(57)【要約】【課題】難燃剤のブリードアウトが抑制され、機械的強度、耐湿熱性、収縮率異方性などのバランスの良好な、充填剤強化の高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記構成比の樹脂成分１００重量部に対して、 （Ａ−１）熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂  １００〜４０重量％ （Ａ−２）ポリスチレン系樹脂  ０〜５０重量％ （Ａ−３）相溶化剤  ０〜１０重量％（Ｂ）難燃剤コンビネーション  下記成分の合計量２５〜１２５重量部、 （Ｂ−１）ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物およびホスフィン酸塩の群から少なくとも１種類選定されたリン系難燃剤  １０〜６０重量部 （Ｂ−２）アミノ基含有トリアジン類の塩からなる窒素系難燃剤  １０〜８０重量部 （Ｂ−３）硼酸金属塩  ０〜４５重量部（Ｃ）繊維長さに直角な断面の長径と短径の比（扁平率）が１．５〜１０である扁平断面形状を有する繊維状強化材  ５〜２００重量部、を少なくとも配合してなり、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびフェノール系樹脂のいずれの含有量も１重量％以下であることを特徴とする高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記構成比の樹脂成分１００重量部に対して、
（Ａ−１）熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂  １００〜４０重量％
（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂  ０〜５０重量％
（Ａ−３）相溶化剤  ０〜１０重量％
（Ｂ）難燃剤コンビネーション  下記成分の合計量２５〜１２５重量部、
（Ｂ−１）ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物およびホスフィン酸塩の群から少なくとも１種類選定されたリン系難燃剤  １０〜６０重量部
（Ｂ−２）アミノ基含有トリアジン類の塩からなる窒素系難燃剤  １０〜８０重量部
（Ｂ−３）硼酸金属塩  ０〜４５重量部
（Ｃ）繊維長さに直角な断面の長径と短径の比（扁平率）が１．５〜１０である扁平断面形状を有する繊維状強化材  ５〜２００重量部、
を少なくとも配合してなり、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびフェノール系樹脂のいずれの含有量も１重量％以下であることを特徴とする高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）難燃剤コンビネーションにおいて、（Ｂ−１）リン系難燃剤と（Ｂ−２）窒素系難燃剤の構成比率（重量比）が（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝０．１４〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、さらに（Ｄ）滴下防止剤を、（Ａ）樹脂成分 １００重量部に対して０．０１〜１５重量部含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂が、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれが１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ−１）成分の熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）繊維状強化材の繊維の長さ方向に直角に切断した際の断面形状が長方形または長円形であり、扁平率が２．５〜１０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる、高電圧絶縁材料部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物に関する。特に、難燃性、耐電圧性、トラッキング性、グローワイヤ性に優れ、難燃剤のブリードアウトが抑制され、同時に機械的特性、寸法安定性に優れた繊維強化高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物に関する。さらに、該樹脂組成物より成形された高電圧絶縁材料部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、特に、熱可塑性ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、熱硬化性樹脂に代わって成形性、リサイクル性ならびに絶縁性などを活かして、自動車電装部品や電気電子部品に使用されている。
【０００３】
近年、電気電子部品における電気安全性に対する要求が、以前にも増して高くなりつつある。これらの部品は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Underwriter's Laboratories Inc.）のＵＬ−９４規格の難燃性やトラッキング指数（Comparative Tracking Index、略称ＣＴＩ）の要求事項を同時に満たさねばならない。さらに、最近の国際電気標準会議（International Electrotechnical Commission、略称ＩＥＣ）規格においては、赤熱棒燃焼指数（Glow-wire Flammability Index、略称：ＧＷＦＩ）や赤熱棒着火温度（Glow-wire Ignition Temperature、略称：ＧＷＩＴ）も要求特性に加えられた。
【０００４】
１００Ｖ以上の高電圧が印加されるような高電圧部品の中には、高い耐電圧性、高い難燃性や耐トラッキング性に加えて、着火および炎の伝播に対しての耐性についても厳しい規定が設けられ、全てをバランスよく満たす部品が求められている。しかし、高電圧部品においても、最近は小型化、軽量化の観点より樹脂成形品の薄肉化が進んでいる。そして、薄肉化された成形品について、難燃性、耐電圧性、トラッキング性、グローワイヤ性について、高いレベルでの要求特性を満足させることに加えて、機械的強度、耐湿熱性、収縮率安定性などのバランスの良好な材料が求められようになった。
【０００５】
熱可塑性樹脂に、ハロゲン系難燃剤を配合するとＵＬ−９４規格で最高評価であるＶ−０に到達可能であることはよく知られている。しかし、着火および炎の伝播に対してのグローワイヤ性は、難燃性の評価として知られているＵＬ−９４規格の難燃性とは、全く異なる方法で評価される指標である。ＵＬ−９４の難燃性が、バーナーの炎を接触させた場合の「燃えにくさ」を示すのに対し、ＧＷＦＩ値やＧＷＩＴ値は、グローワイヤによる高温での着火性を評する指標であって、全く別異な性質を示す。しかも、ＵＬ−９４規格で最高評価であるＶ−０であっても、グローワイヤ性は不十分な場合があり、逆に、Ｖ−０より難燃性が低いＶ−２であっても、高いグローワイヤ性を示す場合がある。すなわち、ＵＬ−９４の難燃性の評価だけが示されている既存の技術内容からは、グローワイヤ性やトラッキング性を予測することはできない。
【０００６】
特許文献１および特許文献２には、ハロゲン系難燃剤を使用した電気安全性に優れたポリエステル樹脂組成物が開示されている。これらの文献では、３ｍｍの厚みにおいてＧＷＦＩ値やＧＷＩＴ値が高いレベルを有していることが示されている。また、近年のこのようなハロゲン系難燃剤を使用した成形品の使用後の廃棄のための、例えば、焼却処分における環境への悪影響に対する懸念から、ハロゲン系難燃剤を使用しない絶縁材料部品が求められている。
【０００７】
樹脂用非ハロゲン系難燃剤として、ホスファゼン化合物（ホスホニトリル化合物という表記もある）およびリン酸エステルは既に知られており、特にホスファゼン化合物は古くから知られている（例えば、特許文献３参照）。当該特許文献３は繊維への適用であるが、射出成形分野への適用例が特許文献４および特許文献５に開示されている。特許文献４には、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ホスホニトリル線状ポリマーおよび／または環状ポリマー０．５〜１００重量部、ならびに（Ｃ）トリアジン環化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．５〜１００重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物が開示されている。当該特許文献４および特許文献５の実施例において、Ｖ−０という優れた難燃性に到達可能であり、かつ、高い耐加水分解性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）組成物が示されている。しかしながら、これらの文献には、トラッキング性やグローワイヤ性などの電気安全性については、全く開示がない。また、ホスファゼン化合物とシアヌル酸メラミンは、それぞれ１１．０〜１７．４重量％、８〜１２重量％の範囲で配合され、その配合比率はホスファゼン／シアヌル酸メラミン＝１．１７〜１．９６の範囲である。すなわち、ホスファゼン化合物が過剰である。
【０００８】
さらに、特許文献５の請求項１には、難燃剤とポリアルキレンアリレート系樹脂とで構成された組成物であって、難燃剤が、ホスファゼン化合物とポリフェニレンオキシド系樹脂とで構成され、ホスファゼン化合物として、少なくとも架橋フェノキシホスファゼン化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。また、同文献の請求項５には、 請求項１に記載の組成物であって、難燃剤が、さらに、スチレン系樹脂および窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の成分で構成されている組成物が開示されている。当該特許文献５は、ホスファゼン化合物とポリフェニレンオキシド系樹脂とを組み合わせて難燃剤を構成すると、ポリアルキレンアリレート系樹脂を高度に難燃化できると共に、成形品からの難燃剤の染み出し（ブリードアウト）、金属腐食性、および射出成形時の成形性（モールドデポジット）が大幅に改善できることに着目している。一方、電気安全性向上について示唆するものは見出せない。また、特許文献５は、必ずしもホスファゼン化合物と窒素含有化合物を併用する必要はないが、実施例において併用系が示されている。特許文献５における、ホスファゼン化合物と窒素含有化合物（シアヌル酸メラミン等）の配合量比率は１．４７〜１０：１であり、やはり、ホスファゼン化合物が過剰である。
【０００９】
特許文献６には、樹脂成分と難燃剤とで構成された組成物であって、樹脂成分が、ポリアルキレンアリレート系樹脂とスチレン系樹脂とで構成され、難燃剤が、ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とで構成される難燃性樹脂組成物が開示されている。特許文献６は、難燃性、難燃剤の染み出し（ブリードアウト）、機械的強度の評価結果が示されているのみで、電気安全性についての記述は認められない。また、本特許文献６は、必ずしもホスファゼン化合物と窒素含有化合物との併用である必要はないが、実施例においては併用系も示されている。特許文献６における、ホスファゼン化合物と窒素含有化合物（シアヌル酸メラミン等）の配合量比率は約２：１であり、ホスファゼン化合物が過剰である。また、窒素含有化合物の配合量が多い例も見られるが、該例では、リン系難燃剤と窒素含有化合物の合計量が１００重量部と極めて多い。
【００１０】
リン酸エステルを配合した例として特許文献７および特許文献８がある。特許文献７は、特許文献８の応用技術であり、（Ａ）末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下で、かつ、降温結晶化温度が１７５℃以上であるか、または降温結晶化温度が１７５℃以上で、かつ、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート９５〜５０重量部および（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜５０重量部からなる混合樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）相溶化剤０．０５〜１０重量部、（Ｄ）リン酸エステルまたはホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物２〜４５重量部、（Ｅ）強化充填材０〜１５０重量部、（Ｆ）滴下防止剤０．００１〜１５重量部、（Ｇ）シアヌル酸メラミン０〜４５重量部および（Ｈ）硼酸金属塩０〜５０重量部を含有してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。当該特許文献７および特許文献８は、難燃性、耐加水分解性、発生ガス量の評価結果が示されているのみで、電気安全性についての記述は認められない。また、本特許文献７および特許文献８は必ずしもホスファゼン化合物と窒素含有化合物との併用である必要はないが、実施例においては併用系も示されている。該例では、リン酸エステルとシアヌル酸メラミンが等量配合され、これらは合計で、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対し２１〜２９重量部配合されている。明細書内には、リン酸エステル化合物とシアヌル酸メラミンの比率は、特に限定されるものではないが、通常１対９〜９対１、中でも２対８〜８対２、特に好ましくは２．５対７．５〜７．５対２．５である、と記述があるが、広範囲であり、電気安全性の向上に対して示唆的なものはない。
【００１１】
このように、リン系難燃剤の難燃性の向上を図るため、ポリフェニレンエーテル樹脂やフェノール樹脂が配合された例が多数見られる。
耐電圧性の改良は、ガラス繊維などの全てまたは一部を板状充填剤であるマイカで代替することにより行われてきた。しかし、マイカで代用した樹脂組成物の機械的強度は、ガラス繊維を配合した樹脂組成物に比べて低く、特に、薄肉成形品においては、その差が顕著である。また、熱可塑性ポリエステル樹脂にマイカを配合すると、耐湿熱性が著しく低下するため、特に自動車電装部品においては使用が困難であった。
【００１２】
ところで、ガラス繊維の断面形状を丸型から扁平形状に変えることにより、機械的強度ならびに反りが改良されることが知られている（例えば、特許文献９および１０）。
特許文献１０は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）長径と短径の比が１．３〜１０の間にある扁平な断面形状を有する繊維状強化材、全組成物に対して１〜６５重量％からなる繊維状強化熱可塑性樹脂組成物が開示されている。当該文献においては成形品の変形量（反り）および機械的強度が改善されることが示されているのみで、電気特性についての記述はない。また、電気部品用途においては、その素材の難燃性について何らかの配慮が必要であるが、その請求項６において、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂からなり、また請求項７においては、結晶性樹脂と非晶性樹脂との混合物、さらに請求項８において、結晶性樹脂がポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドと規定されており、易燃性のポリアセタールが対象樹脂として選定されていることからも、特に直接電圧が印加されるような電気電子部品を想定したものとは考えられない。しかし、発明の効果において電気機器に用いられ、コネクター、スイッチ、リレーなどの部品が挙げられているが、自動車用の外装部品、ＡＶ用構造部品、ギヤなどの機構部品と広い用途の一例として列挙されているのみであり、高度なレベルの電気特性が得られるかについて推し量ることは困難である。
【００１３】
さらに、扁平ガラス繊維とエラストマーを配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特許文献１１および特許文献１２に開示されている。当該技術は、特許文献１３および特許文献１４などに開示されている、自動車電装部品であるイグニッションシステムやディストリビューターなどのインサート成形品の耐ヒートショック性の改良を図ったものであり、特許文献１３および特許文献１４と、特許文献１０の低反り化技術との組み合わせ技術に相当する。また、特許文献１１および特許文献１２の用途例にイグニッションシステムやディストリビューターなどの電装部品が挙げられているが、電気特性についての記述はなく、自動車電装部品における既知の問題点（耐ヒートショック性と低そり性）の改良の観点からの用途例を示しただけであり、近年の高電圧部品に求められている高いレベルでの耐電圧性に対して、充分な特性を得られるかについては不明であった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−２３２４１０号公報
【特許文献２】特開２００６−４５５４４号公報
【特許文献３】特開昭５１−３６２６６号公報
【特許文献４】特開平７−２１６２３５号公報
【特許文献５】特開２００３−８２２１１号公報
【特許文献６】特開２００３−８２２１０号公報
【特許文献７】特開２００４−９１５８４号公報
【特許文献８】特開平１０−７７３９６号公報
【特許文献９】特開昭６２−２６８６１２号公報
【特許文献１０】特開平０２−１７３０４７号公報
【特許文献１１】特開２０００−２６５００１号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６５０４６号公報
【特許文献１３】特開昭６３−３０５５号公報
【特許文献１４】特開平６−３０４９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１および２について本発明者が検討したところ、該文献における樹脂組成物は、３ｍｍの厚みにおいてＧＷＦＩ値やＧＷＩＴ値が高いレベルを有しているが、１．５ｍｍ厚み以下においてＧＷＩＴ値が著しく低下することが判明した。
また、上述したように、リン系難燃剤の難燃性の向上を図るため、ポリフェニレンエーテル樹脂やフェノール樹脂を配合するとＣＴＩ特性が急激に低下することを見出した。このようなＣＴＩ特性の急激な低下は、絶縁材料部品として不適格である。すなわち、実質的にポリフェニレンエーテル樹脂やフェノール樹脂を配合しない絶縁材料部品の開発が求められている。
本発明は、かかる観点から検討されたものであって、薄肉においても難燃性、耐電圧性、トラッキング性、グローワイヤ性の高いレベルでの要求特性を満足させることに加えて、さらには難燃剤のブリードアウトが抑制され、機械的強度、耐湿熱性、収縮率異方性などのバランスの良好な、充填剤強化の高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物を提供するものである。また、該樹脂組成物より製造される成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、特定の樹脂成分ならびに難燃剤コンビネーションを組み合わせ、さらに、従来の丸型断面形状のガラス繊維に代えて、扁平断面形状を有するガラス繊維を代表例とした扁平繊維状強化材を使用することにより、難燃性、耐電圧性、トラッキング性、グローワイヤ性がバランスよく向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
具体的には、以下の手段により達成された。
（１）（Ａ）下記構成比の樹脂成分１００重量部に対して、
（Ａ−１）熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂  １００〜４０重量％
（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂  ０〜５０重量％
（Ａ−３）相溶化剤  ０〜１０重量％
（Ｂ）難燃剤コンビネーション  下記成分の合計量２５〜１２５重量部、
（Ｂ−１）ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物およびホスフィン酸塩の群から少なくとも１種類選定されたリン系難燃剤  １０〜６０重量部
（Ｂ−２）アミノ基含有トリアジン類の塩からなる窒素系難燃剤  １０〜８０重量部
（Ｂ−３）硼酸金属塩  ０〜４５重量部
（Ｃ）繊維長さに直角な断面の長径と短径の比（扁平率）が１．５〜１０である扁平断面形状を有する繊維状強化材  ５〜２００重量部、
を少なくとも配合してなり、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびフェノール系樹脂のいずれの含有量も１重量％以下であることを特徴とする高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物。
（２）（Ｂ）難燃剤コンビネーションにおいて、（Ｂ−１）リン系難燃剤と（Ｂ−２）窒素系難燃剤の構成比率（重量比）が（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝０．１４〜１．１の範囲であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記樹脂組成物が、さらに（Ｄ）滴下防止剤を、（Ａ）樹脂成分 １００重量部に対して０．０１〜１５重量部含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂が、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれが１項に記載の樹脂組成物。
（５）（Ａ−１）成分の熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（６）前記（Ｃ）繊維状強化材の繊維の長さ方向に直角に切断した際の断面形状が長方形または長円形であり、扁平率が２．５〜１０であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる、高電圧絶縁材料部品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、次のような効果を有している。
１）本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐電圧性、トラッキング性およびグローワイヤ性が総合的に優れる。結果として、その成形品は、難燃剤のブリードアウトが抑制された品質の安定したものとなる。
２）ハロゲン系難燃剤を含めない構成とすることもでき、環境汚染に対し配慮することができる。
３）機械的強度、収縮異方性および外観にも優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
【００２０】
本発明における高電圧絶縁材料部品とは、常時、または少なくとも瞬間的または一時的に高電圧を印加するよう意図的に設計された電気電子部品ならびに偶発的に高電圧が印加されることが想定される電気電子部品で、その高電圧に対して絶縁の役割を果たす絶縁材料部品である。偶発的な事象の例としては、落雷や高電圧線のショートなどがある。
【００２１】
高電圧とは、一般的に使用される電圧（１００Ｖ）を超える交流および／または直流電圧を指す。より厳しくは１ｋＶ以上の電圧を言う。
【００２２】
高電圧部品中の樹脂成形品の形状については特に限定されるものではないが、少なくともその一部において肉厚が３ｍｍ以下である場合に、本発明の効果が顕著に現れる。肉厚２．５ｍｍ以下の場合がより好ましい効果を得ることができ、２ｍｍ以下の場合がさらに好ましい。
【００２３】
高電圧部品としては、自動車等の原動機における放電部品や、照明関連などに用いられる変圧部品等があり、具体的には自動車のイグニッション、ディストリビューター部品などのエンジン点火系部品や、ディスチャージランプなどの照明部品がある。また偶発的な高電圧印加が想定される部品としては、電気ブレーカーや漏電遮断器等の漏電保護部品、コンセントやプラグ、ターミナルなどの配線部品、１００Ｖの電圧を高電圧、または低電圧に変換する変圧器部品、さらに磁場を発生させるためのコイルボビンなどがある。
【００２４】
（Ａ）樹脂成分
本発明の樹脂成分としては、（Ａ−１）熱可塑性樹脂、（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂および（Ａ−３）相溶化剤からなる。ここで、（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂は、必須成分ではないが、ＣＴＩ特性、難燃性を低下することなく、難燃剤、特にリン系難燃剤のブリードアウトの著しい抑制効果を発揮するので、リン系難燃剤の種類や配合量によっては配合することが好ましい。一方、（Ａ−３）相溶化剤は、熱可塑性樹脂成分との相溶性がないポリスチレン系樹脂との相溶性を高めるために必要に応じて配合される。
【００２５】
（Ａ−１）熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。本発明における熱可塑性樹脂とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂をいう。本発明では熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を主成分とする。ここで主成分とは、熱可塑性樹脂が本発明の樹脂組成物の樹脂成分のうち、最も含量が多い成分をいい、通常は、８０重量％を占める成分であることをいう。熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂は、酸素指数が高く、耐熱性があるので好ましい。本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂がより好ましい。本発明において使用される熱可塑性樹脂は、安定剤などの含量が１重量％以内の樹脂組成物を用いて成形された厚み０．８ｍｍのＵＬ燃焼試験片を用い、ＩＳＯ  ４５８９（ＪＩＳ  Ｋ７２０１）に準拠して、東洋精機製、ＯＸＩＧＥＮ  ＩＮＤＥＸＥＲＩＳＯを用い測定した酸素指数が１９以上となるものが好ましく、具体的には、ポリアミド６（２３）、ポリアミド６６（２８）などのポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（２１）、ポリエチレンテレフタレート（２４）などの熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる［（  ）内は酸素指数］。また、耐熱性の指針としては、ＩＳＯ７５規格における０．４５ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度が、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である樹脂を採用できる。また、耐熱性は、（Ｃ）繊維状強化材の含量によって向上するが、例えば、（Ｃ）繊維状強化材を１５重量％添加した場合の荷重たわみ温度が２００℃以上となる樹脂を採用することが好ましい。このような要件を満たす樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６が挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物における熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂がより好ましい。
（Ａ）樹脂成分において、（Ａ−１）熱可塑性樹脂の割合は、（Ａ）樹脂成分中に、１００〜４０重量％であり、好ましくは１００〜５０重量％、より好ましくは１００〜５５重量％、さらに好ましくは１００〜６０重量％である。
【００２７】
（Ａ−１−１）熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明で使用される（Ａ−１）成分としての（Ａ−１−１）ポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂を広く用いることができる。ポリエステル樹脂は、１種のみでも、２種以上を併用してもよい。ポリエステル樹脂として、好ましくは、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとからなるポリエステル樹脂である。
【００２８】
ジカルボン酸またはその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、および、脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの低級アルキルまたはグリコールのエステルが好ましく、芳香族ジカルボン酸またはこの低級アルキル（例えば、炭素数１〜４）あるいはグリコールのエステルがより好ましく、テレフタル酸またはこの低級アルキルエステルがさらに好ましい。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい例として挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい例として挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等が好ましい例として挙げられる。これらのジカルボン酸またはその誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、好ましくは、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールであり、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールを好ましい例として挙げることができる。脂環式ジオールとしては、好ましくは、炭素数２〜２０の脂環式ジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロールおよび１，４−シクロヘキサンジメチロールを好ましい例として挙げることができる。芳香族ジオールとしては、好ましくは、炭素数６〜１４の芳香族ジオールであり、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを好ましい例として挙げることができる。これらのジオールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸、単官能成分、および／または三官能以上の多官能成分を有していてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸およびｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸が好ましい例として挙げられる。単官能成分としては、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸およびベンゾイル安息香酸が好ましい例として挙げられる。三官能以上の多官能成分としては、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトールが好ましい例として挙げられる。
【００３２】
（Ａ−１−１）ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）またはポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）が好ましく、より好ましくはＰＢＴ樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、テレフタル酸を唯一のジカルボン酸単位とし、１，４−ブタンジオールを唯一のジオール単位とするポリブチレンテレフタレート単独重合体が成形性や耐熱性の観点では好ましいが、低反り性の観点からは、他のモノマー成分、例えばイソフタル酸を共重合した共重合体が好ましい。本発明においては、ＰＢＴ樹脂とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオールの５０モル％以上を占めることをいう。ＰＢＴ樹脂は、さらに、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が７０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上のものがより好ましい。また、ジオール単位中の１，４−ブタンジオールの割合は、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。このようなＰＢＴ樹脂を用いることにより、機械的性質および耐熱性がより向上する傾向にあり好ましい。
【００３３】
なお、（Ａ−１−１）熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂を使用したときは、後述の（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂などのビニル芳香族系樹脂を少量配合することにより、耐電圧性をさらに向上でき、同時に低比重化、低反り性を図ることができるが、耐熱性の低下を招くので、配合量については、耐電圧、耐熱性、機械的強度のバランスを考える必要がある。
【００３４】
本発明におけるＰＢＴ樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールが１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃の測定で０．５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｄｌ／ｇがより好ましく、０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度を０．５以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、３．０以下とすることにより、成形加工がより容易になる。さらに、２種以上の固有粘度のＰＢＴ樹脂を併用してもよい。
本発明におけるＰＢＴ樹脂の融点は、２２５〜１９０℃であることが好ましい。
【００３５】
（Ａ−１−２）ポリアミド樹脂
次に、本発明で使用される（Ａ−１）成分としての（Ａ−１−２）ポリアミド樹脂とは、公知のポリアミド樹脂であれば特に制限はなく、すなわち、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物と塩の重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミド樹脂、またはそれ等の共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。
【００３６】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンが挙げられる。
【００３７】
また、ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。また、ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸等が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。ポリアミド樹脂重合モノマーであるジカルボン酸、ジアミンやラクタムの炭素数は４〜１５である化合物が好ましい。炭素数を１５以下とすることにより、剛性が高くなる傾向にあり、４以上とすることにより、吸湿性が小さくなる傾向にあり、耐電圧性が向上する。これらの中で、ポリアミド６、ポリアミド６６ならびにポリアミドＭＸＤ６が、入手のしやすさなどから好ましい。
【００３８】
また、本発明に好適なポリアミド樹脂は、ある範囲内の溶融粘度を有するものが好ましい。好ましい溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（東洋精機製キャピログラフ１C）を使用し、２８０℃で、せん断速度１００ｓｅｃ-1にて測定で、７５０〜１００００ポイズであり、さらに好ましくは８００〜８０００ポイズである。特に好ましくは８５０〜７０００ポイズである。溶融粘度を、７５０ポイズ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度がより向上し、１００００ポイズ以下とすることにより、流動性が向上し、生産性が向上し、好ましい。
本発明におけるポリアミド樹脂の融点は、２８０〜１６０℃であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂
本発明の（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル単量体の単独または共重合体、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体およびゴム成分から選択された少なくとも１種とで構成された共重合体（例えば、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体、ゴム成分に芳香族ビニル単量体がグラフト共重合した重合体、ゴム成分に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体がグラフト共重合した非結晶性ゴム状重合体等）が使用される。
【００４０】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン類）、α−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等）が例示できる。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。これらのスチレン系単量体のうち、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４１】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどで例示できる。シアン化ビニル単量体も単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。好ましいシアン化ビニル単量体はアクリロニトリルである。
【００４２】
ゴム成分としては、共役ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等）、オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭゴム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン（塩素化ポリエチレンなど））、アクリルゴム等が例示でき、これらのゴム成分は水素添加物であってもよい。これらのゴム成分は、単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。これらのゴム成分のうち、共役ジエン系ゴムが好ましい。なお、共役ジエン系ゴムなどのゴム成分において、ゲル含有量は何ら制限されない。また、ゴム成分は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、溶液−塊状重合、塊状−懸濁重合等の方法で製造できる。
【００４３】
芳香族ビニル単量体は、さらに、他の共重合性単量体を併用してもよい。共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、カルボキシル基含有単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノ炭素数１〜１０のアルキルエステル）やこれらに対応するフマル酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなど）、マレイミド系単量体（例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）が挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは２種以上を組合わせて使用できる。好ましい共重合性単量体には、（メタ）アクリル酸エステル（特にメチルメタクリレート）、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド系単量体等が含まれる。
【００４４】
他の共重合性単量体を用いる場合、芳香族ビニル単量体と他の重合性単量体との割合（重量比）は、芳香族ビニル単量体／他の共重合性単量体で、通常１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。芳香族ビニル単量体が多いほうが、難燃剤のブリードアウト抑制効果がより大きい傾向にあり好ましい。一方、ポリスチレン系樹脂の分散の度合いとも関係するが、芳香族ビニル単量体が多いと、炭化し易く、トラッキング性やグローワイヤ特性が低下する傾向にあるので、共重合性単体量に対する芳香族ビニル単量体の含量が、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【００４５】
より具体的には、シアン化ビニル単量体を共重合成分として用いる場合、前記芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との場合（重量比）は、例えば、芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体で、通常、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４６】
ゴム成分を用いる場合、ゴム成分と芳香族ビニル単量体との割合（重量比）は、例えば、ゴム成分／芳香族ビニル単量体＝５／９５〜８０／２０、好ましくはゴム成分／芳香族ビニル単量体＝１０／９０〜７０／３０である。ゴム成分の割合を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、上記上限値以下とすることにより、分散が良好となり、外観が向上する傾向にある。
【００４７】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、グラフト重合体［アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＢＳＭ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等］、ブロック共重合体［例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体など）、スチレン−アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体（ＡＥＳ）等］、またはこれらの水添物などが挙げられる。特に好ましいスチレン系樹脂には、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体等が含まれ、さらに好ましくはポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）である。これらのスチレン系樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
（Ａ）樹脂成分において、スチレン系樹脂の割合は、（Ａ）樹脂成分中に、０〜５０重量％であり、配合する際は、好ましくは２．５〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４９】
本発明における（Ａ−２）ポリスチレン系樹脂のなかでも、分散性が良好で、耐加水分解性も同時に向上するポリスチレン系樹脂として、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂が好ましく使用される。エポキシ変性ポリスチレン系樹脂は、スチレン系樹脂にエポキシ基を導入したものである。エポキシ基の導入方法は、従来公知の任意の方法を用いることができる。具体的には、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したスチレン系樹脂が好ましく用いられる。エポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、中でもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。またこれらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
そしてエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したスチレン系樹脂を製造する方法としては、通常公知の方法が採用できるが、特にスチレン、または、スチレンおよびこれと共重合可能なその他の単量体とエポキシ基含有ビニル系単量体とを共重合する方法、スチレン、または、スチレンおよびこれと共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる（共）重合体にエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。さらには、エポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体をポリスチレンとブロック共重合またはグラフト共重合した構造を有する高分子化合物、エポキシ基を付加した櫛型ポリスチレン、エポキシ基を付加したポリスチレン等を挙げることができる。かかる共重合、グラフト重合も公知の方法により行うことができる。
【００５１】
上記スチレンと共重合可能なその他の単量体としては、スチレン以外の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系単量体等が挙げられる。上記スチレン以外の芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。その他、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなども挙げられる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００５２】
ポリスチレン系樹脂にラジカル発生剤などにより、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合または共重合する際の、ベースとなるスチレン系樹脂の好ましい具体例としては、ポリスチレン樹脂、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂などの主としてポリスチレンからなる樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン樹脂等のスチレン系共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのスチレンを含有するブロック共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂等のＡＢＳ系樹脂等が挙げられる。これらの中で、主としてポリスチレンからなる樹脂、スチレン系共重合体が好ましく、特にアクリロニトリル／スチレン共重合体が最も好ましい。
【００５３】
また、エポキシ基を有するポリマーとポリスチレン系ポリマーとの共重合構造は特に限定されるものではないが、例としては、主鎖にエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体であって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、エポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体とポリスチレンをブロック共重合した直鎖状構造の高分子化合物、主鎖がポリスチレンであって側鎖がエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体である櫛型構造の高分子化合物、主鎖にエポキシ基を含有するポリスチレンであって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、少量のエポキシ基を付加したポリスチレン等を挙げることができる。中でも、主鎖にエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体であって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、主鎖にエポキシ基を含有するポリスチレンであって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、少量のエポキシ基を付加した変性ポリスチレンが好ましく、特に、主鎖にエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体であって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物が好ましい。これらのエポキシ基を含有するポリスチレン系樹脂は複数種のブレンドであっても良い。
【００５４】
エポキシ変性ポリスチレン系樹脂中のエポキシ基含有量は、（Ａ−１）熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とエポキシ変性スチレン系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂に対して、エポキシ基含有単量体が０．０５重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、エポキシ基含有単量体の含有量によるが、（Ａ）樹脂成分中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００５５】
これらのエポキシ変性ポリスチレン系樹脂は１種以上用いることができる。また、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂とエポキシ基を含有してないポリスチレン系樹脂との混合もエポキシ基の含有量、分子量などの調整のために有効な手段である。
【００５６】
なお、本発明において、エポキシ変性スチレン系樹脂の、スチレン成分（スチレン残基）含有量は上述のスチレンを主とするポリスチレン系樹脂の場合は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、スチレン系共重合体の場合は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上であり、ＡＢＳ系樹脂の場合は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上であり、ブロック共重合体の場合は、１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００５７】
上記エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したエポキシ変性ポリスチレン系樹脂としては、スチレン、もしくはスチレンおよびこれと共重合可能なその他の単量体とエポキシ基含有ビニル系単量体を共重合した重合体が好ましく用いられる。
【００５８】
中でも、特に、スチレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを共重合したエポキシ変性ＡＳ樹脂が好ましく用いられる。かかるエポキシ変性ＡＳ樹脂におけるグリシジルメタクリレートの共重合量は、（Ａ）成分との相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ変性ＡＳ樹脂中、０．０５重量％以上であることが好ましい。上限値としては、流動性向上およびゲル化抑制の観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。また、スチレンおよびアクリロニトリルの共重合量は特に制限はないが、スチレン５０〜９９．９重量％、アクリロニトリル０．０５〜４９．９５重量％であることが好ましく、スチレン７０〜９９．９重量％、アクリロニトリル０．０５〜２９．９５重量％であることがより好ましい。
【００５９】
また、上記のエポキシ変性ポリスチレン系樹脂の添加量は、得られる難燃性樹脂組成物の成形品外観の向上および難燃性の向上の観点から（Ａ）樹脂成分中、２．５〜５０重量部が好ましく、５〜４５重量部がより好ましい。
【００６０】
（Ａ−３）相溶化剤
本発明では、相溶化剤を添加してもよい。本発明の樹脂成分において、ポリスチレン系樹脂のポリアルキレンテレフタレート樹脂等は、難燃性やトラッキング特性に微妙な影響を与えるため、微粒子に分散する方が好ましいが、エポキシ基などのポリアルキレンテレフタレート樹脂との反応基を有しないポリエステル系樹脂の場合においては良好な分散を行うのが困難になる場合がある。樹脂組成物を製造する際に、機械的に強せん断により分散すると発熱などで、難燃剤の分解などのトラブルが発生する場合があるので、相溶化剤を１０重量％以下の割合で配合するのが好ましく、５〜０．０１重量％で配合するのがより好ましい。
【００６１】
好ましい相溶化剤として、エポキシ化合物が挙げられる。本発明で用いられるエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ変性熱可塑性樹脂、エポキシ系難燃剤などが挙げられる。さらに具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合物、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマーがいずれも好ましく用いられる。本発明で用いられるエポキシ化合物としては、耐加水分解性と樹脂への分散の観点からエポキシ当量１５０〜２８０ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ当量６００〜３０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。より好ましくはエポキシ当量１８０〜２５０ｇ／ｅｑで分子量１０００〜６０００のノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ当量６００〜３０００ｇ／ｅｑで分子量１２００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００６２】
エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）樹脂成分中、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜８重量％である。エポキシ化合物を添加することにより、分散性が改善される傾向にあり好ましい。１０重量％以下とすることにより、流動性が向上し、難燃性が向上する。
【００６３】
（Ｂ）難燃剤コンビネーション
本発明の樹脂組成物における難燃剤コンビネーションは、後述の（Ｂ−１）リン系難燃剤、（Ｂ−２）窒素系難燃剤、（Ｂ−３）硼酸金属塩の組み合わせからなる。ここで、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して、リン系難燃剤は１０〜６０重量部、窒素系難燃剤は１０〜８０重量部、硼酸金属塩は０〜４５重量部であり、同時にその合計量が２５〜１２５重量部であることが必要である。難燃剤コンビネーションは、その合計量が２５〜９０重量部であることが好ましい。１２５重量部を超えるとＣＴＩやグローワイヤ特性が低下し、さらにはガスの発生が多くなる。２５重量部未満であると難燃性、トラッキング特性、グローワイヤ性を満足できない。
【００６４】
（Ｂ−１）リン系難燃剤
本発明においては、リン系難燃剤としてはホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物またはホスフィン酸塩を用いることが必要であり、ホスファゼン化合物が好ましい。これらは単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００６５】
（Ｂ−１ａ）ホスファゼン化合物
本発明で用いることができるホスファゼン化合物としては、従来公知のものを広く用いることができる。例えば、特開２００２−１１４９８１号公報には、ホスファゼン系難燃剤を、次のように３種類に分類している。即ち、架橋フェノキシホスファゼンを難燃剤Ａ、環状ホスファゼンおよび／または直鎖状ホスファゼンを難燃剤Ｂ、シアノ置換フェノキシ基含有環状ホスファゼンおよび／または直鎖状ホスファゼンを難燃剤Ｃと名づけ分類しており、このいずれも使用可能である。熱安定性の点から難燃剤Ａまたは難燃剤Ｃが好ましく、さらに難燃剤のブリードアウトの点からは難燃剤Ｃのシアノ置換フェノキシ基含有ホスファゼンが好ましい。
【００６６】
先ず、環状ホスファゼンおよび／または直鎖状ホスファゼン（上記難燃剤Ｂ）を説明する。環状ホスファゼン化合物は下記式（１）で示され、鎖状ホスファゼン化合物は下記式（２）で示される。
【００６７】
【化１】
2010024324.tif 000002
【００６８】
【化２】
2010024324.tif 000003
【００６９】
（式中のｎは３〜２５の整数、ｍは３〜１００００の整数であり、置換基Ｘは、それぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記式（３）で示される置換基を有するアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基およびアルコキシ置換アルコキシ基で表される置換基から選ばれる置換基であり、それぞれ異なっていても、同じでもよい。置換基上の水素は一部または全部がフッ素原子、水酸基、有機基に置換されていても構わない。また、式中のＹは−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（Ｘ）または−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）3を表し、Ｚは−Ｐ（Ｘ）4または−Ｐ（Ｏ）（Ｘ）2を表す。）
式（２）中の繰り返し単位の部分は、すべてが同じ繰り返し単位であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７０】
【化３】
2010024324.tif 000004
【００７１】
（式中のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ5は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基の中からなる群より選ばれる置換基を表す。）
これらの化合物は、単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。難燃性を決める因子の一つとして、分子中に含有するリン原子の濃度が挙げられる。ホスファゼン化合物において、鎖状構造を有する鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有することから、環状ホスファゼン化合物よりもリン含有率が低くなり、同量を添加する場合、鎖状ホスファゼン化合物よりも環状ホスファゼン化合物の方がより難燃性付与効果が高いと考えられることから、本発明においては、環状構造を有するホスファゼン化合物の使用が好ましく、環状ホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものが好ましい。
【００７２】
ホスファゼン化合物中の置換基Ｘは特に制限はなく、一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等のアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，５−ジエチルフェノキシ基、２，４−ジエチルフェノキシ基、３，５−ジエチルフェノキシ基、３，４−ジエチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−フェニルフェノキシ基、３−フェニルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基、アリール置換フェノキシ基ナフチル基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、これらの基の一部または全部の水素がフッ素原子および／またはヘテロ元素を含有する基に置き換わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ原子を含有する基であり、一例を挙げると、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、メルカプト基、シリル基等を含有する基が挙げられる。
【００７３】
ついで、シアノ置換フェノキシ基含有環状ホスファゼンおよび／または直鎖状ホスファゼン（難燃剤Ｃ）を説明する。本発明においては、上記式（３）のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ5の一部がシアノ基で置換されたホスファゼン化合物（以下において、シアノ基含有ホスファゼン化合物と略記することがある。）であることが好ましく、即ち、式（４）、式（５）の構造を有することが好ましい。
【００７４】
【化４】
2010024324.tif 000005
【００７５】
【化５】
2010024324.tif 000006
【００７６】
上記式（４）および（５）において、ｍ、ｎ、Ｙ、Ｚは式（１）と（２）と同じであり、Ｒ1とＲ2は、それぞれ、シアノ基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基またはフェニル基を示す。ただし、上記化合物におけるＲ1またはＲ2がシアノ基である割合は、Ｒ1とＲ2の総数の２〜９８％である。
【００７７】
さらに詳しくは、式（４）または式（５）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、シアノフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した、シクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、または直鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００７８】
上記シアノフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した環状ホスファゼン化合物の具体例として、例えば、モノシアノフェノキシペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジシアノフェノキシテトラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリシアノフェノキシトリフェノキシシクロトリホスファゼン、テトラシアノフェノキシジフェノキシシクロトリホスファゼン、およびペンタシアノフェノキシモノフェノキシシクロトリホスファゼン等のシクロトリホスファゼン化合物、モノシアノフェノキシペプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、ジシアノフェノキシヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、トリシアノフェノキシペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、テトラシアノフェノキシテトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタシアノフェノキシトリフェノキシシクロテトラホスファゼン、ヘキサシアノフェノキシジフェノキシシクロテトラホスファゼン、およびへプタシアノフェノキシモノフェノキシシクロテトラホスファゼン等のシクロテトラホスファゼン、およびシアノフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロペンタホスファゼン化合物等の環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００７９】
さらに、上記分類の架橋フェノキシホスファゼン（難燃剤Ａ）を説明する。これらの化合物は国際公開番号ＷＯ００／０９５１８号パンフレットに開示されている技術により、上記環状ホスファゼンおよび／または直鎖状ホスファゼンをフェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（式（６））からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていてもよい。
【００８０】
【化６】
2010024324.tif 000007
【００８１】
（式中、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０または１を表す。）
これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロロホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロロホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。これらのホスファゼン化合物は単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００８２】
また、ホスファゼン化合物は環状三量体、環状四量体等の環状体や鎖状ホスファゼン、架橋体といった構造の異なる混合物であるが、樹脂に添加した場合の加工性は環状三量体、四量体含有率または架橋体が高いほど好ましい傾向にあり、好ましくは三量体または架橋体を７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上含有するホスファゼン化合物を用いる場合、（Ｂ−２）成分と効果的に相乗効果を発現し、優れた難燃性付与効果が得られる上、優れた機械特性の向上効果が得られる。
【００８３】
また、該ホスファゼン化合物中に含有するナトリウム、カリウム等のアルカリ金属成分はそれぞれ好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００８４】
また、式（３）中の置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物、即ちＰ−ＯＨ結合を含有するホスファゼン化合物の含有量が１重量％未満であることが好ましく、且つ、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物は、下記式（７）で表されるオキソ体構造をとることもあるが、このようなオキソ体化合物も水酸基含有ホスファゼン化合物と同様に１重量％未満であることが好ましい。上記式（２）で表される鎖状構造を有するホスファゼン化合物でも同様である。
【００８６】
【化７】
2010024324.tif 000008
【００８７】
（式中のａ＋ｂ＝ｎであり、ｎは３以上の整数である。また、式中のＸは、それぞれ、アリールオキシ基および／またはアルコキシ基を示す。）
本発明において好適に使用されるホスファゼン化合物に含有する水分量は、電気特性、耐加水分解性等を考慮した場合、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、且つＪＩＳ Ｋ６７５１に基づき測定された酸価が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下である。
【００８８】
また、本発明で好適に使用されるホスファゼン化合物においては、耐加水分解性、耐吸湿性の観点から、水への溶解度（サンプルを０．１ｇ／ｍＬの濃度で蒸留水に混合し、室温で１時間攪拌後に水中に溶け込んだサンプルの量を指す）が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは、２５ｐｐｍ以下である。
【００８９】
本発明で好適に用いられるホスファゼン化合物においては、含有する置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。取り扱い性、作業性等を考慮する必要がある場合、固体状態であるものが好ましい。固体状態の場合、嵩密度が好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００９０】
（Ｂ−１ｂ）リン酸エステル化合物
本発明に使用される成分（Ｂ−１ｂ）リン酸エステル化合物としては、広範囲のリン酸エステルが包含され、具体例に、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、中でも下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【００９１】
【化８】
2010024324.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０または１〜４の整数である。Ｒ9は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４'−ビフェニレン基または以下から選ばれる２価の基である。）。
【００９２】
【化９】
2010024324.tif 000010
【００９３】
式（８）において、Ｒ1〜Ｒ8は、本発明組成物の耐加水分解性を向上させるためには、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でも炭素数２以下のアルキル基、特にメチル基が好ましい。ｍは好ましくは１〜３の整数であり、１がより好ましい。Ｒ9は、中でもｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基が好ましく、特にｍ−フェニレン基が好適である。
【００９４】
このようなリン酸エステル化合物のなかでも下記式（１０）または式（１１）で表される化合物が好ましく、式（１０）で表される化合物がより好ましい。
【００９５】
【化１０】
2010024324.tif 000011
【００９６】
【化１１】
2010024324.tif 000012
【００９７】
このようなリン酸エステル化合物の市販品としては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−１３０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＴＰＰ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰから選ばれる１種または２種以上が使用することができ、好ましくはＰＸ−２００、ＴＰＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７から選ばれる１種または２種以上であり、より好ましくはＰＸ−２００、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１から選ばれる１種または２種以上であり、さらに好ましくはＰＸ−２００である。
また、下記式（１２）で表される芳香族ホスフェート化合物も好ましく使用できる。
【化１２】
2010024324.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を表し、Ｒ3は、２官能基を有するナフタレン環を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。）
ｎが２以上のとき、それぞれの繰り返し単位は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（１２）で表される芳香族ホスフェート化合物の中でも１, ５−ナフタレンビスジフェニルリン酸エステルが好ましい。
【００９８】
（Ｂ−１ｃ）ホスフィン酸塩
本発明に用いられる、ホスフィン酸塩（Ｂ−１ｃ）とは、下記式（１３）で表されるホスフィン酸塩および／または式（１４）で表されるジホスフィン酸塩であり、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
【００９９】
【化１３】
2010024324.tif 000014
【０１００】
【化１４】
2010024324.tif 000015
【０１０１】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｒ3は線状もしくは分枝状の１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素数６〜１０のアリールアルキレン基であり、ＭはＣａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｎのいずれかであり、ｍは２または３、ｎは１または３、ｘは１または２である。
【０１０２】
ホスフィン酸塩としての具体例は、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウムが挙げられる。
【０１０３】
また、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。特に難燃性、電気特性の観点からジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【０１０４】
本発明の組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でホスフィン酸塩の粒子サイズは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。ホスフィン酸塩は難燃剤として作用するが、窒素系難燃剤と併用することで少ない難燃剤量で優れた難燃性と優れた電気特性を発現する。しかし、これらの配合量が多いと離型不良やモールドデポジットの発生が起こりやすく、成形性が低下する。
【０１０５】
リン系難燃剤の量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して１０〜６０重量部であり、好ましくは１５〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。リン系難燃剤の配合量が６０重量部を越えるとトラッキング特性、機械的物性が低下しやすく、またブルーミングしやすくなり、さらに発生ガス量が多くなる。
【０１０６】
（Ｂ−２）アミノ基含有トリアジン類の塩
窒素系難燃剤であるアミノ基含有トリアジン類の塩において、アミノ基含有トリアジン類（アミノ基を有するトリアジン類）としては、通常、アミノ基含有１，３，５−トリアジン類が使用され、例えば、メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂樹脂など）、シアヌル酸アミド類（アンメリン、アンメリドなど）、グアナミンまたはその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなど）などが挙げられる。
【０１０７】
塩としては、前記トリアジン類と、無機酸や有機酸との塩が例示できる。無機酸には、硝酸、塩素酸（塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸（前記リン酸金属水素塩の項で例示のリン酸など）、硫酸（硫酸や亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など）、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが含まれる。これらのうち、リン酸や硫酸が好ましい。有機酸には、有機スルホン酸（メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など）、環状尿素類（尿酸、バルビツル酸、シアヌル酸、アセチレン尿素など）などが挙げられる。これらのうち、メタンスルホン酸などの炭素数１〜４のアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの炭素数１〜３のアルキル基を有する炭素数６〜１２のアレーンスルホン酸、シアヌル酸が好ましい。
【０１０８】
アミノ基含有トリアジン類の塩としては、例えば、リン酸メラミン類（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）、硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど）、スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）などが挙げられる。これらのアミノ基含有トリアジン類の塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０９】
このような窒素系難燃剤のなかで本発明において好ましく使用されるのは、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。より具体的にはシアヌル酸メラミン、シアヌル酸ベンゾグアミン、シアヌル酸アセトグアナミンであり、さらにはシアヌル酸メラミンである。これらの塩は、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌル酸、イソシアヌル酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒子サイズは、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもかまわない。
【０１１０】
窒素系難燃剤の量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して１０〜８０重量部であり、好ましくは２０〜７０重量部である。
なお（Ｂ）難燃剤コンビネーションにおいて、前記（Ｂ−１）リン系難燃剤と（Ｂ−２）窒素系難燃剤の構成比率（重量比）は、好ましくは（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝０．１４〜１．１の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．０の範囲であり、さらには好ましくは０．３〜０．９５の範囲である。構成比率を０．１４以上とすることにより難燃性がより向上する傾向にあり、１．１以下とすることにより、ＧＷＩＴ値をより向上させることができる。
【０１１１】
（Ｂ−３）硼酸金属塩
本発明のポリエステル樹脂組成物は（Ｂ−３）硼酸金属塩を含有することが好ましい。本発明に用いられる成分（Ｂ−３）硼酸金属塩とは、通常用いる処理条件下で安定であり、揮発成分のないものが好ましい。硼酸金属塩としては硼酸のアルカリ金属塩（例えば、四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）あるいはアルカリ土類金属塩（例えば、硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム、硼酸亜鉛等）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、硼酸亜鉛である。硼酸亜鉛は、一般に、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）で示される。水和硼酸亜鉛としては好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏの式をもつものであり、かつ２６０℃またはそれより高い温度まで安定なものである。
【０１１２】
硼酸金属塩の量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して０〜４５重量部であり、好ましくは１〜２０重量部であり、さらに好ましくは２〜１５重量部である。硼酸金属塩の配合量が４５重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。
【０１１３】
（Ｃ）扁平断面形状を有する繊維状強化材
本発明における（Ｃ）繊維状強化材は、強化樹脂組成物の機械的特性（引張強度、曲げ強度、耐衝撃強度など）を向上させ、同時に、成形品の耐ヒートショック性を向上させる。本発明における（Ｃ）繊維状強化材は、異形断面を有する繊維状強化材をいう。繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維などが挙げられる。
【０１１４】
本発明における異形断面形状を有する繊維状強化材は、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をＤ２、短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１比（扁平率）が１．５〜１０であり、２．５〜１０であるものが好ましく、２．５〜８のものがより好ましい。２．５以上とすることにより、難燃性、耐ヒートショック性、耐電圧の向上という効果がある。さらに、繊維状強化材の平均繊維長Ｌとするとき、（Ｌ×２）／（Ｄ２＋Ｄ１）比（アスペクト比）が１０以上のものが好ましく、５０〜１０のものがより好ましい。
【０１１５】
繊維状強化材の扁平率（長径と短径との比）は、繊維状強化材の断面の顕微鏡により長径と短径の測定値から容易に算出することができる。市販されている繊維状強化材は、扁平率がカタログに記載されていれば、この値を活用することができる。強化繊維長を測定するには、繊維状強化材を配合した強化樹脂組成物から約５ｇのサンプルを切り出し、温度６００℃の電気炉中で２時間置いて灰化させた後、残った繊維状強化材について測定する。繊維状強化材を折損しないように中性表面活性剤水溶液中に分散させ、その分散水溶液をピペットによってスライドグラス上に移し、顕微鏡で写真撮影を行う。この写真画像について、画像解析ソフトを用い、１０００〜２０００本の強化繊維について測定を行い、平均繊維長が算出できる。
【０１１６】
繊維状強化材の断面形状は、繊維の長さ方向に直角に切断した際の断面形状が、例えば、長方形、長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型であるものが挙げられる。これら繊維状強化材の断面形状の例は、特開２０００−２６５０４６号公報に記載されている。断面形状が繭型の繊維状強化材は、中央部がくびれていて、その部分の強度が低く中央部で割れることがあり、またこのくびれた部分が基体樹脂との密着性が劣る場合もあるので、機械的特性向上を目的する場合は、断面形状が長方形、長円形、または楕円形のものを使用するのが好ましく、断面形状が長方形または長円形であることがより好ましい。
尚、長円形とは、縦横の長さが異なり、かつ全体に丸みを有する滑らかな曲線からなる形状や、２つの円弧とこれらの円弧を連結する２つの直線からなる形状も含む趣旨である。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物のガラス繊維として好適に使用可能な異形断面のガラス繊維が、例えば特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、または単数または複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを用いて製造された断面が扁平なガラス繊維が好ましい。
【０１１８】
また、本発明においては、一般的な円形（または丸型）断面ガラス繊維（扁平率１）を、上記の異形断面ガラス繊維と併用してもよいが、その際の扁平率やアスペクト比は、重量平均にて算出された数値が前記扁平率やアスペクト比の範囲内に入ればよい。
【０１１９】
本発明で使用される上記ガラス繊維は、例えば、γーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等で表面処理されていることが望ましく、付着量は、ガラス繊維重量の０．０１重量％以上とすることが好ましい。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウンム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等を併用したもの等によって表面処理されたものを用いることもできる。
【０１２０】
本発明において、ガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等の組成からなるものが好ましく、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）が熱可塑性樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。また、ガラス繊維を用いる際は、一般的には取り扱いの容易さなどから、短繊維タイプ（チョップドストランド）のものを使用することが好ましいが、特に耐衝撃特性が要求される成形品の場合には、成形品中のガラス繊維の繊維長をより長く保つ点から、長繊維タイプのものを使用することがより好ましい。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）繊維状強化材を、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、５〜２００重量部含み、５〜１５０重量部含むことが好ましい。
【０１２２】
（Ｄ）滴下防止剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）滴下防止剤を含んでいてもよい。（Ｄ）滴下防止剤とは、燃焼時の樹脂の滴下を防止する性質を有する化合物を指し、具体的な例としては、シリコンオイル、シリカ、アスベスト、フッ素樹脂やタルク、マイカなどの層状珪酸塩等が挙げられる。中でも組成物の難燃性の観点から好ましい滴下防止剤として、フッ素樹脂、層状珪酸塩等が挙げられる。さらに好ましくは、少量の配合量で効果を有するフッ素樹脂が好ましい。
【０１２３】
（Ｄ）滴下防止剤滴下防止剤の量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲から選ばれる。滴下防止剤の量が少ないと、燃焼中の滴下防止効果が不十分であり、多すぎると、流動性や機械的物性の低下を招く畏れがある。
【０１２４】
（Ｄ）滴下防止剤として使用されるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体がより好ましく、特にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好適に用いられる。
【０１２５】
（Ｄ）滴下防止剤として使用されるフッ素樹脂は、３５０℃における溶融粘度が、１．０×１０2〜１．０×１０15（Ｐａ・ｓ）のものが好ましく、中でも１．０×１０3〜１．０×１０14（Ｐａ・ｓ）、特には１．０×１０10〜１．０×１０12（Ｐａ・ｓ）のものが好適に用いられる。溶融粘度を１．０×１０2（Ｐａ・ｓ）以上とすることにより、燃焼時の滴下防止能が向上する傾向にあり、１．０×１０15（Ｐａ・ｓ）以下とすることにより、組成物の流動性が向上する傾向にあり好ましい。
【０１２６】
フッ素樹脂の量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、通常、０．０１〜１５重量部であり、好ましくは、０．５〜１５重量部であり、より好ましくは０．７〜１２重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。フッ素樹脂の添加量を０．０１重量部以上とすることにより、燃焼中の滴下防止効果がより良好になり、１５重量部以下とすることにより、流動性や機械的物性がより向上する。
【０１２７】
（Ｄ）滴下防止剤として層状珪酸塩を使用することは、本発明の樹脂組成物の溶融時の流動性の観点からは好ましい。層状珪酸塩としては、層状珪酸塩、変性層状珪酸塩（層間に４級有機オニウムカチオンを挿入した層状珪酸塩）、反応性官能基を付与した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が挙げられるが、層状珪酸塩の本発明の樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、変性層状珪酸塩、反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好ましく、特にはエポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、酸無水物等の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩がより好ましい。官能基付与方法としては特に制限はないが、官能化試薬（シランカップリング剤）で処理する方法が簡単で好ましい。
【０１２８】
官能化試薬として具体的には、例えは、エポキシ基を有するクロロシラン類、カルボキシル基を有するクロロシラン類、メルカプト基を有するクロロシラン類、アミノ基を有するアルコキシシラン類、エポキシ基を有するアルコキシシラン類等が挙げられるが、中でも３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましい。これら官能化試薬の層状珪酸塩への接触方法は特に制限はないが、通常無溶媒または極性溶媒中での混合により行なうことが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであってもよい。中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられる変性層状珪酸塩の層間に挿入される４級オニウムカチオンに特に制限はないが、好適に使用される具体例としては、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物における（Ｄ）滴下防止剤として層状珪酸塩を用いる場合、その添加量は（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．３〜１２重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｄ）滴下防止剤としての層状珪酸塩を０．１重量部以上含めることにより燃焼中の滴下防止効果が向上する傾向にあり、１５重量部以下とすることにより流動性や機械的物性が顕著に向上する。尚、層状珪酸塩は１種類を用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
（Ｄ）滴下防止剤としては、シリコンオイルを用いることも好ましく、シリコンオイルとしては下記式（１５）で表されるジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物（ｔは、通常、１０〜２００００の整数である）であり、末端または側鎖の一部あるいは全部がアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性を受け官能基化されていてもよい。
【０１３３】
【化１５】
2010024324.tif 000016
【０１３４】
（Ｄ）滴下防止剤として使用するシリコンオイルの粘度は、２５℃において、１０００〜３００００（ｃｓ．）が好ましく、中でも２０００〜２５０００（ｃｓ．）、特には３０００〜２００００（ｃｓ．）が好ましい。１０００（ｃｓ．）以上にすることにより、燃焼中の滴下防止作用が良好に働き、難燃性が向上する傾向にあり、３００００（ｃｓ．）以下とすることにより、増粘が抑制され、流動性が向上する傾向にある。（Ｄ）滴下防止剤として、シリコンオイルを使用する場合の量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜５．０重量部である。（Ｄ）滴下防止剤としてのシリコンオイルを０．０１重量部以上とすることにより、滴下防止効果が向上する傾向にあり、１０重量部以下とすることにより、流動性、機械的性質が向上する傾向にある。
【０１３５】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、厚み０．８ｍｍのＵＬ燃焼試験片を用いて、ＩＳＯ  ４５８９（ＪＩＳ  Ｋ７２０１）に準拠して、東洋精機製、ＯＸＩＧＥＮ  ＩＮＤＥＸＥＲＩＳＯを用い測定した酸素指数が１９以上であることが好ましく、２５以上であることがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ７５規格における０．４５ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度が好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他に、慣用の添加剤などを配合することができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などの添加剤は、樹脂の重合途中あるいは重合後に添加することができる。さらに、樹脂組成物に、所望の性能を付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。またポリエステル樹脂の耐加水分解性をさらに向上させるべくエポキシ化合物、カルボジイミド、オキサゾリン等を添加できる。また、耐ヒートショック性の改善のため弾性樹脂（例えばポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコン系エラストマー、コアシェル型エラストマーなど公知の弾性樹脂）も使用可能であるが、特に難燃性に阻害を与えることが考えられるのでその配合量については充分な吟味が必要である。
本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、上記（Ｂ）難燃剤コンビネーション以外の難燃剤を添加してもよい。また、ハロゲン系難燃剤は、樹脂組成物中、５重量％以下であることが好ましい。
【０１３６】
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂以外の樹脂を配合することができる。しかし、前述のようにポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂の配合は、トラッキング特性を低下するので好ましくなく、全樹脂組成物中で１重量％以下の含有量に抑制する必要があり、０．５重量％以下であることがより好ましい。ここで、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂については特許文献８に、フェノール樹脂については特許文献６に開示されているものを本発明においては適用することが好ましい。
なお、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂はトラッキング特性を向上する効果があるが、難燃性を低下する傾向にある。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１３７】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法により各成分を混合することにより容易に達成することができる。例えば、ブレンダーやミキサーなどを使用してドライブレンドする方法、押出機を使用して溶融混合する方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を使用して溶融混合してストランドの押し出し、ペレット化する方法が適している。具体的には、各成分を一括して溶融混練する方法、特定成分を先に溶融混合する方法等が挙げられるが、中でも機械的物性の観点から、（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）難燃剤コンビネーションを先に溶融混合した後に、残りの成分を混合する製造方法が好ましい。
【０１３８】
各成分の混合方法は、特に制限されることはなく、二軸スクリュー押出機を用いて成分を一括して溶融混練する一括ブレンド方法、および強化充填材等を他の供給口から添加する分割ブレンド方法などが挙げられる。
【０１３９】
本発明の樹脂組成物から成形品を得るための成形加工方法に特に制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することができ、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。
【０１４０】
本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性、耐電性などの電気安全性、機械的物性等に優れ、さらに低比重、流動性に優れることから薄肉あるいは複雑な形状の成形品用途に好適に使用することができる。さらに得られた成形品からの難燃剤のブリードアウトは抑制されているため、製品の品質安全性が向上する。従って、上述した難燃性樹脂組成物を使用して形成された樹脂成形部は、高ＧＷＦＩ値、高ＧＷＩＴ値を実現し、かつ従来から必要とされている、ＵＬ規格の難燃性（Ｖ−０）や、トラッキング性、耐電圧等の要求事項をも満たすことができるため電気機器、電子機器あるいはそれ等の一般的な部品を製造する材料として好適である。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物の特性を特に有効に活用できる成形品は高電圧絶縁材料部品である。高電圧絶縁材料部品としては、電気ブレーカーや漏電遮断器等の漏電保護部品、コンセントやプラグ、ターミナルなどの配線部品、１００Ｖの電圧を高電圧、または低電圧に変換する変圧器部品、磁場を発生させるためのコイルボビンなどの電気電子機器が挙げられる。また、車両分野においても自動車等の原動機における放電部品や、照明関連などに用いられる変圧部品等があり、自動車のイグニッション、ディストリビューター部品などのエンジン点火系部品や、ディスチャージランプなどの照明部品が挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に記載した例に限定されるものではない。
【０１４３】
[実施例で使用した成分]
（Ａ−１−１−ａ）ＰＢＴ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５００８、融点２２４℃
（Ａ−１−１−ｂ）ＰＥＴ樹脂：三菱化学社製、ノバペックスＧＳ３８５、融点２５５℃
（Ａ−１−２）ポリアミド−６樹脂（ＰＡ−６樹脂）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバミッド１０１０Ｊ、融点２２４℃
【０１４４】
（Ａ−２ａ）エポキシ変性ＡＳ樹脂：ＡＳ樹脂（テクノポリマー（株）製、サンレックスＳＡＮ−Ｃ、メルトマスフローレート２５ｇ／１０ｍｉｎ、ＰＳ／ＡＮ＝７５／２５）１００重量部に対して、メタクリル酸グリシジル３重量部および２．５−ジメチル−２．５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンの０．０１５重量部をブレンドし、３０ｍｍの二軸押出機を使用して２１０℃にて混練した後ペレット化した。尚、未反応のメタクリル酸グリシジルをアセトン抽出した後、紫外線吸収スペクトル測定からメタクリル酸グリシジルの定量を行ったところ、１．７重量％反応していた。
【０１４５】
（Ａ−２ｂ）ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ：エポキシ変性ポリスチレン樹脂、日本油脂（株）製、商品名モディパーＡ４１００。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）にポリスチレン（ＰＳ）をグラフトした櫛型構造ポリマーであり、ＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０／３０（重量比）である。
（Ａ−２ｃ）ＡＳ樹脂：スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、テクノポリマー（株）製、サンレックスＳＡＮ−Ｃ、メルトマスフローレート２５ｇ／１０ｍｉｎ、ＰＳ／ＡＮ＝７５／２５（重量比）
（Ａ−２ｄ）ＰＳ樹脂：ＧＰＰＳ樹脂、ＰＳジャパン（株）製、商品名ＨＦ７７、メルトフローレイト７．５ｇ／１０ｍｉｎ
【０１４６】
（Ａ−３）エポキシ化合物：相溶化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭電化工業（株）製、商品名アデカサイザーＥＰ１７
（Ａ−４）ポリオレフィン系エラストマー：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）製  商品名ボンドファースト２Ｃ）
【０１４７】
（Ｂ−１ａ）４−シアノ基フェノキシ含有ホスファゼン化合物
前記特許文献８（特開平１０−７７３９６号公報）の合成例１５を参考にし、次のように合成した。
撹拌装置、加熱装置、温度計および脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、４−シアノフェノール１．７６モル、フェノール０．８８モル、水酸化ナトリウム２．６４モルおよびトルエン１０００ｍｌを添加した。次に、この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノールおよびフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。そして、このシアノフェノールおよびフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１モルのジクロロホスファゼンオリゴマー（環状３〜８量体が８５％以上、直鎖状が１５％未満であるもの）を含む２０％クロロベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）することによって、シアノフェノキシ基を含有するホスファゼンを得た。このものは元素分析によりほぼＮ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4ＣＮ）1.34（ＯＣ6Ｈ5）0.66であり、シアノフェノール基の割合は６７％である。このものの融点は不明確であった。
【０１４８】
（Ｂ−１ｂ）２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）プロパン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物
前記特許文献８（特開平１０−７７３９６号公報）の合成例２を追試して合成した。得られた架橋ホスファゼンは、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−）0.25（−Ｏ−Ｐｈ）1.50であった。このものの融点は不明確であった。
（Ｂ−１ｃ）ホスファゼン化合物：環状物を主体とするホスファゼン化合物（伏見製薬所（株）製、商品名ＦＰ−１００）
（Ｂ−１ｄ）リン酸エステル化合物：下式（１６）で示されるリン酸エステル。
【化１６】
2010024324.tif 000017
（Ｂ−１ｅ）ホスフィン酸塩：ジエチルホスフィン酸アルミ、クラリアントジャパン（株）製、商品名ＯＰ１２４０。
【０１４９】
（Ｂ−２）トリアジン環含有化合物：シアヌル酸メラミン、三菱化学（株）製、商品名ＭＸ４４。
【０１５０】
（Ｂ−３）硼酸亜鉛：ボラックス・ジャパン（株）製、商品名ファイヤーブレイク５００。
【０１５１】
（Ｃ−１）ガラス繊維（長円形断面  扁平率４）：日東紡社製、ＣＳＨ３ＰＡ８３０、ポリエステル用
（Ｃ−２）ガラス繊維（長円形断面  扁平率４）：日東紡社製、ＣＳＨ３ＰＡ８２０、ポリアミド用
（Ｃ−３）ガラス繊維（まゆ形断面  扁平率２）：日東紡社製、ＣＳＨ３ＰＡ８６０、ポリエステル用
（Ｃ−４）ガラス繊維（円形断面）：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ１８７、ポリエステル用
（Ｃ−５）ガラス繊維（円形断面）：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ２８９、ポリアミド用
【０１５２】
（Ｄ）ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業（株）製、四フッ化エチレン樹脂、ポリフロンＦ２０１。
【０１５３】
（Ｅ）臭素系難燃剤：臭素化ポリスチレン、アルベマール日本（株）製、商品名Ｓａｙｔｅｘ  ＨＰ−７０１０。
（Ｆ）アンチモン化合物：三酸化アンチモン、森六（株）製、商品名ＭＩＣ−３。
【０１５４】
（Ｇ）安定剤：ヒンダードフェノール系化合物、チバ・スペシャリティー・ジャパン（株）製、商品名イルガノックス１０１０
（Ｈ）離型剤：モンタン酸カルシウム、クラリアントジャパン（株）製、商品名ＣａＶ１０２
【０１５５】
（Ｉ−１）ＰＰＥ樹脂：ポリフェニレンエーテル樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ユピエース、固有粘度０．３６。
（Ｉ−２）フェノール樹脂：ノボラックフェノール樹脂、住友デュレズ（株）製、商品名スミライトレジンＰＲ−５３１９５
【０１５６】
［性能評価法］
（１）難燃性試験
ＵＬ試験片（厚み１／３２インチ）について、アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Underwriter's Laboratories Inc.）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験により実施した。難燃性レベルは該規格に従い、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順で評価し、Ｖ−２以上の難燃性が要求され、好ましくはＶ−０である。
【０１５７】
（２）耐電圧性（絶縁破壊強さ  単位ＫＶ）
乾燥状態の１００ｍｍ×１００ｍｍの１ｍｍおよび２ｍｍ厚みのシート成形品について、ヤマヨ試験器社製絶縁破壊試験装置ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨＯにて、２３℃油中、短時間法（２ｋＶ／ｓｅｃ）、電極は直径６ｍｍの円柱と直径２５ｍｍの円柱の組合せで絶縁破壊電圧を測定した。
【０１５８】
（３）比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）
試験片（厚み３ｍｍの平板）について、国際規格 ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＰＴＩを決定した。このＰＴＩは、２５Ｖ刻みの保証電圧の数値である。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、６００Ｖから１００Ｖの間の電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、５５０Ｖ以上が要求され、好ましくは６００Ｖ以上である。
【０１５９】
（４）赤熱棒燃焼指数（Glow-wire Flammability Index）試験（略称：ＧＷＦＩ試験）
試験片（厚み３ｍｍの平板）について、ＩＥＣ６０６９５−２−１２に定める試験法に従った。即ち、所定形状の赤熱棒（外形４ｍｍのニッケル／クロム（８０／２０）線をループ形状にしたもの）を３０秒間接触させ、その後引き離す。この間に着火しないか、着火しても引き離し後３０秒以内に火が消える先端の最高温度として定義され、最高で、９６０℃まで試験する。難燃用途には８５０℃以上が求められる。本発明においては、９６０℃で合格するかを判定した。
【０１６０】
（５）赤熱棒着火温度（Glow-wire Ignition Temperature）試験（略称：ＧＷＩＴ試験）
厚み０．７５ｍｍ、１．５ｍｍ、３ｍｍの３種類の平板試験片について、ＩＥＣ６０６９５−２−１３に定める試験法に従った。即ち、所定形状の赤熱棒（外形４ｍｍのニッケル／クロム（８０／２０）線をループ形状にしたもの）を３０秒間接触させ、着火しない先端の最高温度より２５℃高い温度として定義される。難燃用途には、０．８〜３ｍｍ厚みのＧＷＩＴ値として７７５℃以上が求められる。さらに好ましくは８００℃以上が求められる。
【０１６１】
（６）表面外観評価試験
上記の縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板試験片の表面を目視観察し、ガラス繊維の浮きあがり状態で外観を評価した。一般的な成形品の許容外観範囲内であるものを◎または○とした。ガラス繊維の浮き上がりが認められず良好なものを◎、ガラス繊維の浮き上がりが極僅かに認められるものを○、ガラス繊維の浮き上がりが一部に認められるものを△、かなり広い範囲にわたってガラス繊維の浮きが認められ、まったく許容範囲外であるものを×として表記した。
【０１６２】
（７）難燃剤ブリードアウト試験
１０ｃｍ角、厚み３ｍｍの平板を試料とし、１５０℃に温調された熱風乾燥機内で、４８時間の熱処理を行った後、試験片の表面を目視観察により、難燃剤の染み出しを次の４段階に分類し、◎および○は実用上使用可能と判断した。
◎：染み出しなし
○：染み出し極僅かに認められる
△：染み出しあり
× ：染み出し多い
【０１６３】
（８）引張試験
ＩＳＯ引張試験片（ＩＳＯ３１６７）を用い、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
【０１６４】
（９）湿熱処理試験
上記ＩＳＯ試験片を、（株）平山製作所社製プレッシャークッカー（ＰＣ−４２２Ｒ５Ｆ）にて、温度８５℃、湿度９５％の環境下２０００時間処理した。処理後試験片を真空乾燥することにより試験片の乾燥を行った。処理前後のＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ５２７に準拠し引張試験を行い、引張強度保持率を測定した。
【０１６５】
（１０）反り量測定試験
上記成形条件で成形した直径１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの円板（ゲートは円周上の１点ゲートである。）を用いて、収縮率の異方性の評価として、反りの測定を実施した。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった距離を測定し反り量とした。この数値が小さいほど、異方性が少なく成形品にひずみがなく好ましい。
【０１６６】
［実施例１〜１３および比較例１〜１４］
表１に記載のガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ−３５０型）で混合し、Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、（Ｃ）ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下押出してポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
その樹脂組成物ペレットについて、射出成型機（住友重機械社製、型式ＳＨ−１００）を使用して、シリンダ温度２７０℃、金型温度１００℃の条件で上記（１）〜（７）の試験片（縦横それぞれ１０ｃｍ、厚さ０．７５ｍｍ、１ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍの５種類の平板試験片、および厚さ１／３２インチのＵＬ−９４規格の試験片）を製造した。また、（８）および（９）の試験片としては、射出成形機（住友重機械（株）製、型式Ｓ−７５ ＭIII）を用い、２６５℃にて、ＩＳＯ引張試験片（ＩＳＯ３１６７）を成形した。（１０）の試験片についても、射出成形機（住友重機械（株）製、型式Ｓ−７５ ＭIII）を用い、２６５℃にて、金型温度９０℃にて成形した。以上の試験片を用いて、上記の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2010024324.tif 000018
【０１６８】
【表２】
2010024324.tif 000019
【０１６９】
上記表より次のことが判明した。
（１）異形断面ＧＦを配合した実施例１〜１３は、丸断面ＧＦを配合した比較例１、３〜６に対して耐電圧特性が高かった。
（２）実施例１等の組成に、さらにＰＰＥ樹脂またはフェノール樹脂を配合した比較例７〜１０は、難燃性、ブリードアウト性は良好であるが、トラッキング性が著しく低下し、本発明の目的には不適合であることが分かった。
（３）各種ポリスチレン系樹脂を配合した実施例９〜１２とポリスチレン系樹脂を配合してない実施例１との比較において、難燃性、トラッキング性、グローワイヤ性はほぼ保持したまま、反り性がより改善され、かつ耐電圧特性が向上した。一方、ポリオレフィン系エラストマーを配合した比較例１２は、難燃性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明では、熱可塑性樹脂に異形断面を有する繊維状充填剤、および必要に応じてエラストマー、エポキシ化合物、ビニル芳香族系樹脂を配合することにより、機械的強度や成形流動性等を損なうことなく、耐電圧性等の電気特性が大幅に向上し、高電圧部品の製造に適した樹脂組成物を提供できる。本樹脂組成物を用いて作製した高電圧部品は、高温高湿、冷熱衝撃等の厳しい環境下で使用した場合も耐電圧特性の低下が小さく、自動車等における高電圧部品に好適に使用できる。