(57)【要約】【課題】耐炎化過程の張力の大きさとかけるタイミングを精密に制御することで、高結晶配向度であり且つ高結晶性の耐炎化繊維を得る。【解決手段】ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化処理して得られる耐炎化繊維であって、繊維密度が１．３３ｇ／ｃｍ３以上であり、広角Ｘ線測定による２θ＝１７°における結晶配向度が８０％以上である、耐炎化繊維は、耐炎化反応の開始から、繊維の広角Ｘ線測定による２θ＝１７°のピーク強度が最大値を迎えるまでに、繊維にかかる張力を１００〜１５０ｍｇ／ｄｔｅｘとし、該ピーク強度が最大値を経た後、繊維密度が１．３０ｇ／ｃｍ３に達するまでの間の少なくとも一部に、繊維にかかる張力を３５０ｍｇ／ｄｔｅｘ以上とすることにより得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化処理して得られる耐炎化繊維であって、繊維密度が１．３３ｇ／ｃｍ３以上であり、広角Ｘ線測定による２θ＝１７°における結晶配向度が８０％以上である、耐炎化繊維。
【請求項２】
広角Ｘ線測定による２θ＝２５°のピークＡと２θ＝１７°のピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が２．０以上である請求項１に記載の耐炎化繊維。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化処理して耐炎化繊維を得る製造方法であって、
耐炎化反応の開始から、繊維の広角Ｘ線測定による２θ＝１７°のピーク強度が最大値を迎えるまでに、繊維にかかる張力を１００〜１５０ｍｇ／ｄｔｅｘとし、
該ピーク強度が最大値を経た後、繊維密度が１．３０ｇ／ｃｍ３に達するまでの間の少なくとも一部に、繊維にかかる張力を３５０ｍｇ／ｄｔｅｘ以上とする、
耐炎化繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、高強度・高弾性率を有する炭素繊維を製造可能な耐炎化繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料が安定した物性を発現するためには、炭素繊維のグラファイト構造が乱れなく配向していることが重要であり、そのためにはその前駆体となる耐炎化糸の結晶配向度および結晶性が高いことが重要となる。特に広角Ｘ線測定による２θ＝１７°のポリアクリロニトリル（１００）反射に反映される結晶構造の指標である結晶配向度（ここで（１００）とは結晶方位を示している）は、経験的に炭素繊維の物性と密接に関連することが知られている。また、この結晶配向度や結晶性を炭素繊維の製造過程で一旦低くしてしまうと、元に戻すことは困難となり、炭素繊維物性は発現しなくなる。
なお、結晶配向度が高いとは、後述の式（１）より算出される値が大きくなることであり、結晶性が高いとは、所定の密度となった耐炎化糸において、次の炭素化工程でグラファイト網面形成が可能となる２θ＝１７°のピーク強度が大きいこと、具体的な数値を用いて表すならば、２θ＝２５°のピークＡと２θ＝１７°のピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が大きいことをいう。
【０００３】
耐炎化繊維の結晶配向度は、耐炎化過程の張力の大きさとかけるタイミングに非常に敏感である。また結晶性は結晶配向度と密接な関係があり、結晶配向度の低下に伴い結晶性は著しく低下する。高結晶配向度を維持できれば、それに伴い高結晶性の耐炎化繊維が得られる可能性がある。
【０００４】
特許文献１では繊維密度が１．２２ｇ／ｃｍ３に達するまでは張力が５０〜２００ｍｇ／ｄになるように伸張を加えて耐炎化処理することで高性能な炭素繊維が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら特許文献１では繊維密度が１．２２ｇ／ｃｍ３に達した後の工程の張力は最大で２５０ｍｇ／ｄ（２７７．８ｍｇ／ｄｔｅｘ）の張力しかかけておらず、これでは最終的に高結晶配向度の耐炎化繊維を得ることは困難である。
【特許文献１】特開平９−１４３８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐炎化過程の張力の大きさとかけるタイミングを精密に制御することで、高結晶配向度であり且つ高結晶性の耐炎化繊維を得ること及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の主旨は、ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化処理して得られる耐炎化繊維であって、繊維密度が１．３３ｇ／ｃｍ３以上であり、広角Ｘ線測定による２θ＝１７°における結晶配向度が８０％以上である、耐炎化繊維にある。
【０００８】
本発明の第二の主旨は、ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化処理して耐炎化繊維を得る製造方法であって、
耐炎化反応の開始から、繊維の広角Ｘ線測定による２θ＝１７°のピーク強度が最大値を迎えるまでに、繊維にかかる張力を１００〜１５０ｍｇ／ｄｔｅｘとし、
該ピーク強度が最大値を経た後、繊維密度が１．３０ｇ／ｃｍ３に達するまでの間の少なくとも一部に、繊維にかかる張力を３５０ｍｇ／ｄｔｅｘ以上とする、
耐炎化繊維の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高配向度であり、結晶性の高い耐炎化繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリアクリロニトリル系繊維の耐炎化処理において、適切な一定張力を付与した状態で昇温させながら前記２θ＝１７°のピーク変化をＸＲＤ測定にて追跡すると、耐炎化反応が始まり前記ピーク強度が増大し始めてからはそのピーク形状もシャープになっていき、やがて最大値を迎え、そこを超えると急激に前記ピーク強度が小さくなってくことが確認できる。
【００１１】
前記ピーク強度の最大値は、密度が１．１９〜１．２１の範囲で確認される。この付与する張力は小さすぎると前記ピーク強度が増加する現象は起こらず、大きすぎると測定途中で繊維が切れてしまう。これは耐炎化初期の段階で適切な張力付与を行えば、環化反応前後に耐炎化繊維がさらに高結晶配向度・高結晶性になることを意味している。
【００１２】
また前記ピーク強度が最大値をすぎた時点で、張力状態が一定であるにも関わらず急激に前記ピーク強度が小さくなる場合、環化反応あるいは脱水素反応が本格的に始まる際に繊維にかかる張力が不十分であることを意味する。すなわちその過程でなるべく高結晶配向度、高結晶性を維持するためにより高い張力が必要となる。ただし密度が１．３０ｇ／ｃｍ３を超えたところでは、繊維が脱水素反応をしてラダー化している箇所が多くなっており、その部分はかなり安定化しているため、この時点で繊維にかかる張力を緩和しても未反応の部分の結晶配向度がそれ程低下しない。
【００１３】
本発明における「結晶配向度」は、以下の方法で求められる値である。
まず、測定の対象である繊維束を任意の箇所で繊維長５ｃｍに切断し、繊維軸が正確に平行になるようにして引き揃えた後、繊維の長手方向に対して垂直方向における幅が１ｍｍで、かつ該幅方向および繊維の長手方向の両方に対して垂直な方向における厚さが均一である繊維束に整える。この繊維束の両端に酢酸ビニル／メタノール溶液を含浸させて形態が崩れないように固定したものを被測定用のサンプル繊維束とする。該サンプル繊維束についてＸ線回折のβ測定を行う。
【００１４】
Ｘ線回折解析のβ測定とは、サンプル繊維束をＸ線に対して垂直な面上で３６０°回転させながら回折強度を測定する方法である。具体的には、まずアクリロニトリル系繊維束について、繊維方向に対して垂直方向の２θ測定を行い、ポリアクリロニトリル（１００）反射に相当する２θ＝１７°近傍の回折プロファイルを得る。そしてそのプロファイルで最高ピーク強度となっている２θの角度位置でシンチレーションカウンターを固定し、次に該サンプル繊維束を固定しているホルダーを入射Ｘ線に対して垂直な面上で３６０°回転させながら回折強度を測定する。その回折強度ピークの半値幅をＢ（単位：°）を求め、下式（１）により結晶配向度（単位：％）を求める。
結晶配向度（単位：％）＝｛（１８０−Ｂ）／１８０｝×１００・・・（１）
【００１５】
結晶配向度の測定は、測定対象の繊維束の長手方向において３個のサンプル繊維束を採取し、該３個のサンプル繊維束についてそれぞれ結晶配向度を求め、それらの平均値を算出する。この平均値を本発明における「結晶配向度」の値とする。
なお、測定対象の繊維束を構成するフィラメントの数が多すぎて、一度にＸＲＤ測定が行えない場合は、該フィラメントを２〜３０００本の範囲内で適宜の本数に分割し、それぞれについて上記の方法で結晶配向度を求め、それらの平均値を算出するものとする。
【００１６】
本発明における「２θ＝１７°の回折ピーク強度および２θ＝２５°の回折ピーク強度」は以下の方法で求められる値である。すなわち、まず前記［結晶配向度］の測定と同様にして被測定用のサンプル繊維束を作製し、該サンプル繊維束を広角Ｘ線回折試料台に固定し、透過法によって回折強度を測定して回折強度プロファイル（縦軸：回折強度、横軸：２θ（単位：°）を得る。得られたプロファイルからポリアクリロニトリル（１００）反射に相当する２θ＝１７°および２θ＝２５°近傍の回折強度ピークトップを検出し、そのそれぞれをピークとした２つの波形に分離し、それらの波形の最大値をピーク強度とする。
【００１７】
本発明における「２θ＝１７°のピーク強度が最大となる点」は以下の方法で求められる値である。すなわち、まずＸ線測定用の試料高温炉に、測定対象の繊維束が固定できて且つ張力が付与できる試料ホルダーを取り付ける。繊維束の本数は１０００本程度が好ましい。その繊維束に任意の張力を付与しながら昇温していき、その過程をｉｎ−ｓｉｔｕでＸＲＤ測定する。昇温速度は炉に入っていく実際の繊維束を想定して、２３０℃付近までは１００℃／ｍｉｎ程度で昇温して、その後は段階的に１０℃ずつ昇温しては、その温度で５〜１０分程度ホールドし、トータル処理時間が３０〜６０分になるようにする。その過程の中で２θ＝１７°のピーク強度の変化を追跡し、最もピーク強度が大きくなる時間や温度を確認する。
なお、「２θ＝２５°の回折ピーク強度」は、ポリアクリロニトリル系重合体が環化反応、脱水素反応を起こして平面構造になり、約３．５Åの間隔で分子鎖が規則正しく並んでいる量を表す指標となる。一方、「２θ＝１７°の回折ピーク強度」は、約５．３Åの間隔で分子鎖が規則正しく並んでいる量を表しており、次の炭素化工程で分子鎖が動いて約３．５Åの間隔に整列しなおすことで、新たなグラファイト網面形成を行うことができる量を表している。従って２θ＝２５°のピークＡと２θ＝１７°のピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が大きいことは、繊維内の全分子鎖に対してグラファイト網面形成可能な分子鎖が多いということになり、耐炎化糸としての結晶性が高いことを意味する。なかでもこの値が２．０よりも大きいと、より多くのグラファイト網面形成可能な分子鎖が存在していることを意味している。
【００１８】
次に本発明の耐炎化繊維の製造方法について説明する。
［紡糸工程］
まずアクリロニトリル系ポリマーを含む紡糸原液を紡浴中に吐出して、凝固糸を得る。
アクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルのホモポリマー又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。共重合体の場合、炭素化を良好に行う目的で、該共重合体を構成する全構成単位のうち、アクリロニトリルから誘導される構成単位の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどに代表される不飽和モノマー類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩；などが挙げられる。これらは、１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００１９】
アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとして、炭素化工程における環化反応を促進する目的で、カルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミドを用いることが好ましい。カルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。溶剤に対する溶解性の向上の観点から、全構成単位のうち、アクリルアミドから誘導される構成単位の含有量は１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。
アクリロニトリル系ポリマーは、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法により得ることができる。重合により得られたアクリロニトリル系ポリマーを含む反応生成物に対して、未反応モノマーや重合触媒残渣、その他の不純物類を極力除く処理を施すことが好ましい。
【００２０】
また、紡糸する際の延伸性や炭素繊維の性能発現性等の点から、アクリロニトリル系ポリマーの重合度は、極限粘度〔η〕が１．０以上であること好ましく、１．４以上であることがより好ましい。極限粘度〔η〕は２．０を超えないことが好ましい。
上記のアクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製される繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましい。有機溶剤の中でも緻密性が高い凝固糸が得られるという点で、ジメチルアセトアミドを溶剤に用いることがより好ましい。
【００２１】
紡糸原液を紡糸した際に、緻密な凝固糸を得るために、紡糸原液中のアクリロニトリル系ポリマー濃度は１７質量％以上が好ましく、１９質量％以上がより好ましい。該アクリロニトリル系ポリマー濃度の上限は、用いるアクリロニトリル系ポリマーの重合度にもよるが、適度な粘度および流動性を有する紡糸原液とするために、通常２５質量％を超えない範囲が好ましい。
【００２２】
紡糸原液を紡糸して凝固糸を得る紡糸法は、湿式紡糸法でも乾湿式紡糸法でもよい。通常、より生産性を高くしたい場合は湿式紡糸法が用いられる。湿式紡糸法における紡糸工程は、まず前記の紡糸原液を、円形断面を有するノズル孔より凝固液中に吐出して凝固糸とする。ノズル孔の数については特に制限はないが、一般的に２０００〜５００００個の孔を有するノズルが用いられる。ノズル孔の直径は、大きすぎると凝固浴に吐出した際に繊維内外で凝固斑が生じ、小さすぎると少しの延伸が加わるだけで凝固浴切れを起こしてしまうため、通常は０．０３〜０．１０ｍｍが好ましく、０．４５〜０．８０ｍｍがより好ましい。
【００２３】
凝固液には、紡糸原液に使用されている溶剤を含む水溶液が好適に使用される。ノズル孔より吐出される紡糸原液が所望の繊維径の凝固糸となるように、凝固液中における溶剤の濃度を調節する。該溶剤の濃度は使用する溶剤の種類にも依存するが、例えば、ジメチルアセトアミドを使用する場合は５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。
【００２４】
凝固液に吐出される直前の紡糸原液の温度は、高すぎるとポリマー同士が架橋して高温ゲル化を誘発し、低すぎると粘度が上昇して紡糸できなくなるため、好ましくは４０〜８０℃。より好ましくは５０〜７０℃である。凝固液の温度は、凝固糸の緻密性の観点からは低い方が好ましい。しかしながら、湿式紡糸の場合、凝固液の温度を下げすぎると凝固糸の引き取り速度が低下し、全体的な生産性が低下する点を考慮して、通常５０℃以下とされ、より好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲とされる。
【００２５】
［湿熱延伸工程］
次いで、凝固糸を湿熱延伸する。具体的には凝固糸を延伸浴中で延伸する。凝固糸は複数の単糸（フィラメント）が集合した繊維束の形態で延伸浴に導入される。１つの繊維束を構成する単糸の数は、特に制限されないが、１０００〜５００００が好ましく、３０００〜２５０００がより好ましい。延伸浴には、主に水が用いられる。延伸浴の温度は、凝固糸の単糸同士が融着しない範囲で、できるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、延伸浴の温度は６０℃以上が好ましい。また、多段延伸の場合は、その最終浴を９０℃以上とすることが好ましい。延伸浴の温度の上限は特に制限はない。
【００２６】
湿熱延伸倍率は、凝固糸の引き取り速度に対する、湿熱延伸後に乾燥緻密化を行う際の引き取り速度との比により求められる。湿熱延伸倍率が高すぎると繊維内部構造の破壊が起こりやすくなる。この破壊は炭素繊維の欠陥の元となり、炭素繊維性能の低下を招く。かかる繊維内部構造の破壊を防止するうえでは湿熱延伸倍率を低くすることが好ましい。その場合、生産性を低下させないためには、乾燥緻密化後の延伸倍率をより大きくする必要が生じ、そうすると紡糸工程の通過性が悪くなり、紡糸工程の安定性のために紡糸速度を遅くせざるを得ないなど、かえって生産性が低下する可能性がある。これらのことから、湿熱延伸倍率は１．５倍以上６倍以下にすることが好ましく、さらには２倍以上５倍以下がより好ましい。
【００２７】
［油剤処理工程］
湿熱延伸後の繊維束は、必要に応じて洗浄した後、公知の方法によって油剤処理を施してもよい。例えば、油剤を含有する水溶液中に繊維束を浸漬させて、繊維表面と油剤とを接触させる。油剤の種類は特に限定されないが、アミノシリコーン系界面活性剤が好適に使用される。
【００２８】
［乾燥緻密化工程］
この後、繊維束を加熱して乾燥緻密化を行う。乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超える温度から選択する。実質的には、繊維束自体の状態が含水状態から乾燥状態へと変化することによってガラス転移温度が変化することもあるため、温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーに繊維束を接触させる方法で乾燥緻密化を行うことが好ましい
【００２９】
［スチーム延伸工程］
乾燥緻密化後の延伸方法としては、加圧スチーム中で延伸するスチーム延伸法を用いることができる。スチーム延伸法は、水の可塑化効果により、繊維における分子鎖の可動状態をより大きくできる点で好ましい。スチーム延伸工程における延伸倍率Ｐは、スチーム延伸機の前後にあるロールの速度の比として求められる。また前記湿熱延伸工程における延伸倍率とスチーム延伸工程における延伸倍率Ｐを合わせた合計延伸倍率は、両者の延伸倍率の値を掛け合わせて求められる。
【００３０】
合計延伸倍率が低すぎると繊維束の配向が不充分となり炭素繊維束の性能が低下するおそれがある。一方、高すぎると糸切れが生じやすくなり生産上あまり好ましくない。これらの観点から、合計延伸倍率は５倍以上２０倍以下が好ましく、７倍以上１５倍以下がより好ましい。スチーム延伸工程における延伸倍率Ｐは、合計延伸倍率が好ましい範囲となるように、前記湿熱延伸工程における延伸倍率に応じて設定することが好ましい。スチーム延伸工程における延伸倍率Ｐは、例えば２倍以上５倍以下の範囲が好ましく、３倍以上４倍以下の範囲がより好ましい。
【００３１】
加圧スチームと接触する直前の繊維束の温度は、８０℃以上１２０℃以下が好ましく、９０℃以上１００℃以下がより好ましい。したがって乾燥緻密化工程後、必要に応じて繊維束を例えば空冷により冷却する。加圧スチームと接触する直前の繊維束の温度が８０℃未満であると、スチーム延伸機内で温度が上がりきらないうちに延伸されるために望ましい延伸状態が得られない場合がある。一方、１２０℃を超えると繊維束の温度が高すぎるため、スチーム延伸機内で可塑化効果を引き起こす水が繊維内に充分に拡散しなくなる場合がある。
以上の工程によりアクリロニトリル系繊維束が得られる。
【００３２】
［耐炎化繊維束およびその製造方法］
上記アクリロニトリル系繊維束を次のような耐炎化処理を行うことで、高結晶配向度・高結晶性耐炎化繊維速を得ることができる。
通常アクリロニトリル系繊維の密度は１．１９ｇ／ｃｍ３である。耐炎化処理は、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは延伸条件下で、密度が好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３２ｇ／ｃｍ３以上になるまで加熱する処理方法である。耐炎化処理時間は３０〜９０分程度が好ましく、繊維構造の変化に合わせて伸張率や張力を精度良く制御するために４０〜６０分であることがさらに好ましい。耐炎化処理が不充分であると、この後に前炭素化処理する際に単糸間接着などを起こしやすくなる。酸化性雰囲気としては、空気、酸素、二酸化窒素など、公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００３３】
この耐炎化工程において、まず２θ＝１７°のピーク強度が最大値をとる点を、昇温過程にて５０〜２００ｍｇ／ｄｔｅｘの間で張力を付与したｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定にて求めておく。トータルの耐炎化処理時間を４５分と想定して、図１のような温度プロファイルとなるようにして測定を行うと、このピーク強度の最大値は測定開始から８〜１０分程度（図１での第１ゾーンを出る直前）のところに現れた。その間は収縮しない程度の張力である１００〜１５０ｍｇ／ｄｔｅｘを付与しておく必要がある。張力が１００ｍｇ／ｄｔｅｘ以下の場合、繊維は収縮し、その後いくら延伸しても高配向耐炎化繊維は得られない。一方１５０ｍｇ／ｄｔｅｘ以上の張力の場合、耐炎化処理開始と同時に繊維は伸張し始め、やがて切れてしまう。
【００３４】
また耐炎化処理における繊維密度は、図１の温度プロファイルの場合にほぼ直線的に増加し、耐炎化糸の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３を超えるのは、耐炎化処理の終盤の８〜１０分程度（図１での第４ゾーンを出る直前）に相当する。ここで前記ピーク強度が最大値を経た後、繊維密度が１．３０ｇ／ｃｍ３に達するまでの間の少なくとも一部（図１の第２〜第４ゾーンに相当）に、繊維にかかる張力を３５０ｍｇ／ｄｔｅｘ以上とすることで、結晶配向度や結晶性の向上が行えることになる。この張力をかけるタイミングは上記の範囲内であればいつでも良いが、通常前半ゾーンでは処理温度が低く、高張力をかけると繊維が切れてしまう可能性がある。従って繊維にかかる張力は、前記ピーク強度が最大値を経た後、徐々に増加させていくことが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、結晶配向度が高く高結晶性の耐炎化繊維が得られる。したがって該耐炎化繊維をさらに焼成して得られる炭素繊維束は高強度・高弾性率物性を発現することができる。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例を挙げてより具体的に説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
アクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％を共重合したアクリロニトリル系重合体（極限粘度〔η〕＝１．７）を、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度：２１．２質量％、温度：６０℃）を調製した。この紡糸原液を、直径０．０６ｍｍ、孔数６０００のノズル孔を有する口金を用いて、温度３８℃、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して、凝固糸とした。この凝固糸を、まず６５℃の温水中で延伸し、続いて９５℃の温水中で延伸する多段延伸法により湿熱延伸した。湿熱延伸倍率は３．４倍とした。次いで、湿熱延伸後の繊維束を、アミノシリコーン系油剤の１質量％を含む水溶液中に浸漬して油剤処理を施した後、１８０℃の加熱ローラーに接触させて乾燥緻密化した。続いてスチーム圧が２２０ｋＰａのスチーム延伸機内で延伸してアクリロニトリル系繊維束を得た。このスチーム延伸工程における延伸倍率Ｐは３．０倍とし、スチーム延伸機に導入される直前の繊維束の温度は１００℃前後であった。湿熱延伸倍率とスチーム延伸倍率Ｐを合わせた合計延伸倍率は３．４×３で求められ、１０．２倍である。
【００３８】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、まず前述のｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定を行うことにした。温度プロファイルは図１に示してある通りで、まず室温から２３０℃までは１００℃／ｍｉｎで昇温する。その温度で７分間ホールドした後に１０℃／ｍｉｎで２４０℃に昇温して、以後１０℃毎にこの操作を繰り返して２７０℃まで行う。本測定においては、Ｘ線源としてリガク社製のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線発生装置（商品名：ＴＴＲ−ＩＩＩ、回転対陰極型Ｘ線発生装置）を用いた。また試料高温炉はリガク社製のＳＨＴ−１５００を用い、試料ホルダー部は繊維が固定できて任意の張力が賦与できるように改造を施した。回折強度プロファイルはリガク社製の検出器（D-TEX２５）を用いて得た。また出力は５０ｋＶ−３００ｍＡであった。
【００３９】
ＸＲＤ測定にて、２θ＝１７°のピーク強度が最大となる時間を確認すると約８分後という結果になった。そこで実際の耐炎化処理は、各温度設定を第１ゾーンから第５ゾーンでそれぞれの温度が２３０℃から２７０℃まで１０℃毎高くなるように設定し、各ゾーンの処理時間をそれぞれ８分として行うことにした。このようにすると２θ＝１７°のピーク強度が最大となる瞬間は、第１ゾーン内の終盤であると推測できる。また密度はｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定の途中段階で繊維を取り出して測定し、第１ゾーン出に相当する箇所では１．２２ｇ/ｃｍ３、第４ゾーン出に相当する箇所では１．３１ｇ／ｃｍ３であることを確認し、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定にて実際の耐炎化処理での密度上昇と同等の結果が得られていることを確認した。
【００４０】
そこで第１ゾーンでは、１５０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力を付与し、第２ゾーン、第３ゾーン、第４ゾーンではそれぞれ２００ｍｇ／ｄｔｅｘ、３００ｍｇ／ｄｔｅｘ、４００ｍｇ／ｄｔｅｘと張力を増加させた。第５ゾーンでは１００ｍｇ／ｄｔｅｘの張力を付与した。最終的な密度は１．３４ｇ／ｃｍ３であった。
【００４１】
広角Ｘ線測定のため、Ｘ線源としてリガク社製のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線発生装置（商品名：Ｒｕ−２００Ｂ、回転対陰極型Ｘ線発生装置）を用い、回折強度プロファイルの測定はリガク社製のゴニオメータを用い、シンチレーションカウンターにより検出した。出力は４０ｋＶ−１００ｍＡとした。この測定による２θ＝１７°における結晶配向度は８０％であった。また広角Ｘ線測定による２θ＝２５°のピークＡと２θ＝１７°のピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が２．３であった。
【００４２】
＜実施例２＞
第１ゾーンでの張力を１００ｍｇ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして耐炎化繊維の製造を行った。最終的な繊維密度は１．３３ｇ／ｃｍ３であった。
広角Ｘ線測定による２θ＝１７°における結晶配向度測定を行うと、その結晶配向度は８１％でであった。また広角Ｘ線測定による２θ＝２５°のピークＡと２θ＝１７°のピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が２．８であった。
【００４３】
＜比較例１＞
第１ゾーンでの張力を５０ｍｇ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして耐炎化繊維の製造を行った。最終的な繊維密度は１．３４ｇ／ｃｍ３であった。  
広角Ｘ線測定による２θ＝１７°における結晶配向度測定を行うと、その結晶配向度は７４％であった。また広角Ｘ線測定による２θ＝２５°のピークＡと２θ＝１７°のピークＢの強度比（＝Ｂ／Ａ）は１．４であった。
【００４４】
＜比較例２＞
第１ゾーンでは５０ｍｇ／ｄｔｅｘの張力付与、第２ゾーン〜第５ゾーンでは３００ｍｇ／ｄｔｅｘの張力付与とした以外は、実施例１と同様にして耐炎化繊維の製造を行った。最終的な密度は１．３４ｇ／ｃｍ３であった。
広角Ｘ線測定による２θ＝１７°における結晶配向度測定を行うと、その結晶配向度は７３％であであった。また広角Ｘ線測定による２θ＝２５°のピークＡと２θ＝１７°のピークＢの強度比（＝Ｂ／Ａ）は１．２であった。
【００４５】
＜比較例３＞
第１ゾーンでの張力を１００ｍｇ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例２と同様にして耐炎化繊維の製造を行った。最終的な繊維密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
広角Ｘ線測定による２θ＝１７°における結晶配向度測定を行うと、その結晶配向度は７７％であった。また広角Ｘ線測定による２θ＝２５°のピークＡと２θ＝１７°のピークＢの強度比（＝Ｂ／Ａ）は１．５であった。
【００４６】
＜比較例４＞
第１ゾーンでの張力を１５０ｍｇ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例２と同様にして耐炎化繊維の製造を行った。最終的な繊維密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
広角Ｘ線測定による２θ＝１７°における結晶配向度測定を行うと、その結晶配向度は７８％であった。また広角Ｘ線測定による２θ＝２５°のピークＡと２θ＝１７°のピークＢの強度比（＝Ｂ／Ａ）は１．６であった。
【００４７】
＜比較例５＞
第１ゾーンでの張力を２００ｍｇ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例２と同様にして耐炎化繊維の製造を行おうとしたが、処理中に繊維が伸びて切れてしまった。
【００４８】
上記の結果をまとめて表１に示す。以上、実施例及び比較例から、本願発明の製造方法により得られた耐炎化繊維は結晶配向度及び結晶性が高いことがわかる。
【表１】
2010024581.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の耐炎化繊維の製造方法における耐炎化処理プロファイルの一例を示す模式図である。
【図１】
2010024581.tif 000004