(57)【要約】  【課題】  反応管に充填されている不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を該反応管から抜き出して再充填するにあたり、圧力損失の増大を良好に抑制することができる再充填方法を提供する。  【解決手段】  反応管に充填されている不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を該反応管から抜き出して得られる回収触媒を再び反応管に充填する不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再充填方法であって、前記回収触媒を、調製されたのち反応管に充填されたことのない未充填の不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒とともに反応管に充填する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管に充填されている不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を該反応管から抜き出して得られる回収触媒を再び反応管に充填する不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再充填方法であって、
前記回収触媒を、調製されたのち反応管に充填されたことのない未充填の不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒とともに反応管に充填することを特徴とする不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再充填方法。
【請求項２】
前記回収触媒と前記未充填の触媒とを積層して充填する請求項１に記載の再充填方法。
【請求項３】
前記回収触媒の充填量が、該回収触媒と前記未充填の触媒との合計１００重量部に対して８０重量部以下である請求項１又は２に記載の再充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応管に充填されている不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を、該反応管から抜き出した後、再び反応管に充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒド製造用触媒や不飽和カルボン酸製造用触媒は、例えば、アクロレインやアクリル酸もしくはメタクロレインやメタクリル酸を製造する際の接触気相酸化反応に使用されており、この接触気相酸化反応は、通常、筒状の反応管に触媒を充填し、該反応管に原料ガスを通じさせることにより行なわれる。
【０００３】
ところが、触媒を反応管に充填する際には、例えば、反応管内でブリッジが形成されるなどして不均一に充填されてしまったり、充填時に触媒の一部が欠損してしまうなど、様々な問題が発生することがあり、そのような場合には、充填した触媒を一旦反応管から抜き出し、再び充填し直す必要があった。また、良好に充填された場合であっても、反応器のトラブル等のため充填された触媒が長期間反応に供されない場合などには、充填した触媒を一旦反応管から抜き出す必要があった。しかし、このように、充填した触媒を一旦反応管から抜き出した場合には、一度反応管に充填し抜き出した触媒（本明細書では、これを「回収触媒」と称する）をそのまま反応管に再度充填して反応に供すると、期待する触媒活性が得られず目的生成物の収率が低下することがあった。そのため、従来は、触媒を再充填する必要が生じた場合、抜き出した回収触媒は廃棄し、新しい触媒を使用するのが一般的であった。
【０００４】
そこで、この廃棄される回収触媒の無駄を回避する手段として、反応管に充填されている触媒を該反応管から抜き出した後、篩分けして篩上に残った回収触媒を再度反応管に充填する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１８４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１記載の方法では、回収触媒が再充填された反応管において入り口と出口との圧力差、すなわち圧力損失が大きくなることがあった。かかる圧力損失が大きくなると、例えば多管式反応器を用いて工業的スケールで接触気相酸化反応を行なう際に、各反応管の圧力損失においてばらつきが生じやすくなり、前記反応を安定的に行う上で問題が生じることとなる。そのため、上記特許文献１記載の方法は、かかる圧力損失の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、反応管に充填されている不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を該反応管から抜き出して再充填するにあたり、圧力損失の増大を良好に抑制することができる再充填方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、反応管から抜き出した回収触媒を再充填するにあたり、該回収触媒を単独で用いるのではなく、調製されたのち反応管に充填されたことのない未充填の触媒とともに反応管に充填することにより、圧力損失の増大を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再充填方法は、反応管に充填されている不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を該反応管から抜き出して得られる回収触媒を再び反応管に充填する不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再充填方法であって、前記回収触媒を、調製されたのち反応管に充填されたことのない未充填の不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒とともに反応管に充填することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応管に充填されている不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を該反応管から抜き出して再充填するにあたり、圧力損失の増大を良好に抑制することができる。これにより、反応管から抜き出した回収触媒を廃棄することなく有効に活用できるとともに、例えば工業的スケールにおいても安定的に反応を行なうことができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再充填方法（以下「本発明の再充填方法」と称することもある）は、反応管に充填されている不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を該反応管から抜き出して得られる回収触媒を再び反応管に充填するにあたり、前記回収触媒を、調製されたのち反応管に充填されたことのない未充填の不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒（以下「未充填触媒」と称することもある）とともに反応管に充填する方法である。
【００１２】
未充填触媒は、調整後、具体的には触媒として成形された後、一度も反応管に充填されたことのない触媒であり、反応管に充填することにより生じる物理的負荷を負ったことのない触媒である。ここで言う反応管とは、通常、内径が６０ｍｍφ以下の筒状の管であり、一般に触媒を調製した後の保管に使用されるドラム缶等とは区別されるものである。また、回収触媒は、反応管から抜き出した触媒であり、ここで言う反応管も、上記と同様、ドラム缶等とは区別されるものである。
【００１３】
回収触媒は、反応に未使用のものであってもよいし、反応に使用されたものであってもよい。また、回収触媒は、その触媒活性を回復させるための再生処理が施されたものであってもよく、反応管に充填した状態で再生処理を施した後、該反応管から抜き出した再生触媒を、回収触媒としてもよい。好ましくは、回収触媒は、反応に未使用のものであるのがよい。なお、未充填触媒は、反応管に充填されたことのない触媒であるから、通常は、反応に未使用のものである。
【００１４】
回収触媒および未充填触媒は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。回収触媒または未充填触媒が２種以上である場合、それらは混合して一括充填する形態で使用されてもよいし、触媒種ごとに積層して充填する形態で使用されてもよいが、好ましくは積層して充填する形態がよい。
回収触媒と未充填触媒とは、同一組成であってもよいし、異なる組成であってもよいが、同一組成であることが好ましい。また、例えば、回収触媒が２種以上である場合、未充填触媒としては、２種以上の回収触媒と各々同じ組成である２種以上を用いることが好ましい。
【００１５】
充填した触媒を抜き出して回収触媒を得る際の抜き出し方法は、特に限定はなく、例えば、水平面に対して垂直方向（鉛直方向）に設置された反応管である場合には、反応管下部より自然落下で抜き出す方法、針金等を用い触媒層に軽い衝撃を与えながら反応管下部から抜き出す方法、反応管上部から真空引きにより抜き出す方法等を採用することができる。これらの中でも、反応管上部から真空引きにより抜き出す方法が好ましい。また、複数の触媒が積層して充填されている場合、その全てを一括して抜き出してもよく、各層の充填層長や充填重量等を指標に触媒種ごとに抜き出してもよいが、好ましくは触媒種ごとに抜き出すのがよい。
【００１６】
抜き出された回収触媒は、そのまま再充填に供してもよいし、さらに篩分けを施した後、再充填に供してもよい。篩分けを施す場合には、例えば、目開き３．０〜６．０ｍｍ程度の篩を用い、該篩を通過しなかった触媒のみを分離回収して、再充填に供するようにすればよい。
【００１７】
回収触媒を未充填触媒とともに再充填するに際しては、両者（回収触媒および未充填触媒）をあらかじめ混合して反応管に充填するようにしてもよいし、両者を別々に反応管に充填する（すなわち、両者を積層して反応管に充填する）ようにしてもよいが、積層して充填するのが好ましい。回収触媒と未充填触媒とを積層して充填する場合、積層の順序は特に制限されず、例えば、水平面に対して垂直方向（鉛直方向）に設置された反応管に積層して充填する場合には、回収触媒を上側に充填し、未充填触媒を下側に充填してもよく、逆に、回収触媒を下側に充填し、未充填触媒を上側に充填してもよいが、好ましくは、回収触媒を上側に充填し、未充填触媒を下側に充填するのがよい。
【００１８】
回収触媒の充填量は、圧力損失の増大をより良好に抑制する観点から、該回収触媒と未充填触媒との合計１００重量部に対して８０重量部以下とすることが好ましい。回収触媒の充填量が前記範囲よりを超えると、圧力損失の増大を充分に抑制できないおそれがある。
回収触媒を未充填触媒とともに再充填する際の充填速度は、通常５〜６０ｇ／秒、好ましくは５〜４０ｇ／秒である。充填速度が速すぎると、充填時に触媒の一部が欠損したり、ブリッジが形成されたりするおそれがあり、一方、充填速度が遅すぎると、例えば工業的スケールで充填を行う際に長時間を要することになり、好ましくない。
【００１９】
回収触媒および未充填触媒を再充填する反応管としては、特に制限はなく、公知の反応管を採用することができる。具体的には、その形状は、反応管の外径は、通常１０〜６０ｍｍ程度であり、反応管の肉厚は、通常１〜５ｍｍ程度であり、反応管の長さは、通常０．３〜１０ｍ程度である。
【００２０】
本発明の再充填方法の対象としうる不飽和アルデヒド製造用触媒は、接触気相酸化反応による不飽和アルデヒドの製造に用いられる触媒であり、例えば、プロピレンを分子状酸素で酸化してアクロレインを製造するための触媒や、イソブチレン、ターシャリーブチルアルコールを分子状酸素で酸化してメタクロレインを製造するための触媒等が挙げられる。
【００２１】
前記不飽和アルデヒド製造用触媒は、モリブデン及びビスマスを含む複合酸化物からなることが好ましく、例えば、下記一般式（１）で示される組成を有するものであることが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ      （１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス及び鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
また、前記不飽和アルデヒド製造用触媒としては、特開２０００−２８８３９６号公報、特開平９−５２０５３号公報、特開平９−１２４８９号公報、特開２００１−９６１６２号公報、特開２００７−１１７８６６号公報、特開２００７−３２６７８７号公報、特開２００８−６３５９号公報、特開２００８−２３１０４４号公報等に記載された公知の触媒を用いることもできる。なお、不飽和アルデヒド製造用触媒を調製する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば上記各公報等に基づき、調製することができる。
【００２２】
本発明の再充填方法の対象としうる不飽和カルボン酸製造用触媒は、接触気相酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いられる触媒であり、例えば、アクロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を製造するための触媒や、メタクロレインを分子状酸素で酸化してメタクリル酸を製造するための触媒等が挙げられる。
【００２３】
前記不飽和カルボン酸製造用触媒は、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸化合物からなることが好ましく、例えば、下記一般式（２）で示される組成を有するものであることが好ましい。
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＯｘ        （２）
（式（２）中、Ｐ、Ｍｏ及びＶはそれぞれリン、モリブデン及びバナジウムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン、セリウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１２としたとき、０＜ａ≦３、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦３、０≦ｅ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）
また、前記不飽和カルボン酸製造用触媒としては、特開２００４−１８８２３１号公報、特開２００６−２１２５２０号公報、特開平６−１９２１１４号公報等に記載された公知の触媒を用いることもできる。なお、不飽和カルボン酸製造用触媒を調製する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば上記各公報等に基づき、調製することができる。
【００２４】
前記不飽和アルデヒド製造用触媒又は前記不飽和カルボン酸製造用触媒の形状は、例えば、円柱状、球状、リング状等の一般的な触媒形状の中から反応の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されない。例えば、不飽和アルデヒド製造用触媒はリング状であることが好ましく、不飽和カルボン酸製造用触媒は円柱状であることが好ましい。
また、前記不飽和アルデヒド製造用触媒又は前記不飽和カルボン酸製造用触媒のかさ密度は、通常０．８〜１．５ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．８〜１．３ｇ／ｍｌである。
また、前記不飽和アルデヒド製造用触媒又は前記不飽和カルボン酸製造用触媒の落下強度は、通常８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。なお、ここで言う落下強度は、触媒ｘｇを、５ｍの高さから、鉛直方向に設置された内径３０ｍｍφの管内に落下させ、目開き４．７５ｍｍの篩（４メッシュ）上に残った量をｙｇとした時に、式〔（ｙ／ｘ）×１００〕で求められるものである。
【００２５】
本発明の再充填方法は、前記不飽和アルデヒド製造用触媒と前記不飽和カルボン酸製造用触媒のいずれを対象としても良いが、とりわけ、不飽和アルデヒド製造用触媒の再充填に適用するのが好ましい。
なお、上述した本発明の再充填方法では、不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を対象としているが、例えば、焼成することによって不飽和アルデヒド製造用触媒や不飽和カルボン酸製造用触媒となる前駆体を反応管に充填し、その状態で加熱処理することにより、反応管に充填した状態の不飽和アルデヒド製造用触媒や不飽和カルボン酸製造用触媒とする場合には、不飽和アルデヒド製造用触媒の前駆体又は不飽和カルボン酸製造用触媒の前駆体を本発明の再充填方法の対象としてもよく、このように前駆体を対象とする態様も本発明の範囲に包含される。
【００２６】
以上のような本発明の再充填方法によって触媒が充填されてなる反応管は、圧力損失が小さく抑制されている。なお、圧力損失とは、触媒が充填された反応管における入り口と出口との圧力差であり、触媒を充填する前（ブランク）と触媒を充填した後の反応管とについて、管内に所定流量の空気を流したときの大気圧との差圧を差圧計で読み取ることにより測定される。詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、触媒充填後の反応管の圧力損失は下記の方法で測定した。
【００２８】
＜触媒充填後の反応管の圧力損失＞
まず、触媒充填前の反応管に線速１．０ｍ／秒の空気を流し、大気圧との差圧をデジタル式差圧計（（株）テストー製「ｔｅｓｔｏ５０６」）を用いて測定して、これをブランク値(Ｐ０)とする。次に、触媒を充填した後、触媒充填後の反応管に線速１．０ｍ／秒の空気を流し、大気圧との差圧を上記デジタル式差圧計を用いて測定して、得られた値(Ｐ１)と上記ブランク値との差（Ｐ１−Ｐ０）を、触媒充填後の反応管の圧力損失（△Ｐ）とした。
【００２９】
（製造例−触媒Ａ、Ｂの調製）
特開２０００−２８８３９６号公報に記載の方法に基づいて、モリブデン及びビスマスを含む複合酸化物からなり触媒組成の異なる２種類の不飽和アルデヒド製造用触媒Ａ、Ｂを調製した。触媒Ａおよび触媒Ｂはいずれも、リング状であり、粒子径は６．０〜６．４ｍｍφ、粒子長は５．８〜６．８ｍｍＬ、内径は２．０〜２．５ｍｍφ、かさ密度は０．９０〜１．０６ｇ/ｃｍ2であった。また、各触媒ｘｇを、５ｍの高さから、鉛直方向に設置された内径３０ｍｍφの管内に落下させ、目開き４．７５ｍｍの篩（４メッシュ）上に残った量をｙｇとした時に、式〔（ｙ／ｘ）×１００〕で求められる落下強度（％）は、触媒Ａが９２％であり、触媒Ｂが９３％であった。
【００３０】
（実施例１）
鉛直方向に設置した反応管（内径２５．０ｍｍφ、長さ４０００ｍｍ）の上部から、製造例で調製された未充填触媒である触媒Ａ１０４０ｇを充填速度約１０ｇ／秒で充填した後、製造例で調製した未充填触媒である触媒Ｂ４２０ｇを充填速度約１０ｇ／秒で充填した。すなわち、反応管の下から触媒Ａ、触媒Ｂの順で積層するように充填した。このようにして得た触媒充填後の反応管の圧力損失（△Ｐ）は、１１０３ｍｍＨ2Ｏであった。
【００３１】
次いで、上記反応管から触媒Ａおよび触媒Ｂを抜き出して、それぞれ、抜き出した触媒Ａを回収触媒Ａ’と、抜き出した触媒Ｂを回収触媒Ｂ’とした。触媒の抜き出しは、反応管の上部から真空引きすることにより、触媒Ｂを抜き出した後、触媒Ａを抜き出す順序で行った。
【００３２】
次に、先と同様の反応管の上部から、未充填触媒である触媒Ａ３１２ｇ、回収触媒Ａ’７２８ｇ、未充填触媒である触媒Ｂ１２６ｇ、および回収触媒Ｂ’２９４ｇを、この順でそれぞれ充填速度約１０ｇ／秒にて充填した。すなわち、反応管の下から触媒Ａ、回収触媒Ａ’、触媒Ｂ、回収触媒Ｂ’の順で積層するように充填した。なお、未充填触媒と回収触媒との比率は、触媒Ａ：回収触媒Ａ’（重量比）＝３０：７０、触媒Ｂ：回収触媒Ｂ’（重量比）＝３０：７０、であった。このようにして得た触媒充填後の反応管の圧力損失（△Ｐ）は、１１６５ｍｍＨ2Ｏであった。
【００３３】
（比較例１）
実施例１と同様にして得た回収触媒Ａ’１０４０ｇと、実施例１と同様にして得た回収触媒Ｂ’４２０ｇとに、それぞれ篩分けを施した後、実施例１と同様の反応管の上部から回収触媒Ａ’、回収触媒Ｂ’の順でそれぞれ充填速度約１０ｇ／秒にて充填した。すなわち、反応管の下から回収触媒Ａ’、回収触媒Ｂ’の順で積層するように充填した。このようにして得た触媒充填後の反応管の圧力損失（△Ｐ）は、１２３９ｍｍＨ2Ｏであった。