(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が高く、純度と色相共に良好なアルキルイミダゾリウムハライドの製造方法を提供する。【解決手段】アルキルイミダゾールとアルキルハライドとを反応させて式（２）で示されるアルキルイミダゾリウムハライドを製造する方法において、少なくとも反応率１０％まで６０℃〜８５℃の温度にて反応を行った後、９０℃〜１２０℃において反応率９５％以上に至らしめるアルキルイミダゾリウムハライドの製造方法である。2010024153.tif 000012[式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｘ−はハロゲンイオンを示す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるアルキルイミダゾールとアルキルハライドとを反応させて式（２）で示されるアルキルイミダゾリウムハライドを製造する方法において、少なくとも反応率１０％まで６０℃〜８５℃の温度にて反応を行った後、９０℃〜１２０℃において反応率９５％以上に至らしめるアルキルイミダゾリウムハライドの製造方法。
【化１】
2010024153.tif 000010
[式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素又はメチル基を示す。]
【化２】
2010024153.tif 000011
[式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｘ−はハロゲンイオンを示す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルイミダゾリウムハライドの製造方法に関する。詳しくは、生産性が高く、かつ純度と色相共に良好なアルキルイミダゾリウムハライドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルイミダゾリウムハライドは、低い蒸気圧、難燃性、イオン性であるが低粘度、高い分解電圧といった特徴を有する事から電気化学デバイスの電解液、溶媒、樹脂の帯電防止剤等への応用が思考されている。しかしながらアルキルイミダゾリウムハライドをこれらの分野に展開するには、いくつかの基礎特性が要求される。樹脂添加剤への応用を一例に挙げると、アルキルイミダゾリウムハライドの高い純度と色相の両立が要求されている。アルキルイミダゾリウムハライドの純度が低いと成型加工性の低下を招く場合があり、色相が悪いと、樹脂成形体の色調不良を招くためである。
【０００３】
アルキルイミダゾリウムハライドは、一般的にアルキルイミダゾールを原料にしてアルキルハライド等と反応させて製造される。しかし、アルキルイミダゾリウムハライドは高温で反応を行う事で色相悪化を招く傾向にある。低温で反応を行う事で色相良好なアルキルイミダゾリウムハライドを得ることができるが、反応が長時間に亘るため経済的に不利である。
【０００４】
特許文献１には、９０℃以上の温度で活性炭または活性白土を用いることで色相の悪化を防止する方法が示されているが、高い純度は達成されておらず、また、活性炭または活性白土を除去する工程が必要となるため経済的に不利である。また、特許文献２には、塩基性のアルカリ土類金属化合物を用いることで色相の悪化を防止する方法が示されている。しかし、この方法では、純度と色相に関しては達成できるものの、アルカリ土類金属化合物を除去する工程が必要となるため経済的に不利となるばかりか、アルカリ土類金属が系内に溶出する場合があり好ましくない。
【０００５】
このように、純度と色相が共に良好なアルキルイミダゾリウムハライドを、より効率的に得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００６−１４３６４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、生産性が高く、純度と色相共に良好なアルキルイミダゾリウムハライドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、一定の反応率達成後に高温での反応を行うことで、吸着剤等を用いることなく、効率的に高い純度と色相の良いアルキルイミダゾリウムハライドが得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００８】
つまり本発明は、式（１）で示されるアルキルイミダゾールとアルキルハライドとを反応させて式（２）で示されるアルキルイミダゾリウムハライドを製造する方法において、少なくとも反応率１０％まで６０℃〜８５℃の温度にて反応を行った後、９０℃〜１２０℃において反応率９５％以上に至らしめるアルキルイミダゾリウムハライドの製造方法である。
【０００９】
【化１】
2010024153.tif 000002
[式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素又はメチル基を示す。]
【化２】
2010024153.tif 000003
【００１０】
[式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｘ−はハロゲンイオンを示す。]
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルキルイミダゾリウムハライドの製造方法によれば、生産性が高く、純度と色相共に良好なアルキルイミダゾリウムハライドを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、式（１）で示されるアルキルイミダゾールとアルキルハライドとを反応させて式（２）で示されるアルキルイミダゾリウムハライドを製造する方法において、少なくとも反応率１０％まで６０℃〜８５℃の温度にて反応を行った後、９０℃〜１２０℃において反応率９５％以上に至らしめるアルキルイミダゾリウムハライドの製造方法である。
【００１４】
【化１】
2010024153.tif 000004
[式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素又はメチル基を示す。]
【化２】
2010024153.tif 000005
【００１５】
[式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｘ−はハロゲンイオンを示す。]
本発明に用いるアルキルイミダゾールとしては式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2010024153.tif 000006
【００１７】
[式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素又はメチル基を示す。]
式（１）中の、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ビニル基、プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基が挙げられる。特に、入手性の面からＲ１はメチル基が好ましい。式（１）中のＲ２は、水素、又はメチル基である。
【００１８】
また、本発明で用いるアルキルハライドとしては式（３）に示されるものが挙げられる。
【００１９】
Ｒ３−Ｘ              （３）
[式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。]
式（３）中の、Ｒ３は炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２−プロペニル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、アラキジル基、ベヘニル基が挙げられる。
【００２０】
式（３）中の、Ｘはハロゲン元素であり、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｘは入手性の面から塩素が好ましい。
【００２１】
本発明において、アルキルハライドの使用量としてはアルキルイミダゾールに対して、通常０．８〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００２２】
本発明において、第一段階の６０℃〜８５℃の反応においては、着色抑制、生産性の面から７０℃〜８０℃にて反応を行う事が好ましく、反応率については少なくとも１０％以上であり、好ましくは２５％〜７０％である。二段階目の９０℃〜１２０℃の反応においては着色抑制、生産性の面から９５℃〜１１０℃で反応を行う事が好ましく、反応率については、９５％以上であり、好ましくは９８％以上である。
【００２３】
本発明において、６０℃未満の反応温度では、反応率の向上が著しく遅く経済的に不利であり、１２０℃を超える反応温度では著しい色相の低下を招く。また、６０℃〜８５℃の反応温度にて反応率１０％を達成する前に９０℃〜１２０℃の温度にて反応を行うと著しい色相の低下を招く。つまり、第一段階目の反応を行った後に、９０℃〜１２０℃での第二段階目の反応を行わなければ、目的の純度と色相を達成することは困難である。
【００２４】
また、本発明において反応率は、電位差滴定により反応前のアミン価および反応後のアミン価を測定し、次式により求めることができる。
【００２５】
第一段階目の反応率（％）＝１００×（ＡｍＶ０−ＡｍＶ１）／ＡｍＶ０
ＡｍＶ０：反応前のアミン価
ＡｍＶ１：第一段階目反応後のアミン価
第二段階目の反応率（％）＝１００×（ＡｍＶ０−ＡｍＶ２）／ＡｍＶ０
ＡｍＶ０：反応前のアミン価
ＡｍＶ２：第二段階目反応後のアミン価
【００２６】
本発明において、アルキルイミダゾリウムハライドを製造する際には、水もしくは有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、ブタノール、2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を例示でき、これらの１種または２種以上を混合して使用する事ができる。
【００２７】
本発明の製造方法により、式（２）で示されるアルキルイミダゾリウムハライドを得ることができる。
【００２８】
【化２】
2010024153.tif 000007
【００２９】
[式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｘ−はハロゲンイオンを示す。]
式（２）中のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ビニル基、プロペニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基が挙げられる。特に、入手性の面からＲ１はメチル基が好ましい。式1中のＲ２は、水素、又はメチル基である。式１中のＲ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、ベヘニル基が挙げられる。
【００３０】
式（２）中のＸは、ハロゲン元素であり、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
２Ｌスケールのオートクレーブに１−メチルイミダゾール（ＡｍＶ０＝６５１ｍｇ／ｇ）{日本合成化学工業(株)製}を１０００ｇ(１２．２モル)仕込んだ後に、内温８０℃まで加温し、４０℃に加温したボンベからエチルクロライド{日本特殊化学(株)製}を圧入(０．１０〜０．１５ＭＰａ)して、６時間反応を行った。反応率５１．３％（ＡｍＶ１＝３１７ｍｇ／ｇ）に到達した時点で、内温１００℃まで加温し、１２時間反応を行い、表１に示す（Ａ）−１である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを得た。エチルクロライドの総仕込み量は８７１ｇ(１３．５モル)であった。反応率は９９．１％（ＡｍＶ２＝６ｍｇ／ｇ）であった。反応率と色相については下記方法により評価した。結果を表２に示す。
(反応率の測定)
平沼産業(株)製の平沼自動滴定装置COMTITE-500を使用し、電位差滴定によりアミン価を測定し、下記式に示すようにアミン価の減少率より反応率を算出した。
第一段階目の反応率（％）＝１００×（ＡｍＶ０−ＡｍＶ１）／ＡｍＶ０
ＡｍＶ０：反応前のアミン価
ＡｍＶ１：第一段階目反応後のアミン価
第二段階目の反応率（％）＝１００×（ＡｍＶ０−ＡｍＶ２）／ＡｍＶ０
ＡｍＶ０：反応前のアミン価
ＡｍＶ２：第二段階目反応後のアミン価
(色相の評価)
ガードナー色数にて評価を行った。
【００３２】
【表１】
2010024153.tif 000008
【００３３】
（実施例２）
２Ｌスケールのオートクレーブに１−メチルイミダゾール（ＡｍＶ０＝６５１ｍｇ／ｇ）{日本合成化学工業(株)製}１０００ｇ(１２．２モル)を仕込んだ後に、内温８０℃まで加温し、４０℃に加温したボンベからエチルクロライド{日本特殊化学(株)製}を圧入(０．１０〜０．１５ＭＰａ)して、１時間反応を行った。反応率１５．５％（ＡｍＶ１＝５５０ｍｇ／ｇ）に到達した時点で、内温１０５℃まで加温し、１０時間反応を行い、表１に示す（Ａ）−１である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを得た。エチルクロライドの総仕込み量は８６４ｇ(１３．４モル)であった。反応率は９９．４％（ＡｍＶ２＝４ｍｇ／ｇ）であった。反応率と色相については上記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例３）
２Ｌスケールのオートクレーブに１，２−ジメチルイミダゾール（ＡｍＶ０＝５５６ｍｇ／ｇ）{日本合成化学工業(株)製}を１０００ｇ(１２．２モル)仕込んだ後に、内温８０℃まで加温し、４０℃に加温したボンベからエチルクロライド{日本特殊化学(株)製}を圧入(０．１０〜０．１５ＭＰａ)して、８時間反応を行った。反応率４２．１％（ＡｍＶ１＝３２２ｍｇ／ｇ）に到達した時点で、内温１１０℃まで加温し、１２時間反応を行い、表１に示す（Ａ）−３である、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライドを得た。エチルクロライドの総仕込み量は８６４ｇ(１３．１モル)であった。反応率は９９．４％（ＡｍＶ２＝４ｍｇ／ｇ）であった。反応率と色相については上記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例４）
２Ｌスケールのオートクレーブに１−メチルイミダゾール（ＡｍＶ０＝６５１ｍｇ／ｇ）{日本合成化学工業(株)製}を３００ｇ(３．７モル)仕込んだ後に、内温８０℃まで加温し、ステアリルクロライド{日本精化(株)製}を１１６１ｇ(４．０モル)仕込み、８時間反応を行った。反応率５５．６％（ＡｍＶ１＝２８９ｍｇ／ｇ）に到達した時点で、内温１１０℃まで加温し、１０時間反応を行い、表１に示す（Ａ）−２である、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを得た。反応率は９９．４％（ＡｍＶ２＝４ｍｇ／ｇ）であった。反応率と色相については上記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例１）
２Ｌスケールのオートクレーブに１−メチルイミダゾール（ＡｍＶ０＝６５１ｍｇ／ｇ）{日本合成化学工業(株)製}を１０００ｇ(１２．２モル)仕込んだ後に、内温７０℃まで加温し、４０℃に加温したボンベからエチルクロライド{日本特殊化学工業(株)製}を圧入(０．１０〜０．１５ＭＰａ)して、０．５時間反応を行った。反応率５．４％（ＡｍＶ１＝６１６ｍｇ／ｇ）に到達した時点で、内温１１０℃まで加温し、１４時間反応を行い、表１に示す（Ａ）−１である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを得た。エチルクロライドの総仕込み量は９１６ｇ(１４．２モル)であった。反応率は９９．３％（ＡｍＶ２＝５ｍｇ／ｇ）であった。反応率と色相については上記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例２）
２Ｌスケールのオートクレーブに１−メチルイミダゾール（ＡｍＶ０＝６５１ｍｇ／ｇ）{日本合成化学工業(株)製}を１０００ｇ(１２．２モル)仕込んだ後に、内温１０５℃まで加温し、４０℃に加温したボンベからエチルクロライド{日本特殊化学工業(株)製}を圧入(０．１０〜０．１５ＭＰａ)して、１３時間反応を行った。表１に示す（Ａ）−１である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを得た。エチルクロライドの総仕込み量は８００ｇ(１２．４モル)であった。反応率は９９．５％（ＡｍＶ２＝３ｍｇ／ｇ）であった。反応率と色相については上記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例３）
２Ｌスケールのオートクレーブに１−メチルイミダゾール（ＡｍＶ０＝６５１ｍｇ／ｇ）{日本合成化学工業(株)製}を１０００ｇ(１２．２モル)仕込んだ後に、内温８０℃まで加温し、４０℃に加温したボンベからエチルクロライド{日本特殊化学工業(株)製}を圧入(０．１０〜０．１５ＭＰａ)して、３０時間反応を行った。表１に示す（Ａ）−１である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを得た。エチルクロライドの総仕込み量は９１６ｇ(１４．２モル)であった。反応率は８５．９％（ＡｍＶ２＝９２ｍｇ／ｇ）であった。反応率と色相については上記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2010024153.tif 000009