(57)【要約】【課題】        溶融混練を行うことなく無機微粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物を製造する方法を提供する。【解決手段】    ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解され且つ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液から、ポリアリーレンスルフィド樹脂を析出させるポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法。高温下においてポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解され且つ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液から、冷却してポリアリーレンスルフィド樹脂を析出させることが好ましく、オートクレーブを使用することが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解され且つ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液から、ポリアリーレンスルフィド樹脂を析出させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法。
【請求項２】
高温下においてポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解され且つ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液から、冷却してポリアリーレンスルフィド樹脂を析出させる請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法。
【請求項３】
オートクレーブを使用する請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法。
【請求項５】
前記無機微粒子が亜鉛元素を含有する材料である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性、機械的特性を有しており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、構造部品等に広く使用されている。ＰＡＳ樹脂はこれら優れた特性を持つ一方で、靭性特に延性に乏しく脆弱であるという欠点があるため、これを補う目的でガラスファイバー等の各種無機フィラーを強化剤として添加して利用される例が多い。しかしながら、これらの無機フィラーは通常μｍオーダーでマトリクス樹脂との接触面積が大きくないため脆性を改良するためには３０〜５０質量％と多量を添加する必要がある。一方、フィラーを多量に添加しなくとも良いように、ナノサイズの無機フィラーを直接溶融混練する方法も考えられるが、一般にナノフィラーは表面エネルギーが高いために自己凝集性が強く単純な溶融混練では２次凝集を分散させることが出来ない。そのため、ナノフィラーを用いることによる効果が十分に発現しない問題があった。また溶融混練時により良好なフィラー分散状態を得るためには一般に強いせん断力を加える必要がある。その場合剪断発熱や空気酸化によるＰＡＳの劣化、異常架橋や主鎖切断の恐れがあり、溶融混練温度、剪断速度等をコントロールしなければならないといった問題もあった。
【０００３】
これに対し、無機金属塩（金属塩化物、硫化物等）をこれらが可能な溶媒に溶解させ、本溶液をＰＡＳ樹脂と混合したのち溶媒を除去し、得られた材料を溶融混練することで、金属化合物中の金属を還元したＰＡＳ樹脂と単体金属との複合体についての製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。この方法により、ＰＡＳ樹脂９５〜９９．９９重量％、及び、元素周期表ＶＩＩＩ族及びＩｂ族から選ばれる少なくとも一種類の金属０．０１〜５重量％からなり、該金属がＰＡＳマトリックス中に平均粒径０．５〜３０ｎｍの大きさで均一に分散している複合体が得られるとある。
【０００４】
しかしながら特許文献１に記載の方法は無機金属塩を使用するために、得られた複合体には金属カチオンに対するカウンターアニオン成分が樹脂組成物中に残存する場合がある。特に特許文献１の実施例６〜１３で開示された内容には原料として金属塩化物が使用されるため、得られる複合体には塩素成分が残存する。従って電子材料等のハロゲン成分を嫌う分野には不適といった問題があった。さらに、溶融混練操作中の部分的な異常加熱によりカウンターアニオン成分由来の発生ガスが(塩化物の場合は塩素ガスが、硫化物の場合はＳＯｘガスが、硝化物の場合はＮＯｘガスが)発生する恐れもある。これらは強い腐食性ガスであるため溶融混練装置内部を腐食させたり、作業環境を悪化させる恐れもある。
また、無機金属塩の溶液をＰＡＳ樹脂と混合した後の溶媒を除去操作に伴い、溶解していた金属塩が再度溶解前と同様に凝集、粗大析出してしまうといった問題もある。従って特許文献１の方法では、溶融混練後でも粗大粒子が残存する恐れがあった。
また、実質的に溶融混練の工程を経るために、溶融混練にかかる前記問題も解決なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２０８８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、溶融混練を行うことなく無機微粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ＰＡＳ樹脂が溶解され且つ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液から、ＰＡＳ樹脂を析出させることで、溶融混練をすることなく容易に無機微粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物が得られることを見出した。
ＰＡＳ樹脂は耐溶剤性が高いため、有機溶剤溶液に溶解させるためにオートクレーブ等を使用し、特定の有機溶剤中で該有機溶剤の沸点以上に加熱することが好ましい。沸点以上の有機溶剤分子は熱運動が激しいため、無機微粒子の粒径が小さくともその粒子間には容易に浸透し、その熱エネルギーにより無機微粒子を分散することができる。一旦分散した粒子間には有機溶剤に溶解したＰＡＳ樹脂の分子も有機溶剤分子と共に入り込み、更に無機微粒子を良好に分散させる。一般に無機微粒子は粒径が小さいほど凝集力が強く、特にその粒径が１００ｎｍ以下の領域においては凝集を解すことは極めて困難であるため、一次粒子への完全分散は達成し難いが、本願の方法において容易に分散することが可能となる。
前記ＰＡＳ樹脂が溶解され且つ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液を冷却等の手法で析出させる。無機微粒子外周にＰＡＳ樹脂が隣接した状況下で析出が生じるために粒子同士が再凝集することは無く、無機微粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物が得ることができる。
【０００８】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解され且つ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液から、ポリアリーレンスルフィド樹脂を析出させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、溶融混練を行うことなく無機微粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物を製造することができる。溶融混練を行わないので、ＰＡＳ樹脂に溶融混練時の剪断力がかかることがなく、樹脂の酸化劣化や主鎖切断の恐れもない。
また、マトリックスとなるＰＡＳ樹脂を有機溶剤溶液に溶解させ、その際に有機溶剤の沸点以上の熱をかけるため、溶融混練時よりも拡大したポリアリーレンスルフィド分子鎖間に、有機溶剤の熱エネルギーにより分散した無機微粒子が複合化されることにより、無機微粒子の二次凝集体からなる粗大粒子を殆ど含まない、使用無機微粒子の一次粒径に近い無機微粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（ＰＡＳ樹脂）
本発明で使用するＰＡＳ樹脂としては、特に限定されず、公知のＰＡＳ樹脂が使用できる。例えば置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。
これらのＰＡＳ樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ樹脂という）が挙げられる。該ＰＰＳ樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１１】
（結合種）
また、ＰＡＳ樹脂には、メタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合、ナフチル結合を1０モル％未満を上限とし（但し３官能以上の結合を含む成分を共重合させる場合は５モル％を上限として）含有させても良い。
【００１２】
（分子量）
本発明に使用するＰＡＳ樹脂の分子量分布については特に制限はないが複合化操作の際でのポリフェニレンスルフィドの溶媒への溶解が容易である観点より、一定以下の分子量であることが好ましい。好ましくは１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が５万以下、更に好ましくは４．５万以下である。
【００１３】
なお本発明におけるピーク分子量は、後記実施例のゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。
【００１４】
本発明に使用するＰＡＳ樹脂の溶融粘度は特に制限されず、キャビラリーレオメーターを用いて測定した、３００℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１での粘度が２０〜１０００Ｐａ・ｓであれば良い。
【００１５】
（ＰＡＳ樹脂の製造方法）
ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合モノマーとを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合モノマーとを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合モノマーとを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合モノマーとを反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。
上記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００１６】
（有機溶剤）
本発明では、ＰＡＳ樹脂は有機溶剤に溶解することが必須であるため、使用する有機溶剤はＰＡＳ樹脂を一定条件下で溶解できる必要がある。ＰＡＳ樹脂を溶解させる条件は常温でも加温下でも良いが、現在知られている溶媒では一定以上の分子量のＰＡＳ樹脂を溶解させるためには一定温度への加温が必要である。ＰＡＳ樹脂を溶解させることができる溶媒としては、アミド系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が、スルホキシド系溶媒としてテトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシド等が、その他の溶媒としてはポリエチレンジアルキルエーテルや1-クロロナフタレン、ジフェニルスルフィドが例示できる。このなかでも特に、アミド系溶媒は各種の無機微粒子を容易に溶解性させることができ、複合化成分を広く選択できる点、複合化成分含有率を多くできるため特に好ましく用いられる。中でもＮＭＰが特に好ましい。
【００１７】
（無機微粒子）
本発明で使用する無機微粒子は、有機溶剤にＰＡＳ樹脂が溶解する条件下（主に加温下）において有機溶剤に大部分が溶解することなく分散すれば使用することが出来る。使用できる無機微粒子としては特に制限はないが、使用する有機溶剤に概ね不溶である必要がある。また、無機微粒子は無機化合物微粒子と単体微粒子から選ばれる。
【００１８】
（無機微粒子；無機化合物微粒子）
本発明に用いられる無機微粒子が無機化合物微粒子である場合は、金属もしくは半金属元素の酸化物、硫化物、窒化物、水酸化物、セレン化物、テルル化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が好ましく用いられる。これら無機化合物微粒子中のカチオンとしては、典型金属、遷移金属、半金属類が好ましく用いられる。典型金属としてはアルミニウム、亜鉛、インジウム、スズ、鉛、アンチモン等、遷移金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、セリウム等の各種金属を、半金属類としてはホウ素、炭素、シリカ、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、テルルを用いることができる。また、有機溶剤に溶解しない化合物であれば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属を含有する無機化合物微粒子を用いても良い。
【００１９】
その他、天然物、人工合成物を問わずに各種の複合酸化物類を使用することもできる、粘土鉱物類、雲母類、ハイドロタルサイト類、ムライト、ゼオライト、イモゴライト、チタン酸カリウム、アスベスト類等をあげることができる。
【００２０】
（無機微粒子；単体微粒子）
本発明に用いられる無機微粒子が単体微粒子である場合には、各種金属微粒子、半金属微粒子の内、単体で安定な微粒子状態で存在し有機溶剤中で分散させることができれば、用いる元素種として制限は無い。上記の無機化合物微粒子で例示した各種元素の単体物を用いることができる。単体微粒子のうち多様性を示す炭素類について例示すると天然黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイアモンド微粒子等の各種材料を用いることができる。また、以上列記した無機微粒子は複数種類を併用しても良い。
【００２１】
前記無機微粒子において、亜鉛元素を含有する材料ではＰＡＳ樹脂中での分散が良好で特に好ましく用いられる。これらの例としては金属亜鉛の他、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、シュウ酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸亜鉛の他、亜鉛フェライト、タングステン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、珪酸亜鉛、タングステン酸亜鉛、亜鉛含有ハイドロタルサイト等を例示することができる。
【００２２】
（無機微粒子形状）
本発明に用いられる無機微粒子の形状としては、特に限定はされず、粒子状、針状、板状、繊維状、不定形物等の各種形状を用いることができる。特に繊維状、針状、板状の材料で高アスペクト比の材料では溶融混練時に増粘し操作が困難になる場合が多い。従ってこれらの材料を複合化する際は本発明の方法の効果が高い。
【００２３】
（無機微粒子粒径）
本発明に用いられる無機粒子の粒径としては特に制限はないが、溶融混練の手法では２次凝集の分散が困難である微小粒径の材料の分散に特に適している。加えて、微粒子の粒径が小さいと粒子質量あたりの粒子表面積が大きくなることで少量の添加で添加効果を発揮できることから、粒子の最小部分の大きさが３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がなお好ましく、最も好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子である。粒径の下限も特に限定は無いが、ある程度分散性を持つことと市販微粒子があることから５ｎｍ以上が好ましい。前記無機微粒子のＰＡＳ樹脂内での分散状態を示す平均粒径測定方法としては、樹脂組成物中での粒径を直接見る必要があることより走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等の観察結果より算出する方法が例示できる。
【００２４】
（無機微粒子の含有率）
本発明の製造方法で得られる組成物中の無機微粒子の含有率は特に制限がない。しかし、本手法では極めて少粒径で複合化を行うことができるため、通常の溶融混練法よりも少ない含有率例えば０．０１質量％以上の含有率でも、樹脂の強化材、改質剤としての役割を発現しうる。一方含有率の上限は、無機微粒子の分散状態を保てなくなる可能性があるので５０質量％以下が好ましい。
【００２５】
（粒子分散剤の併用）
また、無機微粒子の分散を良好に促進させるための各種分散剤を併用しても差し支えない。分散剤としては、汎用の各種高分子型分散剤、アセチルアセトン等の低分子型分散剤、シランカップリング剤類や無機微粒子の表面反発を利用するための有機酸、無機酸類が例示できる。
【００２６】
（有機溶剤に溶解する金属化合物の併用）
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解され且つ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液中に、有機溶剤可溶性の金属化合物を共存させてもよい。こうした金属化合物としては有機金属化合物としては金属アルコキシド、カルボン酸金属塩、金属キレート、金属アセテート等、無機金属化合物としては金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等のハロゲン化金属、過塩素酸金属、塩素酸金属、金属硝酸塩、オキシハロゲン化物を例示することができる。この際に用いられる金属種としては、前記無機化合物微粒子に用いられる金属、半金属類と同様な元素が用いられる。
【００２７】
（製造方法）
本発明では前記有機溶剤に、前記無機微粒子を分散された状態下で、前記ＰＡＳ樹脂を溶解させた後、析出させる。ＰＡＳ樹脂は常温下では各種有機溶剤溶液に不溶と言われておりＰＡＳ樹脂を溶解させるためには実質的には加温が必要となるため、具体的には、高温下においてＰＡＳ樹脂を溶解可能な有機溶剤に無機微粒子を分散下でＰＡＳ樹脂を溶解させた後、冷却して析出させる。そのため、本発明の製造方法に使用する製造装置としては、無機微粒子分散下でＰＡＳ樹脂を有機溶剤に溶解させることができる溶解槽を持つ装置であり、加温設備が必要となる。本発明ではＰＡＳ樹脂の溶解のために加えられる熱エネルギーにより付与される有機溶剤分子の運動エネルギーを、無機微粒子の分散エネルギーとして用いることが特徴であるため、加温温度が使用する溶媒の沸点を超えるのが好ましい。こうした状況下で加温を有効に行うために耐圧容器が必要となる。加温可能な耐圧容器としてはオートクレーブを例示することができる。通常、ＰＡＳ樹脂（特にＰＰＳ）の合成設備は加温可能な耐圧容器を備えているため好ましく用いることができる。
【００２８】
加温温度は用いる有機溶剤や有機溶剤とＰＡＳ樹脂の仕込み比率により異なるが、ＰＡＳ樹脂の溶解が完全に生じる温度まで高める必要がある。有機溶剤溶液がＮＭＰの場合では２５０℃付近となる。また、加温状態での保持時間は樹脂溶解が完全に生じれば特に制限はないが、溶解の完全性担保と使用熱エネルギーとのバランスの観点より５分以上、１時間以内が好ましい。
【００２９】
具体的には、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、ＮＭＰの沸点（２０２℃）以上に加熱することが好ましい。沸点以上の有機溶剤分子は熱運動が激しいため、無機微粒子の粒径が小さくともその粒子間には容易に浸透し、その熱エネルギーにより無機微粒子を分散することができる。一旦分散した粒子間には有機溶剤に溶解したＰＡＳ樹脂の分子も有機溶剤分子と共に入り込み、更に無機微粒子を良好に分散させる。一般に無機微粒子は粒径が小さいほど凝集力が強く、特にその粒径が１００ｎｍ以下の領域においては凝集を解すことは極めて困難であるため、一次粒子への完全分散は達成し難いが、本願の方法において容易に分散することが可能となる。
【００３０】
本発明での無機微粒子とＰＡＳ樹脂との複合化状態は、マトリックスとなるＰＡＳ樹脂が溶媒に溶解しており、溶融混練時よりもポリアリーレンスルフィド分子鎖間が拡大し、さらに溶媒分子の熱運動により分散した無機微粒子が一次粒径近傍にまで分散するため、無機微粒子の分散に優れたＰＡＳ樹脂組成物を得ることができたと推定される。
【００３１】
（組成物の析出、精製操作）
無機微粒子が分散したＰＡＳ樹脂溶液は、オートクレーブ等の加温加圧容器から徐々に抜き出すことで有機溶剤溶液を除去することができる。他の方法としてはＰＡＳ樹脂溶液を水、アルコール等の貧溶媒に注入し、析出させることによっても良い。
得られた組成物の精製操作としては、組成物の製造後に該組成物中に含有される有機溶剤や、副生成物（たとえば、無機微粒子の熱分解物）を除去できる操作であれば特に限定されない。有機溶剤を除去する方法としては水洗、蒸気洗、溶媒洗や、蒸留処理、フラッシュ操作による脱溶剤等が例示される。
【００３２】
（ＰＡＳ樹脂の高分子量化）
ＰＡＳ樹脂の溶解条件はＰＡＳ樹脂の合成条件と概ね一致する。従って、ＰＡＳ樹脂に残存する末端官能基を用いて、より高分子量化する操作を同時に行うことでＰＡＳ樹脂組成物の特性をさらに向上させることもできる。本方法はポストコンデンセーション（後重合）として知られている。具体例としてはジハロゲノ芳香族化合物を原料として合成したＰＡＳ樹脂に残存しているハロゲン末端を、該残存末端と適量のスルフィド化剤とを反応させる操作を無機微粒子の複合化と同時に行うことが例示できる。この操作によりＰＡＳ樹脂の低ハロゲン化をすすめることもできる。
【００３３】
加えて、有機溶剤に溶解性の高分子等の有機材料を併用してＰＡＳ樹脂と無機微粒子の複合化操作を行うことで第３成分を添加する操作をおこなっても良い。
【００３４】
（後加工、及び併用材料）
本発明により得られた無機微粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物は、これを直接材料として用い所望の形状に加工しても良いし、これをＰＡＳ樹脂や他の熱可塑性樹脂に更に複合化して用いてもよい。また、公知慣用の無機フィラー類や熱可塑性エラストマー類と併用しても差し支えない。
【実施例】
【００３５】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
＜合成例１  ＰＡＳ樹脂（ＰＰＳ−１）の合成＞
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付チタン製反応釜にパラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８３８ｋｇ（１２．５キロモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９５８ｋｇ（５０キロモル）、水 ９０ｋｇ（５．０キロモル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで２０分かけて昇温し、系を閉じ、更に２２０℃まで４０分かけて昇温し、その温度で内圧を０．２２ＭＰａにコントロールして、Ｎａ2Ｓ・ｘＨ2Ｏ  １５００ｋｇ、ＮａＳＨ・ｙＨ2Ｏ  ２２５ｋｇ、水４２５ｋｇの混合液（Ｎａ2Ｓ：１１．４キロモル、ＮａＳＨ：３．２キロモル、水分５０．３質量％）を３時間かけて滴下した。滴下中は同時に脱水操作を行い、水は系外に除去し、水と共に留出するｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに戻した。なお、脱水操作とｐ−ＤＣＢを戻す操作は２４０℃昇温完了まで行い、昇温完了時に系を密閉した。
【００３７】
その後、そのままの温度圧力で１時間保持した後、1時間かけて、内圧を０．１７ＭＰａに下げながら、内温を２４０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了し、室温まで冷却した。
留出液の分析結果によると、反応終了時の反応系内の水分量は全使用スルフィド化剤に対して０．１７（モル／モル）であった。
得られた反応スラリーを減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１２０℃に加熱することにより反応溶媒を留去し、残査に水を注いで８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを再び湯で１時間攪拌、洗浄した後、濾過した。この操作を３回繰り返し、更に水を加え、２００℃で１時間攪拌後、濾過し、熱風乾燥機で１２０℃−１０時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーを以後ＰＰＳ−１という。このＰＰＳ−１のピーク分子量は、４３，７００、溶融粘度は２４０Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
（実施例１：酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物（以下ナノ粒子分散ＰＡＳ組成物と略す）の製造方法）
温度センサー及び、窒素ガスライン(入口、出口各１)を連結した内容積２Ｌの攪拌翼付チタン製反応釜中に、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇを入れた後、無機微粒子として金属酸化物である酸化亜鉛ナノ粒子（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ−５０、平均一次粒径２０ｎｍ）５０．０ｇと、ＰＡＳ樹脂として合成例１で作製したＰＰＳ−１を２００ｇを仕込み、完全に密閉した。その後、窒素ガス用の入口、出口を開け、窒素ガスを１Ｌ／分の流量で１０分間流通させることで容器中の空気を置換したのち窒素ガス用の入口、出口を閉じた。３００ｍｉｎ−１の回転速度で槽内を攪拌しつつ４℃／分で昇温し２５０℃に到達したあと３０分間保持した。
その後、攪拌を維持しつつ加熱を停止し、槽内を４℃／分で降温させたところ、１９０℃付近で降温が一旦停止し、加熱停止下にもかかわらず数分間で０．５℃程度昇温した後、再度降温が再開した。これは、溶解ＰＰＳが固体として析出する際の発熱により生じる挙動でありＰＰＳが本操作で完全溶解したことを示唆している。ひきつづく降温で７０℃に到達したところで攪拌を停止し釜を開放した。内部は均一略白色の塊状物があり、加温前のＮＭＰと酸化亜鉛ナノ粒子と、樹脂との３相物とは完全に異なる状態となっていた。該塊状物を２Ｌのイオン交換水中にいれ室温下で３０分間攪拌することで分散洗浄を行い、この分散スラリーを９０ｍｍφのヌッチェに桐山ロート５Ｂ濾紙を敷いた上から注ぎ減圧濾過を行った。濾紙上の樹脂組成物を２Ｌのイオン交換水で分散洗浄する操作をもう２回繰り返すことで洗浄濾過液が透明になった。ここで回収した濾紙上の樹脂組成物を金属バット上に広げ、１２０℃で１４時間熱風乾燥することで略白色の酸化亜鉛ナノ粒子分散ＰＡＳ組成物を得た。
【００３９】
（実施例２：酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物の製造方法−２）
実施例１で用いた粒径が２０ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子の代わりに粒径の異なる酸化亜鉛ナノ粒子（ハクスイテック株式会社製、Ｆ−２、平均一次粒径６５ｎｍ）を６７．０ｇ用いた以外は実施例１と同様な複合化、洗浄、乾燥操作を行うことで略白色の酸化亜鉛ナノ粒子分散ＰＡＳ組成物を得た。
【００４０】
（実施例３：酸化鉄ナノ粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物の製造方法）
実施例１で用いた酸化亜鉛ナノ粒子の代わりに酸化鉄の一種である針状ヘマタイト（戸田工業株式会社製、長辺平均一次粒径１１０ｎｍ、短辺平均一次粒径１５ｎｍ）２３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様な複合化、洗浄、乾燥操作を行うことで茶褐色の酸化鉄ナノ粒子分散ＰＡＳ組成物を得た。尚、本粒子は略球状ではないため平均粒径は各辺すべての平均値である（１１０＋１５＋１５）／３＝４６．６より、４７ｎｍとして扱った。
【００４１】
（実施例４：酸化ジルコニウムナノ粒子が分散されたＰＡＳ樹脂組成物の製造方法）
実施例１で用いた酸化亜鉛ナノ粒子の代わりに酸化ジルコニウムナノ粒子（第一希元素化学工業株式会社製、ＵＥＰ−１００、平均一次粒径１２ｎｍ）４０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様な複合化、洗浄、乾燥操作を行うことで略白色の酸化ジルコニウムナノ粒子分散ＰＡＳ組成物を得た。
【００４２】
（実施例５：金属ニッケルナノ粒子が分散されたＰＡＳ組成物の製造方法）
実施例１で用いた酸化亜鉛ナノ粒子の代わりに金属ニッケルナノ粒子（ＪＦＥミネラル株式会社製、ＮＦＰ２０１、平均一次粒径２００ｎｍ）４０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様な複合化、洗浄、乾燥操作を行うことで略黒色の金属ニッケルナノ粒子分散ＰＡＳ組成物を得た。
【００４３】
（実施例６：カーボンブラックが分散されたＰＡＳ組成物の製造方法）
実施例１で用いた酸化亜鉛ナノ粒子の代わりにカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製、ＢＰ８８０、平均一次粒径２０ｎｍ）５０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様な複合化、洗浄、乾燥操作を行うことで黒色のカーボンブラック含有ナノ粒子分散ＰＡＳ組成物を得た。
【００４４】
（比較例１：溶融混練法による複合体の作製、実施例１の比較に相当）
樹脂溶融混練装置である、ラボプラストミルＣタイプ、ＫＦ−６（（株）東洋精機製作所社製）を用いて以下の条件で溶融混練法によりＰＡＳ樹脂と無機微粒子とを混練する試験を行った。本比較例は実施例１の比較試験に相当する組成である。加熱温度３２０℃に加熱した混練室にミキサー回転数１０ｒｐｍで混練刃を回転させつつ、ドライブレンドしたＰＰＳ−１樹脂粉末５．０ｇと実施例１で用いた亜鉛ナノ粒子を１．２５ｇ粉末とを導入した。混練室に粉末を完全に導入したのち、ミキサー回転数を装置上限である３００ｒｐｍに高め１０分間溶融混練処理を行った。本操作では混練時間が５分を経過時点より、トルク上昇が認められ最終時の混練トルクは混練回転数を３００ｒｐｍに高めた直後の約２倍に達しＰＡＳの酸化架橋（即ち樹脂成分の劣化）が生じていることが推定された。得られた粒子分散ＰＡＳ組成物を回収した。
【００４５】
（比較例２：溶融混練法による複合体の作製、実施例２の比較に相当）
比較例１中の酸化亜鉛ナノ粒子の代わりに、実施例２で用いた酸化亜鉛ナノ粒子１．６７５ｇに変更した以外は比較例１と同様な操作を行なった。本操作でも混練時間が５分を経過時点より著しいトルク上昇が認められ最終時の混練トルクは混練回転数を３００ｒｐｍに高めた直後の約３倍に達しＰＡＳの酸化架橋（即ち樹脂成分の劣化）が生じていることが推定された。得られた粒子分散ＰＡＳ組成物を回収した。
【００４６】
（比較例３：溶融混練法によるＰＡＳ組成物の作製、実施例３の比較に相当）
比較例１中の酸化亜鉛ナノ粒子の代わりに、実施例３で用いた酸化鉄（ヘマタイト）ナノ粒子０．５７５ｇに変更した以外は比較例１と同様な操作を行なった。本操作でも混練時間が５分を経過時点より著しいトルク上昇が認められ最終時の混練トルクは混練回転数を３００ｒｐｍに高めた直後の約３倍に達しＰＡＳの酸化架橋（即ち樹脂成分の劣化）が生じていることが推定された。得られた粒子分散ＰＡＳ組成物を回収した。
【００４７】
(比較例４: 溶融混練法によるＰＡＳ組成物の作製、実施例４の比較に相当）
比較例１中の酸化亜鉛ナノ粒子の代わりに、実施例４で用いた酸化ジルコニウムナノ粒子１．００ｇに変更した以外は比較例１と同様な操作を行なった。本操作でも混練時間が５分を経過時点より著しいトルク上昇が認められ最終時の混練トルクは混練回転数を３００ｒｐｍに高めた直後の約２倍に達しＰＡＳの酸化架橋（即ち樹脂成分の劣化）が生じていることが推定された。得られた粒子分散ＰＡＳ組成物を回収した。
【００４８】
(比較例５: 溶融混練法によるＰＡＳ組成物の作製、実施例５の比較に相当）
比較例１中の酸化亜鉛ナノ粒子の代わりに、実施例５で用いた金属ニッケルナノ粒子１．００ｇに変更した以外は比較例１と同様な操作を行なった。本操作では特段大きなトルク上昇は認められなかった。得られた粒子分散ＰＡＳ組成物を回収した。
【００４９】
(比較例６: 溶融混練法によるＰＡＳ組成物の作製、実施例６の比較に相当）
比較例１中の酸化亜鉛ナノ粒子の代わりに、実施例６で用いたカーボンブラック１．２５ｇに変更した以外は比較例１と同様な操作を行なった。本操作では混練回転数を高めた直後の１．５倍程度のトルク上昇が認められた。得られた粒子分散ＰＡＳ組成物を回収した。
【００５０】
（比較例７：溶融混練法によるＰＡＳ組成物の作製、特許文献１；実施例７に相当）
塩化パラジウム（ＩＩ）０．６６ｇを水：メタノール１：１混合溶液１００ｍｌに溶解させた液とＰＰＳ−１樹脂粉末１００ｇとを混合したのち、減圧乾燥により溶媒を除去しＰＰＳ−１と塩化パラジウム(II)の混合体を得た。この混合体の５．６ｇを採取し、比較例１と同様な方法で溶融混練を行った。本混練操作によっても混練工程でのトルク上昇が認められ、最終時の混練トルクは混練回転数を高めた直後の２．５倍に達した。得られた粒子分散ＰＡＳ組成物を回収した。
【００５１】
（比較例８：溶融混練法によるＰＡＳ組成物の作製、特許文献１；実施例１３に相当）
塩化パラジウム（ＩＩ）の代わりに塩化鉄（ＩＩＩ）０．２８ｇを用いた以外は比較例７と同様な手法により粒子分散ＰＡＳ組成物を得た。本操作中では混練装置より軽い塩素臭が発生した。また比較例１〜３同様に混練トルク上昇が見られ最終時の混練トルクは回転数を高めた直後の２倍に達した。
【００５２】
上記各実施例、比較例で得られたナノ粒子分散ＰＡＳ組成物について下記の方法によりシート状の測定用サンプルを作製した後、以下の項目の測定、試験を行なった。
【００５３】
（板状樹脂組成物（測定用サンプル）の作製）
各実施例、比較例で得た樹脂組成物、及び複合化処理をしてないＰＡＳ-１を各々１．０ｇ用い６ｃｍ角の開口部を持つ２００μｍ厚の銅板を型として、６ｃｍ角で厚さ２００μｍの板状樹脂組成物を得た。本板状樹脂組成物を以降の測定に用いた。
【００５４】
（測定１）示差熱天秤ＴＧ-ＤＴＡによる無機含有率の検証
前記方法で作製した各種の板状樹脂組成物を約３ｍｍ角に切断しこれを約７ｍｇ、ＴＧ−ＤＴＡ測定用のＰｔ製パンに入れ質量を正確に測定した。試料をいれたＰｔパンをＴＧ-ＤＴＡ（ＴＧ-ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）でエア気流下室温から８００℃まで１０℃／分の昇温速度での焼成処理をＰＡＳ−１及び、実施例５，６、比較例５，６を除くすべての実施例、比較例で行い、粒子分散ＰＡＳ組成物中の無機微粒子の存在量を確認した。尚、ＰＡＳ−１では５００℃付近から重量減が始まり、約７００℃で完全に焼失した。実施例、比較例１〜４とも仕込みの無機含有率とほぼ同等１０〜２５質量％の焼成残存物があり、仕込み通りの無機複合化ができていることを確認した。比較例７、８では計算された無機分率が何れも０．５質量％以下と少ないため極僅かな焼成残存物がみられたのみであった。尚、実施例５及び比較例５では無機微粒子が単体金属であるため焼成処理に伴い金属の酸化に伴う重量増も発生すること、実施例６及び比較例６では無機微粒子がカーボンブラックであるため焼成に伴いＰＰＳ−１と同様に焼失することが解っているため本検証はおこなっていない。しかしこれら例でも他実施例、比較例の結果より仕込み通りの複合化ができたと考えられる。
【００５５】
（測定２）蛍光Ｘ線での測定による無機成分の検証及び、含有率の測定
前記方法で作製した各種の板状樹脂組成物を３ｃｍ角に切断したのち重量を測定し、この組成物の密度を測定した。これを開口部が直径２０ｍｍの測定用ホルダ−にセットした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。ＰＰＳ−１より得たシートでは合成原料に含まれる極僅かのＮａ以外の金属元素は含まれなかった。また、Ｃｌは合成原料由来と推定される０．０５質量％が後述のＦＰ法により検出された。実施例及び比較例１〜５では無機微粒子由来の金属元素が一定量確認できた。また、Ｃｌは０．０５±０．００３質量％の範囲内で検出され大きな増加は認められなかった。比較例７，８でも原料の金属塩化物由来の金属元素は確認できたが、ＰＰＳ−１シートが含有する塩素量よりも明らかに高い値を示した。比較例７ではＣｌ含有率は０.３０質量％、比較例８では０．１０質量％に達した。
無機含有率が正確に判明していない比較例７、８については得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料データ（与えたデータは、試料形状；フィルム、補正成分；ＰＰＳ、実測した試料の面積当たりの質量値）を装置に与えることにより、ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法；試料の均一性、表面平滑性を仮定し装置内の定数を用いて補正を行い成分の定量を行う方法）にて各々得られたナノ粒子分散ＰＡＳ組成物に含まれる金属元素割合（質量％）を算出した。
【００５６】
また、残存塩素（原料由来）として、ＰＰＳ−１よりも塩素量が０．０１質量％以上増加した場合はＣｌ増加有り、０．０１質量％以下の増加であればＣｌ増加無しとした。
【００５７】
（測定３）走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察による凝集粒子の検出
板状樹脂組成物を剃刀により切り出し、断面が上面になるようにＳＥＭ用ホルダーにセットした。これに２ｎｍのＰｔを蒸着しＳＥＭ観察用サンプルを作製した。走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎ（（株）日立ハイテクノロジー製）での反射電子検出器を用いて断面での無機微粒子の分散状態を１０００倍にて観察した。本測定では周囲のＰＡＳ樹脂よりも質量が重い無機微粒子は明るい領域として観察される。本方法で１μｍ以上の粗大粒子が５００倍での任意の観察領域中に１つでも見られた場合は粗大粒子有り、見られなかった場合は粗大粒子無しと判定した。
【００５８】
（測定４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による無機微粒子の分散粒径（無機分散粒径）測定
板状樹脂組成物をウルトラミクロトームにて超薄切片を作製、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ-２２００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用いて２５万倍にて各実施例、比較例中の無機微粒子の分散状態を観察した。本方法で観察された１００個の粒径を測定し、その平均値を無機分散粒径とした。粒子が高アスペクト比を持つ材料については、長径と短径の和を平均化した値を無機分散粒径とした。
【００５９】
（測定５）ＰＡＳ組成物の溶融粘度の測定
各実施例及び比較例で得られたＰＡＳ組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）特性をキャビラリーレオメーターキャピログラフ１Ｄ ＰＭＤ−Ｃ（(株)東洋精機製作所製）を用いて測定した。測定条件は、測定温度３００℃、使用キャピラリーφ１×１０ｍｍ、せん断速度５００ｓｅｃ−１である。
【００６０】
以下、表１に各実施例の結果を、表２に比較例の結果をまとめた。
【００６１】
【表１】
2010275464.tif 000002
【００６２】
【表２】
2010275464.tif 000003
【００６３】
表１で見られるように、本発明では無機微粒子分散下の有機溶剤にＰＡＳ樹脂を溶解させた後、析出させることにより、無機微粒子を含有するＰＡＳ組成物を得ることができた。このとき、無機微粒子の分散粒径は使用した無機微粒子の一次粒径におおむね近く、最大でも一次粒径の２倍以内に収まり、一次粒径まで分散した粒子も多数見られた。これは２次凝集の分散が極めて困難であるといわれているナノ粒子の分散が簡便な手法で概ね達成できていることを示している。さらに、１μｍ以上の粗大粒子の混入はなく、無機含有率が高い割には溶融粘度の上昇も抑えられる結果となった。更に、無機含有率も１０−２５質量％と高くでき、こうして得られた複合体に無機的な性質を強く付与できる可能性を示唆している。本複合体はマスターバッチとしても好適に用いることもできる。
【００６４】
一方、表２の比較例１〜６での一般的な溶融混練試験の結果では、使用した混練装置で可能な最大の回転速度での混練にも関わらず平均粒径２５０ｎｍ以上の粒径で凝集する結果となった。また、１μｍ以上の粗大粒子も散見された。これは無機微粒子がドライブレンドのような不完全な分散状態から複合化されるため二次凝集を分散しきれずに微粒化できなかったためと考えられる。
また、比較例７，８に示した金属塩化物を溶媒に溶解させＰＡＳに混合した後に溶媒を除去し引き続き溶融混練を行った方法（特許文献１の実施例に準拠）では、平均粒径は小さいものの１μｍ以上の粗大粒子も散見された。これは溶媒除去中に金属塩化物が再凝集した部分がありこれが分散しきれずに粗大粒子を形成したと推定される。さらに、無機原料由来の塩素成分が増加する欠点も見られた。
加えて、いずれの比較例でも、強いせん断力を与えての混練を行ったため、ＰＡＳ樹脂が酸化架橋、劣化したと推定される溶融粘度の上昇を伴った。