(57)【要約】【課題】      従来のエポキシ樹脂用硬化剤より、硬化性が向上し、得られた樹脂のガラス転移温度が高い硬化剤、および硬化剤に適したジヒドロキシナフタレン系重合体を提供し、この硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供すること。【解決手段】  下記式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合体（ｎ：１〜１０、ｍ、ｍ´：０〜４、ｍ＋ｍ´≧１）を提供し、それからなるエポキシ樹脂用硬化剤、この硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供する。また、式（１）の重合体を、式（２）のジヒドロキシナフタレン類と、式（３）のビフェニル化合物と、式（４）の芳香族化合物を縮合反応させて得る製造方法も提供する。  【化１】2010260802.tif 000015【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合体。
【化１】
2010260802.tif 000011
（但し、式中ｎは１〜１０、式中ｍは０〜４、式中ｍ´は０〜４、ｍ＋ｍ´は１以上である。）
【請求項２】
下記一般式（２）のジヒドロキシナフタレン類と、下記一般式（３）のビフェニル化合物と、下記一般式（４）の芳香族化合物を縮合反応させることを特徴とする前記一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合体の製造方法。
【化２】
2010260802.tif 000012
【化３】
2010260802.tif 000013
【化４】
2010260802.tif 000014
（式（３）および（４）中、Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨおよびＯＣＨ３のいずれかである。）
【請求項３】
前記一般式（２）のジヒドロキシナフタレン類１モルに対し、前記一般式（３）のビフェニル化合物のモル数が０．０５〜０．６であり、前記一般式（２）のジヒドロキシナフタレン類に対する前記一般式（４）の芳香族化合物のモル数が０．０５〜１．０である請求項２に記載のフェノール系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の前記一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の前記一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の前記一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合体とエポキシ樹脂樹脂、無機充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、ワックスを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なジヒドロキシナフタレン系重合体の製造方法、およびそれをエポキシ樹脂用硬化剤として用いた組成物、並びにその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の封止材料としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂を硬化剤に用い、シリカなどの充填材を配合した樹脂封止が適用されてきた。ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材への要求が大きく変わってきた。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや、剥離が発生し問題になっている。このため、吸湿性が低く、半田付け温度における弾性率の低い、接着性に優れた硬化剤やエポキシ樹脂が望まれている。さらに近年は鉛フリー半田が使用されるようになり、求められる特性はますます厳しくなってきている。
【０００３】
一方で樹脂の難燃性に対する要求もますます高くなっているが、環境保全の観点から含臭素有機化合物や、アンチモン化合物などこれまで使用されてきた難燃剤の使用が制限され始めている。そのため難燃性に優れた硬化剤としてフェノールビフェニルアラルキル樹脂が使用されているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる欠点がある。
【０００４】
フェノールビフェニルアラルキル樹脂は、難燃性に優れた硬化剤として使用されているが、それによって硬化されたエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる欠点がある。エポキシ樹脂のＴｇの低下は一般に高温信頼性と耐熱性の低下を引き起こすため、これを改善できるエポキシ樹脂硬化剤の提供が望まれていた。
【０００５】
本発明者らは、このような課題を解決できる硬化剤について鋭意研究をした結果、特定のジヒドロキシナフタレン系重合物を使用することによって、課題を解決し得る硬化剤及び硬化物が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。ナフタレン環含有重合物に関する公知文献としては、下記特許文献１があるが、同特許文献には一般式が記載されているもののナフタレン環含有重合物は具体的には記載されておらず、また同特許文献に記載の重合体では、上記課題を解決する硬化剤としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２７１６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決できる硬化剤として、下記一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合物を使用することによって、難燃性を維持しつつ従来品より硬化性が向上し、得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い硬化物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に適したジヒドロキシナフタレン系重合体を提供し、これからなる改善された硬化剤を提供するものである。
【０００９】
本発明は、このような硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される重合体を提供する。
【００１１】
【化１】
2010260802.tif 000002
（但し、式中ｎは１〜１０、式中ｍは０〜４、式中ｍ´は０〜４であり、ｍ＋ｍ´は１以上である）
【００１２】
また本発明は、下記一般式（２）のジヒドロキシナフタレン類と、下記一般式（３）のビフェニル化合物と、下記一般式（４）の芳香族化合物を縮合反応させることを特徴とする前記一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合体の製造方法を提供する。
【００１３】
【化２】
2010260802.tif 000003
【００１４】
【化３】
2010260802.tif 000004
【００１５】
【化４】
2010260802.tif 000005
（式（３）および（４）中、Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨおよびＯＣＨ３のいずれかである。）
【００１６】
本発明はまた、前記の一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。
【００１７】
本発明はさらに、前記の一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびそれを硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【００１８】
本発明は、前記したエポキシ樹脂硬化物で封止された半導体装置も提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、速硬化性、低溶融粘度であって、高Ｔｇで、難燃性のエポキシ樹脂硬化物の提供が可能な硬化剤に適したジヒドロキシナフタレン系重合体が提供される。
【００２０】
本発明によって、速硬化性、低溶融粘度であって、高Ｔｇで、難燃性のエポキシ樹脂硬化物の提供が可能な硬化剤が提供される。
【００２１】
本発明により、本発明の硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた系重合体（１）のＦＤ−ＭＳ法分子量測定のチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、前期一般式（１）で示されるジヒドロキシナフタレン系重合体を提供するものである。
【００２４】
【化５】
2010260802.tif 000006
【００２５】
式（１）中、ｎは１〜１０であり、好ましくは１〜５である。また同式中、ｍは０〜４、式中ｍ´は０〜４であって、ｍ、ｍ´がそれぞれ、０〜３であることがより好ましい。但し、ｍ＋ｍ´は１以上である。
【００２６】
前記一般式（１）で示されるジヒドロキシナフタレン系重合体の好ましい製造方法として、前期一般式（２）で示されるジヒドロキシナフタレン類と、前期一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、前期一般式（４）で示される芳香族化合物類を、縮合反応させる製造方法を挙げることができる。
【００２７】
前記一般式（２）で示されるジヒドロキシナフタレン類と、前記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、前記一般式（４）で示される芳香族化合物との反応において、好ましくは、ジヒドロキシナフタレン類に対するビフェニル化合物のモル比が０．１〜０．６０、より好ましくは０．１５〜０．４０であり、ジヒドロキシナフタレン類に対する芳香族化合物のモル比が０．０５〜１．００、より好ましくは０．１０〜０．６０で反応させることが望ましい。
【００２８】
さらに前記一般式（２）で示されるジヒドロキシナフタレン類として具体的には、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができる。特に、１，６−ジヒドロキシナフタレンを使用するのが好ましい。
【００２９】
一般式（３）で示されるビフェニル化合物として具体的には、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、４，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルなどを挙げることができる。
【００３０】
一般式（４）で示される芳香族化合物としては、臭化ベンジル、塩化ベンジル、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。特に、塩化ベンジルを使用するのが好ましい。
【００３１】
前記一般式（２）で示されるジヒドロキシナフタレン類と、前記一般式（３）で示されるビフェニル化合物と、前記一般式（４）で示される芳香族化合物類との縮合反応の反応条件としては、特に制限はなく、従来公知の縮合反応の条件から適宜選択して採用することができる。本発明の縮合反応は、酸触媒の存在下又は不存在下に、加熱処理することによって行うことができる。この反応において使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独で又は併用して用いることができる。
【００３２】
反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。用いることができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールなどを挙げることができる。
【００３３】
反応は、８０〜２００℃程度の温度で、０．５〜１０時間程度維持することによって行うことができる。反応終了後、使用した溶媒は減圧下で除去することで前記一般式（１）で示される樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
１，６−ジヒドロキシナフタレン１２８．２ｇ（０．８０１モル）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル４０．２ｇ（０．１６０モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２５６．４ｇを、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、撹拌させながら温度を上昇させ内温８０℃で触媒としてトリフロロメタンスルホン酸を５００ｐｐｍ。滴下する。その後、還流下において１２０℃まで昇温。１２０℃で４時間保持後、塩化ベンジル４６．５ｇ（０．３６９モル）を１時間かけて滴下し、さらに滴下後１時間保持した。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル及び塩化ベンジルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認後、ＤＢＵを５００ｐｐｍ添加し中和を行う。中和終了後、減圧することにより、系内に残存するＨＣｌ及び溶剤１−メトキシ−２−プロパノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存溶剤がガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、抜き出し、黒褐色なジヒドロキシナフタレン系重合体（１）１８８．５ｇを得た。
ジヒドロキシナフタレン系重合体（１）を、日本電子（株）製ＪＭＳ−７００高分解能質量検出器を用いてＦＤ−ＭＳ法により分子量測定を行って得られたチャートを図１に示す。
【００３６】
図１における質量ピークから、ジヒドロキシナフタレン系重合体（１）には、一般式（１）において、（ｍ′，ｍ，ｎ）＝（１，０，０）の重合体（分子量：２５０）、（ｍ′，ｍ，ｎ）＝（２，０，０）の重合体（分子量：３４０）、（ｍ′，ｍ，ｎ）＝（１，０，１又は０，１，１）の重合体（分子量：５８８）、（ｍ′，ｍ，ｎ）＝（２，０，１、又は１，１，１、又は０，２，１）の重合体（分子量：６７８）、（ｍ′，ｍ，ｎ）＝（３，０，１、又は２，１，１、又は１，２，１、又は０，３，１）の重合体（分子量：７６８）、（ｍ′，ｍ，ｎ）＝（１，０，２）の重合体（分子量：９２６）、（ｍ′，ｍ，ｎ）＝（２，０，２、又は０，１，２）の重合体（分子量：１０１６）に該当する各種重合体が含まれていることが判った。
【００３７】
このジヒドロキシナフタレン系重合体（１）のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく軟化点は７９℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１１８ｇ／ｅｑであった。
【００３８】
（実施例２）
１，６−ジヒドロキシナフタレンの仕込み量を１３９．７ｇ（０．８７３モル）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの仕込み量を４３．８ｇ（０．１７５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２７９．４ｇ、塩化ベンジルの仕込み量を２２．０ｇ（０．１７５モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、黒褐色のジヒドロキシナフタレン系重合体（２）１８２．０ｇを得た。
【００３９】
このジヒドロキシナフタレン系重合体（２）のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく軟化点は７３℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１０７ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
（実施例３）
１，６−ジヒドロキシナフタレンの仕込み量を１２７．０ｇ（０．７９４モル）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの仕込み量を４９．０ｇ（０．１９８モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２５４．０ｇ、塩化ベンジルの仕込み量を２０．０ｇ（０．１５９モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、黒褐色のジヒドロキシナフタレン系重合体（４）１４８．９ｇを得た。
【００４１】
このジヒドロキシナフタレン系重合体（３）のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく軟化点は８４℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は３１０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１０９ｇ／ｅｑであった。
【００４２】
（実施例４）
１，６−ジヒドロキシナフタレン／２，７−ジヒドロキシナフタレンの仕込み比率を７／３で仕込み量を１３９．７ｇ（０．８７３モル）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの仕込み量を４３．８ｇ（０．１７５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２７９．４ｇ、塩化ベンジルの仕込み量を２２．０ｇ（０．１７５モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、黒褐色のジヒドロキシナフタレン系重合体（４）１８２．５ｇを得た。
【００４３】
このジヒドロキシナフタレン系重合体（４）のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく軟化点は９０℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１０６ｇ／ｅｑであった。
【００４４】
実施例１〜４で得られたジヒドロキシナフタレン系重合体(１)〜(４)の物性を、後記比較例１で使用したフェノールアラルキル樹脂と対比して表１に示した。
【００４５】
（実施例５）
下記一般式（５）
で示されるエポキシ樹脂Ａ（ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ）、実施例１で得たジヒドロキシナフタレン系重合体（１）、溶融シリカ及びリン系硬化促進剤（２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート）を表２に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機でこの成形用組成物を、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、２分間成形した後、１８０℃、６時間のポストキュアを行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
【００４６】
【化６】
2010260802.tif 000007
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）
【００４７】
これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、昇温速度１０℃／分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
（２）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−Ｖ９４に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。これらの評価結果を表２に示す。
【００４８】
（３）硬化性
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＶＰＳ型）を用い、試料５ｇを金型温度１７５℃、加熱開始６０秒後、９０秒後、３００秒後のトルクを求めた。
【００４９】
（実施例６）
実施例１で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(１)の代わりに、実施例２で得たジヒドロキシナフタレン系重合体（２）を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例５と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例７）
実施例１で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(１)の代わりに、実施例３で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(３)を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例５と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例８）
実施例１で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(１)の代わりに、実施例４で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(４)を用い、配合割合を表１のようにした以外は、実施例５と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例１）
実施例１で得たジヒドロキシナフタレン系重合体(１)の代わりに、下記一般式（６）で示されるフェノールアラルキル樹脂（ＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は２００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）を用いると共に、配合割合を表１のようにした以外は、実施例４と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
【化７】
2010260802.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０の数）
【００５４】
【表１】
2010260802.tif 000009
【００５５】
【表２】
2010260802.tif 000010
【００５６】
表２より、実施例５〜８の樹脂組成物は、比較例１より硬化性が優れ、高いガラス転移温度を示し、難燃性評価についても比較例１と同等であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により、速硬化性、低溶融粘度であって、高Ｔｇで、難燃性のエポキシ樹脂硬化物の提供が可能な硬化剤に適した前記一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合体が提供される。
本発明によって、速硬化性、低溶融粘度であって、高Ｔｇで、難燃性のエポキシ樹脂硬化物の提供が可能な硬化剤が提供される。
本発明により、本発明の硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
前記一般式（１）のジヒドロキシナフタレン系重合物を硬化剤として使用することによって、従来品より硬化性が向上し、得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
【図１】
2010260802.tif 000016