(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた機械的強度を有するカーボンナノチューブバルク素材及びその製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブバルク素材100は、マトリックスを構成するカーボンナノチューブ110と、上記カーボンナノチューブの間に介在される高分子結合剤120とを含み、上記高分子結合剤は、高分子バックボーンと、上記高分子バックボーンの末端または側面にグラフトされ、且つ１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基を含む１つ以上の有機モイアティ（moiety）とを含む。カーボンナノチューブバルク素材の製造方法は、高分子結合剤を揮発性溶媒に溶解した高分子結合剤溶液を、カーボンナノチューブエアロゲルに浸透させる段階と、揮発性溶媒を除去し、カーボンナノチューブエアロゲルを緻密化させる段階を含む。【選択図】図１
2010275178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスを構成するカーボンナノチューブと、
上記カーボンナノチューブの間に介在される高分子結合剤と、を含み、
上記高分子結合剤は、高分子バックボーンと、１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基を含み、且つ上記高分子バックボーンの末端または側面にグラフトされる１つ以上の有機モイアティと、を含むカーボンナノチューブバルク素材。
【請求項２】
上記マトリックスは、紡績糸形状またはシート形状のカーボンナノチューブエアロゲルであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブバルク素材。
【請求項３】
上記高分子結合剤は、上記カーボンナノチューブ１００質量部に対して１乃至１００質量部が含まれることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブバルク素材。
【請求項４】
上記高分子の重量平均分子量は、５００乃至１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブバルク素材。
【請求項５】
上記高分子は、親水性高分子であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブバルク素材。
【請求項６】
上記親水性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、及び鹸化ポリエチレン−ビニルアセテート共重合体よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブバルク素材。
【請求項７】
上記１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基が、フェノール基、カテコール基、及びガロール基よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブバルク素材。
【請求項８】
上記有機モイアティが下記化学式１で示されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブバルク素材：
（化学式１）
【化１】
2010275178.tif 000009
上記化学式１において、＊は、上記高分子バックボーンとの結合地点を示すものであり、
上記Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−及び−ＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−よりなる群から選択された連結基であることができる。
ここで、上記ａ、ｃ、ｄ及びｆは、互いに独立的に０乃至２０の整数であり、上記ｂ、ｅは、互いに独立的に０または１の整数であり、
上記Ａｒは、Ｃ６−Ｃ２４アリール基またはＣ３−Ｃ２４ヘテロアリール基であり、
上記ｎは、１乃至１７の整数である。
【請求項９】
上記高分子結合剤は、下記化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブバルク素材。
（化学式２ａ）
【化２】
2010275178.tif 000010
（化学式２ｂ）
【化３】
2010275178.tif 000011
【請求項１０】
上記有機モイアティのグラフト割合は、１乃至９０％であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブバルク素材。
【請求項１１】
歪みゲージ（ゲージ長さ＝１ｃｍ）を利用して０．１ｍｍ／分の速度で引張強度試験を行うとき、引張強度が８００乃至１４００ＭＰａ、モジュラスが８０乃至１４０ＧＰａであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブバルク素材。
【請求項１２】
カーボンナノチューブエアロゲルをマトリックスとして提供する段階と、
高分子バックボーンと、１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基を含み、且つ上記高分子バックボーンの末端または側面にグラフトされる１つ以上の有機モイアティと、を含む高分子結合剤を揮発性溶媒に溶解した高分子結合剤溶液を提供する段階と、
上記カーボンナノチューブエアロゲルに上記高分子結合剤溶液を浸透させる段階と、
上記揮発性溶媒を除去し、上記カーボンナノチューブエアロゲルを緻密化させる段階と、を含むカーボンナノチューブバルク素材の製造方法。
【請求項１３】
上記有機モイアティが下記化学式１で示されることを特徴とする請求項１２に記載のカーボンナノチューブバルク素材の製造方法：
（化学式１）
【化４】
2010275178.tif 000012
上記化学式１において、＊は、上記高分子バックボーンとの結合地点を示すものであり、
上記Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−及び−ＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−よりなる群から選択された連結基であることができる。
ここで、上記ａ、ｃ、ｄ及びｆは、互いに独立的に０乃至２０の整数であり、上記ｂ、ｅは、互いに独立的に０または１の整数であり、
上記Ａｒは、Ｃ６−Ｃ２４アリール基またはＣ３−Ｃ２４ヘテロアリール基であり、
上記ｎは、１乃至１７の整数である。
【請求項１４】
上記揮発性溶媒は、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１２に記載のカーボンナノチューブバルク素材の製造方法。
【請求項１５】
上記高分子結合剤溶液の濃度は、０．０１乃至５０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載のカーボンナノチューブバルク素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブバルク素材及びその製造方法に関し、より詳細には、優れた機械的強度を有するカーボンナノチューブバルク素材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、数十ＧＰａ級の高い強度と１ＴＰａ級の弾性係数を有し、既存の炭素繊維より優れた電気伝導度と熱伝導度を示すなどその特性が非常に優れている。カーボンナノチューブのバルク化工程に関する様々な研究が数年間行われてきた。特にカーボンナノチューブバルク素材中でも、カーボンナノチューブ繊維に関する研究が米国のＲ．Ｈ．Ｂａｕｇｈｍａｎグループ(M. Zhang et al, Science 306, 1358 (2004))と中国のＳ．Ｆａｎ研究グループ(X. Zhang et al, Adv. Mater. 18, 1505 (2006))によって進行されたが、カーボンナノチューブ間の脆弱な結合力に起因してカーボンナノチューブ固有の性質に至らない結果を得た。したがって、カーボンナノチューブ固有の優れた特性を発現することができるように、カーボンナノチューブバルク素材の性能改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、優れた機械的強度を有するカーボンナノチューブバルク素材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様によるカーボンナノチューブバルク素材は、マトリックスを構成するカーボンナノチューブと、上記カーボンナノチューブの間に介在される高分子結合剤とを含み、上記高分子結合剤は、高分子バックボーンと、１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基（芳香族官能基）を含み、且つ上記高分子バックボーンの末端または側面にグラフトされる１つ以上の有機モイアティ（moiety）とを含む。
【０００５】
本発明の他の態様によるカーボンナノチューブバルク素材の製造方法は、カーボンナノチューブエアロゲルをマトリックスとして提供する段階と、高分子バックボーンと、１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基を含み、且つ上記高分子バックボーンの末端または側面にグラフトされる１つ以上の有機モイアティとを含む高分子結合剤を揮発性溶媒に溶解した高分子結合剤溶液を提供する段階と、上記カーボンナノチューブエアロゲルに上記高分子結合剤溶液を浸透させる段階と、上記揮発性溶媒を除去し、上記カーボンナノチューブエアロゲルを緻密化させる段階と、を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によるカーボンナノチューブバルク素材は、従来のカーボンナノチューブバルク素材の脆弱な結合力を解決し、非常に高い強度を有することができるので、宇宙エレベーター及び人工筋肉などのような超軽量高強度素材に使用されることができ、電子繊維（E-textile）、バイオセンサー、スーパーキャパシタ、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）などに高強度機能性素材として使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブバルク素材を示す概略図である。
【図２】カーボンナノチューブバルク素材の製造方法の一実施例を示す工程流れ図である。
【図３】本発明の実施例１によって製造されたカーボンナノチューブバルク素材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の実施例２によって製造されたカーボンナノチューブバルク素材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例２及び比較例２で製造されたシート形状の垂直配向されたカーボンナノチューブバルク素材に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１で製造された紡績糸形状カーボンナノチューブバルク素材の引張試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
【０００９】
図１は、本発明の一実施例によるカーボンナノチューブバルク素材を示す概略図である。図１を参照すれば、カーボンナノチューブバルク素材１００は、マトリックスがカーボンナノチューブ１１０よりなり、カーボンナノチューブ１１０の間に介在された高分子結合剤１２０を含むことができる。
【００１０】
カーボンナノチューブ１１０は、単一壁のカーボンナノチューブまたは多重壁のカーボンナノチューブを使用することができる。カーボンナノチューブ１１０は、電気放電法（arc-discharge）、レーザー蒸着法（laser evaporation）、プラズマ化学気相蒸着法（plasma enhanced chemical vapor deposition）、熱化学気相蒸着法（thermal chemical vapor deposition）、気相合成法（vapor phase growth）、電気分解法（electrolysis）などの方法で生成されることができ、３乃至４０ｎｍの直径及び数ｎｍ乃至数ｍｍの長さを有することができる。
【００１１】
高分子結合剤１２０は、高分子バックボーンと、上記高分子バックボーンの末端または側面にグラフトされる１つ以上の有機モイアティとを含むことができる。上記有機モイアティは、１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基を含むことができる。上記高分子が具備する特定の地点（例えば、Ｎ、Ｏ）を通じて上記有機モイアティが上記高分子バックボーンにグラフトされることができる。上記高分子の重量平均分子量は、バルク素材の形成に適した粘度と作業性を有するものなら特に制限されないが、一般的に５００乃至１，０００，０００、好ましくは１，０００乃至１００，０００の範囲で選択されることができる。
【００１２】
上記高分子は、親水性高分子を使用することができる。上記親水性高分子は、当業者に知られた任意の親水性高分子を含むことができる。上記親水性高分子は、非制限的に、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、及び鹸化ポリエチレン−ビニルアセテート共重合体を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００１３】
高分子結合剤１２０は、１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基を含む有機モイアティを有することができるので、カーボンナノチューブ１１０の間に介在される場合、カーボンナノチューブ１１０と高分子結合剤１２０との間にファンデルワールス引力より強い引力が作用することができる。さらに詳細には、上記引力は、上記有機モイアティ内のヒドロキシ基及び芳香族基によって、カーボンナノチューブとのπ−π相互作用、機能基化されたカーボンナノチューブのヒドロキシ基との水素結合及び共有結合を含むことができる。また、上記引力は、合成されたカーボンナノチューブに存在する触媒による金属結合を含むことができる。上記引力の作用によって、カーボンナノチューブ１１０と高分子結合剤１２０との間に強い結合が形成され、高分子結合剤１２０を媒介にしてカーボンナノチューブ１１０間の結合を強力にすることができる。つまり、カーボンナノチューブバルク素材１００の機械的強度を高くすることができる。
【００１４】
上記有機モイアティは、上記高分子内の特定の結合地点を通じて上記高分子バックボーンにグラフトされることができる。上記特定の結合地点は、例えば、上記高分子内の−ＯＨや−ＮＨ２、ＣＯ２Ｈのような作用基になることができる。上記有機モイアティのグラフト割合（％）によって上記カーボンナノチューブバルク素材１００の機械的強度が変わることができる。上記グラフト割合（％）は、高分子の全体作用基個数に対するグラフトされた上記有機モイアティの個数の割合であって、ＵＶ分光器または１Ｈ−ＮＭＲで測定されることができ、１乃至９０％、好ましくは、１乃至５０％、さらに好ましくは、２５％であることができる。１％未満では、接着力が低く、９０％を超過すれば、上記有機モイアティがドメインの形態で存在し、接着力が低い。上記高分子の重量平均分子量及び上記グラフト割合％によって高分子結合剤１２０の重量平均分子量も決定されることができる。
【００１５】
上記有機モイアティが含むＣ３−Ｃ２４芳香族作用基は、Ｃ６−Ｃ２４アリール基またはＣ３−Ｃ２４ヘテロアリール基であることができる。上記Ｃ６−Ｃ２４アリール基は、１つ以上の芳香族環を含む６乃至２４個の炭素原子を含むカルボサイクル芳香族系を意味する。上記Ｃ３−Ｃ２４ヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、３乃至２４個の炭素を含有する。上記芳香族環及びヘテロ芳香族環は、単一のシグマ結合によってペンダント方式で付着されるか、または、２つのシグマ結合によって融合されることができる。
【００１６】
上記芳香族作用基の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されることができる。上記ヒドロキシ基による置換によって、Ｃ３−Ｃ２４芳香族作用基は、１つ以上のヒドロキシ基を有することができ、つまり、カーボンナノチューブ１１０と高分子結合剤１２０との接着力をさらに高くすることができる。上記１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基として、フェノール基、カテコール基、及びガロール基などを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１７】
上記有機モイアティは、下記化学式１で示されることができる。
【００１８】
（化学式１）
【化１】
2010275178.tif 000003
【００１９】
上記化学式１において、＊は、上記高分子バックボーンとの結合地点を示すものである。
【００２０】
上記Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−及び−ＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−よりなる群から選択された連結基であることができる。
ここで、上記ａ、ｃ、ｄ及びｆは、互いに独立的に、０乃至２０の整数であり、上記ｂ、ｅは、互いに独立的に、０または１の整数であることができる。
【００２１】
上記Ａｒは、Ｃ６−Ｃ２４アリール基またはＣ３−Ｃ２４ヘテロアリール基であることができる。上記Ｃ６−Ｃ２４アリール基の具体的な例として、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル及びテトラヒドロナフチルなどを挙げることができる。上記Ｃ３−Ｃ２４ヘテロアリール基の具体的な例として、ピリジン(pyridine)、ピロール(pyrrole)、ピリミジン(pyrimidine)、キノリン(quinoline)、イソキノリン(isoquinoline)、イミダゾール(imidazole)、チアゾール(thiazole)、ピペラジン(piperazine)、ピラゾール(pyrazole)、インドール(indole)、プリン(purine)、フラン(furan)、チオフェン(thiophene)などを挙げることができる。
【００２２】
上記ｎは、上記Ａｒに結合されることができるヒドロキシ基の個数であって、１乃至１７の整数であることができる。
【００２３】
例えば、上記有機モイアティは、下記化学式１ａ、１ｂ及び１ｃのうちいずれか１つであることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（化学式１ａ）
【化２】
2010275178.tif 000004
【００２５】
（化学式１ｂ）
【化３】
2010275178.tif 000005
【００２６】
（化学式１ｃ）
【化４】
2010275178.tif 000006
【００２７】
高分子結合剤１２０は、上記化学式１ａ乃至１ｃを含み、前述した有機モイアティがグラフトされた高分子であることができる。例えば、高分子結合剤１２０は、下記化学式２ａまたは２ｂのような繰り返し単位を含むことができる。
【００２８】
（化学式２ａ）
【化５】
2010275178.tif 000007
【００２９】
（化学式２ｂ）
【化６】
2010275178.tif 000008
【００３０】
高分子結合剤１２０は、１００質量部のカーボンナノチューブ１１０に対して１乃至１００質量部、好ましくは、５乃至５０質量部、さらに好ましくは、１０乃至２５質量部が使用されることができる。上記範囲で優れた接着力が実現されることができる。
【００３１】
上記カーボンナノチューブバルク素材は、歪みゲージ（ゲージ長さ＝１ｃｍ）を利用して０．１ｍｍ／分の速度で引張強度試験を行うとき、引張強度が８００乃至１４００ＭＰａ、モジュラスが８０乃至１４０ＧＰａであることができる。
【００３２】
以下、本発明の一実施例によるカーボンナノチューブバルク素材の製造方法について説明する。
【００３３】
図２は、カーボンナノチューブバルク素材製造方法の一実施例を示す工程流れ図である。図２を参照すれば、段階Ｓ１で、カーボンナノチューブエアロゲルをマトリックスとして提供する。上記カーボンナノチューブエアロゲルは、紡績糸形状またはシート形状の性状を有することができる。上記カーボンナノチューブエアロゲルは、様々な公知の方法で製造されることができる。例えば、カーボンナノチューブエアロゲルの１つであるカーボンナノチューブフォレスト（forest）の場合、シリコンウェーハ基板の上に触媒を蒸着した後、炭素原料ガスを供給し、化学気相蒸着を通じて製造されることができる。このように形成されたカーボンナノチューブフォレストをマトリックスにしてカーボンナノチューブバルク素材の合成に利用することができる。他の例として、カーボンナノチューブフォレストをドライ工程またはウェット工程を通じてカーボンナノチューブ繊維形態で形成し、これをカーボンナノチューブバルク素材の合成に使用することもできる。また、他の例として、上記カーボンナノチューブエアロゲルの例として、カーボンナノチューブ薄膜またはカーボンナノチューブバッキーペーパー（buckypaper）を使用することもできる。例えば、カーボンナノチューブを界面活性剤が入っている水溶液に分散させた後、真空濾過して水溶媒を除去し、濾紙上に生成されたフィルムを分離することによって、カーボンナノチューブバッキーペーパーを得て、これを使用することもできる。
【００３４】
段階Ｓ２で、高分子結合剤を揮発性溶媒に溶解した高分子結合剤溶液を提供する。上記高分子結合剤は、高分子バックボーンと、上記高分子バックボーンの末端または側面にグラフトされる１つ以上の有機モイアティとを含む。上記１つ以上の有機モイアティは、１つ以上のヒドロキシ基が結合されたＣ３−Ｃ２４芳香族作用基を含む。上記揮発性溶媒は、上記高分子結合剤を溶解することができ、以後に除去が容易であれば、特に制限されないが、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールなどを使用することができる。上記揮発性溶媒に上記高分子結合剤を作業に適切な濃度、例えば、０．０１乃至５０質量％で溶解し、溶液を形成して使用することができる。
【００３５】
段階Ｓ３で、上記カーボンナノチューブエアロゲルに上記高分子結合剤溶液を浸透させる。上記高分子結合剤溶液が上記カーボンナノチューブエアロゲルと接触すれば、毛細管効果によってカーボンナノチューブの間に浸透されることによって、前述したように、カーボンナノチューブの間に結合力が増大することができる。
【００３６】
段階Ｓ４で、上記揮発性溶媒を除去し、上記カーボンナノチューブエアロゲルを緻密化させることによって、カーボンナノチューブバルク素材を得ることができる。例えば、真空オーブンで５０〜９０℃で１〜３時間乾燥させることによって、上記揮発性溶媒が除去されることができる。上記揮発性溶媒の蒸発によって、表面エネルギーによるカーボンナノチューブバルク素材の緻密化が可能である。
【００３７】
緻密化段階を経て完成された上記カーボンナノチューブバルク素材は、前述したように多様なエアロゲルから形成されることができる。例えば、基板の上に生成されたカーボンナノチューブフォレストをマトリックスにして高分子結合剤溶液を浸透させて、シート形状の垂直配向されたカーボンナノチューブバルク素材を製造することもできる。他の例として、カーボンナノチューブフォレストからカーボンナノチューブ繊維を引き出して、これに高分子結合剤溶液を浸透させて、紡績糸形状のカーボンナノチューブバルク素材を製造することもできる。さらに他の例として、カーボンナノチューブをスピンコーティング、スプレーコーティング、ラングミュア-ブロジェット（Langmuir-Blodgett）蒸着、真空濾過などの方式で形成したカーボンナノチューブ膜に高分子結合剤溶液を浸透させて、いわゆるカーボンナノチューブバッキーペーパーの形態を有するシート形状のカーボンナノチューブバルク素材を製造することもできる。
【００３８】
上記カーボンナノチューブバルク素材の強度は、高分子の種類、上記高分子にグラフトされる上記有機モイアティの種類及びグラフト率、全体カーボンナノチューブバルク素材に含まれた上記高分子結合剤の質量部などによって変化することができる。
【００３９】
前述したカーボンナノチューブバルク素材は、従来のカーボンナノチューブバルク素材の脆弱な結合力を解決し、非常に高い強度を有することができるので、宇宙エレベーター及び人工筋肉などのような超軽量高強度素材に使用されることができ、電子繊維（E-textile）、バイオセンサー、スーパーキャパシタ、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）などに高強度機能性素材として使用されることができる。
【００４０】
以下、本発明の実施例によりさらに詳しく説明するが、下記実施例は、理解を助けるために提示されるものであって、本発明の思想が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００４１】
（製造例１）
下記のように混合物１、２及び３を準備した：
混合物１：４１．２ｍｇのジヒドロキシベンゼンプロパン酸（3、4-dihydroxybenzenepropanoic acid）を１０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。
混合物２：４２．５ｍｇの１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド（1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride；ＥＤＣ）を３０ｍＬのメタノールに溶解させた。
混合物３：１ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（Ｍｗは、約２５，０００である）を３０ｍＬのメタノールに溶解させた。
【００４２】
上記混合物１と２を混合し、ジヒドロキシベンゼンプロパン酸をＥＤＣで３０分間活性化させた後、これから得た結果物に上記混合物３を添加し、１２時間反応させた。これから得た結果物をジエチルエーテルで２回沈殿させて得た沈殿物を脱イオン水（ｐＨは約５以下に調節される）に溶解させた後、脱イオン水に対して２４時間透析させた後、冷凍乾燥させて、サンプル１（ジヒドロキシベンゼンプロパン酸がグラフトされたＰＥＩであり、グラフト割合＝２８％）を８．７ｇ収得した。
【００４３】
（製造例２）
上記混合物１のうちジヒドロキシベンゼンプロパン酸の含量を１５ｍｇに調節したことを除いて、上記製造例１と同一の方法を利用して、サンプル２（ジヒドロキシベンゼンプロパン酸がグラフトされたＰＥＩであり、グラフト割合＝７．４７％）を８．３ｇ収得した。
【００４４】
（実施例１）
シリコンウェーハの上にスパッタリング装置を利用してＡｌバッファー層とＦｅ触媒を３ｎｍ〜１０ｎｍの厚さで蒸着した後、化学気相蒸着法を使用して反応温度を６５０〜８００℃に制御し、反応時間を１５〜６０分に調節して、カーボンナノチューブフォレスト（forest）を製造した。このように製造されたカーボンナノチューブフォレストからナノ繊維紡績糸を紡績（spinning）工程を通じて得た。メタノールに上記サンプル１を１０質量％溶解した溶液を上記ナノ繊維紡績糸に浸透させて、紡績糸形状のカーボンナノチューブバルク素材を製造した。
【００４５】
（比較例１）
上記紡績工程後、メタノール溶媒のみを使用してナノ繊維紡績糸に浸透させて緻密化させることを除いて、上記実施例１と同一の方法で紡績糸形状のカーボンナノチューブバルク素材を製造した。
【００４６】
（実施例２）
上記実施例１と同一の製造工程によってカーボンナノチューブフォレストをシリコンウェーハの上に製造した。メタノールに上記サンプル２を２０質量％溶解した溶液を上記カーボンナノチューブフォレストに浸透させて、シート形状の垂直配向された（super-aligned）カーボンナノチューブバルク素材を製造した。
【００４７】
（比較例２）
メタノール溶媒のみを使用してカーボンナノチューブフォレストに浸透させて緻密化させることを除いて、上記実施例２と同一の方法でシート形状の垂直配向されたカーボンナノチューブバルク素材を製造した。
【００４８】
（実施例３）
ラウリル硫酸ナトリウム（sodium dodecyl sulfate；ＳＤＳ）界面活性剤を１質量％濃度に溶解した水にカーボンナノチューブ（ＨｉＰＣＯ、Carbon Nanotechnologies Incorporated）５ｍｇ／ｍＬの濃度になるように投入した後、４時間超音波処理を行い、水に分散させて、カーボンナノチューブ水分散液を製造した。上記水分散液を真空濾過した後、２時間８０℃で乾燥させることによって、濾過紙の上にカーボンナノチューブバッキーペーパーを製造した。エタノールに上記サンプル２を２０質量％溶解した溶液を製造されたカーボンナノチューブバッキーペーパーに浸透させて、シート形状のカーボンナノチューブバルク素材を製造した。
【００４９】
上記実施例１及び２により製造されたカーボンナノチューブバルク素材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３及び図４に各々示した。
【００５０】
（実験例１）カーボンナノチューブバルク素材の組成分析
上記実施例２及び比較例２で製造されたシート形状の垂直配向されたカーボンナノチューブバルク素材の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を通じて分析し、その結果を図５に示した。図５を参照すれば、高分子結合剤処理を実施した実施例２（結合エネルギー５００ｅＶでのカウントが高い方）のカーボンナノチューブバルク素材の場合、比較例２のカーボンナノチューブバルク素材に比べて炭素含量が高く現われるので、高分子結合剤がカーボンナノチューブバルク素材に均一に侵透していることを確認することができる。
【００５１】
（実験例２）カーボンナノチューブバルク素材の引張強度測定
上記実施例１及び比較例１で製造されたエアロゲル状態の紡績糸形状のカーボンナノチューブバルク素材の引張強度試験を行った。引張試験は、歪みゲージ（ゲージ長さ＝１ｃｍ）を利用して０．１ｍｍ／分の速度で引っ張りながら測定した。図６は、実施例１及び比較例１で製造された紡績糸形状のカーボンナノチューブバルク素材の引張試験結果を示すグラフである。図６を参照すれば、実施例１（工学的歪み０．００５での工学的応力が高い方）の紡績糸形状のカーボンナノチューブバルク素材の場合、引張強度は、１１８０ＭＰａであり、モジュラスは、１２０ＧＰａであって、比較例１の紡績糸形状のカーボンナノチューブバルク素材の引張強度３２０ＭＰａ、モジュラス２８ＧＰａより大きく増加することを確認することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１００  カーボンナノチューブバルク素材
１１０  カーボンナノチューブ
１２０  高分子結合剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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