(57)【要約】【課題】電気的特性、密着性が優れ、更に耐熱性、柔軟性、屈曲性、低そり性、耐薬品性、保存安定性の優れた、ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミドの製造方法及び該変性ポリイミド、並びに該変性ポリイミドを含む組成物及びその用途を提供すること。【解決手段】柔軟性に優れたポリカーボネート部分を含むイソシアネート末端オリゴマーとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリカーボネート部分を含むテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを合成し、次いで、このオリゴマーをさらに芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させてポリイミドブロックコポリマーとする方法によれば、芳香族ジアミンの選択の幅が広く、芳香族ジアミンを適切に選択することにより、上記した各種特性を同時に満足する優れた変性ポリイミドを作出することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
2010260906.tif 000020
（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基又はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合若しくはアミド結合で連結された炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ、ｎは、１〜２０の整数を示す）
で表されるイソシアネート末端オリゴマーと、一般式(II)
【化２】
2010260906.tif 000021
（式中、Ｙは４価の芳香族基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより一般式（III）
【化３】
2010260906.tif 000022
（式中、Ｒは、上記一般式(I)におけるＲと同義、Ｘは上記一般式(I)におけるＸと同義、Ｙは、上記一般式(II)におけるＹと同義、ｍ及びｎは、上記一般式(I)におけるｍ及びｎと同義、ｐは、１〜２０の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを合成する第１工程と、
得られたテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを、一般式(IV)
NH2-A-NH2    (IV)
（式中、Ａは、２価の芳香族基を示す）
で表される芳香族ジアミンと、一般式(II')
【化４】
2010260906.tif 000023
（式中、Ｙ'は４価の芳香族基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて一般式(V)
【化５】
2010260906.tif 000024
（式中、Ｒは、上記一般式(I)におけるＲと同義、Ｘは上記一般式(I)におけるＸと同義、Ｙは、上記一般式(II)におけるＹと同義、ｍ及びｎは、上記一般式(I)におけるｍ及びｎと同義、ｐは上記一般式(III)におけるｐと同義、Ａは上記一般式(IV)におけるＡと同義、Ｙ'は上記一般式(II')におけるＹ'と同義、ｑは１〜２０の整数を示す）
で表される、ポリカーボネート構造と芳香族ポリイミド構造を有する変性ポリイミドを合成する第２工程とを含み、上記一般式(V)で表される変性ポリイミドに対する上記一般式(V)中の繰返し単位数が上記ｎで表される繰返し単位の重量比（ただし、Ｘが芳香族である場合にはＸの重量を除く）が０．３〜０．７である、変性ポリイミドの製造方法。
【請求項２】
前記第２工程が、非含窒素系溶媒中で行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記変性ポリイミドの数平均分子量が６０００〜６００００である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記一般式(IV)及び一般式(V)中のＡが、
【化６】
2010260906.tif 000025
（これらの式中、E1、E2及びE3は、互いに独立して直結、-O-、-SO2-、-S-又は-C(CH3)2-を示す）
で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式(V)
【化７】
2010260906.tif 000026
（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基又はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合若しくはアミド結合で連結された炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ａは、
【化８】
2010260906.tif 000027
（これらの式中、E1、E2及びE3は、互いに独立して直結、-O-、-SO2-、-S-又は-C(CH3)2-を示す）
で表される２価の芳香族基を示し、Ｙ及びＹ'は、互いに独立して４価の芳香族基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、互いに独立して１〜２０の整数を示す）
で表される構造を有し、上記一般式(V)で表される変性ポリイミドに対する上記一般式(V)中の繰返し単位数が上記ｎで表される繰返し単位の重量比（ただし、Ｘが芳香族である場合にはＸの重量を除く）が０．３〜０．７である変性ポリイミド。
【請求項６】
数平均分子量が６０００〜６００００である請求項５記載の変性ポリイミド。
【請求項７】
請求項５又は６記載の変性ポリイミドを有機溶媒中に含む変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒が非含窒素系溶媒である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記変性ポリイミド樹脂の含有量が１０〜５０重量％である請求項７又は８記載の組成物。
【請求項１０】
前記変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して非ハロゲン系難燃剤１〜２０重量部を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して、（Ｂ）２種以上の混合溶媒１〜１０００重量部、（Ｃ）非ハロゲン難燃剤５〜２０重量部、（Ｄ）有機及び／又は無機の微粒子を５〜２０重量部、（Ｅ）着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤を０．１〜３．０重量部含有する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
粘度が１５０００〜７００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の変性ポリイミド樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られた樹脂フィルム。
【請求項１４】
請求項１３記載の樹脂フィルムの硬化物から成る樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の樹脂フィルムで一部又は全面が被覆されたプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１３又は１４記載の樹脂フィルムを含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリイミドの製造方法及び変性ポリイミド並びに該変性ポリイミドの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと言う。）は、その外表面に配線（銅箔パターン等）を保護するための保護膜（カバーレイフィルム）を設ける場合が多い。また、フレキシブル配線基板などの絶縁保護膜として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが用いられている。近年、より耐熱性に優れた保護膜が望まれており、耐熱性に優れるポリイミドからなる保護膜が各種提案されている。それらの樹脂成分には柔軟な成分としてポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリエステルなどが導入されており、硬化膜に柔軟性、耐屈曲性、低そり性などの特性を付与させている。
【０００３】
特許文献１，２には、ジアミノポリシロキサンから誘導されるシロキサン変性ポリイミドからなる組成が開示されている。シロキサン変性ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性が優れ、加えて低弾性であるため低そり性が優れている。しかし、ポリシロキサン成分のために硬化膜表面の密着性が十分でなく、また高温加熱時に生じる環状シロキサンの飛散の問題もあった。
【０００４】
特許文献３には、ポリカーボネート変性したポリアミドイミド樹脂からなる組成物が開示されている。この組成物は、低そり性が優れ、硬化膜表面の密着性の問題、環状シロキサンの発生の問題が改善されている。しかし、ポリアミドイミド樹脂単独では耐薬品性が低いためエポキシを用いて熱硬化させる必要があり、そのエポキシ添加に起因して保存安定性の問題がある。また、硬化膜に関してもアミド結合が存在するために吸湿性の問題がある。
【０００５】
特許文献４，５には、ポリカーボネート変性したポリイミド樹脂からなる組成物、特許文献６にはポリカーボネート変性及びポリブタジエン変性したポリイミド樹脂からなる組成物が開示されている。その中で、特許文献４ではイソシアネート末端ポリカーボネート及び芳香族イソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより変性ポリイミド樹脂を得ている。しかし、入手し得る芳香族イソシアネートの種類が少なく、また可溶性するために耐薬品性が低くなる傾向があり、依然としてエポキシにより熱硬化性を持たせなければならないという問題がある。特許文献５では、可溶性の変性ポリイミドが得られやすいように、ポリカーボネートジオールと水酸基末端イミドオリゴマー及びジイソシアネート化合物を反応させることにより変性ポリイミドを得ている。しかし、水酸基末端イミドオリゴマーの溶解性の問題から実質的には水酸基とイミド基の間の構造は脂肪族にしなければならず、耐熱性が低くなる傾向がある。また、特許文献６記載の樹脂組成物も特許文献４，５と同様に熱硬化タイプである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−１４５９８１号公報
【特許文献５】特開２００６−３０７１８３号公報
【特許文献６】特開２００７−２４６６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、電気的特性、密着性が優れ、更に耐熱性、柔軟性、屈曲性、低そり性、耐薬品性、保存安定性の優れた、ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミドの製造方法及び該変性ポリイミド、並びに該変性ポリイミドを含む組成物及びその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、柔軟性に優れたポリカーボネート部分を含むイソシアネート末端オリゴマーとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリカーボネート部分を含むテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを合成し、次いで、このオリゴマーをさらに芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させてポリイミドブロックコポリマーとする方法によれば、芳香族ジアミンの選択の幅が広く、芳香族ジアミンを適切に選択することにより、上記した各種特性を同時に満足する優れた変性ポリイミドを作出することが可能であることを見出した。そして、実際にこの製造方法により、上記した各種特性を同時に満足する優れた変性ポリイミドを作出することに成功し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（I）
【００１０】
【化１】
2010260906.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基又はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合若しくはアミド結合で連結された炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ、ｎは、１〜２０の整数を示す）
で表されるイソシアネート末端オリゴマーと、一般式(II)
【００１２】
【化２】
2010260906.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｙは４価の芳香族基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより一般式（III）
【００１４】
【化３】
2010260906.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは、上記一般式(I)におけるＲと同義、Ｘは上記一般式(I)におけるＸと同義、Ｙは、上記一般式(II)におけるＹと同義、ｍ及びｎは、上記一般式(I)におけるｍ及びｎと同義、ｐは、１〜２０の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを合成する第１工程と、
【００１６】
得られたテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを、一般式(IV)
NH2-A-NH2    (IV)
（式中、Ａは、２価の芳香族基を示す）
で表される芳香族ジアミンと、一般式(II')
【００１７】
【化４】
2010260906.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｙ'は４価の芳香族基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて一般式(V)
【００１９】
【化５】
2010260906.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒは、上記一般式(I)におけるＲと同義、Ｘは上記一般式(I)におけるＸと同義、Ｙは、上記一般式(II)におけるＹと同義、ｍ及びｎは、上記一般式(I)におけるｍ及びｎと同義、ｐは上記一般式(III)におけるｐと同義、Ａは上記一般式(IV)におけるＡと同義、Ｙ'は上記一般式(II')におけるＹ'と同義、ｑは１〜２０の整数を示す）
で表される、ポリカーボネート構造と芳香族ポリイミド構造を有する変性ポリイミドを合成する第２工程とを含み、上記一般式(V)で表される変性ポリイミドに対する上記一般式(V)中の柔軟構造、いわゆる繰返し単位数が上記ｎで表される繰返し単位の重量比（ただし、Ｘが芳香族である場合にはＸの重量を除く）が０．３〜０．７である、変性ポリイミドの製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、一般式(V)
【００２２】
【化６】
2010260906.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基又はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合若しくはアミド結合で連結された炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ａは、
【００２４】
【化７】
2010260906.tif 000008
【００２５】
（これらの式中、E1、E2及びE3は、互いに独立して、直結、-O-、-SO2-、-S-又は-C(CH3)2-を示す）
で表される２価の芳香族基を示し、Ｙ及びＹ'は、互いに独立して４価の芳香族基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、互いに独立して１〜２０の整数を示す）
で表される構造を有し、上記一般式(V)で表される変性ポリイミドに対する上記一般式(V)中の柔軟構造、いわゆる繰返し単位数が上記ｎで表される繰返し単位の重量比（ただし、Ｘが芳香族である場合にはＸの重量を除く）が０．３〜０．７である変性ポリイミドを提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、上記本発明の変性ポリイミドを有機溶媒中に含む変性ポリイミド樹脂組成物を提供する。
【００２７】
さらに、本発明は、上記本発明の変性ポリイミド樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られた樹脂フィルムを提供する。さらに、本発明は、該本発明の樹脂フィルムの硬化物から成る樹脂フィルムを提供する。さらに、本発明は、上記本発明の樹脂フィルムで一部又は全面が被覆されたプリント配線板を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の樹脂フィルムを含む電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミドの製造方法及び該方法を用い、電気的特性、密着性が優れ、更に耐熱性、柔軟性、屈曲性、低そり性、耐薬品性、保存安定性の優れた変性ポリイミド及び該変性ポリイミドを含むポリイミド樹脂組成物が初めて提供された。本発明の樹脂組成物から形成される樹脂フィルムは、電気的特性、密着性が優れ、更に耐熱性、柔軟性、屈曲性、低そり性、耐薬品性に優れた被膜として利用可能であり、これを含む、信頼性の高いプリント配線板や電子部品が提供された。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例で得られた変性ポリイミドのIRの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の製造方法に用いる上記一般式(II)で表されるイソシアネート末端オリゴマーは、一般式（VI）
【００３１】
【化８】
2010260906.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数を示す。）
で表されるポリカーボネートジオールと一般式（VII）
【００３３】
【化９】
2010260906.tif 000010
（式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基又はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合若しくはアミド結合で連結された炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
で表されるジイソシアネートと反応させることにより得ることができる。
【００３４】
上記一般式(VI)中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｍは、１〜２０の整数、好ましくは６〜１６の整数である。ここで使用される一般式(IV)で示されるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは８００〜５０００である。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得られがたく、また平均分子量が１００００を超えると粘度が高くなりハンドリング性が悪くなる。ここで用いられるポリカーボネートジオールとしては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製の製品名デュラノール  Ｔ６００１、Ｔ５６５１、Ｔ４６９１などやダイセル化学（株）製の製品名ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２１０、ＣＤ−２１０ＰＬ、ＣＤ−２１０ＨＬなどの市販されているものを例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
また、上記一般式(V)中のＸは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基又はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合若しくはアミド結合で連結された炭素数１〜１８のアルキレン基が好ましく、具体的には１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族及び脂環族ジイソシアネートやトリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどを例示することができる。また、炭素数１〜１８のアルキレン基の２個以上がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又はアミド結合で結合された基であってもよく、上記の各種ジイソシアネートに含まれるアルキレン基２個以上（好ましくは２〜５個）が、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又はアミド結合で結合された基も好ましい。具体的には、ウレタン結合タイプとして旭化成ケミカルズ（株）製の製品名デュラネート  Ｄ１０１、Ｄ２０１のようなイソシアネート末端を有する変性品を例示できる。芳香族ジイソシアネートを用いると脂肪族ジイソシアネートの時と比較して変性ポリイミド樹脂の耐熱性が高くなり、高弾性率化する傾向がある。また、また、耐溶剤性を向上させる目的で、３価以上のイソシアネートをゲル化しない程度、用いることもでき、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製の製品名デュラネート  ＴＰＡ−１００のような３価のイソシアネート品を例示することができる。なお、上記イソシアネート化合物は、経日変化を避けるためにアルコール、フェノール、オキシム等でブロック化したものを用いても良い。これらのジイソシアネートは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
上記の一般式（VI）で表されるカーボネートジオールと上記の一般式（VII）で表されるジイソシアネートの配合比は、イソシアネート基数／水酸基数＝１．１〜２．５が好ましい。イソシアネート基数／水酸基数＝１．１未満になると粘度が高くなり、後工程のイミド化の時に問題となる。また、イソシアネート基数／水酸基数＝２．５より大きくなるとイソシアネート同士の反応が起こりやすくなるだけで意味が無い。
【００３７】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行なうことができる。反応温度は、４０℃〜１８０℃とすることが好ましく、反応時間は、反応条件、スケールなどにより適宜選択することができ、例えば、３０分〜２時間程度である。
【００３８】
このようにして得られる一般式（I）で表されるイソシアネート末端オリゴマーが得られる。一般式(I)中、ｎは１〜２０の整数、好ましくは、１〜４の整数であり、その他の符号は上記した通りである。
【００３９】
このようにして得られた一般式（I）で表されるイソシアネート末端オリゴマーと一般式(II)
【００４０】
【化１０】
2010260906.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｙは４価の芳香族基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを合成する。ここで、一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限されないが、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレンビス（トリメリテート）二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
一般式（I）で表されるイソシアネート末端オリゴマーと一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物の配合比は、カルボン酸無水物基／イソシアネート基＝１．１以上が好ましい。カルボン酸無水物基／イソシアネート基＝１．１未満になると粘度が高くなり、後工程のイミド化の時に問題となる。
【００４３】
反応温度は、８０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、反応条件、スケールなどにより適宜選択することができ、例えば４５分〜３時間である。このようにして得られたテトラカルボン酸二無水物オリゴマーは、メタノール等の貧溶媒を用いて単離することも可能であるが経済性が劣るため、そのまま続く第２工程を行なうことが最も好ましい。
【００４４】
このようにして得られる、一般式(III)（一般式(III)中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは、上記した通りであり、ｐは、１〜２０の整数、好ましくは１〜８の整数を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物オリゴマーの数平均分子量としては、５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜９０００であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満であるとそり性が悪くなる傾向にあり、１００００を超えると末端の酸無水物の反応性が低下して、ポリイミド主鎖への導入が困難となる傾向がある。
【００４５】
続く第２工程では、上記のようにして得られた一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物オリゴマーと、上記一般式(IV)で表される芳香族ジアミンと、上記一般式(II’)で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒に溶解させて直接イミド化することによって上記一般式(V)で表されるポリカーボネートジオール変性ポリイミドを製造することができる。テトラカルボン酸二無水物（上記一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物オリゴマーと、上記一般式(II’)で表されるテトラカルボン酸二無水物との合計）とジアミンとの混合比は、酸二無水物の合計量１モルに対して、ジアミンの合計量０．９〜１．１モルとするのが好ましい。合成方法は公知の方法を用いれば良く、無水酢酸／トリエチルアミン系、バレロラクトン／ピリジン系などの触媒を用いた化学的イミド化が好適に用いることができる。反応温度は、通常、８０℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃であり、反応時間は、反応条件、スケールなどにより適宜選択することができ、例えば、１時間〜６時間である。
【００４６】
第２工程で用いられるジアミン化合物には特に制限はないが、柔軟性、屈曲性、低そり性などの特性はポリカーボネート構造で付与されているために、耐熱性、耐薬品性で優れる芳香族ジアミンが用いられる。ここで、用いる芳香族ジアミンを適切に選択することにより、得られる変性ポリイミドの各種特性を好ましいものとすることが可能である。芳香族ジアミンの例としては、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］−４−アミノベンゾエート、［４−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］−４−アミノベンゾエート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらのジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
これらの中でも、一般式(VI)中のＡが
【００４８】
【化１１】
2010260906.tif 000012
【００４９】
（これらの式中、E1、E2及びE3は、互いに独立して直結（すなわち、隣接するベンゼン環同士が直接結合する）、-O-、-SO2-、-S-又は-C(CH3)2-を示す）
で表される構造を有するものが、電気的特性、密着性が優れ、更に耐熱性、柔軟性、屈曲性、低そり性、耐薬品性、保存安定性に優れるので好ましい。特に好ましい構造として、
【００５０】
【化１２】
2010260906.tif 000013
【００５１】
で表される構造を挙げることができる。
【００５２】
上記一般式(II’)で表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい例としては、上記一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい例と同様である。上記一般式(II’)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物と同じものでも異なったものでもよく、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
上記第１工程及び第２工程で使用する合成溶媒としては、非含窒素系溶媒が好ましく、２５℃での蒸気圧が３ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下の溶媒を使用することができる。具体的には、γ−ブチロラクトン、トリグライム、テトラグライム、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用できる。また、樹脂組成物作製時の粘度調整のために希釈剤として、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなカーボネート系溶剤を用いることもできる。
【００５４】
上記した第２工程により、上記一般式(V)で表されるポリカーボネート変性ポリイミドが得られる。一般式(V)中、ｑは１〜２０の整数、好ましくは１〜８の整数を示し、ｑ以外の符号は上記した通りである。
【００５５】
一般式(V)で表される変性ポリイミドにおいて、変性ポリイミドの重量に対する柔軟構造、いわゆる繰返し単位数が上記ｎで表される繰返し単位の重量比（ただし、Ｘが芳香族である場合にはＸの重量を除く）が０．３〜０．７であり、０．４〜０．６５が好ましい。０．３未満となると低そり性を満足することができず、０．７を超えると耐熱性、耐薬品性が低下する。
【００５６】
このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、６０００〜６００００であることが好ましく、７０００〜５００００であることがより好ましい。数平均分子量が６０００未満であると、破断強度などの膜物性が低下する傾向があり、６００００を超えると作業性の適したペーストが得がたくなる。
【００５７】
一般式(I)で表される変性ポリイミドのうち、Ａが上記した
【００５８】
【化１３】
2010260906.tif 000014
【００５９】
（これらの式中、E1、E2及びE3は、互いに独立して直結、-O-、-SO2-、-S-又は-C(CH3)2-を示す）
で表される構造を有するものは、新規物質であり、本発明は、この変性ポリイミドをも提供するものである。
【００６０】
また、本発明は、該変性ポリイミドを有機溶媒中に含む変性ポリイミド樹脂組成物をも提供する。ここで、有機溶媒は、上記した製造方法で合成溶媒として用いられる溶媒をそのまま用いることが好ましく、従って、上記の通り、非含窒素系溶媒が好ましい。また、組成物中の変性ポリイミド樹脂の含有量は１０〜５０重量％が好ましい。
【００６１】
本発明の変性ポリイミドは、低そり性を満足させるため樹脂単独では難燃性について解決していない問題がある。このため、難燃性が必要な用途に関しては変性ポリイミド樹脂１００重量部に対して非ハロゲン系難燃剤１〜２０重量部を含有していることが好まく、２〜１５重量部がより好ましく、２〜１０重量部が最も好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような水和物系難燃剤、グアニジン化合物等の無機系難燃剤、メラミンシアヌレート等のようなメラミン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、環状フェノキシホスファゼン等のリン系難燃剤が挙げられ、特に酸やアルカリにも強いメラミン系難燃剤やリン系難燃剤が好適に使用できる。また、リン酸系界面活性剤により表面処理が施された水酸化金属、金属塩を最も好適に使用できる。この表面処理を施した水酸化マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩を用いることにより、印刷性や難燃性を低下させることなく、金メッキ処理におけるポリイミド膜表面の劣化による問題を防ぐことができ（すなわち、酸処理に対する抵抗性が高い）、さらに無電解金メッキ処理を行う場合の劣化も防ぐことができる。
【００６２】
リン化合物の具体例としては、特に制限されるものではないが、好ましくは、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物である。また、リン酸エステル化合物とホスファゼン化合物を併用することにより難燃性を損なうことなく可撓性を高めることができるため、より好ましい。リン酸エステル化合物の具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジクレジル２，６−キシレニルホスフェート、大八化学工業（株）製のＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００等が挙げられる。ホスファゼン化合物の具体例としては、大塚化学（株）製のＳＰＨ−１００、ＳＰＢ−１００等が挙げられる。これらのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
変性ポリイミド組成物において、リン化合物の含有率は、２〜１０重量％が最も好ましい。リン化合物が２重量％未満では、難燃性の効果が得られず、１０重量％を超えると、ブリードアウトにより硬化膜の外観を損なう場合がある。
【００６４】
また、スクリーン印刷等の塗工にパターン精度を向上させるためにダレ防止剤として有機及び／又は無機の微粒子を添加することができる。本発明で使用する代表的な無機フィラーとしてはシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）。有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００６５】
本発明における変性ポリイミド組成物に添加する無機微粒子としては、平均粒子径０．０１〜０．０３μｍの無定形シリカ及び/又は粒径０．１〜５．０μｍの球状シリカ又はアルミナ又はチタニアを挙げることができる。また、保存安定性などを高める目的でトリメチルシリル化剤などにより表面処理された無機フィラーを使用することがより好ましい。また、有機フィラーとしてはポリアミド樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等を挙げることができる。これらフィラー添加量はポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部とすることが好ましい。１重量部未満では十分なダレ防止効果は得られず、２５重量部を超えると密着性が低下する傾向がある。なお、変性ポリイミド樹脂への分散は、らいかい機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディスパー、ホモジナイザー等の分散機で混練攪拌することができる、均一に分散、混合できる方法であれば特に制限されず、十分な分散が行われる方法であれば良い。本発明の変性ポリイミド 樹脂組成物において、回転型粘度計での粘度が２５℃で１５，０００ｍＰａ・ｓ〜７０，０００Ｐａ・ｓ、チクソトロピー係数が１．１以上であるのが好ましい。粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、印刷後のインクの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓを超えるとインクの基材への転写性が低下するとともに印刷中の版離れが悪い傾向がある。またチクソトロピー係数が１．１未満であると、インクの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
【００６６】
ここで、インクの粘度測定はＴｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ社製レオメーターＲＳ３００を使用した。プレート（固定部分）を２５±０．１℃に調整後、試料量１．０〜２．０ｇを載せる。コーン(可動部分)を所定の位置まで移動させ、樹脂溶液がプレートとコーンに挟まれた状態で、温度が２５±０．１℃になるまで保持する。コーンの回転を始め、３０秒間でせん断速度が１(１/ｓ)になるよう回転速度を徐々に上げ、その速度を保持、１分後の粘度を読み取る。さらに、せん断速度が１(１/ｓ)から１００（１/ｓ）に１分間で到達するように回転速度を上げ、１００（1/ｓ）時での粘度を読み取る。ペーストのチクソトロピー係数（ＴＩ値）は、せん断速度が１(１/ｓ)と１００（１/ｓ）のインクのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００６７】
また、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が適宜用いられる。具体的には、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ−Ａ５０１、ダウコーニング社のＤＣ−１４００、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ−３０、ＦＺ−３２８、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−５６０９等が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体的には、約１００ｐｐｍ〜約２重量％の界面活性剤成分を含有させることが好ましく、アクリル系、シリコーン系等のレベリング剤により、発泡を抑えるとともに、塗膜を平滑にすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社のＦＣ−４３０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ−０５１、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ−１３１０、ＳＳ−２８０１〜２８０５が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物としては、（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して、（Ｂ）２種以上の混合溶媒１〜１０００重量部、（Ｃ）非ハロゲン難燃剤５〜２０重量部、（Ｄ）有機及び／又は無機の微粒子を５〜２０重量部、（Ｅ）着色剤、消泡剤、レベリング剤及び／又は密着性付与剤を０．１〜３．０重量部含有するものが好ましい。また、粘度が１５０００〜７００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるものが取扱い性の点から好ましい。ここで、（Ｂ）２種以上の混合溶媒としては、上記した好ましい非含窒素溶媒の２種以上の混合物を好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、上記の合成実施例に代表されるように製造した樹脂に、各成分を常法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、またすべての成分を一括で混合してもよい。具体的には、上記の各成分を混合した後、ニーダー、３本ロール、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどの公知の混練方法を用いて製造される。
【００７０】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、基板上などに適当な厚みでスクリーン印刷法にて塗布した後、加熱して溶媒を除去し、乾燥膜を得ることができる。乾燥加熱は、好ましくは１００〜１４０℃の温度範囲で３０〜６０分行うことができる。該乾燥膜は、硬化させることにより、優れた可撓性を有し、さらに耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、配線基板に対する密着性などの性能を満足する硬化膜を形成することができる。硬化は、乾燥膜を好ましくは１６０〜２００℃の温度範囲で３０〜６０分加熱することにより行うことができる。そして、この硬化膜は特に可撓性、電気絶縁性に優れるので、片面ＦＰＣ基板又は両面ＦＰＣのような薄い配線基板に使用した場合でもカールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。また、本発明の組成物は多層プリント配線基板の層間絶縁樹脂層としても好適に使用できる。
【００７１】
絶縁保護被膜は、回路が形成された基板上に変性ポリイミド樹脂組成物を１０〜５０μｍの厚みで塗布した後、１００〜１４０℃の温度範囲で３０〜６０分乾燥させ、次いで１６０〜２００℃の温度範囲で３０〜６０分加熱することにより形成することができる。本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、熱特性、基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり性、可撓性等の諸特性が要求されるプリント配線基板の絶縁保護被膜及び多層プリント配線基板の層間絶縁樹脂層としての使用に適している。また、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の乾燥膜は、特に厳しい耐久性が要求される電子部品用途に最適である。
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの組み合わせにより種々の特性を持ったポリイミドが得られることから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
合成実施例１
ステンレス製の碇型攪拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。デュラノールＴ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール）［分子量９８６（水酸基価から算出）］９８．６０ｇ（１００ミリモル）、デュラネートＤ２０１（旭化成ケミカルズ（株）製ジイソシアネート）［分子量５３２（イソシアネートの重量％から算出）］１０６．４０ｇ（２００ミリモル）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）１８６ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで１５分攪拌した後、１４０℃に昇温して１時間攪拌した。ついで、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０４ｇ（２００ミリモル）、γＢＬ１８６ｇを加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら１．５時間反応させた。さらに、室温に冷却し３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（１００ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（５０ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４３．８５ｇ（１５０ミリモル）、ブチルカルビトールアセテート２４８ｇ、トルエン７０ｇ、γ−バレロラクトン３．２ｇ（３２ミリモル）、ピリジン５．０ｇ（６４ミリモル）を加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３５％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００７４】
合成実施例２
合成実施例１と同様の装置を用いた。デュラノールＴ５６５１（商品名）  １３３．１１ｇ（１３５ミリモル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４５．４１ｇ（２７０ミリモル）、γＢＬ１５５ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで１５分攪拌した後、１４０℃に昇温して１時間攪拌した。ついで、ＯＤＰＡ５５．８４ｇ（１８０ミリモル）、γＢＬ１５５ｇを加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら１．５時間反応させた。さらに、室温に冷却しＢＰＤＡ３９．７２ｇ（１３５ミリモル）、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン（ＢＡＰＳ）７７．８５ｇ（１８０ミリモル）、γＢＬ３１０ｇ、トルエン７０ｇ、γ−バレロラクトン３．２ｇ（３２ミリモル）、ピリジン５．０ｇ（６４ミリモル）を加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３５％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００７５】
合成実施例３
合成実施例１と同様の装置を用いた。デュラノールＴ５６５１（商品名）  １５７．７６ｇ（１６０ミリモル）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）６７．２６ｇ（３２０ミリモル）、γＢＬ１７７ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで１５分攪拌した後、１４０℃に昇温して１時間攪拌した。ついで、ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（２００ミリモル）、γＢＬ１７６ｇを加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら１．５時間反応させた。さらに、室温に冷却しＢＰＤＡ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＢＡＰＳ２５．９５ｇ（６０ミリモル）、γＢＬ３５３ｇ、トルエン７０ｇ、γ−バレロラクトン２．２ｇ（２２ミリモル）、ピリジン３．５ｇ（４４ミリモル）を加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら３．５時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３０％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００７６】
合成比較例１
合成実施例１と同様の装置を用いた。デュラノールＴ５６５１（商品名）  １４７．９０ｇ（１５０ミリモル）、ＨＤＩ５０．４６ｇ（３００ミリモル）、γＢＬ２１０ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで１５分攪拌した後、１４０℃に昇温して１時間攪拌した。ついで、ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（２００ミリモル）、γＢＬ２１０ｇを加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら１．５時間反応させた。さらに、室温に冷却しＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン１２．２２ｇ（１００ミリモル）、γＢＬ２１０ｇ、トルエン７０ｇ、γ−バレロラクトン２．５ｇ（２５ミリモル）、ピリジン４．０ｇ（５０ミリモル）を加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら１．５時間反応させた。還流物を系外に除き、反応終了後さらにγＢＬ２１０ｇを加え、２０％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００７７】
合成比較例２
合成実施例１と同様の装置を用いた。デュラノールＴ５６５１（商品名）  ４９．３０ｇ（５０ミリモル）、ＨＤＩ１６．８２ｇ（１００ミリモル）、γＢＬ１４７ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで１５分攪拌した後、１４０℃に昇温して１時間攪拌した。ついで、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００ミリモル）、γＢＬ１４７ｇを加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら１．５時間反応させた。さらに、室温に冷却しＯＤＰＡ６２．０４ｇ（２００ミリモル）、ＢＡＰＳ１０８．１２ｇ（２５０ミリモル）、γＢＬ２９４ｇ、トルエン７０ｇ、γ−バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．８ｇ（６０ミリモル）を加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら２時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３０％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００７８】
合成比較例３
合成実施例１と同様の装置を用いた。デュラノールＴ５６５１（商品名）  １１８．３２ｇ（１２０ミリモル）、ＨＤＩ４０．３７ｇ（２４０ミリモル）、γＢＬ１８５ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで１５分攪拌した後、１４０℃に昇温して１時間攪拌した。ついで、ＯＤＰＡ１１１．６８ｇ（３６０ミリモル）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート６０．０６ｇ（２４０ミリモル）、γＢＬ３７０ｇを加え、１７０℃、２００ｒｐｍで攪拌しながら６時間反応させた。３５％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００７９】
上記合成実施例１〜３及び合成比較例１〜３で製造された変性ポリイミドの構造式を以下に示す。なお、各構造式中のＲは、各例で用いたジイソシアネート由来の基である。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑの数値は次の通りである。ただし、下記の数値は理論的な平均値であり、実際には、ある程度の範囲のものが分布して存在している。
合成実施例1：ｍ＝11、ｎ＝1、ｐ＝1、ｑ＝1
合成実施例2：ｍ＝11、ｎ＝1、ｐ＝3、ｑ＝3
合成実施例3：ｍ＝11、ｎ＝1、ｐ＝4、ｑ＝1
合成比較例1：ｍ＝11、ｎ＝1、ｐ＝3、ｑ＝1
合成比較例2：ｍ＝11、ｎ＝1、ｐ＝1、ｑ＝4
合成比較例3：ｍ＝11、ｎ＝1、ｐ＝1、ｑ＝1
なお、合成比較例１及び２は、柔軟構造の重量比が本発明で規定する範囲外のものであり、合成比較例３は、一般式(I)中のＡの構造が、本発明の変性ポリイミドの範囲外のものである。
【００８０】
【化１４】
2010260906.tif 000015
【００８１】
さらに、合成実施例１で得られた変性ポリイミドのIRの結果を図１に示す。図１中のＴ−５６５１は、上記したポリカーボネートジオールのデュラノールＴ−５６５１（商品名）についての結果を示しており、ポリカーボネート構造が導入されていることが分かる。
【００８２】
上記の合成実施例、合成比較例で得られたポリカーボネート構造を有する変性ポリイミド樹脂組成物から得た試験体を用いて、以下の項目につき測定し、その結果を下記表１に示す。
【００８３】
（ａ）分子量：変性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用し、キャリア溶媒としては、ＤＭＦにＬｉＢｒを０．１Ｎの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算した換算値である。
【００８４】
（ｂ）熱特性：変性ポリイミド樹脂の熱分解開始温度は、デュポン９５１熱重量測定装置で測定した。
【００８５】
（ｃ）機械特性：変性ポリイミド樹脂等の機械物性は、古河サーキットフォイル（株）製の銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ）上に、乾燥後に厚さ１５±２μｍのフィルムなるようにスクリーン印刷にて塗布、その薄膜を、１２０℃で６０分、次いで１８０℃で３０分間、乾燥および熱処理し、銅箔をエッチングして取り除くことにより作製した。その変性ポリイミド樹脂フィルムについて、万能型引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン ＵＴＭ−１１−２０）で、破断強度、伸び率、初期弾性率を測定した。
【００８６】
（ｄ）そり性：そり試験は、厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフィルム（ＤＵＰＯＮＴ社製、ＥＮ−２５）上に、乾燥後に厚さ１５±２μｍになるように塗布し、１２０℃で６０分、次いで１８０℃で３０分乾燥させることにより作製した。そりは、正方形の４つの角の底面からの高さを測定し平均して求めた。そり量は１ｍｍ以下を◎、１０ｍｍ以下を○、１０ｍｍ以上で測定できる場合を△、測定不能な程そっている場合は×とした。
【００８７】
（ｅ）耐薬品性：耐薬品性を評価するためのサンプルは、銅箔をエッチングさせない以外は機械物性測定用サンプルと同様に作製したものを使用した。調べた薬品は、1規定の水酸化ナトリウム水溶液及び有機溶剤のメチルエチルケトンである。膜表面に光沢があり、膜厚の減少が無いものを◎、膜厚の減少が０．１μｍ以下を○、膜厚の減少が０．２〜０．９μｍのものは△、光沢が無くなる、もしくは膜厚の減少が１．０μｍ以上のものは×とした。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例１〜５及び比較例１〜３
以下の表２に示す配合割合の主剤、各添加剤成分をプライミックス（株）製プラネタリーミキサーで混練りすることにより難燃性変性ポリイミド樹脂組成物を調製した。得られた各難燃性変性ポリイミド樹脂組成物について、以下の項目につき評価を実施し、その結果を表２に示す。
【００９０】
屈曲性
各難燃性変性ポリイミド組成物を１６５−３Ｄメッシュのステンレス製版でスクリーン印刷により基板に塗布し、熱風オーブンにて１２０℃６０分間、１８０℃３０分間加熱を行なった。基板は古河サーキットフォイル（株）製の銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ）を用いた。得られたポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて乾燥膜の割れの有無を目視により判定した。判定基準を以下に示す。
○：乾燥膜の割れなし。
×：乾燥膜が割れ、もしくは亀裂が生じる。
【００９１】
ハンダ耐熱
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、各難燃性変性ポリイミド組成物を１６５−３Ｄメッシュのステンレス製版でスクリーン印刷により基板に塗布し、熱風オーブンにて１２０℃６０分間、１８０℃３０分間加熱を行った。基板は銅箔（厚さ１８μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ３１μｍ）からなるプリント基板〔（登録商標）ＥＳＰＡＮＥＸ、新日鐵化学（株）製〕ＭＣ１８−２５−００ＦＲＭを使用した。得られた試験片にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のハンダ浴に５秒間フロートさせることを１サイクルとして、サイクル毎に乾燥膜を目視観察し、"フクレ"、"剥れ"及び"ハンダもぐりこみ"がなく、全く変化が認められないことを確認しながら繰り返したときの最大サイクル回数で表した。
【００９２】
燃焼性
燃焼性試験片は、以下の方法で作製した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製，カプトン１００ＥＮ）の両面に、厚みが２０μｍの難燃性変性ポリイミド組成物の乾燥膜を設けて試験片とした。燃焼特性は米国のUnderwriters Laboratories Inc.（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。
【００９３】
なお、表１中の「ＶＴＭ」及び「ＮＯＴ」は、以下の基準による。
ＶＴＭ−０：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない事。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えない事。
（３）有炎又は赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しない事。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない事。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が３０秒を超えない事。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき又は有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する事。
【００９４】
ＶＴＭ−１：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない事。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えない事。
（３）有炎又は赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しない事。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない事。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が６０秒を超えない事。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき又は有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する事。
【００９５】
ＶＴＭ−２：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない事。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えない事。
（３）有炎又は赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しない事。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火してもよい。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えない事。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき又は有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する事。
【００９６】
ＮＯＴ：以上のクラス、いずれにも合格しない。
【００９７】
ＨＨＢＴ耐性
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、各難燃性変性ポリイミド組成物を１６５−３Ｄメッシュのステンレス製版でスクリーン印刷により基板に塗布し、熱風オーブンにて１２０℃６０分間、１８０℃３０分間加熱を行った。その試験片を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において、直流電流１００Ｖを印加した。１０００時間後の層内絶縁抵抗値を測定してＨＨＢＴ耐性を評価した。絶縁抵抗値の測定は、１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。判定基準を以下に示す。
○：絶縁抵抗が１０８Ω以上のもの。
×：絶縁抵抗が１０８Ω未満のもの。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
印刷性・連続印刷性の評価
印刷は、テスト用印刷スクリーン版（２００−３Ｄメッシュのステンレス製、乳剤厚１０μｍ、枠サイズ５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）とＬＳ−２５ＧＸスクリーン印刷機（ニューロング社製）を用いて行なった。条件は、スキージ速度３０〜８０ｍｍ／秒、ギャップ（クリアランス）１．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、スキージ角度７０°、スキージ押し込み量０．３ｍｍに設定し印刷を行った。評価項目について特性を評価した。ポリイミド保護膜パターン形状については、フレキシブル回路配線板で、回路配線上の印刷性と抜き開口パターンでの印刷性を調査した。具体的には銅配配線パターンがライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの配線基板上にインクを全面印刷し、室温で５〜１０分間レベリングを行ない、熱風オーブンにて１２０℃６０分間、１８０℃３０分間加熱して有機溶剤成分を乾燥後にスペース間にインクが埋まっているかを調査した。また抜き開口パターンの印刷性として、パターン形状が丸いもの（直径１００μｍと２００μｍ）と、正方形のもの（一辺の長さ１００μｍ、２００μｍ）を用意し、２５０μｍピッチで、１０行１０列に配置したパターンで調査した。なお、印刷は１００ショット連続印刷し、印刷開始から１０ショット目、それ以降については１０ショット毎に１００ショットまでパターンサンプルを抜き取り、上記と同様な条件にてレベリング、乾燥した後、前記と同じパターンの形状を目視及び光学顕微鏡で観察した。評価は、回路配線上への埋め込み性不良、パターンの「ニジミまたはタレ不良（パターン幅方向にペーストが広がり、隣のパターンと接続したブリッジ状態の不良）」、「ボイドまたはカケ」、及び「ローリング性（スキージの移動時にペーストがスクリーン上でスキージの進行方向側の前面で、ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態の不良）」について行なった。その結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
金めっき処理
一般的な電解金めっき及び無電解金めっき処理により行なった。すなわち、以下に示す工程順序で行なった。具体的には、サンプルを各工程の槽に順次浸漬した後、乾燥した。
電解金めっき処理工程
脱脂処理（酸性又はアルカリ脱脂）、水洗、酸処理、水洗、ソフトエッチング、水洗、プリディップ処理（酸処理）、水洗、電解ニッケル（ワット浴）めっき、水洗、電解金（シアン化金カリウム）めっき、水洗、乾燥
無電解金めっき処理工程
脱脂処理（酸性又はアルカリ性脱脂）、水洗、酸処理、水洗、ソフトエッチング、水洗、プリディップ処理（酸処理）、塩化パラジウム触媒化、水洗、無電解ニッケルめっき処理工程 (硝酸ニッケル)、水洗、無電解金(シアン化金カリウム)めっき、水洗、乾燥
【０１０２】
積層体の評価
フレキシブルなプリント配線板の基材としてエスパネックスＭ（新日鐵化学（株）製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用し、ライン／スペース：３０／３０μｍ、５０／５０μｍ、１００／１００μｍ、２００／２００μｍの櫛形配線板を作製した。この配線基板上の一部に難燃性変性ポリイミド組成物を印刷し、印刷しなかった部分に電解ニッケル−金メッキ又は無電解ニッケル−金メッキを行なうことで、それぞれニッケルの厚さ約３〜５μｍ、金の厚さ約０．０３〜０．０７μｍを施した。インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みはマイクロ蛍光Ｘ線分析又は断面観察にて確認した。その結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミドの製造方法及び該方法により、電気的特性、密着性が優れ、更に耐熱性、柔軟性、屈曲性、低そり性、耐薬品性、保存安定性の優れた変性ポリイミド及び該変性ポリイミドを含むポリイミド樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物から形成される樹脂フィルムは、電気的特性、密着性が優れ、更に耐熱性、柔軟性、屈曲性、低そり性、耐薬品性に優れた被膜として利用可能である。
【図１】
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