(57)【要約】【課題】意匠性を有し、広告媒体として、および視覚的快適性発現媒体としての機能の発現を可能とし、かつ、太陽光線中の赤外線を、夏季には遮断するものの、冬季には透過可能にするフィルムを提供する。【解決手段】選択反射帯域の中心波長が７００〜２０００nmの範囲にある構造色を示す層を有する赤外域選択反射膜であって、次のＡ及びＢの少なくとも一方を満たす赤外域選択反射膜。  Ａ：前記構造色を示す層が、光感応性官能基を有する化合物を含む。  Ｂ：前記構造色を示す層に加えて、吸収極大が７００〜２０００ｎｍの範囲にあり、その吸収帯の半値幅が２０〜２００ｎｍである赤外染顔料を含む層を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択反射帯域の中心波長が７００〜２０００ｎｍの範囲にある構造色を示す層を有する赤外域選択反射膜であって、次のＡ及びＢの少なくとも一方を満たすことを特徴とする赤外域選択反射膜。
Ａ：前記構造色を示す層が、光感応性官能基を有する化合物を含む。
Ｂ：前記構造色を示す層に加えて、吸収極大が７００〜２０００ｎｍの範囲にあり、その吸収帯の半値幅が２０〜２００ｎｍである赤外染顔料を含む層を有する。
【請求項２】
構造色を示す層の選択反射帯域の幅が１００〜４００ｎｍである請求項１に記載の赤外域選択反射膜。
【請求項３】
構造色を示す層の選択反射帯域の幅が赤外染顔料の吸収帯半値幅より大きい請求項１又は２に記載の赤外域選択膜。
【請求項４】
構造色を示す層がコレステリック液晶相を含む層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜。
【請求項５】
前記コレステリック液晶相を形成する化合物の少なくともひとつが下記一般式（I）で
表わされる化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の赤外域選択反射膜。
一般式（I）
Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（式中、Ｑ1およびＱ2の少なくともいずれか一方は重合性基であり、重合性基でない場合には水素原子またはアルキル基である。Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１または２である。）
【請求項６】
前記構造色を示す層に加えて、シアニン色素、オキソノール色素、スクアリリウム色素、ジイモニウム色素、アゾメチン色素、フタロシアニン色素、金属キレート色素、リレン系色素、アミニウム色素及びキノン色素からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる赤外染顔料を含む層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜。
【請求項７】
前記構造色を示す層が、コレステリック液晶相を形成する化合物とともに、光に感応し螺旋ピッチを変化させ得る光感応性官能基を有する化合物を含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜。
【請求項８】
前記光感応性官能基を有する化合物が桂皮酸誘導体、アゾベンゼン誘導体及びビナフトール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項７に記載の赤外域選択反射膜。
【請求項９】
少なくともひとつの可視域選択反射領域と少なくともひとつの赤外域選択反射領域とで形成されたパターンを有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜。
【請求項１０】
透明支持体上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜を形成してなることを特徴とする赤外域選択反射フィルム。
【請求項１１】
透明支持体側から、少なくとも構造色を示す層、赤外染顔料を含む層が相互の関係としてこの順に被覆されてなることを特徴とする請求項１０に記載の赤外域選択反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽から可視光、紫外光とともに届く、赤外域の波長の光線、特に温度上昇をもたらす波長域の光線を選択的に反射する膜とフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の抑止に向けた取り組みに多くの注目が集まっている。二酸化炭素排出の抑制がそのうちのひとつの重要な技術である。それには、現状の快適な暮らしを維持しつつ、如何にしてエネルギー消費を抑制していくのか、ということが課題のひとつとなる。
【０００３】
例えば、窓ガラスを通して差し込んでくる太陽光線中の赤外線による室内の温度上昇は、夏季には冷房のためのエネルギーの必要量を増大させてしまうものになる。かかる室温上昇を抑制することを目的として、種々の無機材料や有機材料を用いた、多層膜による反射あるいは吸収といった方法により、前記赤外線を遮断するための手段が講じられてはいる。しかし、かかる方法では、冬季には室温上昇に寄与するはずの、前記赤外線の遮断を招き、逆に、暖房のためのエネルギー付加を増大させる結果を招いてしまうことになる。特に、吸収剤のみの使用は、例えば、窓ガラス部分の温度を上昇させてしまうため好ましくはない。
【０００４】
従って、前記赤外線を、夏季には遮断するものの、冬季には透過させ得るものが望まれることになる。さらには、気温の年較差のみならず、日較差にも対応可能であることも望まれる。窓ガラスを利用してかかる機能を発現させるとするならば、加えて、意匠性をも付与し、広告媒体や視覚的快適性発現媒体としての機能の発現も望まれるところである。
そのような前者の要求に応じて、特許文献１に積層光学フィルムが開示されているが、更なる簡便な優れた方法と、前記意匠性の付与についての要求の実現が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、意匠性を有し、広告媒体や視覚的快適性発現媒体としての機能の発現を可能とする、及び／又は太陽光線中の赤外線を夏季には遮断するものの冬季には透過可能にする、赤外域で選択反射する膜及びフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
（１）選択反射帯域の中心波長が７００〜２０００ｎｍの範囲にある構造色を示す層を有する赤外域選択反射膜であって、次のＡ及びＢの少なくとも一方を満たすことを特徴とする赤外域選択反射膜。
Ａ：前記構造色を示す層が、光感応性官能基を有する化合物を含む。
Ｂ：前記構造色を示す層に加えて、吸収極大が７００〜２０００ｎｍの範囲にあり、その吸収帯の半値幅が２０〜２００ｎｍである赤外染顔料を含む層を有する。
（２）構造色を示す層の選択反射帯域の幅が１００〜４００ｎｍである（１）に記載の赤外域選択反射膜。
（３）構造色を示す層の選択反射帯域の幅が赤外染顔料の吸収帯半値幅より大きい（１）又は（２）に記載の赤外域選択膜。
【０００８】
（４）構造色を示す層がコレステリック液晶相を含む層である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜。
（５）前記コレステリック液晶相を形成する化合物の少なくともひとつが下記一般式（I）で表わされる化合物であることを特徴とする、（４）に記載の赤外域選択反射膜。
一般式（I）
Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（式中、Ｑ1およびＱ2の少なくともいずれか一方は重合性基であり、重合性基でない場合には水素原子またはアルキル基である。Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１または２である。）
（６）前記構造色を示す層に加えて、シアニン色素、オキソノール色素、スクアリリウム色素、ジイモニウム色素、アゾメチン色素、フタロシアニン色素、金属キレート色素、リレン系色素、アミニウム色素及びキノン色素からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる赤外染顔料を含む層を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜。
（７）前記構造色を示す層が、コレステリック液晶相を形成する化合物とともに、光に感応し螺旋ピッチを変化させ得る光感応性官能基を有する化合物を含有する（４）〜（６）のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜。
【０００９】
（８）前記光感応性官能基を有する化合物が桂皮酸誘導体、アゾベンゼン誘導体及びビナフトール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする（７）に記載の赤外域選択反射膜。
（９）少なくともひとつの可視域選択反射領域と少なくともひとつの赤外域選択反射領域とで形成されたパターンを有する（１）〜（８）のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜。
（１０）透明支持体上に（１）〜（９）のいずれか１項に記載の赤外域選択反射膜を形成してなることを特徴とする赤外域選択反射フィルム。
（１１）透明支持体側から、少なくとも構造色を示す層、赤外染顔料を含む層が相互の関係としてこの順に被覆されてなることを特徴とする（１０）に記載の赤外域選択反射フィルム。
なお、上記膜及びフィルムには、構造色を示す層及び赤外染顔料を含む層以外の層が必要に応じて設けられていてもよい。このような層としては、配向膜、紫外線吸収層、紫外線反射層、保護層、中間層などが挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、多層膜干渉やフォトニック結晶、コレステリック液晶等に代表される構造色を利用することにより、また、その構造の変化を制御することにより、従来の技術と比較してより容易に種々の波長の光線の選択反射を制御することを可能にしている。即ち、本発明によれば、選択反射を、光感応型官能基の光吸収による構造変化や赤外染顔料の光吸収による熱発生を利用して、広範囲に制御可能な赤外域選択反射膜及び赤外域選択反射フィルムを提供することができる。
すなわち、光感応型官能基の光吸収による構造変化を用いた場合には、光照射により螺旋ピッチを大きくできる光感応型官能基を有する化合物の存在下により、光の照射エネルギーが大きいとき（夏期）には、光の照射エネルギーが小さいとき（冬期）に比べ、螺旋ピッチが大きくなり、その結果、選択反射波長が長波長化し、赤外線の反射量を大きくすることができる。すなわち、太陽光線中の赤外線を、夏季には遮断するものの、冬季には透過可能にする。
一方、赤外染顔料を用いた場合には、赤外染顔料の光吸収により熱が発生し、この結果、構造色を示す層が膨張し、反射波長が長波化する。光の照射エネルギーが大きいとき（夏期）には、光の照射エネルギーが小さいとき（冬期）に比べ、構造色を示す層の厚さが大きくなり、その結果、選択反射波長が長波長化し、赤外線の反射量を大きくすることができる。すなわち、太陽光線中の赤外線を、夏季には遮断するものの、冬季には透過可能にする。
本発明の赤外域選択反射膜及び赤外域選択反射フィルムは、パターンを形成可能であり、温度変化により赤外域選択反射能を変化させることも可能である。従って、本発明によれば、所望の意匠性及び／又は気候変動適応性を示す赤外域選択反射膜及び赤外域選択反射フィルムを簡便に作製することができる。かかるフィルムは、赤外域選択反射フィルムとして窓ガラス用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の赤外域選択反射膜及び赤外域選択反射フィルムについて詳しく説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
［光感応性官能基を有する化合物］
本発明において、光感応性官能基を有する化合物とは、光を吸収することにより構造が変化する官能基を有する化合物をいう（以下、キラル化合物ともいう）。ここで、構造が変化する官能基を有する化合物とは、光異性化反応、光二量化反応、および光分解反応の少なくとも１つを起こす化合物である。
光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化または構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化化合物には、アゾベンゼン化合物（K.  Ichimura  et  al.,  Langmuir,vol  4,  page  1214  (1988)；K.  Aoki  et  al.,  Langmuir,  vol  8,  page  1007  (1992)；Y.  Suzuki  et  al.,  Langmuir  vol.  8,  page  2601  (1992)；K.  Ichimuraet  al.,  Appl.  Phys.  Lett.,  vol.  63,  No.  4,  page  449  (1993)；N.  Ishizuki,  Langmuir,  vol.  9,  page  3298  (1993)  ；N.  Ishizuki,  Langmuir,  vol.  9,  page  857  (1993)）、ヒドラゾノ−ケトエステル化合物（S.  Yamamura  et  al.,  Liquid  Crystals,  vol.  13,  No.  2,  page  189  (1993)）、スチルベン化合物（市村國宏他、高分子論文集、第４７巻、１０号、７７１頁(1990)）、ビナフトール化合物（特許第４１３７４３６号公報、V.  P.  Shibaev  et.  al.，Liquid  Crystals，vol.  21,  page  327(1996)、及びP.  L.  Nordio  et.  al.，Liquid  Crystals，vol.  24,  page  219(1998)）およびスピロピラン化合物（K.  Ichimura  et  al.,  Chemistry  Letters,  page  1063  (1992)  ；K.Ichimura  et  al.,  Thin  Solid  Films,  vol.  235,  page  101  (1993)）、及びこれらの化合物のうち高分子化合物については、その残基を主鎖又は側鎖に有するポリマーが含まれる。その中で、Ｃ＝Ｃ、またはＮ＝Ｎからなる二重結合構造を含む光異性化化合物が好ましく、Ｎ＝Ｎからなる二重結合構造を含むアゾベンゼン化合物、C＝Cからなる二重結合構造を含む桂皮酸誘導体、スチルベン誘導体が特に好ましい。
光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化化合物には、桂皮酸誘導体（M.  Schadt  et  al.,  J.  Appl.  Phys.,  vol.  31,  No.  7,  page  2155  (1992)）、クマリン誘導体（M.  Schadt  et  al.,  Nature.,  vol.  381,  page  212  (1996)）、カルコン誘導体(
小川俊博他、液晶討論会講演予稿集，2AB03(1997))、ベンゾフェノン誘導体（Y.  K.  Jang  et  al.,,  SID  Int.  Symposium  Digest,  P-53(1997).）、及びこれらの誘導体の残基を主鎖又は側鎖に有する化合物が含まれる。中でも、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、及びこれらの残基を側鎖に有するポリマーが好ましく、桂皮酸誘導体及びこれらの残基を側鎖に有するポリマーがより好ましい。また、フォトクロミック化合物（スピロピラン、フルギド、ジアリールエテン等）、も好ましい。
本発明で用いる光感応性官能基を有する化合物としては上記の桂皮酸誘導体、アゾベンゼン誘導体及びビナフトール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。光感応性官能基を有する化合物の使用量は、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜１．００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００１３】
［選択反射］
本明細書において、「選択反射」とは、光の任意の波長のみを反射し、その他の波長の光を透過する性質をいう。これはブラッグ反射という現象を利用したものであって、屈折率が互いに異なる層を２層以上（但し、各層の厚みは、目的とする光の波長よりも小さくする）有する積層体によって発現する性質である。例えば、目的とする波長域に光吸収がなく、且つ屈折率が大きい物質と、同様に光吸収がなく、且つ屈折率が小さい物質とを、交互に光の波長よりも小さい厚みで積層すると発現する性質である。例えば、無機の酸化物質を透明基材に真空成膜形成した波長選択反射層が、レーザー用の誘電体ミラーや液晶プロジェクターに用いられるダイクロイックフィルターに用いられている。本発明においても、前記波長選択反射層を形成する際に、かかる技術を利用してもよい。上記波長範囲における波長選択性を示すためには、各層間の屈折率差は、０．０５以上であるのが好ましく、０．０８以上であるのがさらに好ましい。
【００１４】
一方、有機材料を塗布することによって、前記波長選択反射層を形成してもよい。例えば、螺旋状構造又は格子状構造に配向可能な液晶を塗布後に、螺旋構造又は格子構造に配向させ、かかる配向状態を固定することによって形成することもできる。これらの構造を示す液晶相としては、コレステリック液晶相、強誘電性液晶相、反強誘電性液晶相、ブルー相があり、これらのいずれを利用することもできる。また、目的とする光の波長の大きさの半分から十分の一程度の大きさの周期構造があれば、上記の物質によらず、選択反射性を示すことが可能であるので、いわゆるストップバンドを光の波長領域に有するフォトニック結晶も使用できる。
【００１５】
これらの中でも、コレステリック液晶を波長選択反射層に用いるのが、光学特性の均一性が得やすい点、及び選択反射波長の調整の容易性からより好ましい。さらに蒸着などの真空工程を必要とせず塗布によって形成できるため、より安価に製造できる。
なお、本発明において選択反射帯域とは、選択反射する波長域の半値幅の帯域を意味する。
【００１６】
［意匠性を有する赤外域選択反射フィルム］
本発明は、太陽光線に含まれ、特に、その照射により温度上昇をもたらす赤外線を選択反射する膜及びフィルムであり、さらに意匠性を有する膜及びフィルムに関する。
本発明において構造色を示す層の選択反射帯域の中心波長は、７００〜２０００ｎｍ、好ましくは、８５０〜１５００ｎｍ、さらに、好ましくは、９００〜１３００ｎｍである。
本発明の一態様（第１の態様）は、多層膜干渉やフォトニック結晶に代表される構造色を利用しその選択反射により、赤外線を反射したり、ある領域において意匠性を発現したりするものである。本態様では、光あるいは熱により、選択反射域が変わり、目的の文字や絵などの意匠を発現可能であることが好ましい。例えば、コレステリック液晶組成物中のキラル化合物に、光あるいは熱による螺旋捻り力変化能を付与する、あるいは（逆）オパール型フォトニック結晶に、光あるいは熱による体積変化能を付与することで可能になる。コレステリック液晶組成物中のキラル化合物への、光による螺旋捻り力変化能の付与については後述する。
【００１７】
また、本発明の他の態様（第２の態様）は、赤外線の反射能力を、例えば、夏季の晴天時には高くし、冬季の特に曇天時には低くすることの可能なものである。比較的狭い領域において赤外線を吸収する、好ましくは、実質的に可視部に吸収のない、染顔料を該フィルム中に加えておくことにより、温度上昇をもたらす。例えば、赤外線顔料が赤外線を吸収することにより、光エネルギーを熱に変換し、これがコレステリック液晶相に伝わり膨張することでコレステリック液晶のピッチが長くなり、可視領域に近い選択反射帯域から、広く赤外領域に選択反射帯域が変化する。赤外線を吸収する染顔料の吸収帯域は狭いので、選択反射効率を大きく損なうことはない。
【００１８】
以下、本発明の膜及びフィルムの調製に用いられる種々の材料について説明する。
［コレステリック液晶］
コレステリック液晶から形成された波長選択反射層は、コレステリック液晶組成物を必要に応じて有機溶媒溶液として、透明支持体もしくは仮基材上に塗布して、溶媒を蒸発させた後、必要に応じて加熱して液晶性分子を水平配向させ、その螺旋軸を基板に略垂直にさせた後、固定化することで形成することができる。仮基材上に形成した場合は、該波長選択反射層を透明支持体上に転写することで作製することもできる。
【００１９】
コレステリック液晶は熱力学的には液晶テレビなどの液晶表示装置に広く用いられているネマチック液晶と同じ相に属する液晶相であるが、螺旋構造を有する点でネマチック相と異なっている。コレステリック液晶の螺旋は光学活性なキラル化合物によって誘起されるので、コレステリック液晶中にはキラル化合物が含まれる必要がある。キラル化合物自身がコレステリック液晶相を示す場合は、キラル化合物だけでコレステリック液晶層を形成できるが、ネマチック液晶化合物とキラル化合物を混合してコレステリック液晶組成物あるいは共重合高分子を調製し、それを塗布して波長選択反射層を形成するのが、後述する螺旋ピッチや屈折率異方性の制御の容易性の点で好ましい。
【００２０】
コレステリック液晶は周期的な螺旋構造を有するために、その螺旋の捩れセンスの円偏光に対して波長選択反射性を有する。コレステリック液晶が８５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲に反射最大強度値を有する波長選択反射性を示すようにするためには、液晶の平均屈折率と螺旋の周期（螺旋ピッチ）との積が８５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲になるように、キラル化合物の濃度や、キラル化合物の種類を調節する。一般的な液晶の平均屈折率は、１．５〜１．７の範囲にあるので、本発明の光学特性を得るためには、波長選択反射層を形成後の螺旋ピッチを約５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に調整すればよい。
【００２１】
螺旋ピッチはキラル化合物の混合比率を高くすると短くなる。また、同じキラル化合物濃度でもキラル化合物の捩れ力が強いものを用いると螺旋ピッチは短くなる。キラル化合物の捩れ力の測定方法や、コレステリック液晶の螺旋ピッチの測定方法は楔型のセルを用いて、発生する欠陥線の間隔を測定して算出できる（参考資料  液晶便覧  丸善１９６ｐ）。また、コレステリック液晶組成物に重合性の液晶化合物を用いて、配向後に重合させて螺旋構造を固定して波長選択反射層を形成する場合は、重合によって塗布膜の厚さが収縮するために螺旋ピッチもそれに対応して短くなるので、これを考慮して螺旋ピッチの調整を行う必要がある。ただしこの重合による厚さの変化は小さく、約１０％以下、通常は５％程度になる。
【００２２】
選択反射帯域幅はコレステリック液晶の螺旋ピッチと液晶の屈折率の異方性（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ、ｎｅ：異常光屈折率、ｎｏ：常光屈折率）の積になるのでΔｎが大きい液晶を使用すれば、選択反射帯域の幅は広くできるし、逆に幅を狭くする場合にはΔｎの小さな液晶を用いる。また、選択反射の中心を帯域幅だけずらした波長選択反射層を積層することによっても帯域幅を広くできる。さらに、コレステリック液晶の塗布膜の厚さ方向にキラル化合物の濃度分布を形成して、螺旋ピッチの厚さ方向への分布を持たせることによっても帯域幅を広くできる。液晶の屈折率の異方性はアッベの屈折率計を用いて測定できる（液晶便覧編集委員会編  液晶便覧  丸善、平成１２年１０月３０日発行、２０１頁）。
本発明において構造色を示す層の選択反射帯域の幅は１００〜４００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
選択反射の反射率は、液晶層の厚さが厚いほど、また液晶のΔｎが大きいほど高くできる。円偏光反射率はΔｎ＝０．２の液晶を用いた場合には、液晶層の厚さが厚くなるにつれて増大し、約２．５μｍでほぼ１００％となり、それ以上厚くしても変化がない。この性質を利用して主に塗布の厚みを制御して反射率の調整を行うことができる。また、透明基材上にたとえば市松模様状に波長選択反射層を形成して、その形成部分と非形成部分との比率を変えることによっても反射率を制御できる。また、円偏光反射率１００％のコレステリック液晶層であっても、自然光に対する反射率は５０％になるので、これ以上の自然光に対する反射率は、前記コレステリック液晶層と螺旋のセンスが逆のコレステリック液晶層を積層して波長選択反射層を形成することによって得ることができる。
【００２４】
コレステリック液晶の螺旋構造による選択反射は干渉現象なので、その反射の波長域が可視域にあれば、色付いて見えるが、それ自体に光吸収はなく、反射光と透過光の総和をとれば入射光強度に対して原理的には１００％となる。本発明においては、反射の波長域を赤外域と可視域とに制御することにより、意匠性を付与できる。また、下記に例示したネマチック液晶化合物とキラル化合物を用いることによって実質的に光吸収のない反射材料を形成できる。コレステリック液晶の使用量は０．３〜３０ｇ/ｍ２が好ましく、０．５〜１０．０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００２５】
《ネマチック液晶化合物》
ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶だけではなく、高分子液晶も用いることができる。
【００２６】
本発明において、意匠性のみを持たせる場合（第１の態様）には、ネマチック液晶化合物を重合によって配向を固定することがより好ましく、気候変動に応じて赤外線選択反射性を変化し得る機能を付与する場合（第２の態様）には、最終的に適度に架橋した高分子液晶を用いることが好ましい。これらの重合性液晶化合物としては重合性棒状液晶性化合物として知られる、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号及び同９８／５２９０５号等の各明細書、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号及び特開２００１−３２８９７３号の各公報などに記載の化合物を用いることができる。より好ましくは、下記式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物である。
（Ｉ）
Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2の少なくともいずれか一方は重合性基であり、重合性基でない場合には水素原子またはアルキル基である。Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１または２である。
【００２７】
前記式（Ｉ）中、Ｑ1およびＱ2少なくともいずれか一方は重合性基であり、重合性基でない場合には水素原子またはアルキル基である。重合性基とは、重合反応可能な基を意味する。すなわち、重合性基としては、同種官能基間で結合を形成し得るもの、異種官能基間で結合し得るもののいずれでもよい。例えばＳ．Ｒ．サンドラーおよびＷ.  カロー（Ｓ．Ｒ．Sandler,Ｗ．Karo）著、オーガニック  ファンクショナルグループ  プレパレーションズ（Oragnic  Functional  Group  Preparations）第１巻および第２巻（アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン  １９６８年刊）に記載の置換基を挙げることができる。それらのうち好ましくは、多重結合（構成原子は、炭素原子、非炭素原子のいずれでもよい）およびオキシラン、アジリジンなどの複素小員環であり、さらに好ましくはＲ．Ａ．Ｍ．Hikmetらの研究報告〔Macromolecules,  ２５巻，４１９４頁（１９９２年）〕及び〔Polymer,３４巻，８号，１７３６頁（１９９３年）〕、Ｄ．Ｊ．Broerらの研究報告〔Macromolecules,  ２６巻，１２４４頁（１９９３年）〕に記載されているように、二重結合すなわちアクリロイル基、ビニルオキシ基およびエポキシ基である。好ましくは、重合開始剤等の存在下、光及び／又は熱の供与によって重合反応を開始し得る基である。その例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基等が含まれる。
前記重合性基は、付加重合（開環重合を含む）反応または縮合重合反応可能な官能基から選択されるのが好ましい。以下に重合性基の例を示す。式中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００２８】
【化１】
2010061119.tif 000002
【００２９】
Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基である。二価の連結基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子（Ｈ）、メチル基及びエチル基より選ばれる置換基を表す）、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素
原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1またはＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1また
はＣｙ3）に結合する。
【００３０】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００３１】
上記式中、二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基を意味する。二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基又は置換アルケニレン基であるのが好ましく、アルキレン基又はアルケニレン基であるのがさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
【００３２】
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００３３】
前記式中の二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3の定義
および例と同様である。
【００３４】
Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基およ
びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子
数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ1およびＬ4の定義と同義である。
【００３５】
式（Ｉ）において、ｎは０、１または２である。ｎが２の場合、二つのＬ3は同じであ
っても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１
または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物は、下記一般式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。
（Ｉ−１）
Ｑ21−Ｌ21−Ｃｙ21−Ｌ22−Ｃｙ22−Ｌ23−Ｃｙ23−Ｌ24−Ｑ22
式中、Ｑ21およびＱ22の少なくともいずれか一方はアクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基およびビニルオキシ基から選ばれる基であり、重合性基でない場合には水素原子またはアルキル基である。
Ｌ21およびＬ24は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子（Ｈ）、メチル基及びエチル基より選ばれる置換基を表す）、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
Ｌ22およびＬ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子（Ｈ）、メチル基及びエチル基より選ばれる置換基を表す）、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合である。
Ｃｙ21、Ｃｙ22およびＣｙ23は芳香族環基、脂肪族環基および複素環基である。Ｃｙ21、Ｃｙ22およびＣｙ23はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3はそれぞれ独立に二価の環状基を表す。
５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。芳香族環、脂肪族環および複素環のいずれでもよい。このうち、芳香族環としては、ベンゼン環（特に１，４−フェニレン基）、ナフタレン環（特にナフタレン−１，５−ジイル基およびナフタレン−２，６−ジイル基）が好ましい例として挙げられ、脂肪族環としては、シクロヘキサン環（特に１，４−シクロへキシレン基）、ビシクロ[２．２．
２]オクタン環が好ましい例として挙げられ、複素環としては、ピリジン環（特にピリジ
ン−２，５−ジイル基）、ピリミジン環（特にピリミジン−２，５−ジイル基）、チオフェン環（特にチオフェン−２，５−ジイル基）、ジオキサン環が好ましい例として挙げられる。また、Ｃｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が挙げられる。
【００３７】
重合性棒状液晶化合物の残基の好ましい例には、ビフェニル基、フェニレンカルボニルオキシビフェニル基、カルボニルオキシビフェニル基、ターフェニル基、ナフチレンカルボニルオキシフェニル基、フェニレンエテニレンカルボニルオキシビフェニル基、フェニレンエチニレンフェニル基、安息香酸フェニルエステル基、ベンジリデンアニリン基、アゾベンゼン基、アゾキシベンゼン基、スチルベン基、フェニレンエチニレンカルボニルオキシビフェニル基、ナフチレンビフェニル基、及びそれらのベンゼン環が飽和になったものあるいは複素環に置き換わったものが含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００３８】
以下に、式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、Ｅｔはエチル基を表す。
【００３９】
【化２】
2010061119.tif 000003
【００４０】
【化３】
2010061119.tif 000004
【００４１】
【化４】
2010061119.tif 000005
【００４２】
【化５】
2010061119.tif 000006
【００４３】
上記化合物にさらに重合性基を加え重合性基を複数にしたものを架橋基として用いることができる。
棒状液晶性高分子としては、一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマーを使用することができる。
【００４４】
【化６】
2010061119.tif 000007
【００４５】
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ５は水素原子又は置換基を表し、Ｓ５は二価の連結基を表し、Ｍ５はメソゲン基を表す。
Ｒ５が表す置換基の例には、前記一般式（１）中のＲ１等の置換基の例として例示したものが含まれる。中でも、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子がより好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
【００４６】
Ｓ5は、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環残基、−ＣＯ−、−ＮＲ15−（Ｒ15は炭素数が１〜６のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素数は、６〜１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、可能であれば、置換基（アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等）によって置換されていてもよいが、無置換であることが好ましい。
Ｓ５としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１５−（Ｒ１５は炭素数が１〜６のアルキル基又は水素原子）、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。更に、Ｓ５は、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基又はアリーレン基のみから構成されていることが好ましい。
【００４７】
Ｍ５で表されるメソゲン基としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）などに記載の構造を用いることができる。
より好ましくは、下記一般式（６）で表されるメソゲン基である。
【００４８】
【化７】
2010061119.tif 000008
【００４９】
前記一般式（６）中、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ、単結合又は二価の連結基を表し、Ｃｙ１１、Ｃｙ１２及びＣｙ１３は、それぞれ、二価の環状基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。ｐが２の場合、２つのＬ１２は同じであっても異なっていてもよく、２つのＣｙ１２も同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
前記一般式（６）中、Ｌ１１及びＬ１２は、好ましくは、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１６−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基、又は、単結合である。前記Ｒ１６は、炭素数１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることが更に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５１】
二価の鎖状基は、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が好ましく、これらは、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、無置換のアルキレン基又は無置換のアルケニレン基が更に好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。
【００５２】
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基などが挙げられる。
二価の環状基は、後述するＣｙ１１、Ｃｙ１２及びＣｙ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
前記一般式（６）において、ｐは、０又は１であることが好ましい。
【００５４】
前記一般式（６）において、Ｃｙ１１、Ｃｙ１２及びＣｙ１３は、それぞれ独立に二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが更に好ましい。環状基に含まれる環は、単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。
【００５５】
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００５６】
以下に、一般式（５）で表されるポリマーの具体例をあげるが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【化８】
2010061119.tif 000009
【００５８】
［キラル性を有する部分構造］
前記液晶ポリマーは、コレステリック性を有し、コレステリック相を形成するために側鎖に光学活性中心を導入した構造を有することが好ましく、キラル性を有する部分構造を側鎖中に有することがより好ましい。
以下に光学活性中心とラジカル重合性基を有するキラル化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化９】
2010061119.tif 000010
【００６０】
前記液晶ポリマーの共重合ユニットとして用いるキラル性を有する部分構造を有する繰り返し単位を有する化合物としては捩れ力が大きい、あるいは液晶性を阻害しないなどの観点から以下に例示する化合物が好ましい。
【００６１】
【化１０】
2010061119.tif 000011
【００６２】
前記液晶ポリマー中、キラル性を有する部分構造を有する繰り返し単位の比率は、全繰り返し単位の総量の３０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であるのが更に好ましい。なお、下限値は１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記キラル性を有する部分構造を有する繰り返し単位の比率が３０ｍｏｌ％を超えると、液晶性、コレステリック性発現に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００６３】
以下に側鎖に光学活性基が導入されたポリマーの具体例を上げるが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００６４】
【化１１】
2010061119.tif 000012
【００６５】
【化１２】
2010061119.tif 000013
【００６６】
本発明では光学活性基を有するラジカル重合性モノマーを液晶性高分子に共重合した例を挙げたが、本発明では液晶性高分子に光学活性基を有するラジカル重合性モノマーあるいは非重合性の光学活性化合物を添加して、使用しても良い。
また、複数個の重合性基を有するモノマーを適当量共重合して得られる、部分的に架橋された高分子を用いても良い。
【００６７】
前記波長選択反射層の形成には、円盤状液晶性化合物を利用してもよい。例えば、円盤状液晶性化合物の分子を螺旋状に配向させて、その状態に固定することで、前記波長選択反射層を形成してもよい。円盤状液晶性化合物としては、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章  第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されているものを用いることができる。棒状液晶と同様に、高分子液晶性分子も用いることができるし、活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００６８】
《光学活性化合物》
前記波長選択反射層の形成には、ネマチック液晶とともに、キラル化合物を用いてもよい。キラル化合物は、コレステリック液晶組成物の螺旋構造を誘起する力が大きいものが好ましく、このためにはキラル部位を分子の中心に位置させ、その周囲をリジットな構造とすることが好ましく、分子量は３００以上が好ましい。また光照射によって捩れ力が変化するキラル化合物を、選択反射帯域の中心波長および幅を制御する目的で使用することが特に好ましい。この場合、キラル部位以外に光照射によって異性化反応する部位を分子構造の中に配置する必要がある。捩れ力の変化を大きくするためには、異性化による構造変化の度合いの大きいものを使用し、キラル部位と光照射による異性化を生じる部位を近接させることが好ましい。
【００６９】
さらにネマチック液晶性の重合性モノマーへの溶解性の高いキラル化合物が好ましく、融点が低いものやその溶解度パラメータＳＰ値が、液晶性の重合性モノマーに近似するものがより好ましい。また、キラル化合物に重合性の結合基を１以上導入すると、形成された選択反射性層の耐熱性を向上させることができる。コレステリック液晶組成物中におけるキラル化合物あるいは共重合体としてのキラル部位の全含有量としては、特に制限はなく適宜選択できるが、２〜３０質量％程度が好ましい。
【００７０】
キラル化合物としては、特表２００２−５３３７４２号明細書の段落番号［００９９］〜［０１００］、特開平１１−１９３２８７明細書の段落番号［００４３］〜［００４７］、液晶便覧  丸善２８０ｐ〜３１２ｐなどに記載の化合物が知られているが、本発明において意匠性を付与する場合には、下記のうち、光照射によって捩れ力が変化するキラル化合物を用いることが好ましい。（シンナメート、アゾなど）
【００７１】
【化１３】
2010061119.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2010061119.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2010061119.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2010061119.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2010061119.tif 000018
【００７６】
《波長選択反射層の具体的な形成方法》
コレステリック液晶組成物から形成された波長選択反射層は、コレステリック液晶組成物、所望により、下記の重合性開始剤や空気界面水平配向剤や他の添加剤を含む塗布液を、透明支持体の上に形成された配向膜の上に塗布して、水平配向させ、その螺旋軸を支持体平面に対してほぼ垂直にして、該配向状態を固定することで形成することができる。波長選択反射層の厚さは通常０．１μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。また、配向膜を用いずに、磁場、電場配向、ずり応力操作により配向させることもできる。
【００７７】
加熱配向の温度は、一般的には、液晶性組成物の結晶相／ネマチック相転移温度以上、ネマチック相／等方相転移温度以下で行なう。加熱配向時間は、特に制限されないが、１０秒〜３分程度の範囲が好ましい。配向固定は、加熱配向温度で行ってもよいし、それより低温で結晶が析出しない範囲の温度で行ってもよい。
【００７８】
《水平配向膜》
配向膜としては、従来公知の種々の配向膜を用いることができる。例えば、透明支持体上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜を形成して、それをレーヨン布等でラビング処理したラビング膜、斜方蒸着膜、シンナメートやアゾベンゼンなど光架橋基を有するポリマーあるいはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、延伸フィルムなどが用いられる。配向膜にプレチルト角の均一性が高い材料を用いるとラビング処理を省略することも可能である。配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【００７９】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等）により実施できる。
【００８０】
《空気界面水平配向剤》
通常、液晶性化合物は、空気界面側では傾斜して配向する性質を有するので、均一に水平配向した状態を得るために、空気界面側において液晶性化合物を水平に配向制御することが必要である。この目的のために、空気界面側に偏在して、その排除体積効果や静電気的な効果によって液晶性化合物を水平に配向させる作用を及ぼす化合物を液晶塗布液に含有させて、波長選択反射層を形成するのが好ましい。具体的には、ノニオン系の界面活性剤が好ましく、公知のノニオン系界面活性剤の中から適宜選択して使用することができる。
【００８１】
たとえば、特開２００２−２０３６３号公報、特開２００２−１２９１６２号公報に記載されている化合物を空気界面配向剤として用いることができる。また、特開２００４−５３９８１号公報の段落番号［００７２］〜［００７５］、に記載される事項も本発明に適宜適用することができる。また、これらの化合物を配合することによって塗布性が改善され、ムラ又はハジキの発生が抑制される。
【００８２】
液晶塗布液への空気界面配向剤の使用量は、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましい。また、フッ素系空気界面配向剤を用いる場合は、１質量％以下であることが好ましい。なお、層中において均一性の高い水平配向状態を形成するためには、下記に示す界面活性剤を、層形成用の液晶組成物に含有させることが好ましい。式中、Ａｃはアセチル基を表す。
【００８３】
【化１８】
2010061119.tif 000019
【００８４】
［重合開始剤］
水平配向させた液晶性化合物の配向状態を維持して固定する場合、その固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。本発明のフィルムを形成するための組成物は、以下に述べる重合開始剤を含有しているのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応や電子線照射による重合反応等活性エネルギー線を用いる場合が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、活性エネルギー線を用いる、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましく、特に光重合反応が好ましい。
【００８５】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
【００８７】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。光照射は非偏光でも偏光でもよく、偏光を用いる場合は直線偏光を用いることが好ましい。さらに、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。また、光感応性キラル剤の制御と、重合とを異なる波長の光を用いて行ってもよい。このための具体的方法として、例えば、特開２００２−３３８５７５公報中の記載を参照することができる。
【００８８】
《波長選択反射層中の他の材料》
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることが出来る。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【００８９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００９０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特開２００５−６２６７３号公報明細書中の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００９２】
本発明では、液晶性化合物から形成された波長選択反射層を、透明支持体上に形成してもよい。透明支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明支持体の例には、ガラス板の他に、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのフィルムが含まれる。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは波長選択反射層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止したりするために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分重量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
【００９３】
［塗布方法］
支持体上に液晶塗布液組成物を塗布する方法としては、該組成物そのものを塗布する方法、該組成物を適切な溶媒に溶解して塗布した後に乾燥する方法などが採用される。塗布する方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。
【００９４】
《紫外線吸収層》
太陽光に含まれる紫外線によって波長選択反射層が劣化するのを防ぐことを目的として、紫外線吸収層を設置することが好ましい。紫外線吸収層は本発明のフィルムの光入射面に配置させるのが好ましい。紫外線吸収層は紫外線吸収剤を樹脂とともに溶媒に溶解して、塗布、乾燥することによって形成できる。紫外線吸収層の固形分塗布量は、一般に０．５〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2である。固形分塗布量が５０ｇ／ｍ2を超えると、散乱ロス発生や透明性が低下し好ましくない。また、０．５ｇ／ｍ2未満であると、実質的な紫外線吸収効果が得られない。前記紫外線吸収剤の添加量は、樹脂に対し１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。添加量が１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が３０質量％を超えると、樹脂表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトしたり、樹脂中で紫外線吸収剤が結晶化して析出したりして、十分な耐光性が得られない。さらに、紫外線吸収効果がさらに十分に得られるように、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤を併用してもかまわない。
【００９５】
前記紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光域において、吸収が少ないものが好ましい。具体的には、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。
【００９６】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００９７】
紫外線吸収剤と相溶性の高い樹脂としてはポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂などが挙げられるが、特に好ましいものは、ポリエステル系樹脂または塩化ビニル系樹脂である。
【００９８】
本発明の赤外域選択反射フィルムは、右円偏光選択反射フィルムと左円偏光選択反射フィルムとを重ねて使用することによって特定波長の反射率を高く出来る。また、反射波長が異なる波長選択反射フィルムを重ねて使用することによって、反射帯域をより広くしたフィルムを作製することもできる。
【００９９】
［赤外染顔料］
本発明において、使用する赤外吸収色素（前記赤外染顔料と同義）は特に制限がなく、赤外領域の吸収が大きく可視領域の吸収が小さい吸収スペクトルを有する色素を選択して使用することが好ましい。赤外吸収色素には、有機化合物と無機化合物が含まれる。有機化合物である赤外吸収色素を用いることが好ましい。赤外吸収色素には、シアニン色素、オキソノール色素、スクアリリウム色素、その他のポリメチン色素、ジイモニウム色素、アゾメチン色素、フタロシアニン色素、金属キレート色素、リレン系色素、アミニウム色素、キノン色素等が含まれる。赤外吸収色素については、色材、６１〔４〕２１５−２２６（１９８８）、および化学工業、４３−５３（１９８６、５月）に記載がある。
【０１００】
赤外吸収色素には、ジヒドロペリミジンスクアリリウム色素（米国特許５３８０６３５号明細書および特開平１０−３６６９５号公報記載）、シアニン色素（特開昭６２−１２３４５４号、同３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、同３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特開平９−９６８９１号公報および欧州特許０４３０２４４号明細書記載）、ピリリウム色素（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ジイモニウム色素（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ピラゾロピリドン色素（特開平２−２８２２４４号記載）、インドアニリン色素（特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報記載）、ポリメチン色素（特開平３−２６７６５号、同４−１９０３４３号の各公報および欧州特許３７７９６１号明細書記載）、オキソノール色素（特開平３−９３４６号明細書記載）、アントラキノン色素（特開平４−１３６５４号明細書記載）、ナフタロシアニン色素（米国特許５００９９８９号明細書記載）およびナフトラクタム色素（欧州特許５６８２６７号明細書記載）が含まれる。
【０１０１】
好ましい赤外吸収色素は、式（Ｘ−１）で表されるシアニン色素、式（Ｘ−３)で表されるジヒドロペリミジンスクアリリウム色素、式（Ｘ−４）で表されるナフトオキサジニンスクアリリウム色素、式（Ｘ−５）で表されるジイモニウム色素、式（Ｘ−６）で表されるポリメチン色素、式(Ｘ−７)で表されるアゾメチン色素、式（Ｘ−８)で表されるオキソノール色素、式（Ｘ−９）で表わされるフタロシアニン色素である。
式（Ｘ−１）で表されるシアニン色素について説明する。
【０１０２】
【化１９】
2010061119.tif 000020
式中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表わし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれアルキル基を表わし、Ｌは５、７、９または１１個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基を表わし、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１を表わし、Ｘはアニオンを表わす。
【０１０３】
式（Ｘ−１）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群である。含窒素複素環およびその縮環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環およびキノキサリン環が含まれる。含窒素複素環は、６員環よりも５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環またはナフタレン環が縮合しているものがさらに好ましい。インドレニン環およびベンゾインドレニン環が最も好ましい。
【０１０４】
これら含窒素複素環およびそれに縮合している環は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリール基（例、フェニル、4-クロロフェニル）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシル、スルホが含まれる。カルボキシルおよびスルホは遊離の酸であっても良いしカチオンと塩を形成してもよい。また、カルボキシルおよびスルホは、Ｎ+と分子内塩を形成してもよい。好ましい置換基は、塩素原子、メトキシ、メチルおよびカルボキシル、スルホである。
【０１０５】
式（Ｘ−１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニル、１−プロペニル、ヘキシル、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシル、カルボキシル、スルホが含まれる。
【０１０６】
式（Ｘ−１）において、Ｌは５、７、９または１１個のメチン基が、二重結合が共役するように結合している連結基である。メチン基の数は、５個（ペンタメチン化合物）、７個（ヘプタメチン化合物）または９個（ノナメチン化合物）であることが好ましく、７個または９個であることがさらに好ましく、７個であることが最も好ましい。メチン基は置換基を有してもよい。ただし、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。メチン基の置換基については、下記式Ｌ５（ペンタメチン）、Ｌ７（ヘプタメチン）およびＬ９（ノナメチン）を引用して説明する。
【０１０７】
【化２０】
2010061119.tif 000021
【０１０８】
式中、Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＮＲ14Ｒ15（Ｒ14はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ15は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、Ｒ14とＲ15とが結合して５員または６員の含窒素複素環を形成していてもよい）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、Ｒ10およびＲ11は、水素原子であるか、互いに結合して５員、６員または７員環を形成する原子群を表わし、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表わす。
【０１０９】
上記ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が含まれる。塩素原子が特に好ましい。上記アルキル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。メチルが特に好ましい。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。上記アリール基の炭素原子数は、６〜１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。Ｒ9が、−ＮＲ14Ｒ15である場合、Ｒ14とＲ15の少なくとも一方がフェニルであることが特に好ましい。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メシルおよびエタンスルホニルが含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜１０であることが好ましい。アリールスルホニル基の例には、トシルおよびベンゼンスルホニルが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アシル基の例には、アセチル、プロピオニルおよびベンゾイルが含まれる。Ｒ14とＲ15とが結合して形成する含窒素複素環の例には、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基を有してもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）およびアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）が含まれる。Ｒ10とＲ11とが互いに結合して５員、６員または７員環を形成することが好ましい。Ｒ9が水素原子である場合は、環を形成することが特に好ましい。Ｒ10とＲ11とが形成する環の例としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環を挙げることができる。Ｒ10とＲ11とが形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。
【０１１０】
式（Ｘ−１）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１である。ａおよびｂは、０である方が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシル、スルホのようなアニオン性置換基を有しこれがＮ+と分子内塩を形成する場合は、ｃは０になる。式（Ｘ−１）において、Ｘはアニオンである。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-およびＣｌＯ4-を挙げることができる。
好ましいシアニン色素の具体例を以下に示す。なお、本明細書においてＭｅはメチル基を表す。
【０１１１】
【化２１】
2010061119.tif 000022
【０１１２】
【化２２】
2010061119.tif 000023
【０１１３】
【化２３】
2010061119.tif 000024
【０１１４】
【化２４】
2010061119.tif 000025
【０１１５】
【化２５】
2010061119.tif 000026
【０１１６】
【化２６】
2010061119.tif 000027
【０１１７】
【化２７】
2010061119.tif 000028
【０１１８】
以上のシアニン色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic  Compounds  Cyanine  Dyes  and  Related  Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John  Wiley  &  Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic  Compounds-Special  topics  in  heterocyclic  chemistry)」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John  Wiley  &  Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodds  Chemistry  of  Carbon  Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,1977年刊、第１５章、３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier  Science  Publishing  Company  Inc.）社刊、ニューヨーク、特開昭６２−１２３２５２号、特開平３−２２６７３６号、同５−８８２９３号、同５−３１３３０５号、同６−３１３９３９号、同６−４３５８３号の各公報、欧州特許０４３０２４４Ａ号明細書の記載を参照して合成できる。
【０１１９】
以上のシアニン色素をレーキ化し、レーキシアニン色素として用いてもよい。式（Ｘ−１）において、アニオン性解離基が置換している場合、カチオンの塩とすることでレーキ化が可能である。アニオン性解離性基の例としては、カルボキシル、スルホ、フェノール性ヒドロキシル、スルホンアミド基、スルファモイル、ホスホノを挙げることができる。カルボキシル、スルホおよびスルホンアミド基が好ましい。カルボキシル、スルホが特に好ましい。シアニン色素をレーキ化する無機のカチオンの例には、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+）、遷移金属イオン（例、Ａｇ+、Ｚｎ2+）やその他の金属イオン（例、Ａｌ3+）が含まれる。有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれる。有機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有することが好ましく、二価または三価のカチオンが好ましい。レーキシアニン色素は、複塩の状態であってもよい。
次に式（Ｘ−３）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリウム色素について説明する。
【０１２０】
【化２８】
2010061119.tif 000029
【０１２１】
式（Ｘ−３）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67およびＲ68は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またヘテロ環基であり、Ｒ61とＲ62、Ｒ63とＲ64、Ｒ65とＲ66、Ｒ67とＲ68、Ｒ62とＲ63、そしてＲ66とＲ67は、互いに結合し５または６員環を形成してもよく、Ｒ69およびＲ70は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロ、カルボキシルまたはスルホを表わし、ｎは０〜３の整数を表す。
【０１２２】
式（Ｘ−３）において、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、ウンデシル、シクロペンチル、アリル、ベンジル、フェネチルおよびシクロヘキシルが含まれる。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）およびアシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）が含まれる。
【０１２３】
式（Ｘ−３）において、アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１〜８のアルキル基（例、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アミノ、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。
【０１２４】
式（Ｘ−３）において、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であることが好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシおよびエトキシが含まれる。式（Ｘ−３）において、アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびｐ−クロロフェノキシが含まれる。式（Ｘ−３）において、アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。式（Ｘ−３）において、アミノ基の例には、メチルアミノが含まれる。式（Ｘ−３）において、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。式（Ｘ−３）において、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。式（Ｘ−３）において、ハロゲン原子の例には、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆが含まれる。式（Ｘ−３）において、ヘテロ環基としては、5または6員の飽和または不飽和のヘテロ環基が好ましく、2-フリル、2-テトラヒドロフリル、2-ピロリル、3-ピロリル、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジルが含まれる。これらはさらに置換基を有していてもよい。
【０１２５】
Ｒ61とＲ62、Ｒ63とＲ64、Ｒ65とＲ66、Ｒ67とＲ68、Ｒ62とＲ63、Ｒ66とＲ67が互いに結合して形成する環の例には、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が含まれる。スクアリリウム環がジヒドロペリミジン環に結合する位置は、ジヒドロペリミジン環のベンゼン環に窒素原子が結合している位置に対して、オルト位またはパラ位であることが好ましく、オルト位であることがさらに好ましい。
以下に、式（Ｘ−３）で表わされるジヒドロペリミジンスクアリリウム色素の具体例を示す。
【０１２６】
【化２９】
2010061119.tif 000030
【０１２７】
【化３０】
2010061119.tif 000031
【０１２８】
式（Ｘ−３）で表わされるジヒドロペリミジンスクアリリウム色素は、米国特許５３８０６３５号明細書に記載の合成方法を参照して合成することができる。
次に式（Ｘ−４）で表されるナフトオキサジンスクアリリウム色素について説明する。
【０１２９】
【化３１】
2010061119.tif 000032
【０１３０】
式（Ｘ−４）中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85およびＲ86は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ81とＲ82、そしてＲ85とＲ86は、互いに結合し５または６員環を形成してもよく、Ｒ87およびＲ88は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルを表わし、ｎは０〜３の整数を表す。
【０１３１】
式（Ｘ−４）において、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミド基およびスルホンアミド基は、式(Ｘ−３)と同様の定義を有する。式（Ｘ−４）において、Ｒ81とＲ82およびＲ85とＲ86が互いに結合して形成する環の例には、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が含まれる。スクアリリウム環がナフトオキサジニン環に結合する位置は、ナフトオキサジニン環のベンゼン環に窒素原子が結合している位置に対して、オルト位またはパラ位であることが好ましく、オルト位であることがさらに好ましい。以下に、式（Ｘ−４）で表わされるナフトオキサジニンスクアリリウム色素の具体例を示す。
【０１３２】
【化３２】
2010061119.tif 000033
【０１３３】
その他のスクアリリウム、クロコニウム色素を用いることも可能である。その他のスクアリリウム、クロコニウム色素の具体例を示す。
【０１３４】
【化３３】
2010061119.tif 000034
【０１３５】
次に式（Ｘ−５）で表されるジイモニウム色素について説明する。
【０１３６】
【化３４】
2010061119.tif 000035
【０１３７】
式（Ｘ−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97およびＲ98は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表わし、Ｒ99、Ｒ100、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルを表わし、あるいは、Ｒ91とＲ92、Ｒ93とＲ94、Ｒ95とＲ96、Ｒ97とＲ98、Ｒ91とＲ99、Ｒ92とＲ99、Ｒ93とＲ100、Ｒ94とＲ100、Ｒ95とＲ101、Ｒ96とＲ101、Ｒ97とＲ102またはＲ98とＲ102は、互いに結合して５または６員環を形成してもよい。ｎは０〜３の整数を表わし、Ｘは分子内の電荷を中和するに必要なアニオンまたはカチオンであり；そして、ｃは０〜６の整数である。
【０１３８】
式（Ｘ−５）において、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらに好ましく４であることが特に好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ノルマルブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、へキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびウンデシルが含まれる。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
【０１３９】
式（Ｘ−５）において、アリール基の炭素原子数は、６〜１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１〜８のアルキル基（例、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アミノ、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
【０１４０】
式（Ｘ−５）において、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であることが好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシおよびエトキシが含まれる。式（Ｘ−５）において、アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびｐ−クロロフェノキシが含まれる。式（Ｘ−５）において、アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。式（Ｘ−５）において、アミノ基の例には、メチルアミノが含まれる。式（Ｘ−５）において、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。式（Ｘ−５）において、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。式（Ｘ−５）において、ハロゲン原子の例には、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆが含まれる。
【０１４１】
式（Ｘ−５）において、Ｒ91とＲ92、Ｒ93とＲ94、Ｒ95とＲ96またはＲ97とＲ98が互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。Ｒ91とＲ99、Ｒ92とＲ99、Ｒ93とＲ100、Ｒ94とＲ100、Ｒ95とＲ101、Ｒ96とＲ101、Ｒ97とＲ102またはＲ98とＲ102が互いに結合して形成する環の例には、ジュロリジン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。Ｒ99、Ｒ100、Ｒ101またはＲ102が、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97またはＲ98と結合して環を形成する場合、Ｒ99、Ｒ100、Ｒ101またはＲ102の位置は、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97またはＲ98の位置と隣接していることが好ましい。
【０１４２】
式（Ｘ−５）において、Ｘで表されるアニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、サッカリンアニオンおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオンが含まれる。化合物が、分子内に２個のカルボキシル基またはスルホ基を有する場合、ｃは０である。化合物が、分子内に３個以上のカルボキシル基またはスルホ基を有する場合はカチオンが必要になる。カチオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン）およびピリジニウムイオンが含まれる。
以下に、式（Ｘ−５）で表わされるジイモニウム色素の具体例を示す。
【０１４３】
【化３５】
2010061119.tif 000036
【０１４４】
式（Ｘ−５）で表わされるジイモニウム色素は、特公昭４３−２５３３５号公報に記載の合成方法等を参照して合成することができる。
次に式（Ｘ−６）で表されるポリメチン色素について説明する。
【０１４５】
【化３６】
2010061119.tif 000037
【０１４６】
式（Ｘ−６）中、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116およびＲ117は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルを表わし、Ｒ110とＲ111、Ｒ112とＲ113、Ｒ114とＲ115、Ｒ116とＲ117、Ｒ110とＲ118、Ｒ111とＲ118、Ｒ112とＲ119、Ｒ113とＲ119、Ｒ114とＲ120、Ｒ115とＲ120、Ｒ116とＲ121またはＲ117とＲ121は、互いに結合して５または６員環を形成してもよい。Ｌ14は、トリメチンまたはペンタメチンを表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、Ｘは分子内の電荷を中和するに必要なアニオンまたはカチオンを表わし、ｍは０〜６の整数である。
【０１４７】
式（Ｘ−６）において、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基は、式（Ｘ−５）と同様の定義を有する。
【０１４８】
式（Ｘ−６）において、Ｒ110とＲ111、Ｒ112とＲ113、Ｒ114とＲ115またはＲ116とＲ117が互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。Ｒ110とＲ118、Ｒ111とＲ118、Ｒ112とＲ119、Ｒ113とＲ119、Ｒ114とＲ120、Ｒ115とＲ120、Ｒ116とＲ121またはＲ117とＲ121が互いに結合して形成する環の例には、ジュロジン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120またはＲ121が、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116またはＲ117と結合して環を形成する場合、Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120またはＲ121の位置は、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116またはＲ117の位置と隣接していることが好ましい。Ｌ14のメチンは置換基を有していてもよい。Ｌ14のメチンの置換基は、式（Ｘ−１）のメチン（Ｌ）の置換基と同様である。式（Ｘ−６）において、Ｘおよびｍは、式（Ｘ−５）と同様の定義を有する。以下に、式（Ｘ−６）で表わされるポリメチン色素の具体例を示す。
【０１４９】
【化３７】
2010061119.tif 000038
【０１５０】
式（Ｘ−６）で表わされるポリメチン色素は、J.Am.Chem.Soc,80  3772-3777(1958)に記載の合成方法を参照して合成することができる。
次に式（Ｘ−７）で表されるアゾメチン色素について説明する。
【０１５１】
【化３８】
2010061119.tif 000039
【０１５２】
式（Ｘ−７）中、Ｒ130は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル、スルホ、Ｒ135−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒ135−ＮＨＳＯ2−、Ｒ135−ＳＯ2ＮＨ−、Ｒ135−ＣＯＮＨ−またはＲ135−ＮＨＣＯＮＨ−を表わし、Ｒ131は、水素原子、アルキル基、Ｒ136−ＳＯ2ＮＨ−またはＲ136−ＣＯＮＨ−を表わし、Ｒ135およびＲ136は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ132は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基またはハロゲン原子を表わし、ｎは０から３の整数を表わし、Ｒ133およびＲ134は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ132とＲ133、Ｒ133とＲ134、またはＲ132とＲ134が互いに結合して５または６員環を形成してもよい。
【０１５３】
式（Ｘ−７）において、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらに好ましく４であることが特に好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ノルマルブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、へキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびウンデシルが含まれる。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
【０１５４】
式（Ｘ−７）において、アリール基の炭素原子数は、６〜１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１〜８のアルキル基（例、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アミノ、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
【０１５５】
式（Ｘ−７）において、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であることが好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシおよびエトキシが含まれる。式（Ｘ−７）において、アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびｐ−クロロフェノキシが含まれる。式（Ｘ−７）において、アミノ基の例には、メチルアミノが含まれる。式（Ｘ−７）において、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。式（Ｘ−７）において、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。
【０１５６】
式（Ｘ−７）において、ヘテロ環基を形成するヘテロ環の例には、ピリジン環、１，３−チアゾール環、１，３，４−トリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環および１，２，４−チアジアゾール環が含まれる。式（Ｘ−７）において、ハロゲン原子はＦ、Ｂｒ、Ｃｌである。
【０１５７】
式（Ｘ−７）において、Ｒ133とＲ134が互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。式（Ｘ−７）において、Ｒ132とＲ133またはＲ132とＲ134が互いに結合して形成する環の例には、ジュロリジン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。以下に、式（Ｘ−７）で表わされるアゾメチン色素の具体例を示す。
【０１５８】
【化３９】
2010061119.tif 000040
【０１５９】
式（Ｘ−７）で表わされるアゾメチン色素は、特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報に記載の合成方法を参照して合成することができる。
次に式（Ｘ−８）で表されるオキソノール色素について説明する。
【０１６０】
【化４０】
2010061119.tif 000041
【０１６１】
式中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を表わし、Ｌ2は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表わし、Ｘ2は、水素原子またはカチオンを表わす。
【０１６２】
式（Ｘ−８）において、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群である。脂肪族環よりも複素環の方が好ましい。脂肪族環の例には、インダンジオン、ジメドンが含まれる。複素環の例には、５−ピラゾロン環、イソオキサゾロン環、バルビツール酸環、チオバルビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロピリドン環およびメルドラム酸環が含まれる。５−ピラゾロン環、ピラゾロピリドン環およびバルビツール酸環が好ましい。脂肪族環および複素環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、ホルミル、カルバモイル、ウレイド、ウレタン、メルカプト、スルホ、スルファモイル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＲ2が含まれる。Ｒは、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
【０１６３】
式（Ｘ−８）において、Ｌ2は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。Ｌ2は、３個、５個または７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましく、５個のメチンからなるメチン鎖であることが特に好ましい。メチンは置換基を有していてもよい。置換基を有するメチンは中央の（メソ位の）メチンであることが好ましい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、ホルミル、カルバモイル、ウレイド、ウレタン、メルカプト、スルホ、スルファモイル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ2−ＮＲ2が含まれる。Ｒは、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。メチン鎖の二つの置換基が結合して５員環または６員環を形成してもよい。
【０１６４】
式（Ｘ−８）において、Ｘ2は、水素原子またはカチオンである。カチオンの例には、アルカリ金属（例、Ｎａ、Ｋ）イオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンが含まれる。以下に、オキソノール染料の例を示す。
【０１６５】
【化４１】
2010061119.tif 000042
【０１６６】
【化４２】
2010061119.tif 000043
【０１６７】
式（Ｘ−８）で表されるオキソノール色素は、特開平７−２３０６７１号公報、欧州特許０７７８４９３号および米国特許５４５９２６５号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５４−３８１２９号の各公報に記載の合成方法を参照して合成することができる。
次に式（Ｘ−９）で表わされるフタロシアニンについて説明する。
【０１６８】
【化４３】
2010061119.tif 000044
【０１６９】
式（Ｘ−９）中、R130、R131、R132、R133、R134、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R141、R142、R143、R144及びR145により表される基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイル、アミノを表わすか、隣接する二つが結合し環を形成する。Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。
【０１７０】
式（Ｘ−９）において、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数が１から１８のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）が好ましい。アリール基は炭素原子数が６から１８のアリール基（例、フェニル、４-メチルフェニル）が好ましい。アルコキシ基は炭素原子数が１から１８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ）が好ましい。アリールオキシ基は炭素原子数６から１８のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）が好ましい。アルキルチオ基は炭素数１から１８のアルキルチオ基（例、メチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、２-エチルヘキシルチオ）が好ましい。アリールチオ基は炭素原子数６から１８のアリールチオ基（例、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）が好ましい。アルキルスルホニル基は炭素原子数が１から１８のアルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル）が好ましい。アリールスルホニル基は炭素原子数６から１８のアリールスルホニル基（例、フェニルスルホニル）が好ましい。スルファモイル基は炭素原子数が０から１８のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル、モルホリノスルホニル）が好ましい。カルバモイル基は炭素数０から１８のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）が好ましい。アミノ基は無置換のアミノ基でも置換基を有していてもよい。置換基としては上記で示したアルキル基、アリール基のほかに、アシル基、カルバモイル基、スルホニル基があげられる。置換アミノ基の具体例としてはアルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基等）、アリールアミノ基（アニリノ基、N-メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、インドリノ基等）、アシルアミノ基（アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、フタルイミド基、N-メチルアセトアミド基等）、カルバモイルアミノ基（N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基、ピロリジノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）があげられる。
【０１７１】
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。
以下に、フタロシアニン色素類の好ましい具体例を示す。
【０１７２】
【化４４】
2010061119.tif 000045
【０１７３】
【化４５】
2010061119.tif 000046
【０１７４】
これらフタロシアニン色素類は、欧州特許第0155780号、特表２００５−５３７３１９、特開2001-106689、特開2005-220060等に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１７５】
金属キレート色素としては、例えば、特開昭63-2275987号公報、特開2007-70499号公報、特開2007-119722号公報、特開2007-118227号公報、特開2008-111939号公報、A.L.Balch  et.al.,  Inorganic  Chemistry,  vol.14,  page  2724(1975)に記載されている化合物を使用することができる。
リレン系色素としては、例えば、K.  Mullen  et.al.,  Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  vol.34,  page  1323（1995）、K.  Mullen  et.al.,  Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  vol.45,  page  1401（2006）、K.  Mullen  et.al.,  Chem.  Commun.,  page  2778（2002）、K.  Mullen  et.al.,  J.  Org.  Chem,  vol.72,  page  10243（2007）に記載されている化合物を使用することができる。
アミニウム色素としては、例えば、特開２００３−２８０２４７号公報、特開２００３−２９５４９６号公報、特開２００４−１４５０３６号公報、特開２００７−９２０６０号公報に記載されている化合物を使用することができる。
キノン色素としては、例えば、W.  Ott  et.al.,  Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  vol.20,  page  982（1981）、Y.  Kubo  et.al.,  Chemistry  Letters,  page  2057(1987)、K.  Mullen  et.al.,Dyes  and  Pigments,  vol.  75,  page  1(2007)、特開昭60-15458号公報に記載されている化合物を使用することができる。
これらの他に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，2006年，45巻，9号，1401ページ、米国特許第5986099号等に記載赤外吸収色素を用いることもできる。以下に、その他の赤外吸収色素の具体例を示す。
【０１７６】
【化４６】
2010061119.tif 000047
【０１７７】
本発明においては二種類以上の赤外吸収色素を併用してもよい。赤外吸収色素は、適当な溶媒に溶解して、赤外吸収層の塗布液に添加することができる。赤外染顔料の使用量は０．０１〜２．００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜１．００ｇ／ｍ２がより好ましい。赤外吸収色素の固体微粒子分散物（いわゆる顔料はこの範疇に含まれる）を赤外吸収層の塗布液に添加することも可能である。色素の固体微粒子分散物については、特開平２−２８２２４４号、同３−１３８６４０号の各公報および特願平７−２６９０９７号明細書に記載がある。赤外吸収色素の固体微粒子を得るためには、公知の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラーミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書に記載がある。縦型または横型の媒体分散機が好ましい。分散は、適当な媒体の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることも可能である。
【０１７８】
［フィルム］
本発明の一態様として、高分子フィルム等からなる支持体の表面に、本発明に必要な組成物を用いて形成した赤外域選択反射層を有するフィルムがあるが、本発明に必要な組成物を用いて形成された膜が、自己支持性を有する場合は、本発明のフィルムは該膜のみからなっていてもよい。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１８０】
［実施例１］
（赤外線吸収剤の効果）
ＬＣ−１  ９０ｗｔ％、ＬＣ−２  ５ｗｔ％、ＬＣ−４（キラル化合物）  ５ｗｔ％からなる２−ブタノン溶液に、Ｉｒｇ９０７（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）  ３ｗｔ％、ＤＥＴＸ（商品名、日本化薬社製）  １ｗｔ％を加えた溶液を作製した。この溶液を、ＳＥ１５０（商品名、日産化学社製）を配向膜として塗布しラビングしたガラス基板上に塗布し乾燥した。このときの塗布量は、液晶化合物が２．９ｇ／ｍ２、キラル化合物が０．１５ｇ／ｍ２、光重合開始剤が０．１ｇ／ｍ２であった。ＵＶ光（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００（商品名、ＨＯＹＡ社製））での露光（１００ｍＷ／ｃｍ２、１０秒）を行った。得られた膜上に、例示赤外顔料Ｄ−５３  ０．５ｇ、エマルゲンA60（商品名、花王（株）社製）０．０５ｇ、ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）１０ｇ、蒸留水４．５ｇの混合物を、遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製）を用いて分散して得られた分散物０．６ｇを、４質量％ゼラチン水溶液２．０ｇに４０℃にて加え、混合し得られた液（赤外線吸収剤ゼラチン水溶液）を塗布し乾燥した。このものの分光吸収特性は、λｍａｘ９８０ｎｍで光学濃度1.11、半値幅は約４０ｎｍであった。例示近赤外顔料の塗布量は０．１５ｇ／ｍ２であった。得られた試料を５℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。試料の温度上昇により選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから７６０ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから710nm〜810nmに変化した。より長波の赤外光を反射可能になったが、その効果はわずかであった。同一のサンプルを２６℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。試料の温度上昇により選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから８００ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから750nm〜850nmに変化した。より長波の赤外光を反射可能になった。
【０１８１】
【化４７】
2010061119.tif 000048
【０１８２】
［実施例２］
（赤外線吸収剤の効果）
ＬＣ−１  ９０ｗｔ％、ＬＣ−２  ５ｗｔ％、ＬＣ−４（キラル化合物）  ５ｗｔ％からなる２−ブタノン溶液に、Ｉｒｇ９０７（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）  ３ｗｔ％、ＤＥＴＸ（商品名、日本化薬社製）  １ｗｔ％を加えた溶液を作製した。この溶液を、ＳＥ１５０（商品名、日産化学社製）を配向膜として塗布しラビングしたガラス基板上に塗布し乾燥した。このときの塗布量は、液晶化合物が２．９ｇ／ｍ２、キラル化合物が０．１５ｇ／ｍ２、光重合開始剤が０．１ｇ／ｍ２であった。ＵＶ光（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００（商品名、ＨＯＹＡ社製））での露光（１００ｍＷ／ｃｍ２、１０秒）を行った。得られた膜上に、例示赤外顔料P−１  ０．０５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２ｇ、ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）５ｇ、蒸留水５．０ｇの混合物を、遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製）を用いて分散して得られた分散物０．７２ｇを、１０質量％ゼラチン水溶液０．２８ｇに４０℃にて加え、混合し得られた液（赤外線吸収剤ゼラチン水溶液）を塗布し乾燥した。このものの分光吸収特性は、λｍａｘ８５１ｎｍで光学濃度０．３６、半値幅は約７５ｎｍであった。例示近赤外顔料の塗布量は０．１８ｇ／ｍ２であった。得られた試料を５℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから７５５ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから705nm〜805nmに変化した。同一のサンプルを２６℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。試料の温度上昇により選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから８００ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから750nm〜850nmに変化した。
【０１８３】
［実施例３］
（赤外線吸収剤の効果）
ＬＣ−１  ９０ｗｔ％、ＬＣ−２  ５ｗｔ％、ＬＣ−４（キラル化合物）  ５ｗｔ％からなる２−ブタノン溶液に、Ｉｒｇ９０７（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）  ３ｗｔ％、ＤＥＴＸ（商品名、日本化薬社製）  １ｗｔ％を加えた溶液を作製した。この溶液を、ＳＥ１５０（商品名、日産化学社製）を配向膜として塗布しラビングしたガラス基板上に塗布し乾燥した。このときの塗布量は、液晶化合物が２．９ｇ／ｍ２、キラル化合物が０．１５ｇ／ｍ２、光重合開始剤が０．１ｇ／ｍ２であった。ＵＶ光（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００（商品名、ＨＯＹＡ社製））での露光（１００ｍＷ／ｃｍ２、１０秒）を行った。得られた膜上に、例示赤外顔料Ｏ−５  ０．３ｇ、ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬製）０．７８ｇ、ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）５ｇ、蒸留水１．４９ｇの混合物を、遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製）を用いて分散して得られた分散物０．１２ｇを、１０質量％ゼラチン水溶液０．３０ｇに４０℃にて加え、さらに蒸留水０．５８ｇを混合し得られた液（赤外線吸収剤ゼラチン水溶液）を塗布し乾燥した。このものの分光吸収特性は、λｍａｘ８５８ｎｍで光学濃度０．７０、半値幅は約１１２ｎｍであった。例示近赤外顔料の塗布量は０．０７ｇ／ｍ２であった。得られた試料を５℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから７６０ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから710nm〜810nmに変化した。同一のサンプルを２６℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。試料の温度上昇により選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから８００ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから750nm〜850nmに変化した。
【０１８４】
［実施例４］
（重合性液晶の効果）
実施例１のＬＣ−１の代わりに例示重合性液晶Ｉ−１を用いた以外は、実施例１と同様に赤外線選択反射フィルムを作成した。得られた試料を５℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから７６０ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから710nm〜810nmに変化した。同一のサンプルを２６℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。試料の温度上昇により選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから８００ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから750nm〜850nmに変化した。
【０１８５】
［実施例５］
（キラル化合物の効果）
実施例１のＬＣ-４の代わりにキラル化合物Ａ−１を用いた以外は、実施例１と同様に
赤外線選択反射フィルムを作成した。得られた試料を５℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから７６０ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから710nm〜810nmに変化した。同一のサンプルを２６℃で２４時間保存した後、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）を３０分間照射した。試料の温度上昇により選択反射帯域の中心波長が７５０ｎｍから８００ｎｍにシフトした。選択反射帯域は700nm〜800nmから750nm〜850nmに変化した。
【０１８６】
［実施例６］
（光照射によるパターニング）
ＬＣ−１  ８９．５ｗｔ％、ＬＣ−２  ５ｗｔ％、ＬＣ−３(キラル化合物)  ５．５ｗｔ％からなる２−ブタノン溶液に、Ｉｒｇ９０７（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）  ３ｗｔ％、ＤＥＴＸ（商品名、日本化薬社製）  １ｗｔ％を加えた溶液を作製した。この溶液を、ＳＥ１５０（商品名、日産化学社製）を配向膜として塗布しラビングしたガラス基板上に３μｍの厚みで塗布し乾燥した。このときの塗布量は、液晶化合物が２．８ｇ／ｍ２、キラル化合物が０．１６ｇ／ｍ２、光重合開始剤が０．１ｇ／ｍ２であった。これに市松模様にパターニングされたマスクと３６５ｎｍに中心を持つバンドパスフィルターを通して、ＵＶ光（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００（商品名、ＨＯＹＡ社製））でのパターニング露光（１００ｍＷ／ｃｍ２、１０秒）を行った。ついでマスクとバンドパスフィルターを取り除き、４００ｎｍ以上の光を透過する（４００ｎｍで５０％透過）シャープカットフィルターを付け、窒素ガスを吹き付けながら、上記と同様なＵＶ光源で全面露光した。パターン露光部の選択反射帯域の中心波長は９００ｎｍ、半値幅（選択反射帯域の幅）１５０ｎｍ（選択反射帯域は825nm〜975nm）でほぼ無色であった。非パターン露光部では選択反射帯域の中心波長は６５０ｎｍ、半値幅１５０ｎｍ（選択反射帯域は575nm〜725nm）でほぼ赤色であった。赤外光反射部と可視域反射部を同時に有した意匠性のあるパターニングが可能であることが分かる。
【０１８７】
【化４８】
2010061119.tif 000049
【０１８８】
［実施例７］
（キラル化合物の効果）
実施例６のキラル化合物ＬＣ−３の代わりに例示したキラル化合物Ｃ−１を用いた以外は実施例６と同様に膜を作成した。パターン露光部の選択反射帯域の中心波長は９００ｎｍ、半値幅１５０ｎｍ（選択反射帯域は825nm〜975nm）でほぼ無色であった。非パターン露光部では選択反射帯域の中心波長は６４０ｎｍ、半値幅１５０ｎｍ（選択反射帯域は565nm〜715nm）でほぼ赤色であった。赤外光反射部と可視域反射部を同時に有した意匠性のあるパターニングが可能であることが分かる。
【０１８９】
［実施例８］
（キラル化合物の効果）
実施例６のキラル化合物ＬＣ−３の代わりに例示したキラル化合物Ｃ−５を用いた以外は実施例６と同様に膜を作成した。パターン露光部の選択反射帯域の中心波長は９００ｎｍ、半値幅１５０ｎｍ（選択反射帯域は825nm〜975nm）でほぼ無色であった。非パターン露光部では選択反射帯域の中心波長は６４０ｎｍ、半値幅１５０ｎｍ（選択反射帯域は565nm〜715nm）でほぼ赤色であった。赤外光反射部と可視域反射部を同時に有した意匠性のあるパターニングが可能であることが分かる。
【０１９０】
［実施例９］
（光照射によるパターニングと赤外線吸収剤の効果）
実施例２のＬＣ−１、ＬＣ−２、ＬＣ−４の量を、ＬＣ−１  ８７．８ｗｔ％、ＬＣ−２  ５ｗｔ％、ＬＣ−３  ７．２ｗｔ％に変えた２−ブタノン溶液を用い、実施例２と同様に露光して得られた試料（露光部の選択反射帯域の中心波長は７５０ｎｍ、半値幅１５０ｎｍ（選択反射帯域は675nm〜825nm）でほぼ無色であった。非露光部では選択反射帯域の中心波長は５５０ｎｍ、半値幅１５０ｎｍ（選択反射帯域は475nm〜625nm）でほぼマゼンタ色であった。）上に、実施例１で用いた赤外線吸収剤ゼラチン水溶液を塗布し乾燥した。実施例１と同様にキセノンランプで照射したところ、露光部、非露光部ともに、選択反射帯域の中心波長は約５０ｎｍ長波長化した。赤外光反射部と可視域反射部を同時に有した意匠性のあるパターニングが可能であり、赤外光の反射特性を変化させることも可能であることが分かる。