(57)【要約】【課題】ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な白色液状感光性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】白色光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）酸化チタンおよび（Ｅ）一般式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表されるエポキシ化合物から選ばれた一種または二種以上のエポキシ化合物を含有する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  芳香環を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）  光重合開始剤、
（Ｃ）  希釈剤、
（Ｄ）  酸化チタンおよび
（Ｅ）  下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表されるエポキシ化合物から選ばれた一種または二種以上のエポキシ化合物を含有することを特徴とする、白色光硬化性樹脂組成物。
【化６】
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【化７】
2010266556.tif 000009
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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（一般式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、メチル基、水素原子またはｔ−ブチル基である。）
【請求項２】
請求項１記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線板用ソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
請求項２記載の組成物の硬化物からなるソルダーレジストが形成されているプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。また、近年、プリント配線板は、ＬＥＤ等の光源の反射板としての目的でも使用されている。
【０００３】
プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともない、ソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。こうしたソルダーレジスト組成物は、例えば、特許文献１〜６に記載されている。
【０００４】
他にも、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献７）。
【０００５】
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。しかし、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成したあと、通常熱硬化させるために、熱硬化成分として、一般的にエポキシ化合物を含有させ、上記エポキシアクリレートに導入したカルボキシル基とを反応させる加熱処理を行い、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合、一般的にはエポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。
【０００６】
しかし、特に白色ソルダーレジストの場合、塗膜を加熱して硬化させた際に変色が起こり、着色し、光反射率が低下することが問題であった。更に、白色ソルダーレジストが、ＬＥＤ等の反射材料として長時間使用された場合、光と熱による経年変色劣化、反射率低下が問題となり、解決が求められていた。一方、ソルダーレジスト組成物は、比較的に低い露光量でレジストパターン形成させる必要があり、光と熱による経年変色劣化、反射率低下の解決をより困難にしていた。
【０００７】
この問題を解決するために、本出願人は、特許文献８、９において、脂環骨格エポキシを原料とする感光性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物を開示した。しかし、この組成物おいても、経年変色劣化において充分では無かった。
【０００８】
また、特許文献１０においては、芳香環を有しないカルボキシル基含有感光性樹脂組成物について報告がなされているが、反射率の低下解決には充分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−１４４４３１号公報
【特許文献２】特開昭４９−５９２３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０１９３号公報
【特許文献７】特開２００６−２５９１５０号公報
【特許文献８】特開２００８−２１１０３６
【特許文献９】特願２００８−２１６３２０
【特許文献１０】特開２００８−１３４６２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ＬＥＤ等の反射材料として使用した場合のＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る白色光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）  芳香環を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）  光重合開始剤、
（Ｃ）  希釈剤、
（Ｄ）  酸化チタンおよび
（Ｅ）  下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表されるエポキシ化合物から選ばれた一種または二種以上のエポキシ化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
2010266556.tif 000005
【化５】
2010266556.tif 000006
（一般式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、メチル基、水素原子またはｔ−ブチル基である。）
【００１３】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線板用ソルダーレジスト組成物に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、前記組成物の硬化物からなるソルダーレジストが形成されているプリント配線板に係るものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によって形成される白色塗膜は、ＵＶ照射，熱履歴による変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の組成物の各成分について述べる。
（（Ａ）  芳香環を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂）
（Ａ）は、芳香環を持たないカルボキシル基を有する樹脂であれば、特定のものに限定されるものではない。それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。
【００１７】
（Ａ）としては、例えば分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させたものを挙げることができる。
【００１８】
上記脂環骨格エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、骨格が脂肪族環式化合物の連鎖によって形成されているエポキシ樹脂である。エポキシ当量の制限は特にないが、通常１０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
【００１９】
脂環骨格エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）などを例示できる。
【００２０】
これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。
【００２１】
上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃であることが好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２２】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供する事ができる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
【００２４】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。反応させようとする多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルである事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜１．０モル、さらに好ましくは０．６〜１．０モルの割合で反応させる。０．３モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。
【００２５】
多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２６】
上記の多塩基酸又は多塩基酸無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００２７】
上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も（Ａ）として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂とすることも好ましい。
【００２８】
この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２９】
上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。
【００３０】
（Ａ）の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。またカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
（Ａ）の具体例としては、不飽和二重結合基及びカルボキシル基を含有する共重合樹脂であるダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」、「サイクロマーP（ACA）Z-250」、「サイクロマーP（ACA）Z-300」、「サイクロマーP（ACA）Z-320」、特許文献8記載の脂環骨格エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂を例示できる。ただし、反応させた多塩基酸無水物として、芳香環を有しないものを選ぶものとする。
【００３２】
本発明の組成物において、（Ａ）の含有量は１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）  光重合開始剤、
光重合開始剤（Ｂ）としては、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部とすることが更に好ましい。
【００３４】
（（Ｃ）希釈剤）
希釈剤（Ｃ）は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは（Ａ）感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。（Ａ）感光性樹脂を含有する組成物の粘度や乾燥性を調節するために非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ有機溶剤を用いなくてもよい。また、上記（Ａ）感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーを用いなくてもよい。
【００３５】
この光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００３６】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部が好ましい。その添加量が少なすぎると、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性等において十分な特性が得られず、また、多過ぎるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等の物性、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点から、反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは４．０〜３０質量部である。
【００３７】
上記の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０〜５００質量部であることが好ましい。
【００３８】
（（Ｄ）酸化チタン）
アナタース及びルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子であり、塗膜を白色化する。白色度の観点からルチル型酸化チタンが好ましい。粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０１〜１μｍであってよい。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も限定されるものではない。本発明の組成物において、（Ｄ）酸化チタンの使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上とすることによって塗膜の白色度を上げることができる。この観点からは、（Ｄ）の使用量は（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、質量比を４０質量部以上とすることが更に好ましく、６０質量部以上とすることが一層好ましい。また、（Ｄ）の使用量は（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１２０質量部を超えても白色度は上がらないし、強度などの点で悪影響があるので、（Ｄ）の使用量は１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下が更に好ましい。
【００３９】
（（Ｅ）エポキシ樹脂）
本発明の樹脂組成物に、前記した一般式（１）〜（５）の特定エポキシ樹脂を含むことによって、白色の光硬化性熱硬化性樹脂組成物においてＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少ない樹脂硬化膜を得ることができる。
【００４０】
一般式（１）〜（５）のエポキシ樹脂の具体例としては、以下が特に好ましい。
一般式（１）：  Ｒ１、Ｒ２は、水素原子である。
一般式（２）：  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子である。
一般式（３）：  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子である。
一般式（４）：  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子である。）
一般式（５）：  Ｒ１、Ｒ４は、ｔ−ブチル基  、Ｒ２、Ｒ３は水素原子                        である。
【００４１】
また、一般式（１）〜（５）のエポキシ樹脂の具体例としては、以下が特に好ましい。
一般式（１）：  出光興産社製「ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｅ−２０１」
一般式（２）：  出光興産社製「ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−２０２」
一般式（３）：  出光興産社製「ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−２０３」
一般式（４）：  出光興産社製「ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−４０１」
一般式（５）：  東都化成社製「ＹＤＣ−１３１２」
【００４２】
本発明の組成物において、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、（Ｅ）エポキシ樹脂の使用量は、１０〜５０質量部とすることが好ましく、２０〜４０質量部とすることが更に好ましい。
【００４３】
（Ａ〜Ｅ以外の成分）
本発明の組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）のほかに、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化剤として酸無水物などを含有させることができる。
【００４４】
酸無水物化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物が挙げられる。白色度の観点から、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の水素化された環状脂肪族酸無水物が好ましい。
【００４５】
本発明の組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００４６】
本発明の組成物には、一般式（１）〜（５）のエポキシ化合物（Ｅ）以外のエポキシ化合物を含有させることもできる。他のエポキシ化合物としては、エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４７】
（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の他の成分の使用量は（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、０質量部であって良いが、１０〜３０質量部が好ましく、１５〜２５質量部が更に好ましい。
【００４８】
（組成物の製造およびソルダーレジストの形成）
上記（Ａ）〜（Ｅ）、および必要に応じてその他の成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【００４９】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコータ、ホンメルトコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。
【００５０】
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベークし、すなわち仮乾燥が行われ、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。
【００５１】
次に、ＬＤＩ（Laser Direct imaging）を用いたレーザー直描による露光が行われる。あるいは、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属製マスク、Ｘ線の場合には鉛製マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５２】
露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させることにより行われるが、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
【００５３】
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱、あるいは紫外線照射することによりポストキュアを行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
【００５４】
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
【００５５】
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【実施例】
【００５６】
次に、以下の実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（合成例１：樹脂Ａ−１の合成）
分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させた感光性樹脂を合成した。具体的製造方法は以下のものである。
【００５８】
エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０ ）２７０質量部を、セロソルブアセテート４００質量部に融解したものにアクリル酸（
不飽和基含有モノカルボン酸） １１０質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１６０質量部を定法により反応させ、生成物（樹脂Ａ−１）を得た。
【００５９】
（合成例２  樹脂Ａ−２の合成）
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、Ｎ−６８０）２１０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０
質量部に溶解したものにアクリル酸７２ 質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）７６質量部を定法により反応させ、生成物（樹脂Ａ−２）を得た。
【００６０】
（実施例１）
下記の質量比で各成分を混合してソルダーレジスト組成物を作製した。以下に詳細な成分量を示す。
（Ａ）感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250）    １００質量部
（Ｂ）アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）      １２．５質量部
（Ｃ）希釈剤（東亜合成社製  アロニックスM-400）    １２．５質量部
（Ｄ）ルチル型酸化チタン（石原産業社製、Ｒ−６８０）  ８７．５質量部
（Ｅ）エポキシ樹脂（出光興産社製、ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｅ−２０１）    ２５質量部
（他の成分）
消泡剤（信越シリコーン社製  ＫＳ‐６６）    ２．５質量部
チクソ剤（日本アエロジル社製  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ‐９７４）    ２．５質量部
ＤＩＣＹ‐７（ジャパンエポキシレジン社製）    １．２５質量部
ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学工業社製）      ５０質量部
硫酸バリウム    B-34（堺化学工業社製）    １２．５質量部
メラミン  （日産化学社製）      ２．５質量部
【００６１】
（実施例２）
アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）を、アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR TPO）  ７．５質量部に変更した以外は実施例１と同じである。
【００６２】
（実施例３）
エポキシ樹脂（出光興産社製、ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｅ−２０１）をエポキシ樹脂（出光興産社製、ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  X-Ｅ−２０２）  ２５質量部に変更した以外は実施例１と同じである。
【００６３】
（実施例４）
エポキシ樹脂（出光興産社製、ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｅ−２０１）をエポキシ樹脂（出光興産社製、ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  X-Ｅ−２０３）  ２５質量部に変更した以外は実施例１と同じである。
【００６４】
（実施例５）
エポキシ樹脂（出光興産社製、ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｅ−２０１）をエポキシ樹脂（出光興産社製、ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  X-Ｅ−４０１）    ２５質量部に変更した以外は実施例１と同じである。
【００６５】
（実施例６）
エポキシ樹脂（出光興産社製、ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｅ−２０１）をエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＣ−１３１２）  ２５質量部に変更した以外は実施例１と同じである。
【００６６】
（実施例７）
感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250）を、合成例１で合成した樹脂（A-１）  １００質量部に変更した以外は実施例１と同じである。
【００６７】
（比較例１）
エポキシ樹脂（出光興産社製、ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｅ−２０１）をエポキシ樹脂（DIC社製、EPICLON 860）  ２５質量部に変更した以外は実施例１と同じである。
【００６８】
（比較例２）
感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250）を、合成例２で合成した樹脂（A-2）  １００質量部に変更した以外は実施例１と同じである
【００６９】
実施例１〜７および比較例１，２の各配合物を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度，ライン残り，変色，反射率の結果を表１に示す。
評価をする際の基板作製工程は以下の通りである。
表面処理:  バフ研磨
ＤＲＹ膜厚:  ２０〜２３μｍ
予備乾燥:  ７０℃−２０分（ＢＯＸ炉内２５分）
露光  :  レジスト上： ４００ｍＪ／ｃｍ２  （オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
現像  :  １％Ｎａ２ＣＯ３−３０℃−０．１ＭＰa−６０秒
ポストキュア:  １５０℃−６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
変色評価：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の変色を目視にて評価
反射率評価：450nmの反射率を掲載
照射後：ＵＶ照射（５０Ｊ）後硬化塗膜の反射率を測定
加熱後：１７０℃で１００時間加熱後硬化塗膜の反射率を測定
【００７０】
【表１】
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【００７１】
実施例１、２、３、４、５、６、７では、加熱硬化後の変色が少なく、紫外線照射後の反射率の低下も見られない。比較例１、２では、加熱硬化後の変色が大きい。また、比較例１では、紫外線照射後の反射率の低下が見られる。更に、加熱後の反射率の低下は、実施例１、２、３、４、５、６、７でも見られるが、比較例１、２に比べると著しく抑制されている。