(57)【要約】【課題】燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材の毛羽が膜電極接合体を傷めることを防止すること。【解決手段】本発明に係る方法により、拡散層の材料となる炭素繊維基材７を、槽１内に満たされた撥水処理剤溶液２に浸漬し、この撥水処理剤溶液２に浸漬された炭素繊維基材７に超音波振動３を与え、不要な炭素繊維基材７の毛羽を除去することができる。【選択図】図１
2010061964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材の製造方法であって、
該炭素繊維基材を、槽内に満たされた撥水処理剤溶液中を移動させながら、該撥水処理剤溶液に浸漬された炭素繊維基材に超音波振動を与え、該炭素繊維基材の毛羽を除去することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
該浸漬された炭素繊維基材に対して、一定方向の液流を与えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記槽内の撥水処理剤溶液をろ過処理し、前記毛羽を前記槽内の撥水処理剤溶液から除去した後、毛羽が除去された撥水処理剤溶液を該槽内へ戻すことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の拡散層(GDL;  Gas  Diffusion  Layer)に用いられる炭素繊維基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の拡散層は、一般に、炭素ペーパ、炭素クロス、炭素フェルト等の炭素繊維からなる。炭素繊維は、多孔性で導電性が良好なため、ガスの拡散、並びに燃料電池内の水素、空気（酸素）、水、及び電子の移動させる機能を有する拡散層に好適な材料だからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、繊維が本来有する属性に起因し、炭素繊維は毛羽立ち易く、又は、毛羽が炭素繊維基材から離脱することがある。特に、製造用の炭素繊維基材は、一般に所定のリールに巻かれテープ状で製造元から供給されることが多く、リールでテープ状に巻かれた炭素繊維基材同士は、フィード前は接触状態にあるが、送りリールから巻取りリールへのフィード中、該接触状態から離間状態になる。このとき、該接触状態の炭素繊維基材同士が擦れ合うことにより、又は、炭素繊維基材同士の接触が部分的に起こることにより、炭素繊維の毛羽立ちがしばしば起こりうる。
【０００４】
さらに、電解質膜の剛性よりも炭素繊維基材の毛羽の剛性が一般に高いため、炭素繊維基材からなる、アノード極側又はカソード極側の拡散層の毛羽が電解質膜に突き刺ささる場合がある。より具体的な場合としては、該拡散層をＭＥＡ（膜電極接合体）に接合する際の接合圧を受ける場合や、該拡散層でＭＥＡを担持し、さらにセパレータでＭＥＧＡ（膜電極拡散層接合体）を担持し、燃料電池セルを作製し、燃料電池セルを重ね合わせスタックし、その重ね合わせ方向で燃料電池スタックを締結する際の締結圧を受ける場合である。
毛羽が電解質膜に突き刺さると、アノード極とカソード極との間がショートするといった不具合、アノード極側の水素ガス及び／又はカソード極側の酸素ガスがクロスリークするといった不具合をこのような拡散層を含む燃料電池にもたらす。
そこで、かかる不具合を解決すべく、２つの拡散層でＭＥＡのような電解質膜部材を挟持し、拡散層を、電解質を含むＭＥＡに接合する前に、少なくともその接合面の炭素繊維基材の不具合をもたらすような毛羽立ちを、予め除去する方法が必要とされていた。
【０００５】
なお、特許文献１は、拡散層の、多孔質の炭素繊維基材の毛羽に対し、触媒層に、触媒及び該触媒にプロトンを授受するための第１の固体高分子電解質からなる第１の層と、拡散層による電解質の損傷を抑制するための補強剤とを備えた複合体を含むようにして、上述の不具合を防止する方法を提示している。しかし、炭素繊維基材から離脱若しくは離脱しそうな毛羽を直接除去する方法は示されていない。
【特許文献１】特開２００４−２２０８４３号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる要請に応えるべく、燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材から離脱している毛羽又は離脱しそうな毛羽の除去を、炭素繊維基材を撥水処理の促進と同時に行うことを目的とする。
【０００７】
なお、本発明に係る燃料電池用拡散層の製造方法の各種態様、並びに、それらの作用お
よび効果については、以下の、発明の態様の項において詳しく説明する。
【０００８】
（発明の態様）
以下、特許請求が可能と認識されている発明の態様をいくつか例示し、それらについて説明する。（１）から（３）の項の各々が、請求項１から３の各々に相当する。
【０００９】
（１）燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材の製造方法であって、該炭素繊維基材を、槽内に満たされた撥水処理剤溶液中を移動させながら、該撥水処理剤溶液に浸漬された炭素繊維基材に超音波振動を与え、該炭素繊維基材の毛羽を除去することを特徴とする製造方法。
【００１０】
炭素繊維基材は、多孔性かつ導電性の炭素ペーパ、炭素クロス、炭素フェルト等である。撥水処理剤溶液は、ＰＴＦＥのようなフッ素系樹脂を含むものが好適である。かかる材質のものは、拡散層に発生する水分をはじき、排水させるのに相応しいからである。そして、撥水処理剤溶液に浸漬された炭素繊維基材に超音波振動を与えると、炭素繊維基材の孔へ、撥水処理剤溶液が含浸し易くなり、迅速に炭素繊維全体を撥水性にする。そして、超音波振動によって発生する微細な泡の発生とキャビテーションに伴うエネルギーによって、炭素繊維基材に付着していた毛羽を、該基材から脱離させる。特に、５００μｍのように厚い炭素繊維基材に、当該超音波振動による撥水処理剤溶液を、該基材内へ迅速に含浸させるのに効果がある。
【００１１】
また、撥水処理剤溶液と同時に超音波振動を、炭素繊維基材に与えることで、より撥水処理剤溶液を、炭素繊維基材に浸透させ易くなると共に、該浸透の速度が向上するため、その浸透力を慣性力として、毛羽を炭素繊維基材の外部へ排出することができる。
超音波振動は、槽内の撥水処理剤溶液を伝播するが、超音波が強め合う箇所（焦点）が、前処理対象の炭素繊維基材の面と略一致するように、超音波振動子の配置位置を調整することが好ましい。
【００１２】
（２）該浸漬された炭素繊維基材に対して、一定方向の液流を与えることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
本項に記載の態様は、（１）の態様で、該浸漬された炭素繊維基材に対して、一定方向の液流を与えることにより、毛羽の再付着を未然防止し、好適には超音波槽の底部へ強制移動させて、超音波槽の底部に設けられたドレインから除去し易いようにすることができる。
該一定方向は、炭素繊維基材の超音波処理面に沿った方向であることが望ましい。単に直立しているだけの炭素繊維基材に固着している毛羽は、その毛羽立ちを当該方向に沿って臥伏せるだけでよいからである。一方、該超音波処理面と交差する方向、特に当該面に対し垂直な方向の液流は、さらに毛羽立ちを招来し、さらにはテープ状の炭素繊維基材の蛇行や、テープ状の炭素繊維基材の巻取り状態を乱すことを招来しがちであり望ましくない。
【００１３】
（３）前記槽内の撥水処理剤溶液をろ過処理し、前記毛羽を前記槽内の撥水処理剤溶液から除去した後、毛羽が除去された撥水処理剤溶液を該槽内へ戻すことを特徴とする（１）又は（２）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
本項に記載の態様によれば、除去された不要な毛羽を、槽から好適に排出することができると共に、炭素繊維基材への再付着を防止することができる。
超音波振動により炭素繊維基材から脱離した炭素繊維の毛羽は、撥水処理剤溶液よりも比重が高いため、槽の底まで沈降する。脱離した毛羽は適宜槽から外へ排出することが望ましい。脱離した毛羽が、炭素繊維基材に再付着すると超音波で毛羽除去をした意義が没
却するからである。
具体的には、撥水処理剤溶液と共にドレインから排出するか、又は排出された毛羽を含む撥水剤処理剤溶液をフィルター処理によって毛羽をろ過により取り除き、その後、毛羽を含まなくなった撥水処理剤溶液を槽へ戻すようにして、再利用することが好ましい。
超音波振動装置（超音波振動子）は、槽壁の外の下に配置することが好ましい。毛羽は、撥水処理剤溶液の中で沈降し、槽の内部底に集まるため、超音波振動装置をこのように配置すると、槽の内部底がフラットになるため、炭素繊維基材から脱落した不要な毛羽を掃除し、又は槽の底に備えられるドレインから除去し易くなるからである。かかる場合、例えば、工業用超音波洗浄に好適なＢＲＡＮＳＯＮ社の振動子付きタンク（槽）を用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材全体に撥水性処理剤を均一に付与しながら、特に既に基材から離脱又は離脱しそうな毛羽を除去し、該炭素繊維基材の電解質膜（若しくはＭＥＡ）への接合面を整えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図１から図４は、本発明に係る、燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材の製造方法を実施する形態を示すための図である。図中、同一の符号を付した部分は同一物を表わし、基本的な構成は図に示す従来のものと同様である。当該製造方法は、下記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００１７】
第１実施形態：図１は、本発明に係る、燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材の製造方法の概念を説明するための模式図である。
当該製造方法では、図１に示されるような装置（以下「超音波装置」という）を用いる。図１で示される超音波装置１００は、燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材をテープ状にしたもの（以下「テープ７」という）を、送りリール５にまず巻き、そして、槽１の中に配置されたセンターロール４の下部面８に架けながら、巻取りリール６で巻き取られるようにする。そして、少なくともセンターロール４の下部面８よりも上になるように、槽１内に、好ましくはフッ素系の撥水処理剤溶液９を満たす。また、超音波発生装置(超音波振動子）３を槽１の内部の底部に配置し、超音波の強め合う箇所がセンターロール４の下部面８に略一致するようにすることが望ましい。
【００１８】
センターロール４の下部面８に面接触したテープ７は、送りリール５とセンターロール４と巻取りリール６との配置により、Ｖ字状に曲げられている。そのため、この曲げ部分で、テープ７に付着している毛羽や、テープ７から脱落しそうな毛羽をテープ７の表面から浮き上がらせ、これらの毛羽を超音波振動で、テープ７から脱離させることが容易となる。ただし、Ｖ字の角度が鋭角すぎると、無用に新たに直立する毛羽を発生し易くなる。よって、テープ７が、特に５００μｍのように厚くなるときには、当該角度をむしろ鈍角に設定することが望ましい。
【００１９】
このようにして、本発明に係る燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材の製造方法では、炭素繊維基材７を、槽１内に満たされた撥水処理剤溶液２に浸漬し、該炭素繊維基材を、槽内に満たされた撥水処理剤溶液２中を移動させて、該撥水処理剤溶液２に浸漬された炭素繊維基材７に超音波振動３を与え、該撥水処理剤溶液２を炭素繊維基材７の全体に行き渡るように含浸させながら、該炭素繊維基材７の不要な毛羽を除去することを可能とする。
【００２０】
第２実施形態：図２は、本発明に係る炭素繊維基材の製造方法を実施するための超音波洗浄装置２００（以下「装置２００」という）は、図１の超音波洗浄装置１００（以下「装置１００」という）を改変したもので、より量産に対応可能な装置である。
図２の装置２００と図１の装置１００とが異なる点は、回転ロール１０、１１を、槽１内に0一定のスパンで配置することによって超音波処理されるテープ７の処理面積を広く取り、超音波処理面積を大きくしている点である。また、他の異なる点は、撥水処理剤溶液９に対し、超音波処理されるテープ７の処理面に沿って、吐出しポンプＰ１及び吸上げポンプＰ２により、一定の流水を作り出すように設定している点、及び、フィルターＦを、吐出しポンプＰ１と吸上げポンプＰ２との間に配置しテープ７から離脱した毛羽片（炭素繊維片）を、フィルターＦでろ過し、撥水処理剤溶液９の中に毛羽片が存在しないようにしている点である。
これにより、テープ７を一度に広範囲にわたり超音波処理することができる。また、テープ７から除去、離脱された毛羽片が再びテープ７に再付着するのを防止することができる。
【００２１】
第３実施形態：図３は、図１の装置１００や図２の装置２００において、送りリール５によるテープ７の送り出し後や巻取りリール６によるテープ７の巻取り前に、テープ７を、ニップロール１２Ａ、１２Ｂ、ニップロール１３Ａ、１３Ｂで挟むようにしている。すぐに離脱しそうな毛羽や、すでに離脱してテープ７上に付着しているだけの毛羽は、当該超音波処理で除去させる必要があるが、テープ７に固着しているテープ７に対して直立している毛羽は、テープ７両面から上記のニップロール１２Ａ、１２Ｂ、１３Ａ、１３Ｂでプレスし、テープ７に対して平行に臥伏させる。これによって、燃料電池セル内の電解質膜その他の毛羽より剛性が弱い部分に突き刺さることがなくなる。
【００２２】
第４実施形態：この実施形態は、第１実施形態から第３実施形態のいずれかに、付加可能な装置を含むものである。
図４を参照して説明すると、撥水処理剤溶液の含浸及び超音波処理が完了し、該溶液から大気中に出たテープ７を、ブロワー１４Ａ、１４Ｂで温風乾燥する。このときブロワー１４Ａ、１４Ｂからの温風の方向は、図４に示されるように下流方向の方へ傾けるようにすることが望ましい。これにより、撥水処理剤溶液で濡れた毛羽が、下流方向に向かって臥伏し易くなるためである。次に、予備リール１５にポリイミド樹脂のような可撓性樹脂フィルムをテープ７の超音波処理面をバックアップし（このとき該フィルムの表面は静電気発生防止処理がされていることが望ましい）保護するようにして、巻取りリール１７に巻き取られるようにする。これにより、次工程（拡散層をＭＥＡに接合する工程）における、テープ７（炭素繊維基材）の毛羽立ちのさらなる防止をすることが可能となる。
【００２３】
＜実施例及び比較例＞
超音波処理装置１００を用いて、超音波処理したものを実施例とし、超音波処理しないものを比較例とした。
実施例の処理条件は、炭素繊維基材のテープ７は、厚さ２００μｍ、超音波振動子の振動数は４４ｋＨｚ、超音波振動子から炭素繊維基材までの距離を、約１ｃｍに設定し、３０秒間、撥水剤溶液であるフッ素溶液中で超音波処理を炭素繊維基材のテープ７に対して行い、自然乾燥させた。
一方、比較例では、テープ７と同じのものを用い、同時間、同じフッ素溶液中に含浸のみを行い、自然乾燥させた。
【００２４】
＜評価＞
上記の実施例及び比較例で得られた２枚の炭素繊維基材を、１３ｃｍ2の大きさに打ち抜き加工して、それぞれ２枚の炭素繊維基材を作製した。そして、それぞれ２枚の炭素繊維基材で略同一大きさのＭＥＡ（膜電極接合体）をサンドイッチし接合したものを作製し
た（それぞれ、実施例のＭＥＧＡ（膜電極拡散層接合体）、比較例のＭＥＧＡと称する）。ＭＥＡの電解質膜は、デュポン社製のナフィオン（商品名）を用い、ＭＥＡの触媒層には白金担持電極を電解質膜の両面に均一に固着したものを用いた。
そして、図５に示されるように、実施例のＭＥＧＡ、比較例のＭＥＧＡについて、銅製平板Ｐ１、Ｐ２でサンドイッチし、Ｐ１−Ｐ２間に０．２Ｖの直流電圧を印加し、１分後、電流計Ａで、Ｐ１−Ｐ２間に流れるリーク電流を測定した。リーク電流の測定により、ＭＥＡの膜を通して電流が流れ、即ち電流のリークを示し、本来アノード極側とカソード極側で絶縁されるべきＭＥＡの両側の拡散層間が短絡しているか否かが判る。表１に測定結果を示す。
【表１】
2010061964.tif 000003
【００２５】
表１から分かるように、実施例のＭＥＧＡの方が、比較例のＭＥＧＡよりもリーク電流値がかなり小さい結果が得られた（２．５ｍＡ）。表１の結果から、実施例によれば、リーク電流を大幅に低減でき、ＭＥＡへの毛羽の突き刺さりを実質防止できたと判定することができる。一方、同表の結果から、比較例によれば、リーク電流が実施例に比較して多く流れており（２１３ｍＡ）、ＭＥＡの電解質膜に毛羽が突き刺さり、上述の不具合を招来したものと判定された。
【００２６】
＜変形例＞
本発明に係る燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材の製造方法は、上述の実施形態に記載された態様に制限されることはなく、当業者により種々の変形例が採用されうる。
例えば、同発明に係る方法では、拡散層の材料として炭素繊維基材を用いたが、導電性がある金属材料、有機材料の繊維からなる基材を用いた場合も同方法を適用できる。
また、同発明に係る方法では、ＭＥＡに接合する面として少なくとも炭素繊維基材の片面側を超音波処理の対象とした。これは、炭素繊維基材の該片面の裏面を、炭素繊維よりも剛性のあるセパレータ部材が接するようにすれば足りるからである。しかし、上述の実施形態１又は２で超音波振動子を炭素繊維基材（テープ７）の両側に配置することによってテープ７の両面を超音波処理の対象とすることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明に係る燃料電池の拡散層に用いられる炭素繊維基材の製造方法は、燃料電池セルの作製前に、拡散層の炭素繊維基材の毛羽を好適に処理するときに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る第１実施形態を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態を説明するための概略断面図である。
【図３】本発明に係る第３実施形態を説明するための概略断面図である。
【図４】本発明に係る第４実施形態を説明するための概略断面図である。
【図５】実施例、比較例によって前処理された炭素繊維基材の評価方法を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１：槽、３：超音波振動子、７：炭素繊維基材、９：撥水処理剤溶液、１００、２００：超音波処理装置
【図１】
2010061964.tif 000004
【図２】
2010061964.tif 000005
【図３】
2010061964.tif 000006
【図４】
2010061964.tif 000007
【図５】
2010061964.tif 000008