(57)【要約】【課題】色再現性に優れ、光沢感の差が少なく、オフセットを発生させにくく、画像の耐久性の高い高品質な画像を得るためのトナー、および普通紙上に、安価な方法で、画像部、非画像部に均一な光沢を形成し、オフセット発生をさせず、また長期にわたる安定した画像を形成させるトナーの提供。【解決手段】    樹脂（ａ）を含有し、該樹脂（ａ）は、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、該ポリヒドロキシカルボン酸骨格が重量平均分子量で７０００以上６万以下であり、トナー中の全結着樹脂に対するポリヒドロキシカルボン酸骨格の割合が１０〜９０質量％であり、該ポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）を含有し、該樹脂（ａ）は、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、該ポリヒドロキシカルボン酸骨格が重量平均分子量で７０００以上６万以下であり、トナー中の全結着樹脂に対するポリヒドロキシカルボン酸骨格の割合（質量％）が１０〜９０質量％であり、該光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーが、樹脂（ｂ）を含有し、該樹脂（ｂ）がビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂（ｂ）が、直鎖状のポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記帯電制御剤が含フッ素四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーが離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーが層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーが着色剤を含有する有色トナーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーが着色剤を含有しない透明トナーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの有色トナーとさらに、透明トナーを用いるカラー画像形成方法において用いられるカラートナーセットであって、カラートナーセットを構成する有色トナーとして請求項９記載のトナーを用い、透明トナーとして請求項１０記載のトナーを用いることを特徴とするカラートナーセット。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１３】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーとして、請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー又は請求項１１に記載のトナーセットを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーまたは請求項１１に記載のトナーセットを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
基体上にインクジェット方式で画像を形成した後、基体の画像形成面全体に、電子写真方式にて請求項１０記載の透明トナーによる被覆層を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、カラートナーセット、並びに該トナー及びカラートナーセットを用いた画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル電子写真方式によるフルカラー画像の作成は、一般に、フルカラー画像信号を減法混色の三原色（イエロー、マゼンタ、シアン以下それぞれＹ、Ｍ、Ｃ）と黒（以下ＢＫ）とに光学的に、もしくは電気的に分離し、４色のドット画像とし、それらを紙上、もしくは、中間転写体上に重ね合わせ、最終的に転写紙上に定着、固定することにより行うのが一般的である。近年、電子写真方式のフルカラー画像画質も従来に比べ飛躍的に向上したが、電子写真固有の画像の不具合は、未だ改善の余地がある。
【０００３】
従来、電子写真では、最小画素径が通常のオフセット印刷などに比べて大きく、また、画素密度が高くなるほど、画素が小さくなるほど画素（ドット）径が一定しにくいため、ハイライト部では、書込み画素数を減らすなどの、工夫がなされているが、これにより、画像濃度の違いによって、画像の粒状性が異なるなどの問題があった。また、印刷にくらべ、画素あたりの着色度が高いため、ハイライト部がざらついた、粒状感のある印象の画像になりやすい。
【０００４】
また、高濃度部では、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の３原色のトナーが重ねられ、白色部では地肌である、転写紙の白色を使用するため、おのずと、画像濃度が高い部分のトナー付着量は多く、ハイライト部のトナー付着量は少なくなる。これにより、特に網点画像部では地肌部で乱反射した光が高濃度のトナー層により多く吸収され、画像のドット面積率より、視覚上の画像濃度が高くなる（いわゆる光学的ドットゲイン）現象が顕著に表れ、これもハイライト部の再現性不足の原因となっていた。
【０００５】
さらに、カラー画像では、印刷される画像の種類によっては、好適な画像光沢が異なる。たとえば、人物、風景など、いわゆる描写性の高い写真画像では適度な画像光沢があると、格調高い質感が得られ一般に好まれると、従来の電子写真方式では高画像濃度部と、低画像濃度部でのトナー付着量がおのずと異なり、転写紙面とトナー像面の平滑さが大きく違うため、画像濃度により光沢感が異なる。そのため、画像面内での、画像光沢のムラがあり、それが画像の違和感をもたらしていた。一方、文字画像は、地肌部と画像部の光沢差が大きいと、読みづらいと感じる場合が多い。
【０００６】
また、インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易で印字騒音が少なく、このため印字性能の急速な向上に伴って多くの用途に利用されてきている。これらの用途としては、例えば、文書作成ソフトからの文書記録、デジタル写真などのデジタル画像の記録、銀塩写真や本などの美麗な印刷体をスキャナーで取り込んだものの複製、比較的少枚数のポスターなどの展示用画像作成が挙げられる。特に近年、小ロット多品種の商業印刷分野において、オフセット印刷方式に代わりインクジェット記録方式で印刷を行う場合が多くなっている。
【０００７】
そして、これらの用途にそれぞれ適した構成のインクジェット記録媒体が提案されている。例えば、単に文字を記録する場合は、紙表面に直接記録する普通紙タイプの媒体が使用される。又、銀塩写真に匹敵する解像度と色再現性を得たい場合、プリンターより吐出されたインクを吸収する必要があるため、塗工層としてインク受容層を設けた塗工紙タイプが使用される。特に高い光沢度が要求される場合、塗工紙タイプのうち、塗工層を例えばキャスト方式で形成したキャスト紙タイプなどが使用される。一方、ポスターや展示用途の場合、厚手の塗工層を有するロール状タイプが開発され使用されている。
しかしながら、光沢感のあるオフセット印刷物の代替となるようなグロス調インクジェット記録用紙は製造原価が非常に高くなるため殆ど見られない。
【０００８】
塗工紙タイプの場合、画像の色再現性を向上させるに従ってインク使用量が多くなるため、インク受容層により大きいインク吸収容量が求められる。このため、インク受容層には合成非晶質シリカなどの多孔性物質が用いられることが多いが、この場合にはインク吸収性は向上するが、光沢度が低く、質感もオフセット印刷物と異なるという問題がある。又、キャスト紙タイプの場合、一般のオフセット印刷用塗工紙と比べて光沢度が非常に高くなりすぎ、また用紙が厚手となるため、やはりオフセット印刷物と風合いが異なる。又、これらのインクジェット記録媒体は高価な原料として、例えばシリカ、アルミナ、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニルエマルジョン、インク定着剤（ポリアミン系、ＤＡＤＭＡＣ系、ポリアミジン系等）などを多量に用いているため、一般のオフセット印刷用塗工紙に比べ、製造原価が高くなる。
【０００９】
従来のインクジェット用紙、とりわけインクジェット用光沢メディアは、膨潤型と空隙型に分類できるが、最近はインクの乾燥速度に優れる空隙型が主流となっている。この空隙型は基体上にインクを取り込むための空隙を有するインク吸収層を設け、さらに必要に応じて多孔質の光沢層を設けたものが主流である。これはシリカやアルミナ水和物を分散した塗布液を基体上に一層、もしくは複数層塗布し、必要に応じてコロイダルシリカを多く含む光沢層を塗布することにより得られる。このタイプの用紙は現在主流の染料インクとのマッチングを重視した設計となっており、インクジェット専用紙、とりわけ光沢紙として既に広く使用されている。
【００１０】
これら用紙を使用すると光沢の高い非常に高精細な出力が得られるが、反面、原材料が非常に高価でかつ製造工程も複雑であることから、製造原価も一般の商業印刷向け光沢コート紙と比較すると非常に高価である。そのため用途も写真出力等、高品位な出力が必要な場合に限定されている傾向があり、チラシ、カタログ、パンフレット等、安価で大量な出力が要求される商業印刷分野では使用しづらいのが実情である。最近では更なる高画質化のために印字に使用されるインクの色数も増える傾向にあり、必要とされるインク吸収能も上昇傾向にある。メディアのインク吸収能を上げるためにはインク受容層（コート層）厚みを増やせば良いが、厚くすればする程高価な材料を使用することになりメディア単価の上昇を招く。
上記の様に、インクジェット方式で高光沢の画像を得ようとした場合には記録用紙側に処理を施して光沢画像を得るのが現在の主流であるが、コスト面での問題が大きく、またこの場合は普通紙印刷可能という利点は活かされない。
【００１１】
電子写真方式は、トナーの樹脂自体に光沢をもたせることでインクジェット方式とは異なり高光沢画像を形成することが可能である。しかし、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色を用いたカラー画像を形成すると、先に述べたように画像部、非画像部で、また、濃度が連続的に変化する画像部や中間階調部においては光沢が均一にならないなどの欠点があった。
【００１２】
これらの課題を解決するために、従来から、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の他に、透明トナーを用いて、画像面内の光沢差を補正したり、同一転写紙面上での光沢を任意に制御したり、画像濃度とトナー付着量の補正を行う方法が提案されている。例示すると、下記のものが挙げられる。
【００１３】
特許文献１ではトナー付着量の総和が一定になるように透明トナーを現像することが提案されている。
特許文献２ではＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋと透明トナーを用いる現像方法では、第１回目の現像において透明トナーを現像することが提案されている。
特許文献３ではＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの画像の反転信号を用いて、透明トナー像を作成することが提案されている。
特許文献４では中間転写体上に透明トナー層を作成し、その上に有彩色トナー画像を作像する方法が提案されている。
特許文献５では有彩色トナー画像上に透明トナー像を重ねあわせることが提案されている。
特許文献６では透明トナーの現像量を被転写体の表面粗さに応じて変化させることが提案されている。
特許文献７では、透明トナー層により、画像の表面性を局所的に、もしくは全面的に任意に選択する方法が提案されている。
特許文献８では透明トナーを現像する潜像位置と現像量のとを制御することが示されている。
特許文献９では中間転写体上に透明トナー層を設け、その上に像形成体上からトナーを転写し、これを転写紙上に転写、定着する方法が提案されている。
【００１４】
これらは、いずれも、透明トナー（無色透明トナー、無彩色透明トナーと同義であり、以下、断りがない限りは透明トナーと表記する）を用いた画像形成の方法を提案するものであり、いずれの発明においても、透明トナーにより、低濃度画像部のトナー付着量を増し、もしくは、画像面全面を透明トナーにより被覆して均一な光沢を得ることにより、従来のカラー画像画質の違和感を解消することを提案するものであるが、これら公知のいずれの方法においても、用いるトナーの、溶融特性を最適に制御することがなければ、所望の効果を発現するものではなかった。
【００１５】
すなわち通常、着色剤を多く含むＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋトナーに対して、着色剤を含まない透明トナーでは、定着時の、動的な溶融特性が自ずと異なる。この溶融特性を適正に制御せずに、透明トナーを用いても、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋトナーからなる有彩色画像部と透明トナー部での画像光沢の不一致、トナー層の粒子界面が残留することによる、透明性の不一致が発生し、画像品質を低下させるなど、画像の不具合を発生させる。また、溶融特性の悪いトナーの場合にはホットオフセットを発生させやすく画像自体の形成が困難であり、また透明トナーの画像表面に耐久性が無い場合には擦れた際に表面が濁り、画像形成後に色再現悪化する場合がある。
【００１６】
さらに、先に述べた課題を解決する別の従来技術として、インクジェット方式と電子写真方式を併用する方法がある。
例えば、特許文献１０及び特許文献１１が挙げられる。これらの文献では２種類の作像方法に触れており、その概略は下記の通りである。
（１）インクジェットで作像後、画像中のインク部を透明トナーに曝す。
（２）基体を透明トナーで曝した後、インクジェットで作像する。
前記２つの特許文献に記載の方法では、透明トナーの現像方法として、基体（多くの場合に紙）を帯電させた後に、インクジェット方式によりインクを基体にのせて、インク部の電荷を消失させる事で透明トナーに対する潜像を形成し、基体にトナーを直接現像する方法を採用しており、近年の通常の電子写真現像方法（被印刷媒体としての紙とは別の感光体上に、電荷による潜像を形成し、潜像部にトナーを付着させて画像を現像した後、トナーにより形成された画像を紙に転写する）とは異なる。
【００１７】
該特許文献によると上記（１）の作像方法の場合、まず基体（多くの場合に紙）を帯電させた後にインクジェットで作像する。基体の電荷のうち、インクの付着した部分はインクにより中和され、電荷を消失させる。その後、インクジェット画像部と非画像部の電荷の違いを利用して、インク部に選択的にトナーが付着することを利用し、インクジェット画像部のみ透明トナーで被覆している。そのため、全面を透明トナーで被覆しようとした場合には、前記特許文献の方法では画像部と非画像部で透明トナー付着量に差が生じ、印刷物全体にわたる均一な光沢を得ることが出来ない等の欠点があった。また中間階調画像部においては透明トナーがフィルム状となる為に充分な量が付着せず、粒状もしくは塊状に付着し、局所的に乱反射の多い画像となる場合があり、画像光沢の面で好ましくない場合があった。さらに、画像形成後に画像部と非画像部の境界付近に水の付着が発生した場合、透明トナーに被覆されたインクジェット画像が紙の内部を通して移動した水分により湿潤状態になるため、にじみ等が発生し、画像の耐水性が不十分であった。
【００１８】
上記（２）の作像方法の場合、前記特許文献１０に記載のものでは透明トナー上でもインクジェット画像を形成する事を可能とするために、トナー中に親水性、湿潤性のポリマーを含有させているが、湿潤性のポリマーをトナーに含有させた場合には経時で吸湿するため、トナーを長期にわたり良好に保存することができず、トナーボトルや現像機内での固着、凝集を発生させる等の欠点があった。
【００１９】
また、別の従来技術として、特許文献１２では、インクジェット印刷されたカラー画像を熱可塑性アイオノマーを含むトナーを熱溶融させることで保護コーティングを形成する方法について触れている。特許文献１２で触れている熱可塑性アイオノマーは、高分子樹脂中の極性基部分に金属イオンを付加させてイオン結合性の架橋を施したものである。アイオノマーは金属との親和性が高い為、長期的にはトナーの固着が発生するという問題がある。例えば現像スリーブでのトナーの固着、キャリアへの樹脂スペントなどである。そのため、帯電量は経時で変化し、長期にわたり安定した画像を形成することが困難であるという欠点があった。また、イオン結合性物質は水溶性が高く、粉体として用いるトナーの主材料として使用すると空気中の水分を吸湿して径時で性能が変化するという問題があった。また、アイオノマー樹脂は高強度、高透明性という優れた効果はあるものの、電子写真に用いられる汎用のポリエステル、スチレンアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等と比べると高価な材料であり、オフセット印刷に変わる高光沢画像を簡易的に安価に得るという目的を達成するには不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、電子写真方式に用いるトナーとして、色再現性にすぐれ、さらに、画像濃度による光沢感の差が少なく、オフセットを発生させにくく、画像の耐久性の高い高品質な画像を得られるトナー及びカラートナーセットを提供することにある。
また、インクジェット方式と電子写真方式を併用する方法において、高価な専用紙を用いることなく普通紙上に、安価な方法で、画像部、非画像部に差がなく均一な光沢を形成し、オフセット発生をさせず、また長期にわたる安定した画像を形成させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
電子写真方式で画像面内の光沢差を補正したり、同一転写紙面上での光沢を制御したり、画像濃度とトナー付着量の補正を行うために透明トナーを用いても、画像濃度の不一致、透明性の不一致等の不具合が発生するのは、（１）透明トナーと有色トナーの物性の違い、（２）透明トナー層下に有色トナー層がある部分と無い部分での光沢の違い、（３）有色トナー層上に透明トナー層を、付着量を制御しながら被覆する場合における透明トナー層厚の違いによる光沢の違い、などが主な原因である。
また、インクジェット方式で光沢を出すための課題は、普通紙印刷可能というインクジェット方式の利点を活かせない高価な専用紙を用いることのコスト面が主である。
更に、インクジェット方式と電子写真方式を組み合わせることの従来技術の課題は、（１）画像形成の方法に由来する耐水性不足、（２）使用する材料、に由来する吸湿性やコスト面が主である。
【００２２】
本発明者らが鋭意検討したところ、電子写真方式において、透明性、耐熱性、耐久性に優れたポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂をラセミ化し、この樹脂を有色トナー、透明トナーに共通して使用することで、透明なトナーを併用しながら、該トナーの溶融特性を好適に制御することを可能とし、色調に影響せず、オフセットを発生させず、また印刷後の耐磨耗性に優れた画像を形成させることができることを見出し、前記の問題が解決できることを見出した。
さらに、インクジェット方式でカラー画像を形成した後に上記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂を使用した透明トナーを、全面ベタ画像で出力することにより基材の画像形成面全体に透明トナーによる被覆層を形成することで、前記のインクジェット方式の、及びインクジェット方式と電子写真方式を組み合わせた場合の課題を解決できることができることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、前記の課題を解決する手段は、下記の通りである。
【００２３】
（１）樹脂（ａ）を含有し、該樹脂（ａ）は、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、該ポリヒドロキシカルボン酸骨格が重量平均分子量で７０００以上６万以下であり、トナー中の全結着樹脂に対するポリヒドロキシカルボン酸骨格の割合（質量％）が１０〜９０質量％であり、該光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることを特徴とするトナー。
（２）前記樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）前記トナーが、樹脂（ｂ）を含有し、該樹脂（ｂ）がビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記樹脂（ｂ）が、直鎖状のポリエステル系樹脂であることを特徴とする（３）に記載のトナー。
（５）前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記帯電制御剤が含フッ素四級アンモニウム塩であることを特徴とする（５）に記載のトナー。
（７）前記トナーが離型剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）前記トナーが層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）前記トナーが着色剤を含有する有色トナーであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記トナーが着色剤を含有しない透明トナーであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１１）イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの有色トナーとさらに、透明トナーを用いるカラー画像形成方法において用いられるカラートナーセットであって、カラートナーセットを構成する有色トナーとして（９）に記載のトナーを用い、透明トナーとして（１０）記載のトナーを用いることを特徴とするカラートナーセット。
（１２）（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１３）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーとして、（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナー又は（１１）に記載のトナーセットを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１４）（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーまたは（１１）に記載のトナーセットを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１５）基体上にインクジェット方式で画像を形成した後、基体の画像形成面全体に、電子写真方式にて（１０）記載の透明トナーによる被覆層を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
電子写真方式において、本発明のトナー及びカラートナーセットを用いることにより、色再現性にすぐれ、画像濃度による光沢感の差が少なく、オフセットを発生させにくく、画像の耐久性の高い高品質な画像を得ることができる。
また、インクジェット方式と電子写真方式を併用した方法においても、本発明のトナーを透明トナーとして用いることにより、普通紙上に、安価な方法で、画像部、非画像部に差がなく均一な光沢を形成し、オフセット発生をさせず、また長期にわたる安定した画像を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のトナーを有するプロセスカートリッジの一例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（樹脂（ａ））
樹脂（ａ）は、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、該ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合が好ましい。光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂は、透明性、耐熱性、耐久性に優れるが、トナーの透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸および環状エステルが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸（炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸に対応する環状エステルも含める）であり、特に好ましくは乳酸、ラクチドである。
【００２７】
光学活性モノマーとして、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いた場合、重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えばラクチドを用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
【００２８】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する光学活性モノマーは、モノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以下である。この範囲であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上する。なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
【００２９】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（サリチル酸、クレオソート酸、マンデル酸、バーリン酸、シリング酸等）あるいはこれらの混合物を挙げられ、対応する環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、γ−ブチロラクトン、６−バレロラクトン等が挙げられる。これらのうちで、トナーの透明性と熱特性調整の容易さの観点から、樹脂（ａ）は光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、該光学活性モノマーをとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸および環状エステルが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸であり、最も好ましくは、乳酸およびラクチドである。
【００３０】
また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の重合時に、共開始剤としてアルコール類、ラクトン類を用いても良い。アルコール類としては公知のアルコールを用いることができるが、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールが、得られる樹脂の熱溶融特性の面で好ましい。ラクトン類としては、公知のラクトンを用いることができるが、ε−カプロラクトンが、得られる樹脂の熱溶融特性の面で好ましい。
【００３１】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する光学活性モノマーは、モノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が８０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以下である。この範囲であると得られる樹脂は結晶性が失われて非結晶となり、高分子鎖の隙間に溶剤が入り込むことが容易となるため溶剤溶解性が向上する。また、熱に対する溶融特性は結晶性高分子のそれとは異なり、非晶高分子に見られるゴム状領域が存在することによりトナーの定着に最適な粘弾性特性を低温から高温まで幅広く得ることができ、低温定着性、ホットオフセット性に代表される熱特性について所望の物性については樹脂の分子量や添加物量（ワックス，着色剤も含む）、添加物の分散状態等により調整することが容易となる。光学純度がこの範囲ではない場合、樹脂の非晶化が不十分で結晶性が残っていることにより微細な結晶が樹脂中に発生するため、結晶界面で光の散乱が発生し樹脂の透明性は損なわれる。またトナー中の顔料やワックスは微小結晶からは排除され、トナー内での顔料やワックスの凝集、偏在が発生しやすくなることで光沢均一性、色再現性は悪化する。
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
【００３２】
樹脂（ａ）中の光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、７０００〜６万が好ましく、さらに好ましくは１万〜２万である。分子量がこの範囲より低い場合にはトナーとして良好なホットオフセット性は得られず。分子量がこれより高い場合には低温定着性が損なわれ、また溶剤溶解性が損なわれることで水系造粒トナーの製造が困難となる。
トナーに含有される樹脂（ａ）以外の樹脂（「樹脂（ｂ）」という）としては、公知のいかなる樹脂を併用してもよく、併用する樹脂は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。一般に、併用される樹脂として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。また、物性調整の観点から直鎖状ポリエステルが好ましい。
【００３３】
上記樹脂（ａ）の含有量は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよいが、トナーの透明性と熱特性の観点から、トナー中に含まれる全結着樹脂に対するポリヒドロキシカルボン酸骨格の割合が１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。ポリヒドロキシカルボン酸骨格の含有比率がこの範囲より少ない場合には、樹脂の特徴である透明性と高い耐磨耗性について充分な効果が得られず、この範囲を超える場合には水系造粒トナーの製造時に油相粘度が高くなり、トナーの製造が困難になる。
前記全結着樹脂は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂（ａ）と、樹脂（ｂ）、また樹脂（ｂ）が反応性基を有するプレポリマー等の場合には伸張剤までを含めた全成分を意味し、結着樹脂として機能する樹脂を意味する。そのため、乳化剤として機能する樹脂微粒子、離型剤として機能するワックスは本発明における結着樹脂には含まないものとする。全結着樹脂に対するポリヒドロキシカルボン酸骨格の割合は、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）、伸張剤の合計質量に対する樹脂（ａ）ポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量比で求められる。
また、樹脂（ａ）はトナー作成時に伸張させてもよく、その場合には樹脂（ａ）はイソシアネート基を有することが好ましく、伸張剤としてはアミン類などが挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂（ａ）を含むトナーは、着色剤を含む有色トナーであっても、着色剤を含まない透明トナーであってもよい。
樹脂（ａ）は透明トナーを用いる電子写真方式のカラー画像形成の為に好適であり、カラートナーで画像を形成する際には、樹脂（ａ）を含む有色トナーと樹脂（ａ）を含む透明トナーを用いてカラー画像を形成することがより好ましい。
インクジェット方式と電子写真方式とを併用して画像を形成する際には、透明トナーは樹脂（ａ）を含むことが好ましい。
【００３５】
（帯電制御剤：ＣＣＡ）
本発明のトナーは必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。有色帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩、含フッ素四級アンモニウム塩等が好適に使用される。含フッ素四級アンモニウム塩を用いることで、トナーの帯電を速やかに所望の帯電量まで上昇させることができ、また透明トナーの場合にはさらに透明性を損なうことがない。
【００３６】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０２質量部〜１質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部以上であると、帯電制御性が得られ、２質量部以下であると、トナーの帯電性が大きくなりすぎることがなく、主帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
【００３７】
本発明のトナーは、帯電性を安定にするために層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。本発明に用いる層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００３８】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３９】
前記有機物アニオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００４０】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物を含む有機溶媒相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００４１】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）で示されるものとしては例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
一般式（１）
Ｒ1（ＯＲ2）ｎＯＳＯ3Ｍ
［式中、Ｒ1は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ2は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００４２】
（着色剤）
本発明の、透明トナー以外の有色トナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０が挙げられる。
【００４３】
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２が挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００４４】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３が挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００４５】
有色トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４６】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明のトナーの場合には、直鎖ポリエステル、またはトナーに用いる樹脂（ａ）と同じものが特に好ましい。
【００４７】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４８】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００４９】
（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇは７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００５１】
（現像剤）
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【００５２】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがある。
【００５４】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００５５】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
【００５６】
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００５７】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００５８】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【００５９】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部が好ましい。
【００６０】
（トナーの製造方法）
前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、樹脂（ａ）及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、樹脂（ａ）／または樹脂（ａ）及び反応性基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中において樹脂微粒子の水性分散体の存在下で混合、攪拌し（乳化工程）、反応性基含有プレポリマーを含有する場合には乳化工程でアミン類で直接的に伸長／架橋する方法、溶解懸濁法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００６１】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
前記樹脂（ａ）を含むトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６２】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６３】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００６４】
前記懸濁重合法は、樹脂（ａ）、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００６５】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００６６】
樹脂（ａ）／または樹脂（ａ）及び反応性基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中において樹脂微粒子の水性分散体の存在下で乳化する方法としては、樹脂微粒子の水性分散液中（水系媒体）に、樹脂（ａ）を含有する組成物もしくはその溶剤溶液、または、樹脂（ａ）及び反応性基含有プレポリマーを含有する組成物もしくはその溶剤溶液（油相）を分散させた後、反応性基含有プレポリマーを用いる場合には反応性基含有プレポリマーをアミン類と反応させて伸張／架橋し、樹脂微粒子の水性分散液中で、トナーとなる樹脂粒子を形成させることにより、トナー表面に樹脂微粒子が付着してなる構造のトナーを形成させ、水性媒体を除去することにより製造することができる。前記反応性基は反応の迅速さの観点からイソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選ばれる反応性基が好ましく、特に好ましくはイソシアネート基である。
【００６７】
前記水系媒体は、例えば、樹脂微粒子を水性溶媒に分散させることにより調製することができる。
前記水性溶媒としては、例えば、水、水と混和可能な溶剤等が挙げられ、２種以上併用してもよいが、中でも、水が好ましい。水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
前記樹脂微粒子の材料としては、水性溶媒中で分散することが可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂を用いると微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６８】
（透明トナーの使用方法）
本発明の透明トナーはカラーで形成された画像部に重ねて光沢を高める使用方法であればいかなる透明トナー画像形成方法を用いても良く、使用方法としては画像部非画像部の全てにわたり均一な付着量で透明ベタ画像を形成する方法、非画像部には画像部よりも透明トナーの付着量を多くして画像部と非画像部の境界に付着量差を生じさせずに透明ベタ画像を形成する方法、画像を形成する基体（紙）（以下基材とも言う）に直接色重ねする方法、中間転写ベルトなど基材とは別部位に色重ねする方法、５ステーション構成でＣ，Ｍ，Ｙ，Ｋに加えて透明トナーを色重ねした後、定着機で５色同時に定着させる方法、４連タンデム機を連結させ、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｋの４色画像を形成し定着後、２台目のタンデム機にて透明トナー画像を重ねる方法、インクジェット方式でカラー画像を形成後に、基体の画像形成面全体に透明トナーによる被覆層を形成する方法、などが挙げられる。
【００６９】
本発明のトナーを静電潜像担持体と、現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジに収容して用いることもできる。
図１に本発明のトナーを有するプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の概略構成を示す。
図において、１はプロセスカートリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電手段３、現像手段４及びクリーニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７０】
本発明のトナーを有するプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体２が所定の周速度で回転駆動される。感光体２は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７１】
（インクジェット）
本発明に使用するインクジェット方式は特に制限がなく、コンティニュアス型、オンデマンド型、サーマル方式、ピエゾ方式など公知のいかなる方式を用いても良い。
また、インクジェット方式に使用するインクは特に制限がなく、染料系インク、顔料系インク、ソリッドインク、ＵＶ硬化インクなど公知のいかなるインクジェット用インクを用いても良い。
【実施例】
【００７２】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部を示す。
以下の記載において樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下のようにして測定した。
＜Ｍｗの測定方法＞
Ｍｗは、測定試料のＴＨＦ可溶分について、ＧＰＣを用いて測定した。なお、測定装置としては、ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）、カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）、ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）、検出装置としては、屈折率検出器を用い、測定温度を４０℃とし、試料の０．２５重量％ＴＨＦ溶液を１００μｌ注入して測定した。また、校正曲線を作成するための標準試料としては、ポリスチレンを用いた。
樹脂（ａ）におけるポリヒドロキシカルボン酸骨格の重量平均分子量は、上述のＧＰＣによる樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＮＭＲ等による樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸部分の割合から求めることができる。
【００７３】
実施例１〜７、比較例１〜６
（樹脂粒子の水性分散液の製造）
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８０質量部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１３質量部、スチレン８０質量部、メタクリル酸８０質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、及び過硫酸アンモニウム２質量部を仕込み、４，２００ｒｐｍで１時間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内温度を７５℃まで昇温し、４時間反応させた。更に、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成し、［樹脂分散液１］を調製した。
得られた［樹脂分散液１］について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が５０ｎｍであった。また、［樹脂分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００であった。
【００７４】
（水系媒体の調製）
イオン交換水８００質量部、前記［樹脂分散液１］２００質量部、及びＤＫＳ−ＮＬ−４５０（第一工業製薬株式会社製）を７０質量部、混合撹拌し、均一に溶解させて［水系媒体１］を調製した。
【００７５】
（樹脂（ｂ）  ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００部、テレフタル酸３００部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル１］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３，７００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４１℃であった。
【００７６】
（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８０質量部、テレフタル酸２８２質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル樹脂１］を合成した。得られた［中間体ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，９００、ピーク分子量が３，１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、３９５質量部の［中間体ポリエステル樹脂１］、イソホロンジイソシアネート９１質量部、及び酢酸エチル５５０質量部を入れ、１００℃で６時間反応させ、［ポリエステルプレポリマー１］を合成した。得られた［ポリエステルプレポリマー１］は、遊離イソシアネートの含有量が１．４７質量％であった。
【００７７】
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、［ケチミン化合物１］を合成した。得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
（樹脂（ａ）の製造）
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、表１に示される原材料を入れ、テレフタル酸チタン１質量部を入れ、窒素置換した後、常圧で１６０℃で１０時間開環重合し、さらに常圧、１３０℃で反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ａ）−１〜１３を得た。
【００７９】
【表１】
2010266839.tif 000002
【００８０】
（トナー材料液の製造）
攪拌装置を備えた容器内に表２に示す部数で、［樹脂ａ］、［ポリエステル１］、酢酸エチル１００質量部、および有色トナーの場合には顔料として
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２）
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０）
ブラック顔料（カーボンブラック）
のいずれかを表２に示す部数で、透明トナーの場合には顔料を入れずに溶液を作成し、攪拌周速２０ｍ／分で２０時間攪拌し、樹脂溶液を調整した。その後［ポリエステルプレポリマー１］、カルナウバワックス（分子量１，７００、酸価２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．６ｍｍ（４０℃））５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。更に、［ケチミン化合物１］を表２に示す部数加えて溶解させ、トナー材料液を得た。表２中のトナー材料液１〜１３はそれぞれ後述するトナーセット１〜１３の原料となるものである。
【００８１】
【表２】
2010266839.tif 000003
【００８２】
次に、容器内に［水系媒体１］１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【００８３】
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、シアントナー母体粒子、マゼンタトナー母体粒子、イエロートナー母体粒子、ブラックトナー母体粒子、透明トナー母体粒子からなる［トナー母体粒子セット１〜１３］を作製した。ただし、トナー母体粒子セット１３については溶解後の樹脂がゲル状になり、画像を形成するに充分微細な粒子は得られず、凝集体としてしか得られなかった。
【００８４】
−カラートナーセットの作製−
得られた［トナー母体粒子セット１〜１３］の各トナー母体粒子を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナーを作製し、実施例１〜７および比較例１〜６のトナーセット１〜１３を作製した。なお、トナーセット１３については微細な粉体としては得られず、画像を形成させられる状態ではなかった。
得られたトナーの樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格の光学純度Ｘ、樹脂全量に対するポリヒドロキシカルボン酸骨格部の質量％、樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格の分子量Ｍｗは表３に示すとおりである。
【００８５】
【表３】
2010266839.tif 000004
【００８６】
実施例８、９
（トナーセット１４、１５の製造）
トナーセット１、トナーセット２製造時に用いた[トナー材料液１]、[トナー材料液２]に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌した事以外はトナーセット１、トナーセット２と同様にして、［トナー母体粒子セット１４、１５］および[トナーセット１４、１５]を得た。
【００８７】
実施例１０、１１
（トナーセット１６，１７の製造）
トナーセット３製造時に、[樹脂ａ−３]１５５．６質量部、[ポリエステル１]４４．４質量部とし、[ポリエステルプレポリマー１]、[ケチミン化合物１]を入れなかった事以外はトナーセット３と同様にして[トナー母体粒子セット１６]を、またトナーセット４製造時に、[樹脂ａ−４]１６８．０質量部、[ポリエステル１]３２．０質量部とし、[ポリエステルプレポリマー１]、[ケチミン化合物１]を入れなかったこと以外はトナーセット４と同様にして[トナー母体粒子セット１７]を得た。
【００８８】
実施例１２、１３
（樹脂粒子の水性分散液の製造  ２）
テレフタル酸１３２５ｇ、イソフタル酸８５ｇ、エチレングリコール３６０ｇ、ネオペンチルグリコール７１０ｇからなる混合物を、オートクレープ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。
次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２４４ｇ添加し、系の温度を３０分かけて２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に下げ、１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で更に重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げて２６０℃になったところで、イソフタル酸５０ｇ、無水トリメリット酸３２ｇを添加し、２５０℃で３０分撹拌し、シート状に払い出した。
次いで、これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画をポリエステル樹脂として得た。
ジャケット付きの２Ｌガラス容器に、前記ポリエステルを２００ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル３５ｇ、ポリビニルアルコール（ユニチカ社製「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５重量％水溶液（以下、ＰＶＡ−１という）４５９ｇ、及び、前記ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを投入し、開放系で卓上型ホモディスパー（特殊機化工業社製，ＴＫロボミックス）を用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ち、１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を６８〜７０℃に保って更に２０分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。
ここで、ジャケット内に冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ，平織）を用いて濾過し、［樹脂分散液２］を得た。
【００８９】
トナーセット５、トナーセット６製造時に用いた[樹脂分散液１]の代わりに[樹脂分散液２]を使用すること以外は同様の操作で、［トナー母体粒子セット１８、１９］および[トナーセット１８]、[トナーセット１９]を得た。
【００９０】
得られたトナーの樹脂（ａ）ポリヒドロキシカルボン酸骨格部の光学純度Ｘ、樹脂全量に対するポリヒドロキシカルボン酸骨格部の質量％、樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格の分子量Ｍｗは表４に示すとおりである。
【表４】
2010266839.tif 000005
【００９１】
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【００９２】
−現像剤の作製−
カラートナーセット１〜１９のそれぞれを５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１〜１３及び比較例１〜６の各現像剤を作製した。
【００９３】
＜耐ホットオフセット性＞
タンデム型カラー画像形成装置（Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５００、株式会社リコー製）を２台使用し、複写紙ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞（株式会社リコー製）に５ｃｍ四方のベタ画像を、１台目で４箇所、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタ画像を形成し、それぞれのベタ画像に２台目で透明トナーを重ねて、有色トナーに透明トナーを色重ねしたベタ画像を定着温度を変えて形成した。
付着量は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、透明トナーのそれぞれ単色でベタ画像を形成した際に、１．４０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるようあらかじめ調整した環境で画像形成装置を動作させた。このとき、４箇所いずれのベタ部でもホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。評価基準は以下の通りである。
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満
Ｃ以上が実用可能である。
【００９４】
＜光沢均一性＞
耐ホットオフセット性の確認に用いたのと同じタンデム型カラー画像形成装置を使用して、シアントナーからなる６００ｄｐｉの独立ドット画像で、画像面積率０％、２５％、５０％、７５％、１００％である５ｃｍ四方の画像に透明トナーを１．４０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるようあらかじめ調整した環境で色重ねした画像を形成し、各濃度の画像部の光沢を日本電色工業製ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ  ＶＧＳ−１Ｄにて測定した。それらの最大値と最小値の差の絶対値をΔＫ（Ｃｙａｎ）とし、ΔＫの値によって以下のように評価した。Ｃ以上が実用可能である。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上
【００９５】
＜色再現性＞
Ｙ、Ｍ、Ｃの３色より為る二次色の画像チャートを耐ホットオフセット性の確認に用いたのと同じタンデム型カラー画像形成装置を使用して出力し、全面に透明トナーを色重ねしたチャートを作成し、色再現性を目視で評価した。評価基準は次の通りであり、Ｃ以上を実用可能とした。
Ａ：非常に優れる
Ｂ：優れる
Ｃ：許容範囲
Ｄ：悪い
【００９６】
＜画像の耐磨耗性＞
耐ホットオフセット性の確認に用いたのと同じタンデム型カラー画像形成装置を使用して、定着ベルトの温度を１６０℃にして、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（株式会社リコー製）に画像サンプルを現像した。画像サンプルは、５ｃｍ四方の４色分のベタ画像であり、それぞれシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックに透明トナーを重ねたベタ画像である。付着量はシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、透明トナーの５色それぞれのステーションが、単色でベタ画像を形成した際に、トナー付着量が１．４０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるようあらかじめ調整した環境で動作させて、有色トナーに透明トナーを色重ねすることで形成した。その後、２０００番の紙やすりでベタ画像を軽く３回擦り、擦る前と後のヘイズ度の変化を調べ、４色の平均の変化量を下記基準で耐磨耗性評価とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：ヘイズ度上昇が１０％未満
Ｂ：ヘイズ度上昇が１０％以上３０％未満
Ｃ：ヘイズ度上昇が３０％以上
ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの無色透明性を示す尺度として測定され、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。画像に耐磨耗性が無い場合、画像表面を擦るとヘイズ度が悪化し、上昇する。Ｂ以上を実用可能とした。
結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
2010266839.tif 000006
【００９８】
表５に示す様に、Ｌ体、Ｄ体比率を適切な範囲に調整したポリヒドロキシカルボン酸骨格を持つ樹脂をトナー中に含有させた場合には、熱特性として充分な耐ホットオフセット性を持ち、光沢均一性、色再現性、耐磨耗性に優れた画像が得られた（トナーセット１〜７）。Ｌ体、Ｄ体の比率が適当でない場合には光沢均一性、色再現性が悪く（トナーセット８、９）またポリヒドロキシカルボン酸骨格を持つ樹脂の含有量が適当でない場合に、少ない場合は充分な耐磨耗性が得られず（トナーセット１０）、多い場合には光沢均一性が劣る（トナーセット１１）。また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格の分子量が不十分な長さの場合には用意に溶融するためホットオフセット性が悪く（トナーセット１２）、大きすぎる場合には水系造粒工法の適用が難しく、トナーを形成するには至らなかった（トナーセット１３）。また、トナー材料として層状無機鉱物を加えると画質等の評価結果としては差が見られないが、帯電性が安定し画像形成が容易となった（トナーセット１４、１５）。ポリエステルプレポリマーを使用しない場合にも、本発明で使用しているポリヒドロキシカルボン酸骨格を持つ樹脂は十分な高分子量体であり、耐ホットオフセット性を悪化する事は無く、さらにトナー主成分となる樹脂が１種類のみである事から、樹脂混合による透明性の低下が見られない良好なトナーが得られた（トナーセット１６，１７）。乳化時に使用する有機樹脂微粒子をポリエステル系微粒子に変えた場合には、画質評価には影響しないが定着下限温度が多少低めの良好なトナーが得られた。
【００９９】
実施例１４〜１７、比較例７〜１１
（樹脂粒子の水性分散液の製造）
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水７０５質量部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１７質量部、スチレン８４質量部、メタクリル酸８４質量部、アクリル酸ブチル１１２質量部、及び過硫酸アンモニウム３質量部を仕込み、４，２００ｒｐｍで１時間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内温度を７５℃まで昇温し、４時間反応させた。更に、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液４５質量部を加え、７５℃で６時間熟成し、［樹脂分散液３］を調製した。
得られた［樹脂分散液３］について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が５０ｎｍであった。また、［樹脂分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００であった。
【０１００】
（水系媒体の調製）
イオン交換水８００質量部、前記［樹脂分散液３］２００質量部、及びＤＫＳ−ＮＬ−４５０（第一工業製薬株式会社製）を７０質量部、混合撹拌し、均一に溶解させて［水系媒体２］を調製した。
【０１０１】
（樹脂（ｂ）  ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２０部、テレフタル酸３１０部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル２］を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３，９００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４３℃であった。
【０１０２】
（樹脂（ａ）の製造）
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、表６に示される原材料を入れ、テレフタル酸チタン１質量部を入れ、窒素置換した後、常圧で１６０℃で１０時間開環重合し、さらに常圧、１３０℃で反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂（ａ）−１４〜２２を得た。
【０１０３】
【表６】
2010266839.tif 000007
【０１０４】
（トナー材料液の製造）
攪拌装置を備えた容器内に表２７に示す部数で、［樹脂ａ］、［ポリエステル２］、酢酸エチル１００質量部、の溶液を作成し、攪拌周速２０ｍ／分で２０時間攪拌し、樹脂溶液を調製した。その後カルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、トナー材料液を得た。表７中のトナー材料液１４〜２２はそれぞれ透明トナー２０〜２８の原料となるものである。
【０１０５】
【表７】
2010266839.tif 000008
【０１０６】
次に、容器内に［水系媒体２］１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【０１０７】
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［透明トナー母体２０〜２８］を作製した。
【０１０８】
−透明トナー２０〜２８の作製−
得られた［透明トナー母体２０〜２８］を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、実施例１４〜１７および比較例７〜１１の透明トナー２０〜２８を作製した。
【０１０９】
比較例１２、１３
−透明トナー２９、３０の作製−
下記組成の透明トナー処方２９、３０を、へンシェルミキサー［三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で混練した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、重量平均粒径が８μｍの[トナー母体粒子２９、３０]を得た。
次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、コロイダルシリカ（Ｈ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をサンプルミルを用い混合して、比較例１２，１３の透明トナー２９、３０を作製した。
【０１１０】
〔透明トナー処方２９〕
・[樹脂（ｂ）  ポリエステル]  ：                                  １００質量部
・帯電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、Ｅ−８４）                １質量部
・エステルワックス（酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝１，６００）
５質量部
〔透明トナー処方３０〕
・アイオノマー樹脂［三井・デュポン ポリケミカル社製、ハイミラン］ １００質量部
・帯電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、Ｅ−８４）                １質量部
・エステルワックス（酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝１，６００）
５質量部
【０１１１】
実施例１８、１９
−透明トナー３１、３２の作製−
透明トナー２０、２１製造時に用いた[トナー材料液１４、１５]に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌した事以外は透明トナー２０、２１と同様にして、[透明トナー３１、３２]を得た。
【０１１２】
実施例２０、２１
−透明トナー３３、３４の作製−
透明トナー２２、２３製造時に用いた[樹脂分散液３]の代わりに、[樹脂分散液２]を使用した事以外は透明トナー２２、２３と同様にして、[透明トナー３３、３４]を得た。
【０１１３】
得られたトナーの樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格の光学純度Ｘ、樹脂全量に対するポリヒドロキシカルボン酸骨格部の質量％、樹脂（ａ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格の重量平均分子量Ｍｗは表８に示すとおりである。
【表８】
2010266839.tif 000009
【０１１４】
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１１５】
−現像剤の作製−
透明トナー２０〜３４のそれぞれを５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１４〜２１及び比較例７〜１３の各現像剤を作製した。
【０１１６】
透明トナー２０〜３４について帯電量の経時変化を評価し、また、透明トナー２０〜３４を用いてインクジェット方式のプリンタを用いて形成した画像について耐ホットオフセット性、光沢、耐磨耗性の評価を行った。
【０１１７】
比較例１４
また、透明トナーを使用しないこと以外は同様にしてインクジェットのみの画像サンプルを作成し、[比較例１４]とした。帯電量、耐ホットオフセット性については電子写真プロセスを用いないため、また耐磨耗性は透明トナーを用いないため、光沢のみをその他の実施例、比較例と同様にして画像評価を行った。
評価方法は以下の通りである。
【０１１８】
＜トナー帯電量経時変化＞
透明トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍｌ容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで６０秒間混合した直後の帯電量をｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、初期帯電量とした。同様に透明トナーとシリコーンフェライトキャリアを入れたポリ瓶を３００回振盪したあとの帯電量を経時帯電量とした。その後、下記評価基準にしたがって帯電量の経時変化を評価した。
Ｂ以上が、実用可能である。
〔評価基準〕
Ａ：経時帯電量が初期帯電量の８０％以上
Ｂ：経時帯電量が初期帯電量の６０％以上、８０％未満
Ｃ：経時帯電量が初期帯電量の４０％以上、６０％未満
Ｄ：経時帯電量が初期帯電量の４０％未満
【０１１９】
＜耐ホットオフセット性＞
リコー製インクジェットプリンタＧＸ３０００を使用し、複写紙ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞（株式会社リコー製）に製品付属のインクでシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの５ｃｍ四方のベタ画像を作成し、その後、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を使用し、最初のステーションに透明トナーで作成した現像剤を、他の３ステーションは使用せずに前記ベタ画像上に透明トナーをベタ画像として重ねて、有色インクジェット画像に透明トナーを色重ねしたベタ画像を温度を変えて形成した。
付着量は、白紙の複写紙ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞（株式会社リコー製）を使用して透明トナーを単色でベタ画像形成した際に、１．４０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるようあらかじめ調整した環境で画像形成装置を動作させた。このとき、４箇所いずれのベタ部でもホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。評価基準は以下の通りである。
【０１２０】
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満
Ｃ以上が実用可能である。
【０１２１】
＜光沢＞
リコー製インクジェットプリンタＧＸ３０００を使用し、複写紙ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞（株式会社リコー製）に製品付属のインクでシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの５ｃｍ四方の画像で、画像面積率０％、２５％、５０％、７５％、１００％である５ｃｍ四方の画像パターンを作成し、その後、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を使用し、最初のステーションに透明トナーで作成した現像剤を、他の３ステーションは使用せずに前記画像上に透明トナーをベタ画像として重ね、有色インクジェット画像に透明トナーを色重ねした画像を、温度を変えて形成した。付着量は、白紙の複写紙ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞（株式会社リコー製）を使用して透明トナーを単色でベタ画像形成した際に、１．４０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるようあらかじめ調整した環境で画像形成装置を動作させた。
その後、各濃度の画像部の光沢を日本電色工業製ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ  ＶＧＳ−１Ｄにて測定した。それら画像部の光沢の平均値と、基材である複写紙ＴＹＰＥ  ６０００との光沢の差を以下のように評価した。
Ｂ以上が実用可能である。
Ａ：基材上インクジェット画像に比べて光沢度上昇１５％以上
Ｂ：基材上インクジェット画像に比べて光沢度上昇５％以上１５％未満
Ｃ：基材上インクジェット画像に比べて光沢度上昇５％未満
【０１２２】
＜画像の耐磨耗性＞
耐ホットオフセット性の確認に用いたのと同じタンデム型カラー画像形成装置を使用して、定着ベルトの温度を１６０℃にして、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（株式会社リコー製）に画像サンプルを現像した。画像サンプルは、５ｃｍ四方の透明トナーベタ画像である。付着量は１．４０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるようあらかじめ調整した環境で動作させた。その後、２０００番の紙やすりでベタ画像を軽く３回擦り、擦る前と後のヘイズ度の変化を調べ、変化量を下記基準で耐磨耗性評価とした。評価基準は以下の通りである。本評価では未加工のＯＨＰシート上にインクジェット印刷画像をうまく形成できなかったため、透明トナー層のみの評価である。
Ａ：ヘイズ度上昇が１０％未満
Ｂ：ヘイズ度上昇が１０％以上３０％未満
Ｃ：ヘイズ度上昇が３０％以上
ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。画像に耐磨耗性が無い場合、画像表面を擦るとヘイズ度が悪化し、上昇する。Ｂ以上を実用可能とした。
評価結果を表９に示す。
【０１２３】
【表９】
2010266839.tif 000010
【０１２４】
表８、９に示す様に、本発明に挙げられる適切な範囲に調整したポリヒドロキシカルボン酸骨格をもつ樹脂を透明トナーとして使用した場合には良好な耐ホットオフセット性、光沢、帯電量、対磨耗性が得られた（実施例１４〜１７）。光学活性が高い場合には結晶性が色濃く現れ、耐ホットオフセット性は不十分（比較例７）、また含有比率が高すぎる場合には帯電量が、低すぎる場合にはホットオフセットが悪化した（比較例８，９）。ポリヒドロキシカルボン酸骨格の光学純度、含有比が適度に調整されていても分子量が低い場合には耐ホットオフセット性が悪化、分子量が高すぎる場合にはハンドリングの難しさからトナーとしての粒子形成が困難であり、結果的には耐ホットオフセット性と帯電量、耐磨耗性が不十分であった（比較例１０、１１）。また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含まない既存のポリエステルから作成したトナーの場合には、ホットオフセットや光沢、帯電量について過去にトナーとして充分な物性が得られているものを使用したとしても画像表面の透明トナー層として要求される耐磨耗性については充分な物性が得られなかった（比較例１２）。また、アイオノマー樹脂を使用した場合、樹脂は非常に硬質であり粉砕してトナーを作成するのは著しく困難、また水系造粒に関しては有機溶剤に対する溶解性が従来使用していた樹脂とは著しく異なることからトナー作成自体が不可能であったが、粉砕法を適用後、僅かに得られた微細な粒子部分を分級により得たトナーでは帯電量が安定せず、電子写真プロセス中で多数の不具合が出ることが確認された（比較例１３）。
トナー材料として層状無機鉱物を加えると帯電量の経時変化が押さえられ、画像評価に影響を与えずに長時間安定した現像を行う事ができた（実施例１８、１９）。乳化時に使用する有機樹脂微粒子をポリエステル系微粒子に変えた場合には、画像評価に影響を与えずに定着下限温度が多少低めの良好なトナーが得られた（実施例２０、２１）。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のトナーは色再現性にすぐれ、画像濃度による光沢感の差が少なく、オフセットを発生させにくく、画像の耐久性の高い高品質な画像を提供することができるので、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナーとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  プロセスカートリッジ
２  感光体
３  帯電手段
４  現像手段
５  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特開平７−２４８６６２号公報
【特許文献２】特開平８−１０６１９５号公報
【特許文献３】特開平９−２００５５１号公報
【特許文献４】特開平１０−１２３８５３号公報
【特許文献５】特開平１０−２０７１７４号公報
【特許文献６】特開平１１−７１７４号公報
【特許文献７】特開平５−２３２８４０号公報
【特許文献８】特開平７−７２６９６号公報
【特許文献９】特開平４−２７８９６７号公報
【特許文献１０】特開２００２−３２６４５５公報
【特許文献１１】特許第３９０２７３３号公報
【特許文献１２】特許第３９５５４５９号公報
【図１】
2010266839.tif 000011