(57)【要約】【解決手段】置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する繰り返し単位と、酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。【効果】本発明によれば、上記高分子化合物と、酸発生剤とを添加したレジスト材料を用いて第１のパターンを形成後、熱あるいは酸と熱による架橋反応によってアルカリ現像液やレジスト溶液に不溶化させ、その上に更にレジスト溶液を塗布し、露光現像することにより、パターン間のピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工できる。【選択図】図４
2010061097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する繰り返し単位と、酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する繰り返し単位が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）及び／又は（ａ−２）であり、酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程とを有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2010061097.tif 000090
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ3、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基、又は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ2とＲ4、あるいはＲ4とＲ5同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数２〜６の非芳香環を形成してもよく、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎは１〜６の整数である。ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲の数である。）
【請求項３】
下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）のいずれか一方又は両方と、酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってレジスト膜を架橋硬化させて第１のパターンを形成する工程と、次いでその上に更にポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて現像して第２のパターンを形成する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【化２】
2010061097.tif 000091
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ3、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基、又は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ2とＲ4、あるいはＲ4とＲ5同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数２〜６の非芳香環を形成してもよく、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎは１〜６の整数である。ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲の数である。）
【請求項４】
第１のパターンのスペース部分に第２のパターンの残しパターンを形成し、パターン間の距離を半減することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
第１のパターンと交わる第２のパターンを形成することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
第１のパターンのパターンが形成されていないスペース部分に第１のパターンと異なる方向に第２のパターンを形成することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
第１のパターンと第２のパターンを形成後、ドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
第１のレジストパターン及び第２のレジストパターンを形成するための露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる屈折率１．４以上の液体をレンズとウエハーの間に浸漬した液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
屈折率１．４以上の液体が水であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（３）に示される繰り返し単位（ａ−３）を含むことを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
2010061097.tif 000092
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ13は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ14、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｐは１〜３の整数である。ａ３は０＜ａ３＜１．０の範囲の数である。）
【請求項１１】
現像工程後の熱あるいは酸と熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程が、露光又は熱によってレジスト膜から酸を発生させ、その後１３０〜３００℃に加熱してレジスト膜を架橋させて溶媒及びアルカリ現像液に不溶にすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位が、下記一般式（２）に示される繰り返し単位（ｂ）であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
2010061097.tif 000093
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲の数である。）
【請求項１３】
下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）のいずれか一方又は両方と、下記一般式（２）に示される繰り返し単位（ｂ）を有する高分子化合物と、有機溶媒と、下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）から選ばれる酸発生剤とを含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料。
【化５】
2010061097.tif 000094
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ3、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基、又は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ2とＲ4、あるいはＲ4とＲ5同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数２〜６の非芳香環を形成してもよく、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は酸不安定基を示す。ｍ、ｎは１〜６の整数である。ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲の数、ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲の数で、０．１≦ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
【化６】
2010061097.tif 000095
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【請求項１４】
高分子化合物が、上記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）及び／又は（ａ−２）、及び上記一般式（２）に示される繰り返し単位（ｂ）に加えて下記一般式（３）に示されるヒドロキシナフチルを有する繰り返し単位（ａ−３）を含有することを特徴とする請求項１３に記載のポジ型レジスト材料。
【化７】
2010061097.tif 000096
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ13は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ14、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｐは１〜３の整数である。ａ３は０＜ａ３＜１．０の範囲の数である。）
【請求項１５】
更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１６】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項１３、１４又は１５に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１７】
下記一般式（４）で示されることを特徴とする重合性モノマー化合物。
【化８】
2010061097.tif 000097
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ17は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ18は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、Ｒ17が単結合かつＲ18が水素原子の場合、酸素原子と−ＣＨ2ＯＨとのナフタレンへの結合位置が２，６位である場合を除く。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１回目の露光でパターンを形成し、例えば１回目に形成されたパターンのスペース部分に２回目の露光でラインパターンを形成して、パターン間の距離を縮小する方法として有効なパターン形成方法及びこれに用いるレジスト材料に関するものである。また、本発明は、このレジスト材料のベースポリマーの製造原料として有効な重合性モノマー化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ（２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４（２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５４  ｐ１５０８（２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素数４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使う解像性の劣化が生じる。
【０００９】
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルな方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。そうすると、１回目の露光と２回目の露光の間の放置時間によっては酸の拡散による寸法変動やＴ−ｔｏｐ形状発生などの形状の変化が生じる。Ｔ−ｔｏｐの発生を抑えるためにはレジスト保護膜の適用は効果的である。液浸用レジスト保護膜を適用することによって、２回の露光と１回のＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行うプロセスを行うことができる。２台のスキャナーを並べて１回目の露光と２回目の露光を連続して行うこともできる。この場合は２台のスキャナー間のレンズの収差によって生じる位置ずれや、スキャナーコストが倍になる問題が生じる。
【００１０】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１１】
レジストパターンのラインエッジラフネスの問題が深刻になっている。ゲート電極の寸法バラツキはトランジスタの性能を左右する問題であるが、微細化の進行と共にラインエッジラフネスの大きさがトランジスタの閾値電流のバラツキを生む要因になってきている。レジスト材料や、ドライエッチング技術の改良によって、あるいはプロセスの改良によってラフネスの低減が図られている。レジスト材料については、酸発生剤とクエンチャー両方の添加量の増大によるコントラスト増大や、フルオロアルコールやラクトンなどの密着性基導入によるアルカリ現像中の膨潤低減などがラフネス低減に寄与した。フォトレジストプロセスにおいては、現像後の熱フローや、臭素プラズマ処理などのフロープロセスが効果的であった。但しフロープロセスはパターンの変形やパターンのシュリンクによって寸法が変化してしまう問題があった。
ベンジルアルコールの酸による架橋反応は古くからよく知られており、硬化剤として一般的に用いられている。この架橋反応を利用したアセナフチレンメタノールを有する架橋性の反射防止膜組成物が特許文献１：特開２００４−１６８７４８号公報、アセナフチレンメタノール、ビニルナフタレンメタノールを共重合した酸による架橋可能なパターンシュリンク剤が特許文献２：特開２００７−２９３２９４号公報に示されている。アセナフチレンメタノールと酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンとの共重合によるポジ型レジスト材料が特許文献３：特開２００５−３３０３６９号公報に、特許文献４：特許第３７６２７５８号公報に２−メタクリルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン及びこれを共重合ネガレジストが提案されている。
また、ヒドロキシアルキルスチレンを使ったネガレジスト及びその架橋反応機構が報告されている（非特許文献４：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６１５３  ｐ６１５３２Ｆ−１（２００６））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１６８７４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２９３２９４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０３６９号公報
【特許文献４】特許第３７６２７５８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ（２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４（２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５４  ｐ１５０８（２００５）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６１５３  ｐ６１５３２Ｆ−１（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、２回の露光と現像により作製したレジストパターンを、２回のドライエッチングで基板加工を行おうとすると、スループットが半分に低下する。また、ドライエッチングによるパターンの位置ずれの問題が生じる。
【００１５】
本発明は、上記事情を改善したもので、１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能にするための、特定の官能基を有するレジスト膜の硬化による１回目と２回目のレジスト膜のミキシングを防止するパターン形成方法及びこれに用いるレジスト材料を提供することを目的とする。また、本発明は、このレジスト材料のベースポリマーの製造原料として有効な重合性モノマー化合物を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記に示されるパターン形成方法及びこれに用いるレジスト材料が有効であることを知見した。
従って、本発明は、下記のパターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料、更に重合性モノマー化合物を提供する。
請求項１：
置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する繰り返し単位と、酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する繰り返し単位が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）及び／又は（ａ−２）であり、酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程とを有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2010061097.tif 000003
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ3、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基、又は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ2とＲ4、あるいはＲ4とＲ5同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数２〜６の非芳香環を形成してもよく、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎは１〜６の整数である。ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲の数である。）
請求項３：
下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）のいずれか一方又は両方と、酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってレジスト膜を架橋硬化させて第１のパターンを形成する工程と、次いでその上に更にポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて現像して第２のパターンを形成する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【化２】
2010061097.tif 000004
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ3、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基、又は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ2とＲ4、あるいはＲ4とＲ5同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数２〜６の非芳香環を形成してもよく、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎは１〜６の整数である。ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲の数である。）
請求項４：
第１のパターンのスペース部分に第２のパターンの残しパターンを形成し、パターン間の距離を半減することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
請求項５：
第１のパターンと交わる第２のパターンを形成することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
請求項６：
第１のパターンのパターンが形成されていないスペース部分に第１のパターンと異なる方向に第２のパターンを形成することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
請求項７：
第１のパターンと第２のパターンを形成後、ドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項８：
第１のレジストパターン及び第２のレジストパターンを形成するための露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる屈折率１．４以上の液体をレンズとウエハーの間に浸漬した液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項９：
屈折率１．４以上の液体が水であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
請求項１０：
前記高分子化合物が、更に下記一般式（３）に示される繰り返し単位（ａ−３）を含むことを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
2010061097.tif 000005
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ13は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ14、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｐは１〜３の整数である。ａ３は０＜ａ３＜１．０の範囲の数である。）
請求項１１：
現像工程後の熱あるいは酸と熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程が、露光又は熱によってレジスト膜から酸を発生させ、その後１３０〜３００℃に加熱してレジスト膜を架橋させて溶媒及びアルカリ現像液に不溶にすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１２：
酸によってアルカリに可溶になる繰り返し単位が、下記一般式（２）に示される繰り返し単位（ｂ）であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
2010061097.tif 000006
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲の数である。）
請求項１３：
下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）のいずれか一方又は両方と、下記一般式（２）に示される繰り返し単位（ｂ）を有する高分子化合物と、有機溶媒と、下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）から選ばれる酸発生剤とを含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料。
【化５】
2010061097.tif 000007
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ3、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基、又は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ2とＲ4、あるいはＲ4とＲ5同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数２〜６の非芳香環を形成してもよく、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は酸不安定基を示す。ｍ、ｎは１〜６の整数である。ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲の数、ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲の数で、０．１≦ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
【化６】
2010061097.tif 000008
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
請求項１４：
高分子化合物が、上記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）及び／又は（ａ−２）、及び上記一般式（２）に示される繰り返し単位（ｂ）に加えて下記一般式（３）に示されるヒドロキシナフチルを有する繰り返し単位（ａ−３）を含有することを特徴とする請求項１３に記載のポジ型レジスト材料。
【化７】
2010061097.tif 000009
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ13は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ14、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｐは１〜３の整数である。ａ３は０＜ａ３＜１．０の範囲の数である。）
請求項１５：
更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のポジ型レジスト材料。
請求項１６：
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項１３、１４又は１５に記載のポジ型レジスト材料。
請求項１７：
下記一般式（４）で示されることを特徴とする重合性モノマー化合物。
【化８】
2010061097.tif 000010
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ17は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ18は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、Ｒ17が単結合かつＲ18が水素原子の場合、酸素原子と−ＣＨ2ＯＨとのナフタレンへの結合位置が２，６位である場合を除く。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物と、酸発生剤とを添加したレジスト材料を用いて露光と現像による第１のパターンを形成後、熱あるいは酸と熱による架橋反応によってアルカリ現像液やレジスト溶液に不溶化させ、その上に更にレジスト溶液を塗布し、露光現像することにより、第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図２】従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図３】従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図４】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、レジスト膜を架橋した状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図５】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する上空図であり、Ａは、第１のパターンを形成した状態、Ｂは、第１のパターン形成後、第１のパターンと交わる第２のパターンをした状態を示す。
【図６】本発明のダブルパターニング方法の別の例を説明する上空図であり、Ａは、第１のパターンを形成した状態、Ｂは、第１のパターン形成後、第１のパターンと離れた第２のパターンを形成した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、２回の露光と現像によって半分のピッチのパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、１回のドライエッチングによって基板を加工するためのポジ型レジスト材料を得るために鋭意検討を行った。
【００２０】
即ち、本発明者らは、種々検討した結果、置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物と、酸発生剤とを添加したレジスト材料を用いることにより、露光と現像によって第１のパターンを形成後、熱あるいは酸と熱による架橋反応によってアルカリ現像液やレジスト溶媒に不溶化させ、その上に更にレジスト溶液を塗布し、露光現像することにより、例えば第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成することによってパターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２１】
本発明に係るパターン形成方法に用いられる高分子化合物としては、置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）及び／又は（ａ−２）を有するものである。
【００２２】
【化９】
2010061097.tif 000011
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよく、Ｒ3、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基、又は酸不安定基であり、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ2とＲ4、あるいはＲ4とＲ5同士が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数２〜６の非芳香環を形成してもよく、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎは１〜６の整数である。ａ１、ａ２は０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０の範囲の数である。）
【００２３】
ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）を得るためのモノマーとしては、下記式Ｍａ１、Ｍａ２で示される。なお、Ｒ1〜Ｒ9、ｍ、ｎは前述と同じである。
【００２５】
【化１０】
2010061097.tif 000012
【００２６】
上記Ｍａ１、Ｍａ２としては、具体的には下記に例示される。
【化１１】
2010061097.tif 000013
【００２７】
【化１２】
2010061097.tif 000014
【００２８】
【化１３】
2010061097.tif 000015
【００２９】
【化１４】
2010061097.tif 000016
（Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は上記の通り。）
【００３０】
なお、上記モノマーの内、下記一般式（４）で示される重合性モノマー化合物は新規物質である。
【化１５】
2010061097.tif 000017
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ17は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ18は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、Ｒ17が単結合かつＲ18が水素原子の場合、酸素原子と−ＣＨ2ＯＨとのナフタレンへの結合位置が２，６位である場合を除く。）
この場合、上記一般式（４）で示される重合性モノマー化合物は、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物とヒドロキシアルキルナフタレンとの反応によって製造することができる。
【００３１】
露光と現像によって第１のパターン形成後、その上にフォトレジスト材料を塗布し、第１のパターンのスペース部分に第２のパターンを形成するためには、第１のパターン形成後にフォトレジスト溶液とアルカリ現像液に不溶になっていなければならない。そのために、第１のパターン形成後に架橋によってフォトレジスト溶液とアルカリ現像液に不溶にする必要がある。
【００３２】
オキシランやオキセタンを有する繰り返し単位を持つ高分子化合物をレジスト用ベースポリマーとして用いた場合、オキシラン環やオキセタン環は酸による開裂反応の速度が非常に速いために、９０〜１３０℃程度のポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）等のレジストプロセスの温度で架橋が進行するためにアルカリに不溶となり、ポジ型レジスト材料として機能しない。一方、ベンジルアルコールはオキシラン環やオキセタン環に比べて反応性が低いために、ＰＥＢによる加熱温度領域では架橋が進行しない。波長１９３ｎｍ帯での吸収が小さいヒドロキシアルキルナフタレンを有する繰り返し単位は、現像までのプロセスでは酸に対して安定で、親水性基として密着性やアルカリ溶解性向上のための機能を発揮する。しかしながら、現像後のパターンのフラッド露光あるいは加熱により発生した酸によって置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンの架橋反応が進行し、アルカリ現像液や、レジスト溶媒に不溶になる。前記現像後のパターンのフラッド露光あるいは加熱により発生した酸と１３０℃以上の加熱によって酸不安定基は脱保護してしまう。酸不安定基は脂環構造により、ドライエッチング耐性を向上させる効果を有している。酸不安定基の脱保護はドライエッチング耐性の低下になるが、置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンによる架橋反応によってドライエッチング耐性が向上し、結果としてエッチング耐性の向上につながる。
【００３３】
従って、本発明は、９０〜１３０℃程度のプリベークやＰＥＢ等のレジストプロセスの温度では架橋せず、現像後の露光や熱によって発生した酸と高温ベークによって架橋する置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する化合物を繰り返し単位として有する高分子化合物をレジストベースポリマーとして用い、２回の露光と１回のドライエッチングでピッチが半分の微細パターンを形成できるダブルパターニング方法及びこれに用いるポジ型レジスト材料を提供することができる。
【００３４】
本発明のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料に用いるベースポリマーとしては、上記一般式（１）で示される架橋性の繰り返し単位（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と、下記一般式（２）で示される酸脱離性基を有する繰り返し単位（ｂ）からなる高分子化合物を使用することが好ましい。
【００３５】
【化１６】
2010061097.tif 000018
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲の数である。）
【００３６】
ここで、繰り返し単位（ｂ）を得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
【化１７】
2010061097.tif 000019
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は酸不安定基を示す。）
【００３７】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ11で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
【化１８】
2010061097.tif 000020
【００３９】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００４０】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００４１】
【化１９】
2010061097.tif 000021
【００４２】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００４３】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００４４】
【化２０】
2010061097.tif 000022
【００４５】
【化２１】
2010061097.tif 000023
【００４６】
また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４７】
【化２２】
2010061097.tif 000024
【００４８】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４９】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００５０】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００５１】
【化２３】
2010061097.tif 000025
【００５２】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
【００５３】
【化２４】
2010061097.tif 000026
【００５４】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００５５】
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００５６】
【化２５】
2010061097.tif 000027
【００５７】
更に、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【化２６】
2010061097.tif 000028
【００５８】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【化２７】
2010061097.tif 000029
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００５９】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化２８】
2010061097.tif 000030
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００６０】
【化２９】
2010061097.tif 000031
【００６１】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【化３０】
2010061097.tif 000032
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００６２】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化３１】
2010061097.tif 000033
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６３】
【化３２】
2010061097.tif 000034
【００６４】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（１）、（２）に示される繰り返し単位に加えて下記一般式（３）に示される繰り返し単位（ａ−３）を含有することが好ましく、一般式（３）に示されるヒドロキシナフチル基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含有させて、ヒドロキシアルキルナフチル基とヒドロキシナフチル基を共存させることによって、より強固に架橋を行うことができる。
【００６５】
【化３３】
2010061097.tif 000035
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表し、Ｒ13は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよく、Ｒ14、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｐは１〜３の整数である。ａ３は０＜ａ３＜１．０の範囲の数である。）
【００６６】
上記一般式（３）の繰り返し単位（ａ−３）を与えるモノマーを例示すると、以下の通りである。
【化３４】
2010061097.tif 000036
【００６７】
【化３５】
2010061097.tif 000037
【００６８】
【化３６】
2010061097.tif 000038
【００６９】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）の内の少なくとも１つの繰り返し単位と一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）、更に好ましくは一般式（３）に示す繰り返し単位（ａ−３）を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボニル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７０】
【化３７】
2010061097.tif 000039
【００７１】
【化３８】
2010061097.tif 000040
【００７２】
【化３９】
2010061097.tif 000041
【００７３】
【化４０】
2010061097.tif 000042
【００７４】
【化４１】
2010061097.tif 000043
【００７５】
【化４２】
2010061097.tif 000044
【００７６】
【化４３】
2010061097.tif 000045
【００７７】
【化４４】
2010061097.tif 000046
【００７８】
α−ヒドロキシメチル基のヒドロキシ基、フェノール性水酸基は、重合時にアセトキシ基あるいはエトキシエトキシ基などのアセタール等で置換しておき、重合後にアルカリ加水分解あるいはシュウ酸などの弱酸加水分解によってヒドロキシ基にすることができる。α−ヒドロキシメチル基、フェノール性水酸基は分子間、分子内の架橋を促進し、第一のパターンを形成後のパターン硬化の効率を高めることができる。
【００７９】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ｂ、ｃにおいて、繰り返し単位の比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０＜ｂ≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ＋ｃ≦１．０、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．９、０＜ａ３≦０．５（特に０．０５≦ａ３≦０．４）、０．１≦ｂ≦０．７、０．２≦ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０．３≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。
【００８０】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマー（ベース樹脂）となる上記高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００８１】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００８２】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００８３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００８４】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００８５】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００８６】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８７】
【化４５】
2010061097.tif 000047
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、環の形成に関与するＲ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００８８】
上記（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）で示されるオニウム塩中（Ｐ１ａ−１）は光酸発生剤として機能し、（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤として機能し、（Ｐ１ａ−３）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の機能がある。（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）を組み合わせると、露光で（Ｐ１ａ−１）から発生した酸でパターン形成を行い、現像後の高温の加熱によって（Ｐ１ａ−２）から発生した酸で架橋を効率よく行うことができる。
【００８９】
トリフェニルスルホニウム塩は光酸発生剤として優れているが、その殆どが熱分解温度が２５０℃以上であるために熱酸発生剤として用いることができない。しかしながら、ベンジル基、ナフタレンメチル基、アルキル基、カルボニルメチル基などで置換されているスルホニウム塩は熱分解温度が低いために熱酸発生剤としても用いることができる。
【００９０】
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００９１】
【化４６】
2010061097.tif 000048
【００９２】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００９３】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００９４】
【化４７】
2010061097.tif 000049
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９５】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９６】
【化４８】
2010061097.tif 000050
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９７】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９８】
【化４９】
2010061097.tif 000051
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は式（Ｐ２）のものと同様である。）
【００９９】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１００】
【化５０】
2010061097.tif 000052
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１０１】
【化５１】
2010061097.tif 000053
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０２】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０３】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０４】
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０５】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【０１０９】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１１０】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１１１】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１１２】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットで示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
【０１１４】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１１５】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。なお、上記（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）とを併用する場合、その併用割合は、（Ｐ１ａ−１）１部に対して（Ｐ１ａ−２）を０．００１〜１部とすることが好ましい。
【０１１６】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。
【０１１７】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物として下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１１８】
【化５２】
2010061097.tif 000054
【０１１９】
但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１２０】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【０１２１】
更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１２５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１２７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１２９】
【化５３】
2010061097.tif 000055
【０１３０】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【０１３１】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１３２】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化５４】
2010061097.tif 000056
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１３３】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１３４】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化５５】
2010061097.tif 000057
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１３５】
シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１３６】
なお、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３７】
本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
【０１３８】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１３９】
【化５６】
2010061097.tif 000058
（式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１４０】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【化５７】
2010061097.tif 000059
（式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１４１】
本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化５８】
2010061097.tif 000060
（式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）
【０１４３】
【化５９】
2010061097.tif 000061
【０１４４】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１４５】
本発明のレジスト材料として、酸による架橋効率を高めるために置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有する架橋剤を添加することもできる。具体的には下記に示すことができる。ここで、Ｒ3は前述と同じである。
【０１４６】
【化６０】
2010061097.tif 000062
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【０１４８】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１４９】
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１５０】
本発明の実施に用いるレジスト材料には、特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリに溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１５１】
【化６１】
2010061097.tif 000063
（上記式中、Ｒ01、Ｒ04、Ｒ07、Ｒ014はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ015及びＲ016は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、Ｒ02とＲ03、Ｒ015とＲ016はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよく、その場合、Ｒ02とＲ03、Ｒ015とＲ016は合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ0はフッ素原子、又は水素原子であり、Ｒ05と結合して炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。
Ｒ05は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ06は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ05とＲ06が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合Ｒ05とＲ06との炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。
Ｒ08は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ010、Ｒ011はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、Ｒ012、Ｒ013は同一又は異種の単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ018Ｒ019−であり、Ｒ09、Ｒ018、Ｒ019は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ017は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ015、Ｒ016と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ020−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ020は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。
０≦（α−１）＜１、０≦（α−２）＜１、０≦（α−３）＜１、０＜（α−１）＋（α−２）＋（α−３）＜１、０＜β＜１であり、０＜（α−１）＋（α−２）＋（α−３）＋β≦１である。）
【０１５２】
上記した高分子型の界面活性剤の添加量はレジストのベースポリマー１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。
【０１５３】
ここで、ダブルパターニングについて例示する。
図１に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工基板２０上にフォトレジスト膜３０を塗布、形成する。フォトレジストパターンのパターン倒れ防止のため、フォトレジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図１に示すダブルパターニング方法としては、フォトレジスト膜３０と被加工基板２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図１−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図１−Ｃ）、フォトレジスト膜を剥離後、２回目のフォトレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図１−Ｄ）。次に、被加工基板２０をドライエッチングする（図１−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のフォトレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とフォトレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
【０１５４】
前記問題を解決するために、図２に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工基板をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。
【０１５５】
図３に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。
いずれにしてもこれまでに挙げられるダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングを２回行うことになり、プロセス上の欠点である。
【０１５６】
これに対し、本発明に係るダブルパターニング方法は、図４に示す通りであり、図１−Ａと同様に、基板１０上の被加工基板２０上にハードマスク４０を介してポジ型レジスト材料によるフォトレジスト膜３０を形成する（図４−Ａ）。次いで、レジスト膜３０を露光、現像し（図４−Ｂ）、その後、熱あるいは酸と熱によってレジスト膜３０を架橋硬化させ、架橋レジスト膜３０ａ形成する（図４−Ｃ）。更に、その上に第２のレジスト材料を塗布してレジスト膜５０を形成し、露光、現像して、上記レジスト膜３０（架橋レジスト膜３０ａ）のパターンのスペース部分に第２のフォトレジスト膜５０のパターンを形成する（図４−Ｄ）。次に、ハードマスク４０をエッチングし（図４−Ｅ）、更に被加工基板２０をドライエッチングし、上記架橋レジスト膜３０ａ及び第２のレジスト膜を除去する（図４−Ｆ）。
【０１５７】
図４に示されるのは、第１のパターンの間に第２のパターンを形成する方法であるが、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成してもよい（図５）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図５−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法で不溶化し、図５−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布してＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図６に示されるように離れていてもよい。
【０１５８】
この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。
【０１５９】
本発明においては、上記被加工基板に直接又は上記中間介在層を介してポジ型レジスト材料によるレジスト膜を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１６０】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１６１】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１６２】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１６３】
現像後のレジストパターンの硬化には酸あるいは加熱による架橋が必要である。酸を発生させるには現像後のウエハーのフラッド露光によって光酸発生剤の分解を行う方法がある。フラッド露光の露光波長は波長１２０〜４００ｎｍで、露光量１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲である。波長２００ｎｍ以下、特には１９３ｎｍ、１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させる。波長１８０ｎｍ以下の光照射を大気中で行うと、オゾンの発生によりレジスト表面が酸化され、膜厚がかなり減少してしまう。光照射によるオゾン酸化は、基板に付着した有機物のクリーニングに用いられているので、レジスト膜もオゾンによってクリーニングされ、露光量が多いと膜が消失してしまう。そこで、波長１７２ｎｍ、１５７ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプを照射する場合は、窒素ガスや、Ｈｅガス、アルゴンガス、Ｋｒガスなどの不活性ガスでパージし、酸素や水分濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気で光照射することが望ましい。
【０１６４】
フォトレジスト材料としてアンモニウム塩、スルホニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１００〜３００℃、特に１２０〜２５０℃の温度範囲で１０〜５００秒の範囲が好ましい。これにより、溶媒及びアルカリ現像液に不溶の架橋レジスト膜が形成される。
【０１６５】
次に、この架橋レジスト膜のパターンが形成されたハードマスク等の中間介在層上にレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成するが、このレジスト材料としては、ポジ型、特に化学増幅ポジ型レジスト材料が好ましい。この場合のレジスト材料としては、上述したレジスト材料を使用し得るほか、公知のレジスト材料を使用することもできる。即ち、本発明のパターン形成方法は、第１のレジストパターン現像後に熱あるいは酸と熱によって架橋反応を行うことを特徴とするが、第２のレジストパターンの現像後において、架橋反応は特に必要ではない。即ち、第２のレジストパターンを形成するためのレジスト材料として、一般式（１）に示される置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンは必須ではない。
【０１６６】
この第２のレジスト膜については、常法に従って、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを上記架橋レジスト膜パターンのスペース部分に形成し、パターン間の距離を半減することが好ましい。なお、露光、現像等の条件としては、上述した条件と同様とすることができる。
【０１６７】
次いで、これら架橋レジスト膜及び第２のレジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工基板のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、架橋レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、架橋レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水などの有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［合成例１］メタクリル酸（６−ヒドロキシメチル−２−ナフチル）メチルの合成１
ナフタレン−２，６−ジメタノール１０．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、２５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇの混合物に室温でメタクリロイルクロリド１０．２ｇを１時間かけて滴下した。反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄、減圧濃縮し、粗生成物１７．３ｇを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物で６．６０ｇ（収率５３％）、及び副生成物であるメタクリル酸（６−メタクリロイルオキシメチル−２−ナフチル）メチル７．２ｇを得た。
【０１６９】
メタクリル酸（６−ヒドロキシメチル−２−ナフチル）メチル：
無色固体
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ν＝３２６６、１７１０、１６３７、１４５７、１３１９、１１６８、１０１６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９２（３Ｈ，ｓ）、４．６７（１Ｈ，ｄＪ＝５．５Ｈｚ）、５．３２（２Ｈ，ｓ）、５．３４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、５．７０−５．７２（１Ｈ，ｍ）、６．１０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１Ｈｚ）、７．４９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．８，８．３Ｈｚ）、７．８２（１Ｈ、ｓ）、７．８６−７．９０（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１８．０３、６２．９２、６６．００、１２４．０９、１２５．６４、１２５．８８、１２６．１０、１２６．５２、１２７．６３、１２７．９８、１３１．８３、１３２．５２、１３３．１９、１３５．８０、１４０．６２、１６６．４１ｐｐｍ。
【０１７０】
メタクリル酸（６−メタクリロイルオキシメチル−２−ナフチル）メチル：
無色固体
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ν＝１７１４、１６４１、１４５７、１３２２、１１７６、１０１４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９１（６Ｈ，ｓ）、５．３３（４Ｈ，ｓ）、５．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、６．１０（２Ｈ，ｓ）、７．５４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１，８．５Ｈｚ）、７．９１−７．９５（４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１７．９９、６５．８６、１２６．１１、１２６．１６、１２８．１９、１３２．２７、１３４．０８、１３５．７５、１６６．３６ｐｐｍ。
【０１７１】
［合成例２］
レジスト材料に添加される高分子化合物（高分子添加剤）として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１４、比較ポリマー１，２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１７２】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化６２】
2010061097.tif 000064
【０１７３】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化６３】
2010061097.tif 000065
【０１７４】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
【化６４】
2010061097.tif 000066
【０１７５】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝１０，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
【化６５】
2010061097.tif 000067
【０１７６】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【化６６】
2010061097.tif 000068
【０１７７】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化６７】
2010061097.tif 000069
【０１７８】
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
【化６８】
2010061097.tif 000070
【０１７９】
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化６９】
2010061097.tif 000071
【０１８０】
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化７０】
2010061097.tif 000072
【０１８１】
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化７１】
2010061097.tif 000073
【０１８２】
ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化７２】
2010061097.tif 000074
【０１８３】
ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
【化７３】
2010061097.tif 000075
【０１８４】
ポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【化７４】
2010061097.tif 000076
【０１８５】
ポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化７５】
2010061097.tif 000077
【０１８６】
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化７６】
2010061097.tif 000078
【０１８７】
比較ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化７７】
2010061097.tif 000079
【０１８８】
［実施例１〜１６、比較例１，２］
ポリマーの架橋性の評価
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜１４、比較ポリマー１，２）の酸触媒による熱架橋性を調べるために、下記表１に示す組成で、各ポリマー、熱酸発生剤、溶剤を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
【０１８９】
熱酸発生剤：ＴＡＧ１、ＴＡＧ２、ＴＡＧ３（下記構造式参照）
【化７８】
2010061097.tif 000080
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１９０】
８インチシリコン基板に各ポリマー溶液を塗布し、１００℃で６０秒間、次いで１８０℃で６０秒間ベークし、光学式膜厚計で膜厚を測定した。膜上にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン７０：３０質量比の混合溶媒を２０秒間ディスペンスし、２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンドライ、１００℃で６０秒間乾燥した後に膜厚を測定し、溶媒ディスペンス前の膜厚との差を求めた。
８インチシリコン基板に各ポリマー溶液を塗布し、１００℃で６０秒間、次いで１８０℃で６０秒間ベークし、光学式膜厚計で膜厚を測定した。膜上にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％の水溶液で３０秒間現像し、純水リンス、スピンドライ後に膜厚を測定し、現像前の膜厚との差を求めた。結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2010061097.tif 000081
【０１９２】
表１の結果から、置換又は非置換のヒドロキシアルキルナフタレンを有するベースポリマーに熱酸発生剤を加え、塗布後１８０℃のベークを行うことによって溶媒と現像液の両方に溶解しない膜となることから、架橋が進行していることが確認された。
【０１９３】
［実施例１７〜４０、比較例３〜７］
ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜１４、比較ポリマー１，２）を用いて、下記表２に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
【０１９４】
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化７９】
2010061097.tif 000082
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化８０】
2010061097.tif 000083
架橋剤：Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ（下記構造式参照）
【化８１】
2010061097.tif 000084
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１９５】
ＡｒＦ露光パターニング評価
下記表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．７０、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１９６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
６５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量における６５ｎｍラインのエッジラフネスを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。
次に、実施例１７〜２４，２６、比較例３，４は波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いてウエハー前面を１００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後ホットプレートで、１８０℃で６０秒間の加熱を行った。実施例２５，２７〜３４、比較例５はエキシマレーザーの照射無しで１８０℃、６０秒間の加熱を行った。
加熱後の６５ｎｍラインのエッジラフネスを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2010061097.tif 000085
【０１９８】
表２の結果から、実施例１７〜３４のレジスト材料は、比較例４のように加熱によってパターンがフローして消失することもなく、ラインエッジラフネスが低減された。これは、加熱時に架橋反応を伴うことによって熱フローを抑える効果があるためである。
【０１９９】
ダブルパターニング評価（１）
表２中に示される実施例２９，３０，３１及び比較例５で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、通常照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が７０ｎｍでピッチが３５０ｎｍのポジ型の孤立パターン（第１のパターン）を得た。
比較例５のレジストでは波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ2でウエハーの全面露光を行い、１８０℃で６０秒間ベークを行った。実施例２９，３０，３１のレジストでは現像後１８０℃で６０秒間ベークを行った。
次いで、第１のパターン上に同じレジスト材料を１２０ｎｍの膜厚になるように塗布し、ベークを行ったウエハーを用意した。このウエハーを用いてラインパターンの位置をウエハー上で１７０ｎｍずらしたパターンのマスクを用いて第１のパターンと同じようにＡｒＦエキシマレーザースキャナーで露光、ＰＥＢ、現像を行った。
【０２００】
実施例２９，３０，３１のレジスト材料では、第１のパターンの間に第２のパターンのラインが形成されていることが確認されたが、比較例５のレジスト材料では、第２のパターンは形成されたが、第１のパターンは第２のレジスト塗布時に溶解したためにパターンが形成されていなかった。
【０２０１】
ダブルパターニング評価（２）
表２中に示される実施例２９，３０，３１、比較例５で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示される組成の保護膜を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＸ方向４０ｎｍラインアンドスペースパターンを液浸露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得、１８０℃で６０秒間ベークした。
次に、第１パターン上に同じレジストと同じ保護膜を同じ条件で塗布、ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向４０ｎｍラインアンドスペースパターンを液浸露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第２パターンを得た。第１パターンと、直交する２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。
結果を表４に示す。
【０２０２】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化８２】
2010061097.tif 000086
【０２０３】
【表３】
2010061097.tif 000087
【０２０４】
【表４】
2010061097.tif 000088
【０２０５】
ダブルパターニング評価（３）
表２中に示される実施例２９，３０，３１、比較例５で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示される組成の保護膜を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを液浸露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ラインとスペースの比が１：３のライン寸法が４０ｎｍの第１パターンを得、１８０℃で６０秒間ベークした。
次に、第１パターン上に同じレジストと同じ保護膜を同じ条件で塗布、ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて第１パターンよりＸ方向に８０ｎｍずらした位置にｓ偏光照明でＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを液浸露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第２パターンを得た。第１パターンと、これと平行する２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。
結果を表５に示す。
【表５】
2010061097.tif 000089
【０２０６】
実施例３５，３６，３７では、第１のパターンと直交する第２のパターンのラインが形成され、ホールパターンが形成されていることが確認された。比較例６では、第２のパターンは形成されたが、第１のパターンは第２のレジスト塗布時あるいは現像時に溶解したためにパターン幅がかなり細くなった。
【０２０７】
実施例３８，３９，４０では、第１のパターンのスペース部分に第２のパターンのラインが形成されていることが確認された。比較例７では、第２のパターンは形成されたが、第１のパターンは第２のレジスト塗布時あるいは現像時に溶解したためにパターン幅がかなり細くなった。
【０２０８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２０９】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  レジスト膜
３０ａ  架橋レジスト膜
４０  ハードマスク
５０  第２のレジスト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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