(57)【要約】      （修正有）【課題】金属合金とＣＦＲＰをエポキシ接着剤によって強固に接着する技術の提供。【解決手段】金属合金表面31にミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その凹凸面内に超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とする。その表面に、粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材及び粒径が１００ｎｍ以下の超微細無機充填材を含む第１の接着剤（１液性エポキシ接着剤）を塗布し、当該金属合金を密閉容器に封じて減圧及び昇圧を行った後、接着剤を硬化し、さらに硬化した接着剤層を粗面化する。一方、ＣＦＲＰ32を硬化させ、その表面を粗面化する。粗面化した金属合金及びＣＦＲＰの双方に、無機充填材を含む第２の接着剤（１液性又は２液性エポキシ接着剤）を塗布し、両部材を密閉容器に封じて減圧及び昇圧を行った後、両部材を固定して第２の接着剤を硬化させることで両者を一体化する。【選択図】図１４
2010260174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た金属合金の表面に、粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材を少なくとも含む１液性エポキシ接着剤である第１の接着剤を塗布する第１の塗布工程と、
前記金属合金に塗布した第１の接着剤を加熱して硬化させる第１の硬化工程と、
前記第１の硬化工程によって金属合金表面上に形成された接着剤硬化物層を粗面化する接着剤硬化物層粗面化工程と、
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックを加熱して硬化させるＦＲＰ硬化工程と、
前記ＦＲＰ硬化工程によって硬化した繊維強化プラスチックの表面を粗面化するＦＲＰ粗面化工程と、
前記接着剤硬化物層粗面化工程後の接着剤硬化物層及び前記ＦＲＰ粗面化工程後の繊維強化プラスチックの表面に、粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材を少なくとも含むエポキシ接着剤である第２の接着剤を塗布する第２の塗布工程と、
前記第２の接着剤を塗布した金属合金及び繊維強化プラスチックについて、それぞれの第２の接着剤を塗布した範囲同士を密着させた状態で固定し、当該第２の接着剤を硬化させることで両者を一体化する第２の硬化工程と、
を含むことを特徴とする金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第１の塗布工程を経た金属合金を密閉容器に封じて、その密閉容器内を一旦減圧後に昇圧する第１の染み込まし工程をさらに含み、
当該第１の染み込まし工程後に前記第１の硬化工程を行うことを特徴とする前記製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第２の塗布工程を経た金属合金若しくは繊維強化プラスチック、又はこれらの双方を密閉容器に封じて、その密閉容器内を一旦減圧後に昇圧する第２の染み込まし工程をさらに含み、
当該第２の染み込まし工程後に前記第２の硬化工程を行うことを特徴とする前記製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記金属合金は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択されるいずれか１種であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記繊維強化プラスチックは、ＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plastics）であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第１の接着剤は、粒径が１００ｎｍ以下の超微細無機充填材をさらに含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第１の接着剤は、前記超微細無機充填材としてヒュームドシリカを０．３〜３．０質量％含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし５から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第２の接着剤は、直径が２０ｎｍ以上のカーボンナノチューブを０．０４〜０．２質量％さらに含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし５から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第２の接着剤は、１液性エポキシ接着剤であって、
硬化剤としてジシアンジアミドを含み、硬化助剤として３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアを含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし５から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第２の接着剤は、１液性エポキシ接着剤であって、
硬化剤としてジシアンジアミドを含み、硬化助剤として１、４−ジメチルピペラジンを含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし５から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第２の接着剤は、１液性エポキシ接着剤であって、
硬化剤としてジシアンジアミドを含み、硬化助剤として２−フェニルイミダゾール又は２−メチルイミダゾールを含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１２】
請求項９ないし１１から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第２の接着剤を１２０℃以下の温度で２時間以下の時間加熱することによって硬化させることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし５から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第２の接着剤は、２液性エポキシ接着剤であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第２の接着剤は、硬化剤としてｍ−キシリレンジアミンを含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記第２の接着剤を硬化させる際、加熱を行わずに放置することによって硬化させることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし５から選択される１項に記載した金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法であって、
前記ＦＲＰ硬化工程において、加熱によって硬化した繊維強化プラスチックを、再度、硬化に必要な温度以上の温度で加熱することを特徴とする前記製造方法。
【請求項１７】
α−β型チタン合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在する微細凹凸を形成し、且つ、表層を、主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経たα−β型チタン合金の表面に、粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材を少なくとも含む１液性エポキシ接着剤である第１の接着剤を塗布する第１の塗布工程と、
前記α−β型チタン合金に塗布した第１の接着剤を加熱して硬化させる第１の硬化工程と、
前記第１の硬化工程によってα−β型チタン合金表面上に形成された接着剤硬化物層を粗面化する接着剤硬化物層粗面化工程と、
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックを加熱して硬化させるＦＲＰ硬化工程と、
前記ＦＲＰ硬化工程によって硬化した繊維強化プラスチックの表面を粗面化するＦＲＰ粗面化工程と、
前記接着剤硬化物層粗面化工程後の接着剤硬化物層及び前記ＦＲＰ粗面化工程後の繊維強化プラスチックの表面に、粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材を少なくとも含むエポキシ接着剤である第２の接着剤を塗布する第２の塗布工程と、
前記第２の接着剤を塗布したα−β型チタン合金及び繊維強化プラスチックについて、それぞれの第２の接着剤を塗布した範囲同士を密着させた状態で固定し、当該第２の接着剤を硬化させることで両者を一体化する第２の硬化工程と、
を含むことを特徴とする金属合金と繊維強化プラスチックの複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の製造分野全般に関する。本発明は新たな基礎的部品の製造方法に関するものであり、金属部品と繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ（Fiber reinforced plasticsの略）」という）をエポキシ接着剤にて強固に接着一体化した複合体の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属合金と樹脂を一体化する技術は、航空機、自動車、家庭電化製品、産業機器等、あらゆる部品部材製造業から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属合金と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。
【０００３】
一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやそれらの合金である軽金属類、またステンレスなどの鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂を射出等によって一体化する方法がその例である。例えば、射出等の方法で樹脂成形と同時に接合を為す方法（以下、「射出接合」という）として、アルミニウム合金に対し熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術が開発されている（例えば特許文献１、２参照）。加えて、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂の使用で射出接合することが可能であることも実証されている（特許文献３、４、５、６参照）。
【０００４】
特許文献１及び２における射出接合の原理を以下に示す。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細エッチングする。この浸漬処理では、アルミニウム合金表面に超微細凹凸が形成されると共に、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こる。この表面処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで化学反応する。この化学反応は、この熱可塑性樹脂が低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷されて結晶化し固化せんとする物理反応を抑制する。その結果、樹脂は、結晶化や固化が遅れ、その間にアルミニウム合金表面の超微細凹凸に浸入する。このことにより、熱可塑性樹脂は外力を受けてもアルミニウム合金表面から剥がれ難くなる。即ち、アルミニウム合金と形成された樹脂成形物は強固に接合する。別の言い方で、化学反応と物理反応が競争反応の関係になり、この場合は化学反応が優先されるため強固な射出接合が生じると言える。実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。この射出接合のメカニズムを発明者らは「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」と称した。
【０００５】
また、本発明者らは、特許文献３、４、５、及び６に示すように、アミン系化合物の金属合金表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を発見した。即ち、アルミニウム合金以外の金属合金についても、その金属合金と熱可塑性樹脂を射出接合によって強固に接合することができる条件を発見し、この条件に基づく射出接合のメカニズムを「新ＮＭＴ」と称した。
【０００６】
これらの発明は全て本発明者らによる。本発明者らは前述の様に、アルミニウム合金に関する接合理論を「ＮＭＴ」理論と称し、金属合金全般の射出接合に関しては「新ＮＭＴ」理論と称している。より広く使用できる「新ＮＭＴ」の理論仮説は本発明に関係があるので以下詳細に述べる。即ち、強烈な接合力ある射出接合を得るために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属合金側については以下に示す３条件が必要である。
【０００７】
［新ＮＭＴ理論での金属合金側の条件］
第１の条件は、金属合金表面が、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただし、実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことはバラツキがあり、一定しない化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜５μｍの範囲である粗度曲線が描けることを要する。また、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で金属合金表面を走査したときには、ＲＳｍが０．８〜１０μｍであり、Ｒｚが０．２〜５μｍである粗度面であれば前述した粗度条件を実質的に満たしたものとしている。ここでＲＳｍは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される輪郭曲線要素の平均長さであり、Ｒｚは、日本工業規格（JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997）に規定される最大高さである。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前述したように、ほぼ１〜１０μｍであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称した。
【０００８】
第２の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに５ｎｍ周期以上の超微細凹凸が形成されていることである。言い換えると、ミクロの目で見てザラザラ面であることを要する。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に、微細エッチングを行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍ（最適値は５０〜７０ｎｍ）周期の超微細凹凸を形成する。
【０００９】
この超微細凹凸について述べると、その凹凸周期が１０ｎｍ以下の周期であると樹脂分の進入が明らかに難しくなる。また、この場合には通常、凹凸高低差も小さくなるので、樹脂側から見て円滑面となる。その結果、スパイクの役目を為さなくなる。又、周期が３００〜５００ｎｍ程度又はこれよりよりも大きな周期なら（その場合、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の直径や周期は１０μｍ近くになると推定される）、ミクロンオーダーの凹部内でのスパイクの数が激減するので効果が効き難くなる。よって、原則としては、超微細凹凸の周期が１０〜３００ｎｍの範囲であることを要する。しかしながら、超微細凹凸の形状によっては、５ｎｍ〜１０ｎｍ周期のものでも、樹脂がその間に侵入する場合がある。例えば、５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜している場合等がこれに該当する。また、３００ｎｍ〜５００ｎｍ周期のものでも、超微細凹凸の形状がアンカー効果を生じやすい場合がある。例えば、高さ及び奥行きが数百〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に連続したパーライト構造のような形状がこれに該当する。このような場合も含め、要求される超微細凹凸の周期を５ｎｍ〜５００ｎｍと規定した。
【００１０】
ここで、従来は上記第１の条件に関して、ＲＳｍの範囲を１〜１０μｍ、Ｒｚの範囲を０．５〜５μｍと規定していたが、ＲＳｍが０．８〜１μｍ、Ｒｚが０．２〜０．５μｍの範囲であっても、超微細凹凸の凹凸周期が、特に好ましい範囲（概ね３０〜１００ｎｍ）に有れば、接合力が高く維持できる。それ故に、ＲＳｍの範囲を小さい方にやや広げることとした。即ち、ＲＳｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲とした。
【００１１】
さらに、第３の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材等）では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第３の条件となる。
【００１２】
これらを模式的に図にすると図１５のようになる。金属合金４０の表面にはミクロンオーダーの粗度を成している凹部（Ｃ）が形成され、さらにその凹部内壁には超微細凹凸（Ａ）が形成され、表層はセラミック質層４１となっており、この超微細凹凸に接着剤硬化物層４２の一部が浸入している。このようにした金属合金表面に液状の樹脂組成物が侵入し、侵入後に硬化すると、金属合金と硬化した樹脂組成物は非常に強固に接合するという簡潔な考え方である。
【００１３】
［新ＮＭＴ理論での樹脂側の条件］
次に、樹脂側の条件を説明する。樹脂としては、硬質の高結晶性の熱可塑性樹脂であって、これに適切な別ポリマーをコンパウンドする等して、急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴやＰＰＳに適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。
【００１４】
［新ＮＭＴ理論に基づく射出接合］
上記金属合金及び樹脂を使用して、一般の射出成形機、射出成形金型によって射出接合できるが、この過程を「新ＮＭＴ」に従って説明する。射出した溶融樹脂は、融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、この流路で冷やされ、融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしてもゼロ時間で結晶が生じ固体に変化することはない。要するに、融点以下ながら溶融している状態、即ち過冷却状態がごく短時間存在する。前述したように、ＰＢＴやＰＰＳに特殊なコンパウンドを行うことによって、この過冷却時間を少し長くすることが可能である。これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度の急上昇が起こる前に、ミクロンオーダーの粗度を有する金属表面の凹部にその微結晶が侵入できるようにした。侵入後も冷え続けるので、これに伴い微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇する。しかし、凹部の奥底まで樹脂が到達できるか否かは凹部の大きさや形状にも依存する。
【００１５】
本発明者等の実験結果では、金属合金種を選ばず、上記ミクロンオーダーの粗度に係る１〜１０μｍ径の凹部であって、その深さが周期の半分程度までであれば、凹部の結構奥まで微結晶が侵入すると推測された。さらに、その凹部内壁面が、前述した第２条件のように、ミクロの目で見てザラザラ面であれば、超微細凹凸にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が付加されても引っかかって抜け難くなると推定される。そしてこのザラザラ面が、第３条件で示したように金属酸化物又は金属リン酸化物で覆われていれば、硬度が高く、樹脂と超微細凹凸に係る凹部との引っ掛かりが、スパイクの如く効果的になる。
【００１６】
具体例を示す。例えば、マグネシウム合金の場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理して表層を金属酸化物、金属炭酸化物、または金属リン酸化物にすることで、硬度の高いセラミックス質で覆われた表面とすることができる。このように表面処理されたマグネシウム合金を射出成形金型にインサートした場合、金型及びインサートしたマグネシウム合金は射出する樹脂の融点より１００℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷され、マグネシウム合金に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。
【００１７】
マグネシウム合金表面の凹部の径が１〜１０μｍ程度と比較的大きい場合、過冷却によって微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は浸入し得る。また、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も上記凹部なら樹脂は浸入し得る。それは微結晶、すなわち不規則に運動していた分子鎖から分子鎖に何らかの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさが、分子モデルから推定すると数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさとみられるからである。それゆえ、微結晶は１０ｎｍ径の超微細凹凸に対し簡単に侵入できるとは言い難いが、数十ｎｍ周期の超微細凹凸ならば、若干は樹脂流の先端が浸入する可能性がある。ただし、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。化成処理をしたマグネシウム合金表面を電子顕微鏡で観察すると１０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸面が観察され、この程度の周期の超微細凹凸であれば、樹脂流の粘度が急上昇する前に頭を突っ込み得る。
【００１８】
また、銅合金、チタン合金や鋼材等の金属合金表面を酸化させ、又は化成処理を施して、その表層を金属酸化物等のセラミック質の微結晶群又はアモルファス層とした場合、改良したＰＰＳ（急冷時のＰＰＳ分子結晶化速度を低下させたＰＰＳコンパウンド）を射出接合すると、相当強い接合力が生じた。
【００１９】
ここで、接合自体は、樹脂成分と金属合金表面の問題であるが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率を金属合金に近づけられるので接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従って、例えばマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等に、ＰＢＴやＰＰＳ系樹脂を射出接合して得た複合体は、せん断破断力で２０〜３０ＭＰａ（約２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上、引っ張り破断力で３０〜４０ＭＰａ（約３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上となり、強固な複合体であることが確認されている。
【００２０】
［ＮＡＴ理論（接着剤接合）］
本発明者らは、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」が応用できると考え、類似理論による高強度の接着が可能であるかを確認した。そして、市販の汎用の１液性エポキシ接着剤を使用し、金属合金の表面構造を工夫することで、より接着力の高い接合体を得ようと試みた。
【００２１】
接着剤接合の実験手法に関する手順を以下に示す。前記「新ＮＭＴ」に基づき、射出接合実験で使用したものと同じ表面の金属合金（即ち上記３条件を満たす金属合金）を作成した。そして、液状の１液性エポキシ接着剤をその金属合金の所定範囲に塗布し、デシケータに入れて一旦真空下に置き、その後常圧に戻すなどして金属合金表面の超微細凹凸に接着剤を侵入させる。即ち、金属合金表面に接着剤を充分に染み込ませる。その後、前記所定範囲に被着材を貼り合わせ、加熱して硬化させる方法である。
【００２２】
こうした場合、金属合金表面のミクロンオーダーの粗度に係る凹部（前記第１条件における凹凸の凹部）内に、多少の粘度あるエポキシ接着剤も液体故に侵入可能である。そして侵入したエポキシ接着剤は、その後の加熱でこの凹部内で硬化することになる。実際には、この凹部の内壁面には超微細凹凸がさらに形成されており（前記の第２条件）、且つこの超微細凹凸は、セラミック質の高硬度の薄膜（前記の第３条件）で覆われていることから、凹部内部に侵入して固化したエポキシ樹脂は、スパイクのような超微細凹凸に掴まって抜け難くなる。
【００２３】
本発明者らは、「新ＮＭＴ」を応用して、１液性エポキシ接着剤によって、金属合金同士及び金属合金とＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plasticsの略）との高強度の接着が可能であることを実証した。一例として、Ａ７０７５アルミニウム合金同士を、市販の１液性エポキシ接着剤で接合した結果、７０ＭＰａもの強烈なせん断破断力、引っ張り破断力を示す接合体を得ることができた（特許文献７）。
【００２４】
実際、このような高強度の接着剤接合は、本発明者等によって、アルミニウム合金に次いで、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び一般鋼材に於いて実証された（特許文献７、８、９、１０、１１、及び１２参照）。いずれも金属合金表面の状態を制御することによって、各種金属合金を過去に例のない強さで接着することができた。このような接着剤接合に関して「新ＮＭＴ」を応用した前記技術を、本発明者らは「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」と称している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献２】ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献３】ＷＯ ２００８／０６９２５２ Ａ１（マグネシウム合金）
【特許文献４】ＷＯ ２００８／０４７８１１ Ａ１（銅合金）
【特許文献５】ＷＯ ２００８／０７８７１４ Ａ１（チタン合金）
【特許文献６】ＷＯ ２００８／０８１９３３ Ａ１（ステンレス鋼）
【特許文献７】ＷＯ ２００８／１１４６６９ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献８】ＷＯ ２００８／１３３０９６ Ａ１（マグネシウム合金）
【特許文献９】ＷＯ ２００８／１２６８１２ Ａ１（銅合金）
【特許文献１０】ＷＯ ２００８／１３３０３０ Ａ１（チタン合金）
【特許文献１１】ＷＯ ２００８／１３３２９６ Ａ１（ステンレス鋼）
【特許文献１２】ＷＯ ２００８／１４６８３３ Ａ１（一般鋼材）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明者らは、前述したように市販の１液性エポキシ接着剤を使用し、「ＮＡＴ」に基づいて、金属合金同士又は金属合金とＣＦＲＰを接着接合する実験を行ったが、金属合金とＣＦＲＰの接着に関しては、金属合金同士を接着した場合と比較して、せん断破断力及び引っ張り破断力が低下する傾向にあった。金属合金とＣＦＲＰの強固な接着は、航空機や船舶等の様々な分野で待望されている。しかしながら、金属合金とＣＦＲＰを１液性エポキシ接着剤で接着した場合に、金属合金同士の接着と同等の接着力を安定的に得ることができなかった。具体的に言えば、金属合金とＣＦＲＰを接着した複合体は、せん断破断力及び引っ張り破断力の複合体間のばらつきが大きく、実用性に問題があった。接着剤を改良することで、複合体間の接着力のばらつきを幾分小さくすることは可能であったが、根本的な解決には至らなかった。また、このばらつきを小さくしようとすると接着力自体が低下するという問題も生じた。
【００２７】
本発明はこのような背景のもとになされたものであり、その目的は、金属合金と繊維強化プラスチックを接着剤によって接着する場合に、高い接着力を安定的に得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
当初、本発明者らは、「ＮＡＴ」の第１条件〜第３条件に適合する金属合金表面に１液性エポキシ接着剤を塗布し、この接着剤を表面に染み込ませた後、接着剤塗布範囲に未硬化のＣＦＲＰプリプレグを密着させて全体を加熱することにより金属合金とＣＦＲＰが接着された複合体を得ていた。即ち、接着剤の硬化とＣＦＲＰプリプレグの硬化を同時に行っていた。ここで、金属合金同士の接着と金属合金とＣＦＲＰの接着との比較において、接着力及びその安定性に違いが出る原因は当初不明であった。しかし、その後に本発明者らが行った実験と破断面の観察から、上記原因はＣＦＲＰプリプレグ自体にあることが判明した。即ち、硬化したＣＦＲＰプリプレグ表層における硬化したマトリックス樹脂と硬化した接着剤の間の接着力が、硬化したＣＦＲＰプリプレグ内部における硬化したマトリックス樹脂と炭素繊維の間の接着力を超えていたのである。これにより、破断時に、硬化したマトリックス樹脂と炭素繊維の間で先に剥離が生じることがあり、これが低い接着力として現れていた。
【００２９】
このようにＣＦＲＰプリプレグの硬化と接着剤の硬化をほぼ同時に行う接着方法をコキュア法と称している。このコキュア法による接着では、メーカーが指示するＣＦＲＰプリプレグの硬化条件をそのまま採用したが、この条件が必ずしもマトリックス樹脂と炭素繊維の間の接着を最適化するものではなかったのである。言い換えると、メーカーが指示する硬化条件とは、ＣＦＲＰプリプレグを硬化することにより得られるＣＦＲＰ部材が、目的とする強度に達するようにするための条件であって、ＣＦＲＰ部材が高強度の接着に対応できるか否かは異なる問題である。
【００３０】
本発明者らは、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂とエポキシ接着剤の主成分が共通することから、双方を同時に硬化させるコキュア法が金属合金とＣＦＲＰとを接着するのに最適であると判断していた。しかしながら、前述したように、破断時においては、硬化したマトリックス樹脂と炭素繊維の間で先に剥離が生じることが問題となるのであるから、接着力をさらに向上させるためには、当該マトリックス樹脂と炭素繊維の間の接着力を向上させる必要があるといえる。本発明者らは、ＣＦＲＰプリプレグを一旦硬化させた後、得られたＣＦＲＰ部材（ＣＦＲＰプリプレグの硬化物）と金属合金をエポキシ接着剤により接着することとした。即ち、金属合金とＣＦＲＰ部材の双方にエポキシ接着剤を塗布し、これらを抱き合わせて加熱し、エポキシ接着剤を硬化させることで双方を接着するコボンド法を採用した。このコボンド法では、コキュア法と異なり、ＣＦＲＰプリプレグの硬化と接着剤の硬化は別工程となっている。本発明では、コボンド法によって金属合金とＣＦＲＰを接着させることで接着力の向上を図っている。本発明は、金属合金とＣＦＲＰのコボンド法による接着技術に関するものであり、コキュア法とは異なる新たな接着技術を提供する。
【００３１】
ここで、金属合金同士を接着剤で接合する場合には、本発明者らが開発した「ＮＡＴ」を利用することが最適である。即ち上述した第１の条件〜第３の条件を備える金属合金表面に、エポキシ接着剤を塗布し、接着剤塗布範囲同士を密着させて加熱し、金属合金同士の接合体を得る。本発明者らは、この「ＮＡＴ」に適したエポキシ接着剤を新たに開発した。そして本発明では、この「ＮＡＴ」に適したエポキシ接着剤を、後述する接着剤Iとして使用している。この接着剤Iは、接着力と耐熱性を兼ね備えている。本発明では、金属合金表面に「ＮＡＴ」に適した接着剤Iを塗布して加熱し、接着剤Iを硬化させる。これにより、金属合金表面と極めて強固に一体化した接着剤硬化物層が形成される。
【００３２】
一方で、本発明者らは、上記金属合金と接着させるＣＦＲＰ部材に塗布する接着剤についても開発を行った。この接着剤は、本発明者らがＣＦＲＰ部材（ＣＦＲＰプリプレグの硬化物）同士を接着させる実験において強い接着力を発揮したものであり、本発明においては、金属合金とＣＦＲＰを接着させるための接着剤IIとして使用している。
【００３３】
本発明の概要を簡単に説明する。まず金属合金の表面をエッチングし、前述した第１の条件〜第３の条件を具備させる。そして、接着剤Iを金属合金表面に塗布する。この接着剤Iはエポキシ接着剤であり、１液性エポキシ接着剤が好ましい。そして、この接着剤Iを金属合金表面に染み込ませる染み込まし処理Iを行った後、加熱し、接着剤Iを硬化させる。要するに接着剤Iを塗料のように使用する。次いで、金属合金表面を覆って形成された接着剤硬化物層を粗面化する。一方、前述した金属合金との接着前にＣＦＲＰプリプレグを硬化させてＣＦＲＰ部材を作成しておく。ここで得られたＣＦＲＰ部材（ＣＦＲＰプリプレグの硬化物）に対しては、再度の加熱処理を行うことが好ましい。ここで、硬化に必要とされる温度より高温で再度の加熱処理を行うのが特に好ましい。本発明では計３回の加熱処理を行った。これにより、既硬化のＣＦＲＰ部材においてＣＦＲＰマトリックス樹脂と炭素繊維の間の接着力を向上させた。次いで、そのＣＦＲＰ部材の表面を粗面化した。
【００３４】
これらの工程によって、粗面化された接着剤硬化物層を有する金属合金と、粗面化されたＣＦＲＰ部材の双方が得られる。これら双方の粗面化部分に接着剤IIを塗布した後、染み込まし処理IIを行い、粗面化部分に接着剤IIを染み込ませる。その後、接着剤IIを塗布した範囲同士を密着させるように金属合金とＣＦＲＰ部材を抱き合わせて固定し、加熱して接着剤IIを硬化させる。これにより金属合金とＣＦＲＰの複合体が得られる。
【００３５】
ここで接着剤IIとしてエポキシ接着剤を使用するが、１液性エポキシ接着剤、２液性エポキシ接着剤のいずれでも良い。ここで、この最終的な接着作業を、大型熱風乾燥機や大型オートクレーブ等の設備を使用せずに簡易的な加熱装置により行うことができれば、実用性に優れた技術となり、接着作業を行う現場において極めて有用な技術であるといえる。このような観点から、接着剤IIは、１００〜１２０℃の温度で１時間程度加熱することによって、ほぼ完全に硬化させることができる１液性エポキシ接着剤が好ましいといえる。本発明者らは、接着剤IIとして、この条件に合致する接着剤を開発した。その組成については後述する。なお、接着力及び耐熱性に関しては１液性エポキシ接着剤に及ばないが、接着作業が容易となる２液性エポキシ接着剤も接着剤IIとして使用可能である。
【００３６】
本発明によって金属合金とＣＦＲＰ部材を接着した場合、常温下におけるせん断破断力は高いもの（例えばＡ７０７５アルミニウム合金）で６０ＭＰａ以上となり、極めて高い接着力を示した。しかも複合体間における接着力のバラつきは少なく、安定して高い接着力を発揮していた。金属合金と接着剤Iの硬化物層との接着力は、常温下におけるせん断破断力で示すと６０〜７０ＭＰａ程度である。一方で、ＣＦＲＰ部材と接着剤IIの硬化物層との接着力は、同じく常温下におけるせん断破断力で示すと５０〜６０ＭＰａである。そして、接着剤Iの硬化物層と接着剤IIの硬化物層との接着力も常温下におけるせん断破断力で示すと６０ＭＰａ台である。これらの値から、最終的に得られる金属合金とＣＦＲＰ部材の複合体では、常温下におけるせん断破断力は５０ＭＰａを超えると予想し、結果もこれに合致した。なお、１００℃下におけるせん断破断力も高いもので５０ＭＰａ付近を示し、極めて高い耐熱性を有する複合体となった。この結果は、ＣＦＲＰ部材において、硬化したマトリックス樹脂と炭素繊維が強固に接着されていることによるものである。
【００３７】
以下、本発明を構成する各要素について詳細に説明する。
［金属合金］
本発明でいう金属合金、即ち前述の「ＮＡＴ」に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。しかし、実際に「ＮＡＴ」を適用できるのは、硬質で実用的な金属合金である。本発明者等は、実質的に「ＮＡＴ」が適用可能な金属合金種として、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄を主成分とする金属合金種を例示している。以下、これらについて説明する。しかし、「ＮＡＴ」ではアンカー効果により接着力の向上を図っているので、少なくとも下記した金属合金種に限定されるものではない。特許文献７にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献８にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献９に銅合金に関する記載をした。特許文献１０にチタン合金に関する記載をした。特許文献１１にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献１２に一般鋼材に関する記載をした。これら各種金属合金について詳細に説明する。
【００３８】
（アルミニウム合金）
本発明で使用するアルミニウム合金に制限はない。日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている展伸用アルミニウム合金であるＡ１０００番台〜７０００番台（耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等）は全て使用可能であり、鋳造用アルミニウム合金であるＡＤＣ１〜１２種（ダイカスト用アルミニウム合金）も全て使用可能である。
【００３９】
（マグネシウム合金）
例えば、国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等に規定される展伸用マグネシウム合金（例えばＡ３１Ｂ）及び鋳物用マグネシウム合金（例えばＡＺ９１Ｄ）が使用できる。
【００４０】
（銅合金）
本発明に使用する銅合金とは、銅、黄銅、りん青銅、洋泊、アルミニウム青銅等を指す。日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ３０００系）に規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、Ｃ５６００系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系の銅合金等、全ての銅合金が対象である。
【００４１】
（チタン合金）
本発明に使用するチタン合金は、国際標準化機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規定される純チタン系合金、α型チタン合金、β型チタン合金、α−β型チタン合金等、全てのチタン合金が対象である。
【００４２】
（ステンレス鋼）
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、又ニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等で、規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼が含まれる。
【００４３】
（鉄鋼材）
本発明で用いる鉄鋼材は、一般構造用圧延鋼材等の炭素鋼（所謂一般鋼材）、高張力鋼（ハイテンション鋼）、低温用鋼、及び原子炉用鋼板等の鉄鋼材をいう。具体的には、冷間圧延鋼材（以下、「ＳＰＣＣ」という。）、熱間圧延鋼材（以下、「ＳＰＨＣ」という。）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（以下、「ＳＡＰＨ」という。）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（以下、「ＳＰＦＨ」という。）、主に機械加工に使用される鋼材（以下「ＳＳ材」という。）等の構造用鉄鋼材が含まれる。また、本発明でいう鉄鋼材は、上記鉄鋼材に限らず、日本工業規格（ＪＩＳ）、国際標準化機構（ＩＳＯ）等で、規格化されたあらゆる鉄鋼材料が含まれる。
【００４４】
［化学エッチング］
本発明における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。又、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明の金属合金に含まれる。実際に使用されている金属合金の殆どは、特徴的な物性を求めて多種多用な元素が混合されて純金属系の物は少なく、実質的にも合金である。
【００４５】
即ち、金属合金の殆どは、元々の金属物性を低下させることなく耐食性を向上させることを目的として純金属から合金化されたものである。それ故、金属合金によっては、前記酸・塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングができない場合もよくある。実際には使用する酸・塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。化学エッチング法については、特許文献７にアルミニウム合金に関する記載、特許文献８にマグネシウム合金に関する記載、特許文献９に銅合金に関する記載、特許文献１０にチタン合金に関する記載、特許文献１１にステンレス鋼に関する記載、及び特許文献１２に一般鋼材に関する記載をした。
【００４６】
実際に行う作業として全般的に共通する点を説明する。金属合金を所定の形状に形状化した後、当該金属合金用の脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し、水洗する。この工程は、金属合金を形状化する工程で付着した機械油や指脂の大部分を除くための処理であり、常に行うことが好ましい。次いで、薄く希釈した酸・塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程である。一般鋼材のように酸で腐食するような金属合金では、塩基性水溶液に浸漬し水洗する。また、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属合金では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗する。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故にこの予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。これらの工程の後に化学エッチング工程を行う。
【００４７】
［微細エッチング・表面硬化処理］
本発明における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
【００４８】
この時でも予測できない化学現象に見舞われることが多い。即ち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的に化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面に偶然ながら超微細凹凸が形成される場合がある。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別つく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかったが、表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかである。ＸＲＤで検出できなかった理由は、結晶が検出限界を超えた薄い層であったからである。要するに、マグネシウム合金では表面硬化処理としての化成処理を施したことで、微細エッチングも併せて完了していたことになった。銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる表面硬化処理を行ったところ、純銅系銅合金では、その表面は楕円形の穴開口部で覆われた特有の超微細凹凸面になる。一方、純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物又は不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸面になる。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、表面の硬化と超微細凹凸の形成が同時に起こる。
【００４９】
一般鋼材に関しては、更なる検証が必要ではあるものの、ミクロンオーダーの粗度を形成するための化学エッチングだけで超微細凹凸も併せて形成されていることが多く、元来表層（自然酸化層）が硬いこともあって、表面硬化処理や微細エッチング処理を改めて行わずとも、「ＮＡＴ」を適用可能と考えられた。問題は自然酸化層の耐食性が十分でないために、接着工程までに腐食が始まってしまったり、接着後の環境如何では短時間で接着力が低下することであった。これらは化成処理によって防ぐことができる。例を挙げると、化成処理をしていない一般鋼材（ＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、４週間という短期間で接着力が急激に低下した。一方、化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、同じ期間では当初の接着力から低下しなかった。
【００５０】
また、本発明者らは、一般に、化成処理によって金属合金表面に形成された被膜（化成被膜）の膜厚が厚いと、接着力が低下することが多いことを確認している。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のように、ＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が、強い接着力が得られる。化成被膜が厚い金属合金同士をエポキシ接着剤で接着し、破壊試験した場合、破壊面は殆どが化成皮膜と金属合金層との間となる。本発明者らが行った実験では、厚い化成皮膜とエポキシ接着剤硬化物との接合力は、その化成皮膜と金属合金との接合力より常に強かった。即ち、一般鋼材でも、化成処理時間を更に長くして化成処理層を厚くすれば、接着力は長期間低下しないと考えられる。しかしながら化成皮膜を厚くすれば、接着力自体が低下する。従って、どの程度でバランスを取るかは、使用目的、用途等にもよる。以下各種金属合金の表面処理方法について詳述する。
【００５１】
［表面処理の具体例］
（アルミニウム合金の表面処理）
アルミニウム合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。本発明に特有な脱脂処理は必要なく、市販のアルミニウム合金用脱脂材の水溶液を使用する。即ち、アルミニウム合金で常用されている脱脂処理で良い。脱脂材によって異なるが、一般的な市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし、これにアルミニウム合金を５〜１０分間浸漬する。
【００５２】
これ以降の工程は、アルミニウム合金に珪素が比較的多く含まれる合金と、これらの成分が少ない合金とでは処理方法が異なる。ここでは珪素分が少ないアルミニウム合金の処理方法に関して説明する。即ち、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ２０１４、Ａ２０２４、Ａ３００３、Ａ５０５２、Ａ７０７５等の展伸用アルミニウム合金では、以下のような処理方法が好ましい。即ち、アルミニウム合金を、酸性水溶液に短時間浸漬して水洗し、アルミニウム合金の表層に酸成分を吸着させるのが、次の化学エッチングを再現性良く進める上で好ましい。この処理を予備酸洗工程といい、使用液は、硝酸、塩酸、硫酸等、安価な鉱酸の１％〜数％濃度の希薄水溶液が使用できる。次いで、強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチングを行った後、水洗する。この化学エッチングでは、１％〜数％濃度の苛性ソーダ水溶液を３０〜４０℃にして、これにアルミニウム合金を数分浸漬するのが好ましい。
【００５３】
この化学エッチングにより、アルミニウム合金表面に残っていた油脂や汚れがアルミニウム合金表層と共に剥がされる。この剥がれと同時に、この表面にはミクロンオーダーの粗度を有するようになる。即ち、ＲＳｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５．０μｍの凹凸面となる。次に、再度酸性水溶液に浸漬し、水洗することでナトリウムイオンを除くのが好ましい。本発明者等はこれを中和工程と呼んでいる。この酸性水溶液として数％濃度の硝酸水溶液が特に好ましい。
【００５４】
中和工程を経たアルミニウム合金に最終処理である微細エッチングを行う。微細エッチングでは、アルミニウム合金を、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物のいずれか１つ以上を含む水溶液に浸漬する。その後水洗し、７０℃以下で乾燥するのが好ましい。これは、中和工程で行う脱ナトリウムイオン処理によって表面がやや変化し、粗度は保たれるがその表面がやや円滑になったことに対する粗面の復活策でもある。水和ヒドラジン水溶液等の弱塩基性水溶液に、短時間浸漬して微細エッチングする。ミクロンオーダーの粗度に係る凹部内壁面に、４０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸を多数形成させることが特に好ましい。
【００５５】
ここで、水洗後の乾燥温度を例えば１００℃以上の高温にすると、仮に乾燥機内が密閉的であると、沸騰水とアルミニウム間で水酸化反応が生じ、表面が変化してベーマイト層が形成される。これは丈夫な表層といえないため好ましくない。表面のベーマイト化を防ぐには、９０℃以下、好ましくは７０℃以下で温風乾燥するのが好ましい。７０℃以下で乾燥した場合、ＸＰＳによる表面元素分析でアルミニウムのピークからアルミニウム（３価）しか検出できず、市販のＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金板材等のＸＰＳ分析では検出できるアルミニウム（０価）は消える。ＸＰＳ分析は、金属表面から１〜２ｎｍ深さまでに存在する元素が検出できるので、この結果から、水和ヒドラジンやアミン系化合物の水溶液に浸漬し、その後水洗して温風乾燥することで、アルミニウム合金が持っていた本来の自然酸化層（１ｎｍ厚さ程度の酸化アルミニウム薄層）が微細エッチングでより厚くなったことが確認された。少なくとも自然酸化層と異なって、２ｎｍ以上の厚さであることが確認された。
【００５６】
（マグネシウム合金の表面処理）
マグネシウム合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。具体的には、市販のマグネシウム合金用脱脂材の水溶液を使用する。一般的な市販品では、濃度５〜１０％、液温を５０〜８０℃とし、これにマグネシウム合金を５〜１０分浸漬する。
【００５７】
次に、マグネシウム合金を酸性水溶液に短時間浸漬する化学エッチングを行い、水洗する。脱脂工程で除き切れなかった汚れを含めマグネシウム合金表層が剥がされ、同時にミクロンオーダーの粗度が生じる。即ち、走査型プローブ顕微鏡で走査したときに、ＲＳｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの凹凸が検出される。上記化学エッチング用の水溶液としては、１％〜数％濃度のカルボン酸又は鉱酸の水溶液を使用することができる。特にクエン酸、マロン酸、酢酸、硝酸等の水溶液が好ましい。化学エッチングでは、通常マグネシウム合金に含まれるアルミニウムや亜鉛は、溶解せず黒色のスマットとしてマグネシウム合金表面に付着残存するから、次に弱塩基性水溶液に浸漬してアルミニウムスマットを溶解して除き、次に強塩基水溶液に浸漬して亜鉛スマットを溶解して除くのが好ましい。
【００５８】
このようにしてスマットを溶解排除したマグネシウム合金を化成処理する。即ち、マグネシウムは、イオン化傾向の非常に高い金属であるから空気中の湿気と酸素による酸化速度が他の金属に比べて速い。マグネシウム合金には、自然酸化膜があるが耐食性の点から見て十分強いものではなく、通常の環境下でも容易に酸化腐食が進行する。それ故、一般的には、マグネシウム合金は、クロム酸や重クロム酸カリウム等の水溶液に浸漬して酸化クロムの薄層で全面を覆う（クロメート処理と呼ばれる）か、又はリン酸を含むマンガン塩の水溶液に浸漬して、リン酸マンガン系化合物で全面を覆う処理を行って、腐食防止処置を行う。これらの処置をマグネシウム業界では化成処理と呼んでいる。
【００５９】
要するに、マグネシウム合金に行う化成処理とは、金属塩を含む水溶液にマグネシウム合金を浸漬して、その表面を金属酸化物及び／又は金属リン酸化物の薄層で覆う処置を言う。現在では、６価のクロム化合物を使用するクロメート型の化成処理は環境汚染の観点から忌避されており、ノンクロメート処理と言われるクロム以外の金属塩を使用した化成処理、実際には、前記したリン酸マンガン系化成処理、又は珪素系化成処理が行われる。本発明ではこれらの方法と相違して、弱酸性とした過マンガン酸カリの水溶液を、化成処理用水溶液として使用するのが特に好ましい。この場合、表面を覆う皮膜（化成皮膜という）は、二酸化マンガンとなる。
【００６０】
具体的な処理法としては、上述したようにスマットを除いたマグネシウム合金を非常に希薄な酸性水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗し、表層の塩基性成分を除く。その後に化成処理用水溶液に浸漬して水洗し、乾燥する方法が好ましい。前記の希薄な酸性水溶液として、０．１〜０．３％濃度のクエン酸又はマロン酸水溶液を使用する。この水溶液に常温付近で１分程度浸漬するのが好ましい。化成処理用水溶液としては、過マンガン酸カリを１．５〜３％、酢酸を１％前後、及び酢酸ナトリウムを０．５％前後含む水溶液を、温度４０〜５０℃で使用するのが好ましく、この水溶液では浸漬時間は１分程度が好ましい。これらの操作により、マグネシウム合金はニ酸化マンガンの化成皮膜で覆われたものとなり、その表面は、ミクロンオーダーの粗度を有し、且つナノオーダーの超微細凹凸が形成されたものとなる。
【００６１】
図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ上記処理を施したマグネシウム合金表面の１０万倍の電子顕微鏡写真である。これらの超微細凹凸形状を、文章で表現するのは困難であるが、敢えて言えば、図３（ａ）の電子顕微鏡写真からは、５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状又は球状物が無数に錯綜した凹凸で表面が覆われている超微細凹凸形状といえる。図３（ｂ）の電子顕微鏡写真からは、この超微細凹凸形状は、５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍ長さの棒状又は球状突起が無数に生えた直径８０〜１２０ｎｍの球状物が、不規則に積み重なった形状であるといえる。約１０ｎｍ径の棒状（針状）物質は、電子顕微鏡観察の結果からは、完全に結晶であるといえるものであるが、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による分析ではマンガン酸化物で見られる回折線は認められなかった。
【００６２】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）は、結晶の量が少ないと検出できないので、今のところこれらが結晶であるか否かの判断はできない。少なくとも、これらをアモルファス（非結晶）というには形が整い過ぎているため、アモルファスではないと判断される。なお、ＸＰＳ分析からは、マンガン（イオンであり０価のマンガンではない）と酸素の大きなピークが認められ、表層はマンガン酸化物であることは間違いない。この表面は、色調が暗色であり、二酸化マンガンが主体のマンガン酸化物である。
【００６３】
（銅合金の表面処理）
銅合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。具体的には、市販の銅合金用脱脂材の水溶液を使用する。また、市販の鉄用、ステンレス用、又はアルミニウム合金用の脱脂剤も使用できる。更には工業用又は一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数％〜５％濃度とし、この水溶液の温度を５０〜７０℃とし、これに銅合金を５〜１０分浸漬し、水洗する。
【００６４】
次に、銅合金を４０℃前後に保った数％濃度の苛性ソーダ水溶液に浸漬した後に水洗する予備塩基洗浄をするのが好ましい。更に、銅合金を過酸化水素と硫酸を含む水溶液に浸漬する化学エッチングを行い、水洗する。この化学エッチングは、２０℃〜常温付近の、硫酸、過酸化水素の両方を共に数％含む水溶液を使用するのが好ましい。このときの浸漬時間は、合金種によって異なるが、数分〜２０分である。この化学エッチング工程で、殆どの銅合金でミクロンオーダーの粗度が獲得される。即ち走査型プローブ顕微鏡で解析して、ＲＳｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍとなる、
【００６５】
次に、上記化学エッチング工程を経た銅合金の表面を酸化させる表面硬化処理を行う。電子部品業界では黒化処理と呼ばれている方法が知られているが、本発明で実施する表面効果処理は、その目的と酸化程度が黒化処理とは異なるものの、処理の内容自体は同じである。化学的に言えば、銅合金の表面層を強塩基性下で酸化剤によって酸化する。銅原子を酸化剤でイオン化した場合に、周りが強塩基性であると水溶液に溶解せず黒色の酸化第２銅になる。銅合金製部品をヒートシンクや発熱材部品として使用する場合、表面を黒色化して輻射熱の放熱や吸熱での効率を向上させている。この処理を、銅を使用する電子部品業界では黒化処理と呼んでいる。本発明の表面硬化処理にもこの黒化処理が利用できる。但し、本発明における表面硬化処理の目的は、一定の粗さを有する銅合金の表面にナノオーダーの超微細凹凸を形成し  且つ表層を硬質とすることにある（即ち微細エッチング及び表面硬化処理を行うこと）であるから、文字通り黒色化することではない。
【００６６】
本発明においても黒化処理と同様に、市販の黒化剤を、市販メーカーの指示する濃度、温度で使用する。但し、本発明における浸漬時間は、上記電子部品業界における黒化処理と比較して極めて短時間である。浸漬時間を異ならせて表面硬化処理を行い、各表面硬化処理後の銅合金表面を電子顕微鏡観察し、適した浸漬時間を特定した。具体的な条件としては、亜塩素酸ナトリウムを５％前後、苛性ソーダを５〜１０％含む水溶液を６０〜７０℃として使用するのが好ましく、その場合の浸漬時間は０．５〜１．０分程度が好ましい。これらの操作により、銅合金は酸化第２銅の薄層で覆われたものとなる。そして表面を電子顕微鏡で観察すると、ミクロンオーダーの粗度を有し、その表面には直径が１０〜１５０ｎｍの円状の穴及び長径又は短径が１０〜１５０ｎｍの楕円状の穴が形成される。そして、この円状の穴及び楕円状の穴が、３０〜３００ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状となる（この例を図４（ｂ）の写真で示した）。要するに、この表面硬化処理を行うと、超微細凹凸と表面硬化層の双方が同時に得られることになる。なお、表面硬化処理において、処理液への浸漬時間を２〜３分にすると却って被着材との接着力が低下した。このことから、表面硬化処理を長時間行うことは、却って接着力を弱くし、好ましくないことが確認された。
【００６７】
ここで、純銅系の銅合金（例えばＣ１０２０）では、前述した化学エッチングの結果で得られる粗面は、ＲＳｍが１０μｍを超えることが多い。また、ＲＳｍが１０μｍ以下であっても、当該ＲＳｍは純銅系以外の銅合金と比較して明らかに大きかった。そして、そのＲＳｍが大きい割りにはＲｚが明らかに小さい（例えばＲＳｍが８μｍに対してＲｚが０．４μｍ等）。特に、銅分が高純度であるＣ１０２０（無酸素銅）等の金属結晶粒径の大きいものでは、前述したようにＲＳｍが大きくなることが明らかに多く、凹凸周期と金属結晶粒径の大きさに直接的な相関関係があると推定された。純銅系銅合金の化学エッチングでは、金属結晶粒界から銅の侵食が起こっていることを観察結果から特定することができた。何れにせよ、ＲＳｍの範囲が１０μｍより大きければ本発明の第１の条件を満たさない。また、ＲＳｍの範囲が１０μｍ以下であっても、当該ＲＳｍとの比較でＲｚが明らかに小さければアンカー効果が生じにくく、本発明の効果が発揮されにくい。実際に接着実験を行った場合でも、結晶粒径の特に大きいもの、例えば無酸素銅（例えばＣ１０２０）では、前述した化学エッチングと表面硬化処理を行っただけでは強い接着力を発揮できなかった。
【００６８】
そこで本発明者らは、一旦表面硬化処理まで終えた純銅系銅合金について、Ｒｚが比較的小さいと判断したものに関しては、再度の化学エッチング及び再度の表面硬化処理を行った。当該再度の化学エッチングは最初の化学エッチングより短時間で良い。その結果、ＲＳｍは１０μｍ以下となり、Ｒｚは数μ以上となった。また、電子顕微鏡観察によると、超微細凹凸は繰り返し処理をしない場合と変わらない。
【００６９】
（チタン合金の表面処理）
チタン合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。特殊なものは必要なく、具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等の一般的な脱脂剤を使用することができる。また、市販されている工業用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数％濃度とし、この水溶液の温度を６０℃前後とし、これにチタン合金を浸漬した後、水洗する。その後、塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。
【００７０】
次に、還元性の酸の水溶液に浸漬して化学エッチングするのが好ましい。具体的には、チタン合金を全面腐食させ得る還元性酸として、蓚酸、硫酸、弗化水素酸等を使用できる。このうちエッチング速度が速いのは弗化水素酸である。故に効率を重視する場合には弗化水素酸を使用する。ただし弗化水素酸は、人間の肌に触れると侵入して骨に至り、痛みが数日続くことがある。要するに塩酸等とは異なる問題があり、労働環境面からは弗化水素酸の使用を避けるほうが好ましい。
【００７１】
好ましいのは、弗化水素酸より遥かに安全な扱いができる弗化水素酸の半中和物の１水素２弗化アンモニウムである。１水素２弗化アンモニウムの１％前後の水溶液を、温度５０〜６０℃として、これに数分浸漬した後、水洗する処理方法が好ましい。１水素２弗化アンモニウム水溶液による化学エッチングは、ミクロンオーダーの粗度を得るために行ったが、電子顕微鏡観察や最新分析機器による観察では、化学エッチング後の水洗と乾燥により、チタン合金表面は、不思議な形状の超微細凹凸形状となり、且つ、表面は酸化チタン薄層で覆われたものとなることが分かった。要するに、別途の微細エッチング及び表面硬化処理は不要であった。
【００７２】
１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングし、水洗し、更にこれを乾燥したチタン合金の分析例を示す。まず走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果を得た。ここでは２０μｍ角の正方形面積内を走査して、ＲＳｍが１．８μｍ、Ｒｚが０．９μという結果だった。又、同じ処理をした物の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真の例を図８（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）に示した。ここでは、高さ及び幅が１０〜３００ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山（山脈）状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で全面に存在する非常にユニークで不思議な超微細凹凸形状が示された。
【００７３】
又、ＸＰＳ分析によると、大きな酸素、チタンのピークが得られ表面の化合物は明らかに酸化チタンであることが分かった。ただし表面色調は暗褐色であり、チタン（３価）酸化物か、又はチタン（３価）とチタン（４価）の混合酸化物の薄膜とみられた。即ち、エッチング前は金属色であり、この表面はチタンの自然酸化層であるが、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングした後は、自然酸化層でない暗色の酸化チタン層に変化した。この酸化チタン層をアルゴンイオンビームで十〜数十ｎｍエッチングし、エッチング後の面をＸＰＳ分析した。このＸＰＳ分析で、チタン酸化物層の厚さが判明したが、この厚さは明らかに自然酸化層の厚さより厚く、１水素２弗化アンモニウム水溶液によって純チタン系チタン合金をエッチングした場合で、５０ｎｍ以上とみられた。
【００７４】
しかも表面から内部に向かってチタンイオンの価数が減少しており、表面の４価又は３価と４価の混合状態から内部に向かって２価が増え、更に２価が減って０価の金属に至ることが分かった。要するに、チタン酸化物である酸化膜は単純なチタン酸化物層でなく、チタン価数が表面から連続的に減ってゼロ価に達したような連続変化層であり、別の表現では、まるで酸素が表面から染み込んだように、表面は濃く内部に向かって薄くなる連続変化層であった。このような金属酸化膜と金属合金との間には明確な境界がないため、酸化膜層と金属合金層の接合力は極めて強固である。故に両者を引き剥がす力に対して充分な耐性を有しているといえる。
【００７５】
なお、純チタン系チタン合金以外のチタン合金の具体的な処理法は、前述した処理法と同様であるが、還元性の強酸水溶液によるエッチング時に生じる発生期の水素ガスによって、少量添加物として含まれている他金属が還元されて不溶物、いわゆるスマットを生じることがある。スマットの多くは、その後に数％濃度の硝酸水溶液に浸漬することで溶解除去することができる。但し、合金によっては硝酸水溶液に溶解しないスマットも生じるので、その場合は水洗時に超音波をかけて洗浄するのが好ましい。
【００７６】
純チタン系チタン合金以外の合金を、一水素二弗化アンモニウムでエッチングし、スマット除去したものの表面形状は、前述した図８の写真に比較し、その表面形状を言語表現することが難しい表面形状になる。アルミニウムを含有するα−β型チタン合金の例を、図９（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）の写真に示す。ここにはチタン合金らしい（図８に似た）超微細凹凸がない円滑なドーム状部分が観察されるが、植物の枯葉のような形状の不思議な形状が観察された。この表面全体は、前述した第２の条件として好ましい１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸で覆われているというものではなく、より周期の大きいもの（「微細凹凸」と呼ぶ）が観察され、この微細凹凸自体が滑らかであった。
【００７７】
しかしながら、この表面中の、円滑なドーム状部分は別として、枯葉形状部は薄くて湾曲しており、これに硬度があれば強力なスパイク形状となる。α−β型チタン合金表面は、前述したＮＡＴ理論における第２の条件（５ｎｍ〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸）に合致しない部分が殆どだが、このスパイク形状によって第２の条件で求めている超微細凹凸の役割を果たしうると考えられる。この表面のスパイク形状は大きいため、むしろＮＡＴで求めている第１の条件で要求するミクロンオーダーの粗度（表面粗さ）にも関係してくる。このスパイク形状によって、走査型プローブ顕微鏡で見て、第１の条件（ＲＳｍが０．８〜１０μｍ，Ｒｚが０．２〜５μｍ）を満たす粗度面が形成されている。なお、第２の条件からやや外れて凹凸周期が大きいので、１０万倍の電子顕微鏡写真では表面の全体像を掴むことができない。表面観察は、１万倍以下の倍率写真を撮って観察した。即ち、図９（ａ）のように１万倍の電子顕微鏡で見て、少なくとも１０μｍ角以上の面積を見ることである。そうすれば、円滑なドーム形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在する微細凹凸形状が観察される。
【００７８】
（ステンレス鋼の表面処理）
ステンレス鋼の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。特殊な脱脂剤は必要なく、市販されている一般的なステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数％濃度とし、この水溶液の温度を４０〜７０℃とし、これにステンレス鋼を５〜１０分浸漬した後、水洗する。次に、このステンレス鋼を数％濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後に、水洗し、この表面に塩基性イオンを吸着させるのが好ましい。この予備塩基洗浄によって、次の化学エッチングの再現性がよくなるからである。
【００７９】
ステンレス鋼は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、ハロゲン化金属塩等の水溶液で全面腐食する。化学エッチングを行う場合、ステンレス鋼の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。ここで、焼き鈍し等で硬度を下げて構造的に金属結晶粒径を大きくした物では、結晶粒界が少なくなっており、全面腐食させてミクロンオーダーの粗度を得るのが困難である。このような場合、単に腐食が進行する浸漬条件にするだけでは、化学エッチングが意図したレベルまで進まず、何らかの添加剤を加えるなどの工夫が必要である。何れにせよ、ミクロンオーダーの粗度を有する部分が大くを占める表面を獲得するように化学エッチングを行う。
【００８０】
ＳＵＳ３０４であれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として、これに数分間浸漬する方法が好ましく、この処理方法により、本発明で要求するミクロンオーダーの粗度が得られる。また、ＳＵＳ３１６では、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として、これに５〜１０分間浸漬するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液も化学エッチングに適しているが、この水溶液を高温化すると酸の一部が揮発し、周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。ただし、鋼材によっては、硫酸単独の水溶液では全面腐食の進行が遅すぎる場合がある。このような場合、硫酸水溶液にハロゲン化水素酸を添加することが効果的である。そしてステンレス鋼では、化学エッチングを行うことで微細エッチングも同時に達成される。
【００８１】
前記の化学エッチングの後に、十分水洗することでステンレス鋼の表面は自然酸化し、腐食に耐える表層に再度戻るため、特に表面硬化処理は行う必要がない。しかし、ステンレス鋼表面の金属酸化物層をより厚く強固なものにするべく、酸化性の酸、例えば硝酸等の酸化剤、即ち、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等の水溶液に浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。
【００８２】
実際に、ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした例を図１０に示す。表面には適切なエッチングによりミクロンオーダーの粗度が形成される。その表面を電子顕微鏡観察すると超微細凹凸で覆われていることが分かる。要するに、ステンレス鋼では、化学エッチングだけで微細エッチングも同時に達成される。図１０では、直径２０〜７０ｎｍの粒径物、不定多角形状物等が積み重なった形状が認められ、この１万倍写真（図１０（ａ））、及び１０万倍写真（図１０（ｂ））のいずれも、火山周辺で溶岩が流れて形成される溶岩台地の斜面のガラ場に酷似していた。超微細凹凸で覆われたステンレス鋼表面をＸＰＳ分析すると、酸素、鉄の大きなピークと、ニッケル、クロム、炭素、モリブデンの小さなピークが認められた。要するに、表面は通常のステンレス鋼と全く同じ組成の金属の酸化物であり、同様の耐食面で覆われている。
【００８３】
（鉄鋼材の表面処理）
鉄鋼材の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。ＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材等のように市販されている鉄鋼材では、これら鉄鋼材用として市販されている脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を使用できる。通常は、市販の脱脂剤又は中性洗剤を水に溶解して数％濃度とし、この水溶液の温度を４０〜７０℃とし、これに鉄鋼材を５〜１０分浸漬した後、水洗する。次に、希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。この予備塩基洗浄によって、次の化学エッチングの再現性がよくなるからである。
【００８４】
鉄鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食する。化学エッチングを行う場合、鉄鋼材の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。ＳＰＣＣであれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を５０℃として、これに数分間浸漬することが好ましい。これは、ミクロンオーダーの粗度を得るための化学エッチング工程である。ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材では、前者より硫酸水溶液の温度を１０〜２０℃上げて化学エッチングするのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液も化学エッチングに適しているが、前述した問題がある。それ故に硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。
【００８５】
〈表面処理方法I：化学エッチングのみ〉
前述した化学エッチングの後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡写真で観察すると、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが多い。これは鉄鋼材が一般に有するパーライト構造が露出したものとみられる。具体的には、前記の化学エッチング工程で硫酸水溶液を適当な条件で使用したとき、ミクロンオーダーの粗度を成す凹凸面が得られると同時に、階段状の超微細凹凸も同時に形成されることが多い。このようにミクロンオーダーの粗度と超微細凹凸の形成が一挙に為される場合、前記化学エッチング後に十分水洗してから水を切り、温度９０〜１００℃以上の高温で急速乾燥させたものは、そのまま使用できる。表面に変色した錆は出ず、綺麗な自然酸化層となる。
【００８６】
但し、自然酸化層のみでは一般環境下での耐食性は不十分と考えられる。乾燥状態で保管することが必要である上に、当該鉄鋼材に被着材が接着された接合体も長期間にわたって接着力を維持できない。化学エッチング後の鉄鋼材同士を１液性エポキシ接着剤で接着した接合体を１ヶ月放置した後、破断試験をしたところ、接着当初と比較して接着力が低下していた。このことから、表面安定化処理が必要であることを確認した。
【００８７】
〈表面処理方法II：アミン系分子の吸着〉
前述した化学エッチングの後で水洗し、アンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する。そしてアンモニア等の広義のアミン系物質は、鉄鋼材に残存する。乾燥後の鉄鋼材をＸＰＳで分析すると窒素原子が確認される。それ故に、アンモニアやヒドラジンを含む広義のアミン類が鉄鋼材表面に化学吸着していると推定した。１０万倍電子顕微鏡での観察結果では、表面に薄い膜状の異物質が付着しているので、鉄のアミン系錯体が生じている可能性がある。
【００８８】
何れにせよ、これらアミン系分子の吸着又は反応は、水分子の吸着や鉄の水酸化物生成反応より優先しているようである。その意味で、少なくともエポキシ接着剤の塗布を行うまでの数日〜数週間は、水分の吸着とその反応による錆の発生を抑えられる。加えて、接着後の接着力の維持に関しても、「表面処理方法Ｉ」より優れており、接合体を４週間放置したものでは接合力の低下はなかった。
【００８９】
使用するアンモニア水、ヒドラジン水溶液、又は水溶性アミンの水溶液の濃度や温度は、厳密な条件設定が殆ど必要ない。具体的には、０．５〜数％濃度の水溶液を常温下で用い、０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥することで効果が得られる。工業的には、若干臭気があるが安価な１％程度濃度のアンモニア水か、又は臭気が小さく効果が安定的な水和ヒドラジンの１％〜数％の水溶液が好ましい。
【００９０】
〈表面処理方法III：化成処理〉
化学エッチングを経た鉄鋼材又は化学エッチング及び上記アミン系分子の吸着を行った鉄鋼材を水洗した後、６価クロム化合物、過マンガン酸塩、又はリン酸亜鉛系化合物等を含む水溶液に浸漬して水洗する。この化成処理により、鉄鋼材表面がクロム酸化物、マンガン酸化物、亜鉛リン酸化物等の金属酸化物や金属リン酸化物で覆われて耐食性が向上する。これは、鉄鋼材の耐食性向上方法としてよく知られている方法である。ただし、本発明における化成処理の目的は、完全な耐食性の確保ではなく、接着剤の塗布までに少なくとも充分な耐食性を有しており、接着後も接着剤塗布部分に経時的な支障が起こりにくくすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいが、接合力という観点からは好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが、硬いが脆いという性質があるので、厚過ぎると接合力は逆に弱くなる。
【００９１】
三酸化クロムの希薄水溶液に鉄鋼材を浸漬して水洗し、乾燥した場合、表面は酸化クロム（III）で覆われる。その表面は均一な膜状物で覆われるのではなく、１０〜３０ｎｍ径で同等高さの突起状物もほぼ１００ｎｍ程度の距離を置いて生じていた。また、弱酸性に調整した数％濃度の過マンガン酸カリの水溶液も好ましく使用できた。鉄鋼材の表面が高い接着力を獲得するには、化成皮膜を薄くすることが必要である。そのための条件を探索した結果、いずれの水溶液を使用する場合であっても、概ね数％濃度の水溶液を温度４５〜６０℃にして、これに鉄鋼材を０．５〜数分浸漬することであった。
【００９２】
［エポキシ接着剤］
エポキシ接着剤には１液性エポキシ接着剤と２液性エポキシ接着剤があり、使用する硬化剤によっていずれかに分類される。硬化剤として脂肪族ポリアミン化合物を使用すると、常温付近で重合及びゲル化を開始しうる。それ故、この硬化剤をエポキシ樹脂と混ぜた状態で市販することができない。この場合１液性エポキシ接着剤とは成り得ず、２液性エポキシ接着剤として供給される。言い換えると、２液性エポキシ接着剤は、硬化剤によっては常温で数十分又は数時間程度放置することで硬化するため作業効率が高く、特に加熱設備を使用することが困難な場面では最適であるといえる。一方、１液性エポキシ接着剤に使用される硬化剤は、脂肪族アミン類ではないアミン類や広義のアミン系化合物であり、具体的にはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族ジアミン類が使用され、酸無水物類、フェノール樹脂も使用できる。これらを硬化剤とした場合、混合混練した状態のものを常温（夏季を除く）で数ヶ月は保管しておくことが可能であり、冷蔵保管するならば１年以上保管しておくことが可能である。
【００９３】
（エポキシ樹脂）
標準的なエポキシ接着剤は、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤、及び（３）無機充填材の３成分を少なくとも含んでいる。多種のエポキシ接着剤が市販されているが、エポキシ接着剤の原料は容易に市中から入手できるので自作も可能である。例えば接着剤の原料となるエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が市販されている。また、エポキシ基が多官能の化合物（例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等）と結合した多官能エポキシ樹脂も多種市販されている。通常、これらを適当に混ぜ合わせて使用する。通常の市販接着剤では、全エポキシ樹脂中の過半を占めるのは液状で粘度の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体型である。これに迅性を与えるべく分子量の大きいビスフェノール型エポキシ樹脂の多量体型を加え、耐熱性を与えるべくフェノール型エポキシ樹脂を加え、強度を獲得すべくエポキシ基が多官能型の化合物を加えて混合する方法がある。本発明においても、この方法に従ってエポキシ樹脂を作成した。
【００９４】
（無機充填材）
市販の構造用接着剤には、粒径分布の中心が５〜２０μｍの分級された無機充填材が添加されている場合がある。具体的には、タルク、クレー（粘土、カオリン）、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス等の粉体の分級物である。これらの無機充填材は、接着剤硬化物に発生した微小ヒビを連鎖的破壊に繋がらぬようにする働きがある。即ち、局所破壊を当該局所で留めておくことにより接着力を向上させる役目がある。表１及び表２に示すように、本発明の接着剤I及び接着剤IIにも無機充填材を添加している。以下、本発明で使用する接着剤I及び接着剤IIの組成について詳細に説明する。
【００９５】
［接着剤Iの組成］
接着剤Iとは、ＮＡＴに基づく表面処理を施した金属合金の表面に塗布する接着剤であり、本発明では１液性エポキシ接着剤である。これは金属合金の表面にナノオーダーの超微細凹凸が形成されており、この超微細凹凸に接着剤Iを侵入させることを要するからである。接着剤Iを塗布した金属合金を昇温して接着剤粘度を下げて１５Ｐａ秒以下、好ましくは１０Ｐａ秒以下とし、これを一旦、真空に近い気圧まで減圧した後に１気圧程度又はこれ以上の気圧まで加圧することで、接着剤Iが超微細凹凸に侵入する。接着剤Iが超微細凹凸に円滑に侵入するためには、接着剤分子が大きすぎないことが重要である。故に硬化剤をエポキシ樹脂に混合した瞬間から重合及びゲル化を開始しうる２液性エポキシ接着剤は適していない。金属合金表面に接着剤Iを塗布した後の減圧及び加圧の操作を「染み込まし処理I」と称す。２液性エポキシ接着剤を使用する場合、この染み込まし処理Iを行う前に重合及びゲル化が開始するので、接着剤分子が大きくなり超微細凹凸に侵入し難くなる。故に接着剤Iとして２液性エポキシ接着剤を使用するのは好ましくない。
【００９６】
（硬化剤）
通常、１液性エポキシ接着剤に使用する硬化剤は、脂肪族アミン類以外のアミン系化合物であり、広義のアミン系化合物、酸無水物類、フェノール樹脂等である。具体的には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族ジアミン類、酸無水物類、フェノール樹脂等が使用可能である。作業性の良い接着剤とするためには、最終的に得られる接着剤組成物が高粘度液状又はペースト状であることも必要で、その条件も入れるとジシアンジアミド、イミダゾール類、酸無水物類となる。さらに本発明では、金属合金と接着するＣＦＲＰのマトリックス樹脂が、芳香族ジアミン類を硬化剤とするエポキシ系熱硬化型樹脂組成物であるから、接着剤Iとなる１液性エポキシ接着剤に使用する硬化剤としては、広義のアミン系化合物であるジシアンジアミド又はイミダゾール類が好ましい。
【００９７】
（超微細無機充填材）
本発明では、接着剤Iとして使用する１液性エポキシ接着剤に、粒径が１００ｎｍ以下の超微細無機充填材を添加した。市販されている接着剤に超微細無機充填材が添加されているという例は聞かない。超微細無機充填材を添加した接着剤をＮＡＴに適合するよう表面処理した金属合金の当該表面に塗布し、被着材と接着させた場合、その接着剤の耐熱性を大きく改善させることを本発明者らの実験により確認した。具体的にはヒュームドシリカの使用が好ましく、使用量は接着剤の０．３〜３．０質量％とするのが好ましい。これを添加すると金属合金表面上のミクロンオーダーの粗度に係る凹部内にも侵入し、高温下に置かれて接着剤硬化物中の樹脂分の硬度が低下した場合、即ち前記凹部内のスパイク効果が低下した場合に、その凹部内の接着剤硬化物の形状を保って簡単に接着剤硬化物が抜け出せないようにする効果がある。このような理由であるから逆に常温下の使用では効果は認められない。よって高温下で使用しない場合、又は高温下で接着力が低下しても製品として実害がない場合は添加する意味はあまりないが、実用品に於いては８０〜１００℃まで昇温する可能性は常に考えておくべきであるから、超微細無機充填材の添加は非常に重要な役割を果たす。
【００９８】
ヒュームドシリカには２種あり、一つはシリカ（酸化珪素）砂を原料にして還元し金属珪素を得る還元工程の排気ガスから回収された超微細な溶融シリカであって欧州の企業が供給しており、もう一つは、四塩化珪素を気化させ燃焼して超微細溶融シリカとしたもので、「アエロジル」商標で市販されているものである。本発明者らは安定した性質を求めてアエロジルを使用した。アエロジルには表面処理されたものも市販されており、本発明者らは疎水性処理をしたものを使用した。燃焼処理で得られたヒュームドシリカは親水性が強いというわけではないが、疎水性処理したものの方がエポキシ樹脂との親和性が好ましいと考えた。
【００９９】
通常、ミクロンオーダーより小さい粒径の粉末は凝集しており、アエロジルも実態は凝集品である。凝集力は粉体が超微粉になるほど強く、接着剤に投入して自動乳鉢で混練したくらいでは凝集は解けず本発明で想定する分散状態にならない。それゆえ、エポキシ樹脂への添加後に高性能の分散機にかける必要がある。実験結果から、超微細無機充填材の添加量は接着剤の０．３質量％以上が好ましく、特に０．３〜３．０質量％が好ましい。３．０質量％を超えて添加した場合、粘度が高くなって使用し難いだけでなく、使用した場合には、接着力は同等か又は低下した。
【０１００】
（熱可塑性樹脂粉体）
本発明では、接着剤Iとして使用する１液性エポキシ接着剤に、熱可塑性樹脂粉体としてエラストマー成分を添加した。少なくとも接着剤Iにエラストマー成分を添加することで接着力が大きく低下することはなかった。これは接着剤IIにエラストマー成分を添加する場合も同様であった。複合体が使用される環境によっては、このようなエラストマー成分の添加が必要な場面がある。例えば、変形し易い金属合金に対して使用する場合にはエラストマー成分の添加が好ましい。また、振動や衝撃が加わる環境下で使用される複合体については、接着剤の弾性化は複合体全体としての性能向上に寄与する。そのため、少なくとも接着力が低下しないという事実は重要である。各種加硫ゴム、各種加硫ゴムの表面を変性した粉末ゴム、各種生ゴム、各種生ゴムを変性した変性ゴム、塩化ビニル樹脂（以下「ＰＶＣ」）、酢酸ビニル樹脂（以下「ＰＶＡ」）、ポリビニルホルマール樹脂（以下「ＰＶＦ」）、エチレン酢酸ビニル樹脂（以下「ＥＶＡ」）、ポリオレフィン樹脂類、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」）、各種ポリアミド樹脂（以下「ＰＡ類」）、ポリエーテルスルホン樹脂（以下「ＰＥＳ」）、ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ＴＰＥＥ」）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下「ＴＰＵ」）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下「ＴＰＡ」）、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（以下「ＴＰＯ」）等が本発明で言うエラストマー成分である。
【０１０１】
これらの中には一般的にはエラストマーと定義されないものが含まれているが、硬化したエポキシ樹脂は硬質であり、これと比較すれば上記熱可塑性樹脂はいずれも軟質である。それ故、接着剤Iに添加する場合には上記熱可塑性樹脂はエラストマー成分として機能する。上記熱可塑性樹脂を添加することで、硬化物の靭性はエラストマー成分の軟質によって高められる。粒径５〜３０μｍの微粉とし、さらに、その表面を親エポキシ樹脂型に改良したものを添加することが好ましい。高温下でエポキシ樹脂と反応するのはアミノ基や水酸基であるからエラストマー端部等にこれらを持たせるのも有効な変性処理である。また、本発明では常温下だけでなく、比較的高温下でも強い接着力を示す接着剤を求めているので、柔らか過ぎる物は好ましくない。これらを勘案しつつ入手が容易なものを列記すると、水酸基ができ易いＰＶＦ、端部に水酸基のあるウレタン樹脂、アミノ基が無数にあるＰＡ類、さらには意図的に水酸基を付けたＰＥＳ等がある。
【０１０２】
エラストマー性を考慮すると、加硫ゴム粉体が充填材として最も適していると考えられが、５〜３０μｍの粒径物は入手困難である。この範囲の粒径物を生産可能な熱可塑性樹脂もあるので、その群から選んで使用する。部品や弾性塗料としてＳＢＲ、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ウレタン樹脂、その他の軟質の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）が市販されており、常温付近での接着剤の弾性化には、これらが適している。また、金属合金とＣＦＲＰの接着複合体の主な用途としては、移動機械の構造体等であるから高温環境下での信頼性も要求される。従って、１００〜１５０℃程度の高温下で過度に軟化しない程度の弾性を有する熱可塑性樹脂が適している。この点から言えば軟化点の高いポリエーテルスルホン樹脂（以下「ＰＥＳ」という）が好ましい。ＰＥＳは耐熱弾性塗料用フィラーとしての用途があり、微粉砕が工業的に為されているので粒径分布の中心が１０〜２０μｍの物が容易に入手できる。熱可塑性樹脂粉体の好ましい添加量は接着剤の０〜５質量％である。
【０１０３】
（カーボンナノチューブ（１））
また、接着剤Iにはカーボンナノチューブ（Carbon Nanotube：以下「ＣＮＴ」という）を充填材として添加しても良い。本発明者らは、ＮＡＴに適合する表面とした金属合金同士を、ＣＮＴを添加した接着剤によって接着させる実験を行った。その結果、ＣＮＴの添加は常温下での接着力を高める効果があった。即ち、ＣＮＴを接着剤中に適度に分散させることができれば硬化した接着剤層全般が高強度になる。ＮＡＴに適合するよう表面処理した金属合金同士の接合体の場合、１００℃程度の温度域で接合体を強制的に破断すると、その破壊は明らかに接着剤硬化物層内で起こっていた。そのため、ＣＮＴの添加は有効である。しかし１５０℃付近の高温にして接着剤硬化物が軟化する環境下で接合体を強制的に破断すると、接着剤硬化物層内でも多少の破壊は生じるが、多くは接着剤硬化物層自体が金属合金表面の粗面から抜け落ちることで破断に至る。それ故に、接着剤にＣＮＴを添加しても、高温下での接着力を明確に向上させる効果は得られなかった。
【０１０４】
ここで、既硬化のエポキシ樹脂硬化物層同士をエポキシ接着剤で接着する場合、最も接合力の弱い部分はエポキシ樹脂硬化物層と新たな接着剤硬化物層との界面になる。エポキシ樹脂硬化物層の表面を粗面化して接着力を向上させようとしても界面部分で最も破断し易いことに変わりはない。このような破断が生じる場合、エポキシ接着剤にＣＮＴを添加することで、接着力が向上する可能性がある。少なくともＣＮＴの添加によって接着力が低下することはない。この場合、２種のエポキシ樹脂硬化物層に挟まれて接着剤硬化物層が存在する３層構造であり、いわばサンドイッチのような構造となっている。接着剤硬化物層の上下に位置する２種のエポキシ樹脂硬化物層を、それぞれ上下に引っ張って剥がしたときに、どの箇所で破断が生じているかが問題となる。接着剤硬化物層が最も弱く、この層の内部で破断が生じているのであれば、ＣＮＴの添加は、接着剤硬化物層自体が破壊されにくくなる（微小なヒビが拡大するのを防止する）ので効果がある。
【０１０５】
一方、上下いずれかのエポキシ樹脂硬化物層内で破断が生じているのであれば、エポキシ接着剤にＣＮＴを添加しても接着力を向上させる効果がない。このことから、後述する接着剤IIにＣＮＴを添加する場合には接着力を向上させる可能性があるが、接着剤IにＣＮＴを添加しても接着力が向上しないと判断した。これは破断面を観察した結果、破断が接着剤IIの硬化物層内部で生じていることが多かったからである。即ち、接着剤IにＣＮＴを添加しても効果がない場合が多いと判断し、実験結果からもこのことを確認することができた。それ故、接着剤Iに対するＣＮＴの添加を必要条件とはしなかった。しかしながら、接着剤IIにＣＮＴを添加すると有効に作用すると判断し、実験を行ったところ、接着力の向上に一定の効果が認められた（表４）。
【０１０６】
後述する実験例では、接着剤Iとして使用される１液性エポキシ接着剤として、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤、及び（３）無機充填材に加えて（４）超微細無機充填材を添加した「Ａ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を作成した（表１の実験例１５）。
さらに、（１）（２）（３）（４）に加えて（５）熱可塑性樹脂粉体を添加した「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を作成した（表１の実験例１３）。
その他、（１）（２）（３）に加えて（５）熱可塑性樹脂粉体を添加した「ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を作成した（表１の実験例１４）。
【０１０７】
［接着剤IIの組成］
接着剤IIとは、接着剤硬化物層を粗面化した金属合金の当該粗面化部分、及び粗面化した硬化済みＣＦＲＰ部材の当該粗面化部分に塗布する接着剤である。従って、ＮＡＴに適合する表面とした金属合金の超微細凹凸に侵入する必要はない。即ち接着剤IIは、数十ｎｍオーダーの凹凸に侵入する必要はないので、１液性エポキシ接着剤のみならず、２液性エポキシ接着剤でも良い。
【０１０８】
［接着剤IIとしての１液性エポキシ接着剤］
接着剤IIとして使用する１液性エポキシ接着剤は、前述した１液性エポキシ接着剤と同様の組成である。但し、ＮＡＴに適合する金属合金表面に塗布するものではないため、超微細無機充填材を添加する必要はない。 一方で、ＣＮＴの添加は接着力を向上させた。これは接着剤IにおけるＣＮＴの説明で示した理由に基づく。本発明は金属合金とＣＦＲＰ部材の接着に関するものであるが、この現象（ＣＮＴの添加による接着力の向上）はＣＦＲＰ部材同士の接着においても同様であった。また、接着剤IIとして使用する接着剤は、以下の理由により、硬化条件を緩和させたものであることが好ましい。
【０１０９】
（硬化剤）
接着させる金属合金又はＣＦＲＰ部材の少なくとも一方が大型部品である場合、仮に両者の接着に使用する接着剤の硬化温度が１５０℃程度と高温であるならば、これら全体を収納可能な大型オートクレーブ又は大型熱風乾燥機の設置が必要になる。従って、コストが問題となるような場合には、このような接着方法は採用できない。このような観点から、接着剤IIの硬化温度を可能な限り低く設定することは技術的に重要である。これにより、大型の設備なしで金属合金とＣＦＲＰ部材を接着可能となるからである。
【０１１０】
大型の設備を要せずに接着を行うことを可能とするには、常温硬化型の２液性エポキシ接着剤を使用するか、又は、接着作業を行う現場で簡易な装置によって加熱することで接着剤が完全に硬化する１液性エポキシ接着剤を使用することになる。本発明者らは、接着剤塗布部の周囲にバンドヒーターを巻いて加熱することで１００〜１２０℃で１〜２時間安定的に加熱することを可能とした。また、接着剤塗布部を囲むように容器状の治具を設置し、その治具内部にホットブラスターから熱風を送ることで１００〜１２０℃で１〜２時間安定的に加熱することを可能とした（図１６）。これらの技術を踏まえて、１２０℃以下の温度で、かつ２時間以下の加熱時間で完全硬化する接着剤を開発すべく、硬化剤及び硬化助剤に関する試行錯誤を行った。その結果、以下に示す硬化剤及び硬化助剤の組み合わせが適していることを発見した。
【０１１１】
（１）第１の組み合わせは、ジシアンジアミド微粉を硬化剤とし、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉を硬化助剤とする組み合わせである。この硬化剤及び硬化助剤を使用すると、接着剤は１００℃で１．５時間加熱することにより、ほぼ完全硬化した。
（２）第２の組み合わせは、ジシアンジアミド微粉を硬化剤とし、１、４−ジメチルピペラジンを硬化助剤とする組み合わせである。この硬化剤及び硬化助剤を使用すると、接着剤は１１０℃で１時間加熱することにより、ほぼ完全硬化した。
（３）第３の組み合わせは、ジシアンジアミド微粉を硬化剤とし、２−フェニルイミダゾール又は２−メチルイミダゾールの微粉を硬化助剤とする組み合わせである。この硬化剤及び硬化助剤を使用すると、接着剤は１２０℃で１時間加熱することにより、ほぼ完全硬化した。
【０１１２】
（カーボンナノチューブ（２））
本発明では接着剤IIへの充填材として、ＣＮＴを添加した場合に、明らかに接着力が向上した（表４）。また、安定して高いせん断破断力を示した。ＣＮＴには種々の製造方法が開発されている。直径が約１ｎｍの単層円筒状物（single-walled carbon nanotubes）、直径が数ｎｍの２層物（double-walled carbon nanotubes）、３層物（triple-walled carbon nanotubes）等があるが、最近では非常に層数の多い直径が９０ｎｍ近いＣＮＴ(multi-walled carbon nanotubes、略して「ＭＣＮＴ」とも言う。)も製造できるようになった。このＭＣＮＴは、接着剤へ利用も検討されてはいるが実用化された例は未だ聞かない。その一方でＣＮＴの電導性を利用する実用化が進みつつある。即ち、構造強化材としての使われ方よりも導電性物質としての使われ方が先行している。しかし、本発明では構造強化材としての物性に注目する。
【０１１３】
（カーボンナノチューブの分散法）
上述したＣＮＴの添加による接着力の向上は、ＣＮＴが接着剤内に充分に分散されることで達成される。しかし、実際にはその分散が困難であるという事情がある。ＣＮＴは発明直後から、各種接着剤や樹脂に混ぜ込めば接着強度や樹脂強度が増すと予期されて研究が始まった。しかしながら、未だ顕著な効果が認められていない。ＣＮＴを樹脂中に分散できた結果、導電性が大きく向上する等の効果が得られ、特定用途向けに事業化が実現している一方で、本来期待されるべき接着強度や樹脂強度が明確に向上したとの報告は見当たらない。その理由として、ＣＮＴの分散が困難であるということがある。
【０１１４】
ＣＮＴの分散法については既に多くの技術が紹介されている。これら分散方法のうち多くは、ＣＮＴ、特殊な溶剤、及び特殊な分散安定剤をボールミル等に投入してＣＮＴを溶剤中に破壊分散させる手段を採用している。これは、製造直後のＣＮＴは細かく絡み合っていることが発見され、分散させるには、これをある程度破壊しなければならないことが確認されたことによる。
【０１１５】
但し、上記ＣＮＴの分散に適した溶剤や分散安定剤を使用し、接着剤組成物とＣＮＴを混合した後において、その溶剤及び分散安定剤を完全には除去することができない。即ち、接着剤組成物に新たに加わったその溶剤成分が、接着剤性能を低下させる可能性がある。実際に、本発明者らも上記分散方法に使用されている溶剤数種と分散安定剤数種を入手し、各々を１液性エポキシ樹脂系接着剤に混入させて接着力を測定する実験を行った。その結果、全て接着力は低下した。
【０１１６】
上記の理由から、本発明者らは新たなＣＮＴ分散方法の開発を試みた。その結果、本発明では、サンドグラインドミル型湿式粉砕機を使用することによって、溶剤や分散剤を使用することなく、ＣＮＴをエポキシ樹脂中に分散させることに成功した。なお、再度述べるが、ＣＮＴの製造方法として多くの方法があるが、何れの方法であっても個々のＣＮＴ分子が多数絡まった物が製造される。それ故、高性能の湿式粉砕機を使って、エポキシ樹脂中でＣＮＴ分子が絡まった物を破壊して、ＣＮＴ分子がばらけた状態とし、これを分散させる。
【０１１７】
但し、分散可能なＣＮＴには制限がある。本発明においては、直径２０ｎｍ以上の多層型ＣＮＴであれば、エポキシ樹脂中に分散させることができ、接着力向上に寄与した。本発明者らは、最新型のサンドグラインドミル型湿式粉砕機を使用したが、直径２０ｎｍ未満の細いＣＮＴをエポキシ樹脂中に分散させることは困難であった。直径が数ｎｍ程度の単層型、２層型、又は３層型の細いＣＮＴである場合、繊維が柔軟すぎて高性能湿式粉砕機を使用しても破壊、分散させることができなかった。一方、直径が２０ｎｍ以上のＣＮＴは、サンドグラインドミルにより分散可能であり、特に直径４０〜６０ｎｍのＣＮＴを添加した場合に最も高い接着力を示した。このようなＣＮＴは国内で市販されており、添加量は接着剤の０．０４〜０．２質量％とすることが好ましい。
【０１１８】
後述する実験例では、接着剤IIとして使用される１液性エポキシ接着剤として、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤（ジシアンジアミド微粉及び３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア微粉）、及び（３）無機充填材に加えて（６）ＣＮＴを添加した「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」を作成した（表２の実験例２０）。
さらに、（１）（２）（３）（６）に加えて（５）熱可塑性樹脂粉体（水酸基付きＰＥＳ）を添加した「ＭＣＮＴ、水酸基ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」を作成した（表２の実験例２１）。
その他、（６）ＣＮＴを添加せず（１）（２）（３）からなる「ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」を作成した（表２の実験例２２）。
【０１１９】
また、接着剤IIとして使用される１液性エポキシ接着剤として、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤（ジシアンジアミド微粉及び２−フェニルイミダゾール）、及び（３）無機充填材に加えて（６）ＣＮＴを添加した「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を作成した（表２の実験例２３）。
また、接着剤IIとして使用される１液性エポキシ接着剤として、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤（ジシアンジアミド微粉及び１、４−ジメチルピペラジン）、及び（３）無機充填材に加えて（６）ＣＮＴを添加した「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＭＰ」を作成した（表２の実験例２４）。
【０１２０】
［接着剤IIとしての２液性エポキシ接着剤］
２液性エポキシ接着剤は、エポキシ樹脂及び充填材からなる主液と、脂肪族ポリアミン又は酸無水物類等からなる硬化剤液とからなる。接着剤自体としても市販品があるが、その原料は容易に市中から入手でき自作できる。本発明における２液性エポキシ接着剤に使用されるエポキシ樹脂及び充填材（無機充填材、超微細無機充填材、熱可塑性樹脂粉体、及びＣＮＴ）については接着剤IIとして使用する１液性エポキシ接着剤と同様である。
【０１２１】
（硬化剤）
主液に硬化剤を添加し、混合した後に使用するが、この添加、混合は使用直前に行う。２液性エポキシ接着剤の硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族系ポリアミン、メンセンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、並びに、変性脂肪族系ポリアミン類等があげられる。何れの硬化剤も使用できるが、どのような接着効果を期待するかで硬化剤は変わって来る。常温での高速硬化を図る場合には鎖状脂肪族系ポリアミンが好ましい。一方、常温での固化に半日〜１日かかり完全硬化に１週間程度かかる硬化剤種もある。このような硬化剤は１００℃程度に昇温をすれば１〜２時間で完全硬化する。具体的には、脂環族ポリアミンやｍ−キシリレンジアミン等がこれに該当する。これらの硬化剤を使った接着では鎖状脂肪族ポリアミンを硬化剤とした接着剤よりも耐熱性が高い。
【０１２２】
後述する実験例では、接着剤IIとして使用される２液性エポキシ接着剤としては、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤（ｍ−キシリレンジアミン及び２−フェニルイミダゾール）、及び（３）無機充填材に加えて（６）ＣＮＴを添加した「ＭＣＮＴ、ｍＸｙ、２ＰＩ」を作成した（表２の実験例２５）。
【０１２３】
［湿式粉砕機］
エポキシ樹脂にヒュームドシリカを添加して分散させる場合、最新型湿式粉砕機を使用することが好ましい。そして前述したように、エポキシ樹脂にＣＮＴを添加して分散させる場合、最新型湿式粉砕機を使用することが必要条件となる。言い換えると、ＣＮＴ及びヒュームドシリカ以外を添加する場合には、必ずしも最新型湿式粉砕機を使用しなくとも良い。実際、無機充填材及び熱可塑性樹脂粉体の分散に関しては、最新型湿式粉砕機であるサンドグラインドミルを使用してもニーダー又は自動乳鉢等による混練と比較して明確な差異を認めることは出来なかった。しかし、少なくとも充填材の分散不足による接着力の低下という問題は生じないと判断して、本発明者らは全ての充填材をサンドグラインドミルにより分散させることとした。そしてこれにより、充填材はエポキシ樹脂中に確実に分散された。
【０１２４】
但し、１液性エポキシ接着剤を作成する場合であっても、硬化剤を加えた状態のエポキシ樹脂をサンドグラインドミルにかけて充填材を混合分散させるべきではない。これは硬化温度が高い場合も同様である。粉砕室を冷却したとしてもかなりの高温になるため、硬化剤とエポキシ樹脂を混ぜた状態でサンドグラインドミルを運転すると、粉砕室内で高温域が生じ、これにより劇的にゲル化及び固化が進行する暴走が生じる危険性があるからである。この高温域は、人為的ミスや偶然によって容易に発生しうる。その結果、高価なサンドグラインドミルを破損させることになる。即ち、硬化剤を加えず、硬化剤以外の充填材を加えたエポキシ樹脂をサンドグラインドミルにかけて充填材を分散させる必要がある。そして、硬化剤及び硬化助剤は、充填材を分散させた後のエポキシ樹脂と混合させる。その際の混合には、従来通りニーダー又は自動乳鉢等を使用する。
【０１２５】
［染み込まし処理I及び接着剤Iの硬化］
ＮＡＴに適合する第１の条件〜第３の条件を具備する金属合金表面に接着剤Iとして１液性エポキシ系接着剤を塗布する。接着剤硬化物層を研磨するのでやや厚めに塗る必要がある。具体的には接着剤Iの硬化後に接着剤硬化物層の厚さが０．０５ｍｍ以上になるようにすることが好ましい。必要に応じて、接着剤Iを塗布した金属合金をデシケータ等の容器に入れて密閉し、容器内を真空ポンプ等で一旦減圧し、その後に常圧に戻す操作を行う。具体的には、容器内を数十ｍｍＨｇ程度まで減圧して一定時間以上（概ね数秒〜数分）置き、その後空気を入れて常圧に戻す（又は数気圧以上の圧力まで加圧する）ことが好ましい。減圧状態に置く時間は、接着剤Iの超微細凹凸への侵入具合に応じて調整する。この減圧／常圧戻し操作を数回繰り返すのが好ましい。この減圧／常圧戻し操作に使用する容器、例えばデシケータは使用前に５０〜７０℃に暖めておくことが好ましい。これは塗布した接着剤Iの粘度を下げて表面の超微細凹凸に染み込み易くするためである。接着剤Iの接着剤粘度を１５Ｐａ秒以下、好ましくは１０Ｐａ秒以下とすることで超微細凹凸に侵入させる。このように接着剤Iを塗布した後の減圧／常圧戻し操作を「染み込まし処理I」とする。染み込まし処理Iを終えた金属合金を容器から取り出して熱風乾燥機に入れ、接着剤Iを硬化させる。
【０１２６】
ここで、金属合金表面に塗布しようとする接着剤Iの粘度が低い（例えば１０Ｐａ秒以下である）場合には上記減圧／常圧戻し操作を行うまでもなく、接着剤Iが超微細凹凸に侵入する場合がある。この場合には、当然染み込まし処理Iは不要である。また、塗布しようとする接着剤Iの粘度が高くても、金属合金を暖めておくことにより、塗布後に接着剤Iの粘度が低下して超微細凹凸に侵入する場合がある。この場合にも染み込まし処理Iは不要となる。これら、接着剤I塗布前における金属合金の加熱、及び染み込まし処理Iは、接着剤Iの超微細凹凸への侵入具合に応じて行えばよい。
【０１２７】
本発明において接着剤Iとして使用する１液性エポキシ接着剤は全て、以下の条件で硬化させた。まず熱風乾燥機内を９０℃として接着剤Iを塗布した金属合金を入れ、９０℃で１０分加熱し、その後昇温して１３５℃とし、１３５℃で５０分加熱し、さらにその後昇温して１６５℃とし、１６５℃で３０分加熱した。
【０１２８】
［接着剤硬化物層の粗面化及び洗浄］
接着剤Iを硬化させた後、熱風乾燥機から金属合金を取り出し、金属合金表面を覆っている接着剤硬化物層を粗面化する。後述するが硬化後のＣＦＲＰ部材に対しても粗面化を施すので、接着剤IIが接することになる金属合金側の接着剤硬化物層と、ＣＦＲＰ部材を覆っているマトリックス樹脂（エポキシ樹脂）硬化物の双方を粗面化することになる。これらの粗面化は、粗面化により生じた凹凸に接着剤IIを侵入させることを目的とした処理である。
【０１２９】
具体的には、硬化した接着剤の表面をＪＩＳＲ６２５２に規定される２４０番〜８００番の研磨紙で強めに１０〜２０回往復研磨する。後述する実験例では強めに十数回往復研磨した。この操作は接着剤層を粗面化する目的で行うものであるため、研磨し過ぎて金属合金面が露出しないよう研磨する。これは困難な作業ではない。入手が容易な最も目の細かい研磨紙は２０００番であり、この研磨紙を用いる場合にはかなり強く研磨しても深く研磨し過ぎることはない。しかしながら、２０００番の研磨紙を用いると、２４０番〜８００番の研磨紙を用いた場合より接着力が劣るという結果を得た。即ち２０００番の研磨紙によって研磨した表面の凹部では浅すぎて、接着力の向上に寄与しない。一方、８０番の研磨紙を使用すると、強めに十数回往復研磨することで金属合金面が露出した。従って、８０番では粗すぎる。本発明者らの作業では、２４０番〜８００番の研磨紙を使用することで好ましい結果を得た。
【０１３０】
粗面化後の金属合金は、界面活性剤を湯に溶解した所謂脱脂液に浸漬して汚れを落とすことが好ましい。界面活性剤としては各種金属用脱脂剤を使用することができ、特にアルミ用脱脂剤の使用が好ましい。これらを脱脂剤メーカーの指示通りの濃度にして水に溶解し、メーカー指示の液温にして使用するのが適切である。このとき超音波を加えるとさらに良い。本発明者らは、市販されているアルミ用脱脂剤をメーカー指示通りの濃度、液温（６０℃）とし、これに超音波を加えつつ粗面化した金属合金を５分間浸漬した。次いで水洗し、８０℃とした温風乾燥機にて乾燥した。水洗水としてイオン交換水、工業用水、及び水道水を用いて試験を行ったが、いずれを用いた場合にも接着力に差異はなかった。しかしながら工業用水は川水が混ざっている場合があるので水道水又はイオン交換水の使用が好ましい。
【０１３１】
また、上記のような脱脂剤を使用せずとも、同等の洗浄が可能である。高圧の流水を粗面化部分にかけることで、界面活性剤を使用せずとも汚れを除くことができ、界面活性剤を使用した場合に近い接着力を得ることができた。これは実験により立証された。具体的には、水道水をその水圧のまま細い棒流にして、粗面化した部分に当てることで充分な洗浄が達成される。この洗浄方法は、金属合金が脱脂槽に入りきらない場合に有効である。金属合金の粗面化した範囲に対してのみ流水によって洗浄を行えば良い。特段の設備も不要であり、容易に洗浄することができる。但し、金属合金の表面処理に際して通常は脱脂層を使用しているので、これと同じものを使用するのであれば脱脂層の使用は負担とはならない。
【０１３２】
［ＣＦＲＰについて］
強化繊維が炭素繊維であるＦＲＰはＣＦＲＰであり、ガラス繊維を使用した物はＧＦＲＰ（Glass-fiber reinforced plasticsの略）であり、アラミド繊維を使用した物はＡＦＲＰ（Aramid-fiber reinforced plasticsの略）やＫＦＲＰ（Kevler-fiber reinforced plasticsの略）と呼ばれる。ＦＲＰはこれらの総称でもある。本発明はエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰについて論じているが、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰとしてはＣＦＲＰが一般的なので、以下ではＣＦＲＰ部材について述べる。
【０１３３】
形状化されたＣＦＲＰは、多層のＣＦＲＰプリプレグが重なり治具等で圧縮されながら加熱硬化した物であるのが一般的である。特に高強度のＣＦＲＰ製造法としてプリプレグ利用法が標準的であり、これについて述べる。過去のＣＦＲＰプリプレグはマトリックス樹脂に現接着剤と似た粘着液状の熱硬化型エポキシ樹脂を使用していた。それ故、ベタついたシート状物であり、ポリエチレンフィルム等で挟んだシートとして供給され、使用時はそのまま切断し、その後にポリエチレンフィルムを剥がして使用したのである。しかし現行のプリプレグは、硬化剤に芳香族ジアミン類を多く使用して硬化物の耐熱性を上げていることもあり、粘着性のないシートである。厚さも０．２ｍｍ品が多く、標準化されており使用し易くなっている。
【０１３４】
ＣＦＲＰ部材の製造工程は、コンピュータ制御された自動切断機でプリプレグを１枚づつ形状変化させつつ切断し、その切断した物を積層すれば立体形状が予期した物になるように自動化されている。積層物を治具に収めて形状が保てるようにした上でボルトやバネで締め付けてプリプレグシート間に圧力がかかるようにし、全体を密閉バッグやオートクレーブに入れて封じ、減圧する。減圧したまま昇温すると一旦溶融し、それからゲル化、硬化が始まる。溶融後は逆に高圧にすると、プリプレグ間から抜けた空気が存在していた隙間が潰されて一体化が進む。硬化が終了したら放冷し、治具等を外してＣＦＲＰ部材が完成する。
【０１３５】
［ＣＦＲＰ部材の再焼成］
本発明者らは、市販のプリプレグから４５ｍｍ×１５ｍｍの小片を切り取って、多数のプリプレグ片を作成した。これらを厚さ３ｍｍに積層し、メーカーが指定する硬化条件（温度，時間）で硬化させてＣＦＲＰ片を得た。これを１回焼き品と称す。この１回焼き品を、硬化に必要な温度以上の高温（最高１８０〜１９０℃）で再度加熱した。即ち再焼成を行った。これを２回焼き品と称す。さらに２回焼き品を同条件で再度加熱した。これを３回焼き品と称す。１回焼き品同士をコボンド法により１液性エポキシ接着剤で接着したＣＦＲＰ片の接合体を複数得た。同様に２回焼き品同士、３回焼き品同士を１液性エポキシ接着剤で接着した接合体を各々複数得た。本発明者らが使用したＣＦＲＰ片では、常温での平均せん断破断力を比較して、２回焼き品及び３回焼き品が高く、１回焼き品は明らかに低かった。これは、高温での再焼成によって、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着力が向上したことを示すものである。
【０１３６】
再加熱することでマトリックス樹脂と炭素繊維間の接着力を向上させるという着想はこれまでなされていない。これは従来、ＣＦＲＰ部材と金属合金を、本発明のような極めて強い接着力（５０ＭＰａ以上のせん断破断力を示す程度の接着力）で接着する技術が存在せず、マトリックス樹脂と炭素繊維間で剥がれが生じるような事実に直面することは殆どなかったためである。即ち、マトリックス樹脂と炭素繊維間の接着力を向上させる必要性が生じなかったからといえる。しなしながら、前述したように、本発明者らが開発した接着技術によって、ＣＦＲＰ部材表層における硬化したマトリックス樹脂と硬化した接着剤の間の接着力が極めて高くなった結果、硬化したＣＦＲＰ部材内部における硬化したマトリックス樹脂と炭素繊維の間の接着力を超える事態が生じた。これにより、破断時に、硬化したマトリックス樹脂と炭素繊維の間で先に剥離が生じることがあり、これが低い接着力として現れるという問題が生じたため、両者の接着力を高める必要性が生じたのである。従って、再加熱に限らず、硬化したマトリックス樹脂と炭素繊維の間の接着力を高める処理を施すことが好ましい。
【０１３７】
本発明者らは、後述する実験例１８で作成したＣＦＲＰ片の１回焼き品、２回焼き品、及び３回焼き品について、それぞれ１液性エポキシ接着剤を使用して、ＮＡＴに適合する表面形状及び表面構造としたアルミニウム合金「Ａ７０７５」と接着してＣＦＲＰ／Ａ７０７５複合体を得た。各複合体についてせん断破断力を測定したところ、１回焼き品／Ａ７０７５複合体が平均４９．０ＭＰａ、２回焼き品／Ａ７０７５複合体が平均５８．８ＭＰａ、３回焼き品／Ａ７０７５複合体が平均６２．５ＭＰａであった。この例と前述したＣＦＲＰ片同士の接着例（２回焼き品及び３回焼き品の接着力が高いという結果）から、硬化済みのＣＦＲＰ部材を再度加熱することが好ましいとした。そして、再焼成によって炭素繊維とマトリックス樹脂の接着力が向上したＣＦＲＰ部材を使用し、金属合金との接着を行うこととした。
【０１３８】
［ＣＦＲＰ部材の粗面化及び洗浄］
ＣＦＲＰ部材の表面はマトリックス樹脂の硬化物が覆っているので、ＣＦＲＰ部材自体は、その表面からみるとエポキシ樹脂硬化物である。それ故、ＣＦＲＰ部材表面の粗面化は、前述した金属合金表面の接着剤硬化物層の粗面化と同様にして行うことができる。本発明者らが試行錯誤を行った結果、ＪＩＳＲ６２５２に規定される８０番〜４８０番、好ましくは１２０番〜２４０番のやや目の粗い研磨紙でＣＦＲＰ部材表面を研磨したものが、安定的に高い接着力を発揮する被着材となった。但し、どの程度の粗さの研磨紙が適しているのかはマトリックス樹脂の組成にもよるので、最終的な金属合金とＣＦＲＰ部材間の接着力を測定しつつ試行錯誤を行って決めるべきである。
【０１３９】
粗面化後のＣＦＲＰ部材は、界面活性剤を湯に溶解した所謂脱脂液に浸漬して汚れを落とすことが好ましい。界面活性剤としては各種金属用脱脂剤を使用することができ、特にアルミ用脱脂剤の使用が好ましい。これらを脱脂剤メーカーの指示通りの濃度にして水に溶解し、メーカー指示の液温にして使用するのが適切である。このとき超音波を加えるとさらに良い。本発明者らは、市販されているアルミ用脱脂剤をメーカー指示通りの濃度、液温（６０℃）とし、これに超音波を加えつつ粗面化したＣＦＲＰ部材を５分間浸漬した。次いで水洗し、８０℃とした温風乾燥機にて乾燥した。水洗水としてイオン交換水、工業用水、及び水道水を用いて試験を行ったが、いずれを用いた場合にも接着力に差異はなかった。しかしながら工業用水は川水が混ざっている場合があるので水道水又はイオン交換水の使用が好ましい。
【０１４０】
また、上記のような脱脂剤を使用せずとも、同等の洗浄が可能である。高圧の流水を粗面化部分にかけることで、界面活性剤を使用せずとも汚れを除くことができ、界面活性剤を使用した場合と同等の接着力を得ることができた。これは実験により立証された。具体的には、水道水をその水圧のまま細い棒流にして、粗面化した部分に当てることで充分な洗浄が達成される。この洗浄方法は、ＣＦＲＰ部材が脱脂槽に入りきらない場合に有効である。大型のＣＦＲＰ部材と小型の金属合金を接着するケースは多いと考えられ、この場合には大型の脱脂槽を使用することなく、ＣＦＲＰ部材の粗面化した範囲に対してのみ流水によって洗浄を行えば良い。特段の設備も不要であり、容易に洗浄することができる。
【０１４１】
［金属合金とＣＦＲＰ部材の接着］
接着剤硬化物層を粗面化した金属合金と、表面を粗面化したＣＦＲＰ部材の双方を接着剤IIによって接着する。接着剤IIとしては、１液性エポキシ接着剤及び２液性エポキシ接着剤のいずれも使用できる。
【０１４２】
（１液性エポキシ接着剤を使用する接着方法）
金属合金の接着剤硬化物層を粗面化したものと、ＣＦＲＰ部材の表面を覆ったマトリックス樹脂硬化物を粗面化したものの各々の所定箇所に、エポキシ接着剤IIとして１液性エポキシ接着剤を塗布する。筆塗りでもヘラ塗りでもよい。必要に応じて、接着剤IIを塗布した金属合金及びＣＦＲＰをデシケータ等の容器に入れて密閉し、容器内を真空ポンプ等で一旦減圧し、その後に常圧に戻す操作を行う。具体的には、容器内を数十ｍｍＨｇ程度まで減圧して一定時間以上（概ね数秒〜数分）置き、その後空気を入れて常圧に戻す（又は数気圧以上の圧力まで加圧する）ことが好ましい。減圧状態に置く時間は、接着剤IIの粗面化部分に係る凹凸への侵入具合に応じて調整する。このエポキシ樹脂IIを塗布した後の減圧／常圧戻し操作を「染み込まし処理II」という。染み込まし処理IIは、粗面化により生じた接着剤硬化物層の凹凸に接着剤IIを侵入させ、粗面化により生じたＣＦＲＰ部材表面の凹凸に接着剤IIを侵入させることを目的とする。即ち、金属合金を覆っているエポキシ樹脂硬化物層と、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂が硬化したエポキシ樹脂硬化物に、エポキシ接着剤である接着剤IIを染み込ませるのである。硬化剤を混入した後の接着剤IIの粘度が数十Ｐａ秒以上と高い場合には、染み込まし処理IIに使用する容器は予め５０〜７０℃に加熱しておく。これによりエポキシ接着剤IIの粘度を１５Ｐａ秒以下、好ましくは１０Ｐａ秒以下にする。
【０１４３】
染み込まし処理IIを経た金属合金とＣＦＲＰ部材を各々容器から取り出し、両者を接着する。両者の接着剤塗布範囲同士を密着させた状態でクリップで固定する。クリップで固定できない場合は接着面に圧力がかかる治具で固定する。クリップを使用しないで治具等に収納して固定する場合、押さえ付けの力は重力やバネ、又はクランプ等を利用することになる。両者を固定した状態のまま熱風乾燥機又はオートクレーブを使用して接着剤を加熱硬化する。接着現場でバンドヒーター又はホットブラスターを用いて１２０℃程度以下に加熱して硬化させる場合は図１６に示す簡易硬化方法を用いる。
【０１４４】
（２液性エポキシ接着剤を使用する接着方法）
充填材を分散させた状態の主液に硬化剤を添加し、よく混練して２液性エポキシ接着剤を調製する。金属合金の接着剤硬化物層を粗面化したものと、ＣＦＲＰ部材の表面を覆ったマトリックス樹脂硬化物を粗面化したものの各々の所定箇所に、エポキシ接着剤IIとして２液性エポキシ接着剤を塗布する。その後、１液性エポキシ接着剤と同様の染み込まし処理IIを行う。ここで２液性エポキシ接着剤の場合には、硬化剤を添加した後、常温下で作業を行い、添加後から４時間以内、好ましくは１時間以内に染み込まし処理IIを完了させる点に留意する。途中で作業を中断すべきではない。なお、２液性エポキシ接着剤の場合、混練後の粘度はそれほど高くないから、染み込まし処理IIに使用する容器を加熱しておく必要はない。
【０１４５】
染み込まし処理IIを経た金属合金とＣＦＲＰ部材を各々容器から取り出し、両者を接着する。両者の接着剤塗布範囲同士を密着させた状態でクリップで固定する。クリップで固定できない場合は接着面に圧力がかかる治具で固定する。クリップを使用しないで治具等に収納して固定する場合、押さえ付けの力は重力やバネ、又はクランプ等を利用することになる。２液性エポキシ接着剤を使用する場合、常温下では２４時間程度でクランプ等を外せる状態となり、少なくとも１週間から１０日で完全硬化する。常温放置ではなく１００〜１１０℃に加熱する操作をすれば、１〜２時間でほぼ完全硬化させることが出来る。
【０１４６】
（染み込まし処理IIについて）
ここで、接着剤硬化物層及びＣＦＲＰ部材に塗布しようとする接着剤IIの粘度が低い（例えば１５Ｐａ秒以下である）場合には上記減圧／常圧戻し操作を行うまでもなく、接着剤IIが粗面化部分に係る凹凸に侵入する場合がある。この場合には、当然染み込まし処理IIは不要である。また、塗布しようとする接着剤IIの粘度が高くても、金属合金及びＣＦＲＰ部材を暖めておくことにより、塗布後に接着剤IIの粘度が低下して粗面化部分の凹凸に侵入する場合がある。この場合にも染み込まし処理IIは不要となる。これら、接着剤II塗布前における金属合金及びＣＦＲＰ部材の加熱、及び染み込まし処理IIは、接着剤IIの凹凸への侵入具合に応じて行えばよい。接着剤硬化物層及びＣＦＲＰ部材の粗面化部分は、染み込まし処理Iにおける超微細凹凸より粗い表面であるから、染み込まし処理IIの重要性は染み込まし処理Iには及ばない。なお、接着剤IIとして２液性エポキシ接着剤を使用する場合には、硬化剤が低粘度の液状物であって、その添加量も多くなるので、接着剤自体が低粘度となる。従って、染み込まし処理IIの効果は、１液性エポキシ接着剤と比較して小さい。
【０１４７】
（接着剤の簡易硬化方法）
一般にＣＦＲＰ部材は大型で単純な形状物となる。これは大型部品の軽量化を図る目的で使用されることが多いからであり、プリプレグの積層という点を考慮すると単純な形状とすることで製造が容易化されるからである。一方で金属合金は複雑な形状の加工に適している。それ故、大型のＣＦＲＰ部材に小型の金属合金部品を強固に接着させることに関する要請がある。
【０１４８】
図１６は、大型のＣＦＲＰ板材５０と小型の金属合金部品５１を、熱風乾燥機を使用せずに接着させるための装置である。ＣＦＲＰ板材５０の上面（粗面化済）と金属合金部品５１の底面（粗面化済）に接着剤を塗布して、染み込まし処理を行った後、両者を密着させる。接着剤層を５２として示す。ＣＦＲＰ板材５０には、上面と底面を貫通する孔５３が複数設けられている。金属合金部品５１にも、縁部を上下に貫通する孔５４が複数設けられている。これら孔５３及び孔５４に針金５５を通すことによって、ＣＦＲＰ板材５０と金属合金部品５１を固定する。針金５５は直径１ｍｍ程度のステンレス製の針金である。金属合金部品５１の縁部上面側において針金５５を湾曲させて固定する。一方、ＣＦＲＰ板材５０の底面にはバネ材５６の上端が固定されており、バネ材５６の下端は板材５７の上面に固定されている。この板材５７にも針金５５を通すための孔５８が複数設けられており、孔５４及び孔５３を通した針金５５は、さらに孔５８を通って板材５７の底面側で湾曲されることにより固定されている。このときバネ材５６は通常よりも縮んだ状態にある。これによって、バネ材５６のバネ圧でＣＦＲＰ板材５０に金属合金部品５１が押し付けられることになる。
【０１４９】
また、ゴム製のカバー６０によって接着剤層５２を囲い込む。このカバー６０に設けた窓から熱電対６１を差し込む。カバー６０には、大きめの空気孔６２が設けられており、その反対側には空気出口６３も設けられている。このカバー６０は、その縁部を固定用の錘（図示外）で固定してある。空気孔６２に近づけたホットブラスター６４から２００℃近い熱風を送風する。これにより接着剤層５２を硬化させる。ここで、ＣＦＲＰ板材５０の底面側からの放熱によって、安定的に加熱出来ない場合には、裏面側に断熱カバー７０を設置すると良い。断熱カバー７０の頂部には真空コック７１が設置されており、この真空コック７１は真空ライン７２につながれている。これらによって断熱カバー７０で覆った部分を減圧することができ、この減圧によって断熱カバー７０はＣＦＲＰ板材５０の裏面側に吸い付き、かつ放熱が抑制されることになる。このように、熱電対６１及びホットブラスター６４の組み合わせによって温度制御を行い、１００〜１２０℃で１〜２時間程度の加熱を可能とする。
【０１５０】
［接着力の測定］
以上の方法によって金属合金とＣＦＲＰ部材の複合体が得られる。後述する実験例では、図１４に示す金属合金片３１とＣＦＲＰ片３２の複合体３０を得た。これを試験片とする。この複合体の両端を引っ張り試験機にて引っ張り破断し、得られた破断力を接着面積で除してせん断破断力（ＭＰａ（Ｋｇｆ／ｃｍ２））を測定した。
【発明の効果】
【０１５１】
本発明によれば、金属合金とＣＦＲＰを極めて強固に接着することが可能となる。本発明では硬化後のＣＦＲＰを金属合金と接着させるコボンド法を採用している。特に、本発明のコボンド法は、航空機や競争車のような高信頼性が要求される少量生産物に関しては、高い接着力を安定的に発揮するため適している。また、コボンド法の採用により、金属合金とＣＦＲＰの複合体の製造工程を多様化させることが可能である。具体的には、金属合金への接着剤の塗布、ＣＦＲＰの硬化、金属合金とＣＦＲＰの接着という３工程を全て別の工場で行うことも可能となる。また、接着剤硬化物層が形成された金属合金、硬化後のＣＦＲＰを中間材として、当該中間材の状態での保管及び流通も容易となる。
【０１５２】
より詳細に説明すると、金属合金にエポキシ接着剤を塗布して硬化させ、当該接着剤硬化物層を粗面化した後、水洗、乾燥させた物は、フィルムを掛けておけば長期間保存することができ、この状態での輸送も容易である。また、硬化後のＣＦＲＰ（即ちＣＦＲＰ部材）を粗面化した後、水洗、乾燥させた物も、フィルムを掛けておけば長期間保存することができ、この状態での輸送も容易である。このような面で中間材の保管や流通は容易である。
【０１５３】
一方、金属合金とＣＦＲＰをコキュア法で接着する場合、ＮＡＴに適合する金属合金表面に１液性エポキシ接着剤を塗布し、染み込まし処理をする。そして、金属合金表面の１液性エポキシ接着剤を塗布した範囲にＣＦＲＰプリプレグを積層し、全体を加熱する。その結果、１液性エポキシ接着剤の硬化とＣＦＲＰの硬化が同時に達成される。このような過程を経るため、金属合金への接着剤の塗布と、この金属合金とＣＦＲＰとの接着とを別工場で行おうとする場合、染み込まし処理を経た金属合金を常温以下の状態で保管しなければならない。また、その金属合金をＣＦＲＰとの接着を行う工場に輸送する際にも常温以下とすべく夏季の輸送時には冷蔵車が必要となるし、最終的な接着作業を行うまで保存や保管時の温度に留意しなければならない。さらにこの場合、接着剤は硬化前の状態であり、粘度があるので取り扱いにも注意を払わなければならない。仮にコキュア法を採用する場合、ＮＡＴに適合する表面とした金属合金を、接着剤を塗布していない状態で輸送し、ＣＦＲＰ部材との最終的な接着作業を行う際に接着剤を塗布する方法を採るとしても、以下の問題がある。まず、ＮＡＴに適合する金属合金表面は化学的には安定しているが、超微細凹凸が数十ｎｍ程度の細かさであることから、指で触れただけで超微細凹凸が指脂で埋まり全く効果を消失してしまう。それ故、このような表面の金属合金を保管し、流通させる場合、接触しないように、また微細な塵が付着しないように、完全な梱包形態で保管し、流通させる必要がある。また、最終接着作業を行う際に染み込まし処理を行わなければならないとすると、最終接着作業を極力簡素化したい場合等（例えば外国の工場で複合体の製造を行う場合等）に適さない。
【０１５４】
このような点から、本発明のコボンド法を採用することで、上記コキュア法が抱える問題を解決した。ＮＡＴに適合する金属合金表面を接着剤硬化物層で覆った状態で保管、流通させることで、管理の煩雑さを回避することができ、最終工程を簡素化することができる。また、ＣＦＲＰを硬化させた状態で流通させられるので、最終工程を簡素化することができる。
【０１５５】
本発明では、金属合金表面に塗布する１液性エポキシ接着剤に超微細無機充填材（ヒュームドシリカ）を添加することによって、耐熱性を向上させることが出来る。また、本発明において金属合金とＣＦＲＰを接着させる第２の接着剤にＣＮＴを添加することによって、接着力を向上させている。また、第２の接着剤は、１２０℃以下の低温で、かつ２時間以下の加熱時間で硬化させることが可能であるため、接着設備を簡素化することができる。さらには、第２の接着剤として２液性エポキシ接着剤を用いることも可能である。この場合、低温かつ短時間の加熱でも完全硬化を図ることができるが、常温で放置することでも接着剤が完全硬化するため、硬化設備が一切不要となるという利点もある。
【０１５６】
本発明はエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックに適用することができる。故に、本発明は、金属合金との接着対象はＣＦＲＰに限らず、強化繊維がガラス繊維であって、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であるＧＦＲＰ（Glass Fiber Reinforced Plasticsの略）に適用可能であり、強化繊維がアラミド繊維であって、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であるＫＦＲＰ（Kevlar Fiber Reinforced Plasticsの略）及びＡＦＲＰ（Aramid Fiber Reinforced Plasticsの略）にも適用可能である。また、本発明は、プリプレグを積層したＣＦＲＰ部材に限らず、フィラメントワインディング法により得られるＣＦＲＰ部材にも適用できる。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であることに変わりないからである。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１は、Ａ７０７５アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図２】図２は、Ａ５０５２アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液で化学エッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図３】図３は、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金をクエン酸水溶液で化学エッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理した表面の１０万倍電子顕微鏡写真（（ａ）（ｂ）いずれも１０万倍）である。
【図４】図４は、Ｃ１１００銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図５】図５は、Ｃ５１９１リン青銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図６】図６は、ＫＦＣ銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図７】図７は、ＫＬＦ５銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液で化学エッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理した表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図８】図８は、ＫＳ４０純チタン系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図９】図９は、ＫＳＴｉ−９α−β系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１０】図１０は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１１】図１１は、ＳＰＣＣ冷間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１２】図１２は、ＳＰＨＣ熱間圧延鋼材を硫酸水溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡写真（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）である。
【図１３】図１３は、ＣＦＲＰプリプレグを重ね合せ、熱風乾燥機内で硬化させてＣＦＲＰ片を作成するための焼成治具の断面図である。
【図１４】図１４は、金属合金片とＣＦＲＰ片を接着した試験片である。
【図１５】図１５は、金属合金と１液性エポキシ接着剤が接合したときの表面構造を示す断面模式図である。
【図１６】図１６は、熱風乾燥機を使用せずに接着剤を硬化させるための装置の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１５８】
以下、本発明の実施の形態を実験例によって説明する。
測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クレイトス（米国）／株式会社  島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社  日立製作所製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
ダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＭ−９６００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。
（ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）
「ＸＲＤ−６１００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「ＡＧ−１０ｋＮＸ（株式会社  島津製作所製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
（ｆ）充填材の分散（湿式粉砕機の使用）
直径０．１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズをサンドとするサンドグラインドミル「ミニツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を使用した。
次に金属合金の表面処理について説明する。
【０１５９】
［実験例１］（Ａ７０７５アルミニウム合金片の表面処理）
市販の厚さ３ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ７０７５」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＡ７０７５片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を投入して濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記Ａ７０７５片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ７０７５片を５分浸漬し、水洗した。次いで前記Ａ７０７５片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１６０】
前記と同じ処理をしたＡ７０７５片を電子顕微鏡観察したところ、４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによるとＲＳｍは３〜４μｍ、Ｒｚは１〜２μｍであった。
【０１６１】
［実験例２］（Ａ５０５２アルミニウム合金片の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍのアルミニウム合金板材「Ａ５０５２」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＡ５０５２片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記Ａ５０５２片を７分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬し、水洗した。次いで前記Ａ５０５２片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１６２】
前記と同じ処理をしたＡ５０５２片を電子顕微鏡観察したところ、３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図２に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによるとＲＳｍは２．０〜３．４μｍ、Ｒｚは０．２〜０．５μｍであった。
【０１６３】
［実験例３］（ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのマグネシウム合金板材「ＡＺ３１Ｂ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＡＺ３１Ｂ片を多数作成した。槽の水に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を投入して濃度７．５％の水溶液（６５℃）とした。これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に１％濃度の水和クエン酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を６分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に１５％濃度の苛性ソーダ水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬して水洗した。次いで過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液（４５℃）を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬し、１５秒水洗した。次いで前記ＡＺ３１Ｂ片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１６４】
前記と同じ処理をしたＡＺ３１Ｂ片を電子顕微鏡観察したところ、５〜２０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合って１００ｎｍ径程度の塊となり、その塊が面を作っている超微細凹凸形状で覆われている箇所があった。電子顕微鏡を１０万倍として観察したときの写真を図３（ａ）及び（ｂ）に示した。又、走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＲＳｍが２〜３μｍ、Ｒｚが１〜１．５μｍであった。
【０１６５】
［実験例４］（Ｃ１１００銅合金片の表面処理）
市販の厚さ１．５ｍｍの純銅系銅合金であるタフピッチ銅板材「Ｃ１１００」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＣ１１００片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記Ｃ１１００片を５分浸漬して水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記Ｃ１１００片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社（日本国兵庫県）製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記Ｃ１１００片をを１０分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記Ｃ１１００片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記Ｃ１１００片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。その後、前記Ｃ１１００片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１６６】
前記と同じ処理をしたＣ１１００片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは３〜７μｍ、Ｒｚは３〜５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図４に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。
【０１６７】
［実験例５］（Ｃ５１９１銅合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのリン青銅板材「Ｃ５１９１」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＣ５１９１片を多数作成した。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記Ｃ５１９１片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記Ｃ５１９１片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬し、水洗した。その後、前記Ｃ５１９１片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１６８】
前記と同じ処理をしたＣ５１９１片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．４μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図５に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状であった。
【０１６９】
［実験例６］（ＫＦＣ銅合金片の表面処理）
市販の厚さ０．９ｍｍの鉄含有銅合金板材「ＫＦＣ（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＦＣ片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＦＣ片を５分浸漬し、水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記ＫＦＣ片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を８分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記ＫＦＣ片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬してよく水洗した。その後、前記ＫＦＣ片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１７０】
前記と同じ処理をしたＫＦＣ片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図６に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。
【０１７１】
［実験例７］（ＫＬＦ５銅合金の表面処理）
市販の厚さ０．４ｍｍの特殊銅合金板材「ＫＬＦ５（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＬＦ５片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＬＦ５片を５分浸漬し、水洗した。次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）に前記ＫＬＦ５片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液（２５℃）をエッチング用水溶液として用意し、これに前記ＫＬＦ５片を８分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液（６５℃）を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＬＦ５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで、前記ＫＬＦ５片を再び前記エッチング用水溶液に１分浸漬して水洗した後、前記酸化用水溶液に１分浸漬してよく水洗した。その後、前記ＫＬＦ５片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１７２】
前記と同じ処理をしたＫＬＦ５片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．３〜０．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図７に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡で観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。
【０１７３】
［実験例８］（ＫＳ４０チタン合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍの純チタン型チタン合金板材「ＫＳ４０（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＳ４０片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳ４０片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（株式会社  金属化工技術研究所（日本国東京都）製）」を２％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳ４０片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで前記ＫＳ４０片を３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し、水洗した。その後、前記ＫＳ４０片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１７４】
前記と同じ処理をしたＫＳ４０片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。その結果、ＲＳｍは１〜３μｍ、Ｒｚは０．８〜１．５μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図８に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している超微細凹凸形状であることが分かった。さらに、ＸＰＳによる分析から、表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。
【０１７５】
［実験例９］（ＫＳＴｉ−９チタン合金片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのα−β型チタン合金板材「ＫＳＴｉ−９（株式会社  神戸製鋼所製）」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＫＳＴｉ−９片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳＴｉ−９片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３」を２重量％溶解した水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。このＫＳＴｉ−９片には黒色のスマットが付着していたので、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し、水洗した。次いで前記ＫＳＴｉ−９片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後のＫＳＴｉ−９片に金属光沢はなく暗褐色であった。
【０１７６】
前記と同じ処理をしたＫＳＴｉ−９片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によるとＲＳｍは４〜６μｍ、Ｒｚは１〜２μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図９に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。その様子は実験例８の図８に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。
【０１７７】
［実験例１０］（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼片の表面処理）
市販の厚さ１ｍｍのステンレス鋼板材「ＳＵＳ３０４」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＳＵＳ３０４片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＳＵＳ３０４片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に１水素２弗化アンモニウムを１％と９８％硫酸を５％含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＵＳ３０４片を４分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで、前記ＳＵＳ３０４片を、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）に３分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＵＳ３０４片を、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１７８】
前記と同じ処理をしたＳＵＳ３０４片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、ＲＳｍは１〜２μｍであり、Ｒｚは０．３〜０．４μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１０に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。電子顕微鏡による観察から、表面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状で覆われていた。更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。このＸＰＳ分析から、表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。
【０１７９】
〔実験例１１〕（ＳＰＣＣ鋼材片の表面処理） 
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板材「ＳＰＣＣ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＳＰＣＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に１．５％苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％含む水溶液（５０℃）を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、１％濃度のアンモニア水（２５℃）に１分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＰＣＣ片を、２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、及び０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液（４５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。その後、前記ＳＰＣＣ片を、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【０１８０】
前記と同じ処理をしたＳＰＣＣ片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、ＲＳｍが１〜３μｍ、Ｒｚが０．３〜１．０μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１１に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。パーライト構造が剥き出しになった様子であり化成処理層はごく薄いことが分かる。
【０１８１】
〔実験例１２〕（ＳＰＨＣ鋼材片の表面処理） 
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼材「ＳＰＨＣ」を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形のＳＰＨＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に１．５％苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液（６５℃）を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を２分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで前記ＳＰＨＣ片を、１％濃度のアンモニア水（２５℃）に１分浸漬して水洗した。次いで前記ＳＰＨＣ片を、８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水溶液（５５℃）に１分浸漬して十分に水洗した。その後、前記ＳＰＨＣ片を、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。
【０１８２】
乾燥後、前記ＳＰＨＣ片を走査型プローブ顕微鏡で観察した。走査解析によると、ＲＳｍが１〜３μｍ、Ｒｚが０．３〜１．０μｍであった。電子顕微鏡を１万倍、１０万倍として観察したときの写真を図１２に示した（（ａ）：１万倍，（ｂ）：１０万倍）。１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数万ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かり、これもパーライト構造であった。
【０１８３】
［実験例１３］（接着剤の作成）
ビスフェノール型エポキシ樹脂の単量体型が主成分の分子量約３７０のエポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、固体である分子量約１３００の多量体型のビスフェノール型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１００３（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、多官能型のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、アニリン型の３官能エポキシ樹脂「ＪＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、平均粒径が十数μｍ程度のＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ（住友化学株式会社製）」、平均粒径が２０μｍ程度の水酸基付きＰＥＳの粉体「ウルトラゾーンＥ２０２０−ＳＲＭｉｃｒｏ（ＢＡＳＦ社製）」、平均粒径が８〜１２μｍの微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業株式会社（日本国兵庫県）製）」、直径が約５０ｎｍの多層型カーボンナノチューブ「ＭＣＮＴ（ナノカーボンテクノロジーズ株式会社（日本国東京都）製）」、ヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５（日本アエロジル株式会社製）」、エポキシ樹脂の硬化剤である微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」、２−メチルイミダゾールの微粉「２ＭＩ（日本合成化学工業株式会社製）」、２−フェニルイミダゾール「２ＰＩ（日本合成化学工業株式会社製）」、１，４−ジメチルピペラジン「１，４−ジメチルピペラジン（昭和化学株式会社（日本国東京都）製）」、及び、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業株式会社（日本国東京都）製）」を入手した。その他多種のアミン系化合物等を入手した。
【０１８４】
入手した薬剤のうち、「２ＰＩ」は粉末でなく顆粒であったので、直径１５０ｍｍのセラミック製ボールミルに２００ｇ入れて３０分粉砕してボールを篩分けし、更に３２５メッシュ通過品を粉末「２ＰＩ」として保管した。
【０１８５】
［接着剤I：１液性エポキシ接着剤「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の作成］
「ＪＥＲ８２８」を６０質量部、「ＪＥＲ１００３」を２０質量部、「ＪＥＲ１５４」を１０質量部、及び「ＪＥＲ６３０」１０質量部をビーカーに取り、１５０℃とした熱風乾燥機内に放置して加熱し、固体型「ＪＥＲ１００３」を溶融すると同時によく撹拌し、全体を均一化した。その後、放冷し、エポキシ樹脂液として保管した。
【０１８６】
直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。上記のエポキシ樹脂液を６０℃に再加熱して粘度を下げ、１００質量部（３５０ｇ）をオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室を完全に満たしてからミルの運転を開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が５０〜６０℃になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。
【０１８７】
その後、オープンタンクにヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５」を１．７５ｇ（０．５質量部）入れて循環粉砕を進め、次いで微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」を３質量部（１０．５ｇ）徐々に入れて循環粉砕を進め、次いでＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」４質量部（１４ｇ）を徐々に加えた後、６０分間湿式粉砕（実質的にはエポキシ樹脂中に充填材を分散させる操作となる。）を続けた。その後、ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、このポリエチ瓶内に混合物を得た。この混合物１０７．５質量部には、エポキシ樹脂１００質量部、無機充填材「ハイミクロンＨＥ５」３質量部、超微細無機充填材「アエロジルＲ８０５」０．５質量部、及び熱可塑性樹脂粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」４質量部が含まれる。
【０１８８】
次いで乳鉢に、前記混合物１０７．５質量部、硬化剤として微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」５．４質量部、及び硬化助剤として２−フェニルイミダゾール粉体「２ＰＩ」２．７質量部を取った。この乳鉢を４０℃とした温風乾燥機に３０分入れて暖め、それから乳棒でよく混練した。これをポリエチ瓶に取り、１日間室内で放置してエージングし、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」とした。この接着剤の組成を表１に示す（実験例１３）。
【０１８９】
［実験例１４］（接着剤I：１液性エポキシ接着剤「ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の作成）
ヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５」を添加しないという点以外は、実験例１３と同様の方法で接着剤を作成した。この接着剤の名称を「ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」とした。この接着剤の組成を表１（実験例１４）に示す。
【０１９０】
［実験例１５］（接着剤I：１液性エポキシ接着剤「Ａ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の作成）
「ＰＥＳ４１００ＭＰ」を添加しないという点以外は、実験例１３と同様の方法で接着剤を作成した。この接着剤の名称を「Ａ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」とした。この接着剤の組成を表１（実験例１５）に示す。
【０１９１】
【表１】
2010260174.tif 000003
【０１９２】
［実験例１６］（接着剤Iの塗布，染み込まし処理I，及び硬化）
実験例１で作製したＡ７０７５片９０個を用意した。そのうちの３０個の端部には実験例１３で作製した１液性エポキシ接着剤「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を塗布した。他の３０個の端部には実験例１４で作製した１液性エポキシ接着剤「ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を塗布した。残り３０個の端部には実験例１５で作製した１液性エポキシ接着剤「Ａ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を塗布した。予め６０℃とした温風乾燥機内で暖めておいたデシケータに、これらのＡ７０７５片を入れて蓋をした。デシケータ内を真空ポンプで減圧し、３分ほど置いてから常圧に戻した。この減圧／常圧戻し操作を計３回行った（これは染み込まし処理Iである）。その後、Ａ７０７５片をデシケータから取り出し、熱風乾燥機内を９０℃として、この熱風乾燥機に入れて１０分加熱した。その後、熱風乾燥機内を１３５℃に昇温し、１３５℃で５０分加熱した。さらに熱風乾燥機内を１６５℃に昇温し、１６５℃で３０分加熱した。その後に放冷した。このようにして接着剤Iを硬化させた。これにより接着剤「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の接着剤硬化物層が形成されたＡ７０７５片、接着剤「ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の接着剤硬化物層が形成されたＡ７０７５片、及び接着剤「Ａ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の接着剤硬化物層が形成されたＡ７０７５片を、それぞれ３０個得た。
【０１９３】
［実験例１７］（接着剤硬化物層の粗面化，洗浄，及び乾燥）
実験例１６で作製したＡ７０７５片の接着剤硬化物層表面を、ＪＩＳＲ６２５２に規定される８００番の研磨紙でしっかり十数回往復研磨して粗面化した。粗面化したＡ７０７５片を実験例１で使用した脱脂液（「ＮＥ−６」の濃度７．５％水溶液（６０℃））に浸漬した。この際、脱脂液の温度を６０℃とし、これに強めの超音波をかけて５分間浸漬した。その後、水道水を満たした３基の水洗槽に順次浸漬した。この際、Ａ７０７５片を水中で揺らしつつ浸漬した。その後、Ａ７０７５片を取り出し、８０℃とした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１９４】
［実験例１８］（ＣＦＲＰ片の作成）
本実験例では、ＣＦＲＰ部材の一例として、ＣＦＲＰ片を作成する。このＣＦＲＰ片は複数のＣＦＲＰプリプレグの小片が積層されることにより構成されている。ＣＦＲＰプリプレグ「パイロフィルＴＲ３１１０（三菱レイヨン株式会社製）」を入手し、４５ｍｍ×１５ｍｍの小片を多数切り出した。図１３に示す焼成治具１を用いて長方体状のＣＦＲＰ片を作成する。金型本体２及び金型底板５を組み合わせると、金型本体２の側壁と金型底板５の上面によって金型凹部が形成される。この金型凹部を覆うように、０．０５ｍｍ厚の離型用フィルム１７を敷いた。この離型用フィルム１７の上にポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のスペーサ１１及び１６を設置した。これらスペーサ１１及び１６の上面に、切断しておいた４５ｍｍ×１５ｍｍのＣＦＲＰプリプレグの小片を３ｍｍ厚分積層した（積層物は図１３中では１２として示されており、硬化後にＣＦＲＰ片１２となる）。この積層物と金型本体２の側壁の空隙を埋めるためにＰＴＦＥ製のスペーサ１３を設置し、これらを覆うように離型用フィルム１４を敷いた。
【０１９５】
離型用フィルム１４の上にＰＴＦＥ製のブロック１５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。さらにブロック１５の上に鉄製の５ｋｇの錘１８を乗せて乾燥機に通電した。熱風乾燥機内を９０℃まで昇温して９０℃で３０分加熱し、次いで１２０℃まで昇温して１２０℃で３０分加熱し、次いで１３５℃まで昇温して１３５℃で３０分加熱し、次いで１６５℃まで昇温して１６５℃で３０分加熱し、更に１８０℃まで昇温して１８０℃で３０分加熱した後、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日、錘１８、ブロック１５、及び台座８を外して金型本体２を床に押し付けると、金型本体２の金型貫通孔４から金型底面７の下方に突出していた底板突起部６が、金型底板５を上方に押し出す。これにより、離型用フィルム１４及び１７によって覆われている成形物であるＣＦＲＰ片１２が焼成治具１から取り出せる。この作業を繰り返し、ＣＦＲＰ片１２を多数得た。このようにして得られたＣＦＲＰ片１２を１回焼き品と称す。
【０１９６】
３日後に、上記のようにして得たＣＦＲＰ片１２を再び熱風乾燥機に入れ、熱風乾燥機内を９０℃まで昇温して９０℃で３０分加熱し、次いで１３５℃まで昇温して１３５℃で３０分加熱し、次いで１６５℃まで昇温して１６５℃で３０分加熱し、さらに１９０℃まで昇温して１９０℃で３０分加熱した後、放冷した。即ち再焼成した。このようにして得られたＣＦＲＰ片１２を２回焼き品と称す。この２回焼き品を、３日後に同じ条件でもう一度焼いた。このようにして得られたＣＦＲＰ片１２を３回焼き品と称す。以下の実験例で使用するＣＦＲＰ片は全て３回焼き品である。
【０１９７】
［実験例１９］（ＣＦＲＰ片の粗面化及び洗浄）
実験例１８で得たＣＦＲＰ片の端部を、ＪＩＳＲ６２５２に規定される８０番の研磨紙でしっかり十数回往復研磨して粗面化した。超音波振動端付きの水槽に水道水２５０リットルを入れ、これにアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を２０ｋｇ投入したものを脱脂液とした。この脱脂液を６０℃に加熱して超音波をかけた状態とし、これに粗面化したＣＦＲＰ片を５分間浸漬した。その後、このＣＦＲＰ片を水道水の溢流のある水洗槽３基に順次浸漬して十分に水洗した。次いでＣＦＲＰ片を８０℃にセットした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥し、アルミ箔で包んで保管した。
【０１９８】
［実験例２０］（接着剤II：１液性エポキシ接着剤「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」の作成）
「ＪＥＲ８２８」を６０質量部、「ＪＥＲ１００３」を２０質量部、「ＪＥＲ１５４」を１０質量部、及び「ＪＥＲ６３０」１０質量部をビーカーに取り、１５０℃とした熱風乾燥機内に放置して加熱し、固体型「ＪＥＲ１００３」を溶融すると同時によく撹拌し、全体を均一化した。その後、放冷し、エポキシ樹脂液として保管した。
【０１９９】
直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。上記のエポキシ樹脂液を６０℃に再加熱して粘度を下げ、１００質量部（３５０ｇ）をオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室を完全に満たしてからミルの運転を開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が５０〜６０℃になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。
【０２００】
その後、オープンタンクに「ＭＣＮＴ」を０．３５ｇ（０．１質量部）入れて循環粉砕を進め、次いで微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」を３質量部（１０．５ｇ）徐々に入れて、６０分間湿式粉砕（実質的にはエポキシ樹脂中に充填材を分散させる操作となる。）を続けた。その後、ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、このポリエチ瓶内に混合物を得た。この混合物１０３．１質量部には、エポキシ樹脂１００質量部、無機充填材「ハイミクロンＨＥ５」３質量部、及び「ＭＣＮＴ」０．１質量部が含まれる。
【０２０１】
次いで乳鉢に、前記混合物１０３．１質量部、硬化剤として微粉型ジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」５．２質量部、及び硬化助剤として３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチルウレアの微粉「ＤＣＭＵ９９」２．６質量部を取った。この乳鉢を４０℃とした温風乾燥機に３０分入れて暖め、それから乳棒でよく混練した。これをポリエチ瓶に取り、１日間室内で放置してエージングし、その後５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」とした。この接着剤の組成を表２に示す（実験例２０）。
【０２０２】
［実験例２１］（接着剤II：１液性エポキシ接着剤「ＭＣＮＴ、水酸基ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」の作成）
充填材として、「ＭＣＮＴ」及び「ハイミクロンＨＥ５」に加え、さらに水酸基付きＰＥＳの粉体「ウルトラゾーンＥ２０２０−ＳＲＭｉｃｒｏ」を４質量部添加するという点以外は、実験例２０と同様の方法で接着剤を作成した。但し、硬化剤「ＤＩＣＹ７」の添加量は５．４質量部、硬化助剤「ＤＣＭＵ９９」の添加量は２．７質量部とした。この接着剤の名称を「ＭＣＮＴ、水酸基ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」とした。この接着剤の組成を表２（実験例２１）に示す。
【０２０３】
［実験例２２］（接着剤II：１液性エポキシ接着剤「ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」の作成）
「ＭＣＮＴ」を添加しないという点以外は、実験例２０と同様の方法で接着剤を作成した。この接着剤の名称を「ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」とした。この接着剤の組成を表２（実験例２２）に示す。
【０２０４】
［実験例２３］（接着剤II：１液性エポキシ接着剤「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の作成）
「ＤＣＭＵ」を添加せず、代わりに同質量の２−フェニルイミダゾール「２ＰＩ」を添加するという点以外は、実験例２０と同様の方法で接着剤を作成した。この接着剤の名称を「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」とした。この接着剤の組成を表２（実験例２３）に示す。
【０２０５】
［実験例２４］（接着剤II：１液性エポキシ接着剤「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＭＰ」の作成）
「ＤＣＭＵ」を添加せず、代わりに同質量の「１、４−ジメチルピペラジン」を添加するという点以外は、実験例２０と同様の方法で接着剤を作成した。この接着剤の名称を「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＭＰ」とした。この接着剤の組成を表２（実験例２４）に示す。
【０２０６】
［実験例２５］（接着剤II：２液性エポキシ接着剤「ＭＣＮＴ、ｍＸｙ、２ＰＩ」の作成）
実験例２０と同様にしてエポキシ樹脂液を得た。また、実験例２０と同様にして混合物を得た。即ち、この混合物１０３．１質量部には、エポキシ樹脂１００質量部、無機充填材「ハイミクロンＨＥ５」３質量部、及び「ＭＣＮＴ」０．１質量部が含まれる。
【０２０７】
次いで乳鉢に、前記混合物１０３．１質量部に対し、硬化助剤として２−フェニルイミダゾール「２ＰＩ」を２．７質量部加えてよく混練し、１日放置してから再度混練した。次いで混練後の混合物に、硬化剤「ｍ−キシリレンジアミン」を２６質量部添加し、ガラス棒でよく混練した。混練後の２液性エポキシ接着剤は直ちに使用した。この接着剤には、タルクが２．３質量％、ＭＣＮＴが０．０８質量％、ｍ−キシリレンジアミンが１９．７質量％、２−フェニルイミダゾールが２．０質量％含まれている。この接着剤の名称を「ＭＣＮＴ、ｍＸｙ、２ＰＩ」とした。この接着剤の組成を表２に示す（実験例２５）。
【０２０８】
【表２】
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【０２０９】
［実験例２６］（「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」接着剤硬化物層が粗面化されたＡ７０７５片とＣＦＲＰ片との接着）
実験例１７で得られた「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」接着剤硬化物層が粗面化されたＡ７０７５片と、実験例１９で得られた粗面化されたＣＦＲＰ片の、それぞれの粗面化した範囲に接着剤IIを塗布した。この接着剤IIとしては、実験例２０で作成した「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」を使用した。接着剤IIを塗布したＡ７０７５片及びＣＦＲＰ片を、予め６０℃に暖めておいたデシケータに入れて蓋をした。デシケータ内を真空ポンプで減圧し、３分ほど置いてから常圧に戻した。この減圧／常圧戻し操作を計３回行った（これは染み込まし処理IIである）。その後、Ａ７０７５片及びＣＦＲＰ片をデシケータから取り出し、接着剤塗布範囲同士を密着させる。その際、接着面積が０．７〜０．８ｃｍ２となるようにする。この対をクリップで固定し、図１４に示す試験片の形状とした。熱風乾燥機内を９０℃とし、これに対としたＡ７０７５片及びＣＦＲＰ片を入れて、１０分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１３５℃に昇温し、１３５℃で５０分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１６５℃に昇温し、１６５℃で３０分加熱した。その後放冷してＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。その際のせん断破断力（３対の平均値）を表３に示す（実験例２６）。
【０２１０】
［実験例２７］（「ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」接着剤硬化物層が粗面化されたＡ７０７５片とＣＦＲＰ片との接着）
実験例１７で得られた「ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」接着剤硬化物層が粗面化されたＡ７０７５片と、実験例１９で得られた粗面化されたＣＦＲＰ片を実験例２６と同様の方法で接着した。これによりＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表３に示す（実験例２７）。
【０２１１】
［実験例２８］（「Ａ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」接着剤硬化物層が粗面化されたＡ７０７５片とＣＦＲＰ片との接着）
実験例１７で得られた「Ａ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」接着剤硬化物層が粗面化されたＡ７０７５片と、実験例１９で得られた粗面化されたＣＦＲＰ片を実験例２６と同様の方法で接着した。これによりＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表３に示す（実験例２８）。
【０２１２】
【表３】
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【０２１３】
表３に示されるように、アエロジルが添加されていない接着剤Iを使用した実験例２７では、１００℃下におけるせん断破断力が３２．７ＭＰａである。これは、アエロジルが添加された接着剤Iを使用した実験例２６（５１．９ＭＰａ）及び実験例２８（４９．９ＭＰａ）と比較して、明らかに低い値である。これは超微細無機充填材を接着剤Iに添加することで耐熱性が向上することを示す。但し、常温下においてはアエロジルが添加されていない接着剤Iを使用した場合にも、５７．０ＭＰａという高いせん断破断力を示し、これはアエロジルを添加した場合と同等である。このことから、耐熱性が要求されない場合には、アエロジルの添加は必ずしも必要ないといえる。また、表３の結果から、ＰＥＳ４１００ＭＰが添加された接着剤Iを使用した実験例２６、ＰＥＳ４１００ＭＰが添加されていない接着剤Iを使用した実験例２８の結果に大きな差異がないことから、接着剤Iに熱可塑性樹脂粉体を添加した場合であっても、少なくとも接着力が大きく低下することはないことを確認した。
【０２１４】
［実験例２９］（「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」接着剤硬化物層が粗面化されたＡ７０７５片とＣＦＲＰ片との接着）
接着剤「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の接着剤硬化物層が形成されたＡ７０７５片（実験例１６で作成されたもの）を、ＪＩＳＲ６２５２に規定される８００番の研磨紙でしっかり十数回往復研磨して粗面化した。水道（群馬県太田市）口に６ｍｍ径銅管を直接繋ぎ、先端部を絞って水道水の高速流を作った。この高速流を各Ａ７０７５片の粗面化部分に２分間あてた。次いでヘヤードライヤーで乾燥し、アルミ箔で包んで保管した。
【０２１５】
一方、実験例１８で得たＣＦＲＰ片の端部を、ＪＩＳＲ６２５２に規定される８０番の研磨紙でしっかり十数回往復研磨して粗面化した。水道（群馬県太田市）口に６ｍｍ径銅管を直接繋ぎ、先端部を絞って水道水の高速流を作った。この高速流を各ＣＦＲＰ片の粗面化部分に２分間あてた。次いでヘヤードライヤーで乾燥し、アルミ箔で包んで保管した。これらの処理を施したＡ７０７５片とＣＦＲＰ片を、実験例２６と同様の方法で接着した。これによＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表１に示す（実験例２９）。実験例２６とは、Ａ７０７５片及びＣＦＲＰ片の洗浄方法のみが異なる。脱脂液を使用した実験例２６と比較して、常温下及び１００℃下で数ＭＰａ程度の接着力の低下がみられるものの実用上は大きな差異がなく、充分に高い接着力が認められる。このことから、粗面化部分の洗浄は流水によって行っても良く、脱脂液により行う必要は必ずしも無いといえる。
【０２１６】
［実験例３０］（「ＭＣＮＴ、水酸基ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」を使用した接着）
実験例１７で得られた「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」接着剤硬化物層が粗面化されたＡ７０７５片と、実験例１９で得られた粗面化されたＣＦＲＰ片の、それぞれの粗面化した範囲に接着剤IIを塗布した。この接着剤IIとしては、実験例２１で作成した「ＭＣＮＴ、水酸基ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」を使用した。接着剤IIを塗布したＡ７０７５片及びＣＦＲＰ片を、予め６０℃に暖めておいたデシケータに入れて蓋をした。デシケータ内を真空ポンプで減圧し、３分ほど置いてから常圧に戻した。この減圧／常圧戻し操作を計３回行った（これは染み込まし処理IIである）。その後、Ａ７０７５片及びＣＦＲＰ片をデシケータから取り出し、接着剤塗布範囲同士を密着させる。その際、接着面積が０．７〜０．８ｃｍ２となるようにする。この対をクリップで固定し、図１４に示す試験片の形状とした。熱風乾燥機内を９０℃とし、これに対としたＡ７０７５片及びＣＦＲＰ片を入れて、１０分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１３５℃に昇温し、１３５℃で５０分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を１６５℃に昇温し、１６５℃で３０分加熱した。その後放冷してＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。その際のせん断破断力（３対の平均値）を表４に示す（実験例３０）。
【０２１７】
［実験例３１］（「ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」を使用した接着）
接着剤IIとして、実験例２２で作成した「ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」を使用する点以外は、実験例３０と同様の方法でＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表４に示す（実験例３１）。
【０２１８】
［実験例３２］（「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を使用した接着）
接着剤IIとして、実験例２３で作成した「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を使用する点以外は、実験例３０と同様の方法でＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表４に示す（実験例３２）。
【０２１９】
［実験例３３］（「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＭＰ」を使用した接着）
接着剤IIとして、実験例２４で作成した「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＭＰ」を使用する点以外は、実験例３０と同様の方法でＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表４に示す（実験例３３）。
【０２２０】
［実験例３４］（「ＭＣＮＴ、ｍＸｙ、２ＰＩ」を使用した接着）
接着剤IIとして、実験例２５で作成した２液性エポキシ接着剤「ＭＣＮＴ、ｍＸｙ、２ＰＩ」を使用する点以外は、実験例３０と同様の方法でＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表４に示す（実験例３４）。
【０２２１】
【表４】
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【０２２２】
表４は接着剤IIの接着力及び耐熱性の差異を示すものである。２液性エポキシ接着剤を使用した場合（実験例３４）には、せん断破断力は常温下で４３．７ＭＰａ、１００℃下で３３．２ＭＰａを示し、ＭＣＮＴを添加した１液性エポキシ接着剤を使用した結果（実験例２６、３０、３２、及び３３）と比較して明らかに低かった。常温下では１５ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度も低く、１００℃下でも１３ＭＰａ〜２２ＭＰａ程度低かった。しかしながら、それでも常温下で４０ＭＰａ以上、１００℃下でも３０ＭＰａ以上のせん断破断力を示すことから、極めて高い信頼性が要求される用途以外には十分使用できる。そして加熱を全く行わずとも、１週間以上常温で放置することによって完全硬化が達成されるため、工程削減という大きな利点がある。
【０２２３】
また、ＭＣＮＴを添加していない実験例３１のせん断破断力が、常温下で５２．１ＭＰａ、１００℃下で４０．０ＭＰａである。これらの値はＭＣＮＴを添加した実験例２６、３０、３２、及び３３と比較して明らかに低い。特にＭＣＮＴの添加以外の条件を同一とした実験例２６との比較では、常温下、１００℃下のいずれにおいても１０ＭＰａ以上の差が生じている。このことから接着剤IIにＭＣＮＴを添加することは、常温下及び高温下下における接着力を向上させる効果があるといえる。しかしながら、ＭＣＮＴを添加しない場合にも十分に高い接着力を獲得することは可能であり、そのため接着剤IIについてもＣＮＴの添加を必須条件としなくとも良い。また、水酸基付きＰＥＳ粉体を添加した場合（実験例３０）は、添加していない結果（実験例２６）と比較して、常温下及び１００℃下におけるせん断破断力が僅かに低下している。しかし、実用上問題となるような接着力の低下は認められず、接着剤の弾性化が必要な場合にはＰＥＳ粉体を添加することに支障はないといえる。
【０２２４】
［実験例３５］（接着剤II「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」の硬化時間の短縮）
接着剤IIの硬化方法以外は、実験例２６と同様の方法でＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。本実験例において、接着剤II「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」は、１１０℃で１時間加熱した。具体的には熱風乾燥機内を１１０℃とし、この熱風乾燥機にＡ７０７５片とＣＦＲＰ片の対を入れてから１時間後に出して、放冷した。この際、段ボール紙の上に試験片を乗せて放冷したが、試料が高温から室温に下がるまでの時間は５分以下であった。接着物の急冷は通常好ましくないが、実際に接着作業が行われる環境下においては好ましい放冷が困難な場合もあるので、敢えてそのようにした。即ち、接着作業を行う現場では、ホットブラスターによる熱風で加熱して接着剤を硬化させることがあるが、接着作業が終了して熱風の送風を終えると接着物は高速で放冷されることになるから、その様な状況を再現しようとした。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表５に示す（実験例３５）。
【０２２５】
［実験例３６］（接着剤II「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の硬化時間の短縮）
接着剤IIの硬化方法以外は、実験例３２と同様の方法でＡ７０７５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。本実験例において、接着剤II「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」は、１２０℃で１時間加熱した。具体的には熱風乾燥機内を１２０℃とし、この熱風乾燥機にＡ７０７５片とＣＦＲＰ片の対を入れてから１時間後に出して、放冷した。放冷に関しては実験例３５と同様である。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表５に示す（実験例３６）。
【０２２６】
【表５】
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【０２２７】
本発明者らは、実験例３５及び３６に先だって接着剤の硬化に関する実験を行った。金属合金片同士を接着剤で接着し、硬化条件を異ならせて当該接着剤を硬化させ、せん断破断力を測定することにより硬化条件を特定するというものである。その実験の結果、実験例２０で作製した接着剤「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」、及び実験例２４で作成した「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＭＰ」は１００℃で９０分加熱するか、又は１１０℃で１時間加熱することにより、ほぼ完全硬化することを確認した。また、実験例２３で作成した接着剤「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」、及びこれの２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）を２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）に置き換えた接着剤「ＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＭＩ」は、１２０℃で１時間加熱することにより、ほぼ完全硬化することを確認した。そこでこれらの条件と同様の条件で接着剤IIの硬化を図ったのである。
【０２２８】
結果として、「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」を１１０℃で１時間加熱することで、常温下で６５．３ＭＰａ、１００℃下で５２．８ＭＰａのせん断破断力を示した（表５：実験例３５）。これは、同接着剤を９０℃で１０分加熱し、１３５℃で５０分加熱し、１６５℃で３０分加熱した結果（表９：実験例２６）と同等以上である。このことから、実験例３５の硬化条件で、接着剤IIがほぼ完全硬化したことを把握できる。また「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」を１２０℃で１時間加熱することで、常温下で５９．８ＭＰａ、１００℃下で５３．５ＭＰａのせん断破断力を示した（表５：実験例３６）。これは、同接着剤を９０℃で１０分加熱し、１３５℃で５０分加熱し、１６５℃で３０分加熱した結果（表９：実験例３２）と同等以上である。このことから、実験例３６の硬化条件で、接着剤IIがほぼ完全硬化したことを把握できる。この結果から、硬化剤及び硬化助剤の組み合わせとして、ＤＩＣＹ７及びＤＣＭＵ９９、又はＤＩＣＹ７及び２ＰＩを使用したときに、比較的低温（１１０℃〜１２０℃）、短時間（１時間程度）での硬化を図ることができるといえる。即ち、接着作業を行うための設備を簡素化することができ、接着作業自体も容易となる。
【０２２９】
［実験例３７］（Ａ５０５２片とＣＦＲＰ片の接着）
実験例３５において、接着剤IIを低温で短時間加熱することにより（１１０℃で１時間）、十分に高い接着力を発揮することが確認された。本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例２で得たＡ５０５２片を用いて、実験例３５と同様の方法でＡ５０５２／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。即ち、本実験例３７において、接着剤I「Ａ、ＰＥＳ、ＤＩＣＹ、２ＰＩ」の硬化条件は、９０℃で１０分加熱し、次に１３５℃で５０分加熱し、さらに１６５℃で３０分加熱するというものである。そして、接着剤II「ＭＣＮＴ、ＤＩＣＹ、ＤＣＭＵ」の硬化条件は、１１０℃で１時間加熱するというものである。これは後述する実験例３８〜４７も同様である。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例３７）。
【０２３０】
［実験例３８］（ＡＺ３１Ｂ片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例３で得たＡＺ３１Ｂ片を用いて、実験例３５と同様の方法でＡＺ３１Ｂ／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例３８）。
【０２３１】
［実験例３９］（Ｃ１１００片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例４で得たＣ１１００片を用いて、実験例３５と同様の方法でＣ１１００／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例３９）。
【０２３２】
［実験例４０］（Ｃ５１９１片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例５で得たＣ５１９１片を用いて、実験例３５と同様の方法でＣ５１９１／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例４０）。
【０２３３】
［実験例４１］（ＫＦＣ片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例６で得たＫＦＣ片を用いて、実験例３５と同様の方法でＫＦＣ／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例４１）。
【０２３４】
［実験例４２］（ＫＬＦ５片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例７で得たＫＬＦ５片を用いて、実験例３５と同様の方法でＫＬＦ５／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例４２）。
【０２３５】
［実験例４３］（ＫＳ４０片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例８で得たＫＳ４０片を用いて、実験例３５と同様の方法でＫＳ４０／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例４３）。
【０２３６】
［実験例４４］（ＫＳＴｉ−９片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例９で得たＫＳＴｉ−９片を用いて、実験例３５と同様の方法でＫＳＴｉ−９／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例４４）。
【０２３７】
［実験例４５］（ＳＵＳ３０４片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例１０で得たＳＵＳ３０４片を用いて、実験例３５と同様の方法でＳＵＳ３０４／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例４５）。
【０２３８】
［実験例４６］（ＳＰＣＣ片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例１１で得たＳＰＣＣ片を用いて、実験例３５と同様の方法でＳＰＣＣ／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例４６）。
【０２３９】
［実験例４７］（ＳＰＨＣ片とＣＦＲＰ片の接着）
本発明者らはＡ７０７５片に代えて実験例１２で得たＳＰＨＣ片を用いて、実験例３５と同様の方法でＳＰＨＣ／ＣＦＲＰ複合体である試験片を得た。この試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた際のせん断破断力（３対の平均値）を表６に示す（実験例４７）。
【０２４０】
【表６】
2010260174.tif 000008
【０２４１】
表６に示される結果から、いずれの金属合金種においても、常温下において極めて高いせん断破断力を示した。それ故、本発明の接着方法は金属合金全般について使用可能であり、各種金属合金とＣＦＲＰを強固に接着せしめる技術であるといえる。また、１００℃下におけるせん断破断力は常温下と比較して概ね５〜１８ＭＰａ程度低下するものの、いずれも３０ＭＰａ以上を示しており、各種金属合金とＣＦＲＰの複合体は、実用上十分な耐熱性を具備している。特に純銅系のＣ１１００銅合金とＣＦＲＰの複合体に関しては、常温下でのせん断破断力が４９．９ＭＰａであるのに対し、１００℃下では４５．５ＭＰａと極めて小さな低下（４．４ＭＰａ）に留まっており、極めて優れた耐熱性を有しているといえる。また、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼とＣＦＲＰの複合体に関しても、常温下でのせん断破断力が５２．１ＭＰａであるのに対し、１００℃下では４７．５ＭＰａであるから、極めて優れた耐熱性を有しているといえる。
【符号の説明】
【０２４２】
１２…ＣＦＲＰプリプレグ積層物
３０…複合体
３１…金属合金片
３２…ＣＦＲＰ片
３３…接着範囲
４０…金属合金
４１…セラミック質層
４２…接着剤硬化物層
５０…ＣＦＲＰ板材
５１…金属合金部品
５２…接着剤層
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１】
2010260174.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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