(57)【要約】【課題】表面性状が良好であるとともに、液晶材料に対する配向制御力も良好である配向膜、及び表面性状が良好な膜を形成可能な、親水性溶媒を含む塗布組成物の提供。【解決手段】少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有する配向膜、及び塗布組成物である。式中、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ、ｊ、及びｋ種類含まれることを意味し；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｌ（ｌは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは重合比を表す質量百分率である。2010223973.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有することを特徴とする配向膜：
【化１】
2010223973.tif 000032
式（１）中、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ、ｊ、及びｋ種類含まれることを意味し；
Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｌ（ｌは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表し、及びΣｄｌは１〜９８質量％の数値を表し；
Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；
ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。
【請求項２】
Σａｉ＋Σｂｊが、１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の配向膜。
【請求項３】
Σｃｋが、３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の配向膜。
【請求項４】
Ｍが、エステル部の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーより誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の配向膜。
【請求項５】
Ｍが、エステル部に分岐構造のアルキレン鎖を含む（メタ）アクリル系モノマーより誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の配向膜。
【請求項６】
少なくとも１種の未変性もしくは変性ポリビニルアルコールをさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の配向膜。
【請求項７】
親水性溶媒、及び少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマー
【化２】
2010223973.tif 000033
式（１）中、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ、ｊ、及びｋ種類含まれることを意味し；
Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｌ（ｌは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表し、及びΣｄｌは１〜９８質量％の数値を表し；
Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ4はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；
ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す；
を含有することを特徴とする塗布組成物。
【請求項８】
温度２５℃の表面張力が、２５〜４２ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項７に記載の塗布組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の親水性ポリマーをさらに含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の塗布組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の塗布組成物を乾燥してなる膜。
【請求項１１】
ポリマーフィルム、及びその上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の配向膜又は請求項１０に記載の膜を少なくとも有する基材フィルム。
【請求項１２】
ポリマーフィルム、その上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の配向膜、及びその上に、液晶性組成物からなる光学異方性層を少なくとも有する光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶の配向に利用される新規な配向膜、その作製に用いられる塗布組成物、並びにそれを利用した基材フィルム及び光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶材料の配向には種々の配向膜が利用されている。配向膜形成用材料として、ポリビニルアルコール類等の親水性ポリマーが種々知られている。親水性ポリマーを用いた配向膜の形成には、通常、親水性溶媒に当該ポリマーを溶解して塗布液を調製し、該塗布液を支持体の表面に塗布及び乾燥して膜を形成し、その後所望により膜表面にラビング処理を施す等の方法が利用されている。
【０００３】
ところで、配向膜は、液晶表示装置に利用される液晶セル中の液晶材料の配向制御のみならず、液晶セルの光学補償に利用される光学フィルムであって、液晶材料からなる光学異方性層を有する光学フィルムの作製にも利用されている。該光学異方性層は、通常、ディスコティック液晶性化合物等の液晶性化合物を含む液晶組成物を配向膜の表面に塗布し、液晶性化合物の分子を配向させ、その配向状態を重合反応等を利用して固定することにより形成される。該液晶組成物の塗布性を改善し、及び該組成物を配向膜の表面に塗布する際の塗布ムラ、その後の乾燥ムラ等を軽減することを目的として、該組成物中に、フルオロ脂肪族基含有ポリマーを添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９８５１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６７６２８号公報
【特許文献３】特開２００７−１２２０４３号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者が検討したところ、上記光学異方性層形成時に生じる塗布ムラ及び乾燥ムラを軽減しても、塗布により形成された光学異方性層を有する光学フィルムを液晶表示装置に利用すると、ある程度の表示ムラが観察される場合があり、特に、薄型化の要請に応えるために、光学異方性層の厚みを薄くすると、顕著になることがわかった。本発明者がさらに検討したところ、この様な現象が生じることの一因は、光学異方性層の下に位置し、その形成に利用される配向膜の表面性状が、光学異方性層の表面性状に影響していることであることがわかった。表面性状が良好な配向膜を提供できれば、その上に形成される光学異方性層の表面性状も改善され、ひいてはそれを利用した液晶表示装置の表示特性も改善できる。一方、配向膜形成用塗布液の塗布性の改善のための界面活性剤等を添加することは、配向膜にそもそも求められている液晶材料に対する配向制御能を失わせる可能性がある。
【０００６】
本発明は、表面性状が良好であるとともに、液晶材料に対する配向制御力も良好である配向膜、並びにそれを利用した光学フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、表面性状が良好な膜を形成可能な、親水性溶媒を含む塗布組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有することを特徴とする配向膜：
【化１】
2010223973.tif 000002
式（１）中、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ、ｊ、及びｋ種類含まれることを意味し；
Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｌ（ｌは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表し、及びΣｄｌは１〜９８質量％の数値を表し；
Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；
ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。
【０００８】
［２］  Σａｉ＋Σｂｊが、１０〜５０質量％であることを特徴とする［１］の配向膜。
［３］  Σｃｋが、３０〜７０質量％であることを特徴とする［１］又は［２］の配向膜。
［４］  Ｍが、エステル部の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーより誘導される繰り返し単位であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの配向膜。
［５］  Ｍが、エステル部に分岐構造のアルキレン鎖を含む（メタ）アクリル系モノマーより誘導される繰り返し単位であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの配向膜。
［６］  少なくとも１種の未変性もしくは変性ポリビニルアルコールをさらに含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの配向膜。
【０００９】
［７］  親水性溶媒、及び少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマー
【化２】
2010223973.tif 000003
式（１）中、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ、ｊ、及びｋ種類含まれることを意味し；
Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｌ（ｌは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表し、及びΣｄｌは１〜９８質量％の数値を表し；
Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ4はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；
ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す；
を含有することを特徴とする塗布組成物。
【００１０】
［８］  温度２５℃の表面張力が、２５〜４２ｍＮ／ｍであることを特徴とする［７］の塗布組成物。
［９］  少なくとも１種の親水性ポリマーをさらに含有することを特徴とする［７］又は［８］の塗布組成物。
［１０］  ［７］〜［９］のいずれかの塗布組成物を乾燥してなる膜。
［１１］  ポリマーフィルム、及びその上に、［１］〜［６］のいずれかの配向膜又は［１０］の膜を少なくとも有する基材フィルム。
［１２］  ポリマーフィルム、その上に、［１］〜［６］のいずれかの配向膜、及びその上に、液晶性組成物からなる光学異方性層を少なくとも有する光学フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面性状が良好であるとともに、液晶材料に対する配向制御力も良好である配向膜を提供することができる。本発明の配向膜は、液晶表示装置に利用される光学補償フィルム等の光学フィルム、及びその基材フィルム等、種々の用途に有用である。
また、本発明によれば、表面性状が良好な膜を形成可能な、親水性溶媒を含む塗布組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の配向膜及び塗布組成物は、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有することを特徴とする。該フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、配向膜の配向制御能を低下させることなく、配向膜の表面性状を改善するのに寄与する。また、該フルオロ脂肪族基含有ポリマーは塗布組成物中に添加されることにより、塗布性の改善、及び塗膜の表面性状の改善にも寄与する。
【００１３】
【化３】
2010223973.tif 000004
【００１４】
式（１）中、ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ、ｊ、及びｋ種類含まれることを意味し；
Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｌ（ｌは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表し、及びΣｄｌは１〜９８質量％の数値を表し；
Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ4はそれぞれ、酸素原子（Ｏ）、イオウ原子（Ｓ）、又は−Ｎ（Ｒ0）−を表し、Ｒ0は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；
ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。
【００１５】
上記式（１）中、下記繰り返し単位Ａ及びＢはそれぞれ、末端が−（ＣＦ2ＣＦ2）3Ｆであるフルオロ脂肪族基含有モノマーＡ及び末端が−（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｆであるフルオロ脂肪族基含有モノマーＢから誘導される繰り返し単位である。
【００１６】
【化４】
2010223973.tif 000005
【００１７】
前記繰り返し単位Ａ及びＢ中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、Ｏであるのが好ましい。即ち、前記繰り返し単位Ａ及びＢはそれぞれ、(メタ)アクリル系モノマー由来の繰り返し単位であるのが好ましい。
ｍ１及びｍ２はそれぞれ、１〜４であるのが好ましく、１〜２であるのがより好ましい。
ｎ１は、０〜２であるのが好ましく、０又は１であるのがより好ましく、０であるのが最も好ましい。
【００１８】
以下に、前記繰り返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、(メタ)アクリル系モノマーである、例示化合物Ａ１−１〜６及びＡ２−１〜６が好ましい。なお、下記の例示化合物は、式（１）中のｎ１＝０の化合物を列挙しているが、ｎ１が１〜３の化合物も、勿論、前記繰り返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例に含まれる。
【００１９】
【化５】
2010223973.tif 000006
【００２０】
【化６】
2010223973.tif 000007
【００２１】
以下に、前記繰り返し単位Ｂを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、(メタ)アクリル系モノマーである、例示化合物Ｂ１−１〜６及びＢ２−１〜６が好ましい。
【００２２】
【化７】
2010223973.tif 000008
【００２３】
【化８】
2010223973.tif 000009
【００２４】
前記フルオロ脂肪族基含有モノマーは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造することができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７-７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。
【００２５】
【化９】
2010223973.tif 000010
【００２６】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。
【００２７】
【化１０】
2010223973.tif 000011
【００２８】
上記式（１）中、下記繰り返し単位Ｃは、エチレンオキサイドの繰り返し単位を１〜１０含み、末端が水酸基である置換基を有するモノマーより誘導される繰り返し単位である。
【００２９】
【化１１】
2010223973.tif 000012
【００３０】
Ｘ3は、Ｏであるのが好ましい。また、ｍ３は、１〜１０であるのが好ましく、
５〜７であるのがより好ましい。
【００３１】
以下に、前記繰り返し単位Ｃを誘導するモノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、(メタ)アクリル系モノマー（本明細書では、「(メタ)アクリル系モノマー」の用語は、メタクリル系モノマーとアクリル系モノマーの双方を意味するものとする）である、例示化合物Ｃ１−１〜１０及びＣ２−１〜１０が好ましい。
【００３２】
【化１２】
2010223973.tif 000013
【００３３】
【化１３】
2010223973.tif 000014
【００３４】
前記式（１）中、Ｍは、エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位である。Ｍの例には、下記一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる。
【００３５】
【化１４】
2010223973.tif 000015
【００３６】
上記一般式（２）において、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または−Ｌ−Ｑで表される基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｑは水素結合性を有する極性基を表す。
【００３７】
Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基が好ましい。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）
【００３８】
更に詳細に説明すると、一般式（２）中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−Ｑで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が取りうるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、１以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００３９】
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００４０】
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ（ＯＲ5）−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせて形成される２価の連結基を表す。ここでＲ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−、アルキレン基、またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。また、−Ｏ−とアルキレン基の双方を含む、アルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましく、アルキレンオキシ基の繰り返を含むポリアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。
Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基（アルキレンオキシ基に含まれるアルキレン基も含む意味）は、分岐構造を有していてもよく、分岐部分のアルキレン鎖の炭素数は１〜３であるのが好ましい。
【００４１】
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していても良い。このような置換基としては先にＲ21〜Ｒ23における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４２】
【化１５】
2010223973.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2010223973.tif 000017
【００４４】
但し、Ｌ−２８中、Ｒ51〜Ｒ58はそれぞれ水素原子又は（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基であり、ｎは１〜１２（好ましくは２〜１０の整数）である。Ｒ53及びＲ54、Ｒ55及びＲ56、並びにＲ57及びＲ58のいずれか一方が水素原子で他方がアルキル基であるのが好ましい。
【００４５】
Ｑは水素結合性を有する極性基であれば得に制限はない。好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、カルボン酸のアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣＨ3など）スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、スルホンアミド基（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＨ3など）、ホスホ基、ホスホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホンアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨ2）2、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨＣＨ3）2など）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、Ｎ位が無置換またはモノ置換されたアミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ3）などである（ここで低級アルキル基はメチル基またはエチル基を表す）。
より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、さらに好ましいのは水酸基またはカルボキシル基であり、特に好ましいのは水酸基である。
【００４６】
前記式（１）中の繰り返し単位Ｍは、(メタ)アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位であるのが好ましく；エステル部の末端に水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位、及びエステル部に分岐構造のアルキレン鎖（例えば、上記Ｌ−２８）を含む（メタ）アクリル系モノマーより誘導される繰り返し単位であることがより好ましく；エステル部の末端に水酸基を有するとともに、エステル部に分岐構造のアルキレン鎖（例えば、上記Ｌ−２８）を含む（メタ）アクリル系モノマーより誘導される繰り返し単位であることがさらに好ましい。
以下に、繰り返し単位Ｍを誘導するエチレン性不飽和モノマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１７】
2010223973.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2010223973.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2010223973.tif 000020
【００５０】
上記例示化合物中、Ｃ−２６及びＣ−２７については、式中のｎは、１〜１０の整数を意味し、好ましくは５〜７である。中でも、エステル部の末端に水酸基を有するとともに、エステル部に分岐構造のアルキレン鎖を含む（メタ）アクリル系モノマーである、Ｃ−２６及びＣ−２７が好ましい。
【００５１】
前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基ポリマーは、繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＭをそれぞれ少なくとも１種含む。即ち、上記式（１）中、各繰り返し単位の種類の数を意味する、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ１以上の整数である。前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基ポリマーは、各繰り返し単位を２種以上含んでいてもよいし、また、繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、下記モノマー群から選ばれるモノマーから誘導される繰り返し単位を１種含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエンおよび２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００５２】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００５３】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレンおよびその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；および
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【００５４】
前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各繰り返し単位を誘導するモノマーの重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％、及びΣｄｌは１〜９８質量％の数値を表す。配向膜形成用塗布液への溶解性の観点では、Σｃｋは、３０〜７０質量％であるのが好ましく、３０〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、即ち、Σａｉ＋Σｂｊ＋Σｃｋ＋Σｄｌ＜１００質量％であってもよいが、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＭ以外の繰り返し単位を含まないのが好ましく、即ち、Σａｉ＋Σｂｊ＋Σｃｋ＋Σｄｌ＝１００質量％であるのが好ましい。
【００５６】
また、フルオロ脂肪族基含有ポリマーに含まれるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される繰り返し単位Ａ及びＢの割合が、所定の範囲であると、乾燥初期におけるムラの発生をより軽減できるので好ましい。具体的には、ｉ種の繰り返し単位Ａの総質量Σａｉと、ｊ種の繰り返し単位Ｂの総質量の和（Σａｉ＋Σｂｊ）が、２０〜５０質量％であるのが好ましく、２５〜４５質量％であるのがより好ましく、２５〜４０質量％であるのがさらに好ましい。（Σａｉ＋Σｂｊ）が、２０質量％未満であると、ムラを低減させる本発明の効果が弱い場合があり、５０質量％を超えると、塗布液を表面（例えばポリマーフィルム等の透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなくハジキ故障が発生する場合がある。（Σａｉ＋Σｂｊ）が前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減することができる。
また、同様の観点から、Σａｉ＋Σｂｊに対するΣａｉの比（Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が、０．２〜０．８であるのが好ましく、０．３〜０．６であるのがより好ましく、０．３５〜０．５５であるのがさらに好ましい。前記比（Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が、ムラを低減させる本発明の効果が弱い場合があり、０．８を超えると、塗布液を表面（例えばポリマーフィルム等の透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなくハジキ故障が発生する場合がある。Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減できるので好ましい。
【００５７】
また、本発明の塗布組成物及び配向膜に用いられる前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、親水性溶媒に可溶である。本発明では、フルオロ脂肪族基含有ポリマーとして、親水性溶媒に溶解した溶液の表面張力が低くなるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを用いるのが好ましい。具体的には、配向膜形成用塗布液に１００ｐｐｍの濃度で溶解した溶液の、温度２５℃の表面張力が４２ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であるのがより好ましい。前記の観点からは、表面張力の下限値について特に制限はないが、一般的には、濃度１００ｐｐｍ程度のポリマー溶液の表面張力の下限値は２５ｍＮ／ｍ程度である。
【００５８】
前記式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの分子量については特に制限はないが、配向膜形成用に用いられる塗布液を調製する際の、親水性溶媒への溶解性等の観点では、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、１０，０００〜２０，０００程度であるのがより好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算の値として測定可能である。
【００５９】
前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造方法について特に制限されない。例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法により製造することができ、これらの中では、ラジカル重合方法が汎用に利用できる点で特に好ましい。
【００６０】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００６２】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００６３】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００６４】
前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。
連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％から５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％から３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％から２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００６５】
前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、親水性溶媒に可溶であり、これを含有する塗布組成物の塗布性の改善、ならびに塗布ムラ及び乾燥ムラの軽減に寄与する。その結果、該塗布組成物からなる膜の表面性状は改善される。よって、前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、特に、親水性溶媒を用いて調製される塗布液等の塗布組成物中に添加されるのが好ましい。また、前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを、親水性の配向膜形成用塗布液中に添加すると、配向膜形成用材料が元々有する液晶材料に対する配向制御能を低下させることなく、上記効果をもたらすものである。よって、前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含有する本発明の配向膜は、表面性状が良好であるとともに、配向制御力も良好である。なお、配向膜の配向制御力への影響を生じさせないという観点では、前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの量は、配向膜形成用組成物（但し塗布液等溶媒を含む場合は、固形分）の総質量中、０．０００１〜０．１質量％程度であるのが好ましく、０．００１〜０．０１質量％程度であるのがより好ましい。但し、この範囲に制限されるものではない。
【００６６】
なお、本明細書において、「親水性溶媒」とは、水、水と親水性有機溶媒との混合溶媒、及び親水性有機溶媒のいずれも含む意味で用いるものとする。親水性有機溶媒の具体例には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が含まれる。本発明の塗布組成物の調製に用いられる親水性溶媒については特に制限はない。該塗布組成物が配向膜の形成に用いられ、配向膜形成材料として、未変性又は変性ポリビニルアルコール類を用いる態様では、水、又は水とメタノール、エタノール等のアルコール類の親水性有機溶媒の混合溶媒が好ましい。後者の態様では、親水性有機溶媒は、水に対して２０〜３０質量％程度の割合で混合されるであろう。
【００６７】
本発明の塗布組成物の表面張力が、２５〜４２ｍＮ／ｍであると、塗布液のレべリングの点で好ましい。より好ましくは表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍである。塗布組成物の表面張力は、調製に用いる親水性溶媒の種類、前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの種類及び濃度、並びにさらに添加される親水性ポリマーの種類及び濃度等を調整することで、上記範囲にすることができる。
なお、本明細書中、特に測定温度の記載がない限りは、表面張力は、温度２５℃における表面張力を示すものとする。また表面張力の測定は、自動表面張力計（例えば、「ＣＢＶＰ−Ｚ型」（協和界面科学（株）製）を用い、測定モードブレード法で全自動で測定することができる。
【００６８】
本発明の配向膜は、少なくとも１種の前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーとともに、主原料とし、配向膜形成用ポリマーをさらに含有する。前記配向膜形成用ポリマーの例には、親水性ポリマー類が含まれ、より具体的には、未変性もしくは変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールに対して、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる）等が含まれる。変性ポリビニルアルコールの例には、共重合変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25を導入したもの、連鎖移動変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ12Ｈ25を導入したもの等が含まれる。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。
【００６９】
本発明の配向膜は、前記（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマー、及び配向膜形成用ポリマーとともに、安定剤（有機酸）等の添加剤を含有していてもよい。また、配向膜形成用ポリマーは、膜中において架橋されていてもよい。例えば、配向膜形成用ポリマーとして未変性もしくは変性ポリビニルアルコールを利用する態様では、配向膜形成用組成物中に、グルタルアルデヒド等の架橋剤を添加し、架橋反応を進行させることで、架橋された未変性もしくは変性ポリビニルアルコールを含有する膜を形成することができる。
【００７０】
本発明の配向膜は、少なくとも１種の前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーと、配向膜ポリマー材料とを親水性溶媒に溶解して調製した塗布液を用いて製造するのが好ましい。配向膜の形成に用いられる塗布液の表面張力は、上記した通り、２５〜４２ｍＮ／ｍであるのが好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍであるのがより好ましい。
【００７１】
本発明の配向膜は、少なくとも１種の前記式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーと、配向膜ポリマー材料とを親水性溶媒に溶解して調製した塗布液を、ポリマーフィルム等の支持体の表面に塗布し、乾燥して形成することができる。乾燥時には加熱してもよい。また、塗布液中に、前記架橋剤を含有する態様では、乾燥と同時に架橋反応を進行させて、膜強度を改善することもできる。なお、前記塗布液の塗布は、公知の種々の方法を利用でき、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法により実施することができる。
本発明の配向膜の厚みについては特に制限はない。一般的には、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０５〜１μｍ程度がより好ましい。また、本発明の配向膜は、膜形成後に、さらにラビング処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００７２】
本発明は、ポリマーフィルムと、その上に本発明の配向膜を有する基材フィルムにも関する。本発明の基材フィルムは、後述する光学フィルムの形成に用いることができる。また、本発明の基材フィルムは、長尺のポリマーフィルムに連続的に前記塗布液を塗布して、配向膜を形成することによって製造される、長尺状の形態であってもよい。この形態の基材フィルムは、実際に使用されるまで、巻き上げられたロール形態で搬送及び保管等されるのが一般的である。
【００７３】
前記ポリマーフィルムは、透明ポリマーフィルムから選択することができ、より具体的には、光透過率（４００〜７００ｎｍ）が８０％以上、ヘイズが２．０％以下であるポリマーフィルムから選択することができる。好ましくは光透過率が８６％以上、ヘイズが１．０％以下のポリマーフィルムから選択される。ポリマーフィルムを構成するポリマー材料については特に制限はない。用途に応じて種々の材料を選択することができる。セルロースエステル（例、セルロースのモノ、ジまたはトリアシレート体）、ノルボルネン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレート等を材料とするフィルムなどを用いることができる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン及びゼオネックス（いずれも商品名））を用いてもよい。又、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、前記ポリマーフィルムとして用いることもできる。
【００７４】
本発明は、ポリマーフィルム、その上に、本発明の配向膜、及びその上に、液晶性組成物からなる光学異方性層を少なくとも有する光学フィルムにも関する。光学異方性層は、液晶性組成物を塗布液として調製し、該塗布液を配向膜の表面に塗布し、液晶性化合物の分子を所望の配向状態にした後、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。塗布液の塗布は、公知の方法により実施でき、その例は、配向膜形成用塗布液の塗布法の例と同様である。
【００７５】
前記光学異方性層の形成に利用可能な液晶の例には、棒状液晶及び円盤状液晶の双方が含まれる。また、硬化性の重合性基を有する液晶化合物を用いるのが好ましい、
棒状液晶としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶化合物については、季刊化学総説第２２巻「液晶の化学（１９９４）日本化学会編」の第４章、第７章、及び第１１章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
ディスコティック液晶の例には、ベンゼン誘導体（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載）、トルキセン誘導体（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載）、シクロヘキサン誘導体（Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載）及びアザクラウン系又はフェニルアセチレン系のマクロサイクル（Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）記載）が含まれる。
【００７６】
また、前記光学異方性層の形成に利用可能なディスコティック液晶の好ましい例は、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、及び特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【００７７】
塗布液の塗布後は、乾燥して溶媒を除去するとともに、必要により温度を制御することで、液晶性化合物の分子を所望の配向状態にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等、いずれであってもよい。
【００７８】
次に、配向状態を固定する。配向状態の固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。塗布液中には、液晶性化合物の固定化に寄与する、重合性モノマーや重合開始剤を含有させるのが好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００７９】
この様にして形成された光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることがよりさらに好ましい。特に、本発明では、本発明の配向膜を利用して、液晶性組成物から光学異方性層を形成しているので、配向膜の表面性状が良化されていて、その結果、その上に形成される光学異方性層の表面性状も良化される。従来、厚みを１．５μｍ以下に薄くした光学異方性層を有する光学フィルムを液晶表示装置に用いた際に、光学異方性層のムラに起因する表示ムラが懸念されていたが、本発明の光学フィルムでは、光学異方性層を前記程度に薄くしても、表示特性に悪影響となるムラは発生しない。よって、本発明の光学フィルムは、前記光学異方性層の厚みが０．５〜１．５μｍの態様が好ましい。特に、前記光学異方性層の形成に用いる液晶性組成物中に、特開２００４−１９８５１１号公報、特開２００６−２６７６２８号公報、特開２００７−１２２０４３号公報、及び特開２００８−２３１３９６号公報等に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを添加すると、光学異方性層の表面性状も良化されるので好ましい。
【００８０】
その他、前記光学異方性層の形成に用いられる液晶性組成物中に添加する液晶性化合物及び種々の添加剤等の例、その好ましい添加量、並びに形成方法の詳細については、特開２００８−２３１３９６号公報等を参照することができる。
【００８１】
本発明の光学フィルムは、光学補償シートとして、及び／又は偏光板の一部材（例えば保護フィルム）として、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、質量基準であるものとする。
【００８３】
・フルオロ脂肪族基含有ポリマーの溶解性の評価
下記のフルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）〜（７）、及び比較例用フルオロ脂肪族基含有ポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ７）について、配向膜形成用塗布液に対する溶解性を以下の基準で評価した。
◎：ただちに完全溶解する
○：時間をかければ完全溶解する
△：一部溶解する
×：全く溶解しない
また、各フルオロ脂肪族基含有ポリマーを、濃度１００ｐｐｍで配向膜形成用塗布液に溶解した溶液の温度２５℃における表面張力を測定した。なお表面張力の測定には、自動表面張力計CBVP-Z型（協和海面科学（株）製）を用い、測定モードはブレード法、全自動で行った。結果を下記表に示す。
【００８４】
【化２０】
2010223973.tif 000021
【００８５】
【表１】
2010223973.tif 000022
【００８６】
【化２１】
2010223973.tif 000023
【００８７】
【化２２】
2010223973.tif 000024
【００８８】
・配向膜形成用塗布液（１）〜（７）及び（Ｃ１）〜（Ｃ８）の調製と評価
下記の組成物の配向膜形成用塗布液（１）を調製した。
配向膜形成用塗布液（１）の組成
下記変性ポリビニルアルコール（１）                  ３．１質量％
上記フルオル脂肪族基含有ポリマー（１）            ０．０１質量％
水                                                ７２．４質量％
メタノール                                        ２３．６質量％
グルタルアルデヒド（架橋剤）                        ０．３質量％
カルボン酸化合物（安定剤）                          ０．６質量％
【００８９】
【化２３】
2010223973.tif 000025
【００９０】
塗布液（１）の調製において、フルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）を、フルオロ脂肪族基含有ポリマー（２）〜（７）及び（Ｃ１）〜（Ｃ７）にそれぞれ代えた以外は同様にして、塗布液（２）〜（７）及び（Ｃ１）〜（Ｃ７）をそれぞれ調製した。また、塗布液（１）の調製において、フルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）を添加しなかった以外は同様にして、塗布液（Ｃ８）を調製した。
これらの塗布液について、上記の方法で、温度２５℃における表面張力を測定した。また、塗布液調製時の各ポリマーの溶解性についても上記の基準で評価した。結果を下記表に示す。
【００９１】
・基材フィルム（１）〜（７）及び（Ｃ１）〜（Ｃ８）の作製と評価
セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。ＴＡＣフィルム上に、上記で調製した各塗布液を、＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し、６０℃の温風で６０秒間、さらに９０℃の温風で１５０秒間乾燥し、各配向膜を形成した。この様にして、ＴＡＣフィルム上に、塗布液（１）〜（７）及び（Ｃ１）〜（Ｃ８）の各塗布液から形成した配向膜を有する、基材フィルム（１）〜（７）及び（Ｃ１）〜（Ｃ８）をそれぞれ作製した。
【００９２】
作製した各基材フィルムの、配向膜表面について、ムラを目視評価により、以下の基準で評価した。
◎：ムラが視認できない
○：ムラがほとんど視認できない
△：ムラがわずかに視認できる
×：ムラが明確に視認できる
結果を下記表に示す。
【００９３】
・光学フィルム（１）〜（７）及び（Ｃ１）〜（Ｃ８）の作製と評価
(ラビング処理)
各基材フィルムについて、ＴＡＣフィルムの遅相軸と平行方向に各配向膜の表面にラビング処理を実施した。
【００９４】
（光学異方性層１の形成）
下記の組成の塗布液（Ａ）を調製した。
下記のディスコティック液晶性化合物Ａ                  ２７．４６質量％
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                    ２．７２質量％
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０・２、イーストマンケミカル社製）      ０．２３質量％
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）          ０．０７質量％
下記ポリマーＰ−１（ＭＷ＝１５０００）                  ０．０７質量％
下記ポリマーＰ−０（ＭＷ＝１３０００）                  ０．０７質量％
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）  ０．９０質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）        ０．３０質量％
【００９５】
【化２４】
2010223973.tif 000026
【００９６】
【化２５】
2010223973.tif 000027
【００９７】
【化２６】
2010223973.tif 000028
【００９８】
上記成分を混合し、メチルエチルケトン（６８．３１質量％）に溶解して塗布液１を調製し、これを各配向膜上に、＃３．６のワイヤーバーで連続的に塗布し、１３０℃の状態で２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を各配向膜上に形成し、光学フィルム（１）〜（４）及び（Ｃ１）〜（Ｃ８）を作製した。なお、いずれの光学異方性層も厚みは０．６μｍであった。
【００９９】
（光学異方性層２の形成）
下記の組成の塗布液（Ｂ）を調製した。
下記のディスコティック液晶性化合物（Ｄ−５）                ８５質量部
上記記載のディスコティック液晶性化合物Ａ                    １５質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー（Ｆ−３）                  ０．７５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）        ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）              １質量部
【０１００】
上記成分を混合し、メチルエチルケトン２８４質量部に溶解して塗布液１を調製し、これを各配向膜上に、＃３．６のワイヤーバーで連続的に塗布し、１３０℃の状態で２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして光学フィルム（１１）〜（１７）を作製した。これらの光学異方性層の厚みは、０．９μｍであった。
【０１０１】
【化２７】
2010223973.tif 000029
【０１０２】
【化２８】
2010223973.tif 000030
【０１０３】
作製した各光学フィルムの光学異方性層中の液晶分子の配向性について、消光度により、以下の基準で評価した。消光度による品質の評価には、大塚電子株式会社製の消光度測定装置を使用した。この装置において、測定波長を５５０ｎｍとし、パラニコル配置の偏光板の透過率を１００％とした。そして、クロスニコルに配置した２枚のディスコティック液晶の配向性の評価を行った。
◎：０．００２未満
○：０．００２〜０．００５
△：０．００５〜０．０１０
×：０．０１０以上
結果を下記表に示す。
【０１０４】
【表２】
2010223973.tif 000031
【０１０５】
上記表に示す結果から、式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、親水性溶媒である配向膜塗布液に対する溶解性が良好であり、中でも、Σａ＋Σｂが１０〜５０質量％であり、且つΣｃが３０〜７０質量％のフルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）〜（４）は、配向膜塗布液に対する溶解性に優れ、濃度１００ｐｐｍの表面張力も低いことが理解できる。
また、上記表に示す結果から、本発明の実施例の光学フィルム（１）〜（７）と（１１）〜（１７）は、配向膜に式（１）のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含んでいるので、配向膜の表面性状が良好であり、しかも液晶性分子に対する配向制御力も失っておらず、光学異方性層を安定的に形成できたことが理解できる。
中でも、Σａｉ＋Σｂｊが１０〜５０質量％であり、及びΣｃｋが３０〜７０質量％であるフルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）〜（４）は、親水性溶媒に対する溶解性に優れ、配向膜の表面性状、及び光学異方性層中の液晶性分子の配向性も優れていた。
一方、式（１）の範囲外のフルオロ脂肪族基含有ポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ７）は親水性溶媒に対する溶解性が低く、調製した塗布液の表面張力も高いため、配向膜の表面性状が不良であり、その結果、光学フィルム（Ｃ１）〜（Ｃ７）は、いずれも光学異方性層の配向性が不良となっていた。また、フルオロ脂肪族基含有ポリマーが無添加の配向膜を利用した光学フィルム（Ｃ８）は、光学異方性層の配向性は良好であるが、配向膜の表面形状が不良であった。