(57)【要約】【課題】生成された水の排出性を向上させた補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３が形成された触媒層−電解質膜積層体１０と、開口部４１が中央に形成され、内周縁部が触媒層３の外周縁部３１上に載置された状態で触媒層−電解質膜積層体１０の両面に接着する補強膜４と、を備えており、この補強膜４は、開口部４１を画定する内周面に撥水層４４を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、
開口部が中央に形成され、内周縁部が前記触媒層の外周縁部上に載置された状態で前記触媒層−電解質膜積層体の少なくともカソード側の面に接着する補強膜と、を備え、
少なくともカソード側の前記補強膜は、前記開口部を画定する内周面に撥水層を有する、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項２】
前記補強膜は、前記触媒層−電解質膜積層体に接着する第１の接着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層と、を有する、請求項１に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項３】
前記補強膜は、前記ガスバリア層上にガスケットと接着するための第２の接着層をさらに有する、請求項２に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
開口部が中央に形成されるとともに前記開口部を画定する内周面に撥水層が形成され、前記補強膜上に設置されたガスケットをさらに備える、請求項１から３のいずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、
前記補強膜の開口部から露出する前記触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、
を備える、補強膜付き膜電極接合体。
【請求項６】
請求項４に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、
前記補強膜の開口部から露出する前記触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、
を備える、補強膜付き膜電極接合体。
【請求項７】
開口部が中央に形成され、前記補強膜上に設置されたガスケットをさらに備える、請求項５に記載の補強膜付き膜電極接合体。
【請求項８】
前記導電性多孔質基材は、撥水性を有する、請求項５〜７のいずれかに記載の補強膜付き膜電極接合体。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の補強膜付き膜電極接合体と、
前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両側から挟持するよう設置されたセパレータと、
を備えた、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質膜の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、この電解質膜の両面に触媒層及び導電性多孔質基材を順に積層している。そして、この触媒層及び導電性多孔質基材からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している（特許文献１の図３又は図４参照）。しかし、ガスケットが設置される電解質膜の外周縁部は発電に寄与しない部分であり、一般的に高価な電解質膜を有効に利用できていない。このため、膜電極接合体の外周縁部から外方に延びる補強膜を別途設け、この補強膜上にガスケットを配置する固体高分子形燃料電池が提案されている（特許文献１の図１及び図２参照）。また、その他にも、特許文献２のように、各電極によって抑えられていない電解質膜部分の膨張収縮を抑制するために補強膜を設けることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４７２３０号公報
【特許文献２】特許第３０５２５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、種々の理由から補強膜を設けた固体高分子形燃料電池が提案されているが、補強膜の開口部を画定する内周面と電極の外周面との間に隙間が形成されていると、その隙間内にカソード（空気極）で生成された水が溜まる可能性がある。また、固体高分子形燃料電池の運転条件によってはカソードにおける酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素（H2O2）が生成されることがある。このように生成された過酸化水素は、上述した隙間内に溜まった生成水内に溶解し、電極中の触媒と反応してラジカルを生成する。このラジカルは、電解質膜を劣化させたり、補強膜のシール性を劣化させるなど種々の問題を引き起こしてしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、生成された水の排出性を向上させた補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、イオン伝導性高分子電解質膜の両
面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、開口部が中央に形成され、内周縁部が前記触媒層の外周縁部上に載置された状態で前記触媒層−電解質膜積層体の少なくともカソード側の面に接着する補強膜と、を備え、少なくともカソード側の前記補強膜は、前記開口部を画定する内周面に撥水層を有する。
【０００８】
本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、通常、補強膜の開口部内から露出する触媒層上に導電性多孔質基材が配置されて使用される。そして、発電の際に触媒層内にて生成される水は、補強膜の開口部を画定する内周面に撥水層が形成されているため、常時送られてくる酸化剤ガスや燃料ガスの流れに乗って、補強膜の開口部内周面と導電性多孔質基材の外周面との間の隙間から外部（主にセパレータのガス流路）へと排出される。つまり、補強膜の開口部を画定する内周面に撥水層が形成されていない場合に比べ、生成された水の排出性が向上する。
【０００９】
上記補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は種々の構成をとることができるが、例えば、補強膜は、触媒層−電解質膜積層体に接着する第１の接着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層と、を有するような層構成とすることができる。この構成によれば、補強膜は、第１の接着層によって触媒層−電解質膜積層体に確実に接着するとともに、ガスバリア層によって燃料ガスや酸化剤ガスの透過を確実に防止することができる。また、このガスバリア層上にガスケットと接着するための第２の接着層をさらに有するような層構成とすることもできる。このように第２の接着層によってガスケットと接着することによって、取り扱いを容易にすることができる。
【００１０】
また、補強膜上に、開口部が中央に形成されたガスケットをさらに設置することもできる。このガスケットは、開口部を画定する内周面に撥水層が形成されていることが好ましい。この構成により、生成された水をより確実に外部に排出することができる。
【００１１】
本発明に係る補強膜付き膜電極接合体は、上述したいずれかの補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、前記補強膜の開口部から露出する前記触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、を備える。この構成によれば、上述した補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を備えているため、生成された水の排出性を向上させることができる。
【００１２】
上記補強膜付き膜電極接合体は、種々の構成をとることができるが、例えば、上記導電性多孔質基材は、撥水性を有していることが好ましい。この構成によれば、より効率的に生成された水を外部に排出することができる。
【００１３】
また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上述した補強膜付き膜電極接合体と、前記各補強膜上に形成されたガスケットと、前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両側から挟持するよう設置されたセパレータと、を備える。この構成によれば、上記補強膜付き膜電極接合体を備えているため、生成された水の排出性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、生成された水の排出性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。
【図２】図２は本発明に係る補強膜付き膜電極接合体の実施形態を示す平面図である。
【図３】図３は本実施形態に係る補強膜付き膜電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。
【図４】図４は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。
【図５】図５は本実施形態に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法を示す説明図である。
【図６】図６は本発明に係る固体高分子形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。
【図７】図７は他の実施形態に係る補強膜付き膜電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。
【図８】図８は他の実施形態に係る固体高分子形燃料電池を示す正面断面図である。
【図９】図９は他の実施形態に係る固体高分子形燃料電池を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１７】
図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、電解質膜２及び触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１０と、この触媒層−電解質膜積層体１０から外方に延びる補強膜４と、触媒層３上に形成された導電性多孔質基材５とを備えている。また、固体高分子形燃料電池１は、補強膜４上に設置されたガスケット６や、これらを挟持するセパレータ７も備えている。以下、各部材について詳細に説明する。
【００１８】
電解質膜２は、平面視矩形状であり、この電解質膜２の両面に電解質膜２よりも一回り小さい触媒層３が形成されている。この電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。触媒層３は、電解質膜２よりも一回り小さく形成されているために電解質膜２の外周縁部２１上には触媒層３が形成されていないが、図６に示すように電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。なお、電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。また、電解質膜２の厚さは、水素イオン伝導性高分子電解質膜の場合、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度であり、触媒層３の厚さは、白金使用の場合、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００１９】
補強膜４は、中央に開口部４１が形成された枠状であり、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層４２と、触媒層−電解質膜積層体１０と接着する接着層４３とから構成されている。補強膜４は、接着層４３が触媒層−電解質膜積層体１０に接着することで触媒層−膜積層体１０に接合されている。この補強膜４が触媒層−電解質膜積層体１０に接合した状態では、補強膜４の内周縁部における接着層４３が触媒層３の外周縁部３１に接着するとともに、補強膜４の開口部４１から触媒層３の外周縁部３１を除いた部分が露出している。また、補強膜４の開口部４１を画定する内周面には撥水層４４が形成されている。ガスバリア層４２の膜厚は、５〜５０μｍとすることが好ましく、接着層４３の膜厚は、１〜５０μｍとすることが好ましい。また、触媒層３の外周縁から補強膜４の内周縁までの距離Ｂ（図３参照）は、１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、撥水層４４の幅F（図３参照）は、１〜５mmとすることが好ましく
、撥水層４４の厚さは、１０〜１００μｍとすることが好ましい。なお、撥水層４４は、補強膜４上に設置するガスケット６との密着不良を引き起こすことを避けるような薄さに形成されていることが好ましい。
【００２０】
また、補強膜４は、電解質膜２よりも一回り大きく形成されており、電解質２の外周縁部２１上に接着するとともに、電解質膜２の外側で電解質膜２からはみ出た各補強膜４の外周縁部４５同士が接着している。なお、補強膜４は電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。この補強膜４の外周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｄ（図３参照）は０〜１００ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層−電解質膜積層体１０に補
強膜４が接着されたものが、本発明の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体に相当する。
【００２１】
補強膜４の開口部４１から露出している触媒層３上に平面視矩形状の導電性多孔質基材５が形成されている。この導電性多孔質基材５の外周面から補強膜４の内周縁までの距離Ａ（図３参照）は、０．５〜５ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層３上に導電性多孔質基材５が形成されて電極Eを構成しており、電解質膜２の両面に電極Ｅが形成
されたものを膜電極接合体２０という。なお、膜電極接合体２０に補強膜４が接着されているものが、本発明の補強膜付き膜電極接合体に相当する。
【００２２】
そして、電極Ｅの周囲を囲むように枠状のガスケット６が設置されているとともに、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。ガスケット６の開口部６１を画定する内周面には、撥水層６２が形成されている。セパレータ７は、導電性多孔質基材５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。
【００２３】
次に上述したように構成された固体高分子形燃料電池１の各構成要素の材質について説明する。
【００２４】
電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。
【００２５】
また、その他の電解質膜２の材料としては、アニオン導電性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜（acid-doped polymer membranes）を挙げることができる。アニオン伝導性電解質膜としては、炭化水素系樹脂を用いたもの又はフッ素系樹脂を用いたもの等が挙げられる。炭化水素系樹脂を用いたものの具体例としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられる。また、フッ素系樹脂を用いたものの具体例としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また、液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（acid-doped polybenzimidazole membranes）が挙げられる。
【００２６】
触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）とすることができる。具体的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質とを含有する。水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００２７】
触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。
【００２８】
また、触媒粒子として白金以外も使用することができ、そのような例としては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム及び銀からなる群から選ばれた少なくとも１種、当該触媒金属微粒子が２種以上からなる合金である場合は、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上含有する合金微粒子が好ましい。例えば、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金等のほか、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。これらの金属の各比率は限定的でなく、幅広い範囲から適宜選択できる。
【００２９】
炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００３０】
補強膜４は、ガスバリア層４２と接着層４３とから構成されている。ガスバリア層４２としては、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００３１】
また、接着層４３の材料としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。またそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンもしくは不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが絶縁性もしくは耐熱性の点で好ましい。また、その他にも、パーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂といったような上記電解質膜２と同様の材料を挙げることができ、具体的には、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等を挙げることができる。
【００３２】
また、補強膜４の開口部４１を画定する内周面に形成された撥水層４４は、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂を少なくとも含有していることが好ましい。このような材料で形成することで、十分な撥水性を付与できると共に、補強膜に強固に結着できるため、撥水性を長期に亘り保持することができる。フッ素樹脂としては、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シリコーン樹脂としては、シロキサン結合を分子骨格に有し、側鎖にメチル基をもつものであれば、純シリコーン樹脂でも、変
性シリコーン樹脂でもよい。
【００３３】
導電性多孔質基材５としては、公知であり、アノード（燃料極）、カソードを構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。また、導電性多孔質基材５は、スプレー塗工や含浸塗工、アプリケータ塗工などによって撥水性材料を上述したカーボンペーパーなどに塗工することで撥水性を持たせることが好ましい。撥水性材料としては、例えば、導電性炭素粒子とフッ素系樹脂とを混合させたものを挙げることができる。このような、撥水性材料を上述したカーボンペーパーなどに塗工し乾燥することで導電性多孔質基材５に撥水性を持たせることができる。このように撥水性を有する導電性多孔質基材５の水に対する接触角は１００〜１７０°程度であればよい。なお、上記導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。また、上記フッ素系樹脂は、フッ素を含有したポリマーであれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。また、このような撥水性を有する導電性多孔質基材５の具体例としては、SGL社製カーボンペーパー（３５ＢＣ、２５ＢＣ）、ＢＡＳＦ社製カ
ーボンクロス（ＬＴ１２００Ｗ）等を挙げることができる。
【００３４】
ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。また、ガスケット６の開口部６１を画定する内周面に形成される撥水層６２は、上述した補強膜４の撥水層４４と同様の材料を用いることができる。
【００３５】
セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。
【００３６】
次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。
【００３７】
図４に示すように、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート８を重ねて配置する（図４（ａ））。この触媒層形成用転写シート８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。
【００３８】
ここで触媒層形成用転写シート８の製造方法について説明する。まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるよう、触媒ペーストを転写用基材８１上に塗工・乾燥して触媒層３を形成する。必要に応じて離型層を介して触媒ペーストを転写用基材８１上に塗工する。これにより転写用基材８１の触媒層３からの離型性を一層向上させることができる。離型層としては、例えば、転写用基材８１の表面に、公知のワックスから構成されたものやフッ素樹脂をコーティングで設けることもできるが、ケイ素酸化物等からなる蒸着層を離型層として設けることが望ましい。各触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度で
ある。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００３９】
上記各触媒ペーストに使用される溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００４０】
転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００４１】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層３が電解質膜１に対面するように配置し（図４（ａ））、転写シート８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート８の転写用基材８１を剥離する（図４（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１０が形成される。
【００４２】
次に、このようにして形成された触媒層−電解質膜積層体１０に、補強膜４を取り付ける（図４（ｃ））。この補強膜４の製造方法の一例について説明すると、まず、上述した材料からなるシート状のガスバリア層４２を準備する。そして、上述した接着層４３の材料を溶融した状態にし、これを溶融押し出し法によってガスバリア層４２上に押し出し、接着層４３をガスバリア層４２上に形成することで補強膜４を作製する。
【００４３】
以上のように作製した補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に接合させる（図４（ｃ））。この工程について図５を参照しつつ詳細に説明する。上述した材料からなる２枚の補強膜４を接着層４３同士が向き合うよう重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに接着させる。これによって、２枚の補強膜４は、コ字状に接着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図５（ａ））。接着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着などによって接着させることができる。
【００４４】
補強膜４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各補強膜４の中央部に
開口部４１を形成する（図５（ｂ））。開口部４１の大きさは、触媒層３の外周縁部３１を除いた部分とほぼ同じとする。そして、この開口部４１を画定する内周面に撥水層４４を形成する。この撥水層４４の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、ディップコーター、等の一般的な方法を適用できる。
【００４５】
続いて、開口部４１が形成された袋体に、その溶着されていない左側から、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図５（ｃ））。この所定位置とは、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１を除いた部分が開口部４１から露出している位置のことをいう。触媒層−電解質膜積層体１０を所定位置まで移動させた後、補強膜４の接着されていなかった残りの部分を公知の方法で接着させることで、補強膜４の接着層４３は、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１や、電解質膜２の外周縁部２１に接着するとともに、補強膜４同士でも接着する。以上の工程によって、補強膜付き電解質触媒層−電解質膜積層体が完成する（図５（ｄ）、図４（ｃ））。
【００４６】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。上述した補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の開口部４１から露出している触媒層３上に、導電性多孔質基材５を熱圧着により積層形成して、補強膜付き膜電極接合体が完成する（図４（ｄ））。そして、触媒層３及び導電性多孔質基材５からなる電極Ｅの周囲を囲むよう、撥水層６２が形成されたガスケット６を補強膜４上に配置する。なお、この撥水層６２の形成方法は補強膜４の撥水層４４と同様の方法を採用することができる。続いて、ガス流路７１が導電性多孔質基材５と対向するよう、セパレータ７を導電性多孔質基材５及びガスケット６上に配置する。最後に導電性多孔質基材５とセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で膜電極接合体を挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図４（ｅ））。
【００４７】
以上の実施形態に係る固体高分子形燃料電池１は、カソード側のセパレータ７のガス流路７１に酸化剤ガスを供給するとともに、アノード側のセパレータ７のガス流路７１に燃料ガスを供給する。カソード側の触媒層３内では水が生成されるが、この生成された水は、触媒層３内から導電性多孔質基材５の外周面と補強膜４の開口部４１を画定する内周面との間の隙間に排出される。この隙間に排出された水は、導電性多孔質基材５が撥水性を有するとともに、補強膜４の開口部４１を画定する内周面に撥水層４４が形成されているため、この隙間内に溜まらずに、酸化剤ガスの流れにのって、セパレータ７のガス流路７１から外部へ排出される。このように本実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、排水性を向上させることができる。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００４９】
例えば、上記実施形態では、補強膜４を一旦、袋体にして、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入するという製造方法を採用しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、予め開口部４１及び撥水層４４が形成された補強膜４を、接着層４３が触媒層−電解質膜積層体１０を向くようにそれぞれ配置し、公知の接着方法などによって触媒層−電解質膜積層体１０の両面に補強膜４を接着させて、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製することもできる。
【００５０】
また、上記実施形態では、補強膜４は、ガスバリア層４２と接着層４３の２層から構成されているが、特にこの層構成に限定されるわけではない。例えば、図７に示すように、補強膜４を、第１の接着層４３及びガスバリア層４２と、ガスバリア層４２上に形成され
た第２の接着層４６と、を備えた３層構成とすることができる。これにより、ガスケット６を第２の接着層４６に接着させることができる。なお、第２の接着層は上述した接着層４３の材料と同様の材料を用いることができる。
【００５１】
また、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池１を構成する電解質膜２や触媒層３、導電性多孔質基材５など全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。
【００５２】
また、図８に示すように、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側の面にのみ設けることもできる。なお、この場合、補強膜４が形成されていない側のガスケット６は、補強膜４の裏側や電解質膜２の外周縁部に設置された状態となっている。また、アノード側の触媒層３の大きさを、カソード側の補強膜４の開口部４１の大きさと同じ程度とし、この開口部４１と対応するように位置するよう形成することが好ましい。
【００５３】
また、上記実施形態では、補強膜４は、アノード及びカソードの両方において開口部４１を画定する内周面に撥水層４４が形成されているが、図９に示すように、カソード側の補強膜４のみに撥水層４４を形成してもよい。
【００５４】
また、上記実施形態では、カソード側とアノード側の触媒層３の大きさは同じに形成されているが、カソード側とアノード側との触媒層３を互いに異なる大きさに形成することもできる。なお、この場合は、アノード側の触媒層３の大きさをカソード側の触媒層３よりも大きくすることがラジカルの生成を防止する観点から好ましいが、特にこれに限定されるわけではない。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び参考例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（参考例１）
電解質膜２は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００５７】
次に、触媒形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを転写用基材８１であるＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、東洋紡績製、１２μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４mg/cm2となるように塗工し、触媒形成用転写シート８を作製した。
【００５８】
以上のように作製した触媒形成用転写シート８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。
【００５９】
続いて、一層構造の補強膜４を作製した。補強膜４の接着層４３として、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００６０】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００６１】
（参考例２）
電解質膜２として６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５０μｍのＡｃｉｐｌｅｘ
ＳＦ−７０２Ｘ（旭化成社製）を使用した。
【００６２】
次に、触媒形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％  Ａｃｉｐｌｅｘイオノマー、旭化成社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを転写用基材８１であるＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、東洋紡績製、１２μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４mg/cm2となるよ
うに塗工し、触媒形成用転写シート８を作製した。
【００６３】
以上のように作製した触媒形成用転写シート８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１５０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。
【００６４】
続いて、一層構造の補強膜４を作製した。補強膜４の接着層４３として、Ａｃｉｐｌｅｘ  ＳＦ−７０２Ｘ（旭化成社製、膜厚５０μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００６５】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００６６】
（参考例３）
参考例１と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００６７】
続いて、二層構造の補強膜４を作製した。補強膜４のガスバリア層４２として、二軸延伸ポリエチレンテレフタラート（帝人社製  テオネックス、１２μｍ）を使用した。このポリエチレンテレフタラート上に、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）を乾燥後膜厚が２０μｍの厚さになるようにダイコーティングで形成し、接着層４３を形成した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００６８】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００６９】
（参考例４）
参考例１と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００７０】
続いて、二層構造の補強膜４を作製した。補強膜４の接着層４３として、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用し、ガスバリア層４２として、ＮＲＥ２１２ＣＳのバックフィルム（ポリエステルフィルム、膜厚５０μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７１】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００７２】
（実施例１）
まず、参考例１と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００７３】
次に、一層構造の補強膜４を作製した。補強膜４の接着層４３として、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、開口部４１の内周縁部に、ＰＴＦＥデスパージョン（アルドリッチ社製  ＰＴＦＥ  ６０ｗｔ％水溶液）を使用し、ディップコートにより幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの撥水層４４を形成した。このように作製した補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７４】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００７５】
（実施例２）
参考例１と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００７６】
次に、一層構造の補強膜４を作製した。補強膜４の接着層４３として、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。開口部４１の内周縁部には、フッ素スプレー（東洋化学商会社製  フッ素セパレートスプレー）を使用し、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの撥水層４４を形成した。この補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７７】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００７８】
（実施例３）
参考例１と同様にして作製した触媒形成用転写シート８をカソード用として６０×６０ｍｍ、アノード用として５０×５０ｍｍの大きさに切断し、６３×６３ｍｍの大きさに切断されたＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）の電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に大きさの異なる触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００７９】
次に、接着層４３のみからなる一層構造の補強膜４を作製した。なお、補強膜４の接着層４３として、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。開口部４１の内周縁部に、ＰＴＦＥデスパージョン（アルドリッチ社製  ＰＴＦＥ  ６０ｗｔ％水溶液）を使用し、ディップコートにより幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの撥水層４４を形成した。この補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側の面のみに設置し、中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８０】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００８１】
（実施例４）
実施例３と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００８２】
次に、接着層４３のみからなる一層構造の補強膜４を作製した。なお、補強膜４の接着層４３として、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。開口部４１の内周縁部には、フッ素スプレー（東洋化学商会社製  フッ素セパレートスプレー）を使用し、幅５ｍｍ、厚さ２０μｍの撥水層４４を形成した。この補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側の面のみに設置し、中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８３】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００８４】
（実施例５）
参考例１と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００８５】
次に、接着層４３のみからなる一層構造の補強膜４を作製した。なお、補強膜４の接着層４３として、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、カソード用の補強膜４には、開口部４１の内周縁部に、フッ素スプレー（東洋化学商会社製  フッ素セパレートスプレー）を使用して、幅５ｍｍ、厚さ２０μｍの撥水層４４を形成した。また、アノード用の補強膜４には撥水層４４を形成していない。
【００８６】
この撥水層４４を形成した補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側の面に設置し、撥水層４４を形成していない補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０のアノード側の面に設置し、中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８７】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き
電極−電解質膜積層体を形成した。
【００８８】
（実施例６）
参考例１と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００８９】
続いて、ガスバリア層４２と接着層４３とからなる二層構造の補強膜４を作製した。より詳細には、ガスバリア層４２である二軸延伸ポリエチレンテレフタラート（PEN:帝人社製  テオネックス、１２μｍ）上に、溶融押出し法により、溶着層４３である不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを厚さ２０μｍになるように形成することで、二層構造の補強膜４を作製した。
【００９０】
上記の補強膜４を、アノード用及びカソード用として、それぞれ８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。開口部４１の内周縁部には、フッ素スプレー（東洋化学商会社製  フッ素セパレートスプレー）を使用し、幅５ｍｍ、厚さ２０μｍの撥水層４４を形成した。この補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００９１】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００９２】
（実施例７）
実施例３と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００９３】
続いて、ガスバリア層４２と接着層４３とからなる二層構造の補強膜４を作製した。より詳細には、ガスバリア層４２である二軸延伸ポリエチレンテレフタラート（PEN:帝人社製  テオネックス、１２μｍ）上に、溶融押出し法により、接着層４３である不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを厚さ２０μｍになるように形成し、二層構造の補強膜４を作製した。
【００９４】
上記の補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。開口部４１の内周縁部には、フッ素スプレー（東洋化学商会社製  フッ素セパレートスプレー）を使用し、幅５ｍｍ、厚さ２０μｍの撥水層４４を形成した。この補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０のカソード面のみに中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００９５】
さらに続いて、両面に触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（ＳＧＬ社製カーボンペーパー  ３５ＢＣ：厚さ３００μｍ）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。
【００９６】
（評価方法）
参考例１〜４及び実施例１〜７の補強膜付き電極−電解質膜積層体に、ガスケット６及びセパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製した。なお、実施例２〜７のガスケット６に、開口部６１を画定する内周面にフッ素スプレー（東洋化学商会社製  フッ素セパレートスプレー）を使用し、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの撥水層６２を形成した。以上のように作製した各固体高分子形燃料電池１に対して負荷変動サイクル試験を実施した。測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。電流電圧測定評価の結果、参考例１〜４の燃料電池セルの耐久性時間は１０００時間であるのに対して、実施例１〜７の燃料電池セルの耐久性時間は２０００時間であり、耐久性が向上した。また、全ての固体高分子形燃料電池は、評価後、電解質膜の破損は見られなかった。また、上記負荷変動サイクル試験を実施した後、実施例１〜７の固体高分子形燃料電池を目視により確認したところ、生成水が補強膜付き膜電極接合体に溜まることはなかった。
【００９７】
このように、実施例１〜７の固体高分子形燃料電池ではより耐久時間の向上がみられることから、フラッディングがより抑制されたことがわかる。なお、上記負荷変動サイクル試験を実施した後に参考例１〜４及び実施例１〜７の固体高分子形燃料電池を目視により確認したところ、補強膜４は、電解質膜２又は触媒層３に溶着された状態を維持しており、電解質膜２や触媒層３に対して剥がれは生じていなかった。
【００９８】
【表１】
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【符号の説明】
【００９９】
１    固体高分子形燃料電池
２    電解質膜
３    触媒層
４    補強膜
４１  開口部
４２  ガスバリア層
４３  接着層
４４  撥水層
５    導電性多孔質基材
６    ガスケット
６１  開口部
６２  撥水層
７    セパレータ
１０  触媒層−電解質膜積層体
２０  膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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