(57)【要約】【課題】分散液を用いて、低温プロセスで低抵抗な透明導電膜を製造できる製造方法を提供する。【解決手段】透明導電膜の製造方法は、導電性微粒子及び分散剤を含む分散液の膜を基板上に形成する第１工程と、少なくとも大気より低酸素雰囲気で前記膜に含まれる液体成分を低減する第２工程と、膜に紫外光を照射する第３工程と、少なくとも大気より低酸素雰囲気で前記膜を加熱する第４工程と、酸素雰囲気で前記膜を加熱する第５工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子及び分散剤を含む分散液の膜を基板上に形成する第１工程と、
少なくとも大気より低酸素雰囲気で前記膜に含まれる液体成分を低減する第２工程と、
前記膜に紫外光を照射する第３工程と、
少なくとも大気より低酸素雰囲気で前記膜を加熱する第４工程と、
酸素雰囲気で前記膜を加熱する第５工程と、を含む透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程で、前記膜中の前記分散剤の分子量が小さくなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第５工程で、前記分散剤が酸化される請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤は、有機物を含む請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の分野において、従来より、低温プロセスで低抵抗な導電膜を低コストで製造できる技術の案出が要望されている。この要望を実現するための技術の一つとして、液相法がある。液相法は、導電性微粒子及び分散剤を含む分散液の膜を形成し、その膜を加熱する手法である。導電性微粒子は、その粒径が小さくなるほど互いに融着する温度が低下する。そのため、分散液を加熱すると、分散媒が揮発するとともに導電性微粒子が融点よりも低い温度で互いに融着し、導電性微粒子からなる導電膜を形成することができる。下記特許文献には、分散液を用いて透明導電膜を形成する技術の一例が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１６６３５０号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３０５４号公報
【特許文献３】特開２００６−０２８４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
分散液を用いて、低温プロセスで透明導電膜を製造する場合、製造後における導電膜中の分散剤の残留量を十分に低減できなくなる可能性がある。製造後の導電膜中の分散剤の残留量を十分に低減できない場合、例えば低抵抗化が阻害される等、導電膜の性能が低下する可能性がある。
【０００４】
本発明は、分散液を用いて、低温プロセスで低抵抗な透明導電膜を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様に従えば、導電性微粒子及び分散剤を含む分散液の膜を基板上に形成する第１工程と、少なくとも大気より低酸素雰囲気で前記膜に含まれる液体成分を低減する第２工程と、前記膜に紫外光を照射する第３工程と、少なくとも大気より低酸素雰囲気で前記膜を加熱する第４工程と、酸素雰囲気で前記膜を加熱する第５工程と、を含む透明導電膜の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の態様によれば、膜に紫外光を照射する第３工程を設けたので、分散液を用いて、低温プロセスで低抵抗な透明導電膜を製造することができる。すなわち、第３工程により、膜を過剰に加熱することなく、膜中の分散剤を分解して、分散剤の分子量を実質的に小さくすることができる。また、紫外光の照射により、膜中の分散剤の少なくとも一部を膜から除去する効果も期待できる。その後、低酸素雰囲気で膜を加熱する第４工程によって、導電性微粒子の酸化が抑制されつつ、熱により分散剤の分解が促進される。また、導電性微粒子の融着も促進される。その後、酸素雰囲気で膜を加熱する第５工程により、透明導電膜の酸化が実行されるとともに、残留する分散剤が酸化され、膜から除去される。このように、本発明の態様によれば、分散液を用いて、低温プロセスで低抵抗な透明導電膜を製造できる。また、本発明の態様によれば、第１工程において分散液の膜を基板上に形成した後、低酸素雰囲気で膜に含まれる液体成分を低減する第２工程が実行されるので、導電性微粒子の酸化を抑制しつつ、膜に含まれる液体成分を低減することができる。その第２工程後に第３工程を行うことによって、紫外光によって分散剤の分子量を有効に低下させることができる。例えば液体成分（分散媒）が多い状態で紫外光が照射されると、紫外光が液体成分に吸収（吸光）され、分散剤を有効に分解することができない可能性がある。本発明の態様によれば、第２工程の後、第３工程が実行されるので、紫外光の吸収を抑制しつつ、膜に紫外光を照射することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る透明導電膜の製造方法の一例を示すフローチャート、図１は、本実施形態に係る透明導電膜の製造方法の一例を示す模式図である。本実施形態においては、本発明に係る透明導電膜の製造方法が、フラットパネルディスプレイの透明電極を製造工程に適用される場合を例にして説明する。
【０００８】
図１に示すように、本実施形態に係る透明導電膜の製造方法は、導電性微粒子及び分散剤を含む分散液の膜を基板上に形成するための塗布工程（Ｓ１）と、少なくとも大気より低酸素雰囲気で膜に含まれる液体成分を低減する乾燥工程（Ｓ２）と、膜に紫外光を照射するＵＶ照射工程（Ｓ３）と、少なくとも大気より低酸素雰囲気で膜を加熱する第１加熱工程（Ｓ４）と、酸素雰囲気で膜を加熱する第２加熱工程（Ｓ５）とを含む。
【０００９】
図２は、フラットパネルディスプレイ１の一部を示す断面図である。図２に示すように、フラットパネルディスプレイ１は、基板２と、基板２上に形成されたゲート電極３と、ゲート電極３を覆うように基板２上に形成されたゲート絶縁膜４と、ゲート絶縁膜４上に形成された薄膜トランジスタ５とを備えている。基板２は、例えばガラス等からなる透明絶縁性基板である。薄膜トランジスタ５は、ゲート絶縁膜４上に形成されたアモルファスシリコン膜６と、アモルファスシリコン膜６上に形成された低抵抗アモルファスシリコン膜７と、少なくとも一部が低抵抗アモルファスシリコン膜７上に形成されたソース電極８及びドレイン電極９とを備えている。ソース電極８とドレイン電極９との間にはチャネル部１０が形成される。薄膜トランジスタ５上に、層間絶縁膜１１が形成される。層間絶縁膜１１には、ドレイン電極９の表面の少なくとも一部が露出するようにコンタクトホール１２が形成される。
【００１０】
本実施形態においては、薄膜トランジスタ５上（層間絶縁膜１１上）に透明導電膜（透明電極、画素電極）１３を製造する場合を例にして説明する。透明導電膜１３はコンタクトホール１２において、ドレイン電極９と電気的に接続される。これにより、例えば液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイのＴＦＴアレイ基板が製造される。
【００１１】
以下の説明においては、基板２、その基板２上に形成された薄膜トランジスタ５、及び層間絶縁膜１１を合わせて適宜、基板Ｐ、と称する。本実施形態においては、基板Ｐ上に透明導電膜１３を製造する場合を例にして説明する。本実施形態においては、透明導電膜１３は、ＩＴＯ，ＩＺＯ，ＩＺＧＯ，ＺｎＯ，ＡＴＯ，ＦＴＯ，ＧＺＯ，及びＩＴｉＯの少なくとも１つを含む。以下の説明においては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電膜１３を製造する場合を例にして説明する。
【００１２】
まず、塗布工程（Ｓ１）について説明する。本実施形態においては、導電性微粒子及び分散剤を含む分散液が用意される。分散液に含まれる導電性微粒子は、インジウム（Ｉｎ）、及び錫（Ｓｎ）を主成分とする。導電性微粒子の粒径は、１００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下が望ましい。また、粒径が５ｎｍ以上の導電性微粒子を用いることによって、導電性微粒子に対して分散剤の体積が過多となることが防止され、形成された透明導電膜における分散剤の残留を低減することができる。
【００１３】
分散剤は、導電性微粒子の分散性を向上させるためのものである。本実施形態において、分散剤は、有機物を含む。分散剤として、例えば脂肪酸を含む有機物、チオール系有機物等が挙げられる。また、分散剤としては、例えばキシレン、トルエン等の有機溶剤が挙げられる。分散液における分散剤の割合は、１０ｗｔ％（重量％）以下であることが好ましい。
【００１４】
分散媒としては、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物、あるいはこれらのうち２種以上の混合物等が挙げられる。また、分散媒の組成や添加物等を調整することにより、分散液を塗布に適した物性に調整してもよい。
【００１５】
このようにして調整された分散液が、基板Ｐに塗布され、その分散液の膜が基板Ｐ上に形成される。基板Ｐに分散液を塗布する方法としては、例えばインクジェット法、スクリーン印刷法等が挙げられる。特にインクジェット法を用いる場合、導電性微粒子の粒径を１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下にすることによって、インクジェット装置の吐出口（吐出ノズル）の目詰り等の発生が抑制される。なお、一般に粒径が小さくなるほど、導電性微粒子が互いに融着する温度が低くなるので好ましい。
【００１６】
次に、乾燥工程（Ｓ２）について説明する。乾燥工程（Ｓ２）は、塗布工程（Ｓ１）の後に実行される。乾燥工程（Ｓ２）は、少なくとも大気より低酸素雰囲気で実行される。例えば、チャンバ装置の内部空間を大気より低酸素状態、あるいは大気より減圧状態にして、その内部空間に膜が形成された基板Ｐを配置して、その膜を加熱する。一例として、雰囲気を制御可能なチャンバ装置の内部空間にホットプレート等の加熱装置を設置しておき、その加熱装置上に分散液が塗布された基板Ｐを載置する。そして、チャンバ装置内を、酸素濃度が低下された雰囲気とし、５０〜１００℃程度で１〜９０分間程度、基板Ｐを加熱する。なお、チャンバ装置の内部空間の雰囲気は、Ｎ２、Ｎｅ等の不活性ガスを含有していてもよい。これにより、膜中の導電性微粒子の酸化を抑制しつつ、膜に含まれる液体成分（分散媒）を低減することができる。
【００１７】
次に、ＵＶ照射工程（Ｓ３）について説明する。ＵＶ照射工程（Ｓ３）は、乾燥工程（Ｓ２）の後に実行される。本実施形態においては、乾燥工程Ｓ２が終了した後、波長１７２ｎｍの紫外光が膜に照射される。ＵＶ照射により、膜を過剰に加熱することなく、すなわち、高温プロセスを経ることなく、膜中の分散剤を分解して、分散剤の分子量を実質的に小さくすることができる。例えば、ＵＶ照射により、有機物を含む分散剤の直鎖を切断することができ、分散剤の分子量を実質的に小さくすることができる。実質的な分子量が小さくなることによって、分散剤の熱分解温度が低下する。
【００１８】
また、紫外光の照射により、膜中の分散剤が揮発し、その膜中の分散剤の少なくとも一部が膜から除去される効果も期待できる。
【００１９】
次に、第１加熱工程（Ｓ４）について説明する。第１加熱工程（Ｓ４）は、ＵＶ照射工程（Ｓ３）の後に実行される。第１加熱工程（Ｓ４）は、少なくとも大気より低酸素雰囲気で実行される。第１加熱工程（Ｓ４）では、乾燥工程（Ｓ２）より高い温度で基板Ｐが加熱される。例えば、チャンバ装置の内部空間を大気より低酸素状態、あるいは大気より減圧状態にして、その内部空間に膜が形成された基板Ｐを配置して、その膜を加熱する。一例として、雰囲気を制御可能なチャンバ装置の内部空間にホットプレート等の加熱装置を設置しておき、その加熱装置上に基板Ｐを載置する。そして、チャンバ装置内を、酸素濃度が低下された雰囲気とし、２００〜２５０℃程度で１〜９０分間程度、基板Ｐを加熱する。なお、チャンバ装置の内部空間の雰囲気は、Ｎ２、Ｎｅ等の不活性ガスを含有していてもよい。これにより、膜中の導電性微粒子の酸化を抑制しつつ、加熱による分散剤の分解を促進することができる。また、加熱により、導電性微粒子の融着も促進される。
【００２０】
また、第１加熱工程（Ｓ４）は、低酸素雰囲気（減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気）でもよいし、水蒸気雰囲気、還元雰囲気で実行することもできる。
【００２１】
次に、第２加熱工程（Ｓ５）について説明する。第２加熱工程（Ｓ５）は、第１加熱工程（Ｓ４）の後に実行される。第２加熱工程（Ｓ５）は、酸素雰囲気で実行される。本実施形態においては、第２加熱工程（Ｓ５）は、大気雰囲気で実行される。第２加熱工程（Ｓ５）では、第１加熱工程（Ｓ４）と同程度の温度で基板Ｐが加熱される。例えば、チャンバ装置の内部空間を酸素雰囲気（大気雰囲気）にして、その内部空間に膜が形成された基板Ｐを配置して、その膜を加熱する。一例として、雰囲気を制御可能なチャンバ装置の内部空間にホットプレート等の加熱装置を設置しておき、その加熱装置上に基板Ｐを載置する。そして、チャンバ装置内を、酸素雰囲気（大気雰囲気）とし、２００〜２５０℃程度で１〜９０分間程度、基板Ｐを加熱する。これにより、透明導電膜の酸化が実行されるとともに、残留する分散剤が酸化され、膜から除去される。酸素雰囲気で加熱されることによって、分散剤は、例えば二酸化炭素、あるいは水蒸気等に変化し（ガス化し）、膜から放出される。これにより、膜から分散剤が除去され、分散剤の残留が抑制される。
【００２２】
以上説明したように、本実施形態によれば、ＵＶ照射工程により分散剤の実質的な分子量を小さくすることによって、その後に実行される第１，第２加熱工程において、過剰に基板Ｐ（膜）を加熱することなく、膜から分散剤を除去することができる。したがって、分散剤の残留に起因して透明導電膜の低抵抗化が阻害されることが抑制される。このように、本実施形態によれば、分散液を用いて、低温プロセスで、品質のよい透明導電膜を製造できる。
【００２３】
また、本実施形態によれば、塗布工程（Ｓ１）において分散液の膜を基板Ｐ上に形成した後、低酸素雰囲気で膜に含まれる液体成分（分散媒）を低減する乾燥工程が実行されるので、導電性微粒子の酸化を抑制しつつ、膜に含まれる液体成分を低減することができる。その後、ＵＶ照射工程（Ｓ３）を行うことによって、紫外光によって分散剤の分子量を有効に低下させることができる。膜に含まれている液体成分（分散媒）が多い状態で紫外光を照射すると、紫外光が液体成分に吸収（吸光）され、分散剤を有効に分解することができない可能性がある。本実施形態によれば、乾燥工程の後、ＵＶ照射工程が実行されるので、紫外光の吸収を抑制しつつ、膜に紫外光を効果的に照射することができる。
【００２４】
本実施形態において、ＵＶ照射工程（Ｓ３）は、使用される分散剤の物性（種類）に応じて、大気雰囲気（酸素雰囲気）、不活性ガス雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気）、及び真空中（減圧雰囲気）のいずれかで実行することができる。
【００２５】
例えば、分散剤の物性が、ＵＶ照射によるエネルギー付与だけでは分解が有効に促進されない場合、大気中でのＵＶ照射を実行することが望ましい。大気中でのＵＶ照射により発生したオゾンにより、分散剤の分解が有効に促進される。但し、ＵＶ照射するための光源から試料（基板Ｐ）までの距離が大きいと、紫外光が大気中の酸素に吸収（吸光）されてしまう可能性があるので、光源から試料までの距離は、２ｍｍ以下とすることが望ましい。また、導電性微粒子のオゾンによる酸化を防止するため、大気中のＵＶ照射時間は、５分未満が望ましい。
【００２６】
また、分散剤の物性が、ＵＶ照射によるエネルギー付与だけで、分解が有効に促進される場合、窒素ガス等、不活性ガス雰囲気でＵＶ照射を実行することが望ましい。不活性ガスに対する紫外光の吸収（吸光）は十分に少ないので、例えば光源から試料までの距離を長くすることができるなど、ＵＶ照射装置の自由度が増す。また、不活性ガス雰囲気でＵＶ照射を実行した場合、酸化の原因となるオゾンの発生がほぼ無いので、ＵＶ照射時間が長くてもよい等、照射時間の自由度が増す。
【００２７】
また、分散剤の物性が、ＵＶ照射によるエネルギー付与により僅かに分解が促進される場合、真空中でのＵＶ照射を選択することができる。例えば、分散剤の物性が、ＵＶ照射によるエネルギー付与により分解が促進される場合、高真空中でＵＶ照射を実行することにより、不活性ガス雰囲気でのＵＶ照射とほぼ同様の効果が期待でき、低真空中でＵＶ照射を実行することにより、大気雰囲気でのＵＶ照射とほぼ同等の効果が期待できる。また、真空中でＵＶ照射を実行した場合、ＵＶ照射により分子量が小さくなった（蒸気圧が下がった）分散剤が、膜中から減圧雰囲気中に揮発しやすくなるので、膜からの分散剤の除去が促進される。
【００２８】
＜実験例＞
導電性微粒子として、粒径約２０ｎｍのＩｎ−Ｓｎナノ粒子を含有する分散液をガラス基板に塗布する塗布工程の後、１００Ｐａの減圧雰囲気で１０分間乾燥する乾燥工程を実行し、その後、大気雰囲気中で波長１７２ｎｍの紫外光を膜に照射するＵＶ照射工程を行った。ＵＶ照射工程では、光源と膜との距離を０．８ｍｍ、照射時間を３００秒とした。その後、４Ｐａの窒素ガス雰囲気で２３０℃で１時間加熱する第１加熱工程を実行し、その後、大気雰囲気で２３０℃で１時間加熱する第２加熱工程を実行した。
【００２９】
＜比較例＞
導電性微粒子として、粒径約２０ｎｍのＩｎ−Ｓｎナノ粒子を含有する分散液をガラス基板に塗布する塗布工程の後、４Ｐａの減圧雰囲気で２３０℃で１時間加熱する工程を実行し、その後、大気雰囲気で２３０℃で１時間加熱する工程を実行した。
【００３０】
＜結果＞
比較例で得られた透明導電膜の比抵抗は、１０ｍΩ・ｃｍであった。一方、本願発明に係る実験例で得られた透明導電膜の比抵抗は、１ｍΩ・ｃｍであった。このように、本願発明においては、低抵抗な透明導電膜を得ることができた。また、膜の密度は、実験例に係る膜のほうが、比較例に係る膜より、約２倍であった。
【００３１】
なお、上述の実施形態においては、フラットパネルディスプレイの画素電極（透明電極）を製造する場合を例にして説明したが、例えば太陽電池用電極等、他の用途にも本発明を適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態に係る透明導電膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本実施形態に係る透明導電膜を備えたデバイスの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１…フラットパネルディスプレイ、５…薄膜トランジスタ、Ｐ…基板、Ｓ１…塗布工程、Ｓ２…乾燥工程、Ｓ３…ＵＶ照射工程、Ｓ４…第１加熱工程、Ｓ５…第２加熱工程
【図１】
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【図２】
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