(57)【要約】【課題】本発明の課題は、従前のフッ素樹脂被覆物よりも摺動性が高く、電子線照射などの滅菌処理が施されてもその摺動性が低下することのないフッ素樹脂被覆物とその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明に係るフッ素樹脂被覆物は、基材およびフッ素樹脂被膜を備える。フッ素樹脂被膜は、基材に被覆される。そして、このフッ素樹脂被膜には、凹形状の穴痕が形成されている。なお、このフッ素樹脂被覆物において、凹形状の穴痕の平均密度は１個／１ｃｍ２以上であるのが好ましい。【選択図】図１
2010234808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材に被覆されるフッ素樹脂被膜と
を備え、
前記フッ素樹脂被膜には、凹形状の穴痕が形成されている
フッ素樹脂被覆物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂被膜は、平滑面と、複数の前記凹形状の穴痕とが混在している
請求項１に記載のフッ素樹脂被覆物。
【請求項３】
前記凹形状の穴痕の平均密度は、１個／１ｃｍ２以上である
請求項１または２に記載のフッ素樹脂被覆物。
【請求項４】
医療用部材として用いられる
請求項１から３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物。
【請求項５】
前記医療用部材は、医療用ワイヤーである
請求項４に記載のフッ素樹脂被覆物。
【請求項６】
放射線照射滅菌処理がなされている
請求項１から５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物。
【請求項７】
前記放射線照射滅菌処理は、電子線およびガンマー線照射のいずれかによる放射線照射滅菌処理である
請求項６に記載のフッ素樹脂被覆物。
【請求項８】
前記フッ素樹脂被膜は、親水性コーティングされている
請求項１から５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物。
【請求項９】
請求項１に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、
高分子量フッ素樹脂分散液中に低分子量フッ素樹脂の粒子を混合してフッ素樹脂塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記基材に前記フッ素樹脂塗布液を塗布してフッ素樹脂塗布物を得る塗布物調製工程と、
前記フッ素樹脂塗布物を乾燥して塗布乾燥物を得る乾燥工程と、
前記塗布乾燥物を前記高分子量フッ素樹脂分散液中の高分子量フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱焼成して前記フッ素樹脂被覆物を得る被覆物作製工程と
を備えるフッ素樹脂被覆物の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素樹脂被覆物を放射線照射滅菌する滅菌工程をさらに備える
請求項９に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ素樹脂被覆物に親水性材料をコーティングするコーティング工程をさらに備える
請求項９または１０に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。
【請求項１２】
前記低分子量フッ素樹脂は、数平均分子量が１０００以上１００００００以下である
請求項９から１１のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。
【請求項１３】
前記低分子量フッ素樹脂は、熱分解開始温度が２６０度Ｃ以上３７０度Ｃ以下である
請求項９から１２のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。
【請求項１４】
前記低分子量フッ素樹脂は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン樹脂である
請求項９から１３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。
【請求項１５】
前記低分子量フッ素樹脂の粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である
請求項９から１４のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。
【請求項１６】
前記低分子量フッ素樹脂の粒子は、前記高分子量フッ素樹脂の重量に対して５重量％以上６０重量％以下、混合される
請求項９から１５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。
【請求項１７】
前記高分子量フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）よりなる群から選択される少なくとも一種のフッ素樹脂、または、前記群から選択される少なくとも二種のフッ素樹脂のブレンド物である
請求項９から１６のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従前のフッ素樹脂被覆物よりも優れた摺動性を有する新規なフッ素樹脂被覆物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、フッ素樹脂は、耐化学薬品性、耐候性、電気絶縁性、耐熱性、非粘着性等の優れた特性を有することから、その用途もきわめて広範囲である。フッ素樹脂製品としては、フィルム状、ロッド状、チューブ状などのフッ素樹脂単体の加工品やフッ素樹脂被覆物などがある。フッ素樹脂被覆物としては、被塗装物（基材）、例えば、金属、ガラス繊維・織物、ゴム材料、耐熱性プラスチック材料等にフッ素樹脂被膜を形成したものがある。被塗装物（基材）へのフッ素樹脂被膜の形成は、フッ素樹脂の種類等によって異なるが、通常、被塗装物（基材）にフッ素樹脂分散液を塗布して被塗装物（基材）上にフッ素樹脂分散液塗膜を形成した後、そのフッ素樹脂分散液塗膜を乾燥し、さらに焼成することにより行われている。
【０００３】
そして、このようなフッ素樹脂被覆物としては、例えば、炊飯器やホットプレートなどの調理用器物、定着ロールや定着ベルトなどのＯＡ機器、ガイドワイヤーやカテーテルなどの医療部材等が具体的に挙げられる。
【０００４】
そして、近年、医療機器や医療器具の分野においてフッ素樹脂の非粘着性（高摺動性）が注目され、フッ素樹脂を被覆した医療機器や医療器具の市場が拡大化している。
ところで、ガイドワイヤーやカテーテル等の医療用器具において、フッ素樹脂の非粘着性や高摺動性が要求されるのは、以下のような理由によるものである。
【０００５】
現代医療では、施術時に患者に対する負担をできるだけ軽減するために、従来の切開術式に代わり、体腔内へ直接カテーテル等の医療器具を挿入する方式が採用されている。なお、カテーテルを体腔内に挿入させていく場合、ガイドワイヤーを利用してカテーテルを目的部位まで導く。
【０００６】
しかしながら、ガイドワイヤーを体内の細部や細かな血管内に挿入し、ガイドワイヤーに沿ってカテーテルを挿入していく場合、カテーテルとガイドワイヤーとの間隙が狭くなる結果、カテーテルとガイドワイヤーとの摩擦抵抗が高くなり体外からの治療操作が難しくなる場合が多い。さらに血管内では、血液の流れによりガイドワイヤー表面の摩擦抵抗は一層、高くなる。このようにカテーテルの内周面とガイドワイヤーの外表面との摺動性が低下すると、治療の長時間化が懸念される。
【０００７】
ところで、本出願人は、上述の問題点を解決する一手法として、Ｔｉ−Ｎｉ超弾性合金ワイヤーを、多数の突起を有するフッ素樹脂で被覆することを提案している（特開２００４−１３０１２３号公報参照）。このようなガイドワイヤーは、フッ素樹脂の優れた低摺動特性に加え、接触物との接触面積の減少による動摩擦抵抗の低下により、従来のフッ素樹脂被覆ガイドワイヤーよりも摺動性が向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１３０１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ガイドワイヤーやカテーテルのような医療部材は、人体に直接挿入するため、通常、電子線照射やガンマー線照射よって滅菌処理が施されている。そして、上述のガイドワイヤーに電子線を照射すると、フッ素樹脂被膜の突起が電子線によって除去されると共にフッ素樹脂被膜が平滑化され、その摺動性が低下しまうという問題があった。
【００１０】
本発明の課題は、従前のフッ素樹脂被覆物よりも摺動性が高く、電子線照射などの滅菌処理が施されてもその摺動性が低下することのないフッ素樹脂被覆物とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載のフッ素樹脂被覆物は、基材およびフッ素樹脂被膜を備える。フッ素樹脂被膜は、基材に被覆される。そして、このフッ素樹脂被膜には、凹形状の穴痕が形成されている。
請求項２に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１に記載のフッ素樹脂被覆物であって、フッ素樹脂被膜は、平滑面と、複数の凹形状の穴痕とが混在している。
【００１２】
請求項３に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１または２に記載のフッ素樹脂被覆物であって、凹形状の穴痕の平均密度は、１個／１ｃｍ２以上である。なお、凹形状の穴痕の平均密度は、高分子量フッ素樹脂分散液への低分子量フッ素樹脂の粒子の配合割合によって調整することができる。フッ素樹脂被膜の摺動性を高めるためには１ｃｍ２当たり、５個〜１０個程度、その穴痕を存在させるのがより好ましい。
【００１３】
請求項４に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１から３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物であって、医療用部材として用いられる。なお、医療用部材としては、例えば、カテーテル用医療チューブ、手術用器具、注射針、注射筒、医療用ガイドワイヤー、ステープル、採血用器具、輸血用器具、内視鏡、ピペット、血液ポンプ、手術用糸、人工血管などが挙げられる。また、基材の材質としては、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックスなどを用いることができる。
【００１４】
請求項５に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項４に記載のフッ素樹脂被覆物であって、医療用部材は、医療用ワイヤーである。なお、このように、フッ素樹脂被覆医療用ワイヤーのフッ素樹脂被膜に凹形状の穴痕が形成されていると、血管や、カテーテル中の血液や薬液に浸漬された状態であっても高い摺動性を維持し、施術時間の長時間化等を防止できることが本発明者の検討により明らかとなっている。
【００１５】
なお、このようなフッ素樹脂被覆医療用ワイヤーの基材としては、形状がストレート状のものや、先端が先細りのテーパー状のものを好適に利用することができる。材料としては、ステンレスや超弾性合金が好ましい。超弾性合金としては、例えば、Ｔｉ−Ｎｉ（（Ｎｉ：４９−５１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｔｉ−Ｎｉに第３元素を添加したものも含む)、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ（Ａｌ：３−８ａｔｏｍｉｃ％、Ｚｎ：１５−２８ａｔｏｍｉｃ％）、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ（Ｍｎ：３０ａｔｏｍｉｃ％、Ｓｉ：５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ（Ｎｉ：３−５ａｔｏｍｉｃ％、Ａｌ：２８−２９ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎｉ−Ａｌ（Ａｌ：３６−３８ａｔｏｍｉｃ％）、Ｍｎ―Ｃｕ（Ｃｕ：５−３５ａｔｏｍｉｃ％)、Ａｕ−Ｃｄ（Ｃｄ：４６−５０ａｔｏｍｉｃ％)などが挙げられる。なお、これらの超弾性合金は、形状記憶合金としても知られている。そして、これらの超弾性合金の中でもＴｉ−Ｎｉ合金が特に好ましい。ワイヤーの太さは、組み合わせて使用されるカテーテルの内径を考慮して選定するのが好ましく、具体的には直径約０．３ｍｍ〜約１ｍｍ程度のワイヤーがよく利用される。
【００１６】
フッ素樹脂被膜層の厚みは、１．０μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。フッ素樹脂被膜層の厚みがこの厚さであれば、医療用ワイヤーの操作性に影響を与えないからである。
請求項６に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１から５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物であって、放射線照射滅菌処理がなされている。
【００１７】
また、請求項７に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項６に記載のフッ素樹脂被覆物であって、放射線照射滅菌処理は、電子線、ガンマー線照射のいずれかの放射線照射滅菌処理である。特に医療用部材等に用いられるフッ素樹脂被覆物は、あらかじめ、電子線照射またはガンマー線照射などによる滅菌処理が施されているのが好ましい。電子線照射による滅菌処理は、高速でしかも連続して医療用部材等の滅菌処理が可能であり、滅菌処理による残渣物の発生もないため好ましい。なお、フッ素樹脂被覆医療用部材への電子線照射滅菌処理では、１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの範囲の照射量でフッ素樹脂被覆医療用部材を照射するのが好ましい。なお、フッ素樹脂は、他の高分子に比べて電子線に対して脆弱であるため、７０ｋＧｙ以下の照射線量で滅菌処理されるのが好ましい。
【００１８】
請求項８に記載のフッ素樹脂被覆物は、請求項１から５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物であって、フッ素樹脂被膜は、親水性コーティングされている。なお、フッ素樹脂被覆物が医療用ワイヤーやカテーテルなどの医療用部材として使用される場合、フッ素樹脂の低摺動特性と共にその表面が親水性であるのが好ましい。
【００１９】
ところで、医療現場で利用されている器具、例えば、体腔内部に挿入するガイドワイヤーやカテーテルには、（１）抗血栓や（２）組織内留置中における粘膜損傷や炎症の防止の観点から、血液や、薬液、体液などによる湿潤時においても高い摺動性（潤滑性）を維持することが求められている。親水性コーティング剤としては、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位が１〜５である親水性コーティング剤が好ましい。
なお、親水性コーティング剤は、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ      （１）
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｎは１〜５である）、
または、下記一般式（２）：
Ｒ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ      （２）
（ただし、式中、Ｒ２は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎは１〜５である）、
または、下記一般式（３）：
Ｒ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＨ      （３）
（ただし、式中、Ｒ３は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｍは１〜３である）、
または、下記一般式（４）：
Ｒ４ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＨ      （４）
（ただし、式中、Ｒ４は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｍは１〜３である）、
または、下記一般式（５）：
Ｒ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）s（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＨ      （５）
（ただし、式中、Ｒ５は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｓ及びｔは１〜５である）、または、下記一般式（６）：
Ｒ６ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｕ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖＨ      （６）
（ただし、式中、Ｒ６は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｕ及びｖは１〜３である）で示される親水性コーティング剤であることが好ましい。
【００２０】
なお、これらの親水性コーティング剤の中でも、ポリオキシエチレン（５モル）ソルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（４モル）ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（３モル）オキシプロピレン（２モル）ラウリルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３モル）オキシプロピレン（３モル）ミリスチン酸エステル、ジエチレングリコールステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が好ましく、ｎが２であるポリエチレングリコールモノオレエート（Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｏｌｅａｔｅ）＜ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ＞（ジエチレングリコールモノオレエートともいう）やポリオキシエチレンオレイルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｅｎｅ  ｏｌｅｙｌ  ｅｔｈｅｒ）＜ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ＞が特に好ましい。なお、これらの親水性コーティング剤は、適宜組み合わせて使用することができる。
【００２１】
なお、本実施の形態において、ポリカチオンとしては、四級化されたポリアクリルアミドや、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリアリールアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルビニリデン、四級化末端基を有するナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、並びに四級化された含窒素末端基を有する電解質の合成および天然ポリマー等が挙げられる。なお、これらのポリカチオンは適宜組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、本実施の形態において、ポリアニオンとしては、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ナフィオン、過フッ素酸アイオノマー等が挙げられる。なお、これらのポリアニオンは適宜組み合わせて使用することができる。
【００２３】
さらに、親水性コーティング剤は、ポリエチレングリコールモノオレエート（ＰＧＯ）、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＯ）であるのがより好ましい。特に、フッ素樹脂被膜の疎水面を親水化する場合に優れた効果が発現できるからである。また、親水性コーティング剤は、０．１μｍ〜２μｍの厚みでコーティングすることが好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂被覆物への親水性コーティング剤のコーティングは、親水性コーティング剤を０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％を含む水溶液に浸漬した後、乾燥することによって実現することができる。また、親水性コーティング剤の水溶液はその温度が６０度Ｃ±５度Ｃに保たれていることが好ましい。
【００２５】
請求項９に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項１に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、塗布液調製工程、塗布物調製工程、乾燥工程および被覆物作製工程を備える。塗布液調製工程では、高分子量フッ素樹脂分散液中に低分子量フッ素樹脂の粒子が混合されてフッ素樹脂塗布液が調製される。塗布物調製工程では、基材にフッ素樹脂塗布液が塗布されてフッ素樹脂塗布物が得られる。乾燥工程では、フッ素樹脂塗布物が乾燥されて塗布乾燥物が得られる。被覆物作製工程では、塗布乾燥物が高分子量フッ素樹脂分散液中の高分子量フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱焼成されてフッ素樹脂被覆物が得られる。
【００２６】
基材へフッ素樹脂塗布液を塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレー、ロールコート、スピンコートなどが挙げられる。なお、塗布液の歩留り向上や塗布厚みの均一化のためには浸漬塗布方法が好ましい。
【００２７】
また、基材とフッ素樹脂被膜との接着強度を向上させるためには、あらかじめ基材にプライマー溶液を塗布して乾燥することによりプライマー処理基材を調製した後、そのプライマー処理基材にフッ素樹脂塗布液を塗布して乾燥、焼成するのが好ましい。
【００２８】
また、被覆物作製工程においては、フッ素樹脂分散液中の高分子量フッ素樹脂の融点よりも高い温度で塗布乾燥物を焼成することが必須条件である。なお、焼成温度は、基材の材質や形状、大きさに依存するが、少なくとも基材の温度が３８０度Ｃを超える温度であるのが好ましい。
【００２９】
請求項１０に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、滅菌工程をさらに備える。滅菌工程では、フッ素樹脂被覆物が放射線照射滅菌される。
【００３０】
請求項１１に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９または１０に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、コーティング工程をさらに備える。コーティング工程では、フッ素樹脂被覆物に親水性材料がコーティングされる。
【００３１】
請求項１２に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１１のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂は、数平均分子量が１０００以上１００００００以下である。なお、低分子量フッ素樹脂のより好ましい数平均分子量は、５万以上７０万以下の範囲内である。低分子量フッ素樹脂の数平均分子量が上記の通りであると、低分子量フッ素樹脂を分解温度以上に加熱することによって低分子量フッ素樹脂を気化させることによりフッ素樹脂被膜にクレーター状の穴痕を形成することができる。
【００３２】
また、請求項１３に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１２のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂は、熱分解開始温度が２６０度Ｃ以上３７０度Ｃ以下である。その一方、一般的な高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂の融点は３２７度Ｃであり、熱分解開始温度は４００度Ｃ以上である。つまり、高分子量フッ素樹脂として高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂が利用される場合、低分子量フッ素樹脂と高分子量フッ素樹脂との熱分解開始温度の差を３０度Ｃ以上確保することができる。このため、例えば、加熱温度を３９０度Ｃ周辺に設定すれば、高分子量フッ素樹脂をほとんど分解することなく、低分子量フッ素樹脂の熱分解を効率的に行うことができ、凹形状の穴痕の形成を容易に行うことができる。
【００３３】
また、低分子量フッ素樹脂は、乳化重合により製造したものであってもよく、高分子量フッ素樹脂を放射線照射によって分解して低分子量化したものであってもよく、高分子量フッ素樹脂パウダーを熱分解して低分子量化したものであってもよい。
【００３４】
請求項１４に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１３のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン樹脂である。このため、フッ素樹脂の焼成工程では、ＰＦＡ樹脂やＦＥＰ樹脂のように低分子量フッ素樹脂が溶融して流動（流れる）することがなく、且つ、低分子量フッ素樹脂が熱分解温度に達するとスムーズに分解して気化し、残渣がほとんど残らない。なお、低分子量ポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、高分子量ポリテトラフルオロエチレン樹脂を電子線照射によって分解して低分子量化すると共に微粒子化したものを用いるのがより好ましい。微粒子化が容易であると共に高分子量フッ素樹脂液への混合分散が容易であるからである。
【００３５】
請求項１５に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１４のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂の粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である。なお、低分子量フッ素樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ〜２０μｍの範囲内であるのがより好ましい。クレーター状の穴痕が適度な大きさとなり、フッ素樹脂被膜の摺動性が良好となるからである。
【００３６】
次に、請求項１６に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１５のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、低分子量フッ素樹脂の粒子は、高分子量フッ素樹脂の重量に対して５重量％以上６０重量％以下、混合される。低分子フッ素樹脂の混合量が５重量％未満であると凹形状の穴痕の存在密度が小さくなり、摺動性の改善効果が得られず、一方、低分子フッ素樹脂の混合量が６０重量％超であると、凹形状の穴痕の存在密度が高くなりすぎ、フッ素樹脂被覆物の機械的特性が低下してしまうからである。なお、低分子量フッ素樹脂の粒子は１０重量％以上４０重量％以下、混合されるのがより好ましい。
【００３７】
請求項１７に記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法は、請求項９から１６のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆物の製造方法であって、高分子量フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）よりなる群から選択される少なくとも一種のフッ素樹脂、または、上記群から選択される少なくとも二種のフッ素樹脂のブレンド物である。なお、本発明において、高分子フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂はフッ素樹脂の中でも特に優れた諸特性を有すると共に、熱分解温度が高く、低分子量フッ素樹脂を混合した場合、熱分解温度の差を大きくとることができ、凹形状の穴痕を明確に形成し易いからである。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂は、摺動性が高く、不活性であり人体にも安全だからである。なお、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂液としては、数平均分子量が数１００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂の水分散懸濁液（ディスパージョン）等が使用され得る。
【００３８】
また、本発明に係るフッ素樹脂被覆物の製造方法では、高分子量フッ素樹脂液中の樹脂固形分濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であるのが好ましい。樹脂固形分濃度がこの範囲内であれば、高分子量フッ素樹脂液に低分子量フッ素樹脂粒子を混合分散させやすいからである。
【００３９】
また、低分子量フッ素樹脂粒子の添加量をＡ、高分子量フッ素樹脂液中の固形分の重量をＢとしたとき、[Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００の値が１重量％〜６０重量％であるのが好ましい。フッ素樹脂被膜に好ましい低摩擦性が付与されるからである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のフッ素樹脂被覆物は、フッ素樹脂被膜に凹形状の穴痕が形成されているため、被摺動物との接触面積が減少し、フッ素樹脂が本来有する優れた摺動性と相重なってフッ素樹脂単体以上の低摩擦特性を有する。また、本発明のフッ素樹脂被覆物は、電子線照射やガンマー線照射などの滅菌処理が施されてもその摺動性が低下することがない。このため、このフッ素樹脂被覆物は、衛生性および摺動性が高い。
【００４１】
さらに、本発明のフッ素樹脂被覆物のフッ素樹脂被膜を親水化処理すると、血液中や水中での動摩擦抵抗値をフッ素樹脂単体の動摩擦特性よりも低下させることができる。また、本発明のフッ素樹脂被覆物の製造方法を利用すれば、高摺動性、耐放射線性および親水性など多くの優れた特性を兼ね備えるフッ素樹脂被覆物を簡単な工程で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で得られたフッ素樹脂被覆ワイヤーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】一般的なフッ素樹脂被覆ワイヤーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】突起が形成されたフッ素樹脂被覆ガイドワイヤーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】突起が形成されたフッ素樹脂被覆ガイドワイヤーを電子線照射によって滅菌処理した後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明に係る医療用ワイヤーの動摩擦抵抗値の測定装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施の形態に係る医療用具には、図１に示されるようにフッ素樹脂被膜に多数の凹形状の穴痕が形成されている。このため、この医療用具は、平滑なフッ素樹脂被覆面に比べ、非常に高い摺動性を有している。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００４４】
（１）プライマー塗布ワイヤーの作製
【００４５】
長さ２ｍ、直径０．３５ｍｍのＴｉ−Ｎｉ超弾性合金ワイヤーに、２３度Ｃにおける粘度を１１０ｃｐに調整したプライマー（デュポン社製８５５Ｎ−００３（固形分濃度３５重量％））を、乾燥後の塗膜厚さが約１μｍになるように浸漬方法によってコーティングした後、Ｔｉ−Ｎｉ超弾性合金ワイヤー上のプライマーを１０分間常温で自然乾燥させた。その後、Ｔｉ−Ｎｉ超弾性合金ワイヤー上のプライマーをさらに１５０度Ｃの温度で３０分間加熱乾燥してプライマー塗布ワイヤーを得た。
（２）フッ素樹脂塗布液の調製
【００４６】
高分子量フッ素樹脂液（樹脂固形分濃度５０重量％の「８５５Ｎ−５１０」（デュポン社製）（７０重量％の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂と３０重量％の高分子量テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂との混合液））に低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（喜多村社製「ＫＴＬ−１０Ｎ」平均粒子径：約１０μｍ）を、高分子量フッ素樹脂液の高分子フッ素樹脂固形分に対して２０重量％添加して混合し、フッ素樹脂塗布液（Ａ）を調製した。
（３）フッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）の製作
【００４７】
プライマー塗布ワイヤーに対してフッ素樹脂塗布液（Ａ）を、浸漬法によって塗布した後、プライマー塗布ワイヤー上のフッ素樹脂塗布液（Ａ）を常温（２５度Ｃ）で自然乾燥させた。その後、そのフッ素樹脂塗布液（Ａ）塗布プライマー塗布ワイヤーを４５０度Ｃの温度で１分間焼成した。そして、そのフッ素樹脂塗布液（Ａ）塗布プライマー塗布ワイヤーを室温まで冷却してフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）を作製した。なお、フッ素樹脂被膜の厚さは約５μｍであった。
【００４８】
このようにして得られたフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。なお、図１に示される走査型電子顕微鏡写真は倍率２００倍で撮影されたものである。図１から明らかなとおり、フッ素樹脂被膜には少なくとも平均１個／１ｃｍ２以上の密度で凹形状の穴痕が成形されていることが確認された。なお、図１に示される走査型電子顕微鏡写真から、穴痕の形状がクレーター状（円錐形のすり鉢状）であること、穴痕の深さや最外径は大小まちまちであることが判明した。
（４）物性測定
（４−１）乾燥状態でのフッ素樹脂被覆ワイヤーの動摩擦抵抗値の測定
フッ素樹脂被覆ワイヤーの動摩擦抵抗値を、図５に示される摩擦抵抗値測定装置２０によって測定した。
【００４９】
具体的には、先ず、直径９０ｍｍの金属製円形治具１３の下半周分にポリエチレン樹脂製チューブ（内径２．０ｍｍ、外径３．０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）１２を接着固定した後、この金属製円形治具１３を引張試験機の固定側チャック１７に取り付けた。次いで、フッ素樹脂被覆ワイヤー１１をポリエチレン樹脂チューブ１２に挿入し、フッ素樹脂被覆ワイヤーの一方を引張試験機のクリップ１４に固定し、他方はフリーの状態とした。そして、この状態でフッ素樹脂被覆ワイヤー１１を５０ｍｍ／分の速度で鉛直上方（図５の白抜き矢印）に引っ張り上げ、このときの荷重をロードセル１５により測定した。つまり、本測定方法では、フッ素樹脂被覆ワイヤー１１とポリエチレン樹脂チューブ１２との動摩擦抵抗値が測定されることになる。なお、このとき、引張り荷重が小さいほど動摩擦抵抗が小さいことになる。また、本実施の形態では、測定するに際して、フッ素樹脂ワイヤー１１の任意の位置から５０ｍｍ長さに至るまでの動摩擦抵抗値を測定し、その動摩擦抵抗値をチャート用紙に記録した。また、本実施の形態では、複数回、このような測定を繰り返して得られる複数の動摩擦抵抗値の平均値を求め、最終的な動摩擦抵抗値とした。
なお、本実施例において作製されたフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）の動摩擦抵抗値を測定した結果、平均動摩擦抵抗値は７．９５ｍＮであった。
（４−２）低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の数平均分子量の測定
低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の数平均分子量は、標準比重（ＳＳＧ）（ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５）の測定値から求めた。
なお、本実施例で使用された低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の数平均分子量は２０万であった。
（４−３）低分子量フッ素樹脂の融点および熱分解開始温度の測定
【００５０】
低分子量フッ素樹脂の融点および熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ６０  株式会社島津製作所製）を用いて測定温度範囲２５度Ｃ〜４００度Ｃ、昇温速度１０度Ｃ／分、空気雰囲気の条件下で測定した。
なお、本実施例で使用された低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点は３２０℃であり、熱分解開始点は３６０℃であった。
【実施例２】
【００５１】
日本電子照射サービス（株）において実施例１で作製したフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）に３０ｋＧｙの電子線を照射して滅菌処理を行った。
なお、滅菌処理後の動摩擦抵抗値を測定した結果、その値は８．０５ｍＮであった。
【実施例３】
【００５２】
高分子量フッ素樹脂液に低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、高分子量フッ素樹脂液の高分子フッ素樹脂固形分に対して４０重量％添加して混合し、フッ素樹脂塗布液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆ワイヤー（ロ）を作製した。
【００５３】
なお、フッ素樹脂被覆ワイヤー（ロ）の動摩擦抵抗値は７．５ｍＮであった。また、３０ｋＧｙの電子線を照射して滅菌処理した後のフッ素樹脂被覆ワイヤー（ロ）の動摩擦抵抗値は７．８５ｍＮであった。
【実施例４】
【００５４】
高分子量フッ素樹脂液としてＡＤ９１２  ディスパージョン（旭硝子社製）（樹脂固形分濃度６０重量％、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂のみ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆ワイヤー（ハ）を作製した。
【００５５】
なお、フッ素樹脂被覆ワイヤー（ハ）のフッ素樹脂被膜の厚さは約６μｍであった。また、このフッ素樹脂被覆ワイヤー（ハ）の動摩擦抵抗値は７０ｍＮであった。
【実施例５】
【００５６】
実施例１のフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）をポリエチレングリコールモノオレエート（ＰＧＯ)（オキシエチレンの繰り返し単位は２である）の１．０重量％の水溶液に浸漬し、フッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）をその水溶液中で３０分静置した後、フッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）を取り出して十分に水洗いして常温で乾燥させた。ポリエチレングリコールモノオレエート（ＰＧＯ)のコーティング厚みは、０．１μｍ〜２μｍであった。このフッ素樹脂被覆ワイヤー（ニ）の乾燥状態の動摩擦抵抗値は６．０ｍＮであり、湿潤状態での動摩擦抵抗値は５．２ｍＮであった。
【００５７】
なお、湿潤状態でのフッ素樹脂被覆ワイヤーの動摩擦抵抗値は、ポリエチレン樹脂製チューブ１２の孔内に水を満たした以外、上記（４−１）に示される方法と同様の方法で測定した。
【実施例６】
【００５８】
ポリエチレングリコールモノオレエート（ＰＧＯ)の１．０重量％の水溶液をポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＯ)（オキシエチレンの繰り返し単位は２である）の１．０重量％のＰＯＯ水溶液に代えた以外は、実施例５と同様にして実施例１のフッ素樹脂被覆ワイヤー（イ）にポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＯ)をコーティングした。
このフッ素樹脂被覆ワイヤー（ホ）の乾燥状態の動摩擦抵抗値は６．８ｍＮであり、湿潤状態での動摩擦抵抗値は６．１ｍＮであった。
（比較例１）
【００５９】
低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を高分子量フッ素樹脂液に添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆ワイヤー（へ）を作製した。
【００６０】
本比較例で作製されたフッ素樹脂被覆ワイヤー（へ）の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、図２に示される走査型電子顕微鏡写真は倍率２００倍で撮影されたものである。
また、このフッ素樹脂被覆ワイヤー（へ）の乾燥状態での動摩擦抵抗値は１１ｍＮであり、湿潤状態の動摩擦抵抗値は９．２ｍＮであった。
（比較例２）
（１）フッ素樹脂被膜に突起を有するフッ素樹脂被覆ワイヤーの作製
【００６１】
高分子量フッ素樹脂液（デュポン社製８５５Ｎ−５１０）に高分子量フッ素樹脂パウダー（デュポン社製ＭＰ１３００）を、高分子量フッ素樹脂液の高分子フッ素樹脂固形分に対して２０重量％添加して混合し、フッ素樹脂塗布液（Ｄ）を調製した。
【００６２】
次いで、実施例１のプライマー塗布ワイヤーに対してフッ素樹脂塗布液（Ｄ）を、浸漬法によって塗布した後、プライマー塗布ワイヤー上のフッ素樹脂塗布液（Ｄ）を常温（２５度Ｃ）で自然乾燥させた。その後、そのフッ素樹脂塗布液（Ｄ）塗布プライマー塗布ワイヤーを５５０度Ｃ〜７００度Ｃに設定された焼成炉で１分間焼成した。そして、そのフッ素樹脂塗布液（Ｄ）塗布プライマー塗布ワイヤーを室温まで冷却してフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）を作製した。なお、フッ素樹脂被膜の厚さは約５μｍであった。なお、本比較例で作製したフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）は特開２００４−１３０１２３号公報に開示される方法により作製したものである。
【００６３】
このようにして得られたフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３の走査型電子顕微鏡写真の通り、フッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）のフッ素樹脂被膜には突起が形成されている。なお、フッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）の乾燥状態での動摩擦抵抗値は７．８ｍＮであった。
【００６４】
次に、日本電子照射サービス（株）においてフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）に３０ｋＧｙの電子線を照射して滅菌処理を行った。電子線照射後のフッ素樹脂被膜では、図４の走査型電子顕微鏡写真に示されるように、突起が崩壊して失われていた。なお、電子線照射後のフッ素樹脂被覆ワイヤー（ト）の動摩擦抵抗値を測定した結果、その値は１２．５ｍＮまで上昇していた（つまり、摺動性は低下していた）。
【符号の説明】
【００６５】
１１      フッ素樹脂被覆ワイヤー
１２      ポリエチレン樹脂製チューブ
１３      金属製治具
１４      チャック
１５      引張試験機のロードセル
１７      固定チャック
２０      動摩擦抵抗値測定装置
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係るフッ素樹脂被覆物は、従前のフッ素樹脂被覆物よりも摺動性が高く、電子線照射などの滅菌処理が施されてもその摺動性が低下することがないという特徴を有し、例えば、医療用ガイドワイヤーや、医療用ワイヤー、内視鏡、カテーテルなどの医療用器具機材、剃刀刃やカッターなどの日用品、厨房機器など、優れた摺動性や低摩擦抵抗値が必要とされる物に好適に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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