(57)【要約】【解決手段】（Ａ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５質量％の範囲で、かつＯＨ基量がＳｉＯ2に対し２．０〜３．５質量％である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩、及び（Ｂ）平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトを含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。【効果】本発明の歯磨剤組成物は、歯牙に対する為害性がほとんどなく、歯牙を損傷させない適度な研磨性と高い清掃性を有し、かつ使用中に優れた刷掃感（ブラッシング感覚）と歯肉への刺激のなさが両立する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５質量％の範囲で、かつＯＨ基量がＳｉＯ2に対し２．０〜３．５質量％である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩、及び（Ｂ）平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトを含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸とを必須原料として反応させて得られたものである請求項１記載の歯磨剤組成物。
【請求項３】
水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の量が、Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対して５〜３０質量％である請求項２記載の歯磨剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の顆粒ゼオライトが、原料成分としてゼオライトと無水ケイ酸と、酸化チタン及び／又は酸化アルミニウムとを含有し、顆粒状に調製された顆粒ゼオライトである請求項１乃至３のいずれか１項記載の歯磨剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の含有量が５〜３５質量％、（Ｂ）成分の顆粒ゼオライトの含有量が３〜２０質量％である請求項１乃至４のいずれか１項記載の歯磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な研磨性と高い清掃性を有し、かつ使用中に優れた刷掃感（ブラッシング感覚）と歯肉への刺激のなさとが両立する歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯磨剤に使用される研磨剤として、微粉末ケイ酸、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム等があるが、近年、フッ素配合歯磨剤が主流になりつつあり、上記研磨剤の中でもフッ素との相溶性に最も優れた微粉末ケイ酸が研磨剤の主流となっている。
【０００３】
しかし、微粉末ケイ酸は、一般に４．５〜５．０のモース硬度を有するため、歯牙に対する為害性の懸念がある。この欠点をカバーするため、歯牙を損傷させない適度な研磨性を有する研磨剤として、ジルコニウム結合ケイ酸塩、あるいはチタニウム結合ケイ酸塩が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２の技術では、歯牙を損傷させない適度な研磨性を有する研磨剤は得られるものの、清掃性に関する記載はなされていない。また、ジルコニウムあるいはチタニウムといった高価な原料を用いていることから、歯磨剤に用いる汎用研磨基剤として課題が残されていた。
【０００５】
一方、ゼオライトは口腔分野においても歯石形成や口臭の予防効果があることが知られており（特許文献３参照）、酸処理型ゼオライトや特定金属イオン置換ゼオライトを配合した口腔用組成物などが提案されている（特許文献４，５参照）。更に、ゼオライトは、その粉体物性から歯牙に対する研磨性が一般に歯磨剤の研磨剤として使用されている無機粉体と比べて高く、崩壊性の顆粒ゼオライトは、歯磨剤組成物等の口腔用組成物に配合した場合、その適度な研磨性と高い清掃力、更には、口中での顆粒の感触による汚れ落とし効果を認識できる快適な刷掃感（ブラッシング感覚）を、歯を磨き終わる最後まで維持できることから、歯磨剤組成物に好適に配合される。
【０００６】
その研磨性をコントロールしつつ、歯石様の頑固な着色汚れの除去効果を向上させる方法として、崩壊性の顆粒ゼオライトを配合した歯磨剤が提案されている（特許文献６、７参照）。更にまた、着色汚れを除去することのみならず、歯牙に付着した汚れを効率的に除去し得、かつ汚れ除去後の歯牙への汚れ再付着を抑制する効果を有する歯磨組成物（特許文献８参照）や、快適な刷掃感と使用感を有する歯磨組成物（特許文献９参照）、不愉快な異物感を与えない顆粒を含有する歯磨剤（特許文献１０参照）が提案されている。
【０００７】
生活者ニーズが多様化する現在、歯磨剤に対し刷掃感（ブラッシング感覚）に優れた使用感を求める声もあるが、口腔粘膜が過敏な人や幼児・子供等にとっては顆粒ゼオライト由来の刺激が強すぎると感じられる場合があるのが現状であり、より刺激性の少ないものが望まれる。このように従来技術では快適な刷掃感と歯肉への刺激のなさを両立する効果は十分とは言えなかった。
【０００８】
従って、適度な研磨性と高い清掃性を有し、かつ快適な刷掃感と歯肉への刺激のなさが両立する歯磨剤組成物の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９３５３０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０４２８号公報
【特許文献３】特開昭５５−２４１１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−１４６８０９号公報
【特許文献５】特開平１−３８０１７号公報
【特許文献６】特開２００４−１２３６８４号公報、
【特許文献７】国際公開第２００５／０００２６０号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−１１１６２２号公報
【特許文献９】特開２００８−２６６２５１号公報
【特許文献１０】特開平１−２９９２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、適度な研磨性と高い清掃性を有し、かつ使用中に優れた刷掃感（ブラッシング感覚）と歯肉への刺激のなさとが両立する歯磨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５質量％の範囲で、かつＯＨ基量がＳｉＯ2に対し２．０〜３．５質量％である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩と、（Ｂ）平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトとを配合することにより、適度な研磨性と高い清掃性を有し、かつ使用中に刷掃感（ブラッシング感覚）と歯肉への刺激のなさが両立することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明では、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸とを必須原料として反応させて得ることができる上記合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が、歯牙に対する為害性がほとんどなく、歯牙を損傷させない適度な研磨性と高い清掃性とを兼ね備え、しかも、高価な原料を用いて製造する必要もなく歯磨剤用の汎用研磨基材として有用であり、かかる合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩に、上記平均粒径及び平均崩壊強度を有する顆粒ゼオライトを併用して配合することによって、適度な研磨性と高い清掃性とを有しながら、使用中に顆粒ゼオライト由来の優れた刷掃感（ブラッシング感覚）と歯肉への刺激のなさとが両立する歯磨剤組成物を得ることができる。
【００１３】
従って、本発明は、下記の歯磨剤組成物を提供する。
請求項１；
（Ａ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５質量％の範囲で、かつＯＨ基量がＳｉＯ2に対し２．０〜３．５質量％である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩、及び（Ｂ）平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトを含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。
請求項２；
（Ａ）成分の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸とを必須原料として反応させて得られたものである請求項１記載の歯磨剤組成物。
請求項３；
水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の量が、Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対して５〜３０質量％である請求項２記載の歯磨剤組成物。
請求項４；
（Ｂ）成分の顆粒ゼオライトが、原料成分としてゼオライトと無水ケイ酸と、酸化チタン及び／又は酸化アルミニウムとを含有し、顆粒状に調製された顆粒ゼオライトである請求項１乃至３のいずれか１項記載の歯磨剤組成物。
請求項５；
（Ａ）成分の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の含有量が５〜３５質量％、（Ｂ）成分の顆粒ゼオライトの含有量が３〜２０質量％である請求項１乃至４のいずれか１項記載の歯磨剤組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の歯磨剤組成物は、歯牙に対する為害性がほとんどなく、歯牙を損傷させない適度な研磨性と高い清掃性を有し、かつ使用中に優れた刷掃感（ブラッシング感覚）と歯肉への刺激のなさが両立する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の歯磨剤組成物は、（Ａ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５％（質量％、以下同様。）の範囲で、かつＯＨ基量がＳｉＯ2に対し２．０〜３．５％である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩と、（Ｂ）平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトとを含有する。
【００１６】
本発明の歯磨剤組成物は、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５％の範囲で、かつＯＨ基量がＳｉＯ2に対し２．０〜３．５％である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を研磨剤として含有するものである。合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の上記物性と研磨性、清掃性との関係については定かでないが、当該物性を有することで適度の研磨性と清掃性が発現するものと考えられる。
【００１７】
（Ａ）成分の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、アルミニウムをＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５％、好ましくは１．５〜４．５％の範囲で含有する。０．５％未満であると研磨性が適度な範囲を超え歯牙に対する為害性が高まり、７．５％を超えると十分な清掃性が得られない。
【００１８】
また、合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩のＯＨ基量はＳｉＯ2に対し２．０〜３．５％、好ましくは２．３〜３．０％の範囲である。ＯＨ基量が２．０％未満であると研磨性が適度な範囲を超え歯牙に対する為害性が高まり、３．５％を超えると十分な清掃性が得られない。
【００１９】
シリカ化合物はケイ素原子を中心とする四面体構造が酸素原子を介して無数に連なる構造をしており、Ｓｉ−ＯＨの末端構造を有している。
上記ＯＨ基量は、下記方法で測定した値である。
ＯＨ基量測定法；
セイコー電子工業（株）製ＥＸＳＴＡＲ−６０００を使用し、１９０℃〜９００℃間の質量変化により、下記式を用いてＯＨ／ＳｉＯ2（質量％）を算定し、これをＯＨ基量とした。なお、ＯＨ基量は１９０℃〜９００℃の間に放出される水の量と同一とする。
ＯＨ／ＳｉＯ2（質量％）＝
（（１９０℃焼成後の質量−９００℃焼成後の質量）／１９０℃焼成後の質量）×１００
【００２０】
上記ケイ酸塩を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込んでおき、これに水溶性アルミニウム塩及び鉱酸を添加し、得られたウェットケーキを数倍量の水に分散させ洗浄する際に、このスラリーｐＨを調整するという方法を採用することができる。
【００２１】
本発明にかかわる合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造方法について、更に詳述する。
【００２２】
上記合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸とを必須原料として反応させることで製造でき、この場合、特に水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に水溶性アルミニウム塩と鉱酸を添加し、反応させることが好ましく、更に、５％スラリーｐＨが８．０〜１０．０になるように調整することが好ましい。
【００２３】
本発明で使用する水溶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウム及びリチウムのケイ酸塩を挙げることができるが、比較的安価な点からケイ酸ナトリウムが一般的に使用できる。更に、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比は２〜４の範囲のものを好適に用いることができる。
【００２４】
また、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の酸性化剤としては、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は硝酸などを用いることができる。
【００２５】
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液のＳｉＯ2濃度は５〜１５％の範囲内が好ましい。下限未満では生産効率に劣り、上限を超えると上記物性を有する合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができない場合がある。鉱酸濃度は５〜２５％、特に１０〜２０％が望ましい。これら原料濃度は他の条件を適宜選択することにより、この範囲内で目的とする本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができる。
【００２６】
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造においては、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質を後述する割合で反応系中に存在させることが重要である。また、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを反応させ、微粉末ケイ酸塩を得る工程において、水溶性アルミニウム塩を添加することが望ましい。更にまた重要な点は、これら反応をアルカリ側から開始することにある。そして、更に、最終製品で得られる５％スラリーｐＨが８．０〜１０．０となるように調整することが望ましい。
【００２７】
一般的に、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを反応させ、微粉末ケイ酸塩を得る工程において後述する電解質を添加することにより、歯牙に対する清掃性は向上するが、同時に研磨性が大きくなる傾向にある。本発明にかかわる合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩において、所望する研磨性と清掃性を得るためには、上記沈降微粉末ケイ酸塩を析出させる工程において、アルミニウムを介在させることが有益である。即ち、後述するようにアルミニウム量が多くなると清掃性は低下することなく研磨性は低下する。電解質の量とアルミニウム原料である水溶性アルミニウム塩の量を適宜選択することにより所望する低研磨・高清掃の歯磨用シリカ基剤を得ることができる。
【００２８】
電解質は、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩が好適に用いられ、具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等である。
【００２９】
電解質の使用量は、Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対し５〜３０％が好ましい。使用量が下限値未満では配合効果が十分得られず、上限値を超えると研磨性が高すぎてしまう場合がある。電解質は、電解質を予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液に含有させて使用することが好ましいが、鉱酸に電解質を添加し、反応させても良い。
【００３０】
アルミニウム供与物質としては、後述の水溶性アルミニウム塩を用いることができる。アルミニウム供与物質は、水溶性アルミニウム塩溶液を所定濃度に希釈して直接反応させて使用してもよいが、特に、あらかじめ水溶性アルミニウム塩を鉱酸に添加してアルミニウム含有鉱酸とし、これを水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と反応させる方法が推奨される。この方法を採用することにより、他の方法に比べてシリカ中に極めて均一にアルミニウムを分散した状態で製造することができる。
【００３１】
水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を例示できるが、これらに限定されない。水溶性アルミニウム塩の使用量は、Ａｌ2Ｏ3として、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対して０．５〜７．５％、特に１．０〜６．０％の範囲が好ましい。使用量が下限値未満では、電解質添加に伴う高研磨性を十分に低減させることができず、上限値を超えると歯磨基剤として必要な研磨性が低くなってしまう場合がある。アルミニウムを含有させた鉱酸を用いる場合、上記範囲内において適宜調整して反応に供すればよい。
【００３２】
更に、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸との反応は、前述したように反応をアルカリ側から開始することが重要である。反応を酸性側から開始した場合はゲル状物質が生成するため目的物が得られないことがある。
【００３３】
なお、反応をアルカリ側から開始するとは、核生成をアルカリ側で行わせることであり、具体的には、例えば（１）反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込んでおき、これに水溶性アルミニウム塩及び鉱酸を添加反応させる方法、（２）反応槽に水溶性アルミニウム塩含有鉱酸と水溶性アルカリ金属ケイ酸塩とを同時添加する方法において、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の添加量比を水溶性アルミニウム塩含有鉱酸の当量以上とする方法、（３）反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込み、鉱酸と水溶性アルミニウム塩を所望量、同時若しくは別々に添加する方法等であり、要はシリカの核生成をアルカリ側で行わせる方法が挙げられる。
【００３４】
反応温度は６０℃〜１００℃が望ましい。他の反応条件が同一である場合、反応温度が６０℃未満では二次粒子の凝集力が弱く、アルミニウム添加による低研磨・高清掃の歯磨用シリカ基剤として好適な合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が得られないことがある。
【００３５】
反応終了ｐＨは６〜９が好ましい。他の反応条件が同一である場合、反応終了ｐＨが９を超えると、合成無定形ケイ酸塩の析出が完全に行われず、反応収率が悪くなり、ｐＨが６未満では目的とする合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が得られない場合がある。
【００３６】
更に、上記製造方法において、５％スラリーｐＨが８．０〜１０．０となるように製造することが望ましい。５％スラリーｐＨが上記範囲になるように製造する最善策は、濾過して得られたウェットケーキをその数倍量の水に分散させて洗浄するリパルプ工程においてｐＨを調整する方法である。調整に際しては、所望のｐＨよりも高いときは、上記したものと同様の鉱酸を用いて調整すればよく、ｐＨが低すぎるときは、別途水溶性アルカリ金属塩を添加すればよい。これに使用する水溶性アルカリ金属塩としては、ナトリウムの水酸化物や炭酸塩、重炭酸塩等が好適である。
なお、５％スラリーｐＨは下記方法で測定した値である。
試料５ｇを脱イオン水９５ｍｌに入れ、撹拌して懸濁液を調製し、医薬部外品原料規格一般試験法のｐＨ測定法により撹拌２分経過後の２５℃における読み値を５％スラリーｐＨとした。
【００３７】
このようにして製造される合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、適度な研磨性と高い清掃性を有し、歯磨用シリカ基剤として好適である。
【００３８】
一般に、歯磨用研磨剤の研磨性と清掃性を評価する方法については、それぞれＲＤＡ法や、タバコヤニ法が提案され、用いられているが、評価方法が煩雑であり、コストが多くかかるなどの問題から後述する測定方法にて評価することができる。
【００３９】
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の研磨性については、研磨板として金板を用い、その研磨量が０．４〜１．１ｍｇの範囲が好ましい。下限未満であると研磨剤としての働きが期待できず、また上限を超えると研磨性が強すぎてしまうことがある。
【００４０】
本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造上の留意点は、前述の通り、反応をアルカリ側で開始することに加えて、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のシリカ（ＳｉＯ2）分が完全に析出し終えるまでの工程で水溶性アルミニウム塩を添加、反応させることにあり、望ましくは水溶性アルミニウム塩を予め鉱酸中に含有させる方法である。即ち、全シリカが析出し終わった時点から水溶性アルミニウム塩を添加しても、目的の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができない。例えば、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時に添加する方法では、両者の添加終了時までに水溶性アルミニウム塩を添加すべきである。水溶性アルミニウム塩の添加終了後、用途により所望するｐＨまで鉱酸を添加すればよい。
【００４１】
得られた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、下記方法で測定したアルミニウム溶出率が１００ｐｐｍ以下とすることができ、アルミニウムが強固に結合したケイ酸塩を形成していると考えられる。上記のように水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のシリカ（ＳｉＯ2）分が完全に析出し終えるまでの工程で水溶性アルミニウム塩を添加、反応させることが望ましく、全シリカが析出し終わった時点から水溶性アルミニウム塩を添加した場合は、シリカとの結合が不十分でアルミニウム溶出率は１００ｐｐｍを大きく超える値となり、目的のケイ酸塩を得ることができないことがある。
【００４２】
アルミニウム溶出量の測定方法；
試料１ｇを１００ｍｌ容三角フラスコに取り、１Ｍ硫酸８０ｇを加え、９５℃で３時間加熱・撹拌した。冷却後、メンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｃｅｌｌｕｏｓｅ  Ｎｉｔｒａｔｅ  ０．３μｍ）を用いて濾過した濾液を全量１００ｍｌメスフラスコに取りメスアップを行い、供試液とした。次いで、この供試液中のアルミニウム量をＪａｒｒｅｌｌ−Ａｓｈ製ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定し、試料１ｇ当たりのアルミニウム溶出量を求めた。
【００４３】
反応・リパルプ洗浄終了後は、通常の方法により、スラリーを濾過後、洗浄を行い、得られた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を液から分離し、乾燥、粉砕したものを研磨剤として使用することができる。
【００４４】
このようにして製造される合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、下記方法での粉末Ｘ線回折では無定形であり、１．８５〜２．１０ｎｍの細孔径を有する。
細孔径の測定方法；
日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ  ＭＩＮＩを使用し、液体窒素を冷却剤に用い、−１９６℃において、窒素ガスを吸着させ、その窒素ガスの脱離量からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法により細孔径分布を算出し、その最大頻度径を細孔径とした。試料の脱ガスは１２０℃で６０分間行った。
粉末Ｘ線回折の測定方法；
Ｘ線回折は、（株）島津製作所製ＸＲＤ−７０００を使用し、Ｃｕ管球を用いて３０ｋＶ、４０ｍＡの条件下で行った。
【００４５】
（Ａ）成分の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の配合量は、組成物全体の５〜３５％、特に１０〜２５％とすることが好ましい。５％未満であると十分な清掃性が得られない場合があり、３５％を超えると研磨性が適度な範囲を超え歯牙に対する為害性が高まる場合がある。
【００４６】
（Ｂ）成分の顆粒ゼオライトとしては、特定範囲の平均粒径及び平均崩壊強度を有するものであり、原料成分としてゼオライトと無水ケイ酸と、更に好ましくは酸化チタン及び／又は酸化アルミニウムとを含有し、顆粒状に調製された顆粒ゼオライトが好適に使用される。
【００４７】
顆粒ゼオライトの平均粒径は、ＪＩＳ篩により篩分けを行った後、各篩に残存する顆粒ゼオライトの質量を測定する。この質量分布から５０％粒径を算出するとき、その平均粒径が１５０〜８００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの範囲である。顆粒ゼオライトの平均粒径が１５０μｍより小さいと、清掃性と刷掃感が十分に得られず、８００μｍを超えると、歯肉に対する刺激が高まり、歯肉を傷めてしまう場合がある。
【００４８】
また、顆粒ゼオライトの平均崩壊強度は、サン科学社製のレオメーター（サンレオメーターＣＲ−２００Ｄ）により顆粒３０個を１個ずつ自動破断強度測定値（顆粒１個を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時に顆粒ゼオライトが崩壊する時の荷重を測定した値。）の平均値を平均崩壊強度とするとき、１５〜１００ｇ／個であり、特に２０〜５０ｇ／個の範囲であることが好適である。平均崩壊強度が１５ｇ／個より小さいと顆粒ゼオライトの崩壊が平易に起こり、清掃性と刷掃感が十分に得られず、１００ｇ／個を超えると研磨性が高くなりすぎ、歯牙を傷めてしまう場合がある。
【００４９】
本発明にかかわる顆粒ゼオライトは、ゼオライトに無水ケイ酸と、更に好ましくは酸化チタン及び／又は酸化アルミニウムとを添加し、更には必要により後述するような任意成分を添加して、特定の平均粒径を有し、更に特定の平均崩壊強度を有するように造粒・乾燥して顆粒に調製することで得ることができる。
【００５０】
ここで、顆粒ゼオライトの原料として使用するゼオライトは、ＷmＺnＯ2n・ｓＨ2Ｏ（ＷはＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ又はＳｒで、ＺはＳｉ＋Ａｌ（Ｓｉ：Ａｌ＞１）、ｓは一定しない。）で示されるアルミノケイ酸塩であり、（Ａ）成分の合成無定型アルミニウム結合ケイ酸塩とは異なり、結晶性の無機高分子である。それには天然のものと、合成のものの両者があり、天然ものには約４０種、合成ものでは２００種以上のものが既に知られている。
【００５１】
本発明においては、これらゼオライトはいずれも使用可能である。天然ゼオライト及び合成ゼオライトを例示すると、天然ゼオライトとして利用価値のあるものとしては、クリノプチロライト、モルデナイト、アナルサイム、シャバサイト、エリオナイト、ローモンタイト、フィリップサイト、フェリエライト、ワイラカイトなどがある。また、合成ゼオライトとしては、Ａ（３Ａ、４Ａ、５Ａ等）型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フォージャサイト（Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト）、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイトなどがある。天然ゼオライトは夾雑物を含み均質性に欠けるため、合成ゼオライトがより好ましく使用される。また、合成ゼオライトの中でも、Ａ（３Ａ、４Ａ、５Ａ）型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが好ましく、その中でも歯磨剤組成物に配合した時の効果の点でＡ型ゼオライトがより好ましい。更に、Ａ型ゼオライトの中でも、とりわけ４Ａ型ゼオライトは他のＡ型ゼオライトに比べてカルシウム捕捉力に優れており、歯石防止効果の点から特に好ましい。４Ａ型ゼオライトは市販されており、例えばＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓａｓｉｌ、東ソー（株）製トヨビルダー、ゼオラム、水澤化学工業（株）製シルトン等が挙げられ、これらを使用することができる。
【００５２】
本発明にかかわる顆粒ゼオライトの原料として使用するゼオライトの平均粒径は特に制限されないが、１〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ未満だと、顆粒ゼオライトの強度が低くなり、適度な崩壊強度が維持できない場合があり、また、１００μｍを超えると顆粒粒径が大きくなり、適度な粒径に調製できない場合がある。
なお、この平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計による体積基準の粒度分布における５０％粒径の測定値である（以下、同様。）。
【００５３】
このゼオライトの顆粒ゼオライト中での含有量は、刷掃感の点から５０〜９９％、特に７０〜９０％であることが、ゼオライト由来の刷掃感を十分に発揮させるために好ましい。
【００５４】
また、無水ケイ酸は、工業的に乾式法と湿式法の２種類の製造方法があるが、本発明では、特に湿式法による沈降性シリカを使用することが好ましい。例えば湿式法により製造した沈降性シリカとしては、ローディア社製ＴＩＸＯＳＩＬ４３等が挙げられ、好適に使用できる。
【００５５】
無水ケイ酸の平均粒径（上記ゼオライトの場合と同様の測定法による平均粒径）は、刷掃感の点から０．１〜５０μｍ、特に１〜２５μｍであることがより好ましい。平均粒径が５０μｍを超えたり、０．１μｍ未満だと、顆粒ゼオライトの崩壊強度が弱くなり、刷掃感が十分に得られない場合がある。なお、乾式法により得られた無水ケイ酸を使用すると、研磨性が適度な範囲を超え歯牙に対する為害性が高まってしまう場合がある。
【００５６】
無水ケイ酸の含有量は、刷掃感の点から顆粒ゼオライト全体の０．５〜２５％、特に１〜２０％、とりわけ１〜１０％とすることが好ましい。含有量が０．５％未満であると顆粒ゼオライトの崩壊強度が低くなり、刷掃感が十分に得られない場合があり、２５％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、やはりゼオライト由来の刷掃感が十分に得られない場合がある。
【００５７】
また、酸化チタンとしては、ルチル型及びアナタース型の２種類が挙げられるが、本発明では、特にルチル型の酸化チタンが好ましい。この酸化チタンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、石原産業（株）製ＴＩＰＡＱＵＥ、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００等がある。
【００５８】
また、酸化チタンの平均粒径（上記ゼオライトと同様の測定法による平均粒径）は、研磨性や刷掃感の点から０．０５〜１０μｍであることが好ましく、特に０．１〜５μｍがより好ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと、研磨性が適度な範囲を超え歯牙に対する為害性が高まってしまう場合があり、また、０．０５μｍより小さいと刷掃感が十分に得られない場合がある。
【００５９】
酸化チタンの顆粒ゼオライト中の含有量は特に制限されないが、刷掃感、清掃性の点から顆粒ゼオライト全体の０〜２５％、特に０．５〜２０％、とりわけ０．５〜１０％が好ましい。含有量が２５％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、ゼオライト由来の刷掃感、清掃性が十分に得られない場合がある。
【００６０】
酸化アルミニウムとしては、バイヤー法により生成され、その焼結温度を１，０００〜１，２００℃程度にコントロールすることにより、α化度を５０〜７０％にしたものが好ましく、α化度が７０％を超えると、適度な研磨力が維持できずに、研磨力が高くなりすぎる場合がある。
また、酸化アルミニウムの平均粒径（上記ゼオライトと同様の測定法による平均粒径）は、０．１〜１０μｍ、特に０．５〜３μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、研磨性が適度な範囲を超え歯牙に対する為害性が高まってしまう場合があり、０．１μｍ未満だと刷掃感が十分に得られない場合がある。
酸化アルミニウムは市販品を用いることができ、具体的には日本軽金属社製の酸化アルミニウム（アルミナ、平均粒径１μｍ）等が使用できる。
【００６１】
酸化アルミニウムの顆粒ゼオライト中の含有量は特に制限されないが、顆粒ゼオライト全体の０〜２５％、特に１〜２０％が好ましい。含有量が２５％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、ゼオライト由来の刷掃感が低くなる場合がある。
【００６２】
更に、上記顆粒ゼオライトは、酸化チタン又は酸化アルミニウムを含有しても、酸化チタン及び酸化アルミニウムを含有してもよいが、顆粒ゼオライト中の酸化チタン及び酸化アルミニウムの合計含有量は０〜３０％、特に０．５〜２５％、とりわけ０．５〜１５％の範囲が好ましい。合計含有量が３０％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、ゼオライト由来の刷掃感が低くなる場合がある。
【００６３】
本発明においては、顆粒ゼオライトの原料として、上記したようなゼオライトと無水ケイ酸と、更には酸化チタン及び／又は酸化アルミニウムのほかに、顆粒ゼオライトの性能を妨げない範囲で種々の不溶性材料等の任意成分を添加することが可能である。具体的には、第２リン酸カルシウム（２水和物あるいは無水物）、第１リン酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。なお、上記不溶性材料を添加する場合、その添加量は顆粒ゼオライト中に２０％以下、特に０〜１０％が好ましい。
【００６４】
更に、顆粒ゼオライトには、原料として上記不溶性材料のほかに、一般に歯磨剤組成物に配合される薬効成分、着色剤、香料成分、その他賦形剤等を配合することもできる。なお、この場合、着色剤としては、グンジョウ、コンジョウ、ベンガラ、雲母チタン、レーキ色素等の水不溶性のものが好ましく配合される。
【００６５】
顆粒ゼオライトを形成する方法としては、圧縮成形法、押出し成形法、噴霧乾燥法等があるが、焼結法を用いることが上記平均崩壊強度範囲の顆粒を得易いことから好適である。この場合、焼結法では、造粒・乾燥時間を１５〜５０分間とし、焼成は９０℃〜１５０℃、特に９０℃〜１２０℃で１５〜３０分間、特に２０〜３０分間で焼結し、その後に篩分けすることが好ましい。なお、篩分けはＪＩＳ篩で篩分けることが好ましく、目開き１０６μｍ（１４０ｍｅｓｈ）の篩を通過するもの、及び目開き８５０μｍ（１８ｍｅｓｈ）を通過しないものを除外する。このような条件で造粒及び焼成することで、上記した特定の平均粒径及び平均崩壊強度を有する顆粒を容易に得ることができる。上記造粒・乾燥時間が１５分間に満たなかったり、焼成条件が９０℃未満では、平均粒径が１５０μｍ未満となることがあり、造粒・乾燥時間が５０分間を超えたり、焼成条件が１５０℃を超えると、平均粒径が８００μｍを超える場合がある。また、焼成時間が１５分間に満たないと平均崩壊強度が１５ｇ／個未満となることがあり、３０分間を超えると平均崩壊強度が１００ｇ／個を超える場合がある。
【００６６】
本発明の歯磨剤組成物において、上記顆粒ゼオライトは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができるが、その配合量は、刷掃感、歯肉への刺激の点から組成物全体の３〜２０％、特に５〜１５％が好ましい。配合量が３％未満であると、顆粒ゼオライト由来の清掃性と刷掃感が十分に得られず、２０％を超えると研磨性が適度な範囲を超え歯牙に対する為害性が高まり、また歯肉への刺激を感じる場合がある。
【００６７】
本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨、液体歯磨、液状歯磨、潤製歯磨等の歯磨剤、特に練歯磨剤として調製できる。この場合、剤型に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、上記必須成分に加えて任意成分としてその他の公知の添加剤を配合できる。例えば研磨剤、粘稠剤、粘結剤、界面活性剤、甘味剤、防腐剤、有効成分、香料、着色剤等を配合でき、これら成分と水とを混合し製造できる。
【００６８】
研磨剤としては、（Ａ）成分の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩に加えて、他の公知の研磨剤、例えばシリカゲル、ジルコノシリケート等のシリカ系研磨剤、第２リン酸カルシウム２水和物、第２リン酸カルシウム無水和物、ピロリン酸カルシウム等のリン酸系研磨剤、水酸化アルミニウム、結晶性ジルコニウムシリケート、ポリメチルメタアクリレート、不溶性メタリン酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、第３リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損アパタイト、第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、第８リン酸カルシウム、合成樹脂系研磨剤などを、１種又は２種以上用いることができる。
【００６９】
上記した任意成分としての研磨剤は、組成全体の０〜３０％配合でき、配合しなくてもよい。更に、（Ａ）成分の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩との合計配合量が５〜４５％となる範囲で配合することが好ましい。
【００７０】
粘稠剤としては、グリセリン、ソルビット、プロピレングリコール、平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、還元でんぷん糖化物等の糖アルコール、多価アルコールの１種又は２種以上を配合できる。配合量は通常、組成物全量に対して５〜７０％である。
【００７１】
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系粘結剤、キサンタンガム、カラギーナン、グアガム、アルギン酸ナトリウム、カチオン化セルロース、モンモリロナイト、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合できる。配合量は通常、組成物全量に対して０．１〜５％である。
【００７２】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム等のアシルサルコシン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナッツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアラニンナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウムなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルグルコシド、ラウリン酸デカグリセリル等が用いられる。中でも泡立ちの点からポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシドが好適である。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインや、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が用いられるが、上記に限られるものではない。界面活性剤の配合量は通常０．１〜１０％である。
【００７３】
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、アスパラテーム、ステビオサイド、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、ペリラルチン等、防腐剤としては、ブチルパラベン、エチルパラベン等のパラベン類、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７４】
各種有効成分としては、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化スズなどのフッ素化合物、正リン酸のカリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性リン酸化合物、トラネキサム酸、イプシロン−アミノカプロン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、ヒノキチオール、ラウロイルサルコシンナトリウム、アスコルビン酸、酢酸ｄｌ−トコフェロール、ジヒドロコレステロール、α−ビサボロール、クロルヘキシジン塩類、アズレン、グリチルレチン、グリチルレチン酸、銅クロロフィリンナトリウム、クロロフィル、グリセロホスフェートなどのキレート性リン酸化合物、グルコン酸銅等の銅化合物、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウム、硝酸カリウム、ベルベリン、ヒドロキサム酸及びその誘導体、トリポリリン酸ナトリウム、ゼオライト、メトキシエチレン、無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エピジヒドロコレステリン、塩化セチルピリジウム、塩化ベンゼトニウム、ジヒドロコレステロール、トリクロロカルバニリド、クエン酸亜鉛、トウキ軟エキス、オウバクエキス、カミツレ、チョウジ、ローズマリー、オウゴン、ベニバナ等の抽出物などが挙げられる。なお、有効成分は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量配合できる。
【００７５】
香料としては、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料、及び、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等、歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を使用することができ、実施例の香料に限定されない。なお、上記香料素材は組成中に０．０００００１〜１％使用することが好ましい。上記香料素材を使用した賦香用香料としては、組成中に０．１〜２．０％配合することが好ましい。
【００７６】
着色剤としては青色１号、黄色４号、緑色３号等が例示される。
なお、これら成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７７】
本発明の歯磨剤組成物を収容する容器の材質は特に制限されず、通常、歯磨剤組成物に使用される容器を使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチック容器等が使用できる。
【００７８】
本発明の歯磨剤組成物は、例えば後述する測定方法にて、研磨板として金板を用いて測定した研磨量が０．４〜１．１ｍｇの範囲であることが歯牙に対する為害性の点から好ましい。研磨量が下限未満では清掃性が期待できず、また上限を超えると研磨性が適度な範囲を超え、歯牙に対する為害性が高まる場合がある。
【００７９】
研磨量の測定方法；
水平往復ブラッシング式研磨機を使用し、歯磨分散液（歯磨剤組成物２５ｇに水４０ｍＬを加え分散）を表面平滑な金板上に載せ、荷重４００ｇをかけて２０，０００回研磨した後、金板の減量を測定し、これを研磨性とした。
【００８０】
また、本発明の歯磨剤組成物の清掃性については、歯牙の着色汚れ除去率が高いほど清掃性が良く好ましく、例えば後述する実験例の試験方法において、歯牙の着色汚れ除去率が７０〜１００％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、調製例、実験例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において％は特に記載のない限りいずれも質量％である。
【００８２】
［調製例Ｉ］
表１に示す合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩（研磨剤Ａ〜Ｄ）を下記製造法により調製した。
１５０ｍｍφタービン翼を有する撹拌機を設けた２０Ｌ容邪魔板付き反応容器に、１０％ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１４ＳｉＯ2）水溶液１０ｋｇを入れ、これに塩化ナトリウムをＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2として６．４％混合し、反応温度９５℃に保持した。更に、表１に示す割合（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）になるように、８％Ａｌ2Ｏ3硫酸アルミニウム溶液と１０％硫酸の混合溶液を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、次いで１０％硫酸をｐＨ７．０になるまで添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に１０％硫酸を添加してスラリーｐＨを８．０に調整した。その後、濾過・乾燥を行い、アルミニウム含有量の異なる合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩（研磨剤Ａ〜Ｄ）を製造した。なお、合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の５％スラリーｐＨはいずれも９．１〜９．５の範囲で、アルミニウム溶出量は２０〜３５ｐｐｍの範囲であった。また、１．８５〜２．１０ｎｍの細孔径を有していた。
【００８３】
［比較調製例Ｉ−１（研磨剤Ｅ）］
硫酸アルミニウム溶液を添加しない以外、調製例と同一条件で合成し、合成無定形ケイ酸塩（研磨剤Ｅ）を得た。
【００８４】
［比較調製例Ｉ−２（研磨剤Ｆ）］
調製例と同様の反応容器に、１０％ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１４ＳｉＯ2）水溶液１０ｋｇを入れ、反応温度９５℃に保持した。更に、表１に示す割合（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）になるように、８％Ａｌ2Ｏ3硫酸アルミニウム溶液１９０ｍｌと１０％硫酸２８５０ｍｌの混合溶液を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、次いで１０％硫酸をｐＨ７．０になるまで添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に１０％硫酸を添加してスラリーｐＨを８．０に調整した。その後、濾過、乾燥、粉砕し合成無定形ケイ酸塩（研磨剤Ｆ）を得た。
【００８５】
［比較調製例Ｉ−３（研磨剤Ｇ）］
調製例と同様の反応容器に、１０％ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１４ＳｉＯ2）水溶液５ｋｇを入れ、反応温度９５℃に保持した。更に、表１に示す割合（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）になるように、８％Ａｌ2Ｏ3硫酸アルミニウム溶液１９０ｍｌと１０％硫酸２８５０ｍｌの混合溶液を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度でシリカが析出するまで添加、停止し、１０分間熟成した。そして、１０％硫酸と８％Ａｌ2Ｏ3硫酸アルミニウム溶液の上記混合溶液の残液と、１０％ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１４ＳｉＯ2）水溶液５ｋｇをそれぞれ８０ｍｌ／ｍｉｎと１２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、次いで、ｐＨ７．０になるまで１０％硫酸を添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に１０％硫酸を添加してスラリーｐＨを８．０に調整した。その後、濾過、乾燥、粉砕を行い、合成無定形ケイ酸塩（研磨剤Ｇ）を得た。
【００８６】
得られた研磨剤Ａ〜ＧのＯＨ基量を以下の方法により測定した。表１中にＯＨ基量を併記する。
【００８７】
ＯＨ基量測定法；
セイコー電子工業（株）製ＥＸＳＴＡＲ−６０００を使用し、１９０℃〜９００℃間の質量変化により、下記式を用いてＯＨ／ＳｉＯ2（質量％）を算定し、これをＯＨ基量とした。なお、ＯＨ基量は１９０℃〜９００℃の間に放出される水の量と同一とする。
ＯＨ／ＳｉＯ2（質量％）＝
（（１９０℃焼成後の質量−９００℃焼成後の質量）／１９０℃焼成後の質量）×１００
【００８８】
【表１】
2010275273.tif 000002
【００８９】
［調製例ＩＩ］
表２に示す原料を使用して顆粒ゼオライト（顆粒Ａ〜Ｃ）を下記に示す製造法（焼結法）により調製した。
造粒容器に表２に示す成分及び配合比率で各原料を混合後、３０分間造粒・乾燥し、１００℃で２０分間焼成した。その後、目開き１０６μｍ（１４０ｍｅｓｈ）の篩を通過するもの、及び目開き８５０μｍ（１８ｍｅｓｈ）を通過しないものをＪＩＳ篩で篩分けて除外し、平均粒径及び平均崩壊強度の異なる顆粒ゼオライト（顆粒Ａ〜Ｃ）を製造した。
【００９０】
［比較調製例ＩＩ−１（顆粒Ｄ）］
表２に示す原料を使用して、焼成時間を５分間に変更した以外は顆粒Ａ〜Ｃと同一条件で調製し、顆粒ゼオライト（顆粒Ｄ）を得た。
【００９１】
［比較調製例ＩＩ−２（顆粒Ｅ）］
表２に示す原料を使用して、造粒・乾燥時間を５分間、篩い分け条件を目開き２６μｍ（５１８ｍｅｓｈ）の篩を通過するもの、及び目開き１０６μｍ（１４０ｍｅｓｈ）を通過しないものをＪＩＳ篩で篩分けて除外すると変更した以外は顆粒Ａ〜Ｃと同一条件で調製し、顆粒ゼオライト（顆粒Ｅ）を得た。
【００９２】
［比較調製例ＩＩ−３（顆粒Ｆ）］
表２に示す原料を使用して、造粒・乾燥時間を６０分間、焼成時間を４０分間、及び篩い分け条件を目開き５００μｍ（３０ｍｅｓｈ）の篩を通過するもの、及び目開き１１８０μｍ（１４ｍｅｓｈ）を通過しないものをＪＩＳ篩で篩分けて除外すると変更した以外は顆粒Ａ〜Ｃと同一条件で調製し、顆粒ゼオライト（顆粒Ｆ）を得た。
【００９３】
なお、顆粒の平均崩壊強度、平均粒径は下記方法で測定した。
顆粒の平均崩壊強度の測定：
サン科学社製のレオメーター（サンレオメーターＣＲ−２００Ｄ）を用い、顆粒１個を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時に顆粒が崩壊する時の荷重を繰り返し３０回測定した時の平均値を求め、顆粒の平均崩壊強度とした。
【００９４】
平均粒径の測定：
＜顆粒Ａ〜Ｄ＞粉体１００ｇをＪＩＳ篩（２２、２６、３０、３６、４２、５０、６０、７０、７４、８３、９３、１００、１１９ｍｅｓｈ）により篩分けを行った後、各篩に残存する顆粒ゼオライトの質量を測定した。質量分布から５０％粒径を算出し、これを平均粒径とした。
＜顆粒Ｅ＞粉体１００ｇをＪＩＳ篩（１４９、１６６、２００、２３５、２８１、３３０、３９０、４４０ｍｅｓｈ）により篩分けを行った後、各篩に残存する顆粒ゼオライトの質量を測定した。質量分布から５０％粒径を算出し、これを平均粒径とした。
＜顆粒Ｆ＞粉体１００ｇをＪＩＳ篩（１６、１８、２２、２６ｍｅｓｈ）により篩分けを行った後、各篩に残存する顆粒ゼオライトの質量を測定した。質量分布から５０％粒径を算出し、これを平均粒径とした。
【００９５】
【表２】
2010275273.tif 000003
【００９６】
＊１：ゼオライト（４Ａ型ゼオライト、Ｄｅｇｕｓｓａ社製  Ｓａｓｉｌ、平均粒径２５μｍ）
＊２：無水ケイ酸（沈降性シリカ、ローディア社製  ＴＩＸＯＳＩＬ４３、平均粒径２５μｍ）
＊３：酸化アルミニウム（日本軽金属社製  アルミナ、平均粒径１μｍ）
＊４：酸化チタン（ルチル形、石原産業（株）製  ＴＩＰＡＱＵＥ、平均粒径０．２５μｍ）
【００９７】
〔実験例〕
上記で得られた研磨剤Ａ〜Ｇ、顆粒Ａ〜Ｆを使用し、表３〜６に示す組成の歯磨剤組成物を下記製造法により調製した。
（製造法）
（１）精製水中に水溶性成分（粘結剤、プロピレングリコールを除く）を常温で混合溶解させたＡ相を調製した。
（２）プロピレングリコール中に粘結剤を常温で分散させたＢ相を調製した。
（３）撹拌中のＡ相の中にＢ相を添加混合し、Ｃ相を調製した。
（４）Ｃ相中に、香料、研磨剤等の水溶性成分以外の成分を１．５Ｌニーダー（石山工作所製）を用い常温で混合し、減圧（４ｋＰａ）による脱泡を行い、歯磨剤組成物１．２ｋｇを得た。
【００９８】
得られた歯磨剤組成物を、最内層が直鎖状低密度ポリエチレンからなる直径２６ｍｍのラミネートチューブ（ＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０、厚み２５７μｍ（大日本印刷（株）製））に５０ｇ充填した。
使用したラミネートチューブの層構成における略号と名称は以下の通りであり、略号に続く数字は各層の厚み（μｍ）を示したものである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
【００９９】
得られた歯磨剤組成物の研磨性、清掃性、刷掃感、歯肉への刺激のなさについて以下の方法により評価した。結果を表３〜６に併記する。
【０１００】
（１）研磨性
水平往復ブラッシング式研磨機を使用し、歯磨分散液（歯磨剤組成物２５ｇに水４０ｍＬを加え分散）を表面平滑な金板上に載せ、荷重４００ｇをかけて２０，０００回研磨した後、金板の減量を測定し、これを研磨性とした。なお、研磨性としては０．４〜１．１ｍｇの範囲が好ましく、この範囲を適度な研磨性とした。
【０１０１】
（２）清掃性
未処置のハイドロキシアパタイトペレット表面の色を基準色として色差計で測定、その値をＬ０とした。このペレットを３０分間、３７℃で唾液に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、表面の水分を取り除いた。予め調製したカルシウムイオン０．７４ｍＭ、リン酸イオン２．５９ｍＭ、ＮａＣｌ５０ｍＭを混合した再石灰化液で次に示す３種類の浸漬液を作り、先のペレットに対し、０．５％アルブミン再石灰化溶液→３％日本茶＋１％コーヒー＋１％紅茶再石灰化溶液→０．６％クエン酸鉄アンモニウム再石灰化溶液で１時間ずつ繰り返し浸漬する操作を５０回繰り返し、常温で１日風乾した後、流水で洗浄し、再び風乾して完成した着色ペレット表面の色を測定、その値をＬ１とした。
この着色ペレットの表面を調製した製剤（歯磨剤組成物）１ｇをのせた歯ブラシで１，０００回ブラッシングした後、流水で軽く洗浄、乾燥させ、再度、色を測定、その値をＬ２とし、次式により歯牙の着色汚れ除去率を算出し、１０回の平均値について以下の評価基準で清掃性を判断した。
歯牙の着色汚れ除去率（％）＝〔（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）〕×１００
（評価基準）
◎：平均値８０％以上１００％以下
○：平均値７０％以上８０％未満
△：平均値６０％以上７０％未満
×：平均値０％以上６０％未満
【０１０２】
（３）刷掃感
被験者１０名を用い、各組成の歯磨剤組成物約１ｇを歯ブラシに取り、３分間歯磨を行った際の刷掃感の程度について、＜１＞刷掃感を感じないを１点、＜２＞刷掃感をほとんど感じないを２点、＜３＞刷掃感をやや感じるを３点、＜４＞刷掃感を強く感じるを４点として、１０名の平均点から以下の基準で刷掃感の程度を評価した。
（評価基準）
◎：平均点３．５点以上４．０点以下
○：平均点３．０点以上３．５点未満
△：平均点２．０点以上３．０点未満
×：平均点１．０点以上２．０点未満
【０１０３】
（４）歯肉への刺激のなさ
被験者１０名を用い、各組成の歯磨剤組成物約１ｇを歯ブラシに取り、３分間歯磨きを行った際の歯肉への刺激のなさの程度について、＜１＞歯肉への刺激を強く感じるを１点、＜２＞歯肉への刺激をやや感じるを２点、＜３＞歯肉への刺激をほとんど感じないを３点、＜４＞歯肉への刺激を感じないを４点として、１０名の平均点から以下の基準で歯肉への刺激のなさの程度を評価した。１０名の評価結果を平均し、以下の評価基準で刷掃感を判断した。
（評価基準）
◎：平均点３．５点以上４．０点以下
○：平均点３．０点以上３．５点未満
△：平均点２．０点以上３．０点未満
×：平均点１．０点以上２．０点未満
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
表３〜６の結果から、本発明の（Ａ）合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩及び（Ｂ）顆粒ゼオライトを配合した歯磨剤組成物は、適度な研磨性と高い清掃性を有し、かつ使用中に顆粒ゼオライト由来の優れた刷掃感（ブラッシング感覚）と歯肉への刺激のなさとが両立していることを確認した。