(57)【要約】【課題】電解質膜と電極との間の接着性を確保しつつ、電極と電極上に配置される層との間の空隙形成を抑制し、空隙形成に起因する電池性能低下を抑える。【解決手段】固体高分子型燃料電池の製造方法であって、高分子電解質から成る電解質膜２０を用意する第１の工程（図３（Ａ））と、触媒担持導電性粒子と、高分子電解質とを含有する触媒インクを、電解質膜２０上に塗布し、触媒インクによって電解質膜２０上に電極を形成する第２の工程（図３（Ｂ））と、導電性粒子を含有する導電性インクを、電解質膜２０上に形成した電極上に塗布し、導電性インクによって電極上に導電層を形成する第３の工程（図３（Ｃ））と、を備える燃料電池の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
高分子電解質から成る電解質膜を用意する第１の工程と、
触媒担持導電性粒子と、高分子電解質とを含有する触媒インクを、前記電解質膜上に塗布し、前記触媒インクによって前記電解質膜上に電極を形成する第２の工程と、
導電性粒子を含有する導電性インクを、前記電解質膜上に形成した前記電極上に塗布し、前記導電性インクによって前記電極上に導電層を形成する第３の工程と
を備える燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
前記導電性インクは、撥水性物質をさらに備える
燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、さらに、
ガス透過性を有すると共に前記電極が有する細孔よりも平均細孔径が大きな導電性部材であるガス拡散層上に、撥水性物質を含有する撥水層インクを塗布して、前記ガス拡散層の表面を含む表面近傍部において前記電極よりも平均細孔径が大きい状態を保ちつつ、前記撥水層インクによって撥水層を形成する第４の工程と、
前記導電層と前記撥水層とが対向するように、前記導電層および前記電極を形成した前記電解質膜と、前記撥水層を形成した前記ガス拡散層とを積層する第５の工程と
を備える燃料電池の製造方法。
【請求項４】
燃料電池であって、
請求項１ないし３いずれか記載の燃料電池の製造方法により製造される固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子型燃料電池の製造方法および、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質から成る電解質膜の両面に形成される電極として、一般に、触媒を担持したカーボン粒子と高分子電解質とが混在した多孔質な電極を備えている。このような電極は、通常は、触媒担持カーボン粒子と高分子電解質と溶媒とが混合された触媒インクによって形成される。触媒インクを用いた電極の形成方法の一つとして、基材上に触媒インクを塗布して電極となる層を形成し、この電極となる層を電解質膜上に接合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５７２１７
【特許文献２】特開２００２−２０３５６９
【特許文献３】特開２００５−７１７５５
【特許文献４】特開２００６−２８６４７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、基材上に形成した電極となる層を電解質膜上に接合させる場合には、電極と電解質膜との界面の接着性が不十分となり、電極と電解質膜との間の界面抵抗が増大する場合があった。電極と電解質膜との間の接着性を向上させて、電池性能を向上させるためには、触媒インクを一旦基材上に塗布して接合を行なうのではなく、触媒インクを直接電解質膜上に塗布して、電極を形成することが望ましい。しかしながら、触媒インクを電解質膜上に直接塗布すると、触媒インク中の溶媒を吸収して電解質膜が膨張すると共に、塗布後の乾燥時には電解質膜が収縮する。そのため、電極と電解質膜との間の膨張率や収縮率の違いに起因して、電解質膜において、あるいはさらに、電解質膜と電極とから成る膜−電極接合体全体において、しわが発生する。
【０００５】
このように、膜−電極接合体にしわが発生すると、膜−電極接合体と、膜−電極接合体上に配置する層との間で、上記しわの凹部に起因する空隙が形成される。このような空隙が形成されると、膜−電極接合体と上記層との間の接触抵抗が増大し、あるいは、燃料電池の発電時にはカソードで生じた生成水等に起因する凝縮水が滞留してガス流れを阻害して、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜と電極との間の接着性を確保しつつ、電極と電極上に配置される層との間の空隙形成を抑制し、空隙形成に起因する電池性能低下を抑えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
高分子電解質から成る電解質膜を用意する第１の工程と、
触媒担持導電性粒子と、高分子電解質とを含有する触媒インクを、前記電解質膜上に塗布し、前記触媒インクによって前記電解質膜上に電極を形成する第２の工程と、
導電性粒子を含有する導電性インクを、前記電解質膜上に形成した前記電極上に塗布し、前記導電性インクによって前記電極上に導電層を形成する第３の工程と
を備える燃料電池の製造方法。
【０００９】
適用例１に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法では、電解質膜上に触媒インクを塗布して電極を形成するのに伴って、電解質膜が膨潤・収縮して、電極を形成した電解質膜にしわが生じる。その後、電極を形成した電解質膜上に導電性インクを塗布することで、導電性インクによってしわが埋められる。そのため、電極上にさらに他の部材を積層したときに、電極と上記他の部材との界面に、しわに起因して空隙が形成されることが抑制される。導電性インクによって電極と他の部材との間の空隙形成が抑えられることにより、電極と他の部材との間の接触抵抗の増大が抑制される。また、電極と他の部材との間の空隙に液水が滞留することに起因する不都合が抑えられる。これにより、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記導電性インクは、撥水性物質をさらに備える燃料電池の製造方法。適用例２記載の固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、導電性インクが導電性粒子に加えてさらに撥水性物質を備えることにより、電極が設けられた電解質膜に形成されたしわが埋められる効果が高まり、電極と他の部材との間の空隙形成を抑制する効果を高めることができる。また、電極に近接して撥水性が高められた層を設けることで、電極で生じた凝縮水を電解質膜側へと押し戻して、電解質膜の湿潤状態を保つと共に、電極から排出された液水によってガス流路が閉塞されることを抑制し、電池性能を高めることができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または２記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、さらに、ガス透過性を有すると共に前記電極が有する細孔よりも平均細孔径が大きな導電性部材であるガス拡散層上に、撥水性物質を含有する撥水層インクを塗布して、前記ガス拡散層の表面を含む表面近傍部において前記電極よりも平均細孔径が大きい状態を保ちつつ、前記撥水層インクによって撥水層を形成する第４の工程と、前記導電層と前記撥水層とが対向するように、前記導電層および前記電極を形成した前記電解質膜と、前記撥水層を形成した前記ガス拡散層とを積層する第５の工程と、を備える燃料電池の製造方法。適用例３記載の固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、ガス拡散層の表面近傍部において、電極よりも平均細孔径が大きくなっているため、電極および導電層で生じた液水は、ガス拡散層内へと容易に排出される。また、ガス拡散層の表面近傍部の撥水性が高められることにより、ガス拡散層の表面近傍部のガス流路が、液水によって閉塞されることを抑制することができる。
【００１２】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法により製造された燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の好適な一実施例としての燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極であるアノード２１およびカソード２２と、電極を形成した上記電解質膜２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。
【００１４】
本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜とすることができ、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２１およびカソード２２は、触媒として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。より具体的には、アノード２１およびカソード２２は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同様の電解質と、を備えている。電解質膜２０と、アノード２１およびカソード２２とは、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。
【００１５】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、平坦な板状部材として形成されている。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になると共に、集電を行なう。
【００１６】
なお、本実施例の燃料電池では、ガス拡散層２３，２４と電極との間には、撥水層４０が設けられている。撥水層４０は、カーボン粒子と、フッ素樹脂などの撥水性物質とを溶媒中に分散させて成る分散液である撥水層インクを、上記導電性部材あるいはＭＥＡの表面に塗布し、乾燥・焼成を行なうことによって形成される。撥水層４０は、ガス拡散層２３，２４側の第１撥水層４１と、電極側の第２撥水層４２とから成るが、撥水層４０の詳しい構成については、後述する。
【００１７】
ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路４７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路４８が形成される。
【００１８】
さらに、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路４７および単セル内酸化ガス流路４８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配置されている（図示せず）。また、燃料電池が、上記した単セル１０を複数積層したスタック構造を有する場合には、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられる（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路４７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路４８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。
【００１９】
Ｂ．燃料電池の製造方法：
図２は、本実施例の燃料電池を構成する単セル１０の製造工程を表わす説明図である。また、図３は、単セル１０の製造工程の途中の様子を模式的に表わす説明図である。単セル１０を作製する際には、まず、電解質膜２０となる固体高分子電解質から成る膜を用意すると共に、ガス拡散層２３，２４となる導電性多孔質体を用意する（ステップＳ１００）。本実施例では、電解質膜２０としては、既述したようにフッ素系の高分子電解質膜を用いており、ガス拡散層２３，２４としては、カーボンペーパを用いている。電解質膜２０およびガス拡散層２３，２４を用意した様子を、図３（Ａ）に示す。
【００２０】
次に、電極であるアノード２１およびカソード２２を形成するための触媒インクを作製する（ステップＳ１１０）。触媒インクは、白金を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０と同様のフッ素系高分子電解質とを含有している。白金を担持したカーボン粒子は、例えばカーボンブラックから成るカーボン粒子を、白金化合物の溶液（例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液など）中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製する。このようにして作製した白金担持カーボン粒子を、水および有機溶剤からなる適当な溶媒中に分散させると共に、既述したフッ素系高分子電解質を含有する電解質溶液をさらに混合することで、触媒インクが得られる。なお、上記のように白金を担持させるカーボン粒子としては、例えば、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボン粒子を用いることができる。
【００２１】
次に、第１撥水層４１および第２撥水層４２を形成するための第１の撥水層インクおよび第２の撥水層インクを作製する（ステップＳ１２０）。第１および第２の撥水層インクは、導電性粒子（本実施例ではカーボン粒子）と、撥水性物質とを含有している。撥水性物質としては、本実施例ではフッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を用いている。導電性粒子であるカーボン粒子としては、例えば、触媒インクにおいて触媒を担持するカーボン粒子と同様のカーボン粒子を用いることができる。水および／または有機溶媒からなる適当な溶媒中に、カーボン粒子を分散させると共に、上記撥水性樹脂の溶液をさらに混合することによって、第１および第２の撥水層インクを作製する。なお、本実施例の第１の撥水層インクと第２の撥水層インクとは、同じインクであってもよいし、異なっていても良い。本実施例では、含有するカーボン粒子の平均細孔径を異ならせることによって、第１の撥水層インクと第２の撥水層インクとを異ならせている。具体的には、第１の撥水層インクが含有するカーボン粒子の平均細孔径を、第２の撥水層インクおよび触媒インクが含有するカーボン粒子の平均細孔径よりも、小さくしている。このとき、第１の撥水層インクが含有するカーボン粒子の平均細孔径は、例えば１００ｎｍ〜３００ｎｍとすることができ、第２の撥水層インクが含有するカーボン粒子の平均細孔径は、例えば５００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。あるいは、第１の撥水層インクと第２の撥水層インクとで、含有する導電性粒子および撥水性物質の組成を異ならせることとしても良い。
【００２２】
次に、ステップＳ１１０で作製した触媒インクを、ステップＳ１００で用意した電解質膜２０上に塗布して、電解質膜２０の両面上にアノード２１あるいはカソード２２となる電極（触媒電極層）を成膜し、ＭＥＡ３０を形成する（ステップＳ１３０）。触媒インクの電解質膜２０上への塗布は、例えば、スプレー法や、スクリーン印刷、あるいは、ドクターブレード法や、インクジェット法により行なうことができる。上記のように触媒インクを塗布しつつ、あるいは塗布した後に、塗布した触媒インクを乾燥させて溶媒を気化させることで、内部に微細な細孔を有する多孔質な電極を形成することができる。電解質膜２０上に触媒インクを塗布して成るＭＥＡ３０の様子を、図３（Ｂ）に示す。電解質膜２０上に触媒インクを塗布して乾燥させることにより、電解質膜２０では、吸湿に伴う膨潤と乾燥に伴う収縮が起こり、その結果、作製されたＭＥＡ３０全体には、図３（Ｂ）に示すようにしわが形成される。
【００２３】
その後、ステップＳ１３０で作製したＭＥＡ３０が備える各々の電極上に、ステップＳ１２０で作製した第２の撥水層インクを塗布し、塗布した第２の撥水層インクを乾燥させて、第２撥水層４２を形成する（ステップＳ１４０）。カーボン粒子と撥水性物質とを混合して成る第２の撥水層インクをＭＥＡ３０上に塗布すると、カーボン粒子と撥水性物質とがＭＥＡ３０のしわの凹部に入り込むため、第２撥水層４２を形成することによって、しわが形成されたＭＥＡ３０の表面が平坦化される。ＭＥＡ３０の両面に第２撥水層４２が形成された様子を、図３（Ｃ）に示す。
【００２４】
これとは別に、ステップＳ１００で用意したガス拡散層２３，２４上に、ステップＳ１２０で作製した第１の撥水層インクを塗布し、塗布した第１の撥水層インクを乾燥させて、第１撥水層４１を形成する（ステップＳ１５０）。ここで、多孔質体であるガス拡散層２３，２４における細孔径は、第１の撥水層インクが含有するカーボン粒子の粒径に比べて大きいため、第１の撥水層インクを塗布することにより、カーボン粒子および高分子電解質を備える第１の撥水層インクは、ガス拡散層２３，２４の内部へと容易に染み込む。そのため、第１の撥水層インクによって形成される第１撥水層は、ガス拡散層２３，２４の表面、および、ガス拡散層２３，２４の表面に近接する部分を含む層として形成される。ガス拡散層２３，２４の表面に第１撥水層４１が形成された様子を、図３（Ｄ）に示す。
【００２５】
その後、各部材を所定の順序で積層して、単セル１０を完成する（ステップＳ１６０）。具体的には、第１撥水層４１を形成したＭＥＡ３０の両側に、第２撥水層４２を形成したガス拡散層２３，２４を、撥水層同士が隣接するように重ね合わせ、全体をホットプレスする。そして、ガス拡散層２３，２４のさらに外側にガスセパレータ２５，２６を積層して、単セル１０を組み付ける。第１撥水層４１を形成したＭＥＡ３０の両側に、第２撥水層４２を形成したガス拡散層２３，２４が接合された様子を、図３（Ｅ）に示す。
【００２６】
Ｃ．効果：
以上のように構成された本実施例の固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、高分子電解質膜２０上に触媒インクを塗布してＭＥＡ３０を作製した後、このＭＥＡ３０上にさらに第２の撥水層インクを塗布し、第２の撥水層インクを塗布したＭＥＡ３０と、第１の撥水層インクを塗布したガス拡散層２３，２４とを重ね合わせている。そのため、電解質膜２０と電極との間、および、電極と撥水層４０との間の接触抵抗を抑え、燃料電池の性能を向上させることができる。また、ＭＥＡ３０上に第２の撥水層インクを塗布して第２撥水層４２を形成しているため、電極と撥水層４０との間の空隙の形成が抑えられ、電極と撥水層４０との間における液水の滞留に起因する電池性能の低下を抑制することができる。このような効果について、以下にさらに詳しく説明する。
【００２７】
図４は、単セル１０の要部の様子（ＭＥＡ３０と撥水層４０とガス拡散層２３，２４とが積層される様子）を模式的に表わす説明図である。本実施例の燃料電池が発電する際には、カソード２２において生成水が生じるが、生じた生成水の一部は、酸化ガス中に気化して排出され、他の一部は、電極内および電極の近傍で凝縮する。電極内で凝縮して液水となった生成水は、その一部が撥水層４０の表面で弾かれて電解質膜２０へと押し戻されると共に、他の一部は撥水性物質によって弾かれることによって滞留を抑制されつつ、酸化ガスのガス流れに導かれて撥水層４０を介して排出される。また、カソード２２において生じた生成水のさらに他の一部は、電解質膜２０内を移動してアノード２１側へと移動する。そして、移動した生成水の一部は燃料ガス中に気化して排出され、他の一部は電極内および電極近傍で凝縮し、燃料ガスの流れに導かれて排出される。
【００２８】
ここで、電極上に形成された第２撥水層４２は、既述したように、第２の撥水層インクをＭＥＡ３０上に塗布して成るため、第２撥水層４２は、アノード２１あるいはカソード２２上において、ほぼ隙間なく形成されている。これにより、電極が備える触媒担持カーボンと、第２撥水層４２が備えるカーボン粒子とが充分に接触し、両者の間の電気的な連続性が良好に確保される。また、第２撥水層４２が電極上に隙間無く形成されることにより、電極と第２撥水層４２との間に、電極および第２撥水層４２内の細孔に比べて大きな空隙が形成されることが抑えられ、電極内の細孔と第２撥水層４２内の細孔との間が連続的に形成されることになる。そのため、電極内で生じた液水は、電極内の細孔から第２撥水層４２内の細孔へと、連続的に支障なく排出される。第２撥水層４２内の細孔へと排出された液水は、ガス流れに導かれて、さらに第１撥水層４１内の細孔およびガス拡散層２３，２４内の細孔へと排出され、その後、単セル内ガス流路４７，４８へと排出される。
【００２９】
なお、ＭＥＡ３０において既述したようにしわが形成されていても、ＭＥＡ３０上にさらに第２撥水層４２を形成することによって表面の凹凸が均されて、第２撥水層４２の表面に形成される凹凸の程度は小さくなっている。そのため、第２撥水層４２上に第１撥水層４１を接合させても、ＭＥＡ３０上に接合する場合に比べて、第２撥水層４２上における空隙の形成は抑えられる。また、カーボンペーパなどの導電性多孔質体によって形成されるガス拡散層２３，２４は、電極や第２撥水層４２においてカーボン粒子間に形成される細孔に比べて、より大きな細孔を有している。特に本実施例では、第１の撥水層インクが含有するカーボン粒子として、第２の撥水層インクが含有するカーボン粒子よりも粒径が小さい粒子を用いている。そのため、第１の撥水層インクをガス拡散層２３，２４上に塗布して第１撥水層４１を形成したときには、第１撥水層４１の表面において、ガス拡散層２３，２４の性質である表面の粗さ（開口する細孔径の大きさ）が、ある程度保持された状態となる。このように、ガス拡散層２３，２４の表面に形成された第１撥水層４１は、第２撥水層４２に比べて細孔径が、より大きくなっている。そのため、たとえ、第２撥水層４２と第１撥水層４１との間に空隙が形成されたとしても、第１撥水層４１の細孔径が充分に大きいことにより、上記空隙内の水は、空隙内に保持されること無く、第１撥水層４１側へと、ガス流れに導かれて容易に排水されることができる。
【００３０】
これに対して、電極上に形成する撥水層を、電極とは別体で形成した後に電極上に接合する場合には、電極と撥水層との界面に空隙が形成されて、電極と撥水層間の接触抵抗が増大すると共に、上記空隙内に液水が滞留しやすくなるという問題を生じる。図５は、撥水層全体を、ガス拡散層上に形成することによって単セルを作製する途中の工程を、図３と同様にして示す説明図である。以下の説明では、本実施例と対応する部分には同じ参照番号を付して、詳しい説明を省略する。
【００３１】
ここでは、まず、実施例におけるステップＳ１３０および図３（Ｂ）と同様に、用意した電解質膜２０上に触媒インクを塗布して、ＭＥＡ３０を作製する（図５（Ａ））。そして、実施例におけるステップＳ１５０と同様に、用意したガス拡散層２３，２４上に第１の撥水層インクを塗布して第１撥水層４１を形成すると共に、さらに、形成した第１撥水層４１上に第２の撥水層インクを塗布して第２撥水層４２を形成する（図５（Ｂ））。その後、ガス拡散層２３，２４上の第２撥水層４２と電極とが対向する様に、上記各部材を積層して、単セルを組み立てる（図５（Ｃ））。
【００３２】
このようにして製造した燃料電池では、電解質膜２０上に触媒インクを塗布することによってＭＥＡ３０に形成されるしわに起因して、電極と撥水層４０との間に空隙が形成され、電極を構成する触媒担持カーボンと撥水層４０を構成するカーボン粒子との間の接触が不十分となって、電極と撥水層４０間の接触抵抗が増大してしまう。また、電極と撥水層４０との界面に形成される空隙に比べて、第２撥水層４２内に形成される細孔の方が、径がはるかに小さいことにより、上記界面の空隙に集まった生成水は、第２撥水層４２内への浸入が抑制されて、上記界面の空隙内に滞留することになる。このような液水の滞留により、ガス拡散が抑制されて、電池性能が抑えられることになる。
【００３３】
なお、撥水層４０において、第２撥水層４２を設けることなく、備えるカーボン粒子の粒径がより小さい第１撥水層４１のみを設ける場合には、ガス拡散層２３，２４上に形成される第１撥水層は、第２撥水層４２よりも細孔径が大きくなるため、空隙内の液水の撥水層４０側への排水は、よりスムーズになる。しかしながら、この場合には、撥水層４０を構成するカーボン粒子と電極を構成する触媒担持カーボンとの間の接触が不十分となり、電池性能が低下するという問題を生じる可能性がある。
【００３４】
ＭＥＡに形成されるしわと電池性能低下との関係について調べた結果について、さらに以下に説明する。電解質膜上に触媒インクを塗布してＭＥＡを作製したときに、ＭＥＡに形成されるしわの程度は、例えば、触媒インクにおける高分子電解質重量のカーボン粒子重量（触媒を含まないカーボン重量）に対する割合（以下、高分子／カーボン比という）や、電極の形成方法の影響を受ける。そこで、触媒インクとして、高分子／カーボン比の異なる２種類の触媒インクを用意して、各々を用いて電極を形成すると共に、電極形成の方法として、電解質膜上への直接塗布と、別体で形成した電極の接合とを行ない、電池性能の比較を行なった。
【００３５】
図６は、上記のように条件を異ならせた３種類の燃料電池（単セル）を用いて、温度を変化させながら発電を行なわせ、出力電圧および抵抗値を求めた結果の一例を示す説明図である。図中、試料（１）は、触媒インクを電解質膜上に直接スプレー塗布することによって電極を形成した燃料電池である。また、試料（２）は、触媒インクとして、試料（１）で用いた触媒インクよりも含有する高分子電解質量が多く、したがって高分子・カーボン比が高い触媒インクを用いて、所定の基板上に電極を別体で形成した後に電解質膜上に接合した燃料電池である。以下、試料（１）で用いた高分子／カーボン比がより低い触媒インクを低比率インクと呼び、試料（２）で用いた高分子／カーボン比がより高い触媒インクを高比率インクと呼ぶ。また、試料（３）は、触媒インクとして、試料（２）と同じ高比率インクを用いて、触媒インクを電解質膜上に直接スプレー塗布することによって電極を形成した燃料電池である。各々の燃料電池は、上記のように電極を形成した各々のＭＥＡと、撥水層４０を表面に形成したガス拡散層とを積層することによって作製した。なお、ここでは、撥水層４０は、電極において触媒を担持するカーボン粒子と同じ粒径のカーボン粒子を備える単一の層とした。各々の試料において、上記のようにして電解質膜上に電極を形成してＭＥＡを作製した後に、得られたＭＥＡの表面を拡大して観察すると、試料（１）、試料（２）、試料（３）の順で、ＭＥＡに形成されるしわの程度が小さかった（データ示さず）。
【００３６】
各燃料電池を用いて発電を行なう際には、大過剰の燃料ガスおよび酸化ガスを供給し、電流密度を一定値に保ちつつ、燃料電池内に循環させる冷却水の温度を調節することによって、燃料電池の内部温度を５５℃から８２℃まで徐々に上昇させた。そして、種々の温度条件下で、出力電圧と共に、抵抗値を測定した。抵抗は、交流インピーダンス法により測定した。
【００３７】
なお、図６に示す電圧値は、測定した電圧値そのものではなく、抵抗値が上昇する影響をキャンセルするための補正（ＩＲ補正）を行なった結果を示している。上記したように固体高分子型燃料電池の運転温度を変更する場合には、温度が高くなるほど飽和水蒸気圧が高まるために電解質膜から奪われる水分量が増加して電解質膜が乾燥し易くなり、電解質膜が乾燥するほど内部抵抗が高まって、出力電圧値が低下する。このような、温度上昇による電解質膜の乾燥に起因する抵抗増加の影響をキャンセルするために、図６に示した各電圧値においては、実際に測定した電圧値に対して、測定した抵抗値と電流値とを乗じた値を加算している。このようにＩＲ補正を行なった電圧値を比較することにより、電解質膜の乾燥に起因する電圧低下の影響を抑えた上で、濃度過電圧（電極における反応物質の補給および反応生成物の除去が遅いために電極反応が阻害されて電圧が下がる）の影響を比較することが可能になる。
【００３８】
図６に示すように、形成されたしわの程度が小さいＭＥＡを用いた燃料電池ほど、ＩＲ補正後の電圧が高くなり、特に高温条件下において電池性能が優れていた。ここで、試料（１）と試料（３）とを比較すると、両者の違いは、高分子／カーボン比である。触媒インクにおいて高分子電解質の割合が高いと、触媒上を覆う高分子電解質量が増えるため、触媒へのガス拡散を高分子電解質が妨げる程度が大きくなり、これによって電極内部における濃度過電圧が上昇すると考えられる。しかしながら、図６に示すように、高分子電解質の割合が高い試料（３）の方が、試料（１）よりも電圧が高いという結果が得られている。したがって、ＭＥＡのしわに起因して電極と撥水層との間の空隙に水が滞留することによりガス拡散効率が低下することによる電池性能の低下の程度は、高分子電解質の割合の違いに起因する電極内部における濃度過電圧の違いによる影響を、大きく超えるものであると評価できる。
【００３９】
ここで、高分子／カーボン比を高めるほどＭＥＡに形成されるしわの程度を抑えることができるのは、電極中の高分子電解質の割合を高めるほど、電極内で高分子電解質が強固な骨格を形成するようになり、電解質膜が膨潤あるいは収縮しようとする力に対向する力が強まるためと考えられる。したがって、高分子／カーボン比をさらに高めることによってＭＥＡにおけるしわの形成をさらに抑制する方策も考えられるが、高分子／カーボン比を高めすぎると、既述した電極内部における濃度過電圧上昇の影響が無視できなくなると考えられ、採用し難い。さらに、高分子／カーボン比を高める場合には、触媒担持カーボン間に存在する高分子電解質量が増えることになるため、電極内に形成される細孔径が、より小さくなり、電極内の細孔径が小さいほど、電極内のガスの通路を水が塞ぐ可能性が高まる。実際に、図６においても、飽和蒸気圧がより低く、水が凝縮しやすくなる低温の温度条件下では、高比率インクを用いた試料（３）の方が、低比率インクを用いた試料（１）よりも、電圧値が低くなる傾向が認められた。このような点からも、高分子／カーボン比を高めることによりＭＥＡのしわを抑える方策には限界があるといえる。
【００４０】
これに対して、本実施例の燃料電池の製造方法によれば、第２の撥水層インクをＭＥＡ上に直接塗布することによって、電極と撥水層間における空隙の形成を抑えているため、触媒インクにおいて、高分子／カーボン比を高める必要がない。そのため、高分子／カーボン比が高いことに起因する電極内における濃度過電圧の上昇や、低温条件下における電池性能の低下を抑制することができる。さらに、本実施例の燃料電池の製造方法によれば、電極と撥水層との間の空隙形成が抑制されるため、燃料電池内部、特に電極の近傍における水の滞留を抑えることができ、滞留した水の凍結に起因する不都合を抑制することができる。電極上に形成される空隙に水が滞留すると、例えば、氷点下の温度条件で燃料電池を始動する際には、上記空隙に溜まった生成水が凍結するため、ガスの流れが阻害されて、燃料電池の始動が妨げられる可能性がある。本実施例では、電極上における空隙の形成が抑えられることにより、液水は界面に留まることなく触媒層からガス拡散層へと排水されるようになり、低温始動時であってもガスの通路を確保することが可能になる。
【００４１】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４２】
Ｄ１．変形例１：
実施例では、ＭＥＡ３０上に第２の撥水層インクを塗布して第２撥水層４２を形成すると共に、ガス拡散層２３，２４上に第１の撥水層インクを塗布して第１撥水層４１を形成したが、異なる構成としても良い。例えば、第２撥水層４２を、すべてＭＥＡ３０側に形成するのではなく、第２の撥水層インクの一部は、ガス拡散層２３，２４上に形成した第１撥水層４１上に塗布しても良い。少なくとも撥水層インクの一部をＭＥＡ３０上に直接塗布することにより、ＭＥＡ３０に形成されたしわに起因する空隙の形成を抑える同様の効果が得られる。
【００４３】
Ｄ２．変形例２：
実施例では、ＭＥＡ上に塗工する第２の撥水層インクは、触媒を担持しないカーボン粒子を備えることとしたが、異なる構成としても良い。すなわち、ＭＥＡ３０上に塗工する撥水層インクが含有するカーボン粒子の少なくとも一部は、触媒インクが備える触媒担持カーボンと同様に、触媒を担持させることとしても良い。この場合にも、撥水層インクを塗布することによってＭＥＡ３０のしわを埋めて、空隙の形成を抑制する同様の効果を得ることができる。
【００４４】
Ｄ３．変形例３：
実施例では、撥水層４０は、電極上に塗布した第２の撥水層インクから成る第２撥水層４２と、ガス拡散層２３，２４上に塗布した第１の撥水層インクから成る第１撥水層４１とによって形成されることとしたが、異なる構成としても良い。例えば、撥水層インクとして、含有するカーボン粒子の平均粒径が一定の範囲内である１種類の撥水層インクのみを用いて、撥水層４０全体を形成しても良い。この場合には、撥水層インクの少なくとも一部をＭＥＡ３０上に直接塗布すれば良く、このような構成とすることで、ＭＥＡ３０に形成されたしわに起因する空隙の形成を抑える同様の効果が得られる。なお、撥水層インクをすべてＭＥＡ３０上に塗布して、ガス拡散層２３，２４上には撥水層インクを塗布しない構成も可能である。
【００４５】
Ｄ４．変形例４：
実施例では、ＭＥＡ上に塗工する第２の撥水層インクは、カーボン粒子と共に、撥水性物質を含有することとしたが、異なる構成としても良い。少なくともカーボン粒子などの導電性粒子を含有する導電性インクを用いるならば、この導電性インクをＭＥＡ上に塗布することにより、電極上での空隙の形成を抑え、電極と隣接部材との間の接触抵抗の増加を抑制する同様の効果が得られる。このとき、導電性インク中に含まれる導電性粒子が充分な撥水性を有するならば、導電性インクを塗布することにより形成される導電層は、実施例と同様に撥水層として機能することができる。ただし、実施例における撥水層インクが撥水性物質（撥水性高分子）を含有するように、高分子が混在する導電性インクを用いる方が、ＭＥＡ３０に形成されるしわを埋めて空隙形成を抑える効果を高めることができる。
【００４６】
Ｄ５．変形例５：
実施例では、ガス拡散層２３，２４上に塗布する第１の撥水層インクは、導電性粒子および撥水性物質を含有することとしたが、異なる構成としても良い。例えば、第１の撥水層インクは、導電性粒子を含有することなく、撥水性物質のみを含有することとしても良い。このとき、用いる撥水性物質が導電性を有しない場合には、撥水性物質の濃度を充分に抑えることによって、ガス拡散層２３，２４と撥水層４０との間の導電性を確保すれば良い。ガス拡散層２３，２４における電極側の表面の撥水性が高められていれば、電極で生じた凝縮水を電解質膜側に押し戻すと共に、ガス拡散層２３，２４内に導かれる液水に起因するガス拡散層２３，２４の表面近傍の閉塞を抑制することができる。
【００４７】
Ｄ６．変形例６：
実施例では、燃料電池が備える電解質膜２０は、フッ素系樹脂としたが、異なる種類の電解質膜を備えることとしても良い。例えば、炭化水素系の高分子電解質膜を用いても良い。電解質膜上に触媒インクを塗布してＭＥＡを作製する際に、電解質膜の膨潤および収縮によって電解質膜にしわが生じるならば、本発明を適用してＭＥＡ上に撥水層インクを直接塗布することにより、同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】単セル１０の製造工程を表わす説明図である。
【図３】単セル１０の製造工程の途中の様子を模式的に表わす説明図である。
【図４】単セル１０の要部の様子を模式的に表わす説明図である。
【図５】撥水層をガス拡散層上に形成して単セルを作製する工程を示す説明図である。
【図６】燃料電池が発電する際の電圧および抵抗値を求めた結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
３０…ＭＥＡ
４０…撥水層
４１…第１撥水層
４２…第２撥水層
４７…単セル内燃料ガス流路
４８…単セル内酸化ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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