(57)【要約】【課題】塗布液の経時安定性に優れた第１の塗布液を用いた、脆性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】無機微粒子及びジルコニウム化合物を含有するジルコニウム化合物含有液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合して第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、支持体上に前記第１の塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子及びジルコニウム化合物を含有するジルコニウム化合物含有液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合して第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、
支持体上に前記第１の塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の塗布液調製工程は、前記ジルコニウム化合物含有液のｐＨを４．５〜６に調整する請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
更に、（１）前記第１の塗布液を塗布すると同時に、又は（２）前記第１の塗布液の塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、酸性化合物を含む第２の溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう硬化工程を有する請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記塗布層形成工程後に、前記塗布層を冷却し、冷却された前記塗布層の冷却温度より１０℃以上低い露点温度の乾燥空気により前記塗布層を乾燥する冷却乾燥工程を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニウム化合物が、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、及び炭酸ジルコニルアンモニウムから選択される１種以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の塗布液調製工程は、前記ｐＨをアンモニアまたはアンモニウム化合物で調整する請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好な事））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の中でも、特に、塗層のひび割れが無く、かつインク吸収性等の性能が良好とされる方法として、支持体上のインク受理層中に、無機超微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１４４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１においても、インク受容層を形成する塗布液の経時安定性、及びインクジェット記録媒体の脆性の点では、必ずしも充分に満足される性能が得られるまでに至っていないのが実情である。
【０００７】
本発明は、上記諸問題に鑑みてなされたものであり、経時安定性に優れた塗布液が得られ、脆性に優れたインク受容層を形成することができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  無機微粒子及びジルコニウム化合物を含有するジルコニウム化合物含有液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合して第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、支持体上に前記第１の塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、を含むインクジェット記録媒体の製造方法である。
【０００９】
＜２＞  前記第１の塗布液調製工程は、前記ジルコニウム化合物含有液のｐＨを４．５〜６に調整する前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１０】
＜３＞  更に、（１）前記第１の塗布液を塗布すると同時に、又は（２）前記第１の塗布液の塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、酸性化合物を含む第２の溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう硬化工程を有する前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１１】
＜４＞  前記塗布形成工程後に、前記塗布層を冷却し、冷却された前記塗布層の冷却温度より１０℃以上低い露点温度の乾燥空気により前記塗布層を乾燥する冷却乾燥工程を有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１２】
＜５＞  前記ジルコニウム化合物が、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、及び炭酸ジルコニルアンモニウムから選択される１種以上である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１３】
＜６＞  前記第１の塗布液調製工程は、前記ｐＨをアンモニアまたはアンモニウム化合物で調整する前記＜２＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、経時安定性に優れた塗布液が得られ、脆性に優れたインク受容層を形成することができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《インクジェット記録用媒体の製造方法》
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、無機微粒子及びジルコニウム化合物を含有するジルコニウム化合物含有液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合して第１の塗布液を調製する工程（第１の塗布液調製工程）と、支持体上に前記第１の塗布液を塗布して塗布層を形成する工程（塗布層形成工程）と、を有することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、上記構成とすることにより、脆性に優れるインクジェット記録媒体を、経時安定性に優れた塗布液で製造することができる。
以下、本発明のインクジェット記録用媒体の製造方法について説明する。
【００１６】
＜第１の塗布液＞
本発明における第１の塗布液は、無機微粒子、ジルコニウム化合物、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成することができる。
特に、第１の塗布液は、無機微粒子及びジルコニウム化合物を含むジルコニウム化合物含有液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合して調製することを特徴とするものであり、このような調製方法をとることにより、第１の塗布液の経時安定性は優れたものとなる。また、脆性に優れたインクジェット記録媒体を、経時安定性が優れた塗布液で製造することができる。
第１の塗布液調製工程においては、例えば、前記ジルコニウム化合物含有液に、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液を添加して第１の塗布液を調製することができる。
【００１７】
（ジルコニウム化合物含有液）
ジルコニウム化合物含有液は、ジルコニウム化合物、及び無機微粒子のそれぞれを少なくとも１種含有し、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
前記ジルコニウム化合物含有液のｐＨ（２５℃）は、第１の塗布液とした後の液の保存安定性の観点から、４．５〜６であることが好ましい。
【００１８】
前記ジルコニウム化合物含有液のｐＨは、アミノ基含有化合物等を用いて調整することができ、それらの中でも、アンモニア、アンモニウム化合物を用いて調整することがにじみの点で好ましい。
【００１９】
〜ジルコニウム化合物〜
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できる。
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、例えば、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
これらのジルコニウム化合物の中でも、第１の塗布液の液安定性の観点から、ヒドロキシ塩化ジルコニル、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウムから選ばれる１種以上が好ましく、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルがより好ましい。
【００２０】
〜無機微粒子〜
ジルコニウム化合物含有液は無機微粒子の少なくとも１種を含有する。
無機微粒子を含むジルコニウム化合物含有液を有する第１の塗布液を用いて、インクジェット記録媒体のインク受容層を形成することにより、インク受容層は無機微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能及び画像安定性が向上する。
特に、該無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、無機微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００２１】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００２２】
このうち、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００２３】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２４】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２５】
上記無機微粒子（特に気相法シリカ）の平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。特に、気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２６】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００２７】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００２８】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカも好ましいものとして挙げられる。
本発明に用いる無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００２９】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００３０】
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液）
本発明におけるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種を含有し、必要に応じて、その他の成分を添加することができる。
【００３１】
〜アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〜
本発明におけるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル変性度は、目的に応じて適宜選択されるが、０．１〜２０モル％が好ましい。
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般的には、ポリビニルアルコール系高分子の溶液、分散液、粉末に液状又はガス状のジケテンを添加、反応させて得ることができるが、この製造方法についてはこれに制限されるものではない。
【００３２】
また、本発明において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとは、アセトアセチル基により変性されたものであれば、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリなどのケン化触媒によってケン化して得られるポリビニルアルコールの他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その誘導体、さらに、酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物を用いることもできる。
ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソ一ダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
本発明に好適に用いることができるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ゴーセファイマーＺシリーズ（日本合成化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明における第１の塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール以外の変性又は未変性ポリビニルアルコール等のその他の水溶性樹脂を適宜含有してもよい。
前記その他の水溶性樹脂としては、上記変性又は未変性ポリビニルアルコール以外に、カルボキシル基、スルホキシル基、及び反応性ケトン基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有する重合体が挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基を有する重合体は、例えばカルボキシル基を有する単量体の（共）重合により得られる。カルボキシル基を有する単量体として（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。また、高分子反応により重合体中にカルボキシル基を付与してもよい。例えば、カルボン酸エステル基を有する単量体（例えば（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等）の（共）重合により得られる重合体を加水分解する方法、あるいはカルボン酸無水物（例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸など）を付加させる方法が挙げられる。さらにカルボキシル基を有する重合体は、多糖類（例えば、アルギン酸、ペクチン、カルボキシメチルセルロース等）あるいはゼラチン類を使用しても良い。
【００３５】
スルホキシル基を有する重合体は、スルホキシル基を有する単量体の（共）重合により得られる。スルホキシル基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸等が挙げられる。さらにスルホキシル基を有する水溶性樹脂として、多糖類を使用しても良く、その具体例としては、カラギーナン、アガロース等が挙げられる。
【００３６】
反応性ケトン基を有する水溶性樹脂は、反応性ケトン基を有する単量体の（共）重合により得られる。このような単量体としてはジアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３７】
これらのその他の水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記その他の水溶性樹脂の含有量としては、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有量の範囲で用いることができる。
【００３８】
（無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有比）
無機微粒子（ｘ）とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（他の水溶性樹脂を併用する場合には水溶性樹脂の合計：ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００３９】
インク受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００４０】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００４１】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が２５ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４２】
（架橋剤）
本発明における第１の塗布液は、無機微粒子、ジルコニウム化合物及びアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールをそれぞれ少なくとも１種を含み、更に本発明に用いられるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（他の水溶性樹脂を併用する場合には水溶性樹脂）を架橋し得る架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤の含有により、前記水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質のインク受容層が得られる。
【００４３】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを添加可能な水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００４４】
また前記水溶性樹脂の架橋剤としては、上記ホウ素化合物の他、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００４５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００４６】
更に、本発明における水溶性樹脂の架橋剤としては、下記に列挙する多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させことができる。
該多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００４７】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物（水溶性アルミニウム化合物）；及び四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物が好ましい。
【００４８】
本発明における架橋剤としては、上記に列挙したものの中でも、ホウ素化合物が特に好ましい。
【００４９】
本発明において、上記架橋剤は前記水溶性樹脂に対して５〜５０質量％含有されることが好ましく、８〜３０質量％含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂が効果的に架橋してインク受容層の硬度を上げ、ひび割れ等を防止すると共に、優れた耐傷性を得ることができ、更に、インク付与前後の前記無機微粒子の二次粒径変化を効果的に抑制し、その結果印画濃度が高く色相変化の少ない画質の優れた記録画像を得ることができる。
【００５０】
尚、上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよいが、好適な架橋剤として働くと共に、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させる観点から、上記多価金属化合物を少なくとも、前記水溶性樹脂に対し、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上含有することがより好ましく、１．０質量％以上含有することが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、上記多価金属化合物の含有量の上限は、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から５０質量％であることが好ましい。
【００５１】
架橋剤は、インク受容層を形成する際に、第１の塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記第１の塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有の第１の塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤を含む第２の溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、第１の塗布液又はこの隣接層形成用の液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、第１の塗布液に含有するのが好ましい。また、第１の塗布液塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００５２】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層が第１の塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記第１の塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記第１の塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、酸性化合物を含む第２の溶液を上記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の第１の塗布液又は第２の溶液のいずれに含有させてもよく、第１の塗布液及び第２の溶液の両方に含有させてもよい。
【００５３】
（その他の成分）
本発明における第１の塗布液は、上記成分に加え、必要に応じてその他の添加剤、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００６２］〜［００７９］に記載の界面活性剤、媒染剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含んで構成することができる。
【００５４】
−界面活性剤−
本発明において、第１の塗布液は界面活性剤を含有していることが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、就中ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液および第２の溶液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものが挙げられ、具体的には長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００５７】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、これは、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００５９】
本発明において界面活性剤の含有量としては、第１の塗布液全質量に対して０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
【００６０】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、インク受容層を形成する第１の塗布液に媒染剤の少なくとも１種を含有することができる。
上記媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料をインクとして有する液状インクとの間で相互作用しインクを安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤および無機媒染剤を併用してもよい。
【００６１】
有機媒染剤としては、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００４５］〜［００５８］に記載の有機媒染剤を挙げることができる。
本発明における有機媒染剤としては、特に経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好ましい。
【００６２】
無機媒染剤としては、水溶性多価金属塩等が挙げられる。無機媒染剤の具体例としては、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００５９］〜［００６０］に記載の無機媒染剤を挙げることができる。
【００６３】
本発明において、無機媒染剤としては、塩基性ポリ水酸化アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましい。
本発明でインク受容層に含まれる上記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６４】
＜第２の溶液＞
本発明における第２の溶液は、酸性化合物の少なくとも１種を含み、必要に応じて、溶媒やその他の成分を含んで構成される。
【００６５】
〜酸性化合物〜
前記酸性化合物としては、特に制限はなく、無機酸であっても有機酸であってもよい。本発明においては、インク受容層の塗膜強度の観点から、ｐＫａが２〜５の酸性化合物であることが好ましい。
【００６６】
前記酸性化合物の具体例としては、無機酸としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、及びスルファミン酸、等を挙げることができる。また、更に、媒染剤に記載の上記塩基性ポリ塩化アルミニウムを挙げることができる。
本発明において、前記酸性化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６７】
本発明において第２の塗布液中の酸性化合物の添加量としては、特に制限はなく、例えば、溶液全質量に対して、０．００１〜１質量％とすることができ、０．００５〜０．５質量％であることが好ましい。
【００６８】
〜溶媒〜
本発明における第２の溶液は、溶媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。第２の溶液に用いられる溶媒としては、通常用いられる溶媒を特に制限なく適用することができる。前記溶媒としては、例えば、水、有機溶剤等を挙げることができ、水と必要に応じて添加される親水性有機溶剤とを含んで構成されることが好ましい。
【００６９】
（その他の成分）
本発明における第２の溶液は、前記酸性化合物の少なくとも１種を含むが、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
その他の成分としては、前記第１の塗布液におけるその他の成分を挙げることができる。
【００７０】
（支持体）
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００７１】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７２】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００８３］〜［００９４］に記載の支持体が挙げられる。
【００７３】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられ、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００９５］〜［００９６］に記載の成分が挙げられる。
【００７４】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第１の形態は、無機微粒子及びジルコニウム化合物を含有するジルコニウム化合物含有液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合して第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、支持体上に前記第１の塗布液を塗布して塗布層（インク受容層）を形成する塗布層形成工程と、を有する形態である。
【００７５】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第２の形態は、無機微粒子及びジルコニウム化合物を含有するジルコニウム化合物含有液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合して第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、支持体上に前記第１の塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、前記塗布層に、（１）前記第１の塗布液を塗布すると同時に、又は、（２）前記塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、酸性化合物を含む第２の溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう硬化工程と、を有し、前記塗布層が架橋硬化されてなる形態である。
【００７６】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法の第３の形態は、無機微粒子及びジルコニウム化合物を含有するジルコニウム化合物含有液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合して第１の塗布液を調製する工程と、支持体上に前記第１の塗布液を塗布して塗布層（インク受容層）を形成する工程と、前記塗布層を冷却後、前記塗布層の冷却温度より１０℃以上低い露点温度の乾燥空気により前記塗布層を乾燥する工程を有する形態である。
本発明においては、前記第２の形態及び第３の形態を組合せた形態もより好ましい形態である。
【００７７】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法を、上記第１の形態、第２の形態、第３の形態（更に、それらの組み合わせ）のように構成することで、塗布液の経時安定性に優れた第１の塗布液を調製することができ、それを用いることにより、脆性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録媒体を提供することができる。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、上記工程以外に、更に、必要に応じてその他の工程を設けてもよい。
【００７８】
＜第１の塗布液調製工程＞
前記第１〜第３の形態は、前述のジルコニウム化合物含有液と前述のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合して調製する第１の塗布液調製工程（以下、調製工程）を有する。
前記ジルコニウム化合物含有液と、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを混合するという混合順（例えば、前記ジルコニウム化合物含有液に、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液を添加する混合順）で調製を行なうことにより、塗布液の物性（粘度）の変化は少なく、経時安定性に優れた第１の塗布液を得ることができる。
第１の塗布液の調製は、ジルコニウム化合物含有液とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液とを添加するという添加順であれば、特に限定されるものではないが、例えば、下記の調製方法等が挙げられる。第１の塗布液の調製は、例えば、ジルコニウム化合物含有液にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液を添加するという添加順でもよい。
【００７９】
（調製法１）
（1）無機微粒子予備分散液にジルコニウム化合物の水溶液を分散・混合しながら添加してジルコニウム化合物含有液を調製する（ジルコニウム化合物含有液の調製）。
ここで、無機微粒子予備分散液は、無機微粒子を水等に分散・混合して調製する。
（2）次に、上記（1）のジルコニウム化合物含有液にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液を分散・混合しながら添加して第１の塗布液を調製する（第１の塗布液の調製）。
（2）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液と共に、必要に応じて界面活性剤等のその他の成分を添加することができる。
【００８０】
（調製法２）
（1）無機微粒子と、水と、ジルコニウム化合物とを分散・混合して、無機微粒子分散液を調製する（ジルコニウム化合物含有液の調製）。
（1）において、必要に応じて、分散剤等のその他の成分を添加することができる。
（2）次に、上記（1）のジルコニウム化合物含有液にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液を分散・混合しながら添加して第１の塗布液を調製する（第１の塗布液の調製）。
（2）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液と共に、必要に応じて、界面活性剤等のその他の成分を添加することができる。
【００８１】
本発明において第１の塗布液（以下、「インク受容層形成用塗布液」ということがある）は、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、
気相法シリカ等の無機微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、ジルコニウム化合物を加え、上記と同じ回転条件で分散を行なう。
続いて、上記で得られた液に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）の水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量の水溶性樹脂となるように）を加えて調製することができる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００８２】
また、上記無機微粒子と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してもよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の無機微粒子と分散剤とを混合した後、該混合液を、分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの無機微粒子の水分散液を得ることができる。
前記水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
本発明においては、第１の塗布液及び第２の溶液を得るためにも上記の分散機等を用いることができる。
【００８３】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８４】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の無機微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【００８５】
前記ジルコニウム化合物含有液、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液には、必要に応じて、更にｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００８６】
＜塗布層形成工程＞
前記第１〜第３の形態は、支持体上に前記第１の塗布液を塗布して塗布層を形成する工程（以下、塗布層形成工程ともいう。）を有する。
前記塗布層形成工程においては、支持体上に、前記第１の塗布液を塗布するが、更に、必要に応じて、第１の塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。
【００８７】
前記第１の塗布液（更に必要に応じてその他の塗布液）を塗布する形態としては、特に限定はなく、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて行なうことができる。
【００８８】
第インク受容層用塗布の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１の塗布液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８９】
＜冷却工程及び乾燥工程＞
前記第３の形態は、前記塗布層形成工程で形成された前記塗布層を冷却する工程と、前記冷却された塗布層の温度より１０℃以上低い露点温度の乾燥空気により前記塗布層を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）と、を更に有する。
前記塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させて、塗布層の冷却温度が０〜２０℃となるようにする方法が好適である。
ここで、前記塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【００９０】
＜硬化工程＞
前記第２の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記第１の塗布液を塗布すると同時、
（２）少なくとも前記第１の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、ｐＨ６以下の酸性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう硬化工程を有する（以下、この工程を、「硬化工程」ということがある）。
【００９１】
前記「（１）少なくとも前記第１の塗布液を塗布すると同時」に「酸性化合物を含む液」を付与する方法としては、前記第１の塗布液、（必要に応じ前記その他の塗布液）、及び「酸性化合物を含む液」を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行なうことができる。
【００９２】
前記「（２）少なくとも前記第１の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「酸性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
【００９３】
本発明においては、前記第１の塗布液（更に、必要に応じてその他の塗布液）を塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に「酸性化合物を含む液」を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により「酸性化合物を含む液」を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を「酸性化合物を含む液」中に浸漬する方法、が挙げられる。
【００９４】
前記（ｉ）において、「酸性化合物を含む液」を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００９５】
架橋硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、第１の塗布液（更に、必要に応じその他の塗布液）の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９６】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００９７】
＜その他の工程等＞
前記第１の形態、第２の形態、及び第３の形態において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【００９８】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００９９】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合ではインク滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定することが好ましい。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１００】
また、インク受容層の細孔径は、平均細孔径で０．００５〜０．０２５μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記の空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１０１】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１０２】
本発明の製造方法によって得られたインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０４】
［実施例１］
（塗液１の調製）
下記の１）〜５）の成分を、この順にホモミキサーで攪拌しながら添加して、塗液１を調製した。
<塗液１の組成>
１）アルミナゾル（平均粒径０．０７μｍ、固形分２０％）          ・・・６２．６部
２）ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ（ヒドロキシ塩化ジルコニル、固形分３０％）・・・０．８４部
３）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液          ・・・３１．３部
（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＺ−２００）
４）ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤            ・・・０．１３部
５）水                                                          ・・・５．２部
【０１０５】
（インクジェット記録媒体の作製）
得られた塗液１を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度３０ｍ／分で、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体１）の上に塗布した。５℃の空気を吹き付けて塗膜を冷却した後、露点−５℃、温度２０℃の乾燥空気を吹き付けて乾燥させ、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１０６】
［実施例２］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１０７】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０１０８】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１０９】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２９μｍとなるように溶融押出しを行ない、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、樹脂被覆紙を得た。これを支持体２とした。
【０１１０】
（塗液２の調製）
下記の１）〜４）の成分を順にホモミキサーで攪拌しながら添加して、塗液２を調製した。塗液２のｐＨは３．８であった。
<塗液２の組成>
１）下記の気相法シリカ分散液１                          ・・・６５．０部
２）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液  ・・・２０．０部
（ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）
３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ・・・０．８部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、花王（株）製）
４）水                                                  ・・・８．０部
【０１１１】
〜気相法シリカ分散液１の調製〜
下記組成に示す（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐと（４）ＺＡ−３０とを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液（ジルコニウム化合物含有液）を４５℃に加熱し、２０時間保持した。
【０１１２】
<気相法シリカ分散液１の組成>
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                      ・・・８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                          ・・・５４．８部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）          ・・・０．８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）ジルコゾールＺＡ−３０                                ・・・０．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
【０１１３】
（インクジェット記録媒体の作製）
前記支持体２のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、該オモテ面に、前記塗液２の１９６ｇ／ｍ２に下記インライン液を１６．５ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した後、塗布液温度を３８℃として、エクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。
<インライン液の組成>
（１）アルファイン８３                        ・・・２．０部
（大明化学工業株式会社製、２６．０％水溶液、酸性化合物）
（２）イオン交換水                            ・・・７．８部
（３）ハイマックスＳＣ−５０７                ・・・０．２部
（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製、７０％水溶液）
【０１１４】
上記より形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。更に７２℃下で１０分間乾燥させ、支持体上にインク受容層を形成した。
以上のようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１１５】
［実施例３］
（インクジェット記録媒体の作製）
−インク受容層の形成−
前記支持体２のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、該オモテ面に、前記塗液２の１９６ｇ／ｍ２を、塗布液温度を３８℃として、エクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。
上記により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。この間、塗布層は恒率乾燥を示した。前記乾燥直後、下記組成の酸性化合物を含む液に３秒間浸漬し、前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させて（乾燥工程）、支持体上にインク受容層を形成した。
以上のようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１１６】
<酸性化合物を含む液の組成>
（１）イオン交換水                        ・・・７４．０部
（２）アルファイン８３                    ・・・２０．０部
（大明化学工業株式会社製、２６．０％水溶液、酸性化合物）
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ・・・６．０部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、花王（株）製；界面活性剤）
【０１１７】
［実施例４］
（塗液３の調製）
下記の１）〜５）の成分を順にホモミキサーで攪拌しながら添加して、塗液３を調製した。
<塗液３の組成>
１）前記気相法シリカ分散液１                            ・・・６５．０部
２）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液  ・・・２０．０部
（日本合成化学工業製  ゴーセファイマーＺ−２００）
３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                  ・・・０．８部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、花王（株）製；界面活性剤）
４）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）          ・・・０．５部
５）水                                                  ・・・８．０部
【０１１８】
（インクジェット記録媒体の作製）
実施例３のインク受容層の形成において、塗液２を塗液３に変更した以外は、実施例３と同様にしてインク受容層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１１９】
［比較例１］
（塗液１１の調製）
下記の１）〜５）の成分を、この順にホモミキサーで攪拌しながら添加して、塗液１１を調製した。
<塗液１１の組成>
１）アルミナゾル（平均粒径０．０７μｍ、固形分２０％）          ・・・６２．６部
２）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液
（日本合成化学工業製、ゴーセファイマーＺ−２００）            ・・・３１．３部
３）ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ（ヒドロキシ塩化ジルコニル、固形分３０％）・・・０．８４部
４）ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤            ・・・０．１３部
５）水                                                          ・・・５．２部
【０１２０】
（インクジェット記録媒体の作製）
実施例１のインク受容層の形成において、塗液１を塗液１１に変更した以外は、実施例１と同様にしてインク受容層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１２１】
［実施例５］
実施例３において、＜塗液２の組成＞における酢酸ジルコニルを硝酸ジルコニルに変更して調製した塗液４を用いた以外は、実施例３と同様にしてインク受容層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１２２】
［実施例６］
実施例３において、（塗液２の調製）における１）気相法シリカ分散液１に炭酸アンモニウムを添加して、ｐＨ＝５に調整した後に、２）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液〜４）水を添加して塗液５を調製して用いた以外は、実施例３と同様にしてインク受容層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１２３】
［実施例７］
実施例３において、（塗液２の調製）における１）気相法シリカ分散液１にアンモニア水を添加して、ｐＨ＝５．５に調整した後に、２）１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液〜４）水を添加して塗液６を調製して用いた以外は、実施例３と同様にしてインク受容層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１２４】
［実施例８］
実施例３において、＜塗液２の組成＞における酢酸ジルコニルを塩化ジルコニルに変更して調製した塗液７を用いた以外は、実施例３と同様にしてインク受容層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１２５】
［実施例９］
実施例３において、＜塗液２の組成＞における酢酸ジルコニルを炭酸ジルコニルアンモニウムに変更して調製した塗液８を用いた以外は、実施例３と同様にしてインク受容層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１２６】
［比較例２］
実施例２において、塗液２の調製に用いたアセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ＪＭ３３（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；鹸化度９５．５％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）に代えた以外は、実施例２と同様にしてインク受容層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。
しかしながら、塗布膜が弱く、評価不可能であった。
【０１２７】
［評価］  
得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２８】
−１．塗布液安定性−
塗液１〜８、塗液１０〜１１をそれぞれ３０℃の環境下に放置し、粘度が時間とともに上昇して３００ｍＰａ・ｓ以上に達する時間から下記の評価基準にしたがって評価した。粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、東京計器（株）製のＢ型粘度計により３０℃にて行なった。粘度の単位はｍＰａ・ｓを用いる。
<評価基準>
Ａ：インク受像層用塗布液の調製後、１晩放置しても取り扱いに支障はなかった。
Ｂ：インク受像層用塗布液の調製後、１時間以内であれば取り扱いに支障はなかった。
Ｃ：インク受像層用塗布液の調製直後を除いては取扱い性がやや悪かった。
Ｄ：増粘が著しく、取り扱い不可能であった。
【０１２９】
−２．脆性−
インクジェット記録媒体を、１０℃相対湿度２０％の恒温恒湿室に１日保管した後、円柱に巻きつけ、脆性を評価した。円柱の直径が小さいほどインク受容層はひび割れしやすく、ひび割れが発生する限界の円柱の直径〔ｍｍ〕を脆性の値とした。  
<評価基準>
Ａ：３０ｍｍ未満の良好なレベルであった。
Ｂ：３０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、許容範囲のレベルであった。
Ｃ：４０ｍｍを超え、許容範囲を超えるレベルであった。
【０１３０】
【表１】
2010234806.tif 000002
【０１３１】
前記表１から明らかな通り、本発明の製造方法で調製した塗布液の経時安定性は良好であり、得られたインクジェット記録媒体の脆性は良好であった。
【０１３２】
［実施例１０〜１５］
実施例２〜７において、各塗液の調製に用いた気相法シリカ分散液１の調製に際して行なった加熱処理（４５℃で２０時間保持）を行なわなかったこと以外は、実施例２〜７と同様にしてインク受容層を形成し、インクジェット記録媒体を作製した。また、前記実施例１〜７と同様の評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2010234806.tif 000003
【０１３４】
前記表２に示すように、実施例１０〜１５では、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール混合前の気相法シリカ分散液に対して加熱処理を施さなかった場合にも、実施例１〜９とほぼ同様の結果が得られた。