(57)【要約】【課題】溶融張力と流動性のバランスに優れるプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体を、簡易に製造すること。【解決手段】チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与体（Ｃ）と、を接触して得られる固体触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合する、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の製造方法であって、前記固体触媒の残余重合活性が５〜４５％である時に、水素添加触媒（Ｄ）をさらに添加し、前記プロピレン単独重合体または前記プロピレン系ランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆで測定）が１〜２０（ｇ／１０分）であることを特徴とする、前記製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、
有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、
電子供与体（Ｃ）と、
を接触して得られる固体触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合する、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の製造方法であって、前記固体触媒の残余重合活性が５〜４５％である時に（固体触媒の最終重合活性を１００％とする）、
水素添加触媒（Ｄ）をさらに添加し、
前記プロピレン単独重合体または前記プロピレン系ランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆで測定）が１〜２０（ｇ／１０分）であることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記固体触媒の残余重合活性が１７〜４５％である時に（固体触媒の最終重合活性を１００％とする）、水素添加触媒（Ｄ）をさらに添加する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水素添加触媒（Ｄ）がチタン原子を含有する化合物であり、
前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）に含まれるＡｌ原子のモル数に対する、前記水素添加触媒（Ｄ）に含まれるＴｉ原子のモル数の比（Ｔｉ／Ａｌ（モル／モル））が０．１〜２．０の範囲となるように、前記水素添加触媒（Ｄ）を添加する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体が、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した分子量分布曲線が二峰性であり、
Ａｗ／Ａｎが１７〜３５であり、
水素添加触媒（Ｄ）添加後に生成する成分の極限粘度[η]が５．５〜１０ｄｌ／ｇであり、その生成割合が１５〜６５重量％である、
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、溶融張力が高いプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体を、固体触媒成分と水素添加触媒を用いて簡易に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体は、剛性、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が低いため、ブロー成形、シート成形、ラミネート成形、発泡成形等へ適用するためには、更なる溶融張力の改良が望まれていた。一般的に、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の流動性（ＭＦＲ）を小さくすれば、溶融張力が大きくなることが知られているが、前述の用途には加工性を鑑みた最適なＭＦＲ領域が存在する。したがって、各用途に最適なＭＦＲを有し、かつ、高い溶融張力を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体を得ることが求められていた。
一方、固体触媒成分と水素添加触媒を用いてポリプロピレンを製造する方法が知られている。例えば、固体触媒成分の一成分として水素添加触媒を用いる方法が知られている（特許文献１〜４参照）。また、固体触媒成分を用いた重合の初期段階で水素添加触媒を添加してポリプロピレンを製造する方法も知られている（特許文献５〜７参照）。さらに、多段重合における最終段において水素添加触媒を共存させて特定の構造を有するポリプロピレンを製造する方法も知られている（特許文献８参照）。
しかしながら、特許文献１〜７に記載された方法は、水素添加触媒を固体触媒成分の一成分として使用、あるいは重合初期段階で添加する方法であるため、重合活性の著しい低下、最終生成物の使用に耐えない高分子量化などが懸念される。また、特許文献８に記載された方法は、多段重合の最終段への水素添加触媒の添加するため、単段の反応槽しか持たない製造設備においてはこの方法は使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２８９００３号明細書
【特許文献２】特開平３−７０７１０号明細書
【特許文献３】特開平４−１１０３０８号明細書
【特許文献４】特開平４−２２２８０４号明細書
【特許文献５】特開平３−９１５１１号明細書
【特許文献６】特開平８−１５１４０８号明細書
【特許文献７】特開平１０−２５１３１４号明細書
【特許文献８】特開２００４−１７５９７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる事情に鑑み、本発明は、溶融張力と流動性のバランスに優れるプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体を、簡易に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と、
有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、
電子供与体（Ｃ）と、
を接触して得られる固体触媒の存在下に、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合する、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の製造方法であって、前記固体触媒の残余重合活性が５〜４５％である時に（固体触媒の最終重合活性を１００％とする）、
水素添加触媒（Ｄ）をさらに添加し、
前記プロピレン単独重合体または前記プロピレン系ランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆで測定）が１〜２０（ｇ／１０分）であることを特徴とする、前記製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶融張力と流動性のバランスに優れるプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体を、簡易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【０００８】
［固体触媒成分（Ａ）］
本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）としては、オレフィン重合に用いられる公知の重合触媒を使用することができ、チーグラーナッタ系触媒（例えば、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開昭６２−１５８７０４号公報、特開平１１−９２５１８号公報に記載されている。）、又はメタロセン系触媒（特開平５−１５５９３０号公報、特開平９−１４３２１７号公報、特開２００２−２９３８１７号公報、特開２００３−１７１４１２号公報、特表平８−５１１０４４号公報、特開２００１−３１７２０号公報に記載されている。）を挙げることができる。
【０００９】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子を含有する固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、以下（１）〜（５）の方法を例示することができる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与性化合物と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与性化合物とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与性化合物および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
なかでも（５）の方法により得られる固体触媒成分が好ましく、電子供与性化合物としてフタル酸エステル化合物を含有する固体触媒成分であることがより好ましい。
【００１０】
オレフィン重合用触媒としてメタロセン系触媒を用いる場合は、メタロセン化合物としては、下記一般式［１］で表されるメタロセン化合物であるのが好ましい。
ＣｐnＭＸ4-n                      ［１］
（式中、Ｃｐは置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基から選ばれる基、Ｍはジルコニウム、ハフニウムから選ばれる元素、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０個のアルキル基、又はアリーロキシ基から選ばれる基、複数のＣｐおよびＸは互いに架橋基を介して結合してもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。）
【００１１】
［有機アルミニウム化合物（Ｂ）］
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルミニウムアルコキシド、アルモキサン等が挙げられる。
【００１２】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。
アルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
アルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられる。
アルモキサンとしては、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１３】
これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。
【００１４】
［電子供与体（Ｃ）］
電子供与体（Ｃ）としては、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物が好ましく用いられる。
Ｒ1rＳｉ（ＯＲ2）4-r          ［２］
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はヘテロ原子を含有する基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは、０〜３の整数を表す。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００１５】
Ｒ1の炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素原子数１〜２０の分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００１６】
炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０の分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1のヘテロ原子を含有する基としては、例えば、酸素原子を含有する基、窒素原子を含有する基、硫黄原子を含有する基、リン原子を含有する基等が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、これらの中でも、ヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。
【００１８】
Ｒ2の炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、Ｒ1の炭素原子数１〜２０の炭化水素基として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１９】
電子供与体（Ｃ）の好ましい具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、又は（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００２０】
［水素添加触媒（Ｄ）］
水素添加触媒（Ｄ）とは、オレフィン性不飽和二重結合を選択的に水素化する能力を持つ触媒である。気相反応器内に存在する水素は、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと反応し、プロパンやエタンとなって除去される。水素添加触媒としては、公知の水素添加触媒が挙げられる。例えば、チタン原子、白金原子、パラジウム原子、パラジウム原子−クロム原子、ニッケル原子、ルテニウム原子を含有する化合物、具体的には、（イ）前記金属、（ロ）前記金属の酸化物、（ハ）前記金属のハロゲン化物、（ニ）上記の（イ）、（ロ）、（ハ）等をシリカ、アルミナ等の多孔質担体に担持させた化合物、等が挙げられる。
【００２１】
ニッケル原子を含有する化合物としては、例えば、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、テトラキス（ジエチルフェニルホスフォナイト）ニッケル、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフルオロホスフィン）ニッケル等が挙げられる。
【００２２】
チタン原子を含有する化合物としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を配位子に持つチタノセン化合物、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、下記一般式[３]で表される基、下記一般式[４]で表される基、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を配位子に持つ非チタノセン化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｒ33Ｐ＝Ｎ−                ［３］
（式中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基、アミノ基を表し、３つのＲ3は互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００２４】
2010275382.tif 000002
[４］
（式中、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、複数のＲ4は互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００２５】
上記（イ）、（ロ）、（ハ）等をシリカ、アルミナ等の多孔質担体に担持させた化合物としては、例えば、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／ＳiＯ2・Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／ＳiＯ2、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、チタノセン化合物が好ましい。チタノセン化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジヨージド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムフルオリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムクロルブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムエトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムフェノキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメトキシド等が挙げられる。
【００２７】
水素添加触媒（Ｄ）としては、液状又は溶媒に可溶な状態のものが好ましい。
【００２８】
水素添加触媒（Ｄ）は、還元剤と組み合わせて用いることもできる。還元剤としては、例えば、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機リチウム化合物、有機マグシウム化合物、有機亜鉛化合物等を挙げることができる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２９】
水素添加触媒（Ｄ）は、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）を接触して得られる固体触媒の残余重合活性が５〜４５％である時に、重合系に添加される（固体触媒の最終重合活性を１００％とする）。残余重合活性が１７〜４５％である時に添加されるのが好ましく、１７〜４３％である時に添加されるのがより好ましい。
【００３０】
ここでいう重合活性とは、生成したプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の重量（ｇ）を、使用した固体触媒成分（Ａ）の重量（ｇ）で除した値である。また、水素添加触媒（Ｄ）添加時の固体触媒の残余重合活性は、以下のようにして求めることができる。重合活性（Ｉ）は、水素添加触媒（Ｄ）を添加する時の固体触媒の重合活性である。最終重合活性とは、水素添加触媒（Ｄ）を添加して重合を終了した時の固体触媒の重合活性である。
水素添加触媒（Ｄ）添加時の固体触媒の残余重合活性（％）
＝（最終重合活性−重合活性（Ｉ））／最終重合活性×１００
水素添加触媒（Ｄ）添加時の重合活性（Ｉ）は、水素添加触媒（Ｄ）添加時の重合活性（Ｉ）＝水素添加触媒（Ｄ）添加時のポリマー生成量（Ｉ）×最終重合活性／１００で算出できる。
【００３１】
還元剤、とりわけ有機アルミニウム化合物（Ｂ）に含まれるＡｌ原子のモル数と水素添加触媒（Ｄ）、とりわけチタノセン化合物に含まれるＴｉ原子のモル数の比（Ｔｉ／Ａｌ（モル／モル））は、０．１〜２．０であるのが好ましく、０．１５〜１．８であるのがより好ましく、０．２〜１．５であるのが更に好ましい。
Ｔｉ／Ａｌモル比が０．１未満の場合、十分な水素除去効果が得られないため、所望の高分子量体が生成せず、得られたプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体溶融張力が低い場合がある。また、Ｔｉ／Ａｌモル比が２．０を超えた場合、水素添加触媒（Ｄ）添加後に重合活性が急激に低下し、所望の高分子量成分割合が生成せず、得られたプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の溶融張力が低い場合がある。
【００３２】
水素添加触媒（Ｄ）は、不活性有機溶媒で希釈してフィードすることができる。この際、水素添加触媒（Ｄ）は還元剤とあらかじめ接触しておいてもよい。前記の不活性有機溶媒とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類やその異性体、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類やその誘導体、が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる水素添加触媒（Ｄ）としては、チタノセン化合物を含むものであるのが好ましく、チタノセン化合物と還元剤とを接触させてなる化合物であるのがより好ましく、チタノセン化合物と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させてなる化合物であるのが更に好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法は、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の製造方法である。本発明において使用されるプロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が例示できるが、所望重合体製品の種類によって決定される。多段重合の場合は、各段で同じ重合体を製造しても良いし、組成の異なる重合体を製造しても良い。
【００３５】
プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）は１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜１３ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが１ｇ／１０分未満でも、２０ｇ／１０分より大きくても、シート成形、ブロー成形、発泡成形等の成形性が悪化する。
【００３６】
プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した分子量分布曲線が二峰性であることが好ましい。分子量分布曲線が二峰性とは、分子量分布曲線が二つの最大値または一つの最大値と広い肩を示すことを意味する。また、本発明のプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）の比（Ａｗ／Ａｎ）は１７〜３５であることが好ましく、より好ましくは１８〜３３、さらに好ましくは１９〜３１である。Ａｗ／Ａｎが１７未満の場合は所望の溶融張力が得られず、３５より大きい場合には低分子量領域への分子量分布の広がりが大きくなることが多く、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きくなり加工性が悪化する。なお、平均分子鎖長は、平均分子量をＱファクター（ポリマーのモノマー単位当たりの分子量をモノマー単位の伸張鎖長で除した値）で除した値である。
【００３７】
プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体中の、水素添加触媒（Ｄ）添加後に生成する成分は、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度[η]が５．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは５．８〜９．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは６．０〜８．５ｄｌ／ｇであり、該成分は、１５〜６５重量％、好ましくは１７〜６３重量％、さらに好ましくは１９〜６２重量％の割合で含んでいる（プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体を１００重量％とする）。
【００３８】
本発明の製造方法は、バッチ重合プロセスにも連続重合プロセスにも適用できる。また、例えばメタロセン系触媒をプロピレン重合用触媒とする場合、生成オレフィン重合体は末端に不飽和結合を持つものとして得られることが多いが、そのような不飽和結合は一旦生成した飽和末端が脱水素されて形成されると考えられ、従って循環オレフィン中にはそのような水素が徐々に濃縮される可能性がある。よって、このような場合、単段の重合工程でその水素濃度を制御する技術として本発明が適用できる。
【００３９】
また、本発明の製造方法は、重合条件の異なる複数の重合工程を有する多段重合においても必要となる場合がある。多段重合は、ひとつの反応器で重合条件を変化させて重合を行っても、直列に接続された重合条件の異なる複数の反応器で重合を行ってもよい。ひとつの反応器で後段水素濃度を前段と比較して効率良く低い条件とする場合、あるいは、複数の反応器での多段重合において、前段反応器から後段反応器にパウダーと共に流入する水素を効率良く低減させるために本発明が適用できる。
【００４０】
重合温度はモノマーの種類、製品の分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点以下、好ましくは融点より１０℃以上低い温度、更に好ましくは室温〜２００℃程度、特に好ましくは４０〜１６０℃程度、最も好ましくは６０〜１３０℃程度である。また重合温度をこの範囲に維持するため、重合系は冷却器で冷却される。その他、重合圧力は、大気圧〜１５ＭＰa程度、好ましくは０．２〜７ＭＰa程度、最も好ましくは１〜５ＭＰa程度である。
【００４１】
本発明においては、多段重合に適用する場合は、前段の気相部の水素濃度が３０％以下の条件にすることが好ましい。水素濃度が３０％を超える程高くても本発明の製造方法を実施する上で特に支障はないが、後段に持ち込まれる多量の水素により気相反応器内で生成するオレフィン水素化物（プロパン、エタン等）の濃度が高くなり、後段の重合活性が低下するので、余り高すぎるのは好ましくない。
【００４２】
重合工程の前に少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）し、予備重合触媒成分としてもよい。予備重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が例示できる。予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、通常、０．１〜２００ｇであり、該予備重合の方法としては、公知の方法があげられ、例えば、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法があげられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活性飽和炭化水素及び液状のオレフィンがあげられ、これらは２種類以上混合して用いてもよい。また、予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１Ｌ当たりに含まれる触媒成分の重量として、通常１〜５００ｇであり、好ましくは３〜１５０ｇである。
【００４３】
予備重合における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）に含まれる遷移金属原子１モル当たり０．１〜７００モルであり、好ましくは０．２〜２００モルであり、より好ましくは０．２〜１００モルである。予備重合において、必要に応じてアルコキシケイ素化合物などの電子供与体（Ｃ）を共存させてもよく、電子供与体（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）に含まれる遷移金属原子１モル当たり、好ましくは０．０１〜４００モルであり、より好ましくは０．０２〜２００モル、さらに好ましくは０．０３〜１００モルである。
【００４４】
予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合時間は、通常２分〜１５時間である。
【００４５】
本発明の製造方法であるプロピレンの重合方法によって、得られるプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体は、溶融張力と流動性のバランスに優れるため、優れた力学特性を損なうことなく、加工性が良好である。この優れた特性によって、特にフィルム、シート、繊維、パイプ、発泡体、中空製品などに好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。なお、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の構造の測定、評価は、下記の方法で行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆで測定した。
（２）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｇ）
東洋精機社製溶融張力測定機を用い、下記条件にて測定した。
オリフィス：Ｌ／Ｄ＝４（Ｄ＝２ｍｍ）
予熱：１０分
測定温度：１９０℃
押出速度：５．７ｍｍ／分
引取速度：１００ｒｐｍ
（３）極限粘度（[η]、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（４）重量平均分子鎖長（Ａｗ）及び数平均分子鎖長（Ａｎ）
東ソー  ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ  ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定温度：１５２℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
溶媒流速：１ｍｌ／分
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）／ＨＴ×３
溶液濃度：サンプル５ｍｇ／オルトジクロロベンゼン５ｍｌ
なお、平均分子鎖長は、平均分子量をＱファクター（ポリマーのモノマー単位当たりの分子量をモノマー単位の伸張鎖長で除した値）で除した値である。
（５）水素添加触媒（Ｄ）添加時の固体触媒の残余重合活性（％）
下記計算式（１）により求めた。重合活性（Ｉ）は、水素添加触媒（Ｄ）を添加する時の固体触媒の重合活性である。
（最終重合活性−重合活性（Ｉ））／最終重合活性×１００・・・  式（１）
（６）水素添加触媒（Ｄ）添加後に生成した成分の極限粘度（[η]、単位：ｄｌ／ｇ）
下記計算式（２）〜（４）により求めた。
・水素添加触媒（Ｄ）添加時のポリマー生成割合（Ｉ）（ｗｔ％）＝
水素添加触媒（Ｄ）添加時の重合活性（Ｉ）／最終重合活性×１００  ・・・  式（２）
・水素添加触媒（Ｄ）添加後のポリマー生成割合（ＩＩ）（ｗｔ％）＝
１００−（Ｉ）                                    ・・・  式（３）
・水素添加触媒（Ｄ）添加後に生成した成分の極限粘度＝
（最終生成物の[η]−水素添加触媒（Ｄ）添加前の生成物の[η]×（Ｉ）／１００
）／（（ＩＩ）／１００）                          ・・・  式（４）
実施例１
【００４７】
（１）チタノセン化合物溶液の調製
内容積１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した。この容器内にジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド(関東化学製)４０．２μｍｏｌ、ヘプタン３０ｍLを投入すると共に室温で攪拌し、トリエチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌを投入して溶液を得た。
【００４８】
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００Ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８Ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０Ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．８Ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／Ｌ）９００Ｌを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００Ｌでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５Ｌとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却し、固体物質のスラリーを得た。
該スラリーの一部を減圧乾燥して得た乾燥固体物質の組成分析を行ったところ固体物質中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた（乾燥固体物質を１００重量％とする）。また、この固体物質中のチタン原子の原子価は３価であった。
【００４９】
工程１
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体物質のスラリーを、乾燥固体物質８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ｍＬとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍＬ、ジブチルエーテル０．８ｍＬの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド２．０ｍＬとトルエン２．０ｍＬの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【００５０】
工程２
該固体成分を１１５℃でトルエン４０ｍＬで３回洗浄を行った。
工程３
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍＬと、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【００５１】
工程２の繰り返し
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで２回洗浄を行った
工程３の繰り返し
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【００５２】
工程２のさらなる繰り返し
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで２回洗浄を行った。
工程３のさらなる繰り返し
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【００５３】
工程４
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで６回洗浄し、室温でヘキサン４０ｍＬで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
【００５４】
該固体触媒成分中には、チタン原子１．６重量％、エトキシ基０．０６重量％、ブトキシ基０．１５重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
【００５５】
（３）プロピレンの重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換、再度減圧した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウム４．４ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．５ｍｍｏｌおよび（２）で調整した固体触媒成分（Ａ）７．０ｍｇを加えた後、水素１．７７ＭＰａ、プロピレン７８０ｇを投入し、オートクレーブ内温を７０℃に昇温、２０分重合を行った。
あらかじめ、この時点で終了する重合を行った結果、固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン単独重合体の収量（以下、ＰＰ/Ｃａｔ）は、１７，２００（ｇ/ｇ）、得られたプロピレン単独重合体の[η]は０．９１（ｄｌ／ｇ）であった。
２０分経過後、（１）で調整したチタノセン化合物溶液の半分の量をオートクレーブ内に圧入し、１２０分重合を継続した。重合終了後、オートクレーブ内の未反応モノマーをパージし、プロピレン単独重合体を回収、６０℃で５時間、減圧乾燥して、１９６ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得た。重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２８，０００（ｇ/ｇ）、[η]＝３．０２（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００５６】
実施例２
固体触媒成分（Ａ）の使用量を５．２ｍｇ、チタノセン化合物溶液の使用量を全量とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。１３８ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２６，４００（ｇ/ｇ）、[η]＝３．２５（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００５７】
実施例３
固体触媒成分（Ａ）の使用量を６．４ｍｇ、チタノセン化合物溶液の使用量を全量、チタノセン化合物溶液添加後の重合時間を６０分とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。１３６ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２１，３００（ｇ/ｇ）、[η]＝２．２６（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００５８】
比較例１
固体触媒成分（Ａ）の使用量を６．６ｍｇ、チタノセン化合物溶液の使用量を１／２０量とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。２６６ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝４０，４００（ｇ/ｇ）、[η]＝１．１７（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００５９】
比較例２
固体触媒成分（Ａ）の使用量を５．７ｍｇ、チタノセン化合物溶液の使用量を１／１０量とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。２０２ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝３５，４００（ｇ/ｇ）、[η]＝１．７６（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００６０】
比較例３
固体触媒成分（Ａ）の使用量を７．１ｍｇ、チタノセン化合物溶液の使用量を全量、チタノセン化合物溶液添加後の重合時間を３０分とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。１４４ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２０，２００（ｇ/ｇ）、[η]＝１．５３（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００６１】
比較例４
固体触媒成分（Ａ）の使用量を９．３ｍｇ、チタノセン化合物溶液を使用しない、水素添加量を０．０２ＭＰａ、全重合時間を６０分とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。１７９ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝１９，２００（ｇ/ｇ）、[η]＝３．３０（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００６２】
比較例５
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１０．０ｍｇ、チタノセン化合物溶液を使用しない、水素添加量を０．０６ＭＰａ、全重合時間を６０分とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。２９８ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２９，８００（ｇ/ｇ）、[η]＝２．１３（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００６３】
比較例６
固体触媒成分（Ａ）の使用量を９．１ｍｇ、チタノセン化合物溶液を使用しない、水素添加量を０．２６ＭＰａ、全重合時間を６０分とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。２７１ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２９，７００（ｇ/ｇ）、[η]＝１．５３（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００６４】
比較例７
固体触媒成分（Ａ）の使用量を８．２ｍｇ、チタノセン化合物溶液の使用量を全量とし、重合開始と同時に添加、全重合時間を１４０分とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。１６１ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝１９，６００（ｇ/ｇ）、[η]＝６．９４（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００６５】
比較例８
固体触媒成分（Ａ）の使用量を９．５ｍｇ、チタノセン化合物溶液の使用量を全量とし、重合開始と同時に添加、全重合時間を８０分とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。１４０ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝１４，７００（ｇ/ｇ）、[η]＝６．２５（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００６６】
比較例９
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１０．５ｍｇ、チタノセン化合物溶液の使用量を全量とし、重合開始と同時に添加、全重合時間を５０分とした以外は、実施例１の（３）と同様の重合を行った。１２０ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得て、重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝１１，５００（ｇ/ｇ）、[η]＝５．５７（ｄｌ／ｇ）であった。重合結果を表１に、プロピレン単独重合体の構造を表２に示した。
【００６７】
【表１】
2010275382.tif 000003
【００６８】
【表２】
2010275382.tif 000004