(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、煩雑な後処理をする必要がなく、入手が容易な原料を使用して簡便な方法により、（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を得ることができる、工業的に好適な（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明の課題は、（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を水和反応させることを特徴とする、（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法によって解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2010024142.tif 000005
（式中、Ａｒは、アリール基又はヘテロアリール基を示す。なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示される（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を水和反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化２】
2010024142.tif 000006
（式中、Ａｒは、前記と同義である。なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示される（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
水和反応を酸の存在下で行う請求項１記載の（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
【請求項３】
酸としてギ酸を使用する請求項２記載の（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
【請求項４】
酸としてギ酸と硫酸との混合物を使用する請求項２記載の（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法に関する。（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物は、例えば、医薬や液晶材料の製造原料として有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第２００５／０４７２４０号パンフレット
【背景技術】
【０００２】
従来、（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルベンゼン化合物の製造方法としては、例えば、アリールケトンとアリールハライドとを、リン化合物、パラジウム化合物及びｔ−ブトキシナトリウムの存在下で、加熱還流しながら反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、反応系が複雑であるため、反応後の後処理が煩雑となるという問題があった。
又、炭素−炭素の三重結合に、水銀塩を反応させる方法（例えば、非特許文献２参照）、遷移金属触媒を反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）、超音波を照射しながら行う方法（例えば、非特許文献４参照）が知られているが、いずれの場合も、反応操作の煩雑さや金属類の後処理の問題があり、工業的な製造方法としては採用されがたかった。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２，１３６０（２０００）
【非特許文献２】Ｓｙｎｌｅｔｔ．，４９５（２００２）
【非特許文献３】Ｓｙｎｌｅｔｔ．，６３１（２００４）
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４７，５４９７（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、煩雑な後処理をする必要がなく、入手が容易な原料を使用して簡便な方法により、（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を得ることができる、工業的に好適な（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、一般式（１）
【０００５】
【化１】
2010024142.tif 000002
【０００６】
（式中、Ａｒは、アリール基又はヘテロアリール基を示す。なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示される（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を水和反応させることを特徴とする、一般式（２）
【０００７】
【化２】
2010024142.tif 000003
【０００８】
（式中、Ａｒは、前記と同義である。なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示される（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、煩雑な後処理をする必要がなく、入手が容易な原料を使用して簡便な方法により、（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を得ることができる、工業的に好適な（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の反応で使用する（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ａｒは、アリール基又はヘテロアリール基を示すが、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、一方、ヘテロアリール基としては、例えば、キノリル基、ピリジル基、ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００１１】
なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００１２】
本発明の水和反応は、三重結合に対して水分子を付加させることができる反応ならば特に限定されないが、例えば、酸の存在下で行うのが望ましく、使用される酸としては、ギ酸、酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられるが、好ましくはカルボン酸、無機酸、更に好ましくはギ酸、硫酸が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、ギ酸と硫酸の組み合わせが望ましい。前記の酸は、通常、水溶液の状態で使用するが、その濃度は特に制限されない。
【００１３】
前記酸の使用量は、（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１ｇに対して、好ましくは０．５〜１０ｍｌ、更に好ましくは１〜５０ｍｌである。
【００１４】
本発明の反応は水和反応であることから水を存在させる必要があるが、通常、酸を使用する場合には、酸の水溶液として使用することから、別途水を添加する必要はない。なお、反応性をコントロールするために水を存在させる場合には、その使用量は、（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｌ、更に好ましくは０．１〜５０ｍｌである。
【００１５】
本発明の反応は、例えば、（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物、酸及び水（酸の水溶液でも良い）を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００１６】
本発明の反応によって（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物が得られるが、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製することができる。
【００１７】
なお、本発明の最大の特徴は、以下の式で示すように、水和反応により生成するふたつの異性体の片方のみ（本発明の場合は（２）のみ）を選択的に生成させることに本質があり、（２）及び（３）の混合物を生成させた後にふたつの異性体を分離することではない。
【００１８】
【化３】
2010024142.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａｒは、前記と同義である。なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
【実施例】
【００２０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、構造決定については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，２９１２（１９９１）の記載に基づき、別途、前記（３）の化合物を合成し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの対比により決定した。
【００２１】
実施例１（４−ベンゾイルメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積３０ｍｌの容器に、４−フェニルエチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン０．５０ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、ギ酸５ｍｌを加えた後、攪拌しながら１００℃で６時間反応させた。更に濃硫酸１ｍｌを加えて同温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、クロロホルム５０ｍｌを加え、水２０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（容積比））で精製し、白色固体として、４−ベンゾイルメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン０．４９ｇを得た（単離収率；９３％）。
なお、４−ベンゾイルメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの物性値は以下の通りであった。
【００２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；４．３５（２Ｈ，ｓ），７．３５〜７．３７（２Ｈ，ｍ），７．４７〜７．５３（２Ｈ，ｍ），７．５７〜７．６４（１Ｈ，ｍ），７．７０〜７．７５（２Ｈ，ｍ），８．００〜８．０４（２Ｈ，ｍ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；３２３（Ｍ＋１）
【００２３】
実施例２（２−フルオロ−５−［２−オキソ−２−（４−ペンチルフェニル）エチル］ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積３０ｍｌの容器に、２−フルオロ−５−(４−ｎ−ペンチル−フェニルエチニル) −ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．５０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、ギ酸５ｍｌ及び濃硫酸１ｍｌを加えた後、攪拌しながら１００℃で８時間反応させた。更に濃硫酸１ｍｌを加えて同温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、クロロホルム５０ｍｌを加え、水２０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（容積比））で精製し、黄色固体として、２−フルオロ−５−［２−オキソ−２−（４−ペンチルフェニル）エチル］ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．１３ｇを得た（単離収率；２５％）。
なお、２−フルオロ−５−［２−オキソ−２−（４−ペンチルフェニル）エチル］ペンタフルオロスルファニルベンゼンの物性値は以下の通りであった。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２６〜１．３８（４Ｈ，ｍ），１．５９〜１．６９（２Ｈ，ｍ），２．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｍ），７．１５〜７．３１（３Ｈ，ｍ），７．３８〜７．４４（１Ｈ，ｍ），７．６１〜７．６４（１Ｈ，ｍ），７．９１〜７．９７（２Ｈ，ｍ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；４１１（Ｍ＋１）
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により、煩雑な後処理をする必要がなく、入手が用意な原料を使用して簡便な方法により、（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を得ることができる、工業的に好適な（アリーロイル又はヘテロアリーロイル）メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法を提供することができる。