(57)【要約】      （修正有）【課題】手触りのソフト感を損なうことなく、化学的耐性、さらには耐スクラッチ性、耐磨耗性にも優れる水系の塗料用硬化性組成物を提供する。【解決手段】次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分として含有し、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜５（但し、不揮発分の質量比）、かつ（Ｂ）分子が含有するＯＨ基と（Ｃ）分子が含有するＮＣＯ基の比がＮＣＯ／ＯＨ＝２．５〜０．９（但し、官能基のモル比）であることを特徴とする水系塗料用硬化性組成物：（Ａ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩の部分を有し、かつポリカーボネート骨格を有し、かつ分子末端基が水酸基ではないポリウレタンの、水性分散体、（Ｂ）上記（Ａ）と同じ構造を有し、かつ分子末端基が水酸基であるポリウレタンの、水性分散体、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上イソシアネート基を含有するポリイソシアナート化合物の水分散型硬化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分として含有し、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜５（但し、不揮発分の質量比）、かつ（Ｂ）分子が含有するＯＨ基と（Ｃ）分子が含有するＮＣＯ基の比がＮＣＯ／ＯＨ＝２．５〜０．９（但し、官能基のモル比）であることを特徴とする水系塗料用硬化性組成物：
（Ａ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩の部分を有し、かつポリカーボネート骨格を有し、かつ分子末端基が水酸基ではないポリウレタンの、水性分散体であって、水に乳化分散する前の、ＮＣＯ末端基含有ウレタンプレポリマーに共重合されるカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩のモノマー部分の含有量が１質量％〜２５質量％、ポリカーボネートジオールの部分の含有量が５質量％〜９４質量％、ポリイソシアネート化合物モノマーの部分の含有量が５質量％〜９４質量％、その他共重合可能なモノマーの部分の含有量が０質量％〜１０質量％である、上記ポリウレタンの水性分散体、
（Ｂ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩の部分を有し、かつポリカーボネート骨格を有し、かつ分子末端基が水酸基であるポリウレタンの、水性分散体であって、水に乳化分散する前の、ＯＨ末端基含有ウレタンポリマーに共重合されるカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩のモノマーの部分の含有量が０．５質量％〜２５質量％、ポリカーボネートジオールの部分の含有量が２０質量％〜９９質量％、ポリイソシアネート化合物モノマーの部分の含有量が０．５質量％〜７９．５質量％、その他共重合可能なモノマーの部分の含有量が０質量％〜１０質量％である、上記ポリウレタンの水性分散体、
（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上イソシアネート基を含有するポリイソシアナート化合物の水分散型硬化剤。
【請求項２】
請求項１記載の（Ａ）及び（Ｂ）の各々に用いられる前記ポリカーボネートジオールの構造が、下記式（１）〜（４）から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を含み、数平均分子量が５００〜４０００、末端基が水酸基である、請求項１記載の水系塗料用硬化性組成物。
【化１】
2010159367.tif 000014
【化２】
2010159367.tif 000015
【化３】
2010159367.tif 000016
【化４】
2010159367.tif 000017
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオールが、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から選ばれた１種類以上の脂肪族ポリカーボネートジオールであり、これら用いられるポリカーボネートジオール（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の構造が、下記式（５）〜（８）から選ばれる２種類の繰り返し単位からなり、かつ該２種類の選ばれた繰返し単位のモル比が以下に記載された範囲であり、かつ末端基が水酸基である、請求項１又は２記載の水系塗料用硬化性組成物：
（ａ）選ばれる２種類の繰り返し単位が（式５）と（式６）で表され、（式５のモル数）／（式６のモル数）＝８０／２０〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオール、
（ｂ）選ばれる２種類の繰り返し単位が（式６）と（式８）で表され、（式６のモル数）／（式８のモル数）＝９５／５〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオール、
（ｃ）選ばれる２種類の繰り返し単位が（式７）と（式８）で表され、（式７のモル数）／（式８のモル数）＝８０／２０〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオール。
【化５】
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【化６】
2010159367.tif 000019
【化７】
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【化８】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(Ａ)分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩の部分と、特定の構造式で表されるポリカーボネートジオールの部分と、ポリイソシアネート化合物の部分及びその他共重合可能なポリオールモノマーの部分を特定の質量比で含有し、かつ分子末端がＯＨ基でないポリウレタンの水性分散体と、（Ｂ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩の部分と、特定の構造式で表されるポリカーボネートジオールの部分と、ポリイソシアネート化合物の部分及びその他共重合可能なポリオールモノマーの部分を特定の質量比で含有し、かつ分子末端がＯＨ基であるポリウレタンの水性分散体を、（Ａ）と（Ｂ）が特定範囲となる重量比でブレンドし、かつ（Ｃ）分子中に、少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートの水分散型硬化剤を、（Ｂ）分子中のＯＨ基と（Ｃ）分子中のＮＣＯ基のブレンド比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比）が特定範囲内になるように配合してなる水系ソフトフィール塗料用硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネ−トと反応させるポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールやポリエステル系ポリオールが用いられてきた。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐磨耗性等の樹脂自体の耐性、そして耐加水分解性、耐油性等、耐酸・アルカリ性、耐薬品性等の化学的耐性への要求が高度化してきており、さらには手触りのソフト感が求められている。樹脂の強度や化学的耐性を解決するための通常の手段として、ポリマー鎖への架橋構造の導入が一般的である。
この手段として、三官能モノマー部分をポリマー主鎖に導入する方法や、下記特許文献１及び２に記載されている方法が考えられるが、これらの手段によると、塗料の塗膜が硬くなってしまうため、耐性に関するハイレベルの要求と手触りのソフト感を両立させるには不十分であった。
また、ポリオール自体の性能を向上させ、手触りのソフト感と両立させるために、２種類以上のジオールモノマーが共重合されたタイプのポリカーボネートポリオールが用いられるようになったが、ソフト感を維持しつつ、さらなる耐性改良の要求があり、ソフト感と塗膜耐性の性能バランス向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０３２８４
【特許文献２】特開２００８−３０３２８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗膜の柔軟性、すなわち手触りのソフト感を損なうことなく、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性等の化学的耐性、さらには耐磨耗性にも優れる塗膜形成を可能にする水系の塗料用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、
(Ａ)分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩の部分と、特定の構造式で表されるポリカーボネートジオールの部分と、ポリイソシアネート化合物の部分及びその他共重合可能なポリオールモノマーの部分を特定の質量比で含有し、かつ分子末端がＯＨ基でないポリウレタンの水性分散体と、（Ｂ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩の部分と、特定の構造式で表されるポリカーボネートジオールの部分と、ポリイソシアネート化合物の部分及びその他共重合可能なポリオールモノマーの部分を特定の質量比で含有し、かつ分子末端がＯＨ基であるポリウレタンの水性分散体を、（Ａ）と（Ｂ）が特定範囲となる重量比でブレンドし、かつ（Ｃ）分子中に、少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートの水分散型硬化剤を、（Ｂ）分子中のＯＨ基と（Ｃ）分子中のＮＣＯ基のブレンド比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比）が特定範囲内になるように配合することにより、所期目的を達成しうることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分として含有し、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜５（但し、不揮発分の質量比）、かつ（Ｂ）分子が含有するＯＨ基と（Ｃ）分子が含有するＮＣＯ基の比がＮＣＯ／ＯＨ＝２．５〜０．９（但し、官能基のモル比）であることを特徴とする水系塗料用硬化性組成物：
（Ａ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩の部分を有し、かつポリカーボネート骨格を有し、かつ分子末端基が水酸基ではないポリウレタンの、水性分散体であって、水に乳化分散する前の、ＮＣＯ末端基含有ウレタンプレポリマーに共重合されるカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩のモノマー部分の含有量が１質量％〜２５質量％、ポリカーボネートジオールの部分の含有量が５質量％〜９４質量％、ポリイソシアネート化合物モノマーの部分の含有量が５質量％〜９４質量％、その他共重合可能なモノマーの部分の含有量が０質量％〜１０質量％である、上記ポリウレタンの水性分散体、
（Ｂ）分子中にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩の部分を有し、かつポリカーボネート骨格を有し、かつ分子末端基が水酸基であるポリウレタンの、水性分散体であって、水に乳化分散する前の、ＯＨ末端基含有ウレタンポリマーに共重合されるカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオール若しくはその塩のモノマーの部分の含有量が０．５質量％〜２５質量％、ポリカーボネートジオールの部分の含有量が２０質量％〜９９質量％、ポリイソシアネート化合物モノマーの部分の含有量が０．５質量％〜７９．５質量％、その他共重合可能なモノマーの部分の含有量が０質量％〜１０質量％である、上記ポリウレタンの水性分散体、
（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上イソシアネート基を含有するポリイソシアナート化合物の水分散型硬化剤。
（２）（１）記載の（Ａ）及び（Ｂ）の各々に用いられる前記ポリカーボネートジオールの構造が、下記式（１）〜（４）から選ばれる２種類以上の繰り返し単位を含み、数平均分子量が５００〜４０００、末端基が水酸基である、（１）記載の水系塗料用硬化性組成物。
【０００７】
【化１】
2010159367.tif 000002
【０００８】
【化２】
2010159367.tif 000003
【０００９】
【化３】
2010159367.tif 000004
【００１０】
【化４】
2010159367.tif 000005
【００１１】
（３）前記ポリカーボネートジオールが、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から選ばれた１種類以上の脂肪族ポリカーボネートジオールであり、これら用いられるポリカーボネートジオール（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の構造が、下記式（５）〜（８）から選ばれる２種類の繰り返し単位からなり、かつ該２種類の選ばれた繰返し単位のモル比が以下に記載された範囲であり、かつ末端基が水酸基である、（１）又は（２）記載の水系塗料用硬化性組成物：
（ａ）選ばれる２種類の繰り返し単位が（式５）と（式６）で表され、（式５のモル数）／（式６のモル数）＝８０／２０〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオール、
（ｂ）選ばれる２種類の繰り返し単位が（式６）と（式８）で表され、（式６のモル数）／（式８のモル数）＝９５／５〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオール、
（ｃ）選ばれる２種類の繰り返し単位が（式７）と（式８）で表され、（式７のモル数）／（式８のモル数）＝８０／２０〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオール。
【００１２】
【化５】
2010159367.tif 000006
【００１３】
【化６】
2010159367.tif 000007
【００１４】
【化７】
2010159367.tif 000008
【００１５】
【化８】
2010159367.tif 000009
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塗膜の耐スクラッチ性、耐磨耗性等の塗膜の物理的強度と、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性等の塗膜の化学的耐性の物性バランスに優れ、かつ手触り感覚がソフトな塗膜が形成を可能にする水系ソフトフィール塗料用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
本発明の（Ａ）と（Ｂ）のポリウレタン水性分散体に用いる、ポリイソシアナート化合物モノマーは、１分子中に２個以上のイソシアナート基を有するモノマーである。その具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジイソシアナート，１,５−ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアナート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、ドデカンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどの芳香族、脂肪族、脂環族系イソシアナート、あるいは
これらのイソシアナートの単独又は混合物から誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアナート、ビュレット型イソシアナート及びこれらジイソシアナートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールやイソシアナート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体などとのランダム型付加物、あるいは、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナート等モル付加物、イソシアナートエチル（メタ）クリレートなどのイソシアナート基と共重合性不飽和基を有するビニル系モノマーを必須成分としたイソシアナート基を有する共重合体等が挙げられる。
【００１９】
特に耐候性の点から、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ドデカンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどの脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアナート、及びこれらから誘導されたポリイソシアナート類が望ましい。
【００２０】
更には、これらのポリイソシアナートを、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物など公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアナートを用いることができる。これらのポリイソシアナート化合物は、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０(いずれも住化バイエルウレタン製)、ＴＤＩとＨＤＩのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成ケミカルズ製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＤ−１０１、デュラネートＤ−２０１、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−１００、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ等として入手可能である。
【００２１】
次に、本発明の水系ポリウレタン分散体の製造に用いるポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐ ｏｌｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により２種類以上のジオールモノマーから合成される共重合ポリカーボネートジオールである。
【００２２】
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、ジオールモノマーとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から選ばれる２種類以上の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオールである。
【００２３】
しかしながら、本発明者等は、各種ポリカーボネートジオールを本用途において検討した結果、特定の構造のカーボネートジオールを用いることにより、磨耗性等の物理的強度と化学的耐性及び塗膜ソフト感のバランスに優れた塗料が得られることを見出した。
【００２４】
すなわち、好ましくは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる２種類以上の繰り返し単位からなる繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオールである。
【００２５】
さらに好ましくは、選ばれる２種類の繰り返し単位が、２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールであり、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝８０／２０〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールであるか、又は、選ばれる２種類の繰り返し単位が１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールであり、（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝９５／５〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールであるか、又は、選ばれる２種類の繰り返し単位が１，５−ヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールであり、（１，５−ヘキサンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオール式１６のモル数）＝８０／２０〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールである。
【００２６】
ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールの割合が、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝８０／２０（モル比）以下であれば、得られる塗膜の柔軟性が損なわれることがなく好ましい。また、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールの割合が、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝３０／７０（モル比）以上であれば、得られる塗膜の柔軟性が損なわれることがなく、耐油性、耐磨耗性も悪化することもないので好ましい。より好ましい、ポリカーボネートジオールを構成する２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールの割合は、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝７５／２５〜３５／６５（モル比）、さらに好ましくは、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝７０／３０〜４０／６０（モル比）である。
【００２７】
さらに、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合が、（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝９５／５（モル比）以下であれば、得られる塗膜の柔軟性が損なわれることがなく好ましい。また、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合が、（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝３０／７０（モル比）以上であれば、得られる塗膜の柔軟性が損なわれることがなく、耐油性、耐磨耗性も悪化することもないので好ましい。より好ましい、ポリカーボネートジオールを構成する１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合は、（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオーのモル数）＝９４／６〜３５／６５（モル比）、さらに好ましくは、（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオーのモル数）＝９３／７〜４０／６０（モル比）である。
【００２８】
さらに、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合が、（１，５−ペンタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝８０／２０（モル比）以下であれば、得られる塗膜の柔軟性が損なわれることがなく好ましい。また、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合が、（１，５−ペンタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝３０／７０（モル比）以上であれば、得られる塗膜の柔軟性が損なわれることがなく、耐油性、耐磨耗性も悪化することもないので好ましい。より好ましい、ポリカーボネートジオールを構成する１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合は、（１，５−ペンタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝７５／２５〜３５／６５（モル比）、さらに好ましくは、（１，５−ペンタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝７０／３０〜４０／６０（モル比）である。
【００２９】
本発明における、ポリカーネートジオールの数平均分子量は好ましくは５００〜４０００、より好ましくは６００〜３０００、さらに好ましくは数平均分子量７００〜２５００である。数平均分子量が５００以上であれば、塗膜の柔軟性が低下することがない。また、数平均分子量が４０００以下であれば、水に分散する前のプレポリマー粘度が高くなったりハンドリング上の問題が生じることがなく、形成される塗膜のソフト感、耐性ともに十分であるので好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるポリカーボネートジオールのポリマー末端基は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。
【００３１】
該ポリカーボネートジオールは、必要に応じて１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等をゲル化しない範囲で共重合することにより、一分子中の平均水酸基数が２より大きくなるようにした多官能化したポリカーボネートとして用いることも可能である。多官能化したポリカーボネートの平均水酸基数が高すぎた場合、耐性向上効果は認められるが、得られる塗膜が硬くなる可能性があるので好ましくない。
【００３２】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、その特徴を阻害しない範囲で、その他の低分子量ジオールを共重合成分として含有することができる。具体的に使用できるその他のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、それらジオールの割合は、全モノマージオールに占める割合として、４０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。
【００３３】
本発明に用いるカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール若しくはその塩は、高分子主鎖の末端基がＯＨ基である水系ポリウレタンを水中に自己乳化させること及び水系ポリウレタン分散体の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基又はスルホネート基導入のために使用される成分である。カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、例えば、スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸｝及びスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシルキル）スルファミン酸｝及びそのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；及びＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウムカチオン）塩、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３４】
該カルボキシル塩及び／又はスルホン酸塩のうち好ましいものは、アミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
【００３５】
該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオールが塩ではなく、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの場合は、中和剤を使用してカルボキシル基及び／又はスルホン基を中和してカルボキシレート基及び／又はスルホネート基とすることができる。
【００３６】
中和剤としては、前記の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられる。例えば、アンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；及びＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３７】
これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００３８】
カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの使用量は、ポリウレタン樹脂の重量に対してカルボキシル基及び／又はスルホン基が１質量％〜２５質量％の量で含有されるのが好ましい。さらに好ましくは１．２〜２０質量％である。カルボキシル基及び／又はスルホン基が１質量％以上であれば、十分なエマルジョン安定性が得られ、好ましい。また、２５質量％以下であれば、得られる皮膜の耐水性が十分である。
【００３９】
本発明に用いる、その他共重合可能なモノマーとしては、１分子に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類の他、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００４０】
中でも、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等をゲル化しない範囲で共重合することにより、分岐構造を有するウレタンにすることが可能である、さらに、高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンの製造時に、２官能ポリカーボネートジオールに加えてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３官能ポリオールモノマーを共重合することにより、１分子中の平均ＯＨ基数が２以上である高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンとすることが可能である。
【００４１】
本発明では、当然のことながら、耐水性等の物性を損なわない添加量レベルで、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいはエチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤等を併用して乳化安定性を保持してもよい。これらのうち好ましい界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤である。
【００４２】
また、ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要に応じて通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート等が挙げられる。
【００４３】
本発明による高分子主鎖の末端基がＯＨ基でない水系ポリウレタン分散体の製造方法は、例えば、以下のような方法により得られる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下又は非存在下で、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネートと特定構造を有するポリカーボネートジオール及びカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール若しくはその塩とを、高分子主鎖の末端基がNCO基になるようにＮＣＯ基／ＯＨ基比（モル比）を決定し、ワンショット法又は多段法により反応させて、ポリウレタンプレポリマーを合成する。必要であれば、合成時に、錫系触媒、チタン系触媒等を添加してもよい。
【００４４】
該ポリウレタンプレポリマーを必要に応じて中和剤で中和した後、得られた該反応液を強攪拌しているところに水を滴下する。水の滴下終了後引き続いてジアミン、ジオール等の鎖伸張剤を滴下して高分子量化し、溶媒を除去することにより水性ポリウレタン分散体が得られる。また、得られた該プレポリマー溶液を、強攪拌している水の中に添加し、引続いて鎖伸張剤を滴下後、溶媒を除去して水系ポリウレタン分散体を得ることも可能である。
【００４５】
ウレタンの水への分散工程においては、分子末端のＮＣＯ基をブロック化剤で保護したのちに水に分散することも可能である。また、水への分散安定性を向上させるために、必要に応じて界面活性剤を使用してもよい。
【００４６】
なお、中和剤によるカルボキシル基及び／又はスルホン基の中和は、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールモノマーを中和後プレポリマー合成に使用してもよい。また、ポリウレタンの水への分散方法は、最終的に得られる水系ポリウレタン分散体の粒径と粒径分布を制御しやすいように、適宜選択すればよい。
【００４７】
本発明による高分子主鎖の末端基がＯＨ基である水系ポリウレタン分散体の製造方法は、例えば、以下のような方法により得られる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下又は非存在下で、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート（ａ）と特定構造を有するポリカーボネートジオール（ｂ）及びカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール若しくはその塩（ｃ）とを、高分子主鎖の末端基がＯＨ基になるようにＮＣＯ基／ＯＨ基比（モル比）を決定し、ワンショット法又は多段法により反応させて、高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンを合成する。必要であれば、合成時に、錫系触媒、チタン系触媒等を添加してもよい。
【００４８】
該ポリウレタンは、必要に応じて中和剤で中和した後、得られた該反応液を強攪拌しているところに水を滴下する、滴下終了後引き続いて溶媒を除去することによりＯＨ基末端水性ポリウレタン分散体が得られる。また、得られた該ポリウレタン溶液を、強攪拌している水の中に添加し、溶媒を除去して高分子主鎖の末端基がＯＨ基である水系ポリウレタン分散体を得ることも可能である。
【００４９】
このウレタンの水への分散工程においては、分散安定性を向上させるために、必要に応じて界面活性剤を使用してもよい。
【００５０】
なお、中和剤によるカルボキシル基及び／又はスルホン基の中和は、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールモノマーを中和した後に、ポリマー合成に使用してもよい。また、高分子主査の末端基がOH基であるポリウレタンの水への分散方法は、最終的に得られる水系ポリウレタン分散体の粒径と粒径分布を制御しやすいように、適宜選択すればよい。
【００５１】
また、ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要に応じて通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート等が挙げられる。
【００５２】
本発明の高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンの数平均分子量は８００〜５００００が好ましい。数平均分子量が８００以上であれば、エマルジョンの安定性が損なわれることがない。また、数平均分子量が５００００以下であれば、水系硬化剤との硬化反応速度が遅くなることもない。
【００５３】
本発明に用いる、ＮＣＯ基のブロック化剤としては、
オキシム系：例えばホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
活性メチレン系：マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルエチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等）、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等）。
フェノール系：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等。
メルカプタン系：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
酸アミド系：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
酸イミド系：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
イミダゾール系：イミダゾール、２−メチルイミダゾール等。
尿素系：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
アミン系：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等。
イミン系：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
重亜硫酸塩系：重亜硫酸ソーダ等。
ピラゾール系：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
トリアゾール系：１，２，４−トリアゾール等。
が挙げられるが、上記のうち、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系が好ましく、具体的な好ましい例としては、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、ピラゾール等が挙げられる。特に、低温硬化性の点からは、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、ピラゾール混合系が好ましく、より好ましくは、マロン酸ジエステル、アセト酢酸混合系、更に好ましくはマロン酸ジエステルが好ましい。マロン酸ジエステルの中では、工業的入手の容易さ等からマロン酸ジエチルが好ましい。
【００５４】
本発明における、分子末端基がＯＨ基でないポリウレタン水性分散体（Ａ）と分子末端基がＯＨ基であるポリウレタン水性分散体（Ｂ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜５（但し、不揮発分の質量比）が好ましい。さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝０．３〜３である。（Ａ）／（Ｂ）の比が０．２以上であれば、塗膜のソフト感が損なわれることがない。また、（Ａ）／（Ｂ）の比が５以下であれば、耐性が十分である。
【００５５】
ポリウレタン水性分散体（Ｂ）とポリイソシアナートの水分散型硬化剤（Ｃ）との配合比は、塗膜性能の点から、ポリウレタン水性分散体（Ｂ）分子に含有するＯＨ基と、ポリイソシアナートの水分散型硬化剤（Ｃ）分子に含有するＮＣＯ基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．５〜０．９（但し、官能基のモル比）であることが好ましい。さらに好ましくは、
ＮＣＯ／ＯＨ＝２．２〜１．２である。ＮＣＯ／ＯＨが２．５以下であれば、耐熱性等に問題が出る可能性がない。また、ＮＣＯ／ＯＨが０．９以上であれば、硬化反応が十分に進行し、塗膜強度や耐性が損なわれる可能性がない。
【００５６】
本発明における分子末端基がＯＨ基でないポリウレタン水性分散体（Ａ）と分子末端基がＯＨ基であるポリウレタン水性分散体（Ｂ）に使用されるポリカーボネートジオールは、同一のものを使用しても、異なるものを使用してもよい。
【００５７】
本発明で用いる（Ｃ）成分は、分子中に、少なくとも２個以上イソシアネート基を含有するポリイソシアナート化合物の水分散型硬化剤である。
【００５８】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、該ポリイソシアネート化合物をこのままで或いはノニオン性及び／又はイオン性界面活性剤と共に使用することもできるが、水分散性の観点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤など親水基により変性処理された水分散性ポリイソシアネート化合物が好適である。かかる水分散性ポリイソシアネート化合物としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えばアルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物や、ノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネート化合物との反応生成物、ジアルカノールアミンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物などを挙げることができる。これらの中でもアルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物は、水分散性が優れるため特に好ましい。
【００５９】
本発明で水分散型硬化剤に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば１，４−ジイソシアネートブタン、エチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，９−ジイソシアネートノナン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサン等の脂肪族トリイソシアネート；１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル−１−イソシアネート−３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，５−又は２，６−ジイソシアネートメチルノルボルナン等の脂環式ジイソシアネート；２，５−又は２，６−ビス（イソシアネートメチル）−２−イソシアネートプロピルノルボルナン等の脂環式トリイソシアネート；１，３−ジイソシアネートキシリレン（１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン等のアラルキレンジイソシアネート；１，４−又は１，３−ジイソシアネートベンゼン、１，３−又は１，４−ジイソシアネート−２−メチルベンゼン、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、１，５−ジイソシアネートナフタレン、４，４−ジイソシアネートフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル等の芳香族ジイソシアネート；トリス（イソシアネートフェニル）メタン、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等の芳香族トリイソシアネート；さらには上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基を水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基を二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物のごとき活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
【００６０】
本発明のポリイソシアネート化合物に導入される親水基としては、例えばポリメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールスチリルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダム及び／又はブロック）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレンランダム及び／又はブロック）グリコールポリブチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。これらアルコキシポリアルキレングリコールとしては、好ましくは分子量が１００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００の範囲を有するものが好適に使用できる。
【００６１】
該ポリイソシアナート化合物の水分散型硬化剤の具体例としては、ＤｅｓｍｏｄｕｒシリーズのＤＡ−Ｌ、ＤＮ、ＸＰ２４１０、ＸＰ２５６５、ＸＰ２６７１（バイエル製)、Ｂａｙｈｙｄｕｒシリーズの３０４、３０５、３１００、ＸＰ２６５５、４０１−７０、５１４０、ＢＬＸＰ２６６９，ＢＬＸＰ２７０６，ＶＰＬＳ２１５０ＢＡ、ＶＰＬＳ２２４０、ＶＰＬＳ２３０６、ＶＰＬＳ２３１０，ＸＰ２４５１，ＸＰ２４８７／１，ＸＰ２５４７、ＸＰ２６５５，ＸＰ２７００等、また、旭化成ケミカルズ製の各種デュラネート（登録商標）、すなわちデュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００等として入手可能である。
【００６２】
該ポリイソシアネート化合物の水分散型硬化剤の中では、脂肪族系又は脂環式のジイソシアネート又はトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートは、耐候性やポットライフの面で好ましい。さらに該ポリイソシアネート化合物としては、分子内にビュレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものが好ましい。ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造又はアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００６３】
本発明の水系塗料用硬化性組成物には、各種用途に応じて、硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００６４】
硬化促進剤としては、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンである、テトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン等が挙げられる。金属触媒としては、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。
【００６５】
充填剤や顔料としては、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム、樹脂微粒子等一般的に用いられているものが使用できる。
【００６６】
中でも当該目的とするソフトな感触と外観上の高級感を得るためには樹脂微粒子や艶消し剤を使用することがより好ましい。
【００６７】
本発明で使用する樹脂微粒子としては、架橋アクリル系微粒子、ポリエステルウレタン樹脂、架橋ポリウレタン微粒子等があるが、得られる塗膜の、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐熱性、耐磨耗性を向上させるために、３次元架橋したウレタン系微粒子が好ましい。
【００６８】
本発明で使用するポリウレタン系微粒子の平均粒子径は２〜２０μｍである。平均粒子径が２μｍ以上であれば、得られる塗膜の光沢が高くなることがなく、高級感が得られ、ソフト感も得られるので好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下であれば、得られる塗膜の磨耗性が低下することがなく、また表面のソフト感が損なわれることもないので好ましい。より好ましい平均粒子径は４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００６９】
ポリウレタン系微粒子の添加量は、塗料組成物に含まれる全固形分の３〜３０質量％である。ポリウレタン系微粒子の含有量が３質量％以上であれば、得られる塗膜のソフト感が得られ、またポリウレタン系微粒子の含有量が３０質量％以下であれば、得られる塗膜の磨耗性が極端に悪化することがないので好ましい。好ましいポリウレタン系微粒子の添加量は５〜２０％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【００７０】
ポリウレタン系微粒子の具体例としては、アートパールシリーズ（商品名、日本根上工業製）、ダイミックビーズ（商品名、大日精化製）等が挙げられる。
【００７１】
本発明では得られる塗膜表面の強度、ブロッキング性改善と耐スクラッチ性をより高めるため、かつ塗膜光沢を調整するためにシリカ系艶消し剤を用いる。
使用可能なシリカ系艶消しとしては微粉末シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００７２】
使用する艶消し剤粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、得られる塗膜の光沢が高くなりすぎることがなく、ソフト感も得られるので好ましい。一方、平均粒子径が１０μｍ以下であれば、得られる塗膜の磨耗性が低下することがなく、また塗膜の透明感が損なわれることもないので好ましい。より好ましい平均粒子径は０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。
【００７３】
本塗料組成物におけるシリカ系艶消し剤粒子の添加量は、塗料組成物に含まれる全固形分の３〜３０質量％である。シリカ系艶消し剤粒子の含有量が３質量％以上であれば、得られる塗膜のソフト感が得られ、またシリカ系艶消し剤粒子の含有量が３０質量％以下であれば、得られる塗膜の磨耗性が極端に悪化することがないので好ましい。好ましいシリカ系艶消し剤粒子の添加量は５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【００７４】
艶消し剤の具体例としては、Degussa社製AcemattOK,TS,OPシリーズ、富士シリシア化学（株）社製サイシリア、サイロホービック、サイロスフェアシリーズ、扶桑化学（株）社製クォートロンシリーズ、（株）トクヤマ製ファインシール、東ソーシリカ（株）Nipsilシリーズ、水澤化学（株）ミズカシル等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００７５】
また、艶消し剤や樹脂ビーズについては、必要に応じて１種類以上の艶消し剤、樹脂ビーズを併用してもよい。
【００７６】
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３０７，３４８（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
【００７７】
本発明に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル其置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルスルホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チョエーテル系、ジチオ酸塩系；メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。
【００７８】
これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明で用いる水系塗料用硬化性組成物は、成膜助剤として働く有機溶剤を添加して使用することもできる。該成膜助剤として働く有機溶剤は、ポリマー粒子内及び／又は水相に分配し、成膜性を向上させるとともに、粒子表面を膨潤させて、架橋剤との架橋反応を促進せしめ、さらに、水の表面張力を低下させ、顔料の分散性や、基材に対する水系塗料用硬化性組成物の濡れ性を向上させ、塗装の作業性及び基材付着性を向上させることができる。
【００８０】
本発明において、好適に使用できる有機溶剤として特に代表的なものは、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−ないしはイソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−、イソないしはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−又はイソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−、イソないしはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジエチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ＣＳ−１２（チッソ製）、グルタル酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル等やこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、例えばモノ（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジエチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジブチルエーテル等の非プロトン性溶剤は、イソシアネート基との反応も起こらず、低臭気であり、成膜助剤としても、凍結防止剤としても有用であるばかりか、ポリイソシアネート化合物に対しても親和性が良好で、より均一な架橋が可能となるので有用に使用することができる。
【００８１】
本発明の水系ソフトフィール塗料用硬化性組成物の塗装方法としては、例えば以下のような方法が用いられる。すなわち、ポリウレタン水性分散体（ａ）及びポリウレタン水性分散体（ｂ）を攪拌混合しておき、これに必要に応じて艶消し剤、樹脂ビーズ等の添加剤を均一に分散させ、最後にポリイソシアナートの水分散型硬化剤（ｃ）を混合し、均一分散させて塗料用硬化性組成物を調製する。該塗料用硬化性組成物をスプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する。なお、硬化剤（ｃ）は、使用直前に添加することが好ましい。
【００８２】
本発明のソフトフィール塗料用水系分散体組成物は、家電製品、ＯＡ製品、玩具、自動車内装部品、皮革の表面処理、木工製品の表面処理等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、ポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って測定した。
＜試験方法＞
１．ソフト感
塗膜板表面を手で触った時の感触によりソフト感を評価した。判定結果は以下の表記で表した。
【００８４】
○（良）：良好なソフト感    △（可）：比較的良好なソフト感    ×（不可）：ソフト感がない。
２．耐液体性
１）耐酸性：０．１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４水溶液に２４ｈ室温で浸漬後の塗膜外観を目視判定。
【００８５】
◎（優）：外観に変化なし  ○（良）：外観にほぼ変化なし  △（可）：極小さい膨れ
×（不可）：明確な膨れ
２）耐アルカリ性：０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に室温で２４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視判定。
【００８６】
◎（優）：外観に変化なし  ○（良）：外観にほぼ変化なし  △（可）：極小さい膨れ
×（不可）：明確な膨れ
３）耐エタノール性：５０％ＥｔＯＨ水溶液に室温で４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視判定。
【００８７】
◎（優）：外観に変化なし  ○（良）：外観にほぼ変化なし  △（可）：極小さい膨れ
×（不可）：明確な膨れ
３．耐スクラッチ性：爪で引っ掻いて、塗膜への傷のつき具合を目視判定。
【００８８】
○（良）：傷がつかない  △（可）：うっすら傷がつく  ×（不可）：明らかに傷がつく
４．耐磨耗性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−８の方法に準じ、テーバー型磨耗試験機を用い測定した。磨耗試験前の重量と磨耗試験（５００回転）後の塗膜板の重量変化を測定し表記した。
＜ポリカーボネートジオールの製造方法＞
（製造例１）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応させた。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘稠な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオール（以下ＰＣＤと記す）のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。これをＰＣＤ１とする。
（製造例２）
製造例１において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応させた。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去しながら、さらに３ｈｒ反応させた。得られたＰＣＤのＯＨ価は１１２．２（分子量１０００）、共重合組成は１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。これをＰＣＤ２とする。
（製造例３）
製造例２において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１．５ｈｒにしたこと以外は同様の方法で合成を行った。得られたＰＣＤのＯＨ価は２２４．４（分子量５００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。これをＰＣＤ３とする。
（製造例４）
製造例２において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２ｈｒにしたこと以外は同様の方法で合成を行った。得られたＰＣＤのＯＨ価は１４０．３（分子量８００）、共重合組成は１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。これをＰＣＤ４とする。
（製造例５）
製造例１において、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオール５９４ｇ、１，６−ヘキサンジオール８７ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。得られたＰＣＤのＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）であった。これをＰＣＤ５とする。
（製造例６）
製造例１において、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの代わりに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３０ｇ、１，４−ブタンジオール３３０ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。得られたＰＣＤのＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。これをＰＣＤ６とする。
（製造例７）
製造例１において、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオール４６２ｇ、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇを用いた以外は同様の方法で合成を行った。得られたＰＣＤのＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）であった。これをＰＣＤ７とする。
（製造例８）
製造例１において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を８ｈｒに延長したこと以外は同様の方法で合成を行った。得られたＰＣＤのＯＨ価は２８．１（分子量４０００）、共重合組成は１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。これをＰＣＤ８とする。
（製造例９）
製造例２において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１ｈｒにしたこと以外は同様の方法で合成を行った。得られたＰＣＤのＯＨ価は２８０．５（分子量４００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。これをＰＣＤ９とする。
（製造例１０）
製造例１において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１０ｈｒに延長したこと以外は同様の方法で合成を行った。得られたＰＣＤのＯＨ価は２４．９（分子量４５００）、共重合組成は１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。これをＰＣＤ１０とする。
＜ポリウレタンエマルジョンの合成方法＞
（合成例１）
セパラブルフラスコにＰＣＤ１（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）２００．００ｇ（０．１モル）を量りとり、ＭＥＫ１５０ｇで溶解した。ＭＥＫ５０．００ｇにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４２ｇ（０．１モル）を溶解後トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．６３gで中和した溶液及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５０．４６ｇ（０．３モル）をフラスコ内に添加し、さらにＭＥＫ５２．６５g追加して、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＯＨ基がなくなるまでウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５２７．１６ｇを得た。該プレポリマー溶液を３０℃に設定し、２５０ｒｐｍで攪拌しておき、そこに７８０ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させ、引き続き、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．０１g（０．０５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液を添加して、鎖伸長反応を３０℃で１時間行った。さらに該分散液を減圧にして、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１（ＰＵＤ１）１０６７．５ｇが得られた。得られたポリウレタンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量２３０００、重量平均分子量８６５００であった。
【００８９】
該合成例における各原料の質量含有分率は、下記の計算式で算出し、以下の如くである。
【００９０】
[a]：カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有ポリオールモノマー重量
[b]：ポリカーボネートジオール重量
[c]：ポリイソシアネート化合物モノマー重量
[d]：その他共重合可能なモノマー(ＴＭＰ等)重量
aの含有率(%) ＝ 100×[a]/([a]+[b]+[c]+[d])
bの含有率(%) ＝ 100×[b]/([a]+[b]+[c]+[d])
cの含有率(%) ＝ 100×[c]/([a]+[b]+[c]+[d])
dの含有率(%) ＝ 100×[d]/([a]+[b]+[c]+[d])
[c]:ＨＤＩ／[b]:ＰＣＤ１／[a]:ＤＭＰＡ＝１９．１／７５．８／５．１（質量％）
（合成例２）
セパラブルフラスコにＰＣＤ２（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量１０００）１８０．００ｇ（０．１８モル）を量りとり、ＭＥＫ２５０ｇで溶解した。ジメチロールプロピオン酸（（ＤＭＰＡ）２２．８ｇ（０．１７モル）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）８．９４ｇ（０．０６７モル）を粉体のまま投入後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５０．４６ｇ（０．３モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行った後、該プレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、１００ｒｐｍで攪拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）１７．２gで中和することにより、ＯＨ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５２９．４ｇを得た。続いて該プレポリマーを２５０ｒｐｍで攪拌し、そこに７６９ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化した。さらに該分散液を８０℃に昇温して、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン２（ＰＵＤ２）１０４８．４ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【００９１】
ＨＤＩ／ＰＣＤ２／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ＝１９．２／６８．７／８．７／３．４（質量％）
（合成例３）
合成例１において、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６．６９ｇ（０．３モル）を用い、反応温度と反応時間を８０℃、６時間とした以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５４３．３８ｇを得た。該プレポリマー溶液は、合成例１と同様の方法で乳化分散後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．００g（０．０５モル）で鎖伸長反応を実施し、さらにＭＥＫを除去することにより、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン３（ＰＵＤ３）１１３３．７ｇが得られた。得られたポリウレタンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量２３０００、重量平均分子量８８０００であった。
【００９２】
該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【００９３】
ＩＰＤＩ／ＰＣＤ１／ＤＭＢＡ＝２３．８／７１．４／４．８（質量％）
（合成例４）
合成例２において、ＨＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６．６９ｇ（０．３０モル）を用い、反応温度と反応時間を８０℃、６時間とした以外は合成例２と同一の方法でポリマーを合成を行った。乳化時には８１８ｇの蒸留水を用い、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン４（ＰＵＤ４）１１１３．６ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【００９４】
ＩＰＤＩ／ＰＣＤ２／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ＝２４．０／６４．６／８．２／３．２（質量％）
（合成例５）
セパラブルフラスコにＰＣＤ１（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）１１８．４ｇ（０．０５９モル）を量りとり、ＭＥＫ１４０ｇで溶解した。ＭＥＫ５０．００ｇにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４１ｇ（０．１０モル）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３．６５ｇ（０．０２７モル）を溶解後トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．６３gで中和した溶液及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６．６９ｇ（０．３モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、８０℃で６時間かけて、未反応ＯＨ基がなくなるまでウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液４０２．７８ｇを得た。該プレポリマー溶液を３０℃に設定し、２５０ｒｐｍで攪拌しておき、そこに５９５ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させ、引き続き、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．０１g（０．０５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液を添加して、鎖伸長反応を３０℃で１時間行った。さらに該分散液を減圧にして、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン５（ＰＵＤ５）８２０．８ｇが得られた。
該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【００９５】
ＩＰＤＩ／ＰＣＤ１／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ＝３３．０／５８．６／６．６／１．８（質量％）
（合成例６）
セパラブルフラスコにＰＣＤ２（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量１０００）２００．００ｇ（０．２０モル）を量りとり、ＭＥＫ２５０ｇで溶解した。ジメチロールプピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４１ｇ（０．１０モル）を粉体のまま投入後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４６ｇ（０．２０モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、８０℃で６時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行った後、該プレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、１００ｒｐｍで攪拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．１２gで中和することにより、ＯＨ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５１８．０ｇを得た。続いて該プレポリマーを２５０ｒｐｍで攪拌し、そこに７６３ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させた。さらに該分散液を８０℃に昇温して、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン６（ＰＵＤ６）１０３１．０ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【００９６】
ＩＰＤＩ／ＰＣＤ２／ＤＭＰＡ＝１７．２／７７．６／５．２（質量％）
（合成例７）
合成例１において、ＰＣＤ１の代わりにＰＣＤ３（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量５００）を５０ｇ（０．１０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の代わりに水添ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）７８．７１ｇ（０．３モル）、ＭＥＫ溶媒１３０ｇを用い、反応温度と反応時間を８０℃で６時間とした以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液２８２．７５ｇを得た。該プレポリマー溶液は、蒸留水４１５ｇを用いて合成例１と同様の方法で乳化分散後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．０１g（０．０５モル）を蒸留水１０ｇに溶解した水溶液を滴下して合成例１同様に鎖伸長反応を実施し、さらにＭＥＫを除去することにより、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン７（ＰＵＤ７）５８０．８ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【００９７】
Ｈ12ＭＤＩ／ＰＣＤ３／ＤＭＰＡ＝５５．４／３５．２／９．４（質量％）
（合成例８）
セパラブルフラスコにＰＣＤ１（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）２００．００ｇ（０．１モル）を量りとり、ＭＥＫ２１０ｇで溶解した。ジメチロールプピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７１ｇ（０．０５モル）を粉体のまま投入後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６．８２ｇ（０．１モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行った後、該プレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、１００ｒｐｍで攪拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）５．０６gで中和することにより、ＯＨ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液４３８．６ｇを得た。続いて該プレポリマーを２５０ｒｐｍで攪拌し、そこに６６５ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させた。さらに該分散液を８０℃に昇温して、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン８（ＰＵＤ８）８９３．６ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【００９８】
ＨＤＩ／ＰＣＤ１／ＤＭＰＡ＝７．５／８９．５／３．０（質量％）
（合成例９）
合成例１において、ＰＣＤ１の代わりにＰＣＤ４（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量８００）を８０ｇ（０．１モル）用い、溶媒ＭＥＫ１３０ｇとした以外は合成例１と同様の方法で合成し、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液２８４．５ｇを得た。該プレポリマー溶液は、合成例１と同様の方法で蒸留水４２０ｇを滴下して乳化分散後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．００g（０．０５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液で鎖伸長反応を実施し、さらにＭＥＫを除去することにより、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン９（ＰＵＤ９）５８７．５ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【００９９】
ＨＤＩ／ＰＣＤ４／ＤＭＢＡ＝３５．１／５５．６／９．３（質量％）
（合成例１０）
セパラブルフラスコにＰＣＤ１（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）１８０．００ｇ（０．０９０モル）を量りとり、ＭＥＫ２１０ｇで溶解した。ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．４０ｇ（０．０８５モル）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）４．４７ｇ（０．０３３モル）を粉体のまま投入後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５．２３ｇ（０．１５モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行った後、該プレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、１００ｒｐｍで攪拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）８．６０ｇで中和することにより、ＯＨ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液４３９．７ｇを得た。続いて該プレポリマーを２５０ｒｐｍで攪拌し、そこに６５５ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させた。さらに該分散液を８０℃に昇温して、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１０（ＰＵＤ１０）８８４．７ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１００】
ＨＤＩ／ＰＣＤ２／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ＝１１．４／８１．４／５．２／２．０（質量％）
（合成例１１）
合成例１において、ＰＣＤ１の代わりにＰＣＤ５（１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを９０／１０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）を２００ｇ（０．１モル）用いた以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５２７．１５ｇを得た。該プレポリマー溶液は、合成例１と同様の方法で蒸留水を滴下して乳化分散後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．００g（０．０５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液で鎖伸長反応を実施し、さらにＭＥＫを除去することにより、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１１（ＰＵＤ１１）１０６７．５ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１０１】
ＨＤＩ／ＰＣＤ５／ＤＭＰＡ＝１９．１／７５．８／５．１（質量％）
（合成例１２）
合成例１０において、ＰＣＤ１の代わりにＰＣＤ５（１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを９０／１０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）を１８０．００ｇ（０．０９０モル）用いた以外は合成例１０と同一の方法で、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１０（ＰＵＤ１０）８８４．７ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１０２】
ＨＤＩ／ＰＣＤ５／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ＝１１．４／８１．４／５．２／２．０（質量％）
（合成例１３）
合成例１において、ＰＣＤ１の代わりにＰＣＤ６（２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）を２００ｇ（０．１モル）用いた以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５２７．１５ｇを得た。該プレポリマー溶液は、合成例１と同様の方法で蒸留水を滴下して乳化分散後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．００g（０．０５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液で鎖伸長反応を実施し、さらにＭＥＫを除去することにより、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１３（ＰＵＤ１３）１０６７．５ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１０３】
ＨＤＩ／ＰＣＤ６／ＤＭＰＡ＝１９．１／７５．８／５．１（質量％）
（合成例１４）
合成例１０において、ＰＣＤ１の代わりにＰＣＤ６（２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）を１８０．００ｇ（０．０９０モル）用いた以外は合成例１０と同一の方法で、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１４（ＰＵＤ１４）８８４．７ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１０４】
ＨＤＩ／ＰＣＤ６／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ＝１１．４／８１．４／５．２／２．０（質量％）
（合成例１５）
合成例１において、ＰＣＤ１の代わりにＰＣＤ７（１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを７０／３０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）を２００ｇ（０．１モル）用いた以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５２７．１５ｇを得た。該プレポリマー溶液は、合成例１と同様の方法で蒸留水を滴下して乳化分散後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．００g（０．０５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液で鎖伸長反応を実施し、さらにＭＥＫを除去することにより、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１３（ＰＵＤ１３）１０６７．５ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１０５】
ＨＤＩ／ＰＣＤ７／ＤＭＰＡ＝１９．１／７５．８／５．１（質量％）
（合成例１６）
合成例１において、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）の代わりにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４．８１ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５２８．５６ｇを得た。該プレポリマー溶液は、乳化に用いた蒸留水の量を７８０ｇから７８４ｇに変更した以外は合成例１と同様の方法で乳化分散後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．００g（０．０５モル）で鎖伸長反応を実施し、さらにＭＥＫを除去することにより、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１６（ＰＵＤ１６）１０７２．９ｇが得られた。得られたポリウレタンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量２２０００、重量平均分子量８７０００であった。
【０１０６】
該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１０７】
ＨＤＩ／ＰＣＤ１／ＤＭＢＡ＝１９．０／７５．４／５．６（質量％）
（合成例１７）
セパラブルフラスコにＰＣＤ８（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量４０００）２００．００ｇ（０．０５モル）を量りとり、ＭＥＫ１５０ｇで溶解した。ＭＥＫ５０．００ｇにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７１ｇ（０．０５モル）を溶解後トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．６３gで中和した溶液及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５．２３ｇ（０．１５モル）をフラスコ内に添加し、さらにＭＥＫ２５．０g追加して、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＯＨ基がなくなるまでウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液４６２．２５ｇを得た。該プレポリマー溶液を３０℃に設定し、２５０ｒｐｍで攪拌しておき、そこに６９０ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させ、引き続き、エチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５０g（０．０２５モル）を水５ｇに溶解した水溶液を添加して、鎖伸長反応を３０℃で１時間行った。さらに該分散液を減圧にして、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１７（ＰＵＤ１７）９３３．８ｇが得られた。
【０１０８】
該合成例における各原料の質量含有分率は、下記の計算式で算出し、以下の如くであった。
【０１０９】
ＨＤＩ／ＰＣＤ８／ＤＭＰＡ＝１０．９／８６．２／２．９（質量％）
（合成例１８）
合成例２において、ＰＣＤ１の代わりにＰＣＤ４（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量８００）を１４４．０ｇ（０．１８モル）用い、ＭＥＫ溶媒量を２００ｇとした以外は合成例２と同一の方法でプレポリマーを合成し、乳化時に用いた蒸留水量は６６１ｇとした。不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１８（ＰＵＤ１８）９０４．４ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１１０】
ＨＤＩ／ＰＣＤ４／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ＝２２．３／６３．７／１０．０／４．０（質量％）
（合成例１９）
合成例１において、ＰＣＤ１の代わりにＰＣＤ９（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量４００）を４０ｇ（０．１モル）用い、溶媒ＭＥＫ９０ｇとした以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液２０４．５ｇを得た。該プレポリマー溶液は、合成例１と同様の方法で蒸留水３００ｇを滴下して乳化分散後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．００g（０．０５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液で鎖伸長反応を実施し、さらにＭＥＫを除去することにより、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン１９（ＰＵＤ１９）４２７．５ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１１１】
ＨＤＩ／ＰＣＤ９／ＤＭＢＡ＝４８．６／３８．５／１２．９（質量％）
（合成例２０）
セパラブルフラスコにＰＣＤ９（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量４００）１６０．０ｇ（０．４０モル）を量りとり、ＭＥＫ２３０ｇで溶解した。ジメチロールプピオン酸（ＤＭＰＡ）２６．８３ｇ（０．２０モル）を粉体のまま投入後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６７．２８ｇ（０．４モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行った後、該プレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、１００ｒｐｍで攪拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）２０．２４ｇで中和することにより、ＯＨ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５０４．３４ｇを得た。続いて該プレポリマーを２５０ｒｐｍで攪拌し、そこに７４２ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化した。さらに該分散液を８０℃に昇温して、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン２０（ＰＵＤ２０）１０１６．３ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１１２】
ＨＤＩ／ＰＣＤ９／ＤＭＰＡ＝２６．４／６３．０／１０．６（質量％）
（合成例２１）
セパラブルフラスコにＰＣＤ８（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量４５００）２２５．０ｇ（０．０５モル）を量りとり、ＭＥＫ１５０ｇで溶解した。ＭＥＫ５０．００ｇにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７１ｇ（０．０５モル）を溶解後トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．６３gで中和した溶液及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５．２３ｇ（０．１５モル）をフラスコ内に添加し、さらにＭＥＫ２５．０g追加して、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＯＨ基がなくなるまでウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５１２．２５ｇを得た。該プレポリマー溶液を３０℃に設定し、２５０ｒｐｍで攪拌しておき、そこに７６０ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させ、引き続き、エチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５０g（０．０２５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液を添加して、鎖伸長反応を３０℃で１時間行った。さらに該分散液を減圧にして、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン２１（ＰＵＤ２１）１０３３．８ｇが得られた。
【０１１３】
該合成例における各原料の質量含有分率は、下記の計算式で算出し、以下の如くであった。
【０１１４】
ＨＤＩ／ＰＣＤ８／ＤＭＰＡ＝９．８／８７．６／２．６（質量％）
（合成例２２）
セパラブルフラスコにＰＣＤ１０（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量４５００）２２５．０ｇ（０．０５０モル）を量りとり、ＭＥＫ２３０ｇで溶解した。ジメチロールプピオン酸（ＤＭＰＡ）３．３５ｇ（０．０２５モル）を粉体のまま投入後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８．４１ｇ（０．０５モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行った後、該プレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、１００ｒｐｍで攪拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．５３gで中和することにより、ＯＨ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液４６９．３ｇを得た。続いて該プレポリマーを２５０ｒｐｍで攪拌し、そこに７０７ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させた。さらに該分散液を８０℃に昇温して、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン２２（ＰＵＤ２２）９４６．３ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１１５】
ＨＤＩ／ＰＣＤ１０／ＤＭＰＡ＝３．６／９５．０／１．４（質量％）
（合成例２３）
合成例２２において、ＰＣＤ１０の代わりにＰＣＤ８（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量４０００）２００．０ｇ（０．０５０モル）を用い、ＭＥＫ溶媒量を２１０ｇとした以外は合成例２２と同一の方法で、ＯＨ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液４２４．３ｇを得た。続いて該プレポリマーを２５０ｒｐｍで攪拌し、そこに６３２ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させた。さらに該分散液を８０℃に昇温して、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン２３（ＰＵＤ２３）８４６．３ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１１６】
ＨＤＩ／ＰＣＤ１０／ＤＭＰＡ＝４．０／９４．４／１．６（質量％）
（合成例２４）
セパラブルフラスコにＰＣＤ３（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量５００）２００．０ｇ（０．４０モル）を量りとり、ＭＥＫ２６０ｇで溶解した。ジメチロールプピオン酸（ＤＭＰＡ）２６．８３ｇ（０．２０モル）を粉体のまま投入後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６７．２８ｇ（０．４モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行った後、該プレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、１００ｒｐｍで攪拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）２０．２４ｇで中和することにより、ＯＨ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液５７４．３４ｇを得た。続いて該プレポリマーを２５０ｒｐｍで攪拌し、そこに８６２ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化した。さらに該分散液を８０℃に昇温して、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン２０（ＰＵＤ２０）１１７６．３ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１１７】
ＨＤＩ／ＰＣＤ３／ＤＭＰＡ＝２２．９／６８．０／９．１（質量％）
（合成例２５）
セパラブルフラスコにＰＣＤ３（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量５００）４０．０ｇ（０．０８モル）を量りとり、ＭＥＫ８５ｇで溶解した。ジメチロールプピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４１ｇ（０．１０モル）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０．７ｇ（０．０８モル）を粉体のまま投入後、１００ｒｐｍで攪拌しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．１２gで中和し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６４ｇ（０．２０モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＮＣＯ基がなくなるまでウレタン化反応を行った後、該プレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、ＯＨ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液１９２．９ｇを得た。続いて該プレポリマーを２５０ｒｐｍで攪拌し、そこに２８３ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化した。さらに該分散液を８０℃に昇温して、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン２５（ＰＵＤ２５）３９０．９ｇが得られた。該合成例における各原料の質量含有分率は、以下の如くであった。
【０１１８】
ＨＤＩ／ＰＣＤ３／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ３４．４／４０．９／１３．７／１１．０（質量％）
（合成例２６）
セパラブルフラスコにＰＣＤ３（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量５００）１４．３ｇ（０．０２８６モル）を量りとり、ＭＥＫ２０ｇで溶解した。ＭＥＫ５０．００ｇにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４１ｇ（０．１０モル）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）６．３９ｇ（０．０４７６モル）を溶解後トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．６２ｇ（０．１０５モル）で中和した溶液及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５０．４６ｇ（０．３０モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＯＨ基がなくなるまでウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液１６５．１８ｇを得た。該プレポリマー溶液を３０℃に設定し、２５０ｒｐｍで攪拌しておき、そこに２４５ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化させ、引き続き、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．０ｇ（０．０５モル）を水７ｇに溶解した水溶液を添加して、鎖伸長反応を３０℃で１時間行った。さらに該分散液を減圧にして、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン２６（ＰＵＤ２６）３４８．２ｇが得られた。
【０１１９】
該合成例における各原料の質量含有分率は、下記の計算式で算出し、以下の如くであった。
【０１２０】
ＨＤＩ／ＰＣＤ３／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ＝５９．７／１６．９／１５．９／７．５（質量％）
（合成例２７）
セパラブルフラスコにＰＣＤ３（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量５００）２０．０ｇ（０．０４モル）を量りとり、ＭＥＫ３０ｇで溶解した。ＭＥＫ５０．０ｇにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５．３７ｇ（０．０４モル）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０．７ｇ（０．０８モル）を溶解後トリエチルアミン（ＴＥＡ）４．０５ｇ（０．０４モル）で中和した溶液及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５．２３ｇ（０．１５モル）をフラスコ内に添加し、Ｎ２ガスでシールした。還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応内で、６０℃で８時間かけて、未反応ＯＨ基がなくなるまでウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基末端のポリウレタンプレポリマー溶液１７０．６１ｇを得た。該プレポリマー溶液を３０℃に設定し、２５０ｒｐｍで攪拌しておき、そこに２６０ｇの蒸留水を３０分で滴下して乳化し、引き続き、エチレンジアミン（ＥＤＡ）３．０g（０．０５モル）を水５ｇに溶解した水溶液を添加して、鎖伸長反応を３０℃で１時間行った。さらに該分散液を減圧にして、ＭＥＫを除去し、不揮発分率２５．０％のポリウレタンエマルジョン２７（ＰＵＤ２７）３５８．６ｇが得られた。
【０１２１】
該合成例における各原料の質量含有分率は、下記の計算式で算出し、以下の如くであった。
【０１２２】
ＨＤＩ／ＰＣＤ３／ＤＭＰＡ／ＴＭＰ＝５８．３／２３．１／６．２／１２．４（質量％）
（実施例１）
合成例１で合成したＰＵＤ１を３０ｇ、合成例２で合成したＯＨ末端基を有するＰＵＤ２を３０ｇ混合し、さらにイソシアネート系硬化剤であるデュラネートＷＢ４０−１００（商品名、ビュレットタイプ、ＮＣＯ含有量１６．６ｗｔ％、旭化成ケミカルズ製）３．４７ｇと、濃度調整のための蒸留水８．１６ｇを追加して、固形分２５．８％に塗液調製を行った。
【０１２３】
この塗液をＡＢＳ板上に塗布し、８０℃で２時間硬化させることにより、膜厚み４０〜５０μｍの塗板を得た。
【０１２４】
塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例２）
ＰＵＤ３とＰＵＤ４を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例３）
実施例１において、ＰＵＤ１とＰＵＤ２の混合比を変えて塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例４）
実施例１において、ＰＵＤ１とＰＵＤ２の混合比を変えて塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例５）
実施例１において、硬化剤のＮＣＯ基とＰＵＤ２のＯＨ基のモル比をＮＣＯ/ＯＨ＝２．５に変更して評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例６）
実施例１において、硬化剤のＮＣＯ基とＰＵＤ２のＯＨ基のモル比をＮＣＯ/ＯＨ＝０．９に変更して評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例７）
実施例１の硬化剤をデュラネートＴＰＡ１００（イソシアヌレートタイプ、ＮＣＯ含有量２３．１ｗｔ％、旭化成ケミカルズ製）に変更して評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例８）
ＰＵＤ５とＰＵＤ６を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例９）
ＰＵＤ７とＰＵＤ８を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例１０）
ＰＵＤ９とＰＵＤ１０を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表１にまとめて示す。
（実施例１１）
ＰＵＤ１１とＰＵＤ１２を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
（実施例１２）
ＰＵＤ１３とＰＵＤ１４を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
（実施例１３）
ＰＵＤ１５とＰＵＤ１０を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
（実施例１４）
ＰＵＤ１６とＰＵＤ８を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
（実施例１５）
ＰＵＤ１７とＰＵＤ８を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
（実施例１６）
ＰＵＤ１とＰＵＤ１８を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
（実施例１７）
ＰＵＤ２６とＰＵＤ８を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
（実施例１８）
ＰＵＤ１とＰＵＤ２４を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
（実施例１９）
ＰＵＤ１とＰＵＤ２３を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
（実施例２０）
ＰＵＤ１９とＰＵＤ２０を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表２にまとめて示す。
【０１２５】
ＰＵＤに用いたＰＣＤの分子量が若干低いが、ほぼ良好なソフト感と耐性のバランスが得られた。
（実施例２１）
ＰＵＤ２１とＰＵＤ２２を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表３にまとめて示す。
【０１２６】
ＰＵＤに用いたＰＣＤの分子量が若干高いが、ほぼ良好なソフト感と耐性のバランスが得られた。
（実施例２２）
実施例１において、ウレタンビーズ  １ｇ（ＤＩＡＰＬＡＣＯＡＴ、ＲＨＵ−５０７０Ｄ（商品名、大日精化工業株式会社製、平均粒子系＝７μｍ）を添加して、実施例と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表３にまとめて示す。
（比較例１）
実施例１において、ＰＵＤ２を併用せずに、ＰＵＤ１のみを用いて塗料を調製し、塗膜評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表４にまとめて示す。
【０１２７】
ＰＵＤ１を単独で用いた場合は、ソフト感は良好であるが、耐性が不十分であることがわかる。
（比較例２）
実施例１において、ＰＵＤ１を併用せずに、ＰＵＤ２のみを用いて塗料を調製し、塗膜評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表４にまとめて示す。
【０１２８】
ＰＵＤ２を単独で用いた場合は、耐性は良好であるが、ソフト感が不十分であることがわかる。
（比較例３）
実施例１において、ＰＵＤ１とＰＵＤ２の混合比を変えて塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表４にまとめて示す。
【０１２９】
ＰＵＤ１／ＰＵＤ２＜０．２（質量比）であるため、十分なソフト感が得られなかった。
（比較例４）
実施例１において、ＰＵＤ１とＰＵＤ２の混合比を変えて塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表４にまとめて示す。
【０１３０】
ＰＵＤ１／ＰＵＤ２＞５（質量比）であるため、十分な耐性が得られなかった。
（比較例５）
実施例１において、硬化剤の使用量を増量した。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表４にまとめて示す。
【０１３１】
ＮＣＯ／ＯＨ＞２．５（モル比）であるため、ソフト感、耐性ともに損なわれた。
（比較例６）
実施例１において、硬化剤の使用量を減量した。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表４にまとめて示す。
【０１３２】
ＮＣＯ／ＯＨ＜０．９（モル比）であるため、架橋度が低下し、耐性が損なわれた。
（比較例７）
ＰＵＤ２７とＰＵＤ２５を用いて実施例１と同様の方法で塗板を作製し、塗膜物性評価を行った。塗液の配合と塗膜物性評価結果は表４にまとめて示す。
【０１３３】
ＰＵＤ２５、ＰＵＤ２７のＴＭＰ使用量が１０質量％を超えたため、ソフト感が損なわれた。
【０１３４】
【表１】
2010159367.tif 000010
【０１３５】
【表２】
2010159367.tif 000011
【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
【表４】
2010159367.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、塗膜の耐スクラッチ性、耐磨耗性等の塗膜の物理的強度と、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性等の塗膜の化学的耐性の物性バランスに優れ、かつ手触り感覚がソフトな塗膜が形成を可能にする水系ソフトフィール塗料用硬化性組成物を提供することができる。