(57)【要約】      （修正有）【課題】老化防止剤を増量することなく、耐熱劣化性を高め、特にゴムの長時間使用による硬度変化等の性能変化（特にはゴムの硬化劣化）を抑制するとともに、転がり抵抗特性、耐摩耗性にも優れ、更には良好な耐スコーチ性を有しながら加硫時間を短縮でき、架橋効率を高めることができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれをタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を２５質量％以上含むゴム成分と、特定なベンゾチアゾール系化合物と、更に上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１．３質量部のチウラム系加硫促進剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を２５質量％以上含むゴム成分と、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物と、更に前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１．３質量部のチウラム系加硫促進剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2010260980.tif 000007
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2010260980.tif 000008
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤ等に用いられるゴム組成物には、ゴム組成物の耐熱性を高めるために、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等の老化防止剤が広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では耐熱性向上の要求は更に高まり、更なる長寿命化が求められている。老化防止剤の増量によって長寿命化は達成できるが、６ＰＰＤやＩＰＰＤのタイヤ表面への析出により表面が茶変色し、タイヤの外観不良を引き起こす等の問題がある。このため、老化防止剤を増量させることなく、耐熱性を向上し、長寿命化することが望まれている。また、架橋効率の改善により転がり抵抗特性や耐摩耗性を高めること、未加硫ゴムにおいて適正な耐スコーチ性を保持しつつ、加硫時間を短縮することも望まれている。
【０００４】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、耐熱性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、耐スコーチ性、加硫時間等の性能の点では未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、老化防止剤を増量することなく、耐熱劣化性を高め、特にゴムの長時間使用による硬度変化等の性能変化（ゴムの硬化劣化）を抑制するとともに、転がり抵抗特性、耐摩耗性にも優れ、更には良好な耐スコーチ性を有しながら加硫時間を短縮でき、架橋効率を高めることができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれをタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を２５質量％以上含むゴム成分と、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物と、更に上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１．３質量部のチウラム系加硫促進剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2010260980.tif 000002
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【０００８】
上記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
上記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2010260980.tif 000003
【００１０】
上記ゴム組成物において、上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部含有することが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、イソプレン系ゴムやブタジエンゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に対して、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とチウラム系加硫促進剤の両成分を配合しているので、老化防止剤を増量することなく、耐熱劣化性を高め、特にゴムの長時間使用による硬度変化等の性能変化（特にはゴムの硬化劣化）を抑制できる。また、転がり抵抗特性や耐摩耗性も改善できる。更に、良好な耐スコーチ性も有しながら、加硫時間を短縮することも可能であり、架橋効率を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を所定量含むゴム成分と、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物と、所定量のチウラム系加硫促進剤とを含む。イソプレン系ゴムやブタジエンゴムに、加硫促進剤として上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とチウラム系加硫促進剤とを併用しているため、耐熱劣化性を改善でき、ゴムの長期使用による硬度変化等の性能変化、特にゴムの硬化劣化を抑制できる。更には、チウラム系加硫促進剤の量を適正としているため、耐スコーチ性を確保し、ブルームのおそれがないまま、架橋効率の向上と加硫時間の短縮を達成できる。
【００１３】
ここで、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。よって、タイヤの長寿命化が可能となり、耐久性を改善できる。また、このような硬化劣化抑制効果は、ゴム成分が本発明のようにイソプレン系ゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を２５質量％以上含む場合では、主としてスチレンブタジエンゴムからなるゴム組成物（例えば、ＳＢＲのみやＳＢＲ７０〜７５質量％以上）に、式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を配合した場合に比べて非常に大きい。なお、このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果である。
【００１４】
また（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物に加えて、チウラム系加硫促進剤を適正量使用しているため、未加硫ゴム組成物の良好な耐スコーチ性を保持しながら、加硫時間を短縮することも可能であり、架橋効率を高めることができる。よって、得られる加硫ゴム組成物の転がり抵抗特性や耐摩耗性も改善できる。更には、チウラム系加硫促進剤により架橋効率が高まることによってゴム組成物中でゴム分子間をつなぐ有効な架橋に関与しない硫黄が減るため、それらの無駄な硫黄が劣化時に変化し、硬化劣化等を引き起こすことを防ぐことができる。
【００１５】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴム及びブタジエンゴムの１種以上が使用され、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムの両ゴム成分を併用することが更に好適である。本発明では、イソプレン骨格を持つゴムやブタジエンゴムを配合しているにもかかわらず、耐熱劣化性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。
【００１６】
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。なかでも、天然資源をより多く使用して環境に配慮できる点と、より高い耐摩耗性や力学強度が得られる点から、ＮＲ、改質天然ゴムが好ましい。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１７】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上含まれる。５質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、特に耐摩耗性の要求が高い車用のトレッドゴムに用いる場合やサイドウォール用ゴム組成物として用いる場合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。８０質量％を超えると、ブタジエンゴムの含有量が相対的に低くなり、トレッド用としては耐摩耗性、サイドウォール用では耐クラック性に問題が生じる場合がある。
【００１８】
本発明で使用できるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００１９】
ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性や耐クラック性を十分に向上できない場合がある。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。６５質量％を超えると、力学強度（例えば、引張強さや破断伸び）が低下する場合がある。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中に含まれるイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、２５質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。２５質量％以上含有することにより、本発明の効果を高めるとともに、ゴム組成物としてのエネルギーロスを低減でき、環境に配慮することができる。また、乗用車タイヤの（キャップ）トレッド用として用いる場合、該合計含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、ＳＢＲ等のゴムを配合してウェットグリップ特性を改善することが難しくなる場合がある。
【００２１】
イソプレン系ゴム、ＢＲの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの耐久性、コスト、また（キャップ）トレッド用としては、必要なウェットグリップ特性の確保の点から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有することが好ましい。使用できるＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。
【００２３】
ＳＢＲのスチレン単位量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン単位量が１０質量％未満であると、キャップトレッド用としては、必要なウェットグリップ特性を確保することが難しくなるおそれがある。また、該スチレン単位量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、力学特性が悪化したり、イソプレン系ゴムやブタジエンゴムとのまざりが悪くなるおそれがある。
【００２４】
ＳＢＲを配合する場合、その含有量は、前記ゴム成分１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。１０質量％未満では、ウェットグリップ特性を確保することが難しくなるおそれがある。また、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７５質量％を超えると、本発明に必要なイソプレン系ゴム及びブタジエンゴムの配合量を確保できず、本発明の効果を発揮することが困難となるおそれがある。
【００２５】
本発明では、加硫促進剤として、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とチウラム系加硫促進剤が併用される。イソプレン系ゴムやＢＲを２５質量％以上含むような系では、ゴムの耐熱性、老化性が劣ることが多く、長期使用による硬度変化等の性能変化（特に硬化劣化）が大きくなる傾向があるが、式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物の使用によって性能変化を抑制できる。しかしその一方で、加硫時間の増大、架橋効率の低下が起きてしまう。これに対し、グアニジン系促進剤を併用すると、加硫時間の増大については多少改善されるが、未だ不十分である。また、スコーチタイムが短くなり、ゴムやけの懸念もある。本発明では、チウラム系加硫促進剤という特定の加硫促進剤を適正量併用しているため、適正な耐スコーチ性を得ながら、架橋効率を十分に改善できる。従って、未加硫ゴム組成物において良好な耐スコーチ性を保持しつつ、加硫時間を短縮でき、また加硫ゴム組成物の転がり抵抗特性や耐摩耗性の改善、更にはより一層の架橋効率の改善もできる。
【００２６】
【化３】
2010260980.tif 000004
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ１及びＲ２がともに水素原子である化合物を除く）。）
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００２８】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）では、式（Ｉ）で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＭＢＴＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００２９】
【化４】
2010260980.tif 000005
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。
【００３０】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。
【００３１】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。なかでも、架橋効率の向上、適正な耐スコーチ性の保持、加硫時間の短縮、また、ＴＭＴＤ等に比べ毒性が低い点から、ＴＭＴＭ、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドが好ましい。
【００３２】
チウラム系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上である。０．１質量部未満では、耐スコーチ性、架橋効率の改善効果が得られないおそれがある。該含有量は、１．３質量部以下、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。１．３質量部を超えると、チウラム系加硫促進剤がブルームするおそれがある。また、スコーチタイムが短くなったり、コストが不必要に増大したりする懸念もある。
【００３３】
本発明では、他の加硫促進剤を配合してもよい。他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。例えば、ゴム成分１００質量部に対して、更にＤＰＧを０．１〜２．０質量部配合してもよい。
【００３４】
ゴム組成物には、シリカを配合することが好ましい。シリカを含む系では、加硫速度が遅くなったり、架橋効率が低下する傾向があるが、本発明ではこのような問題を防止し、良好な耐スコーチ性を維持しつつ、架橋効率が高められる。また、シリカを含むことで、タイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗を低減することもできる。更に、上記の加硫促進剤とともに配合することで、耐熱劣化性（特に硬化劣化抑制効果）の改善も可能となる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、必要な補強性を得ることが難しくなるおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性やコンパウンドの加工性が悪化してしまうおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３５質量部以上である。１０質量部未満では、上述の効果が少なくなる傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性及び作業性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果がそれ以上改善せず、コストが無駄に悪化してしまう傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００４０】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性、耐久性、耐候性を高めることができる。
【００４１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、充分な補強性及び耐久性が得られる点から、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、良好な分散性を確保する点から、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４２】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。３質量部未満では、補強性、耐久性、耐候性に関して十分な効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは、６０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化したり、良好な分散性が得られにくくなったりするおそれがある。
【００４３】
本発明では、老化防止剤として、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用され、その使用量を増加することなく、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）の改善が可能である。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４４】
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、耐熱劣化性や破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
【００４５】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が少ないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、硫黄がブルームするおそれがある上、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれもある。
【００４６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４７】
上記タイヤ用組成物は、乗用車用オールシーズンタイヤ、トラックバスタイヤ又はスタッドレスタイヤのトレッド用、サイドウォール用、クリンチ用等、外部部材に好適に適用できる。また、ベーストレッド、ビードエーペックス、ブレーカー、インスレーション、アンダートレッド等の部材でも効果が発揮でき、使用可能である。なかでも、ゴムの長期間使用における硬度変化等の性能変化（硬化劣化）がタイヤの操縦安定性等のパフォーマンスに大きく影響したり、老化防止剤のブルームが問題となり易い、トレッド、サイドウォール、クリンチ用として特に好適に使用できる。
【００４８】
更に本発明では、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた上述の性能に優れた高性能タイヤを提供できる。本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ（ｃｉｓ１，４結合量：９７％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、Ｔｇ：−２５℃）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１３０ｍ２／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤４ｍ−ＭＢＴＳ：ＮＯＣＩＬ社製のビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド（式（ＩＩＩ））
加硫促進剤ＴＭＴＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＳ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【００５１】
実施例１〜４及び比較例１〜７
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるように５分間混練りした。その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１０ｍｍ厚（硬度測定用）と２ｍｍ厚（転がり抵抗測定用）の金型に仕込み、１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム組成物（タイヤ用ゴム組成物）を作製した。
【００５２】
＜加硫試験＞
ＪＳＲ製キュラストメータＷ型を用い、ＪＩＳ規格の「振動式加硫試験機による加硫試験」の「ダイ加硫試験Ａ法」に従い、上記未加硫ゴム組成物に破壊しない程度の低振幅（ここでは、１°）の正弦波振動を与え、試験片から上ダイスに伝わるトルクを未加硫から過加硫に至るまで測定し、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を得た。
（１）トルク上昇値
最大トルク（ＭＨ）値から最低トルク（ＭＬ）値を引いたトルク上昇値を算出した。実施例１〜４、比較例１〜４では基準配合を比較例１、また比較例５〜７では基準配合を比較例５として、各々の基準配合のトルク上昇値を１００として、各配合のトルク上昇値を指数表示した。指数は架橋効率の指標として用いられ、指数が大きいほど架橋効率が高く、良好といえる。
（２）加硫時間
最適加硫時間の指標となるｔｃ（９５）（９５％トルク上昇点：ｔ９５）［分］を算出した。（１）と同じく、各々の基準配合のｔｃを１００として、各配合のｔｃを指数表示した。指数が小さいほど、加硫速度が早いことを示す。
【００５３】
＜スコーチタイム＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００の未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験に準拠して試験を行い、１３０．０±０．５℃でのｔ１０（分）を測定し、各々の基準配合のｔ１０を１００とした指数で示した。スコーチタイムが短くなるとやけの問題が起こる。６０未満であると、仕上げ練りや押し出し工程等で焼けの問題が起こる可能性がある。
【００５４】
＜硬化劣化＞
（１）硬度（劣化前）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、各ゴム試験片（加硫ゴム組成物）の硬度を測定し、各々の基準配合を１００として指数表示した。
（２）硬度（劣化後）
作製したゴム試験片（加硫ゴム組成物）を１００℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られた劣化ゴムの硬度を上記方法により測定し、各々のゴム試験片において、劣化前の硬度に対する劣化後の硬度（比率）を下記に従って算出した。
硬化劣化指数（硬度上昇比率）＝劣化後硬度／劣化前硬度×１００
劣化前の硬度を１００とした場合の劣化後の硬度を指数表示している。１００に近いほど、硬度変化（硬化劣化）が小さく、良好である。
【００５５】
＜転がり抵抗試験＞
２ｍｍ厚のゴムスラブシート（加硫ゴム組成物）から測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各ゴム試験片のｔａｎδを測定し、各々の基準配合の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性を指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準配合のｔａｎδ）×１００
【００５６】
＜ブルーム＞
各ゴム試験片（加硫ゴム組成物）にブルームが生じていないかどうか確認し、以下の基準で評価した。
○：ブルームが生じていない
△：ややブルームが生じている
×：ブルームが著しい
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例では、いずれもトルク上昇値が１００以上で架橋効率が向上していた。また、スコーチタイムが、６０以上（指数表示）となり適正な範囲にあった。特に実施例１及び２では、６５以上と更に適正であるにもかかわらず、加硫時間も７０程度（指数表示）と大幅に短縮できており、生産性と加工性を両立できた。また、劣化前の硬度が比較例１と同様であったが、本発明の特徴である劣化後の硬度変化が小さく良好であった。更に、転がり抵抗についても、比較例１〜３に比べて小さく、良好であった。
【００５９】
他方、加硫促進剤４ｍ−ＭＢＴＳを含まない比較例１では、先ず劣化後の硬度変化（硬化劣化）が大きく、比較例４でもやや大きかった。また、トルク上昇値も実施例やチウラム系加硫促進剤を含む比較例に比べて低く、架橋効率が低下し、更に、スコーチタイムは適正であったが、加硫時間は長くなってしまった。更に比較例１の転がり抵抗特性についても実施例に比べて劣っていた。
【００６０】
比較例２、比較例６では、チウラム系加硫促進剤を配合しなかったため、トルク上昇値がかなり低く、架橋効率が低下した。また、スコーチタイムは適正であったが、加硫時間が長くなってしまった。転がり抵抗特性も悪かった。
【００６１】
比較例３では、チウラム系加硫促進剤を配合する代わりに、グアニジン系促進剤を増量したが、トルク上昇値がまだやや低いのに加え、スコーチタイムが短くなってしまって、ゴムやけの懸念が生じた。にもかかわらず、加硫時間はまだ長い状況であった。
【００６２】
比較例４では、チウラム系加硫促進剤の量が本発明の範囲よりも多かったため、トルク上昇値が高くて架橋効率が良好であったが、ブルームが発生してしまった。また、加硫時間は短くできたが、スコーチタイムが短かすぎ、やけの懸念が生じた。
【００６３】
比較例６及び７では、ゴム成分としてイソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含まなかったので、４ｍ−ＭＢＴＳを配合していても、比較例５と比較して劣化後の硬度変化に改善がみられなかった。