(57)【要約】【課題】電池の信頼性を向上させ、さらに電池性能も向上させることができる電解質層、およびそれを用いた熱電池を提供する。【解決手段】溶融塩と前記溶融塩を保持する保持体とを含み、溶融塩の融点以上の温度で、１０〜２０Ｎ／ｃｍ2の圧力を加えた後の厚みの変化率が、３０％未満である電解質層、および前記電解質層を用いた熱電池。【選択図】図２
2010015947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電池用の電解質層であって、
前記電解質層は、溶融塩および前記溶融塩を保持する保持体を含み、かつ溶融塩の融点以上の温度で、１０〜２０Ｎ／ｃｍ2の圧力を加えた後の前記電解質層の厚みの変化率が、３０％未満であり、
前記溶融塩の融点が、４３０℃以下である、電解質層。
【請求項２】
前記溶融塩の融点以上の温度が、２００℃以上、６００℃以下である、請求項１記載の電解質層。
【請求項３】
前記溶融塩と前記保持体との重量比が、５０：５０〜９０：１０である、請求項１または２記載の電解質層。
【請求項４】
前記保持体が、無機物の粉末を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質層。
【請求項５】
前記無機物の粉末が、ＭｇＯ、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４記載の電解質層熱電池。
【請求項６】
前記溶融塩の５００℃における粘度が、２．２ｍＮ・Ｓ・ｍ-2未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質層。
【請求項７】
前記溶融塩の５００℃における導電率が２Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質層。
【請求項８】
前記溶融塩は、無機カチオンおよび無機アニオンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の電解質層。
【請求項９】
前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機アニオンは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、硝酸イオンおよび炭酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８記載の電解質層。
【請求項１０】
前記電解質層に含まれる水分が、５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の電解質層。
【請求項１１】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された、請求項１〜１０のいずれかに記載の電解質層を備える、熱電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電池に関し、具体的には、前記熱電池に用いられる電解質層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電池は貯蔵型電池の一種であり、電解質として高温で溶融する溶融塩を用いている。前記溶融塩は常温ではイオン伝導性を有さないため、熱電池は、不活性状態にある。一方、前記溶融塩は、高温に加熱されると溶融状態となり、良好なイオン伝導体となる。このため、熱電池は、高温で活性化し、外部に電気を供給することができる。
【０００３】
上記のように、溶融塩が溶融しない限り、電池反応は進行しないため、熱電池は、５〜１０年またはそれ以上の期間貯蔵した後でも、製造直後と同じ電池特性を発揮できる。
また、熱電池は、高温下で電極反応が進行するので、水溶液電解液または有機電解液を用いる電池に比べて、電極反応が格段に進行しやすい。よって、熱電池は、大電流放電特性に優れている。
さらに、熱電池は、使用時に電池に起動信号を送ると１秒以内の短時間で電力を取り出すことができる。このため、熱電池は、前記特徴を活かして、飛翔体、誘導機器といった各種防衛機器の電源、緊急用電源などに利用されている。
【０００４】
溶融塩は、高温では液体化するため、熱電池において、溶融塩は、通常、無機材料のような保持体に保持されている。つまり、熱電池において、正極と負極との間に配置される電解質層は、一般的に、溶融塩と保持体から構成される。
【０００５】
従来より、電池特性を向上させるために、前記電解質層を改良することが行なわれている。例えば、特許文献１には、電解質層が、フッ化リチウムと塩化リチウムと臭化リチウムからなる溶融塩電解質と、保持材である酸化マグネシュウムを含み、電解質層に占める電解質の含有率を６０重量％以上、８５重量％未満とすることが提案されている。
特許文献２には、電解質層が、塩化リチウムと塩化カリウムからなる溶融塩電解質と、保持材である酸化マグネシュウムを含み、電解質層に占める電解質の含有率を５５重量％以上、６５重量％未満とすることが提案されている。
特許文献３には、保持体の比表面積を２５〜８０ｍ2／ｋｇとすること、および電解質層における電解質の含有率を５０〜７０重量％とすることが提案されている。
【特許文献１】特開平２−６１９６２号公報（特許第２６４３４４号公報）
【特許文献２】特開平２−１７０３５８号公報（特許第２７５１２７９号公報）
【特許文献３】特開２００４−７９２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱電池において、電解質層には、２つの機能が要求される。その１つの機能は、正極と負極との直接的な接触により生じる短絡を防ぐセパレータとしての機能であり、もう１つの機能は、イオン伝導体としての機能（液体化することによるイオンの経路として機能。通常の電池の電解液と同じ機能。）である。
【０００７】
しかしながら、上記従来の電解質層を用いたとしても、近年要求される熱電池の信頼性および性能を満足することは困難である。
【０００８】
具体的には、熱電池の信頼性に関して、上記特許文献には特に触れられていないが、電解質層のセパレータとしての機能の検証と確保が不十分であり、構成条件または製造条件によっては、電解質層はセパレータとして十分に機能できない。このような場合、正極と負極とが短絡する可能性がある。
【０００９】
熱電池の性能に関しては、例えば、近年、機器のハイテク化により、前記機器に搭載される熱電池には、平均的な電流密度（約０．５Ａ・ｃｍ-2）よりも高い電流密度（約１Ａ・ｃｍ-2）が要求されている。このような従来よりも高い電池性能を実現するためには、従来の電解質層では不十分である。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、電池の信頼性を向上させ、さらに電池性能も向上させることができる電解質層、およびそれを用いた熱電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の熱電池用の電解質層は、溶融塩および前記溶融塩を保持する保持体を含み、かつ溶融塩の融点以上の温度で、１０〜２０Ｎ／ｃｍ2の圧力を加えた後の厚みの変化率が、３０％未満である。前記溶融塩の融点は、４３０℃以下である。前記溶融塩の融点以上の温度は、２００℃以上、６００℃以下であることが好ましい。前記保持体は、無機物の粉末を含むことが好ましい。前記無機物の粉末は、ＭｇＯ、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００１２】
前記溶融塩と前記保持体との重量比は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。
【００１３】
前記溶融塩の５００℃における粘度は、２．２ｍＮ・Ｓ・ｍ-2未満であることが好ましい。前記溶融塩の５００℃における導電率は、２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
前記溶融塩は、無機カチオンおよび無機アニオンを含むことが好ましい。前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機アニオンは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、硝酸イオンおよび炭酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
前記電解質層に含まれる水分は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、正極、負極、および前記電解質層を備える熱電池に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱電池の作動温度において、熱電池内に加圧された状態で配置された電解質層の変形を抑制することができる。よって、本発明により、熱電池の作動時に、正極と負極とが短絡することを十分に抑制することができる。つまり、熱電池の信頼性をさらに向上させることができる。また、前記溶融塩の融点は４３０℃以下であるため、前記溶融塩を含む熱電池の作動温度範囲を広く取ることができる。
さらに、電解質層が、溶融状態におけるイオン伝導性が高い溶融塩を含むことにより、熱電池の信頼性と放電特性の両方をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に、本発明の一実施形態に係る熱電池を示す。
図１の熱電池において、素電池７と発熱剤５とを交互に複数個積み重ねた発電部が、金属製の外装ケース１に収納されている。発電部の最上部には、着火パッド４が配され、着火パッド４の上部に近接して点火栓３が設置されている。発電部の周囲には導火帯６が配されている。発熱剤５は鉄粉を含み、導電性を有するため、素電池７は発熱剤５を介して電気的に直列に接続されている。発熱剤５は、例えば、ＦｅとＫＣｌＯ4の混合物からなる。電池の活性化時には、発熱剤５の燃焼にともないＦｅ粉が焼結するため、放電初期（燃焼初期）から放電末期（燃焼末期）まで、発熱剤５の導電性は維持される。
【００１９】
外装ケース１は、一対の点火端子２、ならびに正極端子１０ａおよび負極端子１０ｂを備えた電池蓋１１により封口されている。正極端子１０ａは、正極リード板を介して発電部最上部の素電池７の正極に接続されている。一方、負極端子１０ｂは、負極リード板８を介して発電部最下部の素電池７の負極に接続されている。電池蓋１１と着火パッド４との間には、断熱材９ａが配され、外装ケース１と発電部との間には、断熱材９ｂが配されている。
【００２０】
素電池７は、図２に示すように、負極１２、正極１３、および負極１２と正極１３との間に配される電解質層１４からなる。
【００２１】
負極１２は、図２に示すように、負極活物質を含む負極合剤層１５、および負極合剤層１５を収容するカップ状の金属ケース１６を含む。負極活物質は、熱電池に使用可能なものであれば何でもよく特に制限されない。負極活物質には、例えば、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、もしくはＬｉ−Ｂなどのリチウム合金が用いられる。金属ケース１６の構成材料としては、例えば、鉄を用いることができる。
【００２２】
正極１３は正極活物質を含む。正極活物質は、熱電池で使用可能な材料であれば何でもよく特に制限されない。正極活物質には、例えば、ＭｎＯ2などのマンガン酸化物、Ｖ2Ｏ5などのバナジウム酸化物、ＦｅＳ2などの硫化物、モリブデン酸化物、またはリチウム含有酸化物を用いることができる。
【００２３】
本発明においては、電解質層１４に特徴がある。具体的には、電解質層は、溶融塩と、前記溶融塩を保持する保持体を含み、かつ溶融塩の融点以上の温度で、１０〜２０Ｎ／ｃｍ2の圧力を加えた場合に、厚みの変化率が、３０％未満である。前記溶融塩の融点は、４３０℃以下である。
厚みの変化率が、３０％以上となると、正極と負極を隔てるセパレータとしての機能が低下し、ショートを引き起こす可能性が生じる。
【００２４】
熱電池においては、通常、負極と正極と電解質層からなる素電池が、所定の電圧を得られるように、複数個積層している。このとき、素電池間の接触抵抗を下げる目的などから、複数個の素電池からなる積層体を、金属ケース内に、加圧した状態で収める。前記積層体への加圧は、積層体を構成する素電池面（例えば、図２の面１７）に対して垂直方向（図２の矢印Ａの方向）に行なわれる。このときの加圧力は、積層体の大きさ、面積などの構成にもよるが、熱電池の作製時における加圧力が、素電池の単位断面積（１ｃｍ2）あたり１０〜２０Ｎ程度（つまり、１０〜２０Ｎ・ｃｍ-2程度）になるように、設定される。ここで、素電池の断面積とは、素電池の積層方向とは垂直であり、かつ素電池としての最大面積を与える面の面積のことをいう。
【００２５】
熱電池の作動温度は、一般的に５００℃程度の高温であり、このような温度では、溶融塩は溶融する。このため、熱電池の作動温度において、電解質層全体の剛性が低下する。特に熱電池の内部においては、素電池は、上記にように、加圧された状態にある。このため、電解質層の構成および電解質層の製造条件によっては、熱電池の作動時に、電解質層が変形し、正極と負極とが直接接触して、短絡が生じる可能性がある。
【００２６】
そこで、本発明においては、上記のように、溶融塩の融点以上の温度で、１０〜２０Ｎ／ｃｍ2の圧力を加えた場合に、厚みの変化が、３０％未満であるような電解質層が用いている。このような電解質層は、熱電池内に加圧された状態で配置された場合でも、熱電池の作動温度において、大きく変形することが抑制される。よって、正極と負極との短絡を防止することができる。つまり、本発明により、熱電池の信頼性を高めることができる。
【００２７】
本発明においては、本発明の溶融塩を含む熱電池の作動温度範囲を従来よりも広くするため、上記のように、前記溶融塩の融点を、４３０℃以下としている。前記溶融塩の融点は、２００℃以上、４３０℃以下であることが好ましい。
【００２８】
前記溶融塩の融点以上の温度は、２００℃以上、６００℃以下であることが好ましい。なお、熱電池の作動温度の上限値が、ほぼ６００℃程度である。
【００２９】
電解質層の厚みの変化は、例えば、加熱手段、加圧手段、厚みを計測する手段、および前記手段を制御する手段を備える装置を用いて測定することができる。
【００３０】
加熱手段は、電解質層を、熱電池の作動領域（５００℃、できれば６００℃）まで加熱できるとともに、加熱温度等をコントロールできる手段であればよい。
【００３１】
電解質層は、通常、０．５ｍｍ（５００μｍ）から１．０ｍｍ（１０００μｍ）の厚みを有する。よって、厚みを計測する手段は、最低でも数ｍｍの厚み、つまり１．０ｍｍ（１０００μｍ）から３ｍｍ（３０００μｍ）程度の厚みを計測できる手段であることが好ましい。さらに、前記測定手段の測定精度は、数μｍ（２〜３μｍ）以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
加圧手段は、電解質層を、熱電池の作動時における加圧状態（１０〜２０Ｎ・ｃｍ-2）まで加圧することができるとともに、加圧をコントロールできる手段であればよい。
電解質層を加圧手段により実際に加圧する際に、熱電池内での電解質層の加圧状態に極力近づけるために、電解質層に接触する冶具の断面積は、電解質層の断面積に近いか、それにほぼ等しいことが望ましい。ここで、電解質層の断面積とは、電解質層の厚さ方向とは垂直であり、かつ最大面積を与える面の面積のことをいう。
【００３３】
但し、電解質層を、１０〜２０Ｎ／ｃｍ2程度の力で加圧する必要がある。具体的に、加圧力を、電解質層と加圧治具との単位接触面積（１ｃｍ2）あたり、１０〜２０Ｎ程度とする必要がある。
一般的な熱電池で用いられている素電池の断面積は、３０ｍｍφであるため、必要な荷重の最大値は約１４０Ｎと大きい。加圧に必要な力と、電解質層の厚みを計測するときの精度（数μｍ）とのバランスを考えると、前記のような大きな力で、加圧することは、装置上、非常に困難である。そこで、前記の点について、本発明者が検討を行なった結果、加圧治具の断面積は０．２ｃｍ2程度あればよいことがわかった。この場合、必要な加圧力は、最大約４Ｎ程度となる。
なお、電解質層試料の断面積は、加圧治具の断面積と同程度であってもよいし、大きくてもよい。
【００３４】
電解質層の厚みの変化の測定には、以上の手段を備える装置を、特に限定することなく用いることができる。このような装置としては、例えば、熱機械分析装置（ＴＭＡ（Thermomechanical Analyzer））が挙げられる。
【００３５】
上記のような測定装置を用い、例えば、以下のようにして、溶融塩の融点以上の温度で、１０〜２０Ｎ／ｃｍ2の圧力をかけたときの電解質層の厚みの変化を測定することができる。
まず、常温で、かつ加圧していない状態で、電解質層試料の厚み（初期厚み）を測定する。次に、例えば、前記電解質層試料に、１５Ｎ・ｃｍ-2の圧力を加えた状態で、電解質層試料を、常温から、溶融塩の融点以上の温度（溶融塩が溶融する温度）まで加熱する。この状態で、電解質層試料の厚み（加熱および加圧後の厚み）を測定する。得られた初期厚みと、加熱および加圧後の厚みを用い、式（１）：
（[初期厚み]−[加熱および加圧後の厚み]）×１００／[初期厚み]      （１）
から、電解質層の厚みの変化率を求めることができる。
【００３６】
なお、上記測定において、測定手段および加圧手段に含まれる冶具の熱膨張が、試料厚みの測定および加圧力に影響すると考えられる。前者は、熱膨張による治具の寸法の変化を予め計測することにより、キャンセルすることが可能である。後者に関しては、測定中は一定加圧力になるように、熱膨張を考慮して、加圧手段を制御することが望ましい。
【００３７】
電解質層の厚みの変化の測定は、水分の影響を極力排除するため、水分の含有量をできる限り減少させた測定雰囲気中で行なうことが好ましい。電解質層に含まれる溶融塩は吸湿性が高く、測定雰囲気中に含まれる水分により、電解質層の剛性が変化することがあるからである。前記測定雰囲気としては、例えば、露点−５０℃以下の乾燥空気を用いることができる。
【００３８】
電解質層に含まれる溶融塩と保持体との重量比は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。溶融塩と保持体との合計重量に占める溶融塩の量が５０重量％より少ないと、放電性能が顕著に低下することがある。溶融塩と保持体との合計重量に占める溶融塩の量が９０重量％より多いと、電解質層を加熱したときの厚みの変化率を３０％以下に制限できなくなることがある。
【００３９】
電解質層に含まれる保持体は、無機物の粉末を含むことが好ましい。前記無機物は、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
前記無機物の粉末の比表面積は、１０〜８０ｍ2・ｇ-1であることが好ましい。前記無機物の比表面積が１０ｍ2・ｇ-1より小さいと、前記無機物の溶融塩の保持能力が低下する。このため、電解質層を加熱したときの厚さの変化率が大きくなることがある。前記無機物の比表面積が８０ｍ2・ｇ-1より大きいと、前記無機物に保持される溶融塩の量が多くなり、相対的に電解質として有効な溶融塩の量が減少する。このため、放電特性が低下することがある。
【００４１】
また、前記無機物の粉末の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましい。前記無機物の平均粒径が１μｍより小さい場合、前記無機物は嵩高く、その結果電解質層の密度が低下し、よって保有できる溶融塩の量が低下するため、放電特性が低下することがある。前記無機物の平均粒径が３０μｍより大きい場合、電解質層の成型性が低下し、よって電解質層の強度が低下する。その結果、電解質層およびそれを含む素電池の信頼性が低下することがある。
前記平均粒径は、体積基準の平均粒径であり、当該分野で公知の装置を用いて測定することができる。
【００４２】
前記溶融塩の５００℃における導電率は、２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。このような溶融塩を含む電解質層は、高いイオン伝導性を有する。よって、電解質層が、このような溶融塩を含むことにより、熱電池の信頼性と放電特性の両方をさらに向上させることができる。
【００４３】
前記溶融塩は、５００℃における粘度が、２．２ｍＮ・ｓ・ｍ-2（ｍＰａ・ｓ）未満であることが好ましい。溶融塩の５００℃における粘度が、２．２ｍＮ・ｓ・ｍ-2以上であると、溶融塩の保持体への浸透性が低下し、保持される溶融塩の量が低下する。その結果、放電特性が低下することがある。
【００４４】
上記のような特性（融点、導電率および粘度）を満たす溶融塩としては、以下が挙げられる。
具体的には、前記特性をコントロールするという観点から、電解質層を構成する溶融塩は、２種類以上の組成の異なる塩（つまり混合塩）を含むことが好ましい。つまり、溶融塩の特性は、例えば、添加される塩の種類、添加される塩のモル比等を適宜変更することにより、制御することができる。よって、上記のような特性を有せば、溶融塩は、２元系、３元系、４元系、５元系などの複数の塩の混合物であってもよい。
【００４５】
例えば、本発明で用いられる溶融塩は、無機カチオンおよび無機アニオンを含む。前記無機カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記無機アニオンは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、硝酸イオンおよび炭酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる溶融塩は、例えば、第１の塩と第２の塩を含むことができる。第１の塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が挙げられる。第２の塩としては、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、およびＣｓＢｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が挙げられる。
【００４７】
前記溶融塩に含まれる塩の具体的な組み合わせとしては、例えば、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＫＣｌ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ−ＫＢｒ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ―ＫＣｌ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＦ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＦ−ＮａＦ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＣｌ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＣｌ−ＫＢｒ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＮａＢｒ、
ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＫＦ、
ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ、
ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＮａＣｌ、
ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＫＣｌ、
ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ、
ＬｉＦ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ、
ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ、
ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＦ−ＮａＣｌ、
ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＣｌ−ＫＦ、
ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＮａＢｒ、
ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＦ、
ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＦ−ＫＣｌ、
ＬｉＣｌ−ＮａＢｒ−ＫＦ、
ＬｉＣｌ−ＮａＢｒ−ＣｓＦ、
ＬｉＢｒ−ＫＦ−ＮａＣｌ、
ＬｉＢｒ−ＫＦ−ＮａＢｒ
などが挙げられる。
【００４８】
第１の塩は、溶融塩の５０〜９５重量％を占めることが好ましい。第２の塩は、溶融塩の５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００４９】
なお、前記溶融塩の組成は、上記のような特性が得られれば、特に限定されない。例えば、融点降下の効果が最も大きいため、前記溶融塩の組成は、共晶を与える組成とすることができる。
【００５０】
溶融塩に含まれる塩の種類およびその組成比は、例えば、蛍光Ｘ線分析法と他の分析方法（例えば、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー法、滴定法等）とを組み合わせて用いることにより、求めることもできる。
また、溶融塩に含まれる各塩の組成比は、各塩の混合比から求めることもできる。
【００５１】
溶融塩粒子の平均粒径は、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００５２】
電解質層に含まれる水分の量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。電解質層に含まれる水分の量が５００ｐｐｍ超える場合、熱電池に用いられている負極活物質であるリチウム金属などの他の材料の劣化を招き、よって長期保存性の低下などが生じることがある。
電解質層に含まれる水分は、例えば、高温気化装置を有したカールフィッシャー法、ＥＧＡ−ＭＳ（加熱時発生ガス質量分析法（Evolved Gas Analysis by MASS Spectrometry）により、正確に測定することができる。
なお、電解質層に含まれる水分の量は、例えば、作製直後の電解質層に含まれる水分の量であり、熱電池の組立後の電解質層に含まれる水分の量は、作業環境での露点管理が十分になされているため、作製直後の電解質層に含まれる水分の量からほとんど変化しない。
【００５３】
上記熱電池の動作を以下に説明する。
点火端子２に接続された電源により、点火端子２に高電圧が印加されると、点火栓３が発火する。これにより、着火パッド４および導火帯６が燃焼し、ついで、発熱剤５が燃焼して、素電池７が加熱される。そして、素電池７に配された電解質層１４が溶融状態となり、前記電解質がイオン伝導体となる。このようにして、電池が活性化し、放電が可能となる。
【００５４】
正極１３および負極合剤層１５の少なくとも一方は、イオン伝導性を向上させるため、所定の溶融塩を含んでいてもよい。正極および／または負極合剤層に含まれる溶融塩は、電解質層１４に用いられる溶融塩と同じでもよい。または、電解質層１４に用いられる溶融塩と融点がほぼ同じであれば、正極および／または負極合剤層に含まれる溶融塩は、電解質層１４に用いられる溶融塩と異なっていてもよい。
【００５５】
なお、上記では電池内部に点火栓を備え、電池内部より発電部を加熱して電池を活性化する内部加熱方式の熱電池について説明したが、本発明は、電池内部に点火栓を備えずに、バーナ等により電池外部から発電部を加熱して電池を活性化する外部加熱方式の熱電池にも適用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を、実施例を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５７】
《実施例１》
以下の手順で、図２に示す素電池を作製した。なお、素電池の作製は、水分の影響を極力排除するために、基本的に、露点−５０℃以下の乾燥空気中で行った。
（１）電解質の作製
第１の塩として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウムＬｉＢｒ）を用い、第２の塩として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いた。これらを、真空環境下、２００℃で４８時間乾燥した。乾燥後、露点が管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦとを、６：２４：６０：１０のモル比で混合した。得られた混合物を、適量、高純度アルミナ製のルツボに移し、前記ルツボを溶融炉に入れた。溶融炉の内部は、露点が管理されたアルゴン雰囲気とした。前記混合物を、溶融炉にて加熱溶融し、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＦの混合塩（溶融塩）を得た。
【００５８】
得られた溶融塩を、自然冷却した。この後、溶融塩を、露点が管理されたアルゴン雰囲気下で、ステンレス鋼製のボールを用いるボールミルにより、約１２時間粉砕し、粉末化した。得られた溶融塩の粉末を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩いにて分級した。分級後の溶融塩の平均粒径は、約２０μｍ（推定値）であった。
【００５９】
保持体としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた。用いたＭｇＯの比表面積は２０ｍ2・ｇ-1であり、平均粒径は２０μｍであった。
【００６０】
上記溶融塩とＭｇＯとを、６０：４０の重量比で混合した。得られた混合物を、溶解炉にて、５００℃で１２時間加熱して、溶融塩をＭｇＯに十分なじませた。加熱後、前記混合物は、自然冷却した。
【００６１】
前記混合物を、露点が管理されたアルゴン雰囲気下、ステンレス鋼製のボールを用いるボールミルにより、約１２時間粉砕した。得られた粉末を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の篩いにて分級した。分級後の混合物粉末の平均粒径は、約２５μｍ（推定値）であった。
【００６２】
得られた混合物の粉末を、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型して、直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円盤状の電解質層を得た。
【００６３】
（２）正極の作製
正極活物質としてＦｅＳ2粉末（平均粒径１２μｍ）を用いた。正極活物質と、上記溶融塩と、シリカ粉末（平均粒径約０．２μｍ）とを、７０：２０：１０の重量比で混合した。得られた混合物を、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型して、直径１３ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの円盤状の正極を得た。
【００６４】
（３）負極の作製
負極活物質としてＬｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）を用いた。負極活物質と上記溶融塩とを、６５：３５の重量比で混合した。得られた混合物を、３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型して、直径１１ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの負極合剤層を得た。
次いで、得られた負極合剤層をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のカップ状の金属ケースに入れ、金属ケースの開口端部を内方に折り曲げて、負極合剤層の周縁部をかしめて、負極合剤層を金属ケース内に固定した。このようにして、直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円盤状の負極を得た。
【００６５】
（４）素電池の作製
正極と負極とを電解質層を介して積層して、図２に示す素電池を得た。得られた素電池を、素電池１とした。
【００６６】
《実施例２》
電解質層の作製において、溶融塩と保持体（ＭｇＯ）との混合比を５０：５０（重量比）としたこと以外、実施例１と同様の方法により、素電池２を得た。
【００６７】
《実施例３》
電解質層の作製において、溶融塩と保持体との混合比を、７０：３０（重量比）としたこと以外、実施例１と同様の方法により、素電池３を得た。
【００６８】
《実施例４》
電解質層の作製において、溶融塩と保持体との混合比を、８０：２０（重量比）としてこと以外、実施例１と同様の方法により、素電池４を得た。
【００６９】
《実施例５》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦおよびＬｉＣｌを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＮａＢｒとのモル比を７：６４：３０としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、素電池５を得た。
【００７０】
《実施例６》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＦおよびＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＣｌを用い、ＬｉＦとＬｉＢｒとＮａＣｌとのモル比を１４：７１：１６としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、素電池５を得た。
【００７１】
《実施例７》
電解質層の作製において、第１の塩としてＬｉＣｌおよびＬｉＢｒを用い、第２の塩としてＮａＢｒを用い、ＬｉＣｌとＬｉＢｒとＮａＢｒとのモル比を４４：２５：３１としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、素電池７を得た。
【００７２】
《比較例１》
電解質層の作製において、ＬｉＣｌおよびＫＣｌのみからなる溶融塩を用い、ＬｉＣｌとＫＣｌとのモル比を５９：４１としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、素電池Ａを得た。
【００７３】
《比較例２》
電解質層の作製において、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとからなる溶融塩を用い、ＬｉＦとＬｉＣｌとＬｉＢｒとのモル比を２１：２３：５６としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、素電池Ｂを得た。
【００７４】
[評価]
（１）電解質層の評価方法
上記で説明したように、電解質層に１５Ｎ・ｃｍ-2の圧力を加え、常温から５００℃まで加熱したときの電解質層の厚みの変化率を求めた。
具体的には、まず、直径２６ｍｍ、厚み１．２ｍｍ（初期厚み）の電解質層試料を用意した。
所定の熱機械分析装置を用いて、１５Ｎ・ｃｍ-2の圧力を加え、常温から５００℃まで加熱したときの電解質層試料の厚み（加熱および加圧後の厚み）を測定した。
上記式（１）を用い、初期厚みと、加熱および加圧後の厚みとから、電解質層の厚みの変化率を求めた。
【００７５】
各実施例および各比較例で用いた溶融塩の、５００℃における粘度、５００℃における導電率、および融点を、以下のようにして、評価した。
さらに、素電池の電池特性を、以下のようにして測定した。
【００７６】
（２）溶融塩の粘度の評価方法
電解質の粘度の評価は、次のようにして行った。
溶融塩試料を、５００℃に加熱して溶融した。溶融した試料を、試料容器に入れ、試料温度を５００℃に維持した。試料上部から吊るした測定子を、試料容器内の溶融した試料に浸した。測定子を試料に浸した状態で、試料容器を、毎分２０回転または２００回転で回転させた。回転により、測定子に生じる捩れ応力を測定し、得られた値を、溶融塩の５００℃における粘度とした。
本測定においては、既に粘度の実験値が報告されているＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を標準試料として用い、測定装置の校正などに用いた。
【００７７】
なお、上記のように、溶融塩は吸湿性が高く、測定雰囲気中の水分によって溶融塩の重量変化および性状変化が懸念される。このため、溶融塩試料の取り扱いおよび粘度の測定は、水分の影響を極力排除するために、露点−５０℃以下の乾燥空気中で行なった。
【００７８】
（３）溶融塩の導電率の評価方法
導電率の測定は、東北大学の佐藤ら（例えば、「溶融ＮａＦ−ＡｌＦ3系の密度および電気伝導度」佐藤譲ら、日本金属学会誌  第４１巻  第１２号（１９７７））などによって紹介されている方法を参考にして行った。具体的には、石英のボディと白金電極で構成された伝導度セルを作製した。交流インピーダンス法によって予め電気伝導度の値が既知のＫＣｌ水溶液またはＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を測定し、伝度度セルのセル定数を決定した。セル定数を求めた伝導度セルを用いて、５００℃での溶融塩の抵抗値を測定した。得られた抵抗値を用いて、溶融塩の導電率を得た。なお、この方法により、任意温度での溶融塩の導電率を正確に測定することができる。
【００７９】
（４）溶融塩の融点の評価
電解質に用いた溶融塩の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））により求めた。溶融塩試料を、所定の温度まで、所定の昇温速度で、加熱し、次いで、所定の降温速度で、冷却した。試料の昇温時の吸熱ピークの開始温度、および試料の降温時の発熱ピークの開始温度から、溶融塩の融点を求めた。
【００８０】
（５）素電池の評価方法
熱電池の構成する１つの電池単位である素電池の電池特性を、以下のようにして評価した。
素電池を、温度の制御が可能な２枚の板で、正極および負極が破損しない程度の力で挟み込み、所定の温度まで加熱した。素電池を、前記所定の温度において、電池電圧が１．２Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。
素電池の加熱温度は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を含む電解質層を備える従来の熱電池の作動温度である５００℃と、低温側の影響を調べるために４２５℃とした。
素電池を放電するときの電流値は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を含む電解質層を備える従来の熱電池の５００℃における平均的な電流値（０．５Ａ／ｃｍ2）よりも高い１．０Ａ／ｃｍ2とした。なお、前記電流値は、素電池の単位断面積あたりの電流値である。
【００８１】
各素電池の各温度および各放電電流値における放電容量は、各素電池を、５００℃において、０．５Ａ／ｃｍ2の電流で、電池電圧が１．２Ｖに低下するまで放電したときの放電容量に対する容量比率（すなわち、各素電池の、５００℃、放電電流０．５Ａ／ｃｍ2での放電容量値を１００％とした相対比率）として求めた。
上記実施例および比較例において、各温度につき、５つの素電池について、放電容量を求め、得られた比率の平均値を、容量比率とした。
【００８２】
表１に、各溶融塩を構成する塩の種類および組成比を示す。表２に、溶融塩の５００℃における粘度、５００℃における導電率および融点、電解質層における溶融塩と保持体（ＭｇＯ）との重量比、電解質層を加圧および加熱したときの厚さの変化率、ならびに４２５℃での容量比率および５００℃での容量比率を示す。
【００８３】
【表１】
2010015947.tif 000003
【００８４】
【表２】
2010015947.tif 000004
【００８５】
上記のように、電解質層には、正極と負極とが接触することによる短絡を防ぐセパレータとしての機能と、イオン伝導体としての機能が要求される。
まず、電解質層のセパレータとしての機能の観点から、電解質層の厚さの変化率を比べると、表２に示されるように、素電池１〜７では、素電池Ａ〜Ｃと比較して、変形率３０％未満で有り、十分なセパレータ機能を有していることが分かる。
【００８６】
次に、電解質層のイオン伝導体としての機能を電池特性の観点から比較すると、表２に示されるように、素電池１〜７では、素電池ＡおよびＢと比較して、４２５℃および５００℃の両方において、高い放電電流値１．０Ａ／ｃｍ2にも関わらず、９０％を超える高い放電性能を有する。つまり、本発明で用いられる電解質層は、イオン伝導体として、十分に機能できることが分かる。
【００８７】
これは、次のように考えられる。
実施例で用いられている溶融塩は、表２に示されるように、比較例で用いられている溶融塩と比較して、粘度が低い。粘度が低いため、実施例で用いられている溶融塩は、比較例で用いられている溶融塩と比較して、保持体に浸透しやすい。保持体の内部に吸収される溶融塩の量が多ければ、保持体の外部に存在する溶融塩の量が相対的に低下する。このため、電解質層が溶融塩の融点以上の温度に加熱された場合でも、電解質層の剛性の低下の程度が少ない。よって、熱電池の作動状態における電解質層の厚みの変化率を３０％未満とすることにより、信頼性の高い熱電池を提供することができる。
【００８８】
さらに、電解質層において、保持体の外部に存在する溶融塩の量が少なくなると、電解質層のイオン導電体としての機能が低下すると考えられる。しかしながら、実施例のように、従来の溶融塩より導電率が高い溶融塩を用いることにより、保持体の外部に存在する溶融塩の量が従来よりも少ない場合でも、電解質層は、イオン伝導体として十分に機能することができる。よって、この場合には、信頼性が高いとともに、電池特性がさらに向上した熱電池を提供することができる。
【００８９】
一方、比較例１で用いられている溶融塩は、粘度が高く、溶融した溶融塩の保持体への浸透性に劣ると考えられる。このため、比較例１で用いられている電解質層において、保持体の内部に吸収される溶融塩の量が少なく、保持体の周りに存在する溶融塩の量が相対的に多くなる。保持体の周り（つまり、保持体の外部）に存在する溶融塩の量が増えると、電解質層を、溶融塩の融点以上に加熱したときに、電解質層の剛性が低下する。このような場合、電解質層は、セパレータとしての機能を十分に果たすことができない。
さらに、比較例１で用いた溶融塩は、実施例で用いた溶融塩と比較して、導電性が低く、十分なイオン伝導性を示すことができない。このため、比較例１の素電池の４２５℃での容量比率は、実施例１〜７の４２５℃での容量比率と比較して、低下している。
【００９０】
電解質層に関し、それに含まれる溶融塩の融点も重要な因子である。比較例２で用いられている溶融塩は、融点が４３８℃である。このため、４２５℃での容量比率が顕著に低下している。熱電池の作動温度範囲は広いことが好ましいが、比較例２で作製した素電池を用いる場合、熱電池の作動温度範囲を広く取ることが困難である。
【００９１】
なお、熱電池には、高電流での放電に加え、高電圧が要求される場合が多い。このため、一般的な熱電池は、図１に示すように、素電池と発熱剤とを交互に複数個積層した発電部を備える。熱電池の性能は、素電池の性能に大きく依存する。本発明では、素電池に含まれる電解質層の性能が向上しており、よって、素電池の性能が向上している。従って、本発明により、積層される素電池の数に関係無く、高性能の熱電池を提供することができる。
【００９２】
なお、上記実施例では、電解質層の形状は径１３ｍｍの円板状としたが、電解質層の大きさおよび形状は特に限定されない。電解質層の形状は、例えば、中心部に穴の空いたドーナッツ状、半円状、四角形状であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、セパレータ機能とイオン伝導の機能を十分に有し、信頼性の面においても、性能の面においても、十分な性能を発揮できる電解質層とそれを用いた熱電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電池の一部を切り欠いて断面とした斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態の熱電池に用いられる素電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  外装ケース
２  点火端子
３  点火栓
４  着火パッド
５  発熱剤
６  導火帯
７  素電池
８  負極リード板
９ａ、９ｂ  断熱材
１０ａ  正極端子
１０ｂ  負極端子
１１  電池蓋
１２  負極
１３  正極
１４  電解質
１５  負極合剤層
１６  集電体
【図１】
2010015947.tif 000005
【図２】
2010015947.tif 000006