(57)【要約】      （修正有）【課題】ホスファイト化合物とイミダゾリウム塩によるポリオレフィン樹脂の着色を防止し、機械的強度、帯電防止性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）ホスファイト化合物０．０５〜１．５重量部、（Ｃ）特定のイミダゾリウム塩０．２〜２重量部、（Ｄ）（式２）で表される化合物が０．２５〜４重量部、を含有しＤと、ＢとＣとの質量の合計の比Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）が２／５以上であるポリオレフィン樹脂組成物。2010024280.tif 000011(式中、Ｒ４は炭素数７〜２１の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、Ａ、Ｂは、それぞれ、Ｈまたは（ＣnＨ2n）ＯＨ（ｎは１〜３）の少なくとも一種を示す。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｂ）ホスファイト化合物０．０５〜１．５重量部、
（Ｃ）（式１）で表されるイミダゾリウム塩０．２〜２重量部、
（Ｄ）（式２）で表される化合物が０．２５〜４重量部、
を含有しＤと、ＢとＣとの質量の合計の比  Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）が２／５以上であるポリオレフィン樹脂組成物。
【化１】
2010024280.tif 000009
(式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ3は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｘ−は対イオンを示す。)
【化２】
2010024280.tif 000010
(式中、Ｒ４は炭素数７〜２１の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、Ａ、Ｂは、それぞれ、Ｈまたは（ＣnＨ2n）ＯＨ（ｎは１〜３）の少なくとも一種を示す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的物性、帯電防止性が高く、かつ、着色の少ないポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン樹脂は軽くて丈夫なことから、自動車部品、日常生活用品など様々な分野で用いられている。しかし、これらは射出成形機などで加熱成形されるため、酸化劣化による機械的強度の低下を引き起こしやすい欠点がある。このような機械的強度の低下を防止する為、一般的にフェノール系化合物やホスファイト化合物などの酸化防止剤が添加されている。非特許文献１には、ホスファイト化合物が、フェノール系化合物などと比較し酸化防止効果が高く、機械的強度の低下を防止することが示されている。
【０００３】
また、非特許文献２には、ポリオレフィン樹脂には、成形品表面に静電気が帯電しやすいという欠点があることが示され、成形品に埃が付着する等のトラブルを引き起こす。このような静電気による障害を防ぐ手段としては、界面活性剤を樹脂に練り込む方法が一般的に用いられている。しかし、一般的な界面活性剤では成形直後からの帯電防止性が発現しにくく、耐熱性も低い事から、高い帯電防止性とその持続性が要求されるクリーンルームなどの環境や、高温下での使用時においては未だ満足できる性能には達していない。これらの問題を解決する方法として、従来の界面活性剤と比較し導電性、耐熱性に優れたイミダゾリウム塩を始めとするイオン性液体が注目されている。特許文献１には熱可塑性樹脂にイオン性液体を添加することによって帯電防止性能に優れる熱可塑性樹脂組成物を得る方法が報告されている。また、特許文献２には、ポリオレフィンと親水性ポリマーのブロック共重合体にイミダゾリウム塩、界面活性剤などから選ばれる少なくとも１種を添加することで帯電防止の持続性に優れたポリオレフィン系不織布形成用繊維を得る方法が報告されている。
【０００４】
一方、アミド化合物は、ポリオレフィン樹脂に対する相溶性がよく種々の機能を発揮する添加剤として用いられている。用途は樹脂の加工性を改良する滑剤、先に述べた樹脂表面の導電性を改良する帯電防止剤である。滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、金属石鹸、等と並んで広く使用されている。特許文献３には、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤等をポリオレフィン系樹脂に添加する事で加工性の低下によって発生するフローマーク、フラッシュ等の樹脂表面に起こる障害を改善することが報告されている。また、帯電防止剤としては、アルカノイルアルカノールアミド等の親水基を持つアミド化合物を用いることが広く知られており、特許文献４ではラウロイルアルカノールアミドとラウリン酸モノグリセライドをケイ酸カルシウムと混合し、ポリオレフィンに添加することで導電性を改良することが報告されている。
【０００５】
【非特許文献１】「高分子機能化剤の基礎と応用技術」、第２２７頁〜第２４０頁、大勝靖一、２０００年、技術教育出版
【非特許文献２】「高分子機能化剤の基礎と応用技術」、第４頁、大勝靖一、２０００年、技術教育出版
【特許文献１】特開２００５−０１５５７３号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３７２４号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７７２２号公報
【特許文献４】特開昭６１−０２８５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂の帯電防止性、機械的強度の保持に有用な上記ホスファイト化合物とイミダゾリウム塩を併用した場合、ポリオレフィン樹脂が着色するという新たな問題が判明した。
【０００７】
そこで、本発明は、ホスファイト化合物とイミダゾリウム塩によるポリオレフィン樹脂の着色を防止し、機械的強度、帯電防止性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ホスファイト化合物とイミダゾリウム塩によるポリオレフィン樹脂の着色に対し、通常、滑剤、帯電防止剤などで使用されるアミド化合物が着色抑制効果を発するという新たな機能を見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｂ）ホスファイト化合物０．０５〜１．５重量部、
（Ｃ）式（１）で表されるイミダゾリウム塩０．２〜２重量部、
（Ｄ）式（２）で表される化合物０．２５〜４重量部
を含有し、Ｄと、ＢとＣとの質量の合計の比  Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）が２／５以上であるポリオレフィン樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
2010024280.tif 000002
【００１１】
(式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ3は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｘ−は対イオンを示す。)
【００１２】
【化２】
2010024280.tif 000003
【００１３】
(式中、Ｒ４は炭素数７〜２１の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、Ａ、Ｂは、それぞれ、Ｈまたは（ＣnＨ2n）ＯＨ（ｎは１〜３）の少なくとも一種を示す。)
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ホスファイト化合物とイミダゾリウム塩によるポリオレフィン樹脂の着色を防止し、かつ機械的強度、帯電防止効果に優れたポリオレフィン樹脂組成物が得られ、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に更に詳細に発明の説明をする。
【００１６】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、炭素数４以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体，プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。ポリエチレン樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは一種単独でも二種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明に用いるホスファイト化合物（Ｂ）としては、複数のアルキル基又はアルケニル基を有するトリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイトや、フェニル骨格を有する、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトール骨格を有するテトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリト−ルテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４´−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフエノ−ルＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマ―などを挙げることができ、特にフェニル骨格、ペンタエリスリトール骨格を有するホスファイトが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるホスファイト化合物（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。添加量が０．０５重量部未満では機械的強度、特に繰り返し成形後の機械的強度が低下し、１．５重量部を超えても添加量に見合った効果が得られない。
【００１９】
本発明に用いるイミダゾリウム塩（Ｃ）は、式（１）で示される化合物である。
【００２０】
式（１）で示されるイミダゾリウム塩において、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基が挙げられる。特に、入手性の面からＲ1はメチル基が好ましい。  また、式（１）のＲ２は、水素、又はメチル基である。式（１）のＲ３は、炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、ベヘニル基が挙げられる。特に、帯電防止効果の面から、Ｒ３は炭素数２〜６であることが好ましい。
【００２１】
式（１）のＸ−は、対イオンであり、具体的には、カルボン酸類、硫酸エステル類、リン酸エステル類、スルホン酸等の有機酸や超強酸類、リン酸類、ハロゲンイオン類などの無機酸などが挙げられ、帯電防止効果の面からハロゲンイオン類が好ましい。
【００２２】
本発明に用いるイミダゾリウム塩（Ｃ）の添加量はポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．２〜２重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。添加量が０．２重量部未満では帯電防止効果が低下し、２重量部を超えると経済的に効果に見合わない。
【００２３】
本発明に用いるアミド化合物（Ｄ）は、式（２）で示される化合物である。
【００２４】
式（２）で示されるアミド化合物（Ｄ）において、Ｒ４は炭素数７〜２１の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基である。具体的には、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ヘンイコシル基などが挙げられる。また、式（２）において、Ａ、Ｂは、Ｈまたは（ＣnＨ2n）ＯＨ（ｎは１〜３）の少なくとも一種である。
【００２５】
式（２）で示されるアミド化合物（Ｄ）として具体的には、式中ＡとＢ共にＣ2Ｈ4ＯＨを持つオクチル酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ベヘニン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドや、ＡとＢ共にＣＨ2ＯＨを持つラウリン酸ジメタノールアミド、ステアリン酸ジメタノールアミド、ＡとＢ共にＨであるラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、ＡとＢのどちらかにＣ2Ｈ4ＯＨを持つラウリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミドなどが挙げられ、帯電防止効果、高温多湿下での着色防止の面でＲ４の炭素数が１１〜１３であることが好ましい。Ｒ４の炭素数が７未満の場合でも２１を超える場合でも帯電防止効果が低下する。
【００２６】
式（２）のさらに好ましくは、帯電防止効果の面でｎが２の脂肪酸ジエタノールアミドが好ましく、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミドが特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いる式（２）で示されるアミド化合物（Ｄ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．２５〜４重量部、好ましくは１〜２重量部である。添加量が０．２５重量部未満の場合は色調の保持ができないだけでなく、機械的強度、帯電防止効果が低下し、高温多湿下で着色しやすくなり、添加量が４重量部を超える場合は加工性が低下する恐れがある。
【００２８】
本発明に用いるアミド化合物（Ｄ）と、ホスファイト化合物（Ｂ）とイミダゾリウム塩（Ｃ）との質量の合計の比  Ｄ/（Ｂ＋Ｃ）は２/５以上であり、各効果をバランスよくする点から、この重量比が１／２〜１０／１であることが好ましく、更に１／１〜４／１であることがより好ましい。各成分の重量比がこの範囲を下回る場合、着色の問題が発生する。
【００２９】
混合方法は（Ａ）〜（Ｄ）成分をスーパーミキサーやタンブラーミキサーのような混合機でポリオレフィン樹脂（Ａ）成分の融点以下で混合した後、熱成形することによってポリオレフィン樹脂組成物を得ることができるが、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分をミキサー混合した後、熱成形途中に（Ｃ）成分を添加する方法や、（Ｄ）成分を（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分とあらかじめ混合後、（Ａ）成分に添加して熱成形する方法がより効果的に着色を抑制できる。
【００３０】
本発明のポリオレフィン樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂用の添加剤、例えば紫外線吸収剤、分散剤、充填剤など使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
［試験片の作製］
表１〜３に示す化合物をポリオレフィン樹脂量が２ｋｇになるように、表４〜５の割合で配合し、株式会社東洋精機製作所製二軸押出機(システムユニット型式:30C150、測定ヘッド型式:セグメント押出し機2D25W型)を使用してシリンダー1/ シリンダー2/ シリンダー3/ シリンダー4/ダイス＝200℃/220℃/220℃/220℃/200℃、回転数１０ｒｐｍで直径２．８ｍｍのストランドを押出し、水冷後、ペレタイザーによって長さ約３ｍｍの俵状のコンパウンドペレットを得、これを成形１回後のコンパウンドとした。次に、同様の成形条件によって成形１回後のコンパウンドペレットを４回成形し、成形５回後のコンパウンドペレットとした。
【００３２】
成形１回後、成形５回後コンパウンドペレットそれぞれ５０ｇを株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（システムユニット形式：30Ｃ150、測定ヘッド形式：シリンダホッパＶＨＤ75型）を使用して、２００℃、回転数４０ｒｐｍで５分間混練した。次に、得られた混練サンプル株式会社神藤金属工業所製圧縮成形機（形式：SFA-37）を使用して２００℃、予熱時間１分（５０ｋｇ／ｃｍ２）、ガス抜き４回、加圧時間１分（１００ｋｇ／ｃｍ２）で１０５×１０５×３ｍｍの板状にプレスし表面固有抵抗測定用試験片とした。
【００３３】
成形1回後、成形5回後コンパウンドペレットを東芝機械株式会社製射出成形機（MODEL IS-25EP）を使用して成形温度１８０℃、金型温度４０℃で射出成形し６４×１２×３ｍｍの短冊状成形品を得、色調評価用、IZOD衝撃強度評価用試験片とした。
【００３４】
【表１】
2010024280.tif 000004
【００３５】
【表２】
2010024280.tif 000005
【００３６】
【表３】
2010024280.tif 000006
【００３７】
［帯電防止性の評価］
上記方法で作製したプレス板を成形直後と２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室にて１週間アニーリング後に三菱油化株式会社製MCP-TESTER(形式：H8Y5038)を使用して印加電圧５００Ｖ／10秒で表面固有抵抗値を５回測定し平均値を求め、下記基準で評価した。結果を表４〜５に示す。
合否判定  ：  表面固有抵抗値１×１０１３Ω未満が合格
【００３８】
［着色の評価］
上記射出成形にて作製した成形１回後、成形５回後衝撃試験用サンプルの色調を下記基準で評価した。結果を表４〜５に示す。
評価基準  ：  ◎  ：  白色
○  ：  やや黄色く着色
△  ：  黄色く着色
×  ：  黄褐色に着色
合否判定  ：  ○、◎が合格
【００３９】
［機械的強度の評価］
上記射出成形にて作製した成形１回後、成形５回後衝撃試験用サンプルを切り欠き深さ２mmの形状にノッチを付け、東洋精機株式会社製アイゾット衝撃試験機を使用してハンマー荷重5ｋｇで４回測定し平均値を求め、下記基準で評価した。結果を表４〜５に示す。
合否判定  ：  IZOD衝撃強度が４．５ＫＪ／ｍ2以上が合格
【００４０】
［高温高湿安定性の評価］
上記射出成形にて作製した成形1回後衝撃試験用サンプルを５０℃／８０％ＲＨの恒温恒湿機に、設置面に対して８０°の角度で試験片を立てて２週間静置後、上記試験条件、評価基準、合否判定によって着色の評価、帯電防止性の評価を行った。結果を表４〜５に示す。
【００４１】
【表４】
2010024280.tif 000007
【００４２】
【表５】
2010024280.tif 000008
【００４３】
表４〜５に示すように、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、着色が少なく、機械的強度の低下がなく、帯電防止効果が高いことがわかる。
これに対して、（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を含有しない比較例１は機械的強度、帯電防止性が低い。（Ｄ）を含有しない比較例２は着色が認められ、帯電防止性、繰り返し成形後の機械的強度が低い。（Ｃ）の代わりに４級アンモニウム塩であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを使用した比較例３は着色し、帯電防止性が低い。（Ｄ）の代わりにポリエチレングリコール（4モル）ステアリルアミンを使用した比較例４は着色が認められ、繰り返し成形後の機械的強度が低い。（Ｄ）の代わりにステアリルアミンを使用した比較例5は帯電防止性が低く、繰り返し成形後、高温多湿静置後に着色が認められ、繰り返し成形後の機械的強度が低い。（Ｄ）成分の代わりにグリセリンモノステアレートを使用した比較例６は着色が認められ、繰り返し成形後の機械的強度が低い。