(57)【要約】      （修正有）【課題】室温保存時の粘度安定性が良く、熱硬化膜を作成した際の熱硬化膜の吸湿性能が低下しない感光性樹脂組成物を調整するのに使用する新規な熱架橋性化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）：2010275200.tif 000015｛式中、R及びR１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の有機基である。｝で表される化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2010275200.tif 000013
｛式中、R及びR１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の有機基である。｝で表される化合物。
【請求項２】
下記式（２）：
【化２】
2010275200.tif 000014
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般にその前駆体を使用して、感光性樹脂組成物の形で供され、これをシリコンウエハ等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
【０００３】
この耐熱性樹脂皮膜には、優れたガラス転移温度や優れた耐薬品性が求められる。耐熱性樹脂皮膜となる感光性樹脂組成物に熱架橋性化合物を添加することで、熱処理時に、該熱架橋性化合物が作用を発揮し、耐熱性樹脂皮膜の性能を向上することが知られている（例えば、以下の特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０１６２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来公知の熱架橋性化合物は、組成物にした際に、室温保存時に感光性樹脂組成物の粘度安定性が悪い、耐熱性樹脂組成物の吸湿性能が低下する等の問題があった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂とともに感光性樹脂組成物とした際に、室温保存時に感光性樹脂組成物の粘度安定性が良く、感光性樹脂組成物を使用して、熱硬化膜を作成した際の熱硬化膜の吸湿性能が低下しないという観点から好適な新規な熱架橋性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討し実験を重ねた結果、下記に示す特定の構造を有す化学成分が、感光性樹脂組成物に好適な熱架橋性化合物であることを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００７】
［１］下記一般式（１）：
【化１】
2010275200.tif 000002
｛式中、R及びR１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の有機基である。｝で表される化合物。
【０００８】
［２］下記式（２）：
【化２】
2010275200.tif 000003
で表される化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、感光性樹脂組成物とした際に、室温保存時に感光性樹脂組成物の粘度安定性が良く、感光性樹脂組成物の吸湿性能が低下しない熱架橋性化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で合成した化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で合成した化合物ＢのＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の化合物は下記一般式（１）：
【化３】
2010275200.tif 000004
｛式中、R及びR１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の有機基である。｝で表される化合物である。
【００１２】
一般式（１）中、R及びR１は、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、イソプロピル基、及びｔ−ブチル基から選ばれる基であることが好ましく、各R及び各R１の間並びにR及びR１の間で互いに同一でも異なっていてもよい。
これらの中でR及びR１がメチル基であることが、合成時の容易性の観点から、好ましい。
例えば、下記の合成手順：
【化４】
2010275200.tif 000005
に従って、目的の化合物を得ることができる。
【００１３】
出発原料の化合物Ａとしては、１,３,５−トリメトキシベンゼン、１,３,５−トリエトキシベンゼン、１,３,５−トリプロポキシベンゼン、１,３,５−トリイソプロポキシベンゼン、１,３,５−トリブトキシベンゼン、１,３,５−トリ-ｔ−ブトキシベンゼンが挙げられる。
これら化合物に氷酢酸中でアセトアルデヒドを加え、スラリー状態で攪拌し、７０℃前後で臭化水素水溶液と酢酸の混合液を適量滴下し、３時間以上攪拌し、冷却した後、クロロホルムと水を用いて、目的物を分液精製し、クロロホルム層を真空乾燥することで、化合物Ｂが得られる。この化合物をトルエン等の溶媒に溶解し、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等を室温で加え、３０時間時間以上反応させる。更に、この溶液にトルエンと食塩水を加え、分液精製し、トルエン層を真空乾燥し、溶媒を留去することで、化合物Ｃを得ることができる。得られた化合物Ｃを、シリカゲルカラムクロマトを使用して、更に精製してもよい。このようにして得られる化合物Ｃのなかで、下記式（２）：
【化５】
2010275200.tif 000006
で表される化合物が、合成の容易性、感光性樹脂組成物に添加した際の保存安定性が高い点、耐熱性の向上力の観点から好ましい。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明の実施形態を説明する。
＜実施例１＞
攪拌棒、乾燥管、温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、１,３,５−トリメトキシベンゼンを２３５ｇ（１．４モル）、アセトアルデヒド１５６ｇ（５．１９モル）、氷酢酸５３２ｇを加え、２０℃〜２５℃で２時間、スラリー状態で攪拌した。これに、７．４１モル相当の３０％臭化水素水溶液と酢酸を混合した溶液２０００ｇを滴下すると、発熱により５６℃まで温度が上昇した。滴下に従い、溶液の色が白から黄色、紫色に変化した。滴下終了後、７０℃で５０分攪拌すると完全に溶解し、さらに３時間攪拌すると、褐色に反応液が変化した。その後、２０℃に冷却し、水７８６０ｇに反応液を投入した。これにクロロホルム９０００ｇを加え、反応物を抽出した。これに５重量％重曹水４０８０ｇを加えて洗浄した。その後、２０重量％食塩水４０８０ｇを加え、硫酸マグネシウム６００ｇを加えて脱水し、クロロホルム層を濾過洗浄後、溶媒を５０℃に加温し、８ｍｍＨｇで真空乾燥することで溶媒を留去し、褐色液体４５６ｇの下記化合物Ｂ：
【化６】
2010275200.tif 000007
を得た。
【００１５】
攪拌棒、窒素導入管、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、化合物Ｂ１０８．２８ｇ（０．２４３５モル）をトルエン４３５ｇに溶解した。これに２８％ナトリウムメトキシド溶液２３５．０５ｇ（１．２１７モル）を２３℃前後で８分かけて滴下した。３５℃で２７時間攪拌した後、更に２８重量％ナトリウムメトキシド溶液４６．９７ｇ（１．０モル）を加え、２５時間攪拌した。この反応液を５℃の冷水２１７６ｇに投入し、トルエン１７４１ｇを加え、有機溶媒層と水層に分液した。２０重量％食塩水１３０６ｇを加えて水層を廃棄し、これを３回繰り返した。硫酸マグネシウム２００ｇをトルエン層に加え、トルエン３００ｍｌを加えた後、硫酸マグネシウムを濾過洗浄し、溶媒を５０℃に加温し、１０ｍｍＨｇで真空乾燥することでトルエン溶媒を留去し、８１．９ｇの目的物の粗体を得、これをヘキサンとエタノールを４：１で混合した展開溶媒を使用したシリカゲル３ｋｇでカラムクロマトグラム精製を行い、メインクロマトグラム物を回収し、真空乾燥５０℃で４０時間行うことで、５６ｇの下記目的精製化合物Ｃ：
【化７】
2010275200.tif 000008
を得た。これをCL-1とする。
【００１６】
化合物Ｃを重水素化クロロホルムに３％の濃度で溶解し、日立製作所製  Ｒ−９０Ｈ  ＮＭＲ（測定条件：溶媒：重水素化クロロホルム、共鳴周波数：９０ＭＨｚ）を使用し、積算回数２４回で測定したプロトンＮＭＲの結果を図１に示す。
また、化合物Ｃをパーキンエルマー社製  ＦＴ−ＩＲ  Ｐａｒａｇｏｎ１０００（サンプル：KBr板に直接散布  積算回数：１０回）を使用してＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。その結果を図２に示す。
【００１７】
（参考例１）＜樹脂の合成＞
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
【００１８】
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1及び１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算（東ソー株式会社製、ＴＳＫ標準ポリスチレン）で８９００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０７／８０６Ｍ／８０６Ｍ／８０２．５
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＲＩ−１０１
【００１９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
上記参考例１にて得られた、アルカリ可溶性樹脂としてのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００質量部を２２０質量部の溶媒（ガンマブチロラクトン）に溶解し、以下の：
【化８】
2010275200.tif 000009
で表される化合物のフェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジドー４−スルホン酸エステル化した感光性化合物（PAC-1）（東洋合成社品）１８質量部を加えた。
【００２０】
更に、実施例１にて得られた化合物（CL−１）を表１に示す組合せでそれぞれ感光性樹脂組成物を調製した［実施例２及び実施例３］。その後、１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、その室温保存時の粘度安定性及び熱硬化膜の吸水率及びガラス転移温度（Tg）を評価した。また、本発明の化合物の比較例１と比較例２として、従来技術（公知）の以下の：
【化９】
2010275200.tif 000010
で表される化合物（三和ケミカル社製  商品名  MX270）を表１に示す組み合わせで含む感光性樹脂組成物を調製した。更に、PAC-1以外何も添加していない感光性樹脂組成物を比較例３として調製した。
【００２１】
このようにして得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ、６インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥し、１２μｍの膜厚の塗膜を得た。この様にして得られたシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、２９０℃で１時間加熱し、熱硬化膜が付いたシリコンウェハーを得た。これらシリコンウェハーの熱硬化膜の膜厚を測定した後に、３％フッ酸水溶液に１５分浸漬し、熱硬化膜を剥離し、純水で洗浄し、乾燥することで、熱硬化膜を得た。硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定をそれぞれ行った。結果を以下の表２に示す。
【００２２】
実施例１で得られた化合物を加えた実施例２と実施例３は、何も添加しなかった比較例３と比較してガラス転移温度が向上した。また、それぞれの熱硬化膜を窒素雰囲気下１５０℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱脱水し、窒素ガス雰囲気下で室温まで冷却し、素早く精密天秤で重量を測定しこれを乾燥時重量と規定し、同じサンプルを湿度６０％温度２３℃の環境で、８時間放置した後の重量を吸湿重量と規定し、重量変化を乾燥時重量で割り、１００倍したものを吸湿後重量変化率と定義し、それぞれのサンプルで測定を行った。その結果も表２に示す。実施例１で得られた化合物を加えた実施例２と３は、従来技術の化合物を使用した比較例１と２と比較して、吸湿後重量変化率が小さいため好ましいことが分かる。
【００２３】
さらに、それぞれの感光性樹脂組成物を室温で４週間放置した後の粘度変化率を測定した。その結果も表２に示す。実施例１で得られた化合物を加えた実施例２と３は、従来技術の化合物を使用した比較例１と２と比較して、粘度変化率が小さいため好ましいことが分かる。
【００２４】
【表１】
2010275200.tif 000011
【００２５】
【表２】
2010275200.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の新規な熱架橋性化合物を用いた感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。
【図１】
2010275200.tif 000016
【図２】
2010275200.tif 000017