(57)【要約】 【課題】  バックアップに液体水素を気化させた水素を使用しても、安定した引き上げ速度で、長手方向に所定のコア径を有し、所望の屈折率分布を有する母材を安定して製造することのできる、光ファイバ用母材として好適な石英ガラスの製造方法及び装置を提供する。【解決手段】  １本以上のバーナを使用し、該バーナに酸素と水素を供給して生成した酸水素火炎中に珪素化合物を導入し、火炎加水分解反応で生成した二酸化珪素を堆積して多孔質母材を形成し、該多孔質母材を加熱・焼結して透明ガラス化する石英ガラスの製造方法において、バーナに常温で製造されたあるいは貯蔵された水素を供給し、該水素の流量をガスの熱容量測定を測定原理とする測定装置又は制御装置を用いて制御し、前記水素のバックアップとして低温貯槽で貯蔵された液体水素を気化して供給する設備を備え、前記バックアップの水素に切り替えて供給する際には、切り替え直前の水素流量に予め設定された補正係数を乗じて水素の流量を調整することを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１本以上のバーナを使用し、該バーナに酸素と水素を供給して生成した酸水素火炎中に珪素化合物を導入し、火炎加水分解反応で生成した二酸化珪素を堆積して多孔質母材を形成し、該多孔質母材を加熱・焼結して透明ガラス化する石英ガラスの製造方法において、バーナに常温で製造されたあるいは貯蔵された水素を供給し、該水素の流量をガスの熱容量測定を測定原理とする測定装置又は制御装置を用いて制御し、前記水素のバックアップとして低温貯槽で貯蔵された液体水素を気化して供給する設備を備え、前記バックアップの水素に切り替えて供給する際には、切り替え直前の水素流量に予め設定された補正係数を乗じて水素の流量を調整することを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガスの熱容量測定を測定原理とする測定装置又は制御装置が、マスフローコントローラである請求項１に記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記珪素化合物が四塩化珪素である請求項１又は２に記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記1本以上のバーナのうち、少なくとも１本のバーナ火炎中に前記珪素化合物に加えてゲルマニウム化合物が供給される請求項１乃至３のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ゲルマニウム化合物が四塩化ゲルマニウムである請求項４に記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記石英ガラスの製造方法が、VAD法により回転しつつ引き上げられる出発材の先端に順次堆積して多孔質母材が形成される請求項１乃至５のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記石英ガラスの製造方法が、OVD法により回転する出発材の周囲に堆積して多孔質母材が形成される請求項１乃至５のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項８】
１本以上のバーナを使用し、該バーナに酸素と水素を供給して生成した酸水素火炎中に珪素化合物を導入し、火炎加水分解反応で生成した二酸化珪素を堆積して多孔質母材を形成し、該多孔質母材を加熱・焼結して透明ガラス化する石英ガラスの製造装置において、バーナに常温で製造されたあるいは貯蔵された水素のバックアップとして供給される、少なくとも低温貯槽及び気化器を有する液体水素供給設備と、水素の流量を制御するためのガスの熱容量測定を測定原理とする測定装置又は制御装置と、前記バックアップの水素に切り替える際に作動する、切り替え直前の水素流量に予め設定された補正係数を乗じて水素の流量を調整する制御装置とを有することを特徴とする石英ガラスの製造装置。
【請求項９】
前記ガスの熱容量測定を測定原理とする測定装置又は制御装置が、マスフローコントローラである請求項８に記載の石英ガラスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火炎加水分解反応で生成した二酸化珪素（SiO2）を堆積させる光ファイバ用母材などの石英ガラスの製造に係り、特には、液体水素を気化させた水素をバックアップとして使用する石英ガラスの製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体水素を低温貯槽に貯蔵し、これを昇温・気化して後段に接続された設備に供給する水素供給設備が実用化されている。例えば、高純度の石英ガラスを製造するケースが挙げられ、これには、VAD法やOVD法を使用した方法があり、いずれの方法も、水素と酸素をバーナに供給して燃焼させた酸水素火炎に四塩化珪素（SiCl4）などの珪素化合物を供給して加水分解反応により二酸化珪素（SiO2）を生成、堆積させて多孔質母材を製造し、これを電気炉で加熱して透明な高純度の石英ガラスを得ている。
【０００３】
VAD法による石英ガラスの製造方法は、火炎加水分解反応で生成したSiO2を回転しつつ引き上げられる出発材上に堆積させることで、多孔質母材が形成される。このVAD法では、堆積中、多孔質母材の堆積先端位置を検出し、その成長に合わせて引き上げ速度が調整されるが、特許文献１にあるように、堆積中、引き上げ速度が一定に保たれると、所望の屈折率分布を有する光ファイバ用母材が安定して得られるため、予め設定された時間毎に引き上げ速度の設定値に対するずれを検出し、検出されたずれ量に応じてSiCl4などの原料ガスの流量補正が行われる。また、特許文献２は、引き上げ速度を一定に保つために、複数のクラッド用バーナのうち、コア用バーナに隣接するクラッド用バーナに供給する水素量を制御している。
【０００４】
OVD法による石英ガラスの製造方法は、出発材を回転させ、堆積用バーナを出発材に沿って往復移動させつつ二酸化珪素を出発材の周囲に堆積させることで、多孔質母材が形成される。
このようにして製造された多孔質母材は、次に加熱炉内で1500℃程度に加熱され、透明な石英ガラスとされる。このときの炉内は、ガラス中の残留気泡を減らすために、ヘリウム雰囲気とされることが多い。必要に応じて、透明ガラス化前に塩素含有雰囲気中で1000℃から1200℃程度の温度に加熱して脱水処理が行われる。
【０００５】
VAD法で屈折率が高いコア部と、屈折率がコア部より低いクラッド部からなる石英ガラス製光ファイバ用プリフォームを製造する場合、コア堆積用バーナには、石英ガラスの屈折率を高めるための添加剤として、ゲルマニウムが供給されることが多い。ゲルマニウムは、化合物の形で供給され、例えば、四塩化ゲルマニウム(GeCl4)が使用されている。GeCl4は、酸水素火炎中で加水分解され、GeO2が生成する。SiCl4やGeCl4は、常温では液体であり、キャリアガスでバブリングし気化させて供給されるか、あるいは沸点よりも高い温度まで加熱し、直接気化させて供給される。
なお、VAD法やOVD法による製造設備では、バーナに供給されるガスの流量は、サーマル式のマスフローコントローラ(MFC)を用いて制御される。
【０００６】
ここで使用される水素は、常温で製造されたもの、あるいは常温で貯蔵されたものであり、その供給が止まったときのバックアップとして、低温貯槽に貯蔵した液体水素を昇温・気化して供給される液体水素の使用が考えられる。
【特許文献１】特開平1-239033号公報
【特許文献２】特開平3-242341号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
常温で製造された水素を使用しているVAD装置で、この水素の供給が遮断された際に液体水素を気化した水素に切り替えて供給したところ、意図せず引き上げ速度が２%程度上昇し、コア径が細くなっていた。
OVD装置で同じく水素の切り替えを行なったところ、製造される多孔質母材の密度が低下した。
このように母材のコア径や、密度が変動すると、所望の屈折率分布を有する光ファイバ用母材が安定して得られず、不良品の割合が高くなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、バックアップに液体水素を気化させた水素を使用しても、安定した引き上げ速度で、長手方向に所定のコア径を有し、所望の屈折率分布を有する母材を安定して製造することのできる、光ファイバ用母材として好適な石英ガラスの製造方法及び装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の石英ガラスの製造方法は、１本以上のバーナを使用し、該バーナに酸素と水素を供給して生成した酸水素火炎中に珪素化合物を導入し、火炎加水分解反応で生成した二酸化珪素を堆積して多孔質母材を形成し、該多孔質母材を加熱・焼結して透明ガラス化する石英ガラスの製造方法において、バーナに常温で製造されたあるいは貯蔵された水素を供給し、該水素の流量をガスの熱容量測定を測定原理とする測定装置又は制御装置を用いて制御し、前記水素のバックアップとして低温貯槽で貯蔵された液体水素を気化して供給する設備を備え、前記バックアップの水素に切り替えて供給する際には、切り替え直前の水素流量に予め設定されている補正係数を乗じて水素の流量を調整することを特徴としている。
【００１０】
ガスの熱容量測定を測定原理とする測定装置又は制御装置として、サーマル式のマスフローコントローラが挙げられる。マスフローコントローラにはガスの熱容量測定を測定原理としないコリオリ式のものもあるが、高価であるためコストが重視されるこのような製造装置に組み込まれることは稀である。また、コア堆積用バーナの少なくとも1本のバーナに、珪素化合物に加えてゲルマニウム化合物、例えば、四塩化ゲルマニウムが供給される。なお、珪素化合物には四塩化珪素が挙げられる。
多孔質母材は、VAD法により回転しつつ引き上げられる出発材の先端に順次堆積して形成される。また、OVD法により回転する出発材の周囲に堆積して形成してもよい。
【００１１】
本発明の石英ガラスの製造装置は、１本以上のバーナを使用し、該バーナに酸素と水素を供給して生成した酸水素火炎中に珪素化合物を導入し、火炎加水分解反応で生成した二酸化珪素を堆積して多孔質母材を形成し、該多孔質母材を加熱・焼結して透明ガラス化する石英ガラスの製造装置において、バーナに常温で製造されたあるいは貯蔵された水素のバックアップとして供給される、少なくとも低温貯槽及び気化器を有する液体水素供給設備と、水素の流量を制御するためのガスの熱容量測定を測定原理とする測定装置又は制御装置と、前記バックアップの水素に切り替える際に作動する、切り替え直前の水素流量に予め設定された補正係数を乗じて水素の流量を調整する制御装置とを有することを特徴としている。
なお、水素ガスの熱容量測定を測定原理とする測定装置又は制御装置は、マスフローコントローラである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素を、バックアップの液体水素を気化させた水素に切り替えた場合でも、切り替え直前の水素流量に予め設定された補正係数を乗じて水素の流量を調整することで、水素の実流量を一定に保つことができ、VAD法で製造される石英ガラス製光ファイバプリフォームの光学特性を安定させることができる。また、OVD法による石英ガラスの製造でも密度の変化に起因する不良の発生を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
常温で製造された水素を使用しているVAD装置に、液体水素を気化した水素に切り替えて供給すると、引き上げ速度が２%程度上昇し、コア径が細くなっていた。調べてみると、この引き上げ速度の上昇とコアの細径化は、SiCl4の流量を変えずに、水素の流量を１％程度減少させたときの変化に相当していた。なお、引き上げ速度は、コア堆積用バーナに供給されるSiCl4と水素の流量で概ね決定され、コア径は、コア堆積用バーナに供給される水素の流量で概ね太さが決定される。
また、OVD装置でも、液体水素を気化した水素への切り替えを行うと、母材の密度が低下したが、これもやはり水素の流量を減少させたときの変化に相当していた。
MFCに供給される段階では、水素の圧力及び温度は水素の切り替えの前後で同程度に保たれており、常温で製造された水素と液体水素の純度及び不純物濃度には、このような水素流量の変化に結びつくような差は見られなかった。
【００１４】
そこで、本発明者等は、水素分子の異性体の存在に着目した。
水素分子には、図１に模式的に示したように、核スピンの向きが異なる2種類の異性体が存在する。２原子分子である水素分子は２個の陽子を持っており、この２個の陽子のスピンの向きが同一であるものをオルソ水素と称し、反対であるものをパラ水素と称している。
【００１５】
図２は、各温度における平衡状態でのパラ水素濃度を示し、200K以上の常温での平衡状態では、水素は、オルソ水素とパラ水素が３：１の比率となっているが、液体水素の沸点（20K）付近での平衡状態では、ほぼすべてがパラ水素となっている。なお、常温でオルソとパラが平衡状態にある水素をノーマル水素と称する。オルソ水素からパラ水素への転換は緩やかであり、また発熱反応であるため、常温の水素をオルソ水素とパラ水素の比率を変えないまま液体水素にした場合には、低温貯槽内でオルソ水素からパラ水素への転換が進んで発熱が起こり、大量の液体水素が蒸発する。
【００１６】
このような反応を防止し安定した状態で液体水素を貯蔵するために、通常は、水素の液化プロセスでオルソ・パラ転換を進め、ほぼすべてがパラ水素の液体水素として製造され、輸送・貯蔵されている。
液体水素を気化した水素は、後段の水素を使用する設備に供給されるまでの間に、金属製配管内表面の磁性体原子との接触によりある程度のパラ水素がオルソ水素に転換される。しかしながら、数百メートル程度の配管内の通過では、パラ水素の濃度がノーマル水素よりも高い比率のままで供給される。
なお、オルソ水素とパラ水素ではその物性値が異なり、0℃における定圧比熱はパラ水素が30.35[J/(mol・K)]、ノーマル水素が28.59[J/(mol・K)]であり、６％程度異なっている。
【００１７】
一方、水素の流量を制御するために使用されるMFCは、サーマル式で通過する流体の熱容量を測定して制御しているため、比熱の異なる流体に対してはその流体毎に転換係数（conversion
factor）を適用して流量の精度を保証する必要がある。
このため、ノーマル水素用の転換係数を適用したMFCで、ノーマル水素よりもパラ水素の濃度が高い水素流量を制御すると、パラ水素の濃度に応じて実流量は、ノーマル水素に比べて０〜６％の範囲で少なくなることが判明した。例えば、パラ水素の濃度が37%程度のとき、水素の実流量はノーマル水素より１％程度少なくなることが判った。
このような０〜６％の水素の実流量の変化は、製造される製品の光学特性に影響を与え、不良品の割合を高める。
【００１８】
また、ノーマル水素のまま液体水素として貯蔵することも考えられるが、この方法は、オルソ水素のパラ水素への転換を磁場をかけることで抑制するものであり、液体水素製造設備に付随した低温貯槽のみならず、輸送に使用されるローリー車、水素供給設備に付随する低温貯槽のすべてに同様の磁場をかける装置を設ける必要があり、コスト的に実用的ではない。
【００１９】
次に、液体水素を気化した水素を各製造設備に供給し、各製造設備に付設されたサーマル式のMFCでの制御値と実流量の差を調べた。実流量の測定にはコリオリ式のマスフローメータを使用した。
その結果、実稼動で取り得る範囲で全体の水素使用量を変化させても、ノーマル水素用に校正されたサーマル式のMFCで測定される流量は実流量に対して−１±0.2 ％程度の変化であった。この値は、装置毎に同じ数値を示した。
【００２０】
そこで本発明は、MFCでの制御値が、ノーマル水素からバックアップの液体水素を気化させた水素に切り替える際、各装置毎に水素流量が１±0.2 ％程度増すように、補正係数を流量ごとに予め設定した。このようにして設定された補正係数を切り替え直前の水素流量に乗じて切り替え後のMFCの水素流量を制御することで、コア堆積用バーナ及びクラッド堆積用バーナへの水素の実流量を一定に保つことができ、長手方向に光学特性の安定した光ファイバ用母材が得られる。なお、この切り替えに伴う調整は装置毎に行っても良いし、集中管理できるようにしても良い。集中管理したほうがより容易な運用を行うことができる。
【００２１】
また、SiCl4やGeCl4の供給は、沸点より高い温度まで加熱して直接気化させて供給するのが好ましい。この方法によれば、任意の原料ガス濃度が正確に得られる。なお、バーナに到達するまでの間に凝縮して再度液化することがないように別のガス、例えばHeで希釈して供給してもよい。その他にSiCl4やGeCl4の供給には、キャリアガスでバブリングし気化させて供給する方法もあるが、キャリアガスと原料ガスの混合ガスは、混合ガス中の原料ガス濃度が大気圧に左右されるため、あまり好ましい方法とは云えない。
以下、本発明の実施の形態について、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
実施例１；
図３に模式的に示したように、商業用に開発・提供されている液体水素を液体水素コンテナに貯蔵し、これを気化器を通して気化させ水素ガスを発生させる水素供給設備の後段で、常温で製造された水素（以下、ノーマル水素と称する）を供給する配管と合流させ、水素を使用する設備に接続した。液体水素供給ラインの配管と、ノーマル水素を供給する配管には、それぞれ合流する直前に弁を設け、各ラインを単独で使用できるようにした。
【００２３】
図４に本実施例で使用したVAD装置の概略を示した。VAD装置は、コア堆積用バーナとその上方にクラッド堆積用バーナを有し、それぞれにMFCで流量制御された水素、酸素、不活性ガス、原料として気化されたSiCl4が供給される。
VAD装置への水素の供給は、液体水素供給ライン側の弁を閉じ、ノーマル水素を供給した。
酸水素火炎中に供給されたSiCl4が加水分解反応によりSiO2となり、回転しつつ引き上げられるターゲットの先端に順次堆積され、スート堆積体が形成される。堆積中、スート堆積体の先端付近はカメラ(CCD)によって監視され、その先端位置が上下しないよう、スート堆積体の成長に合わせてPIDコントローラにより引き上げ速度が調整される。
【００２４】
下方のコア用堆積バーナにはSiCl4の他にGeCl4も供給される。GeCl4はやはり火炎加水分解によりGeO2となり、最終的に製造される石英ガラスに添加され屈折率を高める。コア用バーナのみにGeCl4が供給されることにより、コア部の屈折率のみが高められ、図５のような光ファイバとして有用な屈折率分布を持った光ファイバ用プリフォームが製造される。なお、同図において縦軸は比屈折率差であり、横軸はプリフォームの径方向位置を示している。
【００２５】
堆積がある程度進行した時点で、コア堆積用バーナ及びクラッド堆積用バーナへの水素の供給を、ノーマル水素から液体水素を気化した水素に切り替えると同時に、各製造設備のMFCの制御値を、切り替え直前の水素流量に補正係数を乗じて得られた値で、一律１％増加させた。
その結果、切り替え前後での水素の実流量はなんら変化せず、図６(a)に示したように、切り替え前後において引き上げ速度に異常は認められず、得られたスート堆積体を透明ガラス化して得た光ファイバ用プリフォームは、長手方向での光学特性が安定していた。なお、図６の縦軸は、スート堆積体の引き上げ速度(mm/min)を示し、横軸は左から右に進む時間（一目盛りが2.4時間）である。
なお、OVD装置でも、ノーマル水素から液体水素を気化させた水素に切り替える際、同様に、各製造設備のMFCの制御値を一律１％増加させた。その結果、ノーマル水素を使用したときと液体水素を気化させた水素を使用したときで、製造された多孔質母材の密度に差は見られなかった。
【００２６】
比較例１；
ノーマル水素から液体水素を気化した水素への切り替え時に、水素流量の補正を行わなかった以外は実施例１と同様にして、光ファイバ用プリフォームの製造を行った。
その結果、水素の切り替え前後において水素の実流量が変化し、図６(b)に示したように引き上げ速度が２％速くなった。得られたスート堆積体を透明ガラス化したところ、この変化によって屈折率分布及びコア径、クラッド径に変動が認められ、光ファイバプリフォームとして使用できないものであった。また、一部の装置ではスート堆積体が割れてしまった。これは切り替え前後で水素の実流量が急に変わり、密度が急激に変化したためと考えられる。
各OVD装置でもMFCの制御値の変更を行わないまま水素の切り替えを行った。その結果、製造された多孔質母材の密度は1.5%程度減少した。その結果、外径が大きくなり、後工程の加熱炉に入らない太さであったため、透明ガラス化が行なえなくなったロットがあった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、光学特性の安定した光ファイバ用母材が高い収率で得られ、生産性の向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】オルソ水素とパラ水素のスピン状態を表す模式図である。
【図２】各温度における平衡状態でのパラ水素濃度を示し、縦軸はパラ水素濃度（％）、横軸は温度（Ｋ）である。
【図３】水素の供給形態を説明する模式図である。
【図４】VAD による光ファイバ用母材の製造方法を説明する模式図である。
【図５】VAD法により製造される光ファイバ用母材の屈折率分布を示す概略図であり、縦軸は比屈折率差を、横軸はプリフォームの径方向位置を示している。である。
【図６】VAD法による光ファイバ用母材の製造装置に供給する水素を、ノーマル水素から液体水素を気化した水素に切り替えたときの引き上げ速度の変化を表す図であり、縦軸はスート堆積体の引き上げ速度(mm/min)を示し、横軸は左から右に進む時間（一目盛りが2.4時間）である。図(a)は実施例であり、図(b)は比較例である。
【図７】OVD法による光ファイバ用母材の製造方法を説明する模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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