(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の製造方法で得られた層状ケイ酸塩を配合してなるポリアミド樹脂組成物成形体であって、ハンター白度が高く、かつ、表面光沢度に優れた白色ポリアミド樹脂組成物成形体を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対して、下記に示される層状ケイ酸塩０．１〜１０質量部を配合してなるハンター白度が７０％以上で、表面光沢度が８５％以上である白色ポリアミド樹脂組成物成形体。2010260976.tif 000008（式中で、０≦a≦０．５、２．５≦γ≦３、１０≦σ≦１１、１．０≦ε≦２．０である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対して、下記に示される層状ケイ酸塩０．１〜１０質量部を配合してなるハンター白度が７０％以上で、表面光沢度が８５％以上である白色ポリアミド樹脂組成物成形体。
【化１】
2010260976.tif 000007
（式中で、０≦a≦０．５、２．５≦γ≦３、１０≦σ≦１１、１．０≦ε≦２．０である）
【請求項２】
層状ケイ酸塩が、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕１００質量部に対して、Ｋ２ＳｉＦ６を１０〜３５質量部を混合し、７００℃〜１２００℃で焼成して得られる請求項１に記載の白色ポリアミド樹脂組成物成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の光沢感が優れた白色ポリアミド樹脂組成物成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は結晶性熱可塑性樹脂であり、優れた機械的強度、熱安定性、成形性耐薬品性などの特性をもち、自動車分野、生活用品関連分野、電子電機分野などで幅広く利用されている。利用される目的により、適宜顔料や染料などを用いて着色が行われている。その中で、白色の顔料には、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化ホウ素、マイカ、カオリン、タルクなどが一般的に使用されている（特許文献１、特許文献２、引用文献３）。
【０００３】
これらの中で、白色度の向上だけを目的とするのではなく、難燃性をも損なわないようにするために、雲母を用いる方法（特許文献４）、また、白色度の向上に加えて耐衝撃性の向上も狙い、アルミナや酸化鉄など不純物を極力取り除いたタルクを用いる方法（特許文献５）、さらには深みのある艶消し感を有する樹脂組成物を得るために熱処理した合成マイカを用いる方法（特許文献６）などが示されている。
【０００４】
しかし、これらの目的を達成するために、これらの顔料はポリアミド樹脂に配合した場合、顔料とポリアミド樹脂の相溶性が高くなく、表面の光沢感がなかなか得られないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１８９８０公報
【特許文献２】特表２００８−５１４９８２公報
【特許文献３】特開平３−７２５６５公報
【特許文献４】特開平５−３４５８３７公報
【特許文献５】特開２００２−２２０５３１公報
【特許文献６】特開１１−２６９３９２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の製造方法で得られた層状ケイ酸塩を配合してなるポリアミド樹脂組成物成形体であって、ハンター白度が高く、かつ、表面光沢度に優れた白色ポリアミド樹脂組成物成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために誠意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂に対し、特定の製造方法で得られたハンター白色度の高い層状ケイ酸塩を配合すると、表面光沢度に優れた白色ポリアミド樹脂組成物成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
【０００９】
（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、下記に示される層状ケイ酸塩０．１〜１０質量部を配合してなるハンター白度が７０以上で表面光沢度が８５％以上である白色ポリアミド樹脂組成物成形体。
【化１】
2010260976.tif 000002
（式中で、０≦a≦０．５、２．５≦γ≦３、１０≦σ≦１１、１．０≦ε≦２．０である）
（２）層状ケイ酸塩が、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕１００質量部に対して、Ｋ２ＳｉＦ６を１０〜３５質量部を混合し、７００℃〜１２００℃で焼成して得られる（２）の白色ポリアミド樹脂組成物成形体。
【発明の概要】
【００１０】
本発明者によれば、ポリアミド樹脂に対して、特定の製造方法で得られた白色度の高い層状ケイ酸塩を配合することにより、表面光沢度に優れた白色ポリアミド樹脂組成物成形体を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、ポリアミド樹脂に特定の製造方法で得られた白色度の高い層状ケイ酸塩を配合してなる白色ポリアミド樹脂組成物成形体である。
【００１２】
本発明に使用されるポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００１３】
かかるポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
【００１４】
ポリアミド樹脂の相対粘度（分子量）は、特に制限はないが、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５以上、３．５未満であることが好ましい。さらに好ましくは２．０以上３．５未満である。この値が１．５未満であると、得られたポリアミド樹脂組成物は強度に劣るので好ましくない。
【００１５】
本発明において好適に用いられるハンター白色の高い層状ケイ酸塩は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
【化１】
2010260976.tif 000003
（式中で、０≦a≦０．５、２．５≦γ≦３、１０≦σ≦１１、１．０≦ε≦２．０である）
【００１６】
この層状ケイ酸塩を得る方法としては、シリカ、マグネシア、アルミナ、フッ化物を原料として１３００℃以上の高温で溶融し徐冷する溶融法（特許文献６など）が知られているが、特許文献６にも示されたとおり、ポリアミド樹脂と配合した場合、つや消し効果は期待できるものの、ポリアミド樹脂組成物成形体の表面光沢感は不十分であった。
【００１７】
本発明では、上記の溶融法で得られた層状ケイ酸塩ではなく、特公平６−２７００２号にも示されるような、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕１００質量部に対して、Ｋ２ＳｉＦ６を１０〜３５質量部を混合し、７００℃〜１２００℃で焼成して得られる固体反応法で得られる層状ケイ酸塩が好ましい。タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕１００質量部に対して、Ｋ２ＳｉＦ６ の配合が１０質量部より少ない場合、本発明の層状ケイ酸塩の収率が悪くなるので好ましくない。また、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕１００質量部に対して、Ｋ２ＳｉＦ６ の配合が３５質量部より多い場合も、本発明の層状ケイ酸塩の収率が悪くなるので好ましくない。
【００１８】
この方法で得られる層状ケイ酸塩はハンター白度が高く、しかも、ポリアミド樹脂と相溶性が高いため、ポリアミド樹脂に配合した場合、成形体表面の光沢感を得ることが出来る。
【００１９】
層状ケイ酸塩のハンター白度は、天然雲母の白色度が７５％前後であるのに対し、上記合成方法で得られるものは、不純物が少なく白色度が９０％以上のものが得られる。
【００２０】
この層状ケイ酸塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜７質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満の場合、得られた白色ポリアミド樹脂組成物成形体の白度が低いため好ましくなく、１０質量部を越える場合は、ポリアミド樹脂との相溶性が悪くなり表面光沢度が下がるので好ましくない。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、他の顔料、着色防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。
【００２２】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。これらの強化剤は、配合しすぎると得られるポリアミド樹脂組成物成形体の表面が荒れるため光沢度が下がり好ましくない。
【００２４】
用いる強化剤によって得られるポリアミド樹脂組成物成形体の表面光沢度に対する影響は異なるが、例えば、クレー、タルクのような板状フィラーの場合、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部を配合して用いることで得られるポリアミド樹脂組成物成形体の表面光沢度を低下させず、しかも、機械特性の向上を図ることができる。一方、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維状強化剤の場合、ポリアミド樹脂組成物成形体の機械特性の向上には、少ない配合で大きく寄与するものの、得られるポリアミド樹脂組成物成形体に対する表面光沢度に対しては、少ない配合で表面光沢度を大きく低下させる傾向があり、ポリアミド樹脂に対する繊維状強化剤の配合は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、他の熱可塑性樹脂が混合されていてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー、またはこれらの無水マレイン酸等による変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレート等が挙げられる。
【００２６】
層状ケイ酸塩とポリアミド樹脂との配合方法は、一般的な溶融混練法や、ポリアミド樹脂の重合時に配合させる方法などがあげられるが、これらの方法に限定されるものではない。溶融混練の場合、一般に単軸または二軸スクリューを有する押出し機を用いて、製造することができる。ポリアミド樹脂を基部から投入し、層状ケイ酸塩はポリアミド樹脂と一括して基部から同時に投入してもよいし、サイドフィーダーを用いて、途中から投入してもよい。押出した後、ストランドとして引取り、ペレタイザーによりカッティングし樹脂ペレットを得る。
【００２７】
押出温度は、ポリアミド樹脂の融点により決めることができる。原料として用いる樹脂を十分に溶融させる必要はあるが、必要以上に押出し温度を上げてしまうと、本願発明の効果を十分発揮させることができない。本願発明において、溶融混練を行う押出し温度は、ポリアミド樹脂の融点＋８０℃以内の温度範囲で行うことが好ましく、この温度を超えてしまうと、樹脂の分解等が促進され、着色や機械物性の低下を招くため好ましくない。
【００２８】
混練時のスクリュー回転は、用いる押出し機のスクリュー径によって異なるが、例えば、スクリュー径３７ｍｍの押出し機を用いた場合、１００〜４００ｒｐｍの範囲で行うことが好ましい。１００ｒｐｍ未満であると、混練が不十分になるばかりか、十分な吐出量を得られない。４００ｒｐｍを超えると、混練が過剰となり、着色や機械物性の低下を招くため好ましくない。
【００２９】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形加工できるが、特に本発明の白色度と表面光沢度が優れるポリアミド樹脂組成物成形体を得るためには、射出成形法が最も好ましい。用いる射出成形機は、油圧式射出成形機、電動式射出成形機等、特に制限はないが、得られるポリアミド樹脂組成物成形体の大きさによって、また、用いる金型のサイズによって使い分けることが好ましい。また、型締圧力は、用いる金型のサイズ、樹脂容量によって適宜選択することができる。金型の加温方式としては、電熱ヒーター、熱媒循環式の金型温調機を用いて行うことができ、最適には、金型内部に、多数の熱媒循環配管を埋設させることが、金型、および成形体の表面温度を精密、かつ迅速に温度制御できるために、本発明の白色度と表面光沢度が優れるポリアミド樹脂組成物成形体を得るためにはより好ましい。
【００３０】
本発明の白色度と表面光沢度が優れるポリアミド樹脂組成物成形体を射出成形する際の、樹脂溶融温度は、２００〜３４０ ℃が好ましく、金型温度は、    
５０〜１３０℃で制御することが好ましい。また、成形サイクルを短くするために、また、本発明の白色度と表面光沢度が優れるポリアミド樹脂組成物成形体の表面光沢度をさらに向上させるために、金型ヒートサイクルシステムを用いることができる。金型ヒートサイクルシステムとは、金型を温度調節するための手段として、金型内に熱媒と、冷却水を交互に循環させ、特に射出成形機で、溶融樹脂を射出した直後は、金型を熱媒で加温し、その後、金型内に冷却水を通すことで溶融樹脂の樹脂温度を急激に低下させ、成形サイクルの短縮とともに、得られるポリアミド樹脂組成物成形体の表面光沢度を向上させることができる。
【００３１】
このようにして得られた白色度と表面光沢度が優れるポリアミド樹脂組成物成形体は、無塗装で用いる成形体として、家電製品、自動車関連の各種成形体として用いることができる。特に、従来の層状珪酸塩を用いたポリアミド樹脂組成物成形体では、黄味がかったり、褐色がかったりして用いることができなかったパソコン、モバイル機器、各種映像機器、ＯＡ機器の筐体、機構部品等の家電製品、エンジンカバー、インテークマニーホールド等のエンジン周り、ドアミラー、ドアミラーステイ、サイドモールド等の外装部品、インパネ、シフトレバー、アッシュトレイ等の内装部品に代表される自動車関連部品、さらには、ハイブリット車のバッテリー周り、水素エンジン、燃料電池車のバッテリー、または内燃機関の構造材、絶縁材、カバー材としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における原料および成形品の物性測定は次のように行った。
【００３３】
１．原料
【００３４】
（１）  ポリアミド樹脂
（ＰＡ−１）：ポリアミド６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ、ηｒｅｌ＝２．５）
（ＰＡ−２）：ポリアミド６６（ユニチカ社製  Ａ１２５、ηｒｅｌ＝２．６）
【００３５】
（２）層状ケイ酸塩
（Ｃ−１）：平均粒径２μｍのタルク１００質量部に対して、同じく平均粒径２μｍのＫ２ＳｉＦ６を２５質量部配合し、９００℃で１時間焼成した。得られた層状ケイ酸塩の収率は１００％で、その組成は、Ｋ０．４７Ｍｇ２．８２Ｓｉ４Ｏ１０．５Ｆ１．４であった。
（Ｃ−２）：平均粒径２μｍのタルク１００質量部に対して、同じく平均粒径２μｍのＫ２ＳｉＦ６を４０質量部配合し、９００℃で１時間焼成した。得られた層状ケイ酸塩の収率は７５％であった。
（Ｃ−３）：ＭｇＯ  ３００ｇ、ＳｉＯ２  ５３０ｇ、Ｓｉ２ＫＦ６  ２５０ｇを混合し、１５５０℃で３時間、溶融合成し、冷却後、ボールミルで２μｍに粉砕した。得られた層状ケイ酸塩は、Ｋ０．４３Ｍｇ２．６Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ１．５であった。
【００３６】
（３）強化材
（ＧＦ−１）：ガラス繊維（日東紡社製  ＣＳＧ３ＰＥ−４５１  チョップ長さ３ｍｍ、直径１３μｍ）
【００３７】
２．測定方法
【００３８】
（１）ハンター白度
ＪＩＳ  Ｐ８１２３に規定される方法に準じ、５０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、日本電色製色差計ＳＥ６０００を用いてＬ，ａ，ｂを測定後、次式により白度を算出した。
【数１】
2010260976.tif 000004
７０％以上を合格とした。
【００３９】
（２）表面光沢度（グロス）
５０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、グロスメーターにて６０度入射角におけるグロス値とした。８５％以上を合格とした。
【００４０】
実施例１〜４
表１に示した所定量のポリアミドおよび層状ケイ酸塩を配合し、２５０℃〜２７０℃で溶融混練して白色のポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の白度および表面光沢度はいずれも合格値であった。その結果を表1に示す。
【００４１】
【表１】
2010260976.tif 000005
【００４２】
比較例１〜５
表２に示した所定量のポリアミドおよび層状ケイ酸塩を配合し、２５０℃〜２７０℃で溶融混練して白色のポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の白度および表面光沢度の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2010260976.tif 000006
【００４４】
実施例１〜４は、本発明で規定のポリアミド樹脂および層状ケイ酸塩の配合を行い成形体を得たため、白度および表面光沢度に優れる成形体とすることができた。
【００４５】
比較例１
層状ケイ酸塩（Ｃ−１）を０．０５重量部配合した以外は、実施例１と同様に白色ポリアミド樹脂を得た。層状ケイ酸塩の配合量が少なすぎため、白度が不合格となった。
【００４６】
比較例２
層状ケイ酸塩（Ｃ−１）を２０重量部配合した以外は、実施例１と同様に白色ポリアミド樹脂を得た。層状ケイ酸塩の配合量が多すぎため、光沢度が不合格となった。
【００４７】
比較例３
層状ケイ酸塩（Ｃ−２）を３重量部配合した以外は、実施例１と同様に白色ポリアミド樹脂を得た。層状ケイ酸塩（Ｃ−２）を配合したため、白度が不合格となった。
【００４８】
比較例４
層状ケイ酸塩（Ｃ−３）を３重量部配合した以外は、実施例１と同様に白色ポリアミド樹脂を得た。層状ケイ酸塩（Ｃ−３）を配合したため、白度、光沢度ともに不合格となった。
【００４９】
比較例５
ＧＦを５０重量部配合した以外は、実施例１と同様に白色ポリアミド樹脂を得た。ＧＦ量を配合しすぎたため、光沢度が不合格となった。