(57)【要約】【課題】インクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性に優れ、高画質な画像が得られるインクセットを提供する。【解決手段】（ａ）顔料を含むインク組成物と、（ｂ）ＳＰ値が２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むメンテナンス液を有するインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料を含むインク組成物と、（ｂ）ＳＰ値が２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むメンテナンス液とを有するインクセット。
【請求項２】
前記（ａ）顔料が（ｃ）顔料分散剤で分散されていることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記（ａ）顔料が転相乳化法によりポリマー被覆された顔料であることを特徴とする請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記インク組成物が（ｄ）ポリマー粒子を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記（ｄ）ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記インク組成物中の（ａ）顔料／（（ｃ）顔料分散剤＋（ｄ）ポリマー粒子）の固形分比（質量基準）が１以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記インク組成物が溶剤を含み、該溶剤の７０％以上がＳＰ値２７．５以下の溶剤であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記インク組成物中の成分を凝集させるための凝集剤を含む凝集液を更に有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記凝集剤が、酸性化合物、カチオンポリマー、及び多価金属塩から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記メンテナンス液中の５０質量％以上の溶剤のＳＰ値が２４以下であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１１】
前記メンテナンス液が界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットを用いて画像を形成する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
一般に染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて顔料インクを用いたインクジェット記録方法は保存性に優れるとされている。
【０００４】
また、顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解しないため、インクジェットヘッドのノズル先端部等で目詰まりの原因となり、インクの不吐出を生じさせていた。また、キャップ、ワイプ部分等でインクが固化すると、ワイピング等が困難となり、メンテナンス系に負担がかかるという問題があった。
【０００５】
上記の問題に対して、水への溶解度が２５℃における水への溶解度が３重量％以上である樹脂溶剤を０．１〜１０重量％、保湿剤を１〜５０重量％を含むインクジェット記録用メンテナンス液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１９６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載のインクジェット記録用メンテナンス液は、インク中の樹脂微粒子を増量した場合や低ＳＰ値の溶剤をインク用溶剤として用いた場合には、洗浄効果が十分では無かった。
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、インクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性に優れ、高画質な画像を形成することが可能なインクセットを提供することを目的とする。
また、インクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性に優れ、高画質な画像を形成することが可能な前記インクセットを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞
（ａ）顔料を含むインク組成物と、（ｂ）ＳＰ値が２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むメンテナンス液とを有するインクセット。
＜２＞
前記（ａ）顔料が（ｃ）顔料分散剤で分散されていることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞
前記（ａ）顔料が転相乳化法によりポリマー被覆された顔料であることを特徴とする上記＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞
前記インク組成物が（ｄ）ポリマー粒子を更に含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜５＞
前記（ｄ）ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする上記＜４＞に記載のインクセット。
＜６＞
前記インク組成物中の（ａ）顔料／（（ｃ）顔料分散剤＋（ｄ）ポリマー粒子）の固形分比（質量基準）が１以下であることを特徴とする上記＜４＞または＜５＞に記載のインクセット。
＜７＞
前記インク組成物が溶剤を含み、該溶剤の７０％以上がＳＰ値２７．５以下の溶剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜８＞
前記インク組成物中の成分を凝集させるための凝集剤を含む凝集液を更に有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜９＞
前記凝集剤が、酸性化合物、カチオンポリマー、及び多価金属塩から選択される１種以上であることを特徴とする上記＜８＞に記載のインクセット。
【０００９】
＜１０＞
前記メンテナンス液中の５０質量％以上の溶剤のＳＰ値が２４以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜１１＞
前記メンテナンス液が界面活性剤を更に含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクセット。
【００１０】
＜１２＞
上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクセットを用いて画像を形成する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性に優れ、高画質な画像が得ることが可能なインクセットを提供することができる。
また、本発明によれば、インクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性に優れ、高画質な画像が得られる前記インクセットを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクセットは、（ａ）顔料を含むインク組成物と、（ｂ）ＳＰ値が２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むメンテナンス液とを有することを特徴とする。
前記特定のＳＰ値を有する溶剤を特定量含むメンテナンス液を有するインクセットを用いることにより、インクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性に優れ、かつ、高画質な画像を得ることができる。
【００１３】
［メンテナンス液］
本発明におけるメンテナンス液は、（ｂ）ＳＰ値が２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上を含むことを特徴とする。
前記メンテナンス液は、（ｂ）ＳＰ値が２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含有することにより、メンテナンス性を向上させることができる。
前記メンテナンス液は上記溶剤を用いる以外に水を含むことが好ましいが、その他特に限定されるものではない。インクジェットヘッドのインク固着物を除去性向上の観点から、更に、ｐＨを調製する調整剤、界面活性剤を含有することが好ましく、更に、必要に応じて、防黴剤、防錆剤、防腐剤、粘度調整剤との他の添加剤を用いることができる。
【００１４】
＜（ｂ）ＳＰ値が２７．５以下の溶剤＞
本発明における（ｂ）ＳＰ値２７．５以下の溶剤（以下、（ｂ）溶剤）は、全溶剤中５０質量％以上含有するが、インクジェットヘッドのインク固着物の除去性向上の観点から、更に、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
５０質量％未満であると、固着物の除去能が不十分となる。
本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００１５】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤として好ましい化合物の具体例とそのＳＰ値（カッコ内）を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
ジプロピレングリコール（２７．２）
【００１７】
【化１】
2010064480.tif 000002
【００１８】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）  （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）  （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール  （２７．４）  
本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明において、ＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含むが、インク固着物の溶解性、膨潤性の向上の観点から、ＳＰ値２４以下の溶剤であることが好ましく、ＳＰ値２２以下の溶剤であることがより好ましい。
【００２０】
また本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の溶剤を併用しても良い。
併用できる水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
【００２１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００２４】
本発明における（ｂ）溶剤の含有量としては、全メンテナンス液中、インク固着物の除去性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
【００２５】
本発明において、メンテナンス液には水を用いることが好ましい。使用される水の添加量は特に制限は無いが、全メンテナンス液中、安定性および利便性の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００２６】
＜界面活性剤＞
本発明におけるメンテナンス液は、表面張力調整剤として界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットヘッドを良好に洗浄するために、前記メンテナンス液の表面張力を２０〜５０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００２７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、インクとの凝集反応を起こさない等の観点からは、ノニオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体やアルキルカルボン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムがもっとも好ましい。
本発明におけるメンテナンス液に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、洗浄性の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００２８】
＜その他成分＞
その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、粘度調整剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００２９】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはメンテナンス液中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００３０】
ｐＨ調整剤としては、洗浄効果を損なわない範囲で、ｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００３１】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００３２】
＜メンテナンス液物性等＞
本発明におけるメンテナンス液は、本発明におけるインク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと更にインク組成物中の顔料等の成分が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。
【００３３】
また、本発明におけるメンテナンス液のｐＨは、特に限定されるものではないが、インクジェット記録装置における防錆やヘッドの撥液膜劣化防止の点でｐＨ６〜１０の範囲が好ましく、ｐＨ７〜９の範囲がより好ましい。
本発明のメンテナンス液の２０℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明における粘度の測定は、凝集液の項に記載の測定方法と同様である。
【００３４】
本発明におけるメンテナンス液は、顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
また、メンテナンス液における固形分（２５℃）の含量としては、特に限定されるものではないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
［インク組成物］
本発明におけるインク組成物は、（ａ）顔料を含む顔料インクの組成物である。前記（ａ）顔料以外に水を含み、の他特に限定されるものではないが、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤を含有すること、ポリマー粒子を含むこと等が好ましい態様である。
【００３６】
＜（ｂ）顔料＞
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含む。
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００３７】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００３９】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００４０】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明における顔料は、液安定性及び吐出安定性の観点から、下記（１）〜（４）の水分散性顔料から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
＜水分散性顔料＞
水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料と（３）顔料分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料、（３）顔料分散顔料を挙げることができる。
【００４２】
カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、およびそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００４３】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、およびフマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸およびメタクリル酸を好ましいアクリルモノマーとして挙げることができる。
マイクロカプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号等の各公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００４４】
本発明において、（２）自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００４５】
本発明における（ｂ）顔料の含有量は、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、全インク組成物中、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
＜顔料分散剤＞
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる顔料分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう。）としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４７】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。
具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
上記の中でも、分散剤が下記樹脂（Ａ）であることが好ましい。
【００４９】
＜樹脂（Ａ）＞
前記樹脂（Ａ）は、水性液媒体中での前記顔料の分散剤として用いる。
前記樹脂（Ａ）の構造は、疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを有する。また必要に応じて前記樹脂（Ａ）は、前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）には包含されない他の構造単位をさらに含んでいてもよい。
前記親水性構造単位（ｂ）及び疎水性構造単位（ａ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ａ）が樹脂（Ａ）全体の質量に対して８０質量％を超えて含有されることが好ましく、８５質量％以上がより好ましい。すなわち、親水性構造単位（ｂ）は１５質量％以下にすることが好ましい。親水性構造単位（ｂ）が１５質量％以下とすることで、顔料の分散に寄与せずに単独で水性液媒体中に溶解する成分を減少させ、顔料の分散性等の諸性能を向上させ、インクジェット記録用インクの吐出性がより向上する。
【００５０】
＜疎水性構造単位（ａ）＞
前記樹脂（Ａ）は、疎水性構造単位（ａ）のうち、前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と連結基を介して結合された芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）を少なくとも含むことが好ましい。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が連結基を介して樹脂（Ａ）の主鎖を構成する原子と結合され、樹脂（Ａ）の主鎖を構成する原子と直接結合しない構造を有するので、樹脂（Ａ）中の親水性構造単位と疎水性の芳香環との間に適切な距離が維持されるため、樹脂（Ａ）と顔料とに相互作用が生じやすくなり、強固に吸着し、結果分散性が向上する。
【００５１】
（芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１））
前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、前記樹脂（Ａ）の全質量のうち４０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環が、耐擦過性向上の点で、樹脂（Ａ）中１５質量％以上２７質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
上記範囲とすることにより、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性を向上することができる。
【００５２】
本発明に於いては、前記疎水性構造単位（ａ）における前記芳香環を含む疎水性構造単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造で樹脂（Ａ）に導入された形態が好ましい。
【００５３】
【化２】
2010064480.tif 000003
【００５４】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ１は＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、＊印は、主鎖に結合する側の結合手を表し、以下も同様である。Ｌ２は単結合または、炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合、その好ましい範囲は好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。ここで、前記フェニレンに置換する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。Ａｒ１は芳香環から誘導される１価の基を表す。
上記一般式（１）の中でも、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基および／またはアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−である（ｎは平均の繰り返し単位数をあらわし、ｎ＝１〜６である）構造単位の組合せである。
【００５５】
疎水性構造単位（ａ１）中に含まれる前記Ａｒ１における芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【００５６】
前記炭素数８以上の縮環型芳香環とは、少なくとも２個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記芳香環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５７】
以下に、前記ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または２個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を含む疎水性構造単位（ａ１）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５８】
【化３】
2010064480.tif 000004
【００５９】
【化４】
2010064480.tif 000005
【００６０】
本発明において、前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）は、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも１種に由来する構造単位であることが好ましい。
【００６１】
（アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２））
前記樹脂（Ａ）に含まれるアクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２）は、樹脂（Ａ）中に少なくとも１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以上５０質量％以下である。
これら（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
【００６２】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｃ）としては、後述の親水性構造単位（ｂ）に属しない（例えば、親水性の官能基を有しない）、例えば、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類およびビニルエステル類等のビニルモノマー類等に由来する構造単位を挙げることができる。
【００６３】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６４】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００６５】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
前記その他の疎水性構造単位（ｃ）は、前記樹脂（Ａ）に全質量中３５質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以下とすることが更に好ましい。
前記その他の疎水性構造単位（ｃ）はこれに対応するモノマーを重合することにより形成することができる。また、樹脂の重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入してもよい。
【００６７】
＜親水性構造単位（ｂ）＞
前記樹脂（Ａ）を構成する親水性構造単位（ｂ）について説明する。
該親水性構造単位（ｂ）は、前記樹脂（Ａ）の全質量に対して、０質量％超１５質量％以下含有されることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、８質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。
前記樹脂（Ａ）は、親水性構造単位（ｂ）としてアクリル酸及び／またはメタクリル酸（ｂ１）を少なくとも含むことが好ましい。
【００６８】
（親水性構造単位（ｂ１））
前記親水性構造単位（ｂ１）の含有量は、後述の構造単位（ｂ２）の量または疎水性構造単位（ａ）の量か、あるいはその両方により変更することができる。
即ち、前記樹脂（Ａ）は、疎水性構造単位（ａ）として８０質量％を超える量を含み、かつ親水性構造単位（ｂ）を１５質量％以下とする量とすればよく、前記疎水性構造単位（ａ１）と（ａ２）、親水性構造単位（ｂ１）と（ｂ２）及びその他の疎水性構造単位（ｃ）により決定されるものである。
【００６９】
例えば、樹脂（Ａ）が、疎水性構造単位（ａ１）、（ａ２）と親水性構造単位（ｂ１）と構造単位（ｂ２）のみから構成される場合において、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（ｂ１）の含有量は、「１００−（疎水性構造単位（ａ１）・（ａ２）の質量％）−（構造単位（ｂ２）の質量％）」で求めることができる。このとき、（ｂ１）と（ｂ２）の和は１５質量％以下でなければならない。
また、樹脂（Ａ）が疎水性構造単位（ａ１）、（ａ２）と、親水性構造単位（ｂ１）と、その他の疎水性構造単位とからなるとき、親水性構造単位（ｂ１）の含有量は、「１００−（疎水性構造単位（ａ１）・（ａ２）の質量％）−（その他の疎水性構造単位（ｃ）の質量％）」で求めることができる。
【００７０】
また、樹脂（Ａ）は疎水性構造単位（ａ１）、疎水性構造単位（ａ２）、親水性構造単位（ｂ１）のみから構成されることも可能である。
【００７１】
親水性構造単位（ｂ１）は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を重合することにより得ることができる。
なお、アクリル酸およびメタクリル酸は、単独で又は混合して用いることができる。
【００７２】
本発明の樹脂（Ａ）の酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。
なお、ここでいう酸価とは、樹脂（Ａ）の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【００７３】
（構造単位（ｂ２））
前記構造単位（ｂ２）は非イオン性の親水性基を含有して成ることが好ましい。また、構造単位（ｂ２）は、これに対応するモノマーを重合することにより形成することができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に親水性官能基を導入してもよい。
【００７４】
前記構造単位（ｂ２）を形成するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
【００７５】
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７６】
前記構造単位（ｂ２）は、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を含むことが好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００７７】
前記構造単位（ｂ２）は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。
前記構造単位（ｂ２）中の水酸基数としては、特に限定されず、樹脂（Ａ）の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００７８】
前記樹脂（Ａ）は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００７９】
さらに、本発明で用いる樹脂（Ａ）の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３万〜１５万であり、より好ましくは３万〜１０万であり、さらに好ましくは３万〜８万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いる樹脂の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００８０】
本発明に用いられる樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
【００８１】
前記樹脂（Ａ）として好ましい具体例を以下に示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００８２】
【化５】
2010064480.tif 000006
【００８３】
【化６】
2010064480.tif 000007
【００８４】
【化７】
2010064480.tif 000008
【００８５】
【化８】
2010064480.tif 000009
【００８６】
【化９】
2010064480.tif 000010
【００８７】
＜顔料と顔料分散剤（樹脂（Ａ））の比率＞
顔料と顔料分散剤の比率は、質量比（顔料：顔料分散剤）で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、さらに好ましくは１００：２５〜１００：５０である。顔料分散剤が１００：２５以上の場合は分散安定性と耐擦性が良化する傾向となる。顔料分散剤が１００：１４０以下の場合も、分散安定性が良化する傾向となる。
【００８８】
前記分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
【００８９】
＜（ｄ）ポリマー粒子＞
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、形成される画像の耐擦性が効果的に向上する。
本発明におけるポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００９０】
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性及び後述の顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００９１】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００９２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００９３】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００９４】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００９５】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００９６】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００９７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００９８】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００９９】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１００】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１０１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性ポリマー粒子と凝集液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性ポリマー粒子と凝集液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【０１０２】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１０３】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１０５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１０７】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１０８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１０９】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１１０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１１１】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１１２】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４５／１０）
【０１１３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１１４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１１５】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１１６】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１１７】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１１８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１１９】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１２０】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２１】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１２２】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
＜（ａ）顔料：（ｃ）顔料分散剤＋（ｄ）ポリマー粒子の比率＞
本発明において、（ａ）顔料と、（ｃ）顔料分散剤＋（ｄ）ポリマー粒子と、の固形分比（以下、（ａ）／（ｃ＋ｄ）ともいう。）は、１以下であることが分散安定性及び耐擦性の良化の観点から好ましく、０．１以上１以下であることがより好ましく、０．２以上０．９以下であることが特に好ましい。
【０１２４】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
＜水＞
本発明におけるインク組成物は水を含むことが好ましい。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１２６】
＜溶剤＞
本発明におけるインク組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
該溶剤としては、前記メンテナンス液に記載される溶剤を用いることができ、中でも溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の溶剤であることがカール抑制、インク組成物由来の固着物の溶解性の観点から好ましく、更にＳＰ値が２６以下が好ましく、２４以下が特に好ましい。
本発明におけるＳＰ値２７．５以下の溶剤としては、前記メンテナンス液に記載の溶媒を挙げることができ、好ましい例も同様である。
溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
インク組成物における溶剤の含有率は特に制限はないが、全インク組成物中、安定性及び吐出信頼性確保の観点から、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
また、前記ＳＰ値２７．５以下の溶剤は前記全溶剤中７０質量％含有することが好ましく、更に、８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【０１２７】
本発明におけるインク組成物は、上記必須成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２８】
＜界面活性剤＞
本発明におけるインク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１２９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
インクの打滴干渉回避の観点からは、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体がもっとも好ましい。
本発明におけるインク組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１３０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１３１】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１３２】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１３３】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１３４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１３５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１３６】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３７】
＜インク組成物物性＞
本発明のインク組成物の表面張力は、インクジェット記録方法に用いられた場合、吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明のインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１３８】
［凝集液］
本発明のインクセットは、前記インク組成物及び前記メンテナンス液を有するが、更に、凝集液を有することが高品質の画像を得る観点で好ましい。
【０１３９】
本発明における凝集液は、本発明におけるインク組成物を凝集させるための凝集剤を少なくとも１種を含み、必要に応じて、その他の成分を用いて構成することができる。
【０１４０】
＜凝集剤＞
前記インク組成物と接触した時に凝集体を形成可能な凝集剤（以下、凝集促進剤ともいう。）の少なくとも１種を含有する。
記録媒体上でインク組成物と凝集液とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
本発明における凝集剤としては、形成される画像品質の観点からカチオンポリマー、酸性化合物、および多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４１】
前記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
上記カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１４２】
上記単量体（カチオン性モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１４３】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１４４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１４５】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１４６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【０１４７】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【０１４８】
前記非カチオン性モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まないモノマーをいう。
上記非カチオン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１４９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非カチオン性モノマーも、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【０１５０】
更に、前記カチオンポリマーとして、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１５１】
前記カチオンポリマーとして、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド型ポリマー、又は第４級アンモニウム塩基をエステル部に有する（メタ）アクリレート含有ポリマーが好ましい。
【０１５２】
また前記カチオンポリマーとしては、エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー等も挙げることができる。
本発明におけるカチオンポリマーとしては、凝集速度向上の観点から、エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマーであることが好ましい。
【０１５３】
エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマーの具体例としては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミンあるいはジエチルアミンとエピクロロヒドリンのコポリマー等を挙げることができる。またアルキルアミン／エピクロロヒドリンに加え、ポリアルキレンポリアミンで更に分子量を大きくしたものも好ましい。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンあるいはペンタエチレンヘキサミンなどがあげられる。
さらに好ましい重量平均分子量としては、１０００〜５００００程度である。
尚、上記カチオンポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
本発明における凝集液は、上記カチオンポリマーに加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
凝集液中のカチオンポリマーの含有率としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
酸性化合物を含む凝集液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、凝集液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、凝集液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５６】
凝集液は、凝集促進剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１５７】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１５８】
凝集液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１５９】
また、高速凝集性を向上させる凝集液の好ましい一例として、多価金属塩を添加した凝集液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、およびランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１６０】
金属の塩の凝集液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１６１】
凝集液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、凝集液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１６２】
本発明のインクセットの好ましい態様としては、インク組成物として全インク組成物に対して顔料を０．１〜１５質量％（より好ましくは０．５〜１２質量％）、顔料分散剤を顔料１００（質量基準）に対して２５〜１４０（より好ましくは２５〜５０）であり、メンテナンス液としてＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上（より好ましくは、８０質量％以上）である組合せが好ましく、更に好ましい組合せとしてはこれらの組合せに対して、１〜９５質量％の凝集剤を含む凝集液を有する態様が好ましい。
【０１６３】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、前述のインクセットを用いて画像を形成する方法である。
本発明においては、前記インクセットを用いる画像形成方法であれば、特に限定されるものではないが、記録媒体上に前記インク組成物を付与する工程（インク付与工程）と、メンテナンス液を付与する工程（メンテナンス液付与工程）とを有し、更に、凝集液を付与する工程（凝集液付与工程）を設ける態様が好ましい。また、本発明の画像形成方法は、必要に応じてその他の工程（乾燥除去工程や熱定着工程等）を適宜選択することができる。
【０１６４】
―インク付与工程―
本発明におけるインク付与工程は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。液体付与方法としては、例えば、一般的な筆記用具を用いたインク付与、ペンプロッターを用いたインク付与、およびインクジェット方式による付与等を挙げることができる。本発明においては、迅速記録性の観点から、インク組成物の付与はインクジェット方式による付与であることが好ましい。
【０１６５】
本発明におけるインクジェット方式として、インクジェット記録用インク（インク組成物）にエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１６６】
インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。インク吐出工程においては、インク粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。ノズルの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形等、形にはこだわらない。ノズル径は１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。尚、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にノズル径とは該開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
【０１６７】
インク吐出工程におけるインク吐出時のインクの温度は、３０℃以上であることが吐出時のインクの温調およびワイプ性向上の観点から好ましく、３５℃以上がさらに好ましい。また、インク安定性および吐出信頼性の観点から、７０℃以下が好ましい。
【０１６８】
ヘッドのノズル面は、インクの付着性を低下させるために、撥インク処理されていることが好ましい。ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のパーフルオロポリマーを用いてノズル面を被覆することにより、撥液性能が特に良好となる。
【０１６９】
−メンテナンス液付与工程−
メンテナンス液付与工程では、ヘッドのノズル面からインク固着物を除去するために、メンテナンス液をヘッド周辺及びインク流路等（以下、ヘッド等ともいう。）に付与する。
前記メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、ノズル面のインク由来のインク固着物は溶解、又は膨潤等して除去しやすくなる。
また、メンテナンス液を付与する前又は後に、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭や、インク固形物由来のものを除去してもよい。好ましくは、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。
前記ワイパブレードの材質は弾性を有するゴムが好ましく、具体的な材質としては、ブチルゴム、クロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、二トリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するためにフッ素樹脂等によりコーティングしてあるワイパブレードを用いても構わない。
本発明の画像形成方法では上記所定のインク組成物を用いるため、ノズル面のインク組成物由来のインク固着物を固体として容易に掻き取ることができる。
【０１７０】
本発明の画像形成方法においては、インク付与工程での記録媒体上へのインクの吐出による画像形成の後、該記録媒体を加熱して画像を定着する工程（熱定着工程）をさらに有していてもよい。
前記乾燥除去工程としては、記録媒体に吐出されたインク組成物中に含まれるインク溶媒（水及び溶剤）を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱定着工程としてはインク組成物中に含まれるポリマー微粒子を軟化させ、画像の耐擦過性を付与する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における記録媒体としては特に制限は無く、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
【０１７１】
−凝集液付与工程−
前記凝集液付与工程は、インク組成物を用いた既述のインク付与工程の前又は後に、記録媒体上に、既述のインク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な凝集剤を含む凝集液を付与する工程を設け、インク組成物と凝集液を接触させて画像を形成する工程とすることが好ましい。
【０１７２】
本発明においては、凝集液付与工程で凝集液を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物に含まれる顔料等の粒子を凝集させるための凝集液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理系と接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１７３】
本発明の画像形成方法においては、最初に画像記録する記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、本発明におけるインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な凝集液を付与する凝集液付与工程とを設け、インク組成物と凝集液とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の記録媒体に転写する転写工程を設けた方法であってもよい。この場合も、凝集液付与工程で凝集液を付与した後に吐出工程を設ける態様が好ましい。
【実施例】
【０１７４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７５】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１７６】
（実施例１）
＜インクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１７７】
【化１０】
2010064480.tif 000011
【０１７８】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７９】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物を得た。
【０１８０】
（自己分散性ポリマー粒子の合成・調製）
−自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１８１】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１の水分散物を得た。
【０１８２】
（シアンインクの調製）
上記の樹脂被覆顔料粒子の分散物と自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１の水分散物とを用い、下記組成となるように、さらに親水性有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を混合し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過してシアンインクを調製した。
＜シアンインクの組成＞
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）            ・・・４質量％
・ポリマー分散剤Ｐ−１                                ・・・２質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１（固形分）              ・・・８質量％
・化合物１（ＡＯ＝エチレンオキシ、ｌ＋ｍ＋ｎ≒６、ＳＰ値２３．２、下記構造式１参照）                                                ・・・１５質量％
・オルフィンＥ１０１０                                ・・・１質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水  ・・・全体で１００質量％となるように添加。
得られたインク組成物の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を測定したところ、粘度４．８ｍＰａ・ｓ、表面張力３５．４ｍＮ／ｍ、ｐＨ８．５であった。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定した。表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で行なった。またｐＨは２５±１℃にて測定した。
【０１８３】
【化１１】
2010064480.tif 000012
【０１８４】
（凝集液の調製）
下記組成の成分を混合して、凝集液を調製した。凝集液の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を測定したところ、粘度４．９ｍＰａ・ｓ、表面張力２４．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．５であった。なお、粘度、表面張力、ｐＨの測定は、上記と同様の方法で行なった。
【０１８５】
＜凝集液の組成＞
・ジメチルアミン／エピクロロヒドリン  コポリマー              ・・・５質量％
（重合比率１：１、重量平均分子量６０００）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                ・・・２０．０質量％
（和光純薬（株）製）
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（デュポン社製）              ・・・１．０質量％
・イオン交換水                                              ・・・７４質量％
【０１８６】
（メンテナンス液の調製）
下記組成の成分をメンテナンス液を調製した。
メンテナンス液の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を測定したところ、粘度２．８ｍＰａ・ｓ、表面張力３１．６ｍＮ／ｍ、ｐＨ８．３であった。なお、粘度、表面張力及びｐＨの測定は、上記と同様の方法で行なった。
【０１８７】
＜メンテナンス液の組成＞
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル                      ２５．０質量％
（ＤＥＧｍＢＥ、溶剤、和光純薬（株）製）
・オレイン酸ナトリウム（和光純薬（株）、界面活性剤）                １質量％
・イオン交換水                                                    ７４質量％
【０１８８】
＜画像形成および評価＞
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た凝集液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
インクジェット記録装置として、富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター  ＤＭＰ−２８３１を用い（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給出来るように改造）、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量で上記シアンインクを６０分間連続で吐出し、吐出後に１０分休止した。
休止した後、前記メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与し、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後前記シアンインクを再びベタ印画後した後、６０℃で３分間加熱して、評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルについて以下の評価を行なった。
【０１８９】
＜カール＞
インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でベタ印画後した後のインクジェット記録媒体を、カール方向に５×５０ｍｍに裁断し、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置して、カール挙動（カール値）を確認した。評価結果は表１に示す。
【０１９０】
〜評価基準〜
◎：曲率Ｃが１５以下だった。
○：曲率Ｃが１５を超えて２０以下だった。
△：曲率が２０を超えて２５以下だった
×：曲率Ｃが２５を超えた。
【０１９１】
−カール値の測定法−
カール方向に５×５０ｍｍに裁断したサンプルをカール測定板にあててカール値（Ｃ）を読み取る。カールを半径Ｒの円の弧とみなして次のように表す。
Ｃ＝１／Ｒ（ｍ）
【０１９２】
＜耐擦性＞
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アートを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、前記「カール」の評価の際に作成した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって耐擦性を評価した。
〜評価基準〜
◎：印字面の画像（色材）の剥れは全く視認できなかった（擦られた印画物の剥がれなし、擦るために使用した際の未印字の紙も着色なし）。
○：印字面の画像（色材）の剥れはほとんど視認できなかった（擦られた印画物の剥がれは確認出来ないが、擦るために使用した際の未印字の紙に若干着色あり）。
△：印字面の画像（色材）の剥れが一部発生した（印画物の５％以下の面積で剥がれが発生している）。
×：印字面の画像（色材）の剥れが全面的に発生した（印画物の５％を越える面積で墓枯れが発生している）。
【０１９３】
＜画像品質（打滴干渉回避）＞
５ｃｍ×５ｃｍサイズで印画したサンプルを乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱した後に、下記評価基準に従って画像品質（打滴干渉回避）を評価した。
〜評価基準〜
◎：目視により画像ムラが全く観測されなかった。
○：目視により画像ムラがほとんど観測されなかった。
△：目視により一部画像ムラが観測された。
×：目視により全面で画像ムラが観測された。
【０１９４】
＜メンテナンス性＞
インクを下記（１）〜（３）の条件で吐出後に、前記インクジェット記録装置に装填された前記メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果より、その合否を判定した。ついで下記評価基準に従ってメンテナンス性を評価した。結果を表１に示す。
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。
【０１９５】
−インク吐出率の測定法−
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００（％）
【０１９６】
〜評価基準〜
◎：３項目とも合格の場合
○：２項目が合格の場合
△：１項目のみ合格の場合
×：３項目とも不合格の場合
【０１９７】
［実施例２〜１１、比較例１〜５］
実施例１のメンテナンス液の調製において溶剤及び界面活性剤を、また、インク組成物の調製においてＳＰ２７．５以下の溶剤及びポリマー粒子を、並びに凝集液においてはその使用の有無を、表１に記載ように変更した以外は、実施例１と同様に行い、同様に評価した。
【０１９８】
【表１】
2010064480.tif 000013
【０１９９】
表１から明らかな通り、本発明のインクセットを用いた実施例は何れの評価項目においても優れていた。一方、比較例はメンテナンス性及び画像品質の点で劣っていた。