(57)【要約】【課題】例えばＥｔＯＨのように分子サイズの小さな液体からも、水分を良好に選択除去できる水分除去方法を提供する。【解決手段】Ｈｅガス透過流量ＦＨｅとＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６との比：ＦＨｅ／ＦＳＦ６が１００〜１００００であるとともに、ＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６が１×１０−１１  〜１×１０−８  ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓｅｃ）である無機材質膜１０を使用する。この方法は、特に液体がエタノール、イソプロピルアルコールなどの分子サイズが０．３６ｎｍ以上のものである場合に効果的である。【選択図】図１
2010194438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材質膜を用いて液体から水分を除去する方法であって、
前記無機材質膜は、Ｈｅガス透過流量ＦＨｅとＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６との比：ＦＨｅ／ＦＳＦ６が１００〜１００００であるとともに、
ＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６が、１×１０−１１〜１×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓｅｃ）である、液体からの水分除去方法。
【請求項２】
前記液体の分子サイズは、０．３６ｎｍ以上である請求項１に記載の水分除去方法。
【請求項３】
前記液体は、エタノールおよび／またはイソプロピルアルコールである請求項２に記載の水分除去方法。
【請求項４】
前記無機材質膜は、シリカ膜またはシリカ−ジルコニア膜を具備して構成されている請求項１ないし３のいずれかに記載の水分除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材質膜を用いて液体から水分を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜を利用して、例えば有機系の液体などの水以外の液体から、その中に含まれる水分を除去する技術が検討されている。
このような技術は、例えば、リチウムイオン二次電池の電解液の水分除去；工業用エタノール、メタノールの脱水；潤滑油の水分除去；軽油、重油の水分除去；変圧器に用いられる絶縁オイルの水分除去；ガラス基板の間に真空封入される液晶の水分除去；などへの利用が期待され、微量の水分をも除去できることが求められている。
【０００３】
無機材質膜を利用して、有機系の液体から水分を除去する技術として、例えば、非特許文献１には、直径１ｎｍ以下の細孔を備え、分子篩機能を有するシリカ−ジルコニア膜を用いて、エタノール（以下、ＥｔＯＨという。）と水の混合液、イソプルピルアルコール（以下、ＩＰＡという。）と水の混合液から、それぞれ水を選択的に分離して除去しようとする技術が記載されている。
なお、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ３ＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡなどの代表的な分子について、分子サイズ（分子直径）を表１に記した。
【０００４】
【表１】
2010194438.tif 000003
【０００５】
表１に記載の分子サイズは以下の参考文献からの引用値であり、参考文献１および３では、kinetic  diameter、参考文献２では、Lennard-Jones potential におけるLennard-Jones potential diameter σの数値である。
［参考文献１］
“Material science of membranes for gas and vapor separation”edited by Yu. Yampolskii, I.Pinnau & B.D. Freeman, P.6, (2006), John Wiley & Sons Ltd.
［参考文献２］
“Molecular theory of gases and liquids”, Joseph O. Hirschfelder, Charles F. Curtiss, R.Byron Bird. John Wiley & Sons, Inc. (1954) P.1212-1214
［参考文献３］
“ On the combination of different transport mechanisms for the simulation of steady-state mass transfer through composite systems using H2/SF6 permeation through stainless steel supported silicalite-1 membranes as a model system”M. Hanebutha, R. Dittmeyera, G.T. P. Mabandeb and W. Schwiegerb, Catalysis Today、Volume 104, Issues 2-4, 30 June 2005, Pages 352-359
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Yangら，Pervaporation characteristics of aqueous-organic solutions with microporous SiO2-ZrO2 membranes:Experimental study on separation mechanism”，Journal of membrane science vol.284, P.205-213 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載された技術では、分子サイズ（分子直径）が０．４６４ｎｍ程度であるＩＰＡと分子サイズが０．２６５ｎｍである水との混合液（以下、ＩＰＡ／水という場合もある。）からの水分除去の場合には、シリカ−ジルコニア膜を透過するＩＰＡ量を低く抑える一方で、水分を選択的に透過させることができるものの、分子サイズが０．４３１ｎｍ程度であるＥｔＯＨと水との混合液（以下、ＥｔＯＨ／水という場合もある。）からの水分除去の場合には、シリカ−ジルコニア膜を透過するＥｔＯＨ量を十分には抑制できず、水分の透過選択性が低下した。
【０００８】
具体的には、非特許文献１の図６に示されているように、例えば、ＩＰＡ濃度が６０％のＩＰＡ／水からの水分除去では、ＩＰＡの膜透過量は約２ｍｏｌ／ｍ２・ｈｒと低い値に抑えられているが、ＥｔＯＨ濃度が６０％のＥｔＯＨ／水からの水分除去では、ＥｔＯＨの膜透過量は約２２ｍｏｌ／ｍ２・ｈｒと大きくなり、液体の分子サイズがわずかに小さくなって水の分子サイズにやや近づいただけで、水分を選択的に透過させることが困難になっている。
膜を利用して液体中の水分を除去する際には、水分の透過量が大きいことに加えて、液体を極力、透過させない膜を用いることが望ましい。そのような膜によれば、液体が例えば複数種の液体からなる混合液体である場合でも、その液体組成の変化を低く抑えつつ、水分を選択的に除去することができる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、例えばＥｔＯＨのように分子サイズの小さな液体からも、水分を良好に選択除去できる水分除去方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の水分除去方法は、無機材質膜を利用して、例えば、ＥｔＯＨ、ＩＰＡなどの液体から、この液体中に含まれる水分を選択的に除去する方法である。
一般に、膜の細孔サイズは、細孔サイズが数ｎｍよりも大きい場合には、例えばＫｅｌｖｉｎのキャピラリ凝縮式（例えば特開昭６２−３３５２１号公報など参照。）により決定することができ、その値から膜の特性を判断することができる。しかしながら、上記非特許文献１などにも記載されているように、細孔サイズが１ｎｍ未満の場合は、この方法では細孔サイズを正確には判断できない。そのため、従来、１ｎｍより小さな細孔サイズの膜については、大きさが既知である気体分子を実際に透過させ、その透過流量を比較するなどの間接的な方法により膜の特性を判断するしかなかった。
このような事情を背景として、本発明者は鋭意検討した結果、ある膜が例えばＥｔＯＨなどの分子サイズの小さな液体からも、水分を良好に選択除去できる特性を有するか否かついては、膜のＨｅガス透過流量ＦＨｅとＳＦ６（六フッ化硫黄）ガス透過流量ＦＳＦ６とに着目し、これを指標とすることによって、判断できることを見出し、本発明を完成するに至った。Ｈｅの分子サイズは０．２６ｎｍであり、水の分子サイズ０．２６５ｎｍに近いため、Ｈｅガス透過流量ＦＨｅは水分透過量の指標になり、また、ＳＦ６の分子サイズは０．５５０ｎｍであり、分子サイズが０．４３１ｎｍのＥｔＯＨや、０．４６４ｎｍのＩＰＡなどの液体と近いため、ＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６は液体透過量の指標になるものと考えられる。なお、ＳＦ６は常温下で気体である。
【００１１】
本発明の液体からの水分除去方法は、無機材質膜を用いて液体から水分を除去する方法であって、前記無機材質膜は、Ｈｅガス透過流量ＦＨｅとＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６との比：ＦＨｅ／ＦＳＦ６が１００〜１００００であるとともに、ＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６が、１×１０−１１〜１×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓｅｃ）である。
前記液体の分子サイズは、０．３６ｎｍ以上であることが好ましい。
前記液体がエタノールおよび／またはイソプロピルアルコールであると、非常に効果的に水分除去できる。
前記無機材質膜は、シリカ膜またはシリカ−ジルコニア膜を具備して構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、例えばＥｔＯＨのように分子サイズの小さな液体からも、水分を非常に良好に選択除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】無機材質膜の一例を示す断面図である。
【図２】シリカ膜を模式的に示す図である。
【図３】ガス透過流量測定装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】パーベーパレーション測定装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】ガス透過流量の測定結果を、透過分子サイズに対して、プロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液体からの水分除去方法では、下記の条件（１）と条件（２）とを満足する無機材質膜を用いる。
条件（１）：Ｈｅガス透過流量ＦＨｅとＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６との比：ＦＨｅ／ＦＳＦ６が１００〜１００００である。より好ましくは、３００〜１５００である。
条件（２）：ＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６が１×１０−１１〜１×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓｅｃ）である。より好ましくは、１×１０−１０〜１×１０−８ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓｅｃ）である。
【００１５】
このような無機材質膜を用いて、膜の一方の面側（一次側）に処理対象の液体を供給することにより、特に液体中の水分が無機材質膜を選択透過し、水分を他方の面側（二次側）から除去することができる。
【００１６】
なお、上記条件（１）および（２）における各ガス透過流量は、測定温度２００℃における値である。仮に常温などの低温下でガス透過流量を測定した場合には、無機材質膜の細孔表面と液体や水分の分子との間に相互作用が生じ、透過現象と細孔サイズとの関連付けが複雑になってしまう。よって、このような相互作用を無視できる程度に抑えるために、２００℃の高温下での測定値を採用した。また、測定時のガス供給圧力は、０．１〜０．４ＭＰａの範囲で、圧力を上げていきながら、透過流量が圧力に比例することを確認して、単位圧力での気体透過流量での値、「ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓｅｃ）」へ換算した。
【００１７】
本発明の水分除去方法で処理対象とする液体は、常温常圧下で液体であるものであればいかなるものでもよい。具体的には、ＥｔＯＨ（分子サイズ：０．４３１ｎｍ）、ＩＰＡ（分子サイズ：０．４６４ｎｍ）、メタノール（分子サイズ：０．３６７ｎｍ）、２−ブタノール（分子サイズ：０．４６４ｎｍ）などのアルコールや、アセトン（分子サイズ：０．４６７ｎｍ）などの有機液体を例示でき、これらのうちの１種または２種以上からなる混合液体から、水分除去することができる。さらに、液体としては、軽油、重油、潤滑油、絶縁オイルなどの油類；リチウムイオン二次電池の電解液；液晶なども例示できる。
なお、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、メタノール、アセトンの分子サイズは、上述の参考文献２から引用した数値であり、Lennard-Jones potential におけるLennard-Jones potential diameter σの値を［ｎｍ］単位で記載した。
【００１８】
無機材質膜のＦＨｅ／ＦＳＦ６が条件（１）の下限値未満では、水分の選択透過性が低く、水分と液体とを十分には分離することができない。一方、上限値を超える膜は、膜の製造自体が実質的に困難である。
また、たとえＦＨｅ／ＦＳＦ６が条件（１）の範囲内であっても、ＦＳＦ６が条件（２）の下限値未満では、液体の透過を抑制できるものの、水分の透過も抑制され、実用性に欠ける。また、ＦＨｅ／ＦＳＦ６が条件（１）の範囲内であっても、ＦＳＦ６が条件（２）の上限値をを超えると、液体の透過が多すぎて、やはり実用的ではない。
【００１９】
このように無機材質膜のＦＨｅとＦＳＦ６とを指標とすることによって、液体を用意して実際に無機材質膜による水分除去を行わなくても、その無機材質膜が分子サイズの小さなＥｔＯＨ、ＩＰＡなどの液体からも水分を良好に選択除去できるものであるか否かついて、判断できる。これは、Ｈｅの分子サイズは０．２６ｎｍであり、水の分子サイズ０．２６５ｎｍに近いため、ＦＨｅが水分透過量の指標になり、また、ＳＦ６の分子サイズは０．５５０ｎｍであり、分子サイズが０．４３１ｎｍのＥｔＯＨや、０．４６４ｎｍのＩＰＡなどの液体と近いため、ＦＳＦ６が液体透過量の指標になるためと考えられる。よって、このような指標を採用することによって、液体からの水分除去の挙動を適切に判断できるものと考えられる。
【００２０】
本発明で用いられる無機材質膜としては、上記条件（１）および（２）を満足するものであれば、その材質、形態などに制限はないが、例えば、図１に示すように、セラミック基材などの多孔質基材１１上に、シリカコロイドゾル、ジルコニアコロイドゾル、チタニアコロイドゾルから選ばれる１種以上のコロイドゾルを透過膜原料としてホットコーティングによりコーティング後、焼成し、厚みの薄いアモルファスな分子篩機能層である透過膜１２を形成させた複合膜の形態の無機材質膜１０が好適に例示できる。
【００２１】
このような無機材質膜１０の一例として、管状のセラミック基材上に、アモルファスなシリカ膜からなる透過膜１２が形成された複合膜を例に挙げて、その製造方法を説明する。
まず、セラミック基材として、例えばα−アルミナ多孔質管を用意し、このセラミック基材の外周面上に、α−アルミナ粒子をいわゆるデポジット（deposit）して、セラミック基材の外周面を平滑にするとともに、外周面に形成されている比較的大きな細孔を封止する。具体的には、シリカコロイドゾルをバインダーとしてα−アルミナ粒子をセラミック基材の外周面上にコーティングし、例えば４５０〜５５０℃で加熱、焼成する。これによって、次の工程で透過膜原料のコロイドゾルをこの上にコーティングした際のピンホール欠陥も防止できる。
【００２２】
セラミック基材としては、その細孔径が数百ｎｍ〜数十μｍ程度、より好適には数μｍであるものを使用する。これは、用いるα−アルミナ粒子の大きさにもよるが、このアルミナ粒子と、同程度の細孔サイズを有するものを用いることによって、細孔を粒子で埋めて、基材表面を平滑化しやすいためである。また、肉厚は、０．１〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
α−アルミナ粒子としては、粒子径が０．２〜２．０μｍのものを用いることが好ましく、粒径の異なる複数種の粒子を用いると、セラミック基材を平滑にしやすいので、その点で好ましい。
【００２３】
ついで、このセラミック基材をあらかじめ１７０〜１９０℃に加熱しておく。そして、加熱されたセラミック基材に透過膜原料であるシリカコロイドゾルを接触させて、ゾル中の溶媒を瞬間的に蒸発させる。そして、これを焼成することにより、ゾルの縮合が完結し、細孔が形成されたシリカ膜を形成することができる。
【００２４】
シリカコロイドゾルは、例えば、シリカの原料であるテトラエトキシシランをエタノールに溶かし、酸触媒として塩酸あるいは硝酸を加えて、溶液のｐＨを１〜３付近として５０〜１００℃、１〜２４時間の条件で加水分解、縮合を行う方法により調製できる。
【００２５】
このようにあらかじめ加熱されたセラミック基材に透過膜原料であるシリカコロイドゾルを接触させて、ゾル中の溶媒を瞬間的に蒸発させるコーティング方法、すなわち、ホットコーティングによれば、きわめて薄い膜を容易に形成することができる。また、このようなホットコーティングの後には焼成するが、その後さらに、ホットコーティングして焼成することを適宜繰り返すと、膜厚を大きくすることができる。
条件（１）および（２）の条件の無機材質膜を形成するためには、ホットコーティング−焼成の工程を繰り返し、合計で２〜１０回行うことが好ましい。また、このように繰り返すことにより、最終的には１０〜３００ｎｍ程度の膜厚のシリカ膜を形成することができる。
【００２６】
上述の説明では、水分を選択的に透過する透過膜１２として、シリカ膜を例示したが、その他にも、例えば、シリカ−ジルコニア膜、ジルコニア膜、チタニア膜なども好適に例示できる。
例えば、シリカ−ジルコニア膜を形成する場合には、ジルコニアの原料であるテトラブトキシジルコニアを同様にエタノールに溶かし、酸触媒として塩酸あるいは硝酸を加えて、溶液のｐＨを１〜３付近として、加水分解、縮合を行い、ジルコニアコロイドゾルを得る。そして、別途上述の方法などで調製したシリカコロイドゾルとこれを混合する。ついで、得られたシリカ−ジルコニアコロイドゾルを用いて、上述のホットコーティングと焼成とを適宜繰り返すことにより、シリカ−ジルコニア膜を形成することができる。
なお、シリカ−ジルコニアコロイドゾルは、テトラエトキシシランとテトラブトキシジルコニアをエタノールに同時に加えながら、上述のように酸触媒として塩酸あるいは硝酸を加えて、溶液のｐＨを１〜３付近に調整し、加水分解、縮合する方法でも調製できる。
【００２７】
また、ジルコニア膜、チタニア膜を形成する場合にも、これらに対応するコロイドゾル、すなわち、ジルコニアコロイドゾル、チタニアコロイドゾルなどを透過膜原料として用いて、シリカ膜の場合と同様にして膜形成すればよい。
さらに、上述の説明では、管状の多孔質基材１１上にシリカ膜などの透過膜１２が形成された複合膜を例示したが、多孔質基材１１を備えない膜でもよいし、管状でなくてもよい。しかしながら、上述したように、多孔質基材１１を備えた複合膜であれば、製造が容易である。また、強度（耐圧性）にも優れるため、液体からの水分除去に際して無機材質膜１０を液体中に浸し、加圧条件下にて液体を供給し、一方の面側を減圧に吸引して、大きな圧力差の下で水分除去することもできる。また、粘性の高い、例えば液晶などの液体においては、室温よりも温度を上げて粘性を低下させた上で、大きな圧力差のもとで、水分を除去することもできる。
【００２８】
このような無機材質膜１０の製造においては、形成される無機材質膜１０の特性は使用されたコロイドゾル中のコロイド粒子径や、コーティング方法、焼成温度、焼成時間の影響を受ける。
上記条件（１）および（２）を兼ね備えた無機材質膜１０を製造するための好適なコロイド粒子径は１０〜２０ｎｍの範囲である。また、コロイド粒子径をこのような範囲とするためには、上述した加水分解時におけるテトラエトキシシランなどの膜原料化合物：水：硝酸などの酸触媒の質量比率は、例えば、７．５〜１０：１００：０．５の範囲とすることが好適である。
また、焼成温度は好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲であり、焼成時間は３０分間〜数日間の範囲で適宜設定する。
【００２９】
こうして形成された無機材質膜１０においては、図２にシリカ膜を模式的に例示して説明するが、膜を構成する粒子、すなわちこの例ではシリカ粒子ＰＳ同士の間隔Ａが適切に制御され、この間隔Ａを水分やＨｅは透過できるものの、ＥｔＯＨ、ＩＰＡなどの溶液やＳＦ６はほとんど通過できないようにされていると考えられる。そのため、このような無機材質膜１０は、上記条件（１）および（２）を満たし、その結果、ＥｔＯＨのように分子サイズの小さな液体からも、水分を非常に良好に選択除去できると考えられる。また、このように分子サイズの小さなＥｔＯＨであっても、その中に含まれる水分を効果的に除去できるため、分子サイズがＥｔＯＨよりも大きな各種液体からも、当然同様に、水分を除去できる。
通常、シリカ粒子ＰＳの内部においては、図２に示すように、−Si-O-Si−のネットワークが形成されており、水分や、Ｈｅは透過できるが、ＥｔＯＨ、ＩＰＡなどの分子は、透過できない。したがって、水分と、液体分子との篩い分けにおいては、前述のように、間隔Ａを制御することが重要である。
【００３０】
次に、無機材質膜１０のガス透過流量を測定する方法と、無機材質膜１０を用いて液体から水分を除去し、その際の水分透過量と液体透過量とを測定する方法について説明する。
図３は、ガス透過流量測定装置２０の好適な一例を示すものであって、管状の無機材質膜１０について、Ｈｅガス透過流量ＦＨｅ、ＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６などのガス透過流量を測定するものである。
このガス透過流量測定装置２０は、無機材質膜１０とこの無機材質膜１０に供給されるガスとを加熱するためのヒータ２１を備えている。このヒータ２１は筒状であって、その一方の端部２１ａには、ガスボンベシリンダ２２からのガスをヒータ２１内に導入するためのガス導入管２３が接続されている。他方の端部２１ｂ側には、ヒータ２１内に配置された無機材質膜１０を透過しなかったガスが排出されるガス排気管２４が接続されているとともに、ヒータ２１内に配置された無機材質膜１０を透過したガスが排出される透過ガス排出管２５が備えられている。また、ヒータ２１には、無機材質膜１０内の温度を測定する熱電対２６ａを備えた温度コントローラ２６が接続され、２５〜３００℃の温度範囲において、無機材質膜１０のガス透過流量を測定できるようになっている。
【００３１】
ガス導入管２３の途中には、ガスボンベシリンダ２２からヒータ２１内に供給されるガスの流量を制御するマスフローコントローラなどの流量コントローラ２７と、圧力を制御する圧力制御弁２８とが備えられ、０．１〜０．４ＭＰａのガス供給圧力範囲において、ガス透過流量を測定できるようになっている。
透過ガス排出管２５の下流端は石鹸膜流量計などのガス流量計２９に導入され、無機材質膜１０を透過したガスの透過流量が測定されるようになっている。
なお、図３中、符号Ｐは圧力計、Ｓはストップバルブ、Ｎはニードルバルブ、Ｃは三方コックである。
【００３２】
このガス透過流量測定装置２０を使用して、ガス透過流量を測定する場合には、まず、一方の端部が封止され、他方の端部が開放されている管状の無機材質膜１０を用意し、これをヒータ２１内に配置する。ついで、開放されている側の端部に透過ガス排出管２５の上流端を接続する。そして、ヒータ２１を所定の温度（この例では２００℃）まで加熱するとともに、ガスボンベシリンダ２２を開き、流量コントローラと圧力制御弁２７とを調整し、ガスボンベシリンダ２２内のガスを所定のガス供給圧力（この例では０．１〜０．４ＭＰａ）でヒータ２１内に導入する。
すると、ヒータ２１内に導入されたガスのうち、無機材質膜１０の外周側から内周側へと透過したガスが石鹸膜流量計へと導かれ、ガス透過流量を測定することができる。
【００３３】
図４は、無機材質膜１０を用いて液体から水分を除去する場合に好適に使用されるパーベーパレーション(pervaporation)測定装置３０の一例を示すものであって、管状の無機材質膜１０を用いて液体から水分を除去する際に使用されるものである。
この測定装置３０は、水分除去の対象である液体が投入されるガラス容器３１を具備している。ガラス容器３１は、両端側の連結部で連通され、互いに通液可能な第１筒部３１ａと第２筒部３１ｂとを備えている。第１筒部３１ａには攪拌モータ３２ａを備えた攪拌翼３２が挿入配置されているとともにヒータ３３が設けられ、第１筒部３１ａ内の液体を攪拌しながら、加熱できるようになっている。ヒータ３３には、液温を測定する熱電対３３ｂを備えた温度コントローラ３３ａが接続されている。一方、第２筒部３１ｂ内には無機材質膜１０が配置されるようになっている。また、無機材質膜１０の内周側には、下流端に真空ポンプなどの減圧手段３４が接続された減圧配管３５の上流端が接続治具３６により接続され、真空ポンプを作動させることによって、無機材質膜１０の内周側の圧力を外周側よりも低くできるようになっている。また、減圧配管３５の途中には、液体窒素などの冷媒を備えたコールドトラップ３７がこの例では２つ直列に配置され、無機材質膜１０を透過した水分や液体がここで冷却され、凝縮固体として捕集されるようになっている。
【００３４】
この測定装置３０を使用して液体から水分を除去し、その際の無機材質膜１０の水分透過量（水蒸気透過量）と液体透過量（液体蒸気透過量）とを測定する場合には、まず、管状の無機材質膜１０を第２筒部３１ｂ内に配置するとともに、接続治具３６を無機材質膜１０の内周側に挿入する。ついで、ガラス容器３１内に液体を投入し、攪拌モータ３２ａにより攪拌翼３２を５００〜１０００ｒｐｍの回転速度で作動させるとともに、ヒータ３３により液体の温度（フィード温度）を室温もしくは３０〜６０℃程度に加熱する。ここで攪拌翼３２による攪拌は、無機材質膜１０に供給される液体に流れを持たせる目的と、ガラス容器３１内の液温を均一にする目的のために行う。また、液体を上記温度範囲で加熱する目的は、溶存している水分を拡散しやすくするためであり、また、液体が高粘性液体である場合にはその粘度を下げて、液体を無機材質膜１０に供給しやすくするためでもある。なお、このような攪拌条件下では、水分透過量と液体透過量は攪拌翼３２の回転速度に依存しないことを確認している。
そして、真空ポンプを作動させて、無機材質膜１０の内周側を減圧する。すると、無機材質膜１０の内周側と外周側との圧力差により、液体および水分は無機材質膜１０の外周側（一次側）から内周側（二次側）に透過し、コールドトラップ３７に捕集される。ついで、捕集された凝縮固体を室温に戻して液体とし、この液体の組成をガスクロマトグラフにより分析することにより、無機材質膜１０の水分透過量と液体透過量とを求めることができる。なお、図４中符号Ｐは、圧力計である。
【００３５】
図３に例示したようなガス透過流量測定装置２０で測定されたＨｅガス透過流量ＦＨｅおよびＳＦ６ガス透過流量ＦＳＦ６が、上記条件（１）および（２）を満足する無機材質膜１０によれば、図４に例示したようなパーベーパレーション測定装置３０により液体から水分を除去した際に、その液体が例えばＥｔＯＨのように分子サイズの小さな液体であっても、無機材質膜１０を透過する液体の量を低く抑え、一方、水分を選択的に透過させることができる。
具体的には、上記条件（１）および（２）を満足する無機材質膜１０によれば、特に５０℃（フィード温度）における液体透過量を３ｍｏｌ／（ｍ２・ｈｒ）以下にまで抑制できることが明らかになっている。
よって、このような無機材質膜１０を用いた水分除去は、例えば、リチウムイオン二次電池の電解液の水分除去；工業用エタノール、メタノールの脱水；潤滑油の水分除去；軽油、重油中の水分除去；変圧器に用いられる絶縁オイルの水分除去；ガラス基板の間に真空封入される液晶の水分除去などへの利用が期待される。
【００３６】
特に、このように液体透過量を低く抑制できると、処理対象の液体が混合液体である場合でも、その組成変化を極力抑えて、水分を除去することができる。よって、処理対象の液体が表示デバイスに用いられる液晶である場合、このような無機材質膜１０による水分除去は非常に有効である。
すなわち、液晶を二枚のガラス基板の間に封入し、表示デバイスを製造する場合、封入はガラス基板の間を高真空とした条件下で行なわれるため、液晶からの水分除去は、水蒸気による気泡を除去するために不可欠である。液晶のように、高価な液体材料を多種類配合して用いる場合、特定成分が膜透過してしまうと、液晶の配合バランスが崩れ、液晶の損失にも繋がる。その点、条件（１）および（２）を満たす無機材質膜１０は、分子サイズの小さな液体であっても、その透過量を抑えることができるため、液晶の水分除去にも大きな効果を発揮し、実用的である。
【００３７】
また、後述の実施例でも示すように、このような無機材質膜１０によれば、特に分子サイズが０．３６ｎｍ以上の液体の透過を低く抑制することができる。よって、このような無機材質膜１０を使用すると、分子サイズが０．３６ｎｍ以上である液体からの水分の除去に特に優れた効果を発揮する。
分子サイズが０．３６ｎｍ以上の液体分子としては、すでに例示した各種アルコールやアセトンの他、（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ  （０．５５ｎｍ）、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３（０．５１ｎｍ）、ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５（０．５２ｎｍ）を例示することができる。カッコ内は、分子直径の値である。ここに示した分子直径は、上述の参考文献２の１２１４頁より引用した値である。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
（シリカ膜（Ｓｉ−１膜）の作製）
（１）シリカコロイドゾルの調製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をシリカ源として使用し、以下の手順で、透過膜原料のシリカコロイドゾルを得た。
三角フラスコに、溶媒である水、酸触媒である希硝酸を加え、さらにそこへＴＥＯＳを加えた。この混合液を２５℃で１時間、スターラーで攪拌しながら加水分解を行い、ＴＥＯＳ加水分解溶液を作製した。これをホットスターラーで、１２時間、加熱攪拌（液温度：１８０℃）しながら、加水分解−縮合を行い、シリカコロイドゾルを作製した。
コロイド粒子の粒子径は、動的光散乱法（粒子にレーザー光を照射し、粒子がブラウン運動する速さを求め、その値をもとにして、粒子径を算出する方法）を用いて求めることができる。この測定により求めたコロイド粒子径は、１０〜２０ｎｍの範囲であった。
（２）セラミック基材の準備
セラミック基材として、長さ７０〜１００ｍｍ、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、公称平均細孔径１μｍのα‐アルミナ多孔質管を用いた。その両端に、外径８ｍｍの軟質ガラス管をガラスフリット粉により連結させて、一端に連結された軟質ガラス管をバーナー炎で閉じた。このようにして一方の端部が封止されたセラミック基材を準備した。
ついで、セラミック基材の表面を平滑にするために、その外周面上に、シリカコロイドゾルをバインダーとして粒径の異なる２種類のα‐アルミナ微粒子（高純度アルミナ：住友化学工業；平均粒径１．８４μｍおよび０．２μｍ）をコーティングし、これを４５０〜５５０℃で焼成した。
（３）ホットコーティング、焼成
ついで、上記（１）で調製したシリカコロイドゾル（固形分濃度：２質量％）を、あらかじめ１８０℃に加熱されている上記（２）のセラミック基材上にホットコーティングし、４５０〜５５０℃で焼成する手順を繰り返し、ホットコーティング−焼成の工程を合計で４回行った。このようにしてセラミック基材上にシリカ膜（分子篩機能層である透過膜）が形成されたＳｉ−１膜を作製した。また、形成されたシリカ膜の膜厚は、１５０ｎｍであった。なお、膜厚は、複合膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して求めた。
【００３９】
（Ｓｉ−１膜の純ガス透過流量測定）
得られたＳｉ−１膜のガス透過流量を図３に記したガス透過流量測定装置２０を用いて測定した。ガスは、ＨｅおよびＳＦ６の他、ＣＯ２、Ｎ２、Ｃ３Ｈ８の合計５種について行い、測定温度は２００℃とし、ガス供給圧力は０．１〜０．４ＭＰａとして、この範囲で圧力を上げながら、透過流量を測定し、測定値を単位圧力での値に換算した。
なお、各ガスの分子サイズはすでに表１に示したとおりである。また、その他のガスの分子サイズも参考のために表１に例示している。
測定された各ガス透過流量を図５および表２に示す。
表２中、（）内の数値は、ＳＦＳＦ６を１とした場合のそれ以外のガスの透過流量の値である。
【００４０】
（Ｓｉ−１膜の水分透過量および液体透過量測定）
また、得られたＳｉ−１膜を用いて液体から水分を除去し、その際の水分透過量と液体透過量を図４のパーベーパレーション測定装置３０により測定した。
液体としては、それぞれ微量の水分を含む有機溶媒（ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ））を用いた。これらの液体の組成、フィード温度を表２に示す。
そして、コールドトラップにより捕集された水分および液体の量をガスクロマトグラフにより分析し、水分透過量、すなわち水蒸気透過量ＦＨ２Ｏと、液体透過量、すなわち液体蒸気透過量Ｆｓｏｌとを求めた。結果を表２に示す。
【００４１】
また、表３にはvapor permeanceとして、表２に記載された水蒸気透過量および液体蒸気透過量を測定温度（フィード温度：５０℃）での液体および水蒸気の蒸気圧（Ｆｅｅｄ側の水蒸気圧Ｖｆｅｅｄ，Ｈ２Ｏ、溶液蒸気圧Ｖｆｅｅｄ，ｓｏｌ）で割り、ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）の単位に換算した値を示した。
そして、これらの値から、水蒸気透過流量ＦＨ２Ｏと液体蒸気透過流量Ｆｓｏｌとの比:ＦＨ２Ｏ／Ｆｓｏｌを求め、表３に水蒸気選択透過性として記載した。この比が１を超えると、水分が液体よりも選択的に透過することを意味する。この比が２以上であると、液体からの水分の選択除去能が優れていると判断できる。
【００４２】
【表２】
2010194438.tif 000004
【００４３】
【表３】
2010194438.tif 000005
【００４４】
［実施例２および３］
（シリカ−ジルコニア膜（ＳＺ−１膜、ＳＺ−４膜）の作製）
（１）シリカ−ジルコニアコロイドゾルの調製
本実施例においては、加水分解反応速度の遅いＴＥＯＳを先に加水分解させ、その後、ジルコニウムテトラブトキシド（ＺｒＴＢ） を投入し、加水分解させることで、加水分解反応速度が異なるアルコキシドから、透過膜原料であるシリカ−ジルコニアコロイドゾルを得た。
具体的なコロイドゾル調製方法を順に説明する。
なお、本実施例においては、Ｓｉ／Ｚｒの組成比が１：１となるようにした。
【００４５】
［１］三角フラスコにＴＥＯＳを入れ、次いでエタノールを加えた後、水が入らないように蓋をしてＴＥＯＳ混合溶液を作製した。
［２］試験管Ａに、ＴＥＯＳを加水分解するために必要な水を必要量だけピペットで採取し、この水の中に１Ｎ−塩酸（ピペットで数滴）を加えながら、十分に攪拌を行い、ｐＨ２〜３の加水分解用の水溶液を用意した。
［３］［２］で用意したＴＥＯＳ加水分解溶液を［１］に加えて、室温にて攪拌しながら、ＴＥＯＳの加水分解を行った。
［４］三角フラスコに、エタノールと、ジルコニア−テトラブトキシド（ＺｒＴＢ）を加えて、混合溶液を作り、これを上記［３］で調製したＴＥＯＳ加水分解液へ加えた。
［５］試験管Ｂに、エタノール、ＺｒＴＢの加水分解に必要な水、１Ｎ−塩酸（ピペットで数滴）を混合し、ＺｒＴＢ加水分解溶液を用意した。
［６］上記［４］の溶液に、上記［５］で調製した溶液を加えて十分に攪拌を行い、ＺｒＴＢの加水分解を行った。
［７］試験管Ｃに、水と１Ｎ−塩酸（ピペット数滴）を混合した溶液を用意した。この溶液は、縮重合用の酸触媒溶液である。
［８］上記［６］の溶液へ、［７］の酸触媒溶液を加えて、ヒータにて沸騰するまで加熱しながらその状態を１０時間保持し、縮重合を行った。
［９］１０時間経過したら、ヒータを切り、溶液が室温まで冷めるまで、攪拌を続けた。
以上のような手順で１．０質量％、２．０質量％の２種類のシリカ−ジルコニア（１：１）コロイドゾルを調製した。
得られたコロイドゾルのコロイド粒子径は、１０〜２０ｎｍの範囲であった。
【００４６】
（２）セラミック基材の準備
実施例１の（２）と同様にして、セラミック基材を得た。
（３）ホットコーティング、焼成
ついで、上記（１）で調製した２種のシリカ−ジルコニアコロイドゾル（固形分濃度１．０質量％および２．０質量％）をそれぞれ、あらかじめ１８０℃に加熱されている上記（２）のセラミック基材上にホットコーティングし、４５０〜５５０℃にて焼成した。この手順を繰り返し、ホットコーティング−焼成の工程を合計で４回行った。こうして、セラミック基材上にシリカ−ジルコニア膜（分子篩機能層である透過膜）が形成されたＳＺ−１膜、ＳＺ−４膜を製造した。また、形成されたシリカ−ジルコニア膜の膜厚は２００〜２５０ｎｍであった。
実施例２および３で用いたコロイドゾルの固形分濃度は、実施例２では１．０質量％、実施例３では２．０質量％とした。また、得られたＳＺ−１膜、ＳＺ−４膜におけるシリカ−ジルコニア膜の膜厚は表２に示したとおりである。
【００４７】
（ＳＺ−１膜、ＳＺ−４膜の純ガス透過流量測定）
実施例１と同様に実施した。ただし、Ｃ３Ｈ８についてはガス透過流量の測定を省略した。結果を図５、表２および３に示す。
【００４８】
（ＳＺ−１膜、ＳＺ−４膜の水分透過量および液体透過量測定）
実施例１と同様に実施した。結果を表２および３に示す。
【００４９】
［比較例１］
（シリカ膜（Ｓｉ−２膜）の作製）
実施例１と同様にして、シリカコロイドゾルを調製した。ただし、調製後、このゾルを室温で２週間放置して、シリカコロイドゾルのコロイド粒子径を２０ｎｍを超えるまで大きくした。
以降の工程は実施例１と同様にしてＳｉ−２膜を作成し、この膜について同様の各種測定を行った。結果を図５、表２および３に示す。
【００５０】
［考察］
以上の結果から明らかなように、条件（１）および（２）を満たす無機材質膜を用いた各実施例では、ＦＨ２Ｏ／Ｆｓｏｌが１０〜６０となり、水分を非常に良好に選択除去できることが示された。
また、図５のグラフから、実施例１〜３では、液体の分子サイズが小さくなるにしたがって、ガス透過流量が大きくなっていることが理解できる。そして、その傾向は分子サイズ０．３６ｎｍを境にして顕著になる。よって、液体の分子サイズが０．３６ｎｍ以上であると、その液体のガス透過流量をより効果的に抑制できると理解できる。
条件（１）および（２）を満たさない無機材質膜を用いた比較例１では、この例で透過させた５種の全ガスを多く透過し、ＦＨ２Ｏ／Ｆｓｏｌも小さい値であった。
また、非特許文献１に記載された膜を追試作製し、本明細書の実施例と同様にしてＨｅ、ＳＦ６、Ｎ２のガス透過流量を測定したところ、図５に示すようになり、条件（１）および（２）を満たさないものであった。
【符号の説明】
【００５１】
１０  無機材質膜
１１  多孔質基材
１２  透過膜
Ｐｓ  シリカ粒子
Ａ  シリカ粒子間の間隔
２０  ガス透過流量測定装置
２１  ヒータ
２１ａ  ヒータの一方の端部
２１ｂ  ヒータの他方の端部
２２  ガスボンベシリンダ
２３  ガス導入管
２４  ガス排気管
２５  透過ガス排気管
２６  温度コントローラ
２６ａ  熱伝対
２７  流量コントローラ
２８  圧力制御弁
２９  ガス流量計
Ｐ  圧力計
Ｓ  ストップバルブ
Ｎ  ニードルバルブ
Ｃ  三方コック
３０  パーベーパレーション測定装置
３１  ガラス容器
３１ａ  ガラス容器の第１筒部
３１ｂ  ガラス容器の第２筒部
３２ａ  攪拌翼
３２ａ  攪拌モータ
３３  ヒータ
３３ａ  温度コントローラ
３３ｂ  熱伝対
３４  減圧手段
３５  減圧配管
３６  接続治具
３７  コールドトラップ
【図１】
2010194438.tif 000006
【図２】
2010194438.tif 000007
【図３】
2010194438.tif 000008
【図４】
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【図５】
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