(57)【要約】【課題】  酸化トリウムに替わる材料を用いて、従来よりも電極寿命の向上が可能なタングステン電極材料を提供すること。【解決手段】  本発明のタングステン電極材料は、タングステン基材と、前記タングステン基材に分散された酸化物粒子と、を有し、前記酸化物粒子は、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体であることを特徴とするタングステン電極材料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン基材と、
前記タングステン基材に分散された酸化物粒子と、
を有し、
前記酸化物粒子は、
Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体であることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のタングステン電極材料において、前記酸化物固溶体の含有量が０．５質量％〜５質量％で残部が実質的にタングステンであることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載のタングステン電極材料において、前記Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と前記希土類酸化物の全量に対する前記希土類酸化物の割合は６５モル％以下（０を除く）であることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、
Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液から水酸化沈殿物を作製する工程と、
前記水酸化沈殿物を乾燥して水酸化物の粉末を作製する工程と、
前記水酸化物の粉末を５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理して酸化物固溶体の粉末を作製する工程と、
前記酸化物固溶体の粉末をタングステン粉末に混合して混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、
を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、
前記Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩と前記Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液から水酸化沈殿物を作製する工程と、
前記水酸化沈殿物を乾燥して水酸化物の粉末を作製する工程と、
前記水酸化物の粉末をタングステン酸化物に混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を水素雰囲気中５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、
を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、
前記Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩と前記Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液を作製する工程と、
前記混合溶液をタングステン酸化物粉末に混合する工程と、
前記混合物を乾燥して乾燥粉末を作製する工程と、
前記乾燥粉末を水素雰囲気中５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、
を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料において、
前記タングステン電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面の長軸方向と前記軸方向のなす角度が２０°以内にあるものの断面積が、前記酸化物固溶体の全断面積の５０％以上であることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項８】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料において、
前記タングステン電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面のアスペクト比が６以上のものの面積比率が、前記酸化物固溶体の全断面積の４％以上であることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項９】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料において、
前記タングステン電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面を円換算した粒径が５μｍ以下のものの合計面積が、前記酸化物固溶体全体の面積の５０％未満であること特徴とするタングステン電極材料。
【請求項１０】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料において、前記酸化物固溶体を構成する元素のうち、酸化物固溶体中の酸素を除く元素のモルの合計に対するＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのモルの合計の比率の標準偏差σがσ≦０．０２５の関係を示す酸化物の固溶体を含むことを特徴とするタングステン電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン電極材料およびタングステン電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電子放出現象を必要とするタングステン電極（以下、「タングステン電極材料」、または「電極材料」、または、単に「電極」とも言う）において、例えば熱負荷の大きい放電ランプの陰極等に用いられる電極には、高温下における熱電子放出特性の向上を目的として酸化トリウムを含有させることが行われてきた。
【０００３】
しかしながら、トリウムは放射性元素であり、その安全管理上の問題から、酸化トリウムに代替すべく熱電子放出物質の選定や組成比の最適化を図った技術が数多く提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、またはこれらの合金に、熱電子放出物質としてIIIＢ金属のＳｃ、Ｙ、およびランタノイドＬａ〜ＬｕとIVＢ金属のＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉからなる３元系酸化物またはIVＢ金属のＨｆ、Ｚｒ、ＴｉとＴｉ、IIＡ金属のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる３元系酸化物、これらの混合物および化合物を含有した電子放射材料が開示されている。
【０００５】
該電子放射材料は、高純度タングステン粉あるいは他の耐熱合金粉と添加物粉を混合し、高圧力で棒状とし、必要な密度に高温焼結、より高密度より小径の棒状とするためスエージあるいは鍛造処理を施し、次いで電極寸法に機械加工することによって作製されることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、熱電子放出物質として、少なくともカソード先端部の材料が、タングステンに対して付加的に酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ハフニウムＨｆＯ２及び酸化ジルコニウムＺｒＯ２のグループからなる少なくとも１種の他の酸化物とを含有するショートアーク型高圧放電ランプが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、陰極または陽極が、放電灯用電極が純度９９．９５％以上のタングステン、タングステンにアルカリ金属を１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍは含まず）添加したドープタングステン、またはタングステンにセリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも１種を４重量％以下（０重量％を含まず）添加したタングステン系材料のいずれか１種以上からなり、再結晶温度が２０００℃以上である放電灯用電極が開示されており、熱電子放出物質として該酸化物が挙げられている。
【０００８】
該電極は、タングステン粉末に酸化セリウムを添加した粉末を、ＣＩＰ処理しプレス体を得て、このプレス体を電極の最終形状に近い形状に加工を行った後、水素雰囲気中１８００℃にて焼結、さらに、アルゴンガス雰囲気中２０００気圧、１９５０℃にてＨＩＰ処理し、得られた焼結体に研削加工を行うことによって作製されている。
【０００９】
また、特許文献４には、陰極が、タングステンを主成分とする高融点金属基体中に、ランタン、セリウム、イットリウム、スカンジウム、及びガドリニウムから選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、及びタンタルから選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物とが共存した構造を有し、該共存物の換算粒径が１５μｍ以上であって、該高融点金属基体の中に該共存物が複数存在する高負荷高輝度放電ランプが開示されている。
【００１０】
該陰極は以下の工程により作製されることが開示されている。即ち、まず、平均粒径２０μｍ以下のランタンの金属酸化物の粉末と、同じく平均粒径２０μｍ以下のジルコニウムからなる金属酸化物の粉末をボールミルで混合し、プレス後大気中で約１４００℃で焼結し、その後再度粉砕してランタンの金属酸化物とジルコニウムの金属酸化物とが共存した酸化物の粉末を得て、これを分級し、粒径１０−２０μｍの粉末を得る。この粉末と９９．５重量％以上の純度をもった平均粒径２−２０μｍのタングステン粉末を混合、プレスし、水素中で仮焼結させ、その後、さらに通電して本焼結することによって該陰極は作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６０５１１６５号明細書
【特許文献２】特表２００５−５１９４３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５６７６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８６２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のとおりトリウム代替となる技術が数多く提案され、電極の寿命は一定の向上が図られてきている。
【００１３】
しかしながら、近時は、より一層の電極寿命の向上が求められており、上記の技術では不十分であった。
【００１４】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その技術的課題は、酸化トリウムに替わる材料を用いて、従来よりも電極寿命の向上が可能なタングステン電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記した課題を解決するために、本発明者は鋭意検討の結果、従来、電極の寿命（熱電子放出の経時変化や熱電子放出特性）と電極における酸化物の存在形態との相関については、技術的探求がなされていなかった点に着目し、上記の各特許文献に示されている、タングステン粉末に混合される前の酸化物混合粉末についてＸ線回折を行った。
【００１６】
その結果、いずれの特許文献ともその酸化物混合粉末は、異なる酸化物が単に混ざりあった混合粉末であることを確認した。
【００１７】
また、上記異なる酸化物が単に混ざりあった混合粉末とタングステン粉末とを混合した圧粉体を焼結した場合、どのような存在形態になるかを確かめるべく、形状を維持し融点直下で固相焼結を行うタングステンの通電焼結法を用いて追試した。
【００１８】
その結果、後述の比較例で説明する通り、それぞれの酸化物がタングステン基材（以下、「タングステン材料中」と言う）に単独で存在していることを確認した。
【００１９】
本発明者らは、上記の追試結果をもとにさらに検討した結果、電極寿命の一層の向上は、タングステン材料中に分散させる酸化物粒子を酸化物固溶体とし、該酸化物の高融点化を図ることによって実現できると想到した。
【００２０】
また、上記従来技術それぞれにおいて、酸化物固溶体が得られない理由は、タングステン圧粉体においては、異なる酸化物同士がそれぞれ単独で分散している状態にあり、例え上記通電焼結を実施したとしても酸化物粒子の全てが物質移動を起こして固溶体を形成するのは困難なため、と判断した。
【００２１】
さらに、本発明者らは上記の追試結果や検討結果などを基に、酸化物を固溶体として形成する方法と高融点化が可能となる酸化物の組み合わせを種々検討した。
【００２２】
その結果、例えば、図１の（ａ）に示すＺｒＯ２‐Ｅｒ２Ｏ３ ２元系状態図によれば、同図の特に（ア）から（イ）の組成範囲では広い温度域で固溶体Ｃが安定な相であり、この固溶体Ｃの組成範囲内で組成を選定して各酸化物単体を混ぜあわせ、液相Ｌの領域に入る温度まで加熱溶融して均一に攪拌したあと凝固させれば所望の酸化物固溶体の粉末を得ることが理論的に可能であると考えた。
【００２３】
本発明者は以上の知見をもとに、検討を重ねた結果、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ（ただし、本発明においては放射性元素であるＰｍを除く（以下、「ランタノイド」という））の内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶した酸化物粒子(以下、「酸化物固溶体」とも言う)を予め作製してタングステン粉末に混合し、あるいは、タングステン粉末中に該酸化物固溶体が形成される混合粉末を予め作製し、この混合粉末をプレスし焼結することによってタングステン材料中に該酸化物固溶体を分散させるという新たな手段を創案することによって酸化トリウムに替わる材料を用いて、従来よりも電極寿命の向上が可能なタングステン電極材料を提供することが可能であることを見出し、本発明をするに至った。
【００２４】
即ち、本発明の第１の態様は、タングステン基材と、前記タングステン基材に分散された酸化物粒子と、を有し、前記酸化物粒子は、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体であることを特徴とするタングステン電極材料である。
【００２５】
また、本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液から水酸化沈殿物を作製する工程と、前記水酸化沈殿物を乾燥して水酸化物の粉末を作製する工程と、前記水酸化物の粉末を５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理して酸化物固溶体の粉末を作製する工程と、前記酸化物固溶体の粉末をタングステン粉末に混合して混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、前記焼結体を塑性加工（伸展ともいう）してタングステン棒材を作製する工程と、を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法である。
【００２６】
また、本発明の第３の態様は、第１の態様に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、前記Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩と前記Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液から水酸化沈殿物を作製する工程と、前記水酸化沈殿物を乾燥して水酸化物の粉末を作製する工程と、前記水酸化物の粉末をタングステン酸化物に混合して混合物を作製する工程と、前記混合物を水素雰囲気中５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法である。
【００２７】
また、本発明の第４の態様は、第１の態様に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、前記Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩と前記Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液を作製する工程と、前記混合溶液をタングステン酸化物粉末に混合する工程と、前記混合物を乾燥して乾燥粉末を作製する工程と、前記乾燥粉末を水素雰囲気中５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明においては、酸化トリウムに替わる材料を用いて、従来よりも電極寿命の向上が可能なタングステン電極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）はＺｒＯ２‐Ｅｒ２Ｏ３の２元系状態図であって、（ｂ）はＺｒＯ２‐Ｓｍ２Ｏ３の２元系状態図である。
【図２】本発明および従来技術の電極材料の概念図である。
【図３】ＺｒＯ２とＹｂ２Ｏ３（２５モル％）の固溶体、Ｚｒ３Ｙｂ４Ｏ１２（ＪＣＰＤＳより）、ＺｒＯ２単体とＹｂ２Ｏ３単体（２５モル％）の混合物のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】（ａ）は図３の拡大図であって、（ｂ）は（ａ）の各ピークの２θ／θと相対強度を示す図である。
【図５】本発明の工程図である。
【図６】（ａ）はＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体の粉末のＸ線回折結果を示す図であって、（ｂ）は実施例５のタングステン電極材料のＸ線回折結果を示す図である。
【図７】実施例１、２、６、７のタングステン電極材料のＸ線回折結果を示す図である。
【図８】比較例４〜８のＸ線回折結果を示す図である。
【図９】（ａ）はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３酸化物固溶体のＸ線回折結果を示す図であって、（ｂ）は比較例９のＸ線回折結果を示す図である。
【図１０】（ａ）はＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体の粉末のＸ線回折結果を示す図であって、（ｂ）は実施例３のＸ線回折結果を示す図、（ｃ）は比較例１４のＸ線回折結果を示す図である。
【図１１】実施例３と比較例１４のタングステン材料の中の酸化物をＥＤＸで定量分析した結果を示す図であって、（ａ）は酸化物中のＺｒとＥｒの質量の比率をモル比率に換算した値の標準偏差を示し、（ｂ）は酸化物中のＺｒとＥｒのカウント数に対するＥｒの質量の比率をモル比率に換算した値を示す図であり、（ｃ）は実施例３の電子顕微鏡写真であり、（ｄ）は比較例１４の電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例３と比較例１４のタングステン電極材料中に含まれる酸化物を構成する元素の化学結合状態を分析した特性Ｘ線強度データであって、（ａ）はＺｒの特性Ｘ線Ｌβ１とＬβ３線の強度を示す図であり、（ｂ）はＺｒの特性Ｘ線Ｌβ１線に対するＬβ３線の強度比Ｌβ３/Ｌβ１を示す図であり、（ｃ）は実施例３の電子顕微鏡写真であり、（ｄ）は比較例１４の電子顕微鏡写真である。
【図１３】電流密度の測定例と枯渇時間の定義を示す図である。
【図１４】タングステン電極材料の断面形状の観察の手順および観察例を示す図である。
【図１５】実施例６に係るタングステン電極材料の断面形状を２値化した画像データである。
【図１６】実施例１７に係るタングステン電極材料の断面形状を２値化した画像データである。
【図１７】実施例６および実施例１７に係るタングステン電極材料の断面における、酸化物固溶体の中心軸と長軸のなす角度の分布を示すグラフである。
【図１８】実施例６と実施例１７に係るタングステン電極材料の断面における、酸化物固溶体のアスペクト比と面積の関係を示す分布図である。
【図１９】実施例６と実施例２０に係るタングステン電極材料の断面における、酸化物固溶体を円換算した粒径の割合（面積換算したもの）を示す帯グラフである。
【図２０】実施例２０に係るタングステン電極材料の断面形状を２値化した画像データである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００３１】
最初に、本実施形態に係る電極材料の構成について簡単に説明する。
【００３２】
本発明の電極材料は、タングステン基材と、タングステン基材に分散された酸化物粒子と、を有している。
【００３３】
ここで、本発明の電極材料に分散される酸化物粒子は、熱電子放出特性に優れるＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物と、高融点のＺｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物とが均一に溶け合っている酸化物固溶体である。
【００３４】
なお、後述するように、本発明者らは、上記タングステン電極材料中に酸化物固溶体を存在させる手段として、タングステン粉末をプレス成形する前、即ち、予めタングステン粉末に酸化物固溶体を存在させておく必要があることを実験により確認した。
【００３５】
ここで、本発明の上記電極材料中に酸化物固溶体を存在させるとは、図２のＡに示すように電極材料の断面組織において、タングステン結晶粒の粒界や粒内に酸化物固溶体を１種以上（同図の場合、酸化物固溶体は１種）分散されている電極材料を指すものである。
【００３６】
また、本発明で言う「酸化物固溶体」とは、２種以上の酸化物が任意の組成比で均一に溶け合った固体粒子の状態を指すものである。即ち、この状態を液体で例えると、水と油のように互いに溶解度を持たず２相分離する状態（混合物）ではなく、水とエタノールのように、溶けて１相で均一な組成を示す状態（溶液）で、これが固体でいう固溶体に該当する。
【００３７】
従って、本発明の酸化物固溶体とはＺｒやＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物とが１相で均一に溶けた状態である。
【００３８】
＜本発明に用いられる酸化物の種類＞
次に、本発明に用いられる酸化物の種類について説明する。
【００３９】
前述のように、本発明の酸化物固溶体を得るためには、広い温度域で固溶体が安定な相である必要があり、即ち、酸化物が高融点である必要がある。
【００４０】
希土類元素の酸化物の高融点化を図るための酸化物の例としてＺｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物を挙げて下記に説明する。
【００４１】
図１（ａ）（出典：Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＡＣｅｒＳ）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）発行：ＡＣｅｒＳ−ＮＩＳＴ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ＣＤ−ＲＯＭ  Ｄａｔａｂａｓｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１、以下「非特許文献１」と称す）に、Ｚｒ酸化物やＨｆ酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物が固溶する例として、ＺｒＯ２‐Ｅｒ２Ｏ３の２元系状態図を示す。
【００４２】
図１（ａ）の“固溶体Ｃ”の領域はＺｒ酸化物とＥｒ酸化物とが固溶している範囲である。“液相Ｌ”の領域はＺｒ酸化物とＥｒ酸化物が液体である範囲である。“Ｃ、Ｌ共存”の領域は、固溶体Ｃ（固体）と液相Ｌ（液体）が共存するのでこの領域に入れば液相が出現し融け始める。
【００４３】
また、Ｅｒ２Ｏ３単体の融点は、図１（ａ）より２３７０℃である。そしてＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３の固溶体は、Ｅｒ２Ｏ３が６０モル％程度の組成で“Ｃ、Ｌ共存”領域と“固溶体Ｃ”領域の境界線、即ち液相出現の境界線がＥｒ２Ｏ３単体の融点と同じ２３７０℃を示す。
【００４４】
さらにＥｒ２Ｏ３のモル％が小さくなるにつれてその境界線が高くなりＥｒ２Ｏ３単体の融点を上回り、Ｅｒ２Ｏ３が２０モル％程度固溶した組成で最も境界線が高く２７９０℃であり、これが最も融点が高い組成である。
【００４５】
図１（ｂ）はＺｒＯ２‐Ｓｍ２Ｏ３の２元系状態図である。図１（ａ）と同様に“固溶体Ｃ”の領域はＺｒ酸化物とＳｍ酸化物との固溶体であり、“液相Ｌ”の領域は液体である範囲である。“Ｃ、Ｌ共存”の領域に入れば融け始める。
【００４６】
また、Ｓｍ２Ｏ３単体の融点は、同図より２３３０℃である。そしてＺｒＯ２とＳｍ２Ｏ３の固溶体は、Ｓｍ２Ｏ３が５０モル％程度の組成で液相出現の境界線がＳｍ２Ｏ３単体の融点と同じ２３３０℃を示す。さらにＳｍ２Ｏ３のモル％が小さくなるにつれてその境界線が高くなりＳｍ２Ｏ３が０モル％の組成に近づくと最高で２７１０℃を示す。
【００４７】
このようにＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物単体の融点を上回る固溶体となり、さらにはＺｒやＨｆの酸化物単体より高融点になる場合がある。固溶前後のエンタルピー変化が負になる場合に酸化物固溶体は組み合わせた各酸化物単体の融点を越える。即ち高融点化は酸化物の組み合わせやその組成比率によって決まることになる。
【００４８】
本発明者らは非特許文献１に示されている状態図から、酸化物単体の融点や本発明範囲の内、Ｚｒ酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物を組み合わせた固溶体において、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物単体より融点が高くなる組成範囲と高融点化の上限を読み取った。ランタノイド酸化物は最も安定な酸化数の化学式を示す。これらを表１にＺｒ酸化物単体とＨｆ酸化物単体の融点とともにまとめて示した。（表１ではＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物を希土類酸化物と示した）
【００４９】
【表１】
2010159484.tif 000002
注：範囲の０モル％は含まない。（出典：非特許文献１）
【００５０】
非特許文献１によれば、Ｈｆ酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの各酸化物の状態図では、Ｚｒ酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの各酸化物の組み合わせと比べて、液相出現の温度は同一かそれを上回っている。
【００５１】
従って、Ｈｆ酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの各酸化物固溶体も上表の組成範囲であればＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物単体より高い融点を得ることができる。
【００５２】
また、後述する実施例では、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物とＬａ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙの内から選ばれる１種の酸化物からなる酸化物固溶体を例示したが、例示外のＺｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物からなる酸化物固溶体についても実施例と同様に高融点が得られるので、これらの酸化物固溶体を用いてもよい。
【００５３】
また、酸化物固溶体に含まれる各希土類元素の酸化数を特定するのは困難である。表１の化学式は最も安定な酸化数を示すものであるが、元素によっては他の酸化数をとる場合がある。従って、他の酸化数であっても各希土類元素の酸化物であるので、表１以外の酸化数の希土類酸化物を用いてもよい。
【００５４】
＜本発明の電極材料における酸化物固溶体の含有量＞
本発明の電極材料においては、電極材料全量に対する酸化物固溶体の含有量が０．５質量％〜５質量％であることが望ましい（残部は実質的にタングステンである）。
【００５５】
これは、０．５質量％未満であると酸化物固溶体を分散させた効果が得られず、電極寿命の向上が図れない恐れがあるからであり、また、５質量％を越えると加工性が悪化し、電極が形成できなくなる恐れがあるからである。
【００５６】
＜本発明の電極材料内の酸化物固溶体の異方性＞
本発明の電極材料においては、電極材料の軸方向の断面にて、酸化物固溶体のうち、断面の長軸方向と軸方向のなす角度が２０°以内にあるものの断面積が、前記酸化物固溶体の全断面積の５０％以上であることが望ましい。
【００５７】
即ち、酸化物固溶体の長軸の向きが軸方向に揃っていることが望ましい。
【００５８】
これは、長軸が中心軸方向を向いている酸化物固溶体は、電極として使用される断面の一部のみが電子放出面に露出することになり、電子放出を担う酸化物固溶体が、深さ方向に徐々に供給されることで電極の枯渇時間が向上すると考えられるからである。
【００５９】
このような条件の電極材料は、例えば酸化物固溶体の平均粒径および加工率（加工後の面積減少率）を調整することにより得られる。具体的には、加工率と粒径は相補的な関係にあり、粒子が大きければ加工率が低くとも方向が揃いやすく、加工率が高ければ粒径が小さくても方向が揃いやすい。
【００６０】
なお、ここでいう「軸方向」とは、電極材料を柱状に形成した場合の中心軸方向を意味し、「軸方向の断面」とは、中心軸に平行で、かつ中心軸を含むように電極材料を切断した場合の断面を意味する。
【００６１】
さらにここでいう「長軸」とは、酸化物固溶体の断面形状の相当楕円の長軸、具体的には、当該断面形状と同面積で、かつ、一次モーメントおよび二次モーメントが等しい楕円の長軸を意味し、断面積は断面形状に穴（空隙）がある場合でも穴を含めた面積を意味する。
【００６２】
ここで、上記した電極材料の軸方向の断面における酸化物固溶体の組織は例えば一般的な金属顕微鏡や酸化物の位置や形状を特定するＥＰＭＡで観察できる。
【００６３】
また、ＥＰＭＡで撮影した画像を例えばMedia Cybernetics社製のImage Pro Plus等の画像処理ソフトを用いて２値化し、酸化物固溶体粒子の面積をJIS  H  1403記載のICP発光分光分析の定量分析結果とあわせてタングステンの面積比として規格化することにより、酸化物固溶体の大きさを評価できる。
【００６４】
＜本発明の電極材料における酸化物固溶体のアスペクト比＞
本発明の電極材料においては、電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面のアスペクト比が６以上のものの面積比率が、前記酸化物固溶体の全断面積の４％以上であることが望ましい。
【００６５】
これは、アスペクト比が６以上の酸化物固溶体は、電子放出を担う酸化物固溶体が、深さ方向に徐々に供給されることで電極の枯渇時間が向上すると考えられるからである。
【００６６】
このような条件の電極材料は、例えば粒径が５μｍ以下の酸化物固溶体粒子を除去し、加工率を２０％以上とすることにより得られる。加工率と粒径は相補的な関係にあり、粒子が粗ければ加工率が低くともアスペクト比の６以上の粒子ができやすく、加工率が高ければ粒子が細かめでもアスペクト比の６以上の粒子ができやすい。
【００６７】
なお、ここでいう「アスペクト比」とは、当該断面形状の相当楕円の（長軸／短軸）比のことであり、「軸方向」「軸方向の断面」「断面積」の意味は＜本発明の電極材料における酸化物固溶体の形状異方性＞で説明したものと同義である。
【００６８】
＜本発明の電極材料における酸化物固溶体の粒径＞
本発明の電極材料においては、電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面を円換算した粒径が５μｍ以下のものの合計面積が、前記酸化物固溶体全体の面積の５０％未満であるのが望ましい。
【００６９】
これは、粒径が５μｍ以下の酸化物固溶体は、熱電子放出に寄与しないと考えられるためである。なお、ここでいう「粒径」は酸化物固溶体の断面を、面積が等しい真円に換算した際の直径を意味し、「軸方向」「軸方向の断面」「断面積」の意味は＜本発明の電極材料における酸化物固溶体の形状異方性＞で説明したものと同義である。
【００７０】
このような条件の電極材料は、例えば酸化物固溶体粉末の大きさを篩分によって制御する方法によって得ることができ、より詳しくは５μｍ以下の酸化物固溶体の粉末を篩分によって除去する方法、または逆に一次粒子（レーザー式粒度分布にて得られえる分布にて微粒サイズ側の頻度の高い粒度）の粉末を１μm以下とすることで凝集粒子を増やし結果として電極中の酸化物固溶体を大きくする方法、また二次粒子の粉末を３μm以下にすることで酸化物固溶体の焼結を推進し電極中の酸化物固溶体を大きくする方法などにより得られる。
【００７１】
＜本発明の電極材料における酸化物固溶体の元素比率の偏差＞
本発明の電極材料においては、酸化物固溶体中の全ての金属元素に対する希土類元素のモル比の標準偏差が０．０２５以下である。
【００７２】
より具体的には、本発明の電極材料は、酸化物固溶体を構成する元素のうち、酸化物固溶体中の酸素を除く元素のモルの合計に対するＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのモルの合計の比率の標準偏差σがσ≦０．０２５の関係を示す酸化物の固溶体を含む。
【００７３】
これは、標準偏差σが０．０２５を上回る場合、得られた酸化物の大部分が、固溶体ではなく、従来技術のような混合物の状態で存在しており、電極の長寿命化が図れないためである。
【００７４】
このような条件の電極材料は、上記した製造方法のいずれかにより得られる。
【００７５】
＜酸化物固溶体確認方法＞
タングステン粉末に混合する前の酸化物の存在状態が、本発明の酸化物固溶体であるか、または上記従来技術の酸化物（酸化物単体や、酸化物の混合物、所定のモル比で化学量論的に化合した酸化物）であるかについては、Ｘ線回折を用いてその存在状態を識別することができる。その理由は、酸化物の存在状態によって格子定数や結晶構造などが異なり、その存在状態に応じた特有のＸ線回折ピークが現れるからである。
【００７６】
以下、本発明の酸化物固溶体と、本発明者らが追試した従来技術の各種酸化物との違いについて説明する。
【００７７】
まず、酸化物の存在状態の測定についてＺｒ、Ｙｂを例に説明する。
【００７８】
Ｚｒ、Ｙｂ、Ｏから構成され、所定のモル比で化学量論的に化合した酸化物、所謂化学的に結合した酸化物とは、例えばＺｒ３Ｙｂ４Ｏ１２を指す。Ｘ線回折では、粉末Ｘ線回折ファイル（ＪＣＰＤＳ）に示されているようにＺｒ３Ｙｂ４Ｏ１２固有のピークが観察される。
【００７９】
具体例として、Ｘ線回折で求めたＺｒＯ２とＹｂ２Ｏ３（２５モル％）の固溶体のピーク、ＪＣＰＤＳに示されているＺｒ３Ｙｂ４Ｏ１２のピーク、Ｘ線回折で求めたＺｒＯ２単体とＹｂ２Ｏ３単体（２５モル％）の混合物のピークを合わせて図３、４に示す。
【００８０】
図３において、Ｚｒ３Ｙｂ４Ｏ１２のピークと、ＺｒＯ２とＹｂ２Ｏ３（２５モル％）の固溶体のピークとは一致しているようにも見受けられるが、図４（ａ）に示す図３の拡大図を見ると、Ｚｒ３Ｙｂ４Ｏ１２の２θ＝３０°近傍のピークは丸数字の４、５の２つに分離している。一方、ＺｒＯ２とＹｂ２Ｏ３（２５モル％）の固溶体のピークは異なる２θで丸数字１の１つのみであるので、両者は異なる存在状態を示していると解釈することができる。
【００８１】
またＺｒＯ２単体とＹｂ２Ｏ３単体との混合物ではＹｂ２Ｏ３のピーク２θ＝２９．６°のピーク（図４（ａ）の丸数字６、面間隔３．０１オングストローム（３．０１×１０−１０ｍ）の（２ ２ ２）面のピーク）が最も高く、ＺｒＯ２のピークは２θ=２８．２°で相対強度２２％（図４（ａ）の丸数字７）、２θ=３１．５°で１４％（図４（ａ）の丸数字８）となった。
【００８２】
また、ＺｒＯ２とＹｂ２Ｏ３との固溶体では、２θ＝３０．０°（図４（ａ）の丸数字１）のピーク（面間隔ｄ＝２．９８オングストローム（２．９８×１０−１０ｍ）の（１ １ １）面のピーク）が最も高くこれが最強線であり、固溶していないＺｒＯ２単体の相対強度は２θ=２８．２°で１％未満（図４（ａ）の丸数字２）、２θ=３１．５°でも１％未満（図４（ａ）の丸数字３）に過ぎなかった。即ちＺｒＯ２単体固有の２θ＝２８．２°、３１．５°のピークは消失している。なおＺｒＯ２単体固有の２θ＝２８．２°、３１．５°のピーク強度が最強線の１０％未満であれば本発明の酸化物固溶体にあたる特性を示す。
【００８３】
本発明者らが行った追試結果によれば、特許文献１に示されたタングステン粉末に混合する前の酸化物、つまりＬａ２Ｚｒ２Ｏ７などは、構成元素が所定のモル比で化学的に結合した状態であることが判明した。
【００８４】
従って、特許文献１の方法で得られる酸化物は、後述する分類の（２）に該当する。
【００８５】
また、特許文献４では酸化物の存在状態が規定されていないため、本発明者らは該実施例に基づいてＬａの金属酸化物とＺｒの金属酸化物とが共存した酸化物の粉末を得るべく以下の内容で追試した。
【００８６】
上記金属酸化物の混合比はＬａ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝１：２のモル比とした。これは該特許文献の請求項４「ランタン、セリウム、イットリウム、スカンジウム、及びガドリニウムから選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物ＡｘＯｙと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、及びタンタルから選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物ＢｚＯｔと、が存在するモル比率Ａ／Ｂ≦１．０あること」を満たしている。該請求項でいうＡ／Ｂ＝０．５に相当する。
【００８７】
まず、市販のＬａの金属酸化物（Ｌａ２Ｏ３、和光純薬製、純度９９質量％）とＺｒの金属酸化物（ＺｒＯ２、和光純薬製、純度９９質量％）を上記モル比で混合し、５分間ボールミル粉砕を行った。
【００８８】
次に、上記粉砕を行った粉末を９８ＭＰａの圧力でプレスして圧粉体を作製した。
【００８９】
次に、得られた圧粉体を大気中１４００℃で焼結し、その後再度粉砕して該金属酸化物を得た。該金属酸化物を自然冷却した後、Ｘ線回折で分析したところ、観察されたのはＬａ２Ｏ３とＺｒＯ２が主で、酸化物同士が所定のモル比で化学量論的に化合したＬａ２Ｚｒ２Ｏ７は極一部であった。即ち、加熱後もＬａの金属酸化物とＺｒの金属酸化物とがそれぞれ単体の混合物が主であることが判明した。
【００９０】
従って、特許文献４の方法で得られる酸化物（特許文献４で「共存物」と称されているもの）は、後述する分類の（２）と（３）に、また、特許文献２、３は特許文献４と同様に後述する分類の（３）に該当すること、即ち酸化物固溶体ではないことが判明した。
【００９１】
以上説明のとおり、Ｘ線回折によれば本発明の酸化物固溶体のみが下記分類の（１）に該当し、特許文献１から４のいずれにも該当しないことが判明した。
【００９２】
言い換えれば、特許文献１から４に示されているタングステン粉末と酸化物との混合物を加熱するだけでは、タングステン粉末中に酸化物固溶体を含んだ混合物を得るのは困難であることが判明した。
【００９３】
Ｘ線回折の結果に基づき、タングステン粉末に混合する前の本発明の酸化物固溶体の粉末、及び特許文献１から４に示されているタングステン粉末に混合する前の酸化物粉末の形態を整理すると、
（１）ＺｒやＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドとが固溶した酸化物固溶体（本発明の酸化物固溶体）。  
（２）ＺｒやＨｆとＳｃ、Ｙ、ランタノイドの複合的な酸化物でこれらの元素が所定のモル比で化学結合した酸化物（所定のモル比で化学結合した酸化物とは、化学式Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のように２種類以上の金属元素と酸素で構成され、化学式のモル比にしたがって化学結合している酸化物を指す。以下、複合酸化物と言う）。
（３）ＺｒやＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイド酸化物の混合物（以下、混合物と言う）。  
の３通りに分類することができる。従って、同じ構成元素・組成比の場合でも、上記（１）はＺｒやＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイド酸化物の酸化物固溶体固有のピークが現れ、（２）は複合酸化物（特許文献１に示される酸化物）固有のピークが現れ、（３）は混合物でＺｒやＨｆの酸化物のピークとＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物のピークが重なって現れ（特許文献２、３、４に示される酸化物）、それぞれを識別することができる。
【００９４】
このように酸化物固溶体と複合酸化物と混合物とでは構成する元素やその組成比が同じだとしても異なる存在状態を呈する。
【００９５】
なお、上記Ｘ線回折は理学機器株式会社製ＲＡＤ−２Ｘを用い、Ｃｕ管球で４０ｋＶ３０ｍＡの条件で測定した。
【００９６】
以上のとおり、上記追試とＸ線回折とによって、本発明と従来技術とでは、タングステン粉末に混合する前の酸化物粉末の形態が根本的に異なっていることを確認した。
【００９７】
また、特許文献１〜４に示されている酸化物を用いて作製される電極は図２のＢに示されるような断面組織となる。即ち、酸化物固溶体が形成されていない粉末を用いる技術であり、酸化物の混合物を用いると、ＺｒやＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物が２種以上それぞれ単独で分散している電極材料となり、複合酸化物を用いるとＺｒやＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物の複合酸化物が１種以上分散している電極材料となる。同図は、酸化物２種の混合物の場合、もしくは２種の複合酸化物の場合を示す。
【００９８】
＜本発明の電極材料における酸化物固溶体の存在状態、確認方法＞
本発明の電極材料における酸化物が固溶体を呈しているか否かの状態確認も、Ｘ線回折で行うことができる。
【００９９】
なお他の方法として、タングステンのみを化学的に溶解し該酸化物を分離回収の上、それをＸ線回折で該酸化物が固溶した状態を呈しているかの状態確認をすることも可能である。
【０１００】
この他、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて該酸化物の原子やその配列を観察することで固溶しているか否かの状態を直接的に確認することができる。また後述のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）や電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて該酸化物の固溶した状態を確認することもできる。
【０１０１】
なお、酸化物固溶体の存在状態のＸ線回折、ＥＤＸ測定、ＥＰＭＡ測定の結果は、後述する実施例と比較例の中で説明する。
【０１０２】
＜タングステン電極材料の製造方法＞
次に、本発明のタングステン電極材料の製造方法について説明する。
【０１０３】
本発明の酸化物固溶体が分散されている電極は、図５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように３通りの作製方法がある。
【０１０４】
図５の（ａ）の作製方法はタングステン粉末を用い、図５の（ｂ）、（ｃ）の作製方法はタングステン酸化物粉末を用いる。いずれの作製方法を用いるかは出発原料がタングステン粉末であるか、タングステン酸化物粉末であるかによって選択することができる。
【０１０５】
また、図５の（ａ）の作製方法は酸化物固溶体を予め作製して混合する方法であり、図５の（ｂ）、（ｃ）の作製方法は酸化物固溶体の前駆体としての混合物をタングステン酸化物に混合してその後の工程で前駆体を酸化物固溶体に変化させる、という方法である。
【０１０６】
以下、図５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す製造方法毎に、その作製方法を説明する。
【０１０７】
＜図５の（ａ）の製造方法による作製方法＞
［水酸化物沈殿物を作製する工程］
図５の（ａ）の製造方法では、最初にＺｒ水酸化物とＥｒ水酸化物との水酸化物沈殿物を共沈法を用いて作製する。
【０１０８】
まず、Ｚｒ塩化物（純度９９．９質量％）とＥｒ塩化物（純度９９．９質量％）とを用いて組成がＺｒＯ２８０モル％に対しＥｒ２Ｏ３を２０モル％となるように水に溶解（これを溶液Ａとする）する。
【０１０９】
水に溶解する各塩化物ＺｒＣｌ４とＥｒＣｌ３の質量比は、１モルのＥｒ２Ｏ３には２モルのＥｒが含まれるので、ＺｒとＥｒのモルの和に対しＥｒのモルが２０％×２＝４０％即ち０．４倍となる質量比に定める。
【０１１０】
所望の酸化物固溶体の組成に対応した塩化物を溶解して溶液の濃度をＺｒとＥｒの総モルで０．５ｍｏｌ／Ｌに調製を行う。
【０１１１】
次に、溶液Ａを攪拌する。溶液Ａは酸性を示す。また水酸化ナトリウム（純度９９質量％）を水に溶解して０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製する（これを溶液Ｂとする）。溶液Ｂはアルカリ性を示す。攪拌している溶液Ａに水溶液Ｂを滴下すると中和反応が起きてＺｒイオンとＥｒイオンが共に水酸化物となり沈殿が生じる。
【０１１２】
溶液Ｂの滴下を続け、溶液ＡのｐＨがｐＨ７を超えた時点で中和反応が完了する。もしくは、溶液Ａの金属イオンと溶液Ｂ中のＯＨ−イオンが全て反応するように溶液Ａ、Ｂの濃度と量（体積）を定めれば良い。
【０１１３】
水酸化物の沈殿は沈降やろ過、遠心分離機を用いて分離することができる。水酸化物沈殿に含まれる過剰なＯＨ−イオンや他のイオンを水洗と分離を適宜繰り返して除去した上で水酸化物の沈殿物（以下、「水酸化沈殿物」という）を得る。
【０１１４】
なお、作製条件は上記方法に限定されるものではない。例えば共沈法の場合、（１）塩化物の代わりに硝酸塩や硫酸塩等を用いる、（２）水酸化ナトリウム溶液の代わりにアンモニア水等の塩基性溶液を用いる、（３）溶液の濃度を濃くするなど調整する、（４）沈殿形成時の溶液の温度を高くするなど調整する、（５）溶液混合終了時のｐＨが高めになるよう溶液Ａ、Ｂの濃度と量（体積）を定めるなど、酸化物固溶体粉末の作製方法は適正化することができる。
【０１１５】
また、溶液の成分の組み合わせやその組成は、高融点酸化物としてのＺｒやＨｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物との状態図等をもとに固溶体を示す成分の組み合わせと組成であれば良く、その調製は、要求される熱電子放出特性や経済性などによって適宜変更することが可能である。
【０１１６】
［水酸化物の粉末を作製する工程］
次に、水酸化沈殿物を加熱して乾燥状態の粉末を作製する。水酸化沈殿物の乾燥は蒸発皿やスプレードライヤー、真空乾燥器などで１００℃〜２５０℃程度まで加熱するなどの方法を用いることができる。なお、この粉末は湿気が僅かに残っているＺｒとＥｒとの水酸化物の粉末である。なお、湿気は完全に除去されているのが好ましいが次の乾燥・焙焼工程（熱処理）でも除去される。
【０１１７】
［酸化物固溶体粉末を作製する工程］
次に、水酸化物の粉末を熱処理することによってＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３とが固溶した酸化物固溶体粉末を作製する。
【０１１８】
なお熱処理の雰囲気は大気中に限らない。水酸化物を脱水できれば良く、窒素やアルゴン、真空等の雰囲気でも良い。
【０１１９】
上記熱処理の温度の下限は５００℃である。５００℃を下回ると水酸化物のまま残存してしまい、所望の酸化物固溶体粉末が得られないからである。温度の上限は酸化物固溶体の融点未満である。さらに、酸化物固溶体粉末の凝集や焼き付き、該粉末の粒度の調整、炉の能力や生産性を考慮すると、５００−１５００℃が好ましい。
【０１２０】
得られた酸化物固溶体の粉末は純度９９質量％以上で、粒径はおよそ１〜１０μｍである。なお、酸化物固溶体粉末の粒径はレーザー回折法により測定した値である（他の実施例も同様）。
【０１２１】
［酸化物固溶体の粉末とタングステン粉末との混合粉末を作製する工程］
上記混合粉末は、ミキサー、乳鉢を用いた混合などタングステン製造方法として一般的な方法で混合粉末を作製することができる。
【０１２２】
なお、本実施例では純度９９．９質量％（３Ｎ）の一般的なタングステン粉末を用いたが、さらに金属不純分が少ない高純度タングステン粉末を用いることで、タングステン基材の融点降下を防ぎ、電極の消耗を低減することができる。
【０１２３】
［圧粉体を作製する工程］
次に、上記混合粉末を金型プレスや静水圧プレス（ＣＩＰ）などタングステン製造方法として一般的な方法でプレス成形し圧粉体（「プレス体」ともいう）とする。
【０１２４】
なお、プレス圧力は圧粉体の保形性や焼結体密度を考慮して一般的に用いられている９８ＭＰａ〜５８８ＭＰａが良い。また、プレス体の取扱の際に必要な強度を得るため等必要に応じて適宜予備焼結を施しても良い。
【０１２５】
［焼結体を作製する工程］
次に、上記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する。
【０１２６】
圧粉体を１７５０℃以上で焼結して相対密度９５％以上の焼結体を得る。なお、焼結体の生産性を考慮すると１８００℃、緻密化促進を考慮すると２０００℃以上の焼結温度を採用するのが良い。
【０１２７】
焼結温度の上限は圧粉体の形状維持を考慮してタングステンの融点未満とする。
【０１２８】
なお、焼結方法は、間接加熱による焼結や直接通電加熱による焼結のいずれでも焼結可能である。一般に前者では装置の制約で２４００℃以下、後者では３０００℃以下である。
【０１２９】
なお、焼結時の雰囲気は、一般的な水素ガス還元雰囲気やアルゴン不活性雰囲気や真空の内から適宜選択が可能である。また、焼結の温度と時間は後述する本発明の実施例に記載の条件に限定されるものでなく、要求される焼結体密度や次の塑性加工の加工性などを考慮して適宜設定することができる。
【０１３０】
［タングステン棒材（棒状材、柱状材ともいう）を作製する工程］
次に、一般に相対密度９８％以上となるように焼結体に塑性加工を施してタングステン棒材を作製する。これは、電極には機械的特性等が要求されるためである。
【０１３１】
塑性加工は熱間で行うスエージ加工や、ドロー加工、ロール加工等、タングステン材料の製造方法としての一般的な方法を用いることができる。
【０１３２】
＜図５の（ｂ）の製造方法による作製方法＞
本方法は図５の（ａ）で用いるタングステン粉末に替えてタングステン酸化物粉末を用いる作製方法である。特に図５の（ａ）の作製方法と異なる点は、［酸化物固溶体の粉末を作製する工程］にある。
【０１３３】
以下にこの方法について説明する。
【０１３４】
［水酸化沈殿物を作製する工程］
まず、図５の（ａ）の作製方法で記載した共沈法を用いてＺｒ水酸化物とＥｒ水酸化物との水酸化沈殿物を作製する。
【０１３５】
［水酸化物の粉末を作製する工程］
次に、図５の（ａ）の作製方法で記載した作製方法を用いて、乾燥状態の粉末を作製する。
【０１３６】
［混合物を作製する工程］
次に、上記で得られた水酸化物の粉末とタングステン酸化物粉末とを混合して混合物を作製する。タングステン酸化物の純度は酸素を除くタングステンの純度が９９．９質量％以上であった。粒径は１−１０μｍ（Fsss（フィッシャー）法により測定）が好ましい。
【０１３７】
上記混合物は、ミキサーなどタングステン製造方法として一般的な方法で混合して作製することができる。
【０１３８】
［酸化物固溶体粉末を作製する工程］
次に、上記混合物を水素雰囲気中で還元処理を施すことによって、タングステン酸化物粉末はタングステン粉末になるのと並行して、酸化物固溶体の前駆体であるＺｒとＥｒとの水酸化物の粉末は酸化物固溶体粉末になる。このようにタングステン粉末と該酸化物固溶体粉末の混合粉末を作製する。
【０１３９】
上記還元温度の下限は５００℃である。５００℃を下回ると水酸化物の粉末が水酸化物のまま残存してしまい所望の酸化物固溶体粉末は得られず、またタングステン酸化物が未還元となりその後の焼結ができないからである。温度の上限は酸化物固溶体の融点未満である。さらに、酸化物固溶体粉末の凝集や粒度の調整、焼き付きやタングステン酸化物の還元、炉の能力や生産性を考慮すると、８００−１０００℃が好ましい。
【０１４０】
一般にタングステン電極用のタングステン粉末の還元は８００−１０００℃で行なわれ、本作製方法である図５の（ｂ）や後述する図５の（ｃ）の工程で作製した前駆体は前記還元工程で完全に固溶体化できる。
【０１４１】
なお、タングステン酸化物として三酸化タングステン（ＷＯ３）、ブルーオキサイド（代表的組成式Ｗ４Ｏ１１）二酸化タングステン（ＷＯ2）などを用いることも可能である。
【０１４２】
以下、［圧粉体を作製する工程］、［焼結体を作製する工程］、［タングステン棒材を作製する工程］は図５の（ａ）で記載した工程と同じである。
【０１４３】
＜図５の（ｃ）の製造方法による作製方法＞
本方法は上記図５の（ｂ）と同様に図５の（ａ）のタングステン粉末に替えてタングステン酸化物粉末を用いる作製方法である。
【０１４４】
以下、この方法について説明する。
【０１４５】
［固溶体前駆体をタングステン酸化物粉末にドープ（混合）する工程］
まず、酸化物固溶体の前駆体としてＺｒ塩化物とＥｒ塩化物を所定の比率で水に溶解した溶液を作製し、タングステン酸化物の粉末に混合する。
【０１４６】
なお、塩化物の代わりに硝酸塩や硫酸塩等を用いる、溶液の濃度を濃くする、水溶液をエチルアルコールで希釈するなどして、前記混合物を作製してもよい。
【０１４７】
上記混合は、タングステン製造に用いられるミキサーなどを用い一般的な方法で行う。
【０１４８】
次に、上記混合物を１００℃〜２５０℃程度で加熱して混合・乾燥したタングステン酸化物粉末を作製する。
【０１４９】
乾燥は図５の（ａ）の［水酸化物の粉末を作製する工程］と同様の方法を用いる。
【０１５０】
なお、湿気は完全に除去されているのが好ましい。ただし次の水素還元工程でも除去される。
【０１５１】
［酸化物固溶体の粉末を作製する工程］
次に、上記混合物を図５の（ｂ）の作製方法と同様に水素雰囲気中で還元処理を施すことによって、前記タングステン酸化物粉末はタングステン粉末になるのと並行して、ＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３との酸化物固溶体の粉末が形成される。このようにタングステン粉末と該酸化物固溶体粉末の混合粉末を作製する。上記還元温度の下限及び上限、用いるタングステン酸化物は図５の（ｂ）の作製方法と同様である。ただし、水素雰囲気で還元処理して得られるのはタングステンであり、ＺｒやＥｒの金属単体は得られない。ＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３が生成する。
【０１５２】
これは公知の熱力学データから明らかである。
【０１５３】
即ち、酸化反応の標準生成自由エネルギー（酸素１モル当たり）の値ΔＧ０が小さいほど酸化物を生成する方向に反応が進む。例えば１０２７℃における下記化学反応式のΔＧ０はそれぞれ
１）２Ｈ２＋Ｏ２＝２Ｈ２Ｏ  ΔＧ０Ｈ２Ｏ＝−３５２ｋＪ／ｍｏｌ
２）２／３Ｗ＋Ｏ２＝２／３ＷＯ３  ΔＧ０ＷＯ３＝−３４２ｋＪ／ｍｏｌ
３）Ｚｒ＋Ｏ２＝ＺｒＯ２  ΔＧ０ＺｒＯ２＝−８５３ｋＪ／ｍｏｌ
４）４／３Ｅｒ＋Ｏ２＝２／３Ｅｒ２Ｏ３  ΔＧ０Ｅｒ２Ｏ３＝−１０１６ｋＪ／ｍｏｌ
である。１）と２）をみると、水素はタングステンより酸化しやすいことが分かる。即ちこの温度でタングステン酸化物を水素還元できることを示している。一方１）と３）と４）を比べるとＺｒやＥｒは水素より酸化しやすいことが分かる。即ち水素雰囲気でＺｒやＥｒの金属単体は得られず、それらの酸化物が形成されることを示している。またＺｒやＥｒに限らず、ＨｆやＳｃ、Ｙ、ランタノイドも同様にΔＧ０は１）より小さく酸化物が形成されることになる。
【０１５４】
以下、［圧粉体を作製する工程］、［焼結体を作製する工程］、［タングステン棒材を作製する工程］は図５の（ａ）で記載した工程と同じである。
【０１５５】
なお、本発明の電極材料は要求される熱電子放出特性や加工性を考慮してタングステン粉末に対する酸化物固溶体粉末の混合割合は任意に変更できるものである。言い換えれば最終製品となる電極材料中の酸化物固溶体の含有量も適宜設計できる。なお、含有量の範囲は後記の比較例で述べる。
【０１５６】
また、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の作製方法以外でも、タングステン粉末に酸化物固溶体の前駆体としてＺｒ塩化物とＥｒ塩化物を所定の比率で溶解した溶液を混合する、タングステン酸化物粉末に予め作製した酸化物固溶体粉末を混合するなど、最終的にタングステン材料中に酸化物固溶体の粒子を分散させてなるタングステン電極材料を作製することが可能である。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明のタングステン電極材料について、具体的な実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【０１５８】
まず、図５の（ａ）の方法で以下の実施例１〜１３に示す、評価試料用タングステン電極材料を作製した。
【０１５９】
［実施例１］ＺｒＯ２９５モル％に対しＬａ２Ｏ３が５モル％となるように、Ｚｒ塩化物とＬａ塩化物（アルドリッチ製、純度９９．９質量％）の重量比を定め、それらを水に溶解し０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した。得られた水溶液を攪拌しながらその水溶液に２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を滴下した。水溶液がｐＨ８になるまで滴下してＺｒとＬａの水酸化沈殿物を得た。
【０１６０】
次に、水酸化沈殿物を２００℃で乾燥し、乾燥した水酸化沈殿物を大気中にて１０００℃で焙焼して酸化物固溶体粉末を得た。この粉末はＸ線回折によって、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３との固溶体粉末であることを確認した。得られた該酸化物固溶体の粒径はおおよそ１−１０μｍであった。
【０１６１】
次に、純度９９．９質量％以上で平均粒径約４μｍ（Fsss（フィッシャー）法により測定）の一般的なタングステン粉末に上記ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３酸化物（ＺｒＯ２９５モル％に対してＬａ２Ｏ３を５モル％固溶）粉末を混合し、得られたタングステン粉末を１９６ＭＰａで金型プレスして直径３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状の圧粉体を得た。該酸化物の混合量は最終的にタングステン電極材料中に１．０質量％含有する量に調整した。
【０１６２】
次に、１８００℃の水素雰囲気で１０時間の焼結を行ない本発明のタングステン電極材料を作製した。得られた円柱状のタングステン電極材料の相対密度は約９５％であった。
【０１６３】
［実施例２］ＺｒＯ２−Ｓｍ２Ｏ３２０モル％の酸化物固溶体を用いた以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６４】
［実施例３］ＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３とが固溶した酸化物を実施例１の作製手順で作製した。具体的には、一般的な純度９９．９質量％以上で平均粒径約４μｍ（Fsss（フィッシャー）法により測定）のタングステン粉末にＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体（ＺｒＯ２７８モル％に対してＥｒ２Ｏ３を２２モル％固溶）粉末を混合した。
【０１６５】
次に、タングステン粉末をプレス成形後、１２００℃の水素雰囲気で１時間加熱し、さらに２５００℃〜３０００℃の水素雰囲気で１時間通電焼結して、断面が２５ｍｍ×２５ｍｍで棒状のタングステン電極材料を作製した。
【０１６６】
［実施例４］実施例３の焼結体を上記［タングステン棒材を作製する工程］によって、棒状のタングステン電極材料を作製した。
【０１６７】
［実施例５］ＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３２２モル％の酸化物固溶体粉末を用いた以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６８】
［実施例６］ＺｒＯ２−Ｙｂ２Ｏ３２５モル％の酸化物固溶体粉末を用いた以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１６９】
［実施例７］ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３２３モル％の酸化物固溶体粉末を用いた以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７０】
［実施例８］ＺｒＯ２、ＨｆＯ２−Ｅｒ２Ｏ３（Ｅｒ２Ｏ３が２２モル％で残りＺｒＯ２とＨｆＯ２が各３９モル％）酸化物固溶体粉末を用いた以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７１】
［実施例９］ＨｆＯ２−Ｅｒ２Ｏ３２２モル％の酸化物固溶体粉末を用いた以外は、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７２】
［実施例１０］は、実施例３のＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体粉末の含有量（質量％）を０．５％とした以外は実施例４の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７３】
［実施例１１］は、実施例３のＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体粉末の含有量（質量％）を５％とした以外は実施例４の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７４】
［実施例１２］は、実施例３のＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体の希土類酸化物組成をＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３１０モル％にした以外は実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７５】
［実施例１３］は、実施例３のＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体の希土類酸化物組成をＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３４０モル％にした以外は実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７６】
なお、実施例２、３、５〜９、１２、１３で得られた電極材料の相対密度は、実施例１と同様であった。実施例４、１０、１１で得られた電極材料の相対密度は約９８％であった。
【０１７７】
次に、参考例として以下の参考例１〜３（比較例１〜３）に示す、評価試料用タングステン電極材料を作製し、さらに比較例として、以下の比較例４〜１６に示す、評価試料用タングステン電極材料を作製した。
【０１７８】
［参考例１（比較例１）］実施例３のＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体の含有量を０．１質量％とした以外は実施例４の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１７９】
なお、参考例１（比較例１）は塑性加工を施すことができた。
【０１８０】
［参考例２（比較例２）］実施例３のＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体の含有量を６質量％とした以外は実施例４の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８１】
その結果、参考例２（比較例２）は塑性加工を施すことができなかった。
【０１８２】
［参考例３（比較例３）］実施例３のＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体の含有量を１０質量％とした以外は実施例４の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１８３】
参考例３（比較例３）は焼結を行うことができなかった。
【０１８４】
次に、比較例４〜８として、特許文献１に示されている複合酸化物の中から任意に選んだ酸化物を、実施例１の作製手順を用いて、この粉末とタングステン粉末との混合粉末を１９６ＭＰａで金型プレスし円柱状の圧粉体とし、次に、該明細書には焼結温度が示されていないためタングステンの焼結が可能となる１８００℃水素ガス雰囲気で１０時間の焼結を行ない、タングステン電極材料を作製した。
【０１８５】
具体的には以下の酸化物を用いた。
【０１８６】
［比較例４］酸化物として、ＣａＺｒＯ３（高純度化学製、純度９９質量％）を用いた。
【０１８７】
以下、比較例５〜８では比較例４と同じく、特許文献１に示されている複合酸化物を用いてタングステン電極材料を作製した。
【０１８８】
［比較例５］酸化物として、ＳｒＺｒＯ３（ＡｌｆａＡｅｓｅｒ製、純度９９質量％）を用いた。
【０１８９】
［比較例６］酸化物として、ＢａＺｒＯ３（ＡｌｆａＡｅｓｅｒ製、純度９９質量％）を用いた。
【０１９０】
［比較例７］酸化物として、ＳｒＨｆＯ３（高純度化学製、純度９９質量％）を用いた。
【０１９１】
［比較例８］酸化物として、ＢａＨｆＯ３（高純度化学製、純度９９質量％）を用いた。
【０１９２】
次に、比較例９〜１３として、酸化物として特許文献２，３に示されている酸化物から任意に酸化物を選定し、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物とＳｃ、Ｙ、ランタノイドの酸化物の混合物や各単体を選び、実施例１の作製手順でタングステン電極材料を作製した。
【０１９３】
具体的には以下の酸化物を用いた。
【０１９４】
［比較例９］ 酸化物として、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３各単体の混合物（高純度化学製、純度９９質量％、ＺｒＯ２７７モル％に対してＹ２Ｏ３を２３モル％）を用いた。
【０１９５】
［比較例１０］酸化物として、ＨｆＯ２とＥｒ２Ｏ３各単体の混合物（和光純薬製、純度９９質量％、ＨｆＯ２７８モル％に対してＥｒ２Ｏ３を２２モル％）を用いた。
【０１９６】
［比較例１１］酸化物として、ＺｒＯ２（高純度化学製、純度９９質量％）を用いた。
【０１９７】
［比較例１２］酸化物として、Ｌａ２Ｏ３（和光純薬製、純度９９質量％）を用いた。
【０１９８】
［比較例１３］酸化物として、Ｙ２Ｏ３（高純度化学製、純度９９質量％）を用いた。
【０１９９】
次に、以下の手順で比較例１４〜１６を作製した。
【０２００】
［比較例１４］酸化物としてＺｒの酸化物とＥｒの酸化物の各単体を用いた以外は実施例３と同じ作製手順でタングステン電極材料を得た。さらに具体的に述べると酸化物は市販品を用い、一般的な純度９９．９質量％以上のタングステン粉末に対し市販の純度９９質量％のＺｒＯ２およびＥｒ２Ｏ３各酸化物（和光純薬製、ＺｒＯ２７８モル％に対してＥｒ２Ｏ３は２２モル％）粉末を混合した。
【０２０１】
［比較例１５］特許文献４の実施例１に準じて、Ｌａの金属酸化物とＺｒの金属酸化物の共存物を含有したタングステン電極材料を作製した。
【０２０２】
具体的には、市販品の純度９９質量％のＬａ２Ｏ３とＺｒＯ２の酸化物各単体（和光純薬製、Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝１：２のモル比）を用いて酸化物の共存物を作製する工程を得て、タングステン粉末に、実質的に酸化物の混合物が主である該酸化物を混合して実施例３と同じ作製手順でタングステン電極材料を得ようとしたが、プレスして得た圧粉体を１２００℃水素雰囲気で加熱したところ、仮焼結体が変形し、次工程の通電焼結に供することができなかった。
【０２０３】
［比較例１６］市販されているＴｈＯ２‐２．０質量％の酸化トリウム入りタングステン電極材料を用意した。
【０２０４】
なお、焼結や塑性加工ができなかった参考例２、３、比較例１５を除き、比較例４〜１４で得られた電極材料の相対密度は、実施例１と同等であった。参考例１で得られた電極材料の相対密度は約９８％であった。
【０２０５】
＜Ｘ線回折による酸化物の状態確認結果＞
次に、実施例１〜１３および参考例１、比較例４〜１４のタングステン電極材料をＸ線回折し、酸化物の状態確認を行った。
【０２０６】
＜実施例１〜１３のＸ線回折結果＞
実施例１、２、６、７のタングステン電極材料をＸ線回折した結果、図７に示すようにタングステンのピークと各酸化物固溶体のピーク（図７の丸数字１〜４の矢印が示すピーク、この場合（２ ２ ０）面のピーク）が測定された。即ち、該酸化物固溶体は焼結後も失われずにタングステン材料中にその固溶した状態を保っていた。
【０２０７】
なお、同じ結晶面のピークでも２θ/θの値が異なるのは、固溶する元素や組成比によってピークを示す２θ/θの値が各々異なるためである。
【０２０８】
また前述の酸化物固溶体確認方法では、Ｘ線回折で得られたピークのうち最強線に着目していた。しかし酸化物固溶体を含むタングステン電極材料中のＸ線回折では酸化物固溶体の該最強線はタングステンのピークに近接しており検出が困難である場合があるため、最強線とは異なるピークに着目して酸化物の状態確認を行った。
【０２０９】
実施例３のＸ線回折結果を図１０（ｂ）に示す。同図中の矢印に示すように、実施例３の試料では図１０の（ａ）の丸数字３の矢印が示すピーク（酸化物固溶体の粉末のピーク）と同じ２θ/θでＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体のピークが測定された。即ち、実施例３の試料に含まれるＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体は焼結後も失われずにタングステン電極材料中にその固溶した状態を保っていることが確認された。
【０２１０】
実施例４も図示はしていないが、実施例３と同様のＸ線回折結果が得られた。さらに、ＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体はスエージ後も失われずにタングステン電極材料中にその固溶した状態を保っていることが確認された。
【０２１１】
実施例５のタングステン電極材料をＸ線回折すると、タングステンのピークと図６（ｂ）の矢印に示すように、図６（ａ）の丸数字２のＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体（粉末）のピークと同じピークが測定された。（この場合、丸数字２のピークは（２ ２ ０）面のピーク）即ち、ＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体は焼結後も失われずにタングステン電極材料中にその固溶した状態を保っていた。
【０２１２】
実施例８〜１３のタングステン電極材料も実施例１〜７と同様にＸ線回折によってタングステンのピークと各酸化物固溶体のピークが測定された。即ち、該酸化物固溶体は焼結後も失われずにタングステン電極材料中にその固溶した状態を保っていた。
【０２１３】
実施例１〜１３のタングステン材料に含まれる酸化物固溶体の粒径は焼結後もおおよそ１〜１０μｍであり焼結前の粒径とほぼ同じであった。
【０２１４】
なお酸化物固溶体の粒径は粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真や焼結体の研磨面の顕微鏡写真から測定した。
【０２１５】
＜参考例１、比較例４〜１４のＸ線回折結果＞
参考例１をＸ線回折した結果、実施例１〜１３と同様にタングステンのピークと各酸化物固溶体のピークが測定された。即ち、該酸化物固溶体は焼結後も失われずにタングステン電極材料中にその固溶した状態を保っていた。
【０２１６】
比較例４〜８をＸ線回折した結果、図８に示すとおり、タングステンのピークとそれぞれの複合酸化物のピークが測定された。即ち、該複合酸化物は焼結後も本発明でいう酸化物固溶体とは異なる存在状態であることが確認された。
【０２１７】
なお、比較例４のＣａＺｒＯ３（１．４重量％）、比較例５のＳｒＺｒＯ３（１．７重量％）、比較例６のＢａＺｒＯ３（２．１重量％）を含む試料を後述の熱電子放出測定した後、熱電子放出面の酸化物をＥＤＸで定性分析したところ、ＺｒとＯのみ残存していることが判明した。
【０２１８】
さらに比較例７のＳｒＨｆＯ３（２．４重量％）、比較例８のＢａＨｆＯ３（２．７重量％）を含む試料を後述の熱電子放出測定した後、同様に熱電子放出面の酸化物をＥＤＸで定性分析したところ、ＨｆとＯのみ残存していることが判明した。即ち、比較例４〜８の試料に含まれる複合酸化物または混合物の場合は加熱中にＺｒおよびＨｆ以外の元素が分解蒸発してＺｒ酸化物やＨｆ酸化物のみが残存していた。
【０２１９】
従って、比較例４〜８、即ち、特許文献１で挙げられた複合酸化物は高温下で必ずしも安定でなく熱電子放出特性を長く維持できないことが分かった。また、特許文献１に関連する米国特許第６０５１１６５号明細書に記載の電子放射材料についても作製手段が同じであり上記同様に熱電子放出特性を長く維持できないと考えられる。
【０２２０】
次に、比較例９〜比較例１４をＸ線回折した結果について述べる。
【０２２１】
まず図９（ｂ）に比較例９のＸ線回折結果を示す。比較例９の酸化物は実施例７と構成元素が共通（ＺｒとＹとＯ）ではあるが、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３酸化物固溶体のピーク（図９（ａ）の丸数字１矢印）は観察されず、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３のピーク（図９（ｂ）の丸数字２矢印）がそれぞれ観察された。即ち、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の酸化物の混合物は焼結しても固溶体を形成しないことが確認され、タングステン電極材料中においても混合した状態を保っていることが分かる。
【０２２２】
比較例１０も同様に、ＨｆＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体のピークは観察されず、ＨｆＯ２とＥｒ２Ｏ３のピークがそれぞれ観察された。即ち、ＨｆＯ２とＥｒ２Ｏ３のそれぞれの酸化物で添加した場合は焼結しても固溶体を形成しないことが確認され、酸化物混合物を添加してもタングステン電極材料中にその状態を保ち、混合した状態を維持することが判明した。
【０２２３】
比較例１１から１３は、酸化物単体をタングステンに混合して焼結しており、焼結後も元の酸化物が維持されていた。
【０２２４】
比較例１４のＸ線回折結果を図１０（ｃ）に示す。同図から分かるとおり、比較例１４の試料からはＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体のピークが測定されなかった。即ち、タングステンにＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３を混合して焼結しても、酸化物固溶体を形成しないことが確認された。
【０２２５】
このことは、先に述べたとおり、従来技術のタングステン圧粉体においては、異なる酸化物同士がそれぞれ単独で分散している状態にあり、例え通電焼結したとしても酸化物粒子の全てが物質移動を起こして固溶体を形成するのは困難、ということを裏付けるものである。
【０２２６】
＜熱電子放出特性の評価＞
放電灯などに用いられる電極材料の特性に対応する熱電子放出特性を評価するため、上記方法によって得られた実施例１〜１３、参考例１、比較例４〜１４、比較例１６（市販品）のそれぞれのタングステン電極材料に切削加工・研磨・脱脂を施して直径８ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の評価用試料を作製し、以下の測定を行った。
【０２２７】
本発明のタングステン電極材料の評価用試料を本出願人の特願２００８−３１２１５８および特願２００９−２６３７７１に開示している熱電子放出電流測定装置を用いて熱電子放出を測定した。
【０２２８】
具体的には、各評価用試料を真空チャンバ内に設置し、真空チャンバ内を真空雰囲気（１０‐４Ｐａ以下）に保ち、電子衝撃により評価用試料を加熱して１８７７℃に保持した。加熱時の温度上昇速度は１５Ｋ／ｍｉｎとし、温度保持の際、電子源のフィラメントの加熱は５Ｖ、２４Ａで行った。そして電子衝撃の加速電圧を３．２ｋＶ印加して１１０ｍＡの電流を流した。また、評価用試料の温度測定にはミノルタ株式会社製ＴＲ‐６３０Ａ放射温度計を用いた。なお、試料温度は評価用試料の放射率１と光路上の吸収率０．９２を乗じた実効放射率０．９２を用いて算出した。一般に被測定物に深穴を設けるとその穴の底部の放射率は１とみなせるため、本発明の評価では、穴深さＬ＝１０、半径ｒ＝１の比Ｌ／ｒ＝１０の測温穴を設けて評価用試料の放射率を１とみなした。また光路上の吸収率は真空チャンバの窓の吸収率を測定し０．９２であった。
【０２２９】
熱電子放出はカソードとなる評価用試料と対向する電極に４００Ｖのパルス電圧を印加して計測した。該試料の熱電子放出する面および該試料と対向し熱電子を授受する電極（以下アノードという）の面は研磨してありその面粗さはＲａ１．６μｍ以内とした。パルス電圧を印加する時間と印加しない時間の比であるパルスデューティーは１：１０００とした。
【０２３０】
アノードを単独で設置すると印加したパルス電圧によるアノード−カソード間の電界強度が電極中央部と電極端部で不均一になるため、アノードの外周にガードリングを設けた。ガードリングは外径１１ｍｍ、内径６．６ｍｍとした。ガードリングには電極と同期したパルス電圧を印加した。また、アノード及びガードリングと評価用試料は平行に保持して０．５ｍｍの間隔を設けた。また、アノードの位置は評価用試料の同軸上に調整した。
【０２３１】
カソードとなる評価用試料の熱電子放出面は直径Ｄ８．０ｍｍあり、アノード断面は直径Ｄ６．２ｍｍとした。カソードの評価用試料からアノード断面つまり直径Ｄ６．２ｍｍの断面に届いた熱電子を授受し、電流値を計測した。計測にはオシロスコープを用いて、パルス電圧印加時の電流を読み取った。そして、アノードの断面積で電流値を割って電流密度を求めた。
【０２３２】
このようにして、本発明タングステン電極材料の評価用試料を１８７７℃に保持しながら熱電子放出による電流密度の経時変化を記録した。
【０２３３】
まず、評価用試料を１８７７℃に保持すると、電子放出によって、評価用試料の初期電流密度は最大０．６Ａ／ｃｍ２程度を示す。その電流密度が保持時間の経過とともに酸化物の蒸発が進行し、電子放出が減少して電流密度は０．０２Ａ／ｃｍ２程度に収束する。各種評価用試料について電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ２程度になった段階で評価用試料を取出しＳＥＭで観察、及びＥＤＸで定性分析した結果、熱電子放出面の酸化物は失われ、タングステンのみになっていることが分かった。
【０２３４】
この値は、純タングステンの熱電子放出の理論値に近い。純金属の熱電子放出による電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ２）は次のリチャードソン・ダッシュマンの式から求められる。
【０２３５】
Ｊ＝１２０Ｔ２ｅｘｐ（‐ｅφ／ｋＴ）
ただし、ｅ＝１．６０×１０‐１９（Ｊ）、ｋ＝１．３８×１０‐２３（Ｊ／Ｋ）：ボルツマン定数、φ（ｅＶ）：仕事関数、Ｔ（Ｋ）：絶対温度である。
【０２３６】
Ｔ＝２１５０Ｋ（１８７７℃）とし、純タングステンのφを一般に知られている値４．５ｅＶとすると、この式から、電流密度理論値は約０．０１６Ａ／ｃｍ２と求まり、この値は時間の経過とともに減少して収束した測定値０．０２Ａ／ｃｍ２に近く、ＳＥＭで観察、及びＥＤＸで定性分析して熱電子放出面から酸化物が失われタングステンのみになっている測定結果と整合性があり、本測定方法は熱電子放出特性を評価する方法として適切であることが判明した。
【０２３７】
しかし、熱電子放出電流がこの値まで低下する時間をもって、熱電子放出特性を判断するには問題がある。それは、この０．０２Ａ／ｃｍ２という値は計器の測定下限に近く、またこの値まで低下するには長時間温度保持が必要になるからである。
【０２３８】
そこで、本発明では、評価用試料を１８７７℃に保持してから電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２に減少することを熱電子放出の枯渇とし、その枯渇するまでの時間（以下、枯渇時間という）をもって熱電子放出特性を評価した。図１３に、電流密度の測定例とこの枯渇時間の定義を示す。この定義に基づけば図１３（ａ）の例では時間は１４０分となる。また、図１３（ｂ）のように、枯渇時間が長いほど熱電子放出特性を長く維持でき電極材料として性能が優れることを示し、逆に枯渇時間が短いほど熱電子放出特性を維持できず電極材料として性能が劣ることを示す。
【０２３９】
上記定義に基づき実施例１〜１３、参考例１、比較例４〜１４、１６の枯渇時間を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０２４０】
【表２】
2010159484.tif 000003
注１：実施例１〜９，１２，１３と比較例４〜１５はタングステンに対して酸化物のモルが１．４モル％の一定量になるように質量％を調製したものである。１．４モル％は、タングステンに対してＴｈＯ２が２．０質量％（比較例１６）に相当する。  
注２：「×」は、昇温途中で熱電子放出電流が低下して枯渇したことを示す。  
「加工不可」は、焼結はできたが塑性加工ができなかったことを示す。  
「焼結不可」は、焼結ができず、タングステン電極材料を得られなかったことを示す。
【０２４１】
表２に示すとおり、本発明の実施例１〜１３の酸化物固溶体を用いた電極材料は、比較例４〜１４の従来技術の電極材料及び比較例１６の市販の酸化トリウム入りタングステン電極材料と比べて枯渇時間が長く、長時間熱電子放出特性を維持することが分かる。
【０２４２】
また、本発明の実施例７のＺｒＯ２とＹ２Ｏ３との酸化物固溶体を用いたタングステン電極材料は、特許文献２〜４で挙げられた酸化物の一例である比較例９のＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の混合物を用いたタングステン電極材料と比べて枯渇時間が長く、上記同様に長時間熱電子放出特性を維持することが分かる。
【０２４３】
ＨｆＯ２の場合も同様に本発明の実施例９の方が、比較例１０と比べて枯渇時間が長く、上記同様に長時間熱電子放出特性を維持することが分かる。
【０２４４】
通電焼結で角棒状の焼結体を作製した場合においても、本発明の実施例３のＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３との酸化物固溶体を用いたタングステン電極材料は、比較例１４のＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３の混合物を用いたタングステン材料と比べて、枯渇時間が長く、上記同様に長時間熱電子放出特性を維持することが分かる。
【０２４５】
また、本発明の実施例４のＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３との酸化物固溶体を用いて得た棒状のタングステン電極材料も上記同様に長時間熱電子放出特性を維持することが分かる。
【０２４６】
実施例３、４、５のタングステン材料に含まれる酸化物はいずれも同じ固溶体の状態で同じ量であるが、枯渇時間が異なる結果となった。これは、焼結方法や塑性加工によってタングステン結晶粒や酸化物固溶体分散の状態などが異なるため枯渇時間に違いが出ると考えられる。しかしいずれも従来技術の電極材料より長時間熱電子放出特性を維持することが分かる。
【０２４７】
なお、実施例１〜１３は比較例１６の酸化トリウムの枯渇時間以上が得られており、これによれば固溶体の含有量の下限は、実施例１０より０．５質量％が好ましく、また、参考例２及び実施例１１から上限は塑性加工が可能となる５質量％が好ましいことが分かる。
【０２４８】
ただし、生産性、即ち加工性をより重視する場合は上限を３質量％以下とするのが好ましい。
【０２４９】
＜図５（ｂ）の製造方法による本発明の評価＞
［実施例１４］実施例１４ではＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３（２２モル％）酸化物固溶体を１．４質量％含んだタングステン電極材料を図５（ｂ）の製造方法で作製した。
【０２５０】
まず、実施例１で作製したＺｒとＥｒの水酸化沈殿物を２００℃で乾燥して、一般的なタングステン酸化物であるタングステンブルーオキサイド粉末（酸素を除くタングステンの純度が９９．９質量％以上）に混合した。なお、水酸化沈殿物の質量％は、後述する焼結の後、タングステンに対して酸化物のモルが一定の１．４モル％になるよう調製した。
【０２５１】
次に、タングステン酸化物粉末を９５０℃の水素雰囲気中にて加熱して酸化物固溶体粉末を含んだタングステン粉末を得た。この粉末中の酸化物はＸ線回折によって、ＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３との固溶体であることを確認した。
【０２５２】
得られたタングステン粉末を１９６ＭＰａで金型プレスして直径３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状の圧粉体とした。
【０２５３】
次に、１８００℃水素ガス雰囲気で１０時間の焼結を行ない本発明のタングステン電極材料を作製した。得られたタングステン電極材料の相対密度は約９５％であった。
【０２５４】
上記焼結されたタングステン材料中にはＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体が含まれることをＸ線回折で確認した。
【０２５５】
＜図５（ｃ）の製造方法による本発明の評価＞
［実施例１５］実施例１５ではＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３（２２モル％）酸化物固溶体を１．４質量％含んだタングステン電極材料を図５（ｃ）の製造方法で作製した。
【０２５６】
まず、ＺｒＯ２７８モル％に対しＥｒ２Ｏ３が２２モル％となるように、Ｚｒ硝酸塩とＥｒ硝酸塩（高純度化学製、純度９９質量％）の重量比を定め、それらを水に溶解した。
【０２５７】
次に、本出願人の特開平１１−１５２５３４の段落［００３１］に記載のドープ法に準じてタングステンブルーオキサイドの混合物を作製し、次に該混合物を乾燥した。
【０２５８】
なお、タングステン酸化物と水溶液の濃度と混合量は、後述する焼結の後、タングステンに対して酸化物のモルが一定の１．４モル％になるよう調製した。
【０２５９】
次に、上記の乾燥したタングステン酸化物粉末を同じく特開平１１−１５２５３４の段落［００３３］に記載の還元条件に準じて水素雰囲気中９５０℃で還元して酸化物固溶体を含んだタングステン粉末を得た。この粉末中の酸化物はＸ線回折によって、ＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３との固溶体であることを確認した。
【０２６０】
以下、実施例１４と同様の工程でタングステン電極材料を作製した。得られたタングステン電極材料の相対密度は約９５％であった。
【０２６１】
また上記タングステン電極材料中にＺｒＯ２−Ｅｒ２Ｏ３酸化物固溶体が含まれることをＸ線回折で確認した。
【０２６２】
上記方法によって得られた実施例１４、１５のタングステン電極材料の枯渇時間を実施例１と同様に測定した。
【０２６３】
得られた結果を表３に示す。
【０２６４】
【表３】
2010159484.tif 000004
【０２６５】
表３に示すとおり、実施例１４と１５は、図５（ａ）の製造方法で作成した実施例５（同一組成の酸化物固溶体）に比べると枯渇時間が僅かに劣る結果となった。その理由は、その製造方法の違いによって最終的にタングステン電極材料中に分散する酸化物固溶体の分散状態などが異なり、それが枯渇時間に影響を与えるためと考えられるが、しかしながら、いずれも従来技術である比較例４〜１６と比べて枯渇時間が長く、長時間熱電子放出特性を維持することが分かる。
【０２６６】
以上、表２及び３に示す実施例１〜１５について説明したとおり、熱電子放出源である酸化物を固溶体として存在させた本発明のタングステン電極材料によれば、従来技術の電極材料と比べて、熱電子放出の枯渇までの時間が長く、長時間熱電子放出特性を維持できることが明らかである。
【０２６７】
即ち、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体とすることによって該酸化物の結合力が強くなり、その結果蒸気圧が低くなり酸化物の蒸発が低減された、即ち、酸化物の高融点化が図られたためと考えられる。
【０２６８】
＜Ｘ線回折以外の酸化物固溶体確認方法＞
タングステン電極材料中の酸化物が本発明の酸化物固溶体であるか、従来技術の酸化物の混合物であるかを確認するには、上記Ｘ線回折だけではなくＥＤＸやＥＰＭＡを用いることができる。
【０２６９】
以下、ＥＤＸやＥＰＭＡを用いた酸化物固溶体確認方法について実施例を基に説明する。
【０２７０】
＜エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による測定＞
ＥＤＸでは、酸化物を構成する元素の組成比を測定し、そのバラつきを示す標準偏差が所定の値以下であれば固溶体と判断できる。
【０２７１】
以下、具体的な測定方法を実施例３と比較例１４を挙げて説明する。
【０２７２】
まず、実施例３と比較例１４のタングステン材料の中の酸化物をＥＤＸで定量分析した。
【０２７３】
図１１（ｃ）と図１１（ｄ）はそれぞれ実施例３、比較例１４のタングステン材料の電子顕微鏡写真である。それぞれの材料中の酸化物を矢印で示した。
【０２７４】
これらの酸化物はＺｒ酸化物を含む酸化物とランタノイドのＥｒ酸化物を含む酸化物の組み合わせであり、酸化物中のＺｒとＥｒの質量に対するＥｒの質量の比率（図１１（ｂ）参照）を求め、ｎ＝５でその質量の比率をモル比に換算した比率の標準偏差を求めた（図１１（ａ））。
【０２７５】
ＥＤＸは堀場製作所製ＥＭＡＸ−４００を用いた。電子線の加速電圧を１５ｋＶとしビーム径は２ｎｍ、試料は該タングステン電極材料を結晶粒界に沿って破断してその界面に分散する酸化物粒子を分析した。
【０２７６】
実施例３と比較例１４で挙げたＺｒとＥｒの酸化物について、ＺｒＯ２に対しＥｒ２Ｏ３が２２モル％の酸化物固溶体と酸化物混合物の上記モル比の標準偏差を測定したところ、固溶体では、標準偏差０．０２５以下を示し混合物は０．０２５を上回った。
【０２７７】
詳しくは、実施例３のタングステン電極材料ではモル比の標準偏差が０．０１２であり酸化物固溶体と判明した。一方、比較例１４のタングステン電極材料ではモル比の標準偏差が０．０２８と０．０２５を上回り酸化物混合物の存在が考えられ、混合物と判断できる。これらの結果はＸ線回折での判別結果と良く一致する。
【０２７８】
これは、酸化物固溶体は構成する成分の組成が均一であるので上述の標準偏差は小さく、一方、酸化物の混合物は構成する成分の組成が不均一であるので標準偏差が大きくなるということを示している。
【０２７９】
また、同様にｎ＝５で酸化物中のＺｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドの質量に対するＳｃ、Ｙ、ランタノイドの質量の比率を求め、ｎ＝５でその質量比をモル比に換算した標準偏差を求めたところ、固溶体では０．０２５以下を示し混合物は０．０２５を上回った。
【０２８０】
＜電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による測定＞
ＥＰＭＡでは、酸化物を構成する元素の化学結合状態と関連のある特性Ｘ線強度を測定し、その強度比が所定の値以下であれば固溶体と判断できる。
【０２８１】
図１２は、実施例３と比較例１４のタングステン電極材料中に含まれる酸化物を構成する元素の化学結合状態を分析した特性Ｘ線強度データである。
【０２８２】
図１２（ｃ）と図１２（ｄ）はそれぞれ実施例３、比較例１４のタングステン材料の電子顕微鏡写真である。それぞれの材料中の酸化物を矢印で示した。
【０２８３】
分析機器はＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭＡ８７０５）を用いて行った。
【０２８４】
具体的には、該タングステン電極材料を研磨して分析用試料を作製した。次に、この試料研磨面の酸化物に電子ビームを入射し、特性Ｘ線を測定した。測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、試料電流２０ｎＡ、ビームサイズを直径５μｍとし、分光結晶はペンタエリスリトール（ＰＥＴ）を用いた。
【０２８５】
次に、タングステン電極材料中の酸化物を構成する元素の中からＺｒを選び、Ｚｒの特性Ｘ線Ｌβ１とＬβ３線の強度をｎ＝３で測定した（図１２（ａ）参照）。理論波長はＬβ１で５．８３６オングストローム（５．８３６×１０−１０ｍ）、Ｌβ３で５．６３２オングストローム（５．６３２×１０−１０ｍ）である。その測定値からＺｒの特性Ｘ線Ｌβ１線に対するＬβ３線の強度比Ｌβ３/Ｌβ１を求めた（図１２（ｂ）参照）。
【０２８６】
また、別に用意したタングステンを含まないＺｒＯ２に対し、Ｅｒ２Ｏ３が２２ｍｏｌ％の酸化物固溶体と酸化物混合物の上記強度比Ｌβ３/Ｌβ１を測定したところ、固溶体では、０．５以下を示し混合物は０．５を上回った。
【０２８７】
その結果、実施例３の酸化物はＬβ３/Ｌβ１＝０．２４で酸化物固溶体と判明した。一方比較例１４の酸化物は０．５６であり酸化物混合物と判明した。
【０２８８】
これは、ＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３との固溶体とＺｒＯ２とＥｒ２Ｏ３との混合物とでは、Ｚｒの化学結合状態が異なることを示している。
【０２８９】
また、ｎ＝３で酸化物中のＺｒの該特性Ｘ線強度比を求めたところ、固溶体では０．４９以下を示し混合物は０．４９を上回った。
【０２９０】
＜電極材料内の酸化物固溶体の異方性の評価＞
以下の手順で電極材料内の酸化物固溶体の異方性と枯渇時間の関係を評価した。
【０２９１】
まず、以下の手順で試料を作成した。
【０２９２】
［実施例１６］酸化物固溶体の平均粒径を１０μｍとし、加工率を３０％とした他は実施例６の作製条件で柱状タングステン電極材料を作製した。なお、加工方向は柱状体の中心軸方向とした。
【０２９３】
［実施例１７］酸化物固溶体の平均粒径を１０μｍとし、加工率を５０％とした他は実施例６の作製条件で柱状タングステン電極材料を作製した。なお、加工方向は柱状体の中心軸方向とした。
【０２９４】
次に、実施例６、実施例１６、実施例１７の試料を、図１４に示すように、中心軸を含み、かつ中心軸に平行となるような面で切断し、断面形状をＥＰＭＡで撮影した。撮影範囲は１７００μｍ×１２８０μｍとした。
【０２９５】
次に、撮影した断面形状をMedia Cybernetics社製のImage Pro Plusを用いて２値化した。
【０２９６】
次に、２値化した画像データを元に酸化物固溶体粒子の面積をJIS  H  1403記載のＩＣＰ発光分光分析の定量分析結果とあわせてタングステンの面積比として規格化し、酸化物固溶体の相当楕円の長軸を求め、中心軸と長軸のなす角度を測定した。酸化物固溶体粒子は1700μm×1280μm（視野数は３視野）の観察面積に存在する全ての酸化物固溶体を測定し、その数は試料によって異なるが、100〜4000個の測定個数になった。
【０２９７】
次に、実施例６、実施例１６、実施例１７の試料を＜熱電子放出特性の評価＞で述べた装置、方法と同様の装置、方法で枯渇時間を測定した。
【０２９８】
実施例６、１７の２値化した画像データをそれぞれ図１５、図１６に、中心軸と長軸のなす角度の分布のうち、実施例６および実施例１７の分布を図１７に示す。なお、図１５および図１６では矢印が中心軸方向を示している。また、図１７では縦軸に相当楕円のアスペクト比、即ち（長軸／短軸）比をとっている。
【０２９９】
さらに、測定した枯渇時間を表４に示す。なお、表４では中心軸と長軸のなす角度が２０度以内である酸化物固溶体の面積比率も記載している。
【０３００】
【表４】
2010159484.tif 000005
【０３０１】
図１５〜図１７より明らかなように、加工率が大きくなると、酸化物固溶体の中心軸と長軸のなす角度が小さいものの数が増え、長軸方向が中心軸方向に揃っていくことが分かる。
【０３０２】
また、表４から明らかなように、長軸方向が中心軸方向に揃っているものほど、枯渇時間が長く、特に中心軸と長軸のなす角度が２０度以内である酸化物固溶体の面積比率が５０％以上になると、枯渇時間が大きく上昇することが分かった。
【０３０３】
＜酸化物固溶体のアスペクト比の評価＞
以下の手順で酸化物固溶体のアスペクト比と枯渇時間の関係を評価した。
【０３０４】
まず、以下の手順で試料を作成した。
【０３０５】
［実施例１８］平均粒径７μｍの酸化物固溶体から篩分にて５μｍ以下の酸化物固溶体粒子を除去し、加工率３０％とした他は実施例６の作製条件で柱状タングステン電極材料を作製した。なお、加工方向は柱状体の中心軸方向とした。
【０３０６】
次に、実施例６、実施例１７、実施例１８の試料を中心軸を含み、かつ中心軸に平行となるような面で切断し、断面形状をＥＰＭＡで撮影した。撮影範囲は１７００μｍ×１２８０μｍとした。
【０３０７】
次に、撮影した断面形状をMedia Cybernetics社製のImage Pro Plusを用いて２値化した。
【０３０８】
次に、２値化した画像データを元に酸化物固溶体粒子の面積をJIS  H  1403記載のＩＣＰ発光分光分析の定量分析結果とあわせてタングステンの面積比として規格化し、酸化物固溶体の相当楕円のアスペクト比を求めた。酸化物固溶体粒子は1700μm×1280μm（視野数は３視野）の観察面積に存在する全ての酸化物固溶体を測定し、その数は試料によって異なるが、１視野あたり100〜4000個の測定個数になった。
【０３０９】
次に、実施例６、実施例１７、実施例１８の試料を＜熱電子放出特性の評価＞で述べた装置、方法と同様の装置、方法で枯渇時間を測定した。
【０３１０】
実施例６と実施例１７におけるアスペクト比と面積の関係を示す分布図を図１８に、実施例６、実施例１７、実施例１８の試料を用いて測定した枯渇時間を表５に示す。なお、表５では、撮影範囲内におけるアスペクト比６以上の酸化物固溶体の数、個数比率、面積比率も記載している。
【０３１１】
【表５】
2010159484.tif 000006
【０３１２】
図１８および表５から明らかなように、アスペクト比６以上の酸化物固溶体が増えると、枯渇時間が長くなり、特にアスペクト比が６以上の酸化物固溶体の面積比率が４％以上になると、枯渇時間が大きく上昇することが分かった。
【０３１３】
また、加工率と粒径は相補的な関係にあり、粒子径が大きければ加工率が低くともアスペクト比の６以上の粒子ができやすく、加工率が高ければ粒子が小さくてもアスペクト比の６以上の粒子ができやすいことが分かった。
【０３１４】
なお、酸化物固溶体の粒子の大きさのみを変化させてもアスペクト比が６以上のものは得られず、また、偶発的にも発生しなかった。
【０３１５】
＜酸化物固溶体の粒径の評価＞
以下の手順で酸化物固溶体の粒径と枯渇時間の関係を評価した。
【０３１６】
まず、以下の手順で試料を作成した。
【０３１７】
［実施例１９］酸化物固溶体をボールミル粉砕して粒度分布上の１次粒子を０．８μｍとした他は実施例６の作製条件で柱状タングステン電極材料を作製した。なお、加工方向は柱状体の中心軸方向とした。
【０３１８】
［実施例２０］酸化物固溶体を篩分して５μm以下の粒子を除去し、平均粒径を８μｍとしたほかは実施例６の作製条件で柱状タングステン電極材料を作製した。なお、加工方向は柱状体の中心軸方向とした。
【０３１９】
次に、実施例６、実施例１９、実施例２０の試料を中心軸を含み、かつ中心軸に平行となるような面で切断し、断面形状をＥＰＭＡで撮影した。撮影範囲は１７００μｍ×１２８０μｍとした。
【０３２０】
次に、撮影した断面形状をMedia Cybernetics社製のImage Pro Plusを用いて２値化した。
【０３２１】
次に、２値化した画像データを元に酸化物固溶体粒子の面積をJIS  H  1403記載のＩＣＰ発光分光分析の定量分析結果とあわせてタングステンの面積比として規格化し、酸化物固溶体の円換算した粒径を求めた。酸化物固溶体粒子は1700μm×1280μm（視野数は３視野）の観察面積に存在する全ての酸化物固溶体を測定し、その数は試料によって異なるが、100〜4000個の測定個数になった。
【０３２２】
次に、実施例６、実施例１９、実施例２０の試料を＜熱電子放出特性の評価＞で述べた装置、方法と同様の装置、方法で枯渇時間を測定した。
【０３２３】
実施例６と実施例２０の円換算した粒径の割合（面積換算したもの）を帯グラフにしたものを図１９に、実施例２０の２値化した画像データを図２０に、実施例６、実施例１９、実施例２０の枯渇時間の試験結果を表６に示す。なお、表６では、各実施例における、直径５μｍ以下の酸化物固溶体の面積割合も記載している。
【０３２４】
【表６】
2010159484.tif 000007
【０３２５】
図１９および表６から明らかなように、実施例２０は実施例６よりも直径５μｍ以下の酸化物固溶体の面積割合が減っている。また、このことは図１５と図２０からも明らかである。さらに、表６から明らかなように、直径５μｍ以下の酸化物固溶体の面積割合が減ると、枯渇時間が長くなり、面積割合が５０％以下になると、枯渇時間が大きく上昇することが分かった。
【０３２６】
即ち、直径５μｍ以下の酸化物固溶体は熱電子放出に寄与できておらず、タングステン電極材料にした際の酸化物固溶体の粒径が重要であることが分かった。
【０３２７】
＜酸化物固溶体の元素比率の偏差＞
以下の手順で酸化物固溶体の元素比率の偏差と枯渇時間の関係を評価した。
【０３２８】
まず、以下の手順で試料を作成した。
【０３２９】
［実施例２１］実施例３における酸化物固溶体の混合量を実施例３に比較して７０質量％とし、そこに比較例１４の混合酸化物を３０質量％混合し、テスト的に固溶が不十分な酸化物とした（即ち酸化物固溶体と混合酸化物を質量比で７：３の割合で混合した）他は実施例３の作製条件で柱状タングステン電極材料を作製した。
【０３３０】
次に、実施例３、実施例２１、比較例１４の酸化物中のＺｒとＥｒの質量に対するＥｒの質量の比率（図１１（ｂ）参照）を求め、ｎ＝５でその質量比をモル比に換算した比率の標準偏差を求めた。
【０３３１】
実施例３、実施例２１、比較例１４の枯渇時間の試験結果を表７に示す。なお、表７では、各実施例における、酸化物組成比の標準偏差も記載している。
【０３３２】
【表７】
2010159484.tif 000008
【０３３３】
表７から明らかなように、実施例と比較例では枯渇時間に大きな差が現れた。
【０３３４】
この結果から、酸化物組成比の標準偏差が小さいほど枯渇時間が長くなり、また、混合酸化物を３０質量％までは混合しても酸化物固溶体の特性が失われないことが分かった。
【０３３５】
以上が本発明の酸化物固溶体粉末を作製する方法、酸化物固溶体をタングステン材料内に存在させる作製方法、並びに、電極材料中の酸化物固溶体の分析方法に関する説明である。
【０３３６】
なお、本発明の電極材料は、要求される熱電子放出特性や加工性を考慮してタングステン粉末に対する酸化物固溶体粉末の混合割合は任意に変更できるものである。言い換えれば最終製品となるタングステン材料における酸化物固溶体の質量割合も適宜設計できるものである。
【０３３７】
従って、タングステンと酸化物固溶体との質量割合の最適範囲全てについて説明していないが、この質量割合は電極の用途毎に要求される熱電子放出特性を考慮して任意に調製されるものであり、本発明に任意の質量割合で酸化物固溶体を規定してもよい。
【０３３８】
本発明は、タングステン材料に酸化物固溶体を形成するという新しい手段によって、熱電子放出の経時変化や熱電子放出特性の向上を可能にした技術であり、本発明が示す高融点化が図られる酸化物としてのＺｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物に本明細書に記載されていない酸化物、例えば電極の熱負荷が小さい放電ランプに用いられるバリウム酸化物を選択してこれらの固溶体を形成すること、さらに、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物とバリウム酸化物とスカンジウム酸化物及び／又はイットリウム酸化物とからなる固溶体を形成する等、用いる酸化物の変更や数を増やして要求特性に応じた電極を作製することも当然可能である。
【０３３９】
また、本発明の着想は先に述べたとおり、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物のような単体で融点の高い酸化物と熱電子放出性を有する酸化物とを組み合わせて高融点化が図られた酸化物固溶体を得るものであり、Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と本明細書に記載の酸化物との組み合わせにおいて、例示以外の組み合わせや組み合わせる数を変更した酸化物固溶体であってもよい。
【０３４０】
また、本発明のタングステン材料は焼結体のままでも電極として用いることができる。
【０３４１】
そして、本発明の酸化物固溶体を含有するタングステン電極材料は円柱状や棒状の電極に限らず、用途によって、例えば角板状に成形した圧粉体を焼結し、この焼結体を電極として用いることも可能である。
【０３４２】
また、混合するタングステン酸化物やタングステンの粒度や純度にも特に制限はない。高温強度に優れるタングステン−レニウム合金などタングステン合金の粉末、タングステン粉末に一定量のアルミニウム、カリウム、シリコンのドープをした粉末を用いてもよい。ドープをした粉末を用いる理由は、ドープがタングステン結晶粒のアスペクト比増大やタングステン結晶粒界の安定に寄与するためである。
【産業上の利用可能性】
【０３４３】
本発明のタングステン電極材料は、放電ランプの陰極として利用される他、熱電子放出現象を必要とする各種ランプの電極及びフィラメント、マグネトロン用陰極、ＴＩＧ（Tungsten Inert Gas）溶接用電極、プラズマ溶接用電極、等にも利用可能である。
【０３４４】
また、タングステン材料に酸化物粒子が含まれると、タングステン粒界の転位の抑制によって高温強度・耐衝撃性の向上を得られることが一般的に知られており、高温部材への適用も可能である。
【図１】
2010159484.tif 000009
【図２】
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【図３】
2010159484.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010159484.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2010159484.tif 000022
【図１８】
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【図２０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月16日(2010.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン基材と、
前記タングステン基材に分散された酸化物粒子と、
を有し、
前記酸化物粒子は、
Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類酸化物とが固溶している酸化物固溶体であることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のタングステン電極材料において、前記酸化物固溶体の含有量が０．５質量％〜５質量％で残部が実質的にタングステンであることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載のタングステン電極材料において、前記Ｚｒ酸化物及び／又はＨｆ酸化物と前記希土類酸化物の全量に対する前記希土類酸化物の割合は６５モル％以下（０を除く）であることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、
Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液から水酸化沈殿物を作製する工程と、
前記水酸化沈殿物を乾燥して水酸化物の粉末を作製する工程と、
前記水酸化物の粉末を５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理して酸化物固溶体の粉末を作製する工程と、
前記酸化物固溶体の粉末をタングステン粉末に混合して混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、
を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、
Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液から水酸化沈殿物を作製する工程と、
前記水酸化沈殿物を乾燥して水酸化物の粉末を作製する工程と、
前記水酸化物の粉末をタングステン酸化物に混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を水素雰囲気中５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、
を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、
Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液を作製する工程と、
前記混合溶液をタングステン酸化物粉末に混合する工程と、
前記混合物を乾燥して乾燥粉末を作製する工程と、
前記乾燥粉末を水素雰囲気中５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、
を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料において、
前記タングステン電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面の長軸方向と前記軸方向のなす角度が２０°以内にあるものの断面積が、前記酸化物固溶体の全断面積の５０％以上であることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項８】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料において、
前記タングステン電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面のアスペクト比が６以上のものの面積比率が、前記酸化物固溶体の全断面積の４％以上であることを特徴とするタングステン電極材料。
【請求項９】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料において、
前記タングステン電極材料の軸方向の断面にて、前記酸化物固溶体のうち、断面を円換算した粒径が５μｍ以下のものの合計面積が、前記酸化物固溶体全体の面積の５０％未満であること特徴とするタングステン電極材料。
【請求項１０】
請求項１乃至３に記載のタングステン電極材料において、前記酸化物固溶体を構成する元素のうち、酸化物固溶体中の酸素を除く元素のモルの合計に対するＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのモルの合計の比率の標準偏差σがσ≦０．０２５の関係を示す酸化物の固溶体を含むことを特徴とするタングステン電極材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、本発明の第３の態様は、第１の態様に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液から水酸化沈殿物を作製する工程と、前記水酸化沈殿物を乾燥して水酸化物の粉末を作製する工程と、前記水酸化物の粉末をタングステン酸化物に混合して混合物を作製する工程と、前記混合物を水素雰囲気中５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、本発明の第４の態様は、第１の態様に記載のタングステン電極材料の製造方法であって、Ｚｒ塩及び／またはＨｆ塩とＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素の塩とを水に溶解した溶液を作製する工程と、前記混合溶液をタングステン酸化物粉末に混合する工程と、前記混合物を乾燥して乾燥粉末を作製する工程と、前記乾燥粉末を水素雰囲気中５００℃以上で且つ前記酸化物固溶体の融点未満の温度で熱処理してタングステン粉末中に酸化物固溶体の粉末が形成されている混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末をプレスして圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を非酸化雰囲気中で焼結して焼結体を作製する工程と、前記焼結体を塑性加工してタングステン棒材を作製する工程と、を備えてなることを特徴とするタングステン電極材料の製造方法である。