(57)【要約】【課題】実用性の要求を満たすことができる接着剤を提供する。【解決手段】特殊なシラン架橋ポリマーと被覆した微粒炭酸カルシウムとカーボンブラックとを包含した接着剤の組成について説明する。ポリマー１００ｇを基準として、２０ないし５０ｍｌ被覆した微粒炭酸カルシウムとカーボンブラックが存在し、被覆した微粒炭酸カルシウムとカーボンブラックの容積比は７０／３０と３０／７０の間にある。このような接着剤の組成は、良好な機械的性質、高い比絶縁抵抗および良好な使用性を特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのシラン架橋ポリマーと、被覆した微粒炭酸カルシウムと、カーボンブラックとを包含した接着剤の組成において、
ａ）少なくとも１つのシラン架橋ポリウレタン・ポリマーが次式（Ｉ）に従って構成されており、
【化１】
2010024461.tif 000018
ここに、Ｒ１は２ないし８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、
Ｒ２は１ないし８個の炭素原子を有するアルキル残基を表し、
Ｒ３は１ないし５個の炭素原子を有するアルキル残基を表し、
ａは０または１を表し、
Ｚは硫黄またはＮＲ４を表し、しかもＲ４は水素原子、または有機残基、例えばアルキル基または１ないし２０個の炭素原子を有するアリル基、またはエステル基との化合物、例えば次式（ＩＩ）の結合を表し、
【化２】
2010024461.tif 000019
ここに、Ｒ５は１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｎは２ないし４の数を意味し、
Ａは官能性ｎを有するポリウレタン・プリポリマーの残基を表し、
ｂ）被覆した微粒炭酸カルシウムが、脂肪酸、特にステアリン酸で被覆した、粒径０．０５ないし１ミクロンおよび密度約２．６〜２．７ｇ／ｍｌの炭酸カルシウムであり、
ｃ）カーボンブラックが、密度約１．８  ｇ／ｍｌのカーボンブラック、特に表面積の大きいカーボンブラックであり、
ポリマー１００ｇ  ａ）について２０ないし５０ｍｌの充填材ｂ）およびｃ）が存在し、ｂ）とｃ）の容積比が７０／３０と３０／７０の間にあることを特徴とする接着剤の組成。
【請求項２】
Ａが、市販ポリオールを過剰の市販ポリイソシアン酸塩で置換することによって得られるポリウレタン残基を表し、Ａの平均分子量が通常は５００ないし１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、しかもＡが少なくともｎ個のウレタン基を包含していることを特徴とする、請求項１記載の接着剤組成。
【請求項３】
Ａが次式（ＩＩＩ）の残基を意味し、
【化３】
2010024461.tif 000020
ここに、Ｑは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族残基を表し、当該残基は特にポリイソシアン酸塩、特に好ましくは２つ以上のイソシアン酸基の分裂後は市販ジイソシアン酸塩を表し、
Ｐは、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリアルキルジエンポリオール、特に少なくとも２つのＯＨ基の分裂後は市販ポリオールをなす残基を表し、
Ｘが次式（ＩＶ）の残基を意味し、
【化４】
2010024461.tif 000021
ここに、ｍは互いに独立に０ないし５を意味し、
Ｑは上記の意味を有しており、しかもＰ１はＰ（Ｘ）ｕ以下であるという条件で、Ｐ１はＰまたはＰ（Ｘ）ｕに等しく、ここにｕ＝１または２であり、
更に、Ａの平均分子量が好ましくは５００ないし１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２記載の接着剤組成。
【請求項４】
残基Ａが官能性ｎ＝２を有していて、次式（Ｖ）によって表され、
【化５】
2010024461.tif 000022
ここに、Ｑは、少なくとも２つのイソシアン酸基の分裂後は芳香族、脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアン酸塩、特に両イソシアン酸基の分裂後はジイソシアン酸塩をなす残基を表し、
Ｐは、少なくとも２つのＯＨ基の分裂後はポリアルキルジエンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオール、特に両ＯＨ基の分裂後はジオールをなす残基を表し、
ｍ＝０〜５であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の接着剤。
【請求項５】
Ｑが、２つのイソシアン酸基の分裂後は、次の群に属するいずれか１つのイソシアン酸塩、すなわちジイソシアン酸２，４−トルエン、ジイソシアン酸２，６−トルエン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ジイソシアン酸２，４’−ジフェニルメタン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン、ジイソシアン酸２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン、ジイソシアン酸ｍ−テトラメチルキシレン、ジイソシアン酸ｐ−テトラメチルキシレン、ジイソシアン酸４，４’−ジシクロヘキシルメタンもしくはジイソシアン酸２，４’−ジシクロヘキシルメタンの異性体、前記イソシアン酸塩のポリマーもしくはオリゴポリマー、または前記２つ以上のイソシアン酸塩の混合物から残留する残基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の接着剤。
【請求項６】
Ｐが、少なくとも２つのＯＨ基の分裂後は、次の群に属するいずれか１つのポリオール、すなわち酸化エチレン、酸化プロピレンもしくは酸化ブチレンまたはこれらの混合物からなる重合生成物であるポリエーテルポリオール、あるいはヒドロキシ末端ポリブタジエンポリマー、特にＯＨ官能性が１．８ないし３および分子量が５００ないし２００００ｇ／ｍｏｌであるポリオールから残留する残基であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の接着剤。
【請求項７】
更に次の１つ以上の成分、すなわち可塑剤、特に有機エステルおよびポリブテン、溶剤、その他の無機充填材または有機充填材、例えばその他の炭酸カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸、繊維、顔料、増粘剤、熱もしくは紫外線に対する安定剤、付着助剤、乾燥剤または触媒を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の接着剤。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の接着剤を製造する方法において、第１段階でポリオールを過剰のポリイソシアン酸塩で置換して、イソシアン酸末端基を有するプリポリマーを発生させ、次いでこれらのイソシアン酸末端基を、イソシアン酸反応基を含む少なくとも１つの有機官能性シランで置換し、こうして得られたプリポリマーをあらかじめ乾燥させたカーボンブラックおよびあらかじめ乾燥させた被覆した微粒炭酸カルシウムと湿気を遮断して混合することによって、少なくとも１つのシラン末端ポリウレタン・プリポリマーを生成することを特徴とする方法。
【請求項９】
有機官能性シランが次式（ＶＩ）の化合物であり、
【化６】
2010024461.tif 000023
ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは前記の意味を有しており、Ｙは−ＳＨまたは−ＮＨ２または−ＮＨＲ４を表し、Ｒ４も同様に前記の意味を有し、特にＲ４として次の結合を有するアミノシランを表し、
【化７】
2010024461.tif 000024
ここに、Ｒ５は１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリオールとイソシアン酸塩を温度５０ないし１００°Ｃで、場合によっては適当な触媒を併用して置換し、その際にイソシアン酸塩の成分を過剰にし、次いでイソシアン酸末端基を有するこのポリウレタン・プリポリマーを有機官能性シアンと化学量論的に、またはやや過剰に置換することを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の指摘
本出願は、２００１年５月１０日に提出された欧州特許出願第０１  １１１  １５８．０号の優先権を請求するとともに、その全開示内容の参照を求める。
【０００２】
技術分野
本発明は、充填材を使用した接着剤、特にシラン架橋接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術
ポリウレタンからなるプラスチックは、高いフレキシビリティーと同時に十分な強度を必要とする接着剤に使用するのに特に適した材料として相当以前から知られている。ポリウレタン・ポリマーのイソシアン酸基が大気中の湿気と反応し、それによってポリマーが架橋される１成分系は、簡単に使用できるという長所を有している。なぜならば、第２の成分を配量することがなく、混合工程も必要ないからである。そのような系は、工業や建設業で接着剤および密封剤として広く応用されている。これらのポリウレタン・ポリマーの改良点は、イソシアン酸基の代わりに官能基として、同様に大気中の湿気と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に架橋するシラン基を導入することにある。末端のイソシアン酸基をメルカプト官能シランまたはアミノ官能シランで置換することによってシラン架橋ポリウレタン・ポリマーを製造する方法は、例えばＵＳ３，６３２，５５７（ユニオン  カーバイド；Union Carbide）およびＵＳ５，３６４，９５５（バイエル；Bayer）に記載されている。ＵＳ３，６３２，５５７（ユニオン  カーバイド）は、ポリウレタン・ポリマーの末端のイソシアン酸基をメルカプト官能シランまたはアミノ官能シランで置換することによって、シラン架橋有機ポリウレタン・ポリマーを製造する方法を開示している。これらのポリマーは特に充填材を含むことができる。例として炭酸カルシウムもカーボンブラックも挙げられていない。
【０００４】
この特許明細書に基づいてシラン架橋ポリウレタン系の接着剤や密封剤を製造することはできる。しかしこの方法で達成できる機械的強度は、市場に適合した原料コストによる調製だと、引張強さ１．５Ｍｐａおよび１５０％のオーダーであるが、これは自動車工業で接着剤として使用するには十分でない。
【０００５】
ＵＳ５，３６４，９５５（バイエル）は、シラン架橋ポリウレタン・ポリマーの製造のために、イソシアン酸末端基を有するポリウレタン・ポリマーに付着させる、特殊な第２アミノシラン（アスパラギン酸エステル誘導体）を開示している。シラン末端ポリマーも、密封材料の調製に使用できる。特殊な性質を達成するのに特に適した充填材の指示は言及されていない。
【０００６】
シラン基による架橋の利点は、場合によっては接着剤中に不都合な気泡を生じさせる恐れのあるＣＯ２が架橋時に生成されないこと、そして使用者は健康を害する可能性のある単量体イソシアン酸塩と接触しないことである。
【０００７】
充填材に関して特に指示していないこれらの公報のほかに、独特の充填材を使って特殊な性質を達成することを開示した公報もすでに存在する。
【０００８】
ＵＳ６，００１，９４６（ウイトコ；Witco）で開示されているのは、多かれ少なかれＵＳ５，３６４，９５５に記載されているのと同じ、アミノ官能シランのアスパラギン酸エステル誘導体をベースとしたシラン末端ポリウレタン・ポリマーである。強化充填材として「いぶしシリカ」（fumed silica）、沈降性二酸化ケイ素および炭酸カルシウムが挙げられている。その際に、粒径０．０７ないし４ミクロンの表面処理した炭酸カルシウムが好適な充填材とされる。これらの充填材は単独で、または他の充填材と組み合わせて使用できる。好適な充填材量は、ポリマー１００部に対し８０ないし１５０部とされている。この特許に基づいて、伸び約３００％で引張強さ約１．５Ｍｐａの接着剤を達成できる。このような接着剤の強度は、自動車工業に使用するのに十分ではない。
【０００９】
ＥＰ０  ６７６  ４０３（ウイトコ）には、アリルアミノ官能シランを包含したシラン末端ポリウレタン・ポリマーが記載されている。これらのポリマーをベースとした密封剤は、当時の標準的な技術に比べてフレキシビリティーがより大きく、弾性係数がより低い。好適な炭酸カルシウム充填材として、ポリマー１００部に対し最大１００部の量で粒径０．０５ないし１０ミクロンの表面処理したタイプを挙げている。この特許明細書に基づいて、伸び３００％で引張強さ約２．８Ｍｐａの接着剤が達成される。この引張強さでも、自動車工業に使用するには低すぎる。更に、フェニルアミノシランを含んでいるシラン架橋ポリウレタン・ポリマーは硬化した状態では、高温下で保存すると耐老化性の劣化を呈することが分かった。
【００１０】
ＵＳ５，７０３，１４６（カネカ；Kaneka）に記載されている密封剤は、分子量分布の狭いシラン末端オキシプロピレン・ポリマー１００部、粒径が０．５ミクロン以下であり、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム１００ないし２００部、その他複数の添加物から構成されている。このポリマーが全質量に占める割合は１５〜３５％である。この分子量分布が狭く、したがって粘度の低いポリマーを、被覆した微粒炭酸カルシウムと組み合わせることにより、良好な絞り出し特性とともに十分な耐久性が得られるが、引張強さは十分大きくない。
【００１１】
ＵＳ４，２２２，９２５（インモント；Inmont Corporation）に記載されている接着剤は、硬化速度が速く、強度が大きく、自動車製造において風防ガラスを張り付ける目的でプライマーと併用される。この接着剤は、シラン末端ポリウレタン・ポリマー（製法はＵＳ３，６３２，５５７に記載されているのと同じ）、特殊アミノ官能シラン、および含水量が０．０５％以下のカーボンブラックをベースとして構成されている。乾燥したカーボンブラックを添加することによって、接着剤の機械的強度が大幅に増す。使用するカーボンブラックの量に関する一般的な数値は挙げられていないが、例２にはポリマー１００部に対してカーボンブラック３５部の使用が開示されており、これは非常に高い機械的強度を生む。しかし、ポリマーの割合を７３％で調製した接着剤は、実用的な使用には高価すぎる。
【００１２】
ＷＯ９９／５５７５５（エセックス；Essex）には、窓を構造物に接着する方法が記載されている。使用する接着剤は、シラン末端オキシアルキレン・ポリマー、シラン末端ポリウレタン・ポリマー、または類似のシラン末端系をベースとしている。このポリマーは接着剤の全質量中４５ないし８５％を占め、好ましくは０．１ないし０．４％の量のスズ触媒、特殊アミノ官能シランおよびその他の添加剤を含んでいる。更に、カーボンブラック、炭酸カルシウム、およびその他の強化充填材が、可能な添加剤として挙げられている。この場合、カーボンブラックは使用される唯一の強化充填材として優先されている。強化充填材の量は接着剤の全質量に対して２０ないし３３％が好都合であり、引張強さ最大１０２８ｐｓｉ（＝７．１Ｍｐａ）の組成が開示されている。接着剤に含まれるカーボンブラックの割合が高いため、この接着剤では自動車工業における接着に要求される高い比絶縁抵抗を達成できない。
【００１３】
シラン架橋ポリマーの添加物として、被覆した微粒炭酸カルシウムも、カーボンブラックも使用することが知られている。
【００１４】
ＥＰ０８１９７４９（Simson）に記載されている電気抵抗の高いシラン架橋接着剤および密封剤は、自動車風防ガラスの接着などの工業用途や、特に電気機器の接着剤および密封剤として適している。これらの接着剤および密封剤は、シラン末端ポリマー、架橋触媒、乾燥剤、付着助剤およびレオロジーコントロール剤の各成分を含んでおり、組成の２５ないし５５％は炭酸カルシウム充填材の形式で存在してよい。脂肪酸で被覆した沈降性炭酸カルシウムを使用すると、この組成の粘度は高まり、耐久性と−沈降性炭酸カルシウムと非沈降性炭酸カルシウムの混合率を適宜選択した場合に−機械的強度が改善される。全質量に対し０．２ないし５％の量のカーボンブラックは顔料として言及されている。
【００１５】
ＥＰ０９３１８００（ウイトコ Corp.）には、良好な機械的性質を備え、硬化速度が速く、表面接着性が少なく、粘度が高すぎない接着剤が記載されている。これらの接着剤は、ＯＨ末端ポリウレタン・プリポリマーをイソシアン酸官能シランで置換することによって製造されるシラン末端ポリウレタン・プリポリマーをベースとしている。可能な強化充填材として「いぶしシリカ」、「沈降性シリカ」（precipitated silica）および炭酸カルシウムが挙げられている。更に強化するために、主充填材としてカーボンブラックが提案される。好適な充填材は、粒径０．０７ないし４ミクロンの表面処理した炭酸カルシウムである。これらの充填材は単独で、または組み合わせて使用でき、好適な充填材量はポリマー１００に対して８０ないし１５０部とされる。例で達成された最大引張強さは２．７Ｍｐａである。
【００１６】
前記の公報のいずれからも、自動車工業において課せられる要求を満たすために、シラン末端ポリマーをベースとした接着剤組成がどのように構成されねばならないかを読み取ることはできない。これらの公報のいずれからも、特殊なタイプのシラン末端ポリマー、すなわち特殊なシラン架橋ポリウレタン・プリポリマーを使用すると、シラン架橋ポリウレタン・プリポリマーに被覆した微粒炭酸カルシウムとカーボンブラックとの組み合わせを充填できる範囲が存在して、自動車工業用の接着剤の製造に必要な性質を得ることができるということは明らかにならない。これらの性質とは、接着皮膜に強い機械的荷重がかかることに鑑みて、フレキシビリティーに富み、しかも強度が大きいこと、そして種々異なる金属の耐食性接着を達成するために、硬化した接着剤が高い比絶縁抵抗を有することである。これらの性質をより具体的に規定すると、次のようになる。
【００１７】
−引張強さ４．５Ｍｐａ以上
−破断伸び２５０％以上
−比絶縁抵抗１０８オーム  ｃｍ以上
−良好な使用性
−しかも原料コストが高すぎないこと。
【００１８】
比絶縁抵抗が高いことも重要である。なぜならば、接着皮膜の導電性が良すぎると、アンテナを内蔵したリアガラスを接着した場合に、受信障害を引き起こす可能性がある。
【００１９】
実用的な接着剤の他の前提は、使用性が良好なことである。つまり、修理の場合に硬化していない接着剤を適度な力を加えるだけでカートリッジから絞り出せることである。カートリッジから直径５ｍｍの開口部を通って絞り出す力は、２０００Ｎを越えてはならない。
【００２０】
更に、実用的なシラン架橋ポリウレタン系接着剤の原料コストは特定の限界を越えるべきではない。それゆえ、ポリマーの割合が７０％以上の調製は、市場の要求に合わない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第３，６３２，５５７号
【特許文献２】米国特許第５，３６４，９５５号
【特許文献３】米国特許第６，００１，９４６号
【００２２】
【特許文献４】ＥＰ０  ６７６  ４０３号
【特許文献５】米国特許第５，７０３，１４６号
【特許文献６】米国特許第４，２２２，９２５号
【００２３】
【特許文献７】ＷＯ９９／５５７５５
【特許文献８】ＥＰ０８１９７４９
【特許文献９】ＥＰ０９３１８００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
これらすべての条件を満たすことは、従来の公知技術に従うシラン架橋接着剤では不可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
驚くべきことに、特殊なシラン架橋ポリウレタン・ポリマーを所定の範囲で被覆した微粒炭酸カルシウムおよびカーボンブラックと組み合わせると、自動車工業で部品を接着するための前記の条件を満たすシラン架橋ポリウレタン系接着剤を調製できることが分かった。
【００２６】
それゆえ、本発明の目的物は、前記の要求を満たすことができる接着剤である。
【００２７】
本発明による接着剤は、次の３つの成分を含んでいる。
【００２８】
ａ）次式（Ｉ）に従って構成されたシラン架橋ポリウレタン・ポリマー。
【００２９】
【化１】
2010024461.tif 000002
【００３０】
ここに、Ｒ１は２ないし８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、
Ｒ２は１ないし８個の炭素原子を有するアルキル残基を表し、
Ｒ３は１ないし５個の炭素原子を有するアルキル残基を表し、
ａは０または１を表し、
Ｚは硫黄またはＮＲ４を表し、しかもＲ４は水素原子、または有機残基、例えばアルキル基もしくは１ないし２０個の炭素原子を有するアリル基、またはエステル基との化合物、例えば次式（ＩＩ）の結合を表し、
【００３１】
【化２】
2010024461.tif 000003
【００３２】
ここに、Ｒ５は１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ｎは２ないし４の数を意味し、
Ａは官能性ｎを有するポリウレタン・プリポリマーの残基を表す。
【００３３】
ｂ）被覆した微粒炭酸カルシウム。具体的には脂肪酸で処理した粒径０．０５ないし１ミクロンおよび密度約２．６〜２．７  ｇ／ｍｌ  の炭酸カルシウム。
【００３４】
ｃ）カーボンブラック。特に密度約１．８  ｇ／ｍｌの表面積の大きいタイプ。ポリマー１００ｇ  ａ）に２０ないし５０ｍｌの充填材ｂ）およびｃ）が存在し、ｂ）とｃ）の容積比が７０／３０と３０／７０の間にある。
【００３５】
Ａは、好ましくは市販ポリオールを過剰の市販ポリイソシアン酸塩で置換することによって得られるポリウレタン残基を表し、Ａの平均分子量が通常は５００ないし１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、しかもＡが少なくともｎ個のウレタン基を包含している。Ａは特に次式（ＩＩＩ）の残基である。
【００３６】
【化３】
2010024461.tif 000004
【００３７】
ここに、Ｑは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族残基を表し、当該残基が特にポリイソシアン酸塩、特に好ましくは２つ以上のイソシアン酸基の分裂後は市販ジイソシアン酸塩を表し、
Ｐは、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリアルキルジエンポリオール、特に少なくとも２つのＯＨ基の分裂後は市販ポリオールをなす残基を表し、
Ｘが次式（ＩＶ）の残基を意味し、
【００３８】
【化４】
2010024461.tif 000005
【００３９】
ここに、ｍは互いに独立に０ないし５を意味し、
Ｑは上記の意味を有しており、しかもＰ１はＰ（Ｘ）ｕ以下であるという条件で、Ｐ１はＰまたはＰ（Ｘ）ｕに等しく、ここにｕ＝１または２である。
【００４０】
上記の条件を守ると、自動車工業などで少なくとも一部金属からなる部品を密封接着するのに適した接着剤が生じる。これらの接着剤は、良好な機械的特性、高い比絶縁抵抗、良好な使用性および妥当な原料コストを有している。これらの接着剤は使いやすく（絞り出し力は２０００Ｎ以下）、引張強さ４．５Ｍｐａ以上、破断伸び２５０％以上および比絶縁抵抗１０８オーム  ｃｍ以上を有している。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
発明を実施する方法
本発明による接着剤の本質的な構成要素は、次式（Ｉ）に従って構成されたシラン架橋ポリウレタン・ポリマーである。
【００４２】
【化５】
2010024461.tif 000006
【００４３】
ここに、Ｒ１は２ないし８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、
Ｒ２は１ないし８個の炭素原子を有するアルキル残基を表し、
Ｒ３は１ないし５個の炭素原子を有するアルキル残基を表し、
ａは０または１を表し、
Ｚは硫黄またはＮＲ４を表し、しかもＲ４は水素原子、または有機残基、例えばアルキル基もしくは１ないし２０個の炭素原子を有するアリル基、またはエステル基との化合物、例えば次式（ＩＩ）の結合を表し、
【００４４】
【化６】
2010024461.tif 000007
【００４５】
ここに、Ｒ５は１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは２ないし４の数を意味し、
Ａは官能性ｎを有するポリウレタン・プリポリマーの残基を表す。
【００４６】
Ａは、好ましくは市販ポリオールを過剰の市販ポリイソシアン酸塩で置換することによって得られるポリウレタン残基を表し、Ａの平均分子量が通常は５００ないし１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、しかもＡが少なくともｎ個のウレタン基を包含している。Ａは特に次式（ＩＩＩ）の残基を意味し、
【００４７】
【化７】
2010024461.tif 000008
【００４８】
ここに、Ｑは、特にポリイソシアン酸塩、特に好ましくは２つ以上のイソシアン酸基の分裂後は市販ジイソシアン酸塩をなす、芳香族、脂肪族または環状脂肪族残基を表し、
Ｐは、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリアルキルジエンポリオール、特に少なくとも２つのＯＨ基の分裂後は市販ポリオールをなす残基を表し、
Ｘが次式（ＩＶ）の残基を意味し、
【００４９】
【化８】
2010024461.tif 000009
【００５０】
ここに、ｍは互いに独立に０ないし５を意味し、Ｑは上記の意味を有しており、しかもＰ１はＰ（Ｘ）ｕ以下であるという条件で、Ｐ１はＰまたはＰ（Ｘ）ｕに等しく、ここにｕ＝１または２である。
【００５１】
残基Ａが官能性ｎ＝２を有していて、次式（Ｖ）によって表され、
【００５２】
【化９】
2010024461.tif 000010
【００５３】
ここに、Ｑは、両イソシアン酸基の分裂後はジイソシアン酸塩、特に市販ジイソシアン酸塩をなす残基を表し、Ｐは、ポリオール、特に両ＯＨ基の分裂後は市販ポリオールをなす残基を表し、ｍ＝０〜５である。
【００５４】
好適なポリイソシアン酸塩はジイソシアン酸塩である。例として、ポリウレタン化学で最も良く知られている次のイソシアン酸塩を挙げる。
【００５５】
ジイソシアン酸２，４−トルエン、ジイソシアン酸２，６−トルエン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ジイソシアン酸２，４’−ジフェニルメタン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン、ジイソシアン酸２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン、ジイソシアン酸ｍ−テトラメチルキシレン、ジイソシアン酸ｐ−テトラメチルキシレン、ジイソシアン酸４，４’−ジシクロヘキシルメタンもしくはジイソシアン酸２，４’−ジシクロヘキシルメタンの異性体、前記イソシアン酸塩のポリマーもしくはオリゴポリマー、または前記２つ以上のイソシアン酸塩の混合物。
【００５６】
少なくとも２つのＯＨ基の分裂後は残基Ｐを生じるポリオールは、ポリウレタン化学において最も良く知られている次の原料またはそれらの混合物である。酸化エチレン、酸化プロピレンもしくは酸化ブチレンまたはこれらの混合物からなる重合生成物であるポリエーテルポリオール、あるいはヒドロキシ末端ポリブタジエンポリマー。ポリオールは一般にＯＨ官能性１．８ないし３および分子量５００ないし２００００ｇ／ｍｏｌを有している。製造時には上記のポリオールに加えて、２個以上のＯＨ基を有する化合物を鎖延長剤または架橋剤として併用すると、それらの残基もＰに寄与できる。例として１，４−ブタンジオールまたはトリメチロールプロパンを挙げる。
【００５７】
本発明に従って使用されるシラン末端プリポリマーは、第１段階でポリオールを過剰のポリイソシアン酸塩で置換して、イソシアン酸末端基を有するプリポリマーを発生させる。次いでこれらのイソシアン酸末端基を、イソシアン酸反応基を含む有機官能性シランで置換する。
【００５８】
有機官能性シランとして次式（ＶＩ）の化合物が適しており、
【００５９】
【化１０】
2010024461.tif 000011
【００６０】
ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは前記の意味を有しており、Ｙは−ＳＨまたは−ＮＨ２または−ＮＨＲ４を表し、Ｒ４も同様に前記の意味を有している。特にＲ４として次の結合（ＩＩ）を有するアミノシランが適している。
【００６１】
【化１１】
2010024461.tif 000012
【００６２】
ここに、Ｒ５は１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００６３】
このような有機官能シランは、相応のマレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステルとＹ＝−ＮＨ２のアミノシランから、二重結合への付加反応によって生成できる。そのような有機官能シラン化合物の例として、マレイン酸ジエチルエステルおよびγ−アミノプロピルトリメトキシシランから作られる次式の化合物を挙げる。
【００６４】
【化１２】
2010024461.tif 000013
【００６５】
ポリオールには、残基Ｐの「供与体」として上に挙げた、ポリウレタン化学で最も良く知られた原料またはその混合物を使用できる。
【００６６】
そのようなプリポリマーを生成するためのポリイソシアン酸塩には、同様に残基Ｑの「供与体」として上に挙げた、分子当たり少なくとも２個のイソシアン酸基を有する脂肪族、環状脂肪族残基または芳香族イソシアン酸塩が考慮の対象になる。
【００６７】
製造は、ポリオールとイソシアン酸塩の成分を通常の方法で、例えば温度５０ないし１００°Ｃで、場合によっては適当な触媒を併用して置換し、その際にイソシアン酸塩の成分を過剰にすることによって行うことができる。反応生成物として、イソシアン酸末端基を有する上記のポリウレタン・プリポリマーが生じる。イソシアン酸塩反応性の有機官能性シランで置換し、その際にシラン末端ポリウレタン・プリポリマーが生成される。この場合、有機官能シランはイソシアン酸基に対して化学量論的に、またはやや過剰に用いる。
【００６８】
ｂ）で記載されている、被覆した微粒炭酸カルシウムとして、脂肪酸、例えばステアリン酸で被覆した、平均粒径０．０５ないし１ミクロンの炭酸カルシウムが特に適している。有機物質の含量は重量比０．９ないし５％である。特に適しているタイプは、例えばＩＣＩのウイノフィル（Winnofil）ＳＰおよびウイノフィルＳＰＴ、またはSovayのソカル（Socal）Ｕ１Ｓ２である。これらの材料の密度は約２．６〜２．７ｇ／ｍｌである。
【００６９】
ｃ）で挙げたカーボンブラックは、表面積が大きく、密度約１．８  ｇ／ｍｌのカーボンブラックである。
【００７０】
カーボンブラックは、プリポリマーに混入する前に乾燥させてある限り、可能なすべてのタイプが適している。導電性を減らすために、酸化または部分酸化したタイプのカーボンブラックを使用する。これらのカーボンブラックは高価であり、したがってあまり高価ではなく市場の要求に適った製品を得るためには使用が限られている。
【００７１】
酸化していないカーボンブラックを使用しても、前記の要求された性質を満たす生成物が得られるためには、量比が非常に重要である。それゆえ、ポリマー１００ｇ  ａ）に２０ないし５０ｍｌの充填材ｂ）およびｃ）を使用し、ｂ）とｃ）の容積比が７０／３０と３０／７０の間にあると好都合である。
【００７２】
本発明による接着剤は、これらの必須に存在する成分のほかに、次の１つ以上の成分を含んでいる。可塑剤、例えば有機エステル、すなわちフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソデシルなどのフタル酸、アジピン酸、例えばアジピン酸ジオクチル、ポリブテン、シランと反応しないその他の化合物、溶剤、その他の無機充填材または有機充填材、例えばその他の炭酸カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸、繊維、例えばポリエチレン、顔料、増粘剤、例えば尿素化合物またはポリアミドワックス、熱もしくは紫外線に対する安定剤、付着助剤、例えばアミノシランまたはエポキシシラン、特にＨ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３またはＮＨ−［（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２、乾燥剤、例えばビニルトリメトキシシラン、触媒、例えばイソホロンジアミンやジェフアミンなどのアミン化合物、または有機スズ化合物、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、アセチルアセトン酸ジブチルスズ、またはポリウレタン化学で慣用的なその他の触媒、ならびにポリウレタン系密封剤および接着剤で慣用的に使用されているその他の物質。
【００７３】
本発明の接着剤の長所は、シラン架橋ポリウレタン・プリポリマーに比べて、イソシアン酸塩を含まず、また本発明に従い特殊なシラン架橋ポリウレタン・ポリマー、カーボンブラックおよび被覆した微粒炭酸カルシウムを組み合わせることにより、引張強さ４．５Ｍｐａ以上，破断伸び２５０％以上および比絶縁抵抗１０８オーム  ｃｍ以上および良好な使用性が求めらえる用途に適している。このような用途とは、例えば金属部品の密封および接着、特にフレキシブルな接着である。したがって本発明による接着剤は、一方ではバス、トラックおよび鉄道車両の製造に適しており、他方では自動車工業における組立用接着剤に対する要求さえも満たす。
【００７４】
以下に、本発明を例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【実施例】
【００７５】
【表１】
2010024461.tif 000014
【００７６】
試験方法の概要
絞り出し力を、直径４５ｍｍのアルミニウム製カートリッジで求めた。その際に、直径５ｍｍの開口部を通してカートリッジ先端に接着剤を押し付けた。絞り出しは引張試験器で必要な力を加え、速度６０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００７７】
引張強さと破断伸びは、ＤＩＮ５３５０４（Ｓ２）に従い膜厚約３ｍｍの硬化したフィルムで求めた。
【００７８】
比絶縁抵抗は、ＤＩＮ５３４８２に従い膜厚約３ｍｍの硬化したフィルムにおいて１０００Ｖで測定し測定した。
【００７９】
例１：Ｎ−（３−トリメトキシリルプロピル）−アスパラギン酸ジエチルエステル（マレイン酸エステル−アミノシラン付加体）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５０９．９ｇを受け器に入れた。次いでマレイン酸ジエチルエステル４９０．１ｇを室温下でよく撹拌しながら滴下した。発熱反応に基づく温度上昇を、３０°Ｃの水浴で冷却して停止した。次いでこの混合物を室温下で、置換が完了するまで８時間撹拌した。
【００８０】
例２：シラン末端ポリウレタン・プリポリマー
ポリオールＰＰＧ１２０００  １０００ｇ、ジイソシアン酸イソホロン７８．７ｇ、およびジラウリン酸ジブチルスズ０．１３ｇを絶えず撹拌しながら９０°Ｃに加熱し、遊離したイソシアン酸基の含量が０．７％に達するまでこの温度を維持した。次いで例１によるＮ−（３−トリメトキシリルプロピル）−アスパラギン酸ジエチルエステル６３．２ｇを混入し、この混合物を約４時間９０°Ｃで撹拌し、赤外分光計により遊離したイソシアン酸塩が検出されなくなった。次いで残留湿気を捕捉するために、シランＡ−１７１  ０．４ｇを混入し、プリポリマーを室温に冷却し、湿気を遮断して保存した。
【００８１】
例３〜７：本発明による接着剤
上記の例に記載した成分を表１の順番に従って、適当な真空混合器、例えばモルテニ社のプラニマックスで均一に混合した。第１段階でプリポリマー、可塑剤および充填材を均質化し、次いで追加のシランと触媒溶液を混入した。完成した接着剤を気密カートリッジに充填した。
【００８２】
例８〜１１：本発明の範囲外の接着剤
製造の手順は例３〜７と同様である。
【００８３】
【表２】
2010024461.tif 000015
【００８４】
【表３】
2010024461.tif 000016
【００８５】
【表４】
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【００８６】
例３〜７に示す本発明による接着剤は、要求された性質を満たす。すなわちこれらの接着剤の引張強さは４．５Ｍｐａ以上、破断伸びは２５０％以上、比絶縁抵抗は１０８オーム  ｃｍ以上、そして絞り出し力は２０００Ｎ以下である。
【００８７】
例８〜１１に示す、本発明の範囲外の接着剤は、要求された性質をすべて満たさない。カーボンブラックを含んでいないか、わずかしか含んでいない例８および９は、引張強さが不足している。被覆した微粒炭酸カルシウムを全く含んでいないか、わずかしか含んでいない例１０および１１は、絞り出し力が非常に大きく、破断伸びが不足し、比絶縁抵抗が低すぎる。
【００８８】
本出願では本発明の好適な実施例を説明したが、本発明はこれらの例に制限されるものではなく、特許請求項に記載された範囲内で別様にも実施できることを明言する。