(57)【要約】【課題】 電池そのものが溶解崩壊する高温においてもフッ素イオン等に溶解することなくセパレータ骨格がメルトダウンしない構造を有する安全性の高い非水電解質二次電池用セパレータに使用できる有機無機複合多孔質フィルムを提供する。【解決手段】 無機多孔質材料を骨格としてその上に耐熱性樹脂材料を被覆した有機無機複合多孔質フィルムである。前記無機多孔質材料がガラス繊維および／またはセラミックス繊維で構成され、前記耐熱性樹脂がポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミドのいずれかを含有することが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質材料に耐熱性樹脂材料を被覆してなる有機無機複合多孔質フィルム。
【請求項２】
前記無機多孔質材料が、ガラス繊維、セラミックス繊維またはそれらの混合物で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合多孔質フィルム。
【請求項３】
前記無機多孔質材料がガラス繊維からなることを特徴とする、請求項２に記載の有機無機複合多孔質フィルム。
【請求項４】
前記無機多孔質材料がガラス繊維からなる不織布であることを特徴とする、請求項２に記載の有機無機複合多孔質フィルム。
【請求項５】
前記無機多孔質材料がガラス繊維からなる織布であることを特徴とする、請求項２に記載の有機無機複合多孔質フィルム。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂がポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミドのいずれかを含有することを特徴とする、請求項１ないし５に記載の有機無機複合多孔質フィルム。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂が、前記無機多孔質材料に対して、１０〜５００質量％の比率で被覆されていることを特徴とする、請求項１ないし６に記載の有機無機複合多孔質フィルム。
【請求項８】
前記ガラス繊維がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする、請求項２ないし７に記載の有機無機複合多孔質フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の有機無機複合多孔質フィルムからなるセパレータ。
【請求項１０】
請求項９記載のセパレータを有する電池。
【請求項１１】
請求項９記載のセパレータを有するキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合多孔質フィルムに関し、詳しくは、非水電解質二次電池に有用な、繊維状無機材料に樹脂材料を混合あるいはコーティングした有機無機複合多孔質フィルムに関する。また本発明は、前記有機無機複合多孔質フィルムからなる非水電解質二次電池用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、従来からある携帯電話用の用途のみならず、たとえば電動工具、電動自転車、スクーター、また自動車用用途（電気自動車用電池やハイブリッドカー用電池）等での使用が開始されており、大型化される傾向にある。携帯電話用の非水電解質二次電池には、セパレータとして微多孔質を有するポリオレフィン系材質のものが一般に使われており、この場合、正極／負極間の短絡等の原因により電解質内に過大な電流が流れさらに反応が加速して爆発事故を生じることを防止するために、通常の使用温度を超えた場合にセパレータの微多孔質をできるだけ低温で閉塞し、過剰電流が電解質の中で流れることを防止するシャットダウン機能を有するようにして安全対策を施している。
【０００３】
しかしながら、携帯電話用と異なり、非水電解質二次電池特にリチウム二次電池が大型化した場合やまたハイブリッドカー用途のように二次電池を内燃機関近くに配置するなど高温環境で使用される場合には、電解質温度が高温になってもセパレータが機能することが求められる。大型リチウム二次電池においては、安全性を確保するためにたとえば過充電時の正極負極電極ショートを防ぐ目的で正極材料を従来のコバルト酸リチウムからマンガン酸リチウムに置き換えたり、また電極材料に燐酸鉄を添加するなど電極材料を改善して安全性の確保を図っている。また、セパレータについても、大容量化された二次電池において正極および負極の短絡により暴発化学反応が生じることを防ぐ目的で、多孔質なアラミド繊維やポリイミド層とポリオレフィン多孔質フィルムを積層した積層多孔質フィルム等のより高温での耐熱性を有するセパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４２２８２
【特許文献２】特開２００８−３０７８９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の通り、大型の非水電解質二次電池特にリチウム二次電池のセパレータには、安全性の観点から高い耐熱性が求められる。すなわち、電池に含まれる添加材例えばＰＶＤＦ材料やケーシング材料が３００度以下の耐熱性しか有さないため、正負極間で短絡が生じると、電池が高温となり、異常電流の発生やさらに電池構成そのものが溶解崩壊するような状況が生じうる。それに対して、高温でもセパレータとしての骨格を維持し続け、また電解質の異常電流を遮断するいわゆる高温でのシャットダウン機能を有することが安全性の観点で必須である。
【０００６】
これについて、耐熱性を有するセパレータとして無機多孔質材料とオレフィン系の微多孔質材料を積層した構造のものが考えられる。しかし、３００℃近い温度においてオレフィン系材材料は溶解分解するためシャットダウン機能を発揮できず、すなわち無機多孔質材料が高温でその骨格構造を保ちメルトダウンを防止しても、安全性を確保できないことが考えられる。さらに、非水電解質は充放電の過程で微量のフッ素イオンを不純物として生じるおそれがあり、ほとんどの無機材料はフッ素イオンに対して溶解する可能性があることからメルトダウン防止の観点からも問題がありうる。
【０００７】
本発明の目的は、無機多孔質材料を骨格として電気化学的に安定な耐熱樹脂材料をその無機多孔質材料に被覆してなる有機無機複合多孔質フィルム材料を提供することである。また、表面が電気化学的に安定な耐熱樹脂に覆われ、高温においてもシャットダウン効果を有し、電池そのものが溶解崩壊する温度においてもフッ素イオン等に溶解することなくセパレータ骨格がメルトダウンしない構造を有している非水電解質二次電池セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非水電解質二次電池のセパレータとして好ましく用いられる材料であって、無機多孔質材料を骨格として電気化学的に安定な耐熱樹脂材料をその無機多孔質材料に被覆してなる有機無機複合多孔質フィルム材料を要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明は、無機多孔質材料を骨格としてその上に耐熱性樹脂材料を被覆した有機無機複合多孔質フィルムである。
【００１０】
また本発明は、 前記無機多孔質材料がガラス繊維および／またはセラミックス繊維で構成される前記有機無機複合多孔質フィルムである。
【００１１】
また本発明は、 前記無機多孔質材料がガラス繊維からなることを特徴とする前記有機無機複合多孔質フィルムである。
【００１２】
また本発明は、前記無機多孔質材料がガラス繊維からなる不織布であることを特徴とする前記有機無機複合多孔質フィルムである。
【００１３】
また本発明は、前記無機多孔質材料がガラス繊維からなる織布であることを特徴とする前記有機無機複合多孔質フィルムである。
【００１４】
また本発明は、前記耐熱性樹脂がポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミドのいずれかを含有する前記有機無機複合多孔質フィルムである。
【００１５】
また本発明は、前記被覆された耐熱性樹脂が、前記無機多孔質材料に対して、１０〜５００質量％の比率であることを特徴とする前記有機無機複合多孔質フィルムである。
【００１６】
また本発明は、前記ガラス繊維がシランカップリング剤で表面処理された前記有機無機複合多孔質フィルムである。
【００１７】
また本発明は、前記有機無機複合多孔質フィルムからなるセパレータである。
【００１８】
また本発明は、前記セパレータを有する電池である。
【００１９】
また本発明は、前記セパレータを有するキャパシタである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機無機複合多孔質フィルムは、無機孔質材料を骨格として電気化学的に安定な耐熱樹脂材料をその無機多孔質材料に被覆することで、表面が電気化学的に安定な耐熱樹脂に覆われ、かつ高温でシャットダウン効果を有し、電池そのものが溶解崩壊する温度にてもフッ素イオン等に溶解することなくセパレータ骨格がメルトダウンしない構造を有しているため、安全性の高い非水電解質二次電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】耐ショート性測定装置
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明は、無機多孔質材料を骨格としてその上に耐熱性樹脂材料を被覆した有機無機多孔質フィルムである。無機多孔質材料としては、ガラス繊維および／またはセラミックス繊維からなる多孔質材料が好ましく、特にガラス繊維が好ましい。さらに、織布または不織布の形態を有するものであれば取扱いが容易であるためさらに好ましい。
【００２３】
本発明における耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが挙げられる。なかでも電気化学的に安定であるポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミドであることが好ましい。
【００２４】
本発明におけるガラス繊維の組成は特に限定されず、一般的にガラス繊維用組成として知られるＣガラス組成およびＥガラス組成が利用できる。表１にその組成例を示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
本発明の有機無機複合多孔質フィルムに用いられるガラス繊維の使用量は、目付量として２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３〜２５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。ガラス繊維の目付量が２ｇ／ｍ２以下であると、セパレータの骨格材料としたときの強度が小さくなり、一方５０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの厚みが大きくなって不都合なためである。ここで、目付量とは単位面積当たりの質量をいう。
【００２７】
また、被覆する耐熱性樹脂の量は、ガラス繊維の量に対して、１０〜５００質量％の比率であることが好ましい。この比率が１０質量％以下であるとセパレータの空隙が大きくなり、貫通強度が低くなって短絡等の問題が生じる。一方３００％以上であると、空隙率が低くなりイオン伝導率が低下する。より好ましい耐熱性樹脂の被覆量は、ガラス繊維質量に対して１０〜３００質量％であり、さらに好ましくは５０〜２００質量％である。
【００２８】
有機無機多孔質フィルムの空隙率は４５〜９５体積％であることが好ましい。空隙率が９５体積％を超えると、貫通強度が低くなり短絡等の問題が生じやすくなる。一方、空隙率が４０体積％未満であるとイオン伝導率が低下する。より好ましい空隙率は６５〜９５体積％であり、さらに好ましい空隙率は７５〜９０体積％である。なお、空隙率Ｖの値は、不織布等の無機多孔質材料を２０ｋＰａで加圧してその厚みｔをダイヤルゲージで測定し、無機多孔質材料の単位面積当たりの質量Ｗ、ガラス等の繊維の密度ρＧ（ガラス繊維の場合は、約２．５×１０３ｋｇ／ｍ３（＝２．５ｇ／ｃｍ３））およびポリイミド等の耐熱樹脂材料の真密度ρＩ（空隙を含まない、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度）、耐熱性樹脂の固形分の質量比率ｃIの値から、次式により求めることができる。
【００２９】
［数１］
Ｖ（％）＝［１−Ｗ／ｔ×｛（１−ｃＩ）／ρＧ＋ｃＩ／ρＩ｝］×１００
【００３０】
さらに、本発明における耐熱性樹脂とガラス繊維の接着性を良くするために、適切な表面処理が施されるとよい。具体的には、シランカップリング剤処理が有効である。シランカップリング剤の一例としては、たとえば、アミノシラン、メタクリルシラン、エポキシシランが挙げられる。
【００３１】
なお、シランカップリング剤の付着量は、ガラス繊維表面積に対して、０．５〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。付着量が０．５ｍｇ／ｍ２未満であれば、シランカップリング剤がガラス繊維表面を充分覆うことができず、ガラス繊維と耐熱性樹脂との接着力向上効果が低くなる。また、付着量が２００ｍｇ／ｍ２を超えれば、ガラス繊維と耐熱性樹脂の間にシランのみからなる低強度の層が形成され、その層内での破壊が起きやすくなり、見かけ上ガラス繊維と耐熱性樹脂との接着力向上効果が低くなる。
【００３２】
また、ガラス繊維にシリカ等の被膜を形成するなどの表面処理を施してもよい。この表面処理の方法は、ガラス繊維の耐熱性を損なわないものであれば、特に限定されるものではない。
【００３３】
リチウムイオン電池のセパレータとして求められる機能を確保するためには、セパレータの厚さは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。このような厚みにするためには、使用されるガラス繊維の平均直径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。平均直径が、０．１μｍ未満では、製造コストが極端に高くなり現実的でなく、一方、１０μｍを超えると、１００μｍ以下の厚みで均一な不織布の形成が難しくなる。
【００３４】
さらに、ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維の平均繊維長が０．１〜２０ｍｍの範囲にあることが好ましい。ガラス繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満では、セパレータに必要な高温時または燃焼時の電極隔離が難しくなり、また不織布とした場合、その機械的強度が著しく低下し高温時または燃焼時の電極隔離が難しくなるためである。一方ガラス繊維の平均繊維長が２０ｍｍ以上であると耐熱性樹脂との混合が難しくなり、不織布とした場合も分散が難しくなり均一な不織布を形成することができなくなる。
【００３５】
本発明の有機無機複合多孔質フィルムは、公知の手段を用いて、非水電解質二次電池やキャパシタのセパレータとして使用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池やキャパシタは、セパレータを用いる電池やキャパシタであればどのような構成でもよい。
【００３６】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
表２に示すＣガラスの組成を有し、平均直径０．７μｍで平均長さ約３ｍｍのガラス短繊維を、繊維を解きほぐすためのパルパーに投入し、硫酸を添加してｐＨ２．５に調製した水溶液中で充分に解離、分散させ、抄紙用のスラリー（ガラス繊維分散液）を作製した。このスラリーを原料として、湿式抄紙装置を用いて、ガラス繊維不織布を得た。得られたガラス繊維不織布は、厚みが２０μｍであり、目付量は５ｇ／ｍ２であった。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
新日本理化株式会社製ポリイミド樹脂ワニス「リカコート  ＰＮ−２０」（固形分２０ｗｔ％）を２．５重量％、脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンを９７重量％、ポリエチレングリコールを０．５重量％となるように量り取り、６０℃でポリイミド樹脂ワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶した耐熱樹脂溶液を得た。
【００４０】
前記ガラス繊維不織布を１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切り出し、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に乗せ、その上から前記耐熱樹脂溶液１０ｇを均一になるよう含浸させた。耐熱樹脂溶液を含浸したガラス不織布は調湿空気中（相対湿度７５％ＲＨ、温度３０℃）で１０分間処理した後、ＰＥＴフィルムから剥離し、続いて６０℃の水浴にて２分間、溶媒や不純物の抽出を行い、さらに２８０℃にて２分間の熱処理を行った。得られた耐熱樹脂を含浸したガラス繊維不織布、すなわち有機無機複合多孔質フィルムの厚みは約２０μｍ、空隙率は約８５体積％であった。
【実施例２】
【００４１】
実施例１で使用した平均直径０．７μｍ、平均長さ約３ｍｍのガラス短繊維を０．５ｇ準備した。実施例１と同様に、新日本理化株式会社製ポリイミド樹脂ワニス「リカコート  ＰＮ−２０」（固形分２０ｗｔ％）を１０重量％、脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンを８８重量％、ポリエチレングリコールを２重量％となるように量り取り、６０℃でポリイミド樹脂ワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、ポリエチレングリコールを加え、均一に完全相溶した耐熱樹脂溶液を得た。この耐熱樹脂溶液２５ｇに準備したガラス短繊維０．５ｇを加え、均一になるよう良く撹拌し、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に厚み約２００μｍの膜状に流延し、調湿空気中（相対湿度７５％ＲＨ、温度３０℃）で１０分間処理した。その後ＰＥＴフィルムから剥離し、続いて６０℃の水浴にて２分間、溶媒や不純物の抽出を行い、さらに２８０℃にて２分間の熱処理を行った。得られた耐熱樹脂を含浸したガラス繊維不織布、すなわち有機無機複合多孔質フィルムの厚みは約２０μｍ、空隙率は約８５体積％であった。
【００４２】
（比較例１）
実施例２で使用した新日本理化株式会社製ポリイミド樹脂ワニス「リカコート  ＰＮ−２０」（固形分２０ｗｔ％）１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８重量％、ポリエチレングリコール２重量％の完全相溶した耐熱樹脂溶液をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に厚み約４００μｍの膜状に流延し、調湿空気中（相対湿度７５％ＲＨ、温度３０℃）で１０分間処理した。その後ＰＥＴフィルムから剥離し、続いて６０℃の水浴にて２分間、溶媒や不純物の抽出を行い、さらに２８０℃にて２分間の熱処理を行った。得られた耐熱樹脂多孔質フィルムの厚みは約２０μｍ、空隙率は約５０体積％であった。
【００４３】
（比較例２）
無機微粒子として平均粒子径０．８μｍのα−アルミナ（岩谷化学工業社製；ＳＡ−１）を準備した。また実施例２で使用した新日本理化株式会社製ポリイミド樹脂ワニス「リカコート  ＰＮ−２０」（固形分２０ｗｔ％）１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８重量％、ポリエチレングリコール２重量％の完全相溶した耐熱樹脂溶液を準備した。この耐熱樹脂溶液２５ｇに前記無機微粒子０．５ｇを加え、均一になるよう良く撹拌し、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に厚み約４００μｍの膜状に流延し、調湿空気中（相対湿度７５％ＲＨ、温度３０℃）で１０分間処理した。その後ＰＥＴフィルムから剥離し、続いて６０℃の水浴にて２分間、溶媒や不純物の抽出を行い、さらに２８０℃にて２分間の熱処理を行った。得られたシリカ粒子複合化多孔質樹脂多孔質フィルムの厚みは約２０μｍ、空隙率は約４５体積％であった。
【００４４】
実施例１〜２および比較例１〜２で作製したフィルム試料について、下記の試験を行った。試験の結果を表３に示す。
【００４５】
（引張強度測定）
各フィルム試料を、幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍに切断して試験片を作製し、チャック間隔３０ｍｍで、１０ｍｍ／分の速度で引っ張って、破断時の荷重（Ｎ）を測定した。これを試料の厚みと幅の実測値から計算される断面積で除算して、引張強度（ＭＰａ）を算出した。フィルム試料の厚みはマイクロメータを用いて測定した。
【００４６】
（耐ショート性測定）
耐ショート性の測定に用いた装置の概略図を図１に示す。フィルム試料１を上下から直径５０ｍｍのステンレス円柱２で挟み込み、さらにバネ３を用いて０．１４ｋｇ／ｃｍ２の加重がかかるようにした。ここで、上下のステンレス円柱２は耐熱絶縁板４で電気的に絶縁されている。また上部のステンレス円柱２の下端は加圧時にセパレータを排斥できるよう曲率を有する形状とした。上下のステンレス円柱の間に３．０Ｖの電圧を印加した状態でプログラム型高温槽に入れ、室温から４００℃まで１０時間で昇温した。フィルム試料が溶解または燃焼するような高温に達すると、上下のステンレス円柱間に荷重がかかっているため、フィルム試料を構成する耐熱樹脂材料が流動または排斥されて両極が短絡する。短絡したか否かは抵抗測定器５の示す値から判断し、表３に示すように短絡が発生した温度をショート温度として耐ショート性の指標とした。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
上記の実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜２の試料は比較例１〜２の試料と比較して強度は同等であるがショート温度が向上していることが分かる。特に、比較例２の試料は無機微粒子を含有しているにも関わらずそうでない比較例１と同等のショート温度を示し、すなわち樹脂の熱変形温度付近で無機微粒子が移動してセパレータが排斥されてショートが起きており、本発明の有機無機複合多孔質フィルムの耐ショート性が優れることがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
１  フィルム試料
２  ステンレス円柱
３  バネ
４  耐熱絶縁板
５  抵抗測定器
【図１】
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