(57)【要約】【課題】フィラーとしてのシリカ粒子を充填してなる樹脂混合物において、フィラー充填率を高くしても高流動性を有する樹脂混合物、およびそのためのフィラーとしてのシリカ粒子を提供すること。【解決手段】粒径範囲５００ｎｍ〜７５μｍのシリカ粒子（Ｘ）を９０質量％以上含有し、かつ粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもち、かつその９５質量％以上が粒径範囲３０ｎｍ〜５００ｎｍのシリカ超微粒子（Ｙ）を０．５〜１０質量％含有するシリカ粒子を提供する。また、それを樹脂と混合した樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径範囲５００ｎｍ〜７５μｍのシリカ粒子（Ｘ）を９０質量％以上含有し、かつ
粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもち、かつその９５質量％以上が粒径範囲３０ｎｍ〜５００ｎｍのシリカ超微粒子（Ｙ）を０．５〜１０質量％含有することを特徴とするシリカ粒子。
【請求項２】
前記シリカ超微粒子（Ｙ）の粒子の形状が球状であることを特徴とする、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】
前記シリカ粒子（Ｘ）が、粒径１５μｍ〜７０μｍの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ１）と、粒径２μｍ〜１０μｍの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ２）とを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のシリカ粒子。
【請求項４】
前記シリカ粒子（Ｘ）が、粒径５００ｎｍ超〜１μｍの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ３）をさらに含有することを特徴とする請求項３に記載のシリカ粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ粒子を、樹脂中に５０〜９６質量％混合して構成される樹脂組成物であって、かつ
前記シリカ超微粒子（Ｙ）が、前記樹脂に対して２〜３０体積％含まれることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ粒子、およびこれを含有する半導体封止材料に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＣＰＵなどの半導体パッケージの小型化、薄型化が進んでおり、これに伴いボンディングワイヤの細径化、狭ピッチ化へのニーズが高まっている。一方、半導体素子の高性能化に伴う発熱量の増大により、半導体パッケージの放熱性の向上がより重要となっている。半導体パッケージに用いられる封止材料に対するニーズも、狭小部への充填性を高めるため、より高流動の封止材が求められるとともに、高熱伝導化が要求されている。半導体パッケージの封止材として、エポキシ樹脂にシリカ粒子をフィラーとして充填した樹脂組成物が用いられているが、近年高流動へのニーズが高まったことから、フィラーとして用いられるシリカ粒子に球状粒子が多く用いられている。この球状のシリカ粒子を用いることにより、従来の破砕状のシリカに比べて、封止材の流動性を著しく向上することが可能となった。
【０００３】
しかしながら、封止材の高熱伝導化のニーズが高まるに伴い、樹脂に比べて熱伝導率が高いフィラーの充填率を高くして、封止材の熱伝導率を高くすることが必要となっている。また、封止材の強度を高めるとともに熱膨張率を低くすることを目的とした場合もフィラーの充填率を上げることが必要となる。しかしながら、フィラーの充填率を上げると流動性が低下してしまうため、粒度分布を最適化するなどの試みがなされている。また、フィラー粒子の空間充填率を上げるために数種類の粒度分布をもつ粒子を配合する方法が一般に用いられている。
【０００４】
特許文献１には、３種類の粒度の粒子を配合する方法が開示されている。この方法は、平均粒径３０〜６０μｍの粗粒子粉末と、平均粒径１〜２μｍの微粒子粉末に加えて、平均粒径０．１μｍ以上で１μｍ未満の超微粒子粉末を５〜２０質量％含ませることで、フィラーの充填率を上げている。しかしながら、超微粒子粉末を多く添加すると、超微粒子粉末の樹脂への均一分散が難しくなるため、封止材の流動性を著しく損なう原因となる。
【０００５】
特許文献２には、超微粒子粉末を分散させる方法として、平均粒径０．１〜３μｍの微粉末シリカに、平均粒径０．１μｍ未満の微粉末シリカを１〜３０重量％混合する方法が開示されている。しかしながら、より微細な０．１μｍ未満の粒子、特にアエロジルに代表される不定形の粒子を多く添加すると、封止材の流動性を大きく低下させてしまう問題がある。
【０００６】
このようにフィラーの充填率を上げるためには、１μm未満の超微粒子を添加することが必要となるが、これにより封止材の流動性を低下させてしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５３９６９号公報
【特許文献２】特開平６−１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、従来の技術では、樹脂に充填するフィラーの充填率を高くすると、流動性が低下してしまう等の問題があった。本発明は、樹脂組成物における充填率が高くても、樹脂組成物の高流動性を維持できるフィラーとしてのシリカ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）粒径範囲５００ｎｍ〜７５μｍのシリカ粒子（Ｘ）を９０質量％以上含有し；かつ粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもち、かつその９５質量％以上が粒径範囲３０ｎｍ〜５００ｎｍのシリカ超微粒子（Ｙ）を０．５〜１０質量％含有することを特徴とするシリカ粒子。
（２）前記シリカ超微粒子（Ｙ）の粒子の形状が球状であることを特徴とする、（１）に記載のシリカ粒子。
（３）前記シリカ粒子（Ｘ）が、粒径１５μｍ〜７０μｍの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ１）と、粒径２μｍ〜１０μｍの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ２）とを含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のシリカ粒子。
（４）前記シリカ粒子（Ｘ）が、粒径５００ｎｍ超〜１μｍの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ３）をさらに含有することを特徴とする（３）に記載のシリカ粒子。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のシリカ粒子を、樹脂中に５０〜９６質量％混合して構成される樹脂組成物であって、かつ前記シリカ超微粒子（Ｙ）が、前記樹脂に対して２〜３０体積％含まれることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、樹脂組成物の流動性を損なうことなく、フィラーとしてのシリカ粒子の充填率を高めることができる。このようなフィラーを含む樹脂組成物は、特に、半導体封止材等で有用であり；つまり、狭小部まで欠陥がなく充填可能であり、高熱伝導性、高強度、低熱膨張率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリカ粒子および樹脂組成物を詳細に説明する。本発明のシリカ粒子は、粒径範囲５００ｎｍ〜７５μｍのシリカ粒子（本発明において「シリカ粒子（Ｘ）」と称する）と、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもち、かつその９５質量％以上が粒径範囲３０ｎｍ〜５００ｎｍのシリカ超微粒子（本発明において「シリカ超微粒子（Ｙ）」と称する）とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは実験を通して、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ超微粒子（Ｙ）は、樹脂に添加されると樹脂と一体化して流動することができること、特に樹脂中に均一に混合されているシリカ超微粒子（Ｙ）は、樹脂と一体化して流動すること；したがって、このようなシリカ超微粒子（Ｙ）を用いれば、樹脂組成物の流動性を損なうことなく、シリカ粒子の樹脂への充填率を上げることが可能であることを見だした。一方、粒径３００ｎｍ超に粒度分布の極大値をもつシリカ粒子は、樹脂と一体化して流動できないため、粒子表面と樹脂との間に剪断応力が働き、全体の流動性を損ねる原因となることもわかった。
【００１３】
シリカ超微粒子（Ｙ）の粒度分布は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に極大値をもつことが必要である。粒度分布の極大値が５０ｎｍより小さいシリカ超微粒子は凝集しやすく、樹脂中に均一に分散して混合することが困難となるため、流動性を低下させてしまう。また、粒度分布の極大値が３００ｎｍより大きいシリカ粒子は、樹脂と一体化しないため、高流動性の樹脂組成物を得ることができない。
【００１４】
さらに、シリカ超微粒子（Ｙ）のうちの９５質量％以上が粒径３０ｎｍ〜５００ｎｍの粒子であると、より本発明の効果が得られる。
【００１５】
本発明のシリカ粒子における、シリカ超微粒子（Ｙ）の含有割合は、０．５〜１０質量％であることが必要である。シリカ超微粒子（Ｙ）の含有割合が０．５質量％より少ないと、本発明のシリカ粒子の樹脂組成物への充填率を上げたときに、樹脂に高流動性を付与することができない。一方、シリカ超微粒子（Ｙ）の含有割合が１０質量％より多いと、超微粒子（Ｙ）が凝集しやすくなるため、本発明のシリカ粒子を樹脂中に均一に分散することが困難となり、樹脂の流動性が低下する原因となる。また、シリカ超微粒子（Ｙ）の含有割合が多くなると、超微粒子（Ｙ）と樹脂との混合により樹脂組成物の粘度が著しく上昇したりすることがあるため、全体の流動性を低下させてしまう。
【００１６】
流動性のより高い樹脂組成物を得るため、シリカ超微粒子（Ｙ）の粒度分布は、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に極大値をもつことが望ましい。粒径１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつ超微粒子（Ｙ）は、粒度分布の極大値が１００ｎｍより小さい超微粒子に比べて凝集しにくいため、樹脂中に均一に分散または混合させることができ；また、粒度分布の極大値が２００ｎｍより大きい粒子に比べて、樹脂と一体化して流動しやすいため、樹脂と混合した場合の粘度が低く抑えられ、樹脂組成物の流動性を高めることができる。
【００１７】
シリカ超微粒子（Ｙ）の粒径が過剰に均一に揃っていると、樹脂組成物における充填効率が低下する。そのため、樹脂と超微粒子が一体化した混合部分の粘度が高くなり、流動性を低下させてしまうため、シリカ超微粒子（Ｙ）の粒度分布の範囲は、ある程度広いことが望ましい。具体的に、シリカ超微粒子（Ｙ）の粒度分布は、粒度分布の両端である３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲および３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある粒子の個数割合が０．５〜１０％となるような、広い粒度分布であることが望ましい。
【００１８】
粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ超微粒子（Ｙ）の粒径は、一般的な赤色レーザーを用いたレーザー回折散乱法などの方法では測定できない。そこで超微粒子（Ｙ）の粒度分布は、電気移動度分級装置（ＤＭＡ）により超微粒子を分級し、分級された粒子の数を凝縮粒子カウンターで計測する方法により求める。具体的な測定手順は、まず超微粒子を水などの溶媒中に均一分散させ；この分散液をアトマイザーで飛散させ；気流中で粒子を乾燥、帯電させて捕集する。粒子の帯電量は、粒子サイズによって異なるため、捕集器の電圧を変えて捕集することにより、粒子を分級することができる。捕集した粒子数を粒子カウンターで計測して、粒度分布を求める。この方法により、超微粒子を単一粒子に分散して粒径を測定できるため、正確な粒度分布を測定することが可能である。
【００１９】
シリカ超微粒子（Ｙ）の粒度分布は、電気移動度分級装置による測定方法以外に、従来の赤外レーザーの代わりに短波長の青色ＬＥＤ等を用いた回折散乱式粒度分布測定方法によって測定することも可能である。レーザー回折散乱法で測定する場合には、超微粒子を溶媒中で均一に分離・分散させることが重要である。５００ｎｍ以下の超微粒子は凝集性が高く溶媒中で分散させにくいが、十分に分散されていないと、凝集粒子の粒径を単一粒子の粒径として測定してしまうため、正確な粒度分布を測定することができない。凝集粒子を完全に分散させるために、ヘキサメタリン酸塩等の分散剤を使用して、かつ超音波照射を十分に行い、正確な粒度分布を測定する必要がある。
【００２０】
また、シリカ超微粒子（Ｙ）の粒度分布は、高分解能走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いた直接観察により、粒径および個数を計測して測定することもできる。この方法を用いる場合には、正確に粒度分布を測定するために、測定する粒子の個数を１００個以上、望ましくは５００個以上とする。
【００２１】
本発明のシリカ粒子におけるシリカ超微粒子（Ｙ）の含有割合は、以下の方法でシリカ粒子からシリカ超微粒子（Ｙ）を分離して求める。まず本発明のシリカ粒子を水中で超音波照射して、シリカ超微粒子（Ｙ）と他の粒子とを分離して、かつ分散させる。分散液を一定時間静置した後、上澄みに残った超微粒子と、沈降した他の粒子とを分離回収し、それぞれ乾燥する。乾燥後の、上澄みに残った超微粒子の重量を測定して、超微粒子（Ｙ）の量とする。この分離方法は、粒子の水中での沈降速度が、粒径によって異なる性質を利用している。粒子の沈降速度（ｖ）は、以下のＳｔｏｋｅｓの式により計算することができる。
【００２２】
【数１】
2010275138.tif 000002
ただし、ρs：固体粒子の密度、ρ：水の密度、η：水の粘度、g：重力の加速度、d：ストークス径
【００２３】
この式から、粒径５００ｎｍ以下のシリカ超微粒子は、水中に２４時間静置しても、ほとんど沈降せず上澄みに残ることがわかる。そのため前述の通り、粒径５００ｎｍ以下のシリカ超微粒子が残っている上澄みと、粒径５００ｎｍより大きい沈降したシリカ粒子を分離回収することができる。具体的には、粒径５００ｎｍのシリカ超微粒子の沈降距離は、２４時間で１６ｍｍと計算される。そこで、シリカ超微粒子を含むシリカ粒子と水の混合物を、容器の１６．８ｍｍの深さにまで入れて２４時間静置すると、超微粒子の９５％以上が上澄みに残る。上澄みに残った粒子の乾燥重量を測定することで、シリカ粒子中の粒径５００ｎｍ以下の超微粒子の量を求めることができる。
【００２４】
この測定手法により求めたシリカ超微粒子（Ｙ）の含有割合と、電気移動度分級および粒子カウンター計測により求めたシリカ超微粒子（Ｙ）の粒度分布から、本発明のシリカ粒子に含まれるシリカ超微粒子（Ｙ）の状態を確認することができる。
【００２５】
また、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ超微粒子（Ｙ）は、球状粒子であることが望ましい。球状の超微粒子は、不定形の超微粒子と比べて樹脂と混合しやすいため、樹脂中に均一に分散することが可能である。また、球状の超微粒子を混合した樹脂の粘性は低く抑えることができ、流動性の高い樹脂混合物を得ることができる。
【００２６】
シリカ超微粒子（Ｙ）は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば溶射法によれば低コストで製造可能である。封止材用の樹脂組成物等に用いられる球状シリカ粒子は、シリカ原料を２０００℃以上の高温で溶射する方法により製造されうる。２０００℃以上の高温でシリカ原料を溶射するとシリカの一部が蒸発し、かつ蒸発したシリカが冷却されて凝固し、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に極大値をもつシリカ超微粒子（Ｙ）が得られる。得られるシリカ超微粒子の量は、シリカ原料となるシリカ粒子の粒径や、溶射温度等の溶射条件により変化するが、他の超微粒子の製造方法に比べて安価な原料から製造可能であり、低コストで超微粒子を得ることができる。
【００２７】
溶射法により得られるシリカ超微粒子は、バグフィルターなどを用いて捕集する。所望の粒径とは異なる粒径のシリカ粒子も含まれているため、超微粒子を分級して捕集することが望ましい。分級方法としては、風力分級、水ひ分級などを用いることができる。生産性、コストの点から風力分級を用いることが望ましい。
【００２８】
本発明のシリカ粒子は、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ超微粒子（Ｙ）とともに；粒径範囲５００ｎｍ〜７５μｍのシリカ粒子（Ｘ）を含む。シリカ粒子（Ｘ）は、粒径１５μｍ〜７０μｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ粒子（本発明において「シリカ粒子（Ｘ１）」と称する）と、粒径２μｍ〜１０μｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ粒子（本発明において「シリカ粒子（Ｘ２）」と称する）とを含むことが好ましく、それにより樹脂の高い流動性を得ることが可能となる。つまり、粒径１５〜７０μmの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ粒子（Ｘ１）同士の間隙に、粒径２〜１０μmの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ粒子（Ｘ２）が配置されるので、樹脂組成物におけるシリカの充填率を上げても、シリカ粒子同士の接触による流動性の低下を抑制することができる。そのため、高充填率で流動性の高い樹脂混合物を得ることが可能となる。
【００２９】
また、シリカ粒子（Ｘ１）およびシリカ粒子（Ｘ２）は、いずれも球状であることが望ましく；それにより、樹脂の流動性をより高くすることができる。
【００３０】
前記の通り本発明のシリカ粒子は、粒径１５μｍ〜７０μmの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ１）を含有することが望ましい。粒径１５μm未満に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子は、粒径が小さすぎるために樹脂と混合したときに粒子同士の接触が多くなり、樹脂組成物の流動性を低下させてしまう。また、粒径７０μm超に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子を含む樹脂組成物を、半導体封止材として用いると、半導体素子の狭小部に樹脂組成物が侵入しにくくなるとともに、ボンディングワイヤ間を通過する際にワイヤに接触して、ワイヤを屈曲させる原因となる。
【００３１】
また、前記の通り本発明のシリカ粒子は、粒径が２μｍ〜１０μmに粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ２）を含有することが望ましい。粒径２μm未満に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子は、粒径が小さすぎるために、充填率を上げるために添加する粒子の個数を多くする必要がある。粒子の個数を過剰に多くすると、粒子同士の接触が起こりやすくなるので、樹脂と混合した際に樹脂組成物の流動性を低下させてしまう。粒径２μｍ〜１０μmの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ２）が、粒径１５μｍ〜７０μmの範囲粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ１）同士の間隙に位置することにより、充填率を上げることが可能となる。しかし、粒径１０μm超に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子は、球状シリカ粒子（Ｘ１）同士の間隙に対して粒径が大きすぎるため、球状シリカ粒子（Ｘ１）同士の間隙に位置したときに他の粒子と接触してしまい、高充填としたときに樹脂組成物の流動性低下の原因となる。
【００３２】
粒径２μｍ〜１０μmの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ２）の粒径は、粒径１５μｍ〜７０μmの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ１）の粒径に対して、１／２以下であることが更に望ましい。前記比率が１／２より大きいと、球状シリカ粒子（Ｘ１）同士の間隙に対して、球状シリカ粒子（Ｘ２）の粒径が大きく、粒子同士の接触が生じて流動性を低下させてしまう。球状シリカ粒子（Ｘ１）および（Ｘ２）の粒径とは、それぞれの粒度分布の極大値に対応する粒径をいう。
【００３３】
本発明のシリカ粒子の０．５〜１０質量％が、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ超微粒子（Ｙ）であり；本発明のシリカ粒子の９０質量％以上が、球状シリカ粒子（Ｘ１）と球状シリカ粒子（Ｘ２）とを含むシリカ粒子（Ｘ）とする。それにより本発明のシリカ粒子は、樹脂中に高充填されても樹脂組成物の高流動性を損なわないフィラーとなる。
【００３４】
粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍに極大値をもつシリカ超微粒子（Ｙ）とともに、本発明のシリカ粒子に含まれるシリカ粒子（Ｘ）は、球状シリカ粒子（Ｘ１）と、球状シリカ粒子（Ｘ２）と、さらに粒径０．５μｍ〜１μｍの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（本発明において「シリカ粒子（Ｘ３）」と称する）を含んでいてもよい。それにより、本発明のシリカ粒子は、樹脂組成物により高い流動性を付与することができる。また、球状シリカ粒子（Ｘ３）を添加した本発明のシリカ粒子を含む樹脂組成物を用いて半導体封止をすると、金型の隙間で発生するバリを低減する効果も得られる。
【００３５】
球状シリカ粒子（Ｘ３）は、粒径１５μm〜７０μmの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ１）と、粒径２μｍ〜１０μmの範囲に粒度分布の極大値をもつ球状シリカ粒子（Ｘ２）との間隙に位置することで、同種の粒子同士の接触を抑制する。それにより、本発明のシリカ粒子を含む樹脂組成物は、高流動性が得られる。
【００３６】
粒径０．５μm未満に粒度分布の極大値をもつシリカ粒子は、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に粒度分布の極大値をもつシリカ超微粒子（Ｙ）とともに、樹脂と一体化して流動する。そのため、球状シリカ粒子（Ｘ１）と球状シリカ粒子（Ｘ２）との間隙に位置して粒子充填率を高めるという利点が得られず、また樹脂組成物の粘度を上昇させて高流動性が得られない。また、粒径１μm超に粒度分布の極大値をもつシリカ粒子は、球状シリカ粒子（Ｘ１）と球状シリカ粒子（Ｘ２）との間隙に対して大きいため、粒子同士の接触が起こりやすくなり、流動性が低下してしまうとともに、バリを低減する効果も十分に得ることができない。
【００３７】
本発明のシリカ粒子は、フィラーとして樹脂組成物に含有されてもよい。樹脂組成物を封止材として用いる場合、樹脂はｏ'−クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル樹脂などを用いることができるが、樹脂の種類は特にこれらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明のシリカ粒子の、樹脂組成物における含有量は、５０質量％〜９６質量％であることが好ましい。シリカ粒子の含有量が５０質量％より少ない樹脂組成物は、例えば封止材として使用する際、熱伝導性、強度、熱膨張率等の、フィラーとしてのシリカ粒子に求められる特性が十分に得られない。一方、シリカ粒子の含有量が９６質量％より多くなると、シリカ粒子同士が接触してしまうために、著しく流動性が低下してしまう。
【００３９】
さらに、樹脂組成物におけるシリカ超微粒子（Ｙ）の含有量も重要である。具体的に、本発明のシリカ粒子に含まれるシリカ超微粒子（Ｙ）の、樹脂組成物における含有量は、樹脂に対して２〜３０体積％であることが好ましい。前述したように、シリカ超微粒子（Ｙ）は樹脂と一体となって流動することができる。シリカ超微粒子（Ｙ）の樹脂に対する含有量が２体積％より少ないと、シリカ粒子の充填率を上げるために、他の粒径のシリカ粒子（例えば、シリカ粒子（Ｘ））の添加量を上げなければいけないため、シリカ粒子の充填率を上げた樹脂組成物に高い流動性を付与することができない。一方、シリカ超微粒子（Ｙ）の樹脂に対する含有量が３０体積％より多いと、樹脂との混合により急激に樹脂組成物の粘度が上昇するために、流動性が著しく低下してしまう。
【００４０】
樹脂組成物における樹脂に対するシリカ超微粒子（Ｙ）の含有量（体積％）は、「シリカ超微粒子（Ｙ）の体積／（シリカ超微粒子（Ｙ）の体積＋樹脂の体積）」で求めればよい。シリカ超微粒子（Ｙ）の含有量（体積％）は、樹脂と超微粒子（Ｙ）が一体化した混合物とみなし、この混合物中の超微粒子（Ｙ）の体積％を規定したものである。具体的には、樹脂組成物全体に対する樹脂の質量％およびシリカ超微粒子（Ｙ）の質量％と、それぞれの比重から算出することができる。
【００４１】
以上述べたように、本発明のシリカ粒子は、樹脂組成物に高流動性を付与するフィラーとして用いることができる。つまり、本発明のシリカ粒子を樹脂と混合することにより、高流動性、高熱伝導率、低熱膨張率の樹脂混合物を得ることが可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。本発明の範囲は、これらの実施例または比較例によって限定して解釈されることはない。
【００４３】
（実施例１）
表１に示すサンプルＮｏ．１〜９の樹脂組成物を得た。
まず、粒度分布の極大値が３０μmである球状シリカ粒子Ａと、粒度分布の極大値が９μmである球状シリカ粒子Ｂと、粒度分布の極大値が０．８μmである球状シリカ粒子Ｃと、粒度分布の極大値が１５０ｎｍの不定形シリカ超微粒子Ｄとを、表１に示す割合で混合してシリカ粒子を得た。
【００４４】
次に、o’−クレゾールノボラック樹脂に対して、硬化剤（ノボラックフェノール樹脂）３２．５質量％、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）１．３質量％、カルナバワックス１．３質量％、カーボンブラック０．３質量％を加えた樹脂混合物に、前記シリカ粒子を混合して、シリカ粒子の充填率を８５質量％として、サンプルＮｏ．１〜９の樹脂組成物を得た。
【００４５】
樹脂に対する超微粒子Ｄの含有量（体積％）は、樹脂組成物における樹脂の質量％（１５質量％）と樹脂の比重とから樹脂の体積を算出し；一方、樹脂組成物における超微粒子Ｄの質量％（「シリカ粒子における超微粒子Ｄの質量％×０．８５」である）と、シリカの比重とから超微粒子Ｄの体積を算出した。算出した体積から、樹脂に対する超微粒子Ｄの含有量（体積％）を求めた（表１）。
【００４６】
サンプルＮｏ．１〜９の樹脂組成物をそれぞれ、二軸押出混練機で１００℃の温度で加熱して溶融させながら混練した。得られた混練物を冷却ロールで圧延、冷却した後、粉砕して樹脂材料を得た。得られた樹脂材料のスパイラルフロー値を測定し、流動性を評価した結果を表１に示す。スパイラルフロー値は、ＥＩＭＳ（電気機能材料工業会規格）Ｔ−９０１に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１８０秒の条件で測定した。
【００４７】
表１に示されるように、シリカ粒子全体における不定形シリカ超微粒子Ｄの含有量が、０．５〜１０質量％の範囲内にある実施例（サンプルＮｏ．１,２,５および６）では、スパイラルフロー値が９５ｃｍ以上であり、高い流動性が得られた。一方、シリカ粒子全体における超微粒子Ｄの含有量が１０質量％を超えるか、あるいは超微粒子Ｄを含まない比較例（サンプルＮｏ．３,４,７,８および９）では、実施例に比べて相対的に流動性が低かった。
【００４８】
また、粒度分布の極大値が０．８μmの球状シリカ粒子Ｃを含む例（サンプルＮｏ．５〜９）では、球状シリカ粒子Ｃを含まない例（サンプルＮｏ．１〜４）と比較して流動性が高い。特に、サンプルＮｏ．５および６では、適当量のシリカ超微粒子Ｄを含み、かつ球状シリカ粒子Ｃを含むため、極めて高い流動性が得られた。
【００４９】
さらに表中に示されてはいないが、粒度分布の極大値が１５０ｎｍの不定形シリカ超微粒子Ｄの代わりに、粒度分布の極大値が４０ｎｍの不定形シリカ超微粒子を用いたこと以外は、サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２と同様の樹脂組成物を製造し、スパイラルフロー値を求めた。それぞれのスパイラルフロー値は８７ｃｍ、６５ｃｍとなり、サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２と比較して、著しく流動性が低下した。
【００５０】
【表１】
2010275138.tif 000003
【００５１】
（実施例２）
表２に示すサンプルＮｏ．１０〜１８の樹脂組成物を得た。
まず、粒度分布の極大値が３０μmである球状シリカ粒子Ａと、粒度分布の極大値が９μmである球状シリカ粒子Ｂと、粒度分布の極大値が０．８μmである球状シリカ粒子Ｃと、粒度分布の極大値が１５０ｎｍの球状シリカ超微粒子Ｄ'を、表２に示す割合で混合してシリカ粒子を得た。
【００５２】
次に、o'−クレゾールノボラック樹脂に対して、硬化剤（ノボラックフェノール樹脂）３２．５質量％、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）１．３質量％、カルナバワックス１．３質量％、カーボンブラック０．３質量％を加えた樹脂混合物に、前記シリカ粒子を混合して、シリカ粒子の充填率を８５質量％として、サンプルＮｏ．１０〜１８の樹脂組成物を得た。
【００５３】
サンプルＮｏ．１０〜１８の樹脂組成物をそれぞれ、二軸押出混練機で１００℃の温度で加熱して溶融させながら混練した。得られた混練物を冷却ロールで圧延、冷却した後、粉砕して樹脂材料を得た。得られた樹脂材料のスパイラルフロー値を測定し、流動性を評価した結果を表２に示す。スパイラルフロー値は、実施例１と同様の条件で測定した。
【００５４】
表２に示されるように、シリカ粒子全体における超微粒子Ｄ'の含有量が、０．５〜１０質量％の範囲内にある実施例（サンプルＮｏ．１０,１１,１４および１５）では、スパイラルフロー値が１００ｃｍを超え、高流動性が得られた。一方、シリカ粒子全体における超微粒子Ｄ'の含有量が１０質量％を超えるか、あるいは超微粒子Ｄ'を含まない比較例（サンプルＮｏ．１２,１３,１６,１７および１８）では、実施例に比べて相対的に流動性が低かった。
【００５５】
また、粒度分布の極大値が０．８μmの球状シリカ粒子Ｃを含む例（サンプルＮｏ．１４〜１８）は、球状シリカ粒子Ｃを含まない例（サンプルＮｏ．１０〜１３）と比較して流動性が高い。特に、サンプルＮｏ１４および１５では、適当量のシリカ超微粒子Ｄ’を含み、かつシリカ粒子Ｃを含むため、極めて高い流動性が得られた。
【００５６】
【表２】
2010275138.tif 000004
【００５７】
（実施例３）
表３に示すサンプルＮｏ．１９〜２６の樹脂組成物を得た。
まず、粒度分布の極大値が３０μmである球状シリカ粒子Ａと、粒度分布の極大値が９μmである球状シリカ粒子Ｂと、粒度分布の極大値が０．８μmである球状シリカ粒子Ｃと、粒度分布の極大値が１５０ｎｍのシリカ超微粒子Ｄ''を、表３に示す割合で混合してシリカ粒子を得た。
【００５８】
次に、o'−クレゾールノボラック樹脂に対して、硬化剤（ノボラックフェノール樹脂）３４．１質量％、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）１．３質量％、カルナバワックス１．３質量％、カーボンブラック０．３質量％を加えた樹脂混合物に、前記シリカ粒子を混合して、シリカ粒子の充填率を９０質量％として、サンプルＮｏ．１９〜２６の樹脂組成物を得た。
【００５９】
サンプルＮｏ．１９〜２６の樹脂組成物をそれぞれ、実施例１と同様の方法で混合、冷却、粉砕して樹脂材料を得た。得られた樹脂材料のスパイラルフロー値を実施例１と同様の方法で測定した結果を表３に示す。
【００６０】
表３に示されるように、実施例１および２の場合と同様に、シリカ粒子全体における超微粒子Ｄ’’の含有量が、０．５〜１０質量％の範囲内にある実施例（サンプルＮｏ．１９,２０,２３および２４）では、いずれもスパイラルフロー値が１１０ｃｍを超え、高流動性が得られた。一方、シリカ粒子全体における超微粒子Ｄ’’の含有量が１０質量％を超えるか、あるいは超微粒子Ｄ'を含まない比較例（サンプルＮｏ．２１,２２,２５,２６）では、実施例に比べて流動性が低い。
【００６１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のシリカ粒子は、樹脂組成物に高充填率に添加されても、樹脂組成物の流動性を低下させにくい。よって本発明のシリカ粒子を含む樹脂組成物は、高熱伝導性、高強度、低熱膨張率を有し、半導体封止用などの樹脂組成物として有効に用いられる。