(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた異方性機能と改善された物性とを有するポリベンズアゾール複合体およびその製造方法の提供。【解決手段】ポリベンズアゾール複合体は、ポリベンズアゾールと物性調整材とを含む。この複合体において、ポリベンズアゾールの分子鎖は一定方向に配向されている。さらに、複合体においては、ポリベンズアゾールの分子鎖の間に物性調整材が含浸されている。ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａは０．６以上１．０未満の範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンズアゾールと、少なくとも１種類の物性調整材とを含む、ポリベンズアゾール複合体であって、前記ポリベンズアゾールは、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有し、
【化１】
2010159425.tif 000013
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１０〜５００の整数であり、
該複合体において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖は一定方向に配向されており、前記ポリベンズアゾールの分子鎖の間に前記物性調整材が含浸されており、下記式（ｉ）によって求められるポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが０．６以上１．０未満の範囲であることを特徴とするポリベンズアゾール複合体。
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
（式中、ΔＢは該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す）
【請求項２】
前記ポリベンズアゾールはその分子鎖が一定方向に配向されたポリベンズアゾール基体を形成しており、該ポリベンズアゾール基体に前記物性調整材を含浸させることにより得られる請求項１に記載のポリベンズアゾール複合体。
【請求項３】
前記物性調整材は、前記複合体に機械的強度、柔軟性、可撓性、及び耐折強度の少なくとも一種の特性を付与するものであって、熱可塑又は熱若しくは光硬化性ポリマー、及び、最終的にはポリマーを形成する熱又は光反応モノマーから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のポリベンズアゾール複合体。
【請求項４】
物性調整材は、エポキシ樹脂である請求項３に記載のポリベンズアゾール複合体。
【請求項５】
前記ポリベンズアゾールはその分子鎖が一定方向に配向されたポリベンズアゾール基体を形成しており、前記ポリベンズアゾール基体がフィルム状である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリベンズアゾール複合体。
【請求項６】
ポリベンズアゾールと、少なくとも１種類の物性調整材とを含む、ポリベンズアゾール複合体を製造する方法であって、前記ポリベンズアゾールは、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有し、
【化２】
2010159425.tif 000014
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、下記式（ｉ）によって求められるポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが０．６以上１．０未満の範囲であり、
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
（式中、ΔＢは該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す）
該方法が、
前記ポリベンズアゾールの溶液を調製する工程と、
前記溶液に一定方向の磁場または電場を印加することにより、同溶液中のポリベンズアゾール分子鎖を一定方向に配向させる工程と、
そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記溶液を凝固させてポリベンズアゾール基体を形成する工程と、
前記ポリベンズアゾール基体の分子鎖の間に物性調整材を含浸させる工程と、
物性調整材を含浸させたポリベンズアゾール基体を硬化させる工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子鎖が高度に配向されることにより優れた異方性機能を有するとともに、その物性が改善されたポリベンズアゾール複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリベンズアゾールにより形成されるフィルムは、高強度及び高弾性率を有し、耐熱性や難燃性に優れていることから、磁気テープ、電気電子部品用絶縁フィルム又は液晶配向膜等の新規用途に向けて多くの研究が行なわれている。例えば、特許文献１には平滑性に優れる特定の表面粗さのフィルム形のポリベンズアゾール成形体が開示されている。特許文献２には磁気記録媒体に好適な特定の伸度やヤング率を有するフィルム状のポリベンズアゾール成形体が開示されている。さらに、特許文献３にはポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールフィルムの製造方法が示されており、特許文献４には２軸延伸して延伸方向に配向させたフィルム形のポリベンズアゾール成形体が開示されている。また、機械的な強度をさらに向上させる目的で、特許文献５には剛直高分子を三次元網目鎖構造とした高分子複合体が開示されている。特許文献６には剛直高分子をマトリックスポリマー中に分子レベルで分散させることにより、機械的強度などに優れた高分子ブレンド系複合体が開示されている。
【０００３】
ところが、最近の小型化及び薄型化の傾向が加速する半導体パッケージ材料や高機能化及び高性能化が進む電子デバイスの材料に要求される特性としては、従来のポリベンズアゾール成形体の高強度、高弾性率及び高耐熱性に加えて新たな特性が求められている。すなわち、ポリベンズアゾール成形体において、その光学的性質、磁気的性質、力学的性質、熱的性質、電気的性質等の各種特性が、該成形体の特定の方向において特に強化されている、いわゆる異方性機能が求められている。しかしながら、従来技術である機械的な延伸方法やせん断流動を利用する方法では、ポリベンズアゾールの分子鎖が剛直な棒状であるため、ポリベンズアゾールの分子鎖が成形体の表面に沿って配向したものしか得られなかった。したがって、フィルム状の成形体において、その厚み方向に分子鎖を配向させ、当該方向に異方性機能を発現させることは、上記の従来技術では全く不可能であった。
【０００４】
また、最近では、小型電子機器にも高速動作の半導体素子が使用されるようになってきたが、この高速動作半導体素子は発熱量が大きく、高密度実装状態とも相まって、いかにしてデバイスの放熱性を高めるかということが問題となっている。しかし、ポリイミドを含めた多くの高分子材料は熱伝導性が低く、放熱性が不十分である。伝熱性が良好な金属箔を基材の一部に用いてメタルベース基板を形成したり、金属微粉末等を高分子材料に添加して熱伝導性を高めたデバイス材料を得るという試みも行われている。しかし、これらの熱伝導性改良手段は、電気伝導度の上昇、すなわち電気絶縁性の低下を伴うので、フレキシブル配線板等の用途に対しては好ましくない。したがって、このような用途においては、特に熱伝導性について優れた異方性機能を有するポリベンズアゾール成形体の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７１９９３号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３２１４号公報
【特許文献３】特開昭６３−７４６１２号公報
【特許文献４】特表平６−５０３５２１号公報
【特許文献５】特開２００１−１１１８９号公報
【特許文献６】特開平９−１５７５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリベンズアゾール単体で、その分子鎖を一定方向に高度に配向させた成形体を形成する場合、得られる成形体は、熱伝導性、線膨張係数、誘電率、光透過性、気体透過率、液体透過率、電気伝導率、およびイオン伝導率等の特性において優れた異方性機能を発現するものの、ポリベンズアゾールの分子鎖が剛直であるために、柔軟性に乏しく、特に分子鎖の配向方向に直交する方向における機械的強度が弱く、脆くなる傾向にあった。上記特許文献５および６には、機械的強度が改善された高分子複合体が開示されているが、これらの高分子複合体に上記のような異方性機能を付与する方法は示唆されていなかった。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、分子鎖が一定方向に高度に配向されることにより、優れた異方性機能を発現するとともに、可撓性や機械的強度などの物性が改善されたポリベンズアゾール複合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、ポリベンズアゾールと、少なくとも１種類の物性調整材とを含む、ポリベンズアゾール複合体であって、前記ポリベンズアゾールは、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有し、
【０００９】
【化１】
2010159425.tif 000002
【００１０】
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１０〜５００の整数であり、該複合体において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖は一定方向に配向されており、前記ポリベンズアゾールの分子鎖の間に前記物性調整材が含浸されており、下記式（ｉ）によって求められるポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが０．６以上１．０未満の範囲であることを要旨とする。
【００１１】
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
（式中、ΔＢは該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す）
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポリベンズアゾール複合体において、前記ポリベンズアゾールはその分子鎖が一定方向に配向されたポリベンズアゾール基体を形成しており、該ポリベンズアゾール基体に前記物性調整材を含浸させることにより得られることを要旨とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のポリベンズアゾール複合体において、前記物性調整材は、前記複合体に機械的強度、柔軟性、可撓性、及び耐折強度の少なくとも一種の特性を付与するものであって、熱可塑又は熱若しくは光硬化性ポリマー、及び、最終的にはポリマーを形成する熱又は光反応モノマーから選ばれる少なくとも一種であることを要旨とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のポリベンズアゾール複合体において、物性調整材は、エポキシ樹脂であることを要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリベンズアゾール複合体において、前記ポリベンズアゾールはその分子鎖が一定方向に配向されたポリベンズアゾール基体を形成しており、前記ポリベンズアゾール基体がフィルム状であることを要旨とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、ポリベンズアゾールと、少なくとも１種類の物性調整材とを含む、ポリベンズアゾール複合体を製造する方法であって、前記ポリベンズアゾールは、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有し、
【００１５】
【化２】
2010159425.tif 000003
【００１６】
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数であり、下記式（ｉ）によって求められるポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが０．６以上１．０未満の範囲であり、
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
（式中、ΔＢは該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す）
該方法が、前記ポリベンズアゾールの溶液を調製する工程と、前記溶液に一定方向の磁場または電場を印加することにより、同溶液中のポリベンズアゾール分子鎖を一定方向に配向させる工程と、そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記溶液を凝固させてポリベンズアゾール基体を形成する工程と、前記ポリベンズアゾール基体の分子鎖の間に物性調整材を含浸させる工程と、物性調整材を含浸させたポリベンズアゾール基体を硬化させる工程とを含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明のポリベンズアゾール複合体によれば、ポリベンズアゾールの分子鎖が特定の範囲の配向度を有するように一定方向に配向されることにより、その方向において該複合体は優れた異方性機能を発現することができる。さらに、剛直なポリベンズアゾールに物性調整材を複合させることにより、得られる複合体の物性を改善することができる。
【００１８】
請求項２、請求項３及び請求項５に記載のポリベンズアゾール複合体によれば、該複合体の物性を改善することができる。
請求項４に記載のポリベンズアゾール複合体によれば、該複合体の可撓性および機械的強度を改善することができる。
【００１９】
請求項６に記載のポリベンズアゾール複合体の製造方法によれば、分子鎖が一定方向に配向したポリベンズアゾールに物性調整材が複合されたポリベンズアゾール複合体を容易に製造することができる。また、ポリベンズアゾールの分子鎖を磁場または電場によって配向させるため、その配向方向を自由に制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のポリベンズアゾール複合体の一実施形態を示す斜視図。
【図２】本発明のポリベンズアゾール複合体のデバイ環の中心から半径方向のＸ線回折パターンの例を示すグラフ。
【図３】本発明のポリベンズアゾール複合体の方位角方向のＸ線回折強度分布の例を示すグラフ。
【図４】ポリベンズアゾール複合体を構成する分子鎖が厚み方向に配向されたポリベンズアゾール複合体の製造方法を示す概略図。
【図５】ポリベンズアゾール複合体を構成する分子鎖が表面に沿う方向に配向されたポリベンズアゾール複合体の製造方法に用いられる装置を示す概略図。
【図６】比較例４のポリベンズアゾール複合体のデバイ環の中心から半径方向のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図７】比較例４のポリベンズアゾール複合体の方位角方向のＸ線回折強度分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のポリベンズアゾール複合体の実施形態について説明する。
図１に本発明のポリベンズアゾール複合体をポリベンズアゾール複合フィルム１として具体化した実施形態を示す。ポリベンズアゾール複合フィルム１は、ポリベンズアゾールに物性調整材が複合されたものであり、物性調整材は該フィルムに可撓性（柔軟性）や耐折強度のような特性を付与している。
【００２２】
第１実施形態のポリベンズアゾール複合フィルム１においては、ポリベンズアゾールの分子鎖は一定方向、例えば図１のＸ軸方向、Ｙ軸方向、またはＺ軸方向に沿って高度に配向されて、ポリベンズアゾール基体を形成している。そのポリベンズアゾール基体、すなわちポリベンズアゾール分子鎖の間に、前記物性調整材が含浸されることにより、ポリベンズアゾールと物性調整材とが複合化されている。前記ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａは、０．６以上１．０未満の範囲である。
【００２３】
以下の説明において、第２実施形態及び第３実施形態のポリベンズアゾール複合フィルムは、参考例としてのポリベンズアゾール複合フィルムである。
第２実施形態のポリベンズアゾール複合フィルム１においては、前記物性調整材の分子鎖が、前記ポリベンズアゾールの分子鎖と共に一定方向、例えば図１のＸ軸方向、Ｙ軸方向、またはＺ軸方向に高度に配向されることにより、ポリベンズアゾールと物性調整材とが複合化されている。前記物性調整材の分子鎖およびポリベンズアゾールの混合分子鎖の配向度は、０．６以上１．０未満の範囲にある。
【００２４】
第３実施形態のポリベンズアゾール複合フィルム１において、ポリベンズアゾールおよび第１の物性調整材は、第１の物性調整材の分子鎖が、前記ポリベンズアゾールの分子鎖と共に一定方向、例えば図１のＸ軸方向、Ｙ軸方向、またはＺ軸方向に高度に配向されることにより、ポリベンズアゾール複合基体を形成している。このポリベンズアゾール複合基体、すなわち配向されたポリベンズアゾールおよび物性調整材の分子鎖の間に、さらに第２の物性調整材が含浸されることによって、ポリベンズアゾールと物性調整材とが複合化されている。前記第１の物性調整材およびポリベンズアゾールの混合分子鎖の配向度は、０．６以上１．０未満の範囲にある。第１の物性調整材と第２の物性調整材とは、同一の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００２５】
上記第１〜３実施形態のポリベンズアゾール複合フィルム１では、ポリベンズアゾールの分子鎖、またはポリベンズアゾールおよび物性調整材の混合分子鎖（以下、「ポリベンズアゾールを含む混合分子鎖」とする）が一定方向に配向されている。それにより、その方向において光学的性質、磁気的性質、力学的性質、熱的性質、物理的性質及び電気的性質などの特性が強化された異方性機能を有する。さらに、ポリベンズアゾール複合フィルム１は、剛直な構造を有するポリベンズアゾールに物性調整材を添加することによって、その物性が改善されている。例えば、ポリベンズアゾール複合フィルム１は、適度な可撓性および優れた耐折強度を有する。また、第２実施形態においては、物性調整材は、ポリベンズアゾールと共に一定方向に配向されているため、特にその配向方向において複合材の物性を改善することができる。第３実施形態においては、第１の物性調整材は、ポリベンズアゾールと共に一定方向に配向されているため、特にその配向方向において複合材の物性を改善する。さらに、第２の物性調整材は特定の配向を有さないので、前記配向方向以外の方向においても複合材の物性を改善する。従って、第３実施形態によれば、可撓性や機械的強度のような物性をより改善することができる。
【００２６】
本発明においてポリベンズアゾールとは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる少なくとも一種を含む高分子を指す。このようなポリベンズアゾールとしては、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのいずれか一種からなるホモポリマー、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩから選ばれる二種以上からなる混合物、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー、およびＰＢＯ、ＰＢＴ又はＰＢＩのうち少なくとも一種を含むコポリマー等が挙げられる。
【００２７】
ＰＢＯとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのオキサゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えば、ポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）などが含まれる。ＰＢＴとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのチアゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えば、ポリ（フェニレンベンゾビスチアゾール）等が含まれる。ＰＢＩとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのイミダゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えばポリ（フェニレンベンズビスイミダゾール）等が含まれる。
【００２８】
具体的には、本発明のポリベンズアゾール複合体は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうち少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールを含む。
【００２９】
【化３】
2010159425.tif 000004
【００３０】
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数である。
Ａｒ１の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示すものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
2010159425.tif 000005
【００３２】
Ａｒ２の具体例としては、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示すものが挙げられる。
【００３３】
【化５】
2010159425.tif 000006
【００３４】
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中のＺは、それぞれ酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２又はＣ（ＣＦ３）２のいずれかを表すか、または、隣り合うベンゼン環中の炭素同士の直接結合を表す。また、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中のベンゼン環において、各炭素原子と結合している水素原子は低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基等に置換されていてもよい。この置換反応は、重縮合反応前に対応する上記部分を含む原材料において行なわれてもよいし、または重縮合反応後のポリベンズアゾールの対応する部分について行なわれてもよい。
【００３５】
本発明のポリベンズアゾール複合体は、最も好ましくは、上記一般式（１）および（２）の少なくともいずれかの繰り返し単位を有するポリベンズアゾールであって、前記式中、Ｘは酸素原子であり、Ａｒ１およびＡｒ２は一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）においてＺが酸素原子または直接結合を示すものであるポリベンズアゾールから形成される。このような構造を有することにより、ポリベンズアゾール分子鎖がより直線的となり、一定方向に配向されることによって、より高度な異方性機能が発現する。
【００３６】
また、本発明のポリベンズアゾールは、上記一般式（１）〜（４）で示す繰り返し単位の他に、その製造過程で生じる、下記式（ＩＸ）および（Ｘ）で示すような未反応の開環部分を有する繰り返し単位を含んでもよい。
【００３７】
【化６】
2010159425.tif 000007
【００３８】
上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位を有するポリベンズアゾールは、溶媒に溶解すると所定の濃度範囲において光学異方性を示し、特に限られた濃度範囲においてはリオトロピック液晶性を示す。このようにポリベンズアゾールが光学異方性を示す状態、すなわちポリベンズアゾール分子鎖が一定の規則性を有している状態において、磁場または電場の印加などの手段により、ポリベンズアゾールの分子鎖をさらに所望の一定方向に配向させることによって、ポリベンズアゾールの分子鎖がより高度に配向した複合体を得ることができる。このように、本発明のポリベンズアゾール複合体は、ポリベンズアゾールの分子鎖が一定方向に配向されることにより、異方性機能を発現するように構成されている。
【００３９】
第２および第３実施形態においては、ポリベンズアゾールとともに物性調整材の分子鎖も配向されている。この場合には、ポリベンズアゾールおよび物性調整材を溶媒に溶解した混合溶液が、所定の濃度範囲において光学異方性を示し、特に限られた濃度範囲においてリオトロピック液晶性を示すことが好ましい。
【００４０】
ポリベンズアゾールを含む分子鎖の配向は、ポリベンズアゾール複合体が所定の光線透過性を有する場合には、２枚の偏光子や偏光顕微鏡を用いた光学的異方性（位相差、複屈折）の測定による方法又は偏光赤外線吸収スペクトルによる解析法によって確認することができる。さらに、偏光ラマンスペクトル法、Ｘ線回析分析による方法、電子線回析分析による方法、電子顕微鏡により観察する方法等によっても確認することができる。
【００４１】
本発明のポリベンズアゾール複合体において、異方性が発現される特性としては、光学的性質、磁気的性質、力学的性質、熱的性質、物理的性質及び電気的性質から選ばれる少なくとも一種が有用である。より詳細には、熱伝導性、線膨張係数、誘電率、光透過性、気体透過率、液体透過率、電気伝導率、およびイオン伝導率等の特性が挙げられる。例えば、ポリベンズアゾール複合体中で一定方向に配向されたポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖がπ電子共役系分子として働き、π電子共役系が一定の配向方向に延びることにより、該複合体は磁気的性質において異方性機能を発現することができる。また、一般に高分子材料のような絶縁体における熱伝導はフォノンの散乱により起こり、このフォノンは分子鎖の長手方向に沿って散乱し易いと考えられている。従って、複合体中においてポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が一定方向に配向されていることにより、その方向における熱伝導率λが向上し、優れた熱伝導性を発揮することが可能となる。
【００４２】
上記第１〜３実施形態では、複合体中においてポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が一定方向に配向されており、下記式（ｉ）によって求められる、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖の配向度Ａが、０．６以上１．０未満の範囲にある。
【００４３】
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０  ・・・  （ｉ）
このポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖の配向度Ａは、ポリベンズアゾール複合体の広角Ｘ線回折測定（透過）を行うことによって求められる。
【００４４】
配向度Ａを求めるには、ポリベンズアゾール複合体について広角Ｘ線回折測定を行う。Ｘ線回折装置において、試料にＸ線を照射すると、該試料中に含まれる粒子（分子鎖）に配向がある場合には同心弧状の回折パターン（デバイ環）が得られる。まず、複合体試料について、このデバイ環の中心から半径方向におけるＸ線回折強度分布を示す回折パターンを得る（図２参照）。この回折パターンにおいて、横軸はＸ線の回折角２θを示し、横軸の特定の位置に確認されるピークは分子鎖間の距離を表すものと考えられている。この回折ピークが得られた角度（ピーク散乱角）を固定して、方位角方向（デバイ環の周方向）に０°〜３６０°までのＸ線回折強度分布を測定することにより、図３に示すような方位角方向のＸ線回折強度分布が得られる。この強度分布におけるピークが急峻であるほど、ポリベンズアゾールあるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が一定方向に高度に配向されていることを示している。従って、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅ΔＢ）を求め、この半値幅ΔＢを上記式（ｉ）に代入することによって、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖間の配向度Ａを算出することができる。例えば、図３に示す方位角方向の強度分布の場合、配向度Ａは０．８である。
【００４５】
本発明のポリベンズアゾール複合体における配向度Ａは、好ましくは０．６以上１．０未満、さらに好ましくは０．６５以上１．０未満、最も好ましくは０．７以上１．０未満の範囲にある。この配向度Ａが０．６未満であると、前記複合体中においてポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が十分に配向されていない。従って、例えば、期待される異方性特性が熱伝導性である場合には、複合体の特定方向における熱伝導率λが低く、十分な熱伝導性が得られない。一方、１．０以上の配向度Ａは、半値幅ΔＢが常に正の値を示すため、上記式（ｉ）からはとり得ない。配向度Ａの範囲が０．６以上１．０未満であると、ポリベンズアゾール複合体中においてポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が十分に配向されており、その複合体はポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖の配向方向において優れた異方性機能、例えば、優れた熱伝導性を発揮できる。
【００４６】
本発明のポリベンズアゾール複合体は、半導体用絶縁膜、配線基板材料、封止剤、ディスプレイ用配向膜、偏光フィルム用フィルム基材、磁気記録フィルム基材、コンデンサ用フィルム、太陽電池、面状発熱体、電磁波対策用フィルム、センサー、アクチュエータ、電池用材料、実装材料、ガスバリアー材、積層フィルム、フィルター、分離膜、イオン交換膜等において、異方性機能が必要とされる用途に用いることができる。
【００４７】
ポリベンズアゾール複合体をフィルム状に成形したポリベンズアゾール複合フィルム１の場合、該フィルム１の厚みは１μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。フィルム１の厚みが１μｍ未満であると、同複合体において破断等の欠陥が生じやすい。一方、フィルム１の厚みが２ｍｍを超えると、フィルム１の成形が困難となり、製造コストが嵩む傾向にある。
【００４８】
一般にポリベンズアゾールの合成法には、間接重縮合法と直接重縮合法との２つの方法がある。間接重縮合法では、ポリベンズアゾール前駆体を経由し、該ポリベンズアゾール前駆体を熱処理することによって、該前駆体の含窒素環形成部を閉環させ、目的のポリベンズアゾールを得る。直接重縮合法では、ポリベンズアゾール前駆体を経由せずに、原料物質を直接反応させることによって、含窒素環形成部を閉環させて、目的のポリベンズアゾールを得る。本発明に用いるポリベンズアゾールは、直接重縮合法により合成することが好ましい。間接重縮合法によって、ポリベンズアゾール前駆体を熱処理して得られたポリベンズアゾールでは、加熱時にポリベンズアゾール分子の再配列が起こり、分子鎖の配向を妨げる要因となる。
【００４９】
本発明に用いられるポリベンズアゾールは、下記一般式（５）で示されるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体（以下、これらを「酸成分」と称する）と、下記一般式（６）又は（７）で示されるアミノ塩基性成分あるいは下記一般式（８）又は（９）で示されるアミノベンゼン酸誘導体とを縮合反応させることにより得られる。
【００５０】
【化７】
2010159425.tif 000008
【００５１】
上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表す。
上記一般式（５）中のＡｒ２の具体例としては、式（１）〜（４）における定義と同様に、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示すものが挙げられる。
【００５２】
【化８】
2010159425.tif 000009
【００５３】
また、上記一般式（６）又は（７）中のＡｒ１の具体例としては、式（１）〜（４）における定義と同様に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示すものが挙げられる。
【００５４】
【化９】
2010159425.tif 000010
【００５５】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のＺは、それぞれ酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２又はＣ（ＣＦ３）２のいずれかを表すか、または、隣り合うベンゼン環中の炭素同士の直接結合を表す。また、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のベンゼン環において、各炭素原子と結合している水素原子を低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基等に置換してもよい。
【００５６】
上記一般式（５）で示されるジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジカルボキシルジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジカルボキシルジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス安息香酸、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス安息香酸、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス安息香酸、ビス［４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルホン、また、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジカルボキシー１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体、２，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジカルボン酸及びそれらの誘導体等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸のカルボキシラト（ＣＯＯ−）基は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどと塩を形成していてもよい。これらイオン性基含有ジカルボン酸は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記一般式（５）で示されるジカルボン酸のアミド形成性誘導体の具体例としては、上記一般式（５）で示されるジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステル等が挙げられる。これら酸成分は単独でもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。また、酸成分は、そのジハライドとして構成されてもよい。
【００５８】
上記一般式（６）又は（７）で示されるアミノ塩基性成分の具体例としては、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロプロパン等が挙げられる。これらアミノ塩基性成分は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明に用いるポリベンズアゾールを合成するためには、まず上述の酸成分とアミノ塩基性成分とを、不活性雰囲気下で、反応溶媒として酸化作用を有さない無水酸にそれぞれ溶解させて反応溶液を調製する。次いで、反応溶液を激しく攪拌またはせん断しながら７０℃から２００℃まで段階的に昇温して、反応させることによってポリベンズアゾールが得られる。このとき、酸成分とアミノ塩基性成分との反応は、等モル又はほぼ等モルで行うのが好ましく、各成分の添加順序は限定されない。酸成分としてジハライドを用いる場合には、反応をハロゲン化水素トラップ剤の存在下で行うことが好ましい。ハロゲン化水素トラップ剤の具体例としてはピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の第三級アミン等が挙げられる。
【００６０】
反応溶媒の具体例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸、クレゾール及び高濃度の硫酸等が挙げられる。反応溶媒として、これらの物質を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの物質のうち、反応溶媒としては、特に、ポリリン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの混合物が好ましく、ポリリン酸が最も好ましい。
【００６１】
本発明において、物性調整材とは、前記ポリベンザゾールと複合することによって、得られるポリベンズアゾール複合体の物性、例えば、機械的強度、柔軟性および可撓性などを調整することができる物質を指す。
【００６２】
このような物性調整材としては、熱可塑性もしくは熱／光硬化性ポリマー、あるいは最終的にはポリマーを形成する熱／光反応モノマーがある。より具体的には、ポリオレフィン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリアクリル系化合物、ポリメタクリル系化合物、ポリビニル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルアミド系化合物、ポリエステルアミド系化合物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなどの芳香族系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体に代表されるフルオロアルキル高分子、また、高分子主鎖および／または高分子側鎖に剛直性を有するビフェニレン基、ビフェニル基等を有する液晶性高分子、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、液晶性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの物性調整材は、単独で用いてもよいし、数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
得られるポリベンズアゾール複合材が、電子機器部品などの高温を発する部材に適用される場合など、高温に晒される用途に用いられる場合には、前記物性調整材は少なくとも１００°Ｃ以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００６４】
ポリベンズアゾール複合体中におけるポリベンズアゾールの含有量は、ポリベンズアゾール複合体全体の、好ましくは、５０重量％以上１００重量％未満でより好ましくは、７０重量％以上１００重量％未満である。このポリベンズアゾールの含有量がポリベンズアゾール複合体全体の５０重量％未満である場合には、ポリベンズアゾール濃度が低くなり、熱伝導性などのポリベンズアゾールに起因する特性が十分に得られない傾向にある。
【００６５】
次に、ポリベンズアゾール複合体の製造方法について説明する。
第１実施形態のポリベンズアゾール複合フィルム１を製造する方法は、ポリベンズアゾールの溶液を調製する工程と、そのポリベンズアゾール溶液に磁場または電場を印加することにより、ポリベンズアゾール分子鎖を一定方向に配向させる工程と、そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記ポリベンズアゾール溶液を凝固させてポリベンズアゾール基体を形成する工程と、前記ポリベンズアゾール基体に物性調整材を含浸させる工程と、物性調整材を含浸させたポリベンズアゾール基体を硬化させる工程とを有する。これらの工程によって、一定方向に配向されたポリベンズアゾール分子鎖の間に物性調整材が充填されているポリベンズアゾール複合フィルム１が得られる。
【００６６】
第２実施形態のポリベンズアゾール複合フィルム１を製造する方法は、ポリベンズアゾールおよび物性調整材を含む混合溶液を調製する工程と、その混合溶液に磁場または電場を印加することにより、ポリベンズアゾールおよび物性調整材の分子鎖を一定方向に配向させる工程と、そのポリベンズアゾールおよび物性調整材の分子鎖の配向状態を維持したまま、前記混合溶液を凝固させて、ポリベンズアゾールと物性調整材との複合基体を形成する工程と、前記複合基体を硬化させる工程とを有する。これらの工程によって、ポリベンズアゾールと物性調整材とが一定方向に配向されて複合されたポリベンズアゾール複合フィルム１が得られる。
【００６７】
第３実施形態のポリベンズアゾール複合フィルム１を製造する方法は、ポリベンズアゾールおよび第１の物性調整材を含む混合溶液を調製する工程と、その混合溶液に磁場または電場を印加することにより、ポリベンズアゾールおよび第１の物性調整材の分子鎖を一定方向に配向させる工程と、そのポリベンズアゾールおよび第１の物性調整材の分子鎖の配向状態を維持したまま、前記混合溶液を凝固させて、ポリベンズアゾールと第１の物性調整材との複合基体を形成する工程と、前記複合基体にさらに第２の物性調整材を含浸させる工程と、第２の物性調整材を含浸させた複合基体を硬化させる工程とを含む。これらの工程によって、ポリベンズアゾールおよび第１の物性調整材の分子鎖が一定方向に配向されており、さらにそれらの分子鎖の間に第２の物性調整材が充填しているポリベンズアゾール複合フィルム１が得られる。
【００６８】
第１〜第３実施形態のポリベンズアゾールフィルムの製造方法において、ポリベンズアゾール溶液およびポリベンズアゾールおよび物性調整材を含む混合溶液は、少なくとも部分的に液晶性を有し、上記配向工程において、その液晶性が発現されていることが好ましい。それにより、ポリベンズアゾール分子鎖、またはそれに加えて物性調整材の分子鎖をより高度に配向させることができる。
【００６９】
ポリベンズアゾールと物性調整材とを混合する方法としては、双方を適当な溶媒に溶解して混合したり、溶融混練したり、粉砕して混合したりすることなどできるが、これらに限定されるものではない。これらの混合方法の中でもポリベンズアゾールと物性調整材とを溶媒に溶解して混合する方法が好ましく、ポリベンズアゾールおよび物性調整材双方をそれぞれ溶解した溶液を混合してもよいし、一度に双方を混合して溶解してもよい。
【００７０】
ポリベンズアゾール溶液、並びにポリベンズアゾールおよび物性調整材調整材の混合溶液（以下、前記溶液および混合溶液をまとめて「ポリベンズアゾール含有溶液」とする）を調製するための溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン極性溶媒やポリリン酸、メタンスルホン酸、クレゾール及び高濃度の硫酸等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの物質うち、特に、ポリリン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの混合物が好ましく、ポリリン酸が最も好ましい。さらに、両者の溶解性を向上させる手段として臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を溶剤に添加しても良い。また、必要により、ポリベンズアゾール含有溶液を調製する前に、ポリベンズアゾールを再沈殿などのような従来の手法によって精製してもよい。
【００７１】
ポリベンズアゾール含有溶液中のポリベンズアゾールの濃度は、ポリベンズアゾール含有溶液中においてポリベンズアゾールが液晶性を発現するのに十分高い濃度であることが好ましい。また、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖を容易に配向させるためには、ポリベンズアゾール含有溶液中のポリベンズアゾール濃度は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００７２】
ポリベンズアゾール含有溶液中のポリベンズアゾールの最大濃度は主に、ポリベンズアゾール、場合によっては物性調整材の溶媒に対する溶解性及びポリベンズアゾール含有溶液の粘度のような物理的因子により限定される。ポリベンズアゾール含有溶液中のポリベンズアゾールの濃度が３０重量％を超えると、溶液の粘性が高すぎてポリベンズアゾールの分子鎖あるいはポリベンズアゾールおよび物性調整材の混合分子鎖が配向され難い。また、ポリベンズアゾール含有溶液中のポリベンズアゾールの濃度が２重量％未満であると、ポリベンズアゾールの濃度が低いため、ポリベンズアゾール含有溶液が液晶性を発現できない。従って、磁場印加などによりポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールおよび物性調整材の混合分子鎖の配向を促す効果が低いために、ポリベンズアゾール複合体において十分な異方性機能が得られないことがある。
【００７３】
本発明に用いられ得るポリベンズアゾールの極限粘度は、２５°Ｃにおいて溶媒としてメタンスルホン酸を用いたオストワルド粘度計による測定（米国材料試験協会規格  ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５準拠）で、好ましくは０．５〜３０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１５ｄｌ／ｇである。ポリベンズアゾールの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満である場合、一般にそのようなポリベンズアゾールは低い分子量を有するために、成形が困難である。一方、ポリベンズアゾールの極限粘度が３０ｄｌ／ｇを超えると、そのポリベンズアゾールからポリベンズアゾール含有溶液を調製した場合に、粘度が高すぎてポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が配向され難い。
【００７４】
ポリベンズアゾール含有溶液には、ガラス繊維等の補強材、各種充填剤、顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等を少量添加してもよい。
【００７５】
ポリベンズアゾール含有溶液からポリベンザゾール基体または複合基体を成形する方法としては、ダイ、例えばスリットダイから基材上にポリベンズアゾール含有溶液を流延させる方法や、キャスト法などによってポリベンズアゾール含有溶液を基材上に塗布する方法があるが、これに限定されるものではない。このとき、図５に示すように、ポリベンズアゾール含有溶液をスリットダイから下側の基材３上に流延させ、流延されたポリベンズアゾール含有溶液上に別の基材３を重ねて、ポリベンズアゾール溶液を２枚の基材３の間に挟持する構成としてもよい。このようにポリベンズアゾール含有溶液を２枚の基材３の間に挟持することにより、ポリベンズアゾール含有溶液が空気に触れて劣化することを防止することができる。
【００７６】
前記基材３は特に限定されるものではないが、長尺の均一なフィルム状ポリベンゾアゾール複合体を得るためには、閉ループ状のエンドレスベルト、エンドレスドラム又はエンドレスフィルム等を用いることが好ましい。また、基板としてガラス板および樹脂フィルムなどの板状物を使用することも可能である。基板は金属から形成されていてもよく、特にステンレス鋼、ハステロイ系合金、タンタル等が好ましい。
【００７７】
ポリベンズアゾール含有溶液がリオトロピック液晶性を有する場合、液晶性の発現は、溶液の濃度および温度の双方の条件に依存する。よって、上記配向工程の前、あるいは最中に、必要に応じて、ポリベンズアゾール含有溶液の液晶性を発現させるために、ポリベンズアゾール含有溶液を加熱してもよい。具体的には、支持面上に流延したポリベンズアゾール含有溶液を、該溶液が液晶性を示す温度範囲まで昇温させる。あるいは、ポリベンズアゾール含有溶液を該溶液が液晶性を有さない温度範囲まで昇温して、一旦、ポリベンズアゾール含有溶液を均一な非液晶状態に転移させた後、同溶液が液晶性を有する温度範囲まで徐々に降温してもよい。これにより、より大きく成長した液晶相を得ることができる。あるいは、上記のような昇温と降温とを逐次的に併用してもよい。前記加熱は、通常、４０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、最も好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で行われる。加熱手段は特に限定されるものではなく、高温の加湿空気を中間体に当てる方法、紫外線ランプから紫外線を照射する方法、誘電加熱による方法等が挙げられる。
【００７８】
ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖を配向させる方法としては、ポリベンズアゾール含有溶液に対して、所望の配向方向に磁力線が平行になるように磁場を印加することが好ましい。磁場の磁束密度は、好ましくは１〜３０テスラ（Ｔ）、より好ましくは２〜２５Ｔ、さらに好ましくは３〜２０Ｔである。１Ｔ未満の磁場では、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖の配向が不十分となることがある。一方、磁束密度が３０Ｔを超えると、磁場の磁束密度を向上させるためのコストが増大する。
【００７９】
ポリベンズアゾール含有溶液の凝固は、単なる溶媒の蒸発によっても可能であるが、好ましくは、凝固液を用いることによって行われる。この凝固液はポリベンズアゾール含有溶液の溶媒と相溶性を有し、かつポリベンズアゾールおよび物性調整材を溶解することはない物質である。この凝固液を前記ポリベンズアゾール含有溶液に接触させることにより、ポリベンズアゾール含有溶液中の溶媒のみが凝固液に溶解し、その結果、ポリベンズアゾールあるいはポリベンズアゾールおよび物性調整材が析出することにより凝固する。これによりポリベンズアゾール基体またはポリベンズアゾールと物性調整材との複合基体が得られる。凝固液を用いる方法によれば、溶媒を蒸発させるための加熱装置や蒸発した溶媒を回収する装置などを必要とすることがなく、より容易にポリベンズアゾールの凝固を行なうことができる。また、溶媒としてポリリン酸のような強酸を用いる場合には、凝固液を用いることによって、そのような強酸が薄められるので安全面においても好ましい。
【００８０】
凝固液として使用できる物質は、水、リン酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノール、アセトン、およびエチレングリコール等が挙げられ、それらの物質を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、この凝固工程中、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖の配向を維持するため、磁場を印加し続けてもよい。凝固液とポリベンズアゾール溶液の溶媒との交換が穏やかで、フィルム表面の荒れを抑制できることから、凝固液として、１０〜７０重量％のリン酸水溶液または低級アルコールを使用することが特に好ましい。
【００８１】
凝固液の温度は−６０〜６０℃にすることが好ましく、より好ましくは−３０〜３０℃、最も好ましくは０〜１０℃である。凝固液の温度が６０℃を超える場合は成形体の表面が荒れたり、成形体の表裏で密度に差が生じることがあり、−６０℃未満では物性の低下や溶液の凝固速度が遅く、生産性が低下する。
【００８２】
ポリベンズアゾール含有溶液の凝固によって得られるポリベンズアゾール基体またはポリベンズアゾールと物性調整材との複合基体は、好ましくは、硬化させる前に洗浄される。洗浄は、例えば、それらのポリベンズアゾール基体または複合基体を支持する基板を洗浄液中にて走行させたり、前記基体または複合基体に洗浄液を噴霧することにより行われる。洗浄液として通常は水が用いられるが、必要に応じて温水を用いてもよい。まず、前記ポリベンズアゾール基体または複合基体を水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄された後のポリベンズアゾール基体または複合基体における酸成分、アミノ塩基性成分及び無機塩の濃度は、それぞれ５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。洗浄後の前記酸成分、アミノ塩基性成分及び無機塩の濃度が５００ｐｐｍを超えると、ポリベンズアゾール基体あるいはポリベンズアゾールを含む複合基体が劣化（分解）する原因となり、最終的に得られるポリベンズアゾール複合体の特性が損なわれる可能性があるので好ましくない。
【００８３】
ポリベンズアゾール複合体が、半導体用絶縁膜、封止剤、ディスプレイ用配向膜等のように基板に直接製膜して用いられる場合には、まず、基板上に、物性調整材を含浸させたポリベンズアゾール基体、ポリベンズアゾールと第１の物性調整材との複合基体、またはさらに第２の物性調整材を含浸させた複合基体を形成する。その第２の物性調整材が含浸した複合基体を静置した状態又は延伸した状態で乾燥させ、基板上に製膜されたポリベンズアゾール複合体を得ることができる。
【００８４】
ポリベンズアゾール基体に第１の物性調整材を含浸させる方法およびポリベンズアゾールと第１の物性調整材との複合基体にさらに第２の物性調整材を含浸させる方法としては、ポリベンズアゾール基体および複合基体を硬化させる前に、前記基体または複合基体を、第２の物性調整材の溶液または溶融液に浸漬することなどがあるが、これらに限定されるものではない。第２の物性調整材は、先にポリベンズアゾールと共に一定方向に配向されている第１の物性調整材と同一であってもよいし、異なる材料であってもよい。また、各物性調整材は、上記に挙げた材料のうち複数種類を混合して使用してもよい。
【００８５】
上記含浸工程において、物性調整材を溶媒に溶解して物性調整材の溶液を調製し、その溶液を前記ポリベンズアゾール基体または複合基体に含浸させることが好ましい。そのような溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン極性溶媒やポリリン酸、メタンスルホン酸、クレゾール及び高濃度の硫酸等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの物質うち、特に、ポリリン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの混合物が好ましく、ポリリン酸が最も好ましい。さらに、両者の溶解性を向上させる手段として臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を溶剤に添加しても良い。この場合、前記溶媒溶液中における物性調整材の溶質最大濃度は主に、物性調整材の溶媒に対する溶解性及び物性調整材の粘度のような物理的因子により限定される。
【００８６】
ポリベンズアゾール複合体が、フレキシブルプリント配線基板用フィルム、磁気記録フィルム基材等のようにベースフィルムとして用いられる場合には、基板上に製膜されたポリベンズアゾール基体または複合基体を硬化させた後に基板から剥離することによって、フィルム状のポリベンズアゾール複合体を得ることができる。また、凝固したポリベンズアゾール基体または複合基体を硬化前に基板から剥離し、剥離後に硬化させてフィルム形のポリベンズアゾール複合体を得てもよい。
【００８７】
凝固したポリベンズアゾール基体または複合基体の硬化方法は特に限定されるものではないが、空気、窒素、アルゴン等の加熱気体を用いる方法、電気ヒータや赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法、および誘電加熱法などの加熱による乾燥が挙げられる。ポリベンズアゾールあるいはポリベンズアゾールを含む混合分子が光架橋性分子を含む場合は光照射による架橋反応が挙げられる。
【００８８】
ポリベンズアゾール基体または複合基体を硬化させる際、それらのポリベンズアゾール基体または複合基体の外縁部を拘束してその収縮を制限してもよい。ポリベンズアゾール基体または複合基体を硬化させるための温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１００〜４００℃、最も好ましくは１００〜２００℃である。１００℃未満では、ポリベンズアゾール基体または複合基体が硬化し難いため好ましくない。
【００８９】
本発明において、上記成形工程、並びにそれに続く加熱・磁場配向・凝固・洗浄・含浸・硬化等の工程を連続的に行ってもよいし、これらの全部又は一部の工程を断続的に、つまり回分式に行っても構わない。
【００９０】
以下、図４及び図５に従って、本発明のポリベンズアゾール複合体をポリベンズアゾール複合フィルム１として具体化した実施形態の製造方法をより詳細に説明する。
第１態様として、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖がポリベンズアゾール複合フィルム１の厚み方向（図１のＺ軸方向）に配向されることにより、その方向において熱伝導性等の特性に異方性を有するポリベンズアゾール複合体の製造方法について説明する。まず、本発明に用いられるポリベンズアゾールあるいはポリベンズアゾールと物性調整材とを含むポリベンズアゾール含有溶液を調製する。前記ポリベンズアゾール含有溶液は、ポリベンズアゾールが液晶状態を有する濃度範囲にあることが好ましい。次に、その溶液を、スリットダイ（図示せず）から下側の基材３の上に流延し、流延された溶液上に別の基材３を重ねて、前記溶液を２枚の基材３の間に挟持することにより、前記溶液が一定の厚さを有するフィルム状に成形されたフィルム中間体２を形成する。
【００９１】
次に、図４に示すように、基材３の上下に、磁場発生装置として一対の永久磁石４を配設することにより、フィルム中間体２に磁場を印加する。一対の永久磁石４は、磁力線５が、フィルム状に成形されたフィルム中間体２の厚み方向に沿うように、Ｎ極とＳ極とが対向して配設されている。
【００９２】
これにより、フィルム中間体２中のポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が、該フィルム中間体２の厚み方向に配向される。このとき基材３の両側には加熱装置（図示せず）が備えられ、フィルム中間体２は該溶液が液晶状態を発現する温度範囲に維持される。この配向状態を維持したまま、フィルム中間体２を凝固させることにより、ポリベンズアゾール基体またはポリベンズアゾールと物性調整材との複合基体を形成する。その後、それらのポリベンズアゾール基体または複合基体に、必要に応じて物性調整材を含浸させた後、硬化させることによって、フィルムの厚み方向にポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が配向され、その方向において優れた異方性機能を有するポリベンズアゾール複合フィルム１を得ることができる。
【００９３】
第２態様として、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖がポリベンズアゾール複合フィルム１の表面に沿った方向（図１におけるＸ軸方向又はＹ軸方向）に配向され、その方向において熱伝導性等の特性に異方性を有するポリベンズアゾール複合体の製造方法について説明する。この実施形態においては、図５に示すように、磁力線５がフィルム中間体２の表面に沿う方向に一致するように、一対の永久磁石４を基材３に挟持された前記フィルム中間体２の左右に配置して、磁場を印加すること以外は、第１態様の方法と同様である。これにより、フィルムの表面に沿う方向にポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が配向され、その方向において優れた異方性機能を有するポリベンズアゾール複合フィルム１を得ることができる。
【００９４】
上記実施形態を以下のように変更することも可能である。
・第１および第２の態様のポリベンズアゾール複合体の製造方法において、ポリベンズアゾール含有溶液を、ポリベンズアゾールの溶融液またはポリベンズアゾールおよび物性調整材の混合溶融液（双方をまとめて、「ポリベンズアゾール含有溶融液」とする）として調製してもよい。その場合、ポリベンズアゾール含有溶融液の調製工程、成形工程、およびポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖の配向工程を通じて、ポリベンズアゾール含有溶融液はその溶融状態を維持できる温度に加熱されている。そのような温度の範囲は、１００〜４５０°Ｃ、より好ましくは、２００〜４００°Ｃである。
【００９５】
・第１および第２の態様のポリベンズアゾール複合体の製造方法において、永久磁石４を基材３の片側のみに配設してもよい。さらに、磁力線５は曲線状等でもよい。
・第１および第２の態様のポリベンズアゾール複合体の製造方法において、永久磁石を電磁石、超電導磁石、コイル等に変更してもよい。また、永久磁石を、電極、スライダック（登録商標）等を備えた電場発生装置に変更してもよい。このように構成した場合は、ポリベンズアゾール複合体中のポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖は電場方向に配向され、その方向において優れた異方性機能を発現する。
【００９６】
・本発明の成形体は、積層フィルムであってもよい。積層の方法としては、周知の方法たとえば、ダイの口金内での積層や、一層を形成しておいて、その上に他の層を形成する方法などがある。
【実施例】
【００９７】
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１、参考例２〜９）
実施例１では、ポリベンズアゾールとして、式（１）においてＡｒ１およびＡｒ２が共にベンゼン環であり、Ｘが酸素原子であるポリベンゾオキサゾールを合成した。まず、攪拌装置、窒素導入管、乾燥器を備えた反応容器に、ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４当量１１５％）３００ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジクロライド４．７６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）および所定量の塩化ベンゾイルを充填し、７０℃で１６時間撹拌した。さらに、その溶液を攪拌しながら、９０℃で５時間、１３０℃で３時間、１５０℃で１６時間、１７０℃で３時間、１８５℃で３時間、２００℃で４８時間の順に段階的に昇温し、各段階においてその温度を一定時間維持することによって、溶液を反応させ、粗製ポリベンゾオキサゾール溶液を得た。次に上記粗製ポリベンゾオキサゾール溶液をメタノール、アセトン、水で再沈殿して固有粘度約１０ｄｌ／ｇのポリベンゾオキサゾールを得た。得られたポリベンゾオキサゾールに、ポリリン酸を加え、最終濃度が９ｗｔ％のポリベンゾオキサゾール溶液を調製した。ここで、偏光顕微鏡を用いてポリベンゾオキサゾール溶液を観察し、そのポリベンゾオキサゾール溶液が液晶性を示すことを確認した。
【００９８】
図４に示すように、ポリベンゾオキサゾール溶液を２枚の基材３の間に塗布して、フィルム中間体２を成形した。次に、磁力線５がフィルム中間体２の厚み方向と平行になるように、基材３の上下に一対の磁石４を配置した。それにより、フィルム中間体２に１０Ｔの磁場を印加しながら、１２０℃で２０分加熱し、さらに、室温まで自然冷却させて静置した。
【００９９】
その後、基材３に挟持されたフィルム中間体２を取出して、メタノールと水の混合溶液中に浸漬した。前記混合溶液中にて、基材３のうちの１枚を取り外し、フィルム中間体２を凝固させて、ポリベンゾオキサゾール基体を得た。そのポリベンゾオキサゾール基体をそのまま同混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中で１時間、さらにアセトンに１時間浸漬した。その後、表１に示すように、物性調整材として、大日本インキ化学工業社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０」と三井化学ファイン社製硬化剤「Ｄ−４００」との混合物（モル比＝２：１）に浸漬することによって、ポリベンゾオキサゾール基体に該混合物を含浸させた。このポリベンゾオキサゾール複合体を１００℃で１時間、１５０℃で２時間乾燥し、エポキシ樹脂含有率が約６０重量％で、厚み約１００μｍのポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。ここで、磁場印加方向は基板上に広がるポリベンゾオキサゾール複合フィルムに対して図１に示すＺ軸方向に一致している。
【０１００】
参考例２では、ポリベンズアゾールとして、実施例１と同一の固有粘度約１０ｄｌ／ｇのポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）と、物性調整材として東洋紡績社製ポリイミド「Ｐ８４」とを重量比が７：３になるようにポリリン酸に溶解させて、最終濃度として１２ｗｔ％のポリベンゾオキサゾールを含む混合溶液を調製した。ここで、偏光顕微鏡を用いてポリベンゾオキサゾール溶液を観察し、そのポリベンゾオキサゾール混合溶液が液晶性を示すことを確認した。そのポリベンゾオキサゾール混合溶液を２枚の基材３の間に塗布して、フィルム中間体２を成形した。次に、磁力線５がフィルム中間体２の厚み方向と平行になるように、基材３の上下に一対の磁石４の間に配置した。それにより、フィルム中間体２に１０Ｔの磁場を印加しながら、１２０℃で２０分加熱し、さらに、室温まで自然冷却させて静置した。その後、基材３に挟持されたフィルム中間体２を取出して、メタノールと水との混合溶液中に浸漬した。前記混合溶液中にて、基材３のうちの１枚を取り外し、フィルム中間体２を凝固させて、ポリベンゾオキサゾールとポリイミドとの複合基体を得た。その複合基体をそのまま同混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中で１時間浸漬した後、１１０℃で２時間乾燥し、厚み約１００ｍのポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。
【０１０１】
参考例３においては、表１に記載の重量比に変更した以外は、参考例２と同様の方法によってポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。
参考例４および参考例５においては、物性調整材として、ポリイミドを東洋紡製ポリイミド「Ｐ８４」から新日本理化社製ポリイミド「リカコート  ＳＮ−２０」に変更し、表１に記載の重量比に変更した以外は、参考例２〜参考例４と同様の方法によってポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。
【０１０２】
参考例６では、参考例２と同一のポリベンズアゾールとポリイミド（物性調整材）とを同一の組成で用いて、参考例２と同様の方法によってポリベンゾオキサゾールとポリイミドとの複合基体を得た。その複合体基体をそのまま同混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中で１時間、さらにアセトンに１時間浸漬した。その後、表１に示すように、含浸させる物性調整材（第２の物性調整材）として、大日本インキ化学工業社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０」と三井化学ファイン社製硬化剤「Ｄ−４００」との混合物（モル比＝２：１）に浸漬することによって、ポリベンゾオキサゾール複合基体に該混合物を含浸させた。このポリベンゾオキサゾール複合体を１００℃で１時間、１５０℃で２時間乾燥し、エポキシ樹脂含有率が約６０重量％で、厚み約１００μｍのポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。
【０１０３】
参考例７においては、含浸させる物性調整材（第２の物性調整材）を、大日本インキ化学工業社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０」と三井化学ファイン社製硬化剤「Ｄ−４００」との混合物（モル比＝２：１）から東洋紡製ポリイミド「Ｐ８４」５ｗｔ％ジメチルアセトアミド溶液に変更した以外は、参考例６と同様の方法によってポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。
【０１０４】
参考例８においては、図５に示すように、ポリベンゾオキサゾール溶液を基材３に塗布して、フィルム中間体２を成形した後、該フィルム中間体２の表面が磁力線５と平行となるように基材３を磁石４の間に配置したこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。ここで、磁場印加方向は、基板上に広がるポリベンゾオキサゾールフィルムに対して図１に示したＸ軸方向に一致している。
【０１０５】
参考例９においては、図５に示すように、ポリベンゾオキサゾール混合溶液を基材３に塗布して、フィルム中間体２を得た後、そのフィルム中間体２の表面が磁力線５と平行となるように基材３を磁石４の間に配置したこと以外は、参考例２と同様の方法によりポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。ここで、磁場印加方向は、基板上に広がるポリベンゾオキサゾール複合フィルムに対して図１に示したＸ軸方向に一致している。
（比較例１〜９）
比較例１においては、実施例１と同一の９ｗｔ％ポリベンゾオキサゾール溶液を基板上に塗布してフィルム中間体２を成形した後、磁場を印加せずに、１２０℃で２０分加熱し、さらに、室温まで自然冷却した。その後、基材３に挟持された状態のフィルム中間体２をメタノールと水との混合溶液中に浸漬し、基材３のうち１枚を取り外して、フィルム中間体２を凝固させて、ポリベンゾオキサゾール基体を得た。そのポリベンゾオキサゾール基体を基板から剥離して、そのままメタノールと水との混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中に１時間、さらにアセトンに１時間浸漬した。その後、表２に示すように、物性調整材として、大日本インキ化学工業社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０」と三井化学ファイン社製硬化剤「Ｄ−４００」との混合物（モル比＝２：１）に浸漬することによって、ポリベンゾオキサゾール基体に前記混合物を含浸させた。このポリベンゾオキサゾール複合体を１１０℃で１時間、１５０℃で２時間乾燥し、エポキシ樹脂含有率が約６５％で、厚み約１００μｍのポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。
【０１０６】
比較例２においては、参考例２と同一のポリベンゾオキサゾールと、物性調整材として東洋紡績社製ポリイミド「Ｐ８４」とを重量比が７：３になるようにポリリン酸に溶解させて、最終濃度として１２ｗｔ％のポリベンゾオキサゾールを含む混合溶液を調製した。ここで、偏光顕微鏡を用いてポリベンゾオキサゾール混合溶液を観察し、そのポリベンゾオキサゾール混合溶液が液晶性を示すことを確認した。そのポリベンゾオキサゾール混合溶液を２枚の基材３の間に塗布して、フィルム中間体２を成形した。このフィルム中間体２を、磁場を印加せずに１２０℃で２０分加熱し、さらに、室温まで自然冷却した。その後、基材３に挟持されたフィルム中間体２を取出して、メタノールと水の混合溶液中に浸漬した。前記混合溶液中にて、基材３のうちの１枚を取り外し、フィルム中間体２を凝固させて、ポリベンゾオキサゾール複合基体を得た。そのポリベンゾオキサゾール複合基体をそのまま同混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中で１時間浸漬した後、１１０℃で２時間乾燥し、厚み約１００ｍのポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。
【０１０７】
比較例３においては、表２に記載の重量比に変更した以外は、比較例２と同様の方法によってポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。
比較例４、比較例５においては、物性調整材として、ポリイミドを東洋紡製ポリイミド「Ｐ８４」から新日本理化社製ポリイミド「リカコート  ＳＮ−２０」に変更し、表２に記載の重量比に変更した以外は、比較例２〜比較例４と同様の方法によって各ポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。
【０１０８】
比較例６では、比較例２と同一のポリベンズアゾールとポリイミド（物性調整材）とを同一の組成で用いて、比較例２と同様の方法によってポリベンゾオキサゾールとポリイミドとの複合基体を得た。その複合体基体をそのまま同混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中で１時間、さらにアセトンに１時間浸漬した。その後、表２に示すように、含浸させる物性調整材（第２の物性調整材）として、大日本インキ化学工業社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０」と三井化学ファイン社製硬化剤「Ｄ−４００」との混合物（モル比＝２：１）に浸漬することによって、ポリベンゾオキサゾール複合基体に該混合物を含浸させた。このポリベンゾオキサゾール複合体を１００℃で１時間、１５０℃で２時間乾燥し、エポキシ樹脂含有率が約６０重量％で、厚み約８０μｍのポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。
【０１０９】
比較例７においては、含浸させる物性調整材（第２の物性調整材）を、大日本インキ化学工業社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０」と三井化学ファイン社製硬化剤「Ｄ−４００」との混合物（モル比＝２：１）から東洋紡製ポリイミド「Ｐ８４」５ｗｔ％ジメチルアセトアミド溶液に変更した以外は、比較例６と同様の方法によってポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。
【０１１０】
比較例８においては、上記実施例１、参考例２〜９および比較例１〜７と同一の固有粘度約１０ｄｌ／ｇのポリベンゾオキサゾールをポリリン酸に溶解させて、最終濃度が約９ｗｔ％のポリベンゾオキサゾール溶液を得た。図４に示すように、この約９ｗｔ％ポリベンゾオキサゾール溶液を２枚の基材３の間に塗布して、フィルム中間体２を成形した。次に、磁力線５がフィルム中間体２の厚み方向と平行になるように、基材３の上下に一対の磁石４の間に配置した。それにより、フィルム中間体２に１０Ｔの磁場を印加しながら、１２０℃で２０分加熱し、さらに、室温まで自然冷却した。その後、基材３に挟持されたフィルム中間体２を取出して、メタノールと水の混合溶液中に浸漬した。前記混合溶液中にて、基材３のうちの１枚を取り外し、フィルム中間体２を凝固させて、ポリベンゾオキサゾール基体を得た。そのポリベンゾオキサゾール基体をそのまま同混合溶液中に１時間、次いで水中で１時間浸漬した後、１２０℃で２時間乾燥し、厚み約１００μｍのポリベンゾオキサゾールフィルムを得た。ここで、磁場印加方向は基板上に広がるポリベンゾオキサゾールフィルムに対して図１に示すＺ軸方向に一致している。
【０１１１】
比較例９には、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ）（商品名「カプトン」；デュポン社製）を示す。
表１および表２に、得られた各フィルムに関して、実施例１、参考例２〜７、及び比較例１〜８ではその厚み方向（Ｚ軸方向）、参考例８及び参考例９ではフィルム１の表面に沿う方向（Ｘ軸方向）における、配向度Ａおよび異方性を発現する特性として熱拡散率αおよび熱伝導率λを示す。なお、Ｘ軸方向の熱拡散率をαＸ、Ｚ軸方向の熱拡散率をαＺとする。Ｘ軸方向の熱伝導率を熱伝導率λＸで示し、Ｚ軸方向の熱伝導率を熱伝導率λＺで示す。尚、フィルム１の表面に沿う方向（Ｘ軸方向）は、該フィルムを成形する際の基材３上におけるポリベンズアゾール溶液または混合溶液の塗布方向に一致する。
【０１１２】
ポリベンゾオキサゾール複合フィルムの配向度Ａは、Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製「ＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤ」）を使用して、得られた各ポリベンゾオキサゾール複合フィルムの方位角方向のＸ線回折強度分布におけるピークの半値幅ΔＢから式（ｉ）によって算出した。一例として、参考例４のポリベンゾオキサゾール複合フィルムについて、図２にＸ線回折測定による赤道方向の回折パターンを示し、図３に回折ピーク角度２θ＝約２６°における方位角方向のＸ線回折強度分布を示す。また、比較例４のポリベンゾオキサゾール複合フィルムについて、図６にＸ線回折測定による赤道方向の回折パターンを示し、図７に回折ピーク角度２θ＝約２６°における方位角方向のＸ線回折強度分布を示す。
【０１１３】
フィルムの厚み方向の熱拡散率αＺは、熱拡散率測定装置（株式会社アイフェイズ製「アイフェイズα」）を用い、各フィルムの表面にスパッタリングにより電極を直接形成し、銀ペーストによりリード線を取り付け、各フィルムの下面にセンサー、上面にヒーターを当接させて、室温にて測定した。また、面に沿った方向の熱拡散率αＸは、赤外線カメラを利用した２次元熱分析装置（株式会社アイフェイズ製「アイフェイズＩＲ」）を用い、試料表面にスパッタリングによりＬ字型長さ４ｍｍ、幅１ｍｍの電極を直接形成し、室温における図１に示したＸ軸方向およびＹ軸方向への熱流観測から測定した。
【０１１４】
熱伝導率λは、フィルムの熱拡散率αから下記式（ｉｉｉ）によって求めた。
熱伝導率λ＝α・ρ・ＣＰ  ・・・（ｉｉｉ）
（ただし、αは熱拡散率、ρは密度、ＣＰは比熱を示す。）
ポリベンゾオキサゾール複合フィルム中において、該複合体に含浸された物性調整材含有率の測定方法は、まず乾燥したポリベンゾオキサゾール複合フィルムの目付け量Ｄｓ［ｇ／ｍ２］を測定した。次いで、ポリベンゾオキサゾール複合フィルムの作製と同様の条件で作製したポリベンゾオキサゾールのみからなるポリベンゾオキサゾール基体を複合化することなく乾燥させ、そのポリベンゾオキサゾール基体の目付け量Ｄｒ［ｇ／ｍ２］を測定した。これらの値から、ポリベンゾオキサゾール複合フィルムにおける含浸物の含有率を下記式（ｉｖ）によって求めた。
【０１１５】
物性調整材の含有率［重量％］＝（Ｄｓ−Ｄｒ）／Ｄｒ×１００・・・（ｉｖ）
各ポリベンゾオキサゾール複合フィルムの屈曲寿命を評価した。屈曲寿命は、曲げ半径約１０ｍｍ、屈曲速度１００回／分、ストローク２０ｍｍの条件で室温下で測定し、屈曲回数が５万回以上のものを○、５万回に満たなかったものを×とした。
【０１１６】
【表１】
2010159425.tif 000011
【０１１７】
【表２】
2010159425.tif 000012
【０１１８】
表１に示すように、実施例１及び参考例２〜９においては、いずれも配向度Ａは０．６以上の値を示しており、ポリベンゾオキサゾール複合フィルム中において、ポリベンゾオキサソール分子鎖（実施例１および参考例８）またはポリベンゾオキサソールおよび物性調整材の混合分子鎖（参考例２〜５および９）は磁場を印加した方向であるＺ軸またはＸ軸方向に高度に配向していた。また、実施例１、及び参考例２〜９の各ポリベンゾオキサゾール複合フィルム１は前記配向方向において、いずれも高い熱拡散率および熱伝導率を有するといった優れた異方性機能を発現した。加えて、それらポリベンゾオキサゾール複合フィルム１は、可撓性を有するため、十分な屈曲寿命を有していた。ポリベンゾオキサゾール複合フィルムは可撓性を有するとともに熱伝導性に優れているため、例えば種々の電子機器の屈曲部等において発熱を伴う回路を配する場合や、熱が蓄積し易いような狭い場所に複数の配線板を高密度で配する場合等に好適に使用することができる。
【０１１９】
一方、比較例１〜７においては、表２に示すように、Ｚ軸方向における配向度Ａはいずれも０．６未満の低い値を示した。そのため、Ｘ軸方向における熱拡散率および熱伝導率は、実施例１、及び参考例２〜７と比べ、概して一桁小さい値であった。
【０１２０】
比較例８においては、表２に示すように、Ｚ軸方向における配向度Ａは０．７５と高い値を示したが、得られたフィルムは脆く、十分な屈曲寿命が得られなかった。
比較例９のポリイミドフィルムは、屈曲寿命には優れていたが、Ｚ軸方向の熱拡散率および熱伝導率はいずれも実施例１と比べて小さい値を示した。
【０１２１】
上記実施形態から把握できる技術的思想について下記に記載する。
（イ）ポリベンズアゾールと、少なくとも１種類の物性調整材とを含む、ポリベンズアゾール複合体であって、前記ポリベンズアゾールは、上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有し、上記式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１０〜５００の整数であり、該複合体において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖の間に前記物性調整材が含浸されており、前記物性調整材の分子鎖が、前記ポリベンズアゾールの分子鎖と共に一定方向に配向されており、上記式（ｉ）によって求められる前記ポリベンズアゾールおよび前記物性調整材の分子鎖の配向度Ａが０．６以上１．０未満の範囲であることを特徴とするポリベンズアゾール複合体。この構成によれば、ポリベンズアゾールおよび物性調整材の双方を一定方向に配向させることにより、その配向方向において、より優れた異方性機能を発揮することができる。さらに、剛直なポリベンズアゾールに物性調整材を複合させることにより、得られる複合体の物性を改善することができる。
【０１２２】
（ロ）上記（イ）に記載のポリベンズアゾール複合体において、前記物性調整材は、ポリイミドであるポリベンズアゾール複合体。この構成によれば、該複合体の可撓性および機械的強度を改善することができる。
【０１２３】
（ハ）上記（イ）に記載のポリベンズアゾール複合体において、前記物性調整材は第１の物性調整材であり、前記ポリベンズアゾールおよび第１の物性調整材はそれらの分子鎖が一定方向に配向されたポリベンズアゾール複合基体を形成しており、該ポリベンズアゾール複合基体に第２の物性調整材を含浸させることにより得られるポリベンズアゾール複合体。この構成によれば、上記（イ）に記載の効果に加えて、第２の物性調整材を複合させることにより、得られる複合体の物性をさらに改善することができる。
【０１２４】
（ニ）上記（ハ）に記載のポリベンズアゾール複合体において、第１の物性調整材と第２の物性調整材とが異なる材料からなるポリベンズアゾール複合体。この構成によれば、より多くの複合体の物性を改善することができる。
【０１２５】
（ホ）上記（ハ）に記載のポリベンズアゾール複合体において、第１の物性調整材と第２の物性調整材とが同一の材料からなるポリベンズアゾール複合体。この構成によれば、複合体の物性をより高度に改善することができる。
【０１２６】
（ヘ）上記（ニ）に記載のポリベンズアゾール複合体において、前記第１の物性調整材がポリイミドであり、第２の物性調整材がエポキシ樹脂であるポリベンズアゾール複合体。この構成によれば、該複合体の可撓性および機械的強度を改善することができる。
【０１２７】
（ト）上記（ハ）、（ニ）、（ホ）及び（ヘ）のいずれか一項に記載のポリベンズアゾール複合体において、前記ポリベンズアゾール複合基体がフィルム状であるポリベンズアゾール複合体。この構成によれば、上記（イ）に記載の効果に加えて、第２の物性調整材を複合させることにより、得られる複合体の物性をさらに改善することができる。
【０１２８】
・ポリベンズアゾール複合体において、該成形体は、上記一般式（１）および（２）の少なくともいずれかの繰り返し単位を有するポリベンズアゾールから形成され、一般式（１）および（２）において、Ｘは酸素原子であり、Ａｒ１およびＡｒ２は一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）においてＺが酸素原子または直接結合であるものを示すポリベンズアゾール複合体。
【０１２９】
このポリベンズアゾール複合体によれば、該成形体中においてポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖がより高度に配向されることにより、優れた異方性機能を発現することができる。
【０１３０】
・ポリベンズアゾール複合体において、該成形体がフィルムの形態にあるポリベンズアゾール複合体。これにより、異方性機能を有するフィルムが要求される用途において使用可能なポリベンズアゾール複合体が得られる。
【０１３１】
・上記ポリベンズアゾール複合体において、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖がフィルムの表面に沿う方向に配向されているポリベンズアゾール複合体。これにより、その表面に沿って異方性機能を有するフィルムが要求される用途において使用可能なポリベンズアゾール複合体が得られる。
【０１３２】
・上記ポリベンズアゾール複合体において、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖がフィルムの厚み方向に配向されているポリベンズアゾール複合体。これにより、その厚み方向に異方性機能を有するフィルムが要求される用途において使用可能なポリベンズアゾール複合体が得られる。
【０１３３】
・上記ポリベンズアゾール複合体において、厚み方向の熱伝導率λが１〜５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるポリベンズアゾール複合体。これにより、フィルム状のポリベンズアゾール複合体はその厚み方向に優れた熱伝導性を発揮することができる。
【０１３４】
・ポリベンズアゾール複合体を製造する方法において、前記配向工程中、ポリベンズアゾール溶液の少なくとも一部が液晶状態にある方法。
・ポリベンズアゾール複合体を製造する方法において、前記配向工程中、前記混合溶液の少なくとも一部が液晶状態にある方法。
【符号の説明】
【０１３５】
１…ポリベンズアゾール複合フィルム、２…フィルム中間体、３…基材、４…永久磁石、５…磁力線、ΔＢ…半値幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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