(57)【要約】【課題】高い導電率を有するポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が得られるとともに、簡便であり、安全性（水性媒体）も確保され、使用する試薬も安価な調製方法を提供することにある。【解決手段】本発明の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法は、水性媒体に、芳香族スルホン酸塩、下記式（１）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンおよび硫酸第二鉄（ＩＩＩ）を配合し、該３，４−アルキレンジオキシチオフェンを酸化重合して重合生成物を得る工程［Ｉ］と、工程［Ｉ］により得られた重合生成物を水によって洗浄する工程［ＩＩ］と、工程［ＩＩ］により洗浄された重合生成物を加熱する工程［ＩＩＩ］とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体に、芳香族スルホン酸塩、下記式（１）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンおよび硫酸第二鉄（ＩＩＩ）を配合し、該３，４−アルキレンジオキシチオフェンを酸化重合して重合生成物を得る工程［Ｉ］と、
工程［Ｉ］により得られた重合生成物を水によって洗浄する工程［ＩＩ］と、
工程［ＩＩ］により洗浄された重合生成物を加熱する工程［ＩＩＩ］とを含むことを特徴とする芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法。
【化１】
2010275548.tif 000007
（式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
工程［ＩＩ］が、工程［Ｉ］により得られた重合生成物を、工程［Ｉ］に用いた芳香族スルホン酸塩４．４ミリモル当たり２１０〜２９０ｍｌの量の水によって洗浄する工程であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法。
【請求項３】
工程［ＩＩＩ］が、工程［ＩＩ］により洗浄された重合生成物を、１１５〜２００℃で８０〜２００時間加熱する工程であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法。
【請求項４】
水性媒体に、芳香族スルホン酸塩、下記式（１）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンおよび硫酸第二鉄（ＩＩＩ）を配合し、該３，４−アルキレンジオキシチオフェンを酸化重合して重合生成物を得る工程［Ｉ］と、
工程［Ｉ］により得られた重合生成物を水によって洗浄する工程［ＩＩ］と、
工程［ＩＩ］により洗浄された重合生成物を加熱する工程［ＩＩＩ］とにより得られることを特徴とする芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）。
【化２】
2010275548.tif 000008
（式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、高い導電率を有するポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）およびその誘導体（たとえば１０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の製造方法に関する。なお、本明細書において「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」を「ＰＥＤＯＴ」ともいう。
【背景技術】
【０００２】
金属および無機化合物と比較した導電性高分子の主な長所としては、高い可塑性および弾性、低い密度、低い熱膨張係数、高い耐化学薬品性および耐腐食性が挙げられる。さらに、フォトクロマティック特性も挙げられる。導電性高分子は、現在、たとえば、フォトクロミックを利用したデバイス、可撓性スクリーン、耐食および静電気防止コーティング、生物学的および化学センサ、電源などに広く使われている。
【０００３】
主要な導電性高分子は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリアセチレンおよびポリフェニレンビニレンである。これらの中で、ポリチオフェンおよびその誘導体は、特に高い熱安定性を有する。しかしながら、それらは、比較的低い電気伝導率を有し、また、製造には大きな労力を必要とする。誘導体の中で最も有望なものは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。その理由は、以下のとおりである。そのモノマー３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）は水に部分的に溶解するため、水媒体中でのＰＥＤＯＴの合成を可能とする。このように、人々や環境に有害な有機溶媒を使用しなくても合成できる。また、ＥＤＯＴ分子は平面であるため、長い共役鎖、すなわち極めて高い導電率が得られる。
【０００４】
従来、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）など、ポリチオフェンの調製方法について種々の方法が知られている。
米国特許第４９８７０４２号、４９５９４３０号および５０３５９２６号（特許文献１〜３）には、たとえば、有機溶媒中でのＥＤＯＴの酸化重合により、ＰＥＤＯＴを調製する方法が記載されている。ここでは、約２．３Ｓ／ｃｍの導電率を有するＰＥＤＯＴが調製されている。この方法の主な不利な点は、形成されたＰＥＤＯＴの低い電気伝導率および有機溶媒の使用にある。
【０００５】
米国特許第５３００５７５号（特許文献４）には、ポリアニオンの存在下、アルコール、水−アルコールや水−有機溶媒を用いたＰＥＤＯＴの安定な分散液を調製する方法が記載されている。しかしながら、導電率の値は示されない。
【０００６】
米国特許第６８５２８３０号（特許文献５）には、化学重合または電気化学的重合による置換されたＰＥＤＯＴ誘導体の調製方法が記載されている。この方法によるＰＥＤＯＴの導電率は、それぞれ６００および４００Ｓ／ｃｍである。しかしながら、置換モノマーの使用は、原料モノマーの合成コストがかさみ、このためＰＥＤＯＴ誘導体の合成コストも増加させる。また、電気化学的重合ではフィルムおよびコーティングのみが得られる。これにより、生産量が制限され、また、用途が制限される。
【０００７】
米国特許第７０４８８７４号（特許文献６）には、不活性雰囲気中、ポリアニオンの存在下、水および非水溶媒を用いたＰＥＤＯＴの分散液を調製する方法が記載されている。調製されたＰＥＤＯＴの導電率は６００Ｓ／ｃｍである。この調製方法は複雑であり、コストがかかる。この方法の実質的な不利な点として、ＰＥＤＯＴ分散液からの固体生成物の単離が困難なことも挙げられる。
【０００８】
米国特許第７３２０８１３号（特許文献７）には、加熱下、酸化剤、調節剤および溶媒の混合物中で、ＥＤＯＴの重合により、ＰＥＤＯＴを調製する方法が記載されている。ここでは、１０、５００および７００Ｓ／ｃｍの導電率を有するＰＥＤＯＴが調製されている。しかしながら、この特許では、ＰＥＤＯＴは薄膜（２００ｎｍ以下）の形態のみで得られる。これにより、生産量が制限され、また、用途が制限される。
【０００９】
米国特許第７０５３１７４号（特許文献８）には、スルホン酸基を含む化合物および相転移触媒の存在下、溶解または分散したＰＥＤＯＴを調製する方法が記載されている。しかし、相転移触媒の使用は、生産コストを増加させる。
【００１０】
米国特許第１１５８０５０５号（特許文献９）には、ＰＥＤＯＴ／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の導電性組成物の導電率を増加させる方法が記載されている。ここでは、１００Ｓ／ｃｍまで、またそれ以上の導電率を有する導電性組成物が調製されている。導電率を増加するため、有機溶媒による処理が行なわれている。しかし、有機溶媒の使用は調製方法の安全性を低下させる。
【００１１】
米国特許第１１７８４７９１号（特許文献１０）には、炭素ナノチューブおよび／または金属粒子を添加して、ＰＥＤＯＴ−ポリスチレンスルホン酸複合体を含む導電性組成物を調製する方法が記載されている。ここでは、３００Ｓ／ｃｍの導電率を有する導電性組成物が調製されている。得られた製品の十分高い導電率にもかかわらず、この方法では複雑な組成物が得られ、それは生産コストを上昇させる。
【００１２】
本発明に最も近いＰＥＤＯＴの調製方法は文献（Y. Lei, H. Oohata, S. Kuroda, S. Sasaki, T. Yamamoto, Synth. Met., 2005, 149, p. 211-217、非特許文献１）に記載されている。水分散液中、２−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩および硫酸第二鉄（ＩＩＩ）の存在下で、ＥＤＯＴを酸化重合し、重合生成物を洗浄する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４９８７０４２号公報
【特許文献２】米国特許第４９５９４３０号公報
【特許文献３】米国特許第５０３５９２６号公報
【特許文献４】米国特許第５３００５７５号公報
【特許文献５】米国特許第６８５２８３０号公報
【特許文献６】米国特許第７０４８８７４号公報
【特許文献７】米国特許第７３２０８１３号公報
【特許文献８】米国特許第７０５３１７４号公報
【特許文献９】米国特許第１１５８０５０５号公報
【特許文献１０】米国特許第１１７８４７９１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Y. Lei, H. Oohata, S. Kuroda, S. Sasaki, T. Yamamoto, Synth. Met., 2005, 149, p. 211-217
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、非特許文献１で、著者らは、上記導電率を有するＰＥＤＯＴを得るために、重合生成物を洗浄する際のやり方や特徴は開示していない。
なお、ＰＥＤＯＴの誘導体においても、上述したＰＥＤＯＴと同様の問題がある。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、高い導電率を有するポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）およびその誘導体（たとえば高い電気伝導率（１０００Ｓ／ｃｍ以上）を有するＰＥＤＯＴ）が得られるとともに、簡便であり、安全性（水性媒体）も確保され、使用する試薬も安価な調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（４）に関する。
（１）水性媒体に、芳香族スルホン酸塩、下記式（１）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンおよび硫酸第二鉄（ＩＩＩ）を配合し、該３，４−アルキレンジオキシチオフェンを酸化重合して重合生成物を得る工程［Ｉ］と、
工程［Ｉ］により得られた重合生成物を水によって洗浄する工程［ＩＩ］と、
工程［ＩＩ］により洗浄された重合生成物を加熱する工程［ＩＩＩ］とを含むことを特徴とする芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法。
【００１８】
【化１】
2010275548.tif 000002
式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【００１９】
（２）工程［ＩＩ］が、工程［Ｉ］により得られた重合生成物を、工程［Ｉ］に用いた芳香族スルホン酸塩４．４ミリモル当たり２１０〜２９０ｍｌの量の水によって洗浄する工程であることを特徴とする上記（１）に記載の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法。
【００２０】
なお、芳香族スルホン酸塩として２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（２−ＮａＣＨ）を用いる場合、「芳香族スルホン酸塩  ４．４ミリモル」は、「２−ＮａＣＨ  １ｇ」の物質量に相当する。）
【００２１】
（３）工程［ＩＩＩ］が、工程［ＩＩ］により洗浄された重合生成物を、１１５℃〜２００℃で８０〜２００時間加熱する工程であることを特徴とする上記（２）に記載の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法。
【００２２】
（４）水性媒体に、芳香族スルホン酸塩、下記式（１）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンおよび硫酸第二鉄（ＩＩＩ）を配合し、該３，４−アルキレンジオキシチオフェンを酸化重合して重合生成物を得る工程［Ｉ］と、
工程［Ｉ］により得られた重合生成物を水によって洗浄する工程［ＩＩ］と、
工程［ＩＩ］により洗浄された重合生成物を加熱する工程［ＩＩＩ］とにより得られることを特徴とする芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）。
【００２３】
【化２】
2010275548.tif 000003
式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって得られたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）およびその誘導体は高い導電率を有する。たとえばＰＥＤＯＴは１０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、電気伝導率について、生成物の洗浄に使用した蒸留水の量に対する依存性を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明について以下に詳細に説明する。
本発明の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の製造方法は、工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を含む。
【００２７】
〔工程［Ｉ］〕
工程［Ｉ］では、水性媒体に、芳香族スルホン酸塩、下記式（１）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンおよび硫酸第二鉄（ＩＩＩ）を配合し、該３，４−アルキレンジオキシチオフェンを酸化重合して重合生成物を得る。
【００２８】
【化３】
2010275548.tif 000004
式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【００２９】
水性媒体としては、水が好適に用いられる。
芳香族スルホン酸塩は、ドーパント剤としての役割を有し、具体的には、最終的に得られるポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）において、芳香族スルホン酸塩から生成する芳香族スルホン酸アニオンは重合体中にドープされる。
【００３０】
芳香族スルホン酸塩における芳香族スルホン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環、またはアントラキノン環を有するスルホン酸が挙げられ、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、テトラリンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸およびその誘導体などが挙げられる。これらのうちで、１−ナフタレンスルホン酸および２−ナフタレンスルホン酸等のナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、テトラリンスルホン酸、フェノールスルホン酸は高い導電性が得られるため好ましい。芳香族スルホン酸塩における塩としては、たとえばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３１】
芳香族スルホン酸塩としては、より具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００３２】
芳香族スルホン酸塩は単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
上記式（１）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンにおいて、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基（ここで、炭素数は置換基の炭素数を含まないアルキレン基の炭素数である。）としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブテン基が挙げられ、置換基としては、炭素数１〜９のアルキル基などが挙げられる。
【００３３】
これらのうちで、上記式（１）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンとしては、Ａが置換基を有していてもよいエチレン基である３，４−アルキレンジオキシチオフェン、いいかえると下記式（２）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンが好適に用いられる。
【００３４】
【化４】
2010275548.tif 000005
上記式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ1は水素原子を表し、Ｒ2は−ＣＨ2−ＯＲ3を表す。ここで、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表す。
【００３５】
上記炭素数１〜９のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられる。上記炭素数１〜９のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。上記炭素数１〜９のアリールアルキル基としては、たとえばベンジル基、２-フェニルエチル基が挙げられる。
【００３６】
上記式（２）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンとしては、具体的には以下の化合物が挙げられる。なお、ＩＵＰＡＣ命名法により記載する。
Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＨまたは炭素数１〜９のアルキル基である化合物；２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−ｎ−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン、２−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−ｎ−ペンチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−ｎ−ヘプチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（２−エチルヘキシル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−ノニル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン。
【００３７】
これらのうちで、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキシン、２−ｎ−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−ｎ−ペンチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンが好適に用いられ、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキシン、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンがより好適に用いられ、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンがさらに好適に用いられる。
【００３８】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ炭素数１〜９のアルキル基である化合物；２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２，３−ジエチル−２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２，３−ジ−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン。
【００３９】
Ｒ1がＨであり、Ｒ2が−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3である化合物；２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール、２−（メトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（エトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−プロポキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−ブトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−ペンチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−ヘキシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−ヘプチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−オクチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−ノニルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（シクロペンチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（シクロヘキシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ベンジルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン。
【００４０】
これらのうちで、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキシン−２−イル−メタノール、２−（メトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（エトキシ−メチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−プロポキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−ブトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−ペンチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンが好適に用いられ、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール、２−（メトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（エトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−プロポキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン、２−（ｎ−ブトキシメチル）２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキシンがより好適に用いられる。
【００４１】
上記式（１）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェンは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
硫酸第二鉄（ＩＩＩ）は、酸化剤としての役割を有する。
【００４２】
工程［Ｉ］においては、たとえば非特許文献１に記載されているように酸化重合を行なう。具体的には、水性媒体に芳香族スルホン酸塩を配合し、次いで上記式（１）で表わされる３，４−アルキレンジオキシチオフェンを配合し、さらに攪拌しながら硫酸第二鉄の水溶液を滴下して、３，４−アルキレンジオキシチオフェンの重合体を含む反応液を得る。
【００４３】
ここで、３，４−アルキレンジオキシチオフェン１００質量部に対して、芳香族スルホン酸塩を４〜５ミリモルの量で、硫酸第二鉄を３００〜４００質量部の量で用いることが好ましい。反応液において、３，４−アルキレンジオキシチオフェン１００質量部に対して、水性媒体は１０００〜２０００質量部の量で用いることが好ましい。この水性媒体は，最初に芳香族スルホン酸塩を配合するときの水性媒体と、後から滴下する硫酸第二鉄の水溶液中の水性媒体との合計量である。
【００４４】
工程［Ｉ］は、通常室温で行われ、硫酸第二鉄の水溶液を滴下した後、上記温度で６〜１８時間さらに撹拌することが好ましい。
なお、上記反応液を調製する際には、分散剤などの添加剤を用いてもよい。この場合は、３，４−アルキレンジオキシチオフェン１００質量部に対して、添加剤を０．１〜５質量部の量で用いることが好ましい。
【００４５】
このようにして黒い重合生成物を含む反応液が得られる。重合生成物は、たとえば遠心分離または濾過などの適切な方法によって反応液から分離され、乾燥される。分離された重合生成物は、アセトンなどの有機溶媒によって洗浄した後、乾燥してもよい。
【００４６】
分離された重合生成物は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが重合され、芳香族スルホン酸塩由来の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）と、芳香族スルホン酸と鉄（ＩＩ）との塩とを含む混合物であると考えられる。
【００４７】
〔工程［ＩＩ］〕
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］により得られた重合生成物を水によって洗浄する。ここでは、工程［Ｉ］により得られた重合生成物を、工程［Ｉ］に用いた芳香族スルホン酸塩４．４ミリモル当たり２１０〜２９０ｍｌの量の水によって洗浄することが好ましい。導電率を大きくする観点からは、工程［Ｉ］に用いた芳香族スルホン酸塩４．４ミリモル当たり２３０〜２６０ｍｌの量の水によって洗浄することがより好ましい。
【００４８】
この工程［ＩＩ］により、工程［Ｉ］で重合されたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の導電率を大きくできる。たとえば、ＰＥＤＯＴの場合、２３０〜２６０ｍｌの量の水によって洗浄すると通常７０〜１６０Ｓ／ｃｍの範囲まで導電率を大きくできる。
【００４９】
水としては、蒸留水、超純水、イオン交換水など通常の合成反応で使用される水であれば、いずれを用いてもよい。
水による洗浄は、たとえば工程［Ｉ］により得られた重合生成物を攪拌しながら水中に分散させて行なう。洗浄は、通常室温で０．５〜４時間撹拌することが好ましい。
【００５０】
洗浄後、重合生成物は、たとえば遠心分離または濾過などの適切な方法によって水と分離され、乾燥される。分離された重合生成物は、アセトンなどの有機溶媒によって洗浄した後、乾燥してもよい。
【００５１】
工程［ＩＩ］においても、ＩＲ−スペクトルの結果から、分離された重合生成物は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが重合され、芳香族スルホン酸塩由来の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）と、芳香族スルホン酸と鉄（ＩＩ）との塩とを含む混合物であると考えられる。Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）への還元は、重合時の酸化−還元反応の結果であると考えられる。
【００５２】
なお、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合したＰＥＤＯＴの場合は、芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、下記式（３）で表される構造となっていると考えられる。
【００５３】
【化５】
2010275548.tif 000006
上記式（３）中、Ｂ-は、芳香族スルホン酸アニオンを表す。
【００５４】
〔工程［ＩＩＩ］〕
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］により洗浄された重合生成物を加熱する。ここでは、工程［ＩＩ］により洗浄された重合生成物を、１１５〜２００℃で８０〜２００時間加熱することが好ましい。導電率を大きくする観点からは、少なくとも１２５℃以上、具体的には１２５〜２００℃で、少なくとも１２５時間、具体的には１２５〜２００時間加熱することがより好ましい。
【００５５】
この工程［ＩＩＩ］により、工程［ＩＩ］で洗浄されたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の導電率をさらに大きくできる。たとえば、ＰＥＤＯＴの場合、工程［ＩＩ］において２３０〜２６０ｍｌの量の水によって洗浄し、工程［ＩＩＩ］において１１５〜２００℃で８０〜２００時間加熱すると、通常５００Ｓ／ｃｍ以上に導電率を大きくできる。また、工程［ＩＩ］において２３０〜２６０ｍｌの量の水によって洗浄し、工程［ＩＩＩ］において１２５〜２００℃で１２５〜２００時間加熱すると、通常１０００Ｓ／ｃｍ以上に導電率を大きくできる。
【００５６】
加熱は、試料に十分な熱が伝達する方法であればよく、例えば、実験用オーブンや電気炉、ホットプレートなどを用いても良い。
工程［ＩＩＩ］で得られた重合生成物は、ＩＲ−スペクトルの結果から、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが重合され、芳香族スルホン酸塩由来のアニオンがドープされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）と、微量の硫酸第二鉄（ＩＩ）とを含む混合物であると考えられる。
【００５７】
また、加熱による導電率の増加は、加熱に用いられる重合生成物が芳香族スルホン酸（具体的にはナフタレンスルホン酸など）と鉄（ＩＩ）との塩を含有するためであると考えられる。すなわち、加熱により、ナフタレンスルホン酸は脱スルホンし、ナフタレンが形成される。このナフタレンは溶解し、重合体の結晶化および規則性が高い構造の形成を促進する。その後の長時間の加熱により、ナフタレンは昇華して系から取り除かれる。このことは、ＩＲ−スペクトルにおいて、工程［ＩＩＩ］による加熱後の重合生成物では、工程［ＩＩ］による洗浄後の重合生成物で確認された芳香族スルホン酸と鉄（ＩＩ）との塩ではなく、微量の硫酸第二鉄（ＩＩ）が含まれていることからも分かる。
【００５８】
上述したような本発明の製造方法によれば、高い導電率を有するポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）（たとえば１０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するＰＥＤＯＴ）が得られる。さらにこの製造方法は簡便であり、安全性（水性媒体）も確保され、使用する試薬も安価であるという利点を有する。
【００５９】
また、上述したような本発明の製造方法によって得られたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）は、機能性高分子コンデンサー、電池、防食塗料、インキ、透明導電塗料、導電接着剤、電磁波シールド材、帯電防止剤、センサー、有機ＥＬ素子、半導体デバイスなどに好適に用いられる。
【００６０】
本発明のより具体的な態様について以下に説明する。
本発明者らは、１０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するＰＥＤＯＴを調製するために、以下の工程が重要であることを見出した（これは、上記文献からは想到できない。）：１）重合して得られた生成物を特定の体積の水により洗浄する工程。ここで、非特許文献１に記載されているように、ＰＥＤＯＴは、２−ナフタレンスルホン酸および硫酸第二鉄（ＩＩＩ）を含む分散液中で、ＥＤＯＴの酸化重合によって得られる。得られた生成物は、７０〜１６０Ｓ／ｃｍの導電率を有する。２）約１１５℃〜約２００℃の温度範囲で、好ましくは１２５℃で、１２０時間以上、上記洗浄された生成物を加熱する工程。
【００６１】
本発明の１０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するＰＥＤＯＴの製造方法について、図１を参照しながら、以下に詳述する。この図は、導電率について、生成物の洗浄に使用した蒸留水の量に対する依存性を表している。
【００６２】
本発明は、以下の工程を含む：
［工程１］  ２−ナフタレンスルホン酸を含む水分散液中、硫酸第二鉄（ＩＩＩ）の存在下で、ＥＤＯＴの酸化重合による重合生成物の調製
本発明での洗浄および熱処理を行なうための重合生成物は、例えば、Y. Lei, H. Oohata, S. Kuroda, S. Sasaki, T. Yamamoto, Synth. Met., 2005, 149, p. 211-217に記載されている方法で得られる。具体的には、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を２−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（ＮａＨＣ）の水懸濁液に混合する。この懸濁液に、攪拌しながらＦｅ2（ＳＯ4）3の水溶液を滴下する。室温で、約９時間、反応混合物を撹拌する。得られた黒い重合生成物は、例えば遠心分離または濾過などの適切な方法によって集められる。重合生成物をアセトンによって洗浄してもよく、次いで空気により乾燥する。
【００６３】
［工程２］  ２−ナフタレンスルホン酸がドープされたＰＥＤＯＴ、２−ナフタレンスルホン酸と鉄（ＩＩ）との塩を含む混合物を得るための工程１で得られた重合生成物の洗浄
工程１で得られた重合生成物を、蒸留水を用いた標準的な方法によって洗浄する。本発明において、重合生成物を洗浄する好ましい態様としては、例えば、マグネチックスターラーによる攪拌などの適切な方法によって、蒸留水中に重合生成物を分散させることが挙げられる。洗浄水は、重合生成物に対して３〜１０回に分けて添加することが好ましい。
【００６４】
発明者らは、予期せぬことに、重合生成物の電気伝導率がその洗浄に使用する蒸留水の量に依存することを見出した（図１）。
本発明によれば、重合生成物を洗浄するための蒸留水の総量は、工程１において重合生成物を得るための原料試薬として使用した２−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩１ｇ（４．４ミリモル）当たり約２１０〜２９０ｍｌ、好ましくは約２３０〜２６０ｍｌである。
【００６５】
図１から分かるように、重合生成物の洗浄において、大量の蒸留水の使用は、洗浄された重合生成物の導電率が減少するため、得策ではない傾向にある。
得られた混合物を洗浄した後は、例えば遠心分離などの適切な方法によって、洗浄に用いた媒体から分離される。アセトンによって、混合物を洗って脱水してもよい。
【００６６】
最適な水の量によって洗浄して得られた生成物の電気伝導率は、約７０〜１６０Ｓ／ｃｍである。
ＩＲ−スペクトルによれば、最適な水の量（２−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩１ｇ当たり約２３０〜２６０ｍｌ）によって洗浄して得られ、７０〜１６０Ｓ／ｃｍの導電率を有する生成物は、２−ナフタレンスルホン酸がドープされたＰＥＤＯＴ、２−ナフタレンスルホン酸と鉄（ＩＩ）との塩を含む混合物である。Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）への還元は、ＥＤＯＴ重合での酸化−還元反応の結果であると考えられる。
【００６７】
［工程３］  水分散液中でのＥＤＯＴの酸化重合（工程１）および重合生成物の洗浄（工程２）により得られた混合物の加熱処理
本発明者らは、予期せぬことに、工程２に記載したようにして得られた混合物を、約１１５℃〜約２００℃の温度範囲で、約８０時間〜２００時間、好ましくは１２５℃で少なくとも１２０時間加熱すると、約１０００Ｓ／ｃｍ以上に導電率が増加することを見出した。
【００６８】
上記範囲より高い温度での混合物の加熱処理は、生成物の破壊につながることがある。上記範囲より低い温度での混合物の加熱処理では、導電率は充分増加しないことがある。加熱処理時間が長いとＰＥＤＯＴ生産のコストがかさむ傾向にあり、加熱処理時間が短いとＰＥＤＯＴの導電率が増加しない傾向にあるため、加熱処理の時間は、適宜選択する。
【００６９】
いかなる理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、１０００Ｓ／ｃｍ以上までの導電率の増加は、加熱される混合物が２−ナフタレンスルホン酸と鉄（ＩＩ）との塩を含有するという事実に密接に結びついていると考える。すなわち、加熱されると脱スルホンし、ナフタレンが形成される。このナフタレンは溶解し、ＰＥＤＯＴの結晶化および規則性が高い構造の形成を促進する。ナフタレンを長時間加熱すると、ナフタレンは昇華して系から取り除かれる。ＩＲ−スペクトルによれば、加熱したサンプルは、ドープされたＰＥＤＯＴおよび微量の硫酸第二鉄（ＩＩ）を含む。
【００７０】
このように、最適な水の量によって洗浄して得られ、７０〜１６０Ｓ／ｃｍの導電率を有する混合物を加熱処理することよって、１０００Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を有する伝導性ＰＥＤＯＴが得られる。
【００７１】
上述したより具体的な本発明の態様は、たとえば以下の（１）〜（３）に関する。
（１）室温で、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムおよび酸化剤としての硫酸第二鉄（ＩＩＩ）を含む水分散液中で、モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を酸化重合した後、得られた重合生成物を蒸留水によって洗浄し、次いで、洗浄された重合生成物を加熱する工程を含むことを特徴とする高い導電率を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の製造方法。
【００７２】
（２）得られた重合生成物を、酸化重合に用いた２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム１ｇ当たり約２１０〜２９０ｍｌの量の蒸留水によって洗浄することを特徴とする（１）に記載の高い導電率を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の製造方法。
【００７３】
（３）洗浄された重合生成物を、約１１５℃〜２００℃で約８０〜２００時間、好ましくは約１２５℃で少なくとも１２０時間加熱することを特徴とする（２）に記載の高い導電率を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の製造方法。
【００７４】
本発明は、以下の実施例によって例示されるが、これに制限されない。
【実施例】
【００７５】
［参考例１］
２−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（２−ＮａＨＣ）（Ｈ2Ｏ１０ｍｌ中に２．２８６ｇ）の水懸濁液を、マグネチックスターラーにより攪拌しながら３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、１ｍｌ）と混合した。Ｆｅ2（ＳＯ4）３ｘＨ2Ｏ（Ｈ2Ｏ５ｍｌ中に３．２７６ｇ）の水溶液を、撹拌しながら懸濁液に滴下した。反応混合物を、室温で、９時間撹拌した。
【００７６】
得られた黒い析出−重合生成物−を、遠心分離により集め、アセトン（１２ｍｌで２回）により洗浄し、一晩空気で乾燥した。得られた粉末は、水圧プレスにより圧力１５ＭＰａで直径１０ｍｍの錠剤５つに成形した。錠剤の厚みは、マイクロメーター（ＭＫＣ―２５、「Ｅｔｈａｌｏｎ」、ロシア）により測定した。各錠剤の電気伝導率は、「Ｌｏｒｅｓｔａ  ＧＰ」（三菱化学、日本）により両側を測定した。錠剤の両側について、電極の位置を変えて少なくとも１０回測定した。電気伝導率は、１〜５Ｓ／ｃｍであった。
【００７７】
［参考例２］
重合生成物は参考例１に記載されている手順により調製した。得られた粉末を、室温で蒸留水５００ｍｌ（２−ＮａＨＣ  １ｇ当たり２２０ｍｌの蒸留水）によって、攪拌しながら洗浄した。沈殿物を遠心分離により分離し、アセトン（１２ｍｌで２回）により洗浄し、一晩空気で乾燥した。粉末から錠剤（５つ）を成形した。導電率は参考例１のように測定した。電気伝導率は、５５〜６５Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
［参考例３］
重合生成物は参考例１に記載されている手順により調製した。得られた粉末を、蒸留水６００ｍｌ（２−ＮａＨＣ  １ｇ当たり２６０ｍｌの蒸留水）によって洗浄し、次いで、アセトンによって洗浄し、空気で乾燥した。粉末から錠剤（５つ）を成形した。導電率は参考例２のように測定した。電気伝導率は、１３０〜１６０Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
［参考例４］
重合生成物は参考例１に記載されている手順により調製した。得られた粉末を、蒸留水７００ｍｌ（２−ＮａＨＣ  １ｇ当たり約３０５ｍｌの蒸留水）によって洗浄し、次いで、アセトンによって洗浄し、乾燥した。粉末から錠剤（５つ）を成形した。導電率は参考例２のように測定した。電気伝導率は、５０〜６０Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
参考例２〜４より、２−ＮａＨＣの水分散液中でＥＤＯＴを重合した生成物を洗浄して得られた混合物の電気伝導率は、洗浄のために使用した蒸留水の量に依存する。最適量は、工程１で重合生成物の調製のために使われる２−ＮａＨＣ  １ｇ当たり２３０〜２６０ｍｌの蒸留水である。
【００８１】
［実施例５］
混合物は参考例２に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例１のように混合物を成形して得た。錠剤を、１２５℃で１２０時間加熱した。錠剤の電気伝導率は、「Ｌｏｒｅｓｔａ  ＧＰ」（三菱化学、日本）により両側を測定した。錠剤の両側について、電極の位置を変えて少なくとも１０回測定した。ＰＥＤＯＴの電気伝導率は、３０〜４０Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
［実施例６］
混合物は参考例３に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例１のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、１１５℃で１５０時間加熱した。実施例５のように測定したＰＥＤＯＴの電気伝導率は、５００〜７００Ｓ／ｃｍであった。
【００８３】
［実施例７］
混合物は参考例３に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例１のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、１２５℃で１２０時間加熱した。実施例５のように測定したＰＥＤＯＴの電気伝導率は、１１００〜２０００Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
［実施例８］
混合物は参考例３に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例１のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、１５０℃で１００時間加熱した。実施例５のように測定したＰＥＤＯＴの電気伝導率は、６００〜１１００Ｓ／ｃｍであった。
【００８５】
［実施例９］
混合物は参考例３に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例１のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、１９０℃で９０時間加熱した。実施例５のように測定したＰＥＤＯＴの電気伝導率は、８５０〜９５０Ｓ／ｃｍであった。
【００８６】
［実施例１０］
混合物は参考例４に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例１のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、１２５℃で１２０時間加熱した。実施例５のように測定したＰＥＤＯＴの電気伝導率は、３０〜４０Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
このように、実施例５〜１０より、１０００Ｓ／ｃｍまでのＰＥＤＯＴの導電率の増加は、洗浄により特定の導電率、すなわち７０〜１６０Ｓ／ｃｍとなったＰＥＤＯＴを加熱して達成されることが分かる。一方、最適水量よりも低いサンプル（実施例５のような）や最適水量よりも高いサンプル（実施例１０のような）は、導電率がわずかに減少することが分かる。従って、実施例にて説明したように、得られた結果は、本発明が新規で、進歩性の要件を満たしており、産業上利用できることを示している。
【図１】
2010275548.tif 000009