(57)【要約】【課題】低電圧で駆動することができ、かつ、応答性に優れる液晶表示素子を安定して得ることができる液晶表示素子用基板を提供する。また、該液晶表示素子用基板を用いて製造される液晶表示素子を提供する。【解決手段】表面に配向膜を有する液晶表示素子用基板であって、前記配向膜の膜厚が１０ｎｍ以上であり、かつ、極角方向のアンカリングエネルギーが１０〜１０００μＪ／ｍ２である液晶表示素子用配向膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に配向膜を有する液晶表示素子用基板であって、
前記配向膜の膜厚が１０ｎｍ以上であり、かつ、極角方向のアンカリングエネルギーが１０〜１０００μＪ／ｍ２である
ことを特徴とする液晶表示素子用基板。
【請求項２】
配向膜を有する面を向かい合わせて配置された２枚の請求項１記載の液晶表示素子用基板と、該基板に挟持された液晶層とを有する液晶表示素子であって、
前記液晶層は、液晶とカイラル剤とを含有し、セル厚をｄ、カイラルピッチをｐとしたときに、ｄ／ｐが０．１０〜０．４０となることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低電圧で駆動することができ、かつ、応答性に優れる液晶表示素子を安定して得ることができる液晶表示素子用基板に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用基板を用いて製造される液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、パソコン用ディスプレイ若しくはテレビ等の大型ディスプレイ、又は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ若しくはデジタルビデオ等の小型ディスプレイに広く用いられている。
特に電池で駆動するラップトップパソコンや携帯電話等に用いる液晶表示素子においては、長時間駆動させるために駆動電圧を下げることが求められている。
【０００３】
液晶表示素子の駆動電圧を下げるためには、液晶表示素子のセル厚を下げる、又は、液晶の誘電率を上げる必要があることが知られている。
しかしながら、液晶表示素子のセル厚を下げるとセルの透過率が低下する傾向があるため、バックライト光を強くする必要があった。また、セル厚を３μｍ以下にすると安定的にギャップを形成することが困難になり、液晶表示素子の生産性が悪くなってしまうという問題もあった。
また、通常、ＴＮ型のＴＦＴ液晶においては誘電率の低いフッ素系の液晶が使用されているが、誘電率を上げようとすると液晶の粘度が高くなり応答速度が遅くなるという問題があった。
【０００４】
更に、液晶分子を均一な方向に配向させる目的で基板の表面に形成される液晶表示素子用配向膜としては、例えば、特許文献１に開示されているようなポリイミド系配向膜が一般的に用いられているが、ポリイミド系配向膜を用いた従来の液晶表示素子は、応答速度が不充分であり、応答速度を速くするためには高電圧で駆動する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２６３０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低電圧で駆動することができ、かつ、応答性に優れる液晶表示素子を安定して得ることができる液晶表示素子用基板を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用基板を用いて製造される液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、表面に配向膜を有する液晶表示素子用基板であって、上記配向膜の膜厚が１０ｎｍ以上であり、かつ、極角方向のアンカリングエネルギーが１０〜１０００μＪ／ｍ２である液晶表示素子用基板である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、従来の液晶表示素子の応答速度が遅い原因が、極角方向のアンカリングエネルギーが大きすぎることであることを見出した。
ここで、アンカリングエネルギーとは、配向膜と液晶分子との間の相互作用を示す指標であり、配向膜と液晶分子の相互作用により、液晶分子が配向膜の面内における回転を束縛する方位角方向のアンカリングエネルギー、及び、液晶分子を配向膜面からの起き上がりを束縛する極角方向のアンカリングエネルギーに分離される。この方位角方向及び極角方向のアンカリングエネルギーを指標として用いることにより、配向膜による液晶分子の束縛度合いを定量的に示すことができ、アンカリングエネルギーが大きいほど、配向膜と液晶分子との間に強い相互作用が生じていることを示す。
従来の配向膜は、方位角方向及び極角方向のいずれのアンカリングエネルギーも大きく、配向膜近傍の液晶分子が配向膜に強く束縛される。方位角方向のアンカリングエネルギーが大きいと、配向膜にラビング等の処理を施して液晶分子を特定方向へ配向させることが容易である。一方、極角方向のアンカリングエネルギーが大きいと、液晶層に電界が印加された際に、電場による液晶分子の立ち上がりが起こりにくくなり、応答性が低下する。
アンカリングエネルギーは、配向膜の膜厚を薄くすることで小さくことができるが、膜厚を薄くすると塗工ムラが発生し、液晶表示素子を安定して生産することが困難となるという問題があった。
そこで本発明者らは、膜厚を薄くしなくてもアンカリングエネルギーが小さい値を示す配向膜を形成した基板を用いることにより、低電圧で駆動することができ、かつ、応答性に優れる液晶表示素子を安定して得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の液晶表示素子用基板は、表面に配向膜を有する。
上記配向膜の膜厚の下限は１０ｎｍである。上記配向膜の膜厚が１０ｎｍ未満であると、塗工ムラが発生し、安定して生産することが困難となる。上記配向膜の膜厚の好ましい下限は２０ｎｍ、より好ましい下限は２５ｎｍである。また、膜厚が厚くなるとラビング時に膜の剥がれが生じる可能性が高くなることから、上記配向膜の膜厚の好ましい上限は８０ｎｍ、より好ましい上限は７５ｎｍである。
【００１０】
上記配向膜の極角方向のアンカリングエネルギーの下限は１０μＪ／ｍ２、上限は１０００μＪ／ｍ２である。また、上記極角方向のアンカリングエネルギーが１０〜１０００μＪ／ｍ２であることにより、液晶分子は適度に配向状態を束縛される。上記極角方向のアンカリングエネルギーが１０μＪ／ｍ２未満であると、配向膜と液晶分子との相互作用が弱過ぎることにより、電界の印加をオフした際に液晶分子が引き起こされた状態からの戻りが遅くなったり、戻りが不充分となったりして応答速度やコントラストが低下する。また、上記極角方向のアンカリングエネルギーが１０００μＪ／ｍ２を超えると、液晶分子と配向膜の相互作用が大きく、電界が印加された際に、液晶分子の立ち上がりが起こりにくくなり、応答速度の向上や表示画像の輝度及びコントラストを向上させる効果が得られにくくなる。上記極角方向のアンカリングエネルギーの好ましい下限は２０μＪ／ｍ２、好ましい上限は９５０μＪ／ｍ２、より好ましい下限は３０μＪ／ｍ２、より好ましい上限は９００μＪ／ｍ２である。
【００１１】
膜厚が１０ｎｍ以上であっても極角方向のアンカリングエネルギーが１０〜１０００μＪ／ｍ２となる上記配向膜を得るための方法の一つとして、下記式（１）で表される繰り返し構造を有する化合物（以下、化合物１ともいう）を含有する熱硬化性成分を、熱硬化させることにより形成する方法が挙げられる。
【化１】
2010266821.tif 000002
【００１２】
上記式（１）中、Ｘ１は有機基を表し、Ｘ２は有機基、酸素、ＳＯ２、又は、単結合を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、又は、炭素数１〜６の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｎは３〜１００の整数を表す。上記繰り返し構造における複数のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、ｍ１、及び、ｍ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
本発明のある特定の局面では、上記式（１）で表される繰り返し構造における複数の上記Ｘ１に、脂肪族アルキレン基が含まれている。
【００１４】
本発明の他の特定の局面では、上記脂肪族アルキレン基は、メチレン基又は炭素数２〜３０の直鎖状アルキレン基である。
【００１５】
本発明の別の特定の局面では、上記Ｘ１は芳香族環を有するアルキレン基である。
【００１６】
本発明の更に他の特定の局面では、上記繰り返し構造における複数の上記Ｘ１に、下記式（２）で表される脂肪族環状アルキレン基が含まれている。
【００１７】
【化２】
2010266821.tif 000003
【００１８】
本発明の更に他の特定の局面では、上記Ｘ２はアルキレン基である。
【００１９】
本発明の更に別の特定の局面では、上記Ｘ２は芳香族環を有するアルキレン基である。
【００２０】
有機基である上記Ｘ１の炭素数、及び、上記Ｘ２が有機基である場合の該有機基の炭素数はいずれも、１〜１５０の範囲が好ましい。また、上記有機基としては、具体的には例えば、炭素数が６〜１５０であり、かつ、芳香族環を有する有機基、炭素数が６〜１５０であり、かつ、脂肪族環を有する有機基、炭素数１〜１５０の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数が６〜１５０であり、かつ、芳香族環を有する有機基としては、具体的には例えば、置換基を有するベンゼン環を有する有機基、無置換のベンゼン環を有する有機基又はナフタレン環を有する有機基等のアリール構造を有する有機基、置換基を有するヘテロアリール構造を有する有機基、無置換のヘテロアリール構造を有する有機基等が挙げられる。更に、アリール構造及びヘテロアリール構造が直接結合されている基、又は、アリール構造及びヘテロアリール構造が脂肪族炭化水素基を介して結合されている基も挙げられる。また、ベンゼン環又はナフタレン環等のアリール基上の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン基等で置換されていてもよい。
【００２２】
上記炭素数が６〜１５０であり、かつ、芳香族環を有する有機基は特に限定されないが、例えば、下記式（３−１）〜（３−４）で表される基のうちのいずれかであることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2010266821.tif 000004
【００２４】
上記式（３−１）〜（３−４）で表される構造において、ベンゼン環に結合されている水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン基等で置換されていてもよい。
【００２５】
上記炭素数が６〜１５０であり、かつ、脂肪族環を有する有機基である脂肪族環式アルキレン基における脂肪族環は、単環式骨格を有していてもよく、多環式骨格を有していてもよい。具体的には例えば、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格、又は、アダマンタン骨格等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数が６〜１５０であり、かつ、脂肪族環を有する脂肪族環式アルキレン基は特に限定されないが、例えば、下記式（４−１）〜（４−３）で表される基のうちのいずれかであることが好ましい。
【００２７】
【化４】
2010266821.tif 000005
【００２８】
また、上記炭素数１〜１５０の脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、更に、直鎖状であっても分岐状であってもよい。加えて、上記炭素数１〜１５０の脂肪族炭化水素基は、酸素、又は、窒素等の炭素以外のヘテロ原子を有していてもよく、更に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、カ−ボネート結合、カルバメート結合等の種々の結合を有していてもよい。
【００２９】
上記炭素数１〜１５０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。具体的な構造としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−１０）に示す基のうちのいずれかであることが好ましい。なお、下記式（５−１）〜（５−１０）において、＊を付して示す位置がＸ１又はＸ２における結合部位である。
【００３０】
【化５】
2010266821.tif 000006
【００３１】
更に、上記Ｘ２は炭素を含まない構造である酸素、ＳＯ２、又は、単結合であってもよい。
【００３２】
上記Ｘ１及び上記Ｘ２の例示範囲内での具体的な化合物１の構造例を以下に示す。
【００３３】
下記式（６）は、上記Ｘ１として脂肪族環式アルキレン基であるジメチレントリシクロデカン基を有し、上記Ｘ２として脂肪族炭化水素である２，２−プロピレン基を有する例である。
【００３４】
【化６】
2010266821.tif 000007
【００３５】
上記式（６）中、ｐは３〜１００の範囲の整数を表す。
【００３６】
また、下記式（７）は、上記Ｘ１として脂肪族炭化水素である１，６−ヘキサメチレン基を有し、上記Ｘ２として芳香族環を有するアルキレン基である２，２−プロピレン基を有する例である。
【００３７】
【化７】
2010266821.tif 000008
【００３８】
上記式（７）中、ｑは３〜１００の範囲の整数を表す。
【００３９】
上記化合物１の繰り返し構造としては、複数の異なる構造単位を繰り返し単位として含んでいても良く、例えば、上記式（６）の部分構造単位である下記式（８）で表される構造単位と、上記式（７）の部分構造単位である下記式（９）で表される構造単位とがブロック状あるいはランダム状に混在していている繰り返し構造であっても良い。下記式（８）で表される構造単位と、下記式（９）で表される構造単位との繰り返し構造を有する化合物の場合、下記式（８）で表される構造単位と、下記式（９）で表される構造単位とを合計で３〜１００個有する繰り返し構造を有する化合物が用いられる。
【００４０】
【化８】
2010266821.tif 000009
【００４１】
【化９】
2010266821.tif 000010
【００４２】
また、上記式（１）で表される化合物１の繰り返し構造としては、上記Ｘ１及び上記Ｘ２がともに芳香族環を有するアルキレン基である下記式（１０）及び下記式（１１）で表される繰り返し構造が挙げられ、このような繰り返し構造を有する化合物も好ましく用いられる。
【００４３】
【化１０】
2010266821.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2010266821.tif 000012
【００４５】
上記式（１０）及び上記式（１１）中、ｓは、３〜１００の範囲の整数を表す。
また、上記式（１０）及び上記式（１１）で表される繰り返し構造を有する化合物のように、上記Ｘ１が芳香族環を有するアルキレン基である場合は、耐熱性を高めることができるので好ましい。
【００４６】
上記化合物１は、ベンゾオキサジン構造を有する。先ず、上記化合物１の特徴を、ベンゾオキサジン構造を有する下記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物の架橋反応を説明することにより明らかにする。下記式（１２）で表される化合物は、ベンゾオキサジンの基本構造を有する。
【００４７】
【化１２】
2010266821.tif 000013
【００４８】
上記式（１２）中、Ｒａは有機基を示す。
【００４９】
上記式（１２）はベンゾオキサジンの基本構造を示している。本発明においては、ベンゾオキサジンのベンゼン環がナフタレンとなったナフトキサジンや、ヒドロキノンを原料として用いることにより得られるベンゼン環１つに２つのオキサジンが形成された構造も含む。
【００５０】
上記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物は、加熱されると、オキサジン環が開環し、それと同時に近傍に存在する別のベンゾオキサジン化合物と結合する。その結果、三次元架橋構造を形成する。
【００５１】
上記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物が架橋することにより得られた架橋物の繰り返し構造単位を下記式（１３）に示す。
【００５２】
【化１３】
2010266821.tif 000014
【００５３】
上記式（１３）中、Ｒａは有機基を示す。
【００５４】
上記式（１３）に示すように、架橋反応により、ベンゾオキサジン構造におけるオキサジン環の酸素−炭素間の結合が切断され、切断された炭素が別のベンゾオキサジン構造の芳香族環と結合する。この結合は、芳香族環に結合している酸素原子からみたときに、芳香族環のパラ位及び／又はオルト位において生じることが多い。このような結合を生じることにより、三次元架橋構造を形成することができる。
【００５５】
ベンゾオキサジン構造を有する化合物は、架橋反応において、脱離するものがないという第１の特徴を有する。この架橋反応では、結合がつなぎ換えられるのみであり、副生成物として、水、ガス及びその他の有機物等は発生しない。そのため、配向膜中に、架橋反応に伴う不純物が混入することがない。
従って、ベンゾオキサジン構造を有する化合物を用いて配向膜を形成することにより、不純物によって、液晶が汚染されたり、配向膜中に気泡が生じたり、配向膜の基板からの剥離や浮きが生じたりすることを抑制することができる。
【００５６】
ベンゾオキサジン構造を有する化合物は、架橋反応において、硬化収縮が小さいという第２の特徴を有する。架橋反応前の上記式（１２）で表される構造と、架橋反応後の上記式（１３）で表される構造とを比較すると、基本的な構造は極めて類似している。上記式（１３）で表される構造では、オキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基と、三級アミンとが分子内水素結合を形成するため、擬似的な六員環を形成する。そのため、ベンゾオキサジン構造を有する化合物を架橋反応させた場合には、ベンゾオキサジン構造を有しない他の化合物を架橋反応させた場合と比べて、硬化収縮を極めて小さくすることができる。
従って、ベンゾオキサジン構造を有する化合物を用いて配向膜を形成することにより、硬化に際しての硬化収縮が小さく、配向膜における残留応力を少なくすることができる。更に、配向膜の割れや基板からの剥離が生じたり、液晶が意図しない配向を示したりすることを抑制することができる。
【００５７】
ベンゾオキサジン構造を有する化合物は、架橋反応後に、極性が小さい上記式（１３）で表される構造単位を有する架橋物となるが、該架橋物は液晶分子との間で過剰に相互作用しないという第３の特徴を有する。上記式（１３）で表される構造は、極性が比較的大きいフェノール性水酸基及び三級アミンを有する。このような極性の大きな基を有する化合物は、液晶分子との間で強い相互作用を生じる可能性がある。しかし、上記式（１３）で表される構造では、フェノール性水酸基と三級アミンとが分子内水素結合を形成しているため、それぞれの極性が互いに打ち消される。従って、上記式（１３）で表される構造自体は、実質的に大きな極性を示さない。
従って、ベンゾオキサジン構造を有する化合物を用いて配向膜を形成することにより、配向膜を形成している化合物の極性が小さくなり、配向膜と液晶分子との間で強く相互作用することを防ぐことができ、適度なアンカリングエネルギーを実現することができる。また、上記式（１３）で表される構造は極性が小さいため、配向膜の吸水率を低くすることができる。
【００５８】
上記化合物１は、上記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物と異なり、複数のベンゾオキサジン構造が結合された形態を有する。上記化合物１は特に限定されないが、例えば、２価のフェノールと、２価のアミンと、ホルムアルデヒドを反応させることにより、容易に合成することができる。
【００５９】
一方、上記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物は、１価のフェノールと、１価のアミンと、ホルムアルデヒドとを反応させることにより、容易に得ることができる。しかし、上記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物は比較的低分子量であるため、例えば上記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物を溶媒に溶解させ、ガラス基板等に塗布した場合、溶媒が蒸発に伴って結晶化等が起こり易い。従って、上記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物を用いた場合には、均一な膜を形成することは困難である。
【００６０】
なお、ベンゾオキサジン化合物を得るに際し、２価のフェノール、１価のアミン及びホルムアルデヒドの組み合わせ、又は、１価のフェノール、２価のアミン及びホルムアルデヒドの組み合わせを原料として用いることもできる。しかし、得られるベンゾオキサジン化合物は前述した１価のフェノール、１価のアミンを用いた場合よりも分子量は増加するものの、やはり膜形成は困難であり、何らかのバインダ等が必要になる場合が多い。
【００６１】
これに対し、上記化合物１は、比較的高分子量であるため、例えば、溶媒に溶解させ、ガラス基板等に塗布することにより、均一な膜を形成することができる。
【００６２】
上記式（１）中、ｎは３〜１００の範囲の整数である。ｎが２以下であると、上記化合物１の分子量が小さすぎるため、均一な膜を形成することができない。ｎが１００を超えると、化合物１の分子量が大きすぎるため、化合物１の粘度が高く、塗布方法が限定されたり、化合物１を溶媒に溶解させた溶液を保存した時にゲル化が生じることがあったり、化合物１の合成に際し、反応の制御が困難であったりすることがある。
【００６３】
上記化合物１の具体的な合成方法は特に限定されず、例えば、２価のアミンと、２価のフェノールと、過剰量のホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを混合し、必要に応じて溶媒を加え、８０〜１３０℃で１〜６時間加熱する方法が挙げられる。
この方法により、ほぼ定量的に化合物１を得ることができる。得られた化合物１は、必要に応じて精製される。
【００６４】
上記２価のアミンとしては、一級ジアミン類が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。上記２価のアミンとしては、具体的には例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アルキレン基を有するものを好適に用いることができる。これらアルキレンジアミンは対応するアルキレンジエンから容易に合成することができる。また、ドデカン以上の長鎖アルキレンジアミンを合成することも可能である。
【００６５】
上記アルキレンジアミンを用いて合成された化合物１を使用した場合、配向膜に可撓性を発現させることができる。可撓性を有する配向膜は、例えば、フレキシブルディスプレイ用の配向膜として好適に用いることができる。また、アルキレン骨格は液晶分子との相互作用が弱いため、上記アルキレンジアミンを用いて合成された化合物１を使用した場合、配向膜のアンカリングエネルギーが過剰に大きくなることを抑制することができる。
【００６６】
また、上記２価のアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカン等の脂肪族環状ジアミンも好適に用いることができる。これら脂肪族環状ジアミンを用いて合成された化合物１を使用した場合、配向膜の強度、耐久性及び耐熱性を高めることができる。また、脂肪族環状骨格は液晶分子との相互作用が弱いため、脂肪族環状ジアミンを用いて合成された化合物１を用いた場合、配向膜のアンカリングエネルギーが過剰に大きくなることを抑制することができる。
【００６７】
更に、上記２価のアミンとしては、芳香族ジアミンも用いることができる。
上記芳香族ジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００６８】
更に、上記２価のアミンとしては、芳香族環とアルキル基又はエーテル基等を有する芳香族環を有するアルキレン骨格を有するジアミンも好適に用いることができる。
上記芳香族環を有するアルキレン骨格を有するジアミンは特に限定されず、例えば、ビス（４−アミノ）フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４（４’−アミノフェニルオキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２，２−ジメチルメチル）ベンゼン（ビスアニリンＭ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［（３−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００６９】
これら芳香族環を有するアルキレン骨格を有するジアミンを用いて合成された化合物１を使用した場合、配向膜の強度、耐久性、及び、耐熱性を高めることができる。また、芳香族環は液晶分子との相互作用が強いため、芳香族環を有するアルキレン骨格を有するジアミンを用いて合成された化合物１を使用した場合、配向膜のアンカリングエネルギーが比較的大きくなり易い。しかし、後述の２価のフェノールを適宜選択することにより、配向膜のアンカリングエネルギーが過剰に大きくなることを抑制することができる。
【００７０】
また、脂肪族ジアミンと、後述する２価のフェノールとを適宜選択することにより、配向膜のアンカリングエネルギーを制御することができる。上記脂肪族ジアミンは、下記式（１４）で表される。
【００７１】
【化１４】
2010266821.tif 000015
【００７２】
上記式（１４）中、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
【００７３】
上記脂肪族ジアミンは特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。
【００７４】
上記２価のフェノール類は特に限定されないが、例えば、フェノールが２分子結合した４，４’−ジヒドロキシビフェニルを好適に用いることができる。
また、フェノールがアルキル基を介して結合されたビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦ、フェノールがＳＯ２を介して結合されたビスフェノールＳ、又は、フェノールがエーテル基を介して結合された４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテルも好適に用いることができる。
更に、フェノールが芳香族環を有するアルキレン基で結合された４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノールも好適に用いることができる。
【００７５】
上記４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノールの市販品としては、ビスフェノールＰ（三井化学社製）、及び、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成工業社製）等が挙げられる。
上記４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノールの市販品としては、ビスフェノールＭ（三井化学社製）等が挙げられる。
【００７６】
その他の２価のフェノールは特に限定されず、例えば、連結部を除いて分子内にベンゼン環を二つ有し、ベンゼン環一つに対してＯＨ基が一つ結合している化合物、分子内に一つのナフタレン環を有し、ナフタレン環に対して二つのＯＨ基が結合した化合物、分子内に一つのベンゼン環を有し、ベンゼン環に対してＯＨ基が二つ結合した化合物等が挙げられる。
上記連結部を除いて分子内にベンゼン環を二つ有し、ベンゼン環一つに対してＯＨ基が一つ結合している化合物は特に限定されず、例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール等が挙げられる。
上記分子内に一つのナフタレン環を有し、ナフタレン環に対して二つのＯＨ基が結合した化合物は特に限定されず、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
上記分子内に一つのベンゼン環を有し、ベンゼン環に対してＯＨ基が二つ結合した化合物は特に限定されず、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）等が挙げられる。
【００７７】
上記２価のフェノールは、芳香族環のその他の部位は種々の置換基、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐を含む脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基、或いは、置換若しくは無置換の芳香族基で置換されていてもよい。このような化合物は特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール等が挙げられる。
【００７８】
熱硬化により上記配向膜を形成することのできる上記熱硬化性成分としては、化合物１を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記熱硬化性成分に化合物１以外の他の熱硬化性化合物を化合物１とともに含有してもよい。
上記熱硬化性成分における上記化合物１の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は６０重量％である。上記化合物１の含有量が６０重量％未満であると極角方向のアンカリングエネルギーが大きくなりすぎることがある。上記化合物１の含有量のより好ましい下限は８０重量％、更に好ましい下限は９０重量％である。
【００７９】
上記化合物１以外の他の熱硬化性化合物としては、配向規制力を有さない、又は、配向規制力の小さい樹脂が好適である。上記熱硬化性成分が上記配向規制力を有さない、又は、配向規制力の小さい樹脂を含有することにより、得られる液晶表示素子用配向膜のアンカリングエネルギーが大きくなりすぎることを抑制することができる。
また、上記化合物１以外の他の熱硬化性化合物として、可溶性ポリイミド又はポリアミック酸を用いてもよいが、上記熱硬化性成分は、可溶性ポリイミド又はポリアミック酸を含まないことが好ましい。
【００８０】
また、上記化合物１を含有する熱硬化性成分を用いて配向膜を形成するに際しては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記熱硬化性成分とともに、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性改良剤等の公知の各種添加剤を用いてもよい。
【００８１】
上記化合物１を含有する熱硬化性成分を用いて配向膜を形成するに際しては、溶媒を用いることが好ましい。上記化合物１は、溶解性が高く、種々の溶媒に溶解し得る。上記化合物１を含有する熱硬化性成分を上記溶媒に溶解させて作製した塗液は、一般的な方法により基板上に塗布することができる。
【００８２】
上記溶媒としては、上記化合物１を含む熱硬化性成分を溶解させることができ、かつ、塗工方法に対応した溶媒であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチロセロソルブ、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。
【００８３】
上記塗工方法は特に限定されず、例えば、フレキソ印刷、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、カーテンコート、又はスリットコート等の公知の塗工方法が挙げられる。
【００８４】
上記熱硬化性成分は、加熱することにより熱硬化される。上記熱硬化性成分を熱硬化させると、上記化合物１が架橋し、３次元架橋構造を形成する。前述したように、ベンゾオキサジン構造を有する上記化合物１は、熱硬化に際しての硬化収縮が少なく、熱硬化に伴って不純物が生成されない。このようにして形成された３次元架橋構造を有する膜は、液晶により変質し難い。また、この膜は、耐熱性、強度、及び、化学安定性が高く、長期の使用に耐え得る。
【００８５】
上記熱硬化に際しての加熱温度としては、上記化合物１の具体的な構造にもよるが、１５０〜２４０℃の範囲であることが好ましい。上記化合物１の硬化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、化合物１の硬化による発熱ピークの温度領域から簡単に求めることができる。
【００８６】
熱硬化により形成された膜は、更に配向処理される。上記配向処理によって、膜に液晶分子を配向させる性能が付与され、配向膜を得ることができる。
【００８７】
上記配向処理としては、従来用いられているコットン等のロールクロスで表面を擦るラビング処理が好ましい。また、上記配向処理としては、イオンビーム、プラズマ、光等を用いた配向処理も好適に用いることができる。
配向処理された配向膜は、必要に応じて、洗浄されてもよい。
【００８８】
上記配向膜のチルト角の好ましい下限は４度、好ましい上限は８度である。上記配向膜のチルト角が４度未満であると、反りが生じて駆動電圧が高くなることがある。上記配向膜のチルト角が８度を超えると、得られる液晶表示素子のコントラストが低下することがある。
【００８９】
極角方向のアンカリングエネルギーを１０〜１０００μＪ／ｍ２とすると、電圧を下げた際に液晶分子が戻る方向が定まらず配向が乱れる可能性があるが、液晶層にカイラル剤を配合してカイラルピッチを調整することにより、液晶分子が戻る方向を制御することができる。
具体的には、セル厚をｄ、カイラルピッチをｐとしたときに、ｄ／ｐが０．１０〜０．４０となることが好ましい。上記ｄ／ｐが０．１０未満であると、得られる液晶表示素子の視野角が狭くなることがある。上記ｄ／ｐが０．４０を超えると、液晶分子の配向が乱れることがある。上記ｄ／ｐのより好ましい下限は０．１５、より好ましい上限は０．３５である。
上記配向膜を有する面を向かい合わせて配置された２枚の請求項１記載の液晶表示素子用基板と、該基板に挟持された液晶層とを有する液晶表示素子であって、上記液晶層は、液晶とカイラル剤とを含有し、上記ｄ／ｐが０．１０〜０．４０となる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００９０】
上記液晶層に含有される液晶は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、ＪＣ５００１（チッソ社製）等が挙げられる。
【００９１】
上記カイラル剤は特に限定されず、液晶や目的とするカイラルピッチに応じて公知のものが適宜選択され、市販されているものとしては、例えば、Ｓ−８１１（メルク社製）等が挙げられる。
また、上記カイラル剤の配合量も、液晶や目的とするカイラルピッチに応じて適宜選択される。
【００９２】
上記セル厚は特に限定されないが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は３．５μｍである。上記セル厚が３μｍ未満であると、透過率が低下したり、安定してギャップを形成することができなかったりすることがある。
【発明の効果】
【００９３】
本発明によれば、低電圧で駆動することができ、かつ、応答性に優れる液晶表示素子を安定して得ることができる液晶表示素子用基板を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用基板を用いて製造される液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９５】
（合成例１）
クロロホルム中に、下記式（１５）で表されるビスフェノールＡ（三井化学社製）１８．２６ｇ（０．０８ｍｏｌ）と、下記式（１６）で表される３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカン（東京化成工業社製）３．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、下記式（１７）で表されるヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製）６．９８ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業社製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）とを投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。６時間経過した後に、フェノール６．５０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解させた溶液をさらに添加し、さらに還流下で２時間反応させた。
【００９６】
【化１５】
2010266821.tif 000016
【００９７】
次いで、反応後の溶液を多量のメタノール中に投じて、生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより、上記式（８）で表される構造単位と、上記式（９）で表される構造単位との繰り返し構造を有する化合物に相当する化合物Ａを得た。
【００９８】
得られた化合物Ａについて、０．５％ＴＨＦ溶液を調製し、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８０００であった。化合物Ａの重量平均分子量が８０００であることにより、上記式（１）におけるｎが３〜１００の範囲にあることを確認した。
【００９９】
（合成例２）
クロロホルム中に、下記式（１８）で表されるビスフェノールＭ（三井化学社製、９９．５％）２７．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）と、下記式（１９）で表されるビスアニリンＭ（三井化学社製、９９．９８％）２７．５７ｇ（０．０８ｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業社製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）とを投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。
【０１００】
【化１６】
2010266821.tif 000017
【０１０１】
次いで、反応後の溶液を多量のメタノール中に投じて、生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、上記式（１０）で表される繰り返し構造を有する化合物に相当する化合物Ｂを３１．２１ｇ得た。
【０１０２】
得られた化合物Ｂについて、０．５％ＴＨＦ溶液を調製し、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、１６６００であった。
化合物Ｂの重量平均分子量が１６６００であることにより、上記式（１）におけるｎ、及び上記式（１０）におけるｓが、３〜１００の範囲にあることを確認した。
【０１０３】
（実施例１）
ポリアミック酸（ポリイミドの前駆体）６重量％、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン１６重量％、γ−ブチロラクトン６３重量％、及び、ブチルセロソルブを１５重量％を含有する配向膜形成用組成物（日産化学社製、「サンエバー  ＳＥ−５２９１」）に、合成例１で得られた化合物Ａを溶解させ、化合物Ａを５重量％含む溶液を作製した。この溶液をＩＴＯ処理されたガラス基板上に、フレキソ印刷装置（ナカン社製、「Ｃ−４００」）を用いて塗布し、ガラス基板上に塗膜を形成した。塗膜が形成されたガラス基板を２２０℃のオーブンに１時間放置し、塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１０４】
ラビング処理装置（シチズンセイミツ社製、「ＳＰ−３６０」）を用いて、硬化膜に配向処理を行い、配向膜を得た。
【０１０５】
配向膜が形成された２枚のガラス基板を、配向膜が内側となり、かつ、液晶層を挟むように対向させ、液晶表示素子を作製した（セルギャップ５μｍ）。なお、液晶はＪＣ５００１（チッソ社製）、カイラル剤はＳ−８１１（メルク社製）をｄ／ｐが０．２５となるように配合量を調整した。
【０１０６】
（実施例２）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．１０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１０７】
（実施例３）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．４０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１０８】
（実施例４）
Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン１７重量％、γ−ブチロラクトン６７重量％、及び、ブチルセロソルブ１６重量％を含有する混合溶媒に合成例１で得られた化合物Ａを溶解させ、化合物Ａを５重量％含む溶液を作製した。この溶液をＩＴＯ処理されたガラス基板上に、フレキソ印刷装置（ナカン社製、「Ｃ−４００」）を用いて塗布し、ガラス基板上に塗膜を形成した。塗膜が形成されたガラス基板を２２０℃のオーブンに１時間放置し、塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚は３０ｎｍであった。更に、配向処理以降の操作を実施例１と同様にして行い、液晶表示素子を作製した。
【０１０９】
（実施例５）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．１０となるように調整したこと以外は、実施例４と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１０】
（実施例６）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．４０となるように調整したこと以外は、実施例４と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１１】
（実施例７）
合成例１で得られた化合物Ａに代えて、合成例２で得られた化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例４と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１２】
（実施例８）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．１０となるように調整したこと以外は、実施例７と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１３】
（実施例９）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．４０となるように調整したこと以外は、実施例７と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１４】
（比較例１）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．０５となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１５】
（比較例２）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．５０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１６】
（比較例３）
化合物Ａを５重量％含む溶液に代えて、市販のポリイミド配向膜材料（日産化学社製、「ＳＥ７４９２」）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、液晶表示素子を作製した。得られた硬化膜の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１１７】
（比較例４）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．１０となるように調整したこと以外は、比較例３と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１８】
（比較例５）
カイラル剤の配合量を、ｄ／ｐが０．４０となるように調整したこと以外は、比較例３と同様にして液晶表示素子を作製した。
【０１１９】
＜評価＞
得られた液晶表示素子において、強電場法により極角方向のアンカリングエネルギーを測定した。結果を表１、２に示した。
なお、上記強電場法による極角方向のアンカリングエネルギーの測定については、文献「Ｈ．Ｙｏｋｏｙａｍａ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．ｖａｎＳｐｒａｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５７，４５２０（１９８５）．」及び「Ｈ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１６５，２６５（１９８８）」に記載されている。
【０１２０】
また、実施例及び比較例において作製した液晶表示素子を用いて、駆動電圧Ｖｓａｔ（９０）を測定した。結果を表１、２に示した。
【０１２１】
【表１】
2010266821.tif 000018
【０１２２】
【表２】
2010266821.tif 000019
【０１２３】
表１、２に示すように、本発明の配向膜を用いた実施例の液晶表示素子では、比較例の液晶表示素子と比較して、駆動電圧が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、低電圧で駆動することができ、かつ、応答性に優れる液晶表示素子を安定して得ることができる液晶表示素子用基板を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用基板を用いて製造される液晶表示素子を提供することができる。