(57)【要約】【課題】低消費量の印字においても、長期にわたり安定した画像濃度の画像が形成される静電荷像現像用キャリアを提供する。【解決手段】キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、樹脂被覆層において樹脂が海部と島部とに相分離した海島構造を形成し、海部および島部にそれぞれ導電性粒子を含有しており、透過型電子顕微鏡観察において確認される海部と島部との比率が８０：２０以上９０：１０以下の範囲であり、透過型電子顕微鏡観察において確認される海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳが、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であり、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩが、１００ｎｍ以上２１０ｎｍ以下の範囲である静電荷像現像用キャリアである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、
前記樹脂被覆層において樹脂が海部と島部とに相分離した海島構造を形成し、前記海部および島部にそれぞれ導電性粒子を含有しており、
透過型電子顕微鏡観察において確認される前記海部と島部との比率が８０：２０以上９０：１０以下の範囲であり、透過型電子顕微鏡観察において確認される前記海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳが、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であり、前記島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩが、１００ｎｍ以上２１０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
前記現像剤が、請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像が静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーと静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と呼ぶ場合がある）とを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアは、一般に磁性粒子（コア粒子）表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
特許文献１には、画像濃度の低下を防止するため、シリコーン樹脂などを被覆した磁性粒子表面にカーボンブラックを添加して、低抵抗化を図ることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、帯電維持性を改善するため、非相溶である２種類の樹脂で被覆層を形成し、導電粉が一つの樹脂内に分散しているキャリアが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、低消費量の印字時の画像濃度の安定化を目的として、バインダ樹脂、磁性粒子、および高誘電化合物を有する磁性キャリアコア粒子の表面をコート材によりコートしてなる磁性キャリア粒子において、磁性キャリア粒子は、５×１０５Ｖ／ｍにおける体積抵抗が１×１０９〜１×１０１６Ωｃｍであり、高誘電化合物の比誘電率εが８０以上である電子写真用キャリアが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１４８９５２号公報
【特許文献２】特開平９−２６６７５号公報
【特許文献３】特開２００７−１０２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、低消費量の印字においても、長期にわたり安定した画像濃度の画像が形成される静電荷像現像用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、キャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層において樹脂が海部と島部とに相分離した海島構造を形成し、前記海部および島部にそれぞれ導電性粒子を含有しており、透過型電子顕微鏡観察において確認される前記海部と島部との比率が８０：２０以上９０：１０以下の範囲であり、透過型電子顕微鏡観察において確認される前記海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳが、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であり、前記島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩが、１００ｎｍ以上２１０ｎｍ以下の範囲である静電荷像現像用キャリアである。
【００１０】
また、本発明は、前記静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１１】
また、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤が、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１によれば、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層が本構成を有さない場合に比較して、画像形成装置で使用した際に、低消費量の印字においても、長期にわたり安定した画像濃度の画像が形成される静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
【００１３】
本発明の請求項２によれば、本構成を有さないキャリアを使用する場合に比較して、画像形成装置で使用した際に、低消費量の印字においても、長期にわたり安定した画像濃度の画像が形成される静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００１４】
本発明の請求項３によれば、本構成を有さない現像剤を使用する場合に比較して、低消費量の印字においても、長期にわたり安定した画像濃度の画像が形成される画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜静電荷像現像用キャリア＞
二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法などにおいて、トナーの消費量が低い低消費量の印字（低エリアカバレッジ印字）を続けると、トナーの消費量が少ないために現像機内でトナーが長時間滞留、撹拌され、トナーの帯電量が上昇してしまい、その結果、画像濃度が低下してしまう場合がある。これに対し、シリコーン樹脂などを被覆した磁性粒子表面にカーボンブラックを添加して、低抵抗化を図ることが考えられるが、この場合、キャリア表面のミクロな抵抗の分布が広くなることにより、トナーの帯電分布が広くなってしまい、安定した画像濃度を維持できなくなる場合がある。そこで、低消費量の印字時の画像濃度を安定化させるために、バインダ樹脂、磁性粒子、および高誘電化合物を有する磁性キャリアコア粒子の表面をコート材によりコートしてなる磁性キャリア粒子を作製し、体積抵抗を１×１０９〜１×１０１６Ωｃｍとし、高誘電化合物の比誘電率εを８０以上とすることが考えられるが、低消費量の印字を続けた場合の画像濃度の安定性には未だ改善の余地が残っている。
【００１８】
本発明者らは、キャリア芯材と導電性粒子を含有する樹脂被覆層とを有し、樹脂被覆層において樹脂、例えば少なくとも２種類の樹脂が海部と島部とに相分離した海島構造を形成し、海部と島部との比率が規定の範囲内であり、海部の導電性粒子の平均分散径が島部の導電性粒子の平均分散径よりも小さく、両者が規定の範囲内であるというキャリア構造にすることにより、低消費量の印字においても、長期にわたり安定した画像濃度の画像が形成されることを見出した。
【００１９】
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有する。樹脂被覆層において樹脂が海部と島部とに相分離した海島構造を形成し、海部および島部にそれぞれ導電性粒子を含有している。また、透過型電子顕微鏡観察において確認される海部と島部との比率が８０：２０以上９０：１０以下の範囲であり、透過型電子顕微鏡観察において確認される海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳが、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であり、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩが、１００ｎｍ以上２１０ｎｍ以下の範囲である。
【００２０】
この構成により、キャリア全体のマクロの抵抗値をほとんど低下させることなく、キャリアの表面の海部、すなわち高抵抗部分と、島部、すなわちミクロの抵抗値が海部よりも適度に低い低抵抗部分とを有し、キャリアの表面の高抵抗部分にて摩擦帯電したトナーの電荷が、低抵抗部分に接触した際に適度に漏洩し、トナーの電荷の過度の上昇が抑制されることにより、低消費量の印字においても、長期にわたり安定した画像濃度の画像が形成される。
【００２１】
樹脂被覆層において海島構造が形成され、海部および島部にそれぞれ導電性粒子を含有することは、透過型電子顕微鏡を用いたキャリアの断面の樹脂被覆層部分の観察により確認される。キャリアの断面の樹脂被覆層部分の観察は、ダイヤモンドナイフ等でキャリア粒子を切削し、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率１０，０００倍で実施した。
【００２２】
透過型電子顕微鏡観察において確認される海部と島部との比率は８０：２０以上９０：１０以下の範囲であり、８３：１７以上８８：１２以下の範囲であることが好ましい。海部の比率が８０よりも小さくなると、キャリア表面の低抵抗部分が多くなりすぎ、キャリアのマクロの抵抗値が低下し、トナー帯電量の低下を来たし、画像にカブリが発生してしまう。海部の比率が９０を超えると、トナー表面がキャリア表面の低抵抗部分に接触する機会が減り、トナー帯電量の上昇が抑制されず、画像濃度が低下してしまう。
【００２３】
キャリアの樹脂被覆層の海部と島部との比率は、前記透過型電子顕微鏡による観察像にて確認される海部および島部のそれぞれの面積を算出し、比率を計算することにより求める。海部と島部との比率は、ランダムに１００個選定したキャリアの海部および島部の面積の平均値とする。
【００２４】
透過型電子顕微鏡観察において確認される海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であり、３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。ＤｉｒＳが３０ｎｍよりも小さいと、急激なトナー帯電量の上昇が抑制されず、画像濃度が低下してしまう。ＤｉｒＳが６０ｎｍよりも大きいと、トナー帯電量の上昇の抑制効果が機能しすぎて、トナー帯電量が低下し、画像にカブリが発生してしまう。
【００２５】
透過型電子顕微鏡観察において確認される島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは、１００ｎｍ以上２１０ｎｍ以下の範囲であり、１２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。ＤｉｒＩが１００ｎｍよりも小さいと、キャリア表面の島部とトナー表面とが接触した場合のトナー帯電量の上昇抑制効果が不十分となり、画像濃度が低下してしまう。ＤｉｒＩが２１０ｎｍよりも大きいと、キャリア表面の島部の抵抗値が不均一となり、島部とトナー表面とが接触した場合の電荷漏洩によるトナー帯電量の上昇抑制にムラが生じ、画像濃度ムラが発生してしまう。
【００２６】
キャリアの樹脂被覆層の海部および島部における導電性粒子の平均分散径は、前記透過型電子顕微鏡による観察像にて確認される海部および島部のそれぞれにおいてランダムに１００個選定した導電性粒子の凝集体の分散径を計測し、その平均値とする。
【００２７】
［キャリア芯材］
コア粒子（キャリア芯材）としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他のコア粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ、Ｙは質量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。）
【００２８】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷漏洩が起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、キャリアに与えられるストレスが強くなり、保存性に対して悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎ元素やＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、コア粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として、用いられる磁性粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種または２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末などが挙げられる。
【００２９】
コア粒子として、具体的には、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物などが挙げられる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いられる。
【００３０】
また、コア粒子は、結着樹脂中に上記磁性粒子（磁性体）が分散された樹脂分散型コア粒子であってもよい。
【００３１】
結着樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が用いられるが、フェノール系樹脂を含むことが好ましい。フェノール系樹脂を用いることにより、被覆樹脂との接着性が向上し、長期安定性がより向上する。
【００３２】
このとき、結着樹脂中の磁性体の体積平均粒径を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲で均一にし、磁性体比率を多くし、適度に露出させることで所望の表面状態が得られる。
【００３３】
［被覆樹脂］
樹脂被覆層に用いる被覆樹脂としては、海島構造を形成する組み合わせであれば特に限定されるものではなく、公知の樹脂を使用すればよい。具体的に例示すると、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；ポリアミド、ポリイミド、メラミン等の主鎖含窒素樹脂類；メチルシリコン、メチルフェニルシリコン等のシリコン類；ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類；などの単独重合体、または共重合体などを用いればよい。特に好ましいものとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの樹脂のうち、海島構造を形成する組み合わせを選択すればよく、例えば、同じ構造の樹脂で分子量が異なるものの組み合わせ（例えば、メチルメタクリレート共重合体の分子量が異なるものの組み合わせ）、分子量は近いが、異なる構造の樹脂の組み合わせ（例えば、メチルメタクリレート共重合体とブチルート共重合体との組み合わせ）、異なる構造の樹脂で分子量が異なるものの組み合わせなどを適宜選択すればよい。
【００３５】
海島構造を形成するために、例えば、重量平均分子量の差が６万以上１０万以下程度である２種類の被覆樹脂を用いればよい。重量平均分子量の差が６万未満では、海島構造が形成されない場合があり、１０万を超えると、海部、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳ、ＤｉｒＩが必須範囲に入らない場合がある。
【００３６】
［導電性粒子］
樹脂被覆層に用いる導電性粒子としては、導電性を発揮する粒子であれば特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化すず、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物などが挙げられる。少量の添加で高い導電性付与が可能、配合量による導電性度合いの制御が容易といった点から、特にカーボンブラックが好ましい。
【００３７】
導電性粒子の添加量としては、樹脂被覆層の２０体積％より少ない添加量が好ましい。２０体積％以上添加をする場合、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００３８】
［その他］
樹脂被覆層に負極性の帯電制御剤を含有してもよい。負極性の帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基およびスルホニル基のうち少なくとも１つを含有する樹脂等が挙げられる。
【００３９】
負極性の帯電制御剤の含有量は、コア粒子の質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲であることがより好ましい。負極性の帯電制御剤の含有量がコア粒子の質量に対して０．００１質量％未満であるとトナー帯電立ち上がり性に対して効果がない場合があり、１．０質量％を超えるとキャリアの帯電能を阻害する場合がある。
【００４０】
また、キャリアの樹脂被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは通常、疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００４１】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等を用いてもよい。また、その他公知のものを使用してもよい。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合がある。
【００４２】
また、コア粒子表面と被覆樹脂との密着性を高めるため、コア粒子にカップリング処理を行ってもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用してもよい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
また、チタネートカップリング剤としては、例えば「プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ」、「プレンアクト  ＫＲ  ４６Ｂ」、「プレンアクト  ＫＲ  ５５」、「プレンアクト  ＫＲ  ４１Ｂ」、「プレンアクト  ＫＲ  ３８Ｓ」、「プレンアクト  ＫＲ  １３８Ｓ」、「プレンアクト  ＫＲ  ２３８Ｓ」、「プレンアクト  ３３８Ｘ」、「プレンアクト  ＫＲ  ４４」、「プレンアクト  ＫＲ  ９ＳＡ」、「プレンアクト  ＫＲ  ＥＴ」（上記いずれも味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられ、アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（「プレンアクト  ＡＬ−Ｍ」味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。
【００４５】
樹脂被覆層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。樹脂被覆層の厚みが０．１μｍより小さいとコア粒子表面になるべく均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが困難となる場合がある。また、厚みが５μｍより大きいとキャリア同士が凝集してなるべく均一なキャリアを得ることが困難となる場合がある。
【００４６】
＜キャリアの製造方法＞
本実施形態に係るキャリアの製造方法は、上記構成のキャリアを形成できる方法であれば特に限定されないが、以下の製造方法が好ましい。
【００４７】
以下の製造方法に用いる被覆樹脂は、上記の通り、重量平均分子量の差が６万以上１０万以下程度であるものであることが好ましい。
【００４８】
樹脂被覆キャリアは、例えば、２種類の被覆樹脂を溶解させた溶液を、ウルトラタラックスＴ５０などの分散機を用いて撹拌、分散した樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレ法、または、樹脂被覆層形成用溶液とキャリア芯材とをニーダーコータ中で混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコータ法などにより製造すればよい。
【００４９】
このようなキャリアの製造方法において、例えば、２種類の被覆樹脂の混合割合などを変えることにより、海部と島部との比率を調整すればよい。
【００５０】
また、例えば、相分離するような２種類の被覆樹脂の組み合わせを選択し、それら被覆樹脂の例えば重量平均分子量の差を６万以上１０万以下程度とすると、重量平均分子量が小さい樹脂の相では、樹脂の粘度が低いため、分散時に導電性粒子への剪断力がかかりにくく、導電性粒子の分散径は大きくなる傾向にある。一方、重量平均分子量が大きい樹脂の相では、樹脂の粘度が高いため、分散時に導電性粒子への剪断力がかかりやすく、導電性粒子の分散径は小さくなる傾向にある。そこで、例えば、２種類の被覆樹脂の構造、分子量など、すなわち樹脂の粘度を適宜選択し、２種類の被覆樹脂、導電性粒子を含む溶液を分散処理するときの処理温度、撹拌速度、撹拌時間などを調整することにより、それぞれの相における導電性粒子の分散径を制御すればよい。
【００５１】
上記、スプレ法またはニーダーコータ法によって、このように導電性粒子の分散径などを制御した樹脂被覆層形成用溶液の相分離状態をなるべく保持したまま、キャリア芯材の表面に塗布することにより、海島構造を有し、海部および島部における導電性粒子の分散径が上記範囲内の樹脂被覆層が形成される。
【００５２】
樹脂被覆層形成用溶液には、２種類の被覆樹脂のほかに、導電性粒子と、必要に応じて用いられる帯電制御剤等を適宜含んでもよい。２種類の被覆樹脂を溶解させる溶剤としては、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを用いればよい。
【００５３】
＜静電荷像現像用トナー＞
トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用すればよい。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法などの湿式製法により製造されたトナーが好ましい。
【００５４】
このようなトナーは、粒子の形状が比較的球形で、粒度分布が狭く、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。このトナーは粒度分布が狭いため、カブリの発生が少ない。
【００５５】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等が挙げられる。
【００５６】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用すればよい。
【００５７】
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００５８】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；およびそれらの変性物等を使用すればよい。離型剤の添加量は、トナーに対して５０質量％以下の範囲で添加すればよい。
【００５９】
その他に内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、またはそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用してもよい。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用すればよいが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御および廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００６０】
湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加等すればよい。
【００６１】
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、石けん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００６２】
また、本実施形態において使用する外部添加剤（外添剤）としては、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いればよい。その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましい。トナーの体積平均粒径が４μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。
【００６４】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０以上１．３以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．３以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子および微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。
【００６５】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールター−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定する。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。
【００６６】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表されるトナー形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。トナー形状係数ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またトナー形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超える場合がある。
【００６７】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。）
【００６８】
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定する。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、ＳＦ１を算出し、これを平均した値をトナー形状係数ＳＦ１として求める。
【００６９】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含み、キャリアが上記静電荷像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含む二成分現像剤である。
【００７０】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１質量％以上１５質量％以下、好ましくは３質量％以上１２質量％以下の範囲が適当である。
【００７１】
トナーの比率が１質量％未満であると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる場合がある。また、１５質量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（カブリ）高品位なカラ−画像が得られなくなる場合がある。例えば、１５質量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下の範囲のなかに収まり難くなり、画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラー画像が得られにくくなる場合がある。
【００７２】
ただし、低湿環境下ではトナー比率が１質量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇを超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下の範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００７３】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナー、キャリア等の残存物を除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００７４】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【００７５】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【００７６】
本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。
【００７７】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【００７８】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００７９】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００８０】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。
【００８１】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００８２】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【００８３】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【００８４】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でも弾性を有するクリーニングブレードを用いることが好ましい。
【００８５】
クリーニングブレードの材質としては、特にその制限はなく、様々な弾性体を用いればよい。具体的な弾性体としては、ポリウレタン弾性体、シリコーンゴム、クロロプレンゴム等の弾性体が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、ポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。
【００８６】
ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオールおよび各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンを用いればよい。これは、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、イソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等を用いてウレタンプレポリマを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造される。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【００８７】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【００８８】
（被転写体）
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用すればよい。
【００８９】
本実施形態に係る画像形成装置および画像形成方法は、前記静電荷像現像剤（本実施形態に係るキャリア）を用いているため、長期にわたり安定した画像濃度の画像が形成される。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［トナーの調製］
＜樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン                              ２９６質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                  １０４質量部
アクリル酸                                ６質量部
ドデカンチオール                        １０質量部
アジピン酸ジビニル                    １．６質量部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合して溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８質量部をイオン交換水６１０質量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１２分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０質量％となる樹脂粒子分散液（１）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものを、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は５４℃、重量平均分子量は３４，０００であった。
【００９２】
＜着色剤分散液（Ｃ）の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料、大日精化社製：シアニンブルー４９３７）                                            １００質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬社製）      １０質量部
イオン交換水                                              ４９０質量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散液（Ｃ）を調製した。
【００９３】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）              １００質量部
アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）    １０質量部
イオン交換水                                                ３９０質量部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザで分散処理して、平均粒径が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。
【００９４】
＜シアントナーＡの製造＞
樹脂粒子分散液                                ３２０質量部
着色剤分散液（Ｃ）                              ８０質量部
離型剤粒子分散液                                ９６質量部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）          １．５質量部
イオン交換水                                １２７０質量部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後、撹拌しながらマントルヒータで、１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０質量部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
【００９５】
その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後、さらに前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し、９５℃で５時間放置した。その後、５℃／分で３０℃まで冷却した。
【００９６】
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００質量部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定になりにくいためである。ただし、乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得た。
【００９７】
このトナー母粒子１００質量部に対して、シリカ外添剤（日本アエロシル社製：ＲＹ−５０）を１．５質量部添加して、ヘンシェルミキサにて３，０００ｒｐｍ、３分間で混合し、シアントナーＡを得た。
【００９８】
得られたシアントナーＡはＤ５０ｖが５．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１３２、ガラス転移温度が５２℃であった。
【００９９】
［キャリア用樹脂コート溶液の調製］
＜樹脂コート溶液Ａの調製＞
トルエン１００質量部、スチレン−メタクリレート共重合体１（成分比３０：７０、重量平均分子量２００，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ａを得た。
【０１００】
＜樹脂コート溶液Ｂの調製＞
トルエン１００質量部、スチレン−メタクリレート共重合体２（成分比３０：７０、重量平均分子量１２０，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｂを得た。
【０１０１】
＜樹脂コート溶液Ｃの調製＞
トルエン１００質量部、スチレン−メタクリレート共重合体３（成分比３０：７０、重量平均分子量２０５，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｃを得た。
【０１０２】
＜樹脂コート溶液Ｄの調製＞
トルエン１００質量部、スチレン−メタクリレート共重合体４（成分比３０：７０、重量平均分子量１１５，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｄを得た。
【０１０３】
＜樹脂コート溶液Ｅの調製＞
トルエン１００質量部、スチレン−メタクリレート共重合体５（成分比３０：７０、重量平均分子量１９５，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｅを得た。
【０１０４】
＜樹脂コート溶液Ｆの調製＞
トルエン１００質量部、スチレン−メタクリレート共重合体６（成分比３０：７０、重量平均分子量１２５，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｆを得た。
【０１０５】
＜樹脂コート溶液Ｇの調製＞）
トルエン１００質量部、ポリエステル樹脂１（ビスフェノールＡ：ドデセニルこはく酸：テレフタル酸＝１０ｍｏｌ：２ｍｏｌ：８ｍｏｌ、重量平均分子量１８０，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｇを得た。
【０１０６】
＜樹脂コート溶液Ｈの調製＞
トルエン１００質量部、ポリエステル樹脂２（ビスフェノールＡ：ドデセニルこはく酸：テレフタル酸＝１０ｍｏｌ：２ｍｏｌ：８ｍｏｌ、重量平均分子量１００，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｈを得た。
【０１０７】
＜樹脂コート溶液Ｉの調製＞
トルエン１００質量部、ポリシクロヘキシルアクリレート１（重量平均分子量２２０，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｉを得た。
【０１０８】
＜樹脂コート溶液Ｊの調製＞
トルエン１００質量部、ポリシクロヘキシルアクリレート２（重量平均分子量１４０，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｊを得た。
【０１０９】
＜樹脂コート溶液Ｋの調製＞
トルエン１００質量部、ポリアミド樹脂１（ｐ−ジアミノベンゼン：テレフタル酸：こはく酸＝１０ｍｏｌ：６ｍｏｌ：４ｍｏｌ、重量平均分子量２１０，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｋを得た。
【０１１０】
＜樹脂コート溶液Ｌの調製＞
トルエン１００質量部、ポリアミド樹脂２（ｐ−ジアミノベンゼン：テレフタル酸：こはく酸＝１０ｍｏｌ：６ｍｏｌ：４ｍｏｌ、重量平均分子量１３０，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｌを得た。
【０１１１】
＜樹脂コート溶液Ｍの調製＞
トルエン１００質量部、スチレン−メタクリレート共重合体７（成分比３０：７０、重量平均分子量１０５，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｍを得た。
【０１１２】
＜樹脂コート溶液Ｎの調製＞
トルエン１００質量部、スチレン−メタクリレート共重合体８（成分比３０：７０、重量平均分子量１３５，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｎを得た。
【０１１３】
＜樹脂コート溶液Ｏの調製＞
トルエン１００質量部、スチレン−メタクリレート共重合体９（成分比３０：７０、重量平均分子量１７０，０００）１５質量部を６０分間スターラにて撹拌し、樹脂コート溶液Ｏを得た。
【０１１４】
［芯材粒子１の調製］
ヘンシェルミキサに、体積平均粒径０．５μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００質量部を投入し、十分に撹拌した後、チタネート系カップリング剤５．０質量部を添加し、約１００度まで昇温し、３０分間混合撹拌することにより、チタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
【０１１５】
続いて、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール６．２５質量部、３５％ホルマリン９．２５質量部、上記マグネタイト粒子５００質量部と２５％アンモニア水６．２５質量部、水４２８質量部を入れ、混合撹拌した。次に、撹拌しながら６０分間で８５℃まで昇温し、同温度にて１２０分間反応させた後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。これを減圧下、１５０℃以上１８０℃以下で乾燥し、体積平均粒径３５μｍの芯材粒子１を得た。
【０１１６】
（実施例１）
［キャリアの調製］
樹脂コート溶液Ａ  １３３．２８質量部、樹脂コート溶液Ｂ  ３３．３２質量部、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０：キャボット社製）１．５質量部をホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて、５，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌し、分散液１を調製し、芯材粒子１  １０００質量部とともに真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間撹拌した後、さらに温度を７０℃とし、６５ｋＰａで５分、７０ｋＰａで３分撹拌した後、さらに減圧して脱気、乾燥させた。さらに目開き７５μｍのメッシュを通すことにより、キャリアＡを調製した。
【０１１７】
［現像剤の調製］
シアントナーＡ  ８質量部とキャリアＡ  １００質量部とを、Ｖブレンダにて３０分間混合後、篩分して、現像剤Ａを得た。
【０１１８】
現像剤Ａをエアブローしてトナーを除去し、残存したキャリアについて、透過型電子顕微鏡を用いて前述の条件にてキャリアの断面の樹脂被覆層部分を観察したところ、キャリアの樹脂被覆層に海島構造が形成され、海部および島部にそれぞれ導電性粒子を含有することを確認した。また、海部と島部との比率は８０：２０であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは４５ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは１５０ｎｍであった。
【０１１９】
［評価］
現像剤Ａを富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機にセットし、現像プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃにて５０，０００枚画像形成した後の画像状態を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：画像濃度問題なし
○：画像濃度に若干のムラ（薄い部分）があるものの、問題ない範囲である
×：画像濃度が薄い
【０１２０】
（実施例２）
樹脂コート溶液Ａのかわりに樹脂コート溶液Ｃ  １２１．６質量部、樹脂コート溶液Ｂのかわりに樹脂コート溶液Ｄ  ４５．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリアＢ、現像剤Ｂを得た。海部と島部との比率は７３：２７であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは３２ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは２００ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例３）
樹脂コート溶液Ａのかわりに樹脂コート溶液Ｅ  １４６．６質量部、樹脂コート溶液Ｂのかわりに樹脂コート溶液Ｆ  ２０．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリアＣ、現像剤Ｃを得た。海部と島部との比率は８８：１２であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは５８ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは１１０ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例４）
樹脂コート溶液Ａの量を１２０．０質量部、樹脂コート溶液Ｂの量を４６．６質量部とし、ホモジナイザの回転数を４，０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＤ、現像剤Ｄを得た。海部と島部との比率は７２：２８であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは５９ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは２０５ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例５）
樹脂コート溶液Ａの量を１４５．０質量部、樹脂コート溶液Ｂの量を２１．７質量部とし、ホモジナイザの回転数を６，０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＥ、現像剤Ｅを得た。海部と島部との比率は８７：１３であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは３１ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは１０８ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例６）
樹脂コート溶液Ａのかわりに樹脂コート溶液Ｇ、樹脂コート溶液Ｂのかわりに樹脂コート溶液Ｈとし、ホモジナイザの回転数を６，０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＦ、現像剤Ｆを得た。海部と島部との比率は８０：２０であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは４４ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは１５２ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例７）
樹脂コート溶液Ａのかわりに樹脂コート溶液Ｉ、樹脂コート溶液Ｂのかわりに樹脂コート溶液Ｊとし、ホモジナイザの回転数を４，０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＧ、現像剤Ｇを得た。海部と島部との比率は８０：２０であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは４６ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは１４８ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例８）
樹脂コート溶液Ａのかわりに樹脂コート溶液Ｋ、樹脂コート溶液Ｂのかわりに樹脂コート溶液Ｌとし、ホモジナイザの回転数を４，５００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＨ、現像剤Ｈを得た。海部と島部との比率は８０：２０であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは４３ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは１５１ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例９）
樹脂コート溶液Ｂのかわりに樹脂コート溶液Ｍとし、ホモジナイザの回転数を６，０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＩ、現像剤Ｉを得た。海部と島部との比率は８０：２０であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは３２ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは２０５ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例１０）
樹脂コート溶液Ｂのかわりに樹脂コート溶液Ｎとし、ホモジナイザの回転数を４，０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＪ、現像剤Ｊを得た。海部と島部との比率は８０：２０であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは５８ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは１０５ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例１）
ホモジナイザの回転数を７，０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＫ、現像剤Ｋを得た。海部と島部との比率は８０：２０であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは２５ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは９０ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例２）
ホモジナイザの回転数を３，０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＬ、現像剤Ｌを得た。海部と島部との比率は８０：２０であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは６５ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは２１５ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例３）
樹脂コート溶液Ａの量を１００．０質量部、樹脂コート溶液Ｂの量を６６．６質量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリアＭ、現像剤Ｍを得た。海部と島部との比率は６０：４０であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは４６ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは１５１ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例４）
樹脂コート溶液Ａの量を１５８．３質量部、樹脂コート溶液Ｂの量を８．３質量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリアＮ、現像剤Ｎを得た。海部と島部との比率は９５：５であり、海部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＳは４５ｎｍ、島部における導電性粒子の平均分散径ＤｉｒＩは１４９ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
（比較例５）
樹脂コート溶液Ａの量を１６６．６質量部とし、樹脂コート溶液Ｂを用いない以外は実施例１と同様にして、キャリアＯ、現像剤Ｏを得た。海島構造は観察されなかった。導電性粒子の平均分散径Ｄｉｒは４５ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例６）
樹脂コート溶液Ｂのかわりに樹脂コート溶液Ｏとした以外は実施例１と同様にして、キャリアＰ、現像剤Ｐを得た。海島構造は観察されなかった。導電性粒子の平均分散径Ｄｉｒは５７ｎｍであった。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2010223990.tif 000002
【０１３６】
このように、実施例１〜１０のキャリアを用いることにより、低消費量の印字においても、長期にわたり安定した画像濃度の画像が形成された。
【符号の説明】
【０１３７】
１  画像形成装置、１０  帯電部、１２  露光部、１４  電子写真感光体、１６  現像部、１８  転写部、２０  クリーニング部、２２  定着部、２４  被転写体。
【図１】
2010223990.tif 000003