(57)【要約】      （修正有）【課題】欠陥密度の少ない高品質な４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を得ることが可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】｛０３−３８｝面が露出した４Ｈ−ＳｉＣの種基板１とＳｉＣ原料３２とを対向配置した後、ＳｉＣ原料３２を加熱して昇華させて原料ガスを発生させると共に、種基板１をＳｉＣ原料３２より低い温度にして、種基板１上にＳｉＣ単結晶を成長させる。このときＳｉＣ原料３２にＳｉ原料３５を添加すると、原料ガスにおけるＳｉの蒸気圧が高くなり、結晶成長面における原料ガスのＣとＳｉとの比（Ｃ／Ｓｉ）は小さくなる。ＳｉＣ単結晶を成長させる際、ＳｉＣ単結晶の成長面近傍の原料ガスにおけるＣとＳｉとの比（Ｃ／Ｓｉ）を１未満、望ましくは０．２５以下にすることにより、種基板１からのＳｉの昇華が抑制され、種基板１の端部のエッチングが防止される。【選択図】図２
2010275166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）｛０３−３８｝面が露出した４Ｈ−ＳｉＣの種結晶とＳｉＣ原料とを対向配置する工程と、
（ｂ）前記ＳｉＣ原料を加熱して昇華させることでＳｉＣの原料ガスを発生させると共に、前記種結晶を前記ＳｉＣ原料よりも低い温度にして、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含み、
前記工程（ｂ）において、前記ＳｉＣ単結晶の成長面近傍の前記原料ガスにおけるＣとＳｉとの比（Ｃ／Ｓｉ）を１未満にする
ことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）においては、前記ＳｉＣ原料にＳｉ原料が添加されることによって、前記原料ガスにおけるＣとＳｉとの比（Ｃ／Ｓｉ）を１未満にする
請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスにおけるＣとＳｉの比（Ｃ／Ｓｉ）を０．２５以下にする
請求項２記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）においては、結晶成長中の雰囲気ガスが１５Ｐａ以下に設定されることによって、前記原料ガスにおけるＣとＳｉとの比（Ｃ／Ｓｉ）を０．２５以下にする
請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、
成長した４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の高さの１／５の高さにおける当該４Ｈ−ＳｉＣ単結晶側面の接線と[０３−３８]方向の成す角は、０度以上、４０度以下である
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、
成長した４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の最大径部の点と、前記種結晶の外端部の[０３−３８]方向に位置する当該４Ｈ−ＳｉＣ単結晶表面上の点とを結ぶ直線が、［０３−３８］方向と成す角は、５０度以上、９０度以下である
請求項５記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化珪素の単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）半導体は、熱的・化学的に優れた特性を有し、且つ、禁制帯幅（バンドギャップ）が珪素（Ｓｉ）半導体に比べて大きく電気的にも優れた特性を有する半導体材料として知られている。炭化珪素半導体の単結晶を得る方法としては、改良レイリー法（昇華法）が広く用いられている。現在、直径１００ｍｍまでの基板が市販されているが、結晶欠陥密度が比較的高いため、それをさらに低くすることが要求されている。炭化珪素半導体が有する主な結晶欠陥としては、＜０００１＞方向に伸びるマイクロパイプと呼ばれる直径数μｍの中空状の欠陥と、｛０００１｝面内の積層欠陥とが挙げられる。
【０００３】
これらの欠陥を減少させるための炭化珪素単結晶の成長方法が、下記の特許文献１に開示されている。例えば図３に示すように、（０００１）面から［０１−１０］方向に５４．７度傾いた（０３−３８）面を露出させた４Ｈ型ポリタイプ炭化珪素（４Ｈ−ＳｉＣ）の種基板１上に結晶成長を行うと、インゴット２内においてマイクロパイプ２１は［０００１］方向に、積層欠陥２２は［０１−１０］方向にそれぞれ伸びるため、ある程度の高さ以上の部分において、マイクロパイプ２１および積層欠陥２２が存在しない結晶を得ることができる。
【０００４】
なお本明細書では、個別方位は［ ］、集合方位は＜ ＞、個別面は（ ）、集合面は｛ ｝の記号を用いてそれぞれ示している。また結晶学上、負の指数については、“−”（バー）を数字の上に付けることになっているが、明細書記載の便宜のため、数字の前に負号を付している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８１０９５号公報
【特許文献２】特許３６９２０７６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. K. Lilov 他「Study of silicon carbide epitaxial growth kinetics in the SiC-C system.」 Journal of Crystal Growth, 46 pp.269-273, 1979
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図３に示した手法で結晶成長させると、種基板１（種結晶）が４Ｈ−ＳｉＣであるにも拘わらず、異種ポリタイプ（６Ｈ−ＳｉＣや１５Ｒ−ＳｉＣ等）が混在する領域（異種ポリタイプ領域）が＜０１−１０＞方向に沿って広範囲（同図のハッチングされた範囲）に形成され、高品質な４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を得ることができないという問題が発生した。
【０００８】
本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、欠陥密度の少ない高品質な４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を得ることが可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、（ａ）｛０３−３８｝面が露出した４Ｈ−ＳｉＣの種結晶とＳｉＣ原料とを対向配置する工程と、（ｂ）前記ＳｉＣ原料を加熱して昇華させることでＳｉＣの原料ガスを発生させると共に、前記種結晶を前記ＳｉＣ原料よりも低い温度にして、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含み、前記工程（ｂ）において、前記ＳｉＣ単結晶の成長面近傍の前記原料ガスにおけるＣとＳｉとの比（Ｃ／Ｓｉ）を１未満にするものである。
【発明の効果】
【００１０】
ＳｉＣはＳｉの蒸気圧がＣの蒸気圧より高い状態で昇華するので、本発明によれば、原料ガスがＳｉリッチになるため、種結晶が昇華することが抑制され、当該基板の端部におけるエッチングを抑制できる。それにより、当該基板の端部に｛０００１｝ファセットが出現することを防止できる。その結果、成長したＳｉＣ単結晶（インゴット）における異種ポリタイプの発生を抑制することができ、欠陥密度の少ない高品質な４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る炭化珪素半導体の成長方法を説明するための図である。
【図２】本発明の実施の形態に用いた結晶成長装置の要部を示す図である。
【図３】従来の課題を説明するための図である。
【図４】炭化珪素半導体における｛０００１｝ファセットの発生要因を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は上記の問題を分析し、その主な原因が種基板の端部における｛０００１｝ファセットの発生にあることを見出した。この｛０００１｝ファセットには、種基板のポリタイプの情報が無いために、その上の成長層に異種ポリタイプが混入しやすい。
【００１３】
以下、図４を参照して、｛０００１｝ファセットの主な発生要因を説明する。一般的に、ＳｉＣのバルク結晶成長を行う際の加熱処理としては、高周波誘導加熱方式が用いられる。高周波誘導加熱方式では、グラファイト製の坩堝の外周部が主に加熱されるため、坩堝の中心部が外周部よりも低くなる温度勾配が生じる。そのためインゴット２の成長過程では、図４（ａ）の等温線５で表されるような温度分布となる。この温度分布の状態で結晶成長を行うと、図４（ａ）に示すように種基板１の外周部が等温線５に沿う形でエッチングされ、種基板１の端部に｛０００１｝ファセット２３が出現する。
【００１４】
また、図４（ｂ）のようにインゴット２が種基板１よりも幅広く成長した場合、インゴット２の上面の端部は傾斜状になる。その傾斜の角度によってはインゴット２の上面の端部に｛０００１｝ファセット２４が出現することがあり、これもインゴット２に異種ポリタイプが混入する要因となる。
【００１５】
以下、このような｛０００１｝ファセットの発生を抑制可能な、本発明のＳｉＣ単結晶の成長方法について説明する。
【００１６】
＜実施の形態１＞
上の分析結果から、｛０００１｝ファセットの発生を防止するためには、種基板１の端部のエッチングを防止し、また、結晶成長時におけるインゴット２の口径拡大率を抑えればよいことが分かった。
【００１７】
種基板１の端部のエッチングは、種基板１を構成するＳｉＣが昇華することによって起こる。このとき、Ｓｉの蒸気圧がＣの蒸気圧より高い状態でＳｉＣは昇華する。このため、結晶成長のための原料ガスをＳｉリッチ（即ち、成長面での原料ガスのＣとＳｉとの比（Ｃ／Ｓｉ）が１未満）にすれば、種基板１からＳｉが昇華することが抑制され、種基板１の端部のエッチングを防止できる。それによって、図４（ａ）に示した｛０００１｝ファセット２３の発生を抑えることができる。
【００１８】
望ましくは、成長面での原料ガスのＣとＳｉとの比（Ｃ／Ｓｉ）を０．２５以下にするとよい。但し、実際に反応空間内のＣ／Ｓｉの値を測定するのは非常に困難なので、その値はシミュレーションにより算出される。
【００１９】
原料ガスのＣ／Ｓｉは、原料から昇華したガスにおける［Ｃを含む活性種の蒸気圧］／［Ｓｉを含む活性種の蒸気圧］から得られる。上記の非特許文献１に基づけば、原料がＳｉＣだけと仮定した場合、Ｃ／Ｓｉは次の式（１）で表すことができる。なお、式（１）の[Si]、[SiC2]、[Si2C]は、それぞれ原料ガス中のＳｉ、ＳｉＣ2、Ｓｉ2Ｃの蒸気圧を表している。
【００２０】
Ｃ／Ｓｉ＝｛２[SiC2]＋[Si2C]｝／｛[Si]＋[SiC2]＋２[Si2C]｝  …（１）
上記したように、４Ｈ−ＳｉＣの（０３−３８）面は、（０００１）面を［０１−１０］方向に５４．７度傾けた面に相当する。このためインゴット２の側面が［０３−３８］方向に対し［０００１］方向へ５４．７度以上傾くようにインゴット２の口径が拡大しながら成長した場合、インゴット２の上端部に図４（ｂ）に示した｛０００１｝ファセット２４が出現する。またインゴット２の上面端部が［０３−３８］方向に対して［０１−１０］方向に成す角が、３５．３度未満となった場合には、図４（ｂ）に示した｛０００１｝ファセットが出現しやすい。
【００２１】
それを確実に防止するため、本実施の形態では図１に示すように、インゴット２の成長高さＨの１／５の高さにおけるインゴット２側面の接線と[０３−３８]方向の成す角αが、０度以上、４０度以下となるようにする（０度に近い方が好ましい）。さらに、インゴット２の最大径部であるＸ点と、種基板１（種結晶）の外端部の真上（[０３−３８]方向）に位置するインゴット２表面上のＹ点とを結ぶ直線が、［０３−３８］方向と成す角βが、５０度以上、９０度以下となるようにする（９０度に近い方が好ましい）。インゴット２をこのような形状に成長させることにより、インゴット２の上端部に｛０００１｝ファセットが出現することを防止できる。その結果、欠陥密度の少ない高品質な４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００２２】
図２は、本発明に係る結晶成長方法の実施に用いた結晶成長装置の要部３０（以下単に「結晶成長装置３０」と称す）を示す図である。同図を参照しつつ、本実施の形態のＳｉＣ結晶の成長方法を説明する。
【００２３】
まず坩堝３１の蓋体３３の中央部に種基板１（種結晶）を貼り付ける。そして坩堝３１内にＳｉＣ原料３２を充填し、坩堝３１の上部の開口部を蓋体３３で塞ぐことで（このとき種基板１とＳｉＣ原料３２とが対向する）、坩堝３１内を準密閉空間にする。
【００２４】
続いて、結晶成長装置３０を真空引きした後、高純度アルゴン（Ａｒ）ガスで雰囲気置換する。その後、結晶成長装置３０を誘導コイル等の加熱手段（不図示）を用いて加熱して、ＳｉＣ原料３２の温度をＳｉＣが昇華する温度（２０００℃〜２５００℃）にし、そして種基板１を取り付けた蓋体３３の温度をＳｉＣ原料３２の温度より低く設定する。その状態で、Ａｒ雰囲気の圧力を減圧すると、ＳｉＣ原料３２が昇華したガス（原料ガス）が種基板１部に到達するようになり、種基板１でＳｉＣ単結晶の成長が始まる。
【００２５】
本実施の形態では、このときＳｉＣ原料３２にＳｉ原料３５を添加する。Ｓｉの融点はＳｉＣの融点よりも低いため、Ｓｉ原料３５が添加されることで原料ガスにおけるＳｉの蒸気圧が高くなる。式（１）から分かるように、Ｓｉの蒸気圧が高くなると、結晶成長面における原料ガスのＣとＳｉとの比（Ｃ／Ｓｉ）は小さくなる。つまりＳｉＣ原料のみを用いた場合よりも、原料ガスがＳｉリッチとなる。
【００２６】
本実施の形態では、Ｓｉ原料３５の添加によってＣ／Ｓｉが０．２５以下になるようにする。それにより、種基板１からのＳｉの昇華が抑制され、種基板１の端部のエッチングが防止される。その結果、図４（ａ）に示した｛０００１｝ファセット２３の出現が抑えられる。
【００２７】
また、種基板１上に成長するインゴット２の形状（口径拡大率）は、結晶成長時における種基板１の温度および坩堝３１内の温度を調整することで制御できる。それらの温度を適切に調整して、図１に示した角αを０度〜４０度にし、さらに角βを５０〜９０度にする。その結果、図４（ｂ）に示した｛０００１｝ファセット２４の出現も抑えることができる。
【００２８】
その結果、インゴットにおける異種ポリタイプの発生を抑制することができ、欠陥密度の少ない高品質な４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が得られる。
【００２９】
ところで、結晶成長時におけるＳｉの蒸気圧が高過ぎると、グラファイトの坩堝３１がＳｉと反応して坩堝３１の劣化が生じるため、そうならないようにＳｉ原料３５の添加量および添加方法を考慮することが望ましい。例えば、添加するＳｉ原料３５の量はＳｉＣ原料３２の１．０質量％程度が適切である。なお、添加するＳｉ原料３５は粉末状のものであっても、ウェーハ状のものであってもよい。また、Ｓｉ原料３５はＳｉＣ原料３２内に混ぜてもよいし、ＳｉＣ原料３２の上に載置してもよい。
【００３０】
Ｓｉ原料３５の最適な添加量および添加方法は、坩堝３１の構造や結晶成長時の温度よって変わるため、個々の結晶成長装置に応じたものを選択することが望ましい。またＳｉ原料３５の添加による坩堝３１の劣化を防止するために、坩堝３１の内部をタンタルカーバイド等でコーティングすることも有効である。
【００３１】
＜実施の形態２＞
実施の形態１では、ＳｉＣ原料３２にＳｉ原料３５を添加することによって、ＳｉＣの結晶成長時における原料ガスのＳｉの蒸気圧を高くしたが、Ｓｉの蒸気圧は、結晶成長時の雰囲気圧力を低くすることでも高くできる。
【００３２】
そこで本実施の形態では、ＳｉＣ原料３２にＳｉ原料３５を添加せずに、結晶成長時の雰囲気圧力を低くすることで、原料ガスのＣ／Ｓｉを０．２５以下にする。具体的には、実施の形態１と同様の結晶成長装置３０（図３）を用い、結晶成長時の雰囲気圧力を１５Ｐａ以下にする。この場合、原料ガスのＣ／Ｓｉが０．２５以下になることがシミュレーションにより確認できた。
【００３３】
本実施の形態ではＳｉ原料３５の添加は行わないが、実施の形態１と同様に原料ガスのＣ／Ｓｉを０．２５以下にできる。それにより、種基板１からのＳｉの昇華が抑制され、種基板１の端部のエッチングが防止される。その結果、図４（ａ）に示した｛０００１｝ファセット２３の出現が抑えられる。
【００３４】
また、結晶成長時における種基板１の温度および坩堝３１内の温度を適切に調整し、インゴットにおける図１に示した角αを０度〜４０度にし、さらに角βを５０〜９０度にする。その結果、図４（ｂ）に示した｛０００１｝ファセット２４の出現も抑えることができる。
【００３５】
その結果、実施の形態１と同様に、インゴット２における異種ポリタイプの発生を抑制することができ、欠陥密度の少ない高品質な４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が得られる。
【００３６】
本実施の形態では、原料ガスのＣ／Ｓｉが０．２５以下にするために、雰囲気圧力を１５Ｐａにしたが、雰囲気圧力の最適値は、坩堝３１の構造や結晶成長時の温度よって変わるため、個々の結晶成長装置に応じて適切に調整することが望ましい。
【符号の説明】
【００３７】
１  種基板、２  インゴット、２１  マイクロパイプ、２２  積層欠陥、２３，２４  ｛０００１｝ファセット、５  等温線、３１  坩堝、３２  ＳｉＣ原料、３３  蓋体、３４  断熱材、３５  Ｓｉ原料、３０  結晶成長装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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