(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換素子および電極間の熱応力を抑制することのできる熱電変換モジュールとそれに好適な熱電変換素子を提供する。【解決手段】熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなる複数の熱電変換素子と、複数の電極とを有し、該素子と該電極とが接しており、その少なくとも１箇所においては接合されることなく接している熱電変換モジュール。熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなり、該焼結体が、該焼結体の一端に存在し、かつ熱電変換材料および導電性金属を含有する第１の層３０１と、該第１の層に接合している第２の層３０２と、を含む複数の層から形成され、第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が、第２の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）よりも大きい熱電変換素子。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなる複数の熱電変換素子と、複数の電極とを有し、該素子と該電極とが接しており、その少なくとも１箇所においては接合されることなく接している熱電変換モジュール。
【請求項２】
少なくとも１つの焼結体が、前記電極と接し、かつ熱電変換材料および導電性金属を含有する第１の層と、該第１の層に接合している第２の層と、を含む複数の層から形成され、第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が、第２の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）よりも大きい焼結体である請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
焼結体が、柱状である請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
導電性金属が、Ａｇである請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
熱電変換材料が、酸化物熱電変換材料である請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
酸化物熱電変換材料が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である請求項５記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
酸化物熱電変換材料が、マンガン含有酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
マンガン含有酸化物が、カルシウムを含有するマンガン含有酸化物である請求項７記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が０．１以上である請求項２〜８のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
焼結体が、さらに酸化銅を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなり、該焼結体が、該焼結体の一端に存在し、かつ熱電変換材料および導電性金属を含有する第１の層と、該第１の層に接合している第２の層と、を含む複数の層から形成され、第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が、第２の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）よりも大きい熱電変換素子。
【請求項１２】
焼結体が、柱状である請求項１１記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
導電性金属が、Ａｇである請求項１１または１２に記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
熱電変換材料が、酸化物熱電変換材料である請求項１１〜１３のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
酸化物熱電変換材料が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である請求項１４記載の熱電変換素子。
【請求項１６】
酸化物熱電変換材料が、マンガン含有酸化物である請求項１１〜１５のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項１７】
マンガン含有酸化物が、カルシウムを含有するマンガン含有酸化物である請求項１６記載の熱電変換素子。
【請求項１８】
第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が０．１以上である請求項１１〜１７のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項１９】
焼結体が、さらに酸化銅を含有する請求項１１〜１８のいずれかに記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換モジュールおよび熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換発電とは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電であり、熱電変換モジュールにおける熱電変換素子に温度差を付けることによる熱起電力により電力を発生させることによる発電である。熱電変換発電は、地熱や焼却炉の熱などの廃熱を熱エネルギーとして利用できることから、環境保全型の発電として期待されている。
【０００３】
熱電変換モジュールにおいては、通常、ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子が、電極を介して電気的に直列に接続されており、それぞれの熱電変換素子と電極とは、ろうなどの接合材を用いて、電極と接合されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４２８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の熱電変換モジュールにおいては、熱電変換発電時に発生する熱電変換素子および電極間の熱応力が大きく、熱サイクルを繰り返した際には、接合材からなる接合層が破損してしまうこともあり、改良の余地がある。本発明の目的は、熱電変換素子および電極間の熱応力を抑制することのできる熱電変換モジュールとそれに好適な熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供するものである。
＜１＞熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなる複数の熱電変換素子と、複数の電極とを有し、該素子と該電極とが接しており、その少なくとも１箇所においては接合されることなく接している熱電変換モジュール。
＜２＞  少なくとも１つの焼結体が、前記電極と接し、かつ熱電変換材料および導電性金属を含有する第１の層と、該第１の層に接合している第２の層と、を含む複数の層から形成され、第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が、第２の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）よりも大きい焼結体である前記＜１＞記載の熱電変換モジュール。
＜３＞焼結体が、柱状である前記＜１＞または＜２＞に記載の熱電変換モジュール。
＜４＞導電性金属が、Ａｇである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
＜５＞熱電変換材料が、酸化物熱電変換材料である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
＜６＞酸化物熱電変換材料が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である前記＜５＞記載の熱電変換モジュール。
＜７＞酸化物熱電変換材料が、マンガン含有酸化物である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
＜８＞マンガン含有酸化物が、カルシウムを含有するマンガン含有酸化物である前記＜７＞記載の熱電変換モジュール。
＜９＞第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が０．１以上である前記＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
＜１０＞焼結体が、さらに酸化銅を含有する前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
＜１１＞熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなり、該焼結体が、該焼結体の一端に存在し、かつ熱電変換材料および導電性金属を含有する第１の層と、該第１の層に接合している第２の層と、を含む複数の層から形成され、第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が、第２の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）よりも大きい熱電変換素子。
＜１２＞焼結体が、柱状である前記＜１１＞記載の熱電変換素子。
＜１３＞導電性金属が、Ａｇである前記＜１１＞または＜１２＞に記載の熱電変換素子。
＜１４＞熱電変換材料が、酸化物熱電変換材料である前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜１５＞酸化物熱電変換材料が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である前記＜１４＞記載の熱電変換素子。
＜１６＞酸化物熱電変換材料が、マンガン含有酸化物である前記＜１１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜１７＞マンガン含有酸化物が、カルシウムを含有するマンガン含有酸化物である前記＜１６＞記載の熱電変換素子。
＜１８＞第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が０．１以上である前記＜１１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜１９＞焼結体が、さらに酸化銅を含有する前記＜１１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熱電変換素子および電極間の熱応力を抑制することのできる熱電変換モジュールとそれに好適な熱電変換素子を提供することが可能となる。本発明の熱電変換モジュールは、中・高温用途として極めて好適であり、工場の廃熱や焼却炉の廃熱、工業炉廃熱、自動車廃熱、地熱、太陽熱などを利用した熱電変換発電用に好適に使用でき、また、レーザーダイオード等の精密温度制御装置、冷暖房装置、冷蔵庫等に使用することも可能であり、熱電変換モジュールにおける熱応力に起因するこれら用途の故障を減らして長寿命とすることができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなる複数の熱電変換素子と、複数の電極とを有し、該素子と該電極とが接しており、その少なくとも１箇所においては接合されることなく接していることを特徴とする。ここで、該導電性金属は、該熱電変換材料であることはない。
【０００９】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１０】
図１は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの一例の模式断面図である。図１に示す本発明の熱電変換モジュールは上下に対向する２枚の基板１０の間に、ｐ型熱電変換素子３１とｎ型熱電変換素子３２とが交互に複数配置されている。本発明において、少なくともｐ型熱電変換素子またはｎ型熱電変換素子は、熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなる。そして、ｐ型熱電変換素子３１およびｎ型熱電変換素子３２は、上下に対向する２枚の基板それぞれに付着している複数の電極２０によって、電気的に直列に接続されており、熱電変換素子と電極とは接合することなく電極と接している。熱電変換素子と電極とが接している箇所においては、その少なくとも１箇所が接合されることなく接していればよい。
【００１１】
図２は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの一例の模式断面図である。図１に係る熱電変換モジュールとの相違点は、熱電変換モジュールにおける低温側１２で、熱電変換素子３０と電極２０とが、接合材４０によって接合されている点である。図２に示されるように、本発明において、熱電変換素子３０と電極２０とは、熱電変換モジュールにおける少なくとも高温側１１で、接合されることなく接していればよく、熱応力が比較的小さい低温側１２においては、熱電変換素子と電極とが接合されていてもよい。
【００１２】
また、熱電変換モジュールにおいては、図３に示されるように、２枚の基板に対する垂直方向に圧力のかかる状態で使用されるのが通常である。例えば、２枚の基板をネジ止めするなどして、圧力をかけて使用することができる。
【００１３】
図４は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの一例の模式断面図である。図１に係る熱電変換モジュールとの相違点は、電極と基板との間に、バネ５０が介在している点である。図４に示すように、電極と基板との間にバネ５０を介在させることにより、熱膨張による熱電変換素子の変形の影響を抑制することができる。バネは、熱電変換モジュールにおける少なくとも低温側に配されることが好ましい。
【００１４】
図５は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの一例の模式断面図である。図１に係る熱電変換モジュールとの相違点は、熱電変換素子が、素子支持体６０により支持されている点である。素子支持体は、電気絶縁部材からなることが好ましい。素子支持体の形状としては、例えば、キャップ状が挙げられる。図６ａ、図６ｂは、キャップ状素子支持体６１の使用の形態を模式的に示している。ａは側方からみた模式図、ｂは上方から見た模式図である。キャップ状素子支持体は、その中に電極を含んでいればよく、それ自体が電極であってもよい。
【００１５】
次に、熱電変換素子について説明する。本発明の熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子としては、熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体が挙げられる。焼結体の形状は、板状、角柱状、円柱状、球状などいずれの形状でもよいが、円柱状、角柱状などの柱状であることが好ましい。熱電変換素子としては、次のような実施形態が好適である。
【００１６】
図７は、本発明の実施形態に係る熱電変換素子の一例の模式断面図である。図７に示す本発明の熱電変換素子３０は、熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなり、該焼結体が、該焼結体の一端に存在し、かつ熱電変換材料および導電性金属を含有する第１の層３０１と、該第１の層に接合している第２の層３０２と、を含む複数の層から形成され、第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）が、第２の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）よりも大きい熱電変換素子である。焼結体において、第１の層３０１と第２の層３０２とは、焼結により一体化することにより接合されている。ここで、該導電性金属は、該熱電変換材料であることはない。また、第１の層は、通常、焼結体の両端に存在する。この熱電変換素子を本発明の熱電変換モジュールに用いる場合には、第１の層３０１が、熱電変換モジュールにおける電極に接することにより、熱電変換モジュールとして作用する。
【００１７】
第１の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）は、０．１以上であることが好ましく、０．１以上０．９以下であることがより好ましく、０．３以上０．９以下であることがさらに好ましい。０．１より小さいと、熱電変換材料の種類によっては、熱電変換材料および電極間の抵抗の値を、十分に低下せしめることが困難になる可能性が生じ、０．９より大きいと熱電変換材料の種類によっては、第１の層および第２の層間の熱応力の増大の可能性が生じる。また、第２の層における導電性金属の割合は少なければ少ないほどよく、導電性金属が含まれていなくてもよい。また、熱電変換素子における両端の温度差をより大きくする意味では、第１の層の厚みに対する第２の層の厚みは１以上である場合が好ましく、３以上である場合がより好ましい。
【００１８】
図８（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る熱電変換素子の一例の模式断面図であり、第１の層３０１および第２の層３０２とは異なる第３の層３０３が存在する場合の実施形態である。第３の層における熱電変換材料および導電性金属の合計量（モル）に対する導電性金属の割合（モル比）は、第２の層におけるそれよりも小さいことが好ましい。また、図８（ｂ）に示されるように、第３の層が存在する場合には、２層ある第１の層のうち１層は第３の層に接合していてもよい。本発明の実施形態において、層数を増やしていくと、図９に模式的に示されるように傾斜材料とすることができる。なお、図９においては、色が濃くなるに従い、導電性金属の割合が多くなることが示されている。
【００１９】
本発明において、導電性金属は特に限定されないが、好ましくはＰｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕなど、高温で酸化されにくい貴金属であり、Ａｇを用いる場合がより好ましい。
【００２０】
本発明において、熱電変換材料としては、例えば、６００℃以上の高温での使用に耐え得るという観点で酸化物熱電変換材料であることが好ましい。酸化物熱電変換材料としては、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＬｉドープＮｉＯ、ＡＣｕＯ2+δ（ここでＡは、Ｙ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、δは０以上１以下の値である。）、ＲＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（ここでＲは、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種以上の元素であり、δは０以上１以下の値である。）、（Ｃａ、Ｓｒ）14Ｃｕ24Ｏ41、デラフォサイト化合物、（Ｌａ、Ｓｒ）2ＺｎＯ4、ＬａＣｏＯ3、ＳｒＦｅＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＮｉＯ3、Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）、マンガン含有酸化物、ＡｌドープＺｎＯ、（ＺｎＯ）mＩｎ2Ｏ3（ここで、ｍは１〜１９の整数である。）、（ＺｎＯ）mＩｎＧａＯ3（ここで、ｍは１〜１９の整数である。）、ＡｅxＴｉ8Ｏ16（ここでＡｅはアルカリ土類金属であり、ｘは０．８以上２以下の範囲の値である。）またはＴｉ1-xＭxＯy（ここで、ＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０５以上０．５以下の範囲の値であり、ｙは１．９０以上２．０２以下の範囲の値である。）などを挙げることができる。これらの酸化物熱電変換材料の中でも、その結晶構造が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造であることが好ましく、具体的には、ＬａＣｏＯ3、ＳｒＦｅＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＮｉＯ3、Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明において、酸化物熱電変換材料は、マンガン含有酸化物であることが好ましく、具体的には、ＥＭｎＯ3（ここで、Ｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙおよびランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）、Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）、ＣａＭｎ7Ｏ12、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2またはＣｕＭｎＯ2で表される酸化物を挙げることができ、より好ましくは、カルシウムを含有するマンガン含有酸化物であることが好ましい。熱電変換材料としての熱電変換特性をより高める意味では、マンガン含有酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。
【００２２】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン含有酸化物として、具体的には、ＣａＭｎＯ3（ここで、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）で表される酸化物を挙げることができ、Ｃａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、ＣａＭｎＯ3で表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、熱電変換素子の熱電変換特性がより高められることもある。
【００２３】
前記層状ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン含有酸化物として、具体的には式（１）により表される酸化物を挙げることができる。
Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1        （１）
（ここで、ｎは１〜１０の整数であり、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）
式（１）におけるＣａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、式（１）により表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、熱電変換素子の熱電変換特性がより高められることがある。
【００２４】
また、本発明においては、熱電変換材料として、上記の酸化物熱電変換材料以外にも、合金系熱電変換材料、非酸化物セラミックス系熱電変換材料を用いることが可能であり、合金系熱電変換材料としては、Ｍｇ2Ｓｉ、ＭｎＳｉ1.73、Ｆｅ1-xＭｎxＳｉ2、Ｆｅ1-xＣｏxＳｉ2、Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2、β−ＦｅＳｉ2等のシリサイド、ＣｏＳｂ3、ＦｅＳｂ3、ＲＦｅ3ＣｏＳｂ12（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金、Ｂａ8Ａｌ12Ｓｉ30、Ｂａ8Ａｌ12Ｇｅ30等のクラスレート化合物、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金、Ｚｎ4Ｓｂ3、ＣｏＳｂ3などの合金を挙げることができ、非酸化物セラミックス系熱電変換材料としては、ＣａＢ6、ＳｒＢ6、ＢａＢ6、ＣｅＢ6などのホウ化物、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＢＮなどの窒化物、Ｌｎ2Ｓ3（Ｌｎは希土類元素）などの硫化物、Ｔｉ−Ｏ−Ｎなどの酸窒化物、Ｔｉ−Ｏ−Ｓなどの酸硫化物など、公知の熱電変換材料を挙げることができる。
【００２５】
次に本発明の熱電変換素子を製造する方法について説明する。熱電変換素子は、焼結により熱電変換素子となり得る成形体を焼結することにより得ることができる。該成形体は、例えば、熱電変換材料の粉末と導電性金属の粉末との混合粉末（第１の層用の粉末）からなる層と、熱電変換材料の粉末と導電性金属の粉末との混合粉末（第２の層用の粉末１）もしくは熱電変換材料の粉末（第２の層用の粉末２）のみからなる層を有する。該成形体の成形は、板状、角柱状、円柱状等、目的の形状となるように成形すればよく、成形方法としては、金型などに第１の層用の粉末と第２の層用の粉末を順に充填した後、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。より具体的には、本発明の熱電変換素子が、第１の層／第２の層／第１の層（／は接合界面を示す。）からなる場合には、金型への粉末の充填を、第１の層用の粉末／第２の層用の粉末／第１の層用の粉末の順に行えばよいし、第１の層／第２の層／第３の層／第２の層／第１の層からなる場合には、第１の層用の粉末／第２の層用の粉末／第３の層用の粉末／第２の層用の粉末／第１の層用の粉末の順に行えばよい。このように、層数が増加するときも、熱電変換素子を構成する層に応じて、各層用の粉末を順に金型に充填すればよい。また、成形体はバインダー、分散剤、離型剤等を含有していてもよい。本発明において、焼結は、常圧下で行えばよく、また、ホットプレスやパルス通電焼結法などを用いて成形と焼結を同時に行ってもよい。
【００２６】
本発明において、熱電変換材料の粉末と導電性金属の粉末との混合粉末は、熱電変換材料と導電性金属とを混合して得ることができる。混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、より均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。
【００２７】
上記において、熱電変換材料は、熱電変換材料原料を焼成することで、得ることができる。熱電変換材料原料は、通常、熱電変換材料を構成する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合して得ることができる。また、該混合の際に、導電性金属原料も同時に混合し、その後、焼成を行ってもよい。
【００２８】
上述のようにして得られる本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換モジュール用の熱電変換素子として非常に有用である。また、本発明の熱電変換素子を用いれば、その一端または両端における下記の接触抵抗が極めて小さくなることから、熱電変換モジュールにおける電極および熱電変換素子間の抵抗を低減することができ、熱電変換モジュールの出力を増大することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、焼結体の構造、接触抵抗や、熱電変換材料としての特性の評価は以下に示す方法を用いた。
【００３０】
１．構造解析
焼結体試料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
【００３１】
２．接触抵抗
柱状の焼結体試料に、ペーストで白金線を装着し、直流四端子法での抵抗値（ＲA（Ω））と直流二端子法での抵抗値（ＲB（Ω））を測定し、次式により接触抵抗（Ω）の値を比較した。直流二端子法での測定では、試料と接触する電極の面積は全て同じ大きさにした。
接触抵抗＝（ＲB−ＲA）／２
【００３２】
比較例１（熱電変換材料（ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3＋ＣｕＯ）のみ）
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を０．３５９ｇ秤量し、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合し、大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕し、一軸プレス（成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ2）により柱状に成形し、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、柱状の焼結体１を得た。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体１は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造を有することがわかった。また、焼結体１につき接触抵抗を測定し、得られた値を１００とした。
【００３３】
温度差の方向の長さが１０ｍｍの焼結体１を熱電変換素子とし、Ａｇ板を電極、接合材として銀ペーストを用いて、焼結体１と電極とを８００℃で接合して、素子−電極接合体を作製した。該接合体における素子−電極間の抵抗は０．１Ωであった。該接合体を２Ｋｇ／ｃｍ2の圧で押さえつけて、室温および７００℃間で熱サイクルを繰り返したところ、３回サイクルを行ったところで、素子−電極間の抵抗が５Ωに増加した。
【００３４】
また、焼結体１の両端を２枚のＡｇ板で接合することなく２Ｋｇ／ｃｍ2の圧で押さえつけて抵抗を測定したところ１６Ωであり、これは非常に高い値であり、本発明の熱電変換モジュール用としては不適であった。
【００３５】
実施例１（第１の層：熱電変換材料（ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3＋ＣｕＯ）７０ｍоｌ％＋導電性金属（Ａｇ）３０ｍоｌ％、第２の層：熱電変換材料（ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3＋ＣｕＯ）１００ｍоｌ％）
第１の層用の粉末は、ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を０．３５９ｇ、Ａｇ2Ｏ（株式会社高純度化学研究所製）を４．４８２ｇ秤量し、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合し、大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕することによって得た（粉末１；第１の層用の粉末）。粉末Ｘ線回折測定により、粉末１は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＡｇの結晶構造のピークが検出された。第２の層用の粉末は、ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を０．３５９ｇ秤量し、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合し、大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕することによって得た（粉末２；第２の層用粉末）。粉末Ｘ線回折測定により、粉末２は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造のピークが検出された。粉末１、粉末２を用いて、粉末１：粉末２：粉末１の重量比が１：１８：１となるように、一軸プレス用の金型に充填し、一軸プレス（成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ2）により柱状に成形し、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、第１の層／第２の層／第１の層で構成される柱状の焼結体２を得た。焼結体１の接触抵抗の値を１００としたときの焼結体２の接触抵抗の値は５であり、極めて低い値となった。焼結体２は接触抵抗の値が非常に小さいことから、熱電変換素子と、電極とが、接合されることなく接している熱電変換モジュール用の熱電変換素子として好適である。
【００３６】
焼結体２の両端を２枚のＡｇ板で接合することなく２Ｋｇ／ｃｍ2の圧で押さえつけて、素子−電極接触体を作製した。該接触体における素子−電極間の抵抗は０．１Ωであった。該接触体について、比較例１と同様にして熱サイクルを繰り返したところ、５回のサイクルを行った後も素子−電極間の抵抗に変化はみられなかった。
【００３７】
実施例２（第１の層：熱電変換材料（ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3＋ＣｕＯ）８０ｍоｌ％＋導電性金属（Ａｇ）２０ｍоｌ％、第２の層：熱電変換材料（ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3＋ＣｕＯ）１００ｍоｌ％）
第１の層用の粉末製造時のＡｇ2Ｏ使用量を２．６１４ｇとした以外は、実施例１と同様にして焼結体３を作製した。焼結体１の接触抵抗の値を１００としたときの焼結体３の接触抵抗の値は２５であり、極めて低い値となった。焼結体３は接触抵抗の値が非常に小さいことから、熱電変換素子と、電極とが、接合されることなく接している熱電変換モジュール用の熱電変換素子として好適である。
【００３８】
焼結体３の両端を２枚のＡｇ板で接合することなく２Ｋｇ／ｃｍ2の圧で押さえつけて、素子−電極接触体を作製した。該接触体における素子−電極間の抵抗は０．２Ωであった。該接触体について、比較例１と同様にして熱サイクルを繰り返したところ、５回のサイクルを行った後も素子−電極間の抵抗に変化はみられなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】熱電変換モジュールの一例における模式断面図。
【図２】熱電変換モジュールの一例における模式断面図。
【図３】熱電変換モジュールの使用の形態
【図４】熱電変換モジュールの一例における模式断面図。
【図５】熱電変換モジュールの一例における模式断面図。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、キャップ状素子支持体の使用の形態を模式的に示した図であり、（ａ）は、側方からみた模式図、（ｂ）は上方からみた模式図である。
【図７】熱電変換素子の一例における模式断面図。
【図８】（ａ）、（ｂ）熱電変換素子の一例における模式断面図。
【図９】熱電変換素子の一例における模式断面図。
【符号の説明】
【００４０】
１０・・・基板
１１・・・高温側
１２・・・低温側
２０・・・電極
３０・・・熱電変換素子
３１・・・ｐ型熱電変換素子
３２・・・ｎ型熱電変換素子
３０１・・・第１の層
３０２・・・第２の層
３０３・・・第３の層
４０・・・接合材
５０・・・バネ
６０・・・素子支持体
６１・・・キャップ状素子支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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