(57)【要約】【課題】  本発明は、製造時のタンクの汚れ(付着物)を軽減した発色剤マイクロカプセルを提供するとともに、発色性、耐加圧性に優れた疎水性液体中に電子供与性無色染料を内包する発色剤マイクロカプセル及びそれを用いた感圧複写紙を提供することを目的とする。【解決手段】  乳化剤としてポリビニルアルコールを含有した水溶性液体中に、電子供与性無色染料とポリイソシアネートを含有した疎水性液体を添加して得られるポリウレタン膜を有する発色剤マイクロカプセルにおいて、該ポリビニルアルコールの重合度が１０００以下であることを特徴とする発色剤マイクロカプセル及びそれを用いた感圧複写紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤としてポリビニルアルコールを含有した水溶性液体中に、電子供与性無色染料とポリイソシアネートを含有した疎水性液体を添加して得られるポリウレタン膜を有する発色剤マイクロカプセルにおいて、該ポリビニルアルコールの重合度が１０００以下であることを特徴とする発色剤マイクロカプセル。
【請求項２】
薄膜旋回型高速撹拌機を用いて、乳化分散を行うことを特徴とする、請求項１記載の発色剤マイクロカプセル。
【請求項３】
請求項１及び請求項２に記載の発色剤マイクロカプセルを使用した感圧複写紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時のタンクの汚れ(付着物)を軽減した発色剤マイクロカプセルに関するものであるとともに、発色性、耐加圧性に優れた疎水性液体中に電子供与性無色染料を内包する発色剤マイクロカプセル及びそれを用いた感圧複写紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感圧複写紙は、無色あるいは淡色の電子供与性性染料（以下、染料という）等を溶解した疎水性液体を内包する発色剤マイクロカプセルを基紙の片面に塗工した上用紙と、基紙の片面に前記発色剤と接触したときに呈色する電子受容性化合物（以下顕色剤という）を主成分とする顕色剤を塗工し、且つもう一方の面に発色剤マイクロカプセルを塗工した中用紙と、基紙の片面に顕色剤を塗工した下用紙からなる。一般に上用紙−下用紙あるいは上用紙−中用紙−下用紙の順に、発色剤マイクロカプセル塗工面と顕色剤塗工面とが接するように組み合わせて使用され、筆圧、プリンター等の圧力により発色剤マイクロカプセルが破壊され、染料を溶解した疎水性液体が顕色剤層に転移し、顕色剤と反応することによって発色するようになっている。また、基紙の同一面に発色剤マイクロカプセルと顕色剤とを塗工し、１枚で感圧記録可能とした自己発色型感圧複写紙もその一形態として知られている。
【０００３】
多価イソシアネートと水、多価アミン類あるいは多価アルコール類と反応させたポリウレタンウレア膜を使用した発色剤マイクロカプセルは、高濃度化が可能である、カプセルの耐水性に優れる、カプセル化が短時間でできるなどの特長を有している。
【０００４】
しかしながら、ポリウレタンウレア膜を使用した発色剤マイクロカプセルは、その製造時にタンク壁面や配管壁面が汚れる問題があった。
また、ポリウレタンウレア膜を使用した発色剤マイクロカプセルは、耐加圧性（印刷や断裁等の加工時にかかる弱い圧力等による発色汚れに対する耐性）が不十分であった。
【０００５】
そこで、引用文献１では発色剤マイクロカプセルの製造にキレート試薬を用いることで、タンク壁面や配管壁面の汚れをを軽減させる方法が開示されているが、発色性や耐加圧性などに関しては不十分であった。
また、引用文献２では、アミン化合物を用いることで、ポリウレタンウレア膜を使用した発色剤マイクロカプセルの耐加圧性を向上させる方法が開示されているが、マイクロカプセル製造時にタンク壁面や配管壁面が汚れる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１４２４９５
【特許文献２】特開２０００−２１１２５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、製造時のタンクの汚れ(付着物)を軽減した発色剤マイクロカプセルを提供するとともに、発色性、耐加圧性に優れた疎水性液体中に電子供与性無色染料を内包する発色剤マイクロカプセル及びそれを用いた感圧複写紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、乳化剤としてポリビニルアルコールを含有した水溶性液体中に、電子供与性無色染料とポリイソシアネートを含有した疎水性液体を添加して得られるポリウレタン膜を有する発色剤マイクロカプセルにおいて、該ポリビニルアルコールの重合度が１０００以下であることを特徴とする発色剤マイクロカプセルとすることで製造時のタンクの汚れ(付着物)を軽減するとともに、発色性、耐加圧性に優れた発色剤マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明に到達した。特に、薄膜旋回型高速撹拌機を用いて、前記の乳化分散を行う場合に優れた特性を有する発色剤マイクロカプセルを得ることができる。
また、本発明は、前記発色剤マイクロカプセルを用いた感圧複写紙に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、製造時のタンクの汚れ(付着物)を軽減した発色剤マイクロカプセルを提供するとともに、発色性、耐加圧性に優れた疎水性液体中に電子供与性無色染料を内包する発色剤マイクロカプセル及びそれを用いた感圧複写紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推測される。ポリウレタン膜を有するマイクロカプセルを製造において、重合度１０００以下のポリビニルアルコールを乳化剤として使用することで、乳化剤の粘度および濃度が乳化効率に最適な状態となり、シャープな粒度分布となるため、この発色剤マイクロカプセルを使用した感圧複写紙は、優れた発色性を有する。また、微小な力で破壊するような大粒径の発色剤マイクロカプセルの発生が抑制されるため、優れた耐加圧性が発現する。
また、重合度が１０００を超えるポリビニルアルコールを使用した場合、発生した泡の破泡性が低く、泡由来の付着物がタンクに残留していたが、重合度１０００以下の重合度のポリビニルアルコールを用いることで、ポリウレタン膜を形成する際に発生する発泡の破泡性が向上し、タンク内に付着物が低減したと考えられる。なお、従来から使用されているビーズミルや高圧ジェットミルなどの衝撃破壊型の撹拌機を用いた場合、重合度が１５００〜２５００程度のポリビニルアルコールを使用することが一般的である。
【００１１】
本発明において、乳化剤として重合度が１０００以下、さらに望ましくは重合度が３００〜５００であるポリビニルアルコールを用いることで、泡由来の付着物を低減することができる。
【００１２】
本発明において使用するポリビニルアルコールとは、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどを例示することができ、これらに限定されるものではないが、泡由来の付着物低減の点から完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコールを使用することが望ましく、部分ケン化ポリビニルアルコールを使用することがさらに望ましい。
【００１３】
本発明において使用するポリイソシアネートとは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を指し、具体例としては、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キリシレン−１，４−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホクロジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キリシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイトなどがある。これらのポリイソシアネートは単独で使用しても、二種以上併用してもよい。
【００１４】
本発明において、乳化剤としてポリビニルアルコールを含有した水溶性液体中に、染料とポリイソシアネートを含有した疎水性液体を添加する前あるいは後に、多価アミン化合物を添加することは発色性マイクロカプセルの発色性向上の点から望ましい。多価アミン化合物としては、分子中に２個以上の−ＮＨ基または−ＮＨ２基を有していればすべて使用可能である。具体的な物質としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物；ピペラジン等の脂環式多価アン；３，９−ビス−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン等の複素環式ジアミン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明において使用する疎水性液体ととしては、従来か発色剤マイクロカプセルに使用されている天然油（植物油、動物油）、合成油を使用することができ、これらを単独又は併用して用いることができる。疎水性液体としては、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル類、綿実油、菜種油。大豆油等の植物油などを挙げることができるるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明に用いられる青発色系染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，７−ビス(ジメチルアミノ)１０−ベンゾイルフェノチアジン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−(４−ジエチルアミノフェニル)−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、Ｎ-ｎ-ブチル−３−[４,４'−ビス(Ｎ−メチルアニリノ)ベンズヒドリル]カルバゾール等のロイコ染料等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、その他の色に発色する染料としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−[Ｎ−エチル−Ｎ−(３−エトキシプロピル)アミノ]フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、２−(３−トリフルオロメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン等の黒発色系染料、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔ−ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、８−ジエチルアミノベンゾ[ａ]フルオラン、３，３−ビス(１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル)フタリド、３，３−ビス(１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル)フタリド等の赤発色系染料、３，３−ビス(４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル)−４−アザフタリド、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ)フルオラン、２−(Ｎ−メチルアニリノ)−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、３，７−ビス(ジメチルアミノ)−１０−ベンゾイルフェノチアジン等の緑発色系染料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、所望の効果を阻害しない範囲で、重合度１０００以下のポリビニルアルコールとゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル系共重合体、スチレンスルホン酸系共重合体などを乳化剤として併用することができる。
【００１９】
本発明において、発色剤マイクロカプセルは、液体、固体等の芯物質を膜物質で覆った１〜２００μｍ程度の微粒子であり、その製造方法としてコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法などの公知の方法を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の発色剤マイクロカプセルを使用した感圧複写紙は、通常の方法に従って製造することができる。また、感圧記録紙用のマイクロカプセルの粒径は１〜１０μｍ、好ましくは３〜９μｍである。
【００２１】
本発明において、薄膜旋回型高速撹拌機を用いて、染料を含有した疎水性液体中にポリイソシアネートを混合し、該混合液を乳化剤としてポリビニルアルコールを用いた水性液中に乳化分散することで、優れた発色性、耐加圧性が発現する。
【００２２】
本発明において、薄膜旋回型高速撹拌機とは、攪拌容器内を高速回転する攪拌体の遠心力を利用した粉砕機である。この撹拌機を用いた場合、処理液は高速回転する撹拌体のよって、撹拌機内壁に沿って、薄膜状になり、数千Ｇの遠心力を受けながら高速旋回する。この時、処理液は、容器内壁面との速度差によるずり応力を受け、一瞬で薄く引き伸ばされ引きちぎられ、凝集体は粉砕されるため、処理液を均一に分散することが可能となる。このように、薄膜旋回型高速撹拌機は、ビーズミルや高圧ジェットミルのような衝撃破壊型の撹拌機とは全く分散原理が異なる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００２４】
［実施例１］
〔カプセルスラリーの調製〕
カプセルスラリーの調製の際、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）４部を１−フェニル−１−キシリルエタン９５部に溶解し、さらにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製：ミリオネートＭＲ−３００）を５部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物（住友バイエルウレタン（株）社製：スミジュールＮ３２００）を５部溶解した。次に予め用意した５％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１０５：完全ケン化型、重合度５００、クラレ社製）１２０部中に染料溶液を加え、薄膜旋回型高速撹拌機（Ｔ．Ｋ．フィルミックス、プライミクス社製）を用い、乳化分散を行い、油滴の平均粒径５μｍのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。次いでこの乳化物中に１０％ジエチレントリアミン１０部を添加し、系の温度を８０℃に加熱し、撹拌下２時間この温度を保持した。その後室温に戻し、得られた発色剤マイクロカプセルの分散液３０％の固形分濃度に調製した。
【００２５】
〔カプセル層塗料の調製〕
水２００部に澱粉粒３５部、発色剤マイクロカプセル分散液４００部、１０％ポリビニルアルコール１８０部を順次攪拌しながら混合し、水を加えて最終濃度を１８％とした。
【００２６】
〔顕色層塗料の調製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛をサンドグラインダーにより均一分散して平均粒径２μｍの２０％分散液を得た。更に、この分散液５０部に、軽質炭酸カルシウムの５０％分散液２００部、水１００部を添加分散し、次いでポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、４０％スチレン−ブタジエン系ラテックス３０部を添加後、水を加えて最終的に２５％の濃度とした。
【００２７】
［感圧複写紙の作成］
坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙のワイヤー面に、発色剤マイクロカプセル層塗料を固形分４ｇ／ｍ２をエアナイフコータで塗工し、感圧複写紙の上用紙を作成した。一方、同上質紙のフェルト面に顕色層塗料を固形分６ｇ／ｍ２をバーコータで塗工し、感圧複写紙の下用紙を作成した。
【００２８】
［実施例２］
実施例１で用いたＰＶＡ１０５をＰＶＡ１０３（完全ケン化型、重合度３００、クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして発色剤マイクロカプセル分散液を調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
［実施例３］
実施例１で用いたＰＶＡ１０５をＰＶＡ２０５（部分ケン化型、重合度５００、クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして感圧複写紙の上用紙を作成した。
［実施例４］
実施例１で用いたＰＶＡ１０５をＰＶＡ１１０（完全ケン化型、重合度１０００、クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして感圧複写紙の上用紙を作成した。
［実施例５］
実施例１において、薄膜旋回型高速撹拌機の替わりに、３組のロータおよびステータの組み合わせ部分を有する撹拌機（Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー、プライミクス社製）を使用した以外は実施例１と同様にして感圧複写紙の上用紙を作成した。
【００２９】
［比較例１］
実施例１で用いたＰＶＡ１０５をＰＶＡ１１７（完全ケン化型、重合度１７００：クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして感圧複写紙の上用紙を作成した。
［比較例２］
実施例１で用いたＰＶＡ１０５をＰＶＡ２２４（部分ケン化型、重合度２４００：クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして感圧複写紙の上用紙を作成した。
【００３０】
カプセル物性の評価は次のようにして行った。評価結果を、表１に示す。
（１）膜化反応後のタンクへの付着物
各乳化液を膜化反応した際に、膜化反応タンクへの付着物を目視で確認した。
○ ： 付着物が発生しない
△ ： 付着物が僅かに発生する
× ： 付着物が発生する
（２）発色性
上用紙と下用紙とを組合せ１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力のカレンダー処理し、発色させ直後の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４により９点測定し、その平均値を示した。
（３）耐加圧性
上用紙と下用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わせ、それを上質紙５０枚ずつで上下から挟み、３ｃｍ四方の面積に２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を１分間かけた後、顕色剤塗布面の発色汚れの程度を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○ ： 発色汚れが全く発生しない
△ ： 発色汚れが僅かに発生する
× ： 発色汚れが発生する
【００３１】
【表１】
2010194777.tif 000002