(57)【要約】【課題】有害な砒素、アンチモンおよびセレン化合物を、ビタミンＢ12誘導体を用いて無害化する方法において、コスト面を改善できる方法を提供する。【解決手段】特定のビタミンＢ12誘導体を、酸化チタン光触媒の存在下で光照射して、還元する工程（Ａ）；還元したビタミンＢ12誘導体を、メチル基供与体によりメチル化して、メチル化したビタミンＢ12誘導体を得る工程（Ｂ）；およびメチル化したビタミンＢ12誘導体と、砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む有害化合物とを、酸化チタン光触媒の存在下、光照射して、当該有害化合物をメチル化すると共に前記ビタミンＢ12誘導体を再生する工程（Ｃ）を含む有害化合物の無害化方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2010110477.tif 000007
（式中、各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、Ｚ-は、対イオンを示す。）
で表されるビタミンＢ12誘導体を、酸化チタン光触媒の存在下で光照射して還元する工程（Ａ）；
還元したビタミンＢ12誘導体を、メチル基供与体によりメチル化して一般式（II）
【化２】
2010110477.tif 000008
（式中、各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、Ｚ-は、対イオンを示す。）
で表されるビタミンＢ12誘導体を得る工程（Ｂ）；および
前記一般式（II）で表されるビタミンＢ12誘導体と、砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む有害化合物とを、酸化チタン光触媒の存在下、光照射して、当該有害化合物をメチル化すると共に一般式（Ｉ）で表されるビタミンＢ12誘導体を再生する工程（Ｃ）
を含む有害化合物の無害化方法。
【請求項２】
前記有害化合物がトリメチル化されるまで、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を繰り返す請求項１に記載の無害化方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化３】
2010110477.tif 000009
（式中、各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、Ｚ-は、対イオンを示す。）
で表されるビタミンＢ12誘導体を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を、光照射して還元する工程（Ｅ）；
還元したハイブリッド触媒を、メチル基供与体により、ビタミンＢ12誘導体部位においてメチル化して、メチル化ハイブリッド触媒を得る工程（Ｆ）；および
前記メチル化ハイブリッド触媒と、砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む有害化合物とを、光照射して、当該有害化合物をメチル化すると共に前記工程（Ｅ）のビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を再生する工程（Ｇ）
を含む有害化合物の無害化方法。
【請求項４】
前記有害化合物がトリメチル化されるまで、工程（Ｅ）〜工程（Ｇ）を繰り返す請求項３に記載の無害化方法。
【請求項５】
前記トリメチル化された有害化合物を、ハロゲン化酢酸と反応させる工程（Ｄ）をさらに含む請求項２または４に記載の無害化方法。
【請求項６】
前記有害化合物の半数致死量（ＬＤ50、マウス）が、２０ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の無害化方法。
【請求項７】
前記有害化合物が、Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｓ、Ｍ−Ｘ、Ｍ−ＣＮ、またはＭ−Ｐｈで示される結合（Ｍは、砒素原子、アンチモン原子、またはセレン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の無害化方法。
【請求項８】
前記有害化合物が、亜砒酸、五酸化砒素、三塩化砒素、五塩化砒素、硫化砒素化合物、シアノ砒素化合物、およびクロロ砒素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の無害化方法。
【請求項９】
前記メチル基供与体が、ハロゲン化メチル、ＲＳＯ3ＣＨ3で表される化合物（Ｒは、アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す）、メタノール、またはトリメチルスルホキソニウムハライドである請求項１〜８のいずれか１項に記載の無害化方法。
【請求項１０】
前記メチル基供与体が、ＲＳＯ3ＣＨ3で表される化合物（Ｒは、置換基を有していてもよいフェニル基を示す）である請求項９に記載の無害化方法。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）
【化４】
2010110477.tif 000010
（式中、各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、Ｚ-は、対イオンを示す。）
で表されるビタミンＢ12誘導体を、酸化チタン光触媒の存在下で光照射して還元する工程（Ａ’）；
還元したビタミンＢ12誘導体を、アルキル基供与体によりアルキル化して一般式（III）
【化５】
2010110477.tif 000011
（式中、各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、Ｚ-は、対イオンを示し、Ｒ1は、アルキル基を示す。）
で表されるビタミンＢ12誘導体を得る工程（Ｂ’）；および
前記一般式（III）で表されるビタミンＢ12誘導体と、砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む半導体元素化合物とを、酸化チタン光触媒の存在下、光照射して、当該半導体元素化合物をアルキル化すると共に一般式（Ｉ）で表されるビタミンＢ12誘導体を再生する工程（Ｃ’）
を含む有機半導体元素化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記アルキル基供与体が、メチル基供与体であり、
前記半導体元素化合物が、砒素原子を含むものであり、
前記半導体元素化合物がトリメチル化されるまで工程（Ａ’）〜工程（Ｃ’）を繰り返して、トリメチル砒素を得る請求項１１に記載の有機半導体元素化合物の製造方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）
【化６】
2010110477.tif 000012
（式中、各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、Ｚ-は、対イオンを示す。）
で表されるビタミンＢ12誘導体を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を、光照射して還元する工程（Ｅ’）；
還元したハイブリッド触媒を、アルキル基供与体により、ビタミンＢ12誘導体部位においてアルキル化して、アルキル化ハイブリッド触媒を得る工程（Ｆ’）；および
前記アルキル化ハイブリッド触媒と砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む半導体元素化合物とを、光照射して、当該半導体元素化合物をアルキル化すると共に前記工程（Ｅ’）のビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を再生する工程（Ｇ’）
を含む有機半導体元素化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記アルキル基供与体が、メチル基供与体であり、
前記半導体元素化合物が、砒素原子を含むものであり、
前記半導体元素化合物がトリメチル化されるまで工程（Ｅ’）〜工程（Ｇ’）を繰り返して、トリメチル砒素を得る請求項１３に記載の有機半導体元素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素原子、アンチモン原子、またはセレン原子を含む有害化合物を、メチル化して無害化する方法に関する。本発明はまた、半導体元素を含む有機化合物（以下、有機半導体元素化合物と呼ぶことがある）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
砒素、アンチモン、セレン等の元素は、半導体等の工業材料として広く用いられている元素であるが、生物に有毒となり得ることから、環境中に流出することにより生物に与えられる影響が懸念されている。
【０００３】
従来、これらの元素を除去する方法として、有毒な亜砒酸等の無機砒素を含む廃水にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の凝集剤を添加し、該凝集剤と原水中の鉄分に砒素を凝集、吸着し、沈殿させた後、濾過して除去する方法や、活性アルミナ、セリウム系吸着剤により砒素化合物等を吸着させる方法等が一般に知られている。
【０００４】
近年、本発明者らは、有害な砒素、アンチモンおよびセレン化合物を、ビタミンＢ12誘導体を用いてアルキル化することによって無害化する方法を提案した（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、有害な砒素、アンチモンおよびセレン化合物を、容易かつ簡便に高効率で無害化することが可能である。
【特許文献１】国際公開第２００８／０１２９４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の方法では、有害な砒素、アンチモンおよびセレン化合物に対して現実的には３当量以上のビタミンＢ12誘導体を用いる必要があるなど、実施に際し、コスト面で改善の余地があった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、有害な砒素、アンチモンおよびセレン化合物を、ビタミンＢ12誘導体を用いて無害化する方法において、コスト面を改善できる方法を提供することにある。
【０００７】
また、トリメチル砒素、ｔ−ブチルアルシンなどの半導体元素を含む有機化合物（有機半導体元素化合物）は、半導体の原料ガスに用いられており、砒素、アンチモンおよびセレン化合物から、中でも有害な化合物から、半導体の原料ガスに使用可能な有機半導体元素化合物を製造できれば有益である。
【０００８】
そこで本発明の別の目的は、砒素原子、アンチモン原子、またはセレン原子を含む化合物から、砒素原子、アンチモン原子、またはセレン原子を含む有機半導体元素化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成した本発明の無害化方法の第一の実施態様は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2010110477.tif 000002
【００１１】
（式中、各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、Ｚ-は、対イオンを示す。）
で表されるビタミンＢ12誘導体（以下、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）と呼ぶことがある）を、酸化チタン光触媒の存在下で光照射して還元する工程（Ａ）；
還元したビタミンＢ12誘導体を、メチル基供与体によりメチル化して一般式（II）
【００１２】
【化２】
2010110477.tif 000003
【００１３】
（式中、各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、Ｚ-は、対イオンを示す。）
で表されるビタミンＢ12誘導体（以下、ビタミンＢ12誘導体（II）と呼ぶことがある）を得る工程（Ｂ）；および
前記ビタミンＢ12誘導体（II）と、砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む有害化合物とを、酸化チタン光触媒の存在下、光照射して、当該有害化合物をメチル化すると共にビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を再生する工程（Ｃ）
を含む有害化合物の無害化方法である。
【００１４】
本発明の無害化方法の第二の実施態様は、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を、光照射して還元する工程（Ｅ）；
還元したハイブリッド触媒を、メチル基供与体により、ビタミンＢ12誘導体部位においてメチル化して、メチル化ハイブリッド触媒を得る工程（Ｆ）；および
前記メチル化ハイブリッド触媒と、砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む有害化合物とを、光照射して、当該有害化合物をメチル化すると共に前記工程（Ｅ）のビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を再生する工程（Ｇ）
を含む有害化合物の無害化方法である。
【００１５】
また、別の側面から、本発明の製造方法の第一の実施態様は、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を、酸化チタン光触媒の存在下で光照射して還元する工程（Ａ’）；
還元したビタミンＢ12誘導体を、アルキル基供与体によりアルキル化して一般式（III）
【００１６】
【化３】
2010110477.tif 000004
【００１７】
（式中、各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、Ｚ-は、対イオンを示し、Ｒ1は、アルキル基を示す。）
で表されるビタミンＢ12誘導体（以下、ビタミンＢ12誘導体（III）と呼ぶことがある）を得る工程（Ｂ’）；および
前記ビタミンＢ12誘導体（III）と、砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む半導体元素化合物とを、酸化チタン光触媒の存在下、光照射して、当該半導体元素化合物をアルキル化すると共にビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を再生する工程（Ｃ’）
を含む有機半導体元素化合物の製造方法である。
【００１８】
本発明の製造方法の第二の実施態様は、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を、光照射して還元する工程（Ｅ’）；
還元したハイブリッド触媒を、アルキル基供与体により、ビタミンＢ12誘導体部位においてアルキル化して、アルキル化ハイブリッド触媒を得る工程（Ｆ’）；および
前記アルキル化ハイブリッド触媒と砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む半導体元素化合物とを、光照射して、当該半導体元素化合物をアルキル化すると共に前記工程（Ｅ’）のビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を再生する工程（Ｇ’）
を含む有機半導体元素化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の無害化方法よれば、光反応によってビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が再生してリサイクルされるため、多量のビタミンＢ12誘導体を用いる必要がなく有利である。また、光照射により方法が実施されるため、熱により反応を行う上記特許文献記載の方法に比べて、エネルギー面でも有利である。この結果、コスト面で有利に、有害な砒素、アンチモンおよびセレン化合物を無害化することができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法によれば、有害な砒素、アンチモンおよびセレン化合物からも、工業的に利用可能な有機半導体元素化合物を製造することができ、有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず、本発明の無害化方法の第一の実施態様について説明する。
工程（Ａ）
ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）は、公知方法により入手することができる。各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、これらのうち、ＯＣＨ3が好ましい。また、Ｚ-は、対イオンを示し、好適なものとしては、ＣｌＯ4-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
【００２２】
酸化チタン光触媒としては、通常、結晶性のもの、例えばアナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンを用いることができる。
【００２３】
酸化チタン光触媒の使用量としては、特に制限はないが、後述の溶媒に対し、通常０．０１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００２４】
照射する光としては、反応が起こる限り特に制限はなく、光触媒に応じて可視〜紫外領域の波長の光を適宜選択するとよく、触媒活性の観点から紫外光が好適である。
【００２５】
工程（Ａ）は、例えば、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の溶液または分散液に酸化チタン光触媒を分散させ、光照射することにより行うことができる。
【００２６】
このとき、溶媒としては、例えば、水、およびメタノール、エタノール、アセトン、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の水溶性溶媒、ならびにこれらの混合溶媒等を用いることができ、酸化チタン光触媒による系内の有機成分の分解を抑制できることから、メタノールまたはホルムアルデヒドを含む水系溶媒が好ましい。
【００２７】
工程（Ａ）を実施することにより、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）のＣｏは２価の状態から１価の状態に還元される。
【００２８】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）で用いられるメチル基供与体としては、還元されたビタミンＢ12誘導体（Ｉ）にメチル基を供与できる化合物である限り特に制限はないが、ハロゲン化メチル、ＲＳＯ3ＣＨ3で表される化合物（Ｒは、アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す）、メタノール、トリメチルスルホキソニウムハライド等が例示できる。上記Ｒで示されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒで示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。メチル基供与体としては、ＲＳＯ3ＣＨ3で表される化合物（Ｒは、置換基を有していてもよいフェニル基（特に、フェニル基および４−メチルフェニル基）を示す）が好ましい。
【００２９】
メチル基供与体の使用量としては、後述の有害化合物１モルに対して、０．１〜１００００モルが好ましく、特に、有害化合物のトリメチル体の毒性が極めて低いことから、３〜１００００モルが好ましい。
【００３０】
メチル化は、例えば、工程（Ａ）で得られる反応混合物と、メチル基供与体とを、（光照射を続けながら）混合して反応させることにより、実施することができる。
【００３１】
反応温度としては、例えば、１０〜３００℃程度でよく、エネルギー面の観点から室温が好ましい。反応時間は、例えば、５分〜５時間である。
【００３２】
工程（Ｂ）を実施することによって、還元されたビタミンＢ12誘導体（Ｉ）がＣｏにおいて酸化的にメチル化されたビタミンＢ12誘導体（II）が生成する。このとき、還元されたビタミンＢ12誘導体（Ｉ）のＣｏは１価の状態であるが、ビタミンＢ12誘導体（II）のＣｏは、３価の状態になる。また、ビタミンＢ12誘導体（II）のＣｏに配位するＨ2Ｏは、溶媒中に含まれる水に由来し、溶媒がメタノールを含む場合には、一部、メタノールが配位することもある。
【００３３】
工程（Ｃ）
本明細書において、有害化合物とは、環境中に流出し、生物に暴露された際に、何らかの悪影響を生物に与えるおそれがある化合物を意味し、特に、半数致死量（ＬＤ50）がマウスに対し２０ｍｇ／ｋｇ以下である化合物をいう。
【００３４】
工程（Ｃ）で用いられる砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む有害化合物は、ビタミンＢ12誘導体（II）によりメチル化されるものである限り特に制限なく使用でき、Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｓ、Ｍ−Ｘ、Ｍ−ＣＮ、またはＭ−Ｐｈで示される結合（Ｍは、砒素原子、アンチモン原子、またはセレン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）を含むことが好ましい。また、好適な実施態様では、有害化合物は、砒素原子を含む。
【００３５】
砒素原子を含む有害化合物としては、亜砒酸、五酸化砒素、三塩化砒素、五塩化砒素、硫化砒素化合物、シアノ砒素化合物、クロロ砒素化合物、およびその他の砒素無機塩類等が挙げられる。
【００３６】
アンチモン原子を含む有害化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられる。
【００３７】
セレン原子を含む有害化合物としては、二酸化セレン、三酸化セレン等が挙げられる。
【００３８】
ビタミンＢ12誘導体と有害化合物の使用量に関し、従来技術では、有害化合物（特に砒素化合物）を最も毒性の低いトリメチル体に変換するのに、有害化合物１モルに対して、ビタミンＢ12誘導体３モル以上を必要としていた。しかし、本発明では、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が酸化チタン光触媒の作用によって再生し、触媒的に利用できるため、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の使用量は、有害化合物１モルに対して３モル未満とすることもでき、好ましくは、０．００１〜１モルであり、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。本発明の無害化方法において、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の使用量を抑えた場合には、コスト面で有利である。
【００３９】
酸化チタン光触媒は、工程（Ａ）と同様のものを使用でき、工程（Ａ）で用いたものをそのまま用いることが好ましい。照射光についても、工程（Ａ）と同様である。
【００４０】
工程（Ｃ）は、例えば、工程（Ｂ）で得られた反応混合物（工程（Ａ）で既に酸化チタン光触媒が添加されている）に、有害化合物を添加し、光照射することにより行うことができる。本工程で新たに酸化チタン光触媒を添加してもよい。反応温度と反応時間については、工程（Ｂ）と同様である。
【００４１】
工程（Ｃ）の実施により、ビタミンＢ12誘導体（II）の有するメチル基によって、有害化合物がメチル化され、無害化される。ここで、メチル基を失ったビタミンＢ12誘導体（II）のＣｏは、２価の状態になり、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が再生する。
【００４２】
以上のように、工程（Ａ）では、ビタミンＢ12誘導体のＣｏは、２価から１価の状態になるが、工程（Ｂ）では、１価から３価の状態になり、工程（Ｃ）では、３価から２価の状態になる。すなわち、工程（Ｃ）において、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が再生する。従って、本発明の第一の特徴は、工程（Ａ）〜（Ｃ）のサイクルを繰り返し行うことができることである。工程（Ｃ）の後に工程（Ａ）を実施するには、そのまま光照射を続ければよい。
【００４３】
さらに、工程（Ａ）〜（Ｃ）を別々に説明したが、本発明の第二の特徴は、工程（Ａ）〜（Ｃ）を同時に行うこともできることである。従って、前記ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）、メチル基供与体、酸化チタン光触媒、および有害化合物を混合し、光照射を行うだけで、工程（Ａ）〜（Ｃ）が繰り返して行われ、本発明においては、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）、メチル基供与体、酸化チタン光触媒、および有害化合物の添加順序には特に制限はない。
【００４４】
さらに、本発明は、下記式（IV）で表されるビタミンＢ12誘導体（以下、ビタミンＢ12誘導体（IV）と呼ぶことがある）を出発物質として用い、ビタミンＢ12誘導体（IV）、メチル基供与体、酸化チタン光触媒、および有害化合物を混合し、光照射を行うことによって実施することも可能である。
【００４５】
【化４】
2010110477.tif 000005
【００４６】
（式中、各ＹおよびＺ-は、前記と同義であり、Ｒ2は、ＣＮ、ＯＨ、またはＣＨ3を示す。）
【００４７】
式（IV）のＲ2がＣＨ3であった場合には、ビタミンＢ12誘導体（IV）は、ビタミンＢ12誘導体（II）に相当する。従って、まず、光照射によって工程（Ｃ）が実施された後、工程（Ａ）〜（Ｃ）（のサイクル）が実施され、本発明の無害化方法が実施されることになる。Ｒ2がＣＮまたはＯＨであった場合には、酸化チタン光触媒の作用によって、まずビタミンＢ12誘導体（IV）のＣＮまたはＯＨが、ＣＨ3に置換される。すなわち、ビタミンＢ12誘導体（IV）がメチル化される。このＣＨ3は、メチル基供与体から得られるものである。このメチル化されたビタミンＢ12誘導体（IV）は、ビタミンＢ12誘導体（II）に相当するものであり、上記と同様に、光照射によって工程（Ｃ）が実施された後、工程（Ａ）〜（Ｃ）（のサイクル）が実施され、本発明の無害化方法が実施されることになる。
【００４８】
次に、本発明の無害化方法の第二の実施態様について説明する。
【００４９】
工程（Ｅ）
第二の実施態様においては、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を使用する。このハイブリッド触媒では、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が酸化チタン光触媒に担持されているため、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）と酸化チタン光触媒の回収が容易であるという利点を有する。
【００５０】
当該ハイブリッド触媒は、例えば、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）と酸化チタン光触媒とを、アルコール等の溶媒中で混合し、ろ過する、または溶媒を蒸発させて除去することによって得ることができる。このハイブリッド触媒では、式（Ｉ）のＣＯＹ基がＣＯＯを含む場合には、ＣＯＯが酸化チタン光触媒のチタンに配位結合することにより、また、ＣＯＹ基のＹが、ＯＨまたはＮＨ2の場合には、酸化チタン光触媒の表面水酸基と水素結合することにより、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が酸化チタン光触媒上に担持されているものと考えられる。
【００５１】
酸化チタン光触媒のビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の担持量としては、特に限定はないが、例えば、１．７〜２．９×１０-5モル／ｇである。
【００５２】
工程（Ｅ）は、ハイブリッド触媒を溶媒中に分散させ、光照射することにより行うことができる。用いられる溶媒、照射する光については、前記工程（Ａ）と同様である。
【００５３】
工程（Ｅ）を実施することにより、ハイブリッド触媒のビタミンＢ12誘導体（Ｉ）部位のＣｏは、２価の状態から１価の状態に還元される。
【００５４】
工程（Ｆ）
メチル基供与体の種類および使用量としては、前記工程（Ｂ）と同様である。
【００５５】
メチル化は、工程（Ｅ）で得られる還元されたハイブリッド触媒の分散液と、メチル基供与体とを、（光照射を続けながら）混合して反応させることにより、実施することができる。反応温度と反応時間については、工程（Ｂ）と同様である。
【００５６】
工程（Ｆ）を実施することによって、ビタミンＢ12誘導体部位のＣｏにおいて酸化的にメチル化されたハイブリッド触媒が得られる。このとき、ハイブリッド触媒のビタミンＢ12誘導体部位のＣｏが、１価の状態から３価の状態になる。
【００５７】
工程（Ｇ）
工程（Ｇ）で用いられる有害化合物については、工程（Ｃ）と同様である。工程（Ｇ）は、例えば、工程（Ｆ）で得られた反応混合物に、有害化合物を添加し、光照射することにより行うことができる。照射する光については、前記工程（Ａ）と同様である。反応温度と反応時間については、工程（Ｂ）と同様である。
【００５８】
工程（Ｇ）の実施により、メチル化されたハイブリッド触媒の有するメチル基によって、有害化合物がメチル化され、無害化される。ここで、メチル基を失ったハイブリッド触媒のビタミンＢ12誘導体部位のＣｏは、２価の状態になり、工程（Ｅ）実施前の状態のハイブリッド触媒が再生する。
【００５９】
本発明の第二の実施態様においても、工程（Ｅ）〜（Ｇ）のサイクルを繰り返し行うことができることが大きな特徴であり、工程（Ｅ）〜（Ｇ）を同時に行うこともできることも特徴である。従って、前記ハイブリッド触媒、メチル基供与体および有害化合物を混合し、光照射を行うだけで、工程（Ｅ）〜（Ｇ）が繰り返して行われ、本発明においては、ハイブリッド触媒、メチル基供与体および有害化合物の添加順序には、特に制限がない。
【００６０】
本発明の無害化方法の第二の実施態様においても、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の代わりにビタミンＢ12誘導体（IV）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を出発物質として用い、当該ハイブリッド触媒、メチル基供与体、および有害化合物を混合し、光照射を行うことによって本発明を実施することも可能である。
【００６１】
式（IV）のＲ2がＣＨ3であった場合には、まず、光照射によって工程（Ｇ）が実施された後に、工程（Ｅ）〜（Ｇ）（のサイクル）が実施され、本発明の無害化方法が実施されることになる。Ｒ2がＣＮまたはＯＨであった場合には、ハイブリッド触媒の酸化チタン光触媒の作用によって、まずハイブリッド触媒のビタミンＢ12誘導体（IV）部位のＣＮまたはＯＨが、ＣＨ3に置換され、当該部位がメチル化される。このＣＨ3は、メチル基供与体から得られるものである。続いて、光照射によって工程（Ｇ）が実施された後、工程（Ｅ）〜（Ｇ）（のサイクル）が実施され、本発明の無害化方法が実施されることになる。
【００６２】
本発明の無害化方法により、有害化合物を、半数致死量（ＬＤ50、マウス）が１０００ｍｇ／ｋｇ以上になるまで、メチル化することが好ましい。
【００６３】
ここで、例として砒素原子を含む有害化合物と当該有害化合物をメチル化した化合物の毒性に関して述べると、無機砒素である亜砒酸の半数致死量（ＬＤ50、マウス）は４．５ｍｇ／ｋｇ、砒酸のＬＤ50は１４〜１８ｍｇ／ｋｇである。これに対し、モノメチル化された砒素（モノメチルアルソン酸）のＬＤ50は１８００ｍｇ／ｋｇ、ジメチル化された砒素（ジメチルアルシン酸）のＬＤ50は１２００ｍｇ／ｋｇである。そして、トリメチル化された砒素においては、アルセノコリンのＬＤ50が６０００ｍｇ／ｋｇ、トリメチルアルシンオキシドのＬＤ50が１０６００ｍｇ／ｋｇ、アルセノベタインのＬＤ50が１００００ｍｇ／ｋｇである。
【００６４】
このように毒性の観点からは、有害化合物は、特に砒素を含む場合には、トリメチル化されることが好ましい。従って、本発明の好ましい実施形態においては、前記有害化合物がトリメチル化されるまで、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）または工程（Ｅ）〜（Ｇ）を繰り返し行う。
【００６５】
さらに、毒性の観点からは、有害化合物は、特に砒素を含む場合には、アルセノベタインのような形態にすることが好ましい。従って、本発明の好ましい実施形態においては、工程（Ｃ）または工程（Ｇ）の後に、工程（Ｄ）をさらに行う。
【００６６】
工程（Ｄ）
ハロゲン化酢酸の例としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。
【００６７】
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）または工程（Ｇ）で光照射を行った反応混合物に、ハロゲン化酢酸を添加して反応させることにより行うことができる。
【００６８】
本発明の無害化方法の一番の利点は、光反応によってビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が再生してリサイクルされることである。従って、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を触媒的に使用することができるため、上述の従来技術のように多量のビタミンＢ12誘導体を用いる必要がない。また、光照射により、当該方法を実施できるため、熱により反応を行う上述の従来技術に比べて、エネルギー面でも有利である。また、上述の従来技術では、緩衝液、およびＳＨ基を有する物質のような還元剤を添加する場合があるが、当該方法ではそれらを添加する必要がない。その結果、有害化合物の無害化に際し、コスト面で極めて有利である。
【００６９】
次に、本発明の製造方法の第一の実施態様について説明する。
工程（Ａ’）
ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）は、公知方法により入手することができる。各Ｙは、同一または異なって、ＮＨ2、ＯＨ、ＯＮａ、またはＯＣＨ3を示し、これらのうち、ＯＣＨ3が好ましい。また、Ｚ-は、対イオンを示し、好適なものとしては、ＣｌＯ4-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
【００７０】
酸化チタン光触媒としては、通常、結晶性のもの、例えばアナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンを用いることができる
【００７１】
酸化チタン光触媒の使用量としては、特に制限はないが、溶媒に対し、通常０．０１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００７２】
照射する光としては、反応が起こる限り特に制限はなく、光触媒に応じて可視〜紫外領域の波長の光を適宜選択するとよく、触媒活性の観点から紫外光が好適である。
【００７３】
工程（Ａ’）は、例えば、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の溶液または分散液に酸化チタン光触媒を分散させ、光照射することにより行うことができる。用いられる溶媒については、前記工程（Ａ）と同様である。
【００７４】
工程（Ａ’）を実施することにより、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）のＣｏは２価の状態から１価の状態に還元される。
【００７５】
工程（Ｂ’）
工程（Ｂ’）で用いられるアルキル基供与体としては、還元されたビタミンＢ12誘導体（Ｉ）にアルキル基を供与できる化合物である限り特に制限はないが、ハロゲン化アルキル、ＲＳＯ3Ｒ’で表される化合物（Ｒは、アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ’は供与されるアルキル基を示す）、飽和脂肪族アルコール類、トリアルキルスルホキソニウムハライド等が例示できる。アルキル基供与体が有するアルキル基（式（III）のＲ1となる）としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、実用面から、メチル基およびｔ−ブチル基が好ましい。また、上記Ｒで示されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒで示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。アルキル基供与体としては、ＲＳＯ3ＣＨ3で表される化合物（Ｒは、置換基を有していてもよいフェニル基（特に、フェニル基および４−メチルフェニル基）を示す）が好ましい。
【００７６】
アルキル基供与体の使用量としては、後述の半導体元素化合物１モルに対して、０．０１〜１０００モルが好ましく、１〜１００モルがより好ましい。
【００７７】
アルキル化は、例えば、工程（Ａ’）で得られる反応混合物とアルキル基供与体とを、（光照射を続けながら）混合して反応させることにより、実施することができる。反応温度および反応時間については、前記工程（Ｂ）と同様である。
【００７８】
工程（Ｂ’）を実施することによって、還元されたビタミンＢ12誘導体（Ｉ）がＣｏにおいて酸化的にアルキル化されたビタミンＢ12誘導体（III）が生成する。このとき、ビタミンＢ12誘導体（III）のＲ1は、アルキル基供与体のアルキル基に由来する。また、還元されたビタミンＢ12誘導体（Ｉ）のＣｏは１価の状態であるが、ビタミンＢ12誘導体（III）のＣｏは、３価の状態になる。
【００７９】
工程（Ｃ’）
工程（Ｃ’）で用いられる砒素原子、アンチモン原子、およびセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む半導体元素化合物は、ビタミンＢ12誘導体（III）によりアルキル化されるものである限り特に制限なく使用でき、Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｓ、Ｍ−Ｘ、Ｍ−ＣＮ、またはＭ−Ｐｈで示される結合（Ｍは、砒素原子、アンチモン原子、またはセレン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）を含むことが好ましい。また、好適な実施態様では、半導体元素化合物は、砒素原子を含む。
【００８０】
砒素原子を含む半導体元素化合物としては、亜砒酸、五酸化砒素、三塩化砒素、五塩化砒素、硫化砒素化合物、シアノ砒素化合物、クロロ砒素化合物、およびその他の砒素無機塩類等が挙げられる。
【００８１】
アンチモン原子を含む半導体元素化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられる。
【００８２】
セレン原子を含む半導体元素化合物としては、二酸化セレン、三酸化セレン等が挙げられる。
【００８３】
なお、半導体元素化合物として、上述の有害化合物を用いた場合には、有害な化合物を工業的用途のある化合物に変換することができるので、環境面において価値が高い。
【００８４】
ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）と半導体元素化合物の使用量に関し、本発明の製造方法では、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が酸化チタン光触媒の作用によって再生し、触媒的に利用できるため、多量のビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を使用する必要がない。ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の使用量は、例えば、半導体元素化合物１モルに対して、０．１〜１００モルであり、好ましくは１〜１０モルである。
【００８５】
酸化チタン光触媒は、工程（Ａ’）と同様のものを使用でき、工程（Ａ’）で用いたものをそのまま用いることが好ましい。照射する光についても、工程（Ａ’）と同様である。
【００８６】
工程（Ｃ’）は、例えば、工程（Ｂ’）で得られた反応混合物（工程（Ａ’）で既に酸化チタン光触媒が添加されている）に、半導体元素化合物を添加し、光照射することにより行うことができる。本工程で新たに酸化チタン光触媒を添加してもよい。反応温度および反応時間については、前記工程（Ｂ）と同様である。
【００８７】
工程（Ｃ’）の実施により、ビタミンＢ12誘導体（III）の有するアルキル基Ｒ1によって、半導体元素化合物がアルキル化される。ここで、アルキル基を失ったビタミンＢ12誘導体（III）のＣｏは、２価の状態になり、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が再生する。
【００８８】
以上のように、工程（Ａ’）では、ビタミンＢ12誘導体のＣｏは、２価から１価の状態になるが、工程（Ｂ’）では、１価から３価の状態になり、工程（Ｃ’）では、３価から２価の状態になる。すなわち、工程（Ｃ’）において、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が再生する。従って、本発明の第一の特徴は、工程（Ａ’）〜（Ｃ’）のサイクルを繰り返し行うことができることである。工程（Ｃ’）の後に工程（Ａ’）を実施するには、そのまま光照射を続ければよい。
【００８９】
さらに、工程（Ａ’）〜（Ｃ’）を別々に説明したが、本発明の第二の特徴は、工程（Ａ’）〜（Ｃ’）を同時に行うこともできることである。従って、前記ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）、アルキル基供与体、酸化チタン光触媒、半導体元素化合物を混合し、光照射を行うだけで、工程（Ａ’）〜（Ｃ’）が繰り返して行われ、本発明においては、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）、アルキル基供与体、酸化チタン光触媒、および半導体元素化合物の添加順序には特に制限はない。
【００９０】
本発明の製造方法の第一の実施態様においても、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の代わりにビタミンＢ12誘導体（IV）を出発物質として用い、ビタミンＢ12誘導体（IV）、アルキル基供与体、酸化チタン光触媒、および半導体元素化合物を混合し、光照射を行うことによって本発明を実施することも可能である。
【００９１】
次に、本発明の製造方法の第二の実施態様について説明する。
【００９２】
工程（Ｅ’）
第二の実施態様においては、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を使用する。このハイブリッド触媒では、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が酸化チタン光触媒に担持されているため、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）と酸化チタン光触媒の回収が容易であるという利点を有する。当該ハイブリッド触媒については、前記工程（Ｅ）と同様である。
【００９３】
工程（Ｅ’）は、ハイブリッド触媒を溶媒中に分散させ、光照射することにより行うことができる。用いられる溶媒については、前記工程（Ａ）と同様である。照射する光については、前記工程（Ａ’）と同様である。
【００９４】
工程（Ｅ’）を実施することにより、ハイブリッド触媒のビタミンＢ12誘導体（Ｉ）部位のＣｏは、２価の状態から１価の状態に還元される。
【００９５】
工程（Ｆ’）
アルキル基供与体の種類および使用量については、前記工程（Ｂ’）と同様である。
【００９６】
アルキル化は、工程（Ｅ’）で得られる還元されたハイブリッド触媒の分散液と、アルキル基供与体とを、（光照射を続けながら）混合して反応させることにより、実施することができる。反応温度および反応時間については、前記工程（Ｂ）と同様である。
【００９７】
工程（Ｆ’）を実施することによって、ビタミンＢ12誘導体部位のＣｏにおいて酸化的にアルキル化されたハイブリッド触媒が得られる。このとき、ハイブリッド触媒のビタミンＢ12誘導体部位のＣｏが、１価の状態から３価の状態になる。
【００９８】
工程（Ｇ’）
工程（Ｇ’）で用いられる半導体元素化合物については、工程（Ｃ’）と同様である。工程（Ｇ’）は、例えば、工程（Ｆ’）で得られた反応混合物に、半導体元素化合物を添加し、光照射することにより行うことができる。照射する光については、前記工程（Ａ’）と同様である。反応温度および反応時間については、前記工程（Ｂ）と同様である。
【００９９】
工程（Ｇ’）の実施により、アルキル化されたハイブリッド触媒の有するアルキル基によって、半導体元素化合物がアルキル化される。ここで、アルキル基を失ったハイブリッド触媒のビタミンＢ12誘導体部位のＣｏは、２価の状態になり、工程（Ｅ’）実施前の状態のハイブリッド触媒が再生する。
【０１００】
本発明の第二の実施態様においても、工程（Ｅ’）〜（Ｇ’）のサイクルを繰り返し行うことができることが大きな特徴であり、工程（Ｅ’）〜（Ｇ’）を同時に行うこともできることも特徴である。従って、前記ハイブリッド触媒、アルキル基供与体および半導体元素化合物を混合し、光照射を行うだけで、工程（Ｅ’）〜（Ｇ’）が繰り返して行われ、本発明においては、ハイブリッド触媒、アルキル基供与体および半導体元素化合物の添加順序には、特に制限がない。
【０１０１】
本発明の製造方法の第二の実施態様においても、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の代わりにビタミンＢ12誘導体（IV）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を出発物質として用い、当該ハイブリッド触媒、アルキル基供与体、および半導体元素化合物を混合し、光照射を行うことによって本発明を実施することも可能である。
【０１０２】
上記製造方法の２つの実施態様において、最も好適な実施態様では、アルキル基供与体が、メチル基供与体であり、半導体元素化合物が、砒素原子を含むものであり、半導体元素化合物が、トリメチル化されるまで工程（Ａ’）〜工程（Ｃ’）または工程（Ｅ’）〜（Ｇ’）を繰り返して、トリメチル砒素を得る。
【０１０３】
このようにして本発明の製造方法により、砒素、アンチモンおよびセレン化合物から、中でも、有害な化合物から、工業的に利用可能な有機半導体元素化合物を製造することができ、当該製造方法は、環境面において特に有益である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
式（Ｉ）のＹがＯＣＨ3、ＺがＣｌＯ4-であるビタミンＢ12誘導体（Ｉ）（コビリン酸ヘプタメチルエステル）を1mg（870nmol）秤量し、エッペンドルフチューブＡに加えた。これに、100ppm砒素標準液（100mgAs/L、1.3μmol/L）から250μL（325nmol）を採取して加えた。
【０１０６】
次に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（ｐＴＳＭ）のメタノール溶液を調製した。具体的には、エッペンドルフチューブＢに、メタノール992μLおよびｐＴＳＭ（分子量：186.23、硫黄含有率17.2wt%、比重d=1.23）8μL（52.8μmol、硫黄として1.69mg）を混合した。
【０１０７】
エッペンドルフチューブＢより、ｐＴＳＭ溶液250μLを採取し、エッペンドルフチューブＡに加えて３分間激しく攪拌した。
【０１０８】
石英セルに酸化チタン（キシダ化学、アナターゼ型）を50mg加えた。この石英セルに、さらに、エッペンドルフチューブＡの溶液500μLを加えて激しく攪拌した。この系には、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が870nmol、砒素（無機三価砒素）が325nmol、ｐＴＭＳが13.2μmol含まれている。この石英セルに、高圧水銀ランプ（中心波長365nm、3mW/cm2）を用いて、２時間および４時間紫外線照射した。生成物を、ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳを用いて定性定量分析した。生成物の分析結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例２
式（Ｉ）のＹがＯＣＨ3、ＺがＣｌＯ4-であるビタミンＢ12誘導体（Ｉ）の量を0.1mgとした以外は実施例１と同様にして行った。この系には、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）が87nmol、砒素（無機三価砒素）が325nmol、ｐＴＭＳが13.2μmol含まれている。生成物の分析結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例３
10mL三角フラスコに、式（IV）のＹがＯＨ、ＺがＣｌ-、Ｒ2がＣＮであるビタミンＢ12誘導体（IV）12.37mg、および酸化チタン（アナターゼ型、AMT-600、TAYKA、粒径30nm、比表面積52m2/g）152.98mgをエタノール3mLに懸濁させ、超音波震盪を行った後、好気下遮光して24時間攪拌した。これに超音波震盪を行い、固形分をろ過し、エタノールで十分に洗浄した後、乾固して、ビタミンＢ12誘導体（IV）を酸化チタン光触媒に担持させたハイブリッド触媒を淡赤色固体として得た（収量109.10mg）。
【０１１１】
シュレンク管中で、得られたハイブリッド触媒100mgをメタノール5.0mLに懸濁させ、15分間窒素バブリングにより脱酸素した。これに、攪拌しながらブラックライト（フナコシ（株）製、15W）により、反応器外表面における紫外光強度1.76mW/cm2で紫外光を15分間照射した。その後、暗所で、窒素雰囲気下でヨウ化メチルを3.5mM加え、よく攪拌した後、ろ過して、Ｒ2のＣＮをＣＨ3で置換したハイブリッド触媒を淡桃色粉末として得た。このハイブリッド触媒1mgには、23nmoLのビタミンＢ12誘導体が結合していた。
【０１１２】
実施例１と同濃度の砒素標準液およびｐＴＳＭのメタノール溶液を準備し、分光測定用石英セルに、ハイブリッド触媒を1mg、砒素標準液を50μL、ｐＴＳＭ溶液を50μL加えて攪拌した。この系には、ビタミンＢ12誘導体が23nmol、砒素（無機三価砒素）が66.7nmol、ｐＴＭＳが2.64μmol含まれている。これに高圧水銀ランプ（中心波長365nm、5mW/cm2)を用いて２時間紫外線照射した。生成物を、ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳを用いて定性定量分析した。生成物の分析結果を表１に示す。この実施例では、工程（Ｇ）が実施された後、工程（Ｅ）〜（Ｇ）が繰り返し行われることが確認された。
【０１１３】
比較例１
ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして行った。生成物の分析結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
ｉＡｓ（III）：無機三価砒素
ｉＡｓ（Ｖ）：無機五価砒素
ＭＭＡ（III）：モノメチルアルソナス酸
ＭＭＡ（Ｖ）：モノメチルアルソン酸
ＤＭＡ：ジメチルアルシン酸
ＴＭＡＯ：トリメチルアルシンオキシド
ＴｅＭＡ：テトラメチルアルソニウムイオン
【０１１６】
表１より、ビタミンＢ12誘導体を用いて、砒素化合物を繰り返しメチル化できることがわかる。特に、実施例１では、ビタミンＢ12誘導体の使用量を従来量程度としているのに対し、実施例２では、その１／１０としたが、メチル化量に大きな差は見られていない。ビタミンＢ12誘導体がメチル化に関与した回数を計算すると、実施例１では、光照射２時間後で０．５回、４時間後では０．６回であるのに対し、実施例２では、光照射２時間後で４．０回、４時間後では５．０回であった。これらの結果より、本発明においては、ビタミンＢ12誘導体が再生されることによって触媒的に働き、ビタミンＢ12誘導体の使用量が従来量より少なくても、高効率で砒素化合物をメチル化できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の無害化方法は、砒素原子、アンチモン原子、またはセレン原子を含む有害化合物の無害化に利用できる。本発明の製造方法は、有機半導体元素化合物の製造に利用でき、当該有機半導体元素化合物は、例えば、半導体原料として用いることもできる。