(57)【要約】【課題】高光沢及び低光沢のいずれの加飾シートにおいても、インサート成形、射出成形同時加飾等の３次元成形後も表面平滑性及び艶が保持され、意匠感が維持される加飾シートの製造方法を提供すること。【解決手段】基材上に意匠層を形成する工程と、該意匠層表面を平滑面にする工程と、該意匠層の平滑面上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする加飾シートの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に意匠層を形成する工程と、該意匠層表面を平滑面にする工程と、該意匠層の平滑面上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする加飾シートの製造方法。
【請求項２】
前記意匠層表面を平滑面にする工程が、鏡面板を用いた熱プレス加工又は鏡面ロールを用いたエンボス加工により行われる請求項１に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項３】
基材上に意匠層を形成する工程と、該意匠層上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層表面を平滑面にする工程と、該プライマー層の平滑面上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする加飾シートの製造方法。
【請求項４】
前記プライマー層表面を平滑面にする工程が、鏡面板を用いた熱プレス加工又は鏡面ロールを用いたエンボス加工により行われる請求項３に記載の加飾シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は建築物用、車両用、建具用等の各種用途の加飾成形品に用いられる加飾シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾成形品が、建築物用部材、車両内装部品等の各種用途で使用されている。このような加飾成形品に用いられる加飾シートは、通常、基材上に意匠層と表面保護層を順次積層して製造される。
しかし、かかる製造方法においては、意匠層を形成した際に表面に凹凸が生じ、その上に表面保護層を積層した際に表面保護層表面の平滑性が損なわれることが懸念される。
【０００３】
ところで、特許文献１においては、熱可塑成形可能な半剛性樹脂裏当てシートの外面に接合される熱可塑性樹脂ベースコート/透明コート塗膜を含む自動車内装用表皮材料を提案している。上記ベースコート、透明コート塗膜は艶消しキャリア上にコーティング、乾燥された後、上記裏当てシートに転写し積層するとしている。しかし、特許文献１では透明コートの光沢は艶消しキャリアの平滑性に依存するため、平滑性の微調整が困難となる問題が生じる。
また、従来のように加飾シートの平滑化処理を全く行わないと、加飾シート表面の平滑性及び艶と射出成形後の加飾成形品の平滑性及び艶とが著しく異なることにより、加飾シートの意匠感と加飾成形品の意匠感とが大きく相違することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５１２２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の問題を解決するために、表面保護層表面に平滑性及び艶を付与する方法として、表面保護層を積層した後に鏡面処理された金属板を用いて熱プレス加工等により平滑化処理することも考えられるが、表面保護層の表面を平滑化しても意匠層の凹凸は残存するため、インサート成形や射出成形同時加飾において加飾シートが加熱されて表面保護層が軟化すると意匠層の凹凸が表面保護層に浮かび上がり、加飾成形品表面の平滑性及び艶が損なわれる恐れがある。すなわち、加飾シートの高い平滑性及び艶が射出成形後に低下し加飾シート表面の平滑性及び艶と射出成形後の加飾成形品表面の平滑性及び艶とが異なることとなり、加飾シートの意匠感と加飾成形品の意匠感とが相違することになる恐れがある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、高光沢及び低光沢のいずれの加飾シートにおいても、インサート成形、射出成形同時加飾等の３次元成形後も表面平滑性及び艶が保持され、意匠感が維持される加飾シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面保護層を積層する前に平滑化処理することにより前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に意匠層を形成する工程と、該意匠層表面を平滑面にする工程と、該意匠層の平滑面上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする加飾シートの製造方法、
（２）前記意匠層表面を平滑面にする工程が、鏡面板を用いた熱プレス加工又は鏡面ロールを用いたエンボス加工により行われる上記（１）に記載の加飾シートの製造方法、
（３）基材上に意匠層を形成する工程と、該意匠層上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層表面を平滑面にする工程と、該プライマー層の平滑面上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする加飾シートの製造方法、及び
（４）前記プライマー層表面を平滑面にする工程が、鏡面板を用いた熱プレス加工又は鏡面ロールを用いたエンボス加工により行われる上記（３）に記載の加飾シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加飾シートの製造方法によれば、高光沢及び低光沢のいずれの加飾シートにおいても、インサート成形、射出成形同時加飾等の３次元成形後も表面平滑性及び艶が保持され、意匠感が維持される加飾シートが得られた。実際にこの加飾シートを用いてインサート成形、射出成形同時加飾等の３次元成形を実施したところ、加飾シート表面の平滑性及び艶が加飾樹脂成形品表面に保持され、加飾シートと同様な意匠感が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の加飾シートの製造方法の第一の発明の概略を示す工程図である。
【図２】本発明の加飾シートの製造方法の第二の発明の概略を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の加飾シートの製造方法の第一の発明は、基材上に意匠層を形成する工程と、該意匠層表面を平滑面にする工程と、該意匠層の平滑面上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする。以下、第一の発明の製造方法について図１を用いて詳細に説明する。
図１は本発明の加飾シートの製造方法の第一の発明の概略を示す工程図である。第一の発明の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を少なくとも含む方法である。
【００１２】
（１）基材上に意匠層を形成する工程
基材１１上に意匠用インキを印刷又は塗工した後必要に応じ乾燥することにより意匠層１２を形成する。意匠層１２は、絵柄層及び／又は全面ベタ着色層からなる。意匠層１２は、インキに含まれる顔料による凹凸や絵柄をパターン印刷したことにより生じる印刷部と非印刷部の凹凸を有していることが通常である。
【００１３】
（２）意匠層表面を平滑面にする工程
この意匠層１２の表面を、鏡面板を用いた熱プレス加工や鏡面ロールを用いたエンボス加工により平滑面を形成する。上記熱プレス加工、エンボス加工は、公知の方法を用い、加飾シート１０を構成する基材の軟化温度以上、融点或いは溶融温度未満の温度に加熱して軟化させ、該加飾シート１０の表面側を加圧、賦形した後、冷却、固化して平滑面を形成することにより、図１の（ｂ）に示すように意匠層１２の表面は平滑となる。
【００１４】
（３）意匠層の平滑面上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程
次いで、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液又は電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗工液を意匠層１２の平滑面上に塗工することにより積層する。塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、意匠層１２の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明の製造方法においては、調製された塗工液を、意匠層１２の表面に、硬化後の厚さが１〜３０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
ここで、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００１５】
（４）電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程
次に、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる未硬化樹脂層に電子線、紫外線等の電離放射線を照射することにより、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層１３を形成する。これにより、図１の（ｃ）に示すように表面保護層１３が形成された加飾シート１０を得ることができる。
ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、電子線により劣化する基材１１を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材１１への余分な電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００１６】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
【００１７】
本発明の加飾シートの製造方法の第二の発明は、基材上に意匠層を形成する工程と、該意匠層上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層表面を平滑面にする工程と、該プライマー層の平滑面上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
以下、第二の発明の製造方法について図２を用いて詳細に説明する。
図２は本発明の加飾シートの製造方法の第二の発明の概略を示す工程図である。第二の発明の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を少なくとも含む方法である。
【００１８】
（１）基材上に意匠層を形成する工程
基材１１上に意匠用インキを印刷又は塗工した後必要に応じ乾燥することにより意匠層１２を形成する。意匠層１２は、第一の発明と同様に絵柄層及び／又は全面ベタ着色層からなる。
【００１９】
（２）意匠層上にプライマー層を形成する工程
次に、意匠層１２の上にプライマー組成物を積層した後必要に応じ乾燥することによりプライマー層１４を形成する。図２の（ａ）に示すようにプライマー層１４の表面は、意匠層１２表面の凹凸を反映して凹凸を有することになる。
【００２０】
プライマー層１４の積層方法としては、塗工法によって形成することができ、また、転写法を用いることも可能である。塗工法によってプライマー層１２を形成する場合には、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。また、転写法としては、一旦、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層の塗膜を形成し、しかる後基材の表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法や、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着材層を形成した転写シートを接着後、支持体シートのみ剥離する転写法等がある。
【００２１】
（３）プライマー層表面を平滑面にする工程
このプライマー層１４の表面を、鏡面板を用いた熱プレス加工や鏡面ロールを用いたエンボス加工により平滑面を形成する。これらの熱プレス加工、エンボス加工は、第一の発明と同じであり、図２の（ｂ）に示すようにこの工程によりプライマー層１４の表面は平滑となる。
【００２２】
（４）プライマー層の平滑面上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程
次いで、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液又は電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗工液をプライマー層１４の平滑面上に塗工することにより積層する。塗工方法、電離放射線硬化性樹脂内容は第一の発明で述べた通りである。
【００２３】
（５）電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程
次に、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる未硬化樹脂層に電子線、紫外線等の電離放射線を照射することにより、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層１３を形成する。これにより、図２の（ｃ）に示すように表面保護層１３が形成された加飾シート１０を得ることができる。ここで、電子線照射、紫外線照射等の電離放射線照射の硬化条件や用いられる電子線源、紫外線源等は第一の発明で述べた通りである。
【００２４】
本発明の加飾シート表面の平滑性は、表面粗さＲａとして０.５μｍ以下であることが好ましく、０.２μｍ以下であることがより好ましい。ここで、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に規定された算術平均粗さＲａをいう。
【００２５】
本発明の製造方法における基材１１としては、真空成形適性や射出成形同時加飾適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂等が使用される。また、基材１１は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
基材１１の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、０．０３〜１．０ｍｍ程度であり、コスト等を考慮すると０．０３〜０．５ｍｍ程度が一般的である。
【００２６】
上述の基材１１はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
【００２７】
次に、図１及び２に示される、絵柄層及び／又は全面ベタ着色層からなる意匠層１２は樹脂成形品に装飾性を与えるものである。絵柄層は種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００２８】
意匠層１２に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂（アクリルウレタン共重合樹脂等）、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
【００２９】
本発明において、意匠層１２と基材１１との間に必要に応じ隠蔽層を設けても良い。隠蔽層は、基材１１の表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シートの柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。用いられるバインダー、着色剤等は、意匠層１２に用いられるものと同様である。なお意匠層１２が全面ベタ着色層を有する場合は、それを隠蔽層として用いても良い。
【００３０】
第２の発明の製造方法において、意匠層１２の上に形成されるプライマー層１４は、基材１１上にある意匠層１２と表面保護層１３との接着性を高める機能を有する。更に、プライマー層１４の表面を平滑化処理することにより、意匠層１２の凹凸を表面保護層１３に影響させないで、表面保護層１３の表面を平滑にすることを可能にする。
また、表面保護層１３の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。
プライマー層１４を構成するプライマー組成物は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が用いられる。
【００３１】
また、プライマー層１４の厚さは０.１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
０.１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を十分に発揮させることも可能となる。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。以上の点からプライマー層の厚さは０.１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる電離放射線硬化性樹脂としての重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーを以下に説明する。
重合性モノマーとしては、代表的には、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３５】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００３６】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
【００３７】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００３８】
上記電離放射線硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を奏する範囲で他の樹脂を含有させることができる。例えば、本発明の製造方法により得られる加飾シート１０に柔軟性を付与したい場合には、熱可塑性樹脂を添加することができる。一方、溶剤への耐性が必要な場合には、熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン，α−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００４０】
前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が９万〜１２万の範囲である。重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。
なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００４１】
また、前記熱可塑性樹脂の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲であることが好ましい。多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、該（メタ）アクリル系樹脂の多分散度は、さらに１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明における表面保護層を構成する樹脂組成物には、より意匠性を向上するために、本発明の目的に反しない範囲で艶消し剤を配合することができる。表面保護層に艶消し剤を配合することによって、意匠層の絵柄や着色に合わせた艶に調整することができ、より高い意匠性を付与することができる。
艶消し剤としては、例えばシリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等から適宜選択される。これらのうち吸油度、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、白さ、インキとしての塗工安定性に優れた材料であるシリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。
艶消し剤の粒径としては、０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが好ましい。
これらの艶消し剤の表面保護層を構成する樹脂組成物における含有量は、１〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法における表面保護層を構成する樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。特に、表面の耐擦傷性等をさらに改善するために、滑剤を含有させることが好ましい。滑剤としては、合成ワックス、石油ワックス、動物由来のワックス、植物由来のワックス等のワックス類、反応性シリコーン、フッ素系滑剤等が挙げられる。
【００４４】
その他の添加剤としては、例えば耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、耐摩耗性向上剤等が挙げられる。
【００４５】
このようにして、形成された表面保護層１３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇機能、防汚機能、防眩機能、反射防止機能、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能等を付与することもできる。
【００４６】
本発明においては、表面保護層１３の硬化後の厚さが１〜３０μｍであることが好ましい。表面保護層１３の硬化後の厚さが１μｍ以上であると透明感、光沢感、表面保護層に艶消し剤を含む場合は均一な艶消し効果等、優れた意匠性が得られ、更に耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等の保護層としての十分な物性が得られる。一方、３０μｍ以下であると成形の際に保護層の割れ、白化等がなく、所望の形状に追従することができ、３次元成形後も良好な意匠性を有することができる。この観点から、表面保護層１３の硬化後の厚さは２〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られる加飾シート１０は、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法に用いることができ、特にインサート成形法及び射出成形同時加飾法に好適に用いられる。
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の製造方法により得られる加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
【００４８】
射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。
【００４９】
次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくても良い。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５０】
以上のようにして製造された加飾樹脂成形品は、表面平滑性及び艶に優れ、意匠性の高い成形品となる。さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
なお、表面粗さＲａは、株式会社東京精密製表面粗さ測定器、商品名「ハンディサーフＥ−３５Ａ」を使用し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠し、長さＬの粗さ曲線を中心線から折り返し、それぞれの粗さ曲線と中心線によって得られた全面積を長さＬで割った値をマイクロメートル（μｍ）で表わした。
また、表面艶は、グロスメーター（村上色彩技術研究所製「ＧＭＸ−２０３」）を用い、入射角６０°の条件で、グロス値を測定した。数値が高いほど艶が高いことを示す。
【００５２】
実施例１
基材として、ＡＢＳ樹脂からなるシート（厚さ；４００μｍ）を用い、該シートの表面に、アクリルウレタン共重合樹脂インキを用い、グラビア印刷により木目柄の意匠層を形成した。次に、ステンレス製鏡面板を用いた熱プレス機を用い、得られたシートの意匠層表面に１５０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、１０分間熱プレス加工を行った。
熱プレス加工後の意匠層表面に、２官能のウレタンアクリレート（重量平均分子量；２，０００）からなる電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが６μｍとなるようにグラビアリバースにて塗布した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ加飾シートを得た。
次に、得られた加飾シートを、シートの温度が１７０℃になるまで赤外線ヒーターで加熱し、軟化させた後、真空成形した。型より加飾シートを離型し、不要部分を、ダイカット型を油圧により押し当ててトリミングした。このトリミングした加飾シートを用いて、射出成形型に挿入した後、型締めして、型内にＡＢＳ樹脂を射出して、成形品表面に加飾シートが積層一体化し、インサート成形による加飾樹脂成形品を得た。
【００５３】
実施例２
実施例１における熱プレス加工を、鏡面ロールを用いたエンボス加工に変更した以外は実施例１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。なお、エンボス加工時のシート温度は１８０℃であった。
【００５４】
実施例３
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物を２官能のウレタンアクリレート１００質量部に対して平均粒径３μｍのシリカを１０質量部添加した以外は実施例１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
【００５５】
実施例４
基材として、ＡＢＳ樹脂からなるシート（厚さ；４００μｍ）を用い、該シートの表面に、アクリルウレタン共重合樹脂インキを用い、グラビア印刷により木目柄の意匠層を形成した。次いで、意匠層上にアクリル／ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明なプライマー層を形成した。
次に、ステンレス製鏡面板を用いた熱プレス機を用い、得られたシートのプライマー層表面に１５０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、１０分間熱プレス加工を行った。
熱プレス加工後のプライマー層表面に、２官能のウレタンアクリレート（重量平均分子量；２，０００）からなる電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが６μｍとなるようにグラビアリバースにて塗布した。この未硬化樹脂層に実施例１と同様の条件で電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ加飾シートを得た。
【００５６】
実施例５
実施例４における熱プレス加工を、鏡面ロールを用いたエンボス加工に変更した以外は実施例４と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。なお、エンボス加工時のシート温度は１８０℃であった。
【００５７】
実施例６
実施例４において、電離放射線硬化性樹脂組成物を２官能のウレタンアクリレート１００質量部に対して平均粒径３μｍのシリカを１０質量部添加した以外は実施例４と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
【００５８】
比較例１
実施例４において、熱プレス加工を行わずに基材上に絵柄層、プライマー層、表面保護層を順次積層した以外、実施例４と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
【００５９】
比較例２
比較例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化した後にステンレス製鏡面板を用いた熱プレス機を用い、１５０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、１０分間熱プレス加工を行い、表面を平滑化した以外、比較例１と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
【００６０】
比較例３
実施例６において、熱プレス加工を行わずに基材上に絵柄層、プライマー層、表面保護層を順次積層した以外、実施例６と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
【００６１】
比較例４
比較例３において、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化した後にステンレス製鏡面板を用いた熱プレス機を用い、１５０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、１０分間熱プレス加工を行い、表面を平滑化した以外、比較例３と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
【００６２】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜４の加飾シートについて、第１表及び第２表に示す製造段階における表面粗さＲａ及び表面艶を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。併せて、得られた実施例１〜６及び比較例１〜４の加飾シートと加飾樹脂成形品の光沢感、平滑性及び意匠感を目視により確認した。
【００６３】
【表１】
2010234346.tif 000003
【００６４】
第１表に示すように、実施例１、２、４及び５の高光沢性の加飾シートは、インサート成形前及び後のいずれにおいても表面粗さＲａが小さく、いずれの加飾シートも高光沢感を有し平滑性及び艶が高く、意匠性に優れていた。また、射出成形後の加飾樹脂成形品はいずれも表面粗さＲａ及び表面艶が加飾シートと同レベルであり、高光沢感が良好に保持され、加飾シートの意匠感が好適に維持された。
これに対し、平滑化処理をしなかった比較例１の加飾シートは、表面粗さＲａが大きく、インサート成形後に表面粗さＲａが小さくなったため、加飾シートと加飾樹脂成形品とで意匠感が大きく異なってしまった。
また、表面保護層積層後に平滑化処理を行った比較例２の加飾シートは、インサート成形前では表面粗さＲａが小さく表面艶も高かったが、インサート成形後に表面粗さＲａが大きくなり、表面艶が低くなったので、加飾シートと加飾樹脂成形品とで意匠感が大きく異なってしまった。
【００６５】
【表２】
2010234346.tif 000004
【００６６】
第２表に示すように、実施例３及び６の低光沢性の加飾シートは、インサート成形前及び後のいずれにおいても表面粗さＲａ及び表面艶が同じレベルであり、いずれの加飾シートも低光沢感を有し、意匠性に優れていた。また、射出成形後の加飾樹脂成形品は低光沢感が良好に保持され、加飾シートの意匠感が好適に維持された。
これに対し、平滑化処理をしなかった比較例３の加飾シートは、表面粗さＲａが大きく、インサート成形後に表面粗さＲａが小さくなったため、加飾シートと加飾樹脂成形品とで意匠感が大きく異なってしまった。
また、表面保護層積層後に平滑化処理を行った比較例４の加飾シートは、平滑化処理により表層が平滑になり、かつ艶が高くなり、低光沢の意匠を得ることができなかった。さらに、インサート成形後に表面粗さＲａが大きくなると共に表面艶も低くなり、加飾シートと加飾樹脂成形品とで意匠感が大きく異なってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法により得られる加飾シートは、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等の加飾樹脂成形品に好適用いられる。
【符号の説明】
【００６８】
１０．加飾シート
１１．基材
１２．意匠層
１３．表面保護層
１４．プライマー層
【図１】
2010234346.tif 000005
【図２】
2010234346.tif 000006