(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘキサフルオロアセトンとフェノールをフッ化水素を用いる製造方法において、簡便な精製方法を適用しながらも収率を向上させ、かつ、環境への付加を減らすことのできるビスフェノールＡＦの製造方法を提供する。【解決手段】フッ化水素の存在下、ヘキサフルオロアセトンとフェノールを反応させて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造する方法であって、反応開始時においてフェノール１モルに対しヘキサフルオロアセトン０．５５〜２倍モルかつフッ化水素が８〜２００倍モルとする２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素の存在下、ヘキサフルオロアセトンとフェノールを反応させる反応工程を含む２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造する方法であって、反応開始時において、フェノール１モルに対しヘキサフルオロアセトン０．５５〜２倍モルかつフッ化水素８〜２００倍モルとする反応工程を含む２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
反応工程で得られた反応器内容物からヘキサフルオロアセトンおよびフッ化水素からなる留出液と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含む塔底液とに分離する蒸留工程を有する請求項１に記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【請求項３】
蒸留工程を反応温度よりも低い温度において行う請求項２に記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【請求項４】
蒸留工程において外部へ抜き出す塔底液のフッ化水素の含有量を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対し３〜４０モルとする請求項２または３に記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【請求項５】
蒸留工程において外部へ抜き出す塔底液のフッ化水素の含有量を水１モルに対し５〜２０モルとする請求項２または３に記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【請求項６】
さらに、塔底液を水と接触させる精製工程を含む請求項２〜５のいずれか１項に記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【請求項７】
蒸留工程において分離した留出液をヘキサフルオロアセトンおよびフッ化水素の全部または一部として使用する請求項２〜６のいずれか１項に記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールとヘキサフルオロアセトンを出発原料とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（本明細書において、「ビスフェノールＡＦ」ということがある。）の製造方法に関し、より詳しくは、反応収率の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、フッ素ゴムの架橋剤や機能性ポリマーおよび医農薬の中間体として重要な物質である。ビスフェノールＡＦは、ヘキサフルオロアセトンとフェノールを触媒の存在下反応させて得られることが報告されている。この方法では触媒としては、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸（特許文献１）やフッ化水素（非特許文献１、特許文献２）が提案されている。また、原料としてヘキサフルオロアセトンの前駆体でもあるヘキサフルオロプロピレンオキサイドとフェノールをフッ化水素を触媒または溶剤として使用しても同様にビスフェノールＡＦの得られることが特許文献３に開示されている。
【０００３】
典型的な製造方法としては、フェノール１．２６モル、無水フッ酸８モル、ヘキサフルオロアセトン０．６３モルを１００℃、反応圧力０．８〜１．０ＭＰａ（８〜１０Ｋｇ／ｃｍ2）で４時間攪拌して反応させ、水洗後の収率８５％でビスフェノールＡＦが得られることが特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４４００５４６号明細書
【特許文献２】特開平７−１２６２００号公報
【特許文献３】米国特許第４３５８６２４号明細書
【特許文献４】特開平２−５３７４７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Izv Akad Nauk SSSR Otd Khim Nauk vol.4 pp.686-692(1960);英語版  pp.647-653
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、工業的に行われているビスフェノールＡＦの製造方法では、ヘキサフルオロアセトンとフェノールをフッ化水素中において通常１００℃程度の温度と１．０ＭＰａ程度の反応圧力で反応させている。これらの反応条件では２時間以上の反応時間で、得られる反応生成物には未反応のフェノール、種々の反応副生物とフッ化水素が含まれるので、各種の精製手段を適用して高純度のビスフェノールＡＦを得ているが、収率は前記典型例から窺えるように約８５％と必ずしも高くなく、満足できる水準にはない。
【０００７】
また、生成物中のフェノールなどの水溶性化合物の除去は水洗浄によるのが簡便であり精製の効果も高いことが知られているが、洗浄水中に溶存したフェノールをはじめとする有機物を含む排水は環境への付加を増大させることとなるので配慮が求められている。
【０００８】
そこで、本発明では、ヘキサフルオロアセトン、フェノールとフッ化水素を用いる製造方法において、簡便な精製方法を適用しながらも収率を向上させ、かつ、環境への付加を減らすことのできるビスフェノールＡＦの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フッ化水素の存在下でヘキサフルオロアセトンとフェノールを反応させてビスフェノールＡＦを合成する方法について過去の報告例を検討したところ、反応系中におけるフェノール／ヘキサフルオロアセトン／フッ化水素の比率が、生成物の組成およびビスフェノールＡＦの収率に大きく関係し、併せて精製工程における水洗浄により生じた排水中に含まれる有機物の量に多大な影響を及ぼすことを見出した。
【００１０】
また、未反応ヘキサフルオロアセトンおよび多量に使用するフッ化水素は反応後容易に回収でき、再度反応に使用できることを併せて見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１２】
［発明１］フッ化水素の存在下、ヘキサフルオロアセトンとフェノールを反応させる反応工程を含む２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造する方法であって、反応開始時において、フェノール１モルに対しヘキサフルオロアセトン０．５５〜２倍モルかつフッ化水素８〜２００倍モルとする反応工程を含む２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【００１３】
［発明２］反応工程で得られた反応器内容物からヘキサフルオロアセトンおよびフッ化水素からなる留出液と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含む塔底液とに分離する蒸留工程を有する発明１の製造方法。
【００１４】
［発明３］蒸留工程を反応温度よりも低い温度において行う発明２の製造方法。
【００１５】
［発明４］蒸留工程において外部へ抜き出す塔底液のフッ化水素の含有量を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１モルに対し３〜４０モルとする発明２または３の製造方法。
【００１６】
［発明５］蒸留工程において外部へ抜き出す塔底液のフッ化水素の含有量を水１モルに対し５〜２０モルとする発明２または３の製造方法。
【００１７】
［発明６］さらに、塔底液を水と接触させる精製工程を含む発明２〜５のいずれかの製造方法。
【００１８】
［発明７］蒸留工程において分離した留出液をヘキサフルオロアセトンおよびフッ化水素の全部または一部として使用する発明２〜６のいずれかの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法によると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの収率を高くすることができる。また、未反応のヘキサフルオロアセトンとフッ化水素は、望ましくない成分を含まない混合物として回収でき、それを本発明の製造方法に使用できる。また、精製工程において発生する排水中の有機物含有量（化学的酸素要求量。以下、「COD」ということがある。）を低減することができるので、大規模な２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法として適する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の方法はバッチ式、連続式、半バッチ式のいずれによっても実施できるが、以下の説明ではバッチ式について説明する。連続式または半バッチ式で実施する場合には、当業者はこの技術分野の常識により反応装置および反応条件を適宜変更することができる。
【００２１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、フッ化水素の存在下、ヘキサフルオロアセトンとフェノールを反応させることで合成することができる。
【化１】
2010275295.tif 000002
【００２２】
この反応はフェノール１モルに対し、ヘキサフルオロアセトン０．５モルを当量とするので、出発原料はフェノール１モルに対しヘキサフルオロアセトンは理論上は０．５モルでよい。しかし、本発明の方法では、フェノール１モルに対しヘキサフルオロアセトンを０．５モル以上とすることができ、通常、０．５５〜２モルを使用し、０．６〜１モルが好ましく、０．６５〜０．９モルがより好ましい。本反応の方法では容易に未反応のヘキサフルオロアセトンを回収再利用することができる。１モルを超えるとヘキサフルオロアセトンの多付加物が増加して好ましくない。０．５モル未満の使用では、反応速度が低下して処理に長時間を要し、また、フェノールの転化率が顕著に低下して未反応フェノールが残存し、水洗浄による精製工程での排水中の有機物量が増加するので好ましくない。
【００２３】
ヘキサフルオロアセトンは公知の方法で製造できる。例えば、ヘキサクロロアセトンをクロム担持活性炭触媒の存在下フッ化水素でフッ素化する方法や、ヘキサフルオロプロペンを酸化して得られたヘキサフルオロプロペンエポキシドを異性化する方法により製造することができる。本発明の方法で使用する場合、ヘキサフルオロアセトンは、単体、フッ化水素付加体またはフッ化水素溶液として使用できる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、フッ化水素をフェノール１モルに対し８モル以上使用する。好ましくは１０モル以上であり、より好ましくは１５モル以上であり、さらに好ましくは２５モル以上である。
【００２５】
このフッ化水素の使用量の上限は原理的には制限されないが、反応器の効率等の点から実際的には２００モル以下であるのが好ましく、１００モル以下であるのがより好ましく、７５モル以下であるのがさらに好ましい。通常、８〜１００モル程度が好ましく、１０〜５０モル程度が最も好ましい。
【００２６】
本発明に使用するフッ化水素に含有する水分の量は少ないことが好ましいが、通常工業用に生産され、供給されているフッ化水素（無水フッ酸）を使用できる。また、本発明の製造方法で反応器内液から回収したフッ化水素を精製して、または精製しないでそのまま使用することができる。フェノールは市販のものを使用できるが、水分の含有量は少ないものが好ましい。フッ化水素は前記の反応式に現れないことからも分かるように反応基質としてではなく、触媒または溶媒として機能し本反応において重要な役割を占める。
【００２７】
本発明の方法は、反応温度５０〜２００℃で行い、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。５０℃以下では反応が遅く、２００℃を超えると大きな反応圧力に耐える反応装置が必要になり、また製品の着色や不純物の生成が増加するので好ましくない。
【００２８】
本発明にかかる反応は、反応器内にフェノール、フッ化水素およびヘキサフルオロアセトンを仕込んで所定の温度で所定時間加熱することで行い、そのとき自圧が発生する。反応圧力は、反応温度に応じたフッ化水素の蒸気圧に主として依存するが０．２〜２ＭＰａが好ましい。反応はフッ化水素に耐食性を有する材質からなる圧力容器内で行う。反応器の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、モネル（ＴＭ）、インコネル（ＴＭ）、白金、銀、フッ素樹脂などが使用でき、これらの材質またはこれらの材質をライニングした材料などが使用できる。
【００２９】
本発明の方法での反応時間は、おおよそ５分〜２０時間であり、１０分〜１０時間が好ましく、２０分〜５時間がより好ましい。反応時間が５分未満では十分な反応収率が得られず、２０時間を越えるのは二次反応により副生成物が増えるので好ましくない。
【００３０】
本発明の方法においては、ヘキサフルオロアセトンが消費されてフェノールとヘキサフルオロアセトンの付加反応が完了した後は、速やかに反応を終了させることが好ましく、反応の終期は、反応系中のビスフェノールＡＦの増加率が実質的にゼロになった時点、またはフェノールの濃度が実質的にゼロ、例えば、１％以下となった時点とするのが好ましい。
【００３１】
また、本発明の方法においては、反応終了時において原料等からの意図しない混入を含めて、フッ化水素に対する水の含有量が３重量％を超えないようにするのが望ましい。また、この水は２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。反応器中の水の含有量は、反応の進行に伴うビスフェノールＡＦの生成量から概算できるほか、直接カールフィシャー法等の水分分析法により測定することもできる。これらの何れの方法により反応時間を決定してもよい。
【００３２】
本発明の方法は、原料であるフェノール、ヘキサフルオロアセトンおよびフッ化水素を反応器に導入して開始する。フェノール、ヘキサフルオロアセトンおよびフッ化水素はそれぞれ別々に反応器に導入してもよいが、フェノール、ヘキサフルオロアセトンはそれぞれフッ化水素に溶解させて導入することもでき、またはフェノール、ヘキサフルオロアセトンおよびフッ化水素を反応器外で混合して反応器に導入することもできる。その後反応器を所定の温度に必要な時間保って反応を完了させる。反応器内容物は攪拌をしてもしなくてもよいが、反応時間の短縮には攪拌を行うのが好ましい。
【００３３】
反応終了後、反応器内容物にはビスフェノールＡＦ、フッ化水素、ヘキサフルオロアセトン、水、その他の副生成物が含まれる。反応器内容物からビスフェノールＡＦを取得するには、どのような方法により行ってもよく、従来から行われる方法としては、例えば、反応器内容物をそのまま水中へ投入して酸性分や水溶性有機物を溶解除去して固体のビスフェノールＡＦを得る方法、また、反応生成物から酸や揮発成分を留去して固体として得る方法が挙げられる。また、得られたこの固体を引き続き水蒸気蒸留でフェノールなどを留去してビスフェノールＡＦを得る方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明の方法においては、反応終了後、反応温度よりも低い温度において反応器内容物から未反応のヘキサフルオロアセトンおよびフッ化水素を蒸留分離するのが好ましい。反応器内容物からのフッ化水素およびヘキサフルオロアセトンの除去は、単蒸留または精留によって行うことができ、蒸留はバッチ式または連続式に行うことができる。以下においては、バッチ式による蒸留を例として説明するが、本明細書の記載に基づき連続式蒸留について各条件を決定することは、当業者にとって容易である。蒸留装置としては特に限定されず、通常の蒸留装置を適用することができるが、単蒸留装置よりも精密蒸留装置が適する。反応器生成物は蒸留塔の塔底または中段に導入し、塔頂からはフッ化水素とヘキサフルオロアセトンを取出し、塔底からはビスフェノールＡＦと水とフッ化水素の混合物を得る。このようにすることで、反応後の反応液を蒸発乾固させる場合（非特許文献１）とは異なり、ヘキサフルオロアセトンとフッ化水素の混合物は他の望ましくない成分を含むことなく、また、ビスフェノールＡＦは液体で取り扱えるという操作上極めて有利な効果を示すことになる。
【００３５】
蒸留において反応後必要以上に長時間反応温度に近い温度に保つことは副生成物量の増加を招く恐れがあるので、塔底温度を反応温度よりも低い温度として蒸留し、塔底温度としては２０〜１００℃とし、２０〜５０℃が好ましい。塔底液にはビスフェノールＡＦが含まれるためフッ化水素水溶液の示す蒸気圧に対応する温度よりも高い塔底温度で蒸留操作をする必要がある。反応開始時において十分に脱水された反応系を用いる場合、ビスフェノールＡＦの含有量と水の含有量はモル比で１となるので、この条件ではフッ化水素水溶液の示す蒸気圧に対応する温度よりも概ね５〜２５℃程度、通常は１０〜２０℃程度高い塔底温度となる。外部から意図的または非意図的な水の混入がある場合には、異なった塔底温度となるが、蒸留の状態を観察することで温度を決定することができる。通常、蒸留は大気圧近辺で行うが、０．０５〜２ＭＰａ程度の減圧または加圧下で行ってもよい。塔頂の温度は２０℃以下とし、１０〜２０℃とするのが好ましく、１４〜２０℃程度に調節するのがより好ましい。ＨＦＡはＨＦと錯体を形成するため、その錯体またはその錯体とＨＦの混合物として留出物を得ることができる。塔頂から回収されたフッ化水素とヘキサフルオロアセトンは実質的に他の成分を含まず何ら精製することなくそのまま本発明の製造方法に再使用できる。
【００３６】
塔底からはフッ化水素とビスフェノールAFを含む水溶液（塔底液）を得ることができる。塔底温度を前記温度範囲とすることにより蒸留後の塔底液中のフッ化水素の組成は、ビスフェノールＡＦ１モルに対して３〜４０モルのフッ化水素であるるのが好ましく、４〜３０モルがより好ましく、５〜２０モルとするのが特に好ましい。フッ化水素のモル比が３未満ではビスフェノールＡＦがフッ化水素水溶液に十分に溶解せず取り扱いに不便であるので好ましくなく、４０モルを超えると回収の困難な大量の有機物含有フッ化水素水溶液が発生することになるので好ましくない。また、前記蒸留後の塔底液には、水１モルに対し５〜２０モル程度のフッ化水素が存在している。水とフッ化水素は約１１４℃で共沸するため塔頂から留出するフッ化水素とヘキサフルオロアセトンへは実質上水は混入しない。
【００３７】
塔底から回収されたビスフェノールAFのフッ化水素水溶液からは、従来知られている方法、例えば、塔底液を水中に投入して残存したフッ化水素や水溶性有機物を除去する精製方法を適用して固体のビスフェノールＡＦを得ることができる。この固体は各種の中間生成物やビスフェノールＡＦの異性体、場合によっては未反応フェノールなどが含まれることがあるが、フェノールやモノフェノール（フェノールのベンゼン環に一つのヘキサフルオロイソプロパノール基が置換した化合物をいう。）は水溶性であり水洗浄でビスフェノールＡＦから除去することができ、ビスフェノールＡＦを９５％以上、通常９８％以上の純度として得ることができる。
【００３８】
水洗浄において使用した洗浄水には水溶性のフェノールやモノフェノールなどが含まれ排水中に有機物量（化学的酸素要求量COD）を生ずることになる。
【００３９】
ここで得られるビスフェノールＡＦは、公知の各種の方法によりさらに精製することができる。例えば、粗製ビスフェノールＡＦを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウムなどの塩基性化合物の水溶液に溶解し、そこへ塩酸、硝酸等の鉱酸を添加してビスフェノールＡＦを析出させ、それを濾別して精製ビスフェノールＡＦとすることできる。また、ビスフェノールＡＦと水を常温（約２５℃）以上に加熱し、溶解液を冷却して析出させることでも精製することができる。得られた精製ビスフェノールＡＦは公知の手段で乾燥することができる。
【００４０】
蒸留工程において分離して得られたヘキサフルオロアセトンとフッ化水素は本発明の製造方法において原料、触媒としてのヘキサフルオロアセトンおよびフッ化水素の全部または一部として使用することができる。通常はヘキサフルオロアセトンはフッ化水素溶液として取り扱えるが、さらに蒸留してそれぞれの成分として使用することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表１に結果をまとめる。以下において、有機物の分析はＦＩＤ検出器を用いたガスクロマトグラフで行い、「％」は「面積％」を表す。
【００４２】
［実施例１］
攪拌機、ガス導入弁、熱電対、圧力計、サイホン管を備えたステンレス鋼製５００ｍＬオ−トクレ−ブに、溶融したフェノール７５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）を投入し氷浴にて冷却した。内部温度が１０℃以下まで下がった時点で、フッ化水素（以下、「ＨＦ」と略す。）２４０．６ｇ（１２．０３ｍｏｌ）を仕込み、次いでヘキサフルオロアセトン（以下、「ＨＦＡ」と略す。）８０．１（０．４８ｍｏｌ）を仕込んだ（フェノールに対するＨＦＡのモル比０．６、ＨＦのモル比１５）。オートクレーブを密閉し撹拌しながら内温を１１０℃に昇温し、内温が１１０℃に達してから２時間反応を継続した。この時の内圧は１．１５〜１．０９ＭＰａであった。この時の反応液（有機物）の組成を分析したところ、目的物であるビスフェノールＡＦが９５．９％であった。この他に、原料のフェノ−ルが０．９％、中間体の２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが０．１％、中間体の異性体である２−（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが２．０％、ビスフェノールＡＦの異性体が０．７％、ビスフェノールＡＦのＨＦＡ付加体が０．３％、その他が０．１％であった。
【００４３】
反応終了後は氷浴にて３０℃以下まで冷却後、約１８００ｇの水を入れたポリエチレン製の容器中にサイホン管に接続した抜き出し管から持圧および窒素加圧にて反応液を全量抜きだし固体を析出させた。析出した固体を濾過し、さらに約６５０ｇの水で２回洗浄することで純度９８．５％のビスフェノールＡＦを得た。これを乾燥したところ、１１６．１ｇのビスフェノールＡＦが得られ、この時の収率は９２．５％であった。また、洗浄水をＪＩＳ  Ｋ０１０２に従って測定したところ、ＣＯＤ値は９３７５ｍｇ／Ｌであった。
【００４４】
［実施例２］
攪拌機、ガス導入弁、熱電対、圧力計、サイホン管を備えたステンレス鋼製５００ｍＬオ−トクレ−ブに、溶融したフェノール７５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）を投入し氷浴にて冷却した。内部温度が１０℃以下まで下がった時点で、ＨＦ２４１．４ｇ（１２．０７ｍｏｌ）を仕込み、次いでＨＦＡ１０６．３（０．６４ｍｏｌ）を仕込んだ（フェノールに対するＨＦＡのモル比０．８、ＨＦのモル比１５）。オートクレーブを密閉し撹拌しながら内温を９０℃に昇温し、内温が９０℃に達してから３時間反応を継続した。この時の内圧は０．７５〜０．６９ＭＰａであった。この時の反応液（有機物）の組成を分析したところ目的物であるビスフェノールＡＦが９５．７％であった。この他に、中間体である２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが０．３％、中間体の異性体である２−（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが３．４％、ビスフェノールＡＦの異性体が０．２％、その他が０．４％であった。
【００４５】
反応終了後は氷浴にて３０℃以下まで冷却後、約１８００ｇの水を入れたポリエチレン製の容器中にサイホン管に接続した抜き出し管から持圧および窒素加圧にて反応液を全量抜きだし固体を析出させた。析出した固体を濾過し、さらに約６５０ｇの水で２回洗浄することで純度９９．０％のビスフェノールＡＦを得た。これを乾燥したところ、１０９．９ｇのビスフェノールＡＦが得られ、この時の収率は９４．０％であった。また、洗浄水をＪＩＳ  Ｋ０１０２に従って測定したところ、ＣＯＤ値は８０５５ｍｇ／Ｌであった。
【００４６】
［実施例３］
攪拌機、ガス導入弁、熱電対、圧力計、サイホン管を備えたステンレス鋼製５００ｍＬオ−トクレ−ブに、溶融したフェノール７５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）を投入し氷浴にて冷却した。内部温度が１０℃以下まで下がった時点で、ＨＦ２４１．２ｇ（１２．０６ｍｏｌ）を仕込み、次いでＨＦＡ１０６．９（０．６４ｍｏｌ）を仕込んだ（フェノールに対するヘキサフルオロアセトンのモル比０．８、ＨＦのモル比１５）。オートクレーブを密閉し撹拌しながら内温を１００℃に昇温し、内温が１００℃に達してから２時間反応を継続した。この時の反応液（有機物）の組成は目的物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）が９６．５％であった。この他に、フェノ−ルが０．１％、中間体の２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが０．１％、中間体の異性体である２−（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが２．６％、ビスフェノールＡＦの異性体が０．３％、ビスフェノールＡＦのＨＦＡ付加体が０．４％、その他が０．１％であった。
【００４７】
反応終了後、ＨＦＡ／ＨＦ回収塔（以下「回収塔」という。）を用いて反応液を蒸留分離して未反応のヘキサフルオロアセトンとフッ化水素からなる留出液とビスフェノールＡＦを含む塔底液とに分離した。回収塔の材質としてはフッ素樹脂またはポリエチレンを用いた。蒸留ポット（ボトム）はポリテトラフルオロエチレン製容器、蒸留塔は充填材としてポリエチレン製ラシヒリングを充填したＰＦＡ製カラム、コンデンサーとしてＰＦＡ製の円筒形で内部に冷媒を流す蛇管を備えた容器を使用し、塔頂からの留出液の受器として５００ｍｌのＰＦＡ製容器を用いた。
【００４８】
オートクレーブを氷浴にて３０℃以下まで冷却し、オ−トクレ−ブに備えたサイホン管出口の抜き出し弁と回収塔のボトム（容量５００ｍＬ）に備えた移液弁を配管でつなぎ持圧および窒素加圧にて反応液４０４．７ｇを移液した。移液時にはあらかじめ回収塔のコンデンサ−に−１５℃の冷媒を流して冷却し、移液時にＨＦＡおよびＨＦが系外に逃げないようにした。移液後はオ−トクレ−ブを外し、回収塔ボトムを４０℃に設定したオイルバスにて加温した。２０分程度するとＨＦＡ／ＨＦの混合物の全還流が始まった。この時のボトムの内温は２４．４℃で回収塔の塔頂の温度は１７．０℃であった。全還流を３０分保持した後、抜きだしを開始した。抜き出し時は塔頂の温度が２０℃以下となるように、還流比（還流：留出）＝１０秒：５秒にて還流を行った。抜き出し開始後はオイルバスの温度を５℃／３０分の速度で５０℃まで上げた。ボトムの内温が３８℃となった所で、ＨＦＡ／ＨＦの回収を終了して抜き出しを終了すると共にボトムのオイルバスを外し、ボトムを氷浴にて２０℃以下まで冷却した。冷却後は９００ｇの水を入れたポリエチレン製の容器中にサイホン管から窒素加圧にてボトム残液を全量抜きだし、固体を析出させた。析出した固体を濾過し、約４５０ｇの水で２回洗浄することで純度９８．５％のビスフェノールＡＦを得た。これを乾燥したところ、ビスフェノールＡＦの収率は９４．２％であった。また、回収した留出液の重量は１６２．４ｇで、組成を分析したところＨＦ１３０．１ｇ、ＨＦＡ３２．３ｇであった。ＨＦは仕込み質量に対し５６．４質量％が回収され、ＨＦＡは理論上の過剰量の８３．４質量％が回収された。また、洗浄水をＪＩＳ  Ｋ０１０２に従って測定したところ、ＣＯＤ値は８６８６ｍｇ／Ｌであった。
【００４９】
［実施例４］
攪拌機、ガス導入弁、熱電対、圧力計、サイホン管を備えたステンレス鋼製５００ｍＬオ−トクレ−ブに、溶融したフェノール７５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）を投入し氷浴にて冷却した。内部温度が１０℃以下まで下がった時点で、ＨＦ２４１．０ｇ（１２．０５ｍｏｌ）を仕込み、次いでＨＦＡ１０６．３（０．６４ｍｏｌ）を仕込んだ（フェノールに対するヘキサフルオロアセトンのモル比０．８、ＨＦのモル比１５）。オートクレーブを密閉し撹拌しながら内温を１００℃に昇温し、内温が１００℃に達してから２時間反応を継続した。この時の反応液（有機物）の組成は分析から目的物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）が９６．２％であった。この他に、フェノ−ルが０．１％、中間体の２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが０．１％、中間体の異性体である２−（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが２．９％、ビスフェノールＡＦの異性体が０．４％、ビスフェノールＡＦのＨＦＡ付加体が０．２％、その他が０．１％であった。
【００５０】
反応終了後、オートクレーブを氷浴にて３０℃以下まで冷却し、オ−トクレ−ブに備えたサイホン管出口の抜き出し弁と回収塔のボトム（容量５００ｍＬ）に備えた移液弁を配管でつなぎ持圧および窒素加圧にて反応液３８８．４ｇを移液した。移液時にはあらかじめＨＦＡ／ＨＦ回収塔のコンデンサ−に−１５℃の冷媒を流して冷却し、移液時にＨＦＡおよびＨＦが系外に逃げないようにした。移液後はオ−トクレ−ブを外し、回収塔ボトムを４０℃に設定したオイルバスにて加温した。２０分程度するとＨＦＡ／ＨＦの混合物の全還流が始まった。この時のボトムの内温は２５．２℃で回収塔の塔頂の温度は１６．９℃であった。全還流を３０分保持した後、抜きだしを開始した。抜き出し時は塔頂の温度が２０℃以下となるように、還流比（還流：留出）＝１０秒：５秒にて還流を行った。抜き出し開始後はオイルバスの温度を５℃／３０分の速度で５０℃まで上げた。ボトムの内温が４２℃となった所で、ＨＦＡ／ＨＦの回収を終了して抜き出しを終了すると共にボトムのオイルバスを外し、ボトムを氷浴にて２０℃以下まで冷却した。冷却後は９００ｇの水を入れたポリエチレン製の容器中にサイホン管から窒素加圧にてボトム残液を全量抜きだし固体を析出させた。析出した固体を濾過し、約４５０ｇの水で２回洗浄することで純度９９．１％のビスフェノールＡＦを得た。これを乾燥したところ、ビスフェノールＡＦの収率は９５．０％であった。また、回収した留出液の重量は１７９．０ｇで、組成を分析したところＨＦ１４７．８ｇ、ＨＦＡ３２．３ｇであった。ＨＦは仕込み質量に対し６６．７質量％が回収され、ＨＦＡは理論上の過剰量の８４．８質量％が回収された。また、洗浄水をＪＩＳ  Ｋ０１０２に従って測定したところ、ＣＯＤ値は９４１３ｍｇ／Ｌであった。
【００５１】
［実施例５］
攪拌機、ガス導入弁、熱電対、圧力計、サイホン管を備えたステンレス鋼製５００ｍＬオ−トクレ−ブに、溶融したフェノール７５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）を投入し氷浴にて冷却した。内部温度が１０℃以下まで下がった時点で、実施例４および５の回収蒸留で得たＨＦ、ＨＦＡ混合物（ＨＦ：ＨＦＡモル比＝９７．４：２．６）１６２．８ｇ（ＨＦ：１３３．７ｇ、ＨＦＡ：２９．２ｇ）を仕込み、次いで不足分のＨＦ１１２．５ｇ（１２．３１ｍｏｌ）とＨＦＡ７７．９ｇ（０．４７ｍｏｌ）を仕込んだ（フェノールに対するＨＦＡのモル比は０．８、ＨＦのモル比１５）。オートクレーブを密閉し撹拌しながら内温を１００℃に昇温し、内温が１００℃に達してから２時間反応を継続した。この時の内圧は０．９５〜０．８８ＭＰａであった。この時の反応液（有機物）の組成は目的物であるビスフェノールＡＦが９５．９％であった。この他に、原料であるフェノ−ルが０．１％、中間体である２−ヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが０．１％、中間体の異性体である２−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが３．１％、ビスフェノールＡＦの異性体が０．３％、その他が０．５％であった。
【００５２】
反応終了後、氷浴にて３０℃以下まで冷却後、約１８００ｇの水を入れたポリエチレン製の容器中にサイホン管の付いた抜き出し弁から持圧および窒素加圧にて反応液を全量抜きだし固体を析出させた。析出した固体を濾過し、約６５０ｇの水で２回洗浄することで純度９９．１％のビスフェノールＡＦを得た。これを乾燥したところ、１１４．３ｇであった。この時のビスフェノールＡＦの収率は９３．１％であった。また、洗浄水をＪＩＳ  Ｋ０１０２に従って測定したところ、ＣＯＤ値は６０５６ｍｇ／Ｌであった。
【００５３】
［比較例１］
攪拌機、ガス導入弁、熱電対、圧力計、サイホン管を備えたステンレス鋼製５００ｍＬオ−トクレ−ブに、溶融したフェノール７５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）を投入し氷浴にて冷却した。内部温度が１０℃以下まで下がった時点で、フッ化水素（ＨＦ）９６．８ｇ（４．８４ｍｏｌ）を仕込み、次いでヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）６８．１（０．４１ｍｏｌ）を仕込んだ（フェノールに対するヘキサフルオロアセトンのモル比０．５１、フッ化水素のモル比６）。オートクレーブを密閉し撹拌しながら内温を９８℃に昇温し、内温が９８℃に達してから５時間反応を継続した。この時の反応液（有機物）の組成は目的物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）が９０．９％であった。この他に、フェノ−ルが１．７％、中間体の２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが２．４％、中間体の異性体である２−（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが４．３％、ビスフェノールＡＦの異性体が０．２％、その他が０．５％であった。
【００５４】
反応終了後、氷浴にて３０℃以下まで冷却後、約１８００ｇの水を入れたポリエチレン製の容器中にサイホン管の付いた抜き出し弁から持圧および窒素加圧にて反応液を全量抜きだし固体を析出させた。析出した固体を濾過し、約６５０ｇの水で２回洗浄することで純度９９．６％のビスフェノールＡＦを得た。これを乾燥したところ、１１５．３ｇであった。この時のビスフェノールＡＦの収率は８５．８％であった。また、洗浄水をＪＩＳ  Ｋ０１０２に従って測定したところ、ＣＯＤ値は３０３１８ｍｇ／Ｌであった。
【００５５】
［比較例２］
攪拌機、ガス導入弁、熱電対、圧力計、サイホン管を備えたステンレス鋼製５００ｍＬオ−トクレ−ブに、溶融したフェノール７５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）を投入し氷浴にて冷却した。内部温度が１０℃以下まで下がった時点で、ＨＦ３２１．５ｇ（１６．０８ｍｏｌ）を仕込み、次いでＨＦＡ６６．９（０．４０ｍｏｌ）を仕込んだ（フェノールに対するＨＦＡのモル比０．５、ＨＦのモル比２０）。オートクレーブを密閉し撹拌しながら内温を９８℃に昇温し、内温が９８℃に達してから５時間反応を継続した。この時の反応液（有機物）の組成は目的物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）が９２．４％であった。この他に、フェノ−ルが４．１％、中間体の２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが０．２％、中間体の異性体である２−（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールが２．４％、ビスフェノールＡＦの異性体が０．５％、その他が０．４％であった。
【００５６】
反応終了後、氷浴にて３０℃以下まで冷却後、約１８００ｇの水を入れたポリエチレン製の容器中にサイホン管の付いた抜き出し弁から持圧および窒素加圧にて反応液を全量抜きだし固体を析出させた。析出した固体を濾過し、約６５０ｇの水で２回洗浄することで純度９９．７％のビスフェノールＡＦを得た。これを乾燥したところ、１１４．６ｇであった。この時のビスフェノールＡＦの収率は８５．３％であった。また、洗浄水をＪＩＳ  Ｋ０１０２に従って測定したところ、ＣＯＤ値は２２３５５ｍｇ／Ｌであった。
【表１】
2010275295.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
フッ素ゴムの架橋剤や機能性ポリマーおよび医農薬の中間体として重要な２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）を得ることができる。