(57)【要約】【課題】液相成長にて形成したＧａＮ結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料の中から短時間で取り出すことができる結晶の製造方法およびそれを用いた製造装置を提供する。【解決手段】結晶を育成した後工程として、この結晶をフラックスから取り出す結晶の製造方法であって、フラックス処理槽４内に坩堝３を収納させ、この坩堝３をフラックス処理槽４内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記フラックス処理槽４内にフラックス処理液１１を流入させ、前記坩堝３内には、種基板１６と、この種基板１６上に育成された結晶と、これらの種基板１６および結晶を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理液１１の電気導電率を測定し、この電気導電率の増分値が所定の値以下になった場合に前記フラックス処理液１１を交換する工程を有する結晶製造方法。【選択図】図１
2010275152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶を育成した後工程として、この結晶をフラックスから取り出す結晶の製造方法であって、
フラックス処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝をフラックス処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記フラックス処理槽内にフラックス処理液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に育成された結晶と、これらの種基板および結晶を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理液の電気導電率を測定し、この電気導電率の増分値が所定の値以下になった場合に前記フラックス処理液を交換する工程を有する結晶製造方法。
【請求項２】
前記フラックス処理液の電気導電率を測定する前に、キレート処理を行う工程を有する請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
前記フラックス処理液の電気導電率を測定する前に、このフラックス処理液を攪拌する工程を有する請求項１または２に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記キレート処理に使用するキレート剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはその両方に対してキレート非作用であるとした請求項２に記載の結晶の製造方法。
【請求項５】
前記キレート処理に使用するキレート剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系もしくはその混合物である請求項２または４に記載の結晶製造方法。
【請求項６】
請求項１から５の結晶の製造方法に用いる結晶の製造装置であって、前記フラックス処理槽の設置台と、この設置台に置かれたフラックス処理槽内に、フラックス処理液を流入させるための流入手段と、坩堝内のフラックスをフラックス処理液で溶解させた後に、フラックス処理槽内から結晶と種基板を取り出す取り出し手段と、を備えた結晶製造装置。
【請求項７】
電気導電率計を備えた前記フラックス処理槽に連結されるフラックス処理液貯留槽と、廃液貯留槽と、を備え、前記電気導電率計が所定の値以下になった場合に、前記フラックス処理槽のフラックス処理液を前記廃液貯留槽に排出し、前記フラックス処理液貯留槽のフラックス処理液を前記フラックス処理槽に流入する交換手段を有する請求項６に記載の結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶の製造方法およびそれを用いた製造装置に関するものである。本発明は、特に、ナトリウムフラックス法を用いるＧａＮ結晶の製造において、結晶をフラックスから短時間で取り出すことができる処理装置とその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＩＩ族窒化物結晶、特に窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶は、ヘテロ接合高速電子デバイス、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）など半導体デバイスへの需要が急拡大している。ＬＤやＬＥＤ等のＧａＮ系デバイスの基板は、通常、サファイアが用いられ、同基板上に気相エピタキシャル成長法を用いてＧａＮをヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。
【０００３】
しかしながら、サファイア等の異種基板上にＧａＮを成長させた場合、格子定数や熱膨張係数が異なるため、成長したＧａＮ結晶中に多くの格子欠陥が発生し、寿命や発光効率などのデバイス特性が低下するという問題が生じやすい。したがって、ＧａＮ結晶基板上にＧａＮをホモエピタキシャル成長させることで良質の結晶を作製し、デバイス特性を改善させる試みがなされている。ＧａＮ結晶基板は、ＧａＮ結晶インゴットをスライス、研磨することにより得られる。
【０００４】
このＧａＮ結晶インゴットの成長方法として、水素化物気相成長（ＨＶＰＥ）法などの気相成長の他に、近年、ナトリウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を用いたナトリウムフラックス法と呼ばれる液相成長（ＬＰＥ）法が注目されている。これは、ナトリウム等のアルカリ金属フラックス溶液中で、ガリウムと窒素ガスやアンモニア等の窒素源を数十気圧、数百度で反応させ、ＧａＮ結晶を得る方法である。ここで、フラックスとしてナトリウム、窒素源として窒素ガスを用いた場合、その反応機構は次のように考えられている。電気陰性度の小さいナトリウムから、窒素分子の反結合性軌道に電子が移動し、従来安定な窒素分子の結合力が低下する。この結果、ナトリウム―ガリウム混合融液中に窒素が原子状態で溶解し、ガリウムと原子状窒素が反応しＧａＮを生成する。生成したＧａＮが溶液中で過飽和となり、ＧａＮ結晶として析出するという機構である。本方法は、熱平衡に近い機構で結晶成長が進行していくため、前述の気相法に比べ、転移等の欠陥が比較的少ない高品質のＧａＮ結晶が得られる。
【０００５】
従来の液相成長による結晶製造装置を図１２に示す。説明のため、ＧａＮ結晶を作製する場合を例に取る。１８は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置、２７は結晶育成を行うための密閉性の結晶成長容器、２１は原料ガス供給装置１８と結晶成長容器２７とを接続する接続配管、１７は加熱手段を具備した育成炉である。接続配管２１は、圧力調整器１９、ストップバルブ２３、リーク弁２０、切り離し部分２２を有している。育成炉１７は、断熱材２６とヒータ２５とを備える電気炉として構成されており、熱電対２４により温度管理され、全体を揺動可能である。
【０００６】
かかる構成の製造装置において、坩堝３内に、種基板１６をセットする。この種基板１６を、坩堝３の底面に平行な向きに配置する。また、原料である金属ガリウムとＮａとを所定の量だけ秤量し、坩堝３内にセットする。そして坩堝３を結晶成長容器２７に挿入し、さらにこの結晶成長容器２７を、育成炉１７内にセットし、接続菅２１を介して原料ガス供給装置に接続させて、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力４０気圧とし、Ｇａ／Ｎａ融液（以下、原料液という）に窒素ガスを溶解させて、ＧａＮ結晶の育成を行う。
【０００７】
作製されたＧａＮ結晶は、固化した原料液とともに坩堝の中にあるので、この状態からＧａＮ結晶を取り出さなければならない。図１３に、図１２の製造装置で製造したＧａＮ結晶の取り出し方法を示す。室温で坩堝３を結晶成長容器２７から取り出した状態では、原料液であるフラックス２９は固体状態となっており、そのままでは種基板１６の上に成長させたＧａＮ結晶を取り出すことが出来ない。そこで、図１３に示すようにフラックス処理液１１が満たされているフラックス処理槽４に坩堝３を入れ、フラックス処理液１１とフラックス２９を化学反応させることによりフラックス２９を上面より溶かしていく。ここで、原料としてＧａ／Ｎａを使用する場合は、フラックス処理液１１としてエタノールを使用することにより、反応気体として水素２８を発生させながら、フラックス２９を溶かすことが可能となり、ＧａＮ結晶１６を坩堝３から取り出すことが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の構成では、フラックス処理液を交換するタイミングが適切でなかったため、液相成長にて形成したＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を、固化したフラックスから取り出すのに非常に時間がかかっていた。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、液相成長にて形成したＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことができる結晶の製造方法およびそれを用いた製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明の結晶の製造方法は、結晶を育成した後工程として、この結晶をフラックスから取り出す結晶の製造方法であって、フラックス処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝をフラックス処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記フラックス処理槽内にフラックス処理液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に育成された結晶と、これらの種基板および結晶を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理液の電気導電率を測定し、この電気導電率の値が所定の値以下になった場合に前記フラックス処理液を交換する工程を有することを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の結晶の製造方法によれば、フラックス処理液の導電率を評価することにより、前記フラックス処理液をフラックスに対して常に反応性が高い状態に保持できるので、液相成長にて形成したＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の結晶の製造方法およびそれを用いた製造装置の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
はじめに、結晶の製造方法、ここでは特にＩＩＩ族窒化物結晶を説明する。まず、図１４に示す坩堝３に原料であるＩＩＩ族材料（例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム）とフラックス２９としてアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム）を供給する。これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。ＩＩＩ族材料およびアルカリ金属の秤量や取り扱いは、アルカリ金属の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。
【００１５】
次に、図１２に示す結晶成長容器２７に坩堝３を挿入し、密閉状態でグローブボックスから取り出し、結晶成長容器２７を育成炉１７内に固定する。その後、結晶成長容器２７と接続管２１を接続し、ストップバルブ２３を開放して、原料ガス供給装置１８から結晶成長容器２７に原料ガスを注入する。そして、熱電対２４や圧力調整器１９によって、育成炉１７の温度および育成雰囲気の圧力を制御しながら加圧・加熱を行う。なお、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料であるＩＩＩ族材料やアルカリ金属の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存するが、例えば、温度は７００℃〜１１００℃であり、装置の腐食を防止する目的で７００℃〜９００℃の比較的低温が用いられる。圧力は２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（５×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。
【００１６】
このように、育成温度に昇温することにより、坩堝３内で、ＩＩＩ族材料とフラックス２９であるアルカリ金属の融液、つまり原料液が形成され、この原料液中に原料ガスが溶け込み、ＩＩＩ族材料と原料ガスとが反応して、種基板１６の上にＩＩＩ族窒化物結晶が育成される。
【００１７】
所定の時間が経過してＩＩＩ族窒化物結晶の育成が終了した後に、育成炉１７を常圧・常温に戻し、結晶成長容器２７と接続管２１を取り外し、育成炉１７から結晶成長容器２７を取り出す。さらに、結晶成長容器２７から坩堝３を取り出す。
【００１８】
成長後の坩堝３内の原料液中には、ＩＩＩ族材料は消費されて結晶となるため殆ど残存せず、殆どがフラックス２９であるアルカリ金属である。また、フラックス２９は常温では固体状態で存在し、成長したＩＩＩ族窒化物結晶を覆っている。したがって、坩堝からＩＩＩ族窒化物結晶を取り出すために、固化しているアルカリ金属などのフラックス２９を取り除く必要がある。アルカリ金属は、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の水酸基を含有する液体と反応し、例えば、アルカリ金属としてナトリウム、水酸基を含有する処理液１１としてエタノールを用いた場合には、式（１）のようにナトリウムエトキシドと水素ガスが生成する。
【００１９】
Ｃ２Ｈ５ＯＨ  ＋  Ｎａ  →  Ｃ２Ｈ５ＯＮａ  ＋  Ｈ２↑・・・・（１）
ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属塩は、そのままエタノール等のフラックス処理液１１に溶解するため、ルツボ３内からＩＩＩ族窒化物結晶を取り出すことができる。しかしながら、反応の進行とともにフラックス処理液１１であるエタノールが消費され、すなわち未反応のエタノールが減少し、ナトリウムエトキシド等の生成物が大過剰となるため、上記化学反応の反応速度が低下し、最終的には反応が停止してしまう。したがって、坩堝３内からアルカリ金属等のフラックス２９を除去しＩＩＩ族窒化物結晶を取り出すためには、適宜エタノール等の水酸基含有処理液１１を交換する必要がある。従来、ナトリウムフラックス法を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、この反応の進行状況は水素ガスの発生量を目視で確認することにより行われてきた。したがって、フラックス処理状況の定量的な把握が困難であり、適切なタイミングでフラックス処理液１１を交換することができず、坩堝３からのＩＩＩ族窒化物結晶の取出しに多大な時間を要していた。
【００２０】
図１に示す本発明の実施の形態のフラックス処理装置は、フラックス処理槽４の中に撹拌機２および電気導電率計１を有している。また、フラックス処理液貯留槽６、７および廃液貯留槽５がフラックス処理槽４に連結された構成である。電気導電率計１は、これに限るものではなくイオン濃度計などでも良い。また、撹拌機２は、これに限るものではなく超音波加振、マグネティックスターラー等、溶液を均一にできるものであればよい。フラックス処理液貯留槽６、７は、それぞれアルコール、水等の水酸基含有化合物が貯留されるが、１個あるいは３個以上の貯留槽から構成されてもよい。前述のように、生成したアルカリ金属塩は、フラックス処理液１１中に溶解、式（２）にようにイオン化するため溶液は導電性を示すようなる。
Ｃ２Ｈ５Ｏ−  ＋  Ｎａ＋  ・・・・（２）
この導電性は、アルカリ金属塩の溶解量、すなわちフラックス２９の処理量に比例して増大するため、フラックス処理槽４に導電率計１を設置することによりフラックス処理状況の定量的な把握が可能となる。フラックス処理槽４内に設けられた撹拌機２は、撹拌により溶液の対流を起こし、フラックス２９とフラックス処理液１１との反応を促進させる。また、撹拌により、溶液内の溶解金属塩の濃度ムラを緩和させることができるため、導電率すなわちフラックス処理状況のより正確な評価を可能にする。
【００２１】
図２はフラックス２９としてＮａ２０ｇを、フラックス処理液１１としてエタノール２リットルを用いた場合の導電率の増分値（ここで、増分値とは、単位時間当たりの導電率の上昇幅である）を示す。図２のように、フラックス処理液１１の導電率の増分値は、時間とともに低下する。これは、前述のように、時間の経過とともにエタノールが消費され、すなわちＮａを除去する未反応のエタノールが減少し、ナトリウムエトキシド等の生成物が大過剰となり、化学反応の速度が低下するためである。
【００２２】
しかしながら、図３に示すように、フラックス処理液１１を廃液し、あらたなエタノールを再投入することでフラックス処理液１１の導電率の増分値は回復する。このように、フラックス処理溶液を撹拌機２で撹拌し、フラックスの処理状況を導電率の増分値で評価しながら、廃液貯留槽５にフラックス処理液１１を廃液し、あらたなエタノールを処理液貯留槽５から投入することにより、処理速度の低下を招くことなくフラックスを効率よく処理することが可能となるため、従来に比べ処理時間を大幅に短くできる。また、この増分値は大きいほど良いが、増分値が所定の値以上あれば、つまり導電率がある程度増えている間は、上述したようにフラックス処理液１１がＮａを十分に除去できるので、フラックス処理を進行させることができる。したがって、増分値が所定の値以下となった場合、すなわち、導電率の変化が顕著に見られなくなった場合がフラックス処理液交換の目安となる。
【００２３】
本装置を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行った。まず、フラックス２９としてナトリウム２３．４ｇ、ガリウム１８ｇ、直径５０ｍｍの種結晶１６を、直径６０ｍｍのアルミナ坩堝３内に設置し、８５０度、３０気圧、１００ｓｃｃｍ窒素フロー下でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させた。
【００２４】
次に、この坩堝３を従来法および上記の本発明の実施の形態でエタノールを用いてフラックス処理を行った。図４は従来法を用いた場合における結晶取り出しまでの処理時間を示す。図のように、結晶取り出しまで従来法では平均３８時間を要した。また、フラックスの処理状況が定量的に把握できないため、全５回の処理時間のバラツキが非常に大きかった。一方、図５は本発明の実施の形態を用いた場合における処理時間を示す。図のように、結晶取り出しまで平均２１時間であり、導電率による処理状況の把握およびそれに基づいた適切なエタノールの廃液、投入が可能となるため、大幅な処理時間の短縮が可能となる。また、全５回の処理時間のバラツキも非常に小さい。これは、従来法では不明であったフラックスの処理状況が、本発明の実施の形態で把握できるようになり、処理液の導電率の増分値が一定となるよう、処理液を撹拌しながら適宜エタノールの廃液、投入を実施したためである。
【００２５】
（実施の形態２）
図６は本発明の第２の実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の図を示す。本装置は実施例１の装置に対し、キレート処理槽１２がフラックス処理槽４に連結されている。キレート処理槽１２は、フラックス処理液１１をキレート剤処理する槽である。フラックス処理液１１中には、フラックス（例えばＮａ）２９以外にも、様々なイオン種の混入が考えられる。例えば、坩堝材としてアルミナを用いた場合には、Ａｌ３＋等のアルミニウムイオンの混入があり、これはフラックス処理を導電率で把握する上で、大きな誤差要因となる。キレート剤は、特定の金属イオンとキレート環を形成し、特定イオン種を非イオン化することができる。例えば、アルミイオン等に対してキレート作用があるキレート剤を用いることで、純粋にフラックスのみの導電率評価が可能となり、フラックス処理の導電率評価の精度を向上させることができる。また、キレート処理槽１２に設けられた撹拌機２は、溶液の対流を起こし、キレート剤と被キレート種の反応を促進させる。
【００２６】
図７に、キレート剤によるアルミニウムイオンの選択的除去の結果を示す。使用したキレート剤はダイヤニトリクス社ダイヤフロックＭＴ１００６である。図に示すように、キレート剤の添加によりアルミニウムイオンを最大約５０％低減させることができる。
【００２７】
また、図８は本発明の実施の形態２におけるさらに他の製造装置の図を示す。本装置は実施例１の装置に対し、中和槽１５、キレート処理槽１２、中空濾過器１４、測定槽１３が連結されている。図のように、キレート剤処理前に硫酸等による中和工程、キレート処理後に中空濾過による濾過工程を設けることにより、アルミニウムイオン等フラックス以外のイオン種をさらに効率よく除去することが可能となる。また、中空濾過はこれに限るものではなく、キレート処理により生じる凝集物を除去できるものであれば良い。また、中和剤は硫酸に限るものではなく、塩酸、燐酸等の酸性化合物であれば良い。
【００２８】
図９は、中和処理、キレート処理、中空濾過後のアルミニウムイオン濃度を示す。使用したキレート剤はダイヤニトリクス社ダイヤフロックＭＴ１００６、中和剤は硫酸、中空濾過は三菱レーヨン社製ポリエチレン中空糸膜フィルター、ステラポアを用いた。図のように、前記処理工程を設けることにより、アルミニウムの選択的除去がさらに改善し、アルミニウムイオンを最大約９０％低減させることができる。
【００２９】
前記の処理装置を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行った。フラックス２９としてナトリウム２３．４ｇ、ガリウム１８ｇ、直径５０ｍｍの種結晶１６を直径６０ｍｍのアルミナ坩堝３内に設置し、８５０度、３０気圧、１００ｓｃｃｍ窒素フローでＩＩＩ族窒化物結晶の成長をさせた。
【００３０】
次に、この坩堝３を、実施例１に対してキレート処理工程のみを追加した方法、実施例１に対して中和、キレート処理および中空濾過の３工程を追加した方法で、フラックス処理に要する時間の比較実験を行った。図１０は、キレート処理工程のみを追加した場合における処理時間を示す。図のように、結晶取り出しまで平均１９時間であり、実施例１に対して更なる処理時間の短縮が達成された。図１０は、中和、キレート処理および中空濾過の３工程を追加した場合における処理時間を示す。図のように、結晶取出しまで平均１７時間であり、実施例１および上述のキレート処理工程のみを追加した場合よりも更なる処理時間の短縮が達成された。また、全５回の処理時間のバラツキもさらに小さくすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明にかかる結晶の製造方法およびそれを用いた製造装置は、液相成長にて形成したＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことに効果を有し、青色レーザーダイオードや青色発光ダイオードなどに使用される半導体素子の基板製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１における結晶製造装置の図
【図２】本発明の実施の形態１におけるフラックス溶液の導電率の時間変化の図
【図３】本発明の実施の形態１におけるさらに他のフラックス溶液の導電率の時間変化の図
【図４】従来のフラックス処理の所要時間を示す図
【図５】本発明の実施の形態１におけるフラックス処理の所要時間を示す図
【図６】本発明の実施の形態２における結晶製造装置の図
【図７】本発明の実施の形態２におけるアルミニウムイオンの選択的除去を示す図
【図８】本発明の実施の形態２におけるさらに他の結晶製造装置の図
【図９】本発明の実施の形態２におけるさらに他のアルミニウムイオンの選択的除去を示す図
【図１０】本発明の実施の形態２におけるフラックス処理の所要時間を示す図
【図１１】本発明の実施の形態２におけるさらに他のフラックス処理の所要時間を示す図
【図１２】一般的な結晶を育成する装置の図
【図１３】従来の結晶製造装置の図
【図１４】一般的な結晶を育成する坩堝の図
【符号の説明】
【００３３】
１  導電率計
２  撹拌機
３  坩堝
４  フラックス処理槽
５  廃液槽
６  フラックス処理液貯留槽１
７  フラックス処理液貯留槽２
８  ポンプ
９  配管
１０  温度計
１１  フラックス処理液
１２  キレート処理槽
１３  測定槽
１４  中空濾過器
１５  中和槽
１６  種基板
１７  育成炉
１８  原料ガス供給装置
１９  圧力調整器
２０  リーク弁
２１  接続菅
２２  切り離し部
２３  ストップバルブ
２４  熱電対
２５  ヒーター
２６  断熱材
２７  結晶成長容器
２８  水素
２９  フラックスおよびＩＩＩ族材料
【図１】
2010275152.tif 000003
【図２】
2010275152.tif 000004
【図３】
2010275152.tif 000005
【図４】
2010275152.tif 000006
【図５】
2010275152.tif 000007
【図６】
2010275152.tif 000008
【図７】
2010275152.tif 000009
【図８】
2010275152.tif 000010
【図９】
2010275152.tif 000011
【図１０】
2010275152.tif 000012
【図１１】
2010275152.tif 000013
【図１２】
2010275152.tif 000014
【図１３】
2010275152.tif 000015
【図１４】
2010275152.tif 000016