(57)【要約】【課題】平坦な透過率分光特性が再現性良く得られしかも量産性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を提供すること。【解決手段】基板１と、ニッケルを主成分とする金属層とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物の誘電体層が基板１上に交互に積層されて成る光学多層体７とを備える吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法で、Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されたＮｉ系材料ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により上記金属層を形成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属層とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物のいずれかの誘電体層が上記基板上に交互に積層されて成る光学多層体とを備え、Ｎｉを主成分とする上記金属層が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金材料で構成されると共に、ＳｉＯｘ（但し０＜ｘ≦２）またはＴｉＯｘ（但し０＜ｘ≦２）により構成された厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の密着層が上記基板と光学多層体との間に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、
Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されたＮｉ系材料ターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法により上記金属層を形成して、４００〜８００ｎｍの可視域全域において反射率が５％以下、透過率の変動幅が１０％以内である吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項２】
上記基板が樹脂板若しくは樹脂フィルムにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項３】
上記樹脂板若しくは樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルムの単体で構成されるか、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルム単体とこの単体の少なくとも片面を覆うアクリル系有機膜との複合体で構成されていることを特徴とする請求項２記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項４】
基板側から順に積層された金属層、誘電体層、金属層、誘電体層の４層で上記光学多層体が構成されていることを特徴とする請求項１記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項５】
上記金属層の各膜厚が２〜３０ｎｍの範囲にそれぞれ設定されていることを特徴とする請求項１または４に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と、この基板上に金属層と誘電体層が交互に積層されて成る光学多層体とを備える吸収型多層膜ＮＤフィルター（Neutral Density Filter）の製造方法に係り、特に、平坦な透過率分光特性が再現性良く得られ、しかも量産性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤフィルターとは、光線の可視スペクトル域における各波長をほぼ均等に透過するような非選択性の透過率を有する光学フィルターで、透過光量を減衰させる目的でデジタルカメラ等のレンズに装着して用いられる。例えば、晴天下等の光量が多い条件下において、レンズを絞り込んでも露出過多になってしまうときに、光量を制限してより低速でシャッタを切れるようにする場合や、絞りを開放したいがシャッタ速度を最高にしても露出過多になってしまうときに、光量を制限して絞りを開けられるようにする場合に使用されるのが一般的である。
【０００３】
ところで、安価なＮＤフィルターには、ガラスに光吸収材料を添加したガラスフィルター等がある。しかし、これ等ガラスフィルターは可視全域にわたって分光特性が均一となっていない等の問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして吸収型多層膜のＮＤフィルターが知られている。例えば、特許文献１には、誘電体膜と金属膜とを含みかつ単独で用いたときでも反射防止効果を有している二つの多層膜を、他の誘電体膜を中心にしかつ対向するようにして上下から合わせて成る光吸収膜が記載されている。
【０００５】
また、誘電体膜と金属膜の材料の種類に言及した従来技術として、例えば、特許文献２には、ＴｉとＣｒの金属膜とＭｇＦ２の誘電膜とを交互に積層して成る吸収性薄膜が記載され、また、特許文献３には、Ｎｂの金属膜とＳｉＯ２の誘電体膜とを交互に積層して成る薄膜型ＮＤフィルターが開示されている。
【０００６】
更に、特許文献４には、層数を７層程度とし、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３等のチタン酸化物を始めとする光吸収性のある金属酸化物層を用いた多層膜構造の薄膜型ＮＤフィルターが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１９５２０７号公報
【特許文献２】特公昭５５−４７３６１号公報
【特許文献３】特開２００２−３５０６１０号公報
【特許文献４】特開平７−６３９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の光吸収膜においては金属膜を二層しか使用していないため、金属膜として適用する材料の種類如何により、分光透過率の波長依存性を小さくしてかつ反射率を抑制することは非常に難しい問題が存在し、更に、上記金属膜は数ｎｍと薄く、酸化され易い膜であるため、製造工程途中における熱酸化によって分光透過率が設計値より高くなってしまう問題が存在した。
【０００９】
また、特許文献２や特許文献３に記載された吸収性薄膜や薄膜型ＮＤフィルターの場合、Ｔｉ、ＣｒまたはＮｂで構成される金属膜の可視光域における分光透過率の波長依存性が大きいため波長に対して平坦な透過率減衰を得ることが困難である問題が存在し、また、誘電体層として用いたＭｇＦ２材料は大気中での腐食や劣化が激しい問題も存在した。
【００１０】
更に、特許文献４記載の薄膜型ＮＤフィルターにおいては、チタン酸化物を始めとする光吸収性のある金属酸化物層を真空蒸着法により成膜している。
【００１１】
しかしながら、中間膜としての金属酸化物層（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３）を真空蒸着法あるいはスパッタリング法を用いて成膜するには、真空蒸着法、スパッタリング法のいずれにおいても酸素の流量を微妙に制御する必要があり、膜材質の安定化が難しいといった問題があった。
【００１２】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、平坦な透過率分光特性が再現性良く得られ、しかも量産性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような課題を解決するため、本発明者等が多くの吸収型多層膜ＮＤフィルターの構成材料を検討した結果、基板上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属層とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物のいずれかの誘電体層とを交互に積層させて成る光学多層体を具備させた場合、平坦な透過率分光特性が再現性良く得られ、しかも量産性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターが得られることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。
【００１４】
すなわち、請求項１に係る発明は、
基板と、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属層とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物のいずれかの誘電体層が上記基板上に交互に積層されて成る光学多層体とを備え、Ｎｉを主成分とする上記金属層が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金材料で構成されると共に、ＳｉＯｘ（但し０＜ｘ≦２）またはＴｉＯｘ（但し０＜ｘ≦２）により構成された厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の密着層が上記基板と光学多層体との間に設けられている吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されたＮｉ系材料ターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法により上記金属層を形成して、４００〜８００ｎｍの可視域全域において反射率が５％以下、透過率の変動幅が１０％以内である吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造することを特徴とする。
【００１５】
次に、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
上記基板が樹脂板若しくは樹脂フィルムにより構成されていることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項２記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
上記樹脂板若しくは樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルムの単体で構成されるか、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルム単体とこの単体の少なくとも片面を覆うアクリル系有機膜との複合体で構成されていることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
基板側から順に積層された金属層、誘電体層、金属層、誘電体層の４層で上記光学多層体が構成されていることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１または４に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
上記金属層の各膜厚が２〜３０ｎｍの範囲にそれぞれ設定されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属層とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物のいずれかの誘電体層が基板上に交互に積層されて成る光学多層体を備えた本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法によれば、
Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されたＮｉ系材料ターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法により上記金属層を形成しているため、４００〜８００ｎｍの可視域全域において反射率が５％以下、透過率の変動幅が１０％以内で（すなわち、可視光域における分光透過率の波長依存性が小さく）かつ酸化による分光透過率の変化が小さい吸収型多層膜ＮＤフィルターを量産することが可能となる。
【００１８】
特に、請求項４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法によれば、
光学多層体の層数が４層と少なくて済むため、製造過程においてその膜厚の制御が容易となり、かつ、成膜数が少ないため生産性の向上を図ることができると共に、光学特性の向上も図ることが可能となる。
【００１９】
また、本発明に係る製造方法により得られた吸収型多層膜ＮＤフィルターよれば、
ＳｉＯｘ（但し０＜ｘ≦２）またはＴｉＯｘ（但し０＜ｘ≦２）により構成された厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の密着層が基板と光学多層体との間に設けられているので、両者の界面における密着性が向上して光学多層体の脱落や剥離等を防止することができ、また、それゆえに乾式ロールコーティング法を用いた成膜、特にマグネトロンスパッタリングによる光学多層体の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの構成説明図。
【図２】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの構成説明図。
【図３】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの構成説明図。
【図４】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの光学多層体の構成説明図。
【図５】Ｎｉ薄膜、Ｃｒ薄膜、Ｎｂ薄膜およびＴａ薄膜における透過率と波長との関係を示すグラフ図。
【図６】図６（Ａ）は本発明の実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率と波長との関係を示すグラフ図、図６（Ｂ）は本発明の実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの反射率と波長との関係を示すグラフ図。
【図７】図７（Ａ）は本発明の実施例５に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率と波長との関係を示すグラフ図、図７（Ｂ）は本発明の実施例５に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの反射率と波長との関係を示すグラフ図。
【図８】Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ並びにＮｂの酸化物における標準自由エネルギーと温度の関係を示すグラフ図。
【図９】図９（Ａ）は参考例９に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率と波長との関係を示すグラフ図、図９（Ｂ）は参考例９に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの反射率と波長との関係を示すグラフ図。
【図１０】図１０（Ａ）は参考例１０に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率と波長との関係を示すグラフ図、図１０（Ｂ）は参考例１０に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの反射率と波長との関係を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明に係る製造方法により得られる吸収型多層膜ＮＤフィルターは、基板と、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉを主成分とするＮｉ系合金材料で構成された金属層とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物のいずれかの誘電体層が上記基板上に交互に積層されて成る光学多層体とを備えることを特徴としている。
【００２３】
図１〜図３に本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの具体例を示す。すなわち、この吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ハードコート層１ａがコーティングされた基板１の上に密着層２を介して光学多層体７を設けたものである。
【００２４】
図１と図２に示された吸収型多層膜ＮＤフィルターはハードコート層１ａが基板の片面に設けられた構造で、図１はハードコート層１ａを設けた面側に密着層２と光学多層体７を設けた構造である。また、図２はハードコート層１ａを設けた面の反対側に密着層２と光学多層体７を設けた構造である。また、図３に示された吸収型多層膜ＮＤフィルターは、基板の両面にハードコート層１ａが設けられており、その一方の面に密着層２と光学多層体７が設けられた構造である。
【００２５】
上記基板１としてその材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましく、量産性を考慮する場合、後述する乾式のロールコーティングが可能となる可撓性を有する基板であることが好ましい。可撓性のある基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価・軽量・変形性に富むといった点においても優れている。特に、基板として、樹脂板若しくは樹脂フィルムが好ましい。
【００２６】
上記基板を構成する具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルムの単体が挙げられ、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）などが挙げられる。
【００２７】
また、上記ハードコート層１ａは基板１にコーティングされて基板強度を向上させるもので、例えばアクリル樹脂を用い、基板上に例えば５μｍの厚さでコーティングして形成される。但し、ハードコート層１ａを必ずしも設ける必要はない。
【００２８】
また、図１〜図３に示された吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、上記基板１と光学多層体７との間に、両者の密着性を向上させかつ光学多層体７に生じる応力を緩和させる密着層２が設けられている。密着層２は、ＳｉＯｘ（但し０＜ｘ≦２）またはＴｉＯｘ（但し０＜ｘ≦２）により構成され、その厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを要する。１ｎｍ未満では、十分な密着性が得られず、両者の界面に膜はがれやクラックを生じる恐れがあるからである。他方、厚みが１０ｎｍを越えると透過率が減少し、可視光領域で平坦な光学的特性が得られなくなる恐れがあるためである。尚、密着層２は、例えば、ＤＣスパッタリング法により形成することができる。
【００２９】
次に、上記光学多層体７は基板１の上に設けられ、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属層とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物のいずれかの誘電体層とが交互に積層されて形成されている。
【００３０】
ここで、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉ系金属材料で構成される上記金属層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金材料で構成されることを要する。
【００３１】
この理由の詳細については後述するが、概略すると以下の通りである。すなわち、スパッタリング法を用いて金属層等を成膜する場合、Ｎｉターゲットの連続使用に伴いターゲットの厚みが減少してくると、ターゲットの薄くなった部分においてプラズマ空間の漏洩磁界が強くなってくる。そして、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性（放電電圧、放電電流等）が変化して成膜速度が変化する。つまり、生産時に、同一のＮｉターゲットを連続して長時間使用すると、Ｎｉターゲットの消耗に伴いＮｉ膜の成膜速度が変化する問題が生じ、特性の揃った吸収型多層膜ＮＤフィルターを安定して生産することが難しくなるからである。この問題を回避するには、上述したようにＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金材料を用いて上記金属層を構成すればよい。
【００３２】
次に、図４は上記光学多層体７の構成を示しており、この光学多層体７は、Ｎｉを主成分とする金属層３、５と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物のいずれかの誘電体層４、６とが交互に積層されて成るものである。これ等層数は任意であるが、図４においては、金属層３、５、誘電体層４、６が共に２層の合計４層から成る光学多層体７を示している。
【００３３】
ところで、純Ｎｉで構成された膜厚６．５ｎｍのＮｉ薄膜について波長４００〜１０００ｎｍにおける透過率を実験で調べた結果を図５に示す。また、比較のため、図５には同じ膜厚のＣｒ薄膜、Ｔａ薄膜およびＮｂ薄膜の透過率も載せている。
【００３４】
そして、図５のグラフ図から明らかなように、Ｎｉ薄膜における透過率の波長依存性は、Ｃｒ薄膜、Ｔａ薄膜およびＮｂ薄膜と比べて小さいことが確認される。すなわち、波長４００〜８００ｎｍにおけるＣｒ薄膜、Ｔａ薄膜およびＮｂ薄膜の透過率の変動幅は、それぞれ、１４．７％、１３．５％および１１．８％であるが、Ｎｉ薄膜における透過率の変動幅は１．５％と低い。
【００３５】
また、図８は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ並びにＮｂの酸化物における標準自由エネルギーと温度の関係を示すグラフ図で、一般にエリンガム図と呼ばれる。そして、図８のグラフ図において、酸化物の標準自由エネルギーが低い程、すなわち直線がグラフ図の下側に位置する方が酸化され易い金属であることを示しており、上記金属の中でＮｉが最も酸化され難い金属であることが確認される。従って、Ｎｉ薄膜を適用した場合、ＮＤフィルター作製工程中における主に熱による酸化若しくは実際に使用する上での経時的な酸化による分光透過率の変化が最も小さいことが期待される。
【００３６】
そして、可視域における透過率の波長依存性が小さいＮｉを光吸収層（金属層）として用いた場合、可視光域における分光透過率の波長依存性が小さいため波長に対して平坦な透過率減衰を得ることができ、かつ、ＮＤフィルターの作製中並びに使用中の酸化による特性劣化が起こり難く、単層膜で吸収型ＮＤフィルターを実現することが可能となる。
【００３７】
但し、吸収型ＮＤフィルター表面の反射は迷光となり、デジタルカメラ等の画質に悪影響を及ぼす。このため、吸収型ＮＤフィルター表面にも反射を防ぐ効果を持たせるため多層膜で構成することになる。
【００３８】
このように図１〜図３に示された吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、Ｎｉを主成分とする金属層３、５の膜厚が良好に制御され、しかも、Ｎｉ薄膜の可視域における透過率の波長依存性が小さくかつ酸化による分光透過率の変化も小さい。従って、金属層と誘電体層とで構成される光学多層体７は、層数を多く重ねることなく、可視光に対する平坦な透過率の減衰を、経時的劣化を引き起こすことなく安定して得ることができる。
【００３９】
尚、上記誘電体層４、６は誘電体から成る薄膜で、Ｎｉを主成分とする金属層３、５に対してできるだけ低い屈折率を有する材料で構成されることが好ましく、このような誘電体材料として、上述したようにＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物のいずれかを用いることができる。また、光学多層体の反射防止効果を持たせるように誘電体層４、６の膜厚を制御することが好ましい。
【００４０】
そして、Ｎｉを主成分とする金属層３、５とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物のいずれかの誘電体層４、６の各厚みは、上記光学多層体７が所定の透過率と反射率とを可視波長域（例えば４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度）で一定に保つように予め設定されており、上記金属層３、５の各厚みは２〜３０ｎｍであることが特に好ましい。この吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、上記光学多層体７が、Ｎｉを主成分とする金属層３、５を含んで形成されているので、例えば４層と少ない層数であっても充分に平坦な透過率分光特性を有している。
【００４１】
次に、本発明に係る上記光学多層体はスパッタリング法で作製できる。
【００４２】
スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を用いて基板上に膜を形成する場合や、精密な膜厚制御が必要とされる際に有効な薄膜形成手法であり、操作が非常に簡便であることから広範に利用されている。そして、スパッタリング法は、蒸着法など他の成膜プロセスと比較し、膜と基板または異種膜間の密着性、膜表面の平滑性、膜の緻密性などの面に優れているためＮＤフィルターの作製において非常に有利である。一般には、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧のもとで、基板を陽極とし、膜原料となるターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こさせてアルゴンプラズマを発生させ、かつ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させてターゲット成分の粒子をはじき飛ばし、この粒子を基板上に堆積させて成膜する手法である。
【００４３】
上記スパッタリング法はアルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波（ＲＦ）プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置して、アルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法をマグネトロンスパッタリング法という。
【００４４】
そして、本発明に係る光学多層体中のＮｉを主成分とする金属層は、例えばＡｒ雰囲気中においてＮｉ系金属のターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により形成される。また、誘電体層は、例えばＡｒおよびＯ２雰囲気中でＳｉターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリング法により形成される。上記誘電体層を高周波スパッタリング法で行うことで、反応性スパッタリングにおいて生じる異常放電が防止でき、安定な成膜が可能となる。
【００４５】
ところで、純Ｎｉ材料は強磁性体であるため、上記金属層を直流マグネトロンスパッタリング法で成膜する場合、ターゲット裏側に配置されてターゲットと基板間のプラズマに作用させるマグネットからの磁力が、Ｎｉターゲット材料で遮蔽されて表面に漏洩する磁界が弱くなり、プラズマを集中させて効率よく成膜することが難しくなる。これを回避するには、ターゲット裏側に配置される上記マグネットの磁力を強くしたカソード（強磁場カソード）を用い、Ｎｉターゲットを通過する磁界を強めてスパッタリング成膜を行うことが好ましい。
【００４６】
但し、このような方法を採った場合でも、生産時には以下に述べるような別の問題が生ずることがある。すなわち、Ｎｉターゲットの連続使用に伴ってターゲットの厚みが減少していくと、上述したようにターゲットの厚みが薄くなった部分ではプラズマ空間の漏洩磁界が強くなっていく。そして、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性（放電電圧、放電電流等）が変化して成膜速度が変化する。つまり、生産時に、同一のＮｉターゲットを連続して長時間使用すると、Ｎｉターゲットの消耗に伴いＮｉ膜の成膜速度が変化する問題が生じ、特性の揃った吸収型多層膜ＮＤフィルターを安定して生産することが難しくなる。この問題を回避するには、上述したようにＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金材料を用いて金属層を構成すればよい。
【００４７】
そして、本発明においてはＴｉ元素を５〜１５重量％の範囲で含むＮｉ系材料を用いることを要する。Ｔｉ量の下限を５重量％とした理由は、５重量％以上含ませることによって強磁性特性を極端に弱めることができ、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードでも直流マグネトロンスパッタリング成膜を行うことができるからである。また、ターゲットによる磁界の遮蔽能力が低いため、ターゲット消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、一定の成膜速度を維持でき、安定して成膜することができるからである。また、Ｔｉ量の上限を１５．０重量％とした理由は、１５．０重量％を超えてＴｉが含有されると多量の金属間化合物を形成し、透過率における波長依存性が小さい材料ではなくなってしまう恐れがあるからである。また、Ａｌ元素、Ｖ元素、Ｗ元素、Ｔａ元素、Ｓｉ元素の添加量も同様な理由により決定され、これ等Ａｌ元素、Ｖ元素、Ｗ元素、Ｔａ元素、Ｓｉ元素を添加する場合は、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲で添加したＮｉ系合金材料とすることが必要である。
【００４８】
但し、Ｎｉに添加する元素が２種類以上の場合、各元素の添加量上限値より低く調整して多量の金属間化合物を形成しないようにすることが好ましい。例えば、ＴｉとＳｉの２種類の元素をＮｉに添加する場合、７．５重量％のＴｉ添加量に対しＳｉ元素の添加量が５重量％を超えると、これ等添加量の数値が上述した組成範囲（Ｔｉ元素が５〜１５重量％、Ｓｉ元素が２〜６重量％）であっても、金属間化合物の形成が著しくなることがある。
【００４９】
また、上記Ｎｉを主成分とする金属層と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物の誘電体層は、フィルム状の基板１の上に乾式ロールコーティング法を用いて形成することも可能である。
【００５０】
そして、光学多層体について上述したような構成を採用することにより、４００〜８００ｎｍの可視域全域において反射率が５％以下、かつ、透過率の変動幅が１０％以内である吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供することが可能となる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００５２】
［実施例１］
７．５重量％のＴｉを含むＮｉ金属層とＳｉＯ２層が交互に積層された合計４層から成る光学多層体が、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）から成る密着層を介し基板上に形成された表１に示す構造の吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
【００５３】
尚、Ｎｉ系材料ターゲットには、７．５重量％のＴｉを含むＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］を用いた。７．５重量％のＴｉを含むこのＮｉターゲットは、非磁性用カソード上に設置しても安定して放電することが可能であった。
【００５４】
【表１】
2010266889.tif 000003
【００５５】
具体的には、厚さ５μｍのアクリル製ハードコート付ＰＥＴフィルム［東洋紡社製］上に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて表１の膜（２）〜（６）を順に成膜し、図１に示す吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
【００５６】
この吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率と反射率を自記分光光度計装置［日立製作所製、Ｕ４１００］を用いて測定した。測定結果を図６（Ａ）（Ｂ）に示す。
【００５７】
そして、図６（Ａ）（Ｂ）のグラフ図に示されたデータから、可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３２〜４０％であり、波長に対して平坦性に優れた透過率特性を有していることが確認された。また、可視域における反射率は４％以下であり反射防止効果も良好であった。尚、これ等の光学特性は、図２と図３に示す構造のフィルム基板が用いられた吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいても同様に得られることも確認された。
【００５８】
更に、７．５重量％のＴｉを含む上記ＮｉターゲットからのＮｉ−Ｔｉ薄膜の成膜速度の変化について、ターゲット使用初期とターゲットエロージョン（ターゲットがスパッタリングによって減少した領域）深さが５ｍｍになった時とで比較したところ、５％程度と小さかった。
【００５９】
従って、７．５重量％のＴｉを含む上記Ｎｉターゲットを用いて製造される実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ターゲットを連続して使い切るまで一定の成膜速度を維持して生産されるため量産性にも優れている。
【００６０】
［実施例２］
上記Ｎｉ系材料ターゲットを７．１重量％のＴｉを含むＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］に変更した以外は実施例１と同一の条件で表１の膜（２）〜（６）を順に成膜し、図１に示す吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
【００６１】
尚、このＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］も非磁性用カソードで安定して放電することが可能であった。
【００６２】
そして、実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３２〜４０％であり、波長に対して平坦性に優れた透過率特性を示していることが確認され、また、可視域における反射率が４％以下であり反射防止効果も良好であった。
【００６３】
また、７．１重量％のＴｉを含む上記ＮｉターゲットからのＮｉ系（Ｎｉ−Ｔｉ）薄膜の成膜速度の変化について、ターゲット使用初期と上記ターゲットエロージョン深さが５ｍｍになった時とで比較したところ５％程度と小さかった。
【００６４】
従って、７．１重量％のＴｉを含む上記Ｎｉターゲットを用いて製造される実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ターゲットを連続して使い切るまで一定の成膜速度を維持して生産されるため量産性にも優れていた。
【００６５】
［実施例３］
上記Ｎｉ系材料ターゲットを１５重量％のＴｉを含むＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］に変更した以外は実施例１と同一の条件で表１の膜（２）〜（６）を順に成膜し、図１に示す吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
【００６６】
尚、このＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］も非磁性用カソードで安定して放電することが可能であった。
【００６７】
そして、実施例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３８〜４４％であり、波長に対して平坦性に優れた透過率特性を示していることが確認され、また、可視域における反射率が４％以下であり反射防止効果も良好であった。
【００６８】
また、１５重量％のＴｉを含む上記ＮｉターゲットからのＮｉ系薄膜の成膜速度の変化について、ターゲット使用初期と上記ターゲットエロージョン深さが５ｍｍになった時とで比較したところ５％程度と小さかった。
【００６９】
従って、１５重量％のＴｉを含む上記Ｎｉターゲットを用いて製造される実施例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ターゲットを連続して使い切るまで一定の成膜速度を維持して生産されるため量産性にも優れていた。
【００７０】
［実施例４］
上記Ｎｉ系材料ターゲットを６．５重量％のＴｉを含むＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］に変更した以外は実施例１と同一の条件で表１の膜（２）〜（６）を順に成膜し、図１に示す吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
【００７１】
尚、このＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］は非磁性用カソードで安定して放電することが難しく強磁性用カソードを用いることによって放電と成膜が可能であった。
【００７２】
しかし、Ｎｉターゲットの消耗に応じて、同一投入パワーでの放電電圧と放電電流の変化が実施例１〜３のときと比べて大きく、成膜速度の変化も顕著であった。従って、このようなＮｉターゲットを用いる場合には、定期的に成膜速度を測定する必要がある。
【００７３】
そして、成膜速度の測定を逐次行う調整方法を取り入れ、表１の膜（２）〜（６）を順に成膜して図１に示す吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
【００７４】
そして、実施例４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３２〜４０％であり、波長に対して平坦性に優れた透過率特性を示していることが確認され、また、可視域における反射率が４％以下であり反射防止効果も良好であった。
【００７５】
［実施例５］
７．５重量％のＴｉを含むＮｉ金属層とＳｉＯ２層が交互に積層された合計６層から成る光学多層体が、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）から成る密着層を介し基板上に形成された表２に示す構造の吸収型多層膜ＮＤフィルターを、実施例１と同様に作製した。
【００７６】
【表２】
2010266889.tif 000004
【００７７】
作製された吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率と反射率を自記分光光度計装置［日立製作所製、Ｕ４１００］を用いて測定した。測定結果を図７（Ａ）（Ｂ）に示す。
【００７８】
そして、図７（Ａ）（Ｂ）のグラフ図に示されたデータから、可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３４〜３７％であり、波長に対して平坦性に優れた透過率特性を有していることが確認された。また、可視域における反射率は４％以下であり反射防止効果も良好であった。尚、これ等の光学特性は、図２と図３に示す構造のフィルム基板が用いられた吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいても同様に得られることも確認された。
【００７９】
［実施例６］
上記Ｎｉ系材料ターゲットを７重量％のＶを含むＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］に変更した以外は実施例１と同一の条件で表１の膜（２）〜（６）を順に成膜し、図１に示す吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
【００８０】
尚、このＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］も非磁性用カソードで安定して放電することが可能であった。
【００８１】
そして、実施例６に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３２〜４０％であり波長に対し平坦性に優れた透過率特性を示していることが確認され、可視域における反射率が４％以下であり反射防止効果も良好であった。また、７．５重量％のＴｉを含むＮｉ金属層を用いた実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと比較しても、透過率および反射率の違いは±０．５％以内に収まっており、ほぼ同等の光学特性が得られた。
【００８２】
また、７重量％のＶを含む上記ＮｉターゲットからのＮｉ系（Ｎｉ−Ｖ）薄膜の成膜速度の変化について、ターゲット使用初期と上記ターゲットエロージョン深さが５ｍｍになった時とで比較したところ３％程度と小さかった。
【００８３】
従って、７重量％のＶを含む上記Ｎｉターゲットを用いて製造される実施例６に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ターゲットを連続して使い切るまで一定の成膜速度を維持して生産されるため量産性にも優れていた。
【００８４】
［実施例７］
上記Ｎｉ系材料ターゲットを１９重量％のＷを含むＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］に変更した以外は実施例１と同一の条件で表１の膜（２）〜（６）を順に成膜し、図１に示す吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
【００８５】
尚、このＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］も非磁性用カソードで安定して放電することが可能であった。
【００８６】
そして、実施例７に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３２〜４０％であり波長に対し平坦性に優れた透過率特性を示していることが確認され、可視域における反射率が４％以下であり反射防止効果も良好であった。また、７．５重量％のＴｉを含むＮｉ金属層を用いた実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと比較しても、透過率および反射率の違いは±０．５％以内に収まっており、ほぼ同等の光学特性が得られた。
【００８７】
また、１９重量％のＷを含む上記ＮｉターゲットからのＮｉ系（Ｎｉ−Ｗ）薄膜の成膜速度の変化について、ターゲット使用初期と上記ターゲットエロージョン深さが５ｍｍになった時とで比較したところ６％程度と小さかった。
【００８８】
従って、１９重量％のＷを含む上記Ｎｉターゲットを用いて製造される実施例７に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ターゲットを連続して使い切るまで一定の成膜速度を維持して生産されるため量産性にも優れていた。
【００８９】
［実施例８］
上記Ｎｉ系材料ターゲットを４．５重量％のＡｌ並びに０．５量％のＴｉを含むＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］に変更した以外は実施例１と同一の条件で表１の膜（２）〜（６）を順に成膜し、図１に示す吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。
【００９０】
尚、このＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］も非磁性用カソードで安定して放電することが可能であった。
【００９１】
そして、実施例８に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３２〜４０％であり波長に対し平坦性に優れた透過率特性を示していることが確認され、可視域における反射率が４％以下であり反射防止効果も良好であった。また、実施例１に係る７．５重量％のＴｉを含むＮｉ金属層を用いた吸収型多層膜ＮＤフィルターと比較しても、透過率および反射率の違いは±０．５％以内に収まっており、ほぼ同等の光学特性が得られた。
【００９２】
また、４．５重量％のＡｌ並びに０．５量％のＴｉを含む上記ＮｉターゲットからのＮｉ系（Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ）薄膜の成膜速度の変化について、ターゲット使用初期と上記ターゲットエロージョン深さが５ｍｍになった時とで比較したところ５％程度と小さかった。
【００９３】
従って、４．５重量％のＡｌ並びに０．５量％のＴｉを含む上記Ｎｉターゲットを用いて製造される実施例８に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ターゲットを連続して使い切るまで一定の成膜速度を維持して生産されるため量産性にも優れていた。
【００９４】
［参考例９］
上記Ｎｉ系材料ターゲットを７．１重量％のＴｉを含むＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］に変更し、かつ、誘電体層をＡｌ２Ｏ３層に変更した以外は実施例１と同一の条件で以下の表３に示す膜（３）〜（６）を順に成膜し、図１に示した吸収型多層膜ＮＤフィルターと同様の吸収型多層膜ＮＤフィルター（但し、密着層は存在しない）を作製した。
【００９５】
【表３】
2010266889.tif 000005
【００９６】
尚、このＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］も非磁性用カソードで安定して放電することが可能であった。
【００９７】
この吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率と反射率を自記分光光度計装置［日立製作所製、Ｕ４１００］を用いて測定した。測定結果を図９（Ａ）（Ｂ）に示す。
【００９８】
そして、図９（Ａ）（Ｂ）のグラフ図に示されたデータから、参考例９に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３５〜３６％であり、波長に対して平坦性に優れた透過率特性を示していることが確認され、また、可視域における反射率が４％以下であり反射防止効果も良好であったが、上記実施例と相違して「密着層」が存在しない分、基板と光学多層体との密着性に劣るため光学多層体の脱落や剥離等を有効に防止することはできなかった。
【００９９】
また、７．１重量％のＴｉを含む上記ＮｉターゲットからのＮｉ系（Ｎｉ−Ｔｉ）薄膜の成膜速度の変化について、ターゲット使用初期と上記ターゲットエロージョン深さが５ｍｍになった時とで比較したところ５％程度と小さかった。
【０１００】
従って、７．１重量％のＴｉを含む上記Ｎｉターゲットを用いて製造される参考例９に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ターゲットを連続して使い切るまで一定の成膜速度を維持して生産されるため量産性にも優れていた。
【０１０１】
［参考例１０］
上記Ｎｉ系材料ターゲットを７．１重量％のＴｉを含むＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］に変更し、かつ、誘電体層をＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物層に変更した以外は実施例１と同一の条件で以下の表４に示す膜（３）〜（６）を順に成膜し、図１に示した吸収型多層膜ＮＤフィルターと同様の吸収型多層膜ＮＤフィルター（但し、密着層は存在しない）を作製した。
【０１０２】
【表４】
2010266889.tif 000006
【０１０３】
尚、このＮｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］も非磁性用カソードで安定して放電することが可能であった。
【０１０４】
この吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率と反射率を自記分光光度計装置［日立製作所製、Ｕ４１００］を用いて測定した。測定結果を図１０（Ａ）（Ｂ）に示す。
【０１０５】
そして、図１０（Ａ）（Ｂ）のグラフ図に示されたデータから、参考例１０に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）での透過率は３４〜３６％であり、波長に対して平坦性に優れた透過率特性を示していることが確認され、また、可視域における反射率が２％以下であり反射防止効果も良好であったが、上述した実施例と相違して「密着層」が存在しない分、基板と光学多層体との密着性に劣るため光学多層体の脱落や剥離等を有効に防止することはできなかった。
【０１０６】
また、７．１重量％のＴｉを含む上記ＮｉターゲットからのＮｉ系（Ｎｉ−Ｔｉ）薄膜の成膜速度の変化について、ターゲット使用初期と上記ターゲットエロージョン深さが５ｍｍになった時とで比較したところ５％程度と小さかった。
【０１０７】
従って、７．１重量％のＴｉを含む上記Ｎｉターゲットを用いて製造される参考例１０に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ターゲットを連続して使い切るまで一定の成膜速度を維持して生産されるため量産性にも優れていた。
【符号の説明】
【０１０８】
１  基板
１ａ  ハードコート層
２  密着層
３、５  Ｎｉを主成分とする金属層
４、６  誘電体層
７  光学多層体
【図１】
2010266889.tif 000007
【図２】
2010266889.tif 000008
【図３】
2010266889.tif 000009
【図４】
2010266889.tif 000010
【図５】
2010266889.tif 000011
【図６】
2010266889.tif 000012
【図７】
2010266889.tif 000013
【図８】
2010266889.tif 000014
【図９】
2010266889.tif 000015
【図１０】
2010266889.tif 000016