(57)【要約】【課題】粒径が比較的大きくかつ低温で焼成可能な銀粉の製造方法及び銀粉を提供する。【解決手段】不飽和脂肪酸塩を含む銀錯塩水溶液に、ヒドラジン系還元剤を添加して銀を還元析出させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪酸塩を含む銀錯塩水溶液に、ヒドラジン系還元剤を添加して銀を還元析出させることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記不飽和脂肪酸塩が、オレイン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム及びアラキドン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
一次粒子平均径が４μｍ〜１５μｍであり、かつ焼結開始温度が２００℃〜３５０℃であることを特徴とする銀粉。
【請求項４】
比表面積が０．０５ｍ２／ｇ〜０．３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の銀粉。
【請求項５】
結晶子径が５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載の銀粉。
【請求項６】
不飽和脂肪酸塩を含む銀錯塩水溶液に、ヒドラジン系還元剤を添加して銀を還元析出させることにより得られたものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径が大きくかつ低温で焼成可能な銀粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ部品などの電極や回路などを形成する方法として、銀粉を導電材料として含有する導電性ペーストを焼成して形成する方法がある。このような導電性ペーストに使用される銀粉は、銀塩含有水溶液にアルカリを加えて酸化銀含有スラリーを生成した後に還元剤を添加して銀を還元析出させる湿式還元法や、銀の溶融物（熔湯）を遠心力、ガスまたは高圧水などにより粉末化するアトマイズ法により製造される。
【０００３】
この湿式還元法で得られる銀粉は、平均粒径が４μｍ未満の比較的粒径が小さいものに限られている（特許文献１参照）。そして、粒径が小さいと、微細な回路等の形成には好適であるが、凝集が著しく、分散性に問題があり、特許文献１に代表される従来の湿式還元法では、粒径が比較的大きな銀粉を得ることは困難である。これに対し、アトマイズ法によれば、その程度の大粒径の銀粉の製造は容易である。
【０００４】
ところで、湿式還元銀粉製造においては、銀粉のフレーク化の際の滑剤として、あるいは凝集防止の為の分散剤として、カルボン酸やカルボン酸金属塩を反応用の還元剤に添加することがある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３０５２９号公報
【特許文献２】特開２００６−８９７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アトマイズ法で得られる銀粉は、例えば５００℃程度の低温で焼成することができず、高温に加熱することができないガラス基板上の電極等形成用導電性ペーストの材料粉としては使用し難いという問題がある。
【０００７】
本発明は上述した事情に鑑み、粒径が比較的大きく、かつ低温で焼成可能な銀粉の製造方法及び銀粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述の特許文献１に代表されるような従来技術においては、脂肪酸ならびに脂肪酸塩を反応系に添加する技術が開示されている。しかし、そうした従来技術においては、脂肪酸ならびに脂肪酸塩の役割は、微粒銀粉の凝集を抑制し分散性を改善する効果をもたらすに過ぎないものである。これに対し、本願発明者等は鋭意検討の結果、粒度が大きいにもかかわらず、かつ低温焼結性という特異な熱特性を示す銀粉、ならびにその銀粉は不飽和脂肪酸塩を用い、かつヒドラジン系還元剤を選択する製造方法にて得られることを見出したのである。
【０００９】
即ち、上記課題を解決する本発明は、不飽和脂肪酸塩を含む銀錯塩水溶液に、ヒドラジン系還元剤を添加して銀を還元析出させることを特徴とする銀粉の製造方法に係る。
また、前記不飽和脂肪酸塩が、オレイン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム及びアラキドン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
本発明の他の態様は、一次粒子平均径が４μｍ〜１５μｍであり、かつ焼結開始温度が２００〜３５０℃であることを特徴とする銀粉に係る。
また、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ〜０．３ｍ2／ｇであることが好ましい。
そして、結晶子径が５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。
また、不飽和脂肪酸塩を含む銀錯塩水溶液に、ヒドラジン系還元剤を添加して銀を還元析出させることにより得られたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銀粉は、粒径が比較的大きいので取り扱いが容易であり、また、低温で焼成可能な特徴を備えるので、高温に加熱することができないガラス基板上の電極等形成用に好適である。また、本発明の製造方法によれば、かかる銀粉を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例の銀粉のＴＭＡ測定結果を示す図である。
【図２】実施例１の銀粉の１０００倍のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の銀粉の製造方法は、反応に用いる銀錯塩水溶液に、不飽和脂肪酸塩を添加する点を特徴とする。
その際、用いる銀錯塩水溶液は、硝酸銀水溶液等の銀塩水溶液に、錯化剤としてアンモニア水等を接触させることにより得ることができる。
【００１４】
また、添加する不飽和脂肪酸塩としては、オレイン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、アラキドン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１５】
この際、重要なのは不飽和脂肪酸塩を用いることであり、オレイン酸等の不飽和脂肪酸では、本願発明の目的とする粒径が比較的大きくかつ低温で焼成可能な銀粉を得ることはできない。また、ステアリン酸ナトリウム等の飽和脂肪酸塩や、ステアリン酸等の飽和脂肪酸そのものも同様に利用できない。
【００１６】
上述のように、何故不飽和脂肪酸塩を銀錯塩水溶液に添加することで粒径が比較的大きくかつ低温で焼成可能な銀粉を得られるのかは定かでないが、不飽和脂肪酸塩由来の化合物が、還元の際の生成核粒子表面に吸着し、生成核粒子同士を互いに凝集させる効果があるのではないかと推測される。
【００１７】
次に、この不飽和脂肪酸塩を含む銀錯塩水溶液に、ヒドラジン系還元剤を添加して銀を還元析出させる。このヒドラジン系還元剤の添加方法については、不飽和脂肪酸塩を銀錯塩水溶液に添加すると同時又は添加後に行えば良い。即ち、還元反応を開始する時点かそれ以前に不飽和脂肪酸塩が銀錯塩水溶液に添加されていれば良いということである。なお、ヒドラジンを添加した後に不飽和脂肪酸塩を添加しても、粒径が比較的大きくかつ低温で焼成可能な銀粉を得ることはできない。
【００１８】
そして、使用する還元剤はヒドラジン系還元剤であることが重要である。それ以外の種類の還元剤、例えば過酸化水素やヒドロキノン等を用いても、粒径が比較的大きくかつ低温で焼成可能な銀粉を得ることはできない。
【００１９】
上述のように、何故ヒドラジン系還元剤を用いることで粒径が比較的大きくかつ低温で焼成可能な銀粉を得られるのかは定かでないが、ヒドラジンを用いた場合、還元反応速度が比較的早くなることに起因するものと推測される。
【００２０】
なお、銀錯塩水溶液中の銀濃度は１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ程度とするのが、生産性と得られる銀粉の品質との兼ね合い（特に粒度のばらつきの抑制）の面で好適である。また、銀錯塩水溶液中への不飽和脂肪酸塩の添加量は銀錯塩水溶液中の銀に対し、モル比で０．００３〜０．０１５程度とするのが、得られる銀粉の粒径及び分散性の制御安定化の面で好適である。また、反応液にアンモニア等のアルカリを使用する場合、その濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが、コストと安定した錯体形成の兼ね合いの面で好適である。反応の際の温度は２０℃〜３０℃とするのが、コスト及び品質の面で好適である。
【００２１】
このように、本発明においては、不飽和脂肪酸塩を含む銀錯塩水溶液に、ヒドラジンを添加して銀を還元させるという特定の湿式還元反応で製造することにより、粒径が比較的大きくかつ低温で焼成可能な銀粉、例えば、一次粒子平均径が４μｍ〜１５μｍであり、かつ焼結開始温度が２００℃〜３５０℃の銀粉を得ることができる。
【００２２】
次に本発明の銀粉の特徴について述べる。本発明の銀粉は、一次粒子平均径が４μｍ〜１５μｍと比較的大きな粒径を有すものである。なお、粒子の粒度の指標としては比表面積がしばしば用いられるが、本発明の銀粉においては０．０５ｍ2／ｇ〜０．３ｍ2／ｇ程度である。このような粒度の大きな銀粉は、粒度が微細な公知の湿式還元銀粉に比べて取り扱いが容易である。
【００２３】
また、本発明の銀粉は、上述のとおり比較的大きな粒度であることに加え、焼結開始温度が２００℃〜３５０℃であることを特徴とする。したがって、本発明の銀粉は、低温で焼結させることができるため、高温に加熱することができない基板等に適用する導電性ペーストの導電材料として好適である。
【００２４】
一般に粒度の小さい銀粉は焼結開始温度が低く、粒度の大きい、例えばアトマイズ法等により得られた銀粉は焼結温度が高い。しかるに、本発明の銀粉は粒度が大きいにもかかわらず、焼結開始温度が低い。このような特徴は、おそらく結晶性の差も寄与しているものと推測されるが、結晶性を示すパラメータのみでは説明できず、やむなくその特徴を表現する上で、焼結開始温度というパラメータを用いたものである。ちなみに、従来技術による同程度の粒度レベルのアトマイズ銀粉の焼結開始温度は５００℃〜８００℃程度と高いものであり、湿式還元銀粉において、焼結開始温度が２００℃〜３５０℃であるものは粒度レベルが４μｍ未満である。
【００２５】
なお、本発明の銀粉の結晶子径は、５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。その理由は、結晶性が高いと一般に粒子内が熱的に安定であるため、加熱した場合に物質移動が起こりにくく、従って焼結開始温度がより高くなる傾向があるからである。
【００２６】
また、本発明の銀粉は、凝集の程度が小さく分散性が良好であることが好ましく、例えばＤ50は５μｍ〜１５μｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
（実施例１）
硝酸銀６３．３ｇを純水２Ｌに溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水１２０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次に、２０℃で、この銀アンミン錯体水溶液にオレイン酸ナトリウム０．８ｇを添加して攪拌した。次いで、濃度７．２ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液２Ｌを混合することにより銀粒子を還元析出させた。そして、この銀粒子を水洗・ろ過後、乾燥させることにより、銀粉を得た。
【００２８】
（実施例２）
硝酸銀９４．９ｇを純水２Ｌに溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水１２０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次に、２０℃で、この銀アンミン錯体水溶液にオレイン酸ナトリウム０．８ｇを添加して攪拌した。次いで、濃度７．２ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液２Ｌを混合することにより銀粒子を還元析出させた。そして、この銀粒子を水洗・ろ過後、乾燥させることにより、銀粉を得た。
【００２９】
（実施例３）
硝酸銀６３．３ｇを純水２Ｌに溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水１２０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次に、２０℃で、この銀アンミン錯体水溶液にオレイン酸ナトリウム０．４８ｇを添加して攪拌した。次いで、濃度７．２ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液２Ｌを混合することにより銀粒子を還元析出させた。そして、この銀粒子を水洗・ろ過後、乾燥させることにより、銀粉を得た。
【００３０】
（実施例４）
硝酸銀６３．３ｇを純水２Ｌに溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水１２０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次に、２０℃で、この銀アンミン錯体水溶液にオレイン酸ナトリウム１．２ｇを添加して攪拌した。次いで、濃度７．２ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液２Ｌを混合することにより銀粒子を還元析出させた。そして、この銀粒子を水洗・ろ過後、乾燥させることにより、銀粉を得た。
【００３１】
（比較例１）
オレイン酸ナトリウムのかわりに、ステアリン酸ナトリウム０．８ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って、銀粉を得た。
【００３２】
（比較例２）
銀を溶融した溶湯の流れに高圧の水ジェットを噴射して銀粒子を含有するスラリーを得、これを水洗・ろ過後、乾燥させることにより、アトマイズ銀粉を得た。
【００３３】
上記実施例、及び比較例にて得られた銀粉について、それぞれ、一次粒子平均径、焼結開始温度、比表面積（ＳＳＡ）、結晶子径、及び粒度分布を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。また、実施例１、比較例１及び比較例２の銀粉のＴＭＡの測定結果を図１に、実施例１の銀粉を１０００倍のＳＥＭにより観察した写真を図２に示す。
＜一次粒子平均径＞
走査型電子顕微鏡を用い、１０００倍の倍率にて、その視野内に含まれた粒子１００個分の粒子径を直接観察して、その平均値を求めた。
＜比表面積＞
試料３ｇを７０℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定した。
＜焼結開始温度＞
試料０．５ｇを天秤で精秤し、これを２ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスしてペレット状にし、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）であるＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、空気流量２００ｃｃ／分、昇温速度２℃／分、保持時間０分の条件で、常温〜９００℃までの範囲で測定し、ＴＭＡの変曲点から求めた。
＜結晶子径＞
理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線回折装置を用い、Ｗｉｌｓｏｎ法（Ｘ線回折による結晶子径測定法）により測定した。
＜粒度分布＞
銀粉０．１ｇをイオン交換水と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＦＲＡ型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
【００３４】
この結果、実施例の銀粉は、従来の湿式製造法では得られないレベルの一次粒子径を呈しているものの、焼成開始温度は３００℃近傍と粒度に比して相当低い数値を示し、写真観察からも判るとおり、分散性も良好であった。一方、オレイン酸ナトリウムのかわりにステアリン酸ナトリウムを添加した比較例１は、焼結開始温度は低かったが粒径は小さかった。また、アトマイズ法で製造した比較例２は、比較例１に比べて粒径が大きな銀粉が得られたが、焼結開始温度が高かった。
【００３５】
【表１】
2010275578.tif 000002
【図１】
2010275578.tif 000003
【図２】
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