(57)【要約】【課題】  湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、磁石表面に対して砥石加工を行ってから酸化熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする。砥石加工は番手が♯６０〜♯４００の粒度を有する砥石を用いて行うことが望ましく、酸化熱処理は、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う方法を採用することが望ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石表面に対して砥石加工を行ってから酸化熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
番手が♯６０〜♯４００の粒度を有する砥石を用いて加工を行うことを特徴とする請求項１記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
酸化熱処理を、酸素および／または水蒸気を利用して形成される酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１または２記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
酸化熱処理を、２００℃〜６００℃で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
酸化熱処理を、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で行うことを特徴とする請求項１または２記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）を１〜４００とすることを特徴とする請求項５記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
常温から熱処理を行う温度までの昇温を、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法にて製造されてなることを特徴とする表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項９】
表面改質された部分が、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含む主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する表面改質層からなることを特徴とする請求項８記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１０】
砥石加工が行われた磁石表面が改質されてなり、表面改質された部分が、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含む主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する表面改質層からなることを特徴とする表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１１】
表面改質層中の主層の組成が、前記磁石の表面改質されていない部分の組成と比較すると、Ｆｅの含量が減少し、酸素の含量が増加していることを特徴とする請求項１０記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１２】
横方向に伸びる長さが０．５μｍ〜３０μｍで厚みが５０ｎｍ〜４００ｎｍのＲ濃化層を表面改質層中の主層が有することを特徴とする請求項１０または１１記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１３】
最表層に構成成分として含まれる酸化鉄の９０質量％以上がヘマタイトであることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１４】
表面改質層のヘマタイトによる表面被覆率が９０％以上であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿度管理がなされていない輸送環境や保管環境などの湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから今日様々な分野で使用されているが、反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすいという特質を有する。従って、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、通常、その表面に金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成して実用に供されるが、ＩＰＭ（Ｉｎｔｅｒｉｏｒ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍａｇｎｅｔ）モータなどのように磁石が部品に埋め込まれて使用される態様の場合には、必ずしもこのような耐食性被膜を磁石の表面に形成することは必要とされない。しかしながら、磁石が製造されてから部品に埋め込まれるまでの期間における磁石の耐食性の確保は当然に必要となる。そこで、このような期間におけるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の耐食性を確保するための方法として、酸化性雰囲気下で熱処理を行うことによって磁石の表面を改質する方法が提案されており、この方法は、上記の目的を達成できるに足る簡易耐食性向上技術として注目されている。
【０００３】
酸化熱処理によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面改質を行うために必要な酸化性雰囲気は、酸素を利用して形成される場合（例えば特許文献１や特許文献２を参照のこと）の他、水蒸気を利用して形成される場合もある。例えば、特許文献３〜特許文献６には、水蒸気を単独で利用して、或いは、水蒸気に酸素を組み合わせて酸化性雰囲気を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８４４２６９号公報
【特許文献２】特開２００２−５７０５２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６８５３号公報
【特許文献４】特開２００６−２１０８６４号公報
【特許文献５】特開２００７−１０３５２３号公報
【特許文献６】特開２００７−２０７９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が製造されてから部品に埋め込まれるまでの期間における磁石の腐食は、磁石が置かれる環境の良し悪しに左右される。特に湿度の変動は、磁石の表面に微細な結露を繰り返し生じさせ、磁石の腐食を早めてしまう。本発明者は、上記の特許文献に記載された簡易耐食性向上技術の有用性を検証した結果、いずれの技術を採用した場合も、湿度の変動が激しい環境においては必ずしも十分な耐食性が得られないことが判明した。
そこで本発明は、湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、磁石表面に対して平面研削加工などに例示される砥石加工を行ってから酸化熱処理を行うことによって表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有することを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいて完成された本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、磁石表面に対して砥石加工を行ってから酸化熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とする。
また、請求項２記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、番手が♯６０〜♯４００の粒度を有する砥石を用いて加工を行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１または２記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、酸化熱処理を、酸素および／または水蒸気を利用して形成される酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、酸化熱処理を、２００℃〜６００℃で行うことを特徴とする。
また、請求項５記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１または２記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、酸化熱処理を、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で行うことを特徴とする。
また、請求項６記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項５記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）を１〜４００とすることを特徴とする。
また、請求項７記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、常温から熱処理を行う温度までの昇温を、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことを特徴とする。
また、本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項８記載の通り、請求項１記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法にて製造されてなることを特徴とする。
また、請求項９記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項８記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、表面改質された部分が、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含む主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する表面改質層からなることを特徴とする。
また、本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項１０記載の通り、砥石加工が行われた磁石表面が改質されてなり、表面改質された部分が、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含む主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する表面改質層からなることを特徴とする。
また、請求項１１記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項１０記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、表面改質層中の主層の組成が、前記磁石の表面改質されていない部分の組成と比較すると、Ｆｅの含量が減少し、酸素の含量が増加していることを特徴とする。
また、請求項１２記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項１０または１１記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、横方向に伸びる長さが０．５μｍ〜３０μｍで厚みが５０ｎｍ〜４００ｎｍのＲ濃化層を表面改質層中の主層が有することを特徴とする。
また、請求項１３記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、最表層に構成成分として含まれる酸化鉄の９０質量％以上がヘマタイトであることを特徴とする。
また、請求項１４記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、表面改質層のヘマタイトによる表面被覆率が９０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造に好適な連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。
【図２】実施例１における平面研削加工を行った磁石体試験片の表面の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析した結果（元素マッピング）である。左は二次電子線像を表し、中央はＦｅのマッピング結果を表し、右はＮｄのマッピング結果を表す。
【図３】同、表面改質された磁石体試験片の電界放出型走査電子顕微鏡を用いた断面観察の結果を示す写真である。
【図４】同、表面改質された磁石体試験片の表面のヘマタイトの強度をラマン分光分析装置を用いて分析した結果である。
【図５】比較例１におけるダイヤモンドオイル研磨を行った磁石体試験片の表面の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析した結果（元素マッピング）である。左は二次電子線像を表し、中央はＦｅのマッピング結果を表し、右はＮｄのマッピング結果を表す。
【図６】同、表面改質された磁石体試験片の表面のヘマタイトの強度をラマン分光分析装置を用いて分析した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、磁石表面に対して砥石加工を行ってから酸化熱処理を行う工程を含んでなることを特徴とするものである。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面は、主に主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相）と粒界相（Ｒリッチ相）で構成されており、その組成は均一でないため、そのままの状態では磁石に対して均一な酸化熱処理が行えず、その結果として必ずしも十分な耐食性を磁石に付与することができない。しかしながら、酸化熱処理を行う前に磁石表面に対して砥石加工を行うことで、磁石の表面組成が均一化され、これにより磁石の表面全体に均一な酸化熱処理を行うことが可能となることによって、湿度が変動する環境においても十分な耐食性をＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に付与することができる。
【００１１】
本発明において磁石表面に対して行う砥石加工は、砥石を用いて磁石表面を加工する操作を意味し、研削加工や切断加工がその具体例として挙げられる。より具体的には、例えば矩形磁石や板状磁石などの表面加工に適用することができる、平面研削盤や両頭研削盤を用いて行われる平面研削加工や、例えば弓形磁石などのような曲面を有する磁石の表面加工に適用することができる、総形砥石などを用いて行われる成形研削加工の他、砥石切断機を用いて行われる切断加工などが挙げられるが、砥石を用いて磁石表面を加工するものである限り、種々の形状の磁石に対して適用されるどのような砥石加工であってもよい。使用する砥石は番手が♯６０〜♯４００の粒度を有するものが望ましい。番手が♯６０未満であると（粒度が粗すぎると）、磁石表面が必要以上に加工されてしまうことによって磁石の寸法精度に無視できない悪影響を及ぼす恐れがある一方、番手が♯４００を超えると（粒度が細かすぎると）、磁石の表面組成の均一化が不十分になる恐れがある。なお、砥石の回転数は６００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍが望ましい。また、加工装置への磁石の送り込み速度は０．０１ｍ／分〜５ｍ／分が望ましく、０．１ｍ／分〜４ｍ／分がより望ましい。砥石加工は、磁石の切断や寸法調整のための研削などを別の方法で行った後に行ってもよいが、磁石の切断や寸法調整のための研削などを砥石加工によって行うことで、これらの操作と磁石の表面組成の均一化を同時に達成することができる。
【００１２】
磁石表面に対して砥石加工を行った後に行う酸化熱処理は、例えば酸素および／または水蒸気を利用して形成される酸化性雰囲気下（大気を利用する場合を含む）、２００℃〜６００℃で行うことができるが、酸化熱処理は、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が０．１Ｐａ〜１０００Ｐａ（但し１０００Ｐａを除く）の雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行う方法を採用することが望ましい。特許文献３〜特許文献６において提案されているような、水蒸気分圧が高い（１０ｈＰａ（１０００Ｐａ）以上）雰囲気下で熱処理を行った場合、磁石の表面で起こる酸化反応によって水素が副産物として大量に生成し、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下してしまう恐れがあるが、酸素分圧と、１０ｈＰａ未満の水蒸気分圧を適切に制御した酸化性雰囲気下で熱処理を行うことで、優れた耐食性を発揮する表面改質を磁石に対して効果的に行うことができるとともに、過剰な水蒸気の存在によって引き起こされる水素の大量生成に伴う磁石の磁気特性の低下を抑制することができる。また、２００℃〜６００℃で熱処理を行うことが望ましいのは、２００℃未満の温度で処理を行うと磁石表面に対して所望する改質が行い難くなる恐れがある一方、６００℃を超える温度で処理を行うと磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れや磁石表面の改質が過剰に行われてしまうことで形成された改質層が脱落したりする恐れがあるからである。
【００１３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、酸素分圧は５×１０３Ｐａ〜５×１０４Ｐａが望ましく、１×１０４Ｐａ〜４×１０４Ｐａがより望ましい。水蒸気分圧は２５０Ｐａ〜９００Ｐａが望ましく、４００Ｐａ〜７００Ｐａがより望ましい。また、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）は１〜４００が望ましく、５〜１００がより望ましい。処理室内の酸化性雰囲気は、例えば、これらの酸化性ガスを所定の分圧となるように個別に導入することによって形成してもよいし、これらの酸化性ガスが所定の分圧で含まれる露点を有する大気を導入することによって形成してもよい。また、処理室内には、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。
【００１４】
なお、熱処理温度は２５０℃〜５５０℃がより望ましく、３００℃〜４５０℃がさらに望ましい。また、処理時間は１分〜３時間が望ましい。
【００１５】
常温（例えば１０℃〜３０℃）から熱処理温度までの昇温は、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。昇温工程を雰囲気制御せずに例えば大気中で行うと、昇温時に大気中に含まれる水分による酸化反応が磁石の表面で起こることで、水素の大量発生に伴う磁石の磁気特性の低下を招く恐れがある。また、大気中に含まれる水分の量は季節によって変動するので、年間を通して安定した品質の表面改質を磁石に対して行えない恐れがある。これに対し、上記の雰囲気は、適度の酸素と水蒸気を含んでいるので、昇温工程自体が磁石の表面改質に好ましい影響を与え、磁石に対する優れた耐食性の付与と磁気特性の低下の抑制に寄与する。常温から熱処理温度までの昇温速度は１００℃／時間〜１８００℃／時間が望ましく、昇温時間は２０分〜２時間が望ましい。磁石を熱処理温度まで昇温させた後は、すぐさま熱処理工程に移ってもよいし、昇温工程の雰囲気中で磁石をしばらく保持してから（例えば１分〜６０分）熱処理工程に移ってもよい。
【００１６】
熱処理を行った後の降温も、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−３Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気中で降温することにより、工程中に磁石の表面が結露して腐食の原因となることを防ぐことができる。
【００１７】
昇温工程、熱処理工程、降温工程は、磁石が収容された処理室内の環境を順次変化させることで行ってもよいし、処理室内をそれぞれの環境に制御した領域に分割し、各領域に磁石を順次移動させることで行ってもよい。
【００１８】
図１（ａ）は、昇温工程、熱処理工程、降温工程を、内部がそれぞれの環境に制御された領域に分割され、各領域に磁石を順次移動させることで行うことができる連続処理炉の一例の概略図（側面図）である。図１（ａ）に示す連続処理炉においては、ベルトコンベアなどの移動手段によって磁石を図の左から右に移動させながら各処理を施す。矢印は図略の給気手段と排気手段によって形成される各領域における雰囲気ガスの流れである。昇温領域の入口および降温領域の出口は、例えばエアカーテンで区画され、昇温領域と熱処理領域の境界および熱処理領域と降温領域の境界は、例えば矢印の雰囲気ガスの流れにより区画される（これらの区画は機械的にシャッターで行われてもよい）。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す連続処理炉の内部を移動する磁石の温度変化を示す図である。このような連続処理炉を用いれば、大量の磁石に対して安定した品質の表面改質を連続的に行うことができる。
【００１９】
以上の工程によってＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成される改質層は、磁石の内側から順に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよび酸素を含む主層、少なくともＲ、Ｆｅおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも３層を有する。表面改質層中の主層は、その組成を表面改質されていない磁石（素材）の組成と比較すると、Ｆｅの含量が減少し、酸素の含量が増加しており、酸素の含量は例えば２．５質量％〜１５質量％である。表面改質層中の主層は、横方向に伸びる長さが０．５μｍ〜３０μｍで厚みが５０ｎｍ〜４００ｎｍのＲ濃化層を有する場合がある。このＲ濃化層は、磁石に存在した加工歪部分にＲが析出して形成されたものと推察され、脱粒などによる磁石の強度の低下を補強し、また、部品に埋め込む際の接着剤を介した部品との接着強度の向上に寄与すると考えられる。表面改質層中の最表層は、その構成成分として含まれる酸化鉄の９０質量％以上がヘマタイトであることが望ましい。より望ましくは９５質量％以上であり、さらに望ましくは９８質量％以上である。酸化鉄がヘマタイトを高比率で含有し、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）をできる限り含まないことが、磁石の表面改質を行うことによる優れた耐食性の付与に寄与する。酸素分圧と、１０ｈＰａ未満の水蒸気分圧を適切に制御した酸化性雰囲気下で熱処理を行うことで、表面改質層中の最表層を、ヘマタイトを高比率で含有する酸化鉄から構成されるようにすることができる。また、砥石加工を行うことで磁石表面の組成を均一化してから酸化熱処理を行うことにより、最表層をヘマタイトによる表面被覆率が高い均一なものとすることができる。ヘマタイトによる表面被覆率は９０％以上が望ましく９５％以上がより望ましい。これとは対照的に、特許文献３〜特許文献６に記載されているような水蒸気分圧が高い雰囲気下で熱処理を行うと、表面改質層中の最表層を構成する酸化鉄はマグネタイトを高比率で含有するようになる。なお、最表層に構成成分として含まれる酸化鉄中のヘマタイトの比率は例えばラマン分析法で磁石表面から分析することにより求めることができる。表面改質層中の主層と最表層の間に位置する非晶質層は、磁石に含まれるＲやＦｅが酸化反応によって酸化物に変換される際、安定な結晶形成がなされなかった部分であると考えられる。
【００２０】
なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成される表面改質層の厚みは０．５μｍ〜１０μｍが望ましい。厚みが薄すぎると十分な耐食性を発揮しない恐れがある一方、厚みが厚すぎると磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。表面改質層中の主層の厚みは０．４μｍ〜９．９μｍが望ましく、１μｍ〜７μｍがより望ましい。非晶質層の厚みは１００ｎｍ以下であることが望ましく、７０ｎｍ以下がより望ましい（下限値は例えば１０ｎｍが望ましい）。最表層の厚みは１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが望ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより望ましい。
【００２１】
また、以上の酸化熱処理の前および／または後に、さらに、酸素分圧が１×１０−２Ｐａ〜５０Ｐａで水蒸気分圧が１×１０−７Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの雰囲気下、２００℃〜６００℃で熱処理を行ってもよい。かかる熱処理を付加することにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面改質をより確実なものとすることができる。処理時間は１分〜３時間が望ましい。
【００２２】
本発明が適用されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石としては、例えば、下記の製造方法によって製造したものが挙げられる。
２５質量％以上４０質量％以下の希土類元素Ｒと、０．６質量％〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、Ｒの一部は重希土類元素ＲＨで置換されてもよい。また、Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部は（５０質量％以下）は、他の遷移金属元素（例えば、ＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕処理前に例えば１〜１０ｍｍのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」や単に「水素処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕処理後の粗粉砕粉合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。
水素粉砕処理によって、希土類合金は、その平均粒径が５００μｍ以下の大きさにまで粉砕される。水素粉砕処理後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には平均粒径３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ３程度になるように設定される。
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行うことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）や寸法調整のための研削を行ってもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
Ｎｄ：１８．５、Ｐｒ：５．７、Ｄｙ：７．１、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位は質量％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、平均粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行い、焼結体ブロックを得た。
得られた焼結体ブロックの表面に対し、平面研削盤（大昌精機社製）を用いて平面研削加工を行い（砥石の番手：♯１００、砥石の回転数：１５００ｒｐｍ、研削盤への磁石の送り込み速度：０．６ｍ／分）、厚さ６ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍに寸法調整した焼結磁石（以下、「磁石体試験片」と称する）を得た。
磁石体試験片をアルコール洗浄した後、真空中にて４９０℃で２．５時間の時効処理を行った。磁石体試験片の表面の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００：ＥＤＡＸ社製）を用いて分析した結果（元素マッピング）を図２に示す。図２から明らかなように、磁石体試験片の表面は、欠落部がほとんどないＦｅからなる均一な組成で構成されることがわかった。
次に、時効処理を行った磁石体試験片に対し、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧６００Ｐａ，酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）の雰囲気下、４００℃で２時間の熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。なお、磁石体試験片の室温から熱処理温度までの昇温は、露点−４０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ，水蒸気分圧１２．９Ｐａ）の雰囲気下、約９００℃／時間の昇温速度で行った（昇温時間は２５分）。また、熱処理後の降温も、同様の雰囲気下で行った。この磁石体試験片を樹脂埋め研磨後、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製し、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００：日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて断面観察を行った結果を図３に示す。図３から明らかなように、この観察ポイントでは、磁石体試験片の表面に形成された改質層の厚みは約６．１μｍであること、この改質層は複数の層からなり、少なくとも主層と、厚みが約１５０ｎｍの最表層が存在することがわかった。さらに、改質層中には、厚みが約１００ｎｍで長さが約５μｍのＲからなる層状構造（Ｒの組成が８５質量％以上のＲ濃化層）が水平方向（磁石体の表面と略平行方向）に形成されていることが確認できた。改質層中の主層の組成と素材（磁石体試験片）の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００：ＥＤＡＸ社製）を用いて分析した結果を表１に示す。表１から明らかなように、改質層中の主層は素材に比較してＦｅの含量が少ない反面、酸素の含量が非常に多いことがわかった。さらに、表面改質された磁石体試験片の表面付近の断面観察を、透過型電子顕微鏡（ＨＦ２１００：日立ハイテクノロジー社製）を用いて行った結果、選択した観察ポイントでは、主層と厚みが約１９０ｎｍの最表層の間には、厚みが約６０ｎｍの層が存在することがわかった。また、この層は非晶質であることがわかった（電子線回折分析による）。改質層中の非晶質層と最表層の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＮＯＲＡＮ社製）を用いて分析した結果、改質層中の最表層はＲがほとんど存在しない酸化鉄から構成されること、非晶質層はＲとＦｅの複合酸化物から構成されることがわかった。また、表面改質された磁石体試験片の改質層中の最表層を、表面からＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２４００：Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて分析した結果、改質層中の最表層はヘマタイトを主体とする層であることがわかった。さらに、表面改質された磁石体試験片の改質層中の最表層を、表面からラマン分光分析装置（Ｈｏｌｏ  Ｌａｂ  ５０００Ｒ：ＫＡＩＳＥＲ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＳＹＳＴＥＭ社製）を用いて分析した結果のうち、ヘマタイトの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を図４に示す。図４から明らかなように、改質層中の最表層にはヘマタイトの強度が０の部分は非常に少なく、この最表層はヘマタイトを主体とする層であることがわかった（図４より算出したヘマタイトによる表面被覆率：９５．９％）。また、同じラマン分光分析装置を用いた分析から、最表層に構成成分として含まれる酸化鉄のすべて（１００質量％）がヘマタイトであること、最表層に極僅かに含まれる酸化鉄以外の成分としては、Ｒ酸化物やその他のＲ化合物であることがわかった。このヘマタイトを主体とする最表層は、熱処理によって素材の主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相）の一部が分解されたことでＦｅが主相から流出するとともに酸化して形成されたものであると推測された。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で得た焼結体ブロックに対し、実施例１と同じ条件で時効処理を行った後、実施例１と同じ条件で平面研削加工を行い、厚さ６ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍに寸法調整した焼結磁石（以下、「磁石体試験片」と称する）を得た。磁石体試験片をアルコール洗浄した後、実施例１と同じ条件で熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。この磁石体試験片について実施例１と同様の評価を行ったところ、磁石体試験片の表面に形成された改質層は、厚みが約５．５μｍであり、その構成は実施例１で得た表面改質された磁石体試験片における改質層と同様であることがわかった（最表層の厚み：約１２０ｎｍ）。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で作製した焼結体ブロックの表面に対し、粒度が０．２５μｍのダイヤモンドを用いたダイヤモンドオイル研磨を行い、厚さ６ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍに寸法調整した焼結磁石（以下、「磁石体試験片」と称する）を得た。磁石体試験片をアルコール洗浄した後、実施例１と同じ条件で時効処理を行った。磁石体試験片の表面の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００：ＥＤＡＸ社製）を用いて分析した結果（元素マッピング）を図５に示す。図５から明らかなように、磁石体試験片の表面には、粒界相であるＲリッチ相の露出が認められ、その組成は不均一なものであることがわかった。次に、時効処理を行った磁石体試験片に対し、実施例１と同じ条件で熱処理を行うことで、表面改質された磁石体試験片を得た。この磁石体試験片の改質層中の最表層を、表面からラマン分光分析装置（Ｈｏｌｏ  Ｌａｂ  ５０００Ｒ：ＫＡＩＳＥＲ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＳＹＳＴＥＭ社製）を用いて分析した結果のうち、ヘマタイトの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を図６に示す。図６から明らかなように、改質層中の最表層にはヘマタイトの強度が０の部分が散見され、ヘマタイト以外の成分で構成される部分が広く存在することがわかった（図６より算出したヘマタイトによる表面被覆率：８５．６％）。また、同じラマン分光分析装置を用いた分析から、最表層に構成成分として含まれる酸化鉄のすべて（１００質量％）がヘマタイトであること、酸化鉄以外の成分で構成される部分はＲ酸化物やその他のＲ化合物で構成されることがわかった。この部分は、熱処理を行う前に磁石体試験片の表面に露出していたＲリッチ相が酸化して形成されたものであると推測された。
【００２８】
乾燥・湿潤サイクル試験による評価：
ＪＩＳ  Ｈ８５０２−１９９９に基づく中性塩水噴霧サイクル試験方法を参考にし、塩水噴霧を除いた乾燥と湿潤だけのサイクル試験（サイクル数：３）を、実施例１、実施例２、比較例１でそれぞれ得た表面改質された磁石体試験片に対して行い、試験後のレイティングナンバ評価（ＪＩＳ  Ｈ８５０２−１９９９に基づく腐食欠陥評価）を実施した。結果を表２に示す。また、表２には、実施例１と同じ方法で得た時効処理を行った磁石体試験片（熱処理前のもの）の評価結果をあわせて示す（参考例）。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２から明らかなように、実施例１、実施例２の本発明の方法によって表面改質を行った磁石体試験片は、乾燥・湿潤サイクル試験後も十分な耐食性を有していた（実用上問題となる磁気特性の劣化もなかった）。以上の結果には、酸化熱処理を行う前に磁石表面に対して砥石加工である平面研削加工を行ったことで、磁石の表面組成が均一化され、これにより磁石の表面全体に均一な酸化熱処理を行うことが可能となり、優れた耐食性を発揮する、少なくとも酸素の含量が素材よりも多い主層と、ＲとＦｅの複合酸化物から構成される非晶質層と、安定なヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分とする最表層を有する構成からなる改質層が、磁石の表面全体にわたって形成されたことが寄与していると考えられた。砥石加工によって磁石の表面組成が均一化されるのは、砥石加工で発生する研削粉（主成分は主相を構成するＦｅである）が磁石表面に再付着するとともに表面で延伸され、この磁石表面における研削粉の再付着と延伸が繰り返し行われることや、砥石加工によって磁石表面の凹凸が延伸されることによるものであると考察された。また、ダイヤモンドオイル研磨ではこのような現象が起こらず、主相とＲリッチ相が混在する表面に改質層が形成されることが、砥石加工を行った場合との耐食性の差異に反映していると考察された。また、改質層中に確認されたＲからなる層状構造は、熱処理によって素材の主相の一部が分解されたことで主相から流出したＲや、熱処理によって液相化した粒界成分が、素材と改質層の熱膨張率の違いにより改質層中に僅かに発生したクラック部分に供給されて形成されたものであると推測されたが、このＲからなる層状構造も、改質層の耐食性に寄与していることが考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、湿度が変動する環境においても十分な耐食性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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