(57)【要約】【課題】スルホン酸基とアミド基を有する重合体を製造することにおいて、縮合剤として用いる亜リン酸トリフェニルの分解生成物として生成するフェノールの発生量を削減する方法を提供すること。【解決手段】下記化学式（１）2010159358.tif 000016で示すユニットを含む重合体の製造方法であって、  下記化学式（２）で示すユニットを含む重合体と、2010159358.tif 000017で示すユニットを含む重合体と、下記化学式（３）2010159358.tif 000018で示すスルホン酸基を含有するアミン化合物の少なくとも１種とを、縮合剤として亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）とを併用して使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2010159358.tif 000013
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すユニットを含む重合体の製造方法であって、
下記化学式（２）で示すユニットを含む重合体と、
【化２】
2010159358.tif 000014
で示すユニットを含む重合体と、下記化学式（３）
【化３】
2010159358.tif 000015
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すスルホン酸基を含有するアミン化合物の少なくとも１種とを、縮合剤として亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）とを併用して使用されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記製造方法における重合体がビニル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基とアミド基を有する重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有する重合体は、様々な用途への応用が期待される。そして、スルホン酸基を含有する重合体の合成は、一般に、スルホン酸官能基を含有する特定のビニルモノマーを使用するものに限られている。具体的なモノマーの例としては、スルホン化スチレン、あるいはＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）が挙げられる。例えば、特許文献１には、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体、または、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体を、アルカリ剤で処理した共重合体からなる電荷制御剤、およびこれを用いた電子写真用負帯電トナーが開示されている。
【０００３】
また、本出願人らは、スルホン酸基を有する重合体を製造する方法の提供や、スルホン酸基を有する重合体の提供を目的として、スルホン酸基とアミド基を有する重合体ならびにその製造方法を発明し、先に特許出願した（特許文献２）。特許文献２におけるスルホン酸とアミド基を有する重合体は、カルボキシル基を有する重合体とスルホン酸基を含有するアミン化合物とを縮合剤によりアミド化（縮合反応）を行うことで製造される。しかしながら、上記製造において、縮合反応における縮合剤として用いられる亜リン酸トリフェニルは、反応の進行とともに分解生成物としてフェノールを生成する。フェノールは沸点が１８１．８℃であるため、蒸留等を用いて樹脂から除去することは困難である。そのため、重合体からフェノールを除去するためには、大量のエタノールやメタノールなどのアルコール溶媒を使用して、精製する工程が必要である。その結果、手間がかかり、コスト高になるという問題点を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５１１４７号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を解決することを課題としてなされたものである。即ち、本発明の課題は、スルホン酸基とアミド基を有する重合体を製造することにおいて、縮合剤として用いる亜リン酸トリフェニルの分解生成物として生成するフェノールの発生量を削減する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の技術における上述の問題点を解決するために、スルホン酸基とアミド基を有する重合体の製造方法について鋭意検討した。その結果、縮合剤として、亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）とを併用して使用することにより、分解生成物として生成するフェノールの発生量を削減しつつ、且つ、亜リン酸トリフェニル単独で使用した場合と同等の反応効率で重合体が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記化学式（１）
【０００８】
【化１】
2010159358.tif 000002
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すユニットを含む重合体の製造方法であって、
下記化学式（２）で示すユニットを含む重合体と、
【０００９】
【化２】
2010159358.tif 000003
で示すユニットを含む重合体と、下記化学式（３）
【００１０】
【化３】
2010159358.tif 000004
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すスルホン酸基を含有するアミン化合物の少なくとも１種とを、縮合剤として亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）とを併用して使用されることを特徴とする製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、スルホン酸基とアミド基を有する重合体の製造において、カルボキシル基を含有する重合体とスルホン酸基を含有するアミン化合物とを、縮合剤として亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）とを併用して使用することにより、分解生成物として生成するフェノールの発生量を削減しつつ、且つ、亜リン酸トリフェニル単独で用いた場合と同等の反応効率で縮合反応が進行できる。従来の方法に比べて、亜リン酸トリフェニルの使用量が削減できるため、分解生成物として生成するフェノールの発生量を削減される。そのため、重合体からフェノールを除去するための操作が低減できる。洗浄工程で煩雑な操作を伴わずに製造できることから、製造コストの大幅な低減が図られ、有用性の高い製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のスルホン酸基とアミド基を有する重合体の製造方法は、広範囲の下記化学式（２）
【００１４】
【化４】
2010159358.tif 000005
で示すユニットを含む重合体に適用することができる。詳しくは、ビニル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、アミド系重合体、ウレタン系重合体やウレア系重合体に適用可能である。本発明に適用できる重合体の分子量としては、数平均分子量で１０００乃至１００００００の範囲である。数平均分子量で１０００より小さい場合、重合体中の組成分布が広くなる。そのため重合体中の組成に偏りができるため、反応並びに精製時において再現性がとりにくくなるため、好ましくない。また、数平均分子量で１００００００より大きい場合には、一般に反応時において溶媒に溶解しにくくなるため、好ましくない。
【００１５】
上記重合体がビニル系重合体である場合には、化学式（２）で示されるカルボキシル基を有するユニットとしては、アクリル酸やメタクリル酸が挙げられる。この場合における重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。化学式（２）で示すカルボキシル基を有するユニットを含むビニル系重合体が共重合体である場合には、下記ビニル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００１６】
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、上記重合体がエステル系重合体である場合には、化学式（２）で示されるカルボキシル基を有するユニットを含むエステル系重合体としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるエステル系重合体を用いることができる。前記エステル構造を含有する重合体を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００１８】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００１９】
また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００２０】
本発明の重合体の製造方法において、前記化学式（２）で示すユニットを含む重合体とスルホン酸基を含有するアミン化合物を用いて、縮合剤として亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）とを併用して使用することで、
【００２１】
【化５】
2010159358.tif 000006
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すユニットを含む重合体が製造される。
【００２２】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際に用いられるスルホン酸基を含有するアミン化合物（以降、アミン化合物と呼ぶことがある。）としては、下記化学式（３）
【００２３】
【化６】
2010159358.tif 000007
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示す化合物が適用できる。具体的には、２−アミノエタンスルホン酸（別称としてタウリンと呼ばれることがある）、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸やｐ−アミノベンゼンスルホン酸（別称としてスルファニル酸と呼ばれることがある）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸のアミノベンゼンスルホン酸誘導体、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸等のナフチルアミンスルホン酸誘導体が挙げられる。これらアミン化合物は単独で使用しても、また複数使用してもよい。アミン化合物の使用量は、所望する化学式（１）のユニット量にもよるが、化学式（２）に示すユニットに対して、０．１乃至５．０倍モル量の範囲である。より好ましくは０．１乃至２．０倍モル量の範囲である。更に好ましくは０．１乃至１．２倍モル量の範囲である。
【００２４】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際に用いられる縮合剤として、亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）とを併用して使用することを特徴とする。
【００２５】
亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）の合計使用量は、化学式（２）に示すユニットに対して、０．１乃至１０倍モル量の範囲である。より好ましくは、０．１倍乃至５．０倍モル量の範囲である。更に好ましくは、０．１乃至１．２倍モル量の範囲である。また、亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）との割合は、モル量換算で、１＜亜リン酸トリフェニルのモル量／亜リン酸トリエステルのモル量（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）の範囲であることが好ましく、亜リン酸トリフェニルの使用量が少なくなれば、その削減した使用量だけフェノールの発生量を削減することができる。但し、１より小さい場合には、反応速度が大幅に減少し、所望の重合体が得られなくなる場合があるため、好ましくない。
【００２６】
本発明の重合体の製造方法において、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジンが用いられる。
【００２７】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際には、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際における反応温度は、特に限定するものではないが、通常は０℃乃至溶媒の沸点温度の範囲で実施される。また、本発明の方法において、反応時間は、通常、１乃至４８時間の範囲であり、好ましくは１乃至１０時間の範囲である。長すぎる反応時間は、生産効率を低下させるので好ましくない。
【００２９】
本発明の重合体の製造方法において、製造された化学式（１）で示すユニットを有する重合体を含む反応混合物は、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、製造された重合体に不溶な溶媒と混合し、再沈殿することにより、回収、精製することができる。
【００３０】
本発明によれば、縮合剤として亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステル（エステルは、メチル、エチル、プロピルから選択される）とを併用して使用することにより、分解生成物として生成するフェノールの発生量を削減される。そのため、回収、精製された重合体中に含まれるフェノール量は、従来の亜リン酸トリフェニル単独で使用した場合と比べて、同一の洗浄条件の基では削減可能となる。そのため、洗浄工程で煩雑な操作を伴わずに製造できることから、製造コストの大幅な低減が図られ、有用性の高い製造方法である。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【００３２】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【００３３】
＜重合体の分子量＞
本発明により製造された重合体の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出され求めることができる。
【００３４】
重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、重合体の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
【００３５】
装置  ：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【００３６】
また、重合体の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３７】
＜重合体の酸価＞
本発明ににより製造された重合体の酸価は以下の方法により求められる。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）重合体の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００３８】
＜組成分析＞
本発明により製造された重合体の構造決定は以下の装置を用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
【００３９】
＜フェノール量の定量＞
本発明により製造された重合体中に残存するフェノール量の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【００４０】
重合体組成物約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１５ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、均一に溶解させる。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めフェノールを用いて作成した検量線により、残留フェノールの残存量を算出する。
【００４１】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
【００４２】
＜原料となる重合体の製造法＞
調製例１
ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸共重合体（樹脂Ａ）の製造：
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール５０部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【００４３】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【００４４】
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン  ９５部
・アクリル酸  ５部
【００４５】
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸共重合体（樹脂Ａ）を得た。
【００４６】
得られた樹脂Ａの分子量は、前記記載の方法で測定を行い、数平均分子量（Ｍｎと記載することがある）は４５００であり、重量平均分子量（Ｍｗと記載することがある）は１６６００であった。得られた樹脂Ａの酸価は、前記記載の方法で測定を行い、４０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、樹脂Ａ中に含まれるアクリル酸のユニット量としては、０．７２（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、得られた樹脂Ａの組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、スチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）であることを確認した。
【００４７】
調製例２
ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸ブチルアクリル酸共重合体（樹脂Ｂ）の製造：
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン          ７５部
・アクリル酸ブチル  ２０部
・アクリル酸          ５部
モノマー組成、混合比以外は、調製例１と同様の方法により、ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸ブチルアクリル酸共重合体（樹脂Ｂ）を得た。得られた樹脂Ｂの分子量は、前記記載の方法で測定を行い、数平均分子量は４７００であり、重量平均分子量は１２２００であった。得られた樹脂Ｂの酸価は、前記記載の方法で測定を行い、３６．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、樹脂Ｂ中に含まれるアクリル酸のユニット量としては、０．６６（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、得られた樹脂Ｂの組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸共重合体（スチレンユニット：７４ｍｏｌ％、アクリル酸ブチルユニット：１９ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）であることを確認した。
【００４８】
調製例３
ビニル系重合体であるスチレンメタクリル酸共重合体（樹脂Ｃ）の製造：
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン          ９３部
・メタクリル酸        ７部
モノマー組成、混合比以外は、調製例１と同様の方法により、ビニル系重合体であるスチレンメタクリル酸共重合体（樹脂Ｃ）を得た。得られた樹脂Ｃの分子量は、前記記載の方法で測定を行い、数平均分子量は４９００であり、重量平均分子量は１３１００であった。得られた樹脂Ｃの酸価は、前記記載の方法で測定を行い、３９．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、樹脂Ｃ中に含まれるメタクリル酸のユニット量としては、０．７０（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、得られた樹脂Ｃの組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、スチレンメタクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、メタクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）であることを確認した。
【００４９】
〔実施例１〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例１で得られたスチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部  を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部、ピリジン６部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル２２．２部（アクリル酸ユニットに対して１．０ｍｏｌ％）、亜リン酸トリエチル２．４部（アクリル酸ユニットに対して０．２ｍｏｌ％）を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【００５０】
反応終了後、１規定の塩酸１２００部に再沈殿して回収した。得られた重合体を、２規定の塩酸１２００部にて洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで、化学式（４）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。
【００５１】
【化７】
2010159358.tif 000008
【００５２】
得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４９００であり、重量平均分子量は１７０００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（４）で示されるスルホン酸ユニット７ｍｏｌ％を含むビニル系共重合体であることを確認した。
【００５３】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．２質量％残存することを確認した。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１において、亜リン酸トリフェニル１７．８部（アクリル酸ユニットに対して０．８ｍｏｌ％）、亜リン酸トリエチル４．８部（アクリル酸ユニットに対して０．４ｍｏｌ％）に変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、化学式（４）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４８００であり、重量平均分子量は１６８００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（４）で示されるスルホン酸ユニット７ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００５５】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、０．９質量％残存することを確認した。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１において、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を２−アミノベンゼンスルホン酸１５部に変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、化学式（５）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。
【００５７】
【化８】
2010159358.tif 000009
【００５８】
得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４９００であり、重量平均分子量は１７２００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（５）で示されるスルホン酸ユニット７ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００５９】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．１質量％残存することを確認した。
【００６０】
〔実施例４〕
実施例１において、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸１３部に変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。
【００６１】
【化９】
2010159358.tif 000010
【００６２】
得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４７００であり、重量平均分子量は１７０００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニット３ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００６３】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．２質量％残存することを確認した。
【００６４】
〔実施例５〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例２で得られたスチレンアクリル酸ブチルアクリル酸共重合体（スチレンユニット：７４ｍｏｌ％、アクリル酸ブチルユニット：１９ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸１８部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部、ピリジン６部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル２０．４部（アクリル酸ユニットに対して１．０ｍｏｌ％）、亜リン酸トリエチル２．２部（アクリル酸ユニットに対して０．２ｍｏｌ％）を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【００６５】
反応終了後、１規定の塩酸１２００部に再沈殿して回収した。得られた重合体を、２規定の塩酸１２００部にて洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで、化学式（７）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。
【００６６】
【化１０】
2010159358.tif 000011
【００６７】
得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４５００であり、重量平均分子量は１２３００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（７）で示されるスルホン酸ユニット３ｍｏｌ％を含むビニル系共重合体であることを確認した。
【００６８】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．０質量％残存することを確認した。
【００６９】
〔実施例６〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例３で得られたスチレンメタクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、メタクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１７部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部、ピリジン６部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル２２．２部（アクリル酸ユニットに対して１．０ｍｏｌ％）、亜リン酸トリエチル２．４部（アクリル酸ユニットに対して０．２ｍｏｌ％）を加え、１２０℃で６時間加熱した。１２０℃で６時間加熱した。
【００７０】
反応終了後、１規定の塩酸１２００部に再沈殿して回収した。得られた重合体を、２規定の塩酸１２００部にて洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで、化学式（８）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。
【００７１】
【化１１】
2010159358.tif 000012
【００７２】
得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は５２００であり、重量平均分子量は１４０００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（８）で示されるスルホン酸ユニット７ｍｏｌ％を含むビニル系共重合体であることを確認した。
【００７３】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．１質量％残存することを確認した。
【００７４】
〔実施例７〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７０．０部、テレフタル酸２５部、無水トリメリット酸５．０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂はＴＨＦ不溶解分９．０％、酸価２５．０、水酸基価３３．０、Ｍｎは４７００、Ｍｗは６３００であった。
【００７５】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂を１００部、タウリン７部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部、ピリジン４部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル１７部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【００７６】
反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られた重合体を１規定の塩酸１２００部に再沈殿して回収した。得られた重合体を、２規定の塩酸１２００部にて洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで、スルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。
【００７７】
得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４７００であり、重量平均分子量は６７００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、スルホン酸ユニット０．４２ｍｍｏｌ／ｇを含むエステル系共重合体であることを確認された。また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、０．７質量％残存することを確認した。
【００７８】
〔比較例１〕（実施例１、２に対する比較例）
実施例１において、亜リン酸トリフェニルを用いず、亜リン酸トリエチル１４．３部（アクリル酸ユニットに対して１．２ｍｏｌ％）のみを用いることに変更する以外は実施例１と同様の方法を行った。得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、反応はほとんど進行しないことが確認された。
【００７９】
〔比較例２〕（実施例１、２に対する比較例）
実施例１において、亜リン酸トリエチルを用いず、亜リン酸トリフェニル２６．７部（アクリル酸ユニットに対して１．２ｍｏｌ％）のみを用いることに変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、化学式（４）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４９００であり、重量平均分子量は１７３００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（４）で示されるスルホン酸ユニット７ｍｏｌ％を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００８０】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．６質量％残存することを確認した。
【００８１】
〔比較例３〕（実施例３に対する比較例）
実施例３において、亜リン酸トリエチルを用いず、亜リン酸トリフェニル２６．７部（アクリル酸ユニットに対して１．２ｍｏｌ％）のみを用いることに変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、化学式（５）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は５０００であり、重量平均分子量は１７３００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（５）で示されるスルホン酸ユニット７ｍｏｌ％を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００８２】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．６質量％残存することを確認した。
【００８３】
〔比較例４〕（実施例４に対する比較例）
実施例４において、亜リン酸トリエチルを用いず、亜リン酸トリフェニル２６．７部（アクリル酸ユニットに対して１．２ｍｏｌ％）のみを用いることに変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４８００であり、重量平均分子量は１７１００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニット３ｍｏｌ％を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００８４】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．６質量％残存することを確認した。
【００８５】
〔比較例５〕（実施例５に対する比較例）
実施例５において、亜リン酸トリエチルを用いず、亜リン酸トリフェニル２４．５部（アクリル酸ユニットに対して１．２ｍｏｌ％）のみを用いることに変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、化学式（７）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４４００であり、重量平均分子量は１２１００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（７）で示されるスルホン酸ユニット３ｍｏｌ％を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００８６】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．５質量％残存することを確認した。
【００８７】
〔比較例６〕（実施例６に対する比較例）
実施例６において、亜リン酸トリエチルを用いず、亜リン酸トリフェニル２５．９部（アクリル酸ユニットに対して１．２ｍｏｌ％）のみを用いることに変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、化学式（８）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。得られた重合体を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は５４００であり、重量平均分子量は１４２００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（８）で示されるスルホン酸ユニット７ｍｏｌ％を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００８８】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．６質量％残存することを確認した。
【００８９】
〔比較例７〕（実施例７に対する比較例）
実施例７において、亜リン酸トリエチルを用いず、亜リン酸トリフェニル１６．６部（アクリル酸ユニットに対して１．２ｍｏｌ％）のみを用いることに変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、スルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。得られた重合体を調整例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は、４８００であり、重量平均分子量は、６５００であった。また、得られた重合体の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、スルホン酸ユニット０．４２ｍｍｏｌ／ｇを含むエステル系共重合体であることを確認された。
【００９０】
また、得られた重合体中に残存するフェノール量は、ガスクロマトグラフィーを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、１．２重量％残存することを確認した。
【００９１】
実施例、比較例の結果から、縮合剤として亜リン酸トリフェニルと亜リン酸トリエステルとを併用して使用することにより、生成するフェノールの発生量を削減しつつ、且つ、亜リン酸トリフェニル単独で用いた場合と同等の反応効率で重合体を製造できた。亜リン酸トリフェニルの使用量が削減できるため、分解生成物として生成するフェノールの発生量を削減することができる。そのため、同じ洗浄条件の基において、重合体中に残存するフェノール量が削減されることを確認できた。