(57)【要約】【課題】充分な発泡性が得られ、かつ、成形品の外観が良好な発泡用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１０〜４５重量％、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）５〜３２重量％、ＤＳＣで得られる融点が４０〜１７０℃であるポリプロピレン（Ｃ）１０〜４０重量％、ゴム用軟化剤（Ｄ）１０〜４５重量％及びアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）１〜３０重量％（成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計は１００重量％）を含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１０〜４５重量％と、
エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜３２重量％と、
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が４０〜１７０℃であるポリプロピレン（Ｃ）１０〜４０重量％と、
ゴム用軟化剤（Ｄ）１０〜４５重量％と、
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）１〜３０重量％（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量％とする。）と
を含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、該成分（Ｅ）が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とする発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０；
（ｉｉ）プロピレンから導かれる構成単位が４０〜１００モル％および炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位が６０〜０モル％；
（ｉｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分；および
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点が観測されない。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が、１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）を含み、成分（Ｃ）１００重量部中、該ポリプロピレン（ｃ）を１〜５０重量部の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
さらに、発泡剤（Ｆ）を添加して得られた請求項１または２に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー発泡成形体。
【請求項５】
前記成形が射出成形である請求項４に記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
【請求項６】
請求項４または５に記載の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層してなる複合成形体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の成形体を用いて得られた自動車用インストゥルメントパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体および該発泡成形体を積層してなる複合積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内装部材には塩化ビニル樹脂が広く用いられている。塩化ビニル樹脂は、部品への成形加工性に優れる上に、比較的安価であるため、インパネ（インストゥルメントパネル）、ドア、天井などの内装表皮材、ハンドル材、レバーのノブ、各種グリップなどに多数使用されている。しかしながら近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に有害ガスの原因になる可能性が指摘されており、上記部品については塩化ビニル以外の材料へ置き換える動向が主流になっている。
【０００３】
特に、自動車内装部品において、塩化ビニル樹脂の代替として最も広く用いられているのが熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーは、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクルし易く、燃焼時に有害なガスが発生しない点で優れた材料であるため、熱可塑性エラストマーの使用はさらに増加している。
【０００４】
現在、熱可塑性エラストマーの代表的な用途である内装表皮用途においては、押出成形、あるいはカレンダー成形することにより得られた熱可塑性エラストマーシートは真空成形、あるいはスタンピング成形することにより加工され、発泡ポリウレタンあるいは発泡ポリプロピレンの基材と貼り合わせ、インパネ表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソル表皮などに用いられるのが一般的である。このような貼り合わせの方法としては、基材と熱可塑性エラストマーとの間に液状ウレタンを流し込み成形する方法や、射出圧縮成形により熱可塑性エラストマーと発泡ポリプロピレンとのラミネートシートに基材樹脂を一体成形する方法が知られている。
【０００５】
近年では、工程の簡略化のため発泡ポリウレタンあるいは発泡ポリプロピレンを貼り合わせる工程を省略し、基材樹脂そのものに発泡した熱可塑性エラストマーを積層させた方法が提案されている。しかしながら、熱可塑性エラストマーの発泡性が充分でないため、要求されるソフト感が得られなかったり、発泡が均一でないため良好な外観が得られないという問題があった。
【０００６】
一方、自動車材料に関しては軽量化という観点から熱可塑性エラストマーの発泡の検討がなされており、通常の熱可塑性エラストマー、例えば特許文献１、特許文献２などはオレフィン系プラスチック成分は、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理した時に分解し、溶融時の張力が劣るため、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著であるという問題がある。また、有機ペルオキシドの添加量を減らすと、発泡性は改善されるが、成形品の耐熱性が低下する問題がある。
【０００７】
特許文献３〜４では、特定のメルトテンション以上のポリオレフィン系樹脂を含有する発泡体、特許文献５では、さらに最長緩和時間を限定した組成物が提案されているが、充分な発泡性が得られていない。
【０００８】
特許文献５では、特定の分子量分布であるプロピレン・α−オレフィン共重合体を含有
する熱可塑性エラストマーを使用することにより、射出成形において良質なソフト感、外観が得られることが提案されている。しかしながら、このような組成では、充分な発泡性が得られないため、要求されるソフト感が得られない。さらに充分な発泡性をあげるため発泡剤を増量したりすると、目的の発泡性は得られるが、外観が悪化するという不具合がある。
【０００９】
特許文献６〜９については、シンジオタクティック構造を有するプラスチックやさらに高分子量成分の含有など提案されているが、充分な発泡性が得られない。
【特許文献１】特開昭４８−２６８３８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１２９６７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４４８４号公報
【特許文献４】特許２００８−０８８２８３号公報
【特許文献５】特開平０９−１５７４２６号公報
【特許文献６】特開２００７−２６１１０２号公報
【特許文献７】特開２００７−２６９８２９号公報
【特許文献８】特開２００７−２６９９４２号公報
【特許文献９】特開２００７−２６９９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、充分な発泡性が得られ、かつ、成形品の外観が良好な発泡用熱可塑性エラストマー組成物を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来技術における上記問題を解決して、充分な発泡性が得られ、成形品の外観が良好な発泡用熱可塑性エラストマー組成物について鋭意研究し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１０〜４５重量％と、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）５〜３２重量％と、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が４０〜１７０℃であるポリプロピレン（Ｃ）１０〜４０重量％と、ゴム用軟化剤（Ｄ）１０〜４５重量％と、アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）１〜３０重量％（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量％とする。）とを含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、かつ、該成分（Ｅ）が下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とする発泡用熱可塑性エラストマー組成物である。（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０；（ｉｉ）プロピレンから導かれる構成単位が４０〜１００モル％および炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位が６０〜０モル％；（ｉｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分；および（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点が観測されない。
〔２〕前記成分（Ｃ）が、１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）を含み、成分（Ｃ）１００重量部中、該ポリプロピレン（ｃ）を１〜５０重量部の量で含むことを特徴とする〔１〕に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔３〕さらに、発泡剤（Ｆ）を添加して得られた〔１〕または〔２〕に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔４〕〔３〕に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー発泡成形体。
〔５〕前記成形が射出成形である〔４〕に記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
〔６〕〔４〕または〔５〕に記載の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層してなる複合成形体。
〔７〕〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の成形体を用いて得られた自動車用インストゥルメントパネル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発泡性、耐熱性および柔軟性に優れ、かつ、成形品外観に優れた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１０〜４５重量％と、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）５〜３２重量％と、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が４０〜１７０℃であるポリプロピレン（Ｃ）１０〜４０重量％と、ゴム用軟化剤（Ｄ）１０〜４５重量％と、アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）１〜３０重量％（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量％とする。）とを含有し、かつ、該成分（Ｅ）が（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０であり、（ｉｉ）プロピレンから導かれる構成単位が４０〜１００モル％および炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位が６０〜０モル％であり、（ｉｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点が観測されないことを特徴としている。
【００１５】
＜部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）＞
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体ゴムを部分的または完全に架橋して得られたゴムである。
【００１６】
炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【００１７】
これらのα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニ
ル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位（ａ）と、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）とを、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５のモル比で含有している。
【００１９】
また、必要に応じて、他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムをブレンドしてもよい。
他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンとしては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンと同じものが挙げられる。共重合体ゴムは、エチレンから導かれる構成単位を通常５０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％の量で含み、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を通常５０モル％以下、好ましくは５０〜１０モル％、さらに好ましくは４０〜１５モル％の量で含む。ただし、エチレン単位およびα-オレフィン単位の合計を１００モル％とする。
【００２０】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中の非共役ポリエン成分量を測定する指標であるヨウ素価は、通常１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。エチレン単位、炭素数３〜２０のα-オレフィン単位および非共役ポリエン単位の合計１００重量％中、非共役ジエン単位は２〜２０重量％の量で含まれる。
【００２１】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が通常１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８．０ｄｌ／ｇであり、ムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
【００２２】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、従来公知の方法により製造することができる。
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを部分的または完全に架橋したものである。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
【００２３】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびt-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。な
かでも、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。
【００２４】
このような有機過酸化物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。
【００２５】
有機過酸化物を用いて架橋するに際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを含有させることができる。このような化合物を含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
【００２６】
上記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部となるような量で用いられる。
【００２７】
動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【００２８】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００２９】
架橋の方法としては、特に限定されないが、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを動的に熱処理することよって行うことができる。なお、ここで「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【００３０】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに、後述するポリプロピレン（Ｃ）をあらかじめ添加し、ゴム用軟化剤（Ｄ）およびその他の添加剤と共に動的に熱処理して調製してもよい。
【００３１】
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量％中、１０〜４５重量％、好ましくは１２〜４２重量％、さらに好ましく
は１４〜４０重量％の量で含まれる。
【００３２】
＜エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィンからなる非架橋のゴムである。
【００３３】
炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1、12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、プロピレンおよび１-ブテンが好ましい。
【００３４】
これらのα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、（ａ）エチレンから導かれる構成単位と、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位とを、通常５０／５０〜９８／２、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９０／５のモル比で含有している。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、非共役ポリエンを含んでもよい。非共役ポリエンとしては、例えば、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンおよび4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ポリエンは単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００３６】
なお、非共役ポリエンを含む場合、エチレン単位、炭素数３〜２０のα−オレフィン単位および非共役ポリエン単位の合計１００重量％中の非共役ポリエン単位の含有量は２〜２０重量％である。
【００３７】
また、非共役ポリエン成分量の測定するための指標であるヨウ素価は、通常１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、通常０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜２００ｇ／１０ｍｉｎ１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、通常０．２〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００３８】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が非共役ポリエンから導かれる構成単位を含む場合、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］は、通常１〜１００、好ましくは３〜７０である。
【００３９】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、従来公知の方法により製造することができる。
本発明で用いられるエチレン系ゴム（Ｂ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量％中、５〜３２重量％、好ましくは７〜３０重量％、さらに好ましくは９〜２８重量％の量で含まれる。
【００４０】
＜ポリプロピレン（Ｃ）＞
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、プロピレンを主成分とする重合体である。本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、少量の炭素数２〜２０（プロピレンを除く）のα−オレフィンとの共重合体であり、プロピレン単位および炭素数２〜２０（プロピレンを除く）のα−オレフィン単位の合計１００モル％中、プロピレン単位を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の量で含む。
【００４１】
ポリプロピレン（Ｃ）としては、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマーならびにプロピレン・エチレンおよびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダムコポリマーなどが挙げられる。なかでも、耐熱性など考慮すると、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・エチレンブロックコポリマーが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、アイソタクティックな構造を有するものであってもよいし、シンジオタクティックな構造を有するものであってもよい、また両者をブレンドしたものであってもよい。
【００４３】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点を４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１６７℃、さらに好ましくは６０〜１６５℃の範囲に有する。ＤＳＣによる融点の測定は、試料を２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで再び１８０℃まで昇温する際に行う。ポリプロピレン（Ｃ）の融点が上記の範囲であると充分な耐熱性が得られるので好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜７０ｇ／１０分である。
【００４５】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、公知の製造方法で製造されるものである。
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量％中、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３８重量％、さらに好ましくは１４〜３６重量％の量で含まれる。
【００４６】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）を含有するのが好ましい。
メルトテンションは、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度１９０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、押出ノズル径２．０９５ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍ、引取り速度４ｍ／ｍｉｎで測定される。
【００４７】
１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）としては、例えば、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのもの、電子線架橋による長鎖分岐成分を含むもの、ならびに、一部架橋したポリプロピレンを含むもの等が挙げられ
る。このうち、成形品の発泡性、外観およびリサイクル性を考慮すると、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのものが好ましい。なお、この高分子量成分の極限粘度［η］は通常３〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは５〜１３ｄｌ／ｇであり、ポリプロピレン（ｃ）中に通常１〜４９重量％、好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の量で含まれる。
【００４８】
１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常５〜２０、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは７〜１５である。
【００４９】
１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分である。
【００５０】
１９０℃におけるメルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）は、ポリプロピレン（Ｃ）１００重量部中に通常１〜５０重量部、好ましくは、３〜４５重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部の量で含まれる。
【００５１】
＜ゴム用軟化剤（Ｄ）＞
本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｄ）としては、通常ゴムに用いられる軟化剤が用いられる。例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリン等の石油系物質；低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；コールタールおよびコールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクティックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエンおよび液状チオコールなどが挙げられる。なかでも、パラフィン系のプロセスオイルおよび低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、さらに、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで「高粘度タイプ」とは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものをいう。
【００５２】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、ゴム用軟化剤（Ｄ）を添加する方法としては、発泡用熱可塑性エラストマー組成物の製造時に押出機内へ直接注入してもよいし、部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）に油展してから用いてもよい。
【００５３】
本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量％中、１０〜４５重量％、好ましくは１２〜４３重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％の量で含まれる。
【００５４】
＜アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）＞
本発明で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）は、プロピレンのホモ重合体および／またはプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）とのランダム共重合体である。炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンなどが挙げられる。なかでも、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましく
、エチレンおよび１−ブテンが特に好ましい。
【００５５】
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）は公知の立体規則性触媒を用いてプロピレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンを重合することにより得られるが、特にメタロセン触媒を用いて共重合されたものが成形体のべた付きが少ないので好ましい。この場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３の範囲を示す。
【００５６】
本発明に用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすものである；
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布が１〜１０；
（ｉｉ）プロピレンから導かれる構成単位が４０〜１００モル％、炭素数２−２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位が６０〜０モル％（ただし、プロピレン単位および炭素数２−２０のα−オレフィン単位の合計は１００モル％）；
（ｉｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０（ｇ／１０分）；
（ｉｖ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点が観測されない。なお、融点は２００℃にて５分間保持した後、降温速度−２０℃／ｍｉｎで−２０℃まで降温後、再度１８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する際に観測し、「融点が観測されない」とは、結晶融解熱量が１J／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
【００５７】
本発明で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）はより好ましくは以下の（ｉ’）〜（ｉｖ’）を満たすものである；
（ｉ’）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布が１〜３；
（ｉｉ’）プロピレンから導かれる構成単位が４０〜８５モル％、エチレンから導かれる構成単位を５〜３０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位が５〜３０モル％（ただし、プロピレン単位および炭素数２−２０のα−オレフィン単位の合計は１００モル％）；
（ｉｉｉ’）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０（ｇ／１０分）；
（ｉｖ’）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で求められる融点が観測されない
上記の（ｉ’）〜（ｉｖ’）に加えて、さらに以下の（ｖ’）および（ｖｉ’）の少なくとも１つ以上、好ましくは両方を満たすことが好ましい；
（ｖ’）ショアーＡ硬度が通常０〜８０、好ましくは３５〜６０
（ｖｉ’）Ｘ線回折で測定した結晶化度が通常２０％以下、好ましくは１０％以下
上記の要件のうち、（ｉｉ’）の特に好ましい態様としては、プロピレンから導かれる構成単位が、６０〜８２モル％、好ましくは６１〜７５モル％、エチレンから導かれる構成単位が、８〜１５モル％、好ましくは１０〜１４モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位が、１０〜２５モル％、好ましくは１５〜２５モル％の量で含まれる。ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位および炭素数４〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする。
【００５８】
このようなアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）は、例えば、国際公開第２００４／８７７７５号パンフレットに記載された方法で得ることができる。
本発明におけるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１．２〜２８重量部、さらに好ましくは１．５〜２５重量部の量である。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の無機充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤および滑材などの添加剤を添加することができる。なかでも、滑材は本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させる効果がある。
【００６０】
上記滑材としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。なかでも、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが好ましい。
【００６１】
高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００６２】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが挙げられる。
【００６３】
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられる。
上記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００６４】
＜発泡用熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）、ポリプロピレン（Ｃ）、ゴム用軟化剤（Ｄ）およびアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）等を溶融混練して製造することができる。
【００６５】
混練装置としては、ミキシングロールおよびインテンシブミキサー（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【００６６】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて発泡剤（Ｆ）を添加し発泡させることが好ましい。発泡剤（Ｆ）としては、無機系または有機系の熱分解型発泡剤（化学発泡剤）、二酸化炭素、窒素ならびに二酸化炭素および窒素の混合物が挙げられる。
【００６７】
無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩を挙げることができる。
【００６８】
有機系の熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジア
ミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００６９】
二酸化炭素や窒素を使用する場合は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を、樹脂可塑化シリンダー内で、１００〜３００℃で溶融し、発泡用熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素や窒素が、相溶状態にある溶融発泡性熱可塑性エラストマー組成物を形成する。
【００７０】
発泡剤（Ｆ）は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもできる。その添加量は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部である。
【００７１】
発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄およびバリウム等の金属化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩ならびにタルク、硫酸バリウムおよびシリカ等の微粒無機粒子等が挙げられる。具体的には、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウムおよび炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸ニ水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩が挙げられる。
【００７２】
発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、発泡核の形成、気泡の均一化などの働きを示し、一般に使用することが望ましい。特に、原料ペレット時の押出温度、または、発泡体の溶融温度程度付近で分解する化合物は、発泡セル径を細かく、かつ、均一に生成させる効果がある。
【００７３】
このうち、無機系または有機系の熱分解型発泡剤と、発泡助剤として多カルボン酸と炭酸水素塩との混合物、具体的には、クエン酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物またはその反応中間体であるクエン酸ニナトリウムを用いて、本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を発泡させるのが特に好ましい。
【００７４】
これらの発泡剤または発泡助剤は、射出成形する前にドライブレンドして、射出成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてから添加してもよい。
【００７５】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、特に制限はなく、公知の樹脂加工方法に使用される成形機を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形およびビーズ成形等により調製することができる。
【００７６】
発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を用いて、押出成形方法により発泡成形体を調製する方法を例に挙げる。すなわち、本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を押出機で溶融し、二酸化炭素を臨界圧力（７．４〜４０ＭＰａ）の範囲内で、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して、超臨界二酸化炭素としてから、押出機中の溶融した該熱可塑性エラストマー組成物に混合する。次いで、超臨界二酸化炭素が混合された溶融熱可塑性エラストマー組成物を、最適発泡温度に設定した押出機先端部に接続したダイへと移
送し、ダイから大気中に押出し急激に圧力を低下させて、二酸化炭素をガス化し発泡させ、後続の冷却装置で冷却固化し，目的の発泡成形体を得る。なお、押出時の熱可塑性エラストマー組成物の温度は１１０〜２５０℃の範囲にするのが好ましい。
【００７７】
また、プレス成形方法により発泡成形体を調製する方法を例に挙げる。すなわち、前記化学発泡剤と発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットとをプレス成形機の加熱した金型内に装入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、熱可塑性エラストマー組成物を溶融させた後、発泡させて発泡成形体を成形する。このとき、金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲にするのが好ましい。
【００７８】
次いで、射出成形方法により本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体を調製する方法例に挙げる。すなわち、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡させるように金型内に射出し、発泡成形体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００７９】
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が高いため、射出成形方法より発泡成形体を成形するのが好ましい。さらに、射出成形用金型が型閉状態のキャビティ内に発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出して、射出が完了した後、発泡ガスによる樹脂の膨脹で金型壁面との接触を維持しながら移動型を移動させ、移動型を予め設定した基準肉厚位置で停止させて成形する。該金型の冷却が完了した後、移動型を後退させて製品を取り出すことにより得られる、コアバックによる射出発泡成形が好ましい。
【００８０】
本発明の発泡成形体は、以下の実施形態１〜３に従って、オレフィン系樹脂基材と積層してもよい。
＜実施形態１＞
成形方法：カレンダー成形またはＴダイからの押出発泡成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層からなるシートを発泡成形した後に表面層を基材層に積層する逐次法、または、Ｔダイ押出成形の場合は同時多層発泡押出成形を行う。
【００８１】
＜実施形態２＞
成形方法：多層押出発泡成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層と表面層の同時多層押出発泡成形を行う。
【００８２】
＜実施形態３＞
成形方法：逐次または同時射出発泡成形
積層方法：ポリオレフィン系基材層を射出発泡した後に、表面層である発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出し、金型内で積層する逐次射出発泡成形、または、いわゆるサンドウィッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し、積層部品を発泡成形する同時法を行う。
【００８３】
上記の積層方法が考えられるが、本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体をポリオレフィン基材と積層させた複合成形体は自動車用インストゥルメントパネルに使用するのが好ましい。
【００８４】
その場合、以下の成形方法を行うことが好ましい。
二色成形
二色成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を成形した後、続いて射出発泡成形を行うことにより、本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。
【００８５】
インサート成形法
インサート成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を予め成形し、これを射出成形金型内に設置した後、射出発泡成形を行うことにより射出発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。ポリオレフィン系樹脂基材としてはポリプロピレン系樹脂を用いることにより良好な密着性が得られる。
【００８６】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
実施例および比較例で得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート、硬度、針侵入温度（℃）は、次の方法に従って行った。
〔１〕メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
〔２〕ショアーＡ硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
〔３〕針侵入温度（℃）
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、０．５ｍｍ深さの針進入温度（℃）を求めた。
〔４〕発泡層の状態
得られた発泡成形品の発泡層を切断し、気泡生成状態を実体顕微鏡（１０倍）にて観察した。
【００８８】
発泡層の状態は下記のように評価した。
◎  気泡の状態が均一で、気泡の破れ、裂け等がみられない。
○  気泡の状態が一部不均一であるが、気泡の破れ、裂け等がみられない。
△  気泡の状態が不均一であり、気泡の破れ、裂け等が一部みられる。
×  気泡の破れ、裂け等が激しい、もしくは膨れが発生し、評価不能である。
として評価した。
〔５〕外観
得られた発泡成形品の外観を目視にて下記の基準で評価した。
○  ヒケ、アバタまたはウエルドライン等の凹みがなく、平滑である
×  前記不良がみられ、実用上問題となる
〔６〕感触
得られた発泡成形品の表面を指で押して下記の基準で評価した。
○  塩ビ表皮とウレタン発泡体との積層体に近いソフト感を有するもの
×  樹脂成形品のように硬く、ソフト感がないもの
［重合例１］アイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン８５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０．７８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ポリマーを６０．４ｇ得た。
【００８９】
得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２７℃であり、エチレン単位含量は１３モル％であり、ブテン単位含量は１９モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ＤＳＣ測定から明瞭な融解ピークは確認できなかった。
【００９０】
［実施例１］
油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ−１）（エチレン単位含量７８モル％；ヨウ素価１３；極限粘度［η］３．４ｄｌ/ｇ；油展量  ゴム１００重量部に対して、ゴム用軟化剤（Ｄ−１）(ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製)を４０重量部）８０重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分であるブロックタイプのポリプロピレン（エチレン単位含量１４モル％、ＰＰ−１）２０重量部と、架橋剤として有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．３重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）０．１重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２  １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４  １４０℃、Ｃ５〜Ｃ１４  ２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：８０ｋｇ／ｈ）にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）２５重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）のペレットを得た。
【００９１】
得られた部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を構成する成分のうち、原料として用いたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを、部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ−１）とみなす。
【００９２】
次いで、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）５５重量％と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分であり、エチレン単位含量が８９モル％であるエチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）２１重量％と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３５ｇ／１０分であるブロックタイプのポリプロピレン（エチレン単位含量９モル％、ＰＰ−２）１１重量％と、１９０℃におけるメルトテンションが１２ｇであり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体（ｃ−１）８重量％と、重合例１で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体５重量％と、カーボンマスターバッチとして４０％濃度カーボンマスターマッチ２．５重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）０．２重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（チヌビン３２６、日本チバガイギー（株））０．３重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２  １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４  １４０℃、Ｃ５〜Ｃ１４  ２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：８０ｋｇ／ｈ）にてゴム用軟化剤Ｄ−１（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）１８重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【００９３】
各原料の配合比を表１に示す。
なお、表２に示すように、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分は、
部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）：２１重量％
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）：１８重量％
ポリプロピレン（Ｃ）：２４重量％（ただし、ポリプロピレン（Ｃ）１００重量部中、１９０℃メルトテンションの値が３ｇ以上であるポリプロピレン（ｃ）は２９重量部）
ゴム用軟化剤（Ｄ）：３３重量％
アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｅ）：４重量％であった
次に、得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部当たり、発泡核剤としてハイドロセルロールＣＦ（ベーリンガーインゲルハイムケミカル社製）２重量部を添加し、コアバック機構を持つ射出成形機（名機製作所製１５０トン射出成形機）を用いて成形を行った。射出温度２２０℃、金型温度５０℃にて、成形型の空隙部分は２ｍｍとし、型内に溶融樹脂を射出、充填完了後に、移動型を２ｍｍ移動させて空隙部分の内容積を拡大させ、冷却が完了した後に成形体を取り出した。
【００９４】
発泡用熱可塑性エラストマー組成物および発泡成形体を上述した方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１において、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）の代わりに、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分でエチレン単位含量が７８モル％であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ−１）を１６重量％と、重合例１で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を１０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）１８重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【００９５】
実施例２で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【００９６】
結果を表２に示す。
［実施例３］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を６５重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）の代わりに、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が６５ｇ／１０分であり、エチレン単位含量が７８モル％であるエチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−２）12.5重量％、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を７．５重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）を１０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）１０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【００９７】
実施例３で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【００９８】
結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）６０重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）２２重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）８重量％、プロピレン単独重合体（ｃ−１）１０重量％とを用い、重合例１で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）１０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【００９９】
比較例１で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１００】
結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を５０重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）の代わりに、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が７ｇ／１０分でエチレン含量が７８モル％であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ−１）を８重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を３０重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）を７重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてシリンダーからゴム用軟化剤（Ｄ−１）を注入せずに混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１０１】
比較例２で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１０２】
結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−０）を３６重量％と、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ−１）を３８重量％と、ポリプロピレン（ＰＰ−２）を１４重量％と、プロピレン単独重合体（ｃ−１）を７重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤（Ｄ−１）（ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産製）７．５重量部とをシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１０３】
比較例３で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１０４】
結果を表２に示す。
［比較例４］
実施例１において、架橋剤、架橋助剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−１）のペレットを得た。
【０１０５】
実施例１の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の調製において、熱可塑性エラストマー
組成物（ｘ−０）の代わりに、熱可塑性エラストマー組成物（ｘ−１）のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１０６】
比較例４で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表１〜２に示す。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして成形体を作製した。
【０１０７】
結果を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2010024357.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2010024357.tif 000003