(57)【要約】【課題】粒子の表面に位置する安定化剤を他の物質に置き換えることができる粒子の表面処理方法を提供する。【解決手段】担持工程（ステップＳ１０）では、粒子１０を担持体２０に担持させる。粒子１０は被覆膜１２に静的安定化の状態で被覆されている。被覆膜１２は、第１の液体に溶解する。また粒子１０は、第１の液体に溶解せず、かつ第２の液体に溶解しない。洗浄工程（ステップＳ２０）では、粒子１０を担持した担持体２０を第１の液体で洗浄する。この工程において、粒子１０を被覆する被覆膜１２が部分的に除去されるが、粒子１０及び担持体２０は残る。溶解工程（ステップＳ３０）では、担持体２０を第２の液体で溶解する。これにより、被覆膜１２で部分的に被覆された粒子１０を回収することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の液体に溶解する被覆膜に被覆され、かつ第２の液体及び前記第１の液体に溶解しない粒子を、前記第２の液体に溶解する担持体に担持させる担持工程と、
前記粒子を担持した前記担持体を、前記第１の液体で洗浄することにより、前記粒子の表面から前記被覆膜を部分的に除去する洗浄工程と、
前記担持体を前記第２の液体で溶解する溶解工程と、
を有する粒子の表面処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の粒子の表面処理方法において、
前記溶解工程の後に、
前記担持体が溶解して前記粒子を含む前記第２の液体に表面修飾剤を添加して、前記粒子の表面に前記表面修飾剤を被覆する被覆工程を有する粒子の表面処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の粒子の表面処理方法において、
前記溶解工程の後に、
前記第２の液体から、前記粒子を含む分離物を分離する分離工程と、
前記分離物に表面修飾剤を添加して、前記粒子の表面に前記表面修飾剤を被覆する被覆工程と、
を有する粒子の表面処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の粒子の表面処理方法において、
前記被覆膜は有機物であり、前記第１の液体は酸水溶液であり、前記第２の液体は水である粒子の表面処理方法。
【請求項５】
表面を分散剤で被覆された粒子の前記表面から、前記分散剤を部分的に除去する工程と、
前記分散剤が部分的に除去された前記粒子を含む液体中に表面修飾剤を添加して、前記粒子の表面に前記表面修飾剤を被覆する被覆工程と、
を有する粒子の表面処理方法。
【請求項６】
表面の一部が分散剤により被覆されており、かつ前記表面の残りの部分が表面修飾剤により被覆された粒子。
【請求項７】
請求項２、３、又は５に記載の方法により、表面の一部が表面修飾剤で被覆された粒子。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の粒子において、
前記表面修飾剤は、メルカプト酢酸である粒子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の粒子において、
前記表面修飾剤は、６−メルカプト−１−ヘキサノールである粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の表面処理方法及び粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平均径が数１０ｎｍ以下の微粒子であるナノ粒子の研究が盛んに行われている。ナノ粒子の表面は化学的に活性であり、凝集しやすい。このため、ナノ粒子を液相で合成する際には、合成時に安定化剤、例えば有機物を液相に添加することが多い。このようにすると、安定化剤がナノ粒子の表面を被覆するため、ナノ粒子の凝集が抑制される。
【０００３】
ナノ粒子の表面に対する安定化剤の吸着形態には、大きく分けて二種類ある。第一は、安定化剤が動的にナノ粒子表面で吸脱着を繰り返している状態（動的安定化）であり、第二は、ナノ粒子表面に強固に吸着している状態(静的安定化)である。
【０００４】
なお、特許文献１には、ナノ粒子を噴霧熱分解法により合成する時に水溶性塩を使用し、合成したナノ粒子を水洗することにより、ナノ粒子から水溶性塩を除去することが記載されている。
【０００５】
また非特許文献１，２には、水溶性塩にナノ粒子を担持させ、ナノ粒子及び水溶性塩を加熱処理し、結晶系を変態させ、水で塩を溶解除去することにより、アニールした粒子を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２４３１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】"Magnetic Properties of FePt Nanoparticles Annealed with NaCl"B. A. Jones, et al., IEEE TRANS. MAG., 42(10), 3066 - 3068, 2006.
【非特許文献２】"Size-Dependent Chemical and Magnetic Ordering in L10-FePt Nanoparticles," C. Rong, et al., 18, 2984 - 2988, 2006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ナノ粒子などの粒子を使用する場合、粒子の表面を被覆する物質を安定化剤から他の物質に置き換える必要があることがある。動的安定化の場合は、安定化剤を他の物質へ徐々に置き換えることができるが、静的安定化の場合は、安定化剤を粒子の表面から一回除去し、その後粒子の表面を他の物質で被覆する必要がある。しかし、安定化剤を除去すると、他の物質を被覆する前に粒子が凝集してしまい、他の物質を粒子の表面に被覆することが難しくなる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安定化剤などの被覆膜が粒子の表面を静的安定化の状態で被覆している場合であっても、粒子の表面に位置する被覆膜を他の物質に置き換えることができる粒子の表面処理方法及び粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、第１の液体に溶解する被覆膜に被覆され、かつ第２の液体及び前記第１の液体に溶解しない粒子を、前記第２の液体に溶解する担持体に担持させる担持工程と、
前記粒子を担持した前記担持体を、前記第１の液体で洗浄することにより、前記粒子の表面から前記被覆膜を部分的に除去する洗浄工程と、
前記担持体を前記第２の液体で溶解する溶解工程と、
を有する粒子の表面処理方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、表面を分散剤で被覆された粒子の前記表面から、前記分散剤を部分的に除去する工程と、
前記分散剤が部分的に除去された前記粒子を含む液体中に表面修飾剤を添加して、前記粒子の表面に前記表面修飾剤を被覆する被覆工程と、
を有する粒子の表面処理方法が提供される。
【００１２】
本発明によれば、表面の一部が分散剤により被覆されており、かつ前記表面の残りの部分が表面修飾剤により被覆された粒子が提供される。
また本発明によれば、上記した方法により表面の一部が表面修飾剤で被覆された粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粒子の表面に位置する被覆膜を他の物質に置き換えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る粒子の表面処理方法を示すフローチャートである。
【図２】各図は図１のステップＳ１０〜Ｓ３０及びステップＳ５０の各工程における粒子の状態を模式的に示す図である。
【図３】第２の実施形態に係る粒子の表面処理方法を示すフローチャートである。
【図４】実施例に係る粒子の表面処理方法を示すフローチャートである。
【図５】各図は鉄白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る粒子の表面処理方法を示すフローチャートである。図２の各図は、図１のステップＳ１０〜Ｓ３０及びステップＳ５０の各工程における粒子１０の状態を模式的に示す図である。
【００１７】
この粒子１０の表面処理方法は、担持工程（図１のステップＳ１０及び図２（ａ））、洗浄工程（図１のステップＳ２０及び図２（ｂ））、並びに溶解工程（図１のステップＳ３０及び図２（ｃ））を備える。
【００１８】
担持工程（ステップＳ１０）では、粒子１０を担持体２０に担持させる。粒子１０は被覆膜１２に静的安定化の状態で被覆されている。被覆膜１２は、第１の液体に溶解する。また粒子１０は、第１の液体に溶解しない。被覆膜１２に被覆された粒子１０は、第１の液体（例えば水やエタノールなどの極性溶媒）に分散しないが、担持体２０は第１の液体に分散する。
【００１９】
洗浄工程（ステップＳ２０）では、粒子１０を担持した担持体２０を第１の液体で洗浄する。この工程において、担持体２０は第１の液体に分散するため、粒子１０も担持体２０とともに分散する。そして粒子１０を被覆する被覆膜１２は部分的に除去されるが、粒子１０及び担持体２０は全部又はほとんど残る。この工程において、担持体２０は一部が溶解しても問題ない。
【００２０】
溶解工程（ステップＳ３０）では、担持体２０を第２の液体で溶解する。これにより、被覆膜１２で部分的に被覆された粒子１０を回収することができる。
【００２１】
粒子１０は、例えばいわゆるナノ粒子であり、粒子の球相当径の平均値が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ただし粒子１０の球相当径の平均値はこの範囲に限られず、第一の液体で処理を行う間、担持体２０に担持され続けることができる大きさであればよい。例えば５００μｍ以下であればよい。粒子１０は、例えば白金粒子や白金‐鉄粒子など、白金を含んでいる粒子であるが、他の粒子、例えば金、銀、銅、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた一つ又は複数からなる粒子であってもよい。
【００２２】
被覆膜１２は、粒子１０が水などの液体中で凝集することを抑制する分散剤であり、例えばオレイン酸やオレイルアミンなどの有機物、またはこれらが粒子１０を合成するときの加熱工程で変成した有機物である。この場合、第１の液体は、例えば６０％過塩素酸溶液などの酸水溶液であり、有機物の除去に使用される液体である。ただし第１の液体は、これらの例に限定されるものではなく、例えば被覆膜１２が有機物以外の膜である場合には、被覆膜１２の種類によって適宜選択することができる。
【００２３】
第２の液体は、例えば水である。ここで用いる水は、純水であってもよいが、溶質が溶解していても良いし、第１の液体と溶質の濃度が異なる液体であっても良い。この場合、担持体２０は、水溶性の粉末、例えば塩化ナトリウムなどの水溶性塩粉末である。ただし担持体２０は、これらの例に限定されるものではなく、例えば第２の液体が水以外である場合には、第２の液体の種類によって、この液体に溶解する物質を担持体２０として適宜選択することができる。
【００２４】
上記したように、ステップＳ１０において、粒子１０は担持体２０に担持されている。このため、第１の液体での洗浄時間を調節することにより、容易に被覆膜１２を粒子１０の表面から部分的に除去した状態にすることができる。
【００２５】
そして本実施形態では、さらに溶解工程（図１のステップＳ３０及び図２（ｃ））の後に、分離工程（図１のステップＳ４０）並びに被覆工程（図１のステップＳ５０及び図２（ｄ））を有する。分離工程（ステップＳ４０）では、第２の液体から粒子１０を分離する。この工程は、例えば粒子１０を第２の液体中で遠沈させ、沈殿物を分離することにより行われるが、限外ろ過などの他の方法により行われても良い。なお沈殿物は、分離された後に純水などの溶媒などで洗浄されるのが好ましい。
【００２６】
被覆工程（ステップＳ５０）では、分離物に表面修飾剤を添加して、粒子１０の表面に表面修飾剤１４を被覆する。この工程は、例えば分離物を分散させた純水に表面修飾剤を添加することにより、行われる。表面修飾剤は、例えばメルカプト酢酸や６−メルカプト−１−ヘキサノールなど、極性基をもつメルカプタンであるが、カルボン酸やアミンなどの金属に配位しやすい他の物質であっても良い。
【００２７】
上記したように、ステップＳ２０において、被覆膜１２は粒子１０の表面から部分的に除去されている。このため、ステップＳ５０において表面修飾剤１４は、少なくとも粒子１０の表面のうち被覆膜１２により被覆されていない部分に付着する。なお表面修飾剤１４と被覆膜１２の組み合わせによっては、被覆膜１２の表面も表面修飾剤１４により被覆されることもある。
【００２８】
その後、粒子１０は、遠沈及び洗浄が行われることにより、水から分離される。この状態において、粒子１０は、表面の一部が被覆膜１２により被覆されており、かつ表面の残りの部分が表面修飾剤１４により被覆されている。粒子１０の表面のうち被覆膜１２に被覆されている部分は、粒子１０が鉄白金ナノ粒子で被覆膜１２が有機物であり、組成分析（微量分析）の結果に基づいて算出した場合、表面全体の１０％以上３０％以下である。
【００２９】
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。上記したように、粒子１０の表面を静的安定化の状態で被覆している被覆膜１２は、洗浄工程（ステップＳ２０）において部分的に除去されている。言い換えれば、洗浄工程の後においても粒子１０の表面は、被覆膜１２によって部分的に被覆されている。このため、溶解工程（ステップＳ３０）により担持体２０を第２の液体に溶解した後においても、粒子１０が凝集することを抑制できる。この効果は、粒子１０の粒子径が小さい場合に特に顕著になる。このため、溶解工程の後において、粒子１０の表面に表面修飾剤１４を容易に付着させることができる。
【００３０】
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る粒子の表面処理方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る粒子の表面処理方法は、分離工程（図１のステップＳ４０）がない点を除いて、第１の実施形態に係る粒子の表面処理方法と同様である。すなわち本実施形態では、被覆工程（ステップＳ５０）は、担持体２０が溶解していて粒子１０が分散している第２の液体に表面修飾剤を添加することにより、行われる。
【００３１】
本実施形態によっても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００３２】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００３３】
（実施例）
粒子１０として鉄白金ナノ粒子を使用し、担持体２０として塩化ナトリウムを使用し、第１の液体として６０重量％の過塩素酸水溶液を使用し、第２の液体として純水を使用した。粒子１０の表面を被覆している分散剤は有機物であり、水やエタノールなどの極性溶媒には分散しない。以下、実施例における処理フローについて、図４を用いて詳細に説明する。
【００３４】
まず、１ｇの塩化ナトリウム（担持体２０）を乳鉢で粉砕した後、１０ｍｇの鉄白金ナノ粒子（粒子１０）の乾燥粉体を乳鉢に加え、全体がねずみ色になるまで十分混合した（ステップＳ１１０）。次いで、この混合粉末を、ガラス製の５０ｍＬのバイアル瓶にいれ、さらに６０重量％の過塩素酸水溶液を５ｍＬこのバイアル瓶にいれた。そしてバイアル瓶を、予め５５℃に加熱した超音波照射装置で５分間処理し、過塩素酸水溶液中に塩化ナトリウムと鉄白金ナノ粒子の混合粉末を分散させた（ステップＳ１２０）。
【００３５】
次いで、バイアル瓶の中の過塩素酸水溶液を３５ｍＬの純水で希釈した（ステップＳ１３０）。このとき担持体２０としての塩化ナトリウムは溶解した。その後、バイアル瓶の中の過塩素酸水溶液に含まれる粉末を遠沈させ、上澄みを除去して沈殿物を分離した（ステップＳ１４０）。その後、沈殿物を純水に分散させ（ステップＳ１５０）、この分散液のｐＨを測定した。ｐＨが５以上６以下になるまで、ステップＳ１４０及びステップＳ１５０の処理を繰り返した（ステップＳ１６０）。
【００３６】
その後、分散液を再び遠沈させ、上澄みを除去することにより沈殿物を分離し（ステップＳ１７０）、沈殿物に表面修飾剤が溶解した溶液を添加して超音波処理装置で処理した（ステップＳ１８０）。その後、遠沈を行い、表面修飾剤により被覆された鉄白金ナノ粒子を回収した。なお、表面修飾剤が溶解した溶液としてメルカプト酢酸が溶解した水を使用した場合、回収した鉄白金ナノ粒子は水のみに分散し、６−メルカプト−１−ヘキサノールが溶解したエタノールを使用した場合、回収した鉄白金ナノ粒子はエタノールに分散し、水には分散しなかった。
【００３７】
図５（ａ）は、ステップＳ１８０において表面修飾剤が溶解した溶液としてメルカプト酢酸が溶解した水を使用した場合の鉄白金ナノ粒子のＴＥＭ写真であり、図５（ｂ）は、ステップＳ１８０において表面修飾剤が溶解した溶液として６−メルカプト−１−ヘキサノールが溶解したエタノールを使用した場合の鉄白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。これらの写真から、鉄白金ナノ粒子は水またはエタノールに分散することが示された。
【００３８】
表１は、図４のステップＳ１１０〜Ｓ１７０に示した処理を行う前及び後それぞれの鉄白金ナノ粒子に含まれる炭素、水素、及び窒素の量を、微量分析装置（エレメンタール社製  ｖａｒｉｏＥＬ）で分析した結果を示している。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
この表に示すように、過塩素酸水溶液によって鉄白金ナノ粒子を担持した塩化ナトリウムを処理すること（ステップＳ１２０）により、炭素及び水素が、それぞれ０．４％減少したが、炭素及び水素は、何れも残存している。これらのことから、ステップＳ１２０に示した処理により、鉄白金ナノ粒子の表面を被覆している分散剤が、部分的に除去されたと推定できる。
【００４１】
また、ステップＳ１３０，１５０の各工程において、鉄白金ナノ粒子が凝集することはなかった。このため、ステップＳ１８０において、鉄白金ナノ粒子の表面に表面修飾剤が効率よく付着したと考えられる。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 粒子
１２ 被覆膜
１４ 表面修飾剤
２０ 担持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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