(57)【要約】【課題】  表面が耐久性に優れ且つアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上の酸化チタン、又は無機チタンリン酸化合物の結晶相を有しているガラスセラミックスビーズ、及び前記ガラスセラミックスビーズを含む光触媒機能性部材を提供する。【解決手段】  ガラスセラミックスビーズは、結晶相としてＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６及びそれらの固溶体から選ばれる一種以上を含有する。さらに、好ましくはアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を含有し、これらの結晶によって光触媒特性を有するものである。本ガラスセラミックスビーズは、塗布やコーティング等によって光触媒機能を有する層を形成することなく、ビーズを構成する材料そのものが光触媒特性を有するので、機能層の剥離等による劣化の憂いが無く、半永久的に利用できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
ＴｉＯ２成分を１５．０％〜９５．０％、ＳｉＯ２成分及び／又はＰ２Ｏ５成分を５．０％〜７０．０％含有するガラスセラミックスビーズ。
【請求項２】
酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分を０．１〜６０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックスビーズ。
【請求項３】
結晶相としてＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６及びそれらの固溶体から選ばれる一種以上を含む請求項１または２に記載のガラスセラミックスビーズ。（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）
【請求項４】
前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２の結晶を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか記載のガラスセラミックスビーズ。
【請求項５】
酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％でＢ２Ｏ３成分を０〜４０％、ＧｅＯ２成分を０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３成分を０〜２０％、ＺｎＯ成分を０〜６０％、ＺｒＯ２成分を０〜２０％、ＳｎＯ成分を０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜２０％、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上を０〜３０％、Ｌｎ２Ｏ３成分（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種又はそれ以上）を０〜３０％、ＭｘＯｙ成分（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、含有し、酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、外割りの質量％で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を０〜１０％、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を０〜５％含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガラスセラミックスビーズ。
【請求項６】
紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項１から５のいずれか記載のガラスセラミックスビーズ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか記載のガラスセラミックスビーズを含む塗料。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか記載のガラスセラミックスビーズを含む浄化装置。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか記載のガラスセラミックスビーズを含むフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックスビーズ、好ましくは光を照射することにより触媒作用を示す結晶相を含むガラスセラミックスビーズに関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は光を吸収してエネルギーの高い状態になり、このエネルギーを用いて反応物質に化学反応を起こす材料である。光触媒としては金属イオンや金属錯体等も用いられているが、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする半導体の無機化合物が光触媒として高い触媒活性を有することが知られており、最もよく使用されている。半導体は、通常、電気を通さないが、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子が伝導帯というところに移動し、電子が抜けた正孔が生成され、これら電子と正孔によって強い酸化還元力を持つようになる。光触媒の持つこの酸化還元力は、汚れや汚染物質、悪臭成分等を分解・除去し、浄化する働きをする上、太陽光等を利用できるところから、エネルギーフリーな環境浄化技術として注目を浴びている。また、無機チタン化合物の結晶を含む成形体の表面は、光の照射により水が濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
【０００３】
このような光触媒物質は主に非常に細かい粉末状なので、これをそのまま処理剤として使用すると、被処理物から前記粉末を分離したり、回収したりすることが大変難しいという問題があった。例えば水や空気等の流体の浄化に利用した場合、飛散・浮遊する光触媒物質を濾過処理しなければならないが、微粒子であるため精度の高い濾過フィルターが必要であり、目詰まりが生じてしまう。そのため殆どの場合、光触媒物質は基体の表面に光触媒を固定・担持させた形で利用されている。
【０００４】
光触媒を固定・担持させる基材には、ガラス、タイル、フィルム等用途によって様々なものがあるが、光触媒による酸化還元反応は、主に光が当たる表面で起こるため、より多くの汚染物質、悪臭成分を分解・除去できるようにするためには、光触媒と処理させたい物質との接触面積を増やすことが重要である。そのため、光触媒の比表面積を大きくできる基体の形状や構造について多くの工夫がなされており、代表的なものとして粒子状に形成したビーズがある。ビーズは、表面積が増えるだけでなく、容器等に容易に収容でき、浄化機器等に組み込みやすいため、多く利用されている。
【０００５】
例えば、特許第３０１６１４０号公報には、酸化チタン薄膜の表面積を広く形成するために、粗面化したガラスビーズの上にチタニアゾルを塗布した、光触媒ビーズが開示されている。このチタニアゾルは、酸化チタン粉末に、ポリエチレングリコールやポリエチレンオキサイド等を添加したもので、これを塗布して３５０〜８００℃の温度で燒結することにより、該ビーズを得ている。
【０００６】
また、従来のガラスビーズに比べて光触媒と被処理物との接触面積を大きくし、被処理物の滞留時間を長くできるビーズの形状として、特開２０００−４３１号公報には筒状体の基体にゾル状の光触媒を被覆した光触媒ビーズが開示されている。このような形状にすることで、略球状のビーズに比べて表面積が大きくなり、被処理物の滞留時間を長くでき、その結果、光触媒と被処理物との反応密度及び時間を増やすメリットがある。
【０００７】
しかしながら、光触媒を担持させた前記ビーズは、いずれも基材となるビーズの表面に無機チタン化合物を塗布又はコーティングしたものであり、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあり、耐久性において不十分という問題があった。
【０００８】
このような被覆層剥離による問題は、ビーズの材料そのものがバルクとして光触媒特性を有するものであれば解決できる。その試みとして、例えば、特開平９−３１５８３７号公報に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスからなるビーズが開示されている。しかしながら、ＴｉＯ２を入れ常套の手段で溶融ガラス化するだけでは酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分であった。酸化チタンを含め光触媒物質の活性度は結晶構造から由来しているので、ファモルファスのＴｉＯ２には光触媒特性を期待し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０１６１４０号公報
【特許文献２】特開２０００−４３１号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面に薄膜やコーティング等の加工をする必要が無く、耐久性に優れ且つバルク材として光触媒特性を有する材料からなるビーズ、具体的には光触媒特性を有する微細な結晶が材料内部や表面に存在するガラスセラミックスビーズを提供することを目的とする。さらに、同ガラスセラミックスビーズの製造方法、及びこのガラスセラミックスビーズを使った光触媒部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、特定の組成範囲及び製法によって、ナノサイズの原料を使用する必要がなく、酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の微細な結晶を有するガラスセラミックスビーズが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１）酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ２成分を１５．０％〜９５．０％、ＳｉＯ２成分及び／又はＰ２Ｏ５成分を５．０％〜７０．０％含有するガラスセラミックスビーズ。
【００１３】
（２）酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分を０．１〜６０モル％含むことを特徴とする（１）に記載のガラスセラミックスビーズ。
【００１４】
（３）結晶相としてＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６及びそれらの固溶体から選ばれる一種以上を含む（１）または（２）に記載のガラスセラミックスビーズ。（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）
【００１５】
（４）前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２の結晶を含むことを特徴とする（１）から（３）いずれか記載のガラスセラミックスビーズ。
【００１６】
（５）酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、Ｂ２Ｏ３成分を０〜４０％、ＧｅＯ２成分を０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３成分を０〜２０％、ＺｎＯ成分を０〜６０％、ＺｒＯ２成分を０〜２０％、ＳｎＯ成分を０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜２０％、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上を０〜３０％、Ｌｎ２Ｏ３成分（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種又はそれ以上）を０〜３０％、ＭｘＯｙ成分（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を０〜１０％、Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、含有し、酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、外割りの質量％で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を０〜１０％、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を０〜５％含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のガラスセラミックスビーズ。
【００１７】
（６）紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される（１）から（５）のいずれか記載のガラスセラミックスビーズ。
【００１８】
（７）（１）から（６）のいずれか記載のガラスセラミックスビーズを含む塗料。
【００１９】
（８）（１）から（６）のいずれか記載のガラスセラミックスビーズを含む浄化装置。
【００２０】
（９）（１）から（６）のいずれか記載のガラスセラミックスビーズを含むフィルター。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ガラスの組成を所定の範囲内とすることによって、酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の光触媒結晶が析出し易くなる。この結晶相がガラスの内部と表面に均一に析出するので、表面の剥離の問題がなく、仮に表面が削られても光触媒性能が劣らず、耐久性に優れたセラガラスセラミックスビーズ及び該ビーズを用いた光触媒機能性物品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例１のガラスセラミックスビーズについてのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のビーズは、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上９０．０％以下、ＳｉＯ２成分及び／又はＰ２Ｏ５成分の一種以上を合計で５．０％以上７０．０％以下含有するガラスセラミックスからなる。ＴｉＯ２成分並びにＳｉＯ２成分及び／又はＰ２Ｏ５成分を併用し、その含有量を所定の範囲内とすることによって、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の結晶が析出し易くなる。これらの結晶相は光触媒特性を期待でき、ガラスの内部と表面に均一に析出するので、表面の剥離の問題がなく、仮に表面が削られても性能が劣らず、耐久性に優れたガラスセラミックスビーズを得ることができる。
【００２４】
本発明におけるガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相になった材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００ｗｔ％のものも含んでよい。一般に用いられる粉体から得られるエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体は、ポアフリーの完全焼結体となることが難しい。従って、本発明のガラスセラミックスは、このようなポア（例えば、気孔率）の存在により、それらのガラスセラミックスと区別され得る。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできるので、光触媒材料を製造するにあたって所望の結晶を生成する有効な手段になる。
【００２５】
以下、本発明のガラスセラミックスビーズの含有成分を上記のように限定した理由を述べる。なお、各成分の含有量の説明については、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表わすものとする。これはできたガラスセラミックス中のアニオン成分は全て酸素であると仮定し、カチオン成分の含有量のみを考えるときに、そのカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると考え、それら酸化物のモル分率×１００によってガラス中に含有される各成分を表記する方法である。
【００２６】
本発明のビーズを構成するガラスセラミックスは、ＴｉＯ２成分を１５．０〜９５．０％の範囲で含有することが好ましい。ＴｉＯ２成分は、結晶化することにより、ＴｉＯ２の結晶、又はリン／アルカリ金属／アルカリ土類金属との化合物の結晶としてガラスから析出し、光触媒特性をもたらすのに必須で欠かせない成分である。特に、ＴｉＯ２成分の含有量を１５．０％以上にすることで、ＴｉＯ２及びその固溶体の結晶が析出し易くなり、ガラスセラミックス中におけるこれら結晶の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、ＴｉＯ２成分の含有量が９５．０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５．０％、より好ましくは２５．０％、最も好ましくは３０．０％を下限とし、好ましくは９５．０％、より好ましくは８５．０％、最も好ましくは８０．０％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばアナターゼ型、ルチル型又はブルッカイト型のＴｉＯ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００２７】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出したＴｉＯ２結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が７０．０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０．０％、より好ましくは５０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００２８】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成し、より多くのＴｉＯ２成分をガラスに取り込ませるために有用な成分であり本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる。また、Ｐ２Ｏ５成分を含有することによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出することが可能になるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成することができる。また、燐は光触媒活性を有するＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７を形成する重要な成分である。しかしＰ２Ｏ５の含有量が７０．０％を超えるとＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは７０．０％、より好ましくは６０．０％、最も好ましくは５０．０％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００２９】
本発明のビーズを構成するガラスセラミックスは、ＳｉＯ２成分及び／又はＰ２Ｏ５成分の一種以上を合計で５．０〜７０．０％の範囲で含有することが好ましい。これらはガラスの形成酸化物で、ガラスを得るのにおいて重要な成分であり、その全体量が５％未満であると、ガラスが得られないおそれが高い。より好ましい量は１０％以上、最も好ましい量は２５％以上である。一方、その量が７０％を超えるとＴｉＯ２結晶相が析出し難くなるため、含有量は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下であり、最も好ましくは５０％以下である。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００３１】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００３２】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００３３】
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００３４】
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００３５】
上記Ｒｎ２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）の総量は５０．０％以下であることが好ましい。５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。また、これらの成分を全く含有しないとガラスの溶融性と安定性が低下する傾向があるので、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１％以上を含有量の下限とする。特に、光触媒性能を持たせるのに有用なチタンリン酸アルカリ金属化合物（ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３）の結晶又はその固溶体を析出させるためには、１．０％以上、より好ましくは１．５％以上であることが好ましい。
【００３６】
ＢｅＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＢｅＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。
【００３７】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００３８】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＣａＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００３９】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００４０】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＢａＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００４１】
上記ＲＯ成分（ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）の総量は６０．０％以下の範囲であることが好ましい。この範囲でガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。一方、光触媒性能を持たせるのに有用なＲＴｉ４（ＰＯ４）６またはその固溶体を析出させる場合、１．０％以上、より好ましくは１．５％以上であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分及びＲＯ（Ｒは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を合量で６０．０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を６０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスをより容易に得られる。一方で、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和が６０．０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和（アルカリ金属酸化物＋アルカリ土類金属酸化物）は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、これらの成分を全く含有しないと、ガラスの安定性が悪化するだけでなく、触媒性能を持たせるのに有用なＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、又はその固溶体を得られなくなるので、少なくとも０．１％以上、より好ましくは１．０％以上、最も好ましくは１．５％以上を下限とする。
【００４３】
さらに、Ｒｎ２Ｏ、及びＲＯから選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。これにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなる。また、ガラスセラミックスに光触媒特性を付与するＴｉＯ２、及びチタンリン酸複合塩（その固溶体を含む）の結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスは、アルカリ金属酸化物成分、及びアルカリ土類金属酸化物成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましく、３種類以上を含有することがより好ましい。
【００４４】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスセラミックスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が４０．０％を超えると、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体の結晶相が析出しくい傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００４５】
ＧｅＯ２成分は、上記したＳｉＯ２と相似な働きを有する成分で、溶融ガラスの安定性に寄与する。母ガラス部材の屈折率や粘性調整のために添加できる任意成分であるが、希少鉱物資源であり高価であるため、１０％を超えないことが好ましく、より好ましくは８％以下、最も好ましくは５％以下である。
【００４６】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体結晶の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が２０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００４７】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。また、耐候性を向上させる効果をもつ。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が６０．０％を超えると、ガラスが分相したり、失透性し易くなる等、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００４８】
ＺｒＯ２成分は、化学的耐久性を高め、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００４９】
ＳｎＯ成分は、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体の析出を促進し、Ｔｉ４＋の還元を抑制してＴｉＯ２結晶相を得易くし、且つＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００５０】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成できる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００５１】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上のＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成できる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００５２】
なお、Ｂｉ２Ｏ３成分及び／またはＴｅＯ２成分は、二成分の総量で２０％を超えないことが好ましく、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を超えないことが好ましい。
【００５３】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体の近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００５４】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体の近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００５５】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体の近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＷＯ３成分の含有量が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００５６】
Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、及びＷＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の総量は３０．０％以下であることが好ましい。これより多いと、ガラスセラミックスの安定性が悪くなり、良好なガラスセラミックスを形成できなくなる。より好ましくは、２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、及びＷＯ３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。このうち特に、ＷＯ３成分が光触媒特性を向上させる効果が高い。
【００５７】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群より選択される１種以上）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体の近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、Ｌｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００５８】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）は、ＴｉＯ２結晶相に固溶するか、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体の近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のビーズを構成するガラスセラミックス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を１０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。
【００５９】
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスセラミックスを清澄し脱泡する成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００６０】
なお、ガラスセラミックスを清澄し脱泡する成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００６１】
本発明のビーズを構成するガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＴｉＯ２、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、又はＲＴｉ４（ＰＯ４）６結晶相に固溶するか、その近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラスセラミックス内に含有することができる。なお、これらの原料は、一体的に添加してもよいし、独立に添加してもよい。
【００６２】
本発明のビーズを構成するガラスセラミックスには、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ２、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、又はＲＴｉ４（ＰＯ４）６結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる効果があるため、任意に添加できる。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が５．０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、良好なガラスセラミックスが得られなくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。
【００６３】
本発明のビーズを構成するガラスセラミックスには、他の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。
【００６４】
但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、ガラスセラミックスビーズを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００６５】
含有成分を上記に述べたような組成範囲にを制御することで、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスは、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体から選ばれる１種以上を有する（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。これらの結晶が含まれていることにより、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスは光触媒機能を発現する。
【００６６】
本発明のビーズを構成するガラスセラミックスは、ＴｉＯ２の結晶相を含有することが好ましい。ＴｉＯ２は光触媒としての特性に優れているだけでなく、殆どの酸、塩基、有機溶剤に侵されない化学的に安定性な性質を持ち、人体にも安全であるため、光触媒の材料として最も多く用いられている成分である。工業的に用いられるＴｉＯ２の結晶型としては、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、高い光触媒特性をもたらすために、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上の酸化チタンの結晶を含有することが好ましい。ブルッカイト型の結晶は微弱な光でも高い光触媒特性を示すが、結晶構造が不安定で単相として得ることは困難とされており、アナターゼ型との混相で析出することが多く、安定な状態で光触媒機能を発現するためには、ＴｉＯ２の結晶はアナターゼ型及び／又はルチル型、特にアナターゼ型であることが好ましい。ＴｉＯ２の固溶体としては、溶質物質が決まっている訳ではないので、種類を限定できるものではないが、例えばＴｉ１−ｘＺｒｘＯ２等を挙げることができる。
【００６７】
また、本発明のビーズを構成するガラスセラミックスは、チタンリン酸化合物、特にＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７の結晶又はその固溶体、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３の結晶又はその固溶体、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６の結晶又はその固溶体を含有することが好ましい。ガラスからこれらの結晶相が析出することにより、より高い光触媒効果が発見できる。
【００６８】
本発明のビーズを構成するガラスセラミックス全体に対する前記結晶相は、利用する目的に応じて自由に選択できるが、体積比で１．０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。ガラスの中から析出する結晶相の量は、熱処理条件をコントロールすることにより制御することができる。結晶相の量が多いと、光触媒機能が高くなる傾向があるが、ガラスセラミックス全体の機械的強度や透明性が低下する可能性があるので、結晶相の量を体積比率で９５％以下の範囲とすることが好ましく、９３％以下の範囲とすることがより好ましく、９０％以下とすることが最も好ましい。一方、結晶相の量が少ないと有効な光触媒特性を引き出せないため、結晶相の量を体積比率で１％以上とすることが好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上とすることが最も好ましい。
【００６９】
前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶相のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、５ｎｍ〜２０μｍの範囲とすることがより好ましく、５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶径はレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置にて測定することができる。
【００７０】
本発明のビーズを構成するガラスセラミックス組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
ＴｉＯ２成分  １３．０〜８０．０質量％、
Ｐ２Ｏ５成分及び／又はＳｉＯ２成分  ５〜８５．０質量％、
Ｌｉ２Ｏ成分  ０〜１５．０質量％
Ｎａ２Ｏ成分  ０〜３０．０質量％
Ｋ２Ｏ成分  ０〜４５．０質量％
Ｒｂ２Ｏ成分  ０〜２５．０質量％
Ｃｓ２Ｏ成分  ０〜３０．０質量％
ＭｇＯ成分  ０〜２０．０質量％
ＣａＯ成分  ０〜２５．０質量％
ＳｒＯ成分  ０〜４５．０質量％
ＢａＯ成分  ０〜６０．０質量％
Ｂ２Ｏ３成分  ０〜３０．０質量％
ＧｅＯ２成分  ０〜４０．０質量％
Ａｌ２Ｏ３成分  ０〜３０．０質量％
ＺｎＯ成分  ０〜４５．０質量％
ＺｒＯ２成分  ０〜３０．０質量％及び／又は
ＳｎＯ成分  ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分  ０〜６０．０質量％及び／又は
ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０質量％及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分  ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分  ０〜７０．０質量％及び／又は
ＷＯ３成分  ０〜５５．０質量％及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分  合計で０〜５０．０質量％及び／又は
ＭｘＯｙ成分  合計で０〜２０．０質量％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分  合計で０〜１０．０質量％
さらに
前記酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量１００％に対して、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分  ０〜１０．０質量％及び／又はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分  ０〜５．０質量％
【００７１】
また、本発明のガラスセラミックスビーズは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までの波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途、水質等の浄化用途等に用いることができる。
【００７２】
本発明におけるビーズは、装飾用、手芸用のビーズではなく、工業用のビーズに関する。工業用のビーズは、耐久性等の利点から、主にガラスを用いて作られており、一般にガラス製の微小球（直径数μｍから数ｍｍ）をガラスビーズと呼んでいる。代表的な用途として道路の標識板、路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨剤等がある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入、分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射（再帰反射）し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、ジョギング用ウエアー、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。このような塗料に本発明のガラスセラミックスビーズを混入すると、光触媒機能により、標識板やラインに付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本発明のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶相の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び／または結晶相の屈折率が１．８〜２．１の範囲内であることが好ましく、特に１．９前後がより好ましい。
【００７３】
その他の用途として、工業用のガラスビーズは、濾過材として利用されている。ガラスビーズは砂や石等と異なり、すべて球形であるため充填率が高く間隙率も計算できるので、単独または、他の濾過材と組み合わせて、広く使用されている。本発明のガラスセラミックスビーズは、このようなガラスビーズ本来の機能に加え、光触媒機能を合わせ持つものである。特に、膜やコーティング層等を有さず、単体で光触媒特性を呈するので、剥離による触媒活性劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省け、フィルター及び浄化装置に好適に用いられる。また、光触媒機能を利用したフィルター部材及び浄化部材は装置内で光源となる部材に隣接した構成である場合が多いが、ガラスセラミックスビーズは、装置内の容器等に簡単に納められるので好適に利用できる。
【００７４】
さらに、ガラスビーズは、化学的安定性に優れ、比較的比重が小さく、球状であることから、被加工物をあまり傷めないので、ブラスト研磨用材に利用される。ブラストとは、粒材を噴射して被加工面に衝突させることによって、掃除、美装、ピーニング等を行うことをいう。本発明のガラスセラミックスビーズは当該メリットに加え、光触媒機能を併せ持つので、ブラストと同時に光触媒反応を応用した同時加工が可能である。
【００７５】
次に、本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法について説明する。
【００７６】
本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いてビーズ体に成形する成形工程と、ビーズ体の温度を、ガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含む。
【００７７】
溶融工程において、溶融温度は、混合する組成物の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に１２５０℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１３５０℃以上が最も好ましい。具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝からなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱して攪拌均質化し、融液を作製する。
【００７８】
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法には様々なものがあり、適宜選択すれば良いが、一般的に、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕する等して粒状ガラスを得る。その後篩等を使って粒度を調整し、再加熱して表面張力にて球状に成形したり、黒鉛等の粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する、等の方法がある。または、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を取ることもできる。例えば溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する、流体の中に滴下して落下中に球状化させる、等の方法がある。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さ等を考慮し、これらの方法から最適なものを選べば良い。
【００７９】
本発明の製造方法は、上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含む。結晶化工程では、ガラス組成ごとにガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定する必要があるが、具体的にガラス転移温度より１０℃以上の高い温度領域で熱処理するのが好ましい。本発明のガラスはガラス転移温度が５００℃以上であることから、好ましい熱処理温度の下限は５１０℃で、より好ましくは６００℃で、最も好ましくは６５０℃である。他方、熱処理温度が高くなり過ぎると、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６の結晶相が減少する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、熱処理温度の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。１２００℃より高いと光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶が形成されやすくなる。特に、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６を析出させるという点では１０００℃以下が好ましい。結晶化の温度及び時間は、結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが非常に重要である。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域の範囲外まで冷却し結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
【００８０】
なお、前述したような、ビーズ体成形後に結晶化する手法の他に、融液から直接球状化・冷却する過程で結晶相が析出されるようにしても良い。
【００８１】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックスビーズは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスビーズに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスビーズの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体ビーズを得ることが可能である。ここで、エッチング工程としては、ドライエッチング及び／又は溶液への浸漬が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスビーズの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【実施例】
【００８２】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックスビーズの組成及び結晶化温度、並びに、これらのガラスセラミックスビーズの析出結晶相の種類を表１〜２に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００８３】
【表１】
2010275176.tif 000003
【００８４】
【表２】
2010275176.tif 000004
【００８５】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックスビーズは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、表１〜２に示した各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一にバッチを混合した。そのバッチを白金坩堝に投入し、電気炉で７００℃に２時間保温してから１４５０℃に昇温し、その温度で４時間溶解した後、ガラス溶液を水に落としてミリオーダーのカレット状にした。その後、そのカレットをボールミルを用いて平均粒径２００μｍの球状に加工した。
【００８６】
その後、表１〜２に記載した各実施例の結晶化条件で、前記球状体を熱処理し、ガラスセラミックスビーズを得た。
【００８７】
ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックスビーズの析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。
【００８８】
表１〜２に表されるように、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）のガラスセラミックスビーズの析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いＴｉＯ２、チタンリン酸化合物、又はチタンリン酸アルカリ金属化合物の結晶が含まれていた。このことは、図１に示した実施例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体についてのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２５°付近をはじめ、「○＝ＴｉＯ２（アナターゼ）、■＝ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、△＝ＴｉＰ２Ｏ７」で表される入射角にピークが生じていることからも明らかである。一方、比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックスビーズの析出結晶相には、これらの結晶は含まれていなかった。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、比較例のガラスセラミックス成形体に比べて、高い光触媒特性を有することが推察された。
【００８９】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）、及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックスビーズについて次の方法で光触媒特性の有無を評価した。濃度１０（ｍｇ／Ｌ）のメチレンブルー溶液に上記のガラスセラミックスビーズを入れて、その溶液を撹拌しながら１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０分間照射してメチレンブルーの脱色の度合いを観察した。脱色が認められるものを光触媒特性があると判断し、脱色が認められないものを光触媒特性がないと判断した。表１〜２に示すように、いずれのガラスセラミックスビーズもメチレンブルーの脱色現象が起こったことから、光触媒特性を有することが確認された。一方、結晶化する前のガラス体及び比較例（Ｎｏ．１）については、メチレンブルーの脱色が認められなかった。
【００９０】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）、及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックスビーズの化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）は、粒度４２５〜６００μｍに破砕してメタノールで洗浄したガラスセラミックス試料を作製し、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−２００８に準じて測定した。
【００９１】
耐水性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
【００９２】
一方、耐酸性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを０．０１Ｎ硝酸水溶液の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．２０未満の場合をクラス１、減量率が０．２０〜０．３６未満の場合をクラス２、減量率が０．３５〜０．６５未満の場合をクラス３、減量率が０．６５〜１．２０未満の場合をクラス４、減量率が１．２０〜２．２０未満の場合をクラス５、減量率が２．２０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。
【００９３】
その結果、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）のガラスセラミックビーズの耐水性及び耐酸性は、いずれも１級であった。
【００９４】
従って、本発明によって、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の１種以上の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタンリン酸化合物の結晶が容易に析出し、しかも無機チタン化合物の結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性の優れた光触媒機能を有するガラスセラミックスビーズを得られることが確認された。
【図１】
2010275176.tif 000005