(57)【要約】【課題】  ガラス製パネル等と粘着剤層を介して積層し、厚さの薄いパネルを形成した場合にも傷つきが生じ難い優れた表面保護性能を有しながらも、微細な形状の加工時にはハードコート層にクラックが生じ難い飛散防止粘着シートを提供する。【解決手段】  特定範囲のマルテンス硬さを有するハードコート粘着フィルムに、特定の総厚さとなるよう保護フィルム、剥離フィルムを組み合わせた飛散防止粘着シートとすることで、高硬度のハードコート層を有しながらも、打ち抜き加工時のハードコート層のクラックを生じ難くでき、好適に微細な形状加工が可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の一面にハードコート層を有するハードコートフィルムの片面に粘着剤層が設けられたハードコート粘着フィルムと、前記ハードコート粘着フィルムのハードコート層表面に設けられる保護フィルムと、前記ハードコート粘着フィルムの粘着剤層表面に設けられる剥離フィルムとからなる飛散防止粘着シートであって、
前記ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、
前記ハードコート粘着フィルムをガラス上に貼り付け、ハードコート層表面に稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１５ｍＮで押し込んで測定されるマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ２であり、
総厚さが２５０μｍ以下である飛散防止粘着シート。
【請求項２】
前記ハードコート層の厚さが５〜２５μｍであり、前記フィルム基材の厚さが３８〜１００μｍ、弾性率が３〜７ＧＰａであり、前記粘着剤層の厚さが５〜２０μｍである請求項１に記載の飛散防止粘着シート。
【請求項３】
前記保護フィルムの厚さが４０〜１００μm、前記剥離フィルムの厚さが１０〜７５μmである請求項１又は２に記載の飛散防止粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層が、厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に１０μｍ厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でガラス板に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、６０℃９０％環境下に２４０時間静置した後の剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°引き剥がし接着力が４N以上／２５ｍｍの粘着剤層である請求項１〜３のいずれかに記載の飛散防止粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルにおける２０℃での貯蔵弾性率が２．０×１０５Ｐａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の飛散防止粘着シート。
【請求項６】
前記ハードコートフィルムのハードコート層が、ジイソアシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、少なくとも一方の末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、および、水酸基と炭素−炭素二重結合を有する単量体からなる化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層である請求項１〜５に記載の飛散防止粘着シート。
【請求項７】
飛散防止粘着シートに微細孔を打ち抜き加工により形成する加工方法であって、前記微細孔の最小幅が３ｍｍ以下であり、前記飛散防止粘着シートが請求項１〜６のいずれかに記載の飛散防止粘着シートであることを特徴とする加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやＥＬディスプレイ等の表示装置の表面に設けられるスクリーンパネルの飛散を防止する飛散防止粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル用パソコンや電子手帳、携帯電話等の小型電子端末は小型化や薄型化が進んでおり、これに使用される液晶表示装置等の画像表示装置においては、近年益々の軽薄短小化が求められている。また、これら小型電子端末には、画像表示装置の傷つきや破損を防止するため保護用のスクリーンパネルが設けられることが多く、特に小型電子端末の多機能化によるタッチ入力が可能な小型電子端末の増加に伴い、傷つきや破損防止の要請が高まっている。
【０００３】
スクリーンパネルとしては、アクリルやポリカーボネート等の樹脂製のパネルが従来から使用されているが、当該樹脂製のパネルでは、剛性が不足するため、パネル部分を指で押すと表示装置が変形し表示不良を起こしたり、高温高湿環境下においてはスクリーンパネルが変形し、画像表示パネルに部分的に貼り付くといった問題が発生する。
【０００４】
このような問題に対し、高剛性のスクリーンパネルとして、例えば、ガラス製のパネルが採用され始めている。しかし、薄型化の要請が高い小型電子端末にガラス製パネルを使用する場合には、パネルの薄型化により割れが生じることがあるため、パネルの表面に飛散防止機能を備えた保護粘着フィルムの貼付が検討されている。
【０００５】
このような、保護粘着フィルムとしては、表面に傷つきや破損防止のためハードコート層を有するフィルムが用いられており、例えば、特定の層構成により高い表面硬度を実現した保護粘着フィルムなどが開示されている（特許文献１参照）。当該保護粘着フィルムは、特定の層構成により、薄型であっても粘着剤層による表面硬度の低下が少ないため、薄型で傷つきの生じ難いスクリーンパネルを実現できる。
【０００６】
上記保護粘着フィルムは高硬度のハードコート層により好適な表面保護機能を有するものであるが、打ち抜き加工時にハードコート部分にクラックや破損が生じる場合があった。特にガラス製パネルの加工性向上により微細な形状の加工が広く行われるようになっているが、このようなガラス製パネルの微細形状加工にあわせて、例えば直径数ｍｍ程度の穴のような微細加工を施すと、ハードコート部分にクラックが大量に発生する場合があった。このようにハードコート層にクラックが生じると、ハートコート層の耐久性が著しく低下するため傷つきやハードコート層の剥がれが発生しやすくなり、画像表示部の視認性が低下する場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０９５０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス製パネル等と粘着剤層を介して積層し、厚さの薄いパネルを形成した場合にも傷つきが生じ難い優れた表面保護性能を有しながらも、微細な形状の加工時にはハードコート層にクラックが生じ難い飛散防止粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の飛散防止粘着シートは、特定範囲のマルテンス硬さを有するハードコート粘着フィルムに、特定の総厚さとなるよう保護フィルム、剥離フィルムを組み合わせた飛散防止粘着シートとすることで、高硬度のハードコート層を有しながらも、打ち抜き加工時のハードコート層のクラックを生じ難くでき、微細な形状加工に好適に用いられる。
【００１０】
すなわち本発明は、フィルム基材の一面にハードコート層を有するハードコートフィルムの片面に粘着剤層が設けられたハードコート粘着フィルムと、前記ハードコート粘着フィルムのハードコート層表面に設けられる保護フィルムと、前記ハードコート粘着フィルムの粘着剤層表面に設けられる剥離フィルムとからなる飛散防止粘着シートであって、
前記ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、
前記ハードコート粘着フィルムをガラス上に貼り付け、ハードコート層表面に稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１５ｍＮで押し込んで測定されるマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ２であり、総厚さが２５０μｍ以下であることを特徴とする飛散防止粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の飛散防止粘着シートは、上記構成を有することで、表面の傷つきが生じ難く、加工時にはハードコート層にクラックが生じ難い。このため、使用時の傷つきやハードコート層の剥がれを防止でき、使用時の視認性を好適に保持したスクリーンパネル及び小型電子端末を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［フィルム基材］
本発明に使用するフィルム基材は、一般に粘着シートの基材として使用される各種の樹脂フィルム基材を使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッソ樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂フィルムを挙げることができる。
上記フィルム基材として、弾性率が３〜７ＧＰａのフィルム基材を使用することが好ましい。弾性率が当該範囲であると、ハードコート粘着フィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じにくく、また、ハードコート粘着フィルムを形成した際の表面硬度の低下を抑制しやすくなる。また、フィルム基材の柔軟性を確保できるため、ハードコート粘着フィルムの貼り付け時に緩やかな曲面への追従が容易となる。
【００１３】
本発明に使用するフィルム基材は、上記樹脂フィルムのみからなる基材であっても良いが、ハードコート層との密着性を向上させるために上記樹脂フィルムに薄いプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。また、ハードコート層や粘着剤層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１４】
また、上記樹脂フィルム中には、配合材料として帯電防止剤を添加して、帯電防止機能を付与することも好ましい。帯電防止剤としては、ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。
【００１５】
［ハードコート層］
本発明に使用するハードコート層は、上記フィルム基材と積層してハードコートフィルムを形成した際に、ハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上となり、当該ハードコートフィルムに粘着剤層を設けて得られるハードコート粘着フィルムを形成した際に、当該ハードコート粘着フィルム表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１５ｍＮで押し込んで測定されるマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ２となるようなハードコート層であればよく、各種ハードコート剤の硬化物からなるものを使用できる。
【００１６】
このようなハードコート層を形成するハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好適に使用でき、なかでも、ポリイソシアネート（ａ１）と１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）と、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）とを含有したものが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂環式ジイソシアネートと略す。）；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
また、これらのポリイソシアネート（ａ１）のうち、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。とりわけ、ノルボルナンジイソシアネートが最も好ましい。
【００１９】
本発明に用いる１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらのアクリレート（ａ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。  
【００２０】
また、これらのアクリレート（ａ２）のうち、１分子中に１つの水酸基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られるので特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いるウレタンアクリレート（Ａ）は、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記アクリレート（ａ２）の２成分を付加反応させることにより得られる。前記アクリレート（ａ２）のポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート１当量に対する比率は、水酸基当量として、通常、０．１〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．９〜１．２がさらに好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記アクリレート（ａ２）との反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
【００２２】
さらに、上記の付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物が最も好ましい。触媒は、ポリイソシアネート１００重量部に対し、通常、０．１〜１重量部加える。必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤、あるいは、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性単量体、例えば、後述するラジカル重合性単量体類（Ｃ）で水酸基又はアミノ基を有しないものを、溶媒として用いても良い。これらの溶剤、単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）の分子量は、５００〜１，５００の範囲が好ましい。
分子量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００２４】
樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００重量部中の前記ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量は、５〜９０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がさらに好ましい。ウレタンアクリレート（Ａ）の配合量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、かつ塗膜欠陥がなく、表面の防汚性に優れ、かつ硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
【００２５】
本発明に用いる側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）の反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が好ましい。また、これらの反応性官能基と反応が可能なα，β−不飽和化合物（ｂ２）が有する官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、水酸基、エポキシ基等が好ましい。なお、側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）に前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物（ｂ２）を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定はなく、種々の方法で製造することができるが、例えば、下記の製造方法（１）〜（３）が挙げられる。
【００２６】
製造方法（１）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基として水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、その水酸基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２７】
製造方法（２）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのカルボキシル基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有するアクリレート、又はエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２８】
製造方法（３）
前記（メタ）アクリレート系重合体（ｂ１）として、側鎖に反応性官能基としてエポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体を用いて、そのエポキシ基の一部あるいは全部に、α，β−不飽和化合物（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基とアクリロイル基とを有するアクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
【００２９】
上記の製造方法（３）を例に、重合体（Ｂ）の製造方法を、より具体的に説明する。製造方法（３）では、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより、重合体（Ｂ）を容易に得ることができる。ここで、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体は、原料としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製「ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００」、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ａ２００」）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いて、これらを単独重合することにより得られる。
【００３０】
また、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系共重合体は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに加え、他の（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のカルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体を原料として、２種以上の単量体を共重合することにより得られる。なお、前記カルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体の代わりにカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体を用いた場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応の際、架橋反応を生じ、高粘度化やゲル化を起こすため好ましくない。
【００３１】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体と反応するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物（例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート２１００」）等が挙げられる。
【００３２】
上記の製造方法で得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が、５，０００以上で硬化収縮を小さくする効果が大きく、８０，０００以下で硬度が十分に高いものとなる。
【００３３】
また、重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１００〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｇ／ｅｑである。重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量がこの範囲であれば、硬化収縮を小さくでき、硬度も十分に高くすることができる。
【００３４】
上記の製造方法（１）〜（３）で重合体（Ｂ）を製造する際には、上記の重合体（Ｂ）の重量平均分子量や（メタ）アクリロイル基当量を満たすように、使用する単量体や重合体の種類、これらの使用量等を適宜選択すると良い。
【００３５】
本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加え、前記ウレタンアクリレート（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外のラジカル重合性単量体類（Ｃ）を加えても良い。ラジカル重合性単量体類（Ｃ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３６】
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート類；
【００３７】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３１０」）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３２０」）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」）、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等の多官能アクリレート類などがある。
【００３８】
また、前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）の中でも、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、硬度を高める効果があるため好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
さらに、前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、アルコキシシリル基、アルコキシチタニル基を有する単量体を用いると、基材との密着性を高めることができるので好ましい。
【００４０】
前記ラジカル重合性単量体類（Ｃ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましい。また、硬化収縮を小さくし、かつ硬化被膜の表面硬度を高めるには、２０〜２００重量部がより好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記ウレタンアクリレート（Ａ）、重合体（Ｂ）に加え、前記ウレタンアクリレート（Ａ）以外のウレタンアクリレート（Ｄ）を加えても良い。ウレタンアクリレート（Ｄ）としては、ポリオールと前記ポリイソシアネート（ａ１）とを付加反応させた後、さらに前記の１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（ａ２）を付加反応させたものが挙げられる。このウレタンアクリレート（Ｄ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。
【００４２】
また、前記ウレタンアクリレート（Ａ）と前記重合体（Ｂ）に加え、ポリエステルアクリレート（Ｅ）を加えても良く、樹脂成分組成が以下の組成・範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、かつ塗膜欠陥がなく、表面の防汚性に優れ、かつ硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
例えば、樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００重量物中の前記ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルアクリレート樹脂（Ｅ）の配合比率が、重量基準で（Ａ）：（Ｅ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｅ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましく、（Ａ）：（Ｅ）＝２５：７５〜７５：２５の範囲だとさらに好ましい。
【００４３】
また、前記ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルアクリレート樹脂（Ｅ）に加え、前記重合体（Ｂ）を加えても良い。この重合体（Ｂ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とポリエステルアクリレート樹脂（Ｅ）との合計量１００重量部に対して、２５重量部以下配合することが好ましく、１２重量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることを目的に、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する化合物を含有する組成物からなる添加剤を添加することが好ましい。フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有する化合物を含有する添加剤の添加量は上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対し、０．０５〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。
【００４５】
なかでも、フルオロカーボン鎖を含有する化合物は、耐汚染性や耐指紋付着性、マジック拭き取り性等の表面性に優れるため、好適に用いることができる。なかでも、ジイソアシネートを３量体化させたトリイソシアネートと、少なくとも一方の末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、および、水酸基と炭素−炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。
【００４６】
トリイソシアネートを得るために使用するジイソシアネートとしては、イソシアネート基が脂肪族的に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソシアネート基が芳香族的に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
少なくとも一方の末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物としては、繰り返し単位として、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−等の繰り返し単位を有し、その繰り返し単位の合計が１〜２００の化合物であり、少なくとも一方の末端に、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等の基により水酸基を含有し、一方のみがこれら水酸基含有基である場合には他方の末端がフッ素原子である化合物を使用できる。当該パーフルオロポリエーテル化合物の分子量としては、重量平均分子量が５００〜１００００程度の分子量であることが好ましい。
【００４８】
水酸基と炭素−炭素二重結合を有する単量体は、特に水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体又は水酸基を有するビニル系単量体であることが好ましい。このような単量体としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、スチリルフェノール等を例示できる。
【００４９】
本発明の保護粘着フィルムにおいては、携帯電話などの小型電子端末に使用されることから、特に耐指紋付着性、指紋の繰り返し拭き取り性に優れるものが好適に用いられ、下記構造式で表されるイソシアヌレート型パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレートがもっとも好ましい。
【００５０】
【化１】
2010275385.tif 000002
式中、ｎは１から２０の整数である。
【００５１】
また、ジメチルシロキサン鎖を有する化合物を含有する組成物は、表面の滑り性等に優れることから好ましく使用できる。当該化合物としては、例えばジメチルシロキサン骨格に、エチレン基、ポリプロピレン基等のアルキレン基などからなるスペーサーを介して、（メタ）アクリロイル基が導入されたアクリレート等からなる化合物を含有する添加剤を好ましく使用できる。これらアクリレートとしては、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ３５００やＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ダイセル・ユーシービー株式会社製Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０等が挙げられる。
【００５２】
［ハードコートフィルム］
本発明に使用するハードコートフィルムは、少なくとも上記フィルム基材に、上記のハードコート剤からなるハードコート層を有し、ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が少なくとも３Ｈ以上、好ましくは３Ｈ〜４Ｈである。表面の硬度が当該範囲のハードコートフィルムにより、ガラス製パネルとハードコートフィルムを、粘着剤層を介して積層した場合に、表面鉛筆硬度が低下しにくい。
【００５３】
本発明に使用するハードコートフィルムは、フィルム基材上にハードコート剤を塗布して硬化させることで製造できる。
【００５４】
ハードコート剤をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚さが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００５５】
ハードコート剤の硬化は使用するハードコート剤に応じて適宜しようすれば良いが、ハードコート剤として上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場合には、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線により硬化させればよい。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００５７】
活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。
【００５８】
［粘着剤層］
本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を主たる単量体成分として含有するアクリル系共重合体が、耐光性・耐熱性の点から好ましい。
【００５９】
炭素数２〜１４の（メタ）アクリレート単量体としては、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
そのなかでも、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート又は炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレートがより好ましい。なかでもｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましい。当該範囲の炭素数のアルキル側鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【００６１】
本発明の粘着剤層に使用するアクリル系共重合体を構成する単量体中の炭素数２〜１４の（メタ）アクリレートの含有量は、９０〜９９重量％とすることが好ましく、９０〜９６重量％にすることがより好ましい。当該範囲のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の上記炭素数２〜１４の（メタ）アクリレートの含有量にすることで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【００６２】
アクリル系共重合体には、さらに単量体成分として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体やその他のビニル系単量体を含有することが好ましい。
【００６３】
水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用でき、中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートを共重合成分として使用するのが好ましい。
【００６４】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２量体、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を共重合成分として使用するのが好ましい。
【００６５】
窒素原子を有する単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレート等のアミド基含有ビニルモノマーを使用でき、中でもＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンを共重合成分として使用するのが好ましい。
【００６６】
その他の極性基を有するビニル系単量体として、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００６７】
極性基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体を構成する単量体成分の０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１３重量％であることがより好ましく、１．５〜８重量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【００６８】
粘着剤層に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは４０万〜１４０万であることが好ましく、６０万〜１２０万であることが、より好ましい。当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、接着力を特定範囲に調整しやすく、また、ハードコート粘着フィルムとした際に、フィルム表面への荷重を好適に緩和しやすい。
【００６９】
なお、当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製「ＳＣ８０２０」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定して求めることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
・サンプル濃度：０．５重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」
・検出器：示差屈折
【００７０】
さらに粘着剤層の凝集力をあげるために、粘着剤中に架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、４０〜７５％である。そのなかでも５０〜７０％が最も好ましい。ゲル分率が２５％未満であると、保護粘着フィルムをパネルに貼付したときの表面鉛筆硬度が低下する。一方、ゲル分率が８０％を越えると接着性が低下する。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の重量を測定し、元の重量に対する百分率で表す。
【００７１】
さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明の粘着テープの粘着剤層に添加する粘着付与樹脂は、アクリル系共重合体、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。１００℃１４日放置後の粘着剤層のｂ＊値を６以下にするためには、不飽和二重結合が少ない、水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹等を粘着剤層に添加することが好ましい。
【００７２】
接着性と耐黄変性を両立させるには、高不均化ロジンエステルと重合ロジンエステルと石油樹脂を併用するのが好ましい。
【００７３】
粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００重量部に対して１０〜６０重量部を添加するのが好ましい。接着性を重視する場合は、２０〜５０重量部を添加するのが最も好ましい。また、粘着剤樹脂がゴム系の樹脂である場合は、ゴム系の樹脂１００重量部に対して、粘着付与樹脂を８０〜１５０重量部添加するのが好ましい。なお、一般的に粘着剤樹脂がシリコーン系樹脂である場合は、粘着付与樹脂を添加しない。
【００７４】
粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラスへの接着性を向上するために、０．００１〜０．００５の範囲でシランカップリング剤を添加することができる。その他、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等が添加できる。
【００７５】
粘着剤層は、粘着シートの塗布に一般的に使用されている方法でフィルム基材上に形成することができる。粘着剤層の組成物を基材フィルムに直接塗布し、乾燥するか、或いは、いったん剥離フィルム上に塗布し、乾燥後、基材フィルムに貼り合わせる。
【００７６】
粘着剤層の貯蔵弾性率（２０℃）は、２．０×１０５Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは、２．５×１０５Ｐａ以上である。２．０×１０５Ｐａ以上とすることで、粘着剤が軟らかくなりすぎず、粘着剤層を設けた際にも表面硬度の高い保護粘着フィルムを実現でき、接着力を調整しやすい。
【００７７】
本発明に用いる粘着剤層としては、厚さ１００μｍのＰＥＴ基材に１０μｍ厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でガラス板に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、６０℃９０％環境下に２４０時間静置した後の剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°引き剥がし接着力が４Ｎ以上／２５ｍｍとなる粘着剤層を使用することが好ましい。本発明において、粘着剤層の１８０°引き剥がし接着力を当該接着力にすることで、長期間ハードコート粘着フィルムを使用してもフィルム端部の浮き・剥がれが発生することなく、好適に使用できる。
【００７８】
［ハードコート粘着フィルム］
本発明に使用するハードコート粘着フィルムは、上記のフィルム基材の一面にハードコート層を有するハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた構成を有し、ガラス上に貼り付け、ハードコート層表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１５ｍＮで押し込んで測定されるマルテンス硬さが２４０〜３００Ｎ／ｍｍ２のハードコート粘着フィルムである。
【００７９】
本発明においては、表示体表面等に貼付されるハードコート粘着フィルムとしては、外観上の問題や、フィルムエッジ部の引っかかりによる剥がれの問題から、少なくとも１５０μｍ以下の厚さとすることが望まれる。
【００８０】
このため、フィルム基材は薄い基材であることが必要であり、他の層との積層が必要となる観点から、フィルム基材の厚さを少なくとも１００μｍ以下とすることが好ましく、３８〜１００μｍのフィルム基材を使用することが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００μｍであることが特に好ましい。上記厚さ範囲とすることで、フィルム基材の変形が生じにくくハードコート粘着フィルムの表面硬度の低下を抑制しやすくなる。
【００８１】
ハードコート粘着フィルム中のハードコート層の厚さは、薄い厚さ、例えば１５０μｍ以下の厚さのハードコート粘着フィルムを形成した際にも好適にハードコート機能を発現しやすくなるために、５〜２５μｍの厚さであることが好ましい。より好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。ハードコートの厚さを当該範囲とすることで、ハードコート粘着フィルムの表面鉛筆硬度の低下や、ハードコート層の硬化収縮を抑制しやすい。
【００８２】
また、ハードコート粘着フィルム中の粘着剤層の厚さを５〜２０μｍとすることで、ハードコート粘着フィルムの表面で応力集中が生じた場合にも、ハードコート粘着フィルム全体の弾性率を高く保持できるため、ハードコート層の硬度の低下を抑制できると考えられる。
【００８３】
本発明に使用するハードコート粘着フィルムは、上記例示した構成により特に好適な硬度を確保しやすくなり、粘着剤層を有する状態でも２Ｈ以上、好ましくは２Ｈ〜３Ｈの表面鉛筆硬度とすることができる。また、薄い厚さ、好ましくは１５０μｍ以下という極めて薄い厚さでありながら、傷つきや応力集中時の変形を防止でき、高い硬度や剛性と、好適な加工性とを両立しやすい。
【００８４】
［保護フィルム］
本発明に用いる保護フィルムとしては、特に限定されることなく、公知の保護フィルムを用いればよい。
【００８５】
当該保護フィルムの構成としては、基材に粘着剤層が設けられたものが好ましく用いられる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。特に保護フィルム用の剥離フィルムを必要としないポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好適に用いられる。
【００８６】
当該保護フィルムに用いる粘着剤は、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。
【００８７】
また、当該保護フィルムには、保護フィルムの視認性を向上させるため必要に応じて着色をしてもよい。保護フィルムの着色には、基材や粘着剤に着色剤を混ぜる方法や基材に印刷する等の公知慣用の方法を用いることができる。
【００８８】
［剥離フィルム］
本発明に用いる剥離フィルムとしては、特に限定されることなく、一般に粘着シートの粘着剤層に積層して使用される公知の剥離フィルムを用いることができる。
【００８９】
当該剥離フィルムの構成としては、基材に剥離剤層が設けられたものが好ましく用いられる。基材としては、特に限定されず、剥離フィルムの基材として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。剥離剤層としては、熱硬化型や照射硬化型のシリコーン系剥離剤、長鎖アルキルポリマー型やオレフィン型の非シリコーン系剥離剤など公知慣用のものを用いることができる。本発明においては、特に、優れた剥離性を有するシリコーン系剥離剤が好適に用いられる。
【００９０】
［飛散防止粘着シート］
本発明の飛散防止粘着シートの構成は、上記ハードコート粘着フィルムのハードコート層表面に、上記保護フィルムが設けられ、粘着剤層表面に上記剥離フィルムが設けられた飛散防止粘着シートである。
【００９１】
飛散防止粘着シートは、その総厚さを２５０μｍ以下、好ましくは１８０〜２２０μｍとすることで、微細加工の際にも好適に打ち抜き加工が可能となる。
【００９２】
本発明の飛散防止粘着シートの構成においては、飛散防止粘着シートを構成する保護フィルムの厚みが４０〜１００μｍであることが好ましく、４５〜７０μｍがもっとも好ましい。当該保護フィルムを１００μｍ以下とすることで、打ち抜き加工時に飛散防止粘着シートにかかるストレスが大きくなりすぎず、飛散防止粘着シートの変形や破損、ハードコート層のクラックを生じ難くできる。また、４０μｍ以上とすることで、ハードコート粘着フィルムへの貼付時に保護フィルムの伸びにくくでき、貼付後の飛散防止粘着シートのカールを好適に抑制できる。
【００９３】
また、飛散防止粘着シートを構成する剥離フィルムの厚みは、飛散防止粘着シートを微細な形状に加工する際に剥離フィルムまで抜き落としを容易にするため１０〜７５μｍが好ましく、２５〜３８μｍが特に好ましい。当該剥離フィルムが７５μｍ以下であると、打ち抜き加工時に加工刃が深く進入しにくく飛散防止粘着シート、特にハードコート層へのストレスを抑制でき、飛散防止粘着シートの変形や破損、ハードコート層のクラックを生じ難くできる。
【００９４】
本願発明の飛散防止粘着シートは、構成部材の物性値を特定範囲に調整して組み合わせた構成とすることにより、表面は傷つきにくく、微細加工性に優れる飛散防止粘着シートとなる。このため、本発明の飛散防止粘着シートは、スピーカーやマイク端子用の微細孔、特に最小幅が３ｍｍ以下、好ましくは１〜３ｍｍ程度の数ミリオーダーの打ち抜き加工が可能となり、微細加工が求められる携帯電子端末のスクリーンパネル用途等に好適に適用できる。
【００９５】
［実施態様］
本発明の飛散防止粘着シートの好適な実施態様として、例えば、上記構成の飛散防止粘着シートに、適用する携帯電子端末等の各種端子に適合する位置に、最小幅が３ｍｍ以下の微細孔が設けられた後、保護フィルム及び剥離フィルムを剥離して、ガラス板と積層することによりスクリーンパネルを形成する態様を例示できる。当該スクリーンパネルは、ガラス板の傷つきが特に低減されるため、当該スクリーンパネルを画像表示部表面に有する各種携帯電子端末のディスプレイ用途として極めて有用である。
積層するガラス板は、強化ガラス板であることが好ましい。強化ガラスとしては、例えば、ＨＯＹＡ社製強化ガラス、コーニング社製Ｇｏｒｉｌｌａガラス、石塚ガラス社製ＩＧ３等が挙げられる。ガラス板を強化する方法としては、物理的強化法と化学的強化法が挙げられる。特に、化学的強化法はイオン交換法と風冷強化法がある。該ガラス板の材質は、フロートガラス、アルカリガラス、無アルカリガラスが挙げられる。
上記にて構成されたスクリーンパネルは、例えば、ＬＣＤモジュールを有する筐体に、当該スクリーンパネルがＬＣＤモジュール表面と間隙を隔てて固定された構成の携帯電子端末として好適に適用できる。当該構成においては、スクリーンパネル下部に空隙部を有するために、画像表示部表面のスクリーンパネルは、その表面に衝撃等が加わった際に湾曲する場合がある。湾曲が生じると、その凹部に応力が集中して傷がつきやすくなるが、当該構成によれば好適に傷付を防止できる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００９７】
（調製例１）
＜ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４重量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２重量部、ｐ−メトキシフェノール０．５重量部、ジブチル錫ジアセテート０．５重量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（重量比７５／２５の混合物）７９５重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）／ＰＥ４Ａ混合物（重量比８０／２０の混合物、不揮発分８０重量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の分子量は８１８であった。
【００９８】
＜重合体（ア）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０重量部、ラウリルメルカプタン１．３重量部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００重量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５重量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０重量部、ラウリルメルカプタン３．７重量部、ＡＩＢＮ２２．５重量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０重量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７重量部、ｐ−メトキシフェノール２重量部、トリフェニルホスフィン５．４重量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４重量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０重量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（ア）（不揮発分５０重量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（ア）の重量平均分子量は３１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【００９９】
上記で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）及び重合体（ア）を用いて、下記のようにハードコート剤の主剤である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物１）を調製した。
【０１００】
酢酸エチル３．１重量部、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）／ＰＥ４Ａ混合物（重量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０％）４０．０重量部、重合体（ア）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０％）６４．０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）１６．０重量部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＰＫ」という。）１．６３重量部、光開始剤ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド（以下、「ＴＰＯ」という。）１．１６重量部を均一に混合し、樹脂組成物１（不揮発分６５％）を調製した。
【０１０１】
（調製例２）
＜ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル１６１．８重量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２重量部、ｐ−メトキシフェノール０．５重量部、ジブチル錫ジアセテート０．５重量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液４６１．３重量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で３時間反応させた。その後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（重量比７５／２５の混合物）４３４重量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）／ＰＥ４Ａ混合物（重量比８７／１３の混合物、不揮発分８０重量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の分子量は８８９であった。
【０１０２】
上記で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）を用いて、下記のようにハードコート剤の主剤である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物２）を調製した。
【０１０３】
酢酸エチル２３．１重量部、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）／ＰＥ４Ａ混合物（重量比８７／１３の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０％）５０．０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）４０．０重量部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＰＫ」という。）３．２重量部、光開始剤ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド（以下、「ＴＰＯ」という。）０．８重量部を均一に混合し、樹脂組成物２（不揮発分６５％）を調製した。
【０１０４】
（ハードコート剤１）
主剤の調製１において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０重量％）１００重量部、反応性フッ素防汚剤（オプツールＤＡＣ；ダイキン工業株式会社製、不揮発分２０重量％）２重量部を均一に混合した後、不揮発分が４０重量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（１）を得た。
【０１０５】
（ハードコート剤２）
主剤の調製２において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０重量％）１００重量部、シリコンヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０」；以下、「ＳｉＡ」という。）１重量部を均一に混合した後、不揮発分が４０重量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（２）を得た。
【０１０６】
（粘着剤層１）
綜研株式会社製粘着剤ＳＫ−９０９Ａ／１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を０．７重量部添加し１５分攪拌して粘着剤を調製した。その後、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離フィルムに、調製した粘着剤を塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（１）を形成した。
【０１０７】
（実施例１）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）の片面に、上記で調製したハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが７μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルムを得た。このハードコートフィルムのコロナ処理面に粘着剤（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９２μｍのハードコート粘着フィルムを得た。さらに得られたハードコート粘着フィルムに厚さ６５μｍ日東電工社製保護フィルムＲ−１００を貼り合せ総厚１９５μｍの飛散防止粘着シートを得た。
【０１０８】
（実施例２）
ハードコートフィルム（１）のハードコート層厚を１０μｍ、粘着剤層（１）の剥離フィルム厚さを５０μｍとした以外は、実施例（１）と同様にして、総厚２１０μｍの飛散防止粘着シートを得た。
【０１０９】
（実施例３）
ハードコート剤にハードコート剤（２）を用いた以外は実施例（２）と同様にして、総厚２１０μｍの飛散防止粘着シートを得た。
【０１１０】
（実施例４）
ハードコートフィルム（１）のハードコート層厚を１０μｍ、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）を用いた以外は、実施例（１）と同様にして、総厚２２３μｍの飛散防止粘着シートを得た。
【０１１１】
（比較例１）
ハードコートフィルム（１）のハードコート層厚を１２μｍ、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）を用いた以外は、実施例（１）と同様にして、総厚２５０μｍの飛散防止粘着シートを得た。
【０１１２】
（比較例２）
剥離フィルム厚さを７５μｍとした以外は実施例（４）と同様にして、総厚２６０μｍの飛散防止粘着シートを得た。
【０１１３】
（比較例３）
保護フィルムにサンエー化研社製Ｂ３１０（１００μｍ）を用いて、剥離フィルム厚さを７５μｍとした以外は実施例（１）と同様にして、総厚２６０μｍの飛散防止粘着シートを得た。
【０１１４】
（比較例４）
ハードコートフィルム（１）のハードコート層厚を５μｍ、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）を用いた以外は実施例（１）と同様にして、厚さ３０６μｍの飛散防止粘着シートを得た。
【０１１５】
（比較例５）
ハードコートフィルム（１）のハードコート層厚を３μｍとした以外は実施例（１）と同様にして、厚さ１９１μｍの飛散防止粘着シートを得た。
【０１１６】
上記実施例及び比較例にて得られた飛散防止粘着シートについて以下の評価を行った。得られた結果を表１及び図１〜２に示す。
【０１１７】
（マルテンス硬さ）
上記の実施例及び比較例で得られた飛散防止粘着シートの剥離フィルムを剥がして、ガラス板に貼り付けた。さらに保護フィルムを剥がし、ハードコート層表面を、フィッシャースコープＨ１００ＣＸＹを用い、稜間角１３６°のビッカース圧子で最大押し込み深さ１μｍ、最大荷重１５ｍＮ、荷重時間１５秒にてマルテンス硬さを測定した。
【０１１８】
（ハードコートフィルムの表面鉛筆硬度の測定）
上記の実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切り、４隅をセロハンテープでガラス板に貼り付け、その表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社井元製作所製の塗膜用鉛筆引掻き試験機（手動式）を用いて測定した。
（ハードコート粘着フィルムの表面鉛筆硬度の測定）
上記の実施例及び比較例で得られた飛散防止粘着シートの剥離フィルムを剥がしてガラス板に貼り付けた。さらに保護フィルムを剥がし、ハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社井元製作所製の塗膜用鉛筆引掻き試験機（手動式）を用いて測定した。
【０１１９】
（加工性）
ビク刃（刃角４２度）を用いて飛散防止粘着シートの保護フィルム面から直径３ｍｍの円形に剥離フィルムまで打ち抜いた。その後、保護フィルム及び剥離フィルムを剥がしたハードコート粘着フィルムをガラス板に貼り付け、ハードコート層表面からマイクロスコープ（１５０倍）でハードコート層のクラックを観察した。判定基準は下記の通りである。また、実施例２及び比較例２における打ち抜き後のハードコート層表面のマイクロスコープ（１５０倍）写真を図１〜２に示した。
◎：ハードコート層にクラックがなく、ハードコート粘着フィルムに剥がれなどの不具合がない
○：ハードコート層にクラックがなく、ハードコート粘着フィルムに著しい不具合がない
×：ハードコート層にクラックや、ハードコート粘着フィルムに剥がれなどの不具合がある。
【０１２０】
【表１】
2010275385.tif 000003
【０１２１】
上記表から明らかなとおり、本発明の飛散防止粘着シートは、ハードコート粘着フィルムとして２Ｈ以上の高い表面硬度を有しながらも、好適に打ち抜き加工が可能であった（図１）。一方比較例１〜４の粘着シートは、高い表面硬度を有するものの打ち抜き加工部のハードコート層にクラックが生じた（図２）。また比較例５の粘着シートは加工性は良好であるが、充分な表面硬度を有するものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】実施例２の飛散防止粘着シートにおける打ち抜き後のハードコート層表面のマイクロスコープ（１５０倍）写真である。
【図２】比較例２の飛散防止粘着シートにおける打ち抜き後のハードコート層表面のマイクロスコープ（１５０倍）写真である。
【図１】
2010275385.tif 000004
【図２】
2010275385.tif 000005