(57)【要約】【課題】  半導体素子の接着に用いられ、低温貼付性と耐リフロー性とを兼ね備えるフィルム状接着剤の実現を可能とする製膜性に優れた接着剤組成物、並びに、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の接着剤組成物は、被着体に半導体素子を接着するために用いられる接着剤組成物であって、（Ａ）１種以上のマレイミド化合物及び１種以上の単官能ビニル化合物を共重合させて得られる熱可塑性ポリマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着体に半導体素子を接着するために用いられる接着剤組成物であって、
（Ａ）１種以上のマレイミド化合物及び１種以上の単官能ビニル化合物を共重合させて得られる熱可塑性ポリマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、を含有する、接着剤組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーが、分子内にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記マレイミド化合物が、分子内にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するマレイミド化合物を含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に成形してなる、フィルム状接着剤。
【請求項７】
基材と、該基材の一面上に設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着シート。
【請求項８】
請求項６に記載のフィルム状接着剤とダイシングシートとを積層してなる積層構造を有する、接着シート。
【請求項９】
前記ダイシングシートが、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた粘着剤層とを有するものである、請求項８に記載の接着シート。
【請求項１０】
半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物によって半導体素子と被着体とが接着されてなる、半導体装置。
【請求項１２】
請求項６に記載のフィルム状接着剤を用いて半導体素子と被着体とを接着する工程を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体ウェハに、請求項８又は９に記載の接着シートの前記フィルム状接着剤を貼り付ける工程と、
前記フィルム状接着剤を貼り付けた前記半導体ウェハを切断することにより、複数の個片化されたフィルム状接着剤付半導体素子を得る工程と、
前記フィルム状接着剤付半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかしながら、近年の半導体素子の大型化、半導体パッケージの小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。
【０００３】
こうした要求に対して、銀ペーストでは、ぬれ広がり性、はみ出しや半導体素子の傾きに起因して発生するワイヤボンディング時の不具合、銀ペースト層の厚みの制御困難性及び銀ペースト層のボイド発生などにより、上記要求に対処しきれなくなってきている。
【０００４】
そのため、上記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤（以下、ダイボンディングフィルムという場合もある）が使用されるようになってきた（例えば、特許文献１及び２参照）。このダイボンディングフィルムは、個片貼付け方式又はウェハ裏面貼付方式において使用されている。
【０００５】
ダイボンディングフィルムを用いて個片貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、リール状のダイボンディングフィルムをカッティング又はパンチングによって個片に切り出した後、これを支持部材に接着する。こうして得られるダイボンディングフィルム付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して、半導体素子付き支持部材を作製する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程等を経ることによって半導体装置が得られる（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、個片貼付け方式においてダイボンディングフィルムを用いるためには、ダイボンディングフィルムを切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
一方、ダイボンディングフィルムを用いてウェハ裏面貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、半導体ウェハの裏面にダイボンディングフィルムの一方の面を貼付け、さらにダイボンディングフィルムの他面にダイシングシートを貼り合わせる。その後、ウェハ及びダイボンディングフィルムをダイシングによって個片化する。こうして得られる個片化したダイボンディングフィルム付半導体素子をピックアップし、それを支持部材に接合し、その後のワイヤボンド、封止等の工程を経ることにより半導体装置が得られる。
【０００８】
このダイボンディングフィルムを用いたウェハ裏面貼付け方式は、ダイボンディングフィルム付き半導体素子を支持部材に接合するため、ダイボンディングフィルムを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま又は熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、ダイボンディングフィルムを用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平０４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平０９−０１７８１０号公報
【特許文献４】特開平０４−１９６２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、最近になって、半導体素子の小型薄型化・高性能化に加えて、多機能化が進み、それに伴って複数の半導体素子を積層化した半導体装置が急増している。そして、このような半導体装置においても、装置の厚みを薄くすることが求められているため、半導体ウェハのさらなる極薄化が進んでいる。
【００１１】
半導体ウェハの極薄化に伴い、ウェハ裏面へダイボンディングフィルムを貼付けたときのウェハ反りが顕在化してきた。これを防止するため、１５０℃よりも低温でウェハ裏面への貼り付けが可能なダイボンディングフィルムの要求が強くなってきている。
【００１２】
その一方で、ダイボンディングフィルムには、半導体装置の信頼性を確保する観点から、耐熱性、耐湿性、耐リフロー性なども求められており、耐リフロー性に関しては、２６０℃前後のリフロー加熱温度において、ダイボンド層（接着剤層）の剥離又は破壊を抑制できる高い接着強度を有することが求められている。
【００１３】
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、半導体素子の接着に用いられ、低温貼付性と耐リフロー性とを兼ね備えるフィルム状接着剤の実現を可能とする製膜性に優れた接着剤組成物、並びに、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、被着体に半導体素子を接着するために用いられる接着剤組成物であって、（Ａ）１種以上のマレイミド化合物及び１種以上の単官能ビニル化合物を共重合させて得られる熱可塑性ポリマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含有する接着剤組成物を提供する。
【００１５】
本発明の接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、良好な製膜性を有することができ、低温貼付性と耐リフロー性とを兼ね備えるフィルム状接着剤を形成することが可能となる。そして、かかるフィルム状接着剤を用いて半導体素子の接着を行うことにより、製造される半導体装置の信頼性を向上させることができる。なお、本発明に係る上記の効果は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分を組み合わせることにより、Ｂステージでの良好な熱流動性とＣステージでの熱流動抑制とを両立するフィルム状接着剤が形成できたことによるものと本発明者らは考えている。
【００１６】
本発明の接着剤組成物において、被着体との接着性（ぬれ性）確保、及び配合する熱硬化性樹脂と反応し得る架橋点確保の点で、上記熱可塑性ポリマーが、分子内にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００１７】
また、上記マレイミド化合物が、分子内にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するマレイミド化合物を含むことが好ましい。この場合、熱可塑性ポリマーの分子内にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が導入されるとともに、イミド基由来の高接着性と耐熱性の効果を得ることができる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、上記のカルボキシル基又はフェノール性水酸基との良好な反応性を有する熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の接着剤組成物において、低温貼付性をより向上させる観点から、上記熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、本発明の接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状接着剤を提供する。本発明のフィルム状接着剤によれば、本発明の接着剤組成物から構成されるものであることにより、低温貼付性と耐リフロー性とを兼ね備えることができ、半導体素子の接着により製造される半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【００２１】
本発明はまた、基材と、該基材の一面上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着シートを提供する。
【００２２】
本発明の接着シートは、上記接着剤層が低温貼付性と耐リフロー性とを兼ね備えることができることから、半導体素子の接着により製造される半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【００２３】
本発明はまた、本発明のフィルム状接着剤とダイシングシートとを積層してなる積層構造を有する接着シートを提供する。このような接着シートは、上記フィルム状接着剤が低温貼付性と耐リフロー性とを兼ね備えることができることから、半導体素子の接着により製造される半導体装置の信頼性を向上させることができるとともに、半導体装置の組み立てプロセスの効率化を図ることができる。上記の接着シートは、特に、ウェハ裏面貼付け方式による半導体装置の製造に好適である。
【００２４】
また、上記ダイシングシートは、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた粘着剤層とを有するものであることが好ましい。
【００２５】
本発明はまた、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着剤層付半導体ウェハを提供する。
【００２６】
本発明はまた、本発明の接着剤組成物によって半導体素子と被着体とが接着されてなる半導体装置を提供する。
【００２７】
本発明はまた、本発明のフィルム状接着剤を用いて半導体素子と被着体とを接着する工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。本発明の半導体装置の製造方法によれば、本発明のフィルム状接着剤の優れた低温貼付性により半導体素子への熱的ダメージ及び熱応力による反りの影響を十分低減することができるとともに、本発明のフィルム状接着剤の優れた耐リフロー性により、ダイボンド層（接着剤層）の剥離又は破壊を十分抑制でき、信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【００２８】
本発明はまた、本発明のフィルム状接着剤とダイシングシートとを積層してなる積層構造を有する接着シートを用意し、係る接着シートのフィルム状接着剤を半導体ウェハに貼り付ける工程と、フィルム状接着剤を貼り付けた半導体ウェハを切断することにより、複数の個片化されたフィルム状接着剤付半導体素子を得る工程と、フィルム状接着剤付半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着する工程とを備える半導体装置の製造方法を提供する。このような半導体装置の製造方法によれば、本発明のフィルム状接着剤の優れた低温貼付性により、ダイシングシートとの一体化時においてはダイシングシートへの貼付温度をダイシングシートの軟化点よりも低い温度にすることができ、半導体ウェハへの貼付け時においては半導体ウェハへの熱的ダメージ及び熱応力による反りの影響を十分低減することができ、また、本発明のフィルム状接着剤の優れた耐リフロー性により、ダイボンド層（接着剤層）の剥離又は破壊を十分抑制でき、信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【００２９】
上記ダイシングシートは、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた粘着剤層とを有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、半導体素子の接着に用いられ、低温貼付性と耐リフロー性とを兼ね備えるフィルム状接着剤の実現を可能とする製膜性に優れた接着剤組成物、並びに、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、被着体に半導体素子を接着するために用いられる接着剤組成物であって、（Ａ）１種以上のマレイミド化合物及び１種以上の単官能ビニル化合物を共重合させて得られる熱可塑性ポリマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含有する。
【００３３】
（Ａ）熱可塑性ポリマーを得るためのマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミドやＮ−エチルマレイミドに代表される炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は分岐したアルキル基を含有するＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−カルボキシアミドマレイミド、Ｎ−（２−シアノエチル）マレイミド、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミドやＮ−エトキシカルボニルマレイミドに代表される炭素数１〜７の直鎖アルコキシ基又は分岐したアルコキシ基を含有するＮ−アルコキシカルボニルマレイミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシブチル）マレイミド、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）マレイミド、Ｎ−（６−カルボキシヘキシル）マレイミド、Ｎ−フルフリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（1−フェニルエチル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）−マレイミド、Ｎ−メトキシポリエチレングリコールマレイミド、２−フルオレニルマレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、４−(Ｎ−マレイミド)ベンゾフェノン、４−（Ｎ−マレイミド）アゾベンゼン、Ｎ−[４−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル]マレイミド、Ｎ−（１−ピレニルマレイミド）、３−マレイミド安息香酸、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドエステル、６−マレイミドヘキサノイン酸、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドエステル、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
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ここで、Ｒ１及びＲ２は、ベンゼン環上の置換基を示し、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素数１〜７の分岐したアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基、フッ素、シアノ基、イソシアネート基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜７のエステル基、フェノキシ基、炭素数１〜７のアルキルカルボニル基を示す。被着体との接着性（ぬれ性）確保、及び配合する熱硬化性樹脂と反応し得る架橋点確保の点で、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１又はＲ２が、カルボキシル基又は水酸基であるマレイミド化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
上記のマレイミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
マレイミド化合物と共重合させる単官能ビニル化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を１つ有し、マレイミドと共重合可能な化合物であれば特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、スチレン及びその誘導体、アリル誘導体、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸及びその誘導体等の熱ラジカル重合若しくは熱アニオン重合によってマレイミドと共重合可能な化合物が好適に用いられる。
【００３７】
単官能ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルに代表される炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数１〜１８の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ＥＯ変性又はＰＯ変性された（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸誘導体及びこれらの不飽和カルボン酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル誘導体、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−t−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−t−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸等のスチレン誘導体、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール等の窒素含有ビニル誘導体などを用いることができる。
【００３８】
上記単官能ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、被着体との接着性（ぬれ性）確保、及び配合する熱硬化性樹脂と反応し得る架橋点確保の点で、分子内にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する単官能ビニル化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
（Ａ）熱可塑性ポリマーは、上記のマレイミド化合物及び単官能ビニル化合物を、熱ラジカル重合、熱アニオン重合等の公知の方法で共重合させることにより合成することができる。本発明では、重合方法が簡便であり、分子量制御が容易であること及び官能基の制限が少ない点で、ラジカル重合が好ましい。
【００４１】
ラジカル重合により（Ａ）熱可塑性ポリマーを合成する方法としては、例えば、マレイミド化合物及び単官能ビニル化合物を有機溶媒中に溶解し、窒素等の不活性雰囲気下、ベンゾイルパーオキサイドに代表される過酸化物又はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に代表されるアゾ化合物を加えて加熱しながら撹拌する方法が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜８０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性及びタック性が適当であり、取り扱い性が良好となるとともに、適度な熱流動性を確保できる。なお、上記重量平均分子量が５０００未満であると、フィルム形成性が悪くなる傾向があり、８０００００を超えると、流動性が低下して接着力が低下する傾向がある。
【００４３】
上記の重量平均分子量とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。
【００４４】
本発明の接着剤組成物から形成されるフィルム状接着剤への貼り付け温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、２０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることがより好ましく、２５〜１００℃であることが特に好ましい。上記温度での貼り付けを可能にするためには、フィルム状接着剤のＴｇを１５０℃以下にすることが好ましい。そのため、本発明の接着剤組成物に用いる（Ａ）熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以下であることが好ましく、−２０〜１００℃であることがより好ましい。（Ａ）熱可塑性ポリマーのＴｇが１５０℃を超えると、ウェハ裏面への貼り付け温度が２００℃を超える可能性が高くなり、ウェハ裏面への貼合せ後の反りが発生し易くなる傾向にあり、Ｔｇが−２０℃未満であると、フィルム状接着剤の表面のタック性が強くなり過ぎて、取り扱い性が悪くなる傾向にある。
【００４５】
上記のＴｇとは、（Ａ）熱可塑性ポリマーをフィルム化したときの主分散ピーク温度であり、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を測定し、これを主分散温度とする。
【００４６】
（Ａ）熱可塑性ポリマーのＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるとともに、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、本発明の特徴であるダイボンディング時の流動性を有効に付与することができる。
【００４７】
（Ａ）熱可塑性ポリマーを合成する際のマレイミド化合物及び単官能ビニル化合物の配合割合は、マレイミド化合物の合計１００質量部に対して、単官能ビニル化合物の合計を１０〜９００質量部とすることが好ましい。
【００４８】
共重合に用いるマレイミド化合物における、分子内にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するマレイミド化合物の割合は、５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。共重合に用いる単官能ビニル化合物における、分子内にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する単官能ビニル化合物の割合は、５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明の接着剤組成物は（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するが、本発明において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等の他、多官能アクリレート及び／又はメタクリレート化合物などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、作業性、生産性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（Ｂ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。
【００５２】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、上記のエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００５４】
上記エポキシ樹脂は、（Ａ）熱可塑性ポリマー１００質量部に対して０．１〜２００質量部の割合で配合することが好ましく、２〜５０質量部の割合で配合することがより好ましい。エポキシ樹脂の配合量が２００質量部を超えると、加熱時のアウトガスが多くなる他、フィルム形成性（靭性）が損なわれる傾向がある。一方、２質量部未満であると、高温接着性が低くなる傾向がある。
【００５５】
エポキシ樹脂を使用する場合は、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。このような硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００５６】
上記の化合物の具体例としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００５７】
これらの中で、数平均分子量が４００〜３００００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置などの汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。
【００５８】
上記硬化剤の使用量は、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の総量（エポキシ当量）と、これと反応性を示す官能基の総量（例えばフェノール系化合物の水酸基当量）との比で決定され、官能基の総量／エポキシ基の総量（当量比）で０．２／１．０〜１．８／１．０の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．２／１．０未満の場合及び１．８／１．０を超える場合には未反応のエポキシ基や官能基が硬化物中に多量に残存することとなり、硬化物の機械特性を低下させる傾向がある。
【００５９】
また、必要に応じて、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてアクリレート及び／又はメタクリレート化合物を使用する場合は、必要に応じて過酸化物を使用することができる。
【００６０】
さらに、本発明の接着剤組成物には、フィラーを配合することもできる。フィラーとしては、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができ、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。
【００６１】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。
【００６２】
上記の金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
上記のフィラーの中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。
【００６４】
上記フィラーの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、製膜性が損なわれる他、薄膜化時の表面平滑性が損なわれる傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。なお、上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。
【００６５】
上記フィラーの使用量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計に対して１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。
【００６６】
フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性が損なわれる傾向があるため、フィラーの使用量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含量を決定する。フィラーを用いた場合の接着剤組成物の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００６７】
本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられる。これらの中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。
【００６８】
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、接着剤組成物における熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とするのが好ましい。
【００６９】
本発明の接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
【００７０】
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、接着剤組成物における熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７１】
本発明の接着剤組成物には、適宜、軟化剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、上記（Ａ）熱可塑性ポリマー以外の熱可塑系高分子成分を添加してもよい。接着性向上、硬化時の応力緩和性を付与するため用いられる熱可塑系高分子成分としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これら高分子成分は、分子量が５０００〜５０００００のものが好ましい。
【００７２】
図１は、本発明に係るフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤（接着フィルム）１は、上記接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。図２は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、基材２と、これの両面上に設けられたフィルム状接着剤１からなる接着剤層とから構成される。図３は、本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材２と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤１からなる接着剤層とカバーフィルム３とから構成される。
【００７３】
フィルム状接着剤１は、上記（Ａ）熱可塑性ポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに、必要に応じて添加される他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材２上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材２を除去する方法で得ることができる。このとき、基材２を除去せずに、基材２と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とから構成され接着シートの状態で保存及び使用することもできる。
【００７４】
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、例えば、５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱することにより行われる。
【００７５】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、即ち、ワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【００７６】
フィルム状接着剤及び接着剤層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００７７】
基材２は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材２として用いることができる。基材２としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【００７８】
カバーフィルム３は、接着剤層の損傷・汚染を防ぐために用いられ、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面はく離剤処理フィルムなどを用いることができる。
【００７９】
フィルム状接着剤１及び接着シート１００、１１０は、１〜２０ｍｍ幅程度のテープ状や、１０〜５０ｃｍ幅程度のシート状とし、巻き芯に巻いた形態で搬送することが好ましい。
【００８０】
また、本発明のフィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。ダイシングシートの例としては、基材フィルム上に粘着剤層が積層されてなる構造を有してなるダイシングシート又は基材フィルムのみからなるダイシングシートなどが挙げられる。本実施形態においては、フィルム状接着剤１が予めウェハに近い形状に形成されている（プリカット）ことが好ましい。
【００８１】
上記の接着シートとして具体的には、図４に示すように、基材フィルム７、粘着剤層６及び本発明のフィルム状接着剤１がこの順に形成されてなる接着シート１２０や、図５に示すように、基材フィルム７と本発明のフィルム状接着剤１から形成されてなる接着シート１３０が挙げられる。
【００８２】
これらの接着シートは、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、フィルム状接着剤１とダイシングシート又は引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できる基材フィルム７とを少なくとも備える一体型の接着シートであり、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備える接着シートである。すなわち、かかる接着シートは、ダイシング時にはダイシングシートとして、ダイボンディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮する。
【００８３】
接着シート１２０は、例えば、基材フィルム７の上に粘着剤層６を設け、さらに粘着剤層６の上に本発明のフィルム状接着剤１を積層させることにより得ることができる。また、接着シート１３０は、例えば、エキスパンド可能な基材フィルム７と本発明のフィルム状接着剤１とを貼り合わせることにより得ることができる。
【００８４】
基材フィルム７としては、引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できるフィルムであれば特に制限はないが、材質がポリオレフィンのフィルムが好ましく用いられる。
【００８５】
粘着剤層６は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでもよく、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば、特に制限することなく従来公知のものを使用することができる。
【００８６】
上記のダイシング・ダイボンド一体型の接着シートによれば、半導体ウェハの裏面に、接着シートのフィルム状接着剤を加熱しながらラミネートし、ダイシングした後、半導体素子（分割された半導体ウェハ）をピックアップすることにより、フィルム状接着剤付半導体素子を効率よく製造することができる。また、上記のダイシング・ダイボンド一体型の接着シートは、ダイシング後のピックアップ性、即ち、一旦貼り合せたダイボンディングフィルムとダイシングシート間の易剥離性などの、半導体装置組立時の良好なプロセス特性を兼ね備えることができる。
【００８７】
また、上記のダイシング・ダイボンド一体型の接着シートを、本発明のフィルム状接着剤と、ダイシングテープとを貼り合わせることにより製造する場合、本発明のフィルム状接着剤の優れた低温貼付性によってダイシングテープの軟化温度以下（例えば、１５０℃以下）での貼り付けが可能になることで、ダイシングシートとダイボンドフィルム間の熱融着を抑制し、安定したピックアップ性を確保できる他、半導体ウェハの反りを低減できるなどの効果を得ることができる。
【００８８】
本発明のフィルム状接着剤とダイシングテープとを貼り合わせる際の温度条件としては、１０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【００８９】
また、上記のダイシング・ダイボンド一体型の接着シートを用いることにより半導体装置を効率よく製造することができる。このような半導体装置の製造方法は、半導体ウェハに、上記のダイシング・ダイボンド一体型の接着シートのフィルム状接着剤を貼り付ける工程と、フィルム状接着剤を貼り付けた半導体ウェハを切断することにより、複数の個片化されたフィルム状接着剤付半導体素子を得る工程と、フィルム状接着剤付半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着する工程とを備える。
【００９０】
本発明はまた、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着剤層付半導体ウェハを提供するが、このような接着剤層付半導体ウェハは、例えば、半導体ウェハに本発明の接着シートのフィルム状接着剤を加熱しながらラミネートすることにより製造することができる。この場合、フィルム状接着剤１が本発明の接着剤組成物からなるフィルムであるため、例えば、２０℃〜１００℃程度の低温で半導体ウェハに貼付けることが可能であり、ウェハ反りが十分少ない接着剤層付半導体ウェハを得ることが可能となる。本実施形態においては、フィルム状接着剤１が予めウェハに近い形状に形成されている（プリカット）ことが好ましい。
【００９１】
本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム；ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム；ガラス不織布などの基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの；アルミナなどのセラミックスの半導体搭載用支持部材などの被着体とを貼り合せるためのダイボンディング用接着材料として用いることができる。
【００９２】
中でも、表面に有機レジスト層を具備してなる有機基板、表面に配線有する有機基板等の表面に凹凸を有する有機基板と半導体素子とを接着するためのダイボンディング用接着材料として好適に用いられる。
【００９３】
また、複数の半導体素子を積み重ねた構造のＳｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧにおいて、半導体素子と半導体素子とを接着するための接着材料としても好適に用いられる。
【００９４】
本発明のフィルム状接着剤の用途として、本発明のフィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【００９５】
図６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す半導体装置２００において、半導体素子９は本発明のフィルム状接着剤１を介して半導体素子搭載用支持部材１０に接着され、半導体素子９の接続端子（図示せず）はワイヤ１１を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１２によって封止されている。
【００９６】
また、図７は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図７に示す半導体装置２１０において、一段目の半導体素子９ａは本発明のフィルム状接着剤１を介して、端子１３が形成された半導体素子搭載用支持部材１０に接着され、一段目の半導体素子９ａの上に更に本発明のフィルム状接着剤１を介して二段目の半導体素子９ｂが接着されている。一段目の半導体素子９ａ及び二段目の半導体素子９ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１１を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００９７】
図６及び図７に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、半導体素子と半導体搭載用支持部材との間又は半導体素子と半導体素子との間に本発明のフィルム状接着剤を介在させ、これらを加熱圧着して両者を接着させ、その後ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程などの工程を経ることにより得られる。加熱圧着工程における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【００９８】
また、半導体素子と半導体搭載用支持部材との間又は半導体素子と半導体素子との間に本発明のフィルム状接着剤を介在させる方法としては、上述したように、予めフィルム状接着剤付半導体素子を作製した後、これを半導体素子搭載用支持部材又は半導体素子に貼り付ける方法が好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
（ポリマーＡの合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド（分子量１８９）１８．９ｇ及びｎ−ブチルアクリレート（分子量１２８）２５．６ｇをジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という）１７８ｇに均一に溶解させた溶液に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（分子量１６４、以下「ＡＩＢＮ」という）０．７４ｇを室温（２５℃）で少量ずつ添加した。添加終了後、上記フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温で３０分間撹拌した。
【０１０１】
次に、上記フラスコを７０℃に昇温させて６時間撹拌を続けた。こうして得られた溶液を、室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、ポリマー（以下「ポリマーＡ」という。）を得た。得られたポリマーのＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝２７０００であった。また、得られたポリマーのＴｇは７４℃であった。
【０１０２】
（ポリマーＢの合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、４−マレイミド安息香酸（分子量２１７）１３．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（分子量１７３）６．９ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３２．０ｇをＤＭＦ２０４ｇに均一に溶解させた溶液に、ＡＩＢＮ０．８６ｇを室温で少量ずつ添加した。添加終了後、上記フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温で３０分間撹拌した。
【０１０３】
次に、上記フラスコを７０℃に昇温させて６時間撹拌を続けた。こうして得られた溶液を、室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＢ」という。）を得た。得られたポリマーのＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３３０００であった。また、得られたポリマーのＴｇは６０℃であった。
【０１０４】
（ポリマーＣの合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（分子量１７９）１７．９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５．６ｇ及びアクリル酸（分子量７２）３．６ｇをＤＭＦ１８８ｇに均一に溶解させた溶液に、ＡＩＢＮ０．８６ｇを室温で少量ずつ添加した。添加終了後、上記フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温で３０分間撹拌した。
【０１０５】
次に、上記フラスコを７０℃に昇温させて６時間撹拌を続けた。こうして得られた溶液を、室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＣ」という。）を得た。得られたポリマーのＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３５０００であった。また得られたポリマーのＴｇは４４℃であった。
【０１０６】
（ポリマーＤの合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１８．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．２ｇ及びアクリル酸５．４ｇをＤＭＦ１７４ｇに均一に溶解させた溶液に、ＡＩＢＮ０．８１ｇを室温で少量ずつ添加した。添加終了後、上記フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温で３０分間撹拌した。
【０１０７】
次に、上記フラスコを７０℃に昇温させて６時間撹拌を続けた。こうして得られた溶液を、室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＤ」という。）を得た。得られたポリマーのＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝２９０００であった。また得られたポリマーのＴｇは６８℃であった。
【０１０８】
（ポリマーＥの合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、ｎ−ブチルアクリレート１９．２ｇ、アクリル酸５．４ｇ及びスチレン（分子量１０４）２３．４ｇをＤＭＦ１９２ｇに均一に溶解させた溶液に、ＡＩＢＮ１．１１ｇを室温で少量ずつ添加した。添加終了後、上記フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温で３０分間撹拌した。
【０１０９】
次に、上記フラスコを７０℃に昇温させて６時間撹拌を続けた。こうして得られた溶液を、室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＥ」という。）を得た。得られたポリマーのＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝４２０００であった。また得られたポリマーのＴｇは５２℃であった。
【０１１０】
（ポリマーＰＩ−１の合成）
温度計、撹拌機、冷却管及び窒素流入管を備えた３００ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１３．６７ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）１２４ｇを仕込み、撹拌して、均一な反応溶液を調製した。次に、フラスコを氷浴中に入れ、反応溶液を冷却及び撹拌しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物１７．４０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、反応溶液に少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、反応溶液にキシレン８３ｇを加えた。次いで、反応溶液を１８０℃まで昇温させ、窒素ガスを吹き込みながらしばらく反応させた後、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ポリマーＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド樹脂（ポリマーＰＩ−１）のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝９３１００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは１２０℃であった。
【０１１１】
上記のポリマーの重量平均分子量Ｍｗ及びガラス転移温度Ｔｇは、下記の方法により求めた。
【０１１２】
＜ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの測定＞
高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
【０１１３】
＜ポリマーのガラス転移温度Ｔｇの測定＞
粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（レオメトリックス社製、商品名）を用いて、得られたポリマーをフィルム化したサンプルについて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定温度−１５０℃〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度（主分散ピークの温度位置）を測定し、これをＴｇとした。
【０１１４】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
上記で得たポリマー（Ａ〜Ｅ）をそれぞれ用い、下記表１及び２に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。
【０１１５】
なお、表１及び表２中の各成分の記号は下記のものを意味する。
ＥＳＣＮ−１９５：住友化学社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）。
ＨＰ−８５０Ｎ：日立化成工業社製、フェノールノボラック（ＯＨ当量：１０６）。
ＴＰＰＫ：東京化成社製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート。
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）。
ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン。
【０１１６】
得られた接着剤層形成用ワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍ±５μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱し、基材上にフィルム状接着剤が形成されてなる実施例１〜４及び比較例１〜４の接着シートを得た。
【０１１７】
＜低温貼付性の評価＞
上記で得られた接着シートを、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断して基材付きフィルム状接着剤を得た。この基材付きフィルム状接着剤を、支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、フィルム状接着剤面がシリコンウェハ面側になるようにして、ロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。
【０１１８】
このようにして準備したサンプルについて、レオメータ（東洋精機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、基材付きフィルム状接着剤−シリコンウェハ間のピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＣとして評価した。その結果を表１及び２に示す。
【０１１９】
＜２６０℃ピール強度の測定（高温時の接着性の評価）＞
シリコンチップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍ厚）上に、上記で得られたフィルム状接着剤（５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚）及びシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍ厚）からなる個片化した接着剤付シリコンチップを積層し、この積層体を、温度：２００℃（比較例４のみ２５０℃）、圧力：１ｋｇｆ／ｃｈｉｐ、時間：１０秒の条件で加熱圧着した後、オーブン中で、１８０℃で５時間の条件でフィルム状接着剤を加熱硬化した。
【０１２０】
その後、２６０℃の熱盤上で２０秒加熱した後、図８に示す接着力評価装置を用いて、測定速度：０．５ｍｍ／秒の条件でシリコンチップの引き剥がし強度を測定し、このときの値をピール強度とした。また、吸湿後のピール強度は、加熱硬化した積層体サンプルを８５℃／６０％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間放置した後、上記と同様にして２６０℃でのピール強度を測定した。その結果を表１及び２に示す。
【０１２１】
なお、図８に示す接着力評価装置３００においては、プッシュプルゲージ３１に取り付けられたロッドの先端に、取っ手３２が支点３３の周りで角度可変に設けられている。そして、２６０℃ピール強度の測定は、突起部を有するシリコンウェハ９とシリコンチップ３５とがフィルム状接着剤１を介して接着された積層体を２６０℃の熱盤３６上に載置し、シリコンウェハ９の突起部に取っ手３２を引っ掛けた状態で、取っ手３２を０．５ｍｍ／秒で移動させたときの剥離応力をプッシュプルゲージ３１で測定することにより行った。
【０１２２】
【表１】
2010024427.tif 000003
【０１２３】
【表２】
2010024427.tif 000004
【０１２４】
表１及び２に示されるように、実施例の接着シートは、低温貼付性に優れ、２６０℃ピール強度が十分に高いことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明に係るフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図７】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図８】ピール強度測定装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…フィルム状接着剤、２…基材、３…カバーフィルム、６…粘着剤層、７…基材フィルム、９、９ａ、９ｂ…半導体素子、１０…半導体素子搭載用支持部材、１１…ワイヤ、１２…封止材、１３…端子、３１…プッシュプルゲージ、３５…シリコンチップ、３６…熱盤、１００，１１０，１２０，１３０…接着シート、２００，２１０…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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