(57)【要約】【課題】従来の方法ではエチレンオキサイド付加量の増加に伴い、ウレタンフォームの湿熱耐久性が低下するという問題がある。【解決手段】活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）を含んでなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜８であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が７５％以上である末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）を含んでなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜８であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が７５％以上である末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール。
【請求項２】
ポリオール（ａ１）が、フッ素原子、（置換）フェニル基及び３級アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基がホウ素原子又はアルミニウム原子に結合したＢＦ3以外のホウ素化合物又はアルミニウム化合物を触媒として活性水素含有化合物にプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたものである請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含む混合物が、２５℃、３０日間静置した後に２相以上に分離せず、製造されるウレタンフォームの湿熱圧縮歪みが２５％以下である請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られた軟質ポリウレタンフォームを含んでなる車両用座席クッション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。さらに詳しくは自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームを低密度化する手法としては、発泡剤である水の含有量を増やす方法が一般的である。しかし、より低密度のポリウレタンフォームを成形しようとした場合、発泡剤である水の含有量の増量により、ポリエーテル成分と水との分離が起こりやすくなり、原料混合物の貯蔵安定性を欠いてしまう。そのため、この分離を防ぐためにポリエーテル成分中のエキレンオキサイド付加量を高くして親水性を上げる方法がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５６２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の方法ではエチレンオキサイド付加量の増加に伴い、ウレタンフォームの湿熱耐久性が低下するという問題がある。
本発明の目的は、低密度で湿熱耐久性が良好であり、かつ原料混合物の貯蔵安定性に優れる軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定のポリオールを含んでなる活性水素成分を用いることにより、低密度で湿熱耐久性が良好であり、かつ原料混合物の貯蔵安定性に優れる軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）を含んでなることを要旨とする。
ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜８であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が７５％以上である末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により、低密度で湿熱耐久性が良好であり、かつ原料混合物の貯蔵安定性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法に用いる活性水素成分（Ａ）は、下記ポリオール（ａ１）を含んでなる。なお、本発明において、水は、活性水素成分（Ａ）としては取り扱わず、発泡剤（Ｃ）として取り扱うものとする。
ポリオール（ａ１）：活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなり、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜８であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が７５％以上である末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール。
【０００８】
活性水素含有化合物としては、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等の、少なくとも２個の活性水素を有する化合物が挙げられる。
【０００９】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４価以上の多価アルコールが含まれる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が含まれる。脂肪族ジオールとしては、アルキレングリコール等が含まれ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコールが挙げられる。脂環式ジオールとしては、シクロアルキレングリコール等が含まれ、具体的には、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール等が含まれる。脂肪族トリオールとしては、アルカントリオール等が含まれ、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
炭素数５〜２０の４価以上（好ましくは、４〜８価）の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール及び糖類が含まれる。脂肪族ポリオールとしては、アルカンポリオール等が含まれ、具体的には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脂肪族ポリオールとしては、アルカントリオール及びアルカンポリオールの分子内脱水物、並びにアルカントリオール及び／又はアルカンポリオールの分子間脱水物も含まれる。糖類としては、具体的には、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等が挙げられ、これらの誘導体も含まれる。
【００１０】
多価（好ましくは、２〜８価）フェノールとしては、単環多価フェノール、ビスフェノール、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）及びポリフェノール等が含まれる。単環多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等が挙げられる。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等が挙げられる。ポリフェノールとしては、米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のもの等が挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、活性水素の数が２以上（好ましくは２〜８個）のものが含まれ、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン及び複素環式アミンが含まれる。
脂肪族アミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及び炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のもの等、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサアルキレンヘプタミン等）が挙げられる。
芳香族アミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）等が挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）等があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で、多価アルコールが好ましい。
【００１３】
上記活性水素含有化合物に付加させる炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す。）、ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、プロピレンオキサイドが好ましい。
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す。）は、１，２−ＡＯを主体とし、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す。）を含むものである。
１，２−ＡＯの含有量は、ＡＯの重量を基準としては、７８重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。
ＡＯは、これらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
【００１４】
１，２−ＡＯ及びＥＯを含むＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
【００１５】
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ及びＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物についても同様）。
【００１６】
後述の（ａ１）の末端１級ＯＨ化率を７５％以上とする観点から、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒を使用することが好ましい。この触媒として、より具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び３級アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基がホウ素原子又はアルミニウム原子に結合したＢＦ３以外のホウ素化合物又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの中で、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、さらに好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
この場合において、ＡＯを付加する順序としては、（ａ１）の末端１級ＯＨ化率を７５％以上とする観点から、１，２−ＡＯ（特に好ましくはプロピレンオキサイド）を付加し、ついでＥＯを付加することが好ましい。
【００１７】
ポリオール（ａ１）は、（ａ１）の活性水素あたりのＥＯの平均付加モル数が１．５〜８であり、好ましくは１．８〜７．８、さらに好ましくは２．０〜７．６である。
ＥＯの付加モル数が１．５未満では、貯蔵安定性が悪くなり、８を超えると湿熱圧縮歪み率が悪くなる。
ここで活性水素あたりのＥＯの平均付加モル数は、原料の活性水素含有化合物の平均官能基数と付加したＥＯの付加モル数とから計算される値である。
【００１８】
ポリオール（ａ１）は、末端水酸基の１級ＯＨ化率が７５％以上であり、好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
末端水酸基の１級ＯＨ化率が７５％未満では、湿熱圧縮歪み率が悪くなる。
【００１９】
ここにおいて、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予めポリオールをエステル化して処理した後に1Ｈ−ＮＭＲ分析法により求められる。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２０】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜分子末端水酸基に基づく１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下記の式により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｑ）］×１００
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００２１】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は、２〜８が好ましく、さらに好ましくは３〜６、次にさらに好ましくは３〜５である。（ａ１）の水酸基価は、２４〜６０が好ましく、さらに好ましくは２６〜５７である。
ここで（ａ１）の１分子あたりの平均官能基数は、原料の活性水素含有化合物の平均官能基数をそのまま（ａ１）の平均官能基数とした値である。
【００２２】
本発明において、活性水素成分（Ａ）中には、ポリオール（ａ１）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、例えば、（ａ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオール、モノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
（ａ１）以外のポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、（ａ１）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン産又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物｝等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール
例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール
例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
【００２４】
ポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００２５】
これらの他のポリオールあるいは活性水素成分の中で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリオール（ａ１）の含有量（重量％）は、活性水素成分（Ａ）の合計重量に基づいて、８〜９８が好ましく、さらに好ましくは１０〜９７、次にさらに好ましくは１２〜９５である。
【００２７】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、ポリウレタンフォームの密度低下の観点から、（Ｂ）の重量を基準として、７０重量％以上の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにこれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（以下、これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、３０重量％以下の他のポリイソシアネートからなることが好ましい。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量は、さらに好ましくは７５〜９５重量％である。前記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
【００２８】
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される２価以上（好ましくは２〜８価）の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、上記変性物）が挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３０】
これらの他のイソシアネートの中で、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物である。
【００３１】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、イソシアネート及びこの変性物を２種以上併用してもよい。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、４０〜５０％が好ましい。
【００３２】
発泡剤（Ｃ）は、水を含有し、水のみであることが好ましい。
水の使用量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して２〜７重量部、好ましくは２．５〜６．８重量部である。
水の使用量が２重量部以上であると発泡倍率が十分でありフォーム成形時に型内での充填が十分となる。７重量部以下であると過剰の発泡ガスが発生せず、フォームが崩壊しにくくなる。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００３３】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
【００３４】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。
液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００３５】
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。触媒の使用量（純分）は、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７重量部である。
【００３６】
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−３６４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部である。
【００３７】
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００３８】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【００３９】
本発明の製造方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）、並びに必要により他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば１５〜７０℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【００４０】
上記の活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含む混合物は、経時変化により、（Ａ）を含有する相と水を含有する相が分離することがある。こういった分離を生じると、発泡時のフォームの安定性が悪くなることがある。
したがって、本発明の製造方法において、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含む混合物、並びにさらに必要により他の補助成分を含む混合物は、これらの混合物を２５℃、３０日間静置した後に、２相に分離しないことが好ましい。２相に分離しないことは、活性水素成分（Ａ）中のポリオール（ａ１）の量を比較的多くすることにより達成され、（ａ１）の好ましい含有量は、前述の通りである。
【００４１】
本発明の方法による得られる軟質ポリウレタンフォームの、コア密度は、フォームの低密度化とフォーム製造時の成形性の観点から、２４〜５５ｋｇ／ｍ3が好ましく、さらに好ましくは２６〜５２ｋｇ／ｍ3である。
コア密度はＪＩＳ  Ｋ７２２２：２００５の見掛け密度の測定法による。
【００４２】
本発明の方法による得られる軟質ポリウレタンフォームの、湿熱圧縮歪みは、２５％以下が好ましく、さらに好ましくは２２％以下である。
湿熱圧縮歪みは、ＪＩＳ Ｋ６４００：２００４の圧縮残留ひずみ率の測定法において、温度５０℃、湿度９５％の条件下での測定による。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４４】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
１．ポリオール（ａ１）
（１）ポリオールａ１−１：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ９０．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１５．７モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数＝５．２、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝８９％、水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１１．５％
（２）ポリオールａ１−２：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８６．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１９．８モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数６．６、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝９２％、水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．５％
（３）ポリオールａ１−３：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０４．５モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１８．３モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数４．６、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝８７％、水酸基価＝３２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１１．５％
（４）ポリオールａ１−４：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１００．８モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ２３．１モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数５．８、末端水酸基の１級ＯＨ化率＝９０％、水酸基価＝３２．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．５％
（５）重合体ポリオールａ１−５：ポリオールａ１−１中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０．０重量％）、水酸基価＝１９．６
【００４５】
２．ポリオール（ａ１）以外のポリオール
（１）ポリオールａ２−１：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計量＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数３８．２
（２）ポリオールａ２−２：ソルビトールにＥＯを付加させて得られた、平均官能基数６．０、水酸基価１２５０のポリオキシエチレンポリオール。
（３）ポリオールａ２−３：トリエタノールアミン
（４）ポリオールａ２−４：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０１．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝０％
（５）ポリオールａ２−５：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１８．０％、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数８．２
（６）重合体ポリオールａ２−６：ポリオールａ２−４中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０．０重量％）、水酸基価＝２３．８
【００４６】
３．ウレタン化触媒（Ｄ）
（１）ウレタン化触媒Ｄ−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
（２）ウレタン化触媒Ｄ−２：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」｛ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液｝
【００４７】
４．整泡剤（Ｅ）
（１）整泡剤Ｅ−１：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」
（２）整泡剤Ｅ−２：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３２７」
５．発泡剤（Ｃ）
（１）発泡剤Ｃ−１：水
【００４８】
６．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
（１７）有機ポリイソシアネートＢ−１：日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０重量％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％））
【００４９】
表１におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
【００５０】
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：フォーム硬さ（Ｎ）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：圧縮残留ひずみ率（％）
＜１＞〜＜４＞はＪＩＳ  Ｋ６４００（２００４年版）に準拠した。
＜５＞：湿熱圧縮歪み率（％）
＜５＞の測定条件は、＜４＞の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
＜６＞：貯蔵安定性
表１における重量比で混合した（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物を、２５℃、３０日間静置した後に、目視観察し相分離を確認した。２相以上に分離していなかったものを○とし、２相以上に分離したものを×とした。
【００５１】
実施例１〜５並びに比較例１及び２
表１に示す重量比で、ポリオールプレミックスと有機イソシアネート（Ｂ）を、それぞれ、高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機イソシアネート（Ｂ）を１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入して成形した。また、同様に自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入して成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのフォームを切り出して測定した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
以上の結果から、本発明の製造方法により得られた実施例１〜５のフォームは、比較例１〜３のフォームと同程度の密度範囲で成形可能である。
実施例１〜５はフォーム硬さ、圧縮残留ひずみ率、湿熱圧縮ひずみ率において、比較例よりも優れている。特に湿熱圧縮歪み率が、極めて優れた結果である。反発弾性率は、比較例と同等以上の結果である。
貯蔵安定性については、実施例１〜５は、良好な結果であった。一方、比較例１、２は、湿熱圧縮歪み率は良好な結果となったが、貯蔵安定性が悪化した。比較例３は、貯蔵安定性は良好であったが、湿熱圧縮歪み率が悪化した。
したがって、本発明の製造方法によれば、低密度で湿熱耐久性が良好であり、かつ原料混合物の貯蔵安定性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明による軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、低密度で湿熱耐久性が良好であり、かつ原料混合物の貯蔵安定性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に自動車等の車両用座席用クッション材として著しい有用性を発揮する。