(57)【要約】【解決手段】被加工基板上に酸不安定基を有する繰り返し単位を有し、酸不安定基の脱離によりアルカリ性現像液に可溶になる樹脂、光酸発生剤又は熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物でレジスト膜を形成する工程、該膜に高エネルギー線の繰り返し密集パターンを露光し、未露光部を露光、加熱し、発生酸を樹脂の酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応させた後、現像してポジ型パターンを得る工程、ポジ型パターンを露光又は加熱して、樹脂の酸不安定基を脱離させ、架橋を形成させてポジ型パターンに有機溶剤への耐性を与える工程、反転用膜形成工程、上記架橋形成ポジ型パターンを溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたレジストパターン形成方法。【効果】本発明によれば、ポジ型パターン上に反転用膜を成膜し、パターンにダメージを与えずにポジ型パターンの間隙に反転用膜形成用材料を埋め込められ、簡易な工程で高精度なポジネガ反転を行える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ性現像液に可溶になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は該光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線の繰り返し密集パターンを露光し、更に不必要な密集パターンの未露光部を露光し、露光後加熱し、露光によって上記酸発生剤から発生した酸を樹脂の酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該工程で得られたポジ型パターンを露光もしくは加熱して酸あるいは熱により、該ポジ型パターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ溶解性を向上させ、かつ該樹脂にアルカリ性ウエットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、上記ポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記架橋が形成されたポジ型パターンをアルカリ性ウエットエッチング液で溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
密集パターンの露光が１回の露光であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
密集パターンの露光がラインパターンとこれと異なる方向のラインパターンを重ねる２重露光であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
密集パターンの露光が水平方向のラインパターンと垂直方向のラインパターンのダイポール照明の２重露光であることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
密集パターンの露光と、不必要な密集パターンを除去させるための露光が同じ露光ステージ上で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
密集パターンの露光と、不必要な密集パターンを除去させるための露光が同じ露光ステージ上でステージから被加工基板が離されることなく連続して行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程で得られる上記架橋形成ポジ型パターンのアルカリ性ウエットエッチング液に対する溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際、エッチング速度が２ｎｍ／秒を超えるものであり、かつ上記反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びヘプタノンから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であり、上記反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に対する耐性は、上記架橋形成ポジ型パターンを該反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に３０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である耐溶剤性を有するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
上記反転用膜形成用組成物は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
上記反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と上記架橋形成ポジ型パターンをアルカリ性ウエットエッチング液で溶解除去する工程の間に、上記架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
上記ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程は、ウエットエッチングである請求項９に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
上記反転用膜は、アルカリ性ウエットエッチング液で処理した際、上記有機溶剤に対する耐性を与える工程後の架橋形成ポジ型パターンよりも溶解速度が遅く、かつ溶解性を示す材料であり、更に上記ウエットエッチングにアルカリ性ウエットエッチング液を用い、架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ性ウエットエッチング液で溶解除去する工程は同時に行うものである請求項１０に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
上記反転用膜の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際の溶解速度は、０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下である請求項１１に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
上記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物は、上記レジストパターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程における加熱で酸を発生する成分を含有するものである請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
上記加熱で酸を発生する成分は、光酸発生剤とは別に添加される熱酸発生剤である請求項１３に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
上記熱酸発生剤が、下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示されるものであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
【化１】
2010152299.tif 000062
（式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【請求項１６】
上記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物は、上記樹脂としてラクトン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
上記架橋形成が該樹脂中の求電子性部分構造によることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
ポジ型レジスト材料が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であり、ポジ型パターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、ポジ型パターン中の樹脂の酸不安定基を脱離させる際、該ポジ型パターン中の樹脂の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うようにした請求項１７に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項１９】
７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ）である請求項１８に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【化２】
2010152299.tif 000063
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【請求項２０】
酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）である請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
2010152299.tif 000064
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８である。）
【請求項２１】
Ｒ13の酸不安定基が酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基である請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
上記ポジ型パターンはドットパターンを含むものであり、上記反転で得られるパターンはホールパターンを含むものである請求項１乃至２１のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項２３】
上記ポジ型パターンは密集ドットパターンと孤立ドットパターンの両方を含むものであり、上記反転で得られるパターンは密集ホールパターンと孤立ホールパターンを含むものである請求項１乃至２２のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項２４】
上記ポジ型パターンは密集ドットパターンを露光し、不必要なドットパターン部分を露光することによって密集ドットパターンと孤立ドットパターンを形成し、上記ポジネガ反転によって密集ホールパターンと孤立ホールパターンを形成するものである請求項２３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２５】
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、レジスト膜と投影レンズとの間に水又は屈折率が１以上の透明液体を介在させて該レジスト膜に高エネルギー線の繰り返し密集パターンを液浸露光し、更に不必要な密集パターンの未露光部を液浸露光し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性ウエットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記ポジ型パターンをアルカリ性ウエットエッチング液で溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【請求項２６】
保護膜形成用組成物が、アミノ基を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物をベースにしたものであることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
保護膜材料組成物が、アミン化合物を含有することを特徴とする請求項２５又は２６に記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
被加工基板上に、炭素含有量が７５質量％以上のカーボン膜を形成し、その上に珪素を含有する中間膜を形成し、その上にポジネガ反転用のフォトレジスト膜をコートし、反転用膜として炭化水素系の材料から形成したことを特徴とする請求項１乃至２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２９】
被加工基板上に、炭素含有量が７５質量％以上のカーボン膜を形成し、その上にポジネガ反転用のフォトレジスト膜をコートし、反転用膜としては珪素を含有する材料から形成したことを特徴とする請求項１乃至２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項３０】
被加工基板上に、炭素含有量が７５質量％以上のカーボン膜を形成し、その上に有機反射防止膜を形成し、その上にポジネガ反転用のフォトレジスト膜をコートし、反転用膜として珪素を含有する材料からなることを特徴とする請求項２９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に露光と現像によってポジ型パターンを形成し、酸と熱によって該パターンをアルカリ可溶にし、その上にアルカリに僅かに溶解する反転用膜を塗布し、アルカリ現像によって膜の表層部と上記ポジ型パターンを溶解させてネガ型パターンを形成させるポジネガ反転を用いたパターン形成において、密集パターンと孤立パターンを同時に形成可能なパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できるラインパターンの解像度はハーフピッチが４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３５ｎｍを解像できるが３２ｎｍは解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体と屈折率１．８以上のレジスト膜及び保護膜が必要である。屈折率１．８以上の材料で最も問題なのは高屈折率液体であり、今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。酸化ハフニウムのパーティクルは１９３ｎｍにおける透明性が高く、屈折率が２を超えるために、これを水やアルカン系溶液に分散させた高屈折率液体が検討されている。ところが、酸化ハフニウムを水に分散させて屈折率を１．８にまで上げるためには３０質量％以上混ぜなければならないが、混合物の粘度が非常に高くなるために、高速スキャンは不可能である。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５４  ｐ１５０８  （２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ズレが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素数４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うと解像性の劣化が生じる。
【００１０】
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルでスループットが高い方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。しかしながら、１回目の露光の光エネルギーと２回目の光エネルギーが相殺されるために、コントラストが０になってパターンが形成されなくなる。この場合、２光子吸収の酸発生剤やコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を使って酸発生を非線形にしてやるとハーフピッチだけずらした露光でもエネルギーの相殺が比較的小さく、低いコントラストながらもずらした分だけピッチが半分になったパターンが形成できることが報告されている（非特許文献４：Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ３３  （１９９４）  ｐ６８７４−６８７７，  Ｐａｒｔ  １，  Ｎｏ．  １２Ｂ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９４）。
【００１１】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ズレの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると、単純には３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状最新のＡｒＦ液浸スキャナーの合わせ精度は、同一露光機でウエハー毎の値が８〜６ｎｍ程度である。ウエハー毎というのは、露光現像したレジストアライメントパターンに対して露光機でアライメントを行った場合であり、これでは大幅な改善が必要である。ウエハーを一度もチャックから外さずに１回目の露光と２回目の露光を行った場合は、チャック再装着による位置ズレをキャンセルできるためにアライメント精度が向上し、５〜４ｎｍ程度になる。ダブルパターニングの場合、ウエハーをチャックから外さずに複数回の露光を行うことは、アライメント精度が向上する分だけ実現可能な露光方法となり得る。上記２光子吸収レジストなど非線形エネルギー分布を形成してピッチを半分にする露光は、ウエハーをチャックから外さずに露光位置をピッチの１／４だけずらして連続露光を行う。波長１９３ｎｍの露光に感光する非線形レジストやＣＥＬの報告は未だ無いが、これが出来上がれば最小限のアライメントエラーで行うことができるダブル露光が現実味を帯びてくる。
【００１２】
ダブルパターニングに限らず、細いスペースパターンやホールパターンを形成する技術としては、前述のネガレジストを用いる方法や、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法が挙げられるが、ネガレジストはレジスト自身の解像性が低い問題点と架橋システムを用いているために微小ホールパターンではブリッジが発生してしまう問題があり、サーマルフロー法とＲＥＬＡＣＳ法は熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じ易い問題があった。
【００１３】
ここで、図１は、ポジ型フォトレジスト材料を用いて露光によってホールパターンを形成する方法を示すもので、（Ａ）は基板１００上の被加工基板１０１にフォトレジスト膜１０２を塗布、形成した状態、（Ｂ）はフォトレジスト膜１０２を所用パターンが形成されたフォトマスクを介して露光後、現像してフォトレジストパターン１０２ａを形成した状態、このフォトレジストパターン１０２ａをマスクとして被加工基板１０１をエッチングした状態を示す。
【００１４】
一方、ポジ型パターンを反転させてネガ型パターンを形成する方法は古くからよく知られており、例えば特開平２−１５４２６６号公報（特許文献１）、特開平６−２７６５４号公報（特許文献２）にはパターン反転可能なナフトキノンレジスト、ＦＩＢ露光で硬化させた部分をその後の全面照射によって残す方法（特許文献３：特開昭６４−７５２５号公報）、ナフトキノンジアジドの感光剤が露光によって生じたインデンカルボン酸を、塩基存在下における加熱処理でインデンにすることによってアルカリ不溶にし、全面露光によってポジネガ反転を生じさせる方法（特許文献４：特開平１−１９１４２３号公報、特許文献５：特開平１−９２７４１号公報）が提案されている。図２は、このポジネガ反転方法を示すもので、（Ａ）は基板１００上の被加工基板１０１にフォトレジスト膜１０２を塗布、形成した状態、（Ｂ）は所用パターンが形成されたフォトマスクを介してフォトレジスト膜１０２を露光、加熱した状態、（Ｃ）はフォトレジスト膜１０２をフラッド露光した状態、（Ｄ）は現像によるパターン反転を行ってパターン反転膜１０３を形成した状態、（Ｅ）はパターン反転膜１０３をマスクにして被加工基板１０１をエッチングした状態を示す。
【００１５】
また、現像液を変えることによるポジネガ反転方法では、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）で部分保護したヒドロキシスチレンの有機溶媒現像や、超臨界二酸化炭素による現像によってネガパターンを得る方法が提案されている。
【００１６】
珪素含有材料を用いたポジネガ反転技術としては、ポジ型レジストパターンのスペース部分をシリコン含有膜で覆い、酸素ガスエッチングでエッチングすることによって、ポジパターン部分をエッチング除去してシリコン含有膜パターンを得るポジネガ反転を行い、微細ホールパターンを形成する方法が提案されている（特許文献６：特開２００１−９２１５４号公報、特許文献７：特開２００５−４３４２０号公報）。図３はこれを示すもので、基板１００上の被加工基板１０１に下層膜１０４を介してフォトレジスト膜１０２を形成した状態、（Ｂ）は所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して露光、現像し、フォトレジストパターン１０２ａを形成した状態、（Ｃ）はフォトレジストパターン１０２ａを架橋した状態、（Ｄ）は架橋フォトレジストパターン１０２ａを覆って、下層膜１０４上にＳＯＧ膜１０５を形成した状態、（Ｅ）はＣＭＰ又はＣＦ系ガスによるライトエッチングを行って架橋フォトレジストパターン１０２ａを露頭させた状態、（Ｆ）は酸素ガス、水素ガスエッチングによりパターン反転させた状態、（Ｇ）はパターン化されたＳＯＧ膜１０５ａをマスクにして被加工基板１０１をエッチングした状態を示す。
【００１７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズが大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献５：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７  ｐ２５５  （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガレジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献６：ＩＥＥＥ  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ  ６１  （１９９６））。但し、架橋型ネガレジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、限界寸法がポジレジスト膜に比べて大きいという欠点がある。
密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、粗密バイアスが拡大する。特にホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト材料の特性、即ち溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト材料の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。このため、フォトレジスト材料の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジレジストパターンを溶解させないアルコール溶媒のネガレジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ  ａｎｄ  ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（非特許文献７：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ１７１  （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ズレが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平２−１５４２６６号公報
【特許文献２】特開平６−２７６５４号公報
【特許文献３】特開昭６４−７５２５号公報
【特許文献４】特開平１−１９１４２３号公報
【特許文献５】特開平１−９２７４１号公報
【特許文献６】特開２００１−９２１５４号公報
【特許文献７】特開２００５−４３４２０号公報
【特許文献８】特開２００７−１７１８９５号公報
【特許文献９】特開２００６−２９３２９８号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５４  ｐ１５０８  （２００５）
【非特許文献４】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ３３  （１９９４）  ｐ６８７４−６８７７，  Ｐａｒｔ  １，  Ｎｏ．  １２Ｂ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９４
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７  ｐ２５５  （２００４）
【非特許文献６】ＩＥＥＥ  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ  ６１  （１９９６）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ１７１  （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
非常に微細なスペースパターンを形成する場合、ネガ型レジスト膜を使うと、解像性が低いことによる微細パターンが形成できない問題や、スペース間がブリッジしてしまう問題がある。サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法は熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じ易い問題がある。
一方、解像性の高いポジ型パターンを得た後、ネガ型に反転することができればネガ型レジスト膜を使うことによる問題は解決される。
【００２１】
上述した通り、高い解像性が得られるポジ型レジスト膜より得たポジ像をネガ型パターンに反転する方法は種々報告されている。特に上述の特許文献７では、ポジネガ反転をするためのシリコン系埋め込み材料が有機溶剤系組成物である場合についても言及している。それ以前の反転用膜形成材料に水溶性珪素樹脂を用いる方法では、ポジ型パターンが形成された基板に、もし有機溶剤系の反転用膜形成材料組成物を塗布すると、ポジ型パターンが塗布に使用される有機溶剤で崩壊するおそれがあったが、有機溶剤に耐性を与えるためのＥＢ等によるキュアでレジストパターンを形成する樹脂間を架橋させて溶剤に対する不溶化を行うと、有機溶剤系の反転用膜形成材料組成物が利用でき、材料の選択幅が大幅に広げられることが開示されている。しかし、この処理を行った場合、反転するための最終段階でのレジストパターンの除去は、ポジ型パターンが不溶化されているために溶解による除去方法を使うことができず、現状の技術では反応性ドライエッチングによる方法を取らざるを得なくなる。そこで、反転用膜形成材料としてはシリコンやチタン等を含有する選択的にドライエッチング可能な材料を選択せざるを得ない。
レジストパターン上に塗布された珪素樹脂をフルオロカーボンガスなどによるエッチングによってエッチバックしてレジストパターンを表面に露出させて酸素ガス及び水素ガスによるドライエッチングでイメージを反転させる。イメージの反転を行うためにエッチバックとエッチングの２つのエッチングとガス交換を行う必要があるために、この方法ではスループットが低下する。
【００２２】
一方、特許文献６ではポジ型パターンをウエットエッチングによって除去することが有利であることが開示されており、その方法として、ポジ型パターンを得た後、特別な処理を行わずに有機シリコンの有機溶剤溶液を塗布して有機シリコンによる反転用膜を形成する方法が開示されている。また、この本文献中ではインターミキシングによるポジ型パターンのダメージについては触れられておらず、有機シリコン組成物の調製に使用する溶剤は高極性のもの（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エステルのようなヒドロキシ基を持つものや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル類、アセトンのようなケトン類等）も低極性のもの（例えばトルエン、クメン等）と同様に使用できることが記述されているが、実施例ではトルエン、クメンの例が挙げられているのみである。ところがこれの追試として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような高極性溶剤を含有する溶剤を反転用膜の溶剤に用いて、特別な処理を行わないポジ型パターン上に塗布してみたところ、パターンが塗布溶剤によって溶解を起こし、要求精度を満たすポジネガ反転を行うことはできなかった。そこで、この方法では事実上低極性溶剤に高い溶解性を示す反転用膜用材料しか採用することができず、ノボラックやポリヒドロキシスチレン系ポリマー、ヒドロキシ基やラクトンを多量に含有する脂環式ポリマーのような、基板密着性が高い極性基を高濃度に有する反転用膜用材料を採用することができないことが判明した。
様々なピッチのホールパターンが存在するロジックデバイスパターンにおいては、近接効果によってホールパターンのピッチ毎にホールサイズが異なる現象（プロキシミティーバイアス）が生じる。プロキシミティーバイアスを縮小させるために、マスクサイズをピッチ毎に変更して補正を加えるＯＰＣ手法はマスク製作を困難にし、マスク制作にかかる時間を長くさせる。ピッチが一定の密集ホールパターンではプロキシミティーバイアスが生じない。よって、密集のホールパターンを露光し、後で不必要なホールパターンを埋める手法を用いることができればＯＰＣを使うことなくプロキシミティーバイアスが存在しないホールパターンを形成することができる。このような考えの基にポジレジスト膜を用いて密集ホールパターンを形成し、その上にアルコール溶媒のネガレジストを塗布し、不必要なホールパターンの部分を露光しホールを塞ぐ前述のＰＡＵ法が提案された。ＰＡＵ方の欠点は、１回目の露光後にＰＥＢと現像のためにウエハーを一度露光チャックから外すために、位置ズレが大きくなる問題をはらんでいる。２回目の露光で位置ズレが生じた場合、狙った場所のホールを塞ぐことができない問題が生じる。位置ズレを最小にするためには、ウエハーをステージから外さずに連続してパターンの露光を行うことが必要である。
また、ＰＡＵ法は１回目の露光はポジレジスト膜を用いてホールを開けるためにホールサイズをシュリンクさせるためにはサーマルフロー法や、ＲＥＬＡＣＳ法を適用させる必要がある。また、２回目の穴をふさぐための露光に用いるネガレジスト膜は一般的にはポジレジスト膜に比べて解像力が低いので、ポジレジスト膜のホールパターンに比べてマージンが狭くなる欠点がある。
【００２３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、密着ホールと孤立ホールの両方のホールパターンを広いマージンを持って効率よく形成することができるポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を行った結果、ポジ型レジストパターン中の化学増幅ポジ型レジスト材料用樹脂の部分架橋化処理を行うことによって、必要な有機溶剤耐性を得られる程度で架橋を進行させ、かつアルカリ性ウエットエッチング液に溶解させることが可能であること、上記操作をポジネガ反転によるネガ型パターン形成方法に組み入れれば、反転用膜材料に、従来のシリコン系の材料のみならず、芳香族系樹脂や多環式化合物樹脂のような有機非シリコーン系樹脂の反転用膜形成材料の適用可能となる。このような材料を用いてポジ型レジスト膜で密集ドットパターンを露光し、次いで不必要なドットパターンを露光し、現像することによって密集ドットパターンと孤立ドットパターンを形成し、これをポジネガ反転することによって密集ホールと孤立ホールの両方を同時に形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２５】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ性現像液に可溶になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は該光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線の繰り返し密集パターンを露光し、更に不必要な密集パターンの未露光部を露光し、露光後加熱し、露光によって上記酸発生剤から発生した酸を樹脂の酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該工程で得られたポジ型パターンを露光もしくは加熱して酸あるいは熱により、該ポジ型パターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ溶解性を向上させ、かつ該樹脂にアルカリ性ウエットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、上記ポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記架橋が形成されたポジ型パターンをアルカリ性ウエットエッチング液で溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項２：
密集パターンの露光が１回の露光であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項３：
密集パターンの露光がラインパターンとこれと異なる方向のラインパターンを重ねる２重露光であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項４：
密集パターンの露光が水平方向のラインパターンと垂直方向のラインパターンのダイポール照明の２重露光であることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
請求項５：
密集パターンの露光と、不必要な密集パターンを除去させるための露光が同じ露光ステージ上で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項６：
密集パターンの露光と、不必要な密集パターンを除去させるための露光が同じ露光ステージ上でステージから被加工基板が離されることなく連続して行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項７：
上記レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程で得られる上記架橋形成ポジ型パターンのアルカリ性ウエットエッチング液に対する溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際、エッチング速度が２ｎｍ／秒を超えるものであり、かつ上記反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びヘプタノンから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であり、上記反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に対する耐性は、上記架橋形成ポジ型パターンを該反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に３０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である耐溶剤性を有するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項８：
上記反転用膜形成用組成物は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項９：
上記反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と上記架橋形成ポジ型パターンをアルカリ性ウエットエッチング液で溶解除去する工程の間に、上記架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項１０：
上記ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程は、ウエットエッチングである請求項９に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項１１：
上記反転用膜は、アルカリ性ウエットエッチング液で処理した際、上記有機溶剤に対する耐性を与える工程後の架橋形成ポジ型パターンよりも溶解速度が遅く、かつ溶解性を示す材料であり、更に上記ウエットエッチングにアルカリ性ウエットエッチング液を用い、架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ性ウエットエッチング液で溶解除去する工程は同時に行うものである請求項１０に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項１２：
上記反転用膜の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際の溶解速度は、０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下である請求項１１に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項１３：
上記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物は、上記レジストパターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程における加熱で酸を発生する成分を含有するものである請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項１４：
上記加熱で酸を発生する成分は、光酸発生剤とは別に添加される熱酸発生剤である請求項１３に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項１５：
上記熱酸発生剤が、下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示されるものであることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
【化１】
2010152299.tif 000002
（式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
請求項１６：
上記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物は、上記樹脂としてラクトン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項１７：
上記架橋形成が該樹脂中の求電子性部分構造によることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項１８：
ポジ型レジスト材料が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であり、ポジ型パターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、ポジ型パターン中の樹脂の酸不安定基を脱離させる際、該ポジ型パターン中の樹脂の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うようにした請求項１７に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項１９：
７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ）である請求項１８に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
【化２】
2010152299.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
請求項２０：
酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）である請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
2010152299.tif 000004
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８である。）
請求項２１：
Ｒ13の酸不安定基が酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基である請求項２０に記載のパターン形成方法。
請求項２２：
上記ポジ型パターンはドットパターンを含むものであり、上記反転で得られるパターンはホールパターンを含むものである請求項１乃至２１のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項２３：
上記ポジ型パターンは密集ドットパターンと孤立ドットパターンの両方を含むものであり、上記反転で得られるパターンは密集ホールパターンと孤立ホールパターンを含むものである請求項１乃至２２のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項２４：
上記ポジ型パターンは密集ドットパターンを露光し、不必要なドットパターン部分を露光することによって密集ドットパターンと孤立ドットパターンを形成し、上記ポジネガ反転によって密集ホールパターンと孤立ホールパターンを形成するものである請求項２３に記載のレジストパターンの形成方法。
請求項２５：
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、レジスト膜と投影レンズとの間に水又は屈折率が１以上の透明液体を介在させて該レジスト膜に高エネルギー線の繰り返し密集パターンを液浸露光し、更に不必要な密集パターンの未露光部を液浸露光し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性ウエットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記ポジ型パターンをアルカリ性ウエットエッチング液で溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
請求項２６：
保護膜形成用組成物が、アミノ基を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物をベースにしたものであることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
請求項２７：
保護膜材料組成物が、アミン化合物を含有することを特徴とする請求項２５又は２６に記載のパターン形成方法。
請求項２８：
被加工基板上に、炭素含有量が７５質量％以上のカーボン膜を形成し、その上に珪素を含有する中間膜を形成し、その上にポジネガ反転用のフォトレジスト膜をコートし、反転用膜として炭化水素系の材料から形成したことを特徴とする請求項１乃至２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項２９：
被加工基板上に、炭素含有量が７５質量％以上のカーボン膜を形成し、その上にポジネガ反転用のフォトレジスト膜をコートし、反転用膜としては珪素を含有する材料から形成したことを特徴とする請求項１乃至２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項３０：
被加工基板上に、炭素含有量が７５質量％以上のカーボン膜を形成し、その上に有機反射防止膜を形成し、その上にポジネガ反転用のフォトレジスト膜をコートし、反転用膜として珪素を含有する材料からなることを特徴とする請求項２９に記載のパターン形成方法。
【００２６】
本発明によれば、ポジ型レジスト膜を用いて密集したドットパターンを露光し、次いで不必要なドットパターンを連続して露光し、現像することによって密集パターンと孤立パターンの混在したドットパターンを得る。連続した露光はウエハーチャックから一度も外すことなく行われるために、最小限のアライメントエラーで粗密のドットパターンが形成できる。ポジ型ドットパターンを形成した基板を高温でベークすることによって、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を必要限度で与え、かつアルカリ性エッチング液への溶解性を確保することによって、最終的にネガ像を得る工程をアルカリ性エッチング液によるウエットエッチングで行うポジネガ反転によってホールパターンを形成するパターン形成方法を提供することができ、これによりシリコン系の材料のみならず、芳香族系樹脂や多環式化合物樹脂のような有機非シリコーン系樹脂の反転用膜形成材料の適用を可能とする技術を提供することができる。また、上記反転用膜形成用材料組成物の調製に使用する溶剤にヒドロキシ基を有するものや、エステル類、ケトン類のような高極性溶剤を使用することも可能とし、更に、これによって密集ホールと孤立ホールの両方のホールパターンを、広いマージンを持って形成することができるポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【００２７】
ここで、図４にＮＡ１．３レンズでのピッチ９０ｎｍ、パターンサイズ４５ｎｍのホール、ドット、ラインの光学コントラストを示す。マスクはいずれもＣｒの遮光帯を使ったバイナリーマスクである。ラインはσ０．９８、半径σ０．２のダイポール照明＋ｓ偏光照明、ドットはσ０．９８／０．７３５の３／４輪帯照明＋Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、ホールはσ０．９８／０．７３５の３／４輪帯照明＋Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明である。
【００２８】
マスクエッジの傾きがイメージコントラストを表しており、傾きが大きい方がパターン形成に有利である。これによるとコントラストの高い順番は、ラインパターン、ドットパターン、ホールパターンの順であり、ホールパターンのコントラストは極めて低いためにパターン形成はよほどの高コントラストレジスト膜であっても難しい。ドットパターンはホールパターンより若干コントラストが高い。より強い斜入射照明であるダイポール照明に強力なｓ偏光照明を加えたラインパターンのコントラストは高く、強力な変形照明が使えない２次元パターンのドットパターンやホールパターンよりも限界解像性が高い。微細なホールパターンの形成が、リソグラフィー技術の直面している課題の一つであることが示されている。また、ドットパターンを反転させてホールパターンを形成すれば、より進んだ微細化を達成できることも示されている。Ｘ方向ラインパターンの露光を行い、Ｙ方向のラインパターンの露光を行い、現像するダブルダイポール法によってドットパターンを作製することができる。この方法で作製したドットパターンは、ドットパターンを配したマスクを用いる通常方法よりも微細なパターンを形成することが可能である。
【００２９】
図５はＮＡ１．２レンズ、ダイポール照明、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、パターンサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。図６は図５はＮＡ１．２レンズ、ダイポール照明、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、パターンサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域である。図７はＹ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージが出来上がるように思われるがそうではなく、光の弱い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上することが示されている。
図７の光学像イメージを元に、レジスト膜のパターン形状シミュレーションを行ったのが図８〜１０である。ここでＺ方向はレジスト膜の溶解速度の対数を逆数にしているが、これがレジスト膜のパターンの形状を反映している。図８〜１０は露光量を変えており、図８は露光量が少なくドットパターンが菱形形状でパターン間がつながりかけている。図９ではほぼ円形にドットが仕上がっており、この時のドットの寸法は約４０ｎｍである。図１０は露光量を増やしてより細かいドットを形成した場合で、この時のドットの寸法は約２０ｎｍである。ポジ型レジスト膜を用いて通常の方法でホールを形成した場合、ピッチの半分以下のホールを形成しようとすると、１：１のホールでは１：１以下のホールよりも小さいホールをアンダー露光で形成するために光のコントラストが低下し、露光量マージンと真円性が低下する。ポジ型レジスト膜を用いて１：１のドットを形成する場合は、ピッチの半分（１：１）以上よりも１：１以下の寸法のドットの方がオーバー露光による光のコントラストが向上するために、真円性が向上し、露光量マージンが広がる。この方法では、かなり小さいドットをマージン広く形成することが可能であることが示されている。このようなドットパターンを用いて画像反転でホールパターンにすることができれば、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳ等のシュリンク技術を用いなくても微細なホールが形成可能である。
密集パターンと孤立パターンとが共存しているホールパターンを形成しようとする場合、密集ホールと孤立ホールの寸法差（プロキシミティーバイアス）が生じる。プロキシミティーバイアスが大きくなると、どちらか一方のパターンが形成されなくなる。輪帯照明、クロスポール照明、ダイポール照明等の斜入射照明を用いると密集パターンの解像性が向上するが、プロキシミティーバイアスが増大する問題が生じる。
図１１，１２はＸ、Ｙラインのダブルダイポール用マスクを示す。図１３は不必要なドットパターンを消去するためのマスクパターンを示す。図１４はＸとＹのダブルダイポールによって形成されたドットと、ドット消去マスクパターンとを重ねた。図１５はこれによって形成されたドットパターン、図１６はポジネガ反転によって形成されたホールパターンを示す。
【００３０】
ドットパターンの形成方法としては、円形のドットを形成する場合はＸ方向の密集ラインとこれと垂直に交わるＹ方の密集ラインを重ねて露光する方法が最も好ましい。Ｘ方向に長い楕円ドットを形成する場合は、Ｙ方向のラインのスペースを広げて露光する。斜めのドットを作製する場合は、前述のＸ、Ｙ方向のラインを斜めに重なるようにする。２本のラインを用いて様々な形状、方向の繰り返しのドットパターンを形成することが可能である。
【００３１】
本発明のパターン形成方法は、繰り返しドットパターンの露光による同一寸法のドットを形成するために、その後のドット消去露光によってランダムピッチのドットパターンが形成されてもプロキシミティーバイアスが発生しない。
【００３２】
前述のＰＡＵ法は、ポジ型レジスト膜を用いて１回目の露光によって密集ホールを形成し、その上にポジレジスト膜を溶解させないアルコールや水に溶解させたネガレジスト材料をコートし、露光によって不必要なホールパターンを消去する。これも寸法が均一な密集パターンを初めに形成するために、プロキシミティーバイアスが発生しない。ＰＡＵ法は、１回目の露光はホールパターンを露光するために、通常の露光方法に比べて解像力が向上することはなく、ただプロキシミティーバイアスが無くなるだけである。
しかしながら、本発明のパターン形成方法では、高コントラストなラインパターンのダブルダイポールによるドットパターン形成を行うために、解像性も大幅に向上する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ポジ型パターン上に反転用膜形成用組成物としてヒドロキシ基を有する溶剤やエステル類、ケトン類のような高極性溶剤を含有する溶剤を用いたものを塗布して反転用膜を成膜しても、ポジ型パターンにダメージを与えることなく、ポジ型パターンの間隙に反転用膜形成用材料を埋め込むことができ、更にポジ型レジスト材料より得られるポジ型パターンをウエットエッチングで除去できることから、簡易な工程で高精度なポジネガ反転を行うことができる。更に、従来法でのレジストパターン除去法である酸素によるドライエッチングではレジストパターンとの間で選択性をとることができなかった有機系の材料を反転用膜に使用することが可能になる。更に、特にヒドロキシ基、とりわけフェノール性ヒドロキシ基やラクトン骨格のような極性基を持つことによって密着性が改善された樹脂材料のように、ヒドロキシ基を持つ溶剤やケトン類、エステル類のような高極性溶剤を含有させなければ溶解が難しい材料を反転用膜に使用することも可能になる。この場合には、例えば従来法で酸化珪素膜を加工するためには反転したパターンを更に有機膜にパターン転写した後に酸化珪素膜を加工しなければならなかったが、この方法では反転したパターンによって直接加工をすることが可能になる。
【００３４】
また、反転用膜として、適度なアルカリ溶解速度を有する反転用膜を用いた場合には、ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と、ポジ型パターンをウエットエッチングする工程を同時に行うことも可能であり、大幅な工程の簡略化が可能となる。
この方法を用いてポジ型パターンをネガ型パターンへ画像反転することにより、第１の微細なラインパターンを用いて同寸法の微細スペースパターンを反転形成することができる。トレンチパターンからも、より微細なパターンを形成できるラインパターンを露光によって形成して、これを上記画像反転技術でトレンチパターンにすることによって、超微細なトレンチパターンの形成が可能になる。ドットパターンを反転させることによってホールパターンを形成することもできる。更に、第１のパターンとしてラインパターンを形成後、これと直交する第２のラインパターンを露光し現像することによってドットパターンを形成し、その上に適度なアルカリ溶解速度を有する膜を塗布し現像する画像反転によりホールパターンを形成することによって、従来のホールよりも、より微細なホールパターンを形成することもできる。
密集パターンと孤立パターンが混在するロジックデバイスなどの用途には、密集パターンを露光し、次いで不必要な密集パターンの未露光部分を露光することによって密集ドットパターンと孤立ドットパターンが混在するポジ型レジストパターンを得る。このものを前記方法でポジネガ反転することによって密集ホールと孤立ホールの混在したパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の方法として、ポジ型フォトレジスト材料を用いて露光によってホールパターンを形成する方法を説明する断面図であり、（Ａ）はフォトレジスト膜の形成、（Ｂ）はフォトレジスト膜の露光、現像、（Ｃ）は被加工基板エッチングを行った状態を示す。
【図２】従来の方法として、キノンジアジド−ノボラック樹脂のポジ型ｉ線、ｇ線レジスト材料を用いてイメージリバーサル法を説明する断面図で、（Ａ）はフォトレジスト膜の形成、（Ｂ）はフォトレジスト膜の露光、加熱、（Ｃ）はフラッド露光、（Ｄ）は現像によるパターン反転、（Ｅ）は被加工基板エッチングを行った状態を示す。
【図３】従来の方法として、現像後のレジスト膜のハードニングとＳＯＧ膜の埋めこみによるイメージリバーサル法を説明する断面図で、（Ａ）はフォトレジスト膜の形成、（Ｂ）はフォトレジスト膜の露光、現像、（Ｃ）はフォトレジスト膜の架橋、（Ｄ）はＳＯＧ膜塗布、（Ｅ）はＣＭＰ又はＣＦガスによるライトエッチング、（Ｆ）は酸素ガス、水素ガスエッチングによるパターン反転、（Ｇ）は被加工基板エッチングを行った状態である。
【図４】ＮＡ１．３レンズでのピッチ９０ｎｍ、パターンサイズ４５ｎｍのホール、ドット、ラインの光学コントラストを示す。
【図５】ＮＡ１．２レンズでのＹ方向ライン、ダイポール照明、ｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いた場合の光強度を示す。色が黒いほど光強度が弱い。
【図６】ＮＡ１．２レンズでのＸ方向ライン、ダイポール照明、ｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いた場合の光強度を示す。色が黒いほど光強度が弱い。
【図７】ＮＡ１．２レンズでの図５のＹ方向ラインと図６のＸラインを重ねた、ダブルダイポール露光の光強度を示す。色が黒いほど光強度が弱い。
【図８】ＮＡ１．２レンズでのダブルダイポール照明露光を行った場合のレジスト形状シミュレーションを示す。Ｚ軸はレジスト溶解速度の対数を逆数にしたもので、ドットパターンのレジスト形状が現されている。この時の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ2である。
【図９】露光量が１５ｍＪ／ｃｍ2の時のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１０】露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2の時のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１１】ダブルダイポールマスクを示し、Ｙラインマスクの平面図である。
【図１２】ダブルダイポールマスクを示し、Ｘラインマスクの平面図である。
【図１３】不必要なドットパターンを消去するためのマスクパターンである。遮光部分を黒色で示す。
【図１４】ダブルダイポールで形成されるドット（黒色が残しパターン）と、ドット消去マスクを重ねた図である。
【図１５】ダブルダイポールとドット消去用のマスクが露光され、現像されて出来上がったドットパターンである。
【図１６】ポジネガ反転によって形成されたホールパターンである。
【図１７】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ａ）は、基板上に被加工基板、レジスト膜を形成した状態、（Ｂ）は、レジスト膜を露光、現像した状態、（Ｃ）は、レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋した状態、（Ｄ）は、パターン反転用膜を塗布した状態、（Ｅ）は、パターン反転用膜を現像し、ポジネガ反転した状態、（Ｆ）は、ポジネガ反転したパターンを用いて被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図１８】本発明の一実施例に用いたドット形成用とドット消去用のマスクを示し、（Ａ）は密集１：１ドット形成用マスク、（Ｂ）は不必要なドット消去用マスクである。
【図１９】同実施例に用いたドット形成用とドット消去用のマスクを示し、（Ｃ）は（Ａ）と（Ｂ）を重ねた図である。
【図２０】同実施例に用いたドット形成用とドット消去用のマスクを示し、（Ｄ）は現像後に形成された１：１ドットパターン、（Ｅ）は１：３ドットパターンである。
【図２１】本発明の他の実施例に用いたドット形成用のＹ方向ラインとＸ方向ラインのダブルダイポールマスクとドット消去用のマスクを示し、（Ａ）は１：１Ｙ方向ライン形成用マスク、（Ｂ）は１：１Ｘ方向ライン形成用マスクである。
【図２２】同実施例に用いたドット形成用のＹ方向ラインとＸ方向ラインのダブルダイポールマスクとドット消去用のマスクを示し、（Ｃ）は不必要なドット消去用マスクである。
【図２３】同実施例に用いたドット形成用のＹ方向ラインとＸ方向ラインのダブルダイポールマスクとドット消去用のマスクを示し、（Ｄ）は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重ねた図である。（Ｃ）の遮光部の色を一段と濃くしており、（Ａ）と（Ｂ）との違いを明確にしている。
【図２４】同実施例に用いたドット形成用のＹ方向ラインとＸ方向ラインのダブルダイポールマスクとドット消去用のマスクを示し、（Ｅ）は現像後に形成された１：１ドットパターン、（Ｆ）は１：３ドットパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
密集ホールパターンと孤立ホールパターンを同時に形成しようとする場合、一般的には円形照明（通常照明）が用いられる。円形照明は、コンデンサレンズの外周部に光を通過させる変形照明に比べると密集パターンの解像性が低下するが、その分密集パターンと孤立パターンの寸法差は小さくなる。但し、変形照明ほどではないものの円形照明を用いても密集ホールと孤立ホールとで寸法差（粗密バイアス）が生じる。そのために、予めマスクに粗密バイアス（ＯＰＣ）を付ける方法が選択されるが、粗密バイアスはレジストの種類（酸拡散距離や溶解コントラストの違い）やベーク温度や時間（特にはＰＥＢの温度や時間）によって変化するので、光学像のバイアスに加えてレジスト特性やプロセス温度条件によるバイアスを加味しなければならない。このためＯＰＣの計算量が膨大になり、計算にかかる時間が長期化し、マスクコストを上げている。また、光学像によるＯＰＣを小さくするためにコンデンサレンズの絞りを絞った小σ露光を行う場合、通常照明に比べても密集パターンの解像性が低下する。
ポジ型レジスト膜で密集ホールパターンを形成し、その上にポジ型レジスト膜を溶解させないアルコールや水に可溶のネガレジスト膜をコートし、不必要なホール部分だけを露光するＰＡＵ法は、粗密バイアスが発生しない利点がある。しかしながらウエハーをチャックから外して２回露光するためにアライメント精度が低下して狙ったホール部分を露光できなくなる問題、ブリッジマージン等解像力の低いネガレジスト膜を用いるために２回目の露光のマージンが狭くなる問題がある。
ネガレジスト膜を用いて密集ホールパターンを露光し、次いで不必要なホール部分を露光する方法は、ウエハーチャックから外さずに連続して露光することが可能なのでアライメント精度は向上するが、解像性の低いネガレジストを用いるため、微小ホールがブリッジで塞がってしまう欠陥が生じる。
解像性の高いポジ型レジスト材料を利用して、ポジ型レジスト材料をそのまま使ったのでは光学的に不利なパターンを、ポジネガ反転を用いて形成する試みは上述のように既にいくつか開発されてきた。この開発過程で克服された課題は、一旦形成されたポジ型のパターン上に反転用膜を成膜する際に、得られたパターンを崩壊させることなく新たな膜を成膜するためにはどうすればよいかということが、その一つである。この課題は、初めは反転用膜形成用組成物としてポジ型パターンが溶解しない水性の組成物を用いることが行われたが、反転用膜材料が水溶性という極めて限られたものとなってしまうことから、特許文献７ではＥＢキュアによってポジ型パターンを架橋し、溶剤や現像液に対して不溶化した後に反転用膜を形成することが提案された。また、もう一つの課題は、反転用膜に対してポジ型パターンをどのように選択的に除去するかであるが、これは特許文献７にあるように、反転用膜に酸素によるドライエッチングに耐性のあるＳＯＧや、有機シリコーン材料を用いることで、選択的な除去を行ってきた。
【００３７】
一方、特許文献７に示されたようなレジスト膜が高エネルギー光照射によって架橋、不溶化することは、化学増幅型レジスト材料の開発初期に、高すぎる照射エネルギーを化学増幅型レジスト膜に照射した場合の現象として知られていた。即ち、化学増幅型レジストポリマーを構成するコンポ―ネントであるポリヒドロキシスチレン単位が強い光の照射を受けると、フェニル基が結合したメチンの水素ラジカルが脱離し、生じたラジカルによって樹脂間に架橋が形成されて、樹脂が不溶化する現象である。この架橋形成を引き起こすラジカル生成はスチレン骨格に限らず、ポリアクリル酸骨格でも同様に起こるものであると考えられ、更に、ヘテロ原子に結合したメチレンでも同様の架橋形成が起こるものと考えられる。しかし、本発明者らは、この架橋形成によるレジスト膜の不溶化は、光照射を段階的に行った場合、一気に不溶化するのではなく、溶解速度がやや下がる点を経て不溶化することを観察し、その利用を考えた。つまり、初めに観測される溶解速度の低下は、限定された範囲で分子内あるいは分子間の架橋が形成される効果と考え、また、限定された範囲で架橋された場合、アルカリ現像液に対する溶解速度を完全に失わずに、塗布溶剤のような有機溶剤に耐性が得られる可能性がある。そこで、そのようなアルカリ現像液に対する溶解速度を完全に失わずに、膜形成用組成物の溶剤として一般的に使用されるような有機溶剤に耐性を持つパターンの作製を検討したところ、そのようなパターンが実現可能であることを見出した。
【００３８】
上記のようにポジ型パターンにアルカリ性現像液に対する溶解性を完全に失わせずに、有機溶剤に耐性を与える方法を、ポジネガ反転を用いるレジストパターンの形成方法に組み入れてやると、次のようなポジ型パターンをネガ型パターンに反転させるパターンの形成方法が可能になる。即ち、通常のポジ型パターンを得る方法に従い、まず化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布後、プリベークを行ってレジスト膜を得る。次に、パターン露光を行った後、露光後加熱を行って露光部の樹脂の酸不安定基を脱離させることにより露光部をアルカリ現像可溶性とする。更にアルカリ現像液による現像を行い、ポジ型パターンを得る。次に、ここで得たポジ型パターンに対して上述のアルカリ現像液に対する溶解速度を完全に失わずに、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程を行う。次いで反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を得たポジ型パターンが形成された基板に、該有機溶剤溶液である反転用膜形成用組成物を塗布して反転用膜を形成する。この際、反転用膜はポジ型パターンの間隙を完全に埋め込むように塗付されるが、ポジ型パターン上にもある程度積層される形で膜が成膜される場合もある。このような場合には、特許文献６や特許文献７に説明されているように、反転膜を形成する工程の後、パターン上に積層された反転用膜を除去する工程を経て、ポジ型パターンをアルカリ性ウエットエッチング液で除去する工程を行うと、ポジ型パターンがなかった部分の反転用膜のみが残り、ポジネガ反転された反転用膜パターンが得られる。なお、アルカリ性ウエットエッチング液はポジ型パターンを溶解するためのものであり、必要に応じて濃度調整を行ってもよいが、上記ポジ型パターンを得るための現像液が使用できる。
【００３９】
本発明の工程によるポジネガ反転を用いるレジストパターンの形成方法では、ポジ型パターンの除去に、従来の酸素によるドライエッチングを用いる必要がなく、大きく作業の簡便化が達成できる。更にこの方法によれば、反転用膜は芳香族系有機高分子材料による反射防止膜や、多層レジスト法に使用する有機下層膜を初めとする通常の有機膜、特に当業者によく知られている芳香族骨格を持つ単位を多量に含有する樹脂、例えばノボラック系の樹脂（例えば特許文献８：特開２００７−１７１８９５号公報）や、ポリスチレン系の樹脂、アントラセン環やナフタレン環を含有するビニルエーテル系あるいはアクリル系の樹脂、またＡｒＦレジストに使用されるような多分岐を持つ（いわゆる脂肪族多環式骨格）樹脂を含有する有機膜（例えば特許文献９：特開２００６−２９３２９８号公報）を反転用膜として使用することができる。もちろん、これら反転用膜は、ポジ型パターンとの間でアルカリウエットエッチング液に対するエッチング選択性をとれる程度の溶解速度差を有していれば、反射防止膜のように成膜時に架橋を形成して有機溶剤に不溶化するものであっても、そのような不溶化はしないものでもよい。もし、これら有機系材料膜を使用した場合には、反転によって得られた反転用膜パターンが従来の有機レジストパターンと同様に、金属珪素や珪素酸化物基板を加工するためのエッチングマスクとして直接利用できる。更によく知られるように、上記のような有機系の反転用膜を用いれば、金属珪素が珪素酸化物以外にも、珪素窒化物、珪素窒化酸化物、チタニウム酸化物、チタニウム窒化物、ゲルマニウム酸化物、ハフニウム酸化物による膜や基板の加工も可能である。
【００４０】
また、更にもし反転用膜に後述のようなアルカリ微溶解性を持つものを使用した場合には、上述のポジ型レジストパターン上に積層した反転用膜の除去工程に、従来のようなドライエッチングによる方法や有機溶剤による剥離方法を用いずにアルカリ性ウエットエッチング液で除去することができる。そこで、この方法を採った場合には、レジストパターン上に積層した反転用膜とレジストパターンを１回の操作により同時に除去することが可能となることから、全体として大幅な工程の短縮が達成される。
【００４１】
上述のようにアルカリ性ウエットエッチング液に対する溶解性を完全に失わせることなく、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性をポジ型パターンに与えて、反転用膜の塗付成膜中にポジ型パターンが溶解によって変形あるいは崩壊してしまうことを防止する点であるが、適度なエネルギー量の高エネルギー線の照射で行うことができることは上述の通りである。しかし、本発明者らは、光や照射による架橋形成は、照射量の許容範囲や照射の均一性の問題から制御しにくい面もあるため、他の架橋形成方法の探索を行ったところ、熱により上記有機溶剤耐性を与える程度の限定的な架橋が可能であること、特に酸存在下での加熱によって、ラクトン骨格を初めとする強い反応条件下で架橋形成能を持つユニットを持つレジスト材料により得たポジ型パターンを用いた場合には、目的通りの制御が比較的容易にできることを見出した。
【００４２】
上述の熱によるアルカリ性ウエットエッチング液に対する溶解性を失わせることなく、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に耐性を与える工程は、用いる材料によって発生させるべき酸の量や、加熱すべき温度の最適値は異なるものの、その条件は次のような目安で設定することで本発明のレジストパターンの形成方法が容易に実施できる。即ち、使用するレジスト膜に対して適切な範囲で光やＥＢ（電子線）等の高エネルギー線を照射後に熱を与えて、又は加熱のみによって、膜中に酸を発生させ、それを用いて樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ性溶液に対する溶解性を与える。この際に同時に光又は熱によって部分的な架橋が形成され、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性が与えられる。上記で与えるべき溶解性の目安は、通常レジスト膜のアルカリ現像に使用される２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際、エッチング速度が２ｎｍ／秒を超えるものとすることが好ましい。また、上記反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に対する耐性は、上記耐性（架橋）処理後のレジストパターンを該反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に３０秒間、より好ましくは６０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である程度の耐溶剤性を与えてやると、上述のような反転用膜を塗布した際にポジ型レジスト膜より得られたパターンが致命的なダメージを受けてしまい、望ましい形状のネガ型に反転されたパターンが得られなくなるという問題の発生を防止できる。なお、この処理条件を求める際には、上述の一連工程のうち、ポジ型パターン形成を行うためのパターン露光のみを省いてレジスト塗布、プリベーク、露光後加熱を行ったバルク膜に、上記アルカリ性ウエットエッチング液に対する溶解性を失わせることなく、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に耐性を与える工程候補となる条件を適用したものを用いれば、上述の２つの溶解速度を簡便に得られる。
【００４３】
また、本発明が特に有効に用いることができる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、上述の密着性基を持つような有機高分子材料をよく溶解し、塗布性に優れる、上述のヒドロキシ基を持つ溶剤や、エステル類、ケトン類等であるが、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びヘプタノンから選ばれる１種以上を含有する単独溶剤又は混合溶剤である。更に、これらの溶媒に炭素数３〜１０のアルコールや、トルエン、キシレン、アニソールなどを加えてもよい。そこで、上記の反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える基準として、それらの中から選んだ１種以上の溶剤による単独及び混合溶剤に対して３０秒間、より好ましくは６０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である程度の耐溶剤性を持つような処理がされたものであれば、ユニバーサルに使用することができ、特に好ましい。
【００４４】
上記の加熱処理は、部分的な架橋を高エネルギー線の照射で行う場合には、加熱によって行う反応は酸不安定基の分解だけであるため、ポジ型パターンを得る際に使用した露光後加熱の温度、あるいはそれよりもやや低い温度による加熱でも十分である。しかし、高エネルギー線を用いない場合、あるいは高エネルギー線は酸を発生させることを主たる目的で使用、即ち前工程でのパターン露光と同程度のエネルギー量を使用し、架橋は主に熱による反応で形成させる場合には、レジスト膜の成膜時に用いるプリベーク温度や露光後加熱温度よりも高い温度が設定されることが好ましい。この温度が前工程での加熱よりも低い設定とするような材料の場合、ポジ型レジスト膜の解像性自体が落ちる危険性がある。
【００４５】
このポジネガ反転方法は、次のような場合で有利に利用できる。即ちポジパターンは、オーバー露光量によって、より細いパターンが形成可能である。そこで、例えば露光限界以下の孤立スペース（トレンチパターン）の形成は技術的に極めて難しいが、オーバー露光を利用して通常の露光限界よりも細いパターンを形成し、これを本発明の方法で反転してやることで極めて細いトレンチパターンを形成することができる。
更に、微細なホールパターンはトレンチパターンよりも更に技術的な困難さがあるが、オーバー露光によって細かなドットパターンを形成し、これを本発明の方法で反転してやることで非常に小さいサイズのホールを形成することが可能となる。
【００４６】
以下に本発明の代表的な例として、反転用膜にアルカリ性ウエットエッチング液（レジストパターンの現像に使用するアルカリ性現像液と実質同義であり、以下アルカリ性現像液とも記す）に対する微溶解性を持つ材料を用いる場合を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
【００４７】
本発明の最も好ましい態様のパターン形成方法は、酸によって脱離する酸不安定基を持つ、好ましくは脂環構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基を脱離させ、更に架橋させて得られた架橋物のアルカリ現像液に対する溶解速度が２ｎｍ／秒を超える高分子化合物（ベース樹脂）を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜の所用部分を露光し、加熱処理後に上記アルカリ現像液を用いて上記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、該レジストパターン中の上記高分子化合物の酸不安定基を脱離させると共に該高分子化合物を架橋する。次いで、その上を覆って上記基板上に上記アルカリ現像液に０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下の範囲の溶解速度を持つ反転用膜を形成し、上記アルカリ現像液によってこの膜の表面を溶解させると共に、上記レジストパターンを溶解消失させて、上記反転用膜にレジストパターンを反転させたパターンを形成する。
この場合、レジストパターンとしてドットパターンを形成し、これを反転させてホールパターンを形成することができる。
【００４８】
上記架橋形成は該樹脂中のエステル基、環状エーテル等の求電子性部分構造による。酸と加熱により、エステル交換、ラクトン環の開環とエステル化及びエーテル化、環状エーテルの開環とエーテル化及びエステル化等の反応により架橋反応が進行する。
【００４９】
本発明に係るパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料のベース樹脂に使用される高分子化合物としては、ラクトン環を有する繰り返し単位、特には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ）を有するものが有利に使用できる。このものはエステル基と環状エーテルの両方を単一繰り返し単位内に有するために、架橋反応の反応性が高い。更に、この単位は密着性単位として使用されるものであり、ベース樹脂に更に追加の構成を加えなくても本発明の方法が好ましく適用可能である。
【００５０】
【化４】
2010152299.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【００５１】
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ）を得るためのモノマーＭａは、下記式で示される。ここで、Ｒ1〜Ｒ5は前述と同じである。
【００５３】
【化５】
2010152299.tif 000006
【００５４】
モノマーＭａは、具体的には下記に例示される。
【化６】
2010152299.tif 000007
【００５５】
本発明の工程では、露光と現像によって第１のパターン形成後、酸と加熱によって酸不安定基を脱保護すると共に架橋し、その上に適度なアルカリ溶解性を有する膜（反転用膜）を塗布し、アルカリ現像する。
第１のパターンは、酸不安定基を有する繰り返し単位の該酸不安定基の脱保護によってアルカリに溶解し、７−オキサノルボルナン環の架橋によって溶媒（反転用膜を形成するための材料の溶媒）に不溶化する膜になる。よって、第１のパターン上に、反転用膜材料を有機溶媒に溶解したパターン反転用膜溶液を塗布しても、第１のパターンはパターン反転用膜材料とミキシングしない。
次に、アルカリ現像液による処理によって、反転用膜が第１のパターン部分まで膜の表面が溶解したところで、第１のパターンの溶解が始まり、画像反転が起こる。
【００５６】
オキシランやオキセタンを有する繰り返し単位を有する高分子化合物をレジスト用ベースポリマーとして用いた場合、オキシラン環やオキセタン環は、酸による開裂反応の速度が非常に速いために、９０〜１３０℃程度のポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）等のレジストプロセスの温度で架橋が進行するためにアルカリに不溶となり、本発明におけるポジ型レジスト材料として機能しない。一方、７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合は、オキシラン環やオキセタン環に比べて酸による開裂反応の反応性が低いために、ＰＥＢによる加熱温度領域では架橋が進行しない。７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は、現像までのプロセスでは酸に対して安定で、親水性基として密着性やアルカリ溶解性向上のための機能を発揮する。しかしながら、現像後のパターンのフラッド露光あるいは加熱により発生した酸と１７０℃以上の加熱によって７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合が開環して架橋反応が進行し、上記溶媒に不溶になると同時に酸と熱により上記酸不安定基を有する繰り返し単位の該酸不安定基の脱保護が起こり、アルカリ溶解性が増す。酸を発生させるために熱酸発生剤をレジスト材料中に添加してもよいし、現像後のパターン全面に波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射してもよい。
【００５７】
本発明のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂としては、上記一般式（１）で示される架橋性の繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位（ｂ）を含む高分子化合物を使用することが好ましい。
【００５８】
【化７】
2010152299.tif 000008
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【００５９】
ここで、一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
【化８】
2010152299.tif 000009
（式中、Ｒ12、Ｒ13は上記の通りである。）
【００６０】
一般式（２）中、Ｒ13で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００６１】
【化９】
2010152299.tif 000010
【００６２】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００６３】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
2010152299.tif 000011
【００６５】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００６６】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００６７】
【化１１】
2010152299.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2010152299.tif 000013
【００６９】
また、酸不安定基として、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００７０】
【化１３】
2010152299.tif 000014
【００７１】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７２】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００７３】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００７４】
【化１４】
2010152299.tif 000015
【００７５】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００７６】
【化１５】
2010152299.tif 000016
【００７７】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００７８】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００７９】
【化１６】
2010152299.tif 000017
【００８０】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００８１】
【化１７】
2010152299.tif 000018
【００８２】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【００８３】
【化１８】
2010152299.tif 000019
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００８４】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化１９】
2010152299.tif 000020
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ111、Ｒ112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
【００８５】
【化２０】
2010152299.tif 000021
【００８６】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【００８７】
【化２１】
2010152299.tif 000022
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００８８】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化２２】
2010152299.tif 000023
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００８９】
【化２３】
2010152299.tif 000024
【００９０】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）と一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｃ）を共重合させてもよい。
繰り返し単位（ｃ）を得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００９１】
【化２４】
2010152299.tif 000025
【００９２】
【化２５】
2010152299.tif 000026
【００９３】
【化２６】
2010152299.tif 000027
【００９４】
【化２７】
2010152299.tif 000028
【００９５】
【化２８】
2010152299.tif 000029
【００９６】
繰り返し単位（ｃ）中、α−トリフルオロメチルアルコール基やカルボキシル基を有するものは、現像後のパターンの加熱後のアルカリ溶解速度を向上させるので、これらを共重合させることは好ましい。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては下記に挙げることができる。
【００９７】
【化２９】
2010152299.tif 000030
【００９８】
上記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、繰り返し単位の比率は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．８の範囲である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００９９】
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）を含む高分子化合物において、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で繰り返し単位（ａ）、（ｂ）以外に他の繰り返し単位（ｃ）を有していることを示す。
【０１００】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１０１】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１０２】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１０３】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１０４】
上記ポジ型レジスト材料は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜の露光部分を溶解、現像してドットパターン等のレジストパターンを形成し、その後、このレジストパターン（上記高エネルギー線による未露光部分）に酸を発生させてこのレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離する（脱保護する）と共に、これを架橋するものであるが、上記高分子化合物は、このように酸不安定基が脱離し、架橋した状態において、アルカリ現像液に対する溶解速度が２ｎｍ／秒を超える速度、好ましくは３〜５，０００ｎｍ／秒、更に好ましくは４〜４，０００ｎｍ／秒である。またこの場合、後述する反転用膜の上記アルカリ現像液に対する溶解速度の２〜２５０，０００倍、特に５〜１０，０００倍であることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
なお、高分子化合物をこのような溶解速度とするためには、一般式（２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位（ｂ）が全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下、特に１２モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
【０１０５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【０１０６】
本発明のパターン形成に用いるレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１０７】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては、段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。
【０１０８】
更に、フォトレジスト材料としてアンモニウム塩の熱酸発生剤をフォトレジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応と酸不安定基の脱保護反応が同時に進行する。加熱の条件は１００〜３００℃、特に１３０〜２５０℃の温度範囲で１０〜３００秒の範囲が好ましい。これにより、アルカリに溶解し、溶媒に不要なポジネガ反転に必要な特性を有し、加熱によってパターンが変形しないための機械的強度が向上したレジスト膜が形成される。
【０１０９】
なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示されるものが挙げられる。
【化３０】
2010152299.tif 000031
（式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【０１１０】
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１１１】
【化３１】
2010152299.tif 000032
【０１１２】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１１３】
更に、アミノ基とフルオロアルキル基を繰り返し単位として有する高分子化合物を添加することもできる。この高分子化合物は、塗布後のレジスト表面に配向することによって、現像後のレジストパターンの膜減りを防止し、矩形性を高めることができる。現像後のドットパターンに膜減りが生じると、イメージリバーサルがうまくできないことがある。パターンの膜減り防止に対して、下記高分子化合物の添加は有効である。この場合、下記高分子化合物の添加量は、レジストベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【０１１４】
【化３２】
2010152299.tif 000033
（上記式中、Ｒ01、Ｒ04、Ｒ07はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ’、Ｙ’、Ｙ”はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−Ｒ09−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ09−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ09−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ09は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）を有していてもよい。ｎ’は１又は２であり、ｎ’＝１の場合、Ｙ’は単結合、−Ｏ−Ｒ09−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ09−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ09−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｒ09は上記の通りである。ｎ’＝２の場合、Ｙ’は−Ｏ−Ｒ010＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ010＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ010＝、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が１個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が１個脱離した基であり、Ｒ010は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ02、Ｒ03は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよく、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ02とＲ03が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ05は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ06は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ05と結合してＲ05、Ｒ06及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ08は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。０＜（ａ−１）＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１．０、０．５≦（ａ−１）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０である。）
【０１１５】
一方、反転用膜としては、本発明に係る反転工程に用いるアルカリ現像液に対する溶解速度が０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下、好ましくは０．０５ｎｍ／秒以上１ｎｍ／秒以下のものを使用する。溶解速度が０．０２ｎｍ／秒より遅いと、１回目のレジストパターン上部まで反転膜が溶解しないために、パターンの反転が行われなかったり、反転したパターンの表層が頭張りになったりする。２ｎｍ／秒より速いと、反転膜の残膜が少なくなったり反転パターンのホール寸法が大きくなったりするという不利が生じる。
【０１１６】
この場合、特に、現像時に膜表面を適当に溶解させトレンチパターンを形成するためには、アルカリ溶解速度を０．０５ｎｍ／秒以上１ｎｍ／秒以下の範囲の溶解速度に調整する。これよりも速い溶解速度であれば現像時の膜減りが大きくなってしまい、溶解速度が遅い場合、膜表面が溶解せずにトレンチパターンが空かなくなってしまう。適度な溶解速度の調整のためにアルカリ溶解速度が１ｎｍ／秒以上のユニットと０．０５ｎｍ／秒以下のユニットとを共重合し、共重合比率を最適化することによって最適な溶解速度の材料にすることができる。
【０１１７】
本発明のパターン形成方法に用いられるアルカリ現像液に０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下の範囲の溶解速度を持つ膜（反転用膜）は、炭化水素からなる材料でもよいし、珪素を有する材料でもよい。フェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、カルボキシル基を有するポリマーをベースポリマーとする材料が好ましく用いられる。また、珪素含有材料としては前記アルカリ溶解性基に加えてシラノールを有する材料が好ましく用いられる。フェノール性のヒドロキシ基を有するポリマーとしては、例えばクレゾールノボラック樹脂、フェノール低核体、ビスフェノール低核体、ビスフェノールノボラック樹脂、ビスナフトール低核体、ビスナフトールノボラック樹脂、カリックスアレン類、カリックスレゾルシノール、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシビニルナフタレン、ポリヒドロキシインデン及びこの共重合体、カルボキシスチレン重合体、カルボキシビニルナフタレン及びこの共重合体、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基含有スチレン重合体及びこの共重合体、メタクリル酸及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート重合体及びこの共重合体、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート重合体及びこの共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
この場合、上記フェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、カルボキシル基を有する繰り返し単位のみからなるポリマーのアルカリ溶解速度は、殆どが１ｎｍ／秒以上の溶解速度であるために、アルカリ溶解速度が０．０５ｎｍ／秒以下のユニットと共重合する。アルカリ溶解速度が０．０５ｎｍ／秒以下のユニットとしては、例えばフェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、カルボキシル基の水酸基の水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシル基、あるいは酸不安定基で置換した置換体が挙げられる。又は、スチレン類、インデン、インドール、クロモン、クマロン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類、ノルボルネン類、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル類、ラクトン含有（メタ）アクリレート類、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【０１１９】
更に詳述すると、具体的に反転用膜のポリマーを得るときの材料としては、フェノール性のヒドロキシ基、カルボキシル基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基等のアルカリ溶解性基を有していることが必要であり、アルカリ溶解速度を調整するために前記アルカリ溶解性基の部分保護化、アルカリ難溶性基との組み合わせ等が必要な場合がある。
【０１２０】
フェノール性のヒドロキシ基を有する材料としては、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等をアルデヒド類の存在下でノボラック化した樹脂が挙げられる。フェノール性のヒドロキシ基を有する重合性オレフィンを有する化合物の重合体では、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアセナフチレン又は以下に示されるモノマーの重合体を挙げることができる。
【０１２１】
【化３３】
2010152299.tif 000034
【０１２２】
カルボキシル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーの重合体も反転用膜を形成する材料として使用し得るが、該モノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【０１２３】
【化３４】
2010152299.tif 000035
【０１２４】
アルカリ溶解速度を調整するためのフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の部分保護化には、ヒドロキシ基、カルボキシル基の水酸基の水素原子を、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アセチル基、ピバロイル基、酸不安定基で置換することが好ましい。
なお、酸不安定基については上述したものが挙げられる。
【０１２５】
アルカリ溶解速度を調整するために、アルカリ難溶性の繰り返し単位を共重合することもできる。アルカリ難溶性の繰り返し単位としては、アルキル基やアリール基エステルの（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基やラクトンを有する（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルカルバゾール、インデン、アセナフチレン、ノルボルネン類、ノルボルナジエン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【０１２６】
上記反転用膜を形成するためのベースポリマーとしては、芳香族骨格又は脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂、特に炭化水素からなる材料としては特に芳香族基を有する炭化水素を含むものが好ましい。
反転用膜材料として珪素を有する材料としては、エッチング耐性の観点からシルセスキオキサンをベースとする珪素重合体が好ましく用いられる。シルセスキオキサンには、結合の一部が解離したシラノールが存在しており、シラノールによって反転膜として必要なアルカリ溶解性を得ることができる。
【０１２７】
なお、上記ベースポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜２００，０００、特に１，５００〜１００，０００であることが好ましい。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜７．０、特に１．０２〜５．０であることが好ましい。
【０１２８】
反転用膜形成材料としては、上記ベースポリマーに加え、パターン反転のためのアルカリ微溶解性材料、表面アルカリ溶解速度向上のためのアルカリ可溶界面活性剤、アルカリ可溶性のエッチング耐性向上剤、塩基性クエンチャー、溶媒等を用いることができる。
【０１２９】
更にパターン反転のためのアルカリ微溶解性の材料として、フェノール基やマロン酸置換のフラーレン、フェノール化合物の低核体が挙げられる。これらの材料は炭素含有量が高く、エッチング耐性を向上する機能も有する。パターン反転の材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１３０】
かかる材料として具体的には、特開２００６−２５９２４９号公報、特開２００６−２５９４８２号公報、特開２００６−２８５０９５号公報、特開２００６−２９３２９８号公報に示されるフェノール化合物、特開２００７−１９９６５３号公報記載のビスナフトール化合物、下記フェノール基を有するフルオレン化合物、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、テトラヒドロスピロビインデン化合物、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、トリチルフェノール等が挙げられる。これらの材料は、アルカリ可溶性のエッチング耐性向上剤として使用することができる。
【０１３１】
なお、上記材料の添加量は、上記ベースポリマー１００質量部に対して０〜２００質量部、特に０〜１００質量部とすることが好ましい。配合する場合は、１質量部以上、特に５質量部以上とすることができる。
【０１３２】
本発明のパターン反転用膜の表面だけのアルカリ溶解性を向上させることは、アルカリ可溶に変質したポジレジストパターントップまでを覆ったパターン反転用膜の溶解をスムーズにし、ポジパターンを変換したトレンチパターンやホールパターンの寸法制御性向上のために有効である。表面のアルカリ溶解性を向上させるためにアルカリ可溶の界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤としては少なくとも下記一般式（３）中、繰り返し単位（ｓ−１）、（ｓ−２）のいずれか一方又は両方を有するものが好ましい。
【０１３３】
【化３５】
2010152299.tif 000036
（上記式中、Ｒ6、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｘ1はフェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ14−であり、Ｒ14は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｘ1はフェニレン基から水素原子が１個脱離した−Ｃ6Ｈ3−で表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ15＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ15＝であり、Ｒ15は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ7は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ8は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ7と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環（但し芳香環を除く）を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｘ2はフェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ16−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ16−であり、Ｒ16は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ10はフッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｘ2がフェニレン基の場合ｍは１〜５の整数であり、Ｘ2がそれ以外の場合ｍは１である。）
【０１３４】
（ｓ−１）を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化３６】
2010152299.tif 000037
【０１３５】
【化３７】
2010152299.tif 000038
【０１３６】
【化３８】
2010152299.tif 000039
【０１３７】
【化３９】
2010152299.tif 000040
【０１３８】
【化４０】
2010152299.tif 000041
（式中、Ｒ6は前述と同様である。）
【０１３９】
更に、上記一般式（３）中の（ｓ−２）で示されるフッ素で置換されたアルキル基を有する繰り返し単位（ｓ−２）を得るためのモノマーとしては、下記の具体例を挙げることができる。
【０１４０】
【化４１】
2010152299.tif 000042
【０１４１】
【化４２】
2010152299.tif 000043
【０１４２】
【化４３】
2010152299.tif 000044
（式中、Ｒ9は前述と同様である。）
【０１４３】
（ｓ−１）、（ｓ−２）の繰り返し単位は、前述のフェノール基やカルボキシル基を有するアルカリ溶解性の繰り返し単位や、前述したアルカリ難溶解性の繰り返し単位（ｓ−３）と共重合することができる。
この場合、（ｓ−１）、（ｓ−２）の繰り返し単位の比率は、０≦（ｓ−１）≦１、０≦（ｓ−２）≦１、０＜（ｓ−１）＋（ｓ−２）≦１であるが、好ましくは０．１＜（ｓ−１）＋（ｓ−２）≦１、更に好ましくは０．２＜（ｓ−１）＋（ｓ−２）≦１である。なお、（ｓ−１）＋（ｓ−２）＜１の場合、残りの繰り返し単位は上記ｓ−３の繰り返し単位である。
なお、このアルカリ可溶界面活性剤の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
上記アルカリ可溶界面活性剤は、コート後の反転膜表面を覆い、反転膜表面のアルカリ溶解速度を速くすることによってポジネガ反転のスピードを上げる作用がある。
【０１４４】
上記アルカリ可溶界面活性剤の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対して０〜５０質量部、特に０〜２０質量部が好ましい。多すぎると、膜減り量が多くなりすぎたり、エッチング耐性が低下したりする場合が生じる。なお、配合する場合は、１質量部以上とすることが好ましい。
【０１４５】
塩基性クエンチャーとしては、上記ポジ型レジスト材料において説明した塩基性化合物と同様の塩基性化合物を用いることができる。即ち、本発明のパターン形成方法に用いるパターン反転用膜には、現像後のレジストパターンからの酸拡散を防止するために塩基性化合物を添加することができ、特にパターン反転用膜の材料として酸不安定基で置換されたフェノール性化合物及びカルボキシル基含有化合物が用いられている場合、レジストパターンからの酸の拡散と脱保護反応によってアルカリ溶解速度が増加し、反転したパターンの寸法が大きくなったり、膜減り大きくなる問題が生じる。これを防止するために塩基性化合物を添加することが有効である。なお、レジスト材料及びパターン反転用膜に添加される塩基性化合物は同一のものでもよく異種であってもよい。
【０１４６】
上記塩基性化合物（塩基性クエンチャー）の配合量は、上記ベースポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部、特に０〜５質量部が好ましい。なお、配合する場合は、０．１質量部以上であることが好ましい。
反転膜用材料にオニウム塩系の酸発生剤を添加することもできる。反転用膜材料のベースポリマーとしてフェノール系材料を用いている場合、オニウム塩を添加するとオニウム塩の溶解阻止効果によってアルカリ溶解速度が低下する。アルカリ溶解速度調整用としてオニウム塩の添加は有効である。
【０１４７】
本発明のパターン形成方法に用いられるパターン反転用膜形成材料に用いられる有機溶媒としては、前記ポジ型レジスト材料に用いられる有機溶剤に加えて、ポジ型レジスト膜（レジストパターン）とのミキシングを防止するために炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテルを用いることもできる。具体的にはｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
【０１４８】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
前述の溶媒に加えてトルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系の溶媒を混合することもできる。
【０１４９】
有機溶媒の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，０００質量部が好適である。
【０１５０】
本発明に係るパターニング方法は、上記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。この場合、図１７（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層を介してポジ型レジスト材料によるレジスト膜３０を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１５１】
スピンオンカーボン膜としては、特開２００４−２０５６５８号公報記載のノルトリシクレン共重合体、特開２００４−２０５６７６号公報記載の水素添加ナフトールノボラック樹脂、特開２００４−２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００４−３５４５５４号公報、特開２００５−１０４３１号公報記載のフェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５−１２８５０９号公報記載のフルオレンビルフェノールノボラック、特開２００５−２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合、特開２００６−５３５４３号公報記載のインデン共重合体、特開２００６−２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６−２５９２４９号公報、特開２００６−２９３２９８号公報、特開２００７−３１６２８２号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２５９４８２号公報記載のジビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２００７−１７１８９５号公報記載のヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開２００７−１９９６５３号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８−２６６００号公報記載のＲＯＭＰ、特開２００８−９６６８４号公報記載のトリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。
スピンオン珪素含有中間層としては、特開２００４−３１００１９号公報、特開２００５−１５７７９号公報、特開２００５−１８０５４号公報、特開２００５−３５２１０４号公報、特開２００７−６５１６１号公報、特開２００７−１６３８４６号公報、特開２００７−２２６１７０号公報、特開２００７−２２６２０４号公報に示されるシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含み、反射防止機能を有していることが好ましい。
【０１５２】
反転膜が炭化水素系の材料からなる場合は、被加工基板とポジネガ反転用のフォトレジストの間に、被加工基板の上から順に炭素の割合が７５質量％以上のカーボン膜、次いで珪素を含有する中間膜を形成する３層レジストプロセス用の膜構成が好ましい。カーボン膜はスピンコートによって形成してもよいが、ＣＶＤで形成されるアモルファスカーボン膜であってもよい。珪素を含有する中間膜はスピンコートで形成されるＳＯＧ膜でもよいし、ＣＶＤやＡＬＤで形成されるＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ膜から選ばれる膜でもよく、カーボン膜に対するハードマスクと反射防止膜としての両方の機能を有する。また、基板上の裾引きやパターン倒れを防止し、基板反射を更に低減する目的で、珪素含有膜とレジスト膜の間に有機反射防止膜を形成してもよい。
反転膜が珪素を含有する材料からなる場合は、被加工基板とポジネガ反転用のレジスト膜の間に、炭素の割合が７５質量％以上のカーボン膜を形成し、その上にレジスト膜を形成する。カーボン膜とレジスト膜との間に有機反射防止膜を形成してもよい。この場合、珪素含有反転膜がカーボン膜加工時のハードマスクとしての機能を有する。
【０１５３】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のベースとなる繰り返し単位（Ｐ−１）からなるベース樹脂を用いることができるほか、上記ベースとなる繰り返し単位（Ｐ−１）にフルオロアルキル基を有する繰り返し単位（Ｐ−２）を共重合したものをベース樹脂として用いることができる。上記繰り返し単位（Ｐ−１）の具体例は、上記（ｓ−１）で例示したモノマーから得られるものが挙げられ、繰り返し単位（Ｐ−２）の具体例は、上記（ｓ−２）で例示したモノマーから得られるものが挙げられる。また、これら繰り返し単位（Ｐ−１）、（Ｐ−２）の比率は、０＜（Ｐ−１）≦１．０、０≦（Ｐ−２）＜１．０、０．３≦（Ｐ−１）＋（Ｐ−２）≦１．０、上記ベース樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【０１５４】
なお、ベース樹脂として繰り返し単位（Ｐ−２）を含まないものを用いた場合は、保護膜形成用組成物にアミン化合物を配合することが好ましい。アミン化合物としては、上記塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１５５】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【０１５６】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のレジストパターン３０ａが形成される（図１７（Ｂ）参照）。
【０１５７】
この場合、パターンとしてはハーフピッチの大きさ３８×３８ｎｍ〜１００×１００ｎｍ、特に４０×４０ｎｍ〜８０×８０ｎｍのドットパターンを形成することができる。ドットパターンの大きさは露光機のレンズのＮＡによるが、ＮＡ１．３５の露光機を用いれば、最小寸法としてハーフピッチ３８ｎｍのドットを形成することができる。ドットパターンは縦横が同じ長さでも構わないし、どちらか一方が長い長軸のドットパターンでも構わない。ドットパターンの形成方法は特に制限されないが、高エネルギー線で上記レジスト膜に第１のラインパターンを形成するように露光し、次いでこの第１のラインパターンと直交する第２のラインパターンを形成するように露光し、これを現像することによってドットパターンを形成する方法を採用する方法が最も微細なハーフピッチのホールを形成することができる。
【０１５８】
ランダムパターンの密集パターンと孤立パターンを形成する場合は、密集パターンを露光し、次いで不必要な密集パターンを消去するための露光を行う。消去パターンの露光は密集パターン露光の後に行ってもよいし、密集パターンの露光の前に行ってもよい。消去パターンの露光は１回の露光でもよいが、Ｘ、Ｙラインのダブルダイポール露光で形成した超密集パターンを１つの繰り返し単位ごとに消去するためには同じダブルダイポール露光による消去露光が必要であり、そのため消去露光も複数回行われる場合がある。また、消去パターン露光は高解像性を必要としないために、必ずしも液浸露光を必須としない。なお、マスクは位相シフトマスクでもよく、バイナリーマスクでもよい。密集パターンの端部は、一般的に解像力が低く、解像しないか、あるいはパターンの寸法が小さくなる場合がある。本発明の消去パターンの露光は、端部の寸法が縮小してしまったパターンの消去にも有効である。密集パターンの端部の解像力低下を防止するためにマスクに補助パターンを導入する場合がある。補助パターンとして限界解像力よりも小さいパターンを導入した場合は、レジストパターンとして転写されないが、解像力低下の防止効果は低い。レジストパターンとして転写されるような大きな補助パターンを用いて、消去パターンの露光で補助パターンを消去することもできる。
【０１５９】
密集露光と消去露光は十分に高いアライメント精度で行われることが望ましく、そのためウエハーチャックから外されることなく連続して露光されることが好ましい。そのため露光機側では複数のマスクを取り替えながら露光する機構が必要とされる。マスクステージを複数台有しており、複数台のマスクステージが予めステージに対してアライメントされており、マスクステージを交換しながらの連続露光が行われるのがスループット向上のために必要となる。密集露光が液浸、消去露光がドライで露光される場合は、露光機が異なるためにアライメントズレが大きくなるが、実用上問題がない程度のアライメントズレの範囲内に収まる場合はこのような露光方法を適用することもできる。
次いでベーク（ＰＥＢ）を行い、現像によってドットパターンを形成する。ランダムピッチのドットパターンは一度の現像によって形成される（図１７（Ｂ）参照）。
【０１６０】
次いで、上記パターン中の高分子化合物（ベース樹脂）の酸不安定基を脱離させると共に、該高分子化合物を架橋し、架橋パターン３０ｂを形成する（図１７（Ｃ）参照）。この場合、このレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基の脱離と架橋には、酸と加熱が必要である。この場合、酸を発生させた後、加熱によって酸不安定基の脱保護と架橋とを同時に行う。酸を発生させるには、現像後のウエハー（パターン）のフラッド露光によって光酸発生剤の分解を行う方法がある。フラッド露光の露光波長は波長１８０〜４００ｎｍで、露光量１０ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲である。波長１８０ｎｍ未満、特には１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させ、過剰な架橋によってアルカリ溶解速度が低下するために好ましくない。フラッド露光の波長は１９３ｎｍより長波長のＡｒＦエキシマレーザー、２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマランプ、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、２５４ｎｍの中心の低圧水銀ランプ、３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマランプ、３６５ｎｍのｉ線が好ましく用いられる。ポジ型レジスト材料にアンモニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１５０〜４００℃、特に１６０〜３００℃の温度範囲で１０〜３００秒の範囲が好ましい。これにより、反転用膜形成材料の溶媒に不溶の架橋レジストパターンが形成される。露光によって酸を発生させるには、新たな露光装置が必要であるため、レジスト組成物として熱酸発生剤を添加しておき、加熱だけによって脱保護と架橋反応を進行させる方が好ましい。
【０１６１】
次に、図１７（Ｄ）に示したように、架橋レジストパターン３０ｂを覆って反転用膜形成材料を塗布することにより反転用膜４０を形成する。この場合、反転用膜４０の厚さはレジストパターンの高さと同等あるいは±３０ｎｍの範囲であることが好ましい。
次いで、上記アルカリ現像液を用いて上記反転用膜４０の表面部分を溶解して上記架橋レジストパターン３０ｂの頭部を露呈させ、これによりこの架橋レジストパターン３０ｂの上記アルカリ現像液に対する溶解速度が反転用膜４０の溶解速度より速いので、架橋レジストパターン３０ｂが選択的に溶解され、これが溶解消失することで、図１７（Ｅ）に示したように反転用膜４０に上記架橋レジストパターン３０ｂが反転した反転パターン４０ａが形成される。この場合、レジストパターンがドットパターンであると、反転パターンとしてホールパターンが形成される。
【０１６２】
更に、図１７（Ｆ）に示したように、上記反転パターン４０ａをマスクとして、ハードマスク等の中間介在層がある場合はこの中間介在層をエッチングし、更に被加工基板２０のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、架橋レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、架橋レジスト膜の除去は、酸素、ラジカル等のドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水等の有機溶媒等の剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１６４】
［合成例］
反転用膜に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１）を得た。モノマーのフェノール基はアセトキシ基で置換し、重合後のアルカリ加水分解によってフェノール基にした。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１６５】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化４４】
2010152299.tif 000045
【０１６６】
上記ポリマー１、塩基性クエンチャー、溶媒を加えて表１に示す組成でパターン反転用膜材料を調製した。溶媒には１００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）を添加した。
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライム処理した８インチシリコン基板にパターン反転用膜材料を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚６０ｎｍのパターン反転用膜を形成した。これを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の現像液で３０秒間現像し、現像による膜減り量を求め、１秒間当たり溶解速度を算出した。
結果を表１に示す。
【０１６７】
【化４５】
2010152299.tif 000046
【０１６８】
【表１】
2010152299.tif 000047
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１６９】
ポジ型レジスト材料、アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製
下記高分子化合物（レジストポリマー１〜５及び保護膜ポリマー）を用いて、下記表２，４に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液及び保護膜形成用組成物溶液を調製した。
表２，４中の各組成は次の通りである。
【０１７０】
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化４６】
2010152299.tif 000048
【０１７１】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化４７】
2010152299.tif 000049
【０１７２】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
【化４８】
2010152299.tif 000050
【０１７３】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【化４９】
2010152299.tif 000051
【０１７４】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化５０】
2010152299.tif 000052
【０１７５】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【化５１】
2010152299.tif 000053
【０１７６】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化５２】
2010152299.tif 000054
【０１７７】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化５３】
2010152299.tif 000055
【０１７８】
熱酸発生剤：ＴＡＧ１〜７（下記構造式参照）
【化５４】
2010152299.tif 000056
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１７９】
高温ベーク後の溶剤による膜厚変化量及びアルカリ溶解速度の測定
下記表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１９０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１５０ｎｍにした。レジスト膜に溶剤を３０秒間静止ディスペンスし、その後２，０００ｒｐｍで３０秒間回転して溶剤を振り切り、１００℃で６０秒間ベークして溶剤を乾燥させ、１９０℃でベーク後との膜厚の変化量を、膜厚計を用いて求めた。
次に、１９０℃でベーク後のレジスト膜のアルカリ溶解速度を、リソテックジャパン（株）製レジスト現像アナライザーＲＤＡ−７９０を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液中でのアルカリ溶解速度を求めた。
結果を表３に示す。
【０１８０】
［実施例１、比較例１］
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
下記表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの割合が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の割合が４３質量％）の３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表４に示す保護膜材料（ＴＣ−１）をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、斜め４５度４重極照明の開口３５度、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて図１８（Ａ）に示される６０ｎｍの１：１の密集ドットパターンを露光した。図１８中、遮光部は黒色正方形で示される。次いで６０ｎｍの１：１のドットパターン露光部分の一部を図１８（Ｂ）で示される１２０ｎｍ１：１ドットパターンで露光し、直ちに１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、図１８（Ａ）のマスクのみの露光を行った部分は、６０ｎｍサイズで１２０ｎｍピッチの１：１ドットパターン（図２０（Ｄ））が形成され、図１８（Ａ）と図１８（Ｂ）のマスクを用いて２回の露光を行った場合は、２４０ｎｍピッチの１：３ドットパターン（図２０（Ｅ））を得た。図１８（Ａ）と図１８（Ｂ）を重ねた図として図１９（Ｃ）が示されている。現像によって形成されたドットパターンは１９０℃で６０秒間ベークして酸不安定基の脱保護と架橋を行った。ドットパターン上に合成例で得たパターン反転用膜材料（ＲＦ１）を６０ｎｍの膜厚になるように塗布し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、ドットパターンをホールパターンにイメージ反転させた。現像後のドットパターンと、加熱後のドットパターンと、イメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で観察した。
比較例１としては、前記下層膜、中間膜に同じレジスト材料を塗布し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、斜め４５度４重極照明の開口３５度、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて６０ｎｍの１：１と１：３のホールパターンを露光し、直ちに１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。
結果を表５に示す。
【０１８１】
［実施例２〜１２、比較例２］
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
下記表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０の３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表４に示す保護膜材料（ＴＣ−１）をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、開口２０度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて図２１（Ａ）に示されるマスクを用いて１回目の液浸露光のＸ方向４５ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンを露光し、同じ場所を図２１（Ｂ）に示されるマスクを用いて、上記スキャナー（ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、開口２０度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、図２２（Ｃ）に示されるマスクを用いて１回目、２回目の露光位置と重なる場所に下記に示される条件（ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、斜め４５度４重極照明の開口３５度、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で、図２２（Ｃ）で示されるマスクを用いて１回目と２回目の露光の一部分を９０ｎｍドット、１８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、図２１（Ａ）と図２１（Ｂ）のマスクを用いて２回の露光を行った場合は、現像仕上がり４０ｎｍ、９０ｎｍピッチの１：１ドットパターン（図２４（Ｅ））を得、図２１（Ａ）と図２１（Ｂ）と図２２（Ｃ）のマスクを用いて３回の露光を行った場合は、４０ｎｍ、１８０ｎｍピッチの１：３ドットパターン（図２４（Ｆ））が形成された。図２１（Ａ）と図２１（Ｂ）と図２２（Ｃ）を重ねた図として、図２２（Ｃ）の遮光部分だけ色を濃く示した図２３（Ｄ）が示されている。１９０℃で６０秒間ベークして酸不安定基の脱保護と架橋を行った。ドットパターン上に合成例で得たパターン反転用膜材料（ＲＦ１）を６０ｎｍの膜厚になるように塗布し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、ドットパターンをホールパターンにイメージ反転させた。イメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で観察した。
比較例２としては、前記下層膜、中間膜に同じレジストを塗布し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、斜め４５度４重極照明の開口３５度、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて４５ｎｍの１：１と１：３のホールパターンを露光し、直ちに１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。
結果を表６に示す。
【０１８２】
【表２】
2010152299.tif 000057
【０１８３】
【表３】
2010152299.tif 000058
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８４】
【表４】
2010152299.tif 000059
【０１８５】
【表５】
2010152299.tif 000060
【０１８６】
【表６】
2010152299.tif 000061
【０１８７】
表５の結果から、実施例１のパターン形成方法では１：１と１：３のホールパターンが同じ寸法で開口していたのに対して従来の方法（比較例１）では１：１のホールは開口したものの１：３のホールは開口しなかった。
表６の結果から、実施例２〜１２のパターン形成方法では４５ｎｍ／９０ｎｍピッチの１：１と４５ｎｍ／１８０ｎｍピッチの１：３のホールの両方が同じ寸法で開口していたのに対して、従来の方法（比較例２）では９０ｎｍピッチのホールが開口しなかった。
【０１８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１８９】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  レジスト膜
３０ａ  レジストパターン
３０ｂ  架橋レジストパターン
４０  反転用膜
４０ａ  反転パターン
【図１】
2010152299.tif 000065
【図２】
2010152299.tif 000066
【図３】
2010152299.tif 000067
【図４】
2010152299.tif 000068
【図５】
2010152299.tif 000069
【図６】
2010152299.tif 000070
【図７】
2010152299.tif 000071
【図８】
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【図９】
2010152299.tif 000073
【図１０】
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【図１７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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