(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に対する溶解性が改善され、低融点または液体状の芳香族含フッ素ジボロン酸エステル化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】含フッ素3,5-ジハロゲノアニリド誘導体に、ジアルコキシボランを反応させて、一般式2010064962.tif 000032(ここで、R1、R2、nおよびmは前記定義と同じである)で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
2010064962.tif 000028
(ここで、R1は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、nは1〜3の整数であり、mは0〜4の整数である)で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物。
【請求項２】
一般式〔I〕において、R1が-C(CH3)2C(CH3)2-基である請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物。
【請求項３】
一般式〔I〕において、R2がメチル基である請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物。
【請求項４】
一般式〔I〕において、n=3である請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物。
【請求項５】
一般式
2010064962.tif 000029
(ここで、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはハロゲン原子であり、nは1〜3の整数であり、mは0〜4の整数である)で表される含フッ素3,5-ジハロゲノアニリド誘導体に、一般式
2010064962.tif 000030
(ここで、R1は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基である)で表されるジアルコキシボランを反応させることを特徴とする、一般式
2010064962.tif 000031
(ここで、R1、R2、nおよびmは前記定義と同じである)で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式〔II〕において、Xが共に臭素原子である請求項５記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項７】
三級アミン存在下、ニッケル触媒を用いて反応が行われる請求項５または６記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ボロン酸エステル化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、共役系高分子材料の出発物質またはエラストマー性高分子材料の硬化剤として好適に使用される芳香族含フッ素ボロン酸エステル化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ボロン酸またはそのエステル化合物は、水や空気に対して安定であり、遷移金属錯体を触媒とするクロスカップリング反応に利用されている。特に、触媒としてパラジウム化合物を用いる反応は鈴木-宮浦反応として知られ、医薬品合成、農薬合成、液晶材料合成等で工業的に利用されている。
【非特許文献１】Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)
【０００３】
また最近では、OLEDや導電性高分子材料の探索研究に多用されている。この場合、芳香族ジボロン酸またはそのエステル化合物がしばしば用いられる。しかしながら、芳香族ジボロン酸は、不純物としてボロキシンを含む場合が多く、精製が困難である。また、加熱することでボロキシンに転化し、反応性が低下する欠点もある。一方、芳香族ジボロン酸エステル化合物は、精製が容易であるが、有機溶媒に対する溶解性が低かったり、融点が非常に高い場合が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有機溶媒に対する溶解性が改善され、低融点または液体状の芳香族含フッ素ジボロン酸エステル化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によって、一般式
2010064962.tif 000002
(ここで、R1は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基であり、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、nは1〜3の整数であり、mは0〜4の整数である)で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物が提供される。
【０００６】
かかる含フッ素ボロン酸エステル化合物は、一般式
2010064962.tif 000003
で表される含フッ素3,5-ジハロゲノアニリド誘導体に、一般式
2010064962.tif 000004
(ここで、R1は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基である)で表されるジアルコキシボランを反応させることにより製造される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る含フッ素ボロン酸エステル化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ低融点あるいは液体状である。かかる含フッ素ボロン酸エステル化合物は、共役系高分子材料の出発物質またはエラストマー性高分子化材料の硬化剤として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の含フッ素ボロン酸エステル化合物は、一般式
2010064962.tif 000005
で表される。
【０００９】
この含フッ素ボロン酸エステル化合物〔I〕において、R1は炭素数2〜10の2価の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素基であり、例えば-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2C(CH3)2-等の基があげられる。特に-C(CH3)2C(CH3)2-基が製造の容易さから選ばれる。R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基である。その中で特にメチル基が好ましい。また、nは1〜３の整数、mは0〜4の整数である。
【００１０】
含フッ素ボロン酸エステル化合物〔I〕の具体例としては、以下に示すようなn=3の化合物があげられる。
2010064962.tif 000006
2010064962.tif 000007
2010064962.tif 000008
2010064962.tif 000009
2010064962.tif 000010
2010064962.tif 000011
2010064962.tif 000012
【００１１】
あるいは、下記のようなn=1または2の含フッ素ボロン酸エステル化合物〔I〕であってもよい。
2010064962.tif 000013
2010064962.tif 000014
2010064962.tif 000015
2010064962.tif 000016
2010064962.tif 000017
【００１２】
かかる含フッ素ボロン酸エステル化合物〔I〕は、例えば以下のような一連の工程を経て製造することができる。
2010064962.tif 000018
注) Ni(dppp)Cl2：〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル
【００１３】
第二段階のボリレーション反応は、10族遷移金属触媒を用いて、含フッ素3,5-ジハロゲノアニリド誘導体にジアルコキシボランを作用させることにより行われる。
【００１４】
含フッ素3,5-ジハロゲノアニリド誘導体〔II〕において、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子である。その中で、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、特に臭素原子が最も好適である。
【００１５】
ジアルコキシボラン〔III〕としては、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン、4,4,6-トリメチル-1,3,2-ジオキサボリナン、4,4,6,6-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン、1,3,2-ジオキサボリナン等を用いることができる。得られるボロン酸エステル化合物の化学的な安定性および取り扱い易さを考慮すると、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランが好ましい。
【００１６】
反応に用いられる10族遷移金属触媒としては、ニッケルまたはパラジウム触媒を用いることができる。ニッケル触媒としては、〔1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕ジクロロニッケル、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル、〔1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕ジクロロニッケル、〔1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕ジクロロニッケル、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロニッケル等が挙げられる。
【００１７】
パラジウム触媒としては、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、〔1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕ジクロロパラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。
【００１８】
触媒としては、ニッケル触媒が好ましく、特に〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケルが好適である。ニッケル触媒は、含フッ素3,5-ジハロゲノアニリド誘導体に対して約0.1〜20モル％、好ましくは約1〜10モル％の割合で用いられる。
【００１９】
なお、ボリレーション反応では、ハロゲン化水素が副生するので、その捕捉剤として化学量論量以上の塩基の添加が必要である。塩基としては、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩、カリウムフェノラート等のフェノール類のアルカリ金属塩、リン酸カリウム、炭酸カリウム等無機酸のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等三級アミンが挙げられ、その中で副反応が抑制される三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００２０】
反応は、トルエン溶媒中、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、約80〜110℃で約6〜48時間行われる。
【非特許文献２】J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
【００２１】
得られた含フッ素ボロン酸エステル化合物は、ジハロゲン化ベンゼン等と反応させることにより、共役系高分子材料であるポリフェニレンを合成することができる。
2010064962.tif 000019
【００２２】
また、含フッ素ボロン酸エステル化合物は、例えば以下の様な含フッ素ポリエーテル化合物と反応し、エラストマー性の硬化物を与えることができる。
2010064962.tif 000020
【００２３】
このようにして得られるエラストマー性硬化物は、耐薬品性、耐熱性および低温特性に優れ、自動車産業、半導体製造産業、航空機産業等に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
参考例１
(反応原料の合成)
2010064962.tif 000021
3,5-ジブロモ-N-メチルアニリン4.5g(17ミリモル)およびトリエチルアミン2.4g(24ミリモル)を溶解させた1,2-ジメトキシエタン溶液30mlに、2-パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピオン酸フルオリド CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 6.9g(21ミリモル)滴下し、室温条件下で2時間反応を行った。通常の反応処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、3,5-ジブロモ-N-メチルアニリド化合物を淡黄色の液体として8.0g(3,5-ジブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率80％)を得た。
【００２６】
実施例１
(含フッ素ボロン酸エステル化合物の合成)
2010064962.tif 000022
参考例１で得られた3,5-ジブロモ-N-メチルアニリド化合物8.0g(14ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.38g(0.70ミリモル)およびトリエチルアミン8.4g(83ミリモル)を溶解させたトルエン(120ml)溶液に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン5.9g(46ミリモル)を滴下し、その後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で44時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、反応を停止させた。その後、通常の反応処理を行い、粗生成物10.3gを得た。
【００２７】
n-ヘキサン/ジエチルエーテル(容積比1/1)混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により生成物を単離し、次いでエタノールから再結晶した。このようにして目的とする含フッ素ボロン酸エステル化合物〔A〕を白色結晶として7.2g(3,5-ジブロモ-N-メチルアニリド化合物を基準とした収率77％)を得た。
融点：124〜128℃
IR(KBr)：2,981cm-1、1,698cm-1、1,602cm-1、1,450cm-1、1,243cm-1、
1,142cm-1
CDCl3中で測定した、19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)および1H-NMR(ケミカ
ルシフトはTMS基準)のケミカルシフトを以下に示した。
2010064962.tif 000023
【００２８】
また、後記参考例３で使用した含フッ素有機溶媒の1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンに対する含フッ素ボロン酸エステル化合物〔A〕の溶解度は、3.0g/10ml・溶媒であった。ここでの溶解度は、25℃において当該有機溶媒10mlに該化合物を添加して攪拌した後、均一な溶液状態となり得る最大添加量の値を目測で測定して決定した。
【００２９】
これに対して、芳香族ジボラン酸のエステル化合物である1,4-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン(融点240℃)の該含フッ素有機溶媒に対する溶解度は、0.17g/10ml・溶媒であり、また芳香族ジボロン酸である1,4-ベンゼンジボロン酸(融点300℃以上)は、該含フッ素有機溶媒に対して不溶であった。
【００３０】
参考例２
(反応原料の合成)
2010064962.tif 000024
3,5-ジブロモ-N-メチルアニリン6.0g(23ミリモル)およびトリエチルアミン3.3g(33ミリモル)を溶解させた1,2-ジメトキシエタン溶液40mlに、2-C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2置換パーフルオロプロピオン酸フルオリド CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COF 18g(27ミリモル)を滴下し、室温条件下で1時間反応を行った。通常の反応処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、3,5-ジブロモ-N-メチルアニリド化合物を無色透明な液体として17.5g(3,5-ジブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率85％)を得た。
【００３１】
実施例２
(含フッ素ボロン酸エステル化合物の合成)
2010064962.tif 000025
参考例２で得られた3,5-ジブロモ-N-メチルアニリド化合物17.5g(19ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.51g(0.95ミリモル)およびトリエチルアミン11.5g(114ミリモル)を溶解させたトルエン(200ml)溶液に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン8.0g(62ミリモル)を滴下し、その後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で48時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、反応を停止させた。その後、通常の反応処理を行い、粗生成物19.6gを得た。
【００３２】
減圧下(26Pa)、150℃で低沸点成分を除去した後、n-ヘキサン/ジエチルエーテル(容積比1/1)混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により、目的とする含フッ素ボロン酸エステル化合物〔B〕を僅かに黄色みをおびた透明な高粘度液体として16.9g(3,5-ジブロモ-N-メチルアニリド化合物を基準とした収率86％)を得た。
IR(neat)：2,982cm-1、1,696cm-1、1,603cm-1、1,451cm-1、1,243cm-1、
1,143cm-1
CDCl3中で測定した、19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)および1H-NMR(ケミカ
ルシフトはTMS基準)のケミカルシフトを以下に示した。
2010064962.tif 000026
【００３３】
また、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10mlに対し、5gの含フッ素ボロン酸エステル化合物〔B〕を加えたところ、均一な溶液を形成することから、含フッ素有機溶媒に対する高い溶解性が確認された。
【００３４】
参考例３
(含フッ素ポリエーテル化合物の硬化例)
含フッ素ポリエーテル化合物(l+m=100、粘度14Pa・s(25℃))            100重量部
2010064962.tif 000027
実施例２で合成された含フッ素ボロン酸エステル化合物                11重量部
酢酸パラジウム                                                 0.033重量部
トリフェニルホスフィン                                         0.076重量部
リン酸カリウム                                                   7.4重量部
を、エタノール125重量部、水25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒に加え、窒素雰囲気中、室温条件下で5分間混合し、次いで減圧下、室温条件で揮発性物質を除去した。この混合物に、アセチレンカーボンブラック13重量部加えて得られた硬化性組成物について、モンサントディスクレオメーターを使用して130℃、30分間硬化挙動を測定した。
ML   0.5dN・m
MH   6.8dN・m
t10  0.5分
t50  1.0分
t90  2.4分
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月9日(2008.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
これに対して、芳香族ジボロン酸のエステル化合物である1,4-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン(融点240℃)の該含フッ素有機溶媒に対する溶解度は、0.17g/10ml・溶媒であり、また芳香族ジボロン酸である1,4-ベンゼンジボロン酸(融点300℃以上)は、該含フッ素有機溶媒に対して不溶であった。