(57)【要約】【課題】  低温貼付性及び耐リフロー性を高度に満足することができる接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性成分と、を含有し、（Ｂ）熱硬化性成分が（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂を含む、接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性成分と、を含有し、
前記（Ｂ）熱硬化性成分が（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂が、置換若しくは無置換のフェニル基を有する１種以上のイミド化合物及び１種以上のフェノール化合物と、１種以上のアルデヒド化合物と、の縮合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１００℃以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）熱硬化性成分がさらに（Ｂ２）エポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
さらに（Ｃ）フィラーを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
半導体素子を、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材に接着するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなる、フィルム状接着剤。
【請求項９】
支持基材と、該支持基材の主面上に形成された請求項８記載のフィルム状接着剤と、を備える、接着シート。
【請求項１０】
前記支持基材がダイシングシートである、請求項９記載の接着シート。
【請求項１１】
前記ダイシングシートが、基材フィルム及び該基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有するものである、請求項１０記載の接着シート。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造、及び／又は、隣接する半導体素子同士が接着された構造を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていた。しかしながら、近年の半導体素子の大型化、半導体パッケージの小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、ぬれ広がり性、はみ出しや半導体素子の傾きに起因して発生するワイヤボンディング時の不具合、銀ペーストの厚み制御の困難性、及び銀ペーストのボイド発生などにより、対処しきれなくなってきている。そのため、上記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式やウェハ裏面貼付方式などの半導体装置の製造方法において使用されている。前者の個片貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、リール状のフィルム状接着剤をカッティング或いはパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着し、このフィルム状接着剤付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して、半導体素子付き支持部材を作製する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られる（例えば、特許文献３を参照）。しかし、個片貼付け方式の場合、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ウェハ裏面貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤の一方の面を貼付け、さらにフィルム状接着剤の他方の面にダイシングシートを貼り合わせる。その後、上記の半導体ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップして、それを支持部材に接合する。その後、ワイヤボンド、封止などの工程を経ることにより、半導体装置が得られる。このウェハ裏面貼付け方式は、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着する専用の組立装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま、或いはそこに熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、ウェハ裏面貼付け方式は、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００５】
ところで、最近では、半導体素子の小型薄型化・高性能化に加えて、多機能化が進み、複数の半導体素子を積層化した半導体装置が急増している。また、半導体装置の厚みについても薄化の方向に進んでいる。そのため、半導体ウェハはさらなる極薄化が進んでいる。
【０００６】
また、組立プロセスの簡略化を目的に、フィルム状接着剤の一方の面に、ダイシングシートを貼り合せた接着シート、すなわちダイシングシートとダイボンドフィルムを一体化させたフィルム（以下、「ダイシング・ダイボンド一体型フィルム」と言う）とすることによって、ウェハ裏面への貼り合せプロセスの簡略化を図った手法が提案されている。この手法によりウェハ裏面へフィルムを貼り付けるプロセスを簡略化できるため、ウェハ割れのリスクを軽減できる。ダイシングテープの軟化温度は、通常１００℃以下である。そのため、上記の一体型フィルムの形態においても、上述の良好なプロセス特性を有していることに加えて、ダイシングテープの軟化温度やウェハ反りの抑制を考慮して１００℃よりも低温で貼り付けが可能であることがフィルム状接着剤に求められる。
【０００７】
また、フィルム状接着剤を用いて作製される半導体装置に対しては、信頼性、すなわち、耐熱性、耐湿性、耐リフロー性なども求められている。耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー加熱温度において、ダイボンド層の剥離または破壊を抑制できる高い接着強度を有することが求められる。このように、低温ラミネート性を含むプロセス特性と、耐リフロー性を含む半導体装置の信頼性を高度に両立できるフィルム状接着剤に対する要求が強くなってきている。
【０００８】
これまで、低温加工性と耐熱性を両立すべく、比較的Ｔｇが低い熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを組み合わせたフィルム接着剤が提案されている（例えば、特許文献５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平９−１７８１０号公報
【特許文献４】特開平４−１９６２４６号公報
【特許文献５】特許第３０１４５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
半導体ウェハの更なる大径化薄化が進むにつれて、上述した熱履歴によるウェハ反りやウェハ個片化後のチップ反りを抑制することが重要になり、使用されるフィルム状接着剤には、上述した耐リフロー性を損なわずに、より低温での貼付性や熱圧着性、さらには表面に凹凸を有する被着体への段差埋込性を確保できる高い熱流動性を有することが求められている。しかしながら、上記従来技術は、上述した低温貼付性、及び、耐リフロー性を含めた高温時の耐熱性を高度に満足できる材料を提供するには未だ十分ではなく、さらに詳細あるいは精密な材料設計が必要である。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温貼付性（低温ラミネート性）及び耐リフロー性を高度に満足することができる接着剤組成物、並びに、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性成分と、を含有し、前記（Ｂ）熱硬化性成分が（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂を含む、接着剤組成物を提供する。
【００１３】
かかる接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、フィルム状に形成したときには優れた低温貼付性（低温ラミネート性）を発現することができ、なおかつ耐リフロー性などの半導体装置に係る信頼性を高度に満足することができる。また、上記構成を有する接着剤組成物は、ダイボンド後の半導体装置の組立熱履歴により十分に硬化させることができるため、半導体装置の組立効率を向上できるなどのプロセス特性にも優れている。
【００１４】
本発明の接着剤組成物において、上記（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂が、置換若しくは無置換のフェニル基を有する１種以上のイミド化合物及び１種以上のフェノール化合物と、１種以上のアルデヒド化合物と、の縮合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤組成物において、フィルム状に形成したときに更に優れた低温貼付性が得られる点で、上記（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の接着剤組成物において、上記（Ａ）熱可塑性樹脂は、耐熱性、純度、及び被着体に対する良好な接着性が得られる点で、ポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明の接着剤組成物において、上記（Ｂ）熱硬化性成分は、さらに（Ｂ２）エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、上記（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂との加熱硬化による架橋密度の上昇効果が得られるため、耐リフロー性を更に高水準で満足することができる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、さらに（Ｃ）フィラーを含有することが好ましい。これにより、ダイシング時の易切断性、ピックアップ時のダイシングテープからの易はく離性、半導体装置の組立熱履歴時の高弾性を付与できる他、低吸湿性、リフロー加熱時の弾性率向上、破壊強度の向上による耐リフロー性の更なる向上を図ることができる。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤を提供する。かかるフィルム状接着剤は、上記本発明の接着剤組成物からなるものであるため、低温貼付性などの半導体装置の製造時に要求されるプロセス特性、及び、耐リフロー性などの半導体装置の信頼性を優れたものとすることができるとともに、フィルム状であるため取り扱いが容易であり、半導体装置組み立てプロセスの効率化に寄与する。特に、上記フィルム状接着剤は、ダイシング工程までの貼り付け工程を簡略化でき、パッケージ組み立て時の熱履歴に対しても安定した特性を確保することができる。
【００２０】
本発明はまた、支持基材と、該支持基材の主面上に形成された上記本発明のフィルム状接着剤と、を備える接着シートを提供する。かかる接着シートは、支持基材上に上記本発明のフィルム状接着剤を積層したものであるため、上記フィルム状接着剤と同様の効果が得られるとともに、取り扱いがより容易となる。
【００２１】
本発明の接着シートにおいて、上記支持基材は、ダイシングシートであることが好ましい。かかる接着シートは、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両方の機能を兼ね備えるため、半導体装置の製造工程をより簡略化することができる。ここで、上記ダイシングシートは、基材フィルム及び該基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有するものであることが好ましい。
【００２２】
本発明は更に、上記本発明の接着剤組成物により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造、及び／又は、隣接する半導体素子同士が接着された構造を有する、半導体装置を提供する。かかる半導体装置によれば、上記本発明の接着剤組成物により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材、及び／又は、隣接する半導体素子同士が接着されているため、高性能、高機能、及び信頼性（耐リフロー性など）に優れる半導体装置が実現可能となる。また、かかる半導体装置は、生産性に優れ、熱時の接着強度及び耐湿性にも優れている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、極薄ウェハ及び複数の半導体素子を積層した半導体装置に対応できるウェハ裏面貼付け方式の接着剤組成物及びフィルム状接着剤を提供することができる。ウェハ裏面にフィルム状接着剤を貼り付ける際に、通常、フィルム状接着剤が溶融する温度まで加熱するが、本発明の接着剤組成物又はフィルム状接着剤を使用すれば、ウェハの反りを抑制できる低温でウェハ裏面に貼り付けることが可能となる。これにより、ウェハに対する熱応力も低減され、大径化薄化するウェハの反り等の問題を解決できる。また、本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、高温時の高い接着強度を確保できるため、半導体装置の耐熱性及び耐湿信頼性を向上できるとともに、半導体装置の製造工程を簡略化できる。
【００２４】
また、本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、半導体装置の製造工程において半導体素子搭載用支持部材として表面配線段差を有する基板が用いられる場合であっても、基板表面の配線段差への良好な埋め込みを可能にする熱流動性を確保でき、好適に対応できる。
【００２５】
さらに、本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、優れた低温貼付性を有することから、ウェハの反り等の熱応力をより低減でき、低温で貼り合わせた後のダイシング時のチップ飛びを抑制することができる。また、接着剤組成を最適化することにより、ウェハの反り等の熱応力をより低減でき、ダイシング時のチップ飛びを抑え、ピックアップ性、半導体装置の製造時の作業性、及び低アウトガス性を備えることができる。
【００２６】
また、本発明によれば、上記フィルム状接着剤とダイシングシートとを貼りあわせた接着シートを提供することができる。本発明の接着シートによれば、ダイシング工程までの貼付工程を簡略化し、パッケージの組立熱履歴に対しても安定した特性を確保できる材料を提供することが可能である。
【００２７】
また、本発明によれば、ダイシングシートとダイボンドフィルムの両機能を併せ持った粘接着剤層と基材とを有する接着シートを提供することができる。
【００２８】
さらに、本発明によれば、上記フィルム状接着剤を用いた半導体装置を提供することができる。本発明の半導体装置は、製造工程が簡略化された、信頼性に優れる半導体装置になり得る。また、本発明の半導体装置は、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される低応力性、高接着性、耐熱性および耐湿性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図７】本発明に係る半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図８】ピール強度測定装置を示す概略図である。
【図９】ＰＰＭＦのＩＲ分析チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３１】
図１は、本発明の好適な実施形態に係るフィルム状接着剤を示す模式断面図である。フィルム状接着剤１は、本発明の接着剤組成物をフィルム状に成形してなるものである。フィルム状接着剤１の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましい。フィルム状接着剤の形態としては、図１に示すように、単層のフィルム状接着剤１が挙げられる。この形態の場合、フィルム状接着剤１は、幅１〜２０ｍｍ程度のテープ状や、幅１０〜５０ｃｍ程度のシート状とし、巻き芯に巻いた状態で搬送することが好ましい。これにより、フィルム状接着剤１の保管や搬送が容易となる。また、フィルム状接着剤１は、厚膜化を目的に、単層のフィルムを重ねて貼り合せたフィルムであってもよい。
【００３２】
フィルム状接着剤１は、当該フィルム状接着剤１を支持基材の片面又は両面に積層した構造を有する接着シートとして用いてもよい。ここで、図２は、本発明の好適な実施形態に係る接着シートを示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、支持基材である基材フィルム２と、その両主面上に設けられた接着剤層としてのフィルム状接着剤１とを備える。
【００３３】
また、図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材フィルム２の一方の主面上にフィルム状接着剤１及び保護フィルム（カバーフィルム）３がこの順に積層されてなるものである。保護フィルム３は、フィルム状接着剤１の損傷や汚染を防ぐために、フィルム状接着剤１を覆うように設けられている。この場合、フィルム状接着剤１は、保護フィルム３を剥離してからダイボンディングに用いられる。
【００３４】
フィルム状接着剤１は本発明の接着剤組成物から得られる。以下、この接着剤組成物について詳細に説明する。
【００３５】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性成分と、を含有し、（Ｂ）熱硬化性成分が（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂を含むものである。
【００３６】
上記（Ａ）熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、又はそれらの共重合体の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−マレイミド共重合体、マレイミド−ビニル化合物共重合体、重量平均分子量が１０万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体などからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂などが挙げられ、中でもポリイミド樹脂が好ましく用いられる。なお、これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明のフィルム状接着剤の半導体ウェハ裏面への貼り付け可能温度は、半導体ウェハの保護テープ及びダイシングテープの軟化温度以下であることが好ましい。また、半導体ウェハの反り抑制の点で、上記貼り付け温度は１０〜１５０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましい。このような温度での貼り付けを可能にするためには、フィルム状接着剤のガラス転移温度を１００℃以下にすることが好ましく、そのためには、上記（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を１００℃以下にすることが望ましく、−２０〜８０℃とすることがより好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇが１００℃を超えると、半導体ウェハ裏面への貼り付け温度が１５０℃を超える可能性が高くなり、Ｔｇが−２０℃未満であると、Ｂステージ状態でのフィルム状接着剤表面のタック性が強くなり、取り扱い性が徐々に悪くなる傾向にあるため、いずれも好ましくない。
【００３８】
なお、上記（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇとは、（Ａ）熱可塑性樹脂をフィルム化したときの主分散ピーク温度であり、レオメトリックス株式会社製の粘弾性アナライザー（商品名：ＲＳＡ−２）を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度をＴｇとした。
【００３９】
（Ａ）熱可塑性樹脂としてのポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは、０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００４０】
なお、上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、一方、ジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、いずれの場合においても、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。また、これらのオリゴマー末端との反応性を有するエポキシ樹脂を配合した場合、上記のポリイミドオリゴマーの量が多くなるにつれて、接着剤組成物の保存安定性が悪くなる方向に進み、その傾向は、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなるにつれて顕著になる。そのため、上記の組成比から外れることは好ましくない。なお、エポキシ樹脂はポリイミド樹脂、特にポリイミドオリゴマーの架橋剤としても作用することから、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比は、接着剤組成物の必要とされる特性を考慮して、適宜決定する。
【００４１】
使用するテトラカルボン酸二無水物は、使用前に、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱乾燥するか、又は、無水酢酸からの再結晶により精製処理したものであることが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物の純度の指標として、示差走査熱量測計（ＤＳＣ）による吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差が１０℃以内であることが好ましい。なお、上記の吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：窒素、の条件で測定したときの値を用いる。
【００４２】
なお、上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００４３】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐湿信頼性を付与できる点で、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、又は４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）が好ましく、優れた熱流動性を付与できる点で、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミンの他、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミン  Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８，ＢＡＳＦ株式会社製ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、さらに１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−���アミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂肪族ジアミン、さらに、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどのシロキサンジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して使用することができる。
【００４６】
また、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１００℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、好ましくは、サンテクノケミカル株式会社製ジェファーミン  Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８，ＢＡＳＦ株式会社製ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。これらのジアミンの量が１モル％未満であると、低温接着性、熱時流動性を付与することが困難になる傾向にあり、一方で８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが過度に低くなり、フィルム表面のタック力が強くなり過ぎる他、フィルムの自己支持性が損なわれる可能性が高くなるため、いずれも好ましくない。
【００４７】
また、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は１００００〜２０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、熱時流動性が適当であるため、被着体への良好な熱圧着性をより十分に確保することができる。上記重量平均分子量が１００００未満であると、フィルム形成性が徐々に悪くなるとともに、フィルムの強度が小さくなる傾向にあり、２０００００を超えると、徐々に熱流動性が悪くなり、被着体への熱圧着性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００４８】
上記ポリイミド樹脂のＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、半導体ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるだけでなく、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、上記半導体素子搭載用支持部材が有機基板の場合、ダイボンディング時の加熱温度による上記有機基板の吸湿水分の急激な気化を抑制でき、上記気化によるダイボンディング材層の発泡を抑制することができる。なお、上記の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。
【００４９】
（Ｂ）熱硬化性成分は、（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂を含むものである。イミド変性フェノール樹脂としては、例えば、分子内に１個以上のイミド残基を有するフェノール樹脂が挙げられる。ここで、イミド残基とは、イミド基の窒素原子に結合する水素が除かれた基をいう。イミド変性フェノール樹脂の具体例として、下記式（１）で示される構造を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【化１】
2010159335.tif 000002
（式（１）中、Ａは、イミド残基を示し、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、ベンゼン環上の置換基を示し、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素数１〜７の分岐したアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基、フッ素原子、シアノ基、イソシアネート基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜７のエステル基、フェノキシ基、又は炭素数１〜７のアルキルカルボニル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ、１〜１００の整数を示す。）
【００５０】
Ａのイミド残基としては、例えば、後述するイミド化合物由来のイミド残基が挙げられる。上記式（１）で示される構造を有するフェノール樹脂の末端基としては、例えば、メチロール基、水酸基、フェノール残基、イミド残基、又はメチル基が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、イミド変性フェノール樹脂として、置換若しくは無置換のフェニル基を有する１種以上のイミド化合物及び１種以上のフェノール化合物と、１種以上のアルデヒド化合物と、の縮合物が好ましく用いられる。この縮合物は、イミド化合物及びフェノール化合物を含む混合物と、アルデヒド化合物とを、酸触媒存在下、縮合反応させることにより得ることができる。この方法により、上記記式（１）で示される構造を有するフェノール樹脂を得ることもできる。
【００５２】
上記イミド化合物としては、置換若しくは無置換のフェニル基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【化２】
2010159335.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、ベンゼン環上の置換基を示し、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素数１〜７の分岐したアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基、フッ素原子、シアノ基、イソシアネート基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜７のエステル基、フェノキシ基、又は炭素数１〜７のアルキルカルボニル基を示す。）
【００５３】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｍ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５４】
上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルサクシンイミド、ｏ−メチルフェニルサクシンイミド、ｍ−メチルフェニルサクシンイミド、ｐ−メチルフェニルサクシンイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルサクシンイミド、ｐ−カルボキシフェニルサクシンイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）サクシンイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）サクシンイミド等が挙げられる。
【００５５】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルフタルイミド、ｏ−メチルフェニルフタルイミド、ｍ−メチルフェニルフタルイミド、ｐ−メチルフェニルフタルイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルフタルイミド、ｐ−カルボキシフェニルフタルイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）フタルイミド等が挙げられる。
【００５６】
上記の化合物の中でも、良好な耐熱性、接着性、及び保存安定性が得られる点で、Ｎ−フェニルマレイミド又はＮ−フェニルフタルイミドが好ましく、良好な耐熱性、接着性、及び他の熱硬化性成分との反応による架橋密度の高い硬化物が得られる点で、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルフタルイミド、又はｐ−カルボキシフェニルフタルイミドが好ましく用いられる。
【００５７】
なお上記イミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ１）成分として好適なノボラック型フェノール樹脂を製造する際に、上記イミド化合物との良好な反応性と、得られるフェノール樹脂の良好な溶解性の点でフェノールが好ましい。
【００５９】
なお上記フェノール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、サリシルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、テトラフタルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ１）成分としてのノボラック型フェノール樹脂を製造する際に、良好な反応が得られる点で、ホルムアルデヒド又はその水溶液であるホルマリンが好ましい。
【００６１】
なお上記アルデヒド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂は、上記イミド化合物と上記フェノール化合物を種々の割合で混合し、この混合物１モルに対して、酸触媒下で上記アルデヒド化合物を０．５〜１．５モルの比率で混合させ、２０〜１５０℃の条件で加熱しながら縮合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
【００６３】
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、蓚酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッテリビウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ランタン、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム等が挙げられる。酸触媒の種類及び量は、使用するフェノール化合物及びアルデヒド化合物の反応速度、反応機構を考慮して、適宜選択するのが好ましい。
【００６４】
なお、（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂は、半導体装置の配線腐食を抑制する観点から、洗浄等によって、Ｎａイオン又はＣｌイオンが５００ｐｐｍ以下に低減されていることが好ましい。
【００６５】
また、上記（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、３００〜５００００の範囲内に制御されていることが好ましく、５００〜３００００の範囲内に制御されていることがより好ましい。重量平均分子量が上記の範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、及び取り扱い性が良好となる。なお、上記重量平均分子量が３００未満であると、十分な強度が得られなくなる傾向にあり、５００００を超えると、溶解性及び流動性が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。
【００６６】
上記の重量平均分子量とは、日立製作所社製の高速液体クロマトグラフィー「Ｌ９０００」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。
【００６７】
（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂を合成する際に用いる上記イミド化合物の割合は、イミド化合物及びフェノール化合物の合計に対して、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらにより好ましい。上記割合が１質量％未満であると、十分な耐熱性が得られなくなる傾向にあり、９０質量％を超えると、溶解性及び流動性が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。
【００６８】
本発明の接着剤組成物における（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂の含有量は、フィルム形成性、靭性、及び耐熱性の点で、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が１質量部未満であると、上記特性の向上効果が小さくなる傾向にあり、２００質量部を超えると、フィルム形成性及び取扱い性が徐々に損なわれるとともに、硬化後のフィルムが脆くなる傾向に進むため、いずれも好ましくない。
【００６９】
また、本発明の接着剤組成物に含まれる（Ｂ）熱硬化性成分としては、上記（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂の他に、熱により架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分を、特に限定されることはなく使用することができる。熱により架橋反応を起こす反応性化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等の他、多官能のアクリレート及び／又はメタクリレート化合物、スチリル基を有する化合物、ジアリルビスフェノールＡ、モノグリシジルイソシアヌル酸などのアリル基を有する化合物、オキサゾリン環を有する化合物、スチレン及びオキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の接着剤組成物における（Ｂ１）成分以外の（Ｂ）熱硬化性成分の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が２００質量部を超えると、加熱時のアウトガスが多くなる他、フィルム形成性（靭性）が徐々に損なわれる傾向にあり、含有量が１質量部未満であると、Ｂステージでの熱時流動性、並びに、Ｃステージでの耐熱性及び高温接着性を有効に付与できなくなる可能性が徐々に高くなり、いずれも好ましくない。
【００７１】
本発明の接着剤組成物においては、上記（Ｂ）熱硬化性成分の硬化のために、有機過酸化物や、過酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウムなどの無機過酸化物などのラジカル重合開始剤、硬化剤、触媒を配合することができ、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤、又は触媒と助触媒を併用することができる。上記硬化剤、硬化促進剤、触媒、助触媒、及び有機過酸化物の添加量、及び添加の有無については、後述する望ましい熱時の流動性、硬化性、及び硬化後の耐熱性を確保できる範囲で判断、調整する。
【００７２】
好ましい（Ｂ）熱硬化性成分の一つである（Ｂ２）エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、トリスフェノールメタン型などの３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールジグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
また、これらの（Ｂ２）エポキシ樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００７４】
上記（Ｂ２）エポキシ樹脂を使用する場合、（Ｂ２）成分の配合量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。
【００７５】
また、上記（Ｂ２）エポキシ樹脂を使用する場合は、（Ｂ１）イミド変性フェノール樹脂の他に、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これらの硬化剤を用いることにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。なお、硬化物の耐熱性を確保するためにも、これらのフェノール系化合物の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と、フェノール系化合物（（Ｂ１）成分は除く）のＯＨ当量との当量比が、０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５となるように調整することが好ましい。
【００７６】
また、必要に応じて、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７７】
本発明の接着剤組成物は、さらに（Ｃ）フィラーを含有することが好ましい。（Ｃ）フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【００７８】
（Ｃ）フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好で、かつ、熱時の高い接着力を付与できる点で、窒化ホウ素フィラー又はシリカフィラーがより好ましい。
【００７９】
（Ｃ）フィラーの使用量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、接着剤組成物の樹脂成分とフィラーとの合計を基準として１〜４０体積％であることが好ましく、５〜３０体積％であることがより好ましく、５〜２０体積％であることが更に好ましい。（Ｃ）フィラーを適度に増量させることにより、フィルム表面低粘着化、及び高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ピックアップ性（ダイシングテープとの易はく離性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。（Ｃ）フィラーを必要以上に増量させると、本発明の特徴である低温貼付性、被着体との界面接着性、及び熱時流動性が損なわれ、耐リフロー性を含む信頼性の低下を招くため、フィラーの使用量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラーの含有量を決定することが好ましい。（Ｃ）フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００８０】
本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００８２】
本発明において、接着剤組成物には、適宜、軟化剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、テルペン系樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
【００８３】
次に、本発明の接着剤組成物を用いたフィルム状接着剤１の製造方法について説明する。まず、接着剤組成物を構成する上記各成分（（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性成分、並びに、必要に応じて（Ｃ）フィラー及び他の成分）を有機溶媒中で混合し、必要に応じて混合物を混練してワニス（接着剤層形成用ワニス）を調製する。ワニスを調製するための混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。次に、上記ワニスを基材フィルム上に塗工し、加熱乾燥して接着剤層を形成させ、基材フィルムを除去することにより、フィルム状接着剤１を得ることができる。上記の加熱乾燥の条件は、ワニス中の有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常、５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００８４】
上記接着剤層の製造の際に用いる有機溶媒、即ちワニス中の有機溶媒としては、各成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００８５】
本発明のフィルム状接着剤１の製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは、２種以上を組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【００８６】
ワニスの基材フィルムへの塗工は、基材フィルムの一方の主面のみに行ってもよく、両主面に行ってもよい。この際に用いられる基材フィルムとしては、図２に示す基材フィルム２と同様のものを用いる。フィルム状接着剤１が形成された後、基材フィルム２を除去したものをフィルム状接着剤１として用いてもよいし、基材フィルム２を除去せずに、接着シートとして用いてもよい。
【００８７】
図４は、本発明による接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。この接着シート１２０は、支持基材としての基材フィルム７の一方の主面上に粘着剤層６が設けられたダイシングシート５の粘着剤層６上にフィルム状接着剤１が積層された構成を有している。基材フィルム７は、上述の基材フィルム２と同様のものであればよい。また、接着シート１２０におけるフィルム状接着剤１は、これを貼り付ける半導体ウェハに近い形状に予め形成されている（プリカット）ことが好ましい。なお、本発明に係る接着シートは、上記接着シート１２０におけるダイシングシート５に代えて基材フィルム７のみからなるダイシングシートを設けたものであってもよい。ここで、図５は、本発明による接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図であり、接着シート１３０は、基材フィルム７の一方の主面上にフィルム状接着剤１が積層された構成を有している。これらの接着シート１２０及び１３０は、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、フィルム状接着剤１とダイシングシート５又は引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できる基材フィルム７とを少なくとも備えるダイシング・ダイボンド一体型のフィルム状接着剤である。即ち、これらの接着シートは、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備えるものである。接着シート１３０においては、フィルム状接着剤１を粘接着剤層として機能させることもできる。この場合、フィルム状接着剤１は、必要に応じて、（メタ）アクリレートなどの放射線重合性化合物及び光重合開始剤などを更に含有する組成であることが好ましい。
【００８８】
このように、基材フィルム７の上にダイシングシートとしての機能を果たす粘着剤層６を設け、さらに粘着剤層６の上にダイボンディングフィルムとしての機能を果たす本発明のフィルム状接着剤１を積層させた構造、又は、上述のエキスパンド可能な基材フィルム７とフィルム状接着剤１とを貼り合せた構造とすることにより、ダイシング時にはダイシングシートとして、ダイボンディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮する。そのため、接着シート１２０及び１３０は、半導体ウェハの裏面に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートし、ダイシングした後、フィルム状接着剤付き半導体素子としてピックアップして使用することができる。
【００８９】
上記の粘着剤層６は、感圧型又は放射線硬化型の粘着剤で形成されている。粘着剤層６は、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。例えば、放射線硬化型の粘着剤は、ダイシングの際には高粘着力で、ダイシング後のピックアップの際にはピックアップ前の放射線照射によって低粘着力となるといったように、粘着力の制御が容易である。
【００９０】
また、上記の基材フィルム７は、引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できるフィルムであれば特に制限はないが、材質がポリオレフィンのフィルムが好ましく用いられる。
【００９１】
以上説明した本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム；ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム；ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの；アルミナ等のセラミックス等の半導体素子搭載用支持部材等の被着体と、を貼り合せるためのダイボンディング用接着材料として用いることができる。中でも、表面に有機レジスト層を具備してなる有機基板、表面に配線有する有機基板等の表面に凹凸を有する有機基板と半導体素子とを接着するためのダイボンディング用接着材料として好適に用いられる。
【００９２】
また、本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、複数の半導体素子を積み重ねた構造の半導体装置（Ｓｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧ）において、隣接する半導体素子同士を接着するための接着材料としても好適に用いられる。
【００９３】
また、本発明のフィルム状接着剤は、上述した本発明の接着剤組成物を含有する液状のワニスを、スピンコート法などを用いて半導体ウェハに塗布し、加熱乾燥する方法により、半導体ウェハ上に設けてもよい。
【００９４】
次に、本発明のフィルム状接着剤の用途について、本発明のフィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【００９５】
図６は、本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す半導体装置２００は、半導体素子９が、上述のフィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１を介して支持部材１０に接着され、半導体素子９の接続端子（図示せず）がワイヤ１１を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、更に、封止材１２によって封止された構成を有している。
【００９６】
図７は、本発明に係る半導体装置の別の実施形態を示す模式断面図である。図７に示す半導体装置２１０は、一段目の半導体素子９ａが上記フィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１を介して端子１３が形成された支持部材１０に接着され、半導体素子９ａの上に半導体素子９ｂが上記フィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１を介して接着され、全体が封止材１２によって封止された構成を有している。半導体素子９ａ及び半導体素子９ｂの接続端子（図示せず）は、それぞれワイヤ１１を介して外部接続端子と電気的に接続されている。
【００９７】
図６及び図７に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に本発明のフィルム状接着剤を挟み、加熱圧着して両者を接着させ、その後ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより製造することができる。上記加熱圧着工程における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ−７１００）１２．４２ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５２．４）２２．６２ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．６２ｇを少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン８０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３５０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは４５℃であった。
【０１００】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５２ｇ、及び４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン１０．２０ｇ、並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１９３．５ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記各ジアミンが溶解した反応液を得た。次いで、反応液にデカメチレンビストリメリテート二無水物５２．２０ｇを少量ずつ添加すると共に、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で５時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝２８９００、重量平均分子量Ｍｗ＝８８６００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは７３℃であった。
【０１０１】
＜イミド変性フェノール樹脂（ＰＭＦ）の合成＞
温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下、フェノール８０．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（別名：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド）２０．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、及び蓚酸５．０ｇを仕込み、７５℃の水浴中で攪拌しながら、ホルムアルデヒド溶液（３４％ホルマリン）５６．５ｇ（０．６８ｍｏｌ）を少量ずつ添加し（フェノール／ホルムアルデヒド＝１／０．８（モル比））、７５℃で１０時間反応させた。次に、アセトン２００ｍｌを加えて反応液を希釈させ、メタノール／純水（３００ｍＬ／４５０ｍＬ）混合溶液中に注ぎ、沈殿物を濾過により採り、メタノール／純水洗浄を２回繰り返した後、沈殿物を５０℃、８時間の条件で減圧乾燥させて、イミド変性フェノール樹脂（ＰＭＦ）を得た。得られたＰＭＦの分子量をＧＰＣにより測定した結果、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１５３０、重量平均分子量Ｍｗ＝９５４０であった。
【０１０２】
＜イミド変性フェノール樹脂（ＰＰＭＦ）の合成＞
温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下、フェノール３０．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド１５．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び蓚酸３．３０ｇ、及びホルムアルデヒド溶液（３４％ホルマリン）２６．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込み（フェノール／ホルムアルデヒド＝１／１（モル比））、８５〜９５℃で２．５時間反応させた。次に、系内温度が５０℃以下になってから、アセトン６０ｍｌを加えて反応液を希釈させ、メタノール／純水（１００ｍＬ／１５０ｍＬ）混合溶液中にゆっくり投入し、沈殿物を濾過により採り、メタノール／純水洗浄を２回繰り返した後、沈殿物を５０℃、８時間の条件で減圧乾燥させて、イミド変性フェノール樹脂（ＰＰＭＦ）を得た。得られたＰＰＭＦの分子量をＧＰＣにより測定した結果、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝２３５０、重量平均分子量Ｍｗ＝８１７０であった。また、得られたＰＰＭＦの元素分析の結果、炭素Ｃ：７４．９％、水素Ｈ：５．７％、窒素Ｎ：１．７％であった（機器名：エレメンタール社製、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、燃焼条件（試料分解炉／還元炉）：９５０℃／５００℃）。また、得られたＰＰＭＦのＩＲ分析チャートを図９に示す（機器名：バイオ・ラッドラボラトリーズ株式会社製、Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＦＴＳ１３５、測定方法：ＫＢｒ法、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：６４回）。
【０１０３】
＜イミド変性フェノール樹脂（ＰＰＰＦ）の合成＞
温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下、フェノール５．０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルフタルイミド５．０ｇ（０．０２２４ｍｏｌ）、及び蓚酸０．５ｇを仕込み、７５℃の水浴中で攪拌しながら、ホルムアルデヒド溶液（３４％ホルマリン）４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を少量ずつ添加し（フェノール／ホルムアルデヒド＝１／１．１（モル比））、７５℃で１０時間反応させた。次に、アセトン２００ｍｌを加えて反応液を希釈させ、メタノール／純水（２５ｍＬ／４０ｍＬ）混合溶液中にゆっくり投入し、沈殿物を濾過により採り、メタノール／純水洗浄を２回繰り返した後、沈殿物を５０℃、８時間の条件で減圧乾燥させて、イミド変性フェノール樹脂（ＰＰＰＦ）を得た。得られたＰＰＰＦの分子量をＧＰＣにより測定した結果、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１３６０、重量平均分子量Ｍｗ＝９５６０であった。
【０１０４】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
上記で得たポリイミド樹脂（ＰＩ−１〜２）、及びイミド変性フェノール樹脂（ＰＭＦ、ＰＰＭＦ、ＰＰＰＦ）をそれぞれ用い、下記表１に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。
【０１０５】
なお、表１中の各成分の記号は下記のものを意味する。
ＥＳＣＮ−１９５：住友化学株式会社製、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００）、
ＨＰ−８５０Ｎ：日立化成工業社製、フェノールノボラック（ＯＨ当量：１０６）、
ＴＰＰＫ：東京化成工業株式会社製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート。
ＨＰ−Ｐ１：水島合金鉄株式会社製、窒化ホウ素フィラー。
ＮＭＰ：関東化学株式会社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【０１０６】
得られた接着剤層形成用ワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍ±５μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム、厚さ５０μｍ）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱乾燥させ、基材上にフィルム状接着剤が形成されてなる実施例１〜４及び比較例１〜２の接着シートを得た。
【０１０７】
＜２６０℃ピール強度の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた接着シートのフィルム状接着剤（５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚）を用いて、４２アロイリードフレーム上にシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ×４００μｍ厚）を、１８０℃にて、荷重：１ｋｇｆ／ｃｈｉｐ、時間：５秒間の条件で加熱圧着し、オーブン中にて１８０℃で５時間の条件で加熱硬化した。
【０１０８】
その後、２６０℃の熱盤上で２０秒間加熱した後、図８に示す接着力評価装置を用いて、測定速度：０．５ｍｍ／秒の条件でシリコンチップ９の引き剥がし強度を測定し、このときの値を２６０℃ピール強度とした。このピール強度が大きいほど、耐リフロー性に優れ、半導体装置の信頼性を高度に満足することができる。結果を表１に示す。
【０１０９】
なお、図８に示す接着力評価装置３００においては、プッシュプルゲージ３１に取り付けられたロッドの先端に、取っ手３２が支点３３の周りで角度可変に設けられている。そして、２６０℃ピール強度の測定は、突起部を有するシリコンチップ９と４２アロイリードフレーム３５とがフィルム状接着剤１を介して接着された積層体を２６０℃の熱盤３６上に載置し、シリコンチップ９の突起部に取っ手３２を引っ掛けた状態で、取っ手３２を０．５ｍｍ／秒で移動させたときの剥離応力をプッシュプルゲージ３１で測定することにより行った。
【０１１０】
＜低温貼付性の評価＞
上記で得られた接着シートを、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断して基材付きフィルム状接着剤を得た。この基材付きフィルム状接着剤を、支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、フィルム状接着剤面がシリコンウェハ面側になるようにして、ロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。
【０１１１】
このようにして準備したサンプルについて、レオメータ（東洋精機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、基材付きフィルム状接着剤−シリコンウェハ間のピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルを「Ａ」、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルを「Ｂ」として評価した。
【０１１２】
＜フロー量の測定＞
厚さ５０μｍのＰＥＴ基材上に、４０μｍ厚に調整したＢステージ状態のフィルム状接着剤を形成させた各実施例及び各比較例の接着シートを、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断して試験片とした。この試験片を、２枚のスライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、２００℃の熱盤上で全体に１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えながら９０秒間加熱圧着した。加熱圧着後の上記ＰＥＴ基材の四辺からのフィルム状接着剤のはみ出し量をそれぞれ光学顕微鏡で計測し、それらの平均値をフロー量とした。なお、Ｂステージとは、接着剤層形成用ワニスをＰＥＴ基材上に塗工後、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて１２０℃で３０分間の条件で加熱した後の状態のことである。このフロー量の値が大きいほど、Ｂステージでの熱流動性に優れ、被着体表面の凹凸に対する充填性（埋め込み性）に優れている。その結果を表１に示す。
【表１】
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【０１１３】
表１に示した結果から明らかなように、実施例の接着剤組成物は、低温貼付性に優れるとともに、比較例の接着剤組成物と比較して、加熱硬化後及び吸湿後の２６０℃ピール強度が高いことが確認された。
【符号の説明】
【０１１４】
１…フィルム状接着剤、２…基材フィルム、３…保護フィルム、５…ダイシングシート、６…粘着剤層、７…基材フィルム、９，９ａ，９ｂ…半導体素子、１０…半導体素子搭載用支持部材、１１…ワイヤ、１２…封止材、１３…端子、３１…プッシュプルゲージ、３５…４２アロイリードフレーム、３６…熱盤、１００，１１０，１２０，１３０…接着シート、２００，２１０…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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