(57)【要約】【課題】埃、粉塵の付着を十分に抑制でき、安価で実用性に優れる防汚積層体を提供すること。【解決手段】本発明は、ベース層５と、該ベース層５の表面及び裏面の少なくも一方に積層された帯電防止層１，２と、を備え、ベース層５が、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチロール、ポリウレタン、アクリル又はポリカーボネートからなり、帯電防止層１，２が、陰イオン及び陽イオンの塩からなる帯電防止剤を含む防汚積層体１１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース層と、
該ベース層の表面及び裏面の少なくとも一方に積層された帯電防止層と、
を備え、
前記ベース層が、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチロール、ポリウレタン、アクリル又はポリカーボネートからなり、
前記帯電防止層が、陰イオン及び陽イオンの塩からなる帯電防止剤を含む防汚積層体。
【請求項２】
ベース層と、
該ベース層の表面及び裏面の少なくとも一方に積層された帯電防止層と、
を備え、
前記ベース層が、アルミ板、鉄板又は鋼板からなり、
前記帯電防止層が、陰イオン及び陽イオンの塩からなる帯電防止剤を含む防汚積層体。
【請求項３】
前記ベース層の表面に第１帯電防止層が積層されており、
該第１帯電防止層が、前記帯電防止剤と、水酸基を有するフッ素系樹脂と、水酸基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と、からなる請求項１又は２に記載の防汚積層体。
【請求項４】
前記ベース層の裏面に第２帯電防止層が積層されており、
該第２帯電防止層が、前記帯電防止剤と、粘着剤と、からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚積層体。
【請求項５】
前記ベース層と、前記第２帯電防止層との間に、画像層を有する請求項４記載の防汚積層体。
【請求項６】
前記陰イオンが、酢酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、イミド酸イオン、メチド酸イオン及びハロゲンイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記陽イオンが、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン及びイミダゾリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の防汚積層体。
【請求項７】
前記陰イオンが、フッ素基を有する請求項１又は２に記載の防汚積層体。
【請求項８】
前記陽イオンが、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンであり、
前記ピリジニウムイオンが下記一般式（１）で表される構造を有し、前記イミダゾリウムイオンが下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１又は２に記載の防汚積層体。
【化１】
2010064463.tif 000015
【化２】
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［式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい有機基を示す。］
【請求項９】
前記帯電防止層全量に対して、前記帯電防止剤が０．３〜１５質量％含まれている請求項１又は２に記載の防汚積層体。
【請求項１０】
前記第１帯電防止層において、前記フッ素系樹脂と前記シリコーン変性アクリル樹脂とが互いの水酸基の部分で前記架橋剤と結合し硬化されたものである請求項３記載の防汚積層体。
【請求項１１】
前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤であり、
前記フッ素系樹脂と前記シリコーン変性アクリル樹脂とが互いの水酸基の部分で前記イソシアネート系架橋剤と結合し、ウレタン結合を形成されたものである請求項１０記載の防汚積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
看板、信号、掲示板等、屋外に長期間設置される表示板がある。このような表示板は、長期間設置されるので、埃、粉塵等が付着する。そうすると、表示板に記載された文字や色が認識しにくくなるという問題がある。
特に、この問題は、排気ガスが多い駅のホームやトンネル内に表示板が設置される場合に顕著である。
【０００３】
ところで、表示板の表面に貼り付け、表示板の表面を保護する防汚積層体が研究されている。
例えば、フッ素樹脂フィルムの片面に帯電防止層を設け、防汚性を改良した積層フッ素樹脂フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、基材と、非架橋酸素酸化物を含むシリカゲル構造からなる表層部と、からなるトンネル用内装材が知られている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、基材の一方の面にプライマー層、及び金属酸化物粒子とシラン化合物の硬化体とからなるハードコート層を積層したハードコートフィルムが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平９−４８０９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９１３９０号公報
【特許文献３】特開２００３−２５４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１記載の積層フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルムを用いているので、高価であり、実用性に劣る。
また、上記特許文献２記載のトンネル用内装材、及び、上記特許文献３記載のハードコートフィルムは、埃、粉塵等の付着を必ずしも十分に抑制できない。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、埃、粉塵の付着を十分に抑制でき、安価で実用性に優れる防汚積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、埃、粉塵が付着するのは、静電気によるものではないかと考えた。そして、どうすれば静電気の発生を十分に抑制できるかを検討し、所定のベース層に積層された帯電防止層に陰イオンと陽イオンとの塩を含有させたところ、意外にも、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）ベース層と、該ベース層の表面及び裏面の少なくとも一方に積層された帯電防止層と、を備え、ベース層が、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチロール、ポリウレタン、アクリル又はポリカーボネートからなり、帯電防止層が、陰イオン及び陽イオンの塩からなる帯電防止剤を含む防汚積層体に存する。
【０００８】
本発明は、（２）ベース層と、該ベース層の表面及び裏面の少なくとも一方に積層された帯電防止層と、を備え、ベース層が、アルミ板、鉄板又は鋼板からなり、帯電防止層が、陰イオン及び陽イオンの塩からなる帯電防止剤を含む防汚積層体に存する。
【０００９】
本発明は、（３）ベース層の表面に第１帯電防止層が積層されており、該第１帯電防止層が、帯電防止剤と、水酸基を有するフッ素系樹脂と、水酸基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と、からなる上記（１）又は（２）に記載の防汚積層体に存する。
【００１０】
本発明は、（４）ベース層の裏面に第２帯電防止層が積層されており、該第２帯電防止層が、帯電防止剤と、粘着剤と、からなる上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の防汚積層体に存する。
【００１１】
本発明は、（５）ベース層と、第２帯電防止層との間に、画像層を有する上記（４）記載の防汚積層体に存する。
【００１２】
本発明は、（６）陰イオンが、酢酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、イミド酸イオン、メチド酸イオン及びハロゲンイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、陽イオンが、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン及びイミダゾリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つである上記（１）又は（２）に記載の防汚積層体に存する。
【００１３】
本発明は、（７）陰イオンが、フッ素基を有する上記（１）又は（２）に記載の防汚積層体に存する。
【００１４】
本発明は、（８）陽イオンが、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンであり、ピリジニウムイオンが下記一般式（１）で表される構造を有し、イミダゾリウムイオンが下記一般式（２）で表される構造を有する上記（１）又は（２）に記載の防汚積層体に存する。
【化１】
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【化２】
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［式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい有機基を示す。］
【００１５】
本発明は、（９）帯電防止層全量に対して、帯電防止剤が０．３〜１５質量％含まれている上記（１）又は（２）に記載の防汚積層体に存する。
【００１６】
本発明は、（１０）第１帯電防止層において、フッ素系樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とが互いの水酸基の部分で架橋剤と結合し硬化されたものである上記（３）記載の防汚積層体に存する。
【００１７】
本発明は、（１１）架橋剤がイソシアネート系架橋剤であり、フッ素系樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とが互いの水酸基の部分でイソシアネート系架橋剤と結合し、ウレタン結合を形成する上記（１０）記載の防汚積層体に存する。
【００１８】
なお、本発明の目的に添ったものであれば、上記（１）〜（１１）を適宜組み合わせた構成も採用可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の防汚積層体は、ベース層の少なくとも一方の面に、陰イオンと陽イオンとの塩からなる帯電防止剤を含有するので、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
また、ベース層が上述した材料からなるので、実用性に優れる。
したがって、かかる防汚積層体は、看板、信号、掲示板等、屋外に長期間設置される表示板等（以下「被貼付体」という。）に貼付することにより、長期間設置される場合であっても、埃、粉塵等が付着することを抑制できる。
特に、排気ガスが多い駅のホームやトンネル内に表示板が設置される場合に有用である。
【００２０】
上記防汚積層体は、ベース層の表面に第１帯電防止層が積層されており、該第１帯電防止層が、帯電防止剤と、水酸基を有するフッ素系樹脂と、水酸基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と、からなるものであると、埃、粉塵の付着抑制のみならず、撥水性や脂汚れ等に対する防汚性も向上する。
【００２１】
上記防汚積層体は、ベース層の裏面に第２帯電防止層が積層されており、該第２帯電防止層が、帯電防止剤と、粘着剤と、からなるものであると、埃、粉塵の付着抑制効果を長期間持続させることができる。
【００２２】
上記防汚積層体は、ベース層と、第２帯電防止層との間に、画像層を有するものであると、被貼付体に模様を付与することができる。
また、被貼付体に模様が付与されている場合は、３次元的な画像とすることができる。
【００２３】
上記本発明の防汚積層体は、陰イオンが、酢酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、イミド酸イオン、メチド酸イオン及びハロゲンイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、陽イオンが、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン及びイミダゾリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つであると、埃、粉塵の付着を確実に抑制できる。
また、この場合、防汚積層体の透明度の低下を抑制できる。
【００２４】
上記防汚積層体は、陰イオンが、フッ素基を有すると、フッ素系樹脂との相溶性がより優れるものとなる。
【００２５】
上記防汚積層体は、陽イオンが、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンであり、ピリジニウムイオンが上記一般式（１）で表され、イミダゾリウムイオンが上記一般式（２）で表されるものであると、埃、粉塵の付着をより一層抑制できる。
【００２６】
上記防汚積層体において、帯電防止層全量に対して、帯電防止剤が０．３〜１５質量％含まれていると、上述した効果が確実に奏される。
【００２７】
上記防汚積層体は、第１帯電防止層において、フッ素系樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とが互いの水酸基の部分で架橋剤と結合し硬化されたものであると、第１帯電防止層の耐久性が向上する。すなわち、埃、粉塵の付着抑制効果、及び、撥水性や脂汚れ等に対する防汚性をより長期間持続させることができる。なお、上記防汚積層体は、架橋剤がイソシアネート系架橋剤であり、フッ素系樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とが互いの水酸基の部分でイソシアネート系架橋剤と結合し、ウレタン結合を形成するものであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。更にまた、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、それに対応する「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、それに対応する「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
【００２９】
［第１実施形態］
図１は、本発明の防汚積層体の第１実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る防汚積層体１１は、ベース層５と、ベース層５の表面に積層された帯電防止剤を含む帯電防止層（以下「第１帯電防止層」という。）１と、ベース層５の裏面に積層された帯電防止剤を含む帯電防止層（以下「第２帯電防止層」という。）２と、を備える。
また、上記防汚積層体１１においては、帯電防止剤が、陰イオン及び陽イオンの塩からなっている。なお、帯電防止剤の詳細については、後述する。
【００３０】
上記防汚積層体１１は、フィルムを用いてベース層５とし、陰イオンと陽イオンとの塩からなる帯電防止剤を含有する。このため、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
【００３１】
以下、ベース層５、第１帯電防止層１及び第２帯電防止層２について更に詳細に説明する。
【００３２】
（ベース層）
第１実施形態に係る防汚積層体１１において、ベース層５は、フィルムからなる。
かかるフィルムは、膜状の軟質であっても、板状の硬質であってもよい。
フィルムの材質としては、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチロール、ポリウレタン、アクリル又はポリカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
上記ベース層５の厚みは、１０〜３０００μｍであることが好ましい。この場合、取扱い性が優れる。
また、上記ベース層５の透明度は、８０〜１００％であることが好ましい。この場合、被貼付体に設けられた画像が見えやすくなる。
【００３４】
上記フィルムの表面及び／又は裏面には、ブラスト処理やコロナ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。
この場合、フィルムの表面が凹凸となるので、第１帯電防止層、第２帯電防止層との接着性が向上する。
【００３５】
（第１帯電防止層）
第１帯電防止層１は、ベース層５の表面に積層される。
第１帯電防止層１は、帯電防止剤と、水酸基を有するフッ素系樹脂と、水酸基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と、からなる。
【００３６】
まず、帯電防止剤について説明する。
上記帯電防止剤は、陰イオンと陽イオンとの塩からなる。なお、帯電防止剤は、陽イオンと陰イオンとが等価となるように配合される。また、かかる帯電防止剤は、酸と塩基を中和して製造してもよく、塩同士を混合して製造してもよく、合成反応の過程で塩として抽出してもよい。
本実施形態に係る防汚積層体１１においては、上記帯電防止剤を含むことにより、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
【００３７】
上記陰イオンは、酢酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、イミド酸イオン、メチド酸イオン及びハロゲンイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
これらの中でも、陰イオンは、分子内に少なくとも１つのフッ素基を有するものであることが好ましく、水素原子がフッ素原子に全置換されたものであることがより好ましい。
この場合、後述する（水酸基を有する）フッ素系樹脂との相溶性がより優れるものとなる。
【００３８】
具体的には、テトラフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸イオン等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
一方、上記陽イオンは、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン及びイミダゾリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
これらの中でも、陽イオンは、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンであることが好ましく、下記一般式（１）で表されるピリジニウムイオン、又は、下記一般式（２）で表されるイミダゾリウムイオンであることがより好ましい。
【化３】
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【化４】
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【００４０】
ここで、一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい有機基を示す。
【００４１】
上記有機基としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が挙げられる。
上記置換基としては、水酸基、カルボン酸基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、シアノ基、アミド基、フェニル基又はナフチル基等のアリール基、エステル基、スルホニル基、ニトロ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１）で表されるピリジニウムイオンの例としては、ピリジニウムイオン、１−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン、１−プロピルピリジニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオン、１−ヘキシルピリジニウムイオン、１−ドデシルピリジニウムイオン、ヘキサデシルピリジニウムイオン、１−アセトニルピリジニウムイオン、１−アミノピリジニウムイオン、１−フルオロピリジニウムイオン、１−フェナシルピリジニウムイオン、１−（シアノメチル）ピリジニウムイオン、１−（カルバモイルメチル）ピリジニウムイオン、３−（クロロメチル）ピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−（３−スルホプロペニル）ピリジニウムイオン、３−カルバミル−１−メチルピリジニウムイオン等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
これらの中でも、保存安定性の観点から、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に飽和炭化水素であることが好ましく、置換基を有していない炭素数が１〜６の飽和炭化水素基であることがより好ましい。
炭素数が６を超えると、炭素数が上記範囲内にある場合と比較して、嵩高くなり過ぎ、十分な帯電防止性（埃の付着に対する防汚性）が得られない傾向がある。
【００４４】
すなわち、好ましいピリジニウムイオンとしては、１−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン、１−プロピルピリジニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオン、１−ヘキシルピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）で表されるイミダゾリウムイオンの例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメシチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムイオン等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
これらの中でも、保存安定性の観点から、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に飽和炭化水素であることが好ましく、置換基を有していない炭素数が１〜６の飽和炭化水素基であることがより好ましい。
炭素数が６を超えると、炭素数が上記範囲内にある場合と比較して、嵩高くなり過ぎ、十分な導電性（埃の付着に対する防汚性）が得られない傾向がある。
【００４７】
すなわち、好ましいイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００４８】
次に、水酸基を有するフッ素系樹脂について説明する。
本実施形態に係る防汚積層体１１においては、水酸基を有するフッ素系樹脂を含有することにより、埃、粉塵の付着抑制のみならず、撥水性、及び、脂汚れ等に対する防汚性が向上する。
【００４９】
上記水酸基を有するフッ素系樹脂は、水酸基を有しているものであれば、公知のフッ素系樹脂を用いることができる。
例えば、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、パーフロ環状重合体等に水酸基を付加させればよい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
水酸基を有するフッ素系樹脂は、フルオロオレフィンと水酸基含有ビニル単量体との共重合によっても得られる。なお、フルオロオレフィンと水酸基含有ビニル単量体との重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等、特に限定されない。
【００５１】
上記フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
一方、水酸基含有ビニル単量体としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、炭素数４〜１０のヒドロキシアルキルビニルエーテルが挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、２−（４−ヒドロキシシクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、炭素数５〜１１のヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソブチルアリルエーテル、ヒドロキシヘキシルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル、２−（４−ヒドロキシシクロヘキシルエチル）アリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
ヒドロキシカルボン酸ビニルエステルとしては、炭素数４〜１０のヒドロキシカルボン酸ビニルエステルが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロパン酸ビニル、ヒドロキシブタン酸ビニル、ヒドロキシヘキサン酸ビニル、４−ヒドロキシシクロヘキシル酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５６】
ヒドロキシカルボン酸アリルエステルとしては、炭素数５〜１１のヒドロキシカルボン酸アリルエステルが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロパン酸アリル、ヒドロキシブタン酸アリル、ヒドロキシヘキサン酸アリル、４−ヒドロキシシキロヘキシル酢酸アリル等が挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、具体的には、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
また、フルオロオレフィンと、水酸基含有ビニル単量体との共重合の際には、他の単量体を混合して、共重合させてもよい。
【００６０】
他の単量体としては、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、α−オレフィン、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
アルキルビニルエーテルとしては、炭素数４〜１０のアルキルビニルエーテルが挙げられ、具体的には、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
アルキルアリルエーテルとしては、炭素数５〜１１のアルキルアリルエーテルが挙げられ、具体的には、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキシルエチルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
カルボン酸ビニルエステルとしては、炭素数４〜１０のカルボン酸ビニルエステルが挙げられ、具体的には、酢酸ビニル、プロパン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、シクロヘキシル酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６４】
カルボン酸アリルエステルとしては、炭素数５〜１１のカルボン酸アリルエステルが挙げられ、具体的には、酢酸アリル、プロパン酸アリル、ブタン酸アリル、ヘキサン酸アリル、シクロヘキシル酢酸アリル等が挙げられる。
【００６５】
α−オレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ヘキセン、スチレン等が挙げられる。
【００６６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数５〜８のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、炭素数５〜８のアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、具体的には、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６８】
上記フルオロオレフィンの配合割合は、フッ素系樹脂全体に対して、４０〜８０モル％となるように調整することが好ましく、４５〜７０モル％となるように調整することがより好ましい。
一方、水酸基含有ビニル単量体の配合割合は、フッ素系樹脂全体に対して、２０〜６０モル％となるように調整することが好ましく、３０〜５５モル％となるように調整することがより好ましい。なお、他の単量体を含む場合、他の単量体の配合割合は、フッ素系樹脂全体に対して、３０〜７０モル％となるように調整することが好ましく、４０〜６０モル％となるように調整することがより好ましい。
【００６９】
フッ素系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０〜１２０が好ましい。
この場合、埃の付着に対する防汚性がより向上する。なお、上記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して、キシレンを溶媒として測定した値である。
【００７０】
フッ素系樹脂は、分子量が５０００〜１５０００であることが好ましい。
この場合、フッ素系樹脂のベース層５への接着性がより優れるものとなる。
【００７１】
次に、水酸基を有するシリコーン変性アクリル樹脂について説明する。
本実施形態に係る防汚積層体１１は、シリコーン変性アクリル樹脂を含有することにより、撥水性が向上すると共に、第１帯電防止層１の耐久性が向上する。
【００７２】
また、シリコーン変性アクリル樹脂は、水酸基（ヒドロキシ基）を有するので、後述する架橋剤を付与することにより、フッ素系樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とが結合される。これにより、形成される第１帯電防止層１がより強固になる。
【００７３】
上記シリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル系モノマーとシラン化合物とを公知の方法で重合して得られるものである。なお、アクリル系モノマーとシラン化合物との重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等、特に限定されない。
【００７４】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
上記シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１,３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、上記シリコーン変性アクリル樹脂においても、上述した他の単量体を混合させて、共重合してもよい。
かかる他の単量体は、上述したフッ素系樹脂における他の単量体と同義である。
【００７６】
シリコーン変性アクリル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、６０〜２４０が好ましく、１００〜１８０がより好ましい。
この場合、第１帯電防止層１の強度がより向上する。なお、上記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して、キシレンを溶媒として測定した値である。
【００７７】
シリコーン変性アクリル樹脂は、分子量が５０００〜２００００であることが好ましい。
この場合、シリコーン変性アクリル樹脂のベース層５への接着性がより優れるものとなる。
【００７８】
本実施形態に係る防汚積層体１１においては、上述したフッ素系樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とが互いの水酸基の部分で架橋剤と結合し硬化されていることが好ましい。
これにより、第１帯電防止層１の耐久性が向上する。すなわち、埃、粉塵の付着抑制効果、及び、撥水性や脂汚れ等に対する防汚性をより長期間持続させることができる。
【００７９】
上記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤、多塩基酸系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。
【００８０】
イソシアネート系架橋剤としては、多価イソシアネートが含まれ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート変性体、ウレトジオン変性体、ビウレット変性体等が挙げられる。
【００８１】
メラミン系架橋剤としては、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン、アルキルエーテル化メラミン等が挙げられる。
【００８２】
尿素樹脂系架橋剤としては、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂等が挙げられる。
【００８３】
多塩基酸系架橋剤としては、ヘキサンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００８４】
エポキシ系架橋剤としては、ジシクロペンタジエンジオキシド等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、架橋剤がイソシアネート系架橋剤であり、フッ素系樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とが互いの水酸基の部分でイソシアネート系架橋剤と結合し、ウレタン結合を形成するものであることが好ましい。
この場合、ウレタン結合を形成するので、第１帯電防止層１は、柔軟且つ強固になる。
【００８６】
架橋剤の添加量は、フッ素系樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、１５．４〜２３質量部であることがより好ましい。
この場合、第１帯電防止層１が強固になると共に、埃の付着に対する防汚性がより向上する。
【００８７】
また、フッ素系樹脂及びシリコーン変性アクリル樹脂と、架橋剤との架橋反応の際には、反応触媒を加えてもよい。
かかる反応触媒としては、イソシアネート系架橋剤用であるジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン等、メラミン系架橋剤又は尿素樹脂系架橋剤用である酸性触媒等が挙げられる。なお、これらの反応触媒の配合割合は、反応速度調整の観点から、架橋剤５０質量部に対して、０．０００１〜５質量部である。
【００８８】
本実施形態に係る防汚積層体１１においては、第１帯電防止層１全量に対して、帯電防止剤が０．３〜１５質量％含まれていることが好ましく、３〜５質量％含まれていることがより好ましい。
帯電防止剤の含有量が０．３質量％未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、埃、粉塵の付着を十分に抑制できない場合があり、帯電防止剤の含有量が１５質量％を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、第１帯電防止層の耐久性が低下する傾向にある。
【００８９】
第１帯電防止層１全量に対して、フッ素系樹脂が６０〜９５質量％（固形分量）含まれていることが好ましい。
フッ素系樹脂の含有量が６０質量％未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、密着性が低下し、硬化不良が生じる傾向にあり、フッ素系樹脂の含有量が９５質量％を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、弾力性が低下する傾向にある。
【００９０】
第１帯電防止層１全量に対して、シリコーン変性アクリル樹脂が４〜３０質量％（固形分量）含まれていることが好ましく、１０〜２５質量％含まれていることがより好ましく、１３〜１６．３質量％含まれていることが更に好ましい。
シリコーン変性アクリル樹脂の含有量が４質量％未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、撥水性が不十分となる傾向にあり、シリコーン変性アクリル樹脂の含有量が３０質量％を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、表面の光沢がなくなる傾向にある。
【００９１】
第１帯電防止層１の厚みは、２０〜６０μｍであることが好ましい。
厚みが２０μｍ未満であると、厚みが上記範囲内にある場合と比較して、埃、粉塵の付着抑制効果が不十分となる場合があり、厚みが６０μｍを超えると、厚みが上記範囲内にある場合と比較して、第１帯電防止層１にひび割れが発生する場合がある。
【００９２】
（第２帯電防止層）
第２帯電防止層２は、ベース層５の裏面に積層される。
第２帯電防止層２は、帯電防止剤と、粘着剤と、からなる。なお、本実施形態に係る防汚積層体１１は、該粘着剤を介して、被貼付体に貼り付けられる。
ここで、かかる帯電防止剤は、第１帯電防止層１で述べた帯電防止剤と同義である。なお、第１帯電防止層１で用いられる帯電防止剤と、第２帯電防止層２で用いられる帯電防止剤とは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００９３】
上記粘着剤としては、アクリル系粘着剤やポリエステル系粘着剤が挙げられる。
これらの中でも、耐酸、耐塩基性の観点から、アクリル系粘着剤であることが好ましい。
【００９４】
本実施形態に係る防汚積層体１１においては、第２帯電防止層２全量に対して、帯電防止剤が０．３〜１５質量％含まれていることが好ましく、３〜５質量％含まれていることがより好ましい。
帯電防止剤の含有量が０．３質量％未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、埃、粉塵の付着を十分に抑制できない場合があり、帯電防止剤の含有量が１５質量％を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、第２帯電防止層の粘着性が低下する傾向にある。
【００９５】
第２帯電防止層２全量に対して、粘着剤が８５〜９９質量％（固形分量）含まれていることが好ましい。
粘着剤の含有量が８５質量％未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、密着性が不十分となるとなる傾向にあり、粘着剤の含有量が９９質量％を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、埃や粉塵等の付着を十分に抑制できない傾向にある。
【００９６】
第２帯電防止層２の厚みは、５〜１０００μｍであることが好ましい。
厚みが５μｍ未満であると、厚みが上記範囲内にある場合と比較して、埃、粉塵の付着抑制効果が不十分となり、粘着性も不十分となる場合があり、厚みが１０００μｍを超えると、厚みが上記範囲内にある場合と比較して、取扱い性に劣る傾向にある。
【００９７】
上記防汚積層体１１において、第２帯電防止層２のベース層５と反対側には、離型紙が貼付されていてもよい。すなわち、第１帯電防止層１、ベース層５、第２帯電防止層２、及び、離型紙がこの順序で積層されていてもよい。
この場合、第２帯電防止層２が離型紙で保護される。なお、防汚積層体１１を被貼付体に貼付する際には、離型紙を剥がして、防汚積層体１１を貼付すればよい。
【００９８】
上記離型紙としては、市販のものが適宜用いられる。
上記被貼付体としては、フィルム、プラスチック板、各種樹脂材、木材、道路標識等の金属、コンクリートモルタル等のセメント、ガラス、タイル、ガードレールに用いられるメッキ鋼板や塗装鋼板等の鋼板等が挙げられる。
【００９９】
上記防汚積層体１１の製造方法は、フィルムの表面に、第１帯電防止層１を形成し、次いで、第２帯電防止層２を形成すればよい。なお、第２帯電防止層２を形成してから、第１帯電防止層１を形成してもよい。
【０１００】
［第２実施形態］
図２は、本発明の防汚積層体の第２実施形態を示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態に係る防汚積層体１２は、ベース層５と、ベース層５の表面に積層された帯電防止剤を含む第１帯電防止層１と、ベース層５の裏面に積層された帯電防止剤を含まない粘着層４と、を備える。すなわち、防汚積層体１２は、第２帯電防止層の代わりに、粘着層４を備える点で、第１実施形態に係る防汚積層体１１と相違する。
【０１０１】
上記防汚積層体１２は、上述した第１実施形態に係る防汚積層体１１と同様に、所定のフィルムを用いてベース層５とし、陰イオンと陽イオンとの塩からなる帯電防止剤を第１帯電防止層１が含有するので、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
【０１０２】
（粘着層）
粘着層４は、粘着剤からなる。
かかる粘着剤は、第１実施形態に係る防汚積層体１１における第２帯電防止層の粘着剤と同義である。
したがって、粘着層４は、第２帯電防止層から帯電防止剤を除いたものである。
【０１０３】
粘着層３の厚みは、５〜１０００μｍであることが好ましい。
厚みが５μｍ未満であると、厚みが上記範囲内にある場合と比較して、粘着性が不十分となる場合があり、厚みが１０００μｍを超えると、厚みが上記範囲内にある場合と比較して、取扱い性に劣る傾向にある。
【０１０４】
上記防汚積層体１２においては、第１実施形態に係る防汚積層体１１と同様に、粘着層４のベース層５と反対側に、離型紙が貼付されていてもよい。すなわち、第１帯電防止層１、ベース層５、粘着層４、及び、離型紙がこの順序で積層されていてもよい。
この場合、粘着層４が離型紙で保護される。なお、防汚積層体１２を被貼付体に貼付する際には、離型紙を剥がして、防汚積層体１２を貼付すればよい。
【０１０５】
上記防汚積層体１２の製造方法は、フィルムの表面に、第１帯電防止層１を形成し、次いで、粘着層４を形成すればよい。なお、粘着層４を形成してから、第１帯電防止層を形成してもよい。
【０１０６】
［第３実施形態］
図３は、本発明の防汚積層体の第３実施形態を示す断面図である。
図３に示すように、本実施形態に係る防汚積層体１３は、ベース層５と、ベース層５の裏面に積層された帯電防止剤を含む第２帯電防止層２と、を備える。すなわち、防汚積層体１３は、第１帯電防止層１を備えない点で、第１実施形態に係る防汚積層体１１と相違する。
【０１０７】
上記防汚積層体１３は、上述した第１実施形態に係る防汚積層体１１と同様に、所定のフィルムを用いてベース層５とし、陰イオンと陽イオンとの塩からなる帯電防止剤を第２帯電防止層２が含有するので、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
【０１０８】
上記防汚積層体１３の製造方法は、フィルムの裏面に、第２帯電防止層２を形成すればよい。
【０１０９】
［第４実施形態］
図４は、本発明の防汚積層体の第４実施形態を示す断面図である。
図４に示すように、本実施形態に係る防汚積層体１４は、ベース層５と、ベース層５の表面に積層された画像層３と、該画像層３の表面に積層された帯電防止剤を含む第１帯電防止層１と、ベース層５の裏面に積層された帯電防止剤を含む第２帯電防止層２と、を備える。すなわち、防汚積層体１４は、第１帯電防止層１、画像層３、ベース層５、第２帯電防止層２の順序で積層されている。
かかる防汚積層体１４は、第１帯電防止層１とベース層５との間に、画像層３を有する点で、第１実施形態に係る防汚積層体１１と相違する。
【０１１０】
上記防汚積層体１４は、上述した第１実施形態に係る防汚積層体１１と同様に、所定のフィルムを用いてベース層５とし、陰イオンと陽イオンとの塩からなる帯電防止剤を第１帯電防止層１及び第２帯電防止層２が含有するので、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
【０１１１】
上記防汚積層体１４は、ベース層５と、第１帯電防止層１との間に、画像層３を有するので、被貼付体に模様を付与することができる。
また、被貼付体に模様が付与されている場合は、３次元的な画像とすることができる。
【０１１２】
（画像層）
画像層３は、ベース層５の表面に形成される。
画像層１３を設ける方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、転写、ロールコーティング法、スプレー法等が挙げられる。
【０１１３】
上記防汚積層体１４において、画像層３には、地図、模様、標識等の図柄や文字等の画像が形成される。
かかる画像は、公知の染料や顔料により描かれる。
【０１１４】
染料としては、天然染料、合成染料、蛍光染料等が挙げられ、顔料としては、天然鉱物顔料、合成無機顔料、セラミック顔料等の無機顔料、不溶性色素、アゾ系顔料、多環式系顔料、レーキ顔料等の有機顔料が挙げられる。
なお、この染料又は顔料は、水性であっても油性であってもよい。
これらの中でも、耐光性に優れることから、無機顔料を用いることが好ましい。
【０１１５】
上記防汚積層体１４の製造方法は、フィルムの表面に、画像を形成し、その後、画像層３の表面に、第１帯電防止層１を形成し、次いで、第２帯電防止層２を形成すればよい。なお、フィルムの表面に、画像を形成し、第２帯電防止層２を形成してから、第１帯電防止層１を形成してもよい。
【０１１６】
［第５実施形態］
図５は、本発明の防汚積層体の第５実施形態を示す断面図である。
図５に示すように、本実施形態に係る防汚積層体１５は、ベース層５と、ベース層５の表面に積層された帯電防止剤を含む第１帯電防止層１と、ベース層５の裏面に積層された画像層３と、該画像層３に積層された帯電防止剤を含む第２帯電防止層２と、を備える。すなわち、防汚積層体１５は、第１帯電防止層１、ベース層５、画像層３、第２帯電防止層２の順序で積層されている。
かかる防汚積層体１５は、第２帯電防止層２とベース層５との間に、画像層３を有する点で、第１実施形態に係る防汚積層体１１と相違する。なお、画像層３は、第４実施形態における画像層３と同義である。
【０１１７】
上記防汚積層体１５は、上述した第１実施形態に係る防汚積層体１１と同様に、所定のフィルムを用いてベース層５とし、陰イオンと陽イオンとの塩からなる帯電防止剤を第１帯電防止層１及び第２帯電防止層２が含有するので、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
【０１１８】
上記防汚積層体１５は、ベース層５と、第２帯電防止層２との間に、画像層３を有するので、被貼付体に模様を付与することができる。
また、被貼付体に模様が付与されている場合は、３次元的な画像とすることができる。
【０１１９】
上記防汚積層体１５の製造方法は、フィルムの裏面に、画像を形成し、フィルムの表面に、第１帯電防止層１を形成し、次いで、画像層のフィルムとは反対側に第２帯電防止層２を形成すればよい。なお、フィルムの裏面に、画像を形成し、画像層のフィルムとは反対側に第２帯電防止層２を形成してから、フィルムの表面に第１帯電防止層１を形成してもよい。
【０１２０】
［第６実施形態］
図６は、本発明の防汚積層体の第６実施形態を示す断面図である。
図６に示すように、本実施形態に係る防汚積層体１６は、ベース層５と、ベース層５の表面に積層された画像層３と、該画像層３の表面に積層された帯電防止剤を含む第１帯電防止層１と、ベース層５の裏面に積層された帯電防止剤を含まない粘着層４と、を備える。すなわち、防汚積層体１６は、第１帯電防止層１、画像層３、ベース層５、粘着層４の順序で積層されている。
かかる防汚積層体１６は、第１帯電防止層１とベース層５との間に、画像層３を有する点で、第２実施形態に係る防汚積層体１２と相違する。なお、画像層３は、第４実施形態における画像層３と同義である。
【０１２１】
上記防汚積層体１６は、上述した第１実施形態に係る防汚積層体１１と同様に、所定のフィルムを用いてベース層５とし、陰イオンと陽イオンとの塩からなる帯電防止剤を第１帯電防止層１が含有するので、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
【０１２２】
上記防汚積層体１６は、ベース層５と、第１帯電防止層１との間に、画像層３を有するので、被貼付体に模様を付与することができる。
また、被貼付体に模様が付与されている場合は、３次元的な画像とすることができる。
【０１２３】
上記防汚積層体１６の製造方法は、フィルムの表面に、画像を形成し、その後、画像層３の表面に、第１帯電防止層１を形成し、次いで、粘着層４を形成すればよい。なお、フィルムの表面に、画像を形成し、粘着層４を形成してから、第１帯電防止層１を形成してもよい。
【０１２４】
［第７実施形態］
図７は、本発明の防汚積層体の第７実施形態を示す断面図である。
図７に示すように、本実施形態に係る防汚積層体１７は、ベース層５と、ベース層５の表面に積層された帯電防止剤を含む第１帯電防止層１と、ベース層５の裏面に積層された画像層３と、該画像層３に積層された帯電防止剤を含まない粘着層４と、を備える。すなわち、防汚積層体１７は、第１帯電防止層１、ベース層５、画像層３、粘着層４の順序で積層されている。
かかる防汚積層体１７は、粘着層４とベース層５との間に、画像層３を有する点で、第２実施形態に係る防汚積層体１２と相違する。なお、画像層３は、第４実施形態における画像層３と同義である。
【０１２５】
上記防汚積層体１７は、上述した第１実施形態に係る防汚積層体１１と同様に、所定のフィルムを用いてベース層５とし、陰イオンと陽イオンとの塩からなる帯電防止剤を第１帯電防止層１が含有するので、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
【０１２６】
上記防汚積層体１７は、ベース層５と、粘着層４との間に、画像層３を有するので、被貼付体に模様を付与することができる。
また、被貼付体に模様が付与されている場合は、３次元的な画像とすることができる。
【０１２７】
上記防汚積層体１７の製造方法は、フィルムの裏面に、画像を形成し、フィルムの表面に、第１帯電防止層１を形成し、次いで、画像層のフィルムとは反対側に粘着層４を形成すればよい。なお、フィルムの裏面に、画像を形成し、画像層のフィルムとは反対側に粘着層４を形成してから、フィルムの表面に第１帯電防止層１を形成してもよい。
【０１２８】
［第８実施形態］
図８は、本発明の防汚積層体の第８実施形態を示す断面図である。
図８に示すように、本実施形態に係る防汚積層体１８は、ベース層５と、ベース層５の裏面に積層された画像層３と、該画像層３に積層された帯電防止剤を含む第２帯電防止層２と、を備える。すなわち、防汚積層体１８は、ベース層５、画像層３、第２帯電防止層２の順序で積層されている。
かかる防汚積層体１８は、第２帯電防止層２とベース層５との間に、画像層３を有する点で、第３実施形態に係る防汚積層体１３と相違する。なお、画像層３は、第４実施形態における画像層３と同義である。
【０１２９】
上記防汚積層体１８は、上述した第１実施形態に係る防汚積層体１１と同様に、所定のフィルムを用いてベース層５とし、陰イオンと陽イオンとの塩からなる帯電防止剤を第２帯電防止層２が含有するので、埃、粉塵の付着を十分に抑制することができる。
【０１３０】
上記防汚積層体１８は、ベース層５と、第２帯電防止層２との間に、画像層３を有するので、被貼付体に模様を付与することができる。
また、被貼付体に模様が付与されている場合は、３次元的な画像とすることができる。
【０１３１】
上記防汚積層体１８の製造方法は、フィルムの裏面に、画像を形成し、画像層３のフィルムとは反対側に第２帯電防止層２を形成すればよい。
【０１３２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。
【０１３３】
例えば、本実施形態に係る防汚積層体においては、ベース層５に用いられるフィルムの代わりに、アルミニウム板、鉄板、鋼板等の金属板を用いてもよい。
【０１３４】
上述した第１帯電防止層１、第２帯電防止層２には、合成樹脂が含まれていることが好ましい。
この場合、ポリエーテルポリオールが、帯電防止剤のブリードを抑制する。
【０１３５】
合成樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリオキシエチレングリコールグラフトポリマー、多価アルコールエチレンオキシド付加体、多価アルコールプロピレンオキシド付加体、多価アルコールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
上記合成樹脂の配合割合は、５〜２５質量％であることが好ましく、７〜２２質量％であることがより好ましく、９〜１９質量％であることが更に好ましい。
この場合、埃の付着に対する防汚性が更に向上する。
【０１３７】
上述した第１帯電防止層１、第２帯電防止層２、粘着層４には、充填材（フィラー）が含まれていることが好ましい。
フィラーが含まれていると、画像が描かれている場合、防汚積層体の表面のつやが消えるので、光の反射が抑制され、画像が見易くなる。
【０１３８】
フィラーとしては、シリカ、フッ素系粉末、酸化チタン、タルク、グラファイト、プラスチックフィラー、ガラス粉末等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、フッ素系粉末又はガラス系粉末を用いることがより好ましい。
【０１３９】
フィラーの粒子径は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
また、膜を形成した場合、フィラーの表面が膜から露出していることが好ましい。
この場合、埃や粉塵等の汚れをより十分に抑制でき、つや消し効果も発揮できる。
【０１４０】
フィラーの配合割合は、各層の全固形分に対し、２〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
フィラーの配合割合が２質量％未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、つや消し効果が十分に得られない傾向にあり、配合割合が３０質量％を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、表面が白っぽくなり、画像を認識しにくくなる傾向にある。
【０１４１】
上述した第１帯電防止層１、第２帯電防止層２、画像層３、粘着層４には、紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。
この場合、耐光性が向上する。
【０１４２】
かかる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
なお、上述した第１帯電防止層１、第２帯電防止層２、画像層３、粘着層４には、これら以外に、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤、湿潤剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、難燃剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【０１４４】
上述した第１実施形態〜第８実施形態に係る防汚積層体においては、第２帯電防止層２又は粘着層４のベース層５側とは反対側に、上述したように離型紙が貼られていてもよく、金属箔が貼られていてもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
まず、帯電防止剤が含まれる層は、どの層が最適か、及び、帯電防止剤の最適な配合割合を調査した。
【０１４７】
（実施例１）
薄膜塩化ビニルフィルム（ベース層、厚み１００μｍ）の表面に、フッ素系樹脂（商品名；ルミフロンＬＦ２００、旭硝子株式会社製、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０％キシレン溶液）６５質量％（固形分の量）と、シリコーン変性アクリル樹脂（商品名；ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ビックケミー・ジャパン株式会社製）１０質量％（固形分の量）と、帯電防止剤（商品名；ＣＩＬ−３１２、日本カーリット社製、陽イオン；Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム、陰イオン；ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）５質量％と、有機溶剤（キシレン）５質量％と、を混合した第１塗料組成物を付与した。
そして、これにイソシアネート系架橋剤（商品名；コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）を１５質量％（フッ素系樹脂に対して２３質量％）添加して、硬化させることにより、第１帯電防止層（厚み３０μｍ）を形成した。
【０１４８】
次に、薄膜塩化ビニルフィルムの裏面に、アクリル系粘着剤（商品名；７０４接着剤、株式会社ミノグループ製）９５質量％と、帯電防止剤（商品名；ＣＩＬ−３１２、日本カーリット社製、陽イオン；Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム、陰イオン；ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）５質量％と、有機溶剤（キシレン）５質量％と、を混合した第２塗料組成物を付与した。
その後、これを乾燥させ硬化させることにより、第２帯電防止層（厚み３０μｍ）を形成し、サンプル（防汚積層体）を得た。
【０１４９】
（実施例２）
第１帯電防止層における帯電防止剤の配合量を３質量％とし、第２帯電防止層における帯電防止剤の配合量を３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプル（防汚積層体）を得た。
【０１５０】
（実施例３）
第１帯電防止層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、サンプル（防汚積層体）を得た。
【０１５１】
（実施例４）
第１帯電防止層を設けず、第２帯電防止層における帯電防止剤の配合量を３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプル（防汚積層体）を得た。
【０１５２】
（実施例５）
薄膜塩化ビニルフィルムの代わりに、ポリエステルフィルム（厚み１１０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプル（防汚積層体）を得た。
【０１５３】
（実施例６）
薄膜塩化ビニルフィルムの代わりに、ポリエステルフィルム（厚み１１０μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、サンプル（防汚積層体）を得た。
【０１５４】
（実施例７）
薄膜塩化ビニルフィルムの代わりに、ポリエステルフィルム（厚み１１０μｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、サンプル（防汚積層体）を得た。
【０１５５】
（実施例８）
薄膜塩化ビニルフィルムの代わりに、ポリエステルフィルム（厚み１１０μｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、サンプル（防汚積層体）を得た。
【０１５６】
（比較例１）
第１帯電防止層を設けず、第２帯電防止層における帯電防止剤を除いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。
【０１５７】
（比較例２）
第１帯電防止層及び第２帯電防止層における帯電防止剤を除いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。
【０１５８】
（比較例３）
薄膜塩化ビニルフィルムの代わりに、ポリエステルフィルム（厚み１１０μｍ）を用い、第１帯電防止層を設けず、第２帯電防止層における帯電防止剤を除いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。
【０１５９】
（比較例４）
薄膜塩化ビニルフィルムの代わりに、ポリエステルフィルム（厚み１１０μｍ）を用い、第１帯電防止層及び第２帯電防止層における帯電防止剤を除いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。
【０１６０】
［試験方法１］
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたサンプルを、ウール布で３０回摩擦させ、直後に静電気測定器（商品名；ＬＣ−２、シムコジャパン株式会社製）にて、摩擦帯電した表面電位を測定した。なお、摩擦させた範囲は、中央付近、ストローク±７０ｍｍの範囲とした。また、試験の条件は、温度２６〜２８℃、湿度３４〜３８％であった。
得られた結果を表１に示す。表中「−」は、第１帯電防止層自体を設けていないことを意味し、「<５０」は、測定器の測定限界以下であることを意味する。
【０１６１】
【表１】
2010064463.tif 000007
【０１６２】
［試験方法２］
実施例１〜８及び比較例１，３で得られたサンプルを、市販品アクリル板（厚み５ｍｍ）の片面に貼り付け、その上からウール布で３０回摩擦させ、直後に静電気測定器（商品名；ＬＣ−２、シムコジャパン株式会社製）にて、摩擦帯電した表面電位を測定した。なお、摩擦させた範囲は、中央付近、ストローク±７０ｍｍの範囲とした。また、試験の条件は、温度２６〜２８℃、湿度３４〜３８％であった。
得られた表面電位の結果を表２に示す。表中「−」は、第１帯電防止層自体を設けていないことを意味し、「<５０」は、測定器の測定限界以下であることを意味する。
【０１６３】
【表２】
2010064463.tif 000008
【０１６４】
表１及び表２の結果より、帯電防止剤が配合されていない比較例のサンプルは、摩擦帯電により数ｋＶ〜数十ｋＶの帯電が発生することがわかった。
これに対し、実施例１〜８のサンプルは、帯電の量を極めて少なくできることがわかった。なお、第１帯電防止層及び第２帯電防止層に帯電防止剤が含まれているサンプルは、裏面の電位も小さくなるので、表面のみならず裏面にも埃や粉塵が付着しにくくなると考えられる。また、かかる結果は、薄膜塩化ビニルフィルムの代わりにアルミニウム板を用いた場合も同様な傾向にある。
このことから、本発明の防汚積層体によれば、埃、粉塵の付着を十分に抑制できると確信する。
【０１６５】
（実施例９〜１３）
薄膜塩化ビニルフィルムを表３に示すものとし、シリコーン変性アクリル樹脂（表中「Ａｃ」と示す。）、帯電防止剤及びイソシアネート系架橋剤（表中「架橋剤」と示す。）の配合割合を表３に示すような値としたこと、及び、第２帯電防止層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。
【０１６６】
【表３】
2010064463.tif 000009
【０１６７】
［試験方法３］
実施例９〜１３で得られたサンプルを用い、屋外で暴露試験を行った。屋外暴露は、ブランク（屋外暴露０週間）、屋外暴露1週間、屋外暴露２週間、屋外暴露３週間行った。
そして、得られたサンプルを、ハジキ性及び拭取り性で評価した。
【０１６８】
なお、ハジキ性は、極太油性ペン（商品名：ハイマッキー、ゼブラ株式会社製）にて、マーキングをし、目視にてインクのハジキ具合を確認した。
得られたハジキ性試験の結果を表４に示す。表中、「○」はハジキが認められる状態を意味し、「△」はハジキが僅かに認められる状態を意味し、「×」は全くハジキが認められない状態を意味する。なお、ハジキが認められる状態とは、油性の汚れが付着し難いことを意味する。
【０１６９】
また、拭取り性は、乾燥した綿布で油性インクを拭取り、目視にてインクの残存状態を確認した。
得られた拭取り性試験の結果を表５に示す。表中、「○」はインクが全く残らない状態を意味し、「△」はインクが僅かに残る状態を意味し、「×」はインクが残る状態を意味する。なお、インクが残らない状態とは、油性の汚れが付着し難いことを意味する。
【０１７０】
【表４】
2010064463.tif 000010
【０１７１】
【表５】
2010064463.tif 000011
【０１７２】
表４及び表５に示す結果より、帯電防止剤の配合割合が５質量％以下であれば、耐候性にも優れることがわかった。
【０１７３】
次に、帯電防止剤、シリコーン変性アクリル樹脂及び架橋剤の最適な配合割合について調査した。
【０１７４】
（実施例１４〜２９）
薄膜塩化ビニルフィルムを表６に示すものとし、シリコーン変性アクリル樹脂（表中「Ａｃ」と示す。）、帯電防止剤及びイソシアネート系架橋剤（表中「架橋剤」と示す。）の配合割合を表６に示すような値としたこと、及び、第２帯電防止層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。
【０１７５】
【表６】
2010064463.tif 000012
【０１７６】
［試験方法４］
実施例１４〜２９で得られたサンプルを用い、６０℃の温水にて耐温水性試験を行った。なお、耐温水性は、ブランク（浸漬０時間）、浸漬1週間、浸漬１日間、浸漬３日間、浸漬７日間、浸漬１７日間行った。
そして、得られたサンプルを、上述したハジキ性及び拭取り性により評価した。
得られたハジキ性試験の結果を表７に示し、拭取り性試験の結果を表８に示す。
【０１７７】
【表７】
2010064463.tif 000013
【０１７８】
【表８】
2010064463.tif 000014
【０１７９】
表７及び表８に示す結果より、架橋剤が多くなるとハジキ性が悪くなることがわかった。また、シリコーン変性アクリル樹脂の配合割合は、耐候性、耐温水性に影響を与えないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】図１は、本発明の防汚積層体の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の防汚積層体の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の防汚積層体の第３実施形態を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の防汚積層体の第４実施形態を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の防汚積層体の第５実施形態を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の防汚積層体の第６実施形態を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の防汚積層体の第７実施形態を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の防汚積層体の第８実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１・・・第１帯電防止層
２・・・第２帯電防止層
３・・・画像層
４・・・粘着層
５・・・ベース層
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８・・・防汚積層体
【図１】
2010064463.tif 000017
【図２】
2010064463.tif 000018
【図３】
2010064463.tif 000019
【図４】
2010064463.tif 000020
【図５】
2010064463.tif 000021
【図６】
2010064463.tif 000022
【図７】
2010064463.tif 000023
【図８】
2010064463.tif 000024