(57)【要約】【課題】Ｎｂ芯材の体積比率を増大できると共に、Ｎｂ芯材同士のブリッジングの発生を防止し、高い臨界電流密度Ｊｃ特性が発揮でき、必要によって超電導線材同士における超電導接続を可能としてＮＭＲマグネットへの適用が可能な、内部Ｓｎ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体等を提供する。【解決手段】外周に安定化銅層を設けた筒状拡散バリア層を有し、該筒状拡散バリア層内に複合線材群が挿入された複合管を線材化して得られる前駆体であって、前記複合線材群は、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＮｂエレメント線材と、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなり、断面形状が多角形または円形である複数のＳｎ芯材を備え、前記Ｎｂエレメント線材が前記Ｓｎ芯材を取り囲むように相互に接して配置されたものである。【選択図】図６
2010015821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部Ｓｎ法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる前駆体において、外周に安定化銅層を設けた筒状拡散バリア層を有し、該筒状拡散バリア層内に複合線材群が挿入された複合管を線材化して得られる前駆体であって、
前記複合線材群は、
Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＮｂエレメント線材と、
Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなり、断面形状が多角形または円形である複数のＳｎ芯材を備え、
前記Ｎｂエレメント線材が前記Ｓｎ芯材を取り囲むように相互に接して配置されたものであることを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項２】
前記Ｓｎ芯材の断面の大きさが、Ｎｂエレメント線材の断面の大きさと同じ、またはそれよりも小さいものである請求項１に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項３】
前記筒状拡散バリア層は、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金からなる層および／またはＴa若しくはＴa基合金からなる層であり、該筒状拡散バリア層と複合線材群との間に、更にＣｕ若しくはＣｕ基合金からなる層を配置したものである請求項１または２に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体を、拡散熱処理することによってＮｂ3Ｓｎ超電導相を形成したものであるＮｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項５】
内部Ｓｎ法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる前駆体を製造するに当り、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯が、Ｃｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＮｂエレメント線材と、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなり、断面形状が多角形または円形である複数のＳｎ芯材とを準備し、
前記Ｎｂエレメント線材が前記Ｓｎ芯材を取り囲むように相互に接して配置して複合線材群とすると共に、
外周に安定化銅層を設けた筒状拡散バリア層内に、前記複合線材群を挿入して複合管とし、この複合管を縮径加工して線材化すること特徴とするＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を製造するに当り、Ｃｕ製外筒およびＣｕ製内筒からなるＣｕ中空ビレットを準備し、該Ｃｕ製内筒の外周面に前記筒状拡散バリア層を形成してから前記Ｃｕ製外筒内に挿入し、これを熱間中空押出しした後、前記Ｃｕ製内筒内に前記複合線材群を挿入して複合管とする工程と、この複合管を縮径加工して線材化する工程を含むこと特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を内部Ｓｎ法によって製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）および該前駆体の製造方法、並びにこうした前駆体によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材に関するものであり、殊に超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材およびその前駆体等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリクス中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材を埋設して複合線材が構成される。この複合線材を、押出し若しくは伸線等の縮径加工を施すことによって、上記芯材を細径化してＮｂ基フィラメントとし、このＮｂ基フィラメントとブロンズからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅（安定化銅）を配置した後、更に縮径加工する。引き続き、縮径加工後の上記線材群を６００℃以上、８００℃以下程度で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物相（Ｎｂ3Ｓｎ超電導相）を生成する方法である。
【０００３】
しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ３Ｓｎ化合物相の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高い臨界電流密度Ｊｃが得られないという欠点がある。超電導マグネット（以下、「ＮＭＲマグネット」で代表することがある）は、線材の臨界電流密度Ｊｃが高いほど、ＮＭＲマグネットをコンパクトにすることができ、マグネットのコストダウンや納期短縮が可能である。また、導体中の超電導部分の面積を小さくできることから、線材自体のコストダウンも可能となる。
【０００４】
Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Ｓｎ法も知られている。この内部Ｓｎ法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、良質なＮｂ3Ｓｎ化合物相が生成可能であるため、高い臨界電流密度Ｊｃが得られるといわれている。また上記ブロンズ法による超電導線材では、Ｃｕ−Ｓｎ合金が冷間加工中に加工硬化を起こすため多数回の焼鈍が必要となるが、内部Ｓｎ法ではほとんど焼鈍の必要はなく、納期短縮も可能であるため、内部Ｓｎ法によって製造される超電導線材（以下、「内部Ｓｎ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材線」と呼ぶことがある）のＮＭＲマグネット用途への適用が期待されている。
【０００５】
内部Ｓｎ法では、図１（内部Ｓｎ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の基本構成の模式図）に示すように、Ｃｕ若しくはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕマトリクス」と呼ぶことがある）４の中央部に、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなる芯材（以下、「Ｓｎ芯材」と呼ぶことがある）３を埋設すると共に、Ｓｎ芯材３の周囲のＣｕマトリクス４中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材（以下、「Ｎｂ芯材」と呼ぶことがある）２を相互に接触しないように配置して前駆体（超電導線材製造用前駆体）１とし、これを伸線加工した後、熱処理（拡散熱処理）によってＳｎ芯材３中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ芯材２と反応させることによって線材中にＮｂ3Ｓｎ化合物相を生成させる方法である。
【０００６】
また上記のような前駆体においては、図２に示すように、前記Ｎｂ芯材２とＳｎ芯材３が配置された部分と、その外部の安定化銅層４ａの間に拡散バリア層６を配置した構成（前駆体５）を採用することがある。この拡散バリア層６は、全体形状が筒状（筒状バリア層）であり、例えばＮｂ層またはＴａ層（各合金層も含む）、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際にＳｎ芯材３中のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導線材内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。
【０００７】
尚、前記図１、２では、一つのＳｎ芯材３を配置した構成を示したが、前駆体（超電導線材製造用前駆体）の構成はこうしたものに限らず、複数本のＳｎ芯材３を配置した構成も採用される（後記図３〜５参照）。
【０００８】
内部Ｓｎ法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する上で、良好な超電導特性（特に、高い臨界電流密度Ｊｃ）を発揮する前駆体の構成について様々提案されている。こうした技術としては、例えば特許文献１には、Ｃｕマトリクス中に複数のＮｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材（Ｎｂ芯材）を埋設したＮｂエレメント線材と、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなる芯材（Ｓｎ芯材）を組み合わせて配置することによって、Ｓｎを分散させる構成が提案されている。
【０００９】
図３は、上記技術で提案された前駆体の構成を模式的に示した断面図であり、前記図１、２と対応する部分には同一の参照符号が付してある。この構成においては、Ｃｕマトリクス４中に複数（この図では１９本）のＮｂ芯材２を埋設したＮｂエレメント線材７は、その断面（軸直角断面）の形状が円形に形成されると共に、Ｓｎ芯材３もその断面（軸直角断面）の形状が円形に形成され、これらを組み合わせることによって、Ｎｂ芯材２とＳｎ芯材３を適切に分散させた前駆体とされる（前駆体１１）。
【００１０】
図３に示した前駆体１１の構成では、Ｎｂエレメント線材７の断面形状が円形であることによって、Ｎｂエレメント線材７相互間に隙間が形成されることになる。超電導線材前駆体は、図１〜３に示したような構成の複合材料が形成された後に押出しや伸線等の縮径加工が施されることによって線材化されるのであるが、こうした縮径加工の際には、前駆体の内部温度が加工発熱によって、Ｓｎの融点温度である２１０℃以上に上がる場合がある。こうした場合に、図３に示したようにＮｂエレメント線材７相互間に隙間が形成されたものであると、溶融したＳｎ芯材３がこの隙間に入り込み、不均一変形の原因となり、加工性が悪くなるという問題がある。
【００１１】
こうした問題を解決した技術として、例えば特許文献２、３等の技術も提案されている。図４は、特許文献２で提案された前駆体の構成例を示したものである。この構成では、Ｃｕマトリクス４中に、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金からなる複数の芯材（Ｎｂ芯材）２を埋設したＮｂエレメント線材７を、その断面形状を六角形とすると共に、Ｃｕマトリクス中にＳｎ若しくはＳｎ基合金からなる芯材（Ｓｎ芯材）３を埋設したＳｎエレメント線材８を、夫々の断面形状を六角形とし、これらを組み合わせて線材群を構成するものである。そして、図４に示した構成では、複数のＳｎエレメント線材８を中央部に集合させると共に、その周囲にＮｂエレメント線材７を束ねて配置したものである（前駆体１３）。
【００１２】
一方、特許文献３で提案された前駆体の構成例では、図５に示すように、上記のように断面形状を六角形としたＳｎエレメント線材８の周囲を、断面形状を六角形としたＮｂエレメント線材７が取り囲むように分散して配置したものである（前駆体１４）。
【００１３】
図４、５に示したような前駆体では、Ｓｎ芯材３をＣｕマトリクス４中に埋設した構成とすることによって、Ｎｂエレメント線材７の界面へのＳｎの溶け込みが防止されると共に、良好な加工性が発揮されることになる。尚、前記図１、２に示した前駆体の構成は、各芯材（Ｎｂ芯材および、Ｓｎ芯材）とＣｕマトリクス４が縮径加工後に一体化された状態を示したものである。
【００１４】
しかしながら、図４、５に示した構成では、Ｓｎエレメント線材８を構成するＣｕマトリクス４の比率を低減することが困難となり、断面積当りのＣｕ部分（いわゆる「Ｃｕ駄肉部」）が多くなることが避けられず、Ｓｎ芯材３の面積割合が不足することになる。その結果、Ｓｎエレメント線材８の配置本数を増加させることが余儀なくされ、そのためＮｂ芯材２の体積比率が相対的に減少してしまい、図３に示したような前駆体と比べて、期待するほどの臨界電流密度Ｊｃ向上効果は発揮できないという問題がある。
【００１５】
Ｎｂ3Ｓｎ化合物層の断面積割合を増大し、臨界電流密度Ｊｃを向上させるために、Ｎｂエレメント線材７のＮｂ断面積比率を増大させようとすると、Ｎｂ芯材２同士の間隔が狭いものとなり、拡散熱処理の際にＮｂ芯材２同士がブリッジングを起こしてしまい、有効フィラメント径が大きくなり、ＮＭＲマグネットの安定性が悪くなる傾向がある。尚、有効フィラメント径とは、フィラメントが一体として振るまうときの実効的な直径を意味し、磁気的安定性の指標となるものであり、この値が小さいほど超電導特性が良好であると判断されることになる。また、前記特許文献３に示した技術では、有効フィラメントを小さくするために、Ｎｂエレメント線材の断面に、Ｃｕをフィン状に入れる構成も提案されているが、こうした構成ではＮｂ芯材２の断面比率が減少し、臨界電流密度Ｊｃに対しては却って不利となる。
【００１６】
ところで、ＮＭＲ分析装置等に用いられる超電導マグネットでは、磁場の時間変化割合（減衰率）が０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下という非常に安定したものが要求されるため、超電導電流がループ状に永久的に流れ続ける「永久電流モード」で操業される必要がある。実際のマグネットでは、複数の超電導コイルを接続して使用されるが、永久電流モードを実現するためには、各コイル間で超電導線材同士を接続する部分においても超電導状態を維持（これを「超電導接続」呼ぶ）する必要がある。こうしたことから、接続部が配置される位置での外部磁場（０．５Ｔ程度）で常電導となるようなＮｂ基金属やＴａ基金属からなる拡散バリア層を除去して、拡散熱処理後にＮｂ3Ｓｎ化合物層を露出させて接続する必要がある。
【００１７】
こうした観点から、図３〜５に示したような内部構成では、ＮＭＲマグネットへの適用（即ち、上記「超電導接続」）は考慮されていないものとなる。ＮＭＲマグネットへの適用に際しては、超電導接続を達成するために、拡散バリア層を除去して熱処理後にＮｂ3Ｓｎ化合物相を露出させる必要があるが、図３〜５に示したような内部構成では、拡散バリア層を除去したときに、Ｎｂ芯材２が露出してしまい、これが熱処理中に酸化しやすくなって、超電導接続の妨げとなる。
【特許文献１】特公平４−２３３６３号公報
【特許文献２】特公平７−１７９９２号公報
【特許文献３】特開２００６−４６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、Ｎｂ芯材の体積比率を増大できると共に、Ｎｂ芯材同士のブリッジングの発生を防止し、高い臨界電流密度Ｊｃ特性が発揮でき、必要によって超電導線材同士における超電導接続を可能としてＮＭＲマグネットへの適用が可能な、内部Ｓｎ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体、並びにこうした前駆体を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、
内部Ｓｎ法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる前駆体において、外周に安定化銅層を設けた筒状拡散バリア層を有し、該筒状拡散バリア層内に複合線材群が挿入された複合管を線材化して得られる前駆体であって、
前記複合線材群は、
Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＮｂエレメント線材と、
Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなり、断面形状が多角形または円形である複数のＳｎ芯材を備え、
前記Ｎｂエレメント線材が前記Ｓｎ芯材を取り囲むように相互に接して配置されたものであるある点に要旨を有するものである。
【００２０】
本発明の超電導線材製造用前駆体における好ましい実施形態としては、（ａ）前記Ｓｎ芯材の断面の大きさが、Ｎｂエレメント線材の断面の大きさと同じ、またはそれよりも小さいものであることや、（ｂ）前記筒状拡散バリア層は、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金からなる層および／またはＴa若しくはＴa基合金からなる層であり、該筒状拡散バリア層と複合線材群との間に、更にＣｕ若しくはＣｕ基合金からなる層を配置したもの、等の構成が挙げられる。
【００２１】
上記のような超電導線材製造用前駆体を用いて、拡散熱処理することによって希望する超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ、磁場減衰率）を発揮するＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造することができる。
【００２２】
一方、上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、
Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＮｂエレメント線材と、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなり、断面形状が多角形または円形である複数のＳｎ芯材とを準備し、
前記Ｎｂエレメント線材が前記Ｓｎ芯材を取り囲むように相互に接して配置して複合線材群とすると共に、
外周に安定化銅層を設けた筒状拡散バリア層内に、前記複合線材群を挿入して複合管とし、この複合管を縮径加工して線材化する点に要旨を有するものである。
【００２３】
上記（ｂ）に示した実施形態のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を製造するに当たっては、Ｃｕ製外筒およびＣｕ製内筒からなるＣｕ中空ビレットを準備し、該Ｃｕ製内筒の外周面に前記筒状拡散バリア層を形成してから前記Ｃｕ製外筒内に挿入し、これを熱間中空押出しした後、前記Ｃｕ製内筒内に前記複合線材群を挿入して複合管とする工程と、この複合管を縮径加工して線材化する工程を含むようにすれば良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の超電導線材製造用前駆体では、前駆体の構成要素としての複合線材群を、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設され、且つ断面形状が六角形である複数のＮｂエレメント線材と、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなり、断面形状が多角形または円形である複数のＳｎ芯材によって、適切に配置して構成するようにしたので、Ｎｂ金属芯の体積比率を増大できると共に、Ｎｂ芯材同士のブリッジングの発生を防止でき、高い臨界電流密度Ｊｃ特性が発揮できるような内部Ｓｎ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）の構成について、図面に基づいて説明する。図６は、本発明の前駆体の基本的な構成例を模式的に示した断面図である。本発明の前駆体の構成では、単数または複数（図では７本）のＮｂ芯材２（Ｎｂ若しくはＮｂ基合金芯）が、Ｃｕマトリクス４内に埋設されたＮｂエレメント線材７が、その断面形状が六角形状に形成されると共に、複数のＳｎ芯材３が、その断面形状が多角形または円形に形成されることになる（前駆体１５）。そして、前記Ｎｂエレメント線材７が、前記Ｓｎ芯材３を取り囲むようにして相互に接して配置されることによって前駆体内の線材群（複合線材群）が構成されることになる。
【００２６】
上記のような線材群を構成するためには、Ｓｎ芯材３の断面の大きさは、Ｎｂエレメント線材７の断面の大きさよりも小さい方が好ましいが（即ち、Ｎｂエレメント線材７で囲まれた空隙に入り込める）、Ｓｎ芯材３とＮｂエレメント線材７の断面形状を同じ形状（即ち、六角断面形状）とすることもできる。また、Ｓｎ芯材３の断面形状は、六角形の他、八角形等の多角形状が採用できるが、素材の加工性を考慮すれば、円形であることが好ましい。いずれにしても、本発明で用いるＳｎ芯材３は、表面にＣｕマトリクス４が形成されていないものである。
【００２７】
前記図３に示したような前駆体の構成では、Ｎｂエレメント線材７とＳｎ芯材３の両方がその断面形状が円形に形成されるのであるが、こうした複合線材群の構成では、その周囲に拡散バリア層６および安定化銅４ａを配置して押出しや伸線等の縮径加工する際に、Ｎｂエレメント線材７同士が変形してその界面が密着する前に、Ｓｎ芯材３が変形してしまい、場合によっては加工発熱により溶融した状態でＮｂエレメント線材７間の界面に入り込むことになる。
【００２８】
これに対して本発明の前駆体の構成では、少なくともＮｂエレメント線材７の断面形状を六角形とすることによって、縮径加工の際に、Ｎｂエレメント線材の密着性が確保された状態でＳｎ芯材が加工されることになるので、Ｎｂエレメント線材間の界面に溶融したＳｎが入り込むことがなく、加工性を格段に向上させることができる。
【００２９】
また本発明の前駆体１５では、Ｓｎ芯材３は、表面にＣｕマトリクス４が形成されていないものであるので、前記図４、５に示した前駆体１３、１４の構成と比較して、Ｃｕ駄肉部を減少できる分、少ないＳｎ芯材３でも十分であり、結果として相対的にＮｂ芯材２の体積比率を増大させ得ることができ、高い臨界電流密度Ｊｃを確保できることになる。
【００３０】
上記のような、超電導線材製造用前駆体の製造は、下記の手順で行われる。まず、Ｎｂ芯材２をＣｕマトリスク管に挿入し、押出しや伸線等の縮径加工を施して断面形状が六角形に形成された複合体（Ｎｂエレメント線材７）とし、これを適当な長さに裁断する。一方、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなり、断面形状が多角形または円形である複数のＳｎ芯材３を縮径加工によって形成する。そして、Ｎｂエレメント線材７がＳｎ芯材３を取り囲むように相互に接して配置して複合線材群とすると共に、外周に安定化銅層４ａを設けた拡散バリア層（筒状拡散バリア層）６内に、前記複合線材群を挿入して複合管とし、この複合管を縮径加工して線材化する。
【００３１】
前記拡散バリア層６は、従来技術と同様に、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金からなる層および／またはＴａ若しくはＴａ基合金からなる層（Ｎｂ若しくはＮｂ基合金からなる層またはＴａ若しくはＴａ基合金からなる層の単層、或いはこれらの複層）で構成されるが、こうした拡散バリア層６と複合線材群との間に、更にＣｕ若しくはＣｕ基合金からなる層４ｂ（図６）を配置する構成を採用することは、超電導線材における超電導接続を実現する上で好ましい形態である。
【００３２】
超電導線材における超電導接続を実現する際には、熱処理する前に拡散バリア層６や安定化銅４ａを除去される必要があるが、前記図３〜５に示した従来の前駆体１１，１３，１４の構成では、熱処理前に内部のＮｂ芯材２が露出してしまい、これが熱処理時に酸化されることになって、超電導接続が実現できないことになる。これに対し、上記のようなＣｕ若しくはＣｕ基合金からなる層４ｂを配置する構成を採用することによって、上記のような不都合を招くことなく、超電導接続が可能となる。
【００３３】
上記のように超電導接続が可能な前駆体を製造するに当たっては、Ｃｕ製外筒およびＣｕ製内筒からなるＣｕ中空ビレットを準備し、該Ｃｕ製内筒の外周面に前記筒状拡散バリア層を形成してから前記Ｃｕ製外筒内に挿入し、これを熱間中空押出しした後、前記Ｃｕ製内筒内に前記複合線材群を挿入して複合管とする工程と、この複合管を縮径加工して線材化する工程を含むことによって実現できる（後記実施例１参照）。
【００３４】
本発明の前駆体では、拡散バリア層６よりも内側（即ち、複合線材群内）の部分におけるＣｕ含有量（拡散バリア層６の内側にＣｕ若しくはＣｕ基合金からなる層４ｂを配置する場合には、その量も含む）とＳｎ含有量の合計量に対するＳｎ含有量の比率［Ｓｕ含有量／（Ｃｕ＋Ｓｎの含有量）］は、２０〜３８％程度にすることが好ましい。この比率が２０％未満であると、Ｓｎ含有量が不足してＮｂ3Ｓｎ化合物相の結晶性が悪くなり、ブロンズ法超電導線材に比べてその優位性がなくなってしまうことになる。一方、上記比率が３８％を超えると、ＳｎがＣｕに拡散する過程で、液相状態のＳｎが発生しやすくなり、Ｓｎ中へのＣｕの拡散速度が速くなるため、Ｎｂ芯材２付近のＣｕマトリクス部分にボイドが発生しやすくなる。こうしたボイドの発生は、Ｎｂ芯材２同士のブリッジングを誘発し、有効フィラメント径が大きくなり超電導特性が不安定になる原因となる。
【００３５】
また本発明の前駆体１５では、Ｎｂエレメント線材７中のＮｂ体積比率は、５０〜７０％となるように制御することが好ましい。この比率が５０％未満になると、Ｎｂ3Ｓｎ化合物相の体積比率が減少してしまい、臨界電流密度Ｊｃが低下することになる。しかしながら、この比率が７０％を超えて過剰になると、Ｎｂ芯材２間の間隔が狭くなり、Ｎｂ芯材２同士のブリッジングを誘発しやすくなる。
【００３６】
本発明の前駆体においては、Ｓｎ芯材３の直径は、最終伸線加工後拡散熱処理前の段階で２０〜５０μｍとなるように設定することが好ましい。Ｓｎ芯材３は小さく分割されればされるほど、Ｎｂ芯材２が均等に配置されることになって好ましいのであるが、Ｓｎ芯材３には、高磁場での超電導特性を向上させるという観点から、１〜２質量％程度のＴｉ元素合金が添加されることが多く、こうした元素を添加したときに形成されるＴｉ−Ｓｎ化合物の大きさは最大で２０μｍ程度となるので、Ｓｎ芯材３の大きさはこの化合物の大きさよりも大きなものとすることが好ましい。しかしながら、Ｓｎ芯材３の直径が５０μｍよりも大きくなると、ＳｎがＣｕに拡散する際に、Ｓｎ芯材３付近に大きなボイドが発生しやすく、超電導線材の強度低下を招くことになる。
【００３７】
上記に示した構成の前駆体１５では、拡散熱処理して得られるＮｂ3Ｓｎ超電導線材は、ブロンズ法線材に比べ高い臨界電流密度Ｊｃ特性を示すため、ＮＭＲマグネットのコンパクト化・コストダウン、線材のコストダウン、納期短縮等に寄与することになる。
【００３８】
本発明の前駆体は、基本的には、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材（Ｎｂ芯材２）がＣｕ若しくはＣｕ基合金マトリクスに埋設されたＮｂエレメント線材７と、Ｓｎ若しくはＳｎ基合金からなる芯材（Ｓｎ芯材３）を構成素材とするものであるが、Ｃｕマトリクスの素材として用いるＣｕ基合金としては、ＣｕにＮｂ，Ｎｉ等の元素を含有（５質量％程度まで）させたものを用いることができる。またＮｂエレメント線材７として用いるＮｂ基合金としては、Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の添加元素を１０質量％程度まで含有させたものを用いることができる。更に、Ｓｎ芯材３として用いるＳｎ基合金としては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の添加元素を、加工性を阻害しない程度（５質量％以下）でＳｎに含有させたものを使用することができる。
【００３９】
本発明においては、上記のような前駆体１５を用い、ブロンズ化熱処理を含めた拡散熱処理（通常２００℃以上、８００℃未満程度）することによって、良好な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材を得ることができる。具体的には、１８０〜６００℃の温度範囲でブロンズ化熱処理（ＳｎをＣｕに拡散させる）を行なった後に、６５０〜７５０℃の温度範囲で１００〜３００時間程度のＮｂ3Ｓｎを生成させる熱処理を行なう。尚、ブロンズ化熱処理としては、（ａ）１８０〜２００℃で５０時間程度、３４０℃前後で５０時間程度、５５０℃前後で５０〜１００時間、或は（ｂ）３００〜３５０℃で５０時間程度、５００〜５５０℃で３０〜１００時間、等の多段階の熱処理の組合せにすることもできる。
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
下記の手順に従って、前記図６に断面形状を示した前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工してＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（外径：９．５ｍｍ）を作製して矯正後、０．７０ｍの長さに裁断した。これを７本束ねてＣｕパイプ（外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍ）内に挿入して伸線し、六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｎｂ複合多芯線（Ｎｂエレメント線材）を作製して矯正後、０．７０ｍの長さに裁断した。また直径：１．９ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒（Ｓｎ芯材）を準備し、矯正後、０．７０ｍの長さに裁断した。このときのＮｂエレメント線材中のＮｂ芯材２の体積比率は６５％である。
【００４２】
一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：８８．５ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：７６ｍｍ、内径：５１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。そして、Ｃｕ中空ビレットの前記Ｃｕ製内筒の外周面にＮｂシート（厚み：０．２ｍｍ）を巻き付け、前記Ｃｕ製外筒内に挿入し、蓋をして真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られた中空ビレットを、熱間中空押出しして複合パイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３８ｍｍ）とした。
【００４３】
前記Ｎｂエレンメント線材：２１０本と、Ｓｎ芯材：７３本とを、Ｎｂエレンメント線材がＳｎ芯材の周りを取り囲むようにして組み合わせて複合線材群とし、この複合線材群を、複合パイプ内に挿入して伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体とした（前記図６参照）。この段階でのＳｎ芯材の直径は４３μｍである。
【００４４】
得られた前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ3Ｓｎ超電導線材について、下記に示す各方法によって、臨界電流密度Ｊｃ、有効フィラメント径および磁場減衰率を求めた。また、縮径加工（若しくは伸線加工）時の断線回数も調査した。
【００４５】
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１２Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。
【００４６】
［有効フィラメント径の測定方法］
３Ｔ（テスラ）内での磁場変動に対する磁化曲線を測定し、下記（１）式に基づいて有効フィラメント径ｄｅｆを求めた。
有効フィラメント径ｄｅｆ＝（３π×ΔＭ）／（４μ0×Ｊｃ）            …（１）
但し、ΔＭ：磁化曲線の幅（ｍＴ）、μ0：４π×１０-7（Ｈ／ｍ）、Ｊｃ：臨界電流密度（Ａ／ｍｍ2）を夫々示す。
【００４７】
［磁場減衰率の測定］
図８に示すような接続抵抗評価回路を形成した。この図８において、２１は製造したＮｂ3Ｓｎ超電導線材によって作成した接続用Ｕ字サンプル、２２は永久電流スイッチ、２３は電源、２４は超電導コイルを夫々示す。上記接続用Ｕ字サンプル２１を熱処理後に、図７に示すように、接続用Ｕ字サンプル２１の端部１７の外皮Ｃｕを除去して、Ｎｂ3Ｓｎフィラメント２０を露出させ、超電導中間介在物１８（例えば、Ｐｂ基合金）を介して、超電導膜マグネット（超電導コイル２４）の超電導線材１６と、接続を２箇所（接続用Ｕ字サンプル２１の両端部）で行い、接続箇所に４．２Ｋで、０．５Ｔの磁場を印加してコイル２４の中心部の磁場の減衰率を測定した。このとき、減衰率（ｐｐｍ／ｈｒ）はＮＭＲプローブにて、共鳴周波数（磁場に対応）の変化によって測定した。尚、図７中、１９はＣｕ基容器を示す。
【００４８】
（比較例１）
下記の手順に従って、前記図３に断面形状を示した前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工してＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（外径：９．５ｍｍ）を作製して矯正後、０．７０ｍの長さに裁断した。これを７本束ねてＣｕパイプ（外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍ）内に挿入して伸線し、直径：２．０ｍｍのＣｕ／Ｎｂ複合多芯線（Ｎｂエレメント線材）を作製して矯正後、０．７０ｍの長さに裁断した。また直径：２．０ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒（Ｓｎ芯材）を準備し、矯正後、０．７０ｍの長さに裁断した。このときのＮｂエレメント線材中のＮｂ芯材２の体積比率は０．１７％である。
【００４９】
Ｃｕパイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３８ｍｍ）の内周面にＮｂシート（厚み：０．２ｍｍ）を巻き付けた。前記Ｎｂエレンメント線材：２１０本と、Ｓｎ芯材：７３本とを、Ｎｂエレンメント線材がＳｎ芯材の周りを取り囲むようにして組み合わせて複合線材群とし、この複合線材群を、Ｃｕパイプ内に挿入して伸線し、外径：１．０ｍｍの前駆体とした（前記図３参照）。この段階でのＳｎ芯材の直径は７０μｍである。
【００５０】
得られた前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ3Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃ、磁場減衰率および有効フィラメント径を測定した。
【００５１】
（比較例２）
下記の手順に従って、前記図５に断面形状を示した前駆体を作製した。まず外径：３２．８ｍｍ、内径：２９ｍｍのＣｕパイプ内に、外径：２８ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工してＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（外径：９．５ｍｍ）を作製して矯正後、０．７０ｍの長さに裁断した。これを７本束ねてＣｕパイプ（外径：３２．８ｍｍ、内径：２９．０ｍｍ）内に挿入して伸線し、直径：２．０ｍｍのＣｕ／Ｎｂ複合多芯線（Ｎｂエレメント線材）を作製して矯正後、０．７０ｍの長さに裁断した。このときのＮｂエレメント線材中のＮｂ芯材２の体積比率は２８％である。
【００５２】
一方、Ｃｕパイプ（外径：２３ｍｍ、内径：２１ｍｍ）内に、直径：２０ｍｍのＳｎ−２質量％Ｔｉ棒（Ｓｎ芯材）を挿入して伸線し、六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＣｕ／Ｓｎ複合単芯線を作製し、これを矯正後、０．７０ｍの長さに裁断した。
【００５３】
Ｃｕパイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３８ｍｍ）の内周面にＮｂシート（厚み：０．２ｍｍ）を巻き付けた。前記Ｎｂエレンメント線材：１９２本と、Ｃｕ／Ｓｎ複合単芯線：９１本とを、Ｎｂエレンメント線材がＳｎ芯材の周りを取り囲むようにして組み合わせて複合線材群とし、この複合線材群を、Ｃｕパイプ内に挿入して伸線し、外径：１．０ｍｍの超電導線材製造用前駆体とした（前記図５参照）。この段階でのＳｎ芯材の直径は６４μｍである。
【００５４】
得られた前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、２１０℃×５０時間＋３５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ3Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃ、磁場減衰率および有効フィラメント径を測定した。
【００５５】
（比較例３）
下記の手順に従って、ブロンズ法による前駆体を作製した。直径：８．０ｍｍのＮｂ棒を、外径：６７ｍｍのＣｕ−１５質量％Ｓｎ合金中に挿入し、溶接によって端部を封止し、押出しビレットを作製した。この押し出しビレットを、途中で適宜４００〜６００℃で１時間の焼鈍を入れながら伸線加工し、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．５ｍｍ）とした。このＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを２回巻き（拡散バリア層）、その周囲に外径：６７ｍｍ、内径：５９ｍｍのＣｕパイプ（安定化銅）を配置した。こうして得られた複合線材を、エレクトロンビーム溶接によって端部を封止し、押出しビレットをした。この押出しビレットを、押出し、伸線加工によって線径：１．０ｍｍの線材（超電導線材製造用前駆体）とした。
【００５６】
得られた前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施してＮｂ3Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ3Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度（Ｊｃ）、有効フィラメント径、磁場減衰率、および断線回数を測定した。
【００５７】
実施例１、および比較例１〜３で得られた超電導線材の超電導特性（磁場：１２Ｔ、温度：４．２Ｋでの臨界電流密度Ｊｃ、コイルの磁場減衰率）、有効フィラメント径、断線回数を、下記表１に一括して示す。尚、臨界電流密度Ｊｃは少なくとも８００Ａ／ｍｍ2以上は必要であり（好ましくは２０００Ａ／ｍｍ2以上）、磁場減衰率は０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下であることが必要である。
【００５８】
【表１】
2010015821.tif 000003
【００５９】
この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１のものでは、磁場減衰率が極めて低くなっており、また臨界電流密度Ｊｃも良好な値が得られており、しかも伸線加工時に断線が発生することなく、有効フィラメント径を小さくできていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体の基本構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図３】従来技術における超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図４】従来技術における超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図５】従来技術における超電導線材製造用前駆体の更に他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明の超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図７】本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材と接続抵抗評価用超電導マグネットの超電導線材との接続状況を示す概略断面図である。
【図８】本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材を用いた接続Ｕ字サンプル、永久電流スイッチ、超電導コイルを接続して作製した接続抵抗評価回路の概略説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１，５，１１，１３，１４，１５  超電導線材製造用前駆体
２  ＮｂまたはＮｂ基合金芯（Ｎｂ芯材）
３  ＳｎまたはＳｎ基合金芯（Ｓｎ芯材）
４  Ｃｕマトリクス
４ａ  安定化銅層
６  拡散バリア層（筒状拡散バリア層）
７  Ｎｂエレメント線材
８  Ｓｎエレメント線材
１６  電導コイル２４の超電導線材
１７  接続用Ｕ字サンプル２１の端部
１８  超電導中間介在物
１９  Ｃｕ基容器
２０  超電導フィラメント
２１  本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材によって作成した接続用Ｕ字サンプル
２２  永久電流スイッチ
２３  電源
２４  超電導コイル
【図１】
2010015821.tif 000004
【図２】
2010015821.tif 000005
【図３】
2010015821.tif 000006
【図４】
2010015821.tif 000007
【図５】
2010015821.tif 000008
【図６】
2010015821.tif 000009
【図７】
2010015821.tif 000010
【図８】
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