(57)【要約】【課題】  製造物に蛍光性および非線形光学特性を賦与することができる容易な手段を提供する。【解決手段】  ９，１０−ジブロモアントラセンから誘導された９−ブロモ−１０−ヨードアントラセンと４−ニトロフェニルアセチレンまたは４−アミノフェニルアセチレンを反応させることにより、臭素と沃素の反応性の差を利用して、位置選択的に４−ニトロフェニルエチニル基あるいは４−アミノフェニルエチニル基を導入し、次いで残る一方を導入することにより、高収率で９−（４−アミノフェニルエチニル）−１０―（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセンを製造する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式
【化１】
2010159232.tif 000003
で表される９−（４−アミノフェニルエチニル）−１０―（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセン
【請求項２】
９−ブロモ−１０−ヨードアントラセンと４−ニトロフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンを反応させることを特徴とする９−（４−アミノフェニルエチニル）−１０―（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアントラセン誘導体およびその製造法に関する。さらに詳しくは、９，１０−位の片方に４−アミノフェニルエチニル基を有し、残る一方に４−ニトロフェニルエチニル基を有する新規なアントラセン誘導体とその効率的な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンは蛍光性を示し、その蛍光量子収率が高いことが知られており、日本特許公開公報・特開２００１−１８７８８３号にこれを組み込んだ化学発光装置が提案されている。日本特許公開公報・特開２０００−１６９８４０号にはこの構造を含む色素を利用した発光装置が提案されている。さらにこれまで、その多くの誘導体が開発され、たとえば日本特許公開公報・特開２００２−２７５３８４号にはこの構造を含む光応答性を有するレーザー用色素が提案されている。一方，非特許文献１に示されているように、有機蛍光性分子に電子供与性基と電子吸引性基を導入した大きな双極子モーメントを有する非対称型の誘導体は二光子吸収などの非線形光学特性が高いことが知られている。
【０００３】
しかしながら、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンの２つのフェニルエチニル基の４―位および４’−位にそれぞれ電子供与性基と電子吸引性基を有する非対称型の誘導体はほとんど知られておらず、特に、強い電子供与性基としてアミノ基、強い電子吸引性基としてニトロ基を導入した誘導体はこれまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８７８８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９８４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５３８４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ha-Thi, M.-H. et al. Chem. Eur. J. 2006, 12, 9056.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンの２つのフェニルエチニル基の４―位および４’−位にそれぞれアミノ基とニトロ基を導入した新規な非対称型アントラセン誘導体と、その効率的な製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を達成する一つの方法として、９，１０−ジブロモアントラセンから誘導された９−ブロモ−１０−ヨードアントラセンと４−ニトロフェニルアセチレンまたは４−アミノフェニルアセチレンを反応させることにより、臭素と沃素の反応性の差を利用して、位置選択的に４−ニトロフェニルエチニル基あるいは４−アミノフェニルエチニル基を導入し、次いで残る一方を導入することにより、高収率で９−（４−アミノフェニルエチニル）−１０―（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセンを製造できる事を見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
分子内に強い電子供与性基と強い電子吸引性基を有する大きな双極子モーメントを有する新規な蛍光性材料の提供が期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の発明は、下記構造式
【化１】
2010159232.tif 000002
で表される９−（４−アミノフェニルエチニル）−１０―（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセン（以下、本化合物）である。
【００１０】
次に、本発明の第２の発明である本化合物の製造方法について述べる。
【００１１】
本化合物は９，１０−ジブロモアントラセンから誘導された９−ブロモ−１０−ヨードアントラセンと４−ニトロフェニルアセチレンあるいは４−アミノフェニルアセチレンを触媒の存在下に反応させ、次いで残る一方を触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００１２】
本発明の方法に用いることができる触媒としては、薗頭カップリングとして知られる反応やその改良法に一般に用いられる触媒系を用いることができ、一般に、パラジウム錯体などの主触媒と、ホスフィン化合物などからなるリガンドと、ハロゲン化銅などの助触媒とが適宜組み合わされて使用される。但し、本発明はそれらの組み合わせに限定されるものでない。
【００１３】
前記のパラジウム錯体としては、例えばビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。あるいは反応系中でパラジウムジクロリドや酢酸パラジウムと後記のホスフィン化合物を反応させ、パラジウム錯体を合成してもよい。前記のハロゲン化銅としては、例えば沃化銅、臭化銅が挙げられる。
【００１４】
また、前記のリガンドであるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどが挙げられる。
【００１５】
前記した薗頭反応触媒の添加量は特に規定されないが、具体的に例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドの添加量が４−アミノフェニルアセチレンおよび４−ニトロフェニルアセチレンに対し０．０１〜０．５ｍｏｌ％である。トリフェニルホスフィンの添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し１〜２０倍当量である。また、ハロゲン化銅の添加量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドに対し０．２〜１０倍当量である。
【００１６】
尚、薗頭反応触媒としてはカーボンに担持されたパラジウムも使用できるが、その場合は反応系にマイクロ波を照射しながら反応させることが推奨される。
【００１７】
４−ニトロフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンおよびの使用量は、一般に、９，１０−ジハロゲン化アントラセンに対し１〜１０倍当量である。
【００１８】
本発明の方法に使用される溶媒は、例えばジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアミン系溶媒である。これらのアミン系溶媒に原料が溶解し難い場合は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒を加えるとよい。薗頭反応におけるアミン系溶媒の使用量は特に規定されないが、原料全量に対し１０〜３００倍重量部である。
【００１９】
本発明の方法における反応温度は使用する溶媒の種類によるが、２０℃〜９０℃である。反応圧力は常圧でよく、反応時間は特に制限されない。
【００２０】
[実施例]
次に、実施例により本発明の９−（４−アミノフェニルエチニル）−１０―（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセンの製造方法をさらに具体的に説明するが、この実施例も本発明の具体例に過ぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
９−ブロモ−１０−ヨードアントラセンの合成
滴下ロートと窒素バルーン，三方コックを備えた５００mL４つ口ナス型フラスコに９，１０−ジブロモアントラセン１０．０ｇ，２９．８ｍｍｏｌを仕込み、真空ポンプで１時間減圧した後、窒素置換を３回行った。ＴＨＦ (ｄｒｙ) ２００ｍＬをガラスシリンジで加え、液体窒素とドライアイスで−７８℃まで冷やした冷媒メタノールで３０分間、冷却撹拌した。１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液２０ｍＬ，３３ｍｍｏｌを３０分かけて滴下した。そのまま３時間、−７８℃を保った。次いで、ヨウ素９．７８ g，３５．８ｍｍｏｌを溶解させたＴＨＦｄｒｙ溶液５０ｍＬを３０分間かけて滴下した。そのまま−７８℃を保ちながら、１時間撹拌した後、一夜かけてゆっくり室温に戻した。２０％チオ硫酸ナトリウム水溶液およそ３０ｍＬを加えた。次いで反応液がおよそ１／１０になるまで溶媒を減圧留去した後、沈殿を濾過し、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、冷メタノールの順番でケーキを洗浄した。得られた黄色固体をトルエン２００ｍＬで再結晶した結果、黄色針状晶９．４６ｇを得た。９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン，収率 ８２%，ｍｐ．２１９〜２２０℃  ｌｉｔ．２１９~２２０℃。
【００２２】
９−ブロモ−１０−（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセンの合成
コンデンサー，三方コック，窒素バルーン，温度計とメカニカルスターラーを備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン１．１５ｇ，３．０ｍｍｏｌ、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２０．１７２g，２４５×１０−３ｍｍｏｌ、ＣｕＩ０．０４８ｇ，２５０×１０−３ｍｍｏｌを仕込み、真空ポンプで３０分間減圧した後、窒素置換を３回行った。４−ニトロフェニルアセチレン０．４４ｇ，３．０ｍｍｏｌを溶解させたジイソプロピルアミン３００ｍＬをあらかじめ減圧下超音波を数分間照射して脱気した後、３回窒素置換してから、ガラスシリンジで反応容器に加えた。マントルヒーターで還流するまで加熱撹拌し、そのまま３０分間還流を保った。反応液を冷却し、沈殿を濾過して、赤色固体を得た。この固体をクロロホルム１６０ｍＬに加熱溶解、活性炭０．１gを加え、還流下１５分間、撹拌した。残渣を濾過した後、赤色濾液から溶媒をおよそ３０ｍＬ減圧留去して、加熱、再溶解させてから放冷すると沈殿が発生した。そのまま一夜冷凍庫にて保存した後、濾過、乾燥して赤色針状結晶０．９２ｇを得た。９−ブロモ−１０−（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセン，収率７９％，ｍｐ．２５５．０〜２５５．５℃，１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ８．７６−８．７４（ｍ，２Ｈ，Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ），８．５７−８．５５（ｍ，２Ｈ，Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ），８．３８（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ）， ８．２１（ｄ，２H，Ｐｈ）， ７．５７−７．８３（ｍ，４Ｈ，Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）。
【００２３】
９−（４−アミノフェニルエチニル）−１０―（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセンの合成
窒素バルーン、三方コック、温度計とメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、９−ブロモ−１０（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセン０．２０ｇ，０．５０ｍｍｏｌ、４−アミノフェニルアセチレン０．１２ｇ，１．０ｍｍｏｌ、 ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２０．１７２ｇ，２４５×１０−３ｍｍｏｌを仕込み、真空ポンプで３０分間減圧した後、窒素置換を３回行った。 次いで、あらかじめ減圧下超音波を数分間照射して脱気したＤＭＦ２０ｍＬとジイソプロピルアミン１．４ｍＬをガラスシリンジで加えた。そのまま室温にて２０分間撹拌した。次いで、一旦セプタムラバーを開け、ＣｕＩ０．０１２ｇ，６３×１０−３ｍｍｏｌをすばやく加えた。８５℃になるまでマントルヒーターで加熱、撹拌し、そのまま３０分間、８５℃を保った後、溶媒を減圧留去して、褐色固体を得た。この固体をトルエン２００ｍＬに加熱溶解させ、活性炭０．２ｇを加え、還流下１５分間撹拌した後、熱濾過した。緑色がかった橙色濾液からおよそ１５０ｍＬの溶媒を減圧留去して、加熱、再溶解させてから、放冷したところ、沈殿が発生したので、一夜冷凍庫で保存した後、濾過、乾燥して、暗赤褐色粉末を得た。さらにシリカゲルでカラム精製展開溶媒 クロロホルムした結果、暗赤褐色の粉末０．２０ｇを得た。９−（４−アミノフェニルエチニル）−１０−（４−ニトロフェニルエチニル）アントラセン，収率９１％，１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ８．６８−８．６４（ｍ，４Ｈ，Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ），８．３５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），７．８２−７．７５（ｍ，４Ｈ，Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ），７．５７（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），５．８４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＮＨ２），ｍ／ｚ４３９．１３（Ｍ ＋ Ｈ），ＵＶ−ＶＩＳ４７８ｎｍ（ε４０３００，トルエン），ＩＲ（ｄｉａｍｏｎｄ ＡＴＲ）２１８０ｃｍ−１（ａｌｋｙｎｅ）。