(57)【要約】【課題】半導体を高濃度の硝酸の蒸気および／または溶液に接触させる処理で、短時間に、前記半導体表面に高品質の二酸化シリコン膜の生成を実現する。【解決手段】被処理用シリコンを濃度７０ｗｔ％の硝酸の加熱溶液から発生させた蒸気中で数秒、および／またはその加熱硝酸溶液で１０分程度接触させて、前記シリコンの表面に膜厚約１．３９ｎｍの酸化膜を形成した。この被膜は、リーク電流性能が（１Ｖ印加時）０．６Ａ／ｃｍ２であり、同膜厚換算のオキシナイトライド膜の以下のレベルを実現できた。【選択図】図２
2010251787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体を、硝酸蒸気および／または硝酸溶液に順次または単独に接触させて、前記半導体の表面に絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記硝酸が濃度６０ｗｔ％以上の、好ましくは濃度６８ｗｔ％超〜９９ｗｔ％の範囲で室温から沸騰点近傍の範囲の任意温度に維持されたことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記半導体が単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、炭化シリコン、シリコン・ゲルマニウム、シリコンオンインシュレータ、ゲルマニウムオンインシュレータおよび化合物半導体から選ばれる少なくとも１つであって、前記絶縁膜が酸化シリコン膜からなる請求項１または請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記半導体の表面に絶縁膜を形成した後、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）により窒化処理する工程を含む請求項１〜３の１つに記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記半導体の表面に絶縁性被膜を形成した後または前記窒化処理した後に、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、高誘電体膜および強誘電体膜の少なくとも一つの被膜を形成する工程を含む請求項１〜４の１つに記載の絶縁膜の形成方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体を、硝酸蒸気および／または硝酸溶液に順次または単独に接触させて、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する工程をそなえた半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体を、硝酸蒸気および／または硝酸溶液に順次または単独に接触させて、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する機能をそなえたことを特徴とする半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の表面、とりわけシリコン基板等の表面に低リーク電流密度でダメージがなく均一な膜厚を有する薄い絶縁膜を低温で形成することを含む絶縁膜の形成方法、同絶縁膜の形成を含む半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、とりわけＭＯＳトランジスタを用いる半導体集積回路などでは、高集積化、高密度化に伴う回路要素の微細化で、それに用いられる絶縁膜の薄膜化や性能向上が極めて重要である。
【０００３】
単結晶シリコン基板を用いる半導体集積回路では、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜は、通常、乾燥酸素や水蒸気などの酸化性気体中で８００℃以上の高温で加熱処理する，いわゆる熱酸化法による酸化方法で形成している。
【０００４】
一方、ガラス基板を用いるポリシリコンＴＦＴ用に用いるゲート絶縁膜には、有機シラン，例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を４００℃程度でプラズマを用いて基板上に酸化膜を堆積させるプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法が周知である。
【０００５】
本発明者は、シリコンなどの半導体基板の表面に、熱濃硝酸に浸漬して二酸化シリコン膜（化学酸化膜）を形成すること（特許文献１）、および共沸濃度の濃硝酸等の酸化性薬液を用いる，薄い酸化膜を形成すること（特許文献２）等を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６４０９３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１１３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコン表面に厚さがサブナノから数ナノメートル（ｎｍ）レベルの極薄の絶縁膜を形成すること、とりわけ、それを半導体装置のゲート絶縁膜として利用できるような高品質に制御された，特に，リーク電流密度の小さいものを得ることは、近年、高集積化半導体装置やシステム液晶ディスプレイの分野で、この種の絶縁膜をＭＯＳトランジスタや薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜などに用いるために、シリコン基材の表面に数ナノメートル（ｎｍ）あるいはそれ以下の極薄酸化膜を可能な限り高性能で形成することが求められる。
【０００８】
一例を挙げると、システム液晶ディスプレイなどでガラス基板を用い、同基板上に形成されたポリシリコン薄膜半導体を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する際には、その基板の温度を４００℃から５００℃以下に保つことが必要であり、このような低温の製造工程でも、ＴＦＴのゲート絶縁膜に、適用可能な高品質の絶縁膜形成技術が求められている。
【０００９】
本発明の目的は、前記ガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合や、通常の単結晶シリコン基板上にＭＯＳトランジスタあるいはそれを用いる大規模集積回路（ＬＳＩ）などを形成する場合に際して、そのゲート絶縁膜にも利用できる，低リーク電流密度特性や均一な膜厚を持つ高品質の酸化膜を可能な限り低温でその処理時間も短時間で制御しながら，半導体の表面に形成することが可能な酸化膜の形成方法、その酸化膜を用いる半導体装置の製造方法およびその半導体装置の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の絶縁膜の形成方法は、シリコンを含む，半導体を硝酸蒸気および／または硝酸溶液に接触させて、前記半導体の表面に絶縁被膜を形成することである。
【００１１】
本発明の絶縁膜の形成方法では、前記硝酸が濃度６０ｗｔ％以上の、好ましくは濃度６８ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲で室温から沸騰点近傍の範囲の任意温度に設定維持されていることである。
【００１２】
本発明の絶縁膜の形成方法では、前記半導体が単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、炭化シリコンおよびシリコン・ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つであって、前記絶縁膜の主体がシリコンの酸化膜からなることである。
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体を、高濃度の硝酸蒸気および／または引続き高濃度の硝酸溶液に接触させて、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する工程をそなえたことである。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造装置は、半導体を、高濃度の硝酸蒸気および／または引続き高濃度の硝酸溶液に順次接触させて、前記所定半導体の表面に絶縁膜を形成する機能をそなえたことである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の絶縁膜の形成方法によると、例えば、半導体を室温状態から、先ず前記硝酸より生成の蒸気内に導入して表面を蒸気に接触させ、次いで前記硝酸溶液内に投入することで、極めて低リーク電流密度の性能を持つ高品質の絶縁膜を，低温で短時間の処理により，前記半導体の表面に均一に形成することが可能である。
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、半導体を室温状態から、先ず前記硝酸より生成の蒸気内に導入して表面を蒸気に接触させ、引続いて前記硝酸溶液内に投入して、前記半導体の表面に極めて低リーク電流密度特性などの高性能な絶縁膜を低温、短時間、かつ均一に形成することで、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や、ＭＯＳトランジスタあるいはそれを用いる大規模集積回路（ＬＳＩ）などのゲート絶縁膜にも利用できる高品質の絶縁膜を半導体の表面に形成することが実現できる。
【００１７】
また、本発明の半導体装置の製造装置によると、例えば、半導体を、硝酸より生成の蒸気および引続き前記硝酸溶液にそれぞれ接触させて、前記半導体の表面に絶縁被膜を形成する機能をそなえたことで、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や、ＭＯＳトランジスタあるいはそれを用いる大規模集積回路（ＬＳＩ）などのゲート絶縁膜にも利用できる，極めて低リーク電流密度特性などの性能を持つ高品質の酸化膜を，低温で短時間の処理により，所定半導体の表面に形成する装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＭＯＳ構造キャパシタのＴＥＭによる断面図である。（実施例１）
【図２】ＭＯＳキャパシタのＩ−Ｖ特性図である。（実施例１）
【図３】ＭＯＳキャパシタのＴＥＭによる断面図である。（実施例２）
【図４】酸化（処理）時間（分１／２）と形成された酸化膜厚との関係特性図である。（実施例３）
【図５】リーク電流密度と酸化膜厚との関係特性図である。（実施例３）
【図６】９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて１００℃（ａ）及び２００℃（ｂ）で形成した二酸化シリコン膜／シリコン構造の断面透過電子顕微鏡写真である。
【図７】９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて２００℃で形成した二酸化シリコン膜／シリコン構造のフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。
【図８】９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて１００℃（ａ）及び２００℃（ｂ）で形成した二酸化シリコン膜／シリコン構造のエックス線光電子スペクトル図である。
【図９】９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて１００℃形成した二酸化シリコン膜をもつ＜Ａｌ／二酸化シリコン／単結晶シリコン＞ＭＯＳダイオードのＣ−Ｖ特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明を、実施の形態を実施例により、図面を参照して詳細に述べる。
【実施例１】
【００２０】
第１の実施例として、酸化性溶液として高濃度硝酸を用いて、シリコン基板上に二酸化シリコン膜を形成する方法について述べる。
【００２１】
フッ素系樹脂の容器内で濃度７０ｗｔ％の硝酸（水溶液）を用いて、この高濃度硝酸を沸騰まで加熱して蒸気を発生させ、その蒸気を安定状態で維持する。
【００２２】
シリコン基板（試料：アルゴンアニール単結晶ウェーハ、（１００）面、ｐ型、比抵抗１０Ω−ｃｍ、基板サイズ：６インチ）は、まず、高温蒸気内に導入して、上記シリコン基板の表面を蒸気に接触させる。高温蒸気内に置くのは５〜２０秒，多くても６０秒以内であった。
【００２３】
次いで、シリコン基板を蒸気内から取り出して、濃度７０ｗｔ％の加熱した硝酸液内に移して浸漬する。浸漬時間は約１０分間とした。実施した実験によると、基板の温度は、基板の熱容量や室温から高温蒸気内を経由することに依存する傾向はあるが、一旦数℃低下し、その後、数分以内に高濃度硝酸の液体温度に到達する。この液体の温度は、最大でも濃度６８ｗｔ％の硝酸での共沸点温度１２０．７℃であり、現実には沸点より若干低い温度の１１５℃〜１２０℃で、沸騰状態に至る直前の温度を保つのが適する。シリコン基板上に得られた被膜は、ＴＥＭにより断面解析したところ、図１のように均一な膜厚１．３９ｎｍの二酸化シリコン膜が形成され、また、分光エリプソメトリーでウェーハ上の位置数点を測定して、平均膜厚と最大・最小膜厚の差が５％以内のきわめて良好な膜厚分布であることが確認された。熱酸化膜を用いた場合はその均一性は数十％のバラツキに達する。本方法の均一性の良さは共沸状態近傍の溶液や蒸気の中の硝酸濃度が全体として極めて均一に保たれているためと考えられる。
【００２４】
この二酸化シリコン膜上に、電極として，１ｗｔ％のシリコンを含む，アルミニウム（合金）を周知の抵抗加熱蒸着法で膜厚約２００ｎｍに堆積し、所望の形状にパターニングして電極を形成して、図２のように、その電圧（Ｖ）―電流（Ｉ）関係の電気特性（リーク電流密度性能）を得た。
【００２５】
図２のＩ―Ｖ特性から得られるリーク電流密度は、１ボルト（Ｖ）印加時で見たとき、図中鎖線で示すようにＰＭＡ前（すなわち被膜形成直後）で、リーク電流密度が約５Ａ／ｃｍ２であり、同膜厚換算による従来の熱酸化膜の水準（図２中に丸指標の熱酸化膜でレベル表示）をはるかに越えており、また、その後２００℃，５％の水素含有雰囲気中，２０分間のアニールを行ったもの（以下、ＰＭＡ処理後と記す）では、図中鎖線で示すように、リーク電流密度が約０．６Ａ／ｃｍ２であり、同膜厚換算による従来のオキシナイトライド膜の水準（図２中に丸指標のＳｉＯＮでレベル表示）をも大幅に越えて，極めて良好な低リーク電流密度性能であり、このリーク電流密度性能は，比較レベルにおいて，現時点で知る限りの最高水準であることが分かった。また、ＰＭＡのアニールの条件として、窒素のみでも良く、１００％の水素処理で温度を１５０℃から４５０℃の範囲で処理することにより更なるリーク電流の低減が可能である。この低リーク特性は共沸硝酸状態近傍のほぼ一定加熱状態で酸化が行われるため、酸化膜界面近傍の遷移層の無い、ＸＰＳ観測からも確認されているようにサブオキサイドのほとんどない極めて緻密な酸化膜が形成されるため考えられる。また、シリコン表面が硝酸蒸気にさらされているため、シリコン表面に残っている汚染物質等が除去されて、酸化膜の成長核が一様に形成され、その状態が保たれたまま、共沸状態近傍の加熱硝酸溶液に瞬時に浸漬され、高性能で均一な酸化膜が形成される。１０分間でなくても、数十秒から数分の短時間処理により、更なる薄膜酸化膜の形成が可能である。
【００２６】
一方、濃度７０ｗｔ％の硝酸（水溶液）を用いて、室温（２７℃）で前記シリコン基板を硝酸液に１０分間浸漬したところ、前記シリコン基板上の二酸化シリコン膜の膜厚は約１．８ｎｍの酸化膜を形成することができ、前述の加熱硝酸液による場合よりやや厚い膜厚を形成できた。このリーク電流密度は同膜厚換算の熱酸化膜と同等であった。共沸状態で形成された膜厚１．３９ｎｍが室温形成に比べて薄い酸化膜となっているのは、共沸状態において形成される酸化膜の一部が
硝酸溶液中に溶け出すと同時に、より緻密な酸化膜として再形成されると考えられる。
【００２７】
以上の例から、本発明の実施は、硝酸が濃度６０ｗｔ％以上の、好ましくは濃度６８ｗｔ％超〜９９ｗｔ％の範囲で室温から沸騰点近傍の範囲の任意温度に設定して、極めて低リーク電流密度特性などの性能を持つ高品質の酸化膜を，凡そ１２０℃以下の低温で，凡そ１０分間程度の短時間の処理により，所定半導体の表面に形成することできる。
【実施例２】
【００２８】
第２の実施例として、高濃度硝酸から発生した蒸気を用いて、ポリシリコン被膜を設けたガラス基板（試料：基板サイズ：面積約３２×４０ｃｍ２）の同ポリシリコン被膜上に二酸化シリコン膜を形成した場合の実態を示す。
【００２９】
フッ素系樹脂の容器内で、濃度７０ｗｔ％の硝酸を加熱して概ね共沸状態（濃度約６８ｗｔ％の硝酸）になし、そこで生成した蒸気に上記ガラス基板上のポリシリコン被膜を接触させた状態で、適宜処理時間を変えて、同ポリシリコン被膜上に二酸化シリコン膜を形成した。
【００３０】
まず、ガラス基板上のポリシリコン被膜を、濃度７０ｗｔ％の硝酸を加熱して生成した蒸気内に導入して、上記ガラス基板上のポリシリコン被膜の表面を蒸気に接触させる。この蒸気内に置くのは５〜２０秒，長くても６０秒以内であった。
【００３１】
次いで、上記ガラス基板上のポリシリコン被膜を蒸気内から、濃度７０ｗｔ％の硝酸から加熱し濃度６８ｗｔ％共沸状態の硝酸液内に移して浸漬する。浸漬時間は約１０分間とした。実験によると、基板の温度は、基板の熱容量や室温から蒸気内を経由させる操作時間等にも依存の増減はあるものの、一旦数℃程度低下し、その後、数分以内に共沸状態近傍の温度に到達する。この液体の温度は、最大でも濃度６８ｗｔ％の硝酸での共沸点温度１２０．７℃であり、現実にはその沸点温度より若干低い温度の１１５℃〜１２０℃の，概ね沸騰状態近傍の温度を保つのが適当である。
【００３２】
ポリシリコン被膜上の二酸化シリコン膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察したところ、図３に示すように膜厚約１．３ｎｍの被膜であり、また、その膜厚均一性はポリシリコンのグレイン近傍からグレイン境界まで広範囲に極めて良好であることが分かった。このような大面積のガラス基板上のポリシリコン膜においても形成された酸化膜のバラツキは５％以内と良好であった。これは共沸状態近傍の高濃度硝酸と蒸気を用いているためその硝酸濃度が大面積においても極めて一定の濃度を保っているためと考えられる。
【実施例３】
【００３３】
第３の実施例として、高濃度硝酸から発生した蒸気を用いて、シリコン単結晶基板（試料：ｎ型、（１００）面、比抵抗１−２０Ω−ｃｍ、基板サイズ：面積約４０×５０ｍｍ２）上に二酸化シリコン膜を形成した場合の実態を示す。
【００３４】
シリコン基板は、予め、表面洗浄および表面の自然形成酸化膜の除去を行った後、濃度９８ｗｔ％の硝酸を沸騰加熱して生成した蒸気中に配置して、同基板を所定温度に加熱保持しながら表面に絶縁膜を形成した。
【００３５】
図４は、基板を１００℃、１５０℃および２００℃の各温度に保持して、酸化（処理）時間（分１／２単位目盛）と形成された酸化膜厚との関係特性図であり、酸化時間数分〜数十分で酸化膜厚０．６５〜１．４５ｎｍが得られている。
【００３６】
９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコンウェーハを１００℃及び２００℃で１時間加熱することによって形成した二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜／単結晶シリコン構造の断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、それぞれ図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。１００℃及び２００℃では、０．７ｎｍ及び１．６ｎｍの二酸化シリコン膜が形成されていることがわかる。１００℃で形成した０．７ｎｍの二酸化シリコン膜／シリコン構造を三週間空気中に放置しても、二酸化シリコン膜の膜厚は変化せず０．７ｎｍのままであった。この実験結果は、特に薄い二酸化シリコン膜が必要である高誘電体膜／シリコン構造の界面層として本発明の手法が有効であることを示すものである。
【００３７】
上記絶縁膜上にＡｌ電極を形成してＭＯＳ構造のデバイスを作成して、その電圧／電流の関係の電気特性を測定し、その電圧と電流の関係から、１Ｖ印加時におけるリーク電流密度と酸化膜厚との関係を図５に表わした。なお、図５では、通常の熱酸化法（９００℃、ドライ酸化雰囲気）で形成された二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の１Ｖ印加時におけるリーク電流密度と酸化膜厚との関係を対比して右肩の実線（Ｔｈｅｒｍａｌ  ＳｉＯ２ライン）で表記している。また、図中には、絶縁膜上に電極を形成した後、５％水素含有雰囲気中，２５０℃，１時間のＰＭＡ処理を行うことにより、リーク電流密度がさらに改善されたことも示している。
【００３８】
９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコンウェーハを１００℃で１時間加熱することによって形成した二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜／単結晶シリコン構造のフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを図７に示す。観測されている二本のピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の非対称伸縮振動の縦方向光学フォノン（ＬＯ）及び横方向光学フォノン（ＴＯ）である。これらのフォノンの波数から求めた二酸化シリコン膜の原子密度は、２．５３×１０２２／ｃｍ２であり、熱酸化膜の２．２８×１０２２／ｃｍ２よりも高い。高い原子密度のために、二酸化シリコン膜のバンドギャップが広がり、その結果キャリアーのトンネル確率が小さくなり、図５に示した低いリーク電流が得られていると考えられる。
【００３９】
９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコンウェーハを１００℃及び２００℃で１時間加熱することによって形成した二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜／単結晶シリコン構造のＳｉ  ２ｐエネルギー領域のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を、それぞれ図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。シリコン基板に由来するＳｉ０と二酸化シリコンに由来するＳｉ４＋の間に、サブオキサイドのピークＳｉ＋、Ｓｉ２＋、及びＳｉ３＋が観測されている。これらのピークは、シリコン原子に酸素原子がそれぞれ１，２及び３個結合したものによる。これらの強度から求めたサブオキサイド全体の濃度は、１００℃で形成した二酸化シリコン膜では３．０×１０１４／ｃｍ２、２００℃で形成した二酸化シリコン膜では４．８×１０１４／ｃｍ２であった。これらの濃度は熱酸化膜のサブオキサイドの濃度である６．４×１０１４／ｃｍ２よりも低い。低いサブオキサイドの濃度は、二酸化シリコン膜の高い原子密度のひとつの原因と考えられる。
【００４０】
９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコンウェーハを１００℃で１時間加熱することによって形成した二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜上にＡｌ電極を形成した＜Ａｌ／ＳｉＯ２／単結晶シリコン＞ＭＯＳダイオードの電気容量／電流の関係（Ｃ−Ｖ特性図）を図９に示す。Ｃ−Ｖ特性図は、蓄積、空乏状態の理想的な特性を示しており、界面準位によるピークや遅い準位によるヒステレシスが存在しない。これは、硝酸蒸気によって良好な電気特性を持つ二酸化シリコン膜を形成できることを示す結果である。
【００４１】
この図５から、本実施例で得られた絶縁膜は、膜厚０．６５〜１．４５ｎｍのすべてにおいて、いずれも熱酸化法で形成された二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の場合の，膜厚の増加でリーク電流密度の性能が漸次改善されるものに比べて，リーク電流密度の性能が格段に優れており、膜質としても高密度、高絶縁性であることが認められる。とりわけ、膜厚１ｎｍ未満の極薄膜で低リーク電流性能であることから、界面を含む近傍での絶縁性能が極めて高いことが推察される。
【００４２】
なお、本実施例では、高濃度硝酸（水溶液）を用いた各例で述べたが、これに代えて、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液および王水の群から選ばれた少なくとも１つの高濃度の酸化性溶液（薬液）あるいはその蒸気に被処理用半導体を接触させる処理の場合にも、いずれも上記高濃度硝酸を用いる場合と同様に、高性能、高品質の酸化膜を得ることが可能である。
【００４３】
また、上述の半導体の表面に絶縁膜を形成する工程で、前記半導体に電圧を印加することも、処理時間の短縮、あるいは被膜生成速度の増大乃至膜厚増加に有効と見られる。
【００４４】
上述の本実施例１、２、３に共通することであるが、それぞれ、各工程に加えて、上述の二酸化シリコン膜に対して、窒素を含む気体中，とりわけプラズマ窒化処理で表面の一部を窒化シリコンに転化した窒化シリコン含有二酸化シリコン膜を形成することや、上述の窒化処理後の窒化シリコン含有膜上に重ねて、ＣＶＤ法などで厚いＳｉＯ２等の絶縁膜を形成することも可能である。
【００４５】
なお、通常の熱酸化法で形成する二酸化シリコン膜では、膜厚が１ｎｍ程度の極薄膜の場合、リーク電流や界面準位が大きく、安定に測定することも難しくて実用に耐えないが、本実施の形態で得られた二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜は、膜厚が１ｎｍ程度の極薄膜でも、リーク電流密度及び界面準位がそれぞれ低レベルで安定に測定できる。そして、このような極薄の二酸化シリコン膜は、必要に応じて、その上に厚い絶縁膜を形成した積層構造の複合膜とする場合の下層膜として用いて、より実用的で安定な絶縁膜を形成するのに適する。
【００４６】
本実施の形態で得られた二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜は、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜に用いることができるほか、他の例としては、上述の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜上に高誘電体膜，例えば、ハフニウムオキサイド、酸化アルミニウム等を積層した複合膜として半導体デバイスに利用できる。その場合は高誘電体膜のみを用いる場合に比べて、半導体デバイス特性の性能向上（リーク電流の低減、界面準位の低減等による移動度の向上など）が得られる。前記高誘電体膜の下に形成する二酸化シリコン膜は例えば１ｎｍまたはそれ以下の極薄膜でも良い。
【００４７】
また、前記高誘電体膜との積層のみでなく、本実施の形態で得られた二酸化シリコン膜上に強誘電体膜を積層したもの、さらには前記高誘電体膜と強誘電体膜とを多層形成したものにも適用できる。なお、積層膜としては、勿論、通常のプロセスで形成される，酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン（シリコンオキシナイトライド）膜も適用できる。
【００４８】
さらに、被処理用基板には、単結晶シリコン基板上にＭＯＳ構造デバイスを製造する場合のほか、ガラス基板上やＰＥＴなどの基板上に多結晶（微結晶を含む）シリコンあるいは非晶質シリコンを形成して、これに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合にも適用できる。
【００４９】
前記基板は平面形状に限られることなく、３次元形状や球状の凹凸や曲面を持つ基板で、その凹凸や曲面の領域をトランジスタのチャンネルに利用したものでも、本実施形態で述べた二酸化シリコン膜などの絶縁膜をその凹凸や曲面に低温で均一に形成することができる。このため、ＦＩＮ形などの立体構造ＭＯＳトランジスタに適用可能である。また、本発明適用のＭＯＳトランジスタは１／ｆノイズの極めて小さいものであるため、各種アナログ回路やセンサー回路に適している。
【００５０】
上述の各実施例での工程は、二酸化シリコン膜などの絶縁膜を用いる大規模集積回路（ＬＳＩ）、例えば、フラッシュメモリ等のメモリの容量絶縁膜を製造する工程などにも適用可能である。
【００５１】
また、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの有機物基板やガラス基板上に形成された多結晶シリコンやアモルファスシリコンの表面にＳｉＯ２膜を形成する場合、ＰＭＡ処理を含めても、２００℃程度あるいはそれ以下の温度で全工程の管理を行うことが要求されるので、その場合のＰＭＡ処理は、実質的に１００℃〜２５０℃の範囲が利用できるところにも大きな意義がある。
【００５２】
上述の各実施例での工程は、引き続き、その二酸化シリコン膜の上部を窒化処理で厚さ０．３〜０．５ｎｍの窒化シリコン膜に転化した複合膜で用いることも可能である。
【００５３】
二酸化シリコン膜あるいは二酸化シリコン膜の上に窒化シリコン含有膜を介在させたものは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜を形成する場合、界面準位密度の低い高性能な絶縁膜が得られるので、この絶縁膜を、たとえば大規模集積回路（ＬＳＩ）や電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などで、多結晶シリコン電極材料などを配線に用いて形成する多層配線構造の層間絶縁膜あるいはフラッシュメモリ等のメモリの容量絶縁膜として用いることができ、この分野での利用が十分に期待できる。
【００５４】
また、本発明で述べた各工程は、ガラス基板上やＰＥＴなどの基板上の微結晶を含む多結晶シリコンあるいは非晶質シリコンの被膜によって形成される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）あるいは絶縁基板上の多結晶シリコン層（ＳＯＩ）を用いてＭＯＳキャパシタを形成する場合、さらにはそれによる大規模集積回路（ＬＳＩ）や電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などでのゲート絶縁膜や層間絶縁膜などにも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、被処理用半導体として、特に母体にシリコンを含む半導体により形成される各種半導体装置の機能絶縁膜に利用することや、多層半導体構造あるいは多層伝導体構造の層間絶縁体などに用いることができ、この種半導体装置を機能素子として利用する大画面表示装置に利用することができる。
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図３】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年6月21日(2010.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の硝酸を沸騰させて生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する、
絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
半導体を、共弗硝酸から生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する、
絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
半導体を、濃度が９８％の硝酸を沸騰させて生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する、
絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させる工程をさらに含むことにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する、 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記絶縁膜の厚さが、０．６５ｎｍ以上１．６ｎｍ以下である、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の絶縁膜を形成した後、前記絶縁体表面を窒化処理する工程をさらに含む、
絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の絶縁膜を形成した後、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、高誘電体膜、および強誘電体膜の群から選ばれる少なくとも１つの膜を形成する工程をさらに含む、
絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の窒化処理する工程の後、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、高誘電体膜、および強誘電体膜の群から選ばれる少なくとも１つの膜を形成する工程をさらに含む、
絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の絶縁膜を形成する工程を含む
半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の絶縁膜を形成するための処理部を備える、
半導体装置の製造装置。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月30日(2010.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の硝酸を沸騰させて生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する、
絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
半導体を、共沸硝酸から生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する、
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
半導体を、濃度が９８％の硝酸を沸騰させて生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する、
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させる工程をさらに含むことにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記絶縁膜の厚さが、０．６５ｎｍ以上１．６ｎｍ以下である、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の絶縁膜を形成した後、前記絶縁体表面を窒化処理する工程をさらに含む、
絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の絶縁膜を形成した後、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、高誘電体膜、および強誘電体膜の群から選ばれる少なくとも１つの膜を形成する工程をさらに含む、
絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の窒化処理する工程の後、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、高誘電体膜、および強誘電体膜の群から選ばれる少なくとも１つの膜を形成する工程をさらに含む、
絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の絶縁膜を形成する工程を含む
半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の硝酸を沸騰させて生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する処理部を備える、
半導体装置の製造装置。
【請求項１１】
半導体を、共沸硝酸から生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する処理部を備える、
請求項１０に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項１２】
半導体を、濃度が９８％の硝酸を沸騰させて生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する処理部を備える、
請求項１０に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項１３】
前記硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させることにより、前記半導体の表面に絶縁膜を形成する処理部を備える、
請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造装置。