(57)【要約】【課題】ベーク条件の変動による性能変動の小さいポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）１２０℃で１５分間保持した際の揮発量が１０％以下である、含窒素塩基性基又は４級アンモニウム基を有する化合物、および、（Ｄ）有機溶剤を含有する組成物であって、該組成物中の全固形分の濃度が、１.０〜４.５質量％であり、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の総量が、該組成物中の全固形分に対して少なくとも１０質量％であることを特徴とする電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、 
（Ｃ）１２０℃で１５分間保持した際の揮発量が１０％以下である、含窒素塩基性基又は４級アンモニウム基を有する化合物、および、
（Ｄ）有機溶剤
を含有する組成物であって、
該組成物中の全固形分の濃度が、１.０〜４.５質量％であり、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の総量が、該組成物中の全固形分に対して少なくとも１０質量％であることを特徴とする電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、含窒素塩基性基とカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
当該含窒素塩基性基とカルボキシル基を有する化合物の分子量が、１００〜５００であり、かつ当該含窒素塩基性基とカルボキシル基を有する化合物の含有量が、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の総量のモル数に対し、０.１〜０.５倍モルであることを特徴とする請求項２に記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010061087.tif 000052
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｚは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は、対アニオンを表す。
【請求項５】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂が、下記一般式(ＩＩ)で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【化２】
2010061087.tif 000053
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ1及びＬ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環基もしくは芳香環基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員または６員環を形成しても良い。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項６】
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂の重量平均分子量が、１５００〜５０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光により露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度であるポジ型レジストが望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題である。化学増幅型のポジレジストは一般に、アルカリ可溶性基を酸分解性基で保護しアルカリ不溶化した樹脂、光酸発生剤および塩基性化合物からなる。露光によって光酸発生剤が分解して酸が発生し、その酸がレジスト膜中を拡散しながら酸分解性基を分解し、樹脂をアルカリ可溶化する。したがって、高感度化のためには、酸発生量を増大させ、かつ酸が拡散し脱保護反応を促進することが望ましい。
一方、酸拡散は画像のボケにつながり、解像性等の画像性能を劣化させる。塩基性化合物は酸をクエンチし過剰な酸拡散を抑制する機能を果たす。そのため、感度と解像性を両立させるためには酸拡散の抑制と脱保護の促進を両立させることが必要となる。
また、特に非常に微細なパターンを形成しようとする場合、パターン倒れ防止のために、形成されるレジストパターンのアスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの幅）を一定の値以下に押さえる必要があるので、レジスト膜の薄膜化が必要となる。
【０００４】
以下に述べるように、特許文献１〜３においては、カルボキシル基を有する塩基性化合物を含有するレジスト組成物が記載されているが、レジスト膜厚や光酸発生剤の含有量の点から、塩基性化合物の揮発性が問題となるような系ではないと考えられる。
特許文献１及び２は、ＫｒＦ露光によるパターニングにおいて、感度、解像度、膜の状態での相分離を抑制すべく、イミダゾール、アラニン、アデニン、アデノシン化合物から選ばれるアミン化合物を添加した感光性組成物を開示している。
特許文献３は、ＫｒＦ露光によるパターニングにおいて、現像性、パターン形状、解像度を向上すべく、フェニルアラニンおよびニコチン酸などの含窒素塩基性基および酸性基を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を開示している。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２６６１１１号公報
【特許文献２】特開平７−１４６５５８号公報
【特許文献３】特開平５−２８９３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
なお、高感化のために光酸発生剤を多量に添加し、かつレジスト膜厚が薄い系においては、塩基性化合物が露光前のベーク（プリベーク）時に非常に揮発しやすく、ベーク条件の変動によりレジスト膜中に残存する量が変化してレジスト画像性能が変動する問題があった。揮発性を低減するためには塩基性化合物の分子量を高めることも有効な手段だが、添加質量の増大を伴うため画像性能を大きく損なうことがあった。
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、薄いレジスト膜（例えば、膜厚が８０ｎｍ以下）として使用する場合に、ベーク条件の変動による性能変動の小さいポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定の化合物（下記（Ｃ）成分）の添加が、酸拡散制御の機能を果たし、かつ比較的低分子量であるにも関わらずベーク条件の変動による性能変動を低減できることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、次の通りである。
【０００８】
（１）  （Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、 
（Ｃ）１２０℃で１５分間保持した際の揮発量が１０％以下である、含窒素塩基性基又は４級アンモニウム基を有する化合物、および、
（Ｄ）有機溶剤
を含有する組成物であって、
該組成物中の全固形分の濃度が、１.０〜４.５質量％であり、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の総量が、該組成物中の全固形分に対して少なくとも１０質量％であることを特徴とする電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（２）（Ｃ）成分が、含窒素塩基性基とカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする、上記（１）に記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（３）当該含窒素塩基性基とカルボキシル基を有する化合物の分子量が１００〜５００であり、かつ当該含窒素塩基性基とカルボキシル基を有する化合物の含有量が、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の総量のモル数に対し、０.１〜０.５倍モルであることを特徴とする上記（２）に記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（４）  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2010061087.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｚは、単結合または２価の連結基である。  
Ｘ-は、対アニオンを表す。
【００１４】
（５）  酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂が、下記一般式(ＩＩ)で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
2010061087.tif 000003
【００１６】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ1及びＬ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環基もしくは芳香環基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員または６員環を形成しても良い。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい
。
ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【００１７】
（６）  （Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂の重量平均分子量が、１５００〜５０００であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（７）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光により露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ベーク条件の変動による性能変動の小さいポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
〔１〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００２２】
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００２３】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００２４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、レジスト膜として形成した場合、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して８０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは１６０Å／秒以上である。
【００２５】
酸分解性樹脂は、芳香族基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、特に、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）であることが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。
樹脂（Ａ１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
2010061087.tif 000004
【００２７】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００２８】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００２９】
樹脂（Ａ１）として、特に下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（III）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【００３０】
【化４】
2010061087.tif 000005
【００３１】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ1及びＬ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環基もしくは芳香環基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員または６員環を形成しても良い。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｍ及びｎは各々独立に０〜４の整数を表す。但し、ｍとｎは同時に０でないことが好ましい。
【００３２】
また、樹脂（Ａ１）として、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（III）
で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。なお、この場合は、ｍ＝ｎ＝０であってもよい。
【００３３】
【化５】
2010061087.tif 000006
【００３４】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。
【００３５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位におけるベンゼン環が有する置換基は、酸の作用により分解し、水酸基（アルカリ可溶性基）を生じる基（酸分解性基）であり、酸により分解し、ヒドロキシスチレン単位を生じる。これにより当該樹脂のアルカリ現像液中での溶解度が増大する。
【００３６】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に於ける、Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数２０以下である。
Ｒ01におけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していても良く、例えばアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。ＣＦ3基、アルコキシカルボニルメチ
ル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。
Ｒ01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ01におけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００３７】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
また、Ｌ1、Ｌ2の何れか一方が水素原子であることが好ましい。
【００３８】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ0）−、およびこれ
らのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基である。
【００３９】
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
Ｑとしてのアリールオキシ基は、フェノキシ基、ナフトキシ基、ターフェニルオキシ基等が挙げられる。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環基もしくは芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基もしくは芳香環基としては、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリア
ジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００４０】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員または６員環としては、
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成し
て、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
【００４１】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、例えば、−ＯＣ(Ｌ1)(Ｌ2)Ｏ−Ｍ−Ｑで表される基として、以下のものが挙げられる。
【００４２】
【化６】
2010061087.tif 000007
【００４３】
【化７】
2010061087.tif 000008
【００４４】
Ａとしてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ａとしてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ａとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ａとしてのアシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、上記アシル基、アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。
【００４５】
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【００４６】
ｍ及びｎは独立に０〜４の整数を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜２が好ましく、更に好ましくは１である。
【００４７】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
2010061087.tif 000009
【００４９】
【化９】
2010061087.tif 000010
【００５０】
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定され
るものではない。
【００５１】
【化１０】
2010061087.tif 000011
【００５２】
一般式（ＩＶ）におけるＲ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数２０以下であり、前述の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）におけるＲ01と同様である。
一般式（ＩＶ）におけるＢとしてのアシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、一般式（ＩＩ）におけるＡとしての各基と同様のものが挙げられるが、Ｂとしては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アシルオキシ基（一般式−Ｏ−ＣＯ−ＲＡで表される。ＲＡはアルキル基）の中でも、ＲＡの炭素数が１〜６のものが好ましく、ＲＡの炭素数１〜３のものがより好ましく、ＲＡの炭素数が１のもの（即ち、アセトキシ基）が特に好ましい。
ｐは０〜５の整数を表し、０〜２が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００５３】
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【００５４】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１１】
2010061087.tif 000012
【００５６】
樹脂（Ａ１）は、下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【００５７】
【化１２】
2010061087.tif 000013
【００５８】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【００５９】
一般式（Ｖ）に於ける、Ｒa〜Ｒcとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００６０】
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸
分解性基であってもよい。
【００６１】
非酸分解性基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００６２】
Ｘ1の酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、または
Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このよう
にして、酸分解性基を導入したＸ1は、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００６３】
Ｘ1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの
環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【００６４】
【化１３】
2010061087.tif 000014
【００６５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換
もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６８】
【化１４】
2010061087.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2010061087.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2010061087.tif 000017
【００７１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７２】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【００７３】
また、樹脂（Ａ１）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００７４】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、特に好ましくは５０〜７５モル％である。
【００７５】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００７６】
水酸基以外の、カルボキシ基、スルホン酸基などのアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５５モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００７７】
樹脂（Ａ１）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００７８】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１５０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１、５００〜５，０００であり、特に好ましくは、２，０００〜３，０００である。
樹脂（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更により好ましくは１．１〜１．７である。
【００７９】
また、樹脂（Ａ１）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
樹脂（Ａ１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１７】
2010061087.tif 000018
【００８２】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中、４５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５５〜８５質量％、更により好ましくは６０〜８０質量％である。
【００８３】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（酸発生剤）（Ｂ）
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００８５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００８６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１８】
2010061087.tif 000019
【００８９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【００９０】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００９１】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００９２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸
アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９３】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９４】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００９５】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００９７】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【００９８】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【００９９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１００】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１０２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルア
ニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１０３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１０４】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１０５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１０６】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１０７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１０８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１０９】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１１０】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１１１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１４】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１１５】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１１６】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１７】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１１８】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２２】
【化１９】
2010061087.tif 000020
【０１２３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１２４】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１２５】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１２８】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２９】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１３０】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１３１】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１３３】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１３４】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１３６】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３７】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３８】
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化２０】
2010061087.tif 000021
【０１４０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１４１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０１４２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１４３】
【化２１】
2010061087.tif 000022
【０１４４】
【化２２】
2010061087.tif 000023
【０１４５】
【化２３】
2010061087.tif 000024
【０１４６】
【化２４】
2010061087.tif 000025
【０１４７】
【化２５】
2010061087.tif 000026
【０１４８】
【化２６】
2010061087.tif 000027
【０１４９】
【化２７】
2010061087.tif 000028
【０１５０】
【化２８】
2010061087.tif 000029
【０１５１】
酸発生剤として、一般式（Ｉ）で表される化合物（酸発生剤Ａ１）が特に好ましい。
【０１５２】
【化２９】
2010061087.tif 000030
【０１５３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚは単結合または２価の連結基
である。  
Ｘ-は対アニオンを表す。
【０１５４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ13の少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む置換
基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ13の少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む置換
基である場合（アルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す）、Ｒ1〜Ｒ13は−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
【０１５５】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【０１５６】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【０１５７】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【０１５８】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましく
は２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以
上有しても良い。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコー
ル性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべて
あわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【０１５９】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【０１６０】
また、Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水
素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０１６１】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【０１６２】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
更に、Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【０１６３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ま
しくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０１６４】
Ｚは単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1〜Ｒ13に示した置換基と同様である。Ｚとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０１６５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、対アニオンＸ-を有する。アニオンとしては、有機
アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリー
ルスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１６６】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１６７】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１６８】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１６９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の対アニオンＸ-としてはスルホン酸アニオンが好まし
く、更に好ましくはアリールスルホン酸アニオンであることが好ましい。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン
酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。  
【０１７０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
【０１７１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は保護基で保護された水酸基を置換基に含むベンゼン誘導体と環状のスルホキシド化合物を縮合させてスルホニウム塩を形成し、水酸基の保護基を脱保護する方法などにより合成することが出来る。
【０１７２】
【化３０】
2010061087.tif 000031
【０１７３】
図中、Ｗは２価の連結基であり、Ｒはアルキレン基、Ｐは保護基である。
【０１７４】
スルホニウム化の反応に用いる酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸などが挙げられ、用いた酸の共役塩基がスルホニウムのアニオンとなる。スルホニウム化の反応に用いる縮合剤としては酸無水物等が挙げられ、例えばトリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、テトラフルオロスクシン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブタン酸無水物など強酸の無水物が挙げられる。
水酸基の保護基Ｐとしてはエーテルやエステル等が挙げられ、例えば、メチルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、酢酸エステル、安息香酸エステル、炭酸エステル等が挙げられる。
対アニオンＸ-はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの共役酸を添加することによ
り、所望のアニオンに変換することが出来る。
【０１７５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。
【０１７６】
【化３１】
2010061087.tif 000032
【０１７７】
【化３２】
2010061087.tif 000033
【０１７８】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、少なくとも１０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは２２〜５０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％、最も好ましくは２５〜４０質量％である。
【０１７９】
ＡｒＦやＫｒＦ露光では、レジストに入射した光エネルギー光酸発生剤が吸収し、励起
状態になった光酸発生剤が分解して酸を発生する。したがって、入射光の吸収率は光酸発生剤の分子吸光係数や光酸発生剤の濃度で決まることになる、一方、パターン形状の観点では、レジストの光吸収率が高くなって透過率が約７割を下回るようになるとレジストパターン形状が悪化することが知られているため、おのずから光酸発生剤の濃度には制約があった。
これに対して、ＥＵＶ或いはＥＢ露光においては、入射1光子あるいは1電子あたりのエネルギーが従来のＡｒＦやＫｒＦ露光などと比べて非常に高く、そのエネルギーの吸収率はレジストの化学構造にほとんど依存しないため、透過率からの光酸発生剤濃度の制約はないと考えられる。
一方、光酸発生剤濃度が高まると光酸発生剤同士の凝集が起こり、酸発生効率の低下や安定性の劣化が生じることが分かってきた。本発明では従来のＡｒＦやＫｒＦ用のレジストでは透過率や光酸発生剤の凝集が問題となり実質上使用できなかった高濃度の光酸発生剤でも固形分濃度を最適化することにより有効に使用できることを見出した。これは、まったく予想外の効果であったが、レジスト液の状態で光酸発生剤の濃度を適切に保つこと（この点は、後述する「全固形分濃度」に関係する）により、レジスト膜にした後も安定な分散状態が保たれるようになったものと考えられる。
【０１８０】
〔３〕含窒素塩基性基又は４級アンモニウム基を有する化合物（化合物（Ｃ））
本発明者は、特定の化合物（Ｃ）を使用することにより、薄膜かつ低Ｔｇレジスト膜系においても、添加剤を膜中に残存させ得ることを見出し、酸拡散を制御するとともに、比較的低分子量であるにも関わらずベーク条件の変動による性能変動を低減させることに成功した。
本発明において、１２０℃で１５分間保持した際の揮発量とは、測定対象化合物を単独で、該温度環境に保持する前後の質量減少量を初期質量で規格化した値として定義し、どのような測定方法を用いてもかまわないが、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することが好ましい。
【０１８１】
レジスト膜厚が１００ｎｍを超える比較的厚膜の条件では、レジスト溶液に添加した添加剤は、その揮発性に関わらず塗布・加熱後レジスト膜中に一定量残存するが、膜厚が８０ｎｍ以下の薄膜系では塗布・加熱による揮発が顕著に問題となることが判明した。さらに酸発生剤のような低分子量成分が１０質量％以上共存する系ではレジスト膜のＴｇが低下するため、揮発量がより大きくなることが明らかとなってきた。
添加剤がレジスト膜中で有効に機能するためには添加した添加剤量のうち２０％以上残存していることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上残存していることである。ここで、残存量は、例えば、レジスト膜を形成させた後、メタノールにてレジストを再溶解し、ＨＰＬＣにてレジストに含有される添加剤量を定量することにより測定できる。
本発明において、含窒素塩基性基又は４級アンモニウム基を有する化合物について、１２０℃で１５分間単独で保持した際の揮発量は１０％以下であり、好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。下限は特にない。
【０１８２】
化合物（Ｃ）が有する含窒素塩基性基については、後述する化合物（Ｃ１）におけるものを挙げることができる。
化合物（Ｃ）の具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化３３】
2010061087.tif 000034
【０１８４】
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜５００であることが好ましく、より好ましくは１３０〜４００、更に好ましくは１５０〜３００である。
化合物（Ｃ）の含有量は、該組成物の全固形分に対して、１.０〜８.０質量％であることが好ましく、より好ましくは１.５〜５.０質量％、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
化合物（Ｃ）の含有量は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の総量
のモル数に対し、０.１〜０.５倍モルであることが好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．４倍モル、特に好ましくは０．２〜０．３倍モルである。
【０１８５】
化合物（Ｃ）は、含窒素塩基性基とカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）であることが、より好ましい。
以下、この化合物について詳述する。
【０１８６】
化合物（Ｃ１）が有する含窒素塩基性基は、たとえば、共役酸のｐＫａが４以上であることが好ましく、更に好ましくは１０以上である。上限は特にないが、１４以下であることが好ましい。
含窒素塩基性基の好ましい例として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する基を挙げることができる。
【０１８７】
【化３４】
2010061087.tif 000035
【０１８８】
式（Ａ）において、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（
好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ250、Ｒ251及びＲ252の全てが同時に水素原子であることはない。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１８９】
式（Ｅ）において、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０１９０】
含窒素塩基性基とカルボキシル基はそれぞれ１分子中に複数存在しても良く、含窒素塩基性基は１分子中に、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。カルボキシル基は、１分子中に好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１または２である。含窒素塩基性基とカルボキシル基の数は等しくても、異なっても良いが、好ましくは含窒素塩基性基の数がカルボキシル基の数以下であり、更に好ましくは同数である。
含窒素塩基性基とカルボキシル基との間は、好ましくは原子数１〜１０の連結基で連結され、更に好ましくは原子数１〜６の連結基で連結され、特に好ましくは原子数２〜３の連結基で連結されている。該連結基としてより具体的には、直鎖、分岐または環状の炭化
水素構造を有する基が好ましい。
該連結基を構成する原子としては、Ｃ、Ｈ以外にも、Ｏ、Ｓなど他の原子が挙げられ、連結基として、−Ｓ−、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を構成してもよい。
含窒素塩基性基は、２級、３級、環状アミンが好ましく、更に好ましくは３級および環状アミンである。
【０１９１】
化合物（Ｃ１）は、更に水酸基、ハロゲン原子を含有することが好ましく、特に水酸基を有することが好ましい。
化合物（Ｃ１）は、単独であるいは２種以上で用いることが出来る。
【０１９２】
化合物（Ｃ１）の分子量は、１００〜５００であることが好ましく、より好ましくは１３０〜４００、更に好ましくは１５０〜３００である。
なお、化合物（Ｃ１）は、系中で双性イオンの形をとり、たとえば、レジスト組成物中において、Ｎ＋およびＣＯＯ−を有する化合物となっていても良い。
化合物（Ｃ１）の含有量は、該組成物の全固形分に対して、１.０〜８.０質量％であることが好ましく、より好ましくは１.５〜５.０質量％、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
化合物（Ｃ１）の含有量は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の総量のモル数に対し、０.１〜０.５倍モルであることが好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．４倍モル、特に好ましくは０．２〜０．３倍モルである。
【０１９３】
以下に、化合物（Ｃ１）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
【化３５】
2010061087.tif 000036
【０１９５】
【化３６】
2010061087.tif 000037
【０１９６】
【化３７】
2010061087.tif 000038
【０１９７】
【化３８】
2010061087.tif 000039
【０１９８】
【化３９】
2010061087.tif 000040
【０１９９】
化合物（Ｃ１）は、アルドリッチ社などから市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【０２００】
〔４〕カルボキシル基を有しない塩基性化合物（Ｃ２）
化合物（Ｃ１）とともに、本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、カルボキシル基を有しない塩基性化合物（Ｃ２）を含有してもよい。塩基性化合物（Ｃ２）は、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たし、その拡散性や塩基性度が実質的な酸拡散性に影響する。塩基性化合物（Ｃ２）は、フェノール性水酸基よりも高い塩基性を有する化合物であることが好ましい。
【０２０１】
塩基性化合物（Ｃ２）として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【０２０２】
【化４０】
2010061087.tif 000041
【０２０３】
式（Ａ）において、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（
好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２０４】
式（Ｅ）において、式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０２０５】
これらの塩基性化合物（Ｃ２）は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物（Ｃ２）の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜８００、更に好ましくは４００〜８００である。
塩基性化合物（Ｃ２）の含有量は、化合物（Ｃ１）と塩基性化合物（Ｃ２）の総量として、該組成物の全固形分に対して、１.０〜８.０質量％であることが好ましく、より好ましくは１.５〜５.０質量％、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
【０２０６】
〔５〕固形分濃度および溶剤（Ｄ）
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を溶剤に溶解して、調製する。
本発明の構成において、レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的に１.０〜４.５質量％、好ましくは２.０〜４．０質量％、更に好ましくは２．０〜３．０質量％である。
全固形分とは、組成物から溶剤を除いたものに相当し、組成物から形成される、乾燥後の塗膜の質量に相当する。
【０２０７】
レジスト組成物の調製のための溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等などの有機溶剤が好ましく、更に好ましくは、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルであり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
溶剤は、１種単独でも２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
全溶剤量のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％以上含有することが特に好ましく、５０〜８０質量％含有することが最も好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルと併用する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【０２０８】
本発明のレジスト組成物には、上記成分のほかに、以下のような成分を含有してもよい。
【０２０９】
〔６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｅ）
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２１０】
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２１１】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２１２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２１４】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートから選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２１５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２１６】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１７】
〔７〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｆ）
以下、「（Ｆ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう。
（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２１８】
本発明のレジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物とし
てはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２１９】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２２０】
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２２１】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２２】
【化４１】
2010061087.tif 000042
【０２２３】
〔８〕その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２２４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以
上、又はカルボキシル基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシル基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２２５】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ａ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２２６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２２７】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０２２９】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２３０】
〔９〕パターン形成方法
本発明のレジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは２０〜１００ｎｍ、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２３１】
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該レジスト膜に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶを照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
露光後のベーク温度は、７０〜１４０℃が好ましく、ベーク時間は３０〜１２０秒が好ましい。
【０２３２】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２３４】
合成例１（樹脂（ＲＢ−１９）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン、（４‘−ヒドロキシフェニル）メタクリレートを６０／４０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に、メルカプトプロピオン酸メチル３ｍｏｌ％、および和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を４ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ１３ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は５８／４２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
得られた樹脂を真空乾燥した後、脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌに溶解させた。そこへシクロヘキシルビニルエーテル１０ｍｌを添加、攪拌したところへ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを添加し、３時間反応させた。  反応液にトリエチルアミン１ｍｌを添加し中和した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加、さらに蒸留水５００ｍｌを加えて分液、洗浄を３回繰り返した。酢酸エチル層をヘキサン再沈して目的の樹脂ＲＢ−１９（組成モル比（４３／１５／３２／１０）、重量平均分子量２５００、分散度１．３０を得た。そのガラス転移温度をＤＳＣにて測定したところ１１０℃を示した。
【０２３５】
また、そのほかの樹脂についても、同様の方法で合成した。
【０２３６】
〔実施例１〜２２及び比較例１〜２５〕
＜添加剤の揮発量測定＞
セイコーインスツルメンツ(株)製示差熱量同時測定装置TG/DTA6200を用いて以下の条件にて測定を行った。
雰囲気：窒素、ガス流量100ｍL/min
サンプルパン：Al
サンプル量：10mg
リファレンス：ブランク
測定プログラム：
スタート：30℃
リミット：125℃
昇温速度：20℃／分
保持時間：15分
上記にて、試料は15分間120℃で保持された。測定前後の試料質量を比較し、該条件におけるＴＧＡ揮発量を求めた。結果を表２に示す。
【０２３７】
＜レジスト膜中の残存量定量＞
表１に示した成分を、混合溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝６：４（質量比））に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表１に示す全固形分濃度のポジ型レジスト組成物を調製し、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、表１に示す所定の膜厚のレジスト膜を形成させた後、メタノールにてレジスト膜を再溶解しＨＰＬＣにてレジスト膜に含有される添加剤量を定量した。
すなわち、添加剤が処方量存在するとした場合の量を１００％として、１２０℃で６０秒ベークした後のレジスト膜中に含まれる添加剤量の比率で表した。
なお、条件２は、固形分濃度が本願発明の範囲外である場合を参考として示したものである。
結果を表２に示す。
【０２３８】
【表１】
2010061087.tif 000043
【０２３９】
表１に記載した「％」は、「質量％」である。
各成分の添加量「％」は、全固形分を基準とする。また、樹脂の使用量は、レジスト組成物の全固形分を１００質量％としたとき、光酸発生剤、添加剤など他の成分の固形分量を引いた量である。
なお、いずれのレジストも、界面活性剤（メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系））をレジスト組成物の全固形分中０.１質量％含む。
【０２４０】
【表２】
2010061087.tif 000044
【０２４１】
尚、表中の比較添加剤（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）は、下記の通りである。
【０２４２】
【化４２】
2010061087.tif 000045
【０２４３】
〔実施例（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３２）及び比較例（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）〕
＜レジスト調製＞
下記表３に示した成分を、混合溶剤（Ａ１：Ｂ１＝６：４（質量比））に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表３に示す全固形分濃度のポジ型レジスト組成物を調製し、下記のとおり評価を行った。
表３に記載した各成分の質量％は、全固形分を基準とする。
なお、いずれのレジストも、界面活性剤Ｗ−１をレジスト組成物の全固形分中０.１質
量％含む。
なお、樹脂の使用量は、レジスト組成物の全固形分を１００質量％としたとき、光酸発生剤、添加剤など他の成分の固形分量を引いた量である。
以降、実施例で使用されている化合物（Ｃ）の揮発量は、全て本発明で規定している揮発量の範囲内である。
【０２４４】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧５０ｋｅＶ）で照射し、露光量を０〜４０μＣ/ｃｍ2の範囲で１μＣ/ｃｍ2づつ変えながら面露光を行った。このレジスト膜を更に１２０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像を３０秒行い、膜厚が０となる露光量をフィッティングで求めた。
同様の方法で電子線照射後のベークが８０℃９０秒間であることのみ異なる処理を施し、同様の膜厚が０となる露光量をフィッティングで求めた。
【０２４５】
＜揮発量定量＞
ポジ型レジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成させた後、メタノールにてレジストを再溶解しＨＰＬＣにてレジストに含有される添加剤量を定量した。
すなわち、添加剤が処方量存在するとした場合の量を１００％として、１２０℃９０秒ベークした後のレジスト中に含まれる添加剤量の比率で表した。
【０２４６】
〔酸分解性樹脂〕
以下に実施例に用いた酸分解性樹脂の構造および、分子量、分散度を示す。繰り返し単位の比率は、モル比率である。
【０２４７】
【化４３】
2010061087.tif 000046
【０２４８】
【化４４】
2010061087.tif 000047
【０２４９】
【化４５】
2010061087.tif 000048
【０２５０】
【化４６】
2010061087.tif 000049
【０２５１】
〔酸発生剤〕
表３に示す酸発生剤は、先に例示したものに対応する。
〔塩基性化合物〕
【０２５２】
【化４７】
2010061087.tif 000050
【０２５３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０２５４】
【表３】
2010061087.tif 000051
【０２５５】
また、実施例（ＩＩ−７）の組成物について、上記揮発量定量の方法で添加剤を定量したところ、残存率は９８％（添加剤：Ｔ−５５）、比較例（ＩＩ−２）では５％（添加剤：Ａ−２）であった。
なお、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した場合の残存率は、実施例（ＩＩ−７）の
組成物が１００％に対して、比較例（ＩＩ−２）の組成物が７２％であった。
上記結果より、本発明の添加剤は、揮発性が抑制され、ベーク条件が変動しても感度変動を抑制できることが示されている。
【０２５６】
ＥＵＶおよびＸ線リソグラフィにおいても同様の効果が得られる。