(57)【要約】【課題】洗浄しなくてもセルロースの高温での着色を抑制できる方法を提供する。また、洗浄しなくてもセルロースの高温での着色を抑制することができるセルロース及びその製造方法を提供する【解決手段】炭素数１〜２０のアセタール構造を有さないアルコールの存在下で、還元性末端を有する多糖類を加熱する工程を含む、高温での着色が抑制された多糖類の製造方法、及び該製造方法により得られる高温での着色が抑制された多糖類。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜２０のアセタール構造を有さないアルコールの存在下で、還元性末端を有する多糖類を加熱する工程
を含む、高温での着色が抑制された多糖類の製造方法。
【請求項２】
加熱温度が１７０〜２４０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
還元性末端を有する多糖類を加熱する際に、還元性末端を有する多糖類１００重量部に対して、前記アセタール構造を有さないアルコールを１０重量部以上添加する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
還元性末端を有する多糖類がセルロースであり、高温での着色が抑制された多糖類が高温での着色が抑制されたセルロースである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された、高温での着色が抑制された多糖類。
【請求項６】
炭素数１〜２０のアセタール構造を有さないアルコールの存在下で、還元性末端を有する多糖類を加熱する工程
を含む、多糖類の高温での着色を抑制する方法。
【請求項７】
加熱温度が１７０〜２４０℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
還元性末端を有する多糖類を加熱する際に、還元性末端を有する多糖類１００重量部に対して、前記アセタール構造を有さないアルコールを１０重量部以上添加する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
還元性末端を有する多糖類がセルロースであり、高温での着色が抑制された多糖類が高温での着色が抑制されたセルロースである、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースの高温での着色を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、ヘミセルロース、リグニン等とともに、木材の主要構成成分であり、木材中に３０〜５０％含まれる多糖類である。その構造は、Ｄ−グルコピラノースがβ−１，４結合した直鎖状高分子であり、分子が一定の配列をした結晶領域と、それ以外の非晶領域とからなる。このうち、結晶領域の分子構造を図１に示す。グルコースユニット間での分子内水素結合のため、セルロース分子鎖は剛直であり、さらに、その分子鎖が水素結合を含む分子間相互作用をすることにより、強固な結晶構造を有する。Ｘ線回折法によるセルロースの結晶構造解析によれば、その結晶領域の構造は、直鎖状分子が平行に規則正しく配列しているとされる。このような強固な結晶構造のために、セルロースは他の多糖類と比較して、熱的、化学的、生物学的安定性が極めて高い。
【０００３】
このセルロースを加熱すると、３００℃を境に、それより高温では、急激な重量減少による無水糖類の生成が進行し、それより低温では、重合度の低下、変色等の緩やかな変化が起こることが知られている。本発明者らは、３００℃より低温域（１００〜２４０℃程度）における挙動に着目し、この温度域における上記問題点を、セルロース等をホウ酸又はその誘導体で処理することで、解決できることを見出した（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。
【０００４】
しかし、ホウ酸を使用すると、セルロースの水酸基とホウ酸との間にエステルが形成されるが、水、アルコール等が存在すると、ホウ酸エステルは不安定なため、分解してしまう。その結果、空気中の水分でも分解してしまい、着色抑制の効果が充分ではなかった。他にも、ホウ酸の添加量の調整が難しい、人体に対する安全性の点でも改善の余地があった。
【０００５】
このような課題を解決するため、本発明者らは、セルロースとメチル−β−Ｄ−グルコースとを混合して加熱し、その後洗浄すると、セルロースの着色が抑制されることを見出した（例えば、非特許文献２）。
【０００６】
しかし、メチル−β−Ｄ−グルコースを使用した場合、着色物質の生成が促進され、かえって着色を促進した。その結果、洗浄しないと着色を落とすことができず、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６３０５３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】齋藤ら、セルロース学会第１３回年次大会講演要旨集、１１１−１１２（２００６）
【非特許文献２】松岡ら、セルロース学会第１４回年次大会講演要旨集、１３−１４（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、洗浄しなくてもセルロースの高温での着色を抑制することができる方法を提供することを目的とする。また、洗浄しなくてもセルロースの高温での着色を抑制することができるセルロース及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、１価アルコール又は鎖状多価アルコールの存在下で、セルロースを加熱することで、洗浄をしなくても、着色が抑制されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の高温での着色が抑制されたセルロースの製造方法、高温での着色が抑制されたセルロース及びセルロースの高温での着色を抑制する方法に係る。
【００１２】
項１．炭素数１〜２０のアセタール構造を有さないアルコールの存在下で、還元性末端を有する多糖類を加熱する工程
を含む、高温での着色が抑制された多糖類の製造方法。
【００１３】
項２．加熱温度が１７０〜２４０℃である、項１に記載の製造方法。
【００１４】
項３．還元性末端を有する多糖類を加熱する際に、還元性末端を有する多糖類１００重量部に対して、前記アセタール構造を有さないアルコールを１０重量部以上添加する、項１又は２に記載の製造方法。
【００１５】
項４．還元性末端を有する多糖類がセルロースであり、高温での着色が抑制された多糖類が高温での着色が抑制されたセルロースである、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
項５．項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された、高温での着色が抑制された多糖類。
【００１７】
項６．炭素数１〜２０のアセタール構造を有さないアルコールの存在下で、還元性末端を有する多糖類を加熱する工程
を含む、多糖類の高温での着色を抑制する方法。
【００１８】
項７．加熱温度が１７０〜２４０℃である、項６に記載の方法。
【００１９】
項８．還元性末端を有する多糖類を加熱する際に、還元性末端を有する多糖類１００重量部に対して、前記アセタール構造を有さないアルコールを１０重量部以上添加する、項６又は７に記載の方法。
【００２０】
項９．還元性末端を有する多糖類がセルロースであり、高温での着色が抑制された多糖類が高温での着色が抑制されたセルロースである、項６〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定の１価アルコール又は鎖状多価アルコールの存在下で、セルロースを加熱することで、洗浄しなくても、セルロースの高温での着色を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】セルロースの結晶領域の分子構造の模式図である。
【図２】方法Ｉで用いる装置の模式図である。
【図３】方法ＩＩで用いる装置の模式図である。
【図４】比較例１及び２の熱処理直後の反応管、水抽出液及び残渣の様子を示す写真である。
【図５】比較例３及び実施例１の熱処理直後の反応管及び残渣の様子を示す写真である。
【図６】比較例３及び実施例１において、繰返し水洗浄をした際の残渣中のマンノース／グルコース比及びマンニトール／グルコース比の変化を示すグラフである。
【図７】未処理セルロース、加熱処理後のセルロース、比較例３の混合試料及び実施例１の混合試料の水洗浄後の還元性基の量、並びに水がアクセスできる部位及びできない部位の量を示すグラフである。
【図８】実施例２及び比較例１において、加熱処理により得られた試料のＧＰＣ分析の結果である。
【図９】実施例３及び４の加熱処理後の試料について、洗浄前と洗浄後の写真である。
【図１０】実施例５の熱処理直後の残渣及び再加熱後の残渣の様子を示す写真である。
【図１１】実施例６の添加量の相違による着色抑制の違いを示す写真である。
【図１２】実施例７の温度の相違による着色抑制の違いを示す写真である。
【図１３】実施例８のメタノール蒸気中でのセルロースの加熱処理をした際の着色の抑制を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、高温での着色及び重合度の低下が抑制された多糖類を提供し、これは、還元性末端を有する多糖類を、特定のアルコールの存在下で加熱することにより製造できる。なお、本明細書では、着色が抑制されることを「耐着色性」と表記することがある。
【００２４】
本発明において、多糖類は、還元性末端を有するものであれば制限されることなく、使用することができる。
【００２５】
本発明で使用される多糖類としては、典型的には、セルロース含有材料があげられるが、それ以外にも、デンプン（アミロース、アミロペクチン）、ヘミセルロース（キシラン、グルコマンナン、ガラクタン）、マンナン、キチン、キトサン等が挙げられる。ここで、セルロース含有材料とは、セルロースを含有する材料を意味する。特に、紙、フィルム、衣料品等として広く利用されている点から、セルロース又はセルロース含有材料が好適であり、特にセルロースが好適である。セルロースの形態は、特に限定されず、粉末状、繊維状、粒状、フィルム状等のいずれであってもよい。なお、デンプン（アミロース、アミロペクチン）、ヘミセルロース（キシラン、グルコマンナン、ガラクタン）、マンナン等の非晶性の多糖を使用すると、還元性末端のキャップが容易であると考えられる点でも、高い効果が期待できる。
【００２６】
本発明で使用するアルコールは、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜６のアセタール構造を有さないアルコールである。アセタール構造を有さないアルコールを使用することで、高い耐着色性を付与するとともにセルロースの重量増加を少なくすることができる利点がある。
【００２７】
このアルコールは、鎖状のものでもよいし、環状のものでもよい。また、フェノール類も使用することができる。
【００２８】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の１価アルコール；マンニトール、グリセリン、エリトリトール、キシリトール、グルシトール、エチレングリコール等の鎖状多価アルコール；フェノール、パラクレゾール、メタクレゾール、オルトクレゾール、エチルフェノール、グアヤコール、カテコール等のフェノール類等が挙げられる。なかでも、メタノール、エチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００２９】
なお、メタノール、エチレングリコールのような構造の小さいものを使用すると、セルロースの分子内部の小さな隙間にも入り込むことができ、より着色抑制に寄与でき、好ましいと考えられる。
【００３０】
また、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を使用すると、セルロースにＵＶ吸収を付与できる。これらのアルコールで処理したセルロースがＵＶ吸収を有することは、セルロースの還元性末端にアルコールが反応したことの証明となる。なお、セルロースがＵＶ吸収を有するかどうかは、セルロースを誘導体化（アセチル化等）した後に、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、ＧＰＣ分析（分子量分布の分析）を行った際の高分子量成分がＵＶ吸収を有するかどうかで判別できる。
【００３１】
本発明では、アセタール構造を有さないアルコールが、多糖類末端の還元性末端とグリコシル化反応を起こし、還元性末端をキャップする。その結果、多糖類の還元性末端のアルデヒドとしての性質がなくなることにより、着色を抑制することができる。
【００３２】
なお、メチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−β−Ｄ−マンノピラノシド等のアセタール構造を有するアルコールを使用すると、着色物質の生成が促進され、耐着色性が悪化する。そのため、加熱後に洗浄しなければ、着色を抑制できない。
【００３３】
本発明において、還元性末端を有する多糖類を加熱する際の、アセタール構造を有さないアルコールの添加量は、セルロース１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。アセタール構造を有さないアルコールの添加量が１０重量部未満では、耐着色性の充分な改善が認められない。なお、アセタール構造を有さないアルコールの添加量に特に上限はないが、耐着色性抑制の効果が飽和するため、多すぎるとコストが高くなる。この様な観点から、アセタール構造を有さないアルコールの添加量の上限値は、セルロース１００重量部に対して１００重量部程度が好ましい。また、後述のように、アセタール構造を有さないアルコールのガスを吹き込む場合には、ガスの濃度は、０．０５〜０．４５モル／Ｌが好ましい。
【００３４】
本発明において、加熱は、１７０〜２４０℃程度で５〜３０分程度、好ましくは１７０〜２００℃程度で５〜３０分程度行えばよい。加熱温度を上記範囲内とすることで、セルロースを分解させることなく、還元性末端のグリコシル化反応を進行させ、耐着色性を充分に改善できる。さらに、加熱時間を上記範囲内とすることで、セルロースの重合度低下を抑制することができる。
【００３５】
また、加熱雰囲気は、特に限定されず、窒素等の不活性ガス雰囲気下でもよいし、空気中でもよい。また、常圧下で加熱してもよいし、減圧下に加熱してもよい。これらのなかでも、空気中の加熱が、コストの点で有利である。また、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で加熱すると、洗浄することなく重量増加が数％以下の耐着色性セルロースを得ることができる点から好ましい。
【００３６】
なお、減圧下に加熱する場合、その圧力は１ｋＰａ〜８０ｋＰａ程度が、セルロースの還元性末端をキャップし、なおかつ余剰のアセタール構造を有さないアルコールを除去できる点から好ましい。
【００３７】
本発明では、上記処理を施すことで、水等で洗浄しなくても、その後加熱しても着色を抑制できる。そのため、洗浄工程は必須ではないが、必要に応じて、水で洗浄してもよい。
【００３８】
本発明において、「アセタール構造を有さないアルコールの存在下で還元性末端を有する多糖類を加熱」とは、特に限定されず、還元性末端を有する多糖類とアセタール構造を有さないアルコールとが共存する系で還元性末端を有する多糖類を加熱することを示す。具体的には、（１）フィルム状、シート状又は成型した還元性末端を有する多糖類にアセタール構造を有さないアルコールを滴下し、加熱すること、（２）液状のアセタール構造を有さないアルコール中に還元性末端を有する多糖類をディッピングし、加熱すること、（３）液状のアセタール構造を有さないアルコールを滴下しながら、還元性末端を有する多糖類を加熱すること、（４）ガス状のアセタール構造を有さないアルコールを吹き込みながら、還元性末端を有する多糖類を加熱すること、（５）固体のアセタール構造を有さないアルコールと還元性末端を有する多糖類とを混合し、加熱すること等が挙げられる。
【００３９】
アセタール構造を有さないアルコールとして、メタノール、エタノール、フェノール等を使用する場合には、閉鎖系で加熱すると、加溶媒分解の進行が危惧されるが、両端を開放系にした反応器の中に還元性末端を有する多糖類を入れ、液状のアルコールを滴下しながら加熱することで、多糖類にガス状のアルコールを作用させればよい。
【００４０】
このようにして得られた本発明の多糖類は、加熱処理しても多糖類の着色を抑制できる。この効果は、加熱処理後に洗浄しなくても得られる。しかも、従来のホウ酸を使用する方法では、水等が存在すると、ホウ酸エステルは不安定なため、分解してしまったが、本発明の方法では、非水条件下及び含水条件のいずれの条件下でも分解することなく使用することができ、汎用性が高い。加熱処理としては、温度が３００℃程度以下で処理した場合、有効に着色が抑制される。このように、本発明の多糖類は、加熱処理の際に着色が抑制されるため、（１）摩擦熱が生ずるような多糖類の物理加工処理、（２）多糖類の誘導体化等の化学処理、（３）再生多糖類製造のための、多糖類の溶剤への溶解工程、（４）多糖類シートのプレス加工、（５）多糖類シートの印刷加工等に使用できる。
【００４１】
さらに、該多糖類を、他の材料（樹脂等）と混合、混練り等する場合において、加熱処理することも可能である。この際、雰囲気は空気中、不活性ガス中のいずれでもよいが、窒素等の不活性ガス中で処理することが好ましい。なお、本発明の多糖類は、一度の加熱のみに有効なのではなく、何度加熱しても、その着色を抑制できるものである。これは、多糖類の還元性末端にアルコールが導入され、還元性を抑制する効果が衰えないためと考えられる。
【００４２】
本発明により得られる多糖類は、広範な用途に用いられる。例えば、分離膜、リアクター等に用いるセルロース系フィルムの熱安定化、セルロースを強化繊維としたＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製造における着色抑制、セルロース系材料の高温下での着色防止剤等として用いることができる。また、セルロースを含む材料（例えば、紙、フィルム等）の長期安定保存が非水条件でなくても可能である。
【実施例】
【００４３】
本発明を、実施例を用いて更に詳述するが、これに限定されるものではない。
【００４４】
［セルロース試料］
セルロース試料として、セルロースシート（桐山製、濾紙）又は微結晶セルロース粉末（アビセルＨＰ−１０１）を用いた。なお、実施例２においては、微結晶セルロースを用い、それ以外の例では濾紙を用いた。
【００４５】
［加熱処理の基本操作］
方法Ｉ：マッフル炉中での加熱処理（図２）
試料をパイレックス（登録商標）製ガラスチューブ（内径：８ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）の底に入れ、内部の空気を窒素で置換した後に、マッフル炉を用い、加熱処理を行った。
【００４６】
方法ＩＩ：開放系での加熱処理（図３）
試料をＵ字状に加工したパイレックス（登録商標）製ガラスチューブ（内径：８ｍｍ、両端解放）の途中に入れ、Ｕ字管の両端以外をマッフル炉に入れることで、加熱処理を行った。一端よりＵ字管の底に、アルコールの液滴を少しずつ滴下することで、アルコール類を揮発させ、試料にアルコール蒸気を作用させた。
【００４７】
［比較例１］セルロースの加熱処理（窒素雰囲気）
＜着色＞
セルロースシート１０ｍｇを、上記の方法Ｉにより、２４０℃で３０分加熱処理を施した。
【００４８】
処理後の試料については、水１ｍｌで５回抽出することで、残渣と水除去液に分画した。熱処理直後の反応管、水抽出液及び残渣の様子を、図４に示す。加熱処理をすることにより、淡褐色の着色が認められた。そして、この着色は、水抽出をしてもまったく除去されなかった。
【００４９】
［比較例２］メチル−β−Ｄ−グルコピラノシド共存下でのセルロースの加熱処理（窒素雰囲気）
＜着色＞
セルロースシート１０ｍｇにメチル−β−Ｄ−グルコピラノシドの水溶液（２０ｍｇ／０．７５ｍｌ）を滴下し、減圧デシケータ（Ｐ２Ｏ５）で６時間乾燥した後に、１０５℃のオーブンで２４時間乾燥することで、セルロース−メチル−β−Ｄ−グルコピラノシド混合試料を調製した。
【００５０】
セルロースの代わりにこの混合試料を用いたこと以外は比較例１と同様にした。結果を図４に示す。
【００５１】
加熱処理をすることにより、褐色の着色が認められた。そして、この着色は、水抽出をすることにより初めて除去することができた。なお、水抽出による着色抑制効果は、２００℃の加熱でも認められたが、２８０℃の加熱では認められなかった。
【００５２】
［比較例３］メチル−α−Ｄ−マンノピラノシド共存下でのセルロースの加熱処理（窒素雰囲気）
＜着色＞
メチル−β−Ｄ−グルコピラノシドの水溶液ではなく、メチル−α−Ｄ−マンノピラノシドの水溶液（２０ｍｇ／０．７５ｍｌ）を用いて混合試料を調製し、混合試料を２４０℃で１０分加熱したこと以外は比較例２と同様にした。結果を図５に示す。
【００５３】
比較例２と同様に、加熱処理をすることにより、褐色の着色が認められた。そして、この着色は、水抽出をすることにより初めて除去することができた。
【００５４】
＜繰返し洗浄＞
次に、加熱処理後の混合試料に対して、繰返し水洗浄（１ｍｌ）を行った際の、残渣中のマンノース／グルコース比の変化を測定した。結果を図６に示す。なお、この比率は、２Ｎ−トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、１２１℃（オートクレーブ中）、１時間の条件で残渣を加水分解し、加水分解液中のマンノース量及びグルコース量を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて定量することで求めた。ここで、グルコースは、セルロースの構成糖であり、セルロースに由来するものである。
【００５５】
この結果、３回程度の洗浄までは、段階的にマンノース／グルコース比は低下していた。これは、添加したメチル−β−Ｄ−マンノピラノシドが水洗浄により、セルロースから除去されたことに対応する。一方、それ以降の洗浄では、洗浄回数を増やしてもマンノース／グルコース比は低下せず、０．０２程度以下にはならなかった。本結果は、マンノースがセルロースと化学結合していることを示唆している。
【００５６】
＜還元性基の定量＞
セルロースの還元性末端はアルデヒドとしての性質を持つことから、例えば、銅イオンの還元等の還元作用を示す。したがって、Ｃｕ２＋からＣｕ＋への還元を指標にして、加熱処理後の混合試料（充分に水洗浄を行ったもの）の還元性基を定量することができる。結果を図７に示す。なお、図７では、参考のために、加熱処理後のセルロース、未処理セルロースについての評価も記載している。
【００５７】
次に、結晶性のセルロースでは、溶媒である水がアクセスできる部位とできない部位が存在することが知られている。ここで、アクセスできる部位とアクセスできない部位は、ＮａＢＨ４水を用いて環元処理を行った際に還元される末端（アクセシブル）と還元されない末端（インアクセシブル）により、それぞれ評価することが可能である。
【００５８】
未処理セルロースでは、その約２／３がアクセシブルで、約１／３がインアクセシブルな還元性末端であった。これらの値は、セルロース単独を加熱処理した際には、大きく増大した。この理由としては、熱解重合による新たな還元性末端の生成、熱分解によるアルデヒド構造の生成等が考えられる。一方、メチル−α−Ｄ−マンノピラノシドとの混合加熱試料では、還元性基（特にアクセシブルな還元性基）の量が低下した。
【００５９】
これらの結果は、混合したマンノピラノシドの水酸基とセルロースの還元性末端基（特にアクセシブルな還元性基）との間に、グリコシド結合が形成されたことを示唆している。
【００６０】
［実施例１］マンニトール共存下でのセルロースの加熱処理（窒素雰囲気）
＜着色＞
メチル−β−Ｄ−グルコピラノシドの水溶液ではなく、マンニトール（Ｃ６、沸点２９５℃）の水溶液（２０ｍｇ／０．７５ｍｌ）を用いて混合試料を調製し、混合試料を２４０℃で１０分加熱したこと以外は比較例２と同様にした。結果を図５に示す。
【００６１】
比較例２及び３とは違い、水抽出前の試料においても、着色が抑制された。これは、マンニトールが、メチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−α−Ｄ−マンノピラノシド等よりも熱着色に対して安定であることによると考えられる。
【００６２】
＜繰返し洗浄＞
次に、比較例３と同様に、加熱処理後の混合試料に対して、繰返し水洗浄（１ｍｌ）を行った際の、残渣中のマンニトール／グルコース比の変化を測定した。結果を図６に示す。
【００６３】
この結果、３回程度の洗浄までは、段階的にマンニトール／グルコース比は低下していた。これは、添加したマンニトールが水洗浄により、セルロースから除去されたことに対応する。一方、それ以降の洗浄では、洗浄回数を増やしてもマンニトール／グルコース比は低下せず、０．００１程度以下にはならなかった。本結果は、マンニトールがセルロースと化学結合していることを示唆している。
【００６４】
実施例１と比較例３とを比較すると、比較例３のメチル−α−Ｄ−マンノピラノシドのほうが、結合量が多い結果となった。このことより、実施例１のマンニトールのほうが、より少ない結合量でより優れた耐着色性能が得られている点で有利であると考えられる。
【００６５】
＜還元性基の定量＞
比較例３と同様に、加熱処理後の混合試料（充分に水洗浄を行ったもの）の還元性基を定量した。結果を図７に示す。
【００６６】
また、比較例３と同様に、水がアクセスできる部位とできない部位を評価した。
【００６７】
マンニトールを用いた本実施例においても、比較例３と同様に、還元性基（特にアクセシブルな還元性基）の量が低下した。
【００６８】
これらの結果は、混合したマンノピラノシドの水酸基とセルロースの還元性末端基（特にアクセシブルな還元性基）との間に、グリコシド結合が形成されたことを示唆している。
【００６９】
［実施例２］フェネチルアルコール共存下でのセルロースの加熱処理（窒素雰囲気）
濾紙の代わりに微結晶セルロースを用い、メチル−β−Ｄ−グルコピラノシド水溶液ではなく、フェネチルアルコール２０ｍｇを用いて混合試料を調製し、混合試料を２４０℃で１０分加熱処理したこと以外は比較例２と同様にした。得られたフェネチルアルコール処理セルロースをアセチル化し、テトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣ分析（分子量分布の分析）を行った結果を図８に示す。その結果、比較例１の未処理セルロースはＵＶ吸収（２８０ｎｍ）を示さなかったが、実施例２のフェネチルアルコール処理セルロースでは、ＲＩＤ検出器で認められた高分子量領域を含む全ての領域でＵＶ吸収が認められることがわかった。これは、フェネチルアルコール共存下で加熱処理を行うことで、セルロースにフェネチルアルコールが導入されたことを示している。
【００７０】
［実施例３］グリセリン共存下でのセルロースの加熱処理（窒素雰囲気）
＜着色＞
メチル−β−Ｄ−グルコピラノシドの水溶液ではなく、グリセリン（Ｃ３、沸点２９０℃）の水溶液（２０ｍｇ／０．７５ｍｌ）を用いて混合試料を調製し、混合試料を２４０℃で１０分加熱したこと以外は比較例２と同様にした。結果を図９に示す。グリセリンを使用した場合にも、加熱処理後の混合試料及びその水洗浄残渣のセルロースの着色が抑制されていた。
【００７１】
［実施例４］グルシトール共存下でのセルロースの加熱処理（窒素雰囲気）
＜着色＞
メチル−β−Ｄ−グルコピラノシドの水溶液ではなく、グルシトール（Ｃ６、沸点３６２℃）の水溶液（２０ｍｇ／０．７５ｍｌ）を用いて混合試料を調製し、混合試料を２４０℃で１０分加熱したこと以外は比較例２と同様にした。結果を図９に示す。グルシトールを使用した場合にも、加熱処理後の混合試料及びその水洗浄残渣のセルロースの着色が抑制されていた。
【００７２】
［実施例５］グリセリン共存下でのセルロースの加熱処理（減圧）
図２の窒素の風船ではなく、水流アスピレータを接続し、３０ｍｍＨｇの減圧下で加熱処理したこと以外は実施例３と同様にした。得られた処理セルロースをさらに２４０℃で３０分再加熱処理し、比較例１の未処理セルロースとの着色の違いを調べた結果を図１０に示す。実施例３とは異なり、減圧下では、余剰のグリセリンが揮発除去されることで、得られた処理セルロースの重量増加は２％以下であった。この試料は、２４０℃で３０分再加熱した試料においても、着色が、未処理のセルロースと比べて大きく抑制されることがわかった。
【００７３】
［実施例６］グリセリン共存下でのセルロースの加熱処理（窒素雰囲気、添加量の影響）
グリセリンの水溶液の濃度として２０ｍｇ／０．７５ｍｌではなく、０．５ｍｇ／０．７５ｍｌ、１ｍｇ／０．７５ｍｌ、３ｍｇ／０．７５ｍｌ、５ｍｇ／０．７５ｍｌ又は１０ｍｇ／０．７５ｍｌの水溶液を用いて、セルロースシート１０ｍｇとの混合試料を調製し、混合試料を２４０℃で１０分加熱したこと以外は実施例３と同様にした。結果を図１１に示す。セルロース１００重量部に対して、グリセリンの添加量が５重量部では、未処理試料と比べて変化は認められなかったが、１０重量部の添加で着色抑制が認められ始め、３０重量部以上の添加量ではいずれも大きな耐着色性が認められることがわかった。
【００７４】
［実施例７］グリセリン共存下でのセルロースの加熱処理（窒素雰囲気、温度の影響）
混合試料を１６０、１８０、２００、２２０、２４０℃でそれぞれ１０分または３０分加熱したこと以外は実施例３と同様にした。そして、処理後の試料を水１ｍｌで５回洗浄した後に１０５℃で２４時間乾燥することで処理試料を得た。加熱処理後の試料と、得られた処理試料を２４０℃で３０分再加熱した際の着色性を、未処理試料のものと比較して調べた結果を図１２に示す。いずれの温度で処理したものも、未処理のものと比較すると、着色が制御されているが、１８０℃以上がより抑制されることがわかった。これらの条件で、セルロースの還元性末端でのグリコシル化が進行するものと考えられる。
【００７５】
［実施例８］メタノール共存下でのセルロースの加熱処理（空気雰囲気、蒸気の添加）
図３の装置を用い、セルロース（１０ｍｇ）にメタノール蒸気を空気雰囲気下、２４０℃で１０分間作用させた。なお、メタノールはＵ字管の一端より０．２ｍｌ／分の速度で少しずつＵ字管底に添加することで、メタノール蒸気を発生させ、試料に作用させた。得られた処理試料を２４０℃で３０分再加熱し、その際の着色性を比較した結果を図１３に示す。メタノール蒸気を２４０℃で１０分作用させた試料は、同条件でメタノールを用いずに加熱した試料と比べて、着色が抑制されていることがわかった。さらに、これらの試料を２４０℃で３０分再加熱した試料の比較より、メタノール処理試料が耐着色性を示すことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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