(57)【要約】      （修正有）【課題】製造性や加工性の低下を招かず、希少元素の添加にも頼ることのない省合金型の耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼とその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃ：０．００１〜０．０２％、Ｓｉ：０．０１〜０．６％、Ｍｎ：０．０１〜０．６％、Ｐ：０．００５〜０．０４％、Ｓ：０．０００１〜０．０１％、Ｃｒ：１３〜２２％、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼である。仕上げ焼鈍後、２００〜７００℃の温度域にて１分以上滞留し５重量％以上の硝酸を含む水溶液中で酸洗処理する、あるいは雰囲気ガスを５０容量％以上の水素ガス、残部窒素ガスとして雰囲気ガスの露点を−５０℃以上、−２０℃以下とする光輝焼鈍を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、
Ｃ：０．００１〜０．０２％、
Ｓｉ：０．０１〜０．６％、
Ｍｎ：０．０１〜０．６％、
Ｐ：０．００５〜０．０４％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１％、
Ｃｒ：１３〜２２％、
Ｎ：０．００１〜０．０２％、
Ａｌ：０．００５〜０．０５％、
Ｓｎ：０．００１〜１％、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼であって、
該鋼表面においてＸ線光電子分光分析器で測定されるＦｅ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、ならびにそれら以外の酸化物のＸ線強度をそれぞれＩ（Ｆｅ）、Ｉ（Ｃｒ）、Ｉ（Ｓｎ）、Ｉ（Ｏ）とした場合、下記式（１）と式（２）に示す２つの関係を満たすことを特徴とする耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
０＜Ｉ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｃｒ）＜５・・・・・式（１）、
０＜Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）＜３  ・・・・・式（２）
【請求項２】
さらに質量％にて、
Ｔｉ：０．０５〜０．３５％、
Ni：０．０５〜０．５％、
Ｃｕ：０．０５〜０．５％、
Ｎｂ：０．０５〜０．７％、
Ｍｏ：０．００５〜０．５％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、
Ｂ：０．０００３〜０．００５％、
Ｃａ：０．０００３〜０．００５％
の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載の耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
鋼表面において、３０℃、３．５％ＮａＣｌ水溶液中の孔食電位Ｖ’ｃ１００が０．２Ｖ（Ｖｖ．ｓ．ＡＧＣＬ）を超えることを特徴とする請求項１または２に記載の耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度フェライト系ステンレス鋼を熱間鍛造あるいは熱間圧延により熱延鋼材とし、冷間加工と焼鈍を繰り返す鋼材の製造方法において、
８００℃より高温で仕上げ焼鈍し、その後１０℃/秒以上の冷却速度で７００℃以下まで冷却し、２００〜７００℃の温度域にて１分以上滞留する冷却を行った後、質量％で５％以上の硝酸を含む水溶液中で酸洗処理することを特徴とする耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度フェライト系ステンレス鋼を熱間鍛造あるいは熱間圧延により熱延鋼材とし、冷間加工と焼鈍を繰り返す鋼材の製造方法において、
仕上げ焼鈍を８００℃より高温の光輝焼鈍にて行い、その雰囲気ガスが５０容量％以上の水素ガスであって、残部が窒素ガス及び不可避的不純物からなり、該雰囲気ガスの露点が−５０℃以上、−２０℃以下であることを特徴とする耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐銹性に優れた省合金型の高純度フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェライト系ステンレス鋼は、厨房機器、家電製品、電子機器など幅広い分野で使用されている。しかしながら、オ−ステナイト系ステンレス鋼と比較して加工性に劣るため、用途限定される場合もあった。近年、精錬技術の向上により極低炭素・窒素化、低Ｓｉ化と合わせてＰやＳなど不純物元素の低減が可能となり、Ｔｉ等の安定化元素を添加して加工性を高めたフェライト系ステンレス鋼（以下、高純度フェライト系ステンレス鋼）は広範囲の加工用途へ適用されつつある。これは、フェライト系ステンレス鋼が、近年価格高騰の著しいＮｉを多量に含有するオ−ステナイト系ステンレス鋼よりも経済性に優れているためである。
【０００３】
高純度フェライト系ステンレス鋼は、ＪＩＳ規格されているＳＵＳ４３０ＬＸからも分かるように代表的なオ−ステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）と比較すると、Ｃｒ量が低い場合も多く、耐食性には課題がある。意匠性が要求されるステンレスシンクなどの厨房機器や家電製品については、孔食や発銹などの腐食による表面性状の劣化を問題とする場合が多い。
【０００４】
上述のような耐食性を改善するには、ＣｒやＭｏなどを合金化する方法と、光輝焼鈍により鋼表面に形成する皮膜を改質する方法がある。前者は、合金化によるコスト上昇を招くとともに、加工性を阻害する要因となるため好ましくない。後者は、材料コストの上昇と加工性の低下を抑制する視点から有効な方法であり、光輝焼鈍を利用した皮膜改質については種々の発明が開示されている。
【０００５】
後者の視点から、著者らも特許文献１において、皮膜内のＣｒ／Ｆｅ濃度比＞０．５かつ皮膜にＴｉＯ２を含有させる耐発銹性と加工性に優れた光輝焼鈍仕上げフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法を開示している。しかしながら、光輝焼鈍を利用して皮膜改質した鋼は、加工やその後の研磨・研削によって新生面が露出した場合、新生面での耐食性を確保するには課題が残る。特許文献１においても、これら課題に対する対策は記載していない。
【０００６】
上記課題を解決する手段として、微量元素を利用して耐食性を改善する方法が考えられる。特許文献２および特許文献３には、Ｐを積極的に添加して耐候性、耐銹性、耐隙間腐食性を改善するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献２は、Ｃｒ：２０％超〜４０％、Ｐ：０．０６％超〜０．２％以下とした高Ｃｒ、Ｐ添加フェライト系ステンレス鋼である。特許文献３は、Ｃｒ：１１％〜２０％未満、Ｐ：０．０４％超〜０．２％以下としたＰ添加フェライト系ステンレス鋼である。しかしながら、Ｐは、製造性、加工性、溶接性を阻害する要因となる。
【０００７】
特許文献４には、Ｓｎ、Ｓｂの微量元素を含む高温強度に優れたフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法が開示されている。特許文献４の実施例に示された大半は、Ｃｒ：１０〜１２％の低Ｃｒ鋼であり、Ｃｒ：１２％超の高Ｃｒ鋼では高温強度を確保するためにＶ、Ｍｏ等を複合添加している。Ｓｎ、Ｓｂの効果として、高温強度の改善を挙げており、耐食性に関わる記載はない。
【０００８】
特許文献５には、深絞り性に優れた自動車排気系用フェライト系ステンレス鋼板の製造方法において、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｎのうち１種または２種以上含有してよいと記述されている。特許文献５の実施例に示された鋼は、高価なＭｏを０．５％以上必須添加している。Ｓｎの効果として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗと同様に耐食性を向上させる元素であると記載されている。
【０００９】
特許文献６および特許文献７には、ＭｇとＣａを微量元素とした表面特性及び耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法が開示されている。Ｓｎは選択添加元素であり、耐食性に好ましい元素として記載されている。
特許文献６および特許文献７の実施例に示された鋼は、Ｓｎと高価なＣｏを複合添加している。これら鋼は１１．６％Ｃｒ鋼あるいはＣなどの不純物元素を多く含む１６％Ｃｒ鋼であり、孔食電位はそれぞれ０．０８６、０．１２Ｖと記載されている。この孔食電位は、本発明が目標とするＳＵＳ３０４相当の耐銹性には到底及ばない。
【００１０】
特許文献８には、自動車部品等の孔あき寿命改善を目的として、Ｓｎ、Ｓｂを微量元素とする耐隙間腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献８の実施例に示された鋼は、隙間部の耐孔あき性を改善するために、その殆どがＳｎとＮｉを複合添加している。Ｓｎを単独添加している１６％Ｃｒ鋼はＳｉ量が高く、本発明が対象とする高純度フェライト系ステンレス鋼には該当しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１９４５号公報
【特許文献２】特開平６−１７２９３５号公報
【特許文献３】特開平７−３４２０５号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９９４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２６２２３４号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８５４３号公報
【特許文献７】特開２００１−２８８５４４号公報
【特許文献８】ＷＯ２００７／１２９７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した通り、従来、微量元素を利用した耐食性向上技術は、Ｐ単独、ＳｎやＳｂと高価な希少元素であるＣｏやＮｉ、Ｍｏを複合添加するものであり、製造性、加工性、材料コストの視点から課題がある。一方で、加工性、コストの視点から優れている高純度フェライト系ステンレス鋼は、耐銹性が比較的劣位であった。そのため、高純度フェライト系ステンレス鋼での耐銹性向上が、製造製、加工性、材料コストそして耐銹性を兼ね備えたステンレス鋼材として要求が高い。
そこで本発明の目的は、耐銹性をＳＵＳ３０４と遜色ない程度、あるいはそれを上回るまで向上させた、希少元素の添加に頼らない省合金型の高純度フェライト系ステンレス鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、高純度フェライト系ステンレス鋼のＳｎ添加による鋼表面の皮膜改質と耐銹性の関係について鋭意研究を行い、下記の新しい知見を得、本発明をなすに至った。
【００１４】
（ａ）高純度フェライト系ステンレス鋼に対して、式（１）と式（２）の両者を満たす皮膜改質を行うことにより、孔食電位Ｖ’ｃ１００が向上する。図１にＶ’ｃ１００の測定結果を示す。Ｖ’ｃ１００は、式（１）を満たし、かつ式（２）を満たせば皮膜中へＳｎを濃化し、ＳＵＳ３０４と遜色ない０．２Ｖを超える値が得られる新規な知見を見出した。図１より、Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）の値は小さい方が、Ｖ’ｃ１００が大きくなり耐食性が向上するので、Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）の値は小さい方が好ましい。
なお、供試鋼はＣｒ：１２〜１７％を含有し、Ｔｉ：０．１〜０．３％、Ｓｎ：０．１〜０．５％を添加し、その他成分をＳＵＳ４３０ＬＸの規格範囲とした０．８ｍｍ厚の高純度フェライト系ステンレス鋼板を使用した。図１中のＡＰは、８５０〜１０００℃通常の焼鈍での焼鈍後、５０℃−１０%硝酸−０.３%弗酸水溶液に１０秒浸漬した酸洗浄を行ってＶ‘ｃを測定したものを示す。図１中のＢＡは、光輝焼鈍（８５０〜１０００℃、８０%Ｈ２−２０%Ｎ２ガス、露点−６０〜−１０℃）後、Ｖ’ｃを測定したものを示す。
０＜Ｉ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｃｒ）＜５  ・・・・・式（１）
０＜Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）＜３    ・・・・・式（２）
【００１５】
（ｂ）上述の皮膜改質には、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ等の不純物元素を低減し、Ｃｒを１３％以上としてＳｎを０．００１％以上添加することが有効である。
【００１６】
（ｃ）上記成分に加えて、皮膜中へＣｒおよびＳｎを選択的に濃化させるには、鋼材を仕上げ焼鈍した後、硝酸を含む水溶液中で酸洗処理する方法と、あるいは光輝焼鈍で仕上げ焼鈍を行う方法が効果的である。
【００１７】
（ｄ）ステンレス鋼の耐銹性は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験等により簡便的に評価される場合も多い。しかし、屋内外の使用環境を想定すると、塩水を噴霧し続ける単純なものではなく、塩水の噴霧、乾燥、湿潤のサイクルを伴う。今回、耐銹性は、塩水噴霧試験ではなく、より実環境に近い条件を模擬したサイクル試験で評価した。具体的には、人工海水噴霧（３５℃、４時間）後、乾燥（６０℃、２時間）し、その後湿潤（５０℃、相対湿度９５％）雰囲気に曝すことを１サイクルとし、１２サイクル後の発銹程度を評価した。
【００１８】
（ｅ）上記（ｄ）記載の試験方法で、上記（ａ）での孔食電位測定と同じ共試鋼をもちいて耐銹性を評価した結果を表１に示す。試験には０．８ｍｍ厚の高純度フェライト系ステンレス鋼板およびその鋼板を円筒深絞りした加工品を使用した。円筒深絞り条件は後述する。発銹程度の評価は、目視にて行った。表中の◎は、ＳＵＳ３０４より良好な耐銹性を、○はＳＵＳ３０４並の耐銹性を、×はＳＵＳ３０４より劣る耐銹性を示す。
前記（ａ）で述べた式（１）と式（２）の両者を満たす鋼Ｘ、Ｙ、Ｚは、比較のＳＵＳ３０４より高いＶ’ｃ１００が得られている。一方、式（１）あるいは式（２）の片方を満たさない鋼ＵおよびＶは、０．２Ｖ未満のＶ’ｃ１００である。鋼Ｘ、Ｙ、Ｚの耐銹性は、鋼板および加工後についてもＳＵＳ３０４と比較して遜色ない程度であり、特にＶ’ｃ１００の高い鋼ＸはＳＵＳ３０４より良好な耐銹性を示した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
（ｆ）上述したように前記式（１）と式（２）の両者を満たす場合、孔食電位Ｖ’ｃ１００の貴化とそれに伴う耐銹性の向上効果を発現する。このような耐銹性の向上効果は、ＳｎとＣｒの共存した皮膜の生成に基づくものと考えられる。その効果は、加工後にも少なからず持続した。これら理由は必ずしも明らかでないが、Ｘ線光電子分光分析器（ＸＰＳ）分析結果に基づいて、皮膜ならびにその直下におけるＳｎの濃縮によるものと推察する。
【００２１】
（ｇ）また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏは、Ｓｎとの複合添加により、前記した耐銹性を一層高める効果があることが知られている。
【００２２】
（ｈ）Ｓｎ添加による耐銹性の向上には、鋼材の仕上げ焼鈍後、２００〜７００℃の温度域にて滞留させることも有効な手段となる。また、光輝焼鈍でその効果を得るには、雰囲気ガスの露点を−２０℃以下、−５０℃以上の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
上記（ａ）〜（ｈ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）質量％にて、
Ｃ：０．００１〜０．０２％、
Ｓｉ：０．０１〜０．６％、
Ｍｎ：０．０１〜０．６％、
Ｐ：０．００５〜０．０４％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１％、
Ｃｒ：１３〜２２％、
Ｎ：０．００１〜０．０２％、
Ａｌ：０．００５〜０．０５％、
Ｓｎ：０．００１〜１％、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、鋼表面においてＸ線光電子分光分析器で測定されるＦｅ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、ならびにそれ以外に検出された酸化物のＸ線強度をそれぞれＩ（Ｆｅ）、Ｉ（Ｃｒ）、Ｉ（Ｓｎ）、Ｉ（Ｏ）とした場合、下記式（１）と式（２）に示す２つの関係を満たすことを特徴とする耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
０＜Ｉ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｃｒ）＜５・・・・・式（１）、
０＜Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）＜３  ・・・・・式（２）
【００２４】
（２）前記鋼が、さらに質量％にて、
Ｔｉ：０．０５〜０．３５％、
Ｎｉ：０．０５〜０．５％、
Ｃｕ：０．０５〜０．５％、
Ｎｂ：０．０５〜０．７％、
Ｍｏ：０．００５〜０．５％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、
Ｂ：０．０００３〜０．００５％、
Ｃａ：０．０００３〜０．００５％
の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載の耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
【００２５】
（３）鋼表面において、３０℃、３．５％ＮａＣｌ水溶液中の孔食電位Ｖ’ｃ１００が０．２Ｖ（Ｖｖ．ｓ．ＡＧＣＬ）を超えることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
【００２６】
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高純度フェライト系ステンレス鋼を熱間鍛造あるいは熱間圧延により熱延鋼材とし、冷間加工と焼鈍を繰り返す鋼材の製造方法において、８００℃より高温で仕上げ焼鈍し、その後１０℃/秒以上の冷却速度で７００℃以下まで冷却し、２００〜７００℃の温度域にて１分以上滞留する冷却を行った後、重量％で５％以上の硝酸を含む水溶液中で酸洗処理することを特徴とする耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２７】
（５）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高純度フェライト系ステンレス鋼を熱間鍛造あるいは熱間圧延により熱延鋼材とし、冷間加工と焼鈍を繰り返す鋼材の製造方法において、雰囲気ガスを５０容量％以上の水素ガス、残部が実質的に窒素ガスからなり、雰囲気ガスの露点を−５０℃以上、−２０℃以下で、８００℃より高温の仕上げ焼鈍を光輝焼鈍とすることを特徴とする耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２８】
なお、鋼表面の酸化物は、Ｘ線光電子分光分析器（ＸＰＳ）を用いて存在状態を定量分析することが出来る。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎの酸化物は、下記の結合エネルギ−でのピ−クの検出により確認できる。それら以外の酸化物としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎなどの酸化物が検出される。
Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｐ電子）：７０９〜７１４ｅＶ
Ｃｒ酸化物（Ｃｒ２Ｐ電子）：５７５〜５８０ｅＶ
Ｓｎ酸化物（Ｓｎ３ｄ電子）：４８５〜４８８ｅＶ
また、孔食電位の測定はＪＩＳＧ０５７７に準拠し、３０℃、３．５％塩化ナトリウム水溶液中で、鋼板表面は無処理の状態のまま測定する。電極はＡｇＣｌとし、孔食発生電位Ｖ’ｃ１００の値を測定したものである。なお、（Ｖｖ．ｓ．ＡＧＣＬ）は、電極がＡｇＣｌのときのＪＩＳＧ０５７７に準拠した孔食電位の測定方法をいう。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、材料コストの上昇を招くことなく、ＳＵＳ３０４と遜色ない程度あるいはそれを上回る耐銹性に優れた省合金型の高純度フェライト系ステンレス鋼を得ることができるという顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】鋼材表面の皮膜性状と孔食電位の関係図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００３２】
（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。
Ｃは、加工性と耐銹性を劣化させるため、その含有量は少ないほど良い。そのため、上限を０．０２％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、好ましくは下限を０．００１％とする。より好ましくは、耐銹性や製造コストを考慮して０．００２〜０．００５％とする。
【００３３】
Ｓｉは、脱酸元素として添加される場合がある。しかし、固溶強化元素であり、伸びの低下抑制からその含有量は少ないほど良いため、上限を０．６％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．０１％とする。好ましくは、加工性や製造コストを考慮して０．０３〜０．１５％とする。
【００３４】
Ｍｎは、Ｓｉと同様、固溶強化元素であるため、その含有量は少ないほど良い。伸びの低下抑制から上限を０．６％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．０１％とする。好ましくは、加工性と製造コストを考慮して０．０３〜０．１５％とする。
【００３５】
Ｐは、ＳｉやＭｎと同様、固溶強化元素であるため、その含有量は少ないほど良い。伸びの低下抑制から上限を０．０４％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、好ましくは下限を０．００５％とする。より好ましくは、製造コストと加工性を考慮して０．０１〜０．０２％とする。
【００３６】
Ｓは、不純物元素であり、熱間加工性や耐食性を阻害するため、その含有量は少ないほど良い。そのため、上限は０．０１％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、好ましくは下限を０．０００１とする。より好ましくは、耐銹性や製造コストを考慮して０．００１〜０．００５％とする。
【００３７】
Ｃｒは、耐食性を確保するための必須元素であり、本発明の孔食電位ならびに耐銹性を確保するために下限は１３％とする。但し、２２％超の添加は材料コストの上昇や加工性、製造性の低下に繋がる。よって、Ｃｒの上限は２２％とする。好ましくは、耐銹性および加工性と製造性を考慮して１５〜１８％とする。
【００３８】
Ｎは、Ｃと同様に加工性と耐食性を劣化させるため、その含有量は少ないほど良いため、上限を０．０２％とする。但し、過度の低下は凝固時にフェライト粒生成の核となるＴｉＮが析出せず、凝固組織が柱状晶化し、製品の耐リジング性が劣化する懸念もある。そのため、下限を０．００１％とする。好ましくは、耐銹性と加工性を考慮して０．００３〜０．０１２％とする。
【００３９】
Ａｌは、脱酸元素として有効な元素であるため、下限を０．００５％とした。しかし、過度の添加は加工性や靭性および溶接性の劣化をもたらすため、上限を０．０５％とした。好ましくは、精錬コストを考慮して０．０１〜０．０３％とする。
【００４０】
Ｓｎは、ＣｒやＭｏの合金化ならびに希少元素であるＮｉやＣｏ等の添加に頼ることなく、本発明の目標とする耐銹性を確保するために必須元素である。本発明の目標とする孔食電位を高めて耐銹性を向上させるために、下限を０．００１％とした。好ましくは、０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上としたい。
しかし、過度の添加は、加工性や製造性の低下に繋がるとともに、耐銹性向上効果も飽和する。そのため、上限を１％とした。好ましくは、加工性と製造性を考慮して上限を０．８％以下とする。より好ましくは、耐銹性および加工性と製造性のバランスから、上限を０．６％とする。
【００４１】
Ｔｉは、ＣやＮを固定して軟質化を図り、伸びやｒ値を向上させるために極めて有効な元素であり、必要に応じて添加する。添加する場合は、その効果が発現する０．０５％以上とする。しかし、Ｔｉも固溶強化元素であり、過度の添加は伸びの低下に繋がる。そのため、上限を０．３５％とする。好ましくは、加工性や製造性を考慮して０．１〜０．２％とする。
【００４２】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏは、Ｓｎとの相乗効果により耐銹性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。添加する場合は、その効果が発現する０．０５％以上とする。但し、０．５％を超えると、材料コストの上昇や加工性の低下を招くため、上限を０．５％とする。Ｍｏは特に希少な元素であるため、添加する場合の上限は０．５％未満とする。添加する場合、Ｎｉ、Ｃｕの好ましい範囲は０．１〜０．４％、Ｍｏの好ましい範囲は０．１〜０．３％である。
【００４３】
Ｎｂは、Ｔｉと同様に伸びやｒ値を向上させ、耐銹性向上にも有効な元素であり、必要に応じて添加する。添加する場合は、その効果が発現する０．０５％以上とする。しかし、過度な添加は材料強度を上昇させて伸びの低下をもたらすため、上限を０．７％とする。好ましくは、耐銹性や加工性を考慮して０．２〜０．４％とする。
【００４４】
Ｍｇは、溶鋼中でＡｌとともにＭｇ酸化物を形成し脱酸剤として作用する他、ＴｉＮの晶出核として作用する。ＴｉＮは凝固過程においてフェライト相の凝固核となり、ＴｉＮの晶出を促進させることで、凝固時にフェライト相を微細生成させることができる。凝固組織を微細化させることにより、製品のリジングやロ−ピングなどの粗大凝固組織に起因した表面欠陥を防止できる他、加工性の向上をもたらすため必要に応じて添加する。添加する場合は、これら効果を発現する０．０００１％以上とする。但し、０．００５％を超えると製造性が劣化するため、上限を０．００５％とする。好ましくは、製造性を考慮して０．０００３〜０．００２％とする。
【００４５】
Ｂは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、Ｔｉ添加鋼への添加は有効である。Ｔｉ添加鋼はＴｉでＣを固定するため、粒界の強度が低下し、２次加工の際に粒界割れが生じやすくなる。添加する場合は、これら効果を発現する０．０００３％以上とする。しかし、過度の添加は、伸びの低下をもたらすため、上限を０．００５％とする。好ましくは、材料コストや加工性を考慮して０．０００５〜０．００２％とする。
【００４６】
Ｃａは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。添加する場合は、これら効果を発現する０．０００３％以上とする。しかし、過度の添加は、製造性の低下やＣａＳなどの水溶性介在物による耐食性の低下に繋がるため、上限を０．００５％とする。好ましくは、製造性や耐銹性を考慮して０．０００３〜０．００１５％とする。
【００４７】
（II）鋼表面の皮膜に関する限定理由を以下に説明する。
本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼は、耐銹性の向上を図るために、皮膜の化学的な状態を規定したものである。
前述したように、耐銹性は鋼表面の皮膜中へＣｒとＳｎを共存させることで著しく向上する。耐銹性向上に有効なＣｒとＳｎの共存した皮膜を生成させるには、下記の式（１）と式（２）の両者を満たす必要がある。
０＜Ｉ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｃｒ）＜５  ・・・・・式（１）
０＜Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）＜３    ・・・・・式（２）
【００４８】
本発明でいう鋼表面のＣｒやＦｅ、Ｓｎなど各元素の化学的な状態は、前述したＸ線光電子分光分析器（ＸＰＳ）を用いて分析することが出来る。
例えば、結合エネルギ−は７０９〜７１４ｅＶの範囲において、Ｘ線カウント数が１００ｃｐｓ以上高い状態にある場合は、Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）が存在する場合である。Ｘ線カウント数が１００ｃｐｓ未満の場合は、バックグランドとあまり差がなく、場合によっては、バックグランドに埋もれてしまうことがある。そのため、１００ｃｐｓを超えるカウント数を対象とする。Ｆｅ酸化物のＸ線強度Ｉ（Ｆｅ）は、検出したＸ線カウント数と、７０９〜７１４ｅＶの範囲のバックグランドとの差をピ−ク強度（ｃｐｓ）で表す。Ｃｒ酸化物のＸ線強度Ｉ（Ｃｒ）、Ｓｎ酸化物のＸ線強度Ｉ（Ｓｎ）、およびＦｅ、Ｃｒ、Ｓｎ以外の酸化物のＸ線強度の和であるＩ（Ｏ）についてもＩ（Ｆｅ）と同様に測定する。
例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇの酸化物が検出された場合は、Ｉ（Ｏ）＝Ｉ（Ｔｉ）＋Ｉ（Ｓｉ）＋Ｉ（Ｍｇ）である。
また、Ｔｉの酸化物のみが検出された場合は、Ｉ（Ｏ）＝Ｉ（Ｔｉ）である。
【００４９】
式（１）において、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｃｒ）≧５の場合、皮膜中のＦｅ濃度が高くなり、Ｃｒが希薄となって、ＳｎとＣｒの共存による本発明の目標とする耐銹性を得ることは困難である。従って、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｃｒ）＜５  とすることで、耐銹性を得ることができる。好ましくは、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｃｒ）＜４  である。式（１）の下限値は特に規定するものでなく、０より大きければよいが、好ましいＣｒ量の範囲から、０．５以上とすることがより好ましい。
【００５０】
式（２）において、Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）≧３の場合、皮膜中のＳｎ濃度が低くなり、ＳｎとＣｒの共存による本発明の目標とする耐銹性を得ることは困難である。従って、Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）＜３  とすることで、耐銹性を得ることができる。前述したように、Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）は小さい方が、孔食電位が上がり、耐食性の観点から望ましい。従って、好ましくは、Ｉ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）＜２  である。式（２）の下限値は特に規定するものでなく、０より大きければよいが、好ましいＳｎ量の範囲から、０．１以上とすることがより好ましい。
【００５１】
皮膜の厚さは、後述する製造方法（酸洗や光輝焼鈍）に依存して変化するため、明確な範囲は規定できないが、２０オングストロ−ム以上であれば本発明の効果を発現する。しかし、１０００オングストロ−ムを超えた場合には、着色を生じるため、表面の色調を損なう恐れがある。従って、膜厚は１０００オングストロ−ム以下とする。耐銹性と製造性を考慮して、膜厚は３０〜１００オングストロ−ムとすることが好ましい。
【００５２】
（III ）製造方法に関する限定理由を以下に説明する。
まず、仕上げ焼鈍を天然ガスや重油等を燃焼した燃焼雰囲気中で加熱する通常の焼鈍によって行う方法の場合を説明する。
仕上げ焼鈍温度を７００℃超とするのは、冷間加工後の鋼を再結晶させて加工性を確保するためである。但し、本発明の対象とする高純度フェライト系ステンレスは、７００〜８００℃付近においてＴｉやＰを含む析出物が析出しやすい。耐銹性低下に繋がる恐れのある析出物の析出温度領域を回避するために、焼鈍温度の下限は８００℃とすることが好ましい。焼鈍温度の過度な上昇は、結晶粒径が粗大化し、加工による肌荒れなど表面品位低下に繋がる。好ましくは、焼鈍温度の上限を９５０℃とするとよい。
【００５３】
仕上げ焼鈍した後、７００℃以下まで１０℃／秒以上の冷却速度で急冷し、２００〜７００℃の温度域での滞留時間を１分以上とするために冷却速度を調整する。７００℃を超えると、前述したようにＴｉやＰを含む析出物が析出して耐銹性低下に繋がるため、上限は７００℃とする。２００℃未満では、鋼中における元素の拡散係数は小さく、熱力学的にＳｎの界面への移動現象による耐銹性の向上効果は期待できない。従って、下限は２００℃とする。より好ましくは、３００〜６００℃の範囲とするとよい。
【００５４】
２００〜７００℃での滞留時間は、皮膜ならびにその直下へＳｎの濃縮による耐銹性改善効果を得るために１分以上とすることが好ましい。上限は特に規定するものではないが、工業的な連続焼鈍設備を使用する場合は、５分以下が好ましい。より好ましくは３分以下とするとよい。
【００５５】
本発明で目標とするＳｎとＣｒの共存による皮膜改質を行うには、仕上げ焼鈍した鋼材を５質量％以上の硝酸を含む水溶液中で酸洗処理する。硝酸濃度の上限は特に限定するものでないが酸洗性やコストを考慮して２０％以下とする。
酸洗温度は表面反応に影響するが、通常のステンレス鋼の酸洗温度（例えば５０℃）程度で問題はない。本発明の目標とする皮膜改質には４５℃以上とすることが好ましい。より好ましくは５０〜７０℃の範囲とする。温度の上限は製造の安全面から８０℃未満、好ましくは７０℃とするとよい。
なお、酸洗を併用するときの仕上げ焼鈍の雰囲気は、特に限定しない。
【００５６】
仕上げ焼鈍を光輝焼鈍とする場合、雰囲気ガスは、５０容量％以上の水素ガスで、残部が窒素ガス及び不可避的不純物として混入するガスからなるものとし、雰囲気ガスの露点を−５０℃以上、−２０℃以下とする。水素ガスは、光輝焼鈍時のＦｅ系酸化物の還元作用を有するために、好ましくは７０％以上とする。残部は、鋼の酸化に寄与しない不活性ガス、例えばアルゴンガスなどでもよいが、工業的なコスト面を考慮して窒素ガスとすることが好ましい。水素ガスが５０容量％未満であると、ステンレス鋼表面の光輝状態の維持・管理が工業的に困難となる。
【００５７】
前記した雰囲気ガスの露点は、着色を防止してＦｅ酸化物を還元しつつＣｒ酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）を生成させるために−２０℃以下とする。Ｆｅ酸化物を十分に抑制するために好ましくは−３０℃以下とする。一方、−５０℃以下の場合、鋼表面のＳｎは還元されてしまい、皮膜中へのＳｎの濃化は阻害される。そのため、本発明の目標とするＳｎとＣｒの共存する皮膜生成は困難である。従って、露点は−５０℃以上とする。以上から、本発明の目標とする皮膜生成には、雰囲気ガスの露点を−３０℃〜−５０℃の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
仕上げ焼鈍を光輝焼鈍とする場合、焼鈍温度は通常の雰囲気加熱による焼鈍条件に従うものとする。しかし、雰囲気加熱焼鈍で必要であった２００〜７００℃の温度域での滞留や焼鈍後の酸洗については実施しなくても構わない。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明が鋼板の場合について、実施例を説明する。
表２の成分を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、１１５０〜１２００℃に加熱後熱間圧延を行い板厚３．８ｍｍの熱延鋼板とした。熱延鋼板を焼鈍し、酸洗した後に板厚０．８ｍｍまで冷間圧延し、その後表３に記載の温度で仕上げ焼鈍を行い、焼鈍後、２００℃まで、平均冷却速度１０〜２０℃／秒の範囲で冷却した。その後、皮膜分析と耐銹性の評価に供した。比較鋼には、ＳＵＳ３０４（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ）を使用した。
【００６０】
皮膜分析は、ＸＰＳを使用して、Ｉ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｃｒ）とＩ（Ｏ）／Ｉ（Ｓｎ）の値を求めた。耐銹性の評価は、孔食電位の測定、サイクル試験を実施した。孔食電位の測定はＪＩＳＧ０５７７に準拠し、前述した方法で行った。サイクル試験は、前述した乾湿繰り返しの方法で実施した。皮膜分析には、仕上げ焼鈍した鋼板を使用した。耐銹性の評価には、仕上げ焼鈍した鋼板（素材）に加えて、素材を円筒深絞りした加工品を使用した。円筒深絞りは、ブランク径φ８０ｍｍ、 ポンチ径φ４０ｍｍ、 ダイス径φ４２ｍｍ、 しわ押さえ圧１ｔｏｎで実施し、潤滑にはフィルムを使用した。耐銹性はサイクル試験１２サイクル後の外観で評価した。発銹の程度はＳＵＳ３０４と比較して、目視により良好である場合を「◎」、遜色ない場合を「○」、劣る場合を「×」として評価した。
【００６１】
表３および図１に各試験結果をまとめて示す。
表３から、試験番号１〜４、８、１１〜２０は、本発明で規定する成分と皮膜を満足する高純度フェライト系ステンレス鋼であり、孔食電位Ｖ’ｃ１００は０．２Ｖ（Ｖｖ．ｓ．ＡＧＣＬ）超であり、ＳＵＳ３０４と遜色ない程度あるいはそれを上回る耐銹性を具備するものである。
図１からも、式（１）、式（２）を満足し、孔食電位Ｖ’ｃ１００は０．２Ｖ（Ｖｖ．ｓ．ＡＧＣＬ）超であれば、耐銹性を具備していることがわかる。
ここで、耐銹性は素材のみならず、加工後にもその効果を確認することができた。すなわち、これら鋼板は、本発明の目標とする耐銹性向上効果を発現した。なお、これら鋼板は本発明で規定する製造方法を実施したものである。
【００６２】
試験番号５〜７、９、１０は、本発明で規定する成分を有するものの、本発明の製造方法から外れるものである。これら鋼板は、本発明で規定する皮膜の状態を満足せず、孔食電位の向上も認められず、本発明の目標とする耐銹性に到達しなかった。
【００６３】
試験番号２１〜２３は、本発明で規定する製造方法を実施しているものの、本発明の成分から外れるものである。これら鋼板は、本発明で規定する皮膜の状態を満足せず、孔食電位の向上も認められず、本発明の目標とする耐銹性に到達しなかった。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、高純度フェライト系ステンレス鋼の優れた加工性を生かしつつ、耐銹性を著しく向上させることが可能となり、オ−ステナイト系ステンレス鋼と比較して経済性に優れた省合金型の高純度フェライト系ステンレス鋼の用途拡大を図ることが出来る。
【図１】
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