(57)【要約】【課題】微細粒子及びゴミ等を極力低減させ、パターンにおける欠陥数を大幅に低減することができる樹脂溶解液の精製方法を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂溶解液に、活性炭並びに（Ａ）金属塩化物、（Ｂ）金属酸化物及び（Ｃ）イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加物質を接触させる工程を含む樹脂溶解液の精製方法、樹脂溶解液の取得方法、及び化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂溶解液に、活性炭並びに下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加物質を接触させる工程を含むことを特徴とする樹脂溶解液の精製方法。
（Ａ）金属塩化物、
（Ｂ）金属酸化物、
（Ｃ）イオン交換樹脂。
【請求項２】
前記添加物質の接触を４０〜９０℃で行う請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記金属塩化物が、ポリ塩化アルミニウムである請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が、活性アルミナ及び／又は酸化チタンである請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項５】
前記樹脂溶解液が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の精製方法。
2010159399.tif 000018
［式（Ｉ）中、Ｘは、単結合、−（ＣＨ２）ｋ１−＊、−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｋ３−Ｏ−＊を表す。
ｋ１〜ｋ３は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
＊はＲ２との結合手を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数５〜７のラクトン構造を有する基を表し、該ラクトン構造を有する基に含まれる水素原子は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよく、該ラクトン構造を有する基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項６】
前記樹脂溶解液が、酸に不安定な基を有する樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項７】
前記酸に不安定な基を有する樹脂が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルに由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジアルキルに由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有する樹脂である請求項６記載の精製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の精製方法により精製された樹脂溶解液を回収する工程を含有する樹脂溶解液の取得方法。
【請求項９】
請求項８に記載の取得方法により取得された樹脂溶解液を精密濾過する工程を含有する請求項８記載の取得方法。
【請求項１０】
精密濾過で、孔径０．３μｍ以下のフィルタを用いる請求項９記載の取得方法。
【請求項１１】
精密濾過で、ポリテトラフルオロエチレン製及び／又は超高分子量ポリエチレン製のフィルタを用いる請求項９又は１０記載の取得方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１つに記載の取得方法によって得られた樹脂溶解液に、酸発生剤を混合する工程を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法。
【請求項１３】
さらにクエンチャーを混合する工程を含有する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
さらに溶媒を混合する工程を含有する請求項１２又は１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂溶解液の精製方法、取得方法及び化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）又はフッ化アルゴン（ＡｒＦ）からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィは、６４ＭＤＲＡＭないし１ＧＤＲＡＭの製造を可能とすることから、注目されている。このようなリソグラフィプロセスに適した、いわゆる化学増幅型レジスト組成物は、通常、樹脂、酸発生剤及び溶媒からなる。
上記のような、高集積化した集積回路の製造目的で使用される化学増幅型ポジ型レジスト組成物溶液中に含まれる異物（樹脂由来による微細粒子やゴミ等）は、パターン形成時に発生する欠陥の原因になっている。よってこの問題を解決するためにフォトレジスト組成物に対して、組成物内に含まれる異物量の低減の要求は高い。
【０００３】
このような化学増幅型レジスト組成物では、基本的性能、例えば、解像度、感度、プロファイル、塗布性等とともに、微細なパターンを形成する際に発生する欠陥パターンを抑制するために、樹脂由来による微細粒子及びゴミ等を極力低減させることが要求されている。また、それに伴って、組成物の長期保存安定性をも有することが要求されている。
【０００４】
そこで、化学増幅型レジスト組成物の製造において、より精密な濾過を行うために、活性炭を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２６０９２号公報
【特許文献２】特開２００６−１２６８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、さらなる微細なパターンにおいて欠陥数を大幅に低減し、より高精度を図ることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされてものであり、微細粒子及びゴミ等を極力低減させ、パターンにおける欠陥数を大幅に低減することができる樹脂溶解液の精製方法、取得方法及び化学増幅型レジスト組成物の製造方法を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の発明を含む。
【０００８】
［１］樹脂溶解液に、活性炭並びに下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加物質を接触させる工程を含むことを特徴とする樹脂溶解液の精製方法。
（Ａ）金属塩化物、
（Ｂ）金属酸化物、
（Ｃ）イオン交換樹脂。
［２］前記添加物質の接触を４０〜９０℃で行う［１］に記載の精製方法。
［３］前記金属塩化物が、ポリ塩化アルミニウムである［１］又は［２］に記載の精製方法。
［４］前記金属酸化物が、活性アルミナ及び／又は酸化チタンである［１］又は［２］に記載の精製方法。
［５］前記樹脂溶解液が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂を含む［１］〜［４］のいずれか１つに記載の精製方法。
2010159399.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘは、単結合、−（ＣＨ２）ｋ１−＊、−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｋ３−Ｏ−＊を表す。
ｋ１〜ｋ３は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
＊はＲ２との結合手を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数５〜７のラクトン構造を有する基を表し、該ラクトン構造を有する基に含まれる水素原子は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよく、該ラクトン構造を有する基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］
［６］前記樹脂溶解液が、酸に不安定な基を有する樹脂を含む［１］〜［５］のいずれか１つに記載の精製方法。
［７］前記酸に不安定な基を有する樹脂が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルに由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジアルキルに由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有する樹脂である［６］記載の精製方法。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の精製方法により精製された樹脂溶解液を回収する工程を含有する樹脂溶解液の取得方法。
［９］［８］に記載の取得方法により取得された樹脂溶解液を精密濾過する工程を含有する［８］記載の取得方法。
［１０］精密濾過で、孔径０．３μｍ以下のフィルタを用いる［９］記載の取得方法。
［１１］精密濾過で、ポリテトラフルオロエチレン製及び／又は超高分子量ポリエチレン製のフィルタを用いる［９］又は［１０］記載の取得方法。
［１２］［８］〜［１１］のいずれか１つに記載の取得方法によって得られた樹脂溶解液に、酸発生剤を混合する工程を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法。
［１３］さらにクエンチャーを混合する工程を含有する［１２］記載の製造方法。
［１４］さらに溶媒を混合する工程を含有する［１２］又は［１３］記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微細粒子及びゴミ等を極力低減することができる。その結果、パターンにおける欠陥数を大幅に低減することができる。また、長期保存安定性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の精製方法では、樹脂溶解液は、主に、フォトレジスト用樹脂を含有する溶液であり、固形又は半固形等の形態の樹脂を溶媒に溶解することにより調製してもよいし、樹脂を構成するモノマーを溶媒中で重合することにより、フォトレジスト用樹脂を含む合成溶液を製造し、それをそのまま樹脂溶解液として用いてもよい。また、合成溶液から樹脂固形分を分離して、この樹脂固形分を溶媒に溶解することにより調製してもよい。この意味では、本発明は、フォトレジスト用樹脂の製造及び／又は調製及び／又は精製方法等をも包含する。
【００１１】
ここで用いられる樹脂は、通常、フォトレジスト用途に用いられるものであればどのようなものでも用いることができる。例えば、上述した特許文献１及び２に記載された樹脂、特開２００８−２３３６１３号公報、特開２００６−１２６８１８号公報、特開２００５−３３１９１８号公報等の、種々の公知の樹脂が例示される。
【００１２】
中でも、樹脂は、以下の式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂であることが適している。
2010159399.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｘは、単結合、−（ＣＨ２）ｋ１−＊、−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｋ３−Ｏ−＊を表す。
ｋ１〜ｋ３は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
＊はＲ２との結合手を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数５〜７のラクトン構造を有する基を表し、該ラクトン構造を有する基に含まれる水素原子は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよく、該ラクトン構造を有する基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００１３】
−（ＣＨ２）ｋ１−＊としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、１−エチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、４−メチルペンチレン基、１−エチルブチレン基、２−エチルブチレン基、３−エチルブチレン基等が挙げられる。
【００１４】
−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−＊としては、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロピレンカルボニルオキシ基等が例示される。なかでもメチレンカルボニルオキシ基が好ましい。
−（ＣＨ２）ｋ３−Ｏ−＊としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基等が例示される。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基及び３−エチルブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル及びエチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化アルキル基としては、上述したアルキル基における１以上の水素原子、好ましくは全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基及びパーフルオロエチル基が挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシアルキル基としては、上述したアルキル基における１以上の水素原子が水酸基で置換されたものが挙げられ、好ましくはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル及びヒドロキシブチル基が挙げられる。
【００１９】
炭素数５〜７のラクトン構造を有する基におけるラクトン構造としては、単環式ラクトン構造及び多環式ラクトン構造が挙げられる。単環式ラクトン構造を有する基としては、下記式で表される基等が例示される。
2010159399.tif 000004
これらの基のＸへの結合部位としては、好ましくはカルボニル基の隣接位が挙げられる。
【００２０】
多環式ラクトン構造を有する基としては、
2010159399.tif 000005
等が例示される。
【００２１】
これらの基のＸへの結合部位としては、好ましくは以下のアスタリスクで示される結合部位が挙げられる。
2010159399.tif 000006
【００２２】
置換基を有する多環式ラクトン構造を有する基としては、
2010159399.tif 000007
【００２３】
2010159399.tif 000008
等が例示される。
これらの基のＸへの結合部位は、上述した多環式ラクトン構造を有する基と同様の結合部位が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、上述したアルキル基等と同様の基が挙げられる。
【００２４】
樹脂は、式（Ｉ）で表される構成単位を、通常５〜８０モル％、好ましくは８〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％含む。
【００２５】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。
【００２６】
また、樹脂は、酸に不安定な基を有することが好ましい。酸に不安定な基とは、酸によって開裂する又は開裂しやすい基を意味し、このような性質を有する基であれば、特に限定されない。
【００２７】
酸に不安定な基としては、例えば、エステルに含まれる酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、アセタール型エステル及び脂環式エステル等のカルボン酸エステルを有する基等が挙げられる。なかでも、酸の作用により、カルボキシル基を与えるものが好ましい。ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合しており、水素とは結合していない炭素原子を意味する。特に、酸に不安定な基としては、エステルに含まれる酸素原子の隣接位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【００２８】
エステルに含まれる酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基としてはｔｅｒｔ−ブチルエステル（つまり、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
【００２９】
アセタール型エステルとしては、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル等が挙げられる。
【００３０】
脂環式エステルとしては、イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１，１−ジアルキルエステル等のエステルに含まれる酸素原子の隣接位が４級炭素原子である脂環式エステル等が挙げられる。
【００３１】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
本明細書中、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
これらの基は、モノマーとして、例えば、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジアルキル等を用いて導入することができる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジアルキルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジアルキルとしては、例えば、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジメチル、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジエチル、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジイソプロピル、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ｎ−ブチル−１−メチル、メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジメチル、メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジエチル、メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジイソプロピル、メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ｎ−ブチル−１−メチル等が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１，１−ジアルキルは、これに準じて製造することができる。
【００３５】
樹脂は、酸に不安定な基を有する構成単位を、通常１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８５モル％含む。
【００３６】
また、樹脂は、上述したモノマーと共重合可能なその他の公知のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００３７】
樹脂溶解液を精製するために好適に使用される樹脂としては、例えば、以下の複数のモノマーによって構成される樹脂（１）〜（３１）が例示される。
【００３８】
2010159399.tif 000009
【００３９】
2010159399.tif 000010
【００４０】
2010159399.tif 000011
【００４１】
2010159399.tif 000012
【００４２】
2010159399.tif 000013
【００４３】
2010159399.tif 000014
【００４４】
中でも、ラクトン構造を有する基を有するモノマーに由来する構成単位を有する樹脂は、沈殿／析出が生じやすいことから、当該沈殿及び／又は異物等の除去において、活性炭及び添加物質の添加により相乗的な効果を示す本発明の樹脂溶解液の精製方法に好適に利用することができる。
【００４５】
樹脂を溶解する溶媒としては、特に限定されず、上述した樹脂、特に、フォトレジスト用樹脂を溶解し得るものであれば、どのようなものを用いてもよい。
具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
樹脂溶解液は、通常、溶解液中の樹脂濃度が１〜５０重量％、さらに２０〜３０重量％となるように調整することが適している。活性炭及び添加物質との接触を効率的に行うためである。
【００４７】
樹脂溶解液は、活性炭と、金属塩化物、金属酸化物又はイオン交換樹脂の少なくともいずれか１種の添加物質とに接触させる。
ここでの接触は、樹脂溶解液に、活性炭及び添加物質を混合してもよいし、両者を充填したカラム中に、樹脂溶解液を加圧下又は自然落下により通すことによって行ってもよい。また、濾紙上に形成された両者の層からなる濾過床に、樹脂溶解液を圧送又は自然落下により通すことによって行ってもよい。中でも、工程の簡略化及び接触時間を制御することができることから、混合することが好ましい。
【００４８】
活性炭は、粉末状又は顆粒状の活性炭のいずれでもよく、例えば、平均細孔直径１〜５ｎｍ、平均径１０〜１００μｍ、比表面積５００〜２０００ｍ２／ｇ程度であるものが適している。このような活性炭としては、例えば、カルボラフィン（登録商標）（武田薬品工業（株）製）および白鷺（登録商標）Ｐ（日本エンバイロケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
活性炭の使用量は、樹脂量（固形分重量）に対して、０．０１〜１００重量％程度、さらに１〜２０重量％程度が挙げられる。
【００４９】
添加物質は、粉末状、顆粒状、膜状、繊維状等いずれの形態であってもよい。例えば、平均細孔直径０．１〜１００ｎｍ、平均径１〜１０００μｍ、比表面積５〜１００００ｍ２／ｇ程度であるものが例示される。
金属塩化物としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等が例示される。
金属酸化物としては、酸化シリコン、酸化チタン、アルミナ、活性アルミナ、酸化銀、酸化銅、二酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が例示される。
イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂のいずれでもよい。交換基としては、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ）３＋、−Ｎ（Ｒ）２等が挙げられる（ここで、Ｒは、メチル基、エチル基等のアルキル基を表す）。樹脂母体は、特に限定されず、スチレン系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂及びアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
これらの添加物質の使用量は、樹脂量（固形分重量）に対して、０．０１〜１００重量％程度、さらに１〜２０重量％程度が挙げられる。特に、活性炭と同程度の量で使用することが好ましい。
このような添加物質を活性炭とともに使用することにより、予想外にも、活性炭の異物の吸着能を相乗的に向上させることができる。
【００５１】
接触は、例えば、０〜１００℃程度、さらに４０〜９０℃程度で行うことが適している。また、樹脂溶解液と活性炭及び添加物質との接触時間は、通常、１分〜１００時間程度、さらに２〜６時間程度が適している。接触中は、例えば、４０〜９０℃程度で保温されていることが適している。
【００５２】
樹脂溶解液と活性炭及び添加物質との接触の際又は接触の終了時に、濾過助剤を樹脂溶液に接触させてもよい。ここでの接触も、上記接触と同義である。
濾過助剤としては、後工程における活性炭等を濾過して分離する際に、目詰まりを防止するなど、物理的な流動性を付与するために好適に使用されるものである。したがって、このような作用を実現するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、珪藻土類、シリカゲル類等が挙げられる。珪藻土類としては、ラヂオライト（登録商標）、セライト（登録商標）等の珪藻土類が挙げられる。シリカゲル類としては、シリカゲル、化学修飾型シリカゲル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５３】
濾過助剤の使用量は、活性炭１重量部に対して、０．０１〜１００重量部、さらに０．１〜１０重量部が適している。
濾過助剤を用いる場合は、上述した樹脂溶解液と活性炭等とを接触させる際の温度範囲で添加してもよいが、通常、それよりも低温、例えば、０〜４０℃程度の範囲、さらに１０〜４０℃程度の範囲とすることが適している。
なお、活性炭と添加物質との接触は、常圧で行うことが適しているが、加圧及び減圧状態で行ってもよい。
【００５４】
その後、上述したように、活性炭及び添加物質と、任意に濾過助剤と接触させた樹脂溶解液を回収する。
回収は、溶液から固体を単離することができる方法であればどのような方法を利用してもよい。なかでも、フィルタを利用した濾過が、操作性及び経済性の観点から好ましい。
【００５５】
濾過に用いられるフィルタは、例えば、使用した溶解液に適当な耐性を有するものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略すことがある。）、エチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン等のポリオレフィン、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル及びセラミック等を挙げることができる。溶剤耐性の点からは、ＰＴＦＥ及びポリオレフィンが好ましい。また、活性炭等を樹脂溶解液に接触させた際に、若干量の金属が溶出することがあり、この溶出金属を除去するために脱金フィルタを使用してもよい。脱金フィルタとしては、例えば、商品名イオンクリーン（日本ポール（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
濾過方法としては、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等の方法のいずれか１種又は２種以上を組合せてもよい。フィルタリングは、１回のみ行ってもよいが、同一孔径のメンブレンフィルタ、つまり同じフィルタで複数回行ってもよいし、材料及び／又は孔径等が異なる２種以上のメンブレンフィルタで複数回行ってもよい。
上述した濾過助剤は、濾過直前に、樹脂溶解液に添加することが好ましい。
【００５７】
さらに、前記の濾過により回収された樹脂溶解液は、精密濾過の工程に付すことができる。
精密濾過とは、メンブレンフィルタを用いて、加圧濾過する操作である。
メンブレンフィルタとしては、例えば、上述したフィルタと同様の材料を用いて形成したものを利用することができる。特に、ポリテトラフルオロエチレンからなるメンブレンフィルタ及び／又は超高分子量ポリエチレンからなるメンブレンフィルタを用いることが好ましい。
【００５８】
メンブレンフィルタの孔径は、１μｍ程度以下であるものが好ましく、さらに、０．５μｍ程度以下、０．３μｍ程度以下のものがより好ましい。孔密度は、特に限定されるものではないが、１×１０７〜１×１０９／ｃｍ２程度が挙げられる。
加圧は、用いるメンブレンフィルタの孔径、濾過に付する溶液の粘度、固形分割合等によって適宜調整することができ、例えば、１〜１０００ｋＰａ程度が適している。
加圧方法は、ポンプ駆動による方法、もしくは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを流路内に流入させる方法等によって、フィルタに加圧する方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物を製造するためには、上述したような回収樹脂溶解液又は精密濾過後の樹脂溶解液に、さらに、酸発生剤を混合する。
酸発生剤は、その物質自体に又はその物質を含むフォトレジストに、光、電子線等の放射線を照射することによって酸を発生する化合物である。酸発生剤から発生する酸は、樹脂に作用し、樹脂に存在する酸に不安定な基を開裂させる。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物等、上述した特許文献１及び２に記載された化合物等が挙げられる。
【００６０】
具体的には、ジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム・トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル・ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、ジフェニル・ジスルホン、ジ−ｐ−トリル・ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム・ビス（メタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム・ビス（トリフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロメチル）スルホニル〕スルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム・ビス（テトラフルオロボレート）、トリフェニルスルホニウム・（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が例示される。
【００６１】
酸発生剤は、化学増幅型フォトレジスト組成物において、その全固形分量を基準に、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。ここで、全固形分量とは、組成物全量から溶媒量を差し引いた量を意味する。
【００６２】
また、化学増幅型フォトレジスト組成物には、さらに、溶媒及び／又はクエンチャーを混合してもよい。
溶媒としては、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発した後に均一で平滑な塗布膜を与えるものであればよく、上述したように、この分野で一般に用いられている溶媒を使用することができる。
溶媒は、化学増幅型フォトレジスト組成物において、その全固形分量が２〜３０重量％程度の範囲で含有されるような量で用いることが適している。
【００６３】
クエンチャーとしては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えば、アミン類が挙げられる。クエンチャーを添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。
塩基性化合物は、特開２００６−１２６８１８号公報に例示されているような、以下の各式で示されるものが挙げられる。
【００６４】
2010159399.tif 000015
【００６５】
［式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらアルキル基等は、置換基を有していてもよい。
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。これらアルキル基等は、置換基を有していてもよい。
Ｒ２６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらアルキル基等は、置換基を有していてもよい。
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。］
【００６６】
また、クエンチャーとして、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物を用いてもよい。
【００６７】
クエンチャーは、化学増幅型フォトレジスト組成物において、その全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することもできる。
【００６９】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、上述したように、酸発生剤等の種々の成分を添加／混合した後、必要に応じて、上述したような自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等の濾過及び／又は精密濾過に付してもよい。この場合の条件は、上記と同様とすることができる。
本発明の精製方法によれば、半導体塗布膜用溶液は、レジスト塗布膜上の欠陥の数を大幅に低減できるだけでなく、経時によるレジスト液の変質によるレジスト塗布膜上の欠陥も大幅に低減でき、長期保存安定性を有するので、半導体製造のためのＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明のフォトレジスト用樹脂及び化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法を、実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記されないかぎり重量基準である。
【００７１】
得られた樹脂の平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによって算出した。なお、測定条件は下記のとおりである。
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【００７２】
樹脂合成例１：粗樹脂（Ａ）の合成
モノマーＡ５０．００部、モノマーＢ１６．３１部、モノマーＣ３７．０８部及びモノマーＤ２９．３６部（モル比＝３５：１２：２３：３０）を仕込み、１，４−ジオキサン１９９．１３部を加えて溶液とした。
そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマー量に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７６℃で５時間加熱した。その後、反応液を、大過剰量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。
その結果、重量平均分子量が約８，１００である共重合体１０５部を得た。
該共重合体は、次の各モノマーに由来する構成単位を有するものであり、これを粗樹脂（Ａ）（上記樹脂（１８）に対応）とする。
【００７３】
2010159399.tif 000016
【００７４】
実施例１
樹脂合成例１で合成した粗樹脂（Ａ）２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部に溶解した。
この溶液に、活性炭２部（商品名：カルボラフィン（登録商標）：細孔直径３ｎｍ、比表面積１５００ｍ２／ｇ；武田薬品工業（株）製）とポリ塩化アルミニウム２部（林純薬工業（株）製）とを加えて、６０℃で３時間撹拌した。
攪拌後、３０℃まで冷却を行い、ラヂオライト４部（粉末珪藻土、平均粒径１６μｍ；昭和化学工業（株）製）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。
その後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルタで加圧濾過し、その後ＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．２μｍフィルタにより精密濾過し樹脂（Ｂ）溶液を得た。
【００７５】
得られた樹脂（Ｂ）溶液を樹脂固形分が１０部となる量、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート０．８０部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．０３部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．５部（ただし、樹脂液からの持ち込み分も含む）及びγ−ブチロラクトン３．５部に溶解し、粗レジスト組成物溶液を調製した。
この粗レジスト組成物溶液を、ＰＴＦＥ０．２μｍフィルタ及びＵＰＥ０．１μｍフィルタ（共に、日本マイクロリス（株）製）により連続的に精密濾過した後、レジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００７６】
（微細粒子の測定）
自動粒子測定器（ＫＳ−４１型；リオン（株）製）を用いて、０．２μｍ以上の粒子の個数（個／ｍＬ）の測定を行った。また、レジスト液の経時安定性を確認するため、４０℃で１４日間保管後の０．２μｍ以上の粒子の個数（個／ｍＬ）の測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２
実施例１のポリ塩化アルミニウムを活性アルミナ（和光純薬工業（株）製）に置き換え、実施例１と同様の処理を行い、樹脂（Ｃ）溶液を得た。
この樹脂（Ｃ）溶液を用いて実施例１と同様の処理により、レジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００７８】
実施例３
実施例１のポリ塩化アルミニウムを酸化チタン（ＩＶ）（アモルファス型；和光純薬工業（株）製）に置き換え、実施例１と同様の処理を行い、樹脂（Ｄ）溶液を得た。
この樹脂（Ｄ）溶液を用いて実施例１と同様の処理により、レジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００７９】
実施例４
実施例１のポリ塩化アルミニウムを、イオン交換樹脂であるデュオライト（登録商標）ＵＰ７０００（ローム  アンド  ハース社製）に置き換え、実施例１と同様の処理を行い、樹脂（Ｅ）溶液を得た。
この樹脂（Ｅ）溶液を用いて実施例１と同様の処理により、レジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００８０】
実施例５
実施例１の６０℃で３時間撹拌を８０℃で３時間撹拌に変更し、実施例１と同様の処理を行い、樹脂（Ｆ）溶液を得た。
この樹脂（Ｆ）溶液を用いて実施例１と同様の処理により、レジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００８１】
実施例６
実施例１の６０℃で３時間撹拌を４０℃で３時間撹拌に変更し、実施例１と同様の処理を行い、樹脂（Ｇ）溶液を得た。
この樹脂（Ｇ）溶液を用いて実施例１と同様の処理により、レジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００８２】
合成例２（粗樹脂（Ｈ）の合成）
上記モノマーＡを９．７０部、モノマーＢを７．１０部、モノマーＤを５．１１部仕込み（モル比＝１．３：１：１）、全モノマーの１．４９重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８，２００、分子量分布１．６１の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体を粗樹脂（Ｈ）とする。
【００８３】
実施例７
合成例２で合成した粗樹脂（Ｈ）２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部に溶解した。
この溶液に、活性炭２部（商品名：カルボラフィン（登録商標）：細孔直径３ｎｍ、比表面積１５００ｍ２／ｇ；武田薬品工業（株）製）と活性アルミナ２部（和光純薬工業（株）製）とを加えて、６０℃で３時間撹拌した。
撹拌後、３０℃まで冷却を行い、ラヂオライト４部（粉末珪藻土、平均粒径１６μｍ；昭和化学工業（株）製）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。
その後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルタで加圧濾過し、その後ＵＰＥ０．２μｍフィルターにより精密濾過し樹脂（Ｉ）溶液を得た。
【００８４】
得られた樹脂（Ｉ）溶液を樹脂固形分が１０部となる量、酸発生剤として４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート０．４０部及びクエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリン０．０３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．５部（ただし、樹脂液からの持ち込み分も含む）及びγ−ブチロラクトン３．５部に溶解し、粗レジスト組成物溶液を調製した。
この粗レジスト組成物溶液を、ＰＴＦＥ０．２μｍフィルタ及びＵＰＥ０．１μｍフィルタにより連続的に精密濾過し、レジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００８５】
比較例１
合成例１で合成した粗樹脂（Ａ）２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部に溶解した。この溶液に２部の活性炭（商品名：カルボラフィン（登録商標）、細孔直径３ｎｍ、比表面積１５００ｍ２／ｇ；武田薬品工業（株）製）を加えて、６０℃で３時間撹拌した。
撹拌後、３０℃まで冷却を行い、４部のラヂオライト（登録商標）（粉末珪藻土、平均粒径１６μｍ；昭和化学工業（株）製）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。
その後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルタで加圧濾過し、ＵＰＥ０．２μｍフィルタにより精密濾過し、樹脂（Ｊ）溶液を得た。
【００８６】
得られた樹脂（Ｊ）溶液を樹脂固形分が１０部となる量、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート０．８０部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．０３部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．５部（ただし、樹脂液からの持ち込み分も含む）及びγ−ブチロラクトン３．５部に溶解し、粗レジスト組成物溶液を調製した。
この粗レジスト組成物溶液を、ＰＴＦＥ０．２μｍフィルタ及びＵＰＥ０．１μｍフィルタにより連続的に精密濾過し、レジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００８７】
比較例２
合成例１で合成した粗樹脂（Ａ）２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部に溶解した。この溶液をＰＴＦＥ製の５μｍフィルタで加圧濾過して樹脂（Ｋ）溶液を得た。
得られた樹脂（Ｋ）溶液から比較例１同様の操作でレジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００８８】
比較例３
合成例２で合成した粗樹脂（Ｂ）２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部に溶解した。この溶液に２部の活性炭（商品名：カルボラフィン（登録商標）、細孔直径３ｎｍ、比表面積１５００ｍ２／ｇ；武田薬品工業（株）製）を加えて、６０℃で３時間撹拌した。
撹拌後、３０℃まで冷却を行い、４部のラヂオライト（登録商標）（粉末珪藻土、平均粒径１６μｍ；昭和化学工業（株）製）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。
その後、ＰＴＦＥ製の５μｍフィルタで加圧濾過し、樹脂（Ｌ）溶液を得た。
【００８９】
得られた樹脂（Ｌ）溶液を樹脂固形分が１０部となる量、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート０．８０部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．０３部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．５部（ただし、樹脂液からの持ち込み分も含む）及びγ−ブチロラクトン３．５部に溶解し、粗レジスト組成物溶液を調製した。
この粗レジスト組成物溶液を、ＰＴＦＥ０．２μｍフィルタ及びＵＰＥ０．１μｍフィルタにより連続的に精密濾過し、レジスト組成物の濾過液を得た。
得られた濾過液について、微細粒子の測定を行った。
【００９０】
【表１】
2010159399.tif 000017
【００９１】
表１において、４０℃×１４日後の微細粒子は、０．２μｍ以上の増加分が１００個以内のものを○、１０００〜１０００個のものを△、それ以上のものを×とした。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、微細粒子及びゴミ等を極力低減することができる。その結果、パターンにおける欠陥数を大幅に低減することができる。また、長期保存安定性を確保することができる。