(57)【要約】      （修正有）【課題】加硫可能なポリマー組成物を提供する。【解決手段】ポリアミン架橋剤と特定の架橋促進剤との特定の組合せを特徴とする、新規な加硫可能なポリマー組成物。さらに、そのようなポリマー組成物に基づくポリマー加硫物、さらには特に成形物または成形部品の形態のそのようなポリマー加硫物を調製するための方法であり、特定の架橋促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なポリマー組成物であって、
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：  （ｉａ）前記ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、前記ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）前記ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）前記ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である；
少なくとも１種のポリアミン架橋剤、ならびに少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基、を含む、加硫可能なポリマー組成物。
【請求項２】
成分（ｉｉｉ）として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基を含む、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項３】
成分（ｉｖ）として少なくとも１種の抗酸化剤、および成分（ｖ）として少なくとも１種の充填剤をさらに含む、請求項１または２に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項４】
以下のものから誘導される、場合によっては水素化されているニトリルポリマー；  （ｉａ）少なくとも１種の共役ジエン、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および
（ｉｃ）第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル；
少なくとも１種のポリアミン架橋剤；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より特に選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基；場合によっては、少なくとも１種の抗酸化剤；ならびに場合によっては、少なくとも１種の充填剤；を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項５】
前記場合によっては水素化されたニトリルポリマーが、
（ｉａ）少なくとも４の炭素数、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種の共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、もしくは１，３−ペンタジエン、または５〜１２の範囲の炭素数を有する少なくとも１種の非共役ジエン、より好ましくは１，４−ペンタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、α−ハロアクリロニトリル、より好ましくはα−クロロアクリロニトリルもしくはα−ブロモアクリロニトリル、またはα−アルキルアクリロニトリル、より好ましくはメタクリロニトリルもしくはエタクリロニトリル、および
（ｉｃ）第三のモノマー（ｉｃ）としての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
から誘導される、請求項４に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項６】
酸素原子を介してカルボニル基に結合されている、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルもしくは−ジエステルモノマーの有機基が、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基またはアリール基を表し、前記アルキル基の炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは２、３、４、５、６の範囲にあり、前記シクロアルキル基の炭素数が、好ましくは５〜１２の範囲、より好ましくは６〜１０の範囲にあり、前記アルキルシクロアルキル基の炭素数が、好ましくは６〜１２の範囲、より好ましくは７〜１０の範囲にある、請求項４または５に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー（ｉｃ）として以下のモノマーの少なくとも一つが使用される、
マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノｎ−ブチル；マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノｎ−ブチル；フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノｎ−ブチル；シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノｎ−ブチル；イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル；請求項４または５または６に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーとして、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、またはメサコン酸が使用される、請求項４または５または６に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマーとして、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸の無水物が使用される、請求項４または５または６に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項１０】
前記場合によっては水素化されたニトリルゴムが、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）以外の他の共重合性モノマー単位の繰り返し単位、好ましくは（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、より好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル、芳香族ビニルモノマー、フッ素含有ビニルモノマー、または共重合性老化防止剤の繰り返し単位をさらに含む、請求項４または５または６に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項１１】
脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、またはヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩、芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、もしくは４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、または少なくとも２個のヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、もしくはセバシン酸ジヒドラジドが、ポリアミン架橋剤（ｉｉ）として使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリマー（ｉ）を少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）および少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基（ｉｉｉ）と混合することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能なポリマー組成物を調製するための方法。
【請求項１３】
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー（ｉ）、
（ｉａ）前記ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、前記ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）前記ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）前記ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー
（ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である）；
を、少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）および好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基（ｉｉｉ）と、高温で加硫させることによって、ポリマー加硫物を調製するための方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の抗酸化剤および少なくとも１種の充填剤および場合によっては少なくとも１種のさらなる加硫剤を、前記加硫に添加することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマー加硫物であって、以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー（ｉ）を含み、
（ｉａ）前記ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、前記ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）前記ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）前記ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、上述の（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）のモノマー単位の全部を合計したものが、１００重量％であり、ポリマー（ｉ）にはポリアミン架橋剤をベースとする架橋または橋かけ要素を含み、前記ポリマー加硫物には、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デス−５−エン（ＴＰＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＰＤ）、およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基が含まれる、ポリマー加硫物。
【請求項１６】
成形物または成形部品の形状にある、請求項１５に記載のポリマー加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能なポリマー組成物、そのようなポリマー組成物から得られるポリマー加硫物、およびそれらを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素二重結合の不飽和を有するポリマーから得られる加硫物における酸化条件のマイナスの影響は、特に、その加硫物が長期間にわたって高温に暴露されるような場合には、永年にわたって問題であった。当該技術分野においては、この問題を解決するための各種の手法が開発されてきた。
【０００３】
酸化的な攻撃に対して、そのようなポリマーの炭素−炭素二重結合が加硫物を活性化させることは知られている。酸化的な攻撃の問題に対する一つの解決方法は、炭素−炭素二重結合がほとんど無いか、またはまったく無いポリマーを使用することである。そのようなポリマーの例としては、典型的には約０．５〜約３．０モルパーセントの炭素−炭素二重結合不飽和を含むブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）、およびそのような不飽和を含まないエチレン−プロピレン・コポリマーが挙げられる。
【０００４】
ある種の用途、たとえば、自動車のエンジンルームにおける各種のホースおよびシール材などでは、耐油性と、長期間高温で空気中においたときの耐酸化攻撃性とを組み合わせて有する加硫されたポリマーが必要とされる。共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとのコポリマー、たとえば一般には「ニトリルゴム」または「ＮＢＲ」として知られているアクリロニトリル−ブタジエン・コポリマーの加硫物の耐油性が高いことは周知である。しかしながら、それらは炭素−炭素二重結合不飽和を含んでいるために、酸化抵抗性加硫物を製造するための特別なコンパウンディング処理をしない限り、酸化的な攻撃を受けやすい。
【０００５】
ＮＢＲ中の炭素−炭素二重結合不飽和の量を減らし、なおかつ、コポリマー中のニトリル官能基によって得られていると考えられているそのコポリマーの耐油性を維持するために、ニトリル基の水素化はせず、ＮＢＲの炭素−炭素二重結合不飽和だけを選択的に水素化して、水素化ＮＢＲまたはＨＮＢＲを製造するための方法が開発されてきた。たとえば、（特許文献１）を参照されたい（その特許の内容は、参照することにより本明細書に援用したものとする）。Ｔａｎらによるさらなる総説（（非特許文献１））は、この分野の包括的な全体像を与える。
【０００６】
ＨＮＢＲの開発が当該技術分野における顕著な進歩を表してはいるが、なお改良の余地がある。
【０００７】
（特許文献２）には、抗酸化剤を塩基と組み合わせて使用することによって、水素化されたニトリル加硫物の加熱空気老化特性が顕著に改良されることが開示されている。一つの好適な組合せには炭酸ナトリウムを使用することが含まれていて、それが良好な結果を与える。
【０００８】
（特許文献３）にはさらに、少なくとも２個のフェノール性ＯＨ基を有する立体障害フェノール系化合物の塩をベースとした、有機ポリマーのための老化防止剤を使用することが開示されている。
【０００９】
（特許文献４）では、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位を含むニトリルゴムに、芳香族二級アミン老化防止剤とポリアミン架橋剤とを組み合わせて使用することによって、ニトリルゴムの圧縮永久歪みの値が改良される可能性が示された。
【００１０】
（特許文献５）には、改良された引張応力およびスコーチ安定性を有する架橋可能なニトリルゴム組成物が開示されているが、それには、架橋剤ならびにα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位およびα，β−エチレン性不飽和結合を形成する２個の炭素原子のそれぞれの上に一つのカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位を有する、高度に飽和されたニトリルゴムが含まれていて、ここでその９０％加硫に相当する時間ｔｃ（９０）は少なくとも５分である。そのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーが、マレイン酸モノｎ−ブチルエステルモノマー単位またはフマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル単位であるのが好ましい。その架橋可能なニトリルゴム組成物に含まれる架橋剤としては、ポリアミン化合物が好ましい。それらの組成物には、架橋促進剤がさらに含まれていてもよい。ＤＯＴＧ（ジ−ｏ−トリルグアニジン）が、記載されている唯一の架橋促進剤である。
【００１１】
（特許文献６）には、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルモノマーの繰り返し単位を含む、ニトリル基含有の高度に飽和されたコポリマーゴム、ポリアミン架橋剤、および塩基性架橋促進剤を含む架橋可能なゴム組成物が開示されているが、その塩基性架橋促進剤は、グアニジン架橋促進剤たとえば、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩であるか、もしくは、アルデヒドアミン架橋促進剤たとえば、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア、およびヘキサメチレンテトラミンである。これらの中でも、グアニジン架橋促進剤が好ましい。（特許文献６）のすべての実施例で、ＤＯＴＧが架橋促進剤として使用されている。
【００１２】
後の方の二つの文献からは、先行技術に記載されている加硫物は、長期の圧縮永久歪みの値を改良するには極めて有用ではあるが、架橋反応を最適化するためには、たとえば３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）のような強い有機塩基が必要であるということが判る。
【００１３】
ＤＯＴＧが有毒であるために、この架橋促進剤を含む硬化系の使用は、特定の分野における使用に限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】英国特許第Ａ−１，５５８，４９１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２１４，９２２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０７２５５７Ａ１号明細書
【特許文献４】国際公開第Ａ−２００７／０７２９００号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−０５６７９３Ａ号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第１  ２３４  ８５１Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．（２００５）、７８（３）、４８９〜５１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、有毒な成分、特に有毒な架橋促進剤を使用せずにすむ、新規な加硫可能なポリマー組成物を開発して提供すること、ならびに、さらには、そのようなポリマー組成物をベースとするポリマー加硫物を提供することが必要とされてきたが、その加硫物は、加熱空気老化および低い圧縮永久歪みのような改良された物理的性質を示すと同時に、毒性がさらに低いものでなければならない。前記の新規なポリマー加硫物を製造するための新規な方法を提供することもまた、本発明のさらなるもう一つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ポリマー成分と共に、ポリアミン架橋剤と少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基を含む特定の架橋促進剤との組合せを使用する、新規な加硫可能なポリマー組成物を提供することによってこれらの目的が解決された。
【００１８】
したがって、本発明は以下のものを含む加硫可能なポリマー組成物を提供する：
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：  （ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である；
少なくとも１種のポリアミン架橋剤；ならびに少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基。  
【００１９】
さらなる実施態様においては、本発明は以下のものを含む加硫可能なポリマー組成物を提供する：
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：  （ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である；
少なくとも１種のポリアミン架橋剤；ならびに少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基。  
【００２０】
好ましい実施態様においては、本発明は以下のものを含むポリマー組成物を提供する：
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：  （ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である；
少なくとも１種のポリアミン架橋剤；ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基。  
【００２１】
さらに好ましい実施態様においては、本発明は以下のものを含むポリマー組成物を提供する：
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：  （ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である；
少なくとも１種のポリアミン架橋剤；ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基。  
【００２２】
場合によっては、本発明によるポリマー組成物には、成分（ｉｖ）としての少なくとも１種の抗酸化剤と成分（ｖ）としての少なくとも１種の充填剤とをさらに含む。
【００２３】
本発明による特に好ましいポリマー組成物には以下のものを含む：
以下のものから誘導される、場合によっては水素化されているニトリルポリマー；  （ｉａ）少なくとも１種の共役ジエン、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および
（ｉｃ）第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル；
少なくとも１種のポリアミン架橋剤；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より特に選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基；場合によっては、少なくとも１種の抗酸化剤；ならびに場合によっては、少なくとも１種の充填剤。  
【００２４】
この新規な加硫可能なポリマー組成物は、架橋促進剤として二環もしくは多環のアミン塩基を使用しているために、毒性が実質的に低いというメリットを与える。
【００２５】
そのような加硫可能なポリマー組成物を加硫させて、新規なポリマー加硫物を得るための方法を提供することが、本発明のまた別な目的である。
【００２６】
ポリマー（ｉ）との組み合わせで、少なくとも１種のポリアミン架橋剤と少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基とのこの特定の組合せを選択することによって、そのようなポリマー組成物を硬化させる方法を改良するための新規な方法が提供可能となり、それと同時に、優れた特性を有するポリマー加硫物が得られる。一方では、そのポリマー加硫物が、より毒性の低い架橋促進剤を使用することによってより低い毒性を与えると共に、他方では、それらが改良された物理的および機械的性質を示し、たとえば硬化密度が高くなり、加熱空気老化特性が改良され、弾性率１００が改良され、引張強さが高くなり、圧縮永久歪みが低くなる。
【００２７】
したがって、ポリマー組成物の中に、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＰＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＰＤ）およびその誘導体からなる群より選択される二環もしくは多環のアミン塩基と、ポリアミン架橋剤とを特定の組合せで組み入れた結果、架橋密度の改良が得られ、驚くべきことかつ思いがけないことには、それと同時に、これまではＤＯＴＧが使用されていた先行技術と比較して、架橋促進剤の使用濃度がより低いにもかかわらず、機械的な値における改良が得られる、ということが見出された。機械的性質における改良は、多くの方法で証明することができるが、たとえば（例として挙げれば）、強い有機塩基（これは、本発明の意味合いにおいては、二環もしくは多環のアミン塩基、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）またはその誘導体である）を存在させずに作成した加硫物と比較すると：（ｉ）加硫曲線から求めた硬化密度の上昇；（ｉｉ）弾性率１００におけるより高い数値、および（ｉｉｉ）改良された圧縮永久歪みの値などが挙げられる。本発明の加硫物はさらに、以下に述べる性質の一つまたは複数における改良（すなわち、強い有機塩基を使用しないか、あるいは他の強い有機塩基を使用して製造した加硫物と比較して）を特徴とする：老化後の加熱空気老化、老化後の加熱流体老化、老化後の圧縮永久歪み、老化後の動的弾性率（Ｅ’）、老化後の動的粘性率（Ｅ”）、老化後の静的弾性率、老化後の低温特性、老化後の硬度、および毒性。
【００２８】
加硫可能なポリマー組成物：
第一成分（ｉ）：
本発明のポリマー組成物の第一成分（ｉ）は、以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマーである：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０％〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である。
【００２９】
さらなる実施態様において、本発明のポリマー組成物の第一成分（ｉ）は、以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマーである：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０％〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である。
【００３０】
本明細書の全体を通して使用する場合、ポリマー（ｉ）に関連して「ポリマー」という用語は、幅広い意味を有することを意図されていて、上述のモノマーのタイプ（ｉａ）および（ｉｃ）から誘導される限りにおいては、いかなるポリマーも包含されていることを意味している。本発明の一実施態様においては、その第一成分（ｉ）は、上述の３種のモノマーのタイプ（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）から誘導されるポリマーであり、従って、ターポリマーを表している。
【００３１】
第一のモノマー（ｉａ）は、少なくとも１個の二級もしくは三級炭素を含むポリマー主鎖を与える。当業者のよく理解するところであるが、二級炭素とは、それに結合された２個の水素原子を有する炭素原子であり、それに対して、三級炭素は、それに結合された１個の水素原子を有する炭素原子である。
【００３２】
本発明の別の実施態様においては、ポリマーの混合物を使用することもまた可能であるが、ただし、その混合物中の少なくとも１種のポリマーは上に与えた定義を満たしていなければならない。
【００３３】
本明細書で使用するのに好適なポリマーは、それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、その不飽和を利用して重合させることが可能であるモノマー（ｉａ）および（ｉｃ）から誘導されるエラストマー（たとえば、炭化水素ゴム）、グラフトポリマーまたはブロックポリマーであってよい。
【００３４】
ポリマーの第一成分（ｉ）において、モノマー単位（ｉａ）は、α−オレフィンモノマーから形成されているのがよく、それは、好ましくは炭素数が２〜１２の範囲であるα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。
【００３５】
本発明の加硫可能なポリマー組成物において使用されるポリマー（ｉ）がエラストマーであれば好ましい。
【００３６】
エラストマーは、当業者には周知である。ポリマー（ｉ）の好適なベースを代表するエラストマーの非限定的な例を挙げれば、天然ゴム（ＮＲ）、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンモノマーゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）などが挙げられるが、しかしながらいずれの場合においても、上述のタイプのエラストマーが、モノマー単位（ｉｃ）の繰り返し単位も含まれているように、変性されていなければならない。そのような条件を満たし、相溶性があるのならば、上述のエラストマーの２種以上のものの混合物もまた、本明細書においては使用できることは言うまでもない。より好ましくは、そのエラストマーが、エチレン−プロピレン・コポリマー、エチレン−プロピレン−非共役ジエン・ターポリマー、エチレン−酢酸ビニル・コポリマー、スチレン／共役ジエン・コポリマー、水素化されたスチレン／共役ジエン・コポリマー、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリブタジエン、およびそれらの混合物からなる群より選択されるが、この場合もまた、上述のタイプのエラストマーが、モノマー単位（ｉｃ）の繰り返し単位をさらに含むように、変性されていなければならない。
【００３７】
第一成分（ｉ）としてのニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴム
別の実施態様においては、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムを代表するエラストマーをポリマー（ｉ）として使用することもできる。本明細書を通して使用した場合、「ニトリルゴム」さらには「水素化ニトリルゴム」という用語は、幅広い意味を有することを意図されていて、（第一のモノマー（ｉａ）としての）少なくとも１種のジエン（共役系であっても、非共役系であってもよい）と、（第二のモノマー（ｉｂ）としての）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、第三のモノマー（ｉｃ）としての少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマーまたはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの繰り返し単位を含む、場合によっては水素化されたターポリマーも包含されることを意味している。さらに、場合によっては、水素化ニトリルゴムが、１種または複数の他の共重合性モノマーをさらに含んでいてもよい。
【００３８】
ジエンモノマー単位（ｉａ）として使用されるジエンモノマーとしては、炭素数が少なくとも４、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する共役ジエンを使用することができる。好適な共役ジエンは、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ペンタジエンであり、好適な非共役ジエンは、典型的には５〜１２の範囲の炭素数を有し、１，４−ペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエンを使用するのが好ましい。これらの中では、共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンであればより好ましい。
【００３９】
ニトリルゴムの第二のモノマー（ｉｂ）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリルには、前記モノマーがニトリル基を含むα，β−エチレン性不飽和化合物である限りにおいては、特に制限はない。そのような化合物としては、アクリロニトリル、α−ハロアクリロニトリルたとえばα−クロロアクリロニトリルおよびα−ブロモアクリロニトリルが適しており、α−アルキルアクリロニトリルたとえば、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルを使用してもよい。これらのうちでは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。複数のα，β−エチレン性不飽和ニトリル種を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
そのような場合によっては水素化されたニトリルゴム中でのα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位の含量は、モノマー単位の合計を１００重量％として、典型的には１０〜６０重量％の範囲、より好ましくは１５〜５５重量％の範囲、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。α，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位の含量をより低い範囲で選択したとすると、得られるゴム架橋された材料の耐油性が低下し、逆にその含量の選択が高すぎると、耐寒性が低下する可能性がある。
【００４１】
共役ジエンモノマー単位とα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位とに加えて、その場合によっては水素化されたニトリルゴムにはさらに、第三のモノマー（ｉｃ）として、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマーまたはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルが含まれていなければならない。
【００４２】
第三のモノマー単位（ｉｃ）としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位が好ましい。本発明によるポリマー組成物を架橋させた後に得られるポリマー加硫物の引張強さは、その構造にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位（ｉｃ）を含むニトリルゴム（ｉ）を使用した結果として、改良を示す傾向がある。
【００４３】
ニトリルゴム（ｉ）の中に、モノマー単位（ｉｃ）、特にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位を導入するための好適な方法においては、モノマー単位（ｉｃ）、特にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを、前記のα，β−エチレン性不飽和ニトリルおよび共役ジエンと共重合させる。
【００４４】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーおよびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーの、それぞれの場合において酸素原子を介してカルボニル基に結合されている、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基またはアリール基を存在させてよいが、それらの内でもアルキル基が好ましい。そのアルキル基の炭素数は、典型的には１〜１０の範囲、好ましくは２、３、４、５、６である。そのシクロアルキル基の炭素数は、典型的には５〜１２の範囲、好ましくは６〜１０の範囲である。そのアルキルシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは６〜１２の範囲、より好ましくは７〜１０の範囲である。有機基の炭素数が少なすぎると、そのことが、得られたゴム組成物の加工安定性に影響する可能性があり、逆に多すぎると、架橋速度が低くなったり、架橋された材料の機械的強度が低下したりする可能性がある。
【００４５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの例としては以下のものが挙げられる：
マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノｎ−ブチル；マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノｎ−ブチル；フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノｎ−ブチル；シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノｎ−ブチル；イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル。  
【００４６】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとしては、上に明示的に記載したモノエステルモノマーをベースとした類似のジエステルを使用してよいが、ここで、しかしながら、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合された二つの有機基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
これらの中では、加硫可能なポリマー組成物の化合物ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））を低下させる作用を有するという観点からは、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基を有するジカルボン酸、たとえば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのモノエステル（モノアルキルエステル、モノシクロアルキルエステル、およびモノアルキルシクロアルキルエステル）が好ましく、マレイン酸およびフマル酸のモノエステルが特に好ましい。
【００４８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸を使用してよい。
【００４９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマーとしては、上述のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸の無水物を使用してよい。
【００５０】
ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム中の好ましい第三のモノマー（ｉｃ）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位の含量は、モノマー単位の合計を１００重量％として、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１５重量％の範囲、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲である。ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム中のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位の含量が低すぎると、その加硫可能なポリマー組成物の架橋度に影響がおよぶ可能性がある。他方で、その含量が高すぎると、得られるポリマー加硫物の耐疲労性に影響がおよぶ可能性があり、架橋させた後に残る残存カルボキシル基に影響がおよぶ可能性がある。
【００５１】
場合によっては水素化されたニトリルゴム中のさらなる共重合性モノマー：
場合によっては水素化されたニトリルゴムには、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）のモノマー単位のほかに、各種の前記のモノマー単位、すなわち、特にジエンモノマー、α，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーと共重合することが可能な、他のモノマー単位の繰り返し単位が含まれていてもよい。そのようなその他のモノマーとしては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外のもの）、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、および共重合性老化防止剤を使用してよい。
【００５２】
さらなるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外のもの）としては、たとえば以下のものが提案される：その中のアルキル基の炭素数が１〜１８である、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど；その中のアルコキシアルキルの炭素数が２〜１２である、アクリル酸アルコキシアルキルおよびメタクリル酸アルコキシアルキル、たとえば、アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなど；その中のシアノアルキル基の炭素数が２〜１２である、アクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、たとえば、アクリル酸α−αシアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなど；その中のヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２である、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、たとえば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなど；フッ素−置換されたベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素−置換されたベンジル基含有メタクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなど；フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル、たとえばアクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなど；本発明の加硫可能なポリマー組成物中のポリマー（ｉ）のモノマー（ｉｃ）に包含されるモノマー以外の、不飽和ポリカルボン酸ポリアルキルエステル；アミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえば、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなど；など。
【００５３】
さらなる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α，α−メチルスチレン、およびビニルピリジンを使用してよい。
【００５４】
さらなるフッ素含有ビニルモノマーとしては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、オルト−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンを使用してよい。
【００５５】
さらなるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸を使用してよい。
【００５６】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが提案される。
【００５７】
これらその他の共重合性モノマーの化学種の複数を共使用してもよい。ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム中のこれらその他のモノマー単位の含量は、モノマー単位の合計を１００重量％として、典型的には８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００５８】
ニトリルゴムは、それが水素化された形で使用してもよい。水素化ニトリルゴムには、残存炭素−炭素二重結合不飽和が、典型的には約３０モルパーセント未満、より好ましくは３０〜０．０５モルパーセント、さらにより好ましくは１５〜０．０５モルパーセント、さらにより好ましくは１０．０〜０．０５モルパーセント、さらにより好ましくは７．０〜０．０５モルパーセント、最も好ましくは５．５〜０．０５モルパーセントの量で含まれる。
【００５９】
コポリマーの水素化は、当業者には公知の方法で起こさせることができる。ニトリルゴムを水素化させるために好適な方法は、たとえば以下の特許に記載されている：米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許発明第２  ５３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１３４０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ４０  ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ２９８３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ２９  ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ３４  ３３  ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６号明細書。
【００６０】
さらに、その場合によっては水素化されたニトリルゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、好ましくは１〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは３９〜１２０である。その場合によっては水素化されたニトリルゴムのムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋された材料の機械的強度の低下の原因となる危険性があり、逆に、それが高すぎると、得られる架橋可能なゴム組成物の加工特性の低下を招く可能性がある。
【００６１】
前記のニトリルゴムを製造する方法に関しては、特に制限はない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、ジエンモノマーまたはα−オレフィンモノマー、ならびに、必要に応じて添加され、それらと共重合することが可能なその他のモノマーを共重合させる方法が、都合がよくかつ好ましい。重合法としては、公知の、エマルション重合法、懸濁重合法、バルク重合法および溶液重合法のいずれを使用することも可能ではあるが、重合反応の調節が簡単であることから、エマルション重合法が好ましい。共重合によって得られたコポリマー中の残存炭素−炭素二重結合が前記の範囲よりも高ければ、コポリマーの水素化（水素付加反応）が実施可能となる。そのような水素化法には特に制限はなく、周知の方法を採用してよい。
【００６２】
ポリマー、好ましくはそれら前述のエラストマーは、当業者には周知であり、市場で購入することも可能であるし、あるいは、文献に詳しく説明されている方法に従って、当業者が製造してもよい。
【００６３】
成分（ｉｉ）：ポリアミン架橋剤
本発明のポリマー組成物の第二の成分（ｉｉ）は、前記のターポリマー（ｉ）のカルボキシル基を架橋させるための少なくとも１種のポリアミン架橋剤である。そのポリアミン架橋剤には特に制限はないが、ただし、前記反応剤が、（１）２個以上のアミノ基を有する化合物であるか、または（２）架橋の間にインサイチューで２個以上のアミノ基を有する化合物を形成する化学種であるか、のいずれかでなければならない。しかしながら、脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素の複数の水素が、アミノ基またはヒドラジド構造（「−ＣＯＮＨＮＨ２」で表される構造、ここでＣＯはカルボニル基を表す）により置換されている化合物が好ましい。
【００６４】
ポリアミン架橋剤（ｉｉ）の例としては、たとえば以下のものが挙げられる：
脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、またはヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩；芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；少なくとも２個のヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。  
【００６５】
これらの中では、脂肪族ポリアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００６６】
加硫可能なポリマー組成物中でのポリアミン架橋剤（ｉｉ）の含量は、ポリマー（ｉ）、好ましくはニトリルゴムの１００重量部を基準にして、０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【００６７】
成分（ｉｉｉ）：二環もしくは多環のアミン塩基
本発明による加硫可能なポリマー組成物の第三の成分（ｉｉｉ）は、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基である。好適な二環もしくは多環のアミン塩基は、当業者には公知である。二環もしくは多環のアミン塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より選択するのが好ましい。
【００６８】
二環もしくは多環のアミン塩基は、当業者公知の方法によって調製することも可能である。本発明において述べられている好適な塩基は、市場で入手可能である。
【００６９】
本発明の一実施態様においては、（ＤＭＳＯ中で測定した）ｐＫｂ値が−２〜＋１２の範囲であるような二環もしくは多環のアミン塩基を使用する。
【００７０】
成分（ｉｖ）：抗酸化剤
本発明のポリマー組成物の、任意成分ではあるが、さらなる成分は、少なくとも１種の抗酸化剤である。好適な抗酸化剤は、当業者には公知である。好ましい抗酸化剤は、アミン系抗酸化剤、好ましくは単官能もしくはオリゴ官能性二級芳香族アミンもしくは立体障害アミン、およびフェノール性抗酸化剤、好ましくは単官能もしくはオリゴ官能性の置換フェノール、からなる群より選択される。より好ましくは、抗酸化剤は、アルキル化および／またはアリール化ジフェニルアミンおよび立体障害アミンから選択される。最も好ましくは、抗酸化剤は、４，４’−ビス−（１，１−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン（ＣＤＰＡ）、４，４’−ビス（オクチル）−ジフェニルアミン（ＯＣＤ）、および重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）からなる群より選択される。
【００７１】
抗酸化剤は、ポリマー組成物中に、ポリマー１００重量部あたり、約０，５〜約４重量部の量で存在させるのが好ましい。
【００７２】
成分（ｖ）：充填剤
さらに、本発明によるポリマー組成物には、場合によっては、少なくとも１種の充填剤が含まれる。充填剤のタイプについては特に制限はなく、適切な充填剤を選択することは、当業者の技量の範囲に入る。好適な充填剤の非限定的な例を挙げれば、カーボンブラック（たとえば、ＦＥＦ、ＭＴ、ＧＰＦおよびＳＲＦ）、クレー、二酸化チタン、シリカ充填剤（不飽和シランの有無を問わない）などが含まれる。充填剤の量には限界はなく、通常通りでよい。好ましくは、充填剤は、ポリマー（ｉ）の１００重量部あたり、約２０〜約２００重量部の範囲の量、好ましくはポリマー（ｉ）の１００重量部あたり、約２０〜１３０重量部の量で存在させる。より好ましくは、充填剤は、ポリマー（ｉ）の１００重量部あたり、約２０〜約１００重量部の範囲の量で存在させる。最も好ましくは、充填剤は、ポリマー（ｉ）の１００重量部あたり、約４０〜約８０重量部の範囲の量で存在させる。
【００７３】
その他の任意成分：
その他の従来のコンパウンディング成分を、従来の方法で必須成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と混合することによって、そのポリマー組成物の中に加えてもよい。そのようなその他のコンパウンディング成分は、それらが従来の目的のために使用し、そのようなものとしては、当業者周知の量の、たとえば酸化亜鉛および酸化マグネシウムのような活性化剤；老化防止剤；可塑剤；加工助剤；補強剤；充填剤；促進剤：および加硫遅延剤が挙げられる。
【００７４】
場合によっては、本発明による加硫可能なポリマー組成物にはさらに、ポリアミン架橋剤（ｉｉ）に加えて１種または複数のさらなる加硫剤が含まれていてもよい。そのようなさらなる加硫系は、当業者には周知であって、その選択は、当業者の技量の範囲内である。
【００７５】
一実施態様においては、有機過酸化物（たとえば、ジクミルペルオキシドまたは２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル−ベンゼン））を、本発明によるポリマー組成物中におけるさらなる加硫剤として使用してもよい。
【００７６】
また別な実施態様においては、硫黄またはその他の従来の硫黄含有加硫剤またはさらにはそれらの混合物を、本発明によるポリマー組成物中におけるさらなる（１種または複数の）加硫剤として使用してもよい。好適なさらなる硫黄含有加硫剤は市販されていて、たとえば、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃ（ベンゾチアジルジスルフィド）、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｔｈｉｕｒａｍ  ＭＳ／Ｃ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）、およびＶｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｔｈｉｕｒａｍ／Ｃ（テトラメチルチウラムジスルフィド）などが挙げられる。そのような硫黄ベースの加硫剤に、たとえば、亜鉛ペルオキシドのようなペルオキシドをさらに添加することも適している。
【００７７】
さらにまた別な実施態様においては、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびルイス酸活性化剤を、本発明によるポリマー組成物におけるさらなる加硫剤として使用してもよい。当業者には公知のことであるが、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、パラ置換フェノールを過剰モルのホルムアルデヒドと反応させることによって調製することができる−たとえば、米国特許第２，７２６，２２４号明細書を参照されたい（それぞれの権限で許される範囲において、この特許の内容を、参照することにより本明細書に援用したものとする）。たとえば、ブチルゴムの加硫系においてそのようなフェノールホルムアルデヒド樹脂を使用することは公知である。本発明の一つの特定な実施態様においては、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂をポリマー組成物の成分として、ポリマー（ｉ）、好ましくはポリマー（ｉ）としてのニトリルポリマーの１００重量部あたり、ポリアミン架橋剤（ｉｉ）に加えて、少なくとも約３重量部の量で使用する。ポリアミン架橋剤（ｉｉ）に加えて、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、ポリマー（ｉ）の１００重量部あたり、約８〜約１６重量部で使用するのが特に好ましい。たとえば塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）またはポリ（クロロブタジエン）のようなルイス酸活性化剤を、別途の成分として存在させてもよい。別な方法として、たとえば、ブロモメチル化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（上述の樹脂のメチロール基のヒドロキシル基の幾分かを、臭素で置換させることによって調製することができる）のように、ルイス酸活性化剤を、樹脂そのものの構造の内部に存在させてもよい。ブチルゴムのための加硫剤にそのようなハロゲン化樹脂を使用することは、当業者には周知である。
【００７８】
加硫可能なポリマー組成物を製造するための方法：
本発明による加硫可能なポリマー組成物は、典型的には、ポリマー（ｉ）を、少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）および少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基（ｉｉｉ）と混合することによって調製することができる。
【００７９】
ポリマー加硫物を製造するための方法：
また別なその態様においては、本発明は、下記のもの
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：  （ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、またはそれに代えて１０〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である；
少なくとも１種のポリアミン架橋剤；ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より特に選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基；を含むポリマー組成物を、高温で加硫させることによって、ポリマー加硫物を製造するための方法を提供し：
その方法は、前記ポリマー（ｉ）を、少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）および少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基（ｉｉｉ）と混合することを含む。
【００８０】
また別な実施態様においては、本発明は、下記のもの
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：  （ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載されたモノマー全部の合計が１００重量％である；
少なくとも１種のポリアミン架橋剤；ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）およびその誘導体からなる群より特に選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基；を含むポリマー組成物を、高温で加硫させることによって、ポリマー加硫物を製造するための方法を提供し：  その方法は、前記ポリマー（ｉ）を、少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）および少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基（ｉｉｉ）と混合することを含む。
【００８１】
本発明のまた別な実施態様においては、上に概略説明した新規なポリマー組成物のポリマー加硫物を調製するための方法に、少なくとも１種の抗酸化剤および少なくとも１種の充填剤をさらに含む。本発明のさらにまた別な実施態様においては、新規なポリマー組成物のポリマー加硫物を調製するための方法に、少なくとも１種の抗酸化剤および少なくとも１種の充填剤だけではなく、さらに少なくとも１種のさらなる加硫剤をも含む。
【００８２】
ポリマー加硫物を調製するためのそのような方法においては、ポリマー（ｉ）、ポリアミン架橋剤（ｉｉ）、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基、ならびに場合によっては抗酸化剤、充填剤およびその他の従来の添加剤を混合することは、当該技術分野において公知の各種従来の方法により実施すればよい。たとえば、２本ロールのゴム用ロール機またはインターナルミキサーで全部の成分を混合してもよい。たとえば、本発明の方法において使用される、好適な水素化されたニトリルターポリマーは、きわめて硬くなる傾向があり、２本ロールのゴム用ロール機上で混合する際にバギングを起こしやすい。一般的には、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を添加すると、そのバギングの問題が軽減され、水素化ターポリマーの混合性が改良される。
【００８３】
そうすることによって、従来の方法でポリマー組成物が混合、調製され、混合の際の温度が維持されるということは、当該技術分野では公知である。典型的には、８０〜１６０℃の範囲の温度が適用可能であることが見出されたが、いずれの場合においても、使用される（１種または複数の）ポリマー（ｉ）の具体的なタイプと、選択されたその他の成分に依存する。
【００８４】
本発明の方法の典型的な実施態様においては、次いで、これまた当該技術分野で周知の従来の手順を用いて、そのポリマー組成物を加熱してポリマー加硫物を形成させるのが好ましい。好ましくは、加硫可能なポリマー組成物を、約１３０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃、より好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度に加熱する。その加熱は、好ましくは約１分間〜約１５時間、より好ましくは約５分間〜約３０分間かけて実施する。
【００８５】
約１３０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃、より好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度で、最高１５時間までの時間をかけて、いわゆる後硬化を実施することが可能であるし、場合によっては推奨されるが、このことは、ダイの外で、たとえば、加硫物すなわち個々の成形部品を標準的なオーブンに入れて実施する。
【００８６】
さらなる実施態様においては、本発明は、上述の方法によって得ることが可能なポリマー加硫物に関する。
【００８７】
したがって、以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー（ｉ）を含むポリマー加硫物を提供することが、本発明の一つの目的である：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、またはそれに代えて１０〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、上述の（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）のモノマー単位の全部を合計したものが、１００重量％であり、ポリマー（ｉ）にはポリアミン架橋剤をベースとする架橋または橋かけ要素を含み、そのポリマー加硫物には、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デス−５−エン（ＴＰＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＰＤ）、およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基が含まれる。
【００８８】
また別な実施態様においては、本発明は、以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー（ｉ）を含むポリマー加硫物を提供する：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．９重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも一つを導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、それに代えて１０〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲の少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、上述の（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）のモノマー単位の全部を合計したものが、１００重量％であり、ポリマー（ｉ）にはポリアミン架橋剤をベースとする架橋または橋かけ要素を含み、そのポリマー加硫物には、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デス−５−エン（ＴＰＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＰＤ）、およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン塩基が含まれる。
【００８９】
このことは、ポリアミン架橋剤が、加硫の際にポリマー鎖の間の架橋または橋かけ要素として、加硫物の構造の中に組み入れられ、それに対して、好ましくは化合物ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯ、ＴＢＤ、ＭＴＰＤおよびその誘導体の上述の群から選択される二環もしくは多環のアミン塩基が、まだその加硫物の中に存在しているということを意味している。
【００９０】
上述のポリマー加硫物を調製するための方法を使用して、各種のタイプの成形物または成形部品を調製することができる。
【実施例】
【００９１】
実施例１〜１３
本発明の実施態様を以下の実施例を参照しながら説明するが、これらの実施例は説明のために提供されるものであって、本発明の範囲を限定するために使用するべきではない。特に断らない限り、実施例における「部」はすべて重量部である。
【００９２】
実施例においては以下の物質を使用した：
【００９３】
ゴム成分：
ＨＮＢＲ１：
後に記載する方法に従って調製された水素化されたニトリルブタジエンターポリマーであって、アクリロニトリル含量が３６．８重量％、残存二重結合含量が０．４％、マレイン酸モノエチルエステル含量が４．５％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１０１のものである。
【００９４】
ＨＮＢＲ２：
後に記載する方法に従って調製された水素化されたニトリルブタジエンターポリマーであって、アクリロニトリル含量が３６．２重量％、残存二重結合含量が０．５％、マレイン酸モノエチルエステル含量が３．３％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が７９．３のものである。
【００９５】
ＨＮＢＲ３：
後に記載する方法に従って調製された水素化されたニトリルブタジエンポリマーであって、アクリロニトリル含量が３５．５重量％、残存二重結合含量が０．４％、フマル酸モノエチルエステル含量が４．８％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が９８．６のものである。
【００９６】
その他の成分：
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０：
カーボンブラック、ＦＥＦ（ファスト・エクストルージョン・ファーネス）；Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販
【００９７】
ＤＡＢＣＯ：
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ＡＩＲ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅｕｒｏｐｅから市販
【００９８】
ＤＩＡＫ  Ｎｏ．１：
ヘキサメチレンジアミンカルバメート；ＤｕＰｏｎｔから市販
【００９９】
Ｄｉｐｌａｓｔ８１０：
トリオクチル／デシルメリテート、可塑剤；Ｌｏｎｚｙ  ＳｐＡ，Ｉｔａｌｙから市販
【０１００】
Ｄｕｒｅｘ（登録商標）０／３５：
カーボンブラック、ＳＲＦ（セミ・リインフォーシング・ファーネス）；Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販
【０１０１】
Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）Ｃ１８  ９８−１００：
界面活性剤（ステアリン酸）；Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨから市販
【０１０２】
Ｌｕｖｏｍａｘｘ（登録商標）ＣＤＰＡ：
４、４’−ビス−（１，１−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン；Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓから市販
【０１０３】
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤＥ：
酸化マグネシウム、活性化剤；ＣＰ  Ｈａｌｌから市販
【０１０４】
ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ（登録商標）ＤＯＴＧ−７０：
ポリマーバインダーを含む３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）配合物：Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから市販
【０１０５】
ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ（登録商標）ＸＬＡ−６０（ＧＥ  ２０１４）：
ポリマーバインダーを含む１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）の配合物：Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから市販
【０１０６】
ＲＨＥＮＯＳＩＮ（登録商標）Ｗ９５：
アジピン酸ジエステル、可塑剤；Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから市販
【０１０７】
ＳＩＬＱＵＥＳＴ  ＲＣ−１シラン：
オルガノシランエステル；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能
【０１０８】
Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ａ１：
シリカ充填剤、中程度の活性；Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販
【０１０９】
Ｚｉｎｋｏｘｙｄ  Ａｋｔｉｖ（登録商標）：
活性化剤、酸化亜鉛から沈降させた微細粒子；Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販
【０１１０】
水素化によるＨＮＢＲ１、ＨＮＢＲ２およびＨＮＢＲ３の調製  対応するＨＮＢＲを得るための水素化用の出発物質として使用したニトリルゴム「ＮＢＲ」には、アクリロニトリル、ブタジエンおよびターモノマーの繰り返し単位を、次の表１に示した量で含み、さらに表１に記載したムーニー粘度を有していた。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
溶媒としてのモノクロロベンゼン（「ＭＣＢ」）中に全固形分１２％として溶解させたＮＢＲ１の溶液を、高圧反応器の中に仕込み、６００ｒｐｍで撹拌しながら１３８℃に加熱した。温度が安定してから、ウィルキンソン触媒および助触媒としてのトリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）の溶液を導入し、容器に水素を導入して８５バールの圧力に達するようにした。この反応液を４時間撹拌してから、水素圧を放出し、反応器を冷却して室温（約２２℃）とした。次いで、ポリマー溶液を反応器から取り出し、当業者公知のスチーム法またはアルコール法のいずれかを用いて凝析させた。次いで、単離したポリマーを乾燥させた。
【０１１３】
加硫可能なポリマー組成物の調製  例１〜１５のそれぞれにおいて、以下の手順を用いた。
【０１１４】
例Ｑ１〜Ｑ１５の加硫可能なポリマー組成物を調製するために使用した成分とそれぞれの量とを、表２、５、１０および１３に示す。
【０１１５】
「ＣＥ」をつけた例はすべて、比較例を表している。
【０１１６】
加硫可能なポリマー組成物の成分は、バンバリーミキサー中、従来の混合法によって混合した。次いで、そのポリマー組成物を、１８０℃で２０分間かけて加硫させ、１７５℃で４時間の後工程を与えた。
【０１１７】
加硫物の破断引張応力（「引張強さ」）、さらには応力値の「Ｍｘｘｘ」（ここで、「ｘｘｘ」は、元の試験片の長さを基準にした伸びのパーセントを表している）を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８０に従って求めた。
【０１１８】
加硫物の加熱空気老化性は、ＡＳＴＭ−Ｄ５７３−８８に従って求めた。
【０１１９】
硬さ特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１に従って、Ａ型ショアージュロメーターを用いて求めた。
【０１２０】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って実施した。
【０１２１】
得られた未老化の加硫物の性質を、表３、７、１１および１５に示す。加硫物の各種の加熱空気老化性もまた、表４、８、９、１２、１６および１７に示す。
【０１２２】
以下の表に示されたＨＮＢＲ加硫物の性質に、本発明の実施例の加硫物の、優れた硬化密度、改良された弾性率１００、加熱空気老化性、および顕著に改良された圧縮永久歪み特性が明らかに示されているが、ＤＯＴＧを使用している比較例の加硫物と比較するときには、本発明の実施例ではＤＢＵまたはＤＡＢＣＯのいずれかを使用している。表７では、ＤＢＵを使用した場合の硬化密度がそれぞれ、同一条件下でのＤＯＴＧベースの組合せ（比較例）よりも、顕著に改良されていることを示していることが特によくわかる。言い換えると、この加硫物の従来の用途の多くにおいて顕著な実用的メリットがあり、さらには、ゴム加硫物の毒性挙動においても改良されているということである。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
【表６】
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【０１２８】
【表７】
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【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
【表９】
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【０１３１】
【表１０】
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【０１３２】
【表１１】
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【０１３３】
【表１２】
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【０１３４】
【表１３】
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【０１３５】
【表１４】
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【０１３６】
【表１５】
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【０１３７】
【表１６】
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【０１３８】
【表１７】
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【外国語明細書】
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