(57)【要約】【課題】優れた耐久性、特に優れた耐亀裂性と耐熱接着性とを発揮し得るゴム組成物をトレッド補強層に用いた高性能な空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】本発明の空気入りタイヤは、スチールコードとコーティングゴムとを含むトレッド補強層（Ｖ）を備える空気入りタイヤにおいて、前記コーティングゴムが、前記スチールコードを被覆してなり、かつ式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）を含有するゴム組成物を用いてなることを特徴とする。2010275517.tif 000010【選択図】図１
2010275517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチールコードとコーティングゴムとを含むトレッド補強層（Ｖ）を備える空気入りタイヤにおいて、
前記コーティングゴムが、前記スチールコードを被覆してなり、かつ式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）を含有するゴム組成物を用いてなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【化１】
2010275517.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、
（Ａ）天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、
（Ｂ）窒素吸着比表面積が７０〜１３０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が７０〜１１０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを４０〜８０質量部、
（Ｃ）式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部、
（Ｄ）硫黄を０．３〜１０質量部
の量で含んでなることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がα位に分岐を有する分岐アルキル基である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム組成物が、さらに（Ｅ）コバルト単体および／またはコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むことを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記コバルト系成分（Ｅ）の含有量が、コバルト量として前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０３〜３質量部の量であることを特徴とする請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩であることを特徴とする請求項９または１０に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記ゴム組成物が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含む請求項２〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記空気入りタイヤが、幅方向両端部がビードコアの周りに折り返されて略トロイダル状に延びるカーカス層（Ｉ）と、
カーカス層（Ｉ）の半径方向外側に配置され、タイヤ赤道に対して逆方向に傾斜したベルトコードが内部に埋設されている少なくとも２枚のベルトプライからなるベルト層（II）と、
ベルト層（II）の半径方向外側に配置されたトレッドと、該トレッドとカーカス層（Ｉ）との間に配置され、内部にタイヤ赤道と実質上平行に延びる非伸縮性補強素子が埋設されたベルト強化層（III）と、
該トレッドとベルト層（II）との間、および該トレッドとベルト強化層（III）との間に配置された薄肉の緩衝ゴム層（IV）と、
該トレッドと緩衝ゴム層（IV）との間に配置され、内部にタイヤ赤道に対して４５〜９０度の範囲で傾斜したスチールコードが埋設された前記トレッド補強層（Ｖ）
とを備えることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコーティングゴムとして最適なゴム組成物をトレッド補強層に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、乗用車用タイヤおよび競技用タイヤなどの空気入りタイヤとして優れた操縦安定性と耐摩耗性とを兼ね備えることが強く望まれている。これらの性能をともに効果的に向上させるため、特許文献１にも示されるように、緩衝ゴム層と、補強コードが埋設されたトレッド補強層とを空気入りタイヤ内に配置する技術が採用されている。この補強コードには、一般にスチールコードが用いられ、これにコーティングゴムを被覆することで他の部材との接着性を確保している。
【０００３】
こうした空気入りタイヤのトレッド補強層に用いられるコーティングゴムとしては、高温での使用下において亀裂の進展を抑制し得る性能や、熱履歴に対してスチールコードとゴム間の接着性を良好に保持し得る性能などを有することが要求される。
【０００４】
たとえば、特許文献２には、コーティングゴムとしてより優れた耐久性を付与すべく、ゴムの補強剤としてカーボンブラックとシリカを併用し、さらに特定のグリコール等を組合わせたスチールコードの被覆ゴムが開示されている。該被覆ゴムは、スチールコードとゴム間の接着性の低下を抑制しつつ、良好な低発熱性および耐熱老化性を両立させ得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５１２１２号公報
【特許文献２】特開平５−５１４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような被覆ゴムであっても、より高性能なゴム組成物が望まれつつあるなか、充分に満足し得る耐久性を発揮するものではない。
そこで、本発明では、さらに優れた耐久性、特に優れた耐亀裂性と耐熱接着性とを発揮し得るゴム組成物をトレッド補強層に用いた高性能な空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することで、良好な作業性と引張特性を保持しつつゴム組成物とし、これをトレッド補強層におけるコーティングゴムとして採用することで、優れた耐亀裂性と耐熱接着性とを兼ね備える空気入りタイヤを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、
スチールコードとコーティングゴムとを含むトレッド補強層（Ｖ）を備える空気入りタイヤにおいて、
前記コーティングゴムが、前記スチールコードを被覆してなり、かつ式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）を含有するゴム組成物を用いてなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2010275517.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【００１０】
前記ゴム組成物は、
（Ａ）天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、
（Ｂ）窒素吸着比表面積が７０〜１３０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が７０〜１１０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを４０〜８０質量部、
（Ｃ）式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部、
（Ｄ）硫黄を０．３〜１０質量部
の量で含んでなるものであってもよい。
【００１１】
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ1がα位に分岐を有する分岐アルキル基であるのが好ましく、またＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましく、さらにＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子であり、かつｎが０であるのが好ましい。
【００１２】
前記ゴム組成物は、さらに（Ｅ）コバルト単体および／またはコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分を含むのが好ましく、該コバルト系成分（Ｅ）の含有量は、コバルト量として前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０３〜３質量部の量であるのが望ましい。また、前記コバルトを含有する化合物は、有機酸のコバルト塩であってもよい。
【００１３】
前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含んでもよい。
さらに、前記ゴム成分（Ａ）１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含むのが望ましい。
【００１４】
また、前記空気入りタイヤは、幅方向両端部がビードコアの周りに折り返されて略トロイダル状に延びるカーカス層（Ｉ）と、
カーカス層（Ｉ）の半径方向外側に配置され、タイヤ赤道に対して逆方向に傾斜したベルトコードが内部に埋設されている少なくとも２枚のベルトプライからなるベルト層（II）と、
ベルト層（II）の半径方向外側に配置されたトレッドと、該トレッドとカーカス層（Ｉ）との間に配置され、内部にタイヤ赤道と実質上平行に延びる非伸縮性補強素子が埋設されたベルト強化層（III）と、
該トレッドとベルト層（II）との間、および該トレッドとベルト強化層（III）との間に配置された薄肉の緩衝ゴム層（IV）と、
該トレッドと緩衝ゴム層（IV）との間に配置され、内部にタイヤ赤道に対して４５〜９０度の範囲で傾斜したスチールコードが埋設された前記トレッド補強層（Ｖ）
とを備えていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、特定のカーボンブラックとスルフェンアミド系加硫促進剤とを採用していることから、スチールコードとの接着性に優れており、しかも良好な耐熱性をも発揮するとともに優れた耐久性を有する。そのため、過酷な使用条件下においても亀裂の進展を効果的に抑制しつつ、スチールコードとゴム間の優れた接着性を保持することができる。
【００１６】
したがって、上記ゴム組成物はスチールコードのコーティングゴムとして最適であり、これを用いてトレッド補強層を形成してなる本発明の空気入りタイヤは、極めて高性能な空気入りタイヤである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の空気入りタイヤ１１を示す子午線断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤ１１におけるトレッド部の一部破断平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、
スチールコードとコーティングゴムとを含むトレッド補強層（Ｖ）を備える空気入りタイヤにおいて、
前記コーティングゴムが、前記スチールコードを被覆してなり、かつ式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）を含有するゴム組成物を用いてなることを特徴とする。
【００１９】
【化２】
2010275517.tif 000004
【００２０】
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）を含有するゴム組成物を用いてなるコーティングゴムが、スチールコードを被覆してなる。かかるゴム組成物は、ゴム−スチールコード複合材料である、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド補強層（Ｖ）を形成するためのゴム組成物として最適なものである。
【００２１】
本発明に用いる上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）は、下記式（Ｘ）で表される従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳ(Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、以下、「ＤＣＢＳ」ともいう)と同等の加硫遅延効果を有しており、また、スチールコードとの直接加硫接着における接着耐久性にも優れ、スチールコードのコーティングゴム組成物として好適である。上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）は、特にコバルト系の接着剤との組み合わせでは今まで報告されていない。
【００２２】
【化３】
2010275517.tif 000005
【００２３】
通常、ゴムとスチールコードとを接着する場合、ゴムとスチールとの結合を同時に行う方法、すなわち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムとスチールとの結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与える上記ＤＣＢＳのようなスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。さらに、遅効性を必要するような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。しかしながら、従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合には、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる可能性がある。
【００２４】
これに対し、本発明では、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）を用いるので、後述するカーボンブラック（Ｂ）とも相まって優れた耐久性を発揮するとともに、スチールコードとの直接加硫接着における接着耐久性にも優れた効果を発揮する。
【００２５】
本発明において、上記スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能をより高めることができる。
【００２６】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、α位に分岐を有する分岐アルキル基、すなわち炭素数３〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
【００２７】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００２８】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ2とも相まって、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。
【００２９】
本発明において、上記スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。仮にＲ2が分岐アルキル基であると、Ｒ1及びＲ2共に分岐アルキル基となるため、合成しても安定性を良好に保持できない可能性があり、耐熱接着性が低下するおそれがある。特に、Ｒ1及びＲ2共にｔｅｒｔ−ブチル基である場合には、その合成でさえ困難となる。したがって、上記のようにＲ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であれば、分岐アルキル基であるＲ1との組合せがよく、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することができる。
【００３０】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに適正な濃縮性の保持により人体蓄積性に配慮する観点から、炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましく、炭素数１〜２であるのが最も好ましい。
【００３１】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００３２】
より具体的には、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、最適なＲ2としては、接着性の向上及びＤＣＢＳと同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３３】
なお、上記スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐のアルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。
【００３４】
上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5とが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３５】
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ1がｔ−ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であるＤＣＢＳと同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ2は炭素数１〜４、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の直鎖アルキル基であるのが望ましい。
【００３６】
なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
Ｃｏ：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
【００３７】
本発明において、上記スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；
【００３８】
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
これらのなかでも、さらなる接着性能向上の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましい。
【００４０】
特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）がより好ましく、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最も好ましい。
【００４１】
なお、これらスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４２】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００４３】
上記製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００４４】
上記製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００４５】
さらに上記ゴム組成物は、
（Ａ）天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、
（Ｂ）窒素吸着比表面積が７０〜１３０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が７０〜１１０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを４０〜８０質量部、
（Ｃ）式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部、
（Ｄ）硫黄を０．３〜１０質量部
の量で含んでなるのが望ましい。
【００４６】
本発明に用いるゴム成分（Ａ）としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴムまたは合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、具体的には、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００４７】
上記ゴム成分（Ａ）は、スチールコードへの接着性の点から、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、コーティングゴムとしての耐久性の点から、前記ゴム成分（Ａ）１００質量％中、天然ゴムを５０質量％以上の量で含むのが望ましい。上限値については特に制限はなく、１００質量％であってもよい。なお、この場合には残部が合成ゴムとなり、上記合成ゴムのうち少なくとも１種を含むのが望ましい。
【００４８】
本発明に用いるカーボンブラック（Ｂ）は、充填剤として作用するものであり、その窒素吸着比表面積は好ましくは７０〜１３０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は７０〜１１０ｍｌ／１００ｇである。より好ましくは、窒素吸着比表面積が７０〜１００ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が７０〜１１０ｍｌ／１００ｇである。なお、本明細書において、窒素吸着比表面積はＩＳＯ  ４６５２−１（Single Point）により得られる値を、ＤＢＰ吸油量はＩＳＯ  ４６５６−１により得られる値を意味する。
【００４９】
窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量が上記範囲内であると、耐破壊性が向上する。これらカーボンブラック（Ｂ）は上記スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）とも相まって、得られるゴム組成物により優れた耐久性および耐熱性を付与することができる。
【００５０】
このようなカーボンブラック（Ｂ）としては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックおよびサーマルブラックなどがあるが、上記要件を満たす限りいずれを用いてもよく、たとえばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができる。
【００５１】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部、最も好ましくは０．８〜２．５質量部の量である。この加硫促進剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルームが問題となり好ましくない。
【００５２】
本発明に用いる硫黄（Ｄ）は、加硫剤として作用するものであり、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは１．０〜７．０質量部、最も好ましくは３．０〜７．０質量部の量である。硫黄（Ｄ）の含有量が０．３質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５３】
さらに、上記ゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト単体および／またはコバルトを含有する化合物からなるコバルト系成分（Ｅ）を含有せしめることが好ましい。上記コバルト系成分（Ｅ）としては、コバルト単体が挙げられるほか、コバルトを含有する化合物として、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。これらコバルト単体およびコバルトを含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００５５】
上記コバルト系成分（Ｅ）の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜３質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部、最も好ましくは０．０５〜０．７質量部の量である。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、さらなる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
【００５６】
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、硫黄（Ｄ）、コバルト系成分（Ｅ）の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。上記ゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、スチールコードを被覆するコーティングゴム組成物として好適に適用することができる。
【００５７】
スチールコードと上記コーティングゴムとを含むトレッド補強層（Ｖ）を備える空気入りタイヤとして、たとえば、図１および図２に示すような構成からなる空気入りタイヤ１１が挙げられる。
すなわち、かかる空気入りタイヤ１１は、幅方向両端部がビードコアの周りに折り返されて略トロイダル状に延びるカーカス層（Ｉ）と、
カーカス層（Ｉ）の半径方向外側に配置され、タイヤ赤道に対して逆方向に傾斜したベルトコードが内部に埋設されている少なくとも２枚のベルトプライからなるベルト層（II）と、
ベルト層（II）の半径方向外側に配置されたトレッドと、該トレッドとカーカス層（Ｉ）との間に配置され、内部にタイヤ赤道と実質上平行に延びる非伸縮性補強素子が埋設されたベルト強化層（III）と、
該トレッドとベルト層（II）との間、および該トレッドとベルト強化層（III）との間に配置された薄肉の緩衝ゴム層（IV）と、
該トレッドと緩衝ゴム層（IV）との間に配置され、内部にタイヤ赤道に対して４５〜９０度の範囲で傾斜したスチールコードが埋設された前記トレッド補強層（Ｖ）
とを備えるものであってもよい。
【００５８】
以下、図面に基づいてより具体的に説明する。
図１〜２において、１１は高速走行が可能な乗用車用空気入りラジアルタイヤであり、この空気入りタイヤ１１はビードコア１２がそれぞれ埋設された一対のビード部１３と、これらビード部１３から略半径方向外側に向かってそれぞれ延びるサイドウォール部１４と、これらサイドウォール部１４の半径方向外端同士を連結する略円筒状のトレッド部１５とを備えている。
【００５９】
そして、この空気入りタイヤ１１は前記ビードコア１２間を略トロイダル状を呈しながら延びてサイドウォール部１４、トレッド部１５を補強するカーカス層（Ｉ）１８を有し、このカーカス層（Ｉ）１８の幅方向両端部は前記ビードコア１２の回りを軸方向内側から軸方向外側に向かって折り返されている。前記カーカス層（Ｉ）１８は少なくとも１枚、ここでは２枚のカーカスプライ１９から構成され、これらカーカスプライ１９内にはラジアル方向（子午線方向）に延びる多数本のカーカスコード２０が埋設されている。ここで、前記カーカスコード２０はナイロンから構成されているが、スチールあるいは芳香族ポリアミドから構成してもよい。
【００６０】
２４はカーカス層（Ｉ）１８の半径方向外側に配置されたベルト層（II）であり、このベルト層（II）２４は少なくとも２枚（ここでは２枚）のベルトプライ２５を積層することで構成され、各ベルトプライ２５内にはスチール、芳香族ポリアミド等からなる多数本の非伸張性ベルトコード２６が埋設されている。そして、これらベルトプライ２５のベルトコード２６はタイヤ赤道Ｓに対して１０〜７０度の範囲内で傾斜するとともに、少なくとも２枚のベルトプライ２５においてタイヤ赤道Ｓに対し逆方向に傾斜している。
【００６１】
２８は前記カーカス層（Ｉ）１８、ベルト層（II）２４の半径方向外側に配置されたトレッドであり、このトレッド２８の外表面（接地面）には幅広で周方向に連続して延びる複数本、ここでは４本の主溝２９が形成されている。また、図示していないがトレッド２８の外表面には幅広で幅方向に延びる多数本の横溝が形成されることもある。３２は前記トレッド２８とカーカス層（Ｉ）１８との間、ここではベルト層（II）２４とカーカス層（Ｉ）１８との間のトレッド部１５に配置されたベルト強化層（III）であり、このベルト強化層（III）３２はベルト層（II）２４より幅広でトレッド幅Ｗとほぼ同一幅である。この結果、前記ベルト強化層（III）３２は一般にキャップと呼ばれ、ベルト層（II）２４の少なくとも幅方向両端部、ここではベルト層（II）２４の全幅において重なり合っている。
【００６２】
ここで、このベルト強化層（III）３２は少なくとも１枚（ここでは１枚）の強化プライ３３から構成され、該強化プライ３３の内部にはタイヤ赤道Ｓと実質上平行に延び、スチール、芳香族ポリアミド等の非伸張性材料から構成された補強素子３４が埋設されている。なお、前記補強素子３４を芳香族ポリアミドから構成した場合には、空気入りタイヤ１１の耐久性、操縦安定性の両立を容易に図ることができる。
【００６３】
このようなことから前記ベルト強化層（III）３２に重なり合っている部位のトレッド部１５（ベルト層（II）２４の幅方向両端部を含む）は、空気入りタイヤ１１が高速走行を行ったとき、該ベルト強化層（III）３２によって遠心力による径成長が強力に抑制される。これにより、ベルト層（II）２４の幅方向外側端に発生する歪みが低減され、従来のタイヤと比較しても耐久性、操縦安定性の低下は殆どない。ここで、前述のベルト強化層（III）３２は、例えば、補強素子３４を１本または少数本並べてゴム被覆したリボン状体をカーカス層（Ｉ）１８の外側に螺旋状に巻き付けることで成形することができる。
【００６４】
さらに、前記トレッド２８とベルト層（II）２４およびベルト強化層（III）３２との間のトレッド部１５に薄肉の緩衝ゴム層（IV）３６を配置する。ここで、この緩衝ゴム層（IV）３６は前記ベルト層（II）２４より幅広であるがトレッド幅Ｗより若干幅狭である。なお、この緩衝ゴム層（IV）３６を構成するゴムのＪＩＳ硬度は前記トレッド２８を構成するゴムのＪＩＳ硬度より低いことが、緩衝作用を効果的に発揮するためには好ましく、また、その幅は前記緩衝作用を効果的に発揮させるためにトレッド幅Ｗの０．３倍以上であることが好ましい。
【００６５】
ここで、前記緩衝ゴム層（IV）３６の肉厚ｔは０．５〜３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。その理由は、前記肉厚ｔが０．５ｍｍ未満であると、路面とベルト層（II）２４（ベルト強化層（III）３２）との間で発生する周方向せん断変形を充分に吸収することができないからであり、一方、３．０ｍｍを超えると、高速走行時のトレッド部１５における遠心力が増加して周方向せん断変形が増大してしまうからである。
【００６６】
また、前記緩衝ゴム層（IV）３６とトレッド２８との間のトレッド部１５には少なくとも１枚（ここでは１枚）の補強プライ３９からなるトレッド補強層（Ｖ）４０が配置され、該トレッド補強層（Ｖ）に上述したゴム組成物が用いられる。このトレッド補強層（Ｖ）４０は緩衝ゴム層（IV）３６とトレッド２８との間に介装されているため、前述した緩衝ゴム層（IV）３６、トレッド２８のせん断変形が伝達され同様に変形する。しかしながら、この実施形態においては、前記トレッド補強層（Ｖ）４０を前記緩衝ゴム層（IV）３６と同様にベルト層（II）２４より幅広で、かつ、トレッド幅Ｗより若干幅狭とするとともに、そのトレッド補強層（Ｖ）４０（補強プライ３９）の内部に、タイヤ赤道Ｓに対する傾斜角Ａが４５〜９０度の範囲とする多数本の直線状に延びるスチールコード４１を全幅に亘って埋設したのである。
【００６７】
この結果、該トレッド補強層（Ｖ）４０内のスチールコード４１は前記緩衝ゴム層（IV）３６、トレッド２８による変形に対して抵抗体として機能しながら該変形に追従して若干屈曲し、これにより、接地領域内の全域におけるトレッド外表面と路面との間での滑りおよび接線力の幅方向分布をさらに分散させて均一化させる。ここで、曲げ剛性の高い前記スチールコード４１が抵抗体として強力に機能し、接地領域内におけるトレッド外表面と路面との間での滑りおよび接線力の幅方向分布を全域で強力に均一化させることができる。
【００６８】
このように、上記ゴム組成物をスチールコードのコーティングゴムとして用いてトレッド補強層（Ｖ）を形成すれば、スチールコードとの接着性に優れるだけでなく、耐亀裂性および耐熱接着性にも優れた効果を発揮するため、高性能な空気入りタイヤ１１を実現することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。
【００７０】
〔製造例１：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする加硫促進剤１を４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００７２】
〔製造例２：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤２を４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００７４】
〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤３を白色固体（融点５０〜５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００７６】
〔製造例４：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤４を４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．８）として得た。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００７８】
〔比較製造例１：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤５を白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００８０】
〔比較製造例２：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤６を白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００８２】
[実施例１〜１２、比較例１〜９]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、カーボンブラック、上記製造例で得られた加硫促進剤、硫黄、その他の配合剤を下記表１に示す配合処方で混練り混合してゴム組成物を調製した。
次いで、各ゴム組成物を用いて以下の方法に従い各試験を行って、性能評価した。結果を表１〜３に示す。
【００８３】
《タイヤ評価接着耐久性試験》
図１〜２に示した空気入りタイヤ１１に即し、得られたゴム組成物をスチールコードのコーティングゴムとして用いたトレッド補強層を配置した、サイズ２２５／４０Ｒ１８の乗用車用タイヤを試作し、テスト車両に装着して、テストコースで同一周回を走行させた。走行後におけるタイヤのトレッド補強層を取り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察して、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど接着耐久性に優れていることを示す。
【００８４】
《タイヤ評価亀裂成長試験》
図１〜２に示した空気入りタイヤ１１に即し、得られたゴム組成物をスチールコードのコーティングゴムとして用いたトレッド補強層を配置した、サイズ２２５／４０Ｒ１８の乗用車用タイヤを試作し、テスト車両に装着して、テストコースで同一周回を走行させ、走行後におけるタイヤのトレッド補強層の亀裂成長長さを観察し、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐亀裂成長性に優れていることを示す。
【００８５】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム》
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠して測定した。なお、評価は表２においては比較例１の値を、表３においては比較例７の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど作業性が良好であることを示す。
【００８６】
《引張り特性評価》
得られたゴム組成物を１４５℃で６０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９９５（３号形試験片）に準拠して２５℃にて測定試験を行い、破断時の伸び（Ｅｂ）と応力（Ｔｂ）、並びに３００％伸張時の引張応力（Ｍ３００）を測定し、表２においては比較例１のゴム組成物の引張特性を、表３においては比較例７のゴム組成物の引張特性を１００として指数表示した。値が大きいほど引張り特性が良好であることを示す。
【００８７】
《耐熱接着性》
黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｕ：３７質量％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの各耐熱接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後にスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示して各耐熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、耐熱接着性に優れることを示す。
【００８８】
【表１】
2010275517.tif 000006
【００８９】
【表２】
2010275517.tif 000007
【００９０】
【表３】
2010275517.tif 000008
【００９１】
※１：製品名：シースト３００、東海カーボン（株）製、窒素吸着比表面積８４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
※２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
※３：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
※４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
※５：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製）
※６：製品名：マノボンドＣ２２．５、ＯＭＧ社製、コバルト含有量：２２．５質量％
※７：ＢＲ０１
※８：ＳＢＲ＃１７７８
【００９２】
上記表１の結果から明らかなように、上記特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有する実施例１〜１２は、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤のみを用いた比較例１〜９に比して、優れた接着耐久性と耐亀裂性とを兼ね備え、また良好な作業性と引張特性とを発揮することがわかる。これら実施例のなかでも実施例５〜６、および１０によれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤を特定量で配合すると、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤を併用しても、同様の効果を発揮することもわかる。
【符号の説明】
【００９３】
１１：空気入りタイヤ
１２：ビードコア
１８：カーカス層（Ｉ）
２４：ベルト層（II）
２５：ベルトプライ
２６：ベルトコード
２８：トレッド
３２：ベルト強化層（III）
３４：補強素子
３６：緩衝ゴム層（IV）
４０：トレッド補強層（Ｖ）
４１：スチールコード
Ｓ  ：タイヤ赤道
Ａ  ：タイヤ赤道に対するスチールコード４１の傾斜角
【図１】
2010275517.tif 000011
【図２】
2010275517.tif 000012