(57)【要約】【課題】多孔性絶縁層の上に安定な対極導電層および触媒層からなる対極を形成した色素増感太陽電池およびそれを用いた色素増感太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】光透過性の材料からなる支持体上に、導電層と、多孔質半導体層に色素を吸着させかつキャリア輸送材料を充填させた光電変換層と、多孔質絶縁層と、触媒層および対極導電層からなる対極とが積層されてなる色素増感太陽電池であり、触媒層および対極導電層のうち対極導電層が受光面である支持体に近い側に積層されていることを特徴とする色素増感太陽電池およびそれを用いた太陽電池モジュールに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の材料からなる支持体と、
前記支持体の一方の面に形成された導電層、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層、対極導電層、触媒層が前記の順に積層される積層体と、
前記積層体の外周に形成される封止材と、
前記触媒層とある距離だけ離されて対向配置され、前記封止材に支持されるカバー層と、
前記封止材の内側の前記導電層と前記カバー層との間に挟持され、前期封止材により担持されるキャリア輸送層
を有する色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記対極導電層に孔が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記対極導電層の孔の径が０．１μｍ〜１００μｍであり、該対極導電層の孔の間隔が１μｍ〜２００μｍで形成される請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記対極導電層が、チタン、タングステンおよびニッケルからなる群から選ばれる１種の材料から形成される請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記対極導電層がインジウム錫複合酸化物、フッ素をドープされた酸化錫および酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種の材料からなる請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
光透過性の材料からなる支持体の一方の面に導電層、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層、対極導電層、触媒層が前記の順に積層された積層体を形成する工程と、
前記積層体の外周に封止材を形成する工程と、
前記導電層とある距離だけ離されて、前記封止材に支持されるカバー層を対向配置する工程と、
前記封止材の内側の前記導電層と前記カバー層との間に挟持され、前期封止材により担持される空間内にキャリア輸送材料を注入する工程と
を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記対極導電層を蒸着法にて形成する工程を有する色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
光透過性の材料からなる支持体の一方の面に導電層、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層、対極導電層、触媒層が前記の順に積層された積層体を形成する工程と、
前記積層体の外周に封止材を形成する工程と、
前記導電層とある距離だけ離されて、前記封止材に支持されるカバー層を対向配置する工程と、
前記封止材の内側の前記導電層と前記カバー層との間に挟持され、前期封止材により担持される空間内にキャリア輸送材料を注入する工程と
を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記対極導電層に孔を形成する工程を有する色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記対極導電層の孔がレーザーを用いて形成される請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
２つ以上の色素増感太陽電池が直列に接続されている色素増感太陽電池モジュールであって、色素増感太陽電池の少なくとも１つが、請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池であり、色素増感太陽電池の触媒層または対極導電層と、隣接する色素増感太陽電池の導電層とが電気的に接続されている、色素増感太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。
【０００３】
特許文献１には、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている。
【０００４】
この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層を挟持したものである。
【０００５】
上記の湿式太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、対向する透明導電膜付きガラス基板間に電解液を注入した形態であり、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。つまり、１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、電極部分に用いる透明導電性膜の面内方向の電圧降下が増大し、ひいては太陽電池としての内部直列抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性におけるＦＦ（フィルファクター、曲線因子）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低下するという問題が起こる。
【０００７】
特許文献２には、１枚の透明導電膜付きガラス基板上に、複数の色素増感太陽電池を直列接続で配置した色素増感太陽電池モジュールが提案されている。
【０００８】
この色素増感太陽電池モジュールは、個々の色素増感太陽電池が、透明導電膜（電極）が短冊形にパターニングされた透明基板（ガラス基板）上に、光電変換層となる多孔性半導体層（多孔質酸化チタン層）、多孔性絶縁層（中間多孔性絶縁層）および対極（触媒層）を順次積層した構造を有し、１つの色素増感太陽電池の透明導電膜と、隣接する色素増感太陽電池の対極とが接触するように配置され、両太陽電池が直列接続されている。
【０００９】
しかし、特許文献２に記載のモジュール構造の色素増感太陽電池を作製する工程において、蒸着法などにより、多孔性絶縁層上に触媒層を形成する場合、触媒層の構成粒子の膜強度が弱い場合には、その上に対極導電層を形成した場合に、触媒層から膜が剥がれて太陽電池が作製できないという問題があった。
【００１０】
特許文献３には、透明基板上に透明導電膜、多孔性半導体層、多孔性絶縁層および触媒層を有する集積化構造の色素増感太陽電池モジュールにおいて、触媒層材料の微粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する微粒子よりなる多孔性半導体層を設けることにより、触媒層微粒子が多孔性半導体層を通り抜け導電層に達することを防ぎ、内部短絡を防ぐ技術が開示されている。
【００１１】
特許文献３記載のとおり、流動性の高い触媒材料のペーストを用いて多孔性絶縁層上にスクリーン印刷する場合、触媒材料が多孔性半導体層へ浸透して内部短絡を起こすため、触媒層を構成する粒子と多孔性半導体層を構成する粒子の粒径を制御する必要があった。しかしながら、多孔性半導体層の粒子の粒径は、性能に大きな影響を及ぼすため、大幅な粒径制御は性能低下につながるという課題があった。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−３６７６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、多孔性絶縁層の上に安定な対極導電層および触媒層からなる対極を形成した色素増感太陽電池とその製造方法、および該色素増感太陽電池を用いた色素増感太陽電池モジュールの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
光透過性の材料からなる支持体と、前記支持体の一方の面に形成された導電層、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層、対極導電層、触媒層が前記の順に積層される積層体と、前記積層体の外周に形成される封止材と、前記触媒層とある距離だけ離されて対向配置され、前記封止材に支持されるカバー層と、前記封止材の内側の前記導電層と前記カバー層との間に挟持され、前期封止材により担持されるキャリア輸送材料を有する色素増感太陽電池に関する。
【００１４】
前記対極導電層に孔が形成されていることが好ましい。
前記対極導電層の孔の径が０．１μｍ〜１００μｍであり、該対極導電層の孔の間隔が１μｍ〜２００μｍで形成されていることが好ましい。
【００１５】
前記対極導電層が、チタン、タングステンおよびニッケルからなる群から選ばれる１種の材料から形成されることが好ましい。
【００１６】
前記対極導電層がインジウム錫複合酸化物、フッ素をドープされた酸化錫および酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種の材料からなることが好ましい。
【００１７】
本発明は、光透過性の材料からなる支持体の一方の面に導電層、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層、対極導電層、触媒層が前記の順に積層された積層体を形成する工程と、前記積層体の外周に封止材を形成する工程と、前記導電層とある距離だけ離されて、前記封止材に支持されるカバー層を対向配置する工程と、前記封止材の内側の前記導電層と前記カバー層との間に挟持され、前期封止材により担持される空間内にキャリア輸送材料を注入する工程とを有する色素増感太陽電池の製造方法であって、前記対極導電層を蒸着法にて形成することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【００１８】
本発明は、光透過性の材料からなる支持体の一方の面に導電層、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層、対極導電層、触媒層が前記の順に積層された積層体を形成する工程と、前記積層体の外周に封止材を形成する工程と、前記導電層とある距離だけ離されて、前記封止材に支持されるカバー層を対向配置する工程と、前記封止材の内側の前記導電層と前記カバー層との間に挟持され、前期封止材により担持される空間内にキャリア輸送材料を注入する工程とを有する色素増感太陽電池の製造方法であって、前記対極導電層に孔を形成すること特徴とする色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【００１９】
前記対極導電層の孔がレーザーを用いて形成されることが好ましい。
本発明は、２つ以上の色素増感太陽電池が直列に接続されている色素増感太陽電池モジュールであって、色素増感太陽電池の少なくとも１つが、本発明に係る色素増感太陽電池であり、色素増感太陽電池の触媒層または対極導電層と、隣接する色素増感太陽電池の導電層とが電気的に接続されている、色素増感太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多孔性絶縁層の上に安定な対極導電層および触媒層からなる対極を形成することにより対極導電層の剥離を防止し、光電変換効率に優れた色素増感太陽電池およびそれを用いた色素増感太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
【００２２】
＜色素増感太陽電池＞
図１は、本発明の色素増感太陽電池（以下、「太陽電池」ともいう）の層構成を示す要部の概略断面図である。
【００２３】
図１において、１は支持体、２は導電層、３はスクライブライン、４は光電変換層、５は多孔性絶縁層、６は対極導電層、７は触媒層、８はカバー層、９は封止材、１０はキャリア輸送層、１１は色素増感太陽電池、１２は透明電極基板（支持体１上に導電層２が形成されたもの）である。
【００２４】
本発明の色素増感太陽電池１１は、光透過性の材料からなる支持体１と、前記支持体の一方の面に形成された導電層２、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層４、多孔性絶縁層５、対極導電層６、触媒層７が前記の順に積層される積層体と、前記積層体の外周に形成される封止材９と、前記触媒層とある距離だけ離されて対向配置され、前記封止材に支持されるカバー層８と、前記封止材の内側の前記導電層と前記カバー層との間に挟持され、前期封止材により担持されるキャリア輸送材料１０を有する色素増感太陽電池であり、対極導電層６および触媒層７のうち対極導電層６が受光面である支持体１に近い側に積層されていることを特徴とする。
【００２５】
＜支持体＞
支持体１は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも光透過性の材料からなり、厚さ０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２６】
支持体１を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。
【００２７】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう）を構成する材料としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。
【００２８】
支持体上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、支持体１上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層２を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。
【００２９】
また、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに支持体１を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持体１の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体１に容易に取り付けることができる。
【００３０】
＜導電層＞
導電層２は、太陽電池の受光面となり、光透過性が必要となるため、光透過性の材料からなる。但し、少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００３１】
光透過性の材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
【００３２】
透明電極基板１２は、光透過性の材料からなる支持体１上に、光透過性の材料からなる導電層２が積層されてなる。具体的には、ソーダ石灰フロートガラスからなる支持体上に、ＦＴＯからなる導電層を積層した透明電極基板が挙げられ、本発明において好適に用いられる。
【００３３】
透光性導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
【００３４】
また、導電層２には、低抵抗化のために金属リード線を設けてもよい。
金属リード線の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。
【００３５】
但し、金属リード線を設けることにより、受光面からの入射光量の低下を招く場合には、金属リード線の太さを０．１〜４ｍｍ程度にするのが好ましい。
【００３６】
＜スクライブライン＞
スクライブライン３は、導電膜をレーザースクライブにより切断して形成する。
【００３７】
＜光電変換層＞
光電変換層４は、多孔性半導体層に色素を吸着させかつキャリア輸送材料を充填させてなる。
【００３８】
＜多孔性半導体層＞
多孔性半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状など、種々の形態のものを用いることができるが、膜状の形態が好ましい。
【００３９】
多孔性半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの化合物およびこれらの組み合せが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。また、これらの半導体材料は、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００４０】
本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。
【００４１】
多孔性半導体層を構成する上記半導体は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。
【００４２】
上記微粒子の粒径は、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換するために、投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得る観点から、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満（好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下）が好ましい。
【００４３】
多孔性半導体層の光散乱性は、層形成に用いる半導体材料の粒子径（平均粒径）により調整することができる。
【００４４】
多孔性半導体層の形成条件にもよるが、具体的には、平均粒径の大きい半導体粒子で形成した多孔性半導体層は、光散乱性が高く、入射光を散乱させ光捕捉率を向上させることができる。また、平均粒径の小さい半導体粒子で形成した多孔性半導体層は、光散乱性が低く、色素の吸着点をより多くし吸着量を増加させることができる。
【００４５】
したがって本発明において、前記微粒子からなる多結晶焼結体の上に、平均粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）の半導体粒子からなる層を設けてもよい。
【００４６】
半導体材料の平均粒径は、本発明の効果を発揮し得る上記の範囲内であれば特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料粉末のようにある程度平均粒径が揃っているのが好ましい。
【００４７】
多孔性半導体層と対極との間に絶縁層を設けるのが一般的であるが、特願２００６−０１０１３２号公報で開示されるように、粒径の大きい（１００ｎｍ〜５００ｎｍ）微粒子からなる多孔性半導体層上に対極、あるいは導電層を形成しても良い。光散乱性の高い多孔性半導体層、特に対極導電層６と接触する多孔性半導体層は、構成する半導体材料の平均粒径が大きいために機械的強度が低く、太陽電池の構造としての問題が起こることもある。このような場合には、平均粒径の大きい半導体材料に平均粒径の小さい半導体材料を、例えば１０重量％以下の割合で配合して、多孔性半導体層を機械的に強化してもよい。
【００４８】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４９】
特に、光散乱性の高い、平均粒径５０ｎｍ以上の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、０．１〜４０μｍ（好ましくは５〜２０μｍ）、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の粒子よりなる層の膜厚は、０．１〜５０μｍ（好ましくは１０〜４０μｍ）であるのが好ましい。
【００５０】
太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔性半導体層により多く吸着させて、光電変換層を形成することが必要である。このため、膜状の多孔性半導体層では、比表面積の大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００５１】
＜色素＞
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。
【００５２】
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００５３】
有機色素の吸光係数は、一般的に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
【００５４】
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属に分子が配位結合した形態のものが挙げられ、これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
【００５５】
特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。
【００５６】
【化１】
2010015761.tif 000003
【００５７】
また、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００５８】
＜多孔性絶縁層＞
多孔性半導体層と対極との間に絶縁層を設けるのが一般的である。絶縁層材料としてはガラスや、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムなどの伝導帯準位の高い材料が用いられる。
【００５９】
＜対極導電層＞
蒸着法による製膜など、白金など触媒層の膜強度が弱い場合には、多孔性絶縁層上に形成された触媒層上に対極導電層を形成した場合に、対極導電層が触媒層から剥離する。そこで、本発明では多孔性絶縁層５上に先に対極導電層６が設けられ、その上に触媒層７が形成され、通常の色素増感太陽電池とは積層順序が逆になる。この積層順序により、対極導電層６の触媒層７上からの剥離を防止することができる。
【００６０】
対極導電層６を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、チタン、タングステン、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料が挙げられる。膜強度を考慮するとチタンが最も好ましい。
【００６１】
蒸着法による対極導電層６の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素溶液やキャリア輸送材料が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。蒸着法による対極導電層６の形成の場合、孔の穴は約１ｎｍ〜２０ｎｍとなるが、対極導電層６上に触媒層７を形成しても触媒層材料が対極導電層の孔をとおり、多孔性絶縁層５、さらには多孔性半導体層（光電変換層７）に到達することがないことを確認している。
【００６２】
また、触媒層７を、白金あるいはカーボンの微粒子分散ペーストから塗布法により形成する場合、微粒子の貫通を抑制するために対極導電層６は緻密であることが必要である。この場合、対極導電層６の孔の形成は、触媒層７積層後に、触媒層７と同時に行えばよい。この場合、好ましい対極導電層材料は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、チタン、タングステン、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料など、緻密な膜が形成可能な材料であれば特に限定されない。
【００６３】
前記対極導電層６の膜厚は薄すぎると抵抗が高くなりであり、厚すぎるとキャリア輸送材料の移動の妨げとなる材料の比抵抗率に応じて適宜選択すればよい。
【００６４】
孔の形成は、たとえば、レーザー光照射により部分的に蒸発させることによって形成される。
【００６５】
前記孔の径が０．１μｍ〜１００μｍであり、間隔が１μｍ〜２００μｍで形成されていることが好ましく、さらに、径が１μｍ〜１００μｍであり、間隔が５μｍ〜２００μｍで形成されていることがより好ましい。
【００６６】
＜触媒層＞
触媒層７を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金、カーボンが好ましい。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好ましい。
【００６７】
＜カバー層＞
カバー層８は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために重要である。
【００６８】
カバー層８を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほうけい酸ガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどが挙げられる。特に好ましい材料は、ソーダ石灰フロートガラスである。
【００６９】
＜封止材＞
封止材９は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために重要である。
【００７０】
また、封止材は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収するために重要である。
【００７１】
封止材９を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
【００７２】
＜キャリア輸送層＞
本発明において、「キャリア輸送層」とは、キャリア輸送材料が注入された、封止材９の内側の導電層２とカバー層８との間に挟持され、封止材９により担持される領域を意味する。したがって、光電変換層４および多孔性絶縁層５にはキャリア輸送材料が充填される。
【００７３】
このようなキャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
【００７４】
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
【００７５】
酸化還元種としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。
【００７６】
具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2の組み合わせが特に好ましい。
【００７７】
また、酸化還元種の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７８】
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【００７９】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。
ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００８０】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。
【００８１】
上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
このような添加剤としては、t-ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
【００８２】
電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。但し、本発明のモジュールにおいて受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔性半導体層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層があるユニットセルに用いる電解質濃度により、性能は低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。
【００８３】
＜取り出し電極＞
対極導電層６には、必要に応じて、取り出し電極が設けられる。
【００８４】
取り出し電極の構成材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。
【００８５】
＜色素増感太陽電池の製造方法＞
本発明の色素増感太陽電池の製造方法について、図１および図２を用いて説明する。
【００８６】
図２は、本発明の太陽電池の作製工程を示す概略平面図である。
図２において、１２は透明電極基板、３はスクライブライン、４は多孔性半導体層、５は多孔性絶縁層、６は対極導電層、７は触媒層である。
【００８７】
本発明の太陽電池の製造方法は、光透過性の材料からなる支持体１の一方の面に導電層２、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層４、多孔性絶縁層５、対極導電層６、触媒層７が前記の順に積層された積層体を形成する工程（図２（Ａ）〜（Ｄ））と、前記積層体の外周に封止材９を形成する工程と、前記導電層とある距離だけ離されて、前記封止材９に支持されるカバー層８を対向配置する工程と、前記封止材９の内側の前記導電層２と前記カバー層８との間に挟持され、前期封止材９により担持されるキャリア輸送層１０にキャリア輸送材料を注入する工程とを有する色素増感太陽電池の製造方法において、前記対極導電層６を蒸着法にて形成すること、または前記対極導電層６に孔を形成する工程を有することを特徴とする。
【００８８】
支持体１上に導電層２を形成し、透明電極基板１２を作製する方法は、特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。
【００８９】
導電層２に金属リード線を設ける場合は、例えば、公知のスパッタ法、蒸着法などにより支持体１上に金属リード線を形成し、得られた金属リード線を含む支持体１上に導電層２を形成する方法、支持体１上に導電層２を形成し、導電層２上に金属リード線を形成する方法などを使用することができる。
【００９０】
スクライブライン３は、導電膜をレーザースクライブにより切断して形成する（図２（Ａ））。
【００９１】
透明電極基板１２の導電層２上に膜状の多孔性半導体層４を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる（図２（Ｂ））。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００９２】
半導体粒子として酸化チタンを用いて、多孔性半導体層を形成する方法について、具体的に説明する。
【００９３】
まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中で２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、酸化チタン粒子を得る。
【００９４】
なお、本明細書における平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式から平均粒径を求める。例えば、アナターゼ型酸化チタンの場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。
【００９５】
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調整する。
【００９６】
半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００９７】
次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔性半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００９８】
多孔性半導体層４に色素を吸着させる方法としては、例えば導電層２上に形成された多孔性半導体層４を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００９９】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１００】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-4モル／リットル以上であればよい。
【０１０１】
多孔性半導体層４上に膜状の多孔性絶縁層５を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる（図２（Ｃ））。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性絶縁層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【０１０２】
多孔性絶縁層５上に対極導電層６を形成する方法としては、蒸着法、印刷法などが挙げられる（図２（Ｄ））。蒸着法による対極導電層の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素溶液やキャリア輸送材料が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。
【０１０３】
対極導電層６に孔を形成する場合は、たとえば、レーザー光照射により部分的に蒸発させる方法を用いることができる。
【０１０４】
対極導電層６上に触媒層７を形成する方法としては、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法など公知の形成方法を用いることができる（図２（Ｅ））。
【０１０５】
封止材９は、熱融着フィルムや紫外線硬化樹脂などを積層体の周囲を囲う形に切り出して作製する。
【０１０６】
封止材９のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。
【０１０７】
封止材９は、透明電極基板１２とカバー層８を貼りあわせるようにこれらの間に配置し、加熱や紫外線照射により固定する。
【０１０８】
キャリア輸送材料を、カバー層に予め設けてあった電解質（キャリア輸送材料）注入用孔から注入しキャリア輸送層１０に充填する。電解質注入孔はキャリア輸送材料の注入後に、紫外線硬化樹脂を用いて封止する。
【０１０９】
＜太陽電池モジュール＞
図３は、本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である。
【０１１０】
本発明の太陽電池モジュール４３は、透明性電極基板３１と、前記透明性電極基板３１の一方の面に形成された導電層３２、多孔性半導体層３４に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層３５、対極導電層３６、触媒層３７が前記の順に体積される積層体と、前記積層体の外周に形成される封止材３９と、前記触媒層３７とある距離だけ離されて対向配置され、前記封止材３９に支持されるカバー層３８と、前記封止材３９の内側の前記導電層３２と前記カバー層３８との間に挟持され、前記封止材３９により担持されるキャリア輸送層４０とを有する色素増感太陽電池を含む少なくとも２つ以上の太陽電池が直列に接続されてなる。すなわち、太陽電池モジュールを構成する少なくとも２つ以上の太陽電池の中で、少なくとも１つが本発明の太陽電池であればよい。
【０１１１】
また、隣接する太陽電池同士は、一方の太陽電池の触媒層または対極導電層と、他方の太陽電池の導電層とが電気的に接続されていることを特徴とする。従来の対極上に対極導電層が形成されている場合には、対極導電層の強度が低下して、隣の太陽電池との直列接続に問題を生じていたが、本発明の形成法、接続方法により、より強力に隣の太陽電池との電気的な接続が可能となる。
【０１１２】
太陽電池モジュール４３の最外周の封止材３９の外側の導電層３２上に集電電極部４１を作製してもよい。
【実施例】
【０１１３】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。
【０１１４】
（太陽電池の作製）
＜実施例１＞
実施例１について、図２を用いて説明する。
【０１１５】
ガラスからなる支持体上にＳｎＯ2膜からなる導電層が成膜された、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板１２（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。図２（Ａ）に示すように透明電極基板１２の導電層をレーザースクライブにより切断し、スクライブライン３を形成した。次いで、図２（Ｂ）に示すように多孔性半導体層４のパターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を塗布し、室温で１時間レベリングを行った。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布および焼成工程を４回繰り返して、膜厚２５μｍの多孔性半導体層４を得た。
【０１１６】
図２（Ｃ）に示すように多孔性半導体層上にジルコニア粒子（平均粒経５０ｎｍ）を含むペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布し、その後、５００℃、６０分間で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１３μｍの多孔性絶縁層５を形成した。
【０１１７】
次いで図２（Ｄ）に示すように、所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて蒸着速度８Å／ｓで、多孔性絶縁層５上に膜厚４００ｎｍのチタンを成膜して、対極導電層６を得た。
さらに図２（Ｅ）に示すように所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて蒸着速度４Å／ｓで、対極導電層６上にＰｔを成膜して、触媒層７を得た。なお触媒層の大きさ、位置は多孔性半導体層と同じとした。
【０１１８】
図２における各寸法は、ａを３０ｍｍ、ｂを３０ｍｍ、ｃを１０ｍｍ、ｄを１０ｍｍ、ｅを１０ｍｍ、ｆを１０ｍｍ、ｇを１０．４ｍｍ、ｈを１０．２ｍｍ、ｉを９．９ｍｍ、ｊを９．８ｍｍ、ｋを１０．５ｍｍ、ｌを１０ｍｍ、ｍを９．６ｍｍ、ｎを１０ｍｍとした。
【０１１９】
次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に上記の積層体を室温で１００時間浸漬し、その後、積層体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔性半導体層に色素を吸着させた。
【０１２０】
吸着用色素溶液は、前記式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０  １Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。
【０１２１】
次いで、積層体が形成された基板と、ガラス基板とを、積層体の周囲を囲う形に切り出した熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１８５５）を用いて貼り合せ、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱することによりこれらを圧着した。なお、融解した熱融着フィルムが封止材となる。
【０１２２】
次いで、ガラス基板にあらかじめ設けてあった電解液注入用孔から予め調製しておいた電解液を注入して、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を用いて電解液注入用孔を封止することによりキャリア輸送層にキャリア輸送材料を充填し、太陽電池（単セル）を完成した。
【０１２３】
電解液は、溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（キシダ化学社製）が濃度０．０１モル／リットルになるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）が濃度０．６モル／リットルになるように添加し、溶解させて得た。
【０１２４】
得られた太陽電池に集電電極部としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。
【０１２５】
＜実施例２＞
実施例１において対極導電層６を形成した後、レーザーを用いて対極導電層６に孔を形成した。なお孔はマス目状に並べて、孔の径が５０μｍ、間隔がＸ方向Ｙ方向それぞれ１５０μｍになるように形成した。また孔は多孔性半導体層が投影される部分にのみ形成した。それ以外は実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例３＞
実施例１において蒸着装置を用いて形成した対極導電層６の作成方法を、印刷法により形成した。まず市販のＩＴＯペースト（ＤＸ−４００、住友金属鉱山株式会社製）を、蒸着により形成したものと同じパターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて市販のＩＴＯペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を塗布し、室温で１時間レベリングを行った。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成して、膜厚５μｍの対極導電層６を得た。それ以外は実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例４＞
実施例１において対極導電層６の膜厚を１５０μｍとした以外は実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。
【０１２８】
＜実施例５＞
実施例１において対極導電層の膜厚を５００μｍとした以外は実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例１＞
実施例１において多孔性絶縁層の上に触媒層を形成し、さらに触媒層の上に対極導電層を形成した以外は、実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製したが、対極導電層が剥離していることが確認された。
【０１３０】
（評価方法および結果）
実施例１〜５および比較例１の太陽電池の受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ2である黒色のマスクを設置して、この太陽電池に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2010015761.tif 000004
【０１３２】
表１の結果から、実施例１〜５の太陽電池は、比較例１の太陽電池と比較して顕著に高い熱交換率を示すことがわかる。
【０１３３】
（太陽電池モジュールの作製）
＜実施例６＞
図３に示す色素増感太陽電池モジュールの作製を行った。
【０１３４】
先ず、表面に導電層３２が形成された透明電極基板３１（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ2膜付ガラス：縦６０ｍｍ×横３７ｍｍ）を用意し、透明電極基板３１表面のＳｎＯ2膜をレーザースクライブにより縦方向に平行にスクライブライン３３を形成することで、導電層３２を切断した。スクライブライン３３は支持体であるガラス基板の左端から９．５ｍｍの位置と、そこから７ｍｍ間隔で合計４箇所形成した。形成されたスクライブラインの幅は１００μｍである。
【０１３５】
次に、実施例１に準じて多孔性半導体層３４の形成を行なった。形成された多孔性半導体層３４の膜厚は２５μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズのものがガラス基板の左端から６．９ｍｍの位置を中心として一つ形成され、この多孔性半導体膜の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズのものが３つ形成された。
【０１３６】
多孔性半導体層３４上に実施例１に準じて多孔性絶縁層３５を形成した。形成された多孔性絶縁層は、透光性基板３１の左端から６．９ｍｍの位置を中心として、幅５．６ｍｍ、長さ５０．４ｍｍのサイズで１つ形成され、その左端の多孔性絶縁層５の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズで３つ形成された。
【０１３７】
次に、対極導電層３６を実施例１に準じて形成した。形成された対極導電層は、透明電極基板３１の左端から７．２ｍｍの位置を中心として、幅５．６ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズで１つ形成され、その左端の多孔性絶縁層５の中心から７ｍｍの間隔で同様のサイズで３つ形成された。
次に、実施例１に準じて対極導電層３６上にＰｔを成膜して、触媒層３７を得た。なお触媒層の大きさ、位置は多孔性半導体層３４と同じとした。
【０１３８】
得られた積層体を実施例１で用いた色素溶液に室温で１２０時間浸漬し、多孔性半導体層３４に色素を吸着させた。
【０１３９】
次に、積層体の間及びセルの周囲に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製  ３１Ｘ−１０１）をディスペンサー（ＥＦＤ社製  ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ）により塗布し、カバー層３８として縦６０ｍｍ×横３０ｍｍのガラス基板を貼り合わせた後、紫外線ランプ（ＥＦＤ社製  ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて紫外線を照射することにより、感光性樹脂を硬化させて封止材３９を形成した。
【０１４０】
その後、カバー層として用いたガラス基板にあらかじめ設けてあった電解液注入孔より、実施例１と同じ電解液を注入し、さらに紫外線硬化樹脂を塗布し、封止材と同様に紫外線を照射することで硬化させて封止しキャリア輸送層４０を形成し、モジュールを完成させた。
【０１４１】
得られたモジュールに集電電極部４１としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。
【０１４２】
＜実施例７＞
実施例６において対極導電層３６を形成した後、レーザーを用いて前記対極導電層に孔を形成した。なお孔はマス目状に並べて、孔の径が５０μｍ、間隔がＸ方向Ｙ方向それぞれ１５０μｍになるように形成した。また孔は多孔性半導体層が投影される部分にのみ形成した。それ以外は実施例１に準じて色素増感太陽電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例８＞
実施例６において対極導電層３６を実施例３に準じて作製した以外は、実施例６に準じてモジュールを作製した。
【０１４４】
＜比較例２＞
実施例６において多孔性絶縁層の上に触媒層を形成し、さらに触媒層の上に対極導電層を形成した以外は、実施例６に準じてモジュールを作製したが、対極導電層が剥離していることが確認された。
【０１４５】
（評価方法および結果）
実施例６〜８および比較例２の太陽電池モジュールの受光面に、開口部の面積が１３ｃｍ2である黒色のマスクを設置して、この太陽電池に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。  
【０１４６】
【表２】
2010015761.tif 000005
【０１４７】
表２の結果から、実施例６〜８の太陽電池モジュールは、比較例２の太陽電池モジュールと比較して顕著に高い熱交換率を示すことがわかる。
【０１４８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の作成工程を示す概略平面図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  支持体、２，３２  導電層、３，３３  スクライブライン、４  光電変換層、５，３５  多孔性絶縁層、６，３６  対極導電層、７，３７  触媒層、８，３８  カバー層、９，３９  封止材、１０，４０  キャリア輸送層、１１  色素増感太陽電池、１２  透明電極基板、３１  透明電極基板、３４  多孔性半導体層、４１  集電電極部、４２  太陽電池モジュール。
【図１】
2010015761.tif 000006
【図２】
2010015761.tif 000007
【図３】
2010015761.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月29日(2009.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の材料からなる支持体と、
導電層、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層、対極導電層、触媒層が前記の順に積層される積層体とを備え、
前記光電変換層と前記多孔性絶縁層はキャリア輸送材料が充填されている
色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記対極導電層に孔が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記対極導電層の孔の径が０．１μｍ〜１００μｍであり、該対極導電層の孔の間隔が１μｍ〜２００μｍで形成される請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記対極導電層が、チタン、タングステンおよびニッケルからなる群から選ばれる１種の材料から形成される請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記対極導電層がインジウム錫複合酸化物、フッ素をドープされた酸化錫および酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種の材料からなる請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
光透過性の材料からなる支持体の一方の面に形成された導電層上に、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層、対極導電層、触媒層が前記の順に積層された積層体を形成する工程と、
前記積層体の外周に封止材を形成する工程と、
前記封止材に支持されるカバー層を、前記触媒層に対向して配置する工程と、
前記封止材の内側の前記導電層と前記カバー層との間に挟持され、前記封止材により担持される空間内にキャリア輸送材料を注入する工程と
を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記対極導電層を蒸着法にて形成する工程を有する色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
光透過性の材料からなる支持体の一方の面に形成された導電層上に、多孔性半導体層に色素を吸着させた光電変換層、多孔性絶縁層、対極導電層、触媒層が前記の順に積層された積層体を形成する工程と、
前記積層体の外周に封止材を形成する工程と、
前記封止材に支持されるカバー層を、前記触媒層に対向して配置する工程と、
前記封止材の内側の前記導電層と前記カバー層との間に挟持され、前記封止材により担持される空間内にキャリア輸送材料を注入する工程と
を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記対極導電層に孔を形成する工程を有する色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記対極導電層の孔がレーザーを用いて形成される請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
２つ以上の色素増感太陽電池が直列に接続されている色素増感太陽電池モジュールであって、色素増感太陽電池の少なくとも１つが、請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池であり、色素増感太陽電池の触媒層または対極導電層と、隣接する色素増感太陽電池の導電層とが電気的に接続されている、色素増感太陽電池モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
１  支持体、２，３２  導電層、３，３３  スクライブライン、４  光電変換層、５，３５  多孔性絶縁層、６，３６  対極導電層、７，３７  触媒層、８，３８  カバー層、９，３９  封止材、１０，４０  キャリア輸送層、１１  色素増感太陽電池、１２  透明電極基板、３１  透明電極基板、３４  多孔性半導体層、４１  集電電極部、４３  太陽電池モジュール。