性が得られず、逆に、２００質量部を超えると、機械的強度が低下し、耐外傷性が不十分となる。
【００２９】
本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物には、以上の各成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤（加工助剤）、着色剤、可塑剤、軟化剤、熱老化防止剤、架橋剤、架橋助剤、ノンハロゲン系難燃助剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物は、以上の各成分をバンバリーミキサ、加圧ニーダ、２軸混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合することにより容易に製造することができる。
【００３１】
また、このようにして得られた本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物を、導体外周に直接もしくは他の被覆を介して押出被覆するか、あるいはテープ状に成形したものを巻き付けることにより、本発明の電線・ケーブルが製造される。組成物は、被覆後もしくは成形後、必要に応じて常法により架橋される。
【００３２】
本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物は、耐外傷性に優れ、かつ柔軟性にも優れるため、電線・ケーブルの被覆材料として非常に有用であるが、電子機器内の配線として用いられる電線や自動車用電線のように、結束バンドで固定したり、他の電子機器や電子部品との干渉によって被覆が外力を受けることが多い電線あるいはケーブルの用途に特に有用である。また、本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物は、電線・ケーブルに限らず、その他の電気部品、電子部品の被覆材、絶縁材などとしても使用することができる。
【００３３】
次に、本発明の電線・ケーブルについて説明する。本発明の電線・ケーブルは、上述したような電線・ケーブル被覆用樹脂組成物からなる被覆を有するものである。
【００３４】
図１は、その一実施形態の電線を示したもので、例えば断面積が２ｍｍ２からなる銅撚線導体１上に、前述した電線・ケーブル被覆用樹脂組成物を押出被覆することによって例えば厚さ０．８ｍｍの絶縁体２を形成した構造となっている。このように構成される絶縁電線においては、耐外傷性に優れるとともに、良好な可撓性を有している。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製  商品名 モアテック０１３８Ｎ）９９質量部および環状オレフィンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ社製  商品名 ＴＯＰＡＳ８００７）１質量部を加圧ニーダを用いて均一に混練して電線・ケーブル被覆用樹脂組成物を得た。
【００３７】
次いで、断面積２ｍｍ２の銅撚線導体（７本／０．６ｍｍ）上に、上記組成物を約０．８ｍｍ厚に押出被覆し外径約３．２ｍｍの絶縁電線を製造した。
【００３８】
実施例２〜７、比較例１〜３
配合成分および配合量を表１および表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして電線・ケーブル被覆用樹脂組成物を得、さらに、得られた組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。なお、実施例３〜５および比較例３で用いた難燃剤は以下の通りである。
水酸化マグネシウム：協和化学工業社製  商品名 キスマ５Ａ
水酸化アルミニウム：昭和電工社製  商品名 ハイジライトＨ４２Ｍ
【００３９】
上記各実施例および各比較例で得られた絶縁電線について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［耐外傷性］
ＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８規定の耐摩耗試験（ブレード往復法）を行い、絶縁体の摩耗によりブレードが導体に接触するまでの往復回数により評価した。
［可撓性］
１５０ｍｍ長さの電線試料の片端部分（長さ５０ｍｍ）を水平面に固定し、他端に質量５０ｇの重りをぶら下げたときの１００ｍｍ長さ部分の撓み量（ｍｍ）を測定し、下記の基準で評価した。撓み量が大きいほど柔軟性に優れる。
○：撓み量  ５０ｍｍ以上
△：撓み量  ４０ｍｍ以上、５０ｍｍ未満
×：撓み量  ４０ｍｍ未満
【００４０】
これらの結果を表１の下欄に示す。
【００４１】
【表１】
2010061828.tif 000004
【００４２】
表１から明らかなように、実施例に係る絶縁電線は、耐外傷性および可撓性においていずれも良好な評価結果が得られた。これに対し、環状オレフィンコポリマーを未配合とした比較例１、３では、耐外傷性が不良であり、また、環状オレフィンコポリマーを過剰配合した比較例２では、耐外傷性に優れていたものの可撓性が不良であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の電線・ケーブルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１…銅撚線導体、２…絶縁体。
【図１】
2010061828.tif 000005