(57)【要約】【課題】従来よりも融点が低く、従来と同等以上の温度特性と出力特性を与える溶融塩、および前記溶融塩を含む熱電池を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも２種類の塩を含む溶融塩であって、融点が２００℃以上、３４０℃以下であり、５００℃における導電率が１．４Ｓ／ｃｍ以上、２．３Ｓ／ｃｍ以下である溶融塩を提供する。また、本発明は、前記溶融塩を電解質として含む熱電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の塩と第２の塩とを少なくとも含む溶融塩であって、融点が２００℃以上、３４０℃以下であり、５００℃における導電率が１．４Ｓ／ｃｍ以上、２．３Ｓ／ｃｍ以下である、溶融塩。
【請求項２】
前記第１の塩および前記第２の塩は、それぞれ無機カチオンおよび無機アニオンを含む、請求項１記載の溶融塩。
【請求項３】
前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機アニオンは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、硝酸イオンおよび炭酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載の溶融塩。
【請求項４】
前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含み、
前記第２の塩が、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、Ｎａ含有塩、Ｋ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩。
【請求項５】
前記Ｒｂ含有塩は、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒおよびＲｂＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
前記Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
前記Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
前記Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌおよびＫＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
前記Ｉ含有塩は、ＬｉＩ、ＮａＩ、およびＫＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項４記載の溶融塩。
【請求項６】
前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる２種の塩を含み、
前記第２の塩が、前記Ｒｂ含有塩、前記Ｃｓ含有塩、および前記Ｉ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項４または５記載の溶融塩。
【請求項７】
前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる２種の塩を含み、
前記第２の塩が、前記Ｒｂ含有塩および前記Ｃｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項６記載の溶融塩。
【請求項８】
前記第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＣｌを含む、請求項７記載の溶融塩。
【請求項９】
前記Ｒｂ含有塩は、ＲｂＢｒである、請求項８記載の溶融塩。
【請求項１０】
前記Ｃｓ含有塩は、ＣｓＣｌである、請求項８記載の溶融塩。
【請求項１１】
前記第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＢｒを含む、請求項７記載の溶融塩。
【請求項１２】
前記Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌである、請求項１１記載の溶融塩。
【請求項１３】
前記Ｃｓ含有塩は、ＣｓＢｒである、請求項１１記載の溶融塩。
【請求項１４】
前記第１の塩が、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒを含む、請求項７記載の溶融塩。
【請求項１５】
前記Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌである、請求項１４記載の溶融塩。
【請求項１６】
前記Ｃｓ含有塩は、ＣｓＣｌおよびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項１４記載の溶融塩。
【請求項１７】
前記第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＢｒであり、
前記第２の塩が、前記Ｃｓ含有塩および前記Ｉ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項６記載の溶融塩。
【請求項１８】
前記第２の塩が、ＣｓＩである、請求項１７記載の溶融塩。
【請求項１９】
前記第２の塩が、ＫＩである、請求項１７記載の溶融塩。
【請求項２０】
前記第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる１種の塩を含み、
前記第２の塩が、前記Ｒｂ含有塩、前記Ｃｓ含有塩、前記Ｎａ含有塩、前記Ｋ含有塩、および前記Ｉ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項４または５記載の溶融塩。
【請求項２１】
前記第１の塩が、ＬｉＣｌであり、
前記第２の塩が、前記Ｒｂ含有塩、前記Ｃｓ含有塩、および前記Ｉ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項２０記載の溶融塩。
【請求項２２】
前記Ｒｂ含有塩は、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒおよびＲｂＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
前記Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
前記Ｉ含有塩は、ＬｉＩである、請求項２１記載の溶融塩。
【請求項２３】
前記第２の塩が、前記Ｒｂ含有塩および前記Ｃｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項２１記載の溶融塩。
【請求項２４】
前記Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌおよびＲｂＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項２３記載の溶融塩。
【請求項２５】
前記Ｃｓ含有塩は、ＣｓＣｌおよびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項２３記載の溶融塩。
【請求項２６】
前記第２の塩が、前記Ｒｂ含有塩および前記Ｉ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項２１記載の溶融塩。
【請求項２７】
前記Ｒｂ含有塩がＲｂＣｌであり、前記Ｉ含有塩がＫＩである、請求項２６記載の溶融塩。
【請求項２８】
前記第１の塩が、ＬｉＢｒであり、
前記第２の塩が、前記Ｒｂ含有塩、前記Ｃｓ含有塩、および前記Ｉ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項２０記載の溶融塩。
【請求項２９】
前記第２の塩が、前記Ｒｂ含有塩と前記Ｉ含有塩を含み、前記Ｒｂ含有塩がＲｂＣｌであり、前記Ｉ含有塩がＬｉＩである、請求項２８記載の溶融塩。
【請求項３０】
前記第２の塩が、前記Ｃｓ含有塩と前記Ｉ含有塩を含み、前記Ｃｓ含有塩がＣｓＣｌであり、前記Ｉ含有塩がＬｉＩである、請求項２８記載の溶融塩。
【請求項３１】
前記第１の塩が、ＬｉＢｒであり、
前記第２の塩が、前記Ｒｂ含有塩および前記Ｃｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、前記Ｎａ含有塩および前記Ｋ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、を含む、請求項２０記載の溶融塩。
【請求項３２】
前記Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌである、請求項３１記載の溶融塩。
【請求項３３】
前記Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌおよびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項３１記載の溶融塩。
【請求項３４】
前記Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
前記Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌおよびＫＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項３１〜３３のいずれかに記載の溶融塩。
【請求項３５】
前記第１の塩が、ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒであり、
前記第２の塩が、前記Ｎａ含有塩、前記Ｋ含有塩、および前記Ｉ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項２０記載の溶融塩。
【請求項３６】
前記第２の塩が、前記Ｎａ含有塩および前記Ｋ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、前記Ｉ含有塩と、を含む、請求項３５記載の溶融塩。
【請求項３７】
前記Ｉ含有塩は、ＬｉＩ、ＮａＩ、およびＫＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項３６記載の溶融塩。
【請求項３８】
前記第２の塩が、前記Ｎａ含有塩および前記Ｋ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項３５記載の溶融塩。
【請求項３９】
前記第１の塩がＬｉＣｌであり、
前記Ｎａ含有塩はＮａＢｒであり、前記Ｋ含有塩はＫＢｒである、請求項３８記載の溶融塩
【請求項４０】
前記第１の塩が、ＬｉＢｒであり、
前記Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、
前記Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌおよびＫＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項３８記載の溶融塩。
【請求項４１】
前記溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるリチウムカチオンの量が、５０モル％以上である、請求項１〜４０のいずれかに記載の溶融塩。
【請求項４２】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質を含む少なくとも１つの素電池を備える熱電池であって、
前記電解質が、請求項１〜４１のいずれかに記載の溶融塩を含む、熱電池。
【請求項４３】
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、前記溶融塩をさらに含む、請求項４２記載の熱電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩および前記溶融塩を含む熱電池に関し、特に前記要溶融塩の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、溶融塩は、１種または２種類以上の塩を含み、溶融状態で利用される。近年では、常温でも溶融状態（すなわち液体状態）である塩類が提案され、常温溶融塩、イオン性液体などと称されている。
【０００３】
溶融塩は、例えば、工業電解または金属精錬に用いられる電解液として利用されたり、原子力システムにおいて金属プルトニウムの製造において利用されたりしている。特に、工業電解または金属精錬においては、大電流を流す必要があるため、電解液として用いられる溶融塩には、イオン伝導性が高いことが求められる。
【０００４】
また、溶融塩は、熱電池の電解質としても利用されている。一般に、熱電池は、負極、正極、およびこれらの間に配置された電解質を含む素電池を複数個備える。この電解質として、高温で溶融する塩（すなわち溶融塩）が用いられている。溶融塩からなる電解質は、常温では、イオン伝導性を有しないため、熱電池は不活性状態にある。一方、電解質が高温に加熱されると、電解質は溶融状態となり、良好なイオン伝導体となる。このため、熱電池は、高温で活性化し、外部へ電気を供給することができる。
【０００５】
熱電池は、貯蔵型電池の一種であり、通常、電解質が溶融しない限り、電池反応は進行しない。このため、熱電池は、５〜１０年またはそれ以上の期間貯蔵した後でも、製造直後と同じ電池特性を発揮することができる。また、熱電池では、高温下で電極反応が進行する。このため、水溶液電解液または有機電解液を用いる電池に比べて、電極反応が格段に速く進行する。従って、熱電池は優れた大電流放電特性を有する。さらに、熱電池は、加熱手段（発熱要素）によっても異なるが、使用時に電池に起動信号を送ると１秒以内の短時間で電力を取り出すことができる。このため、熱電池は、誘導機器のような各種防衛機器の電源、緊急用電源などとして好適に用いられている。
【０００６】
近年、熱電池を搭載する機器の高性能化および小型・軽量化に伴い、熱電池のさらなる作動時間の延長および小型・軽量化が求められている。
【０００７】
電解質を構成する塩が溶融して熱電池が作動した後、電池全体の熱は外部に放出される。このため、熱電池が作動した後、熱電池の温度が低下して、溶融状態の塩が再び固形化するまでの時間が、熱電池の作動時間（放電時間）に寄与する重要な要素の一つとなる。
【０００８】
従って、熱電池の作動時間を延長する方法としては、例えば、融点の低い塩を電解質に用いて、熱電池の作動温度を低下させて、溶融状態の塩が再凝固するまでの時間を延長することが考えられる。このとき、熱電池の作動時の温度および電解質以外の熱電池の構成材料（すなわち電解質以外の構成材料の断熱係数および使用量）を同じとする。
【０００９】
また、熱電池の内部には、一般的に、発熱剤が配されており、前記発熱剤による発熱により、電解質が溶融される。発熱剤の量は、電解質を構成する塩を溶融するのに必要な熱量が得られるように設定される。電解質を構成する塩を溶融するのに必要な熱量は、熱電池を設計する際に、熱電池の構成部品の比熱などを用いて、熱電池の総熱容量を計算し、得られた総熱容量から求めることができる。
【００１０】
例えば、従来から用いられている、正極に二硫化鉄を用い、負極にリチウム金属またはリチウム含有合金を用い、電解質にＬｉＣｌ−ＫＣｌを用いた熱電池においては、通常、電池内部の温度が５００℃程度（電解質の融点よりも少し高い温度）になるように、発熱剤の量が設定される。また、例えば、電解質にＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦを用いた熱電池では、電池内部の温度が５５０℃程度になるように、発熱剤の量が設定される。なお、前記従来の熱電池において、作動温度は、使用用途により、適宜変更される。
【００１１】
従って、熱電池を、小型・軽量化するためには、例えば、融点の低い塩を電解質に用いることにより、塩の溶融に要する熱量を減少させる、つまり、発熱剤の使用量を低減することが考えられる。
【００１２】
ところで、従来より、熱電池の電池性能を改善するために、熱電池に含まれる電解質について、種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１には、熱電池用の電解質として従来用いられてきたＬｉＣｌ−ＫＣｌに代わり、出力特性を改善する目的で、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒの混合物を電解質に用いることが提案されている。
【特許文献１】特開平２−６１９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記のような従来の電解質を用いたとしても、近年要求されている熱電池の性能を満足することは難しい。また、近年要求される熱電池の性能を実現することができる電解質についての検討は、依然として不十分である。
【００１４】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、従来よりも融点が低く、従来と同等以上の温度特性と出力特性を与える溶融塩、および前記溶融塩を含む熱電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、第１の塩と第２の塩とを少なくとも含む溶融塩であって、融点が２００℃以上、３４０℃以下であり、５００℃における導電率が１．４Ｓ／ｃｍ以上、２．３Ｓ／ｃｍ以下である、溶融塩に関する。前記第１の塩および前記第２の塩は、それぞれ無機カチオンおよび無機アニオンを含むことが好ましい。前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機アニオンは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、硝酸イオンおよび炭酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含み、第２の塩は、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、Ｎａ含有塩、Ｋ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。Ｒｂ含有塩は、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒおよびＲｂＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌおよびＫＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｉ含有塩は、ＬｉＩ、ＮａＩ、およびＫＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる２種の塩を含み、第２の塩は、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
【００１８】
第１の塩がＬｉＦおよびＬｉＣｌを含む場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＢｒであり、Ｃｓ含有塩は、ＣｓＣｌであることが好ましい。
第１の塩がＬｉＦおよびＬｉＢｒを含む場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌであり、Ｃｓ含有塩は、ＣｓＢｒであることが好ましい。
第１の塩がＬｉＣｌおよびＬｉＢｒを含む場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌであり、Ｃｓ含有塩は、ＣｓＣｌおよびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００１９】
前記第１の塩が、ＬｉＦおよびＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、Ｃｓ含有塩およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であってもよい。この場合、第２の塩は、ＣｓＩであってもよく、ＫＩであってもよい。
【００２０】
本発明の別の好ましい実施形態において、第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる１種の塩を含み、第２の塩は、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、Ｎａ含有塩、Ｋ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。
【００２１】
第１の塩がＬｉＣｌである場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。この場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒおよびＲｂＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、Ｉ含有塩は、ＬｉＩであることが好ましい。
【００２２】
第１の塩がＬｉＣｌである場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んでもよい。この場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌおよびＲｂＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｃｓ含有塩は、ＣｓＣｌおよびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００２３】
または、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んでもよい。この場合、Ｒｂ含有塩はＲｂＣｌであり、Ｉ含有塩はＫＩであることが好ましい。
【００２４】
第１の塩がＬｉＢｒである場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
第１の塩がＬｉＢｒである場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩とＩ含有塩を含むことができる。この場合、Ｒｂ含有塩はＲｂＣｌであり、Ｉ含有塩はＬｉＩであることが好ましい。
【００２５】
または、第１の塩がＬｉＢｒである場合、第２の塩は、Ｃｓ含有塩とＩ含有塩を含んでもよい。この場合、Ｃｓ含有塩はＣｓＣｌであり、Ｉ含有塩はＬｉＩであることが好ましい。
【００２６】
あるいは、第１の塩がＬｉＢｒである場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｎａ含有塩およびＫ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、を含んでもよい。この場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌであることが好ましい。Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌおよびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００２７】
Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌおよびＫＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００２８】
第１の塩がＬｉＣｌまたはＬｉＢｒである場合、第２の塩は、Ｎａ含有塩、Ｋ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んでいてもよい。
【００２９】
第２の塩は、Ｎａ含有塩およびＫ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｉ含有塩と、を含むことが好ましい。Ｉ含有塩は、ＬｉＩ、ＮａＩ、およびＫＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００３０】
あるいは、第２の塩は、前記Ｎａ含有塩および前記Ｋ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んでもよい。第１の塩がＬｉＣｌである場合、Ｎａ含有塩はＮａＢｒであり、Ｋ含有塩はＫＢｒであることが好ましい。
第１の塩がＬｉＢｒである場合、Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌおよびＫＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００３１】
前記溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるリチウムカチオンの量は、５０モル％以上であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質を含む少なくとも１つの素電池を備える熱電池であって、前記電解質が、上記溶融塩を含む、熱電池に関する。前記正極および前記負極の少なくとも一方が、前記溶融塩をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、融点が２００℃以上、３２０℃以下であり、５００℃における導電率が１．４Ｓ／ｃｍ以上、２．３Ｓ／ｃｍ以下である溶融塩を提供することができる。このように、溶融塩の融点を、従来用いられている溶融塩の融点よりも低くすることにより、前記溶融塩を含む電解質が、溶融してから再凝固するまでの時間を延長することができる。このため、熱電池の作動時間を長くすることができる。さらに、発熱剤の使用量を低減することができるため、熱電池の小型・軽量化が可能となる。
【００３４】
さらに、本発明の溶融塩は、従来の溶融塩と比べてイオン伝導性に優れており、かつ融点が低いため、熱電池用の電解質以外にも、工業電解または金属精錬に用いられる電解質としても用いることができる。また、本発明の溶融塩は、電解質として溶融塩を利用する蓄電システム、発電システムなどの大型電池に用いることができる。さらには、廃棄物からの金属の回収などの資源リサイクル、新規材料の合成のための反応場の提供のために、本発明の溶融塩を用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の溶融塩は、少なくとも２種類の塩を含み、融点が２００℃以上、３２０℃以下であり、かつ５００℃における導電率が１．４Ｓ／ｃｍ以上、２．３Ｓ／ｃｍ以下である。また、本発明の熱電池は、前記溶融塩を電解質として含む。具体的に、本発明の熱電池は、正極、負極、および正極と負極との間に配置され、熱電池の作用温度で溶融する溶融する塩（前記溶融塩）を含む電解質（換言すると、常温では不活性であり、所定温度で溶融することにより、活性となる電解質）を含む少なくとも１つの素電池を備える。なお、熱電池の作動温度は、電解質に用いられる塩の融点よりも高い。
【００３６】
本発明の溶融塩は、特に熱電池の電解質としての使用に適している。上記のように、本発明の溶融塩の５００℃における導電率は１．４Ｓ／ｃｍ以上、２．３Ｓ／ｃｍ以下であり、従来と同等か、またはそれ以上である。さらに、本発明の溶融塩の融点は、２００℃以上、３２０℃以下と、従来の熱電池に用いられている溶融塩の融点よりも低い。よって、本発明の溶融塩を熱電池の電解質として用いることにより、作動温度を従来よりも低く、かつ従来と同等とそれ以上の出力特性に優れた熱電池を提供することが可能となる。さらには、本発明の融点の低い溶融塩を用いることにより、溶融塩の溶融（熱電池の活性化）に必要な発熱剤の使用量が低減される。よって、本発明の溶融塩を用いることにより、熱電池を小型・軽量化することが可能となる。つまり、熱電池という特殊な電池構成、過酷な環境温度、および厳しい放電条件において、従来よりも低温領域で同等以上の放電特性を有する電解質を用いることにより、より使い易く小型かつ軽量の熱電池を提供することが可能となる。
【００３７】
また、本発明の溶融塩の融点は、従来の熱電池に用いられている溶融塩の融点よりも低い。このため、従来と同様の作動温度を有する熱電池の場合、本発明の溶融塩を用いることにより、溶融塩が溶融して熱電池が活性化した後、溶融塩が再凝固するまでの時間を延長することができる。よって、本発明の溶融塩を用いることにより、電池の作動時間を延長することができる。
【００３８】
さらに、本発明の溶融塩は、溶融温度が低く、かつ従来と同等以上の導電率を有するため、例えば、大電流を必要とする工業電解または金属精錬に用いられる電解質としても用いることができる。
このように、本発明の溶融塩を用いることにより、工業電解または金属精錬を従来と比較して低い温度で行なうことができるため、運用コストを低下させたり、環境安全性を向上させたりすることができる。
【００３９】
以下、本発明の溶融塩について、具体的に説明する。
【００４０】
融点と導電率をコントロールするという観点から、本発明の溶融塩は、第１の塩と第２の塩を少なくとも含む。つまり、本発明の溶融塩は混合塩を含む。本発明の溶融塩の融点および導電率は、例えば、添加される塩の種類、添加される塩のモル比等を適宜変更することにより、制御することができる。溶融塩が、２元系、３元系、４元系、５元系などの複数の塩の混合物を含む場合でも、上記の融点と導電率を有すれば、同様の効果が得られる。
【００４１】
本発明の溶融塩に含まれる少なくとも２種類の塩は、無機カチオンおよび無機アニオンを含むことが好ましい。前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、よびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記無機アニオンは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、およびヨウ素アニオン、硝酸イオンおよび炭酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
本発明の溶融塩において、少なくとも２種類の塩のうち、少なくとも１つの塩はリチウムカチオンを含むことが好ましい。残りの塩は、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４３】
具体的に、本発明の溶融塩は、第１の塩と第２の塩とを含み、前記第１の塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含み、第２の塩は、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、Ｎａ含有塩、Ｋ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
Ｒｂ含有塩は、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒおよびＲｂＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌおよびＫＢｒよりなる群から選ばれ少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｉ含有塩は、ＬｉＩ、ＮａＩ、およびＫＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００４４】
特に、前記第２の塩は、ルビジウムカチオンおよびセシウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。原因は未だ特定されていないが、本発明者の検討により、ルビジウムカチオンおよび／またはセシウムカチオンが含まれることにより、融点が２００℃以上、３２０℃以下であり、かつ５００℃における導電率が１．４Ｓ／ｃｍ以上、２．３Ｓ／ｃｍ以下である溶融塩が得られやすい。
【００４５】
溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるセシウムイオンの量は、５〜５０モル％であることが好ましい。
溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるルビジウムイオンの量は、５〜５０モル％であることが好ましい。
【００４６】
以下、本発明の溶融塩を具体的に説明する。
（実施の形態１）
本発明の好ましい実施形態に係る溶融塩は、第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる２種の塩を含み、第２の塩が、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
【００４７】
第１の塩がＬｉＦとＬｉＣｌとを含む場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。この場合、Ｒｂ含有塩はＲｂＢｒを含むことが好ましく、Ｃｓ含有塩は、ＣｓＣｌを含むことが好ましい。
【００４８】
第１の塩がＬｉＦとＬｉＢｒとを含む場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んでもよい。この場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌを含むことが好ましく、Ｃｓ含有塩は、ＣｓＢｒを含むことが好ましい。
または、第２の塩は、Ｃｓ含有塩およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んでもよい。この場合、第２の塩は、ＣｓＩおよびＫＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
【００４９】
第１の塩がＬｉＣｌとＬｉＢｒを含む場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。この場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌを含むことが好ましく、Ｃｓ含有塩は、ＣｓＣｌを含むことが好ましい。
【００５０】
本実施形態において、前記第２の塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、およびＫＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩をさらに含んでいてもよい。
【００５１】
本実施形態において、第１の塩の量は、溶融塩の５０〜７０重量％であることが好ましく、第２の塩の量は、溶融塩の５０〜３０重量％であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態における好ましい溶融塩としては、例えば、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＲｂＢｒ、ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＲｂＣｌ、ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＣｓＣｌなどが挙げられる。
【００５３】
（実施の形態２）
本発明の別の好ましい実施形態に係る溶融塩は、第１の塩が、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる１種の塩を含み、第２の塩が、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、Ｎ含有塩、Ｋ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。
実施の形態１と同様に、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒおよびＲｂＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌおよびＫＢｒよりなる群から選ばれ少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｉ含有塩は、ＬｉＩ、ＮａＩ、およびＫＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００５４】
第１の塩がＬｉＣｌである場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。例えば、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓＩ含有塩の少なくとも一方の塩と、Ｉ含有塩とを含むことができる。この場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒおよびＲｂＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒおよびＣｓＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｉ含有塩は、ＬｉＩであることが好ましい。
【００５５】
または、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んでいてもよい。この場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌおよびＲｂＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましく、Ｃｓ含有塩は、ＣｓＣｌおよびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
あるいは、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んでいてもよい。この場合、Ｒｂ含有塩はＲｂＣｌであり、Ｉ含有塩はＫＩであることが好ましい。
【００５６】
第１の塩がＬｉＢｒである場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩、Ｃｓ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
例えば、第２の塩は、Ｒｂ含有塩とＩ含有塩とを含んでもよい。この場合、Ｒｂ含有塩はＲｂＣｌであり、Ｉ含有塩はＬｉＩであることが好ましい。
第２の塩は、Ｃｓ含有塩とＩ含有塩とを含んでいてもよい。この場合、Ｃｓ含有塩はＣｓＣｌであり、Ｉ含有塩はＬｉＩであることが好ましい。
【００５７】
または、第１の塩がＬｉＢｒである場合、第２の塩は、Ｒｂ含有塩およびＣｓ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｎａ含有塩およびＫ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩とを含んでいてもよい。この場合、Ｒｂ含有塩は、ＲｂＣｌであることが好ましい。Ｃｓ含有塩は、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌ、およびＫＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００５８】
あるいは、第１の塩がＬｉＣｌまたはＬｉＢｒである場合、第２の塩は、Ｎａ含有塩、Ｋ含有塩、およびＩ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含んでもよい。
例えば、第２の塩は、Ｎａ含有塩およびＫ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｉ含有塩とを含んでいてもよい。この場合、Ｉ含有塩は、ＬｉＩ、ＮａＩ、およびＫＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
【００５９】
第２の塩は、Ｎａ含有塩およびＫ含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましい。
第１の塩がＬｉＣｌである場合、Ｎａ含有塩はＮａＢｒであり、Ｋ含有塩はＫＢｒであることが好ましい。
第１の塩がＬｉＢｒである場合、Ｎａ含有塩は、ＮａＦ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。Ｋ含有塩は、ＫＦ、ＫＣｌ、およびＫＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００６０】
本実施形態において、第２の塩がＩ含有塩を含まない場合、第１の塩の量は、溶融塩の５０〜７０重量％であることが好ましく、第２の塩の量は、溶融塩の３０〜５０重量％であることが好ましい。
第２の塩がＩ含有塩を含む場合、第１の塩の量は、溶融塩の１５〜７０重量％であることが好ましく、第２の塩の量は、溶融塩の３０〜８５重量％であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態における好ましい溶融塩としては、例えば、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＢｒ−ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＢｒ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＦ−ＲｂＢｒ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＲｂＣｌ、ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＣｓＦ、ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ−ＲｂＣｌ、ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ−ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ−ＫＦ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ−ＫＣｌ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＬｉＩ−ＲｂＦ、ＬｉＣｌ−ＬｉＩ−ＲｂＢｒ、ＬｉＣｌ−ＬｉＩ−ＲｂＩ、ＬｉＣｌ−ＬｉＩ−ＣｓＦ、ＬｉＣｌ−ＬｉＩ−ＣｓＢｒ、ＬｉＣｌ−ＬｉＩ−ＣｓＩ、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−ＲｂＣｌ、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−ＣｓＣｌなどが挙げられる。
【００６２】
なお、出力特性を向上させるために、電解質に用いられる溶融塩は、十分なイオン伝導性を有する必要がある。そのため、溶融塩は、充放電を担うイオンイオン種を一定量以上含む必要がある。例えば、充放電反応を担うイオンとしてリチウムイオンが用いられる熱電池において、溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるリチウムイオンの量は、５０モル％以上であることが好ましい。リチウムイオンの量は、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
溶融塩に含まれるリチウムカチオンなどの量は、溶融塩に含まれる塩のモル比から計算することができる。
【００６４】
または、例えば、蛍光Ｘ線分析法と他の分析方法（例えば、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー法、滴定法等）とを組み合わせて用いることにより、溶融塩に含まれるリチウムカチオン（またはリチウム原子）などの量を測定することができる。なお、このような方法によれば、溶融塩に含まれる塩の種類およびその組成比を求めることもできる。
【００６５】
なお、本発明の溶融塩の組成は、上記のような融点および導電率が得られれば、特に限定されない。例えば、融点降下の効果が最も大きいため、本発明の溶融塩の組成は、共晶を与える組成とすることができる。
【００６６】
次に、本発明の熱電池の一例を、図１を参照しながら説明する。
素電池７と発熱剤５とを交互に複数個積み重ねた発電部が、金属製の外装ケース１に収納されている。発電部の最上部には、着火パッド４が配され、着火パッド４の上部に近接して点火栓３が設置されている。発電部の周囲には導火帯６が配されている。発熱剤５は鉄粉を含み、導電性を有するため、素電池７は発熱剤５を介して電気的に直列に接続されている。発熱剤５は、例えば、ＦｅとＫＣｌＯ4の混合物からなる。電池の活性化時には、発熱剤５の燃焼にともないＦｅ粉が焼結するため、放電初期（燃焼初期）から放電末期（燃焼末期）まで、発熱剤５の導電性は維持される。
【００６７】
外装ケース１は、一対の点火端子２、ならびに正極端子１０ａおよび負極端子１０ｂを備えた電池蓋１１により封口されている。正極端子１０ａは、正極リード板（図示せず）を介して発電部最上部の素電池７の正極に接続されている。一方、負極端子１０ｂは、負極リード板８を介して発電部最下部の素電池７の負極に接続されている。電池蓋１１と着火パッド４との間には、断熱材９ａが配され、外装ケース１と発電部との間には、断熱材９ｂが配されている。
【００６８】
素電池７は、図２に示すように、負極１２、正極１３、および負極１２と正極１３との間に配される電解質層１４からなる。
【００６９】
負極１２は、図２に示すように、負極活物質を含む負極合剤層１５、および負極合剤層１５を収容するカップ状の金属ケース１６を含む。負極活物質は、熱電池に使用可能なものであれば何でもよく特に制限されない。負極活物質には、例えば、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、もしくはＬｉ−Ｂなどのリチウム合金が用いられる。金属ケース１６の構成材料としては、例えば、鉄用いることができる。
【００７０】
正極１３は正極活物質を含む。正極活物質は、熱電池で使用可能な材料であれば何でもよく特に制限されない。正極活物質には、例えば、ＭｎＯ2などのマンガン酸化物、Ｖ2Ｏ5などのバナジウム酸化物、ＦｅＳ2などの硫化物、モリブデン酸化物、またはリチウム含有酸化物を用いることができる。
【００７１】
電解質層１４は、例えば、本発明の溶融塩と、保持材との混合物を含む。なお、前記溶融塩は、熱電池の作動温度で溶融する。保持材としては、例えば、ＭｇＯ等の非導電性無機材料が用いられる。
【００７２】
上記熱電池の動作を以下に説明する。
点火端子２に接続された電源により、点火端子２を経由して点火栓３に高電圧が印加されると、点火栓３が発火する。これにより、着火パッド４および導火帯６が燃焼し、ついで、発熱剤５が燃焼して、素電池７が加熱される。そして、素電池７に配された電解質層１４が溶融状態となり、前記電解質がイオン伝導体となる。このようにして、電池が活性化し、放電が可能となる。
【００７３】
正極１３および負極合剤層１５の少なくとも一方は、イオン伝導性が向上するため、本発明の溶融塩を少なくとも１種含むことが好ましい。正極および／または負極合剤層に含まれる溶融塩は、電解質層１４に用いられる溶融塩と同じでもよい。または電解質層１４に用いられる溶融塩と融点がほぼ同じであれば、正極および／または負極合剤層に含まれる溶融塩は、電解質層１４に用いられる溶融塩と異なっていてもよい。
【００７４】
なお、上記では電池内部に点火栓を備え、電池内部より発電部を加熱して電池を活性化する内部加熱方式の熱電池について説明したが、本発明は、電池内部に点火栓を備えずに、バーナ等により電池外部から発電部を加熱して電池を活性化する外部加熱方式の熱電池にも適用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明を、実施例を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の実施例では、溶融塩の組成、溶融塩の融点、溶融塩の導電性、および本発明の溶融塩を電解質として含む素電池の出力特性を以下のようにして求めた。
【００７６】
（１）溶融塩の組成の決定
溶融塩の組成の詳細な決定は、主にＣＡＬＰＨＡＤ（Calculation of Phase Diagram and Thermodynamics）法と呼ばれる、熱力学的データを用いて計算科学的に平衡状態図を作成する手法を利用した。ＣＡＬＰＨＡＤ法は、例えばL.KaufmanおよびH.Bernsteinによる著書 "Computer Calculation of Phase Diagrams with Special Reference to  Refractory Metals", Academic Press, New York, (1970)などに説明されている。ＣＡＬＰＨＡＤ法では、平衡状態の判定などに非常に複雑な計算を実行する必要があるが、現在では、一般的なコンピューターで作動するThermo-Calc （Thermo-Calc Sotware AB社）、FACT SAGE（GTT Technologies GmbH社）などの商用のソフトウエアが存在する。本実施例においては、FACT SAGEを用いた。
この手法により、未知組成であっても、溶融塩を構成している塩の個々の熱力学的データから、任意の温度での状態図を作成できる。よって、種々の温度で作成された、２種類以上の塩からなる混合塩の状態図から、混合塩が溶融状態から凝固状態に変化する共晶点を求めることができる。つまり、混合塩の共晶組成とそのときの温度（融点）を決定することができる。
【００７７】
（２）溶融塩の融点の測定
溶融塩（混合塩）の融点を、以下のようにして得た。
第１の方法においては、上記ＣＡＬＰＨＡＤ法により得た状態図を利用した。具体的には、種々の温度での状態図を作成し、得られた状態図から、共晶点の温度とその組成を確認して、溶融塩の融点を決定した。
第２の方法においては、溶融塩の融点を実験的に測定した。溶融塩の融点は、例えば、示差熱分析ＤＴＡ（Differntial Thermal Analysis）、示差走査熱量分析ＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)などによって求めることができる。今回は、熱変化による重量変化と共晶点における吸熱を測定できる重量熱重量分析ＴＧ（Thermo gravimetry）−示差熱分析ＤＴＡ（Differntial Thermal Analysis）分析装置を用い、溶融塩の融点を測定した。
【００７８】
（３）導電率の測定
溶融塩の電気伝導度（導電率）を実験的に測定した。導電率の測定は、東北大学の佐藤ら（例えば、「溶融ＮａＦ−ＡｌＦ3系の密度および電気伝導度」佐藤譲ら、日本金属学会誌  第４１巻  第１２号（１９７７））などによって紹介されている方法を参考にして行った。具体的には、石英のボディと白金電極で構成された伝導度セルを作製する。交流インピーダンス法によって予め電気伝導度の値が既知のＫＣｌ水溶液またはＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を測定し、伝度度セルのセル定数を決定する。セル定数を求めた伝導度セルを用いて、任意の温度、例えば、熱電池の標準的な内部温度と考えられる５００℃での、溶融塩の抵抗値を測定する。得られた抵抗値を用いて、溶融塩の導電率を得ることができる。この方法により、任意温度での溶融塩の導電率を正確に測定することができる。
以上のように、手法（１）を用いて、未知組成の溶融塩の状態図を得ることができ、その状態図から、溶融塩の共晶点（融点）とそのときの組成を決定することができる。手法（２）により、溶融塩の融点を実験的に測定することができる（第２の方法）。さらに、手法（３）により、溶融塩の導電率を得ることができる。
【００７９】
（４）放電試験
素電池を、温度の制御が可能な２枚の板で挟み、所定の温度まで加熱した。素電池を、加熱した状態で、１．０Ａ／ｃｍ2の電流で、電池電圧が１．２Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。放電容量の測定は、３４０℃、４２５℃、または５２５℃で行なった。
なお、前記放電の電流値は、素電池の単位断面積（１ｃｍ2）あたりの電流値である。ここで、素電池の断面積とは、素電池の積層方向とは垂直であり、かつ素電池としての最大面積を与える面の面積のことをいう。
各素電池の各温度における放電容量は、各素電池を、従来の熱電池の一般的な作動温度（５２５℃）で、０．５Ａ／ｃｍ2の電流で、電池電圧が１．２Ｖに低下するまで放電したときの放電容量に対する容量比率（すなわち、各素電池の、５２５℃、放電電流０．５Ａ／ｃｍ2での放電容量値を１００％とした相対比率）として求めた。なお、前記従来の熱電池としては、電解質としてＬｉＣｌ−ＫＣｌを用いた熱電池を想定した。
上記実施例および比較例において、各温度につき、５つの素電池について、放電容量を求め、得られた比率の平均値を、容量比率とした。
【００８０】
《実施例１》
以下の手順で、図２に示すような素電池を作製した。なお、素電池の作製は、基本的に、全て露点−５０℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。
【００８１】
（１）電解質の作製
第１の塩として、ＬｉＦおよびＬｉＣｌを用い、第２の塩として、ＲｂＢｒを用いた。これらの塩は、真空環境下にて２００℃で４８時間乾燥した。
【００８２】
乾燥後、露点が管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、ＬｉＦとＬｉＣｌとＲｂＢｒをモル比１：５７：４２の割合で混合した。得られた混合物を、適量、高純度アルミナのルツボに移し、前記ルツボを溶融炉に入れた。溶融炉の内部は、露点が管理されたアルゴン雰囲気とした。前記混合物を、溶融炉にて加熱溶融し、ＬｉＦとＬｉＣｌとＲｂＢｒとの混合塩（溶融塩）を得た。
【００８３】
得られた混合塩を、自然冷却した。この後、混合塩を、露点が管理されたアルゴン雰囲気下で、ステンレス鋼製のボールを用いるボールミルを用いて、約１２時間粉砕し、粉末化した。得られた混合塩の粉末を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩いにて分級した。
【００８４】
得られた混合塩の粉末と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを、重量比６０：４０の割合で混合した。得られた混合物を、溶解炉にて５００℃で１２時間加熱して、混合塩をＭｇＯに十分なじませた。加熱後、得られた混合物を自然冷却した。
【００８５】
次いで、前記混合塩を、露点が管理されたアルゴン雰囲気下で、ステンレス鋼製のボールを用いるボールミルを用いて、約１２時間粉砕した。得られた粉末を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩いにて分級した。分級後の粉末を、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型して、直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円盤状の電解質層を得た。
【００８６】
（２）正極の作製
正極活物質としてＦｅＳ2粉末（平均粒径１２μｍ）を用いた。正極活物質と、上記ＬｉＦとＬｉＢｒとＣｓＢｒとの混合塩と、シリカ粉末（平均粒径約０．２μｍ）とを、７０：２０：１０の重量比で混合した。得られた混合物を、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型して、直径１３ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの円盤状の正極を得た。
【００８７】
（３）負極の作製
負極活物質としてＬｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）を用いた。
負極活物質と、上記ＬｉＦとＬｉＣｌとＲｂＢｒの混合塩とを、６５：３５の重量比で混合した。得られた混合物を、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型して、直径１１ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの負極合剤層を得た。
【００８８】
次に、負極合剤層を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のカップ状の金属ケースに入れ、金属ケースの開口端部を内方に折り曲げて、負極合剤層の周縁部にかしめて、負極合剤層を金属ケース内に固定した。このようにして、直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円盤状の負極を得た。
【００８９】
（４）素電池の作製
得られた正極と負極とを電解質層を介して積層して、図２に示す素電池を得た。なお、正極の容量に比べて、負極の容量が大きくなるように、正極活物質量および負極活物質量を調整しておいた。
得られた素電池を、実施例１の素電池とした。
【００９０】
《実施例２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＣｓＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＣｓＣｌとのモル比を１：５８：４１とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２の素電池を得た。
【００９１】
《実施例３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＲｂＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＲｂＣｌとのモル比を１：５７：４１とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３の素電池を得た。
【００９２】
《実施例４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＣｓＢｒとのモル比を２：６２：３６とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４の素電池を得た。
【００９３】
《実施例５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＲｂＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＲｂＣｌとのモル比を４８：７：４５とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例５の素電池を得た。
【００９４】
《実施例６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＣｌを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＣｓＣｌとのモル比を３５：２０：４５とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例６の素電池を得た。
【００９５】
《実施例７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＣｓＢｒとのモル比を３：５９：３８とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例７の素電池を得た。
【００９６】
《実施例８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＲｂＣｌを用い、ＬｉＣｌとＮａＣｌとＲｂＣｌとのモル比を５４：５：４１とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例８の素電池を得た。
【００９７】
《実施例９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＣｓＣｌを用い、ＬｉＣｌとＮａＣｌとＣｓＣｌとのモル比を５３：８：３９とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例９の素電池を得た。
【００９８】
《実施例１０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＲｂＣｌを用い、ＬｉＣｌとＮａＢｒとＲｂＣｌとのモル比を５２：５：４３とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１０の素電池を得た。
【００９９】
《実施例１１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＣｓＣｌを用い、ＬｉＣｌとＮａＢｒとＣｓＣｌとのモル比を５２：９：３９とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１１の素電池を得た。
【０１００】
《実施例１２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＦとＲｂＢｒを用い、ＬｉＣｌとＫＦとＲｂＢｒとのモル比を６６：１３：２１とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１２の素電池を得た。
【０１０１】
《実施例１３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＣｌとＲｂＣｌを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとＲｂＣｌとのモル比を５５：３７：８とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１３の素電池を得た。
【０１０２】
《実施例１４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＫＢｒとＮａＢｒを用い、ＬｉＣｌとＫＢｒとＮａＢｒとのモル比を５３：３３：１４とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１４の素電池を得た。
【０１０３】
《実施例１５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＣｓＦを用い、ＬｉＢｒとＮａＦとＣｓＦとのモル比を５５：１：４４とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１５の素電池を得た。
【０１０４】
《実施例１６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＣｓＣｌを用い、ＬｉＢｒとＮａＦとＣｓＣｌとのモル比を６３：１：３６とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１６の素電池を得た。
【０１０５】
《実施例１７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＲｂＣｌを用い、ＬｉＢｒとＮａＣｌとＲｂＣｌとのモル比を５５：１３：３２とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１７の素電池を得た。
【０１０６】
《実施例１８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＣｓＣｌを用い、ＬｉＢｒとＮａＣｌとＣｓＣｌとのモル比を６０：５：３５とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１８の素電池を得た。
【０１０７】
《実施例１９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＣｓＣｌを用い、ＬｉＢｒとＮａＢｒとＣｓＣｌとのモル比を６１：４：３５とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例１９の素電池を得た。
【０１０８】
《実施例２０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＣｓＢｒを用い、ＬｉＢｒとＫＦとＣｓＢｒとのモル比を６５：３：３２とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２０の素電池を得た。
【０１０９】
《実施例２１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＣｓＣｌを用い、ＬｉＢｒとＫＣｌとＣｓＣｌとのモル比を６３：３：３４とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２１の素電池を得た。
【０１１０】
《実施例２２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＣｓＢｒを用い、ＬｉＢｒとＫＣｌとＣｓＢｒとのモル比を６０：２２：１８とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２２の素電池を得た。
【０１１１】
《実施例２３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒとＣｓＣｌを用い、ＬｉＢｒとＫＢｒですとＣｓＣｌとのモル比を６２：４：３４とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２３の素電池を得た。
【０１１２】
《実施例２４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＦとＫＢｒを用い、ＬｉＢｒとＮａＦとＫＢｒとのモル比を６１：２：３７とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２４の素電池を得た。
【０１１３】
《実施例２５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、ＬｉＢｒとＮａＣｌとＫＣｌとのモル比を５５：１３：３２とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２５の素電池を得た。
【０１１４】
《実施例２６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌとＫＢｒを用い、ＬｉＢｒとＮａＣｌとＫＢｒとのモル比を５８：６：３６とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２６の素電池を得た。
【０１１５】
《実施例２７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒとＫＣｌを用い、ＬｉＢｒとＮａＢｒとＫＣｌとのモル比を５７：１１：３２とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２７の素電池を得た。
【０１１６】
《実施例２８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＫＣｌを用い、ＬｉＢｒとＫＦとＫＣｌとのモル比を６５：３：３２とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２８の素電池を得た。
【０１１７】
《実施例２９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＦとＫＢｒを用い、ＬｉＢｒとＫＦとＫＢｒとのモル比を６３：２：３５とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２９の素電池を得た。
【０１１８】
《実施例３０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＮａＣｌを用い、ＬｉＢｒとＫＣｌとＮａＣｌとのモル比を５５：３２：１３とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３０の素電池を得た。
【０１１９】
《実施例３１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＮａＢｒを用い、ＬｉＢｒとＫＣｌとＮａＢｒとのモル比を５７：３２：１１とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３１の素電池を得た。
【０１２０】
《実施例３２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＫＦを用い、ＬｉＢｒとＫＣｌとＫＦとのモル比を６５：３２：３とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３２の素電池を得た。
【０１２１】
《実施例３３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＫＢｒを用い、ＬｉＢｒとＫＣｌとＫＢｒとのモル比を６２：１３：２４とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３３の素電池を得た。
【０１２２】
《実施例３４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒとＮａＦを用い、ＬｉＢｒとＫＢｒとＮａＦとのモル比を６１：３７：２とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３４の素電池を得た。
【０１２３】
《実施例３５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒとＮａＣｌを用い、ＬｉＢｒとＫＢｒとＮａＣｌとのモル比を５８：３６：６とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３５の素電池を得た。
【０１２４】
《実施例３６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒとＫＦを用い、ＬｉＢｒとＫＢｒとＫＦとのモル比を６３：３４：３とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３６の素電池を得た。
【０１２５】
《実施例３７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＢｒとＫＣｌを用い、ＬｉＢｒとＫＢｒとＫＣｌとのモル比を６２：２４：１４とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３７の素電池を得た。
【０１２６】
《実施例３８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＣｓＩを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＣｓＩとのモル比を２：６３：３５とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３８の素電池を得た。
【０１２７】
《実施例３９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＲｂＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＲｂＦとのモル比を２４：６９：７とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例３９の素電池を得た。
【０１２８】
《実施例４０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＲｂＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＲｂＢｒとのモル比を２１：６９：１０とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４０の素電池を得た。
【０１２９】
《実施例４１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＲｂＩを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＲｂＩとのモル比を２１：６５：１４とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４１の素電池を得た。
【０１３０】
《実施例４２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＣｓＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＣｓＦとのモル比を２３：７０：７とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４２の素電池を得た。
【０１３１】
《実施例４３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＣｓＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＣｓＢｒとのモル比を５７：３：４０とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４３の素電池を得た。
【０１３２】
《実施例４４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＣｓＩを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＣｓＩとのモル比を２１：６６：１３とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４４の素電池を得た。
【０１３３】
《実施例４５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＬｉＩとＲｂＣｌを用い、ＬｉＢｒとＬｉＩとＲｂＣｌとのモル比を１８：６７：１５とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４５の素電池を得た。
【０１３４】
《実施例４６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＬｉＩとＣｓＣｌを用い、ＬｉＢｒとＬｉＩとＣｓＣｌとのモル比を６６：３：３１とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４６の素電池を得た。
【０１３５】
《実施例４７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦとＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＩを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＫＩとのモル比を２：６１：３７とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４７の素電池を得た。
【０１３６】
《実施例４８》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＮａＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＮａＦとのモル比を３１：６０：９とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４８の素電池を得た。
【０１３７】
《実施例４９》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＮａＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＮａＢｒとのモル比を２３：５９：１８とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例４９の素電池を得た。
【０１３８】
《実施例５０》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＫＦを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＫＦとのモル比を２５：６７：８とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例５０の素電池を得た。
【０１３９】
《実施例５１》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＬｉＩとＫＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＩとＫＢｒとのモル比を２３：６７：１０とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例５１の素電池を得た。
【０１４０】
《実施例５２》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＲｂＣｌとＫＩを用い、ＬｉＣｌとＲｂＣｌとＫＩとのモル比を５４：４３：４とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例５２の素電池を得た。
【０１４１】
《実施例５３》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＬｉＩとＮａＣｌを用い、ＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＣｌとのモル比を２８：５７：１５とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例５３の素電池を得た。
【０１４２】
《実施例５４》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＬｉＩとＮａＢｒを用い、ＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＢｒとのモル比を１５：５７：２８とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例５４の素電池を得た。
【０１４３】
《実施例５５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＬｉＩとＮａＩを用い、ＬｉＢｒとＬｉＩとＮａＩとのモル比を４３：３０：２７とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例５５の素電池を得た。
【０１４４】
《実施例５６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＬｉＩとＫＣｌを用い、ＬｉＢｒとＬｉＩとＫＣｌとのモル比を１７：６６：１７とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例５６の素電池を得た。
【０１４５】
《実施例５７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＫＣｌとＫＩを用い、ＬｉＢｒとＫＣｌとＫＩとのモル比を６２：１１：２７とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、実施例５７の素電池を得た。
【０１４６】
《比較例１》
電解質層の作製において、ＬｉＣｌおよびＫＣｌのみを用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとのモル比を５９：４１とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、比較例１の素電池を得た。
【０１４７】
《比較例２》
電解質層の作製において、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとのモル比を２１：２３：５６とした。前記以外、実施例１と同様の方法により、比較例２の素電池を得た。
【０１４８】
上記実施例および比較例で用いられた電解質層に含まれる溶融塩を構成する塩の種類および各塩のモル比を表１および２にまとめる。
【０１４９】
【表１】
2010015890.tif 000003
【０１５０】
【表２】
2010015890.tif 000004
【０１５１】
各実施例で用いた溶融塩の融点および５００℃での導電率、ならびに３４０℃、４２５℃、および５２５℃での放電試験結果で得られた容量比率（５２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ2で放電したときの容量を１００％とした）を、表３および４に示す。
【０１５２】
【表３】
2010015890.tif 000005
【０１５３】
【表４】
2010015890.tif 000006
【０１５４】
実施例１〜５７の素電池では、比較例１および２の素電池と比較して、いずれの温度においても、８０％を超える高い容量比率が得られた。特に、３４０℃においては、本発明の溶融塩を含む素電池のみが、実用上必要かつ十分と考えられる高い放電特性を示した。
【０１５５】
本発明の溶融塩の融点が２００℃以上３４０℃以下であり、比較例１および２で用いられた溶融塩の融点よりも低い。よって、比較例１および２で用いられた溶融塩の融点よりも低い温度領域（例えば３４０℃）においても、電解質は、十分な溶融状態を維持することができる。さらに、本発明の溶融塩は、５００℃における導電率が１．４Ｓ／ｃｍ以上、２．３Ｓ／ｃｍ以下であり、従来の溶融塩と同等以上の高い導電率を有する。
よって、本発明の溶融塩を用いることにより、従来に比べて低い温度領域（例えば３４０℃）でも、高い放電特性を有する素電池を提供することができると考えられる。
【０１５６】
以下の実施例では、熱電池を作製した。熱電池の作製は、水分の影響を極力排除するために、露点−５０℃以下の乾燥空気中で行った。
【０１５７】
《実施例５８》
本実施例では、実施例１の素電池を用いて、図１に示すような熱電池を作製した。
素電池と発熱剤とを交互に積み重ねて、発電部を構成した。このとき、素電池を１３個用いた。発熱剤には、ＦｅとＫＣｌＯ4との混合物を用いた。電池作動中の平均温度が３２５℃、４２５℃、または５２５℃となるように発熱剤の量を調整した。なお、本実施例では、電池の作動温度を、発熱剤の量を変えることにより調整したが、発熱剤中の各材料の配合比を変えることにより、電池の作動温度を調整することもできる。
【０１５８】
発電部の上部に着火パッドを配し、その周囲を導火帯で覆った。着火パッドおよび導火帯には、Ｚｒ、ＢａＣｒＯ4、およびガラス繊維の混合物を用いた。
点火栓の点火剤には、硝酸カリウム、硫黄、および炭素の混合物を用いた。断熱材には、シリカとアルミナを主成分とするセラミック繊維材料を用いた。
【０１５９】
上記発電部を外装ケースに収めた。電池蓋に設けられた正極端子および負極端子に、それぞれ正極リード板の一端および負極リード板の一端を溶接した。なお、正極リード板の他端は、発電部最上部の素電池の正極に接続しておいた。負極リード板の他端は、発電部最下部の素電池の負極に接続しておいた。
次いで、電池蓋を外装ケースに溶接することにより、電池を密閉した。こうして、実施例５８の熱電池を得た。
【０１６０】
《実施例５９》
実施例１の素電池の代わりに実施例８の素電池を用いたこと以外、実施例５８と同様の方法により、実施例５９の熱電池を得た。
【０１６１】
《実施例６０》
実施例１の素電池の代わりに実施例１４の素電池を用いたこと以外、実施例５８と同様の方法により、実施例６０の熱電池を得た。
【０１６２】
《実施例６１》
実施例１の素電池の代わりに実施例１５の素電池を用いたこと以外、実施例５８と同様の方法により、実施例６１の熱電池を得た。
【０１６３】
《実施例６２》
実施例１の素電池の代わりに実施例２４の素電池を用いたこと以外、実施例５８と同様の方法により、実施例６２の熱電池を得た。
【０１６４】
《実施例６３》
実施例１の素電池の代わりに実施例３８の素電池を用いたこと以外、実施例５８と同様の方法により、実施例６３の熱電池を得た。
【０１６５】
《実施例６４》
実施例１の素電池の代わりに実施例４７の素電池を用いたこと以外、実施例５８と同様の方法により、実施例６４の熱電池を得た。
【０１６６】
《実施例６５》
実施例１の素電池の代わりに実施例５２の素電池を用いたこと以外、実施例５８と同様の方法により、実施例６５の熱電池を得た。
【０１６７】
《実施例６６》
実施例１の素電池の代わりに実施例５３の素電池を用いたこと以外、実施例５８と同様の方法により、実施例６６の熱電池を得た。
【０１６８】
実施例５８〜６６の熱電池を、以下のような放電試験に供した。すなわち、点火端子に接続された電源より高電圧を印加し、点火栓を発火させ熱電池を活性化させた。この後、各熱電池を、２Ａ／ｃｍ2の電流で、電池電圧が６．５Ｖに低下するまで放電した。その結果、素電池を複数個積層した熱電池においても、素電池と同様の容量が得られることが確かめられた。
上記と同様に、前記放電の電流値は、素電池の単位断面積（１ｃｍ2）あたりの電流値である。素電池の断面積とは、素電池の積層方向とは垂直であり、かつ素電池としての最大面積を与える面の面積のことをいう。
【０１６９】
熱電池には、高電流での放電に加え、高電圧が要求される場合が多い。このため、一般的な熱電池は、図１に示すように、素電池と発熱剤とを交互に複数個積層した発電部を備える。熱電池の性能は、素電池の性能に大きく依存する。本発明の溶融塩を用いることにより、素電池の性能を向上させることができる。よって、本発明により、積層される素電池の数に関係無く、高性能の熱電池を提供することができる。
【０１７０】
熱電池の作動温度を３２５℃または４２５℃とした場合は、従来の熱電池の作動温度（５２５℃）と比べて、作動温度が低いため、発熱剤の量を低減することができる。このため、熱電池を小型かつ軽量化することができる。
【０１７１】
また、上記実施例では、電解質層の形状は径１３ｍｍの円板状としたが、電解質層の大きさおよび形状は特に限定されない。電解質層の形状は、例えば、中心部に穴の空いたドーナッツ状、半円状、四角形状であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明によれば、融点が従来よりも低く、導電率は従来と同等以上の溶融塩、特に熱電池の電解質に適した溶融塩を提供することができる。よって、本発明により、例えば、従来よりも低温域で従来同等以上の温度特性と出力特性に優れ、かつ小型で軽量の熱電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電池の一部を切り欠いて断面とした斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態の熱電池に用いられる素電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１  外装ケース
２  点火端子
３  点火栓
４  着火パッド
５  発熱剤
６  導火帯
７  素電池
８  負極リード板
９ａ、９ｂ  断熱材
１０ａ  正極端子
１０ｂ  負極端子
１１  電池蓋
１２  負極
１３  正極
１４  電解質
１５  負極合剤層
１６  集電体
【図１】
2010015890.tif 000007
【図２】
2010015890.tif 000008