(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率なアゾメチン色素などの製法の提供。【解決手段】塩基および酸化剤存在下、化合物式（１）〜（４）とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを酸化縮合させるアゾメチン色素又はインドアニリン色素の製法でグリコール類又はグリセリン類の共存下で反応させる。2010260941.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基および酸化剤存在下、一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを酸化縮合するアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法において、一般式（５）、（６）で表されるグリコール類またはグリセリン類から選択される少なくとも一種の化合物の共存下で反応することを特徴とするアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法。
【化１】
2010260941.tif 000031
式中、
Ｒ１〜Ｒ９は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、またはヘテロ環残基を表す。
Ｒ６とＲ７、またはＲ８とＲ９が結合して、部分飽和環、芳香環、またはヘテロ環を形成しても良い。但し、一般式（４）では、Ｒ６とＲ７が結合してヘテロ環を形成するか、若しくはＲ６〜Ｒ９のうち少なくとも１つはヘテロ環を含有する置換基である。
Ｑは水素原子または脱離基を表す。
ｘ、ｙ、ｚは各々独立して、Ｎ（Ｈ）nまたはＣ（Ｒ１０）mを表す。Ｒ１０が複数存在する場合、各々のＲ１０は同じでも異なってもよい。ｘ，ｙ，ｚのうち隣り合った任意の２つが共にＣ（Ｒ１０）mを表す場合、２つのＲ１０が結合して飽和環、部分飽和環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよい。ｎは０または１であり、ｍは１または２である。
Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、またはヘテロ環残基を表す。
破線で示された結合は単結合または二重結合を表す。
【化２】
2010260941.tif 000032
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１６は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ１７は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基を表す。
ｑは各々独立して１〜２００００の整数である。
【請求項２】
前記一般式（５）、（６）で表されるグリコール類またはグリセリン類が、グリコールエステル類またはグリセリンエステル類であることを特徴とする請求項１に記載のアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾメチン色素またはインドアニリン色素を製造する方法に関する。本発明で製造される色素は、感熱転写記録材料、光学的記録材料、写真感光材料、特に感熱転写記録用色素やその金属キレート色素中間体、光学記録用金属キレート色素中間体として重要である。
【背景技術】
【０００２】
現在、テレビ、ビデオ、スチルビデオカメラ等の一過性の画像からハ−ドコピ−を得る方法の一つに昇華型感熱転写記録方式がある。昇華型感熱転写記録方式は昇華性色素をベースフィルム上に塗布した転写シートをサーマルヘッドより加熱して、該転写シート中の色素を記録紙に転写する熱転写プリント方式の一つである。この方法は加熱エネルギ−を変化させることにより色素の昇華転写量を制御することができ、階調性の良い画像が得られるので、この方式は特にピクトリアルカラ−記録には有利な記録方式である。
この昇華型感熱転写記録方式では、従来からアゾメチン系色素やインドアニリン系色素、またそれらの金属キレート色素が優れた性能を有しており、広く用いられている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
一方、直接加熱することなく、光学記録媒体にレーザー光を照射して情報を記録、再生を行う情報記録方式がある。レーザー光によって一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体として、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）や追記型ＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが知られている。ＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝がＣＤ−Ｒに比べて半分以下に狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要に応じて保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板を該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光を照射することによって行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
また、最近ではインターネットやデジタルハイビジョンテレビの普及により画像情報を安価簡便に記録するため大容量な光学記録媒体の要求が高まっている。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
上記の光学記録方式に用いられる色素としては、従来よりインドアニリン金属キレート色素が優れた性能を有することが知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
これら昇華型感熱転写記録方式や光学記録方式に用いられるアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造には、活性メチレン基または活性メチン基を有する化合物（以下カプラーと記載する）とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを、赤血塩や過硫酸アルカリ等の酸化剤と塩基との存在下で酸化縮合する方法が知られており、最も広く利用されている（非特許文献１参照）。
この方法ではカプラーやｐ−フェニレンジアミン誘導体と、酸化剤との接触を高度に制御して効率良く反応を行う必要がある。従来の合成法では、反応溶媒にアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒またはアミド系溶媒等の一般溶媒を使用していた。しかしながら、特に複素環含有カプラーは一般的に有機溶剤への溶解性が低く、反応が不均一系となるため高収率、高純度で製造できる色素には制限があった。カプラーやｐ−フェニレンジアミン誘導体と酸化剤との接触を制御し効率良く反応を行わないと、カプラー多量体やｐ−フェニレンジアミン誘導体の２量体などの副生成物が多量に生成して純度低下且つ収率低下を招き、繰り返し精製する必要が生じ高コストとなる問題があった。
従来、カプラーの有機溶剤への溶解性が低い場合は、使用する有機溶剤量を増大して調製するが、その場合は生産性が極度に悪化したり、単離損失が大きく収率低下になる等の問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１４３３８２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９１７２号公報
【特許文献３】特開２００４−９０５６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ  ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９５７年，７９巻，５８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこれらの欠点を克服し、高純度且つ高収率で、工業的規模で生産可能なアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、有機溶剤に対して溶解性の低い複素環含有カプラーとｐ−フェニレンジアミン誘導体との酸化縮合反応において、グリコール類またはグリセリン類から選択される化合物の共存下で反応を行うことにより、酸化縮合反応が効率良く進行し、目的物を高収率、高純度で得ることを見出した。更には、大量スケールでの生産が可能で、且つ低コストの工業的合成法を完成した。
従来、無置換グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類等のグリコール類は不凍液、工業用洗浄剤、界面活性剤、塗料・インキ溶剤、各種樹脂溶剤、合成樹脂原料、可塑剤等に使用されている。一方、未置換グリセリン類、グリセリンエステル類等のグリセリン類は医薬品、化粧品、食品、潤滑剤、帯電防止剤等の原材料や添加剤に使用されている。このような化合物を用いてアゾメチン色素またはインドアニリン色素を製造する方法はこれまで報告例がなく、本発明者らが初めて見出したものである。
すなわち、本発明は以下の方法によって達成される。
【０００９】
（１）塩基および酸化剤存在下、一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを酸化縮合するアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法において、一般式（５）、（６）で表されるグリコール類またはグリセリン類から選択される少なくとも一種の化合物の共存下で反応することを特徴とするアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法。
【化１】
2010260941.tif 000002
式中、
Ｒ１〜Ｒ９は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、またはヘテロ環残基を表す。
Ｒ６とＲ７、またはＲ８とＲ９が結合して、部分飽和環、芳香環、またはヘテロ環を形成しても良い。但し、一般式（４）では、Ｒ６とＲ７が結合してヘテロ環を形成するか、若しくはＲ６〜Ｒ９のうち少なくとも１つはヘテロ環を含有する置換基である。
Ｑは水素原子または脱離基を表す。
ｘ、ｙ、ｚは各々独立して、Ｎ（Ｈ）nまたはＣ（Ｒ１０）mを表す。Ｒ１０が複数存在する場合、各々のＲ１０は同じでも異なってもよい。ｘ，ｙ，ｚのうち隣り合った任意の２つが共にＣ（Ｒ１０）mを表す場合、２つのＲ１０が結合して飽和環、部分飽和環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよい。ｎは０または１であり、ｍは１または２である。
Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、またはヘテロ環残基を表す。
破線で示された結合は単結合または二重結合を表す。
【化２】
2010260941.tif 000003
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１６は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ１７は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基を表す。
ｑは各々独立して１〜２００００の整数である。
（２）前記一般式（５）、（６）で表されるグリコール類またはグリセリン類が、グリコールエステル類またはグリセリンエステル類であることを特徴とする上記（１）に記載のアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高純度且つ高収率で、工業的規模で生産可能なアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本発明のアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法は、塩基および酸化剤存在下、一般式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを酸化縮合するアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法において、後述する一般式（５）、（６）で表されるグリコール類またはグリセリン類から選択される少なくとも一種の化合物の共存下で反応することを特徴とする。
【００１２】
【化３】
2010260941.tif 000004
【００１３】
式中、
Ｒ１〜Ｒ９は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、またはヘテロ環残基を表す。
【００１４】
Ｒ６とＲ７、またはＲ８とＲ９が結合して、部分飽和環、芳香環、またはヘテロ環を形成しても良い。但し、一般式（４）では、Ｒ６とＲ７が結合してヘテロ環を形成するか、若しくはＲ６〜Ｒ９のうち少なくとも１つはヘテロ環を含有する置換基である。
Ｑは水素原子または脱離基を表す。
ｘ、ｙ、ｚは各々独立して、Ｎ（Ｈ）nまたはＣ（Ｒ１０）mを表す。Ｒ１０が複数存在する場合、各々のＲ１０は同じでも異なってもよい。ｎは０または１であり、ｍは１または２である。
Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、またはヘテロ環残基を表す。
破線で示された結合（ｘ〜ｙ間等の---）は単結合または二重結合を表す。
【００１５】
一般式（１）〜（４）で表されるカプラーは、塩基性条件下ｐ−フェニレンジアミン類の酸化体と速やかに酸化縮合反応してアゾメチン色素またはインドアニリン色素を形成する。本発明で用いるカプラーは、例えば、下記一般式（１−１）〜（４−５）で表される化合物を挙げることができる。なお、一般式（１−１）〜（４−５）の化合物のプロトン互変異性体も本発明の範疇に含まれる。式中、Ｒ１０’はＲ１０と同様の基を表す。
【００１６】
【化４】
2010260941.tif 000005
【００１７】
【化５】
2010260941.tif 000006
【００１８】
これらの中で好ましいのは、一般式（１−１）、（１−２）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、（４−２）で表されるカプラーであり、更に好ましくは（３−１）、（３−２）、（４−１）、（４−２）で表されるカプラーである。
【００１９】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ１〜Ｒ１０が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の５〜１０員の単環式または二環式のアリール基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の５〜１０員の単環式または二環式のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すヘテロ環オキシ基としては、例えばイミダゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、トリアゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、１，３，４−チアジアゾリルオキシ、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ、ピラジルオキシ、フリルオキシ、チエニルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、ベンゾオキサゾリルオキシ等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環オキシ基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ９が表すアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、ヘプチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、トリデシルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、ペンタデシルカルボニルオキシ、シクロプロピルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ、シクロオクチルカルボニルオキシ、シクロノニルカルボニルオキシ、シクロデシルカルボニルオキシ等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したカルボニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ９が表すアリールカルボニルオキシ基としては、例えばベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ９が表すヘテロ環カルボニルオキシ基としては、例えばイミダゾリルカルボニルオキシ、オキサゾリルカルボニルオキシ、トリアゾリルカルボニルオキシ、チアゾリルカルボニルオキシ、１，３，４−チアジアゾリルカルボニルオキシ、ピリジルカルボニルオキシ、ピリミジルカルボニルオキシ、ピラジルカルボニルオキシ、フリルカルボニルオキシ、チエニルカルボニルオキシ、ベンゾチアゾリルカルボニルオキシ、ベンゾオキサゾリルカルボニルオキシ等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環残基が置換したカルボニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すカルバモイルオキシ基としては、例えば無置換カルバモイルオキシ；Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ、Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ、Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−ナフチルカルバモイルオキシ、ピリジルカルバモイルオキシ、フリルカルバモイルオキシ、チエニルカルバモイルオキシ、ベンゾチアゾリルカルバモイルオキシ、ベンゾオキサゾリルカルバモイルオキシ等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でモノ置換されたカルバモイルオキシ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピリジルカルバモイルオキシ、Ｎ−プロピル−Ｎ−チエニルカルバモイルオキシ等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でジ置換されたカルバモイルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ９が表すアルキルカルボニル基としては、例えばメチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル、ヘプチルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、トリデシルカルボニル、テトラデシルカルボニル、ペンタデシルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル、シクロオクチルカルボニル、シクロノニルカルボニル、シクロデシルカルボニル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ９が表すアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル、ナフトイル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ９が表すヘテロ環カルボニル基としては、例えばイミダゾリルカルボニル、オキサゾリルカルボニル、トリアゾリルカルボニル、チアゾリルカルボニル、１，３，４−チアジアゾリルカルボニル、ニコチノイル、イソニコチノイル、ピリミジルカルボニル、ピラジルカルボニル、フロイル、チエニルカルボニル、ベンゾチアゾリルカルボニル、ベンゾオキサゾリルカルボニル等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環残基が置換したカルボニル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１０が表すアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、トリデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ペンタデシルオキシカルボニル、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロブチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、シクロノニルオキシカルボニル、シクロデシルオキシカルボニル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すヘテロ環オキシカルボニル基としては、例えばイミダゾリルオキシカルボニル、オキサゾリルオキシカルボニル、トリアゾリルオキシカルボニル、チアゾリルオキシカルボニル、１，３，４−チアジアゾリルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル、ピリミジルオキシカルボニル、ピラジルオキシカルボニル、フリルオキシカルボニル、チエニルオキシカルボニル、ベンゾチアゾリルオキシカルボニル、ベンゾオキサゾリルオキシカルボニル等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環残基が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ１０が表すカルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイル、Ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、ピリジルカルバモイル、フリルカルバモイル、チエニルカルバモイル、ベンゾチアゾリルカルバモイル、ベンゾオキサゾリルカルバモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でモノ置換されたカルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジピリミジルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピリジルカルバモイル、Ｎ−プロピル−Ｎ−チエニルカルバモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でジ置換されたカルバモイル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すスルファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル基；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）スルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−ヘキシルスルファモイル、Ｎ−オクチルスルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−テトラデシルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−ナフチルスルファモイル、Ｎ−イミダゾリルスルファモイル、Ｎ−オキサゾリルスルファモイル、Ｎ−チアゾリルスルファモイル、Ｎ−ピリジルスルファモイル、Ｎ−チエニルスルファモイル、Ｎ−ベンゾオキサゾリルスルファモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でモノ置換されたスルファモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジピリジルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジピラジルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ピリジルスルファモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−フリルスルファモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でジ置換されたスルファモイル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１０が表すアミノ基としては、例えば無置換アミノ基；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ−デシルアミノ、Ｎ−テトラデシルアミノ、Ｎ−オクタデシルアミノ、Ｎ−シクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、Ｎ−チアゾリルアミノ、Ｎ−ピリミジルアミノ、Ｎ−フリルアミノ、Ｎ−チエニルアミノ等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でモノ置換されたアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフリルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジピリジルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ナフチルアミノ等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でジ置換されたアミノ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すアルキルカルボニルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノ、ヘプチルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ノニルカルボニルアミノ、デシルカルボニルアミノ、ウンデシルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、トリデシルカルボニルアミノ、テトラデシルカルボニルアミノ、ペンタデシルカルボニルアミノ、シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、シクロヘプチルカルボニルアミノ、シクロオクチルカルボニルアミノ、シクロノニルカルボニルアミノ、シクロデシルカルボニルアミノ等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１０が表すアリールカルボニルアミノ基としては、例えばベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等の５〜１０員の単環式または二環式炭素アリール基が置換したカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すヘテロ環カルボニルアミノ基としては、例えばイミダゾリルカルボニルアミノ、オキサゾリルカルボニルアミノ、トリアゾリルカルボニルアミノ、チアゾリルカルボニルアミノ、１，３，４−チアジアゾリルカルボニルアミノ、ピリジルカルボニルアミノ、ピリミジルカルボニルアミノ、ピラジルカルボニルアミノ、フリルカルボニルアミノ、チエニルカルボニルアミノ、ベンゾチアゾリルカルボニルアミノ、ベンゾオキサゾリルカルボニルアミノ等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環残基が置換したカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ９が表すアルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ、ペンチルオキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ、ヘプチルオキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ノニルオキシカルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボニルアミノ等の炭素数１〜１５のアルキル基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ９が表すアリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ナフチルオキシカルボニルアミノ等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ９が表すヘテロ環オキシカルボニルアミノ基としては、例えばイミダゾリルオキシカルボニルアミノ、オキサゾリルオキシカルボニルアミノ、トリアゾリルオキシカルボニルアミノ、チアゾリルオキシカルボニルアミノ、１，３，４−チアジアゾリルオキシカルボニルアミノ、ピリジルオキシカルボニルアミノ、ピリミジルオキシカルボニルアミノ、ピラジルオキシカルボニルアミノ、フリルオキシカルボニルアミノ、チエニルオキシカルボニルアミノ、ベンゾチアゾリルオキシカルボニルアミノ、ベンゾオキサゾリルオキシカルボニルアミノ等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環残基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１０が表すウレイド基としては、例えば無置換ウレイド基；Ｎ’−メチルウレイド、Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ’−プロピルウレイド、Ｎ’−ブチルウレイド、Ｎ’−ペンチルウレイド、Ｎ’−ヘキシルウレイド、Ｎ’−オクチルウレイド、Ｎ’−シクロブチルウレイド、Ｎ’−シクロヘキシルウレイド、Ｎ’−フェニルウレイド、Ｎ’−ナフチルウレイド、Ｎ’−ピリジルウレイド、Ｎ’−トリアジルウレイド等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でモノ置換されたウレイド基；Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジエチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジプロピルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジブチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジヘキシルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジオクチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジナフチルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジピリジルウレイド、Ｎ’，Ｎ’−ジピリミジルウレイド等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でジ置換されたウレイド基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ９が表すアルキルスルホニルアミノ基としては、例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、プロピルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ペンチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、ヘプチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、ノニルスルホニルアミノ、デシルスルホニルアミノ、ウンデシルスルホニルアミノ、ドデシルスルホニルアミノ、トリデシルスルホニルアミノ、テトラデシルスルホニルアミノ、ペンタデシルスルホニルアミノ、シクロプロピルスルホニルアミノ、シクロブチルスルホニルアミノ、シクロペンチルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘプチルスルホニルアミノ、シクロオクチルスルホニルアミノ、シクロノニルスルホニルアミノ、シクロデシルスルホニルアミノ等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ９が表すアリールスルホニルアミノ基としては、例えばフェニルスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノ等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したスルホニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ９が表すヘテロ環スルホニルアミノ基としては、例えばイミダゾリルスルホニルアミノ、オキサゾリルスルホニルアミノ、トリアゾリルスルホニルアミノ、チアゾリルスルホニルアミノ、１，３，４−チアジアゾリルスルホニルアミノ、ピリジルスルホニルアミノ、ピリミジルスルホニルアミノ、ピラジルスルホニルアミノ、フリルスルホニルアミノ、チエニルスルホニルアミノ、ベンゾチアゾリルスルホニルアミノ、ベンゾオキサゾリルスルホニルアミノ等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環残基が置換したスルホニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すヘテロ環残基としては、例えばイミダゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、フリル、チエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員環のヘテロ環残基が挙げられる。
【００３０】
これらＲ１〜Ｒ１０における各置換基は更に置換基を有してもよい。具体的には、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルおよび／またはアリール基でモノまたはジ置換されたアミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環残基、または、これら単独若しくはこれらを組み合わせて構成される置換基（好ましくは炭素数１５以下）である。
Ｑが表す脱離基は、酸化縮合反応時に脱離するものなら如何なる置換基でもよい。好ましくは活性部位（Ｑが結合している部位）と窒素原子や酸素原子、イオウ原子等を介して結合している基、ヘテロ環残基またはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、メトキシ、プロポキシ、メトキシエトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、フェニルスルホニルフェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、カルバモイルオキシ等のカルボニルオキシ基；メチルスルホニルオキシ、メチルスルホニルプロピルスルホニルオキシ、トリフルオロスルホニルオキシ等のスルホニルオキシ基；メチルスルホニル、エチルスルホニル等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等のアリールスルホニル基；エチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ノニルアミノスルホニル等のアルキルアミノスルホニル基；フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル等のアリールアミノスルホニル基；サクシンイミド（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）、フタルイミド（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）等の環状イミド基；フェニルアゾ、ナフチルアゾ等のアリールアゾ基；メチルチオ、オクチルチオ等のアルキルチオ基；フェニルチオ、ニトロフェニルチオ等のアリールチオ基；テトラゾリルチオ、ベンゾチアゾリルチオ、ベンゾオキサゾリルチオ等のヘテロ環チオ基；トリアゾリル、ベンゾトリアゾル等のヘテロ環残基；ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは塩素原子である。
【００３１】
Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９とが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の部分飽和環；ベンゼン等の芳香環；ピロリジン、ピロール、イミダゾリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン等のヘテロ環が挙げられる。これらの中でも好ましくはベンゼン、ピリジン、キノリン、イソキノリンである。
これら形成した部分飽和環、芳香環、ヘテロ環は更に置換基を有してもよく、更なる置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環残基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）〜（４）において、ｘ，ｙ，ｚのうち隣り合った任意の２つが共にＣ（Ｒ１０）mを表す場合、２つのＲ１０が結合して飽和環、部分飽和環、芳香環またはヘテロ環を形成してもよい。具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和環；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の部分飽和環；ベンゼン等の芳香環；ピロリジン、ピロール、イミダゾリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン等のヘテロ環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有してもよく、更なる置換基としては、前述したＲ１〜Ｒ１０における各置換基が更に有してもよい置換基と同様なものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１０は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、へテロ環残基である。その中でもより好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、へテロ環残基である。
Ｒ６、Ｒ７は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、へテロ環残基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子である。
Ｒ８は好ましくは水素原子、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ヘテロ環カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ハロゲン原子である。
Ｒ９は、好ましくは水素原子である。
【００３４】
次に本発明で使用されるｐ−フェニレンジアミン誘導体について詳細に説明する。本発明におけるｐ−フェニレンジアミン誘導体は下記一般式（７）で表される化合物である。
【００３５】
【化６】
2010260941.tif 000007
【００３６】
式中、Ｒ１８〜Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ２２はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２３は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２２とＲ２３が結合して、窒素原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環を形成してもよい。同様に、Ｒ２１とＲ２２および／またはＲ１９とＲ２３が結合して、窒素原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環を形成してもよい。
【００３７】
Ｒ１８〜Ｒ２３が表すアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２３が表すアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の５〜１０員の単環式または二環式のアリールオキシ基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル、ヘプチルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、トリデシルカルボニル、テトラデシルカルボニル、ペンタデシルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル、シクロオクチルカルボニル、シクロノニルカルボニル、シクロデシルカルボニル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル、ナフトイル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、トリデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ペンタデシルオキシカルボニル、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロブチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、シクロノニルオキシカルボニル、シクロデシルオキシカルボニル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアルキルカルバモイル基としては、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−テトラデシルカルバモイル、Ｎ−シクロプロピルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘプチルカルバモイル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基がモノ置換またはジ置換したカルバモイル基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアリールカルバモイル基としては、例えばＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジナフチルカルバモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルカルバモイル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基がモノ置換またはジ置換したカルバモイル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアルキルスルファモイル基としては、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−ヘキシルスルファモイル、Ｎ−オクチルスルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−テトラデシルスルファモイル、Ｎ−シクロプロピルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘプチルスルファモイル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基がモノ置換またはジ置換したスルファモイル基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアリールスルファモイル基としては、例えばＮ−フェニルスルファモイル、Ｎ−ナフチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジナフチルスルファモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルスルファモイル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基がモノ置換またはジ置換したスルファモイル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアルキルカルボニルアミノ基としては、例えばメチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノ、ヘプチルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ノニルカルボニルアミノ、デシルカルボニルアミノ、ウンデシルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、トリデシルカルボニルアミノ、テトラデシルカルボニルアミノ、ペンタデシルカルボニルアミノ、シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、シクロヘプチルカルボニルアミノ、シクロオクチルカルボニルアミノ、シクロノニルカルボニルアミノ、シクロデシルカルボニルアミノ等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ、ペンチルオキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ、ヘプチルオキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ノニルオキシカルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボニルアミノ等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すアリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ナフチルオキシカルボニルアミノ等の５〜１０員の単環式または二環式炭素アリール基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１８〜Ｒ２１が表すハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ２２とＲ２３が結合して形成する環としては、例えばピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン等の窒素原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環が挙げられる。
Ｒ２１とＲ２２および／またはＲ１９とＲ２３が結合して形成する環としては、例えばピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン環等の窒素原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１８〜Ｒ２１において、好ましくは各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子である。
Ｒ２２、Ｒ２３において、好ましくは各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ハロゲン原子等を置換基に有する炭素数２〜１０のアルキル基である。更に好ましくは、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜６のアルキル基であるか、あるいはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基等を置換基に有する炭素数２〜１０のアルキル基である。
Ｒ２２とＲ２３が互いに結合して形成する環において、好ましくはピロリジン、ピペリジン、モルホリンである。
Ｒ２１とＲ２２および／またはＲ１９とＲ２３が結合して形成する環において、好ましくはピロリジン、ピペリジン、モルホリンである。
【００４５】
Ｒ１８〜Ｒ２３における各置換基は更に置換基を有してもよい。具体的には、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、シアノ基、アルキルおよび／またはアリール基でモノまたはジ置換されたアミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環残基が挙げられ、これら単独若しくはこれらを組み合わせて構成される炭素数１５以下の置換基である。
【００４６】
一般式（７）のｐ−フェニレンジアミン誘導体は、目的とする感熱転写記録用色素や光学的記録用色素の構造に応じて適宜選択することができる。ｐ−フェニレンジアミン誘導体（７）は、市販されているものも使用できるし、一般的な方法で合成したものを使用してもよい。ｐ−フェニレンジアミン誘導体の使用量は複素環含有カプラー１モルに対して通常１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【００４７】
本発明におけるアゾメチン色素（１’）〜（３’）またはインドアニリン色素（４’）は、下記何れかの一般式で表される構造を有する化合物であることが好ましく、具体的には後述する（Ａ−１）〜（Ｍ−５）の具体例で表される構造を有するものを挙げることができる。式中、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１８〜Ｒ２３、ｘ〜ｚは前記と同義である。
【００４８】
【化７】
2010260941.tif 000008
【００４９】
次に本発明の製造方法について述べる。
本発明は、前記一般式（１）〜（４）で表される複素環含有カプラーと、前記一般式（７）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体とを塩基および酸化剤存在下で反応し、アゾメチン色素またはインドアニリン色素を製造する方法において、反応系内に前記一般式（５）〜（６）で表されるグリコール類、グリセリン類を１種類以上共存させて反応する製造方法である。
以下に、本発明の合成法の一例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５０】
【化８】
2010260941.tif 000009
【００５１】
本発明では、状況に応じて２つの方法で目的物を合成することが出来る。１つは、塩基存在下、複素環含有カプラーとｐ−フェニレンジアミン誘導体とを反応溶媒に溶解または懸濁し、次いで酸化剤水溶液を反応系内に滴下しながら所定温度にて酸化縮合反応を行う方法である。この場合、グリコール類またはグリセリン類は反応溶媒として使用する。もう１つは、塩基存在下、複素環含有カプラーを反応溶媒に溶解または懸濁し、ｐ−フェニレンジアミン誘導体の有機溶剤溶液と酸化剤水溶液とを、各々反応系内に滴下しながら所定温度にて酸化縮合反応を行う方法である。この場合、グリコール類またはグリセリン類は反応溶媒として、またｐ−フェニレンジアミン誘導体の溶解溶剤として、更にはその両者で使用しても良い。いずれの場合でも、グリコール類またはグリセリン類は単独または２種類以上を混合して使用することができ、一般的な有機溶剤と混合して使用しても良い。
本発明では、グリコール類またはグリセリン類の使用によって原料の溶解性が向上し、且つ通常水溶液で使用する酸化剤と原料との接触が促進されて効率良く反応が進行する。このために収率が顕著に向上し、不純物の生成が極めて少ない高純度品を製造することが可能である。複素環含有カプラーは一般的に有機溶剤に対する溶解度が十分でないため、本発明は工業的スケールでの複素環含有色素の製造方法として極めて有効である。
【００５２】
次に本発明で使用されるグリコール類およびグリセリン類について説明する。
本発明で使用されるグリコール類およびグリセリン類は一般式（５）、（６）で表される化合物であり、グリコールエステル類またはグリセリンエステル類であることが好ましい。
【００５３】
【化９】
2010260941.tif 000010
【００５４】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１６は水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ１７は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基を表す。
ｑは各々独立して１〜２００００の整数である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７の少なくとも１つが炭素数４以上のアルキル基が置換したアルキルカルボニル基、炭素数４以上のアルケニルが置換したアルケニルカルボニル基である場合、これらは一般的に飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸と呼ばれる化合物群である。
【００５５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５が表すアルキル基としては、直鎖または分岐の何れでもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５が表すアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、オクタデカジエニル、オクタデカトリエニル、ノナデセニル、イコセニル、イコサジエニル、イコサトリエニル、イコサテトラエニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルケニル基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５が表すアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の５〜１０員の単環式または二環式のアリール基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５が表すアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル、ヘプチルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、トリデシルカルボニル、テトラデシルカルボニル、ペンタデシルカルボニル、ヘキサデシルカルボニル、ヘプタデシルカルボニル、オクタデシルカルボニル、ノナデシルカルボニル、イコシルカルボニル等、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５が表すアルケニルカルボニル基としては、例えばビニルカルボニル、アリルカルボニル、プロペニルカルボニル、ブテニルカルボニル、ペンテニルカルボニル、ヘキセニルカルボニル、ヘプテニルカルボニル、オクテニルカルボニル、ノネニルカルボニル、デセニルカルボニル、ウンデセニルカルボニル、ドデセニルカルボニル、トリデセニルカルボニル、テトラデセニルカルボニル、ペンタデセニルカルボニル、ヘキサデセニルカルボニル、ヘプタデセニルカルボニル、オクタデセニルカルボニル、オクタデカジエニルカルボニル、オクタデカトリエニルカルボニル、ノナデセニルカルボニル、イコセニルカルボニル、イコサジエニルカルボニル、イコサトリエニルカルボニル、イコサテトラエニルカルボニル、ヘキサジエニルカルボニル、ドデカトリエニルカルボニル等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルケニル基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５が表すアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル等の単環式アリール基が置換したカルボニル基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１７が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１７が表すアルケニルオキシ基としては、例えばビニルオキシ、アリルオキシ、プロペニルオキシオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、ウンデセニルオキシ、ドデセニルオキシ、トリデセニル、テトラデセニルオキシ、ペンタデセニルオキシ、ヘキサデセニルオキシ、ヘプタデセニルオキシ、オクタデセニルオキシオキシ、オクタデカジエニルオキシ、オクタデカトリエニルオキシ、ノナデセニルオキシ、イコセニルオキシ、イコサジエニルオキシ、イコサトリエニルオキシ、イコサテトラエニルオキシ、ヘキサジエニルオキシ、ドデカトリエニルオキシ等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルケニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１７が表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の５〜１０員の単環式または二環式のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１７の各置換基は更に置換基を有してもよく、更なる置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。
ｑは各々独立して１〜２００００の整数である。好ましくは１〜１０００、更に好ましくは１〜５００の範囲である。
【００５８】
一般式（５）におけるＲ１３が水素原子であり、且つｑが１の場合はエチレングリコール類、ｑが２の場合はジエチレングリコール類、ｑが３の場合はトリエチレングリコール類、更にｑが４以上の場合はテトラエチレングリコール類、更にｑが５以上の場合はポリエチレングリコール類を各々表す。これらのグリコール類は工業原料として容易に入手可能である。
以下に本発明で使用可能な好ましいエチレングリコール類を挙げる。
（Ｉ）無置換エチレングリコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等。
（ＩＩ）エチレングリコールモノエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２、４−ヘキサジエンエーテル、エチレングリコールモノ−２、６、８−トリメチル−４−ノニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等のエチレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等のジエチレングリコールモノエーテル類；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等のトリエチレングリコールモノエーテル類；テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル等のテトラエチレングリコールモノエーテル類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールモノエーテル類等。
（ＩＩＩ）エチレングリコールジエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル等のジエチレングリコールジエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のトリエチレングリコールジエーテル類；テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラエチレングリコールジエーテル類；ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジエーテル類等。
【００５９】
（ＩＶ）エチレングリコールモノエステル類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノステアレート等のエチレングリコールモノエステル類；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート等のポリエチレングリコールモノエステル類等。
（Ｖ）エチレングリコールエーテルエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジアクリレート等のエチレングリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールエーテルエステル類等。
（ＶＩ）エチレングリコールジエステル類；エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジアクリレート等のエチレングリコールジエステル類；ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアクリレート等のジエチレングリコールジエステル類；トリエチレングリコールジアセテート等のトリエチレングリコールジエステル類；ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類等。
【００６０】
一般式（５）におけるＲ１３がメチル基であり、且つｑが１の場合はプロピレングリコール類、ｑが２の場合はジプロピレングリコール類、ｑが３の場合はトリプロピレングリコール類、ｑが４の場合はテトラプロピレングリコール類、ｑが５以上の場合はポリプロピレングリコール類を各々表す。これらのグリコール類も工業原料として容易に入手可能である。
以下に本発明で使用可能な好ましいプロピレングリコール類を挙げる。
（ＶＩＩ）無置換プロピレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等。
（ＶＩＩＩ）プロピレングリコールモノエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブトキシエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルブチルエーテル混合異性体等のプロピレングリコールモノエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノエーテル類；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノエーテル類；ポリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノエーテル類等。
（ＩＸ）プロピレングリコールジエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のジプロピレングリコールジエーテル類等。
（Ｘ）プロピレングリコールモノエステル類；プロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベヘネート等。
（ＸＩ）プロピレングリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
【００６１】
一般式（６）におけるＲ１６がメチル基、Ｒ１７が水素原子である化合物において、且つｑが１の場合はブチレングリコール類、ｑが２の場合はジブチレングリコール類、ｑが３の場合はトリブチレングリコール類、qが４以上の場合はポリブチレングリコール類を各々表す。これらの中では、ブチレングリコール類が工業原料用に容易に入手可能であり、主に使用されている。
以下に本発明で使用可能な好ましいブチレングリコール類を挙げる。
（ＸＩＩ）無置換ブチレングリコール類；ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール等。
（ＸＩＩＩ）ブチレングリコールモノエーテル類；ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等。
【００６２】
一般式（６）におけるＲ１６が水素原子であり、Ｒ１７がヒドロキシ基または置換オキシ基である化合物において、ｑが１の場合はグリセリン類、ｑが２の場合はジグリセリン類、ｑが３の場合はトリグリセリン類、ｑが４以上の場合はポリグリセリン類を各々表す。これらのグリセリン類も工業原料として容易に入手可能である。
以下に本発明で使用可能な好ましいグリセリン類を挙げる。
（ＸＩＶ）無置換グリセリン類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等。
（ＸＶ）グリセリンモノエステル類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノウンデカネート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート等のグリセリンモノエステル類；ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノイソステアレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノミリステート等のジグリセリンモノエステル類；ポリグリセリンモノイソステアレート、ポリグリセリンモノオレート等のポリグリセリンモノエステル類等。
（ＸＶＩ）グリセリンジエステル類；グリセリンジステアレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジベヘネート、グリセリンジオレート、グリセリンジカプリレート、グリセリンジラウレート等のグリセリンジエステル類；ポリグリセリンジイソステアレート、ポリグリセリンジオレート等のポリグリセリンジエステル類等。
（ＸＶＩＩ）グリセリントリエステル類；グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリントリエステル類；ジグリセリントリステアレート、ジグリセリントリイソステアレート等のジグリセリントリエステル類；ポリグリセリントリイソステアレート等のポリグリセリントリエステル類等。
（ＸＶＩ）グリセリンテトラエステル類；ポリグリセリンテトライソステアレート等。
【００６３】
上述したグリコール類およびグリセリン類中、好ましくはグリコールジエーテル類、グリコールモノエステル類、グリコールジエステル類、グリコールエーテルエステル類、グリセリンジエステル類、グリセリントリエステル類である。
より好ましくは、エチレングリコールジエーテル類、ジエチレングリコールジエーテル類、トリエチレングリコールジエーテル類、エチレングリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールエーテルエステル類、エチレングリコールジエステル類、ジエチレングリコールジエステル類、トリエチレングリコールジエステル類、またはポリエチレングリコールジエステル類である。
【００６４】
その中でも特に好ましくは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアセテートである。
【００６５】
本発明のグリコール類、グリセリン類の使用量は、使用する複素環含有カプラーの溶解性に依存し特に制限されないが生産性と収率の観点から、反応溶媒として添加する量は、複素環含有カプラー１００重量部に対して通常１０００重量部以下、好ましくは１００〜８００重量部、更に好ましくは２００〜６００重量部である。ｐ−フェニレンジアミン誘導体の溶解溶剤としても使用する場合は、グリコール類、グリセリン類の全使用量は複素環含有カプラー１００重量部に対して通常１００〜２０００重量部である。２０００重量部以下でより少ない量を使用することで生産性が向上し、低コストで目的物を製造することができる。また、これらのグリコール類、グリセリン類は汎用の有機溶剤と異なり沸点が比較的高いので、生成した色素を濾別したろ液から簡単な操作で蒸留回収し、繰り返し再利用することが可能である。
【００６６】
グリコール類、グリセリン類は単独で溶媒として使用できるが、高分子量のグリコール類やグリセリン類は高粘性液体または固体であるので、反応溶液の粘度やカプラーおよび目的物の溶解度を調整するために、状況に応じてグリコール類、グリセリン類以外の一般有機溶剤を混合して使用してもよい。一般有機溶剤を用いる場合、一般有機溶剤は１種類でも、複数の有機溶媒からなる混合溶媒で使用してもよい。また、水溶性、非水溶性のいずれの一般有機溶媒でも用いることができ、混合溶媒の場合は一層系でも多層系でも構わない。
【００６７】
本発明で用いる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、１，３−ジメチルイミダゾリノン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。
本発明で用いる非水溶性有機溶媒としては、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族溶媒が挙げられる。
これらの一般的な有機溶剤と、グリコール類またはグリセリン類との混合比は複素環含有カプラーおよび目的化合物の溶解性、グリコール類またはグリセリン類の溶解性に合わせて任意に設定することができる。一般有機溶剤を反応溶媒として添加する場合は、グリコール類やグリセリン類１００体積部に対し、通常０．１〜５０体積部、好ましくは０．３〜４０体積部である。ｐ−フェニレンジアミン誘導体の溶解溶剤としても使用する場合は、一般溶剤の全使用量はグリコール類やグリセリン類１００体積部に対し、通常３００体積部以下である。
【００６８】
本発明で使用する塩基は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸化物；燐酸三リチウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸水素二リチウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム等のアルカリ金属燐酸化物；アンモニア、アンモニア水などの無機塩基；第１級アミン（メチルアミン、エチルアミン等）、第２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン等）、第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等）等の有機塩基を用いることができる。
これらの中で好ましくは、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基である。
本発明における塩基の使用量は用いる複素環含有カプラーによって異なるが、通常複素環含有カプラー１モルに対し３〜２０モルである。アンモニア水を用いる場合はアンモニア相当量で使用量を算出する。なお、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が硫酸塩や塩酸塩等の付加塩である場合、その付加塩を中和する分も考慮して塩基の使用量を決める必要がある。
【００６９】
本発明で使用する酸化剤は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を酸化するものであれば特に制限されない。例えば、過硫酸水素カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウム等よりなる複塩（ＯＸＯＮＥ）；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；フェリシアン酸カリウム、フェリシアン酸ナトリウム等のフェリシアン酸塩；次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；硝酸銀等が挙げられる。これらの中で好ましくは過硫酸塩であり、中でも過硫酸アンモニウムが特に好ましい。なお、酸化剤は通常水溶液の状態で使用する。
反応に用いる酸化剤の量は用いるｐ−フェニレンジアミン誘導体によって異なるが、複素環含有カプラー１モルに対し通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜４モルである。
酸化剤は通常、水溶液に調製し系内に滴下することにより、反応が効率良く進行する。但し、カプラーの溶解性の点から、酸化縮合反応では系内の水分量がより少ない方が反応の進行が良好である。そのため、本発明では酸化剤水溶液の滴下とｐ−フェニレンジアミン誘導体の有機溶剤溶液の滴下とを同時に行い、反応系内の水分比率を必要最低限に抑制しながら反応を行うことが好ましい。酸化剤滴下後の系内の反応溶媒全量（無機塩基の水分、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶解する有機溶剤を含む）に対する水分量は、好ましくは溶媒全量の４０（Ｖ／Ｖ）％以下で、更に好ましくは４０〜１０（Ｖ／Ｖ）％の範囲である。
【００７０】
本発明における酸化縮合反応温度は通常６０℃以下で行い、好ましくは５〜４０℃で行う。反応時間は５分〜２時間が好ましい。反応は大気圧下で行うことができ、例えば０．５〜２気圧の空気中で行うことも出来る。
反応終了後は析出した色素を濾別するか、反応液に水または貧溶媒を加え、析出した目的物を濾別する。また、状況に応じて抽出工程、晶析工程を導入しても良い。
更に、目的物は必要に応じて水や酢酸エチル、トルエン、アルコール、ヘキサン等を用いた洗浄や再結晶、シリカゲルを用いたカラム精製、または減圧蒸留等により精製する。これらの精製方法を単独又は２つ以上組み合わせて行うことにより、目的物を更に高純度で得ることが可能である。
【００７１】
上述の本発明の合成法によって、複素環含有アゾメチン色素またはインドアニリン色素を合成することができる。以下に複素環含有アゾメチン色素またはインドアニリン色素の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。尚、具体例中、波線は結合手を表し、例えば化合物Ｅ−５は下記の構造である。
【００７２】
【化１０】
2010260941.tif 000011
【００７３】
【化１１】
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【００７４】
【化１２】
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【００７５】
【化１３】
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【００７６】
【化１４】
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【００７７】
【化１５】
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【００７８】
【化１６】
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【００７９】
【化１７】
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【００８０】
【化１８】
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【００８１】
【化１９】
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【００８２】
【化２０】
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【００８３】
【化２１】
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【００８４】
【化２２】
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【００８５】
【化２３】
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【００８６】
【化２４】
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【実施例】
【００８７】
本発明の方法を実施例によって以下に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。なお、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する）により行った。
アゾメチン色素Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｆ−１のＨＰＬＣ純度は以下の条件で評価した。カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ−ＰＡＣＫ  Ｃ８  ＤＤ、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：メタノール／水＝８５／１５、緩衝剤：トリエチルアミン０．１％および酢酸０．１％。
インドアニリン色素Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１のＨＰＬＣ純度は以下の条件で評価した。カラム：ＹＭＣ−ＰＡＣＫ  Ａ−３１２、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：メタノール／水＝９０／１０  緩衝剤：トリエチルアミン０．２％および酢酸０．２％。
【００８８】
実施例１  色素Ａ−１の合成
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０ｍｌにメタノール１５ｍｌを加え、この混合液に５−クロロ−７−シアノ−２−（４−シアノフェニル）−１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール−６−カルボン酸エチルエステル１３．６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ベンゼン−１，４−ジアミン塩酸塩６．９ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴で冷却し、次に２８（Ｗ／Ｖ）％−アンモニア水４３．８ｇ（７２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。内温を１５〜２５℃に調整しながら、更に次亜塩素酸ナトリウム１１．９ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）を水１８ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。内温２５〜３０℃で３０分攪拌し、反応終了後析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水とエタノールで洗浄し乾燥して、目的物１８．２ｇ（収率９７．５％）を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．５％であった。
【００８９】
実施例２〜１９
実施例１で使用したエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表１に示すグリコール類、グリセリン類に変更した以外は実施例１と同じ条件で行った。
【００９０】
比較例１〜５
実施例１で使用したエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表1に示す有機溶剤に変更した以外は実施例１と同じ条件で行った。表1に実施例１〜１９、比較例１〜５の結果を示す。
【００９１】
【表１】
2010260941.tif 000026
【００９２】
実施例２０  色素Ｃ−１の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０ｍｌ、エチルメチルケトン１０ｍｌに７−クロロ−２−メチル−６−フェニル−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール−５−カルボニトリル１０．３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴で冷却し、次に４０（Ｗ／Ｖ）％−トリメチルアミン水溶液２３．６ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。内温１５〜２５℃に調整しながら、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンゼン−１，４−ジアミン１２．９ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０ｍｌに溶解した溶液と、フェリシアン酸カリウム３１．７ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶解した水溶液を各々滴下した。内温２５〜３０℃で３０分攪拌し、反応終了後析出した結晶を濾別した。この結晶を水とメタノールで各々洗浄して乾燥し、目的物１７．４ｇ（収率９７．９％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．4％であった。
【００９３】
実施例２１〜３９
実施例２０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表２に示すグリコール類、グリセリン類に変更した以外は、実施例２０と同じ条件で行った。
【００９４】
比較例６〜１０
実施例２０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表２に示す有機溶剤に変更した以外は、実施例２０と同じ条件で行った。実施例２０〜３９、比較例６〜１０の結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2010260941.tif 000027
【００９６】
実施例４０  色素Ｅ−１の合成
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５ｍｌ、アセトン１５ｍｌに
７−クロロ−６−（２−クロロフェニル）−２−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール１１．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、３−｛（４−アミノ−フェニル）−［３−（4-メトキシ-フェノキシ）−プロピル］−アミノ｝−プロピオニトリル３／２硫酸塩２２．７ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却しながら２８（Ｗ／Ｖ）％−アンモニア水４３．８ｇ（７２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。内温１５〜２５℃に調整しながら、過硫酸アンモニウム１８．３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を水１１ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。内温２５〜３０℃で３０分攪拌し、反応終了後析出した結晶を濾別した。この結晶を水、エタノール、酢酸エチルで各々洗浄して乾燥し、目的物２２．９ｇ（収率９８．３％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．3％であった。
【００９７】
実施例４１〜６０
実施例４０のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを表３に示すグリコール類、グリセリン類に変更した以外は、実施例４０と同じ条件で行った。
【００９８】
比較例１１〜１５
実施例４０のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを表３に示す有機溶剤に変更した以外は、実施例４０と同じ条件で行った。実施例４０〜６０、比較例１１〜１５の結果を表３に示す
【００９９】
【表３】
2010260941.tif 000028
【０１００】
実施例６１  色素Ｉ−１の合成
エチレングリコールジアセテート６０ｍｌにＮ−（３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニル）ニコチンアミド１６．１ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却しながらトリエチルアミン１９．６ｇ（１９３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。内温１５〜２５℃に調整しながら、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン９．３４ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌに溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２２ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）を水４６ｍｌに溶解した水溶液を各々滴下した。内温２５〜３０℃で３０分攪拌し、反応終了後析出した結晶を濾別した。この結晶を水とメタノールで各々洗浄して乾燥し、目的物２０．３ｇ（収率９９．０％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．４％であった。
【０１０１】
実施例６２〜８１
実施例６１のエチレングリコールジアセテートを表４に示すグリコール類、グリセリン類に変更した以外は実施例６１と同じ条件で行った。
【０１０２】
比較例１６〜２０
実施例６１のエチレングリコールジアセテートを表４に示す有機溶剤に変更した以外は実施例６１と同じ条件で行った。実施例６１〜８１、比較例１６〜２０の結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2010260941.tif 000029
【０１０４】
実施例８２  色素Ｊ−１の合成
ジエチレングリコールジメチルエーテル３５ｍｌ、イソプロピルアルコール１０ｍｌに、５−クロロキノリン−８−オール７．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却しながら２８（Ｗ／Ｖ）％アンモニア水４３．８ｇ（７２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。内温１５〜２５℃に調整しながら、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルベンゼン−１，４−ジアミン８．６ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）をジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍｌとイソプロピルアルコール３０ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液と、過硫酸カリウム２１．６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を水２６ｍｌに溶解した水溶液を各々滴下した。内温２５〜３０℃で６０分攪拌し、反応終了後析出した結晶を濾別した。この結晶を水、イソプロピルアルコールで各々洗浄して乾燥し、目的物１２．４ｇ（収率９６．９％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．１％であった。
【０１０５】
実施例８３〜１０４
実施例８２のジエチレングリコールジメチルエーテルを表５に示すグリコール類、グリセリン類に変更した以外は、実施例８２と同じ条件で行った。
【０１０６】
比較例２１〜２５
実施例８２のジエチレングリコールジメチルエーテルを表５に示す有機溶剤に変更した以外は実施例８２と同じ条件で行った。実施例８２〜１０４、比較例２１〜２５の結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2010260941.tif 000030
【０１０８】
実施例１０５  色素Ｂ−１の合成
エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート７０ｍｌに５−クロロ−３−イソプロピル−６−フェニル−１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［[１，２，４]トリアゾール−７−カルボニトリル１３．８ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却しながらトリエチルアミン１９．６ｇ（１９３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。内温１５〜２５℃に調整しながら、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン９．３４ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌに溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２２ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）を水４６ｍｌに溶解した水溶液を各々滴下した。内温２５〜３０℃で３０分攪拌し、反応終了後析出した結晶を濾別した。この結晶を水とイソプロピルアルコールで各々洗浄して乾燥し、目的物１９．９ｇ（収率９８．７％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。
【０１０９】
実施例１０６  色素Ｆ−１の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０ｍｌにアセトニトリル１５ｍｌを加え、この混合液に７−クロロ−３−（１，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−６−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール１１．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、３−｛（４−アミノフェニル）−［２−（４−メトキシ−ｐ−フェノキシ）−エチル］−アミノ｝−プロピオニトリル塩酸塩１６．７ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴で冷却しながら、次にトリエチルアミン１６．２ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。内温を１５〜２５℃に調整しながら、過硫酸アンモニウム１８．３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を水１１ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。内温２５〜３０℃で３０分攪拌し、反応終了後析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水とエタノールで洗浄し乾燥して、目的物２１．８ｇ（収率９９．０％）を得た。ＨＰＬＣによる純度は９９．１％であった。
【０１１０】
実施例１０７  色素Ｋ−１の合成
ジエチレングリコールジアセテート６０ｍｌに１−クロロ−３−メチル−アクリジン−４−オール１１．８ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却しながらトリエチルアミン１９．６ｇ（１９３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。内温１５〜２５℃に調整しながら、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン１２．７ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌに溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２２ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）を水４６ｍｌに溶解した水溶液を各々滴下した。内温２５〜３０℃で３０分攪拌し、反応終了後析出した結晶を濾別した。この結晶を水とメタノールで各々洗浄して乾燥し、目的物２０．４ｇ（収率９８．２％）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。
【０１１１】
実施例１〜１０７および比較例１〜２５の結果より、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、アミド系溶媒等の一般有機溶媒で行う従来の方法に比べて、グリコール類、グリセリン類を用いた本発明の方法は、目的物のアゾメチン色素またはインドアニリン色素を高収率、高純度で合成することができ、工業的製造方法として極めて有用である。