(57)【要約】【課題】塗布法により製造コストを改善できるばかりでなく、光透過性、導電性に優れ、さらには、軽量性、柔軟性をも実現できる透明電極とその製造方法を提供する。【解決手段】第一の電極と第二の電極間に少なくとも光電変換層を有する有機光電変換素子であって、前記第二の電極が、少なくとも導電性繊維を含むことを特徴とする有機光電変換素子及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と第二の電極間に少なくとも光電変換層を有する有機光電変換素子であって、前記第二の電極が、少なくとも導電性繊維を含むことを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記導電性繊維が少なくとも金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記第二の電極が少なくとも導電性繊維と透明導電性材料とを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記透明導電性材料が導電性高分子からなることを特徴とする請求項２又は３記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の有機光電変換素子製造する製造方法であって、第一の電極上に塗布法により光電変換層を積層し、更に、該光電変換層の上に少なくとも導電性繊維を含む第二の電極を塗布法によって積層することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極に導電性繊維を含む塗布型電極を有する有機光電変換素子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。
【０００３】
従来の有機太陽電池のカソード電極は、真空蒸着法により形成されたアルミニウムや銀電極が主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法を用いた電極は生産性が悪く、製造コストが高くなってしまうという課題がある。
【０００４】
上記課題に対し、生産性に優れた電極を有する有機光電変換素子として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用いて、塗布や印刷によって積層させ、その上に補助電極として銀ペーストを設ける有機光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、未だ電極の導電性が低く、十分な光電変換効率を得られるものではなかった。さらに、本発明者らが鋭意検討の結果、導電性高分子と銀ペーストの補助電極からなる第２電極を用いたフレキシブル有機光電変換素子は、折り曲げ後のエネルギー変換効率が低下してしまう課題があることが判明した。
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０５１７５６Ａ２パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、従来提案されている技術では、いずれも各種特性を満足した透明電極を得るという課題を解決することができなかった。従って、本発明の目的は、塗布法により製造コストを改善できるばかりでなく、光透過性、導電性に優れ、さらには、軽量性、柔軟性をも実現できる透明電極とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．第一の電極と第二の電極間に少なくとも光電変換層を有する有機光電変換素子であって、前記第二の電極が、少なくとも導電性繊維を含むことを特徴とする有機光電変換素子。
【０００８】
２．前記導電性繊維が少なくとも金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブのいずれかを含むことを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子。
【０００９】
３．前記第二の電極が少なくとも導電性繊維と透明導電性材料とを含有することを特徴とする前記１又は２記載の有機光電変換素子。
【００１０】
４．前記透明導電性材料が導電性高分子からなることを特徴とする前記２又は３記載の有機光電変換素子。
【００１１】
５．前記１〜４のいずれか１項記載の有機光電変換素子製造する製造方法であって、第一の電極上に塗布法により光電変換層を積層し、更に、該光電変換層の上に少なくとも導電性繊維を含む第二の電極を塗布法によって積層することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、製造コストを改善できるばかりでなく、光電変換効率が高く、かつ、折り曲げ耐性も高い有機光電変換素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前述のように、真空蒸着法による金属電極作製法では生産性が悪く製造コストが高いことが問題であった。また、金属ペーストや金属微粒子を用いた塗布型電極では、金属微粒子を分散させるための分散補助材を高温で焼成除去する必要があり、フレキシブルな樹脂基板には適用できなかった。導電性高分子材料を用いた塗布型電極では、十分な導電性を得ることは困難であった。それに対し本発明者は、導電性繊維を含む金属電極であれば塗布法により容易に第二の電極を形成させることができるだけでなく、導電性材料として十分な導電性を得ることを見出し本発明に至った。
【００１４】
以下、本発明において好ましく用いることができる構成について、詳細に説明する。
【００１５】
〔有機光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明のバルクヘテロジャンクション型光電変換素子の基本構造を示す概略断面図である。
【００１６】
図１において、バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子は、基板１１の一方面上に、第一の電極１２（アノード電極）、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層１３（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、及び第二の電極１４（透明カソード電極）が図１に示すように順次積層された構造からなる。さらには、第一の電極１２と光電変換層１３の間、及び／又は光電変換層１３と第二の電極１４との間に中間層を有しても良い。好ましい中間層の形態としては、光電変換層１３と第一の電極１２の間に正孔輸送層が積層されており、光電変換層１３と第二の電極１４の間に電子輸送層が積層されていることが好ましい。本発明は、第一の電極上に光電変換層を積層した構成からなる有機光電変換素子において、該光電変換層を積層した上に少なくとも導電性繊維を含む第二の電極層が形成して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る有機光電変換素子の製造方法としては、図２を用いて詳細に説明する。基板２１の第一の電極２２を形成させ、その上に正孔輸送層２３、ｐ型半導体とｎ型半導体材料含む光電変換層２４、電子輸送層２５を順次積層し、さらに、その上に導電性繊維を塗布することにより第２の電極２６を形成させることにより、有機導電変換素子を作製することが好ましい。また、正孔輸送層２３と電子輸送層２５は逆構成であっても本発明で好ましく用いることができる。
【００１８】
以下、本発明の好ましい構成について説明する。
【００１９】
〔第二の電極〕
本発明に係る第二の電極は、少なくとも導電性繊維を含むことを特徴とする。含有量としては、導電性繊維含有層の透過率が８０％以上で、かつ、導電率が５〜１５Ω／□になるよう調製することが好ましい。本発明の第二の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。さらに、本発明においては、導電性繊維とともに、透明導電性材料を含むことができる。
【００２０】
〔導電性繊維〕
本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、かつその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。本発明に係る導電性繊維は、透明導電層内において導電性繊維が互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し補助電極として機能すると考えられる。従って、導電性繊維が長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、導電性繊維が長くなると導電性繊維が絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、導電性繊維の剛性や直径等も影響するため、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、１０〜１０，０００であるものが好ましい。
【００２１】
形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等がある。本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、導電性繊維は金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらには、コスト（原材料費、製造費）と性能（導電性、透明性、可撓性）の観点から、銀ナノワイヤが特に好ましい。
【００２２】
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍスケールの直径を有する線状構造体を意味する。
【００２３】
本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むこともできる。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよく、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００２５】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。特に、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができる。銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤとして好ましく適用することができる。
【００２６】
〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
【００２７】
本発明に係る導電性繊維に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、さらには金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００２８】
本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、１つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。
【００３０】
導電性繊維と導電性材料を含む透明導電層の好ましい形成方法としては、素子上に導電性繊維の分散液を塗布または印刷し、乾燥して導電性繊維からなる導電ネットワーク構造を形成する。次に、該導電性繊維のネットワーク構造上の隙間に透明導電性材料を含浸させ、導電性繊維と透明導電性材料を含む透明導電層を形成する方法が好ましい。
【００３１】
〔透明導電性材料〕
本発明に係る透明導電性材料とは、製膜した状態において透明性を有し、かつ均一な導電性を有する膜を形成できる材料である。このような透明導電性材料として、例えば、導電性高分子や導電性金属酸化物微粒子、金属微粒子、金属でコーティングした有機微粒子や無機微粒子等がある。本発明においては、透明性と導電性の観点から、導電性材料は導電性高分子や導電性金属酸化物ナノ粒子の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、導電性高分子は特に好ましい。
【００３２】
〔導電性高分子〕
本発明に係る透明導電性材料に適用される導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙げることができる。
【００３３】
本発明に係る透明導電性材料は、１種類の導電性高分子を単独に含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００３４】
【化１】
2010093099.tif 000002
【００３５】
なお、上記一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基又はこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、さらにこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。
【００３６】
本発明に係る透明導電性高分子には、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）、またはＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００３７】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。透明導電膜において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。
【００３８】
尚、本発明の透明導電性材料は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、およびＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明に係る導電性高分子として、特表２００１−５１１５８１号公報や特開２００４−９９６４０号公報、特開２００７−１６５１９９号公報などに開示される金属によって改質された導電性高分子を用いることもできる。
【００４０】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（或いは増感剤）と称される場合がある。本発明の透明導電性材料で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジエチレングリコール、その他酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００４１】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料においては、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００４２】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４３】
〔導電性金属酸化物〕
本発明に係る透明導電性材料に適用される導電性金属酸化物としては、公知の透明金属酸化物導電材料を用いることができる。例えば、ドーパントとして錫、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン等を添加した酸化インジウムや酸化スズ及び酸化カドミウム、ドーパントとしてアルミニウムやゲルマニウム等を添加した酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る導電性金属酸化物としては、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有することが好ましく、具体的には酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯや、酸化亜鉛にアルミニウムやガリウムをドープしたＡＺＯやＧＺＯ、酸化錫にアンチモンやフッ素をドープしたＡＴＯやＦＴＯから選ばれる金属酸化物を含有することが好ましい。
【００４５】
また、本発明に係る導電性金属酸化物の形状としては、平均粒径が１〜１００ｎｍのナノ粒子であることが好ましく、３〜５０ｎｍのナノ粒子であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明に係る導電性金属酸化物を含む透明導電性材料は、導電性金属酸化物ナノ粒子以外に、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明では、透明導電性材料は導電性高分子であることが望ましい。
【００４８】
〔基板〕
基板は、順次積層された第一の電極、光電変換層及び第二の電極を保持する部材である。本実施形態では、少なくとも第一の電極又は第二の電極、更には両方の電極から光電変換される光が入射することが可能なように、光電変換すべき光の波長に対して透明な基板であることが望ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００５０】
〔第一の電極〕
本発明の第一の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、第一の電極１２は、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。
【００５１】
なお、図１に示すバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０では、光電変換層１３が第一の電極１２と第二の電極１３とでサンドイッチされているが、一対の櫛歯状電極を光電変換層１３の片面に配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００５２】
〔光電変換層〕
光電変換層１３は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００５３】
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００５４】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００５５】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００５６】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００５７】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【００５８】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００５９】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【００６０】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２７．Ｎｏ．１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００６１】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【００６２】
本発明の有機光電変換素子のｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【００６３】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００６４】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【００６５】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【００６６】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。この中で、特に塗布法が好ましい。
【００６７】
そして、光電変換部のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。
【００６８】
光電変換素子では、基板を介して透明電極から入射された光は、光電変換部のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極と対電極の仕事関数が異なる場合では透明電極と対電極との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極の仕事関数が対電極の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極へ、正孔は、対電極へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極と対電極との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００６９】
光電変換部は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【００７０】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び前述のような半導体材料の化学反応を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
【００７１】
〔中間層〕
また、上述のバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子は、順次に基板上に積層された透明電極、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部及び対電極で構成されたが、これに限られず、例えば透明電極や対電極と光電変換部との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、あるいは平滑化層等の他の層を有してバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子が構成されてもよい。これらの中でも、バルクヘテロジャンクション層と陽極（通常、透明電極側）との中間には正孔輸送層または電子ブロック層を、陰極（通常、対電極側）との中間には電子輸送層または正孔ブロック層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００７２】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層（電子ブロック層）として好ましく用いられる材料としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、溶液塗布法で形成することが好ましい。
【００７３】
〔電子輸送層〕
また電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００７４】
〔タンデム型構成〕
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。タンデム型構成の場合、基板上に、順次透明電極、第一の光電変換部を積層した後、電荷再結合層を積層した後、第二の光電変換部、次いで対電極を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第二の光電変換部は、第一の光電変換部の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【００７５】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００７６】
実施例１
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
バリア層付きＰＥＮ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、第一の電極を形成した。
【００７７】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素による乾燥を行い、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００７８】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚３０ｎｍになるように塗布した後、乾燥させ正孔輸送層を成膜した。
【００７９】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【００８０】
次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルターでろ過しながら膜厚２３０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して光電変換層を成膜した。
【００８１】
次に、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を調節した窒素中放置して電子輸送層を成膜した。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。調製した銀ナノワイヤを目付け量８０ｍｇ／ｍ２し、２ｍｍ幅になるようにマスキングをして塗布した後、乾燥させることで本発明に係る第二の電極を形成させ、２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。
【００８２】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【００８３】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、銀ナノワイヤ塗布後、透明導電性材料としてＤＭＳＯを５％含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸：スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）の分散液を乾燥膜厚が１００ｎｍになるように銀ナノワイヤネットワーク構造上にオーバーコートし乾燥した後１２０℃で３０分間処理して第二の電極を形成した以外はＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０２を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０２はＳＣ−１０１と同様に、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【００８４】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製において、導電性繊維をＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ単層カーボンナノチューブ）の分散液に変更し、ＳＷＣＮＴの目付け量が１０ｍｇ／ｍ２になるように調整した以外はＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０３を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０３はＳＣ−１０１と同様に、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【００８５】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製において、導電性繊維を酸化チタンナノワイヤ（チタン工業：ＳＴ−４８５ＳＡ１５）の５質量％エタノール分散液に変更し、酸化チタンナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２になるように調整した以外はＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０４を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０４はＳＣ−１０１と同様に、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【００８６】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、正孔輸送層を形成した後、続けて、ＴＢＰ前駆体（表１において、ＴＢＰと省略）をクロロホルム／クロロベンゼンの１：１混合溶媒０．２５質量％になるように溶解した溶液を乾燥膜厚２５ｎｍになるように塗布し、その上にＴＢＰ前駆体とＰＣＢＮＢをクロロホルム／クロロベンゼンの１：１混合溶媒に１．２：０．８に質量比になるように溶解した溶液を７０ｎｍになるように塗布し、さらにＰＣＢＭをトルエンに１．２質量％なるように溶解した溶液を乾燥膜厚６０ｎｍになるように塗布を行い、それぞれの塗布工程毎に１５０℃２０分間加熱処理を行うことにより、ＢＨＪ層を成膜した以外はＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０５を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０５はＳＣ−１０１と同様に、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【００８７】
【化２】
2010093099.tif 000003
【００８８】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、銀ナノワイヤに替えて電極としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布し、その上に東洋インキ製の微細印刷タイプの銀ペーストを用い、線幅２０μｍ、３００μｍピッチの銀電極をスクリーン印刷法により形成させた以外はＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０６を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０６はＳＣ−１０１と同様に、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【００８９】
〔有機光電変換素子の評価〕
上述したように封止を行った有機光電変換素子に、２ｍｍ角のマスクを使用し、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で第二電極側から照射して、電圧−電流特性をそれぞれ測定し、ＳＣ−１０６のエネルギー変換効率を１００としたときの相対値を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2010093099.tif 000004
【００９１】
本発明の第２電極を用いた有機光電変換素子では、エネルギー変換効率が向上することが分かった。特に、本発明の導電性繊維と導電性高分子を用いた構成ではより好ましい効果が得られることが分かった。
【００９２】
実施例２
〔有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製〕
１．５ｃｍ×１１ｃｍのバリア層付きＰＥＮ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて１ｃｍ幅にパターニングして、第一の電極を形成した。
【００９３】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素による乾燥を行い、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００９４】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚３０ｎｍになるように塗布した後、乾燥させ正孔輸送層を成膜した。
【００９５】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【００９６】
次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルターでろ過しながら膜厚２３０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して光電変換層を成膜した。
【００９７】
次に、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を調節した窒素中放置して電子輸送層を成膜した。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。調製した銀ナノワイヤを目付け量８０ｍｇ／ｍ２し、１ｃｍ幅になるようにマスキングをして塗布した後、乾燥させることで本発明に係る第二の電極を形成させ、１ｃｍ×１０ｃｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−２０１を得た。
【００９８】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−２０１は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【００９９】
〔有機光電変換素子ＳＣ−２０２の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製において、銀ナノワイヤ塗布後、透明導電性材料としてＤＭＳＯを５％含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸：スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）の分散液を乾燥膜厚が１００ｎｍになるように銀ナノワイヤネットワーク構造上にオーバーコートし乾燥した後１２０℃で３０分間処理して第二の電極を形成した以外はＳＣ−２０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−２０２を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−２０２はＳＣ−２０１と同様に、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【０１００】
〔有機光電変換素子ＳＣ−２０３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製において、銀ナノワイヤに替えて電極としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布し、その上に東洋インキ製の微細印刷タイプの銀ペーストを用い、線幅５０μｍ、１ｍｍピッチの格子状の銀電極を形成させた以外はＳＣ−２０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−２０３を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−２０３はＳＣ−２０１と同様に、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【０１０１】
〔巻きつけ耐性評価〕
得られた有機光電変換素子を１ｉｎｃｈφ（１ｉｎｃｈは２．５４ｃｍである）の棒に表裏５０回ずつ巻きつけた前後のエネルギー変換効率の変化を、数１式に従い、巻きつける前のエネルギー変換効率に対し、巻きつけた後のエネルギー変換効率を保持率として計算し、表２に示した。
【０１０２】
【数１】
2010093099.tif 000005
【０１０３】
【表２】
2010093099.tif 000006
【０１０４】
表２から、本発明の有機光電変換素子は保持率が優れていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明のバルクヘテロジャンクション型光電変換素子の基本構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明のバルクヘテロジャンクション型光電変換素子の好ましい構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１１  基板
１２  第一の電極（アノード電極）
１３  光電変換層
１４  第二の電極（透明カソード電極）
２１  基板
２２  第一の電極
２３  正孔輸送層
２４  光電変換層
２５  電子輸送層
２６  第二の電極
【図１】
2010093099.tif 000007
【図２】
2010093099.tif 000008