(57)【要約】【課題】アルコール（アルカノール）と、近沸点の不純物とを含む混合物から、アルコールを効率よく分離可能なアルコールの分離方法又は分離装置を提供する。【解決手段】炭素数ｎが１〜３であるＣｎアルカノール、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含む第１の混合物から、Ｃｎアルカノールを分離する方法であって、前記第１の混合物を蒸留塔１に供給しつつ、この第１の混合物の供給位置よりも上段部から蒸留塔に水を供給し、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含む第２の混合物を蒸留塔１から留出させるとともに、Ｃｎアルカノールと水とを含む第３の混合物を蒸留塔１の下部から回収する。このような方法では、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンなどのＣｎアルカノールと沸点が近い不純物であっても、水によるアルカノールの抽出を利用して、不純物と、アルカノールとを効率よく分離できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数ｎが１〜３であるＣｎアルカノール、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含む第１の混合物から、Ｃｎアルカノールを分離する方法であって、前記第１の混合物を蒸留塔に供給しつつ、この第１の混合物の供給位置よりも上段部から前記蒸留塔に水を供給し、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含む第２の混合物を前記蒸留塔から留出させるとともに、Ｃｎアルカノールと水とを含む第３の混合物を前記蒸留塔の下部から回収するアルコールの分離方法。
【請求項２】
蒸留塔の下部から回収したＣｎアルカノールと水とを含む第３の混合物を、さらにアルコール回収塔に供給して、水とＣｎアルカノールとを分離し、前記回収塔の上部から精製されたＣｎアルカノールを回収するとともに、前記回収塔の下部から水を含むストリームを回収し、この水を含むストリームを、蒸留塔に供給する水として用いる請求項１記載の分離方法。
【請求項３】
第１の混合物が、Ｃｎアルカノール、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含み、かつカルボン酸のＣｎアルキルエステル及びジ（Ｃｎアルコキシ）Ｃｎアルカンを含有してもよく、
前記第１の混合物を蒸留塔に供給し、Ｃｎアルカノールと水とを含む第３の混合物を前記蒸留塔の下部から回収するとともに、他の成分を含む第２の混合物を蒸留塔から留出させる請求項１又は２記載の分離方法。
【請求項４】
蒸留塔から留出させた第２の混合物を、さらに凝縮し、水を含む下相と、少なくともＣｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含む上相とに相分離させ、前記下相を、第１の混合物の供給位置よりも上段部から前記蒸留塔に還流させる方法であって、
前記第２の混合物が、前記第１の混合物の組成に応じて、下記の成分(i)、(ii)又は(iii)を含む請求項３記載の分離方法。
(i)Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトン、
(ii)Ｃｎ＋２アルデヒド、Ｃｎ＋２ケトン及びカルボン酸のＣｎアルキルエステル、
(iii)Ｃｎ＋２アルデヒド、Ｃｎ＋２ケトン、カルボン酸のＣｎアルキルエステル及びジ（Ｃｎアルコキシ）Ｃｎアルカン
【請求項５】
第１の混合物が、エタノール、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールを含有し、
前記第１の混合物を蒸留塔に供給しつつ、この第１の混合物の供給位置よりも上段部から蒸留塔に水を供給して、水でエタノールを抽出しつつ、水とエタノールとを含む第３の混合物を蒸留塔の下部から回収するとともに、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールを含有する第２の混合物を蒸留塔の上部から留出させる請求項１〜４のいずれかの項に記載の分離方法。
【請求項６】
エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスを凝縮及び／又は水に吸収させ、この水溶液をアセトアルデヒド分離塔に供給して、アセトアルデヒドを含む留分を留出させるとともに、前記分離塔の下部からエタノールを含むストリームを回収し、このエタノールを含むストリームを、第１の混合物として、蒸留塔に供給する請求項５記載の分離方法。
【請求項７】
蒸留塔の下部から回収したエタノールと水とを含む第３の混合物を、さらにアルコール回収塔に供給して、水とエタノールとを分離し、前記回収塔の下部から水を含むストリームを回収し、かつ前記回収塔の上部から精製されたエタノールを回収し、この回収されたエタノールを、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法の原料エタノールとしてリサイクルする請求項６記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール（又はアルカノールなど）と沸点が近い不純物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル、アセタールなど）を含むアルコール混合物から、アルコール（又はアルカノール）を効率よく分離する方法、特に、エタノール脱水素法により得られる反応混合物（又はエタノール含有混合物）から、エタノールを効率よく分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトアルデヒドは、各種材料の中間原料として有用な化合物であり、様々な用途に利用されている。アセトアルデヒドの製造方法としては、エチレンの直接酸化による製造方法が主流であるが、アセチレンから製造する方法や、エタノールから、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法などにより製造する方法も知られている。
【０００３】
エタノールを原料とするエタノール脱水素法又は酸化法では、金属触媒を用いてエタノールを脱水素化又は酸化することにより、アセトアルデヒドを生成させる。なお、このような反応を、工業的に利用する場合、未反応の原料エタノールを回収し、反応系にリサイクルすることにより、経済性を向上できるとともに、エネルギーの損失を低減できる。
【０００４】
しかし、脱水素法や酸化法では、アセトアルデヒドの他に、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチルなど、比較的エタノールと沸点が近い化合物が副生する。そのため、アセトアルデヒドを分離して得られる未反応エタノールを含む混合物を、反応系にリサイクルすると、上記副生成物により金属触媒が被毒され、触媒活性が低下する。一方、金属触媒の被毒を防止しつつ、エタノールを反応系にリサイクルするには、副生成物を除去する工程が必要になる。
【０００５】
例えば、「製造工程図全集」（株）化学工業社  昭和４３年１２月２０日第１刷発行  第２巻  ３２０頁（非特許文献１）には、アセトアルデヒドを回収した後に残ったエタノールは、回収塔に送られ、回収されたエタノールは、原料エタノールに返されることが記載されている。
【０００６】
しかし、上記の副生成物は、エタノールと沸点が近く、蒸留塔などの簡便な工程では分離が困難であるとともに、抽剤を用いて分離すると、抽剤を分離する必要が生じ、工程が煩雑となり、経済的にも不利である。
【非特許文献１】製造工程図全集  （株）化学工業社  昭和４３年１２月２０日第１刷発行  第２巻  ３２０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、アルコールと、近沸点の不純物とを含む混合物から、アルコールを効率よく分離可能なアルコールの分離方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、蒸発潜熱が高いアルコールであっても、効率よく分離でき、分離された水をアルコールの分離に再利用可能なアルコールの分離方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、分離したアルコール（エタノールなど）をアルデヒド製造の反応系にリサイクルしても反応触媒を被毒することなく、反応効率を維持可能なアルコールの分離方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、蒸留塔におけるアルコールの回収率を改善可能なアルコールの分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、アルカノールに加え、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む混合物を、蒸留塔に供給しつつ、この第１の混合物の供給位置よりも上段部から蒸留塔に水を供給する（蒸留塔において、第１の混合物の供給位置よりも上に位置する供給口から水を供給する）と、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む留分と、アルカノール及び水を含む留分（缶出液）とに、効率よく分離できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のアルコールの分離方法は、炭素数ｎが１〜３であるＣｎアルカノール、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含む第１の混合物から、Ｃｎアルカノールを分離する方法であって、前記第１の混合物を蒸留塔に供給しつつ、この第１の混合物の供給位置よりも上段部から前記蒸留塔に水を供給し、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含む第２の混合物を前記蒸留塔から留出させるとともに、Ｃｎアルカノールと水とを含む第３の混合物を前記蒸留塔の下部から回収する。このような方法では、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンなどのＣｎアルカノールと沸点が近い不純物であっても、水によるアルカノールの抽出（水とアルカノールとの親和性）を利用して、不純物と、アルカノールとを効率よく分離できる。
【００１３】
上記分離方法においては、蒸留塔の下部から回収したＣｎアルカノールと水とを含む第３の混合物を、さらにアルコール回収塔に供給して、水を含むストリーム（又は流分）を前記回収塔の下部から回収し、かつ精製されたＣｎアルカノールを前記回収塔の上部から回収してもよい。また、前記回収塔の下部から回収した水を含むストリーム（又は流分）を、蒸留塔に供給する水として用いてもよい。このような方法では、アルコール回収塔で分離、回収された水を、蒸留塔において、不純物からアルコールを分離するのに利用できる。そのため、エネルギー効率及び経済性の点から有利である。
【００１４】
前記分離方法において、第１の混合物は、Ｃｎアルカノール、Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含有していればよく、さらにカルボン酸のＣｎアルキルエステル及びジ（Ｃｎアルコキシ）Ｃｎアルカンを含んでいてもよい。このような第１の混合物を蒸留塔に供給することにより、Ｃｎアルカノールと水とを含む第３の混合物を蒸留塔の下部から回収し、他の成分［Ｃｎ＋２アルデヒド、Ｃｎ＋２ケトン、カルボン酸のＣｎアルキルエステル及びジ（Ｃｎアルコキシ）Ｃｎアルカンなど］を含む第２の混合物を蒸留塔から留出させてもよい。なお、第２の混合物は、Ｃｎアルカノール及び／又は水なども、通常、含有している。
【００１５】
また、蒸留塔から留出させた第２の混合物を凝縮し、水を含む下相と、少なくともＣｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトンを含む上相とに相分離させ、前記下相を、第１の混合物の供給位置よりも上段部から蒸留塔に還流させ（戻し）てもよい。なお、上相は、前記第１の混合物の組成に応じて、下記の成分(i)、(ii)又は(iii)を含有していてもよい。このような方法では、蒸留塔におけるアルカノールの回収率を増加させることが可能である。
(i)Ｃｎ＋２アルデヒド及びＣｎ＋２ケトン、
(ii)Ｃｎ＋２アルデヒド、Ｃｎ＋２ケトン及びカルボン酸のＣｎアルキルエステル、
(iii)Ｃｎ＋２アルデヒド、Ｃｎ＋２ケトン、カルボン酸のＣｎアルキルエステル及びジ（Ｃｎアルコキシ）Ｃｎアルカン。
【００１６】
第１の混合物は、エタノール、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールを含有してもよく、このような第１の混合物を、前記蒸留塔に供給しつつ、この第１の混合物の供給位置よりも上段部から水を前記蒸留塔に供給して、水でエタノールを抽出しつつ、水とエタノールとを含む第３の混合物を蒸留塔の下部から回収するとともに、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールを含有する第２の混合物を蒸留塔の上部から留出させてもよい。
【００１７】
また、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスを凝縮及び／又は水に吸収させ、この水溶液をアセトアルデヒド分離塔に供給して、アセトアルデヒドを含む留分を留出させるとともに、前記分離塔の下部からエタノールを含むストリーム（又は流分）を回収し、このエタノールを含むストリーム（又は流分）を、第１の混合物として、蒸留塔に供給してもよい。このような方法では、アセトアルデヒドの製造過程で生成する副生成物を不純物として含むエタノール溶液から、副生成物とエタノールとを効率よく分離することができる。
【００１８】
また、上記蒸留塔の下部から回収したエタノールと水とを含む第３の混合物を、さらにアルコール回収塔に供給して、水とエタノールとを分離し、前記回収塔の下部から水を含むストリーム（又は流分）を回収し、かつ前記回収塔の上部から精製されたエタノールを回収し、この回収されたエタノールを、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法の原料エタノールとしてリサイクルしてもよい。このような方法では、アルデヒドの製造過程に残存する未反応エタノールを、効率よく回収することができるとともに、この未反応エタノールを反応系の原料エタノールとして利用することができる。しかも、反応副生成物の不純物を、除去した未反応エタノールを反応系にリサイクルするため、反応系の触媒が、不純物により被毒される虞もなく、触媒活性を維持できるとともに、反応効率を維持することも可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、アルコール（又はアルカノール）に加え、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む混合物を、蒸留塔に供給しつつ、この第１の混合物の供給位置（供給口の位置）よりも上段部から前記蒸留塔に水を供給する（すなわち、前記第１の混合物の供給口よりも上部に位置する供給口から水を供給する）ので、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む留分と、アルコール及び水を含む留分（缶出液）とに効率よく分離でき、上記不純物を含む混合物から、アルコールを効率よく分離・回収できる。また、蒸発潜熱が高いアルコールであっても、水による抽出を利用するため、不純物と効率よく分離することができる。また、分離により得られるアルコール水溶液を、さらにアルコールと水とに分離し、得られる水を不純物からのアルコールの分離に再利用することができ、エネルギー効率及び経済性の点からも有利である。一方、分離したアルコール（エタノールなど）は、アルデヒド製造の反応系に原料としてリサイクルすることができるとともに、不純物が除去されているため、反応触媒を被毒することもなく、触媒活性（及び反応効率）を維持することが可能である。また、蒸留塔で分離した不純物を、凝縮して、水相と有機相とに分離し、水相を蒸留塔に還流させることにより、蒸留塔におけるアルコールの回収率をさらに改善することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明のアルコールの分離方法又は分離装置を説明するためのフロー図である。図１の例において、アルコールの分離装置は、エタノールなどのＣｎアルカノールと、このＣｎアルカノールと比較的近い沸点を有する不純物とを含む混合物（第１の混合物）を、前記アルカノールと不純物（第２の混合物）とに分離するための蒸留塔（不純物分離塔）１と、この蒸留塔１における前記第１の混合物の供給位置よりも上段部から蒸留塔に水を供給するための供給手段（供給ライン）３とを備えている。そして、蒸留塔１では、Ｃｎアルカノールの他、Ｃｎ＋２アルデヒド（ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒドなど）、Ｃｎ＋２ケトン（メチルエチルケトンなど）、カルボン酸のＣｎアルキルエステル（酢酸エチルなど）、ジ（Ｃｎアルコキシ）Ｃｎアルカン（ジエチルアセタールなど）などの不純物を含む第１の混合物を、供給ライン２より、蒸留塔内に供給し、前記供給手段３から蒸留塔１内に供給された水により、前記第２の混合物（前記アルデヒド、ケトン、カルボン酸アルキルエステル、ジ（アルコキシ）アルカンなどを含む留分）と、第３の混合物（主にアルカノール及び水を含むストリーム（又は流分））とに分離する。なお、第２の混合物は、第３の混合物に比較して、前記のような不純物を多く含有しており、通常、アルカノール及び／又は水などの成分も含んでいる。
【００２２】
前記第２の混合物は、留出ライン４により蒸留塔１（蒸留塔の上部（塔頂を含む））から留出され、前記第３の混合物は、前記蒸留塔１の下部（又は塔底）から排出ライン（又は缶出ライン）９Ｂ及び排出ライン８を経て回収される。第１及び第２の混合物に含まれる不純物は、アルコールに比べ、水による抽出作用が小さいため、蒸留塔の上方に移動して、上部からの留出を容易にする。
【００２３】
そして、このような分離装置又は分離方法により、アルカノールと不純物を含む第１の混合物から、アルカノールを効率よく分離することができる。
【００２４】
なお、図１の例において、分離装置は、さらに、蒸留塔１で分離された不純物を含む第２の混合物を凝縮するためのコンデンサー５ａと、このコンデンサー５ａで凝縮された第２の混合物を、蒸留塔１に還流させるための還流ライン７Ａと、系外に排出するための排出ライン７Ｂとを備えている。この例において、還流ライン７Ａの還流口（第２の混合物を蒸留塔１に供給するための供給口）の位置は、第１の混合物の供給位置（供給口の位置）よりも上（上方又は上段）である。
【００２５】
そして、蒸留塔１で分離された不純物を含む第２の混合物は、留出ライン４を通じて、コンデンサー５ａに供給される。さらに、このコンデンサー５ａで凝縮された第２の混合物は、還流ライン７Ａを通じて、蒸留塔１の上部から蒸留塔に還流させ（戻し）てもよく、排出ライン７Ｂを通じて排出してもよい。
【００２６】
なお、分離装置は、前記コンデンサー５ａで凝縮された第２の混合物を、不純物を多く含む上相（有機相）と、水を多く含む下相（水相）とに相分離するためのデカンターを備えていてもよい。凝縮された第２の混合物は、デカンターに供給され、デカンターで、水を多く含む下相（水相）と、不純物を多く含む上相（有機相）とに相分離された後、水相を、還流ラインを通じて、蒸留塔１の上部から蒸留塔に還流させてもよい。また、デカンターで分離された有機相は、排出ラインを通じて系外に排出してもよく、排出された有機相は、必要により燃料などとして用いてもよく、焼却してもよい。
【００２７】
なお、蒸留塔１における上記水相の供給位置（供給口の位置又は戻し位置）は、図１に示されるように、供給ライン３からの水の供給位置（供給口の位置）よりも下（下部又は下段）で、かつ供給ライン２からの第１の混合物の供給位置（供給口の位置）よりも上（上部又は上段）であるのが好ましい。水相を蒸留塔１に供給すると、水相に微量に含まれるアルコール、及び供給ライン２からの第１の混合物に含まれるアルコールは、水相の水及び供給ライン３から供給された水の抽出作用により、蒸留塔の下方（下部）に移動する（下方（下部）の濃度分布が高くなる）ため、蒸留塔１の下部から容易に回収できる。
【００２８】
図１の例では、ライン９Ｂを通じて、蒸留塔１の塔底から缶出液として排出されたアルコール及び水を含む第３の混合物は、排出ライン８を経て排出してもよく、リボイラー５ｂにより加熱し、ライン９Ａを通じて、蒸留塔１の下部に戻してもよい。
【００２９】
図２は、本発明のアルコールの分離方法又は分離装置の他の例を説明するためのフロー図である。図２の例では、分離装置は、図１の蒸留塔１に加え、さらに、蒸留塔１の下部（又は塔底）から回収されたアルコールと水とを含む第３の混合物を、水を含むストリーム（又は流分）と、精製されたアルコールとに分離するためのアルコール回収塔１１を有している。なお、図２において、図１と共通するユニットには同じ符号を付している。
【００３０】
図２の例では、蒸留塔１の下部から排出ライン９Ｂ及び８を通じて排出されたアルコールと水とを含む第３の混合物は、ポンプ１０を経て、アルコール回収塔１１に供給される。
【００３１】
なお、図２の例では、分離装置は、コンデンサー５ａで凝縮された第２の混合物を、不純物を多く含む上相（有機相）と、水を多く含む下相（水相）とに相分離するためのデカンター６を備えている。すなわち、コンデンサー５ａで凝縮された第２の混合物は、ライン７Ｃを通じてデカンター６に供給され、デカンター６で、水を多く含む下相（水相）と、不純物を多く含む上相（有機相）とに相分離される。相分離後、水相は、還流ライン７Ｄを通じて、蒸留塔１の上部から蒸留塔１に還流させ（戻し）てもよい。また、デカンター６で分離された不純物を多く含む有機相は、排出ライン７Ｅを通じて系外に排出される。排出された有機相は、必要により燃料などとして用いてもよく、焼却してもよい。このように、デカンターで得られる水相を蒸留塔１に還流させると、蒸留塔１内のアルコールの回収率を改善することもできる。特に、上記水相を、供給ライン３から蒸留塔１への水の供給位置よりも下段の位置（下段部）から蒸留塔１に還流させると、回収率をさらに改善することもできる。
【００３２】
また、第３の混合物が供給されたアルコール回収塔１１では、水と、アルコールとが分離され、水を含むストリーム（又は流分）は、回収塔１１の下部（塔底を含む）から回収する一方、精製されたアルコールは、回収塔１１の上部（塔頂を含む）から排出ライン（留出ライン）１２Ａを通じて排出される。排出されたアルコールは、コンデンサー５ｄで凝縮され、凝縮されたアルコールは、回収ライン１２Ｃを通じて回収されるが、必要により、還流ライン１２Ｂを通じて、アルコール回収塔１１の上部から塔内に還流させてもよい。
【００３３】
前記水を含むストリーム（又は流分）は、回収塔１１の塔底から排出ライン（缶出ライン）１４Ｂを通じて、リボイラー５ｃに供給され、リボイラー５ｃにより加熱した後、ライン１４Ａを通じて、回収塔１１の下部から塔内に戻してもよい。
【００３４】
また、回収塔１１の塔底から排出ライン１４Ｂを通じて排出された水を含むストリームは、さらにライン１３を通じて、ポンプ１５に供給され、ポンプ１５により、ライン（排出ライン）１６を通じて排出されるか、もしくはリサイクルライン１７を通じて、蒸留塔１に水を供給するための供給手段（供給ライン）３と合流し、蒸留塔１に供給される水として利用される。
【００３５】
このような分離装置又は分離方法では、アルコール回収塔１１で分離、回収した水を、蒸留塔１において、不純物からアルコールを分離するための抽剤としてそのまま有効利用することができ、エネルギー効率及び経済性の点で有利である。
【００３６】
なお、図２の例では、リサイクルライン１７は、供給ライン３に合流しているが、必ずしも供給ライン３に合流させる必要はなく、供給ライン３から供給されるフレッシュな水とは別のラインで、蒸留塔１に供給してもよい。また、フレッシュな水は、必ずしも供給する必要はなく、アルコール回収塔１１から得られる水を含むストリームのみを水の供給源として用いてもよい。また、分離方法の初期のサイクルでは、フレッシュな水を供給源として用い、アルコール回収塔からの水を含むストリームが、十分に蒸留塔１にリサイクルされるようになった場合には、フレッシュな水の供給を停止してもよい。
【００３７】
［不純物分離塔（蒸留塔）］
蒸留塔に供給される第１の混合物に含まれるアルコールは、水により抽出可能であればよく、通常、低級アルカノールなどが挙げられ、前記のエタノールに限らず、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数ｎが１〜３であるＣｎアルカノール（Ｃ１−３アルカノール）などが利用できる。好ましいアルコールは、エタノール、プロパノールなどのＣ２−３アルカノールである。
【００３８】
なお、アルコールは、市販の各種アルコールの他、慣用の合成方法で得られる合成アルコール、植物などを原料にして得られるバイオアルコールなどが利用でき、通常、工業用アルコールを用いる場合が多い。例えば、エタノールでは、一般的に入手可能な工業用エタノールとして、さとうきび、とうもろこし、キャッサバ芋、タピオカなどを原料とした発酵法で製造されるバイオエタノールの他、エチレンの直接水和法、エチレンを濃硫酸に吸収させて加水分解する硫酸法などの化学合成法により製造される化学合成エタノールなどのいずれも使用できる。
【００３９】
第１の混合物には、上記アルコール以外に、アルコールと沸点が近い不純物が含まれる。このような不純物としては、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸アルキルエステル、アセタールなどが挙げられる。第１の混合物は、これらの不純物を一種又は二種以上含有していてもよいが、通常、少なくともアルデヒド及びケトンを含んでいる場合が多い。また、第１の混合物は、アルデヒド及びケトンに加え、カルボン酸、カルボン酸アルキルエステル及びアセタールから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。
【００４０】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒドの他、クロトンアルデヒドなどの不飽和脂肪族アルデヒド、好ましくはＣ２−６アルデヒドなどが例示できる。第１の混合物には、これらのアルデヒドが一種又は二種以上含まれていてもよい。第１の混合物は、通常、アルコールの炭素数ｎに対応して、炭素数ｎ＋２のアルデヒド（Ｃｎ＋２アルデヒド）を含有している。
【００４１】
また、上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのジアルキルケトン（ジＣ１−４アルキル−ケトン、好ましくはジＣ１−３アルキル−ケトンなど）などが例示できる。第１の混合物には、これらのケトンが一種又は二種以上含まれていてもよい。第１の混合物は、通常、アルコールの炭素数ｎに対応して、炭素数ｎ＋２のケトン（Ｃｎ＋２ケトン）を含有している。
【００４２】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族カルボン酸（Ｃ１−６カルボン酸など）などが例示できる。第１の混合物には、これらのカルボン酸が一種又は二種以上含まれていてもよい。第１の混合物が、カルボン酸を含有する場合、含有されるカルボン酸は、通常、アルコールの炭素数ｎに対応して、炭素数ｎ−１乃至ｎ＋１程度のカルボン酸（Ｃｎ−１〜ｎ＋１カルボン酸）である場合が多い。例えば、アルコールがエタノールである場合には、ギ酸、酢酸、酪酸（特に、酢酸）などが含まれる場合が多い。
【００４３】
カルボン酸のアルキルエステルとしては、カルボン酸の上記アルコールに対応するアルキルエステル（すなわち、カルボン酸のＣｎアルキルエステル）が例示できるが、通常、上記カルボン酸と上記アルコールとのエステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどのＣｎ−１〜ｎ＋１カルボン酸のＣｎアルキルエステル、特に酢酸Ｃ１−３アルキルエステルなど）が挙げられる。第１の混合物には、これらのカルボン酸エステルが一種又は二種以上含まれていてもよい。
【００４４】
アセタールとしては、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどのジ（Ｃ１−６アルコキシ）Ｃ１−６アルカンなどが例示できる。第１の混合物には、これらのアセタールが一種又は二種以上含まれていてもよい。第１の混合物は、通常、アルコールの炭素数ｎに対応して、ジ（Ｃｎアルコキシ）Ｃｎアルカンを含有する場合が多い。
【００４５】
第１の混合物は、好ましくは、少なくともエタノール、ブチルアルデヒド及びメチルエチルケトンを含有し、さらに好ましくはエタノール、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールなどを含有する。
【００４６】
蒸留塔に供給される第１の混合物において、不純物の濃度は、例えば、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００５〜９重量％、さらに好ましくは０．００１〜８重量％程度であってもよい。
【００４７】
このような第１の混合物として、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られる未反応のエタノールを含む成分を用いてもよい。例えば、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスを、水などの冷媒で冷却（又は凝縮）及び／又は水に吸収させ、この水溶液からアセトアルデヒドを分離して得られるエタノールを含む成分を用いてもよい。より具体的には、上記アセトアルデヒドを含む反応ガスを凝縮及び／又は水に吸収させて得られる水溶液を、後述するアセトアルデヒド分離塔に供して、アセトアルデヒドを含む留分を留出させるとともに、前記アルデヒド分離塔の下部からエタノールを含むストリーム（又は流分）を回収し、このエタノールを含むストリームを、第１の混合物として、蒸留塔に供給してもよい。
【００４８】
第１の混合物を分離する不純物分離塔としては、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔（多孔板塔、泡鐘塔など）、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが利用できる。好ましい蒸留塔は、棚段塔である。
【００４９】
蒸留塔の理論段数は、特に制限されないが、例えば、２〜６０段、好ましくは３〜５５段、さらに好ましくは５〜５０段程度であってもよい。
【００５０】
蒸留塔における第１の混合物の供給位置（供給口の位置（高さ位置））は、特に制限されず、不純物とアルコールとを効率よく分離できる範囲で適宜選択できる。
【００５１】
また、蒸留塔において、水の供給位置は、第１の混合物の供給位置よりも上段部であればよい。すなわち、蒸留塔における第１の混合物の供給口の位置よりも、水を供給する供給口が上（又は上部）に位置していればよい。なお、水の供給位置（水の供給口の位置）は、例えば、蒸留塔の高さ方向において（蒸留塔の高さを１００％としたとき）、塔頂から２０％の位置よりも上の位置（上段部）、好ましくは塔頂から１０％の位置よりも上の位置であり、さらに好ましくは塔頂から５％の位置よりも上の位置（特に、塔頂）であってもよい。
【００５２】
なお、蒸留塔に供給する水は、フレッシュな水であってもよく、後段（後続）又は前段の工程から排出された水を利用してもよい。特に、後続のアルコール回収塔から回収される水を、リサイクルしてもよい。また、例えば、フレッシュな水にリサイクルされた水を合流させて、蒸留塔に供給してもよく、フレッシュな水と、リサイクルされた水とを、別々のラインを通じて、蒸留塔に供給してもよい。
【００５３】
また、蒸留塔内の温度は、アルコールや不純物の種類、水の供給量などに応じて、例えば、１５〜２００℃、好ましくは３０〜１９０℃、さらに好ましくは３５〜１８０℃程度の範囲から選択できる。
【００５４】
蒸留塔の圧力（塔頂圧力）は、絶対圧力で、１０〜１，１００ｋＰａ、好ましくは２０〜１，０００ｋＰａ、さらに好ましくは３０〜９００ｋＰａ程度であってもよく、特に、大気圧下で蒸留を行うのが好ましい。
【００５５】
なお、蒸留塔の還流比は、例えば、０〜２０（例えば、１〜２０）、好ましくは０〜１８（例えば、１．５〜１７）、さらに好ましくは０〜１６（例えば、２〜１５）程度であってもよい。
【００５６】
蒸留塔での蒸留により、不純物（第２の混合物）は、蒸留塔（蒸留塔の上部）から留出により分離、回収される。第２の混合物の留出位置（留出口の位置）は、通常、第１の混合物の供給位置（供給口の位置）よりも上の位置（上段部）であるのが好ましい。なお、第２の混合物として蒸留塔内の低沸成分を全て排出すればよいため、第２の混合物の留出位置は、通常、塔頂である。塔頂から排出された第２の混合物は、そのまま再利用又は廃棄に供してもよいが、通常、冷却又は濃縮（凝縮）により液化して、再利用（例えば、燃料など）及び／又は廃棄（例えば、焼却など）する場合が多い。
【００５７】
なお、液化した第２の混合物には、水が含まれるため、蒸留塔にリサイクルして、アルコールの分離に利用してもよい。留出液又はコンデンサーで凝縮された第２の混合物などの溶液を、蒸留塔にリサイクルすると、不純物を濃縮することができる。
【００５８】
また、蒸留塔にリサイクルする第２の混合物中の水の濃度を高めるため、慣用の手段（前記デカンターなど）により、水と他の不純物とを分離し、水を多く含む成分を、蒸留塔にリサイクルしてもよい。水を多く含む成分の供給位置（供給口の位置又は戻し位置）は、アルコールと不純物との分離性の点から、通常、第１の混合物の供給位置よりも上の位置（上段部）であるのが好ましく、特に第１の混合物の供給位置と同じ（同じ段数）か又は第１の混合物の供給位置よりも上の位置（上段）で、かつ供給手段からの水の供給位置よりも下の位置（下段）であるのが好ましい。戻し位置に応じて、水を多く含む成分を、蒸留塔に還流させることによりリサイクルしてもよい。なお、第１の混合物の供給位置と同じ位置（同じ段数）か又は上の位置（上段部）から、水を多く含む成分を蒸留塔に戻すと、水とアルコールとの向流接触が効率よく行われ、アルコールが効率よく抽出分離される。
【００５９】
蒸留塔での蒸留により、アルコール及び水を含む第３の混合物は、蒸留塔の下部から缶出される。
【００６０】
蒸留塔の下部（好ましくは塔底）から排出された第３の混合物は、蒸留塔にそのままリサイクルしてもよく、必要により、慣用の加熱手段により、加熱した後、蒸留塔にリサイクルしてもよい。
【００６１】
第３の混合物は、アルコールを高い濃度で含有するため、アルコールを利用する用途にそのまま利用してもよいが、水とアルコールとを慣用の分離手段（例えば、蒸留塔、膜分離など）により分離し、アルコールと水とを別々に利用してもよい。
【００６２】
［アルコール回収塔］
蒸留塔の下部から回収された第３の混合物は、アルコール回収塔に供給してアルコールと、水とに分離してもよい。
【００６３】
アルコール回収塔としては、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが利用できる。
【００６４】
アルコール回収塔の理論段数は、特に制限されないが、例えば、２〜６０段、好ましくは３〜５５段、さらに好ましくは５〜５０段程度であってもよい。
【００６５】
また、アルコール回収塔における蒸留温度、圧力、還流比などについては、アルコールの種類に応じて、適宜選択できる。塔内の温度は、例えば、１５〜２００℃、好ましくは３０〜１９０℃、さらに好ましくは３５〜１８０℃程度の範囲から選択できる。
【００６６】
回収塔の圧力（塔頂圧力）は、絶対圧力で、１０〜１，１００ｋＰａ、好ましくは２０〜１，０００ｋＰａ、さらに好ましくは３０〜９００ｋＰａ程度であってもよい。
【００６７】
なお、回収塔の還流比は、例えば、０〜２０（例えば、０．１〜２０）、好ましくは０〜１８（例えば、０．２〜１５）、さらに好ましくは０〜１６（例えば、０．３〜１０）程度であってもよい。
【００６８】
アルコール回収塔において分離されたアルコールは、回収塔の上部（例えば、塔頂）から留出により回収できる。なお、アルコール回収塔は、１つの塔で構成してもよく、複数の塔（例えば、第１のアルコール回収塔と第２のアルコール回収塔との２つの塔など）で構成してもよい。
【００６９】
また、回収塔で分離された水は、回収塔の下部から缶出又は留出により回収できる。回収塔の下部（好ましくは塔底）から排出された水は、回収塔にそのまま戻し（リサイクルし）てもよく、必要により、慣用の加熱手段により、加熱した後、蒸留塔に戻し（リサイクルし）てもよい。なお、回収塔から回収される水は、上記のように、蒸留塔（不純物分離塔）に戻し（リサイクルし）てもよい。
【００７０】
なお、上記アルコール回収塔から回収したアルコールは、そのまま反応原料などとして利用してもよい。また、回収塔から回収される水は、さらに脱アルコール塔（図示せず）に供し、この脱アルコール塔で水を多く含むストリーム（又は流分）とアルコールなどの不純物を含む留分とに分離し、水を多く含むストリームを、蒸留塔にリサイクルしてもよい。
【００７１】
図３は、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法などにより得られる反応混合物から、アルデヒドを回収して得られるエタノールを含む成分を、第１の混合物として蒸留塔（不純物分離塔）に供給して分離する一連の工程を含む分離方法又は分離装置を示すフロー図である。
【００７２】
図３の例では、分離装置は、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法（酸素又は空気使用）などのアルデヒド生成反応から得られるアルデヒドを含む水溶液を、アルデヒドとアルコールなどの成分とに分離するためのアルデヒド分離塔２１と、アルデヒド分離塔２１からのアルコールを含む成分を、アルコールと不純物とに分離するための不純物分離塔１と、この不純物分離塔１からのアルコールを含む成分を、アルコールと水とに分離するためのアルコール回収塔１１とを備えている。なお、分離装置は、アルコール回収塔１１からの水を含むストリーム（又は流分）からさらにアルコールを回収するための脱アルコール塔（図示せず）をさらに備えていてもよい。
【００７３】
前記アルデヒド分離塔２１に供給されるアルコールを含む水溶液は、アルデヒド生成反応系３１で得られるアセトアルデヒドを含む反応ガスを、反応ガス凝縮／吸収系（アルデヒド吸収塔）３２で、水素ガスなどのガス成分から分離することにより得られる。また、前記アルデヒド生成反応系３１には、原料エタノールを、エタノール蒸発系３３で蒸発気化させたエタノールガスが供給される。
【００７４】
すなわち、図３の例では、エタノール蒸発系３３で気化されたエタノールは、アルデヒド生成反応系３１で、エタノール脱水素反応又はエタノール酸化反応などに供され、アセトアルデヒドが生成する。そして、反応系３１で得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスは、反応ガス凝縮／吸収系３２に供給され、この凝縮／吸収系３２では、アセトアルデヒドを含む反応ガスを、水などの冷媒で冷却（又は凝縮）及び／又は水に吸収させ、非凝縮又は吸収ガス成分（水素ガスなどのガス成分など）と、アセトアルデヒドを含む水溶液とに分離する。さらに、前記凝縮／吸収系３２で分離されたアセトアルデヒドを含むストリーム（水溶液）は、アルデヒド分離塔２１に供給され、このアルデヒド分離塔２１で、低沸成分としてアセトアルデヒドを回収するとともに、エタノールを含むストリーム（又は流分）を分離し、分離されたエタノールを含むストリームは、不純物分離塔１に第１の混合物として供給される。そして、不純物分離塔１では、アルデヒド分離塔２１からのエタノールを含むストリームを、このストリームの供給位置よりも上段部から分離塔１に供給された水により、抽出蒸留して、エタノールを含むストリーム（又は流分）と、不純物を含む留分とに分離する。
【００７５】
分離されたエタノールを含むストリームは、アルコール回収塔１１に供給され、このアルコール回収塔１１にて、エタノールを含む留分と、水を含むストリームとに分離される。アルコール回収塔１１で分離されたアルコール（エタノール）を含む留分は、エタノール蒸発系３３にリサイクルされ、水を含むストリームは、そのまま回収してもよく、不純物分離塔１においてエタノールを抽出するための水としてリサイクルしてもよい。なお、アルコール回収塔１１で分離された水を含むストリームは、脱アルコール塔に供給してもよく、この脱アルコール塔で、水を含むストリームと、エタノールなどの不純物を含む留分とに分離され、不純物を含むストリームを回収してもよい。脱アルコール塔で分離された水を含むストリームは、そのまま回収してもよく、不純物分離塔１においてエタノールを抽出するための水としてリサイクルしてもよい。
【００７６】
このような分離装置又は分離方法では、アルデヒドの製造過程で残存する未反応エタノールを、効率よく回収することができるとともに、回収されたエタノールを含む成分を、蒸留塔１及びアルコール回収塔１１により精製し、精製されたエタノールを反応系の原料エタノールとして利用することができる。また、反応系にリサイクルされるエタノールからは、反応副生成物の不純物が除去されているため、反応系の触媒が、不純物により被毒される虞もなく、触媒活性を維持できる。
【００７７】
なお、図３の例において、不純物分離塔１及びアルコール回収塔１１は、前記図１及び図２の例と同様である。
【００７８】
［アルデヒド分離塔］
アルデヒド分離塔では、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法などのアルデヒド生成反応により得られたアセトアルデヒドを含む反応混合物から、アセトアルデヒドを含む留分と、エタノールなどを含むストリームとに分離し、エタノールを含むストリームを、前記第１の混合物として、不純物分離塔（蒸留塔）に供給する。
【００７９】
アルデヒド分離塔に供給される反応混合物の形態は、気体状であってもよいが、通常、液体（特に、アセトアルデヒドを含む水溶液の形態）であるのが好ましい。
【００８０】
アルデヒド分離塔としては、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが利用できる。
【００８１】
分離塔の理論段数は、特に制限されないが、例えば、２〜６０段、好ましくは３〜５５段、さらに好ましくは５〜５０段程度であってもよい。
【００８２】
また、アルデヒド分離塔における蒸留温度、圧力、還流比などは、適宜選択できる。塔内の温度は、例えば、−３５℃〜２００℃、好ましくは−２５℃〜１９０℃、さらに好ましくは−２０℃〜１８０℃程度の範囲から選択できる。
【００８３】
分離塔の圧力（塔頂圧力）は、絶対圧力で、５０〜１，１００ｋＰａ、好ましくは８０〜１，０００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜９００ｋＰａ程度であってもよい。
【００８４】
なお、分離塔の還流比は、例えば、０〜２０（例えば、０．１〜２０）、好ましくは０〜１８（例えば、０．２〜１５）、さらに好ましくは０〜１６（例えば、０．３〜１０）程度であってもよい。
【００８５】
アルデヒド分離塔において分離されたアセトアルデヒドは、分離塔の上部（例えば、塔頂）から留出により、製品アルデヒドとして回収できる。
【００８６】
また、分離塔で分離されたエタノールを含む成分は、回収塔の下部から缶出又は留出により回収できる。回収されたエタノールを含む成分は、アルデヒド分離塔にそのままリサイクルしてもよく、必要により、慣用の加熱手段により、加熱した後、蒸留塔にリサイクルしてもよい。
【００８７】
［反応ガス凝縮／吸収系（アルデヒド吸収塔又はアルデヒド凝縮／吸収塔）］
反応ガス凝縮／吸収系（アルデヒド吸収塔）では、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスを、凝縮（例えば、水などの冷媒で冷却）したり、水と接触させて、水にアセトアルデヒドを吸収させる。
【００８８】
アルデヒド凝縮／吸収塔に供給される反応ガスは、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られ、アセトアルデヒドを含有する反応ガスであれば特に制限されず、反応器から得られる反応混合物を適宜気化させたガスであってもよいが、エネルギー効率や分離効率の点からは、慣用の気液分離手段（コンデンサー、冷却器など）により、気相と液相とを分離し、得られた気相を用いるのが好ましい。気液分離は、複数回行ってもよい。
【００８９】
アルデヒド凝縮／吸収塔において得られるアセトアルデヒドを含む水溶液は、塔の下部（好ましくは塔底）から抜き取り、アルデヒド分離塔に供される。なお、アルデヒド分離塔に供する前に、必要により、含有成分の組成及び／又は濃度などを均一にするため、タンクに貯留してもよく、また、濃縮又は稀釈などにより濃度を調整してもよい。なお、気液分離手段により分離された液相成分も、アルデヒド凝縮／吸収塔から得られる水溶液とともに、アルデヒド分離塔に供してもよい。
【００９０】
アルデヒド凝縮／吸収塔には、必要により、アルデヒド凝縮／吸収塔の下部から抜き取られたアセトアルデヒドを含む水溶液の一部を戻してもよい。なお、水溶液は、必要により、濃縮又は稀釈などにより濃度調整した後、アルデヒド凝縮／吸収塔に戻してもよい。
【００９１】
また、アルデヒド凝縮／吸収塔の上部からは、排ガス成分が排出される。エタノール脱水素法により得られる反応混合物では、排ガス成分に、水素が含まれているため、必要により、慣用の精製手段により精製し、水素を分離回収してもよい。回収した水素は、必要により、反応原料としてリサイクルすることもできる。
【００９２】
アルデヒド凝縮工程（凝縮系）には、慣用の凝縮手段（凝縮器など）が利用できる。また、脱水素反応の場合、凝縮温度は、例えば、４００℃〜−２０℃、好ましくは３９０℃〜−１５℃、さらに好ましくは３８０℃〜−１０℃程度であってもよい。酸化反応の場合、凝縮温度は、例えば、６５０℃〜−２０℃、好ましくは６００℃〜−１５℃、さらに好ましくは６００℃〜−１０℃程度であってもよい。また、凝縮工程の圧力は、絶対圧力で、例えば、１〜１，１００ｋＰａ、好ましくは１０〜１，０００ｋＰａ、さらに好ましくは５０〜９００ｋＰａ程度の範囲から選択できる。
【００９３】
アルデヒド吸収塔としては、慣用の吸収手段、例えば、棚段塔、充填塔、スプレー塔、ぬれ壁塔などが利用できる。
【００９４】
また、アルデヒド吸収塔における温度、圧力などは、適宜選択できる。塔内の温度は、例えば、０〜３０℃、好ましくは１〜２５℃、さらに好ましくは５〜２０℃程度の範囲から選択できる。また、塔内の圧力は、絶対圧力で、例えば、常圧〜１，１００ｋＰａ、好ましくは１５０〜１，０００ｋＰａ、さらに好ましくは２００〜９００ｋＰａ程度であってもよい。
【００９５】
［アルデヒド生成反応系］
（脱水素反応系）
脱水素反応系では、エタノールガスを脱水素化する。脱水素反応器では、内部に充填された脱水素反応の触媒（銅系触媒など）の存在下、反応器に供給されたエタノールガスを脱水素化することにより、アセトアルデヒドが生成し、水素が副生する。
【００９６】
反応系の温度は、例えば、１００〜４００℃、好ましくは１１０〜３９０℃、さらに好ましくは１２０〜３８０℃（例えば、２００〜３７０℃）程度である。また、反応圧力は、好ましくは常圧又は減圧（微減圧）である。
【００９７】
脱水素反応系に供給されるエタノールガスは、予め、反応系の温度程度に予熱してもよい。また、エタノールガスの一部を加熱炉などで加熱して供給してもよい。
【００９８】
なお、供給されるエタノールガス中のエタノール濃度は、例えば、８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％程度）、好ましくは８２重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上であってもよい。
【００９９】
脱水素触媒としては、銅系触媒、例えば、金属銅、銅化合物（酸化物、水酸化物、塩など）を含む銅触媒、銅と他の成分（助触媒又は担体など）とを含む触媒系などが使用される。触媒系としては、例えば、銅−クロム系触媒、銅−アルカリ金属系触媒（例えば、銅−シリカ−ナトリウム系触媒など）が使用される。これらの触媒の種類は、特に制限されないが、通常、構成成分を含む固体触媒、例えば、銅成分と、必要により他の成分（クロム成分、シリカ成分、ナトリウムなど）とを含む固体触媒を用いる場合が多い。
【０１００】
（酸化反応系）
エタノール酸化法によりアセトアルデヒドを製造する場合、上記脱水素反応系に代えて、酸化反応系（酸化塔）を利用する。酸化反応系では、内部に充填された酸化触媒（金属銅又は銀を含む触媒など）の存在下、反応系に供給されたエタノールガスを空気又は酸素で酸化することにより、アセトアルデヒドが生成する。酸化反応では、水素は副生しない。
【０１０１】
反応系の温度は、例えば、２００〜６５０℃、好ましくは２５０〜６００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃程度である。また、反応は、常圧又は加圧下で行うのが好ましい。
【０１０２】
酸化反応系に供給されるエタノールガスは、予め、反応系の温度程度に予熱してもよい。なお、供給されるエタノールガス中のエタノール濃度は、例えば、８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％程度）、好ましくは８２重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上であってもよい。
【０１０３】
酸化反応触媒としては、金属銅又は金属銀が使用され、通常、金属銅又は金属銀を含む固体触媒を用いる場合が多い。
【０１０４】
反応に使用する空気又は酸素は、反応系に直接供給してもよく、エタノールガスと予め混合して、反応系に供給してもよい。
【０１０５】
［エタノール蒸発系］
エタノール蒸発系では、アルデヒド生成反応系に供給されるエタノールをガス化する。蒸発系は、慣用の蒸発手段［例えば、蒸発塔（カランドリア、ケトル、フラッシュ缶、サーモサイフォン、薄膜蒸発器（ＷＦＥ、ＦＦＥなど）、前記例示の蒸留塔など）など］を備えていればよく、複数の蒸発手段を組み合わせてもよい。
【０１０６】
後続の工程からリサイクルされたエタノール成分を原料として用いる場合には、ガス化して、直接反応器に供給してもよいが、好ましくは、蒸発系でフレッシュな原料エタノールとともに、ガス化した後、反応器に供給するのが好ましい。
【０１０７】
また、反応器へ供給されるエタノールガス中のエタノール濃度が、上記例示の濃度範囲となるように、蒸発系で、濃度を適宜調整してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明では、アルコール（又はアルカノール）に加え、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む混合物から、アルコールを水で抽出しつつ蒸留するので、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む留分と、アルコール及び水を含む留分（缶出液）とに効率よく分離できる。また、分離したアルコール（エタノールなど）は、アルデヒド製造の反応系に原料としてリサイクルすることができるとともに、不純物が除去されているため、反応触媒を被毒することもなく、触媒活性（及び反応効率）を維持することが可能である。そのため、例えば、エタノール脱水素法や酸化法により得られる反応系と組み合わせて、アルデヒドを工業的に製造するのに有用である。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
(1)アセトアルデヒドの製造及び分離
９５容積（vol）％濃度のエタノール水溶液を蒸発させ、固体触媒（銅−シリカ−ナトリウム系触媒）と接触させてアセトアルデヒドを生成させた。このアセトアルデヒドを含む反応ガスを、コンデンサーで凝縮し、水と接触させて、アセトアルデヒドを水に吸収させた。このアセトアルデヒドを含む水溶液を、蒸留塔（オールダーショウ，６０段）の上から４５段目に供給し、還流比１．５で蒸留した。蒸留塔の塔頂から、アセトアルデヒドを含むストリームを留出させるとともに、エタノール及び下記の不純物を下記の濃度で含むエタノール水溶液（以下、エタノール水溶液Ａと称する）を缶出液として回収した。
【０１１１】
不純物：
ブチルアルデヒド            ０．４重量％
メチルエチルケトン          ０．１重量％
１，１−ジエトキシエタン    ０．１重量％
（ジエチルアセタール）    
酢酸エチル                  ０．５重量％
酢酸                        ２．３重量％
クロトンアルデヒド          ０．２重量％
(2)エタノールの回収（不純物分離）
上記(1)で得られたエタノール水溶液Ａを、３０段のオールダーショウ塔を用いて蒸留した。
【０１１２】
すなわち、蒸留塔の塔頂から、毎時１５０ｇの供給量で水を供給しながら、蒸留塔の上から１０段目にエタノール水溶液Ａを毎時９６０ｇの供給量で仕込み、大気圧下、還流比１５で蒸留を行った。そして、蒸留塔の上部（塔頂）からブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、ジエチルアセタール、酢酸エチルなどの不純物を含む留分を分離するとともに、塔底から缶出液として、エタノール（エタノールと水とを含むストリーム（又は流分））を回収した。
【０１１３】
実施例２
水の供給量を毎時１８０ｇ、エタノール水溶液Ａの供給量を毎時１１５０ｇ、還流比を５（上相と下相との双方を還流）とする以外は、実施例１と同様にエタノールの回収を行った。
【０１１４】
比較例１
塔頂から水を供給することなく、エタノール水溶液Ａの供給量を毎時１１５０ｇとする以外は、実施例１と同様にエタノールの回収を行った。
【０１１５】
実施例３
水の供給量を毎時２００ｇ、エタノール水溶液Ａの供給量を毎時１１５０ｇ、還流なしで行う以外は、実施例１と同様にエタノールの回収を行った。
【０１１６】
実施例４
３０段のオールダーショウ塔からの留出分を凝縮するために、デカンターを接続した装置を用いて、デカンターで分液した下相の留分をオールダーショウ塔の上から２段目に還流させつつ、エタノール水溶液Ａの蒸留を行う以外は、実施例２と同様にエタノールの回収を行った。
【０１１７】
実施例５
水の供給量を毎時２００ｇ、エタノール水溶液Ａの供給量を毎時１，５２０ｇ、還流比を１０とする以外は、実施例１と同様にエタノールの回収を行った。
【０１１８】
実施例６
塔頂から供給する水として、オールダーショウ塔から抜き出された缶出液をさらにエタノール回収塔で分離して得られる水を多く含む缶出液を使用する以外は、実施例５と同様にエタノールの回収を行った。
【０１１９】
なお、オールダーショウ塔からの上記缶出液は、エタノール回収塔に供給して、エタノールを多く含む留分と、水を多く含む缶出液とに分離し、エタノールを多く含む留分を回収した。
【０１２０】
実施例及び比較例における留出側及び缶出側での各成分の回収率（留出又は缶出量／仕込み量×１００）（％）を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１から明らかなように、いずれの実施例でも、不純物のブチルアルデヒド、１，１−ジエトキシエタン及び酢酸エチルは、そのほぼ１００％が留出側から回収され、メチルエチルケトンも、８５〜９６％が留出側から回収されるのに対し、１００％近くのエタノールが缶出側から回収されている。すなわち、実施例では、不純物から、目的化合物のアルコールが有効に分離されるのがわかる。
【０１２３】
一方、水を塔頂から供給することなく蒸留した比較例では、不純物の留出側からの回収率は、さほど、実施例と変わらないものの、３０％のエタノールが、留出側から不純物とともに回収され、缶出側の回収率は７０％にまで低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は本発明のアルコールの分離方法又は分離装置を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は、本発明のアルコールの分離方法又は分離装置の他の例を説明するためのフロー図である。
【図３】図３は、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られるエタノールを含む成分を用いたアルコール分離方法又は分離装置の別の例を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１…蒸留塔
２…第１の混合物の供給ライン
３…水の供給ライン
４，１２Ａ…留出ライン
５ａ，５ｄ…コンデンサー
５ｂ，５ｃ…リボイラー
６…デカンター
８，９Ａ，１３，１４Ａ…ライン
１１…アルコール回収塔
２１…アルデヒド分離塔
３１…アルデヒド生成反応系
３２…反応ガス凝縮／吸収系
３３…エタノール蒸発系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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