(57)【要約】【課題】高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現することを目的とする。【解決手段】プラズマディスプレイパネルにおいて、保護層９は、誘電体層８上に下地膜９１を蒸着した後、その下地膜９１に、金属酸化物と有機樹脂成分と希釈溶剤を含む金属酸化物ペーストを塗布し、その後金属酸化物ペーストを焼成することにより、前記下地膜９１に金属酸化物の粒子を複数個付着させて形成し、かつ前記金属酸化物ペーストは、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機樹脂成分は分子量グレードが２種類以上の有機樹脂成分を含み、かつ水酸基を含む粘度安定化剤を含むものであることを特徴とする。【選択図】図３
2010015697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の粒子と有機樹脂成分と希釈溶剤を含むプラズマディスプレイパネル用金属酸化物ペーストであって、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機樹脂成分は分子量グレードが２種類以上の有機樹脂成分を含み、かつ水酸基を含む粘度安定化剤を含むものであることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用金属酸化物ペースト。
【請求項２】
有機樹脂成分がエチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用金属酸化物ペースト。
【請求項３】
基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともにその誘電体層上に保護層を形成した前面板と、この前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有し、前記前面板の保護層は、前記誘電体層上に下地膜を蒸着した後、その下地膜に、金属酸化物と有機樹脂成分と希釈溶剤を含む金属酸化物ペーストを塗布し、その後金属酸化物ペーストを焼成することにより、前記下地膜に金属酸化物の粒子を複数個付着させて形成し、かつ前記金属酸化物ペーストは、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機樹脂成分は分子量グレードが２種類以上の有機樹脂成分を含み、かつ水酸基を含む粘度安定化剤を含むものであることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
スクリーン印刷法により金属酸化物ペーストを塗布することを特徴とする請求項３に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用金属酸化物ペースト及びプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤと呼ぶ）と呼ばれるプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）、液晶ディスプレイや有機ＥＬに代表されるＦＰＤは近年高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＦＰＤが要望されている。中でもＰＤＰは、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、６５インチクラスのテレビなどが製品化されている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００４】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にＮｅ−Ｘｅの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−４８７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層は、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００６】
保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するためには、たとえばＭｇＯにＳｉやＡｌを添加するなどの試みが行われている。
【０００７】
近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することは非常に重要である。
【０００８】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために本発明の金属酸化物ペーストは、金属酸化物の粒子と有機樹脂成分と希釈溶剤を含むプラズマディスプレイパネル用金属酸化物ペーストであって、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機樹脂成分は分子量グレードが２種類以上の有機樹脂成分を含み、かつ水酸基を含む粘度安定化剤を含むものであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともにその誘電体層上に保護層を形成した前面板と、この前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有し、前記前面板の保護層は、前記誘電体層上に下地膜を蒸着した後、その下地膜に、金属酸化物と有機樹脂成分と希釈溶剤を含む金属酸化物ペーストを塗布し、その後金属酸化物ペーストを焼成することにより、前記下地膜に金属酸化物の粒子を複数個付着させて形成し、かつ前記金属酸化物ペーストは、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機樹脂成分は分子量グレードが２種類以上の有機樹脂成分を含み、かつ水酸基を含む粘度安定化剤を含むものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
ＰＤＰにおいて、保護層に不純物を混在させることで電子放出特性を改善しようとする試みが行われているが、保護層に不純物を混在させ、電子放出特性を改善した場合、これと同時に保護層表面に電荷が蓄積され、メモリー機能として使用しようとする際の電荷が時間と共に減少する減衰率が大きくなってしまうため、これを押さえるための印加電圧を大きくする等の対策が必要になる。このように保護層の特性として、高い電子放出能を有すると共に、メモリー機能としての電荷の減衰率を小さくする、すなわち高い電荷保持特性を有するという、相反する二つの特性を併せ持たなければならないという課題があった。
【００１２】
本発明は、電子放出特性を改善するとともに、電荷保持特性も併せ持ち、高画質と、低コスト、低電圧を両立することのできるＰＤＰを提供することにより、低消費電力で高精細で高輝度の表示性能を備えたＰＤＰを実現することができる。
【００１３】
また、本発明により、分散性、印刷性、燃焼性に優れた金属酸化物ペーストを提供することにより、金属酸化物の粒子をパネル面内に均一に付着させることができ、高精細で高輝度の表示性能を備えたＰＤＰを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００１６】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００１７】
図２は、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは、透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第２誘電体層８２から構成され、さらに、誘電体層８上に保護層９を形成している。
【００１８】
次に、本発明に係るＰＤＰの特徴である保護層９の構成について説明する。図２に示すように、保護層９は、誘電体層８上に、Ａｌを不純物として含有するＭｇＯからなる下地膜９１を形成するとともに、その下地膜９１上に、金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２を離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように形成している。また、ＭｇＯの結晶粒子９２は、下地膜９１上に２％〜１２％の範囲の被覆率でかつ全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。
【００１９】
ここで、前記被覆率とは、１個の放電セルの領域において、ＭｇＯの結晶粒子９２が付着している面積ａを１個の放電セルの面積ｂの比率で表したもので、被覆率（％）＝ａ／ｂ×１００の式により求めたものである。実際に測定する場合の方法としては、例えば、隔壁１４により区切られた１個の放電セルに相当する領域をカメラにより画像を撮影し、ｘ×ｙの１セルの大きさにトリミングした後、トリミング後の撮影画像を白黒データに２値化し、その後その２値化したデータに基づきＭｇＯの結晶粒子９２による黒エリアの面積ａを求め、上述したように、ａ／ｂ×１００の式により演算することにより求めたものである。
【００２０】
次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、図２に示すように、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２１】
そして、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。
【００２２】
さらに、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９を真空蒸着法により形成する。
【００２３】
以上の工程により、前面ガラス基板３上に、本発明に係る保護層９以外の所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８）が形成される。
【００２４】
次に、本発明に係る保護層を形成する製造工程について、図３を用いて説明する。図３に示すように、誘電体層８を形成する誘電体層形成工程Ａ１を行った後、次の下地膜蒸着工程Ａ２において、Ａｌを含むＭｇＯの焼結体を原材料とした真空蒸着法によって、ＭｇＯからなる下地膜を誘電体層８上に形成する。その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した未焼成の下地膜上に、金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２を離散的に形成させる工程を行なう。そして結晶粒子ペースト膜形成工程Ａ３において、本発明のスクリーン印刷用金属酸化物ペーストを用い、スクリーン印刷法により未焼成の下地膜上に結晶粒子ペースト膜を形成する。尚、本発明のペーストの詳細については、後ほど述べる。また未焼成の下地膜上に結晶粒子ペースト膜を形成する方法として、スクリーン印刷法以外に、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法等も用いることができる。
【００２５】
次に結晶粒子ペースト膜を乾燥させる乾燥工程Ａ４を行う。その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した未焼成の下地膜と、結晶粒子ペースト膜形成工程Ａ３において形成し、乾燥工程Ａ４を実施した結晶粒子ペースト膜とを、数百度の温度で加熱焼成する焼成工程Ａ５において、同時に焼成を行い、結晶粒子ペースト膜に残っている溶剤や樹脂成分を除去することにより、下地膜９１上にＭｇＯの結晶粒子９２を付着させた保護層９を形成することができる。
【００２６】
なお、以上の説明では、保護層として、ＭｇＯを例に挙げたが、下地に要求される性能はあくまでイオン衝撃から誘電体を守るための高い耐スパッタ性能を有することであり、高い電荷保持能力、すなわちあまり電子放出性能が高くなくてもよい。従来のＰＤＰでは、一定以上の電子放出性能と耐スパッタ性能という二つを両立させるため、ＭｇＯを主成分とした保護層を形成する場合が非常に多かったのであるが、電子放出性能が金属酸化物単結晶粒子によって支配的に制御される構成を取るため、ＭｇＯである必要は全くなく、Ａｌ2Ｏ3等の耐衝撃性に優れる他の材料を用いても全く構わない。また、上述した本説明では、結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ等の金属の酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
【００２７】
以上の工程により、前面ガラス基板３上に、走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、下地膜９１、ＭｇＯ結晶粒子９２が形成される。
【００２８】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所望の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００２９】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００３０】
このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
【００３１】
次に、本発明による金属酸化物ペーストについて、ペーストの量産安定性効果を確認するために行った実験結果について説明する。以降の説明中で述べる使用薬品種及びその量などの数値条件は、本発明の範囲内の一例に過ぎず、本発明はこれに限定されない。
【００３２】
まず、金属酸化物の結晶粒子を付着させた層を形成するための金属酸化物ペーストについて、表１で示す組成通り調製した。
【００３３】
表１において、組成物１は、金属酸化物としては粒径１．２μｍのＭｇＯ結晶粒子の粉末０．２ｖｏｌ％、希釈溶剤としてはブチルカルビトール６８．４ｖｏｌ％とターピネオール２２．８ｖｏｌ％とを用いた。また、有機樹脂成分としてはエチルセルロース（日新化成製）を用い、そして分子量グレードの異なる１０ｃＰのエチルセルロース（ロットａ）を３．４４ｖｏｌ％、１００ｃＰのエチルセルロース（ロットＡ）を５．１６ｖｏｌ％の割合で溶解・混合したものを用いた。これらのＭｇＯ結晶粒子の粉末、ブチルカルビトールとターピネオール、エチルセルロースを３本ロールで均質に分散して、金属酸化物ペーストを調製したものである。この組成物１のペースト粘度は１９９２０ｍＰａ・ｓであった。ここでペースト粘度は、レオストレスＲＳ６００（Ｈａｋｋｅ社製）を用いて、せん断速度Ｄ＝１（１／ｓ）時の粘度値を示している。
【００３４】
また、組成物２は、１０ｃＰエチルセルロース（ロットｂ）を２．６０ｖｏｌ％、１００ｃＰエチルセルロース（ロットＢ）を６．００ｖｏｌ％用いる以外は、全て上述の組成物１と同じ組成でペーストを調製したもので、組成物２のペースト粘度は２１０５０ｍＰａ・ｓであった。また、組成物３は、１０ｃＰエチルセルロース（ロットｃ）を２．６０ｖｏｌ％、１００ｃＰエチルセルロース（ロットＣ）を６．００ｖｏｌ％用いる以外は、全て上述の組成物１と同じ組成でペーストを調製したもので、組成物３のペースト粘度は１９４００ｍＰａ・ｓであった。また、組成物４は、１０ｃＰエチルセルロース（ロットｄ）を１．７２ｖｏｌ％、１００ｃＰエチルセルロース（ロットＤ）を６．８８ｖｏｌ％用いる以外は、全て上述の組成物１と同じ組成でペーストを調製したもので、組成物４のペースト粘度は２００７０ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
なお、上記組成物中、有機樹脂成分はエチルセルロースを用いているが、それ以外にも、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートなどのセルロース誘導体を用いることができる。また前記セルロース誘導体のほかに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートエチレングリコールジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、ウレタンメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合体または共重合体などのアクリル系樹脂を単独もしくはセルロース誘導体と組合せて使用してもよい。
【００３６】
また希釈溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）とターピネオールを用いているが、それ以外にも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテートなどを、単独でも、または２種以上を組合せても使用できる。
【００３７】
またペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してもよい。
【００３８】
【表１】
2010015697.tif 000003
【００３９】
以上のように調製した金属酸化物ペーストを走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９が形成された基板上に、スクリーン印刷法を用いて塗布することにより、ＭｇＯの結晶粒子を付着させた層を形成し、各組成物１−４における被覆率とばらつきを調べた。この結果を図４に示す。なお、スクリーン版にはＬ３８０Ｓメッシュを使用した。ここで言う被覆率ばらつきとは、前述の方法で求めた面内５４点の被覆率について、標準偏差σと平均値Ｍを求め、σを平均で割った値である。すなわち、被覆率面内ばらつき＝σ／Ｍ×１００（％）で表される。
【００４０】
この図４からわかるように、分子量グレードが２種類以上の有機樹脂成分であるエチルセルロースを含む組成とすることにより、ペースト中に含まれる金属酸化物量、溶剤量、有機樹脂成分量のいずれの比率も変えることなく、粘度を安定化させることができ、その結果、スクリーン印刷性への影響を抑えることが可能で、被覆率平均、被覆率面内ばらつきを安定化させることができる。
【００４１】
なお、上記組成物中、エチルセルロースの分子量グレードを異ならせる例として、１０ｃＰのエチルセルロースと１００ｃＰのエチルセルロースを用いる例を示したが、それ以外にも４ｃＰ、４５ｃＰ、２００ｃＰ、３００ｃＰのエチルセルロースを用いることができる。
【００４２】
以上のように、金属酸化物の粒子と有機樹脂成分と希釈溶剤を含む金属酸化物ペーストであって、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機樹脂成分は分子量グレードが２種類以上の有機樹脂成分を含むものにすることにより、スクリーン印刷法によって金属酸化物層をパネル面内均一に形成することができ、分散性、印刷性、燃焼性に優れ、しかも量産安定性に適したペーストを提供することができる。
【００４３】
次に、金属酸化物ペースト中に水酸基を含む粘度安定化剤を添加した結果について説明する。なお、説明中で述べる使用薬品種及びその量などの数値条件は、本発明の範囲内の一例に過ぎず、本発明はこれに限定されない。
【００４４】
まず、ＭｇＯ結晶層を形成するためのペーストについて、表２に基づく組成成分からなる材料を三本ロールでよく混練し調製した。以上のように調製したペーストの調製後の粘度測定結果を図５に示す。なお、図５は、調整後の保存期間と粘度η（Ｄ＝１ｓ-1）との関係を示す図である。
【００４５】
【表２】
2010015697.tif 000004
【００４６】
この図５からわかるように、粘度安定化剤としてエタノールを添加したものは、添加していないものに比べ、粘度がペースト調製後すぐに安定化し、ペースト調製１日後、３日後、５日後、１０日後にそれぞれ印刷性を確認したが全く問題は見られなかった。
【００４７】
一方、粘度安定化剤を添加していないものは、粘度がペースト調製後徐々に上昇することから、印刷性確認において、ペースト調製１日後、３日後、５日後で版離れが徐々に悪くなり、被覆率平均及び被覆率ばらつきが大きく変化することがわかった。
【００４８】
すなわち、粘度安定化剤を添加していないものは、溶剤などペースト中に微量含まれる水酸基により、ペースト調製後、徐々に金属酸化物粉末から溶出したイオンとイオン架橋による３次元的なネットワークを形成し増粘するのに対し、水酸基を含む粘度安定化剤を添加したものは、添加剤の水酸基と金属酸化物粉末から溶出したイオンとを強制的にイオン架橋させることにより、経過時間による増粘を防ぎ、その結果、粘度の安定性を向上させることができる。
【００４９】
以上のことから、金属酸化物と有機樹脂成分と希釈溶剤を含む金属酸化物ペーストであって、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機樹脂成分は分子量グレードが２種類以上の有機樹脂成分を含み、かつ水酸基を含む粘度安定化剤を含むことにより、スクリーン印刷法によって金属酸化物層をパネル面内均一に形成することができ、分散性、印刷性、燃焼性に優れ、且つ量産安定性に適したペーストを提供し、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。
【００５０】
次に、本発明による金属酸化物ペーストを用いて形成した保護層を有するＰＤＰの効果を確認するために行った実験結果について説明する。
【００５１】
まず構成の異なる保護層を有するＰＤＰを試作した。試作品１は、ＭｇＯによる保護層のみを形成したＰＤＰ、試作品２は、Ａｌ、Ｓｉなどの不純物をドープしたＭｇＯによる保護層を形成したＰＤＰ、試作品３は、本発明のペーストに係るＰＤＰで、ＭｇＯによる保護層上に金属酸化物からなる結晶粒子を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させたＰＤＰである。なお、試作品３において、金属酸化物としては、ＭｇＯの単結晶粒子を用い、カソードルミネッセンスを測定したところ、図６に示すような特性を有していた。
【００５２】
これらの３種類の保護層の構成を有するＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べた。
【００５３】
なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量をもって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、パネルの前面板表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されているように、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分することで、初期電子の放出量と線形に対応する数値になるため、ここではこの数値を用いて評価している。この放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
【００５４】
また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰとして作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする、走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力が高いことを示す。このことは、ＰＤＰのパネル設計上でも低電圧で駆動できるため、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。
【００５５】
これらの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を図７に示している。この図７から明らかなように、ＭｇＯによる下地膜上に、本発明のペーストを用いてＭｇＯの単結晶粒子を全面に亘ってほぼ均一に分布するように形成した試作品３は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、しかも電子放出性能は６以上の良好な特性を得ることができる。
【００５６】
すなわち、一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の製膜条件を変更し、また、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして製膜することにより、電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。しかしながら、本発明のペーストを用いてＭｇＯの単結晶粒子を全面に亘ってほぼ均一に分布するように形成した試作品３は、電子放出能力としては、６以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができ、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にある、ＰＤＰの保護層に対しては、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができる。
【００５７】
次に、試作品３に用いた結晶粒子の粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
【００５８】
図８は、上記図７で説明した本発明の試作品３において、ＭｇＯの結晶粒子の粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。なお、図８において、ＭｇＯの結晶粒子の粒径は、マイクロトラックＨＲＡ粒度分布計にて、試薬１級以上のエタノール溶液中で粒度分布を測定したときの平均粒径を示し、さらに結晶粒子をＳＥＭ観察することにより測定している。
【００５９】
この図８に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【００６０】
ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましいが、本発明者らの実験によれば、前面板の保護膜と密接に接触する背面板の隔壁の頂部に相当する部分に結晶粒子が存在することで、隔壁の頂部を破損させ、その材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子が隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁の破損発生確率が高くなる。
【００６１】
図９は、上記図７で説明した本発明に係る試作品３において、単位面積当たりに粒径の異なる同じ数の結晶粒子を散布し、隔壁破損の関係を実験した結果を示す図である。この図９から明らかなように、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなるが、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができることがわかる。
【００６２】
以上の結果に基づくと、本発明に係るＰＤＰにおける保護層においては、結晶粒子として、粒径が０．９μｍ以上２．５μｍ以下のものが望ましいと考えられるが、ＰＤＰとして実際に量産する場合には、結晶粒子の製造上でのばらつきや保護層を形成する場合の製造上でのばらつきを考慮する必要がある。
【００６３】
このような製造上でのばらつきなどの要因を考慮するために、粒径分布の異なる結晶粒子を用いて実験を行った結果、図１０に示すように、平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある結晶粒子を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。
【００６４】
以上のように本発明によるスクリーン印刷用金属酸化物ペーストを用いて形成した保護層を有するＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、６以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができ、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰの保護層として、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができ、これにより高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。
【００６５】
ところで、本発明に係るＰＤＰにおいては、上述したように、ＭｇＯの結晶粒子９２は、２％〜１２％の範囲の被覆率でかつ全面に亘って分布するように付着させている。これは、本発明者らがＭｇＯの結晶粒子９２の被覆率を変化させたサンプルを試作し、それらのサンプルの特性を調べた結果に基づいている。すなわち、ＭｇＯの結晶粒子の被覆率が高くなるにしたがって、Ｖｓｃｎ点灯電圧が大きくなって悪化し、逆に被覆率が小さくなるにしたがって、Ｖｓｃｎ点灯電圧が小さくなる特性を示すことがわかった。
【００６６】
これらの結果に基づき、実験と検討を繰り返した結果、上述したようなＭｇＯの結晶粒子を付着させたことによる効果を十分に発揮させるためには、ＭｇＯの結晶粒子の被覆率は１２％以下とすれば良いことがわかった。
【００６７】
一方、ＭｇＯの結晶粒子は、特性のばらつきを小さくするためには各放電セルに存在していることが必要であり、そのためには下地膜上に全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させる必要があるが、被覆率が小さい場合、面内でのばらつきが大きくなる傾向を示し、結晶粒子の放電セル間における付着状態のばらつきが大きくなってしまうことがわかった。本発明者らが実験した結果では、被覆率が４％以上になるようにＭｇＯの結晶粒子を付着させると、面内ばらつきを約４％以下に抑えることができることがわかった。また、被覆率が２％以上になるようにＭｇＯの結晶粒子を付着させた場合も、面内ばらつきを約６％程度に抑えることができ、実用上は問題ないことがわかった。
【００６８】
これらの結果より、本発明においては、被覆率が２％〜１２％の範囲になるようにＭｇＯの結晶粒子を付着させるのが望ましく、さらには被覆率が４％〜１２％の範囲になるようにＭｇＯの結晶粒子を付着させるのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように本発明は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【図３】本発明によるＰＤＰの製造方法において、保護層形成の工程を示す工程図
【図４】同ペーストを用いて実験した結果を示す特性図
【図５】本発明におけるペーストを用いて測定した粘度結果を示す特性図
【図６】結晶粒子のカソードルミネッセンス測定結果を示す特性図
【図７】本発明による効果を説明するために行った実験結果において、ＰＤＰにおける電子放出特性とＶｓｃｎ点灯電圧の検討結果を示す特性図
【図８】結晶粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図
【図９】結晶粒子の粒径と隔壁の破損の発生率との関係を示す特性図
【図１０】本発明によるＰＤＰにおいて、結晶粒子の粒度分布の一例を示す特性図
【符号の説明】
【００７１】
１  ＰＤＰ
２  前面板
３  前面ガラス基板
４  走査電極
４ａ、５ａ  透明電極
４ｂ、５ｂ  金属バス電極
５  維持電極
６  表示電極
７  ブラックストライプ（遮光層）
８  誘電体層
９  保護層
１０  背面板
１１  背面ガラス基板
１２  アドレス電極
１３  下地誘電体層
１４  隔壁
１５  蛍光体層
１６  放電空間
９１  下地膜
９２  ＭｇＯ結晶粒子
【図１】
2010015697.tif 000005
【図２】
2010015697.tif 000006
【図３】
2010015697.tif 000007
【図４】
2010015697.tif 000008
【図５】
2010015697.tif 000009
【図６】
2010015697.tif 000010
【図７】
2010015697.tif 000011
【図８】
2010015697.tif 000012
【図９】
2010015697.tif 000013
【図１０】
2010015697.tif 000014