(57)【要約】【課題】押出装置、射出装置等を必要とせず、生分解性のポリビニルアルコール系発泡体を作製する方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール、発泡剤を含み、焼結される金属粉末、焼結されるセラミックス粉末を含まない水溶液を凍結ゲル化し、ゲル化物を得た後、この凍結ゲル化物を解凍し、解凍した後もゲル化状態を維持するゲル化物を該ポリビニルアルコールの溶解温度未満の温度で発泡させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系発泡体の作製方法。
（Ａ）ポリビニルアルコール単独又はポリビニルアルコールを主成分とする樹脂、及び、発泡剤を含み、焼結される金属粉末、焼結されるセラミックス粉末を含まない水溶液を準備する工程
（Ｂ）該水溶液を凍結ゲル化し、ゲル化物を得る工程
（Ｃ）凍結ゲル化したゲル化物を解凍する工程
（Ｄ）解凍したゲル化物を該ポリビニルアルコールの溶解温度未満の温度で発泡させる工程
【請求項２】
さらに、次の（Ｅ）の工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系発泡体の作製方法。
（Ｅ）発泡後のゲル化物を乾燥させる工程
【請求項３】
上記水溶液が、上記焼結される金属粉末、焼結されるセラミックス粉末以外の液中に分散した固形成分を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系発泡体の作製方法。
【請求項４】
上記固形成分が、有機繊維、無機繊維、澱粉、コーンスターチ、微生物、生菌体、研磨砥粒、炭酸カルシウムのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３記載のポリビニルアルコール系発泡体の作製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの請求項に記載された作製方法により作製されたポリビニルアルコール系発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールの凍結ゲル化を利用したポリビニルアルコール系発泡体の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の合成樹脂の多孔体には、比較的空隙率が高い発泡体をはじめとして、多種多様のものが存在する。このような合成樹脂の多孔体のなかで大きなウエートを占める発泡体としては、発泡スチロール（ＥＰＳ）、ポリウレタン等が存在し、緩衝材、断熱材、軽量構造物等に広く利用されている。さらには、様々な高分子の発泡体も作製され、その特徴に応じた利用が行われている。しかし、現在、その多くはリサイクル、廃棄物としての問題を抱えており、梱包材として利用されるとき特にその問題は大きい。その中で注目を集めるのが、生分解性材料による発泡体である。現在、パルプ、天然繊維、澱粉類等の天然資源を利用した様々な発泡体が作製されており、その利用が図られている。
一方、ポリビニルアルコールは合成素材であり、安定な大量合成が可能な素材でありながら生分解性であるという特徴を持つ。そのため、このポリビニルアルコールより発泡体を始めとする多孔体を作製すれば、合成素材でありながら生分解性を持つ発泡体、緩衝材等が作製できることとなる。
このようなポリビニルアルコール製の発泡体、多孔体の作製方法には、従来、次のようなものが知られている。
（１）ポリビニルアルコール、発泡剤等を含むポリビニルアルコール系樹脂組成物を押出装置、射出装置等で加熱溶融し、その溶融組成物を押出し発泡、射出発泡等により発泡させて発泡体を作製する方法（特許文献１）。
（２）ポリビニルアルコール水溶液と多孔化剤とを含む混合液を成形し、ポリビニルアルコールを凝析する塩を含む水溶液中で処理し、ポリビニルアルコールの結晶化を促進してポリビニルアルコールを凝析させるとともに、澱粉等の多孔化剤を酸条件下で取り除きスポンジ化して多孔体を作製する方法（特許文献２）。
（３）ポリビニルアルコール水溶液を凍結し、ポリビニルアルコールと氷との相分離による多孔質のポリビニルアルコールゲルを形成した後、氷が融解しかつ該ゲルが融解しない温度でホルムアルデヒド等を加え、ホルマール化等のアセタール化による架橋反応を開始させて不溶化し、その後、余剰の薬剤を洗い出してスポンジを作製する方法（特許文献３）。
（４）ポリビニルアルコール系水溶液に架橋剤及び反応触媒を添加混合し、凍結乾燥した後、熱処理して架橋、不溶化する多孔体の作成方法（特許文献４）。
【０００３】
しかしながら、このような従来のポリビニルアルコール製の発泡体、多孔体の作製方法には、それぞれ、以下のような問題点が存在している。
上記（１）の作製方法では、空隙率が高く、空孔も比較的大きくしうる発泡体を大量生産することができ、しかも、架橋しない限り、生分解性も保持しうるが、押出装置や射出装置のような高価な装置を必要とするデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂組成物を加熱溶融するため、予め微生物を混入させた組成物等、高温の処理を避けなければならない混入物を含む組成物に適用することはできないという問題点が存在する。
【０００４】
上記（２）の作製方法では、ポリビニルアルコールを溶融するような高温に加熱することなく、しかも、押出装置や射出装置等の高価な装置を用いることなく発泡体を作製できる。しかしながら、発泡剤により発泡させないため、高い空隙率のものや大きな空孔のものは作製しにくいという問題点があるし、また、水溶液を成形して凝析するため、正確な形状に成形しにくいという問題点がある。さらに、ポリビニルアルコールを凝析するための塩や多孔化剤を取り除くための酸を必要とするため、コスト高となる問題点が存在する。
なお、特許文献２には、多孔化剤として発泡剤も使用できる旨が記載されているが、その具体的な実施例が全く存在せず、結晶化促進による凝析と発泡剤による発泡成形との関連についても記載されていないから、ポリビニルアルコール製の発泡体を作製する方法については、当業者が容易に実施をすることができる程度に開示されていない。
【０００５】
上記（３）の作製方法では、ポリビニルアルコールを溶融するような高温に加熱することなく、しかも、押出装置や射出装置等の高価な装置を用いることなく発泡体を作製できる。しかしながら、発泡剤により発泡させないため、高い空隙率のものや大きな空孔のものは作製しにくいという問題点がある。また、ホルムアルデヒド等を用いて架橋を行うため、作業環境の悪化、環境汚染等の問題点が存在するし、さらに、ポリビニルアルコールは、架橋されているため、その生分解性が充分に発揮できないという問題点が存在する。
【０００６】
上記（４）の作製方法は、上記（３）の作製方法において、架橋にホルムアルデヒド等を用いる問題点を解消するものといえる。しかしながら、発泡剤により発泡させないため、高い空隙率のものや大きな空孔のものが作製しにくいという問題点は、上記（３）と同様であるし、また、ポリビニルアルコールが架橋されているため、その生分解性が充分に発揮できないという問題点が存在する点でも上記（３）と同様である。
【０００７】
一方、発泡体そのものの作製を目的とするものではないが、従来から、廃水処理用担体、バイオリアクター用担体等に用いるポリビニルアルコール系含水ゲルの製造方法として、ポリビニルアルコールと微生物・生菌体等からなる懸濁水溶液を凍結、成形し、必要により架橋することが知られている。しかしながら、そのような含水ゲルの発泡について、従来、検討がなされていなかった。
【０００８】
また、本発明者らは、金属又はセラミックスの発泡焼結体の製造方法において、焼結される金属粉末又はセラミックス粉末と、バインダーとしてのポリビニルアルコールと、発泡剤とを含む混合液を凍結ゲル化し、解凍後、このゲル化物を発泡・乾燥した後、焼結する技術を開発した（特許文献６）。しかし、この技術は、焼結される金属粉末又はセラミックス粉末の含有を前提とし、金属やセラミックス中に気泡を形成しようとするもので、バインダーとしてのポリビニルアルコール中に気泡を形成することを意図するものではない。しかも、発泡後で焼結前の中間体としての発泡体の物性については、焼結性の検討はなされていたものの、ポリビニルアルコール自体は焼結過程で分解してしまうため、最終製品としてのポリビニルアルコール系発泡体の強度、生分解性等の検討は、全くなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１２４４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２８４０号公報
【特許文献３】特開平１１−３５７３２号公報
【特許文献４】特開２００１−２４７７１０号公報
【特許文献５】特開平９−１２４７３１号公報
【特許文献６】特許第３８５８０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような背景から、押出装置、射出装置等の大がかりな装置を必要とすることなく、しかも、生分解性を失わせることなくポリビニルアルコールの発泡体を作製する作製方法を開発することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような背景と課題のもと、生分解性を具備するポリビニルアルコール系発泡体の新たな作製方法を希求する過程で、本発明者は、発泡後で焼結前の中間製品としてのポリビニルアルコール系発泡体の物性について、新たに最終製品としての観点から見直し、該中間製品の製造プロセスが焼結とは無関係のポリビニルアルコール系発泡体の作製に応用できるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、この本発明は以下のことを特徴としている。
１．次の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系発泡体の作製方法。
（Ａ）ポリビニルアルコール単独又はポリビニルアルコールを主成分とする樹脂、及び、発泡剤を含み、焼結される金属粉末、焼結されるセラミックス粉末を含まない水溶液を準備する工程
（Ｂ）該水溶液を凍結ゲル化し、ゲル化物を得る工程
（Ｃ）凍結ゲル化したゲル化物を解凍する工程
（Ｄ）解凍したゲル化物を該ポリビニルアルコールの溶解温度未満の温度で発泡させる工程
２．さらに、次の（Ｅ）の工程を含むことを特徴とする上記１のポリビニルアルコール系発泡体の作製方法。
（Ｅ）発泡後のゲル化物を乾燥させる工程
３．上記水溶液が、上記焼結される金属粉末、焼結されるセラミックス粉末以外の液中に分散した固形成分を含むことを特徴とする上記１又は２のポリビニルアルコール系発泡体の作製方法。
４．上記固形成分が、有機繊維、無機繊維、澱粉、コーンスターチ、微生物、生菌体、研磨砥粒、炭酸カルシウムのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする上記３のポリビニルアルコール系発泡体の作製方法。
５．上記１〜４のいずれかに記載された作製方法により作製されたポリビニルアルコール系発泡体。
【発明の効果】
【００１３】
ポリビニルアルコール等を含む樹脂組成物を凍結ゲル化、解凍後のゲル化物を発泡させることにより、アセタール化（ホルマール化）等の架橋によらないポリビニルアルコール系発泡体の作製が可能である。このことにより、発泡体は生分解性を失わずに発泡体となる。また、この作製方法においては、焼結される金属粉末、焼結されるセラミックス粉末以外の様々な粉体、粒体、繊維等の分散物を含有させて発泡処理が可能であり、このことにより、発泡体の緩衝材等としての機能を一層向上させることも可能である。また、生分解性の緩衝材料は、ゴミ処理、リサイクルの問題から広く市場から求められている素材であり、本発明製品の需要は大きいと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に用いる樹脂は、ポリビニルアルコール単独又はポリビニルアルコールを主成分とするものである。
ポリビニルアルコールとしては、水溶液の状態から凍結ゲル化し、該ゲル化物を解凍したときもゲル化状態を維持する凍結ゲル化能を具備するものであれば、使用することができる。そのような凍結ゲル化能を具備するポリビニルアルコールであれば、その重合度、分子量、ケン化度は、特に限定するものではないが、一般的には、平均重合度が1000以上、ケン化度95％以上が好ましく、分子量80000以上、ケン化度98%以上のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールの水溶液としては、濃度が2ｗｔ%以上、25ｗｔ%以下のものが好適に使用できる。
本発明に用いる樹脂は、ポリビニルアルコールが具備する凍結ゲル化能を阻害しない範囲で、他の単量体を共重合したものでもよいし、また、他のポリマーを含有するポリマーブレンドであってもよい。
【００１５】
本発明に用いる発泡剤は、凍結ゲル化物の解凍温度より高く、かつ、ポリビニルアルコールの溶解温度未満の温度、好ましくは30℃から80℃の間の温度で気化する液体あるいは固体で、ポリビニルアルコールに混入可能なものであればよい。例えば、水より沸点の低い炭素数５〜８の炭化水素系発泡剤が例示でき、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、ベンゼン類、トルエン類などが好適に使用できる。このような炭化水素系発泡剤を用いる場合、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が十分に高ければ強制攪拌により混入可能であるが、界面活性剤を用いることにより混入が一層容易となる。また、発泡剤を焼成珪藻土等の多孔粒子に含浸した後、該粒子をポリビニルアルコール水溶液に混入すれば、界面活性剤を用いることなく、発泡剤が容易に混入される。
界面活性剤としては様々なものが利用可能であるが、従来公知の何れもが使用でき、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
発泡剤の混入量は、一般的には、水溶液100体積部に対して1部から30体積部程度であるが、この混入割合は、必要とする発泡倍率や発泡剤の種類に応じて適宜変更することができる。
また、界面活性剤の使用量も0部から30部程度であるが、活性剤の種類、使用量に応じて適宜変更することができる。
このように調整した、ポリビニルアルコール水溶液を所定の容器に入れ凍結し、12時間以上凍結状態を保持する。必要であれば、凍結と解凍を数度繰り返すことによりより強度の高いゲルを調整する。解凍し、ゲル化したポリビニルアルコールを上記容器から出し、その溶解温度未満の温度で該発泡剤の発泡温度、気化温度以上の温度に保持することにより発泡体とする。詳しいメカニズムは明確ではないが、凍結ゲル化によりポリビニルアルコールの結晶化が促進され、その後の発泡剤による発泡の際に、気泡の発生、拡大、及び、生成した気泡の崩壊することのない存続に耐えうる結晶化、ゲル化がなされたと考えられる。
発泡体としてノルマルペンタンを用いた場合40〜60℃程度の発泡処理温度、ノルマルヘキサンを用いた場合65〜80℃の発泡処理温度が望ましい。また、ゲル化したポリビニルアルコールは80〜85℃程度で再溶解するため、発泡処理はその温度以下で行う必要がある。発泡処理は、必要な形状の発泡体を作製するため、そのような内部形状を有する型内で行っても良い。
発泡が終了した、ポリビニルアルコールのゲル化体は、発泡含水ゲルとして用いる場合は、そのまま使用できるし、乾燥させることによって含水量の小さい発泡体や水を含まない発泡体とすることもできる。本発明の親水性、吸水性に優れたポリビニルアルコール系発泡体は、常温の水中において溶解しないし、常温より昇温した60℃程度までの温度の水中においても溶解しないか、溶解してもその溶解速度は小さいから、その意味において耐水性も具備しているといえる。また、そのような耐水性は、発泡終了後の前記乾燥処理により、一層改善することができる。
本発明のポリビニルアルコール単独又はポリビニルアルコールを主成分とする樹脂、発泡剤を含む水溶液は、金属粉末やセラミックス粉末の焼結体の製造に使用するものではないから、焼結される金属粉末、焼結されるセラミックス粉末を含まないが、それ以外の粉体、粒体、繊維等の固形成分は、混入が可能である。このような固形成分の混入は、発泡体の強度や弾性の調整、燃焼時の燃焼カロリーの調整、増量効果による原料コストの低減、発泡剤をしみこませて混合することによりゲル中に発泡剤を分散させる効果、生分解性の向上、気泡の発生を制御して気孔径を制御する効果、などを期待しておこなう。そのような固形成分としては、パルプ繊維や樹脂繊維等の有機繊維、ガラス繊維やカーボン繊維等の無機繊維、澱粉、コーンスターチ、微生物、生菌体、研磨砥粒（アルミナ、SiC)、炭酸カルシウム等が挙げられ、前記期待される効果に応じて、それらの１種又は２種以上を混入することができる。
なお、本発明のポリビニルアルコール単独又はポリビニルアルコールを主成分とする樹脂は、生分解性の観点から、アセタール化（ホルマール化）やその他の架橋剤により架橋しない方が望ましいが、ゲル化状態を改善するため、生分解性を大幅に低下しない程度に架橋することは許容される。また、そのような架橋は、耐水性の改善を目的とした表面部だけの処理(表面処理)とすることもできる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
ポリビニルアルコール（日本合成化学  NH-26）の８wt%水溶液を５℃に冷却し、発泡剤のノルマルペンタン、界面活性剤（サラヤ、ヤシノミ中性洗剤）と混合する。混合割合はポリビニルアルコール90mlに対してノルマルペンタン5ml、界面活性剤5mlとする。混合した溶液を、任意形状の容器にいれ、凍結庫で凍結する。凍結温度は-10℃とした。そのまま、凍結状態で24時間保持し、その後、室温で解凍する。溶液はゲル化し、凍結したときの形状を維持する。このゲル化した溶液を60℃の恒温槽で加熱し、発泡処理する。発泡時、ゲル化体は体積で8-15倍の発泡倍率で膨張するが、これを乾燥して発泡体を得る。発泡体の平均気孔径は0.5-1.0mm程度、かさ密度は0.05g/cm3程度となる。
【００１８】
（実施例２）
ポリビニルアルコール（日本合成化学  NH-26）の８wt%水溶液を５℃に冷却し、発泡剤のノルマルペンタン、界面活性剤（サラヤ、ヤシノミ中性洗剤）と混合する。混合割合はポリビニルアルコール90mlに対してノルマルペンタン5ml、界面活性剤5mlとする。さらに、コーンスターチ5ｇを溶液に混合する。混合した溶液を、任意形状の容器にいれ、凍結庫で凍結する。凍結温度は-10℃とした。そのまま、凍結状態で24時間保持し、その後、室温で解凍する。溶液はゲル化し、凍結したときの形状を維持する。このゲル化した溶液を60℃の恒温槽で加熱し、発泡処理する。発泡時、ゲル化体は体積で12-20倍の発泡倍率で膨張するが、これを乾燥して発泡体を得る。発泡体の平均気孔径は0.3-0.5mm程度と実施例１と比較して細かくなり、かさ密度は0.03g/cm3程度となる。
【００１９】
（実施例３）
ポリビニルアルコール（日本合成化学  NH-26）の８wt%水溶液を５℃に冷却し、発泡剤のノルマルペンタンに3時間浸して置いた焼成珪藻土と混合する。混合割合はポリビニルアルコール100mlに対して珪藻土固形分20gとする。珪藻土は空隙を有しており、その中にノルマルペンタンがしみ込んでいる。混合した溶液を、任意形状の容器にいれ、凍結庫で凍結する。凍結温度は-10℃とした。そのまま、凍結状態で24時間保持し、その後、室温で解凍する。溶液はゲル化し、凍結したときの形状を維持する。このゲル化した溶液を60℃の恒温槽で加熱し、発泡処理する。発泡時、ゲル化体は体積で8-10倍の発泡倍率で膨張するが、これを乾燥して発泡体を得る。発泡体の平均気孔径は2-5mm程度、かさ密度は0.07g/cm3となり、実施例１と比較して粗い気孔径となるが、界面活性剤を使用しないで発泡体を得ることが可能である。
なお、アセタール化（ホルマール化）やその他の架橋剤により通常に架橋したポリビニルアルコール系発泡体は、80〜85℃程度での温水中で再溶解しないが、本発明の実施例の発泡体は、80〜85℃程度での温水中で再溶解するため、ポリビニルアルコールが本来的に具備する生分解性を依然として保持していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の作製方法により作製されたポリビニルアルコール系発泡体は、生分解性を具備するものであり、緩衝材などに用いて、廃棄物処理の問題を解消することができる。また、ポリビニルアルコールを分解しうる微生物、菌体等を予め含有させておけば、生分解処理が一層促進されることが想定される。さらに、本発明のポリビニルアルコール系発泡体は、常温や60℃程度未満の温度において耐水性を具備するし、また、適度に空隙度を高め、適度に大きな空孔も形成できるので、含水ゲルの状態として廃水処理用担体、バイオリアクター用担体、フィルター等にも使用しうる。固形成分として研磨砥粒を混入させた発泡体については、そのままで研磨材とすることもできるし、また、シート状にスライスすることにより研磨布とすることもできる。