(57)【要約】【課題】本発明は、支持体の一方の面に中間層、熱により発色する感熱記録層を設け、該支持体の反対の面に熱可塑性樹脂を溶融し積層する熱可塑性樹脂層を設けた帳票用感熱記録体に関し、該帳票用感熱記録体にボコツキを生じた場合でも、鮮明な感熱印字が可能な帳票用感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体の一方の面に中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上含有する中間層、熱により発色する感熱記録層を設け、該支持体の反対の面に熱可塑性樹脂を溶融し積層する熱可塑性樹脂層を設けることを特徴とする帳票用感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上含有する中間層、熱により発色する感熱記録層を設け、該支持体の反対の面に熱可塑性樹脂を溶融し積層する熱可塑性樹脂層を設けることを特徴とする帳票用感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精細な文字または画像の記録に優れた帳票用感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
近年、コンピューターを用いた情報処理技術と物流技術の向上に伴い、特許文献１では、感熱記録材料を有する帳票用感熱記録材料が提案されている。また、特許文献２では、支持体裏面に熱可塑性樹脂を設け、擬似接着体を形成し帳票用材料とすることが提案されている。しかしながら、前記の特許文献２の方法を感熱記録材料に適用した場合、ボコツキが生じ鮮明な感熱印字が得られないという問題がある。
【０００４】
このための対策として、例えば特許文献３では、加工方法を変更することでボコツキを抑制させることが提案されているが、鮮明な感熱印字が得られないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１７５２９号公報
【特許文献２】特公昭５５−１５０３５号公報
【特許文献３】特開平１１−１８４３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、支持体の一方の面に中間層、熱により発色する感熱記録層を設け、該支持体の反対の面に熱可塑性樹脂を溶融し積層する熱可塑性樹脂層を設けた帳票用感熱記録体に関し、該帳票用感熱記録体にボコツキを生じた場合でも、鮮明な感熱印字が可能な帳票用感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下により解決されることを見出した。
【０００８】
（１）支持体の一方の面に中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上含有する中間層、熱により発色する感熱記録層を設け、該支持体の反対の面に熱可塑性樹脂を溶融し積層する熱可塑性樹脂層を設けることを特徴とする帳票用感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、支持体の一方の面に中間層、熱により発色する感熱記録層を設け、該支持体の反対の面に熱可塑性樹脂を溶融し積層する熱可塑性樹脂層を設けた帳票用感熱記録体に関し、該帳票用感熱記録体にボコツキを生じた場合でも、中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上含有する中間層を有することで、鮮明な感熱印字が可能な帳票用感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、中間層へ含有させる中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子としては、特に限定するものではないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリロニトリル等の単量体を主成分とする単独重合体、２種以上の単量体よりなる共重合体等が挙げられる。該樹脂粒子の大きさとしては、レーザー回折方式の粒度分布測定法による平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．５〜２．０μｍの樹脂粒子を使用することができる。また、これら樹脂粒子の含有量としては、中間層全体に対し２０質量％未満の場合、該樹脂粒子による平滑性、クッション性による効果が低くなり、鮮明な感熱印字が得られない。
【００１１】
本発明における中空樹脂粒子としては、中空率（粒子の樹脂部と空間部の合計容積に対する空間部の容積比率）が２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％の粒子を使用することができ、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）からローペイクシリーズ、ＪＳＲ（株）からＳＸシリーズとして市販されており入手することができる。具体的には、ローペイクＨＰ−９１（平均粒子径１．０μｍ、中空率５１％）、ローペイクＯＰ−６２（同０．４μｍ、同３３％）、ローペイクＯＰ−８４Ｊ（同０．５５μｍ、同２０％）、ＳＸ８７８２（Ａ）（同１．１μｍ、同５５％）、ＳＸ８７８２（Ｄ）（同１．０μｍ、同５１％）、ＳＸ８６６（Ｂ）（同０．３μｍ、同３０％）等を挙げることができる。
【００１２】
本発明における碗型樹脂粒子としては、例えば、日本ゼオン（株）からＭＨ８０５５（平均粒子径０．８μｍ）が市販されており入手することができる。また、貫通孔を有する中空樹脂粒子としては、例えば、三井化学（株）からグロスデールＴＸシリーズとして市販されており入手することができ、具体的には、グロスデール２００１ＴＸ（平均粒子径１．０μｍ）、グロスデール２０００ＴＸ（同０．５μｍ）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明では以上の中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子の効果を阻害しない範囲に於いて、無機顔料を併用することも可能である。かかる無機顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、無定形シリカ、タルク、ケイ酸アルミニウムなどがあり、特に焼成カオリンの併用は、高エネルギー印字での発色感度がよくなるため、その使用は好ましい。
【００１４】
以上のような中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子は、樹脂や分散剤と共に水に分散し、この分散液を支持体に乾燥固形分で２〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2になるように塗布する。
【００１５】
中間層に使用される樹脂の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、キトサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
本発明において、支持体の中間層、感熱記録層が設けられた面と反対の面に積層された熱可塑性樹脂層とは、支持体と一時的に接着するが、必要時に容易に剥離できる機能を有する擬似接着体となるものであり、支持体と熱可塑性樹脂層の間で剥離することが可能となる。支持体の中間層、感熱記録層が設けられた面と反対の面と熱可塑性樹脂層との積層は、熱可塑性樹脂を溶融させる積層成形方法で行うことができる。積層成形方法としては、例えば、押出機に接続された単層のＴダイ等のダイスから溶融樹脂をシート状に押出し、支持体に積層するラミネート成形、押出機に接続された複層のＴダイ等のダイスから溶融樹脂をシート状に押出すキャスティング成形等及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体または共重合体やポリスチレン、酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂を１種または数種を混合したものが使用されるが、勿論これらに限定されるものではなく、擬似接着の効果が得られる熱可塑性樹脂であればいずれでもよい。また、熱可塑性樹脂層の厚さは特に限定はされないが通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ程度である。
【００１８】
本発明において、支持体に積層された熱可塑性樹脂層には、さらに粘着剤層、剥離シートを設けている。粘着剤層に使用される粘着剤は、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、ウレタン樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。合成ゴム系粘着剤の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。アクリル樹脂系粘着剤の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリルなどの単独重合体もしくは共重合体などが挙げられる。ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤の具体例としては、ポリビニルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどが挙げられる。シリコーン樹脂系粘着剤の具体例としては、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。これらの粘着剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、上記粘着剤層には、必要に応じて粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、填料、染料または顔料などの着色剤などを配合することができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイル、液状ゴム、可塑剤などが挙げられる。填料としては、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。粘着剤層の厚みは特に制限はないが、通常１０〜１００μｍであればよく、好ましくは１５〜５０μｍである。
【００２０】
粘着剤層は、支持体に積層された熱可塑性樹脂層に直接塗布、形成してもよく、また、剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した後、熱可塑性樹脂層が設けられた支持体と貼り合わせてもよい。粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどが挙げられる。
【００２１】
剥離シートの基材としては、通常の上質紙やクラフト紙、グラシン紙といった紙基材、及びこれら紙基材にポリエチレンなどのラミネーション処理が施された基材、ＰＥＴやポリプロピレン等のフィルム類から形成されており、これらの基材の粘着剤層に接する側にシリコーン等の離型処理を施したものが使用される。剥離シートの厚さは特に限定されないが２０〜１５０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍ程度である。
【００２２】
本発明の帳票用感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される通常無色ないし淡色の染料前駆体である電子供与性化合物は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表される。
【００２３】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２４】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２５】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００２６】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２７】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の帳票用感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、中間層上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００２９】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００３０】
感熱記録層には、スティッキング改良等の目的から、滑剤を添加することができる。
【００３１】
感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３２】
本発明の帳票用感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される顕色剤である電子受容性化合物は、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、特に限定されるものではない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００３３】
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３４】
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００３５】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００３６】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリス（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００３７】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、ｎ−ブチル−４−［３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート、ウレアウレタン化合物、
【００３８】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００３９】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００４０】
本発明の帳票用感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００４１】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
【００４２】
これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００４３】
感熱記録層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。具体例についてはすでに述べたような感熱記録材料に用いられる樹脂が挙げられる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。
【００４４】
本発明の帳票用感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、必要に応じてさらにその上に保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４５】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。具体例についてはすでに述べたような感熱記録材料に用いられる顔料が挙げられる。
【００４６】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００４７】
中間層、感熱記録層、保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、フィルムプレス塗工、エアーナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により各層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させてもよい。
【００４８】
必要に応じて、中間層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００５０】
実施例１
（１）中間層用塗液の作製
中空樹脂粒子  ローペイクＨＰ−９１（分散濃度２７．５％）３６０部、５０％スチレン／ブタジエン系ラテックス５０部、１３％澱粉水溶液４８部、水５０部からなる組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。
【００５１】
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４００部を２０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液４００部、水２００部の混合物中に分散し、スターミルＬＭＺ２（アシザワ・ファインテック社製）を用いて体積平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕し、分散液Ａを調製した。
【００５２】
＜分散液Ｂ＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４００部を２０％ポリビニルアルコール水溶液４００部、水２００部の混合物中に分散し、スターミルＬＭＺ２（アシザワ・ファインテック社製）を用いて体積平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂを調製した。
【００５３】
＜分散液Ｃ＞
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン４００部を２０％ポリビニルアルコール水溶液４００部、水２００部の混合物中に分散し、スターミルＬＭＺ２（アシザワ・ファインテック社製）を用いて体積平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃを調製した。
【００５４】
上記の分散液及び水溶液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分攪拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ                                          ３０部
分散液Ｂ                                          ７０部
分散液Ｃ                                          ３０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                ２４０部
３０％水酸化アルミニウム水分散液                １５０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                    １０部
水                                                ６０部
【００５５】
（３）帳票用感熱記録材料の作製
坪量５０ｇ／ｍ2の中性の上質紙に、中間層用塗液の塗工量が９ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液の塗工量が、染料前駆体の塗工量で０．４ｇ／ｍ2となるように順次塗工して中間層、及び感熱記録層を得た。その後、スーパーカレンダー処理を行った。
【００５６】
ポリプロピレン樹脂５０部、及び炭酸カルシウム（平均粒径１．５μｍ）５０部からなる樹脂組成物を、押出機で溶融混練し、２５０℃のダイからシート状に押出し、ラミネート成形により支持体の中間層、感熱記録層が設けられた面と反対の面に積層し、冷却ロールで冷却し、厚み７μｍの熱可塑性樹脂層が積層された支持体を作製した。ついで、熱可塑性樹脂層が積層された支持体の熱可塑性樹脂層側にアクリル系粘着剤を２０μｍとなるように塗工した後、剥離シートを貼合し帳票用感熱記録材料を得た。
【００５７】
実施例２
実施例１の（１）中間層用塗液の作製において、中空樹脂粒子  ローペイクＨＰ−９１（分散濃度２７．５％）３６０部を、碗型樹脂粒子  ＭＨ８０５５（分散濃度３０．０％）３３０部へ変更した以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録材料を作製した。
【００５８】
実施例３
実施例１の（１）中間層用塗液の作製において、中空樹脂粒子  ローペイクＨＰ−９１（分散濃度２７．５％）３６０部を、貫通孔を有する中空樹脂粒子  グロスデール２００１ＴＸ（分散濃度２０．０％）５００部へ変更した以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録材料を作製した。
【００５９】
比較例１
実施例１の（１）中間層用塗液の作製において、中空樹脂粒子  ローペイクＨＰ−９１（分散濃度２７．５％）３６０部を、焼成カオリン（エンゲルハード製：アンシレックス）１００部へ変更した以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録材料を作製した。
【００６０】
比較例２
実施例１の（１）中間層用塗液の作製において、中空樹脂粒子  ローペイクＨＰ−９１（分散濃度２７．５％）３６０部を、カオリン（エンゲルハード製：ウルトラホワイト９０））１００部へ変更した以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録材料を作製した。
【００６１】
［熱応答性評価］
印字テスト機〔大倉電機製：ＴＨ−ＰＭＤ〕を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像部の濃度を、反射濃度計〔グレタグマクベス製：ＲＤ−１９Ｉ〕を用いて評価した。
【００６２】
［印字品位評価］
東芝テック（株）製バーコードプリンターＢ−４３３を使用し、バーコード、文字を印字し、その印字品位を目視で以下の基準に従い評価した。
○：印字部が欠けていない。
△：印字部に欠けている部分はあるが、目立たない。
×：印字部に欠けている部分が目立つ。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１から分かるように、中間層中に中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上を含有している実施例１〜３は比較例１〜２に比べ、印字品位に優れる。