(57)【要約】【課題】レーザ脱離イオン化質量分析において、不要なイオン化促進剤の飛散を防止してイオン化促進剤由来の妨害ピークを低減し、より定量性の高い分析を可能とする。【解決手段】イオン化された被分析物質のマススペクトルを測定するレーザ脱離イオン化質量分析方法に用いられる質量分析用デバイスにおいて、  複数の凹状微細構造を有する微細構造層を備え、  凹状微細構造における開口の開口幅が、凹状微細構造の構造幅よりも小さいものとする。そして、開口を小さくすることにより出口が狭くなった凹状微細構造に、イオン化促進剤を貯留する。【選択図】図１Ａ
2010071664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析用デバイスの供給面上に供給された被分析物質を、レーザ光照射により前記質量分析用デバイスから脱離させ、イオン化された前記被分析物質のマススペクトルを測定するレーザ脱離イオン化質量分析方法に用いられる質量分析用デバイスにおいて、
複数の凹状微細構造を有する微細構造層を備え、
該複数の凹状微細構造が、前記供給面に開口を有するものであり、
該開口の開口幅が、前記凹状微細構造の構造幅よりも小さいことを特徴とする質量分析用デバイス。
【請求項２】
前記凹状微細構造が、微細孔であることを特徴とする請求項１に記載の質量分析用デバイス。
【請求項３】
前記凹状微細構造が、前記被分析物質のイオン化を促進するイオン化促進剤を貯留するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の質量分析用デバイス。
【請求項４】
前記供給面がある側と反対側の前記微細構造層の面に隣接する断熱層を備えることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の質量分析用デバイス。
【請求項５】
前記供給面がある側と反対側の前記質量分析用デバイスの表面に金属層を備えることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の質量分析用デバイス。
【請求項６】
質量分析用デバイス上に供給された被分析物質を、レーザ光照射により前記質量分析用デバイスから脱離させ、イオン化された前記被分析物質のマススペクトルを測定するレーザ脱離イオン化質量分析方法に用いられる質量分析用デバイスの作製方法において、
微細構造層前駆体の一つの面に開口を有するように、複数の凹状微細構造を形成し、
被覆材料を１以上の方向から、前記開口がある面に対して斜め蒸着することを特徴とする質量分析用デバイスの作製方法。
【請求項７】
前記微細構造層前駆体が、被陽極酸化物質であり、
前記複数の凹状微細構造として、前記被陽極酸化物質に陽極酸化処理を施すことにより、該陽極酸化処理を施した陽極酸化面に開口を有する複数の微細孔を形成することを特徴とする請求項６に記載の質量分析用デバイスの作製方法。
【請求項８】
前記斜め蒸着を行った後に、前記複数の凹状微細構造にエッチング処理を施すことを特徴とする請求項６または７に記載の質量分析用デバイスの作製方法。
【請求項９】
請求項１から５いずれかに記載の質量分析用デバイスと、
該質量分析用デバイス上に供給された被分析物質に、レーザ光を照射するレーザ光源と、
前記質量分析用デバイスを支持するデバイス支持部と、
前記レーザ光の照射により、前記質量分析用デバイスから脱離されイオン化された前記被分析物質を、該イオン化された被分析物質のｍ／ｚ値に応じて分離する分析部と、
前記イオン化された被分析物質を検出する検出部と、
該検出部によって得られた検出データに基づいて、前記イオン化された被分析物質のマススペクトルを形成するデータ処理部とを備えることを特徴とするレーザ脱離イオン化質量分析装置。
（ここで、ｍはイオンの質量を統一原子質量単位で割って得られた無次元量、ｚはイオン化された被分析物質の電荷の価数である。）
【請求項１０】
請求項１から５いずれかに記載の質量分析用デバイスを用いて、
該質量分析用デバイス上に供給された被分析物質を、レーザ光照射により前記質量分析用デバイスから脱離およびイオン化させ、
イオン化された前記被分析物質のｍ／ｚ値に応じて、該イオン化された被分析物質を分離して検出し、
検出によって得られた検出データに基づいて、前記イオン化された被分析物質のマススペクトルを形成することを特徴とするレーザ脱離イオン化質量分析方法。
（ここで、ｍはイオンの質量を統一原子質量単位で割って得られた無次元量、ｚはイオン化された被分析物質の電荷の価数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ光照射により被分析物質のマススペクトルを測定するレーザ脱離イオン化質量分析に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質の同定等に用いられる質量分析方法において、被分析物質を何らかの方法でイオン化し、これに電界あるいは磁界を作用させることにより分離分析し、イオン化された被分析物質のｍ／ｚ値（ここで、ｍはイオンの質量を統一原子質量単位で割って得られた無次元量、ｚはイオン化された被分析物質の電荷の価数である。）に従って分離した後、電気的に検出したマススペクトルから被分析物質の分析を行う方法が知られている。この場合、上記のイオン化の方法としては、電子スプレーイオン化（ElectroSpray Ionization：ＥＳＩ）法、電界脱離（Field Desorption：ＦＤ）法、高速原子衝撃（Fast Atom Bombardment：ＦＡＢ）法、およびレーザ脱離イオン化（Laser Desorption Ionization：ＬＤＩ）法等が挙げられる。また、上記の分離分析型としては、磁場偏向型、四重極型、イオントラップ型、および飛行時間（Time-of-Flight：ＴＯＦ）型等が挙げられる。
【０００３】
通常、質量分析方法は、上記のようなイオン化方法および分離分析型から相性を考慮してそれぞれ１つが選択され、それらが組み合わされることにより行われる。例えば、上記のＬＤＩ法およびＴＯＦ型を組み合わせたＬＤＩ−ＴＯＦ法は、質量分析用デバイス上に供給された被分析物質にレーザ光を照射して、被分析物質をイオン化すると共にデバイスから脱離させ、この被分析物質を電磁場発生器によって加速させながら所定距離飛行させ、この飛行時間によりイオン化された被分析物質のｍ／ｚ値を分析するものである（特許文献１）。このＬＤＩ−ＴＯＦ法は、ＬＤＩ法の特徴（微小領域の測定が可能である等）とＴＯＦ型の特徴（高感度検出等）とを併せ持ち広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来のＬＤＩ−ＴＯＦ法では、生体物質（たんぱく質等）や合成樹脂（ナイロン等）等の高分子量の重合物質（ポリマー）が被分析物質である場合に、適用が難しいという問題があった。これは、レーザ光照射によって、ポリマーの脱離・イオン化に加え、ポリマーの分解も同時に発生し、ポリマーのピークが十分な強度で得られないためである。さらに、分解物自体のピークも検出されるため、マススペクトルが複雑になり、その解析が困難になるという弊害も発生していた。ポリマーを分解せずに脱離・イオン化ができれば、マススペクトルの各ピークのｍ／ｚ値から、分子量だけではなく、繰り返し単位や末端基構造等に関する多くの化学構造的な情報を得ることが可能となる。そのため、ポリマーを分解せずにイオン化するソフトイオン化法の開発が広く進められてきた。
【０００５】
代表的なソフトイオン化法として、マトリックス支援レーザ脱離イオン化（Matrix-Assisted LDI：ＭＡＬＤＩ）法および表面支援レーザ脱離イオン化（Surface-Assisted LDI：ＳＡＬＤＩ）法が挙げられる。このＭＡＬＤＩ法およびＳＡＬＤＩ法は、分子量が1万を超すポリマーの測定も可能であり、被分析物質に対する化学的な影響も少ない分析法として知られている。
【０００６】
ＭＡＬＤＩ法は、マトリックス剤（シナピン酸やグリセリン等）に被分析物質を混入したものを試料とし、マトリックス剤が吸収した光エネルギーを利用して被分析物質をマトリックス剤と共に気化させ、次いで被分析物質をイオン化させる方法である。このＭＡＬＤＩ法では、マトリックス剤が、照射レーザ光のエネルギーを吸収して脱離・イオン化されるため、マトリックス剤に含まれている被分析物質に対する照射レーザ光の影響が軽減される（図１４Ｂ）。したがって、被分析物質の分解を抑制することができ、高感度で検出を行うことが可能となった。このＭＡＬＤＩ法をＴＯＦ−ＭＳに適用したＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳは、生体物質や合成高分子の分野で普及してきており、より高精度な分析を可能とするＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳが検討されている（特許文献２）。しかし、ＭＡＬＤＩ法では、被分析物質とマトリックス剤との混晶状態に大きく左右されるため、マトリックス剤の選択および試料調整にノウハウとある程度の試行錯誤が必要であるという課題が存在する。
【０００７】
一方、ＳＡＬＤＩ法は、被分析物質の脱離・イオン化を支援する機能を有するデバイス表面を利用するものである。例えば、この先駆けとなったのが、ＤＩＯＳ（Desorption/ Ionization On porous Silicon）法である。ＤＩＯＳ法は、上記の機能を有するデバイスとして、ナノメートルレベルの微細構造を有する多孔質シリコン基板を用いている。この多孔質シリコン基板は、シリコンウェハを光照射下のフッ化水素酸溶液中にて電界エッチングする等の方法により、作成することができる。このＤＩＯＳ法では、このデバイス表面に被分析物質を含む試料溶液を塗布し、レーザ光を照射するだけで、被分析物質を分解せずにイオン化することができる。ＳＡＬＤＩ法は、ＭＡＬＤＩ法のように被分析物質とマトリックス剤との混晶状態に左右されることがないため、簡易的かつ定量性の高い分析方法である。しかし、ＳＡＬＤＩ法は、イオン化効率（或いは検出感度）の面でＭＡＬＤＩ法に劣る。このため、ＳＡＬＤＩ法においてイオン化効率を上げる必要がある場合には、被分析物質のイオン化を促進するイニシエータ剤が用いられている。イニシエータ剤は、マトリックス剤とは異なり被分析物質との混晶を形成せずともイオン化を促進することができるため、イニシエータ剤をデバイス表面に塗布するだけで、容易にイオン化効率を向上させることが可能である。
【０００８】
以上のように、被分析物質のイオン化を促進させる役割を果たすマトリックス剤およびイニシエータ剤（以下、これらを総称してイオン化促進剤という。）は、ＬＤＩ法において非常に重要な役割を果たしている。
【特許文献１】特開２００４−１８４１３７号公報
【特許文献２】特開平９−３２０５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＬＤＩ法においてイオン化促進剤を添加した場合、イオン化促進剤由来の妨害ピークが発生するという問題がある。例えば図１４Ｂに示すように、従来のＭＡＬＤＩ法では、被分析物質を含まないマトリックス剤のみの飛散イオン（図１４Ｂ中のＩ’）が大きな問題となる。通常イオン化促進剤の分子量はおよそ５００Ｄａ以下であるから、５００Ｄａ以下の質量領域にイオン化促進剤由来の多数の妨害ピークが発生してしまう。これにより、５００Ｄａ以下の分子量を持つ被分析物質の分析が非常に困難になってしまう。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ＬＤＩ法において、不要なイオン化促進剤の飛散を防止してイオン化促進剤由来の妨害ピークを低減し、より定量性の高い分析を可能とする質量分析用デバイスおよびその作製方法、並びに、そのデバイスを用いたレーザ脱離イオン化質量分析装置および分析方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る質量分析用デバイスは、
質量分析用デバイスの供給面上に供給された被分析物質を、レーザ光照射により質量分析用デバイスから脱離させ、イオン化された被分析物質のマススペクトルを測定するレーザ脱離イオン化質量分析方法に用いられる質量分析用デバイスにおいて、
複数の凹状微細構造を有する微細構造層を備え、
複数の凹状微細構造が、供給面に開口を有するものであり、
この開口の開口幅が、凹状微細構造の構造幅よりも小さいことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明に係る質量分析用デバイスにおいて、凹状微細構造は、微細孔であることが好ましい。
【００１３】
ここで、「凹状微細構造」とは、供給面に平行な面をｘ−ｙ平面とし、供給面に垂直な方向をz軸として、ｙ−ｚ平面或いはｚ−ｘ平面で断面を取ったときに、供給面に対して窪んだ形状（凹状）を確認できる微細構造を意味するものとする。ここで、凹状の微細構造は、チャネル型微細構造（供給面でライン状に延びる凹凸構造が、ストライプ状に繰り返される形状。）であっても、孔型微細構造（供給面の面積に対して比較的小さく限られた領域内で、主に深さ方向に窪んだ形状。いわゆる微細孔。）であってもよい。さらに、凹状の微細構造は、チャネル型微細構造および微細孔の中間的な構造であってもよい。
【００１４】
「凹状微細構造の構造幅」とは、ｘ−ｙ平面に平行な方向における窪んだ形状の幅を意味するものとする。例えば、凹状微細構造がチャネル型微細構造の場合には、構造幅は、凹凸構造のラインに垂直な方向における凹部の幅（チャネル幅）を意味し、凹状微細構造が微細孔の場合には、構造幅は、微細孔の径の長さ（孔径）を意味する。
【００１５】
「開口幅」とは、凹状微細構造の構造幅と平行な方向における開口の長さを意味するものとする。例えば、凹状微細構造がチャネル型微細構造の場合には、開口幅は、チャネル幅と平行な方向における開口の長さを意味し、凹状微細構造が微細孔の場合には、開口幅は、孔径と平行な方向における開口の径の長さ（口径）を意味する。
【００１６】
さらに、微細孔は、被分析物質のイオン化を促進するイオン化促進剤を貯留するものであることが好ましい。
【００１７】
ここで、「イオン化促進剤」とは、ＬＤＩ法において被分析物質のイオン化を促進するために添加される材料を意味するものとする。ここで、いわゆるマトリックス剤やイニシエータ剤は、イオン化促進剤に含まれるものとする。
【００１８】
そして、供給面がある側と反対側の多孔質層の面に隣接する断熱層を備えることが好ましい。
【００１９】
ここで、「断熱層」とは、微細構造層の熱伝導率よりも低い熱伝導率を有する層を意味するものとする。
【００２０】
また、供給面がある側と反対側の質量分析用デバイスの表面に金属層を備えること好ましい。
【００２１】
さらに、本発明に係る質量分析用デバイスの作製方法は、
質量分析用デバイス上に供給された被分析物質を、レーザ光照射により質量分析用デバイスから脱離させ、イオン化された被分析物質のマススペクトルを測定するレーザ脱離イオン化質量分析方法に用いられる質量分析用デバイスの作製方法において、
微細構造層前駆体の一つの面に開口を有するように、複数の凹状微細構造を形成し、
被覆材料を１以上の方向から、上記開口がある面に対して斜め蒸着することを特徴とするものである。
【００２２】
ここで、「微細構造層前駆体」とは、微細構造層の基となる物体を意味するものとする。
【００２３】
そして、本発明に係る質量分析用デバイスの作製方法において、
微細構造層前駆体は、被陽極酸化物質であり、
複数の凹状微細構造として、被陽極酸化物質に陽極酸化処理を施すことにより、陽極酸化処理を施した陽極酸化面に開口を有する複数の微細孔を形成することが好ましい。
【００２４】
また、斜め蒸着を行った後に、複数の凹状微細構造にエッチング処理を施すことが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明に係るレーザ脱離イオン化質量分析装置は、
上記に記載の質量分析用デバイスと、
質量分析用デバイス上に供給された被分析物質に、レーザ光を照射するレーザ光源と、
質量分析用デバイスを支持するデバイス支持部と、
レーザ光の照射により、質量分析用デバイスから脱離されイオン化された被分析物質を、イオン化された被分析物質のｍ／ｚ値に応じて分離する分析部と、
イオン化された被分析物質を検出する検出部と、
検出部によって得られた検出データに基づいて、イオン化された被分析物質のマススペクトルを形成するデータ処理部とを備えることを特徴とするものである。
【００２６】
さらに、本発明に係るレーザ脱離イオン化質量分析方法は、
上記に記載の質量分析用デバイスを用いて、
質量分析用デバイス上に供給された被分析物質を、レーザ光照射により質量分析用デバイスから脱離およびイオン化させ、
イオン化された被分析物質のｍ／ｚ値に応じて、イオン化された被分析物質を分離して検出し、
検出によって得られた検出データに基づいて、イオン化された被分析物質のマススペクトルを形成することを特徴とするものである。
【００２７】
ここで、ｍはイオンの質量を統一原子質量単位で割って得られた無次元量、ｚはイオン化された被分析物質の電荷の価数である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による質量分析用デバイスは、凹状微細構造を有し、かつ凹状微細構造の開口幅が凹状微細構造の構造幅よりも小さくなるように構成されている。したがって、ＬＤＩ法においてイオン化促進剤を凹状微細構造内に貯留することにより、レーザ照射による不要なイオン化促進剤の飛散を防止することが可能となる。これにより、イオン化促進剤由来の妨害ピークを低減することができ、定量性の高い質量分析が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３０】
「質量分析用デバイスおよびその作製方法」
＜質量分析用デバイスの第１の実施形態＞
まず、本実施形態に係る質量分析用デバイス１０の構成について説明する。図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ本実施形態に係る質量分析用デバイス１０の全体構成を示す概略斜視図および概略正面図である。そして、図１Ｃは、質量分析用デバイス１０の凹状微細構造内にイオン化促進剤が充填された状態を示す概略正面図である。
【００３１】
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、質量分析用デバイス１０は、金属層１１と、この金属層上に形成された、凹状微細構造を有する微細構造層１２と、微細構造層１２上に形成された、微細孔１５ａの開口１５ｂを絞る突出部１４ａを有する被覆層１４とを備えている。
【００３２】
金属層１１および微細構造層１２は、被陽極酸化物質を陽極酸化することによって得られる多孔質酸化物質である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、被陽極酸化物質９０（微細構造層前駆体）を陽極酸化すると、表面からこの面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、陽極酸化皮膜１２が生成される。また、図２Ｂに示すように、陽極酸化により生成される陽極酸化皮膜１２は、例えば平面視的に略正六角形状の多数の微細柱状体が隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体の略中心部には、表面から深さ方向に略ストレートに延びる非貫通型の微細孔１５ａが開孔される。また、各微細柱状体の底面は丸みを帯びた形状となる。すなわち、多孔質酸化物質１３は、酸化の進行していない無孔質な下層１１と多孔質な上層１２からなっている。本実施形態において、上記微細孔１５ａが本発明における凹状微細構造であり、上記陽極酸化皮膜１２が本発明における微細構造層であり、被陽極酸化物質９０のうち非陽極酸化部分１１が金属層である。また、被陽極酸化物質９０の形状は特に制限されず、板状等が好ましい。さらに、支持体の上に被陽極酸化物質９０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
【００３３】
多孔質酸化物質１３としては、Ａｌを主成分とする金属体（被陽極酸化物質）の一部を陽極酸化することによって得られる多孔質アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）がよく知られている。しかしながら、被陽極酸化物質９０の材料は、特に制限されるものではなく、陽極酸化可能なものであれば、任意の材料が使用できる。例えば、Ａｌ以外では、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ等が使用できる。また、被陽極酸化物質９０は、陽極酸化可能な材料を２種以上含むものであってもよい。用いる被陽極酸化物質９０の種類によって、形成される微細孔１５ａの平面パターンは変わるが、平面視略同一形状の微細孔１５ａが隣接して配列した構造が形成されることには変わりない。
【００３４】
微細孔１５ａは、本発明においてイオン化促進剤の貯留部となる。本実施形態において図１Ｂに示すように、凹状微細構造の構造幅は、微細孔１５ａの孔径Ｗ１である。また、微細孔１５ａは、多孔質酸化物質１３の上面１３ｓ（図２Ｂ）上に被覆層１４が形成されていることにより、この被覆層１４の上面１４ｓに開口１５ｂを有している。そして、この開口１５ｂの口径Ｗ２が、本発明における開口幅である。さらに、図１Ｂに示すように、微細孔１５ａの上部において被覆層１４の一部１４ａが入り込むように、被覆層１４が形成されているため、口径Ｗ２が孔径Ｗ１よりも小さくなるように形成されている。すなわち、微細孔１５ａの開口１５ｂは、微細孔１５ａの上部に入り込んだ被覆層１４の一部である突出部１４ａによって、口径Ｗ２を絞られている。ここで、本実施形態においては、基本的に陽極酸化によって形成された時点の開口（図２Ｂ中の１５ｃ）の長さおよび突出部１４ａの厚さによって、口径Ｗ２の値が決まる。したがって、口径Ｗ２の値は、陽極酸化或いは斜め蒸着の条件によって調整することができる。そして、微細孔１５ａの断面形状、孔径や隣接する微細孔同士の配列ピッチは、陽極酸化条件により制御することができ、特に制限されるものではない。通常、互いに隣接する微細孔１５ａ同士のピッチは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔１５ａの孔径Ｗ１は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。
【００３５】
被覆層１４は、その一部１４ａが微細孔１５ａの上部において入り込むように、多孔質酸化物質１３の上面１３ｓ上に形成されており、微細孔１５ａの開口を狭める機能を果たしている。また、本実施形態においては、被覆層１４の上面１４ｓが質量分析用デバイス１０の試料供給面１０ｓとなる。被覆層１４の材料は、特に制限されるものではなく、金属材料、半導体材料および高分子材料等を用いることができる。例えば、被覆層１４の材料を金属材料とした場合には、開口１５ｂにおける被覆層１４のエッジ等で、プラズモンによる電場増強効果を得ることもできる。この場合、金属材料としては、プラズモンを効率よく誘起する観点から、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられ、電場増強効果の高いＡｕ，Ａｇ等が特に好ましい。
【００３６】
イオン化促進剤Ｉは、レーザ光の照射により被分析物質にプロトンやエネルギーを供与して被分析物質のイオン化を促進させるものであり、かかる機能を有していれば特に制限されない。生体物質（たんぱく質等）や合成樹脂（ナイロン等）等の高分子量の重合物質（ポリマー）が被分析物質である場合に、文献Nature Vol.449 1033-1037 (2007)に記載（Supplementary Information、16頁）されている、ビス（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）テトラメチル-ジシロキサン、1,3-ジオクチルテトラメチルジシロキサン、1,3-ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス（3-カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等の有機ケイ素化合物が好ましい。その他のイオン化促進剤としては、カーボンナノチューブ、基質、フラーレン等が挙げられる。また、ニコチン酸、ピコリン酸、3-ヒドロキシピコリン酸、3-アミノピコリン酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、α-シアノ-4-ヒドロキシ桂皮酸、シナピン酸、2-（４-ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、5-クロロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、2,6-ジヒドロキシアセトフェノン、2,４,６-トリヒドロキシアセトフェノン、ジスラノール、ベンゾ[a]ピレン、9-ニトロアントラセン、2-[(2E)-3-(4-tret-ブチルフェニル)-2-メチルプロプ-2-エニリデン]マロノ二トリルなどのＭＡＬＤＩ法で用いられるいわゆるマトリックス剤もイオン化促進剤Ｉとして使用してもよい。イオン化促進剤Ｉは、１種類の化合物を用いてもよく、また、２種以上の化合物の混合物や積層体として用いてもよい。
【００３７】
次に、質量分析用デバイス１０の作製方法について、図２Ａ〜図４を用いて説明する。
【００３８】
質量分析用デバイス１０の作製方法は、被陽極酸化物質９０（図２Ａ）の一面９０ｓから陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質９０を基に、微細孔１５ａを有する陽極酸化皮膜１２と非陽極酸化部分１１とからなる多孔質酸化物質１３を形成し（図２Ｂ）、この多孔質酸化物質１３の開口面１３ｓに対して被覆材料を１以上の方向から斜め蒸着することにより（図３Ａおよび図３Ｂ）、一部１４ａが微細孔１５ａに入り込むように被覆層１４を形成するものである。
【００３９】
陽極酸化処理は、例えば、被陽極酸化物質９０を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用の電解液に浸漬し、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。陽極酸化皮膜１２の皮膜構造は、電解液の種類、電流密度および液温等の条件により異なるため、通常電解液は、多孔質型（ポーラス型）の処理か、或いは無孔質型（バリヤー型）の処理かによって適宜選択される。一般的に、皮膜溶解性の高い電解液で処理を行うと多孔質型の皮膜が生成する。多孔質型の電解液としては、特に制限されず、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、スルファミン酸およびベンゼンスルホン酸等を用いることができる。また、これらの酸の２以上を含む酸性電解液が好ましい。
【００４０】
例えば、被陽極酸化物質９０としてＡｌを陽極酸化すると、図２Ｂに示すように、表面９０ｓ（図示上面）から略垂直方向に酸化反応が進行し、微細孔１５ａを有するアルミナ層１２（陽極酸化皮膜）が生成される。この場合、このアルミナ層１２が本発明における微細構造層となる。陽極酸化により生成されるアルミナ層１２は、平面視略正六角形状の微細柱状体が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体の略中心部には、多孔質酸化物質１３の上面１３ｓから深さ方向に微細孔１５ａが開孔される。また、各微細孔１５ａおよび微細柱状体の底面は、図示する如く、丸みを帯びた形状を有する。陽極酸化により生成されるアルミナ層１２の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。陽極酸化処理の条件は、被陽極酸化物質９０の材料、陽極酸化を行う深さおよび微細孔１５ａの形状等を考慮し適宜設計すればよい。電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な条件例としては、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。電解時間を変えることで、任意の層厚のアルミナ層１２を生成できる。陽極酸化前の被陽極酸化物質９０の厚さを生成されるアルミナ層１２よりも厚く設定した場合には、非陽極酸化部分１１が残り、この非陽極酸化部分１１が金属層となる。このようにして、微細孔１５ａを有する陽極酸化皮膜１２と非陽極酸化部分１１とからなる多孔質酸化物質１３を形成することができる。
【００４１】
斜め蒸着は、多孔質酸化物質１３の開口面１３ｓに対して被覆材料を１以上の方向から蒸着することにより行う。すなわち、図４に示すように蒸着材料が飛来する方向Ｄにおいて、方向Ｄの先端を原点に３次元座標をとり、原点を通り方向Ｄに平行な半直線ａとｚ軸とが成す角度をθ（０＜θ＜９０）、方向Ｄのｘ−ｙ平面への射影線ｂとｘ軸とが成す角度をφ（０≦φ＜３６０）とした場合、（θ、φ）が１以上の値をとるような方向から蒸着することを意味する。例えば、図３Ａでは（θ＝θｏ、φ＝９０°）という方向Ｄ１から斜め蒸着を行っており、図３Ｂでは（θ＝θｏ、φ＝２７０°）という方向Ｄ２から斜め蒸着を行っている。当然ながら（θ、φ）の値は、特に制限されるものではない。図３Ａに示す１方向の斜め蒸着のみで被覆層１４’を形成した場合には、突出部１４ａ’は開口１５ｂ’の一部のみに存在することになるが、開口１５ｂ’を絞ることは可能である。すなわちこの場合においても、微細孔１５ａの孔径Ｗ１よりも開口１５ｂの口径Ｗ２が小さくなるように形成することができる。また、多孔質酸化物質１３を斜め蒸着中に連続的に回転させてもよい。被覆層１４の成膜方法は、特に制限されるものではなく、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法およびクラスタイオンビーム法等の気相成長法を用いることができる。上記のような斜め蒸着により、微細孔１５ａの上部に被覆層１４の一部１４ａが入り込むように被覆層１４を形成することができる。
【００４２】
以上のように、本実施形態に係る質量分析用デバイス１０は、凹状微細構造１５ａを有し、かつ凹状微細構造１５ａの開口幅Ｗ２が凹状微細構造１５ａの構造幅Ｗ１よりも小さくなるように構成されている。したがって、ＬＤＩ法においてイオン化促進剤を凹状微細構造１５ａ内に貯留することにより、レーザ照射による不要なイオン化促進剤の飛散を防止することが可能となる。図１４Ａは、上記のイオン化促進剤の飛散防止を概念的に示した図である。イオン化促進剤を開口幅Ｗ２が狭くなっている凹状微細構造１５ａに貯留することにより、従来法（図１４Ｂ）よりも不要なイオン化促進剤の飛散を防止する様子がわかる。これにより、イオン化促進剤由来の妨害ピークを低減することができ、定量性の高い質量分析が可能となる。
【００４３】
さらに、本実施形態においては、前述したように被覆層１４の材料を金属材料とすると、プラズモンによる電場増強効果も得られる。通常被分析物質のイオン化度は、照射レーザ光の強度に依存している。これは、レーザ光の照射によりイオン化促進剤が励起され、この励起状態にあるイオン化促進剤からプロトン、イオン或いはエネルギー等が供与されることによって、被分析物質がイオン化するためである。したがって、プラズモンによる電場増強効果がある場合には、この電場増強効果によって照射レーザ光の強度を増強し被分析物質のイオン化効率を向上させることができる。この結果、検出信号の絶対強度を増強することができ、より定量性の高い質量分析が可能となり、さらにレーザ光強度の低パワー化を実現することが可能となる。
【００４４】
＜設計変更＞
また、陽極酸化を利用して微細孔１５ａを規則配列させる場合について説明したが、微細孔１５ａの形成方法は、陽極酸化に制限されない。陽極酸化を利用する以外に、樹脂等の基板の表面にナノインプリント技術により規則配列した複数の凹状微細構造を形成する方法、金属等の基板の表面に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画技術により規則配列した複数の凹状微細構造を描画する方法等が挙げられる。しかしながら、表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記実施形態はより好ましいと言える。また、微細孔１５ａは規則配列させてもよいし、させなくてもよい。
【００４５】
＜質量分析用デバイスの第２の実施形態＞
まず、本実施形態に係る質量分析用デバイス２０の構成について説明する。図５は、質量分析用デバイス２０を示す概略正面図である。質量分析用デバイス２０は、第1の実施形態に係る質量分析用デバイス１０と同様の構成であるが、孔径Ｗ１が質量分析用デバイス１０に比べて拡大している点で質量分析用デバイス１０と異なる。したがって、質量分析用デバイス１０と同様の構成要素についての説明は、特に必要のない限り省略する。
【００４６】
図５に示すように、質量分析用デバイス２０は、金属層２１と、この金属層上に形成された、凹状微細構造２５ａおよび突出部２２ａを有する微細構造層２２と、微細構造層２２上に形成された、微細孔２５ａの開口２５ｂを絞る突出部２４ａを有する被覆層２４とを備えている。そして、微細構造層２２は、上方の突出部２２ａを残すように孔径Ｗ１が拡大された微細孔２５ａを有する構造となっている。すなわち、本実施形態における微細孔２５ａは、開口２５ｂが上記突出部２２ａおよび上記突出部２４ａによって絞られている構造となっている。ここで、被覆層２４の表面２４ｓが質量分析用デバイス２０の試料供給面２０ｓとなる。また、本実施形態においては、基本的に陽極酸化によって形成された時点の開口（図２Ｂ中の１５ｃ）の長さおよび突出部２４ａの厚さによって、口径Ｗ２の値が決まる。したがって、口径Ｗ２の値は、陽極酸化或いは斜め蒸着の条件によって調整することができる。
【００４７】
次に、質量分析用デバイス２０の作製方法について説明する。質量分析用デバイス２０の作製方法は、被陽極酸化物質９０（図２Ａ）の一面９０ｓから陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質９０を基に、微細孔２５ａを有する陽極酸化皮膜２２（微細構造層）と非陽極酸化部分２１とからなる多孔質酸化物質２３を形成し、この多孔質酸化物質２３の開口面に対して被覆材料を１以上の方向から斜め蒸着することにより、一部２４ａが微細孔２５ａに入り込むように被覆層２４を形成し、その後微細孔２５ａの内壁をエッチングするものである。すなわち、質量分析用デバイス１０を形成し、質量分析用デバイス１０における微細孔１５ａの内壁をエッチングすることにより、孔径Ｗ１の拡大した微細孔２５ａを形成するものである。この際、陽極酸化皮膜２２の上方部分２２ａは、被覆層２４の突出部２４ａの存在によりエッチングされずに残される。
【００４８】
微細孔２５ａのエッチング方法は、特に限定されるものではなく、ウェットエッチング等を用いることができる。例えば、微細構造層２２がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である場合には、液温３０℃の５ｗｔ％リン酸溶液で微細孔２５ａの内壁を溶解エッチングすることができる。
【００４９】
以上のように、本実施形態に係る質量分析用デバイス２０も、第１の実施形態と同様に、凹状微細構造を有し、かつ凹状微細構造の開口幅Ｗ２が凹状微細構造の構造幅Ｗ１よりも小さくなるように構成されている。したがって、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５０】
さらに、本実施形態においては、微細孔２５ａ内壁のエッチングにより微細孔２５ａがより拡大された構造となっている。したがって、より多くのイオン化促進剤を微細孔２５ａに貯留することができ、質量分析の効率を向上させることが可能となる。
【００５１】
＜質量分析用デバイスの第３の実施形態＞
まず、本実施形態に係る質量分析用デバイス３０の構成について説明する。図６は、質量分析用デバイス３０を示す概略正面図である。質量分析用デバイス３０は、第２の実施形態に係る質量分析用デバイス２０と略同様の構成であるが、被覆層がない点で質量分析用デバイス２０と異なる。したがって、質量分析用デバイス２０と同様の構成要素についての説明は、特に必要のない限り省略する。
【００５２】
図６に示すように、質量分析用デバイス３０は、金属層３１と、この金属層上に形成された、凹状微細構造３５ａおよび突出部３２ａを有する微細構造層３２とを備えている。そして、微細構造層３２は、上方の突出部３２ａを残すように孔径Ｗ１が拡大された微細孔３５ａを有する構造となっている。すなわち、本実施形態における微細孔３５ａは、開口３５ｂが上記突出部３２ａによって絞られている構造となっている。ここで、微細構造層３２の表面３２ｓが質量分析用デバイス３０の試料供給面３０ｓとなる。また本実施形態においては、基本的に陽極酸化によって形成された時点の開口（図２Ｂ中の１５ｃ）の口径が、微細孔３５ａの開口３５ｂの口径Ｗ２となる。したがって、口径Ｗ２の値は、陽極酸化の条件によって調整することができる。
【００５３】
次に、質量分析用デバイス３０の作製方法について説明する。質量分析用デバイス３０の作製方法は、被陽極酸化物質９０（図２Ａ）の一面９０ｓから陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質９０を基に、微細孔３５ａを有する陽極酸化皮膜３２（微細構造層）と非陽極酸化部分３１とからなる多孔質酸化物質３３を形成し、この多孔質酸化物質３３の開口面に対して被覆材料を１以上の方向から斜め蒸着することにより、一部が微細孔３５ａに入り込むように被覆層を形成し、微細孔３５ａの内壁をエッチングし、その後被覆層を除去するものである。すなわち、質量分析用デバイス２０を形成し、質量分析用デバイス２０における被覆層２４を除去するものである。この際、陽極酸化皮膜３２の上方部分３２ａは、被覆層の突出部の存在によりエッチングされずに残される。
【００５４】
被覆層の除去は、特に限定されるものではなく、ウェットエッチング等を用いることができる。例えば、被覆層がアルミの場合には、液温３０℃の５ｗｔ％リン酸溶液で溶解エッチングすることによって、微細孔２５ａの内壁のエッチングと共に除去することができる。ここで、被覆層は、完全に除去されてもよいし、一部残留していてもよい。ただし、残留物は、陽極酸化皮膜３２の表面３２ｓとの密着性が低下して、この残留物由来の妨害ピークが発生しやすくなるため、完全に除去することが好ましい。
【００５５】
以上のように、本実施形態に係る質量分析用デバイス３０も、第１の実施形態と同様に、凹状微細構造を有し、かつ凹状微細構造の開口幅Ｗ２が凹状微細構造の構造幅Ｗ１よりも小さくなるように構成されている。したがって、ＬＤＩ法においてイオン化促進剤を凹状微細構造３５ａ内に貯留することにより、レーザ照射による不要なイオン化促進剤の飛散を防止することが可能となる。これにより、イオン化促進剤由来の妨害ピークを低減することができ、定量性の高い質量分析が可能となる。
【００５６】
さらに、本実施形態においては、微細孔３５ａ内壁のエッチングにより微細孔３５ａがより拡大された構造となっている。したがって、より多くのイオン化促進剤を微細孔３５ａに貯留することができ、質量分析の効率を向上させることが可能となる。さらに、本実施形態においては、質量分析用デバイス（１０、２０）における被覆層がない構造となっている。したがって、陽極酸化皮膜３２と被覆層との密着性が低い場合に、被覆層の一部が飛散することによる妨害ピークを低減することができ、より定量性の高い質量分析が可能となる。
【００５７】
＜質量分析用デバイスの第４の実施形態＞
まず、本実施形態に係る質量分析用デバイス４０の構成について説明する。図７は、質量分析用デバイス４０を示す概略正面図である。
【００５８】
図７に示すように、質量分析用デバイス４０は、金属層４１と、この金属層上に形成された、凹状微細構造４５ａを有する微細構造層４２と、微細構造層４２上に形成された、微細孔４５ａの開口４５ｂを絞る突出部４４ａを有する被覆層４４を備えている。ここで、突出部４４ａは、凹状微細構造４５ａの底部付近にまで到達する、開口４５ｂ側が太いテーパ形状となっている。すなわち、本実施形態における微細孔４５ａは、開口４５ｂが上記突出部４４ａによって絞られている構造となっている。ここで、被覆層４４の表面４４ｓが質量分析用デバイス４０の試料供給面４０ｓとなる。また、本実施形態においては、基本的に陽極酸化によって形成された時点の開口（図２Ｂ中の１５ｃ）の長さおよび突出部４４ａの厚さによって、口径Ｗ２の値が決まる。したがって、口径Ｗ２の値は、陽極酸化或いは斜め蒸着の条件によって調整することができる。
【００５９】
次に、質量分析用デバイス４０の作製方法について説明する。質量分析用デバイス４０の作製方法は、被陽極酸化物質９０（図２Ａ）の一面９０ｓから陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質９０を基に、孔径Ｗ１の大きな微細孔４５ａを有する陽極酸化皮膜４２（微細構造層）と非陽極酸化部分４１とからなる多孔質酸化物質４３を形成し、この多孔質酸化物質４３の開口面に対して、図４におけるθを固定して被覆材料を１以上の方向から斜め蒸着することにより、一部が微細孔４５ａに入り込むように被覆層を形成し、上記斜め蒸着の工程を上記θの値を変化させながら複数回繰り返すものである。ここで、本実施形態のように、微細孔４５ａの幅が一定ではない場合には、微細孔４５ａの孔径Ｗ１は微細孔４５ａ内における最大値とする。
【００６０】
微細構造層の作製方法は、第１の実施形態と同様である。ただし、突出部４４ａのテーパ形状によって開口４５ｂを絞るため、微細孔４５ａはなるべく幅が大きくなるように形成することが好ましい。
【００６１】
被覆層４４の材料や作製方法は、第１の実施形態と略同様である。ただし、図４におけるθの値を変化させながら斜め蒸着を複数回繰り返す点が異なる。θの値は、徐々に増加させてもよく、また徐々に減少させてもよい。このような方法により、開口４５ｂ側が太いテーパ形状の突出部４４ａを形成することができる。
【００６２】
以上のように、本実施形態に係る質量分析用デバイス４０も、第１の実施形態と同様に、凹状微細構造を有し、かつ凹状微細構造の開口幅Ｗ２が凹状微細構造の構造幅Ｗ１よりも小さくなるように構成されている。したがって、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６３】
さらに、本実施形態に係る質量分析用デバイスも、被覆層４４の材料を金属材料とすると、プラズモンによる電場増強効果も得られる。したがって、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
＜質量分析用デバイスの第５の実施形態＞
まず、本実施形態に係る質量分析用デバイス５０の構成について説明する。図８は、質量分析用デバイス５０を示す概略正面図である。
【００６５】
図８に示すように、質量分析用デバイス５０は、金属層５１と、この金属層上に形成された、凹状微細構造５５ａおよび突出部５２ａを有する微細構造層５２とを備えている。ここで、突出部５２ａは、凹状微細構造５５ａの内壁であり、また開口５５ｂ側へ近づくにつれ幅が狭くなるようなテーパ形状となっている。すなわち、本実施形態における微細孔５５ａは、開口５５ｂが上記突出部５２ａによって絞られている構造となっている。ここで、微細構造層５２の表面５２ｓが質量分析用デバイス５０の試料供給面５０ｓとなる。
【００６６】
次に、質量分析用デバイス５０の作製方法について説明する。質量分析用デバイス５０の作製方法は、以下に示すものである。まず、被陽極酸化物質９０（図２Ａ）の一面９０ｓから陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質９０を基に、微細孔５５ａを有する陽極酸化皮膜５２（微細構造層）と非陽極酸化部分５１とからなる多孔質酸化物質５３を形成する。そして、この多孔質酸化物質５３の開口面に対して、図４におけるθを固定して被覆材料を１以上の方向から斜め蒸着することにより、一部が微細孔５５ａに入り込むように被覆層を形成する。さらに、微細孔５５ａ内をエッチングすることにより、被覆層に覆われていない部分をエッチングし、エッチングが終わったら被覆層を除去する。その後、上記θの値を変化させながら上記斜め蒸着の工程、エッチングの工程および被覆層除去の工程を順次複数回繰り返すものである。ここで、本実施形態においても第４の実施形態と同様に、微細孔５５ａ内における幅の最大値が、微細孔５５ａの孔径Ｗ１である。
【００６７】
微細構造層の作製方法は、第１の実施形態と同様である。本実施形態においては、基本的に陽極酸化によって形成された時点の開口（図２Ｂ中の１５ｃ）の口径が、微細孔５５ａの開口５５ｂの口径Ｗ２となる。したがって、口径Ｗ２の値は、陽極酸化の条件によって調整することができる。
【００６８】
被覆層の材料や作製方法は、第１の実施形態と略同様である。ただし、図４におけるθの値を変化させながら斜め蒸着を複数回繰り返す点が異なる。θの値は、徐々に増加させてもよく、また徐々に減少させてもよい。
【００６９】
以上のように、本実施形態に係る質量分析用デバイス５０も、第１の実施形態と同様に、凹状微細構造を有し、かつ凹状微細構造の開口幅Ｗ２が凹状微細構造の構造幅Ｗ１よりも小さくなるように構成されている。したがって、ＬＤＩ法においてイオン化促進剤を凹状微細構造５５ａ内に貯留することにより、レーザ照射による不要なイオン化促進剤の飛散を防止することが可能となる。これにより、イオン化促進剤由来の妨害ピークを低減することができ、定量性の高い質量分析が可能となる。
【００７０】
さらに、本実施形態においても、第３の実施形態と同様に被覆層を除去している。したがって、第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７１】
＜質量分析用デバイスの第６の実施形態＞
まず、本実施形態に係る質量分析用デバイス６０の構成について説明する。図９は、質量分析用デバイス６０を示す概略正面図である。質量分析用デバイス６０は、第３の実施形態に係る質量分析用デバイス３０における金属層３１が、断熱層Ｈとなっている点で質量分析用デバイス３０と異なる。したがって、質量分析用デバイス３０と同様の構成要素についての説明は、特に必要のない限り省略する。
【００７２】
次に、質量分析用デバイス６０の作製方法について説明する。質量分析用デバイス６０の作製方法は、質量分析用デバイス３０において、陽極酸化処理後、金属層３１を溶解除去法等により除去し、この金属層３１を除去した面に断熱層Ｈを形成するものである。ここで、質量分析用デバイス３０の作製方法は、前述した通りである。
【００７３】
断熱層Ｈは、微細構造層の熱伝導率よりも低い熱伝導率を有する層である。したがって、質量分析用デバイス６０の下方への熱拡散を防ぎ、レーザ光照射により発生する熱を微細構造層３２に効率よく閉じ込めることができる。断熱層Ｈの材料は、特に制限されるものではなく、例えばポリスチレンフォームやセルローズ断熱材等を用いることができる。断熱層Ｈの成膜方法は、特に制限されるものではなく、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法およびクラスタイオンビーム法等の気相成長法を用いることができる。また、断熱層Ｈの成膜方法は、接着剤を用いてフィルム或いは板状の断熱材を接着させる方法をでもよい。この場合、接着剤は、導電性を有することが好ましい。これは、質量分析を測定において質量分析用デバイス６０に電圧を印加する際、質量分析用デバイス６０に印加される電圧を均一にするためである。
【００７４】
以上のように、本実施形態に係る質量分析用デバイス６０も、第１の実施形態と同様に、凹状微細構造を有し、かつ凹状微細構造の開口幅Ｗ２が凹状微細構造の構造幅Ｗ１よりも小さくなるように構成されている。したがって、ＬＤＩ法においてイオン化促進剤を凹状微細構造３５ａ内に貯留することにより、レーザ照射による不要なイオン化促進剤の飛散を防止することが可能となる。これにより、イオン化促進剤由来の妨害ピークを低減することができ、定量性の高い質量分析が可能となる。
【００７５】
さらに、本実施形態においても、第３の実施形態と同様に被覆層を除去している。したがって、第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７６】
さらに、本実施形態においては、微細構造層３２の金属層３１を除去した部分に断熱層Ｈを形成している。したがって、質量分析用デバイス６０の下方への熱拡散を防ぎ、レーザ光照射により発生する熱を微細構造層３２に効率よく閉じ込めることができる。この結果、サンプルの飛散効率を向上することができ、より定量性の高い質量分析が可能となる。
【００７７】
＜質量分析用デバイスの第７の実施形態＞
まず、本実施形態に係る質量分析用デバイス７０の構成について説明する。図１０は、質量分析用デバイス７０を示す概略正面図である。質量分析用デバイス７０は、第６の実施形態に係る質量分析用デバイス６０の底面に第２の金属層Ｍを有する構成となっている。したがって、質量分析用デバイス６０と同様の構成要素についての説明は、特に必要のない限り省略する。
【００７８】
次に、質量分析用デバイス７０の作製方法について説明する。質量分析用デバイス７０の作製方法は、質量分析用デバイス６０において、断熱層Ｈを形成後、この断熱層Ｈの下面（質量分析用デバイス６０の底面）に第２の金属層Ｍを形成するものである。ここで、質量分析用デバイス６０の作製方法は、前述した通りである。
【００７９】
第２の金属層Ｍは、質量分析用デバイス７０に電圧を印加する際に、質量分析用デバイス７０に印加される電圧を均一にする機能を有する。第２の金属層Ｍの材料は、特に制限されるものではなく、例えばステンレス、アルミ、銅、金等を用いることができる。そして、第２の金属層Ｍの成膜方法は、特に制限されるものではなく、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法およびクラスタイオンビーム法等の気相成長法を用いることができる。また、第２の金属層Ｍの成膜方法は、接着剤を用いてフィルム或いは板状の導電物質を接着させる方法でもよい。
【００８０】
以上のように、本実施形態に係る質量分析用デバイス７０も、第１の実施形態と同様に、凹状微細構造を有し、かつ凹状微細構造の開口幅Ｗ２が凹状微細構造の構造幅Ｗ１よりも小さくなるように構成されている。したがって、ＬＤＩ法においてイオン化促進剤を凹状微細構造３５ａ内に貯留することにより、レーザ照射による不要なイオン化促進剤の飛散を防止することが可能となる。これにより、イオン化促進剤由来の妨害ピークを低減することができ、定量性の高い質量分析が可能となる。
【００８１】
さらに、本実施形態においても、第３の実施形態と同様に被覆層を除去している。したがって、第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８２】
さらに、本実施形態においても、第６の実施形態と同様に、微細構造層３２の金属層３１を除去した部分に断熱層Ｈを形成している。したがって、第６の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８３】
さらに、本実施形態においては、断熱層Ｈの下面（質量分析用デバイス６０の底面）に第２の金属層Ｍを形成している。したがって、質量分析用デバイス７０に電圧を印加する際に、質量分析用デバイス７０に印加される電圧を均一にすることができる。この結果、印加電圧ムラによる信号強度ムラを軽減することが可能となる。
【００８４】
＜質量分析用デバイスの第８の実施形態＞
まず、本実施形態に係る質量分析用デバイス８０の構成について説明する。図１１は、質量分析用デバイス８０を示す概略斜視図である。
【００８５】
図１１に示すように、質量分析用デバイス８０は、凹状微細構造８５ａを有する微細構造層８２と、微細構造層８２上に形成された、凹状微細構造８５ａの開口８５ｂを絞る突出部８４ａを有する被覆層８４を備えている。ここで、突出部８４ａは、被覆層８４の一部であり、凹状微細構造８５ａの上方に一部入り込むように形成されている。すなわち、本実施形態における凹状微細構造８５ａは、開口８５ｂが上記突出部８４ａによって絞られている構造となっている。ここで、被覆層８４の表面８４ｓが質量分析用デバイス８０の試料供給面８０ｓとなる。
【００８６】
次に、質量分析用デバイス８０の作製方法について説明する。質量分析用デバイス８０の作製方法は、微細構造層前駆体９０（図２Ａ）の一面９０ｓにストライプ状のマスクを形成し、その上からドライエッチングすることにより、チャネル型の微細構造８５ａを有する微細構造層８２を形成し、この微細構造層８２の開口面に対して、第１の実施形態と同様に被覆材料を１以上の方向から斜め蒸着することにより、一部がチャネル型微細構造８５ａに入り込むように被覆層８４を形成するものである。
【００８７】
微細構造層８２は、ライン状に延びる凹凸構造がストライプ状に繰り返される形状であり、いわゆるチャネル型の微細構造である。微細構造層８２の材料は、特に限定されるものではなく、Ａｌ等の金属材料やＳｉ等の半導体材料を用いることができる。微細構造層８２の作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば微細構造層前駆体上にストライプ状のマスクを形成し、その上からドライエッチングする方法、集束イオンビーム（ＦＩＢ）や電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画による方法等が挙げられる。また、本実施形態においては、基本的に凹状微細構造８５ａの構造幅Ｗ１および突出部８４ａの厚さによって、口径Ｗ２の値が決まる。したがって、口径Ｗ２の値は、微細構造層８２の作製方法或いは斜め蒸着の条件によって調整することができる。
【００８８】
被覆層８４の材料や作製方法は、第１の実施形態と略同様である。
【００８９】
以上のように、本実施形態に係る質量分析用デバイス８０も、第１の実施形態と同様に、凹状微細構造を有し、かつ凹状微細構造の開口幅Ｗ２が凹状微細構造の構造幅Ｗ１よりも小さくなるように構成されている。したがって、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９０】
さらに、本実施形態に係る質量分析用デバイスも、被覆層８４の材料を金属材料とすると、プラズモンによる電場増強効果も得られる。したがって、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９１】
「レーザ脱離イオン化質量分析装置および分析方法」
次に、本発明に係る質量分析用デバイス（例えば、第３の実施形態に係る質量分析用デバイス３０）を用いたレーザ脱離イオン化質量分析装置および分析方法について説明する。
【００９２】
図１２を参照して、質量分析方法を実施するための質量分析装置の一実施形態について説明する。本実施形態の質量分析装置１００は、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）である。図１２は本実施形態の質量分析装置１００の構成を示す概略図である。
【００９３】
図示されるように、質量分析装置１００は、真空に保たれたボックス１０１内に、上記実施形態の質量分析用デバイス３０と、質量分析用デバイス３０を保持する基板保持手段を備えたステージ１０２と、質量分析用デバイス３０の表面に供給された試料にレーザ光Ｌを照射して、被分析物質Ｓを質量分析用デバイス３０の表面から脱離させる光照射手段１０３と、脱離した被分析物質Ｓを検出して被分析物質Ｓの質量を分析する分析手段１０４とを備え、質量分析用デバイス３０と分析手段１０４との間に、質量分析用デバイス３０の表面に対向する位置に配された引き出しグリッド１０５と、引き出しグリッド１０５の質量分析用デバイス３０側の面と反対側の面に対向して配されたエンドプレート１０６を備えた構成としている。
【００９４】
ステージ１０２は、該ステージ１０２上に載置された質量分析用デバイス３０を少なくとも一方向（図中Ｘ方向）に移動させることが可能な移動ステージである
光照射手段１０３は、レーザ光源を備えており、光源から出射される光を導光するミラーなどの導光系を備えていてもよい。光源としては、例えば、波長３５５ｎｍ、パルス幅５０ｐｓ〜５０ｎｓ程度のパルスレーザが挙げられる。
【００９５】
分析手段１０４は、レーザ光Ｌの照射により質量分析用デバイス３０の表面から脱離され、引き出しグリッド１０５及びエンドプレート１０６の中央の孔を通過して飛行してきた被分析物質Ｓを検出する検出部１０７と、検出部１０７の出力を増幅させるアンプ１０８と、アンプ１０８からの出力信号を処理するデータ処理部１０９により概略構成されている。
【００９６】
以下に上記構成の質量分析装置１００を用いた質量分析について説明する。質量分析は、質量分析用デバイス３０上に供給された被分析物質Ｓについて行う。まず、質量分析用デバイス３０に電圧Ｖｓ印加され、所定のスタート信号により光照射手段１０３から特定波長のレーザ光Ｌが質量分析用デバイス３０の表面に照射される。レーザ光Ｌの照射により、試料中の被分析物質Ｓがイオン化されると共に表面から脱離される。なお、被分析物質Ｓはイオン化された後に脱離されるものであってもよいし、脱離された後にイオン化されるものであってもよい。脱離された被分析物質Ｓは、質量分析用デバイス３０と引き出しグリッド１０５との電位差Ｖｓにより引き出しグリッド１０５の方向に引き出されて加速し、中央の孔を通ってエンドプレート１０６の方向にほぼ直進して飛行し、更にエンドプレート１０６の孔を通過して検出部１０７に到達して検出される。
【００９７】
検出部１０７からの出力信号は、アンプ１０８により所定レベルに増幅され、その後データ処理部１０９に入力される。データ処理部１０９では、上記スタート信号と同期する同期信号が入力されており、この同期信号とアンプ１０８からの出力信号とに基づいて被分析物質Ｓの飛行時間を求めることができるので、その飛行時間からｍ／ｚ値を導出してマススペクトルを得ることができる。
【００９８】
本実施形態では、質量分析装置１００がＴＯＦ−ＭＳである場合を例に説明したが、イオン化された試料イオンの質量分析を行う装置としては、ＴＯＦ型のものに限らず、ＩＴ（Ion Trap；イオントラップ型）、ＦＴ（ＩＣＲ）（Fourier-Transform Ion Cyclotron Resonance；フーリエ変換型）、また複数の質量分析手法を組み合わせた手法であるＱｑＴＯＦ（Quadrupole-TOF；四重極-TOF型）、ＴＯＦ−ＴＯＦ（TOF連結型）などの質量分析装置を用いることができる。
【００９９】
以上のように、本実施形態に係るレーザ脱離イオン化質量分析装置および方法では、質量分析用デバイスとして、本発明に係る質量分析用デバイスを用いている。したがって、ＬＤＩ法において、イオン化促進剤を凹状微細構造内に貯留することにより、レーザ照射による不要なイオン化促進剤の飛散を防止することが可能となる。これにより、イオン化促進剤由来の妨害ピークを低減することができ、定量性の高い質量分析が可能となる。
【０１００】
＜実施例＞
本発明に係る質量分析用デバイスの実施例、そして本発明に係る質量分析用デバイスを用いて行ったレーザ脱離イオン化質量分析装置および分析方法の実施例を以下に示す。
【０１０１】
質量分析用デバイス３０は以下の方法により製造した。まずアルミ板に対して、硫酸溶液（液温１６℃、０．３Ｍ）中で２５Ｖの電圧印加の下、６０ｓ間陽極酸化を行い、アルミナを含む多孔質酸化物質を形成した。そして、（θ、φ）＝（７０°、９０°）および（７０°、２７０°）の角度で２回に渡って、厚さが１０ｎｍのアルミ膜を斜め蒸着によって形成した。次に、液温３０℃の５ｗｔ％リン酸溶液で、多孔質酸化物質上のアルミ膜およびアルミナ層を溶解することにより、アルミ膜の除去および微細孔の孔径拡大を行った。
【０１０２】
また、分析条件は、分析装置：島津製作所製ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ  ＡＸＩＭＡ、励起波長：３５５ｎｍ、測定モード：ポジティブモードおよびリニアモード、サンプル：SIGMA-ALDRICH製  Angiotensin I、サンプル濃度：０．５ｍＭ、溶液滴下量：０．５ｕｌ、使用マトリックス剤：α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸、使用デバイス：上記本発明に係る質量分析用デバイス３０、対照デバイス：ステンレスプレートである。図１３Ａは、ステンレスプレートを用いた場合の分析結果であり、図１３Ｂは、質量分析用デバイス３０を用いた場合の分析結果である。図１３Ａおよび図１３Ｂにより、質量分析用デバイス３０を用いたことによりイオン化促進剤由来の妨害ピークを低減できていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１Ａ】第１の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略斜視図
【図１Ｂ】第１の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略図（その１）
【図１Ｃ】第１の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略図（その２）
【図２Ａ】微細構造層前駆体を示す概略斜視図
【図２Ｂ】多孔質酸化物質を示す概略斜視図
【図３Ａ】第１の実施形態に係る質量分析用デバイスにおける被覆層の形成工程を示す概略図（その１）
【図３Ｂ】第１の実施形態に係る質量分析用デバイスにおける被覆層の形成工程を示す概略図（その２）
【図４】被覆材料の斜め蒸着における蒸着方向の定義を示す図
【図５】第２の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略図
【図６】第３の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略図
【図７】第４の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略図
【図８】第５の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略図
【図９】第６の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略図
【図１０】第７の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略図
【図１１】第８の実施形態に係る質量分析用デバイスを示す概略図
【図１２】本発明に係るレーザ脱離イオン化質量分析装置の一実施形態を示す概略図
【図１３Ａ】従来法によるレーザ脱離イオン化質量分析方法の実施結果を示すマススペクトルデータ
【図１３Ｂ】本発明にかかるレーザ脱離イオン化質量分析方法の実施結果を示すマススペクトルデータ
【図１４Ａ】レーザ照射時における本発明に係る質量分析用デバイスの近傍を示す概略図
【図１４Ｂ】レーザ照射時における従来の質量分析用デバイスの近傍を示す概略図
【符号の説明】
【０１０４】
１０   質量分析用デバイス（第１の実施形態）
１０ｓ 試料供給面
１１   金属層（非陽極酸化部分）
１２   微細構造層（陽極酸化皮膜）
１３   多孔質酸化物質
１４   被覆層
１４ａ 突出部
１４ｓ 被覆層の表面
１５ａ 凹状微細構造（微細孔）
１５ｂ 開口
２０   質量分析用デバイス（第２の実施形態）
３０   質量分析用デバイス（第３の実施形態）
４０   質量分析用デバイス（第４の実施形態）
５０   質量分析用デバイス（第５の実施形態）
６０   質量分析用デバイス（第６の実施形態）
７０   質量分析用デバイス（第７の実施形態）
８０   質量分析用デバイス（第８の実施形態）
９０   被陽極酸化物質
１００ 質量分析装置
Ｈ     断熱層
Ｉ     イオン化促進剤
Ｌ     レーザ光
Ｍ     第２の金属層
Ｓ     被分析物質
Ｗ１   構造幅（孔径）
Ｗ２   開口幅（口径）
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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