(57)【要約】【課題】  安全で、環境に優しい耐油性を有する食品用包装紙などに使用できる非フッ素系耐油紙を提供することを目的とする。【解決手段】  顔料塗工層／原紙／顔料塗工層からなる紙支持体の少なくとも片面にエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする耐油層を設けた非フッ素系耐油紙であって、該エチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂のエチレン変性度が２〜１２モル％、重合度が８００〜１５００であり、かつエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂の塗工量が固形分で０．２〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする非フッ素系耐油紙である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料塗工層／原紙／顔料塗工層からなる紙支持体の少なくとも片面にエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする耐油層を設けた非フッ素系耐油紙であって、該エチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂のエチレン変性度が２〜１２モル％、重合度が８００〜１５００であり、かつエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂の塗工量が固形分で０．２〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする非フッ素系耐油紙。
【請求項２】
顔料塗工層／原紙からなる紙支持体の顔料塗工層上に請求項１に記載のエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする耐油層を設けたことを特徴とする非フッ素系耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系の材料を用いなくても耐油性に優れる非フッ素系耐油紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などの包装材料には、紙あるいは板紙が幅広く用いられている。それらの中でもチョコレートやピザ、ドーナッツなど、油や油脂成分が多く含まれる食品には油が紙に浸透しないように耐油性を有する紙や板紙が使用される。
食品に含まれる油類が紙に浸透すると紙の表面にまで油が浸透して表面に油しみができ、外観を損ねて商品価値を下げたり、印刷部分が油しみで黒くなり文字が判別できなくなったり、手や衣服に油が転移したりするなどの問題があるため、食品に接する部分に耐油性を付与した紙や板紙が使用される。
従来、該耐油性を発現させるため、フッ素系化合物、特にパーフルオロフッ素系化合物の耐油剤が使用されてきた。しかし、パーフルオロフッ素系化合物は加熱処理によってパーフルオロオクタン酸やパーフルオロスルホン酸を発生するため、安全性に懸念が持たれている。
そのため、安全性を高めたフッ素系樹脂も各種開発されつつあるが、耐油性が不十分であったり、安全性に不安が残っているのが現状である。
他方、非フッ素系耐油剤としてアクリル系耐油剤も開発されている。アクリル系耐油剤の作用機序としては紙の表面に皮膜を形成して油の浸透を防ぐメカニズムである。アクリル系耐油剤は耐油性に優れるものの、アクリル系樹脂特有の臭気、あるいは巻取にした際のブロッキングなどの問題がある。
さらに、非フッ素系耐油剤としてポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は親水性樹脂であり、強固な皮膜を形成するため油の浸透性を防ぎ、耐油性に優れることが知られている。しかし、ポリビニルアルコール系樹脂は塗工しても紙に浸透してしまいピンホールを発生しやすいため、塗工量を多くする必要があるが、塗工量を多くすると乾燥負荷が大きくなり過ぎて、生産性が極端に落ちるという問題もある。
【０００３】
紙素材に耐油性を付与する方法としては、単層抄きの内添サイズ紙の少なくとも一方の面にノニオン性あるいはカチオン性のポリビニルアルコールの塗工層とフッ素系の耐油剤の塗工層を順次設けた耐油紙の使用が提案されている（特許文献１）。
また、フッ素化合物を使用しないものとしてポリビニルアルコール層とシリコーン樹脂層とを有する食品加熱用包装紙が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、特定のフッ素共重合体、非フッ素界面活性剤、媒体及び特定の水溶性高分子を必須成分とする撥水耐油剤組成物が提案されている（特許文献３）。
コッブ吸水度１００ｇ／ｍ２以下の単層抄きである内添サイズ紙の少なくとも一方の面にノニオン性あるいはカチオン性のポリビニルアルコールの塗工層、並びにフッ素系耐油剤の塗工層を順次設けてなる耐油紙が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
けん化度が８５〜１００モル％であり、かつ平均重合度が５００〜２５００であるポリビニルアルコールに架橋剤を添加したものを使用し、アスペン材が３０重量％以上含む木材パルプを主体とした原紙の少なくとも片面に１〜８ｇ／ｍ２の処理層を設けた耐油紙が提案され、その好ましい実施態様としてシラノール変性されたポリビニルアルコールを使用することも提案されている（特許文献５）。
【０００６】
紙基材の外面に、耐油コート層とクレイコート層（最外層）が順に積層されている耐油コート紙を用い、該耐油コート紙の内面を内側にして製函してなる吸油機能を有する耐油性紙容器が提案されている（特許文献６）。
基材シートの少なくとも一方の面に、少なくともポリビニルアルコールとセラック（シェラック）を含む塗工層を有する耐油性・耐水性シートが提案されている（特許文献７）。
【０００７】
基材シートの少なくとも一方の面に、少なくともイソシアネート化合物を用いて硬化させたポリビニルアルコールを含む塗工層を有する耐油性・耐水性シートが提案されている（特許文献８）。
基材シートの少なくとも一方の面に、少なくともポリビニルアルコールとシリコーンオイルを含む塗工層を有する耐油性・耐水性シートが提案されている（特許文献９）。
【０００８】
紙支持体の少なくとも片面に、水素結合性樹脂（ポリビニルアルコール）と吸油性粒子（デンプン粒子）を含む耐油層を有する耐油性紙が提案されている（特許文献１０）。
２層以上の紙層からなる板紙の表層に、アクルリ系樹脂と多孔質無機粒子を有する塗工液を塗布して塗工層を設けた吸湿・耐油板紙が提案されている（特許文献１１）。
【０００９】
また、α−オレフィンを１〜２０モル％含有し、重合度２００〜５０００、けん化度８０〜１００モル％のポリビニルアルコール系樹脂を１６５〜２２０℃で加熱して製造する耐油性を有する加工紙の製造技術が提案されている（特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１２８４９号公報
【特許文献２】特開平８−２３２１９４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００２／０３１２６１号公報
【特許文献４】特開平０８−２０９５９０号公報
【特許文献５】特開平２００４−６８１８０号公報
【特許文献６】特開２００４−２１７２８６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５６９２６号公報
【特許文献８】特開２００４−２７００４９号公報
【特許文献９】特開２００４−２７００５０号公報
【特許文献１０】特開２００６−１８３２２１号公報
【特許文献１１】特開２００９−１３５０６号公報
【特許文献１２】特開２００１−２５４２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記した背景技術のうち、フッ素系化合物を含む耐油剤を使用した耐油紙は、高温条件において、耐油剤からフッ化水素、フッ化カルボニル、フッ酸などのフッ素化合物が発生するとされており、かかる耐油紙は食品包装に使用した場合は加熱調理中、あるいは使用後に廃棄されて焼却される際に、有毒なフッ素化合物が発生する可能性があり、安全性の面では問題がある。
また、ポリビニルアルコール系化合物を塗工・含浸した積層紙は、耐油性の向上には塗工量あるいは含浸量が非常に多くなるという問題がある。また、アクリル系樹脂を塗工するタイプもあるが、耐油性が不十分であったり、アクリル系樹脂の臭気が問題になったりしている。
本発明の目的は、安全で、環境に優しい耐油性を有する食品用包装紙などに使用できる耐油紙であり、かつ耐油剤の塗工量が少なくても優れた耐油性を発揮する非フッ素系耐油紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するために以下の各発明を包含する。
（１）顔料塗工層／原紙／顔料塗工層からなる紙支持体の少なくとも片面にエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする耐油層を設けた非フッ素系耐油紙であって、該エチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂のエチレン変性度が２〜１２モル％、重合度が８００〜１５００であり、かつエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂の塗工量が固形分で０．２〜２．０ｇ／ｍ２である非フッ素系耐油紙。
【００１３】
（２）顔料塗工層／原紙からなる紙支持体の顔料塗工層上に（１）に記載のエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする耐油層を設けた非フッ素系耐油紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非フッ素系耐油紙は、チョコレート、ピザ、ドーナッツなどの油や油脂成分を多く含む食品について安全で、環境に優しい耐油性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、ポリビニルアルコール水溶液を紙や板紙に塗工し、乾燥して、耐油性を調べたところ、塗工量が固形分で１ｇ／ｍ２程度であると全く耐油性が発現しなかった。そこで、塗工量を５ｇ／ｍ２以上としたところ耐油性が発現することがわかった。しかしながら、ポリビニルアルコールを固形分で５ｇ／ｍ２以上塗工するためにはポリビニルアルコールの濃度を高くする必要があるが、濃度を高くすると粘度が高くなり、塗工が困難となる。
【００１６】
本発明者らは上記課題について鋭意検討したところ、エチレン変性ポリビニルアルコールは少ない塗工量、例えば３ｇ／ｍ２程度で耐油性を発現することを見出した。しかし、この塗工量でも実際に耐油紙を製造するとなると、塗工液の濃度を高くする必要があったり、２段塗工する必要があり、製造上問題となることがあった。
【００１７】
さらに本発明者らが検討したところ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等を含む顔料塗工層を３ｇ／ｍ２以上設けた上にポリビニルアルコールを塗工すると、１ｇ／ｍ２程度の塗工量でも十分耐油性が発現することを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明の耐油紙は、紙支持体の少なくとも片面に顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設け、さらに該顔料塗工層の少なくとも片面に耐油層を設けたものである。該顔料塗工層は１層であってもよく、複数の層であってもよい。
【００１９】
＜原紙＞
原紙としては、植物由来のパルプを主成分とするものであれば特に制限はないが、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、または他の化学パルプや機械パルプを主原料として用い、各種抄紙機で抄紙された上質紙、中質紙、微塗工紙、塗工紙、片艶紙、晒または未晒クラフト紙（酸性紙または中性紙）、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用等に用いられる板紙、白板紙等が好適である。原紙の坪量は特に制限はないが、１５０〜５００ｇ／ｍ２が好適である。また、原紙中には、填料など製紙用の補助薬品が含まれていてもよい。
【００２０】
パルプの叩解度はＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−１９９５に規定されるカナダ標準濾水度試験方法で３００〜６００ｍｌであり、好ましくは４００〜５５０ｍｌである。叩解度を大きくすると、すなわち、濾水度を３００ｍｌより小さくすると繊維長が短くなり、寸法変化率が大きくなる。逆に叩解度を小さくすると、すなわち、濾水度を６００ｍｌより大きくすると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、強度が低下し易い。したがって、上記パルプの叩解度を制御すること等により、基紙の寸法安定性を向上させ、耐油紙の寸法変化を低く抑えることができる。特に、横方向の伸縮率は変形やカール等の問題に対して重要な因子となる。横方向の伸縮率は１．２％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。横方向の伸縮率が１．２％を越えて大きくなると、カールが大きくなったり、トンネリング等の問題が生じるおそれがある。
【００２１】
また、上記パルプに内添されるサイズ剤は特に限定されないが、優れた強度が得られることから中性サイズ剤が好ましい。中性サイズ剤とは、耐油紙のｐＨが６以上でサイズ効果が発現するサイズ剤のことであり、例えばアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ワックス等の中から適宜選択使用することができる。具体的には、荒川化学社製「サイズパインＫ−２８７」、日本ＰＭＣ社製「ＡＳ−２１１」を代表的な材料として挙げることができる。
【００２２】
原紙のステキヒトサイズ度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２−１９７６）としては良好な塗工性が得られ、また、原紙としての強度を確保する上で、３秒以上、特に１０〜２００秒であることが好ましい。通常使用されるサイズ剤と定着剤である硫酸バンドを添加してもよい。また、その他必要に応じて染料、紙力剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、架橋剤、電位調整剤等の公知の内添薬品を添加することができる。
【００２３】
原紙を得るための抄紙機としては、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、ヤンキー抄紙機、オントップフォーマー、コンビネーション型フォーマー、セパレート型フォーマー、ギャップフォーマー等の抄紙機が使用でき、多層を抄き合せて原紙を抄造してもよい。
【００２４】
＜顔料塗工層＞
顔料塗工層は、主として耐油層に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール塗液の浸透を抑制する機能（バリヤー性）を発揮する。
【００２５】
（顔料）
顔料としては、その種類、配合率については特に制限はなく、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、雲母等の無機顔料を適宜選択して用いることができる。顔料は最密充填する場合、一般に板状顔料の空隙率は球状顔料に比較して低く、緻密な塗布層が形成される。したがって、上記顔料の中でも、特に板状顔料を用いることが好ましく、中でもカオリンが好ましい。
【００２６】
（バインダー）
バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系（共）重合体ラテックス、あるいはこれらの各種（共）重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等の水分散性接着剤、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂等の合成樹脂系接着剤、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の水溶性接着剤が例示される。バインダーとしては、これら水分散性および／または水溶性接着剤から１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
【００２７】
顔料塗工層中における顔料とバインダーの比率は３０／７０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がさらに好ましく、６０／４０〜８５／１５が特に好ましい。顔料の比率が３０質量％未満であると、顔料層が油を保持する能力が低下し、耐油性が悪化して好ましくない。顔料の比率が９５質量％を超えると、顔料層の塗膜強度が低下して好ましくない。
【００２８】
原紙に設ける顔料塗工層は、一般の塗工紙製造分野で使用される塗工装置が使用でき、例えば、ブレードコーター、ロッドコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールサイズプレスコーター、カーテンコーター等の塗工装置が、オンマシンあるいはオフマシンで使用できる。
【００２９】
顔料塗工層の塗工量は、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜７ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜６ｇ／ｍ２が特に好ましい。顔料塗工層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、耐油性向上効果が発現しないおそれがある。塗工量が１０ｇ／ｍ２を超えると、耐油性向上効果が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。
【００３０】
＜紙支持体＞
本発明において、紙支持体は上記原紙の少なくとも片面に、上記顔料塗工層を設けて構成したものである。
【００３１】
＜耐油層＞
本発明で使用できるエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール中の主鎖にエチレン基を導入したポリビニルアルコールである。エチレン単位の含有量（エチレン変性度）は、モノマー単位全体（エチレン単位＋ビニルアルコール単位）に対するモル％で表される（ただし、ビニルアルコール単位には、けん化されていない酢酸ビニル単位も含まれる）。エチレン変性度は、２〜１２モル％が好ましく、４〜８モル％がさらに好ましい。エチレン変性度が２モル％未満になると耐油性が悪化して好ましくない。また、エチレン変性度が１２モル％を超えても耐油性が悪化して、好ましくない。
【００３２】
本発明のエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ  ６７２６−１９９４に準拠して測定）は、８００〜１５００が好ましい。平均重合度が８００未満では耐油性が不足する。逆に、平均重合度が１５００を越えると、水への溶解性が低下したり、粘度が高くなり過ぎて塗工することが困難となるため好ましくない。
【００３３】
本発明のエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。けん化度が８０モル％未満では水溶性が低下したり、耐油性が低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明のエチレン変性のポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコール系水性液には、粘度の調整など必要に応じて他のポリビニルアルコールを混合しても良い。他のポリビニルアルコールを２種以上混合してもかまわない。混合比率はエチレン変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して他のポリビニルアルコールは５〜２００質量部が好ましい。５質量部未満であると混合の効果がない。２００質量部を超えると、耐油性が低下することがあり、好ましくない。
【００３５】
本発明においては、エチレン変性ポリビニルアルコール系水性液に、必要に応じてポリカルボン酸などの分散剤、シリコーン系化合物等の消泡剤、界面活性剤、保水剤、色合い調整剤等を適宜添加することができる。
【００３６】
本発明において、エチレン変性ポリビニルアルコール系水性液を紙支持体の顔料塗工層上に塗工して耐油層（ガスバリア層）を形成する。塗工設備として特に限定はないが、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ゲートロールコーター、ロールコーター、サイズプレスなどの方式が好ましい。
【００３７】
本発明においてエチレン変性ポリビニルアルコール塗工量は０．２〜２．０ｇ／ｍ２であることが必要である。塗工量が０．２ｇ／ｍ２であると、本発明が所望する耐油性が発現しない。塗工量が２．０ｇ／ｍ２であると、耐油性向上効果が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００３９】
＜変性ポリビニルアルコール１＞
撹拌機、温度計、エチレン導入管、窒素導入管、及び冷却機を備えた耐圧反応容器に、酢酸ビニル１００部とメタノール３０部を仕込み、次いで、窒素置換した後、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入した。重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに溶解した溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングによって窒素置換した。上記単量体を仕込んだ反応容器を昇温し、内温が６０℃に達したとき開始剤溶液を注入し、重合を開始した。３時間後に冷却した。脱エチレンし、次いで、減圧下に未反応酢酸ビニル単量体を除去し、エチレン変性されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。これにＮａＯＨのメタノール溶液（ＮａＯＨの含有量１０質量％）を添加してけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加して１分経過後、生成したゲル化物を粉砕機で粉砕し、さらに１時間放置してけん化反応を進行させた後、反応系内に酢酸メチルを加えて、残存するアルカリを部分的に中和した。白色固体の変性ポリビニルアルコールを濾別し、これにメタノールを加えて室温で３時間放置し、洗浄し、遠心分離法により脱液した。洗浄後の変性ポリビニルアルコールを遠心脱液し、次いで内温が９０℃に保たれた乾燥機を用いて、窒素気流下（酸素濃度８％）に１日間乾燥処理を行い、チップ状の変性ポリビニルアルコールを得た。これを変性ポリビニルアルコール１とする。
該変性ポリビニルアルコール１は、重合度１２００、けん化度９８．６モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
なお、本発明において重合度およびけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．７  平均重合度」および「３．５  けん化度」に従って求めた。また、エチレン変性度については、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによって解析して求めた。なお、エチレン変性度については市販のエチレン変性ポリビニルアルコール（クラレ社製「エバールＬ１０１」など）を標準物質とした。
【００４０】
＜変性ポリビニルアルコール２＞
圧力を５．５ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ＰＶＡ２とする。
該変性ポリビニルアルコール２は、重合度１２００、けん化度９８．２モル％、エチレン変性度８．７モル％であった。
【００４１】
＜変性ポリビニルアルコール３＞
圧力を６．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール３とする。
該変性ポリビニルアルコール３は、重合度１２００、けん化度９８．４モル％、エチレン変性度１１．２モル％であった。
【００４２】
＜変性ポリビニルアルコール４＞
圧力を６．５ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール４とする。
該変性ポリビニルアルコール４は、重合度１２００、けん化度９８．４モル％、エチレン変性度１４．５モル％であった。
【００４３】
＜変性ポリビニルアルコール５＞
圧力を４．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール５とする。
該変性ポリビニルアルコール５は、重合度１２００、けん化度９８．０モル％、エチレン変性度４．５モル％であった。
【００４４】
＜変性ポリビニルアルコール６＞
圧力を３．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール６とする。
該変性ポリビニルアルコール６は、重合度１２００、けん化度９８．８モル％、エチレン変性度２．１モル％であった。
【００４５】
＜変性ポリビニルアルコール７＞
重合時の内温を１００℃、圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入し、重合開始後、５時間後に冷却したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール７とする。
該変性ポリビニルアルコール７は、重合度２４００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
【００４６】
＜変性ポリビニルアルコール８＞
重合時の内温を１００℃、圧力を６．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入し、重合開始後、４時間後に冷却したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール８とする。
該変性ポリビニルアルコール８は、重合度１５００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
【００４７】
＜変性ポリビニルアルコール９＞
重合時の内温を１００℃、圧力を６．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入し、重合開始後、２時間後に冷却したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール９とする。
該変性ポリビニルアルコール９は、重合度８００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
【００４８】
＜変性ポリビニルアルコール１０＞
重合時の内温を１００℃、圧力を６．０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを注入し、重合開始後、１時間後に冷却したこと以外は、変性ポリビニルアルコール１と同様にして変性ポリビニルアルコールを製造した。これを変性ポリビニルアルコール１０とする。
該変性ポリビニルアルコール１０は、重合度５００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性度６．２モル％であった。
【００４９】
＜実施例１＞
水８０部にカオリン（商品名：「ＨＧ９０」、ウルトラハート社製）５０部と炭酸カルシウム（商品名：「ソフトン２２００」、備北粉化社製）５０部を攪拌しながら加えた後、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「Ｓ１２」、日本ゼオン社製、固形分５０％）を４０部加えて顔料層Ａの塗料とした。
坪量３５０ｇ／ｍ２の白板紙（商品名：「コラボＷ」、王子特殊紙製、顔料層Ｂ／紙支持体（白色パルプＡ層／古紙層／白色パルプＢ層）、顔料層Ｂは顔料層Ａと同じ組成で塗工量は１５ｇ／ｍ２）の白色パルプＢ層上に、顔料層Ａの塗料を塗工量５ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーで塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、エチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂である変性ポリビニルアルコール１の水溶液（固形分７％）を、固形分で１．０ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で１分間乾燥して耐油層を形成し、本発明の耐油紙を得た。
【００５０】
＜実施例２＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール２としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００５１】
＜実施例３＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール３としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００５２】
＜実施例４＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール５としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００５３】
＜実施例５＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール６としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００５４】
＜実施例６＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール９としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００５５】
＜実施例７＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール８としたこと以外は、実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００５６】
＜実施例８＞
変性ポリビニルアルコール１の塗工量を０．８ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００５７】
＜実施例９＞
変性ポリビニルアルコール１の塗工量を０．４ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００５８】
＜実施例１０＞
変性ポリビニルアルコール１の塗工量を０．２ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００５９】
＜実施例１１＞
変性ポリビニルアルコール１の塗工量を２．０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。ただし、乾燥時間は２分とした。
【００６０】
＜実施例１２＞
原支持体として坪量３３０ｇ／ｍ２の板紙（王子特殊紙製：コラボＷの顔料層Ｂがない構成、白色パルプＡ層／古紙層／白色パルプＢ層）を使用したこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００６１】
＜実施例１３＞
実施例１で得た耐油紙の顔料層Ａ上にエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂である変性ポリビニルアルコール１の水溶液（固形分７％）を固形分で１．０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で１分間乾燥して耐油層を形成し耐油紙を得た。
【００６２】
＜比較例１＞
水８０部にカオリン（商品名：「ＨＧ９０」、ウルトラハート社製）５０部と炭酸カルシウム（商品名：「ソフトン２２００」、備北粉化社製）５０部を攪拌しながら加えた後、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「Ｓ１２」、日本ゼオン社製、固形分５０％）を４０部加えて顔料層Ａの塗料とした。
【００６３】
坪量３５０ｇ／ｍ２の白板紙（商品名：「コラボＷ」、王子特殊紙製、顔料層Ｂ／紙支持体（白色パルプＡ層／古紙層／白色パルプＢ層）、顔料層Ｂは顔料層Ａと同じ組成で塗工量は１５ｇ／ｍ２）の白色パルプＢ層上に、顔料層Ａの塗料を塗工量５ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーで塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、無変性のポリビニルアルコール水溶液（固形分７％、クラレ社製「ポリビニルアルコール１１７（けん化度９８〜９９％、重合度１７００）」を９５℃のイオン交換水で溶解させ冷却させた水性液）を、固形分で１．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で１分間乾燥して耐油層を形成し、耐油紙を得た。
【００６４】
＜比較例２＞
坪量３５０ｇ／ｍ２の白板紙（商品名：「コラボＷ」、王子特殊紙製、顔料層Ｂ／紙支持体（白色パルプＡ層／古紙層／白色パルプＢ層）、顔料層Ｂは顔料層Ａと同じ組成で塗工量は１５ｇ／ｍ２）の白色パルプＢ層上に、エチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂である変性ポリビニルアルコール１の水溶液（固形分７％）を、固形分で１．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で１分間乾燥して耐油層を形成し、耐油紙を得た。
【００６５】
＜比較例３＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール４としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００６６】
＜比較例４＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール１０としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００６７】
＜比較例７＞
耐油層に使用するエチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂を変性ポリビニルアルコール１０としたこと以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。
【００６８】
実施例、比較例で得た各耐油紙を以下の方法で評価、結果を表１に示す。
[評価方法]
（Ａ）耐油性
旭硝子Ｅキット液で耐油性を評価した。評価方法は次のとおりである。（ア）実施例および比較例で得た耐油紙の耐油層を上にして、清潔かつ水平な場所に置く。（イ）適当なＥキット液をスポイトで滴下（約０．０５ｍｌ）し、１分後に耐油紙表面に残存する過剰分を静かにふき取り、評価液の浸透具合（紙の濡れ色）を観察する。（ウ）（イ）を他のＥキット液で行い、浸透していない評価液のもっとも大きい番号を判定値とする。
なお、Ｅキット値の値が大きいほど耐油性が強く、様々な油に適用できたり、油との長時間の接触にも耐えられる。なお、Ｅキット１液に相当する耐油性がない場合は「０」とした。Ｅキット値およびその組成を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2010275647.tif 000002
【００７０】
【表２】
2010275647.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明による非フッ素系耐油紙は、耐油剤の塗工量が少なくても安全で、環境に優しい耐油性を発揮することができ、チョコレート、ピザ、ドーナッツなどの油や油脂成分を多く含む食品の包装紙として使用可能なものである。