(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを、ゲルの発生を効果的に抑制しながら、しかも反応器等におけるスケールの発生を防止しながら製造するポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】所定の構造を有するフェノール化合物（Ａ）と、別の所定の構造を有するフェノール化合物（Ｂ）とを含むフェノール混合物の重合によりポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、所定の構造を有するベンゾフラン化合物（Ｃ）の存在下でフェノール混合物を重合する工程を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）と、を含むフェノール混合物の重合によりポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、
下記一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）の存在下で前記フェノール混合物を重合する工程を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化１】
2010260978.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。）
【化２】
2010260978.tif 000019
（式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。）
【化３】
2010260978.tif 000020
（式（３）中、Ｒ6は下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）
【化４】
2010260978.tif 000021
で表される２価の基であり、式（３）、（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。）
【請求項２】
前記重合する工程において、前記フェノール混合物の全量を基準として５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下の前記フェノール化合物（Ｃ）の存在下で前記フェノール混合物を重合する、請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記重合する工程における重合条件は、前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０ｄＬ／ｇ以上となる条件である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記重合する工程において、重合触媒と酸素含有ガスとの存在下で前記フェノール混合物を酸化重合し、
前記重合触媒は、銅化合物とハロゲン化合物と下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とを含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化５】
2010260978.tif 000022
（式（４）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる化学種を示し、ただし、それら全てが同時に水素原子ではなく、Ｒ18は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【請求項５】
前記重合触媒は、３級モノアミン化合物及び／又は２級モノアミン化合物を更に含有する、請求項４に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はいずれもメチル基であり、前記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はいずれもメチル基である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記重合する工程において、前記重合は沈殿析出重合であり、前記ポリフェニレンエーテルの沈殿析出が開始した時点から１分間以上前記重合を継続する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記フェノール化合物（Ｃ）は２，３−ジヒドロベンゾフランである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項９】
前記重合する工程において、前記フェノール混合物を１０質量％以上５０質量％以下含有する重合液中で前記フェノール混合物を重合する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、加工性、生産性に優れており、それを用いた溶融射出成型や溶融押出成型等の各種成型法により、所望の形状の製品や部品を効率良く生産できるという利点を有している。そのため、ポリフェニレンエーテルは、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の製品や部品の材料として幅広く用いられている。
【０００３】
このような用途の多様化に伴い、分子量やガラス転移温度等の特性の異なる多種類のポリフェニレンエーテルが求められており、例えば、高い耐熱性を有し、機械的特性や耐溶剤性にも優れたポリフェニレンエーテルが求められている。さらには、重合時間を短くして短時間で多種類のポリフェニレンエーテルを製造する技術に対する要求も高まってきている。
【０００４】
従来、耐熱性の高いポリフェニレンエーテルとしては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとからなるポリフェニレンエーテルが知られており、その製造方法に関しても種々の検討がなされている。例えば、特許文献１においては、フェノール化合物を曇点温度以上の反応温度で酸化カップリングし、ポリフェニレンエーテルを製造する技術が開示されている。また、特許文献２においては、触媒の存在下、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒とを用いて重合を行い、ポリフェニレンエーテルを沈殿析出させる方法が開示されている。この方法によると、従来のポリフェニレンエーテルよりも、５℃以上ガラス転移温度の高い、耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを製造することができる、とされている。
【０００５】
さらに、特許文献３及び特許文献４においては、オルソクレゾールと、２，６−ジメチルフェノールとを共重合させてポリフェニレンエーテルを製造する技術が開示されている。そして、特許文献５においては、ゲルの発生を抑制し、分子量の極めて広いポリフェニレンエーテルを得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４２２８２号パンフレット
【特許文献２】特開昭６０−１６３９２５号公報
【特許文献３】特開昭５２−１４４０９７号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４４０９８号公報
【特許文献５】特開２００４−５１７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、重合形態として溶液重合を適用している。そのため、重合の進行に伴う粘度上昇を抑制する目的でモノマー化合物の濃度を低くしたり、重合中に外部から熱量を与えて温度を上昇させ、系内の粘度を下げたりする必要がある。これでは、重合の進行に伴う粘度上昇により重合速度が低下する傾向がある等、特許文献１に開示されている方法は、工業的な観点から効率の良い方法とはいえない。また、特許文献１では、ポリフェニレンエーテルの色調について検討されていない。また、特許文献２に開示されている方法は、モノマーに対して金属触媒を極めて多量に必要とするため、工業的な観点からは効率の良い方法であるとはいえない。また、特許文献２でも、ポリフェニレンエーテルの色調について検討されていない。
【０００８】
さらに、特許文献３及び４に開示されている方法は、重合反応によって流動特性の向上が図られる技術として提案されているが、重合反応時にポリフェニレンエーテルが架橋し、ゲルが発生してしまう。そのため、架橋を抑制するために、４置換フェノールとの共存が必須であるという問題点を有している。また、特許文献５に開示されている方法では、重合活性及び耐熱性についての検討はなされておらず、工業的に製造効率が良く、しかも優れた耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを得るためには、未だ検討すべき課題を多く残している。この特許文献５においても、ポリフェニレンエーテルの色調に関して検討されていない。
【０００９】
一方、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する技術としては、バッチ重合方式が有用であることが知られている。ところが、今後、多種類のポリフェニレンエーテルの製造設計の自由度がより広く、効率的なポリフェニレンエーテルの製造技術を開発することが課題となっている。特に、バッチ重合の際に発生し得る反応器内のスケールは、ポリフェニレンエーテルの収率を低下させるため、所望量のポリフェニレンエーテルを得るためには、原料であるフェノール化合物を必要以上に用いなければならず、その結果、コスト高を招来し、環境への負荷を増大させるおそれもある。
【００１０】
また、同一種類のポリフェニレンエーテルを多量かつ安定して製造する方式として、連続重合方式が有用であることが知られている。しかしながら、この方式においても同様に、所望量のポリフェニレンエーテルを設計通りに得るためには、反応器内のスケールを低減させる技術が必要である。更に、ポリフェニレンエーテルは従来、黄色又は褐色を帯びており、加工時の熱履歴によりさらに色調が強くなる。加工時の熱履歴を受ける前のポリフェニレンエーテルにおける色調が強いと、加工時の熱履歴により、更に着色する。そのような場合、ポリフェニレンエーテルの色調を整えるために、染料を用いる必要があるところ、材料の高純度化が進む昨今、調色のための染料等の他成分の使用量を低減することが求められている。そうすると、加熱前のポリフェニレンエーテル自体の着色を極力抑えることも重要になってくる。
【００１１】
そこで、上述の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを、ゲルの発生を効果的に抑制しながら、しかも反応器等におけるスケールの発生を防止しながら製造するポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する３種類のフェノール化合物を用いてポリフェニレンエーテルの重合を行うことにより、ゲル発生を効果的に抑制し、スケールの発生を防止して、高耐熱性に優れるポリフェニレンエーテルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）と、を含むフェノール混合物の重合によりポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）の存在下で前記フェノール混合物を重合する工程を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化１】
2010260978.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。）
【化２】
2010260978.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。）
【化３】
2010260978.tif 000004
（式（３）中、Ｒ6は下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）
【化４】
2010260978.tif 000005
で表される２価の基であり、式（３）、（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。）
［２］前記重合する工程において、前記フェノール混合物の全量を基準として５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下の前記フェノール化合物（Ｃ）の存在下で前記フェノール混合物を重合する、［１］のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［３］前記重合する工程における重合条件は、前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０ｄＬ／ｇ以上となる条件である、［１］又は［２］のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［４］前記重合する工程において、重合触媒と酸素含有ガスとの存在下で前記フェノール混合物を酸化重合し、前記重合触媒は、銅化合物とハロゲン化合物と下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とを含有する、［１］乃至［３］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化５】
2010260978.tif 000006
（式（４）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる化学種を示し、ただし、それら全てが同時に水素原子ではなく、Ｒ18は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
［５］前記重合触媒は、３級モノアミン化合物及び／又は２級モノアミン化合物を更に含有する、［４］のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［６］前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はいずれもメチル基であり、前記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はいずれもメチル基である、［１］乃至［５］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
［７］前記重合する工程において、前記重合は沈殿析出重合であり、前記ポリフェニレンエーテルの沈殿析出が開始した時点から１分間以上前記重合を継続する、［１］乃至［６］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
［８］前記フェノール化合物（Ｃ）は２，３−ジヒドロベンゾフランである、［１］乃至［７］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
［９］前記重合する工程において、前記フェノール混合物を１０質量％以上５０質量％以下含有する重合液中で前記フェノール混合物を重合する、［１］乃至［８］のいずれか一つのポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを、ゲルの発生を効果的に抑制しながら、しかも反応器等におけるスケールの発生を防止しながら製造するポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は以下に示す本実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの製造方法は、特定のフェノール化合物（Ａ）と、別の特定のフェノール化合物（Ｂ）とを含むフェノール混合物の重合によりポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、フェノール混合物の全量を基準として５０質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ以下の更に別の特定のフェノール化合物（Ｃ）の存在下で、フェノール混合物を重合する工程を含むものである。
【００１７】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含むフェノール混合物の重合によりポリフェニレンエーテルを製造する。
【００１８】
【化６】
2010260978.tif 000007
【化７】
2010260978.tif 000008
【００１９】
ここで、式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。また、式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。
【００２０】
上記式（１）及び（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5で示される、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基について、それぞれ説明する。
【００２１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましい。また、置換されていてもよいアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２２】
置換されていてもよいアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基が挙げられ、エテニル基及び１−プロペニル基が好ましい。また、置換されていてもよいアルキニル基におけるアルキニル基としては、炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基が挙げられる。その具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基が挙げられ、エチニル基、１−プロピニル基及び２−プロピニル基（プロパルギル基）が好ましい。
【００２３】
置換されていてもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。また、置換されていてもよいアラルキル基におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、α−メチルベンジル基、２−ビニルフェネチル基、４−ビニルフェネチル基が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
【００２４】
置換されていてもよいアルコキシ基におけるアルコキシ基としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられる。これらの中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００２５】
上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及びアルコキシ基は、１又は２以上の置換可能な位置で置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。
【００２６】
フェノール化合物（Ａ）としては、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノールが挙げられる。
【００２７】
これらの中では、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール及び２，６−ジフェニルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。
【００２８】
上記フェノール化合物（Ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせる場合の組合せとしては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとの組合せ、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとの組合せが挙げられる。２種以上を組み合わせる場合のそれぞれのフェノール化合物（Ａ）の混合比は任意に選択できる。
【００２９】
フェノール化合物（Ｂ）としては、例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２,３−ジエチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらの中では、特に、安価であり入手が容易であるため、２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００３０】
上記フェノール化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせる場合の組合せとしては、例えば、２，３，６−トリメチルフェノールと２，３−ジエチル−６−ｎ−プロピルフェノールとの組合せが挙げられる。２種以上を組み合わせる場合のそれぞれのフェノール化合物（Ｂ）の混合比は任意に選択できる。
【００３１】
フェノール化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）の組合せについて、フェノール化合物（Ａ）が２，６−ジメチルフェノールであり、フェノール化合物（Ｂ）が２，３，６−トリメチルフェノールである組合せが、それぞれを容易に工業的に入手でき、本実施形態の製造方法を低コストで実施可能となる観点から好適な組合せである。
【００３２】
フェノール混合物におけるフェノール化合物（Ａ）の含有割合は、５０．０質量％以上９５質量％以下であると好ましい。フェノール化合物（Ａ）の含有割合が上記範囲内にあることで、沈殿析出後の重合活性を十分に確保できると共に、十分な耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを得ることが可能となる傾向にある。また、高い耐熱性と良好な重合活性とを有するポリフェニレンエーテルを製造する観点から、フェノール化合物（Ａ）の上記含有割合は、６０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上８５．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３３】
また、フェノール混合物におけるフェノール化合物（Ｂ）の含有割合は、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲内にあることで、十分な耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを得ることができると共に、沈殿析出後の重合活性を十分に確保できる傾向にある。また、高い耐熱性と良好な重合活性とを有するポリフェニレンエーテルを製造する観点から、フェノール化合物（Ｂ）の上記含有割合は、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上記重合の際、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）（以下、「ベンゾフラン化合物（Ｃ）」という。）を共存させる。
【化８】
2010260978.tif 000009
【００３５】
ここで、式（３）中、Ｒ6は下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）
【化９】
2010260978.tif 000010
で表される２価の基であり、式（３）、（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる化学種を示す。ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基及び置換されていてもよいアルコキシ基は、上記フェノール化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）における各化学種と同様のものであればよい。
【００３６】
ベンゾフラン化合物（Ｃ）としては、例えば、１−ベンゾフラン、２−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２−メチルベンゾフラン、３−メチルベンゾフラン、４−メチルベンゾフラン、５−メチルベンゾフラン、６−メチルベンゾフラン、７−メチルベンゾフラン、メチルジヒドロベンゾフランが挙げられる。これらの中では、特に、安価であり入手が容易であり、本実施形態の製造方法を低コストで実施可能となる観点から、２，３−ジヒドロベンゾフランが好ましい。
【００３７】
上記ベンゾフラン化合物（Ｃ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ベンゾフラン化合物（Ｃ）を２種以上用いる場合の組合せとしては、例えば、１−ベンゾフランと２，３−ジヒドロベンゾフランとの組合せが挙げられ、それぞれのベンゾフラン化合物（Ｃ）の混合比は任意に選択できる。
【００３８】
ベンゾフラン化合物（Ｃ）の含有割合は、フェノール混合物の全量（フェノール化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との合計量）を基準として、５０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であると好ましい。その上限は、３５００質量ｐｐｍであるとより好ましく、３０００質量ｐｐｍであると更に好ましく、２５００質量ｐｐｍであると特に好ましい。ベンゾフラン化合物（Ｃ）の含有割合が５０質量ｐｐｍ以上であることにより、十分な重合活性とポリフェニレンエーテルの優れた色調とを得ることができる傾向にあり、４０００質量ｐｐｍ以下であることにより、ポリフェニレンエーテルの収率が更に向上し、ゲルの発生をより有効かつ確実に抑制することが可能となる傾向にある。高い耐熱性、良好な重合活性及び優れた色調を有するポリフェニレンエーテルを、重合安定性を確保しながら更に効率的に製造する観点から、ベンゾフラン化合物（Ｃ）の含有割合は、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、２００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下であると更に好ましく、２５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると特に好ましい。
【００３９】
上記重合する工程において、フェノール混合物を含有する重合液中で重合を行うことが好ましい。その重合液中のフェノール混合物の濃度は特に限定されないが、効率よくポリフェニレンエーテルを製造する観点から、重合液の全量を基準として、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。この濃度が１０質量％以上であることにより、ポリフェニレンエーテルの製造効率が高くなる。一方、この濃度が５０質量％以下であると、数平均分子量が４０００以上のポリフェニレンエーテルを製造することを前提とした場合、その粘度が高くなるのを防止しやすくなり、酸素の吸収効率を高められる傾向にある。また、反応槽内壁面に付着する残存ポリマーを少なくできるため、加温して系内粘度を低下させる必要性が低下する傾向にある。なお、重合液中には、フェノール混合物、ベンゾフラン化合物（Ｃ）の他、溶媒、重合触媒、各種添加剤が含有される。
【００４０】
本実施形態に係る重合する工程において、酸素含有ガスを系内に供給しながら酸化重合することが好ましい。酸素含有ガスとしては、純酸素ガスの他、酸素ガスと窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したものを使用できる。また、重合中の系内圧力は、常圧でよいが、必要に応じて減圧しても加圧してもよい。酸素含有ガスの系内への供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がさらに好ましい。
【００４１】
上記重合液はポリフェニレンエーテルの良溶媒を含有することができる。ここで、「ポリフェニレンエーテルの良溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることのできる溶媒である。より具体的には、「ポリフェニレンエーテルの良溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの２０℃における溶解度が１以上である溶媒をいう。なお、溶解度は、溶媒１００ｍＬに溶解する溶質（ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテル）の質量（ｇ）である。
【００４２】
このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物が挙げられる。
【００４３】
また、その他の良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００４４】
これらの良溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上述した良溶媒の中では、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、並びに、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００４５】
上記重合液はポリフェニレンエーテルの貧溶媒を含有することができる。ここで、「ポリフェニレンエーテルの貧溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。より具体的には、「ポリフェニレンエーテルの貧溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの２０℃における溶解度が１未満である溶媒をいう。
【００４６】
このような貧溶媒としては、例えば、ケトン、アルコールが挙げられ、炭素数１〜１０のアルコールが好ましい。そのようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールが挙げられる。特に好ましい貧溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールである。
貧溶媒は、さらに水を含有してもよい。また、貧溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせる場合、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒と、メタノール、エタノール等のアルコールとを含有する混合溶媒が用いられ得る。
【００４７】
上記重合する工程においては、ポリフェニレンエーテルの重合触媒を用いることができ、その触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの重合に用いられる公知の重合触媒が採用され得る。その重合触媒は、例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物とからなるものであってもよい。そのような触媒としては、具体的には、銅化合物とアミンとからなる触媒系、マンガン化合物とアミンとからなる触媒系、コバルト化合物とアミンとからなる触媒系が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、上記触媒系に若干のアルカリ又は更なるアミンを加えてもよい。
【００４８】
好適な重合触媒は、銅化合物とハロゲン化合物と下記一般式（４）で表されるジアミン化合物とを含有する触媒である。
【化１０】
2010260978.tif 000011
【００４９】
上記式（４）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる化学種を示す。ただし、それらの全てが同時に水素原子ではない。Ｒ18は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。アルキル基としては、上記フェノール化合物（Ａ）におけるものと同様のものが例示される。アルキレン基としては、例えば、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基が挙げられる。
【００５０】
重合触媒に含まれる銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物及びこれらの混合物が挙げられる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅及び臭化第二銅である。
【００５１】
また、銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸とから合成されるものであってもよい。そのような銅化合物は、例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成される。
【００５２】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム及びヨウ化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。これらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として用いられる。ハロゲン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液及び臭化水素の水溶液である。
【００５３】
銅化合物を合成する際に用いられるそれらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましい。
【００５４】
また、銅化合物の使用量は、触媒量を低減しつつ効率よく生産するという観点から、上記フェノール化合物１００モルに対して銅原子として０．０２モル〜０．６モルであると好ましく、０．０２モル〜０．２モルであることがより好ましく、更に好ましくは０．０２モル〜０．１モルである。
【００５５】
上記一般式（４）で表されるジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタンが挙げられる。
【００５６】
好ましいジアミン化合物は、Ｒ18で示されるアルキレン基の炭素数が２又は３のものである。
ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、上記フェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられてもよい。
【００５７】
重合する工程で用いられる重合触媒は、上述のものの他に、例えば、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて含有してもよい。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミンである。その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。これらの３級モノアミン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は特に限定されないが、上記フェノール化合物１００モルに対して１５モル以下であると好適である。
【００５８】
２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンを採用することができる。その具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００５９】
また、２級モノアミン化合物として、芳香族を含む２級モノアミン化合物も採用され得る。その具体例としては、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンが挙げられる。上述の２級モノアミン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール化合物１００モルに対して１５モル以下であると好適である。
【００６０】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合する工程での重合方式は、特に限定されない。例えば、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する場合、様々な種類（例えば、様々なガラス転移温度を有する）ポリフェニレンエーテルの造り分けが容易なバッチ方式が好ましい。また、連続的に安定的にポリフェニレンエーテルを生産する場合、連続方式が好ましい。
【００６１】
上記重合する工程において、バッチ方式及び連続方式のいずれであっても、重合が沈澱析出重合であると好ましい。ここで、沈澱析出重合とは溶媒中に重合体が粒子として析出する重合法である。沈殿析出重合を採用することにより、重合液中のフェノール混合物の濃度を高くすることができ、重合物を重合液から抜き出す際に残存するポリマーの低減化が図られ、濾過操作のみでもポリマーを単離できる等の利点を有する。
【００６２】
重合する工程において、得られるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒との比率を重合中に変化させ、貧溶媒の比率を次第に大きくすることで、反応の進行と共にポリフェニレンエーテルを溶媒中に粒子として析出させて沈殿させる方法を適用することが好ましい。
【００６３】
このとき、溶媒における良溶媒と貧溶媒との比率は、良溶媒：貧溶媒の質量比で３５：６５〜９５：５が好ましく、４５：５５〜８５：１５がより好ましく、５５：４５〜７５：２５がさらに好ましい。
その比率を上記範囲内とすることにより、析出したポリフェニレンエーテルの粒子が反応器にスケールとして付着し難くなり、安定的にポリフェニレンエーテルをえることができる。なお、スケールとは、析出した粒子が反応器の側面や撹拌翼等に付着する状態をいい、これにより、系内の単量体やポリフェニレンエーテルの濃度が変動しやすくなったり、ポリフェニレンエーテルの収率が低下したりする。
【００６４】
上記比率が上記範囲から外れるように良溶媒の割合が少なくなると、所望の重合度のポリフェニレンエーテルを得るために重合時間が著しく長期化する傾向にある。また、重合する工程において、外部からの加熱が必要となる等、ポリフェニレンエーテルの効率的な製造を行うことが困難になる傾向にある。また、上記比率が上記範囲から外れるように良溶媒の割合が多くなると、ポリフェニレンエーテルが溶媒中に粒子として析出し難くなる傾向にある。
【００６５】
なお、ポリフェニレンエーテルの析出状態は適宜目視で観察できる。観察方法としては、例えば、所定の反応器の覗き窓からポリフェニレンエーテルの析出状態を目視にて観察する方法、サンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出して析出状態を目視観察する方法が挙げられる。目視観察の開始の目安は、系内に含まれるフェノール化合物の量やポリフェニレンエーテルに対する良溶媒又は貧溶媒の量にもよるが、重合率が８０％に達したとき、より好ましくは重合率が７０％に達したとき、さらに好ましくは重合率が５０％に達したときであり、そのときに系内におけるポリフェニレンエーテルの析出状態を観察し始めればよい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合に用いるフェノール化合物、すなわち、フェノール化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）及びベンゾフラン化合物（Ｃ）は、重合初期から重合槽内に全量存在させてもよいし、重合中に逐次添加するようにしてもよい。なお、フェノール化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）及びベンゾフラン化合物（Ｃ）の全量を、ポリフェニレンエーテルが析出し沈殿し始め、重合液がスラリー状態を呈し始める前の段階で重合槽内に全て添加し終えるようにすると、重合時間の短縮化が図られるため好ましい。
【００６６】
操作の煩雑さを低減させる観点から、ベンゾフラン化合物（Ｃ）をフェノール化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）と同時に添加することが好ましく、さらに、ベンゾフラン化合物（Ｃ）を、フェノール化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）と十分混合させて共存させたものを同時に添加することが好ましい。これらにより、色調に更に優れるポリフェニレンエーテルをより効率的に製造できる。なお、ポリフェニレンエーテルのが沈殿して析出し始め、重合液がスラリー状態を呈し始めた後の段階で、さらにフェノール化合物（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）又はベンゾフラン化合物（Ｃ）を添加すると、添加されたフェノール化合物の成長に時間を要するため、重合時間が長くなる。
【００６７】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、酸素含有ガスの供給量にもよるが、ポリフェニレンエーテルが沈殿析出した後、すなわちポリフェニレンエーテルの沈殿析出が開始した時点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは３０分間以上、重合を継続する。これにより、ガラス転移温度の高い（耐熱性に優れた）ポリフェニレンエーテルが得られる傾向にある。
【００６８】
重合方式として上記連続方式を採用すると、バッチ方式よりも効率的にポリフェニレンエーテルを製造することができるが、この連続方式の場合、少なくとも２槽からなる重合槽を用いることが好ましい。
【００６９】
第一の重合槽及びそれ以降の重合槽において沈殿析出重合を選択する場合、溶媒に溶解させたフェノール化合物及び触媒を、第一の重合槽に連続的に供給し、かつ良溶媒及び貧溶媒を第一の重合槽に連続的に供給する連続重合法を選択することが好ましい。一方、第一の重合槽においてポリフェニレンエーテルが沈殿析出を呈しない溶液重合を選択する場合、第二又はそれ以降の重合槽において沈殿析出重合を選択することにより、沈殿析出に要する平均滞留時間の観察が容易となり、副生成物の生成量を著しく抑制できる。さらに、第一の重合槽において沈殿析出を呈しない範囲内で重合率を高めておくと、ポリフェニレンエーテルを得るための総平均滞留時間の短縮化が図られる。
【００７０】
上記重合する工程において、重合活性の更なる向上を図るために、所定の添加剤、例えば界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ｃａｐｒｉｑｕａｔ（以上、株式会社同仁化学研究所製、商品名）として市販されているトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。界面活性剤の使用量は、フェノール混合物の全量に対して０．１質量％以下が好ましい。
【００７１】
また、重合反応系に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライトを添加してもよい。これらにより、重合活性を制御できる。
【００７２】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、上記重合する工程の他、その後の後処理工程を有していてもよい。その後処理工程は、特に限定されるものではなく、従来公知の工程を採用できる。例えば、通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を、重合後の重合液に加えて触媒を失活させてもよい。重合が終了した時の重合液はスラリー状であるため、触媒の洗浄除去を目的として、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒（例えばポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルに対する貧溶媒）を主成分とする溶液を用いて、沈澱析出物を繰り返し洗浄する工程を有することが好ましい。
その後、各種乾燥機を用いて沈澱析出物に対して乾燥処理を施す乾燥工程を経ることにより、ポリフェニレンエーテルを粉体として回収できる。
【００７３】
上述のようにして得られたポリフェニレンエーテルの粉体は、その還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、より十分な耐熱性を有するポリフェニレンエーテルが得られる。ここで、「還元粘度ηｓｐ／ｃ」とは、３０℃の条件下における、ポリフェニレンエーテルの０．５ｇ／ｄＬ濃度のクロロホルム溶液の還元粘度を意味する。この還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．４５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．４８ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．５０ｄＬ／ｇ以上が更に好ましい。
【００７４】
還元粘度ηｓｐ／ｃは、重合液における良溶媒の量や、重合触媒量、酸素含有ガスの供給量及び速度、重合液中の各フェノール化合物の濃度等によって変動する値である。よって、本実施形態において、還元粘度ηｓｐ／ｃを上記範囲内に制御するには、これらの重合条件を調整すればよい。
【００７５】
また、還元粘度ηｓｐ／ｃの上限は、例えば、押出成型等による加工に使用する場合、成型流動性の低下や加工性の低下を抑制する観点から、１．５（ｄＬ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１．３（ｄＬ／ｇ）、更に好ましくは１．１（ｄＬ／ｇ）である。
【００７６】
本実施形態の製造方法により得られたポリフェニレンエーテルを、従来公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練して樹脂組成物を得てもよい。
そのような熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート等の樹脂が挙げられる。
【００７７】
また、上記溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の機能を樹脂組成物に付与する目的で、従来公知の添加剤や熱可塑性エラストマーを樹脂組成物に添加してもよい。
【００７８】
本実施形態によると、ゲル発生を効果的に抑制し、スケールの発生を防止して、高耐熱性及び色調にも優れるポリフェニレンエーテルを、効率よく安定的に製造することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【００８０】
まず、実施例及び比較例において用いた物性及び特性の測定方法について説明する。
（１）重合活性（必要時間）
所定の重合時間毎に重合途中の重合液を採取して、塩酸酸性のメタノールをそこに加えて濾過し、更にメタノールで繰り返し洗浄を行った。得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを１４５℃で乾燥し、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルをクロロホルムに溶解して、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製した。そのクロロホルム溶液を試料として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を求めた。重合時間に対して還元粘度ηｓｐ／ｃをプロットして所望の還元粘度ηｓｐ／ｃに到達する時間を求め、これを「必要時間」と定めて重合活性の指標とした。所望の還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５０ｄＬ／ｇに設定した。必要時間が短いほど重合活性が高いことを示す。
【００８１】
（２）カラーインデックス（Ｃ．Ｉ）
ポリフェニレンエーテルの粉体を、ポリフェニレンエーテル濃度が０．０５ｇ／ｍＬとなるように純クロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液を調製した。セル長１ｃｍの石英セルにポリフェニレンエーテルの溶解に用いたのと同じ純クロロホルムを入れ、ＵＶ波長４８０ｎｍで純クロロホルムの吸光度を測定し、その吸光度を０とした。次いで、石英セル内のクロロホルムを廃棄、洗浄後、その石英セルを乾燥した。その石英セルに上記ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を入れ、その４８０ｎｍでの吸光度を測定した。得られた吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、クロロホルム溶液中のポリフェニレンエーテル濃度で除してポリフェニレンエーテルのＣ．Ｉとした。クロロホルム溶液にゲルが多量に含まれる場合、ゲルが極力石英セル内に入らないよう配慮した。
【００８２】
（３）収率
重合に用いたフェノール混合物の全質量に対する、得られた乾燥ポリフェニレンエーテルの質量割合を算出して１００分率で表したものを収率とした。
【００８３】
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いて、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度を測定した。詳細には、ポリフェニレンエーテルを、窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱した後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後毎分２０℃の昇温速度で昇温し、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度が２２０℃以上であれば、耐熱性の観点から好ましいものとして判断した。
【００８４】
（５）スケ−ル付着
重合終了後、重合液を反応器から抜き出した後、反応器内に付着しているスケールの量を目視で確認した。スケールが全く観察されない場合は〇（良）、多量に観察された場合は×（不良）と評価し、少量観察された場合は△（普通）と評価した。
【００８５】
（６）ゲル発生
得られたポリフェニレンエーテルを、３１０℃、１０ＭＰａの条件下で４０分間加熱した後、クロロホルムに溶解して、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を得た。そのクロロホルム溶液におけるゲルの発生を目視で確認した。ゲルのような不溶成分が観察されない場合は○（良）、多量に観察された場合は×（不良）と評価し、少量観察された場合は△（普通）と評価した。
【００８６】
〔純度の高いフェノール化合物の作製〕
公知の方法で得られた、不純物を含有するフェノール化合物３０ｋｇとｎ−ヘキサン５０Ｌとを２００Ｌのジャケット付きの槽に投入して、ジャケットに温熱媒を流通し４０℃に加温しながら攪拌を続けた。フェノール化合物が全て溶解した後に、ジャケットに冷熱媒を流通し０℃まで冷却した。数時間後、槽内に２，６−ジメチルフェノールの結晶が析出したため、これをろ過して分離した。このようにして得られたフェノール化合物の結晶を用いて、更に上記と同様の操作を繰り返し行った。こうして純度の高いフェノール化合物を得た。
【００８７】
得られたフェノール化合物をガスクロマトグラフィーによって下記のようにして分析した。上記の精製操作によって得られたフェノール化合物の結晶１．５０００ｇを精秤して１０ｍＬのメスフラスコに入れ、これにメタノールを加え完全に溶解したのを確認した。その後、メタノールを加えて全体量を１０ｍＬに調整し、それを測定試料として用いた。ガスクロマトグラフィーの分析計には、ＨＰ社製ＧＣ−６８９０（商品名）を用い、カラムとしてＨＰ−ＷＡＸ（商品名、Ｌ：３０ｍ、Ｉ．Ｄ：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いた。試料注入口の温度は２５０℃に設定し、カラムの温度は２５０℃に保持し、水素炎イオン化検出器によって検出し、分離されたガスをマスディテクターによる質量分析から定量した。そのフェノール化合物以外の他のフェノール化合物の標準試料のメタノール溶液を用いて同条件で測定した検量線を予め作成しておき、フェノール化合物に含まれる他のフェノール化合物の組成を求めた。
【００８８】
フェノール化合物（Ａ）として２，６−ジメチルフェノールを作製した場合、そこに含まれるフェノール化合物（Ｂ）は１０ｐｐｍ以下であることが分かった。また、ベンゾフラン化合物（Ｃ）は分析限界（０．２ｐｐｍ）以下であった。
フェノール化合物（Ｂ）として２，３，６−トリメチルフェノールを作製した場合、そこに含まれるフェール化合物（Ａ）は１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾフラン化合物（Ｃ）は分析限界以下であった。
【００８９】
このようにして得られた純度の高い２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを、下記実施例及び比較例において用いた。
【００９０】
〔実施例１〕
底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、上部のベントガスラインに還流冷却器をそれぞれ備えた１リットルのジャケット付き重合槽を準備した。その重合槽に、５０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．０７１８ｇの塩化第二銅２水和物、０．３１６３ｇの３５％塩酸、２．７４３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、０．３９８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１８９．６ｇのキシレン、３１．６ｇのｎ−ブタノール、６３．２ｇのメタノール、７２．０ｇの純度の高い２，６−ジメチルフェノール、８．０ｇの純度の高い２，３，６−トリメチルフェノール、８．０ｍｇの２，３−ジヒドロベンゾフランを入れた。これらが均一溶液となり、重合槽の内温が４０℃になるまで撹拌した。純度の高い２，６−ジメチルフェノールと純度の高い２，３，６−トリメチルフェノールとの含有割合は、それら両フェノール化合物の合計量に対して、それぞれ９０質量％、１０質量％であった。また、純度の高い２，６−ジメチルフェノールと純度の高い２，３，６−トリメチルフェノールとの合計量に対し、２，３−ジヒドロベンゾフランの含有割合は１００質量ｐｐｍであった。
【００９１】
次に、激しく撹拌した重合槽へ、２００ＮｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより供給し始め、これを重合開始の時点とした。重合中は重合槽の内温が４０℃になるよう調節した。なお、酸素ガスの供給を開始してから５０分後、ポリフェニレンエーテルが析出し、重合液がスラリー状の形態を示し始めた（沈澱析出重合）。また、必要時間は１２０分であった。
【００９２】
上記必要時間に達した時点で酸素ガスの供給を止め、重合生成物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を０．３ｇ添加し、６０分間重合生成物を撹拌した。次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）をそこに少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。その後、ろ過して、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。その湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール５００ｇと共に１Ｌの洗浄槽に入れて分散させ、３０分間撹拌した後、再度ろ過した。なお、洗浄槽の内温は５５℃になるよう制御した。洗浄槽中における上記分散とろ過とを３回繰り返して行い、次いで１４０℃で１２０分間真空乾燥して、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００９３】
〔実施例２〜２８、比較例１〜５〕
重合槽に入れる純度の高い２，６−ジメチルフェノール（質量％）、純度の高い２，３，６−トリメチルフェノール（質量％）及び２，３−ジヒドロベンゾフラン（質量ｐｐｍ）をそれぞれ表１〜５に示す組成に変更して仕込んだ他は実施例１と同様にして、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
各実施例及び比較例について、上記各物性、特性の結果を表１〜６に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
2010260978.tif 000013
【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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【００９８】
【表５】
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【００９９】
【表６】
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【０１００】
表１〜５に示すように、実施例１〜２８においては、良好な重合反応速度（必要時間）を維持できた。また、ゲル発生が抑制され好適な重合度が達成でき、最終的に、高分子量でガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、色調にも優れるポリフェニレンエーテルを効率良く製造できた。より具体的には、実施例２〜５、７〜１０、１２〜１５、１７〜２８では、加熱後にゲルが発生しなかった。実施例１、６、１１、１６においては、加熱後にわずかなゲルが発生した。ただし、これは実用上、問題にならない程度であった。一方、表６に示すように、比較例１〜４では、ゲルが多量に発生したことが確認された。また、重合時間が比較的長くなり、色調も比較的優れていなかった。さらに、比較例５においては、フェノール化合物（Ｂ）に相当する２，３，６−トリメチルフェノールを用いなかったため、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度が低くなり、耐熱性が不十分なものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の製造方法により得られるポリフェニレンエーテルは、機械部品、自動車部品、電気電子部品、特に、電子部品、フィルム、シート、絶縁シートの表面コート剤として産業上の利用可能性がある。