(57)【要約】【課題】環境問題に配慮したアルカリ現像性の感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにこれらにより硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、（Ａ）回収されたポリエステルを原料とする樹脂、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する。好適には、上記樹脂（Ａ）は、ポリオール、カルボキシル基含有樹脂、又はエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂であり、特に回収されたポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上のポリオール（ｂ）で解重合させて得られるポリオール、又は解重合の前、同時もしくは後に多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂等であり、さらに上記樹脂（Ａ）以外のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。好ましくは、感光性樹脂組成物は、さらに熱硬化性成分（Ｄ）を含有し、あるいはさらに着色剤（Ｅ）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）回収されたポリエステルを原料とする樹脂、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とするアルカリ現像性の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）がポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）がエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂であることを特徴とする請求項１又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が、（ａ）回収されたポリエステルを（ｂ）ポリオールで解重合し、さらに（ｃ）多塩基酸もしくはその無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに前記樹脂（Ａ）以外のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに熱硬化性成分（Ｄ）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに着色剤（Ｅ）を含有するソルダーレジスト用であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルム。
【請求項１０】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項９記載のドライフィルムを、光硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項９記載のドライフィルムをパターン状に光硬化させて得られる硬化物。
【請求項１２】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項９記載のドライフィルムを、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収されたポリエステルを原料とする樹脂を含有するアルカリ現像性の感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、電子機器に使用されるプリント配線板にも環境に配慮した材料の使用が求められている。例えば、焼却時のダイオキシン等の有害ガス発生の社会問題化により、プリプレグやソルダーレジスト膜等に使用される難燃化材料や着色材料にも、従来の臭素等ハロゲンを含んだ系からノンハロゲン系への転換が求められている。
例えば、プリント配線板用組成物の難燃材料のノンハロゲン化については、これまでも種々検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、環境問題への関心の高まりから、更なる環境への配慮を求められている。
【０００３】
その一方で、プリント配線板は電子機器に用いられることから、絶縁性が要求される。また、プリント配線板の層間樹脂絶縁層には、電子部品が高温で取り付けられることから、耐熱性が要求される。
また、近年、プリント配線板の最外層に形成されているソルダーレジスト膜のパターンの微細化に伴い、パターン形成にフォトリソグラフィー法が用いられている。このとき、マスクパターンを介して活性エネルギー線を照射することによりパターンを形成するため、ソルダーレジスト膜を形成するための樹脂組成物には、さらに光硬化性が要求される。そこで、このような感光性の樹脂組成物において、環境に配慮したノンハロゲンタイプのものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このように、プリント配線板用樹脂組成物においては、環境への配慮と特性の維持向上の両立が求められている。
【０００４】
一方、ポリエステルから作られるＰＥＴボトルは、近年、軽量で透明性、ガスバリア性に優れ、強度も高いことから使用量が急増してきており、それに伴い、その廃棄方法が社会問題化してきている。そのため、ＰＥＴボトルは分別収集を行い、リサイクルすることが一般的になっており、ＰＥＴボトルのリサイクルについて種々検討されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、リサイクル過程において、エステル結合の加水分解によりＰＥＴの分子量が減少し、ＰＥＴの溶融粘度と機械的強度が減少してしまうという問題がある。そして、このような品質の低下が、ＰＥＴボトルのリサイクル阻害の要因となっている。そのため、再生ＰＥＴ樹脂は、現状として、主に繊維分野や産業用資材分野において利用されるに過ぎないが、ＰＥＴボトル廃棄量の増加に伴い、再生ＰＥＴ樹脂の新たな有効な活用法が模索されている。
【０００５】
廃ポリエステルの新たな再生方法の例として、グリコール類による解重合反応を用いた塗料用アルキッド樹脂の製造（特許文献５参照）、再生ポリエステルを用いた塗料用ポリエステル樹脂の製造（特許文献６、７参照）、さらに再生ポリエステルを光硬化性ウレタン樹脂の原料として利用すること（特許文献８参照）などが検討されているが、いずれも塗料組成物に用いることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ０２／００６３９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−７９７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−２８７８４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−１１４９６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特許第３３１０６６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特許第３４４３４０９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特許第３２５６５３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００４−３０７７７９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記したような従来技術に鑑みなされたものであり、高感度ではんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等に優れ、環境問題に配慮したアルカリ現像性の感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。
さらに本発明の目的は、このような感光性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）回収されたポリエステルを原料とする樹脂、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とするアルカリ現像性の感光性樹脂組成物が提供される。
好適な態様においては、上記樹脂（Ａ）は、ポリオール、カルボキシル基含有樹脂、又はエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂であり、特に（ａ）回収されたポリエステルを（ｂ）１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールで解重合させて得られるポリオール、又は解重合の前、同時もしくは後に（ｃ）多塩基酸もしくはその無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、該カルボキシル基含有樹脂に（メタ）アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート系感光性樹脂、又は回収されたポリエステル（ａ）をポリオール（ｂ）で解重合させた後、（メタ）アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート系感光性樹脂、あるいは該（メタ）アクリレート系感光性樹脂にさらに多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などであることが好ましく、さらに上記樹脂（Ａ）以外のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。
好適な態様においては、さらに熱硬化性成分（Ｄ）を含有し、好ましくはさらに着色剤（Ｅ）を含有する。このような感光性樹脂組成物、特に熱硬化性成分（Ｄ）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【０００９】
また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルムや、前記感光性樹脂組成物又は該ドライフィルムを硬化させて得られる硬化物、特に銅上にて光硬化させて得られる硬化物や、パターン状に光硬化して得られる硬化物も提供される。
さらに本発明によれば、前記感光性樹脂組成物又はドライフィルムをパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ現像性の感光性樹脂組成物は、（Ａ）回収されたポリエステルを原料とする樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することから、資源の有効活用に貢献できる。また、回収されたポリエステル（ａ）をポリオール（ｂ）で解重合させた解重合物は、ポリエステル由来の炭素率が高く、解重合の前、同時もしくは後に多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、あるいは回収されたポリエステル（ａ）をポリオール（ｂ）で解重合させた後、（メタ）アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート系感光性樹脂、あるいは該（メタ）アクリレート系感光性樹脂にさらに多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などの合成に好適に用いることができるので、再生樹脂利用率が高くなると共に、回収されたポリエステルの解重合物中のテレフタル酸が、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜のはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等に寄与できる。さらに、上記カルボキシル基含有樹脂やカルボキシル基含有感光性樹脂を含有し、好ましくはさらにこれら以外のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）を含有する場合、感光性でアルカリ現像可能である。また、好ましくはさらに熱硬化性樹脂（Ｄ）を含有することにより、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等がさらに優れた硬化皮膜を形成できる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記したように、本発明の感光性樹脂組成物の特徴は、回収されたポリエステルを原料とする樹脂（Ａ）を用いている点にある。
本発明者らの研究によれば、回収されたポリエステルを原料とする樹脂（Ａ）を含有することにより、環境への配慮を実現するとともに、回収されたポリエステルの解重合物中のジカルボン酸成分、特にポリエチレンテレフタレートの場合、構造中に含まれるテレフタル酸成分が、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜のはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等に寄与できることを見出した。これは、回収されたポリエステルの欠点とされていた分子量の低下による機械的強度低下の側面を、機械的強度が必要とされない感光性樹脂組成物中に使用することで解決する有効な手段である。
【００１２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。
まず、前記回収されたポリエステルを原料とする樹脂（Ａ）としては、回収されたポリエステルを従来公知の方法で解重合させた解重合物から得られる各種樹脂を用いることができるが、好ましくは以下のような樹脂が挙げられる。
（Ａ−１）回収されたポリエステル（ａ）をポリオール（ｂ）で解重合させて得られるポリオール。（尚、解重合によりポリエステルのポリオール成分とジカルボン酸成分が生成し、これらの混合物が得られるが、ジカルボン酸成分が混合したままの混合物であってかまわない。）
（Ａ−２）上記解重合の前、同時もしくは後に多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（Ａ−３）上記ポリオール（Ａ−１）に、（メタ）アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート系感光性樹脂。
（Ａ−４）上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸やその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）を部分的に又は完全に反応させて得られる（メタ）アクリレート系感光性樹脂（部分的に反応させた場合、カルボキシル基含有感光性樹脂）。
（Ａ−５）上記（メタ）アクリレート系感光性樹脂（Ａ−３）に、さらに多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（Ａ−６）後述するようなジイソシアネートと、ポリオール化合物と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物との重付加反応により、末端（メタ）アクリル化した感光性ウレタン樹脂の合成の際に、上記ポリオール化合物として、回収されたポリエステル（ａ）をポリオール（ｂ）で解重合させて得られるポリオール（Ａ−１）を用いた感光性ウレタン樹脂。
（Ａ−７）後述するようなカルボキシル基含有ウレタン樹脂又はカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の合成の際に、ポリオール化合物として、回収されたポリエステル（ａ）をポリオール（ｂ）で解重合させて得られるポリオール（Ａ−１）を用いたカルボキシル基含有ウレタン樹脂又はカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレート系等の他の類似の表現についても同様である。
【００１３】
前記回収されたポリエステル（ａ）は、慣用公知のポリエステル廃材であれば全て使用できるが、その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、液晶ポリマーなどがあり、具体的にはＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム、その他ＰＥＴ製品の製造時の残品を粉砕したもの、廃棄物から回収し洗浄した再生ＰＥＴなどが挙げられる。好ましいのは再生ＰＥＴであるが、これらは洗浄しペレット化されたものが市場から手に入れることができる。上記ポリエステルの形状は特に限定されない、ペレット状及び又はフレーク状であるほうが好ましい。また、粉状に細かく粉砕する必要はないが、粉砕されたものでもかまわない。
【００１４】
前記回収ポリエステル（ａ）は、従来公知の方法で解重合させることができるが、好ましくは解重合用触媒の存在下、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させる方法が好ましい。特に、溶媒を用いることなく、回収ポリエステル（ａ）を加熱溶解させた状態で、液状（固形の場合には加熱溶解させて液状にする）のポリオール（ｂ）を添加し、好ましくは触媒の存在下、約２００〜３００℃で行うことが好ましい。
【００１５】
前記回収ポリエステル（ａ）とポリオール（ｂ）の配合割合は、ポリエステルの繰り返し単位のモル数（ａ１）とポリオールのモル数（ｂ１）の比率が、（ａ１）／（ｂ１）＝０．５〜３、好ましくは０．８〜２の範囲内にあることが望ましい。上記比率が０．５よりも少ないと、ポリオールが過剰に含まれることとなり、ポリエステルに由来する芳香環の割合が減少し、耐熱性や耐薬品性向上の効果が少なくなるので好ましくない。一方、上記比率が３よりも大きいと、解重合物がほとんどの場合結晶化しており、溶媒に不溶であるので好ましくない。
【００１６】
前記１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）としては、２官能以上の全てのポリオールが使用でき、特定のものに限定されるものではない。２官能ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール、ポリエステルジオール、アダマンタンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類、（例えば１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−及び１，２−ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物のごときエラストマー）が挙げられる。市販品としては、例えば、上記ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールの市販品の例としては、エポール（出光石油化学社製、水素化ポリイソプレンジオール、分子量１，８６０、平均重合度２６）、ＰＩＰ（出光石油化学社製、ポリイソプレンジオール、分子量２，２００、平均重合度３４）、ポリテールＨＡ（三菱化学社製、水素化ポリブタジエンジオール、分子量２，２００、平均重合度３９）、Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学社製、ポリブタンジオール、分子量２，２７０、平均重合度４２）等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオールなどがあり、さらにそれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド変性物も挙げられる。また、芳香環を有するポリオールとしては、３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド変性物、複素環を有するものとしては四国化成工業（株）製セイクなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボネートジオールのごとき長鎖のジオールや、さらにトリメチロールプロパンに代表される３官能ポリオールを用いた場合、解重合物にしたときに濁りが無いアモルファスな半固形の流動性のある物が得られ、さらに溶剤への溶解性が高くなるので好ましい。従って、上記ポリオールのうち、ポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン及び／又はそれらの誘導体あるいはそれらを５０モル％以上含有するポリオールを用いることが特に好ましい。
【００１７】
前記解重合を促進させるために、解重合触媒を使用することができる。解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、前記回収ポリエステル（ａ）とポリオール（ｂ）との合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の範囲が適当である。また、解重合触媒ではないが、解重合を促進する化合物として水がある。これは、例えば再生ＰＥＴに不純物として存在しているものであって、ＰＥＴをリサイクルする際に分子量低下の原因になるため、通常は乾燥という非常にエネルギーを消費してしまう工程によって除去する必要がある。しかしながら、本発明の用途においては、その必要が無く、むしろ水を加えて押出し成型機のようなペレット製造機で一度溶融混練した再生ＰＥＴペレットを使用する方が、再生ＰＥＴの分子量が低く、解重合する際の反応温度を低下でき、溶融時の粘度が低いため、高濃度で反応ができるという点で好ましい。
【００１８】
上記のように回収されたポリエステル（ａ）をポリオール（ｂ）で解重合させで得られるポリオール（Ａ−１）は、そのまま使用することができるし、前記したように、多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）を、解重合の前、又は同時に、もしくは後で付加させることによって、分子量を増大させ、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）として使用することができる。反応は、通常のエステル化反応を適用できるが、前掲特許文献５〜８に記載の方法を使用してもかまわない。
【００１９】
多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）としては、慣用公知の多塩基酸もしくはその無水物を使用することができる。具体例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロム無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸等の芳香族多価カルボン酸及びそれらの酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びそれらの酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸及び酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の３官能以上のカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
上記の方法で得られたポリオール（Ａ−１）やカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、さらに（メタ）アクリル酸やアクリル酸誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）でエチレン性不飽和基を導入して、（メタ）アクリレート系感光性樹脂（Ａ−３、Ａ−４）としてもよい。この反応は、後述するような有機溶剤の存在下又は非存在下で、通常、酸触媒や重合禁止剤を添加して、約８０℃から１２０℃で２時間から１０時間の範囲で行なう。常圧でも加圧下でも合成が可能であり、加圧下の場合には反応の温度を低くすることができる。尚、得られた感光性樹脂に、解重合物由来の未反応水酸基が存在していても特性上問題ない。
【００２１】
上記酸もしくはアルコールと反応し得る官能基としては、カルボキシル基、イソシアネー基、水酸基等が挙げられる。
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）としては、１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する不飽和モノカルボン酸であればよく、特に限定されない。具体的な例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物、及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステル化合物などが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。これら不飽和モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
前記イソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）としては、１分子中に１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物であればよく、特に限定されない。具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。さらには、１分子中に１個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとのハーフウレタン化合物も使用することができる。これらのエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
前記水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｄ）としては、１分子中に１個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、特に限定されない。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、前記したようにして得られた（メタ）アクリレート系感光性樹脂（Ａ−３）に、さらに多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−５）としてもよい。この反応において、多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）の使用量は、一般に、上記感光性樹脂（Ａ−３）の水酸基１モルに対して０．１〜１．０モルの割合、好ましくは生成するカルボキシル基含有光硬化性樹脂の酸価が約２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量である。
【００２５】
前記感光性樹脂（Ａ−３）に対する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ）の付加反応は、後述するような有機溶剤の存在下又は非存在下で、必要に応じてハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などを触媒として添加してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２６】
次に、光重合開始剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ１）、下記一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ２）、又は／及び下記式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ３）よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化１】
2010266518.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７及びＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（IV）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2010266518.tif 000003
【００２８】
【化３】
2010266518.tif 000004
式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。
【００２９】
【化４】
2010266518.tif 000005
式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、
ｍ及びｐは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００３０】
前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、前記一般式（IV）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００３３】
このような光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）１００質量部（カルボキシル基含有樹脂の２種以上を使用する場合には合計量、以下同様）に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｂ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
なお、前記式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲が望ましい。
【００３４】
他に本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００３５】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００３６】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００３７】
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００３８】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００３９】
前記した化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００４０】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００４１】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を配合することができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００４３】
また、多官能性メルカプタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類；キシリレンジメルカプタン、４，４´−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類などが挙げられる。
【００４４】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム及び２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００４５】
特に、感光性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４６】
これらの光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００４７】
さらに本発明の感光性組成物は、アルカリ現像性を付与する目的で、また感光性、耐熱性、及び電気特性を向上させる目的で、慣用公知のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）を加えてもよい。特に、そのエチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）の具体例としては、以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂に分子中に１つ以上のエチレン性不飽和基と１つのエポキシ基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（４）前記（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（９）上記（１）〜（８）の樹脂にさらに１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４８】
上記のようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００４９】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００５０】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）の配合量は、全組成物中に、０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）の配合量が上記範囲より多い場合、目的とする再生ポリエステルの使用量が極端に少なくなるので好ましくない。
これらカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。また、アルカリ現像性を向上させる目的で、従来公知の他のカルボキシル基含有樹脂を使用してもよい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂を配合することができる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分（Ｄ）である。
【００５２】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。
【００５３】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００５４】
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５５】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５６】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲が適当である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００５７】
また、熱硬化成分として、１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５８】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００５９】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００６０】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００６１】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
上記の１分子中に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
前記したような１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下して、好ましくない。
【００６３】
さらに、他の熱硬化成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などが挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００６４】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、（株）三和ケミカル製）等を挙げることができる。上記熱硬化成分は単独又は２種以上を併用することができる。
【００６５】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００６６】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）又は熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために、密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物には、前記した感光性樹脂（Ａ−３〜Ａ−７）やカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）が使用できるが、それ以外にも分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を使用することができる。これらの感光性化合物の役割は、活性エネルギー線照射により光硬化して、前記回収ポリエステルから得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）や感光性樹脂（Ａ−３〜Ａ−７）、及び前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｃ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００６９】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００７０】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｅ）を配合することができる。着色剤としては、赤（Ｅ−１）、青（Ｅ−２）、緑（Ｅ−３）、黄（Ｅ−４）などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００７２】
赤色着色剤（Ｅ−１）：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００７３】
青色着色剤（Ｅ−２）：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には以下のものが挙げられる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７４】
緑色着色剤（Ｅ−３）：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７５】
黄色着色剤（Ｅ−４）：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【００７６】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【００７７】
前記したような着色剤（Ｅ）の配合割合は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【００７８】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の感光性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００７９】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【００８０】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【００８１】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【００８２】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【００８４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【００８５】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明の感光性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーの配合量は、好ましくは組成物全体量の７５重量％以下、より好ましくは０．１〜６０重量％の割合である。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５重量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００８７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００８９】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分（Ｄ）を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ，Ｃ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分（Ｄ）を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【００９１】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００９３】
以下のように本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【００９４】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【００９６】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の感光性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００９７】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００９８】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１００】
ポリオールの合成例
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部（１．０モル）をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち、５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。以下、このポリオール樹脂をＰＥＴ−ＴＭＰ樹脂(a)と称す。
【０１０１】
カルボキシル基含有樹脂の合成例
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコに、前記合成例で得られたＰＥＴ−ＴＭＰ樹脂（ａ）１６３部、及びテトラヒドロ無水フタル酸６０．８部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１２５℃±５℃に昇温させた油浴に浸した。３時間攪拌しながら反応させた。こうして得られた反応物は、酸価が１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、常温で黄色透明、固体状であった。この反応物１００部に対して３５部のカルビトールアセテートを加え、攪拌して不揮発分６５％のカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。以下、これをＡ−１ワニスと称す。
【０１０２】
カルボキシル基含有感光性樹脂の合成例
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃に加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち、５時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する）７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸４３部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加えて攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去した。留去後、トリフェニルホスフィン１．０７部、パラメトキシフェノール０．０７部、カルビトールアセテート７０部を加えて均一に溶解させた後、テトラヒドロ無水フタル酸５４．３部を加え、１１０℃で３時間反応させ、固形分酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量）２６０のカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液をＡ−２ワニスと称す。
【０１０３】
感光性化合物の合成例１
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃±１０℃に保ち、５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物１００部にトルエン３７部、ＭＩＢＫ  ７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸６５部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加えて攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−３樹脂と称す。
【０１０４】
感光性化合物の合成例２
攪拌機、空気導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口フラスコにイソホロンジイソシアネートを６６．６部、カルビトールアセテートを８０部仕込み、これに２−ヒドロキシエチルアクリレート３７．６部、ラウリル酸ジブチル錫０．０５部、ｐ−メトキシフェノール０．０３部、カルビトールアセテート２０部を混合させたカルビトールアセテート溶液を３５℃で２時間かけて滴下し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃へ降温して前記ＰＥＴ−ＴＭＰ樹脂（ａ）を３３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．１部、カルビトールアセテートを５０部含むカルビトールアセテート溶液をゆっくり注いだ後、８０℃で３時間反応させ、不揮発分８０％のエチレンテレフタレート型ウレタンアクリレートを得た。これをＡ−４ワニスと称す。
【０１０５】
実施例１〜１１及び比較例１，２
上記各合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
性能評価：
＜再生ＰＥＴ含有率＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、硬化塗膜中の全有機物に対する再生ＰＥＴ樹脂の含有率を算出した。
【０１０８】
＜最適露光量＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒行った際に残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１０９】
＜現像性＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により、乾燥後の膜厚が約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０１１０】
＜指触乾燥性＞
表１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０１１１】
＜解像性＞
実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるネガを使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求め、これを解像性とした。
【０１１２】
特性試験：
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１１３】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定した、はんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１１４】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１１５】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、溶け出し、剥がれなし。
△：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
【０１１６】
＜ドライフィルム作製＞
実施例１及び比較例１のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ製  ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、４０〜１００℃で乾燥させドライフィルムを得た。
【０１１７】
＜基板作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所製  ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。得られた基板を前記評価方法と同様にして、最適露光量、現像性、解像性、はんだ耐熱性、金めっき耐性、耐アルカリ性の各試験を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2010266518.tif 000007
【０１１９】
上記表２に示される結果から明らかなように、ＰＥＴをポリオール（トリメチロールプロパン）で解重合を行った得られたポリオール、さらにそのポリオールを多塩基酸無水物で変性したカルボキシル基含有樹脂、又は感光基を導入した感光性樹脂、あるいはウレタン樹脂の合成の際にポリオール成分として上記ポリオールを用いて得られた感光性ウレタン樹脂（ウレタンアクリレート）を用いたアルカリ現像性組成物は、耐熱性、耐無電解金めっき性、アルカリ耐性、現像性に優れており、さらには廃品プラスチックから再生していることにより、環境へ与える負荷を低減でき、アルカリ現像性の感光性樹脂組成物、特にソルダーレジストとして有用であることが認められた。