(57)【要約】【課題】絶縁性の高熱伝導率樹脂複合材料を提供する。【解決手段】（１）及び（２）を含み、熱伝導率０．８Ｗ／ｍＫ以上、比重２以下、かつ体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上である樹脂複合材料。（１）樹脂、（２）粒子直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、又は厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の板状の炭素材料からなる導電性超微粉末表面に、絶縁性金属酸化物又はその水和物からなる皮膜が施されていて、その皮膜の厚さが、０．３ｎｍ以上で、かつ導電性超微粉末が球状の場合にはその粒子直径以下、繊維状の場合にはその断面直径以下、板状の場合にはその厚さ以下であることを特徴とする絶縁化超微粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）及び（２）を含み、熱伝導率０．８Ｗ／ｍＫ以上、比重２以下、かつ体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上である樹脂複合材料。
（１）樹脂、
（２）粒子直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、又は厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の板状の炭素材料からなる導電性超微粉末表面に、絶縁性金属酸化物又はその水和物からなる皮膜が施されていて、その皮膜の厚さが、０．３ｎｍ以上で、かつ導電性超微粉末が球状の場合にはその粒子直径以下、繊維状の場合にはその断面直径以下、板状の場合にはその厚さ以下であることを特徴とする絶縁化超微粉末。
【請求項２】
前記（１）樹脂と前記（２）記載の絶縁化超微粉末とを、体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５〜５０／５０の範囲で配合して得られる請求項１記載の樹脂複合材料。
【請求項３】
前記表面処理が、アルコキシシラン、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、変性ポリシロキサン、末端変性ポリシロキサンおよびフルオロアルキルシランからなる群より選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を用いて施される請求項１、２記載の樹脂複合材料。
【請求項４】
前記表面処理が、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコネート系カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のカップリング剤を用いて施される請求項１、２記載の樹脂複合材料。
【請求項５】
前記絶縁性金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタル、二酸化シリコン、三酸化二アルミニウムまたはこれらの固溶体である請求項１、２記載の樹脂複合材料。
【請求項６】
前記炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、ファーネスカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、人造黒鉛である請求項１、２記載の樹脂複合材料。
【請求項７】
前記炭素材料の表面が酸化処理を施されたものである請求項１、２記載の樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性の高熱伝導率樹脂複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子分野においてパソコンの高性能化はもちろんのこと、冷蔵庫、洗濯機などの家庭用電化製品や自動車分野などに関しても省エネルギーなどを目的としてコンピュータによる電子制御化が進められている。これら電子制御を行うＬＳＩやＣ ＰＵ等の電子素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大し、その発熱量の増大により電子素子の損傷等の問題を抱えている。
【０００３】
そのためコンピュータは放熱対策が必要であり、従来、発熱源である電子部品のパッケージ等にアルミニウムやダイキャスト製のヒートシンクを用い、熱を放散するようにしているが、その発熱量に対する放熱特性は限界を超える領域に達しつつある。さらに、今後進む部品の小型化・軽量化あるいは複雑形状化の際に、ダイキャストなどの金属では生産性が悪く、形状が制限されるといった問題がある。
【０００４】
そこで樹脂材料に、炭素繊維や金属などをフィラーとして、導電性物質を高充填することにより、樹脂化による成型加工性向上と放熱特性のバランス化の提案がなされている(例えば特許文献１)。
【０００５】
また放熱部材はＬＳＩなど発熱性の電子部品と直接接触していることが多く、高い放熱特性と絶縁性を両立が求められている。この点については、絶縁性物質でありかつ熱伝導性が高い窒化アルミニウムなどをフィラーとして高充填する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【０００６】
いずれの場合も、熱伝導性を高めるために無機フィラーを高充填するという、樹脂複合材料の成形加工性悪化の本質的な原因を解消するには至っていない。さらに高比重の無機フィラーを高充填するために、放熱部材が重くなるという電子機器の軽量化の要請に逆行するのが従来の技術である。特に、絶縁性の高熱伝導性樹脂複合材料においては、その傾向が顕著である。
【特許文献１】特開２００５−１４６２１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、樹脂材料本来の特長である加工性や成形性を維持できるようにフィラーの添加率を抑制し、絶縁性を確保したうえで高熱伝導率樹脂複合材料の実現手段を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、この状況に鑑み鋭意検討の末、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含み、熱伝導率０．８Ｗ／ｍＫ以上、比重２以下、かつ体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上である樹脂複合材料に関するものである。
（Ａ）樹脂、
（Ｂ）粒子直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、又は厚さ１ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の板状の炭素材料からなる導電性超微粉末表面に、絶縁性金属酸化物又はその水和物からなる皮膜が施されていて、その皮膜の厚さが、０．３ｎｍ以上で、かつ導電性超微粉末が球状の場合にはその粒子直径以下、繊維状の場合にはその断面直径以下、板状の場合にはその厚さ以下であることを特徴とする絶縁化超微粉末。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性超微粉末を絶縁被膜した絶縁化超微粉末、特に絶縁性金属酸化物またはその水和物で絶縁被膜した絶縁化超微粉末を少量添加した樹脂複合材料は、樹脂材料本来の優れた成形加工性や絶縁性や軽量性を維持したまま高熱伝導率を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂成分は、ＰＶＣ樹脂、フェノキシ樹脂、フッ化炭素系樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合系樹脂を挙げることができる。特に望ましくは、絶縁性に優れ、銅などの金属層との密着性に優れたポリイミド樹脂である。
【００１１】
また、絶縁化超微粉末と配合する際の樹脂成分は、重合体の形態としてのみならず重合性化合物の形態として、すなわち、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーなどの重合性化合物として配合しておいて、後で重合させてもよい。特に望ましくはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物である。これは配線基板などに用いる場合、銅等の金属層と密着強度が大きいためである。
【００１２】
本発明の導電性超微粉末は、単独で樹脂材料に添加した場合、樹脂複合材料の体積抵抗を低下させる、すなわち、導電性を付与する効果を有するものである。このような導電性超微粉末を構成する材質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ファーネスカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電性炭素材料が用いられる。導電性炭素材料に対し、代表的な導電体である金属は、一部の貴金属を除いて、超微粉末は酸化され易く、導電性が低下しやすいのみでなく、粉塵爆発の可能性もある。また、金属原子が超微粉末から絶縁体媒質中に拡散し、複合材料の絶縁性を低下させる。導電性炭素材料はこうした問題がなく、さらに、炭素材料が比重２．２と小さく、他の導電性物質や従来の高熱伝導率フィラーにはない特長を有し、高熱伝導率複合材料の軽量化という効果もある。
【００１３】
本発明で用いる導電性超微粉末としては、粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の球状の炭素材料が挙げられる。このような球状の炭素材料、例えば、カーボンブラックは、炭化水素原料を気相で熱分解することによって得られる。また、黒鉛化カーボンブラックは、Ｈｅ、ＣＯ、またはこれら混合ガスの雰囲気系により内圧２〜１９Ｔｏｒｒに保持された減圧容器内において、炭素材料をアーク放電によって気化させ、気化した炭素蒸気を冷却凝固することによって得られる。
【００１４】
具体的には、東海カーボン（株）製のシーストＳや導電性カーボンブラック＃５５００、＃４５００、＃４４００、＃４３００や黒鉛化カーボンブラック＃３８５５、＃３８４５、＃３８００、あるいは、三菱化学（株）製の＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、あるいは、ライオン（株）製のケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤなどが例示できる。なお、ここで球状とは必ずしも厳密な球状である必要はなく、等方的な形状であればよい。例えば角が発生した多面体状であってもよい。
【００１５】
また、本発明で用いる導電性超微粉末としては、断面直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の繊維状の炭素材料が挙げられる。その長さは断面直径の３倍以上３００倍以下であることが好ましい。このような繊維状の炭素材料、例えばカーボンナノファイバーや、カーボンナノチューブは触媒となるコバルトや鉄の有機金属化合物と炭化水素原料を気相で混合し、加熱することによって得られる。また、カーボンナノファイバーはフェノール系樹脂を溶融紡糸し、非活性雰囲気下で加熱することによって得られるものもある。具体的には、昭和電工（株）製のＶＧＣＦおよびＶＧＮＦや、（株）ＧＳＩクレオス製のカルベール、群栄化学工業（株）製のカーボンナノファイバーなどが例示できる。なお、ここで繊維状とは一方向に伸びた形状を意味し、例えば角材状、丸棒状や長球状であってもよい。
【００１６】
さらに、本発明で用いる導電性超微粉末としては、厚さが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の板状の炭素材料が挙げられる。その長さおよび幅は、厚さの３倍以上３００倍以下であることが好ましい。このような板状の炭素材料は、例えば天然黒鉛や人造黒鉛を精製・粉砕・分級することによって得られる。例えば、（株）エスイーシー製のＳＮＥシリーズ、ＳＮＯシリーズ等や日本黒鉛製、鱗状黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末等が挙げられる。また、これらをさらに粉砕し、精密分級してもよい。なお、ここで板状とは、一方向が縮んだ形状を意味し、例えば扁平球状や鱗片状であってもよい。
【００１７】
粒子直径、断面直径または厚さが上記範囲より小さいと量子サイズ効果により導電性が低下する。また、製造が難しく工業的に用いることができないばかりでなく、凝集などにより取り扱いも難しい。一方、粒子直径、断面直径または厚さが上記範囲より大きいと、連続層の形成が５０ｖｏｌ％以下、すなわち樹脂特性を悪化させない添加率の範囲では連続層が形成されなくなってしまう。また、導電性超微粉末の形状が繊維状もしくは板状の場合、アスペクト比は３〜３００が望ましい。本発明で用いる導電性超微粉末は、この中でも繊維状の方が球状や板状よりも望ましい。これは繊維状のほうが、熱伝導率が２０以上である樹脂複合材料として連続層を形成するために必要な添加量が例えば３０ｖｏｌ％以下と少なくてすむためである。
【００１８】
炭素材料からなる導電性超微粉末には必要に応じて、つぎに述べる絶縁性金属酸化物の皮膜を施すために、予め表面に酸化処理を施しておくことが望ましい。酸化処理としては、酸素含有雰囲気下での酸化処理、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素などの水溶液による酸化処理、三塩化ルテニウムと次亜塩素酸ナトリウムからなる酸化触媒等を用いた酸化処理が挙げられる。
【００１９】
本発明の絶縁皮膜は、樹脂複合材料の全体的な絶縁性の確保を目的の一つとしている。また、導電性超微粉末の表面上に被覆することで、絶縁化超微粉末自体の熱伝導率は、絶縁皮膜構成材質の熱伝導率を倍加したものになる。このため、絶縁皮膜の厚さは、被覆する導電性超微粉末が球状の場合にはその粒子直径以下、繊維状の場合にはその断面直径以下、板状の場合にはその厚さ以下である。更に望ましくは、絶縁皮膜の厚さは０．３ｎｍ以上で、かつ被覆する導電性超微粉末の粒子直径、断面直径、または厚さとの比率が、０．０１以上０．９以下である。最も望ましくは、絶縁皮膜の厚さは０．３ｎｍ以上で、かつ被覆する導電性超微粉末の粒子直径、断面直径、または厚さとの比率が、０．０１以上０．５以下である。上記範囲よりも薄いと絶縁効果が低減し、導通を防げない場合がある。一方、これより厚い場合には、芯である導電性超微粉末の熱伝導率倍加効果が低減し、樹脂複合材料の熱伝導率が低下する場合がある。
【００２０】
絶縁皮膜の材質は、絶縁性金属酸化物またはその水和物である。例としては二酸化シリコン、三酸化二アルミニウム、二酸化ジルコニウムなどの絶縁性酸化物が挙げられる。またはこれらの水和物として、四水酸化シリコン、三水酸化アルミニウム、四水酸化ジルコニウムが挙げられる。水和物の場合、その一部が脱水縮合した構造のものも含まれる。
【００２１】
本発明では、絶縁化超微粉末に表面処理を施し疎水化することが好ましい。表面処理には有機ケイ素化合物を用いることができる。例示としてアルコキシシラン、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、変性ポリシロキサン、末端変性ポリシロキサンおよびフルオロアルキルシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。このなかでも、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサンが望ましい。
【００２２】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
導電性超微粉末上に生成した絶縁性金属酸化物または金属水酸化物皮膜粒子への付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、または前記アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましい。
【００２４】
また、ポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンおよび末端がカルボン酸で変性された末端カルボン酸変性ポリシロキサンを挙げることができる。
【００２５】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランまたはヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
また、表面処理にはカップリング剤を用いることができる。例示として、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコネート系カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のカップリング剤を用いることができる。
【００２７】
上記カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤については、先に挙げた有機ケイ素化合物の一部、すなわちアルコキシシランが含まれるが、アルコキシシラン以外のシラン系カップリング剤としては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシシラン、ジフェニルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、Ｎ−β（ アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２８】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００２９】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３０】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３１】
表面処理剤の使用量は、脱水の程度により異なるが、絶縁化超微粉末１００重量部に対して０．０１〜 ３０重量部が好ましい。この範囲内であれば、０．絶縁化超微粉末を十分に樹脂中に分散させることができ、また、絶縁化超微粉末と樹脂との密着性も確保できる。より好ましくは０．１〜 ２５重量部 、特に好ましくは１〜１５重量部である。
【００３２】
表面処理を経てろ過・乾燥した後にさらに焼成処理を行なってもよい。通常、焼成処理は２００℃〜１５００℃の温度範囲で、３０分間〜２４時間保持することにより行なう。但し、導電性超微粉末が炭素材料である場合、焼成雰囲気を非酸化性とする必要がある。すなわち、窒素置換やアルゴン置換を施し、酸素を遮断する必要がある。
【００３３】
本発明の絶縁化超微粉末は、樹脂に５０ｖｏｌ％以下、好ましくは、５〜５０ｖｏｌ％の量を配合することにより熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上である高熱伝導率樹脂複合材料が得られる。即ち、樹脂との配合比が、体積比（樹脂／超微粉末）で９５／５〜５０／５０の範囲である。熱伝導率０．８Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率樹脂複合材料を実現するには、従来の高熱伝導率フィラーを使用した場合は該フィラーを５０ｖｏｌ％程度以上配合する必要があるが、本発明の絶縁化超微粉末を使用した場合は該絶縁化超微粉末を５０ｖｏｌ％以下配合すればよい。本発明の樹脂複合材料は、樹脂材料本来の特長である成型加工性や軽量性が損なわれることなく、高い熱伝導率を発現する。
【００３４】
本発明の高熱伝導率樹脂複合材料は、高熱伝導率以外の目的で、必要に応じて充填剤をさらに添加して用いることができる。充填剤としては、弾性率改善のためのガラス繊維、成形収縮率を低下させるための炭酸カルシウム、表面平滑性や耐摩耗性の改善に用いられるタルク、寸法安定性を改善するために用いられるマイカが挙げられる。また、難燃性を付与する充填剤すなわち難燃剤としてハロゲン系またはリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。
【００３５】
本発明において、絶縁化超微粉末の樹脂組成物に対する添加量としては５〜５０ｖｏｌ％、望ましくは５〜３０ｖｏｌ％である。これより少ないと、樹脂組成物中で連続層が形成されず充分な熱伝導率が得られない。一方、これより多いと、樹脂組成物本来の加工性などが損なわれてしまう。
【００３６】
本発明の高熱伝導率樹脂複合材料は、絶縁化超微粉末の原料に炭素材料を用いるので、その比重を２以下に軽量化できる。また、本発明の高熱伝導率樹脂複合材料体積抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上を発現する。
【実施例】
【００３７】
つぎに、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
イソプロパノール４０Ｌ中にカーボンブラック（球状体粒子直径５０〜１００ｎｍ、平均粒径７０ｎｍ、東海カーボン（株）製シーストＳ）２ｋｇとテトラプロピルオキシチタネート２．１ｋｇ（三菱ガス化学(株)製ＴＰＴ）を添加し、室温にて１時間攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水２ｋｇを２時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。１７ｋＰａの真空度で含水イソプロパノールを蒸留しつつ、４５ＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを滴下し溶媒置換した。さらにフェニルトリメトキシランを０．３１ｋｇ添加して、１００℃にて４時間加熱し疎水化した後、ろ過し１２時間自然乾燥し、窒素雰囲気下３５０℃で３０分間焼成した。この結果、２．８ｋｇの表面処理を施した絶縁化超微粉末を得た。
【００３９】
得られた絶縁化超微粉末１．５ｋｇとポリフェニレンスルフィド３．５ｋｇを、二軸押出機にて３００℃で溶融混練しペレット化し樹脂複合材料５ｋｇを得た。これは疎水化した絶縁化超微粉末を２０ｖｏｌ％添加したことになる。この樹脂複合材料のペレットを熱プレスした後、熱伝導率を測定したところ２．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。また、樹脂複合材料の比重は１．４、体積抵抗率は２×１０１３Ωｃｍであった。
【００４０】
実施例２
実施例１のフェニルトリメトキシランの代わりにイソプロピルトリステアロイルチタネートを用いたほかは、実施例１と同様にした。樹脂複合材料の熱伝導率は２．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、比重は１．４であった。
【００４１】
実施例３
実施例１のフェニルトリメトキシランの代わりにジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネートを用いたほかは、実施例１と同様にした。樹脂複合材料の熱伝導率は１．９（Ｗ／ｍ・Ｋ）、比重は１．４、体積抵抗率は３×１０１４Ωｃｍであった。であった。
【００４２】
比較例１
フェニルトリメトキシシランによる表面処理を施さないこと以外は実施例１と同様にした。得られた樹脂複合材料は導通してしまい体積抵抗率を測定できなかった。
【００４３】
実施例４
イソプロパノール３０Ｌ中に気相成長法によって得られたカーボンナノファイバー（断面直径1５０ｎｍ、長さ５〜６μｍの繊維状）３００ｇとテトラプロピルオキシチタネート６４０ｇを添加し、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水６６０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌を継続した後、実施例１と同様に含水プロパノールを蒸留しつつ、ジメチルアセトアミド３５Ｌを添加し溶媒置換した。さらにフェニルトリメトキシラン４６０ｇ加えて加熱を継続し絶縁化超微粉末の表面を疎水化した。この後、ろ過し、１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
【００４４】
得られた絶縁化超微粉末４８０ｇとポリフェニレンスルフィド１．９ｋｇとを単軸押出機を用いて３００℃にて溶融混練した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を１０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた樹脂複合材料を用いて実施例１と同様に熱伝導率を測定したところ１．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。樹脂複合材料の比重は１．４であった。
【００４５】
実施例５
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、カーボンナノファイバー３００ｇを６０ｗｔ％硝酸水溶液中で１００℃加熱し、酸化処理を施した以外は、実施例４と同様にした。実施例１と同様に熱伝導率を測定したところ１．６（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。樹脂複合材料の比重は１．４であった、体積抵抗率は４×１０１３Ωｃｍであった。
【００４６】
実施例６
実施例１のカーボンブラックの代わりに天然黒鉛（厚さ１００〜２００ｎｍ、平均厚さ１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の板状）を用いたほかは実施例１と同様にした。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。実施例１と同様にして、ポリフェニレンスルフィドと溶融混練し樹脂複合材料のペレットを得て、熱プレスにより成形した板の熱伝導率を測定したところ、２．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。比重は１．４、体積抵抗率は６×１０１２Ωｃｍであった。であった。
【００４７】
実施例７
実施例１で用いたカーボンブラックの替わりに粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍの球状のカーボンブラックを用いて、実施例１と同様にゾルゲル法により皮膜形成後、液相脱水を行ない、さらにフェニルトリメトキシシランを用いて表面処理を施し疎水化した。実施例１と同様にポリフェニレンスルフィドとの樹脂複合材料の板を成形し熱伝導率を測定したところ３．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。比重は１．４、体積抵抗率は８×１０１２Ωｃｍであった。
【００４８】
実施例８
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、テトラプロピルオキシチタネートの代わりに、テトラブチルオキシジルコネートを用いた以外は実施例１と同様にした。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム水和物の皮膜が形成されていた。実施例１と同様にポリフェニレンスルフィド複合材料の熱伝導率を測定したところ２．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。また硬化物の比重は１．４、体積抵抗率は２×１０１３Ωｃｍであった。であった。
【００４９】
実施例９
テトラプロポキシチタネートの代わりに、テトラエトキシシリケートを用いた以外は実施例６と同様にして、疎水化した絶縁化超微粉末を合成した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜５０ｎｍ厚、平均４０ｎｍ厚の二酸化シリコン水和物の皮膜が形成されていた。なお、実施例６と同様にポリフェニレンスルフィドと溶融混練し、樹脂複合材料の熱伝導率を測定した結果、２．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。なお、比重は１．４、体積抵抗率は９×１０１２Ωｃｍであった。であった。
【００５０】
実施例１０
テトラプロポキシチタネートの添加量を１２８ｇとしたほかは、実施例４と同様にした。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、２〜４ｎｍ厚、平均３ｎｍ厚の二酸化チタン水和物の皮膜が形成されていた。実施例４と同様にポリフェニレンスルフィドとの樹脂複合材料の熱伝導率を測定したところ６．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）、体積抵抗率は５×１０１１Ωｃｍであった。であった。
【００５１】
実施例１１
実施例１で得られた絶縁化超微粉末１ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー９ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで１分間粉砕混合し、テフロン(登録商標)シャーレに入れ乾燥後、１２０℃で１時間硬化することにより硬化物のシートを得た。これは絶縁化超微粉末を５ｖｏｌ％添加したことになる。熱伝導率は２．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。また、硬化物の比重は１．３
【００５２】
実施例１２
溶融紡糸法により合成したカーボンナノファイバー（断面直径：３００〜５００ｎｍ、平均断面直径：４００ｎｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を用い、テトラプロポキシチタネートの代わりにテトラブチルオキシジルコネートを用いた以外は、実施例４と同様にした。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、９０〜１３０ｎｍ厚、平均１１０ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム水和物の皮膜が形成されていた。実施例１１と同様にエポキシ複合材料の硬化物の板を作製し、実施例１と同様に熱伝導率を測定したところ２．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。比重は１．５であった、体積抵抗率は４×１０１４Ωｃｍであった。
【００５３】
実施例１３
実施例６におけるテトラプロピルオキシジルコネートの添加量を６４ｇとした以外は、全て同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム水和物の皮膜が形成されていた。この疎水化した絶縁化超微粉末を実施例１１と同様にエポキシ樹脂と混合し得られた硬化物の熱伝導率は９．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）、比重は１．３で、体積抵抗率は３×１０１１Ωｃｍであった。
【００５４】
実施例１４
実施例２におけるテトラプロピルオキシチタネートの添加量を１．２kｇとした以外は、全て実施例２同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、７０〜１３０ｎｍ厚、平均１００ｎｍ厚の二酸化チタン水和物の皮膜が形成されていた。得られた樹脂複合材料の熱伝導率は２．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）、比重は１．３で、体積抵抗率は４×１０１４Ωｃｍであった。
【００５５】
比較例２
実施例１１における絶縁化超微粉末を７ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマーを３ｇ混合した以外は、実施例１０と同様にした。これは６０ｖｏｌ％添加したことになる。この場合、非常に脆い硬化物しか得られなかった。熱伝導率の測定が出来なかった。
【００５６】
比較例３
実施例１においてテトラプロピルオキシチタネートの添加量を６６ｇとした以外は、実施例１１と同様にした。尚、得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜４００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた硬化物の熱伝導率は０．６、比重は１．３であった。
【００５７】
比較例４
実施例１においてテトラプロピルオキシチタネートの添加しなかった以外は、実施例１１と同様にした。得られた硬化物の体積抵抗率は絶縁高抵抗計では測定できない１０１０Ωｃｍ以下であった。