(57)【要約】【課題】表面硬度と成型性に優れた硬化物を得られる硬化性組成物、及び該硬化性組成物の硬化皮膜を有するフィルムまたはシートを提供する。【解決手段】下記（ａ１）〜（ａ３）成分を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）、化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物：（ａ１）分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とから合成された、分子内に２個の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート：（ａ２）分子内に２個の水酸基を有し、分子量が５０〜５００である（ａ１）成分以外の化合物：（ａ３）ジイソシアネート化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）〜（ａ３）成分を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）、化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
（ａ１）分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とから合成された、分子内に２個の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート
（ａ２）分子内に２個の水酸基を有し、分子量が５０〜５００である（ａ１）成分以外の化合物
（ａ３）ジイソシアネート化合物
【請求項２】
（ａ２）成分が、エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）が、（ａ１）〜（ａ３）成分と、分子内に１個の水酸基と１個以上の光官能基を有する化合物である（ａ４）成分とを反応させて得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）の質量平均分子量が５０００〜１０００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
さらに無機微粒子（Ｄ）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
無機微粒子（Ｄ）が、平均一次粒子径１〜３００ｎｍの無機系微粒子（ｄ１成分）と、重合性不飽和二重結合含有有機シラン化合物の加水分解生成物（ｄ２成分）とを縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化皮膜を有するフィルムまたはシート。
【請求項９】
請求項８に記載のフィルムまたはシートを含む積層品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度と成型性に優れた硬化物を得られる硬化性組成物、及び該硬化性組成物の硬化皮膜を有するフィルムまたはシートに関するもので、さらには該フィルムまたはシートを含む積層品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の筐体は、顔料等を練りこんだ熱可塑性樹脂を用いて成型、或いは成型後スプレー等で塗装することで加飾を行ってきた。しかし、これら既存の手法では、近年の多彩な意匠性を求める市場の要求に対応できないことから、転写箔法やインサート成型法等に代表される、射出成型同時加飾法が多く用いられてきている。射出成型同時加飾法とは、例えばインサート成型法では、あらかじめ図柄を印刷した加飾フィルムを真空成型し、それを金型内に挿入し後、熱可塑性樹脂を溶融射出し成型するものである。
【０００３】
このような加飾成型品に耐擦傷性を付与する目的で、前述加飾フィルムにはハードコート層が設けられている。しかしながら、これらハードコート層には、高い表面硬度の他に、様々な形状へ成型されてもクラック等が生じない柔軟性も必要であり、従来のハードコート層では不適当であった。
【０００４】
そこで特許文献１において、水酸基と光官能基を有するアクリルポリマーと、ポリイソシアネートよりなる保護層を有する着色成形品が提案されている。この手法によって得られる保護層は柔軟性に富み、優れた成形性を有する。しかしながら、表面硬度が不十分である他、主剤と硬化剤からなる２液型塗料であることから混合後の貯蔵安定性に劣る。
【０００５】
そこで特許文献２において、分子内に２個の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートとジイソシアネートよりなるポリウレタン化合物を用いた組成物が提案されている。比較的高分子量で側鎖に官能基を有するポリウレタン化合物を用いることで、表面硬度と成形性の両立を図ったものである。しかしながら、より複雑で大型な形状へ適用するために、更なる成形性の向上が望まれてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４２４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、硬化物が高い表面硬度を有すると共に、射出成型時型内加飾時にクラック等を生じない伸度を有する硬化皮膜となる硬化性組成物、及びその硬化皮膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（ａ１）〜（ａ３）成分を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）、化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
（ａ１）分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とから合成された、分子内に２個の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート
（ａ２）分子内に２個の水酸基を有し、分子量が５０〜５００である（ａ１）成分以外の化合物
（ａ３）ジイソシアネート化合物
また、本発明は、化合物（Ａ）が（ａ１）〜（ａ３）成分と、分子内に１個の水酸基と１個以上の光官能基を有する化合物である（ａ４）成分とを反応させて得られる前述の活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００９】
本発明は、さらに無機微粒子（Ｄ）を含む前述の活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１０】
また、本発明は前述の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化皮膜を有するフィルムまたはシートである。
【００１１】
さらに、本発明は前述のフィルムまたはシートを含む積層品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、硬化物が高い表面硬度を有すると共に、射出成型時型内加飾時にクラック等を生じない伸度を有する硬化物となる硬化性組成物、及びその硬化物層を有する物品を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
＜ポリウレタン化合物（Ａ成分）＞
本発明の組成物には、硬化時における低収縮性を維持し、得られる硬化物に優れた成形性と表面硬度を付与する目的で、ポリウレタン化合物（以下、適宜「Ａ成分」という）が含有される。
【００１５】
Ａ成分は、（ａ１）成分である分子内に２個の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート、（ａ２）成分である分子内に２個の水酸基を有し、分子量が５０〜５００である（ａ１）成分以外の化合物、及び（ａ３）成分であるジイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物である。
【００１６】
また必要に応じて、（ａ４）成分である分子内に１個の水酸基と１個以上の光官能基を有する化合物を、（ａ１）〜（ａ３）成分と併用しても良い。
【００１７】
＜（ａ１）成分：分子内に２個の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート＞
（ａ１）成分は、組成物の硬化時における低収縮性を維持し、かつＡ成分の分子側鎖に官能基を導入することで硬化物に表面硬度を付与するために用いられる成分である。
【００１８】
（ａ１）成分は、分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とから合成することができる。その合成法は特に限定されるものではなく、公知の合成法を採用することができるが、例えば、ジエポキシ化合物、（メタ）アクリル酸誘導体、合成触媒、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤とを混合し、この混合物を９５℃の条件下で反応させることにより合成することができる。また、分子内に２個の水酸基を有するものであれば、市販の環状骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いても良い。
【００１９】
ジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体との合成に用いる触媒としては、酸基とエポキシ基のエステル化反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。その中でも、反応速度に優れることから、三級アミン、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等が好ましい。それらの具体例としては、三級アミンとしてはジメチルアミノエチルメタクリレート、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩については、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、光官能性を有し、後のポリウレタン化触媒としても効果のあるジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００２１】
（ａ１）成分に用いるジエポキシ化合物は、分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物である。具体的には、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物；シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、デカリンジオール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール等の脂環型グリコールのジエポキシ化合物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジエポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロー３，４−エポキシ）シクロヘキサンーメタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物等を例示することができる。
【００２２】
これらの中でも特に、硬化後に高い耐擦傷性が得られることから、ビスフェノール型ジエポキシ化合物が好ましく、その中でも特に、ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジエポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型ジエポキシ化合物が好適である。
【００２３】
なお、（ａ１）成分に用いるジエポキシ化合物は、分子内に水酸基を有しないものが好ましい。分子内に水酸基を有していると、得られるエポキシ（メタ）アクリレートが分子内に水酸基を３個以上有することになり、ポリウレタン化の際にゲル化するため、好ましくない。
【００２４】
＜（ａ２）成分：分子内に２個の水酸基を有し、分子量が５０〜５００である（ａ１）成分以外の化合物＞
（ａ２）成分は、分子中に２個の水酸基を有する、分子量が５０〜５００である化合物である。（ａ２）成分は、Ａ成分の分子鎖中のウレタン結合量を増加させ、得られる硬化物に表面硬度と与えると共に、成形性を向上させるために用いられる成分である。なお、分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とから合成された、分子内に２個の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートであれば、その分子量が５０〜５００であっても（ａ１）成分とみなす。
【００２５】
（ａ２）成分の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコール類、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール等、炭素数が２〜２０の直鎖または分岐を有する脂肪族グリコール類、それら脂肪族グリコールを重合して得られるポリアルキレングリコール類；水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、デカリンジオール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール等の脂環型グリコール類；エチレングリコールとアジピン酸よりなるエチレングリコールアジペート等のアルカンジオールと二塩基酸よりなるポリエステルジオール類が挙げられる。その他、分子内に２個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、前述の脂肪族グリコール類や、それら脂肪族グリコールを重合して得られるポリアルキレングリコール類等、分子中に水酸基を２つ有する化合物とエピクロルヒドリンの縮合反応等で得られるジエポキシ樹脂類等と、（メタ）アクリル酸等を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類のうち、ａ１成分とは異なるものが挙げられる。その他、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等である。
【００２６】
ａ２成分の分子量は、５０〜５００のものが好ましい。さらに好ましくは、１００〜４００である。ａ２成分の分子量が前記範囲内である場合には、得られるＡ成分が低粘度となり作業性に優れる点と、得られる硬化物の成形性の点より好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
これらの中でも、得られる硬化物の表面硬度と成形性のバランスより、ポリアルキレングリコール類、脂環型グリコール類、及びそれらより誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。さらに好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらより誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの水素添加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
ａ２成分の分子量は、芳香族グリコール類、脂肪族グリコール類、脂環型グリコール類等のグリコール類、及びこれらグリコール類より誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等、単一成分のものでは構造式から算出される分子量を用いる。また、前記グリコール類のアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール類、ポリエステルジオール類については、水酸基価より算出した分子量を用いる。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法」に準じて算出、或いは製造メーカーより入手できる検査結果値を用いる。尚、水酸基価から分子量を算出するには、下式を用いる。
分子量＝５６．１×１０００×２／水酸基価
【００２９】
＜ポリジイソシアネート（ａ３成分）＞
ａ３成分は、Ａ成分の分子鎖中のウレタン結合を導入してポリウレタン化させるために用いられる必須成分である。
【００３０】
ａ３成分の具体例としては、従来からウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されているものが使用できる。例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類；これらのビューレット体、アロハネート体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、得られる硬化物物性の観点からイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが好ましい。更に好ましくは、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートである。
【００３２】
＜分子内に１個の水酸基と１個以上の光官能基を有する化合物（ａ４成分）＞
ａ４成分は、末端イソシアネート基を封鎖するために、必要に応じて用いられる。ａ４成分は、Ａ成分の官能基数を増やし、得られる硬化物の表面硬度を向上させる成分である。
【００３３】
ａ４成分の具体例としては、１個の水酸基と１個以上の光官能基を有する化合物であればいかなる化合物を用いても良いが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジオールモノ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、デカリンジオールモノ（メタ）アクリレート、デカリンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、デカリンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類；及びこれらのアルキレンオキサイド付加物類；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のモノ（メタ）アクリル酸との付加反応物；ポリカプロラクトンジオール（繰り返し数ｎ＝１〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、得られる硬化物の表面硬度の点で、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。
【００３５】
Ａ成分の合成法は特に限定されるものではなく、公知の各種ポリウレタン合成法を採用することができる。例えば、ａ１成分及びａ２成分とポリウレタン化触媒とを混合し、この混合物中にａ３成分を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させることによりＡ成分を得ることができる。
【００３６】
この時、ポリウレタン化触媒としては、アミン触媒、有機金属系触媒等、公知の触媒が使用できる。アミン触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメタノールアミン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、少量で高い触媒効果を得られることから、有機金属系触媒が好ましく、さらに好ましくはジブチル錫ジラウレートである。
【００３８】
また、合成時の温度コントロールを容易にし、得られるＡ成分の粘度を低減し作業性を向上させる目的で、必要に応じて溶剤等によって希釈してもよい。
【００３９】
Ａ成分を製造する際の、ａ１成分、ａ２成分、ａ３成分の比率は特に限定されない。ただし、ａ１成分に含まれる総エポキシ基と、ａ２成分の総カルボキシル基量が、（総エポキシ基量）／（総カルボキシル基量）＝１であることが好ましい。そのとき、ａ１成分の総エポキシ基量とａ３成分に含まれる総イソシアネート基量の比率が、０．５≦（総イソシアネート基量）／（総エポキシ基量）＜１．０であることが好ましい。
【００４０】
また、ａ４成分を用いる場合には、ａ１成分の総エポキシ基量とａ４成分に含まれる総水酸基量の合計と、ａ３成分に含まれる総イソシアネート基量の比率が、０．５≦（総イソシアネート基量）／（総エポキシ基量＋総水酸基量）＜１．０であることが好ましい。この時、ａ１成分とａ４成分の比率は、目標とする化合物の分子量によって適宜選べるが、０≦ａ４成分に含まれる総水酸基量／ａ１成分の総エポキシ基量＜０．９５であることが好ましい。
【００４１】
この時、エポキシ基量、カルボキシル基量、イソシアネート基量、水酸基量とは、１分子中に含まれる各官能基の数に、使用するモル数を掛けたものである。
【００４２】
Ａ成分の質量平均分子量は５０００〜１０００００であることが好ましい。Ａ成分の質量平均分子量が前記範囲内であれば、製造中にゲル化等することなく安定に製造でき、得られるＡ成分の作業性の点と、得られる硬化物の成形性の点より好ましい。さらに好ましくは、質量平均分子量が８０００〜３００００である。なお、Ａ成分の質量平均分子量は、組成物のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。
【００４３】
Ａ成分の含有量は特に限定されないが、Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量％中、１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
Ａ成分の含有量が前記範囲内である場合には、低粘度化が容易で作業性に優れ、かつ得られる硬化物の成形性と表面硬度が良好である。
【００４５】
＜Ａ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ成分）＞
本発明の組成物には、得られる硬化物に表面硬度を付与する目的で、Ａ成分以外のエチレン性不飽和化合物（以下、適宜「Ｂ成分」という）が含有される。
【００４６】
Ｂ成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、Ａ成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下、それらについて具体的に列記する。
【００４７】
例えば、ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４８】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
その他具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等から選ばれるビスフェノール類及びまたはその水素添加物と、エピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）等から選ばれるアルカンジオール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるアルカンジオール系ポリエポキシ樹脂等のポリエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；有機ジイソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの１種単独又は２種以上の混合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等から選ばれる多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等から選ばれる多価アルコール、及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
これらの中でも、硬化皮膜の表面保護性能を向上させることができることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が好ましい。更に本発明の塗料組成物における他の成分との良好な相溶性を得るために、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物、即ち、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【００５１】
Ｂ成分の含有量は特に限定されないが、Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。Ｂ成分の含有量が前記範囲内である場合には、表面硬度が良好である。
【００５２】
＜光重合開始剤（Ｃ成分）＞
本発明の組成物には、効率よく紫外線硬化法による硬化物を得る目的で、光重合開始剤（以下、適宜「Ｃ成分」という）が含有される。
【００５３】
Ｃ成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、特に本発明の樹脂組成物の硬化性、及び得られる硬化物の表面硬度に優れることから、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種以上の光重合開始剤が好ましい。
【００５５】
本組成物において、Ｃ成分の含有量は特に限定されないが、重合性成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。Ｃ成分の含有量が前記範囲内である場合には、本組成物の硬化性が良好であり、得られる硬化物は表面硬度が良好である。
【００５６】
＜無機微粒子（Ｄ成分）＞
本発明の組成物には、硬化皮膜に対し耐擦傷性等の表面保護性能を付与する目的で無機微粒子（以下、適宜「Ｄ成分」という）が用いられる。Ｄ成分としては、無機系の微粒子が有機系化合物によって変性されているものが好ましい。平均一次粒子径１〜３００ｎｍの無機系微粒子（以下、適宜「（ｄ１）成分」という）と、重合性不飽和二重結合含有有機シラン化合物の加水分解生成物（以下、適宜「（ｄ２）成分」という）を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子がさらに好ましい。
【００５７】
（ｄ１）成分としては、平均一次粒子径が１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲であって、水又は有機溶剤等の分散媒にコロイド状態に分散したものが好ましい。（ｄ１）成分としては、得られる硬化皮膜の耐磨耗性、耐擦傷性の観点からシリカが好ましい。（ｄ１）成分の平均一次粒子径は、（ｄ２）成分との反応時にゲル化を起こさないように１ｎｍ以上が好ましく、得られる硬化皮膜の透明性の観点から３００ｎｍ以下が好ましい。
【００５８】
なお、本発明における平均一次粒子径とは、ガス吸着法（原料メーカー開示データ：ＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径）を意味する。
【００５９】
（ｄ２）成分としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等の加水分解生成物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物の加水分解生成物等も用いることができる。
【００６１】
（ｄ２）成分として最も好ましい化合物は、式（１）で表される単量体の加水分解生成物である。
【００６２】
【化１】
2010275339.tif 000002
（式中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を、Ｒ１は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキレン基を、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキル基を、ａは１〜３の正の整数を、ｂは０〜２の正の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の正の整数である。）
式（１）で示される単量体としては、活性エネルギー線照射により重合活性を示す、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を有するシラン化合物が好適に用いられる。
【００６３】
このようなシラン化合物を用いることにより、Ａ成分及びＣ成分との化学結合形成が可能な光硬化性のＢ成分とすることができ、得られる硬化皮膜に高度な耐擦傷性を付与することができる。
【００６４】
式（１）で示される単量体の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
この中でも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、活性エネルギー線照射により重合活性に優れる点で特に好ましい。
【００６６】
このようなＤ成分は、（ｄ１）成分を分散媒に分散させた（ｄ１）成分分散液と（ｄ２）成分との混合物を得た後、（ｄ１）成分の分散媒を常圧又は減圧下で該分散媒より極性の低い媒体と共に共沸留出させ、（ｄ１）成分の分散媒を極性の低い媒体に置換した後、加熱下で反応させることにより製造することができる。具体的方法として、以下の方法を挙げることができる。
【００６７】
（ｄ１）成分分散液と（ｄ２）成分との混合物の調製は、（ｄ１）成分分散液と、（ｄ２）成分とを混合するか、或いは、（ｄ１）成分分散液と有機シラン化合物と加水分解触媒とを混合し、（ｄ１）成分の存在下で有機シラン化合物を（ｄ２）成分にすればよい。
【００６８】
より具体的には、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物１モルに対して、加水分解触媒として０．５〜６モルの水、又は０．００１〜０．１規定の塩酸又は酢酸水溶液等を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、（ｄ２）成分を調製する。その後、（ｄ２）成分と（ｄ１）成分分散液とを混合する。或いは、（ｄ１）成分分散液に上記と同様に有機シラン化合物と加水分解触媒とを混合し、有機シラン化合物の加水分解生成物とすることにより、（ｄ１）成分分散液と（ｄ２）成分との混合物を調製することができる。
【００６９】
この時、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の混合割合としては、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の合計を１００質量％とした時、（ｄ１）成分が５〜９０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０質量％である。５質量％以上であれば得られる硬化皮膜の表面保護性能の点より好ましく、９０質量％以下であれば、分散安定性及び硬化皮膜の強度という点で好ましい。次に、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分との縮合反応は、まず、（ｄ１）成分の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。
【００７０】
次に系内に（ｄ１）成分の分散媒より極性の低い溶媒を加え、この低極性溶媒、水、及び（ｄ１）成分の分散媒を更に共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行い、Ｄ成分を得る。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
【００７１】
Ｄ成分の含有割合は、Ａ成分、Ｂ成分の合計量１００質量部に対して、固形分として５〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１０〜３５質量部の範囲である。Ｄ成分の含有量が前記範囲内である場合には、得られる硬化物の成形性と透明性、及び表面硬度が良好である。
【００７２】
本発明の組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル等のラジカル捕獲剤及びベンゾトリアゾール系の酸化防止剤が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００７３】
更に、本発明の組成物には、非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のようなレオロジー調節剤や、シリコーンに代表される表面調整剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、有機フィラー、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。
【００７４】
本発明の組成物には、形状安定性や耐熱性の付与、或いは導電性向上を目的に、必要に応じて成分Ｄ以外の無機フィラーを配合することができる。また、配合方法としては公知の方法を用いることができる。無機フィラーとしては、硬化物の形状安定性、耐熱性、難燃性、絶縁性等の点で、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物又はそれらの複合酸化物、それら金属酸化物又は複合酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物又は表面処理複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。また、導電性向上のためには、無機フィラーとしては金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の導電性粒子並びにガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に金属やＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を被覆した粒子が好ましい。導電性粒子としては、導電性の点でアスペクト比が５以上のものが好ましい。尚、アスペクト比は（長径）／（短径）で求められる。無機フィラーの粒子径としては面積平均粒子径で１μｍ以下が光学的に好ましい。無機フィラーの配合量は、組成物が使用される用途や、要求される機械的強度、流動性等に応じて調整することができる。
【００７５】
本発明の組成物を被覆材として使用する際には、組成物の粘度を塗布方法に応じて調整するために、組成物を有機溶剤で希釈することができる。
【００７６】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学（株）製）、「スーパーゾール１００」（商品名、新日本石油化学（株）製）、「スーパーゾール１５０」（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００７７】
有機溶剤の含有量について、組成物中の硬化物成分が、塗装する際の最終組成物の３０質量％以上とすることが塗装作業性の点で好ましい。例えば、本発明の組成物をスプレー塗装する場合には、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５〜６０秒程度の粘度となるように有機溶剤を添加することが好ましい。
【００７８】
本発明の組成物を被覆材として使用する際の塗布方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物を被覆材として使用する際の支持体の材料としては、特に限定されることはないが、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等の樹脂類が挙げられる。これらのなかでもポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基材表面に柄や易接着層を設けたものを使用することもできる。なお、支持体としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、エステル交換防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤などを配合されたものを用いても良い。
【００８０】
支持体の厚みは特に限定されないが、得られる被覆物の表面硬度の点より、０．０５〜１ｍｍの間が好ましい。
【００８１】
本発明の硬化物は、活性エネルギー線等により組成物を硬化して得られる。
【００８２】
硬化物の厚みは、目的に応じて適宜選択できる。例えば、硬化物を皮膜として使用する場合、硬化物の膜厚は、硬化性及び表面硬度の点で、０．００１〜０．１ｍｍが好ましい。
【００８３】
硬化物を得る際に、活性エネルギー線を使用する場合の活性エネルギー線としては、α、β、γ線及び紫外線等の公知のものが挙げられるが、汎用性の点で紫外線が好ましい。
【００８４】
紫外線発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ及びマグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ、その他ＬＥＤが挙げられる。
【００８５】
本発明の硬化物を得る場合、活性エネルギー線を使用する場合には、硬化させる雰囲気は空気又は窒素、アルゴン等の不活性ガスのいずれでもよいが、実用性及び経済性の点で空気雰囲気下硬化させることが好ましい。
【００８６】
本発明の組成物は、表面硬度に優れることからハードコートフィルム、中でもその成形性に優れるところから射出成型時型内加飾用フィルムに好適である。射出成型時型内加飾とは、プラスチック等の射出成型時に、金型内にハードコート層や印刷層を有するフィルムを挟み込み、射出成形と同時に金型内で成形物表面にハードコート層や印刷層を加飾する技術である。この時、本発明の硬化物フィルムは、予備成形してもよいし、しなくてもよい。
【００８７】
本発明の組成物を射出成型時型内加飾に用いる場合における支持体としては、前述した支持体の中でもポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂からなる支持体が好ましい。これらを用いることで、得られる積層体は、優れた成形性を有する。支持体としての厚みは、得られる被覆物の表面硬度の点より、０．０５〜１ｍｍの間が好ましく、成形性の点より０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化物を射出成型時型内加飾に用いる場合における皮膜の厚みは、硬化性及び表面硬度の点で、０．００１〜０．１ｍｍが好ましく、さらに成形性の点より０．００１〜０．０１ｍｍが好ましい。
【００８９】
前記射出成形用樹脂としては、前記支持体と溶融一体化し得る熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えばポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂を含むポリマーアロイ等が挙げられる。これら射出成形用樹脂には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ドリップ防止剤等の各種添加剤などを配合しても良い。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイズ以外の「％」は「質量％」を意味する。また、得られた硬化層の評価方法は以下の通りである。
【００９１】
＜（ａ１）成分の合成＞
（合成例１）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型ジエポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量：１５９）を３１８０部、アクリル酸（三菱化学（株）製、商品名：アクリル酸）１４４０部、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル４．６部、合成触媒としてジメチルアミノエチルメタアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＤＭ）２３部を入れ、攪拌しながら９５℃まで昇温させ、９５℃に保持した状態で１４時間反応を続けた。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで内温が６０℃になるまで冷却し、（ａ１）成分としてＥＡ−１を得た。
【００９２】
（合成例２）
ビスフェノールＦ型ジエポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールＡ型ジエポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：エポトートＹＤ−８１２５、エポキシ当量：１７３．１）３４６２部を用いて、ヒドロキノンモノメチルエーテルを４．９部、ジメチルアミノエチルメタアクリレートを２４部としたこと以外は合成例１と同様にして、（ａ１）成分としてＥＡ−２を得た。
【００９３】
＜Ａ成分の合成＞
（合成例３）
５リットルの４つ口フラスコに、合成例１で得られたＥＡ−１を２９８部、酢酸エチル７１１．３部を入れ、内温６０℃になるように加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２１部を添加し、攪拌しながら、（ａ３）成分としてメチルシクロヘキシレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネート６００）１９９部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてａ２成分としてジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製試薬、商品名：ジエチレングリコール、分子量１０６）２７．３部、ａ４成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３０６）１８７部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、Ａ成分として、重量平均分子量１９８００のポリウレタン化合物ＰＵ−１を得た。
【００９４】
（合成例４〜１４）
表１の仕込量欄に示す原料及び仕込み量とする以外は、合成例３と同様にしてポリウレタン化合物を製造した。
【００９５】
【表１】
2010275339.tif 000003
【００９６】
（合成例１５）
５リットルの４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：コロネートＴ−１００）を１７４部、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．６２部、酢酸エチル１２４７部を入れ、内温６０℃になるように加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．１３部を添加し、攪拌しながら、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３０６）１０７２部を４時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、多官能ウレタンアクリレートＭＵ−１を得た。
【００９７】
＜Ｄ成分の合成＞
（合成例１６）
撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシ
リカゾル（分散媒；イソプロパノール、ＳｉＯ２濃度；３０質量％、平均一次粒子径（原料メーカー開示データ：ＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径）；１２ｎｍ）（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）（以下、「ＩＰＡ−ＳＴ」と略記する。）２，０００部と、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）（以下、「ＫＢＭ−５０３」と略記する。）３８２部を投入した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１５０部を還流温度を維持するように徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間撹拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分（ＩＰＡ−ＳＴのＳｉＯ２を６００部とＫＢＭ−５０３の３１７部の合計量９１７部）濃度が約６０質量％の時点でトルエン６００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。更に、トルエン１，５００部を追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。更に、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０質量％とした。得られた重合性不飽和二重結合含有無機微粒子（以下、「ＣＳ−１」と略記する。）は、黄色状でニュートン流体の透明、粘稠な液体であり、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓであった。また、固形分濃度は加熱残分で６０．０％であった。固形分濃度は（加熱後の質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。
【００９８】
［実施例１］
Ａ成分として合成例３のＰＵ−１を１４０部、Ｂ成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）２０部、Ｃ成分として２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルス（株）製、商品名：イルガキュア９０７）を５部、Ｄ成分として合成例１４のＣＳ−１を１６．７部、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１６８．３部配合し、有効成分３０質量％の塗料硬化性組成物を得た。
【００９９】
得られた硬化性組成物を、易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：ソフトシャインＡ４１００、厚み０．１８８ｍｍ）の易接着処理面にバーコーター＃１０を用いて塗装した。引き続き、１００℃の熱風乾燥機で１分間加熱して乾燥した後、高圧水銀灯を用い、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化性組成物を硬化させることによって、厚み３μｍ（０．００３ｍｍ）の平滑な硬化性組成物の硬化皮膜を有するフィルムＡを得た。
【０１００】
支持体としてアクリルフィルム（三菱レイヨン製、商品名：アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７、厚み０．１２５ｍｍ）を用い、乾燥条件を８０℃としたこと以外はフィルムＡと同様にして、厚み３μｍ（０．００３ｍｍ）の平滑な硬化性組成物の硬化皮膜を有するフィルムＢを得た。
【０１０１】
得られた硬化皮膜を有するフィルムＡを用いて、外観、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、延伸性の評価を行い、硬化皮膜を有するフィルムＢを用いて、成型性の評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１０２】
［外観］
得られたフィルムＡについて、透明性をＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に対応したヘイズメーターを用いてヘイズ値を測定した。測定結果に基づき以下の基準により、透明性を評価した。
○：ヘイズが１％以下。透明である。
×：ヘイズが１％を超える。透明ではない。
【０１０３】
［密着性］：得られたフィルムＡの硬化皮膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、４ヶ所に１ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて、４×２５＝１００個の碁盤目を作った。セロハンテープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））をその表面に密着させた後、一気に剥がした際に剥離せず残存したマス目の個数により評価した。
○：残ったマス数＝１００
×：残ったマス数＜１００
【０１０４】
［鉛筆硬度］：得られたフィルムＡの硬化皮膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を鉛筆硬度で判定した。
【０１０５】
［耐擦傷性］：得られたフィルムＡの硬化皮膜について、スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて２０往復させ、目視で観察した傷の状況により、耐擦傷性を評価した。
○：傷なし。耐擦傷性良好
×：傷発生。耐擦傷性不良
【０１０６】
［延伸性］：得られたフィルムＡについて、オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａを用いて引張試験（サンプル寸法：８０ｍｍ×１５ｍｍ、チャック間距離：５０ｍｍ、引っ張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、塗膜のクラックが発生した時点（目視判断）をその破断点伸度とし、その結果より延伸性を評価した。破断点伸度１０％以上を合格とした。
【０１０７】
［成型性]：得られたフィルムＢについて、硬化物層が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーターを温度１２０℃とし、ヒーターとフィルムとの距離を３０ｍｍとして２０秒間ほど該フィルムを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状に該フィルムを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径は３ｍｍであった。
【０１０８】
次に、成形温度２２０〜２４０℃、金型温度７０℃の条件において、アクリル樹脂（三菱レイヨン製、商品名：アクリペットＶＨ）を射出してインサート成形を行い、硬化性組成物の硬化皮膜を有する積層成形品を得た。その際の金型追従性を目視で評価した。
○：切頭面の端部及び切頭面にクラック等が無い
△：切頭面の端部のみにクラック等が発生
×：切頭面にクラック等が発生
【０１０９】
［実施例２〜１５、比較例１〜４］
表２、表３に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、硬化皮膜を有するフィルムを得て、評価した。
【０１１０】
なお、表２、３中におけるＡ成分の欄の（    ）内の数字は、固形分量を示す。
【０１１１】
【表２】
2010275339.tif 000004
【０１１２】
【表３】
2010275339.tif 000005
【０１１３】
表１、２及び３中の符号及び略号は、下記の通りである。
ＰＵ−１：合成例３のポリウレタン化合物
ＰＵ−２：合成例４のポリウレタン化合物
ＰＵ−３：合成例５のポリウレタン化合物
ＰＵ−４：合成例６のポリウレタン化合物
ＰＵ−５：合成例７のポリウレタン化合物
ＰＵ−６：合成例８のポリウレタン化合物
ＰＵ−７：合成例９のポリウレタン化合物
ＰＵ−８：合成例１０のポリウレタン化合物
ＰＵ−９：合成例１１のポリウレタン化合物
ＰＵ−１０：合成例１２のポリウレタン化合物
ＰＵ−１１：合成例１３のポリウレタン化合物
ＰＵ−１２：合成例１４のポリウレタン化合物
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製試薬、商品名：ジエチレングリコール、分子量１０６）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化（株）製、商品名：ＳＫＹ  ＣＨＤＭ、分子量１４４）
ＰＰＥＡ：プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステル７０ＰＡ、分子量３３２）
ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＧＬＭ、分子量１６０）
ＨＸＤＩ：メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：タケネート６００）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（住友バイエル（株）製、商品名：デスモジュールＩ）
Ｈ−ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（住友バイエル（株）製、商品名：デスモジュールＷ）
ＣＳ−１：合成例１６の有機被覆コロイダルシリカ
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３０６）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）
ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）
ＴＡＩＣ：トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名；アロニックスＭ−３１５）
ＤＣＰＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰＡ）
ＭＵ−１：合成例１５の多官能ウレタンアクリレート
ＩＴ−１：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルス（株）製、商品名：イルガキュア９０７）
ＩＴ−２：２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルス（株）製、商品名：イルガキュア１２７）
【０１１４】
比較例１は（ａ２）成分を含まないポリウレタン化合物を使用したため、延伸性、成型性に劣っていた。比較例２はＡ成分を含まないため、延伸性、成型性に劣っていた。比較例３はＢ成分を含まないため、鉛筆硬度、耐擦傷性に劣っていた。