(57)【要約】      （修正有）【課題】植物由来熱可塑性樹脂を用い、印刷インキや接着剤との接着強度が出て、耐久性もあり、使用環境下で浮きや剥がれといった問題点が発生しない化粧シートを提供する。【解決手段】少なくとも２軸延伸ポリ乳酸基材上に絵柄模様層を設けてなる化粧シートにおいて、前記ポリ乳酸は末端カルボキシル基がエポキシ基もしくはカルボジイミド基により封鎖されており、前記２軸延伸ポリ乳酸基材はその片面もしくは両面にアクリル樹脂層を設けてなり、前記アクリル樹脂は重量平均分子量が８００〜５００００、水酸基当量が３００〜３０００、ガラス転移温度が４０〜１０５℃である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２軸延伸ポリ乳酸基材上に絵柄模様層を設けてなる化粧シートにおいて、
前記ポリ乳酸は末端カルボキシル基がエポキシ基もしくはカルボジイミド基により封鎖されており、
前記２軸延伸ポリ乳酸基材はその片面もしくは両面にアクリル樹脂層を設けてなり、
前記アクリル樹脂は重量平均分子量が８００〜５００００、水酸基当量が３００〜３０００、ガラス転移温度が４０〜１０５℃であることを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸基材に絵柄模様層を設けた植物由来樹脂を用いた化粧シートであって、床材、壁材、天井材等の建築材、建具、家電品の表面材等に使用可能な化粧シートに関するものであり、特には、耐水性、耐熱性が経時で要求される窓枠や水廻りに使用可能な化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物の内装等には、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した化粧シートが用いられていた。しかしながら、これらの化粧シートは廃棄処分した際に樹脂層がそのままゴミとして永久に残ってしまい、自然環境保護の観点から好ましくない。従って、通常廃棄処分された化粧シートは焼却されるが、ポリ塩化ビニルフィルムでは焼却時に発生する可能性のある塩酸ガスの問題があった。また、ポリオレフィン系フィルムにおいても焼成により発生する炭酸ガスによる地球温暖化の問題があるため、使用量を減らしていく必要が出てきた。
【０００３】
このようななかで、地球温暖化問題がクローズアップされて、大気中の二酸化炭素を炭素源とする植物由来材料を使うことで、燃焼しても炭素は自然環境中に還元され、大気中の二酸化炭素の増減が実質ゼロとみなすことができる「カーボンニュートラル」という考え方が重要視されてきた。この考え方に適合する植物由来熱可塑性樹脂のひとつにポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、比較的融点が高く、強度もあることから様々な分野への応用が検討されているが、従来の石油由来原料から製造される熱可塑性プラスチックに対して加水分解をしやすく、耐久性を必要とする用途には使いにくいという問題があった。
これに対して加水分解の原因となるカルボキシル基をカルボジイミドやエポキシといった反応基で反応させることで、ポリ乳酸の耐加水分解性を高める技術が確立されている。
【０００４】
またポリ乳酸は耐溶剤性が悪い点や耐熱性が低いことが使用上の制約になることが多く、これらの特徴を補うためにフィルム用途では２軸延伸フィルムを用いることが多い。
しかし、２軸延伸したポリ乳酸フィルムは印刷インキや接着剤との接着強度が出にくいといった問題点があった。
またこれにより、ポリ乳酸の２軸延伸フィルムにおいても耐加水分解処理は有効であるが、ポリ乳酸の２軸延伸フィルムは印刷や接着を施した際に、加水分解によるフィルム強度低下が進む前に印刷インキや接着剤との密着強度が低下し、印刷剥れや接着剥離といった問題が生じて、耐加水分解処理を行うことでフィルムの劣化を抑えているにもかかわらず、重合時や分解の過程で発生する接着性に問題を及ぼすラクチドやポリ乳酸の低分子量成分がインキ／ポリ乳酸界面にとどまることにより印刷剥れや接着剥離によって耐久性が悪いという問題があった。
さらには柄インキ層の保護や、化粧シートの透湿度を下げる目的で、透明熱可塑性樹脂層を持つ化粧シートにおける使用においては、透明熱可塑性樹脂層とポリ乳酸基材シート層間のラミネート強度が低下し、使用環境下における浮きや剥れといった問題が発生していた。
【特許文献１】特開２００１−２６１７９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、すなわちその課題とするところは、植物由来熱可塑性樹脂を用い、印刷インキや接着剤との接着強度が出て、耐久性もあり、使用環境下で浮きや剥がれといった問題点が発生しない化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はこの課題を解決したものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、少なくとも２軸延伸ポリ乳酸基材上に絵柄模様層を設けてなる化粧シートにおいて、前記ポリ乳酸は末端カルボキシル基がエポキシ基もしくはカルボジイミド基により封鎖されており、前記２軸延伸ポリ乳酸基材はその片面もしくは両面にアクリル樹脂層を設けてなり、前記アクリル樹脂は重量平均分子量が８００〜５００００、水酸基当量が３００〜３０００、ガラス転移温度が４０〜１０５℃であることを特徴とする化粧シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明はその請求項１記載の発明により、特定のアクリル系ポリマーに水酸基を持たせると特異的にポリ乳酸との接着力が向上し、且つ加水分解が進行してもポリ乳酸／アクリル系ポリマー間の接着強度の低下が見られないために、印刷インキや接着剤との接着強度が出て、耐久性もあり、使用環境下で浮きや剥がれといいた問題点が発生しない化粧シートとすることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に本発明の化粧シートの一実施例の断面の形状を示す。２軸延伸ポリ乳酸基材１の両面にアクリル樹脂層２を設けてなり、上側に絵柄模様層３、さらに透明熱可塑性樹脂層４、表面保護層５を適宜設けてなる。
【０００９】
本発明における２軸延伸ポリ乳酸基材１にはポリ乳酸樹脂を用いる。用いるポリ乳酸樹脂はＬ−乳酸またはＤ−乳酸のいずれかのホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のランダムコポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のブロックコポリマー、あるいはそれら２種以上の混合物に公知の手法で耐加水分解を抑制するために末端のカルボキシル基を封鎖しているポリ乳酸である。乳酸の鏡像異性体比率はポリ乳酸樹脂の結晶化能力に大きな影響を及ぼす。従って目的の成形物の耐熱性や衝撃性などの要求品質と照らし合わせて適宜調整しながら使用することが望ましい。また必要に応じて熱安定剤、酸中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、艶調整剤等を添加することもできる。
【００１０】
前記２軸延伸ポリ乳酸基材１としては、前記ポリ乳酸樹脂を２軸延伸してフィルム化したものを用いる。２軸延伸フィルムの性状についても特に制約は無いが、延伸倍率は１．３倍から５．０倍より好ましくは１．８〜３．５倍であることが望ましい。延伸倍率が１．３倍を下回ると耐溶剤性や耐熱性が悪く、延伸倍率が５倍を超えると均一なフィルムが得られにくい。また、厚みは０．０３〜０．１０ｍｍ程度が好適である。
【００１１】
また本発明に用いられる溶液重合により重合された、重量平均分子量が８０００〜５００００で且つ、数平均分子量÷水酸基基数で求められる水酸基当量が３００〜３０００であり、且つガラス転移温度が４０℃〜１０５℃である水酸基を持つアクリル樹脂についてもこの範囲のなかで適宜選択が可能である。
一般的には芳香族炭化水素、ケトン、エステル、アルコール類を溶媒として、目標物性に応じてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルトルエン、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等より選択したモノマーに加えて、水酸基を導入するために２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−エチルアクリレート、ヒドロキシ−プロピルアクリレート等より選択したモノマーを配合した溶液を重合する。重合開始剤や重合条件等は目標物性に応じて適宜選択してかまわない。
【００１２】
重量平均分子量が８０００〜５００００、より好ましくは１００００〜２００００であることが重要である。８０００を下回るときには一般的にメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いることが多く、ポリマーの耐久性に問題が発生するほか、臭気などが発生する。分子量が５００００を超えると接着強度の改善が見られない。
【００１３】
また数平均分子量÷水酸基基数で求められる水酸基当量が３００〜３０００、より好ましくは５００〜１５００であることが重要である。水酸基当量が３０００を越えるまたは２００をしたまわると十分な接着強度の改善が得られない。
【００１４】
さらにはガラス転移温度が４０℃〜１０５℃、より好ましくは５０℃〜９０℃であることが重要である。ガラス転移温度が４０℃を下回ると耐水性、耐湿性が低下し、１００℃を越えると接着力が低下する。
【００１５】
また、コーティングの際に２つ以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートによって３次元架橋させることで耐熱性、耐湿性、接着強度が向上することがある。この際添加量は水酸基を持つアクリル樹脂１００重量部に対してＮＣＯ重量が０〜１０重量部より好ましくは０〜５重量部であることが望ましい。１０重量部を超えて添加した場合は接着強度が低下する。
【００１６】
さらには、アクリル樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料などの着色剤等を添加することもできる。
【００１７】
本発明におけるアクリル樹脂層２を設ける方法としては、公知の方法が使用できる。例えばグラビア、オフセット、スクリーン方式等による印刷、あるいはグラビアリバースコート、マイクログラビアコート、ダイコート、ロールコート、コンマーコート等、通常の塗布手段を用いて行えばよい。厚みとしては０．００１〜０．０５ｍｍ程度が好適である。
【００１８】
本発明において絵柄模様層３、そして適宜設ける透明熱可塑性樹脂層４、表面保護層５については、公知の材料及び形成方法がいずれも使用できる。
【００１９】
絵柄模様層４に用いるものは具体的に印刷インキであって、バインダーとしては、硝化綿、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン−ウレア、アクリル系、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定すればよい。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでも問題なく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでも任意に選定可能である。さらに紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させることも可能である。
【００２０】
中でも最も一般的な方法は、ポリウレタン−ウレア系の溶剤系インキをグラビア印刷法で印刷する方法である。これらバインダー以外には通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤が添加されている。特によく用いられる顔料には、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等がある。
【００２１】
透明熱可塑性樹脂層４に使用される材料も特に規定されるものではない。用途に応じて適宜使い分けが可能である。結晶性の低いオレフィン材料を使うことで、Ｖカット加工やラッピング加工、真空成形加工などの適正を上げることが可能であるし、高結晶性のオレフィン材料を用いることで、表面の耐傷付き性などを向上させることが可能である。積層方法にも特に規制はないが、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート法及びドライラミネート法等が一般的である。またエンボス模様を施す場合には、一旦各種方法でラミネートしたシートに、後から熱圧によりエンボスを入れる方法、冷却ロールに凹凸模様を設け、押し出しラミネートと同時にエンボスを施す方法がある。厚さとしては０．０３〜０．１０ｍｍ程度が好適である。
【００２２】
表面保護層５に使用される材料も特に規定されるものではないが、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系等から適宜選択できる。形態も水性、エマルジョン、溶剤系いずれでも可能である。イソシアネートを添加して架橋させる２液タイプを使うことも可能である。化粧シートの表面の硬度をさらに向上させるためには、表面保護層５として紫外線や電子線照射で硬化する樹脂の使用も可能である。さらに耐候性を向上させるために紫外線吸収材及び光安定材を適宜添加してもよい。さらに、表面の意匠性から艶の調整のため、あるいはさらに耐磨耗性を付与するために、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等の添加も任意に行える。中でも最も一般的な方法はアクリルポリオール系の溶剤型インキに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）アダクト体等の脂肪族ポリイソシアネートを添加してグラビア印刷法やリバースグラビア印刷法などによりアクリルウレタン系の塗膜を形成する方法である。厚さとしては０．０３〜０．１０ｍｍ程度が好適である。
【実施例１】
【００２３】
２軸延伸ポリ乳酸基材１として厚さ５０μｍの耐加水分解処理済みのポリ乳酸樹脂からなる白色２軸延伸フィルム「エコロージュ  ＳＷＺ１０１」（三菱樹脂（株）製）を用い、その表面にコロナ処理を施した。
この両面にアクリル樹脂層２として重量平均分子量２００００、水酸基当量７００、ガラス転移温度７０℃のアクリル樹脂を用い、これをグラビア法により乾燥後の厚みが１ｇ／ｍ２となるように塗布した後、４０℃で１分間乾燥させた。
【００２４】
その後、その表面側に絵柄模様層３としてインキ「Ｖ３７８インキ（ウレタン／ウレア）」（東洋インキ製造（株）製）を用い、これをグラビア法により木目柄を印刷した。
【００２５】
さらにその表面上に透明熱可塑性樹脂４としてホモポリプロピレン「Ｅ２０００ＧＶ」（プライムポリマー（株）製）を用い、押出ラミネート法により５０μｍとなるように設けた。さらにその表面上に表面保護層５としてアクリルウレタン樹脂「ＹＬ４１３」（東洋インキ製造（株）製）を用い、これをグラビア法により乾燥後の厚みが５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、４０℃で１分間乾燥させ、本発明の化粧シートを得た。
【００２６】
＜比較例１＞
前記アクリル樹脂層２に重量平均分子量  ２００００、水酸基当量  無し、ガラス転移温度７０℃のアクリル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００２７】
＜比較例２＞
前記アクリル樹脂層２に重量平均分子量  ６００００、水酸基当量  ２０、ガラス転移温度６０℃のアクリル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００２８】
＜比較例３＞
アクリル樹脂層２を設けなかった以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００２９】
＜評価方法＞
実施例１及び比較例１〜３の化粧シートの裏面（２軸延伸ポリ乳酸基材側）にエポキシ系接着剤を乾燥後厚み１ｇ／ｍ２になるようにコートし、厚み１ｍｍのアルミ板に貼り付けた。これを規定試験条件にて放置したのち、サンプルに２５ｍｍ幅で切り込みをカッターナイフで付けて透明熱可塑性樹脂層とアルミ板を引張り試験機の治具でチャックして、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０度ラミネート剥離強度を測定し、１０Ｎ／２５ｍｍ以上を合格とした。
【００３０】
＜試験条件＞
初期強度    ２３℃×６５％ＲＨ  ２４時間
環境試験Ａ  ６０℃×９０％ＲＨ  ３００時間
環境試験Ｂ  ６０℃×９０％ＲＨ  １０００時間
各環境条件で規定時間放置後、２３℃×６５％ＲＨ環境下で２４時間おいた後試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の化粧シートは特に窓枠や水回りといった耐湿熱性などの必要な部位へポリ乳酸を使用した化粧シートが利用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の断面の形状を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…２軸延伸ポリ乳酸基材
２…アクリル樹脂層
３…絵柄模様層
４…透明熱可塑性樹脂層
５…表面保護層
【図１】
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