(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質に加え、結晶化速度が速く、さらに熱的特性を改善し、流動性の高いＰＰＳ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ＰＰＳ９２〜９９．９重量％とポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％より構成され、示差走査熱量計で降温速度１６℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度が２３０〜２５０℃であることを特徴とする樹脂組成物により解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンレンスルフィド９２〜９９．９重量％とポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％より構成され、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定で降温速度１６℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度が２３０〜２５０℃であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
２９０℃で剪断速度１２１６ｓｅｃ−１において測定した溶融粘度が２００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィド９２〜９９．９重量％とポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％を２８０〜３５０℃の温度で溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリアルキレンテレフタレートの固有粘度が０．５〜１．１であることを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項４または５記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは結晶化速度が速く、かつ加熱時の寸法安定性や加工性が改善されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）は、その優れた耐熱性，耐薬品性，難燃性を生かして電気・電子機器部材，自動車機器部材として注目を集めている。また、射出成形，押出成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性，難燃性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＰＳの製造方法としては特許文献１等に開示されている。しかし、これらの製造方法によるＰＰＳは脆く、成形加工温度（特に金型温度）を高くする必要があることが一般的に知られている。
【０００４】
ＰＰＳの加工性を改良する方法として、オリゴマー状エステルを添加する方法（特許文献２）、モノマー性のカルボン酸エステルを添加する方法（特許文献３）、他のチオエーテルを添加する方法（特許文献４）、ポリアルキレングリコールを添加する方法（特許文献５）が示されている。  しかし、いずれの方法においても添加物の耐熱性が乏しいため成形加工時に蒸発ガスや分解ガスが発生したり、添加物が低分子量であるため成形品表面に移行し、添加物が金型表面や成形品表面を汚染する等の問題を有するものである。
【０００５】
一方、ＰＰＳは耐熱性が高く結晶融解温度は２８０℃と高温であるため、流動性を得るためには成型加工の温度を３００℃以上の高温とする必要がある。そのため、他の汎用エンジニアリングプラスチックとの複合材料を得ようとすると汎用エンジニアリングプラスチックが分解するため、材料が限定されるといった問題があった。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５６５４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３０８４８号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３０８４９号公報
【特許文献５】特開平６−２０７１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＰＰＳの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質に加え、結晶化速度が速く、さらに熱的特性を改善し、流動性の高いＰＰＳ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、ＰＰＳ９２〜９９．９重量％とポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％より構成され、示差走査熱量計で降温速度１６℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度が２３０〜２５０℃であることを特徴とする樹脂組成物により解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＰＳ樹脂の用途は、具体的には、繊維、フィルム、樹脂成型物などであって、結晶性や流動性、加熱時の寸法安定性に優れたＰＰＳを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
第一の発明は、ポリフェニレンレンスルフィド９２〜９９．９重量％とポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％より構成され、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定で降温速度１６℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度が２３０〜２５０℃であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の主要成分であるＰＰＳは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、耐熱性の観点から下記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
本発明の樹脂組成物はＰＰＳが９２〜９９．９重量％より構成されていることを特徴としている。ＰＰＳを９２重量％以上とすることで耐熱性、耐薬品性、難燃性等の特性に優れたＰＰＳとすることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に含まれるポリアルキレンテレフタレートとは、ポリアルキレンテレフタレート、アルキレンテレフタレートのコポリエステル、ポリアルキレンテレフタレートの混合物などが挙げられる。
【００１７】
上記のポリアルキレンテレフタレートとしては、ジオール成分とテレフタル酸成分を用いて得られる重合体が挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２ービス（２′ーヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどおよびエステル形成能を持つそれらの誘導体が挙げられ、１，４ブタンジオール、エステル形成能を有するその誘導体、エチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体とテレフタル酸またはエステル形成能を有するその誘導体、を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００１８】
中でもポリエチレンテレフタレートは熱安定性に優れ、且つ、比較的安価なポリマーであることからより好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物はポリアルキレンテレフタレートが０．１〜８重量％より構成されることを特徴としている。ポリアルキレンテレフタレートをこの範囲とすることで、樹脂組成物の流動性および結晶性が飛躍的に向上する（図参照）。本来、ＰＰＳは融点が２８５℃と高く、流動性を得るためには３００℃以上に加熱する必要がある。本発明の樹脂組成物とすることで融点は変化しないが融点以上における流動性が飛躍的に向上し、２９０℃においても流動化することを見出したものである。このような樹脂組成物とすることで成型加工性と寸法安定性を両立することができた。
【００２０】
この原因は明らかではないが、ＰＰＳ分子間にポリアルキレンテレフタレートが入り込み樹脂組成物を可塑化し流動化していると考えられる。また、ポリアルキレンテレフタレートがＰＰＳ分子間に入り込むことで、ポリアルキレンテレフタレートのベンゼン環とＰＰＳのベンゼン環がスタッキングし、冷却時の結晶性を向上させていると考えられる。このようなことから、ポリアルキレンテレフタレートの含有量が０．１重量％より少ないと流動性および結晶性が悪くなる。また、８重量％より多いとＰＰＳ樹脂の優れた特性である耐熱性、耐薬品性、難燃性等が得られない。更に、ポリアルキレンテレフタレートが異物となり最終製品の強度が低下する。好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定で降温速度１６℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度（Ｔｃ’）が２３０〜２５０℃であることを特徴としている。このような範囲とすることで樹脂組成物の耐熱性が向上し、該樹脂組成物を用いた最終製品の機械的強度が向上する。好ましくは２４０〜２５０℃である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物はＤＳＣ測定で昇温速度１６℃／ｍｉｎで測定した昇温結晶化温度は特に限定されないが、昇温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以下とすることで成型加工性が向上する傾向にある。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は２９０℃における剪断速度１２１６ｓｅｃ−１において測定した溶融粘度が２００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。２００Ｐａ・ｓｅｃを超えると成型加工時に不安定な流動状態を発生しやすく、特に溶融紡糸のような自由表面の多い成型を行う際には生産性が悪化する傾向にある。成型温度における溶融粘度を低く抑えることにより流動状態を安定化し、生産性を改善する傾向にあり好ましい。
【００２４】
なお、溶融粘度はキャピラリーレオメーター（東洋精機製作所（株）キャピログラフ１Ｂ型）により測定される値である。
【００２５】
以上のようにして得られた樹脂組成物は、結晶化速度が従来のＰＰＳに比べ著しく速いため、低温金型を用いても射出成形によって十分に結晶化し、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物は繊維に成形する際、紡糸温度を下げることができ、また、結晶化速度が速いため延伸工程の熱セット温度も低温とすることができるため、製糸工程の省エネ効果が大きい。また、低温で成型加工や紡糸が可能となるため、口金汚れが従来のＰＰＳと比較して少なくなり、生産性が向上する。
【００２６】
本発明のＰＰＳ組成物に必要に応じてガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫酸カルシウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，ベントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト，ＰＭＦ，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モリブデン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充てん剤および有機，無機顔料を配合することも可能である。
【００２７】
ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５〜１２ｍｍ、繊維径３〜２４μｍのチョップドストランド、繊維径３〜８μｍのミルドファイバー、３２５メッシュ以下のガラスフレークやガラスパウダーを挙げることができる。
【００２８】
また、ワックス等の離型剤、シラン系，チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２９】
さらに本発明の樹脂組成物に他のポリマーを少量添加し、他の物性を付与することも可能である。添加するポリマーとしては、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナイロン４６等のポリアミド、ポリアリレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック，グラフト共重合体およびそれらの混合物またはその改質物等が挙げられる。
【００３０】
次に第二の発明である樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の製造方法はポリフェニレンスルフィド９２〜９９．９重量％とポリアルキレンテレフタレート０．１〜８重量％を２８０〜３５０℃の温度で溶融混練することを特徴としている。
【００３２】
本発明の製造方法で用いられるＰＰＳは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、耐熱性の観点から下記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
耐熱性の点から、上記構造式で示される繰返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上を含む重合体であることが好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
本発明の製造方法において、ＰＰＳが９２〜９９．９重量％であることを特徴としている。ＰＰＳの供給量をこの範囲とすることで、樹脂組成物のＰＰＳ含有量が９２〜９９．９重量％とすることができ、得られた樹脂組成物は耐熱性、耐薬品性、難燃性等のＰＰＳの優れた特徴を有することができる。
【００３７】
本発明の製造方法で用いられるＰＰＳの形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット、フレーク、顆粒状、パウダーなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法におけるポリアルキレンテレフタレートとは、ポリアルキレンテレフタレート、アルキレンテレフタレートのコポリエステル、ポリアルキレンテレフタレートの混合物などが挙げられる。
【００３９】
上記のポリアルキレンテレフタレートとしては、ジオール成分とテレフタル酸成分を用いて得られる重合体が挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２ービス（２′ーヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどおよびエステル形成能を持つそれらの誘導体が挙げられ、１，４ブタンジオール、エステル形成能を有するその誘導体、エチレングリコールまたはエステル形成能を有するその誘導体とテレフタル酸またはエステル形成能を有するその誘導体、を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の製造方法はポリアルキレンテレフタレートが０．１〜８重量％の範囲で供給すること特徴としている。ポリアルキレンテレフタレートの供給量をこの範囲とすることで、樹脂組成物のポリアルキレンテレフタレートの含有量が０．１〜８重量％とすることができ、樹脂組成物の流動性およぎ結晶性が飛躍的に向上する。
【００４１】
本発明の製造方法で用いられるポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は０．５〜１．１であることが好ましい。ここで言う固有粘度はポリアルキレンテレフタレートの分子量に置き換えることもでき、固有粘度０．５〜１．１に相当する分子量は１００００〜３００００である。固有粘度が０．５より小さいと結晶性が低下する傾向にあり、また、１．１を超えると分散性が低下し樹脂組成物の機械特性が低下する傾向にある。より好ましくは、０．６〜１．０である。
【００４２】
本発明の製造方法で用いられるポリアルキレンテレフタレートの形状は特に限定されるものではなく、例えば、ペレット、フレーク、顆粒状、パウダーなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の溶融混練の方法は特に限定されず、公知の加熱溶融混合装置を使用することができる。
【００４４】
加熱溶融混合装置としては単軸押出機、二軸押出機、それらの組み合わせの二軸押出機、ニーダー・ルーダー等を使用することができる。中でも、二軸押出機を用いるとＰＰＳとポリアルキレンテレフタレートの分散性が向上することから好ましく用いられる。より好ましくは、ニーディングゾーンが２箇所以上ある二軸押出機を用いることである。
【００４５】
本発明の製造方法において、混練時のＰＰＳおよびポリアルキレンテレフタレートの混練機への供給方法は特に限定されず、例えば、ＰＰＳおよびポリアルキレンテレフタレートを予めブレンドし混練機へ供給する方法、ＰＰＳおよびポリアルキレンテレフタレートの各々を計量しながら混練機へ供給する方法、ＰＰＳを供給した混練機へポリアルキレンテレフタレートをサイドフィードで供給する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の製造方法は、２８０〜３５０℃の温度で溶融混練することを特徴としている。ここで言う温度とは吐出部で計測される樹脂の温度のことである。この温度が２８０℃より低い温度で混練すると、ＰＰＳの溶融粘度が高くなったり、ＰＰＳが未溶融となったりするため分散性が著しく悪化し、最終製品の物性を悪化させる。一方、３５０℃を越えるとポリアルキレンテレフタレートの分解が激しくなり、混練機の口金に分解物が付着し生産性の低下となる。また、得られる樹脂組成物の色調を悪化させたり、最終製品の強度が低下する。好ましくは、２８５〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３２０℃である。
【００４７】
本発明の製造方法において、混練時間は特に限定されないが、０．５〜３０分であることが好ましい。反応時間が３０分を超えると、ポリマーの変色、熱分解反応が進行し物性低下が顕著となる場合がある。また、０．５分より短いと分散が不十分となりやすく最終製品の強度が十分に得られないことがある。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を実施例で具体的に説明する。
（１）示差走査熱量測定
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。まず始めに、３２０℃で２分間保持して、完全に融解させた後、液体窒素にて急冷し、樹脂中に結晶が残存しない状態とした。続いて５０℃から３２０℃まで１６℃／分で昇温し、それに続いて、３２０℃で２分間保持した後、３２０℃から５０℃まで１６℃／分の降温速度で降温したときに観測される発熱ピークの温度を求めた。
【００４９】
装置      ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＤＳＣ  Ｑ２０００
データ解析：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ユニバーサル  アナリシス  ２０００
（２）溶融粘度
キャピラリーレオメーターを用いて、孔径１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０のダイスを用い、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１ で測定した。
【００５０】
装置      ：東洋精機製作所（株）製  キャピログラフ１Ｂ型
（３）固有粘度［η］
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハンギス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
（４）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）
ＪＩＳ Ｌ １０１３の方法に準拠し、試長２５ｃｍ、引張り速度３０ｃｍ／分の条件で測定した
（５）熱収縮率
熱安定性の指標として熱収縮率を９８℃に温度調節された熱水バスで３０分間放置後の初期長さに対する熱収縮率（％）として求めた。
【００５１】
また、各原料ポリマーおよびオリゴマーは次の参考例に従って合成した。
（６）ＭＦＲ
測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に準ずる方法で測定した。
［参考例１］ＰＰＳ−１の製造
攪拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８２６７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２１８７ｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７４０ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【００５２】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０３２４ｇ（７０．２４モル）、ＮＭＰ６４５２ｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく攪拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００５３】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００５４】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００５５】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ顆粒を得た。得られたＰＰＳ−１のＭＦＲは２９８ｇ／１０分だった。
［参考例２］ＰＰＳ−２の製造
ｐ−ＤＣＢの仕込量を１０２５０ｇ（６９．７６モル）とした以外は参考例１と同様にして行った。得られたＰＰＳ−２のＭＦＲは１６８ｇ／１０分だった。
［参考例３］ＰＥＴ−１の製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１０００ｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５０ｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３０ｇが仕込み、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３０ｇを重縮合槽に移送した。
【００５６】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、三酸化アンチモンを２３０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。
【００５７】
最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止して、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてＰＥＴチップ１０００ｇを得た。得られたポリマーのＩＶは０．６５であった。
［参考例４］ＰＥＴ−２の製造
所定の攪拌トルクを変更した以外は参考例３と同様にして重縮合を行い、ＩＶ＝０．５１のＰＥＴチップ１０００ｇを得た。
［参考例５］ＰＥＴオリゴマー（以下、ＢＨＴ）の製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１０００ｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５０ｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３０ｇに仕込み、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。
【００５８】
反応終了後、１２３０ｇをステンレス製のバットに吐出、空冷したのち粉砕してＰＥＴオリゴマー粉末を得た。得られたポリマーのＩＶは０．３２であった。
［参考例６］ナイロン６の製造
固形分濃度８０％のε−カプロラクタム水溶液４０００ｇを全容量１０Ｌのリボン翼攪拌機付きバッチ重合缶に仕込み、昇温−加圧、放圧、減圧後、溶融ポリマーをストランド状に押出し、さらにカッティングしてナイロン６チップを得た。これを９５℃の湯浴中で抽出処理後、９０℃で減圧乾燥し、ηｒ＝２．７の原料ナイロンチップ３０００ｇを得た。
実施例１
ＰＰＳ顆粒９７重量％およびＰＥＴチップ３重量％を３００℃に加熱されたニーディングゾーンが２箇所有したベント式２軸混練押出機に供給して、せん断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出した。混練時の樹脂温度は３００℃であった。混練機より冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてＰＰＳ９７重量％およびＰＥＴ３重量％であるポリマーチップを得た。
【００５９】
得られたポリマーチップの熱特性をＤＳＣで測定したところＴｃ＝１２７℃、Ｔｃ’＝２４３℃であった。ＤＳＣ曲線を図１に示した。また、溶融粘度は１１８Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６０】
次いで、得られたポリマーチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、２軸混練押出機が接続された紡糸機に供給した。紡糸機に接続された２軸混練押出機は設定温度３００℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１とした。また、紡糸温度は２９５℃、口金口径０．２３ｍｍ、口金孔数２４ホール、１０００ｍ／分の条件で紡糸し、未延伸糸を得た。５時間紡糸した結果、糸切れ回数は０回であり紡糸性は良好であった。
【００６１】
次いで得られた未延伸糸を、延伸温度９０℃、熱処理温度１７０℃、延伸倍率２．６倍で延伸した。延伸時の糸切れ回数は０回であり延伸性は良好であった。
【００６２】
得られた延伸糸は強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり、熱収縮率は５．１％であり、寸法安定性の良好な糸であった。得られた糸物性を表１に示した。
実施例２〜４
ＰＰＳとＰＥＴの比率を表１に示した比率に変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られた糸物性を表１に示した。
実施例５
ＰＰＳ−１をＰＰＳ−２に変更した以外は実施例３と同様にして行った。得られた糸物性を表１に示した。
実施例６
ＰＥＴ−１をＰＥＴ−２に変更した以外は実施例３と同様にして行った。得られた糸物性を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2010024299.tif 000007
【００６４】
比較例１
ＰＰＳ顆粒のみをベント式２軸押出機に供給して、実施例１と同様にして溶融押出しＰＰＳチップを得た。
【００６５】
得られたチップの熱特性をＤＳＣで測定したところ、Ｔｃ＝１３７℃、Ｔｃ’＝２２５℃であった。ＤＳＣ曲線を図１に示した。また、せん断粘度を測定しようとしたが、２９０℃では流動性がなく測定することができなかった。
【００６６】
得られたＰＰＳチップを実施例１と同様にして紡糸を行ったが、パック圧力が上昇し糸が吐出されず紡糸することができなかった。
比較例２
ＰＰＳ９０重量％およびＰＥＴ１０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして行った。紡糸工程ではバラスが発生し、糸切れが多発した。また、延伸工程でも糸切れが多発した。得られた糸は強度が低いものであった。
比較例３
ＰＥＴをナイロン６に変更した以外は実施例３と同様にして行った。結果を表２に示す。得られた繊維の強度が低下し、更に熱安定性が悪いものであった。
比較例４
ＰＥＴをＢＨＴに変更した以外は実施例３と同様にして行った。結果を表２に示す。得られた繊維の強度が低下し、更に熱安定性が悪いものであった。
【００６７】
【表２】
2010024299.tif 000008
【００６８】
実施例７、８および比較例５
混練温度を表３に示した温度に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。本願請求の範囲内では強度が高く熱安定性の良好な繊維を得ることができた。一方、混練温度が高いものは混練時や紡糸時の口金汚れが多く糸切れが発生した。また、強度が低下する傾向であり、熱安定性が悪化した。
【００６９】
【表３】
2010024299.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ＤＳＣ曲線
【符号の説明】
【００７１】
１：実施例１  ＰＰＳ／ＰＥＴ混練チップ  昇温時熱量曲線
２：比較例１  ＰＰＳ混練チップ  昇温時熱量曲線
３：実施例１  ＰＰＳ／ＰＥＴ混練チップ  降温時熱量曲線
４：比較例１  ＰＰＳ混練チップ  降温時熱量曲線
【図１】
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