(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度のフタロシアニン系顔料粗製物を安定に環境負荷を低減して製造する方法を提供する。【解決手段】（１）窒素源として尿素または炭酸系アンモニウム塩またはアンモニア、（２）炭素骨格源としてフタル酸類はたは無水フタル酸類、フタルイミド類、（３）中心カチオン源を原料として合成するフタロシアニン系顔料組成物の製造方法において、製造中に発生する窒素源含有ガスを誘導し、冷却捕集容器中に当該ガス中の窒素源を炭酸系アンモニウム塩として捕集する工程を含むことを特徴とするフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法。さらには、捕集された炭酸系アンモニウム塩が固体である事を特徴とする上記製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）窒素源として尿素または炭酸系アンモニウム塩またはアンモニア、（２）炭素骨格源としてフタル酸類はたは無水フタル酸類、フタルイミド類、（３）中心カチオン源を原料として合成するフタロシアニン系顔料組成物の製造方法において、製造中に発生する窒素源含有ガスを誘導し、冷却捕集容器中に当該ガス中の窒素源を炭酸系アンモニウム塩として捕集する工程を含むことを特徴とするフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法。
【請求項２】
捕集された炭酸系アンモニウム塩が固体である事を特徴とする請求項１記載のフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法。
【請求項３】
炭酸系アンモニウム塩がカルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１または２記載のフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法。
【請求項４】
捕集された炭酸系アンモニウム塩をフタロシアニン系顔料組成物製造の窒素源として再使用する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法。
【請求項５】
捕集された炭酸系アンモニウム塩を、炭素骨格源のフタル酸類または無水フタル酸類からフタルイミドを合成するフタルイミド化反応の窒素源として再使用する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法。
【請求項６】
捕集された炭酸系アンモニウム塩を加熱容器中でガス化して窒素源として再使用する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法。
【請求項７】
反応容器、合成溶剤還流用コンデンサー、冷却捕集装置、最終ガス排出口の順に連結されていることを特徴とする、請求項１〜６記載のフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法に用いる製造装置。
【請求項８】
冷却捕集容器が炭酸系アンモニウム塩の取り出し口と以下の何れかを具備することを特徴とする請求項７記載の製造装置。
（１）  冷却捕集容器の内壁に炭酸系アンモニウム塩の剥離用柔軟層または昇温層
（２）  炭酸系アンモニウム塩の水溶液用水導入口
（３）  炭酸系アンモニウム塩の再ガス化用加熱部位
【請求項９】
捕集された炭酸系アンモニウム塩をガス化して窒素源として再使用する加熱容器を反応容器に連結することを特徴とする
請求項７または８記載の製造装置。
【請求項１０】
環化反応とフタルイミド化反応を各々別の反応容器で行う２段合成法の製造装置においては、各々あるいは何れかが冷却装置を有することを特徴とする、請求項７〜９いずれか記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（1）窒素源として尿素または炭酸系アンモニウム塩またはアンモニア、（2）炭素骨格源としてフタル酸類または無水フタル酸類、フタルイミド類、（3）中心カチオン源を原料として合成するフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法において、高純度のフタロシアニン系顔料粗製物を安定に環境負荷を低減して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅フタロシアニンに代表される従来のフタロシアニン系顔料粗製物の製造法としては不活性反応媒体中、無水フタル酸、尿素、銅または銅化合物を触媒の存在下加熱反応させる方法が知られているが、窒素源である尿素の使用量を減少させるなど生産性を向上させる目的で、反応を以下の２段に分けて行う２段合成法が特開昭５１−３４９２６号公報等に開示されている。即ち、無水フタル酸または無水フタル酸類と窒素源とを反応させる第１の工程（フタルイミド化反応）と、得られた反応液と尿素、銅化合物とを触媒の存在下反応させる第２の工程（環化反応）からなるものである。さらに第２の工程で発生する窒素源含有ガスを次ロットのフタルイミド化反応の窒素源に再使用する事で連続的に反応させれば生産性も向上するため工業的に有利である。特許第３３６８７９７号には上記の方法が不活性反応媒体として炭化水素系の溶剤を用いた場合においても円滑に進行できる方法を開示している。
【０００３】
しかしながらこれらの方法においても環化反応で発生する窒素源含有ガスはフタルイミド化反応が必要とする量に比べて大過剰である為、最終的には余分の窒素源を大量に反応容器から排出する事になる。環化反応においては、窒素源中の窒素原子の一部はフタロシアニン骨格に取りこまれ、一部は余分の窒素源含有ガスとして反応容器外へ高温のガス状態で排出される。環化反応で発生する窒素源含有ガスを減じる意図で予め尿素の仕込み量を減らすと収率の低下や反応時間の遅延を招いてしまうので生産性の点から妥当ではない。尿素は仕込み量の全てがフタロシアニン系顔料粗製物の原料として振舞うのではなく、一部は環化反応の進行を補助する役割を有していると思われ、その結果大量の仕込み量を必要とすると思われる。窒素源を環境に排出すると湖沼の富栄養化等の環境破壊に結びつく為、工業用水中に回収した後、活性汚泥処理や触媒酸化処理等の排出物処理を甚大なコストをかけて行う必要が生じていた。また、この２段合成法では環化反応時に発生した窒素源含有ガスをガス状態のままフタルイミド化反応に用いる必要がある。この方式ではガス発生の時期とフタルイミド化反応のタイミングを厳密に合致させる事が必要となる。タイミングがずれるとフタルイミド化反応時の窒素源量が減少し収率低下や純度低下をもたらす。さらにこの方法は２個の反応容器の連結稼働を必須とするので設備や工程の管理が複雑なものとなりトラブルの発生も生じやすく安定生産を続けにくかった。
【特許文献１】特開昭５１−３４９２６号公報
【特許文献２】特許第３３６８７９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、（1）窒素源として尿素または炭酸系アンモニウム塩またはアンモニア、（2）炭素骨格源としてフタル酸類または無水フタル酸類、フタルイミド類、（3）中心カチオン源を原料として合成するフタロシアニン系顔料粗製物の製造において、フタロシアニン系顔料粗製物の環化反応段階で発生する窒素源含有ガス中の窒素源を炭酸系アンモニウム塩として一旦捕集する工程とそれを可能にする製造装置を含んでいる。取り扱いが容易で活用の自由度が高い固体の炭酸系アンモニウム塩として捕集する事で窒素源の利用量をコントロールし排出窒素源量を低減し排出物処理コストと環境負荷を低減させる方法を提供する事が本発明の課題である。さらに窒素源を有効活用しながら製造プロセスを簡素化し製造コストの低減と製造安定化をもたらす事も本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、（１）窒素源として尿素または炭酸系アンモニウム塩またはアンモニア、（２）炭素骨格源としてフタル酸類はたは無水フタル酸類、フタルイミド類、（３）中心カチオン源を原料として合成するフタロシアニン系顔料組成物の製造方法において、製造中に発生する窒素源含有ガスを誘導し、冷却捕集容器中に当該ガス中の窒素源を炭酸系アンモニウム塩として捕集する工程を含むことを特徴とするフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、捕集された炭酸系アンモニウム塩が固体である事を特徴とする上記フタロシアニン系顔料粗製物の製造方法に関する。
また、本発明は、炭酸系アンモニウム塩がカルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの少なくとも一種を含むことを特徴とする上記フタロシアニン系顔料粗製物の製造方法に関する。
また、本発明は、捕集された炭酸系アンモニウム塩をフタロシアニン系顔料組成物製造の窒素源として再使用する工程を含むことを特徴とする上記フタロシアニン系顔料粗製物の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、捕集された炭酸系アンモニウム塩を、炭素骨格源のフタル酸類または無水フタル酸類からフタルイミドを合成するフタルイミド化反応の窒素源として再使用する工程を含むことを特徴とする上記フタロシアニン系顔料粗製物の製造方法に関する。
また、本発明は、捕集された炭酸系アンモニウム塩を加熱容器中でガス化して窒素源として再使用する工程を含むことを特徴とする上記フタロシアニン系顔料粗製物の製造方法に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、反応容器、合成溶剤還流用コンデンサー、冷却捕集装置、最終ガス排出口の順に連結されていることを特徴とする、上記フタロシアニン系顔料粗製物の製造方法に用いる製造装置に関する。
さらに、本発明は、冷却捕集容器が炭酸系アンモニウム塩の取り出し口と以下の何れかを具備することを特徴とする上記製造装置に関する。
（１）  冷却捕集容器の内壁に炭酸系アンモニウム塩の剥離用柔軟層または昇温層
（２）  炭酸系アンモニウム塩の水溶液用水導入口
（３）  炭酸系アンモニウム塩の再ガス化用加熱部位
さらに、本発明は、捕集された炭酸系アンモニウム塩をガス化して窒素源として再使用する加熱容器を反応容器に連結することを特徴とする上記製造装置に関する。
【０００９】
加えて本発明は、環化反応とフタルイミド化反応を各々別の反応容器で行う２段合成法の製造装置においては、各々あるいは何れかが冷却装置を有することを特徴とする、上記製造装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフタロシアニン系顔料組成物の製造方法により、高純度のフタロシアニン系顔料粗製物を安定に、かつ環境負荷を低減して提供することに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（1）窒素源として尿素または炭酸系アンモニウム塩またはアンモニア、（2）炭素骨格源としてフタル酸類または無水フタル酸類、フタルイミド類、（3）中心カチオン源を原料として合成するフタロシアニン系顔料粗製物の製造方法においては、１段合成法と２段合成法が存在する。１段合成法は（1）と（2）のうちフタル酸類または無水フタル酸類と（3）の３要素を一度に混合し環化反応を行う。２段合成法は（1）と（2）のうち無水フタル酸または無水フタル酸類の２要素のみを先行して反応させる第１の工程（フタルイミド化反応）と、この工程で得られたフタルイミド類を含む反応液と（1）と（3）との３要素を反応させる第２の工程（環化反応）からなる。炭素骨格源として（2）のうちフタルイミド類を購入などで原料として準備し、（1）と（3）との３要素を反応させる合成法は２段合成法の第２の工程のみを行った事に該当する。
【００１２】
本発明において環化反応とは原料（1）（2）（3）の３要素が混合された直後からフタロシアニン環を形成するまでの反応を指す。環化反応を行う反応容器を環化用反応容器と定義する。
【００１３】
フタルイミド化反応は環化用反応容器を流用し、環化反応に先だって行う事もできるが、一旦別の反応容器で行っても良い。フタルイミド化を専門に行う反応容器をフタルイミド化用反応容器として区別する。これまでの２段合成法では一般的にフタルイミド化用反応容器と環化用反応容器を連結してフタロシアニン系顔料粗製物を製造する。
【００１４】
本発明において窒素源とはフタロシアニン環骨格やその前駆体となるフタルイミド類の化学構造に必要な窒素成分を与える原料である。窒素源としては尿素、炭酸系アンモニウム塩、アンモニアが挙げられる。１段合成法においては窒素源として尿素のみあるいはこれに炭酸系アンモニウム塩あるいはアンモニアを混合して用いる事ができる。２段合成法においてはフタルイミド化反応に尿素、炭酸系アンモニウム塩、アンモニアの何れを単独で窒素源として用いても高収率で反応が進行するが混合して用いてもかまわない。続く環化反応においては一般的には尿素のみを用いる場合に高収率で反応が進行するが一部を炭酸系アンモニウム塩あるいはアンモニアに置き換える事も可能である。窒素分子（Ｎ２）は化学反応を起こしにくいので窒素源には該当しない。ここで炭酸系アンモニウム塩とは炭酸アンモニウムおよびその類似体である。ここで言う類似体とはアニオン側にＣＯ２あるいはＣＯ３部位を有しアルキル部位を有さない好ましくは分子量２００以下の低分子量のアンモニウム塩を指す。分解に伴い二酸化炭素とアンモニアを放出しやすい共通の性質を有する。具体例としては、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明においてフタロシアニン系顔料粗製物の製造における炭素骨格源とはフタロシアニン環骨格に必要な炭素骨格成分を与える原料である。炭素骨格源としてはオルトフタル酸を代表例とするフタル酸類または無水フタル酸を代表例とする無水フタル酸類、フタルイミドを代表例とするフタルイミド類が挙げられる。各々ベンゼン核に塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリ−ル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等を有してもかまわない。ベンゼン核が連なってナフタレン核を形成してもかまわない。また各々のカルボニル基（＝Ｏ）がイミノ基（＝ＮＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）に置き換ったものも、各々が窒素源と化合してフタロシアニン系顔料粗製物を生成する途上の化学構造に匹敵するのでこの範疇に含まれる。フタル酸類やフタルイミド類は塩を形成していてもかまわない。フタル酸類はそのカルボン酸末端が酸アミド化され、さらに脱水されてシアノ基に変化していてもかまわない。
【００１６】
本発明においてフタロシアニン系顔料粗製物の製造における中心カチオン源とはフタロシアニン骨格の中心元素を与える原料である。中心カチオン源が銅化合物の場合、通常銅フタロシアニンの合成に用いられるすべての銅塩を使用することができ、その例としてはハロゲン化銅、酸化銅、リン酸銅、硝酸銅、水酸化銅、酢酸銅、硫酸銅等が有り、塩化銅（I）が最も好ましい。塩化銅（II）、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属塩も中心カチオン源に含まれるがこれらに限らない。又、フタロシアニン骨格の中心元素が水素である無金属フタロシアニン類に至らしめる原料も本発明における中心カチオン源である。アルカリ金属や希土類金属などの様に一旦フタロシアニン環の環化反応の際に中心元素として取り込まれ、酸洗浄などで脱離して水素に交換される金属の塩などがこれに該当する。また、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）の様に金属塩では無いが環化反応を容易に進行させて無金属フタロシアニン類を生成させる強塩基などもこれに該当する。
【００１７】
本発明のフタロシアニン系顔料粗製物の製造において、前記原料を用いて行われる環化反応は、反応容器中これに必要な高温条件で進行する。１００℃以上、４００℃以下の温度が一般的である。
【００１８】
環化反応には反応を円滑に進行させる為に触媒を用いても良い。通常フタロシアニン系顔料粗製物の合成に用いられるすべての触媒を使用することができ、その例としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化合物、タンクステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム等のタングステン化合物、ヒ素バナジウム化合物、ほう酸、またはチタン、スズ、アンチモンのハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が有り、中でもモリブデン酸アンモニウムが優れている。
【００１９】
本発明のフタロシアニン系顔料粗製物の製造において、環化反応には合成溶剤を必ずしも必要としない。原料が加熱に伴い溶融状態となり、フタロシアニン環を形成するいわゆる固相法をも含む。しかし合成溶剤を使用する方が製造も円滑に進行し、高収率で高純度のフタロシアニン系顔料粗製物を得やすいので一般的にはこれを用いる。用いる溶剤は高沸点で溶剤と原料が副反応を起こしにくいものが好適である。合成溶剤の例としてはニトロベンゼン、ニトロトルエン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、ナフタレン、アルキルベンゼン、アルキルトルエン、アルキルキシレン、パラフィン、ナフテン、ケロシン等の不活性溶剤を用いるのが有利である。
【００２０】
本発明における環化反応においては高温に伴う反応容器内の原料や溶剤のガス化、膨張、さらには反応の進行に伴う発生ガスにより反応容器内の圧力が上昇しやすい。反応容器に設置された圧力調節用減圧弁の操作で反応中の内圧を一定の圧力に保ち続ける加圧法が広く用いられている。加圧法は原料のガス化に伴う拡散を抑え、反応効率を高めるので高収率で高純度のフタロシアニン系顔料粗製物を得やすい製造方法である。本発明は反応中の内圧を特に定めるものではなく、減圧弁が開放された常圧状態にも、加圧法に該当する数十ｋｇｆ／ｃｍ３までの内圧状態にも適用される。
【００２１】
本発明において、窒素源含有ガスとはフタロシアニン系顔料粗製物の製造中の化学反応に伴って発生する窒素源を含有するガスを指す。窒素源含有ガスは殆ど窒素源のみがガス化した状態の場合とそれ以外の成分が混合した状態がある。窒素源含有ガスに含まれ得る窒素源以外の成分には二酸化炭素、窒素（Ｎ２）、水蒸気、溶剤などがある。
【００２２】
本発明において発明者は詳細な検討の結果、環化反応中に発生する窒素源含有ガスを環化用反応容器に連結した冷却捕集容器に導く事により、ガス中に大量に存在する窒素源の殆どを常温常圧における固体物として選択的に捕集することに成功した。白色固体物は強いアンモニア臭を示す。  
【００２３】
実施例の冷却捕集容器で捕集した白色固体物の赤外スペクトル（ＩＲ）、熱重量分析（ＴＧ）特性を炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム（関東化学社製）、カルバミン酸アンモニウム（メルク社製）と比較した。赤外スペクトルの比較では白色固体物は炭酸系アンモニウム塩である炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムと類似している事がわかる（図５）。熱重量分析測定の比較より白色固体物はカルバミン酸アンモニウムの熱特性に一致する（図６）。実施例では白色固体物を無水フタル酸からフタルイミドを合成する窒素源として再利用する際、量的にも矛盾無く作用している。さらに白色固体物をカルバミン酸アンモニウム（メルク社製）に置き換えて実験しても同様の実験結果が得られる。これらから、冷却捕集容器中に捕集された白色固体物はカルバミン酸アンモニウムが主成分であると認める事ができる。
【００２４】
カルバミン酸アンモニウムは尿素が水分子を１個取り込んだ化学構造に該当する。環化反応時の脱水過程を促進する脱水剤として尿素が機能した結果発生したと考えられる。カルバミン酸アンモニウムは生成条件や保存条件により類似構造に該当する炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム等の混入を伴う場合があるので、大局的には大量の炭酸系アンモニウム塩を冷却捕集容器中に回収された窒素源として捕集したと言う事ができる。実施例には捕集された白色固体物をフタロシアンニン類合成のフタルイミド化反応段階に適用した例が含まれている。結果は捕集された白色固体物が窒素源として再使用可能である事を証明している。
【００２５】
本発明の方法で捕集された炭酸系アンモニウム塩は常温常圧で固体の窒素含有比が高い窒素源であるので保存や秤量、運搬、窒素源としての再使用などの点においてその後の取り扱いが容易で活用の自由度が高い。
捕集された窒素源をフタルイミド化段階で再使用する際は反応に必要な量のみを正確に仕込む事が容易なので余分の窒素源を殆ど排出させない事が可能となる
また、再使用のタイミングを選択できるのでこれまでの２段合成法の様に窒素源の有効活用の為に２つの反応容器を連結稼働する必然性は無くなる。
【００２６】
捕集された炭酸系アンモニウム塩をフタロシアニン系顔料粗製物製造の窒素源として再使用する場合、加熱が可能な容器（加熱ガス化容器）に充填してガス化して用いる事ができる。加熱の温度は炭酸系アンモニウム塩のガス化温度以上であり、５０〜３００℃が好ましい。加熱ガス化容器は反応容器に連結されるがガスを吹き込む管の先端は反応液中に位置しても反応液に接触していなくてもかまわない。先端が反応液中に位置している方が反応が定量的に無駄なく進行するのでより好ましい。
【００２７】
捕集された炭酸系アンモニウム塩は保存や運搬が容易なので、フタロシアニン系顔料粗製物の製造に再使用する必然性も無くなる。他の化学製品製造の原料や、肥料などへの活用に転換する事もさらに可能となる。他の化学製品製造の原料や、肥料などへの活用に転換する事もさらに可能となる。転用の際などで炭酸系アンモニウム塩の水溶液が好まれる事もあるので、冷却捕集容器に予め冷水を入れておき、容器中で直接水溶液にする方法も本発明の範囲に含まれる。
【００２８】
本発明において環化用反応容器に連結される冷却捕集容器は環化反応時に発生する窒素源含有ガスから炭酸系アンモニウム塩を捕集するのであるから、内温が合成温度未満である必要がある。さらには捕集される炭酸系アンモニウム塩のガス化温度未満である必要がある。捕集の効率は冷却捕集容器内の温度が低いほど良く、さらに冷却捕集容器内にガスが滞留する時間が長い程良く、さらには冷却捕集容器内の表面にガスが触れる機会が多い程良い。
【００２９】
これらの観点から本発明の冷却捕集容器は環化用反応容器に連結した内温３０〜−３０℃程度の範囲で内側に適当な邪魔板を配したものが一例である。但し、炭酸系アンモニウム塩の捕集効率の向上を目的として−３０℃より低い温度領域を用いる事も本発明の範疇である。
【００３０】
捕集された炭酸系アンモニウム塩を冷却捕集容器から取り出す場合は固体として取り出す場合、水溶液などの液体として取り出す場合、加熱して再ガス化して取り出す場合がある。固体として取り出す場合は冷却捕集容器の内壁から容易に剥離できる方が作業上好ましい。容器の内壁に濾布や樹脂フィルムなどの柔軟層を設けたり、容器の内面の温度を一時的に上げて剥離を促進したり、炭酸系アンモニウム塩との表面張力の差が大きな素材を内壁に用いたりして剥離を容易にする事が望ましい。又、容器全体をも樹脂などの柔軟な素材で作成することもこれに該当する。
【００３１】
水溶液などの液体として取り出す場合は冷却捕集容器に水導入口を連結してこれを行う。再ガス化して取り出す場合は炭酸系アンモニウム塩をガス化するに足りる加熱部位を冷却捕集容器に具備する。この場合、ガスを反応容器に導入できる配管にして前述した加熱ガス化容器にとしての役割を兼ねる事もできる。
【００３２】
反応容器から冷却捕集容器に連結する配管は途中で炭酸系アンモニウム塩が析出して詰まらせる事を防止する目的で炭酸系アンモニウム塩のガス化温度以上にする必要がある。５０℃〜３００℃程度が適切な配管の温度条件の一例である。環化反応時に合成溶剤を用いる場合、合成溶剤もガス化するので、発生ガスを冷却捕集容器に導く途中に合成溶剤還流用コンデンサーを設けて適切な温度で冷却し、溶剤を反応容器側へ還流させる必要がある。これを施さないと合成溶剤が冷却捕集容器中に炭酸系アンモニウム塩と混合して捕集されてしまう。コンデンサーの温度は合成溶剤の沸点と反応温度によって異なるが反応温度より数十℃下で炭酸系アンモニウム塩のガス化温度以上である必要がある。環化の反応温度を１８０℃とした場合６０℃〜1２０℃程度が適切なコンデンサーの温度条件の一例である。
【００３３】
本発明において、最終排出ガスとは後述する「設備例の説明」に示された一連の設備例の最終ガス排出口から排出されるガスを指す。この最終ガス排出口にスクラバーや活性汚泥層、触媒酸化処理設備などの新たな処理設備を連結した場合、そこから環境に排出されるガスを指すものではない。本発明では最終排出ガス中の窒素源含有量の低減を目的としている。その効果を計量する目的で実施例では最終ガス排出口に１０％硫酸水溶液の液相容器と連結して液相の重量変化を調べている。ガス中に窒素源が残存すると硫酸と中和して塩を形成し液相中に溶解するので重量の増加が認められる。窒素源が炭酸系アンモニウム塩の場合、硫酸溶液との接触で炭酸ガスが放出されるのでその分は重量の増加分に含まれない。最終排出ガスが二酸化炭素や窒素（Ｎ２）などの不活性であれば重量は増加しない。実施例で測定された重量増加はわずかであったので、本発明の製造設備は窒素源を殆ど排出せずにフタロシアニン系顔料粗製物の合成を行える事が分かる。
【００３４】
１０％硫酸水溶液の液相容器は実際の製造設備に必須の設備ではない。
【００３５】
[実施例]
以下、本発明を実施例と比較例により説明する。例中、「部」及び「％」は特に断らないかぎり重量によりるものである。
各例で使用する製造設備を設備例１〜設備例７に示す。
各例において最終ガス排出口には１０％硫酸水溶液の液相容器を連結して残存窒素源による重量変化を調べた。
各例において環化用反応容器から取り出した反応物は、減圧蒸留により溶剤を留去した後、２％硫酸３０００部を加え、９０℃で３０分加熱、攪拌後、濾過、温水洗浄、乾燥してフタロシアニン系顔料粗製物とした。
各例において合成溶剤還流用コンデンサーの温度は９０℃である。
【００３６】
実施例１
設備例１を用いて以下の様な操作で合成反応を行った。
反応容器に合成溶剤としてターシャリーペンチルベンゼン（２２６部）、窒素源として尿素（１３８部）、炭素骨格源としてフタルイミド（１４７部）、中心カチオン源として塩化銅（I）（２４．８部）、触媒としてモリブデン酸アンモニウム（１部）を仕込み、反応温度１８０℃で３時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を３ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。純度９８．１％のフタロシアニン系顔料粗製物１３６部を得た。冷却捕集容器で捕集された白色固体物は８１部、１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は０．６部であった。
【００３７】
実施例２
設備例１を用いて以下の様な操作で合成反応を行った。
反応容器に合成溶剤としてターシャリーブチルキシレン（２２６部）、窒素源として尿素（２０７部）、炭素骨格源として無水フタル酸（１４８部）、中心カチオン源として塩化銅（II）（３３．５部）、触媒としてモリブデン酸アンモニウム（１部）を仕込み、反応温度１８０℃で６時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を２．５ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。冷却捕集容器の内壁温度は１０℃、圧力ゲージ値は１ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。純度９７．６％のフタロシアニン系顔料粗製物１３５部を得た。冷却捕集容器で捕集された白色固体物は９１部、１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は０．８部であった。
【００３８】
実施例３
設備例３を用いて以下の様な操作で合成反応を行った。
第１の工程として、反応容器に合成溶剤としてターシャリーブチルキシレン（２２６部）、炭素骨格源として無水フタル酸（１４８部）を仕込み、１２０℃に昇温した後、アンモニアボンベより窒素源としてアンモニア（１８部）を吹き込みながら１８０℃に昇温した。１８０℃に到達後、１時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を２．５ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。反応後、冷却捕集容器に溜まった水を除去した。
【００３９】
第２の工程として、反応容器内の反応物を１２０℃に放冷後、窒素源として尿素（１３８部）、中心カチオン源として塩化銅（I）（２４．８部）、触媒としてモリブデン酸アンモニウム（１部）を追加し、反応温度１８０℃で３時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を５ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。純度９６．２％のフタロシアニン系顔料粗製物１３５部を得た。冷却捕集容器で捕集された白色固体物は８１部、１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は０．５部であった。
【００４０】
実施例４
設備例１を用いて以下の様な操作で合成反応を行った。
反応容器に合成溶剤としてターシャリーペンチルベンゼン（２２６部）、窒素源として尿素（１３８部）、炭素骨格源として４−メチルフタルイミド（１６１部）、中心カチオン源として塩化アルミニウム（３３．３部）、触媒としてモリブデン酸アンモニウム（１部）を仕込み、反応温度１８０℃で３時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を３ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。純度９６．７％のフタロシアニン系顔料粗製物１３０部を得た。冷却捕集容器で捕集された白色固体物は７５部、１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は１．１部であった。
【００４１】
実施例５−１
設備例１を用いて以下の様な操作で合成反応を行った。
第１の工程として、反応容器にまず合成溶剤としてターシャリーペンチルベンゼン（２６６部）、炭素骨格源として無水フタル酸（１４８部）を仕込み、８０℃に昇温した。実施例１と同様の実験で捕集された冷却捕集容器中の白色固体物（炭酸系アンモニウム塩）のうち４１部を加え、１８０℃に昇温した。１８０℃に到達後、１時間加熱を続けた。昇温途中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を２．５ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら１００℃付近で急激に発生するガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。さらに昇温途中、１３０℃付近でガスの発生が穏やかになり脱水反応段階に至った頃、圧力調節用減圧弁を開放して反応容器の圧力を常圧付近に保ち水蒸気を放出した。この間、冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。反応後、冷却捕集容器に溜まった水を除去した。ここまでの１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は０．５部であった。反応生成物をＮＭＲで確認すると無水フタル酸は９８％フタルイミドに変化していた。
【００４２】
第１の工程で仕込んだ白色固体物の重量は白色固体物をカルバミン酸アンモニウムと見た場合、無水フタル酸に対してモル比０．５５に該当する重量である。カルバミン酸アンモニウムの１分子は２個の窒素原子を含有するので、窒素源としてほぼ定量的に無水フタル酸のフタルイミド化反応に使いきる仕込み比である。  最終排出ガス中の残留窒素源量を反映する１０％硫酸水溶液相容器の重量増加が少ない事からも仕込んだ窒素源として冷却捕集容器中で回収された白色固体物（炭酸系アンモニウム塩）を利用してフタルイミド化反応を定量的に行う事が可能である事がわかる。
【００４３】
第２の工程として、反応容器内の反応物を１２０℃に放冷後、窒素源として尿素（１３８部）、中心カチオン源として塩化銅（I）（２４．８部）、触媒としてモリブデン酸アンモニウム（１部）を追加し、反応温度１８０℃で３時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を２．５ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。純度９８．３％のフタロシアニン系顔料粗製物１３５部を得た。冷却捕集容器で捕集された白色固体物は７３部、１０％硫酸水溶液相容器の新たな重量増加は０．６部であった。
【００４４】
実施例５−２
実施例５−１の白色固体物をカルバミン酸アンモニウム（関東化学社製）に置き換えて合成を行い、同様の結果を得た。白色固体物がカルバミン酸アンモニウム主体の炭酸系アンモニウム塩である事を示唆できる。得られた結果のみ列挙する。
【００４５】
第１の工程   フタルイミド化率（ＮＭＲ）      ―― ９８％
１０％硫酸水溶液相容器の重量増加 ―― ０．４部
第２の工程   フタロシアニン系顔料粗製物  純度９７．９％  １３６部
１０％硫酸水溶液相容器の新たな重量増加 ―― ０．７部
冷却捕集容器で捕集された白色固体物量  ―― ８３部
【００４６】
実施例  ６ 
設備例２を用いて以下の様な操作で合成反応を行った。
第１の工程として、反応容器にまず合成溶剤として蒸留温度範囲１９０〜２２０℃のターシャリーアルキルベンゼン（２６６部）、炭素骨格源として無水フタル酸（１４８部）を仕込み、１８０℃に昇温した。実施例１と同様の実験で捕集された冷却捕集容器中の白色固体物（炭酸系アンモニウム塩；４１ｇ）を加熱ガス化容器に仕込み、１００℃〜２００℃で加熱ガス化しながら反応容器に導き２時間撹拌した。ガス化容器中の白色固体物を全てガス化し使いきった。
【００４７】
反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を２．５ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら水蒸気を含む発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。この間、冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。反応後、冷却捕集容器に溜まった水を除去した。ここまでの１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は０．４部であった。反応生成物をＮＭＲで確認すると無水フタル酸は９７％フタルイミドに変化していた。
【００４８】
第２の工程として、反応容器内の反応物を１２０℃に放冷後、窒素源として尿素（１３８部）、中心カチオン源として塩化銅（I）（２４．８部）、触媒としてモリブデン酸アンモニウム（１部）を追加し、反応温度１８０℃で３時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を３ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。純度９７．１％のフタロシアニン系顔料粗製物１３２部を得た。冷却捕集容器で捕集された白色固体物は７８部、１０％硫酸水溶液相容器の新たな重量増加は１．０部であった。
【００４９】
実施例 ７ 
設備例５を用いて以下の様な操作で合成反応を行った。窒素源吹き込み装置として加熱ガス化容器を連結した。
第１の工程として、フタルイミド化用反応容器を用い、反応容器にまず合成溶剤としてターシャリーペンチルベンゼン２６６部）、炭素骨格源として無水フタル酸（１４８部）を仕込み、１８０℃に昇温した。実施例１と同様の実験で捕集された冷却捕集容器中の白色固体物（炭酸系アンモニウム塩；４１部）を加熱ガス化容器に仕込み、１００℃〜１５０℃で加熱ガス化しながら反応容器に導き２時間撹拌した。加熱ガス化容器の白色固体物を全てガス化し使いきった。
【００５０】
反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を２．５ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら水蒸気を含む発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。この間、冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。反応後、冷却捕集容器に溜まった水を除去した。ここまでの１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は０．７部であった。
【００５１】
反応生成物をＮＭＲで確認すると無水フタル酸は９７％フタルイミドに変化していた。
第２の工程として、フタルイミド化用反応容器の反応物を環化用反応容器に送り、１２０℃に放冷後、窒素源として尿素（１３８部）、中心カチオン源として塩化銅（I）（２４．８部）、触媒としてモリブデン酸アンモニウム（１部）を追加し、反応温度１８０℃で３時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を３ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。純度９７．５％のフタロシアニン系顔料粗製物１３７部を得た。冷却捕集容器で捕集された白色固体物は８４部、新たな１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は０．５部であった。
【００５２】
実施例 ８
設備例６を用いて以下の様な操作で合成反応を行った。
第１の工程の準備として、フタルイミド化用反応容器に、合成溶剤として蒸留温度範囲１９０〜２２０℃のターシャリーアルキルベンゼン（２６６部）、炭素骨格源として無水フタル酸（１４８部）を仕込み、１８０℃に昇温した。
第２の工程として、環化用反応容器に合成溶剤として蒸留温度範囲１９０〜２２０℃のターシャリーアルキルベンゼン（２６６部）、炭素骨格源としてフタルイミド（１４７部）、窒素源として尿素（１３８部）、中心カチオン源として塩化銅（I）（２４．８部）、触媒としてモリブデン酸アンモニウム（１部）の混合物を準備し、反応温度１８０℃で３時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を３ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃しフタルイミド化用反応容器へ導き第１の工程のフタルイミド化反応を同時に行った。冷却捕集容器の内壁温度は０℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。純度９７．２％のフタロシアニン系顔料粗製物１３５部を得た。冷却捕集容器で捕集された白色固体物は３７部、１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は１．３部であった。第１の工程のＮＭＲ測定によるフタルイミド化率は９８％であった。
【００５３】
実施例 ９
設備例１を用いて以下の様な操作で合成反応を行った。
反応容器に合成溶剤としてターシャリーペンチルベンゼン（２２６部）、窒素源として尿素（１３８部）、炭素骨格源としてフタルイミド（１４７部）、中心カチオン源として塩化銅（I）（２４．８部）、触媒としてモリブデン酸アンモニウム（１部）を仕込み、反応温度１８０℃で３時間反応を行った。反応中、圧力調節用減圧弁で反応容器の圧力ゲージ値を３ｋｇｆ／ｃｍ２に保ちながら発生ガスを反応容器から逃し冷却捕集容器へ導いた。冷却捕集容器は予め２００部の水を入れておき、水の温度は３℃、圧力ゲージ値は０ｋｇｆ／ｃｍ２に保った。冷却捕集容器中の水を容器中に設けた撹拌羽根で撹拌しながら、発生ガスを水の表面に導いた。反応後、純度９７．９％のフタロシアニン系顔料粗製物１３７部を得た。冷却捕集容器中には白色固体物の水溶液が得られ、反応後の重量増加分は６７部、１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は０．７部であった。
【００５４】
比較例 １
設備例４を用いて合成反応を行った。
合成に用いる原料と合成条件は実施例１と同様である。
純度９７．７％のフタロシアニン系顔料粗製物を１３４部得た。１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は４１部であった。
【００５５】
比較例 ２
設備例７を用いて合成反応を行った。
合成に用いる原料と合成条件は実施例８と同様である。
純度９７．３％のフタロシアニン系顔料粗製物を１３７部得た。１０％硫酸水溶液相容器の重量増加は２１部であった。フタルイミド化用反応容器のＮＭＲ測定によるフタルイミド化率は９８％であった。
【００５６】
（設備例の説明）
設備例 １：  基本設備。環化用反応容器から発生する窒素源含有ガスから炭酸系アンモニウム塩を捕集する冷却捕集容器を連結（図１を参照）。
設備例 ２：  設備１に窒素源吹き込み装置として加熱ガス化容器 を連結。冷却捕集容器で捕集した窒素源のうちフタルイミド化に必要量をこれに仕込む。冷却捕集容器にヒーターを装着しガス化容器の機能を付加しても良い（図２を参照）。
設備例 ３：  設備１に窒素源吹き込み装置としてアンモニアボンベ を連結。フタルイミド化にアンモニアを使用。冷却捕集容器に捕集された窒素源は全て別の用途で再利用する（図３を参照）。
設備例 ４（比較例）： 環化反応時に排出される窒素源含有ガスは排出口より排出される（図４を参照）。
設備例 ５： ２段合成法の製造設備（特許第３３６８７９７号開示の設備）に窒素源吹き込み装置と冷却捕集容器を連結。窒素源吹き込み装置はフタルイミド化用反応容器に連結する。冷却捕集容器は環化用反応容器側に連結し、環化反応時に発生する窒素源含有ガスから炭酸系アンモニウム塩を捕集する。
設備例 ６： ２段合成法の製造設備（特許第３３６８７９７号開示の設備）に冷却捕集容器を連結。冷却捕集容器は環化フタルイミド化用反応容器側に連結し、環化反応時に発生する窒素源含有ガスをフタルイミド化用反応容器側に一旦吹き込んだ後、余剰の窒素源含有ガスから炭酸系アンモニウム塩を捕集する。
設備例 ７（比較例）：２段合成法の製造設備（特許第３３６８７９７号開示の設備）。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】設備例 １：  基本設備。
【図２】設備例 ２：  設備１に窒素源吹き込み装置として加熱ガス化容器 を連結。
【図３】設備例 ３：  設備１に窒素源吹き込み装置としてアンモニアボンベ を連結。
【図４】設備例 ４：（比較例）
【図５】実施例の白色固体と幾つかのアンモニウム塩との赤外吸収スペクトル比較（ＫＢｒ錠剤法）
【図６】実施例の白色固体と幾つかのアンモニウム塩との熱重量分析比較（窒素気流中、昇温速度１０℃／分）
【符号の説明】
【００５８】
図１〜図４の符号の説明
・  環化用反応容器（撹拌羽、仕込み口付属）
・  冷却捕集容器
・  合成溶剤還流用コンデンサー
・  環化用反応容器の圧力調節用減圧弁
・  最終ガス排出口（最終排出ガス中の窒素源量を調べる際はこの先に１０％硫酸水溶液の液相容器に導いて重量変化を調べる）
・  冷却捕集容器の圧力調節用減圧弁
・  環化用反応容器の圧力ゲージ（常圧時の測定値＝0kgf/cm2）
・  冷却捕集容器の圧力ゲージ（常圧時の測定値＝0kgf/cm2）
・  加熱ガス化容器（炭酸系アンモニウム塩を仕込み後ガス化する）
・  アンモニアボンベ
【図１】
2010159309.tif 000002
【図２】
2010159309.tif 000003
【図３】
2010159309.tif 000004
【図４】
2010159309.tif 000005
【図５】
2010159309.tif 000006
【図６】
2010159309.tif 000007