(57)【要約】【課題】ボランおよび水素化ホウ素塩からＭ２Ｂ１２Ｈ１２を製造する、より効率的な方法を提供する。【解決手段】水素化ホウ素アルカリ金属およびアミンボランからＭ２Ｂ１２Ｈ１２（式中、Ｍはアルカリ金属である）を製造する方法。本方法は、水素化ホウ素アルカリ金属を錯化剤と接触している過剰なアミンボランと反応させる工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）９〜２０の環原子を含み、そのなかの少なくとも３つが、Ｏ、Ｎ、Ｓおよびこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子である、環；並びに（ｉｉ）水素原子以外の原子を少なくとも４つ有し、そのなかの少なくとも２つがヘテロ原子であり、当該へテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓまたはこれらの組み合わせであり、当該へテロ原子が２または３つの炭素原子によって隔てられている非環式化合物：からなる群から選択される錯化剤と接触している過剰なアミンボランと、水素化ホウ素アルカリ金属とを反応させることを含む；
水素化ホウ素アルカリ金属およびアミンボランからＭ２Ｂ１２Ｈ１２（式中、Ｍはアルカリ金属である）を製造する方法。
【請求項２】
Ｍがナトリウムまたはカリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
錯化剤が１２〜２０個の環原子を含む環であり、当該環原子の少なくとも４つがヘテロ原子であり、当該へテロ原子がＯ、Ｎまたはこれらの組み合わせである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
環が、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）−；（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを表す）の２〜６つの単位を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
環が１５〜１８個の環原子を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＸがＯである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
錯化剤が非環式化合物であり、当該非環式化合物が水素原子以外の原子を少なくとも７つ有し、そのなかの少なくとも３つがヘテロ原子であり、当該へテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓまたはこれらの組み合わせである、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
各ヘテロ原子が、その最も近い隣のヘテロ原子のそれぞれから２つの炭素原子によって隔てられている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ヘテロ原子がＯ、Ｎおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
錯化剤が水素原子以外の原子を少なくとも１０個有し、そのなかの少なくとも４つがヘテロ原子であり、当該へテロ原子がＯ、Ｎまたはこれらの組み合わせである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、アミンボランおよび水素化ホウ素ナトリウムからＭ２Ｂ１２Ｈ１２を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボランおよび水素化ホウ素ナトリウムからＭ２Ｂ１２Ｈ１２を製造する方法は周知である。例えば、米国特許第３，５５１，１２０号はボランおよび水素化ホウ素ナトリウムからのＭ２Ｂ１２Ｈ１２の製造を記載する。しかし、生成物として他の水素化ホウ素種の形成のために、収率は低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，５５１，１２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は、ボランおよび水素化ホウ素塩からＭ２Ｂ１２Ｈ１２を製造する、より効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水素化ホウ素アルカリ金属およびアミンボランからＭ２Ｂ１２Ｈ１２（式中、Ｍはアルカリ金属である）を製造する方法に関する。本方法は、（ｉ）９〜２０の環原子を含み、そのなかの少なくとも３つがヘテロ原子であり、当該へテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓまたはこれらの組み合わせである、環；並びに（ｉｉ）水素原子以外の原子を少なくとも４つ有し、そのなかの少なくとも２つがヘテロ原子であり、当該へテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓまたはこれらの組み合わせであり、当該へテロ原子が２または３つの炭素原子によって隔てられている非環式化合物：からなる群から選択される錯化剤と接触している過剰なアミンボランと、水素化ホウ素アルカリ金属とを反応させることを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、本明細書における全てのパーセンテージは重量パーセンテージとして示され、温度は℃単位である。１００万あたりの部（ｐｐｍ）としての量は重量／体積に基づく。
【０００７】
「アルキル」基は、１〜２０の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基であり、アルキル基は線状、分岐または環式であることができる。本発明のある実施形態においては、アルキル基は線状または分岐であり、あるいはアルキル基は線状である。ある実施形態においては、アルキル基は１〜６つの炭素原子、あるいは１〜４つの炭素原子を有する。
【０００８】
水素化ホウ素アルカリ金属とアミンボランとの反応は、Ｍがナトリウムであり、アミンボランがトリエチルアミンボランである場合についての次の式に示される：
２ＮａＢＨ４＋過剰なＮＥｔ３ＢＨ３→５０〜７９％のＮａ２Ｂ１２Ｈ１２＋５〜１０％のＮａ２Ｂ６Ｈ６＋５〜３５％のＮａ２Ｂ１０Ｈ１０＋１〜５０％のＮａＢ１２Ｈ１１−ｘ（ＮＥｔ３）ｘ＋１０ＮＥｔ３＋１３Ｈ２
【０００９】
本発明の方法は所望の生成物であるＭ２Ｂ１２Ｈ１２の量を最大化し、競合する水素化ホウ素種の形成を最小限にする。一般に、アミンボランはＲ３ＮＢＨ３として表され、式中、Ｒは同じかもしくは異なっているアルキル基および／または水素を表すことができ、ただし、少なくとも２つのアルキル基が存在する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ４非環式アルキル基、あるいはメチルもしくはエチルである。好ましくは、Ｒは水素を表さず、アミンはトリアルキルアミンである。好ましくは、Ｍはナトリウムまたはカリウムである。
【００１０】
本発明のある実施形態においては、錯化剤は、９〜２０の環原子を含む環を含む少なくとも１種の化合物である。この環は、Ｏ、Ｎ、Ｓおよびこれらの組み合わせから選択される少なくとも３つのヘテロ原子も含む炭素含有環である。本発明のある態様においては、この環を形成する原子は炭素と、Ｏ、Ｎ、Ｓおよびこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子とから構成される。本発明のある実施形態においては、この環は共有結合によりポリマー鎖に結合されており、すなわち、このポリマー鎖は１以上の環原子上の置換基である。ある実施形態において、ポリマー−環の組み合わせは水または酸性溶液から沈殿することができ、反応生成物からのその分離を可能にする。本発明のある実施形態においては、錯化剤の環は、別の環の部分である原子を含み、例えば、錯化剤の環は式（Ｉ）：
【化１】
2010159205.tif 000002
（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを表す）
の１以上の単位；あるいは少なくとも２つの単位；あるいは４以下の単位を含むことができる。このような場合において、含まれる環の原子は、より大きな錯化剤の環の原子として、この含まれる環からできる限り最も少ない原子数を使用するように数えられ、その結果、式（Ｉ）に示される場合においては、Ｘおよびその隣接する２つの炭素原子は、環が９〜２０の原子を有するかどうかを決定する目的のために、および環のヘテロ原子の総数を決定する目的のために、錯化剤の環の部分であると見なされる。本発明のある実施形態においては、錯化剤の環は、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）−；（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを表す）の２〜６つ、あるいは３〜６つ、あるいは４〜６つ、あるいは５または６つの単位を含む。本発明のある実施形態においては、芳香環を含む単位、例えば、式（ＩＩ）：
【化２】
2010159205.tif 000003
の単位のような、芳香環からの２つの炭素原子を含む単位、および式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010159205.tif 000004
の単位のような、芳香環からの４つの炭素原子を含む単位；の２〜４つが環に存在することができる。
【００１１】
式（ＩＩ）の単位はある場合には、カテコールもしくは１，２−フェニレンジアミンに由来する。本発明のある実施形態においては、芳香族基が錯化剤の環に結合しており、例えば、この環は式：−（ＣＨＺＣＨ２Ｘ）−；（式中、Ｚは、少なくとも１つの芳香環を含むＣ６−Ｃ１６置換基）の少なくとも１つの単位、あるいは少なくとも２つの単位、あるいは６以下の単位、あるいは５以下の単位、あるいは４以下の単位を含む。本発明のある実施形態においては、Ｚはベンジルオキシ、アルキルもしくはアルコキシ基で置換されているベンジルオキシ、またはナフチルオキシである。置換基はベンジルオキシ基と−（ＣＨＺＣＨ２Ｘ）−単位、例えば、１以上のエチレンオキシもしくはエチレンイミン単位との間に配置されることもできる。上述の様々な構造単位のあらゆる組み合わせが存在しうる。本発明のある実施形態においては、ヘテロ原子はＯ、Ｎおよびこれらの組み合わせから選択される。本発明のある実施形態においては、環は少なくとも１２の環原子、あるいは少なくとも１５の環原子、あるいは１８以下の環原子を含む。本発明のある実施形態においては、環は少なくとも４つのヘテロ原子、あるいは少なくとも５つのヘテロ原子を含む。好ましくは、ヘテロ原子は酸素である。特に好ましい環式錯化剤はＭ＝Ｋの場合には１８−クラウン−６、およびＭ＝Ｎａの場合には１５−クラウン−５である。これらの錯化剤は、それぞれ、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−の６または５つの単位を含む。
【００１２】
本発明のある実施形態においては、錯化剤は水素原子以外の原子を少なくとも４つ有し、そのなかの少なくとも２つがＯ、Ｎ、Ｓおよびこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子であり、当該へテロ原子が２または３つの炭素原子で隔てられている非環式化合物であり、すなわち、各へテロ原子がその最も近い隣のへテロ原子のそれぞれから、２または３つの炭素原子で隔てられるように、構造：Ｘ−Ｃ−Ｃ−ＸもしくはＸ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｘの単位が存在する。非環式化合物は、特定の数および種類のヘテロ原子も含む炭素含有化合物である。このような化合物の例は、エチレングリコールおよびエチレンジアミンの誘導体である。これらの化合物のオリゴマー、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタ−エチレングリコール、グリムおよび他のジアルキルグリコールエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレングリコール、およびポリエチレンイミンも好適である。ヘテロ原子がアミンもしくはチオアミン基の部分である化合物、例えば、タンパク質も好適である。本発明のある実施形態においては、錯化剤は少なくとも７つの原子を有し、そのうちの少なくとも３つがＯ、Ｎ、Ｓまたはこれらの組み合わせである非環式化合物であるか；あるいは少なくとも１０個の原子を有し、そのなかの少なくとも４つがＯ、Ｎ、Ｓまたはこれらの組み合わせである非環式化合物である。本発明のある実施形態においては、錯化剤は、Ｏ、Ｎおよびこれらの組み合わせの中からのみ選択されるヘテロ原子を有する非環式化合物である。
【００１３】
錯化剤は環化合物および非環式化合物の組み合わせであり得る。
【００１４】
本発明のある実施形態においては、２５℃で測定されるナトリウムもしくはカリウムイオンとの錯体についての形成定数の常用対数が少なくとも１、あるいは少なくとも２、あるいは少なくとも３である錯化剤が使用される。
【００１５】
本発明のある実施形態においては、錯化剤の量は、水素化ホウ素アルカリ金属の量の０．１％〜１０％、あるいは０．５％〜７％、あるいは１％〜５％である。
【００１６】
好ましくは、反応は、５０℃〜２００℃、あるいは少なくとも７５℃、あるいは少なくとも９０℃、あるいは１７０℃以下、あるいは１５０℃以下、あるいは１４０℃以下、あるいは１２０℃以下の範囲の温度で起こる。
【外国語明細書】
2010159205000001.pdf
2010159205000002.pdf
2010159205000003.pdf