(57)【要約】【課題】バリア金属材料からなるバリア層を研磨するバリアメタルＣＭＰに用いられる研磨液であって、研磨後の表面荒れが抑制され、かつ、ディッシングの低減を実現し得る化学的機械的研磨液を提供すること。さらに、前記研磨液を使用した化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）コロイダルシリカ、（Ｂ）酸化剤、及び、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする化学的機械的研磨液。2010251680.tif 000030（式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、少なくとも１つの窒素原子を含む５員環を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コロイダルシリカ、
（Ｂ）酸化剤、及び、
（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
化学的機械的研磨液。
【化１】
2010251680.tif 000025
（式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、少なくとも１つの窒素原子を含む５員環を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中のＸ及びＹが不飽和環である、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記式（１）中のＸ及びＹの少なくとも１つがテトラゾール骨格を有する、請求項１又は２に記載の研磨液。
【請求項４】
さらに（Ｄ）有機酸を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記（Ｄ）有機酸が下記式（２）で表される化合物である、請求項４に記載の研磨液。
【化２】
2010251680.tif 000026
（式（２）中、Ｒ1は水素原子、炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ2は炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項６】
前記（Ｄ）有機酸が下記式（３）で表される化合物である、請求項４又は５に記載の研磨液。
【化３】
2010251680.tif 000027
（式（３）中、Ｒ3は炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を表す。）
【請求項７】
さらに（Ｅ）金属防食剤を含む、請求項１〜６いずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
前記（Ｅ）金属防食剤が、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物よりなる群から選択される、請求項７に記載の研磨液。
【請求項９】
さらに、式（Ｉ）又は（II）で表される（Ｆ）カチオン性添加剤を含む、請求項１〜８いずれか１項に記載の研磨液。
【化４】
2010251680.tif 000028
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ-は、陰イオンを表す。）
【化５】
2010251680.tif 000029
（式（II）中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ5〜Ｒ10のうち２つ
が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｍは炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。ｎは２以上の整数を表す。Ｘn-は、ｎ価の陰イオンを表す。）
【請求項１０】
さらに、（Ｇ）１級脂肪族アミン化合物及び／又は２級脂肪族アミン化合物を含有する、請求項１〜９いずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給する工程、及び、
該研磨定盤を回転させることにより、該研磨パッドと被研磨体の金属を含む被研磨面とを接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする
化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。
【０００４】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ。）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ。）を行うことが一般的になされている（特許文献１参照）。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、さらにエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。すなわち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は配線部が速く研磨されるため、ディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生してしまう。したがって、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。
【０００５】
また、多層配線を作製するために金属膜ＣＭＰ後、配線に新たな材料を積層させるが、その際、各配線材の研磨後の表面状態は欠陥が少ない良好な状態であることが望まれている。
具体的な欠陥として、表面荒れ、有機物残渣、スクラッチ、ボイド、ピット等が挙げられる。しかし、これらの欠陥を抑制しきれていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９８６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、バリア金属材料からなるバリア層を研磨するバリアメタルＣＭＰに用いられる研磨液であって、研磨後の表面荒れが抑制され、かつ、ディッシングの低減を実現し得る化学的機械的研磨液を提供することである。さらに、本発明は、前記研磨液を使用した化学的機械的研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の＜１＞に記載の化学的機械的研磨液、及び、＜１１＞に記載の化学的機械的研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞とともに以下に記載する。
＜１＞  （Ａ）コロイダルシリカ、（Ｂ）酸化剤、及び、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする化学的機械的研磨液、
【０００９】
【化１】
2010251680.tif 000002
（式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、少なくとも１つの窒素原子を含む５員環を表す。）
【００１０】
＜２＞  前記式（１）中のＸ及びＹが不飽和環である、＜１＞に記載の研磨液、
＜３＞  前記式（１）中のＸ及びＹの少なくとも１つがテトラゾール骨格を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液、
＜４＞  さらに（Ｄ）有機酸を含む、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の研磨液、
＜５＞  前記（Ｄ）有機酸が下記式（２）で表される化合物である、＜４＞に記載の研磨液、
【００１１】
【化２】
2010251680.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1は水素原子、炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ2は炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１２】
＜６＞  前記（Ｄ）有機酸が下記式（３）で表される化合物である、＜４＞又は＜５＞に記載の研磨液、
【００１３】
【化３】
2010251680.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を表す。）
【００１４】
＜７＞  さらに（Ｅ）金属防食剤を含む、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の研磨液、
＜８＞  前記（Ｅ）金属防食剤が、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物よりなる群から選択される、＜７＞に記載の研磨液、
＜９＞  さらに、式（Ｉ）又は（II）で表される（Ｆ）カチオン性添加剤を含む、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の研磨液、
【００１５】
【化４】
2010251680.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ-は、陰イオンを表す。）
【００１６】
【化５】
2010251680.tif 000006
（式（II）中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ5〜Ｒ10のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｍは炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。ｎは２以上の整数を表す。Ｘn-は、ｎ価の陰イオンを表す。）
【００１７】
＜１０＞  さらに、（Ｇ）１級脂肪族アミン化合物及び／又は２級脂肪族アミン化合物を含有する、＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の研磨液、
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給する工程、及び、該研磨定盤を回転させることにより、該研磨パッドと被研磨体の金属を含む被研磨面とを接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、研磨後表面の表面荒れ低減とディッシング低減とを両立し得る化学的機械的研磨液、及び、それを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．研磨液
本発明の化学的機械的研磨液（本発明において、単に「研磨液」ともいう。）は、（Ａ）コロイダルシリカ、（Ｂ）酸化剤、及び、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
【化６】
2010251680.tif 000007
（式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、少なくとも１つの窒素原子を含む５員環を表す。）
【００２１】
前記研磨液は、（Ｄ）有機酸、（Ｅ）金属防食剤を含むことが好ましく、さらに（Ｆ）カチオン性添加剤を含むことが好ましい。
本発明の研磨液が含有する成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（すなわち、必要により稀釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで稀釈して、研磨に使用されるものである。稀釈倍率は１〜２０体積倍であることが好ましい。本発明において、「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
【００２３】
本発明の化学的機械的研磨液は、金属を含む被研磨面を研磨するために使用することが好適である。ここで金属とは、半導体装置において相互接続に使用される金属を意味し、銅及びその合金や、バリア層を構成する金属等が挙げられる。本発明の化学的機械的研磨液は、特にバリア金属の研磨に有効であり、バリア金属としては一般に低抵抗の材料がよく、特にＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮはより好ましい。
以下、本発明の研磨液に使用される、それぞれの成分について説明する。
【００２４】
（Ａ）コロイダルシリカ
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、コロイダルシリカを含有する。本発明の研磨液は、コロイダルシリカを含有しないと、十分な研磨速度を得ることができない。
コロイダルシリカの一般的な作製法としてゾルゲル法と水ガラス法が挙げられる。本発明においては、それらの作製法において作製したコロイダルシリカにおいても十分な効果を得ることが可能である。
コロイダルシリカの一次粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度であり、研磨傷を発生させない観点から、1０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。
【００２５】
本発明の研磨液中の（Ａ）コロイダルシリカの含有量（濃度）は、研磨に使用する際の研磨液の重量に対して、好ましくは０．１重量％以上３０重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。すなわち、（Ａ）コロイダルシリカの含有量は、充分な研磨速度でバリア層を研磨する点で０．１重量％以上が好ましく、保存安定性の点で３０重量％以下が好ましい。
【００２６】
（Ｂ）酸化剤
本発明の化学的機械的研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩が挙げられるが、これらの中でも、過酸化水素がより好ましく用いられる。
【００２７】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の化学的機械的研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。すなわち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で、高い研磨速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００２８】
（Ｃ）式（１）で表される化合物
本発明の研磨液には、金属（好ましくは銅）に吸着する化合物として、少なくとも１つの窒素原子を含有する２つのヘテロ環が直接結合した、式（１）で表される化合物を含む。
【００２９】
【化７】
2010251680.tif 000008
式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、少なくとも１つの窒素原子を含む５員環を表す。
【００３０】
Ｘ及びＹは、少なくとも１つの窒素原子を含む５員環であれば特に限定されず、窒素原子を１つ〜４つ含む５員環である。該５員環は、窒素原子の他に、硫黄原子及び／又は酸素原子を含む複素環であってもよい。
【００３１】
Ｘ及びＹは、窒素原子を含む５員環の任意の位置において、さらに置換基を有していてもよく、窒素原子を含む５員環が複素多環を形成していてもよい。また、窒素を含む５員環を含む縮合環であってもよい。
窒素原子を含む５員環が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アルキル基、ヒドロキシ基が例示でき、前記アルキル基は、さらにヒドロキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい。
前記アルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、さらに好ましくは炭素数１〜２であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３２】
Ｘ及びＹとしては、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリン、イソチアリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、１Ｈ−ピロリジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、２−ピロリン、２−イミダゾリン、２−ピラゾリン、ピロリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、インドリン、イソインドリン、テトラゾール等の窒素原子を含む５員環の複素環化合物から１つの水素原子を除いた基、及び、その置換体が例示できる。
【００３３】
式（１）で表される化合物は特に制限はないが、２つのヘテロ環がともに不飽和環（縮合環）である化合物が好ましく、より好ましくは少なくとも一方がテトラゾール骨格を有する化合物である。
また、Ｘ及びＹは、直接結合していれば、炭素原子同士が結合していても、窒素原子と炭素原子とが結合していても、窒素原子同士が結合していてもよく、特に限定されないが、５員環を構成する炭素同士が結合していることが好ましい。
【００３４】
Ｘ及びＹの具体例として、（Ｘ−１）〜（Ｘ−２３）を以下に示すが、本発明は以下の具体例に何ら限定されるものではない。なお、以下の構造式において、＊は、Ｘ又はＹとの結合位置を示す。
【００３５】
【化８】
2010251680.tif 000009
【００３６】
これらの中でも、Ｘ及びＹとしては、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）であることが好ましく、（Ｘ−１）、（Ｘ−４）、（Ｘ−８）であることがより好ましく（Ｘ−１）、（Ｘ−４）であることがさらに好ましい。
【００３７】
式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
【化９】
2010251680.tif 000010
【００３９】
本発明において、式（１）で表される化合物としては、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１５）がより好ましく、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１５）がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の研磨液に含まれる式（１）で表される化合物は研磨に使用する際の研磨液の重量に対して、好ましくは０．００１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．００１重量％以上１重量％以下であり、特に好ましくは０．０１重量％以上１重量％以下である。研磨液に含まれる防食剤の効果を補助するという観点から０．００１重量％以上であることが好ましく、防食剤の効果を阻害しないという観点から１０重量％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の研磨液では（Ｃ）式（１）で表される化合物と（Ｅ）金属防食剤を同時に含むことで、より大きな効果が得られる。その成分含有量比（モル比）は（Ｃ）：（Ｅ）が１：１００〜１：１が好ましく、より好ましくは１：１０〜１：１である。
作用機序は明確ではないが、以下のように推測される。すなわち、本発明では、配線材料（例えば銅）への配位力のある防食剤と、同じく配線材料（例えば銅）への配位力を持つ式（１）で表される化合物を同時に含むことにより、互いの化合物の酸化作用を補助し、一方だけでは実現できていなかった表面荒れの低減、適切な金属（例えば銅）研磨速度、及び、低ディッシングが実現できると考えられる。
【００４２】
（Ｄ）有機酸
本発明の研磨液は、有機酸を含有することが好ましい。このような有機酸としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、研磨速度構造の観点から、下記式（２）で表される化合物を選択することがより好ましい。
【００４３】
【化１０】
2010251680.tif 000011
【００４４】
上記式（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ1は、１価の炭化水素基であるとき、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基等）などが好ましい。
Ｒ2は、２価の炭化水素基であるとき、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）などが好ましい。
Ｒ2は、２価の酸素含有炭化水素基であるとき、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン性カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−）又はカルボニルオキシ基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を含有する、炭素数１〜１０のアルキル基などが好ましい。
Ｒ1及びＲ2で表される炭化水素基、酸素含有炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００４５】
本発明において、（Ｄ）有機酸は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化１１】
2010251680.tif 000012
（式（３）中、Ｒ3は炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を表す。）
【００４７】
式（３）で表される化合物は、式（２）中のＲ1が水素原子である化合物にも該当する。（Ｄ）有機酸が水酸基を有すると親水性が高まり、その結果研磨速度が向上するので好ましい。
式（３）中、Ｒ3は炭化水素基又は酸素含有炭化水素基を表す。Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3が２価の炭化水素基であるとき、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基等）などが好ましい。
Ｒ3が２価の酸素含有炭化水素基であるとき、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、ケトン性カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−）又はカルボニルオキシ基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を含有する、炭素数１〜１０のアルキル基などが好ましい。
Ｒ3で表される炭化水素基及び酸素含有炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜３のアルコキシ基、カルボキシル基、水酸基などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ3は、環状構造を有していてもよく、Ｒ3は環状構造を有する炭化水素基又は環状構造を有する酸素含有炭化水素基であってもよい。なお、Ｒ3が環状構造を有する酸素含有炭化水素基の場合、酸素原子を環内に有していてもよい。
【００４８】
被研磨面を高速で研磨する観点から、前記式（２）又は式（３）で表される化合物としては、例えば、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、グルコン酸、酒石酸、アルギン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸などが好ましく例示される。
【００４９】
カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物であってもよい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、２〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、２個であることがより好ましい。研磨速度向上の観点より上記式（２）で表される化合物が選択されることが望ましい。
【００５０】
分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物であり、かつ、前記式（２）で表される化合物としては、被研磨面を高速で研磨する観点から、例えば、２，５−フランジカルボン酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【００５１】
本発明の研磨液において、（Ｄ）有機酸（好ましくはカルボキシル基を有する化合物、より好ましくは、式（２）で表される化合物）の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の重量に対して、０．０００１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．００１重量％以上２重量％以下がより好ましい。すなわち、このような有機酸の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．００１重量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５重量％以下が好ましい。
【００５２】
（Ｅ）金属防食剤
本発明の研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する金属防食剤（単に、「防食剤」ともいう。）を含有することが好ましい。本発明における金属防食剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、かつ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、イミダゾール類、トリアゾール類、及び、テトラゾール類であることが好ましい。
なお、上記「金属防食剤」には、式（１）で表される化合物は含まれない。すなわち、式（１）で表される化合物以外に、被研磨面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する金属防食剤を含有することが好ましい。
【００５３】
本発明に用いうる防食剤としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物よりなる群から選択されることが好ましい。さらに、具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル］ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール又は１Ｈ−テトラゾール５酢酸から選ばれることがより好ましい。
【００５４】
本発明において、防食剤の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の重量に対して、好ましくは０．００１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは０．００１重量％以上１０重量％以下である。すなわち、（Ｅ）金属防食剤の含有量は、適当な研磨速度を得るという観点より０．００１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００５５】
（Ｆ）カチオン性添加剤
本発明の研磨液は、（Ｆ）カチオン性添加剤を含有することが好ましい。
本発明において、カチオン性添加剤としては、四級アンモニウムカチオンであることが好ましく、分子構造中に１つ又は２つの四級窒素を含む構造であれば、特に限定されない。
中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、下記式（Ｉ）又は式（II）で表されるカチオン性添加剤であることが好ましい。
【００５６】
【化１２】
2010251680.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ-は、陰イオンを表す。）
【００５７】
【化１３】
2010251680.tif 000014
（式（II）中、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ5〜Ｒ10のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｍは炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。ｎは２以上の整数を表す。Ｘn-は、ｎ価の陰イオンを表す。）
【００５８】
式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に、炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｍは、炭素数１０以下のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００５９】
また、上記式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ8〜Ｒ10のうち２つが互いに結合して形成する環状構造は、脂環でも芳香環でもよい。
さらに、複数の式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかを介して互いに結合した化合物であってもよく、複数の式（II）で表される化合物が、Ｒ5〜Ｒ10のいずれか
を介して互いに結合した化合物であってもよい。
【００６０】
前記炭素数２０以下のアルキル基としては、炭素数１〜２０であり、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
また、前記炭素数２０以下のアルケニル基としては、炭素数２〜２０であり、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、プロピニル基等が挙げられる。
【００６１】
前記炭素数２０以下のアルキニル基としては、炭素数２〜２０であり、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜６である。具体的には、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基が挙げられる。
前記炭素数２０以下のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０であり、炭素数５〜１０であることが好ましく、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記炭素数２０以下のアリール基は、炭素数６〜２０であり、炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。
【００６２】
上記の各基は、さらに置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６３】
上記式（II）におけるＭは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。
なお、Ｍで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”−を含んでいてもよい。
ここで、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、好ましい範囲は式（Ｉ）におけるＲ1と同様である。
【００６４】
前記炭素数１０以下のアルキレン基は、炭素数１〜１０であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記炭素数１０以下のアルキニレン基は、炭素数２〜１０であり、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記炭素数１０以下のシクロアルキレン基は、炭素数３〜１０であり、炭素数５〜１０であることが好ましく、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記炭素数１０以下のアリーレン基は、炭素数６〜１０であり、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
【００６５】
上記の各連結基はさらに置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｘは、カウンターアニオン（対アニオン）を表し、典型的なアニオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン（たとえば臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びヨウ化物イオン）、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、グルコン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホウ酸イオン、乳酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、過ハロゲン化物イオン（たとえば過臭素酸イオン、過塩素酸イオン及び過ヨウ素酸イオン）、クロム酸イオン等、ｐ-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランカルボン酸イオン、２−テトラヒドロフランカルボン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが挙げられる。
この中で特に、研磨後の腐食を抑制する観点から対アニオンとしてはジ四級アンモニウムカチオンの対アニオンが硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、ｐ-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランカルボン酸イオン、２−テトラヒドロフランカルボン酸イオン、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。これらの中でも、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンがより好ましく、硝酸イオンがさらに好ましい。
【００６７】
以下、カチオン性添加剤の具体例〔例示化合物（Ｆ１）〜（Ｆ７７）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例では対アニオンの記載を省略している。
【００６８】
【化１４】
2010251680.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2010251680.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2010251680.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2010251680.tif 000018
【００７２】
上記例示化合物におけるｎは０〜１００の整数を、ａ、ｂ、ｘ及びｙは０以上の整数を示す。
【００７３】
好ましいカチオン性添加剤としては、硝酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、硝酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、硝酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、Ｆ２、Ｆ６、Ｆ１０、Ｆ１５、Ｆ１６、Ｆ４６、Ｆ５５、Ｆ６２が例示され、より好ましくは、Ｆ２、Ｆ６、Ｆ１６、ＴＢＡである。
【００７４】
本発明におけるカチオン性添加剤は、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤として働く置換反応により合成することができる。また、一般販売試薬としての購入も可能である。
【００７５】
本発明において、カチオン性添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液に対して、０．００００５重量％以上１０重量％以下が好ましく、０.００００５重量％以上１重量％以下がより好ましく、０．０００１〜１重量％がさらに好ましく、０．００１〜０．５重量％が特に好ましい。すなわち、このような特定カチオンの添加量は、研磨速度を十分に向上させる観点で、０．００００５重量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、１０重量％以下が好ましい。
【００７６】
（Ｇ）１級脂肪族アミン化合物、２級脂肪族アミン化合物
本発明の研磨液は、（Ｇ）１級脂肪族アミン化合物及び／又は２級脂肪族アミン化合物を含有することが好ましい。１級脂肪族アミン化合物及び／又は２級脂肪族アミン化合物を含有することにより、表面荒れを抑制するので好ましい。なお、３級アミンを使用すると、研磨粒子の安定性を阻害する場合があるので好ましくない。
なお、１級脂肪族アミン化合物又は２級脂肪族アミン化合物のいずれか一方を添加してもよく、また、１級アミン化合物及び２級アミン化合物の双方を添加してもよい。また、１級脂肪族アミン化合物として、１種単独で使用してもよいし、複数種を任意の比率で使用してもよく、特に限定されない。
【００７７】
前記１級脂肪族アミン化合物は下記式（ｉ）で表される化合物であることが好ましく、前記２級脂肪族アミン化合物は下記式（ii）で表される化合物であることが好ましい。
【００７８】
【化１８】
2010251680.tif 000019
【００７９】
式（ｉ）及び式（ii）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に脂肪族基を表す。前記脂肪族基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜９であることがさらに好ましく、炭素数１〜６であることが特に好ましい。
Ｒ11〜Ｒ13は鎖状脂肪族基であってもよいし、環状脂肪族基であってもよく、特に限定されない。また、鎖状脂肪族基である場合、直鎖脂肪族基であっても、分岐脂肪族基であってもよい。これらの中でもＲ11〜Ｒ13としては鎖状脂肪族基であることが好ましく、直鎖脂肪族基であることが特に好ましい。
Ｒ11〜Ｒ13で表される脂肪族基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアミノ基（−ＮＨ2）が例示できる。
【００８０】
式（ｉ）又は式（ii）で表される１級脂肪族アミン化合物及び２級脂肪族アミン化合物の具体的化合物として、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、ジアミノブタン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、エチルブチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジプロピルアミンが好ましい。さらに好ましくは、アミルアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミンである。
【００８１】
本発明における１級脂肪族アミン化合物及び／又は２級脂肪族アミン化合物の添加量は、合計で、研磨液の０．００００５重量％以上１０重量％以下が好ましく、０.００００５重量％以上１重量％以下がより好ましく、０．０００１〜１重量％がさらに好ましく、０．００１〜０．５重量％が特に好ましい。すなわち、このような添加剤の添加量は、Ｃｕ配線保護膜を作り表面荒れを抑制する観点で、０．００００５重量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、１０重量％以下が好ましい。
【００８２】
（その他の成分）
本発明の研磨液は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の成分に加えて、他の成分を添加することができる。その他の成分について以下に詳述する。
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の研磨液は、ｐＨが１．５〜７．０の範囲であることが好ましく、ｐＨ２.０〜５．０の範囲であることがより好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度調整をより効果的に行うことが可能になる。
ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
【００８３】
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００８４】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００８５】
＜硬水軟化剤＞
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの影響を低減させるために、必要に応じて硬水軟化剤を含有することが好ましい。
硬水軟化剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物が例示され、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００８６】
硬水軟化剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
硬水軟化剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加することが好ましい。
【００８７】
本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層の研磨に適する。
【００８８】
（バリア金属材料）
本発明の研磨液の研磨対象であるバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００８９】
（層間絶縁膜）
本発明の研磨液で研磨し得る層間絶縁膜としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜が挙げられる。
【００９０】
（配線金属原材料）
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。さらに、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であり、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００９１】
（配線の太さ）
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、さらに好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００９２】
２．研磨方法
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給する工程、及び、該研磨定盤を回転させることにより、該研磨パッドと被研磨体の金属を含む被研磨面とを接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことが好ましい。
【００９３】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ｋＰａであることがより好ましい。
【００９４】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００９５】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００９６】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００９７】
研磨液の供給速度は１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００９８】
さらに、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００９９】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（ａ）とし、コロイダルシリカ、式（１）で表される化合物有機酸、防食剤、カチオン性添加剤及び水を構成成分（ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（ａ）及び構成成分（ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（ａ）と（ｂ）に分け、例えば、酸化剤、有機酸を構成成分（ａ）とし、カチオン性添加剤、防食剤、及び水を構成成分（ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（ａ）及び構成成分（ｂ）を希釈して使用する。
【０１００】
上記のような例の場合、構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【０１０１】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１０２】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【０１０３】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【０１０４】
＜パッド＞
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者はさらに独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
さらに、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１０５】
＜ウエハ＞
本発明における研磨液でＣＭＰを行う対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【０１０６】
＜研磨装置＞
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（（株）荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（（株）東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０８】
〔実施例１〕
下記に示す組成の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
各成分の詳細は表に示した。
・Ａ１（コロイダルシリカ、表に記載）                          １００ｇ／Ｌ
・Ｂ（過酸化水素）                                                １０ｍｌ
・Ｃ−１２（式（１）で表される化合物）                      ０．０１ｇ／Ｌ
・Ｄ−１（有機酸、表に記載）                                  ０．５ｇ／Ｌ
・Ｅ−８（金属防食剤、表に記載）                              ０．７ｇ／Ｌ
・ＴＢＡ（カチオン添加剤、硝酸テトラブチルアンモニウム）          １ｇ／Ｌ
・純水を加えて全量                                            １０００ｍＬ
・ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                                  ２．５
【０１０９】
上記研磨液を用いて研磨評価を行った。
（評価方法）
研磨装置としてラップマスターエスエフティ（株）製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製  Ｐｏｌｉｔｅｘ  ｐａｄ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１１０】
（評価ウエハ）
＜評価ウエハ１＞
研磨速度評価用のウエハとして、Ｓｉ基板上に研磨対象物である銅をメッキしたウエハを用いた。
【０１１１】
＜評価ウエハ２＞
表面荒れ及びディッシング評価用のウエハとして、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりＳｉ基板上のシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成した。さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成した。その後、メッキ法により合計厚さ１，０００ｎｍの銅膜を形成したウエハ（通称８５４ＰＴＮウエハ）を使用した。さらに、Ｔａ膜表面が現れるまで銅膜を別途スラリーで研磨したウエハを評価用のウエハとした。用いたウエハの初期段差は全て１０ｎｍ以下であった。
【０１１２】
上記ウエハを６０秒間研磨した時点を研磨終了点とし、研磨後ＣＭＰ後洗浄液にて洗浄を行った後、表面観察ならびにディッシング測定を行った。
【０１１３】
〔研磨速度〕
研磨速度は、ＣＭＰ前後における銅の膜厚をそれぞれ測定し、以下の式から換算することで求めた。
研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前の各種膜厚さ−研磨後の各種膜厚さ）／研磨時間
得られた結果を表１に示す。
なお、銅の膜厚は抵抗型膜厚測定機ＶＲ−１２０Ｓ（（株）日立国際電気エンジニアリング製）を用いて測定した。
【０１１４】
〔表面観察（表面荒れ）〕
研磨後ウエハの表面は原子間力顕微鏡Ｎａｎｏ−Ｒ（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａ社製）にて評価した。ピッチ０．３５０μｍ、配線密度５０％である研磨後の配線の観察を行った。なお、以下の判定基準において表面荒れ判定を行った。
◎◎：配線全体が平坦であり、Ｒａが３ｎｍ以下。
◎：配線全体が平坦であり、Ｒａが５ｎｍ以下。
○：配線表面は平坦だが、バリア膜／配線間の界面が５ｎｍ以上えぐれている。
×：配線表面に５ｎｍ以上の凹凸が複数見られ、平坦でない。
【０１１５】
〔ディッシング〕
研磨後ウエハ（ウエハはＳｅｍａｔｅｃｈ８５４を使用）のディッシングは触針型段差測定器Ｄｅｋｔａｋ３２０−Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）にて評価した。ピッチ１０μｍ、配線密度５０％（配線部５μｍ、非配線部５μｍ）である研磨後の配線パターンのディッシング測定を行った。
【０１１６】
〔実施例２〜４１、及び、比較例１〜４〕
実施例１における組成（１）を、下記表１に記載の組成に変更して調製した研磨液を用い、実施例１と同様の研磨条件で、研磨実験を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2010251680.tif 000020
【０１１８】
表１で使用したカチオン性化合物は以下のとおりである。
Ｆ２、Ｆ６、Ｆ１０、Ｆ１５、Ｆ４６、Ｆ５５、Ｆ６２は、（Ｆ）カチオン性添加剤の項で例示したとおりである。
また、その他の化合物は以下のとおりである。
・ＴＢＡ：硝酸テトラブチルアンモニウム
・ＴＥＡ：硝酸テトラエチルアンモニウム
・ＴＭＡ：硝酸テトラメチルアンモニウム
なお、（Ｆ）カチオン性添加剤において、カウンターアニオンは硝酸イオンである。
表１で使用した研磨粒子の詳細を以下に示す。
【０１１９】
【表２】
2010251680.tif 000021
【０１２０】
また、式（１）で表される化合物の構造は、例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）であり、表１で使用した有機酸、防食剤、及び、１級又は２級脂肪族アミン化合物は以下のとおりである。
【０１２１】
【表３】
2010251680.tif 000022
【０１２２】
【表４】
2010251680.tif 000023
【０１２３】
【表５】
2010251680.tif 000024
【０１２４】
表１によれば、実施例1〜４１の研磨液を用いた場合は、研磨後の配線に荒れが見られず、かつ研磨後のディッシングも小さな値であった。一方で、比較例１〜２では研磨後の表面荒れが確認された。また、比較例３では、十分な研磨速度を得ることができず、比較例４では、実施例１〜４１と比較して、ディッシングの程度が過度であった。これらのことから、実施例１〜４１の研磨液を使用して研磨することにより、表面荒れ抑制とディッシング低減が同時に実現できることが分かった。