(57)【要約】【課題】前駆体の原子配置をより維持したままセラミックス化し、所望の構造の金属複合酸化物をより効率的に、より低温で得る金属複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の金属複合酸化物の製造方法は、２種以上の金属原子の原子配置が所定の配置である前駆体を使用し、前駆体を金属元素の偏析を抑制する条件で焼成し、あるいは、前駆体を所定の温度域における昇温速度が所定の昇温速度以下となる条件で焼成する焼成工程を含むものである。例えば一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物を製造する場合には、本発明の製造方法によって前駆体３０を加熱すると前駆体と仮焼物の中間体４０が生成し、さらに加熱を続けると仮焼物５０が生成し、最終的にＡ，Ｂサイトに入る成分の原子配置を維持したままより低温で金属複合酸化物２０を得ることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属原子の原子配置が所定の配置である前駆体を使用し、該前駆体を金属元素の偏析を抑制する条件で焼成する焼成工程、
を含む金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体は、構造中に炭素成分を有するものである、請求項１に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程では、炭酸塩の存在を抑制する条件で前記前駆体を焼成する、請求項２に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程では、前記炭酸塩の存在を抑制する条件として二酸化炭素の発生を促進する条件で前記前駆体を焼成する、請求項３に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程では、少なくとも所定の温度域で所定の昇温速度以下の昇温速度となるように昇温することにより前記前駆体を焼成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程では、前記所定の温度域が１００℃以上６００℃以下の温度域であり、前記所定の昇温速度以下の昇温速度が５０℃／ｈ以下となるように昇温する、請求項５に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体は、金属錯体を含んで構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記所定の配置は、単位格子内に前記２種以上の金属原子が規則的に配置された結晶構造である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記所定の配置は、前記２種以上の金属原子のうち、少なくとも１種以上の金属原子が同種で隣接することのない配置である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記金属複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、
前記前駆体は、前記ＡＢＯ3で表される酸化物のＡサイトの元素及びＢサイトの元素を含む金属錯体を含んで構成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記金属原子は、希土類金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び遷移金属元素から選ばれたものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記前駆体は、構造中に炭素成分を有するものであり、該炭素成分は、シアンイオンとして含まれるものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体は、一般式Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］又はＬａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］で表される金属錯体を含んで構成されている請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
２種以上の金属原子の原子配置が所定の配置である前駆体を使用し、該前駆体を少なくとも所定の温度域で所定の昇温速度以下の昇温速度となるように昇温することにより焼成する焼成工程、
を含む金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属複合酸化物の製造方法としては、原子配置を制御した金属錯体の原子配置を維持したままセラミックス化することが提案されている。例えば特許文献１では、より微細で組成が均一な物質を得るために、希土類のクロム、マンガン、鉄若しくはコバルトを含むヘキサシアノ錯体を酸素含有雰囲気下で加熱して希土類−異種元素複合酸化物を合成する合成方法が提案されている。また、特許文献２では、均質性の高い酸化物として、一般式Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・ｎＨ2Ｏで示されるヘキサシアノ多核錯体結晶体と、Ｐｄ（ＮＯ3）2を酸化性雰囲気中で３００℃以上の温度で熱処理をした希土類−貴金属系複合材料が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３５７２２号公報
【特許文献２】特開２００６−８３０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の製造方法では、前駆体の加熱分解過程などにおける金属元素の偏析によって、目的外の化合物が生成することがあり、原子配置を維持したままセラミックス化することができないため、所望の構造の金属複合酸化物を効率的に得ることができず、目的とする化合物を得るのに必要な生成温度が高温になることがあった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、前駆体の原子配置をより維持したままセラミックス化することができる金属複合酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、２種以上の金属原子の原子配置が所定の配置である前駆体を使用し、該前駆体を金属元素の偏析を抑制する条件で加熱すると金属原子の原子配置を維持したままセラミックス化することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の金属複合酸化物の製造方法は、
２種以上の金属原子の原子配置が所定の配置である前駆体を使用し、該前駆体を金属元素の偏析を抑制する条件で焼成する焼成工程、
を含むものである。
【０００８】
あるいは、本発明の金属複合酸化物の製造方法は、
２種以上の金属原子の原子配置が所定の配置である前駆体を使用し、該前駆体を少なくとも所定の温度域で所定の昇温速度以下の昇温速度となるように昇温することにより焼成する焼成工程、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
この金属複合酸化物の製造方法では、２種以上の金属原子の原子配置が所定の配置である前駆体の金属原子の原子配置をより維持したままセラミックス化することができる。このため、分子設計をして作製した前駆体を用いて所望の構造の金属複合酸化物をより効率的に得ることができ、目的とする化合物を得るのに必要な温度を低下させることができる。このような効果が得られる理由は、金属元素の偏析を抑制するような条件で前駆体を焼成すると、目的外の化合物の生成をより抑制することができるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物の模式図。
【図２】ペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物の前駆体の模式図。
【図３】ペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物の前駆体の焼成工程における反応の模式図。
【図４】副生成物であるＡ2Ｏ2ＣＯ3 の構造の模式図。
【図５】仮焼物５０の構造の説明図。
【図６】Ｌａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏの熱重量分析（ＴＧ）の結果。
【図７】Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏの熱重量分析（ＴＧ）の結果。
【図８】比較例１〜５のＸＲＤ測定結果。
【図９】比較例１，２のＩＲの測定結果。
【図１０】比較例６〜８のＸＲＤの測定結果。
【図１１】実施例１〜３のＸＲＤの測定結果。
【図１２】実施例１，２のＩＲの測定結果。
【図１３】実施例１，２のＸＲＤ回折パターン及びＬａ2Ｏ2ＣＯ3の結晶面のピークを示す図。
【図１４】実施例４〜１０のＸＲＤの測定結果。
【図１５】実施例１，２，７，９のＸＲＤ及びＩＲの測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属複合酸化物の製造方法は（１）前駆体を作製する前駆体作製工程と（２）前駆体を焼成する焼成工程とを含むものとしてもよい。
【００１２】
（１）前駆体作製工程
この工程では、２種以上の金属原子の原子配置が所定の配置となるように前駆体を作製する。この所定の配置は、目的物である金属複合酸化物に求められる金属原子の原子配置に基づいて定めることができ、原子の移動距離が短くて（拡散が少なくて）すむといった観点から、前駆体の金属原子の原子配置が目的物である金属複合酸化物の結晶構造に類似していることが好ましい。その際、前駆体の金属原子の原子配置は２種以上の金属原子が規則的に配置するものとしてもよいし、２種以上の金属原子が不規則に配置するものとしてもよい。規則的に配置する場合は、例えば、前駆体が結晶構造を有しており、２種以上の金属原子を単位格子内に含む配置であることが、セラミックス化過程で同種の金属原子が偏析しにくいといった観点から好ましい。また、不規則に配置する場合は、例えば２種以上の金属原子のうち、少なくとも１種以上の金属原子が同種で隣接することのない配置とすることが好ましく、少なくとも配合比が少ない１種以上金属原子が同種で隣接することのない配置とすることが好ましい。セラミックス化過程で同種の金属原子が偏析しにくいと考えられるからである。ここで、金属原子が同種で隣接することのない配置とは、例えば、ある金属原子と最も近い金属原子が異種である配置としてもよいし、例えば、同種の金属の間に異種の金属が介在する配置としてもよい。また、配合比が少ないとは、目的物である金属複合酸化物の基本組成における原子数が少ないことをいう。金属原子は特に限定されるものではないが、希土類金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び遷移金属元素から選ばれた２種以上であることが好ましい。また、前駆体は構造中に炭素成分を有するものであることが好ましい。炭素成分は、のちの工程で比較的容易に除去することができるからである。前駆体は、２種以上の金属原子を所定の配置とするものであればよいが、金属錯体を含んで構成されているものとするのが好ましい。例えば、この前駆体は、２種以上の金属原子を所定の配置とする１単位（例えば単量体のようなもの）である金属錯体により構成されるものとしてもよいし、比較的大きな単位（例えば重合体のようなもの）である金属錯体により構成されるものとしてもよい。金属複合酸化物を一般式ＡＢＯ3で表される酸化物とする場合、前駆体は、例えば、Ａサイトの元素及びＢサイトの元素を含む金属錯体を含んで構成されていてもよい。一般式ＡＢＯ3で表される一例としての、ペロブスカイト型構造を有する金属複合酸化物としては、ＬａＣｏＯ3やＬａＦｅＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＰｂＺｒＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＫＴａＯ3など、Ａ，Ｂサイトがそれぞれ１種のものが挙げられる。また、（ＬｉXＮａYＫZ）（ＮｂNＴａM）Ｏ3や（ＢｉXＮａYＫZ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（ＭｇNＮｂM）Ｏ3（式中のＸ，Ｙ，Ｚ，Ｎ，Ｍは任意の数）など、Ａ，Ｂサイトの少なくとも一方が２種以上のものが挙げられる。そして、例えば、Ａサイトの元素及びＢサイトの元素を有する金属錯体を含むものを前駆体として作製するのが好ましい。具体的には、金属複合酸化物をＬａＣｏＯ3やＬａＦｅＯ3とするときには、一般式Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］やＬａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］で表される金属錯体を含む前駆体を作製してもよい。
【００１３】
この前駆体作製工程では、例えば、２種以上の金属イオンと１以上の配位子とを配位させる処理を行うことにより２種以上の金属原子を所定の配置とした金属錯体として前駆体を作製するものとしてもよい。また、この工程では、例えば１種の金属イオンに１以上の配位子が配位している金属錯体を錯体配位子とし、この錯体配位子と他の金属イオンとを配位させる処理を行うことにより２種以上の金属原子を所定の配置とした金属錯体として前駆体を作製するものとしてもよい。また、２種以上の金属原子を所定の配置とした金属錯体を１単位として用い、この金属錯体を２次元的又は３次元的に連結させる処理を行うことにより２種以上の金属原子を所定の配置とした金属錯体として前駆体を作製するものとしてもよい。このように、原料として金属錯体を用いて前駆体を作製するものとしてもよい。こうすれば、２種以上の原子を比較的容易に配置することができる。ここで、金属原子に配位子を配位させる方法としては、例えば、金属イオンを溶媒に溶解して得られた溶液と、配位子や錯体配位子を含む溶液とを混合することなどが挙げられる。溶液の濃度やアルカリ性、酸性などの条件は、用いる成分によって適宜選択するのが好ましい。溶媒は、有機系溶媒や水などを用いることができ、このうち取り扱いが簡便であるという観点から水やアルコールなどが好ましい。配位子は、２種以上の金属原子と結合可能であり、これらの原子を配置可能である錯体を形成するものが好ましい。この配位子としては、炭素が含まれているものを用いることが好ましい。こうすれば、のちの工程で配位子の成分を比較的容易に除去することができる。配位子に炭素が含まれている場合には、構造中に炭素成分を有する前駆体となる。配位子としては、例えば、シアンイオン（シアノ：ＣＮ-）、チオシアン酸イオン（チオシアナト及びイソチオシアナト：ＳＣＮ-）、一酸化炭素（カルボニル：ＣＯ）、シアン酸イオン（シアナト及びイソシアナト：ＯＣＮ-）、一酸化窒素（ニトロシル：ＮＯ）、亜硫酸イオン（ニトリト及びニトロ：ＮＯ2-）、チオオキサラト（Ｃ2Ｏ2Ｓ2-）、シュウ酸イオン（Ｃ2Ｏ42-）、アミノ酸（ＲＣＨＮＨ2ＣＯＯ-：Ｒは置換基）、ニトロ酢酸イオン（Ｏ2ＮＣＨ2ＣＯＯ-）、サレン誘導体、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。このうちシアンイオンであることが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、置換基Ｒは炭化水素、芳香環又は水素を１以上含むものとしてもよいが、取り扱いが簡便であるという観点から水素（例えばグリシン）であることがより好ましい。また、２種以上の金属原子の原子配置を維持する観点からは、配位子はより少ない原子数で構成されていることが好ましい。
【００１４】
（２）焼成工程
この工程では、上述した前駆体作製工程で作製した前駆体を金属元素の偏析を抑制する条件で焼成する。金属元素の偏析を抑制する条件のもとでは、加熱時に金属元素が凝集したり他の元素と目的物以外の化合物を形成することを抑制することができる。前駆体を焼成する焼成雰囲気は、酸化性雰囲気としてもよいし、還元性雰囲気としてもよいし、不活性雰囲気としてもよいし、減圧雰囲気としてもよいが、金属複合酸化物を作製する観点から、酸化性雰囲気下で焼成することが好ましい。ここで、前駆体の構造中に炭素成分が含まれている場合には、炭酸塩の存在を抑制する条件で前駆体を焼成することが好ましい。炭酸塩の存在を抑制する条件としては、炭酸塩の生成を抑制する条件としてもよいし、炭酸塩の分解を促進する条件としてもよいし、この両方としてもよい。炭酸塩の存在を抑制する条件では、炭酸塩が生成することにより生じる原子の偏析の進行などをより抑制することができ、金属原子の原子配置を維持したままセラミック化しやすい。この炭酸塩の存在を抑制する条件としては、例えば、所定の昇温速度以下で焼成するなど炭酸塩自体の生成量を抑制する条件や、焼成雰囲気に対する前駆体の量をより少なくして焼成雰囲気に含まれる二酸化炭素の濃度をより低下させるなど二酸化炭素の発生を促進して、炭酸塩の分解の促進及び炭酸塩の発生の抑制の両方またはいずれか一方を実現する条件などが挙げられる。
【００１５】
このような金属元素の偏析を抑制する条件や、炭酸塩の存在を抑制する条件としては、金属元素の偏析よりも早く金属の原子配置を所望の配置に固定するような急激な昇温速度とするものとしてもよいし、金属元素の偏析が起こりにくい緩やかな昇温速度とする、例えば、昇温速度を所定の昇温速度以下とするものとしてもよいが、後者の方がより好ましい。昇温速度を緩やかなものとすれば、必要以上の金属イオンなどの熱運動を抑制することができ、前駆体に含まれる金属の原子配置を崩さずに目的とする金属酸化物を得ることができる。また、焼成によって前駆体に含まれる成分のガスが発生することがあるが、緩やかな昇温速度のもとでは、焼成雰囲気に含まれるガス濃度の上昇を抑制することが可能であり、前駆体からガスがより発生して金属複合酸化物への反応をより促進することができるし、目的外の化合物の生成も抑制する効果も期待することができる。例えば、構造中に炭素成分を有する前駆体では、二酸化炭素の発生を促進し、目的外の化合物である炭酸塩の存在を抑制することができる。ここで、「所定の昇温速度」としては、例えば、金属元素の偏析を抑制可能である昇温速度や、焼成雰囲気において前駆体に含まれる成分のガスの濃度が上昇しすぎないような昇温速度を経験的に求め、この昇温速度に設定することができる。この昇温速度は、前駆体や目的物の種類によって異なるが、例えば５０℃／ｈ以下とするのが好ましく、３０℃／ｈ以下とするのがより好ましく、２０℃／ｈ以下とするのが更に好ましい。また、昇温速度は、一定としてもよいし、多段的あるいは連続的に変化させるものとしてもよいが、多段的あるいは連続的に変化させる方がより好ましい。昇温速度を多段的に変化させる場合は、少なくとも所定の温度域で所定の昇温速度以下の昇温速度となるように昇温することが好ましい。ここで、「所定の温度域」は、前駆体を焼成する際に、前駆体に含まれる成分のガスが発生する温度域としてもよいし、前駆体から金属複合酸化物に変化する際に生じる相変化が起きる温度域としてもよい。こうすれば、より確実に金属元素の偏析を抑制することができる。また、例えば、原子の動きが比較的穏やかな第１温度域においては昇温速度を第１速度とし、原子の動きが活発になりやすい第２温度域においては昇温速度を第１速度より小さな第２速度とし、金属の原子配置がほぼ固定したあとの第３温度域においては昇温速度を第２速度よりも大きな第３速度とするものとしてもよい。こうすれば、全体の焼成時間をより短縮することができ、効率的に金属複合酸化物を作製することができる。昇温速度を多段的に変化させる場合には、例えば１００℃以上６００℃以下の温度範囲、より好ましくは３００℃以上５００℃以下の温度範囲のときに所定の昇温速度以下としてもよい。二酸化炭素の発生を促進する方法としては、上述のように昇温速度を調整することのほか、発生した二酸化炭素を焼成雰囲気から除去してもよい。二酸化炭素の除去方法としては、前駆体や目的物の種類や量によっても異なるが、例えば焼成炉の自然排気としてもよいし、二酸化炭素を強制排気するものとしてもよい。また、二酸化炭素の排気と同時に、金属成分の酸化反応を促進するため酸化性ガスを導入してもよい。また、この焼成工程では、二酸化炭素の発生だけでなく、その他のガス成分の発生を調整するような条件で加熱してもよい。例えば、配位子に窒素や硫黄、水酸基及び水素が含まれている場合には、窒素酸化物ＮＯxや硫黄酸化物ＳＯx、アンモニア、水などの発生を調整する条件で加熱してもよい。即ち、金属の原子配置を崩すほど急激に窒素酸化物や硫黄酸化物、水が発生したり、これらが金属との化合物を生じるほど焼成雰囲気中の窒素酸化物や硫黄酸化物の濃度が高くなるのを抑制した条件で加熱してもよい。こうしても、金属の原子配置をより維持した金属複合酸化物を得ることができると考えられる。
【００１６】
ここで、一例として一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物２０の製造方法を説明する。図１は、ペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物２０の模式図であり、図２は、ペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物の前駆体３０の模式図であり、図３は、ペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物の前駆体の焼成工程における反応の模式図であり、図３（ａ）は前駆体３０、図３（ｂ）は前駆体と仮焼物との中間体４０、図３（ｃ）は仮焼物５０、図３（ｄ）は目的物である金属複合酸化物２０を示す図であり、図４は目的外の生成物であるＡ2Ｏ2ＣＯ3 の構造の模式図であり、図５は仮焼物５０の構造の説明図である。
【００１７】
図１に示すように立方晶の各頂点のＡサイトに金属成分ａが、体心のＢサイトに金属成分ｂが、そしてＢサイトを中心として酸素Ｏが立方晶の各面心に配置しているペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物２０を製造する場合、図２に示すように三斜晶の各頂点に位置する金属成分ａと、三斜晶の内部に位置する金属成分ｂと、金属成分ａと金属成分ｂとの間に位置する配位子成分ｘとからなる金属錯体を前駆体３０として用いることができる。ここでは、焼成工程において、金属元素の偏析を抑制する条件、具体的には、所定の温度域における昇温速度が所定の昇温速度以下となるような条件で前駆体３０を焼成する場合について説明する。このときの焼成工程における反応は図３のように進行すると推測される。なお、図３のＡ，Ｂサイトには金属成分ａ，ｂが、Ｘには配位子成分ｘが、Ｘ’には配位子成分ｘが酸化された酸化物ｘ’がそれぞれ入るものとする。まず、前駆体３０（図３（ａ））を焼成炉へ入れ、昇温を開始し所定の第１温度（例えば２８０℃）を超えると、前駆体３０の配位子成分ｘが酸化物ｘ’へ酸化されていく（図３（ｂ））。ここで、所定の温度域（例えば２８０℃〜４２０℃）では、所定の昇温速度以下（例えば５０℃／ｈ以下）の昇温速度で昇温し、前駆体３０を焼成していく。さらに昇温を続けると、第１温度より高い第２温度（例えば５００℃）に至る間に仮焼物５０となる（図３（ｃ））。この仮焼物５０は、酸化物ｘ’の変化に伴い金属成分ａと金属成分ｂとからなる骨格が三斜晶から崩れた構造を示すが、金属成分ａと金属成分ｂとの位置関係を維持している。さらに昇温するかその温度で保持するかにより焼成を継続すると、各原子の配置が維持されている仮焼物５０から、各原子の配置が維持されている金属複合酸化物２０を容易且つ確実に得ることができる（図３（ｄ））。
【００１８】
ここで、上述した条件と異なる条件、例えば、所定の昇温速度を超える大きな昇温速度で焼成した場合、金属成分ａが配位子成分ｘとの化合物を生成し金属成分ｂが酸化物になるなどして偏析することにより、金属成分ａと金属成分ｂとの位置関係が崩れやすい。例えば、配位子成分ｘが炭素を含む場合には、図４に示すように、金属成分ａと配位子成分ｘが酸化された酸化物ｘ’との化合物としてＡ2Ｏ2ＣＯ3のＡサイトに金属成分ａが入った炭酸塩を生じることが考えられる。Ａ2Ｏ2ＣＯ3は、Ａ2Ｏ2とＣＯ3とが各々シート状に存在し、これが交互に積層したような構造を有しており、金属成分ｂが金属成分ａの近傍に位置することができず、Ａサイトに位置する金属成分ａとＢサイトに位置する金属成分ｂとの配置関係が崩れてしまうと考えられる。これに対して、本発明の製造方法によって生成する仮焼物５０（図３（ｃ）参照）では、図５に示すように、Ａ2Ｏ2シートの層間に金属成分ｂが存在しており、金属成分ａや金属成分ｂの偏析が生じず、Ａサイトに位置する金属成分ａとＢサイトに位置する金属成分ｂとの配置関係をより維持することができるものと推察される。したがって、前駆体の金属原子の原子配置をより維持したままセラミックス化することができると推察される。
【００１９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２０】
例えば、上述した実施形態の具体例として、ペロブスカイト構造を有する金属複合酸化物２０を目的物とする場合について説明したが、より複雑な原子配置となるような金属複合酸化物を目的物とする場合に本製造方法を使用してもよい。こうすれば、前駆体段階の原子配置を維持することがより困難なものについて、目的とする金属複合酸化物を得られる。また、第１原子を含む基本構造に添加剤としての第２原子を添加し、この第２原子をより分散させるような系に本発明を適用してもよい。
【００２１】
上述した実施形態では、金属複合酸化物の製造方法には前駆体作製工程を含むものとしたが、作製済みの前駆体を用いることにより前駆体を作製する工程を省略し、焼成工程のみを行うものとしてもよい。
【００２２】
上述した実施形態では、前駆体作製工程と焼成工程とを含むものとしたが、この焼成工程によって仮焼し、さらに本焼工程によって本焼してもよい。
【実施例】
【００２３】
以下には、本発明の金属複合酸化物の製造方法を具体的に検討した例を説明する。ここでは、前駆体としてＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏ及びＬａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを用い、金属複合酸化物としてのＬａＣｏＯ3及びＬａＦｅＯ3を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２４】
［前駆体合成］
特許文献１（特開平６−１３５７２２）を参考にヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム（関東化学）と硝酸ランタン（関東化学）を１対１のモル比で室温、純水中にて３０分間攪拌した後、吸引ろ過し、これを水、エタノール、エーテルの順に洗浄風乾して、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを得た。又、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム（関東化学）と硝酸ランタン（関東化学）を１対１のモル比で室温、純水中にて３０分間攪拌した後、吸引ろ過し、これを水、エタノール、エーテルの順に洗浄風乾して、Ｌａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを得た。
【００２５】
［熱重量分析（ＴＧ）測定］
まず、金属複合酸化物へ至るまでの前駆体の状態変化をＴＧ測定を行うことにより考察した。ＴＧ測定では、熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製Ｔｈｒｍｏｐｌｕｓ８１２０）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から１０００℃まで昇温を行い、そのときのサンプルの重量変化を測定した。図６は、Ｌａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏの熱重量分析（ＴＧ）の結果である（サンプル量３．２ｍｇ）。これによれば、Ｌａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを焼成すると２８０℃〜４２０℃、４２０℃〜５００℃、５００℃〜６２０℃の温度範囲のそれぞれにおいて重量減少があり、これらの温度範囲においてそれぞれ何らかの構造変化が生じるものと推察された。図７は、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏの熱重量分析（ＴＧ）の結果である（サンプル量１６．４ｍｇ）。これによれば、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを焼成すると３００℃〜４３０℃、４３０℃〜５２０℃、５２０℃〜６５０℃の温度範囲のそれぞれにおいて重量減少があり、これらの温度範囲においてそれぞれ何らかの構造変化が生じるものと推察された。この結果より、３５０℃、４００℃、５００℃、６００℃のそれぞれの温度を最高温度とし、その温度での保持時間やその温度へ至るまでの昇温速度を種々の条件として定め、それぞれどのような結晶などが得られるかを以下詳細に検討した。実施例１〜１０及び比較例１〜８における、前駆体の種別及びサンプル量（ｇ）、焼成時に前駆体の粉体を収容した燃焼容積（Ｌ）、昇温速度（℃／ｈ）、焼成時の最高温度（℃）、最高温度での保持時間（ｈ）、生成した物質の種別及び収率（重量％）などを表１にまとめて示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
［比較例１〜５］
まず、比較例１〜５では、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを、比較的大きな昇温速度である６００℃／ｈの昇温速度で焼成した場合の構造変化を調べた。また、所定の温度で保持することによって構造変化が進行するかについても調べた。前駆体３０のＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを蓋のない平皿の上に２ｇ秤量し、容積０．８６Ｌの蓋つきアルミナサヤの中に静置し、これを大気中にて昇温速度６００℃／ｈで最高温度４００℃まで加熱し、２時間温度を保持したあと、室温まで冷却する条件を比較例１の条件とし、得られた生成物を比較例１とした。また、最高温度を５００℃としたこと以外は比較例１と同様としたものを比較例２の条件とし得られた生成物を比較例２とした。また、最高温度での保持時間を０時間としたこと以外は比較例１と同様としたものを比較例３の条件とし得られた生成物を比較例３とした。また、最高温度を５００℃としたこと以外は比較例３と同様としたものを比較例４の条件とし得られた生成物を比較例４とした。また、最高温度を６００℃としたこと以外は比較例３と同様としたものを比較例５の条件とし得られた生成物を比較例５とした。
【００２８】
（ＸＲＤ測定）
比較例１〜５をＸ線回折測定により同定した。Ｘ線回折測定は、試料約０．５ｇをサンプルホルダーに固着させ、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いて、２θが１０°〜６０°の範囲でスキャンした。図８は、比較例１〜５のＸＲＤ測定結果である。なお、表１には、比較例１〜５で生成した物質について、前駆体重量に対する生成物質重量の割合（％）及びＸＲＤ測定で同定した物質の種類を示した。なお、後述する実施例１〜１０及び比較例６〜８についても同様である。
【００２９】
（ＩＲ測定）
比較例１，２の物質については、赤外分光（ＩＲ）測定により、配位子成分の組成変化について検討した。ＩＲ測定は、赤外分光装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００）を用い、ＫＢｒに混合してディスク上に成形し、この成形体を３４００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の範囲でスキャンした。図９は、比較例１，２のＩＲの測定結果である。
【００３０】
（比較例１〜５の実験結果）
比較例３〜５によれば、６００℃／ｈの昇温速度で焼成をすると、４００℃付近で前駆体３０のＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］が分解し、例えば、比較例３においては、図４の金属成分ａがＬａ成分であるＬａ2Ｏ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とが生じ、５００℃までに前駆体３０の分解が完了し（比較例４）、６００℃付近で目的物である金属複合酸化物２０のＬａＣｏＯ3の生成が開始することがわかった。そして、昇温過程においてＬａ2Ｏ2ＣＯ3が生じることにより、Ｌａ成分の近くにＣｏ成分が位置することができずに原子配置が崩れた状態となる段階が存在することが推察された。また、昇温後４００℃で２時間保持した比較例１や５００℃で２時間保持した比較例２においてもＬａＣｏＯ3 が生成しなかったことから、６００℃／ｈの昇温速度で焼成した場合には、ＬａＣｏＯ3 の生成開始温度は６００℃付近であることがわかった。また、ＩＲ測定では、炭酸成分のピークが大きく、配位子成分（ＣＮ-）のうち炭素が炭酸成分として構造中に残存しやすいと推察された。この炭酸成分は、焼成工程における構造変化に影響を与えるものであることが推察された。
【００３１】
［比較例６〜８］
次に、昇温速度をより緩やかとし、サンプル量を１０ｇに増やすと共に、焼成容積をより小さくしてＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを二酸化炭素濃度が高い焼成雰囲気で焼成する条件を検討した。こうすれば、焼成工程中に構造中の炭酸成分が放出されにくくなり、構造中の炭酸成分がより多くなると考えられる。このとき、昇温速度は５０℃／ｈとして昇温速度が速いことによる炭酸塩の発生などを抑制し、焼成雰囲気の影響を把握しやすくした。なお、図６に示したＴＧの結果より前駆体３０の分解が開始するものと推察される３００℃以下の温度域での昇温速度を１００℃／ｈとすると共に、前駆体３０の分解が完了したものと推察される５００℃以上の温度域では昇温速度を３００℃／ｈとし、３００℃〜５００℃での昇温速度よりも大きくした。このようにしても、前駆体３０の分解途中での昇温速度が５０℃／ｈであれば、生成物に影響はないものと考えられた。前駆体３０のＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを容積０．０３Ｌの蓋つきアルミナ坩堝の中に１０ｇ秤量し、容積０．８６Ｌの蓋つきアルミナサヤの中に静置した。これを大気中にて昇温速度を１００℃／ｈ（〜３００℃まで）、５０℃／ｈ(３００〜４００℃)とし、最高温度４００℃まで加熱し、２時間温度を保持したあと、室温まで冷却する条件を比較例６の条件とし、得られた生成物を比較例６とした。また、昇温速度を１００℃／ｈ（〜３００℃まで）、５０℃／ｈ(３００〜５００℃)とし最高温度５００℃としたこと以外は比較例６と同様としたものを比較例７の条件とし得られた生成物を比較例７とした。また、昇温速度を１００℃／ｈ（〜３００℃まで）、５０℃／ｈ(３００〜５００℃)、３００℃／ｈ（５００〜６００℃）とし、最高温度６００℃としたこと以外は比較例６と同様としたものを比較例８の条件とし得られた生成物を比較例８とした。この比較例６〜８についても、比較例１と同様に、ＸＲＤ測定を行った。図１０は、比較例６〜８のＸＲＤの測定結果である。
【００３２】
（比較例６〜８の実験結果）
比較例６〜８の結果によれば、緩やかな昇温速度で（５０℃／ｈ）、二酸化炭素濃度が高い焼成雰囲気中で焼成をすると、４００度付近で前駆体３０のＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］の分解が完了して図４の金属成分ａがＬａ成分であるＬａ2Ｏ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とが生じ（比較例６）、５００℃付近で目的物である金属複合酸化物２０のＬａＣｏＯ3の生成が開始するが（比較例７）、６００℃においても、Ｌａ2Ｏ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4が残存していることが分かった（比較例８）。このことから、昇温速度を５０℃／ｈと緩やかにしても、焼成雰囲気中の二酸化炭素濃度が高い場合には、昇温過程において、Ｌａ2Ｏ2ＣＯ3が生じてＬａ成分の近くにＣｏ成分が位置することができずに原子配置が崩れた状態となる段階が存在することがわかった。
【００３３】
［実施例１〜３］
そこで、実施例１〜３では、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを緩やかである５０℃／ｈの昇温速度とし、二酸化炭素濃度の上昇をより抑制して焼成する条件について検討した。比較例１，６の条件によれば、前駆体３０の分解開始温度は４００℃よりも低温側にあると推察されたため、３５０℃における生成物質も確認した。前駆体のＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏを蓋のない平皿の上に２ｇ秤量し、容積０．８６Ｌの蓋つきアルミナサヤの中に静置した。これを大気中にて昇温速度５０℃／ｈで最高温度４００℃まで加熱し、２時間温度を保持したあと、室温まで冷却する条件を実施例１の条件とし、得られた生成物を実施例１とした。また、最高温度を５００℃としたこと以外は実施例１と同様としたものを実施例２の条件とし得られた生成物を実施例２とした。また、最高温度を３５０℃とし、保持時間を７２時間としたこと以外は実施例１と同様としたものを実施例３の条件とし得られた生成物を実施例３とした。実施例１〜３について、比較例１と同様にＸ線回折装置を用いて同定した。図１１は、実施例１〜３のＸＲＤの測定結果である。また、実施例１，２について、比較例１，２と同様にＩＲ測定を行った。図１２は、実施例１，２のＩＲの測定結果である。
【００３４】
（実施例１〜３の実験結果）
実施例１〜３の結果によれば、図１１に示すように、５０℃／ｈの昇温速度で焼成をすると、３５０℃までに前駆体３０のＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］の分解が完了して仮焼物５０が生じた（実施例３）。以下、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］を焼成して得られる仮焼物５０を仮焼物Ａと称する。引き続き昇温を続けると、４００℃でも仮焼物Ａであり（実施例１）、５００℃まで昇温すると目的物であるＬａＣｏＯ3の生成が開始することが分かった（実施例２）。
【００３５】
以下、仮焼物Ａの構造について検討する。図１３は、実施例１，２のＸＲＤ回折パターン及びＬａ2Ｏ2ＣＯ3の結晶面のピークを示す図である。Ｌａ2Ｏ2ＣＯ3は図４に示すような構造を有し、金属成分ａがＬａである。Ｌａ2Ｏ2ＣＯ3においてＬａ2Ｏ2シートに起因するピークの面指数は（１０３）及び（２００）であり、ＣＯ3のシートに起因するピークの面指数は（００２）、（００４）、（００６）である。実施例１の回折パターンでは２つのブロードなピークが観察された。このブロードなピークはＬａ2Ｏ2ＣＯ3の（１０３）面及び（２００）面に一致している。一方で、（００２）面、（００４）面、（００６）面とは一致していない。また、図１２に示すＩＲ測定の結果より、仮焼物Ａは炭酸成分を含んでいることが分かった。以上のことから、仮焼物Ａは図５において金属成分ａがＬａであり金属成分ｂがＣｏであるような構造であり、炭酸成分を含むものの炭酸塩を形成せず、Ｌａ2Ｏ2シートの層間にＣｏとＣＯ3-とがアモルファス状に存在した構造であると推察され、ＬａやＣｏの偏析が生じていないものと考えられた。
【００３６】
実施例１と比較例１とを、実施例２と比較例２とをそれぞれ比較すると、昇温速度を５０℃／ｈに遅くすることにより生成物質の重量が減少した。これは昇温速度を遅くすると加熱分解がより進行するためであると推察された。また、実施例１と比較例２とを比較すると、実施例１のほうが最高温度が低いにもかかわらず重量が減少した。このことから、昇温速度を遅くすることにより、加熱分解がより進行して、物質中の金属元素の偏析を抑制したまま酸素の導入や有機分（Ｃ、Ｎなど）の脱離が進行するものと推察された。また、実施例１、２と比較例１〜５とを比較すると、昇温速度の大きい比較例では６００℃で目的物のＬａＣｏＯ3が得られたのに対し（比較例５）、昇温速度の遅い実施例では５００℃で目的物のＬａＣｏＯ3が得られた（実施例２）。このことから、昇温速度を遅くすることで加熱分解がより良好に進行して加熱分解によって発生する有機分（Ｃ，Ｎなど）が金属の原子を偏析させることなく穏やかに脱離することにより、目的外の化合物の生成を抑制し、物質中の金属イオンの拡散を抑制して原子の配置を維持したまま酸化物を生成することができると推察された。また、これに付随して、焼成温度を低減する効果も確認された。
【００３７】
次に、実施例１，２と比較例１，２とを比較すると、昇温速度がより小さい実施例のみ仮焼物Ａが生成した。この理由は定かではないが、昇温速度をより小さくすると、ＣＯ2の生成が遅くなって焼成雰囲気中のＣＯ2の濃度が低下し、これによりＣＯ3-がＣＯ2に分解脱離しやすくなる。このため、炭酸塩として金属イオンを偏析させるＣＯ3-を仮焼物内から取り除きやすくなり、炭酸塩を含まない仮焼物Ａが得られたものと推察された。また、実施例１，２と比較例６，７とを比較すると、前駆体２ｇを０．８６Ｌの容積で加熱分解した実施例のグループのみ仮焼物Ａが生成した。前駆体１０ｇを０．０３Ｌの容積で加熱分解した比較例のグループは前駆体の加熱分解により発生するＣＯ2が容積に対して多いから、Ｌａ2Ｏ2シートとＣＯ2と酸素とが反応してＬａ2Ｏ2ＣＯ3が生成したと推察された。このように、実施例１〜３及び比較例１〜８によると、所定の昇温速度以下（５０℃／ｈ以下）の緩やかな昇温速度とすることにより、前駆体に含まれる炭素から生じる炭酸塩の生成量を抑制することによって、前駆体の原子配置をより維持したまま酸化物を生成することができるものと推察された。また、焼成雰囲気中の二酸化炭素濃度をより低減することによって、前駆体に含まれる炭素から生じる炭酸塩の分解をより促進させることによって、前駆体の原子配置をより維持したまま酸化物を生成することができるものと推察された。
【００３８】
［実施例４〜１０］
さらに、実施例４〜１０では、前駆体３０をＬａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏとして実施例１〜３と同様に５０℃／ｈの昇温速度で焼成した場合について検討した。また、３５０℃、４００℃、５００℃で長時間保持することで構造変化が進行するかについても検討した。前駆体３０をＬａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏとし、最高温度を３００℃、保持時間を０時間としたこと以外は実施例１と同様としたものを実施例４の条件とし、得られた生成物を実施例４とした。また、保持時間を２時間としたこと以外は実施例４と同様としたものを実施例５の条件とし得られた生成物を実施例５とした。また、保持時間を７２時間としたこと以外は実施例４と同様としたものを実施例６の条件とし得られた生成物を実施例６とした。また、最高温度を４００℃とし保持時間を２時間としたこと以外は実施例４と同様としたものを実施例７の条件とし得られた生成物を実施例７とした。また、保持時間を７２時間としたこと以外は実施例５と同様としたものを実施例８の条件とし得られた生成物を実施例８とした。また、最高温度を５００℃とし保持時間を２時間としたこと以外は実施例４と同様としたものを実施例９の条件とし得られた生成物を実施例９とした。また、保持時間を７２時間としたこと以外は実施例９と同様としたものを実施例１０の条件とし得られた生成物を実施例１０とした。実施例４〜１０の各物質を、比較例１と同様にＸ線回折装置を用いて同定した。図１４は、実施例４〜１０のＸＲＤの測定結果である。
【００３９】
（実施例４〜１０の実験結果）
実施例４〜１０の測定結果によれば、Ｌａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］を５０℃／ｈの昇温速度で焼成すると、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］を５０℃／ｈの昇温速度で焼成した場合と同様に、３５０度までに前駆体３０のＬａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］の分解が完了し、図４における金属成分ａ，ｂをそれぞれＬａ，Ｆｅとする仮焼物５０が生じた（実施例４〜６）。以下Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］を焼成して生じる仮焼物５０を仮焼物Ｂとも称する。引き続き昇温を続けると、４００℃でも仮焼物Ｂが生成物として得られ（実施例７，８）、５００℃まで昇温すると目的物である金属複合酸化物２０のＬａＦｅＯ3の生成が開始し（実施例９）、５００℃で７２時間保持すれば、目的物であるＬａＦｅＯ3の生成が完了することが分かった（実施例１０）。
【００４０】
このように、前駆体３０をＬａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏとしても、前駆体の原子配置を維持した仮焼物Ｂを介してＬａＦｅＯ3が生成した。ここで仮焼物Ｂは仮焼物Ａと同様にＬａ2Ｏ2シート間にＦｅを含む構造であると推察された。これにより、３次元の集積を抑制し、原子配置が保たれると考えられた。図１５は、実施例１，２，７，９のＸＲＤ及びＩＲの測定結果である。図１４におけるＸＲＤの結果よりＬａＦｅ系のほうがＬａＣｏ系と比較してＬａ2Ｏ2シートに起因する（１０３）面及び（１１０）面のブロードなピークがより目立たないことから、Ｌａ2Ｏ2面の生成がより抑制されたものと推察された。またＩＲの結果よりＬａＦｅ系のほうがＬａＣｏ系と比較してＣＯ3の吸収帯がややブロードとなっていることから仮焼物のＣＯ3の結合がより弱いと推察された。以上によりＬａＦｅ系のほうがＬａＣｏ系よりも前駆体の金属原子配置をより維持したまま金属複合酸化物２０を得ることができるものと推察された。このように、前駆体３０をＬａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］・５Ｈ2Ｏとしても金属の原子配置をより維持したまま金属複合酸化物２０を得ることができることがわかった。
【符号の説明】
【００４１】
２０  金属複合酸化物、３０  前駆体、４０  中間体、５０  仮焼物。
【図１】
2010260762.tif 000004
【図２】
2010260762.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010260762.tif 000008
【図６】
2010260762.tif 000009
【図７】
2010260762.tif 000010
【図８】
2010260762.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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