(57)【要約】【課題】コスト低減および生産性向上が可能で電解液への引火を防止できる密閉型二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池は、正負極がセパレータを介して配置された電極群と、電極群を浸潤する非水電解液と、電解液の注液口が形成され、電極群および電解液を収容した電池缶を封口する電池蓋２２と、電池蓋２２の注液口を密閉する安全弁２０とを備えている。安全弁２０は、注液口にスリーブ４と弁体１０とを予め挿入しておき、芯金２を引き抜くことで筒状部材１を内側から拡径するとともにスリーブ４の円筒部８を圧縮して注液口に装着される。筒状部材１の硬度は芯金２の硬度より小さい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負極がセパレータを介して配置された電極群と、
前記電極群を浸潤する電解液と、
前記電解液を注液するための注液口が形成され、前記電極群および電解液を収容する電池容器と、
前記電池容器の注液口を密閉する安全弁と、
を備え、
前記安全弁は、前記電池容器の注液口に、一側端部が拡径された芯金と該芯金を包み込む金属製有底筒状部材とを有する弁体を予め挿入しておき、前記芯金を引き抜くことで前記筒状部材を内側から拡径して前記電池容器の注液口に装着されたものであることを特徴とする密閉型二次電池。
【請求項２】
前記筒状部材の硬度が前記芯金の硬度より小さいことを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池。
【請求項３】
前記安全弁と前記電池容器の注液口との間に熱可塑性樹脂製スリーブを介在させたことを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池。
【請求項４】
前記安全弁は、前記電池容器の注液口に前記スリーブと前記弁体とを予め挿入しておき、前記芯金を引き抜くことで前記筒状部材を内側から拡径するとともに前記スリーブを圧縮して前記電池容器の注液口に装着されたものであることを特徴とする請求項３に記載の密閉型二次電池。
【請求項５】
前記注液口は円形状であり、前記筒状部材は円筒状であり、前記スリーブは無底円筒状であることを特徴とする請求項４に記載の密閉型二次電池。
【請求項６】
前記スリーブは前記電池容器に当接する鍔部を有し、前記筒状部材は前記スリーブの鍔部に当接する鍔部を有することを特徴とする請求項４に記載の密閉型二次電池。
【請求項７】
前記筒状部材を拡径した後の前記弁体の外径が、前記電池容器の注液口の内径より小さいことを特徴とする請求項４に記載の密閉型二次電池。
【請求項８】
前記スリーブの圧縮率が６０％未満であることを特徴とする請求項４に記載の密閉型二次電池。
【請求項９】
前記弁体には、前記芯金の拡径された一側端部近傍に脆弱部が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は密閉型二次電池に係り、特に、正負極がセパレータを介して配置された電極群と、電極群を浸潤する電解液と、電極群および電解液を収容する電池容器と、電池容器に装着された安全弁とを備えた密閉型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気自動車や据置型電力供給装置などの電源として用いられる大電流充放電用途の密閉型二次電池では、一般に、正負極がセパレータを介して配置された電極群が電解液に浸潤され、電池容器内に収容されている。電池容器には内圧上昇時にガスを放出する安全弁が装着されており、安全弁は、電解液を注入するための注液口とは別個に設けられている。
【０００３】
注液口は電解液を注入後にネジを用いて塞ぐか、あるいは円形または球形の金属片（以下、ネジを含めてこれらを閉塞部材という。）を溶接して塞ぐ方法などが採用されている（例えば、特許文献１参照）。一方、安全弁は、電池容器自体に部分的な脆弱部を設けることが難しいため、予め脆弱部を加工した別部品の弁体を、電池容器に形成された開口に電極群や電解液を収容する前に溶接することが一般的である（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５８２６７号公報
【特許文献２】特開２００２−０５０３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の構造では、注液口を封口する封口部材と安全弁にそれぞれ別の部品を必要とするためコスト低減の妨げとなるのみならず、溶接工程でも不良が発生しやすいため、安定した量産を阻害する要因となっている。また、有機電解液（非水電解液）を用いた二次電池では、注液口を溶接で塞ぐ際に電解液への引火のおそれが排除できず、製造上の安全性の面でも十分な配慮が必要であった。
【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、コスト低減および生産性向上が可能で電解液への引火を防止できる密閉型二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、密閉型二次電池であって、正負極がセパレータを介して配置された電極群と、前記電極群を浸潤する電解液と、前記電解液を注液するための注液口が形成され、前記電極群および電解液を収容する電池容器と、前記電池容器の注液口を密閉する安全弁とを備え、前記安全弁は、前記電池容器の注液口に、一側端部が拡径された芯金と該芯金を包み込む金属製有底筒状部材とを有する弁体を予め挿入しておき、前記芯金を引き抜くことで前記筒状部材を内側から拡径して前記電池容器の注液口に装着されたものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、電池容器に電解液を注液するための注液口が形成されており、注液口を介して電解液の注液後、注液口に、一側端部が拡径された芯金と該芯金を包み込む金属製有底筒状部材とを有する弁体を予め挿入しておき、芯金を引き抜くことで筒状部材が内側から拡径されて弁体が注液口に装着され、芯金が引き抜かれた弁体すなわち安全弁により注液口が密閉される。このため、注液口を塞ぐ閉塞部材と安全弁とをそれぞれ別部品とする必要がなくコスト低減を図ることができ、安全弁を溶接する必要がなく生産性を高めることができるとともに、電解液への引火のおそれもなく安全性を高めることができる。
【０００９】
本発明において、筒状部材の硬度が芯金の硬度より小さいことが好ましい。弁体には、芯金の拡径された一側端部近傍に脆弱部が形成されていてもよい。
【００１０】
また、電池の気密性を向上させるために、安全弁と電池容器の注液口との間に熱可塑性樹脂製スリーブを介在させることがより好ましい。この場合、安全弁は、電池容器の注液口にスリーブと弁体とを予め挿入しておき、芯金を引き抜くことで筒状部材を内側から拡径するとともにスリーブを圧縮して電池容器の注液口に装着されることが好ましい。注液口は円形状であり、筒状部材は円筒状であり、スリーブは無底円筒状であってもよい。また、スリーブは電池容器に当接する鍔部を有し、筒状部材はスリーブの鍔部に当接する鍔部を有していてもよい。筒状部材を拡径した後の弁体の外径は、電池容器の注液口の内径より小さいことが好ましい。また、スリーブの圧縮率は６０％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、注液口を塞ぐ閉塞部材と安全弁とをそれぞれ別部品とする必要がなくコスト低減を図ることができ、安全弁を溶接する必要がなく生産性を高めることができるとともに、電解液への引火のおそれもなく安全性を高めることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を、ハイブリッド自動車用の電源となる扁平密閉型リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
（構成）
＜電池＞
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池３０（以下、単に電池３０という。）は、電池容器としての、断面扁平円形状でニッケルメッキが施されたスチール製の電池缶１７および扁平円盤状の電池蓋２２内に、後述する電極群および非水電解液が収容されている。電池蓋２２の一側には正極出力端子２３が突設されており、他側には安全弁２０が装着されている。電池３０は、電池缶１７が負極性を有し、電池蓋２２（正極出力端子２３）が正極性を有している。電池缶１７の底面を除く側周部は図示しないシュリンクチューブで被覆されている。
【００１４】
図２に示すように、電池缶１７と電池蓋２２で構成される電池容器の内部には、帯状の正負極板がセパレータを介して捲回された電極群１６が収容されている。電極群１６の捲回中心には、ポリプロピレン製で中空扁平円筒状の軸芯１１が使用されている。
【００１５】
電極群１６の上側には、正極板からの電位を集電するための正極集電リング１４が配置されている。正極集電リング１４は、扁平ドーナツ盤状に形成されており、軸芯１１の上端部に固定されている。正極集電リング１４の周囲から一体に張り出した鍔部周面付近には正極板から導出された正極リード片１２が変形され集合されており、正極リード片１２と鍔部周面とが超音波溶接で接合されている。正極集電リング１４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。正極集電リング１４の上方には、電池缶１７を封口するための電池蓋２２が配置されている。
【００１６】
電池蓋２２は、アルミニウム製の蓋ケースと、上述した正極出力端子２３が突設されニッケルメッキが施されたスチール製の蓋キャップとで構成されており、これらが積層され蓋ケースの周縁部をカシメ固定することによって組立てられている。電池蓋２２は、蓋ケースが電極群１６側に配置され、蓋キャップが外側に配置されている。なお、電池缶１７および電池蓋２２のいずれにもニッケルメッキが施されていることから、電池３０は、同種の金属（ニッケル）を接続部材として直列接続ないし直並列接続をすることができる。
【００１７】
電池蓋２２の正極出力端子２３が突設された反対側には、非水電解液を注液するとともに、安全弁２０を装着するため円形状の注液口２２Ａ（図３参照）が形成されている（図２では、電解液を注液し安全弁２０を装着した後の電池完成状態が示されている。）。正極集電リング１４の上部には、予め複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した正極リード１９の一端が接合されており、正極リード１９の他端は電池蓋２２の下面に接合されている。
【００１８】
一方、電極群１６の下側には、負極板からの電位を集電するための負極集電リング１５が配置されている。負極集電リング１５は、扁平ドーナツ盤状に形成されており、軸芯１１の下端部に固定されている。負極集電リング１５の周面には、正極集電リング１４と正極リード片１２との接続操作と同様に、負極板から導出された負極リード片１３が超音波溶接で接合されている。負極集電リング１５の下側には、予め電気的導通のための負極リード板１８が溶接されており、負極リード板１８は負極外部端子を兼ねる電池缶１７の内底面に溶接されている。
【００１９】
正極リード１９は電池缶１７内に折りたたむようにして収容されており、電池蓋２２は電池缶１７の上部にＥＰＤＭ樹脂製ガスケット２１を介してカシメ固定されている。また、電池缶１７内には、電極群１６全体を浸潤可能な量の図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、例えば、有機溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：２の割合で混合した混合溶媒中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いることができる。
【００２０】
電極群１６は、正極板と負極板とが、これら両極板が直接接触しないように、ポリエチレン製の微多孔性セパレータを介して軸芯１１の周りに捲回されている。正極板および負極板からそれぞれ導出された正極リード片１２および負極リード片１３は、それぞれ電極群１６の互いに反対側の両端面に配置されている。
【００２１】
電極群１６を構成する正極板は、正極活物質に、例えば、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複酸化物が用いられる。正極板は、帯状のアルミニウム箔（正極集電体）に正極合剤が略均一に塗着されている。正極合剤には、リチウム遷移金属複酸化物の粉末、導電材の炭素粉末および結着材のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が混合されている。正極合剤をアルミニウム箔に塗布するときには、例えば、溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度調整される。アルミニウム箔の長手方向に沿う一側には、正極合剤の未塗布部が残されており、未塗布部を櫛状に切り欠くことで正極リード片１２が形成されている。正極板は、乾燥後、プレス成形され、裁断されている。
【００２２】
一方、負極板は、負極活物質に、例えば、非晶質炭素等の炭素材が用いられる。負極板は、帯状の銅箔（負極集電体）に負極合剤が略均一に塗着されている。負極合剤には、非晶質炭素の粉末および結着材のＰＶＤＦが混合されている。負極合剤を銅箔に塗布するときには、正極板と同様に例えば、溶媒のＮＭＰで粘度調整される。銅箔の長手方向に沿う一側には、正極板と同様に負極リード片１３が形成されている。負極板は、乾燥後、プレス成形され、裁断されている。
【００２３】
なお、電池３０の定格容量は１０Ａｈである。また、電池３０内の電極群１６から正負極外部端子までの集電部材および接続部材は、定格容量に対する１時間率放電電流の５倍以上の電流を通電可能である。
【００２４】
＜安全弁の構成＞
図３に示すように、安全弁２０は、弁体１０とガスケットとして機能するスリーブ４とで構成されている。弁体１０は筒状部材１と芯金２とを有している。筒状部材１は鍔部３を有する金属製の有底円筒状で、内部に、一側端部（先端部）に拡径された大径部５を有し、その近傍に脆弱部６を形成した金属製の芯金２が包み込まれるように配置されている。筒状部材１は芯金２より硬度の小さい（軟らかい）材質で構成されている。スリーブ４は熱可塑性樹脂で鍔部を有する無底円筒状を呈しており、円筒部８の内径は筒状部材１の外形とほぼ等しく、外径は電池蓋２２に形成された注液口２２Ａの内径にほぼ等しい。
【００２５】
＜安全弁の取り付け＞
電池蓋２２に形成された注液口２２Ａから電解液を注入した後、注液口２２Ａにスリーブ４と弁体１０を挿入する。このとき、スリーブ４の鍔部は電池蓋２２の上面に当接し、筒状部材１の鍔部３（底面）はスリーブ４の鍔部（上面）に当接するため、両者は電池蓋２２で支持され電池缶１７の内部に落下することはない。図３はこのときの状態を示している。
【００２６】
次いで、筒状部材１の鍔部３を治具（不図示）により電池３０本体（電池蓋２２）側に押圧する。この状態で芯金２の他側端部（露出した部分）をグリッパ（不図示）で挟んで上方に引き抜くと、芯金２より硬度の小さい（軟らかい）材質で作られている筒状部材１は、芯金２の一側端部の大径部５が上方に移動するため、図４に示すように変形し、内径および外径が拡張（拡径）される。このとき、スリーブ４の円筒部８が圧縮されて筒状部材１と電池蓋２２とが密着し電池２０が密封される。芯金２には脆弱部６が形成されているので、最後にこの部分を破断して分離排除する。このため、芯金２の大径部５は筒状部材１の内部に残り、芯金２が引き抜かれた弁体１０が安全弁２０となる。
【００２７】
（安全弁の動作）
次に、本実施形態の電池３０の安全弁２０の動作について説明する。
【００２８】
上記のように取り付けられた筒状部材１（弁体１０）の外径は、電池蓋２２に形成された注液口２２Ａの内径よりは小さく作られている。このため、万一過充電などの異常によってガスが発生し、電池３０の内圧が上昇すると、図５に示すように、弁体１０はスリーブ４との摩擦力に抗して上方に移動して行き、ついにはスリーブ４から抜け出て、内部のガスが放出される。このため、電池容器の破裂を防ぐ安全弁として機能する。
【００２９】
圧力上昇がわずかで、弁体１０が抜けるところまではいかない場合でも、弁体１０が浮き上がることによって内圧上昇を知ることができ、いわゆるインジケータとしても機能する。従って、例えば、弁体１０の上方にリミットスイッチの検知レバーを配置すれば、内圧が上昇したときに、電気的に警報を発することも可能となる。
【００３０】
安全弁としての作動圧（弁体１０が抜けるときの圧力）は、スリーブ４の圧縮率を調節することによって変えることができる。しかし、スリーブ４は熱可塑性樹脂で作られているので、あまり圧縮率を高くすると、時間の経過につれて亀裂を生ずるおそれがある。このため、ＰＰやＰＦＡなどの一般的な熱可塑性樹脂を用いるときは、最大でも圧縮率を６０％未満に抑えることが望ましい。このためには、拡径後の弁体１０の外径と、電池蓋２２に形成された注液口２２Ａの内径との差が、スリーブ４の円筒部８の肉厚を越えないように設定することが好ましい。
【００３１】
（作用等）
次に、本実施形態の電池３０の作用等について、安全弁２０の作用等を中心に説明する。
【００３２】
本実施形態の安全弁２０は、電池容器の一部としての電池蓋２２の注液口２２Ａにスリーブ４と弁体１０とを予め挿入しておき、芯金２を引き抜くことで筒状部材１を内側から拡径するとともにスリーブ４の円筒部８を圧縮して電池蓋２２の注液口２２Ａに装着されたものである。このため、従来のように注液口を塞ぐ閉塞部材と安全弁とをそれぞれ別部品とする必要がなくコスト低減を図ることができ、安全弁２０を溶接する必要がなく生産性を高めることができるとともに、非水電解液への引火のおそれもなく安全性を高めることができる。
【００３３】
なお、本実施形態では、電池３０の気密性を確保するために、スリーブ４を例示したが、本発明はこのスリーブ４を必須とするものではない。すなわち、安全弁は、電池蓋２２の注液口２２Ａに弁体１０を予め挿入しておき、芯金２を引き抜くことで筒状部材１の内側から拡径して電池蓋２２の注液口２２Ａに直接装着されるようにしてもよい。
【００３４】
また、本実施形態では、電池蓋２２に形成された円形状の注液口２２Ａ、有底円筒状の筒状部材１、円筒状のスリーブ４を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、安全弁は電池缶１７の任意の箇所に形成されていてもよい。また、注液口は例えば楕円ないし長円状、四角形、多角形等の任意の形状を有しており、スリーブ４や弁体１０は注液口の形状に応じた形状とするようにしてもよい。
【００３５】
さらに、本実施形態では、扁平円筒型電池を例示したが、本発明はこれに限ることなく、例えば、円柱型（円筒型）電池、角型電池にも適用可能である。また、電極群も捲回式のものに限らず、セパレータを介して正負極を積層したタイプの電池にも適用可能である。
【実施例】
【００３６】
実施形態の電池３０に従って実施例の電池を作製し、安全弁２０としての作動の安定性を調べた。実施例では、筒状部材１の材質をアルミニウム合金Ａ１０５０、芯金２の材質をＳＵＳ３０４、スリーブ４の材質をＰＦＡとした。また、スリーブ４の圧縮率を、電池蓋２２に形成された注液口２２Ａの内径とスリーブ４の肉厚を変えて調節した。スリーブ４の圧縮率を１０％から７０％まで変えた電池をそれぞれ５０個ずつ作製し、１ＣＡの充電電流で過充電状態とした。安全弁２０の作動圧は、電池蓋２２の一部にもうひとつの穴をあけ、この穴に圧力センサを取付けて測定した。結果を下表１に示す。
【００３７】
【表１】
2010015867.tif 000003
【００３８】
実施した範囲では、電池容器の破裂や発煙、発火に至ったものはなく、安全弁としてはいずれも有効であったが、スリーブ４の圧縮率が６０％以上のものでは、弁体１０の取り付けから１０００時間経過後に亀裂を生じたものがあった。亀裂を生ずると、電池の気密は保てなくなり、電池性能の急速な劣化を招くこととなる。このため、スリーブ４の圧縮率は６０％未満に抑えることが望ましいことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明はコスト低減および生産性向上が可能で電解液への引火を防止できる密閉型二次電池を提供するものであるため、密閉型二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン電池の外観斜視図である。
【図２】実施形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【図３】実施形態のリチウムイオン電池の注液口に装着される安全弁の筒状部材拡径前の状態を示す断面図である。
【図４】実施形態のリチウムイオン電池の注液口に装着された安全弁の筒状部材拡径後の状態を示す断面図である。
【図５】実施形態のリチウムイオン電池の内圧上昇時の安全弁の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  筒状部材
２  芯金
３  鍔部
４  スリーブ
５  大径部
６  脆弱部
１０  弁体
１６  電極群
１７  電池缶（電池容器の一部）
２０  安全弁
２２  電池蓋（電池容器の一部）
２２Ａ  注液口
３０  リチウムイオン電池（密閉型二次電池）
【図１】
2010015867.tif 000004
【図２】
2010015867.tif 000005
【図３】
2010015867.tif 000006
【図４】
2010015867.tif 000007
【図５】
2010015867.tif 000008