(57)【要約】【課題】大面積を効率的にパターン塗布可能な塗布法を提供する。【解決手段】本発明の塗布方法は、塗布液を上方に吐出するノズルに対して上方に配置される被塗布体に前記塗布液を塗布する塗布方法であって、ノズルから吐出される塗布液が前記被塗布体に接液した状態で、該ノズルと被塗布体とを所定の塗布方向に相対移動する塗布工程と、前記塗布液を前記被塗布体から離液させた状態で、前記ノズルと被塗布体とを前記塗布方向に相対移動する非塗布工程とを含み、複数のスリット状吐出口を備えるノズルを用いて、前記塗布工程と前記非塗布工程との２つの工程を交互に繰返すことを特徴とする塗布方法である。【選択図】図１
2010251303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布液を上方に吐出するノズルに対して上方に配置される被塗布体に前記塗布液を塗布する塗布方法であって、
ノズルから吐出される塗布液が前記被塗布体に接液した状態で、該ノズルと被塗布体とを所定の塗布方向に相対移動させる塗布工程と、
前記塗布液を前記被塗布体から離液させた状態で、前記ノズルと被塗布体とを前記塗布方向に相対移動させる非塗布工程とを含み、
複数のスリット状吐出口を備えるノズルを用いて、前記塗布工程と前記非塗布工程との２つの工程を交互に繰り返すことを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
ノズルは、スリット状吐出口の短手方向の幅を規定するシムを有し、
該シムは、スリット状吐出口を除く領域に設けられ、非通液部を有することを特徴とする請求項１記載の塗布方法。
【請求項３】
１または複数の有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、請求項１または２に記載の塗布方法を用いて有機材料を含む塗布液を被塗布体にパターン塗布し、乾燥させることにより前記有機層を形成する工程を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法によって製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
【請求項５】
請求項３記載の製造方法によって製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源。
【請求項６】
１または複数の有機層を備える有機光電変換素子の製造方法であって、請求項１または２に記載の塗布方法を用いて有機材料を含む塗布液を被塗布体にパターン塗布し、乾燥させることにより前記有機層を形成する工程を備えることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法によって製造された有機光電変換素子を備える太陽光発電モジュール。
【請求項８】
請求項６記載の製造方法によって製造された有機光電変換素子を備える有機光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液を被塗布体に塗布する塗布方法、並びに該塗布方法を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子および有機光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより発光する素子の一つとして、発光部が有機物によって構成される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある。）がある。有機ＥＬ素子は、一対の電極と、該電極間に設けられる１または複数の有機層を含んで構成され、通常、各構成要素を順次積層することにより形成される。有機ＥＬ素子は、有機層として少なくとも発光層を備え、電圧を印加することにより注入される正孔と電子とが発光層において結合することで発光する。
【０００３】
有機層の形成方法としては、その工程の簡易さから塗布法を用いることが検討されている。塗布法を用いる場合、有機層となる有機材料を含む塗布液を所定の塗布法を用いて塗布することにより塗布膜を形成し、さらにこれを乾燥させることにより有機層を形成している。このような塗布法としては、インクジェットプリント法、スピンコート法、および毛管現象を利用したキャピラリーコート法などが考えられる。
【０００４】
表示装置の各画素として有機ＥＬ素子を使用する場合、微細な有機ＥＬ素子を作製する必要があるので、塗布法としては微細なパターン塗布が可能な塗布法が適している。このような塗布法としては、塗布液の微細なパターニングや、塗布液の種類ごとの塗り分けが可能なインクジェットプリント法が適している。
【０００５】
他方、照明装置などに用いられる有機ＥＬ素子は、表示装置の画素に用いられる有機ＥＬ素子のようには微細なものである必要がなく、画素に用いられる有機ＥＬ素子と比較すると通常は非常に大型なものもとなる。従って照明装置などに用いられる有機ＥＬ素子を形成する際の塗布法としては、広範囲に均一な膜厚の塗布膜を効率的に塗布することができる塗布法が適している。前述したインクジェットプリント法は、微細なパターン塗布が可能であるが、広範囲に均一な膜厚の塗布膜を効率的に塗布することは困難であり、照明装置などに用いられる有機ＥＬ素子を形成する際の塗布法としては不向きである。なお広範囲に簡便に塗布液を塗布する方法としてはスピンコート法が考えられるが、この塗布法は、塗布液を塗布する基板を高速でかつ安定的に回転させる必要があるので、作製する有機ＥＬ素子の大型化にともなってその製造装置も大型化する必要があり、有機ＥＬ素子のさらなる大型化には最適な塗布法とは必ずしもいえない。またスピンコート法は、塗布液を塗布する基板を高速でかつ安定的に回転させる必要があるので、可撓性を有するフレキシブル基板を用いた有機ＥＬ素子の製造には不向きである。さらにスピンコート法は、塗布液をスピンコートする際に、不要な塗布液が排除されるので塗布液の利用効率が低くなる。そこで広範囲に均一な膜厚の塗布膜を効率的に塗布する方法としては、塗布液の利用効率及び素子の大型化の観点から、毛管現象を利用したキャピラリーコート法が適している（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のキャピラリーコート法を用いることによって、広範囲に均一な膜厚の塗布膜を効率的に塗布することが可能ではあるが、通常用いられているキャピラリーコート法ではパターン塗布が困難である。図７は、被塗布体１を示す平面図である。なお図７では、被塗布体１上において、パターン塗布すべき個所２にハッチングを施している。図７に示す例では、行方向、列方向にそれぞれ所定の間隔をあけて配置される複数の矩形状の領域をパターン塗布する例を示している。これらの領域は表示装置の画素と比べると、非常に大面積である。従来のキャピラリーコート法では塗布液をパターン塗布することができないため、通常は、まず被塗布体１の全面に塗布液を塗布し、その後、不要な個所に塗布された塗布液を除去することにより、被塗布体１上の所定の領域にのみ塗布液をパターン塗布している。塗布液を除去する方法としては、物理的に拭取る（剥ぎ取る）方法、レーザーアブレーションなどが挙げられる。
【０００８】
このように従来の塗布法では、不要な箇所に塗布された塗布液を除去する工程が必要となるので、工程数が増加するとともに、塗布液の利用効率が低下し、結果として製造コストが高くなるという問題がある。さらに、塗布液を除去する工程において不要な異物が塗布膜に混入するおそれがあり、製造された素子の信頼性が低下するという問題もある。以上のことから塗布液を除去する工程が不要で、かつ大面積を効率的に塗布可能な塗布法が求められている。
【０００９】
従って本発明の目的は、大面積をパターン塗布可能な塗布法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、塗布液を上方に吐出するノズルに対して上方に配置される被塗布体に前記塗布液を塗布する塗布方法であって、
ノズルから吐出される塗布液が前記被塗布体に接液した状態で、該ノズルと被塗布体とを所定の塗布方向に相対移動させる塗布工程と、
前記塗布液を前記被塗布体から離液させた状態で、前記ノズルと被塗布体とを前記塗布方向に相対移動させる非塗布工程とを含み、
複数のスリット状吐出口を備えるノズルを用いて、前記塗布工程と前記非塗布工程との２つの工程を交互に繰り返すことを特徴とする塗布方法である。
【００１１】
また本発明は、ノズルは、スリット状吐出口の短手方向の幅を規定するシムを有し、
該シムは、スリット状吐出口を除く領域に設けられる非通液部を有することを特徴とする塗布方法である。
【００１２】
また本発明は、１または複数の有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記塗布方法を用いて有機材料を含む塗布液を被塗布体にパターン塗布し、乾燥させることにより前記有機層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１３】
また本発明は、前記製造方法によって製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置である。
【００１４】
また本発明は、前記製造方法によって製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源である。
【００１５】
また本発明は、１または複数の有機層を備える有機光電変換素子の製造方法であって、前記塗布方法を用いて有機材料を含む塗布液を被塗布体にパターン塗布し、乾燥させることにより前記有機層を形成する工程を備えることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法に関する。
【００１６】
また本発明は前記製造方法によって製造された有機光電変換素子を備える太陽光発電モジュールに関する。
【００１７】
また本発明は前記製造方法によって製造された有機光電変換素子を備えるイメージセンサーに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗布液が吐出する複数のスリット状吐出口を備えるノズルを用いて塗布液を塗布するので、塗布方向に垂直な方向に所定の間隔をあけて塗布される複数本の縞状の塗布膜を形成することができる。さらにこのようなノズルを用いて、塗布方向に沿って塗布工程と非塗布工程とを繰返すことにより、塗布方向にもパターン塗布することができる。このように塗布方向に垂直な方向と、塗布方向との両方に対してパターン塗布することにより、結果として二次元的なパターン塗布を行うことができる。これによって、不要な部位に塗布液を塗布することなく、大面積のパターン塗布が可能になるとともに、不要な個所に塗布される塗布液を除去する工程を省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】発光層を形成するために用いられるキャップコーターシステム１１を模式的に示す図である。
【図２】ノズル１３の側面図である。
【図３】ノズル１３の上面図である。
【図４】図２の切断面線ＩＶ−ＩＶから見た断面図である。
【図５】図２の切断面線Ｖ−Ｖから見た断面図である。
【図６】図３の切断面線ＶＩ−ＶＩから見た断面図である。
【図７】被塗布体１の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施の形態の塗布法は、塗布液を上方に吐出するノズルに対して上方に配置される被塗布体に前記塗布液を塗布する塗布方法であって、ノズルから吐出される塗布液が前記被塗布体に接液した状態で、該ノズルと被塗布体とを所定の塗布方向に相対移動させる塗布工程と、前記塗布液を前記被塗布体から離液させた状態で、前記ノズルと被塗布体とを前記塗布方向に相対移動させる非塗布工程とを含み、複数のスリット状吐出口を備えるノズルを用いて、前記塗布工程と前記非塗布工程との２つの工程を交互に繰返す。本明細書において「塗布液が被塗布体に接液した状態」とは、塗布液が被塗布体に付着した状態を意味する。
【００２１】
以下、有機ＥＬ素子の発光層を形成する際の説明を通して本実施の形態の塗布方法について説明する。本実施の形態の有機ＥＬ素子は、一対の電極と、該電極間に設けられる１または複数の有機層を備え、これらを基板上に積層することにより形成される。有機ＥＬ素子は、１または複数の有機層として少なくとも発光層を備える。
【００２２】
ノズルから塗布液を上方に吐出する方法としては、毛管力を利用する方法、毛管力と静圧とを利用する方法、静圧を利用する方法、およびポンプを利用する方法などがあり、以下の説明ではその一例として毛管力と静圧とを利用して塗布液を上方に吐出し、塗布液を塗布するキャピラリーコート法について説明する。
【００２３】
図１は、発光層を形成するために用いられるキャップコーターシステム１１を模式的に示す図である。以下では、実施の一例として「陽極／発光層／陰極」から成る有機ＥＬ素子の製造方法について説明する（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）。例えば陽極、発光層および陰極が基板上にこの順で積層される素子構造の有機ＥＬ素子では、陽極が成膜された基板（以下、被塗布体という場合がある。）に発光層が成膜される。以下、本明細書において「上方」および「下方」は、それぞれ「鉛直方向の上方」および「鉛直方向の下方」を意味する。また以下のキャップコーターシステム１１の説明では、ノズル１３などの構成については、塗布液を塗布する際の配置における構成を前提としている。
【００２４】
キャップコーターシステム１１は、主に定盤１２、ノズル１３、およびタンク１４を含んで構成される。定盤１２は、下方の主面に載置される被塗布体１９を保持する。被塗布体１９の保持方法としては真空吸着を挙げることができる。定盤１２は、図示しない電動機および油圧機などの変位駆動手段によって水平方向に往復運動する。以下、定盤１２の移動する方向を塗布方向Ｘという場合がある。
【００２５】
ノズル１３は、塗布液が吐出する複数（本実施の形態では４つ）のスリット状吐出口を備える。図２はノズル１３の側面図であり、図３はノズル１３の上面図であり、図４は図２の切断面線ＩＶ−ＩＶから見た断面図であり、図５は図２の切断面線Ｖ−Ｖから見た断面図であり、図６は図３の切断面線ＶＩ−ＶＩから見た断面図である。
【００２６】
図２および図３に示すようにノズル１３は、略板状であり、主にシム２１と、該シム２１を挟持する一対の挟持体２２とを有する。シム２１は、挟持体２２に対してスペーサーとして機能する。一対の挟持体２２は、挟持するシム２１の厚みによりその間隔が規定される。さらにスリット状吐出口２３の短手方向（本実施の形態では塗布方向Ｘに相当する。）の幅は、一対の挟持体２２の間隔によって規定されるので、この間隔を規定するシム２１の厚みによって規定される。本実施の形態では毛管現象を利用するので、スリット状吐出口２３の短手方向の幅は、塗布液の性状および塗布膜の厚みなどに応じて適宜設定され、通常０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度である。この幅は、シム２１の厚みを変更することによって調整することができる。
【００２７】
一対の挟持体２２にはそれぞれ半円を底面とする柱状の凹部が形成されており、互いに貼り合わされたときに、この２つの凹部によって幅方向Ｙに延伸する円柱状の空洞が構成される。なお幅方向Ｙは、塗布方向Ｘおよび鉛直方向Ｚに垂直な方向を意味する。空洞はその軸心が貼り合わせ面に一致する。そしてシム２１を介在させて一対の挟持体２２を貼り合わせた際には、この２つの凹部によって構成される空洞がマニホールド２４として機能する。
【００２８】
複数のスリット状吐出口２３は、その長手方向を幅方向Ｙ（塗布方向Ｘおよび鉛直方向Ｚに垂直な方向）に一致させるとともに、それぞれが幅方向Ｙに所定の間隔をあけて配置される。また各スリット状吐出口２３は、それぞれノズル１３の上端からマニホールド２４に亘って形成されており、マニホールド２４に連通している。マニホールド２４には塗布液が充填されるので、各スリット状吐出口２３には、マニホールド２４から塗布液が供給される。スリット状吐出口２３の長手方向（幅方向Ｙ）の幅は、塗布膜の幅方向Ｙの幅に設定され、例えば１０ｍｍ〜３００ｍｍである。なおスリット状吐出口２３の長手方向（幅方向Ｙ）の幅に、塗布膜の幅方向Ｙの幅が完全には一致しない場合もあるため、スリット状吐出口２３の長手方向（幅方向Ｙ）の幅は、塗布膜の幅方向Ｙの幅と完全には一致しない場合もありうる。
【００２９】
前述したようにスリット状吐出口２３の短手方向の幅はシム２１の厚みによって規定されるが、本実施の形態では、短手方向（塗布方向Ｘ）の幅だけでなく、スリット状吐出口２３の長手方向（幅方向Ｙ）の幅もシム２１によって規定される。本実施の形態におけるシム２１は、マニホールド２４の下において幅方向Ｙに延伸する板体２１ａと、スリット状吐出口２３が設けられる領域（通液部）を除く領域に設けられる非通液部２１ｂとを有する。本実施の形態では板体２１ａと非通液部２１ｂとは一体に形成される。以下では「スリット状吐出口２３が設けられる領域」を通液部という場合がある。非通液部２１ｂは、スリット状吐出口２３が設けられる領域を除く領域において、板体２１ａから上方に延伸する複数本の板状の部材によって構成される。非通液部２１ｂが設けられる領域は、この非通液部２１ｂによってマニホールドからの塗布液の移動が妨げられるので、塗布液が吐出されない。他方、非通液部２１ｂに挟まれた領域にはマニホールド２４に連通する空隙（スリット状吐出口２３）が形成されるので、マニホールド２４に充填された塗布液がスリット状吐出口２３を通って上方に吐出する。これによって、ノズル１３において幅方向Ｙに所定の間隔をあけて設けられた各スリット状吐出口２３から選択的に塗布液が吐出される。
【００３０】
非通液部２１ｂを有するシム２１を用いることにより、通常はスリット状吐出口２３の短手方向の幅を規定するために用いられるシム２１を、スリット状吐出口２３の長手方向の幅をも規定する部材として利用することができるので、スリット状吐出口２３の長手方向の幅を規定する部材を別途設ける必要がなくなり、装置構成が簡易になる。なおスリット状吐出口２３の長手方向の幅を規定するためには、スリット状吐出口２３以外から塗布液が吐出しないように所定の部材を配置すればよく、他の実施の形態として、このような部材にシム以外のものを用いてもよい。またシム２１を交換することで、スリット状吐出口２３の短手方向の幅を容易に調整することができるので、シム２１を用いてノズル１３を構成することが好ましいが、シム２１を用いずに、一対の挟持体２２とシム２１とが一体成形されたノズル１３を用いてもよい。
【００３１】
ノズル１３は、鉛直方向Ｚに変位可能に支持され、電動機および油圧機などの変位駆動手段によって鉛直方向Ｚに変位駆動される。
【００３２】
タンク１４は塗布液１７を収容する。タンク１４に収容される塗布液１７は被塗布体１９に塗布される塗布液１７であり、本実施の形態では発光層となる有機材料を含む液体である。具体的には後述する発光材料が溶媒に溶解した溶液である。ノズル１３のマニホールド２４とタンク１４とは塗布液供給管１６を介して連通している。すなわちタンク１４に収容される塗布液１７は、塗布液供給管１６を通してマニホールド２４に供給され、さらにはスリット状吐出口２３を介して被塗布体１９に塗布される。タンク１４は、鉛直方向Ｚに変位可能に支持され、電動機および油圧機などの変位駆動手段によって鉛直方向Ｚに変位駆動される。タンク１４は、塗布液１７の液面を検出する液面センサー１８をさらに備える。この液面センサー１８によって、塗布液１７の液面の鉛直方向Ｚの高さが検出される。液面センサー１８は、例えば光学式センサーや超音波振動式センサーによって実現される。
【００３３】
塗布液供給管１６を介してタンク１４からスリット状吐出口２３に供給される塗布液１７は、タンク１４内の液面の高さに応じて生じる圧力（静圧）と、スリット状吐出口２３で生じる毛管現象による力とに応じて、スリット状吐出口２３から押出される。そのためタンク１４の上下の位置を調整することにより生じるタンク１４内の液面位置と、ノズル１３内の液面位置との相対差を制御することで、スリット状吐出口２３から押出される塗布液の量を制御することができる。マニホールド２４は、全てのスリット状吐出口２３と連通しているので、タンク１４内の液面を制御することにより、全てのスリット状吐出口２３における塗布液の液面を同時に制御することができる。
【００３４】
キャップコーターシステム１１は、マイクロコンピュータなどによって実現される制御部をさらに備え、この制御部が、前述した変位駆動手段などを制御する。制御部が変位駆動手段を制御することで、ノズル１３およびタンク１４の鉛直方向Ｚの位置、および定盤１２の塗布方向Ｘの変位が制御される。塗布液１７を塗布すると、塗布液１７が消費されるので、タンク１４内の塗布液１７の液面は経時的に低下するが、液面センサー１８の検出結果に基づいて制御部が変位駆動手段を制御し、タンク１４の鉛直方向Ｚの位置を調整することで、スリット状吐出口２３から押出される塗布液１７の高さを制御することができる。
【００３５】
以上説明したキャップコーターシステム１１が塗布液を塗布する動作について説明する。なお図２に示す４つのスリット状吐出口２３を備えるノズル１３を用いることにより、図７に示すようなマトリクス状（５行×４列）に配置される矩形状の領域をパターン塗布することができる。
【００３６】
キャップコーターシステム１１は、塗布工程と非塗布工程とを繰返すことにより、塗布液をパターン塗布する。
【００３７】
（塗布工程）
ノズル１３から吐出される塗布液が被塗布体１９に接液した状態で、ノズル１３と被塗布体１９とを所定の塗布方向Ｘに相対移動させる。
【００３８】
具体的には、まずタンク１４に収容される塗布液の液面がノズル１３の上端よりも高くなるようにタンク１４を上昇させることにより、塗布液がスリット状吐出口２３から吐出した状態にするとともに、被塗布体１９の下方に配置されたノズル１３を被塗布体１９に近接させることにより、塗布液を被塗布体１９に接液する。
【００３９】
塗布液を被塗布体１９に接液した後、塗布液が被塗布体１９に接液した状態を維持したまま、ノズル１３と被塗布体１９とに所期の間隔をあけるようにノズル１３を下降するとともに、タンク１４に収容される塗布液の液面がノズル１３の上端よりも低くなるようにタンク１４を下降させる。この状態における被塗布体１９とノズル１３との間隔は例えば０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍ程度に設定される。
【００４０】
次に被塗布体１９を塗布方向Ｘの一方（図１では右方）に移動させる。これによって４本のストライプ状の塗布膜が形成される。なお本実施の形態では被塗布体１９を移動させるが、ノズル１３を塗布方向Ｘの他方（図１では左方）に移動させてもよく、またノズル１３および被塗布体１９の両方を移動させてもよい。被塗布体１９を所定の距離だけ移動させると、被塗布体１９の移動を停止する。
【００４１】
（非塗布工程）
塗布液を被塗布体１９から離液させた状態で、ノズル１３と被塗布体１９とを前記塗布方向に相対移動させる。
【００４２】
具体的には、まずノズル１３およびタンク１４を、ともに下降させる。これにより塗布液が被塗布体１９から離液する。なお塗布液が被塗布体１９に接液した状態では、表面張力により塗布液がスリット状吐出口２３から吐出しているが、塗布液が被塗布体１９から離液した状態では、タンク１４に収容される塗布液の液面がノズル１３の上端よりも低いため、塗布液はスリット状吐出口２３内に退避する。
【００４３】
次に塗布液を被塗布体１９から離液させた状態で被塗布体１９を塗布方向Ｘの一方（図１では右方）に所定の距離だけ移動させる。この際、塗布液は被塗布体１９から離液しているので、被塗布体１９には塗布液が塗布されない。
【００４４】
以上の塗布工程と非塗布工程とを繰返し行うことにより、塗布方向Ｘと、幅方向Ｙとの両方に対して塗布液をパターン塗布することができ、結果として二次元的なパターン塗布を行うことができる。これによって、不要な部位に塗布液を塗布することを防ぐことができ、不要な個所に塗布される塗布液を除去する工程を省略することができる。
【００４５】
塗布液は、形成する層となる材料（本実施形態では発光層となる有機材料）と溶媒とを含む。塗布液の溶媒としては所定の沸点を示す溶媒を１種単独で用いても、複数種類の溶媒を併用してもよい。本発明の塗布液を構成する溶媒としては、形成する層となる材料（本実施形態では発光層となる有機材料）を溶解させるものが望ましく、このような溶媒としては以下のものが例示される。すなわち塗布液を構成する溶媒としては、クロロホルム（沸点６１℃）、塩化メチレン（沸点４０℃）、１，１−ジクロロエタン（沸点５７℃）、１，２−ジクロロエタン（沸点８３℃）、１，１，１−トリクロロエタン（沸点７４℃）、１，１，２−トリクロロエタン（沸点１１３℃）等の脂肪族塩素系溶媒、クロロベンゼン（沸点１３２℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（沸点１７３℃）、ｐ−ジクロロベンゼン（沸点１７４℃）等の芳香族塩素系溶媒、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）等の脂肪族エーテル系溶媒、アニソール（沸点１５４℃）、エトキシベンゼン（沸点１７０℃）等の芳香族エーテル系溶媒、トルエン（沸点１１１℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（沸点１８４℃）、メシチレン（沸点２１１℃）、ｎ−プロピルベンゼン（沸点１５９℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５２℃）、ｎ−ブチルベンゼン（沸点１８３℃）、イソブチルベンゼン（沸点１７３℃）、ｓ−ブチルベンゼン（沸点１７３℃）、テトラリン（沸点２０８℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点２３５℃：７３７ｍｍＨｇで測定）等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、ｎ−ペンタン（沸点３６℃）、ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−へプタン（沸点９８℃）、ｎ−オクタン（沸点１２６℃）、ｎ−ノナン（沸点１５１℃）、ｎ−デカン（沸点１７４℃）、デカリン（ｃｉｓ体は沸点１９６℃、ｔｒａｎｓ体は沸点１８７℃）、ビシクロヘキシル（沸点２１７〜２３３℃）等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）、２−ヘプタノン（沸点１５０℃）、３−ヘプタノン（沸点１４７℃：７６５ｍｍＨｇで測定）、４−ヘプタノン（沸点１４４℃）、２−オクタノン（沸点１７４℃）、２−ノナノン（沸点１９５℃）、２−デカノン（沸点２０９℃）等の脂肪族ケトン系溶媒、アセトフェノン（沸点２０２℃）等の芳香族ケトン系溶媒、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２０〜１２５℃）等の脂肪族エステル系溶媒、安息香酸メチル（沸点２００℃）、安息香酸ブチル（沸点２１３℃）、酢酸フェニル（沸点１９６℃）等の芳香族エステル系溶媒、エチレングリコール（沸点１９８℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２５℃）、１，２−ジメトキシエタン（沸点８５℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，２−ジエトキシメタン（沸点１２４℃）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（沸点２２２℃）、２，５−ヘキサンジオール（沸点２１８℃）等の脂肪族多価アルコール系溶媒及び脂肪族多価アルコールの誘導体からなる溶媒、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、プロパノール（沸点９７℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）等の脂肪族アルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド（沸点３７℃）等の脂肪族スルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等の脂肪族アミド系溶媒が例示される。
【００４６】
これらの中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アニソール、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよびテトラリンが好ましい。また塗布液としては、沸点が１７０℃未満の溶媒を、塗布液に対して５０重量％以上含むことが好ましい。
【００４７】
さらに塗布された塗布膜を乾燥することにより、発光層をパターン形成することができる。この発光層上に、陰極を形成することにより、有機ＥＬ素子を形成することができる。
【００４８】
以上の説明では、「陽極／発光層／陰極」の構成を有する有機ＥＬ素子について説明したが、有機ＥＬ素子はこの構成に限られない。以下では有機ＥＬ素子の層構造、各層の構成、および各層の製法について説明する。
【００４９】
有機ＥＬ素子は、一対の電極（陽極および陰極）と、該電極間に配置される１または複数の有機層とを含んで構成され、１または複数の有機層として、少なくとも１層の発光層を備える。陽極と陰極との間には、発光層に限らずに、発光層とは異なる有機層が設けられてもよく、さらに無機層が設けられる場合がある。以下において陽極と陰極との間に設けられる層について説明するが、これらのうちで有機物を含む層は有機層に相当する。塗布法を用いて有機層を形成することができる場合には、発光層を形成する方法として説明した塗布法を用いて形成することが好ましい。なお有機層を構成する有機物としては、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、溶媒への溶解性の観点からは、高分子化合物が好ましく、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である高分子化合物が好ましい。
【００５０】
陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に近い層を電子注入層といい、発光層に近い層を電子輸送層という。
【００５１】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【００５２】
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００５３】
陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に近い層を正孔注入層といい、発光層に近い層を正孔輸送層という。
【００５４】
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
【００５５】
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００５６】
なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層と言う場合があり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層と言う場合がある。
【００５７】
本実施の形態の有機ＥＬ素子のとりうる素子構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｏ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｐ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、またマルチフォトン型の素子を構成してもよい。
【００５８】
有機ＥＬ素子は、封止のための封止膜または封止板などの封止部材で覆われていてもよい。有機ＥＬ素子を基板に設ける場合は、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
【００５９】
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００６０】
積層する層の順序、層数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。
【００６１】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料および形成方法について、より具体的に説明する。
【００６２】
＜基板＞
基板は、有機ＥＬ素子を製造する工程において化学的に変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、およびシリコン基板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。基板は、市販のものが使用可能であり、また公知の方法により製造することができる。また有機ＥＬ素子を搭載する基板として、電気回路が形成されたＴＦＴ（Thin Film Transistor）基板を用いてもよい。
【００６３】
＜陽極＞
陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機ＥＬ素子の場合、該陽極には透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極または半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６４】
陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
【００６５】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６６】
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
【００６７】
正孔注入層の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば発光層を形成する際に用いられる溶媒として例示したものや水を溶媒として使用することができる。
【００６８】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができ、発光層を形成する方法として説明した本発明の塗布法を用いて形成することが好ましい。
【００６９】
正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７０】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【００７１】
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７２】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【００７３】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。
【００７４】
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔中注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００７５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００７６】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７７】
＜発光層＞
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
【００７８】
（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
【００７９】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐｔなど、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを挙げることができる。
【００８０】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
【００８１】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８２】
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００８３】
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８４】
＜発光層の成膜方法＞
発光層の成膜方法としては、前述した方法の他に、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。
【００８５】
発光材料を含む溶液を塗布する方法としては、前述した本発明の塗布方法が好ましいが、他の方法として、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、スプレーコート法およびノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。
【００８６】
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【００８７】
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００８８】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液または溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができる。
【００８９】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００９１】
＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機ＥＬ素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。
陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および周期表１３族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、およびＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【００９２】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。
【００９４】
＜絶縁層＞
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものを挙げることができる。
【００９５】
以上ではキャピラリーコーターシステム１１の説明を通して、毛管力と静圧とを利用した塗布方法について説明したが、本発明はこれに限らずに、毛管力を利用する方法、静圧を利用する方法、およびポンプを利用する方法にも適用可能である。例えば毛管力を利用せずに、静圧のみで塗布液を塗布する場合には、前述のスリット状吐出口の短手方向の幅を広くすればよい。またポンプを利用する場合には、タンクを上下させることなく塗布液の吐出量を制御することができる。またポンプとともに、毛管力を利用する方法により塗布液を塗布してもよい。また前述した非塗布工程では、スリット状吐出口内に塗布液を退避させるとともに、ノズルを下降して、ノズルと被塗布体との間隔をあけたが、スリット状吐出口内に塗布液を退避させていればよく、ノズルを下降することなく、タンクを下降することによって変化する静圧や、ポンプの動力によりスリット状吐出口内に塗布液を退避させ、被塗布体から塗布液を離液させた状態で、ノズルと被塗布体とを塗布方向に相対移動させてもよい。この場合でも、被塗布体から塗布液が離液しているので、塗布液は被塗布体に塗布されない。
【００９６】
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、またはスキャナの光源や表示装置のバックライトなどとして用いられる面状光源に好適に用いることができる。
【００９７】
（有機光電変換素子）
本発明の塗布方法は、有機ＥＬ素子に限らず、有機光電変換素子の製造にも好適に適用することができる。有機光電変換素子は、第１の電極および第２の電極からなる一対の電極と、該電極間に設けられる１または複数の有機層とを備える。第１および第２の電極のうちの少なくとも一方の電極は透明または半透明の電極である。有機光電変換素子は、１または複数の有機層として、少なくとも活性層を備える。この活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能（光電変換機能）を有する。以下に、有機光電変換素子の層構造、各層の構成、および各層の製法について説明する。
【００９８】
（活性層）
本発明の有機光電変換素子の一部を構成する活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光活性層として設けられ、光電変換素子の発電起源となる層として機能する。活性層は光電変換素子１つに対して通常は１層設けられるが、高い発電効率を実現するために、光電変換素子１つに対して２層以上の発光層が設けられることもある（例えばＳｃｉｅｎｃｅ、２００７年、ｖｏｌ．３１７、ｐｐ．２２２〜２２５参照。）。
【００９９】
活性層は、p型半導体特性およびn型半導体特性を示す２種以上の半導体材料から構成される。この２種以上の半導体材料のうちの少なくとも１つは有機物からなる。活性層は、（Ｉ）ｐ型半導体材料から構成される層と、ｎ型半導体材料から構成される層とを積層した積層体、または（ＩＩ）ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混在一体化した混合層によって構成される。活性層は好ましくは混合層によって構成される。混合層はｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との光電荷分離界面を広く形成することができるためである。
【０１００】
前記半導体特性を示す有機物としては、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、溶媒への溶解性の観点からは、高分子化合物が好ましく、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である高分子化合物が好ましい。
【０１０１】
p型半導体特性を示す高分子化合物としては共役高分子化合物が好ましい。共役高分子化合物は正孔電導特性が高いためである。共役高分子化合物とは、(1)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子化合物、(2)二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物、(3)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物等を意味する。具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種以上のジイル基を繰り返し単位とし、この繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等が、共役高分子化合物の例としてあげられる。電荷輸送特性の観点からは、共役高分子化合物は、チオフェン環構造を有することが好ましく、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有することがより好ましい。
【０１０２】
ｎ型半導体特性を示す材料には、例えば前記共役高分子化合物、以下に挙げる有機低分子化合物、フラーレン誘導体、および無機物などを用いることができる。
【０１０３】
このような有機低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【０１０４】
フラーレン誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84の誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
Ｃ60の誘導体としては、下記誘導体等が挙げられる。
2010251303.tif 000003
【０１０６】
Ｃ７0の誘導体としては、下記誘導体等が挙げられる。
2010251303.tif 000004
【０１０７】
無機物としては、ＣｄＳｅなどの化合物半導体、または酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブなどの酸化物半導体が挙げられる。
【０１０８】
（第１および第２の電極）
第１および第２の電極のうちの少なくとも一方の電極には、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極または半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。透明電極または半透明電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また透明電極または半透明電極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１０９】
上述の透明又は半透明の電極に対向して配置される電極には、上述の透明電極若しくは半透明電極、または光を反射する電極が用いられる。このような電極を構成する電極材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
【０１１０】
有機光電変換素子は、電極と前記活性層との間に、必要に応じて所定の中間層が設けられる。中間層はたとえば発電特性やプロセス耐久性などを高めるために設けられる。すなわち電子若しくは正孔を選択的に取り出す特性、電極と前記活性層との間のエネルギー障壁を下げる特性、又は積層体に含まれる膜を製膜する際の製膜性やこの膜の下層へのダメージを低減する特性などを有する中間層が必要に応じて設けられる。このような中間層は、第１の電極と活性層との間、及び／又は活性層と第２電極との間に設けられる。正孔を選択的に取り出す特性を有する中間層としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む層等が挙げられる。電子を選択的に取り出す特性を有する中間層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを含む層等が挙げられる。
【０１１１】
有機光電変換素子は、第１の電極、必要に応じて設けられる１または複数の中間層、活性層、必要に応じて設けられる１または複数の中間層、第２の電極を、この順で基板上に順次積層することによって作製される。本発明の有機光電変換素子の製造方法は、上述の本発明の塗布方法を用いて有機材料を含む塗布液を被塗布体にパターン塗布し、乾燥させることにより、有機層を形成する工程を含む。このように上述の塗布法を用いて有機層を形成することにより、複数の有機光電変換素子をパターン形成することができる。
【０１１２】
なお第１および第２の電極の間に設けられる有機層のうちで塗布法によって形成することが可能な有機層が複数ある場合には、全ての有機層を本発明の塗布方法を用いて形成することが好ましいが、たとえば塗布法によって形成することが可能な複数の有機層のうちの少なくとも１層を上述の本発明の塗布方法を用いて形成し、他の有機層を本発明の塗布方法とは異なる方法によって形成してもよい。たとえば上述の本発明の塗布方法の他に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、スプレーコート法およびノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの気相法、ゾルゲル法を用いて中間層及び／又は活性層を形成してもよい。
【０１１３】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生するため、これを有機薄膜太陽電池として動作させることができる。上述したように複数の有機薄膜太陽電池を本発明の塗布方法によってパターン形成し、これを集積することにより、太陽光発電モジュールを実現することができる。
【０１１４】
また本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れるため、これを有機光センサーとして動作させることができる。
【実施例】
【０１１５】
（実施例１）
塗布方向Ｘに３行、幅方向Ｙに２列に並ぶ、３行２列に配列された３×２個（６個）の有機ＥＬ素子をガラス基板上に作製した。各有機ＥＬ素子の寸法は、３０ｍｍ×４４ｍｍである。すなわち各有機ＥＬ素子の行方向（幅方向Ｙ）の幅が３０ｍｍであり、列方向（塗布方向Ｘ）の幅が４４ｍｍである。行方向（幅方向Ｙ）の有機ＥＬ素子の間隔は、１０ｍｍであり、列方向（塗布方向Ｘ）の有機ＥＬ素子の間隔は、１３ｍｍである。各有機ＥＬ素子の構成は、以下の通りである。
【０１１６】
「ガラス基板／陽極（ＩＴＯ）／正孔注入層（ＰＥＤＯＴ）／発光層／電子注入層（ＢａＯ）／陰極（Ａｌ）」
まず膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ薄膜が予めパターン形成された基板を用意した。この基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Baytron P）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの塗膜を成膜した。次に不要な個所に塗布された塗布液を拭取った。その後、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥することによって正孔注入層を得た。
【０１１７】
次にキシレン：ＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン）＝８：２（重量比）の溶媒に発光材料（サメイション製、ＬｕｍａｔｉｏｎＧＰ１３００）を溶解させて、発光層用の塗布液を調製した。塗布液における発光材料の割合は、１．３重量％であった。
【０１１８】
この発光層用の塗布液を図１に示すようなキャピラリーコートシステム（（株）ヒラノテクシード社製、機械名CAP CoaterＩＩＩ）を用いてパターン塗布した。ノズルには、スリット状吐出口を２つ備えるものを用いた。各スリット状吐出口の長手方向（幅方向Ｙ）の幅は３０ｍｍであり、短手方向（塗布方向Ｘ）の幅は０．３ｍｍである。また２つのスリット状吐出口間の間隔は１０ｍｍである。このようなノズルを用いて、塗布工程と非塗布工程とを交互に繰返すことにより、３行２列に所定の間隔をあけて配列された発光層用の塗布膜を形成した。さらに窒素雰囲気下で焼成することにより膜厚が１００ｎｍの発光層を形成した。
【０１１９】
次にエレクトロンビーム蒸着により、膜厚が１．２ｎｍのＢａＯ層を形成し、さらに膜厚が１００ｎｍのＡｌ層を形成し、６個の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２０】
これら６個の有機ＥＬ素子に電圧を印加することにより、全ての有機ＥＬ素子が発光することを確認した。
【０１２１】
（実施例２）
2010251303.tif 000005
アルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ａ）（7.928g、16.72mmol）、化合物（Ｂ）（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）（4.979g）、及びトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。その後、トルエン700ml及び7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
2010251303.tif 000006
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「ポリマーＡ」という）  １２．２１ｇを得た。ポリマーＡのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１２２】
（有機光電変換素子の作製）
塗布方向Ｘに３行、幅方向Ｙに２列に並ぶ、３行２列に配列された３×２個（６個）の有機光電変換素子を基板上に作製した。各有機光電変換素子の寸法は、３０ｍｍ×４４ｍｍである。すなわち各有機光電変換素子の行方向（幅方向Ｙ）の幅は３０ｍｍ、列方向（塗布方向Ｘ）の幅は４４ｍｍである。行方向（幅方向Ｙ）の有機光電変換素子の間隔は、１０ｍｍであり、列方向（塗布方向Ｘ）の有機光電変換素子の間隔は、１３ｍｍである。各有機光電変換素子の構成は、以下の通りである。
【０１２３】
「ガラス基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ層／活性層／ＢａＯ／Ａｌ」
まず膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ薄膜が予めパターン形成された基板を用意した。この基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Baytron P）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの塗膜を成膜した。次に不要な個所に塗布された塗布液を拭取った。その後、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥することによってPEDOT層を得た。
【０１２４】
次にp型半導体材料に相当するポリマーＡと、ｎ型半導体材料に相当するＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ｌｏｔ．７Ｂ０１６８−Ａ）とをオルトジクロロベンゼン溶媒に添加し（ポリマーＡ：０．５重量％、ＰＣＢＭ：１．５重量％）、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、活性層用の塗布液を調製した。
【０１２５】
実施例１において発光層用の塗布液を塗布した方法と同様にして、活性層用の塗布液を塗布することにより、３行２列に所定の間隔をあけて配列された活性層用の塗布膜を形成した。得られた活性層の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１２６】
次にエレクトロンビーム蒸着により、膜厚が１．２ｎｍのＢａＯ層を形成し、さらに膜
厚が１００ｎｍのＡｌ層を形成し、６個の有機光電変換素子を作製した。
【０１２７】
得られた６個の有機光電変換素子の光電変換をソーラシミュレーター(山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０)を用いて測定した。ＡＭ１．５Ｇフィルターを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を有機光電変換素子に照射することによって得られた電流及び電圧を測定した結果、全ての有機光電変換素子が発電することを確認した。
【符号の説明】
【０１２８】
１  被塗布体
２  パターン塗布すべき個所
１１  キャップコーターシステム
１２  定盤
１３  ノズル
１４  タンク
１６  塗布液供給管
１７  塗布液
１８  液面センサー
１９  被塗布体
２１  シム
２１ａ  板体
２１ｂ  塗布液案内部
２２  挟持体
２３  スリット状吐出口
２４  マニホールド
Ｘ  塗布方向
Ｙ  幅方向
Ｚ  鉛直方向
【図１】
2010251303.tif 000007
【図２】
2010251303.tif 000008
【図３】
2010251303.tif 000009
【図４】
2010251303.tif 000010
【図５】
2010251303.tif 000011
【図６】
2010251303.tif 000012
【図７】
2010251303.tif 000013