(57)【要約】【課題】高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有し、かつ角のないパターン形状を形成可能な感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供すること。【解決手段】以下の：  （Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部、  （Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、及び  （Ｃ）置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環からなる化合物であって、そのα位に、ＯＨ基と少なくとも一つの電子供与基とを有し、かつ、ＯＨ基をその分子内に1つのみ有する化合物１〜３０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、及び
（Ｃ）置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環からなる化合物であって、そのα位に、ＯＨ基と少なくとも一つの電子供与基とを有し、かつ、ＯＨ基をその分子内に1つのみ有する化合物１〜３０質量部、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）化合物が、置換基を有していてもよいベンゼン環のα位に、ＯＨ基、電子供与基、並びに、水素、炭素数１〜２０の脂肪族、及び炭素数１〜２０の芳香族からなる群より選ばれる一種の基を有し、かつ、ＯＨ基をその分子内に1つのみ有する化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）化合物が、下記一般式（１）：
【化１】
2010151999.tif 000053
｛式中、Ｚ１は、電子供与基であり、Ｚ２は、水素原子、及び電子供与基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｚ３は、炭素数1以上の有機基であり、そしてｈは、０〜５の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（２）：
【化２】
2010151999.tif 000054
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表される繰り返し単位構造、及び下記一般式（３）：
【化３】
2010151999.tif 000055
｛式中、Ｘ２は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ２は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基である。｝で表される繰り返し単位構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）化合物が、炭素数が８〜３０であり、下記一般式（４）：
【化４】
2010151999.tif 000056
｛式中、Ｚ４は、エステル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、及び芳香族基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有し、そしてＺ５は、エステル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、芳香族基、及び水素原子からなる群より選ばれる基である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（５）：
【化５】
2010151999.tif 000057
｛式中、Ｘ３は、単結合、及び下記一般式（７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝
で表される構造、及び下記一般式（６）：
【化６】
2010151999.tif 000058
｛式中、Ｘ４は、単結合、及び下記一般式（７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を分子内に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2010151999.tif 000059
【請求項８】
（Ｄ）下記一般式（８）：
【化８】
2010151999.tif 000060
｛式中、Ｚ６は、炭素数１〜１２の２価の有機基を表し、そしてＺ７は、ヒドロキシル基又は炭素数１〜９の有機基を表す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボニル基含有化合物を、さらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）熱架橋剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
以下のステップ：
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成し、
（２）露光し、
（３）露光部を除去し、そして
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いる耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、基板への塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
【０００３】
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００４】
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
【０００６】
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに加熱処理（以下、「キュア」ともいう）により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。
【０００７】
このような感光性樹脂組成物を用いて半導体を製造する際、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の光感度である。半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパ（以下、単に「ステッパ」という）と呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは、非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。
【０００８】
また、近年の目覚しい技術進歩により、メモリーの高速化・画像処理対応などの観点から、バンプ構造が要求され、形成するレリーフパターン形状は今まで好ましいとされていた角がたっている形状（図１（ａ）参照）よりも丸い形状（図１（ｂ）参照）が好ましくなってきている。
【０００９】
ポジ型感光性樹脂組成物の光感度を向上させる手法の一つとして、熱架橋性基をポリマーに導入する、または熱架橋性基を有する化合物を組成物に添加する技術が知られている。熱架橋性基を有するポリマーはポリマー間で架橋が起こることで、キュア時の膜の収縮を抑える働きがあり、熱架橋性基を有する化合物は、感光性樹脂組成物中に添加したとき、キュア時にポリマーの芳香環との間で付加反応を起こし、ポリマーの分解や熱緩和による収縮を抑制し、キュア時の膜の収縮を抑える働きがある。キュア時の収縮が抑えられると、同じ組成物の初期塗布膜厚でもより厚い最終膜厚を得ることができ、言い換えれば、同じ最終膜厚を得るのに薄い初期塗布膜厚で済む。初期の塗布膜厚が薄いほど、露光工程での光エネルギーが膜底部に届きやすくなり、露光部が開口するポジ型感光性樹脂組成物としては、高感度化が実現できる。
【００１０】
従来知られている熱架橋性基を組成物に添加する技術として、例えば、アルカリ可溶性樹脂にメチロール性熱架橋性の尿素系有機基を有する化合物を添加したもの（例えば、特許文献１の請求項２参照）やアルカリ可溶性樹脂にエポキシ基を有する化合物を添加したもの（例えば、特許文献２参照）、アルカリ可溶性樹脂にベンゾオキサジン基を有する化合物を添加したもの（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの熱架橋剤は、高効率でポリマーと反応し高い架橋効果を示すが、その高い反応性ゆえに、組成物を基板上に塗布し感光性樹脂層を形成する工程における加熱（以下、「プリベーク」ともいう）により、未露光部も架橋してしまい解像度を損なう、又は組成物の保存安定性を損なうおそれがあり、更に、キュア時には初期段階に反応が進行してしまうため、キュア形状は角がたってしまう。また、アルカリ可溶性樹脂にフェノール性水酸基を有するメチロール性熱架橋性化合物を添加したもの（例えば、特許文献１の請求項１、特許文献３、特許文献４参照）が開発され公知であるが、これら化合物はフェノール性水酸基を含むため、組成物のアルカリ溶解性を高めてしまい、キュア時の収縮を抑制するのに十分な量まで添加量を増やすと、パターン形状は角がたち、更に露光部と未露光部の溶解速度差（コントラスト）を損ない、逆に低感度化してしまう。フェノール性水酸基を含まずメチロール基を含む化合物を添加したものも公知であるが（例えば、特許文献５参照）、形状の問題については同様に角がたってしまう。つまり、現在報告されている文献ではパターン形状が丸く、高感度な例は見出されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報
【特許文献２】特開２００４−０９３８１６号公報
【特許文献３】特開２０００−３０５２６８号公報
【特許文献４】特開２００６−１７８４３７号公報
【特許文献５】特開２００５−０３７９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有し、かつ角のないパターン形状を形成可能な感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を用いた感光性樹脂組成物にて、上記の課題を解決する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
［１］以下の：
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部、
（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、及び
（Ｃ）置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環からなる化合物であって、そのα位に、ＯＨ基と少なくとも一つの電子供与基とを有し、かつ、ＯＨ基をその分子内に1つのみ有する化合物１〜３０質量部、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１５】
［２］前記（Ｃ）化合物が、置換基を有していてもよいベンゼン環のα位に、ＯＨ基、電子供与基、並びに、水素、炭素数１〜２０の脂肪族、及び炭素数１〜２０の芳香族からなる群より選ばれる一種の基を有し、かつ、ＯＨ基をその分子内に1つのみ有する化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［３］前記（Ｃ）化合物が、下記一般式（１）：
【化１】
2010151999.tif 000002
｛式中、Ｚ１は、電子供与基であり、Ｚ２は、水素原子、及び電子供与基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｚ３は、炭素数1以上の有機基であり、そしてｈは、０〜５の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［４］前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（２）：
【化２】
2010151999.tif 000003
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表される繰り返し単位構造、及び下記一般式（３）：
【化３】
2010151999.tif 000004
｛式中、Ｘ２は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ２は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基である。｝で表される繰り返し単位構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［５］前記（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［６］前記（Ｃ）化合物が、炭素数が８〜３０であり、下記一般式（４）：
【化４】
2010151999.tif 000005
｛式中、Ｚ４は、エステル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、及び芳香族基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有し、そしてＺ５は、エステル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、芳香族基、及び水素原子からなる群より選ばれる基である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
［７］前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（５）：
【化５】
2010151999.tif 000006
｛式中、Ｘ３は、単結合、及び下記一般式（７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝
で表される構造、及び下記一般式（６）：
【化６】
2010151999.tif 000007
｛式中、Ｘ４は、単結合、及び下記一般式（７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を分子内に有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2010151999.tif 000008
【００２１】
［８］（Ｄ）下記一般式（８）：
【化８】
2010151999.tif 000009
｛式中、Ｚ６は、炭素数１〜１２の２価の有機基を表し、そしてＺ７は、ヒドロキシル基又は炭素数１〜９の有機基を表す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボニル基含有化合物をさらに含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２２】
［９］（Ｅ）熱架橋剤をさらに含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２３】
［１０］以下のステップ：
（１）前記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成し、
（２）露光し、
（３）露光部を除去し、そして
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００２４】
［１１］前記［１０］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、パターン形状が丸いポジ型のリソグラフィー性能を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体
感光性樹脂組成物のベースポリマーである（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、又はそれらの前駆体であるが、具体的には、フェノール樹脂及びその誘導体、及びポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、並びにこれら樹脂を分子内に共重合した構造を有する樹脂、ＰＢＯ前駆体であるアルカリ水溶液可溶性重合体、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体としては、下記一般式（２）：
【化９】
2010151999.tif 000010
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表される繰り返し単位構造、及び下記一般式（３）：
【化１０】
2010151999.tif 000011
｛式中、Ｘ２は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ２は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基である。｝で表される繰り返し単位構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有することが好ましい。
【００２８】
また、アルカリ溶解性を制御するために、上記一般式（２）又は（３）に示される繰り返し単位構造の一部を置換してもよい。具体的には上記一般式（２）では、下記一般式（９）：
【化１１】
2010151999.tif 000012
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ５、Ｙ１、及びＹ３は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍ１は、１〜１０００の整数であり、ｍ２は、０〜５００の整数であって、ｍ1／（ｍ１＋ｍ２）＞０．５であり、ここで、Ｘ１及びＹ１を含むｍ1個の単位、並びにＸ５及びＹ３を含むｍ２個の単位の配列順序は問わない。｝に示されるＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールの一部をＸ５（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン構造とした重合体でもよく、下記一般式（１０）：
【化１２】
2010151999.tif 000013
｛式中、Ｘ２は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ６は２〜４価の有機基であり、Ｙ２及びＹ４は、４価の有機基であり、ｍ３は１〜１０００であり、ｍ４は０〜５００の整数であり、n１は０〜２の整数を示し、ここで、Ｘ２及びＹ２を含むｍ３個の単位、並びにＸ６及びＹ４を含むｍ４個の単位の配列順序は問わない。｝では、一般式（１０）に示されるＸ２（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールの一部をＸ６（ＮＨ２）２（ＯＨ）の構造を有するアミノフェノールやＸ６（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン構造とした重合体でもよい。
【００２９】
まず、上記一般式（２）に示される繰り返し単位構造を有する重合体（以下、「ヒドロキシポリアミド」とも言う。）について説明する。上記一般式（２）に示される繰り返し単位構造の中でも、ｉ線領域の透明性、露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式（５）：
【化１３】
2010151999.tif 000014
｛式中、Ｘ３は、単結合、又は下記一般式（７）：
【化１４】
2010151999.tif 000015
に示される官能基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝に示される構造分子内に有することが好ましく、感度の観点からは下記一般式（１１）：
【化１５】
2010151999.tif 000016
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝又は下記一般式（１２）：
【化１６】
2010151999.tif 000017
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝に示される繰り返し単位構造が特に好ましい。
【００３０】
さらに上記一般式（１１）又は一般式（１２）に示される構造中のトリシクロデカン部位は、さらに下記一般式（１３）：
【化１７】
2010151999.tif 000018
で表される構造群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、その中でも、特に下記一般式（１４）：
【化１８】
2010151999.tif 000019
で表される構造であることが好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）及び（９）で表される構造中、Ｘ１及びＹ１を含む単位であるＰＢＯ前駆体を有する構造について説明する。
ＰＢＯ前駆体において、ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸とＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約２５０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｙ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ１は０〜１０００の範囲が好ましく、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲が更に好ましく、３〜６０の範囲であることが最も好ましい。
【００３２】
上記一般式（９）で表される構造中、必要に応じて、上記一般式（９）のジアミド単位ｍ２個を有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ５（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン及びＹ３（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｍ２は０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。
【００３３】
上記一般式（９）で表される構造中、上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ1／（ｍ１＋ｍ２）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００３４】
Ｘ１（ＮＨ２）２（OＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００３５】
これらのＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ１が下記：
【化１９】
2010151999.tif 000020
から選ばれる芳香族基の場合である。
【００３６】
また、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式：
【化２０】
2010151999.tif 000021
｛式中、Ｘ７は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。｝で示されるジアミンが挙げられる。
【００３７】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ５（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式：
【化２１】
2010151999.tif 000022
｛式中、Ｙ５は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。｝で示されるジアミンを得る方法もある。
【００３８】
Ｘ５（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００３９】
また、基材との接着性を高めるためにＸ５（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部又は全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ３（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１及びＹ３が、それぞれ、下記：
【化２２】
2010151999.tif 000023
｛式中、Ａ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｌ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、そしてｊは０〜４の整数を示す。｝から選ばれる芳香族基、又は下記：
【化２３】
2010151999.tif 000024
｛式中、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ９は水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝で表される脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。ここで、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、及びＬ９は水素原子であることが最も好ましい。
【００４１】
トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンが挙げられる。該化合物は、特開昭５８−１１０５３８号の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２−５０４８９１号の実施例１による合成方法や、日本国特開平０９−１５８４６号公報の合成例２による合成方法に従って得ることができる。しかしながら、この方法では、酸化剤として重金属を使用するため、下記の製法が重金属を使用しない点でより望ましい。すなわち、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−1-オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）などの触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどを使用してｐＨを調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを製造することができる。
【００４２】
また、上述した化合物以外の、他の上記構造群（１３）の構造を有するジカルボン酸化合物は、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１−メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９１０）、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、J.Org.Chem.,45,3527(1980)で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、J.Am.Chem.Soc.,95,249(1973)で知られている方法に従い、さらに一酸化炭素、水を付加させることでトリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、J.Am.Chem.Soc.,91,2150(1969)で知られている方法により、不飽和結合部位に９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、一酸化炭素と反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体をビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを得る際に説明した方法に従って、ジヒドロキシメチル基を同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることができる。
【００４３】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ３（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ３（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸をさらに使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式：
【化２４】
2010151999.tif 000025
｛式中、Ａ２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基を意味する。｝で示されるものが挙げられる。
【００４５】
別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
【００４６】
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式：
【化２５】
2010151999.tif 000026
｛式中、Ｘ８は、Ｘ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２に示される２価の有機基を表し、そしてＸ１は上記一般式（２）におけると同義である。｝で示されるものが挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００４８】
前述の一般式（２）及び（９）に示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。この中でも好ましい末端としては、下記一般式（１５）：
【化２６】
2010151999.tif 000027
｛式中、Ｌ１０は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ１１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。｝に示される構造からなる群より選ばれる構造を有する化合物を用いた場合である。
【００５０】
次に、上記一般式（１０）に示される構造（以下、「可溶性ＰＩ」とも言う）について詳述する。上記一般式（１０）に示される構造の中でも、ｉ線領域の透明性、露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式（６）：
【化２７】
2010151999.tif 000028
｛式中、Ｘ４は、単結合、又は下記一般式（７）：
【化２８】
2010151999.tif 000029
に示される官能基からなる群より選ばれる官能基を示す。｝に示される構造を分子内に有することが好ましい。
【００５１】
また、感度の観点からは下記一般式（１６）：
【化２９】
2010151999.tif 000030
又は下記一般式（１７）：
【化３０】
2010151999.tif 000031
に示される構造を分子内に有することが好ましい。
【００５２】
上記一般式（１０）に示されるフェノール性水酸基を含むポリイミドを合成する際のテトラカルボン酸二無水物としては、Ｙ２、Ｙ４の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物であるが、中でも炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ターフェニル−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’−クアテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’，４，４’’’’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられるが、その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４'−（４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が水銀ランプのｉ線に対する透明性の観点、アルカリ水溶液に対する溶解性、光感度の点で好ましい。
【００５３】
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際に使用するＸ２の有機基を含むフェノール性水酸基を有するジアミンは、上述したフェノール性ジアミンの群の中から選ばれるか、その中でも２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが樹脂組成物の光感度が高い観点からより好ましく、Ｘ６の有機基を含むジアミンは上述したフェノール性ジアミン（ｎ１＝２のとき）、非フェノール性ジアミン（ｎ１＝０のとき）または、２，４−ジアミノフェノール（ｎ１＝１のとき）が挙げられる。
【００５４】
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第０１／０３４６７９号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。
【００５５】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
【００５６】
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ水溶液可溶性重合体を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物、若しくは２以上のフェノール性ジアミン、又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても構わない。
【００５７】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、上記一般式（２）に示される構造と上記一般式（３）に示される構造の両者を有していてもよい。
【００５８】
上記一般式（２）と上記一般式（３）に示される構造は、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られるフェノール性水酸基を持つポリイミド骨格を必要に応じて共重合させることによって得られる。共重合する際の共重合比率は、任意に選ばれるが、ヒドロキシポリアミド：可溶性ＰＩの比率が１０：９０〜１００：０の範囲が光感度の観点から好ましい。
【００５９】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の末端は、下記化合物で末端を修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等を（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の合成時に適量添加すればよい。また、ジカルボン酸を末端として残してもよい。
【００６０】
感度の観点からは、下記一般式（１５）：
【化３１】
2010151999.tif 000032
｛式中、Ｌ１０は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ１１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。｝に示される末端基からなる群より選択される少なくとも１つの末端基であることが最も好ましい。
【００６１】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であると好ましく、６，０００〜５０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００６２】
上述したヒドロキシポリアミドや可溶性ＰＩ以外のアルカリ水溶液可溶性重合体としては、フェノール樹脂及びその誘導体が好ましい。フェノール樹脂及びその誘導体としては、具体的にはノボラック型樹脂が挙げられる。ノボラック型樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。このノボラック型樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００６３】
フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
上述した中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらとホルムアルデヒド、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック型樹脂が、感度制御性の観点から特に好ましい。メタクレゾールとパラクレゾールとの仕込み重量比は、通常、２０：８０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
【００６６】
分子量は、重量平均分子量で、通常、１，０００〜２０，０００、好ましくは１，５００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜１２，０００の範囲である。上記樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。また、分子量分布は、狭い方が光感度は高くなるため、合成により得られた樹脂を適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出し、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか又は貧溶剤を滴下して、固−液又は液−液抽出する方法などにより分子量分布を制御してもよい。
【００６７】
次に、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体について詳述する。ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体の具体例としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体の重量平均分子量３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００の範囲である。
【００６８】
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう）が好ましい。
【００６９】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００７０】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００７１】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、又は米国特許第３,６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該ナフトキノンジアジド構造は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００７２】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００７３】
該ＮＱＤ化合物としては、以下に紹介するものが好ましく用いられる。
下記一般式（１８）：
【化３２】
2010151999.tif 000033
｛式中、Ａ３は、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を示し、そしてＭは、下記の化学式：
【化３３】
2010151999.tif 000034
で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。｝で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【００７４】
具体的な化合物は、特開２００３−１３１３６８号公報の（化２２）〜（化２８）に記載されたものである。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい：
【化３４】
2010151999.tif 000035
【化３５】
2010151999.tif 000036
｛式中、Ｌ１２は、−ＣＨ２−、及び−Ｏ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ１３は、水素原子又はメチル基を示す。｝
【化３６】
2010151999.tif 000037
｛式中、Ｌ１４は、−ＣＨ２−、及び−Ｏ−からなる群から選択される基を示し、そしてＬ１５は、水素原子又はメチル基を示す。｝
下記一般式（１９）：
【化３７】
2010151999.tif 000038
｛式中、Ｒ１〜Ｒ３は、下記の一般式：
【化３８】
2010151999.tif 000039
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、そしてｍ８は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｍ５〜ｍ７は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【００７５】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の（化１７）〜（化２２）に記載されたポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【００７６】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい：
【化３９】
2010151999.tif 000040
【化４０】
2010151999.tif 000041
【化４１】
2010151999.tif 000042
下記一般式（２０）：
【化４２】
2010151999.tif 000043
｛式中、Ｒ５は下記の一般式：
【化４３】
2010151999.tif 000044
（式中、Ｒ９は、それぞれ独立に、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示し、ｍ１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。）で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｍ９〜ｍ１１は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基の内から選ばれる１つを示す。｝で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物。
【００７７】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の（化１５）、（化１６）に記載されたポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【００７８】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物：
【化４４】
2010151999.tif 000045
が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００７９】
ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００８０】
（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の配合量が１質量部以上であると、樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下であると、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００８１】
（Ｃ）化合物
（Ｃ）化合物とは、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環のα位に、ＯＨ基と少なくとも一つの電子供与基とを有し、かつ、分子中にただ一つのＯＨ基を有する化合物である。
【００８２】
具体的には、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸イソアミル、マンデル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、マンデル酸ベンジル、ベンジル酸メチル、ベンジル酸エチル、ベンズヒドロール、２−メチルベンズヒドロール、トリフェニルメタノール、２−フェニル−４−ペンテン−２−オール、１−フェニル−３−ブテン−１−オール、１−フェニル−１−ヘキサノール、１−フェニル−１−ペンタノール、１−フェニル−１−ブタノール、１−フェニル−１−プロパノール、α−シクロプロピルベンジルアルコール、シクロプロピルジフェニルカルビノール、１−（ｐ−トリル）エタノール、１，１−ジフェニル−２−プロピオン−１−オール、（１Ｒ，２Ｓ）−（−）−２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、４−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル、１−（１−ナフチル）エタノール、１−（２−ナフチル）エタノール、ベンゾイン４，４’−ジメチルベンゾイン等が挙げられる。
【００８３】
有機溶剤への溶解性の観点から、化合物が、置換基を有していてもよいベンゼン環のα位に、ＯＨ基、電子供与基、並びに、水素、及び炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族からなる群より選ばれる一種の基とを有し、ＯＨ基を分子中に1つのみ有する化合物であること好ましい。
【００８４】
具体的には、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸イソアミル、マンデル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、マンデル酸ベンジル、ベンジル酸メチル、ベンジル酸エチル、ベンズヒドロール、２−メチルベンズヒドロール、トリフェニルメタノール、２−フェニル−４−ペンテン−２−オール、１−フェニル−３−ブテン−１−オール、１−フェニル−１−ヘキサノール、１−フェニル−１−ペンタノール、１−フェニル−１−ブタノール、１−フェニル−１−プロパノール、α−シクロプロピルベンジルアルコール、シクロプロピルジフェニルカルビノール、１−（ｐ−トリル）エタノール、１，１−ジフェニル−２−プロピオン−１−オール、（１Ｒ，２Ｓ）−（−）−２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、４−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル、ベンゾイン、４，４’−ジメチルベンゾイン等が挙げられる。
【００８５】
さらに有機溶剤への溶解性の観点から、下記一般式（１）：
【化４５】
2010151999.tif 000046
｛式中、Ｚ１は、電子供与基を有し、Ｚ２は水素原子、及び、少なくとも一つの電子供与基を有し、Ｚ３は、炭素数1以上の有機基であり、そしてｈは、０〜５の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。溶剤溶解性の観点からＺ３の炭素数は1〜１５であることが好ましい。
【００８６】
具体的には、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸イソアミル、マンデル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、マンデル酸ベンジル、ベンジル酸メチル、ベンジル酸エチル、ベンズヒドロール、２−メチルベンズヒドロール、トリフェニルメタノール、２−フェニル−４−ペンテン−２−オール、１−フェニル−３−ブテン−１−オール、１−フェニル−１−ヘキサノール、１−フェニル−１−ペンタノール、１−フェニル−１−ブタノール、１−フェニル−１−プロパノール、α−シクロプロピルベンジルアルコール、シクロプロピルジフェニルカルビノール、１−（ｐ−トリル）エタノール、１，１−ジフェニル−２−プロピオン−１−オール、（１Ｒ，２Ｓ）−（−）−２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、４−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００８７】
この中でも、下記一般式（４）：
【化４６】
2010151999.tif 000047
｛式中、Ｚ４は、エステル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、及び芳香族基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１つ有し、Ｚ５は、エステル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、芳香族基、及び水素原子からなる群より選ばれる基である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素数８〜３０の化合物がアルカリ溶解性の観点から好ましい。
【００８８】
具体的には、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸イソアミル、マンデル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、マンデル酸ベンジル、ベンジル酸メチル、ベンジル酸エチル、ベンズヒドロール、２−メチルベンズヒドロール、トリフェニルメタノール、２−フェニル−４−ペンテン−２−オール、１−フェニル−３−ブテン−１−オール、１−フェニル−１−ヘキサノール、１−フェニル−１−ペンタノール、１−フェニル−１−ブタノール、１−フェニル−１−プロパノール、α−シクロプロピルベンジルアルコール、シクロプロピルジフェニルカルビノール、１−（ｐ−トリル）エタノール、１，１−ジフェニル−２−プロピオン−１−オール、（１Ｒ，２Ｓ）−（−）−２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール等が挙げられる。
【００８９】
さらに、感度の観点から、下記一般式（２１）：
【化４７】
2010151999.tif 000048
｛式中、Ｒ１０は、少なくとも１以上の炭素原子を有する有機基である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素数８〜３０の化合物がより好ましい。
【００９０】
具体的には、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸イソアミル、マンデル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、マンデル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９１】
硬化時のパターン形状形成の観点から炭素数８以上の（Ｃ）化合物が好ましく、溶剤への溶解性の観点から、炭素数３０以下が好ましく、更に経時後の析出という観点から、炭素数２５以下が好ましく、より好ましくは２０以下である。また、基板との密着性の観点から、エステル基を有することが好ましい。形成されたパターンの加熱処理時（以下、この工程を「キュア」という。）に（Ｃ）化合物が（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体と反応するが、（Ｃ）化合物はＯＨ基を一つのみ有するため、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体同士を結合することはなく、その結果、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体同士の相互作用を乱し、その結果、角のないパターン形状を形成できると考えられる。
これらの（Ｃ）化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【００９２】
上記（Ｃ）化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、更に５〜２０質量部が好ましい。（Ｃ）化合物の配合量が１質量部以上だと硬化時のパターン形状が丸くなり、３０質量部以下だと硬化時による膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好である。
【００９３】
（Ｄ）カルボニル基含有化合物
（Ｄ）カルボニル基含有化合物とは、下記一般式（８）：
【化４８】
2010151999.tif 000049
｛式中、Ｚ６は、炭素数１〜１２の２価の有機基を表し、そしてＺ７は、ヒドロキシル基又は炭素数１〜９の有機基を表す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボニル基含有化合物を有する化合物である。
【００９４】
具体的には、コハク酸イミド、マレイミド、グルタルイミド、フタルイミド、１，８−ナフタルイミド、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシジイミド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド等のイミド化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−ヒドロキシイミド化合物、ニンヒドリン、ヒドリダンチン、アロキサンチン等のヒドロキシジケトン等が挙げられる。
【００９５】
感度の観点から炭素数４以上のカルボニル基含有化合物が好ましく、溶剤への溶解性の観点から、炭素数３０以下が好ましく、更に経時後の析出という観点から、炭素数２５以下が好ましく、より好ましくは２０以下である。また、アルカリ現像液への溶解性の観点から、ヒドロキシイミド化合物がより好ましい。
【００９６】
これらのカルボニル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記（Ｄ）カルボニル基含有化合物を含有する場合のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、更に０．３〜１５質量部がより好ましい。カルボニル基含有化合物の配合量が０．１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、３０質量部以下だと硬化時による膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好である。
【００９７】
（Ｅ）熱架橋剤
（Ｅ）熱架橋剤とは、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる化合物を示しており、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。具体的な例としては、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、アルケニル化合物、アセチレン化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、Ｎ−メチロール化合物、Ｎ−アルコキシメチル化合物、アリルエステル化合物などが挙げられる。
【００９８】
この中でもアルコキシメチル化合物、アリルエステル化合物が好ましく、アルコキシメチル化合物としては、下記の化合物：
【化４９】
2010151999.tif 000050
｛式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、、ｋは、１〜３の整数であり、ｍ１３は、１〜５の整数であり、ｍ１４は、０〜４の整数であり、ここで、（ｍ１３＋ｍ１４）＝５であり、ｐは、１〜４の整数であり、ここで、ｐ＝１のとき、Ａ３は、ＣｎＨ２ｎＯＲ１３又はＲ１４であり、ｐ＝２〜４のとき、Ａ３は、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｍ１３及びｍ１４が複数の場合のｍ１３及びｍ１４、並びにＣｋＨ２ｋＯＲ１１ 及びＲ１２が複数存在する場合のＲ１１及びＲ１２は炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。｝が挙げられる。
【００９９】
アリルエステル化合物としては、ジエチレングリコールジアリルエーテル、クロレンド酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられる。この中でも特にアルコキシメチル基を有する化合物は感度の観点から最も好ましく、具体的な化合物としては、メトキシメチルビフェニル、ベンゼンメチルエーテル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジメトキシメチルジフェニルメタンが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１００】
上記（Ｅ）熱架橋剤を含有する場合のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。熱架橋剤の配合量が１質量部以上だと硬化時のキュア残膜率が高くなり、５０質量部以下だと硬化時による熱重量減少が少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好である。
【０１０１】
（Ｆ）溶剤
上述した感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１０２】
（Ｆ）溶剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１００〜２０００質量部であることが好ましく、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。より好ましくは１００〜１０００質量部であり、さらに好ましくは１００〜１０００質量部で溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【０１０３】
（Ｇ）その他の添加剤
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、モノカルボン酸化合物、ヒドロキシル基含有化合物、感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤の少なくとも1種等を添加することも可能である。
【０１０４】
上記添加剤について更に具体的に述べると、モノカルボン酸化合物は、炭素原子数が７〜３０であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシル基含有化合物を添加すると、感度、解像度が向上する。モノカルボン酸化合物としては、イソノナン酸、３−シクロヘキセン−1−カルボン酸、1−シクロヘキセン−３−カルボン酸、ラウリン酸、ｏ−トリル酢酸、m−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、ｏ−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、ｏ−アニス酸、 ｍ−アニス酸、p−アニス酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、1−シクロヘキセン−３−カルボン酸、m−トリル酢酸、m−トルイル酸、ｍ−アニス酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸が好ましく、基板との密着性の観点から、m−トリル酢酸、m−トルイル酸、ｍ−アニス酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸が好ましい。
【０１０５】
これらのモノカルボン酸化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記のモノカルボン酸化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。モノカルボン酸化合物の配合量が０．１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、５０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１０６】
ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が４〜１４であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシル基含有化合物を添加すると、感度、解像度が向上する。ヒドロキシル基含有化合物として、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−1−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−1−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−t−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−1−プロパノール、1−シクロヘキシル−1−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−1−オール、cis−２−ヘキセン−1−オール、trans−２−ヘプテン−1−オール、cis−４−ヘプテン−1−オール、cis−３−オクテン−1−オール、４−エチル−1−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−1−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−1−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、trans，cis−２，６−ノナジエン−1−オール、1−ノネン−３−オール、cis−２−ブテン−1，４−ジオール、２，２−ジエチル−1，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−1，５−ペンタンジオール、1，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−1，３−シクロブタンジオール、1，２−シクロヘキサンジオール、trans−p−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−1−オール、cis−２−ヘキセン−1−オール、trans−２−ヘプテン−1−オール、cis−４−ヘプテン−1−オール、cis−３−オクテン−1−オール、trans，cis−２，６−ノナジエン−1−オール、cis−２−ブテン−1，４−ジオール、1，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、グリセロール−α,α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
【０１０８】
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が０．０１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１０９】
フェノール化合物は、前記ナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生を抑制することができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
【０１１０】
フェノール化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１１１】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１１２】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（登録商標、住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（登録商標、大日本インキ化学工業社製：商品名）、ルミフロン（登録商標、旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤があげられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
【０１１３】
界面活性剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１１４】
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−t−ブチルカルバメート、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１５】
また、特に好ましいものとして、下記構造：
【化５０】
2010151999.tif 000051
を有するものが挙げられるが、これに限らない。
【０１１６】
上記接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましく、１〜６質量部が特に好ましい。シリコン系カップリング剤の配合量が０．０１質量部以上だと露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好である。２０質量部以下だと密着性における経時安定性が良好である。
【０１１７】
また更に下記化合物を併用してもかまわない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が特に好ましい。０．１質量部以上だと露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好である。１０質量部以下だと密着性における経時安定性が良好である。
【０１１８】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、ダイコーター、ロールコーター等のコータ−により塗布する。もしくは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃、好ましくは1００〜１４０℃の熱をかけて乾燥して溶媒を除去する（以下、「ソフトベーク」、または「プリベーク」ともいう。）。
【０１１９】
（２）露光する工程（第二の工程）
露光は、マスクを介して活性光線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射することにより行う。具体的には、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
【０１２０】
（３）露光部を除去する工程（第三の工程）
第三に、露光部（又は照射部）を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１２１】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１２２】
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンをキュアすることにより、ＰＢＯ前駆体構造を有する場合には、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。
【０１２３】
加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【０１２４】
本発明を以下の参考例、実施例により説明する。
〔参考例１〕
＜ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンの製造＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解したもの、及びイオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解したものを反応溶液に加えた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）２．８ｇ（０．０１７９ｍｏｌ）を添加し、攪拌して溶解させた。
８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、５％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ｍＬをイオン交換水７ｍＬで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３−４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。上記、テトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。
【０１２５】
〔参考例２〕
＜ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンの製造＞
参考例１で得たビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。
【０１２６】
〔参考例３〕
＜アルカリ水溶液可溶性重合体の合成＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（以下、「６FAP」とも呼ぶ。）１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＧＢＬ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ−１及び１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【０１２７】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させた溶液を−１０〜１２℃に保って、８０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って３時間攪拌した。
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ１４００ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、１５ＪＷＥＴ−ＡＦ）１６４ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ９６ＳＢ−ＡＦ）１７２ｇでイオン交換した。この溶液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−１）を得た。
【０１２８】
このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Mw）は、ポリスチレン換算で１４０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。
ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１
【０１２９】
〔参考例４〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」とも呼ぶ。）６９．１７ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１３８ｇ、ＧＢＬ４１５ｇ、ピリジン１３．９９ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６４．２２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）をＧＢＬ２８０ｇに溶解させ、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン２７．９８ｇ（３５３ｍｍｏｌ）を加えた。
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ５００ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂７８ｇ、陰イオン交換樹脂７５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水３Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−２）を得た。
【０１３０】
このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３７４００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。
ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０１３１】
〔参考例５〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに６FAP９１．５６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１８３ｇ、ＧＢＬ５５０ｇ、ピリジン２５ｇ（３１５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６２．０２ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１８６ｇに溶解させ、５〜−２０℃に保って６０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１２．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えた。
反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン酸無水物１２．３１２ｇ（７５ｍｍｏｌ）とピリジン５．９３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ４７０ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂７８ｇ、陰イオン交換樹脂９５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水５Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−３）を得た。
【０１３２】
このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２９３００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。
ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０１３３】
〔参考例６〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）を３５．１４ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物４１．２６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加え、室温条件下、１００ｒｐｍで４時間攪拌した。次に５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物４．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−４）を得た。
【０１３４】
このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２３０００の単一のシャープな曲線であった。
ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０１３５】
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
〔参考例７〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と呼ぶ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
【０１３６】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、並びにＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
【０１３７】
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
【０１３８】
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
【０１３９】
〔参考例８〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（１７７ｍｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行い、反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、光酸発生剤（Ｑ−２）を得た。
【０１４０】
〔参考例９〕
＜密着助剤の合成＞
反応容器は、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとγ−ブチロラクトン７８０ｇを入れ、室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとγ−ブチロラクトン２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、接着助剤溶液を得た。
【０１４１】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下の表１に記載した実施例１〜２０、及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物は、上記参考例３〜６で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１〜Ｐ−４）１００質量部に対して、上記参考例７及び８で得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１、Ｑ−２）、下記Ｃ−１〜Ｃ−４、及び、Ｄ−１〜Ｄ−３、Ｅ−１を適宜、ＧＢＬ１７０〜２２０質量部に溶解した後、参考例９で得られた接着助剤を３０質量部加え、０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｃ−１）ベンズヒドロール
（Ｃ−２）マンデル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（Ｃ−３）４−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル
（Ｃ−４）１−（１−ナフチル）エタノール
（Ｄ−１）Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
（Ｄ−２）フタルイミド
（Ｄ−３）ニンヒドリン
（Ｅ−１）ビス（メトキシメチル）ビフェニル
【０１４２】
【表１】
2010151999.tif 000052
【０１４３】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
実施例１〜２０、及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート１２５℃、１８０秒間プリベークで評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚が５〜７ｕｍ（Ｐ−１〜Ｐ−３は７ｕｍ、Ｐ−４は５ｕｍ）となるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをアルカリ現像液（AZエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。次いで、３２０℃で１時間キュアした。感光性樹脂組成物の感度、硬化時残膜率の結果を、図２と図３に示す。
【０１４４】
なお、感光性樹脂組成物の感度、硬化時残膜率は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２ ）］
規定現像後膜厚において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［密着性］
上記露光量でのパターンの接着の状態が何μmであるか。
［パターン形状］
５０ｕｍライン／スペースのＳＥＭ断面図。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】（ａ）は、角がたっているレリーフパターン形状の概念図であり、一方、図１（ｂ）は、丸いレリーフパターン形状の概念図である。
【図２】実施例１〜２０、及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の感度、硬化時残膜率、レリーフパターン形状を示す図である。
【図３】実施例１〜２０、及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の感度、硬化時残膜率、レリーフパターン形状を示す図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１    硬化レリーフパターン
２    基板
【図１】
2010151999.tif 000061
【図２】
2010151999.tif 000062
【図３】
2010151999.tif 000063