(57)【要約】【課題】  再生されたＰＥＴフレーク用いた溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型において、分子量低下を防止した状態で高耐衝撃性を実現し、かつ成形時のドローダウン防止を実現するポリエステル改質剤、これを用いたポリエステル成形品を提供する。【解決手段】    非晶性ポリエステル樹脂（I）、  ヒドロキシル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量２００以上５０万以下であり、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である反応性化合物（II）、  および多層構造重合体粒子（III）、を含むことを特徴とするポリエステル樹脂用改質剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂（I）、
ヒドロキシル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量２００以上５０万以下であり、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である反応性化合物（II）、
および多層構造重合体粒子（III）、
を含むことを特徴とするポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項２】
前記多層構造重合体粒子（III）のコア層がゴムであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項３】
前記ゴムが、アクリル系ゴムおよび／または共役ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項４】
前記多層構造重合体粒子（III）のスキン層がアクリル酸（誘導体）および／またはメタクリル酸（誘導体）からなるポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項５】
改質するためのポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項６】
改質するためのポリエステル樹脂が、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項７】
前記非晶性ポリエステル樹脂（I）が、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項８】
前記炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする請求項７に記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項９】
前記炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項１０】
前記非晶性ポリエステル樹脂（I）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分、あるいはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項１１】
前記非晶性ポリエステル樹脂（I）、前記反応性化合物（II）、前記多層構造重合体粒子（III）が４０〜９９．８／０．１〜５０／０．１〜５０（重量比）で含まれる請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の改質剤とポリエステル樹脂が含まれる樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の改質剤とポリエステル樹脂が含まれる成形品。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の改質剤とポリエステル樹脂を混合して溶融成型する成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルに適した改質剤に関する。詳しくは、ポリエステル樹脂、特に結晶性ポリエステル樹脂である使用済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルから再生されたＰＥＴフレーク用いた射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および優れた機械的物性の改良を実現する改質剤、これを用いたポリエステル成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＴボトルはミネラルウォーター等の各種清涼飲料分野で急成長している。一方、これに伴うＰＥＴボトルの廃棄問題が注目され、ＰＥＴボトルスクラップ処理は環境問題として社会問題となった。このような背景から使用済みＰＥＴボトルの再資源化が鋭意検討されている。
【０００３】
ＰＥＴボトルの再資源化にあたっては、使用済みＰＥＴボトルを回収後、粉砕、洗浄工程を経て再生ＰＥＴフレークとし、これを原料として、製品を製造する場合と、溶融押出し工程からペレット化して、このフレークから溶融成形を経て製品を製造する場合がある。
この再生ＰＥＴフレークは熱履歴等によって低分子化していること、洗浄工程によって多量の水分を含んでいること、フレーク状であるため成形機への食込みが悪いことなどから成形が難しく、再生ＰＥＴフレークのみでは、品質的に不安定で脆い製品しか得られない。また、ＰＥＴは通常加水分解を受けやすく、未乾燥状態で成形する場合、加水分解が促進され、溶融時に分子量低下が発生して、耐衝撃性などの機械的物性が大幅に低下するため、通常のプラスチック製品に必要とされる性能を満足しない。
特に押出し成形、異形押出し成形においては、ＰＥＴの場合、元々成形時のドローダウンが激しい為、成形加工が難しい。特に再生ＰＥＴは熱履歴等で低分子量化しているため、溶融粘度が低下し、成形時のドローダウンは、さらに激しくなるため、複雑な形状・微細な寸法精度を必要とする製品を得ることが難しい。
【０００４】
これまでの検討として、熱履歴を経て低分子化した再生ＰＥＴフレークから耐衝撃性の良好な製品を得る手法として、ポリエステルに有効な耐衝撃性改良剤を配合して溶融成形する方法が行われている。ポリエステルに有効な耐衝撃性改良剤は、特許文献１で示されている。ポリエステルと化学反応を伴うような化合物をグラフト、あるいは共重合したゴム状ポリマーが用いられている。特に効果あるものとしては、オレフィン系、並びにスチレン系ブロックポリマーをベースとした重合体である。
【０００５】
また、特許文献２では、ポリエステル樹脂に対して、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を配合することにより成形時のドローダウンを改良することが示されている。特許文献３では、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸変性のエチレン系、またはスチレン系重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を改良することが示されている。特許文献４および特許文献５では、増粘剤としてゴム系樹脂と高分子化剤としてエチレン系または、スチレン系エラストマーを配合することにより耐衝撃性を改良していることが示されている。
【０００６】
しかしながら上述のような耐衝撃性改良剤と再生ＰＥＴフレークとの混練は、再押出しによる分子量低下が起こり、少量の耐衝撃改良剤の添加では耐衝撃性が十分ではない。また、耐衝撃性改良剤の配合量を増加させた場合、ペレット化工程において、ＰＥＴとの相溶性が悪い為、溶融状態が安定せず、ストランドカットが非常に困難となる。また、成形加工工程においても、流動性が低下し、製品の形状が安定しない。このため、特に結晶性ポリエステル樹脂である再生ＰＥＴフレークに対して、分子量低下を防止した状態で高耐衝撃性を実現し、かつ成形時のドローダウンを防止できるポリエステル改質剤が求められてきたが、まだ提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−２８２２３号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開平１１−２６９３６０号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開２００１−１１４９９５号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】特開２００２−１４６１６７号公報（第２〜３頁）
【特許文献５】特開２００２−２４９６４９号公報（第２〜４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂、特に結晶性ポリエステルである使用済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルから再生されたＰＥＴフレーク用いた溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型において、分子量低下を防止した状態で高耐衝撃性を実現し、かつ成形時のドローダウン防止を実現するポリエステル改質剤、これを用いたポリエステル成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記問題を達成すべく鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル（I）とグリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を３０ｗｔ％以下含み、さらに多層構造重合体粒子（III）を含むことを特徴とする改質剤をポリエステル樹脂、特に再生ＰＥＴフレークに配合して成型すると上記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品である。
【００１０】
（１）非晶性ポリエステル樹脂（I）、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）、および多層構造重合体粒子（III）を含むことを特徴とするポリエステル樹脂用改質剤。
【００１１】
（２）多層構造重合体粒子（III）のコア層がゴムであることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００１２】
（３）ゴムが、アクリル系ゴムおよび／または共役ジエン系ゴムであることを特徴とする（２）に記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００１３】
（４）多層構造重合体粒子（III）のスキン層がアクリル酸（誘導体）および／またはメタクリル酸（誘導体）からなるポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００１４】
（５）改質するためのポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００１５】
（６）改質するためのポリエステル樹脂が、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００１６】
（７）反応性化合物（II）が、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたは、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００１７】
（８）非晶性ポリエステル樹脂（I）が、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの５０モル％以上含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００１８】
（９）炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする（８）に記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００１９】
（１０）炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（８）または（９）に記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００２０】
（１１）非晶性ポリエステル樹脂（I）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分、あるいはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００２１】
（１２）非晶性ポリエステル樹脂（I）、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）、多層構造重合体粒子（III）が４０〜９９．８／０．１〜５０／０．１〜５０（重量比）で含まれる（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリエステル樹脂用改質剤。
【００２２】
（１３）ポリエステル樹脂、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）および多層構造重合体粒子（III）が７０〜９９／０．５〜２９．５／０．５〜９（重量比）の範囲で含まれる樹脂組成物。
【００２３】
（１４）ポリエステル樹脂が、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする（１３）に記載の樹脂組成物。
【００２４】
（１５）（１）〜（１２）のいずれかに記載の改質剤とポリエステル樹脂が含まれる樹脂組成物。
【００２５】
（１６）（１）〜（１２）のいずれかに記載の改質剤とポリエステル樹脂が含まれる成形品。
【００２６】
（１７）（１）〜（１２）のいずれかに記載の改質剤とポリエステル樹脂を混合して溶融成型する成型品の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の改質剤をポリエステル樹脂、特に結晶性ポリエステルである再生ＰＥＴフレークに配合させることにより溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および優れた機械的物性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】異形押出成形品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品は、ポリエステル樹脂、特に再生ＰＥＴフレークに対して、非晶性ポリエステル樹脂（I）と、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を含み、かつ多層構造重合体粒子（III）を含むことが望ましい。
【００３０】
この処方、すなわち再生ＰＥＴフレークに上述の改質剤を添加した場合、多層構造重合体粒子（III）が配合されているので耐衝撃性向上させることができる。さらに、成型前と成型後におけるポリエステル部分の還元粘度を比較した場合、成型後にポリエステル部分の還元粘度が増加し、溶融成形時の分子量低下が防止でき、さらに非晶性ポリエステル樹脂の添加によってマトリックスが非晶化に進行し柔軟な素材になり、耐衝撃性などの機械的物性を向上させることができる。同時に、また、異形押出し成形の場合、金型から吐出される樹脂のドローダウンを防止すると共に、「押出し工程、異形金型工程を経た吐出樹脂がサイジング金型に付着し、樹脂詰まり発生して連続生産を停止させる問題」、「サイジング工程で製品形状の寸法精度を悪化させる問題」、「サイジング金型での樹脂溶融特性が原因となり成形品表面にビビリ（進行方法に平行な筋）を発生させる問題」、「異形押出し成形進行方向に対して製品反りが発生する問題」等を改良することができる。また、射出成型の場合は金型離型性が向上する。
【００３１】
本発明で言う結晶性ポリエステルとは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程において、どちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。逆に非晶性ポリエステルとは、どちらにも融解ピークを示さないものを指す。
【００３２】
本発明で改質するために用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。特に、本発明におけるポリエステル改質剤が好適に用いられるものとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり、最も効果的なポリエステルは、再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００３３】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（I）はジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。
【００３４】
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂（I）としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になると成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。  
【００３５】
さらには非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると異形押出し成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００３７】
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）には炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが、さらには該炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが原料入手の汎用性やコスト、相溶性、耐衝撃性の向上効果の面で好ましい。
【００３８】
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，２−プロパンジオール（９０／１０〜１０／９０（モル比））、の組み合わせは、溶融成形加工性と成形品の透明性を両立させやすい。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００４０】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）にはカルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン等）をポリエステルの酸成分、グリコール成分それぞれの０.００１〜５モル％含有することが成形性を高める上で好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の還元粘度は、好ましくは０．４〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できないことがある。一方、１．５０ｄｌ／ｇを越えると溶融粘度が上がり過ぎるために、成形するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に成形加工性を悪くしてしまう虞がある。
【００４２】
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の酸価は、好ましくは１００当量／１０６ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０６ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０６ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が１００当量／１０６ｇを越えると、溶融加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する。
【００４３】
本発明で用いられる反応性化合物（II）には、ポリエステル樹脂との反応による分子量増加に依存する「溶融強度増強効果」を発現させるための加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整が可能であるように制御することと、製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を満足するために、重量平均分子量が２００以上５０万以下、好ましい下限は５００以上、より好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上である。一方好ましい上限は３０万以下、より好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である反応性化合物をさらに配合することが好ましい。反応性化合物の重量平均分子量が２００未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方５０万を越えると折り曲げでも、反応性化合物と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、成型品の折り曲げ白化性の悪化を招くことがある。
【００４４】
本発明に用いられる反応性化合物（II）は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内１分子あたり２個以上持つことが樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００４５】
反応性化合物（II）が持つ官能基の具体例としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基が挙げられるが、溶融押出時にヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応するものであればいかなるものでも良い。また、１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。このうち、好ましい官能基としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基が挙げられる。
【００４６】
反応性化合物中（II）の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。
具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
【００４７】
特に、上述の反応性化合物（II）としては、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体が好ましい。さらに好ましくは、（Ｘ）が２５〜９０重量％、（Ｙ）が１０〜７５重量％、（Ｚ）が０〜３５重量％からなる樹脂で、最も好ましくは、（Ｘ）が３０〜８５重量％、（Ｙ）が１５〜７０重量％、（Ｚ）が０〜３０重量％からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル樹脂との反応性が低下し、成形加工性の低下する虞がある。
【００４８】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子（III）は、コア／シェルと称されている層構造すなわち、外層により内層が覆われている内層／外層構造を一般的に有しており、２層または３層で構成されるものが多いが４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、ゴム層（中心層）／硬質層（最外層）の構成であるものが好ましく、３層構造の場合は、硬質層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）、ゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／硬質層（最外層）またはゴム層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）の構成のものが好ましく、４層構造の場合は、例えば、ゴム層（中間層）／硬質層（中間層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）の構成であるものが好ましい。ただし、多層構造重合体粒子は、上記のものに限定されるものではなく、内層が部分的に外層に包まれている態様、内層中または粒子中に微小空隙（マイクロボイド、ボイド、キャビティーを包含する）を１つ以上有するような態様、内層中または粒子中に微小空隙を一つ以上有し、該空隙が粒子の外側の空間と連結する通路を１つ以上有する態様等をも包含する。なお、本明細書において用いられる用語「粒子」は、高分子化学において用語「粒子」が一般的に有する概念を完全に包含している。
【００４９】
本発明に用いられる多層構造重合体粒子（III）の内層はゴムであることが後述する耐衝撃性や異型押出しをする際のサイジング金型加工性、射出成型時の金型離型性等を向上させる上で好ましい。ゴム層を構成する重合体については、特に限定されないが、好ましい重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−ポリイソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体などの共役ジエン系重合体；該共役ジエン系重合体の水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム；ポリアクリル酸エステルなどのアクリル酸ゴム；ポリオルガノシロキサン；熱可塑性エラストマー；エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等を有する熱可塑性エラストマー；エチレン系アイオノマー共重合体などが挙げられ、これらは１種または、２種以上で使用される。このうち、アクリル系ゴム、共役ジエン系共重合体または共役ジエン系共重合体の水素添加物が好ましく用いることができる。上記のアクリル系ゴムを得るために重合で用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プルピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
上記のアクリル酸ゴム、または共役ジエン系重合体を得るためのアクリル酸エステルおよび／または共役ジエン系化合物からなる単量体系の重合において、他の単官能性の重合性単量体を共重合させることができる。共重合できる他の重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が挙げられる。これらの他の単官能性の重合性単量体の量は、ゴム層を形成する重合性単量体全体の２０重量％以下であることが望ましい。
【００５１】
上記の多層構造重合体粒子の一部を構成するゴム層は、ゴム弾性を発現させるために架橋した分子鎖構造を持っていることが好ましく、またゴム層の分子鎖とそれに隣接する層中の分子鎖が化学結合によりグラフトされてもよい。そのためには、ゴム層を形成させるための単量体系の重合において、少量の多官能性の重合性単量体を架橋剤またはグラフト剤として併用することが望ましい場合がある。多官能性の重合性単量体は、分子内に炭素−炭素間二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸とアリルアルコール、メタクリルアルコール等の不飽和アルコールまたはエチレングリコール、ブタンジオール等のグリコールとのエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステルなどが包含され、具体的にはアクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等が例示される。なお、前記の用語「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。多官能性の重合性単量体は、単独でも、複数種を組み合わせても用いることができる。これらの中でも、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、メタクリル酸アリルなどが好ましく用いられる。ただし、多官能性の重合性単量体を使用する場合、多官能性の重合性単量体の量が多すぎると、多層構造重合体粒子におけるゴムとしての性能を低下させ、ひいては、異形押出しサイジング金型加工過程におけるポリエステル樹脂のサイジング金型付着性低減処方による異形押出し連続生産性の向上、異形押出し製品の寸法精度向上・表面平滑性向上（ビビリの除去）、連続生産中の製品反り改良、および異形押出し加工時の樹脂ダレ改良によるダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度を向上させる効果が少なくなることがあるので、多官能性の重合性単量体の使用量は、ゴム層を形成する重合性単量体全体の１０重量％以下に止めることが好ましい。なお、共役ジエン系化合物を主成分とする重合性単量体を用いる場合には、それ自体が架橋点あるいはグラフト点として機能するため、必ずしも多官能性の重合性単量体を併用しなくてもよい。
【００５２】
本発明に用いられる、多層構造重合体粒子のスキン層を構成する重合体は、Ｔｇが２５℃より高い温度となる限りにおいて特に限定されるものではないが、スキン層を形成させるために使用されうる重合性単量体として一般的なものは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸イソボニル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等である。これらの重合性単量体の中でも、アクリル酸（誘導体）および／またはメタクリル酸（誘導体）からなるポリマーが好ましく、メタクリル酸メチルもしくはスチレンを１種で、またはその一方を主成分とする２種以上のラジカル重合性単量体の組み合わせの形で使用するのも好ましい。上記多層構造重合体粒子におけるゴム層の含量は、必ずしも限定されるものではないが、２５〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％の範囲内である。ゴム層を形成する重合体部分の量が少なすぎると柔軟性が不足し、ポリエステル系樹脂組成物にして異形押出し成形した場合における、サイジング金型加工性改良、すなわち金型付着性低減効果が不足して、連続生産性に劣ることがある。また、最外層を形成する硬質重合体の量が少なすぎると、ポリエステル樹脂系への相溶性が低下し、ポリマーマトリックス中で均一分散が難しく、偏在して製品の表面平滑性を悪化させる虞がある。
【００５３】
本発明における、上述の多層構造重合体粒子を製造するための重合法について特に制限はなく、例えば、通常の乳化重合法により、球状の多層構造重合体粒子を得ることができる。乳化重合法においては、公知の手段に従って、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。なお、乳化重合後、ポリマーラテックスからの多層構造重合体粒子の分離取得は公知の方法に従って、例えば凝固乾燥によって行うことができる。また、製造される多層構造重合体粒子の形態については、特に限定されるものではなく、例えば、相互に最外層部分で融着した状態のペレット状でもよく、パウダー状またはグラニュー状でもよく、いずれの場合であっても本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に使用可能である。
【００５４】
本発明の改質剤を製造する方法としては溶融押出し時に非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）中に反応性化合物（II）や多層構造重合体粒子（III）を圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法等が考えられ、いかなる方法で実施することも可能であるが、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加して溶融混練する方法が好ましい。その際の温度は非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）と反応性化合物（II）の反応を適度に進めるという観点から１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００５５】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の添加量は、改質剤全体を１００重量部としたときに４０重量％以上９９．８重量％以下が好ましく、下限は５０重量％以上、上限は９８重量％以下がより好ましい。４０重量％未満であるとポリエステル樹脂への相溶性や樹脂流動性が発現しないことがあり、また９９．８重量％を超えて添加すると後述する改質の効果が得られないことがある。
【００５６】
反応性化合物（II）の添加量は、分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、改質剤全体を１００重量部としたときに０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、下限は１重量％以上、上限は４０重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると目標とした改質剤としての効果が発現しないことがあり、また５０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００５７】
多層構造重合体粒子（III）の添加量は、改質剤全体を１００重量部としたときに０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、下限は１重量％以上、上限は４０重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると目標とした改質剤としての効果が発現しないことがあり、また４０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００５８】
本発明の改質剤あるいは、それを用いたポリエステルの樹脂組成物には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合して使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００５９】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２���６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００６０】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、改質剤を配合した後の組成物全体を１００重量部としたときに、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００６１】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００６２】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、改質剤を配合した後の組成物全体を１００重量部としたときに、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００６３】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００６４】
本発明においては、さらにポリエステル、非晶性ポリエステル（I）、反応性化合物（II）および多層構造重合体粒子（III）の樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、表面平滑性、剛性、その他機械特性等を改良する為に、以下のような樹脂を添加することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、または、エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−ポリイソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体などの共役ジエン系重合体；該共役ジエン系重合体の水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム；ポリアクリル酸エステルなどのアクリル酸ゴム；ポリオルガノシロキサン；熱可塑性エラストマー；エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等を有する熱可塑性エラストマー；エチレン系アイオノマー共重合体などが挙げられ、これらは１種または、２種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジエン系共重合体または共役ジエン系共重合体の水素添加物が好ましい。さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−エチルデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４ヘキサジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−１，４ヘキサジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体（ＮＣＲ）、スチレン−クロロプレン共重合体（ＳＣＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体（ＢＳ）、エチレン−プロピレンエチリデン共重合体、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体（α−ＭＥＳ−Ｂ−α−ＭＥＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体等の樹脂または、エラストマーをポリエステル樹脂組成物に添加することもできる。
【００６５】
本発明において、改質剤とポリエステルの樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【００６６】
ポリエステル樹脂と本発明の改質剤を溶融成形する条件としては、ポリエステル樹脂と改質剤のペレット同士をブレンドしてそのまま、溶融成型することが出来る。また、ポリエステル樹脂と改質剤を一軸式の押出機、二軸式の押出機等により溶融混練してペレット化しておき、混練後のポリマーを再度溶融成形加工する手段も問題なく使用できる。温度条件としては、押出に用いるポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂（I）が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。
【００６７】
本発明の改質剤は、ポリエステル樹脂、好ましくは再生ポリエチレンテレフタレートのフレークに配合して溶融混練、成型して用いることにより成形性の改良、および機械的物性の改良を実現することができるのが特徴である。もし、再生ポリエチレンテレフタレートと反応性化合物（II）と多層重合体粒子（III）をドライブレンド（ペレット同士を混合、以下同様）して、押出し機等成型機のホッパーに投入してそのまま溶融混練成型すると溶融体の増粘傾向が著しく、コントロールをすることが難しい上、最悪の場合、溶融時に（例えば押出し機の中で）ゲル化してしまうこともあり得る。また、溶融体の増粘傾向が著しい場合にそれを成型現場で最適な条件に調整することも難しく、結局成型がかえって難しくなってしまう。これに対して本発明のような改質剤を予め製造する場合、これと再生ポリエチレンテレフタレートを成型現場でブレンドし、その配合量比について成型状態を確認しながら調整するだけで簡単に最適成型条件を選定することができる。以下各成型方法における利点を具体的に説明する。
【００６８】
射出成型の場合、再生ポリエチレンテレフタレートと反応性化合物（II）と多層構造重合体粒子（III）を単純に溶融混練すると、射出成型機シリンダ内での混練性が不足することが多く、反応性化合物（II）のポリエステルマトリックスへの反応および、分散性が不十分となることがある。また、反応が過度に進行しゲル化することもある。このため、連続生産時の可塑化過程、および射出過程の溶融粘度が変動することがあり、量産安定性が悪化するので、成型品の形状を安定させることが困難となる。
これに対し本願発明の改質剤を用いる方法の場合、予め非晶性ポリエステル（I）と反応性化合物（II）から構成される改質剤を製造するときに急激な反応を抑制してペレット化できる。加えて多層構造重合体粒子（III）が良好な状態で分散される。これを射出成型時に再生ポリエチレンテレフタレートにペレットとして混合して溶融した場合、相溶性が良好で、かつ反応を緩やかに進行させることができる為、射出成型機シリンダ内でも十分に混練され、分散性も良好となる。
また、再生ポリエチレンテレフタレートの射出成型製品を製造する上での成型条件探索過程において、製品形状、ランナーの設計に適合した樹脂溶融特性が求められることがある。この場合、再生ポリエチレンテレフタレートと反応性化合物（II）と多層構造重合体粒子（III）を単純に溶融混練したペレットでは、加工温度、背圧、射出圧等の射出条件で制御するしか方法がない。しがし、本発明の場合、改質剤として再生ポリエチレンテレフタレートにドライブレンドにて容易に混合することができるため、配合量の調整によって、溶融粘度特性を変化させ、目的の製品形状となる樹脂組成物の決定が容易となる。
【００６９】
異形押出し成型の場合、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂と反応性化合物（II）と多層構造重合体粒子（III）を単純に溶融混練すると、異形押出し成型機シリンダ内での混練性が不足することが多く、反応性化合物（II）のポリエチレンテレフタレートマトリックスへの反応および、分散性が不十分となることがある。また、反応が過度に進行しゲル化することもある。さらに多層構造重合体粒子（III）成分の存在のため、その影響が顕著である。このため、連続生産時に金型から吐出される溶融体の溶融粘度が変動することがあるため、「押出し工程、異形金型工程を経た吐出樹脂がサイジング金型に付着し、樹脂詰まり発生して連続生産を停止させる問題」、「サイジング工程で製品形状の寸法精度を悪化させる問題」、「成形品表面にビビリ（進行方法に平行な筋）を発生させる問題」、「異形押出し成形進行方向に対して製品反りが発生する問題」を抑制することが非常に困難となる。
これに対し本願発明の改質剤を用いる方法の場合、非晶性ポリエステル（Ｉ）と反応性化合物（II）から構成される改質剤を製造するときに急激な反応を抑制してペレット化できる。加えて多層構造重合体粒子（III）が良好な状態で分散される。これを異型押出し成型時に再生ポリエチレンテレフタレートに混合した場合、相溶性が良好で、かつ反応を緩やかに進行させることができる為、異形押出し成型機シリンダ内でも十分に混練され、分散性も良好となる。
また、本発明の場合、改質剤として再生ポリエチレン手フタレート樹脂にドライブレンドにて容易に混合することができるため、配合量の調整によって、溶融粘度特性を変化させ、目的の製品形状となる樹脂組成物の決定が容易となる。
【００７０】
ダイレクトブロー成型の場合、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂と反応性化合物（II）と多層構造重合体粒子（III）を単純に溶融混練すると、ダイレクトブロー成型機シリンダ内での混練性が不足することが多く、反応性化合物（II）のポリエチレンテレフタレートマトリックスへの反応および、分散性が不十分となることがある。また、反応が過度に進行し、ゲル化することもある。さらに多層構造重合体粒子（III）成分の存在のため、その影響が顕著である。このため、連続生産時にダイスから吐出される溶融体の溶融粘度が変動することがあるため、パリソン形成状態が不安定となり連続生産安定性が低下する。製品物性としては、還元粘度が変動し、耐衝撃性等の機械的物性向上効果が製品によって異なることがある。この結果、ボトル容器内に内容物を充填した時のボトル強度向上効果がばらつき、落下時の破裂による内容物突出問題等を完全解決できない。
これに対し本発明の改質剤を用いる方法の場合、予め非晶性ポリエステル（Ｉ）と反応性化合物（II）から構成される改質剤を製造するときに急激な反応を抑制してペレット化できる。加えて多層構造重合体粒子（III）が良好な状態で分散される。これをダイレクトブロー成型時に再生ポリエチレンテレフタレートに混合した場合、相溶性が良好で、かつ反応を緩やかに進行させることができる為、ダイレクトブロー成型機シリンダ内でも十分に混練され、分散性も良好となる。
また、本発明の場合、改質剤として再生ポリエチレンテレフタレート樹脂にドライブレンドにて容易に混合することができるため、配合量の調整によって、溶融粘度特性を変化させ、適切なパリソン形状に調整し、金型内でブローすることができるので、目的の製品形状を得る為の樹脂組成物決定が容易となる。
【００７１】
カレンダー加工成型の場合、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂と反応性化合物（II）と多層構造重合体粒子（III）を単純に溶融混練するとカレンダーロール上で時間と共に増粘が起こるため、材料の供給速度、反応の進行、フィルム引取りのスピードをコントロールすることが難しい。また、反応が過度に進行し、ゲル化することもある。結局連続操業の際、初期に製造したフィルムと後期に製造したフィルムではその反応状態が変化しているため、フィルム物性が場所によって異なるという問題が発生する。これに対し本願発明の改質剤を用いる方法の場合、ある程度非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）と反応性化合物（II）の反応が進行しているため、再生ポリエチレンテレフタレートとの反応がマイルドになり、そのコントロールが易しく、安定した生産性を確保することが出来ると共にフィルム物性を高いレベルで安定化することができる。
【００７２】
上記は再生ポリエチレンテレフタレートにて説明したが、当然通常のポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、非晶性のポリエステル樹脂を用いる場合でも、同様の効果を期待することが出来る。
【００７３】
ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂（I）、反応性化合物（II）、および多層構造重合体粒子（III）（すなわち本発明の改質剤）の樹脂組成物の加工法としては、上述した射出成型、押出し成形、異形押出し成形、カレンダー成形以外の方法においても特に制限はなく、インジェクションブロー成形、ダイレクトブロー成形、ブローコンプレッション成形、延伸ブロー成形、熱成形（真空・圧空成形を含む）、反応射出成形、発泡成形、圧縮成形、粉末成形（回転・延伸成形を含む）、積層成形、注型、溶融紡糸等を挙げることができる。
【００７４】
本発明の改質剤とポリエステル樹脂により成型物を作成する際、その配合比は改質剤／ポリエステル樹脂＝１／９９〜５０／５０（重量比）の範囲が好ましい。この範囲であれば改質剤の効果が最大限に発揮される。また、その最終的な組成はポリエステル樹脂／グリシジル基および・またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）／多層構造重合体粒子（III）＝７０〜９９／０．５〜２９．５／０．５〜９（重量比）となるものが好ましい。ここで言うポリエステル樹脂は、再生ポリエチレンテレフタレートを５０重量％以上含むものが好ましい。
【実施例】
【００７５】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００７６】
還元粘度：測定用サンプル０．１ｇをｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｍｌに溶解し、不溶部分を濾過して取除いた。次に、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒への可溶部分を、ウベローデ粘度管を用いて３０℃にて測定した。単位をｄｌ／ｇで示した。
【００７７】
重量平均分子量：溶剤としてテトラヒドロフランおよび検定標準としてポリスチレンを用いるウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
【００７８】
樹脂組成：非晶性ポリエステル樹脂の組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００７９】
ガラス転移温度、融点：セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定することにより求めた。
【００８０】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸５３０重量部、イソフタル酸８５重量部、アジピン酸２０３重量部、１，４−ブタンジオール９２８重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２５０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００８１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸６３モル％、イソフタル酸１０モル％、アジピン酸２７モル％、ジオール成分は１，４−ブタンジオール１００モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は−６℃、数平均分子量は３５０００、酸価２８当量／１０６ｇであった。
【００８２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００８３】
＜非晶性ポリエステル（Ｄ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ｄ）を得た。
【００８４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０６ｇであった。
【００８５】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）〜（Ｉ）は、非晶性ポリエステル（Ｄ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００８６】
【表１】
2010159431.tif 000002
【００８７】
＜反応性化合物（Ｊ）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部を入れ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート３７．３重量部、メチルメタクリレート ２６．３重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を ５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を １．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（Ｊ）を得た。
【００８８】
この反応性化合物（Ｊ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン４０モル％、グリシジルメタクリレート３０モル％、メチルメタクリレート３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２５０００であった。  
【００８９】
＜反応性化合物（Ｋ）の合成例＞
撹拌機、冷却器および加熱マントルを具備した３リットル丸底フラスコ中で乳化重合によって製造した。フラスコには最初に脱イオン水１８００部、酢酸０．４部、ＦｅＳＯ４０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩二水和物０．１２部からなる溶液を充填した。溶液に窒素ガスを散布して７５℃に加熱した。７５℃において、水１５０部中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．４部を用いて乳化させたスチレン３６６．１部、ヒドロキシエチルメタクリレート１４．４部、およびブチルメタクリレートモノマー９５．５部をフラスコに加え、次に過硫酸ナトリウム０.４５部を開始剤として加えた。次に反応をそのまま約２時間、または固形物含有量の調査によってモノマーの９９．９％以上が置換されるまで進行させた。反応遂行後にエマルジョンを室温に冷却し次いで噴霧乾燥して白色の粉末を得た。
【００９０】
この反応性化合物（Ｋ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン７７モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート３モル％、ブチルメタクリレート２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２０万あった。
【００９１】
＜反応性化合物（Ｌ）の合成例＞
反応性化合物（Ｋ）と同様の方法によって合成し、ＮＭＲ分析の結果、モノマー成分は、スチレン７５モル％、グリシジルメタクリレート４モル％、ブチルメタクリレート２１モル％の組成を有していた。また、重量平均分子量は３０万であった。
【００９２】
＜多層構造重合体（ａ）の合成例＞
シリコ−ンゴムの製造：テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を溶解した蒸留水２００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水１９０部とを注入し、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００９３】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックス３００部を２時間に亘って滴下し、滴下終了後２時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
【００９４】
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．８重量％であった。又、このラテックスの膨潤度は１９．２、ゲル含量は８７．２％であり、数平均粒子径は０．０３μｍ、粒子径分布の標準偏差は０．０６であった。
【００９５】
上記得られたポリオルガノシロキサンラテックス５３．２部をセパラブルフラスコに採取し、蒸留水２００部を添加混合したのち、ブチルアクリレート４９．０部、アリルメタクリレート１．０部、キュメンヒドロパーオキサイド０．２部の混合物を添加した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始せしめた。アクリレ−ト成分の重合により液温は６８℃迄上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスの液温が６０℃に低下したのち、メチルメタクリレ−ト４０部とキュメンヒドロパーオキサイド０．１６部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持したのち、冷却し、複合ゴムに対するグラフト重合を完了した。
【００９６】
得られたグラフト複合ゴムのラテックスを塩化カルシウム１．５重量％の水（２５℃）２００部中に徐々に滴下して凝析した後、９０℃まで昇温して固化した。次いでこの凝固物を液から分離し、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥して多層重合体粒子（ａ）の乾粉９６．１部得た。この粒子（ａ）の数平均粒子径は０．０６μｍであり、０．１０μｍより大きな粒子の体積分率は３．９％であった。
【００９７】
＜多層構造重合体（ｂ）の合成例＞
撹拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、窒素雰囲気下で、蒸留水６００重量部、乳化剤としてラウリルザルコシン酸ナトリウム０．１６８重量部およびステアリン酸ナトリウム２．１重量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、アクリル酸ブチル１５０重量部および多官能性の重合性単量体としてメタクリル酸アリル１．５重量部を加え、３０分間撹拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１５重量部を加えて重合を開始させた。４時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたこと滅菌を確認した。このようにして、共重合体ラテックスを得た。次いで、重合器中の共重合ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３重量部を加えた後、メタクリル酸メチル５０重量部を滴下ロートにより２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間撹拌下に反応を続け、単量体が消費されたことを確認して重合を終了させた。得られたラテックスを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄し、さらに５０℃で２日間減圧乾燥して、多層構造重合体粒子（ｂ）を得た。得られた多層構造重合体粒子（ｂ）は、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−５４℃）を内層とし、ポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１０５℃）を硬質最外層とするコアシェル型２層構造の粒子であった。
【００９８】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（Ｄ）６０重量％、反応性化合物（Ｊ）１０重量％、多層構造重合体（ａ）３０重量％、安定剤としてビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート１．０重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル０．３３重量部、タルク１０重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２２０℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化したポリエステル樹脂用改質剤を得た。
【００９９】
［射出成型による評価］
上記ポリエステル樹脂用改質剤３０重量部と、ポリエステル（Ａ）７０重量部をドライブレンドして、射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）にてシリンダ温度２３０℃、金型温度３０℃、背圧２０ｋｇ／ｃｍ２物性試験用の試験片を作製した。これを用いて、以下の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
還元粘度増減傾向：
◎：還元粘度１５％以上増加
○：還元粘度増減無し
×：還元粘度低下
【０１０１】
連続生産性：
○：「射出時間、射出圧力等が安定しており、製品の寸法精度が良好で、表面平滑性が良好である」、
×：「射出時間、射出圧力等が不安定で、製品の寸法精度がバラツキ、表面平滑性、光沢等が安定しない」とした。
【０１０２】
耐衝撃性試験：ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）
（１）試験温度：２３℃
○：４０Ｊ／ｍ以上
△：２５Ｊ／ｍ以上４０Ｊ／ｍ未満
×：２５Ｊ／ｍ未満
（２）試験温度：−２０℃で１ｈ保存し、直後に２３℃下でノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）を測定した。
○：４０Ｊ／ｍ以上
△：２５Ｊ／ｍ以上４０Ｊ／ｍ未満
×：２５Ｊ／ｍ未満
【０１０３】
［異形押出し成形による評価］
上記ポリエステル樹脂用改質剤３０重量部と、ポリエステル（Ａ）７０重量部をドライブレンドして、シリンダ温度を２１０℃に設定し、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品のサイジング金型加工状況、製品寸法精度、表面平滑性、製品反りの有無を以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１０４】
サイジング金型加工状況（連続生産性）：
○：「サイジング金型内での樹脂の付着性もなく加工性はスムーズなものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。」、
×：「サイジング金型内での樹脂付着が生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。または、サイジング工程で加工性が悪く、成形品のエッジ精度が低く、連続生産性を悪化させる」とした。
【０１０５】
製品寸法精度：図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付けた異形押出し成形し、その成形品の製品寸法精度を評価した。
○：製品の寸法が設計通りである
△：製品の寸法が設計値から０．３ｍｍ未満でズレる
×：製品の寸法が設計値より０．５ｍｍ以上ズレる
【０１０６】
表面平滑性：成形品の外側表面凹凸状態を超深度表面形状測定顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定し、以下の評価を行なった。
○：凹凸面最大高さが１００μｍ未満
△：凹凸面最大高さが１００μｍ以上２００μｍ未満
×：凹凸面最大高さが２００μｍ以上
【０１０７】
製品反り評価：異形押出し製品の押出し成形方向に対して、上下・左右の反りの有無について以下のように評価した。
有：押出し成形方向に対して、上下・左右の反りの有
無：押出し成形方向に対して、上下・左右の反りの無
樹脂の溶融強度の評価結果と併せて、表２に示す。
【０１０８】
［ダイレクトブロー成型による評価］
上記ポリエステル樹脂用改質剤３０重量部と、ポリエステル（Ａ）７０重量部をドライブレンドして、ダイレクトブロー成型機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダ温度を１８０〜２３０℃に設定し、図２に示すダイレクトブロー成型ボトルを製造した。シリンダ先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを連続生産した。このときの、パリソン保持状態、製品寸法精度、透明性を以下の基準により評価した。
【０１０９】
パリソン保持状態：
○：ドローダウン非常に小さく、形状保持している
△：ドローダウン大きく、形状崩れ気味だがなんとかブローできる
×：ドローダウン大きく、形状が崩れブローできない。
【０１１０】
製品精度：
○：バリが小さく、肉厚が均一
×：バリが大きく、肉厚ムラが生じる
【０１１１】
［カレンダー成型による評価］
上記非晶性ポリエステル樹脂用改質剤３０重量部と、非晶性ポリエステル（Ａ）７０重量部をドライブレンドし、滑剤としてグリセリン高級脂肪酸エステル化合物を１重量部配合して、２００℃に設定した２本の６インチテストロール上で混練した。時折ヘラでテストロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、５分混練後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定（シート厚み０.３ｍｍ設定）し、溶融シートをロールから３０ｃｍの距離まで引取り、その際のたれを目視で観察することにより、シートの引取り性を評価した。また、その際のロールからのシート剥離性も評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
【０１１２】
シート剥離性：
○：ロールからの剥離性良好
△：ロールへの粘着性が強く、時折剥離困難となる為、安定して量産できない
×：ロールへの粘着性が強く、剥離が困難で、正常なシートが採取できない
【０１１３】
シート引き取り性
◎：たれ全く生じない
○：わずかにたれが生じるが実用上差し支えない
△：ロール温度条件等の調整によりシート生産できるが、安定して量産できない
×：溶融シートが自重でたれてしまい、正常なシートが採取できない
【０１１４】
＜実施例２〜１２、比較例１〜１６＞
表２、３に記載した原料を用いて、実施例１と同様な条件で、ポリエステル樹脂が結晶性樹脂の場合、融点より３０℃高い温度にて、各種溶融成型を行った。また、ポリエステル樹脂が非晶性樹脂の場合、１８０〜２５０℃で各種溶融成型を行った。尚、比較例１〜６についてはそれぞれのポリエステル樹脂に滑剤と安定剤を添加して各種成型を行い、評価した。比較例７〜９は耐衝撃性改良剤とポリエステル樹脂をドライブレンド（ペレット同士のブレンド）して成型した。比較例１０は反応性化合物（II）とポリエステル樹脂をドライブレンドして成型した。比較例１１はポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル（I）をドライブレンドして成型した。比較例１２はポリエステル樹脂と反応性化合物（II）と多層構造重合体粒子（III）をドライブレンドして成型した。比較例１３はポリエステル樹脂、反応性化合物（II）と多層構造重合体粒子（III）を全量ドライブレンドし、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２２０℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で  溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化したポリエステル樹脂組成物とし、そのペレットを用いて各種成型を行った。比較例１４は、ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル（I）、反応性化合物（II）をドライブレンドして成型した。比較例１５、１６ははじめに未使用ポリエチレンテレフタレート樹脂、反応性化合物（II）と多層構造重合体粒子（III）を４７．５／５／４７．５重量部の比率にて、ドライブレンドし、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２７０℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で  溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化したポリエステル樹脂組成物とし、さらにそれを再生ポリエチレンテレフタレート樹脂と２０／８０重量部の比率にてドライブレンドして各種成型を行った。
評価結果を表２、３に併せて示す。
【０１１５】
【表２】
2010159431.tif 000003
【０１１６】
【表３】
2010159431.tif 000004
【０１１７】
尚、表２、３に記載された安定剤、滑剤は以下の化合物を意味する。
Ｍ：ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート
Ｎ：グリセリンモノステアリン酸エステル
【０１１８】
表２、３中、ＰＥＴ、ＰＢＴ、再生ＰＥＴは以下のものを用いた。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート  東洋紡績（株）ＲＥ５３０
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート  三菱エンジニアリングプラスチックス（株）ノバデュラン５０１０Ｒ３
再生ＰＥＴフレーク：よのＰＥＴボトルリサイクル（株）製ＹＰＲフレーク
【０１１９】
また表２、３中の配合比については｛ポリエステル樹脂＋非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）＋反応性化合物（II）、多層構造重合体粒子（III）｝を１００重量比とし、安定剤、添加剤はその１００重量比に対する添加量として表した。
【０１２０】
表２、３から分かるように、実施例１〜１２は射出成型性の改良、連続生産性、および機械的物性の改良が実現しており、異形押出し加工性については連続生産性の改良、異形押出し製品の寸法精度向上・表面平滑性向上（ビビリの除去）、連続生産中の製品反り改良、および異形押出し加工時の樹脂ダレ改良によるダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度を向上させることに優れている。
ダイレクトブロー成型では、パリソンの保持が優れており、さらに製品精度が良好となるため、連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に向上する。
カレンダー加工成型では、ポリエステル樹脂組成物の溶融強度が大幅に向上するため、ロールからのシート剥離性、およびシート引き取り性が改善され、寸法精度、表面性に優れたシートを安定して生産する事ができる。
【０１２１】
一方、比較例１〜６は、反応性化合物（II）、多層構造重合体粒子（III）を含んでいないため、本発明の範囲外である。比較例１０は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）、多層構造重合体粒子（III）が含まれていないので本発明の範囲外である。比較例１１は、反応性化合物（II）、多層構造重合体粒子（III）が含まれていないので本発明の範囲外である。比較例１２，１３は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）が含まれていないので本発明の範囲外である。比較例１４は、多層構造重合体粒子（III）が含まれていないので本発明の範囲外である。また、比較例１０〜１４は、改質剤としていないので本発明の範囲外である。比較例１５、１６は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）を使わず、再生ポリエチレンテレフタレートにより改質剤を作成したので本発明の範囲外である。
また、比較例１０は反応性化合物の添加により樹脂ダレ防止、製品寸法精度がやや改良され、耐衝撃性改良剤の添加の為、耐衝撃性が改良されるが、ドライブレンド成型している為、添加量の定量性が低下し、反応制御が不安定となり、各種品質に悪影響を及ぼす。比較例７〜９では、耐衝撃性が改良されるが、連続生産性が悪化した。また、サイジング金型での樹脂流動性がやや改善されるが、安定しないため、異形押出し製品の寸法精度・表面平滑性が悪化し、さらには製品反りの問題が発生し、異形押出し製品として不適切な状態となった。ダイレクトブロー成型では、パリソン保持がやや改良されるが、溶融特性が安定しない為、製品精度が低下する。カレンダー成型では、シート成形性がやや改良されるが、引取り性が悪化した。比較例１２では、非晶性ポリエステル樹脂（I）と反応性化合物（II）、多層構造重合体粒子（III）を全量溶融混練して得られたペレットを用いて各種成型を行った結果、還元粘度は増加したが、反応性が急激に起こってしまい、ゲル状物の発生により表面性が悪化した。また、連続生産中に、溶融粘度が徐々に上昇する傾向が進行するために、射出成型、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型等において、目的とする製品寸法が得られなかった。比較例１５、１６では、耐衝撃性が改良されるが、未使用ＰＥＴベースによる改質剤のため、射出成形時の結晶化が早く、成型品のヒケ等が抑制できず、連続生産性が悪化した。またサイジング金型での樹脂流動性がやや改善されるが、安定しないため、異形押出し製品の寸法精度・表面平滑性が悪化し、さらには製品反りの問題が発生し、異形押出し製品として不適切な状態となった。また、製品冷却工程での結晶化遅延効果が小さい為、サイジング金型通過後の製品の寸法精度が、経時的に変化する問題が生じた。ダイレクトブロー成型では、パリソン保持がやや改良されるが、溶融特性が安定しない為、製品精度が低下する。カレンダー成型では、シート成形性がやや改良されるが、引取り性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の改質剤を用いてポリエステル樹脂、特に再生ＰＥＴフレークに配合させることにより溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型における成形性の改良、および優れた機械的物性の改良を発現することが可能となり、産業界への寄与が大である。
【図１】
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