(57)【要約】【課題】燃料電池に用いられる高分子電解質膜の耐久性を向上させることを目的とする。【解決手段】燃料電池用膜電極接合体２５０の製造方法であって、電解質膜１００を準備する工程（ステップＳ１００）と、前記電解質膜１０に対して乾湿サイクルを行う工程（ステップＳ１１０）と、前記電解質膜１００に触媒層２００を塗布する工程（ステップＳ１４０）とを備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
電解質膜を準備する工程と、
前記電解質膜に対して乾湿サイクルを行う工程と、
前記電解質膜に触媒層を塗布する工程と、
を備える、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
前記乾湿サイクルを、前記電解質膜の乾湿寸法変化率が飽和するまで行う、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
前記電解質膜を準備する工程は、
電解質膜材料を溶媒に溶かした溶液を作成する工程と、
前記溶液を基板上に塗布する工程と、
前記基板に塗布された溶液から前記溶媒を蒸発させる工程と、
を備える、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
燃料電池用膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面の少なくとも一方に配置された触媒層と、
を備え、
前記膜電極接合体に対して乾湿サイクルを実行したときに、前記電解質膜の乾湿寸法変化率が飽和している、燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に燃料電池に用いられる電解質膜の耐久性を向上させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池の電解質膜の耐久性を向上させるための様々な技術が知られている。例えば、１００℃から２５０℃でアニールを行い電解質膜の結晶化度を高め、引裂強度を向上させる技術が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０４１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、プロトン伝導性高分子膜は、製膜後の状態では、高分子鎖が完全な結晶状態をしていない。そのため従来技術では、燃料電池の動作環境において、膜の物性が変化することがあるという問題があった。このような問題は、プロトン伝導性高分子膜に限らず、一般に電解質膜に共通する問題であった。
【０００５】
本発明は上記課題の少なくとも１つを解決し、燃料電池に用いられる電解質膜の耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００７】
[適用例１］
燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、電解質膜を準備する工程と、前記電解質膜に対して乾湿サイクルを行う工程と、前記電解質膜に触媒層を塗布する工程とを備える、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
この適用例によれば、乾湿サイクルにより電解質膜の応力歪みを取り除くことが出来るので、膜電極接合体の耐久性を向上させることができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記乾湿サイクルを、前記電解質膜の乾湿寸法変化率が飽和するまで行う、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
この適用例によれば、乾湿寸法変化率が飽和するまで乾湿サイクルを行うことにより、応力歪みを取り除くことが可能となる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１又は適用例２のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記電解質膜を準備する工程は、電解質膜材料を溶媒に溶かした溶液を作成する工程と、前記溶液を基板上に塗布する工程と、前記基板に塗布された溶液から前記溶媒を蒸発させる工程とを備える、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
この適用例に記載の方法を用いて電解質膜を製造した場合には、応力歪みがあるため、乾湿サイクルにより応力歪みを取り除く効果が大きい。
【００１０】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極接合体の製造方法の他、燃料電池の製造方法、膜電極接合体、燃料電池等、様々な形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明の実施例に係る燃料電池の外観を示す斜視図である。燃料電池１０は、発電ユニット２０と、エンドプレート３０を備える。本実施例では、複数の発電ユニット２０が積層されている。エンドプレートは３０積層された発電ユニット２０の外側に配置されている。燃料電池１０には、発電ユニット２０及びエンドプレートを貫く複数のマニホールド４０が形成されている。これらのマニホールド４０は、発電ユニット２０に燃料ガス、酸化ガス、及び冷媒を供給し、排出するために用いられる。
【００１２】
図２は、発電ユニット２０の断面図である。発電ユニットは、電解質膜１００と、触媒層２００と、セパレータ３００と、シールガスケット４００（フレーム４００とも言う）とを備える。電解質膜１００として、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いることが可能である。電解質膜１００の両面には、触媒層２００が形成されている。触媒として、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を用いることが可能である。これらの触媒は、例えばカーボン粒子上に担持されて、電解質膜１００上に塗布されている。電解質膜１００と触媒層２００とを合わせて膜電極接合体２５０と言う。膜電極接合体２５０の外側には、セパレータ３００が配置されている。セパレータ３００は金属製あるいはカーボン製の板状部材であり、燃料ガスと酸化ガスとを分離するために用いられる。シールガスケット４００は膜電極接合体２５０の外縁を囲うように形成されており、膜電極接合体２５０を支持すると共に、燃料ガスや酸化ガスのリークを抑制する。
【００１３】
図３は、膜電極接合体の製造工程を示すフローチャートである。図４は、図３に示す製造工程を模式的に説明する説明図である。ステップＳ１００において、電解質膜１００を製造する。具体的には、まず、電解質膜１００の材料、例えばポリアリーレンエーテルスルホン酸共重合体（ＢＰＳＨ）を溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした溶液を作成する。次にこの溶液を、例えばガラス板５００などの基板上に塗布し、５０℃で４８時間乾燥させて電解質膜１００（膜圧５０μｍ）を作成する。このように溶質を溶媒に溶かし、出来た溶液を基板上に塗布し、乾燥させて膜を作成する方法をキャスト法と呼び、出来た膜をキャスト膜とも呼ぶ。
【００１４】
ステップＳ１１０では、電解質膜１００に対して乾湿サイクルを行う。具体的には、例えば８０℃の水の中に電解質膜１００を１時間浸す湿潤工程と、８０℃の乾燥空気中（例えば相対湿度５％以下）に電解質膜１００を１時間放置して乾燥させる乾燥工程とを交互に行う。なお、この乾湿サイクルは、図４に示すように、電解質膜１００を拘束しない状態で行うことが好ましい。
【００１５】
ステップＳ１２０では、電解質膜１００の寸法Ｌ（図４）を測定する。なお、このステップＳ１２０は、ステップＳ１１０の湿潤工程の終了時、乾燥工程の終了時のそれぞれにおいて行うことが好ましい。図５は、電解質膜の乾湿寸法変化率を示すグラフである。このグラフでは、各湿潤工程、乾燥工程後の電解質膜の寸法Ｌが初期状態に比してどれだけ変化しているかを示している。ここでは、乾湿サイクルを行う前の初期状態（Ｐ０）を１００％とし、初期状態からの変化量（％）で示している。Ｐ１、Ｐ３・・・のようにＰｎ（ｎは奇数）の点は湿潤工程の終了時における測定点であり、電解質膜１００の寸法Ｌは、電解質膜１００が湿潤しているので、初期状態よりも大きい。一方、Ｐ２、Ｐ４・・・のようにＰｎ（ｎは偶数）の点は乾燥工程の終了時における測定点であり、電解質膜１００の寸法Ｌは、電解質膜１００が乾燥しているので、初期状態よりも小さい。
【００１６】
ステップＳ１３０では、電解質膜１００の寸法の変化が飽和したか否かを判断する。具体的には、湿潤工程の終了時及び乾燥工程の終了時の電解質膜の寸法と、それぞれ前回の湿潤工程の終了時及び乾燥工程の終了時の電解質膜の寸法との差が許容値以下の場合に、「飽和した」と判断する。飽和していなければ、さらに乾湿サイクルを繰り返し、飽和していれば、次のステップに進む。なお、図５に示す例では、湿潤工程と乾燥工程を各６回行った後は、電解質膜１００の初期状態の電解質膜の寸法に対する変化量が一定となっており、飽和している。
【００１７】
ステップＳ１４０では、触媒層２００を形成して、膜電極接合体２５０を作成する。具体的には、先ず、例えば触媒用の金属を担持した担持体（例えばカーボンブラック）と高分子電解質溶液と、水と、エタノールとを混合して攪拌することにより触媒インクを準備する。次に、触媒インクをスプレーで電解質膜１００に塗布し、乾燥させることにより、触媒層２００を形成する。
【００１８】
ステップＳ１５０では、膜電極接合体２５０の外縁にシールガスケット４００を形成する。シールガスケット４００は、樹脂製であり、たとえば、射出成形により、膜電極接合体２５０と一体に成形する。
【００１９】
耐久性試験：
・実施例
上記説明したステップＳ１３０までの工程を行い、乾湿寸法変化率が飽和した電解質膜１００を形成した。この電解質膜１００をガラスエポキシ樹脂で作成したフレームに接着剤で固定し、ステップＳ１１０の乾湿サイクルを行った。
・比較例：
ステップＳ１００で生成した電解質膜１００に対し、ステップＳ１１０の乾湿サイクルを行わずに、電解質膜１００をガラスエポキシ樹脂で作成したフレームに接着剤で固定し、ステップＳ１１０の乾湿サイクルを行った。  
実施例と、比較例の違いは、ガラスエポキシ樹脂で作成したフレームに電解質膜１００を固定する前に、電解質膜に対して乾湿サイクルを行ったか否かである。
【００２０】
図６は、耐久性試験結果を示すグラフである。ここでは、ガラスエポキシ樹脂で作成したフレームに固定した電解質膜１００に膜割れが生じるまでの乾湿サイクルの回数を示している。比較例では、乾湿サイクルを約５０回行うと膜割れが生じたが、実施例では、乾湿サイクルを約１５０回行うまで膜割れが生じなかった。すなわち、実施例の方が比較例よりも耐久性が高い結果となった。
【００２１】
実施例では、電解質膜１００をフレームに固定する前に、乾湿寸法変化率が飽和するまで電解質膜１００に対して乾湿サイクルを行っている。これにより、電解質膜１００のポリマの結晶化度が高くなったと考えられる。また、電解質膜１００の内部応力が小さくなるとともに、乾湿サイクルによる寸法変化量が飽和して小さくなったとも考えられる。
【００２２】
以上、本実施例によれば、乾湿サイクルを行うことにより、電解質膜１００の耐久性を向上させることができる。乾湿寸法変化率が飽和するまで電解質膜１００に対して乾湿サイクルを行なうことが好ましい。こうすれば、シールガスケット４００に膜電極接合体を固定しても、寸法変化が少ないため、膜割れを発生し難くすることが可能となる。
【００２３】
本実施例では、電解質膜１００の製造方法として、キャスト法を用いているが、一般に、キャスト法により生成したキャスト膜は、内部応力が大きい。本実施例のように、乾湿サイクルを行うと、キャスト膜の内部応力を緩和することが可能となる。すなわち、乾湿サイクルによる電解質膜の耐久性向上は、このようなキャスト膜に対して、効果が大きい。
【００２４】
変形例：
本実施例では、湿潤工程の終了時及び乾燥工程の終了時に電解質膜１００の長さを測定しているが、乾湿寸法変化率が飽和するまでの乾湿サイクル数を予め求めておき、当該回数乾湿サイクル数を行った後、触媒層を形成するようにしてもよい。こうすれば、湿潤工程や乾燥工程の後に電解質膜の長さを測定する必要がなく、膜電極接合体２５０の製造効率を高めることが出来る。
【００２５】
本実施例では、湿潤工程を水温８０℃で１時間、乾燥工程を気温８０℃、相対湿度５％以下で１時間行っているが、この条件は一例であり、これとは温度、湿度、時間が異なる条件で湿潤工程や乾燥工程を行ってもよい。
【００２６】
本実施例では、電解質膜の材料として非Ｎａｆｉｏｎ系（Ｎａｆｉｏｎは登録商標）の材料であるＢＰＳＨを用いたが、パーフルオロスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂を用いてもよい。また、膜の製造方法は、キャスト法以外の方法であってもよい。
【００２７】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例に係る燃料電池の外観を示す斜視図である。
【図２】発電ユニット２０の断面図である。
【図３】膜電極接合体の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】図３に示す製造工程を模式的に説明する説明図である。
【図５】電解質膜の乾湿寸法変化率を示すグラフである。
【図６】耐久性試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１０…燃料電池
２０…発電ユニット
３０…エンドプレート
４０…マニホールド
５０…膜圧
１００…電解質膜
２００…触媒層
２５０…膜電極接合体
３００…セパレータ
４００…シールガスケット、フレーム
５００…ガラス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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