(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質の電解質層を所望の厚みで形成できる電解質層の製造方法を提供する。【解決手段】電解質に対して安定な粒子と、バインダーと、を混合して電解質層形成用ペーストを調製し、電解質層形成用ペーストの炭酸ガス溶存濃度を調整してｐＨ値がｐＨ制御範囲Ｂとなるように制御することで、電解質層形成用ペーストの粘度を粘度調整範囲Ａに調整し、粘度調整後の電解質層形成用ペーストを、燃料極又は空気極に塗布して電解質層を形成する。電解質層形成用ペーストの粘度が設定値よりも低い場合、炭酸ガスを該電解質層形成用ペーストに曝気して炭酸ガスの溶存濃度を増加させ、電解質層形成用ペーストの粘度が設定値よりも高い場合、炭酸ガス以外の不活性ガスを該電解質層形成用ペーストに曝気して炭酸ガスの溶存濃度を低下させることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の、燃料極と空気極との間に配置される電解質を保持する電解質層の製造方法において、
前記電解質に対して安定な粒子と、バインダーと、を混合して電解質層形成用ペーストを調製し、
前記電解質層形成用ペーストの炭酸ガス溶存濃度を調整してｐＨ値が設定値となるように制御することで、前記電解質層形成用ペーストの粘度を調整し、
粘度調整後の前記電解質層形成用ペーストを前記燃料極又は前記空気極に塗布して電解質層を形成する
ことを特徴とする電解質層の製造方法。
【請求項２】
前記電解質層形成用ペーストの粘度が設定値よりも低い場合、炭酸ガスを前記電解質層形成用ペーストに曝気して炭酸ガスの溶存濃度を増加させ、前記電解質層形成用ペーストの粘度が設定値よりも高い場合、炭酸ガス以外の不活性ガスを前記電解質層形成用ペーストに曝気して炭酸ガスの溶存濃度を低下させる、請求項１に記載の電解質層の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスとして、窒素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる一種以上を用いる、請求項１又は２に記載の電解質層の製造方法。
【請求項４】
前記電解質層形成用ペーストの粘度が１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓとなるように調整する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電解質を保持するために用いる電解質層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料極と空気極との間に電解質を配置した構成をなしている。そして、燃料極側に水素含有ガスを供給すると共に、空気極側に酸素含有ガスを供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得ている。
【０００３】
ところで、りん酸形燃料電池では、電解質としてりん酸が用いられるが、りん酸は粘度が低いため、りん酸のみでは、燃料極と空気極との間に配置して燃料電池を形成することができない。このため、りん酸形燃料電池のように、粘度の低い電解質を用いる燃料電池では、電解質を電解質層に保持させ、電解質を保持した電解質層を両電極間に配置して燃料電池を形成している。
【０００４】
このような電解質層を用いた燃料電池では、燃料極側で生成したプロトンが電解質層を通って空気極側に移動しそこで酸素イオンと結合することによって、発電に必要な電気化学反応が実現される。そのため、燃料電池の発電能力を向上させるためには、燃料極と空気極の間の電解質層における電気抵抗（イオン移動抵抗）を低減して発電反応をより効率的に行わせることが重要になってくる。
【０００５】
電解質層の電気抵抗を低減する方法として、電解質層の厚さを薄くし、その気孔率を高くすることが挙げられる。しかしながら、電解質層が薄すぎたり、気孔率が高すぎたりすると、電解質層内部を電解液で満たした場合でも気密を保つことが難しくなり、電解質層を介して水素含有ガスと酸素含有ガスとが直接反応してしまい、燃料電池の発電能力が著しく低下する。また、そればかりか発熱や発火の危険性も出てくる。
【０００６】
このような点から、電解質層は、３０μｍ〜８０μｍ程度の厚さと、４０％〜６０％程度の気孔率を有していることが望ましい。また、より安定した発電能力を得るためには、電解質層表面が平滑でそこに凹部や欠損部が形成されていないことが望ましい。
【０００７】
電解質層の形成方法の一つとして、電解質層の前駆体となるペーストを電極面（触媒層表面）に塗布した後、乾燥・熱処理して、電解質層を形成する方法が知られている。
例えば、りん酸形燃料電池では、前記ペーストとして、主に炭化ケイ素（ＳｉＣ）の微粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーを含んだ混合物が用いられている。このようなバインダーは、通常、適当な溶剤の中にＳｉＣを攪拌翼で混合したり、溶剤とＳｉＣを乳鉢、ボールミル、ポットミル等を用いて混合したりしてから、出来たスラリーにＰＴＦＥ等のバインダーを混合して調製される。
【０００８】
しかしながら、このように調製されたペーストは、常に均一な粘度のものが得られるとは限らず、調製を行う都度変化するものであった。
ペースト粘度が低すぎると、形成される電解質層の厚さが薄くなりやすく、３０μｍ未満になってしまう可能性が高い。このため、反応ガスの気密性を確保することが難しくなる。また、電極面に塗布する際、触媒層に含まれるバインダーの影響でペーストがはじかれて塗布性が悪化したり、コーティングロールを用いたときにロールからの液ダレが発生したりすることがある。このようにペースト粘度が低すぎると、形成される電解質層が薄くなりすぎたり、電極面上の塗膜の厚さが不均一になる可能性が非常に高いため、そのまま乾燥・熱処理を行うのみでは厚さが不均一な電解質層が形成され易い。
【０００９】
一方、ペースト粘度が高すぎると、形成される電解質層が厚くなる傾向があり、電気抵抗低減に不利となる。また、コーティングロールでのせん断応力の上昇によってペーストに含まれているバインダーが固結し、ペーストの塗布時に電解質層の厚さを大きく超えてしまうような凝集粒子の生成や電極面へのペーストの転写欠損等が生じる場合がある。また、コーティングロールにはペーストを保持するためにピッチ１ｍｍ程度の溝が形成されていることが多いが、ペースト粘度が高いと、その流動性が比較的低いため、塗布後に溝ピッチとほぼ同ピッチの凹凸部が塗膜や電解質層に残ってしまい、その後に平滑化する等の工程が必要になる場合がある。厚さが薄くなる凹部は、例えば、３０００ｍＰａ・ｓを上回る高粘度ペーストでは２０μｍ以下まで薄くなる場合があり、時には欠損部となって、反応ガスの気密性を著しく低下させる一因となる。
【００１０】
このように、ペーストを用いて電解質層を形成する方法では、ペースト粘度は、燃料電池特性に大きく影響してくるため、ペースト粘度の管理が重要である。
【００１１】
ペースト粘度を調整するにあたり、ペースト中のＳｉＣ等の固形分濃度を調整するなどしてペースト粘度を適当な範囲に調整する方法がある。
【００１２】
また、下記特許文献１には、電解質層の前駆体となるペーストの粘度は、ｐＨ値と相関があることが記されており、アルカリ性溶液や酸性溶液を添加することによって、ペーストのｐＨ値を制御し、それによってペースト中の粒子の分散状態を変化させてペースト粘度を調整する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２９４１７９号公報（段落番号００２８〜００３１、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ペースト中の固形分濃度を変更して粘度調整した場合、電極面に塗布したときの塗膜の厚さが変化してくるため、塗布条件を同じにしても用いるペーストによって乾燥・熱処理後に得られる電解質層の厚さが異なってしまい、電解質層の膜厚管理が困難である。
【００１４】
また、上記特許文献１では、アルカリ性溶液や酸性溶液を添加してペーストのｐＨ値を制御することで、ペースト粘度を設定範囲となるように調整している。特許文献１の方法であれば、ペースト中の固形分濃度が大きく変動することもないので、最終的に形成される電解質層の厚みにバラつきは生じにくい。しかしながら、電解質層中に、ｐＨ調整に用いた、アルカリ性溶液や酸性溶液などに含まれる化合物が残留することがある。これらの残留物は、電解質などと反応して、電極反応の阻害物質となるような塩などを形成することがあり、電池の特性に悪影響を与える可能性があった。例えば、上記特許文献１では、アンモニア水を用いてペーストのｐＨ調整を行う実施例が開示されている（段落番号００２９）が、電解質層中にアンモニアが残留すると、電解質であるりん酸とアンモニアとが反応し、電池特性に悪影響を及ぼす可能性のあるりん酸アンモニウムが形成される恐れがあった。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、高品質の電解質層を所望の厚みで形成できる電解質層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の電解質層の製造方法は、燃料電池の、燃料極と空気極との間に配置される電解質を保持する電解質層の製造方法において、前記電解質に対して安定な粒子と、バインダーと、を混合して電解質層形成用ペーストを調製し、前記電解質層形成用ペーストの炭酸ガス溶存濃度を調整してｐＨ値が設定値となるように制御することで、前記電解質層形成用ペーストの粘度を調整し、粘度調整後の前記電解質層形成用ペーストを前記燃料極又は前記空気極に塗布して電解質層を形成することを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、電解質層形成用ペーストの炭酸ガス溶存濃度を調整してｐＨ値が設定値となるように制御することで、該ペースト中の粒子の分散状態が変化し、粘度を調整することができる。このため、ペースト中の固形分濃度をほとんど変化させることなく、所定粘度範囲の電解質層形成用ペーストを容易に調整できる。よって、電極面に凹凸部や欠損部のない均一な塗膜を所望の厚さで形成することができ、電解質層における電気抵抗の低減効果に優れる。また、電解質層形成用ペーストに炭酸ガスが含まれていても、電解質層の形成時における熱処理などの操作によって炭酸ガスが脱気されるので、電解質層中には不純物が残留しにくく、更には、電解質などと反応して電極反応の阻害物質となるような塩などを形成することもないので、燃料電池の電池特性を損なうおそれが少なく、こうして形成された電解質層を用いた燃料電池は、安定した発電出力を長期にわたって得ることができる。
【００１８】
本発明の電解質層の製造方法は、前記電解質層形成用ペーストの粘度が設定値よりも低い場合、炭酸ガスを前記電解質層形成用ペーストに曝気して炭酸ガスの溶存濃度を増加させ、前記電解質層形成用ペーストの粘度が設定値よりも高い場合、炭酸ガス以外の不活性ガスを前記電解質層形成用ペーストに曝気して炭酸ガスの溶存濃度を低下させることが好ましい。電解質層形成用ペーストの粘度が設定値よりも低い場合、炭酸ガスを電解質層形成用ペーストに曝気することで、炭酸ガスの溶存濃度が増加してｐＨ値が低くなり、その結果、ペースト粘度が上昇する。また、電解質層形成用ペーストの粘度が設定値よりも高い場合、炭酸ガス以外の不活性ガスを電解質層形成用ペーストに曝気することで、炭酸ガスの溶存濃度が低下してｐＨ値が高くなり、その結果ペースト粘度が低下する。このように、電解質層形成用ペーストの粘度に応じて、電解質層形成用ペーストに、炭酸ガス又は不活性ガスを曝気することで、ペースト粘度を所定粘度範囲に調整できる。
【００１９】
本発明の電解質層の製造方法は、前記不活性ガスとして、窒素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる一種以上を用いることが好ましい。これらの不活性ガスであれば、電解質層に残留しても、燃料電池の電池特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００２０】
本発明の電解質層の製造方法は、前記電解質層形成用ペーストの粘度が１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓとなるように調整することが好ましい。この態様によれば、表面が平滑で、凹部や欠損部がなく、適度な厚さや気孔率を有する電解質層を形成できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電解質層形成用ペーストの粘度調整を容易に行えるので、電極面に凹凸部や欠損部のない均一な塗膜を所望の厚さで形成することができる。また、形成される電解質層には、不純物が残留しにくいので、電解質などと反応して、電極反応の阻害物質となるような塩などが形成されることもなく、安定した発電出力を長期にわたって得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の電解質層の製造方法は、電解質形成用ペーストの調製工程と、得られた電解質形成用ペーストの粘度を調整する粘度調整工程と、粘度調整した電解質形成用ペーストを、燃料電池の燃料極又は空気極に塗布し、加熱・乾燥して電解質層を形成する電解質層形成工程とで主に構成されている。
【００２３】
（電解質形成用ペーストの調製工程）
電解質形成用ペーストの調製工程では、電解質に対して安定な粒子と、バインダーと、を混合して電解質形成用ペーストを調製する。
【００２４】
電解質形成用ペーストの調製に用いる上記粒子は、電解質によって分解などされず、電解質と接触してもその化学的構造を維持しうるものであれば特に限定はなく、ＳｉＣ微粒子などが好ましく挙げられる。例えば、りん酸を電解質として用いる場合においては、耐熱性と耐酸性という理由からＳｉＣ微粒子が好ましく用いられる。
【００２５】
また、上記粒子の粒径は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。粒子の粒径が０．１μｍ未満であると、電解質を保持するための気孔率が下がり、粒子の粒径が２０μｍを超えると粒子自体により電池の他の構成部材を損傷する可能性がある。
【００２６】
また、上記粒子は、溶媒中に分散させて用いることが好ましい。分散溶媒としては、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどの溶剤が挙げられる。また、これらの溶剤は水と混合して、水溶液として用いてもよい。また、粒子の溶媒への分散方法としては、超音波分散などが挙げられる。
【００２７】
電解質形成用ペーストの調製に用いる上記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが好ましく挙げられる。例えば、りん酸を電解質として用いる場合においては、耐熱性と耐酸性という理由からＰＴＦＥが好ましく用いられる。
【００２８】
電解質形成用ペーストは、例えば、次のようにして調製することができる。すなわち、ＳｉＣ微粒子をエチレングリコール水溶液等の溶剤と混合し、超音波などを印加しながら攪拌して、ＳｉＣ微粒子を溶剤中に分散させ、スラリー状物を調製する。続いて、このようにしてできたスラリー状物に、ＰＴＦＥ等のバインダーを混合して電解質形成用ペーストを調製する。
【００２９】
（粘度調整工程）
次に、このようにして調製された電解質形成用ペーストの粘度を所定の粘度となるように調整するが、本発明では、電解質形成用ペーストの炭酸ガス溶存濃度を調整して、ｐＨ値を制御することで、ペースト粘度が設定範囲となるように調整する。
【００３０】
図１に、電解質形成用ペーストのｐＨ値と、粘度との関係図を示す。図１において、横軸は電解質形成用ペーストのｐＨ値を示し、縦軸は電解質形成用ペーストの粘度（ｍＰａ・ｓ）を示している。なお、ペースト粘度はＢ形回転粘度計によって測定した値である。
【００３１】
図１に示すように、電解質形成用ペーストは、ｐＨ値が増加すると、それに伴って粘度が低下していく傾向が認められる。これは、電解質形成用ペーストのｐＨ値を変化させることで、ペースト中での粒子のゼータ電位が変化して粒子の凝集度が変化し、それがペースト粘度に現れてくるためであると思われる。なお、図１のような特性は、ペースト組成によらず同様の傾向が見られた。
【００３２】
電解質形成用ペーストには、該ペーストの調製時に、大気中の炭酸ガスを取り込んで、炭酸ガスが溶存しているので、電解質形成用ペーストの炭酸ガス溶存濃度を調整することでそのｐＨ値を容易に調整できる。
【００３３】
本発明では、電解質形成用ペーストの粘度が設定範囲を下回っていた場合、電解質形成用ペーストに炭酸ガスを曝気して、電解質形成用ペーストの炭酸ガスの溶存濃度を増加させる。炭酸ガスの溶存濃度が増加するとｐＨ値が低下するので、それに伴い電解質形成用ペーストの粘度が上昇する。一方、電解質形成用ペーストの粘度が設定範囲を超えていた場合、電解質形成用ペーストに炭酸ガス以外の不活性ガス（好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン）を曝気して、炭酸ガスの溶存濃度を低下させる。炭酸ガスの溶存濃度が低下するとｐＨ値が上昇するので、それに伴い電解質形成用ペーストの粘度が低下する。
【００３４】
本発明では、電解質形成用ペーストの粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓとなるように、炭酸ガスの溶存濃度を調整してペーストのｐＨ値を制御し、粘度調整することが好ましい。粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、形成される電解質層の薄層化や、電極面でのはじきや液ダレの発生を抑えることができる。また、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、形成される電解質層が厚膜になりにくく、高電気抵抗化、凝集粒子の生成やペースト転写欠損等の発生、コーティングロールの溝に起因する凹凸部や欠損部の発生を抑えることができる。ペーストの粘度が上記範囲内であれば、ナチュラルロールコーターなどを用いて電極面へ塗布することで、３０μｍ〜８０μｍ程度の厚さで、４０％〜６０％程度の気孔率の電解質層を形成し易くなる。
【００３５】
（電解質層形成工程）
電解質形成用ペーストの粘度を所定粘度に調整した後、燃料電池の燃料極又は空気極に塗布し、加熱・乾燥処理して電解質層を形成する。
【００３６】
電解質形成用ペーストの塗付方法としては、特に限定はなく、ナチュラルロールコーターを用いた塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布、リバースロールコーターによる塗布等が好ましく挙げられる。
【００３７】
（燃料電池の製造）
そして、一方の電極面に形成された電解質層にりん酸などの電解質を含浸させ、この一方の電極を他方の電極と電解質層を挟んで接合して一体化することで、燃料電池の単セル形成することができ、こうして得られた電池単セルをセパレータを介して複数積層することで、燃料電池を製造することができる。
【００３８】
本発明では、電解質層形成用ペーストの炭酸ガス溶存濃度を調整してｐＨ値が設定値となるように制御することで、該ペースト中の粒子の分散状態が変化し、粘度を調整することができる。このため、ペースト中の固形分濃度をほとんど変化させることなく所定粘度範囲の電解質層形成用ペーストを容易に調整でき、コーティングロールなどを用いた電極面への塗布において、塗布後の流動性に優れ、電極面全体にわたって平滑で厚さの均一な塗膜を得ることができる。また、電解質層中には不純物が残留しにくく、更には、電解質などと反応して電極反応の阻害物質となるような塩などを形成することもないので、燃料電池の電池特性を損なうおそれが少ない。したがって、本発明によれば、高品質で所望の厚さの電解質層を容易に安定して製造することが可能になり、燃料電池の発電能力を向上させるとともに、信頼性の高い燃料電池を製造することが可能になる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
平均粒径約１μｍのＳｉＣ微粒子粉末を、７０％ジエチレングリコール水溶液に投入し、これを２８ｋＨｚ、１２００Ｗの超音波を印加しながら攪拌翼を使って１時間攪拌して分散させてスラリーを得た。そして、このようにしてできたスラリーに、ＰＴＦＥのディスパージョンを加えて５分間攪拌し電解質層形成用ペーストを調製した。得たれた電解質層形成用ペーストは、ｐＨ値６、粘度１０００ｍＰａ・ｓであった。この電解質層形成用ペーストを炭酸ガスで１５分間曝気したところ、ｐＨ値５．８、粘度１５８０ｍＰａ・ｓとなった。
このようにして粘度調整した電解質層形成用ペーストを、ナチュラルロールコーターを用いて電極面に塗布し、温度約４５℃に制御された乾燥炉内で１５時間乾燥し、その後、窒素雰囲気で温度約２７０℃、２０分間の熱処理を施して厚さ４０μｍの電解質層を形成した。この電解質層は、全体にわたって平滑で凹凸がなく、また、均一な厚みであった。また、電極面にペーストを塗布する際、液ダレなどがなく、塗布作業性が良好であった。
そして、このようにして一方の電極面に形成された電解質層にリン酸を含浸させ、この一方の電極を他方の電極と電解質層を挟んで接合して一体化し、りん酸形燃料電池の単セルを形成し、セパレータを介して約30個積層してりん酸形燃料電池を製造した。
このようにして製造したりん酸形燃料電池の評価を行ったところ全セルとも９５０ｍＶ以上の開回路電圧を得られた。
【００４０】
（実施例２）
平均粒径約１μｍのＳｉＣ微粒子粉末を、７０％ジエチレングリコール水溶液に投入し、これを２８ｋＨｚ、１２００Ｗの超音波を印加しながら攪拌翼を使って１時間攪拌して分散させてスラリーを得た。そして、このようにしてできたスラリーに、ＰＴＦＥのディスパージョンを加えて５分間攪拌し電解質層形成用ペーストを調製した。得られた電解質層形成用ペーストは、ｐＨ値５．１、粘度３５００ｍＰａ・ｓであった。この電解質層形成用ペーストを、窒素ガスで１５分間曝気したところ、ｐＨ値５．２、粘度３０００ｍＰａ・ｓとなった。
このようにして粘度調整した電解質層形成用ペーストを、ナチュラルロールコーターを用いて電極面に塗布し、温度約４５℃に制御された乾燥炉内で１５時間乾燥し、その後、窒素雰囲気で温度約２７０℃、２０分間の熱処理を施して厚さ４０μｍの電解質層を形成した。この電解質層は、全体にわたって平滑で凹凸がなく、また、均一な厚みであった。
そして、このようにして一方の電極面に形成された電解質層にリン酸を含浸させ、この一方の電極を他方の電極と電解質層を挟んで接合して一体化し、りん酸形燃料電池の単セルを形成し、セパレータを介して約３０個積層してりん酸形燃料電池を製造した。
このようにして製造したりん酸形燃料電池の評価を行ったところ全セルとも９５０ｍＶ以上の開回路電圧を得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ペーストのｐＨ値と粘度との関係図である。
【図１】
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