(57)【要約】【課題】微細化されたジケトピロロピロール系顔料が、ポストベーク工程において結晶として画素表面に析出することのない赤色着色組成物を提供すること。【解決手段】ジケトピロロピロール系顔料、顔料担体、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、および有機溶剤を含む赤色着色組成物であって、前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂及び／又はメラミン化合物を含み、前記メラミン化合物は、（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られたメラミン化合物、（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた後、更に酸無水物を反応させて得られたメラミン化合物、又は（３）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させて得られたメラミン化合物であり、かつ、前記ジケトピロロピロール系顔料の質量（ＤＰＰ）と、メラミン化合物の質量又はメラミン樹脂及びメラミン化合物の合計の質量（Ｍ）の質量比（ＤＰＰ／Ｍ）が、０．０５〜０．３２の範囲であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジケトピロロピロール系顔料、顔料担体、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、および有機溶剤を含む赤色着色組成物であって、前記熱硬化性樹脂がメラミン化合物、又はメラミン樹脂及びメラミン化合物を含み、前記メラミン化合物は、（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られたメラミン化合物、（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた後、更に酸無水物を反応させて得られたメラミン化合物、又は（３）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させて得られたメラミン化合物であり、かつ、前記ジケトピロロピロール系顔料の質量（ＤＰＰ）と、メラミン化合物の質量又はメラミン樹脂及びメラミン化合物の合計の質量（Ｍ）の質量比（ＤＰＰ／Ｍ）が、０．０５〜０．３２の範囲であることを特徴とする赤色着色組成物。
【請求項２】
前記メラミン化合物の重量平均分子量が、５０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色組成物。
【請求項３】
前記メラミン化合物の単量体は、下記構造式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の赤色着色組成物。
【化１】
2010152003.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又はイソシアネート基若しくは酸無水物に由来する官能基であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはイソシアネート基若しくは酸無水物に由来する官能基である。）
【請求項４】
前記ジケトピロロピロール系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ２５４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の赤色着色組成物。
【請求項５】
着色剤としてジケトピロロピロール系顔料を含む赤色着色塗膜であって、該赤色着色塗膜の測定波長６２０ｎｍにおける厚み方向の位相差が２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあり、且つ、２枚の偏光板の間に挟み、これら偏光板が平行状態における透過光の輝度（Ｌｐ）と、これら偏光板が直交状態における透過光の輝度（Ｌｃ）の比より算出されるコントラストＣ（Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃ）が、１５０００以上であることを特徴とする赤色着色塗膜。
【請求項６】
（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られたメラミン化合物、（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた後、更に酸無水物を反応させて得られたメラミン化合物、又は（３）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させて得られたメラミン化合物、又はメラミン樹脂及び前記メラミン化合物を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の赤色着色塗膜。
【請求項７】
前記ジケトピロロピロール系顔料の質量（ＤＰＰ）と、前記メラミン化合物の質量又はメラミン樹脂及びメラミン化合物の合計の質量（Ｍ）の質量比（ＤＰＰ／Ｍ）が、０．０５〜０．３２の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の赤色着色塗膜。
【請求項８】
前記メラミン化合物の重量平均分子量が、５０００以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の赤色着色塗膜。
【請求項９】
前記メラミン化合物の単量体は、下記構造式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の赤色着色組成物。
【化２】
2010152003.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又はイソシアネート基若しくは酸無水物に由来する官能基であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはイソシアネート基若しくは酸無水物に由来する官能基である。）
【請求項１０】
前記ジケトピロロピロール系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ２５４であることを特徴とする請求項５〜９３のいずれかに記載の赤色着色塗膜。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の赤色着色塗膜からなる赤色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１３】
前記カラーフィルタが、配向膜を介して又は直接、液晶と接することを特徴とする請求項１２に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用赤色着色組成物に係り、特に、この着色組成物を用いて形成した赤色画素の耐熱性を向上させ、コントラストが高く、且つ、厚み方向位相差が最適化されたカラーフィルタ、及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、近年その薄型である事ゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価されている。なかでもテレビ受像機などディスプレイ用途への普及が急速に進んでおり、輝度、コントラストや全方位の視認性などの表示性能をより高めることが望まれるとともに、それに用いるカラーフィルタの更なる高明度化、高コントラスト化、視認性改善のための位相差制御などが強く求められている。
【０００３】
従来、カラーフィルタを構成する赤色画素には、アントラキノン系赤色顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７が用いられてきた。この顔料は、機械的な処理によって容易に微細化することができ、さらに微細化された顔料は比較的容易に溶媒や樹脂溶液に分散し、赤色着色画素を組成する他の材料と親和性が高く、相溶性があるため、着色画素として形成しても特段の問題がなく、コントラストを高めるためには有用である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この顔料は、分光特性上、６００ｎｍ付近に吸収があるため、明度向上には限界があるという問題がある。
【０００４】
前述のアントラキノン系赤色顔料に代わる顔料として、ジケトピロロピロール系赤色顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４が多く用いられている。この顔料の６００ｎｍ付近の透過スペクトルは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７の透過スペクトルよりも短波長側に寄っているために、バックライトの赤色輝線の吸収がより少なく、明度を向上させることができる（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料は凝集力が強く、微細化度合いが進むと溶媒や樹脂溶液に難溶となり、赤色着色画素を組成する他の材料との親和性及び相溶性も低下する結果、カラーレジストとしての分散が困難となる。従って、ジケトピロロピロール系赤色顔料のコントラストの向上は容易ではない。
【０００６】
そこで最近では、ジケトピロロピロール系赤色顔料に、アントラキノン系赤色顔料、及びアゾ系黄色顔料を併用して使用することで、ジケトピロロピロール系赤色顔料の使用量を抑え、難溶性、相溶性の問題をある程度回避し、しかも各顔料の平均一次粒子径をできるかぎり小さくすることで、高透過率且つ高コントラストの赤色着色組成物を調製することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、上述した通り、ジケトピロロピロール系顔料は微細化度合いが進むと分散が難しくなる。また、該赤色着色組成物を硬化して赤色画素を形成する際のポストベーク工程において、ジケトピロロピロール系顔料が赤色画素表面に析出するという問題があった。析出した結晶は、液晶中で光を散乱させ、消偏することでコントラスト低下を招き、更には液晶中に溶出し、液晶汚染などの信頼性の低下を引き起こす原因にもなる。したがって、微細化によるコントラストの向上には限界があり、高コントラストの赤色画素を得ることは困難であった。
【０００８】
一方、上述のとおり、液晶表示装置は全方位の視認性を高めることも要求されている。具体的には、表示面に対して正面（垂直方向）からの視認性のみではなく、４５度など斜めから観察した視認性（以下、斜め視認性と略称する）の改善が要求されている。斜め視認性改善のためには、ある特定の色だけが光漏れすることを防ぎ、黒表示時に赤味や青味など、あるいは緑味などの色付きが起きないようにすることや、斜めから見たときの色ずれを極力抑えることが必要である。
【０００９】
視認性改善のための光学設計は緑色を中心として行われるため、赤色・青色と緑色の画素の厚み方向位相差（以下、位相差と略称する）が大きく異なると光漏れが発生し、斜め視認性に問題が生じてしまうのである。液晶表示装置に用いられる他の部材に比べて、カラーフィルタの位相差は比較的小さいものであったために、これまでこの問題は重視されていなかったが、高コントラストや広い視野角特性が要求される液晶テレビなどでは無視できないレベルとなってきた。
【００１０】
液晶表示装置は液晶分子の持つ複屈折性を利用した表示素子であり、液晶セル、偏光素子および光学補償層といった部材で構成される。液晶表示装置は光源の種類により、光源を内部に有する構造である透過型と、外部の光源を利用する構造である反射型の２つに大別される。
【００１１】
透過型液晶表示装置では、２枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、１枚または２枚の光学補償層を液晶セルと偏光素子との間に配置した構成からなる。
【００１２】
また、反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、１枚の光学補償層、そして１枚の偏光素子の順に配置する。液晶セルには、２枚の基板に狭持された棒状液晶性分子が配向して封入されており、２枚の基板の両側もしくは片側に配置された電極層に電圧を加えることにより、棒状液晶性分子の配向状態を変化させて光の透過／遮光をスイッチングするしくみとなっている。
【００１３】
前記液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。
【００１４】
偏光素子は、一般に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）にヨウ素を拡散して延伸した偏光膜の両側にトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）からなる２枚の透明保護膜を貼り付けた構成を有する。
【００１５】
光学補償層としては様々なものが提案されているが、例えば、高コントラストな表示が可能なＶＡ（垂直配向）モード液晶表示装置では、光軸が基板に垂直で、負の複屈折異方性を有する位相差フィルム（負のＣプレート）と、光軸が基板に水平で、正の複屈折異方性を有する位相差フィルム（正のＡプレート）が併用されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１６】
カラーフィルタを構成する赤色・緑色および青色の画素の厚み方向位相差値（以下、Ｒｔｈ（Ｒ）、Ｒｔｈ（Ｇ）、Ｒｔｈ（Ｂ）とする）がそれぞれ異なる場合、斜めから見たときの黒表示時に色付きが観察されるといった問題が生じる。
【００１７】
特に、赤色、緑色および青色の画素の位相差値が不均一、すなわち、Ｒｔｈ（R）＜Ｒｔｈ（G）＞Ｒｔｈ（B）もしくはＲｔｈ(R)＞Ｒｔｈ（G）＜Ｒｔｈ（B）といった関係にある場合、光の波長に対して一方向（連続的）の波長分散性を示す光学補償層では、各色不揃いの厚み方向位相差値を、近時求められる高度な表示品質のレベルで補償することができなくなり、斜め視認性が低下してしまう。
【００１８】
斜め視認性の低下を防ぐ目的で、画素に含まれる着色高分子の側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させるか、または画素に、高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折低減粒子を含有させることで、カラーフィルタのもつリタデーションを制御する試みがなされている（例えば、特許文献５、６参照）。
【００１９】
ところが、カラーフィルタのもつ位相差は、用いる顔料種によって大きく異なることや、また顔料の微細化や分散、あるいはマトリックス樹脂（たとえばアクリル樹脂やカルド樹脂など）によって位相差の程度も大きくなることが見出されており、これら高分子薄膜や複屈折低減粒子を含有させる方法では、十分な効果が得られず、上述の問題を解決できなかった。
【００２０】
特に、高コントラスト液晶表示装置向けの、有機顔料の分散性が良いアクリル樹脂に代表される透明樹脂を基材とするカラーフィルタでは、要求される高コントラスト値を維持しながら斜め視認性を改善することは困難であった。
【００２１】
加えて、従来の技術では、単純に複屈折の小さいカラーフィルタが優れたカラーフィルタであるとされており、斜め視認性を改善する手段については検討されていても、高コントラスト液晶表示装置として、厚み方向位相差値の差を黒表示に問題ないレベルまで小さくし、各色の厚み方向位相差を最適な値に調整する手段についてはほとんど検討されていなかった。
【００２２】
カラーフィルタにおいて、各画素の位相差値Ｒｔｈがどの値をとるのが最も望ましいかは、他の部材との組み合わせにより変わるが、重要なのは、「緑色画素のＲｔｈが赤色画素より大きい値であるにもかかわらず、青色画素のＲｔｈが緑色画素より小さい値である組み合わせ」や、「緑色画素のＲｔｈが赤色画素より小さい値であるにもかかわらず、青色画素のＲｔｈが緑色画素より大きい値である組み合わせ」は、良好な斜め視認性を得ることができないという点である。これは、液晶表示装置で用いられる位相差板に代表される部材では、複屈折性の波長分散性が透過光の波長に対して一方向（連続的）に変化することによるものである。それゆえ、液晶、偏光板、位相差板、配向膜などの液晶表示装置の光学部材の組み合わせのなかで、最適な斜め視認性を得る組み合わせを選定する必要がある。
【００２３】
より高コントラストなカラーフィルタを得るために、用いる顔料種を特定することや、該顔料を微細化することで、カラーフィルタを構成する赤色、緑色、および青色の画素の厚み方向位相差値が不連続な状態になる可能性があっても、少なくとも１つ以上の平面構造基と、該平面構造基の少なくとも１つ以上の架橋性基を有するリタデーション調整剤を用いることで、該厚み方向位相差値が連続となるように最適な値に調整可能なカラーフィルタ用着色組成物を提供することが可能となる。さらに光学補償層および他の構成部材の光学的特徴、特にリタデーションの波長分散の特徴に適するようなカラーフィルタを用いて液晶ディスプレイを作製した場合、各画素の表示領域を通過する光の偏光状態にばらつきが生じないため、斜め方向の視認性が良い液晶表示装置を得ることができる。
【特許文献１】特開平１０-１４８７１２号公報
【特許文献２】特開平１１-２３１５１６号公報
【特許文献３】特開２００７-１３３１３１号公報
【特許文献４】特開２００７-２１２６０３号公報
【特許文献５】特開２０００-１３６２５３号公報
【特許文献６】特開２０００-１８７１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、微細化されたジケトピロロピロール系顔料が、ポストベーク工程において結晶として画素表面に析出することのない赤色着色組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、厚み方向位相差を最適な値に制御した赤色着色塗膜、その赤色着色塗膜を具備するカラーフィルタ、そのカラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ジケトピロロピロール系顔料、顔料担体、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、および有機溶剤を含む赤色着色組成物であって、前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂及び／又はメラミン化合物を含み、前記メラミン化合物は、（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られたメラミン化合物、（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた後、更に酸無水物を反応させて得られたメラミン化合物、又は（３）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させて得られたメラミン化合物であり、かつ、前記ジケトピロロピロール系顔料の質量（ＤＰＰ）と、メラミン化合物の質量又はメラミン樹脂及びメラミン化合物の合計の質量（Ｍ）の質量比（ＤＰＰ／Ｍ）が、０．０５〜０．３２の範囲であることを特徴とする赤色着色組成物を提供する。
【００２６】
本発明の第２の態様は、着色剤としてジケトピロロピロール系顔料を含む赤色着色塗膜であって、該赤色着色塗膜の測定波長６２０ｎｍにおける厚み方向の位相差が２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあり、且つ、２枚の偏光板の間に挟み、これら偏光板が平行状態における透過光の輝度（Ｌｐ）と、これら偏光板が直交状態における透過光の輝度（Ｌｃ）の比より算出されるコントラストＣ（Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃ）が、１５０００以上であることを特徴とする赤色着色塗膜を提供する。
【００２７】
このような赤色着色塗膜において、メラミン樹脂及び／又はメラミン化合物を更に含むことが出来、前記メラミン化合物は、（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られたメラミン化合物、（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた後、更に酸無水物を反応させて得られたメラミン化合物、又は（３）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させて得られたメラミン化合物とすることが出来る。
【００２８】
また、前記ジケトピロロピロール系顔料の質量（ＤＰＰ）と、メラミン化合物の質量又はメラミン樹脂及びメラミン化合物の合計の質量（Ｍ）の質量比（ＤＰＰ／Ｍ）を、０．０５〜０．３２の範囲とすることが出来る。
【００２９】
以上の赤色着色組成物及び赤色着色塗膜において、前記メラミン化合物として、重量平均分子量が５０００以上のものを用いることが出来る。また、前記メラミン化合物の単量体は、下記構造式（Ｉ）で表されるものとすることが出来る。
【化３】
2010152003.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又はイソシアネート基若しくは酸無水物に由来する官能基であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはイソシアネート基若しくは酸無水物に由来する官能基である。）
また、前記ジケトピロロピロール系顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ２５４を用いることが出来る。
【００３１】
本発明の第３の態様は、上述した赤色着色塗膜からなる赤色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００３２】
本発明の第４の態様は、上記カラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３３】
上記液晶表示装置において、前記カラーフィルタが、配向膜を介して又は直接、液晶と接する構成とすることが出来る。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の第１の態様によると、所定量のメラミン化合物を含む熱硬化性樹脂を配合した赤色着色組成物が提供され、かかる赤色着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタでは、赤色画素の表面の析出物の形成をなくすことができるため、析出物に起因するコントラストの低下を防止することが出来る。また、このようなカラーフィルタを備える液晶表示装置における液晶配向への悪影響・画質低下を防ぐことができる。
【００３５】
本発明に係るカラーフィルタは、  オーバーコートを形成しなくとも  液晶配向への悪影響や液晶汚染がなく、またカラーフィルタの形成において、オーバーコート形成工程を省略することができる。
【００３６】
また、本発明の第２の態様によると、赤色画素の位相差を２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲に調整することで、特に黒表示（ノーマリーブラック表示の液晶を用いた場合）での赤みの着色・斜め視認性を大きく改善することができ、コントラスト値が１５０００以上の高画質向けのカラーフィルタ及び、高画質の液晶表示装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
【００３８】
本発明の第１の実施形態に係る赤色着色組成物は、ジケトピロロピロール系顔料、顔料担体、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、および有機溶剤を含むことを特徴とする。この場合、熱硬化性樹脂は、メラミン化合物、又はメラミン樹脂及びメラミン化合物である。
【００３９】
このように、メラミン化合物、又はメラミン樹脂及びメラミン化合物を含む熱硬化性樹脂を用いることにより、ジケトピロロピロール系顔料を微細にしても、光熱硬化して固化し、赤色着色層を形成した場合に、ジケトピロロピロール系顔料が着色画素表面に析出して結晶化することが抑制される。また、メラミン化合物を配合することにより、位相差を調整することが出来るため、この赤色着色層を用いて得たカラーフィルタを備える液晶表示装置の斜め視認性を向上させることができる。
【００４０】
メラミン化合物は、（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られたメラミン化合物、（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた後、更に酸無水物を反応させて得られたメラミン化合物、又は（３）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させて得られるものである。また、ジケトピロロピロール系顔料の質量（ＤＰＰ）と、メラミン樹脂及び／又はメラミン化合物の質量（Ｍ）の質量比（ＤＰＰ／Ｍ）は、０．０５〜０．３２の範囲内にある。
【００４１】
本実施形態に係る赤色着色組成物は、必要に応じて分散助剤、光重合開始剤、増感剤、レベリング剤などを含有することが出来る。また、顔料担体には、少なくとも１種のリタデーション調整剤を含有することが出来る。
【００４２】
以下、本発明の第１の実施形態に係る赤色着色組成物を構成する各成分について説明する。
【００４３】
本実施形態に係る赤色着色組成物に含まれる顔料は、必要に応じてアントラキノン系赤色顔料、アゾ系黄色顔料などを含有する。アントラキノン系赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７が挙げられ、その優れた耐光性・耐熱性や透明性、着色力のため、好適に用いられる。アゾ系黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１０、１２、１３、１４、１７、５５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１５０、１５４、１６６、１６７、１８０などが挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １５０は、優れた耐光性・耐熱性や透明性、着色力のため、特に好適に用いられる。なお、アゾ系黄色顔料は調色に使用しているものである。
【００４４】
これらアントラキノン系赤色顔料およびアゾ系黄色顔料の含有量は、顔料の合計重量を基準（１００質量％）として、アントラキノン系赤色顔料６０質量％以下、アゾ系黄色顔料３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、アントラキノン系赤色顔料５０質量％以下、アゾ系黄色顔料２５質量％以下である。６０質量％を超える場合には、充分な明度を得ることができない。また、アゾ系黄色顔料の含有量が３０質量％を超える場合には、色相が黄味にシフトし過ぎるため、色再現性は悪くなる。
【００４５】
上述したように、ジケトピロロピロール系顔料は、顔料粒径を微細にしていくと、カラーフィルタの画素形成におけるポストベーク工程で結晶析出が生じる。特に、顔料一次粒子径が４０ｎｍ以下では、析出が顕著になり、ジケトピロロピロール系顔料を用いて高コントラスト化を図ることが困難であった。そこで、本発明者らは種々の検討を行った結果、バインダー樹脂に、少なくとも１種の熱硬化性樹脂を配合することで、結晶析出を抑制できることを見出した。
【００４６】
ジケトピロロピロール顔料の結晶析出は、画素形成におけるポストベーク工程の赤色着色層を光学顕微鏡で観察することで確認することができる。また、より定量的に結晶析出を評価するには、ガラス基板上に赤色着色組成物を塗布し、硬化して得られる着色塗膜のベーク工程の温度、または時間によるコントラストの変化をトレースすることで評価できる。
【００４７】
塗膜表面に結晶析出が起こると、その結晶が光を散乱し、消偏してしまうため、コントラストが低下する。液晶が赤色画素に直接接触する構成の液晶表示装置では、液晶の配向不良を発生し、結果として  液晶表示装置の画質低下となる。
【００４８】
本実施形態に係る赤色着色組成物において、熱硬化性樹脂は、メラミン化合物、又はメラミン樹脂及びメラミン化合物を含む。
【００４９】
メラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等を含んでいてもよい。
【００５０】
メラミン化合物は、（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られたメラミン化合物、（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた後、更に酸無水物を反応させて得られたメラミン化合物、又は（３）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させることにより得ることが出来る。
【００５１】
この場合、ジケトピロロピロール系顔料の質量（ＤＰＰ）と、メラミン化合物の質量又はメラミン樹脂及びメラミン化合物の合計の質量（Ｍ）の質量比（ＤＰＰ／Ｍ）は、０．０５〜０．３２の範囲である必要がある。
【００５２】
質量比（ＤＰＰ／Ｍ）は、結晶析出の抑制のためには、ジケトピロロピロール系顔料の質量に対して、メラミン化合物の質量又はメラミン樹脂及びメラミン化合物の合計の質量が多いほうが好ましいが、質量比ＤＰＰ／Ｍが０．３２以下であれば、メラミン樹脂及びメラミン化合物が優れた熱硬化性を発揮し、ジケトピロロピロール系顔料の結晶析出を抑制することができる。ＤＰＰ／Ｍが０．３２を超えるとメラミン樹脂及びメラミン化合物の熱硬化性が十分に発揮されなくなるため、ジケトピロロピロールの結晶発生が顕著となり、好ましくない。
【００５３】
メラミン化合物の配合量、又はメラミン樹脂及びメラミン化合物の合計の配合量としては、赤色着色組成物の固形分中の５質量％から１５質量％まで、より好ましくは８質量％から１０質量％の範囲で用いることができる。配合量が１５質量％を超えると、光硬化性を損ない、光硬化による着色層の形成が難しくなる。一方、使用量が５質量％未満では、十分な熱硬化性が得られない。
【００５４】
しかし、上述のように、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得たメラミン化合物を用いる場合には、イソシアネート基を含有する化合物により感光性が付与されるので、固形分中のメラミン化合物が５質量％から１５質量％の範囲でも光硬化性を損なうことなく、メラミン化合物を添加することが可能であり、より優れた熱硬化性、すなわち結晶析出の抑制効果を発揮する。
【００５５】
本実施形態に係るカラーフィルタ用赤色着色組成物では、高い明度と高コントラストを両立させるために、顔料平均一次粒子径が５ｎｍから４０ｎｍのジケトピロロピロール系顔料を使用する。ジケトピロロピロール系顔料は、分光特性上、赤色着色組成物に用いると、６００ｎｍ付近に吸収がないため透過率向上に有利である。また、平均一次粒子径を４０ｎｍ以下にすることで十分なコントラストを得ることができる。
【００５６】
顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により計測することができる。顔料の平均一次粒子径が４０ｎｍより大きい場合には、カラーフィルタの明度やコントラストが低くなる。一方、５ｎｍより小さい場合には顔料分散が非常に難しく、着色組成物としての流動性を確保することが困難となる。その結果、カラーフィルタの明度やコントラストが悪化する傾向となる。
【００５７】
上述のように、本実施形態に係る赤色着色組成物において、メラミン樹脂やメラミン化合物は、ジケトピロロピロール系顔料の結晶析出を抑制する熱硬化性樹脂としての役割と、リタデーション調整剤としての役割の両方の役割を果たす。メラミン化合物は、（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られたメラミン化合物、（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた後、更に酸無水物を反応させて得られたメラミン化合物、又は（３）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させて得られたメラミン化合物のいずれであってもよい。
【００５８】
メラミン化合物の重量平均分子量は、５０００から３００００の範囲でり、固形分酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好適である。
【００５９】
分子量が５０００以下のメラミン化合物を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題がある。また、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず、現像時間が長くなってしまう。分子量が３００００を越えるメラミン化合物を多量に用いると、現像性の低下を生じやすい。
【００６０】
また、固形分酸化が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、メラミン化合物の添加できる量に制限が生じ、ジケトピロロピロール顔料の析出を抑制する効果、あるいはリタデーション調整剤としての効果を十分に発揮させることが難しくなる。
【００６１】
以上のように、イソシアネート基を有する化合物との反応により感光性を付与させたメラミン化合物を赤色着色組成物に含有させることにより、従来の非感光性のメラミン樹脂を用いて生じていた不具合、すなわち赤色着色組成物の感度が低下して、硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなる弊害を生じさせることなく、該メラミン化合物の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００６２】
また、酸無水物との反応により現像性を付与させたメラミン化合物を感光性樹脂組成物に含有させることにより、従来のメラミン樹脂を用いて生じていた不具合、すなわち感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることなく、ジケトピロロピロール顔料の析出を抑制する効果、あるいはリタデーションを調整する効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００６３】
また、メラミン化合物の重量平均分子量を５０００以上とすることと、さらには、固形分酸化が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることと組み合わせることで、さらに感光性の優れた、すなわち露光／未露光部のアルカリ可溶性のコントラストがはっきりし、パターンエッジ形状が良く、マスク形状を忠実に再現する微細加工性の優れた感光性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００６４】
＜メラミン樹脂＞
本発明に用いるメラミン樹脂は、その単量体が下記構造式（II）を有するものである。
【化４】
2010152003.tif 000003
【００６５】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子又はＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子、又はアルキル基を表す）を表し、Ｒ１〜Ｒ６は同一であっても異なっていても良い。ＣＨ２ＯＲ基のRは上記構造式（II）の中で同一であっても異なっていても良い。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
【００６６】
なお、本発明に用いるメラミン樹脂としては、一般にメラミン樹脂と呼ばれているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂ではなく、上記式(II)により表される化合物と酸無水物との共重合体を用いることが出来る。酸無水物としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物で例えば特開２００１−１６６１４４号公報に記載のものを使用することができる。また下記構造式（III）に示す化合物も好ましく用いることが出来る。
【化５】
2010152003.tif 000004
【００６８】
式中、Ｒ7からＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、水素原子であることが特に好ましい。
【００６９】
＜イソシアネート基を含有する化合物＞
本発明で使用可能なイソシアネート基を含有する化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を挙げることが出来る。
【００７０】
例えば、１，５-ナフチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
【００７１】
また、熱硬化性樹脂に感光性を付与させる場合には、イソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物を好適に用いることができ、そのような化合物として、２−アタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１、１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を例示することが出来る。
【００７２】
＜酸無水物＞
本発明で使用可能な酸無水物としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。本発明に係る熱硬化性樹脂においては、その酸価が固形分換算で３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。従って、酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲内になるように定量的に反応させるのがよい。
【００７３】
熱硬化性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像において現像不良となる恐れがあり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、アルカリ現像において露光部分の表面が現像液で浸食され、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が低下する等の不具合が生じ易くなる。
【００７４】
[メラミン化合物の調製方法]
本発明に使用可能な熱硬化性樹脂に含まれるメラミン化合物は、以下の方法のいずれかにより調整することができる。すなわち（１）メラミン樹脂及びイソシアネート基を含有する化合物を加温下で混合して反応させる、（２）メラミン樹脂及びイソシアネート基を含有する化合物を加温下で混合して反応させた後、さらに酸無水物を加温下で混合して反応させる、（３）メラミン樹脂及び酸無水物を加温下で混合して反応させる方法である。 また、前処理としてエバポレーターなどを用いて低沸アルコール化合物を留去する工程と、感光性樹脂組成物に適した溶剤に溶剤置換する工程を含んでいてもよい。
【００７５】
メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂は、熱反応性が高く、一般的にも長期保存安定性に劣るため、感光性樹脂組成物中に多量に用いることは困難であった。しかしながら本発明に使用可能な熱硬化性樹脂においては、メラミン樹脂骨格中に複数個存在する熱反応性基の幾つかがイソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応に使用されるために、熱反応性が適度に低下し、該感光性樹脂組成物の長期保存安定性が良くなる効果が得られる。また、前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応の結果、メラミン樹脂のポリマー鎖が長くなり、メラミン樹脂骨格の自由な動きが束縛されるために保存安定性が向上するという利点もある。
【００７６】
イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応により、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に必要なアルカリ現像性及び／又は感光性をメラミン樹脂に付与することが可能となる。このように、メラミン樹脂にアルカリ現像性及び／又は感光性を持たせることで、基板との密着性が向上し、現像工程中の不具合を生じさせることのないプロセスマージンの良好な感光性樹脂組成物を実現することが出来る。
【００７７】
さらには、感光性樹脂組成物に上記熱硬化性樹脂を含有させることで、硬化した塗膜に十分な耐熱性や硬度を付与することができるだけでなく、耐溶剤性、耐アルカリ性の機能も備えることができる。
【００７８】
以下、赤色着色組成物の構成要素について詳細に説明する。
【００７９】
ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４は、優れた耐光性や透明性、着色力のため、特に好適に用いられる。α型ジケトピロロピロール系赤色顔料を用いても良い。
【００８０】
顔料の一次粒子径を小さくする手段としては、顔料を機械的に粉砕する方法（以下、磨砕法と記す）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法（以下、析出法と記す）、および合成時に所望の一次粒子径を有する顔料を製造する方法（以下、合成析出法と記す）などがある。使用する顔料の合成法や化学的性質などにより、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。以下にそれぞれの方法について説明する。
【００８１】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この工程をソルトミリングと記す）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の比表面積の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に前記水溶性有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や後述の分散助剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
【００８２】
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料１質量部に対して無機塩を１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部用いるのが良い。
【００８３】
また、水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料の５０〜３００質量％の量が用いられる。
【００８４】
磨砕法についてさらに詳細に説明すると、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサーなどで撹拌してスラリー状とする。次に、このスラリーをろ過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径の顔料を得ることができる。
【００８５】
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさが制御できる。一般に、顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例えば、濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
【００８６】
析出法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００質量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高く、ハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料１質量部に対して３〜１０質量部の硫酸を用いることが好ましい。
【００８７】
なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高すぎると副反応が起こり易くなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分が好ましい。
【００８８】
顔料の一次粒子径の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合いを考慮しつつ行うことができ、さらには、このとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。
【００８９】
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、後述の色素誘導体や樹脂型分散剤、界面活性剤などの分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることもできる。
【００９０】
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細化顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法であるろ過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
【００９１】
さらに、顔料の一次粒子径を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。
【００９２】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物に含まれる顔料担体は、顔料を分散させるものであり、バインダー樹脂、その前駆体であるモノマー、又はそれらの混合物により構成される。バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の樹脂である。バインダー樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００９３】
顔料担体は、着色組成物中の顔料の合計１００質量部に対して、３０〜７００質量部、好ましくは６０〜４５０質量部の量で用いることができる。また、バインダー樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、バインダー樹脂は、着色組成物中の顔料の合計１００質量部に対して、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部の量で用いることができる。また、バインダー樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部の量で用いることができる。
【００９４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００９５】
また、メラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００９６】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００９７】
活性エネルギー線照射により硬化して、透明樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００９８】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
【００９９】
光重合開始剤としては、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-ｔ-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタン-１-オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４’-メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２-クロルチオキサントン、２-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４-ジイソプロピルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２，４，６-トリクロロ-ｓ-トリアジン、２-フェニル-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-トリル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-ピペロニル-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２，４-ビス（トリクロロメチル）-６-スチリル-ｓ-トリアジン、２-（ナフト-１-イル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４-メトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２，４-トリクロロメチル-（ピペロニル）-６-トリアジン、２，４-トリクロロメチル（４’-メトキシスチリル）-６-トリアジンなどのトリアジン系化合物、１，２-オクタンジオン，１-〔４-（フェニルチオ）-，２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ-（アセチル）-Ｎ-（１-フェニル-２-オキソ-２-（４’-メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンなどのオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系化合物、９，１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物などが用いられる。
【０１００】
これらの光重合開始剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料の合計１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部の量で用いることができる。
【０１０１】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるか、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４-ジメチルアミノ安息香酸メチル、４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２-ジメチルアミノエチル、４-ジメチルアミノ安息香酸２-エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ-ジメチルパラトルイジン、４，４’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’-ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物を併用することもできる。
【０１０２】
これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の量で用いることができる。
【０１０３】
さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４-ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４-ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６-トリメルカプト-ｓ-トリアジン、２-（Ｎ，Ｎ-ジブチルアミノ）-４，６-ジメルカプト-ｓ-トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１０４】
多官能チオールの含有量は、着色組成物中の顔料の合計１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、好ましくは０．１〜６０質量部の量で用いることができる。
【０１０５】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために、溶剤を用いる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤などが挙げられ、これらを単独または混合して用いる。
【０１０６】
溶剤は、着色組成物中の顔料の合計１００質量部に対して、８００〜４０００質量部、好ましくは１０００〜２５００質量部の量で用いることができる。
【０１０７】
カラーフィルタ用赤色着色組成物は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライターなどの各種分散手段を用いて、３種の顔料を顔料担体に微細に分散して製造することができる。また、これらの分散を良好とするために、適宜、色素誘導体、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤などの分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体および溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【０１０８】
分散助剤は、着色組成物中の顔料の合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【０１０９】
色素誘導体は、分散助剤となる他、着色画素中での顔料の結晶成長、あるいは凝集を抑制する効果を有する。色素誘導体とは、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、スレン系、金属錯体系などの色素が挙げられる。色素誘導体を構成する有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、トリアジン系などの淡黄色化合物も含まれる。
【０１１０】
これらの色素誘導体は、単独で、または２種以上を混合して用いられ、顔料の合計１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の量で用いることが好ましい。この下限を下回ると、顔料の結晶成長、あるいは凝集を抑制する効果が小さくなり、この上限を超えると、得られる赤色着色組成物の流動性が保てなくなる。
【０１１１】
樹脂型顔料分散剤としては、リシノール酸や１２-ヒドロキシステアリン酸の縮合物、塩基性高分子化合物、酸基を含む共重合体、脂肪酸エステル類、脂肪族ポリアミン／ポリエステルグラフト重合体、ポリエチレン／ポリプロピレン付加重合体等を用いることができる。
【０１１２】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ジエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【０１１３】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤などの密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。
【０１１４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン類、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのチオシラン類などが挙げられる。
【０１１５】
赤色着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に前記３種の顔料を分散させたものである。
【０１１６】
前記３種の顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００質量％）として、合計して５〜７０質量％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
【０１１７】
赤色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタなどの手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、より好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．２μｍ以上の粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【０１１８】
本発明の第２の実施形態に係る赤色着色塗膜は、着色剤としてジケトピロロピロール系顔料を含み、測定波長６２０ｎｍにおける厚み方向の位相差が２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあり、且つ、２枚の偏光板の間に挟み、これら偏光板が平行状態における透過光の輝度（Ｌｐ）と、これら偏光板が直交状態における透過光の輝度（Ｌｃ）の比より算出されるコントラストＣ（Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃ）が、１５０００以上であることを特徴とする。
【０１１９】
このように、赤色着色塗膜のコントラストＣ（Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃ）が１５０００以上であることにより、近時、画質要求の高くなった大型液晶表示装置やモニター向けに好適であり、また、このようなコントラスクの高い赤色着色塗膜を含むカラーフィルタを用いることにより、斜め視認性の優れた液晶表示装置を提供することが出来る。
【０１２０】
本発明の赤色着色組成物を用いて赤色着色塗膜を形成し、Ｃ光源を使用してＸＹＺ表色系の色度を測定した場合、ｘが０．６６５の時のコントラストを１５０００以上にすることができる。このような赤色着色塗膜を含むカラーフィルタを用いることにより、近時、画質要求の高くなった大型液晶表示装置やモニター向けに、コントラストが１５０００以上であり、かつ、斜め視認性の優れた液晶表示装置を提供できる。
【０１２１】
本発明に係る赤色着色塗膜のコントラストは、顔料微細化や分散技術により、さらに高いレベル（本発明者ら約２００００のコントラストを確認している。）が可能であり、コントラスト向上により着色のない黒表示が可能となる。
【０１２２】
コントラストは、赤色着色組成物単色での塗膜を２枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における光の透過光強度（Ｌｐ）と直交状態における光の透過光強度（Ｌｃ）の比より算出される。すなわち、コントラストＣは、Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃより算出される。
【０１２３】
また、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、明度と色相のバランスの点から、赤色着色組成物を用いて赤色着色塗膜を形成し、Ｃ光源を使用してＸＹＺ表色系の色度を測定した場合、ｘが０．６４の時の色度ｙが０．３０〜０．４０の範囲にあり、明度Ｙ値が１５以上となるように調整することが好ましい。色度ｙが０．３０未満であると、透過率が低くなり、明度を低下させてしまう。一方、色度ｙが０．４０を超えると、色相が黄味にシフトするため、色再現性の高い表示ができなくなる。また、明度Ｙ値が１５未満の場合には、液晶表示装置の輝度を低下させてしまうので好ましくない。
【０１２４】
また、赤色着色塗膜の厚み方向の位相差調整は、リタデーション調整剤の添加により可能となり、リタデーション調整剤としては、前記のようにリタデーションを調整できる有機化合物であればよく、具体的には、一つ以上の架橋性基を有する平面構基を有する有機化合物、メラミン樹脂、ポリフィリン化合物、および重合性液晶化合物から選択された一種以上を選択すればよいが、特に本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物におけるメラミン化合物やジケトピロロピロール系顔料は、位相差をプラス化させるリタデーション調整剤として好適である。
【０１２５】
本発明の第３の実施形態に係るカラーフィルタは、以上説明した赤色着色塗膜を含むものである。
【０１２６】
本実施形態に係るカラーフィルタにおける各着色画素層の厚み方向位相差値は、少なくとも赤色画素、緑色画素、及び青色画素の３色の着色画素を備えたカラーフィルタに、可視域（たとえば光の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲）の透過光ピーク域の波長を含む連続した光を正面および複数の傾斜した角度から照射し、分光エリプソメータなどの位相差測定装置を用いて３次元屈折率を測定することで得られる。
【０１２７】
例えば、赤色画素では６２０ｎｍ、緑色画素では５５０ｎｍ、青色画素では４５０ｎｍの波長で、正面と入射角４５度の少なくとも２方向からの光で位相差測定を行い、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚの３次元屈折率を得たのち、下記式（１）より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出する。
【０１２８】
Ｒｔｈ=｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２-Ｎｚ｝×ｄ    ・・・（１）
式中、Ｎｘは、着色画素の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは、着色画素の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは、着色画素の厚み方向の屈折率であり、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸である。ｄは、着色画素の厚み（ｎｍ）である。
【０１２９】
測定する試料がカラーフィルタである場合には、Ｒ・Ｇ・Ｂの単一着色画素のみを透過するように加工されたマスクを介して測定することで、単一着色画素の位相差値を求めることができる。
【０１３０】
また、例えば、６２０ｎｍの波長の光を入射光として使用した場合は、赤色画素のみに起因する位相差値、５５０ｎｍの場合は、緑色画素のみに起因する位相差値、４５０ｎｍの場合は、青色画素のみに起因する位相差値としてそれぞれ単一着色画素のおおよその値を見積もることができる。
【０１３１】
なお、測定する基板がＲ・Ｇ・Ｂのうちいずれかの単一着色画素（透明基板に単色のカラーフィルタ着色組成物の塗膜を形成した構成）である場合は、マスクを介することなく位相差の測定が可能となる。
【０１３２】
本実施形態に係るカラーフィルタは、透明基板上に、上述したカラーフィルタ用赤色着色組成物を用いて形成される赤色着色塗膜からなる赤色画素を具備するものである。カラーフィルタは、通常は、公知の着色組成物を用いて形成される緑色着色画素及び青色着色画素をさらに具備する。
【０１３３】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【０１３４】
各色着色画素の形成は、例えば、印刷法、フォトリソグラフィー法等により行うことができる。印刷法による各色着色画素の形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【０１３５】
フォトリソグラフィー法により各色着色画素を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレートなどを使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
【０１３６】
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。
【０１３７】
なお、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【０１３８】
着色組成物の現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法などを適用することができる。
【０１３９】
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂などを塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１４０】
本実施形態に係るカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色着色画素を透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
【０１４１】
転写法は、剥離性の転写ベースシートあるいは転写胴の表面に、あらかじめ着色画素を形成しておき、この着色画素を所望の透明基板に転写させる方法である。
【０１４２】
透明基板あるいは反射基板上に各色着色画素を形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。
【０１４３】
また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に着色画素を形成することもできる。ＴＦＴ基板上に着色画素を形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【０１４４】
本実施形態に係るカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
【０１４５】
本発明の第４の実施形態に係る液晶表示装置は、以上説明したカラーフィルタを備えるものである。
【０１４６】
図１は、本実施形態に係る液晶表示装置の概略を示す断面図である。図１において、液晶表示装置４は、離間対向して配置された一対の透明基板５および６を備え、それらの間には、液晶（ＬＣ）が封入されている。
【０１４７】
第１の透明基板５の内面には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ７が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層８が形成されている。透明電極層８の上には、配向層９が設けられている。また、透明基板５の外面には、位相差フィルムを構成に含む偏光板１０が形成されている。
【０１４８】
他方、第２の透明基板６の内面には、カラーフィルタ１１が形成されている。カラーフィルタ１１を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層１２が形成され、透明電極層１２を覆って配向層１３が設けられている。また、透明基板６の外面には、偏光板１４が形成されている。なお、偏光板１０の下方には、三波長ランプ１５を備えたバックライトユニット１６が設けられている。
【０１４９】
以上説明した図１に示す液晶表示装置では、カラーフィルタ１１上に、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、透明電極１２が形成されているが、  カラーフィルタ上に透明保護膜や透明電極が形成されず、配向膜を介して、あるいは直接、液晶と接する構成とすることが出来る。このように、カラーフィルタが配向膜を介して、あるいは直接、液晶と接する構成を有する液晶表示装置として、以下のものを挙げることが出来る。
【０１５０】
（１）液晶配向の横電界方式など透明電極をカラーフィルタ上に形成する必要のない液晶表示装置
（２）ＩＴＯスリットなどと呼ばれるカラーフィルタ上透明電極の開口部を液晶配向に利用する液晶表示装置
（３）液晶セル化後（液晶パネル化のあと）に  紫外線や電界、熱処理などで  カラーフィルタ表面に液晶配向機能を付与する液晶表示装置
（４）液晶を高分子やナノ粒子、液晶配向機能付与剤などとともに分散させて液晶セル化後に  実質的に液晶を配向させる液晶表示装置
【実施例】
【０１５１】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＲ２５４」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４」を、「ＰＹ１５０」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０」を表す。
【０１５２】
最初に、各種特性の測定法について以下に示す。
【０１５３】
ａ）測定法
[顔料の平均一次粒子径]
透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ-１２００ＥＸ」）を用いて５万倍で観察することにより、試料中の全顔料粒子の一次粒子径を計測し、その平均値を平均一次粒子径とした。なお、粒子形状が球状でない場合は、長径と短径を計測し、（長径＋短径）／２により求められる値を粒子径とした。
【０１５４】
[色度および厚み方向位相差値Ｒｔｈ]
赤色着色組成物を、硬化後の色度ｘが０．６６５±０．００３(C光源）となるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線で露光した。その後、この基板を２３０℃で１時間熱処理して赤色着色膜を定着させた。厚み方向位相差値は、透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位より、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲で５ｎｍおきの波長で測定し、エリプソパラメータであるδを得た。
【０１５５】
Δ＝δ／３６０×λより位相差値Δ（λ）を算出し、この値を用いて、３次元屈折率を算出し、下記式（１）より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出した。本実施例の赤色着色画素では６２０ｎｍの波長で測定を行った。
【０１５６】
式（２）
Ｒｔｈ=｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率であり、ＮｘをＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸とする。ｄは着色画素又は着色塗膜の厚み（ｎｍ）である。
【０１５７】
［コントラスト］
赤色着色塗膜について、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ-ＳＰ１００」）を用いて、Ｃ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を測定した。また、赤色着色膜を形成した基板の両側に偏光板を重ね、偏光板が平行時の輝度（Ｌｐ）と直交時の輝度（Ｌｃ）との比、Ｌｐ／Ｌｃをコントラストとして算出した。
【０１５８】
輝度は、色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ-５Ａ」）を用い、２°視野の条件で測定した。測定した結果を下記表４に示す。
【０１５９】
以下に微細化顔料の製造例について説明する。
【０１６０】
ｂ）微細化顔料の製造
なお、各製造例に使用した色素誘導体は、下記表１に示す通りである。
【表１】
2010152003.tif 000005
【０１６１】
[製造例１]
ジケトピロロピロール系赤色顔料ＰＲ２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ-ＣＦ」）１００部、色素誘導体（Ｄ-１）１０部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、微細化顔料（Ｒ-１）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
【０１６２】
[製造例２]
アントラキノン系赤色顔料ＰＲ１７７（チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）１００部、色素誘導体（Ｄ-２）８部、粉砕した食塩７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水４０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、微細化顔料（Ｒ-２）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。
【０１６３】
次に、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１６４】
ｃ）アクリル樹脂溶液（Ｐ）の調製
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ-ブチルメタクリレート５５．０部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、および２，２’-アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
【０１６５】
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
【０１６６】
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液（P）を調製した。
【０１６７】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種顔料分散体の調製方法について説明する。
【０１６８】
ｄ）顔料分散体の調製
下記表２に示す混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ-２５０ ＭＫII」）で３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して各種顔料分散体を得た。下記表２には顔料分散体中の顔料の含有率を併記した。
【表２】
2010152003.tif 000006
【０１６９】
Ｒ-１：ＰＲ２５４、チバスペシャリティケミカルズ社製
「イルガフォアレッド Ｂ-ＣＦ、平均一次粒子径 ７０ｎｍ」
Ｒ-２：ＰＲ１７７、チバスペシャリティケミカルズ社製
「クロモフタルレッド Ａ２Ｂ、平均一次粒子径 ８０ｎｍ」
Ｙ-1：ＰＹ１５０、ランクセス社製
「Ｅ４ＧＮ-ＧＴ、平均一次粒子径 ４０ｎｍ」
以下に、メラミン化合物（Ｍ）の製造例について説明する。
【０１７０】
ｅ）メラミン化合物（Ｍ）の製造例
＜メラミン樹脂の溶剤置換＞
内容量が５００ミリリットルのフラスコに不揮発分７３．５質量％のアルキル化メラミン樹脂／１−ブタノール溶液（日本カーバイド工業（株）製  商品名：ニカラックＭＸ−７５０）を３００ｇ収容し、エバポレーターを用いて１−ブタノールを除去した。このアルキル化メラミン樹脂に、シクロヘキサノン７８１．８ｇを加え、不揮発分２２質量％になるように溶剤置換メラミン樹脂（Ｍ）を調製した。
【０１７１】
＜メラミン化合物溶液（ＰＭ）の調製＞
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、上記で調製した不揮発分２２質量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン）溶液５９６．２ｇ、ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製  商品名：リカシッドＢＴ−１００）６．３ｇを収容し、６０℃で２４時間反応させて生成物を得た。なお赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ−１付近の酸無水物基の吸収が存在しないことを確認した。
【０１７２】
次に、上記生成物の不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、メラミン化合物溶液（ＰＭ）を得た。
【０１７３】
以下に、赤色着色組成物の調製例に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１７４】
[実施例１]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのろ過フィルタで濾過して赤色着色組成物ＲＲ−１を得た。
【０１７５】
顔料分散体（ＰＲ−２）                        １．５７質量部
顔料分散体（ＰＲ−３）                      ３４．３７質量部
顔料分散体（ＰY−１）                          ８．０４質量部
メラミン化合物溶液（ＰＭ）                      ９．５８質量部
アクリル樹脂溶液（Ｐ）                          ６．２９質量部
モノマー                                        ２．７７質量部
開始剤・増感剤                                  ２．２５質量部
有機溶剤                                      ３５．１０質量部
[実施例２〜４、比較例１〜３]
顔料分散体、着色組成物中に用いる樹脂として、下記表３に記載の顔料分散体と樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして着色組成物ＲＲ−２〜ＲＲ−７を得た。
【表３】
2010152003.tif 000007
【０１７６】
［赤色着色塗膜の作製］
上記表３に示した着色組成物をスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。その後、この基板の露光面に２３℃の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で２０分、４０分、６０分と２０分ずつ、計３回の熱処理を行い、その都度顕微鏡による観察を行い、析出物の有無を調べた。なお、乾燥硬膜させた赤色着色塗膜の膜厚は、いずれも２．６μmであった。
【０１７７】
［耐熱性評価］
上記表３に示す着色組成物の耐熱性評価として、顕微鏡による外観検査と、より定量的に結晶析出を評価する目的でコントラスト測定を行った。赤色着色塗膜の１ｃｍ２の範囲を観察して、結晶析出がなかった場合を○、析出物が発生した場合を×とした。コントラスト測定は６０分の熱処理後にのみ行った。測定したコントラストCの値が１５０００以上を○、１５０００未満を×とした。それの結果を下記表４に示す。
【０１７８】
ジケトピロロピロール顔料の結晶析出は、画素形成におけるポストベーク工程の赤色着色層を光学顕微鏡で観察することで確認することができる。結晶は針状であり、光を反射し輝いて見える。耐熱性の低下により膜表面に結晶析出が起こると、その結晶が光を散乱し、消偏してしまうためにコントラスト低下を引き起こす。
【０１７９】
［厚み方向位相差評価］
上記表３に示す着色組成物の厚み方向位相差Ｒｔｈを測定した。その結果を下記表４に示す。
【表４】
2010152003.tif 000008
【０１８０】
上記表４から、メラミン化合物（Ｍ）に対するＰＲ２５４(ＤＰＰ)の割合(ＤＰＰ／Ｍ)が０．０５〜０．３２である実施例１〜４では、６０分間の熱処理後にもＤＰＰの結晶析出は見られず、コントラストも１５０００以上であり、耐熱性が良好であることがわかる。また、位相差を５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内に調節することが可能であった。
【０１８１】
これに対し、比較例１では、メラミン化合物を含有していないため、６０分間の熱処理後にＤＰＰの結晶が確認され、コントラストも１５０００以下であり、耐熱性が劣っていた。また、比較例２、３ではＰＲ２５４(ＤＰＰ)の割合(ＤＰＰ／Ｍ)が０．３２を越えているため、６０分間の熱処理後にＤＰＰの結晶が析出し、コントラストは１５０００を下回り、同様に耐熱性が劣っていた。
【０１８２】
〔液晶表示装置の作製〕
実施例１に係る赤色着色組成物を用いて得た赤色画素を有するカラーフィルタを作成し、この上に透明電極及びポリイミド配向層を形成した。透明電極は、それぞれ画素中央部に液晶配向に寄与する開口部（ＩＴＯスリット）を設けた。開口部では  カラーフィルタは、液晶と接触する構成となっている。なお、カラーフィルタの着色画素は、赤色画素のほか、青色画素、緑色画を形成した。
【０１８３】
このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。一方、別のガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイおよび画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。
【０１８４】
このようにして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部からＩＰＳ（横電界方式の液晶）用液晶組成物を注入し、開口部を封止した。
【０１８５】
前記偏光板には広視野角表示が可能なように最適化された光学補償層を設けた。
【０１８６】
以上のようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせてＩＰＳ表示モード液晶パネルを得た。赤色画素の透明電極の開口部には、析出物の形成はなく、液晶配向不良も生じず、高品質の液晶表示を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明の一実施形態に係るカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１８８】
４…液晶表示装置、６…カラーフィルタ基板、７・・・ＴＦＴアレイ基板、８，１２…透明電極、９、１３…配向層、１０，１４…偏光板、１１…カラーフィルタ、１５…三波長ランプ、１６…バックライトユニット。
【図１】
2010152003.tif 000011