(57)【要約】【課題】簡便にチューブ状試料の内表面の特性を評価することが可能な方法、ならびにそれに直接使用する接触角測定システムおよび気液界面観測装置を提供する。【解決手段】チューブ状試料に液体を導入し、前記チューブ状試料内の前記液体と雰囲気ガスによる気液界面（メニスカス）と、前記チューブ状試料の内表面との接触角を測定し、該測定値に基づいて前記チューブ状試料の内表面の特性を評価することを特徴とする、評価方法。【選択図】図３
2010151485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状試料の内表面の特性を評価する方法であって、
前記チューブ状試料に液体を導入し、前記チューブ状試料内の前記液体と雰囲気ガスによる気液界面（メニスカス）と、前記チューブ状試料の内表面との接触角を測定し、該測定値に基づいて内表面の特性を評価することを特徴とする、方法。
【請求項２】
チューブ状試料に液体を導入するための液体導入手段と、
前記液体導入手段により前記チューブ状試料に導入された前記液体と雰囲気ガスによる気液界面（メニスカス）の画像を撮像する撮像手段と、
前記撮像手段により撮像された画像から、前記気液界面と前記チューブ状試料の内表面の接触角を求める画像解析手段と、を備えたことを特徴とする、接触角測定システム。
【請求項３】
前記液体導入手段が、所定の速度で前記液体を前記チューブ状試料に導入する機能を有し、
前記撮像手段が、所定の時間間隔で前記気液界面の画像を撮像する機能を有し、
前記画像解析手段が、前記撮像手段により所定の時間間隔で撮像された画像に基づいて、前記気液界面と前記チューブ状試料の内表面の動的接触角を求める機能を備えたことを特徴とする、請求項２に記載の接触角測定システム。
【請求項４】
チューブ状試料に液体を導入するための液体導入手段と、
前記液体導入手段により前記チューブ状試料に導入された前記液体と雰囲気ガスによる気液界面（メニスカス）の画像を撮像する撮像手段と、を備えたことを特徴とする、接触角測定用気液界面観測装置。
【請求項５】
さらに、前記撮像手段により撮像された画像を外部出力可能にしたことを特徴とする、請求項４に記載の接触角測定用気液界面観測装置。
【請求項６】
前記液体導入手段が、所定の速度で前記液体を前記チューブ状試料に導入する機能を有し、
前記撮像手段が、所定の時間間隔で前記気液界面の画像を撮像する機能を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の接触角測定用気液界面観測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体試料の表面特性の評価方法に関し、より詳細には、チューブ状試料の内表面特性の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体試料の表面特性は、例えば、平板状の試料（樹脂基板等）に液体を滴下して当該試料上に液滴を形成し、当該液滴と固体基板の接触角を測定することにより、評価することができる（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−２２９６３５号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、昨今、医療用マテリアル等に代表される種々の機能性材料分野において、チューブ状固体試料が汎用されており、その内表面特性を評価することは極めて重要である。
【０００４】
従来、チューブ状試料の内表面の表面特性に関しては、当該内表面と同一の表面を有する平板状の試料について上述の方法を用いて得られた結果に基づいて評価されていた。
【０００５】
しかしながら、上述した従来技術の方法においては、平板上試料の接触角の測定方法は煩雑であって得られる測定値が十分な精度でない場合がある。
【０００６】
したがって、チューブ状試料の内表面の特性を簡便に評価する方法が必要になっている。
【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、簡便にチューブ状試料の内表面の特性を評価することが可能な方法、ならびにそれに直接使用する接触角測定システムおよび気液界面観測装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００９】
評価方法
本発明に係る評価方法は、チューブ状試料の内表面の特性を評価する方法であって、前記チューブ状試料に液体を導入し、前記チューブ状試料内の前記液体と雰囲気ガスによる気液界面（メニスカス）と、前記チューブ状試料の内表面との接触角を測定し、該測定値に基づいて表面特性を評価することを特徴とする。
【００１０】
接触角測定システム
本発明に係る接触角測定システムは、チューブ状試料に液体を導入するための液体導入手段と、前記液体導入手段により前記チューブ状試料に導入された前記液体と雰囲気ガスによる気液界面（メニスカス）の画像を撮像する撮像手段と、前記撮像手段により撮像された画像から、前記気液界面と前記チューブ状試料の内表面の接触角を求める画像解析手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る接触角測定システムにおいて、前記液体導入手段が、所定の速度で前記液体を前記チューブ状試料に導入する機能を有し、前記撮像手段が、所定の時間間隔で前記気液界面の画像を撮像する機能を有し、前記画像解析手段が、前記撮像手段により所定の時間間隔で撮像された画像に基づいて、前記気液界面と前記チューブ状試料の内表面の動的接触角を求める機能を備えていることが好ましい。
【００１２】
気液界面観測装置
本発明に係る気液界面観測装置は、チューブ状試料に液体を導入する液体導入手段と、前記液体導入手段により前記チューブ状試料に導入された前記液体と雰囲気ガスによる気液界面（メニスカス）の画像を撮像する撮像手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る気液界面観測装置において、さらに、前記撮像手段により撮像された画像を外部出力可能にすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る気液界面観測装置において、前記液体導入手段が、所定の速度で前記液体を前記チューブ状試料に導入する機能を有し、前記撮像手段が、所定の時間間隔で前記気液界面の画像を撮像する機能を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る評価方法によれば、簡便に、チューブ状試料の内表面の特性を評価することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、実施形態に即して説明する。
【００１７】
本発明に係る評価方法は、チューブ状試料内表面の特性を評価する方法であって、前記チューブ状試料に前記液体を導入し、前記チューブ状試料内の前記液体と雰囲気ガスによる気液界面（メニスカス）と前記チューブ状試料の内表面との接触角を測定することを特徴とする。
【００１８】
本発明の評価方法を適用することが可能なチューブ状試料としては、特に制限はなく、種々の材質、種々の内径および外径を有するチューブ状試料の内表面の特性評価が可能である。具体的には、種々の樹脂から成型加工を経て製造された内径１００μｍ〜４ｍｍの試料を好適に使用することが可能である。また、チューブ状試料は透明であるか、又は光の透過により気液界面の像を観察できる程度に肉薄のものが好ましい。
【００１９】
雰囲気ガスとしては、通常は空気でよいと考えられるが、チューブ状試料が酸化等による変性を起こし易い材質である場合、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明により、チューブ状試料内表面の種々の特性の評価が可能になる。すなわち、前記液体として純水等の極性溶媒又はオクタン等の非極性溶媒を使用することにより、容易にチューブ状試料内表面の親水性又は疎水性の評価が可能である。さらに、特定の液体に対する濡れ性（親和性）の評価としても用いることが出来る。
【００２１】
図１は、本発明に係る接触角測定システムの概略構成図である。
【００２２】
接触角測定システム１は、気液界面観測装置１０および制御装置２０によって構成されている。
【００２３】
気液界面観測装置１０は、オートシリンジ（液体供給手段）１１、ジョイント（１２ａ、１２ｂ）、液溜１４、および撮像装置１５によって構成されている。
【００２４】
また、図１において、オートシリンジ１１は、ジョイント１２ａを介してチューブ状試料３０の一端と連結されている。また、液溜１４はジョイントジョイント１２ｂを介してチューブ状試料３０の他端と連結可されている。オートシリンジ１１は、液体（例として、純水）を、ジョイント１２ａを介してチューブ状試料３０内に所定の速度（流速）で導入することが出来る。
【００２５】
撮像装置１５はＣＣＤカメラである。
【００２６】
制御装置２０は、撮像装置１５の図示しない外部出力端子と接続されており、撮像装置１５によって撮像された画像を受信することが出来る。
【００２７】
操作者は、まず、チューブ状試料３０を、ジョイント１２ａとジョイント１２ｂとの間に装着する。続いて、オートシリンジ１１を直接（又は制御装置２０を介して）操作して液体４０をチューブ状試料３０に導入し、チューブ状試料３０の長さ方向の中間部に、液体と雰囲気ガスによる気液界面４０ａを形成させる。
【００２８】
続いて、気液界面４０ａの様子を適宜拡大して撮像装置１５により撮影する。
【００２９】
撮像装置１５により撮影された気液界面４０ａの写真は、制御装置２０へ送られ、当該写真を画像解析することにより、気液界面４０ａとチューブ状試料３０の内表面との接触角が求められる。この際、接触角としては、気液界面とチューブ状試料３０の内表面との接点における接線とチューブ状試料３０の内表面とが成す角θ（図３参照）を求めればよい。
【００３０】
また、オートシリンジ１１により所定の速度で液体を導入し、気液界面４０ａの様子を連続的又は所定の時間間隔で撮像装置１５を用いて撮影することにより、気液界面40aとチューブ状試料３０の内表面の動的接触角（前進）を求めることが出来る。一方、チューブ状試料３０に液体を充填した状態で、オートシリンジ１１により所定の速度で液体を吸引し、気液界面４０ａの様子を連続的又は所定の時間間隔で撮像装置１５を用いて撮影することにより、気液界面４０ａとチューブ状試料３０の内表面の動的接触角（後退）を求めることが出来る。
【００３１】
また、図２に示す様に、オートシリンジ１１が、液溜１４に装填された液体を、ジョイント１２ｃ、三方活栓１３、およびジョイント１２ｂを介して、チューブ状試料３０内に吸い入れることにより導入する構成としてもよい。この場合、チューブ状試料３０内に液体を吸い入れた後に、三方活栓１３を雰囲気ガス側に接続し、オートシリンジ１１で雰囲気ガスを吸引することにより、容易にチューブ状試料３０の中間部に気液界面４０ａを形成することが出来る。
【００３２】
なお本例では、液体導入手段としてオートシリンジ１１を使用したが、チューブ状試料３０に液体を導入することが出来るものであれば制限はなく、通常のシリンジ等を使用することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に則してさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例において、下記略語を用いた。
【００３４】
ＰＥ：ポリエチレン
ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル
ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
【００３５】
試料の作製方法
疎水性内表面を有するチューブ状試料として、ＰＥチューブおよびＰＥ／ＰＶＡｃ複合体チューブを、親水性内表面を有するチューブ状試料として、ＰＥ／ＰＶＡｃ−ＯＨチューブおよびＰＥ／ＰＭＳｉチューブを、それぞれ以下の方法に従って準備した。
【００３６】
（１）ＰＥチューブ
ＰＥチューブ（内径３００μｍ、外径６００μｍ）を使用した。
【００３７】
（２）ＰＥ／ＰＶＡｃチューブ
特開２００５−２５５９６４号公報およびＷＯ２００４／０１６６５９（国際公開公報）記載の方法に従って、ＰＥチューブの非晶質部分にＰＶＡｃがナノメートルオーダーで分散してなるＰＥ／ＰＶＡｃ複合体チューブ（以下、単に「ＰＥ／ＰＶＡｃチューブ」と表記する場合がある。）を作製した。
【００３８】
（３）ＰＥ／ＰＶＡｃ−ＯＨチューブ
ＰＥ／ＰＶＡｃ複合体チューブ内に０．２Ｍ  ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ溶液を満たし、同じ溶液で３時間、熱還流した。ＭｅＯＨ及び純水で洗浄、減圧乾燥し、ＰＥ／ＰＶＡｃ−ＯＨチューブを得た。
【００３９】
（４）ＰＥ／ＰＭＳｉチューブ
はじめにＰＭＳｉ（Ｐｏｌｙ（ＭＰＣ−ｃｏ−３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ））をラジカル重合により合成した。すなわち、所定量のＭＰＣ、ＭＳｉ、ＡＩＢＮ、エタノールを重合管に採取し、封管後６０℃で６時間重合した。ジエチルエーテル／クロロホルム（７／３＝ｖ／ｖ）への再沈殿によりポリマーを回収し、減圧乾燥した。
【００４０】
次に、内部に０．２ｗｔ％  ＰＭＳｉ／エタノール溶液（触媒にコハク酸を１．０×１０−３ｗｔ％含む）を満たしたＰＥ／ＰＶＡｃ−ＯＨチューブを同様の溶液に浸漬し２４時間室温下で接触させた。その後溶液を除去し４０°Ｃ、２時間乾燥させた。エタノールで洗浄後、減圧乾燥しＰＥ／ＰＭＳｉチューブを得た。
【００４１】
上述の様に作製したサンプルを顕微ＩＲにより内表面を分析した結果、ＰＥ／ＰＶＡｃチューブではアセチル基が、ＰＥ／ＰＶＡｃ−ＯＨでは水酸基が、ＰＥ／ＰＭＳｉチューブではＰＭＳｉ基が、それぞれ周方向および長さ方向に均一に固定化されていることが分かった。このことから、各チューブの内表面の疎水性は、ＰＥチューブ＞ＰＥ／ＰＶＡｃチューブ＞ＰＥ／ＰＶＡｃ−ＯＨチューブ＞ＰＥ／ＰＭＳｉチューブの順であることが分かった。
【００４２】
また、各チューブと同様の表面を有する平板状サンプルを、それぞれ同様の方法を用いて作製した。
【００４３】
接触角測定方法
上記の様に作製した各チューブ状試料について、上記の観測装置を使用して、チューブ状試料に導入した純水と雰囲気ガス（空気）による気液界面の様子を撮影し、画像解析手段を用いて、気液界面とチューブ状試料内表面との接点における接線と、チューブ状試料内表面とが成す角度θ（静的接触角）を求めた。
【００４４】
また、各平板状サンプルについて動的接触角を測定した。平板状サンプルの動的接触角測定には、液滴の拡張／収縮法を用いた。十分に乾燥させたサンプル表面に純水の液滴を０−２０μＬまで拡張させたときを前進接触角、２０−０μＬまで収縮させたときを後退接触角とした。接触角ゴニオメーター（協和界面科学製ＣＡ−Ｗ）を用い、一定温度（２２度）条件で測定した。最低でも１０回測定して得られた値を平均したものを前進および後退接触角とした（参考文献：Ｔ．Ｈｏｓｈｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４８，  １５７３−１５８０  （２００７））。
【００４５】
表面特性評価結果
図３に、各チューブ状試料に導入された液体と雰囲気ガスによる気液界面の写真を示す。図３より、各チューブ状試料内表面の接触角はＰＥチューブ＞ＰＥ／ＰＶＡｃチューブ＞ＰＥ／ＰＶＡｃ−ＯＨチューブ＞ＰＥ／ＰＭＳｉチューブの順であり、上記顕微ＩＲの測定結果に基づく疎水性評価の順序と同一であった。
【００４６】
また、比較として、図４に上記のように作製した平板状サンプルを用いた場合の動的接触角評価結果を示した。図３と図４を比較することにより、本発明による表面特性評価結果と、平板状サンプルの接触角測定に基づく表面特性結果の傾向が良好に一致していることが分かる。
【００４７】
本発明では平板状サンプルでの表面特性解析では確認できない毛管力などサンプル形状に起因する作用を含めた結果を測定することが可能である。そのため、本発明を用いて測定した結果は想定される使用環境での評価ができる。
【００４８】
なお、平板状サンプルの接触角測定においては、測定値のばらつきが生じ易く、１回の測定を行っただけでは、その結果に基づいてチューブ状試料の正確な表面特性を評価できない場合もあった。一方、本発明における接触角測定においては、平板状サンプルの接触角測定と比較して、測定値が少ない回数で収束し、かつ、１回毎の測定値に基づく評価結果は、ＩＲの測定結果から確認された表面特性と良好に一致した。このことから、本発明によれば、従来の平板状試料の接触角測定結果に基づく評価方法と比較して、簡便かつ正確にチューブ状試料の内表面の特性を評価することが可能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の評価方法は、平板状試料を作製することなく直接かつ簡便にチューブ状試料の内表面特性を評価することが可能であるので、例えば、プラズマ処理のような、形状により処理の均質性が左右される表面処理を施した試料の表面特性評価方法として好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明に係る接触角測定システムの形態例を説明する概略構成図である。
【図２】図２は、本発明に係る接触角測定システムの別の形態例を説明する概略構成図である。
【図３】図３は、各チューブ状試料に導入された液体と雰囲気ガスによる気液界面の写真を示す図である。
【図４】図４は、平板状サンプルを用いた場合の動的接触角評価結果を示す図である。図４において、θＡは前進接触角を、θＲは後退接触角を示す。
【符号の説明】
【００５１】
１      接触角測定システム
１０    気液界面観測装置
１１    オートシリンジ
１２    ジョイント
１３    三方活栓
１４    液溜
１５    撮像装置
２０    制御装置
３０    チューブ状試料
４０    液体
【図１】
2010151485.tif 000003
【図２】
2010151485.tif 000004
【図３】
2010151485.tif 000005
【図４】
2010151485.tif 000006