(57)【要約】【課題】ガスバリア性および表面平滑性に優れるとともに、層同士が高度に密着しており、屈曲させたときにクラックが生じ難いガスバリア性フィルム、および、これを備えた電子デバイスを提供する。【解決手段】本発明のガスバリア性フィルム１０は、基材１１と、該基材１１の少なくとも一方の面に順次設けられたポリオルガノシロキサン層１２および無機化合物層１３とを有し、無機化合物層１３は、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の少なくとも一方の面に順次設けられたポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層および無機化合物層とを有し、
前記無機化合物層は、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜されたものであることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記無機化合物層を構成する無機化合物が、金属の単体、珪素、グラファイト、無機酸化物、無機窒化物及び無機酸化窒化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記無機化合物が、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化インジウム及びスズドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ダイナミックイオンミキシング法で用いられるプラズマ生成ガスが、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン及びキセノンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ダイナミックイオンミキシング法で用いられるプラズマ生成ガスが、水素、酸素、窒素及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種の気体をさらに含む混合ガスであることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記ダイナミックイオンミキシング法が、前記基材に、−５０ｋＶ〜−１ｋＶの負の高電圧をパルス状に印加するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層の厚さが、０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層のポリオルガノシロキサン系化合物が、ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記基材の前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層が形成された側と反対側の面に、フッ素含有樹脂を含有する層が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１１】
当該電子デバイスは、太陽電池モジュールであることを特徴とする請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記ガスバリア性フィルムを、裏面保護シートとして用いることを特徴とする請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
当該電子デバイスが、画像表示素子であることを特徴とする請求項１０に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、および、これを備えた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示素子や太陽電池モジュールなどにおいては、フレキシブル化、軽量化、薄型化などの要求に伴い、ガラス基板に替えて透明樹脂フィルムを用いることが試みられている。
【０００３】
図５は、透明樹脂フィルムを保護シートとして用いた太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
この太陽電池モジュール２００は、結晶シリコン、アモルファスシリコンなどからなる太陽電池セル２０１と、太陽電池セル２０１を封止する電気絶縁体からなる封止材（充填層）２０２と、封止材２０２の表面に積層された表面保護シート（フロントシート）２０３と、封止材２０２の裏面に積層された裏面保護シート（バックシート）２０４とから概略構成されている。
【０００４】
太陽電池モジュール２００に対して、屋外および屋内における長期間の使用に耐え得る耐候性および耐久性を付与するためには、太陽電池セル２０１および封止材２０２を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから保護するとともに、太陽電池モジュール２００の内部を外気から完全に遮断して密閉した状態に保つ必要がある。そのため、フロントシート２０３およびバックシート２０４は、耐候性に優れることが必要であり、特に、水蒸気透過性が低い（ガスバリア性が高い）ことが要求される。
【０００５】
しかし、透明樹脂フィルムは、ガラス基板に比べてガスバリア性が低く、そのままでは太陽電池モジュール内への水蒸気の浸入を十分に防止することができない。また、透明樹脂フィルムは表面平滑性が低いため、その表面に電極膜を成膜すると、該電極膜に突起が形成され、これが断線や短絡の原因となる。
【０００６】
そこで、合成樹脂フィルム上に、ガスバリア性を有する無機薄膜をスパッタリング法等によって積層し、ガスバリア性を付与したフィルム（ガスバリア性フィルム）が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、従来のガスバリア性フィルムは、透明樹脂フィルム単体に比べればガスバリア性が改善されているものの、十分満足のいくものとは言えない。また、無機薄膜は、フィルムを屈曲させたときにクラックが発生し易く、クラックが発生した箇所からガスが容易に透過してしまうおそれもある。
【０００８】
屈曲によるクラックの問題に対しては、合成樹脂シート上に、無機薄膜と有機薄膜とを交互に積層することによって、無機薄膜にクラックが生じ難くする手法も提案されている。（例えば、特許文献２参照。）しかし、このフィルムは、製造工程が煩雑であるのに加えて、無機薄膜と有機薄膜との密着性が低く、薄膜同士が剥離し易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３０５５４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガスバリア性および表面平滑性に優れるとともに、層同士が高度に密着しており、屈曲させたときにクラックが生じ難いガスバリア性フィルム、および、これを備えた電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層を設け、この上に、ダイナミックイオンミキシング法によって無機化合物層を成膜することにより、ガスバリア性および表面平滑性に優れるとともに、層同士が高度に密着しており、屈曲させたときにクラックが生じ難いガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に順次設けられたポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層および無機化合物層とを有し、前記無機化合物層は、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜されたものであることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１３】
また、本発明において、前記無機化合物層を構成する無機化合物は、金属の単体、珪素、グラファイト、無機酸化物、無機窒化物及び無機酸化窒化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、前記無機化合物は、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化インジウム及びスズドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、前記ダイナミックイオンミキシング法で用いられるプラズマ生成ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン及びキセノンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、前記ダイナミックイオンミキシング法で用いられるプラズマ生成ガスが、水素、酸素、窒素及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種の気体をさらに含む混合ガスであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明において、前記ダイナミックイオンミキシング法は、前記基材に、−５０ｋＶ〜−１ｋＶの負の高電圧をパルス状に印加するものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明において、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層の厚さは、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層のポリオルガノシロキサン系化合物は、ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、前記基材の前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層が形成された側と反対側の面に、フッ素含有樹脂を含有する層が設けられていることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記ガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする電子デバイスである。
【００２２】
また、本発明において、当該電子デバイスは、太陽電池モジュールであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、前記ガスバリア性フィルムを、裏面保護シートとして用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明において、当該電子デバイスは、画像表示素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のガスバリア性フィルムによれば、基材上に設けられたポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層により、基材表面の凸凹が埋まるため、基材表面の凸凹形状が表面に浮き出すのが抑えられる。このため、このガスバリア性フィルムは、高い表面平滑性が得られる。
【００２６】
また、ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層の上に、無機化合物層が設けられ、該無機化合物層がダイナミックイオンミキシング法によって成膜されていることにより、ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層と無機化合物層とが強く密着しており、層の剥離が抑えられる。本発明のガスバリア性フィルムを用いて加工を行う際、小径ロールを有する加工装置へ適用することができ、ハンドリングが容易となる。
【００２７】
また、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜された無機化合物層は、ピンホールが少なく、ガスバリア性に優れるとともに、屈曲させたときにクラックが発生し難いため、そのガスバリア性を長期間に亘り維持することができる。さらに、このガスバリア性フィルムでは、無機化合物層とともに、前述のポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層もガスバリア性を有するため、非常に優れたガスバリア性を得ることができる。
【００２８】
また、本発明の電子デバイスによれば、以上のようなガスバリア性フィルムを備えていることにより、外部に存する水蒸気等のガスが、電子デバイスの内部に侵入することが確実に抑えられ、優れた耐候性、耐久性を得ることができる。また、ガスバリア性フィルム表面に電極膜を成膜するプロセスを有する場合でも、ガスバリア性フィルムの表面平滑性が高いことにより、成膜プロセスで電極膜に突起が形成されるのが防止され、電極膜の突起に起因する断線や短絡を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの第１実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの第２実施形態を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの第３実施形態を示す概略縦断面図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムを適用した太陽電池モジュール（本発明の電子デバイス）を示す概略縦断面図である。
【図５】透明樹脂フィルムを保護シートとして用いる太陽電池モジュールを示す概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
＜ガスバリア性フィルム＞
まず、本発明のガスバリア性フィルムの実施形態について説明する。
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの第１実施形態を示す概略縦断面図、図２は、本発明のガスバリア性フィルムの第２実施形態を示す概略縦断面図、図３は、本発明のガスバリア性フィルムの第３実施形態を示す概略縦断面図である。
【００３１】
図１に示すガスバリア性フィルム１０は、基材１１と、基材１１上に順次積層されたポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層（以下、「ポリオルガノシロキサン層」と言う。）１２および無機化合物層１３とを有する。このガスバリア性フィルム１０は、電子デバイスに適用される場合、例えば無機化合物層１３側が電子デバイス側となるように配設される。
【００３２】
以下、各部の構成について説明する。
基材１１は、ガスバリア性フィルムを構成する各部を支持するものである。
基材１１を構成する素材としては、ガスバリア性フィルムが適用される電子デバイスの要求性能に応じたものであれば特に制限されないが、樹脂フィルムが軽量化やフレキシブル化に有利であるとともに、ロールｔｏロール製造に適用できることから好ましい。しかし、基材１１はこれに限らず、ガラス板、金属板等であってもよい。樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、脂環式構造含有重合体、芳香族系重合体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これら樹脂の中でも、汎用性、透明性、耐熱性等の観点からポリエステル、ポリアミドを用いるのが特に好ましい。
【００３３】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
基材１１の厚さは、特に制限されないが、通常は１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、実用性を考慮すると１０〜２００μｍである。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン層１２は、基材１１表面の凸凹を埋めて、基材１１表面の凸凹形状が表面に浮き出すのを抑制する表面平滑化層として機能するとともに、水蒸気等のガスが該ポリオルガノシロキサン層１２を挟んで一方の側から他方の側に移行するのを遮るガスバリア層として機能する。
【００３７】
このポリオルガノシロキサン層１２に含まれるポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合して得られる化合物である。
ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造として下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造が、籠状のポリシロキサン化合物の例としては下記式（ｃ）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
【００３８】
【化１】
2010234600.tif 000003
【００３９】
【化２】
2010234600.tif 000004
【００４０】
【化３】
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【００４１】
式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、および式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
【００４２】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００４４】
前記アルキル基およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００４５】
無置換若しくは置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００４６】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００４８】
本発明においては、ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物が好ましく、入手容易性、および優れたガスバリア性を有するポリオルガノシロキサン化合物層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基の化合物であるポリジメチルシロキサンがより好ましい。
【００４９】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、例えば、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００５０】
また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント等として市販されているものをそのまま使用することもできる。
【００５１】
ポリオルガノシロキサン層１２は、ポリオルガノシロキサン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、触媒、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００５２】
なお、ポリオルガノシロキサン層１２中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有する積層体が得られる点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン層１２を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、および溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材１１上に塗布し、得られた塗膜を必要に応じて加熱（乾燥）等して形成する方法が挙げられる。
【００５３】
ポリオルガノシロキサン層１２の膜厚は、０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍがさらに好ましく、０．０３〜１μｍが特に好ましい。膜厚が０．０１μｍより薄い場合には、前述のガスバリア層および表面平滑化層としての機能が十分に得られない可能性がある。また、ポリオルガノシロキサン層１２の膜厚を１００μｍより厚くしても、それに見合った効果は得られず、ガスバリア性フィルム１０の軽量化および薄膜化と逆行するだけで好ましくない。
【００５４】
ポリオルガノシロキサン層１２の上には、無機化合物層１３が設けられている。
無機化合物層１３は、水蒸気等のガスが該無機化合物層１３を挟んで一方の側から他方の側に移行するのを遮るガスバリア層として機能する。
無機化合物層１３を構成する無機化合物としては、水蒸気等のガスの透過を阻止し得るものであればよく、特に限定されないが、例えば、金属の単体、珪素、グラファイト、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物等が挙げられ、これらの中でも、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム等が好ましい。
【００５５】
本発明では、この無機化合物層１３は、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜されている。
ここで、ダイナミックイオンミキシング法とは、膜形成とイオン注入とを同時に行うことによって膜形成材料と注入イオン種との化合物膜を成膜する方法である。このダイナミックイオンミキシング法は、膜形成およびイオン注入の条件を変化させることによって、膜の組成制御および結晶制御を容易に行うことができ、これら条件を最適化することにより、ピンホールが少なく、機械的特性に優れた膜を成膜することができる。また、膜形成初期段階で、被成膜基材の表面に到達した膜形成材料の原子の一部が、膜に注入されたイオンとの衝突によってエネルギーを受けとり、被成膜基材中にノックオンされる。これにより、被成膜基材と膜との界面には、被成膜基材を構成する原子と膜形成材料の原子との混合層（ミキシング層）が形成される。このような混合層では、被成膜基材へ侵入した膜形成材料の原子が、被成膜基材にくさびをうつような構造をなし、成膜された膜を被成膜基材に留めるアンカーとして機能する。このため、成膜された膜は、被成膜基材に対して強く密着する。
【００５６】
したがって、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜された無機化合物層１３は、ポリオルガノシロキサン層１２と強く密着しており、ポリオルガノシロキサン層１２からの剥離が抑えられる。また、ピンホールが少ないため、優れたガスバリア性が得られるとともに、屈曲させたときにクラックが発生し難く、そのガスバリア性を長期間に亘って維持することができる。
【００５７】
ダイナミックイオンミキシング法で用いる膜形成方法としては、特に限定されないが、スパッタリング法を用いることが好ましい。これにより、ポリオルガノシロキサン層１２により強く密着した無機化合物層１３を成膜することができる。
【００５８】
スパッタリング法を用いるダイナミックイオンミキシング法では、例えば、次のようにして無機化合物層１３を形成する。
まず、真空チャンバー内に、ポリオルガノシロキサン層１２が設けられた基材１１およびターゲットを配置する。そして、真空チャンバー内を減圧状態とした後、プラズマ生成ガスをチャンバー内に導入する。
プラズマ生成ガスは、スパッタガス（希ガス）と、必要に応じて希ガス以外の電離し得るガス（反応性ガス）とを含むものであり、基材１１に高周波電力が印加されることによってプラズマ化するものである。
【００５９】
そして、基材１１に高周波電力を印加するとともに、これに重畳して、負の直流高電圧をパルス状に印加する。
基材１１に高周波電力が印加されることによって、基材１１の周辺でプラズマ生成ガスがプラズマ化し、プラズマ中のスパッタガスのイオンがターゲットに衝突して、該ターゲットからスパッタ粒子が弾き出される。弾き出されたスパッタ粒子は、ポリオルガノシロキサン層１２の表面に付着、堆積し、スパッタ粒子の堆積膜（ターゲット材料よりなる膜）が形成される。また、それと同時に、基材１１に負の直流高電圧がパルス状に印加されることによって、プラズマ中のイオンが、基材１１側に誘引され、成膜された膜中に注入される。これにより、膜を構成する原子にエネルギーが付与されて、該原子がポリオルガノシロキサン層１２中にノックオンされる。反応性ガスを用いた場合は、原子がノックオンされるとともに、膜を構成する原子と反応性ガスのイオンとが反応する。その結果、ターゲット材料と反応性ガスとの化合物膜（無機化合物層１３）がポリオルガノシロキサン層１２に強く密着して形成される。
なお、このダイナミックイオンミキシング法では、高周波電力を基材１１に印加していることにより、イオン注入による基材の帯電を除去することができる。
【００６０】
以上のようなダイナミックイオンミキシング法において、ターゲットおよびプラズマ生成ガスは目的とする無機化合物層１３の組成に応じて適宜選択される。
具体的には、ターゲットとしては、目的とする無機化合物層を構成する金属の単体、珪素、グラファイト、または金属を含む化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物等）等が挙げられる。
【００６１】
また、プラズマ生成ガスにおいて、スパッタガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、反応性ガスとしては、水素、酸素、窒素、フルオロカーボン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
反応性スパッタリングの場合、プラズマ生成ガスはスパッタガスを主成分とすることが好ましく、ターゲット材料の組成比と目的とする膜質によるが、具体的には導入ガス中のスパッタガスの割合が５０％〜１００％であるのが好ましく、５５％〜９８％であるのがより好ましく、６０〜９６％が特に好ましい。これにより、膜形成速度を上げることができ、無機化合物層１３を効率よく成膜することができる。
また、プラズマ生成ガス圧力（混合ガスの場合は総圧）は、１．０×１０１〜１．０×１０−３Ｐａが好ましく、１．０×１００〜１．０×１０−３Ｐａがより好ましく、１．０×１００〜１．０×１０−２Ｐａが特に好ましい。
【００６３】
基材１１に印加する負のパルス状高電圧は、−１００ｋＶ〜−１００Ｖ、より好ましくは−５０ｋＶ〜−１ｋＶ、特に好ましくは−２０ｋＶ〜−１ｋＶである。
また、膜に注入するイオン濃度は、通常１×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上、好ましくは１×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上、より好ましくは１×１０１６〜１０１８ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。
【００６４】
このような条件を用いることにより、ポリオルガノシロキサン層１２と強く密着しており、また、ガスバリア性および耐屈曲性（屈曲が容易で、屈曲させたときにクラックが発生し難いこと）に優れた無機化合物層１３を成膜することができる。
【００６５】
無機化合物層１３の厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。無機化合物層１３の厚さが前記範囲より薄い場合には、ガスバリア性が十分に得られない可能性がある。また、無機化合物層１３の厚さが前記範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルム１０の透明性が損なわれ、太陽電池モジュールのフロントシートとして用いる場合や、液晶表示素子および有機ＥＬ表示素子等の画像表示素子の表示面側に配設する場合に問題となる。
【００６６】
以上のように構成されたガスバリア性フィルム１０では、基材１１上に、ポリオルガノシロキサン層１２が設けられていることにより、基材１１表面の凸凹が埋まり、基材１１表面の凸凹形状が表面に浮き出すのが抑えられる。このため、このガスバリア性フィルム１０は、高い表面平滑性が得られる。
【００６７】
また、ポリオルガノシロキサン層１２の上に、無機化合物層１３が設けられ、該無機化合物層１３がダイナミックイオンミキシング法によって成膜されていることにより、ポリオルガノシロキサン層１２と無機化合物層１３とで高い密着性が得られ、層の剥離が抑えられる。
【００６８】
また、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜された無機化合物層１３は、ピンホールが少なく、ガスバリア性に優れるとともに、屈曲させたときにクラックが発生し難いため、そのガスバリア性を長期間に亘り維持することができる。さらに、このガスバリア性フィルム１０は、無機化合物層１３とともにポリオルガノシロキサン層１２もガスバリア性を有するため、非常に優れたガスバリア性を得ることができる。
【００６９】
このように、このガスバリア性フィルム１０は表面平滑性およびガスバリア性に優れるが、具体的には、中心平均粗さ（Ｒａ）および水蒸気透過率が次のような値であることが好ましい。
【００７０】
まず、ガスバリア性フィルム１０の表面（無機化合物層１３の表面）の中心平均粗さ（Ｒａ）は、特に制約されないが、２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。ここで、中心平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されているものを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張して、基準面から測定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、次式で表される。
【００７１】
【数１】
2010234600.tif 000006
【００７２】
この中心平均粗さ（Ｒａ）は、無機化合物層１３の表面平滑性の指標となり、この値が小さいもの程、表面平滑性が高いことを意味する。そして、無機化合物層１３の中心平均粗さ（Ｒａ）が前記範囲であることにより、このガスバリア性フィルム１０を、その表面に電極膜が設けられる構成を有する電子デバイスに適用した場合でも、電極膜に突起が形成されるのが防止され、この突起に起因する断線や短絡を回避することができる。
【００７３】
また、ガスバリア性フィルム１０の水蒸気透過率は、特に制約されないが、１．０ｇ／ｃｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。ガスバリア性フィルム１０の水蒸気透過率が前記範囲であることにより、このガスバリア性フィルム１０を各種電子デバイスに適用したとき、外部の水蒸気等のガスが電子デバイスの内部に侵入するのを確実に抑制することができ、電子デバイスの耐候性および耐久性を大きく改善することができる。
【００７４】
また、ガスバリア性フィルム１０の全光線透過率は、特に制約されないが、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。ガスバリア性フィルム１０の全光線透過率が前記範囲であることにより、このガスバリア性フィルム１０を太陽電池モジュールのフロントシートとして用いたとき、外部からの光を太陽電池セルに効率よく入射させることができる。また、このガスバリア性フィルム１０を、液晶表示素子や有機ＥＬ素子の表示面側に配設したとき、その表示面に表示された画像を明瞭に視認することができる。
【００７５】
ここで、以上に説明したガスバリア性フィルム１０では、基材１１の一方の面にのみ、ポリオルガノシロキサン層１２および無機化合物層１３が設けられているが、基材１１の両面にこれら各層が設けられていてもよい。これにより、ガスバリア性フィルム１０のガスバリア性をより高めることができる。
【００７６】
また、図２、３に示すように、本発明のガスバリア性フィルム２０、３０は、基材１１の一方の面にオルガノシロキサン層１２および無機化合物層１３が設けられ、他方の面には、他の層が設けられていてもよい。
他の層としては、例えばフッ素含有樹脂を含む層（以下、「フッ素含有樹脂層」と言う。）１４等が挙げられる。フッ素含有樹脂は、撥水性が高いことから水分が付着し難い。このため、フッ素含有樹脂層１４を基材１１の他方の面に設けることにより、基材１１の他方の面に達する水蒸気量が減少し、より優れたガスバリア性を得ることができる。
【００７７】
フッ素含有樹脂層１４は、（ｉ）図２に示すように、基材１１上に、フッ素含有樹脂を含有する塗料を塗布、乾燥した後、必要に応じて後処理を行うことによってフッ素含有樹脂層１４を形成する方法、（ｉｉ）図３に示すように、フッ素含有樹脂を含むフィルム（フッ素含有樹脂層１４）を、接着剤１５によって、基材１１の表面に接着する方法等によって形成することができる。
【００７８】
フッ素含有樹脂の好ましい例としては、旭硝子社製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）、セントラル硝子社製のＣＥＦＲＡＬ  ＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、ダイキン工業社製のＺＥＦＦＬＥ（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業社製のＵｎｉｄｙｎｅ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。これらの中でも、耐候性および顔料分散性等の観点から、ＣＴＦＥを主成分としたポリマーおよびＴＦＥを主成分としたポリマーがより好ましく、なかでも前記ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）および前記ＺＥＦＦＬＥ（商品名）が最も好ましい。
【００７９】
＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
次に、図１に示すガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。
まず、基材１１を用意し、この基材１１上に、ポリオルガノシロキサン層１２を形成する。
【００８０】
ポリオルガノシロキサン層１２の形成方法としては、（ｉ）基材１１上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する塗料を塗布、乾燥した後、必要に応じて後処理を行う方法、（ｉｉ）ポリオルガノシロキサン系化合物を含むフィルムを、接着剤によって、基材１１の表面に接着する方法等が挙げられる。
これらの中でも（ｉ）の方法を用いることが好ましい。（ｉ）の方法によれば、長尺状の基材１１に、連続的にポリオルガノシロキサン層１２を形成することができ、高い生産効率を得ることができる。
【００８１】
（ｉ）の方法によるポリオルガノシロキサン層１２の形成は、具体的には、基材１１を一方向に搬送するフィルム走行系と、該フィルム走行系の途中に配置された塗工装置および加熱装置を有するオルガノシロキサン層形成装置を用いて行われる。
【００８２】
まず、ポリオルガノシロキサン系化合物を含有する塗料を調製する。
塗料化に用いる溶剤としては、ポリオルガノシロキサンを溶解し、且つ、基材を溶解し難いものであれば特に限定されないが、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、塗料中の含有成分の溶解性および塗膜中への残留性の低さ（低い沸点温度）の観点から、キシレン、シクロヘキサノン、またはＭＥＫを用いるのが好ましい。
なお、塗料には、ポリオルガノシロキサン系化合物以外の成分が含まれていてもよい。
【００８３】
そして、この塗料を塗工装置の塗料タンクに投入するとともに、長尺状の基材１１をフィルム走行系に掛け渡す。そして、基材１１を一方向に走行させながら、塗工装置によって、基材１１の一方の面にポリオルガノシロキサン系化合物を含有する塗料を塗布した後、加熱装置によって塗料を乾燥する。これにより、長尺上の基材１１上に、連続的に、ポリオルガノシロキサン層１２が形成される。
【００８４】
次に、ポリオルガノシロキサン層１２上に、ダイナミックイオンミキシング法によって無機化合物層１３を形成する。以下では、この無機酸化物層１３の形成方法を、スパッタリング法を用いるダイナミックイオンミキシング法によって、酸窒化珪素層を形成する場合を例にして説明する。
【００８５】
まず、チャンバー内に設けられたフィルム走行系に、ポリオルガノシロキサン層１２が形成された基材１１を掛け渡し、該チャンバー内に、珪素ターゲットを設置する。このとき、基材１１は、フィルム走行系の途中で、オルガノシロキサン層１２が形成された側の面がターゲットと対向するようにする。
そして、ロータリーポンプおよび油拡散ポンプによって、チャンバー内を減圧状態とした後、プラズマ生成ガスを導入する。ここでは、プラズマ生成ガスとして、アルゴン、窒素、酸素の混合ガスを使用する。
【００８６】
そして、基材１１を走行させつつ、該基材１１に高周波電力を印加するとともに、これに重畳して、直流高電圧をパルス状に印加する。例えば、１０μｓ〜４００ｍｓにパルス変調された１３．５６ＭＨｚの高周波電力を基材１１に印加する。
【００８７】
基材１１に高周波電力が印加されることによって、基材１１の周辺でプラズマ生成ガスがプラズマ化し、プラズマ中のアルゴンイオンが珪素ターゲットに衝突して、該ターゲットから珪素粒子が弾き出される。弾き出された珪素粒子は、ポリオルガノシロキサン層１２の表面に付着、堆積し、珪素粒子の堆積膜が形成される。また、それと同時に、基材１１に負の直流高電圧がパルス状に印加されることによって、プラズマ中のイオンが、基材１１側に誘引され、成膜された膜中に注入される。これにより、膜を構成する珪素原子がイオンのエネルギーを受け取ってポリオルガノシロキサン層１２中にノックオンされるとともに、膜を構成する珪素原子と、反応性ガス（窒素および酸素）のイオンとが反応して酸窒化珪素が生成される。その結果、酸窒化珪素層がポリオルガノシロキサン層に強く密着して形成される。
【００８８】
そして、このような膜形成過程が、走行している基材１１の長手方向に沿って連続的に行われる。その結果、オルガノシロキサン層と酸窒化珪素層（無機化合物層）とが順次積層された長尺状のガスバリア性フィルム１０が完成する。
【００８９】
＜電子デバイス＞  
次に、本発明のガスバリア性フィルムが適用された電子デバイス（本発明の電子デバイス）について、太陽電池モジュールを例にして説明する。
図４は、本発明のガスバリア性フィルムを適用した太陽電池モジュールの一例を示す概略縦断面図である。
【００９０】
図４に示すように、太陽電池モジュール１００は、結晶シリコン、アモルファスシリコンなどからなる太陽電池セル１０１と、太陽電池セル１０１を封止する電気絶縁体からなる封止材（充填層）１０２と、封止材１０２の表面に積層された表面保護シート（フロントシート）１０３と、封止材１０２の裏面に積層された裏面保護シート（バックシート）１０４とから概略構成されている。
この太陽電池モジュール１００では、フロントシート１０３側から各太陽電池セル１０１に光が入射すると、各太陽電池セル１０１において光エネルギーが電力に変換され、各太陽電池セル１０１の出力端から出力される。
【００９１】
そして、本発明の太陽電池モジュール１００では、バックシート１０４が本発明のガスバリア性フィルム１０によって構成されている。
このため、バックシート１０４が優れたガスバリア性を有し、太陽電池モジュール１００が高温多湿条件下に置かれた場合でも、このバックシート１０４によって、外部の水蒸気が、封止材１０２および各太陽電池セル１０１の内部に侵入するのが抑制される。
【００９２】
また、バックシート１０４において、ポリオルガノシロキサン層１２と無機化合物層１３とが強く密着していることにより、基材１１とポリオルガノシロキサン層１２とが、無機化合物層１３から剥離するのが防止される。このため、この太陽電池モジュール１００では、バックシート１０４のガスバリア性が長期間に亘って維持され、外部の水蒸気に起因した各太陽電池セル１０１の経時劣化を抑えられ、優れた耐候性および耐久性を得ることができる。
【００９３】
以上、本発明のガスバリア性フィルムおよび電子デバイスについて説明したが、前記実施形態において、ガスバリア性フィルムおよび電子デバイスを構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
例えば、太陽電池モジュール１００は、バックシート１０４とともにフロントシート１０３を、本発明のガスバリア性フィルムで構成してもよい。また、ガスバリア性フィルムは、図２に示すガスバリア性フィルム２０や図３に示すガスバリア性フィルム３０であってもよい。
【００９４】
また、本発明のガスバリア性フィルムが適用される電子デバイスは、太陽電池モジュールに限るものではない。ガスバリア性フィルムが適用されるこの他の電子デバイスとしては、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。これら電子デバイスにおいても、本発明のガスバリア性フィルムを用いることにより、優れた耐候性、耐久性および高い表面平滑性が得られるものとなる。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００９６】
＜ガスバリア性フィルムの作製＞
（実施例１）                                                                
基材として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商品名ＰＥＴ３８  Ｔ−１００）を用意した。
次に、この基材の表面に、ポリオルガノシロキサン系化合物としてポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂（信越化学社製、商品名ＫＳ８４７Ｈ）を塗布、乾燥することによって、厚さ１００ｎｍのポリジメチルシロキサン層（ポリオルガノシロキサン層）を得た。
【００９７】
次に、ポリジメチルシロキサン層上に、スパッタリング法を用いるダイナミックイオンミキシング法によって窒化珪素（Ｓｉ−Ｎ）膜（無機化合物層）を成膜した。
ダイナミックイオンミキシング法の条件を以下に示す。
プラズマ生成ガス：アルゴンと窒素の混合ガス
ターゲット    ：珪素
プラズマ生成ガス：アルゴン１００ｃｍ３／分（大気圧１．０１３ｈＰａ、２５℃）、
窒素      ６０ｃｍ３／分（大気圧１．０１３ｈＰａ、２５℃）、
高周波電力
周波数        ；１３．５６ＭＨｚ
印加電力      ；２５００Ｗ
負のパルス状高電圧
繰り返し周波数；１０００Ｈｚ
印加電圧      ；−１０ｋＶ  
Ｄｕｔｙ比    ；０．５％
パルス幅      ；５μｓｅｃ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
処理時間      ：５０ｓｅｃ
膜厚          ：５０ｎｍ
以上の工程により、ガスバリア性フィルムを作製した。
【００９８】
（実施例２）
無機化合物層を形成する際、プラズマ生成ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いるとともに、アルゴン流量を１００ｓｃｃｍ、酸素流量を３０ｓｃｃｍとすることによって酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を成膜した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【００９９】
（実施例３）
無機化合物層を形成する際、ターゲットとしてアルミニウムを用いることによって窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ）膜を成膜した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【０１００】
（実施例４）
無機化合物層を形成する際、ターゲットとしてＩＴＯを用い、アルゴン流量を１００ｓｃｃｍ、酸素流量を５ｓｃｃｍとすることによってスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を成膜した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【０１０１】
（実施例５）
無機化合物層を形成する際、印加電圧を−１５ｋＶに変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【０１０２】
（実施例６）
次のようにしてフッ素樹脂コーティング剤を調製した。
［フッ素樹脂コーティング剤の調製手順］
メチルエチルケトン１２０重量部、疎水性シリカ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製  商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＣＩＬ  ＴＳ−７２０）１８．２重量部、酸化チタン（デュポン社製  商品名タイピュア  Ｒ−１０５）１００重量部を混合した後、ディスパー又は顔料分散機を用いて所定時間分散させ、顔料分散液を調製した。
ここで、ディスパーはＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）であり、顔料分散機はＨｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｍｉｘｅｒ  ５４１０（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社製：事前にジルコニアビーズ４００重量部を添加）である。
【０１０３】
次に、調製した顔料分散液８７重量部に、ＣＴＦＥ系共重合体（旭硝子社製  商品名ルミフロンＬＦ２００）１００重量部、硬化剤（住化バイエルウレタン社製  商品名スミジュールＮ３３００）１０．７重量部、架橋促進剤（東洋インキ製造社製  商品名ＢＸＸ３７７８−１０）０．００４重量部、ＭＥＫ１１０重量部を配合し、フッ素樹脂コーティング剤を調製した。
【０１０４】
次に、実施例１と同様にしてポリジメチルシロキサン層および無機化合物層を形成した基材を用意した。
そして、この基材の各層の成膜面と反対側の面に、フッ素樹脂コーティング剤をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、温度２３℃相対湿度５０％環境下で７日間放置することによってフッ素含有樹脂層を得た。
以上の工程により、ガスバリア性フィルムを作製した。
【０１０５】
（実施例７）
実施例１と同様にしてポリジメチルシロキサン層および無機化合物層を形成した基材を用意した。
そして、この基材の各層の成膜面と反対側の面に、厚さ２５μｍのフッ素樹脂フィルム（Ｄｕｐｏｎｔ社製  商品名テドラーＴＵＢ１０ＡＡＨ４）をポリエステル系接着剤（東洋インキ社製  商品名ＡＤ−７６Ｐ１とＣＡＴ−１０Ｌ（硬化剤））を用いて貼付することによってフッ素含有樹脂層を形成した。
以上の工程により、ガスバリア性フィルムを作製した。
【０１０６】
（比較例１）
基材として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、製品名ＰＥＴ３８  Ｔ−１００）を用意した。
次に、基材の表面に、スパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの窒化珪素膜を形成した。
以上の工程により、ガスバリア性フィルムを作製した。
【０１０７】
（比較例２）
ポリジメチルシロキサン層を形成せず、ダイナミックイオンミキシング法を用い基材上に直接窒化珪素膜を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【０１０８】
（比較例３）
ポリジメチルシロキサン層に替えて、ウレタンアクリレート（荒川化学工業社製  商品名ウレタンアクリレート５７５ＢＣ）を含有する層（厚さ１μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【０１０９】
（比較例４）
ポリジメチルシロキサン層を形成せず、基材上に直接窒化珪素膜を形成した以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【０１１０】
（比較例５）
ポリジメチルシロキサン層に替えて、ウレタンアクリレート（荒川化学工業社製  商品名ウレタンアクリレート５７５ＢＣ）を含有する層（厚さ１μｍ）を形成した以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【０１１１】
（比較例６）
実施例１と同様にして基材上にポリジメチルシロキサン層を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサン層の表面に、イオン化したアルゴンをプラズマイオン注入した。なお、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による測定により、ポリジメチルシロキサンを含む層の表面から１０ｎｍ付近にアルゴンが存在することが確認できた。
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
プラズマ生成ガス：アルゴン１００ｃｍ３／分（大気圧１．０１３ｈＰａ、２５℃）
高周波電源
周波数        ；１３．５６ＭＨｚ
印加電力      ；１０００Ｗ
負の高電圧パルス状電圧
Ｄｕｔｙ比    ；０．５％
繰り返し周波数；１０００Ｈｚ
印加電圧      ；−１０ｋＶ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
ライン速度    ：０．２ｍ／ｍｉｎ
【０１１２】
次に、プラズマイオン注入されたポリジメチルシロキサン層上に、巻き取り式スパッタリング装置を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの窒化珪素膜を形成した。
以上の工程により、ガスバリア性フィルムを作製した。
【０１１３】
（比較例７）
実施例１と同様にして、基材上にポリジメチルシロキサン層を形成した。
次に、ポリジメチルシロキサン層上に、巻き取り式スパッタリング装置を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの窒化珪素膜を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサン層の表面に、イオン化したアルゴンをプラズマイオン注入した。なお、ＸＰＳによる測定により、Ｓｉ−Ｎ膜の表面から１０ｎｍ付近にアルゴンが存在することが確認できた。プラズマイオン注入の条件は、比較例６と同様である。
以上の工程により、ガスバリア性フィルムを作製した。
【０１１４】
（参考例１）
実施例１と同様にして基材上にポリジメチルシロキサン層を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサン層の表面に、イオン化したアルゴンをプラズマイオン注入した。なお、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による測定により、ポリジメチルシロキサンを含む層の表面から１０ｎｍ付近にアルゴンが存在することが確認できた。
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
プラズマ生成ガス：アルゴン１００ｃｍ３／分（大気圧１．０１３ｈＰａ、２５℃）
高周波電源
周波数        ；１３．５６ＭＨｚ
印加電力      ；１０００Ｗ
負の高電圧パルス状電圧
Ｄｕｔｙ比    ；０．５％
繰り返し周波数；１０００Ｈｚ
印加電圧      ；−１０ｋＶ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
ライン速度    ：０．２ｍ／ｍｉｎ
【０１１５】
なお、実施例１〜７および比較例２〜５では、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：アルバックファイ社製  商品名Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いた測定により、無機化合物層にイオンが注入されていることが確認されている。
各実施例、各比較例および参考例で形成した有機層、無機酸化物層およびこの他の層を表１にまとめて示す。
【０１１６】
【表１】
2010234600.tif 000007
【０１１７】
＜評価＞
各実施例、各比較例および参考例で作製したガスバリア性フィルムについて、次のようにして水蒸気透過率、折り曲げ試験後の水蒸気透過率、耐屈曲性、表面平滑性および密着性について評価した。
【０１１８】
（１）水蒸気透過率
水蒸気透過率測定装置（Ｌｙｓｓｙ社製）を用い、温度４０℃相対湿度９０％の条件下で測定した。
【０１１９】
（２）折り曲げ試験後の水蒸気透過率
ガスバリア性フィルムを、１ｍｍ厚の台紙を支持体として、ポリジメチルシロキサン層、無機化合物層が形成された側の面が外側となるように中央部分で折り曲げ、この状態でラミネ―ター（ＦＵＪＩＰＬＡ社製、商品名ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ、ＬＰＣ１５０２）を通過させた。その後、試験（１）と同様にして水蒸気透過率を測定した。
なお、ラミネータを通過させる際の条件は以下の通りである。
温度          ：２３℃
ラミネート速度：５ｍ／ｍｉｎ
【０１２０】
（３）屈曲試験後のクラックの発生状況（耐屈曲性試験）
ガスバリア性フィルムを、外径３ｍｍのステンレス棒に、ポリジメチルシロキサン層、無機化合物層が形成されていない側の表面が接するように巻き付け、ステンレス棒の上下に１０往復移動させる。その後、ガスバリア性フィルムを取り外し、ポリジメチルシロキサン層、無機化合物層が形成された側の表面を、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）を用いて倍率２０００倍で観察し、クラック発生の有無を調べた。
【０１２１】
（４）表面平滑性
ガスバリア性フィルムのポリジメチルシロキサン層、無機化合物層が形成された側の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＳＩＩナノテクノロジー社製  商品名「ＳＰＡ３００  ＨＶ」）を用いて観察し、１μｍ四方の正方形および２５μｍ四方の正方形の各範囲における中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１２２】
（５）密着性試験                                                                  ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じ、セロハンテープを用いたクロスカット試験により、０〜５の６段階で評価した。なお、数値が大きいもの程、密着性が悪いことを示す。
以上の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2010234600.tif 000008
【０１２４】
表２に示すように、実施例１〜７で作製されたガスバリア性フィルムは、いずれも水蒸気透過率、折り曲げ試験後の水蒸気透過率が低く、ガスバリア性に優れていた。また、屈曲試験後において無機化合物層にクラックが認められず、各層同士の密着性も優れており、高い表面平滑性を有していた。また、他方の面にフッ素含有樹脂層を設けた実施例６、７では、実施例１に比べてガスバリア性がより改善されていた。
【０１２５】
これに対して、ポリジメチルシロキサン層を形成せず、無機化合物層のみをスパッタリング法によって成膜した比較例１のガスバリア性フィルムは、水蒸気透過率が高く、屈曲試験後に無機化合物層にクラックが生じていた。また、層同士の密着性も劣っており、表面平滑性も低いものであった。
また、ポリジメチルシロキサン層を形成していない比較例２、４のガスバリア性フィルムは、屈曲試験後のクラック発生は抑えられており、層同士の密着性も良好であるものの、水蒸気透過率が高く、表面平滑性が劣っていた。
【０１２６】
さらに、ポリジメチルシロキサン層の代わりにウレタンアクリレート層を形成した比較例３、５のガスバリア性フィルムは、ポリジメチルシロキサン層を設けていない比較例２、４に比べて、表面平滑性は若干高くなるものの、それ以外の特性はむしろ劣っていた。
【０１２７】
さらに、ポリジメチルシロキサン層にイオン注入を行い、無機化合物層をスパッタリング法によって成膜した比較例６のガスバリア性フィルム、無機化合物層をスパッタリング法によって成膜し、その後、イオン注入をおこなった比較例７のガスバリア性フィルムは、いずれも表面平滑性が低いものであった。
【符号の説明】
【０１２８】
１０、２０、３０・・・ガスバリア性フィルム
１１・・・基材
１２・・・ポリオルガノシロキサン層
１３・・・無機化合物層
１４・・・フッ素含有樹脂層
１５・・・接着剤
１００、２００・・・太陽電池モジュール
１０１、２０１・・・太陽電池セル
１０２、２０２・・・封止材
１０３、２０３・・・表面保護シート（フロントシート）
１０４、２０４・・・裏面保護シート（バックシート）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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