(57)【要約】【課題】４００℃を越える温度で測定可能であり、耐熱安定性に優れたアンモニアセンサを提供する。【解決手段】一対の電極２Ａと、該一対の電極に接して設けられ被検出ガス中のアンモニア成分に応じて電気的に変化する感応部４とを備え、感応部４は、固体超強酸物質とｎ型酸化物半導体の混合物とのみからなり、走査透過電子顕微鏡を用いて２０点の感応部を観察したとき、全ての観察点における感応部４中の固体超強酸物質は、担体の表面に、これより微小で非晶質成分からなる複数の微粒を結合させてなるアンモニアセンサ２００Ａである。【選択図】図４
2010071658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極に接して設けられ被検出ガス中のアンモニア成分に応じて電気的に変化する感応部とを備え、前記感応部は、固体超強酸物質とｎ型酸化物半導体との混合物のみからなり、
走査透過電子顕微鏡を用いて２０点の前記感応部を観察したとき、全ての観察点における前記感応部中の前記固体超強酸物質は、担体の表面に、これより微小で非晶質成分からなる複数の微粒を結合させてなるアンモニアセンサ。
【請求項２】
前記固体超強酸物質の前記担体は、ZrO2、TiO2、Fe2O3、HfO2、SnO2、SiO2及びAl2O3の群から選ばれる１種以上からなり、前記固体超強酸物質の前記微粒は、WO3、MoO3、B2O3、SO4、PO4の群から選ばれる１種以上からなる請求項１記載のアンモニアセンサ。
【請求項３】
前記固体超強酸物質は、WO3/ZrO2、SO4/ZrO2、WO3/TiO2、及びWO3/Al2O3の群から選ばれる１種以上からなる請求項１又は２記載のアンモニアセンサ。
【請求項４】
前記担体は、CaO、MgO、Y2O3、YbO3、Ga2O3の群から選ばれる１種以上の安定化剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
【請求項５】
前記ｎ型酸化物半導体は、WO3、SnO2、TiO2、及びMoO3の群から選ばれる１種以上からなる請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
【請求項６】
前記ｎ型酸化物半導体は、A2(WO4)3（AはAl、In、Y、Nd、又はLaのいずれか１つ）からなる請求項５記載のアンモニアセンサ。
【請求項７】
前記感応部全体に対し、前記ｎ型酸化物半導体が合計で5〜20wt%含有されている請求項１〜６のいずれかに記載のアンモニアセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスの測定に好適に用いられるアンモニアセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うガスセンサとして、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサや空燃比センサが知られている。又、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯｘを還元するものであり、ＮＯｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアセンサが求められている。
【０００３】
このようなアンモニアセンサとして、アンモニア濃度に応じてインピーダンスが変化する固体超強酸物質（感ガス材料）で一対の電極を被覆し、電極間に交流を印加した時のインピーダンス変化に基づいてアンモニア濃度を検出するインピーダンス式（固体酸式）のアンモニアセンサが提案されている（特許文献１，２参照）。
特許文献１には、ZrO2粉末にW溶液を加えて（含浸させて）焼成し、主成分であるZrO2に副成分となるWO3を含ませた固体超強酸物質（WO3/ZrO2）を形成し、このペーストを塗布して感ガス材料とすることが記載されている。担体であるZrO2（又はZrO2にYを添加したYSZ）に対し、これよりも微粒のWO3が化学結合しており、WO3が有する固体酸としての特性がアンモニアの選択検知に寄与すると考えられる。
又、特許文献２には、YSZ粉末とWO3粉末とを別々に作製した後、これらを混合し、ペーストを塗布して感ガス材料とすることが記載されている。YSZ粒子とWO3粒子との接触点近傍で化学結合が生じて固体超強酸物質（WO3/ZrO2）を形成し、特許文献１と同様にWO3が有する固体酸としての特性がアンモニアの選択検知に寄与すると考えられる。
【０００４】
【特許文献１】特許第３９５０８３３号公報（００７５〜００７７、表１）
【特許文献２】特開２００７−１５５２９号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、センサの実使用環境では、排ガス温度が４００℃を越える場合があり、４００℃より高温においても安定してアンモニアを検知できるセンサが求められている。
しかしながら、上記した特許文献１記載の固体酸式アンモニアセンサは、固体酸へのアンモニアの吸着による電気抵抗の変化のみを利用したセンサであるため、高温になると感度が低下するという問題がある。この原因の１つとして、４００℃よりも高温環境下では、アンモニアの吸着量が減少し、電気抵抗の変化が少なくなるためであると考える。
また、上記した特許文献２記載の固体酸アンモニアセンサは、YSZ粉末とWO3粉末とを単純に混合して作成しているため、感ガス材料には、担体であるYSZ粒子の表面にWO3粒子が化学結合して固体超強酸物質を形成したもの以外に、微粒のWO3粒子で覆われず固体超強酸物質にならない単体のYSZ粒子が存在する。
高温環境下において固体超強酸物質は、担体のYSZに微粒のWO3が存在しているので、担体の粒成長を防止できることが判明した。しかし、担体のYSZ粒子の表面に微粒のWO3が存在しない場合は、担体を構成するYSZ粒子が別個に凝集して、高温で粒成長が生じてしまい高温測定での感度や耐熱性に問題がある。
【０００６】
すなわち、本発明は、４００℃を越える温度で測定可能であり、耐熱安定性に優れたアンモニアセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のアンモニアセンサは、一対の電極と、該一対の電極に接して設けられ被検出ガス中のアンモニア成分に応じて電気的に変化する感応部とを備え、前記感応部は、固体超強酸物質とｎ型酸化物半導体の混合物とのみからなり、走査透過電子顕微鏡を用いて２０点の前記感応部を観察したとき、全ての観察点における前記感応部中の固体超強酸物質は、担体の表面に、これより微小で非晶質成分からなる複数の微粒を結合させてなる。
このような構成とすると、担体の表面に、これより微小で非晶質成分からなる複数の微粒を結合させた固体超強酸物質が確実に形成され、また、微粒が存在しない担体を含まないため高温での担体の粒成長を抑制する。そのため、４００℃を越える温度でアンモニアの測定可能となり、耐熱安定性にも優れたアンモニアセンサが得られる。さらに、感応部が固体超強酸物質のみで形成される場合と比べ、固体超強酸物質とｎ型酸化物半導体とからなるので、４００℃よりも高温下でアンモニアの吸着量が減少しても、電気抵抗の変化が低下することを抑制できる。これは、固体超強酸物質に吸着したアンモニアが隣接するｎ型酸化物半導体の電子伝導性を増加させる事を利用し、高温でアンモニア感度が低下するのを抑制することできる。
【０００８】
前記固体超強酸物質の前記担体は、ZrO2、TiO2、Fe2O3、HfO2、SnO2、SiO2及びAl2O3の群から選ばれる１種以上からなり、前記固体超強酸物質の前記微粒は、WO3、MoO3、B2O3、SO4、PO4の群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。
前記固体超強酸物質は、WO3/ZrO2、SO4/ZrO2、WO3/TiO2、及びWO3/Al2O3の群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。
前記担体は、CaO、MgO、Y2O3、YbO3、Ga2O3の群から選ばれる１種以上の安定化剤を含有することが好ましい。
前記ｎ型酸化物半導体材料は、WO3、SnO2、TiO2、及びMoO3の群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。
【０００９】
前記ｎ型酸化物半導体材料は、A2(WO4)3（AはAl、In、Y、Nd、又はLaのいずれか１つ）からなることが好ましい。
A2(WO4)3は複合酸化物であるため、センサの耐熱安定性をさらに向上させる。
【００１０】
前記感応部全体に対し、前記ｎ型酸化物半導体材料が合計で5〜20wt%含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、４００℃を越える温度で測定可能であり、耐熱安定性に優れたアンモニアセンサが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るアンモニアセンサ２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。
【００１３】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部３０Ａ〜３４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【００１４】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００１５】
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００１６】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部３０Ａ〜３４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。
【００１７】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部３０Ａ〜３４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。
【００１８】
次に、センサ素子部５０Ａの構成について図２を用いて説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部１０Ａが表面５１Ａの先端部に露出し、表面５１Ａとは反対側に位置する裏面５２Ａを構成する最外層に、後述する緻密絶縁層１２Ａが形成されている。又、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａがそれぞれ露出している。
【００１９】
図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。センサ素子部５０Ａは固体酸材料を用いた抵抗変化（インピーダンス）式の板状アンモニアセンサである。
センサ素子部５０Ａは、アルミナ製の絶縁層２４Ａ、２６Ａを積層して本体部分とし、絶縁層２４Ａ表面左端に一対の櫛歯電極（請求項の「一対の電極」に相当）２Ａが配置されている。一対の櫛歯電極２Ａから絶縁層２４Ａの長手方向に沿ってそれぞれリード３０Ａ，３１Ａが延び、リード３０Ａ，３１Ａ上に絶縁層２０Ａが被覆され、絶縁層２０Ａがセンサ素子部の表面５１Ａを形成している。但し、リード３０Ａ，３１Ａの右端は絶縁層２０Ａで被覆されずに露出し、それぞれ電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成している。
一対の櫛歯電極２Ａは、例えば金を主成分とし、それぞれ櫛状の２つの電極が離間して配置されている。また、リード３０Ａ，３１Ａは、例えば白金を主成分とする材料で構成している。
【００２０】
櫛歯電極２Ａ上には、櫛歯電極２Ａを完全に覆う感応部（請求項の「感応部」に相当）４が形成され、櫛歯電極２Ａと感応部４とによって検知部１０Ａが構成されている。感応部４はアンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料であり、固体酸物質を用いることができる。
櫛歯電極２Ａ間に交流を印加することにより、電極２Ａ間に埋設された感応部４のインピーダンス（Ｚ）が変化するので、インピーダンス変化に基づいて排ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。
なお、絶縁層２０Ａは電極２Ａの側縁を被覆しているが、感応部４の上面は絶縁層２０Ａで被覆されずに露出し、排ガス雰囲気に曝されるようになっている。つまり、検知部１０Ａ（感応部４を含む）はセンサ素子部の表面５１Ａに露出している。
【００２１】
一方、絶縁層２６Ａの外側（図３の下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａが配置され、絶縁層２４Ａと絶縁層２６Ａの間にはセンサ素子部５０Ａを加熱する抵抗体であるヒータ１６Ａが介装されている。さらに、温度検出手段１４Ａから絶縁層２６Ａの長手方向に沿ってそれぞれリード３２Ａ，３３Ａが延びている。また、ヒータ１６Ａから絶縁層２６Ａの長手方向に沿ってそれぞれリード３５Ａ、３６Ａが延びており、絶縁層２６Ａに形成されたスルーホールを介して、電極端子部４２Ａ、４４Ａに接続している。ヒータ１６Ａは、温度検出手段１４Ａの測温結果に基づいて加熱され、センサ素子部５０Ａ（の検知部１０Ａ）を活性温度に昇温して動作を安定化させるために用いられる。
温度検出手段１４Ａ、ヒータ１６Ａ、リード３２Ａ，３３Ａ、３５Ａ、３６Ａは、それぞれ例えば白金を主成分とする。
【００２２】
温度検出手段１４Ａの外表面は、薄い緻密絶縁層１２Ａで被覆されているが、リード３２Ａ，３３Ａの右端は絶縁層１２Ａで被覆されずに露出し、それぞれ電極端子部４２Ａ、４３Ａを形成している。
このようにして、センサ素子部５０Ａにおける裏面５２Ａの最外層に薄い緻密絶縁層１２Ａが形成され、緻密絶縁層１２Ａの直下に温度検出手段１４Ａが配置される。
【００２３】
そして、図示しない温度制御装置（回路ユニット）により、温度検出手段１４Ａの測定値に基づいてヒータ１６Ａの印加電圧が制御され、センサ素子部５０Ａの検知部１０Ａが最適温度（活性化温度）に加熱制御される。
【００２４】
次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を、展開図４を参照して簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２４Ａ１，２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａ上にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷してヒータ１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成する。
【００２５】
一方、絶縁層２６Ａの下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３３Ａ、３４Ａ、及び電極端子部４２Ａ、４３Ａ、４４Ａ）を形成し、温度検出手段１４Ａ表面にアルミナ、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１２Ａを形成する、なお、絶縁層１２Ａの厚みは、ペーストの塗布量や塗布回数によって調整することができる。
【００２６】
次いで、絶縁層２４Ａ１上にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ，３１Ａ,電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成し、リード３０Ａ，３１Ａの左端に隣接して絶縁層２４Ａ１上に薄い多孔質層２５を形成する。多孔質層２５は、絶縁層２４Ａ１上を粗面化して櫛歯電極２Ａとの密着性を高めるためのものであり、図３では特に表示されていない。
さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うように絶縁層２４Ａ１上に絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層２０Ａを形成する。そして、絶縁層２４Ａ１の下に絶縁層２４Ａ２を形成した後、絶縁層２４Ａ２と絶縁層２６Ａとを合わせて積層圧着し、さらに、所定形状に切断し、所定温度（例えば約４００℃）で脱バインダ後、所定温度（例えば１５２０℃）で焼成する。なお、絶縁層２４Ａ２は、絶縁層２４Ａ１と絶縁層２６Ａとの密着性を高めるものであり、図３では、絶縁層２４Ａ１、２４Ａ２を合わせて絶縁層２４Ａと図示している。
【００２７】
その後、リード３０Ａ，３１Ａの左端にそれぞれ接続するようにして、Ａｕ、バインダ及び有機溶剤を含む電極ペーストをスクリーン印刷して櫛歯電極２Ａを形成し、所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダ後、所定温度（例えば、１０００℃）で焼成する。
【００２８】
さらに、櫛歯電極２Ａを覆って感応部４を形成する。感応部４の形成方法は、次のようにして行うことができる。
【００２９】
（固体超強酸物質の作製）
まず、例えば特開２００５−１１４３５５号公報（例えば段落００７５〜００７８）に記載されたＡ法に基づき、固体超強酸物質からなる粉末を作製する。固体酸酸物質材料としてＷがＺｒＯ２に含有したもの（WO3/ZrO2）を例として説明する。
オキシ硝酸ジルコニウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えてｐＨ８に調整する。得られた水酸化ジルコニウムを吸引濾過し、洗浄する。その後、乾燥機にて、１１０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、４００℃で２４時間焼成し、表面積の大きなＺｒＯ2粉末を得る。
一方、タングステン酸アンモニウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えて、ｐＨ１０〜１１に調整された溶液（Ｗ溶液）を得る。
そして、前記の方法にて得られたＺｒＯ2粉末とＷ溶液とを用い、Ｗ量とＺｒＯ2量とを調整して、例えば、Ｗ量がＷＯ3換算で（ＷＯ3量及びＺｒＯ2量の合計量を１００重量％としたときに）２〜４０重量％の範囲の所定値となるように調整して、るつぼに入れる。その後、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、８００℃で５時間焼成する。これにより、担体のＺｒＯ２の表面に微粒で非晶質のＷＯ３が複数個化学結合した固体超強酸物質を得る。
【００３０】
（感応部４材料の調整）
次に、得られた固体超強酸物質の粉末と、酸化タングステン粉末（ｎ型酸化物半導体材料）を所定の割合で混合する。
【００３１】
さらに、この混合粉末をバインダ及び有機溶剤と混合してスラリーとし、櫛歯電極２Ａ上に塗布後、所定温度（例えば６００℃）で焼成して感応部４を形成する。その後、得られたセンサのエージング（例えば、高温、所定の雰囲気、水熱処理等）を施し、感応材料の安定化（粒子間をなじませる）を図っても良い。
【００３２】
以上のようにして得られた感応部４は、固体超強酸物質とｎ型酸化物半導体の接触部での抵抗変化を利用して、４００℃を越える温度でアンモニアの測定が可能となる。また、固体超強酸の担体であるＺｒＯ２が微粒のＷｏ３に覆われているため、耐熱安定性にも優れたアンモニアセンサが得られる。
【００３３】
ここで、本発明における「固体超強酸物質」は、担体の表面に、これより微小で非晶質成分からなる複数の微粒を結合させてなる。ここで、単に担体と非晶質成分との混合物として存在しているのではなく、担体の表面に、非晶質成分が化学結合して超強酸性が発揮されると推定される。特開２００５−１１４３５５号公報によれば、固体超強酸物質は、ハメットの酸度関数ＨOにして−１１．９３以下であり、且つ、ゼオライトを除くものとしている。ハメットの酸度関数ＨOは、あるハメット塩基［Ｂ］に溶媒がプロトンを与える能力の尺度となるものである。
なお、上記した微粒のＷＯ３は、担体のＺｒＯ２の表面に結合していると考えられるが、担体が例えば１０〜３０ｎｍ程度と極めて微小である。従って、本発明においては、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて２０点の感応部４を観察したとき、全ての観察点における感応部において、担体（ＺｒＯ２等）の表面に、これより微小で非晶質成分からなる微粒（ＷＯ３）が付着していることが観察されれば、これを固体超強酸物質であるとみなし、具体的な酸度関数ＨOの測定等は必要としない。又、非晶質であることはラマン分光測定を用いて判別することができる。非晶質ＷＯ３であれば、800〜1000cm-1にブロードなピークが発生し、結晶質ＷＯ３の場合には、723、819cm-1にシャープなピークが発生する。
【００３４】
例えば、ＳＴＥＭの測定倍率５００万倍、視野１８ｎｍ×２５ｎｍ程度で固体超強酸物質の測定を行うことができる。この場合、上記したように、担体が通常１０〜３０ｎｍ程度であるので、固体超強酸物質もほぼ同じ大きさであり、１視野がほぼ固体超強酸物質の粒１つに対応し、２０点の視野とは、固体超強酸物質２０粒について観察することに対応する。従って、固体超強酸物質の粒がこれより大きい場合は、少なくとも１視野が固体超強酸物質の粒１つに対応するよう、視野を変えることが好ましい。
又、感応部４は、固体超強酸物質とｎ型酸化物半導体との混合物のみからなることが必要である。固体超強酸物質とｎ型酸化物半導体とが混合物であることの確認は、上記と同様にＳＴＥＭを用いて感応部４を観察して行うことができる。なお、STEM観察により、各粒子が単に混合した形態であり混合物であることがわかる。又、上記した担体に結合している微粒は、単なる混合物としては存在しないので（単体で存在する微粒は凝集して径が大きくなる）、上記混合物と区別できる。
【００３５】
上記した担体は、ZrO2、TiO2、Fe2O3、HfO2、SnO2、SiO2及びAl2O3の群から選ばれる１種以上からなり、上記微粒は、WO3、MoO3、B2O3、SO4、PO4の群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。なお、微粒が担体に化学結合して固体超強酸物質になると、微粒の性質（例えば、WO3であればｎ型酸化物半導体）を示さなくなる。又、担体の粒径は通常１０〜３０ｎｍ程度であり、微粒の粒径は通常１ｎｍ以下程度であるがこれらに限られるわけではない。
前記固体超強酸物質は、WO3/ZrO2、SO4/ZrO2、WO3/TiO2、及びWO3/Al2O3の群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。このうち、表記「WO3/ZrO2」は、WO3が微粒、ZrO2が担体を表す。主成分である担体は通常、固体超強酸物質の９４．２mol%程度を占める。
担体は、CaO、MgO、Y2O3、YbO3、Ga2O3の群から選ばれる１種以上の安定化剤を含有してもよい。
上記ｎ型酸化物半導体は、WO3、SnO2、TiO2、及びMoO3の群から選ばれる１種以上からなることが好ましく、A2(WO4)3（AはAl、In、Y、Nd、又はLaのいずれか１つ）からなることがより好ましい。なお、上記ｎ型酸化物半導体は結晶質であり、通常、１μｍ程度以上の粒径を有する。
【００３６】
感応部（固体酸材料とｎ型酸化物半導体材料）全体に対し、ｎ型酸化物半導体が合計で5〜20wt%含有されていることが好ましい。ｎ型酸化物半導体の含有量が5wt%未満であると、高温で十分な感度を生じさせることが困難となる場合がある。又、ｎ型酸化物半導体材料の含有量が20wt%を超えると、ｎ型酸化物半導体材料の特性が強くなり過ぎ、感応部のアンモニア選択性が低下する場合がある。
【００３７】
感応部４の形成方法としては上記した粉末混合の他、比表面積が小さな（ＢＥＴ法で少なくとも４０m2/g以下の）担体の粉末を調製し、この粉末に微粒の材料となるもの（ｎ型酸化物半導体等、但し、この「ｎ型酸化物半導体」は、最終的に得られた感応部に含まれる固体超強酸物質とｎ型酸化物半導体との混合物とは異なる）を含む溶液を含浸させた後、焼成することもできる。
ｎ型酸化物半導体がWO3である場合を例として説明する。
まず、担体の粉末として、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えｐＨ８に調整する。得られた沈殿を、吸引濾過・洗浄し、乾燥し800℃で仮焼し、比表面積が約40m2/gのYSZを得る。
次に、WO3含有量がYSZに対して約20wt%となるようタングステン酸アンモニウム溶液（Ｗ溶液）を調製し、得られたYSZ粉末に含浸させ、蒸発乾固させた後、800℃で5時間本焼成する。
【００３８】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【実施例】
【００３９】
（１）センサの作製
（１−１）実施例１〜５：上記実施形態（図１〜図３）に係るアンモニアセンサを作製した。感応部４は以下のようにして作製した。
（固体超強酸物質の粉末）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムをＨ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えｐＨ８に調整した。このとき、硝酸イットリウムは、最終的なＹＳＺ（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）粉末に対するＹの含有量が、Ｙ2Ｏ3換算で４mol％となる様に調合した。得られた沈殿を、吸引濾過・洗浄し、乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥し、その後マッフル炉にて４００℃で２４時間の焼成を行い、（担体となる）比表面積の大きなＹＳＺ粉末を得た。
次に、所定量のＹＳＺに対して、最終的なＷＯ3／ＹＳＺ粉末におけるＷの含有量がＷＯ3換算で１０重量％となる様に、タングステン酸アンモニウムを計り取り、Ｈ2Ｏに溶解させ、アンモニア水を加え、ｐＨ１０〜１１に調整した。この溶液に前記所定量のＹＳＺ粉末を加え、十分に攪拌し懸濁液としたものを、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固させた。得られた固体を、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥し、マッフル炉にて８００℃で５時間の焼成を行った。
以上により、１０重量％ＷＯ3／ＹＳＺ粉末（固体超強酸物質）を得た。この粉末の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ約50m2/gであり、平均一次粒子径は約30〜50nm、平均二次粒子径は約10μmであった。なお、一次粒子径はＳＴＥＭ観察結果から得られ、二次粒子径は粒度分布測定（レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０）から得られた。
【００４０】
（感応部４の材料粉末の作成）
次に、ｎ型酸化物半導体としてＷＯ3（高純度化学製、９９．９％、粒径＝約１μｍ、非晶質）と、上記の固体超強酸物質（ＷＯ3／ＹＳＺ）の粉末とを所定の割合で混合し、混合粉末を得た。
【００４１】
さらに、この混合粉末をバインダ及び有機溶剤と混合してスラリーとし、櫛歯電極２Ａ上に塗布後、６００℃で焼成して感応部４を形成した。
【００４２】
比較例１：上記実施形態（図１〜図３）に係るアンモニアセンサにおいて、ｎ型酸化物半導体を混合せず、１０重量％ＷＯ3／ＹＳＺ粉末（固体超強酸物質）のみを用いて感応部を形成した。
比較例２：上記実施形態（図１〜図３）に係るアンモニアセンサにおいて、ｎ型酸化物半導体とＹＳＺ粉末との混合材料を用いて感応部を形成した。
【００４３】
（２）走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による感応部の観察
走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；日立ハイテク社製ＨＤ−２０００）を用い、実施例２及び比較例２のアンモニアセンサの感応部４表面から微量の感応部を採取し、異なる２０点の視野を観察した。測定倍率５００万倍、視野１８ｎｍ×２５ｎｍで測定を行った。１視野がほぼ大きな粒１つに対応したため、大きな粒の２０粒について観察を行ったこととなった。
実施例２について観察した各粒（ＷＯ3単体の粒を除く）の成分を同定したところ、すべての粒の表面に、１ｎｍ以下の成分が付着していることが判明した。そして、この付着物は微粒のＷＯ3であることが同定された。又、各粒自体がＹＳＺであることも同定された。これより、各粒に微粒が付着したものが固体超強酸物質であると判定した。
一方、比較例２の観察対象の成分を同定したところ、上記した固体超強酸物質（ＷＯ3／ＹＳＺ）も観察されたが、大きな粒のうち２個の粒の表面にはＷＯ3がまったく付着せず、ＹＳＺ単体であることが判明した。
【００４４】
（３）センサの特性評価
モデルガス発生装置を使用し、センサ特性の評価を行った。モデルガス発生装置のガス組成は、O2=10%  CO2=5%  H2O=5%  N2=bal.  NH3=0又は100ppm  C3H6=0又は100ppmとした。そして、モデルガス発生装置のガス流中にセンサを配置し、ガス温度280℃, センサ素子部の制御温度550℃とし、400Hzの交流電圧をセンサに印加して、センサのインピーダンス値を測定した。NH3=0ppmで得られる抵抗をベースインピーダンス値とし、NH3ガスを100ppm混入したときのインピーダンス値の変化でNH3の検知を行った。ここで、センサ感度は、下記算出式を用いた。
センサ感度＝
｛Ｚ（ガス中NH3=0ppm）−Ｚ（ガス中NH3=100ppm）｝/Ｚ（ガス中NH3=0ppm）×100
但し、Ｚはセンサが示すインピーダンス値
【００４５】
感応材料の組成、NH3感度及びC3H6感度を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2010071658.tif 000003
【００４７】
表１から明らかなように、固体超強酸物質にn型酸化物半導体を混合させて感応部の材料粉末を調製した各実施例の場合、従来より高温（５５０℃）においてもアンモニア感度が４０以上であった。
但し、感応部中、n型酸化物半導体の割合が２０ｗｔ％を超えた実施例５の場合、C3H6感度がアンモニア感度より大きくなり、他の実施例に比べてアンモニア選択性が劣化した。これは、ｎ型酸化物半導体材料の含有量が20wt%を超えると、ｎ型酸化物半導体材料の特性の影響が強くなり過ぎるためと考えられる。このようなことから、感応部中のn型酸化物半導体の割合が２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４８】
一方、n型酸化物半導体を加えずに固体超強酸物質のみからなる粒を感応部の材料粉末に用いた比較例１の場合、高温（５５０℃）でのアンモニア感度が大幅に低下した。なお、このものについて、４００℃でアンモニア感度を同様に測定したところ、５０以上であった。
又、n型酸化物半導体の粉末と担体（ＹＳＺ）の粉末とを単純に混合して感応部に用いた比較例２の場合、高温（５５０℃）にて感度５０以上となった。但し、比較例２は後述するように耐熱性に劣る。
【００４９】
（４）加熱耐久試験
次に、実施例２と比較例２について初期段階のNH3感度と、机上ヒータに載置して７００℃で５０時間加熱した後のNH3感度について、それぞれ調査した。結果を図５、図６に示す。
【００５０】
図５、図６に示されるように、初期のNH3感度は実施例２と比較例２とが略同等であるのに対し、加熱耐久試験後は、実施例２のNH3感度に比べて比較例２のNH3感度がかなり低下していた。
【００５１】
（４）感応部の材料のキャラクタリゼーション
それぞれ実施例２及び比較例２の感応部に用いた材料粉末のｘ線回折（XRD）及びラマン分光測定を行った結果を図７及び図８に示す。
図７より、実施例２の感応部材料は、結晶質WO3を含有することがわかる。また、図８より、実施例２の感応部材料において、結晶質WO3に由来する、723、819cm-1付近のピークと、非晶質WO3に由来する800〜1000cm-1のブロードなピークが確認された。
以上より、実施例２の感応部材料においてWO3は、結晶質WO3（n型酸化物半導体）と非晶質WO3（固体超強酸物質）の二つの形態からなっていることがわかる。実施例１〜３、実施例５についても同様な結果が得られた。
【００５２】
一方、比較例１の感応部材料の場合、結晶質WO3が観察されず、WO3（n型酸化物半導体材料）が存在しないことを裏付けた。
なお、各実施例において、高温（５５０℃）でもアンモニア感度が高い理由は明確ではないが、固体超強酸物質の固体酸点（非晶質WO3）と、固体超強酸物質表面のn型酸化物半導体材料領域（結晶質WO3）の界面近傍において、固体酸点に吸着したNH3により結晶質WO3が僅かに還元され、Wの価数変化に伴う電子伝導性を増加させ、固体超強酸物質の抵抗を減少させるものと考えられる。
【００５３】
（５）n型酸化物半導体材料の複合酸化物化による効果
ｎ型酸化物半導体を複合酸化物化し、以下のようにセンサの耐熱安定性の向上効果を調査した。なお、複合酸化物であることは、蛍光X線分析等によりわかる。例えば、以下のAl2(WO4)3の場合、AとWの成分が検出される。
（複合酸化物の調製）
複合酸化物としてAl2(WO4)3を調製した。まず、Al(NO3)2・9H2Oを100mlの水に溶解し、必要量のタングステン酸アンモニウム溶液200mlを加えた。このものを蒸発乾固し、70℃で一晩真空乾燥した後、500℃で24時間仮焼して粉砕し、1000℃で本焼した。
（感応部４材料粉末の作成）
次に、実施例１〜５の上記の固体超強酸物質（ＷＯ3／ＹＳＺ）の粉末と、上記Al2(WO4)3粉末とを所定の割合で混合し、混合粉末を得た。
【００５４】
さらに、この粉末をバインダ及び有機溶剤と混合してスラリーとし、櫛歯電極２Ａ上に塗布後、６００℃で焼成して感応部を形成した。
そして、この感応部を有する、上記実施形態（図１〜図３）と同様な構成のアンモニアセンサを作製し、実施例６とした。なお、感応部における固体超強酸物質の割合を７７ｗｔ％とし、上記複合酸化物の割合を２３ｗｔ％とした。
【００５５】
モデルガス発生装置を使用し、実施例６のセンサ特性の評価を行った。モデルガス発生装置のガス組成は、O2=10%  CO2=5%  H2O=5%  N2=bal.  NH3=0又は100ppm  C3H6=0又は100ppmとした。そして、モデルガス発生装置のガス流中にセンサを配置し、ガス温度280℃, センサ素子部の制御温度550℃とし、400Hzの交流電圧をセンサに印加して、センサのインピーダンス値を測定した。NH3=0ppmで得られる抵抗をベースインピーダンス値とし、NH3ガスを100ppm混入したときのインピーダンス値の変化でNH3の検知を行った。センサ感度の算出式は上記した通りである。
次に、このセンサを所定の机上ヒータに載置し、700℃で50時間加熱した後、上記と同様にセンサ特性の評価を行った。
【００５６】
実施例６のセンサの初期のアンモニア感度と加熱試験後のアンモニア感度を図９に示す。
図５と、図９を比較した場合、n型酸化物半導体として複合酸化物を用いた実施例６の場合、実施例２に比べて加熱試験後のアンモニア感度の低下が少なく、センサの耐熱安定性が向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ（アンモニアセンサ）の長手方向に沿う断面図である。
【図２】センサ素子部５０Ａの構成を示す斜視図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】センサ素子部５０Ａの展開図である。
【図５】実施例２のセンサの初期と加熱試験後のアンモニア感度を示す図である。
【図６】比較例２のセンサの初期と加熱試験後のアンモニア感度を示す図である。
【図７】感応部に用いた材料粉末のｘ線回折（XRD）ピークを示す図である。
【図８】感応部に用いた材料粉末のラマン分光測定によるピークを示す図である。
【図９】実施例６のセンサの初期と加熱試験後のアンモニア感度を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
２Ａ              一対の電極
４                感応部（感応部）
６                固体電解質層
１０Ａ            検知部
５０Ａ            センサ素子部
２００Ａ          アンモニアセンサ
【図１】
2010071658.tif 000004
【図２】
2010071658.tif 000005
【図３】
2010071658.tif 000006
【図４】
2010071658.tif 000007
【図５】
2010071658.tif 000008
【図６】
2010071658.tif 000009
【図７】
2010071658.tif 000010
【図８】
2010071658.tif 000011
【図９】
2010071658.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月9日(2009.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010071658.tif 000013
【図２】
2010071658.tif 000014
【図３】
2010071658.tif 000015
【図４】
2010071658.tif 000016
【図５】
2010071658.tif 000017
【図６】
2010071658.tif 000018
【図７】
2010071658.tif 000019
【図８】
2010071658.tif 000020
【図９】
2010071658.tif 000021