(57)【要約】【課題】熱による膨張／収縮で誘電体酸化皮膜層に加えられる機械的ストレスを低減すると共に、固体電解質層の厚さおよび形状を安定させる。【解決手段】弁作用金属粉末から形成された直方体状の焼結体８の表面に誘電体酸化皮膜層９を形成してコンデンサ陽極体を作製する。陰極銀層１２およびカーボン層１１を有する導電性ケース１４を作製する。硝酸マンガン水溶液および二酸化マンガン粉末１０ｂで満たされた導電性ケース１４にコンデンサ陽極体７を浸漬した状態で熱処理を施すことによって、コンデンサ陽極体７と導電性ケース１４との間に二酸化マンガンからなる固体電解質層１０を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末を成形、焼結することによって形成された焼結体の表面に、誘電体酸化皮膜層を形成して、コンデンサ陽極体を作製するコンデンサ陽極体作製工程と、
熱処理または乾燥処理によって、固体電解質となる液体および導電性粉末で満たされた導電性ケースに、前記コンデンサ陽極体を浸漬させた状態で、当該導電性ケースに熱処理または乾燥処理を施すことによって、前記誘電体酸化皮膜層と前記陰極引出層との間に固体電解質層を形成する固体電解質形成工程とを備えていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記導電性粉末が、二酸化マンガンおよびカーボンのうち少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質形成工程において、前記導電性ケースの内部空間から前記コンデンサ陽極体を省いた空間における前記導電性粉末の充填率が、５０〜９０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記導電性ケースが、金、銀、銅のうち少なくとも１つと熱硬化樹脂とを含んでおり、内壁面にはカーボン層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法により製造されたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、比較的小形で大容量であることから電源回路等によく用いられている。固体電解コンデンサとしては、タンタル等の弁作用金属粉末からなる圧縮成形体を焼結して得られる多孔質焼結体を含むコンデンサ素子を有するものが知られている。この多孔質焼結体の表面および内部には多数の細孔が形成されているため、多孔質焼結体の表面積が拡大されている。
そして、多孔質焼結体の表面には、例えば、五酸化タンタルからなる誘電体酸化皮膜層が細孔の内壁面に沿うように形成されている。さらに、細孔上に形成された誘電体酸化皮膜層の表面には、例えば、二酸化マンガンからなる固体電解質層が細孔内に充填されるように形成されている。さらに、固体電解質層の表面には、陰極引出層となるカーボン層および銀層が順次形成されている。そして、多孔質焼結体からは陽極リードが引き出されている。
【０００３】
このようなコンデンサ素子の製造方法として、まず、多孔質焼結体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成して陽極体を作製し、さらに、作製した陽極体を硝酸マンガン水溶液に浸漬した後に、２００〜３００℃の任意の温度で熱処理を施す作業を複数回繰り返すことによって、分割して素子の表面に固体電解質層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
さらに、陰極引出層となるカーボン層および銀層を塗布後、１００〜３００℃の任意の温度で熱硬化させることによって形成する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３―２４３２５８号公報
【特許文献２】特開平６―１４０２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の製造方法では、多孔質焼結体内部だけでなく、外表面に一定厚さ以上の固体電解質層を形成する必要があり、複数回行われる硝酸マンガンの熱分解やカーボン層および銀層の熱硬化により、誘電体酸化皮膜層に対して熱および機械的ストレスが繰り返し加えられるため、誘電体酸化皮膜層が損傷することがある。この場合、固体電解コンデンサの漏れ電流特性が悪化し易いという問題があった。
【０００６】
また、硝酸マンガンの熱分解を複数回繰り返すことによって、固体電解質層を複数回に分けて形成しているため、素子の形状などに依存する熱伝導の不均一性に起因する硝酸マンガンの定着状態の不均一性が促進されて、固体電解質層の厚さや形状が安定しないことがある。これにより、固体電解コンデンサの漏れ電流特性およびＥＳＲ特性が悪化することがある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、熱処理および乾燥処理の回数を削減して、誘電体酸化皮膜層に加えられる熱による機械的ストレスを低減しつつ、固体電解質層の厚さおよび形状を安定させる固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属粉末を成形、焼結することによって形成された焼結体の表面に、誘電体酸化皮膜層を形成して、コンデンサ陽極体を作製するコンデンサ陽極体作製工程と、熱処理または乾燥処理によって固体電解質となる液体、および導電性粉末で満たされた前記導電性ケースに、前記コンデンサ陽極体を浸漬した状態で、当該導電性ケースに熱処理または乾燥処理を施すことによって、前記誘電体酸化皮膜層と前記陰極引出層との間に固体電解質層を形成する固体電解質形成工程とを備えている。
【０００９】
本発明によると、従来より少ない回数の熱処理または乾燥処理によって液体から生成された固体電解質と導電性粉末とが一体となった固体電解質層を形成しつつ、当該固体電解質層を介してコンデンサ陽極体を導電性ケース内に密着保持させることができる。このように、コンデンサ陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、導電性ケース作製工程において予め作製された導電性ケース（陰極引出層）との間に、固体電解質層が形成される。
このため、熱による膨張／収縮で、誘電体酸化皮膜層に加えられる機械的ストレスを低減することができる。また、固体電解質層が、陽極体と導電性ケースとで画定された空間に形成されるため、固体電解質層の厚さおよび形状を安定させることができる。さらに、少ない熱処理回数により、固体電解質を形成することができるため、工数を削減することもできる。
【００１０】
本発明においては、前記導電性粉末が、二酸化マンガンおよびカーボンのうち少なくとも１つを含んでいることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、前記導電性ケースの内部空間から前記コンデンサ陽極体を省いた空間における前記導電性粉末の充填率が５０〜９０％であることが、より好ましい。
【００１２】
さらに、本発明においては、前記導電性ケースが、金、銀、銅のうち少なくとも１つと熱硬化樹脂を含んでおり、内壁面にカーボン層が形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の固体電解コンデンサは、上述の固体電解コンデンサの製造方法により製造されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来より少ない回数の熱処理または乾燥処理によって、液体から生成された固体電解質と導電性粉末とが一体となった固体電解質層を形成しつつ、当該固体電解質層を介してコンデンサ陽極体を導電性ケース内に密着保持させることができる。このように、コンデンサ陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、導電性ケース作製工程において予め作製された導電性ケース（陰極引出層）との間に、固体電解質層が形成されている。
また、熱処理回数を削減することができるため、熱による膨張／収縮で、誘電体酸化皮膜層に加えられる機械的ストレスを低減することができる。さらに、固体電解質層が、陽極体と導電性ケースとで画定された空間に形成されるため、固体電解質層の厚さおよび形状を安定させることができる。また、少ない熱処理回数により、固体電解質を形成することができるため、工数を削減することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１の断面模式図である。図２は、固体電解コンデンサ１の部分拡大模式図である。
図１および図２に示すように、本実施形態の固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２に接続された外部陽極端子３および外部陰極端子４と、外部陽極端子３および外部陰極端子４の一部が外部に引き出された状態で、コンデンサ素子２を被覆する外装樹脂５とから構成される。
【００１６】
コンデンサ素子２は、コンデンサ陽極体７と、一部を露出させた状態でコンデンサ陽極体７に埋設された陽極導出線６と、コンデンサ陽極体７の表面に形成された固体電解質層１０と、さらに固体電解質層１０の表面を覆うカーボン層１１および陰極銀層１２を含む導電性ケース１４とから構成される。ここで、固体電解質層１０は、真の陰極層として作用する。
【００１７】
コンデンサ陽極体７は、弁作用金属粉末から形成された直方体状の焼結体８と、焼結体８の一端面を除く表面全体に形成された誘電体酸化皮膜層９とから構成される。焼結体８の表面には、多数の細孔８ａが形成されており、誘電体酸化皮膜層９が細孔８ａの内壁面に沿うように形成されている。これにより、コンデンサ陽極体７の表面積が拡大されている。
また、焼結体８には、陽極導出線６が、その一部が露出するように埋設されている。さらに、露出した陽極導出線６には、溶接により外部陽極端子３が接続されている。
ここで、弁作用金属粉末の材料としては、例えばタンタル、アルミニウム、ニオブ等を用いることができる。
なお、焼結体８の形状は、直方体状に限定されるものではなく、例えば円柱状であってもよい。
【００１８】
誘電体酸化皮膜層９の表面には、二酸化マンガンからなる固体電解質層１０が形成されている。固体電解質層１０は、細孔８ａ内に充填されている充填部１０ａと、二酸化マンガン粉末１０ｂと、二酸化マンガン粉末１０ｂと一体となってコンデンサ陽極体７を導電性ケース１４内に保持する保持部１０ｃと、を含んでいる。充填部１０ａおよび保持部１０ｃは、後述するように異なる工程において、硝酸マンガン水溶液が熱分解されることによって形成される。
【００１９】
固体電解質層１０の表面には、カーボン層１１が形成されており、このカーボン層１１の表面には陰極銀層１２が形成されている。陰極銀層１２は、銀と熱硬化樹脂とからなっている。なお、陰極銀層１２は、金、銀および銅の少なくともいずれか１つを含む陰極層であってもよい。このカーボン層１１および陰極銀層１２が、有底筒形状を有する導電性ケース１４となっている。そして、陰極銀層１２の表面には、導電性接着剤１３を介して、外部陰極端子４が接続されている。
【００２０】
次に、上記の固体電解コンデンサ１の製造方法について、図３に示すフローチャートを用いて説明する。図３は、固体電解コンデンサ１の製造方法を示すフローチャートである。
【００２１】
先ず、弁作用金属粉末に陽極導出線６の一部を埋設した状態で、弁作用金属粉末を所定の形状にプレス成形した後、焼結して、多孔質の焼結体８を作製する。この焼結体８を、例えばリン酸水溶液などの化成液に浸漬させながら、電圧を印加して陽極酸化を行い、焼結体８の表面に誘電体酸化皮膜層９を形成して、コンデンサ陽極体７を作製する（陽極体作製）。
【００２２】
一方で、銀と熱硬化樹脂とを有底筒形状に整形したものを加熱して陰極銀層１２を形成し、さらに、陰極銀層１２の内壁面にカーボン層１１を塗布・硬化により形成して、導電性ケース１４を準備する。
【００２３】
次に、以下の手順により固体電解質層１０を形成する。
まず、コンデンサ陽極体７を比重の小さい硝酸マンガン水溶液に浸漬した後、硝酸マンガン水溶液を熱分解して二酸化マンガン（固体電解質）を生成させる。この作業を、細孔８ａ内に二酸化マンガンが充填されるまで複数回繰り返す。これにより、細孔８ａ内に固体電解質層１０の充填部１０ａが形成される（細孔内への固体電解質の形成）。
【００２４】
そして、上記導電性ケース１４内を、硝酸マンガン水溶液および二酸化マンガン粉末１０ｂで満たした後、細孔８ａ内に充填部１０ａが形成されたコンデンサ陽極体７を導電性ケース１４内に浸漬する（導電性ケース内への陽極体浸漬）。このとき、導電性ケース１４の内部空間からコンデンサ陽極体７を省いた空間における、二酸化マンガン粉末１０ｂの充填率が９０％以下となっている。
言い換えれば、導電性ケース１４内に充填される硝酸マンガン水溶液＋二酸化マンガン粉末１０ｂの充填剤における二酸化マンガン粉末１０ｂの含有率が９０％以下となっている。
【００２５】
さらに、コンデンサ陽極体７を導電性ケース１４内の硝酸マンガンおよび二酸化マンガン粉末の混合液に浸漬した状態で、２５０℃で５分間熱処理を施すことにより、硝酸マンガン水溶液が熱分解されて二酸化マンガンが生成される（熱処理）。このとき、熱分解で生成された二酸化マンガンが、二酸化マンガン粉末１０ｂと一体となって、コンデンサ陽極体７を導電性ケース１４内に密着保持させる保持部１０ｃとなる。
このように、充填部１０ａ、二酸化マンガン粉末１０ｂおよび保持部１０ｃが一体となって、コンデンサ陽極体７と導電性ケース１４との間に固体電解質層１０が形成される。これにより、コンデンサ素子２を得る。
【００２６】
その後、コンデンサ素子２と外部陰極端子４とを導電性接着剤１３によって接続すると同時に、陽極導出線６の先端部と外部陽極端子３とを抵抗溶接によって接続した後、コンデンサ素子２をトランスファーモールド法により外装樹脂５で被覆して、固体電解コンデンサ１を作製する（組み立て）。
【００２７】
以上のような固体電解コンデンサ１の製造方法によると、熱処理を複数回行う必要がなく、少ない熱処理回数によって硝酸マンガン水溶液から生成された二酸化マンガン（保持部１０ｃ）が二酸化マンガン粉末１０ｂと一体となって、コンデンサ陽極体７を導電性ケース１４内に密着保持することができる。つまり、コンデンサ陽極体７の表面に形成された誘電体酸化皮膜層９と、導電性ケース１４との間に、固体電解質層１０が形成される。
これにより、誘電体酸化皮膜層９に加えられる熱による機械的ストレスを低減することができる。また、固体電解質層１０が、コンデンサ陽極体７と導電性ケース１４とで画定された空間に形成されるため、固体電解質層１０の厚さおよび形状を安定させることができる。
【００２８】
次に、本発明の具体的な実施例１〜７と比較例と従来例とを互いに比較しつつ説明する。なお、実施例１〜７および比較例の各固体電解コンデンサは、上記の製造方法によって製造された固体電解コンデンサであり、固体電解質層を形成する工程における、導電性ケースの内部空間からコンデンサ陽極体を省いた空間に対する二酸化マンガン粉末の充填率のみが異なっている。
【００２９】
［実施例１〜７］
固体電解質層を形成する工程において、導電性ケース１４の内部空間からコンデンサ陽極体を省いた空間に対する二酸化マンガン粉末の充填率を各々９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４５％、９５％とした。
【００３０】
［従来例１］
従来例１の固体電解コンデンサは、従来の製造方法によって製造された固体電解コンデンサである。
具体的には、焼結体の細孔内を固体電解質層で埋めたコンデンサ陽極体を、硝酸マンガン水溶液に浸漬後、引き上げて、２５０℃、５分の熱分解処理を５回実施することによって、固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層の上に、カーボン層および銀層をそれぞれ熱処理により形成した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
［従来例２］
従来例２の固体電解コンデンサは、焼結体の細孔内を固体電解質層で埋めたコンデンサ陽極体を、硝酸マンガン水溶液に浸漬後、引き上げて、２５０℃、５分の熱分解処理を１回実施することによって、固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層の上に、カーボン層および銀層をそれぞれ熱処理により形成した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
上記の実施例１〜７、および従来例１、２の各固体電解コンデンサの定格は、１０Ｖ−１０μＦとなっている。そして、各固体電解コンデンサに対して高温負荷試験（１２５℃、１０Ｖ印加５００時間）を行った後に、漏れ電流およびＥＳＲを測定した結果を表１に示す。なお、漏れ電流の測定値は、１０Ｖを１分間印加した時の値である。また、固体電解コンデンサ１００個の平均値を採用した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１より明らかなように、実施例は熱処理回数が同じ従来例２と比較して、製品完成後および高温負荷試験後の漏れ電流特性、ＥＳＲ特性に改善効果がある。さらに、熱処理回数を５回とした従来例１と比較しても、ＥＳＲ特性は同等以下であり、製品完成後および高温負荷試験後の漏れ電流特性に改善効果がある。これは、実施例は、従来例と比較して、熱による膨張／収縮でコンデンサ陽極体の誘電体酸化皮膜層に加えられる機械的ストレスが低減し、誘電体酸化皮膜層の損傷が生じることが少なくなったうえ、二酸化マンガン粉末の添加と、導電性ケースの使用により均一な固体電解質層を形成できたためと考えられる。
なお、導電性ケースの内部空間からコンデンサ陽極体を省いた空間における二酸化マンガン粉末の充填率を５０〜９０％とすることで、ＥＳＲ特性をさらに改善することができ、７０〜９０％とすることで、ＥＳＲ特性と漏れ電流特性をさらに改善することができる。
また、上記実施例では、製造工程において、従来より浸漬・熱分解処理の回数を減らすことができるため、生産性も向上させることができる。
【００３５】
なお、各実施例においては、二酸化マンガン粉末を用いたがカーボン粉末など他の導電性粉末でも同様の結果を得ることができる。また、銀とエポキシ樹脂の陰極引出層の導電性ケースを用いたが、金や銅およびフェノール樹脂、メラミン樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の様に短時間２００〜３００℃の熱に持つ材料であれば、他のケースであっても同様の結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態の固体電解コンデンサの断面図である。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサの部分拡大断面図である。
【図３】図１に示す固体電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３７】
１     固体電解コンデンサ
２     コンデンサ素子
３     外部陽極端子
４     外部陰極端子
５     外装樹脂
６     陽極導出線
７     コンデンサ陽極体
８     焼結体
８ａ   細孔
９     誘電体酸化皮膜層
１０ａ 充填部
１０ｂ 二酸化マンガン粉末
１０ｃ 保持部
１０   固体電解質層
１１   カーボン層
１２   陰極銀層
１３   導電性接着剤
１４   導電性ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
2010093019.tif 000006