(57)【要約】【課題】            基板の表面上に特別な加工や処理等を行なったりする必要がなく、耐熱性に乏しい種々の基材に対して密着性に優れる導電被膜・導電パターン等を簡便・安全且つ安定的に得ることができる金属製膜基板の製造方法と、該手法で得られる耐屈曲性に優れるフレキシブル基板を提供すること【解決手段】        （１）ポリエチレンイミン中のアミノ基にポリエチレングリコールが結合してなる化合物、又はポリエチレンイミン中のアミノ基に、ポリエチレングリコールと、線状エポキシ樹脂とが結合してなる化合物と、金属ナノ粒子と、分散媒体とを含有するペーストを、基材上に直接塗布する工程、（２）前記工程（１）で得られた金属ペースト塗布後の基材を低温で乾燥する工程、を有する金属製膜基板の製造方法、及び該製法で得られるフレキシブル基板。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）が結合してなる化合物（ｘ１）、又は
数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）と、線状エポキシ樹脂（ｃ）とが結合してなる化合物（ｘ２）
である化合物（Ｘ）と、金属ナノ粒子（Ｙ）と、分散媒体（Ｚ）とを含有するペーストを、プラスチック基材上に直接塗布する工程、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られたペースト塗布後のプラスチック基材を６０℃〜１８０℃で加熱する工程
を有することを特徴とする金属製膜基板の製造方法。
【請求項２】
前記プラスチック基材がフィルム又はシート状のフレキシブル基材である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｉ’）数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）が結合してなる化合物（ｘ１）、又は
数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）と、線状エポキシ樹脂（ｃ）とが結合してなる化合物（ｘ２）
である化合物（Ｘ）と、金属ナノ粒子（Ｙ）と、分散媒体（Ｚ）とを含有し、キュムラント平均粒子径が１００ｎｍ以下になるように分散させたペーストを、ガラス基材又は金属基材上に直接塗布する工程、
（ＩＩ’）前記工程（Ｉ’）で得られたペースト塗布後の基材を６０℃〜２００℃で加熱する工程
を有することを特徴とする金属製膜基板の製造方法
【請求項４】
前記ペースト中に更に親水性ポリマーを含有する請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記親水性ポリマーがポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、アミノ（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン及びこれらのポリマーの共重合体からなる群から選ばれる１種以上のポリマーである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子（Ｙ）の金属種が銀又は金である請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記分散媒体（Ｚ）が水単独、アルコール単独、又は水とアルコールとの混合溶媒である請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記ペースト中の金属ナノ粒子（Ｙ）の濃度が２０〜６０質量％である請求項１〜７の何れか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属基板が銅基板である請求項３〜８の何れか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
（Ｉ’’）数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）が結合してなる化合物（ｘ１）、又は
数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）と、線状エポキシ樹脂（ｃ）とが結合してなる化合物（ｘ２）
である化合物（Ｘ）と、金属ナノ粒子（Ｙ）と、分散媒体（Ｚ）とを含有するペーストを、フレキシブルプラスチック基材上に直接塗布する工程、
（ＩＩ’’）前記工程（Ｉ’’）で得られたペースト塗布後のフレキシブルプラスチック基材を６０℃〜１８０℃で加熱する工程、
によって得られるフレキシブルプラスチック基板であって、１８０°折り曲げ試験１００回前後におけるシート抵抗値の下記式（１）
（試験後のシート抵抗値−試験前のシート抵抗値）／試験前のシート抵抗値    （１）
で表される変化率が１０％以下であることを特徴とするフレキシブルプラスチック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性に乏しいガラス、プラスチック、金属などの各種基材上にも簡便な手法で金属配線パターンを高密着性で形成させることができる、金属製膜基板の製造方法及び、フレキシブルプラスチック基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器等の小型化・高集積化に伴い、金属微粒子を含む導電性インクを用いたスクリーン印刷、インキジェット等の印刷技術を応用して微細配線パターン形成を試みることが広く行なわれるようになってきている。その中、銀及び金の導電性インキを用いた微細な導電性の配線パターンを密着性に乏しいガラス、プラスチック、金属などの各種固体基材上に形成させること、例えば、シートやフィルム状の基材状に該微細配線パターンを密着性良く形成させることが要求されている。従来、良い密着性の金属被膜を基材上に形成させる方法としては、スパッタリング、無電解めっき法、真空蒸着法、ガラスブリト成分を含むペースト塗布法等が採用されてきたが、これらの方法は高価で且つ比較的大型の装置が必要であり、工程が煩雑であり、又配線パターンの変更についての自由度が低く、その応用が困難であった。
【０００３】
例えば、粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子を重合体又は界面活性剤等で被覆し、これを水や有機溶剤中に分散させた金属微粒子インクを、インクジェット装置を用いて基材上に回路パターンを描画し、これを熱もしくは光線により処理して該重合体や界面活性剤を分解揮散させて所望の導電パターンを形成させる方法が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、この方法では、溶剤の揮発のための加熱と、金属微粒子の保護剤として使用した重合体や界面活性剤の分解揮散のための処理との２段階の処理方法が必要なために生産性が悪く、耐熱性に乏しい基材では後処理中に当該基材の変形等が起こりやすいという問題がある。まだ、金属微粒子並びにこれが融着してなる金属被膜は基材に付着しているだけであるため、後処理工程中ではがれたり、微細なクラックが入ったりすることもあり、安定な微細配線を形成させることが困難である。
【０００５】
基材との密着性を改良して微細配線を形成させる方法としては、絶縁膜である基材上にプライマー層を設ける方法や、絶縁膜そのものに凹凸を形成させたり、アンカー効果を有する有機基を導入させたりする方法、銀など導電成分にガラスブリッドや無機酸化物を配合したペーストを高温焼成する方法など、種々提案されてきた。これらの中でも鉛入りガラスブリッドなどの使用なくガラス密着性を改良した比較的安全な手法としては、銀粉末とポリイミドシリコーン樹脂を用いる方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
前記特許文献２では、用いたポリイミドシリコーン樹脂が３５０〜４５０℃で焼成すると、樹脂の一部分が分解してガラス化シリコーン構造を発現し、このガラス化シリコーン構造がガラス基板に対して良好な密着性を示すものである、との記載がある。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献２で使用される３５０〜４５０℃で６０分という焼成工程は、最近の応用展開に求まれている２００℃以下の低温及び短時間焼成の要求からかけ離れている。
【０００８】
また、１級アミンで被覆された単分散性の銀微粒子を含有する特定粘度の銀ペーストを用いる方法も提供されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
前記特許文献３では、平均粒子径が４〜２０ｎｍの銀微粒子を沸点が比較的高い１級アミンで保護しておき、これを含む銀ペーストを用いて基材上に直接スクリーン印刷を行なう方法であり、基材への前処理をしない点において他の手法よりも製造工程が短いという利点がある。この手法で密着性が向上する理由は、焼結する過程において銀微粒子から１級アミンが剥がれて銀微粒子の融着が起こると共に、剥がれた１級アミンが基材表面を還元して活性化させたことによるものである、との記載がある。
【００１０】
しかしながら、前記特許文献３で実際に使用される基材はＩＴＯ膜又はポリイミドであって耐熱性の低いその他のプラスチック基材への応用や、１級アミンの還元作用によって基材表面が活性化されにくい基材への応用ができない。又、分散媒体は沸点の高い有機溶剤であり、焼成工程において銀微粒子の保護剤として使用した１級アミンとともに揮発・除去するものであるため、大気中へ当該有機溶剤や１級アミンが放出されることになり、環境保護並びに労働衛生上の問題点を含む。更に又、特許文献３では、スクリーン印刷への応用を前提とするため銀ペーストの粘度が高く、インクジェット法への応用展開が難しい、水を媒体として使用できないため、水性インクへの応用ができない等、汎用性にかけるものである。
【００１１】
近年、ナノメートルオーダーで安定化された銀微粒子は種々提案されてきており、プラスチック基材上での導電性電極化または配線化等の実装技術応用への期待が大きくなってきている。しかし、その実装応用を満たすには、屈曲に耐える密着強度がもっとも重要な課題でもある。即ち、プラスチックが疲労で割れるところまで、その上で形成された銀被膜は高い導電性を維持し続けることが要求されている。また、ガラス基材上に金属被膜を製膜することは一般的に困難であると認識されており、前述のようにガラス基材表面への凹凸の付与やプライマーの塗布等であっても、充分な密着性が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１３４８７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１８４１５３号公報
【特許文献３】特開２００９−０１６２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、密着性の乏しい基板の表面上にプライマー層を設けたり、プライマー層の役割をする特別な加工や処理等を行なったり、密着性を改良するための第３成分を加えたりする必要がなく、低い温度で、金属ナノ粒子との密着性に乏しいプラスチックやガラス、金属系基材などの各種基材に対して高密着性の被膜や導電パターン等を簡便・安全且つ安定的に得ることができる金属製膜基板の製造方法、及びフレキシブルプラスチック基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物を保護剤とする金属ナノ粒子と分散媒体とを含有するペーストは、プラスチック基材に対して高密着性であり、特にキュムラント平均粒子径（動的散乱粒径測定時のキュムラント解析結果の平均粒子径）が１００ｎｍ以下にまで分散されたペーストは、簡便な手法でガラス基材や金属系基材へも高い密着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、
（Ｉ）数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）が結合してなる化合物（ｘ１）、又は
数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）と、線状エポキシ樹脂（ｃ）とが結合してなる化合物（ｘ２）
である化合物（Ｘ）と、金属ナノ粒子（Ｙ）と、分散媒体（Ｚ）とを含有するペーストを、プラスチック基材上に直接塗布する工程、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られたペースト塗布後のプラスチック基材を６０℃〜１８０℃で加熱する工程
を有することを特徴とする金属製膜基板の製造方法、及び該製造方法で得られる屈曲性に優れるフレキシブルプラスチック基板を提供するものである。
【００１６】
更に本発明は、
（Ｉ’）数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）が結合してなる化合物（ｘ１）、又は
数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）と、線状エポキシ樹脂（ｃ）とが結合してなる化合物（ｘ２）
である化合物（Ｘ）と、金属ナノ粒子（Ｙ）と、分散媒体（Ｚ）とを含有し、キュムラント平均粒子径が１００ｎｍ以下になるように分散させたペーストを、ガラス基材又は金属系基材上に直接塗布する工程、
（ＩＩ’）前記工程（Ｉ’）で得られたペースト塗布後の基材を６０℃〜２００℃で加熱する工程
を有することを特徴とする金属製膜基板の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、プラスチック基材や密着性に乏しいガラス基材、金属系基材などの各種基材上に高密着性の金属被膜を形成するものであり、当該プラスチック、ガラス、金属類などの基材は耐熱性に不足するものであってもよく、また平面状の基材には勿論、棒状、チューブ状、繊維状、微細加工が施された立体成形物などの任意形状の基材を用いることができる。又、その製造方法としては、特定のペーストを塗布して乾燥すればよく、塗布方法にも特に限定はないことから、様々な応用分野に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属製膜基板の製造方法は、
数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）が結合してなる化合物（ｘ１）、又は
数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ａ）中のアミノ基に、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｂ）と、線状エポキシ樹脂（ｃ）とが結合してなる化合物（ｘ２）
である化合物（Ｘ）と、金属ナノ粒子（Ｙ）と、分散媒体（Ｚ）とを含有するペーストを用いて、当該ペーストをプラスチック、ガラス、金属などの基材上に直接塗布する工程、
前記工程で得られたペースト塗布後のガラス、プラスチック、金属などの基材を低い温度範囲で乾燥する工程、を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明で用いるペースト中の金属ナノ粒子（Ｙ）とは、透過型電子顕微鏡写真で観測される平均粒子径（１００個の粒子を無作為に抽出し、その平均をとった値）が１００ナノメートル以下であることを意味するものであり、その形が完全な球体であることを必要としない。又、化合物（Ｘ）を構成する各セグメントの数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した、ポリスチレン換算値である。更に、前記ペーストは、前記化合物（Ｘ）と金属ナノ粒子（Ｙ）とを不揮発分中の主成分とするものであり、分散媒体（Ｚ）以外に意図的に添加剤等の第三成分を配合しない限り、化合物（Ｘ）と金属ナノ粒子（Ｙ）とからなるナノメートルオーダーの複合体〔金属ナノ粒子（Ｙ）が化合物（Ｘ）によって保護された構造の複合体〕が分散媒体（Ｚ）に分散されたものである。また、この分散の状態を示すものとして、キュムラント平均粒子径を用いるが、該キュムラト平均粒子径とは、動的散乱粒径測定装置（大塚電子株式会社製、ＦPＡＲ−１０００）で測定した化合物（Ｘ）と金属ナノ粒子（Ｙ）とからなる複合体の粒径であり、測定結果をキュムラント解析した平均粒径であることを意味するものである。
【００２０】
本発明において使用する化合物（Ｘ）を構成するポリエチレンイミン（ａ）は、該鎖中のエチレンイミン単位が金属及びそのイオンと配位結合可能であり、更に金属イオンの還元を促して金属ナノ粒子（Ｙ）とし、該金属ナノ粒子（Ｙ）を安定化し保持する高分子鎖である。その構造はエチレンイミン単位を主な繰り返し単位とし、直鎖状、分岐状のいずれであっても良く、市販品・合成品のいずれでも良い。
【００２１】
前記複合体の大きさは、用いる化合物（Ｘ）の分子量だけではなく、該化合物（Ｘ）を構成する各成分、即ち、ポリエチレンミン（ａ）、ポリエチレングリコール（ｂ）、および線状エポキシ樹脂（ｃ）の構造や組成比、また原料として用いる金属化合物の種類によっても影響を受ける。同じ分子量のポリエチレンイミン（ａ）である場合には、分岐度が小さいと得られる複合体の粒径が大きく、分岐度の向上に伴って粒径が小さくなる傾向がある。また、金属ナノ粒子（Ｙ）の含有率を上げるためには、分岐状のポリエチレンイミンを用いることが好ましい。
【００２２】
一般に市販されている分岐状ポリエチレンイミンは３級アミンによって分岐状となっており、本発明で使用する化合物（Ｘ）の原料として用いることができる。保存安定性に優れる金属ペーストが得られる点からは、分岐度を（３級アミン）／（全てのアミン）のモル比で示すと（１〜４９）／（１００）の範囲の分岐度であることが好ましく、工業的な製造面、入手のし易さ等も鑑みるとより好ましい分岐度の範囲は（１５〜４０）／（１００）である。
【００２３】
前記ポリエチレンイミン（ａ）部分の数平均分子量としては、低すぎると、化合物（Ｘ）による金属ナノ粒子（Ｙ）の保持能力が低下しやすく、保存安定性が不十分になることがあり、高すぎると化合物（Ｘ）が巨大な会合体となるため、ペーストの保存安定性に支障をきたすことがある。従って、得られる複合体中の金属ナノ粒子（Ｙ）の固定化能力や複合体の粒径の巨大化を防ぐ能力等をより優れたものとするためには、該ポリエチレンイミン（ａ）の数平均分子量としては５００〜５０，０００の範囲であることを必須とし、１，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましく、１，８００〜３０，０００の範囲であることが最も好ましい。
【００２４】
本発明において使用する化合物（ｘ１）および化合物（ｘ２）を構成するポリエチレングリコール（ｂ）は、親水性セグメントとして親水性溶媒に分散安定化を促すものである。該ポリエチレングリコール（ｂ）の分子量としては、親水性溶媒に分散させる場合は、分子量が低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎると複合体同士が凝集してしまう可能性が考えられる。従って、保存安定性がより優れたペーストを得るためには、ポリエチレングリコール（ｂ）の数平均分子量としては５００〜５，０００の範囲であることを必須とし、１，０００〜３，０００であることが好ましい。
【００２５】
前記ポリエチレングリコール（ｂ）は一般的に市販されているものであっても、合成品でも良い。また、他の親水性ポリマーとの共重合体等であっても良い。このとき使用できる親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。得られるペースト中の金属含有率を高める点から、共重合体を使用する場合においても、全体の分子量が５００〜５，０００の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明において使用する化合物（ｘ２）中には、疎水性セグメントとして線状エポキシ樹脂（ｃ）を結合してなるものである。化合物（ｘ２）中に線状エポキシ樹脂（ｃ）由来の構造を含有させることにより、該化合物（ｘ２）を水または親水性溶媒中に分散した場合には、分子内又は分子間相互の強い会合力により、ミセルのコアを形成し、安定なミセルを形成してその中に金属ナノ粒子（Ｙ）を取り込んで安定な分散体を得ることができる。
【００２７】
前記線状エポキシ樹脂（ｃ）は一般的に市販、又は合成可能な構造であれば特に限定されることなく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの中でも、得られるペーストの、基板との密着性に優れる等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、これらの線状エポキシ樹脂は、そのまま化合物（ｘ２）の原料としても良く、更には目的とする化合物（ｘ２）の構造等に応じて、種々の変性を加えたものであっても良い。
【００２８】
また、前記線状エポキシ樹脂（ｃ）の分子量としては特に限定されるものではないが、親水性有機溶剤中に分散させる場合は、低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎるとミセル同士が凝集してしまう可能性が考えられる。これらの観点から、線状エポキシ樹脂（ｃ）の数平均分子量としては通常３５０〜２０，０００であり、４００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる化合物（Ｘ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、設計どおりの化合物を容易に合成可能である点から、下記の方法によるものが好ましい。
【００３０】
ポリエチレンイミン（ａ）は前述したとおり、市販又は合成したものを好適に用いることができる。まず、分岐状ポリエチレンイミンを用いる場合について説明する。
【００３１】
分岐状ポリエチレンイミンの末端は１級アミンとなっているため、ポリエチレングリコール（ｂ）の末端を１級アミンと反応する官能基に予め変性させて、反応させることによって、本発明で用いる事ができる化合物（ｘ１）を合成することができる。１級アミンと反応する官能基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルデヒド基、カルボキシ基、イソシアネート基、トシル基、エポキシ基、グリシジル基、イソチオシアネート基、ハロゲン、酸クロライド、スルホン酸クロライド等が挙げられる。中でもカルボキシ基、イソシアネート基、トシル基、エポキシ基、グリシジル基は反応性、取扱い易さ等、製法上有利であり、好ましい官能基である。
【００３２】
また１級アミンと直接反応する官能基でなくとも、種々の処理を行うことによって１級アミンと反応可能な官能基にできるものであれば良く、例えば、ヒドロキシ基を有するポリエチレングリコールを用いるのであれば、これをグリシジル化する等の手法でポリエチレンイミンと反応させても良い。更には、分岐状ポリエチレンイミンの１級アミンを、官能基を有するポリエチレングリコールと反応可能な他の官能基に変換する処理を施した後、これらを反応させて化合物（ｘ１）を合成することも可能である。
【００３３】
ポリエチレンイミン（ａ）が直鎖状ポリエチレンイミンの場合は、リビング重合によって、まずポリアシル化エチレンイミン鎖を合成し、引き続き、ポリエチレングリコールを導入することによって前駆体化合物を得た後、ポリアシル化エチレンイミン鎖を加水分解して直鎖状ポリエチレンイミンとする方法が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる化合物（ｘ２）の合成方法についても既に本発明者らにより提供している（特開２００６−２１３８８７号公報、特開２００８−０４５０２４号公報等）ので、それを参照し、規定の範囲の分子量を有する化合物を合成すれば良い。
【００３５】
本発明で用いる化合物（ｘ１）中のポリエチレンイミン（ａ）とポリエチレングリコール（ｂ）の各成分の鎖を構成するポリマーのモル比（ａ）：（ｂ）としては特に限定されるものではないが、得られる銀ペーストの保存安定性に優れる点から、通常（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１００の範囲であり、特に１：１〜３０になるように設計することが好ましい。
【００３６】
化合物（ｘ２）を用いる場合、ポリエチレンイミン（ａ）とポリエチレングリコール（ｂ）、線状エポキシ樹脂（ｃ）の各成分の鎖を構成するポリマーのモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）としては特に限定されるものではないが、得られる銀ペーストの保存安定性に優れる点から、通常（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：１〜１００：１〜１００の範囲であり、特に１：１〜３０：１〜３０になるよう設計することが好ましい。
【００３７】
本発明に使用する化合物（Ｘ）は、金属ナノ粒子（Ｙ）を安定に存在させることが出来るポリエチレンイミン（ａ）とは別に、化合物（ｘ１）ではポリエチレングリコール（ｂ）、化合物（ｘ２）ではポリエチレングリコール（ｂ）および線状エポキシ樹脂（ｃ）に由来する構造を有する。上記したように、ポリエチレングリコール（ｂ）の部分は、親水性有機溶剤中では溶媒と高い親和性を示し、また、線状エポキシ樹脂（ｃ）の部分は親水性有機溶剤中で強い会合力を示す。さらには、線状エポキシ樹脂（ｃ）中に芳香環を有する場合には、該芳香環の有するπ電子が銀と相互作用することによって、さらに金属ペーストの分散性を安定化することに寄与するとも考えられる。
【００３８】
本発明の製造方法では、まず前述の化合物（Ｘ）を水性媒体、即ち水又は水と親水性有機溶剤との混合溶剤に溶解又は分散させる。化合物（ｘ１）の場合は、ポリエチレンイミン（ａ）とポリエチレングリコール（ｂ）、化合物（ｘ２）の場合にはポリエチレンイミン（ａ）とポリエチレングリコール（ｂ）、および線状エポキシ樹脂（ｃ）の組合せにより、水性媒体への溶解性・分散性が異なるが、均一に溶解または分散させることが必要となる。ここで用いることができる親水性有機溶剤としては、２５〜３５℃で、水１００質量部に対して、少なくとも５質量部混和し、均一な混合溶剤が得られるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。また、各種イオン液体を用いても良い。
【００３９】
前記化合物（Ｘ）と、水性媒体との使用割合としては、取り扱い上の容易性と、金属イオンの還元反応の容易性の観点、得られるペーストの金属含有率の向上の観点から、化合物（Ｘ）の濃度が１〜２０質量％になるように用いることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。この時、化合物（Ｘ）の溶解性・分散性が不足する場合には、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を併用した混合溶剤を用いることで溶解性・分散性を調整することができる。化合物（Ｘ）を溶解または分散させるには、通常、室温（２５℃）で静置、又は攪拌を行えばよく、必要に応じて超音波処理、加熱処理等を行ってもよい。また化合物（Ｘ）の結晶性等により、水性媒体とのなじみが低い場合には、例えば、化合物（Ｘ）を少量の良溶媒で、溶解又は膨潤させた後、目的とする水性媒体中へ分散させる方法でもよい。このとき、超音波処理又は加熱処理（〜８０℃程度）を行うとより効果的である。
【００４０】
化合物（Ｘ）の溶液又は分散液を調製した後、金属化合物を混合するが、このとき、得られるペーストの金属含有率を高める観点から、化合物（Ｘ）１００質量部に対して、金属として４００〜９９００質量部になるよう用いることが好ましい。さらに水性媒体の使用量を削減することによって生産性を高めることと、還元反応の制御を容易に行なうことができる観点から、不揮発分として２〜８０質量％になるよう混合することが好ましい。より好ましくは、化合物（Ｘ）１００質量部に対して、金属として９００〜９９００質量部、不揮発分として３〜５０質量％となるように用いることである。
【００４１】
この時、用いることができる金属化合物としては、還元反応によって金属ナノ粒子（Ｙ）が得られるものであればよく、金属の種類としては、エチレンイミンユニットによる還元反応が速やかに進行しやすい金、銀、白金、パラジウム等であることが好ましく、特に得られるペーストを用いて基板に塗布し、導電性をも有する金属製膜基板が得られる点から金又は銀であることが好ましい。原料としては水溶性の金属化合物であることが好ましいが、水溶性を有さないものである場合には、後述のような錯化剤等を併用し水性媒体に溶解させうることができれば用いることができる。具体的に銀化合物としては、例えば、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、フッ化銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、炭酸銀、クエン酸銀、銀ヘキサフルオロフォスフェート、乳酸銀、亜硝酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀等が挙げられ、取り扱い容易性、工業的入手容易性の観点から、硝酸銀または酸化銀を用いることが好ましい。金化合物としては、例えば、塩化金酸、臭化金酸、ヨウ化金酸、塩化金酸ナトリウム、水酸化金、酸化金、ピリジン又は、燐酸などの有機金錯体が挙げられ、取り扱い容易性、工業的入手容易性の観点から、塩化金酸または塩化金酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００４２】
前記工程において、化合物（Ｘ）が溶解又は分散している水性媒体と金属化合物とを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、該化合物（Ｘ）が溶解又は分散している媒体に金属化合物を加える方法、その逆の方法、或いは別の容器に同時に投入しながら混合する方法でもよい。攪拌等の混合方法についても、特に限定されない。
【００４３】
この時、還元反応を早めるために、必要に応じて３０〜７０℃程度に加温しても良く、また、還元剤を併用しても良い。
【００４４】
前記還元剤としては、特に限定されるものではないが、還元反応を容易にコントロールすることができるとともに、後の精製工程で容易に反応系から除去可能である点から、例えば、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等のホウ素化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アスコルビン酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム等の酸類、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類等を用いることが好ましい。これらの中でも、工業的入手のし易さ、取扱い面等からより好ましいものとしては、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム等である。
【００４５】
前記還元剤の添加量は、金属イオンを還元するのに必要な量以上であれば特に限定されるものではなく、上限は特に規定するものではないが、金属イオンの１０モル倍以下であることが好ましく、２モル倍以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、還元剤の添加方法は限定されるものではなく、例えば、還元剤をそのまま、又は水溶液やその他の溶媒に溶解、分散させて混合させることができる。また還元剤を加える順序についても限定されることはなく、予め化合物（Ｘ）の溶液または分散液に還元剤を添加しておいても、金属化合物を混合するときに同時に還元剤を加えてもよく、さらには、化合物（Ｘ）の溶液とまたは分散液と金属化合物とを混合した後、数時間経過した後、還元剤を混合する方法であってもよい。
【００４７】
特に酸化銀、酸化金、塩化銀、塩化金等の水性媒体に溶解しない、または溶解しにくい原料を用いる場合には、錯化剤を併用しても良い。前記錯化剤としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
【００４８】
上記錯化剤の添加量は、酸化金属等に配位されて錯体をつくるのに充分な量であればよく、上限は特に規定するものではないが、用いる酸化金属等の４０モル倍以下であることが好ましく、２０モル倍以下であることがより好ましい。また、該錯化剤の添加方法は限定されるものではなく、例えば、錯化剤をそのまま、又は水溶液やその他の溶媒に溶解、分散させて混合させることができる。
【００４９】
還元反応にかかる時間は、還元剤の有無や用いる化合物（Ｘ）の種類等によって異なるが、通常０．５〜４８時間であり、工業的生産の観点から０．５〜２４時間に調製することが好ましい。調製する方法としては、加温する温度、還元剤や錯化剤の投入量およびその時期等による方法が挙げられる。
【００５０】
還元反応を行った後、精製工程に入るが、このとき有機溶剤を加えてから濃縮を行なうことが好ましい。濃縮方法としては特に限定されるものではなく、透析、遠心分離、沈殿法などのいずれを用いても良く、また同時に用いても良い。このとき使用できる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、濃縮工程にかかる時間を短縮できる観点、該有機溶剤の再利用が可能である点、前工程で得られた混合物との混合が容易である点から、沸点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の有機溶剤であることが好ましい。その使用量としても特に限定されるものではないが、前工程で得られた混合物に対して１．５〜５倍量、好ましくは２〜３倍量になるよう混合することが好ましい。また、濃縮法としては工業的生産性に優れる点から、遠心分離法を用いることが好ましい。この遠心濃縮工程においては、前工程で用いた媒体の一部のほか、必要に応じて添加した還元剤や錯化剤、および金属イオンの対イオン等を除去することを目的とするものである。従って、前工程で用いた原料に応じた濃縮方法を用いることが好ましく、不揮発分が３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上まで濃縮する。
【００５１】
一般に数十ｎｍのサイズ領域にある金属ナノ粒子は、その金属種に応じて、表面プラズモン励起に起因する特徴的な光学吸収を有する。従って、得られる分散体のプラズモン吸収を測定することによって、該分散体中には、金属がナノメートルオーダーの微粒子として存在していることを確認することが出来、更には、該分散体をキャストして得られる膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真等にて、その平均粒径や分布幅等を観測することも可能である。
【００５２】
前記で得られた濃縮物は、そのままペーストとして用いることができる。更に、１度濃縮したものに、所望の分散媒体（Ｚ）を適宜加え、攪拌・混合してペーストとする方法、濃縮物を真空乾燥・凍結乾燥等によって粉末状にしてから、所望の分散媒体（Ｚ）に分散させて新たに「ペースト」とする方法のいずれであってもよい。特に、用いる基板がガラスや金属からなるものであるときには、焼成後の金属膜の基板への密着性を確保するために、キュムラト平均粒子径を１００ｎｍ以下の良い状態に分散させる必要がある。
【００５３】
本発明のペーストの使用目的等に応じて分散媒体（Ｚ）は、親水性溶媒、疎水性溶媒、またはその混合溶媒を種々選択して用いる事ができる。特にその中でも、分散媒体（Ｚ）としては均一分散性を容易に得られる点から、ヒドロキシ基を有する化合物からなる溶媒であることが好ましく、水単独又は水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの混合溶媒であることが最も好ましい。
【００５４】
親水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００５５】
疎水性溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ブタノール、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００５６】
親水性溶媒、或いは疎水性溶媒と混合して用いることができるその他の溶媒としては、例えば、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、得られる銀ペーストの使用用途等に応じて、適宜選択して用いればよい。
【００５７】
又、ペースト中における金属ナノ粒子（Ｙ）の濃度としては特に限定されるものではないが、導電被膜又は導電パターンの導電性の観点からペースト中の金属含有濃度が１０〜７０質量％であることが好ましく、特に２０〜６０質量％であることが好ましい。ペースト中の金属濃度は、そのペーストを使用する応用分野の形態に応じて調整可能である。又、ペーストの粘度としても特に限定されるものではないが、特に微細配線の描画が可能であるインクジェット装置への応用も視野に入れた観点から、１〜１５，０００ｍＰａ．Ｓであることが好ましい。ペーストの粘度は、そのペーストを使用する応用分野の形態に応じて調整可能である。
【００５８】
本発明で使用するペーストは、それ自体で各種基材との密着性に優れるものであるが、更なる密着性の向上、ペーストの分散安定性、保存安定性及び製膜性などの向上のために、親水性ポリマーを添加しても良い。前記親水性ポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリアセチルエチレンイミン、ポリアセチルプロピレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリプロピオニルプロピレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアシルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリプロピルオキサゾリン等のポリマー、又は上記ポリマー類より選ばれる２種以上のポリマー鎖からなるグラフトポリマー、ブロックポリマー等を挙げることができ、ガラス、プラスチック、金属などの各種基材への密着性と金属ペーストの分散安定性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、アミノ（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコールとポリエチレンイミンとの反応物を用いることが好ましい。
【００５９】
さらに、ペーストに添加剤として混合されうる成分としては特に限定されるものではなく、種々の導電性材料成分や、電子材料との親和性や密着性を向上させる成分等、表面を平滑、或いは凹凸を制御する成分、各種の沸点を有する溶剤、粘度調節剤、前記親水性ポリマー以外の各種ポリマー、セラミック、カップリング剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００６０】
本発明で用いるペーストは、前述の方法で得られた金属ナノ粒子（Ｙ）と化合物（Ｘ）との複合体を含む分散体に前記各種添加剤を、ビーズミル、ペイントコンディショナー、超音波ホモジナイザー、フィルミックス、ホモジナイザー、ディスパー、スリーワンモータなどの装置を用いた攪拌法、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などで分散させたものであり、特にガラス基材・金属基材への塗布を行なう場合にはキュムラント平均粒子径が１００ｎｍ以下まで分散を行なうことが必要である。キュムラント平均粒子径を１００ｎｍ以下の分散状態にするためには、特にこれらの分散方法のうち、複数の方法を組み合わせて行うことが好ましい。
【００６１】
引き続き、得られたペーストをプラスチックや、ガラス、金属などの各種基材上に直接塗布するが、その塗布方法は特に限定されるものではない。例えば、塗布を施す方法には、スピンコーター、バーコーター、アプリケーター、各種印刷機、ディスペンサー等を用いた方法、ペーストへのディッピングによる方法、フローガンやフローコーター等を用いた方法、スプレー等による吹き付け法、刷毛塗りやパフ塗り、ローラー塗り等による方法等が挙げられる。塗布によってできる形はベタ状のものから、種々の太さの線、微細なパターン状、或いは模様等を、目的に応じて種々の方法から選択することによって施すことができる。
【００６２】
本発明で用いることができる各種基材の、形状には特に限定されるものではなく、フィルム状、シート状、板状の他、立体的成形物等、単純な形状のものから彫刻等を施した複雑な形状のもの等を用いることができ、特にフィルムまたはシート状のフレキシブル基材に好適に適用することができる。基材表面の形状も平滑性表面、エンボス調の表面、複雑な凹凸表面等、種々の表面形状の基材が使用可能である。
【００６３】
プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタラート、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン等といった種々の有機材料からなる基材が挙げられる。又、これらの基材表面をコロナ処理等したものであっても良い。
【００６４】
上記のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのプラスチック基材の水接触角は約７０°であり疎水性である。従って通常親水性の溶液組成物は該疎水性基材への濡れ性が悪く弾かれるため、高密着性で塗膜を作製することは困難である。しかし、本発明で用いるペーストは親水性の分散媒体を用いていても、化合物（Ｘ）を保護剤としてキャピングされた金属ナノ粒子（Ｙ）による疎水性基材との相互作用によって該疎水性基材に良好な状態で塗布されうるものであり、製膜性及び印刷性に優れている。
【００６５】
本発明で用いるペーストは、１５０℃以下の低温焼成でもこれらのプラスチック基材への高い密着性を発現するため、特にガラス転移温度が１８０℃以下のフレキシブルなプラスッチク基材であっても良く、焼成温度としては、６０〜１８０℃の範囲で基材の種類や目的とする物性（導電性等）のレベルに応じて適宜設定可能である。
【００６６】
又、キュムラント平均粒子径を１００ｎｍ以下にまで高度に分散させたペーストを用いることにより、ガラス基材や、金属基材へも高密着性の被膜を形成させることが可能である。金属基板としては、金属ナノ粒子（Ｙ）中の金属種とは異なる金属からなるものであることが好ましく、例えば、銅板やアルミ板やニッケル板等が挙げられる。ガラス基板や金属基板への塗布後の焼成温度は、これらの基板の耐熱性を鑑み、又、目的とする物性に応じて６０〜２００℃の範囲で適宜設定可能である。
【００６７】
本発明では、前記で得られたペースト塗布後のプラスチック、ガラス、金属などの各種基材を加熱焼成することによって、それらの基材上へ金属の膜を製膜するものであるが、その方法は特に限定されるものではない。例えば、該ペーストを基材上に前述の方法で塗膜化、被覆化、積層状態にしたものや、型や型枠等を用いて該ペーストを充填させた基材等を、電気炉、乾燥機、オーブン、恒温槽、ホットステージ等の各種加熱装置を用いて焼成する方法、さらには２５℃〜３０℃の室温で自然乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。
【００６８】
本発明で得られる各種金属製膜基板は、上記したプラスチック、ガラス、金属基材の上に、上記ペーストを塗布して得られるものであり、基材の上にペースト層、或いは金属ナノ粒子が熱処理、焼成処理によって融着、又は結晶化等した有機無機複合体層が積層したものである。また該ペースト層、及び該有機無機複合体層は基材の上に、同じ、或いは異なる金属種を含有するペースト層、及び該有機無機複合体層を、複数回繰り返し塗布することによって得られる金属積層板であってもよい。その際、塗布する形、面積、厚さ、条件、方法等は同じであっても、または異なっていても良い。さらに繰り返し塗布する、同じ、或いは異なる金属ペースト層、及び該有機無機複合体層の間に、金属ナノ粒子及び上記処理によって融着又は結晶化等を生じた成分を含まない材料によって塗布された層を挟むことも可能である。
【００６９】
本発明において、プラスチックや、ガラス・金属の各種基材との高い密着性を示す金属の被膜が生じる焼成、融着過程を説明する。前記ペーストを各種基材に製膜後、加熱すると、金属ナノ粒子（Ｙ）にキャピングされた化合物（Ｘ）が外れて、引き続き金属ナノ粒子（Ｙ）同士の融着、結晶成長などにより良好な金属の被膜が形成される。その際にペースト中の化合物（Ｘ）は金属被膜の表面上に均等に残って各種基材の間に強いアンカー力として働くことになるため、各種基材への接着性等が良好であり、又、該被膜中にヒビや割れ等の発生を抑制するといった付加価値をも発現させうるものと推察できる。即ち、従来技術においては金属微粒子の保護剤である化合物は被膜形成時に揮酸・分解等によって除去しなければならないとされていたが、本発明では保護剤として機能する化合物（Ｘ）を除去する必要はなく、むしろ金属被膜と共に存在することによって各種基材との密着性付与と被膜の均一化させる機能を発現させることによってなされたものであることが大きな特徴である。特に従来金属との密着性が悪いと考えられているガラスへの金属被膜形成や、金属基材上への異種金属の被膜形成といったことが、ペースト中における分散状態を調製することのみで容易に可能となったことは、本発明の有用性が高いことを示すものであり、本発明の特定の保護剤である化合物（Ｘ）の機能によるものであると考えることができる。
【００７０】
本発明で得られる各種金属製膜基板は、金属ナノ粒子（Ｙ）が有する種々の化学的、電気的、磁気的、光学的、色材特性等といった特性に加えて、有機成分である化合物（Ｘ）が有する成形性、製膜性、接着性、柔軟性等の特性を併せもっている。その用途は限定されるものではなく、例えば、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等の非常に幅広い分野で使用可能である。被膜又は配線中に含有させる銀の割合も容易に調整可能である点から、目的に応じた効果を効率的に発現させうるものである。
【００７１】
本発明のフレキシブルプラスチック基板は、上述した製造方法においてフレキシブルプラスチック基材を用いて得られるものであり、１８０°折り曲げ試験を１００回繰り返し実施した後でも、導電性に変化がないことを特徴とするものである。詳しくは、下記式（１）
（試験後のシート抵抗値−試験前のシート抵抗値）／試験前のシート抵抗値    （１）
で求められるシート抵抗値の変化率が１０％以下であることを特徴とし、プラスチック基材との密着性に優れている。当該変化率としては、塗布するフレキシブルプラスチック基材の種類及び塗布後の加熱条件を選択することによって、５％以下、更には１％以下にすることも可能であり、工業的有用性が高い。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００７３】
以下の実施例中、用いた機器類は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００Ｈｚ
ＴＥＭ観察：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ
ＴＧＡ測定：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００
プラズモン吸収スペクトル：日立製作所株式会社製、ＵＶ−３５００
動的散乱粒径測定装置：大塚電子株式会社製、ＦPＡＲ−１０００
【００７４】
合成例１  化合物（ｘ１）の合成及び  これを用いた複合体の合成
１−１〔ポリエチレングリコールのトシル化反応〕
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール［Ｍｎ＝２，０００］２０．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド９．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、そして飽和食塩水溶液１００ｍｌで順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物２２．０ｇを得た。
【００７５】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．８２（ｄ），７．２８（ｄ），３．７４〜３．５４（ｂｓ），３．４１（ｓ），２．４０（ｓ）
【００７６】
１−２  〔化合物（ｘ１）の合成〕
上記で合成した末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物５．３９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、分岐状ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）を２０．０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）１００ｍｌを用いて２回繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して、分岐状ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物（ｘ１）の固体を２４．４ｇ得た。
【００７７】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：３．５０（ｓ），３．０５〜２．２０（ｍ）
【００７８】
１−３  〔銀ナノ粒子との複合体の合成〕
１−２で得た化合物（ｘ１）を０．５９２ｇ用いた水溶液１３８．８ｇに酸化銀１０．０ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。
【００７９】
上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに少量の水を加えて攪拌した後、減圧下、有機溶剤を除去して銀ナノ粒子（Ｙ１）と化合物（ｘ１）との複合体の水系濃縮物を得た。
【００８０】
得られた複合体をサンプリングし、その希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子（平均粒子径１７．５ｎｍ）が確認された。ＴＧ−ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有率を測定した結果、９７．２％を示した。
【００８１】
上記の水系濃縮物を−４０℃の冷凍機に１昼夜放置して凍結し、これを凍結乾燥機（東京理化器械株式会社社製  ＦＤＵ−２２００）で２４時間処理して、銀色の金属光沢があるフレーク状の塊を得た。得られた塊は、水系濃縮物と同様な上記の分析結果であった。
【００８２】
合成例２  化合物（ｘ２）の合成及びこれを用いた複合体の合成
２−１  〔単官能エポキシ樹脂の合成〕
ビスフェノールＡ型線状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０４０−Ｐ（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量９３３）１８．７ｇ（２０ｍ当量）、４−フェニルフェノール１．２８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２６ｍｌ（０．１２ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、水１５０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥して、単官能性のエポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収量は１９．６ｇ、収率は９８％であった。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いエポキシ基の積分比考察結果、ビスフェノールＡ型線状エポキシ樹脂１分子にエポキシ環は０．９５個残っており、単官能性のエポキシ樹脂であることが確認された。
【００８４】
得られた単官能性のエポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．５５〜６．７５（ｍ），４．４０〜３．９０（ｍ），３．３３（ｍ），２．８９（ｍ），２．７３（ｍ），１．６２（ｓ）
【００８５】
２−２  〔化合物（ｘ２）の合成〕
上記で得られた単官能性のエポキシ樹脂３．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌの溶液に合成例１−２で得られた化合物（ｘ１）１４．４ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、メタノール６０ｍｌの溶液を加えて、窒素雰囲気下、６０℃で２時間攪拌した。反応終了した後、脱溶剤することにより、分岐状ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールとエポキシ樹脂とが結合してなる化合物（ｘ２）を得た。
【００８６】
２−３  〔銀ナノ粒子との複合体の合成〕
上記２−２で得た化合物（ｘ２）を０．２６３ｇ用いた水溶液７７．０ｇにジメチルエタノールアミン２３．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、若干発熱した。引き続き、反応温度を４５℃にして硝酸銀５．０ｇに徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わった。その後、反応温度を５０℃にして４．５時間攪拌して反応を終了し、黒赤色の分散体を得た。
【００８７】
上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール１００ｍｌとヘキサン１００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール２５ｍｌとヘキサン２５ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物に少量の水を加えて攪拌した後、減圧下、有機溶剤を除去して銀ナノ粒子（Ｙ１）と化合物（ｘ２）との複合体の水系濃縮物を得た。
【００８８】
得られた複合体をサンプリングし、その希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍ付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ測定より球形の銀ナノ粒子（平均粒子径１８．８ｎｍ）が確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有量を測定した結果、９６．６％を示した。
【００８９】
合成例３  化合物（ｘ１）を用いた金ナノ粒子との複合体の合成
１−２で得た化合物（ｘ１）を０．５９２ｇ用いた水溶液９７．２ｇにジメチルエタノールアミン１５．４ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、テトラクロロ金酸４水和物の１０％水溶液１１８．５ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱した。その後、２５℃を保ちながらさらに８時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。
【００９０】
上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール３００ｍｌとヘキサン３００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール１００ｍｌとヘキサン１００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに少量の水を加えて攪拌した後、減圧下、有機溶剤を除去して金ナノ粒子（Ｙ２）と化合物（ｘ１）との複合体の水系濃縮物を得た。
【００９１】
得られた複合体をサンプリングし、その希釈液の可視吸収スペクトル測定により５５０ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、金ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より球形の金ナノ粒子（平均粒子径１０．５ｎｍ）が確認された。ＴＧ−ＤＴＡを用いて、固体中の金含有率を測定した結果、９５．２％を示した。
【００９２】
実施例１〔銀及び金ペーストの作製〕
表１〜１０に示した組成に従って、合成例１で得た複合体の水系濃縮物又は塊状の複合体、および合成例２又は３で得た複合体の水系濃縮物に、水又はエタノールを加え、必要に応じて前記合成例１−２で得られた分岐状ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物を分散安定剤としてペースト全体の１ｗｔ％になるよう添加し、均一に分散させて固形分率３０％の銀又は金ペーストＡ〜Ｄを得た。混合分散には、ホモディスパー（プライミクス株式会社製）を用いた。
【００９３】
〔プラスチック基板の作製〕
１５ｃｍ角のガラス基板上に同一の大きさの表１に示したプラスチックフィルムを両面テープで固定させた後、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２型、ミカサ株式会社製）にセットした。そのプラスチックフィルム上に銀ペーストを乗せて７００ｒｐｍ、２０秒でスピンコートを行った。また、同じくプラスチックフィルム上に銀ペーストを乗せてバーコータ（ＲＤＳ０８）で塗布した。
【００９４】
スピンコート、又はバーコーターで塗布した基板を、１２０℃、１５０℃、１８０℃で３０分間加熱して、プラスチック基板を作製した。得られたプラスチック基板に対して下記により評価を行い、結果を表１〜１０中に記載する。
【００９５】
〔分散性、印刷性及び密着性評価〕
分散性は、プラスチックフィルム上にペーストを塗布した塗膜の鏡面の輝きを目視より判断して良好（○）、普通（△）、不良（×）と評価した。
【００９６】
印刷性は、上記のペーストを塗布した塗膜において、プラスチックフィルムの上に斑が無い状態で塗られているものを良好（○）、弾きなどにより斑がある状態を不良（×）と評価した。
【００９７】
密着性は焼成して得られたプラスチック基板に対する碁盤目テスト（ＪＩＳ  Ｋ５４００）と１８０°折り曲げテスト（ＪＩＳ  Ｋ５４００）によって判定した。１８０°折り曲げテストはプラスチックフィルム上にペーストを塗布した塗膜を用いて１８０°折り曲げ試験を１００回繰り返し行った後、折曲げ部の塗膜を観察し、割れがなかったものを良好（○）、割れが発生したものを不良（×）として評価した。さらに、曲げテスト前後の導電性測定も同時に行った。
【００９８】
【表１】
2010251703.tif 000002
【００９９】
【表２】
2010251703.tif 000003
【０１００】
【表３】
2010251703.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2010251703.tif 000005
【０１０２】
【表５】
2010251703.tif 000006
【０１０３】
【表６】
2010251703.tif 000007
【０１０４】
【表７】
2010251703.tif 000008
【０１０５】
【表８】
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【０１０６】
【表９】
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【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
表１〜１０の脚注
Ａ：合成例１で得た複合体の水系濃縮物から調製した銀ペースト
Ｂ：合成例１で得た複合体の塊から調製した銀ペースト
Ｃ：合成例２で得た複合体の水系濃縮物から調製した銀ペースト
Ｄ：合成例３で得た複合体の水系濃縮物から調製した金ペースト
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（東洋紡エステルフィルム、東洋紡績株式会社）
ＰＩ：ポリイミドからなるフィルム（カプトンフィルム、東レ・デュポン株式会社）
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレートからなるフィルム（テオネックス、帝人デュポンフィルム株式会社）
導電性（Ω／□）：シート抵抗値（三菱化学株式会社製、低抵抗率計ロレスタＥＰ）
【０１０９】
表１〜１０から判るように、本発明で得られるプラスチックフィルムは、該フィルム上にプライマー層を設けたり、プライマー層の役割をする特別な加工や処理をしたりする必要がなく、低い焼成温度においてもフィルム基材への高い密着性を示した。
【０１１０】
比較例
日本ペイント株式会社製のナノ銀ペースト（アルコール分散液）を用い、同様な方法で上記テスト行なったが、１８０℃以下の焼成では碁盤目試験に不合格であった（試験結果０／１００）。
【０１１１】
実施例２−１〜４〔キュムラント平均粒子径を制御したペーストの作製〕
２−１
合成例１で得られた水系濃縮物をエタノールに溶剤置換した後、固形分含有率４０％にエタノール溶剤を調整し、超音波ホモジナイザーで分散した。一定時間ごとに動的散乱粒径測定装置よりキュムラト平均粒子径を算出し、分散状態を追跡した。５６ｎｍになった時点で分散を終了した。これを銀ペーストＥとする。
【０１１２】
２−２
合成例１で得られたフレーク状の塊に水を加えて固形分含有率５０％になるよう調整した後、実施例２−１と同様にして分散状態を追跡した。平均粒子径が４９ｎｍになった時点で分散を終了した。これを銀ペーストＦとする。
【０１１３】
２−３
合成例２で得られた水系濃縮物に水を加えて固形分含有率４５％になるよう調整した後、実施例２−１と同様にして分散状態を追跡した。平均粒子径が６５ｎｍになった時点で分散を終了した。これを銀ペーストＧとする。
【０１１４】
２−４
合成例３で得られた水系濃縮物に水を加えて固形分含有率６０％になるよう調整した後、実施例２−１と同様にして分散状態を追跡した。平均粒子径が４５ｎｍになった時点で分散を終了した。これを金ペーストＨとする。
【０１１５】
〔ガラス、及び銅基板の作製〕
１５ｃｍ角の市販のガラス、銅基板の上面をアセトンとエタノールで洗浄し乾燥させたものをそのまま用いた。上記にて分散状態を制御して得たペーストＥ〜Ｈを乗せてバーコータ（ＲＤＳ０８）で塗布した。
【０１１６】
バーコーターで塗布した基板を、１２０℃、１５０℃、１８０℃で３０分間加熱して、ガラス又は銅基板を作製した。得られたガラス又は銅基板に対して下記により評価を行い、結果を表１１〜１２中に記載する。
【０１１７】
〔分散性、印刷性及び密着性評価〕
分散性は、ガラス又は銅基板上の塗膜の輝きを目視より判断して良好（○）、普通（△）、不良（×）と評価した。
【０１１８】
印刷性は、上記の塗膜において、斑が無い状態で塗られているものを良好（○）、弾きなどにより斑がある状態を不良（×）と評価した。
【０１１９】
密着性は、焼成して得られたガラス基板上の塗膜に対する粘着テープを用いたフィリングテストによって、銅基板上の塗膜に対しては、碁盤目テスト（ＪＩＳ  Ｋ５４００）によって判定した。更に、銅基板上の塗膜に対しては、綿棒を用いたラビングテストによって基板に対する密着性をより厳しく判定した。
【０１２０】
フィリングテストはガラス基板上塗膜の縦１ｃｍ横２ｃｍの面積に粘着テープ（ニチバン社製）を親指で強く押し付けた後、１８０度反対方向に一気に粘着テープを剥がした時、基板上の銀又は、金塗膜が一切剥がれていないものを良好（○）、少しでも剥がれているものを不良（×）として評価した。ラビングテストは銅基板上の塗膜に綿棒を用いて１００回擦りつけた後、基板上の銀又は、金塗膜が剥がれていないものを良好（○）、剥がれて下の基板が出たものを不良（×）として評価した。
【０１２１】
【表１１】
2010251703.tif 000012
【０１２２】
【表１２】
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【０１２３】
表１１〜１２から判るように、本発明で分散状態を制御したペーストを用いることにより、ガラスや金属基材上にプライマー層を設けたり、プライマー層の役割をする特別な加工や処理をしたり、密着を上げるために第３成分の化合物を添加する必要がなく、低い焼成温度においてもこれらへの基板への高い密着性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明で得られるプラスチック、ガラス又は金属基板は、金属被膜及び導電性を有する配線が直接当該基材に積層してなるものであり、高い密着性を示すことから各種導電材料等として好適に用いることができる。