(57)【要約】【課題】製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能な波長変換組成物及び、光起電装置を提供すること。【解決手段】  光起電装置に設けられ光の波長を変換して光起電装置の光起電層に供給する波長変換組成物であって、硬化性樹脂と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質と酸化物微粒子を含有する波長変換組成物であり、好ましくは、該酸化物微粒子の体積分率が４０〜６０ｖｏｌ％であり、該酸化物微粒子の平均粒子径が４５〜５５ｎｍである波長変換組成物。【選択図】図２
2010093150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質を含有する波長変換組成物。
【請求項２】
光起電装置に設けられ光の波長を変換して光起電装置の光起電層に供給する波長変換組成物であって、硬化性樹脂と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質と酸化物微粒子を含有する波長変換組成物。
【請求項３】
前記酸化物微粒子の体積分率が４０〜６０ｖｏｌ％である請求項２に記載の波長変換組成物。
【請求項４】
前記酸化物微粒子の平均粒子径が４５〜５５ｎｍである請求項２又は３に記載の波長変換組成物。
【請求項５】
前記酸化物微粒子は、シリカ又はジルコニアの微粒子である請求項２〜４の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項６】
前記波長変換物質は半導体微粒子である請求項１〜５の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項７】
半導体微粒子がシリコン（Ｓｉ）である請求項６記載の波長変換組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の波長変換組成物を硬化させて形成した波長変換層。
【請求項９】
前記波長変換層が光起電装置の面内に凹凸構造を有する請求項８に記載の波長変換層。
【請求項１０】
前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである請求項９に記載の波長変換層。
【請求項１１】
前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである請求項９又は１０に記載の波長変換層。
【請求項１２】
インクジェット方式により形成される請求項８〜１１何れか一項に記載の波長変換層。
【請求項１３】
請求項８〜１２何れか一項に記載の波長変換層を備えた光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電装置に設けられ光の波長を変換して光起電装置の光起電層に供給する波長変換組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いたものが主流である。これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られており、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域など可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。
【０００３】
そこで、光起電装置において電気エネルギーへの変換効率を上げる技術として、特許文献１には、光起電装置において、光起電層の光の入射側の面に波長変換物質としてユーロピウム（Ｅｕ３＋）、サマリウム（Ｓｍ２＋）、テルビウム（Ｔｂ２＋）などの希土類イオンが配合されたガラス板を設けることが記載されている。これにより、太陽光線のうち紫外領域が可視光領域に変換されて、光起電層に供給される。
【０００４】
また、特許文献２には、光起電装置において、光起電層の光の入射側の面に設けた無反射膜に波長変換物質としてユーロピウム（Ｅｕ３＋）をドープすることが記載されている。この光起電装置において、無反射膜中にユーロピウム（Ｅｕ３＋）を均一に分散させるために、無反射膜中の形成とユーロピウム（Ｅｕ３＋）の注入とが複数回にわたって繰り返される。これにより、太陽光線のうち紫外領域が可視光領域に変換されて、光起電層に供給される。
さらに、特許文献３には波長変換物質としてCdSe,CdTe,GaN,Si,InPなどの半導体微粒子やそれらをコアシェル型にした粒子を用いた記載がある。半導体微粒子の合成法としては特許文献４，５、６、非特許文献１にあるようにスパッタリング法、電気炉加熱法、エッチング法、噴霧熱分解法、陽極酸化法がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４２７１６号公報（００２１段落，００２２段落。及び図１）
【特許文献２】特開平８−２０４２２２号公報（００１０段落及び図１）
【特許文献３】特開２００６−２１６５６０号公報
【特許文献４】特開２００６−７００８９号公報
【特許文献５】特開平６−９００１９号公報（０００９段落）
【特許文献６】特開２００３−０１９４２７号公報
【非特許文献１】クリーンテクノロジー、 ７、２７−３０（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のように波長変換層を設けて電気エネルギーへの変換効率を向上させるためには、波長変換層における光の透過性を損なうことなく、波長変換効率を向上させる必要がある。このため、波長変換層に波長変換物質を均一に分散させる必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の光起電装置では、ガラス基板を形成する際に波長変換物質が凝集する可能性があり、波長換物質を均一に分散させることが困難である。一方、特許文献２に記載の光起電装置では、波長変換物質をある程度均一に分散させることができるものの、無反射膜層の形成と波長変換物質の注入とを複数回にわたって繰り返す必要があるため、工程が複雑化し製造コストが増大するという問題があった。また、特許文献３に記載の光起電装置では、波長変換されるものの、有毒性の問題や、光取出し効率が低いため光起電装置のエネルギー変換効率を十分に向上させることができないなどの問題があった。
【０００７】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能な波長変換組成物及び、光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１特徴構成は、硬化性樹脂と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質を含有する波長変換組成物である点にある。
【０００９】
本発明の第２特徴構成は、光起電装置に設けられ光の波長を変換して光起電装置の光起電層に供給する波長変換組成物であって、硬化性樹脂と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質と酸化物微粒子を含有する波長変換組成物である点にある。
本発明の第３特徴構成は酸化物微粒子の体積分率が４０〜６０％である点にある。
【００１０】
本構成のように波長変換組成物中の酸化物微粒子の含有量を４０〜６０ｖｏｌ％とすることにより、この波長変換組成物を光起電装置に設けた際に、酸化物微粒子が高密度に充填され、規則構造を有して配列されるため、光の透過性を損なうことがない。また、酸化物微粒子が規則性を有して配列されることにより波長変換物質についても均一に分散される。また、例えば塗布などによってこの波長変換組成物を光起電装置に設けるだけでよいので、従来のように複雑な工程を必要としない。上述の結果、製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能な波長変換組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明の第４特徴構成は、前記酸化物微粒子の平均粒子径が４５〜５５ｎｍである点にある。
【００１２】
酸化物微粒子の平均粒子径を４５〜５５ｎｍにすることにより、  酸化物微粒子の分散性及び流動性が向上し、光起電装置に設けた際の配列の規則性が一層向上される。
【００１３】
本発明の第５特徴構成は、前記酸化物微粒子は、シリカ又はジルコニアの微粒子である点にある。
【００１４】
酸化物微粒子としてシリカやジルコニアを選択することにより、酸化物微粒子の透明性を高めることができ、波長変換組成物の透明性を高めることができる。
【００１５】
本発明の第７特徴構成は、前記波長変換物質は、半導体微粒子のシリコン（Ｓｉ）である点にある。
【００１６】
波長変換物質として上述の物質を用いることにより、紫外領域などの太陽光線を可視光領域の光に変換することができる。
【００１７】
本発明の第８特徴構成は、上述の波長変換組成物を硬化させて形成した波長変換層にある。
【００１８】
また、酸化物微粒子が規則性を有して配列されることにより酸化物微粒子と波長変換物質が波長変換相中に均一に分散される。
【００１９】
また、波長変換層の形成に際して、例えば塗布、インクジェットなどによってこの波長変換組成物を光起電装置に設け、光又は熱により硬化させるだけでよいので、従来のように複雑な工程を必要としない。
【００２０】
上述の結果、製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能された光起電装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［実施形態１］
以下に、本発明の第１の実施形態について図面を参照して説明する。図１に本発明に係る波長変換組成物からなる波長変換層３を備えた光起電装置１を示す。この光起電装置１は、光により起電力を生じる光起電層２を備え、光起電層２の光の入射面側に波長変換組成物からなる波長変換層３が設けられている。
【００２２】
光起電層２は、光により起電力を生じるもので、ｐ型半導体層、真空半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面又は両側の面に設けられた透明電極層を備える。半導体層は、特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などを用いることができる。透明電極は、特に限定はされないが、例えば、ＩＴＯや酸化錫などによって構成される。なお、光起電装置１の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の波長変換組成物は、種々の光起電装置１に適用することができる。特に市販の光起電層２に波長変換層３を設ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成される場合がある。この場合は、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上又は下に波長変換層３が形成される。
【００２３】
この実施形態において、波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する。図２に示すように、この波長変換層３は、光硬化性樹脂５と、光硬化性樹脂５内に分散された酸化物微粒子４と、波長変換物質６とを備える。この波長変換層３は、後述する波長変換組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して光硬化させることにより形成される。このため、例えば、市販の光起電装置１に波長変換組成物を塗布して光硬化させるだけで波長変換層３を形成することができる。
【００２４】
以下、波長変換層３を構成する波長変換組成物の詳細について説明する。この波長変換組成物は、硬化性樹脂５と、吸収した光の波長を変換する変換物質６と酸化物微粒子４とを含有して構成される。
【００２５】
硬化性樹脂５としては、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に制限されないが、直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、化（１）及び化（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００２８】
【化１】
2010093150.tif 000003
（化（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル
基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００２９】
【化２】
2010093150.tif 000004
【００３０】
さらに好ましくは、化（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。
【００３１】
酸化物微粒子４を構成する酸化物としては、特に制限されないが、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが挙げられる。安定性、分散性、コストの点で、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）が好ましく、コスト、屈折率の点でコロイダルシリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく複数種類を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、波長変換物質６としては、紫外、近赤外などの光起電装置が吸収できない波長領域の光を、光起電装置が吸収し発電できる波長領域の光に波長変換する物質であれば、特に制限はされないが、希土類元素含有する物質、遷移金属を含有する物質、半導体微粒子、シリコンナノクリスタル、有機色素等が挙げられる。これらは、単独で用いても、併用しても良い。
【００３３】
半導体微粒子としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰなどが挙げられるが、コストや安全性の点からシリコン（Ｓｉ）が好ましく、粒径は１〜１０ｎｍが好ましい。これらの波長変換物質６は、単独で用いられてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３４】
波長変換物質６の含有量は、入射光の波長変換を確実に行う観点からは多い方が好ましく、一方で、含有量が多すぎると凝集して均一に分散しなくなる。そこで、両者のバランスから、酸化物微粒子４に対する波長変換物質６の含有量は、０．０１〜５０ｖｏｌ％が好ましく、コスト、発光特性の点で０．１〜５０ｖｏｌ％が好ましく、最も好ましくは０．１〜１０ｖｏｌ％である。
【００３５】
酸化物微粒子４の作製方法としては、特に限定はされないが、例えばゾルーゲル法、錯体重合法、ＰＶＡ法、錯体均一沈殿法、逆ミセル法、コロイド析出法、ホットソープ法超臨界水熱法、ソルボサーマル法、スプレー熱分解法などが挙げられる。これらは、単独で用いても、併用しても良い。透明性を確保するために酸化物微粒子を硬化性樹脂中に均一に分散させる必要がある。このため、ソルボサーマル法や逆ミセル法などの乾燥工程を必要としない作製方法が好ましい。工程中に乾燥工程を有する作製方法を用いる場合、乾燥時に、２次凝集が発生しないように注意する必要がある。
また、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）も使用することができる。分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いることが好ましい。有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いる場合の有機溶媒としては、複合体組成物中に使用する有機成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカ微粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカである。特に、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他の溶剤系に比べて低く、粘度が低い複合体組成物を安定して作製するのに適している。
これらの有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカ微粒子は、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであっても良く、有機溶媒に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を使用しているものであっても良い。
【００３６】
波長変換組成物中の酸化物微粒子４の含有量は、流動性及び分散性の観点から、４０〜６０ｖｏｌ％であることが好ましい。波長変換組成物中の酸化物微粒子の含有量をこのようにすることにより、波長変換組成物を光起電装置１に設けた際に、酸化物微粒子４が高密度に充填され、規則構造を有して均一に配列されるため、波長変換組成物により形成される層の透明性を維持でき、光の透過性が低下することを防止できる。また、波長変換組成物中の酸化物属微粒子４の含有量は、好ましくは、４５〜５５ｖｏｌ％である。波長変換組成物中の酸化物微粒子４の含有量をこのようにすることにより、波長変換組成物により形成される層の透明性を一層高めることができる。
【００３７】
また、酸化物微粒子４の平均粒子径は、流動性及び分散性の観点から２０〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００ｎｍ、最も好ましくは４５〜５５ｎｍである。酸化物微粒子４が凝集することが防止され、規則構造を有して均一に配列されるため、波長変換組成物により形成される層の透明性を一層高めることができる。
吸収した光を変換する波長変換物質６の作製法としては特に制限されないが、例えば噴霧乾燥法、噴霧熱分解法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、陽極酸化法などが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【００３８】
［実施形態２］
上述の実施形態において、図３に示すように、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３２とを設けてもよい。この実施形態では、図３に示すように、光の入射側から順に第１波長変換層３１、第２波長変換層３２の順に形成されている。光は、波長が長いほど透過しやすくなる。従って、波長の短い紫外領域を可視光領域に変換する第１波長変換層３１を光の入射側に設け、波長の長い赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２をその内側に設けることにより、波長変換の効率を高めることができる。
【００３９】
［実施形態３］
また、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３とを設ける場合、図４に示すように、光起電層２の光の入射面側に第１波長変換層３を形成し、光起電層２の裏面に第２波長変換層３を形成し、さらに第２波長変換層３の光起電層２側とは反対の側に反射層７を設けてもよい。
【００４０】
［実施形態４］
上述の実施形態において、波長変換組成物を光起電装置１に塗布し硬化させて波長変換層３を形成する例について説明したがこれに限られるものではない。例えば、波長変換組成物を硬化させたフィルムを形成し、これを接着剤等によって、光起電装置１に設けることにより波長変換層３を形成してもよい。
【００４１】
［実施形態５］
上述の実施形態において、波長変換層３が光起電装置の面内に凹凸構造を有するように設置されても良い。これにより、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反ロス等を削減することができ、波長変換層で変換された光を効率よく光起電装置に供給することができる。
【００４２】
前記凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１〜５０μｍであり、最も好ましくは、１０〜５０μｍである。凹凸構造の高低差の測定には、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定することができる。
【００４３】
また、前記凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍが好ましい。波長変換組成物の光吸収波長領域とほぼ同程度の周期にすることが好ましい。面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていても良い。また同じ方向における面内周期のばらつきがあっても良い。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００４４】
前記凹凸構造の形状としては、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状を用いることができる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、さらに好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。以上の凹凸構造の例を図５〜９に示す。
【００４５】
前記凹凸構造は、光起電装置の面、光起電装置側と反対の面、又は両面に形成することができる。光起電装置側の面に形成する場合は、あらかじめ、光起電装置表面に波長変換組成物やその他の樹脂組成物で微細凹凸形状を形成した後、その上に波長変換組成物を塗布すると良い。また、この場合、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。光起電装置と反対の面、光起電装置側の面の両面に凹凸構造を形成する場合は、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期を、光起電装置と反対の面の凹凸形状の面内周期より小さくすることが好ましい。
【００４６】
前記凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ波長変換組成物であっても、異なる波長変換組成物であっても良い。波長変換組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の波長変換組成物を異なるものに設定することにより、効率よく光起電装置の発電効率を向上させることができる。
【００４７】
前記凹凸構造を形成した後、前記凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートすることができる。これにより、耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【００４８】
［実施形態６］
上述の実施形態において、前記波長変換層３の塗布方法には、スプレー、ディスペンサー、インクジェット等、さまざまな方法を用いることができる。塗布速度、装置コスト、微細形状描画精度等を考慮すると、インクジェット方式を用いた塗布が好ましく、中でも、比較的高粘度にも対応できるピエゾ方式のインクジェットが好ましい。
また、インクジェット方式では１０μｍ以下の凹凸形状付与が困難な場合がある。このような場合は、ナノインプリントなどの技術を用いて、凹凸構造を形成することも可能である。
【００４９】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
（１）波長変換するシリコン微粒子
特開平８−３３５５７８号公報（段落００１５）の方法に従い、５０ｗｔ％のＨＦ水溶液とエタノールの１/１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合液中、電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2、１０分間の条件で定電流陽極酸化処理を行い、多孔質シリコンを製造した。得られた多孔質シリコンをイソプロピルアルコールに浸し、超音波をあてることで微粒子化し、１重量％シリコン微粒子分散液を得た。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、シリコン微粒子の平均粒子径が約３ｎｍであること、シリコン微粒子がほぼ球状であることを確認した。
【００５１】
（２）波長変換組成物
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒子径約５０ｎｍ、日産化学製、製品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）、（１）で作製したイソプロピルアルコール分散型シリコン微粒子を波長変換組成物の硬化後にシリカの体積分率が５０ｖｏｌ％、酸化物微粒子に対するシリコン微粒子の体積分率が０．１ｖｏｌ％となるように配合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、波長変換組成物を得た。波長変換組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。
また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有すること、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣から上記シリコン微粒子体積分率になっていることを確認した。
【００５２】
（３）各種評価
（３−１）透明性と線膨張係数
得られた波長変換組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に波長変換組成物を充填した。（２）で得られた、ガラス板に挟んだ波長変換組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４１μｍであった。
上記シート状サンプルをセイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、４０ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関して日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いてヘイズ測定を測定した結果、０．６であり、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所製）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９３％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【００５３】
（３−２）発電効率
市販の結晶シリコン太陽電池セルの表面に、（２）で得られた波長変換組成物をピエゾ方式のインクジェットを用いて図５に示されるようなマイクロレンズ形状に塗布し、最終の太陽電池セルとした。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。このセルについて発電効率を測定したところ、約３％、発電効率が向上することを確認できた。
【００５４】
［実施例２］
実施例１でイソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカを波長変換組成物の硬化後にシリカの体積分率が５５ｖｏｌ％となるように配合した他は実施例１と同様にして波長変換物質を得、同様の評価を行った。
【００５５】
得られた波長変換組成物の平均線膨張係数は、３８ｐｐｍであった。ヘイズ測定を測定した結果、０．７であり平行光線透過率は９２％であった。発電効率を測定したところ、結晶シリコン太陽電池セルで約３％発電効率が向上することを確認できた。
【００５６】
［比較例］
実施例１において、波長変換組成物の硬化後の酸化物微粒子の体積分率が０，１５，３３ｖｏｌ％になるように配合した以外は、すべて同様の方法で波長変換組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で、透明性、線膨張係数、発電効率を評価した。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が０，１５，３３ｖｏｌ％のそれぞれのシート状サンプルにつき、ヘイズは０．４、１．２、２．７であり、平行光線透過率は９２、９１、８８％であり、線膨張係数は、それぞれ、９２、８０、５５ｐｐｍ／℃であった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５，３３ｖｏｌ％のものは、肉眼で見ても白濁していることがわかった。また、発電効率は、作製した太陽電池セルすべてで向上は見られなかった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５，３３ｖｏｌ％の波長変換組成物を塗布した太陽電池セルは、発電効率が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、光を電気エネルギーに変換する光起電装置に適用することができる。また、電圧の印加、電子線照射、太陽光の紫外線、近赤外線などにより可視領域の波長を有する光を発光するので、バイオイメージング、セキュリティ用塗料、ディスプレイ、照明等にも好適に利用できる。波長変換物質としてナノクリスタルを用いた場合には、光起電装置そのものにも活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る光起電装置を示す図
【図２】波長変換層の詳細を示す図
【図３】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図４】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図５】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の実施形態を示す図
【図６】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図７】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図８】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図９】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【符号の説明】
【００５９】
１    光起電装置
２    光起電層
３    波長変換層
４    酸化物微粒子
５    硬化性樹脂
６    波長変換物質
７    反射層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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