(57)【要約】【課題】  高速化、省エネ化されたトナーの用途においても、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立するトナー用樹脂を開発する。【解決手段】  ＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、次の式（１）および（２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナー用樹脂。  酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＞３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                            ・・・式（１）  ＴＨＦ不溶解分を重量％単位で表した数値／軟化点を℃単位で表した数値≦０．２                                                        ・・・式（２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、次の式（１）および（２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナー用樹脂。
酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＞３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                            ・・・式（１）
ＴＨＦ不溶解分を重量％単位で表した数値／軟化点を℃単位で表した数値≦０．２
・・・式（２）
【請求項２】
（Ａ）が、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、これらカルボン酸の酸無水物およびこれらカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とが反応されてなるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナー用樹脂。
【請求項３】
（Ａ）の重量平均分子量が３００００〜３０００００である請求項１または２記載のトナー用樹脂。
【請求項４】
（Ａ）を２００℃で加熱溶融した前後の軟化点の差が１０℃以下である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項５】
（Ａ）を２００℃で加熱溶融した前後のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量の変化率が１０％以下である請求項１〜４のいずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とともに、さらに、ＴＨＦ不溶解分を含まないポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項７】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００としたとき、（２０〜１００）／（８０〜０）である請求項６記載のトナー用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）等が求められている。一般にトナーの耐ホットオフセット性と低温定着性は相反する性能となりやすい。耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスに優れたトナーとして、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２２１９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスにある程度優れているものの、さらなる高速化、省エネ化における耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の点では改善する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
ＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、次の式（１）および（２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナー用樹脂。
酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＞３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                            ・・・式（１）
ＴＨＦ不溶解分を重量％単位で表した数値／軟化点を℃単位で表した数値≦０．２
・・・式（２）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のトナー用樹脂を用いることにより、耐ホットオフセット性と低温定着性に優れるトナーとすることができ、トナーの耐ブロッキング性および光沢発現性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用樹脂中のポリエステル樹脂（Ａ）としては特に限定されず、例えば、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分とが１工程または２工程以上で重縮合されて得られたものが挙げられる。
（Ａ）としては、ポリエステル樹脂の末端にさらにカルボン酸が反応されて得られたものが好ましく、以下に述べる、特定酸価および特定水酸基価を有するポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、これらカルボン酸の酸無水物およびこれらカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とが反応されて得られたものがさらに好ましい。
上記（ａ）としては、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分とが重縮合されて得られたものが好ましい。
【０００７】
ポリエステル樹脂（ａ）の原料のポリオール成分のうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
ポリオール成分のうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
【０００９】
ポリエステル樹脂（ａ）の原料のポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００１０】
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００１１】
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００１２】
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸および必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００１３】
ポリエステル樹脂（ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
【００１４】
ポリエステル樹脂（ａ）は、酸価が６．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価も同様）以下かつ水酸基価が１０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である。酸価は、好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下であり、水酸基価は、好ましくは１５〜６５、さらに好ましくは２０〜６０である。酸価が６．０以下の場合、あるいは水酸基価が７０以下の場合は、ポリエステル樹脂（ａ）の重縮合が十分で、低分子量成分が少なく、それを用いて得られるトナー用樹脂の保存安定性が良好となる。また水酸基価が１０以上の場合は、カルボン酸（ｂ）との反応効率が良好である。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率で調整するのが有効である。
【００１５】
上記および以下においてポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００１６】
ポリエステル樹脂（ａ）の分子量は、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）が２０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３０００〜８０００であることがさらに好ましい。また、Ｍｎは５００〜８０００であることが好ましく、１０００〜７０００であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、Ｍｎ、および重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）〕は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー(株)製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー(株)製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点  （分子量  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００  ４４８００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、これらカルボン酸の酸無水物およびこれらカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とを、反応時の混合比が、（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．１〜１．０の当量比で反応させて得られるものが好ましい。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂは、さらに好ましくは０．２〜０．９であり、とくに好ましくは０．３〜０．８である。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂが０．１以上であると分子量が十分大きくなり、トナー化時の耐ホットオフセット性が向上する。１．０以下であると樹脂の流動性が良好となり、トナー化時の低温定着性、光沢発現性が向上する。
【００１９】
カルボン酸（ｂ）としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれも使用可能であるが、モノカルボン酸とポリカルボン酸の比率は、反応に使用するカルボン酸の全カルボキシル基の当量を１００とするとき、モノカルボン酸由来のカルボキシル基とポリカルボン酸由来のカルボキシル基の当量比が、（０〜５０）／（５０〜１００）が好ましく、（０〜２０）／（８０〜１００）がさらに好ましい。モノカルボン酸由来のカルボキシルの比率が５０以下であると架橋が不足せず、樹脂の強度が十分に得られる。また、反応生成物の酸価を所定範囲に調整しやすい。
また、（ｂ）として、酸無水物および、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２０】
カルボン酸（ｂ）として用いるモノカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜５０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）、炭素数３〜５０のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
【００２１】
（ｂ）として用いるポリカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
これらの中で、２価以上の芳香族カルボン酸が好ましく、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましく、トリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分中の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは２〜２０モル％である。３０モル％以下であると、樹脂の流動性が良好で、トナー化時の低温定着性が向上する。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記の範囲の酸価、水酸基価、および酸価／水酸基価を有するように調整する以外は、ポリエステル樹脂（ａ）と同様の製造法で得ることができる。
本発明における（Ａ）の酸価は、１５〜８０であり、好ましくは１８〜６０である。また水酸基価は、３．０より大きく、好ましくは８．０より大きく、さらに好ましくは８．２〜４０であり、特に好ましくは８．４〜２５である。
酸価が１５を下回る、あるいは水酸基価が３．０以下であると定着の強度が弱まる。また酸価が８０を越えると、環境条件の影響を受けやすくなり、安定性が悪化する。
本発明において、（Ａ）の酸価と水酸基価は、さらに次式（１）の関係を満たす。
酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０、水酸基価＞３．０）  ・・・式（１）
酸価／水酸基価が１未満であると、光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が低下する。酸価／水酸基価は、好ましくは２〜１０である。尚、式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を製造するためには、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）とカルボン酸（ｂ）との反応比率を調整することにより達成できる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分は、１〜３６重量％であり、好ましくは２〜３３重量％、さらに好ましくは３〜２８重量％、とくに好ましくは４〜２５重量％である。ＴＨＦ不溶解分が１重量％未満であると耐ホットオフセット性が低下し、３６重量％を越えると低温定着性が低下する。
【００２５】
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。還流温度から２０℃まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性と低温定着性の観点から、１２０〜１８０℃であり、好ましくは１２２〜１７０℃、さらに好ましくは１２３〜１５５℃である。
なお、本発明においては、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置      ：  島津（株）製  フローテスター  ＣＦＴ−５００
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
【００２７】
本発明において、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分と軟化点は、次式（２）の関係を満たす。
ＴＨＦ不溶解分を重量％単位で表した数値／軟化点を℃単位で表した数値≦０．２
・・・式（２）
ＴＨＦ不溶解分／軟化点が０．２を越えると、低温定着性および耐ホットオフセット性の両立が困難であり、また光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が低下する。ＴＨＦ不溶解分／軟化点は、好ましくは０．０１〜０．１９である。
尚、式（２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を製造するためには、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）を製造した後に、（ａ）とカルボン酸（ｂ）とを反応させる方法でポリエステル樹脂（Ａ）を製造し、その際、（ａ）の水酸基価を１０〜７０ｍｇＫＯＨ/ｇとし、かつ（ａ）と（ｂ）の反応率を調整することで達成できる。具体的には、（ａ）と（ｂ）の反応率を低くする〔すなわち、未反応の（ａ）の水酸基と（ｂ）のカルボキシル基の量を多くする〕と、ＴＨＦ不溶解分／軟化点が下がり、逆に（ａ）と（ｂ）の反応率を高くする〔すなわち、未反応の（ａ）の水酸基と（ｂ）のカルボキシル基の量を少なくする〕とＴＨＦ不溶解分／軟化点が上がる。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、Ｍｐが、４５００〜２００００であり、好ましくは５０００〜２００００、さらに好ましくは５５００〜１５０００である。Ｍｗは３００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜２５００００であることがさらに好ましい。また、分子量分布を示すＭｗとＭｎの比（以下Ｍｗ／Ｍｎと記載）は１５〜１００であることが好ましく、２０〜９０であることがさらに好ましい。
Ｍｐ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好である。
【００２９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、２００℃で加熱溶融した前後における軟化点の差が１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがさらに好ましい。尚、２００℃で加熱溶融後の軟化点は１１０〜１９０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましい。
尚、２００℃で加熱溶融した前後における軟化点の差は、次のようにして測定される。
（Ａ）を３ｇ入れた試験管を、２００℃に温調したブロックバスに入れ、１０分程度加熱溶解した後に、溶解した（Ａ）を試験管ごと氷水中に投入し冷却する。加熱溶融した（Ａ）および加熱溶融前の（Ａ）について、前記の方法で軟化点を測定し、その差を求める。
【００３０】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、２００℃で加熱溶融した前後におけるＴＨＦに可溶な成分のＭｐの変化率が１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがさらに好ましい。尚、２００℃で加熱溶融後のＭｐは４０５０〜２２０００が好ましく、４５００〜２００００がさらに好ましい。
尚、２００℃での加熱溶融処理の方法は前項の方法と同じであり、またＭｐは前記したポリエステル樹脂のＭｐ測定方法と同じである。
２００℃で加熱溶融した前後における軟化点の差、および２００℃で加熱溶融した前後におけるＴＨＦに可溶な成分のＭｐの差を小さくする方法としては、例えば、（ａ）と（ｂ）の反応終了後のポリエステル樹脂（Ａ）の冷却を、ベルトクーラーなどの装置を用いて、より短時間で行う方法が挙げられる。
【００３１】
本発明のトナー用樹脂中には、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、ＴＨＦ不溶解分を含まないポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。本発明のトナー用樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）単独でも優れた定着性を示すが、ポリエステル樹脂（Ａ）と共にポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することでさらに優れた定着性が得られる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られ、組成はとくに限定されない。
【００３２】
（Ｂ）の原料となるポリオール成分のうち、ジオールとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、およびビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
ポリオール成分のうち、３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、トリスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
これらポリオール成分中好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
【００３５】
ポリカルボン酸成分のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルを用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるポリカルボン酸と同様である。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、５〜８０が好ましく、８〜５０がさらに好ましく、１０〜３０がとくに好ましい。
また水酸基価は、６０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、５〜４５がとくに好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は、Ｍｐが３０００〜１００００であることが好ましく、３５００〜９０００であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、前述のポリエステル樹脂（ａ）の製造法と同様の方法が挙げられる。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００３９】
本発明のトナー用樹脂における、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００としたとき、（２０〜１００）／（８０〜０）が好ましく、（３０〜９９）／（７０〜１）がさらに好ましく、（４０〜９０）／（６０〜１０）がとくに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比が２０以上であると樹脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。
【００４０】
本発明のトナー用樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）のみ、またはポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のみを含有することが好ましいが、本発明のトナー用樹脂の特性を損なわない範囲で、これら以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
【００４１】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００４２】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００４３】
本発明のトナー用樹脂を用いたトナー組成物（以下、本発明のトナー組成物と言う。）は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００４４】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナー用樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００４５】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００４６】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００４７】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００４８】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００４９】
本発明のトナー組成物の重量比は、トナー重量に基づき、本発明のトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５０】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５１】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００５２】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００５３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価は１．８、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００５５】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．７７であった。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は２０、水酸基価は１０、Ｍｗは１２００００、Ｍｐは１１０００、軟化点１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、すなわち、式（１）の左辺は２．０、式（２）の左辺は０．０４であった。また、（Ａ１）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−２℃）、Ｍｐは、１１５００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋５％）であった。
【００５６】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は２１、水酸基価は３７、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
【００５７】
ポリエステル樹脂（Ａ１）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（１）を得た。
【００５８】
実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７部（０．１１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０７部（１．０１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価は２．１、水酸基価は３８、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００であった。
【００５９】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ２）５９６部、無水トリメリット酸３１部（０．１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．５１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は３０、水酸基価は１２、Ｍｗは７００００、Ｍｐは７６００、軟化点１３０℃、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％、すなわち、式（１）の左辺は２．５、式（２）の左辺は０．１５であった。また、（Ａ２）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３２℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋２℃）、Ｍｐは、７３００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−４％）であった。
【００６０】
ポリエステル樹脂（Ａ２）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（２）を得た。
【００６１】
実施例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８６部（１．２１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２３部（０．０３モル）、テレフタル酸１５９部（０．９６モル）、アジピン酸６部（０．０４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ３）の酸価は１．６、水酸基価は５３、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４８００であった。
【００６２】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ３）６５０部、無水トリメリット酸５６部（０．２９モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．３１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ３）の酸価は４０、水酸基価は８．４、Ｍｗは６００００、Ｍｐは６８００、軟化点１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は２５重量％、すなわち、式（１）の左辺は４．８、式（２）の左辺は０．１９であった。また、（Ａ３）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１４０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋５℃）、Ｍｐは、７３００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋７％）であった。
【００６３】
ポリエステル樹脂（Ａ３）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（３）を得た。
【００６４】
実施例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）２２８部（３．０モル）、テレフタル酸１４１部（０．８５モル）、アジピン酸２２部（０．１５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１００℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ４）とする。ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価は０．８、水酸基価は２１、Ｍｎは５５００、Ｍｐは９０００であった。
【００６５】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ４）２０６部、無水トリメリット酸８部（０．０４モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５４℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．４３であった。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ４）の酸価は１６、水酸基価は３．３、Ｍｗは１９５０００、Ｍｐは１４０００、軟化点１５４℃、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、すなわち、式（１）の左辺は４．９、式（２）の左辺は０．０３であった。また、（Ａ４）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１５２℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−２℃）、Ｍｐは、１３６００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−３％）であった。
【００６６】
ポリエステル樹脂（Ａ４）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（４）を得た。
【００６７】
実施例５
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物９８部（０．２８モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３３９部（０．８４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１４１部（０．８５モル）、フマル酸９部（０．０８モル）、無水トリメリット酸９部（０．０５モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ５）とする。
ポリエステル樹脂（ａ５）の酸価は１．３、水酸基価は３９、Ｍｎは１６００、Ｍｐは３３００であった。
【００６８】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ５）５８３部、無水トリメリット酸２８部（０．１５モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２００℃で、減圧下（１０〜５０ｍｍＨｇ）および常圧下（７６０ｍｍＨｇ）に反応させ、軟化点が１４２℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．９４であった。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ５）の酸価は２４、水酸基価は２３、Ｍｗは５３０００、Ｍｐは５０００、軟化点１４２℃、ＴＨＦ不溶解分は２８重量％、すなわち、式（１）の左辺は１．０、式（２）の左辺は０．２０であった。また、（Ａ５）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１５０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋８℃）、Ｍｐは、４８００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−４％）であった。
【００６９】
ポリエステル樹脂（Ａ５）４５０部とポリエステル樹脂（Ｂ１）５５０部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（５）を得た。
【００７０】
実施例６
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５７２部（０１．４２モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．００モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１０以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ６）とする。
ポリエステル樹脂（ａ５）の酸価は７．６、水酸基価は８４、Ｍｎは９００、Ｍｐは２１００であった。
【００７１】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ６）７２４部、無水トリメリット酸１３２部（０．６９モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２００℃で、減圧下（５０〜１００ｍｍＨｇ）に反応させ、軟化点が１２３℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．３６であった。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ６）の酸価は５５、水酸基価は４．１、Ｍｗは１１１０００、Ｍｐは５５００、軟化点１２３℃、ＴＨＦ不溶解分は９重量％、すなわち、式（１）の左辺は１３．４、式（２）の左辺は０．０７であった。また、（Ａ６）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１２０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−３℃）、Ｍｐは、５８００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋５％）であった。
【００７２】
ポリエステル樹脂（Ａ６）８００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）２００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（６）を得た。
【００７３】
実施例７
前記ポリエステル樹脂（Ａ１）を本発明のトナー用樹脂（７）とした。
【００７４】
実施例８
ポリエステル樹脂（Ａ２）６００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）４００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（８）を得た。
【００７５】
比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５７２部（１．４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ｃ１）とする。
ポリエステル樹脂（ｃ１）の酸価は１．９、水酸基価は７６、Ｍｎは１０００、Ｍｐは２５００であった。
【００７６】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ｃ１）７２４部、無水トリメリット酸８３部（０．４３モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、１０〜５０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．７９であった。これをポリエステル樹脂（Ｃ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｃ１）の酸価は２５、水酸基価は２３、Ｍｗは１５０００、Ｍｐは５０００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は３５重量％、すなわち、式（１）の左辺は１．１、式（２）の左辺は０．２６であった。
また、（Ｃ１）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１２３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−１２℃）、Ｍｐは、４０００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−２０％）であった。
【００７７】
ポリエステル樹脂（Ｃ１）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂（９）を得た。
【００７８】
比較例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５７２部（１．４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ｃ２）とする。
ポリエステル樹脂（ｃ２）の酸価は１．８、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００７９】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ｃ１）７１６部、無水トリメリット酸５０部（０．２６モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却して粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝３．３７であった。これをポリエステル樹脂（Ｃ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｃ２）の酸価は１８、水酸基価は３６、Ｍｗは２５０００、Ｍｐは５５００、軟化点は１４０℃、ＴＨＦ不溶解分は１８重量％、すなわち、式（１）の左辺は０．５、式（２）の左辺は０．１３であった。
また、（Ｃ２）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−１０℃）、Ｍｐは、４０００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−２７％）であった。
【００８０】
ポリエステル樹脂（Ｃ２）７００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂（１０）を得た。
【００８１】
実施例〔９〜１６〕・比較例〔３、４〕
本発明のトナー用樹脂（１）〜（８）および比較のトナー用樹脂（９）、（１０）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ８）、および比較用のトナー組成物（Ｔ９）、（Ｔ１０）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2010266904.tif 000002
【００８３】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔４〕光沢発現温度（ＧＬＯＳＳ）
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販プリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ  ＣＯＬＯＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製  ｇｍｘ−２０２−６０型）を用い、定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のトナー組成物およびトナー用樹脂は、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像性に優れる静電荷像現像用トナーおよびトナー用樹脂として有用である。