(57)【要約】【課題】ＮＭＰ耐性、ＩＴＯ蒸着適性、液保存安定性が良好で、コントラスト、感度高い硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタを提供する。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤、（Ｅ）オキシム系開始剤並びにトリアジン系開始剤から選択される１種以上、及び（Ｆ）４官能以上の多官能エポキシ化合物を含み、全固形分に対する該（Ｆ）多官能エポキシ化合物の含有量が２〜２０質量％の範囲であり、且つ、該（Ａ）着色剤の含有量が２５〜５０質量％の範囲である硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤、（Ｅ）オキシム系開始剤並びにトリアジン系開始剤から選択される１種以上、及び（Ｆ）４官能以上の多官能エポキシ化合物を含み、
全固形分に対する該（Ｆ）多官能エポキシ化合物の含有量が２〜２０質量％の範囲であり、且つ、該（Ａ）着色剤の含有量が２５〜５０質量％の範囲である硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｆ）多官能エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2010024434.tif 000041
式中、ｌは５〜１００の整数であり、Ｒは、各々独立に、水素原子またはメチル基である。
【請求項３】
前記（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤が，下記一般式（II）、または一般式（III）で表される重合開始剤である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2010024434.tif 000042
式（II）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは、各々独立に、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、あるいは−ＣＯＯ−Ｒ９（但し、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【化３】
2010024434.tif 000043
式（III）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の２個以上が同時に水素原子をとることはない。
【請求項４】
前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（IV）で示される顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７から選択される顔料であって、該顔料の全量中、一次粒子サイズ０．０２μｍ未満の粒子が１０質量％未満であり、且つ、一次粒子サイズ０．０８μｍを超える粒子が５質量％未満である顔料である請求項１記載の硬化性組成物。
【化４】
2010024434.tif 000044
式（IV）中、ＲＣは、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＦ３、塩素原子、又は臭素原子を表す。
【請求項５】
更に前記（Ａ）着色剤が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を含む顔料であって、該顔料の全量中、一次粒子サイズ０．０２μｍ未満の粒子が、１０質量％未満であり、且つ、一次粒子サイズ０．０８μｍを超える粒子が、５質量％未満である顔料である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）着色剤が、樹脂で被覆された顔料である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ＴＦＴ基板上に直接又は他の層を介して形成された各着色画素上に直接もしくは他の層（液晶層を除く）を介して画素電極が形成されているカラーフィルタにおいて、前記各着色画素は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されているカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、具体的には、カラーフィルタの製造に好適に用いることができる硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、液晶表示装置はカラーフィルタ基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板とを、個別に作製し、液晶を挟んで貼りあわせることで製造される。この際、カラーフィルタ基板は、着色層の上に、液晶を配向させるためのポリイミド等の配向膜が塗布される。このため、着色層には、ポリイミド樹脂に含まれるＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）など極性の強い溶剤に対する耐性が必要とされる。
また、着色層は独立して１色ずつ、ストライプ状またはモザイク状に画素が形成される。このため、着色層表面に凹凸ができるので、着色層の表面に平坦化膜として、樹脂被膜（以下、「オーバーコート層」という場合がある。）が用いられることがある。この樹脂被膜に対しても着色層と同様に耐ＮＭＰ性が要求される。
【０００３】
また、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置にあっては、ＴＦＴの上に層間絶縁膜の役割も兼ねる着色層を形成する。このため、着色層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち剥離液耐性等が必須の要求特性として追加される。これらの要求特性を満足するためには、着色層の上に保護層として樹脂被膜を設けることも行なわれている。
通常、カラーフィルタの評価に用いられる耐ＮＭＰ性は５０℃・１０ｍｉｎで浸漬させた前後の色度変化で評価されるのに対し、上記した剥離液耐性は８０℃・２ｍｉｎ浸漬後の膨潤率で評価されるので、通常の着色層のままではＣＯＡ方式のカラーフィルタには使えないものである。
【０００４】
特許文献１には、カラーフィルタ着色層用の感光性組成物として、ヘキサアリールビイミダゾールを含むものが提案されている。係る感光性組成物は、感度に優れ、耐溶剤性を良化することを目的とする。しかし、係る感光性組成物においても顔料濃度が高い領域では耐ＮＭＰ性が不足するといった問題点があった。
また、特許文献２には、エポキシ樹脂を含むカラーフィルタ用の感光性組成物が提案されているが、決して耐ＮＭＰ性と液保存安定性、着色に優れるものではなかった。
更に、係る感光性組成物においても顔料濃度が高い領域や、カラーフイルタ作成においてブラックマトリックスの次に作成される着色画素は、カラーフィルタの完成までに現像工程を多数回曝され（繰り返され）表面が荒れる状態となるといった問題点があった。
また、特許文献２には、エポキシ樹脂を含むカラーフィルタ用の感光性組成物が提案されているが、決して耐ＮＭＰ性と液保存安定性、着色に優れるものではなかった。
【０００５】
以上のように、耐ＮＭＰ性と液保存安定性、ＩＴＯ蒸着適性及び着色との双方を充足する樹脂皮膜やカラーフィルタ層を形成できるレジスト液は未だ提供されておらず、係る性能を具備する樹脂皮膜を形成可能な着色剤含有硬化性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１４８４１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決すべく、高いＮＭＰ耐性、ＩＴＯ蒸着適性、液保存安定性が良好で、コントラストが高い硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討した結果、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤、（Ｅ）オキシム系開始剤並びにトリアジン系開始剤から選択される１種以上、及び（Ｆ）４官能以上の多官能エポキシ化合物を含む硬化性組成物を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の課題は、下記の手段により達成されるものである。
【０００９】
＜１＞  （Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤、（Ｅ）オキシム系開始剤並びにトリアジン系開始剤から選択される１種以上、及び（Ｆ）４官能以上の多官能エポキシ化合物を含み、全固形分に対する該（Ｆ）多官能エポキシ化合物の含有量が２〜２０質量％の範囲であり、且つ、該（Ａ）着色剤の含有量が２５〜５０質量％の範囲である硬化性組成物。
【００１０】
＜２＞  前記（Ｆ）多官能エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞に記載の硬化性組成物。
【００１１】
【化１】
2010024434.tif 000002
式中、ｌは５〜１００であり、Ｒは、各々独立に、水素原子またはメチル基である。
【００１２】
＜３＞  前記（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤が，下記一般式（II）、または一般式（III）で表される光重合開始剤である＜１＞に記載の硬化性組成物。
【００１３】
【化２】
2010024434.tif 000003
【００１４】
式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは、各々独立に、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、あるいは−ＣＯＯ−Ｒ９（但し、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【００１５】
【化３】
2010024434.tif 000004
【００１６】
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の２個以上が同時に水素原子であることはない。
【００１７】
＜４＞  前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（IV）で示される顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７であり、さらに一次粒子サイズが、０．０２μｍ未満の粒子が１０質量％未満であり、且つ０．０８μｍを超える粒子が５質量％未満である顔料である＜１＞に記載の硬化性組成物。
【００１８】
【化４】
2010024434.tif 000005
【００１９】
式中、ＲＣは、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＦ３、塩素原子、又は臭素原子を表す。
【００２０】
＜５＞  更に前記（Ａ）着色剤が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を含む顔料であって、該顔料の全量中、一次粒子サイズ０．０２μｍ未満の粒子が、１０質量％未満であり、且つ、一次粒子サイズ０．０８μｍを超える粒子が、５質量％未満である顔料である＜１＞記載の硬化性組成物。
【００２１】
＜６＞  前記（Ａ）着色剤が、樹脂で被覆された顔料である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２２】
＜７＞  ＴＦＴ基板上に直接又は他の層を介して形成された各着色画素上に直接もしくは他の層（液晶層を除く）を介して画素電極が形成されているカラーフィルタにおいて、前記各着色画素は、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物により形成されているカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高いＮＭＰ耐性、ＩＴＯ蒸着適性、液保存安定性が良好で、コントラストが高い硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤、（Ｅ）オキシム系開始剤並びにトリアジン系開始剤から選択される１種以上、及び（Ｆ）４官能以上の多官能エポキシ化合物を含む硬化性組成物によって構成される。以下各構成素材、最適な構成要素について説明する。
【００２５】
（Ａ）着色剤
本発明の硬化性組成物に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、必要によって染料も使用可能である。
顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
【００２６】
顔料の一次粒子径の観察には透過型電子顕微鏡が好適であり、例えば３〜１０万倍での観察試料中の全粒子数と０．０２μｍ未満、及び０．０８μｍを超える顔料の粒子数を計測することで粒度分布を把握できる。
一次粒子サイズについての、０．０２μｍ未満の一次粒子の割合、および０．０８μｍを超える一次粒子の割合は、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で観察し、個々の一次粒子の長径を測定し、０．０２μｍ未満及び０．０８μｍを超える顔料の粒子の割合（個数％）を算出することにより得ることができる。より具体的には、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で３〜１０万倍で観察し、写真を撮り、１０００個の一次粒子の長径を測定し、０．０２μｍ未満、及び０．０８μｍを超える一次粒子の割合を算出する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で３箇所について行い、結果を平均した。
【００２７】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２８】
好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
【００２９】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８
【００３０】
本発明は特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、および下記式（IV）で示される構造の顔料を用いたときに効果が顕著である。
更にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を用いたときに効果が顕著である。
【００３１】
また、本発明は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８および下記式（IV）で示される顔料から選択される顔料が、顔料全量中、一次粒子サイズ０．０２μｍ未満の粒子が１０質量％未満であり、且つ、一次粒子サイズ０．０８μｍを超える粒子が５質量％未満である顔料であることが、コントラスト及び液保存安定性の観点から好ましい。
【００３２】
【化５】
2010024434.tif 000006
【００３３】
式（IV）中、ＲＣは、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＦ３、塩素原子、又は臭素原子を表す。特に好ましくは、水素原子、メチル基、および塩素原子である。
【００３４】
本発明において、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程である。
【００３５】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０倍質量で、さらに水分が１％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０質量％から３００質量％の範囲であり、好ましくは１００質量％から２００質量％の範囲である。 本発明における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きい方が摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００３８】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：８１以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００３９】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記範囲とすることで、４００〜４５０ｎｍの光透過率を効果的に抑制することができ、色純度が良好となり、所望するＮＴＳＣ目標色相が得られる。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００４０】
また、緑の顔料としては、亜鉛化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記範囲とすることで、４００〜４５０ｎｍの光透過率を効果的に抑制することができ、色純度が良好となり、所望するＮＴＳＣ目標色相が得られる。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００４１】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００４２】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。上記範囲とすることで分散安定性が良好となる。
【００４３】
本発明において、着色剤として、染料を用いる場合は、均一に溶解された光硬化性組成物が得られる。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物中における着色剤の含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、２５〜５０質量％であり、３０〜４５質量％がより好ましい。着色剤の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００４５】
本発明では特に着色剤として有機顔料を用い、且つ顔料の微細化工程あるいは分散工程で、顔料を高分子化合物で被覆したものを用いることが好ましい。顔料を高分子化合物で被覆することによって微細化された顔料においても、２次凝集体の形成が抑制され、１次粒子の状態で分散させることができる分散性が向上された被覆顔料、分散させた１次粒子が安定的に維持される分散安定性に優れた被覆顔料を用いることができる。
【００４６】
本発明で好適な態様である被覆顔料とは、高分子化合物で顔料が被覆されたものであるが、被覆とは微細化で生じた表面活性の高い顔料の新界面が、本発明の側鎖に複素環を有する高分子化合物との強い静電的作用によって、該高分子化合物の強固な被覆層を形成するため、より高い分散安定性を有する被覆顔料が得られるものと考えられる。即ち、本発明においては、被覆処理後の顔料は、高分子化合物を溶解する有機溶剤で洗浄しても、殆ど被覆した高分子化合物は遊離しない。
【００４７】
本発明で言う被覆顔料は、有機顔料などのｉ）顔料粒子がｉｖ）側鎖に複素環等の極性基を有する高分子化合物で被覆されていることを特徴とし、該高分子化合物が顔料粒子表面の一部或いは全部に強固に被覆されることで本発明の効果を奏するものであり、一般的な高分子分散剤が顔料に吸着してなるものとは異なるものである。この被覆状態は以下に示す有機溶剤による洗浄で高分子化合物の遊離量（遊離率）を測定することにより確認できる。即ち、単に吸着してなる高分子化合物は有機溶剤による洗浄によりその殆ど、具体的には、６５％以上が遊離、除去されるが、本発明の如く表面被覆された顔料の場合には遊離率は極めて少なく、３０％以下である。
【００４８】
本発明の被覆処理後の顔料を１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して、遊離量を算出する。その方法は、顔料１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール１００ｍｌ中に投入し、振とう機で室温で３時間、振とうさせた。その後遠心分離機で８０，０００ｒｐｍで８時間かけて顔料を沈降させ、上澄み液部分の固形分を乾燥法から求めた。顔料から遊離した高分子化合物の質量を求め、初期の処理に使用した高分子化合物の質量との比から、遊離率（％）を算出した。
【００４９】
市販等の顔料の遊離率は、以下の方法で測定できる。即ち、顔料を溶解する溶剤（例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、硫酸など）で、顔料全体を溶解した後に、高分子化合物と顔料とに、溶解性の差を利用して有機溶剤で分離して、「初期の処理に使用した高分子化合物の質量」として算出する。別途、顔料を１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して、得られた上記の遊離量を、この「初期の処理に使用した高分子化合物の質量」で除して遊離率（％）を求める。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は３０％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。理想的には０％である。
【００５０】
被覆処理は、顔料の微細化工程で同時に行うことが好ましく、具体的には、ｉ）顔料と、ｉｉ）水溶性の無機塩と、ｉｉｉ）実質的にｉｉ）を溶解しない少量の水溶性の有機溶剤、およびｉｖ）高分子化合物を加え、ニーダー等で機械的に混練する工程（ソルトミリング工程と称する）、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状とする工程、及び、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥する工程を経て実施される。
【００５１】
上記したソルトミリングについて、さらに具体的に説明する。まず、ｉ）有機顔料とｉｉ）水溶性の無機塩の混合物に、湿潤剤として少量のｉｉｉ）水溶性の有機溶剤を加え，ニーダー等で強く練り込んだ後，この混合物を水中に投入し，ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に，このスラリーを濾過，水洗して必要により乾燥することにより，微細化された顔料が得られる。なお，油性のワニスに分散して用いる場合には，乾燥前の処理顔料（濾過ケーキと呼ぶ）を一般にフラッシングと呼ばれる方法で，水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また水系のワニスに分散する場合は，処理顔料は乾燥する必要がなく，濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
本発明においては、ソルトミリング時に上記ｉｉｉ）有機溶剤にｉｖ）少なくとも一部可溶な樹脂を併用することにより、さらに微細で、表面がｉｖ）少なくとも一部可溶な樹脂による被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ないものが得られる。
なお、ｉｖ）高分子化合物を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また分散工程で添加することも可能である。
【００５２】
顔料の被覆に用いる高分子化合物は顔料への吸着性基を有するものなら何でもよい。特に、側鎖に複素環を有する高分子化合物で被覆処理したものが好ましい。このような高分子化合物としては、下記一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましく、下記一般式（１）で表される単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが特に好ましい。
【００５３】
【化６】
2010024434.tif 000007
【００５４】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｙは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｚは含窒素複素環構造を有する基を表す。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１で表される好ましいアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【００５６】
一般式（１）中、Ｒ２は、単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２で表されるアルキレン基は、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子）を介して２以上連結したものであってもよい。
Ｒ２で表される好ましいアルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
Ｒ２で表される好ましいアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ２で表される２価の連結基としては、上記のアルキレン基の末端において、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介してＺと連結するものであってもよい。
【００５８】
一般式（１）中、Ｚは複素環構造を有する基を表す。複素環構造を有する基としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、ピラジン、テトラゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、環状アミド、環状ウレア、環状イミド等の複素環構造が挙げられる。これらの複素環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基、等が挙げられる。
【００５９】
Ｚは、炭素数が６以上である含窒素複素環構造を有する基であることがより好ましく、炭素数が６以上１２以下である含窒素複素環構造を有する基であることが特に好ましい。炭素数が６以上である含窒素複素環構造として具体的には、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、及び環状イミド構造が好ましく、下記（２）、（３）又は（４）で表される構造であることが特に好ましい。
【００６０】
【化７】
2010024434.tif 000008
【００６１】
一般式（２）中、Ｅは、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＡ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。ここでＲＡは、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式（２）におけるＥとしては、単結合、メチレン基、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【００６２】
一般式（４）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、−Ｎ＝、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＢ）−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を表す。ＲＢはアルキル基を表し、ＲＢがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式（４）における、Ｙ１及びＹ２としては、−Ｎ＝、−ＮＨ−、及び−Ｎ（ＲＢ）−が特に好ましい。Ｙ１及びＹ２の組み合わせとしては、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方が−Ｎ＝であり他方が−ＮＨ−である組み合わせ、イミダゾリル基が挙げられる。
【００６３】
一般式（２）、（３）、および（４）で、環Ｂ１、環Ｂ２、環Ｃ、及び環Ｄは、各々独立に、芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【００６４】
具体的には、一般式（２）における環Ｂ１、及び環Ｂ２としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。一般式（３）における環Ｃとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。一般式（４）における環Ｄとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
【００６５】
一般式（２）、（３）および（４）で表される構造の中でも、分散性、分散液の経時安定性の点からは、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、一般式（２）又は（４）においては、ベンゼン環がさらに好ましく、一般式（３）においては、ナフタレン環がさらに好ましい。
【００６６】
これらの具体的化合物は、例えば特願２００８−０８３０８９号の〔００２９〕〜〔００３０〕、特願２００８−２６６６２７号の〔００４４〕〜〔００４７〕、特願２００７−２３１６９５号の〔００４５〕〜〔００４７〕、および〔００７５〕〜〔００７６〕に開示されているものが使用できる。
【００６７】
【化８】
2010024434.tif 000009
【００６８】
【化９】
2010024434.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2010024434.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2010024434.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2010024434.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2010024434.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2010024434.tif 000015
【００７４】
【化１５】
2010024434.tif 000016
【００７５】
上記特定分散樹脂の物性決定方法は以下に示すとおりである。なお、本発明中に記載の樹脂等の物性値も、特に断りがない限り同様の方法を用いて決定することができる。
（重量平均分子量および数平均分子量）
以下の条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によりポリスチレン換算によって行った。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ  （細孔多分散型リニアカラム）東ソー製
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出条件：ＲＩ
システム：高速  ＧＰＣ  装置一式  （東ソ−  ＨＬＣ−８２２０）
（酸価）
樹脂の１―メトキシ―２−プロパノール溶液を，１規定水酸化カリウム水溶液によって中和滴定を行って求めた。
【００７６】
上記した被覆処理した顔料を用いる場合でも、分散剤の少なくとも１種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することがさらに好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００７７】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００７８】
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【００７９】
上記した顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００８０】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００８１】
本発明に係る顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【００８２】
分散の方法は、例えば、顔料と分散剤を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行なえる。
【００８３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【００８４】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００８５】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００８６】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００８７】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【００８９】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９０】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)(ＣＯＯＲ３)〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【００９１】
本発明における硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基をアルカリ可溶性樹脂に有した樹脂を単独もしくは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよく、アリール基、（メタ）アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものである。これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、１分子中に、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合とを含むものであれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
【００９２】
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。
また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【００９３】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂の硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【００９５】
（Ｃ）光重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、中でも４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００９６】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー
及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００９７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００９８】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００９９】
光重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性化合物の硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
【０１００】
（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤としては、３個のアリール基で置換されたイミダゾール環の２量体なら何れでもよいが、特に、下記一般式（II）、または一般式（III）で表される重合開始剤が好ましい。
【０１０１】
【化１６】
2010024434.tif 000017
【０１０２】
式(II)中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは、各々独立に、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、あるいは−ＣＯＯ−Ｒ９（但し、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
なおＡ、Ｘが複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよいが、感度と熱安定性の観点から同一であることが好ましい。
【０１０３】
【化１７】
2010024434.tif 000018
【０１０４】
式（III）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の２個以上が同時に水素原子をとることはない。
【０１０５】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
【０１０６】
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール
【０１０７】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等のビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ、保土ヶ谷化学工業）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（ＨＡＢＩ１３１１、日本シーベルヘグナー）、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（黒金化成）があげられる。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）オキシム系開始剤並びにトリアジン系開始剤から選択される１種以上の開始剤を含有する。オキシム系開始剤としては、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種であり、一般式（５）又は（６）で表されるオキシム系の重合開始剤を、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と共に用いることにより、感度が高められ、重合反応の進行が良好になり、形状及びそれに必要な膜厚の制御性をより向上させることができる。これにより、１５００Ｊ／ｍ２以下の低露光量でも、良好な感度、密着性が得られる。
【０１１０】
【化１８】
2010024434.tif 000019
【０１１１】
前記一般式（５）、（６）において、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｒ１２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は炭素数７〜２０の脂環式炭化水素基（但し、炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）を表し、前記フェニル基が置換されている場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子である。ここで、これらの置換基の数は、１〜５個であることができる。
Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基、又は炭素数４〜２０の含硫黄複素環基を表す。
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
また、ｑは１〜５の整数を表し、ｐは０〜５の整数を表し、ｒは０〜６の整数を表し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
なおＲ４およびＲ５が複数存在する場合は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】
前記一般式（５）、および（６）中において、Ｒ１１で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ１１で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基は特に好ましい。
【０１１４】
上記のうち、Ｒ１１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましい。
【０１１５】
Ｒ１２、Ｒ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は特に好ましい。
【０１１６】
Ｒ１２、Ｒ３で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基は特に好ましい。
【０１１７】
Ｒ１２、Ｒ３で表される置換フェニル基の置換基である「炭素数１〜６のアルキル基」としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基は特に好ましい。
【０１１８】
また、Ｒ１２、Ｒ３で表される置換フェニル基の置換基である「炭素数１〜６のアルコキシ基」としては、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。
【０１１９】
Ｒ１２、Ｒ３で表される置換フェニル基の置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ１２、Ｒ３で表される炭素数７〜２０の脂環式炭化水素基（炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）としては、例えば、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、スピロアルキル基、ｔｅｒ−シクロアルキル基、テルペン骨格含有基、アダマンチル骨格含有基などが挙げられる。中でも、炭素数９〜１８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数９〜１２は特に好ましい。
【０１２１】
上記のうち、Ｒ１２としては、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましく、Ｒ３としては、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましい。
【０１２２】
Ｒ４で表される、炭素数４〜２０の含窒素複素環基、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含硫黄複素環基としては、例えば、チオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジヒアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
これらのうち、炭素数４〜２０の含酸素複素環基が好ましく、特にテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
【０１２３】
Ｒ５で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は特に好ましい。
【０１２４】
また、Ｒ５で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。
【０１２５】
これらのうち、前記Ｒ５としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１２６】
前記一般式（５）、（６）中において、ｑは、１であることが好ましい。ｐは、１、２のいずれかであることが好ましく、１であることが特に好ましい、また、ｒは、０、１、２のいずれかであることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１２７】
前記一般式（５）又は（６）で表される構造のうち、高い感度及び重合反応性（硬化）を得つつ、調液後の液保存性及び成膜後の乾膜状態での経時安定性を維持し、形成しようとするパターンの形状及びそれに必要な膜厚の制御性を高め、被塗物との密着性を高める観点から、Ｒ１１がエチル基であって、Ｒ１２がメチル基であって、Ｒ３がメチル基であって、Ｒ４がテトラヒドロフラニル基であって、Ｒ５がメチル基であって、ｑが１であって、ｐが１であって、ｒが１である場合が特に好ましい。更には、一般式（６）で表される構造の方がより好ましい。
【０１２８】
前記一般式（５）又は（６）で表される化合物の具体例としては、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル] −，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
【０１２９】
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
【０１３０】
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
【０１３１】
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−[９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
等を挙げることができる。
【０１３２】
これらのうち、特に、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）及びエタノン，１−[９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１３３】
（Ｅ）オキシム系重合開始剤（オキシム系開始剤）並びにトリアジン系重合開始剤（トリアジン系開始剤）から選択される１種以上の重合開始剤（開始剤）が本発明の硬化性組成物に含まれるが、また、オキシム系開始剤として、下記一般式（５’）で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を前記〔Ａ〕樹脂と共に用いることにより、感度が高められ、重合反応の進行が良好になり、形状及びそれに必要な膜厚の制御性をより向上させることができる。これにより、１５０ｍＪ／ｃｍ２（１５００Ｊ/ｍ２）以下の低露光量でも、良好な感度、密着性が得られる。
【０１３４】
【化１９】
2010024434.tif 000020
【０１３５】
前記一般式（５’）において、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｒ１２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は炭素数７〜２０の脂環式炭化水素基（但し、炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）を表し、前記フェニル基が置換されている場合の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子である。ここで、これらの置換基の数は、１〜５個であることができる。
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
また、ｐは０〜５の整数を表す。
なお、Ｒ５が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
前記一般式（５’）中において、Ｒ１１で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は特に好ましい。
【０１３７】
Ｒ１１で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基は特に好ましい。
上記のうち、Ｒ１１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましい。
【０１３８】
Ｒ１２、Ｒ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は特に好ましい。
【０１３９】
Ｒ１２、Ｒ３で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基は特に好ましい。
【０１４０】
Ｒ１２、Ｒ３で表される置換フェニル基の置換基である「炭素数１〜６のアルキル基」としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基は特に好ましい。
【０１４１】
また、Ｒ１２、Ｒ３で表される置換フェニル基の置換基である「炭素数１〜６のアルコキシ基」としては、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。
【０１４２】
Ｒ１２、Ｒ３で表される置換フェニル基の置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
【０１４３】
Ｒ１２、Ｒ３で表される炭素数７〜２０の脂環式炭化水素基（炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）としては、例えば、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、スピロアルキル基、ｔｅｒ−シクロアルキル基、テルペン骨格含有基、アダマンチル骨格含有基などが挙げられる。中でも、炭素数９〜１８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数９〜１２は特に好ましい。
【０１４４】
上記のうち、Ｒ１２としては、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましく、Ｒ３としては、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましい。
【０１４５】
Ｒ５で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は特に好ましい。
【０１４６】
また、Ｒ５で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。
これらのうち、前記Ｒ５としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１４７】
前記一般式（５’）中において、ｐは、０、１、２のいずれかであることが好ましく、０または１であることが特に好ましい。
【０１４８】
前記一般式（５’）で表される構造のうち、高い感度及び重合反応性（硬化）を得つつ、調液後の液保存性及び成膜後の乾膜状態での経時安定性を維持し、形成しようとするパターンの形状及びそれに必要な膜厚の制御性を高め、被塗物との密着性を高める観点から、Ｒ１１がエチル基であって、Ｒ１２がメチル基であって、Ｒ３がメチル基であって、Ｒ５がメチル基であって、ｐが１である場合が特に好ましい。
【０１４９】
前記一般式（５’）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物（５’−１）〜（５’−３）が好ましく挙げられる。なお、（５’−１）は、市販品（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）として入手可能である。
【０１５０】
【化２０】
2010024434.tif 000021
【０１５１】
【化２１】
2010024434.tif 000022
【０１５２】
【化２２】
2010024434.tif 000023
【０１５３】
トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１５４】
２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１５５】
これらのうちで好ましいトリアジン系開始剤は、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン（和光純薬工業（株）製）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。
【０１５６】
本発明では、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、２〜２５質量％の範囲であることが、感度ばらつきを抑制する観点から好ましい。また本発明では（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤と、（Ｅ）オキシム系開始剤、もしくはトリアジン系開始剤とを、併用するが、その比率は、１：０．５〜１：４の範囲であり、１：１〜１：３の範囲で使用するのがより好ましい。この範囲内で使用すると、ＮＭＰ溶剤による色度変化、膨潤耐性が良好で、かつＩＴＯ蒸着適性が良好である。
また硬化性組成物の固形分に対して、（Ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は１．０〜１５質量％添加して用いるのが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％である。この範囲であるとＮＭＰ溶剤による色度変化、膨潤耐性が良好で、かつＩＴＯ蒸着適性が良好である。
【０１５７】
上記したヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤、オキシム系開始剤、およびトリアジン系開始剤以外の開始剤も併用することができる。これらの開始剤としては以下に挙げるものが使用できる。
例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、米国特許第４３１８７９１号明細書、欧州特許出願公開第８８０５０号明細書等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン系の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【０１５８】
前記開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（ハロメチルオキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン類系等が好ましい。
【０１５９】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１などを好適に挙げることができる。
【０１６０】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【０１６１】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等を好適に挙げることができる。
【０１６２】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【０１６３】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【０１６４】
前記活性ハロゲン光重合開始剤（オキサジアゾール系，クマリン系）としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール，３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【０１６５】
前記アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【０１６６】
上記以外に、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１６７】
本発明では、以上の開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等が挙げられる。
【０１６８】
本発明において必要に応じて増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により、上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、等が挙げられる。
【０１７０】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素；特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料；特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩；特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物；特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類；特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料；特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類；特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類；特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類；特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素；特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素；特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素；特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体；特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素；特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素；特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン；特開平２−１７９６４３号公報記載の色素；特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素；特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素；特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【０１７１】
（３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素）
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が挙げられる。
【０１７２】
（Ｆ）４官能以上の多官能エポキシ化合物
本発明において、４官能以上の多官能エポキシ化合物とは、アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と熱架橋する化合物をいい、熱架橋することによって架橋密度が高くなり、耐薬品性の向上が図られる。
本発明に使用できる多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などで、エポキシ環を分子中に４個以上有する化合物である。
【０１７３】
例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１７４】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなどがあげられる。
【０１７５】
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１７６】
これらの多官能エポキシ化合物の中で、好ましくは下記一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ化合物であり、エポキシ当量が２００〜２２０のものが特に好ましい。このような素材としてはＤＩＣ（株）製エピクロンエピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６８５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−８６５、Ｎ−８６５−８０Ｍ、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌなどが使用可能であり、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ等が特に好ましいものである。
【０１７７】
【化２３】
2010024434.tif 000024
【０１７８】
式中、ｌは５〜１００の整数であり、Ｒは各々独立に、水素原子またはメチル基である。
【０１７９】
本発明の組成物においては、２種以上の多官能エポキシ化合物を含有してもよい。
本発明に係る多官能エポキシ化合物の硬化性組成物中における含有量としては、顔料を除いた全固形分に対して、２〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、膜の耐溶剤性に優れる。また、多すぎるとベーク後の黄着色により、カラーフイルタの品質が損われたり、少なすぎると耐ＮＭＰ性に劣ってしまう問題が生じる。
【０１８０】
本発明の顔料分散組成物及び硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
【０１８１】
溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１８３】
本発明の硬化性組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８４】
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
【０１８５】
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１８６】
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭ガラス（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【０１８７】
フッ素系有機化合物は特に、塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、光硬化性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１８８】
本発明の硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【０１８９】
本発明の硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１９０】
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂(株)、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成(株)などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
【０１９１】
上記以外に、硬化性組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
【０１９２】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１９３】
本発明の硬化性組成物には、以上のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１９４】
本発明の硬化性組成物は、既述の着色剤にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を（好ましくは溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０１９５】
本発明の硬化性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。微細化処理前に高分子化合物を添加して、顔料を被覆することが好ましい。
【０１９６】
顔料と分散剤及び／又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、光重合性化合物、重合開始剤、およびアルカリ可溶性樹脂などを添加して、本発明の硬化性組成物を得る。
【０１９７】
本発明の硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布して、光硬化性の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することによって、各色（３色あるいは４色以上）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタとすることができる。
【０１９８】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に形成されるものであり、本発明の硬化性組成物を直接若しくは他の層を介して基板上に例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
【０１９９】
前記基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の光硬化性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
【０２００】
本発明の硬化性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下スリットノズル塗布法という）が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの硬化性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。硬化性組成物の固形分としては通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。基板上に本発明の硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４.０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
【０２０１】
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０２０２】
次いでマスクを介して露光処理を施す。この際、使用する放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。液晶表示装置用のカラーフィルタは、プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく、露光量としては５〜３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２０３】
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０２０４】
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
【０２０５】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０２０６】
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０２０７】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の硬化性組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
【実施例】
【０２０８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２０９】
＜鎖に複素環を有する高分子化合物の合成例＞
（重合体１の合成）
Ｍ-１１（下記構造）  ２７．０ｇ、メチルメタクリレート  １２６．０ｇ、メタクリル酸  ２７．０ｇ、および１-メトキシ-２-プロパノール  ４２０．０ｇを、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温する。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製Ｖ−６５）を１．６９ｇ加え、９０℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を１．６９ｇ加え、３時加熱攪拌の後、重合体１の３０質量％溶液を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、２．０万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、９８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０２１０】
（重合体２の合成）
Ｍ-６（下記構造）  ２７．０ｇ、メチルメタクリレート  １２６．０ｇ、メタクリル酸  ２７．０ｇ、および１-メトキシ-２-プロパノール  ４２０．０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温する。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製Ｖ−６５）を１．８０ｇ加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を１．８０ｇ加え、３時加熱撹拌の後、重合体２の３０質量％溶液を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、得られた高分子化合物の重量平均分子量を測定した結果、２．１万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、９９ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０２１１】
【化２４】
2010024434.tif 000025
【０２１２】
（被覆顔料１の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＲＥＤ  ＢＰ）  ５０ｇ、塩化ナトリウム  ５００ｇ、上記した重合体１の溶液  ２０ｇ、およびジエチレングリコール１００ｇをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９時間混練した。次に、この混合物を約３リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約１時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、乾燥して被覆顔料１を調製した。
【０２１３】
（被覆顔料２の調製）
被覆顔料１の調整で、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（日本ルーブリゾール社製  Ｍｏｎａｓｔｒａｌ  Ｇｒｅｅｎ  ６Ｙ−ＣＬを用いて、また重合体１の代わりに重合体２を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして被覆顔料２を調製した。
【０２１４】
（被覆顔料３の調製）
被覆顔料２の調整で、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（ＢＡＳＦ社製  ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０を用いて、他は被覆顔料２の調製と同様にして、被覆顔料３を調製した。
【０２１５】
（被覆顔料４の調製）
被覆顔料２の調整で、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（ＢＡＳＦ社製  ＨＥＬＩＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  Ｌ６７００Ｆを用いて、他は被覆顔料２の調製と同様にして、被覆顔料４を調製した。
【０２１６】
（被覆顔料５の調製）
被覆顔料２の調整で、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製  ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＬ−ＮＦを用いて、他は被覆顔料２の調製と同様にして、被覆顔料５を調製した。
【０２１７】
（被覆顔料６、７の調製）
被覆顔料１の調整で、混練時間を９時間のところを、それぞれ７時間、５時間にして、被覆顔料６、および被覆顔料７を調製した。
【０２１８】
（顔料の被覆度の評価）
得られた顔料１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール  １００ｍＬ中に投入し、振とう機にて室温で３時間、振とうさせた。その後、遠心分離機にて、８０，０００ｒｐｍ、８時間かけて顔料を沈降させた。上澄み液部分の固形分を乾燥法から求めた。顔料から遊離した高分子化合物の量を求め、処理に使用した高分子化合物との比から、遊離率（％）を算出した。遊離率は小さいほど顔料への被覆度が高い。
上記で得た被覆顔料１〜７は、いずれも２０質量％以下の遊離量を示し、被覆された顔料であることがわかった。
【０２１９】
（顔料分散液１の調製）
被覆顔料１の顔料相当分３５部に対し、分散剤としてディスパーエイド１６３（サンノプコ社製）７．０部、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ２００部の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、さらに０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて６時間分散処理を行なった。
同様に、被覆顔料種と分散剤の量とを、表１のように変更して、顔料分散液２〜１０を得た。ただし顔料分散液８における被覆顔料４と被覆顔料５の使用量の比は、９５：５とし、合計の顔料相当分が３５部となるように配合した。顔料とともに分散液に使用されることになる被覆高分子の量も表１に記した。
【０２２０】
表１で、顔料分散液１０は、被覆顔料を用いる代わりにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＲＥＤ  ＢＰを、そのまま用いた。
また、顔料分散液１５は、顔料分散液１の調製において、ビーズ分散機での６時間分散処理を、ホモジナイザー（回転数５０００ｒ.ｐ.ｍ.）による１８時間の分散処理に変更した以外は、顔料分散液１の調製と同じで行った。
【０２２１】
（顔料分散液の１次粒子径の分布測定）
顔料分散液の１次粒子径の分布は、透過型電子顕微鏡で測定し、０．０２μｍ未満、および０．０８μｍを超える粒子サイズの粒子の占める割合を、個数％で表１に示した。
【０２２２】
【表１】
2010024434.tif 000026
【０２２３】
（実施例１）
得られた顔料分散液１にさらに以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して本発明の硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
・（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレートとメタクリル酸（＝７０／３０[モル比]）との共重合体  重量平均分子量＝３０，０００    ２０．８部
・（Ｃ）重合性化合物：日本化薬（株）製  ＤＰＨＡ    ２０部
・（Ｄ）重合開始剤：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール    ３部
・（Ｅ）重合開始剤：４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン    ３部
・（Ｆ）多官能エポキシ化合物：ＤＩＣ（株）製  エピクロン６９５    ５部
・ジエチルアミノベンゾフェノン    ０．５部
・Ｎ−フェニルメルカプトベンズイミダゾール    ０．５部
・界面活性剤：（下記構造物１）    １．０部
・溶剤（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート／エチルエトキシプロピオネート＝８／２）    ４００部
【０２２４】
【化２５】
2010024434.tif 000027
【０２２５】
（実施例２〜１６、および比較例１〜６）
実施例１の硬化性組成物の組成において、顔料の種類と量、アルカリ可溶性樹脂の量、重合性化合物の量、重合開始剤の種類と量、および多官能エポキシ化合物の量を表２のように変更して、実施例２〜１６、および比較例１〜６の硬化性組成物を調整した。
【０２２６】
【表２】
2010024434.tif 000028
【０２２７】
表２で、＊１は実施例１と同じ化合物を使用した。＊２〜＊６を下記に示す。
＊２：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール
＊３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  オキシム系開始剤  ＯＸＥ−０１（下記に示すオキシム１）
＊４：オキシム３（前記例示化合物の５’−２の化合物）
＊５：オキシム４（前記例示化合物の５’−３の化合物）
＊６：２官能のエポキシ化合物  ＤＩＣ（株）製  エピクロン８５０−ＬＣ
【０２２８】
【化２６】
2010024434.tif 000029
【０２２９】
（ＴＦＴ基板の作成）
特許第３２６４３６４号公報記載の方法でＴＦＴ基板を作成した。即ち、アクティブマトリクス基板に、ゲート信号線並びに付加容量電極を形成し、この上にゲート絶縁膜を形成し、半導体層、及びチャネル保護層を形成し、ＴＦＴのソース、及びドレインとなるｎ+Ｓｉ層を形成した。
【０２３０】
得られた各硬化性組成物を上記ＴＦＴ基板に、プリベーク後の膜厚が２．４μｍとなるようにスピン塗布し、９０℃のオーブンで６０秒間乾燥させた（プリベーク）。その後、塗膜の全面に６０ｍＪ／ｃｍ２にて（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて覆い、６０秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように光硬化処理及び現像処理が施された塗膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理し（ポストベーク）、ガラス基板上にカラーフィルタ構成用の着色樹脂被膜を形成し、着色基板を作製した。
【０２３１】
（比較例７）
実施例１において、顔料分散液１を顔料分散液１５とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調整し、実施例１と同様の評価を行った。結果は表３に示す。
【０２３２】
（比較例８）
実施例１において、顔料分散液１を顔料分散液１０とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調整し、実施例１と同様の評価を行った。結果は表３に示す。
【０２３３】
（実施例３３）
実施例１において、（Ｆ）多官能エポキシ化合物  エピクロン６９５をＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業社製、多官能エポキシ樹脂）に変更して硬化性組成物を調整し、実施例１と同様の評価を行った。結果は表３に示す。
【０２３４】
得られた着色基板を用いて以下の評価を行い、結果を表３にまとめた。なお液保存性には硬化性組成物を用いた。その他の評価は全てＴＦＴのないカラーフィルタ基板での評価をおこなった。
【０２３５】
〔ＮＭＰ耐性〕
［色度変化］
各着色基板の分光特性を大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００によって測定した後、各試験片を５０℃ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液に１０分間浸漬する。次いで、純水でリンスし、８５℃６０分乾燥した後、再度分光特性を測定し、ＮＭＰ浸漬によってどれだけ色度が変化したかをΔＥ＊ａｂで表した。ここでΔＥ＊ａｂとは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を意味する。色差の変化ΔＥ＊ａｂの値で評価した。
（評価基準）
◎：  ΔＥ＊ａｂが２未満
○：  ΔＥ＊ａｂが２以上３未満
△：  ΔＥ＊ａｂが３以上５未満
×：  ΔＥ＊ａｂが５以上
【０２３６】
［耐膨潤性］
各着色基板をＮ−メチルピロリドン（溶剤）中に６０℃で３０分間浸漬し、経過後取り出して着色基板表面の表面粗さを光学顕微鏡で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎：全く変化しなかった。
○：浸漬前からの変化はなかった。溶液が微妙に着色した。
△：表面に若干の変化がみられた。溶液が着色した。
×：表面がざらざら状に変化してしまった。溶液が着色した。
【０２３７】
〔ＩＴＯ蒸着〕
インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）を常法に従い、蒸着（膜厚１４００Å、蒸着温度２００℃）した後、光学顕微鏡で詳細に観察した。
【０２３８】
［表面あれ］
表面粗さを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＳＰＡ−４００ＡＦＭにてＲａ値を測定した。評価基準は以下の通り。
◎：  ３ｎｍ未満
○：  ３ｎｍ以上８ｎｍ未満
△：  ８ｎｍ以上１０ｎｍ未満
×：  １０ｎｍ以上
【０２３９】
［しわ］
光学顕微鏡にて５００倍にて観察を行った。評価基準は以下の通り。
◎：  表面が非常に平滑である。
○：  平滑である。
△：  微妙な凹凸が見られる。
×：  凹凸が見られる。
【０２４０】
〔液保存安定性〕
得られた硬化性組成物を５０℃で１４日間間保存し、現像時間の変化を評価した。
（評価基準）
現像時間の評価は、ガラス基板上に塗布された感材を現像し、ガラス基板が残渣なくクリアになる時間を評価した。
◎：  現像時間に変化なし。
○：  現像時間の遅れが５秒未満であった。
△：  現像時間が５以上１０秒未満遅くなった。
×：  現像時間が１０秒以上遅くなった。
【０２４１】
〔コントラスト〕
着色基板の着色樹脂被膜の上に偏光板を置いて着色樹脂被膜を挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン（株）社製のＢＭ−５を用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値（＝平行時の輝度／直交時の輝度）を、コントラストを評価するための指標とした。
（評価基準）
◎：  ８０００以上。
○：  ６０００以上８０００未満。
△：  ４０００以上６０００未満。
×：  ４０００未満。
【０２４２】
〔感度〕
基板上に感光性組成物を塗布し、評価用感光層を作製した。尚、硬化性組成物は調液後すぐに使用した。次いで、実施例で用いた露光装置で、１５段ステップウエッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５）を用いて露光（６０ｍＪ／ｃｍ２）し、現像した。現像条件は実施例１と同じとした。そして、現像後のベタ段（現像により厚さが変化していない段数）の段数を以下の評価基準に従い評価した。
◎：  １１段以上であった場合
○：  ８〜１０段であった場合
△：  ６〜７段であった場合
×：  ５段以下であった場合
【０２４３】
〔総合評価〕
以上の評価をもとに、△、×が１項目もない水準を◎と判定した。×が１項目でもあれば×、×が全くなく△がある水準は△として総合評価した。
【０２４４】
【表３】
2010024434.tif 000030
【０２４５】
表３から、ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤と、オキシム系開始剤、もしくはトリアジン系開始剤のどちらか一方を含み、全固形分に対して、４官能以上の多官能エポキシ化合物を含む硬化性組成物は、本発明の効果が発揮され、ＮＭＰ耐性、ＩＴＯ蒸着性、液の保存安定性に優れ、コントラストが良好で、感度が高いことがわかる。
比較例５は、比較的良好な結果であるが、これは顔料濃度が小さく、淡色であるので、実用的ではない。
【０２４６】
（被覆顔料８の調製）
被覆顔料２の調製でＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の代わりにランクセス社製黄色顔料  Ｅ４ＧＮ  ＧＴを用いて、他は被覆顔料２の調製と同様にして被覆顔料８を調製した。
被覆顔料８の被覆度の評価は被覆顔料１の評価と同様の方法で行った。被覆顔料８は、２０質量％以下の遊離量を示し、被覆された顔料であることがわかった。
【０２４７】
（顔料分散液の調製）
被覆顔料８の顔料相当分３５部に対し、分散剤としてディスパービックｂｙｋ１６１（ビックケミー社製）７．０部、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ２００部の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、さらに０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて６時間分散処理を行なった。
同様に、被覆顔料種と分散剤の量とを、表４のように変更して、顔料分散液１１、１２を得た。ただし顔料分散液１１における被覆顔料２と被覆顔料８の使用量の比は、８３：１７とし、顔料分散液１２における被覆顔料２と被覆顔料８の使用量の比は６３：３７とし、合計の顔料相当分が４５部となるように配合した。
顔料とともに分散液に使用されることになる被覆高分子の量も表４に記した。
【０２４８】
得られた顔料分散液１１、および１２の顔料の１次粒子径の分布測定は顔料分散液１と同様にして行い、０．０８μｍを超える粒子サイズの粒子の占める割合を表４に個数％で示した。
【０２４９】
【表４】
2010024434.tif 000031
【０２５０】
（実施例１７）
得られた顔料分散液１１又は１２にさらに以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して本発明の硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
・（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレートとメタクリル酸（＝７０／３０[モル比]）との共重合体  重量平均分子量＝８，０００（４５質量％濃度のプロピレングリコール物メチルエーテル溶液）    １９．０９部
・（Ｃ）重合性化合物：日本化薬（株）製  カヤラッドＤＰＨＡ    ３５．７５部
・（Ｄ）重合開始剤：（上記オキシム１、３、４および下記オキシム２：表５中、オキシムの「種」の欄に１〜４と記載）    １０．８８部
・（Ｅ）重合開始剤：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール    ７．２５部
・（Ｆ）多官能エポキシ化合物：ＤＩＣ（株）製エピクロン６９５    ３．７５部
・ジエチルアミノベンゾフェノン    ２．００部
・Ｎ−フェニルメルカプトベンズイミダゾール    １．８８部
・界面活性剤：ＤＩＣ（株）製  メガファックＦ−７８１Ｆ    ０．２１部
・溶剤（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート／エチルエトキシプロピオネート＝８／２）    ４００．０部
【０２５１】
【化２７】
2010024434.tif 000032
【０２５２】
実施例１７の硬化性組成物の組成において、顔料の種類と量、アルカリ可溶性樹脂の量、重合性化合物の量、および重合開始剤の種類と量を、下記表５のように変更して、実施例１８〜２４の硬化性組成物を調整した。表５で、＊１は実施例１と同じ化合物を使用した。
【０２５３】
【表５】
2010024434.tif 000033
【０２５４】
（ＴＦＴ基板の作成）
特許第３２６４３６４号公報記載の方法でＴＦＴ基板を作成した。即ち、アクティブマトリクス基板に、ゲート信号線並びに付加容量電極を形成し、この上にゲート絶縁膜を形成し、半導体層、及びチャネル保護層を形成し、ＴＦＴのソース、及びドレインとなるｎ+Ｓｉ層を形成した。
【０２５５】
得られた各硬化性組成物を上記ＴＦＴ基板に、プリベーク後の膜厚が２．４μｍとなるようにスピン塗布し、９０℃のオーブンで６０秒間乾燥させた（プリベーク）。その後、塗膜の全面に６０ｍＪ／ｃｍ２にて（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて覆い、６０秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように光硬化処理及び現像処理が施された塗膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理し（ポストベーク）、カラーフィルタ構成用の着色樹脂被膜を形成し、着色基板を作製した。
【０２５６】
得られた着色基板を用いて、実施例１と同様の評価を行い、結果を表６にまとめた。なお液保存安定性には硬化性組成物を用いた。その他の評価は全てＴＦＴのないカラーフィルタ基板での評価をおこなった。
【０２５７】
【表６】
2010024434.tif 000034
【０２５８】
表６から、ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤と、特定のオキシム系開始剤、を含み、全固形分に対して（２〜２０質量％の）４官能以上の多官能エポキシ化合物を含む硬化性組成物は、本発明の効果が発揮され、ＮＭＰ耐性、ＩＴＯ蒸着性、液の保存安定性に優れ、コントラストが良好で、感度が高いことがわかる。
【０２５９】
（被覆顔料９の調製）
被覆顔料２の調製でＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８（ＤＩＣ社製）を用いて、他は被覆顔料２の調製と同様にして被覆顔料９を調製した。
被覆顔料９の被覆度の評価は、被覆顔料１の評価と同様の方法で行った。被覆顔料９は、２０質量％以下の遊離量を示し、被覆された顔料であることがわかった。
【０２６０】
（顔料分散液の調製）
被覆顔料９の顔料相当分３５部に対し、分散剤としてディスパービックｂｙｋ１６１（ビックケミー社製）７．０部、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ２００部の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、さらに０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて６時間分散処理を行なった。
同様に、被覆顔料種と分散剤の量とを、表７のように変更して、顔料分散液１３、１４を得た。ただし顔料分散液１３における被覆顔料９と被覆顔料８の使用量の比は８３：１７とし、顔料分散液１４における被覆顔料９と被覆顔料８の使用量の比は６３：３７とし、合計の顔料相当分が４５部となるように配合した。
顔料とともに分散液に使用されることになる被覆高分子の量も表７に記した。
【０２６１】
得られた顔料分散液１３、および１４の顔料の１次粒子径の分布測定は顔料分散液１と同様にして行い、０．０８μｍを超える粒子サイズの粒子の占める割合を表７に個数％で示した。
【０２６２】
【表７】
2010024434.tif 000035
【０２６３】
（実施例２５）
得られた顔料分散液１３、１４にさらに以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して本発明の硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
・（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレートとメタクリル酸（＝７０／３０[モル比]）との共重合体  重量平均分子量＝８，０００（４５質量％濃度のプロピレングリコール物メチルエーテル溶液）    １９．０９部
・（Ｃ）重合性化合物：日本化薬（株）製  カヤラッドＤＰＨＡ    ３５．７５部
・（Ｄ）重合開始剤：上記オキシム１〜４    １０．８８部
（表８中、オキシムの「種」の欄に１〜４と記載）
・（Ｅ）重合開始剤：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール    ７．２５部
・（Ｆ）多官能エポキシ化合物：ＤＩＣ（株）製エピクロン６９５    ３．７５部
・ジエチルアミノベンゾフェノン    ２．００部
・Ｎ−フェニルメルカプトベンズイミダゾール    １．８８部
・界面活性剤：ＤＩＣ（株）製  メガファックＦ−７８１Ｆ    ０．２１部
・溶剤（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート／エチルエトキシプロピオネート＝８／２）    ４００．０部
【０２６４】
実施例２５の硬化性組成物の組成において、顔料の種類と量、アルカリ可溶性樹脂の量、重合性化合物の量、および重合開始剤の種類と量を表８のように変更して、実施例２６〜３２の硬化性組成物を調整した。表８で、＊１は実施例１と同じ化合物を使用した。
【０２６５】
【表８】
2010024434.tif 000036
【０２６６】
得られた各硬化性組成物を実施例１７と同様にしてＴＦＴ基板上に、カラーフィルタ構成用の着色樹脂被膜を形成し、着色基板を作製した。
【０２６７】
得られた着色基板を用いて実施例１と同様にして評価を行い、結果を表９にまとめた。なお液保存安定性には硬化性組成物を用いた。その他の評価は全てＴＦＴのないカラーフィルタ基板での評価をおこなった。
【０２６８】
【表９】
2010024434.tif 000037
【０２６９】
表９から、ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤と、特定のオキシム系開始剤、を含み、全固形分に対して（２〜２０質量％の）４官能以上の多官能エポキシ化合物を含む硬化性組成物は、本発明の効果が発揮され、ＮＭＰ耐性、ＩＴＯ蒸着性、液の保存安定性に優れ、コントラストが良好で、感度が高いことがわかる。
【０２７０】
（顔料分散液１６〜２６の調製）
顔料分散液１〜１０および１５の調製において、それぞれ分散剤をディスパービックｂｙｋ１６１（ビックケミー社製）に変更した以外は、顔料分散液１〜１０および１５の調製と同様にして、顔料分散液１６〜２６を調製した。
【０２７１】
（顔料分散液１６〜２６の評価）
得られた顔料分散液１６〜２６を、顔料分散液１と同様にして、０．０２μｍ未満、および０．０８μｍを超える粒子サイズの粒子の占める割合を、評価し、個数％で表１０に示した。顔料分散液１６〜２６の顔料使用量、被覆高分子の量、および分散剤の量を表１０に示す。
【０２７２】
【表１０】
2010024434.tif 000038
【０２７３】
（実施例３４〜４９、比較例９〜１４の硬化性組成物の調整）
実施例１の硬化性組成物の組成において、顔料の種類と量、アルカリ可溶性樹脂の量、重合性化合物の量、重合開始剤の種類と量、および多官能エポキシ化合物の量を表１１のように変更して、実施例３４〜４９、比較例９〜１４の硬化性組成物を調整した。
【０２７４】
【表１１】
2010024434.tif 000039
【０２７５】
表１１において、＊１は実施例１と同じ化合物を使用した。＊２〜＊６は表２で使用したものと同じ化合物である。
【０２７６】
（比較例１５の硬化性組成物の調整）
実施例１６において、顔料分散液１６を顔料分散液２６とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調整した。
【０２７７】
（比較例１６）
実施例１６において、顔料分散液１６を顔料分散液２５とした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調整した。
【０２７８】
（実施例５０の硬化性組成物の調整）
実施例１６において、（Ｆ）多官能エポキシ化合物  エピクロン６９５をＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業社製、多官能エポキシ樹脂）に変更して硬化性組成物を調整した。
【０２７９】
（実施例３４〜５０、比較例９〜１６の評価）
得られた実施例３４〜５０、比較例９〜１６の硬化性組成物を用いて実施例１と同様にして以下の評価を行い、結果を表１２にまとめた。
【０２８０】
【表１２】
2010024434.tif 000040
【０２８１】
表１２から、異なる分散剤を用いても本発明の効果は損なわれないことがわかり、ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤と、オキシム系開始剤、もしくはトリアジン系開始剤のどちらか一方を含み、全固形分に対して、４官能以上の多官能エポキシ化合物を含む本発明の構成を有する硬化性組成物は、ＮＭＰ耐性、ＩＴＯ蒸着性、液の保存安定性に優れ、コントラストが良好で、感度が高いことがわかる。