(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を安定して成長させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置および成長方法を提供する。【解決手段】液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置は、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒１３２を収容する反応容器１２０と、反応容器１２０を収容する耐圧容器１１０と、反応容器１２０および耐圧容器１１０に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給装置１８０と、窒素含有ガス供給装置１８０から耐圧容器１１０に窒素含有ガスを導入する第１配管１２２と、第１配管１２２の途中の第１部分１２２ｓから反応容器１２０に窒素含有ガスを導入する第２配管１２４とを、備える。ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程においては、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長により消費された量の窒素含有ガスを供給し、窒素含有ガスにより、圧力調整器１１６ｐとガス流量調整器１２２ｆとを用いて、反応容器の内圧および耐圧容器の内圧を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置であって、
ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒を収容する反応容器と、前記反応容器を収容する耐圧容器と、前記反応容器および前記耐圧容器に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給装置と、前記窒素含有ガス供給装置から前記耐圧容器に窒素含有ガスを導入する第１配管と、前記第１配管の途中の第１部分から前記反応容器に前記窒素含有ガスを導入する第２配管とを、備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置。
【請求項２】
前記第１配管は、前記第１部分とガス出口との間の部分に、前記第１部分から前記ガス出口までの一方向のみに前記窒素含有ガスを流す差圧弁を有する請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置。
【請求項３】
前記第２配管の最小内部断面積Ｓｐに対する前記反応容器の最小内部断面積Ｓｒの比Ｓｒ／Ｓｐが１０以上である請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置。
【請求項４】
前記耐圧容器からガスを排出する第３配管と、前記第３配管の途中の部分に配置された圧力調整器と、前記第１配管の前記窒素含有ガス供給装置と前記第１部分との間の部分に配置されたガス流量調整器と、をさらに備える請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置。
【請求項５】
真空排気装置と、前記第１配管の前記ガス流量調整器と前記第１部分との間の第２部分から管内のガスを前記真空排気装置で排気する第４配管と、をさらに備える請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかの成長装置を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
反応容器にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒を収容する工程と、前記反応容器に窒素含有ガスを供給してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長により消費された量の前記窒素含有ガスを供給するＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項７】
前記反応容器に前記窒素含有ガスを供給して前記反応容器を所定の内圧とした後に、前記耐圧容器に前記窒素含有ガスを供給する請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項８】
前記反応容器の内圧は前記耐圧容器の内圧に比べて高い請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項９】
前記窒素含有ガスにより、前記反応容器の内圧および前記耐圧容器の内圧が制御されている請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項１０】
請求項４の成長装置を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
反応容器にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒を収容する工程と、前記反応容器に窒素含有ガスを供給してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長により消費された量の前記窒素含有ガスを供給し、
前記窒素含有ガスにより、前記圧力調整器と、前記ガス流量調整器とを用いて、前記反応容器の内圧および前記耐圧容器の内圧が制御されているＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相法、特にフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置および成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、各種半導体デバイスを効率的に製造するために、大型で転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、液相法は、気相法に比べて、その結晶成長において有毒なガスを使用しないため環境保護の面で優れている。
【０００４】
かかる液相法においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法として、国際公開ＷＯ２００５／１０３３４１号パンフレット（特許文献１）は、ＩＩＩ族元素と、窒素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含む結晶原料液を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる装置および方法を開示する。
国際公開ＷＯ２００５／１０３３４１号パンフレット（特許文献１）に開示されているＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、結晶原料液を配置するための反応容器と、反応容器を収容する耐圧容器と、この反応容器に窒素含有ガスを供給するための窒素含有ガス供給装置と、この窒素含有ガス供給装置から反応容器に窒素含有ガスを導入する配管と、反応容器から耐圧容器に窒素含有ガスを排出する配管と、を備え、反応容器に導入された窒素含有ガスのうちＩＩＩ族窒化物結晶の成長により消費されなかった窒素含有ガスが反応容器から排出される構造を有する装置である。
【０００５】
すなわち、国際公開ＷＯ２００５／１０３３４１号パンフレット（特許文献１）に開示されているＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置においては、室温に配置されている窒素含有ガス供給装置から十分に加熱された反応容器内の結晶原料液に窒素含有ガスが供給されるため、結晶原料液の温度が変動する。また、反応容器内部ではアルカリ金属の一部が気化しており、その蒸気が窒素含有ガスの供給ならびに排出に伴い、反応容器の内部から外部へと漏れ出す。そのため、結晶原料液の液量が変動する。かかる結晶原料液の温度および液量の変動により、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を安定して成長させることが困難であるという問題点がある。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／１０３３４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の問題点を解決して、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を安定して成長させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置および成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置であって、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒を収容する反応容器と、反応容器を収容する耐圧容器と、反応容器および耐圧容器に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給装置と、窒素含有ガス供給装置から耐圧容器に窒素含有ガスを導入する第１配管と、第１配管の途中の第１部分から反応容器に窒素含有ガスを導入する第２配管とを、備えるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置である。
【０００８】
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置において、第１配管は、第１部分とガス出口との間の部分に、第１部分からガス出口までの一方向のみに窒素含有ガスを流す差圧弁を有することができる。また、第２配管の最小内部断面積Ｓｐに対する反応容器の最小内部断面積Ｓｒの比Ｓｒ／Ｓｐを１０以上とすることができる。また、耐圧容器からガスを排出する第３配管と、第３配管の途中の部分に配置された圧力調整器と、第１配管の窒素含有ガス供給装置と第１部分との間の部分に配置されたガス流量調整器と、をさらに備えることができる。また、真空排気装置と、第１配管のガス流量調整器と第１部分との間の第２部分から管内のガスを真空排気装置で排気する第４配管と、をさらに備えることができる。
【０００９】
本発明は、上記の成長装置を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、反応容器にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒を収容する工程と、反応容器に窒素含有ガスを供給してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長により消費された量の窒素含有ガスを供給するＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。
【００１０】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、反応容器に窒素含有ガスを供給して反応容器を所定の内圧とした後に、耐圧容器に窒素含有ガスを供給することができる。また、反応容器の内圧を耐圧容器の内圧に比べて高くすることができる。また、窒素含有ガスにより、反応容器の内圧および前記耐圧容器の内圧を制御することができる。
【００１１】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒を収容する反応容器と、反応容器を収容する耐圧容器と、反応容器および耐圧容器に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給装置と、窒素含有ガス供給装置から耐圧容器に窒素含有ガスを導入する第１配管と、第１配管の途中部分から反応容器に窒素含有ガスを導入する第２配管と、耐圧容器からガスを排出する第３配管と、第３配管の途中に配置された圧力調整器と、第１配管の窒素含有ガス供給装置と途中部分との間の部分に配置されたガス流量調整器と、を備える成長装置を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、反応容器にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒を収容する工程と、反応容器に窒素含有ガスを供給してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長により消費された量の前記窒素含有ガスを供給し、窒素含有ガスにより、圧力調整器と、ガス流量調整器とを用いて、前記反応容器の内圧および前記耐圧容器の内圧が制御されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を安定して成長させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置および成長方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施形態１）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置の一実施形態は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置であって、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒１３２を収容する反応容器１２０と、反応容器１２０を収容する耐圧容器１１０と、反応容器１２０および耐圧容器１１０に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給装置１８０と、窒素含有ガス供給装置１８０から耐圧容器１１０に窒素含有ガスを導入する第１配管１２２と、第１配管１２２の途中の第１部分１２２ｓから反応容器１２０に窒素含有ガスを導入する第２配管１２４とを、備える。
【００１４】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置を用いることにより、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒の温度および液量の変動を抑制して、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を安定して成長させることができる。
【００１５】
図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置は、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒１３２を収容する反応容器１２０を備える。反応容器１２０内に溶媒１３２を直接配置しても、反応容器１２０内に坩堝１３０を配置してその坩堝１３０内に溶媒１３２を配置してもよい。この反応容器１２０は、反応容器本体１２０ａと反応容器蓋１２０ｂとで形成されており、反応容器本体１２０ａから反応容器蓋１２０ｂを開閉することにより、反応容器１２０に溶媒１３２、坩堝１３０などを出し入れすることができる。
【００１６】
反応容器本体１２０ａおよび反応容器蓋１２０ｂの材料は、耐熱性および機械的強度が高いものであれば特に制限はなく、ステンレス、耐熱鋼などが好ましく挙げられる。また、坩堝１３０の材料は、溶媒１３２および窒素含有ガスと反応せず、耐熱性および機械的強度が高いものであれば特に制限はなく、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、単結晶サファイア、窒化ホウ素（ＢＮ）、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが好ましく挙げられる。
【００１７】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置において、反応容器１２０の周囲には反応容器１２０の内部を加熱するための加熱器１１２が配設されている。かかる加熱器１１２としては、特に制限はなく、Ｎｉ−Ｃｒ合金（ニクロム合金）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金（カンタル合金）、ＳｉＣなどの電気を流すと熱を発する発熱体などが挙げられる。また、加熱器１１２の周囲には断熱材１１４が配設されている。かかる断熱材１１４の材料は、特に制限はなく、セラミックウール（たとえば、イソライト工業社製イソウール）などが挙げられる。
【００１８】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置は、反応容器１２０、加熱器１１２および断熱材１１４を収容する耐圧容器１１０を備える。この耐圧容器１１０は、耐圧容器本体１１０ａと耐圧容器蓋１１０ｂとで形成されており、耐圧容器本体１１０ａから耐圧容器蓋１１０ｂを開閉することにより、耐圧容器１１０に反応容器１２０などを出し入れすることができる。耐圧容器本体１１０ａおよび耐圧容器蓋１１０ｂの材料は、熱性および機械的強度が高いものであれば特に制限はなく、ステンレス、耐熱鋼などが好ましく挙げられる。
【００１９】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置は、反応容器１２０および耐圧容器１１０に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給装置１８０を備える。窒素含有ガス供給装置１８０は、窒素含有ガスを供給できるものであれば特に制限はなく、ガスボンベ、コンプレッサなどが好ましく挙げられる。
【００２０】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置は、窒素含有ガス供給装置１８０から耐圧容器１１０に窒素含有ガスを導入する第１配管１２２を備える。かかる第１配管１２２により、耐圧容器１１０への窒素含有ガスの導入が可能となる。ここで、第１配管１２２のガス出口１２２ｅ付近にはバルブ１２２ｖが配置されている。かかるバルブ１２２ｖの開閉により耐圧容器１１０への窒素含有ガスの導入が調節される。
【００２１】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置は、第１配管１２２の途中の第１部分１２２ｓから反応容器１２０に窒素含有ガスを導入する第２配管１２４を備える。かかる第２配管１２４により、反応容器１２０への窒素含有ガスの導入が可能となる。
【００２２】
ここで、第２配管１２４は、その一端が反応容器１２０（さらに具体的には反応容器蓋１２０ｂ）に接続して固定されており、その他端が接続部１２４ｃによって第１配管１２２の第１部分１２２ｓに接続されている。また、第２配管１２４の反応容器１２０と接続部１２４ｃとの間にはバルブ１２４ｖが配置されている。これにより、反応容器１２０に固定されている第２配管１２４と第１配管１２２との分離および接続が可能となり、耐圧容器１１０外で反応容器１２０内にＩＩＩ族金属およびアルカリ金属を含む溶媒１３２を配置した後、反応容器１２０を耐圧容器１１０内に配置することができる。
【００２３】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置においては、反応容器１２０には、窒素含有ガスを導入するための第２配管１２４が接続されているが、反応容器１２０からガスを排出する配管はない。このため、溶媒１３２から気化したアルカリ金属の蒸気が反応容器１２０から外部に漏れることがなく、溶媒１３２の液量の変動が抑制される。また、反応容器１２０内の窒素含有ガスの圧力を制御することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長により消費された量の窒素含有ガスを第２配管１２４から導入することが可能となる。このため、溶媒１３２の温度の変動が抑制される。このように、溶媒１３２の温度および液量の変動が抑制されるため、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を安定して成長させることができる。
【００２４】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置においては、第１配管１２２は、第１部分１２２ｓとガス出口１２２ｅとの間の部分１２２ｂに所定の圧力Ｐｃにおいて窒素含有ガスを第１部分１２２ｓからガス出口１２２ｅまでの一方向のみに窒素含有ガスを流す差圧弁１２２ｗを有することが好ましい。かかる差圧弁１２２ｗにより、まず反応容器１２０に窒素含有ガスが導入される。次いで、反応容器１２０の内圧と耐圧容器１１０の内圧の差圧ΔＰが所定の圧力Ｐｃに達すると、差圧弁１２２ｗが開いて、耐圧容器１１０に窒素含有ガスが導入される。こうして、反応容器１２０および耐圧容器１１０への窒素含有ガスの供給および結晶成長の際に、反応容器１２０の内圧は耐圧容器１１０の内圧に比べて高く維持される。また、かかる差圧弁１２２ｗは、窒素含有ガスを第１配管１２２の第１部分１２２ｓからガス出口１２２ｅまでの一方向のみに流し、その反対方向には流さないため、耐圧容器１１０から反応容器１２０に窒素含有ガスが流入することはない。このため、反応容器１２０への不純物の流入が抑制され、品質の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２５】
また、図３を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置においては、第２配管１２４の最小内部断面積Ｓｐに対する反応容器１２０（具体的には反応容器本体１２０ａ）の最小内部断面積Ｓｒの比Ｓｒ／Ｓｐは１０以上であることが好ましい。比Ｓｒ／Ｓｐを１０以上とすることにより反応容器１２０への窒素含有ガスの流入速度を十分に低くして、溶媒の蒸発量を抑制することにより溶媒の液量の変動を抑制することができる。かかる観点から、比Ｓｒ／Ｓｐは１００以上がより好ましい。ここで、配管または容器の最小内部断面積とは、配管または反応容器の内部空間において最小となる断面積をいうものとする。
【００２６】
また、図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置は、耐圧容器１１０からガスを排出する第３配管１１６と、第３配管１１６の途中に配置されている圧力調整器１１６ｐと、第１配管１２２の窒素含有ガス供給装置１８０と第１部分１２２ｓとの間の部分１２２ａに配置されているガス流量調整器１２２ｆと、をさらに備えることが好ましい。かかる圧力調整器１１６ｐにより耐圧容器１１０の内圧の制御が容易となり、ガス流量調整器１２２ｆにより反応容器１２０の内圧の制御が容易となる。また、圧力調整器１１６ｐおよびガス流量調整器１２２ｆとを連動させることにより、耐圧容器１１０の内圧および反応容器１２０の内圧の総合的な制御が容易となる。
【００２７】
また、図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置は、真空排気装置１９０と、第１配管１２２のガス流量調整器１２２ｆと第１部分１２２ｓとの間の第２部分１２２ｔから管内のガスを真空排気装置１９０で排気する第４配管１２６と、をさらに備えることが好ましい。かかる真空排気装置１９０および第４配管１２６を備えることにより、反応容器１２０および耐圧容器１１０に窒素含有ガスを供給する前に、第１配管１２２の管内のガスおよび不純物を排気することができ、不純物が少なく高品質のＩＩＩ族窒化物結晶が得られやすくなる。かかる第４配管の途中には真空排気を制御するためのバルブ１２６ｖが配置されている。なお、図１に、参考のために、第１配管１２２の窒素含有ガス供給装置１８０と第２部分１２２ｔとの間の部分１２２ａａと、第２部分１２２ｔと第１部分１２２ｓとの間の部分１２２ａｂとを示す。
【００２８】
（実施形態２）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、実施形態１の結晶成長装置を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、反応容器１２０にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒１３２を収容する工程と、反応容器１２０に窒素含有ガスを供給してＩＩＩ族窒化物結晶４００を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶４００の成長により消費された量の窒素含有ガスを供給する。
【００２９】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によれば、実施形態１の結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶４００を成長させる際、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長により消費された量の窒素含有ガスを供給することにより、反応容器１２０から窒素含有ガスを排気することなく必要最小限の窒素含有ガスの供給により結晶成長させるため、溶媒１３２の温度および液量の変動が抑制され、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶４００を安定して成長させることができる。
【００３０】
図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、反応容器１２０にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む溶媒１３２を収容する工程を備える。アルカリ金属が水分と極めて反応しやすいため、ドライボックス中で溶媒１３２を反応容器１２０に収容することが好ましい。ここで、溶媒１３２に含まれるＩＩＩ族金属とアルカリ金属とのモル比は、（ＩＩＩ族金属）：（アルカリ金属）で９０：１０〜１０：９０が好ましく、５０：５０〜２０：８０がより好ましい。かかる範囲から外れると結晶成長速度が低くなる。
【００３１】
また、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させやすい観点から、溶媒１３２とともに下地基板３００を反応容器１２０に収容することが好ましい。下地基板３００としては、特に制限はないが、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶との格子定数の不整合が小さいサファイア基板、ＳｉＣ基板、ＩＩＩ族窒化物基板などが好ましく挙げられる。
【００３２】
溶媒１３２（好ましくは溶媒１３２および下地基板３００）を収容した反応容器１２０を、第２配管１２４のバルブ１２４ｖを閉じた状態で、ドライボックスから取り出して、第２配管１２４の端部を接続部１２４ｃを介して第１配管１２２の第１部分１２２ｓに接続する。
【００３３】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、反応容器１２０に窒素含有ガスを供給してＩＩＩ族窒化物結晶４００を成長させる工程を備える。ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、たとえば、以下のように行なわれる。
【００３４】
まず、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置が、真空排気装置１９０と、第１配管１２２内のガスを真空排気装置１９０で排気する第４配管１２６とを備える場合には、第１配管１２２内を真空排気して窒素含有ガス供給装置から第１配管１２２に窒素含有ガスを導入する窒素置換を１回以上行なうことが好ましい。かかる窒素置換を１回以上行なうことにより、第１配管１２２内の不純物を除去することができる。
【００３５】
次いで、第２配管１２４のバルブ１２４ｖを開けて、まず反応容器１２０に窒素含有ガスを導入して、反応容器１２０に窒素含有ガスを供給した。反応容器１２０の内圧と耐圧容器の内圧との差圧ΔＰが所定の圧力Ｐｃとなったときに、第１配管１２２のバルブ１２２ｖを開いて、耐圧容器１１０に窒素含有ガスを導入する。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の第１配管１２２が、第１部分１２２ｓとガス出口１２２ｅとの間の部分１２２ｂに、第１部分１２２ｓからガス出口までの一方向のみに窒素含有ガスを流す差圧弁１２２ｗを有する場合には、差圧弁１２２ｗが反応容器１２０の内圧と耐圧容器の内圧との差圧ΔＰが所定の圧力Ｐｃになったときに開くように設定しておくことが好ましい。この場合には、バルブ１２４ｖは、予め開けておく。
【００３６】
このようにして、反応容器１２０に窒素含有ガスを供給して、反応容器１２０の内圧を所定の圧力とした後に、耐圧容器１１０に窒素含有ガスを供給するすることができる。このように反応容器１２０および耐圧容器１１０に窒素含有ガスを供給すると、耐圧容器１１０の窒素含有ガスが反応容器１２０に流入することがなく、耐圧容器１１０内の不純物が反応容器１２０に混入するのが抑制される。
【００３７】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、耐圧容器１１０の窒素含有ガスが反応容器１２０に流入することがなく、耐圧容器１１０内の不純物が反応容器１２０に混入するのが抑制される観点から、反応容器１２０の内圧は耐圧容器１１０の内圧に比べて高くすることが好ましい。ここで、反応容器１２０の内圧と耐圧容器の内圧との差圧ΔＰは、０．００１ＭＰａ以上０．１ＭＰａが好ましい。差圧ΔＰが０．００１ＭＰａより小さいとガスの圧力の精密制御に要するコストが大きくなり、０．１ＭＰａより大きいと加熱時に反応容器が変形して結晶を安定して成長させることができなくなる虞がある。
【００３８】
次いで、加熱器１１２により反応容器１２０を加熱して、反応容器１２０に収容された溶媒１３２を加熱する。溶媒１３２は、室温（たとえば、２５℃）では固体であるが、加熱により液化してＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液となる。
【００３９】
このように、反応容器１２０に窒素含有ガスを導入して加熱することにより、反応容器１２０に収容され、液化した溶媒１３２に窒素含有ガスが溶解した溶液が形成され、かかる溶液からＩＩＩ族窒化物結晶が析出して成長する。反応容器１２０に溶媒１３２および下地基板３００が配置された場合には、液化した溶媒１３２に窒素含有ガスが溶解した溶液が形成され、かかる溶液が下地基板に接触して、下地基板３００上にＩＩＩ族窒化物結晶４００が成長する。
【００４０】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶４００の成長により消費した量と同じ量の窒素含有ガスを供給する。ＩＩＩ族窒化物結晶４００を成長させる際、このように窒素含有ガスを供給することにより、反応容器１２０から窒素含有ガスを排気することなく必要最小限の窒素含有ガスの供給により結晶成長させるため、溶媒１３２の温度および液量の変動が抑制され、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶４００を安定して成長させることができる。
【００４１】
すなわち、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、窒素含有ガス供給装置１８０から供給された窒素含有ガスにより、反応容器１２０の内圧および耐圧容器１１０の内圧が制御されている。
【００４２】
かかる反応容器１２０および耐圧容器１１０の内圧の制御には、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置が、耐圧容器１１０からガスを排出する第３配管１１６と、第３配管の途中の部分に配置された圧力調整器１１６ｐと、第１配管１２２の窒素含有ガス供給装置１８０と第１部分１２２ｓの間の部分１２２２ａに配置されたガス流量調整器１２２ｆと、さらに備える場合には、圧力調整器１１６ｐとガス流量調整器１２２ｆとを用いることが好ましい。圧力調整器１１６ｐとガス流量調整器１２２ｆとを用いることにより、かかる反応容器１２０および耐圧容器１１０の内圧の制御が容易になる。
【００４３】
このように、反応容器１２０の内圧が耐圧容器１１０の内圧に比べて高くなるように制御することにより、耐圧容器１１０の不純物が反応容器１２０に流入することが抑制され、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を容易に成長させることができる。
【実施例】
【００４４】
（予備検討：第２の配管および反応容器の最小内部断面積の比較）
図１および図３を参照して、溶媒１３２の蒸発の抑制効果を高めるために好適な第２の配管１２４の最小内部断面積Ｓｐに対する反応容器１２０（具体的には反応器本体１２０ａ）の最小内部断面積Ｓｒの比Ｓｒ／Ｓｐを調べた。具体的には、表１に示すような最小内径Ｄｐおよび最小内部断面積Ｓｐを有する第２配管１２４と最小内径Ｄｒおよび最小内部断面積Ｓｒを有する反応容器１２０（具体的には反応容器本体１２０ａ）を用いて、上記最小内部断面積×高さ８０ｍｍの反応容器１２０内に収容された４５ｇの溶媒１３２（Ｇａ−Ｎａ融液、ここでＧａとＮａのモル比は３対７）に、８８０℃の雰囲気温度下で４ＭＰａの窒素ガスを９６時間接触させたときの溶媒１３２（Ｇａ−Ｎａ融液）の蒸発量を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2010024089.tif 000003
【００４６】
表１を参照して、Ａの場合は比Ｓｒ／Ｓｐが４であり溶媒の蒸発量が５５質量％であった。Ｂの場合は比Ｓｒ／Ｓｐが１６であり溶媒の蒸発量が９質量％であった。Ｃの場合は比Ｓｒ／Ｓｐが２５６であり溶媒の蒸発量が０質量％であった。Ｄの場合は比Ｓｒ／Ｓｐが１６００であり溶媒の蒸発量が０質量％であった。これらの結果から、比Ｓｒ／Ｓｐは、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましいことがわかる。
【００４７】
（実施例１）
１．ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の成長装置
図１に示すような結晶成長装置を作製した。本結晶成長装置の詳細は実施形態１で説明したとおりである。ここで、上記予備検討の結果を考慮して、最小内径Ｄｒが８０ｍｍで最小内部断面積Ｓｒが５０２４ｍｍ2の反応容器１２０と、最小内径Ｄｐが５ｍｍで最小内部断面積Ｓｐが１９．６ｍｍ2の第２配管１２２を用いた。また、第１、第３および第４配管についても、第２配管と同じ最小内径および最小内部断面積を有する配管を用いた。
【００４８】
２．ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の成長
次に、ＧａＮ基板（下地基板３００）と金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒１３２）とを収容した反応容器１２０に接続されている第２配管１２４のバルブ１２４ｖを閉じて、反応容器１２０をドライボックスから取り出し、第２配管１２４を接続部１２４ｃを介して第１配管１２２の第１部分１２２ｓに接続した。
【００４９】
次に、第４配管１２６のバルブ１２６ｖを開いて第１配管１２２内を真空排気した（真空度は１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）程度）。次いで、第４配管１２６のバルブ１２６ｖを閉めて窒素含有ガス供給装置１８０から第１配管１２２に純度９９．９９質量％以上の窒素ガスを導入した。かかる第１配管１２２の真空排気および窒素ガス置換は３回行なった。
【００５０】
次に、第２配管１２４のバルブ１２４ｖを開いて、窒素含有ガス供給装置１８０から第１配管１２２のガス流量調整器１２２ｆおよび第１部分１２２ｓおよび第２配管１２４を通って、反応容器１２０に窒素ガス（窒素含有ガス）を導入した。このとき、第１配管１２２の第１部分１２２ｓとガス出口１２２ｅとの間の部分１２２ｂに配置された差圧弁１２２ｗは、０．００３ＭＰａの差圧ΔＰにより第１部分１２２ｓからガス出口１２２ｅの一方向のみに窒素ガスが流れるように設定した。また、第１配管１２２のガス出口１２２ｅ付近に配置されているバルブ１２２ｖは開いておいた。反応容器１２０の内圧が耐圧容器１１０の内圧に比べて０．００３ＭＰａ以上高くなると、第１配管１２２の第１部分１２２ｓとガス出口１２２ｅとの間の部分１２２ｂを通って窒素ガスが耐圧容器１１０に導入された。
【００５１】
こうして、反応容器１２０の内圧と耐圧容器１１０の内圧との差圧ΔＰを０．００３ＭＰａに維持しながら、反応容器１２０および耐圧容器１１０に窒素ガスを供給して、反応容器１２０の内圧を４ＭＰａとし、耐圧容器１１０の内圧を３．９９７ＭＰａとした。
【００５２】
次に、加熱器１１２により反応容器１２０を加熱して、２時間で８８０℃に昇温させた。
【００５３】
次に、ガス流量調整器１２２ｆの窒素ガス流量を１００ｓｃｃｍとして、反応容器の内圧を４ＭＰａとし温度８８０℃で９６時間保持して、ＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させた。
【００５４】
次に、反応容器の温度を８８０℃から３０℃に降温させ、反応容器１２０の内圧と耐圧容器１１０の内圧との差圧ΔＰを維持しながら減圧した。反応容器１２０の内圧が０．００３ＭＰａになると、耐圧容器１１０の内圧は大気圧となり、、その後反応容器１２０の内圧を大気圧まで減圧した。
【００５５】
次に、反応容器１２０の坩堝１３０内の溶媒１３２からＧａＮ基板（下地基板３００）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶４００）を取り出した。
【００５６】
こうして得られたＧａＮ結晶について、成長厚さ、キャリア濃度および転位密度を測定した。ここで、成長厚さの測定は、成長後の結晶の厚さから下地基板の厚さを差し引いて算出した。結晶および下地基板の厚さはデジマチックインジケータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。キャリア濃度の測定は、ホール測定法により行なった。また、転位密度の測定は、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法で行なった。
【００５７】
上記の同一の工程および条件で、ＧａＮ結晶の成長を１０回実施し、成長させた１０個のＧａＮ結晶について、成長厚さ、キャリア密度および転位密度を測定したところ、それぞれ１．９〜２．２ｍｍ、３．７×１０16〜５．０×１０16ｃｍ-3および３．５×１０5〜４５×１０5ｃｍ-2であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００５８】
（比較例１）
１．ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の成長装置
図２に示すような典型的な結晶成長装置を用いた。本結晶成長装置は、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属）と金属Ｎａ（アルカリ金属）とを含む溶媒２３２を入れる坩堝２３０を収容する反応容器２２０と、反応容器２２０の周囲に配設された加熱器２１２と、加熱器２１２の周囲に配設された断熱材２１４と、反応容器２２０および加熱器２１２および断熱材２１４を収容する耐圧容器２１０と、反応容器２２０および耐圧容器２１０に窒素ガス（窒素含有ガス）を供給する窒素含有ガス供給装置２８０とを備える。ここで、反応容器２２０は反応容器本体２２０ａと反応容器蓋２２０ｂとで形成されている。また、耐圧容器２１０は耐圧容器本体２１０ａと耐圧容器蓋２１０ｂとで形成されている。
【００５９】
また、本結晶成長装置は、窒素含有ガス供給装置２８０から反応容器２２０に窒素ガス（窒素含有ガス）を導入する配管２２３と、反応容器２２０から耐圧容器２１０に窒素ガスを導入する配管２２５と、耐圧容器２１０から窒素ガスを排出する配管２１６とを備える。ここで、配管２２３には窒素含有ガス供給装置２８０側から反応容器２２０側にかけて順にガス流量調整器２２３ｆ、接続部２２３ｃおよびバルブ２２３ｖが配置されている。また、配管２２５の途中の部分にはバルブ２２５ｖが配置されている。また、配管２１６の途中の部分には圧力調整器２１６ｐが配置されている。
【００６０】
また、上記予備検討の結果を考慮して、最小内径Ｄｒが８０ｍｍで最小内部断面積Ｓｒが５０２４ｍｍ2の反応容器２２０と、最小内径Ｄｐが５ｍｍで最小内部断面積Ｓｐが１９．６ｍｍ2の配管２１６，２２３および２２５を用いた。
【００６１】
２．ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の成長
次に、ＧａＮ基板（下地基板３００）と金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒２３２）とを収容した反応容器２２０に接続されている配管２２３および配管２２５のそれぞれのバルブ２２３ｖおよび２２５ｖを閉じて、反応容器２２０をドライボックスから取り出し、配管２２３を接続部２２３ｃを介してガス流量調整器２２３ｆおよび窒素含有ガス供給装置２８０に接続した。
【００６２】
次に、配管２２３のバルブ２２３ｖを開いて、窒素含有ガス供給装置２８０から配管２２３のガス流量調整器２２３ｆおよび接続部２２３ｃを通って、反応容器２２０に窒素含有ガスを導入した。反応容器２２０の内圧が０．０５ＭＰａ以上になったとき、配管２２５のバルブ２２５ｖを開けて、反応容器２２０から耐圧容器２１０に窒素ガス（窒素含有ガス）を導入した。このようにして、反応容器２２０および耐圧容器２１０の内圧をいずれも４ＭＰａとした。
【００６３】
次に、加熱器２１２により反応容器２２０を加熱して、２時間で８８０℃に昇温させた。
【００６４】
次に、ガス流量調整器２２３ｆの窒素ガス流量を１００ｓｃｃｍとして、反応容器の内圧を４ＭＰａとし温度８８０℃で９６時間保持して、ＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させた。
【００６５】
次に、反応容器の温度を８８０℃から３０℃に降温させ、反応容器２２０および耐圧容器２１０の内圧を減圧した。
【００６６】
次に、反応容器２２０の坩堝２３０内の溶媒２３２からＧａＮ基板（下地基板３００）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶４００）を取り出した。
【００６７】
こうして得られたＧａＮ結晶について、成長厚さ、キャリア濃度および転位密度を測定した。
【００６８】
上記の同一の工程および条件で、ＧａＮ結晶の成長を１０回実施し、成長させた１０個のＧａＮ結晶について、成長厚さ、キャリア密度および転位密度を測定したところ、それぞれ１．２〜２．７ｍｍ、１．７×１０16〜７．０×１０16ｃｍ-3および３．７×１０5〜３２０×１０5ｃｍ-2であった。これらの結果を表２にまとめた。
【００６９】
【表２】
2010024089.tif 000004
【００７０】
表２を参照して、比較例１と実施例１とを対比すると、ＧａＮ結晶の成長厚さ、キャリア濃度および転位密度のいずれにおいてもそれらの数値のバラツキの範囲が小さくなった。このことから、実施例１は比較例１に比べて、高品質のＧａＮ結晶を安定して成長したことがわかる。
【００７１】
ここで、比較例１の結晶成長装置には反応容器２２０に窒素含有ガスを導入する配管（配管２２３）および排出する配管（配管２２５）が設けられているのに対し、実施例１の結晶成長装置には反応容器１２０に窒素含有ガスを導入する配管（第２配管１２４）のみが設けられ窒素含有ガスを排出する配管は設けられていない。このため、溶媒の温度および液量の変動が抑制され、安定した結晶成長が可能になったものと考えられる。
【００７２】
また、比較例１の結晶成長容器には反応容器２２０と耐圧容器２１０と繋ぐ配管（配管２２５）に差圧弁が設けられていないのに対し、実施例１の結晶成長容器には反応容器１２０と耐圧容器１１０と繋ぐ配管（第１配管１２２の第１部分１２２ｓとガス出口１２２ｅとの間の部分１２２ｂ）に差圧弁１２２ｗが設けられている。このため、実施例１においては、耐圧容器の内圧に比べて反応容器の内圧を大きくすることができ、耐圧容器内の不純物が反応容器に流入するのが抑制され、高品質の結晶が得られたものと考えられる。
【００７３】
また、比較例１の結晶成長容器には窒素含有ガスを反応容器に供給する配管（配管２２３）内を真空排気する真空排気装置が設けられいないのに対し、実施例１の結晶成長装置には窒素含有ガスを反応容器に供給する配管（第１配管１２２の窒素含有ガス供給装置１８０と第１部分１２２ｓとの間の部分）内を真空排気する真空排気装置１９０が設けられている。このため、実施例１においては、窒素含有ガスを供給する配管内の不純物が反応容器に流入するのが抑制され、高品質の結晶が得られたものと考えられる。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置の一例を示す概略図である。
【図２】典型的なＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】図１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長装置の一部分を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は第２配管のガス流れ方向に垂直な面における概略断面図を示し、（ｂ）は第２配管および反応容器のガス流れ方向に平行な面における概略断面図を示し、（ｃ）は反応容器のガス流れ方向に垂直な面における概略断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１１０，２１０  耐圧容器、１１０ａ，２１０ａ  耐圧容器本体、１１０ｂ，２１０ｂ  耐圧容器蓋、１１２，２１２  加熱器、１１４，２１４  断熱材、１１６  第３配管、１１６ｐ，２１６ｐ  圧力調整器、１２０，２２０  反応容器、１２０ａ，２２０ａ  反応容器本体、１２０ｂ，２２０ｂ  反応容器蓋、１２２  第１配管、１２２ａ，１２２ａａ，１２２ａｂ，１２２ｂ  部分、１２２ｅ  ガス出口、１２２ｆ，２２３ｆ  ガス流量調整器、１２２ｓ  第１部分、１２２ｔ  第２部分、１２２ｖ，１２４ｖ，１２６ｖ，２２３ｖ，２２５ｖ  バルブ、１２２ｗ  差圧弁、１２４  第２配管、１２４ｃ，２２３ｃ  接続部、１２６  第４配管、１３０，２３０  坩堝、１３２，２３２  溶媒，１８０，２８０  窒素含有ガス供給装置、１９０  真空排気装置、２１６，２２３，２２５  配管、３００  下地基板、４００  ＩＩＩ族窒化物結晶。
【図１】
2010024089.tif 000005
【図２】
2010024089.tif 000006
【図３】
2010024089.tif 000007