(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、長期機械的物性が高められたポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物、並びに該ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂成形体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０３〜１．０重量部と、黒鉛０．３〜１０重量部とを含むポリオレフィン系樹脂組成物、並びにポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０３〜１．０重量部と、黒鉛０．３〜１０重量部とを含む、ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物に関し、より詳細には、高い長期機械的物性を有するポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物、並びに該ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、比較的安価であり、かつ成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性及び外観等に優れている。このため、ポリオレフィン樹脂は、各種成形品に加工されており、多くの分野で使用されている。また、ポリオレフィン樹脂は、耐震特性にも優れていることから、近年、ガス管及び配水管等としての使用が増大している。
【０００３】
ガス管及び配水管等に使用されるポリオレフィン樹脂は、ＩＳＯ９０８０及びＩＳＯ１２１６２で規定されているＰＥ８０（ＭＲＳ：Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｒｅｑｕｉｒｅｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ＝８ＭＰａ）又はＰＥ１００（ＭＲＳ＝１０ＭＰａ）等のような優れた長期機械的物性を満足する必要がある。
【０００４】
また、ポリオレフィン樹脂は、適当な重合触媒の存在下での多段重合により、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることより製造されている。ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術は、下記の特許文献１を含む多くの文献に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０１９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術は、既に十分に成熟しているため、ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術により、ポリオレフィン樹脂の長期機械的物性を更に高めることは非常に困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、長期機械的物性が高められたポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物、並びに該ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０３〜１．０重量部と、黒鉛０．３〜１０重量部とを含む、ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物のある特定の局面では、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂はポリエチレンである。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明に従って構成されたポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物と、黒鉛とを上記特定の割合で含むので、例えば加熱及び混練し、成形することにより、長期機械的物性に優れたポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができる。
【００１２】
また、本発明では、ポリオレフィン系樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む成形体の長期機械的物性を効果的に高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１４】
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物（以下、有機過酸化物Ｘと略記することがある）０．０３〜１．０重量部と、黒鉛０．３〜１０重量部とを含む。
【００１５】
（ポリオレフィン系熱可塑性樹脂）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は特に限定されない。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びポリプロピレン等が挙げられる。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１６】
成形体の長期機械的物性をより一層高めることができるので、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、ポリエチレンであることが好ましく、高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンであることがより好ましい。また、成形体の長期機械的物性をさらに一層高めることができるので、重合触媒の存在下での多段重合により、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂がより好ましい。
【００１７】
（有機過酸化物）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている上記有機過酸化物Ｘの１分半減期温度は１４０〜２２０℃の範囲内である。上記「１分半減期温度」とは、有機過酸化物Ｘの半減期が１分となる分解温度を示す。
【００１８】
上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記有機過酸化物Ｘは０．０３〜１．０重量部の範囲内で含まれる。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記有機過酸化物Ｘの含有量の好ましい上限は０．５重量部である。上記有機過酸化物Ｘの含有量が少なすぎると、上記黒鉛の分散性が充分に高められないことがある。上記有機化酸化物Ｘの含有量が多すぎると、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の架橋が進行することがあり、かつコストが高くなる。
【００１９】
上記有機過酸化物Ｘは、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内であれば特に限定されない。上記有機過酸化物Ｘとしては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物及びパーカーボネート化合物等が挙げられる。
【００２０】
上記有機過酸化物Ｘとしては、具体的には、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等が挙げられる。上記有機過酸化物Ｘは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記有機過酸化物Ｘは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物又はアルキルパーエステル化合物であることが好ましく、ジアルキルパーオキサイド化合物又はパーカーボネート化合物であることがより好ましく、ジアルキルパーオキサイド化合物であることがさらに好ましい。
【００２２】
（黒鉛）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている上記黒鉛は特に限定されず、天然の黒鉛及び人造の黒鉛の内のいずれも使用できる。
【００２３】
上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記黒鉛は０．３〜１０重量部の範囲内で含まれる。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記黒鉛の含有量の好ましい上限は５重量部である。上記黒鉛の含有量が少なすぎると、ポリオレフィン系樹脂成形体の長期機械的物性を充分に高めることができないことがある。上記黒鉛の含有量が多すぎると、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の本来の伸び性能を損なうことがあり、更にポリオレフィン系樹脂成形体の製造の際に成形性が低下することがある。さらに、上記黒鉛の含有量が多すぎると、管状のポリオレフィン系樹脂成形体を得たときなどに、クラックが生じやすくなる。
【００２４】
上記黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、塊状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛及び熱分解黒鉛等が挙げられる。上記黒鉛として、精錬、乾燥、焼成、粉砕及び分級等のいずれの処理をしたものも使用できる。上記黒鉛は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記黒鉛は、天然黒鉛であることが好ましい。また、上記黒鉛は、鱗片状黒鉛、土状黒鉛又は塊状黒鉛であることが好ましく、鱗片状黒鉛であることがより好ましい。これらの好ましい黒鉛の使用により、長期機械的物性をより一層高めることができる。
【００２６】
黒鉛の分散性が高くなり、長期機械的物性をより一層高めることができるので、上記黒鉛の平均粒径は２〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。上記黒鉛の平均粒径のより好ましい下限は４μｍであり、より好ましい上限は２０μｍである。
【００２７】
上記「平均粒子径」は、レーザー回折散乱式粒径測定機（セイシン企業社製）により測定された体積基準粒度分布による平均粒子径を示す。
【００２８】
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物が、黒鉛以外の他の充填剤を含んでいてもよい。本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、黒鉛以外の他の充填剤を含まないか、又は、黒鉛と黒鉛以外の他の充填剤の合計１００重量％中に、黒鉛を５０〜１００重量％の範囲内で含むことが好ましい。黒鉛と黒鉛以外の他の充填剤の合計１００重量％中の黒鉛の含有量のより好ましい下限は７５重量％であり、更に好ましい下限は９０重量％である。また、本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、黒鉛以外の他の充填剤を含まないことが最も好ましい。黒鉛と黒鉛以外の他の充填剤の合計１００重量％中の黒鉛の含有量が多いほど、ポリオレフィン系樹脂成形体の製造の際に成形性が低下することなく、長期機械的物性により一層優れたポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができる。
【００２９】
また、本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、黒鉛以外の他の充填剤を含まないか、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、黒鉛と黒鉛以外の他の充填剤とを合計で１０重量部以下の割合で含むことが好ましい。この場合には、ポリオレフィン系樹脂成形体の製造の際に成形性が低下することなく、長期機械的物性により一層優れたポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができる。
【００３０】
上記黒鉛以外の他の充填剤としては、例えば、層状ケイ酸塩、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、硫酸マグネシウム、ウォラストナイト、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナ等が挙げられる。上記他の充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
（ポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、上記有機過酸化物Ｘ、及び黒鉛を上記特定の割合で配合することにより得られる。
【００３２】
本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られる。例えば、上記ポリオレフィン系樹脂成形体は、ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練した後、冷却し、成形することにより得られる。
【００３３】
ポリオレフィン系樹脂成形体を製造する際には、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点以上、該融点＋１５０℃以下の温度で混練し、上記有機過酸化物Ｘを分解させるとともに上記黒鉛を分散させることが好ましい。混練温度が上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点未満であると、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が溶融しないため、成形性が損なわれることがある。上記混練温度がポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点＋１５０℃を超えると、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が分解したり、変色したりすることがある。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点とは、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により測定された吸収熱曲線のピークにおける温度を示す。
【００３４】
上記温度で混練した後、上記有機過酸化物Ｘが分解され、かつ上記黒鉛が分散されたポリオレフィン系樹脂組成物は、成形される。
【００３５】
本発明では、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、また充填剤の表面処理に頼ることなく、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練するだけで、ポリオレフィン系樹脂成形体の長期機械的物性を高めることができる。また、本発明では、黒鉛を表面処理しなくても、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成形体の長期機械的物性を高めることができる。ただし、黒鉛は表面処理されていてもよい。
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００３７】
（実施例１）
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としてのＢ７８０（高密度ポリエチレン、旭化成社製、融点１３２℃）１００重量部と、有機過酸化物としてのパーヘキシン２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、日油社製、１分半減期温度１９４．３℃）０．２重量部と、鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆ（黒鉛、伊藤黒鉛工業社製、平均粒径１１．１３μｍ）５重量部とを配合し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【００３８】
次に、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を１６０℃で６分間混練し、有機過酸化物を分解させるとともに黒鉛を分散させ、ポリオレフィン系樹脂材料を得た。２１０℃に温度調節されたプレス成形機を用いて、得られたポリオレフィン系樹脂材料を厚さ４ｍｍのスペーサーとともに圧力４．９ＭＰａで３分間加圧することにより、厚さ４ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００３９】
（実施例２〜４）
上記鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆの添加量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００４０】
（実施例５〜８）
上記パーヘキシン２５Ｂの添加量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００４１】
（実施例９）
上記鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆを、鱗片状黒鉛Ｗ−５（黒鉛、伊藤黒鉛工業社製、平均粒径４．０２μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００４２】
（実施例１０）
上記鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆを、鱗片状黒鉛Ｖ−１８（黒鉛、伊藤黒鉛工業社製、平均粒径１９．９９μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００４３】
（実施例１１）
上記鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆを、塊状黒鉛ＳＲＰ９８−１００（黒鉛、伊藤黒鉛工業社製、平均粒径３３．５１μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００４４】
（実施例１２）
上記鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆを、土状黒鉛ＣＰＳ２０００Ｍ（黒鉛、伊藤黒鉛工業社製、平均粒径３．１４μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００４５】
（比較例１）
上記パーヘキシン２５Ｂ及び上記鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００４６】
（比較例２）
上記鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００４７】
（比較例３）
上記鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆを、Ｃ−３１（タルク、日本タルク社製、平均粒径５μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。
【００４８】
（比較例４）
上記鱗片状黒鉛Ｖ−１０Ｆを、ＳＵＮＢＬＡＣＫ３０５（カーボンブラック、旭カーボン社製、平均粒径１８μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【００４９】
（評価）
全ノッチ付クリープ試験
ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０に従って、全ノッチ付クリープ試験（ｆｕｌｌ  ｎｏｔｃｈ  ｃｒｅｅｐ  ｔｅｓｔ：ＦＮＣＴ）により、長期機械的物性を評価した。試料として４ｍｍ×１１ｍｍの大きさの断面を有し、かつ周囲にカミソリ刃にてノッチが付けられた検体を用意した。６０℃の上水中で、１１ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した。
【００５０】
結果を下記の表１，２に示す。
【００５１】
【表１】
2010275379.tif 000002
【００５２】
【表２】
2010275379.tif 000003