(57)【要約】【課題】本発明の課題は、空孔率を落とすことなく、極めて強度の高い中空樹脂粒子を製造する方法を提供することにある。【解決手段】製造工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。（１）；樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）の有機溶剤（Ｂ）の溶液（Ｃ２）中の前駆体（ｐ０）の濃度が０．５〜３０重量％である溶液（Ｃ２）を製造する。（２）；体積平均粒子径が０．０２〜１μｍである微粒子（Ｍ）を水中に分散した水分散液（Ｄ）を製造する。（３）；溶液（Ｃ２）と水分散液（Ｄ）を混合、分散し分散液（Ｅ２）を製造するとともに前駆体（ｐ０）の重合反応を行なう。（４）；製造工程（３）の分散終了後から１時間以内に、溶液（Ｃ２）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ２）の重量に対して１０重量％以下になるまで分散液（Ｅ２）の脱溶剤を行って粒子形成を行ない、中空樹脂粒子（Ｐ）を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
製造工程（１）；中空樹脂粒子（Ｐ）のシェルを形成する樹脂（ｐ）の有機溶剤（Ｂ）の溶液（Ｃ１）であって、溶液（Ｃ１）の重量に基づいて樹脂（ｐ）の濃度が０．５〜３０重量％である溶液（Ｃ１）を製造する。
製造工程（２）；体積平均粒子径が０．０２〜１μｍである微粒子（Ｍ）を水中に分散した水分散液（Ｄ）を製造する。
製造工程（３）；溶液（Ｃ１）と水分散液（Ｄ）を混合、分散し分散液（Ｅ１）を製造する。
製造工程（４）；製造工程（３）の分散終了後から１時間以内に、溶液（Ｃ１）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ１）の重量に対して１０重量％以下になるまで、分散液（Ｅ１）の脱溶剤を行って粒子形成を行ない、中空樹脂粒子（Ｐ）を製造する。
【請求項２】
製造工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
製造工程（１）；中空樹脂粒子（Ｐ）のシェルを形成する樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）の有機溶剤（Ｂ）の溶液（Ｃ２）であって、溶液（Ｃ２）の重量に基づいて前駆体（ｐ０）の濃度が０．５〜３０重量％である溶液（Ｃ２）を製造する。
製造工程（２）；体積平均粒子径が０．０２〜１μｍである微粒子（Ｍ）を水中に分散した水分散液（Ｄ）を製造する。
製造工程（３）；溶液（Ｃ２）と水分散液（Ｄ）を混合、分散し分散液（Ｅ２）を製造するとともに前駆体（ｐ０）の重合反応を行なう。
製造工程（４）；製造工程（３）の分散終了後から１時間以内に、溶液（Ｃ２）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ２）の重量に対して１０重量％以下になるまで分散液（Ｅ２）の脱溶剤を行って粒子形成を行ない、中空樹脂粒子（Ｐ）を製造する。
【請求項３】
前駆体（ｐ０）がポリイソシアネート化合物（ｐ０１）である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物（ｐ０１）がジイソシアネート化合物の３量体である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶剤（Ｂ）の相溶性パラメータと微粒子（Ｍ）の相溶性パラメータとの差が、０．０１〜３である請求項1〜４のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項６】
製造工程（３）において、溶液（Ｃ１）又は溶液（Ｃ２）が水分散液（Ｄ）中に分散された液滴の体積平均粒子径が、０．１〜４０μｍになるまで分散を行なう請求項1〜５のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤（Ｂ）の２０℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１〜３０ｇであって、製造工程（３）の分散終了後水を添加し、溶液（Ｃ１）又は溶液（Ｃ２）中の有機溶剤（Ｂ）を溶液（Ｃ１）又は溶液（Ｃ２）中から水中に抽出することにより脱溶剤を行う請求項1〜６のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項８】
微粒子（Ｍ）が、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類である請求項1〜７のいずれか1項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、独立した空間を少なくとも２個以上有する中空樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空樹脂粒子（内部に単一の閉鎖空孔を有する樹脂粒子）は、例えば、その空孔に各種の物質を充填させた有機系マイクロカプセル粒子として、また粒子を空孔化にすることよって生じる光散乱性を利用した有機系光散乱剤や有機系光散乱助剤等として、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の分野で従来から広く用いられている。このような中空樹脂粒子としては低沸点有機溶剤を内包したマイクロカプセルを加熱し、膨張させた粒子や、少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーシステムを乳化重合したコアと、異なったモノマーシステム（少なくとも１個のモノマーは、硬質で、かつアンモニア及びアミンに対して浸透可能なポリマーを生成するもの）から重合したシェルとを有し、コアをアンモニア又はアミンで中和することにより膨潤させ、さらに乾燥させて単一の空孔をコア内に形成させるものが開示されている。（特許文献１、２、３）。
【特許文献１】特公平３−７６８８号公報
【特許文献２】特公平３−９１２４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの中空樹脂粒子は１粒子あたり１つの空孔しか有さず、粒子強度が弱く、僅かな力でシェルが崩壊し、強度を強くするためにはシェルの厚さを厚くする必要があり、中空樹脂粒子の体積に対する空孔の空間容積の割合（以下、空孔率と記載する。）が低くなる問題があった
本発明の課題は、空孔率を落とすことなく、極めて強度の高い中空樹脂粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の2つの製造方法である。
第１発明；製造工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
製造工程（１）；中空樹脂粒子（Ｐ）のシェルを形成する樹脂（ｐ）の有機溶剤（Ｂ）の溶液（Ｃ１）であって、溶液（Ｃ１）の重量に基づいて樹脂（ｐ）の濃度が０．５〜３０重量％である溶液（Ｃ１）を製造する。
製造工程（２）；体積平均粒子径が０．０２〜１μｍである微粒子（Ｍ）を水中に分散した水分散液（Ｄ）を製造する。
製造工程（３）；溶液（Ｃ１）と水分散液（Ｄ）を混合、分散し分散液（Ｅ１）を製造する。
製造工程（４）；製造工程（３）の分散終了後から１時間以内に、溶液（Ｃ１）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ１）の重量に対して１０重量％以下になるまで、分散液（Ｅ１）の脱溶剤を行って粒子形成を行ない、中空樹脂粒子（Ｐ）を製造する。
第２発明；製造工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
製造工程（１）；中空樹脂粒子（Ｐ）のシェルを形成する樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）の有機溶剤（Ｂ）の溶液（Ｃ２）であって、溶液（Ｃ２）の重量に基づいて前駆体（ｐ０）の濃度が０．５〜３０重量％である溶液（Ｃ２）を製造する。
製造工程（２）；体積平均粒子径が０．０２〜１μｍである微粒子（Ｍ）を水中に分散した水分散液（Ｄ）を製造する。
製造工程（３）；溶液（Ｃ２）と水分散液（Ｄ）を混合、分散し分散液（Ｅ２）を製造するとともに前駆体（ｐ０）の重合反応を行なう。
製造工程（４）；製造工程（３）の分散終了後から１時間以内に、溶液（Ｃ２）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ２）の重量に対して１０重量％以下になるまで分散液（Ｅ２）の脱溶剤を行って粒子形成を行ない、中空樹脂粒子（Ｐ）を製造する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法によれば、空孔の空間容積を減少させることなく、極めて高い強度を保持した中空樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法により製造される中空樹脂粒子（Ｐ）について説明する。
中空樹脂粒子（Ｐ）中の空孔（Ｓ）の数は２個以上であり、中空樹脂粒子の強度の観点か
ら好ましくは３〜１００個、さらに好ましくは１０〜３０個である。
空孔（Ｓ）は独立した空間であって、通常は空気が存在するが、水、有機溶剤及び香料等の薬剤の溶解液、懸濁液が存在していてもよい。
【０００７】
１個の空孔（Ｓ）の平均容積は、中空樹脂粒子（Ｐ）の体積の１〜４０体積％の空間容積
を有し、中空樹脂粒子の強度の観点から好ましくは１〜３０体積％、さらに好ましくは２
〜３０体積％、より好ましくは３〜２５体積％を有する。
空間容積が１体積％未満の場合は空孔率が下がり、本来の中空粒子としての機能が損なわれる。４０体積％を超える場合は強度が著しく低下し、圧力を加えると破断してしまう。
各々の空孔（Ｓ）の容積のばらつきは小さい方が好ましい。平均空孔径に対する標準偏差は８０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【０００８】
１個の中空樹脂粒子（Ｐ）中に存在する空孔（Ｓ）の空間容積の合計が、中空樹脂粒子（Ｐ）の体積に対して、好ましくは３０〜９５％であり、さらに好ましくは６０〜９０％である。
【０００９】
本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）の体積平均粒子径は０．５〜５０μｍであり、体積平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は空孔率を上げることが困難になり、５０μｍを超える場合は中空樹脂粒子の強度が低下し、産業上の利用範囲が限定される。
【００１０】
中空樹脂粒子（Ｐ）及び空孔（Ｓ）の形状は、真球状、異形状であるが、実質的に真球状であることが好ましい。
【００１１】
中空樹脂粒子（Ｐ）のシェルを構成する樹脂成分（ｐ）としては、特に制限されないが、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましい。
これらの樹脂成分（ｐ）の中でも、柔軟性及び破断強度の観点からウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含有するものが特に好ましい。
【００１２】
また、樹脂成分（ｐ）中に、架橋樹脂（ｐ１）を含有することが、圧縮強度及び耐溶剤性
の観点から好ましい。架橋樹脂（ｐ１）の含有率は、樹脂成分（ｐ）の重量に基づいて、
好ましくは０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１３】
中空樹脂粒子（Ｐ）の粒子の表面が、体積平均粒子径が０．０１〜５μｍである微粒子（Ｍ）
で被覆されている中空樹脂粒子（Ｐ）が好ましい。中空樹脂粒子（Ｐ）の粒子形成時、微
粒子（Ｍ）で（Ｐ）の表面を被覆することで、（Ｐ）の粒径を安定させることができ、効
率的に空孔率を上げることができるからである。（Ｐ）の粒子の表面が、微粒子（Ｍ）か
らなる膜で被覆されている場合が、粒径を安定させる観点からさらに好ましい。
【００１４】
微粒子（Ｍ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
例えばビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
微粒子（Ｍ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００１５】
本発明の中空樹脂粒子（Ｐ）の製造方法について説明する
第１発明
第１発明は、製造工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする。
製造工程（１）；中空樹脂粒子（Ｐ）のシェルを形成する樹脂（ｐ）の有機溶剤（Ｂ）の溶液（Ｃ１）であって、溶液（Ｃ１）の重量に基づいて樹脂（ｐ）の濃度が０．５〜３０重量％である溶液（Ｃ１）を製造する。
【００１６】
有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が好適に用いられる。なかでも、速やかに脱溶剤できなければ中空粒子が得られないから、好ましいものは揮発性の高い溶剤であり、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチルがより好ましい。
溶液（Ｃ１）の重量に基づいて、溶液（Ｃ１）中の樹脂（ｐ）の濃度は、好ましくは１．０〜１５重量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％である。
樹脂（ｐ）の濃度が、０．５重量％未満であれば、粒子としての強度が保てなくなる。
樹脂（ｐ）の濃度が、３０重量％を超えれば、粒子内部が樹脂で詰まってしまい中空粒子にならない。
有機溶剤（Ｂ）に所定の濃度になるように樹脂（ｐ）を加え、樹脂（ｐ）が溶解し均一になるまで攪拌する。操作は室温（１０〜４０℃）、常圧下で行なうことが好ましい。
【００１７】
製造工程（２）；体積平均粒子径が０．０２〜１μｍである微粒子（Ｍ）を水中に分散した水分散液（Ｄ）を製造する。
微粒子（Ｍ）の体積平均粒子径は、０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍである。
微粒子（Ｍ）の体積平均粒子径が０．０２μｍ未満であれば、一次粒子として存在が困難となり、凝集する恐れがある。微粒子（Ｍ）の体積平均粒子径が１μｍを超えれば、中空樹脂粒子の粒径を安定化させる効果がなくなる。
【００１８】
水分散液（Ｄ）の重量に対して、微粒子（Ｍ）は１〜３０重量％含有するのが好ましい。
微粒子（Ｍ）を室温（１０〜４０℃）、常圧下で所定量の水に混ぜて、均一になるまで攪拌することにより水分散液（Ｄ）を製造する。
微粒子（Ｍ）を水中に分散する際、分散剤、粘度調整剤等を使用するのが好ましい。分散剤、粘度調整剤等は、分散する前に水中に含有させておいてもよいし、分散する際に添加してもよい。微粒子（Ｍ）は通常少量の活性剤、粘度調整剤等を含有した水分散体として入手できるので、それらを使用してもよい。  
分散剤としては微粒子（Ｍ）を安定に分散できるものであれば特に限定されないが、アルキルアリルこはく酸ナトリウム塩（例えばエレミノール  ＪＳ−２(三洋化成工業製）)、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）が好ましい。
粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等が好ましい。  
【００１９】
有機溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータと微粒子（Ｍ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する。）との差は、中空樹脂粒子の粒径安定化の観点から、０．０１〜３であることが好ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但しただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００２０】
製造工程（３）；溶液（Ｃ１）を水分散液（Ｄ）中に分散し分散液（Ｅ１）を製造する。
操作は室温（１０〜４０℃）、常圧下で行なうのが好ましい。
分散粒子の粒径安定化効果を調整する観点から、溶液（Ｃ１）に酸(例えば酢酸等が好ましい。)およびアミン（例えばケチミン化合物等が好ましい。)を加え、かき混ぜた後すばやく水分散液（Ｄ）中に投入することが好ましい。
（Ｃ１）を（Ｄ）中に投入後、すぐにホモミキサーで目的粒径に達するまで高速攪拌（回転数は３０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。）し、分散液（Ｅ１）を得る。
溶液（Ｃ１）：水分散液（Ｄ）の重量比は３：７〜５：５である。
製造工程（３）において、分散の終了時点は、溶液（Ｃ１）が水分散液（Ｄ）中に分散された液滴の体積平均粒子径が、０．１〜２０μｍになった時点が好ましい。
液滴の体積平均粒子径の測定方法は、フロー式画像解析粒子径測定装置（ＦＰＩＡ３０００［シスメックス社製］）を用いて測定する。
【００２１】
製造工程（４）；製造工程（３）の分散終了後から１時間以内に、溶液（Ｃ１）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ１）の重量に対して１０重量％以下になるまで、分散液（Ｅ１）の脱溶剤を行って粒子形成を行ない、中空樹脂粒子（Ｐ）を製造する。
本工程で樹脂粒子（Ｐ）中に2個以上の空孔を有する中空樹脂粒子が形成される。
中空樹脂粒子を形成した後、分散液中には、なお１０重量％未満の有機溶剤（Ｂ）が残存しているため、必要に応じて該有機溶剤（Ｂ）を除去する工程を行なう。
上記脱溶剤の工程と本工程を区別するために本工程は溶剤（Ｂ）除去工程と記載することとする。溶剤（Ｂ）除去工程は減圧下、又は常圧下に蒸留操作により行う。
溶剤（Ｂ）除去工程は中空樹脂粒子（Ｐ）の合着を防止するために実施することが好ましい。
【００２２】
脱溶剤は以下の2つの方法で行なうのが好ましい。
方法1
フィルムエバポレーター又はフラッシュエバポレーターにより脱溶剤を行なう。
分散終了後から１時間以内に脱溶剤を行なう必要があるから、具体的には、例えば製造工程（３）の分散を少量で連続的に行い、フィルムエバポレーター又はフラッシュエバポレーターにより少量で連続的に脱溶剤を行なう方法が挙げられる。脱溶剤は、１時間以内に溶液（Ｃ１）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ１）の重量に対して１０重量％以下にし、必要に応じその後も引き続き溶剤（Ｂ）除去工程を行う。
脱溶剤条件は使用する溶剤によるが、温度は２５〜７０℃、圧力は２００〜７６０ｍｍHgが好ましい。
脱溶剤は溶液（Ｃ１）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ１）の重量に対して１０重量％以下になるまで行なう。有機溶剤（Ｂ）の含有量はガスクロマトグラフィーによる分析で行なう。
【００２３】
＜ガスクロマトグラフィーによる有機溶剤（Ｂ）の含有量測定方法＞
（Ｓｔｅｐ１：測定試料の調整）
１．００〜１．５０ｇの分散液（Ｅ１）をすばやく精秤して、１０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に投入する。続いて、内部標準溶液（１重量％標準物質ｉｎ  ＤＭＦ）を２．５ｍｌ添加する。標準物質は有機溶剤（Ｂ）の種類から適当なものを選択する。例えば、有機溶剤（Ｂ）が酢酸エチルの場合は酢酸イソプロピルなどが好ましい。
得られた混合溶液を手で１分間激しく振り混ぜて試料の固まりを砕いた後、マグネティックスターラーで１０分間撹拌して、２分間超音波を照射して酢酸エチルを抽出する。
（Ｓｔｅｐ２：ガスクロマトグラフィー測定）
Ｓｔｅｐ１で作成した試料を装置に注入し、以下の条件で分析を行う。
カラム
：  ＤＢ−１、内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚３μｍ
カラム温度
：  ４０℃→１００℃（５℃／ｍｉｎ）→１８０℃（２０℃／ｍｉｎ）
注入量
：  １μｌ
注入口温度
：  １８０℃
検出器温度
：  １８０℃
【００２４】
方法２
有機溶剤（Ｂ）が、２０℃における水１００ｇに対する（Ｂ）の溶解度が０．１〜３０ｇである場合は、製造工程（３）の分散終了後１時間以内に、水を添加し、溶液（Ｃ１）中の有機溶剤（Ｂ）を溶液（Ｃ１）中から水中に抽出することにより脱溶剤を行うことができる。加える水の重量は、溶剤の割合が溶剤の水への溶解度を下回るまで水を一気に加えることにより、水中へ溶剤を抽出する。
例えば有機溶剤（Ｂ）に酢酸エチルを用いる場合には、溶液（Ｃ１）に対して加える水の重量は、溶液（Ｃ１）の重量に対して４００〜５００重量％が好ましい。
操作は室温（１０〜４０℃）、常圧下で行なうのが好ましい。
脱溶剤は溶液（Ｃ１）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ１）の重量に対して１０重量％以下になるまで行なう。有機溶剤（Ｂ）の含有量は加える水の量および有機溶剤（Ｂ）の水への溶解度から計算できる。
脱溶剤後、必要に応じその後も引き続き溶剤（Ｂ）除去工程を行う。
【００２５】
製造工程（４）において、中空樹脂粒子（Ｐ）の水分散液が得られるが、この水分散液から、中空樹脂粒子（Ｐ）を得る方法としては、例えば遠心分離を行い、得られた粒子スラリーを２０〜５０℃で濃縮または乾燥させ、高濃度スラリー状態もしくは乾燥粉体として取り出す方法が挙げられる。
また、白色顔料等の余計な着色があってはならない用途や、乳化に用いた活性剤が使用に際し悪影響を及ぼすような用途で中空樹脂粒子（Ｐ）を使用する場合は、以下の方法で精製することが好ましい。すなわち、遠心分離およびイオン交換水への再分散を繰り返すことにより粒子を洗浄し、分散液の電導度が２００μS以下になるまで洗浄を繰り返す。
【００２６】
第２発明
第２発明は、製造工程（１）〜（５）を含むことを特徴とする。
製造工程（１）；中空樹脂粒子（Ｐ）のシェルを形成する樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）の有機溶剤（Ｂ）の溶液（Ｃ２）であって、溶液（Ｃ２）の重量に基づいて前駆体（ｐ０）の濃度が０．５〜３０重量％である溶液（Ｃ２）を製造する。
【００２７】
樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）としては、ポリイソシアネート化合物（ｐ０１）、不飽和基含有化合物（ｐ０２）等が挙げられるが、ポリイソシアネート化合物（ｐ０１）が好ましい。（ｐ０１）としては、ジイソシアネート化合物［例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等。）］、該ジイソシアネート化合物の３量体［例えば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の３量体、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の３量体、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体等］、該ジイソシアネート化合物と高分子ジオールからなる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー等が挙げられる。不飽和基含有化合物（ｐ０２）としては、例えば２５℃における絶対粘度が３０〜１０万であるものが好ましく、ビニル基含有オリゴマー等が挙げられる。
溶液（Ｃ２）の重量に基づいて前駆体（ｐ０）の濃度は、好ましくは粒子強度および空隙率の観点から１〜１０重量％である。
前駆体（ｐ０）の濃度が０．５重量％未満であれば、粒子強度が低下してしまい、３０重量％を超えれば空隙率の低下につながる。
【００２８】
製造工程（２）；体積平均粒子径が０．０２〜１μｍである微粒子（Ｍ）を水中に分散した水分散液（Ｄ）を製造する。
第１発明と同様に行なう。
【００２９】
製造工程（３）；溶液（Ｃ２）を水分散液（Ｄ）中に分散し分散液（Ｅ２）を製造するとともに前駆体（ｐ０）の重合反応を行なう。
溶液（Ｃ２）を水分散液（Ｄ）中に分散し分散液（Ｅ２）を製造する工程は、第１発明と同様に行なう。
樹脂（ｐ）の前駆体（ｐ０）がポリイソシアネート化合物（ｐ０１）の場合は、溶液（Ｃ２）を水中に分散した時から、イソシアネート基の水伸長反応により前駆体（ｐ０）の重合反応が開始する。前駆体（ｐ０）が不飽和基含有化合物（ｐ０２）の場合は、加熱等を行なうことにより重合反応を開始する。
【００３０】
製造工程（４）；製造工程（３）の分散終了後から１時間以内、好ましくは３０分以内に、溶液（Ｃ２）中の有機溶剤（Ｂ）の含有量が溶液（Ｃ２）の重量に対して１０重量％以下になるまで分散液（Ｅ２）の脱溶剤を行って粒子形成を行ない、分散液（Ｆ）を製造する。
本工程で樹脂粒子（Ｐ）中に2個以上の空孔を有する中空樹脂粒子が形成されるが、そのメカニズムとしては、樹脂の伸長に伴う相分離であると推定される。
脱溶剤は、発明１と同様に行なう。
また、必要に応じ脱溶剤工程後も、引き続き溶剤（Ｂ）除去工程を行うことが好ましい。
分散液（Ｆ）を得た後、重合反応を完結させるために熟成反応を行なうことが好ましい。具体的操作としては、例えば、分散液（Ｆ）を５０〜１００℃で数時間攪拌することが好ましい。
【００３１】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法により得られる中空樹脂粒子（Ｐ）は、例えば熱転写型記録紙に使用される。中空樹脂粒子（Ｐ）を含有する熱転写型記録紙を製造する際の中空樹脂粒子（Ｐ）の使用方法としては、本発明の中空樹脂粒子をバインダーを溶解させた水、又は有機溶剤に分散させ、ワイヤーコーター等で紙上にコーティングし、乾燥させ、必要により、さらに樹脂層を形成させる方法が好ましい。
【００３２】
本発明で得られた中空樹脂粒子（Ｐ）は、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の用途における光散乱剤又は光散乱助剤として有用である。中空樹脂粒子（Ｐ）は、上記の他にも種々の用途に用いることができ、例えば、塗料、インキ、繊維・皮革処理剤、インクジェット紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキ、修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料又は電子写真に用いられるトナーの中間材料としても有用である。また、感熱プリンター用紙、熱転写プリンター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層等、空気による断熱特性を利用する用途、樹脂、セメント、コンクリート内添による軽量化などの空気による軽量化を利用する用途にも有用である。さらには半導体封止材料等に添加し、空気の低誘電性を利用する用途に用いることができる。
【００３３】
中空樹脂粒子（Ｐ）を、例えば紙塗工用組成物の顔料の一部として使用することで隠蔽性、白色度、光沢、表面強度等の物性バランスが優れた塗工紙を得ることができる。
【００３４】
紙塗工用組成物においては、白色度、不透明度、光沢等の特性の観点から、中空樹脂粒子（Ｐ）を０．１〜８０重量％、顔料及び／又はバインダーを０〜９９．９重量％、溶剤を２０〜９９．９重量％を含有することが好ましい。
【００３５】
顔料としては、有機系の顔料、無機系の顔料を挙げることができる。無機系の顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイト等を挙げることができる。有機系の顔料としては、スチレン系、スチレン／ブタジエン系、スチレン／アクリル系、中実プラスチックピグメント、尿素樹脂粒子等を挙げることができる。
また、バインダー（結合剤）としては、例えば、デンプン、変性デンプン、カゼイン等の天然バインダー、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、アクリル系重合体エマルジョン、ポリクロロプレンラテックス、ポリビニルアルコール等の合成バインダーを挙げることができ、これらのバインダーは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、特に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを単独で又はデンプン、カゼイン等の天然バインダーと組合せて用いることが好ましい。バインダーの配合量は、好ましくは、顔料及び中空樹脂粒子（Ｐ）の合計１００重量部に対して３〜３０重量部、さらに好ましくは、５〜２５重量部である。バインダーの配合量が３重量部未満であると、バインダーとしての効果が得られないことがあり、３０重量部を超えると紙塗工用組成物又はコーティング用組成物の粘度が上昇して塗工作業性が劣ることがある。
【００３６】
本発明で得られた中空樹脂粒子（Ｐ）を用いた紙塗工用組成物及びコーティング用組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加することができ、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム等の顔料分散剤；ポリグリコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル等の消泡剤；ポリアミド等の耐水化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤等を挙げることができる。
【００３７】
原紙への紙被覆用組成物の塗工方法としては、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター等を挙げることができる。
【００３８】
＜実施例＞  
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによっていかなる制限を受けるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は、特別に規定しない限り重量部および重量％を示す。
【００３９】
＜製造例１＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２５℃で、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液（Ｍ−１）］を得た。［微粒子分散液（Ｍ−１）］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０５μｍであった。
【００４０】
＜製造例２＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し−０．２ＭＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート(以下、ＩＰＤＩと記載することがある。)４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これを前駆体（ｐ０−１）とする。
【００４１】
＜製造例３＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とメチルイソブチルケトン(以下、ＭＩＢＫと記載することがある。)５０部を仕込み、生成水を除去しながら５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤１］とする。
【００４２】
＜製造例４＞
ビーカー内に水３９３部、［微粒子分散液（Ｍ−１）］１２０部、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液２８１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）１３９部を２５℃で均一になるまで混合攪拌し、乳白色の液体を得た。この液体にさらに酢酸エチルを６７部加え、２５℃で均一になるまで混合撹拌し、酢酸エチルで飽和させた乳白色の水溶液を得た。これを水分散液（Ｄ−１）とする。
【００４３】
＜製造例５＞
製造例４において水を５１３部に増量し、［微粒子分散液（Ｍ−１）］１２０部を加えないこと以外は製造例４と同様にして水溶液を調製した。これを水分散液（D−２）とする。  
＜製造例６＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていないポリエステル樹脂（ｐ−１）を得た。
【００４４】
＜製造例７＞
撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに−０．１５ＭＰａ（ゲージ圧力、以下同じである。）の減圧で５時間反応した。その後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル１］前駆体（ｐ０−２）を得た。
【００４５】
＜製造例８＞
表１に示すような配合部数を容器中に入れ、均一になるまで混合撹拌し、透明な溶液(Ｃ)を得た。ただし、溶液(Ｃ)調製時に硬化剤１は一番最後に加えるものとする。
ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ｐ０−３）（デュラネートTPA-１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）
有機溶剤（Ｂ−１）酢酸エチルの相溶性パラメータは９．０であり、微粒子（Ｍ−１）の相溶性パラメータ９．５であり、その差は０．５である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
＜製造例９＞
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．２部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート０．５部、乳化剤（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合撹絆してモノマー混合物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性分散体の２０％を前記反応容器に投入し、攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行なった。その後温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に２時間かけて反応容器に添加した。さらに、２時間熟成を行い、固形分４０％、粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量７０，０００のポリマー粒子の水性分散体を得た。容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８６部を投入し、ポリマー粒子の水性分散体を固形分で１０部（水性分散体で２５部）、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル６９．５部、メタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン０．５部（純度８０％）、乳化剤（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行ない、固形分３１％、粒子径４００ｎｍの［核微粒子１］の水性分散体を得た。
【００４８】
＜実施例１＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調製直後の表１の溶液（Ｃ２−１）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１２，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２−１）を得た。分散液（Ｅ２−１）の液滴の体積平均粒子径は４．１μｍであった。酢酸エチルの２０℃における水１００ｇに対する溶解度は８．１ｇである。
続いて、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２−１）１０００部を投入して、希釈し、中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を８％まで減少させて脱溶剤を行なった。
５０℃で５時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−１）を得た。得られた分散液（Ｆ−１）を濾別、５０℃で２４時間乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−１）を得た。体積平均粒径は３．９μｍであった。
【００４９】
＜実施例２＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調製直後の表１の溶液（Ｃ２−２）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２−２）を得た。分散液（Ｅ２−２）の液滴の体積平均粒子径は４．０μｍであった。
【００５０】
続いて、水７０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２−２）１０００部を投入して、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を５％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−２）を得た。得られた分散液（Ｆ−２）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−２）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００５１】
＜実施例３＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−２）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２−３）を得た。分散液（Ｅ２−３）の液滴の体積平均粒子径は３．９μｍであった。
【００５２】
続いて、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２−３）１０００部を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を８％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−３）を得た。得られた分散液（Ｆ−３）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−３）を得た。体積平均粒径は３．６μｍであった。
【００５３】
＜実施例４＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−２）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２−４）を得た。分散液（Ｅ２−３）の液滴の体積平均粒子径は４．０μｍであった。
続いて、分散液（Ｅ２−４）１０００部を３０分間静置した後、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を８％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で脱溶剤を行った後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−４）を得た。得られた分散液（Ｆ−４）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−４）を得た。体積平均粒径は３．６μｍであった。
【００５４】
＜実施例５＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−５）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数６，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２−５）を得た。分散液（Ｅ２−５）の液滴の体積平均粒子径は３６．２μｍであった。
【００５５】
続いて、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２−５）を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を８％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−５）を得た。得られた分散液（Ｆ−５）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−５）を得た。体積平均粒径は３５．３μｍであった。
【００５６】
＜実施例６＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−６）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２−６）を得た。分散液（Ｅ２−６）の液滴の体積平均粒子径は４．０μｍであった。
【００５７】
続いて、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２−６）１０００部を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を８％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−６を得た。得られた分散液（Ｆ−６）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−６）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００５８】
＜実施例７＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−７）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１６，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２−７）を得た。分散液（Ｅ２−７）の液滴の体積平均粒子径は２．５μｍであった。
【００５９】
続いて、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２−７）を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を８％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−７）を得た。得られた分散液（Ｆ−７）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−７）を得た。体積平均粒径は２．０μｍであった。
【００６０】
＜実施例８＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ１−１）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ１−１）を得た。分散液（Ｅ１−１）の液滴の体積平均粒子径は３．９μｍであった。
【００６１】
続いて、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ１−１）１０００部を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を８％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−８を得た。得られた分散液（Ｆ−８を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−８）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００６２】
＜実施例９＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ１−２）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ１−２）を得た。分散液（Ｅ１−２）の液滴の体積平均粒子径は３．９μｍであった。
【００６３】
続いて、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ１−２）１０００部を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を８％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−９を得た。得られた分散液（Ｆ−９）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−９）を得た。体積平均粒径は３．５μｍであった。
【００６４】
＜実施例１０＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）５５０部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−２）４５０部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数３，５００ｒｐｍで１分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２−８）を得た。分散液（Ｅ２−８）の液滴の体積平均粒子径は４２．１μｍであった。
【００６５】
続いて、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２−８）１０００部を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を９％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−１０）を得た。得られた分散液（Ｆ−１０）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−１０）を得た。体積平均粒径は４０．１μｍであった。
【００６６】
＜実施例１１＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）７００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−２）３００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１６，０００ｒｐｍで２０分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２−９）を得た。分散液（Ｅ２−９）の液滴の体積平均粒子径は１．０μｍであった。
続いて、水４０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２−９）１０００部を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を６％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ−１１）を得た。得られた分散液（Ｆ−１０）を遠心分離、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ−１１）を得た。体積平均粒径は０．５μｍであった。
【００６７】
＜比較例１＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ１−１）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ１’−１）を得た。分散液（Ｅ１’−１）の液滴の体積平均粒子径は５．５μｍであった。
【００６８】
続いて、希釈することなく、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に分散液（Ｅ１’−１）を投入し、５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ’−１）を得た。得られた分散液（Ｆ’−１）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ’−１）を得た。体積平均粒径は５．２μｍであった。
【００６９】
＜比較例２＞
反応容器に、水２４０部を投入し、製造例８に示した［核微粒子１］の水性分散体を固形分で１５部（水性分散体で４８．４部）、メタクリル酸メチル５部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。その一方で、スチレン９４部、乳化剤（花王（株）製商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持して３０分間でメタクリル酸メチルの重合を行い、［核微粒子１］にポリメタクリル酸メチルが複合した複合樹脂粒子を得た、続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入し複合樹脂粒子の表層にスチレンを重合・積層させた。この際、モノマーの水性分散体を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸１部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。すべてのモノマーの投入終了後２時間熟成を行ない、固形分２６．５％、粒子径０．８μｍ、の樹脂粒子水性分散体を得た。次いで、得られた樹脂粒子水性分散体を２５％水酸化アンモニウムを用いてｐＨ１０に調整し、２４時間放置、その後、攪拌しながら８０℃に昇温し３時間加熱処理を行い、粒子径１．０μｍ、内径０．９ｎｍ、体積空孔率５６％の単一の空孔を有する球状の中空樹脂粒子（Ｐ’−２）の水性分散体を得た。
【００７０】
＜比較例３＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−２）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−２）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−２）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２’−１）を得た。分散液（Ｅ２’−１）の液滴の体積平均粒子径は４．５μｍであった。
続いて、水７０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２’−１）１０００部を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を５％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ’−２）を得た。得られた水性分散液を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ’−３）を得た。体積平均粒径は４．１μｍであった。
【００７１】
＜比較例４＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−３）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２’−２）を得た。分散液（Ｅ２’−２）の液滴の体積平均粒子径は３．５μｍであった。
続いて、水７０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２’−２）１０００部を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を５％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ’−３）を得た。得られた分散液（Ｆ’−３）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ’−４）を得た。体積平均粒径は３．０μｍであった。
【００７２】
＜比較例５＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−４）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２’−３）を得た。分散液（Ｅ２’−３）の液滴の体積平均粒子径は４．２μｍであった。
続いて、水７０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、すみやかに分散液（Ｅ２’−３）１０００部を投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を５％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ’−４）を得た。得られた分散液（Ｆ’−４）を濾別、乾燥を行い中空樹脂粒子（Ｐ’−５）を得た。体積平均粒径は３．９μｍであった。
【００７３】
＜比較例６＞
ビーカー内に水分散液（Ｄ−１）６００部を用意し、調整直後の表１の溶液（Ｃ２−２）４００部をすみやかに水分散液（Ｄ−１）へ添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を使用し、２５℃、回転数１４，０００ｒｐｍで５分間混合し、多官能イソシアネートの水伸長中空樹脂粒子が分散した分散液（Ｅ２’−４）を得た。分散液（Ｅ２’−４）の液滴の体積平均粒子径は２．８μｍであった。
分散液（Ｅ２’−４）１０００部を２時間静置した後、水７０００部を入れた撹拌棒および温度計をセットした反応容器に投入し、希釈し中空樹脂粒子内部の酢酸エチル濃度を５％まで減少させて脱溶剤を行った。
５０℃で７時間、減圧（−０．０２ＭＰａ）で溶剤を除去した後、９５℃まで温度を上げ、８時間熟成を行い、分散液（Ｆ’−５）を得た。得られた分散液（Ｆ’−５）を濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｐ’−６）を得た。体積平均粒径は２．３μｍであった。
樹脂粒子（Ｐ’−６）の平均空孔径の測定を試みたが、中空の空孔は得られなかった。
【００７４】
中空樹脂粒子（Ｐ−１〜Ｐ−１１）及び、比較例として（P’−１〜P’−６）について後述の評価方法（１）〜（５）に従って性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2010024332.tif 000003
【００７６】
比較例１〜２に示すような１つの空孔を持つ中空樹脂粒子と比較して、２つ以上の空孔を有する本発明の中空樹脂粒子は２倍以上の強度を示した。
また、比較例３に示すように、微粒子（Ｍ）を添加しない系では、空孔率が低かった。比較例４では油相中の樹脂濃度が０．３重量％と低く、中空粒子ではあるが、粒子としての強度がほとんどなかった。逆に比較例５では樹脂濃度が５０重量％と高いため、空孔数および空孔率が低かった。その他、比較例６に示すように、脱溶剤までの時間を長くすると中空粒子は得られなかった。また、実施例２〜４に示したように、２つ以上の空孔を有する中空樹脂粒子は、同一の粒子径の中空樹脂粒子において、空孔数が多い程強度が強い。
【００７７】
［評価方法］
（１）体積平均粒径の評価
フロー式画像解析粒子径測定装置（ＦＰＩＡ３０００［シスメックス社製］）を用いて、体積平均粒径を測定した。
【００７８】
（２）ＴＥＭによる平均空孔径の測定方法
中空樹脂粒子（Ｐ）を市販のエポキシ樹脂中に分散させ、加熱により硬化させた後、ダイヤモンドカッターで、該樹脂を切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する。
画像中の空孔の空孔径を確認。２０個の粒子を測定し、その平均を平均空孔径とした。
【００７９】
（３）平均空孔数の測定方法
上記（２）の方法で測定した平均空孔径から、空孔の平均体積を計算する。
下記の方法で粒子の空孔率を測定し、その空孔率を空孔の平均体積で割り、算出した。
【００８０】
（４）空孔率の評価
市販のパウダーテスターを用いて固め比重を測定し、その積層状態が細密充填であると仮定し、下記数式に従い空間容積を計算した。実施例記載の樹脂の比重はすべて１．１５であった。
【００８１】
【数１】
2010024332.tif 000004
【００８２】
（５）圧縮硬度の評価
中空樹脂粒子（Ｐ）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量％水溶液中に固形分が２０重量％になるよう混合した後、超音波洗浄機を用いて６０分間分散させた。得られた分散液を表面をコロナ処理したＰＥＴフィルム上に乾燥後２０μｍの厚さになるようワイヤーコーターを用いて塗工した後、５０℃で２４時間乾燥させた。得られたフィルムをフィッシャー硬度計で荷重を与え、破断点（降伏点）を評価した。フィッシャー硬度計の圧子は一辺が１００μｍの正方形の面を持つものを用い、最大荷重を２００ｍＮに設定した。荷重の印加速度は５ｍＮ／秒とした。中空樹脂粒子に破断点以上の負荷がかかった場合、中空樹脂粒子はもとの形に戻ることが出来ないため、破断点をもって、強度とした。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の製造方法により製造される中空樹脂粒子（Ｐ）は、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の用途における光散乱剤又は光散乱助剤として有用である。また、上記の他にも種々の用途に用いることができ、例えば、塗料、インキ、繊維・皮革処理剤、インクジェット紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキ、修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料又は電子写真に用いられるトナーの中間材料としても有用である。また、感熱プリンター用紙、熱転写プリンター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層等、空気による断熱特性を利用する用途、樹脂、セメント、コンクリート内添による軽量化などの空気による軽量化を利用する用途にも有用である。さらには半導体封止材料等に添加し、空気の低誘電性を利用する用途に用いることができる。