(57)【要約】      （修正有）【課題】熱記録時にサーマルヘッド表面に感熱記録材料が付着することがなく、高画質な画像を得ることができるサーマルヘッド。【解決手段】支持基板上に、発熱抵抗体層、電極を構成する導電層及び保護層を順次積層してなるサーマルヘッドであって、前記保護層上に下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体からなる層を少なくとも１層有するサーマルヘッド。2010064335.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に、発熱抵抗体層、電極を構成する導電層及び保護層を順次積層してなるサーマルヘッドであって、前記保護層上に下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体からなる層を少なくとも１層有することを特徴とするサーマルヘッド。
【化１】
2010064335.tif 000006
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ相互に同一であっても、あるいは異なっていてもよく、ＣｎＨ２ｎ＋１−で表される脂肪族飽和炭化水素基、ＣｎＨ２ｎ−１−で表される脂肪族不飽和炭化水素基、前記炭化水素基に水酸基を導入してなるか、あるいは上記炭化水素基がエステル結合で連結されてなる酸素含有炭化水素基、上記炭化水素基の水素の一部をフッ素原子で置換してなるフッ素含有炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基である。ＭはＨおよびアルカリ金属を示し、ｎは１〜２４の整数を表す。
【請求項２】
前記トリアジンチオール誘導体のＲ１及び／又はＲ２がフッ素含有炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のサーマルヘッド。
【請求項３】
トリアジンチオール誘導体からなる層が真空蒸着法又はスパッタリング法により形成されたことを特徴とする請求項１または２記載のサーマルヘッド。
【請求項４】
トリアジンチオール誘導体を熱により重合させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のサーマルヘッド。
【請求項５】
トリアジンチオール誘導体を紫外線により重合させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のサーマルヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録のための加熱手段として用いるサーマルヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。 
その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として有用である。 
【０００３】
感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、たとえばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染料が、又顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。 
これら感熱記録材料は、一般的には紙の上に前記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造される。 
【０００４】
近年医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィルムのシステムが求められている。そのような流れの中で感熱プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さから感熱記録フィルムが求められている。 
【０００５】
感熱記録は、サーマルヘッドの発熱部を感熱材料に圧力をかけた状態で、感熱記録材料を移動させながら、各発熱素子にエネルギーを印加して発熱させ、感熱材料の感熱記録層を加熱することによって画像記録を行っている。そのため感熱材料の表面にサーマルヘッドの発熱部の圧力がかかった状態で加熱するため溶融、軟化し、感熱材料の成分がサーマルヘッドに接着した状態となる。
【０００６】
特に、医療用途のように、高画質な多階調画像が要求される用途では、高剛性のフィルム支持体を用い、そのために記録温度や、感熱材料へのサーマルヘッドの圧力を高く設定するため、さらに感熱材料が溶融、軟化し易く、サーマルヘッドと感熱材料との密着性が向上する。そのため、熱記録時にサーマルヘッド表面に感熱材料とが付着しやすくなり、高画質な画像が得られなくなる。
【０００７】
サーマルヘッド表面に感熱材料が付着しにくくなるようにするために防汚、離型効果のあるフッ素樹脂でサーマルヘッドを被覆することが知られている。
特許文献１には、発熱素子を一列に複数列配列して成るサーマルヘッドにおいて、発熱素子の耐摩耗層上に、この表面を平滑にする耐摩耗性及び熱伝導性の優れた樹脂を被覆形成すること及びこの樹脂としてフッ素系樹脂を用いることが記載されている。
特許文献２にはサーマルヘッドの保護層上にシリコ−ン系、エポキシ系もしくはフツ素系の樹脂層を塗着することが記載されている。
特許文献３には、サーマルヘッドの表面を熱記録媒体との結着力が弱くかつ耐摩耗性に優れた材質で被覆すること、及び該材質としてフッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フエノ−ル樹脂、メラミン樹脂等から選択された樹脂の混合物を用いることが記載されている。
【０００８】
特許文献４では、基板上に発熱部を有するサ−マルヘツドにおいて、前記発熱部の表面をフッ素含有ポリマ−およびシリコン含有ポリマ−よりなる群から選択される少なくとも一種のポリマ−含有層で被覆することが記載されている。
特許文献５には、基板の上面に複数の発熱素子を被着・配列させるとともに該発熱素子を保護膜で被覆してなるサーマルヘッドにおいて、前記保護膜表面及びプラテンローラ表面の双方に撥水性材料からなるオーバーコート層を被着させること、及び該オーバーコート層の材料としてフッ素樹脂を用いることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、非粘着性、離型性に優れたフッ素樹脂は一般に接着力がなくそのため、発熱体及びフッ素樹脂の両方に接着するプライマー層が必要となるが、サーマルヘッド発熱体上にプライマー層とフッ素樹脂層とを設けるとその厚みは薄くても数μｍとなる。
サーマルヘッドは、保護膜が形成されたものが量産され、完成品として取り扱われている。これに対し、医療用途のように、高画質な高階調画像を要求される用途においては需要が少ないので、従来のサーマルヘッドの製造に新たなプロセスを組み込むことは、製造設備のコストアップや生産効率の低下につながる。
【００１０】
上記のことから通常の保護膜が形成された完成品のサーマルヘッドにプライマー層を形成することが必要となるが、そうすると保護膜上に設けられた層は熱伝導性を大幅に低下させてしまう。プライマー層を除くと層の厚さは薄くなり、熱伝導性の点では改善されるが、フッ素樹脂の接着力がないため、サーマルヘッド表面から容易に剥れてしまう。またフッ素樹脂の融点は２００〜３００度であるため溶融接着温度も融点以上の温度が必要となり、完成品のサーマルヘッドに層を形成するためには電子部品やコネクタ等が実装されており成膜の際の熱で劣化および損傷したサーマルヘッドを得ることになる。
したがってサーマルヘッド上に十分満足するようなフッ素樹脂層を設ける事ができていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】実開昭６１−１９６０３８号公報
【特許文献２】実開平３−５０４４２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３８２号公報
【特許文献４】特開平３−５１１４４号公報
【特許文献５】特開２００４−２３０５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、加熱手段としてサーマルヘッドを用いる感熱記録方式において用いるサーマルヘッドであって、熱記録時にサーマルヘッド表面に感熱記録材料が付着することがなく、高画質な画像を得ることができるサーマルヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討を進めた結果、サーマルヘッドの保護層上にトリアジンチオール誘導体からなる層を少なくとも１層形成することによって上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの構成を有するサーマルヘッドに係るものである。
【００１４】
（１）支持基板上に、発熱抵抗体層、電極を構成する導電層及び保護層を順次積層してなるサーマルヘッドであって、前記保護層上に下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体からなる層を少なくとも１層有することを特徴とするサーマルヘッド。
【化１】
2010064335.tif 000002
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ相互に同一であっても、あるいは異なっていてもよく、ＣｎＨ２ｎ＋１−で表される脂肪族飽和炭化水素基、ＣｎＨ２ｎ−１−で表される脂肪族不飽和炭化水素基、前記炭化水素基に水酸基を導入してなるか、あるいは上記炭化水素基がエステル結合で連結されてなる酸素含有炭化水素基、上記炭化水素基の水素の一部をフッ素原子で置換してなるフッ素含有炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基である。ＭはＨおよびアルカリ金属を示し、ｎは１〜２４の整数を表す。
（２）前記トリアジンチオール誘導体のＲ１及び／又はＲ２がフッ素含有炭化水素基であることを特徴とする（１）記載のサーマルヘッド。
（３）トリアジンチオール誘導体からなる層が真空蒸着法又はスパッタリング法により形成されたことを特徴とする（１）または（２）記載のサーマルヘッド。
（４）トリアジンチオール誘導体を熱により重合させたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のサーマルヘッド。
（５）トリアジンチオール誘導体を紫外線により重合させたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のサーマルヘッド。
【発明の効果】
【００１５】
感熱記録が可能な完成品であるサーマルヘッドに非粘着性、離型性に優れたフッ素の特性を付加することによってヘッドに付着するカスを減らし感熱記録材料に高画質で高階調な画像記録を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のサーマルヘッドは、グレーズ層と、発熱抵抗体層と、電極を構成する導電層と、保護層とを有し、この保護層上にトリアジンチオール誘導体からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする。
本発明におけるトリアジンチオール誘導体は下記の一般式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化１】
2010064335.tif 000003
【００１８】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ相互に同一であっても、あるいは異なっていてもよく、ＣｎＨ２ｎ＋１−で表される脂肪族飽和炭化水素基、ＣｎＨ２ｎ−１−で表される脂肪族不飽和炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素含有炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基である。ＭはＨおよびアルカリ金属を示し、ｎは１〜２４の整数を表す。
【００１９】
酸素含有炭化水素基としては上記炭化水素基に水酸基を導入して得られる基、あるいは上記炭化水素基がエステル結合で連結された酸素含有炭化水素基を挙げることができ、フッ素含有炭化水素基としては上記炭化水素基の水素の一部をフッ素原子で置換した基を挙げることができる。
【００２０】
脂肪族飽和炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｃ１８Ｈ３７、−Ｃ２０Ｈ４１、−Ｃ２２Ｈ４５、−Ｃ２４Ｈ４９が挙げられる。 
脂肪族不飽和炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１７が挙げられる。 
芳香族炭化水素基の具体例としては、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５が挙げられる。 
脂環式炭化水素基の具体例としては、−Ｃ６Ｈ１１が挙げられる。 
酸素含有炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。 
【００２１】
フッ素含有炭化水素基の具体例としては、−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３、−Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ６Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、−Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｆ１１、−Ｃ６Ｈ４ＯＣ９Ｆ１７、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１が挙げられる。 
フッ素を含有している基が短いとフッ素の特性が不十分であり、長いほうが非粘着性、離型性などのフッ素の特性を十分に出す事ができる。
【００２２】
本発明に好適なトリアジンジチオール誘導体を例示すれば、例えば、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが挙げられる。また、フッ素含有炭化水素基を有するものが好ましい。
これらの中で、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールは成膜時あるいは成膜後のアリル基による高分子反応で架橋構造を生成しやすくなり、フッ素含有トリアジンチオール誘導体からなる層と保護層の間に設ける事が好ましい。 
トリアジンジチオール誘導体は、公知の方法、例えば特開２００７−１３１５５６号公報、特開２００７−１３１５５６号公報及び特開平１１−７１３５７号公報に記載の方法等で得られる。
本発明で用いるトリアジンチオール誘導体は撥水機能を有するものが好ましい。
【００２３】
サーマルヘッドへのトリアジンチオール誘導体の層の形成方法としては、トリアジンチオール誘導体の水溶液または有機溶液を塗布乾燥することによって形成する事ができるが、均一で薄膜な層を形成するためには、真空蒸着法やスパッタリング法により膜を形成する事が好ましい。
均一な膜が形成されないとサーマルヘッドの熱伝導性が膜厚によって変化するため発色濃度に濃淡が発生する。また膜厚としては、２μｍ以下の膜厚でないと熱伝導性を大幅に低下させてしまい、高濃度の発色濃度を得られない。好ましくは１μｍ以下の膜厚である。また０．０１μｍ以下では非粘着性、離型性などのフッ素の特性が不十分であり、好ましくは０．０３μｍ以上の膜厚が必要となる。
以下では、スパッタリング法及び真空蒸着法の詳細について述べる。
【００２４】
（スパッタリング法）
スパッタリング法とは、スパッタリング装置を用いて、真空下で固体表面にトリアジンジチオール薄膜を形成させる方法である。スパッタリング装置は真空ポンプ、タ−ゲット（陰極）および試料台（陽極）上の基板からなる。トリアジンジチオールとエタノ−ルなどの有機溶剤を混合して、適当な流動性のときタ−ゲット上に保持する。室温で溶剤を自然蒸発により蒸発させて、トリアジンジチオールのターゲットを作成する。１０−１〜１．０×１０−３〔Ｔｏｒｒ〕の真空下、好ましくは５×１０−１〜５×１０−２〔Ｔｏｒｒ〕で直流電流を０．１ｍＡ〜１０ｍＡ流しておこなう。このとき放電が起こり、タ−ゲットの分子が飛び、基板に積層する。陰極のタ−ゲット温度を調整するために、タ−ゲットに冷却水を流すこともできる。トリアジンジチオールの分子量や凝集力が低いほど、電流値が高いほど被膜成長速度が高い。電流値を高くしすぎると、トリアジンジチオールの分解が起こり、均一な被膜成長が起こらない。
【００２５】
（真空蒸着法）
真空蒸着法に用いる装置は、トリアジンジチオール誘導体の入った容器と加熱源、蒸着する固体および蒸着した被膜の厚さを計る膜厚計からなり、これに真空ポンプが連結している。真空蒸着法は真空中で薄膜にしようとする物質を加熱蒸発させ、これをある面に付着させるという過程である。したがって、この方法に必要な基本的な装置は真空装置、加熱装置（蒸発源）および付着面（基板面）である。電離真空計を用いて装置内を一定の真空度に調整後、蒸発源を加熱してトリアジンチオール誘導体を気化させる。このとき、蒸発源と基板との間にあるシャッタ−は閉じておく。トリアジンチオールが気化していることを膜厚計により確認したならば、蒸発速度を予定の値に調整し、整ったところでシャッタ−を開き、蒸発を開始する。目的の膜厚になったならば、シャッタ−を閉じて、蒸発源の加熱をやめる。そして、加熱源が充分に冷えたところで、大気ベントをおこない、取り出す。
真空度は一般に１．０〜１．０×１０−６〔Ｐａ〕、望ましくは、１．０×１０−１〜１．０×１０−４〔Ｐａ〕である。加熱源の温度は室温から２５０°Ｃ、望ましくは、５０〜２００°Ｃであるが、トリアジンジチオールの分子量および真空度とヒーター温度との兼ね合いで最適な蒸着条件が決まり、一般に緻密な被膜を形成させるためには低速で蒸着することが必要である。被膜の成長速度は真空度が高いほど、ヒーター温度が高いほど、また分子量や凝集力が低いほど高くなる。 
【００２６】
真空蒸着法やスパッタリング法により形成されたトリアジンジチオール誘導体の層は熱重合法、光重合法により、線状または三次元重合体の被膜に変化させることができる。
以下では、熱重合法及び光重合法の詳細について述べる。
【００２７】
（熱重合法）
熱重合法は一般にトリアジンジチオール誘導体が積層された固体を空気中または酸素中で加熱することによっておこなわれる。加熱温度は５０°Ｃ〜２５０°Ｃである。５０°Ｃ未満では重合しないか、または重合に時間がかかりすぎて実用的でない。また２５０°Ｃを超えるとトリアジンジチオール誘導体が揮散したり、分解して目的の重合被膜が生成しない場合がある。望ましくは８０°Ｃ〜２００°Ｃである。加熱時間は１秒〜１２０分間である。１秒以下では重合が不充分であり、１２０分以上では実用上生産性が劣るという問題がある。望ましくは５分から６０分間である。重合雰囲気は一般に空気中でおこなうが、重合しにくい場合は酸素中でおこない、さらに重合しにくく揮発しやすい場合には、加圧酸素中での重合も有効である。また、フッ素化合物は揮発しやすいので、重合時には空気加圧下または酸素加圧下でおこなうと熱重合する場合もある。このときの圧力は大気圧の１気圧以上である必要があるが、容器の耐圧性の問題もあり、１〜２０気圧程度が望ましい。
【００２８】
（光重合法）
光重合はトリアジンジチオール誘導体が積層された固体表面に光照射し光重合を行なう。光重合で用いる光線は、Ｘ線，紫外線，赤外線等を用いることができるが、紫外線が好ましい。また光を照射して比較的高速で温度をかけることなく重合をおこなうことができるので好ましい。
紫外線は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有し、光源としては、キセノンランプや水銀灯を利用することができる。重合雰囲気は、薄膜表面の官能基が酸化可能であればよく、空気中や酸素を供給できる場であればよい。雰囲気の温度は０°Ｃ〜１００°Ｃである。０°Ｃ未満では重合速度が遅すぎて実用的でなく、また１００°Ｃを超えると分解などの副反応がある。好ましくは２０°Ｃ〜６０°Ｃである。紫外線の照射時間は、０．０１秒〜１８０分が好ましい。０．０１秒未満では重合率が不十分になり、１８０分を越えると重合速度が遅くなり薄膜形成に時間を要してしまい実用的ではない。
【実施例】
【００２９】
以下本発明を実施例によって説明する。
以下の実施例では下記一般式（２）で表されるトリアジンジチオール誘導体であって、置換基Ｒ１及びＲ２が表１に記載のＲ１、Ｒ２であるものを用いた。
【００３０】
【化２】
2010064335.tif 000004
【００３１】
［実施例１］
トリアジンジチオール誘導体としては、表１に記載の置換基を有しているものを用いた。
トリアジンジチオールをＭＥＫで８重量％の溶解液とした。サーマルヘッド（ローム製：ＫＤ３００４−ＤＦ１０Ａ）の表面をアルコールで洗浄した後に溶解液をガラス棒を用いて表面に塗布した。自然乾燥したあと１５０℃６０分間熱処理した。
レーザー顕微鏡（キーエンス製VK8510）を用いて膜厚を計測したところ０．２μｍであった。
【００３２】
［実施例２］
トリアジンジチオール誘導体としては、表１に記載の置換基を有しているものを用いた。
スパッタリング装置を用いて、真空下でアルコールで表面を洗浄したサーマルヘッドにトリアジンジチオール被膜を形成させた。トリアジンジチオールとエタノ−ルを体積比１／１に混合し、タ−ゲット上に保持した。室温で溶剤を自然蒸発により蒸発させて、トリアジンジチオール・タ−ゲットを作成した。室温で５．０×１０-2〔Ｔｏｒｒ〕の真空に保持し、直流電流を５Ｍａ流すと放電が起こり、タ−ゲットのトリアジンジチオール分子が飛び、基板に積層する。陰極のタ−ゲット温度を調整するために、タ−ゲットに冷却水を流しながらおこなった。膜厚が１５０ｎｍになるまで成膜し、装置から取り出した。ＵＶランプを用いて出力９Ｗの紫外線を照射距離６０ｍｍ、４０℃の空気中で２０分間照射して重合処理をした。
【００３３】
［実施例３］
真空蒸着装置を用い、実施例２のトリアジンジチオール誘導体を加熱源の容器に入れ、アルコールで表面を洗浄したサーマルヘッドを取付ける。真空ポンプを作動させ、電離真空計により真空度が５．０×１０-３Ｐａに達したら、蒸発源のヒーター温度を２００°Ｃまで上げて、膜厚計で１５０ｎｍとなるまで成膜し、装置から取り出した。ＵＶランプを用いて出力９Ｗの紫外線を照射距離６０ｍｍ、４０℃の空気中で２０分間照射して重合処理をした。
【００３４】
［実施例４］
トリアジンジチオール誘導体としては、表１に記載の置換基を有しているものを用いた。
上記トリアジンチオール誘導体にした以外は実施例３と同様にした。
［実施例５］
実施例３の膜厚を３０ｎｍにした以外は実施例３と同様にした。
【００３５】
［実施例６］
真空蒸着装置を用い、トリアジンジチオール誘導体としては、表１に記載の置換基を有しているものを用いた。
トリアジンジチオール誘導体を加熱源の容器に入れ、他の容器に実施例２のトリアジンチオール誘導を入れ、アルコールで表面を洗浄したサーマルヘッドを取付ける。真空ポンプを作動させ、電離真空計により真空度が５．０×１０-３Ｐａに達したら、蒸発源のヒーター温度を２００°Ｃまであげて、表１の上段に記載の置換基を有しているトリアジンジチオール誘導体を膜厚計で５０ｎｍとなるまで成膜し、次に下段に記載の置換基を有しているトリアジンジチオール誘導体を膜厚計で１５０ｎｍとなるまで成膜し、装置から取り出した。ＵＶランプを用いて出力９Ｗの紫外線を照射距離６０ｍｍ、４０℃の空気中で２５分間照射して重合処理をした。
【００３６】
［比較例１］
サーマルヘッド（ローム製：ＫＤ３００４−ＤＦ１０Ａ）の表面をアルコールで洗浄した後にファインケミカルジャパン製耐熱ＴＥＦコートＦＣ−１０３をサーマルヘッド表面にスプレーすることにより成膜し、１５０℃６０分間熱処理した。
レーザー顕微鏡（キーエンス製VK8510）を用いて膜厚を計測したところ８μｍであった。
［比較例２］
サーマルヘッド（ローム製：ＫＤ３００４−ＤＦ１０Ａ）の表面をアルコールで洗浄した後にファインケミカルジャパン製耐熱ＴＥＦコートＦＣ−１０３をサーマルヘッド表面にスプレーすることにより成膜し、２００℃２０分間熱処理した。
レーザー顕微鏡（キーエンス製VK8510）を用いて膜厚を計測したところ８μｍであった。
【００３７】
（感熱記録材料の作製）
下記組成物を攪拌し樹脂を溶媒に溶解させた後ボールミルで体積平均粒径０．４μｍ以下になるまで粉砕、分散し、顕色剤分散液［Ａ液］を調製した。粒径は堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００で測定した。
［Ａ液］  
メチルエチルケトン                                          ４０部
トルエン                                                    ４０部
４―オクチルオキシサリチル酸                                １０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                              １０部
（積水化学社製、エスレックＫＳ−１） 
【００３８】
次に、下記組成で調合した［Ｂ液］を充分に攪拌し、記録層塗布液を調製した。 
［Ｂ液］
［Ａ液］                                                  １００部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン        ５部
以上の様にして調製した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ製Ｔ−７５、
Ｈａｚｅ度３％）上に［Ｂ液］を塗布した後乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成し、感熱記録層塗布済フィルムを得た。 
【００３９】
次に、下記組成物を十分に攪拌しボールミルで分散し保護層用フィラー分散液［Ｃ液］を作製した。 
［Ｃ液］ 
炭酸カルシウム                                              ２０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                                ４部
（積水化学社製、エスレックＫＳ−１）
メチルエチルケトン                                          ７６部
この時の分散液は平均粒子径０．２５μｍになるまで分散した。 
【００４０】
次に、下記組成物を十分に攪拌しボールミルで体積平均粒径０．４μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層用ステアリン酸亜鉛分散液［Ｄ液］を作製した。 
［Ｄ液］ 
ステアリン酸亜鉛                                            １０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                                ３部
（積水化学社製、エスレックＫＳ−１） 
メチルエチルケトン                                          ８７部
【００４１】
さらに下記組成物を十分に撹拌し、保護層塗布液［Ｅ液］を作製した。 
［Ｅ液］ 
［Ｃ液］                                                ４１．７部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                            １．６部
（積水化学社製、エスレックＫＳ−１）
ヘキサメチレンジイソシアナートのアダクト体                ３．０部
（日本ポリウレタン製、コロネートＨＬ） 
［Ｄ液］                                                １１．１部
メチルエチルケトン                                      ４２．７部
以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｅ液］を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、厚さ３．０μｍの保護層を設け、感熱記録材料を作製した。
【００４２】
＜評価＞
実施例１〜６、比較例１〜２のサーマルヘッドを、感熱記録装置に組み込み、５０ｍｍ×２１０ｍｍのサイズにカットした、上記感熱記録材料を用いて、感熱記録を行った。（印加エネルギー０．６ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード５ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧４．５ｋｇｆ／ｌｉｎｅ）黒率１００％の黒べた画像で連続１０枚印字し、１０枚目の画像異常の有無と印画後のサーマルヘッドの発熱抵抗体及びその近傍のカスの付着性を観察し、以下の評価基準に従いランク付けを行った。結果は表１に示す。 
（評価基準） 
ランク５…印画画像に異常なくカス付着が見られない。 
ランク４…印画画像に異常ないがカス付着が若干見られる。 
ランク３…印画画像にカスによる傷が若干見られ、カス付着が若干見られる。 
ランク２…印画画像にカスによる傷が見られ、カス付着が見られる。 
ランク１…印画画像にカスによる傷及び画像濃度低下があり、カス付着が多く見られる。
【００４３】
【表１】
2010064335.tif 000005
【００４４】
実施例１は、若干の画像濃度ムラと画像濃度低下はあるが、サーマルヘッドに付着したカスは、フッ素樹脂が剥れてヘッドカスが付着していた比較例１よりも少なかった。実施例２〜６は真空蒸着法やスパッタリング法により形成されているため、画像濃度ムラや画像濃度低下もなくサーマルヘッドに付着したカスは比較例１よりも少なかった。実施例４は、非粘着性、離型性が良好であることからカスの付着も見られなかった。実施例５は膜厚が薄いため、若干カスの付着が見られた。実施例６はトリアジン誘導体層がプライマー層となりカスの付着も見られなかった。比較例２は、サーマルヘッドが熱によって損傷して印字できなくなったとみられる。
実施例１〜６は、発熱抵抗体上に記録材料表面が粘着し、騒音を引き起こしたりするスティッキングによる不良も少なく、さらに発熱抵抗体上に記録材料表面が粘着することで発生していると思われる、搬送不良も発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のサーマルヘッドは、感熱記録材料に高画質で高階調な画像記録を行うことが可能であるので、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録のための加熱手段として好適に用いることができる。