(57)【要約】【課題】光沢、風合いのあるセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントから構成される布帛に滲み耐性、画像耐久性に優れたインクジェット捺染プリント方法を提供する。【解決手段】顔料と、界面活性剤と、定着樹脂とを含有するインクジェット用水性顔料インクを用いて、セルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントから構成される布帛にインクジェット記録するインクジェット捺染方法であり、該定着樹脂がカルボキシル基を有する不飽和ビニル化合物をモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物を含むことを特徴とするインクジェット捺染方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、界面活性剤と、定着樹脂とを含有するインクジェット用水性顔料インクを用いて、セルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントから構成される布帛にインクジェット記録するインクジェット捺染方法であり、該定着樹脂がカルボキシル基を有する不飽和ビニル化合物をモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物を含むことを特徴とするインクジェット捺染方法。
【請求項２】
前記定着樹脂として、更に、水分散系ポリマー微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染方法に関し、詳しくは、風合い、光沢等に優れた新しい素材から構成された布帛に、滲みの無い高品質で、耐久性にも優れた画像を形成することができるインクジェット捺染方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像記録方法はインクの微小液滴を飛翔させ、記録媒体に付着させる方法であって、その機構が比較的簡便、安価であり、高精細、高品位な画像を形成できる利点がある。
【０００３】
このインクジェット方式の利点を生かして布帛へ記録する、いわゆるインクジェット捺染が行われている。インクジェット捺染は従来の捺染とは異なり、版を作製する必要がなく、種々の画像を少量作製するのに適している。また、画像形成のために必要な量だけのインクを用いるため廃液が少なく環境適正にも優れた画像形成方法である。
【０００４】
インクジェット捺染用布帛としては、インクの発色性、定着性、乾燥性や、インクの滲みの抑制などの性能が要求される。従来、これらの要求性能を満足させるためには、主として布帛に対して、予め前処理を施しておくことにより対応してきた。
【０００５】
また、布帛を構成する繊維の種類によって色材を選択し、布帛に適した組成のインクを用いるという方法も行われている。
【０００６】
最近注目されているものとして、セルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンという繊維が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
これは、セルロース分子にプロテイン分子を架橋させたものをビスコース法で紡糸した素材であり、レーヨンに比しシルクに近い風合いと光沢性を有し、注目を集めている。
【０００８】
しかしながら、この素材はセルロース系繊維とタンパク系繊維の特性を併せもつことから、通常タンパク系繊維の染色に用いられる色材（例えば、クロム染料）では、セルロースに対する染着性が小さいので、布帛を構成するセルロース成分とタンパク質成分との比率によって染着性が異なり、布帛の構成成分毎にインク組成を選択する必要があるため煩雑であった。即ち、例えばタンパク質成分の構成比率によっては、黒色インクでのプリントが所望の黒になったり、グレーや汚染程度に留まったりすることがあり所望の画質が得られ難いという課題があった。
【特許文献１】特開２００７−３９８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、シルク様の風合いと光沢性を備えた特定の布帛に対し、その構成成分の比率にかかわらず所望の濃度の画像を得ることができ、滲みを抑え、画像耐久性に優れたプリントを形成することのできるインクジェット捺染方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．顔料と、界面活性剤と、定着樹脂とを含有するインクジェット用水性顔料インクを用いて、セルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントから構成される布帛にインクジェット記録するインクジェット捺染方法であり、該定着樹脂がカルボキシル基を有する不飽和ビニル化合物をモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物を含むことを特徴とするインクジェット捺染方法。
【００１２】
２．前記定着樹脂として、更に、水分散系ポリマー微粒子を含むことを特徴とする前記１に記載のインクジェット捺染方法。
【００１３】
また、更に、好ましい実施態様として下記の構成が挙げられる。
【００１４】
３．本発明に係る水溶性共重合物の含有量が、該水性顔料インク総量に対して１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット捺染方法。
【００１５】
４．前記インクジェット用水性顔料インクが、水溶性溶媒としてグリコールエーテル類または、１，２−アルカンジオール類を、該インク総量に対して２質量％以上、２０質量％以下含有することを特徴とする前記１〜３に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、滲みを抑え、画像耐久性に優れた高画質画像を簡便に形成することにできるインクジェット捺染方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも
１）顔料、界面活性剤、定着樹脂を含有するインクジェット用水性顔料インクを用いて、セルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントから構成される布帛にインクジェット記録するインクジェット捺染方法であって、
該定着樹脂にカルボキシル基を有する不飽和ビニル化合物をモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物を含むことにより、
滲みを抑制し、画像耐久性に優れたインクジェット捺染プリントが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る定着樹脂の働きにより、予め布帛にインク受容層を設けることなく、また、従来の捺染方法のような布帛の前処理を施さなくても、滲みを抑え、該布帛に顔料を強く定着させ画像耐久性に優れたプリントを簡便に形成することができるものである。
【００２１】
まず、本発明に係る布帛について説明する。本発明に係る布帛は、セルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントから構成されるものであるが、好ましいものとしては、該タンパクがゼラチンであって、その製法としては、ビスコース紡糸液を、ゼラチン架橋溶液と混合しながら紡糸する工程を含むようにして製造されたものが好ましい。
【００２２】
また、このとき使用するゼラチン架橋溶液は、概ね数平均分子量が９０００〜６００００のゼラチンを架橋させたものであり、好ましくは数平均分子量１８０００〜３５０００のものを用いる。
【００２３】
分子量が９０００以上であれば、これを用いて作製した繊維中に存在するゼラチン量が十分であって、タンパク質複合フィラメントとしての機能を十分に発揮できる。また、分子量が６００００以下であるとゲル化が起こりにくく、フィラメント製造上の課題も少ない。
【００２４】
ゼラチンの分子量の調整は、タンパク質分解酵素による加水分解の程度（処理時間）により行われる。例えば、ゼラチン水溶液にタンパク質分解酵素を添加して、約４０℃にて１〜１０時間程度反応させる。
【００２５】
その後、架橋剤と反応させることによってゼラチン架橋溶液を作製する。
【００２６】
ここで用いる架橋剤としてはジエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いる製法がより実用上好ましい。例えば、グルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジビニルスルホン系化合物やエポキシ化合物であり、特に好ましくはエポキシ化合物である。
【００２７】
ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液とは、混合しながら紡糸することによって糸を作製する。ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液との混合割合は、固形分に換算して、セルロースに対してゼラチンが５〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％となるように混合するのが好ましく、これによりゼラチンをセルロースに複合する効果が十分に得られると同時に、糸切れをおこさずに紡糸しやすい。
【００２８】
本発明に係るセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントを用いて糸を作り、その糸から織物、編み物等の布を製造することができる。
【００２９】
織物としては、基本組織である平織、綾織、朱子織などを作製することができる。平織の布帛は、本発明に係るフィラメントから作製した糸を用いて、経糸と緯糸を１本ずつ交互に組合って作製する。綾織の布帛としては、該フィラメントから作製した糸を用いて、組織点が斜めに走る斜文線を有する組織で、平織より柔らかで光沢に富むものが得られる。また、朱子織の布帛としては、該フィラメントから作製した糸を用いて、経緯糸の組み合わせが連続することなく一定の間隔で配置された組織をもつ布をいい、表面に経糸が多く現れる経朱子、表面に緯糸が多く現れる緯朱子を作製することができる。
【００３０】
本発明に係るインクジェット捺染方法によれば、上記基本組織以外にも、基本組織を変化したり混合する変化組織や、基本組織から誘導された以外の特別組織の布帛などにも適用することができる。
【００３１】
次に本発明に係るインクジェット用水性顔料インクについて説明する。該インクには定着樹脂として、カルボキシル基を有する不飽和ビニル化合物をモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物が含まれ、主として該定着樹脂の働きより本発明の効果が発揮されるものである。
【００３２】
本発明に係る水溶性共重合物の機能を、本発明者は以下のように推定している。該水溶性共重合物はインクに溶解した状態にある。即ち、本発明に係る水性顔料インク中では、該水溶性共重合物のカルボキシル基がアミン類によって中和されて安定に溶解して存在しているが、布帛に着弾すると水等のインク溶媒が蒸発して、該水溶性共重合物の濃度が上昇する。また、同時に、中和に用いられたアミン類も揮発することによって、更に該水溶性共重合物の濃度が上昇する。その結果、インクの粘度が増して、繊維同士の隙間に沿ってインクが拡散し色材が滲む現象を抑えることにより、高画質なプリントを得ることができる。
【００３３】
また、中和剤であるアミン類は揮発しているので、プリント部に再度水分が付与されたとしても、該水溶性共重合物は水に再溶解することなく固化し、顔料は定着された状態を維持できるので、擦過性や耐水性に優れるという効果が発揮されると考えている。
【００３４】
該水溶性共重合体のモノマー成分に含まれるカルボキシル基を有する不飽和ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、又は、カルボキシル基を置換基成分として有するアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
これらのカルボキシル基を有するモノマーのホモポリマーやコーポリマー或いはその他のモノマーとのコーポリマーにより共重合物が形成される。
【００３６】
その他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。
【００３７】
該共重合物中のカルボキシル基は、部分的あるいは完全にアミンにより中和され水溶性共重合物を形成する。この場合の中和アミンとしては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール等を好ましく用いることができる。
【００３８】
特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、乾燥時にアミン類が揮発し易く、疎水性を速く高めて画像の耐久性向上に寄与することから更に好ましい。
【００３９】
本発明に係る水溶性共重合物の含有量はインク総質量に対して、１．０〜１０質量％であることが好ましく、２．０〜１０質量％であると更に好ましい。特に、２．０質量％以上であれば、乾燥時の増粘の程度が十分であり滲みを防止してより高画質画像を得ることができる。また、１０質量％以下であれば、インクの保存安定性が高く、安定に射出が可能となり、長期に渡って安定にプリントを得ることができる。
【００４０】
重合方法としては溶液重合であることが好ましい。また、該水溶性樹脂の分子量としては、平均分子量で３０００〜３００００のものを好ましく用いることができ、より好ましくは７０００〜２００００である。
【００４１】
更に、該水溶性共重合物のＴｇは、−３０℃〜１００℃程度のものを好ましく用いることができ、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。
【００４２】
本発明に係る定着樹脂には、水溶性共重合物に加えてインク分散性樹脂を併用することが好ましい。併用する場合には、水溶性共重合物を２〜１０質量％、及びインク分散性樹脂を１〜１０質量％を含有させ、総量として２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００４３】
インク分散性樹脂としては、水系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶媒系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いてもよく（これらを水系分散型ポリマーという。）、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。
【００４４】
インクの物性として、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点からポリマー微粒子の分散形態として活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の水系分散型ポリマー微粒子が好ましい。
【００４５】
好ましい水系分散型ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくとも単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合もしくは懸濁重合して得られた分散液をアルカリで膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。なお、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる観点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。
【００４６】
前記アルカリとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどのアミンであることが好ましく、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび２−メチルアミノエタノールが水系分散型ポリマー微粒子の分散安定性において得に好ましい。
【００４７】
前記のアクリルヒドロゾルとしては、例えば、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリル（商標）などが市販されている。
【００４８】
水系分散型ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃以上であることが、画像の耐擦過性を高める点で好ましく、より好ましくは４９℃以上である。Ｔｇの上限は特に制限されるものではないが、概ね１００℃未満であれば柔軟なインク皮膜を得ることができ、プリント物の折り曲げ等による画像のひび割れ故障を防止できる。水系分散型ポリマー微粒子の酸価は４４以上、より好ましくは６０以上であることが、インク乾燥皮膜の良好な再分散・溶解性が得られる点で好ましい。酸価の上限は特に制限されるものではないが、より安定な分散物を得やすい観点で１１０未満が好ましい。
【００４９】
水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から３０ｎｍ以上が好ましい。なお、水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、水系分散型ポリマー微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。該インク分散性樹脂の含有量は、インク総量に対して、１〜１０質量％の範囲であれば、本発明の効果を顕著に奏するという観点において好ましい。
【００５０】
本発明に係るインクジェット用水性顔料インクの好ましい態様は、水溶性溶媒としてグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類を用いることである。グリコールエーテル類や１，２−アルカンジオール類は、顔料分散体や、本発明に用いられ水溶性共重合物と疎水的相互作用し、特に、加熱された布帛へのインク着弾後に水分が減少してグリコールエーテル類等の濃度が増すに伴って、より強く作用しあうことによりインクの増粘効果をもたらす。従って、該水溶性重合物とグリコールエーテル類等を併用することによって、滲み防止効果が顕著に発揮されると考えられる。
【００５１】
一方、該グリコールエーテル類等は、比較的表面張力が小さい溶媒であり、界面活性剤との相乗効果で、セルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントに対する十分な親和性を発揮する。これにより、該水性顔料インクはセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントから構成される繊維の内部に浸透するので、繊維同士の隙間を拡散して滲みを起こす現象は抑えられ、顔料は布帛に十分に定着される、と本発明者は考えている。
【００５２】
該グリコールエーテル類及び１，２−アルカンジオール類は、例えば、インクの５０質量％程度という多量な条件で添加した場合でも、布帛を構成する糸への浸透性を確保するはできるが、これでは画質、インク保存性などの特性を確保することは難しい。そこで、グリコールエーテル類等と、界面活性剤とを併用することによって、浸透性と共に、画質、インク保存性などの特性を満足することができる。特に、本発明のようにセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントから構成される布帛に対し、特に前処理を施さなくても、インク滲みを低減させて高画質記録を行うには、布帛を構成する繊維の内部に、インクを速やかに浸透させて、滲みを抑える必要がある。この浸透に対して、グリコールエーテル類、または、１，２−アルカンジオール類と界面活性剤とを併用することで大幅に性能向上するものと考えている。
【００５３】
本発明に好ましく用いられるグリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、１，２−アルカンジオール類としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる本発明に用いられる。
【００５４】
本発明に好ましく用いられるグリコールエーテルまたは１，２−アルカンジオール系の有機溶媒は、インク総質量に対して２〜２０質量％含有することが、本発明の効果を顕著に奏するという観点において特に好ましい。
【００５５】
本発明に適用可能な界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及び、アセチレン系界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
シリコン系界面活性剤とは、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したもの（ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物）が好ましく、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等が挙げられる。
【００５７】
また、フッ素系界面活性剤とは、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００５８】
フッ素系の界面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
【００５９】
また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ社製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【００６０】
アセチレン系界面活性剤は、好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤であり、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基及びアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましい。本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノール等が挙げられる。
【００６１】
次いで、本発明に係る顔料について説明する。
【００６２】
本発明に適用可能な顔料は、水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。
【００６３】
高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような樹脂である。
【００６４】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００６５】
本発明に係る顔料分散体を調製するには、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。
【００６６】
また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いる場合、水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２質量％未満の樹脂である。
【００６７】
このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００６８】
また、本発明では顔料を分散するのに用いる樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを構成成分として作製された樹脂を用いることができる。
【００６９】
疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。
【００７０】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００７１】
樹脂の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３０００〜５０００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００〜２０００００のものを用いることができる。
【００７２】
樹脂のＴｇは−３０〜１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは−１０〜８０℃程度のものを用いることができる。
【００７３】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途行ってもよいし、顔料を分散した系内にモノマーを供給して重合してもよい。
【００７４】
顔料を樹脂で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を、重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００７５】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的または完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散した後、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調製する製造方法が好ましい。
【００７６】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料／樹脂比で１００／４０〜１００／１５０から選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０〜１００／１１０である。
【００７７】
水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は８０〜１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【００７８】
顔料粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００７９】
また、自己分散顔料としては表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。
【００８０】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料のアゾ顔料や、フタトシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機溶剤、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００８１】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００８２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８５】
本発明に係るインクには、上記で説明したもの以外にも種々の化合物等を含有することができる。
【００８６】
本発明に係るインクには、本発明に係る水溶性溶媒以外の液媒体として、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶剤がさらに好ましく用いられる。例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が挙げられる。
【００８７】
本発明のインクジェット捺染方法は、布帛を加熱して印字することが好ましい。布帛を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られる。また、画像の耐久性も向上する。加熱温度としては、記録媒体の記録表面温度を概ね４０〜９０℃である。４０℃以上であれば、画質は十分であり、また十分な画像耐久性が得られることに加え、乾燥時間も比較的短時間ですむ。一方、９０℃以下であれば、実用上の問題もなく、また、インクの安定射出性を確保し安定にプリントすることができる。更に好ましくは、布帛の表面温度を４０〜６０℃とすることが好ましい。加熱方法としては、布帛搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、布帛下方から接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方または上方から非接触で加熱する方法を選択することができる。
【００８８】
また、本発明では、印字後に後処理として布帛表面温度を９５〜１４０℃で加熱して最終プリントとしても良い。
【００８９】
本発明のインクジェット捺染方法に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよく、また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型）等などいずれの吐出方式を用いてもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９１】
《布帛の作製》
本発明に係るセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントからなる糸として「ルナセル（クラボウ（株）社製）」を用意し、これを用いて綾織組織の布帛Ａと、平織組織の布帛Ｂを作製した。
【００９２】
《顔料分散体の調製》
〔顔料分散体−Ｃの調製〕
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量：８５００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合して溶解した。
【００９３】
次いで、上記溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加してプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％の顔料分散体−Ｃを調製した。
【００９４】
〔顔料分散体−Ｙ、Ｍ、Ｂｋの調製〕
上記顔料分散体−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ブラック顔料としてカーボンブラックをそれぞれ用いる以外は同様にして、顔料分散体−Ｙ、顔料分散体−Ｍ、顔料分散体−Ｂｋを調製した。
【００９５】
〔水溶性共重合物１の合成〕
滴下ロート、窒素導入管、還流冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
【００９６】
そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇからなる混合物を、滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流した。放冷後、減圧下で加熱し、メチルエチルケトンを留去して重合物残渣を得た。
【００９７】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を添加して溶解した。次いで、イオン交換水で濃度を調整し、水溶性共重合物の含有量が２０％である水溶性共重合物１（酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を得た。該水溶性共重合物１のモノマー組成（質量比）は、メタクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝８０：２０であり、重量平均分子量Ｍｗは６万であった。尚、水溶性共重合物１の酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０  に準拠して測定し、重量平均分子量Ｍｗは、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【００９８】
〔水溶性共重合物Ａの合成〕
滴下ロート、窒素導入管、還流冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
【００９９】
そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去して重合物残渣を得た。
【０１００】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当の水酸化ナトリウムを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で濃度を調整し、水溶性共重合物の含有量が２０％である水溶性共重合物Ａの水溶液を得た。該水溶性共重合物Ａのモノマー組成（質量比）はメタクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝８０：２０であった。また、水溶性共重合物１における測定と同じ方法にて、水溶性共重合物Ａの酸価、重量平均分子量を測定したところ、酸価は１１７、重量平均分子量Ｍｗは６万であった。
【０１０１】
《インクセットの調製》
〔インクセット１の調製：本発明〕
（インクＣ１の調製）
上記調製した顔料分散体−Ｃの２６．７部を攪拌しながら、疎水モノマーを重合成分として有する上記水溶性共重合物の含有量が２０％である水溶性共重合物１の水溶液１６．５部を添加し、次いで、下記に示す各化合物を順次添加してインク組成物を調製し、０．８μｍのフィルターによりろ過してインクＣ１を得た。
【０１０２】
顔料分散体−Ｃ                                                    ４６．６部
水溶性共重合物１の水溶液（水溶性共重合物含有量：２０％）          ２０．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                            ８．０部
１，２−ヘキサンジオール                                            ６．０部
ジエチレングリコール                                              １２．２部
シリコン系界面活性剤：ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）            ０．６部
イオン交換水を加えて全量１００部に調製した。なお、インクＣ１中の水溶性共重合物１の含有量は、３．３質量％である。
【０１０３】
（インクＹ１、Ｍ１、Ｂｋ１の調製）
上記インクＣ１の調製において、顔料分散体−Ｃに代えて、顔料分散体−Ｙ、Ｍ、及び、Ｂｋを用いた以外は同様にして、インクＹ１、インクＭ１、及び、インクＢｋ１を調製した。
【０１０４】
以上のようにして調製したインクＣ１、インクＹ１、インクＭ１及びインクＢｋ１を、インクセット１とした。
【０１０５】
〔インクセット２の調製：本発明〕
インクセット１の調製において、水溶性共重合物１の含有量が４質量％になるように水溶性共重合物１の水溶液を用いたのに代えて、水溶性共重合物１の含有量が３．３質量％になるように水溶性共重合物１の水溶液を用い、並びに、水分散系ポリマー微粒子の含有量が１．３質量％になるようにアクリル分散粒子であるＰＤＸ−７６６７を用いる以外はインクセット１の調製と同じにして、各色インク（インクＣ２、インクＹ２、インクＭ２、及び、インクＢｋ２を調製し、これをインクセット２とした。
【０１０６】
〔インクセット３の調製：本発明〕
インクセット２の調製において、水溶性共重合物１の含有量が３．３質量％であるのに代えて、１．８質量％となるように水溶性共重合物１の水溶液を用い、並びに、水分散系ポリマーの含有量が１．３質量％であるのに代えて、１．０質量％になるように、ＰＤＸ−７６６７を用いる以外はインクセット２の調製と同じにして、各色インク（インクＣ３、インクＹ３、インクＭ３、及び、インクＢｋ３）を調製し、これをインクセット３とした。
【０１０７】
〔インクセット４の調製：本発明〕
インクセット２の調製において、水溶性共重合物１の含有量が３．３質量％であるのに代えて、５質量％となるように水溶性共重合物１の水溶液を用い、並びに、水分散系ポリマーの含有量が１．３質量％であるのに代えて、３質量％になるように、ＰＤＸ−７６６７を用いる以外はインクセット２の調製と同じにして、各色インク（インクＣ４、インクＹ４、インクＭ４、及び、インクＢｋ４）を調製し、これをインクセット４とした。
【０１０８】
〔インクセット５の調製：比較例〕
上記インクセット１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１に代えて、水溶性共重合物Ａを用いた以外は同様にして、各色インク（インクＣ５、インクＹ５、インクＭ５、及び、インクＢｋ５）を調製し、これをインクセット５とした。
【０１０９】
実施例１
上記調製したインクセット１を用いて布帛ＡおよびＢに、各色インクを用いて各々ベタ画像を記録してプリント物を作製した。記録には、インクジェットプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒＫＳ−１６００IIに接触式ヒーターを取り付け、布帛の表面温度が５５度になるように調整して行った。各々プリント物番号１０，１１とし、下記の評価を行った。
【０１１０】
実施例２
布帛Ｂに対して、インクセット２〜５の各色インクを用いてプリント物を作製した。インクジェット記録には、インクジェットプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒＫＳ−１６００IIに接触式ヒーターを取り付け、布帛Ｂの表面温度が５５℃になるようにヒーター温度を調整しつつ、布帛Ｂを、毎時１０ｍの速度で搬送しながら記録した。各々プリント物番号１２〜１５とし、下記の評価を行った。
【０１１１】
〔滲みの評価〕
各インクセットの各々の色ごとにベタ画像を作製し、印字部と非印字部の境界領域における滲みの発生度合を目視観察し、下記基準に従って滲みを評価した。
【０１１２】
◎：印字部と非印字部の境界で滲みが見られない
○：印字部と非印字部の境界で滲みが発生
×：印字部と非印字部の境界で滲みが激しく発生。
【０１１３】
〔画像耐久性の評価〕
各インクセットの各々の色ごとにベタ画像を作製し、下記基準に従って画像耐久性の評価を行った。
【０１１４】
◎：水を浸した布で拭いても、拭いた布に汚れは殆んど無い
○：水を浸した布で拭いても画像は見た目に変化はないが、拭いた布に色が付いて汚れる
×：乾いたポリエステル布で拭いても画像は見た目に変化は少ないが、拭いた布に色が付いて汚れる。
【０１１５】
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2010024585.tif 000002
【０１１７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するインクから構成されるインクセットは、出射安定性に優れ、本発明に係る布帛に形成した画像は、比較例に対し、滲みを抑え、画像耐久性に優れていることが分かる。