(57)【要約】【課題】構造が簡素で、腐食等の問題が生じ難い構成、構造を有し、しかも、水素ガス及び酸素ガスを効率良く発生させ得るガス発生材料を提供する。【解決手段】ガス発生材料１２０は、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層２１とｎ型不純物を含有する第２半導体材料層２２とが積層されて成り、第１半導体材料層２１におけるバレンスバンドと第２半導体材料層２２におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致するヘテロ接合を有し、第１半導体材料層２１及び第２半導体材料層２２のそれぞれの表面から異なるガスが生成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中に浸漬されたガス発生材料を備えたガス発生装置であって、
ガス発生材料は、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層とｎ型不純物を含有する第２半導体材料層とが積層されて成り、第１半導体材料層におけるバレンスバンドと第２半導体材料層におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致するヘテロ接合を有し、
第１半導体材料層の溶液との接触表面から水素ガスが生成し、
第２半導体材料層の溶液との接触表面から酸素ガスが生成するガス発生装置。
【請求項２】
第１半導体材料層は、シリコン又は酸化白金から成り、
第２半導体材料層は、ＩｎＧａＮ、酸化鉄又は酸化銅から成る請求項１に記載のガス発生装置。
【請求項３】
第１半導体材料層はシリコンから成り、
第２半導体材料層はＩｎxＧａ1-xＮ（但し、ｘ≧０．４）から成る請求項１に記載のガス発生装置。
【請求項４】
第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面と対向する第１半導体材料層の表面から第１半導体材料層に光が入射し、第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面と対向する第２半導体材料層の表面から第２半導体材料層に光が入射する請求項１に記載のガス発生装置。
【請求項５】
外部からの光を第１半導体材料層に入射させる第１光反射部材、及び、第２半導体材料層に入射させる第２光反射部材を更に備えている請求項４に記載のガス発生装置。
【請求項６】
第１半導体材料層及び第２半導体材料層の内の一方の半導体材料層上に、他方の半導体材料層が隙間を空けて形成されており、
第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面と対向する他方の半導体材料層の表面から他方の半導体材料層に光が入射し、第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面に対応する露出した一方の半導体材料層の表面から一方の半導体材料層に光が入射する請求項１に記載のガス発生装置。
【請求項７】
他方の半導体材料層と他方の半導体材料層との間に露出した一方の半導体材料層の表面には保護膜が形成されている請求項６に記載のガス発生装置。
【請求項８】
一方の半導体材料層は第１半導体材料層であり、
他方の半導体材料層は第２半導体材料層である請求項６に記載のガス発生装置。
【請求項９】
第２半導体材料層は薄膜状である請求項１に記載のガス発生装置。
【請求項１０】
第２半導体材料層の溶液との接触表面には、パターニングされた金属層及び第２半導体材料層保護膜が形成されており、
第２半導体材料層保護膜は、パターニングされた金属層の間に位置する第２半導体材料層の溶液との接触表面の部分に形成されている請求項９に記載のガス発生装置。
【請求項１１】
第２半導体材料層は微粒子の集合体から成る請求項１に記載のガス発生装置。
【請求項１２】
ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層とｎ型不純物を含有する第２半導体材料層とが積層されて成り、第１半導体材料層におけるバレンスバンドと第２半導体材料層におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致するヘテロ接合を有し、
第１半導体材料層及び第２半導体材料層のそれぞれの表面から異なるガスが生成するガス発生材料。
【請求項１３】
第１半導体材料層は、シリコン又は酸化白金から成り、
第２半導体材料層は、ＩｎＧａＮ、酸化鉄又は酸化銅から成る請求項１２に記載のガス発生材料。
【請求項１４】
第１半導体材料層はシリコンから成り、
第２半導体材料層はＩｎxＧａ1-xＮ（但し、ｘ≧０．４）から成る請求項１２に記載のガス発生材料。
【請求項１５】
第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面と対向する第１半導体材料層の表面から第１半導体材料層に光が入射し、第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面と対向する第２半導体材料層の表面から第２半導体材料層に光が入射する請求項１２に記載のガス発生材料。
【請求項１６】
第１半導体材料層及び第２半導体材料層の内の一方の半導体材料層上に、他方の半導体材料層が隙間を空けて形成されており、
第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面と対向する他方の半導体材料層の表面から他方の半導体材料層に光が入射し、第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面に対応する露出した一方の半導体材料層の表面から一方の半導体材料層に光が入射する請求項１２に記載のガス発生材料。
【請求項１７】
他方の半導体材料層と他方の半導体材料層との間に露出した一方の半導体材料層の表面には保護膜が形成されている請求項１６に記載のガス発生材料。
【請求項１８】
第２半導体材料層は薄膜状である請求項１２に記載のガス発生材料。
【請求項１９】
第２半導体材料層の溶液との接触表面には、パターニングされた金属層及び第２半導体材料層保護膜が形成されており、
第２半導体材料層保護膜は、パターニングされた金属層の間に位置する第２半導体材料層の溶液との接触表面の部分に形成されている請求項１８に記載のガス発生材料。
【請求項２０】
第２半導体材料層は微粒子の集合体から成る請求項１２に記載のガス発生材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス発生材料及びガス発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒分野において、光触媒機能を有する半導体材料に光を照射することで電子／ホール対を生成させ、例えば水を還元・酸化して水素ガス及び酸素ガスを生成する技術が知られている。そして、近年、これまで研究・開発の対象であったワイド・バンドギャップのＴｉＯ2系材料に代わり、様々な材料系の探索がなされている。そして、近年では、窒化物半導体材料による光触媒技術の開発も精力的に進められている。例えば、特開２００３−０２４７６４には、窒化物半導体極及び金属極から構成されたガス発生装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０２４７６４
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.10,  2005, pp.7433-7435
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２００３−０２４７６４に開示された技術にあっては、窒化物半導体極と金属極とを導体（配線）で接続する必要があり、構造の複雑化、導体（配線）の腐食、劣化といった問題がある。また、可視域に光吸収を有する窒化物半導体材料は、Ｉｎ組成を多くしたＩｎxＧａ1-xＮ（例えば、ｘ＝０．２では、吸収端波長約５００ｎｍ）において、伝導帯エネルギーが水素生成エネルギーレベルを超えてしまう。云い換えれば、電子エネルギーとしては低くなってしまう（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.10,  2005, pp.7433-7435 参照）ため、単一膜では、水素ガスを効率良く発生できないといった問題を有している。
【０００６】
従って、本発明の目的は、構造が簡素で、腐食等の問題が生じ難い構成、構造を有し、しかも、水素ガス及び酸素ガスを効率良く発生させ得るガス発生材料、及び、係るガス発生材料を用いたガス発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明のガス発生材料は、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層とｎ型不純物を含有する第２半導体材料層とが積層されて成り、第１半導体材料層におけるバレンスバンドと第２半導体材料層におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致するヘテロ接合を有し、
第１半導体材料層及び第２半導体材料層のそれぞれの表面から異なるガスが生成する。
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明のガス発生装置は、溶液中に浸漬されたガス発生材料を備えており、
ガス発生材料は、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層とｎ型不純物を含有する第２半導体材料層とが積層されて成り、第１半導体材料層におけるバレンスバンドと第２半導体材料層におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致するヘテロ接合を有し、
第１半導体材料層の溶液との接触表面から水素ガスが生成し、
第２半導体材料層の溶液との接触表面から酸素ガスが生成する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にあっては、光励起により、ｎ型不純物を含有する第２半導体材料層側では、ホール（正孔）が第２半導体材料層の表面に集まり、酸素ガスが生成される。一方、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層側では、電子が第１半導体材料層の表面に供給され、水素ガスが生成される。ｎ型不純物を含有する第２半導体材料層で生成した電子、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層で生成したホールは、それぞれ、第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面（ヘテロ接合面）に向かう。ここで、界面（ヘテロ接合面）にあっては、第１半導体材料層におけるバレンスバンドと第２半導体材料層におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致しているので、ホールと電子はスムースに結合される。従って、第１半導体材料層と第２半導体材料層とを電気的に接続するための導体（配線）等が本質的に不要であり、構造が簡素で、腐食等の問題が生じ難い。しかも、水素ガス及び酸素ガスを効率良く発生させることができる。尚、太陽光の効率良い吸収を達成するためのバンドギャップ（ナロー・バンドギャップ）を有し、且つ、効率の良いキャリアトランスファーを達成するための第１半導体材料層及び第２半導体材料層を構成する材料の選択は、容易である。
【００１０】
また、本発明において、第２半導体材料層の光入射面上に形成され、パターニングされた金属層の間に位置する第２半導体材料層の部分に第２半導体材料層保護膜を形成すれば、酸素ガス発生サイトにおける光溶解の発生を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、実施例１のガス発生材料の模式的な断面図、実施例１のガス発生装置概念図、及び、第１半導体材料層と第２半導体材料層の電位の状態を模式的に示す図である。
【図２】図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例２のガス発生材料の模式的な断面図、及び、金属層等の配置を模式的に示す図である。
【図３】図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例３のガス発生材料の模式的な断面図、及び、実施例３のガス発生装置概念図である。
【図４】図４の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例３のガス発生材料の製造方法を説明するための第１半導体材料層等の模式的な一部端面図であり、図４の（Ｃ）は、実施例４のガス発生材料の製造方法を説明するための第１半導体材料層等の模式的な一部端面図である。
【図５】図５は、実施例５のガス発生材料の模式的な断面図である。
【図６】図６は、実施例２のガス発生材料における金属層等の別の模式的な配置を示す図である。
【図７】図７は、実施例２のガス発生材料における金属層等の更に別の模式的な配置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明のガス発生材料及びガス発生装置、全般に関する説明
２．実施例１（本発明のガス発生材料及びガス発生装置、第１の構成）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の別の変形、第２の構成）
５．実施例４（実施例３の変形）
６．実施例５（実施例１の別の変形、その他）
【００１３】
［本発明のガス発生材料及びガス発生装置、全般に関する説明］
本発明のガス発生材料あるいは本発明のガス発生装置にあっては、ヘテロ接合の界面において第１半導体材料層におけるバレンスバンドと第２半導体材料層におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致しているが、具体的には、ヘテロ接合の界面において、第１半導体材料層におけるバレンスバンドと第２半導体材料層におけるコンダクションバンドとの差が、最大、０．２ｅＶであっても、「エネルギー的に一致する」とする。但し、次に述べるように、シリコンから成る第１半導体材料層とＩｎxＧａ1-xＮから成る第２半導体材料層との間に、厚さ５ｎｍ程度のＡｌＮ層やＡｌＧａＩｎＮ層を形成する場合、これらの層が５ｎｍ〜１０ｎｍ以下の厚さであれば、トンネル効果が生じるので、コンダクションバンドとの差は、このような値に限定されない場合がある。
【００１４】
本発明のガス発生材料あるいは本発明のガス発生装置において、第１半導体材料層は、シリコン又は酸化白金から成り、第２半導体材料層は、ＩｎＧａＮ、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）又は酸化銅（ＣｕＯ）から成る形態とすることができる。即ち、（第１半導体材料層の構成材料，第２半導体材料層の構成材料）の組合せとして、（シリコン，ＩｎＧａＮ）、（シリコン，酸化鉄）、（シリコン，酸化銅）、（酸化白金，ＩｎＧａＮ）、（酸化白金，酸化鉄）、（酸化白金，酸化銅）を挙げることができる。あるいは又、第１半導体材料層はシリコンから成り、第２半導体材料層はＩｎxＧａ1-xＮ（但し、ｘ≧０．４）から成る形態とすることができ、このような組成とすることでエネルギーバンドＥgを２ｅＶ程度に抑えることができ、効率良く太陽光を吸収することができる。シリコンから成る第１半導体材料層と、ＩｎxＧａ1-xＮから成る第２半導体材料層との間に、厚さ５ｎｍ程度のＡｌＮ層やＡｌＧａＩｎＮ層を形成してもよく、これによって、シリコンから成る第１半導体材料層上に成長するＩｎxＧａ1-xＮから成る第２半導体材料層の結晶欠陥を減らし、非発光再結合によるエネルギー損失を抑えることができる。ここで、第１半導体材料層をシリコンから構成する場合、ｐ型不純物としてホウ素やアルミニウム等のＩＩＩ族原子を挙げることができる。また、第２半導体材料層をＩｎＧａＮから構成する場合、ｎ型不純物としてケイ素（Ｓｉ）や酸素（Ｏ）を挙げることができる。更には、第２半導体材料層を酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）から構成する場合、ｎ型不純物としてインジウム（Ｉｎ）を挙げることができるし、第２半導体材料層を酸化銅（ＣｕＯ）から構成する場合、ｎ型不純物としてリチウム（Ｌｉ）を挙げることができる。
【００１５】
上述した好ましい形態を含む本発明のガス発生材料あるいは本発明のガス発生装置にあっては、第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面と対向する第１半導体材料層の表面から第１半導体材料層に光が入射し、第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面と対向する第２半導体材料層の表面から第２半導体材料層に光が入射する構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『本発明の第１の構成』と呼ぶ。そして、本発明の第１の構成にあっては、外部からの光を第１半導体材料層に入射させる第１光反射部材、及び、第２半導体材料層に入射させる第２光反射部材を更に備えている形態とすることができる。ここで、第１光反射部材や第２光反射部材は、例えば、平面鏡や凹面鏡といった鏡から構成することができる。係る形態を含む本発明の第１の構成にあっては、第１半導体材料層と接する溶液（『第１溶液』と呼ぶ）と、第２半導体材料層と接する溶液（『第２溶液』と呼ぶ）とは、例えば、塩橋や隔壁によって分離されていることが望ましい。また、これらの形態を含む本発明の第１の構成にあっては、第１半導体材料層の表面には保護膜が形成されている形態とすることができる。更には、第２半導体材料層の溶液との接触表面には、パターニングされた金属層及び第２半導体材料層保護膜が形成されており、第２半導体材料層保護膜は、パターニングされた金属層の間に位置する第２半導体材料層の溶液との接触表面の部分に形成されている構成とすることができる。
【００１６】
あるいは又、上述した好ましい形態を含む本発明のガス発生材料あるいは本発明のガス発生装置にあっては、
第１半導体材料層及び第２半導体材料層の内の一方の半導体材料層上に、他方の半導体材料層が隙間を空けて形成されており、
第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面と対向する他方の半導体材料層の表面から他方の半導体材料層に光が入射し、第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面に対応する露出した一方の半導体材料層の表面から一方の半導体材料層に光が入射する構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『本発明の第２の構成』と呼ぶ。ここで、一方の半導体材料層は第１半導体材料層であり、他方の半導体材料層は第２半導体材料層である構成とすることができる。また、第２半導体材料層は薄膜状である構成とすることができる。一方の半導体材料層上に形成された他方の半導体材料層の形状として、ライン・アンド・ストライプ状や同心円状とすることができるし、あるいは又、マトリックス状に配列された点状領域の集合から構成されていてもよい。本発明の第２の構成にあっては、第１半導体材料層及び第２半導体材料層のそれぞれの表面にて生成した異なるガス（水素ガス及び酸素ガス）を、適切な方法、手段で分離する必要がある。本発明の第２の構成にあっては、他方の半導体材料層と他方の半導体材料層との間に露出した一方の半導体材料層の表面には保護膜が形成されている形態とすることができる。そして、更には、第２半導体材料層の溶液との接触表面には、パターニングされた金属層及び第２半導体材料層保護膜が形成されており、第２半導体材料層保護膜は、パターニングされた金属層の間に位置する第２半導体材料層の溶液との接触表面の部分に形成されている構成とすることができる。
【００１７】
保護膜を構成する材料として、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＴｉＮx、ＩｎＧａＮ、ＺｒＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＡｌＮを挙げることができる。
【００１８】
また、第２半導体材料層保護膜は、酸化シリコン（ＳｉＯX）、酸化タンタル（ＴａＯX）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯX）、酸化アルミニウム（ＡｌＯX）、酸化クロム（ＣｒＯX）、酸化バナジウム（ＶＯX）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯX）、酸化ニオブ（ＮｂＯX）、酸化スカンジウム（ＳｃＯX）、酸化イットリウム（ＹＯX）、窒化シリコン（ＳｉＮY）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯXＮY）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦX）、フッ化セリウム（ＣｅＦX）、フッ化カルシウム（ＣａＦX）、フッ化ナトリウム（ＮａＦX）、フッ化アルミニウム・ナトリウム（ＮａYＡｌZＦX）、フッ化ランタン（ＬａＦX）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦX）、フッ化イットリウム（ＹＦX）及び硫化亜鉛（ＺｎＳX）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る構成とすることができる。あるいは又、場合によっては、第２半導体材料層保護膜を、２層以上の誘電体多層膜（例えば、ＳｉＯ2等の低屈折率薄膜とＴｉＯ2やＴａ2Ｏ5等の高屈折率薄膜とを積層した誘電体多層膜）から成る構成とすることもできる。尚、第２半導体材料層保護膜を構成する透明な絶縁材料は、入射光の９５％以上を透過する材料から構成されていることが好ましい。
【００１９】
保護膜あるいは第２半導体材料層保護膜の形成は、使用する材料に依存して、各種の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）にて行うことができる。また、保護膜あるいは第２半導体材料層保護膜のパターニングは、例えば、リソグラフィ技術及びエッチング技術の組合せ、リフトオフ法、各種印刷法に基づき行うことができる。保護膜や第２半導体材料層保護膜は反射防止膜（Anti Reflection Coaitng，ＡＲＣ）としての機能を有する構成とすることもできる。
【００２０】
金属層を構成する材料は助触媒から成る構成とすることが、効果的な電子／ホール対の生成に基づくガス生成効率の向上といった観点から望ましい。そして、この場合、金属層は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料や、コバルト錯体から成ることが望ましい。あるいは又、金属層は、周期表において第５〜６周期、第８〜１０族に位置する白金族元素から構成されていることが望ましい。尚、金属層の概念には、合金、金属化合物（例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化ニッケルといった金属酸化物）が包含される。金属層はパターニングされているが、このパターニングの形状は本質的に任意であり、例えば、ライン・アンド・ストライプ状や同心円状とすることができるし、あるいは又、パターニングされた金属層はマトリックス状に配列された点状領域の集合から構成されている形態とすることもできる。第２半導体材料層の光入射面に対して金属層が占める割合は、種々の試験を行い、効果的な電子／ホール対の生成に基づくガス生成効率の向上といった観点から、適宜、決定すればよい。
【００２１】
あるいは又、上述した好ましい形態を含む本発明のガス発生材料あるいは本発明のガス発生装置にあっては、第２半導体材料層は微粒子の集合体あるいはナノ・ロッドやナノ・ファイバの集合体から成る構成とすることもできる。このように、第２半導体材料層を微粒子の集合体あるいはナノ・ロッドやナノ・ファイバの集合体から構成することで、第２半導体材料層の比表面積の増加を図ることができ、光利用効率の向上を図ることができる。このような第２半導体材料層の表面には、上述した材料から成る助触媒層を形成してもよいし、あるいは又、助触媒粒子を付着、固着させてもよい。
【００２２】
以上に説明した好ましい構成、形態を含む本発明のガス発生材料あるいは本発明のガス発生装置（以下、これらを総称して、単に、『本発明』と呼ぶ場合がある）にあっては、第２半導体材料層の厚さは、ガス生成効率の向上といった観点から、１×１０-6ｍ以下であることが好ましい。あるいは又、第１半導体材料層と第２半導体材料層との界面における第１半導体材料層及び／又は第２半導体材料層の不純物濃度は、空乏層を拡げ、光利用効率を向上させるといった観点から、１×１０18／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０17／ｃｍ3以下、より好ましくは１×１０16／ｃｍ3以下であることが望ましい。尚、空乏層の幅は、例えば１×１０-7ｍ以上であることが望ましい。半導体材料層における不純物濃度は、半導体材料層の厚さ方向に沿って一定でもよいし、半導体材料層の表面に向かって不純物濃度が低下する形態としてもよい。
【００２３】
ＩｎＧａＮ層の形成方法（成膜方法）として、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法）や有機金属分子線エピタキシー法（ＭＯＭＢＥ法）、ハロゲンが輸送あるいは反応に寄与するハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を挙げることができる。あるいは又、スパッタリング法を挙げることもできる。
【００２４】
ガス発生装置における溶液（媒質）として、水だけでなく、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール類を挙げることができる。あるいは又、溶液として、硫酸ナトリウム水溶液や塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、各種の電解液を挙げることもできる。酸性水溶液として、希硫酸、希塩酸、希硫酸と希塩酸の混合液を挙げることができるし、アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を挙げることができる。本発明の第１の構成にあっては、ガス発生材料を構成する第１半導体材料層及び第１半導体材料層が浸漬される溶液は、ガス発生装置を構成する第１槽に収納され、ガス発生材料を構成する第２半導体材料層及び第２半導体材料層が浸漬される溶液は、ガス発生装置を構成する第２槽に収納される。一方、本発明の第２の構成にあっては、ガス発生材料及び溶液は、ガス発生装置を構成する槽に収納される。ここで、使用する溶液にも依るが、第１槽と第２槽とは、例えば、塩橋といったイオン透過膜や、下部に穴部が設けられた隔壁（仕切り部材）によって区切られている。ガス発生材料には光が照射されるが、この場合の光源として、太陽光、Ｘｅランプ、水銀灯、水銀キセノン灯、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、白熱灯、蛍光灯、発光ダイオード、レーザ等を例示することができる。
【実施例１】
【００２５】
実施例１は、本発明のガス発生材料及びガス発生装置に関し、より詳しくは、本発明の第１の構成に関する。
【００２６】
実施例１のガス発生材料（ガス発生部材）１２０は、模式的な断面図を図１の（Ａ）に示し、第１半導体材料層と第２半導体材料層の電位の状態を模式的に図１の（Ｃ）に示すように、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層２１とｎ型不純物を含有する第２半導体材料層２２とが積層されて成り、第１半導体材料層２１におけるバレンスバンドと第２半導体材料層２２におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致するヘテロ接合を有しており、第１半導体材料層２１及び第２半導体材料層２２のそれぞれの表面から異なるガスが生成する。
【００２７】
また、実施例１のガス発生装置１１０は、図１の（Ｂ）に概念図を示すように、溶液１８Ａ，１８Ｂ中に浸漬されたガス発生材料１２０を備えている。そして、このガス発生材料１２０は、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層２１とｎ型不純物を含有する第２半導体材料層２２とが積層されて成り、第１半導体材料層におけるバレンスバンドと第２半導体材料層におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致するヘテロ接合を有し、第１半導体材料層２１の溶液との接触表面から水素ガスが生成し、第２半導体材料層２２の溶液との接触表面から酸素ガスが生成する。
【００２８】
尚、ヘテロ接合の界面２３において、第１半導体材料層２１におけるバレンスバンドと第２半導体材料層２２におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致するが、より具体的には、第１半導体材料層２１におけるバレンスバンドと第２半導体材料層２２におけるコンダクションバンドとの差が０ｅＶとなるように、第１半導体材料層２１及び第２半導体材料層２２の組成を制御している。後述する実施例２〜実施例５においても同様である。
【００２９】
実施例１あるいは後述する実施例２〜実施例５にあっては、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層２１は、ｐ型不純物であるホウ素がドーピングされたシリコン（より具体的には、不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3であるｐ型シリコン半導体基板）から成り、ｎ型不純物を含有する第２半導体材料層２２は、ＩｎＧａＮ、より具体的には、不純物濃度５×１０16ｃｍ-3のＳｉがドーピングされたＩｎxＧａ1-xＮ（但し、ｘ≧０．４であり、実施例にあっては、ｘ＝０．４５）から成る。このような組成とすることでエネルギーバンドＥgを２ｅＶ程度に抑えることができ、効率良く太陽光を吸収することができる。また、実施例１あるいは後述する実施例２〜実施例４にあっては、第１半導体材料層２１と第２半導体材料層２２との界面２３における第１半導体材料層２１の不純物濃度を、空乏層を拡げ、光利用効率を向上させるといった観点から、上述のとおりとした。これによって、空乏層の幅は１×１０-7ｍ以上となる。更には、実施例１あるいは後述する実施例２〜実施例４にあっては、第１半導体材料層２１の表面には、厚さ５ｎｍのＴｉＯ2から成る保護膜２４が形成されている。また、ガス生成効率の向上といった観点から、第２半導体材料層２２の厚さを、１×１０-6ｍ以下、具体的には０．２μｍとした。
【００３０】
実施例１のガス発生材料１２０あるいはガス発生装置１１０にあっては、第１半導体材料層２１と第２半導体材料層２２との界面２３と対向する第１半導体材料層２１の表面から第１半導体材料層２１に光が入射し、第１半導体材料層２１と第２半導体材料層２２との界面２３と対向する第２半導体材料層２２の表面から第２半導体材料層２２に光が入射する。そして、実施例１のガス発生装置１１０にあっては、外部からの光を第１半導体材料層２１に入射させる第１光反射部材１５、及び、第２半導体材料層２２に入射させる第２光反射部材１６が備えられている。第１光反射部材１５及び第２光反射部材１６は、例えば、平面鏡から構成されている。また、第１半導体材料層２１が浸漬される溶液１８Ａ（具体的には、１ＮのＨＣｌ溶液から成る）は、ガス発生装置１１０を構成する第１槽１２に収納されている。一方、第２半導体材料層２２が浸漬される溶液１８Ｂ（具体的には、１ＮのＨＣｌ溶液から成る）は、ガス発生装置１１０を構成する第２槽１３に収納されている。ここで、第１槽１２と第２槽１３とは、例えば、塩橋１４といったイオン透過膜によって区切られている。第１槽１２及び第２槽１３には、溶液投入部１７Ａ，１７Ｂ、並びに、生成したガスの排気部１９Ａ，１９Ｂが設けられている。
【００３１】
以下、実施例１のガス発生材料１２０及びガス発生装置１１０の製造方法の概要を説明する。
【００３２】
実施例１のガス発生材料１２０の製造にあっては、先ず、ｐ型不純物を含有するシリコン半導体基板（不純物濃度：１×１０17ｃｍ-3）をＭＯＣＶＤ装置に搬入し、シリコン半導体基板（ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層２１に相当する）の主面上に、厚さ０．２μｍのｎ−Ｉｎ0.45Ｇａ0.55Ｎから成るｎ型不純物を含有する第２半導体材料層を形成する。具体的には、シリコン半導体基板の温度を７００゜Ｃとし、窒素キャリア中で原料ガスであるＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、ＴＭＧ（トリエチルガリウム）ガス及びモノシランガスを流し、第１半導体材料層２１上に第２半導体材料層２２を成膜する。第１半導体材料層２１と第２半導体材料層２２との界面２３における第１半導体材料層のｎ型不純物濃度を５×１０16ｃｍ-3とした。その後、シリコン半導体基板を裏面から研磨して１００μｍ程度の厚さとし、ウェットエッチング法あるいはドライエッチング法によってシリコン半導体基板の研磨面（裏面）を１０μｍ程度、除去して、ダメージ層を取り除く。その後、ＴｉＯ2から成り，厚さ５ｎｍの保護膜２４を、スパッタリング法に基づきシリコン半導体基板の研磨面（裏面）上に形成する。こうして、図１の（Ａ）に示したガス発生材料１２０を得ることができる。そして、ガス発生材料１２０を、図１の（Ｂ）に示すように、塩橋１４や物理的な穴を開けた隔壁（仕切り部材）に適切な方法で取り付け、溶液１８Ａ，１８Ｂ中に浸する。そして、第１光反射部材１５によって、外部からの光（例えば、太陽光）を第１半導体材料層２１に入射させる一方、第２光反射部材１６によって、外部からの光（太陽光）を第２半導体材料層２２に入射させる。あるいは又、直接、光（太陽光）を、第１半導体材料層２１及び第２半導体材料層２２に入射させてもよい。
【００３３】
実施例１にあっては、図１の（Ｃ）に示すように、光励起により、ｎ型不純物を含有する第２半導体材料層側では、ホール（正孔）が第２半導体材料層２２の表面に集まり、酸素ガスが生成される。一方、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層側では、電子が第１半導体材料層２１の表面に供給され、水素ガスが生成される。そして、ｎ型不純物を含有する第２半導体材料層２２で生成した電子、ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層２１で生成したホールは、それぞれ、第１半導体材料層２１と第２半導体材料層２２との界面（ヘテロ接合面）２３に向かう。ここで、界面２３（ヘテロ接合面）にあっては、第１半導体材料層２１におけるバレンスバンドと第２半導体材料層２２におけるコンダクションバンドとがエネルギー的に一致しているので、即ち、大きなエネルギーギャップ（エネルギー障壁）が存在しないので、ホールと電子はスムースに結合される。即ち、このように、ＳｉのバレンスバンドとＩｎＧａＮのコンダクションバンドが一致あるいは近い材料系において、ＩｎＧａＮのような真空準位に比べて深いエネルギー準位を形成する材料に対してｎ型不純物のドーピングを行い、Ｓｉのような材料に対してｐ型不純物のドーピングを行うことによって、図１の（Ｃ）に示した効率的な光触媒システムを構築することができる。そして、実施例１にあっては、第１半導体材料層２１と第２半導体材料層２２とを電気的に接続するための導体（配線）等が本質的に不要であり、構造が簡素で、腐食等の問題が生じ難い。しかも、水素ガス及び酸素ガスを効率良く発生させることができる。後述する実施例においても同様である。また、第１半導体材料層２１が溶液１８Ａと接する表面には保護膜２４が形成されているので、溶液１８Ａによって第１半導体材料層２１に損傷が生じることもない。
【実施例２】
【００３４】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、ガス発生材料２２０の模式的な断面図を図２の（Ａ）に示すように、第２半導体材料層２２の溶液１８Ｂとの接触表面には、パターニングされた金属層２５及び第２半導体材料層保護膜２６が形成されている。そして、第２半導体材料層保護膜２６は、パターニングされた金属層２５の間に位置する第２半導体材料層２２の溶液１８Ｂとの接触表面の部分に形成されている。ここで、パターニングされた金属層２５は、図２の（Ｂ）に模式的な配置を示すように、ライン・アンド・ストライプ状の平面形状を有する。尚、図２の（Ｂ）において、金属層２５を明示するために、斜線を付した。金属層２５を構成する材料は、助触媒（酸素ガス発生助触媒）、具体的には、イリジウム（Ｉｒ）や、ＩｒＯ、Ｐｔ、ＮｉＯ、Ｐｄ等から成る。また、第２半導体材料層保護膜２６は、ＳｉＮ（屈折率：約２．０）から成る。
【００３５】
ＳｉＮから成る第２半導体材料層保護膜２６は、第２半導体材料層２２の光入射面上にＣＶＤ法に基づき成膜すればよい。また、金属層２５は、第２半導体材料層２２の光入射面上における第２半導体材料層保護膜２６の上にレジスト層を形成し、レジスト層にリソグラフィ技術に基づき、幅５μｍ、ピッチ５０μｍのストライプ状の開口部を形成し、その後、開口部の底部に露出した第２半導体材料層保護膜２６を除去して第２半導体材料層２２を露出させ、次いで、Ｉｒから成り、助触媒として機能する厚さ０．１μｍの金属層２５をスパッタリング法にて全面に形成した後、第２半導体材料層保護膜２６上の金属層２５及びレジスト層を除去するといった、所謂リフトオフ法に基づき、ライン・アンド・ストライプ状の金属層２５を形成することができる。
【００３６】
尚、第２半導体材料層保護膜２６は反射防止膜（Anti Reflection Coaitng，ＡＲＣ）としての機能を有する。具体的には、第２半導体材料層２２の光入射面上における第２半導体材料層保護膜２６の厚さを、入射光の波長の１／４の厚さとなるように、約４５ｎｍとした。即ち、第２半導体材料層保護膜２６を構成する材料（具体的には、ＳｉＮ）の屈折率をｎ1（具体的には、２．０）、平均膜厚をｄ、入射光の中心波長をλ（具体的には、３６０ｎｍ）としたとき、
｛（２ｍ＋１）−０．５｝×（λ／４）≦ｎ1・ｄ≦｛（２ｍ＋１）＋０．５｝×（λ／４）  （ｍは整数）
を満足している。また、第２半導体材料層２２を構成する材料の屈折率をｎ2、第２半導体材料層保護膜２６を構成する材料の屈折率をｎ1、第２半導体材料層保護膜２６に光が入射する直前の空間を占める媒質（具体的には、溶液１８Ｂ）の屈折率をｎ0としたとき、
０．８≦ｎ1／（ｎ0・ｎ2）1/2≦１．５
を満足している。即ち、
０．８≦２．０／（２．４×１．３３）1/2≦１．５
である。
【００３７】
実施例２にあっては、水の光分解活性を示すガス発生材料２２０の酸素ガス発生サイト（具体的には第２半導体材料層２２の表面）に、助触媒として機能する金属層２５及び第２半導体材料層保護膜２６が形成されている。即ち、第２半導体材料層２２は金属層２５及び第２半導体材料層保護膜２６によって完全に覆われており、第２半導体材料層２２は溶液１８Ｂと、直接、接することがない。従って、第２半導体材料層２２への光照射により電荷分離・生成されたホールが金属層２５に移動し、助触媒として機能する金属層２５上でのみ溶液１８Ｂの酸化反応が促進する。こうして、第２半導体材料層２２が酸化されて溶液１８Ｂ中に光溶解するといった反応が抑制され、化学的安定性が向上し、水分解光触媒デバイスとして長期間に亙る使用が可能となる。しかも、反射防止膜（ＡＲＣ）としても機能する第２半導体材料層保護膜２６を設けることで、反射による第２半導体材料層２２への入射光のロスを低減することができ、電荷分離に供される入射フォトンを増加させることができる結果、溶液の分解効率の向上を図ることができる。
【実施例３】
【００３８】
実施例３も、実施例１の変形であるが、本発明の第２の構成に関する。実施例３にあっては、ガス発生材料３２０の模式的な断面図を図３の（Ａ）に示し、ガス発生装置３１０の概念図を図３の（Ｂ）に示すように、第１半導体材料層２１及び第２半導体材料層２２の内の一方の半導体材料層（具体的には、第１半導体材料層２１）上に、他方の半導体材料層（具体的には、第２半導体材料層２２）が隙間を空けて形成されている。そして、第１半導体材料層２１と第２半導体材料層２２との界面２３と対向する他方の半導体材料層（第２半導体材料層２２）の表面から他方の半導体材料層（第２半導体材料層２２）に光が入射し、第１半導体材料層２１と第２半導体材料層２２との界面２３に対応する露出した一方の半導体材料層（第１半導体材料層２１）の表面から一方の半導体材料層（第１半導体材料層２１）に光が入射する。即ち、実施例１〜実施例２にあっては、ガス発生材料１２０，２２０の両面から光（例えば、太陽光）を入射させたが、実施例３にあっては、ガス発生材料３２０の片面から光（太陽光）を入射させる。ここで、第２半導体材料層２２は薄膜状である。また、実施例３にあっては、他方の半導体材料層（第２半導体材料層２２）と他方の半導体材料層（第２半導体材料層２２）との間に露出した一方の半導体材料層（第１半導体材料層２１）の表面には、厚さ５ｎｍのＴｉＯ2から成る保護膜２４が形成されている。
【００３９】
実施例３のガス発生材料３２０あるいはガス発生装置３１０にあっては、第１半導体材料層２１及び第２半導体材料層２２が浸漬される溶液１８（具体的には、１ＮのＨＣｌ溶液から成る）は、ガス発生装置３１０を構成する槽１１に収納されている。槽１１には、溶液投入部１７、並びに、生成したガスの排気部１９が設けられている。尚、排気部１９から排気された水素ガスと酸素ガスの混合ガスは、図示しないガス分離装置にて水素ガスと酸素ガスとに分離される。
【００４０】
以下、実施例３のガス発生材料３２０及びガス発生装置３１０の製造方法の概要を説明する。
【００４１】
実施例３のガス発生材料３２０の製造にあっては、先ず、ｐ型不純物を含有するシリコン半導体基板（不純物濃度：１×１０17ｃｍ-3）をＭＯＣＶＤ装置に搬入し、実施例１にて説明したと同様に、シリコン半導体基板（ｐ型不純物を含有する第１半導体材料層２１に相当する）の主面上に、厚さ０．２μｍのｎ−Ｉｎ0.45Ｇａ0.55Ｎから成るｎ型不純物を含有する第２半導体材料層２２を成膜する。その後、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき、レジスト層２７を形成し、第２半導体材料層２２を、係るレジスト層２７をエッチング用マスクとして用いて、例えば、ライン・アンド・ストライプ状にパターニングする（図４の（Ａ）の模式的な一部端面図参照）。次いで、全面に保護膜２４を形成した後（図４の（Ｂ）の模式的な一部端面図参照）、レジスト層２７、及び、その上の保護膜を除去するといった、所謂リフトオフ技術に基づき、第２半導体材料層２２と第２半導体材料層２２との間に露出した第１半導体材料層２１の表面に保護膜２４を形成する。こうして、図３の（Ａ）に示したガス発生材料３２０を得ることができる。そして、ガス発生材料３２０を、図３の（Ｂ）に示すように、溶液１８中に浸する。そして、外部からの光（例えば、太陽光）を第１半導体材料層２１及び第２半導体材料層２２に入射させる。直接、光（太陽光）を、第１半導体材料層２１及び第２半導体材料層２２に入射させてもよいし、レンズ等の集光手段によって集光した光（太陽光）を、第１半導体材料層２１及び第２半導体材料層２２に入射させてもよい。
【００４２】
以上の点を除き、実施例３のガス発生材料３２０及びガス発生装置３１０の構成、構造は、実施例１にて説明したガス発生材料１２０及びガス発生装置１１０の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例４】
【００４３】
実施例４は、実施例３の変形である。実施例３にあっては、第２半導体材料層２２の成膜、第２半導体材料層２２のパターニング、第２半導体材料層２２と第２半導体材料層２２との間に露出した第１半導体材料層２１の表面における保護膜２４の形成を、この順で行った。一方、実施例４にあっては、先ず、第１半導体材料層２１の表面に、パターニングされた保護膜２４を周知の方法で形成する（図４の（Ｃ）の模式的な一部端面図参照）。次いで、保護膜２４と保護膜２４とに間に露出した第１半導体材料層２１の表面に、所謂選択エピタキシャル成長法に基づき第２半導体材料層２２を成長させる。こうして、図３の（Ａ）に示したと同様のガス発生材料３２０を得ることができる。
【００４４】
以上の点を除き、実施例４のガス発生材料及びガス発生装置の構成、構造は、実施例３にて説明したガス発生材料３２０及びガス発生装置３１０の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。尚、以上に説明した実施例３あるいは実施例４のガス発生材料における第２半導体材料層２２の表面に、実施例２において説明した金属層２５及び第２半導体材料層保護膜２６を設けてもよい。
【実施例５】
【００４５】
実施例５も、実施例３の変形であるが、実施例５にあっては、第２半導体材料層２２は微粒子の集合体から構成されている。実施例５のガス発生材料５２０の模式的な一部断面図を図５に示す。実施例５にあっては、ｐ型不純物がドーピングされたシリコン半導体基板あるいはシートから構成された第１半導体材料層２１の上に、水熱合成法等に基づき形成されたｎ型不純物がドーピングされたＩｎＧａＮ微結晶（粒径：３０ｎｍ程度）を焼結法により形成する。その後、例えば、ＩｒやＣｏ錯体等の助触媒を含む溶液中に浸漬し、乾燥、焼結を行うことで、表面に助触媒粒子２８が付着した第２半導体材料層（具体的には、ｎ型不純物がドーピングされた層状のＩｎＧａＮ微結晶２２Ａの集合）が第１半導体材料層２１の上に付着あるいは固着したガス発生材料５２０を得ることができる。
【００４６】
実施例５にあっては、第２半導体材料層は、ｎ型不純物がドーピングされたＩｎＧａＮ微結晶から構成されたＩｎＧａＮ微粒子２２Ａから成るので、ラフネスファクターや比表面積を増加させることができる結果、光利用効率の向上を図ることができる。尚、微粒子の代わりに、ナノ・ロッドやナノ・ファイバの集合体から成る構成とすることもできる。
【００４７】
以上の点を除き、実施例５のガス発生材料及びガス発生装置の構成、構造は、実施例３にて説明したガス発生材料３２０及びガス発生装置３１０の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００４８】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明したガス発生材料及びガス発生装置の構成、構造、用いた材料や仕様等は例示であり、適宜、選択、変更することができる。例えば、実施例２の光触媒装置において、図６に金属層等の模式的な配置を示すように、パターニングされた金属層が、マトリックス状に配列された点状領域の集合から構成されていてもよい。あるいは又、図７に金属層等の模式的な配置を示すように、パターニングされた金属層の形状を同心円状とすることもできる。また、シリコンから成る第１半導体材料層２１とＩｎxＧａ1-xＮから成る第２半導体材料層２２との間に、厚さ５ｎｍ程度のＡｌＮ層やＡｌＧａＩｎＮ層を形成してもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１１０，３１０・・・ガス発生装置、１１・・・槽、１２・・・第１槽、１３・・・第２槽、１４・・・塩橋、１５・・・第１光反射部材、１６・・・第２光反射部材、１７，１７Ａ，１７Ｂ・・・溶液投入部、１８，１８Ａ，１８Ｂ・・・溶液、１９，１９Ａ，１９Ｂ・・・排気部、１２０，２２０，３２０，５２０・・・ガス発生材料（ガス発生部材）、２１・・・第１半導体材料層、２２・・・第２半導体材料層、２３・・・界面（ヘテロ接合面）、２４・・・保護膜、２５・・・金属層、２６・・・第２半導体材料層保護膜、２７・・・レジスト層、２８・・・助触媒粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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