(57)【要約】【課題】接続信頼性の向上を可能とする熱圧着性を有する感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供すること。【解決手段】パターン形成後の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下である感光性接着剤組成物。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成後の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下である感光性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量が２３０ｇ／ｅｑ以上である、請求項２に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）放射線重合性化合物が、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項２又は３に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）放射線重合性化合物が単官能（メタ）アクリレートを含む、請求項２に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項６】
前記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度が１５０℃以上である、請求項５に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項７】
前記単官能（メタ）アクリレートが、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇが１５０℃以下である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項１０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂である、請求項２〜９のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項１１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリイミド樹脂である、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより得られる、フィルム状接着剤。
【請求項１３】
基材と、該基材上に形成された請求項１２に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着シート。
【請求項１４】
被着体上に積層された請求項１２に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより得られる接着剤パターン。
【請求項１５】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された請求項１２に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置。
【請求項１７】
前記半導体素子搭載用支持部材が透明基板である、請求項１６に記載の半導体装置。
【請求項１８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であって、
前記（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量が２３０ｇ／ｅｑ以上である、感光性接着剤組成物。
【請求項１９】
前記（Ｃ）放射線重合性化合物が、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項１８に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項２０】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１８又は１９に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項２１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇが１５０℃以下である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項２２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂である、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項２３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリイミド樹脂である、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項２４】
請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより得られる、フィルム状接着剤。
【請求項２５】
基材と、該基材上に形成された請求項２４に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着シート。
【請求項２６】
被着体上に積層された請求項２４に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより得られる接着剤パターン。
【請求項２７】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された請求項２４に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項２８】
請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置。
【請求項２９】
前記半導体素子搭載用支持部材が透明基板である、請求項２８に記載の半導体装置。
【請求項３０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であって、
前記（Ｃ）放射線重合性化合物が単官能（メタ）アクリレートを含む、感光性接着剤組成物。
【請求項３１】
前記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度が１５０℃以上である、請求項３０に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３２】
前記単官能（メタ）アクリレートが、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートである、請求項３１に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３３】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇが１５０℃以下である、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂である、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリイミド樹脂である、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３７】
請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより得られる、フィルム状接着剤。
【請求項３８】
基材と、該基材上に形成された請求項３７に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着シート。
【請求項３９】
被着体上に積層された請求項３７に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより得られる接着剤パターン。
【請求項４０】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された請求項３７に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項４１】
請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置。
【請求項４２】
前記半導体素子搭載用支持部材が透明基板である、請求項４１に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージの作製に用いられる接着剤には、接着性に加えて感光性の機能が求められている。感光性の機能を有する感光性接着剤組成物としては、従来、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）をベースとしたものが知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の感光性接着剤組成物は、接続信頼性の点で必ずしも十分ではなかった。本発明者らの検討によると、従来の感光性接着剤組成物では、パターン形成性を優先させると、パターン形成後の熱圧着時に十分な接着面積が得られないことが判明している。
【０００５】
そこで、本発明は、接続信頼性の向上を可能とする熱圧着性を有する感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、感光性接着剤組成物を設計する際に、パターン形成後の特定の温度範囲における最低溶融粘度を指標とすることによって、低温での熱圧着性に優れ、半導体ウェハなどの良好な接続が可能となる感光性接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の感光性接着剤組成物は、パターン形成後の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。上記第１の感光性接着剤組成物は、上記特定の最低溶融粘度を有することにより、パターン形成後の低温での熱圧着性（以下、「低温熱圧着性」ともいう。）に優れ、その結果、半導体パッケージの接続信頼性を向上させることが可能となる。また、これにより、低温熱圧着性と他の好ましい特性との両立を図ることが容易となる。
【０００８】
第１の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有することが好ましい。これにより、上記感光性接着剤組成物は、低温熱圧着性のみならず、フィルム状に成形した場合の低温での貼付性（以下、「低温貼付性」という。）、硬化物にした場合の加熱下での接着性（以下、「高温接着性」という。）、及び、露光・アルカリ現像により接着剤パターンを形成した場合のパターンの精度（以下、「パターン形成性」という。）のいずれの点でも優れたものとなる。
【０００９】
第１の感光性接着剤組成物においては、（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量が２３０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。これにより、パターン形成性を維持しつつ、光硬化時の架橋密度を低減することができ、硬化後の被着体の反りを小さくすることができる（以下、「低反り性」又は「低応力性」という。）。なお、本明細書において、「平均官能基当量」とは、感光性接着剤組成物が含有する（Ｃ）成分（放射線重合性化合物）すべての放射線重合性基当量の平均値（ｇ／ｅｑ）を意味する。例えば、感光性接着剤組成物が、放射線重合性基当量がＹ（ｇ／ｅｑ）である（Ｃ）成分をｙ（ｇ）と、放射線重合性当量がＺ（ｇ／ｅｑ）である（Ｃ）成分をｚ（ｇ）含有していた場合、「平均官能基当量」は、以下の式により求められる。
式
平均官能基当量（ｇ／ｅｑ）＝（Ｙ×ｙ＋Ｚ×ｚ）／（ｙ＋ｚ）
【００１０】
第１の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物は、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、パターン形成性及び高温接着性の向上が可能となる。
【００１１】
第１の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、パターン形成性を維持しつつ、光硬化時の架橋密度を低減することができ、光硬化後の低温熱圧着性、低応力性及び接着性を向上させることができる。
【００１２】
上記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましい。これにより、熱硬化時及び硬化後の熱履歴時のアウトガス量を低減することができ、耐熱信頼性を向上させることができる。なお、本明細書において、「５％質量減少温度」とは、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定した際に質量が５％減少したときの温度を示す。
【００１３】
上記単官能（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。これにより、高温接着性及び耐熱信頼性をより向上させることができる。
【００１４】
本発明の第２の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有し、（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量が２３０ｇ／ｅｑ以上であるものである。
【００１５】
従来の感光性接着剤組成物においては、低温熱圧着性及び高温接着性が十分ではなく、低温貼付性とパターン形成性との両立も困難であった。また、熱応力が発生しやすく、低応力性の点でも改善が望まれていた。
【００１６】
一方、第２の感光性接着剤組成物は、上記成分を含有することにより、低温熱圧着性、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の全ての点において優れたものとなる。また、（Ｃ）成分の平均官能基当量を上記範囲とすることにより、低応力性の点でも優れたものとなる。
【００１７】
第２の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物は、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、パターン形成性及び高温接着性がより向上する。
【００１８】
本発明の第３の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有し、（Ｃ）放射線重合性化合物が単官能（メタ）アクリレートを含むものである。
【００１９】
従来の感光性接着剤組成物においては、低温熱圧着性及び高温接着性が十分ではなく、低温貼付性とパターン形成性との両立も困難であった。
【００２０】
一方、上記第３の感光性接着剤組成物は、上記成分を含有することにより、低温熱圧着性、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の全ての点において優れたものとなる。また、（Ｃ）成分が単官能（メタ）アクリレートを含むことにより、パターン形成性を維持しつつ、光硬化時の架橋密度を低減することができ、低温熱圧着性をより向上させることが可能となる。
【００２１】
第３の感光性接着剤組成物において、上記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましい。これにより、熱硬化時及び硬化後の熱履歴時のアウトガス量を低減することができ、耐熱信頼性を向上させることができる。
【００２２】
第３の感光性接着剤組成物において、上記単官能（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。これにより、高温接着性及び耐熱信頼性がより向上する。
【００２３】
本発明の第１〜第３の感光性接着剤組成物において、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、高温接着性及び耐熱信頼性が向上する。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は１５０℃以下であることが好ましい。これにより、低温貼付性、低温熱圧着性、パターン形成性及び低応力性が向上する。
【００２５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、パターン形成性の観点から、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂はポリイミド樹脂であることが好ましい。これにより、フィルム形成性、パターン形成性、耐熱性及び接着性が向上する。
【００２７】
また、本発明は、上記第１〜第３の感光性接着剤組成物を用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ又は半導体装置を提供する。
【００２８】
本発明のフィルム状接着剤は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより得られる。本発明の接着シートは、基材と、該基材上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える。
【００２９】
本発明の接着剤パターンは、被着体上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより得られる。上記感光性接着剤組成物のパターン形成性が良好であるため、本発明の接着剤パターンは高精細なものとなる。また、本発明の接着剤パターンは、低温熱圧着性及び低応力性にも優れる。
【００３０】
本発明の接着剤層付半導体ウェハは、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える。
【００３１】
本発明の半導体装置は、上記感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する。上記半導体素子搭載用支持部材は、透明基板とすることができる。本発明の半導体装置は、本発明の感光性接着剤組成物を用いることにより、信頼性に優れ、製造プロセスの簡略化にも十分対応可能なものとなる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、接続信頼性の向上を可能とする熱圧着性を有する感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図３】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図４】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図５】本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図６】図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図７】本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図８】図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図である。
【図９】本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図１０】図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図１２】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図１３】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１４】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１５】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す平面図である。
【図１６】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１７】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１８】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１９】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２０】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図２１】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２２】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２３】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２４】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２５】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２６】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図２７】図２６に示す半導体素子を固体撮像素子として用いたＣＭＯＳセンサの例を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００３５】
本発明の第１の実施形態に係る感光性接着剤組成物（以下、「第１の感光性接着剤組成物」という。）は、パターン形成後の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下である感光性接着剤組成物である。
【００３６】
本明細書において、「最低溶融粘度」とは、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射後、現像、水洗を行い、１５０℃で１０分間加熱乾燥したサンプルを、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定したときの２０℃〜２００℃における溶融粘度の最低値を示す。なお、測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、測定温度は−５０℃〜３００℃、周波数は１Ｈｚとする。
【００３７】
上記最低溶融粘度は、２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１８０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。上記範囲内の最低溶融粘度を有することにより、第１の感光性接着剤組成物は、パターン変形を制御しつつ、十分な低温熱圧着性を確保することができ、凹凸がある基板などに対しても良好な密着性を付与することができる。上記最低溶融粘度の下限値は特に設けないが、取り扱い性等の点で１００Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。
【００３８】
第１の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有することが好ましい。これにより、低温熱圧着性のみならず、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の点でも優れたものとなる。
【００３９】
第１の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量は２３０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２４５ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、２７０ｇ／ｅｑ以上であることが更により好ましい。このように官能基当量の高い放射線重合性化合物を選定し、（Ｃ）成分の平均官能基当量を上記範囲内とすることで、低応力化、低反り化及び低温熱圧着性の向上が可能となり、パターン形成後、１５０℃で１０分間加熱した後の最低溶融粘度を３００００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。上記平均官能基当量の上限は特に設けないが、現像後の耐熱信頼性、接着性及び耐湿信頼性の観点から、上記平均官能基当量は１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００４０】
第１の感光性接着剤組成物に含有される（Ｃ）放射線重合性化合物としては、不飽和炭化水素基を有する化合物が挙げられ、不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基などが挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートとしては、制限はしないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１８）で表される化合物、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、尿素アクリレート、ハイパーブランチアクリレート等の多分岐アクリレート等が挙げられる。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂等の側鎖及び／又は末端を不飽和炭化水素基で修飾した樹脂等が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2010223992.tif 000003
上記一般式（１８）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１〜２０の整数を示す。
【００４２】
その他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等を使用することができる。これらの放射線重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
これらの中でも、上記一般式（１８）で示されるグリコール骨格を有する放射線重合性化合物は、アルカリ可溶性、硬化後の耐溶剤性を十分に付与できる点で好ましく、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、イソシアヌル環を有するジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレートは、硬化後の高温接着性を十分に付与できる点で好ましい。
【００４４】
特に、第１の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）成分は、パターン形成性及び高温接着性の観点から、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００４５】
また、第１の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）成分は、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、光硬化時に架橋密度を低減することができ、光硬化後の低温熱圧着性、低応力性及び接着性を改善することができる。
【００４６】
上記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましい。このような単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定はしないが、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、イミド基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル含有（メタ）アクリレート、フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレートなどの中から、５％重量減少温度が１５０℃以上の化合物が挙げられる。
【００４７】
上記５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。
【００４８】
上記単官能（メタ）アクリレートは、接着性、低アウトガス性、耐熱・耐湿信頼性の観点から、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定はしないが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、多官能エポキシ樹脂とエポキシ基と反応する官能基を有する単官能（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定はしないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミン、チオール、アミド基などが挙げられる。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂等の側鎖及び／又は末端を（メタ）アクリレート基で修飾した樹脂等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
さらに、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートを得るためには、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで、上記不純物イオン濃度を満足することができる。
【００５０】
上記耐熱性と純度を満たすエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定はしないが、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料とした、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては特に限定はしないが、下記一般式（１３）〜（１７）で表される化合物が好ましく用いられる。下記式中、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８はエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する有機基を示す。
【００５１】
【化２】
2010223992.tif 000004
【００５２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、３０〜２５０質量部であることがより好ましい。この含有量が３００質量部を超えると、重合により熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着時の接着性が低下する傾向にある。一方、２０質量部未満であると、露光による光硬化後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる、つまり現像前後の膜厚変化が大きくなる及び／又は残渣が多くなる傾向にある。
【００５３】
上記エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、パターン形成後、１５０℃で１０分間加熱した後の最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下となれば特に限定はしないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることが更により好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、フィルム形成時にはチキソ性が低下しフィルム形成しにくくなる傾向や、タックが上昇し取り扱い性が十分でなくなる傾向がある。また、パターン形成時には現像性が低下し、また光硬化後の溶融粘度が低くなりすぎることにより熱圧着時にパターンが変形する傾向がある。一方、１質量部未満であると、添加の効果が十分に見られなくなる傾向がある。
【００５４】
本発明の第２の実施形態に係る感光性接着剤組成物（以下、「第２の感光性接着剤組成物」という。）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であり、上記（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量は２３０ｇ／ｅｑ以上である。
【００５５】
第２の感光性接着剤組成物は、上記成分を含有することにより、低温熱圧着性、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の全ての点において優れたものとなる。
【００５６】
第２の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量は２３０ｇ／ｅｑ以上であり、２４５ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、２７０ｇ／ｅｑ以上であることが更により好ましい。このように官能基当量の高い放射線重合性化合物を選定し、（Ｃ）成分の平均官能基当量を上記範囲内とすることで、低応力化、低反り化及び低温熱圧着性の向上が可能となり、パターン形成後、１５０℃で１０分間加熱した後の最低溶融粘度を３００００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。上記平均官能基当量の上限は特に設けないが、現像後の耐熱信頼性、接着性及び耐湿信頼性の観点から、上記平均官能基当量は１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００５７】
第２の感光性接着剤組成物に含有される（Ｃ）成分としては、第１の感光性樹脂組成物において例示した不飽和炭化水素基を有する化合物が挙げられる。それらの中でも、第２の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）成分は、パターン形成性及び高温接着性の観点から、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００５８】
第２の感光性接着剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、第１の感光性接着剤組成物と同様である。
【００５９】
本発明の第３の実施形態に係る感光性接着剤組成物（以下、「第３の感光性接着剤組成物」という。）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であり、上記（Ｃ）放射線重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含む。
【００６０】
第３の感光性接着剤組成物は、上記成分を含有することにより、低温熱圧着性、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の全ての点において優れたものとなる。
【００６１】
また、（Ｃ）成分が単官能（メタ）アクリレートを含むことにより、光硬化時に架橋密度を低減することができ、光硬化後の低温熱圧着性、低応力性及び接着性を改善することができる。
【００６２】
上記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましい。このような単官能（メタ）アクリレートとしては、第１の感光性接着剤組成物において例示したものが挙げられる。上記５％重量減少温度は、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。
【００６３】
上記単官能（メタ）アクリレートは、接着性、低アウトガス性、耐熱・耐湿信頼性の観点から、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、第１の感光性接着剤組成物において例示したものが挙げられる。
【００６４】
第３の感光性接着剤組成物における（Ｃ）成分の含有量及び上記エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、第１の感光性接着剤組成物と同様である。
【００６５】
第２及び第３の感光性接着剤組成物は、パターン形成後の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１８０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下であることが更により好ましい。上記範囲内の最低溶融粘度を有することにより、パターン変形を制御しつつ、十分な低温熱圧着性を確保することができ、凹凸がある基板などに対しても良好な密着性を付与することができる。上記最低溶融粘度の下限値は特に設けないが、取り扱い性等の点で１００Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。
【００６６】
第１〜第３の感光性接着剤組成物は、（Ａ）成分としてアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性が良好なものとなる。（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）のＴｇは１５０℃以下であることが好ましく、−２０℃〜１５０℃であることがより好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、フィルム状接着剤（接着剤層）を被着体（半導体ウェハ）に貼り合わせる際に２００℃以上の高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。フィルム状接着剤のウェハ裏面への貼り付け温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、２０〜１５０℃であることが好ましく、２５〜１００℃であることがより好ましい。上記温度での貼り付けを可能にするためには、フィルム状接着剤のＴｇを１５０℃以下にすることが好ましい。一方、Ｔｇが−２０℃未満であると、Ｂステージ状態でのフィルム表面のタック性が強くなり過ぎて、取り扱い性が良好でなくなる傾向がある。
【００６７】
ここで、「Ｔｇ」とは、（Ａ）成分をフィルム化したときの主分散ピーク温度を意味する。レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を主分散ピーク温度とした。
【００６８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、感光性接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性及びタック性が良好となり、また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差（凹凸）に対する良好な埋込性を確保することが可能となる。上記重量平均分子量が５０００未満であると、フィルム形成性が十分でなくなる傾向がある。一方、上記重量平均分子量が５０００００を超えると、熱時流動性及び上記埋め込み性が十分でなくなる傾向や、パターン形成する際に樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が十分でなくなる傾向がある。ここで、「重量平均分子量」とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００６９】
（Ａ）成分のＴｇ及び重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるとともに、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（熱圧着温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、貼付性、熱圧着性や現像性を有効に付与することができる。ここで、「貼付性」とは、感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより得られるフィルム状接着剤とした場合の貼付性を意味する。
【００７０】
（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）としては、アルカリ可溶性基を有するポリマーが好ましく、アルカリ可溶性基を末端又は側鎖に有するものがより好ましい。アルカリ可溶性基としては、エチレングリコール基、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらの官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂である。
【００７１】
具体的に、（Ａ）成分としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エーテル基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されたものであってもよい。
【００７２】
これらの中でも、高温接着性、耐熱性及びフィルム形成性の観点から、（Ａ）成分はポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、樹脂組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００７３】
上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。一方、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対してジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂オリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。
【００７４】
ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【００７５】
ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン���二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。下記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【００７６】
【化３】
2010223992.tif 000005
【００７７】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【００７８】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、３６５ｎｍ光に対する透明性を付与する観点から、下記一般式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００７９】
【化４】
2010223992.tif 000006
【００８０】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
（Ａ）成分は、さらに、カルボキシル基及び／又は水酸基含有ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。上記カルボキシル基及び／又は水酸基含有ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の原料として用いられるジアミンは、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。これら下記一般式（４）〜（７）で表されるジアミンは、全ジアミンの１〜１００モル％とすることが好ましく、３〜８０モル％とすることが更に好ましく、５〜５０モル％とすることが最も好ましい。
【００８２】
【化５】
2010223992.tif 000007
【００８３】
上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルケトン、３，４´−ジアミノジフェニルケトン、４，４´−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２´−（３，４´−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４´−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。
【００８４】
上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性、有機溶剤可溶性、アルカリ可溶性を付与する点で、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。下記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。
【００８５】
【化６】
2010223992.tif 000008
【００８６】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。この量が１モル％未満であると、高温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎて、フィルムの自己支持性が損なわれる傾向にある。
【００８７】
また、上記ジアミンとしては、室温での密着性、接着性を付与する点で、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。下記一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。
【００８８】
【化７】
2010223992.tif 000009
【００８９】
これらのジアミンは、全ジアミンの０．５〜８０モル％とすることが好ましく、１〜５０モル％とすることが更に好ましい。１モル％を下回るとシロキサンジアミンを添加した効果が小さくなり、５０モル％を上回ると他成分との相溶性、高温接着性及び現像性が低下する傾向がある。
【００９０】
上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（９）中のｄが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００９１】
上述したジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
また、上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
【００９３】
また、上述のように、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。
【００９４】
上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の合成時に、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表される化合物のような単官能酸無水物及び／又は単官能アミンを縮合反応液に投入することにより、ポリマー末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができる。また、これにより、ポリマーの分子量を低くし、パターン形成時の現像性及び熱圧着性を向上させることができる。酸無水物又はジアミン以外の官能基としては、特に限定はしないが、パターン形成時のアルカリ可溶性を向上させる点で、カルボキシル基やフェノール性水酸基、エーテル基などのアルカリ可溶性基が好ましい。また、接着性を付与する点で、下記一般式（１２）で表される化合物やアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどの放射線重合性基及び／又は熱硬化性基を有する化合物が好ましく用いられる。また、低吸湿性を付与する点で、シロキサン骨格等を有する化合物も好ましく用いられる。
【００９５】
【化８】
2010223992.tif 000010
【００９６】
上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、光硬化性の観点から、３０μｍのフィルム状に成形した時の３６５ｎｍに対する透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記一般式（２）で表される酸無水物と、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
【００９７】
本実施形態の感光性接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、パターン形成時の現像性が十分でなくなる傾向があり、８０質量％を超えると、パターン形成時の現像性及び接着性が十分でなくなる傾向がある。
【００９８】
（Ａ）成分のアルカリ溶解性が乏しい又は（Ａ）成分がアルカリ溶媒に溶解しない場合、溶解助剤として、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂、及び／又は親水性基を有する樹脂を添加してもよい。親水性基を有する樹脂とは、アルカリ可溶性の樹脂であれば特に限定はしないが、エチレングリコール、プロピレングリコール基のようなグリコール基を有する樹脂が挙げられる。
【００９９】
第１〜第３の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
また、（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。
【０１０１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、パターン形成性が十分でなくなる傾向がある。一方、上記含有量が２質量部未満であると、高温接着性が十分でなくなる傾向がある。
【０１０２】
第１〜第３の感光性接着剤組成物において、（Ｄ）成分（光開始剤）としては、感度向上の点から、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、２０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。
【０１０３】
感光性接着剤組成物を膜厚３０μｍ以上の接着剤層とする場合には、感度向上、内部硬化性向上の観点から、（Ｄ）成分としては、光照射によってブリーチングするものがより好ましい。このような（Ｄ）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドなどの中からＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
（Ｄ）成分は、放射線の照射によりエポキシ樹脂の重合及び／又は反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有していてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤などが挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。
【０１０５】
光塩基発生剤を用いることにより、感光性接着剤組成物の被着体への高温接着性及び耐湿性を更に向上させることができる。この理由としては、光塩基発生剤から生成した塩基がエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用することにより、架橋密度をより一層高めることができるため、また生成した硬化触媒が基板などを腐食することが少ないためと考えられる。また、感光性接着剤組成物に光塩基発生剤を含有させることにより、架橋密度を向上させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセス温度を低温化、短時間化させることができると考えられる。
【０１０６】
また、（Ａ）成分のカルボキシル基及び／又は水酸基の含有割合が高くなると、硬化後の吸湿率の上昇及び吸湿後の接着力の低下が懸念される。これに対して、光塩基発生剤を含む感光性接着剤組成物によれば、放射線の照射により塩基が発生することにより、上記のカルボキシル基及び／又は水酸基とエポキシ樹脂との反応後に残存するカルボキシル基及び／又は水酸基を低減させることができ、耐湿性及び接着性とパターン形成性とをより高水準で両立することが可能となる。
【０１０７】
光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
【０１０８】
このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１０９】
上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【０１１０】
光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ  １１８巻  １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。
【０１１１】
活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤としては、オキシム誘導体や光ラジカル発生剤として市販されている２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【０１１２】
光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、接着剤としての接着性、流動性及び耐熱性の観点から重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【０１１３】
上記の光塩基発生剤は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れる。
【０１１４】
第１〜第３の感光性接着剤組成物においては、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４´−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上併用して使用することができる。
【０１１５】
第１〜第３の感光性接着剤組成物においては、必要に応じて熱ラジカル発生剤を用いることができる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１２０℃以上であるものが好ましく、１５０℃以上であるものがより好ましい。有機過酸化物は、感光性接着剤組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１６】
熱ラジカル発生剤の添加量は、エチレン性不飽和基を有する化合物の全量に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましく、０．５〜５重量％が最も好ましい。０．０１重量％以下であると硬化性が低下し、添加効果が小さくなり、５重量％を超えるとアウトガス量増加、保存安定性低下が見られる。
【０１１７】
熱ラジカル発生剤としては、半減期温度が１２０℃以上の化合物であれば特に限定はしないが、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）などが挙げられる。
【０１１８】
第１〜第３の感光性接着剤組成物には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【０１１９】
さらに、上記感光性接着剤組成物には、適宜フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【０１２０】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、樹脂組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。
【０１２１】
これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。
【０１２２】
上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、且つ、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。
【０１２３】
上記フィラーの含有量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計に対して０〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。
【０１２４】
フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性、パターン形成性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１２５】
上記感光性接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、かつエポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１２６】
上記感光性接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１２７】
第１〜第３の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。
【０１２８】
フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上記感光性接着剤組成物を塗布し、乾燥させることによりフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。
【０１２９】
図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。
【０１３０】
フィルム状接着剤１は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて添加される他の成分を、有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存又は使用することもできる。
【０１３１】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【０１３２】
上記混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｂ）成分が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が十分に揮散する条件で行う。上記「（Ｂ）成分が十分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前のワニス層の好ましい厚みは１〜２００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が十分でなくなる傾向があり、２００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向がある。
【０１３３】
得られたワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存しやすくなり、耐湿性が十分でなくなる傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分により、周辺材料又は部材が汚染される可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。
式  残存揮発分（％）＝［（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１］×１００
【０１３４】
基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【０１３５】
また、フィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。上記ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、上記の粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでも良い。また、上記の基材はエキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。
【０１３６】
上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すような、基材３、粘着剤層６及びフィルム状接着剤（接着剤層）１がこの順に積層されてなる接着シート１００が挙げられる。
【０１３７】
図５は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図５及び６に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
【０１３８】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【０１３９】
図７及び図９は、それぞれ本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図７、８、９及び１０に示す接着剤パターン１ａは、被着体としての半導体ウェハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。
【０１４０】
接着剤パターン１ａは、接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ８上に積層して接着剤層付半導体ウェハ２０を得て、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。これにより、接着剤パターン１ａが形成された接着剤層付半導体ウェハ２０が得られる。
【０１４１】
以下、本発明のフィルム状接着剤を用いて製造される半導体装置について、図面を用いて具体的に説明する。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【０１４２】
図１１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図１１に示す半導体装置２００において、半導体素子１２はフィルム状接着剤１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。
【０１４３】
図１２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す端面図である。図１２に示す半導体装置２００において、一段目の半導体素子１２ａはフィルム状接着剤１を介して、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更にフィルム状接着剤１を介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【０１４４】
図１１及び図１２に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図９に示す接着剤層付半導体ウェハ２０を破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後の接着剤層付き半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【０１４５】
その他、本発明の半導体装置の実施形態としては、図１８に示すようなものがある。以下、図１８に示す半導体装置の製造方法について、図面を用いて詳しく説明する。図１３、１４及び１６〜１９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図１５は本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す上面図である。
【０１４６】
本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（工程１）〜（工程７）を備える。
（工程１）半導体ウェハ８内に形成された半導体チップ（半導体素子）１２の回路面１８上にフィルム状接着剤（接着剤層）１を積層する工程（図１３（ａ）及び（ｂ））。
（工程２）半導体チップ１２の回路面１８上に設けられた接着剤層１を露光及び現像によってパターニングする工程（図１３（ｃ）及び図１４（ａ））。
（工程３）半導体ウェハ８を回路面１８とは反対側の面から研磨して半導体ウェハ８を薄くする工程（図１４（ｂ））。
（工程４）半導体ウェハ８をダイシングにより複数の半導体チップ１２に切り分ける工程（図１４（ｃ）及び図１６（ａ））。
（工程５）半導体チップ１２をピックアップして半導体装置用の板状の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３にマウントする工程（図１６（ｂ）及び図１７（ａ））。
（工程６）支持部材１３にマウントされた半導体チップ１２ａの回路面１８上でパターニングされた接着剤層１に２層目の半導体チップ１２ｂを積層する工程（図１７（ｂ））。
（工程７）半導体チップ１２ａ及び１２ｂをそれぞれ外部接続端子と接続する工程（図１８）。
【０１４７】
以下、（工程１）〜（工程７）について詳述する。
（工程１）
図１３（ａ）に示す半導体ウェハ８内には、ダイシングラインＤによって区分された複数の半導体チップ１２が形成されている。この半導体チップ１２の回路面１８側の面にフィルム状接着剤（接着剤層）１を積層する（図１３（ｂ））。接着剤層１を積層する方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハ８に貼り付ける方法が簡便であるが、スピンコート法などを用いて液状の感光性接着剤組成物のワニスを半導体ウェハ８に塗布し、加熱乾燥する方法によってもよい。
【０１４８】
（工程２）
接着剤層１は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤である。より詳細には、接着剤層１を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターン（接着剤パターン）が、半導体チップや支持部材等の被着体に対する接着性を有している。例えば接着剤パターンに被着体を必要により加熱しながら圧着することにより、接着剤パターンと被着体とを接着することが可能である。
【０１４９】
半導体ウェハ８に積層された接着剤層１に対して、所定の位置に開口を形成しているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図１３（ｃ））。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【０１５０】
露光後、接着剤層１のうち露光されなかった部分をアルカリ現像液を用いた現像によって除去することにより、開口１１が形成されるように接着剤層１をパターニングする（図１４（ａ））。なお、ネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤組成物を用いることも可能であり、その場合は接着剤層１のうち露光された部分が現像により除去される。
【０１５１】
図１５は、接着剤層１がパターニングされた状態を示す上面図である。開口１１において半導体チップ１２のボンディングパッドが露出する。すなわち、パターニングされた接着剤層１は、半導体チップ１２のバッファーコート膜である。矩形状の開口１１は、各半導体チップ１２上に複数並んで形成されている。開口１１の形状、配置及び数は本実施形態のような形態に限られるものではなく、ボンディングパッド等の所定の部分が露出するように適宜変形が可能である。なお、図１５のＩＩ−ＩＩ線に沿った端面図が図１４である。
【０１５２】
（工程３）
パターニングの後、半導体ウェハ８の接着剤層１とは反対側の面を研磨して、半導体ウェハ８を所定の厚さまで薄くする（図１４（ｂ））。研磨は、例えば、接着剤層１上に粘着フィルムを貼り付け、粘着フィルムによって半導体ウェハ８を研磨用の治具に固定して行う。
【０１５３】
（工程４）
研磨後、半導体ウェハ８の接着剤層１とは反対側の面に、ダイボンディング材３０及びダイシングテープ４０を有しこれらが積層している複合フィルム５を、ダイボンディング材３０が半導体ウェハ８に接する向きで貼り付ける。貼り付けは必要により加熱しながら行う。
【０１５４】
次いで、ダイシングラインＤに沿って半導体ウェハ８を接着剤層１及び複合フィルム５とともに切断する。これにより、接着剤層１及び複合フィルムをそれぞれ備えた複数の半導体チップ１２が得られる（図１６（ａ））。このダイシングは、例えば、ダイシングテープ４０によって全体をフレームに固定した状態でダイシングブレードを用いて行われる。
【０１５５】
（工程５）
ダイシングの後、切り分けられた半導体チップ１２を、接着剤層１及びダイボンディング材３０とともにピックアップし（図１６（ｂ））、支持部材１３にダイボンディング材３０を介してマウントする（図１７（ａ））。
【０１５６】
（工程６）
支持部材１３にマウントされた半導体チップ１２ａ上の接着剤層１上に、２層目の半導体チップ１２ｂを積層する（図１７（ｂ））。すなわち、半導体チップ１２ａと、その上層に位置する半導体チップ１２ｂとが、それらの間に介在するパターニングされた接着剤層１（バッファーコート膜）によって接着される。半導体チップ１２ｂは、パターニングされた接着剤層１のうち開口１１は塞がないような位置に接着される。なお、半導体チップ１２ｂの回路面１８上にもパターニングされた接着剤層１（バッファーコート膜）が形成されている。
【０１５７】
半導体チップ１２ｂの接着は、例えば、接着剤層１が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により接着剤層１を加熱して更に硬化を進行させる。
【０１５８】
（工程７）
その後、半導体チップ１２ａはそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１４ａを介して支持部材１３上の外部接続端子と接続され、半導体チップ１２ｂはそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１４ｂを介して支持部材１３上の外部接続端子と接続される。次いで、半導体チップ１２ａ及び１２ｂを含む積層体を封止材１５によって封止することにより、半導体装置２００が得られる（図１８）。
【０１５９】
本発明の半導体装置の製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。例えば、（工程１）〜（工程７）の順序を適宜入れ替えることが可能である。図１９に示すように、接着剤層１が形成された半導体ウェハ８を研磨により薄くした後、ダイシングを行ってもよい。この場合、ダイシング後、露光及び現像によって接着剤層１をパターニングすることにより、図１６（ａ）と同様の積層体が得られる。また、半導体ウェハを研磨により薄くし、ダイシングしてから、フィルム状接着剤１の貼り付けとその露光及び現像を行ってもよい。また、３層以上の半導体チップ１２が積層されていてもよい。その場合、少なくとも１組の隣り合う半導体チップ同士が、パターニングされた接着剤層１（下層側のバッファーコート膜）によって直接接着される。
【０１６０】
図２０は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す端面図である。図２０に示す半導体装置２００は、接続端子（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用電極部（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１２と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１２と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１２と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３及び半導体チップ１２の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３及び半導体チップ１２の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１２の接続用電極部は、導電層９を介して支持部材１３の接続端子と電気的に接続されている。
【０１６１】
以下、図２１〜２５を用いて、図２０に示す半導体装置の製造方法について詳述する。図２１〜２５は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第４工程）を備える。
（第１工程）接続端子を有する支持部材１３上に接着剤層１を設ける工程（図２１及び図２２）。
（第２工程）接着剤層１を露光及び現像により、接続端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図２３及び図２４）。
（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図２５）。
（第４工程）接続用電極部を有する半導体チップ１２を、支持部材１３と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図２０）。
【０１６２】
以下、（第１工程）〜（第４工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
図２１に示す支持部材１３の回路面１８上に、接着剤層１を積層する（図２２）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを支持部材１３に貼り付ける方法が簡便であるが、スピンコート法などを用いて、感光性接着剤組成物を含有する液状のワニスを支持部材１３上に塗布し、加熱乾燥する方法によって積層してもよい。
【０１６３】
感光性接着剤組成物は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤である。より詳細には、感光性接着剤を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ及び基板等の被着体に対する接着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要により加熱しながら圧着することにより、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。
【０１６４】
（第２工程）
支持部材１３上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図２３）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【０１６５】
露光後、接着剤層１のうち露光されなかった部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することにより、支持部材１３の接続端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図２４）。なお、ネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤を用いることも可能であり、その場合は接着剤層１のうち露光された部分が現像により除去される。
【０１６６】
得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図２５）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等各種の方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム若しくは酸化ルテニウム等の金属、又は、金属酸化物等からなる電極材料、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム若しくは酸化ルテニウム等の金属若しくは金属酸化物、又は有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤等の上述した硬化性樹脂組成物が用いられる
【０１６７】
支持部材１３上の接着剤層１に対して、半導体チップ１２が直接接着される。半導体チップ１２の接続用電極部は、導電層９を介して支持部材１３の接続端子と電気的に接続される。なお、半導体チップ１２における接着剤層１と反対側の回路面上に、パターン化された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。
【０１６８】
半導体チップ１２の接着は、例えば、接着剤層１（感光性接着剤組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により接着剤層１を加熱して更に硬化を進行させる。
【０１６９】
半導体チップ１２における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１７０】
以上の方法により、図２０に示す半導体装置２００が得られる。本発明の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【０１７１】
例えば、接着剤層１は、最初に支持部材１３上に設けられることに限られるものではなく、半導体チップ１２上に最初に設けることもできる。この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、接続用電極部を有する半導体チップ１２上に接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する第３の工程と、接続端子を有する支持部材１３を、半導体チップ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する第４の工程と、を備える。
【０１７２】
上記製造方法では、それぞれ個片化された支持部材１３及び半導体チップ１２間の接続であるため、支持部材１３上の接続端子と半導体チップ１２上の接続用電極部との接続が容易である点において好ましい。
【０１７３】
また、接着剤層１は、複数の半導体チップ１２から構成される半導体ウェハ上に最初に設けることもできる。この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、接続用電極部を有する複数の半導体チップ１２から構成される半導体ウェハ上に接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する第３の工程と、接続端子を有するウェハサイズの支持部材１３（半導体ウェハと同程度の大きさを有する支持部材）を、半導体ウェハと接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハを構成する半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する第４の工程と、半導体ウェハと接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分ける（ダイシング）第５の工程と、を備える。
【０１７４】
また、上記製造方法は、第１の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に接着剤層１を設け、第４の工程において、半導体ウェハを、支持部材１３と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハを構成する半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続し、第５の工程において、半導体ウェハと接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分けてもよい。
【０１７５】
上記製造方法では、半導体ウェハと支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハにおける接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１７６】
また、他の半導体装置の製造方法は、接続用電極部を有する複数の半導体チップ１２から構成される半導体ウェハ上に接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する第３の工程と、半導体ウェハと接着剤層１との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分ける（ダイシング）第４の工程と、接続端子を有する支持部材１３を、個片化された半導体チップ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する第５の工程と、を備える。
【０１７７】
上記製造方法は、第１の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に接着剤層１を設け、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３と接着剤層１との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分け、第５の工程において、半導体チップ１２を、個片化された支持部材１３と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続してもよい。
【０１７８】
上記製造方法では、接着剤層１の形成から導電材の充填工程（第３の工程）までをウェハサイズで行え、またダイシング工程（第４の工程）をスムーズにできる点において好ましい。
【０１７９】
また、フィルム状接着剤を用いて、半導体ウェハ同士又は半導体チップ同士を接着することにより半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。
【０１８０】
この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、貫通電極の接続用電極部を有する第１の半導体チップ１２上に感光性接着剤からなる接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、上記接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して貫通電極接続を形成する第３の工程と、接続用電極部を有する第２の半導体チップ１２を、第１の半導体チップ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１に直接接着すると共に、第１及び第２の半導体チップ１２の接続用電極部同士を導電層９を介して電気的に接続する第４の工程と、を備える。上記製造方法において、半導体チップに替えて、半導体ウェハを用いてもよい。
【０１８１】
本発明の半導体装置は、図２６に示すような固体撮像素子であってもよい。図２６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図２６に示す半導体装置（固体撮像素子）２００は、ガラス基板７、半導体チップ１２、接着剤層１及び有効画素領域１７を備える。ガラス基板７と半導体チップ１２とは、パターニングされた接着剤層１を介して接着されており、半導体チップ１２の支持部材１３側の面には有効画素領域１７が形成されている。
【０１８２】
上記半導体装置（固体撮像素子）２００は、例えば、図２７に示すようなＣＭＯＳセンサの製造に用いられる。図２７は、図２６に示す半導体素子を固体撮像素子として用いたＣＭＯＳセンサの例を示す端面図である。図２７に示すＣＭＯＳセンサ３００において、半導体装置２００は、複数の導電性バンプ３２を介して半導体素子搭載用支持部材１３上の接続端子（図示せず）と電気的に接続されている。なお、導電性バンプ３２を用いて半導体装置２００が接着された構成に代えて、導電性ワイヤを介して半導体装置２００が半導体素子搭載用支持部材１３上の接続端子に接続された構成を有していてもよい。
【０１８３】
ＣＭＯＳセンサ３００は、有効画素領域１７の真上（半導体チップ１２の反対側）に位置するように設けられたレンズ３８と、レンズ３８と共に半導体装置２００を内包するように設けられた側壁５０と、レンズ３８が嵌め込まれた状態でレンズ３８及び側壁５０の間に介在する嵌め込み用部材４２とが半導体素子搭載用支持部材１３上に搭載された構成を有する。
【０１８４】
ＣＭＯＳセンサ３００は、上述のような方法により製造された半導体装置２００を、半導体素子搭載用支持部材１３上の接続端子と半導体チップ１２を導電性バンプ３２を介して接続し、半導体装置２００を内包するようにレンズ３８、側壁５０及び嵌め込み用部材４２を半導体素子搭載用支持部材１３上に形成することにより製造される。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８６】
実施例１〜７及び比較例１〜３
＜（Ａ）成分：ポリイミド樹脂＞
（ＰＩ−１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えたフラスコ内に、ジアミンである３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２）（以下「ＤＡＢＡ」と略す。）１．８９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−４００」（商品名）、分子量４５２．４）１５．２１ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学社製「ＬＰ−７１００」（商品名）、分子量２４８．５）０．３９ｇと、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１１６ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０１８７】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３）（以下「ＯＤＰＡ」と略す。）１６．８８ｇを、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温（２５℃）で５時間撹拌した。
【０１８８】
その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水と共にキシレンを共沸除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、沈殿物を真空乾燥機で乾燥することにより、ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を得た。（ＰＩ−１）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３０００であった。また、（ＰＩ−１）のＴｇは５５℃であった。
【０１８９】
（ＰＩ−２）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えたフラスコ内に、ジアミンである２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（分子量４１０．５）（以下「ＢＡＰＰ」と略す。）２０．５ｇと、溶媒であるＮＭＰ１０１ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０１９０】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）（分子量４１０．３）（以下「ＥＢＴＡ」と略す。）２０．５ｇを、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。
【０１９１】
その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、キシレン６７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水と共にキシレンを共沸除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、沈殿物を真空乾燥機で乾燥することにより、ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）を得た。（ＰＩ−２）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８０００であった。また、（ＰＩ−２）のＴｇは１８０℃であった。
【０１９２】
＜感光性接着剤組成物＞
上記で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）及び（ＰＩ−２）を用いて、下記表１及び表２に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜７及び比較例１〜３の感光性接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。
【０１９３】
表１において、各記号は下記のものを意味する。
ＥＡ−５２２２：新中村化学工業社製、重合官能基当量３８０ｇ／ｅｑ、エトキシ化ビスフェノールＡジエポキシアクリレート
ＢＰＥ−１００：新中村化学工業社製、重合官能基当量２４０ｇ／ｅｑ、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
ＢＰＥ−５００：新中村化学工業社製、重合官能基当量５６５ｇ／ｅｑ、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
Ａ―９３００：新中村化学工業社製、重合官能基当量１４０ｇ／ｅｑ、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート
ＵＡ−３１１０：新中村化学工業社製、重合官能基当量３５０ｇ／ｅｑ、イソシアヌル酸変性トリアクリレート
ＵＡ−３３３０：新中村化学工業社製、重合官能基当量３１０ｇ／ｅｑ、イソシアヌル酸変性トリアクリレート  ＵＦ−８００１Ｇ：共栄社化学社製、重合官能基当量２２５０ｇ／ｅｑ、２官能ウレタンアクリレート
Ａ―ＤＰＨ：新中村化学工業社製、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重合官能基当量９５ｇ／ｅｑ、６官能脂肪族系アクリレート
ＶＧ−３１０１：プリンテック、３官能エポキシ樹脂
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製、ビスフェノールＦビスグリシジルエーテル
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製、トリスフェノール化合物（α，α，α´−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
Ｉ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１９４】
【表１】
2010223992.tif 000011
【０１９５】
【表２】
2010223992.tif 000012
【０１９６】
＜接着シート＞
得られた実施例１〜７及び比較例１〜３の感光性接着剤組成物を、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間加熱し、続いて１２０℃で２０分間加熱して、基材上に感光性接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。実施例１〜７及び比較例１〜３の感光性接着剤組成物から得られた接着シートを、それぞれ、実施例１〜７及び比較例１〜３の接着シートとした。
【０１９７】
＜評価試験＞
（最低溶融粘度）
得られた実施例１〜７及び比較例１〜３の接着シートを、テフロンシート上に、ロール加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）によって、接着剤層がテフロンシートと接するように積層（ラミネート）した。ロール加圧の温度条件は、実施例１〜７及び比較例１〜２の接着シートについては５０℃とし、比較例３の接着シートについては１５０℃とした。このようにして、テフロンシート、接着剤層及び基材からなり、これらがこの順に積層する積層体を得た。
【０１９８】
得られた積層体を、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。次いで、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で３分間水洗した。このようにして、テフロンシート上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、テフロンシート及び上記硬化物層からなる積層体を、厚みが約２００μｍとなるようにラミネートし、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、サンプルとした。ラミネートの温度条件は、実施例１〜７及び比較例１〜２については８０℃とし、比較例３については２００℃とした。
【０１９９】
得られたサンプルの片側のテフロンシートを剥がし、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いて最低溶融粘度の測定を行った。測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚに設定した。−５０℃〜３００℃での溶融粘度の最低値を最低溶融粘度とした。測定結果を表１及び表２に示す。
【０２００】
（低温貼付性）
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、「ユーピレックス」（商品名））を、上記と同様の条件でロール加圧して積層した。このようにして、シリコンウェハ、接着剤層及びポリイミドフィルムからなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。
【０２０１】
得られたサンプルについて、レオメータ（東洋製機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層とポリイミドフィルムとのピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＢとして、低温貼付性の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０２０２】
（高温（２６０℃）接着性）
ロール加圧の温度を、実施例１〜７及び比較例１〜２の接着シートについては５０℃、比較例３の接着シートについては１５０℃としたこと以外は、上記低温貼付性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗し、１５０℃で１分間乾燥させた。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。
【０２０３】
得られたシリコンウェハ及び硬化物層からなる積層体を、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体を１５０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、硬化物層がガラス基板と接するようにして積層し、２ｋｇｆで加圧しながら１０秒間圧着した。圧着温度は、実施例１〜７及び比較例１〜２については１５０℃、比較例３については２００℃とした。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。
【０２０４】
得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、さらに、２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱した後、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて接着力を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【０２０５】
（パターン形成性）
ロール加圧の温度を、実施例１〜７及び比較例１〜２の接着シートについては６０℃、比較例３の接着シートについては１５０℃としたこと以外は、上記高温接着性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、ネガ型パターン用マスク（日立化成社製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名））を介して、上記試験と同様に露光した。次いで、上記試験と同様に、ホットプレート上で放置後、基材を除去し、現像・水洗・乾燥を行った。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる接着剤パターンを形成した。
【０２０６】
形成された接着剤パターンを目視にて観察し、ライン幅／スペース幅＝４００μｍ／４００μｍのパターンが形成されていた場合をＡ、形成されていなかった場合をＢとして、パターン形成性の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０２０７】
（低温熱圧着性）
ロール加圧の温度を、実施例１〜７及び比較例１〜２の接着シートについては５０℃、比較例３の接着シートについては１５０℃とし、上記ネガ型パターン用マスクに代えて額縁状６インチサイズマスクパターン（中空部２ｍｍ、線幅０．５ｍｍ）を用いたこと以外は、上記パターン形成性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる接着剤パターンを形成した。
【０２０８】
接着剤層付きシリコンウェハを１５０℃で１０分間乾燥させた後、形成された接着剤パターンのシリコンウェハと反対側の面上に、ガラス基板（１５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍ）を積層し、０．５ＭＰａで加圧しながら、１５０℃で１０分間圧着し、シリコンウェハ、接着剤パターン及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。
【０２０９】
得られたサンプルを観察し、未接着部分（空隙）がガラス基板と接着剤パターンとの接着面積に対して２０％以下であるものをＡ、２０％以上であるものをＢとして、低温熱圧着性の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０２１０】
（反り量）
シリコンウェハの厚さを２８０μｍとし、ロール加圧の温度を５０℃としたこと以外は、上記低温貼付性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置後、１５ｍｍ×４０ｍｍの大きさに個片化した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥がし、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱硬化することにより、シリコンウェハと、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層からなる積層体が得られる。
【０２１１】
得られた積層体のシリコンウェハ側について、表面粗さ計（小坂研究所製、「ＳＥ−２３００」）を用いて表面粗さの測定を行った。対角線上を測定した後、２５０℃、１０秒のＩＲリフローを３回行い、両対角線の平均値を反り量とした。結果を表１及び表２に示す。
【０２１２】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１〜７の感光性接着剤又は接着シートは、比較例１〜３の感光性接着剤又は接着シートと比べて、低温熱圧着性が顕著に優れたものであった。
【０２１３】
実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉ〜ＩＩ
＜（Ａ）成分：ポリイミド樹脂＞
（ＰＩ−１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えたフラスコ内に、ジアミンである３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２）（以下「ＤＡＢＡ」と略す。）１．８９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−４００」（商品名）、分子量４５２．４）１５．２１ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学社製「ＬＰ−７１００」（商品名）、分子量２４８．５）０．３９ｇと、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１１６ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０２１４】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３）（以下「ＯＤＰＡ」と略す。）１６．８８ｇを、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温（２５℃）で５時間撹拌した。
【０２１５】
その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水と共にキシレンを共沸除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、沈殿物を真空乾燥機で乾燥することにより、ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を得た。（ＰＩ−１）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３０００であった。また、（ＰＩ−１）のＴｇは５５℃であった。
【０２１６】
（ＰＩ−２）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えたフラスコ内に、ジアミンである２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（分子量４１０．５）（以下「ＢＡＰＰ」と略す。）２０．５ｇと、溶媒であるＮＭＰ１０１ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０２１７】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）（分子量４１０．３）（以下「ＥＢＴＡ」と略す。）２０．５ｇを、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。
【０２１８】
その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、キシレン６７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水と共にキシレンを共沸除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、沈殿物を真空乾燥機で乾燥することにより、ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）を得た。（ＰＩ−２）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８０００であった。また、（ＰＩ−２）のＴｇは１８０℃であった。
【０２１９】
＜（Ｃ）成分：放射線重合性化合物＞
（Ｃ−１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えた５００ｍＬフラスコ内に、液状の高純度ビスフェノールＡビスグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ）１７８ｇ（１．０当量）、アクリル酸３６ｇ（０．５当量）、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、及びヒドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃で７時間反応させることにより、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートである放射線重合性化合物（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）は、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する反応性化合物である。（Ｃ−１）の酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、５％重量減少温度は３００℃であった。なお、酸価は水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより求め、５％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＴＧ／ＤＴＡ  ６３００」（商品名））を用いて、窒素フロー：４００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定した。
【０２２０】
（Ｃ−２）
エポキシ樹脂として、液状の高純度ビスフェノールＦビスグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）１６８ｇ（１．０当量）を用いたこと以外は（Ｃ−１）と同様にして、（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）の酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、５％重量減少温度は３００℃であった。
【０２２１】
＜感光性接着剤組成物＞
上記で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）及び（ＰＩ−２）並びに放射線重合性化合物（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を用いて、下記表３及び表４に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉ〜ＩＩの感光性接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。
【０２２２】
表３及び表４において、各記号は下記のものを意味する。
ＢＰＥ−１００：新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
Ａ―９３００：新中村化学工業社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート
Ｍ−１４０：東亜合成社製、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（５％重量減少温度：２００℃）
４−ＨＢＡＧＥ：日本化成社製、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（５％重量減少温度：１３５℃）
ＶＧ−３１０１：プリンテック（株）製、３官能エポキシ樹脂
ＹＤＦ−８７０ＧＳ：東都化成社製、ビスフェノールＦビスグリシジルエーテル
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
Ｉ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
パークミルＤ：日油社製、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）
ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０２２３】
【表３】
2010223992.tif 000013
【０２２４】
【表４】
2010223992.tif 000014
【０２２５】
＜接着シート＞
得られた実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉ〜ＩＩの感光性接着剤組成物を、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間加熱し、続いて１２０℃で２０分間加熱して、基材上に感光性接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉ〜ＩＩの感光性接着剤組成物から得られた接着シートを、それぞれ、実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉ〜ＩＩの接着シートとした。
【０２２６】
＜評価試験＞
（最低溶融粘度）
得られた実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉ〜ＩＩの接着シートを、テフロンシート上に、ロール加圧（温度５０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）によって、接着剤層がテフロンシートと接するように積層（ラミネート）した。このようにして、テフロンシート、接着剤層及び基材からなり、これらがこの順に積層する積層体を得た。
【０２２７】
得られた積層体を、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。次いで、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で３分間水洗した。このようにして、テフロンシート上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、テフロンシート及び上記硬化物層からなる積層体を、厚みが約２００μｍとなるように８０℃でラミネートし、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、サンプルとした。
【０２２８】
得られたサンプルの片側のテフロンシートを剥がし、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いて最低溶融粘度の測定を行った。測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚに設定した。−５０℃〜３００℃での溶融粘度の最低値を最低溶融粘度とした。測定結果を表３及び表４に示す。
【０２２９】
（低温貼付性）
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、「ユーピレックス」（商品名））を、上記と同様の条件でロール加圧して積層した。このようにして、シリコンウェハ、接着剤層及びポリイミドフィルムからなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。
【０２３０】
得られたサンプルについて、レオメータ（東洋製機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層とポリイミドフィルムとのピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＢとして、低温貼付性の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３１】
（高温（２６０℃）接着性）
ロール加圧の温度を、実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉの接着シートについては５０℃、比較例ＩＩの接着シートについては１５０℃としたこと以外は、上記低温貼付性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗し、１５０℃で１分間乾燥させた。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。
【０２３２】
得られたシリコンウェハ及び硬化物層からなる積層体を、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体を１５０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、硬化物層がガラス基板と接するようにして積層し、２ｋｇｆで加圧しながら１０秒間圧着した。圧着温度は、実施例１〜７及び比較例１〜２については１５０℃、比較例３については２００℃とした。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。
【０２３３】
得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、さらに、２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱した後、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて接着力を測定した。測定結果を表３及び表４に示す。
【０２３４】
（パターン形成性）
ロール加圧の温度を、実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉの接着シートについては６０℃、比較例ＩＩの接着シートについては１５０℃としたこと以外は、上記高温接着性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、ネガ型パターン用マスク（日立化成社製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名））を介して、上記試験と同様に露光した。次いで、上記試験と同様に、ホットプレート上で放置後、基材を除去し、現像・水洗・乾燥を行った。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる接着剤パターンを形成した。
【０２３５】
形成された接着剤パターンを目視にて観察し、ライン幅／スペース幅＝４００μｍ／４００μｍのパターンが形成されていた場合をＡ、形成されていなかった場合をＢとして、パターン形成性の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３６】
（低温熱圧着性）
ロール加圧の温度を、実施例Ｉ〜Ｖ及び比較例Ｉの接着シートについては５０℃、比較例ＩＩの接着シートについては１５０℃とし、上記ネガ型パターン用マスクに代えて額縁状６インチサイズマスクパターン（中空部２ｍｍ、線幅０．５ｍｍ）を用いたこと以外は、上記パターン形成性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる接着剤パターンを形成した。
【０２３７】
接着剤層付きシリコンウェハを１５０℃で１０分間乾燥させた後、形成された接着剤パターンのシリコンウェハと反対側の面上に、ガラス基板（１５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍ）を積層し、０．５ＭＰａで加圧しながら、１５０℃で１０分間圧着し、シリコンウェハ、接着剤パターン及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。
【０２３８】
得られたサンプルを観察し、未接着部分（空隙）がガラス基板と接着剤パターンとの接着面積に対して２０％以下であるものをＡ、２０％以上であるものをＢとして、低温熱圧着性の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３９】
表３及び表４の結果から明らかなように、実施例Ｉ〜Ｖの感光性接着剤又は接着シートは、比較例Ｉ及びＩＩの感光性接着剤又は接着シートと比べて、低温熱圧着性が顕著に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明の感光性接着剤組成物は、低温熱圧着性に優れるため、半導体素子、光学素子、個体撮像素子等の保護の用途、又は微細な接着領域が求められる接着剤及び／又はバッファーコートなどのウェハ回路面保護膜用途に好適に使用でき、さらに、これらを有する装置の信頼性を向上することができる。
【符号の説明】
【０２４１】
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、１ａ…接着剤パターン、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、５…複合フィルム、６…粘着剤層、７…ガラス基板、８…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１２，１２ａ，１２ｂ…半導体素子（半導体チップ）、１３…半導体素子搭載用支持部材（支持部材）、１４，１４ａ，１４ｂ…ワイヤ、１５…封止材、１６…端子、１７…有効画素領域、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、３０…ダイボンディング材、３２…導電性バンプ、３８…レンズ、４０…ダイシングテープ、４２…嵌め込み用部材、５０…側壁、１００…接着シート、２００…半導体装置、３００…ＣＭＯＳセンサ、Ｄ…ダイシングライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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