(57)【要約】【課題】厚み方向のポテンシャルを変化させることが可能であり、真空成膜よりも低コストに製造することができ、高光電変換効率を得ることが可能な光電変換半導体層を提供する。【解決手段】光電変換半導体層３０Ｘは、光吸収により電流を発生するものであり、複数の粒子３１が面方向及び厚み方向に配列した粒子層により構成されている。光電変換半導体層３０Ｘは、複数の粒子３１としてバンドギャップの異なる複数種類の粒子を含み、厚み方向のポテンシャルが分布を有していることが好ましい。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収により電流を発生する光電変換半導体層において、
複数の粒子が面方向及び厚み方向に配列した粒子層からなることを特徴とする光電変換半導体層。
【請求項２】
前記複数の粒子としてバンドギャップの異なる複数種類の粒子を含み、厚み方向のポテンシャルが分布を有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換半導体層。
【請求項３】
厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが複数の傾きを有していることを特徴とする請求項２に記載の光電変換半導体層。
【請求項４】
厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが２つの傾きを有するダブルグレーティング構造であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換半導体層。
【請求項５】
前記複数の粒子のアスペクト比が３．０以下であり、粒子径の変動係数が２０〜６０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換半導体層。
【請求項６】
層全体の体積に対して前記複数の粒子が占める体積充填率が５０％以上であることを特徴する請求項１〜５に記載の光電変換半導体層。
【請求項７】
主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換半導体層。
【請求項８】
主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換半導体層。
【請求項９】
主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換半導体層。
【請求項１０】
前記複数の粒子として、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素のうち少なくとも１種の元素の濃度の異なる複数種類の粒子を含み、厚み方向のポテンシャルが分布を有していることを特徴とする請求項８又は９に記載の光電変換半導体層。
【請求項１１】
前記複数の粒子は球状粒子及び／又は板状粒子であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換半導体層。
【請求項１２】
２５０℃を超える熱処理を経ずに製造されたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換半導体層。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換半導体層の製造方法であって、
基板上に、前記複数の粒子、若しくは前記複数の粒子及び分散媒を含む塗布剤を塗布する工程を有することを特徴とする光電変換半導体層の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換半導体層の製造方法であって、
基板上に、前記複数の粒子及び分散媒を含む塗布剤を塗布する工程と、
前記分散媒を除去する工程とを有することを特徴とする光電変換半導体層の製造方法。
【請求項１５】
前記分散媒を除去する工程は２５０℃以下の工程であることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換半導体層の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換半導体層と該光電変換半導体層で発生した電流を取り出す電極とを備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１７】
可橈性基板を用いた素子であり、該可橈性基板上に前記光電変換半導体層と前記電極とを備えたことを特徴とする請求項１６に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記可橈性基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記可橈性基板は、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記可橈性基板は、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換半導体層とその製造方法、及びこれを用いた光電変換素子と太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極（透光性電極）との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ層の製造方法としては、三段階法あるいはセレン化法等が知られている。しかしながら、いずれも真空成膜であるため、高コストで、大きな設備投資が必要である。非真空系プロセスで低コストなＣＩＧＳ層の製造方法としては、ＣＩＧＳの構成元素を含む球状粒子を塗布した後、焼結する方法が提案されている（特許文献１〜３，非特許文献１〜３）。
【０００４】
非特許文献１，２には、球状のＣＩＧＳ粒子を基板上に塗布した後、５００℃程度の高温でＣＩＧＳ粒子を焼結して、結晶化する方法が提案されている。これらの文献では、ラピッドサーマルプロセス（ＲＴＰ）による加熱時間の短縮が検討されている。
【０００５】
特許文献１及び非特許文献２，３には、Ｃｕ，Ｉｎ，及びＧａを含む１種又は複数種類の球状の酸化物粒子あるいは合金粒子を基板上に塗布した後、Ｓｅガス存在下で５００℃程度の高温熱処理を実施して、セレン化及び結晶化する方法が提案されている。
【０００６】
特許文献２，３には、原料粒子として、コア部とシェル部の組成の異なるコアシェル構造の粒子を用い、これを基板上に塗布した後、５００℃程度の高温で焼結して、結晶化する方法が提案されている。特許文献２では、コア部をIｂ族とIIIａ族とVIａ族とを含む組成とし、シェル部をIｂ族と、IIａ族／又はVIａ族とを含む組成とする粒子を用いている。特許文献３では、コア部をＩｎ及びＳｅを含む組成とし、シェル部をＣｕ及びＳｅ含む組成とする粒子を用いている。
【０００７】
ところで、ＣＩＧＳ層等の光電変換層においては、厚み方向にＧａ等の濃度変化を付けて、厚み方向のポテンシャル（バンドギャップ）を変化させることで、光電変換効率が向上することが知られている。ポテンシャルの傾斜構造としては、シングルグレーティング構造及びダブルグレーティング構造等が知られ、ダブルグレーティング構造がより好ましいとされている。
【０００８】
しかしながら、粒子の焼結プロセスを含む上記の方法では、粒子は溶融及び／又は融着によって結晶成長し、組成が全体的に均一化するため、厚み方向の組成傾斜を付けることができない。例えば、特許文献２，３には、コアシェル構造の粒子を用いているにもかかわらず、焼結により均一な組成のＣＩＧＳ層が形成されることが記載されている。厚み方向の組成を変えるには、粒子の溶融及び／又は融着が起こらない温度内で光電変換層を形成する必要がある。
【０００９】
非特許文献４〜６には、球状のＣＩＧＳ粒子を基板上に塗布し、その後、高温熱処理を実施しない方法が提案されている。非特許文献４〜６に記載の方法では焼結プロセスがないため、層形成後も用いた粒子の形状と組成がそのまま維持される。非特許文献４〜６には、複数の球状粒子が面方向にのみ配列した単層構造の粒子層のみが記載されている。
【００１０】
非特許文献７には板状のＣＩＧＳ粒子の合成が報告されている。この文献には、単に粒子の合成が報告されているだけで、光電変換層の原料としての利用、光電変換層の具体的な形成等については一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第2005/0183768A1号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2006/0062902A1号明細書
【特許文献３】国際公開第WO2008/013383号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Colloids Surface A 313-314 (2008) 171-174
【非特許文献２】Solar Ener. Mater. & Solar Cells 91 (2007) 1836
【非特許文献３】Thin Solid Films 431-432 (2003) 58-62
【非特許文献４】Thin Solid Films 431-432 (2003) 466-469
【非特許文献５】Sol. Energy Mater. Sol. Cells 87 (2005) 25-32
【非特許文献６】Thin Solid Films 515 (2007) 5580-5583
【非特許文献７】Chem. Mater. 20 (2008) 6906-6910
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１〜３，非特許文献１〜３に記載の方法では、焼結を行うため、仮に組成の異なる粒子を積層したとしても全体の組成は均一となり、組成傾斜を付けることができない。  
また、特許文献１〜３，非特許文献１〜３に記載の方法において、低コスト化のために１回の塗布で必要な厚みを得ようとすると、多くの場合、光電変換層は島状になってしまう。島状にならずに外見上は均一層が形成できた場合でも、焼結工程において分散剤等の有機成分の焼失により層内に多くの空隙が生じて、結晶欠陥は増える一方で光吸収量は低下するので、高効率の光電変換層を形成することができない。そのため、これらの文献では、粒子の塗布と焼結とを複数回繰り返して結晶層内の空隙を少なくし、均一度の高い結晶層を形成している。しかしながら、かかる方法では工程数が多くなり、非真空プロセスによる低コスト製造の実現が難しい。
【００１４】
非特許文献４〜６に記載の複数の球状粒子が面方向にのみ配列した単層構造の粒子層からなるＣＩＧＳ層では、厚み方向の組成傾斜を付けることはできない。
【００１５】
上記のように、過去には粒子を用いた光電変換層において、厚み方向の組成に傾斜を持たせて、厚み方向のポテンシャルに傾斜を持たせた報告はなく、真空成膜レベルの光電変換効率は実現されていない。例えば非特許文献７には、電極などの非受光面積を除いた時の変換効率として９．５％が報告されている。これは通常の変換効率に換算すると、５．７％である。この数値は真空成膜で得たＣＩＧＳ層における光電変換効率の半分以下であり、実用的なレベルではない。非特許文献４〜６では、粒子と電極との接触面積を大きくして変換効率を上げるために、球状粒子の一部をエッチングによって平滑にする工程なども含んでいる。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、厚み方向のポテンシャルを変化させることが可能であり、真空成膜よりも低コストに製造することができ、従来の非真空成膜よりも高光電変換効率を得ることが可能な光電変換半導体層とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の光電変換半導体層は、光吸収により電流を発生する光電変換半導体層において、
複数の粒子が面方向及び厚み方向に配列した粒子層からなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の第１の光電変換半導体層の製造方法は、上記の本発明の光電変換半導体層の製造方法であって、
基板上に、前記複数の粒子、若しくは前記複数の粒子及び分散媒を含む塗布剤を塗布する工程を有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の第２の光電変換半導体層の製造方法は、上記の本発明の光電変換半導体層の製造方法であって、
基板上に、前記複数の粒子及び分散媒を含む塗布剤を塗布する工程と、
前記分散媒を除去する工程とを有することを特徴とするものである。  
前記分散媒を除去する工程は２５０℃以下の工程であることが好ましい。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の光電変換半導体層と該光電変換半導体層で発生した電流を取り出す電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の光電変換素子の好適な態様としては、可橈性基板を用いた素子であり、該可橈性基板上に前記光電変換半導体層と前記電極とを備えたものが挙げられる。
【００２２】
前記可橈性基板としては、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
若しくは、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板が好ましい。  
本明細書において、「Ａｌ材、Ａｌ膜、及び陽極酸化膜の主成分」は、含量９８質量％以上の成分であると定義する。  
本明細書において、「Ｆｅ材の主成分」は、含量６０質量％以上の成分であると定義する。
【００２３】
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、厚み方向のポテンシャルを変化させることが可能であり、真空成膜よりも低コストに製造することができ、従来の非真空成膜よりも高光電変換効率を得ることが可能な光電変換半導体層とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本発明の光電変換半導体層の好適な態様を示す断面図
【図１Ｂ】本発明の光電変換半導体層の他の好適な態様を示す断面図
【図２】シングルグレーティング構造とダブルグレーティング構造の説明図
【図３】I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図４Ａ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の短手方向の模式断面図
【図４Ｂ】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の長手方向の模式断面図
【図５】陽極酸化基板の構成を示す模式断面図
【図６】陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図
【図７】板状粒子のＴＥＭ表面写真
【発明を実施するための形態】
【００２６】
「光電変換半導体層」
本発明の光電変換半導体層は、光吸収により電流を発生する光電変換半導体層において、
複数の粒子が面方向及び厚み方向に配列した粒子層からなることを特徴とするものである。
【００２７】
複数の粒子の形状は特に制限されず、球状粒子及び／又は板状粒子が好ましい。  
板状粒子の表面形状は特に制限されず、略六角形状、略三角形状、略円状、及び略矩形状のうち少なくとも１種であることが好ましい。本発明者は後記「実施例」の項において、略六角形状、略三角形状、略円状、及び略矩形状の板状粒子の合成に成功している。
【００２８】
本明細書において、「板状粒子」とは、互いに対向する一対の主面を有する粒子である。「主面」は粒子の外表面のうち最も面積の大きい面のことを指す。  
本明細書において、「板状粒子の表面形状」は、上記主面の形状を指す。  
略六角形状（あるいは略三角形状、あるいは略矩形状）とは、六角形状（あるいは三角形状、あるいは矩形状）及びその角部が丸みを帯びた形状を意味する。略円状とは、円状又はそれに近い丸みのある形状を意味する。
【００２９】
図面を参照して、本発明の光電変換半導体層の好適な態様を示す。図１Ａ及び図１Ｂは光電変換半導体層の厚み方向の模式断面図である。図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３０】
図１Ａに示す光電変換半導体層３０Ｘは、複数の球状粒子３１が面方向及び厚み方向に配列した積層構造の粒子層からなる光電変換半導体層である。図１Ｂに示す光電変換半導体層３０Ｙは、複数の板状粒子３２が面方向及び厚み方向に配列した積層構造の粒子層からなる光電変換半導体層である。図１Ａ及び図１Ｂでは例として４層積層構造について図示してある。光電変換半導体層３０Ｘ，３０Ｙにおいて、互いに隣接する粒子間には多少の空隙３３があってもよいし、なくてもよい。
【００３１】
本発明の光電変換半導体層は、上記複数の粒子、あるいは上記複数の粒子を含む塗布剤を塗布する工程を有する製造方法により製造されたものである。本発明の光電変換半導体層は、２５０℃を超える熱処理を経ずに製造されたものであり、層形成に用いた粒子が焼結されずにそのまま残っている。
【００３２】
本発明の光電変換半導体層は、同一組成の１種類の粒子により構成されてもよいし、組成の異なる複数種類の粒子により構成されてもよい。本発明の光電変換半導体層は、２５０℃を超える焼結を経ずに製造されたものであるので、組成の異なる複数種類の粒子を用いた場合も、これらの組成が均質化されることなく、それぞれの組成は層形成後もそのまま維持される。
【００３３】
本発明の光電変換半導体層は、複数の粒子としてバンドギャップの異なる複数種類の粒子を含み、厚み方向のポテンシャルが分布を有していることが好ましい。かかる構成では、光電変換効率をより高く設計することができる。
【００３４】
厚み方向のポテンシャル（バンドギャップ）の傾斜構造としては特に制限なく、厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが１つの傾きを有するシングルグレーティング構造、厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが２つの傾きを有するダブルグレーティング構造、及び厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが３つ以上の傾きを有するグレーティング構造等が挙げられる。
【００３５】
本発明の光電変換半導体層は、厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが複数の傾きを有していることが好ましい。本発明の光電変換半導体層は、厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが２つの傾きを有するダブルグレーティング構造であることが特に好ましい。
【００３６】
いずれのグレーティング構造においても、バンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速されて電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、光電変化効率が向上すると言われている（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。シングルグレーティング構造及びダブルグレーティング構造については、T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等を参照されたい。
【００３７】
図２に、シングルグレーティング構造及びダブルグレーティング構造における厚み方向のＣ．Ｂ．（conduction band，伝導帯）と厚み方向のＶ．Ｂ．（valence band，価電子帯）の例を模式的に示す。シングルグレーティング構造において、Ｃ．Ｂ．は、下部電極側から上部電極側に向けて徐々に減少する。ダブルグレーティング構造において、Ｃ．Ｂ．は、下部電極側から上部電極側に向けて徐々に減少し、ある位置から徐々に増加する。シングルグレーティング構造においては、厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが１つの傾きを有するのに対して、ダブルグレーティング構造においては、厚み方向の位置とポテンシャルとの関係のグラフが２つの傾きを有し、これらの傾きの正負が異なる。
【００３８】
本発明の光電変換半導体層を構成する粒子の大きさ及び粒子の積層数は特に制限されない。粒子の平均厚み（球状粒子の平均厚み（＝平均径）、板状粒子の平均厚み）は小さく、粒子の積層数が多い方が、厚み方向のポテンシャルを変えやすい。ただし、粒子の平均厚みが小さくなりすぎ、粒子の積層数が多くなりすぎると、電極間に存在する粒界が多くなり、光電変換効率が低下する。
【００３９】
厚み方向のポテンシャル傾斜の付けやすさ、光電変換効率、及び粒子の製造容易性を考慮すれば、粒子の平均厚み（球状粒子の平均厚み（＝平均径）、板状粒子の平均厚み）は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明の光電変換半導体層において、層全体の体積に対して複数の粒子が占める体積充填率は特に制限されない。光吸収率を高くし、キャリア移動のロスになる欠陥の生成を防ぐためには、光電変換半導体層の粒子充填率は高い方が好ましい。具体的には、光電変換半導体層の粒子充填率は５０％以上が好ましい。以降、本明細書において、「充填率」は特に明記しない限り、「層全体の体積に対して複数の粒子が占める体積充填率」を意味するものとする。
【００４１】
アスペクト比（光電変換層の厚み方向断面のアスペクト比）が３．０以下の球状粒子の場合、粒子充填率を高くするためには、粒子形状は表面凹凸が多い形よりも真球又はそれに近い方が好ましい。粒子表面の摩擦が小さいことからも、粒子形状は真球又はそれに近い方が好ましい。
【００４２】
アスペクト比が３．０以下の球状粒子の場合、粒子径分布がある程度あった方が、相対的に径の大きい粒子間に相対的に径の小さい粒子が入り込んで隙間を埋めるので、充填がより密になり、充填率が高くなる傾向にある。ただし、粒子径分布が広くなりすぎ、粒子間の反発が相対的に大きくなる限界粒子径以下の小粒子の量が多くなると、充填率は低下する傾向にある。
【００４３】
アスペクト比が３．０以下の球状粒子の場合、粒子径の変動係数（分散度）は２０〜６０％が好ましい。かかる分散度の粒子を用いることで、安定的に粒子充填率を５０％以上とすることができ、光吸収率が高く、キャリア移動のロスになる欠陥の少ない高効率の光電変換層を安定的に形成することができる。
【００４４】
本発明の光電変換半導体層を構成する複数の板状粒子のアスペクト比（光電変換層の厚み方向断面のアスペクト比）は特に制限されない。立方体に近い異方性の少ない形状では、粒子の主面が基板面に対して平行になるように複数の板状粒子を配列させることが難しい。アスペクト比の高い方が板状粒子の主面が基板面に対して平行になるよう複数の板状粒子を配列させやすいので、好ましい。粒子の配向性、即ち光電変換半導体層の製造容易性を考慮すれば、複数の板状粒子のアスペクト比は３〜５０であることが好ましい。
【００４５】
本発明の光電変換半導体層を構成する複数の板状粒子の平均等価円相当直径は特に制限されず、大きい方が受光面積が大きくなるので好ましい。粒子の配向性及び光電変換半導体層の製造容易性を考慮すれば、複数の板状粒子の平均等価円相当直径は例えば０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明の光電変換半導体層を構成する複数の板状粒子の等価円相当直径の変動係数（分散度）は特に制限されず、品質の安定した光電変換半導体層を製造するには、単分散又はそれに近いことが好ましい。具体的には、等価円相当直径の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【００４７】
化学工学便覧等に記載されているように、球状粒子の充填パターンは６種類のパターンに決まっており、ＴＥＭ観察により充填パターンを特定することができる。粒子径が単一で分布がない場合、粒子径が変わっても空隙率が変わらない。粒子径分布を求め、ある粒子径の割合とその空隙率を求め、これを全粒子径分布で積分することで、トータルの空隙率を求めることができる。充填率（体積充填率）＝１００−空隙率（％）で求められる。
【００４８】
本明細書において、粒子形状に関係なく、「粒子の平均等価円相当直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて評価するものとする。評価には、例えば、日立走査透過電子顕微鏡 ＨＤ−２７００などを用いることができる。「平均等価円相当径」は、３００程度の粒子について、粒子に外接する円の直径を求め、その結果を平均することで得るものとする。「等価円相当直径の変動係数（分散度）」は、このＴＥＭによる粒径評価から統計的に求めるものとする。
【００４９】
粒子形状に関係なく、「粒子の厚み」は、多数の粒子をメッシュ上に分散させ、この上からカーボン等を一定の角度から蒸着することでシャドーイングを行い、それを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で撮影することで、その画像から得られるシャドーの長さと蒸着を行った角度から粒子の厚みを算出するものとする。厚みの平均値は前述の円相当径と同様に約３００の板状粒子の平均値から求めるものとする。  
粒子形状に関係なく、「粒子のアスペクト比」は、上記方法により求められた等価円相当径と厚みとから算出するものとする。
【００５０】
本発明の光電変換半導体層は、主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。  
本発明の光電変換半導体層は、主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００５１】
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
本発明の光電変換半導体層は、
主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体（Ｓ）であることが好ましい。
【００５２】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００５３】
上記化合物半導体（Ｓ）としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００５４】
本発明の光電変換半導体層は、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、あるいはこれらにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、あるいはこれらの硫化セレン化物を含むことが特に好ましい。本発明の光電変換半導体層は、これらを１種又は２種以上含むことができる。ＣＩＳ及びＣＩＧＳ等は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００５５】
本発明の光電変換半導体層がＣＩＧＳ層である場合、層中のＧａ濃度及びＣｕ濃度は特に制限されない。層中の全III族元素含有量に対するＧａ含有量のモル比は０．０５〜０．６が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。層中の全III族元素含有量に対するＣｕ含有量のモル比は０．７０〜１．０が好ましく、０．８〜０．９８がより好ましい。
【００５６】
本発明の光電変換半導体層には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換半導体層中に含有させることができる。
【００５７】
本発明の光電変換半導体層は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
【００５８】
本発明の光電変換半導体層には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
【００５９】
本発明の光電変換半導体層中において、不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
【００６０】
本発明の光電変換半導体層は、同一組成の１種類の粒子により構成されてもよいし、組成の異なる複数種類の粒子により構成されてもよいが、複数の粒子としてバンドギャップの異なる複数種類の粒子を含み、厚み方向のポテンシャルが分布を有していることが好ましいことを述べた。
【００６１】
図３は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。この図から、組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができることが分かる。すなわち、複数の粒子として、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素のうち少なくとも１種の元素の濃度の異なる複数種類の粒子を用い、厚み方向の該元素の濃度を変化させることにより、厚み方向のポテンシャルを変化させることができる。
【００６２】
上記の化合物半導体（Ｓ）であれば、厚み方向の濃度を変化させる元素は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ａｇ，Ｇａ，Ａｌ，及びＳからなる群から選択された少なくとも１種の元素が好ましい。
【００６３】
例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を厚み方向に変える、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を厚み方向に変える、（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のＡｇ濃度を厚み方向に変える、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を厚み方向に変えるなどの組成傾斜構造が挙げられる。例えば、ＣＩＧＳの場合、Ｇａの濃度を変えることで、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲でポテンシャルを調整できる。ＣＩＧＳにおいてＧａ濃度に傾斜を付ける場合、Ｇａ量が最大の粒子のＧａ濃度を１としたとき、Ｇａ量が最小のＧａ濃度は特に制限されず、０．２〜０．９が好ましく、０．３〜０．８がより好ましく、０．４〜０．６が特に好ましい。
【００６４】
組成分布は、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付けた装置にて評価することができる。  
組成分布はまた、国際公開第WO2006/009124号パンフレットに開示された方法を用いて発光スペクトルの半値幅から測定することができる。一般に、粒子の組成が異なるとそのバンドギャップも異なるため励起電子の再結合による発光波長が異なる。このため粒子間の組成分布が広くなると発光スペクトルも広がりを持つことになる。
【００６５】
発光スペクトルの半値幅と粒子間の組成分布との相関に関しては、ＦＥ−ＴＥＭに付設されたＥＤＡＸにて粒子の組成を測定し、発光スペクトルとの相関を取ることで確認できる。発光スペクトル測定に用いる励起光の波長は特に制限されず、近紫外域〜可視域が好ましく、１５０〜８００ｎｍがより好ましく、４００〜７００ｎｍが特に好ましい。
【００６６】
例えば、本発明者の実際の測定例では、ＣＩＧＳにおいて、ＩｎとＧａのトータルの原子比率に対するＧａ原子比率の平均を同じ０．５としたとき、Ｇａ原子比率の変動係数が６０％の場合の５５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルの半値幅は４５０ｎｍであり、Ｇａ原子比率の変動係数が３０％の場合の同半値幅は２００ｎｍであった。このように、発光スペクトルの半値幅は粒子間の組成分布を反映する。
【００６７】
発光スペクトルの半値幅は特に制限されず、例えばＣＩＧＳにおいて、発光スペクトルの半値幅は５〜４５０ｎｍであることが好ましい。ここで、下限の５ｎｍは熱的ゆらぎによるものであり、それ以下の半値幅は理論的にありえない。
【００６８】
（光電変換半導体層の製造方法）
本発明の第１の光電変換半導体層の製造方法は、基板上に、前記複数の粒子、若しくは前記複数の粒子及び分散媒を含む塗布剤を塗布する工程を有することを特徴とするものである。
【００６９】
本発明の第２の光電変換半導体層の製造方法は、基板上に、前記複数の粒子及び分散媒を含む塗布剤を塗布する工程と、前記分散媒を除去する工程とを有することを特徴とするものである。  
前記分散媒を除去する工程は２５０℃以下の工程であることが好ましい。
【００７０】
＜粒子の製造方法＞
本発明の光電変換半導体層に用いられる粒子の製造方法は特に制限されない。球状粒子の製造方法については、「背景技術」の項に挙げた特許文献１〜３，非特許文献１〜６に記載されている。板状粒子については、過去には、唯一非特許文献７にその製造方法が報告されている。本発明者は、非特許文献７に記載の公知の方法とは異なる新規な方法によって、板状粒子を製造することに成功している（後記「実施例」の項を参照）。
【００７１】
金属−カルコゲン粒子は、気相法、液相法、あるいはその他の化合物半導体の粒子形成法により製造することができる。粒子の合着防止や量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、高分子存在法、高沸点溶媒法、正常ミセル法、及び逆ミセル法等が挙げられる。
【００７２】
金属−カルコゲン粒子の好ましい製造方法としては、金属とカルコゲンとをそれぞれ塩または錯体の形で、アルコール系溶媒および／または水に溶解した溶液中で反応させる方法が挙げられる。この方法では、複分解反応あるいは還元反応を利用して反応させる。
【００７３】
反応条件を調整することで、所望の形状と大きさの粒子を製造できる。本発明者は例えば、反応液のｐＨを調製することで、得られる粒子の形状と大きさを変えられることを見出している（後記「実施例」の項を参照）。
【００７４】
金属の塩または錯体としては、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、錯体金属塩、アンモニウム錯塩、クロロ錯塩、ヒドロキソ錯塩、シアノ錯塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属炭酸塩、カルボン酸金属塩、金属水素化物、及び金属有機化合物等が挙げられる。カルコゲンの塩または錯体としては、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩等が挙げられる。他にもカルコゲンの供給源としては、チオアセトアミドやチオール類等を用いてもよい。
【００７５】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどが挙げられ、好ましくはエトキシエタノール、エトキシプロパノールまたはテトラフルオロプロパノールである。
【００７６】
金属化合物の還元に用いられる還元剤としては特に制限はなく、例えば、水素、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、デキストリン、スーパーハイドライド（ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ）、及びアルコール類などが挙げられる。
【００７７】
上記反応の際に吸着基含有低分子分散剤を用いることが好ましく、吸着基含有低分子分散剤としては、アルコール系溶媒や水に溶解するものが用いられる。低分子分散剤の分子量は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。吸着基としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、及び−ＣＯＯＨ等が好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの基を複数もつことも好ましい。また、上記の基の水素原子をアルカリ金属原子等で置換した塩も分散剤として用いられる。分散剤としては、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｒ'−（ＳＯ３Ｈ）ｎ、ＨＳ−Ｒ'−ＮＨ２、及びＨＳ−Ｒ'−（ＣＯＯＨ）ｎで表される化合物等が好ましい。
【００７８】
上記式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基（複素環中の水素原子を一個取り去った基）であり、Ｒ'はＲの水素原子がさらに置換した基である。Ｒ'としてはアルキレン基、アリーレン基、複素環連結基（複素環中の水素原子を二個取り去った基）が好ましい。脂肪族基としてはアルキル基（炭素数２〜２０、好ましくは、炭素数２〜１６の直鎖または分岐のアルキル基で、置換基を有していてもよい。）が好ましい。芳香族基としては、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。複素環基及び複素環連結基の複素環としては、アゾール、ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどが好ましい。ｎは１〜３が好ましい。吸着基含有低分子分散剤の例としては、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトコハク酸、オクタンチオール、デカンチオール、チオフェノール、チオクレゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、５−アミノ−２−メルカプトチアジアゾール、２−メルカプト−３−フェニルイミダゾール、１−ジチアゾリルブチルカルボン酸などが挙げられる。分散剤の添加量は、生成する粒子の０．５〜５倍モルが好ましく、さらに、１〜３倍モルが好ましい。
【００７９】
反応温度としては、０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは０〜１００℃の範囲である。添加する塩または錯塩のモル比は、目的とする組成比の比率が用いられる。吸着基含有低分子分散剤は、反応前の溶液中に添加する以外に、反応中または反応後に追加添加しても良い。
【００８０】
反応は、攪拌された反応容器で行うことができ、磁力回転する密閉型小空間攪拌装置を用いることもできる。磁力回転する密閉型小空間攪拌装置としては、特開平１０−４３５７０号公報に記載された装置（Ａ）が挙げられる。磁力回転する密閉型小空間攪拌装置を使用後、更に高剪断力を有する攪拌装置を用いることが好ましい。高剪断力を有する攪拌装置とは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端あるいは羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、それをモーターで回転させる攪拌装置である。具体例として、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が用いられる。
【００８１】
反応液から粒子を精製するため、一般に良く知られているデカンテーション法、遠心分離法、限外濾過（ＵＦ）法を用いることで、副生成物や過剰の分散剤などの不要物を除去することができる。洗浄液としては、アルコール、水またはアルコール／水混合液を用い、凝集や乾固を起こさないように行う。
【００８２】
金属−カルコゲン粒子の形成方法に関しては、金属の塩または錯体とカルコゲンの塩または錯体とを逆ミセル中に含有させ、混合することで反応させることもできる。さらに、この反応時に還元剤を逆ミセル中に含有させることもできる。具体的には、特開2003-239006号公報、特開2004-52042号公報などに記載の方法が参考にできる。  
また、特表2007-537866号公報に記載のように分子クラスターを経由して粒子形成を行う方法も用いることができる。
【００８３】
その他、特表2002-501003号公報、米国特許出願公開第2005/0183767A1号明細書、国際公開第WO2006/009124号パンフレット、Materials  Transaction，Vol.49，No.3（2008）435、Thin  Solid  Films，Vol.480（2005）526、Thin  Solid  Films，Vol.480（2005）46、Thin  Solid  Films，Vol.515（2007）4036、Journal  of  Electronic  Materials，Vol.27（1998）433などに記載の粒子形成方法を用いることもできる。
【００８４】
＜塗布工程＞
基板上に、複数の粒子、若しくは複数の粒子及び分散媒を含む塗布剤を塗布する方法としては特に制限されない。塗布工程に先立ち、基板は充分に乾燥させておくことが好ましい。
【００８５】
塗布方法としては、ウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、可撓性基板へのRoll to Roll製造が可能であり、好ましい。
【００８６】
分散媒は必要に応じて使用することができ、水及び有機溶剤等の液体の分散媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、アルコール系の溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどが用いられ、エトキシエタノール、エトキシプロパノールまたはテトラフルオロプロパノール等が好ましい。塗布剤の粘度及び表面張力などの液物性に関しては、塗布方法に合わせて、上記の分散媒により好適な範囲に調節される。
【００８７】
分散媒としては、固体の分散媒を用いることもできる。固体の分散媒としては、前記の吸着基含有低分子分散剤等が挙げられる。
【００８８】
球状粒子の塗布を行うと、球状粒子は自然に最密に基板上に並び、粒子層を形成する。板状粒子を用いる場合も、粒子は自然に主面が基板面に対して平行になるように基板上に並び、粒子層を形成する。
【００８９】
本発明では厚み方向に粒子を積層するが、一層ずつ形成することもできるし、同時に複数層を積層することもできる。厚み方向の組成を変える場合、組成の同じ粒子を用いて単層構造の粒子層を形成し、組成を変えて繰り返し積層していくこともできるし、組成の異なる複数種類の粒子を同時に供給して、厚み方向の組成の異なる積層構造の粒子層を一括形成することもできる。
【００９０】
＜分散媒の除去工程＞
分散媒を使用する場合、必要に応じて、上記塗布工程後に分散媒を除去する工程を実施することができる。分散媒を除去する工程は２５０℃以下の工程であることが好ましい。
【００９１】
水及び有機溶媒等の液体の分散媒は、常圧加熱乾燥、減圧乾燥、及び減圧加熱乾燥等によって除去できる。水及び有機溶媒等の液体の分散媒は、２５０℃以下の温度で充分に除去可能である。  
固体の分散媒は、溶媒溶解、及び常圧加熱等によって除去できる。多くの有機物は２５０℃以下で分解されるため、固体の分散媒についても２５０℃以下の温度で充分に除去可能である。
【００９２】
以上のようにして、本発明の光電変換半導体層を製造することができる。本発明の光電変換半導体層は、非真空系プロセスで製造でき、真空成膜よりも低コストに製造することができる。本発明では２５０℃を超える焼結を実施しないので、高温プロセスの設備が不要であり、低コストに製造することができる。
【００９３】
本発明では２５０℃を超える焼結を実施しないので、組成の異なる複数種類の粒子を用いる場合、これらの組成が均質化されることなく、それぞれの組成は層形成後もそのまま維持される。したがって、本発明の光電変換半導体層では、複数の粒子としてバンドギャップの異なる複数種類の粒子を用いることで、厚み方向のポテンシャルに分布を持たせることができる。そのため、シングルグレーティング構造あるいはダブルグレーティング構造等の傾斜バンド構造を形成することができ、従来の非真空成膜よりも高い光電変換効率を得ることができる。
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、厚み方向のポテンシャルを変化させることが可能であり、真空成膜よりも低コストに製造することができ、従来の非真空成膜よりも高光電変換効率を得ることが可能な光電変換半導体層とその製造方法を提供することができる。
【００９５】
本発明の光電変換半導体層を構成する複数の粒子としては、板状粒子がより好ましい。この場合には、光電変換半導体層と電極との接触面積が大きく接触抵抗が小さい上、粒子間の接触面積も大きく、かつ、粒子の受光面積も大きく取れるため、より光電変換効率を実現することができる。
【００９６】
本発明の光電変換半導体層を構成する複数の粒子として、アスペクト比３．０以下の球状粒子を用いる場合、分散度を２０〜６０％とすることが好ましい。かかる分散度の粒子を用いることで、光電変換半導体層の粒子充填率を５０％以上とすることができ、光電変換半導体層の厚みあたりの光吸収率を高くし、キャリア移動のロスになる欠陥の生成を防ぎ、高効率な光電変換半導体層を実現することができる。
【００９７】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図４Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図４Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図、図５は陽極酸化基板の構成を示す模式断面図、図６は陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００９８】
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換半導体層３０とバッファ層４０と上部電極（透光性電極）５０とが順次積層された素子である。光電変換半導体層３０は、複数の球状粒子３１が面方向及び厚み方向に配列した粒子層からなる光電変換半導体層３０Ｘ（図１Ａ）、又は複数の板状粒子３２が面方向及び厚み方向に配列した粒子層からなる光電変換半導体層３０Ｙ（図１Ｂ）である。
【００９９】
光電変換素子１には、短手方向断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。
【０１００】
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
【０１０１】
（基板）
本実施形態において、基板１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板である。  
陽極酸化基板１０は、図５の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図５の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。
【０１０２】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図５の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。両面の陽極酸化方法としては、片面に絶縁材料を塗布して片面ずつ両面を陽極酸化する方法、及び両面を同時に陽極酸化する方法が挙げられる。
【０１０３】
陽極酸化基板１０の両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚がほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。
【０１０４】
Ａｌ基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。Ａｌ基材１１には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉ等の各種微量金属元素が含まれていてもよい。
【０１０５】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【０１０６】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【０１０７】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【０１０８】
図６に示すように、Ａｌ基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層（通常、厚み０．０１〜０．４μｍ）が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
【０１０９】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの径は特に制限されない。表面平滑性及び絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。微細孔１２ｂの径は１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能である。
【０１１０】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの開孔密度は特に制限されない。絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの開孔密度は好ましくは１００〜１００００個／μｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００個／μｍ２であり、特に好ましくは１００〜１０００個／μｍ２である。
【０１１１】
陽極酸化膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層３０を均一に形成する観点から、陽極酸化膜１２の表面平滑性は高い方が好ましい。表面粗さＲａは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１１２】
Ａｌ基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。陽極酸化基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【０１１３】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂには、必要に応じて公知の封孔処理を施してもよい。封孔処理により、耐電圧及び絶縁特性を向上させることが可能である。また、アルカリ金属を含む材料を用いて封孔を行うと、ＣＩＧＳ等からなる光電変換層３０のアニール時にアルカリ金属、好ましくはＮａが光電変換層３０に拡散し、そのことにより光電変換層３０の結晶性が向上し、光電変換効率が向上する場合がある。
【０１１４】
（電極、バッファ層）
下部電極２０及び上部電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。  
下部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極２０の厚みは特に制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。  
上部電極５０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。  
下部電極２０及び／又は上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。  
下部電極２０及び上部電極５０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
【０１１５】
バッファ層４０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層４０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。  
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【０１１６】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等  ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【０１１７】
（その他の構成）
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換素子においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散し、エネルギー変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ層等の光電変換層に拡散させることは好ましい。
【０１１８】
アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。絶縁性基板上にケイ酸ナトリウム等の層を形成して、アルカリ金属元素を供給する層としてもよい。Ｍｏ電極の上または下にポリモリブデン酸ナトリウムやポリタングステン酸ナトリウム等のポリ酸層を形成して、アルカリ金属元素を供給する層としてもよい。下部電極２０の内部に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成としてもよい。
【０１１９】
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【０１２０】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。本実施形態の光電変換素子１は本発明の光電変換半導体層３０を備えたものであるので、低コストに製造することができ、従来の非真空成膜よりも高光電変換効率を得ることが可能な素子である。
【０１２１】
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【０１２２】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【０１２３】
上記実施形態では、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板１０を用いる場合について説明した。
【０１２４】
基板としては、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、及びポリイミド等の樹脂基板等の公知の基板を使用することができる。本発明の光電変換素子は、非真空プロセスで製造でき、高温熱処理プロセスも実施しないので、連続搬送系（Roll to Roll工程）により高速で製造が可能である。したがって、陽極酸化基板、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、及び樹脂基板等の可撓性基板を用いることが好ましい。本発明は高温プロセスを実施としないので、安価で可撓性のある樹脂基板を用いることも可能である。
【０１２５】
熱応力による基板の反り等を抑制するためには基板とその上に形成される各層との間の熱膨張係数差が小さいことが好ましい。光電変換層及び下部電極（裏面電極）との熱膨張係数差、コスト、及び太陽電池に要求される特性等の観点から、また、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールなく簡易に絶縁膜を形成することができことから、陽極酸化基板が特に好ましい。
【０１２６】
陽極酸化基板としては、実施形態で挙げた陽極酸化基板１０の他に、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板を用いることも好ましい。  
Ｆｅ材としては、ステンレス等が好ましい。
【実施例】
【０１２７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１２８】
（球状粒子Ｐ１〜Ｐ３の合成）
０℃のピリジン中で、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを混合して、小サイズ粒子（粒子径１０〜２０ｎｍ程度）を生成させた後、２０℃に温度を上げ、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを徐々に添加することで、サブミクロンオーダーのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）球状粒子を得た。反応終了後に遠心分離して、得られた球状粒子を単離した。原料組成を変えることにより、Ｇａ濃度の異なる３数種類の球状粒子Ｐ１〜Ｐ３を得た。  
球状粒子Ｐ１：Ｇａ量が４．３ａｔ％のＣＩＧＳ球状粒子、
球状粒子Ｐ２：Ｇａ量が６．５ａｔ％のＣＩＧＳ球状粒子、
球状粒子Ｐ３：Ｇａ量が８．８ａｔ％のＣＩＧＳ球状粒子。  
得られた球状粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、いずれも平均粒径０．２μｍであった。粒子径の変動係数（分散度）はそれぞれ、２９％（Ｐ１）、３１％（Ｐ２）、３５％（Ｐ３）であった。
【０１２９】
（球状粒子Ｐ４〜Ｐ６の合成）
０℃のピリジン中で、ＣｕＩとＡｇＣｌＯ４とＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを混合して、小サイズ粒子（粒子径１０〜２０ｎｍ程度）を生成させた後、２０℃に温度を上げ、ＣｕＩとＡｇＣｌＯ４とＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを徐々に添加することで、サブミクロンオーダーの（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２球状粒子を得、球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に単離した。原料組成を変えることにより、Ａｇ濃度の異なる３数種類の球状粒子Ｐ４〜Ｐ６を得た。  
球状粒子Ｐ４：Ａｇ量が６．４ａｔ％の（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２球状粒子、
球状粒子Ｐ５：Ａｇ量が９．７ａｔ％の（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２球状粒子、
球状粒子Ｐ６：Ａｇ量が１２．９ａｔ％の（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２球状粒子。  
得られた球状粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、いずれも平均粒径０．２μｍであった。粒子径の変動係数（分散度）はそれぞれ、３２％（Ｐ４）、３４％（Ｐ５）、３５％（Ｐ６）であった。
【０１３０】
（球状粒子Ｐ７〜Ｐ９の合成）
０℃のピリジン中で、ＣｕＩとＩｎＩ３とＡｌＩ３とＮａ２Ｓｅとを混合して、小サイズ粒子（粒子径１０〜２０ｎｍ程度）を生成させた後、２０℃に温度を上げ、ＣｕＩとＩｎＩ３とＡｌＩ３とＮａ２Ｓｅとを徐々に添加することで、サブミクロンオーダーのＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２球状粒子を得、球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に単離した。原料組成を変えることにより、Ａｌ濃度の異なる３数種類の球状粒子Ｐ７〜Ｐ９を得た。  
球状粒子Ｐ７：Ａｌ量が１．７ａｔ％のＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２球状粒子、
球状粒子Ｐ８：Ａｌ量が２．６ａｔ％のＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２球状粒子、
球状粒子Ｐ９：Ａｌ量が３．６ａｔ％のＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２球状粒子。  
得られた球状粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、いずれも平均粒径０．２μｍ、粒子径の変動係数（分散度）は３５％であった。
【０１３１】
（その他の球状粒子の合成）
球状粒子Ｐ１〜Ｐ９の合成において、２０℃に温度上昇させてから添加する成分の量を変えることで平均粒径を変えることができ、例えば平均粒径０．２〜０．４μｍの球状粒子を合成できた。  
また、Ｎａ２Ｓｅの代わりにＮａ２Ｓを用いることで、Ｓｅの代わりにＳを含む以外は同様の組成の球状粒子を合成することができた。
【０１３２】
（板状粒子の合成Ｐ１０〜Ｐ１２）
本発明者は、非特許文献７に記載の公知の方法ではなく、新規な方法により光電変換層用の板状粒子の合成に成功した。  
室温（２５℃程度）で下記の溶液ＡとＢとを体積比１：２で混合した後、撹拌しながら、６０℃で反応させて、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２板状粒子Ｐ１０を合成し、球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に単離した。
【０１３３】
溶液Ａ：硫酸銅（０．１Ｍ）と硫酸インジウム （０．１５Ｍ）の水溶液に、ヒドラジン（０．７７Ｍ）と２，２’，２”−ニトリロトリエタノール（１．６Ｍ）を添加した溶液（ｐＨ＝８.０に調整）。  
溶液Ｂ：トータル濃度が０．９ＭになるＮａ２ＳとＮａ２Ｓｅの水溶液（ｐＨ＝１２．０に調整）。  
それぞれの溶液のｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。
【０１３４】
得られた板状粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、表面形状は略六角形状であった。平均粒子厚みは０．４μｍ、平均等価円相当直径は１０．２μｍ、等価円相当直径の変動係数は３２％、アスペクト比は６．８であった。
【０１３５】
Ｎａ２ＳとＮａ２Ｓｅの組成比を変えることにより、Ｓｅの濃度の異なる３数種類の板状粒子Ｐ１０〜Ｐ１２を得た。  
板状粒子Ｐ１０：Ｓｅ量が３９．８ａｔ％のＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２板状粒子、
板状粒子Ｐ１１：Ｓｅ量が３５．９ａｔ％のＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２板状粒子、
板状粒子Ｐ１２：Ｓｅ量が３１．７ａｔ％のＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２板状粒子。
【０１３６】
（その他の板状粒子の合成）
本発明者は、上記の溶液Ａと溶液ＢのｐＨを変えることで、板状粒子の表面形状を変えることができることを見出した。  
例えば、溶液ＢのｐＨを上記と同様１２．０とした場合、溶液ＡのｐＨと板状粒子の表面形状との関係は概ね以下の通りであった。  
溶液ＡのｐＨ≧１２のとき球状（不定形）、
溶液ＡのｐＨ＝９〜１２のとき直方体状、
溶液ＡのｐＨ＝８〜９のとき六角平板状。  
溶液ＡのｐＨ＝８、溶液ＢのｐＨ＝１１の条件では、種々の表面形状の板状粒子が得られた。ＴＥＭ表面写真を図７に示す。
【０１３７】
球状粒子Ｐ１〜Ｐ９、板状粒子Ｐ１０〜Ｐ１２について、それぞれ分散媒として日本ゼオン社のＸｅｏｎｅｘを用いて塗布剤を調製し、光電変換層の製造に供した。塗布剤中の粒子濃度は、３０％とした。
【０１３８】
（実施例１−１）
ソーダライムガラス基板上に、ＲＦスパッタリング法によって、Ｍｏ下部電極（裏面電極）を形成した。下部電極の厚みは約１．０μｍとした。  
次に、下部電極を形成した上記基板上に球状粒子Ｐ３を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ３（Ｇａ：８．８ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ２を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ２（Ｇａ：６．５ａｔ％）を単層で配列させた。分散媒はトルエンで溶解した後、１８０℃６０分の加熱乾燥により除去した。これにより、２層積層粒子層からなるシングルグレーティング構造のＣＩＧＳ光電変換層を形成した。
【０１３９】
次に、バッファ層として、積層構造の半導体膜を形成した。まず、約５０ｎｍの厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。化学析出法は、硝酸Ｃｄ、チオ尿素およびアンモニアを含む水溶液を約８０℃に温め、上記光電変換層をこの水溶液に浸漬することにより行った。さらに、ＣｄＳ膜の上に約８０ｎｍの厚さのＺｎＯ膜をＭＯＣＶＤ法で形成した。
【０１４０】
次に、ＭＯＣＶＤ法により、上部電極（透光性電極）として約５００ｎｍの厚さのＢ添加ＺｎＯ膜を堆積し、さらに取出し外部電極としてＡｌを蒸着して、本発明の光電変換素子を得た。Ａｉｒ  Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価したところ、１３％であった。
【０１４１】
（実施例１−２）
光電変換層のプロセスを下記に変更する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の光電変換素子を得た。  
下部電極を形成した基板上に球状粒子Ｐ３を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ３（Ｇａ：８．８ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ２を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ２（Ｇａ：６．５ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ１を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ１（Ｇａ：４．３ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ２を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ２（Ｇａ：０．３ａｔ％）を単層で配列させた。分散媒をトルエンで溶解した後、１８０℃６０分の加熱乾燥により除去し、４積層粒子層からなるダブルグレーティング構造の光電変換層を形成した。実施例１−１と同様に光電変換効率を評価したところ、１４％であった。
【０１４２】
（実施例１−３）
光電変換層のプロセスを下記に変更する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の光電変換素子を得た。  
下部電極を形成した基板上に球状粒子Ｐ６を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ６（Ａｇ：６．４ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ５を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ５（Ａｇ：９．７ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ４を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ４（Ａｇ：１２．９ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ５を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ５（Ａｇ：９．７ａｔ％）を単層で配列させた。分散媒をトルエンで溶解した後、１８０℃６０分の加熱乾燥により除去し、４積層粒子層からなるダブルグレーティング構造の光電変換層を形成した。実施例１−１と同様に光電変換効率を評価したところ、１２％であった。
【０１４３】
（実施例１−４）
光電変換層のプロセスを下記に変更する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の光電変換素子を得た。  
下部電極を形成した基板上に球状粒子Ｐ９を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ９（Ａｌ：３．６ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ８を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ８（Ａｌ：２．６ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ７を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ７（Ａｌ：１．７ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ８を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ８（Ａｌ：２．６ａｔ％）を単層で配列させた。分散媒をトルエンで溶解した後、１８０℃６０分の加熱乾燥により除去し、４積層粒子層からなるダブルグレーティング構造の光電変換層を形成した。実施例１−１と同様に光電変換効率を評価したところ、１３％であった。
【０１４４】
（実施例１−５）
基材としてＡｌ合金１０５０材（Ａｌ純度９９．５％、０．３０ｍｍ厚）に陽極酸化処理をして、基材の両面に陽極酸化膜を形成し、水洗処理及び乾燥処理を実施して、陽極酸化基板を得た。陽極酸化膜の厚みが９．０μｍ（そのうちバリア層の厚みが０．３８μｍ）、微細孔の孔径が１００ｎｍ前後の陽極酸化膜を形成した。  
陽極酸化条件は以下の通りとした。  
電解液：１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中、直流電源、電圧４０Ｖ。  
ソーダライムガラス基板の代わりに上記陽極酸化基板を用いる以外は実施例１−２と同様にして、本発明の光電変換素子を得た。実施例１−１と同様に光電変換効率を評価したところ、１４％であった。
【０１４５】
（実施例１−６）
光電変換層のプロセスを下記に変更する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の光電変換素子を得た。  
下部電極を形成した基板上に球状粒子Ｐ１２を分散させた塗布剤を塗布して、板状粒子Ｐ１２（Ｓｅ：３１．７ａｔ％）を単層で配列させ、この上に板状粒子Ｐ１１を分散させた塗布剤を塗布して、板状粒子Ｐ１１（Ｓｅ：３５．９ａｔ％）を単層で配列させ、この上に板状粒子Ｐ１０を分散させた塗布剤を塗布して、板状粒子Ｐ１０（Ｓｅ：３９．８ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ１１を分散させた塗布剤を塗布して、板状粒子Ｐ１１（：３５．９ａｔ％）を単層で配列させた。その後、分散媒をトルエンで溶解した後、１８０℃６０分の加熱乾燥により除去し、４積層粒子層からなるダブルグレーティング構造の光電変換層を形成した。実施例１−１と同様に光電変換効率を評価したところ、１３％であった。
【０１４６】
（比較例１−１）
光電変換層のプロセスを変更する以外は実施例１−１と同様にして、比較用の光電変換素子を得た。  
０℃の反応のみを実施した以外は球状粒子Ｐ１〜Ｐ３の合成と同様にして、ＣＩＧＳ球状粒子（Ｇａ：６．５ａｔ％）を合成した。平均粒子径は１５ｎｍ、粒子径の変動係数（分散度）は４０％であった。球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に、分散媒として日本ゼオン社のＸｅｏｎｅｘを用いて塗布剤を調製し、光電変換層の製造に供した。
【０１４７】
下部電極を形成した基板上に得られた上記塗布剤を塗布した。乾燥後厚み０．１μｍとなるように、塗布剤を塗布した。その後、２００℃で１０分間のプレ加熱を計１５回実施した後、５２０℃で２０分間の焼結を実施し、さらに１８０℃で１０分間の酸素アニールを実施して、ＣＩＧＳ光電変換層を形成した。実施例１−１と同様に光電変換効率を評価したところ、１１％であった。
【０１４８】
（比較例１−２）
米国特許6488770号明細書に記載の方法により、ＣＩＧＳ球状粒子（Ｇａ：２．１ａｔ％）を合成した。平均粒子径は１．５μｍ、粒子径の変動係数（分散度）は２９％であった。球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に、分散媒として日本ゼオン社のＸｅｏｎｅｘを用いて塗布剤を調製し、光電変換層の製造に供した。
【０１４９】
上記で得た球状粒子を用い、Sol. Energy Mater. Sol. Cells 87 (2005) 25-32に記載の方法に従って、光電変換素子を得た。  
実施例１−１と同様に光電変換効率を評価したところ、１０％であった。
【０１５０】
各例における主な製造条件と評価結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
（実施例２−１）
０℃のピリジン中で、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを混合して、小サイズ粒子（粒子径１０〜２０ｎｍ程度）を生成させた後、２０℃に温度を上げ、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを徐々に添加することで、平均粒径０．２μｍのＣＩＧＳ球状粒子を得た。Ｇａ量は６．５ａｔ％とした。  
その後、溶媒をオレイルアミンとし、４級アンモニウム塩化物を加えて２２０℃で球状粒子を成長させた。得られた粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、平均粒径０．４μｍ、アスペクト比３．０、粒子径の変動係数（分散度）２５％であった。球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に塗布剤を調製して、光電変換層の製造に供した。
【０１５３】
スパッタ法によりＭｏ下部電極を形成したガラス基板上に、乾燥後厚み０．１μｍとなるように、上記塗布剤を塗布した。その後、２５０℃で６０分間加熱乾燥させて、ＣＩＧＳ光電変換層を形成した。光電変換層の粒子充填率は５２％であった。  
その後、ＣＢＤ法によりＣｄＳバッファ層を形成し、ＭＯＣＶＤ法によりＢ添加ＺｎＯ上部電極（透光性電極）を形成した。最後に、Ａｌ取出し外部電極を付けて、光電変換素子を作製した。光電変換効率は１３％であった。
【０１５４】
（実施例２−２）
０℃のピリジン中で、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを混合して、小サイズ粒子（粒子径１０〜２０ｎｍ程度）を生成させた後、１００℃に温度を上げ、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを徐々に添加することで、サブミクロンオーダーのＣＩＧＳ球状粒子を得た。Ｇａ量は６．５ａｔ％とした。得られた球状粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、平均粒径０．３μｍ、アスペクト比２．５、粒子径の変動係数（分散度）５３％であった。  
球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に塗布剤を調製して、光電変換層の製造に供した。この塗布剤を用いて実施例２−１と同様のプロセスで光電変換素子を得た。光電変換層の粒子充填率は６２％であり、光電変換効率は１４％であった。
【０１５５】
（実施例２−３）
実施例２−１と同じプロセスにて平均粒径０．２μｍのＣＩＧＳ球状粒子を得た後、溶媒をオレイルアミンとし、４級アンモニウム塩化物を加えて２４０℃で粒子を成長させた。得られた球状粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、平均粒径０．４μｍ、アスペクト比１．７、粒子径の変動係数（分散度）３２％であった。  
球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に塗布剤を調製して、光電変換層の製造に供した。この塗布剤を用いて実施例２−１と同様のプロセスで光電変換素子を得た。光電変換層の粒子充填率は７１％であり、光電変換効率は１５％であった。
【０１５６】
（実施例２−４）
ガラス基板の代わりに実施例１−５に記載の陽極酸化基板を用いた以外は実施例２−３と同様にして、光電変換素子を得た。光電変換効率は１４％であった。
【０１５７】
（実施例２−５）
球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様のプロセスで、Ｇａ量の異なる下記３種類のＣＩＧＳ球状粒子を得た（Ｐ２１〜Ｐ２３）。詳細には、０℃のピリジン中で、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを混合して、小サイズ粒子（粒子径１０〜２０ｎｍ程度）を生成させた後、１５℃に温度を上げ、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを徐々に添加することで、サブミクロンオーダーのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）球状粒子を得た。ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅの添加時間は球状粒子Ｐ１〜Ｐ３の２／３に短縮した。これらの添加時間と反応温度を変えることで、球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と平均粒径は同一（０．２μｍ）であるが、アスペクト比及び変動係数（分散度）がそれぞれ以下の通りである下記３種類の球状粒子を得た。  
球状粒子Ｐ２１：Ｇａ量４．３ａｔ％、アスペクト比１．４、分散度４５％、
球状粒子Ｐ２２：Ｇａ量６．５ａｔ％、アスペクト比１．６、分散度５１％、
球状粒子Ｐ２３：Ｇａ量８．８ａｔ％、アスペクト比１．６、分散度５５％。
【０１５８】
球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に塗布剤を調製して、光電変換層の製造に供した。これらの塗布剤を用い、実施例２−１と同様のプロセスで光電変換素子を得た。光電変換層の形成プロセスは以下の通りとした。
【０１５９】
Ｍｏ下部電極を形成したガラス基板上に球状粒子Ｐ２３を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ２３（Ｇａ：８．８ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ２２を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ２２（Ｇａ：６．５ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ２１を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ２１（Ｇａ：４．３ａｔ％）を単層で配列させ、この上に球状粒子Ｐ２２を分散させた塗布剤を塗布して、球状粒子Ｐ２２（Ｇａ：６．５ａｔ％）を単層で配列させた。分散媒をトルエンで溶解した後、１８０℃６０分の加熱乾燥により除去し、４積層粒子層からなるダブルグレーティング構造の光電変換層を形成した。光電変換層の粒子充填率は７５％であった。得られた素子の光電変換効率は１６％であった。
【０１６０】
（比較例２-１）
０℃のピリジン中で、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを混合して、小サイズ粒子（粒子径１０〜２０ｎｍ程度）を生成させた後、２０℃に温度を上げ、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを徐々に添加することで、サブミクロンオーダーのＣＩＧＳ球状粒子を得た。得られた粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、平均粒径０．２μｍ、アスペクト比４．０、粒子径の変動係数（分散度）１８％であった。球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に塗布剤を調製して、光電変換層の製造に供した。
【０１６１】
スパッタ法によりＭｏ下部電極を形成したガラス基板上に、乾燥後厚み０．１μｍとなるように、上記塗布剤を塗布した。その後、２００℃で１０分間のプレ加熱を計１５回実施した後、５２０℃で２０分間の焼結を実施し、さらに１８０℃で１０分間の酸素アニールを実施して、ＣＩＧＳ光電変換層を形成した。光電変換層の粒子充填率は６０％であった。  
その後、ＣＢＤ法によりＣｄＳバッファ層を形成し、ＭＯＣＶＤ法によりＢ添加ＺｎＯ上部電極（透光性電極）を形成した。最後に、Ａｌ取出し外部電極を付けて、光電変換素子を作製した。光電変換効率は１２％であった。
【０１６２】
（実施例３−１）
光電変換層の形成プロセスにおいて、２００℃１０分間のプレ加熱を計１５回、５２０℃２０分間の焼結、及び１８０℃１０分間の酸素アニールを実施する代わりに、２５０℃６０分間の乾燥を実施した以外は、比較例２−１と同様にして、光電変換素子を得た。光電変換効率は７％であった。
【０１６３】
（実施例３−２）
室温（２５℃程度）で下記の溶液ＡとＢとを体積比１：２で混合した後、撹拌しながら、６０℃で２０分間反応させて、ＣｕＩｎＳ粒子を合成した。  
溶液Ａ：硫酸銅（０．１Ｍ）と硫酸インジウム （０．１５Ｍ）の水溶液に、ヒドラジン（０．７７Ｍ）と２，２’，２”−ニトリロトリエタノール（１．６Ｍ）を添加した溶液（ｐＨ＝８.０に調整）。  
溶液Ｂ：Ｎａ２Ｓ（０．９Ｍ）の水溶液（ｐＨ＝１２．０に調整）。  
それぞれの溶液のｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。
【０１６４】
得られた粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、略六角形状の板状粒子であった。平均粒子厚みは０．９μｍ、平均等価円相当直径は４．１μｍ、等価円相当直径の変動係数（分散度）は４８％、アスペクト比は４．５であった。  
球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に塗布剤を調製して、光電変換層の製造に供した。この塗布剤を用いて実施例２−１と同様のプロセスで光電変換素子を得た。光電変換層の粒子充填率は４８％であり、光電変換効率は１１％であった。
【０１６５】
（実施例３−３）
０℃のピリジン中で、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを混合して、小サイズ粒子（粒子径１０〜２０ｎｍ程度）を生成させた後、１０℃で、ＣｕＩとＩｎＩ３とＧａＩ３とＮａ２Ｓｅとを徐々に添加することで、サブミクロンオーダーのＣＩＧＳ球状粒子を得た。得られた球状粒子のＴＥＭ観察を実施したところ、平均粒径０．２μｍ、アスペクト比３．０、粒子径の変動係数（分散度）６５％であった。  
球状粒子Ｐ１〜Ｐ３と同様に塗布剤を調製して、光電変換層の製造に供した。この塗布剤を用いて実施例２−１と同様のプロセスで光電変換素子を得た。光電変換層の粒子充填率は４７％であり、光電変換効率は８％であった。
【０１６６】
実施例２−１〜２−５、３−１〜３−３、及び比較例２−１の結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の光電変換素子及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【０１６９】
１  光電変換素子（太陽電池）
１０  陽極酸化基板
１１  Ａｌ基材
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極
３０Ｘ，３０Ｙ，３０  光電変換半導体層
３１  球状粒子
３２  板状粒子
４０  バッファ層
５０  上部電極
【図１Ａ】
2010251694.tif 000005
【図１Ｂ】
2010251694.tif 000006
【図２】
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【図４Ａ】
2010251694.tif 000008
【図４Ｂ】
2010251694.tif 000009
【図５】
2010251694.tif 000010
【図６】
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【図３】
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【図７】
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