(57)【要約】【課題】新規な酸発生剤を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、レジスト組成物用の酸発生剤またはその前駆体として有用な新規な化合物、ならびに該化合物の製造方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−１）［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｚはｎ価の有機カチオン（ただし、アミンイオンおよび第４級アンモニウムイオンを除く。）である。］で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。  ［化１］2010275296.tif 000126【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2010275296.tif 000120
［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｚはｎ価の有機カチオン（ただし、アミンイオンおよび第４級アンモニウムイオンを除く。）である。］
【請求項２】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含有し、該樹脂成分（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項３または４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物。
【化２】
2010275296.tif 000121
［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］
【請求項９】
下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物。
【化３】
2010275296.tif 000122
［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｚはｎ価の有機カチオン（ただし、アミンイオンおよび第４級アンモニウムイオンを除く。）である。］
【請求項１０】
下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物。
【化４】
2010275296.tif 000123
［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｗ＋はアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンである。］
【請求項１１】
請求項９に記載の化合物の製造方法であって、
下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法。
【化５】
2010275296.tif 000124
［式中、ＲＸ、Ｒ１、Ｙ１、ｎおよびＺはそれぞれ前記と同じであり；Ｗ＋はアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンであり；Ａ−はカウンターアニオンである。］
【請求項１２】
請求項１０に記載の化合物の製造方法であって、
下記一般式（１−１１）で表される化合物と、下記一般式（１−１２）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物、アミンまたは第４級アンモニウム塩の存在下で反応させる工程を含む製造方法。
【化６】
2010275296.tif 000125
［式中、ＲＸ、Ｒ１およびＹ１はそれぞれ前記と同じであり；Ｗ’＋はアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンであり、Ｘ２１はハロゲン原子である。］
【請求項１３】
請求項９に記載の化合物からなる酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸発生剤を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、レジスト組成物用の酸発生剤またはその前駆体として有用な新規な化合物、ならびに該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、支持体の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。
【０００３】
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂が用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている（たとえば特許文献１参照）。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
酸発生剤としては、これまで、多種多様のものが提案されており、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。これらのうち、オニウム塩系酸発生剤としては、従来、カチオンとしてヨードニウムイオンを有するヨードニウム塩や、カチオンとしてスルホニウムイオンを有するスルホニウム塩が用いられている。また、該カチオンと塩を形成するアニオン（酸）としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンが一般的である（たとえば、特許文献２参照）。
炭素数６以上のパーフルオロアルキル鎖は難分解性であり、生体蓄積性を考慮した取り扱い性の向上のために、現在、上記パーフルオロアルキルスルホン酸イオンとしては、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等の、炭素数４以下のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが主に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００５−０３７８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、レジスト材料には、種々のリソグラフィー特性のさらなる向上が要望される。向上が望まれているリソグラフィー特性として、たとえば露光余裕度（ＥＬ）やマスクエラーファクター（ＭＥＦ）がある。ＥＬとは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬが大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さくなる。ＭＥＦとは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクパターンのサイズ（ホールパターンにおけるホール直径や、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅）を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、ＭＥＦが１に近いほどマスク再現性が良好である。
そのため、これらのリソグラフィー特性の向上に寄与し、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な、新規なアニオンを有する化合物に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な酸発生剤を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、レジスト組成物用の酸発生剤またはその前駆体として有用な新規な化合物、ならびに該化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００７】
【化１】
2010275296.tif 000002
［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｚはｎ価の有機カチオン（ただし、アミンイオンおよび第４級アンモニウムイオンを除く。）である。］
【０００８】
本発明の第三の態様は、下記一般式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物である。
また、本発明の第四の態様は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物であり、第五の態様は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物である。
【０００９】
【化２】
2010275296.tif 000003
［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］
【００１０】
【化３】
2010275296.tif 000004
［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｚはｎ価の有機カチオン（ただし、アミンイオンおよび第４級アンモニウムイオンを除く。）である。］
【００１１】
【化４】
2010275296.tif 000005
［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｗ＋はアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンである。］
【００１２】
本発明の第六の態様は、前記第四の態様の化合物の製造方法であって、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法である。
また、本発明の第七の態様は、前記第五の態様の化合物の製造方法であって、下記一般式（１−１１）で表される化合物と、下記一般式（１−１２）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物、アミンまたは第４級アンモニウム塩の存在下で反応させる工程を含む製造方法である。
【００１３】
【化５】
2010275296.tif 000006
［式中、ＲＸ、Ｒ１、Ｙ１、ｎおよびＺはそれぞれ前記と同じであり；Ｗ＋はアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンであり；Ａ−はカウンターアニオンである。］
【００１４】
【化６】
2010275296.tif 000007
［式中、ＲＸ、Ｒ１およびＹ１はそれぞれ前記と同じであり；Ｗ’＋はアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンであり、Ｘ２１はハロゲン原子である。］
【００１５】
本発明の第八の態様は、前記第四の態様の化合物からなる酸発生剤である。
【００１６】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、新規な酸発生剤を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、レジスト組成物用の酸発生剤またはその前駆体として有用な新規な化合物、ならびに該化合物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪化合物およびその製造方法≫
本発明の第三の態様の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアニオン（以下、アニオン（Ｉ）ということがある。）を有する化合物である。
【００１９】
【化７】
2010275296.tif 000008
［式中、ＲＸはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり；Ｒ１は２価の連結基であり；Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］
【００２０】
式（Ｉ）中、ＲＸにおける炭化水素基が有していてもよい「ヘテロ原子」は、炭素原子および水素原子以外の原子を意味し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ＲＸにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。以下、「ヘテロ原子を含む置換基」を「ヘテロ原子含有置換基」ということがある。
ヘテロ原子含有置換基におけるヘテロ原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
ヘテロ原子含有置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
【００２１】
前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
【００２２】
前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０［Ｒ９０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ９１［Ｒ９１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【００２３】
前記ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０、−ＣＯＯＲ９１において、Ｒ９０、Ｒ９１におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
【００２４】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）またはこれらの組み合わせが好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
これらの飽和炭化水素基は、その炭素原子の一部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、これらの飽和炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
不飽和炭化水素基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。これらの中でも、プロペニル基が好ましい。
これらの不飽和炭化水素基は、その炭素原子の一部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、これらの不飽和炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。また、脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
該脂肪族環式基のうちの単環式のものとしては、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、多環式のものとしては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜８のものが好ましく、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、たとえばアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
これらのなかでも、多環式の脂肪族環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特に、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）から１個以上の水素原子を除いた基、またはアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２７】
前記脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。この場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、中でも、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【００２８】
【化８】
2010275296.tif 000009
［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【００２９】
式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
該アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−Ｒ９４−、−Ｓ−Ｒ９５−、−Ｒ９６−Ｏ−Ｒ９７−、−Ｒ９８−Ｓ−Ｒ９９−等が挙げられる。ここで、Ｒ９４〜Ｒ９９はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記でＱ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
【００３０】
これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０［Ｒ９０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ９１［Ｒ９１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０、−ＣＯＯＲ９１、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
前記脂肪族炭化水素基において、前記直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、脂肪族環式基の組み合わせとしては、たとえば、−ＲＬ−ＲＭ［式中、ＲＬは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ＲＭは脂肪族環式基である。］が挙げられる。
式中、ＲＬとしては、前記脂肪族炭化水素基における直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基として挙げた飽和炭化水素基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。ＲＬとしては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ＲＭとしては、前記脂肪族炭化水素基における脂肪族環式基として挙げたものと同様のものが挙げられる。ＲＭとしては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。
【００３２】
ＲＸにおける脂肪族炭化水素基としては、以下に示す式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）で表される基、および前記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基からなる群から選択される基が好ましく、中でも、式（ＡＬ−３）または（ＡＬ−４）で表される基が好ましい。
【００３３】
【化９】
2010275296.tif 000010
［式中、ｘ１は０〜１６の整数であり、Ｙは水素原子またはフッ素原子である。ｘ２は１〜６の整数であり、Ｒｇは置換基であり、ｙ２は０〜１０の整数である。ｘ３は０または１であり、Ｒｈはアルキル基であり、２つのＲｈはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒｉは置換基であり、ｘ４は０または１であり、ｙ４は０〜３の整数である。］
【００３４】
式（ＡＬ−１）中、ｘ１としては、０〜１５の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
式中の複数のＹは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
式（ＡＬ−２）中、ｘ２としては、１〜１０の整数が好ましく、３〜６の整数がより好ましい。
ｙ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
Ｒｇとしては、前記脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒｇとしては、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）が好ましい。
式（ＡＬ−３）中、ｘ３としては、１が最も好ましい。
Ｒｈとしては、前記脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒｈとしては、メチル基が最も好ましい。
式（ＡＬ−４）中、ｘ４としては、０が最も好ましい。
ｙ４としては、０〜２の整数が好ましく、１が最も好ましい。
Ｒｉとしては、前記脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒｇとしては、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、アルキル基、フッ素化アルキル基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
式（ＡＬ−４）で表される基としては、特に、Ｒｉを有していてもよい１−アダマンチル基が好ましく、Ｒｉとして水酸基を有するものがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチル基が最も好ましい。
【００３５】
「芳香族炭化水素基」は、芳香環を有する炭化水素基である。
ＲＸにおいて、芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
１つの芳香族炭化水素基に含まれる芳香環の数は、１つであってもよく、２以上であってもよく、好ましくは１または２である。２以上の芳香環を有する場合、該２以上の芳香環はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
芳香環は、その環骨格が炭素原子のみで構成されるもの（芳香族炭化水素環）であってもよく、その環骨格にヘテロ原子を含むもの（芳香族複素環）であってもよい。
芳香族炭化水素環として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
芳香族複素環の環骨格に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。１つの芳香族複素環に含まれるヘテロ原子は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、１つの芳香族複素環に含まれるヘテロ原子の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
芳香族複素環としては、その環骨格に、上記ヘテロ原子のほかに、ベンゼン骨格を有するものや、共役二重結合（たとえば、＝Ｃ−Ｃ＝、＝Ｃ−Ｎ＝等）を含むものが挙げられる。具体的には、たとえば単環式の芳香族複素環としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。また、多環式の芳香族複素環としては、たとえば、ベンゼン環と上記のような単環式の芳香族複素環との縮合環が挙げられる。
【００３６】
前記芳香族炭化水素環を有する芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、前記芳香族複素環を有する芳香族炭化水素基として、具体的には、上述したアリール基、アリールアルキル基における芳香族炭化水素環をそれぞれ前記芳香族複素環で置換した基（以下、それぞれヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基という。）等が挙げられる。
【００３７】
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０［Ｒ９０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ９１［Ｒ９１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。これらの置換基は、それぞれ、前記脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
ＲＸにおける芳香族炭化水素基としては、以下に示す式（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−１６）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化１０】
2010275296.tif 000011
［式中、Ｒｇ’は置換基であり、ｚ１は０〜５の整数であり、ｚ２は０〜７の整数であり、ｚ３は０〜３の整数であり、ｚ４は０〜３の整数である。ｚ５は１〜３の整数であり、Ｚ１１は酸素原子または窒素原子であり、Ｚ１２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｚ１３は炭素原子または窒素原子であり、Ｚ１４は炭素原子または窒素原子であり、Ｒｈはアルキル基である。式（ＡＲ−１５）および（ＡＲ−１６）中の複数のＲｈはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【００４０】
Ｒｇ’としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒｇ’としては、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）が好ましい。
Ｒｈとしては、前記脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒｈとしては、メチル基が最も好ましい。
【００４１】
本発明において、ＲＸは、前記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−４）、（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）、（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−１６）のいずれかで表される基であることが好ましい。
また、ＲＸは、リソグラフィー特性の向上効果に優れることから、その構造中に環を含む基が好ましい。該環は、脂肪族環であってもよく、芳香環であってもよく、脂肪族環であることが好ましい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、多環式基であることが好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の連結基である。
Ｒ１における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、たとえば前記ＲＸで挙げた「ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基」から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｒ１としては、特に、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。該組み合わせの例としては、たとえば、環状のアルキレン基に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が１または２つ結合した基が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
該直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、前記ＲＸにおいて挙げた「ヘテロ原子含有置換基」と同様のものが挙げられる。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が好ましい。
環状のアルキレン基としては、たとえば、前記ＲＸにおける脂肪族環式基の説明で挙げたモノシクロアルカン、ポリシクロアルカン等のシクロアルカンから水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
該環状のアルキレン基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、前記ＲＸにおいて挙げた脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が好ましい。
Ｒ１におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。中でも、メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００４３】
式（Ｉ）中、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｒ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ１のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００４４】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等が挙げられる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【００４５】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、たとえば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００４６】
アニオン（Ｉ）としては、特に、下記一般式（Ｉ−１）で表されるアニオンが好ましい。
【００４７】
【化１１】
2010275296.tif 000012
［式中、ＲＸは前記と同じであり、ｎ１１は１〜３の整数（最も好ましくは２）であり、ｎ１２は１〜４の整数（最も好ましくは１）である。］
【００４８】
本発明の第三の態様の化合物は、上記アニオン（Ｉ）と、そのカウンターカチオンとから構成される。
該化合物におけるカウンターカチオン（上記アニオン（Ｉ）と塩を形成するカチオン）としては、特に限定されず、無機カチオンであってもよく、有機カチオンであってもよく、公知のカチオンのなかから適宜選択すればよい。
たとえば無機カチオンとしては、アルカリ金属イオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
また、有機カチオンとしては、後述する式（ｂ１−１）中のＺ、アミンイオン、第４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、カウンターカチオンとしてＺを有する化合物、すなわち下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（以下、化合物（ｂ１−１）ということがある。）は、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として有用である。
また、カウンターカチオンとしてアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンを有する化合物、すなわち下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物（以下、化合物（ｂ０−１）ということがある。）は、前記化合物（ｂ１−１）の製造用として有用である。たとえば後述する＜化合物（ｂ１−１）の製造方法＞に示すように、化合物（ｂ１−１）を製造する際の前駆体として化合物（ｂ０−１）を用いると、化合物（ｂ１−１）の収率が向上する。
以下、各化合物（ｂ１−１）、（ｂ０−１）およびそれらの好ましい製造方法について説明する。
【００４９】
【化１２】
2010275296.tif 000013
［式中、ＲＸ、Ｒ１、Ｙ１はそれぞれ前記と同じであり；ｎは１〜３の整数であり；Ｚはｎ価の有機カチオン（ただし、アミンイオンおよび第４級アンモニウムイオンを除く。）である。］
【００５０】
【化１３】
2010275296.tif 000014
［式中、ＲＸ、Ｒ１、Ｙ１はそれぞれ前記と同じであり；Ｗ＋はアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンである。］
【００５１】
＜化合物（ｂ１−１）＞
式（ｂ１−１）中、ｎは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
Ｚはｎ価の有機カチオン（ただし、アミンイオンおよび第４級アンモニウムイオンを除く。）である。ここでのアミンイオン、第４級アンモニウムイオンは、それぞれ、後述する化合物（ｂ０−１）のＷ＋の説明で挙げるアミンイオン、第４級アンモニウムイオンと同様である。
Ｚにおける有機カチオンとしては、アミンイオンおよび第４級アンモニウムイオン以外のものであれば特に制限されず、たとえばオニウム塩系酸発生剤のカチオン部として公知のカチオンを利用できる。かかるカチオン部としては、たとえば、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等が挙げられ、特にスルホニウムイオンが好ましい。
該スルホニウムイオンの具体例としては、たとえば、下記一般式（ｂ’−１）で表されるカチオンが挙げられる。また、ヨードニウムイオンの具体例としては、たとえば、下記一般式（ｂ’−２）で表されるカチオンが挙げられる。
【００５２】
【化１４】
2010275296.tif 000015
［式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【００５３】
式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。
Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。該アリール基が「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−（Ｏ）ｇ−Ｒ５１［式中、Ｌ１は単結合または２価の連結基であり、ｇは０または１であり、Ｒ５１はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基である。］、−Ｏ−Ｌ２−ＣＯ−（Ｏ）ｈ−Ｒ５２−（Ｏ）ｉ−ＣＯ−（Ｏ）ｊ−Ｒ５３［式中、Ｌ２は単結合または２価の連結基であり、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１であり、Ｒ５２はヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ５３はヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基である。］、−Ｏ−Ｌ４−ＣＯＯＨ［式中、Ｌ４は２価の連結基である。］、−ＳＯ２−Ｒｆ［式中、Ｒｆはハロゲン化アルキル基である。］、シアノ基等が挙げられる。
【００５４】
上記のうち、置換基としてのアルキル基としては、前記ＲＸの説明で、ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０中のＲ９０におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
置換基としてのヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基としては、それぞれ、前記アルキル基、アルコキシ基における水素原子の一部が水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基における水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記アルキル基、アルコキシ基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該ハロゲン化アルキル基、および該ハロゲン化アルコキシ基におけるハロゲン化アルキル基は、特に、−Ｒ１０”−Ｒ１１”［式中、Ｒ１０”は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１１”は直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である。］が好ましい。式中、Ｒ１０”のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってよく、直鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜１０が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ１１”のパーフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってよく、直鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。−Ｒ１０”−Ｒ１１”としては、特に、−（ＣＨ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ３が好ましい。式中、ｅは１〜１０の整数であり、３〜５の整数が好ましい。ｆは０〜９の整数であり、０〜３の整数が好ましい。また、ｅ＋ｆは２〜２０の整数であることが好ましく、４〜７の整数がより好ましい。
【００５５】
前記置換基としてのアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【００５６】
前記置換基としての−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−（Ｏ）ｇ−Ｒ５１において、Ｌ１は単結合であってもよく、２価の連結基であってもよい。Ｌ１における２価の連結基としては、たとえば前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。該連結基としては、アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。該アルキレン基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。これらの中でもメチレン基が最も好ましい。
ｇは０であってもよく、１であってもよい。
−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−（Ｏ）ｇ−Ｒ５１としては、特に、Ｌ１が単結合であり且つｇが０である基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５１）、またはＬ１が２価の連結基であり且つｇが１である基（−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１）が好ましい。
Ｒ５１におけるヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基としては、たとえば、前記ＲＸと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ５１における炭化水素基は、酸解離性基であってもよい。「酸解離性基」は、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる基であり、たとえば後述する（Ａ）成分の説明で挙げる酸解離性溶解抑制基（たとえば第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基や、アセタール型酸解離性溶解抑制基等）と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
【００５７】
前記置換基としての−Ｏ−Ｌ２−ＣＯ−（Ｏ）ｈ−Ｒ５２−（Ｏ）ｉ−ＣＯ−（Ｏ）ｊ−Ｒ５３において、Ｌ２は単結合であってもよく、２価の連結基であってもよい。Ｌ２における２価の連結基としては、前記Ｌ１と同様のものが挙げられる。
ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ０であってもよく、１であってもよい。
これらのうち、ｉ＋ｊが１であることが好ましい。すなわち、ｉおよびｊは、いずれか一方が１であり、他方が０であることが好ましい。
−Ｏ−Ｌ２−ＣＯ−（Ｏ）ｈ−Ｒ５２−（Ｏ）ｉ−ＣＯ−（Ｏ）ｊ−Ｒ５３としては、特に、Ｌ２が単結合であり、ｈが０であり、ｉが１であり、且つｊが０である基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５３）、またはＬ２が２価の連結基であり、ｈが１であり、ｉが０であり、且つｊが１である基（−Ｏ−Ｌ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５３）が好ましい。
Ｒ５３におけるヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基としては、前記Ｒ５１と同様のものが挙げられる。
【００５８】
前記置換基としての−Ｏ−Ｌ４−ＣＯＯＨにおいて、Ｌ４における２価の連結基としては、前記Ｌ１と同様のものが挙げられる。
前記置換基としての−ＳＯ２−Ｒｆにおいて、Ｒｆにおけるハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒｆとしては、フッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。また、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。Ｒｆとしては、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
【００５９】
Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられ、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。その炭素数は、解像性に優れる点から、１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。中でも、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が好ましい。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
該置換基としては、たとえば、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、該置換基として、上記のほか、酸素原子（＝Ｏ）、アリール基等を有していてもよい。該アリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００６１】
当該化合物を、１９３ｎｍあるいは２４８ｎｍなどのＤｅｅｐ  ＵＶ領域の光源用として用いる場合、式（ｂ’−１）中のＲ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、少なくとも２つがアリール基であることがより好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。これにより、当該化合物が、Ｄｅｅｐ  ＵＶ領域に吸収を有するものとなる。
ただし本発明はこれに限定されず、Ｒ１”〜Ｒ３”の全てがアルキル基であるカチオンも好ましい。かかる化合物は、たとえばＥＢ用またはＥＵＶ用の酸発生剤として利用できる。
【００６２】
式（ｂ’−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（ｂ’−１−１）〜（ｂ’−１−２５）で表されるカチオン部が挙げられる。
【００６３】
【化１５】
2010275296.tif 000016
【００６４】
【化１６】
2010275296.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2010275296.tif 000018
【００６６】
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。この場合、３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいアルキル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。該アルキル基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、３つのフェニル基のうち、該アルキル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
また、式（ｂ’−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（ｂ’−１−２６）または（ｂ’−１−２７）で表されるカチオン部が挙げられる。
【００６７】
【化１８】
2010275296.tif 000019
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【００６８】
式（ｂ’−１−２６）〜（ｂ’−１−２７）中、Ｒ９〜Ｒ１０におけるフェニル基、ナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【００６９】
Ｚとして、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオンも好ましい。
【００７０】
【化１９】
2010275296.tif 000020
［式中、Ｚ４は単結合または２価の連結基であり、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立して置換基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【００７１】
式（ｂ−５）中、Ｚ４における２価の連結基としては、炭素数１５以下のものが好ましく、炭素数１０以下のものがより好ましい。
該連結基として具体的には、たとえば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
該連結基は、置換基を有していてもよい。連結基が「置換基を有する」とは、水素原子を有する連結基のなかでその水素原子の一部または全部が、水素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。
Ｚ４としては、単結合、アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、エーテル基またはチオエーテル基が好ましく、単結合、アルキレン基、カルボニル基またはスルホニル基がより好ましく、単結合またはカルボニル基が最も好ましい。
【００７２】
式（ｂ−５）〜（ｂ−６）中、Ｒ４１〜Ｒ４６における置換基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１である。
Ｚ４が単結合の場合、ｎ２およびｎ３は０であることが最も好ましい。
Ｚ４が２価の連結基の場合、ｎ２およびｎ３の一方または両方が１であることが好ましい。また、この場合、Ｒ４２〜Ｒ４３としては、それぞれ、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【００７３】
Ｚとして、下記一般式（ｂ−７）で表されるカチオンも好ましい。
【００７４】
【化２０】
2010275296.tif 000021
［式中、ｐは２または３であり、Ｙ６はｐ価の連結基であり、Ｒ６１は置換基を有していてもよいアリーレン基またはアルキレン基であり、Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ６２およびＲ６３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
【００７５】
式（ｂ−７）中、Ｙ６は、ｐ価の連結基であり、ｐは２または３である。
ｐが２である場合、Ｙ６における２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基（たとえば−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（たとえば−Ｃ≡Ｃ−）、アリーレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、カルボニルイミノ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、スルホニルイミノ基（−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、カルボニルアルキレン基、スルホニルアルキレン基、イミノカルボニルイミノ基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、イミノスルホニルイミノ基（−ＮＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨ−）、これらのいずれか２種以上組み合わせた基等が挙げられる。
これらのうち、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニルアルキレン基、スルホニルアルキレン基における炭素鎖の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜４が最も好ましい。
Ｙ６におけるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ならびにカルボニルアルキレン基およびスルホニルアルキレン基におけるアルキレン基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
これらの基は、それぞれ、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、前記ＲＸの説明で、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基としては、特に、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｙ６におけるアリーレン基としては、たとえば、前記ＲＸの説明で挙げた芳香族炭化水素基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
該アリーレン基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、前記ＲＸの説明で、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子の一部または全部を置換してよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基としては、特に、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｙ６におけるカルボニルイミノ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、スルホニルイミノ基（−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノカルボニルイミノ基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、イミノスルホニルイミノ基（−ＮＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨ−）中、−ＮＨ−における水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アシル基等が挙げられる。
Ｙ６における２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基と、２個のカルボニル基とを組み合わせた基が好ましく、特に、芳香環に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【００７６】
ｐが３である場合、Ｙ６における３価の連結基としては、たとえば、前記２価の連結基として挙げたアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、カルボニルイミノ基、スルホニルイミノ基、イミノ基、カルボニルアルキレン基、スルホニルアルキレン基、イミノカルボニルイミノ基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、イミノスルホニルイミノ基（−ＮＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨ−）基等からそれぞれ水素原子を１つ除いた基（３価の基）、およびこれらの３価の基のいずれか１種と、前記２価の連結基の少なくとも１種とを組み合わせた基が挙げられる。
Ｙ６における３価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基から水素原子を１つ除いた基と、３個のカルボニル基とを組み合わせた基が好ましく、特に、芳香環に３個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【００７７】
Ｙ６の好適な具体例を以下に挙げる。
式（ｙ６−１）中、２つのカルボニル基の結合位置は、ベンゼンのオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、メタ位またはパラ位が好ましい。
式（ｙ６−２）中、２つのカルボニル基の結合位置は、特に限定されない。好ましい結合位置の組み合わせとしては、ナフタレンの１位および４位の組み合わせ、２位および６位の組み合わせが挙げられる。
式（ｙ６−３）中、２つのカルボニル基の結合位置は、特に限定されない。好ましい結合位置の組み合わせとしては、ビフェニルの３位および３’位の組み合わせ、４位および４’位の組み合わせが挙げられる。
【００７８】
【化２１】
2010275296.tif 000022
【００７９】
式（ｂ−７）中、Ｒ６１における、置換基を有していてもよいアリーレン基またはアルキレン基としては、それぞれ、前記一般式（ｂ’−１）中のＲ１”〜Ｒ３”において挙げた、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基から、水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｒ６２およびＲ６３における、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基としては、それぞれ、前記一般式（ｂ’−１）中のＲ１”〜Ｒ３”において挙げた、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−７）中において、Ｒ６２およびＲ６３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。この場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
当該イオウ原子と共に形成される環構造には、硫黄原子、酸素原子（−Ｏ−、＝Ｏ）等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
形成される環の具体例としては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等の環のうち、環骨格に硫黄原子を含むもの、または環骨格に硫黄原子を含んでいてもいなくてもよい環の環骨格の炭素原子（たとえば−Ｃ−、＝Ｃ−等）を硫黄原子で置換したもの等が挙げられる。
【００８０】
式（ｂ−７）中、−Ｏ−Ｒ６１−Ｓ＋（Ｒ６２）（Ｒ６３）で表される基（［  ］内の基）の好ましい具体例としては、たとえば、下記一般式（ｂ−７−１）〜（ｂ−７−３）で表される基が挙げられる。
式（ｂ−７−２）〜（ｂ−７−３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２におけるアルキル基としては、前記式（ｂ’−１）中のＲ１”〜Ｒ３”において、アリール基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様ものもが挙げられ、メチル基が最も好ましい。
式（ｂ−７）中のｐ個の−Ｏ−Ｒ６１−Ｓ＋（Ｒ６２）（Ｒ６３）は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。製造上、同じであることが好ましい。
【００８１】
【化２２】
2010275296.tif 000023
［式中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立にアルキル基である。］
【００８２】
上記化合物（ｂ１−１）は新規な化合物である。
また、化合物（ｂ１−１）は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として有用であり、化学増幅型レジスト組成物に酸発生剤として配合することができる。
化合物（ｂ１−１）の製造方法は特に限定されないが、たとえば後述する＜化合物（ｂ１−１）の製造方法＞により製造できる。
【００８３】
＜化合物（ｂ０−１）＞
化合物（ｂ０−１）は、前記一般式（ｂ０−１）で表される化合物である。
式（ｂ０−１）中、Ｗ＋におけるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
アミンイオンは、アミン（第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミン）の窒素原子に、水素原子が１個結合して形成されるカチオンである。
アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンとして、具体的には、下記一般式（ｗ−１）で表されるカチオン（以下、カチオン（ｗ−１）ということがある。）が挙げられる。
【００８４】
【化２３】
2010275296.tif 000024
［式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。］
【００８５】
式（ｗ−１）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基である。
Ｒ３〜Ｒ６における炭化水素基としては、前記ＲＸにおける炭化水素基と同様のものが挙げられる。該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記ＲＸの説明で、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基、としてそれぞれ挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８６】
Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立している場合（少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していない場合）、カチオン（ｗ−１）としては、Ｒ３〜Ｒ６のうち、少なくとも１つがアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、且つ少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。また、この場合、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２または３つが前記炭化水素基であることが好ましく、３つが記炭化水素基であることがより好ましい。
具体的には、Ｒ３〜Ｒ６のうちの１つがアルキル基であり、且つ残りの３つが水素原子であるもの（モノアルキルアンモニウムイオン）、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つがアルキル基であり、且つ残りの２つが水素原子であるもの（ジアルキルアンモニウムイオン）、Ｒ３〜Ｒ６のうちの３つがアルキル基であり、且つ残りの１つが水素原子であるもの（トリアルキルアンモニウムイオン）、またはＲ３〜Ｒ６のうちの１〜３つがヒドロキシアルキル基であり、１つが水素原子であり、且つ残りの２〜０つがアルキル基であるもの（アルコールアミン）が好ましい。これらの中でも、ジアルキルアンモニウムイオンまたはトリアルキルアンモニウムイオンが好ましく、トリアルキルアンモニウムイオンが特に好ましい。
前記アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５が特に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
前記アルキル基およびヒドロキシアルキル基は、それぞれ、水酸基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に、エーテル基（−Ｏ−）が好ましい。
かかるカチオンとして、具体的には、以下に示すアミンの窒素原子に１つの水素原子が結合したものが挙げられる。
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン。
【００８７】
また、Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立している場合（少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していない場合）、カチオン（ｗ−１）としては、Ｒ３〜Ｒ６が全てアルキル基であるカチオン（テトラアルキルアンモニウムイオン）も好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、たとえばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
また、カチオン（ｗ−１）として、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つが芳香族炭化水素基であるもの（芳香族アミン）を用いてもよい。芳香族アミンにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基が好ましい。具体的には、アニリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の芳香族アミンの窒素原子に１つの水素原子が結合したものが挙げられる。
【００８８】
式（ｗ−１）中、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つが結合して１つの環（Ｃ−Ｎ−Ｃ構造を有する環）を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの３つが結合（２つが同一の水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、かつ、Ｃ＝Ｎ構造を形成する場合に、これにさらにもう１つが結合）して１つの環（Ｃ＝Ｎ−Ｃ構造を有する環）を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環。以下、「含窒素複素環」ということがある。）は、その環骨格に、炭素原子および窒素原子以外の原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
含窒素複素環は、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。また、脂肪族である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、含窒素複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
含窒素複素環の炭素数は、３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
単環式の含窒素複素環の具体例としては、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
多環式の含窒素複素環の具体例としては、キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン等が挙げられる。
これらの中でも、ピリジン、イソキノリンが好ましい。
これらの含窒素複素環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒ３〜Ｒ６における炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基は、含窒素複素環の炭素原子に結合していてもよく、窒素原子に結合していてもよい。
【００８９】
本発明において、式（ｂ０−１）中のＷ＋としては、後述するように塩置換を経て酸発生剤として有用な化合物を製造する際の前駆体としての有用性が特に高いことから、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンが好ましい。Ｗ＋がアミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンであると、当該化合物を水洗により容易に精製でき、最終生成物の純度向上が期待できる。たとえばＷ＋がアルカリ金属イオンでは、水洗による精製は、当該化合物が溶解してしまうため困難である。
【００９０】
上記化合物（ｂ０−１）は新規な化合物である。
また、化合物（ｂ０−１）は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物（たとえば前記化合物（ｂ１−１））を合成する際の前駆体として有用である。すなわち、後述する＜化合物（ｂ１−１）の製造方法＞に示すように、化合物（ｂ０−１）について塩置換を行い、化合物（ｂ０−１）のカチオン部Ｗ＋を適切な有機カチオン（たとえばスルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等）に置換して得られる化合物は、露光により酸（スルホン酸）を発生するものとなる。かかる化合物は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用である。
本発明の化合物（ｂ０−１）は、たとえば後述する化合物（ｂ０−１）の製造方法により製造できる。
【００９１】
＜化合物（ｂ１−１）の製造方法＞
化合物（ｂ１−１）は、たとえば、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法により製造できる。
【００９２】
【化２４】
2010275296.tif 000025
［式中、ＲＸ、Ｒ１、Ｙ１、ｎおよびＺはそれぞれ前記と同じであり；Ｗ＋はアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンであり；Ａ−はカウンターアニオンである。］
【００９３】
式中、ＲＸ、Ｒ１、Ｙ１、ｎおよびＺはそれぞれ前記と同じである。また、Ｗ＋は、前記化合物（ｂ０−１）で説明したＷ＋と同様である。
Ａ−におけるカウンターアニオンは、特に限定されない。好ましいカウンターアニオンとして、たとえば、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどが挙げられる。
【００９４】
化合物（ｂ０−１）は、たとえば後述する化合物（ｂ０−１）の製造方法により製造できる。
化合物（ｂ０−２）は、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して製造してもよい。
化合物（ｂ０−１）と化合物（ｂ０−２）との反応は、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物（ｂ０−１）と、化合物（ｂ０−２）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｂ０−１）および化合物（ｂ０−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ｂ１−１）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（ｂ１−１）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００９５】
上記製造方法において用いられる化合物（ｂ０−１）のうち、Ｗ＋がアミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンであるものは、化合物（ｂ１−１）を製造する際の前駆体としての有用性が高い。これは、化合物（ｂ０−１）のカチオン部がアミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンであると、当該化合物を水洗により容易に精製でき、最終生成物の純度向上が期待できるためである。たとえばカチオン部がアルカリ金属イオンでは、水洗による精製は、当該化合物が溶解してしまうため困難である。
したがって、上記化合物（ｂ１−１）の製造方法においては、化合物（ｂ０−１）として、カチオン部にアミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンを有するものを用いることが好ましい。
【００９６】
＜化合物（ｂ０−１）の製造方法＞
化合物（ｂ０−１）は、たとえば、下記一般式（１−１１）で表される化合物（以下、化合物（１−１１）という。）と、下記一般式（１−１２）で表される化合物（以下、化合物（１−１２）という。）とを、アルカリ金属水酸化物、アミンまたは第４級アンモニウム塩の存在下で反応させる工程を含む製造方法により製造できる。
【００９７】
【化２５】
2010275296.tif 000026
［式中、ＲＸ、Ｒ１およびＹ１はそれぞれ前記と同じであり；Ｗ’＋はアルカリ金属イオン、アミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンであり、Ｘ２１はハロゲン原子である。］
【００９８】
式中、Ｗ’＋におけるアルカリ金属イオン、アミンイオン、第４級アンモニウムイオンは、それぞれ、前記式（ｂ０−１）中のＷ＋において挙げたアルカリ金属イオン、アミンイオン、第４級アンモニウムイオンと同様のものが挙げられる。
Ｗ’＋としては、アルカリ金属イオンが好ましい。
Ｘ２１のハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられ、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００９９】
化合物（１−１１）と化合物（１−１２）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中、アルカリ金属水酸化物、アミンまたは第４級アンモニウム塩の存在下で、化合物（１−１１）と化合物（１−１２）を接触させる方法が挙げられる。
該方法は、たとえば、アルカリ金属水酸化物、アミンまたは第４級アンモニウム塩の存在下、化合物（１−１２）が反応溶媒に溶解した溶液に、化合物（１−１１）を添加することにより実施できる。
反応溶媒としては、原料である化合物（１−１１）および化合物（１−１２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、前記Ｗ＋の説明で挙げたアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アミンとしては、前記Ｗ＋の説明で挙げたモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、芳香族アミン、含窒素複素環を含むアミンなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
このとき、反応溶媒に存在させるアルカリ金属水酸化物、アミンまたは第４級アンモニウム塩としては、得ようとする化合物（ｂ１−０）中のＷ＋に対応するものを用いることが好ましい。
化合物（１−１１）の添加量は、化合物（１−１２）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。反応時間は、化合物（１−１１）および化合物（１−１２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜１２０時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【０１００】
化合物（１−１１）、化合物（１−１２）はそれぞれ市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
たとえば化合物（１−１２）におけるＷ’＋がアルカリ金属イオンである場合、当該化合物（下記一般式（１−１２’）で表される化合物（１−１２’））は、たとえば、下記一般式（１２１）で表される化合物（１２１）と、下記一般式（１２２）で表される化合物（１２２）とを反応させることにより合成できる。
【０１０１】
【化２６】
2010275296.tif 000027
［式中、Ｒ１、Ｙ１はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基であり、Ｍ＋はアルカリ金属イオンである。］
【０１０２】
Ｍ＋としては、前記Ｗ＋で挙げたアルカリ金属イオンと同様のものが挙げられる。
Ｒ２は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基である。
該脂肪族基は、飽和脂肪族基であってもよく、不飽和脂肪族基であってもよい。また、脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
脂肪族基は、炭素原子および水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよい。
これらのヘテロ原子を含む置換基としては、それぞれ、前記ＲＸの説明で挙げた「ヘテロ原子含有置換基」と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１０４】
不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１０５】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１０６】
Ｒ２において、前記脂肪族基は置換基として芳香族基を有していてもよい。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
これらの芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
なお、化合物（１２１）におけるＲ２が芳香族基であると、つまりＲ２に隣接する酸素原子が、脂肪族基を介さずに直接芳香環に結合していると、化合物（１２１）と化合物（１２２）との反応は進行せず、化合物（１−１２’）は得られない。
【０１０７】
化合物（１２１）、（１２２）はそれぞれ市販のものを用いてもよく、公知の手法を利用して合成してもよい。
たとえば化合物（１２２）は、下記一般式（０−１）で表される化合物（０−１）をアルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式（０−２）で表される化合物（０−２）を得る工程（以下、塩形成工程という。）と、
前記化合物（０−２）を、化合物（１２２）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより化合物（１２２）を得る工程（以下、カルボン酸化工程という。）と、
を含む方法が挙げられる。
【０１０８】
【化２７】
2010275296.tif 000028
［式中、Ｒ０１はアルキル基であり、Ｙ１、Ｍ＋は前記と同じである。］
【０１０９】
Ｒ０１のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
化合物（０−１）としては市販のものを使用できる。
【０１１０】
塩形成工程は、たとえば、化合物（０−１）を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（０−１）を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリとしては、式（０−２）中のＭ＋に対応するアルカリ金属イオンを含むアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物（０−１）１モルに対し、１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１２０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０１１１】
前記加熱後の中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のｐＨ（２５℃）が６〜８となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２３〜２７℃であることがより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（０−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
カルボン酸化工程では、前記塩形成工程で得た化合物（０−２）を、化合物（１２２）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（１２２）を得る。
「化合物（１２２）よりも酸強度の高い酸（以下、単に強酸ということがある。）」とは、化合物（１２２）における−ＣＯＯＨよりも、ｐＫａ（２５℃）の値が小さい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物（０−２）中の−ＣＯＯ−Ｍ＋が−ＣＯＯＨとなり、化合物（１２２）が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物（１２２）における−ＣＯＯＨのｐＫａよりもｐＫａが小さい酸を適宜選択して用いればよい。化合物（１２２）における−ＣＯＯＨのｐＫａは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【０１１３】
カルボン酸化工程は、たとえば化合物（０−２）を溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（０−２）を溶解するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物（０−２）１モルに対し、０．５〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１２２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
前記化合物（１−１２）におけるＷ’＋がアミンイオンまたは第４級アンモニウムイオンである場合、当該化合物（以下、化合物（１−１２”）という。）は、たとえば前記化合物（１−１２’）と、アミンまたはアンモニウム塩とを反応させることにより製造できる。
このとき用いるアミンまたはアンモニウム塩としては、上述したアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、及び芳香族アミンの塩酸塩または臭酸塩などが挙げられる。
反応は、たとえば、化合物（１−１２”）と、アンモニウム塩とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、各化合物の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０１１５】
化合物（１−１１）と化合物（１−１２）との反応終了後、反応液中の化合物（ｂ０−１）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（ｂ０−１）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１１６】
≪酸発生剤≫
本発明の酸発生剤は、前記本発明の化合物（ｂ１−１）からなるものである。
該酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として有用である。
【０１１７】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【０１１８】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
（Ａ）成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の重合体を示す。樹脂の場合は、「分子量」として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂、米国特許６９４９３２５号に開示されている、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂、米国特許６９４９３２５号、特開２００５−３３６４５２号、特開２００６−３１７８０３号に開示されている、フッ素化アルコールを含有する（メタ）アクリル樹脂、特開２００６−２５９５８２号に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１２０】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該基材成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【０１２１】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。なかでも、該（Ａ）成分が、（Ａ１）成分を含むことが好ましい。
【０１２２】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本態様において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１２３】
（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【０１２４】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【０１２５】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【０１２６】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。脂肪族環式基の炭素数は３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基；等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【０１２７】
【化２８】
2010275296.tif 000029
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇ’は０〜８の整数である。］
【０１２８】
【化２９】
2010275296.tif 000030
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【０１２９】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇ’は０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【０１３０】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【０１３１】
【化３０】
2010275296.tif 000031
【０１３２】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ”は０〜３の整数を表し、Ｙ’は炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【０１３３】
前記式（ｐ１）中、ｎ”は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１３４】
【化３１】
2010275296.tif 000032
［式中、Ｒ１’、ｎ”、Ｙ’は上記と同じである。］
【０１３５】
Ｙ’のアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙ’の脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【０１３６】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１３７】
【化３２】
2010275296.tif 000033
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１３８】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１３９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１４０】
【化３３】
2010275296.tif 000034
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【０１４１】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルのα位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化低級アルキル基と同様である。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されず、たとえばアルキレン基、２価の脂肪族環式基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ポリシクロアルカン等から水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンまたはテトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基が特に好ましい。
【０１４２】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
【０１４３】
Ｙ２が「−Ａ−Ｏ−Ｂ−」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
これら直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１４４】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１４５】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１４６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１４７】
【化３４】
2010275296.tif 000035
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ”、Ｙ’およびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’はそれぞれ独立して第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表す。］
【０１４８】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、ＲαおよびＲａはそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１４９】
【化３５】
2010275296.tif 000036
【０１５０】
【化３６】
2010275296.tif 000037
【０１５１】
【化３７】
2010275296.tif 000038
【０１５２】
【化３８】
2010275296.tif 000039
【０１５３】
【化３９】
2010275296.tif 000040
【０１５４】
【化４０】
2010275296.tif 000041
【０１５５】
【化４１】
2010275296.tif 000042
【０１５６】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【０１５７】
【化４２】
2010275296.tif 000043
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈ’は１〜６の整数を示す。］
【０１５８】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様ものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ｈ’は１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１５９】
【化４３】
2010275296.tif 000044
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４’はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ａはそれぞれ独立して１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
【０１６０】
式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）中、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４’のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は１または２が最も好ましい。
【０１６１】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６２】
・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１６３】
【化４４】
2010275296.tif 000045
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、該Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”はそれぞれ独立して酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１６４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（Ｌ２）中のＱ”と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１６５】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２の説明で、Ａにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９としては、特に、単結合、または−Ｒ２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。Ｒ２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαはそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１６６】
【化４５】
2010275296.tif 000046
【０１６７】
【化４６】
2010275296.tif 000047
【０１６８】
【化４７】
2010275296.tif 000048
【０１６９】
【化４８】
2010275296.tif 000049
【０１７０】
【化４９】
2010275296.tif 000050
【０１７１】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１７２】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。単環式の場合は、炭素数が３〜６であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１７３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の場合は、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。また、該炭化水素基が多環式基の場合は、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位等が好ましいものとして挙げられる。
【０１７４】
【化５０】
2010275296.tif 000051
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊ’は１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１７５】
式（ａ３−１）中、ｊ’は１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊ’が２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊ’が１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。
式（ａ３−３）中、カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）は、ノルボルナン環の２位または３位に結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１７６】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１７７】
・構成単位（ａ４）：
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、たとえば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
かかる構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１７８】
【化５１】
2010275296.tif 000052
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１７９】
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を含有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１８０】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体を含有することが好ましい。該共重合体としては、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。
【０１８１】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１８２】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１８３】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましく、たとえば、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分として、具体的には、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましい。かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、たとえば上記（Ａ１）成分で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
【０１８４】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１８５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分ということがある。）を含む。該（Ｂ１）成分は、前記本発明の化合物と同じである。
（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分の割合は、（Ｂ）成分の全質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。該範囲の下限値以上であることにより、解像性、ＭＥＦ、ＥＬ、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。また、形成されるレジストパターンの形状も向上する。
【０１８６】
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（以下、（Ｂ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
（Ｂ２）成分において、オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１８７】
【化５２】
2010275296.tif 000053
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基であり、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく、Ｒ４”は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素化アルキル基であり、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基である。］
【０１８８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ前記（ｂ’−１）中のＲ１”〜Ｒ３”と同様である。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状である場合、該アルキル基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”の説明で挙げた直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ４”において、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が最も好ましい。
環状である場合、該アルキル基としては、前記Ｒ１”の説明で挙げた環状のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ４”において、環状のアルキル基の炭素数は４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。
Ｒ４”におけるフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（当該フッ素化アルキル基中の、フッ素原子数と水素原子数との合計に対するフッ素原子数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１８９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ前記（ｂ’−１）中のＲ５”〜Ｒ６”と同様である。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１９０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１９１】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
【０１９２】
【化５３】
2010275296.tif 000054
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１９３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１９４】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒａ−ＣＯＯ−［式中、Ｒａはアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒａとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒａ−ＣＯＯ−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【０１９５】
また、前記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部と、前記（Ｂ１）成分が有するアニオン部以外の他のアニオン部とを有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
前記他のアニオン部としては、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部が利用でき、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のアルキルスルホン酸イオンまたはフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１９６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１９７】
【化５４】
2010275296.tif 000055
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１９８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１９９】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２００】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２０１】
【化５５】
2010275296.tif 000056
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２０２】
【化５６】
2010275296.tif 000057
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２０３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０２０４】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２０５】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２０６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０２０７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２０８】
【化５７】
2010275296.tif 000058
【０２０９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２１０】
（Ｂ２）成分としては、これらの酸発生剤のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２１２】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）、環式アミン等が挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
また、これら以外の他の脂肪族アミンを用いてもよい。該他の脂肪族アミンとしては、たとえば、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
また、（Ｄ）成分として、芳香族アミンを用いてもよい。芳香族アミンとしては、アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２１３】
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２１４】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２１５】
＜有機溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；
前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２１６】
上記本発明のレジスト組成物、および該レジスト組成物に配合されている（Ｂ１）成分は、従来知られていない新規なものである。
また、（Ｂ）成分として（Ｂ１）成分を含有することから、リソグラフィー特性も向上し、たとえば高解像性のレジストパターンを形成でき、レジストパターンを形成する際のマスク再現性（たとえばマスクエラーファクター（ＭＥＦ）等）や露光余裕度（ＥＬ）も良好である。また、形成されるレジストパターンの形状も、矩形性が高く、良好である。かかる効果は、特に、（Ｂ１）成分として、前記一般式（ｂ１−１）中のＲＸがその構造中に環を有する場合に顕著である。
上記効果が得られる理由としては、定かではないが、以下のことが考えられる。すなわち、従来、オニウム塩系酸発生剤としては、アニオン（酸）としてパーフルオロアルキルスルホン酸イオンを有するものが主に用いられているが、かかるオニウム塩系酸発生剤は、その構造上、アルカリ現像液に対する親和性が低く、また、レジスト膜内での分布が均一になりにくく、露光により発生した酸の拡散長も長いと考えられ、これらが、当該酸発生剤を配合したレジスト組成物の上記のようなリソグラフィー特性に悪影響を与えていたと推測される。
一方、（Ｂ１）成分は、アニオンが、「Ｙ１−ＳＯ３−」の骨格に、極性基であるスルホニル基やカルボニル基を含むＲＸ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が導入された構造を有する。そのため、従来用いられてきた、ノナフルオロブタンスルホネート等のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンに比べて、極性が高く、また、立体的に嵩高くバルキーな構造となっている。かかるアニオンは、極性が高いことによる分子間の相互作用（たとえば（Ａ）成分との相互作用）や、そのバルキーな立体構造により、従来に比べ、レジスト膜内での拡散が化学的にも物理的にも抑制されると推測される。そのため、露光時、露光域で（Ｂ１）成分から発生したアニオン（酸）の未露光域への拡散が抑制され、結果、未露光域と露光域とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が向上し、上記効果が得られると推測される。
また、Ｙ１のアルキル鎖は、炭素数が１〜４であるため、たとえば炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して分解性が良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱い性にも優れる。
【０２１７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法における各工程は、本発明のレジスト組成物を用いる以外は周知の手法を用いて行うことができ、例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意に８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のプレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理した後、好ましくは純水を用いて水リンス処理を行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２１８】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２１９】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【実施例】
【０２２０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の合成例において、「室温」は２３℃であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準はＴＭＳであり、１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【０２２１】
［合成例１−１（前駆体化合物：Ａｎｉｏｎ−１の合成）］
窒素雰囲気下、下記化学式Ａで表される化合物（７．８ｇ）及びアセトニトリル（２６ｇ）をフラスコ内に入れ５℃まで冷却した。そこへ、１０−カンファースルホニルクロリド（６．７ｇ）のアセトニトリル溶液を１０分間かけて滴下し、ついでピリジン（２ｇ）のアセトニトリル溶液を、５℃以下に保ちながら２０分間かけて滴下した後、５℃で１６時間攪拌した。その後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をジクロロメタン（２７ｇ）に溶解し、有機層（ジクロロメタン層）を水洗した。そのジクロロメタン層を回収し、これをｔ−ブチルメチルエーテル（３５０ｇ）へ滴下した。その後、上澄み液をデカンテーションすることにより、目的の化合物（Ａｎｉｏｎ−１）を油状物質として９．５ｇ得た。
得られた化合物は、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１５．５２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．９６（ｄｄ，２Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），８．６７（ｄｔ，１Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），８．１３（ｄｔ，２Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２２２】
【化５８】
2010275296.tif 000059
【０２２３】
［合成例１−２（前駆体化合物：Ａｎｉｏｎ−２の合成）］
窒素雰囲気下、下記化学式Ｃで表される化合物（１８．７ｇ）及びアセトニトリル（５２ｇ）をフラスコ内に入れ５℃まで冷却した。そこへ、１０−カンファースルホニルクロリド（１０．３ｇ）のアセトニトリル溶液を１０分間かけて滴下し、ついでイソキノリン（６．６ｇ）のアセトニトリル溶液を、５℃以下に保ちながら４０分間かけて滴下した。その後、室温に昇温し、室温で２１時間攪拌した後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をジクロロメタン（１１０ｇ）に溶解し、有機層（ジクロロメタン層）を水洗した。そのジクロロメタン層を回収し、これをｔ−ブチルメチルエーテル（５５０ｇ）へ滴下した後、上澄み液をデカンテーションした。この操作をさらに２回繰り返し、減圧乾燥することによって、目的の化合物（Ａｎｉｏｎ−２）を油状物質として１８．１ｇ得た。
得られた化合物は、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１５．６０（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），９．８７（ｓ，１Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ），８．６６（ｄ，１Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ），８．５２（ｄ，１Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ），８．４９（ｄ，１Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ），８．１９（ｔ，１Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ），８．０１（ｔ，１Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．４。
【０２２４】
【化５９】
2010275296.tif 000060
【０２２５】
［合成例１−３（前駆体化合物：Ａｎｉｏｎ−３の合成）］
窒素雰囲気下、下記化学式Ｄで表される化合物（８．６ｇ）及びアセトニトリル（２６ｇ）をフラスコ内に入れ５℃まで冷却した。そこへ、１０−カンファースルホニルクロリド（６．７ｇ）のアセトニトリル溶液を１０分間かけて滴下し、ついでトリエチルアミン（２．６ｇ）のアセトニトリル溶液を、５℃以下に保ちながら３０分間かけて滴下した。その後、室温に昇温し、室温で２１時間攪拌した後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をジクロロメタン（１４０ｇ）に溶解し、有機層（ジクロロメタン層）を水洗した。そのジクロロメタン層を回収し、これをｔ−ブチルメチルエーテル（７００ｇ）へ滴下した後、上澄み液をデカンテーションした。この操作をさらに２回繰り返し、減圧乾燥することによって、目的の化合物（Ａｎｉｏｎ−３）を油状物質として７．６ｇ得た。
得られた化合物は、ＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．１４（ｑ，６Ｈ，ＣＨ２−Ｃａｔｉｏｎ），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．２２（ｔ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｃａｔｉｏｎ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．４。
【０２２６】
【化６０】
2010275296.tif 000061
【０２２７】
［合成例２−１（化合物：ＰＡＧ−１の合成）］
ナスフラスコ内に、下記化学式Ｂで表される化合物（２．１ｇ）、前記Ａｎｉｏｎ−１（２．６ｇ）、ジクロロメタン（２５ｇ）及び純水（１８ｇ）を添加し、室温で３時間攪拌した。その後、有機層（ジクロロメタン層）を１％塩酸水（１８ｇ）で洗浄し、さらに中性になるまで純水（１８ｇ）で水洗を繰り返した。その後、該有機層を減圧下で濃縮することにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１）を白色固体として３．４ｇ得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８９（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ），７．６２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２２８】
【化６１】
2010275296.tif 000062
【０２２９】
［合成例２−２（化合物：ＰＡＧ−２の合成）］
ナスフラスコ内に、下記化学式Ｅで表される化合物（１１．６３ｇ）、前記Ａｎｉｏｎ−１（１０．３ｇ）、ジクロロメタン（１７９．０ｇ）及び純水（８９．５ｇ）を添加し、室温で３時間攪拌した。その後、有機層（ジクロロメタン層）を１％塩酸水（８９．５ｇ）で洗浄し、さらに中性になるまで純水（８９．５ｇ）で水洗を繰り返した。その後、該有機層を減圧下で濃縮することにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３）を白色固体として１６．３ｇ得た。なお、下記化学式Ｅで表される化合物は、特開２００９−０１９０２８号を参考にして合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．８９  （ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６４（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．６１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２８−２．３８（ｍ，８Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３＋ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−２．０９（ｍ，７Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ＋ｃａｍｐｈｏｒ），１．５７−１．６９（ｍ，７Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ＋ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ−ＣＨ３），０．８３−０．８６（ｍ，６Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ＋ｃａｍｐｈｏｒ−ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．４。
【０２３０】
【化６２】
2010275296.tif 000063
【０２３１】
［合成例２−３（化合物：ＰＡＧ−３の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．９０（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２３２】
【化６３】
2010275296.tif 000064
【０２３３】
［合成例２−４（化合物：ＰＡＧ−４の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−４）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．５０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．３７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５５−７．７５（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２３４】
【化６４】
2010275296.tif 000065
【０２３５】
［合成例２−５（化合物：ＰＡＧ−５の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−５）を得た。なお、下記化学式中に示す臭素塩は、特開２００９−０１９０２８号を参考にして合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８６（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．６２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４９−１．９９（ｍ，２０Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２３６】
【化６５】
2010275296.tif 000066
【０２３７】
［合成例２−６（化合物：ＰＡＧ−６の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−６）を得た。なお、下記化学式中に示す臭素塩は、特開２００９−０１９０２８号を参考にして合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６−７．８２（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．５９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９０−２．０６（ｍ，４Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ），１．４８−１．７５（ｍ，１０Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２３８】
【化６６】
2010275296.tif 000067
【０２３９】
［合成例２−７（化合物：ＰＡＧ−７の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示すメタンスルホン酸塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−７）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１０．０５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），７．６４．−７．８７（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．５６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．２２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２４０】
【化６７】
2010275296.tif 000068
【０２４１】
［合成例２−８（化合物：ＰＡＧ−８の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−８）を得た。なお、下記化学式中に示す臭素塩は、特開２００９−０１９０２８号の実施例７における化合物（ｂ１−１４−５０３）の保護基（２−メチル−２−アダマンチル基）を脱保護させて合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７１−７．８９（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．５９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，６Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２＋ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３０（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．２４−２．３４（ｍ，８Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３＋ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２４２】
【化６８】
2010275296.tif 000069
【０２４３】
［合成例２−９（化合物：ＰＡＧ−９の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−９）を得た。なお、下記化学式中に示す臭素塩は、特開平８−１５７４５１号を参考にして合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８６  （ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５５（ｓ，２Ｈ，ＣＯ−ＣＨ２），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１０Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ｔ−Ｂｕｔｙｌ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２４４】
【化６９】
2010275296.tif 000070
【０２４５】
［合成例２−１０（化合物：ＰＡＧ−１０の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１０）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８７（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．９４（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＦ２），４．８４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．３７（ｓ，６Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８０．４、−１０６．５、−１１９．７。
【０２４６】
【化７０】
2010275296.tif 000071
【０２４７】
合成例２−１０で用いた臭素塩は、以下の手順で合成した。
窒素雰囲気下、三口フラスコに下記化合物（１０ａ）（５．００ｇ）及びジクロロメタン（５０．０ｇ）を加え完溶させ、５℃以下に冷却した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．２８ｇ）を添加し１０℃以下で５分間撹拌した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（５．４６ｇ）をゆっくりと添加した。その後１０分間撹拌した後、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール（１．３７ｇ）をゆっくりと滴下した、滴下終了後室温まで昇温し、室温にて３０時間撹拌した。反応終了後、分液したジクロロメタン相の希塩酸洗浄を行い、さらに中性になるまで純水にて水洗を繰り返した。その後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた粘性固体を乾燥する事によって目的の臭素塩（３．７２ｇ）を得た。
【０２４８】
【化７１】
2010275296.tif 000072
【０２４９】
［合成例２−１１（化合物：ＰＡＧ−１１の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１１）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７２−７．８３（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．５９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．９０（ｍ，１Ｈ，ｓｕｌｔｏｎｅ），４．６２−４．６８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２，ｓｕｌｔｏｎｅ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．８３−３．８９（ｍ，１Ｈ，ｓｕｌｔｏｎｅ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．４３（ｍ，１Ｈ，ｓｕｌｔｏｎｅ），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），１．７５−２．４９（ｍ，１６Ｈ，Ｃａｍｐｈｏｒ＋ｓｕｌｔｏｎｅ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２５０】
【化７２】
2010275296.tif 000073
【０２５１】
合成例２−１１で用いた臭素塩は、以下の手順で合成した。
窒素雰囲気下、三口フラスコに、下記化合物（１１ａ）（１０ｇ）及びジクロロメタン（１００ｇ）を添加し、５℃以下に冷却した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．５６ｇ）を添加し、５℃以下で５分間撹拌した。その後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（４．８ｇ）を添加した。その後、１０分間撹拌した後、化合物（１１ｂ）（３．５ｇ）を添加した、添加終了後、室温まで昇温し、室温にて１５時間撹拌した後、希塩酸洗浄、純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ−ヘキサン（１１００ｇ）へ滴下し、再沈することによって目的の臭素塩（１０．９ｇ）を得た。
【０２５２】
【化７３】
2010275296.tif 000074
【０２５３】
［合成例２−１２（化合物：ＰＡＧ−１２の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１２）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．４２（ｔ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．９７（ｓ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．６７−４．７１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２＋ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．６９−２．７３（ｍ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），２．２０−２．４１（ｍ，８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．０６−２．１６（ｍ，３Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋  ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２５４】
【化７４】
2010275296.tif 000075
【０２５５】
合成例２−１２で用いた臭素塩は、以下の手順で合成した。
窒素雰囲気下、三口フラスコに、化合物（１２ａ）（１５ｇ）及びジクロロメタン（１５０ｇ）を添加し、５℃以下に冷却した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．８４ｇ）を添加し、５℃以下で５分間撹拌した。その後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（７．２ｇ）を添加した。その後、１０分間撹拌した後、化合物（１２ｂ）（４．３ｇ）を添加した、添加終了後、室温まで昇温し、室温にて１５時間撹拌した後、希塩酸洗浄、純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ−ヘキサン（１１００ｇ）へ滴下し、再沈することによって目的の臭素塩（１０．１ｇ）を得た。
【０２５６】
【化７５】
2010275296.tif 000076
【０２５７】
［合成例２−１３（化合物：ＰＡＧ−１３の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１３）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７３−７．８５（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．５９（Ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．８３（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，５Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．２９（ｍ，４Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２５８】
【化７６】
2010275296.tif 000077
【０２５９】
［合成例２−１４（化合物：ＰＡＧ−１４の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１４）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．５３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．２７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９５（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７４（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．３８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＯＣＨ２），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．８６（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．８４（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３），１．６９（ｑｕｉｎ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．３７（ｑｕｉｎ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．２４−１．２６（ｍ，４Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８２（ｔ，３Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２６０】
【化７７】
2010275296.tif 000078
【０２６１】
［合成例２−１５（化合物：ＰＡＧ−１５の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１５）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９９−８．０１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．７３−７．７６（ｔ，１Ｈ，Ａｒ），７．５８−７．６１（ｔ，２Ｈ，Ａｒ），５．３１（ｓ，２Ｈ，ＳＣＨ２Ｃ＝Ｏ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．４９−３．６２（ｍ，５Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２＋ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．１８−２．４９（ｍ，６Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２Ｓ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２６２】
【化７８】
2010275296.tif 000079
【０２６３】
［合成例２−１６（化合物：ＰＡＧ−１６の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１６）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０２−８．０５（ｍ，２Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６１−７．７３（ｍ，３Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．７６−３．８６（ｍ，４Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＳＣＨ２），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０９−２．１２（ｍ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９４−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．８４−１．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．６３−１．７０（ｍ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２６４】
【化７９】
2010275296.tif 000080
【０２６５】
［合成例２−１７（化合物：ＰＡＧ−１７の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１７）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０４−８．０９（ｍ，２Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６９−７．７９（ｍ，３Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．２９（ｓ，６Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２６６】
【化８０】
2010275296.tif 000081
【０２６７】
［合成例２−１８（化合物：ＰＡＧ−１８の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１８）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０７（ｄ，２Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），４．１０（ｔ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），３．５９（ｄ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．２０（ｄ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．７１−２．１９（ｍ，７Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．２３（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２６８】
【化８１】
2010275296.tif 000082
【０２６９】
［合成例２−１９（化合物：ＰＡＧ−１９の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−１９）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．８９（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．７０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．１０（ｓ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ２Ｏ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０８−２．１９（ｍ，９Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２７０】
【化８２】
2010275296.tif 000083
【０２７１】
合成例２−１９で用いた臭素塩は、以下の手順で合成した。
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（１９ａ）（３．８２ｇ）及びジクロロメタン（２８．０ｇ）を加え撹拌し、そこへジクロロメタン（４．００ｇ）で希釈したトリエチルアミン（１．３１ｇ）を滴下した。反応系を１０℃以下に保ったまま、ジクロロメタン（８．００ｇ）で希釈したアセトキシアセチルクロリド（１．６３ｇ）を１５分かけて滴下した。その後、室温にて３時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタン相を希塩酸洗、水洗後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた油状物質を乾燥することによって目的の臭素塩を２．７６ｇ得た。
【０２７２】
【化８３】
2010275296.tif 000084
【０２７３】
［合成例２−２０（化合物：ＰＡＧ−２０の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２０）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８４（ｄ，６Ｈ，ＡｒＨ），７．７８（ｄ，６Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．３３（ｓ，２７Ｈ，ｔＢｕ−ＣＨ３），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２７４】
【化８４】
2010275296.tif 000085
【０２７５】
［合成例２−２１（化合物：ＰＡＧ−２１の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２１）を得た。なお、下記化学式中に示す臭素塩は、特表２００９−５１５９４４号を参考にして合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７３−７．８９（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．３８（ｓ，６Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７０．２、−１０６．５。
【０２７６】
【化８５】
2010275296.tif 000086
【０２７７】
［合成例２−２２（化合物：ＰＡＧ−２２の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２２）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９−７．８５（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．５６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．７５（ｓ，４Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ＡｒＣＨ３），２．１９（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４７−１．９９（ｍ，１８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２７８】
【化８６】
2010275296.tif 000087
【０２７９】
合成例２−２２で用いた臭素塩は、以下の手順で合成した。
化合物（２２ａ）２１．７ｇをアセトニトリル１０８．５ｇに溶解させ、そこにトリエチルアミンを６．００ｇ添加し、均一な溶液を得た。そこに、化合物（２２ｂ）の２５質量（ｗｔ）％アセトニトリル溶液を５７．６ｇ滴下し、２時間還流温度にて反応を行った。その後アセトニトリルを除去し、純水３００ｇに溶解させた後、ｎ−へキサン＋ＴＢＭＥの混合溶媒（１：１ｗｔ／ｗｔ）１５０ｇにて２回洗浄を行った。その後、塩化メチレン３００ｇと塩化ナトリウム３０ｇを添加し、攪拌後、有機層を回収し、さらに１０％塩化ナトリウム水溶液１５０ｇで１回、純水で１回洗浄を行った後、有機層を濃縮乾固することで、目的の臭素塩を白色固体として２０．９ｇ得た。
【０２８０】
【化８７】
2010275296.tif 000088
【０２８１】
［合成例２−２３（化合物：ＰＡＧ−２３の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２３）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７２−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．５９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５６（ｓ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．４９（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．２４−２．３４（ｍ，１５Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ＋ＡｒＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，４Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．７２−１．７９（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２８２】
【化８８】
2010275296.tif 000089
【０２８３】
合成例２−２３で用いた臭素塩は、以下の手順で合成した。
窒素雰囲気下、三口フラスコに、化合物（２３ａ）（１３．２ｇ）及びジクロロメタン（１３２ｇ）を添加し、５℃以下に冷却した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．７３ｇ）を添加し、５℃以下で５分間撹拌した。その後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１４．４ｇ）を添加した。その後、１０分間撹拌した後、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（１５ｇ）のジクロロメタン溶液（３０ｇ）をゆっくりと滴下した、滴下終了後室温まで昇温し、室温にて３１時間撹拌した後、希塩酸洗浄、純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ−ヘキサン（１０００ｇ）へ滴下し、再沈することによって目的の臭素塩（１２．３ｇ）を得た。
【０２８４】
【化８９】
2010275296.tif 000090
【０２８５】
［合成例２−２４（化合物：ＰＡＧ−２４の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２４）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７２−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．５９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．６４（ｓ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．７０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ＡｒＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２８６】
【化９０】
2010275296.tif 000091
【０２８７】
［合成例２−２５（化合物：ＰＡＧ−２５の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２５）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７８−７．８９（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６４（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ＡｒＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２８８】
【化９１】
2010275296.tif 000092
【０２８９】
［合成例２−２６（化合物：ＰＡＧ−２６の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式（２６ａ）で表される化合物（２６ａ）を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２６）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．４４（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ  ｉｎ  ＡｒＣ＝Ｏ），７．７８−７．９０（ｍ，２４Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，８Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，４Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．２３（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．０７（ｔ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，４Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２９０】
【化９２】
2010275296.tif 000093
【０２９１】
合成例２−２６で用いた化合物（２６ａ）は、以下の手順で合成した。
窒素雰囲気下、化合物（５）（１６．１ｇ）、テレフタル酸クロリド（４．１ｇ）およびジクロロメタン（３５０ｇ）を反応容器に添加し、１０℃以下に冷却した。そこへトリエチルアミン（４．５ｇ）のジクロロメタン溶液を、ゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温に昇温し、１０分間攪拌した。その後、反応溶液中に希塩酸水を加えて有機層を洗浄し、さらに純水で洗浄を行った。そのジクロロメタン溶液中へヘキサン（１０５０g）を滴下し晶析することにより、目的の臭素塩を１３ｇ得た。ＩＣ測定を行った結果、カウンターアニオンモル比は、ＣＨ３ＳＯ３−／Ｃｌ−＝４５．９／５４．１であった。
【０２９２】
【化９３】
2010275296.tif 000094
【０２９３】
［合成例２−２７（化合物：ＰＡＧ−２７の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式（２７ａ）で表される化合物（２７ａ）を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２７）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．９０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ  ｉｎ  ＡｒＣ＝Ｏ），８．６０（ｄｄ，２Ｈ，ＡｒＨ  ｉｎ  ＡｒＣ＝Ｏ），７．７７−７．９６（ｍ，２５Ｈ，ＡｒＨ  ｉｎ  Ｃａｔｉｏｎ＋ＡｒＨ  ｉｎ  ＡｒＣ＝Ｏ），４．５０−４．５４（ｍ，８Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，１６Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ＡｒＣＨ３），２．０７（ｔ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，４Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２９４】
【化９４】
2010275296.tif 000095
【０２９５】
合成例２−２７で用いた化合物（２７ａ）は、以下の手順で合成した。
窒素雰囲気下、化合物（５）（１６．１ｇ）、イソフタル酸クロリド（４．１ｇ）およびジクロロメタン（１８７ｇ）を反応容器に添加し、１０℃以下に冷却した。そこへトリエチルアミン（４．５ｇ）のジクロロメタン溶液を、ゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温に昇温し、１０分間攪拌した。その後、反応溶液中に希塩酸水を加えて有機層を洗浄し、さらに純水で洗浄を行った。そのジクロロメタン溶液中へヘキサン（１０５０g）を滴下し晶析することにより、目的の臭素塩を１４ｇ得た。ＩＣ測定を行った結果、カウンターアニオンモル比は、ＣＨ３ＳＯ３−／Ｃｌ−＝４３．４／５６．６であった。
【０２９６】
【化９５】
2010275296.tif 000096
【０２９７】
［合成例２−２８（化合物：ＰＡＧ−２８の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２８）を得た。なお、下記化学式中に示す臭素塩は、特開２００８−１０７３７７号を参考にして合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６−７．８７（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．１３（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．６２−２．０３（ｍ，１８Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０２９８】
【化９６】
2010275296.tif 000097
【０２９９】
［合成例２−２９（化合物：ＰＡＧ−２９の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−２９）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．７３（ｔ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＯＣＨ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．１９（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．７２（ｍ，３Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｍ，６Ｈ，ａｎｉｏｎ−ＣＨ３＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０３００】
【化９７】
2010275296.tif 000098
【０３０１】
合成例２−２９で用いた臭素塩は、以下の手順で合成した。
化合物（２９ａ）（２８．９８ｇ）とジクロロメタン（２８９．８０ｇ）とトリエチルアミン（９．４７ｇ）を混合し、撹拌しながら１０℃まで冷却した。そこへ、ウンデカン酸クロリド（１７．６９ｇ）を滴下し、室温まで昇温した後、１時間撹拌した。反応液を飽和臭化ナトリウム水溶液（１０９．３６ｇ）で２回、純水（１０９．３６ｇ）で４回洗浄し、有機層を濃縮することにより目的の臭素塩を３８ｇ得た。
【０３０２】
【化９８】
2010275296.tif 000099
【０３０３】
［合成例２−３０（化合物：ＰＡＧ−３０の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式（３０ａ）で表される化合物（３０ａ）を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３０）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．５９−８．６４（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．４２（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．０３−８．１９（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ），７．８１（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６９（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−６２．１、−１０６．５。
【０３０４】
【化９９】
2010275296.tif 000100
【０３０５】
合成例２−３０で用いた化合物（３０ａ）は、以下の手順で合成した。
反応容器にジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート （３４．１０ｇ）とクロロベンゼン（５１．００ｇ）、２−（トリフルオロメチル）チオキサンテン−９−オン（１７．６０ｇ）、安息香酸銅（II）（０．４６３ｇ）を入れ１１０℃にて２時間撹拌した後、反応液を５０℃まで冷却し、ｔ−ブチルメチルエーテルを２００ｇ滴下した。得られた固体をジクロロメタン（１６４ｇ）にて再溶解し１％ＮＨ３ａｑ（１６．５ｇ）にて洗浄を行い、さらに純水（１６．５ｇ）にて水洗を４回行った後、 得られた有機層を減圧下で濃縮・乾燥することによって目的の化合物（３０ａ）６．６ｇ得た。
【０３０６】
【化１００】
2010275296.tif 000101
【０３０７】
［合成例２−３１（化合物：ＰＡＧ−３１の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示すｎ−ブチル硫酸塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３１）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｍ，７Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．６８（ｑｕｉｎｔｅｔ，６Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．３５−１．４５（ｍ，７Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８１−０．９３（ｍ，１２Ｈ，ａｎｉｏｎ−ＣＨ３＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０３０８】
【化１０１】
2010275296.tif 000102
【０３０９】
［合成例２−３２（化合物：ＰＡＧ−３２の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３２）を得た。なお、下記化学式中に示す臭素塩は、特開２００１−２５５６４７号を参考にして合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．２９（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．９３−８．０９（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−４７．９、−１０６．５。
【０３１０】
【化１０２】
2010275296.tif 000103
【０３１１】
［合成例２−３３（化合物：ＰＡＧ−３３の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３３）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９０−８．２４（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．８５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．４０（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−４８．８、−１０６．５。
【０３１２】
【化１０３】
2010275296.tif 000104
【０３１３】
［合成例２−３４（化合物：ＰＡＧ−３４の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３４）を得た。なお、下記化学式中に示す臭素塩は、米国公開公報２００８−０２４８４２２号を参考にして合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．４９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．３０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＯＣＨ２），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．１６−２．２３（ｍ，８Ｈ，ＡｒＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．９１（ｍ，１７Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ＋ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０３１４】
【化１０４】
2010275296.tif 000105
【０３１５】
［合成例２−３５（化合物：ＰＡＧ−３５の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３５）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．７３（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ），８．４７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．２４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９１（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７１（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．１０（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０３１６】
【化１０５】
2010275296.tif 000106
【０３１７】
［合成例２−３６（化合物：ＰＡＧ−３６の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式（３６ｂ）で表される化合物（３６ｂ）を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３６）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８７（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．９７（ｔ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．０３−２．５６（ｍ，１３Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２＋ＡｒＣＨ３），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７８．３、−１０６．５、−１１１．６、−１２１．８、−１２３．５。
【０３１８】
【化１０６】
2010275296.tif 000107
【０３１９】
合成例２−３６で用いた化合物（３６ｂ）は、以下の手順で合成した。
２，６−ジメチルフェノール（３．６３ｇ）とアセトン（７２．６５ｇ）を三口フラスコに添加し、そこへ炭酸カリウム（１２．３４ｇ）を加えた。３０分間攪拌を行った後、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルヨージド（２３．２２ｇ）を添加し、４０℃にて１９時間反応を行った。反応液を室温まで冷却し、ろ過を行い、得られたろ液を乾固し、得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）（１１．３７ｇ）を添加し、純水（１１．３７ｇ）で４回洗浄した。その後、分液にて有機層を回収し、濃縮した後、蒸留にて精製を行い、化合物（３６ａ）（８．８８ｇ）を得た。
次に、メタンスルホン酸（３８．４ｇ）中に五酸化二リン（２．６４ｇ）を撹拌しながら加え、そこに化合物（３６ａ）（８．５５ｇ）とジフェニルスルホキシド（１．８８ｇ）を氷冷しながらゆっくり加えた。その後、室温にて２４時間撹拌した後、純水（９１．３ｇ）とＴＢＭＥ（１５２．１ｇ）の混合溶媒に反応液をゆっくり滴下した。分液にて水層を回収し、その水層をＴＢＭＥ（９１．３ｇ）にて２回洗浄を行った後、ジクロロメタン（９１．３ｇ）にて２回抽出を行い、得られたジクロロメタン層を濃縮することで、粘性固体として化合物（３６ｂ）（７．４ｇ）を得た。
【０３２０】
【化１０７】
2010275296.tif 000108
【０３２１】
［合成例２−３７（化合物：ＰＡＧ−３７の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式（３７ｂ）で表される化合物（３７ｂ）を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３７）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．８９（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．７１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．５１（ｓ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＣＨ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．２０（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，５Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．６３−１．７３（ｍ，１２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０３２２】
【化１０８】
2010275296.tif 000109
【０３２３】
合成例２−３７で用いた化合物（３７ｂ）は、以下の手順で合成した。
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（３７ａ）（９．６８ｇ）及びジクロロメタン（６７．７７ｇ）を添加し５℃以下に冷却した。そこへトリエチルアミン（３．１６ｇ）を添加し５℃以下で５分間撹拌した後、１−アダマンチルアセチルクロリド（６．１４ｇ）を添加した。その後５℃以下で１０分間撹拌した後、徐々に昇温させ室温にて２時間攪拌した。反応液を１％ＨＣｌ３５．５３ｇで洗浄し、純水３５．５３ｇで３回洗浄した。反応液を濃縮乾燥させることで化合物（３７ｂ）を１１．１９ｇ得た。
【０３２４】
【化１０９】
2010275296.tif 000110
【０３２５】
［合成例２−３８（化合物：ＰＡＧ−３８の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３８）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．４９−４．６２（ｍ，８Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ＋ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．２４（ｍ，１Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．４４−２．５４（ｍ，２Ｈ，ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），２．３７（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９１−２．０７（ｍ，５Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），１．５６−１．６７（ｍ，３Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０３２６】
【化１１０】
2010275296.tif 000111
【０３２７】
合成例２−３８で用いた臭素塩は、以下の手順で合成した。
窒素雰囲気下、三口フラスコに、化合物（３８ａ）（１５ｇ）及びジクロロメタン（１５０ｇ）を添加し、５℃以下に冷却した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．８４ｇ）を添加し、５℃以下で５分間撹拌した。その後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（７．２ｇ）を添加した。その後、１０分間撹拌した後、化合物（３８ｂ）（４．３ｇ）を添加した、添加終了後、室温まで昇温し、室温にて１５時間撹拌した後、希塩酸洗浄、純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ−ヘキサン（１１００ｇ）へ滴下し、再沈することによって目的の臭素塩（１０．１ｇ）を得た。
【０３２８】
【化１１１】
2010275296.tif 000112
【０３２９】
［合成例２−３９（化合物：ＰＡＧ−３９の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−３９）を得た。なお、下記化学式中に示す臭素塩は、特開２００９−０１９０２８号を参考にして合成した。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８０−７．９２（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．６６（ｓ，２Ｈ，Ｃａｔｉｏｎ−ＯＣＨ２），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．３７（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ３），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．１３−２．１６（ｍ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，４Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．１４−１．５５（ｍ，９Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ＋ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｍ，６Ｈ，ａｎｉｏｎ−ＣＨ３＋ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０３３０】
【化１１２】
2010275296.tif 000113
【０３３１】
［合成例２−４０（化合物：ＰＡＧ−４０の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−４０）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．４４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．２２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７３−７．８９（ｍ，１３Ｈ，ＡｒＨ），７．５０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０３３２】
【化１１３】
2010275296.tif 000114
【０３３３】
［合成例２−４１（化合物：ＰＡＧ−４１の合成）］
前記合成例２−２において、化学式Ｅで表される化合物の代わりに下記化学式中に示す臭素塩を用いた以外は同様の操作を行った。これにより、目的の化合物（ＰＡＧ−４１）を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．５５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．３８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．３２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．０３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９３−７．９７（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８２−７．８８（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ），７．５５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．５０−４．５４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），２．２４−２．３４（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），２．０７（ｔ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．９２−１．９９（ｍ，２Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．５６−１．６２（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．４２−１．４５（ｍ，１Ｈ，ｃａｍｐｈｏｒ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
【０３３４】
【化１１４】
2010275296.tif 000115
【０３３５】
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０３３６】
【表１】
2010275296.tif 000116
【０３３７】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。なお、実施例１および比較例１の（Ｂ）成分の配合量はそれぞれ等モル量である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０（モル比））で表されるＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の共重合体。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物（合成例２−１で得たＰＡＧ−１）。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物（合成例２−２で得たＰＡＧ−２）。
（Ｂ）−５：下記化学式（Ｂ）−５で表される化合物（合成例２−５で得たＰＡＧ−５）。
（Ｂ）−６：下記化学式（Ｂ）−６で表される化合物（合成例２−６で得たＰＡＧ−６）。
（Ｂ’）−１：下記化学式（Ｂ’）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥ。
【０３３８】
【化１１５】
2010275296.tif 000117
【０３３９】
【化１１６】
2010275296.tif 000118
【０３４０】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターン形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）をターゲットとするマスクパターンを介して選択的に照射した。その後、１１０℃で６０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）処理を行い、さらに、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。
【０３４１】
［形状評価］
上記［レジストパターン形成］で形成したライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により観察した。
その結果、比較例１のレジストパターンは、ラインのトップ部分が丸みを帯びていたが、実施例１のレジストパターンは、ラインのトップ部分の断面形状の矩形性が高く、良好な形状であった。
【０３４２】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
露光量を該ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐに固定し、マスクパターンとして、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンとをそれぞれ用いた以外は上記［レジストパターン形成］と同様にしてＬ／Ｓパターンを形成した。
形成された各Ｌ／Ｓパターンのライン幅をＳＥＭにて測定し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。その結果を表２に示す。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１３０−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ１３０−ＭＤ１２０｜
式中、ＣＤ１３０、ＣＤ１２０は、それぞれ、ライン幅１３０ｎｍ、１２０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ１３０、ＭＤ１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１３０＝１３０、ＭＤ１２０＝１２０である。このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
【０３４３】
［ＥＬ評価］
露光量をそれぞれ変えた以外は上記［レジストパターン形成］と同じ手順でライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍをターゲット寸法とするＬ／Ｓパターンを形成した。
このとき、Ｌ／Ｓパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅１２０ｎｍ）の±５％（１１４ｎｍ、１２６ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。その結果を表２に示す。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
［式中、Ｅ１は、ライン幅１１４ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示し、Ｅ２は、ライン幅１２６ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示す。］
【０３４４】
【表２】
2010275296.tif 000119
【０３４５】
上記の結果より、実施例１〜４のレジスト組成物はリソグラフィー特性に優れていることが確認された。