(57)【要約】【課題】  銀粉の分散性が高く、雷銀を生じないことに加えて、廃液に硝酸性窒素もアンモニア性窒素も含まない銀粉製造プロセスを提供する。【解決手段】  水酸化アルカリ溶液中の塩化銀を窒素を含まない還元剤により還元し、還元終了後に得られるスラリーを濾過して銀粉を得る工程において、還元時に水溶性高分子からなる分散剤を添加し、還元時のｐＨを１４以上とし、かつスラリーを濾過した濾液の窒素濃度を６０ｍｇ／Ｌ以下とする。該水酸化アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化カリウムの水溶液であることが好ましく、該還元剤は、ホルマリン若しくはアスコルビン酸のいずれか片方、又はそれら両方からなることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルカリ溶液中の塩化銀を窒素を含まない還元剤により還元し、還元終了後に得られるスラリーを濾過して銀粉を得る工程において、還元時に分散剤を添加し、還元時のｐＨを１４以上とし、かつスラリーを濾過した濾液の窒素濃度を６０ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤として水溶性高分子を添加することを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンのいずれか１つ、又はこれらから２つ以上を組みあわせたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化カリウムの水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が、ホルマリン若しくはアスコルビン酸のいずれか片方、又はそれら両方からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉の製造方法に関する。更に詳しくは、電子機器の電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストなどの主たる成分となる銀粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、これを１００℃〜２００℃で加熱硬化させて配線や電極を形成する。一方、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、これを６００℃〜８００℃に加熱して焼成し、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストは銀を主成分としており、形成された配線や電極は、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成される。
【０００３】
上記銀ペーストに使用される銀粉は、形成する配線の太さや電極の厚さによって、使用される銀粉の粒径が異なる。また、ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線、均一な厚さの電極を形成することができる。従って、上記銀ペーストに使用される銀粉には、所望の粒径を有し、かつペースト中への分散性が高いことが要求される。更に、ペーストの主成分である銀粉の価格は、ペースト価格に占める割合が大きいため、銀粉の製造コストが小さいことが好ましい。すなわち、銀粉の製造コスト低減のために、銀粉の生産性が高いことが要求される。
【０００４】
これまで上記銀ペーストに使用される銀粉の製造は、硝酸銀を水又はアンモニアに溶解し、この銀溶液に還元剤を投入して還元する方法がとられてきた。（例えば、特許文献１あるいは特許文献２参照）
【０００５】
しかしながら、硝酸銀を原料として使用すると、還元後の液には硝酸が含まれる。硝酸は環境負荷が大きく、これを含む廃液を排水する際には硝酸性窒素の除去装置が必要となり設備投資が大きくなる。またそのランニングコストも大きい。このように、硝酸銀を原料としたプロセスは、環境面及び経済的な面において問題点を抱えている。
【０００６】
また、硝酸銀をアンモニアに溶解して銀溶液を作製する場合には、廃液中にアンモニアも含まれる。このアンモニアも環境負荷が大きく、これを含む廃液を排水する際にはアンモニア性窒素の除去装置が必要となり設備投資が大きくなる。またそのランニングコストも大きい。従って、硝酸銀とアンモニアを使用するプロセスは、環境面及び経済的な面において、更に大きな問題点を抱えている。
【０００７】
更に、硝酸銀をアンモニアに溶解して銀溶液を作製する場合には、雷銀が発生する可能性がある。銀粉の製造において雷銀が発生した場合は爆発する危険性があり、実際に爆発した事例も報告されている。雷銀の発生は、銀粉製造の収率を落とすだけでなく、災害となりうるものであり、避けなければならない重要な問題である。
【０００８】
一方、硝酸銀を原料とせずに、塩化銀を直接還元することによって銀粉を得る方法が開示されている（特許文献３参照）。具体的には、塩化銀をアルカリ水溶液中で還元剤により処理して銀粉を得るものである。しかしながら、この方法は高純度銀を精製することを目的としたものであり、上記電子工業用の銀ペーストに使用する場合は、分散性に問題がある。また、実施例では還元剤としてヒドラジンを使用しており、還元後の濾液に高濃度の窒素が含まれるため、廃液中の窒素を除去する必要がある。
【０００９】
以上の従来技術の状況に鑑みて、銀粉の分散性が高く、雷銀を生じないことに加えて、廃液に高濃度の窒素を含まない銀粉製造プロセスが求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１８９８１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９３１８号公報
【特許文献３】特表２００５−０２３７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、銀粉の分散性が高く、雷銀を生じないことに加えて、廃液に硝酸性窒素もアンモニア性窒素も含まない銀粉製造プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、銀粉の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、塩化銀を水酸化アルカリ溶液に投入し、窒素を含まない還元剤で還元するプロセスで収率良く銀粉が得られることを確認した。更に、分散剤を用いることで、得られる銀粉の分散性が上がることを見出し、これらから本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記目的を達成するために本発明が提供する銀粉の製造方法は、水酸化アルカリ溶液中の塩化銀を窒素を含まない還元剤により還元し、この還元終了後に得られるスラリーを濾過して銀粉を得る工程において、還元時に分散剤を添加し、還元時のｐＨを１４以上とし、かつスラリーを濾過した濾液の窒素濃度を６０ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴としている。
【００１４】
上記本発明の銀粉の製造方法においては、分散剤として水溶性高分子を添加することが好ましい。この水溶性高分子には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンのいずれか１つ、又はこれらから２つ以上を組みあわせたものを使用することができる。
【００１５】
また、上記本発明の銀粉の製造方法においては、水酸化アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化カリウムの水溶液であることが好ましい。更に、還元剤が、ホルマリン若しくはアスコルビン酸のいずれか片方、またそれらは両方からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の銀粉の製造方法によれば、雷銀を生じることなく、廃液に硝酸性窒素もアンモニア性窒素も含むことがない。更に分散性の高い銀粉を製造することができる。このように、本発明の銀粉の製造方法は、工業的価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の銀粉の製造方法を詳細に説明する。本発明の銀粉の製造方法は、水酸化アルカリ溶液中の塩化銀を窒素を含まない還元剤により還元し、還元終了後に得られるスラリーを濾過して銀粉を得る工程において、還元時に分散剤を添加し、還元時のｐＨを１４以上とし、かつスラリーを濾過した濾液の窒素濃度を６０ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする。
【００１８】
上記製造方法においては、材料系としての、銀原料、水酸化アルカリ溶液及び還元剤に窒素を含まないことが重要である。また、これら材料系に比べて使用量が小さい分散剤は窒素を含んでいても良いが、還元終了時の液中に含まれる窒素濃度が６０ｍｇ／Ｌ以下となるように分散剤の組成と量を決定する。これらの条件により、還元後の廃液に硝酸性窒素やアンモニア性窒素が含まれることがなく、還元後の濾液の窒素濃度が６０ｍｇ／Ｌ以下となる。このように、濾液の窒素濃度を６０ｍｇ／Ｌ以下にすることによって、窒素処理装置などの特別な排水処理設備を設ける必要がなくなる。また、雷銀が発生することもない。
【００１９】
上記製造方法において、還元時のｐＨが１４以上であることが重要である。これにより、塩化銀が収率良く還元され、銀の濾液へのロスがなくなる。ｐＨの上限は、実現できる範囲であれば特に限定されないが、より好ましくは１６以下である。
【００２０】
上記銀原料として使用する塩化銀には、工業的に安定して製造されている純度９９.９９９９％のものを使用することができる。分散剤としては、還元した銀粉の凝集を抑制するために必要な量以上で、かつ還元終了時の液中に含まれる窒素濃度が６０ｍｇ／Ｌ以下となるように組成と量を選定することが必要である。代表的な分散剤としては、水溶性高分子を使用することができる。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンのいずれか１つ、又はこれらから２つ以上を組みあわせたものが好ましい。
【００２１】
水溶性高分子にはポリビニルピロリドンのように窒素を含有しているものもあるが、使用する量が小さいため濾液中の窒素濃度が極端に大きくなることはない。ポリビニルピロリドンの場合、銀量に対して０.１重量％以上であれば分散剤としての機能を発現し、０.５重量％以下であれば廃液中の窒素濃度が６０ｍｇ／Ｌ以下となる。窒素を含まない分散剤では、分散剤としての機能を発現する量以上であればよいが、多過ぎると経済的でなくなる上、濾過時間が長くなるなど生産上の問題を生じる。従って分散剤としての機能を発現するために必要な最低量にすることが望ましい。
【００２２】
上記水酸化アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化カリウムの水溶液であることが好ましい。これら水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは、一般的に市販されているものでよく、その量は還元剤添加時のｐＨが上記範囲に入ればよい。
【００２３】
上記還元剤は、窒素を含まないことが必須要件である。このような還元剤には、ホルマリン若しくはアスコルビン酸のいずれか片方、又はそれらの両方を用いることができる。還元剤の使用当量は、還元剤の種類によって異なるが、１当量より低ければ、還元収率が落ちる。一方、過剰な還元剤の使用はコストを上げるだけである。従って、還元剤の還元能力によるが、溶解している銀を１００％還元するために必要な最小量とすることが望ましい。
【００２４】
還元により得られた銀粉を含むスラリーは、所定の開口径を有するフィルターで濾過される。得られた濾過ケークは、洗浄後、乾燥される。洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、銀粉の濾過ケークを水に投入し、攪拌機又は超音波洗浄器を使用して攪拌し、その後、濾過して銀粉を回収する方法が用いられる。尚、これら水投入、攪拌洗浄及び濾過からなる一連の操作は、複数回繰返し行なうことが好ましい。また、この洗浄において使用する水は、特に限定されるものではないが、銀粉に対して有害な不純物元素を含有していないことが好ましく、純水が特に好ましい。
【００２５】
上記洗浄後の銀粉は湿潤状態にあるため、その水分を蒸発させるために乾燥される。この乾燥の方法としては、例えば、洗浄後の銀粉の濾過ケークをステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機などの市販の乾燥装置で、３０〜６０℃の温度に設定して加熱する方法が用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
純水５７ｍＬに市販の水酸化ナトリウム２５％水溶液を３８ｍＬ投入し、攪拌して混合した後、純度９９.９９９９％の住友金属鉱山（株）製の塩化銀１５.２ｇを投入して引き続き攪拌して混合した。更に、銀量に対し０.４４重量％となるように、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＩＳＰ製Ｋ１５）０.０５ｇを純水５ｍＬに溶解後、投入して攪拌しながら溶解した。液温は特に制御せず室温とした。この時の塩化銀含有溶液のｐＨを東亜ＤＫＫ社製ＨＭ−２５Ｒで測定した結果１４以上であった。尚、この時のｐＨを計算値で求めると１４.６となる。この溶液に、関東化学製試薬のアスコルビン酸４.６８ｇを純水２０ｍＬに溶解した還元剤溶液を投入し、更に攪拌を３０分間継続した。
【００２８】
析出した銀を含むスラリー状の還元液を、開口径０.１μｍのメンブランフィルターを使用して濾過した。次いで、得られた濾過ケークを純水３００ｍＬ中に投入して１５分間攪拌した後、開口径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過して濾過ケークを回収した。これら純水投入、攪拌、及び濾過からなる一連の操作を更に２回繰返した後、濾過ケークをステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて４０℃で１５時間乾燥して銀粉を得た。
【００２９】
（実施例２）
アスコルビン酸に代えて、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド３５％水溶液）を５.１ｍＬ投入した以外は実施例１と同様にして銀粉を得た。
【００３０】
（比較例１）
純水８５ｍＬに市販の水酸化ナトリウム２５％水溶液を１０ｍＬ投入し、攪拌して混合した後、純度９９.９９９９％の住友金属鉱山（株）製の塩化銀１５.２ｇを投入して引き続き攪拌して混合した。液温は特に制御せず室温とした。この時の塩化銀含有溶液のｐＨを東亜ＤＫＫ社製ＨＭ−２５Ｒで測定した結果１３.８であった。以降は実施例１と同様にして還元、濾過、洗浄及び乾燥を行い、銀粉を得た。
【００３１】
上記実施例１〜２における還元後の濾液に対して、銀濃度をＩＣＰで、窒素濃度をパックテストで分析した結果、いずれの実施例も銀濃度は０.０１ｇ／Ｌ以下であり、総窒素濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下であった。また得られた銀粉をＸＲＤ解析した結果、いずれの実施例も銀以外のピークは見られなかった。
【００３２】
これに対して、比較例１では、還元後の濾液において、パックテストによる総窒素濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下であったものの、ＩＣＰによる銀濃度は０.０２６ｇ／Ｌであった。また得られた銀粉をＸＲＤ解析した結果、銀以外のピークとして塩化銀のピークが検出された。
【００３３】
また、実施例１〜２及び比較例１で得られた銀粉をＳＥＭ観察した結果、実施例１では０.４〜２μｍの粒子が、実施例２では０.３〜１.５μｍの粒子が観察された。一方、比較例１では０.２〜０.８μｍの粒子と、それらが凝集した５〜２０μｍの粒子とが観察された。比較例１については、更にＥＤＸで測定したところ、５〜２０μｍの塩化銀粒子が観察された。
【００３４】
これらの結果から、還元時のｐＨが１４以上となるように水酸化アルカリ溶液を調製することにより、高いｐＨ濃度が維持されて、効率良く銀粉を製造できることがわかった。また、窒素を含まない材料を用いることによって、廃液中の窒素濃度を十分低く抑えることが可能となり、窒素処理装置などの特別な排水処理設備を必要としないことが確認できた。更に、還元時に分散剤を添加することにより、良好に分散した銀粉が得られることが確認できた。尚、使用した原料、溶解剤、還元剤には窒素が含まれていないため、雷銀が発生することはなかった。