(57)【要約】      （修正有）【課題】高透明、高光沢をもつ臭気の改善されたポリプロピレン系包装用フィルムの提供。【解決手段】プロピレン系重合体１００重量部に対し、化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物から成る、光沢が１３５％以上、厚み１００μｍのフィルムにおけるＨＡＺＥが３％以下であるポリプロピレン系包装用フィルム。2010024428.tif 000015［但し、ｎは、０〜２の整数、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なる、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基等、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体１００重量部に対し、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を用いて得られるＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−１９７０によって測定した光沢が１３５％以上、およびＪＩＳ  Ｋ７１３６によって測定した厚みＨＡＺＥが３％以下であることを特徴とするポリプロピレン系包装用フィルム。
【化１】
2010024428.tif 000013
［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【請求項２】
透明化核剤（Ａ）が下記化学構造式（１’）で示される透明化核剤（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系包装用フィルム。
【化２】
2010024428.tif 000014
［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３およびＲ６は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【請求項３】
厚みが５〜３００μｍである事を特徴とする請求項１および２に記載のポリプロピレン系包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明、高光沢をもつ臭気の改善されたポリプロピレン系包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のポリプロピレン系包装用フィルムに関する要求性能は、ますます高くなっており優れた透明性、光沢性の光学物性を持つフィルムが強く求められている。内容物が鮮明に見えないと商品価値が劣り好まれない事より高透明が望まれ、高光沢を持たすことで商品に高級感のイメージを与える事より高い光学物性が求められている。しかし、既存の技術ではまだ十分な高い光学物性を得るまでには至っておらず、高い光学物性得るために臭気が著しく低下する問題点があった。特に食品包装用途からは、臭気の問題は大きくより低臭気のポリプロピレンフィルムが強く求められている。
【０００３】
ポリプロピレン系包装用フィルムの製造方法には、キャスト法、インフレーション法、延伸法等があり、包装形態や要求性能の状況に応じて適宜選択的に用いられている。しかし、透明用途に使用する場合には、プロピレン系重合体のみでは、十分な光学性能を発揮させることが困難であった。
【０００４】
このため、プロピレン系重合体の改質だけではなく、プロピレン系重合体に対する透明化核剤の活用による光学物性の改良が幅広く試みられてきた。透明化核剤としては、有機リン酸塩系核剤（特許文献１）やジメチルベンジリデンソルビトール系核剤（特許文献２）等が最も一般的に使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの既存の透明化核剤を使用しても、光学物性の改良幅は必ずしも十分ではなく、光学物性が改善されたとしても臭気の問題が新たに発生し、食品用途には好まれず、新たな手法により低臭気であり優れた光学物性であるバランスの取れた包装用フィルムに改良することが強く望まれていた。
【特許文献１】特開平５−１４０４６６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１７０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明性、光沢性に優れ、臭気が改善されたポリプロピレン系包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系重合体に対し、特定の透明化核剤を用いることにより、透明性、光沢性に優れ臭気が改善されたポリプロピレン系包装用フィルムになり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の特徴点を順次列挙すれば以下のとおりである。
（１）  プロピレン系重合体１００重量部に対し、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を用いて得られるＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−１９７０によって測定した光沢が１３５％以上、およびＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した厚み１００μｍのフィルムにおけるＨＡＺＥが３％以下であることを特徴とするポリプロピレン系包装用フィルム、である。
【化１】
2010024428.tif 000002
［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
（２）透明化核剤（Ａ）が下記化学構造式（１’）で示される透明化核剤（Ａ１）であることを特徴とする前記（１）記載のポリプロピレン系包装用フィルム、にある。
【化２】
2010024428.tif 000003
［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３およびＲ６は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
（３）厚みが５〜３００μｍである事を特徴とする前記（１）および（２）に記載のポリプロピレン系包装用フィルム、という点にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、化学構造式（１）に示される新規な透明化核剤を０．０１重量部以上、より好ましくは、０．２重量部以上配合したポリプロピレン系樹脂組成物であり、このような新規な核剤を使用することにより、従来のプロピレン系樹脂組成物では実現しえなかった透明性、光沢性を満足し低臭気を有することができる。ＨＡＺＥが３％以下、光沢が１３５％以上である事を特徴とするポリプロピレン系包装用フィルムが提供される。又、造核剤によりポリプロピレン系重合体のモルホロジーを改良することにより、耐衝撃強度を低下させることなく、特に、剛性を高め、透明性のみならず、熱変形温度を高くして、しかも、曲げ弾性率なども高めるという、諸物性を改善することができるために、フイルムの薄肉化が可能となり、これにより、軽量化の課題も達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体１００重量部に対し、前記一般式（１）で示される透明化核剤（Ａ）を０．０１重量部以上、より好ましくは、０．２重量部以上配合した樹脂組成物、もしくは前記樹脂組成物を各種手法にて成形して得られるポリプロピレン系包装用フィルムである。以下、プロピレン樹脂組成物を構成する成分、樹脂組成物の製造方法、ポリプロピレン系包装用フィルムについて詳細に説明する。
【００１０】
［１］プロピレン系重合体
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムに用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン系共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）であっても、あるいはこれらの混合物であってもよい。共重合体とする場合には、エチレンもしくはプロピレン以外のα−オレフィンからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上をコモノマーとして使用するのが一般的であるが、これに限定されるものではない。
【００１１】
また、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体が好ましい。メルトフローレートが１ｇ／１０分を著しく下回ると、押出成形時の押出負荷が増大し、表面の平滑性が損なわれ、成形品の外観が悪化する恐れがあり、逆に、５０ｇ／１０分を著しく上回ると、透明化核剤のプロピレン系重合体への均一分散性が悪化して透明性が発現しにくくなる恐れがある。
本発明のプロピレン系重合体の特徴点の一つは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分であり、この値の範囲において、本発明のプロピレン系重合体の、加工上の有意性ばかりでなく、諸特性の有意性を説明することができるとともに、本発明の目的を達成することにおいて有利である。さらにプロピレン系重合体を仔細に説明をすれば、ＭＦＲと平均分子量（Ｍｗ）との関係には、およそ直線関係（両対数）にある分子量を参考にして説明を加えることができる。分子量分布の指標の一つであるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ））の好ましい例を示すと、ＧＰＣで測定をした重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜４０００００の程度、数平均分子量３０００〜３０００００程度の仕様の例で見れば、チーグラー触媒のポリプロピレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎは，約３〜１２、メタロセン触媒のポリプロピレンは、約２、約２．４のような、約２〜６程度のものが多い。分子量分布が狭いということは、溶融張力が小さく成形上支障となる傾向にあるが、一方で、ＭＦＲが高くなり、これは比較的安定をした加工ができる。耐熱性が高く、熱変形温度が高いという特徴を有する。さらに、透明性、光沢、強度においても有利である。さらに重要なことは、分子量分布が狭いということは、溶媒抽出量が少ないということ、いわゆるアタックチックプロピレン、或いは低分子量副生物が少ないということであるから、製品のブロッキング性が低いばかりでなく、ポリプロピレン系重合体系包装用フィルムの造核剤の作用に比較的有利に作用することが予測できる。
【００１２】
低分子量副生物を多く含まないプロピレン系重合体の場合に、成形加工中における溶融物の分解物からの、揮発物による、またはある種の造核剤の分解物からのアルデヒド臭のような臭気の発生が少ないばかりか、Ｍｗ／Ｍｎが、４，６，８，１０と大きくなるということは、結晶質部と非晶質部の屈折率に違いが生じ易い傾向を示すと、半透明に成り易いことが予測されるので、造核剤の機能を最大限に発揮する為に、ポリプロピレン系重合体側から技術的な配慮は、Ｍｗ／Ｍｎをできる限り小さくすること、即ち、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが１２より、Ｍｗ／Ｍｎが４である方が、やや有利であることが予測されるので、ポリプロピレン系重合体の製造段階の重合方法までを考慮すれば、メタロセン触媒重合によるものが透明性、臭気、光沢、包装フィルムの熱変形温度において、若干有利であることが予測される。
このような、意味で、本発明のプロピレン系重合体としては、Ｍｗ／Ｍｎは２〜１０、好ましくは、２〜８、より好ましくは２〜４程度のものが好ましい。このような範囲のものは、透明性においても優れており、特に造核剤の機能を高めるにおいても有利に作用する。
【００１３】
本発明で用いられるプロピレン系重合体を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できるが、本発明で用いる透明化核剤によるブリード抑制の観点において、極めて効果的であるという観点からメタロセン触媒を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるプロピレン系重合体を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、これらの重合法の１種または２種以上を組み合わせて多段重合を行って重合することもできる。さらには、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても製造することができる。
【００１５】
［２］透明化核剤
本発明に用いられる透明化核剤は、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ａ）であり、
【００１６】
【化１】
2010024428.tif 000004
［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【００１７】
好ましくは、前記化学構造式（１）［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３およびＲ６は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基である。］で示される透明化核剤（Ａ）である。
さらに好ましくは、前記化学構造式（１）で示される透明化剤（Ａ）が、具体的には下記一般式（１’）で示される透明化核剤（Ａ１）である。
【００１８】
【化２】
2010024428.tif 000005
［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３は、−ＣＨ3、−ＣＨ２ＣＨ3、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ3、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ3、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ１−ＣＨ２−Ｘ２、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ３−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ４−ＣＨ２ＯＨもしくは−ＣＨ２ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨであり（但し、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立したハロゲン基である。）、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【００１９】
本発明に用いられる透明化核剤（Ａ）は、得られるポリプロピレン系包装用フィルムに、従来の透明化核剤での実現が不可能なほどの非常に優れた透明性を与える。
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムに用いられる透明化核剤（Ａ）の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．０１重量部以上である。０．０１重量部未満では十分な効果が得られ難い。０．２重量部以上がさらに好ましい。２．０重量部を越えると核剤の凝集が発生して透明性が低下する可能性があるため望ましくない。本発明に用いられる透明化核剤（Ａ）の製造方法としては、ＷＯ２００５／１１１１３４号公報等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明のポリプロピレン系包装用フィルムにおいては、透明化核剤（Ａ）以外に他の核剤の少なくとも１種類を配合してもよい。これにより透明性や光沢性、等をさらに向上させることができる。ここで用いられる核剤としては、特に限定されるものではなく、公知の核剤が使用できる。例えばソルビトール系透明化核剤、有機リン酸塩系透明化核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の透明化核剤を本発明の効果を大きく阻害しない範囲で添加することができる。
【００２１】
［３］その他の添加剤
本発明においては、プロピレン系重合体および透明化核剤（Ａ）に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００２２】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２３】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（２）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（３）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ    ・・・・（２）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    ・・・・（３）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００２４】
滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２５】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２６】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００２７】
さらに、下記一般式（４）や下記一般式（５）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（６）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００２８】
【化３】
2010024428.tif 000006
【００２９】
【化４】
2010024428.tif 000007
［式中のＲ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基］
【００３０】
【化５】
2010024428.tif 000008
【００３１】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。直線状低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマーを配合する場合は、透明性の観点からメタロセン触媒により重合されたものが好ましい。
【００３２】
［４］プロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムに用いられるプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体、透明化核剤（Ａ）および必要に応じて用いる他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１８０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００３３】
［５］成形法
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは、光沢が１３５％以上、ＨＡＺＥが３％以下であることを特徴とし、光沢が１３５未満であると高級感が損なわれ商品価値が高めることができず、ＨＡＺＥが３％を超えると透明性が悪化し内容物鮮明に確認できなくなり商品価値が劣り好まれない。好ましくは、光沢１４０％以上、ＨＡＺＥが２％以下である。このようなフィルムをつくるには、公知のキャスト法、インフレーション法、延伸法等で成形することにより得られる。中でもキャスト法、水冷インフレーション法が好ましい。
【００３４】
キャスト法は、シート、フィルム（未延伸フィルム）等の押出成形体を製造する方法であり、押出機で溶融混練された樹脂組成物がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されて、一般に透明性、光沢性が良く、厚み精度のよいフィルムを製造することができるので、フィルムにとって好ましい製造方法である。
本発明の造核剤は、単にポリプロピレン系重合体の結晶を微細化して球晶の発達を防ぐばかりでなく、融点の比較的低い非晶質部分を均質化および微細化することにより、ポリプロピレン系重合体の結晶化温度を上昇させるということで、包装用フィルムとしての腰の強さを高める結果となる。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムにおいて、それが単層フィルムとして成形され利用される場合は、その厚みは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであるのが普通である。厚みが５μｍより薄くとも、２００μｍより厚くとも加工が困難となる。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは、インフレーション法であってもよい。インフレーション法は、環状ダイ付きの押出し機により溶融させてチューブ状に押出し、水冷および空冷にて冷却し、フィルムを製造する方法である。フィルムの厚さは通常１０〜１５０μｍであることが望ましい。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは、延伸フィルムの形態であってもよく、その場合延伸フィルムは、上記のようにして得られるシート又はフィルムを、公知の延伸装置で延伸することにより製造することができる。これら延伸装置としては、例えば、テンター法、同時二軸延伸法、一軸延伸法等を挙げることができる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には１０〜７０倍であることが望ましく、一軸延伸フィルムの場合には２〜１０倍であることが望ましい。また、延伸フィルムの厚さは通常５〜２００μｍであることが望ましい。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは、白味がなく、すっきりした透明感があり、優れた光沢性を持つ高級感のある臭気の改善された包装材料としては極めて商品価値の高いものである。用途としては、特に限定されないが、食品、医療、文具、雑貨、などの包装用途に好適に用いられる。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムが有している透明性、高光沢性、低臭気性の特性の視点から包装用フィルムという特定の用途におけるその有意性を更に詳細に説明をする。包装用フィルムは、その特性を生かして、特に包装形態の多様化にも適合できる特性を要求される。例えば、一般包装用途に加え、最近包装用フィルムの多く使用されている利用形態の分野にも使用できる。
（１）ラップまたはストレッチ包装；成形した未延伸または延伸包装用フィルムにより、密着包装する通常の利用形態であり、これをラップまたはストレッチ包装と表現することができる。
（２）シュリンク包装；包装用フィルムの熱収縮性の性質を利用して包装する利用形態であり、これをシュリング包装と表現する。
（３）真空包装；内容物をフィルムで覆い、介在する空気を真空成形機により吸引して、密着包装する手法である。
（４）レトルト包装；レトルト処理対応の包装形態である。
（５）積層フィルム；他の本発明のポリプロピレン系包装用フィルム用のポリプロピレン系樹脂や本発明のポリプロピレン系包装用フィルム用以外のポリプロピレンやポリエチレンなどと積層した複合フィルム形態。
このように、本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは、各種包装形態、包装方法に使用できる態様を包含しており、本発明のポリプロピレン系包装用フィルムとしての、そのような包装形態の多様化に適用できる特性と性能を備えている。
【００４０】
包装フィルムに求められる一般的な機能は、次のようなことが挙げられる。
（ｉ）内容物などの輸送、貯蔵、店頭陳列などにおける内容物の保護は勿論のこと、内容物の様子、状態、鮮度、および美的外観の表現を適切に表す品質機能を有する。本発明のポリプロピレン系包装用フィルムの有するＨＡＺＥが３％以下、光沢が１３５％以上という性能は、前記要求を満たす性能を備えたものであります。
（ｉｉ）商品価値を高める。通常ポリプロピレン系包装用フィルムは、ＨＡＺＥが３〜１０％程度であり、本発明の３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．０％以下、というような性能を有することは非常に優れているものと評価することができる。同様に、光沢も通常は１００％以上、場合によっては１２０以上という程度のものも有り得るだろうが、好ましくは光沢が１３５％以上、１５０％以上は、非常に優れているものである。これら包装用フィルムの特性は、生鮮食品や、流行の繊維、衣類などを内視が求められる商品を包装した場合に、内容物の商品価値を高める役割を果たす上で極めて有用である。
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは、その（ｉ）〜（ii）の要件を満たす性質、特性、機能、および作用効果を十分に備えているということができる。
【００４１】
その他の使用形態に関しても、例えば前記（１）〜（５）のような用途において、本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは有意性を備えたものであり、その高い透明性および光沢性およびその低臭気性から、（ｉ）〜（ii）に示すような内容物の商品価値を高める上で極めて有用である。
このように、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系包装用フィルムは、あらゆる包装形態おいて商品価値を高める役割を果たすばかりでなく、成形においては作業環境の維持、成形性の向上など、多面的な有意性を備えたものである。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体、透明化核剤及び他の添加剤（中和剤、滑剤など）としては以下のものを使用した。
【００４３】
１．試験方法
（１）（ｉ）エチレン濃度：１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
（ｉｉ）ブテン濃度：１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７６７ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７１２０−１９９９、２３０℃  ２．１６ｋｇ荷重に準拠して測定した。
【００４４】
（３）ヘイズ値：成形フィルムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。フイルム厚みは、Ｔダイ成形機を用いた場合厚さ１００μｍのフィルムを製造し測定した。空冷インフレ成形機を用いた場合厚さ３０μｍのフィルムを製造し測定した。
（４）光沢：成形フィルムを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−１９７０に準拠して測定した。
（５）臭気    
臭気評価：ＪＩＳ  Ｚ９０８０に準拠して等級付け官能評価を行った。６Ｌポリエチレンテレフタレート製におい袋に成形フィルム１００ｇと活性炭を通して得た無臭エアーを入れ、室温２３℃、湿度５０％下にて７日間保管したにおい袋内エアーの官能評価をパネラー５人により６段階評価を行った。（５：非常に強くにおう、４：強くにおう、３：におう、２：弱くにおう、１：非常に弱くにおう、０：においを感じない）
（６）ブリード性：成形フィルムを４０℃ギヤオーブン内で１４日間保管した後に測定したヘイズ値と測定した成形フィルムをエタノールで表面を洗浄した後に測定したヘイズ値との差で評価を行った。（数値が大きい程、ブリード量が多いことを意味する。長期保管が必要となる場合の適性の指標となる。値が小さいほどブリード性に優れる。）
【００４５】
２．プロピレン系重合体、透明化核剤及び他の添加剤
（１）プロピレン系重合体
（ｉ）エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）：メタロセン触媒、エチレン濃度  １．９重量％、ＭＦＲ７ｇ／１０分
（ｉｉ）エチレン・プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体（ＲＰＰ）：チーグラー・ナッタ触媒、エチレン濃度  ３．１重量％、ブテン濃度１．３重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分
【００４６】
（２）透明化核剤
（ｉ）ミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）：透明化核剤（Ａ）相当品：下記一般式（７）で示される化学構造式の化合物
【００４７】
【化６】
2010024428.tif 000009
（ｉｉ）アデカスタブＮＡ１１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）：有機リン酸金属塩化合物系透明化核剤：透明化核剤（Ａ）に相当しない透明化核剤
（ｉｉｉ）ゲルオールＭＤ（新日本理化（株）社製）：ジメチルベンジリデンソルビトール系造核剤：造核剤（Ａ）に相当しない透明化核剤
【００４８】
（３）酸化防止剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）。テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン。
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）。トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト。
【００４９】
（４）中和剤
（ｉ）ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳＴ；日本油脂（株）社製）
【００５０】
（５）滑剤
（ｉ）脂肪酸アミド：エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド
【００５１】
［実施例］
次に本発明を実施例及び比較例を挙げて、更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
ポリプロピレン系樹脂の製造
【００５２】
［製造例１］プロピレン系ランダム共重合体（ＰＰ−１）の製造
イ．メタロセン化合物
特開２００２−２０４３０号公報の実施例１に記載に基づいて、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリドのラセミ体を合成した。
【００５３】
ロ．粘土鉱物の化学処理
硫酸（９６％）２１８．１ｇと硫酸マグネシウム１３０．４ｇを脱塩水９０９ｍｌと混合した水溶液に、市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）２００．０３ｇを分散させ、１００℃で２時間攪拌した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１２％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って、粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で２時間、減圧乾燥した。
【００５４】
ハ．固体触媒成分の調製
内容積１ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、脱水および脱酸素したヘプタン２３０ｍｌを導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した上記化学処理粘土１０ｇを添加した。さらに別容器にて、トルエン下で混合した上記メタロセン化合物０．１５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを添加した。ここでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で１２０分導入し、その後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含有していた。
【００５５】
ニ．プロピレン・エチレンの共重合
内容積２００ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン１．２２ｋｇ、水素６Ｌ（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記固体触媒成分２．４ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−１）１８ｋｇを得た。
重合体のＭＦＲは７ｇ／１０分、融点は１３５℃、エチレン含量は２．１重量％であった。
【００５６】
［製造例２］プロピレン系ブテンランダム共重合体（ＰＰ−２）の製造
イ．特開昭５６−１４３２０７号公報の実施例１２に記載に基づいて、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（ＰＰ−２）３．１１ｋｇを得た。
重合体のＭＦＲは８ｇ／１０分、融点は１３８℃、エチレン濃度  ３．１重量％、ブテン濃度１．３重量％であった。
【００５７】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
表１および表２に記載の配合割合の樹脂と透明化添加剤に酸化防止剤としてＩＲ１０１０を０．０５重量部、ＩＦ１６８を０．０５重量部と中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部と滑剤としてエルカ酸アミドを０．０４重量部、ベヘニン酸アミド０．０８重量部をスーパーミキサーでドライブレンドした後、５０ミリ径の押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットをＴダイ成形機（キャスト法）により、樹脂温度２３０℃、エアナイフ及び表面温度３０℃の冷却ロールで急冷してフィルム状に形成し、厚さ１００μｍ、幅３０ｃｍのフィルムとして巻き取り、試験フィルムを作成した。得られたフィルムを用い、物性を測定した。それらの評価結果を表１、表２に示す。
【００５８】
【表１】
2010024428.tif 000010
【００５９】
【表２】
2010024428.tif 000011
【００６０】
実施例１〜３は、メタロセン触媒を用いて得たプロピレン・エチレンランダム共重合体に対し、透明化核剤（Ａ）を０．１〜０．４重量部の範囲で配合して得られた包装用フィルムである。それらの評価結果を表１に示す。本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは、透明性、光沢性に非常に優れており、臭気が極めて改善されていることが解る。
これに対し、比較例１は、透明化核剤（Ａ）を配合していない包装用フィルムである。その評価結果を表１に示す。透明化核剤（Ａ）を配合しないと透明性および光沢性の乏しいものとなってしまう。
また、比較例２と３は、本発明の範囲外の従来使用されている代表的な透明化核剤を０．２重量部配合して得た包装用フィルムである。それらの評価結果を表１に示す。比較例２は、透明性および光沢性に優れているが臭気の発生が見られる。比較例３は、低臭気性という点では優れているが、透明性および光沢性に劣ることが解る。
【００６１】
実施例４と５は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得たプロピレン・エチレンランダム共重合体に対し、透明化核剤（Ａ）を０．２〜０．４重量部の範囲で配合して得られた包装用フィルムである。それらの評価結果を表２に示す。本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは、透明性、光沢性に非常に優れており、臭気が極めて改善されていることが解る。
これに対し、比較例４は、透明化核剤（Ａ）を配合していない包装用フィルムである。その評価結果を表２に示す。透明化核剤（Ａ）を配合しないと透明性および光沢性の乏しいものとなってしまう。
また、比較例５と６は、本発明の範囲外の従来使用されている代表的な透明化核剤を０．２重量部配合して得た包装用フィルムである。それらの評価結果を表２に示す。比較例５は、透明性および光沢性に優れているが、臭気の発生が見られる。比較例６は、低臭気性という点では優れているが、透明性および光沢性に劣ることが解る。
【００６２】
メタロセン触媒を用いて得たプロピレン・エチレンランダム共重合体に対し、透明化核剤（Ａ）を０．２〜０．４重量部の範囲で配合して得られた包装用フィルムである実施例２と３のブリード性は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得たプロピレン・エチレンランダム共重合体に対し、透明化核剤（Ａ）を０．２〜０．４重量部の範囲で配合して得られた包装用フィルムである実施例４と５のブリード性に対して優れていることが解る。本発明の包装用フィルムの使用環境によっては、より優れたブリード性が求められる場合があるため、メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン系重合体がより優位であることが解る。
【００６３】
（比較例７、比較例８）
表３に記載の配合割合の樹脂と透明化添加剤に酸化防止剤としてＩＲ１０１０を０．０５重量部、ＩＦ１６８を０．０５重量部と中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部と滑剤としてエルカ酸アミドを０．０４重量部、ベヘニン酸アミド０．０８重量部をスーパーミキサーでドライブレンドした後、５０ミリ径の押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを口径５０ｍｍの押出機に装着した直径２００ｍｍ、リップ３ｍｍの環状ダイより、樹脂温度１８０℃にて溶融押出し、ブロー比＝２、引取速度１６ｍ／分にて空冷インフレーション成形を行い、厚み３０μｍの試験フィルムを作成した。得られたフィルムを用い、物性を測定した。それらの評価結果を表３に示す。表３から明らかなように、比較例７は、透明化核剤（Ａ）を配合していない比較例８に比べて透明性、光沢性が非常に優れていることがわかる。しかしながら透明性、光沢はキャスト法にはいたらず、成形法としてはキャスト法が好ましいことがわかる。
【００６４】
【表３】
2010024428.tif 000012
【００６５】
本発明のポリプロピレン系包装用フィルムは、透明性、光沢性に非常に優れており、臭気が改善されたものであり、高い透明性および低臭気は安全な管理面から医療用に特に好まれる。また透明性、光沢性、低臭気であるこのフィルムを包装用途に用いることにより高級感を与え、食品、文具、雑貨、など商品価値を高めることができる。