(57)【要約】【課題】  ポリカルボシランを原料として、簡便な工程により、炭化ケイ素質の球状中空微粒子を得る方法を提供する。【解決手段】  ポリカルボシランの溶液を炭素数１〜４の低級アルコールと水との混液に滴下することによりポリカルボシランの球状中空微粒子を析出させ、該微粒子を酸素架橋後に焼成して炭化ケイ素質の球状中空微粒子を得ることにより、上記の課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリカルボシランを非極性有機溶媒に溶解したポリカルボシランの溶液を、炭素数１〜４の低級アルコールと水との混液に撹拌下に滴下してポリカルボシランの球状中空微粒子を析出させる工程、
（２）上記で析出した球状中空微粒子を回収して乾燥する工程、
（３）上記で乾燥した球状中空微粒子を酸素含有雰囲気中で加熱して酸素架橋処理する工程、および
（４）上記で酸素架橋した球状中空微粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程
により、炭化ケイ素質の球状中空微粒子を得ることを特徴とする、中空微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記の低級アルコールと水との配合割合が、体積比で７０〜９０：３０〜１０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記の低級アルコールが、メタノールまたはエタノールである、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記の非極性有機溶媒が、ヘキサン、キシレン、トルエンまたはテトラヒドロフランである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記のポリカルボシランの溶液と前記の混液との割合が、体積比で１：３０〜１００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られる球状中空微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボシランを原料として、炭化ケイ素質の球状中空微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスの球状微粒子は、耐熱性や流動性などに優れることから、充填材としてよく用いられている。特に、炭化ケイ素質の充填材は、酸化アルミを凌ぐ硬度を有し、耐熱性に優れるため注目されている。
炭化ケイ素質の球状微粒子を得る方法としては、例えば、特定の化学構造を主鎖骨格とするポリカルボシランからなる有機ケイ素前駆体高分子を、貧溶媒と混合・加熱して溶解し、この溶液を冷却して析出させた前駆体高分子の微粒子を濾別し、得られた微粒子を酸素雰囲気中で予備加熱して不融化し、次いで真空中または不活性ガス雰囲気中で焼成する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
近年では、耐熱性などの特性に加えて材料の軽量化を図るため、粒子内部に空間を有するセラミックスの球状中空微粒子が研究開発されている。球状中空微粒子は、中空であるため比重が小さく、また断熱性や耐衝撃性に優れていることから、軽量化充填材として、今日その需要が増している。
【０００４】
セラミックスの球状中空微粒子を得る方法としては、溶融吹付法、加熱発泡法、芯材溶融・溶出法などが知られている。
溶融吹付法とは、酸化アルミ（アルミナ）の中空粒子の製造に利用され、具体的には、アルミナ溶融物を流下させ、その流下液に高圧ガスを吹き付けることによってアルミナ溶融物を飛散させ、その飛散物が空気を包み込みながら落下して冷却されることによりアルミナの球状中空微粒子を得る方法である（特許文献２）。
【０００５】
加熱発泡法とは、シラスバルーンに代表されるガラス質の球状中空微粒子の製造に利用され、具体的には、火山ガラスなどのガラス質粒子を高温で加熱することにより、該粒子に内包されていた発泡成分を発泡させ、粒子内部に空間を形成させて、ガラス質の球状中空微粒子を得る方法である（非特許文献１）。
【０００６】
芯材溶融・溶出法とは、ムライトバルーンやシリカ中空粒子などの製造に利用され、具体的には、融点の低い樹脂などの芯材をシリカや酸化チタンの微粒子で被覆した後に焼成し、その際に溶融した芯材を除去して粒子内部に空間を形成させることにより球状中空微粒子を得る方法である（特許文献３）。
【０００７】
上記のように、種々のセラミックスの球状中空粒子を得る方法が知られているが、炭化ケイ素質の球状中空微粒子を製造する方法は、これまで知られていなかった。
なお、特許文献１に記載の炭化ケイ素質の球状微粒子を得る方法は、粒子内部に空間を有する球状中空微粒子を得るのには適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１２６９３号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１１２号公報
【特許文献３】特開２００９−４６３６５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】木村邦夫、浜野健也、窯業協会誌、８４[２]、７１−７５(１９７６)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリカルボシランを原料として、簡便な方法により、炭化ケイ素質の球状中空微粒子（以下、単に「中空微粒子」ともいう）を得る方法、およびこの方法により得られる中空微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究の結果、ポリカルボシランの溶液を炭素数１〜４の低級アルコールと水との混液に滴下することにより、ポリカルボシランの球状中空微粒子（以下、単に「微粒子」ともいう）を析出させ、該微粒子を酸素架橋後に焼成することにより、炭化ケイ素質の球状中空微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、
（１）ポリカルボシランを非極性有機溶媒に溶解したポリカルボシランの溶液を、炭素数１〜４の低級アルコールと水との混液に撹拌下に滴下して微粒子を析出させる工程、
（２）上記で析出した微粒子を回収して乾燥する工程、
（３）上記で乾燥した微粒子を酸素含有雰囲気中で加熱して酸素架橋処理する工程、および
（４）上記で酸素架橋した微粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程
により、炭化ケイ素質の球状中空微粒子を得ることを特徴とする、中空微粒子の製造方法、ならびにこの方法により得られる中空微粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリカルボシランを原料として、簡便な方法により、中空微粒子を製造することができる。この中空微粒子は、優れた硬度および耐熱性を有するばかりでなく、中空であるため軽量であり、種々の分野で充填材や複合材料の原料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の乾燥工程後の微粒子の形状を示す光学顕微鏡（落射）写真である。
【図２】本発明の乾燥工程後の微粒子が中空であることを示す光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の中空微粒子の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の中空微粒子の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の中空微粒子の断面を示す電子顕微鏡拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の中空微粒子は、以下の方法により製造することができる。
第１工程では、まず原料であるポリカルボシランを非極性有機溶媒に溶解してポリカルボシランの溶液を調製する。
原料としては、下記の化学式（ただし、式中のＲは、水素原子またはメチル基を示す）で表される主鎖骨格を有する、数平均分子量１０００〜５０００のポリカルボシランを用いることができる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
上記のポリカルボシランは、例えば、Y. HasegawaおよびK. Okamura、J. Mater. Sci.、１８、３６３３−３６４８（１９８３）に記載のような公知の手法によって製造することができるが、市販されているものを用いてもよい。
ポリカルボシランを溶解できる非極性有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒またはフラン系溶媒が挙げられ、具体的には、炭化水素系溶媒としてヘキサンなど、芳香族系溶媒としてキシレン、トルエンなど、フラン系溶媒としてテトラヒドロフランなどが挙げられる。
ポリカルボシランの非極性溶媒への溶解は、室温または加熱下に行われる。
ポリカルボシランの溶液の濃度は、特に限定されないが、通常、１０〜５０質量％であり、好ましくは１２〜２０質量％である。
【００１８】
第１工程では、上記のように調製したポリカルボシランの溶液を、次いで、炭素数１〜４の低級アルコールと水との混液中へ撹拌下に滴下することにより、微粒子を析出させる。
【００１９】
炭素数１〜４の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられるが、中でもメタノールおよびエタノールが好ましく、エタノールが特に好ましい。
これらの低級アルコールと水との配合割合は、通常、体積比で７０〜９０：３０〜１０であり、好ましくは７５〜８５：２５〜１５であり、より好ましくは８０：２０である。
低級アルコールとしてエタノールを用い、エタノールと水との配合割合が体積比で８０：２０であると、析出する粒子は、ほぼ１００％中空となる。
低級アルコールの比率が混液全体の７０体積％より小さいか、または９０体積％より大きいと、析出粒子中に占める中空粒子の割合が低下するので、好ましくない。
【００２０】
上記の混液に滴下された溶液中のポリカルボシランが球状中空微粒子として析出するメカニズムの詳細は不明であるが、炭素数１〜４の低級アルコールと水との配合割合が上記の範囲であれば、通常、析出した粒子全体の約８０％以上が中空となっており、このような場合も本発明の範囲に含まれる。
なお、本発明による球状中空微粒子には、完全な球状中空微粒子のみならず、一部穴を有するものや割れたものも含まれる。
【００２１】
滴下されるポリカルボシランの溶液の量と上記の混液の量との割合は、特に限定されないが、通常、体積比で１：３０〜１００であり、好ましくは１：５０〜１００である。
ポリカルボシランの溶液の滴下速度は、特に限定されないが、通常、０．５〜１．０ｍｌ／分であるのが好ましい。
滴下時の撹拌速度は、特に限定されないが、２００〜４００ｒｐｍが好ましく、２５０〜３５０ｒｐｍがより好ましい。
【００２２】
なお、微粒子の粒径を小さくする目的で、炭素数１〜４の低級アルコールと水との混液に、ポリビニルピロリン、ポリエチレングリコールなどの非イオン系界面活性剤を添加してもよい。
【００２３】
第２工程では、上記で得られた微粒子を例えば、濾紙または濾過膜を用いる濾過によって回収し、乾燥する。
濾過膜の孔径は、通常、０．１〜１μｍであり、好ましくは０．２〜０．５μｍである。濾過膜の材質は、特に限定されず、例えばコロジオン、セロファン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリヒニリデンブロライド、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機系濾過膜、および黒鉛、セラミックス、多孔質ガラスなどの無機系濾過膜が挙げられる。
【００２４】
次いで、濾過により回収された微粒子を乾燥して、該粒子に残留する溶媒を除去する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥などが採用され得るが、空気流通下に１００〜１５０℃で１〜３時間乾燥するのが簡便であり、好ましい。
【００２５】
第３工程では、上記で得られた乾燥後の微粒子を酸素含有雰囲気中で加熱することにより、該粒子に酸素架橋処理を行う。この工程は不融化処理または硬化処理とも呼ばれ、この処理により、続く第４工程における微粒子の焼成の際に該粒子が溶融したり、相互に付着したりするのを防止することができる。
【００２６】
酸素架橋処理の条件は、特に限定されないが、一般に１５０℃〜２５０℃で１〜１０時間である。温度は一定であってもよいが、５〜１０℃／時間の昇温速度で、１５０℃から段階的に２００〜２５０℃まで加熱してもよい。
酸素架橋処理が行われる酸素含有雰囲気としては、例えば、酸素を含む空気中であればよいが、水分、窒素酸化物、オゾンなど、酸素架橋を促進するものを適宜含んでいてもよいし、酸素分圧を適宜変更してもよい。
【００２７】
第４工程では、酸素架橋された微粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、中空微粒子を得る。
不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気に代えて、微粒子を真空中で焼成してもよい。
焼成工程で用いられる装置は、焼成時の雰囲気を制御できるものであればよく、特に限定されない。
【００２８】
焼成後に得られる中空微粒子の性状は、焼成温度を調節することによって制御することができる。
具体的には、酸素架橋された微粒子を１０００〜１４００℃で焼成すると、焼成物中の水素がメタンガスとなって脱離し、水素含有率の低いＳｉ−Ｃ−Ｏ系の中空微粒子が得られやすい。
１４００℃以上で焼成すると、焼成物中の酸素がＣＯガスおよびＳｉＯガスとなって脱離し、炭化ケイ素含有率（ＳｉＣ純度）の高いＳｉ−Ｃ系の中空微粒子が得られやすい。
また、１４００℃以上の焼成温度を１〜３時間保持すると、得られる中空微粒子の壁が、多孔質構造となる傾向がある。
【００２９】
焼成時間は、特に限定されず、昇温速度および焼成温度の保持時間により適宜設定することができる。例えば、１〜１０℃／分の昇温速度で室温から加熱を始め、１０００〜１７００℃の焼成温度を１〜５時間保持するのが好ましいが、３〜８℃／分の昇温速度で室温から加熱を始め、１４００〜１５００℃の焼成温度を２〜３時間保持するのがより好ましい。
【００３０】
本発明の方法によって得られる中空微粒子は、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、中空微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、得られた画像から１００個の球状粒子のフェレー径を測定し、これらの測定値を平均して求めた。
【実施例１】
【００３２】
（１）ポリカルボシランの粒子の調製
ポリカルボシラン（１．２ｇ）（ニプシ（商標）タイプＡ；日本カーボン社製）をヘキサン（１０ｍｌ）に溶解してポリカルボシランのヘキサン溶液（１３質量％）を調製した。次いで、該溶液（１０ｍｌ）を、容器（容積１０００ｍｌ）中のエタノール（４２０ｍｌ）と水（８０ｍｌ）との混液（全量５００ｍｌ）中へ撹拌下（３００ｒｐｍ）に１．０ｍｌ／分の割合で滴下して、ポリカルボシランの粒子を析出させた。
析出した粒子を、ワットマン（商標）ろ紙1（ＷＨＡＴＭＡＮ社製）を用いる濾過により回収した。この粒子を空気（１００℃）の流通下に１時間乾燥して残留溶媒を除去し、ポリカルボシランの粒子（１．０ｇ）を得た。得られた粒子の光学顕微鏡写真を図１のＡに示す。図１のＡより、乾燥後のポリカルボシランの粒子は、真球に近い形状を有していることがわかる。
また、対物レンズに向かって、試料下面より可視光を照射して観察した上記の粒子の光学顕微鏡写真を図２に示す。図２より、乾燥後のポリカルボシランの粒子の中心部が明るく見えることから、可視光が該粒子を透過していることがわかる。つまり、該粒子が中空であることが図２により示される。
【００３３】
（２）酸素架橋および焼成
上記で乾燥した粒子を乾燥オーブンＤＯ−４５０Ｃ（アズワン株式会社製）に入れ、空気（１９０℃）の流通下に１時間加熱して、酸素架橋した。
次いで、酸素架橋した該粒子を縦型二分割式高温管状炉ＳＡＡＦＦ００５５（丸祥電器製）に入れて、アルゴンガス雰囲気中で、５℃／分の昇温速度で室温から１１００℃または１４１０℃まで加熱した。これらの焼成温度を２時間保持して、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系の中空微粒子（１０００℃：０．８７ｇ、１４１０℃：０．６５ｇ）を得た。得られた粒子の平均粒径は、１０００℃で焼成した粒子では５７μｍ、１４１０℃で焼成した粒子では４９μｍであった。
上記の１０００℃での焼成により得られた粒子の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３４】
また、上記で得られた粒子から数十ミリグラムを採取し、これをエポキシ樹脂に沈降させ、硬化後に、樹脂下部を粒子密度が高い部分まで紙やすりで削り取った。得られた断面について、アルミナ０．０５ミクロンスラリーを用いてバフ研磨を行い、金コートを施した後に観察した電子顕微鏡写真を図４に示す。さらに、１４１０℃で焼成した粒子の断面を拡大した電子顕微鏡写真を図５に示す。
図３および図４に示されるように、上記で得られた粒子は中空である。１４１０℃で焼成した粒子の壁構造を電子顕微鏡観察すると、図５に示されるように、該粒子の壁は多孔質化している。
【００３５】
（比較例１）
ポリカルボシラン（０．７２ｇ）（ニプシ（商標）タイプＡ；日本カーボン社製）をヘキサン（１０ｍｌ）に溶解してポリカルボシランのヘキサン溶液（８．３質量％）を調製した。この溶液を上記の実施例１と同様に処理して、ポリカルボシランの析出物を得た。
（比較例２）
上記の実施例１と同様にしてポリカルボシランのヘキサン溶液（１３質量％）を調製した。次いで、該溶液（１０ｍｌ）を、エタノール（３００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）との混液（全量５００ｍｌ）中へ撹拌下（３００ｒｐｍ）に１．０ｍｌ／分の割合で滴下して、ポリカルボシランの析出物を得た。
（比較例３）
上記の実施例１と同様にしてポリカルボシランのヘキサン溶液（１３質量％）を調製した。次いで、該溶液（１０ｍｌ）を、エタノール（４７５ｍｌ）と水（２５ｍｌ）との混液（全量５００ｍｌ）中へ撹拌下（３００ｒｐｍ）に１．０ｍｌ／分の割合で滴下して、ポリカルボシランの析出物を得た。
【００３６】
上記で得られた比較例１〜３のポリカルボシランの各析出物の光学顕微鏡（落射）写真を図１のＢ〜Ｄに示す。
図１のＢ〜Ｄに示されるように、比較例１〜３では球状の粒子を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、ポリカルボシランを原料として、炭化ケイ素質の球状中空微粒子を簡便な方法により製造することができ、得られる粒子は硬度および耐熱性に優れ、しかも軽量であるため、半導体封止材などの充填材や金属−セラミックス複合材料の原料として用いることができ、ＩＴ、航空、自動車などの産業分野において好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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