(57)【要約】【課題】  シリコン等の被毒物質に対する被毒耐性が高く、ガス感度の経時的な変化を長期間に亘って抑制できるガスセンサを提供すること。【解決手段】  ガスセンサ１００は、酸化物半導体からなる感ガス膜１３１と、この感ガス膜１３１上に分散された触媒粒子１３３と、これら感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３上に形成された保護層１４０とを有する。このうち保護層１４０は、平均粒子径Ｄが５００ｎｍ以下の酸化物粒子１４１から構成されている。また、保護層１４０は、平均粒子径をＤ（ｎｍ）、保護層１４０の厚みをＴＨ（ｎｍ）としたとき、２０≦ＴＨ／Ｄ≦５００となる形態とされている。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体からなる感ガス膜と、この感ガス膜上に形成されたガス透過性を有する保護層と、を備えるガスセンサであって、
前記保護層は、
平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化物粒子から構成されてなる
ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
前記平均粒子径をＤ（ｎｍ）、前記保護層の厚みをＴＨ（ｎｍ）としたとき、
２０≦ＴＨ／Ｄ≦５００とされてなる
ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記感ガス膜上に分散された触媒粒子を備え、
前記保護層は、前記感ガス膜及び触媒粒子上に形成されてなる
ガスセンサ。
【請求項４】
請求項３に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
前記触媒粒子が露出しない膜厚を有してなる
ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
これに含まれる細孔全体の容積に占める、前記平均粒子径以下の細孔径を有する細孔の割合が、５０％以上とされてなる
ガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
これに含まれる細孔全体の容積に占める、前記平均粒子径の３倍以上の細孔径を有する細孔の割合が、１０％以下（０％を含む）とされてなる
ガスセンサ。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
これに含まれる細孔全体の容積に占める、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔の割合が、５％以下（０％を含む）とされてなる
ガスセンサ。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
その表面から見たときに、前記平均粒子径の１０倍以上の開口径を有する細孔が観察されない形態とされてなる
ガスセンサ。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
前記感ガス膜上に前記酸化物粒子を堆積させ、前記酸化物粒子同士が焼結しない温度範囲で熱処理させてなる
ガスセンサ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いてなる
ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感ガス膜を有するガスセンサに関し、特に、感ガス膜が酸化物半導体からなり、この感ガス膜上にガス透過性を有する保護層が形成されたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被検知ガスの濃度変化によって電気的特性が変化する感ガス膜を備え、被検知ガスの有無や濃度を検出するガスセンサが知られている。このようなガスセンサの中には、感ガス膜が酸化スズなどの酸化物半導体からなり、この感ガス膜上にガス透過性を有する保護層が形成されたものがある。例えば、特許文献１や特許文献２にこのようなガスセンサが開示されている。
【０００３】
このようなガスセンサは、シリコン等の被毒ガス成分に接触すると、酸化物半導体からなる感ガス膜が被毒し、ガスセンサの特性が劣化することがあるので、経時的に安定したガス検知を行うことができないことがある。このような問題を解決するために、予想される被毒物質を用いてガスセンサの特性を予めある程度変化させておくことで、実使用時の特性変化を抑制する手法が用いられることがある。しかしながら、ガスセンサの使用環境には多様な状況が存在するため、予め行う被毒の程度を規定することは困難であり、その上、その効果も被毒初期の大きな特性変化を抑えるだけに過ぎなかった。
【０００４】
これに対し、特許文献１のガスセンサでは、酸化スズからなる酸化物半導体の感ガス膜を覆うように、酸化スズと無定型アルミナ等の混合物からなるフィルタ層（保護層）を形成することを提案している（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。このようなフィルタ層を設けることにより、被毒に対する耐久性を高め、かつ、経時的安定性、初期安定化時間の短縮等について優れた効果が得られる旨が記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、酸化スズからなる酸化物半導体の感ガス膜上に、酸化タングステンや酸化チタン、酸化亜鉛等からなるコーティング層（保護層）を設けたガスセンサが記載されている（引用文献２の特許請求の範囲等を参照）。このようなガスセンサは、検知対象の各種の臭いに対する感度を高めると共に、無臭ガスに対する感度を低下させることで、Ｓ／Ｎ比を向上させ、より低濃度で臭いの計測を正確に行うことができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１６６５６７号公報
【特許文献２】特許第３１７１７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサも、特許文献２に記載のガスセンサも、シリコン等の被毒物質に対する被毒耐性が十分ではなく、ガス感度の経時的な変化を長期間に亘って抑えることができなかった。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、シリコン等の被毒物質に対する被毒耐性が高く、ガス感度の経時的な変化を長期間に亘って抑制できるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、酸化物半導体からなる感ガス膜と、この感ガス膜上に形成されたガス透過性を有する保護層と、を備えるガスセンサであって、前記保護層は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化物粒子から構成されてなるガスセンサである。
【００１０】
前述の特許文献１，２の記載事項からも明らかなように、従来は、どのような材質を用いて保護層を形成するかを検討することにより、ガスセンサの被毒耐性や経時的安定性を向上させる技術思想に過ぎなかった。しかしながら、保護層をなす材質を適宜選択するだけでは、十分な被毒耐性を得られず、ガス感度の経時的な変化を長期間に亘って抑制することができなかった。
これに対し、本発明では、保護層を酸化物粒子から形成するとした上で、更にその平均粒子径をも考慮している。酸化物粒子の平均粒子径を特定することにより、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填された保護層を得ることができる。このような保護層を感ガス膜上に設けることにより、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、シリコン等の被毒物質の捕捉効果を高くして、被毒物質が透過して感ガス膜に接触するのを抑制できる。従って、被毒物質に対する被毒耐性を高くし、ガス感度の経時的な変化を少なくすることができる。
【００１１】
なお、シリコン等の被毒物質を保護層内で効果的に捕捉すべく、酸化物粒子の比表面積を高めておくという理由から、平均粒子径が１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下の酸化物粒子を用いて保護層を構成するのがよい。
また、ガス流通が過度に律速すると、ガス検知の応答性が低下する可能性があることから、平均粒子径が５ｎｍ以上の酸化物粒子を用いて保護層を形成するのが好ましい。
【００１２】
「ガスセンサ」としては、一酸化炭素ガス、炭化水素系ガス（ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、メタンガス、ハロゲン化炭化水素系ガス等）、アルコール系ガス、アルデヒド系ガス、水素ガスなどの還元性ガスを検知できるものや、二酸化窒素などの酸化性ガスを検知できるものなどが挙げられる。また、「ガスセンサ」としては、アンモニア、硫化水素ガス、酢酸エチルといった臭気性の強い臭気ガスを検知できるものも挙げられる。
【００１３】
「保護層」は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化物粒子から構成されていればよく、１層からなるものでも複数層からなるものでもよい。また、「保護層」は、１種類の酸化物粒子により構成されたものでもよいし、平均粒子径の異なる、または、材質の異なる複数種類の酸化物粒子から構成されたものでもよい。更に、酸化物粒子が複数種類の場合には、「保護層」は、これらの粒子が均一に混ざった状態で分布しているものでもよいし、例えば保護層のうち感ガス膜側の部分と表面側の部分とで異なる種類の酸化物粒子が分布しているなど、複数種類の酸化物粒子が場所によって異なる状態で分布しているものでもよい。
【００１４】
また、「保護層」は、主として、平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化物粒子から構成されていればよく、このような酸化物粒子のみから構成されたものでよいし、酸化物以外の粒子（例えば触媒粒子）が若干混在したものでもよい。但し、「保護層」は、その内部に触媒粒子を含まないもの、つまり、感ガス膜に付着していない状態の触媒粒子を含まないものがよい。保護層内部に触媒粒子を含んでいると、被検知ガスの触媒反応が保護層内部でも起こり得るため、その結果、感ガス膜上の触媒粒子における触媒反応が少なくなって、ガス感度が低下するおそれがあるからである。
【００１５】
保護層を構成する「酸化物粒子」としては、酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、酸化スズ粒子などが挙げられる。
なお、保護層をなす酸化物粒子の「平均粒子径」は、例えば、日立製ＦＢ−２１００などの装置を用いてＦＩＢ加工を行った後、日立製ＨＤ−２０００などの装置を用いて、少なくとも３０ヶの酸化物粒子が観察される視野にてＴＥＭ観察することにより、求めることができる。
【００１６】
「感ガス膜」としては、例えば酸化スズや酸化インジウム等の酸化物半導体から構成されているものが挙げられる。また、感ガス膜は、薄膜形成されたものでも、厚膜形成されたものでもよい。なお、感ガス膜に対して、触媒粒子を組み合せてもよく、その具体的な形態として、感ガス膜上に触媒粒子を分散させた形態を採ってもよいし、感ガス膜内に触媒粒子を分散させた形態を採ってもよい。
【００１７】
更に、上記のガスセンサであって、前記保護層は、前記平均粒子径をＤ（ｎｍ）、前記保護層の厚みをＴＨ（ｎｍ）としたとき、２０≦ＴＨ／Ｄ≦５００とされてなるガスセンサとすると良い。
【００１８】
平均粒子径Ｄと保護層の厚みＴＨとの関係をＴＨ／Ｄ≧２０とすることにより、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
一方、ＴＨ／Ｄの値が５００を超えると、ガス透過性が阻害されるなどのおそれがあるため、ＴＨ／Ｄ≦５００を満たすことがよく、ガス検知の応答性を良好に得るには、ＴＨ／Ｄ≦３００とするのが好ましい。
なお、保護層の厚みＴＨは、感ガス膜の表面から保護層の表面までの寸法を指す。
【００１９】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記感ガス膜上に分散された触媒粒子を備え、前記保護層は、前記感ガス膜及び前記触媒粒子上に形成されてなるガスセンサとすると良い。
【００２０】
このように、感ガス膜上に触媒粒子を分散させることで、保護層を透過したガスが触媒粒子及び感ガス膜の両者に効果的に接することになるため、ガス感度を高めることができる。
【００２１】
更に、上記のガスセンサであって、前記保護層は、前記触媒粒子が露出しない膜厚を有してなるガスセンサとすると良い。
【００２２】
保護層が、触媒粒子が露出しない膜厚を有することにより、保護層の持つ被毒物質の捕捉効果をより向上させて、被毒物質が感ガス膜に接触するのをより効果的に抑制できる。従って、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００２３】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、前記平均粒子径以下の細孔径を有する細孔の割合が、５０％以上とされてなるガスセンサとすると良い。
【００２４】
このように小さな細孔が多く存在する保護層は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００２５】
なお、「細孔径」の分布は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ１６５５）、または、窒素ガス吸着法により求めることができる。水銀圧入法により細孔径分布を測定する場合には、例えば、島津製作所製オートポアＩＶ９５１０を使用し、０．５ｐｓｉａ〜３６０００ｐｓｉａの圧力入力により、細孔径分布を求めることができる。また、窒素ガス吸着法により細孔径分布を測定する場合には、例えば、日本ベル株式会社製高精度全自動ガス吸着装置を使用し、吸着曲線を測定することにより、細孔径分布を求めることができる。
また、大きな細孔径の測定は水銀圧入法がより適しており、小さな細孔径の測定は窒素ガス吸着法がより適しているので、例えば、１００ｎｍ以上の細孔径を水銀圧入法で測定すると共に、１００ｎｍ未満の細孔径を窒素ガス吸着法で測定するなど、細孔径の大きさに応じて測定方法を適宜変更することもできる。
【００２６】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、前記平均粒子径の３倍以上の細孔径を有する細孔の割合が、１０％以下（０％を含む）とされてなるガスセンサとすると良い。
【００２７】
このように大きな細孔が少ない保護層は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００２８】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔の割合が、５％以下（０％を含む）とされてなるガスセンサとすると良い。
【００２９】
このように大きな細孔が少ない保護層は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００３０】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、その表面から見たときに、前記平均粒子径の１０倍以上の開口径を有する細孔が観察されない形態とされてなるガスセンサとすると良い。
【００３１】
このように大きな細孔が観察されない保護層は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００３２】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、前記感ガス膜上に前記酸化物粒子を堆積させ、前記酸化物粒子同士が焼結しない温度範囲で熱処理させてなるガスセンサとすると良い。
【００３３】
このような保護層は、酸化物粒子同士が焼結しない温度範囲で熱処理されることで、酸化物粒子同士が良好に物理結合されて、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００３４】
更に、上記にいずれかに記載のガスセンサであって、前記酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いてなるガスセンサとすると良い。
【００３５】
酸化物粒子として、金属酸化物粒子、特に酸化チタン粒子を用いることにより、その他の酸化物粒子を用いる場合に比して、シリコン等の被毒物質を捕捉する能力が高いため、効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できる。このため、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施形態に係るガスセンサに関し、（ａ）は感ガス膜側から見た平面図であり、（ｂ）は発熱抵抗体コンタクト部近傍の側面を見た側面図である。
【図２】実施形態に係るガスセンサのうち、感ガス膜付近の部分拡大図である。
【図３】実施形態に係るガスセンサのうち、発熱抵抗体コンタクト部付近の部分拡大図である。
【図４】実施形態に係るガスセンサのうち、感ガス膜、触媒粒子及び保護層近傍の部分拡大断面図である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜４に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度の変化を示すグラフである。
【図６】実施例１〜４及び比較例１〜４に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度変化率の変化を示すグラフである。
【図７】実施例５〜７及び比較例５，６に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度の変化を示すグラフである。
【図８】実施例５〜７及び比較例５，６に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度変化率の変化を示すグラフである。
【図９】実施例８に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度の変化及びガス感度変化率の変化を示すグラフである。
【図１０】保護層を構成する酸化物粒子が異なるガスセンサについて、保護層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。
【図１１】保護層を構成する酸化物粒子が異なるガスセンサについて、保護層に含まれる細孔の細孔径と累積割合との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例２に係るガスセンサの保護層を、その表面から観察したＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例２に係るガスセンサの保護層について、図１２の一部を拡大して観察したＳＥＭ画像である。
【図１４】実施例２に係るガスセンサの保護層について、図１２の他の一部を拡大して観察した別のＳＥＭ画像である。
【図１５】実施例８に係るガスセンサの保護層を、その表面から観察したＳＥＭ画像である。
【図１６】実施例４に係るガスセンサの保護層を、その表面から観察したＳＥＭ画像である。
【図１７】変形形態に係るガスセンサのうち、触媒粒子を内部に含む感ガス膜、及び、保護層の近傍の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１〜図４に本実施形態に係るガスセンサ１００を示す。図２は、図１に示すガスセンサ１００のＡ−Ａ断面の一部を示す部分拡大図に相当し、図３は、図１に示すガスセンサ１００のＢ−Ｂ断面の一部を示す部分拡大図に相当する。また、図４は、ガスセンサ１００のうち、感ガス膜１３１、触媒粒子１３３及び保護層１４０近傍の部分拡大断面図を示す。なお、図２では触媒粒子１３３を便宜上、層状に示しているが、実際は、図４に示したように、感ガス膜１３１上に分散されている。
【００３８】
このガスセンサ１００は、二酸化窒素などの酸化性ガスの存在により後述する感ガス膜１３１の電気的特性（具体的には、電気抵抗値）が変化することを利用して、被検知ガスによる濃度変化の検知（汚染検知）を行う。このガスセンサ１００は、図１に示すように平面視矩形状をなし、図２〜図４に示すように、厚み４００μｍのシリコン基板１０１の表面１０１ｂ及び裏面１０１ｃ上に表面側絶縁被膜１１０及び裏面側絶縁被膜１２０が形成され、更に表面側絶縁被膜１１０上に感ガス膜１３１、触媒粒子１３３及び保護層１４０が形成された構造を有する。
【００３９】
このうち、表面側絶縁被膜１１０は、シリコン基板１０１の表面１０１ｂ上に形成された４層の絶縁層１１１，１１２，１１３，１１４からなり、一方の裏面側絶縁被膜１２０は、シリコン基板１０１の裏面１０１ｃ上に形成された２層の絶縁層１２１，１２２からなる。絶縁層１１１及び絶縁層１２１は、酸化ケイ素からなり、シリコン基板１０１の表面１０１ｂ及び裏面１０１ｃ上にそれぞれ形成されている。絶縁層１１２及び絶縁層１２２は、窒化ケイ素からなり、絶縁層１１１及び絶縁層１２１上にそれぞれ形成されている。また、絶縁層１１３は、酸化ケイ素からなり、絶縁層１１２上に形成されている。更に、絶縁層１１４は、窒化ケイ素からなり、絶縁層１１３上に形成されている。
【００４０】
表面側絶縁被膜１１０の絶縁層１１３の内部には、発熱抵抗体１５１が埋設されている。この発熱抵抗体１５１は、通電により発熱し、酸化物半導体からなる感ガス膜１３１を２００℃以上に加熱して、当該感ガス膜１３１の活性化を図るものである。また、この絶縁層１１３の内部には、発熱抵抗体１５１に電気的に接続し、発熱抵抗体１５１に通電するための一対のリード部１５３が埋設されている。このリード部１５３は、図１及び図３に示すように、その末端において、外部回路と接続するための一対の発熱抵抗体コンタクト部１６０と電気的に接続している。この発熱抵抗体コンタクト部１６０は、平面視矩形状をなす。発熱抵抗体１５１及びリード部１５３は、白金層とタンタル層とからなる２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部１６０は、チタン層及び白金層からなる引き出し電極１６１上に、金からなる発熱体コンタクトパッド１６３が形成された構造を有する（図３参照）。
【００４１】
また、ガスセンサ１００には、図２に示すように、裏面側絶縁被膜１２０及びシリコン基板１０１が部分的に凹状に除去されて、表面側絶縁被膜１１０の絶縁層１１１が底面に露出した凹部１０３が形成されている。この凹部１０３は、上述の発熱抵抗体１５１に対応した位置に設けられている。
【００４２】
図２に示すように、表面側絶縁被膜１１０上（絶縁層１１４上）のうち、発熱抵抗体１５１に対応した位置には、電極１５５が形成されている。また、表面側絶縁被膜１１０上（絶縁層１１４上）には、この電極１５５と電気的に接続し、電極１５５に通電するための一対のリード部１５７（図３参照）が形成されている。これら電極１５５及びリード部１５７は、発熱抵抗体コンタクト部１６０の引き出し電極１６１と同様に、絶縁層１１４上に形成されたチタン層とその上に形成された白金層とから構成されている。また、このリード部１５７は、図１及び図３に示すように、その末端において、外部回路と接続するための一対の検知体コンタクトパッド１７０と電気的に接続している。この検知体コンタクトパッド１７０は、金からなり、平面視矩形状をなす。
【００４３】
また、図２に示すように、感ガス膜１３１は、酸化物半導体である酸化スズからなり、表面側絶縁被膜１１０上（絶縁層１１４上）で電極１５５を覆うように形成されている。そして、この感ガス膜１３１上には、金からなる触媒粒子１３３が分散した状態で配置されている（図４も参照）。
【００４４】
更に、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３全体の上には、これらを覆う保護層１４０が形成されている。この保護層１４０は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化物粒子、具体的には、平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子１４１が密に充填されることにより構成されると共に、厚み方向に沿ってガス透過性を有するように構成されている。また、この保護層１４０は、酸化チタン粒子１４１の平均粒子径をＤ（ｎｍ）、保護層１４０の厚みをＴＨ（ｎｍ）としたときに、２０≦ＴＨ／Ｄ≦５００を満たす形態、具体的には、保護層１４０の厚みＴＨが１０００ｎｍであるので、ＴＨ／Ｄ＝５０となる形態とされている。また、この厚みＴＨは、触媒粒子１３３が外部に露出しない膜厚でもある。
【００４５】
後述するように、更にこの保護層１４０は、この保護層１４０に含まれる細孔全体の容積（全細孔容積）に占める、平均粒子径Ｄ以下の細孔径を有する細孔の割合が、５０％以上とされている。具体的には、平均粒子径Ｄは上記のように２０ｎｍであり、２０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の上記割合が、約８８％である。
また、この保護層１４０は、これに含まれる細孔全体の容積（全細孔容積）に占める、平均粒子径Ｄの３倍以上の細孔径を有する細孔の割合が、１０％以下とされている。具体的には、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの３倍（６０ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の上記割合が、約１％である。
また、この保護層１４０は、これに含まれる細孔全体の容積（全細孔容積）に占める、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔の割合が、５％以下（０％を含む）とされている。具体的には、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が全く存在しない。
【００４６】
また、この保護層１４０は、その表面から見たときに、平均粒子径Ｄの１０倍以上の開口径を有する細孔が観察されない形態とされている。具体的には、表面のＳＥＭ像を見たときに、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの１０倍（２００ｎｍ）以上の開口径を有する細孔が全く観察されない形態とされている。
また、保護層１４０は、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３上に、酸化チタン粒子１４１を堆積させ、酸化チタン粒子１４１同士が焼結しない温度範囲で熱処理させることにより形成されている。
【００４７】
このように、本実施形態のガスセンサ１００は、保護層１４０が、平均粒子径５００ｎｍ以下の酸化物粒子１４１から構成されているので、被検知ガスに対する透過性を有しつつも、シリコン等の被毒物質を効果的に捕捉して、被毒物質が保護層１４０を透過して感ガス膜１３１に接触するのを抑制できる。従って、被毒物質に対する被毒耐性を高くし、ガス感度の経時的な変化を少なくすることができる。
【００４８】
更に、本実施形態では、保護層１４０は、前述のように、酸化チタン粒子１４１の平均粒子径Ｄ（ｎｍ）と保護層１４０の厚みＴＨ（ｎｍ）との関係が、ＴＨ／Ｄ＝５０となる形態とされているので、シリコン等の被毒物質の捕捉能力を向上させて、被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくできる。
【００４９】
また、保護層１４０は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が約８８％である。また、保護層１４０は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの３倍（６０ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が約１％である。また、保護層１４０は、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が全く存在しない。また、保護層１４０は、その表面をＳＥＭで観察したときに、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの１０倍（２００ｎｍ）以上の開口径を有する細孔が全く観察されない形態とされている。また、保護層１４０は、後述するように、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３上に、酸化チタン粒子１４１を堆積させ、酸化チタン粒子１４１同士が焼結しない温度範囲で熱処理されている。このような保護層１４０は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子１４１が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００５０】
また、保護層１４０を構成する酸化物粒子として酸化チタン粒子１４１を用いているので、被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくできる。また、保護層１４０は、触媒粒子１３３が露出しない膜厚（厚みＴＨ）を有しているので、被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくできる。
【００５１】
次いで、このガスセンサ１００の製造方法について説明する。
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板１０１を用意し、これを洗浄液中に浸して、洗浄処理を行う。
次に、洗浄したシリコン基板１０１を熱処理炉に入れ、熱酸化処理により厚みが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層１１１，１２１）をシリコン基板１０１の表面１０１ｂ及び裏面１０１ｃの全面に形成する。
その後、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3をソースガスとし、シリコン基板１０１の表面１０１ｂ側（絶縁層１１１上）に、厚み２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層１１２）を形成する。また同様に、シリコン基板１０１の裏面１０１ｃ側（絶縁層１２１上）に、厚み１００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層１２２）を形成する。これにより、絶縁層１１と絶縁層１２２とからなる裏面側絶縁被膜１２０が形成される。
【００５２】
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ2をソースガスとし、表面１０１ｂ側の絶縁層１１２上に厚み１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層１１３の下側の一部となる絶縁層）を形成する。
その後、ＤＣスパッタ装置を用いて、絶縁層１１３上に厚み２０ｎｍのタンタル層を形成し、更にその上に厚み２２０ｎｍの白金層を形成する。このスパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ウェットエッチング処理を施して、発熱抵抗体１５１及びリード部１５３を形成する。
【００５３】
そして、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ2をソースガスとし、上記の酸化ケイ素層（絶縁層１１３の下側の一部）、発熱抵抗体１５１及びシード部１５３上に、厚み１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層１１３の上側の一部となる絶縁層）を形成する。かくして、厚み２００ｎｍの絶縁層１１３を形成し、この内部に発熱抵抗体１５１及びリード部１５３を埋設する。
その後、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3をソースガスとし、絶縁層１１３上に厚み２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層１１４）を形成する。これにより、絶縁層１１１、絶縁層１１２、絶縁層１１３及び絶縁層１１４からなる表面側絶縁被膜１１０が形成される。
【００５４】
次に、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ドライエッチング法により絶縁層１１３及び絶縁層１１４のエッチングを行って、発熱抵抗体コンタクト部１６０を形成する部分に穴をあけ、リード部１５３の一部を露出させる。
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、絶縁層１１４上に厚み２０ｎｍのチタン層を形成し、更にその上に厚み４０ｎｍの白金層を形成する。このスパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ウエットエッチング処理により所定パターンの電極１５１、リード部１５７及び引き出し電極１６１を形成する。
そして、ＤＣスパッタ装置を用いて、基板の絶縁層１１４側に厚み４００ｎｍの金層を形成する。このスパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ウエットエッチング処理を施して発熱体コンタクトパッド１６３及び検知体コンタクトパッド１７０を形成する。
【００５５】
次に、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ドライエッチング処理により、発熱抵抗体１５１に対応する部分の裏面側絶縁被膜１２０をエッチングする。そして、この基板をＴＭＡＨ溶液中に浸し、シリコン基板１０１の異方性エッチングを行うことにより、発熱抵抗体１５１に対応する部分の表面側絶縁被膜１１０（具体的には絶縁層１１１）が底面に露出する凹部１０３を形成する。
【００５６】
次に、表面側絶縁被膜１１０の絶縁層１１４上のうち、発熱抵抗体１５１及び凹部１０３に対応する位置に、ＲＦスパッタ装置を用いて、酸化スズからなる感ガス膜１３１を形成する。具体的には、ＲＦスパッタ装置に、アルゴンガスと酸素ガスをＡｒ／（Ａｒ＋Ｏ2 ）の割合が２８％となるように導入し、ガス圧を２．０Ｐａ、電力密度を４．３４ｋＷ／ｃｍ2 、成膜速度を４．８ｎｍ／ｍｉｎ、基板温度を２４０℃として４２分間スパッタ処理を行い、厚み２００ｎｍの感ガス膜１３１を形成する。なお、このスパッタ処理のターゲット面積は５インチ×１０インチ（１２．７ｃｍ×２５．４ｃｍ）を使用する。
【００５７】
次に、感ガス膜１３１上に、ＤＣスパッタ装置を用いて、金を付着させて触媒粒子１３３を形成する。具体的には、ＤＣスパッタ装置に、アルゴンガスを導入し、ガス圧を２．０Ｐａ、電力密度を０．６２ｋＷ／ｃｍ2 、成膜速度を１１．４ｎｍ／ｍｉｎ、基板を加熱しない状態で４８秒間スパッタ処理を行い、触媒粒子１３３を形成する。なお、このスパッタ処理のターゲット面積も５インチ×１０インチ（１２．７ｃｍ×２５．４ｃｍ）とする。
その後、ＲＦスパッタ装置を用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下において３６０℃で３時間、熱処理を行った。なお、この熱処理は、ＲＦスパッタ装置を用いる代わりに真空熱処理炉を用いても良い。また、酸素濃度は０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍとするのが好ましい。
【００５８】
次に、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３上に、保護層１４０を形成した。具体的には、まず、発熱抵抗体コンタクト部１６０及び検知体コンタクトパッド１７０をマスキングする。その後、所望の大きさ（本実施形態では平均粒子径Ｄが２０ｎｍ）の酸化チタン粉末を、分散剤であるポリアクリル酸アンモニウムと共に水に分散させた所定の粘度を有する（本実施形態では粘度５０ｍＰａ・ｓ）ゾルを作成し、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３上にスピンコートする。なお、スピンコート時の条件を調整することで、保護層１４０を所望の厚みに調整することができ、本実施形態では、スピンコート時の回転数を５０００ｒｐｍ、基板温度を２５℃、周辺相対湿度を４０％ＲＨに調整してスピンコートを行うことで、厚みＴＨが１０００ｎｍとなる保護層１４０を形成した。そして、自然乾燥後、更に熱処理炉において、酸化チタン粒子１４１同士が焼結しない温度範囲（本実施形態では３５０℃）で１時間加熱を行って保護層１４０を乾燥させ、更に酸化チタン粒子１４１同士を物理結合させて、酸化チタン粒子１４１が密に充填された保護層１４０を形成する。
その後は、ダイシングソーを用いて基板を平面視２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさに切断し、上記ガスセンサ１００を完成させた。
【００５９】
（実施例）
本発明の効果を検証するために、本発明に係る実施例１〜４のガスセンサとして、上記実施形態のガスセンサ１００において保護層１４０を構成する酸化物粒子の材質及び粒径を変更したガスセンサを４種類用意した。具体的には、実施例１として、平均粒子径Ｄ＝７ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例２として、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例３として、平均粒子径Ｄ＝１００ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例４として、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍの酸化タングステン粒子から形成された保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。なお、保護層１４０を構成する酸化物粒子の平均粒子径Ｄは、日立製ＦＢ−２１００を用いてＦＩＢ加工を行った後、日立製ＨＤ−２０００を用いてＴＥＭ観察することによりそれぞれ求めた。
【００６０】
一方、比較例１〜４として、上記実施形態に係るガスセンサ１００の保護層１４０の構成を変更したガスセンサを４種類用意した。具体的には、比較例１として、平均粒子径Ｄ＝７００ｎｍの酸化アルミニウム粒子から形成された保護層を有するガスセンサを用意した。また、比較例２として、平均粒子径Ｄ＝１０００ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層を有するガスセンサを用意した。また、比較例３として、平均粒子径Ｄ＝３０００ｎｍの酸化ケイ素粒子から形成された保護層を有するガスセンサを用意した。また、比較例４として、保護層を有しないガスセンサを用意した。
【００６１】
次に、これら実施例１〜４及び比較例１〜４のガスセンサ１００等について、被毒物質としてのシリコンが存在する状況下で、二酸化窒素ガス（ＮＯ2）に対する感度についての耐久試験を行った。具体的には、各ガスセンサ１００等を、金ワイヤーを用いて測定治具に電気的に接続した。そして、試験ガス中に各ガスセンサ１００等を配置し、発熱抵抗体１５１の温度が２５０℃となるように発熱抵抗体１５１に通電した状態で、４００時間保持し、二酸化窒素ガスに対する感度の変化を求めた。この耐久試験中、感ガス膜１３１等に対してガス検知電圧の印加も継続的に行った。試験ガスとしては、相対湿度４０％ＲＨとする酸素の分量が２０．９Ｖｏｌ％である窒素との混合ガスをベースガスとし、このベースガスを２５℃として、これに有機シリコンであるヘキサメチルジシラザンを３ｐｐｍ加えたものを使用した。
【００６２】
この耐久試験では、各ガスセンサ１００等について、通電開始前と通電１００時間後と通電２００時間後と通電４００時間後に、それぞれ二酸化窒素ガスに対する感度を求めた。ここで、このガス感度は、以下の方法で測定したガスセンサ１００の抵抗値に基づいて求めた。まず、２５℃にされた上記のベースガスに晒された雰囲気中でガスセンサ１００の抵抗値Ｒａを測定する。その後、ガスセンサ１００の周囲の雰囲気を、ベースガスに酸化性ガスとして二酸化窒素ガスを１ｐｐｍ混合した雰囲気とし、５秒後にガスセンサ１００等の抵抗値Ｒｇを測定する。そして両抵抗値の比（Ｒｇ／Ｒａ）を求め、これをガス感度Ｒｇ／Ｒａとした。なお、二酸化窒素ガスの検知が十分に可能となる感度は、１．１以上である。その結果を表１に示し、更に図５にグラフで示す。
【００６３】
【表１】
2010151834.tif 000003
【００６４】
表１及び図５から明らかなように、実施例１〜４のガスセンサ１００は、いずれも、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合でも、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）よりも十分に高かった、即ち、十分に高いガス感度を維持していた。一方、比較例１〜４のガスセンサは、いずれも、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合に、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが徐々に低下し、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）近くまで低くなっていた。
【００６５】
また、上記耐久試験から、ガス感度の変化率も求めた。即ち、ガス感度変化率Ｓｃを、耐久試験前のガス感度をＡ、耐久試験の所定時間経過後のガス感度をＢとして、次式により求めた。
Ｓｃ＝ｌｏｇＢ／ｌｏｇＡ
その結果を表２に示し、更に図６にグラフで示す。なお、ガス感度変化率Ｓｃの良否判断基準をＳｃ≧０．５とした。
【００６６】
【表２】
2010151834.tif 000004
【００６７】
表２及び図６から明らかなように、実施例１〜４のガスセンサ１００は、いずれも、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合でも、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも十分に高い、即ち、十分に高いガス感度を維持していた。一方、比較例１〜４のガスセンサは、いずれも、通電を４００時間行った場合或いはそれ以前に、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも下回り、即ち、ガス感度が大きく低下していた。
【００６８】
以上の結果から、平均粒子径Ｄの小さい（５００ｎｍ以下）の酸化物粒子を用いて保護層１４０を形成することにより、シリコン（有機シリコン）に対する被毒耐性が向上し、ガス感度の経時的な変化が少なくなることが判る。
【００６９】
次に、本発明に係る別の実施例５〜７のガスセンサ１００を用意した。これら実施例５〜７のガスセンサ１００は、上記実施形態のガスセンサ１００において保護層１４０を構成する酸化チタン粒子１４１の平均粒子径Ｄ（ｎｍ）を一定（Ｄ＝２０ｎｍ）とし、これに対する保護層の厚みＴＨ（ｎｍ）の比（ＴＨ／Ｄ）を変更したガスセンサである。具体的には、実施例５として、ＴＨ／Ｄ＝２５の保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例６として、ＴＨ／Ｄ＝５０の保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例７として、ＴＨ／Ｄ＝１００の保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。
【００７０】
一方、比較例５，６として、上記実施形態に係るガスセンサ１００の保護層１４０の構成を変更したガスセンサを用意した。具体的には、比較例５として、ＴＨ／Ｄ＝１５の保護層を有するガスセンサを用意した。また、比較例６として、保護層を有しないガスセンサを用意した。なお、この比較例６のガスセンサは、前述の比較例４のガスセンサと同様である。
【００７１】
次に、これら実施例５〜７及び比較例５，６のガスセンサ１００等について、前述した実施例１〜４及び比較例１〜４と同様に、被毒物質としての有機シリコンが存在する状況下で、二酸化窒素ガスに対する感度についての耐久試験を行った。その結果を表３及び図７に示す。
【００７２】
【表３】
2010151834.tif 000005
【００７３】
表３及び図７から明らかなように、実施例５〜７のガスセンサ１００は、いずれも、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合でも、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）よりも十分に高かった、即ち、十分に高いガス感度を維持していた。一方、比較例５，６のガスセンサは、共に、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合に、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが徐々に低下し、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）近くまで低くなっていた。
【００７４】
また、上記耐久試験から、前述の実施例１〜４及び比較例１〜４と同様に、ガス感度変化率Ｓｃも求めた。算出式（Ｓｃ＝ｌｏｇＢ／ｌｏｇＡ）や良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）は前述の耐久試験の場合と同様である。その結果を表４及び図８に示す。
【００７５】
【表４】
2010151834.tif 000006
【００７６】
表３及び図７から明らかなように、実施例５〜７のガスセンサ１００は、いずれも、通電を４００時間行っても、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも十分に高い、即ち、十分に高い感度を維持していた。一方、比較例５，６のガスセンサは、共に、通電を４００時間行った場合或いはそれ以前に、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも下回り、即ち、ガス感度が大きく低下していた。
【００７７】
以上の結果から、酸化チタン粒子１４１の平均粒子径Ｄ（ｎｍ）に対する保護層１４０の厚みＴＨ（ｎｍ）の比（ＴＨ／Ｄ）が大きい（２０以上）保護層１４０を形成することにより、シリコン（有機シリコン）に対する被毒耐性が向上し、ガス感度の経時的な変化が少なくなることが判る。
【００７８】
次に、本発明に係る別の実施例８のガスセンサ１００を用意した。この実施例８のガスセンサ１００は、上記実施形態のガスセンサ１００において保護層１４０を構成する酸化チタン粒子１４１の粒径を変更したガスセンサであり、具体的には、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層１４０を有する。この実施例８のガスセンサ１００について、前述した実施例１〜７及び比較例１〜６と同様に、被毒物質としての有機シリコンが存在する状況下で、二酸化窒素ガスに対する感度についての耐久試験を行った。その結果を表５及び図９に示す。
【００７９】
【表５】
2010151834.tif 000007
【００８０】
表５及び図９から明らかなように、この実施例８のガスセンサ１００は、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合でも、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）よりも十分に高かった、即ち、十分に高いガス感度を維持していた。
【００８１】
また、上記耐久試験から、前述の実施例１〜７及び比較例１〜６と同様に、ガス感度変化率Ｓｃも求めた。算出式（Ｓｃ＝ｌｏｇＢ／ｌｏｇＡ）や良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）は前述の耐久試験の場合と同様である。その結果を表６及び図９に示す。
【００８２】
【表６】
2010151834.tif 000008
【００８３】
表６及び図９から明らかなように、この実施例８のガスセンサ１００は、通電を４００時間行っても、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも十分に高い、即ち、十分に高い感度を維持していた。
この結果から、平均粒子径Ｄの小さい（１５０ｎｍ）の酸化物粒子を用いて保護層１４０を形成することにより、シリコン（有機シリコン）に対する被毒耐性が向上し、ガス感度の経時的な変化が少なくできることが判る。
【００８４】
次に、上記実施例１，２，４，８のガスセンサ１００の保護層１４０について、これに形成された細孔の細孔径分布を調べた。
具体的には、まず、各実施例１，２，４，８の保護層１４０と同様な多孔質をなす保護層１４０のバルク体をそれぞれ用意した。即ち、実施例１に対応したバルク体として、平均粒子径Ｄ＝７ｎｍの酸化チタン粒子から構成されたバルク体を用意した。また、実施例２に対応したバルク体として、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの酸化チタン粒子から構成されたバルク体を用意した。また、実施例４に対応したバルク体として、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍの酸化タングステン粒子から構成されたバルク体を用意した。また、実施例８に対応したバルク体として、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍの酸化チタン粒子から構成されたバルク体を用意した。各バルク体の寸法は、直径１０ｍｍ、厚さ１５ｍｍである。
【００８５】
なお、これらのバルク体は、ガスセンサ１００の保護層１４０を作製する工程と同様のスピンコート工程、熱処理工程を通じて、上記寸法のものを作製した。即ち、酸化物粒子１４１を、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）と共に水に分散させたゾル（粘度５０ｍＰａ・ｓ）を作成し、基板上に所望の厚さにスピンコートした。その後、自然乾燥させ、更に熱処理炉において、酸化物粒子１４１同士が焼結しない温度範囲（３５０℃）で１時間加熱を行い、酸化物粒子１４１同士を物理結合させて、酸化物粒子１４１が密に充填された上記バルク体を得た。
【００８６】
そして、実施例１，２に対応した各バルク体については、１００ｎｍ以上の細孔径を水銀圧入法で測定すると共に、１００ｎｍ未満の細孔径を窒素ガス吸着法で測定して、細孔径分布を求めた。その理由は、１００ｎｍ未満の小さな細孔径の測定は、水銀圧入法よりも窒素ガス吸着法の方がより正確に測定できるからである。一方、実施例４，８に対応した各バルク体については、水銀圧入法のみで細孔径を測定して、細孔径分布を求めた。
【００８７】
水銀圧入法では、ＪＩＳ  Ｒ１６５５に準拠し、島津製作所製オートポアＩＶ９５１０を使用して、０．５ｐｓｉａ〜３６０００ｐｓｉａの圧力入力により測定して、細孔径分布を求めた。また、窒素ガス吸着法では、日本ベル株式会社製高精度全自動ガス吸着装置を使用して、吸着曲線を測定することにより、細孔径分布を求めた。その結果を図１０に示し、更に図１０の各グラフについて積分して、細孔径の大きい側の累計割合を求めたものを図１１に示す。
【００８８】
実施例１に対応したバルク体（平均粒子径Ｄ＝７ｎｍ）では、図１１から判るように、細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝７ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が５０％以上である。具体的には、図１１によれば、細孔径が７ｎｍを超える細孔の累積割合が３７％であるので、細孔径が７ｎｍ以下の細孔の容積の累計割合は６３％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝７ｎｍ）では、平均粒子径Ｄ＝７ｎｍの３倍（２１ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が１０％以下である。具体的には、細孔径が２１ｎｍ以上の細孔の容積の累積割合が２％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝７ｎｍ）では、１００ｎｍ以上の細孔径を水銀圧入法で測定しているが、この水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が、全く存在しなかった（０％）。
【００８９】
実施例２に対応したバルク体（平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ）では、図１１から判るように、細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が５０％以上である。具体的には、図１１によれば、細孔径が２０ｎｍを超える細孔の割合が約１２％であるので、細孔径が２０ｎｍ以下の細孔の割合は８８％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ）では、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの３倍（６０ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が１０％以下である。具体的には、細孔径が６０ｎｍ以上の細孔の割合が１％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ）では、１００ｎｍ以上の細孔径を水銀圧入法で測定しているが、この水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が、全く存在しなかった（０％）。
【００９０】
実施例４に対応したバルク体（平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍ）では、図１１から判るように、細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が５０％以上である。具体的には、図１１によれば、細孔径が３００ｎｍを超える細孔の割合が４％であるので、細孔径が３００ｎｍ以下の細孔の割合は９６％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍ）では、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍの３倍（９００ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が１０％以下である。具体的には、細孔径が９００ｎｍ以上の細孔の割合が３％である。
【００９１】
実施例８に対応したバルク体（平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ）では、図１１から判るように、細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が５０％以上である。具体的には、図１１によれば、細孔径が１５０ｎｍを超える細孔の割合が１％であるので、細孔径が１５０ｎｍ以下の細孔の割合は９９％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ）では、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍの３倍（４５０ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が１０％以下である。具体的には、細孔径が４５０ｎｍ以上の細孔が全く存在しない（割合０％）。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ）では、細孔径を水銀圧入法で測定しているが、この水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が、全く存在しなかった（０％）。
【００９２】
次に、上記実施例２，４，８の各ガスセンサ１００について、これらの保護層１４０の細孔の様子を表面からＳＥＭ観察した。
図１２に、実施例２（平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ、酸化チタン粒子）のガスセンサ１００の保護層１４０を表面から見たＳＥＭ画像を示す。また、図１３及び図１４に、図１２の一部を拡大して見たＳＥＭ画像を示す。これらから、実施例２のガスセンサ１００の保護層１４０では、観察される大きな細孔でも、開口径が高々数十ｎｍであることが判る。更に、この保護層１４０の表面全体を観察しても、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの１０倍（２００ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔は、全く観察されなかった。
【００９３】
また、図１５に、実施例８（平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ、酸化チタン粒子）のガスセンサ１００の保護層１４０を表面から見たＳＥＭ画像を示す。このＳＥＭ画像から、実施例８のガスセンサ１００の保護層１４０では、観察される大きな細孔でも、開口径が高々数百ｎｍであることが判る。更に、この保護層１４０の表面全体を観察しても、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍの１０倍（１５００ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔は、全く観察されなった。
【００９４】
また、図１６に、実施例４（平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍ、酸化タングステン粒子）のガスセンサ１００の保護層１４０を表面から見たＳＥＭ画像を示す。このＳＥＭ画像から、実施例４のガスセンサ１００の保護層１４０では、観察される大きな細孔でも、開口径が数百ｎｍ程度であることが判る。更に、この保護層１４０の表面全体を観察しても、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍの１０倍（３０００ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔は、全く観察されなかった。
【００９５】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、二酸化窒素などの酸化性ガスの検知に利用されるガスセンサ１００を例示したが、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスの検知に利用されるガスセンサに本発明を適用することもできる。その場合、触媒粒子１３３を金に代えて例えばパラジウムで形成することで、還元性ガスの検知が可能となる。
また、実施形態では、ガスセンサ１００にシリコン基板１０１を用いたが、シリコン基板１０１の代わりに、例えばアルミナ基板を用いることもできる。
また、実施形態では、保護層１４０を形成するにあたり、酸化チタン粉末を、分散剤であるポリアクリル酸アンモニウムと共に水に分散させた所定の粘度を有するゾルを作成し、このゾルを感ガス膜１３１上にスピンコートした。しかし、このゾルを感ガス膜１３１上にディッピングし、その後に熱処理を行って保護層を形成するようにしてもよい。
【００９６】
更に、実施形態では、スパッタ処理を行って感ガス膜１３１を薄膜形成した後、触媒粒子１３３をスパッタ処理にて感ガス膜１３１上に分散形成させたが、感ガス膜１３１の形成手法はこれに限定されない。
具体的には、例えば、酸化スズ粉末に、触媒粒子１３３、バインダー及び粘度調整剤を適宜混合してペーストを作成し、このペーストを表面側絶縁被膜１１０の絶縁層１１４上のうち、発熱抵抗体１５１及び凹部１０３に対応する位置に印刷し、これを焼成して感ガス膜２３１を厚膜形成した変形形態が挙げられる（図１７参照）。このように感ガス膜２３１を厚膜形成したガスセンサ２００は、感ガス膜２３１内部に触媒粒子１３３が分散された構成を有している。
【符号の説明】
【００９７】
１００，２００  ガスセンサ
１０１  シリコン基板
１１０  表面側絶縁被膜
１２０  裏面側絶縁被膜
１３１，２３１  感ガス膜
１３３  触媒粒子
１４０  保護層
１４１  酸化チタン粒子（酸化物粒子）
１５１  発熱抵抗体
１５５  電極
【図１】
2010151834.tif 000009
【図２】
2010151834.tif 000010
【図３】
2010151834.tif 000011
【図４】
2010151834.tif 000012
【図５】
2010151834.tif 000013
【図６】
2010151834.tif 000014
【図７】
2010151834.tif 000015
【図８】
2010151834.tif 000016
【図９】
2010151834.tif 000017
【図１０】
2010151834.tif 000018
【図１１】
2010151834.tif 000019
【図１７】
2010151834.tif 000020
【図１２】
2010151834.tif 000021
【図１３】
2010151834.tif 000022
【図１４】
2010151834.tif 000023
【図１５】
2010151834.tif 000024
【図１６】
2010151834.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月8日(2010.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体からなる感ガス膜と、この感ガス膜上に形成されたガス透過性を有する保護層と、を備えるガスセンサであって、
前記保護層は、
平均粒子径が１５０ｎｍ以下の酸化物粒子から構成されてなり、
前記感ガス膜は、酸化スズから構成されてなる
ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
前記平均粒子径をＤ（ｎｍ）、前記保護層の厚みをＴＨ（ｎｍ）としたとき、
２０≦ＴＨ／Ｄ≦５００とされてなる
ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記感ガス膜上に分散された触媒粒子を備え、
前記保護層は、前記感ガス膜及び触媒粒子上に形成されてなる
ガスセンサ。
【請求項４】
請求項３に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
前記触媒粒子が露出しない膜厚を有してなる
ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
これに含まれる細孔全体の容積に占める、前記平均粒子径以下の細孔径を有する細孔の割合が、５０％以上とされてなる
ガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
これに含まれる細孔全体の容積に占める、前記平均粒子径の３倍以上の細孔径を有する細孔の割合が、１０％以下（０％を含む）とされてなる
ガスセンサ。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
これに含まれる細孔全体の容積に占める、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔の割合が、５％以下（０％を含む）とされてなる
ガスセンサ。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
その表面から見たときに、前記平均粒子径の１０倍以上の開口径を有する細孔が観察されない形態とされてなる
ガスセンサ。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記保護層は、
前記感ガス膜上に前記酸化物粒子を堆積させ、前記酸化物粒子同士が焼結しない温度範囲で熱処理させてなる
ガスセンサ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いてなる
ガスセンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感ガス膜を有するガスセンサに関し、特に、感ガス膜が酸化物半導体からなり、この感ガス膜上にガス透過性を有する保護層が形成されたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被検知ガスの濃度変化によって電気的特性が変化する感ガス膜を備え、被検知ガスの有無や濃度を検出するガスセンサが知られている。このようなガスセンサの中には、感ガス膜が酸化スズなどの酸化物半導体からなり、この感ガス膜上にガス透過性を有する保護層が形成されたものがある。例えば、特許文献１や特許文献２にこのようなガスセンサが開示されている。
【０００３】
このようなガスセンサは、シリコン等の被毒ガス成分に接触すると、酸化物半導体からなる感ガス膜が被毒し、ガスセンサの特性が劣化することがあるので、経時的に安定したガス検知を行うことができないことがある。このような問題を解決するために、予想される被毒物質を用いてガスセンサの特性を予めある程度変化させておくことで、実使用時の特性変化を抑制する手法が用いられることがある。しかしながら、ガスセンサの使用環境には多様な状況が存在するため、予め行う被毒の程度を規定することは困難であり、その上、その効果も被毒初期の大きな特性変化を抑えるだけに過ぎなかった。
【０００４】
これに対し、特許文献１のガスセンサでは、酸化スズからなる酸化物半導体の感ガス膜を覆うように、酸化スズと無定型アルミナ等の混合物からなるフィルタ層（保護層）を形成することを提案している（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。このようなフィルタ層を設けることにより、被毒に対する耐久性を高め、かつ、経時的安定性、初期安定化時間の短縮等について優れた効果が得られる旨が記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、酸化スズからなる酸化物半導体の感ガス膜上に、酸化タングステンや酸化チタン、酸化亜鉛等からなるコーティング層（保護層）を設けたガスセンサが記載されている（引用文献２の特許請求の範囲等を参照）。このようなガスセンサは、検知対象の各種の臭いに対する感度を高めると共に、無臭ガスに対する感度を低下させることで、Ｓ／Ｎ比を向上させ、より低濃度で臭いの計測を正確に行うことができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１６６５６７号公報
【特許文献２】特許第３１７１７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサも、特許文献２に記載のガスセンサも、シリコン等の被毒物質に対する被毒耐性が十分ではなく、ガス感度の経時的な変化を長期間に亘って抑えることができなかった。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、シリコン等の被毒物質に対する被毒耐性が高く、ガス感度の経時的な変化を長期間に亘って抑制できるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、酸化物半導体からなる感ガス膜と、この感ガス膜上に形成されたガス透過性を有する保護層と、を備えるガスセンサであって、前記保護層は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の酸化物粒子から構成されてなり、前記感ガス膜は、酸化スズから構成されてなるガスセンサである。
【００１０】
前述の特許文献１，２の記載事項からも明らかなように、従来は、どのような材質を用いて保護層を形成するかを検討することにより、ガスセンサの被毒耐性や経時的安定性を向上させる技術思想に過ぎなかった。しかしながら、保護層をなす材質を適宜選択するだけでは、十分な被毒耐性を得られず、ガス感度の経時的な変化を長期間に亘って抑制することができなかった。
これに対し、本発明では、保護層を酸化物粒子から形成するとした上で、更にその平均粒子径をも考慮している。酸化物粒子の平均粒子径を特定することにより、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填された保護層を得ることができる。このような保護層を感ガス膜上に設けることにより、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、シリコン等の被毒物質の捕捉効果を高くして、被毒物質が透過して感ガス膜に接触するのを抑制できる。従って、被毒物質に対する被毒耐性を高くし、ガス感度の経時的な変化を少なくすることができる。
【００１１】
なお、シリコン等の被毒物質を保護層内で効果的に捕捉すべく、酸化物粒子の比表面積を高めておくという理由から、平均粒子径が１５０ｎｍ以下としており、更に好ましくは１００ｎｍ以下の酸化物粒子を用いて保護層を構成するのがよい。
また、ガス流通が過度に律速すると、ガス検知の応答性が低下する可能性があることから、平均粒子径が５ｎｍ以上の酸化物粒子を用いて保護層を形成するのが好ましい。
【００１２】
「ガスセンサ」としては、一酸化炭素ガス、炭化水素系ガス（ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、メタンガス、ハロゲン化炭化水素系ガス等）、アルコール系ガス、アルデヒド系ガス、水素ガスなどの還元性ガスを検知できるものや、二酸化窒素などの酸化性ガスを検知できるものなどが挙げられる。また、「ガスセンサ」としては、アンモニア、硫化水素ガス、酢酸エチルといった臭気性の強い臭気ガスを検知できるものも挙げられる。
【００１３】
「保護層」は、酸化物粒子から構成されていればよく、１層からなるものでも複数層からなるものでもよい。また、「保護層」は、１種類の酸化物粒子により構成されたものでもよいし、平均粒子径の異なる、または、材質の異なる複数種類の酸化物粒子から構成されたものでもよい。更に、酸化物粒子が複数種類の場合には、「保護層」は、これらの粒子が均一に混ざった状態で分布しているものでもよいし、例えば保護層のうち感ガス膜側の部分と表面側の部分とで異なる種類の酸化物粒子が分布しているなど、複数種類の酸化物粒子が場所によって異なる状態で分布しているものでもよい。
【００１４】
また、「保護層」は、主として、酸化物粒子から構成されていればよく、このような酸化物粒子のみから構成されたものでよいし、酸化物以外の粒子（例えば触媒粒子）が若干混在したものでもよい。但し、「保護層」は、その内部に触媒粒子を含まないもの、つまり、感ガス膜に付着していない状態の触媒粒子を含まないものがよい。保護層内部に触媒粒子を含んでいると、被検知ガスの触媒反応が保護層内部でも起こり得るため、その結果、感ガス膜上の触媒粒子における触媒反応が少なくなって、ガス感度が低下するおそれがあるからである。
【００１５】
保護層を構成する「酸化物粒子」としては、酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、酸化スズ粒子などが挙げられる。
なお、保護層をなす酸化物粒子の「平均粒子径」は、例えば、日立製ＦＢ−２１００などの装置を用いてＦＩＢ加工を行った後、日立製ＨＤ−２０００などの装置を用いて、少なくとも３０ヶの酸化物粒子が観察される視野にてＴＥＭ観察することにより、求めることができる。
【００１６】
感ガス膜は、薄膜形成されたものでも、厚膜形成されたものでもよい。なお、感ガス膜に対して、触媒粒子を組み合せてもよく、その具体的な形態として、感ガス膜上に触媒粒子を分散させた形態を採ってもよいし、感ガス膜内に触媒粒子を分散させた形態を採ってもよい。
【００１７】
更に、上記のガスセンサであって、前記保護層は、前記平均粒子径をＤ（ｎｍ）、前記保護層の厚みをＴＨ（ｎｍ）としたとき、２０≦ＴＨ／Ｄ≦５００とされてなるガスセンサとすると良い。
【００１８】
平均粒子径Ｄと保護層の厚みＴＨとの関係をＴＨ／Ｄ≧２０とすることにより、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
一方、ＴＨ／Ｄの値が５００を超えると、ガス透過性が阻害されるなどのおそれがあるため、ＴＨ／Ｄ≦５００を満たすことがよく、ガス検知の応答性を良好に得るには、ＴＨ／Ｄ≦３００とするのが好ましい。
なお、保護層の厚みＴＨは、感ガス膜の表面から保護層の表面までの寸法を指す。
【００１９】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記感ガス膜上に分散された触媒粒子を備え、前記保護層は、前記感ガス膜及び前記触媒粒子上に形成されてなるガスセンサとすると良い。
【００２０】
このように、感ガス膜上に触媒粒子を分散させることで、保護層を透過したガスが触媒粒子及び感ガス膜の両者に効果的に接することになるため、ガス感度を高めることができる。
【００２１】
更に、上記のガスセンサであって、前記保護層は、前記触媒粒子が露出しない膜厚を有してなるガスセンサとすると良い。
【００２２】
保護層が、触媒粒子が露出しない膜厚を有することにより、保護層の持つ被毒物質の捕捉効果をより向上させて、被毒物質が感ガス膜に接触するのをより効果的に抑制できる。従って、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００２３】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、前記平均粒子径以下の細孔径を有する細孔の割合が、５０％以上とされてなるガスセンサとすると良い。
【００２４】
このように小さな細孔が多く存在する保護層は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００２５】
なお、「細孔径」の分布は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ１６５５）、または、窒素ガス吸着法により求めることができる。水銀圧入法により細孔径分布を測定する場合には、例えば、島津製作所製オートポアＩＶ９５１０を使用し、０．５ｐｓｉａ〜３６０００ｐｓｉａの圧力入力により、細孔径分布を求めることができる。また、窒素ガス吸着法により細孔径分布を測定する場合には、例えば、日本ベル株式会社製高精度全自動ガス吸着装置を使用し、吸着曲線を測定することにより、細孔径分布を求めることができる。
また、大きな細孔径の測定は水銀圧入法がより適しており、小さな細孔径の測定は窒素ガス吸着法がより適しているので、例えば、１００ｎｍ以上の細孔径を水銀圧入法で測定すると共に、１００ｎｍ未満の細孔径を窒素ガス吸着法で測定するなど、細孔径の大きさに応じて測定方法を適宜変更することもできる。
【００２６】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、前記平均粒子径の３倍以上の細孔径を有する細孔の割合が、１０％以下（０％を含む）とされてなるガスセンサとすると良い。
【００２７】
このように大きな細孔が少ない保護層は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００２８】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔の割合が、５％以下（０％を含む）とされてなるガスセンサとすると良い。
【００２９】
このように大きな細孔が少ない保護層は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００３０】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、その表面から見たときに、前記平均粒子径の１０倍以上の開口径を有する細孔が観察されない形態とされてなるガスセンサとすると良い。
【００３１】
このように大きな細孔が観察されない保護層は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００３２】
更に、上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記保護層は、前記感ガス膜上に前記酸化物粒子を堆積させ、前記酸化物粒子同士が焼結しない温度範囲で熱処理させてなるガスセンサとすると良い。
【００３３】
このような保護層は、酸化物粒子同士が焼結しない温度範囲で熱処理されることで、酸化物粒子同士が良好に物理結合されて、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００３４】
更に、上記にいずれかに記載のガスセンサであって、前記酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いてなるガスセンサとすると良い。
【００３５】
酸化物粒子として、金属酸化物粒子、特に酸化チタン粒子を用いることにより、その他の酸化物粒子を用いる場合に比して、シリコン等の被毒物質を捕捉する能力が高いため、効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できる。このため、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施形態に係るガスセンサに関し、（ａ）は感ガス膜側から見た平面図であり、（ｂ）は発熱抵抗体コンタクト部近傍の側面を見た側面図である。
【図２】実施形態に係るガスセンサのうち、感ガス膜付近の部分拡大図である。
【図３】実施形態に係るガスセンサのうち、発熱抵抗体コンタクト部付近の部分拡大図である。
【図４】実施形態に係るガスセンサのうち、感ガス膜、触媒粒子及び保護層近傍の部分拡大断面図である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜４に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度の変化を示すグラフである。
【図６】実施例１〜４及び比較例１〜４に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度変化率の変化を示すグラフである。
【図７】実施例５〜７及び比較例５，６に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度の変化を示すグラフである。
【図８】実施例５〜７及び比較例５，６に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度変化率の変化を示すグラフである。
【図９】実施例８に係るガスセンサについて、シリコン被毒に対するガス感度の変化及びガス感度変化率の変化を示すグラフである。
【図１０】保護層を構成する酸化物粒子が異なるガスセンサについて、保護層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。
【図１１】保護層を構成する酸化物粒子が異なるガスセンサについて、保護層に含まれる細孔の細孔径と累積割合との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例２に係るガスセンサの保護層を、その表面から観察したＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例２に係るガスセンサの保護層について、図１２の一部を拡大して観察したＳＥＭ画像である。
【図１４】実施例２に係るガスセンサの保護層について、図１２の他の一部を拡大して観察した別のＳＥＭ画像である。
【図１５】実施例８に係るガスセンサの保護層を、その表面から観察したＳＥＭ画像である。
【図１６】実施例４に係るガスセンサの保護層を、その表面から観察したＳＥＭ画像である。
【図１７】変形形態に係るガスセンサのうち、触媒粒子を内部に含む感ガス膜、及び、保護層の近傍の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１〜図４に本実施形態に係るガスセンサ１００を示す。図２は、図１に示すガスセンサ１００のＡ−Ａ断面の一部を示す部分拡大図に相当し、図３は、図１に示すガスセンサ１００のＢ−Ｂ断面の一部を示す部分拡大図に相当する。また、図４は、ガスセンサ１００のうち、感ガス膜１３１、触媒粒子１３３及び保護層１４０近傍の部分拡大断面図を示す。なお、図２では触媒粒子１３３を便宜上、層状に示しているが、実際は、図４に示したように、感ガス膜１３１上に分散されている。
【００３８】
このガスセンサ１００は、二酸化窒素などの酸化性ガスの存在により後述する感ガス膜１３１の電気的特性（具体的には、電気抵抗値）が変化することを利用して、被検知ガスによる濃度変化の検知（汚染検知）を行う。このガスセンサ１００は、図１に示すように平面視矩形状をなし、図２〜図４に示すように、厚み４００μｍのシリコン基板１０１の表面１０１ｂ及び裏面１０１ｃ上に表面側絶縁被膜１１０及び裏面側絶縁被膜１２０が形成され、更に表面側絶縁被膜１１０上に感ガス膜１３１、触媒粒子１３３及び保護層１４０が形成された構造を有する。
【００３９】
このうち、表面側絶縁被膜１１０は、シリコン基板１０１の表面１０１ｂ上に形成された４層の絶縁層１１１，１１２，１１３，１１４からなり、一方の裏面側絶縁被膜１２０は、シリコン基板１０１の裏面１０１ｃ上に形成された２層の絶縁層１２１，１２２からなる。絶縁層１１１及び絶縁層１２１は、酸化ケイ素からなり、シリコン基板１０１の表面１０１ｂ及び裏面１０１ｃ上にそれぞれ形成されている。絶縁層１１２及び絶縁層１２２は、窒化ケイ素からなり、絶縁層１１１及び絶縁層１２１上にそれぞれ形成されている。また、絶縁層１１３は、酸化ケイ素からなり、絶縁層１１２上に形成されている。更に、絶縁層１１４は、窒化ケイ素からなり、絶縁層１１３上に形成されている。
【００４０】
表面側絶縁被膜１１０の絶縁層１１３の内部には、発熱抵抗体１５１が埋設されている。この発熱抵抗体１５１は、通電により発熱し、酸化物半導体からなる感ガス膜１３１を２００℃以上に加熱して、当該感ガス膜１３１の活性化を図るものである。また、この絶縁層１１３の内部には、発熱抵抗体１５１に電気的に接続し、発熱抵抗体１５１に通電するための一対のリード部１５３が埋設されている。このリード部１５３は、図１及び図３に示すように、その末端において、外部回路と接続するための一対の発熱抵抗体コンタクト部１６０と電気的に接続している。この発熱抵抗体コンタクト部１６０は、平面視矩形状をなす。発熱抵抗体１５１及びリード部１５３は、白金層とタンタル層とからなる２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部１６０は、チタン層及び白金層からなる引き出し電極１６１上に、金からなる発熱体コンタクトパッド１６３が形成された構造を有する（図３参照）。
【００４１】
また、ガスセンサ１００には、図２に示すように、裏面側絶縁被膜１２０及びシリコン基板１０１が部分的に凹状に除去されて、表面側絶縁被膜１１０の絶縁層１１１が底面に露出した凹部１０３が形成されている。この凹部１０３は、上述の発熱抵抗体１５１に対応した位置に設けられている。
【００４２】
図２に示すように、表面側絶縁被膜１１０上（絶縁層１１４上）のうち、発熱抵抗体１５１に対応した位置には、電極１５５が形成されている。また、表面側絶縁被膜１１０上（絶縁層１１４上）には、この電極１５５と電気的に接続し、電極１５５に通電するための一対のリード部１５７（図３参照）が形成されている。これら電極１５５及びリード部１５７は、発熱抵抗体コンタクト部１６０の引き出し電極１６１と同様に、絶縁層１１４上に形成されたチタン層とその上に形成された白金層とから構成されている。また、このリード部１５７は、図１及び図３に示すように、その末端において、外部回路と接続するための一対の検知体コンタクトパッド１７０と電気的に接続している。この検知体コンタクトパッド１７０は、金からなり、平面視矩形状をなす。
【００４３】
また、図２に示すように、感ガス膜１３１は、酸化物半導体である酸化スズからなり、表面側絶縁被膜１１０上（絶縁層１１４上）で電極１５５を覆うように形成されている。そして、この感ガス膜１３１上には、金からなる触媒粒子１３３が分散した状態で配置されている（図４も参照）。
【００４４】
更に、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３全体の上には、これらを覆う保護層１４０が形成されている。この保護層１４０は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化物粒子、具体的には、平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子１４１が密に充填されることにより構成されると共に、厚み方向に沿ってガス透過性を有するように構成されている。また、この保護層１４０は、酸化チタン粒子１４１の平均粒子径をＤ（ｎｍ）、保護層１４０の厚みをＴＨ（ｎｍ）としたときに、２０≦ＴＨ／Ｄ≦５００を満たす形態、具体的には、保護層１４０の厚みＴＨが１０００ｎｍであるので、ＴＨ／Ｄ＝５０となる形態とされている。また、この厚みＴＨは、触媒粒子１３３が外部に露出しない膜厚でもある。
【００４５】
後述するように、更にこの保護層１４０は、この保護層１４０に含まれる細孔全体の容積（全細孔容積）に占める、平均粒子径Ｄ以下の細孔径を有する細孔の割合が、５０％以上とされている。具体的には、平均粒子径Ｄは上記のように２０ｎｍであり、２０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の上記割合が、約８８％である。
また、この保護層１４０は、これに含まれる細孔全体の容積（全細孔容積）に占める、平均粒子径Ｄの３倍以上の細孔径を有する細孔の割合が、１０％以下とされている。具体的には、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの３倍（６０ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の上記割合が、約１％である。
また、この保護層１４０は、これに含まれる細孔全体の容積（全細孔容積）に占める、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔の割合が、５％以下（０％を含む）とされている。具体的には、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が全く存在しない。
【００４６】
また、この保護層１４０は、その表面から見たときに、平均粒子径Ｄの１０倍以上の開口径を有する細孔が観察されない形態とされている。具体的には、表面のＳＥＭ像を見たときに、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの１０倍（２００ｎｍ）以上の開口径を有する細孔が全く観察されない形態とされている。
また、保護層１４０は、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３上に、酸化チタン粒子１４１を堆積させ、酸化チタン粒子１４１同士が焼結しない温度範囲で熱処理させることにより形成されている。
【００４７】
このように、本実施形態のガスセンサ１００は、保護層１４０が、平均粒子径５００ｎｍ以下の酸化物粒子１４１から構成されているので、被検知ガスに対する透過性を有しつつも、シリコン等の被毒物質を効果的に捕捉して、被毒物質が保護層１４０を透過して感ガス膜１３１に接触するのを抑制できる。従って、被毒物質に対する被毒耐性を高くし、ガス感度の経時的な変化を少なくすることができる。
【００４８】
更に、本実施形態では、保護層１４０は、前述のように、酸化チタン粒子１４１の平均粒子径Ｄ（ｎｍ）と保護層１４０の厚みＴＨ（ｎｍ）との関係が、ＴＨ／Ｄ＝５０となる形態とされているので、シリコン等の被毒物質の捕捉能力を向上させて、被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくできる。
【００４９】
また、保護層１４０は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が約８８％である。また、保護層１４０は、これに含まれる細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの３倍（６０ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が約１％である。また、保護層１４０は、水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が全く存在しない。また、保護層１４０は、その表面をＳＥＭで観察したときに、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの１０倍（２００ｎｍ）以上の開口径を有する細孔が全く観察されない形態とされている。また、保護層１４０は、後述するように、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３上に、酸化チタン粒子１４１を堆積させ、酸化チタン粒子１４１同士が焼結しない温度範囲で熱処理されている。このような保護層１４０は、ガス透過性を有した状態でありながら、酸化物粒子１４１が密に充填されている。このため、被検知ガスのガス透過性を阻害することなく、被毒物質の捕捉効果をより向上させて、より効果的に被毒物質が感ガス膜に接触するのを抑制できるので、被毒物質に対する被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくすることができる。
【００５０】
また、保護層１４０を構成する酸化物粒子として酸化チタン粒子１４１を用いているので、被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくできる。また、保護層１４０は、触媒粒子１３３が露出しない膜厚（厚みＴＨ）を有しているので、被毒耐性を更に高くし、ガス感度の経時的な変化を更に少なくできる。
【００５１】
次いで、このガスセンサ１００の製造方法について説明する。
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板１０１を用意し、これを洗浄液中に浸して、洗浄処理を行う。
次に、洗浄したシリコン基板１０１を熱処理炉に入れ、熱酸化処理により厚みが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層１１１，１２１）をシリコン基板１０１の表面１０１ｂ及び裏面１０１ｃの全面に形成する。
その後、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3をソースガスとし、シリコン基板１０１の表面１０１ｂ側（絶縁層１１１上）に、厚み２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層１１２）を形成する。また同様に、シリコン基板１０１の裏面１０１ｃ側（絶縁層１２１上）に、厚み１００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層１２２）を形成する。これにより、絶縁層１１と絶縁層１２２とからなる裏面側絶縁被膜１２０が形成される。
【００５２】
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ2をソースガスとし、表面１０１ｂ側の絶縁層１１２上に厚み１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層１１３の下側の一部となる絶縁層）を形成する。
その後、ＤＣスパッタ装置を用いて、絶縁層１１３上に厚み２０ｎｍのタンタル層を形成し、更にその上に厚み２２０ｎｍの白金層を形成する。このスパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ウェットエッチング処理を施して、発熱抵抗体１５１及びリード部１５３を形成する。
【００５３】
そして、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ2をソースガスとし、上記の酸化ケイ素層（絶縁層１１３の下側の一部）、発熱抵抗体１５１及びシード部１５３上に、厚み１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層１１３の上側の一部となる絶縁層）を形成する。かくして、厚み２００ｎｍの絶縁層１１３を形成し、この内部に発熱抵抗体１５１及びリード部１５３を埋設する。
その後、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3をソースガスとし、絶縁層１１３上に厚み２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層１１４）を形成する。これにより、絶縁層１１１、絶縁層１１２、絶縁層１１３及び絶縁層１１４からなる表面側絶縁被膜１１０が形成される。
【００５４】
次に、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ドライエッチング法により絶縁層１１３及び絶縁層１１４のエッチングを行って、発熱抵抗体コンタクト部１６０を形成する部分に穴をあけ、リード部１５３の一部を露出させる。
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、絶縁層１１４上に厚み２０ｎｍのチタン層を形成し、更にその上に厚み４０ｎｍの白金層を形成する。このスパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ウエットエッチング処理により所定パターンの電極１５１、リード部１５７及び引き出し電極１６１を形成する。
そして、ＤＣスパッタ装置を用いて、基板の絶縁層１１４側に厚み４００ｎｍの金層を形成する。このスパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ウエットエッチング処理を施して発熱体コンタクトパッド１６３及び検知体コンタクトパッド１７０を形成する。
【００５５】
次に、フォトリソグラフィによりレジストを形成してパターニングを行い、ドライエッチング処理により、発熱抵抗体１５１に対応する部分の裏面側絶縁被膜１２０をエッチングする。そして、この基板をＴＭＡＨ溶液中に浸し、シリコン基板１０１の異方性エッチングを行うことにより、発熱抵抗体１５１に対応する部分の表面側絶縁被膜１１０（具体的には絶縁層１１１）が底面に露出する凹部１０３を形成する。
【００５６】
次に、表面側絶縁被膜１１０の絶縁層１１４上のうち、発熱抵抗体１５１及び凹部１０３に対応する位置に、ＲＦスパッタ装置を用いて、酸化スズからなる感ガス膜１３１を形成する。具体的には、ＲＦスパッタ装置に、アルゴンガスと酸素ガスをＡｒ／（Ａｒ＋Ｏ2 ）の割合が２８％となるように導入し、ガス圧を２．０Ｐａ、電力密度を４．３４ｋＷ／ｃｍ2 、成膜速度を４．８ｎｍ／ｍｉｎ、基板温度を２４０℃として４２分間スパッタ処理を行い、厚み２００ｎｍの感ガス膜１３１を形成する。なお、このスパッタ処理のターゲット面積は５インチ×１０インチ（１２．７ｃｍ×２５．４ｃｍ）を使用する。
【００５７】
次に、感ガス膜１３１上に、ＤＣスパッタ装置を用いて、金を付着させて触媒粒子１３３を形成する。具体的には、ＤＣスパッタ装置に、アルゴンガスを導入し、ガス圧を２．０Ｐａ、電力密度を０．６２ｋＷ／ｃｍ2 、成膜速度を１１．４ｎｍ／ｍｉｎ、基板を加熱しない状態で４８秒間スパッタ処理を行い、触媒粒子１３３を形成する。なお、このスパッタ処理のターゲット面積も５インチ×１０インチ（１２．７ｃｍ×２５．４ｃｍ）とする。
その後、ＲＦスパッタ装置を用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下において３６０℃で３時間、熱処理を行った。なお、この熱処理は、ＲＦスパッタ装置を用いる代わりに真空熱処理炉を用いても良い。また、酸素濃度は０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍとするのが好ましい。
【００５８】
次に、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３上に、保護層１４０を形成した。具体的には、まず、発熱抵抗体コンタクト部１６０及び検知体コンタクトパッド１７０をマスキングする。その後、所望の大きさ（本実施形態では平均粒子径Ｄが２０ｎｍ）の酸化チタン粉末を、分散剤であるポリアクリル酸アンモニウムと共に水に分散させた所定の粘度を有する（本実施形態では粘度５０ｍＰａ・ｓ）ゾルを作成し、感ガス膜１３１及び触媒粒子１３３上にスピンコートする。なお、スピンコート時の条件を調整することで、保護層１４０を所望の厚みに調整することができ、本実施形態では、スピンコート時の回転数を５０００ｒｐｍ、基板温度を２５℃、周辺相対湿度を４０％ＲＨに調整してスピンコートを行うことで、厚みＴＨが１０００ｎｍとなる保護層１４０を形成した。そして、自然乾燥後、更に熱処理炉において、酸化チタン粒子１４１同士が焼結しない温度範囲（本実施形態では３５０℃）で１時間加熱を行って保護層１４０を乾燥させ、更に酸化チタン粒子１４１同士を物理結合させて、酸化チタン粒子１４１が密に充填された保護層１４０を形成する。
その後は、ダイシングソーを用いて基板を平面視２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさに切断し、上記ガスセンサ１００を完成させた。
【００５９】
（実施例）
本発明の効果を検証するために、本発明に係る実施例１〜４のガスセンサとして、上記実施形態のガスセンサ１００において保護層１４０を構成する酸化物粒子の材質及び粒径を変更したガスセンサを４種類用意した。具体的には、実施例１として、平均粒子径Ｄ＝７ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例２として、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例３として、平均粒子径Ｄ＝１００ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例４として、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍの酸化タングステン粒子から形成された保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。なお、保護層１４０を構成する酸化物粒子の平均粒子径Ｄは、日立製ＦＢ−２１００を用いてＦＩＢ加工を行った後、日立製ＨＤ−２０００を用いてＴＥＭ観察することによりそれぞれ求めた。
【００６０】
一方、比較例１〜４として、上記実施形態に係るガスセンサ１００の保護層１４０の構成を変更したガスセンサを４種類用意した。具体的には、比較例１として、平均粒子径Ｄ＝７００ｎｍの酸化アルミニウム粒子から形成された保護層を有するガスセンサを用意した。また、比較例２として、平均粒子径Ｄ＝１０００ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層を有するガスセンサを用意した。また、比較例３として、平均粒子径Ｄ＝３０００ｎｍの酸化ケイ素粒子から形成された保護層を有するガスセンサを用意した。また、比較例４として、保護層を有しないガスセンサを用意した。
【００６１】
次に、これら実施例１〜４及び比較例１〜４のガスセンサ１００等について、被毒物質としてのシリコンが存在する状況下で、二酸化窒素ガス（ＮＯ2）に対する感度についての耐久試験を行った。具体的には、各ガスセンサ１００等を、金ワイヤーを用いて測定治具に電気的に接続した。そして、試験ガス中に各ガスセンサ１００等を配置し、発熱抵抗体１５１の温度が２５０℃となるように発熱抵抗体１５１に通電した状態で、４００時間保持し、二酸化窒素ガスに対する感度の変化を求めた。この耐久試験中、感ガス膜１３１等に対してガス検知電圧の印加も継続的に行った。試験ガスとしては、相対湿度４０％ＲＨとする酸素の分量が２０．９Ｖｏｌ％である窒素との混合ガスをベースガスとし、このベースガスを２５℃として、これに有機シリコンであるヘキサメチルジシラザンを３ｐｐｍ加えたものを使用した。
【００６２】
この耐久試験では、各ガスセンサ１００等について、通電開始前と通電１００時間後と通電２００時間後と通電４００時間後に、それぞれ二酸化窒素ガスに対する感度を求めた。ここで、このガス感度は、以下の方法で測定したガスセンサ１００の抵抗値に基づいて求めた。まず、２５℃にされた上記のベースガスに晒された雰囲気中でガスセンサ１００の抵抗値Ｒａを測定する。その後、ガスセンサ１００の周囲の雰囲気を、ベースガスに酸化性ガスとして二酸化窒素ガスを１ｐｐｍ混合した雰囲気とし、５秒後にガスセンサ１００等の抵抗値Ｒｇを測定する。そして両抵抗値の比（Ｒｇ／Ｒａ）を求め、これをガス感度Ｒｇ／Ｒａとした。なお、二酸化窒素ガスの検知が十分に可能となる感度は、１．１以上である。その結果を表１に示し、更に図５にグラフで示す。
【００６３】
【表１】
2010151834.tif 000026
【００６４】
表１及び図５から明らかなように、実施例１〜４のガスセンサ１００は、いずれも、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合でも、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）よりも十分に高かった、即ち、十分に高いガス感度を維持していた。一方、比較例１〜４のガスセンサは、いずれも、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合に、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが徐々に低下し、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）近くまで低くなっていた。
【００６５】
また、上記耐久試験から、ガス感度の変化率も求めた。即ち、ガス感度変化率Ｓｃを、耐久試験前のガス感度をＡ、耐久試験の所定時間経過後のガス感度をＢとして、次式により求めた。
Ｓｃ＝ｌｏｇＢ／ｌｏｇＡ
その結果を表２に示し、更に図６にグラフで示す。なお、ガス感度変化率Ｓｃの良否判断基準をＳｃ≧０．５とした。
【００６６】
【表２】
2010151834.tif 000027
【００６７】
表２及び図６から明らかなように、実施例１〜４のガスセンサ１００は、いずれも、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合でも、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも十分に高い、即ち、十分に高いガス感度を維持していた。一方、比較例１〜４のガスセンサは、いずれも、通電を４００時間行った場合或いはそれ以前に、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも下回り、即ち、ガス感度が大きく低下していた。
【００６８】
以上の結果から、平均粒子径Ｄの小さい（５００ｎｍ以下）の酸化物粒子を用いて保護層１４０を形成することにより、シリコン（有機シリコン）に対する被毒耐性が向上し、ガス感度の経時的な変化が少なくなることが判る。
【００６９】
次に、本発明に係る別の実施例５〜７のガスセンサ１００を用意した。これら実施例５〜７のガスセンサ１００は、上記実施形態のガスセンサ１００において保護層１４０を構成する酸化チタン粒子１４１の平均粒子径Ｄ（ｎｍ）を一定（Ｄ＝２０ｎｍ）とし、これに対する保護層の厚みＴＨ（ｎｍ）の比（ＴＨ／Ｄ）を変更したガスセンサである。具体的には、実施例５として、ＴＨ／Ｄ＝２５の保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例６として、ＴＨ／Ｄ＝５０の保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。また、実施例７として、ＴＨ／Ｄ＝１００の保護層１４０を有するガスセンサ１００を用意した。
【００７０】
一方、比較例５，６として、上記実施形態に係るガスセンサ１００の保護層１４０の構成を変更したガスセンサを用意した。具体的には、比較例５として、ＴＨ／Ｄ＝１５の保護層を有するガスセンサを用意した。また、比較例６として、保護層を有しないガスセンサを用意した。なお、この比較例６のガスセンサは、前述の比較例４のガスセンサと同様である。
【００７１】
次に、これら実施例５〜７及び比較例５，６のガスセンサ１００等について、前述した実施例１〜４及び比較例１〜４と同様に、被毒物質としての有機シリコンが存在する状況下で、二酸化窒素ガスに対する感度についての耐久試験を行った。その結果を表３及び図７に示す。
【００７２】
【表３】
2010151834.tif 000028
【００７３】
表３及び図７から明らかなように、実施例５〜７のガスセンサ１００は、いずれも、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合でも、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）よりも十分に高かった、即ち、十分に高いガス感度を維持していた。一方、比較例５，６のガスセンサは、共に、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合に、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが徐々に低下し、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）近くまで低くなっていた。
【００７４】
また、上記耐久試験から、前述の実施例１〜４及び比較例１〜４と同様に、ガス感度変化率Ｓｃも求めた。算出式（Ｓｃ＝ｌｏｇＢ／ｌｏｇＡ）や良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）は前述の耐久試験の場合と同様である。その結果を表４及び図８に示す。
【００７５】
【表４】
2010151834.tif 000029
【００７６】
表３及び図７から明らかなように、実施例５〜７のガスセンサ１００は、いずれも、通電を４００時間行っても、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも十分に高い、即ち、十分に高い感度を維持していた。一方、比較例５，６のガスセンサは、共に、通電を４００時間行った場合或いはそれ以前に、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも下回り、即ち、ガス感度が大きく低下していた。
【００７７】
以上の結果から、酸化チタン粒子１４１の平均粒子径Ｄ（ｎｍ）に対する保護層１４０の厚みＴＨ（ｎｍ）の比（ＴＨ／Ｄ）が大きい（２０以上）保護層１４０を形成することにより、シリコン（有機シリコン）に対する被毒耐性が向上し、ガス感度の経時的な変化が少なくなることが判る。
【００７８】
次に、本発明に係る別の実施例８のガスセンサ１００を用意した。この実施例８のガスセンサ１００は、上記実施形態のガスセンサ１００において保護層１４０を構成する酸化チタン粒子１４１の粒径を変更したガスセンサであり、具体的には、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍの酸化チタン粒子から形成された保護層１４０を有する。この実施例８のガスセンサ１００について、前述した実施例１〜７及び比較例１〜６と同様に、被毒物質としての有機シリコンが存在する状況下で、二酸化窒素ガスに対する感度についての耐久試験を行った。その結果を表５及び図９に示す。
【００７９】
【表５】
2010151834.tif 000030
【００８０】
表５及び図９から明らかなように、この実施例８のガスセンサ１００は、被毒物質（有機シリコン）が含まれるガス中で通電を４００時間行った場合でも、ガス感度Ｒｇ／Ｒａが閾値（１．１）よりも十分に高かった、即ち、十分に高いガス感度を維持していた。
【００８１】
また、上記耐久試験から、前述の実施例１〜７及び比較例１〜６と同様に、ガス感度変化率Ｓｃも求めた。算出式（Ｓｃ＝ｌｏｇＢ／ｌｏｇＡ）や良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）は前述の耐久試験の場合と同様である。その結果を表６及び図９に示す。
【００８２】
【表６】
2010151834.tif 000031
【００８３】
表６及び図９から明らかなように、この実施例８のガスセンサ１００は、通電を４００時間行っても、ガス感度変化率Ｓｃが良否判断基準（Ｓｃ≧０．５）よりも十分に高い、即ち、十分に高い感度を維持していた。
この結果から、平均粒子径Ｄの小さい（１５０ｎｍ）の酸化物粒子を用いて保護層１４０を形成することにより、シリコン（有機シリコン）に対する被毒耐性が向上し、ガス感度の経時的な変化が少なくできることが判る。
【００８４】
次に、上記実施例１，２，４，８のガスセンサ１００の保護層１４０について、これに形成された細孔の細孔径分布を調べた。
具体的には、まず、各実施例１，２，４，８の保護層１４０と同様な多孔質をなす保護層１４０のバルク体をそれぞれ用意した。即ち、実施例１に対応したバルク体として、平均粒子径Ｄ＝７ｎｍの酸化チタン粒子から構成されたバルク体を用意した。また、実施例２に対応したバルク体として、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの酸化チタン粒子から構成されたバルク体を用意した。また、実施例４に対応したバルク体として、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍの酸化タングステン粒子から構成されたバルク体を用意した。また、実施例８に対応したバルク体として、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍの酸化チタン粒子から構成されたバルク体を用意した。各バルク体の寸法は、直径１０ｍｍ、厚さ１５ｍｍである。
【００８５】
なお、これらのバルク体は、ガスセンサ１００の保護層１４０を作製する工程と同様のスピンコート工程、熱処理工程を通じて、上記寸法のものを作製した。即ち、酸化物粒子１４１を、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）と共に水に分散させたゾル（粘度５０ｍＰａ・ｓ）を作成し、基板上に所望の厚さにスピンコートした。その後、自然乾燥させ、更に熱処理炉において、酸化物粒子１４１同士が焼結しない温度範囲（３５０℃）で１時間加熱を行い、酸化物粒子１４１同士を物理結合させて、酸化物粒子１４１が密に充填された上記バルク体を得た。
【００８６】
そして、実施例１，２に対応した各バルク体については、１００ｎｍ以上の細孔径を水銀圧入法で測定すると共に、１００ｎｍ未満の細孔径を窒素ガス吸着法で測定して、細孔径分布を求めた。その理由は、１００ｎｍ未満の小さな細孔径の測定は、水銀圧入法よりも窒素ガス吸着法の方がより正確に測定できるからである。一方、実施例４，８に対応した各バルク体については、水銀圧入法のみで細孔径を測定して、細孔径分布を求めた。
【００８７】
水銀圧入法では、ＪＩＳ  Ｒ１６５５に準拠し、島津製作所製オートポアＩＶ９５１０を使用して、０．５ｐｓｉａ〜３６０００ｐｓｉａの圧力入力により測定して、細孔径分布を求めた。また、窒素ガス吸着法では、日本ベル株式会社製高精度全自動ガス吸着装置を使用して、吸着曲線を測定することにより、細孔径分布を求めた。その結果を図１０に示し、更に図１０の各グラフについて積分して、細孔径の大きい側の累計割合を求めたものを図１１に示す。
【００８８】
実施例１に対応したバルク体（平均粒子径Ｄ＝７ｎｍ）では、図１１から判るように、細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝７ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が５０％以上である。具体的には、図１１によれば、細孔径が７ｎｍを超える細孔の累積割合が３７％であるので、細孔径が７ｎｍ以下の細孔の容積の累計割合は６３％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝７ｎｍ）では、平均粒子径Ｄ＝７ｎｍの３倍（２１ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が１０％以下である。具体的には、細孔径が２１ｎｍ以上の細孔の容積の累積割合が２％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝７ｎｍ）では、１００ｎｍ以上の細孔径を水銀圧入法で測定しているが、この水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が、全く存在しなかった（０％）。
【００８９】
実施例２に対応したバルク体（平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ）では、図１１から判るように、細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が５０％以上である。具体的には、図１１によれば、細孔径が２０ｎｍを超える細孔の割合が約１２％であるので、細孔径が２０ｎｍ以下の細孔の割合は８８％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ）では、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの３倍（６０ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が１０％以下である。具体的には、細孔径が６０ｎｍ以上の細孔の割合が１％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ）では、１００ｎｍ以上の細孔径を水銀圧入法で測定しているが、この水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が、全く存在しなかった（０％）。
【００９０】
実施例４に対応したバルク体（平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍ）では、図１１から判るように、細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が５０％以上である。具体的には、図１１によれば、細孔径が３００ｎｍを超える細孔の割合が４％であるので、細孔径が３００ｎｍ以下の細孔の割合は９６％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍ）では、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍの３倍（９００ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が１０％以下である。具体的には、細孔径が９００ｎｍ以上の細孔の割合が３％である。
【００９１】
実施例８に対応したバルク体（平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ）では、図１１から判るように、細孔全体の容積に占める、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が５０％以上である。具体的には、図１１によれば、細孔径が１５０ｎｍを超える細孔の割合が１％であるので、細孔径が１５０ｎｍ以下の細孔の割合は９９％である。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ）では、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍの３倍（４５０ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔の割合が１０％以下である。具体的には、細孔径が４５０ｎｍ以上の細孔が全く存在しない（割合０％）。
また、このバルク体（平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ）では、細孔径を水銀圧入法で測定しているが、この水銀圧入法で測定したときの細孔径が２００ｎｍ以上となる細孔が、全く存在しなかった（０％）。
【００９２】
次に、上記実施例２，４，８の各ガスセンサ１００について、これらの保護層１４０の細孔の様子を表面からＳＥＭ観察した。
図１２に、実施例２（平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍ、酸化チタン粒子）のガスセンサ１００の保護層１４０を表面から見たＳＥＭ画像を示す。また、図１３及び図１４に、図１２の一部を拡大して見たＳＥＭ画像を示す。これらから、実施例２のガスセンサ１００の保護層１４０では、観察される大きな細孔でも、開口径が高々数十ｎｍであることが判る。更に、この保護層１４０の表面全体を観察しても、平均粒子径Ｄ＝２０ｎｍの１０倍（２００ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔は、全く観察されなかった。
【００９３】
また、図１５に、実施例８（平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍ、酸化チタン粒子）のガスセンサ１００の保護層１４０を表面から見たＳＥＭ画像を示す。このＳＥＭ画像から、実施例８のガスセンサ１００の保護層１４０では、観察される大きな細孔でも、開口径が高々数百ｎｍであることが判る。更に、この保護層１４０の表面全体を観察しても、平均粒子径Ｄ＝１５０ｎｍの１０倍（１５００ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔は、全く観察されなった。
【００９４】
また、図１６に、実施例４（平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍ、酸化タングステン粒子）のガスセンサ１００の保護層１４０を表面から見たＳＥＭ画像を示す。このＳＥＭ画像から、実施例４のガスセンサ１００の保護層１４０では、観察される大きな細孔でも、開口径が数百ｎｍ程度であることが判る。更に、この保護層１４０の表面全体を観察しても、平均粒子径Ｄ＝３００ｎｍの１０倍（３０００ｎｍ）以上の細孔径を有する細孔は、全く観察されなかった。
【００９５】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、二酸化窒素などの酸化性ガスの検知に利用されるガスセンサ１００を例示したが、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスの検知に利用されるガスセンサに本発明を適用することもできる。その場合、触媒粒子１３３を金に代えて例えばパラジウムで形成することで、還元性ガスの検知が可能となる。
また、実施形態では、ガスセンサ１００にシリコン基板１０１を用いたが、シリコン基板１０１の代わりに、例えばアルミナ基板を用いることもできる。
また、実施形態では、保護層１４０を形成するにあたり、酸化チタン粉末を、分散剤であるポリアクリル酸アンモニウムと共に水に分散させた所定の粘度を有するゾルを作成し、このゾルを感ガス膜１３１上にスピンコートした。しかし、このゾルを感ガス膜１３１上にディッピングし、その後に熱処理を行って保護層を形成するようにしてもよい。
【００９６】
更に、実施形態では、スパッタ処理を行って感ガス膜１３１を薄膜形成した後、触媒粒子１３３をスパッタ処理にて感ガス膜１３１上に分散形成させたが、感ガス膜１３１の形成手法はこれに限定されない。
具体的には、例えば、酸化スズ粉末に、触媒粒子１３３、バインダー及び粘度調整剤を適宜混合してペーストを作成し、このペーストを表面側絶縁被膜１１０の絶縁層１１４上のうち、発熱抵抗体１５１及び凹部１０３に対応する位置に印刷し、これを焼成して感ガス膜２３１を厚膜形成した変形形態が挙げられる（図１７参照）。このように感ガス膜２３１を厚膜形成したガスセンサ２００は、感ガス膜２３１内部に触媒粒子１３３が分散された構成を有している。
【符号の説明】
【００９７】
１００，２００  ガスセンサ
１０１  シリコン基板
１１０  表面側絶縁被膜
１２０  裏面側絶縁被膜
１３１，２３１  感ガス膜
１３３  触媒粒子
１４０  保護層
１４１  酸化チタン粒子（酸化物粒子）
１５１  発熱抵抗体
１５５  電極