(57)【要約】【課題】結晶基板の結晶状態を維持し且つ欠陥のない単結晶のナノワイヤを成長させることが可能なナノワイヤ作製方法を提供する。【解決手段】フリースタンディングナノワイヤの成長を可能とする比較的狭い範囲の成長条件からあえてずらした成長条件でナノワイヤを成長させることにより、フリースタンディングナノワイヤに必要なサイドファセットの形成を不安定にし、結晶基板の表面と平行に且つ当該表面に沿ったナノワイヤの成長を可能とする。また、ナノワイヤの成長途中で、例えばドーパントを切り替えることにより、ｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎとｐ型ＩｎＰナノワイヤ３ｐを連設することができる。更に、平行な複数のナノワイヤを交差させて網状の半導体膜を得ることもできる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相−液相−固相法を用い、ナノメートル級の大きさの金属微粒子を触媒として結晶成長を行うナノワイヤ作製方法であって、結晶基板の表面と平行な方向に、当該結晶基板に接するナノワイヤを成長させることにより、前記結晶基板の結晶状態を維持し且つ欠陥のない単結晶のナノワイヤを成長させることを特徴とするナノワイヤ作製方法。
【請求項２】
前記結晶基板の表面に溝又はステップを形成し、当該溝又はステップに沿ってナノワイヤを成長させることを特徴とする請求項１に記載のナノワイヤ作製方法。
【請求項３】
前記ナノワイヤの成長中に、原料種の切り替え及び添加物の導入の少なくとも何れか一方を行うことにより、ヘテロ構造を有するナノワイヤを成長させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノワイヤ作製方法。
【請求項４】
前記触媒となる金属微粒子に電界又は磁界を印加してナノワイヤの成長方向を制御することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のナノワイヤ作製方法。
【請求項５】
前記成長方向が同一方向に揃った複数の第１のナノワイヤを作製した後、その上方に、前記第１のナノワイヤとは成長方向が異なり且つ互いの成長方向が同一方向に揃った複数の第２のナノワイヤを作製することにより、ナノワイヤからなる網状の半導体膜を形成することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のナノワイヤ作製方法。
【請求項６】
請求項３に記載のナノワイヤ作製方法で作製されたヘテロ構造を有するナノワイヤに電極を付設したことを特徴とするナノワイヤ素子。
【請求項７】
請求項５に記載のナノワイヤ作製方法で網状の半導体膜を形成した後、結晶基板を除去して、当該半導体膜が空間に浮いた構造としたことを特徴とするナノワイヤ構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートル級の大きさの金属微粒子を触媒とし、気相−液相−固相法を用いて結晶成長を行うナノワイヤ作製方法、ナノワイヤ素子、ナノワイヤ構造物に関するものであり、特に電子デバイスや光デバイスなどに応用が可能なものである。
【背景技術】
【０００２】
金属触媒を用いてナノワイヤを成長する気相−液相−固相（ＶＬＳ：Vapor-Liquid-Solid）法は、下記非特許文献１に示すように、１９６０年代に、Ａｕ微粒子とＳｉ半導体を材料として確認された半導体成長法である。ＡｕとＳｉが合金化することによって液状となる温度が単体の場合に比べて著しく低下し、共晶点で４００℃近くまで下がる。Ａｕ以外の部分では、原料が結晶成長するには温度が低すぎるが、Ａｕ合金の部分では液状化して原料が分解し、Ａｕ合金内で原料のＳｉが過飽和状態となり、液相エピタキシ（ＬＰＥ：Liquid-Phase Epitaxy）と同様のエピタキシャル成長が起きる。例えば、触媒をＡｕ微粒子、基板をＧａＡｓ（１１１）Ｂ、原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）及びアルシン（ＡｓＨ３）を用いる。始めに、基板上に金属触媒を配置する。次に、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Metal Organic Vapor-Phase Epitaxial）法などの結晶成長装置内で成長を行う。４００℃付近で原料を供給すると、｛１１１｝面や｛１１０｝、｛１００｝、｛１１２｝面などの安定なマイクロファセットが周りに形成され、全体として安定するようにサイドファセットを形成しながら、特に［１１１］Ｂ方向に空間に立った状態（フリースタンディング）でＧａＡｓのナノワイヤが成長する。また、下記非特許文献２では、ナノワイヤの成長温度など、成長条件について言及している。
【非特許文献１】R.S.Wagner and W.C.Ellis,APL4(1964)89.
【非特許文献２】M.Mattila,Nanotechnology 17(2006)1580.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、フリースタンディングナノワイヤのような｛１１１｝方向のナノワイヤでは積層欠陥が形成されやすいため、たくさんの双晶が軸方向に形成される。また、前記非特許文献２に記載されるように、材料によっては、閃亜鉛鉱（Zincblende）構造のものがウルツ鉱（Wurtzute）構造になることがある。従って、バンド構造がナノワイヤ内で変化し、電子伝導特性や光学特性が単結晶のものより劣るという問題がある。
本発明は、これらの諸問題に着目して開発されたものであり、ナノワイヤの成長方向を制御することで結晶基板の結晶状態を維持し且つ欠陥のない単結晶のナノワイヤを成長させることが可能なナノワイヤ作製方法、ナノワイヤ素子、ナノワイヤ構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記諸問題を解決するため、本発明者はフリースタンディングのナノワイヤ成長温度よりも低い温度で、且つＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板とＩｎＰの原料であるトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とフォスフィン（ＰＨ３）の組合せで、結晶基板の表面と平行な方向（以下、単に横方向とも記す）への成長が起こることを見出した。図１ａには走査型電子顕微鏡による成長後の基板表面を示す。また、図１ｂに示すように、ＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板とＡｌＧａＡｓの原料であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、ＴＭＧａ、ＡｓＨ３の組合せで、基板表面上を［１１０］方向にナノワイヤを成長させることができることを確認した。そして、このような横方向成長のナノワイヤは、基板の結晶状態を維持して単結晶で成長するため、電子伝導特性や光学特性が良好であり、また、フリースタンディングでは難しいフレキシブルな網状、布状構造を容易に制御よく得ることも可能であり、より高密度な電子回路をフレキシブルなパネルシート内に形成することもでき、ディスプレイや太陽電池などへの応用の可能性がある。なお、このようなＶＬＳ成長法を用いた基板表面上の横方向ナノワイヤ成長技術は報告されていない。
【０００５】
而して、本発明のナノワイヤ作製方法は、気相−液相−固相法を用い、ナノメートル級の大きさの金属微粒子を触媒として結晶成長を行うナノワイヤ作製方法であって、結晶基板の表面と平行な方向に、当該結晶基板に接するナノワイヤを成長させることにより、前記結晶基板の結晶状態を維持し且つ欠陥のない単結晶のナノワイヤを成長させることを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明のナノワイヤ作製方法は、前記結晶基板の表面に溝又はステップを形成し、当該溝又はステップに沿ってナノワイヤを成長させることを特徴とするものである。
また、本発明のナノワイヤ作製方法は、前記ナノワイヤの成長中に、原料種の切り替え及び添加物の導入の少なくとも何れか一方を行うことにより、ヘテロ構造を有するナノワイヤを成長させることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明のナノワイヤ作製方法は、前記触媒となる金属微粒子に電界又は磁界を印加してナノワイヤの成長方向を制御することを特徴とするものである。
また、本発明のナノワイヤ作製方法は、前記成長方向が同一方向に揃った複数の第１のナノワイヤを作製した後、その上方に、前記第１のナノワイヤとは成長方向が異なり且つ互いの成長方向が同一方向に揃った複数の第２のナノワイヤを作製することにより、ナノワイヤからなる網状の半導体膜を形成することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のナノワイヤ素子は、前記ナノワイヤ作製方法で作製されたヘテロ構造を有するナノワイヤに電極を付設したことを特徴とするものである。
また、本発明のナノワイヤ構造物は、前記ナノワイヤ作製方法で網状の半導体膜を形成した後、結晶基板を除去して、当該半導体膜が空間に浮いた構造としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のナノワイヤ作製方法によれば、気相−液相−固相法を用い、ナノメートル級の大きさの金属微粒子を触媒として結晶成長を行うにあたり、結晶基板の表面と平行な方向に、当該結晶基板に接するナノワイヤを成長させることにより、前記結晶基板の結晶状態を維持し且つ欠陥のない単結晶のナノワイヤを成長させることが可能となる。また、溝やステップ、電界や磁界によってナノワイヤの結晶基板の表面と平行な方向への成長を制御することが可能となる。また、原料種の切り替え及び添加物の導入により、異なる特性の半導体を連続して作製することが可能となる。また、この技術を用いることにより、ナノメートル級の半導体、電子デバイス、光デバイスだけでなく、フレキシブルな網状の半導体構造物を、簡易に、安価に、且つ精度よく作製することができ、広範囲の分野に応用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明のナノワイヤ作製方法、ナノワイヤ素子、ナノワイヤ構造物の実施形態について、図面を用いながら説明する。
［第１実施形態］
図２ａは、本発明のナノワイヤ作製方法の第１実施形態として、ＶＬＳ法でナノワイヤ３を結晶基板１から成長させるために、触媒であるＡｕ微粒子２を結晶基板１の表面に配置した状態を示し、図２ｂは、このＡｕ微粒子２から結晶基板１の表面と平行な方向（横方向）に当該結晶基板１に接するナノワイヤ３を成長させた状態を示し、図２ｃは、従来のフリースタンディング状態のナノワイヤ３を示す。
【００１１】
空間に立ったフリースタンディングナノワイヤを可能にする、成長温度、圧力、原料供給量、化合物組成比などの成長条件が、前記従来技術に示されている。この成長条件は、一般に狭い範囲の条件であるため、その成長条件範囲からあえてずらした成長条件でナノワイヤを成長させることにより、前述したサイドファセットの形成を不安定にし、横方向成長を可能とする。
【００１２】
サイドファセットの形成を不安定にするには、フリースタンディングナノワイヤの成長条件から、成長温度を１０度以上高い温度や１０度以下の低い温度に設定したり、圧力を２倍以上の高い圧力や１／２以下の低い圧力に設定したり、原料供給量を２倍以上の多量や１／２以下の少量に変更したり、原料ガスと異なる他の元素を１０％以上添加して化合物組成比を変化させたり、ナノワイヤと基板材料の格子定数差が１％以上になるように材料を選択したりすることにより行うが、これらの成長条件のうちの何れか一つ、又は、複数を組合せて行う。以下に、ナノワイヤの横方向成長の一例を示す。
【００１３】
ＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板の表面に直径１０ｎｍのＡｕ微粒子を、Ａｕの蒸着とアニールによる自己形成、或いはＡｕ微粒子を含む溶液の塗布などの方法によって分散させた。その後、基板をＭＯＶＰＥ装置内に設置し、３８０℃でＴＭＩｎ  １×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎとＰＨ３  ６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎを導入してＩｎＰナノワイヤを５分成長した。前記図１ａに示すナノワイヤは、この成長条件で横方向にＶＬＳ成長したＩｎＰナノワイヤである。この場合、ＩｎＰとＧａＡｓの格子定数差が４％もあり、また温度も、ＩｎＰ基板上のフリースタンディングナノワイヤの成長温度より２０℃程度低いため、フリースタンディングでナノワイヤが成長するよりも横方向成長の方が安定し、ナノワイヤの横方向成長が可能となる。
【００１４】
［第２実施形態］
次に、本発明のナノワイヤ作製方法の第２実施形態について説明する。本実施形態では、図３に示すように、ＧａＡｓ（１００）基板１の表面に電子線リソグラフィにより幅２０ｎｍ、深さ２０ｎｍ、長さ５μｍの溝４を［１１０］方向に形成した。その後、触媒として直径１００ｎｍのＡｕ微粒子２を、Ａｕの蒸着とアニールによる自己形成、或いは電子線リソグラフィによるパターニング、或いはＡｕ微粒子１を含む溶液の塗布などの方法によって溝３の内部に配置した。
【００１５】
Ａｕ微粒子２の形成後、基板１をＭＯＶＰＥ装置内に設置し、前記第１実施形態と同様に、サイドファセット形成が不安定になるように、成長温度、圧力、原料供給量、化合物組成比を設定して、溝４に沿ったナノワイヤ３の横方向成長を行った。この横方向成長条件としては、例えば３８０℃でＴＭＩｎ  １×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎとＰＨ３  ６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎを導入してＩｎＰナノワイヤを溝４に沿って５分成長した。このサンプルの発光特性を、フォトルミネッセンス測定により測定したところ、図４に示すように、９１０ｎｍ付近にピークを有するＩｎＰの発光を確認した。なお、本実施形態では、結晶基板としてＧａＡｓ基板を用いたが、Ｓｉ、ＧａＰ、ＩｎＰ、サファイヤ基板などでもよく、格子定数差が臨界膜厚を超えない条件でナノワイヤの半導体材料を選択することができる。また、結晶基板には、ＡｌＧａＡｓやＧａＩｎＡｓなどの三元混晶も使用可能である。
【００１６】
［第３実施形態］
次に、本発明のナノワイヤ作製方法及びナノワイヤ素子の第３実施形態について説明する。本実施形態では、まず図５ａに示すように、半絶縁性のＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板１の表面に触媒として直径４０ｎｍのＡｕ微粒子２を、Ａｕの蒸着とアニールによる自己形成、或いは電子線リソグラフィによるパターニング、或いはＡｕ微粒子２を含む溶液の塗布などの方法によって配置した。Ａｕ微粒子２の形成後、図５ｂに示すように、ＭＯＶＰＥ装置内に設置し、３８０℃でＴＭＩｎ  １×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎとＰＨ３  ６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ、ドーパントとしてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を２×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ導入してｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎを２分成長した。これに続いて、図５ｃに示すように、ＴＭＩｎ  １×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎとＰＨ３  ６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ、ドーパントとしてジエチクルジンク（ＤＥＺｎ）を２×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ導入してｐ型ＩｎＰナノワイヤ３ｐを２分成長した。何れのナノワイヤ３ｎ、３ｐも、図中の原子ステップ８に沿った方向である［１１０］方向に横方向に基板表面に沿って成長した。最後に、図６に示すように、ｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎ部分にはＡｕＧｅＮｉでｎ型電極５ｎを形成し、ｐ型ＩｎＰナノワイヤ３ｐ部分にはＡｕＺｎＮｉでｐ型電極５ｐを形成した。ｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎとｐ型ＩｎＰナノワイヤ３ｐの間には、ｉ−ＧａＩｎＡｓのヘテロ界面７が存在し、全体としてヘテロ構造をなす。このナノワイヤ３ｎ、３ｐに電圧を印加して電流を流したところ、それらナノワイヤ３ｎ，３ｐはダイオード特性を示し、図７に注入電流に対する発光強度を示す。良好な発光ダイオード特性を示した。
【００１７】
［第４実施形態］
次に、本発明のナノワイヤ作製方法及びナノワイヤ構造物の第４実施形態について説明する。本実施形態では、まず図８ａに示すように、ＧａＡｓ（１００）基板１の表面に触媒として直径１００ｎｍのＡｕ微粒子２を、電子線リソグラフィによるパターニングによって、直線上に等間隔に７つ配置した。このＡｕ微粒子２の形成後、基板１をＭＯＶＰＥ装置内に設置し、図８ｂに示すように、Ａｕ微粒子２の配列方向と直交方向に矢印で示す１．５×１０５Ｖ／ｍの電界を加えながら、ＴＭＩｎ  １×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎとＰＨ３  ６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ、ドーパントとしてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を２×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎ導入して７本のｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎを互いに平行に横方向、つまり電界方向に５分成長した。次に、図８ｃに示すように、ｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎの成長方向先端部に相当するＡｕ微粒子２の部分にＳｉＯを蒸着してマスク６を形成し、次いでＧａＡｓ（１００）基板１の表面上のｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎの成長方向側方に、同じく触媒として直径１００ｎｍのＡｕ微粒子２を電子線リソグラフィによって直線上に等間隔に７つ配置した。その後、新たに形成したＡｕ微粒子２の配列方向と直交方向、即ちｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎの成長方向と直交方向に矢印で示す電界を前述と同様に加えながら、図８ｄに示すように、既設のｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎに直交する７本のｎ型ＩｎＰナノワイヤ３ｎを電界方向に５分成長し、網状のナノワイヤ３ｎによる構造物を得た。
【００１８】
この状態から、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１／１０／５０の溶液を用いて基板１をエッチングすることにより、図９に示すような網状のナノワイヤ膜構造物を作ることができる。この構造に樹脂を塗布することによりフレキシブルに曲げられるシート状の半導体膜を作製することができる。また、転写技術、所謂インプリント技術によって、他の基板にＩｎＰナノワイヤの網構造を転写することも可能である。また、選択的に基板１をエッチングすることによって、基板１からナノワイヤ網状構造物が空間に浮いたような構造とすることもできる。更には、ナノワイヤ網状構造物を多数、密接に作製することにより布状にすることもできる。なお、ナノワイヤ成長方向を制御する力は、電界に代えて、磁界を印加するようにしてもよい。
なお、本発明のナノワイヤ作製方法、ナノワイヤ素子、ナノワイヤ構造物は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、広く応用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）はＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板表面に横方向に成長したＩｎＰナノワイヤの説明図であり、（ｂ）はＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板表面に横方向に成長したＡｌＧａＡｓナノワイヤの説明図である。
【図２】（ａ）は結晶基板の表面に金属触媒を配置した状態の断面図、（ｂ）は本発明の第１実施形態として結晶基板の表面に横方向に成長したナノワイヤの断面図、（ｃ）は従来のフリースタンディングナノワイヤの断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態として結晶基板表面の溝に沿って成長したナノワイヤの説明図である。
【図４】図３のナノワイヤの発光強度の説明図である。
【図５】本発明の第３実施形態として原子ステップに沿ったナノワイヤの成長途中でドーパントを変更し、ヘテロ構造としたナノワイヤの説明図である。
【図６】図５のナノワイヤに電極を付設してナノワイヤ素子とした状態の説明図である。
【図７】図６のナノワイヤの注入電流に対する発光特性の説明図である。
【図８】本発明の第４実施形態として結晶基板の表面に網状の半導体膜に形成されたナノワイヤ構造物の説明図である。
【図９】図８のナノワイヤ構造物から基板を除去した状態の説明図である。
【符号の説明】
【００２０】
１は基板、２はＡｕ微粒子（触媒）、３、３ｎ、３ｐはナノワイヤ、４は溝、５ｎ、５ｐは電極、６はマスク、７はヘテロ界面、８は原子ステップ
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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