(57)【要約】【課題】少ない貴金属使用量においても十分に高度な水準で窒素酸化物（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）とを浄化することが可能な排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】担体と該担体に担持されたロジウムとを備える排ガス浄化用触媒であって、  前記担体が、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物であり、  前記ロジウムの７０ａｔ％以上が前記第一酸化物粒子に担持されており、且つ、  前記第二酸化物粒子の比表面積が３５ｍ２／ｇ以下であること、を特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と該担体に担持されたロジウムとを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記担体が、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物であり、
前記ロジウムの７０ａｔ％以上が前記第一酸化物粒子に担持されており、且つ、
前記第二酸化物粒子の比表面積が３５ｍ２／ｇ以下であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第二酸化物粒子がセリアとジルコニアとの複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第二酸化物粒子が、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が形成されたセリアとジルコニアとの複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第二酸化物粒子中の前記セリアの含有量が２６〜６８モル％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第二酸化物粒子が、前記第二酸化物粒子に白金を０．１質量％担持してなる試料を用いて、５００℃の酸化雰囲気下において前記試料に酸素を吸着させた酸素吸着試料と、５００℃の還元雰囲気下において前記酸素吸着試料から酸素を放出させた酸素放出試料との重量差に基づいて、前記試料から放出される酸素量を測定した際に、前記酸素量が前記試料中の全セリア中の酸素原子の２０ａｔ％以上となることが確認されるものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分を十分に浄化するために様々な触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用の触媒としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素を吸放出可能である（酸素貯蔵能を持つ）セリアを含有させた担体と、前記担体に担持された白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属とを備える触媒が知られている。
【０００３】
例えば、特開２００７−１４４２９０号公報（特許文献１）においては、少なくともロジウム粒子を含む貴金属粒子と、セリア（ＣｅＯ２）等からなる酸素吸蔵放出材粒子と、前記貴金属粒子及び前記酸素吸蔵放出材粒子の間に介在し且つ前記貴金属粒子と前記酸素吸蔵放出材粒子とをそれぞれ離隔した表面に担持する担体酸化物とを有する排ガス浄化触媒が開示されている。また、特開２００７−３３０８６３号公報（特許文献２）においては、ロジウム粒子と、前記ロジウム粒子を担持するジルコニア等からなる化合物粒子と、前記化合物粒子の周囲に形成され且つ前記化合物粒子の凝集を抑制するためのＣｅ、Ｌａ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種を含有することができる酸化物とを備える排ガス浄化触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような従来の排ガス浄化用触媒においては、貴金属使用量の更なる低減に対して触媒活性が必ずしも十分なものとはならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４４２９０号公報
【特許文献２】特開２００７−３３０８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、少ない貴金属使用量においても十分に高度な水準で窒素酸化物（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）とを浄化することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、担体と前記担体に担持されたロジウムとを備える排ガス浄化用触媒において、前記担体としてアルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有し且つ比表面積が３５ｍ２／ｇ以下である第二酸化物粒子との混合物を用い、前記担体中の前記第一酸化物粒子に前記ロジウムの７０ａｔ％以上を担持することにより、十分に高度な水準で窒素酸化物（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）とを浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と該担体に担持されたロジウムとを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記担体が、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物であり、
前記ロジウムの７０ａｔ％以上が前記第一酸化物粒子に担持されており、且つ、
前記第二酸化物粒子の比表面積が３５ｍ２／ｇ以下であること、
を特徴とするものである。
【０００８】
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第二酸化物粒子がセリアとジルコニアとの複合酸化物を含有することが好ましく、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が形成されたセリアとジルコニアとの複合酸化物を含有することがより好ましい。
【０００９】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第二酸化物粒子中の前記セリアの含有量が２６〜６８モル％であることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第二酸化物粒子が、前記第二酸化物粒子に白金を０．１質量％担持してなる試料を用いて、５００℃の酸化雰囲気下において前記試料に酸素を吸着させた酸素吸着試料と、５００℃の還元雰囲気下において前記酸素吸着試料から酸素を放出させた酸素放出試料との重量差に基づいて、前記試料から放出される酸素量を測定した際に、前記酸素量が前記試料中の全セリア中の酸素原子の２０ａｔ％以上となることが確認されるものであることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって十分に高度な水準で窒素酸化物（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）とを浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１２】
すなわち、先ず、セリアに代表される塩基性酸化物にＲｈを担持した触媒においては、十分な触媒活性を得るためにＲｈをメタル状態とする必要がある。しかしながら、触媒中のロジウム（Ｒｈ）は、酸化雰囲気下において前記塩基性酸化物と強く相互作用して酸化物の状態となる傾向にある。そのため、セリア等の塩基性酸化物に担持されたＲｈを活性なメタル状態とするためには、前記相互作用が解除されるように周囲の雰囲気を十分に還元雰囲気とする必要がある。
【００１３】
ここで、自動車の内燃機関からの排ガスを浄化する場合について検討すると、自動車の内燃機関からの排ガスは、その雰囲気が還元剤リッチな雰囲気と酸素リッチな雰囲気とに交互に変動する。しかしながら、このような雰囲気の変動周期は１Ｈｚ前後であり、触媒の周囲の雰囲気を、Ｒｈのメタル化が十分に進行するほど十分な時間だけ還元性雰囲気として保持できなかった。そのため、従来の排ガス浄化用触媒においては、自動車の内燃機関からの排ガスを浄化する際に十分な触媒活性が得られなかったものと推察される。
【００１４】
一方、セリア（酸素貯蔵材）は、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素を吸放出して排気変動を緩和し、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）に代表される貴金属の粒成長を抑制する機能を有する。また、セリアは、雰囲気変動を緩和して排ガスの組成を化学量論比付近に保つことで三元触媒の浄化ウインドウを拡大する働きもある。そのため、セリアは排ガス浄化用触媒において好適に用いられてきている。しかしながら、上述のように、塩基性酸化物であるセリアを含む担体に担持されたＲｈは、十分にメタル化することが困難である。そのため、セリアとＲｈとを組み合わせて用いた場合には、その触媒活性の点で問題が生じる。
【００１５】
このような観点から、セリアとＲｈとを組み合わせて用いながら、Ｒｈをメタル化するために様々な検討がなされている。例えば、上述の特許文献１に記載の触媒のようにＲｈとセリアとが担体の離隔した表面にそれぞれ担持された触媒を用いることが、その一例として挙げられる。しかしながら、特許文献１に記載のような排ガス浄化用触媒においてはＲｈとセリアとが接触しないため、セリアの酸素吸蔵放出（ＯＳＣ）性能を十分に発揮できないばかりか耐久性が低下してしまう傾向にある。このように、従来の排ガス浄化用触媒においては、セリアの酸素吸蔵放出（ＯＳＣ）性能を十分に発揮させながら、Ｒｈにより十分に触媒活性が得られる触媒は得られていなかった。
【００１６】
本発明においては、前記担体として、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物を用い、前記ロジウムの７０ａｔ％以上を前記第一酸化物粒子に担持している。このように、第一酸化物粒子はセリアを実質的に含有しないため第一酸化物粒子に担持されているＲｈは排ガス浄化中に十分にメタル化することができる。一方、本発明の排ガス浄化用触媒においては、セリアを含有する第二酸化物粒子によって十分な酸素吸蔵放出（ＯＳＣ）性能が得られ、雰囲気変動が緩和してＲｈの粒成長を抑制できる。このように、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈのメタル化が十分に図られながらＲｈの粒成長が抑制され、十分に高い触媒活性が発揮されるものと推察される。また、本発明においては、前記担体中の前記第二酸化物粒子の好適なものとして、前述の比表面積が３５ｍ２／ｇ以下の第二酸化物粒子を用いた場合には、第二酸化物粒子の比表面積が極めて小さいことから、触媒の使用時に第一酸化物粒子に担持されているＲｈの一部が第二酸化物粒子に移動することが抑制されるため、その触媒は、より耐久性が高く、しかもＲｈのメタル化が促進されたものになるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、少ない貴金属使用量においても十分に高度な水準で窒素酸化物（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）とを浄化することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯの浄化率及びＣ３Ｈ６の浄化率を示すグラフである。
【図２】実施例１、実施例４〜５及び比較例３〜７で得られた排ガス浄化用触媒の酸素吸放出量とセリアの含有量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１、実施例４〜５及び比較例３〜７で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯの浄化率とセリアの含有量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記担体が、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物であり、
前記ロジウムの７０ａｔ％以上が前記第一酸化物粒子に担持されており、且つ、
前記第二酸化物粒子の比表面積が３５ｍ２／ｇ以下であること、
を特徴とするものである。
【００２１】
（第一酸化物粒子）
本発明にかかる第一酸化物粒子は、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しないものである。本発明において「セリアを実質的に含有しない」とはセリアの含有量が２．５質量％未満（より好ましくは２．０〜０質量％）であることを意味する。このように第一酸化物粒子がセリアを実質的に含有しないものであるため、第一酸化物粒子に担持されたＲｈが、その粒子中のセリアと相互作用して酸化物化することが抑制され、結果として、触媒の使用時にＲｈのメタル化と後述する第二酸化物粒子中のセリアによるＯＳＣ性能との両立が図れ、十分に高度な触媒活性が得られる。
【００２２】
また、前記第一酸化物粒子は、アルミナ及びジルコニアを必須成分として含有する。このようにアルミナとジルコニアとを組み合わせて用いることにより、アルミナの耐熱性とジルコニアによるＲｈのメタル化促進効果とが両立する。また、第一酸化物粒子におけるアルミナとジルコニアの混合比は特に制限されないが、金属換算によるモル比（Ａｌ：Ｚｒ）が５０：９５〜６００：９５であることが好ましく、１００：９５〜４００：９５であることがより好ましい。このようなアルミナの混合比が前記下限未満では担体としての耐熱性が不十分でＲｈの粒成長が促進される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＲｈのメタル化促進効果が低下する傾向にある。
【００２３】
また、このような第一酸化物粒子は、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しないものであればよく、他の金属酸化物を含有していてもよい。このような他の金属酸化物としては、触媒の担体に用いることが可能なものであればよく、例えば、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属等の金属の酸化物が挙げられる。また、このような他の金属酸化物としては、アルミナあるいはジルコニアを固溶し、耐熱性を向上させるという観点から、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３（あるいはＰｒ６Ｏ１１）がより好ましく、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が特に好ましい。なお、このような他の金属酸化物は１種を単独で或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、第一酸化物粒子中に含有されるアルミナとジルコニアとの総量は８０〜９９．６原子％であることが好ましく、９０〜９８原子％であることがより好ましい。このような第一酸化物粒子におけるアルミナとジルコニアとの総量が前記下限未満では、第３成分の金属酸化物（前記他の金属酸化物等）とＲｈとの相互作用が強過ぎる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第３成分の金属酸化物（前記他の金属酸化物等）の添加によるアルミナあるいはジルコニアの安定化効果が失われる傾向にある。
【００２５】
さらに、このような第一酸化物粒子は、アルミナ、ジルコニア及び場合により含有される前記他の金属酸化物が混合されたアルミナ−ジルコニア含有複合酸化物（二次粒子）からなることが好ましい。このようなアルミナ−ジルコニア含有複合酸化物の一次粒子（アルミナ、ジルコニア、前記金属酸化物、又は、これらの複合物の一次粒子）の平均粒子径としては、５〜４０ｎｍであることが好ましく、７〜３０ｎｍであることがより好ましい。このような一次粒子の平均粒子径が前記下限未満では、粒子の表面エネルギーが大きく、不安定なため粒成長し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体としての比表面積が低下する傾向にある。
【００２６】
また、前記アルミナ−ジルコニア含有複合酸化物（二次粒子）の平均粒子径としては０．１〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。このようなアルミナ−ジルコニア含有複合酸化物の平均粒子径が前記下限未満では、アルミナとジルコニアの混合状態が不均一となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、凝集粒子内へのガスの拡散性が低下する傾向にある。このような一次粒子及び二次粒子の粒子径はＸ線回折装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００２７】
さらに、このような第一酸化物粒子の比表面積は特に制限されないが、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３５〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。このような比表面積が前記下限未満では十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さくなり、耐熱性が低下する傾向にある。
【００２８】
また、このような第一酸化物粒子が多孔体である場合における細孔の平均細孔直径としては、３〜４０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。このような細孔の平均細孔直径が前記下限未満では、排ガスと接触させた際に排ガスの拡散が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、二次粒子の構造が不安定となり、耐熱性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積や平均細孔直径は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００２９】
また、このような第一酸化物粒子の製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下のような方法を採用してもよい。すなわち、このような第一酸化物粒子の製造方法としては、前記第一酸化物粒子の原料となるアルミニウムの塩と、ジルコニウムの塩と、必要に応じて添加される他の金属酸化物の原料金属（Ｉ）の塩と、必要に応じて添加される界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する混合液を用いて、アンモニアの存在下で、アルミニウムの水酸化物とジルコニウムの水酸化物との共沈物、又は、アルミニウムの水酸化物とジルコニウムの水酸化物と原料金属（Ｉ）の水酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成して複合酸化物を形成することにより、前記複合酸化物からなる第一酸化物粒子を得る方法を採用することができる。なお、このようなアルミニウム、ジルコニウム又は原料金属（Ｉ）の塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００３０】
（第二酸化物粒子）
本発明にかかる第二酸化物粒子は、セリアを含有する。本発明の排ガス浄化用触媒においては、このような第二酸化物粒子中のセリアにより、ＯＳＣ性能が発揮される。また、このような第二酸化物粒子においては、セリアを含有していればよく特に制限されないが、セリアの含有量が２６〜６８モル％（より好ましくは３０〜５５モル％）であることが好ましい。このようなセリアの含有量が前記下限未満では、十分にＯＳＣ性能を発揮させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｒｈとの相互作用が発生し易くなる傾向にある。
【００３１】
また、このような第二酸化物粒子としては、セリアとセリア以外の金属酸化物との複合酸化物（例えば、セリアとジルコニアとの複合酸化物、セリアとアルミナとの複合酸化物、セリアとジルコニアとアルミナとの複合酸化物等）を用いてもよい。このような第二酸化物粒子中に含有させるセリア以外の金属酸化物としては、ＯＳＣ性能を向上させるという観点から、ジルコニア、アルミナ、イットリア、プラセア、チタニア、ネオジアが好ましく、ジルコニア、アルミナがより好ましい。このようなセリア以外の金属酸化物は１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
さらに、このような第二酸化物粒子としては、ＯＳＣ性能と耐熱性の両立という観点から、セリアとジルコニアとの複合酸化物、又は、セリアとジルコニアとアルミナとの複合酸化物を含有することが好ましい。
【００３３】
このようなセリアとジルコニアとアルミナとの複合酸化物においては、アルミナの含有量が４〜５０モル％であることが好ましく、９〜３４モル％であることがより好ましい。このようなアルミナの含有量が前記下限未満ではセリアあるいはジルコニアの粒成長を抑制する効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとセリア含有量の減少によりＯＳＣ性能が低下する傾向にある。また、このようなセリアとジルコニアとアルミナとの複合酸化物においては、少なくとも一部のセリアとジルコニアが固溶体を形成し、且つセリアとジルコニアの含有比がモル比（セリア：ジルコニア）で４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。このようなセリアの含有比が前記下限未満ではＯＳＣ性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとセリアとジルコニアが固溶し難くなり、やはりＯＳＣ性能が低下する傾向にある。
【００３４】
また、このような第二酸化物粒子の中でも、第二酸化物粒子の高温に対する耐熱性が向上するという観点からは、セリアとジルコニアとの複合酸化物を含有するものがより好ましい。また、このようなセリアとジルコニアとの複合酸化物としては、複合酸化物中にセリウムイオンとジルコニウムイオンとがパイロクロア相型に規則配列した結晶相が形成されているものがより好ましい。このようなセリアとジルコニアとの複合酸化物にパイロクロア相型の規則配列相が形成されている場合には、高温に対する耐熱性がより向上するとともに高温に晒された後においても酸素吸放出能をより高い水準で発揮できる傾向にある。
【００３５】
ここで、本発明にいう「パイロクロア相型の規則配列相」とは、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造（φ’相（カッパー相と同一の相）型の規則配列相：蛍石構造の中に生ずる超格子構造）である。なお、ここにいう「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが１００ｃｐｓ以上のものをいう。また、前記Ｘ線回折測定の方法として、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ２１００」を用いて、ＣｕＫα線を用い、３０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝２°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。
【００３６】
また、このようなセリウムイオンとジルコニウムイオンとがパイロクロア相型に規則配列した結晶相が形成されているセリアとジルコニアとの複合酸化物（以下、場合により単に「パイロクロア相型複合酸化物」という。）においては、前記Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求まる全結晶相に対する前記パイロクロア相型に規則配列した結晶相の含有比率が、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。前記パイロクロア相型の規則配列相の含有比率が前記下限未満では、パイロクロア相型の規則配列相の割合が少ないため、耐熱性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、前記パイロクロア相型複合酸化物においては、前記パイロクロア相型の規則配列相が、大気中、１０００℃の温度条件で５時間加熱する加熱処理を施した後においても、加熱前と比較して５０％以上（より好ましくは５０〜１００％）残存するものが好ましい。また、このようなセリアとジルコニアとの複合酸化物においては、より高い耐熱性を発揮させるという観点から、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱する加熱処理を施した後に、前記パイロクロア相型の規則配列相が、加熱前と比較して５０％以上（更に好ましくは５０〜１００％）残存するものがより好ましい。このようなパイロクロア相型の結晶相の残存率が前記下限未満では、高温耐久後（高温に晒された後）に酸素貯蔵能が十分なものとならない。なお、このようなパイロクロア相型の規則配列相の残存率は、Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求めることができる。
【００３８】
前記パイロクロア相型複合酸化物においては、より確実に、前記加熱処理後の前記パイロクロア相型の規則配列相の残存率を５０％以上とするという観点から、セリア及びジルコニアの含有比率を、モル比（［セリア］：［ジルコニア］）で５５：４５〜４０：６０（特に好ましくは５３：４７〜４５：５５）とすることが好ましい。このようなセリアの含有比率が前記下限未満では、複合酸化物の製造時にジルコニアが遊離してパイロクロア相型の規則配列相が減少してしまう（不要なジルコニアが増加する）傾向にある。他方、セリアの含有比率が前記上限を超えると、複合酸化物の製造時に酸素吸放出に寄与しない遊離したセリアが増加する傾向にある。
【００３９】
また、このようなパイロクロア相型複合酸化物においては、前記パイロクロア相型の規則配列相を形成する結晶子（一次粒子）の平均粒子径が１〜３０μｍ（より好ましくは３〜１０μｍ）であることが好ましい。このような結晶子の平均粒子径が前記下限未満では、φ’相の熱安定性が低下し、前記加熱処理後の前記パイロクロア相型の規則配列相の残存率を５０％以上とすることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えると、均一なサイズに粉砕することが困難となり、耐熱性に劣る微小粒子が増加する傾向にある。なお、このような結晶子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて焼結したセリアとジルコニアとの複合酸化物の粒子１０個の断面を観察し、断面の結晶粒子径を測定して平均化することにより求めることができる。なお、ここにいう粒子径は断面が円形でない場合には、最大外接円の直径をいう。
【００４０】
また、このようなパイロクロア相型複合酸化物においては、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有してもよい。このような元素を含有させることで、より高い排ガス浄化能を発揮できる傾向にある。このようなセリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、ロジウムを担持させた際に過剰な相互作用を抑制する傾向にあることから、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、ロジウムを担持させた際に過剰な相互作用を抑制する傾向にあることから、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。
【００４１】
さらに、このようなパイロクロア相型複合酸化物において、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合には、前記元素の含有量が酸化物換算で１〜２０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることが好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、規則配列相を安定化する効果が十分なものとならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる第二酸化物粒子の酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。
【００４２】
また、前記第二酸化物粒子としては、前記第二酸化物粒子に白金を０．１質量％担持してなる試料を用いて、５００℃の酸化雰囲気下において前記試料に酸素を吸着させた酸素吸着試料と、５００℃の還元雰囲気下において前記酸素吸着試料から酸素を放出させた酸素放出試料との重量差に基づいて、前記試料から放出される酸素量を測定した際に、前記酸素量が前記試料中の全セリア中の酸素原子の２０ａｔ％以上（より好ましくは２２ａｔ％以上）となることが確認されるものであるものを用いることが好ましい。このような第二酸化物粒子により、非常に高度なＯＳＣ性能が発揮される傾向にある。
【００４３】
また、このような試料中の全セリア中の酸素原子に対する前記試料から放出される酸素量の割合（ａｔ％）の測定方法としては、以下に示す方法を採用する。すなわち、先ず、第二酸化物粒子に白金を０．１質量％担持した試料を調製する。次に、前記試料を５０ｍｇ秤量する。そして、５０ｍｇの前記試料を熱重量分析計（例えば、島津製作所社製の商品名「ＴＧＡ−５０」）にセットする。次いで、前記熱重量分析計にセットされた前記試料の周囲の雰囲気を、５００℃の温度条件下において、Ｏ２（２０容量％）とＮ２（残部）とからなる酸化ガスのガス雰囲気とする前処理を１５分間実施する。次いで、５００℃の温度条件のまま、前処理後の試料の周囲の雰囲気をＨ２（２０容量％）とＮ２（残部）とからなる還元性ガスのガス雰囲気とし、前記試料の重量の減少が生じなくなるまで、その還元性ガス雰囲気で保持して、試料から酸素を放出させて、酸素放出試料を得る。次に、５００℃の温度条件のまま、前記試料の周囲の雰囲気を、Ｏ２（２０容量％）とＮ２（残部）とからなる酸化ガスのガス雰囲気として、前記酸素放出試料の重量の増加がなくなるまで保持し、前記試料に酸素を吸着させて酸素吸着試料を得た後、その酸素吸着試料の重量を測定する（工程（Ｉ））。次いで、５００℃の温度条件のまま、前記酸素吸着試料の周囲の雰囲気を、Ｈ２（２０容量％）とＮ２（残部）とからなる還元性ガスのガス雰囲気として、前記試料の重量の減少が生じなくなるまで保持し、前記試料から酸素を放出させて酸素放出試料を得た後、その酸素放出試料の重量を測定する（工程（ＩＩ））。そして、酸素放出試料に工程（Ｉ）を実施した際に増加した重量（増加量）と、酸素吸着試料に対して工程（ＩＩ）を実施した際に減少した重量（減少量）との差（［増加量］−［減少量］）が±０．０１５ｍｇ以下となるまで前記工程（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）とを交互に繰り返し実施した後、更に、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを交互に繰り返し２回実施し、最後の２回の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）実施時における、酸素吸着試料の重量と酸素放出試料の重量との差（［酸素吸着試料の重量］−［酸素放出試料の重量］）の平均値を求める。次に、このようにして求められる平均値に基づいて、前記試料から放出される酸素原子の量（酸素量）を求める。そして、このようにして求められる酸素量に基づいて、前記試料中の全セリア中に含まれる酸素原子に対する前記試料から放出される酸素量の比（［前記試料から放出される酸素原子の量］／［前記試料中の全セリア中に含まれる全酸素原子の量］）を算出する。
【００４４】
以上、前記試料の全セリア中の酸素原子に対する前記試料から放出される酸素量の割合（ａｔ％）の測定方法を説明したが、このような測定に用いる試料の製造方法は特に制限されず、例えば、白金の塩（硝酸塩等）を含有する溶液（例えば、ジニトロジアミン白金水溶液等）を、第二酸化物粒子に対して、白金の担持量が０．１質量％となるようにして含浸して担持し、その後焼成する方法等、第二酸化物粒子に白金を０．１質量％担持した試料を調製できる方法を適宜採用できる。
【００４５】
なお、本発明においては、第二酸化物粒子に、前述のセリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が形成されたセリアとジルコニアとの複合酸化物を用いることで、より確実に、前記試料中の全セリア中の酸素原子に対する前記酸素量を２０ａｔ％以上（より好ましくは２２ａｔ％以上）とすることができる傾向にある。
【００４６】
さらに、このような第二酸化物粒子の比表面積は、３５ｍ２／ｇ以下である。また、このような第二酸化物粒子の比表面積としては、０．１〜２５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．１〜２ｍ２／ｇであることが更に好ましく、０．１〜１ｍ２／ｇであることが特に好ましい。このような比表面積が前記下限未満では、酸素貯蔵能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さな粒子が増加し、第一酸化物粒子に担持されていたロジウムが触媒の使用時に第二酸化物粒子に移動して担持されてしまい、触媒活性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００４７】
また、このような第二酸化物粒子の製造方法としては特に制限されず、例えば、セリウムの塩と、必要に応じて添加される前述のセリア以外の金属酸化物の原料となる金属（ＩＩ）の塩とを含有する混合液を用いて、アンモニアの存在下で、セリウムの水酸化物と前記金属（ＩＩ）の水酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、その後焼成して第二酸化物粒子を得る方法を採用してもよい。また、前記第二酸化物粒子に好適に用いることが可能な、前述のパイロクロア相型の規則配列相が形成されたセリアとジルコニアとの複合酸化物を製造するための方法としては、以下のような方法を採用することができる。すなわち、このようなセリアとジルコニアとの複合酸化物を製造するための方法としては、セリア及びジルコニアの複合化原料粉末を、９００℃以上１９００℃以下の温度条件で還元処理して複合酸化物前駆体を得る工程（第一工程）と、前記複合酸化物前駆体を酸化処理して前記セリアとジルコニアとの複合酸化物を得る工程（第二工程）とを含む方法を採用することが好ましい。このような方法により、パイロクロア相型の規則配列相が形成されたセリアとジルコニアとの複合酸化物を効率よく製造することが可能となる。
【００４８】
このような方法に用いられるセリア及びジルコニアの複合化原料粉末は、セリアとジルコニアの含有比率がモル比（［セリア］：［ジルコニア］）で５５：４５〜４０：６０の範囲にあるものを用いることが好ましい。このようなセリアとジルコニアの含有比率が前記範囲外となる場合には、得られるセリアとジルコニアとの複合酸化物において、遊離したセリアあるいはジルコニアがパイロクロア相型の規則配列相以外の別の相として共存し、パイロクロア相の形成のために何ら寄与しない傾向にある。すなわち、このようなセリアの含有比率が前記下限未満では、ジルコニアの含有比率が高くなり過ぎて、還元処理工程においてジルコニアが遊離し、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相を十分に形成させることが困難となり、得られるセリアとジルコニアとの複合酸化物の酸素貯蔵能が低下する傾向にある。他方、前記セリアの含有比率が前記上限を超えると、遊離したセリアが混在した状態となる傾向にある。なお、このような遊離したセリアは酸素貯蔵能にはほとんど寄与しない。
【００４９】
また、このようなセリア及びジルコニアの複合化原料粉末としては、セリアとジルコニアとが共存したものであればよく、特に制限されず、セリア−ジルコニア固溶体の粉末であっても、セリア粉末とジルコニア粉末の混合物であってもよい。このようなセリア及びジルコニアの複合化原料粉末として、セリア粉末とジルコニア粉末の混合物を用いる場合には、パイロクロア相型の規則配列相をより十分に形成させるという観点から、セリア粉末及びジルコニア粉末が十分に微粉砕された微細なものであって且つその微細な各粉末が高度に分散、混合された状態のものを用いることが好ましい。なお、このようなセリア粉末及びジルコニア粉末の混合物を用いる場合には、パイロクロア相型の規則配列相をより十分に形成させるという観点から、各粉末の平均粒子径は１００〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００５０】
また、このようなセリア及びジルコニアの複合化原料粉末としては、パイロクロア相型の規則配列相をより十分に形成させるという観点からは、セリアとジルコニアとが原子レベルで混合された固溶体を用いることがより好ましい。また、このようなセリアとジルコニアの固溶体の粉体としては、平均粒子径が２〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
また、このようなセリア及びジルコニアの複合化原料粉末を製造する方法は特に制限されず、例えば、いわゆる共沈法を採用して、セリアとジルコニアの含有比率が上記含有比率の範囲内となるようにして前記複合酸化物粉末を製造する方法や、微細なセリア粉末とジルコニア粉末とをセリアとジルコニアの含有比率が上記含有比率の範囲内となるようにして混合して前記複合酸化物粉末を製造する方法等が挙げられる。前記共沈法としては、例えば、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）とジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）とを含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成後、ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕して、セリア及びジルコニアの複合化原料粉末を得る方法等が挙げられる。なお、前記セリウムの塩とジルコニウムの塩とを含有する水溶液は、得られる複合酸化物粉末中のセリアとジルコニアの含有比率が５５：４５〜４０：６０となるようにして調製する。また、このような水溶液には、必要に応じて、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素の塩や、界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）等を添加してもよい。
【００５２】
また、このようなセリア及びジルコニアの複合化原料粉末を製造する方法においては、上述のように、先ず、前記複合酸化物粉末を還元処理して複合酸化物前駆体を得る（第一工程）。このような還元処理の温度条件は、９００℃以上１９００℃以下とすることが好ましく、１５００℃以上１８５０℃以下とすることがより好ましく、１６５０℃以上１８００℃以下とすることが更に好ましく、１７００℃以上１８００℃以下とすることが特に好ましい。このような還元処理の温度条件が前記下限未満では、パイロクロア相型の規則配列相は形成されるが、結晶子の平均粒子径を十分な大きさとすることができないため、形成される結晶相の構造安定性が低下し、耐熱性が低下する。すなわち、前記温度条件が前記下限未満では得られるセリアとジルコニアとの複合酸化物を、大気中、１０００℃の温度条件で５時間加熱した場合に、前記パイロクロア相型の規則配列相が加熱前と比較して５０％以上残存するようなセリアとジルコニアとの複合酸化物を得ることができなくなる。なお、このような加熱処理の際の温度条件は、前記温度範囲内において、より高温にする程、より安定化された結晶構造を持つセリアとジルコニアとの複合酸化物が得られる傾向にある。また、このような還元処理の温度条件が前記上限を超えると、還元ガスのＣＯとジルコニア（ＺｒＯ２）が反応してパイロクロア相が分解してしまう傾向にある。
【００５３】
また、前記還元処理の方法は、還元性雰囲気下で前記複合酸化物粉末を１５００℃以上１９００℃以下の温度条件で加熱処理することが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、真空加熱炉内に前記セリア及びジルコニアの複合化原料粉末を設置し、真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元性雰囲気とし、１５００℃以上１９００℃以下の温度条件で加熱して還元処理を施す方法や、黒鉛製の炉を用い、炉内に前記セリア及びジルコニアの複合化原料粉末を設置し、真空引きした後、１５００℃以上１９００℃以下の温度条件で加熱して、炉体及び加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元性雰囲気とし、還元処理を施す方法等が挙げられる。なお、前述の黒鉛炉を用いる場合においても、還元性ガスを炉内に流入させて還元性雰囲気しながら加熱してもよい。
【００５４】
また、このような還元性雰囲気を達成させるために用いる還元性ガスとしては、特に制限されず、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ２、その他の炭化水素ガス等の還元ガスを適宜用いることができる。また、このような還元性ガスの中でも、より高温で還元性処理をした場合に炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点からは、炭素（Ｃ）を含まないものを用いることがより好ましい。このような炭素（Ｃ）を含まない還元性ガスを用いた場合には、ジルコニウム等の融点に近いより高い温度条件での還元処理が可能となるため、結晶相の構造安定性をより十分に向上させることが可能となる。
【００５５】
このような還元処理の際の加熱時間としては特に制限されないが、０．５〜５時間程度であることが好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では、前記複合酸化物粉末の結晶子径を十分に大きくすることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、十分に粒成長が進み、それ以上の操作が無駄となるため経済性が低下する傾向にある。
【００５６】
また、前記還元処理を施す前に、前記セリア及びジルコニアの複合化原料粉末を５０ＭＰａ以上（より好ましくは１００〜４００ＭＰａ）の圧力でプレスすることが好ましい。このようにしてプレスした後の前記複合酸化物粉末（プレス成形体）を用いることで、前記複合酸化物粉末の粒度の均一性が向上し、前記還元処理中の加熱によって、より焼結が進み易くなり、表面エネルギーが放出され易くなって結晶構造がより安定化される傾向にある。また、前記プレス圧が前記下限未満では、プレスによる効果を十分に得られない傾向にある。なお、このようなプレスの方法としては特に制限されず、静水圧プレス等の公知のプレス方法を適宜採用できる。
【００５７】
このようにして第一工程を実施した後においては、得られた複合酸化物前駆体に対して、酸化処理を施し、セリアとジルコニアとの複合酸化物を得る（第二工程）。
【００５８】
このような酸化処理の方法は特に制限されず、還元処理して得られた複合酸化物前駆体中の金属元素を酸化することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、酸化雰囲気（例えば、空気）中において前記複合酸化物前駆体を加熱処理する方法を好適に採用することができる。また、このような酸化処理の際の加熱温度の条件としては特に制限されないが３００〜８００℃程度であることが好ましい。さらに、前記酸化処理の際の加熱時間としては特に制限されないが０．５〜５時間であることが好ましい。
【００５９】
このようにして得られるセリアとジルコニアとの複合酸化物は、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が十分に形成され、しかも、大気中、１０００℃の温度条件で５時間加熱した場合においても、前記パイロクロア相型の規則配列相が加熱前と比較して５０％以上残存する。従って、得られるセリアとジルコニアとの複合酸化物は、耐熱性が十分に高く、長時間高温に晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発揮することが可能なものとなる。
【００６０】
（担体）
本発明にかかる担体は、前記第一酸化物粒子と第二酸化物粒子の混合物からなるものである。このような担体中における前記第一酸化物粒子と前記第二酸化物粒子の混合比としては特に制限されないが、質量基準（第一酸化物粒子：第二酸化物粒子）で１００：３．４〜１００：６８とすることが好ましく、１００：８．５〜１００：５１とすることがより好ましい。このような第一酸化物粒子の混合比が前記下限未満では、ＯＳＣ性能が不足し、耐久時のＲｈの劣化を抑制できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐久中にＲｈが第１酸化物粒子上から第２酸化物粒子上に移動する確率が上昇する傾向にある。
【００６１】
（排ガス浄化用触媒）
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と該担体に担持されたロジウムとを備える排ガス浄化用触媒であって、前記担体が、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物であり、且つ
前記ロジウムの７０ａｔ％以上が前記第一酸化物粒子に担持されているものである。
【００６２】
このようなロジウムの担持量としては、担体１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。このようなロジウムの担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、浄化性能が飽和する傾向にある。
【００６３】
また、本発明においては、前記前記担体に担持されたロジウムのうちの７０ａｔ％以上（より好ましくは８０ａｔ％以上、更に好ましくは９０ａｔ％以上）が前記第一酸化物粒子に担持されている。第一酸化物粒子に担持されているロジウムの量が、触媒中の全ロジウムの７０ａｔ％未満では、セリアを含有する第二酸化物粒子へのロジウムの担持量が増加し、触媒の使用時に十分な量のロジウムをメタル状態とすることが困難となり、十分な触媒活性が得られなくなる。
【００６４】
また、このような排ガス浄化用触媒としては、１０００℃の温度条件下、Ｈ２（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、Ｏ２（１容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に、触媒２ｇあたりに５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で通過するようにして５０時間供給する耐久試験を実施した後においても、前記担体に担持されたロジウムのうちの７０ａｔ％以上（より好ましくは８０ａｔ％以上、更に好ましくは９０ａｔ％以上）が前記第一酸化物粒子に担持されていることが好ましい。このような排ガス浄化用触媒により、より長期に亘って、高度な排ガス浄化活性が得られる傾向にある。
【００６５】
このような排ガス浄化用触媒の製造方法としては特に制限されず、別途Ｒｈを担持し、Ｒｈの担持量がそれぞれ異なる第一酸化物粒子と、第二酸化物粒子とを準備し、これらを第一酸化物粒子に担持されているロジウムの量が触媒中の全ロジウムの７０ａｔ％以上となるようにして混合して、排ガス浄化用触媒を得る方法を採用してもよい。また、このような排ガス浄化用触媒の製造方法としては、より容易に本発明の排ガス浄化用触媒を調製できるという観点から、予め、前記第一酸化物粒子に対してロジウムを担持したＲｈ担持第一粒子を製造しておき、Ｒｈ担持第一粒子と前記第二酸化物粒子とを混合して排ガス浄化用触媒を得る方法を採用してもよい。このようにして前記第一酸化物粒子に対してロジウムを担持する一方で前記第二酸化物粒子にはロジウムを担持せず、これらの粒子を混合して排ガス浄化用触媒を得ることで、長期間使用した場合においても十分な触媒活性を有する触媒を製造できる傾向にある。なお、前記耐久試験後においても前記担体に担持されたロジウムのうちの７０ａｔ％以上が前記第一酸化物粒子に担持されている触媒を製造する場合には、前記第二酸化物粒子として、比表面積が３５ｍ２／ｇ以下（より好ましくは０．１〜２５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．１〜２ｍ２／ｇ、０．１〜１ｍ２／ｇ）の第二酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
また、前記第一酸化物粒子及び／又は前記第二酸化物粒子に貴金属を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に、前記第一酸化物粒子及び／又は前記第二酸化物粒子を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成する方法を採用してもよい。
【００６７】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、例えば、ペレット等の所定の形状に成形して使用してもよくあるいは触媒用基材に担持して用いてもよい。このような基材は特に制限されず、例えば、モノリス担体基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）、フォームフィルタ基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、排ガス浄化用触媒等として用いる場合は、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（合成例１：Ｒｈが担持された第一酸化物粒子の調製）
先ず、４モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物及び０．０５モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た混合溶液を調製した。次に、前記混合溶液に対して、前記混合溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水を、十分に攪拌しながら加え、前記混合溶液のｐＨを９以上とし、前記混合溶液中にアルミニウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物の共沈物からなる酸化物前駆体を得た。次いで、得られた酸化物前駆体を遠心分離し、十分に洗浄した後、大気中、４００℃の温度条件で５時間加熱して仮焼成し、酸化物前駆体の仮焼成物を得た。次に、前記酸化物前駆体の仮焼成物を、大気中、７００℃の温度条件で５時間加熱してから、更に、９００℃の温度条件で５時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含有する第一焼成後の酸化物混合体を得た。このようにして得られた酸化物混合体の組成比は、酸化物のモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３）で２００／９５／２．５であった。
【００７０】
次に、得られた酸化物混合体４９ｇを、２．６ｇの硝酸ネオジム６水和物（得られる第一酸化物粒子の全体量に対して酸化ネオジム（酸化物）換算で２質量％となる量）が溶解した硝酸ネオジム水溶液中に懸濁し、得られた懸濁液を２時間攪拌した。その後、前記懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を、大気中１１０℃の温度条件で１２時間加熱した後、更に大気中９００℃で５時間加熱することにより焼成（第二焼成）して、第一酸化物粒子を得た。Ｘ線回折装置（リガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて前記第一酸化物粒子を測定したところ、前記第一酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は９ｎｍであった。さらに、粒度分布計（日機装社製の商品名「マイクロトラック  ＭＴ３３００ＥＸ」を用いて測定した二次粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
【００７１】
次いで、前記第一酸化物粒子を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液中に加えて攪拌した後、水を蒸発せしめ、残った固形物を大気中５００℃で３時間加熱して焼成して、Ｒｈが担持された第一酸化物粒子（Ｒｈ担持第一酸化物粒子）を得た。なお、ロジウムの担持量は前記第一酸化物粒子１００ｇに対して０．１５ｇであった。
【００７２】
（合成例２：第二酸化物粒子（Ｉ）の調製）
先ず、１モルの硝酸セリウム・６水和物及び１モルのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して混合溶液を得た。次に、前記混合溶液に対して、前記混合溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水を、十分に攪拌しながら加え、前記溶液のｐＨを９以上とし、セリウムとジルコニウムの水酸化物を共沈させて酸化物前駆体を得た。次いで、得られた酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中、４００℃の温度条件で５時間加熱して仮焼成し、酸化物前駆体の仮焼成物を得た。次に、前記酸化物前駆体の仮焼成物を、大気中７００℃で５時間加熱して、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とが固溶した状態の複合酸化物（平均粒子径１μｍ）を得た。
【００７３】
次に、前記複合酸化物をＣＩＰ成型（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間）して得られた平均粒子径が１μｍの粉末を用い、前記粉末を炭素炉に設置した。その後、前記炉内をディフュージョンポンプで０．０１Ｔｏｒｒまで真空引きした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス１００容量％の還元雰囲気とした。次に、前記炉内の温度を１７００℃にして前記固形状試料を５時間加熱して還元処理を施し、複合酸化物前駆体を得た。その後、炉内の温度が５０℃となるまで炉冷し、炉から前記複合酸化物前駆体を取り出した。そして、得られた複合酸化物前駆体を、大気中、５００℃の温度条件で５時間加熱して酸化し、セリアとジルコニアとの複合酸化物からなる第二酸化物粒子（Ｉ）を得た。このようにして得られた第二酸化物粒子（Ｉ）の比表面積を測定した。このような比表面積の測定には、マイクロ・データ株式会社製の全自動比表面積測定装置（ＭＩＣＲＯ  ＳＯＡＰ  ４２３２  ＩＩ）を用いてＮ２吸着（ＢＥＴ１点法）により比表面積を測定する方法を採用した（以下、単に「ＢＥＴ法」と記載する）。このような測定の結果、第二酸化物粒子（Ｉ）は比表面積（ＢＥＴ法）が０．２ｍ２／ｇであることが確認された。
【００７４】
（合成例３：第二酸化物粒子（ＩＩ）の調製）
前記還元処理時の炉内の温度を１７００℃から1５００℃に変更した以外は合成例２と同様にして、セリアとジルコニアとの複合酸化物からなる第二酸化物粒子（ＩＩ）を得た。このようにして得られた第二酸化物粒子（ＩＩ）は比表面積（ＢＥＴ法）が０．４ｍ２／ｇであることが確認された。
【００７５】
（合成例４：第二酸化物粒子（ＩＩＩ）の調製）
前記混合溶液を１モルの硝酸アルミニウム・９水和物、１モルの硝酸セリウム・６水和物および１モルのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解した溶液に変更し、得られた酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との複合酸化物に対してＣＩＰ成型を行わず、更に、還元処理の方法として、管状炉を用いてＨ２（５容量％）とＮ２（残部）からなる還元性ガスが、前記複合酸化物４０ｇに対して１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通する雰囲気下で１０００℃の温度条件下で５時間処理する方法を採用した以外は合成例２と同様にして、アルミナとセリアとジルコニアとの複合酸化物からなる第二酸化物粒子（ＩＩＩ）を得た。このようにして得られた第二酸化物粒子（ＩＩＩ）は比表面積（ＢＥＴ法）が２３ｍ２／ｇであることが確認された。
【００７６】
（実施例１）
１００ｇの合成例１で得られたＲｈ担持第一酸化物粒子と、３４ｇの合成例２で得られた第二酸化物粒子（Ｉ）とを乳鉢で十分に物理混合し、直径φ０．５〜１ｍｍのペレット状に成形して、排ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
（実施例２）
合成例２で得られた第二酸化物粒子（Ｉ）の代わりに合成例３で得られた第二酸化物粒子（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
（実施例３）
合成例２で得られた第二酸化物粒子（Ｉ）の代わりに合成例４で得られた第二酸化物粒子（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】
（比較例１）
先ず、４モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物、０．０５モルの硝酸ランタン６水和物、及び、０．３５モルの硝酸セリウム・６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して混合溶液を調製した。次に、前記混合溶液に対して、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水を十分に攪拌しながら加え、前記混合溶液のｐＨを９以上とし、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム及びランタンの水酸化物を共沈させて、酸化物前駆体を得た。そして、得られた酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中、４００℃の温度条件で５時間加熱して、酸化物前駆体の仮焼成物を得た。次いで、前記酸化物前駆体の仮焼成物を、大気中、７００℃の温度条件で５時間加熱してから、更に、９００℃で５時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含有する第一焼成後の酸化物混合体を得た。得られた酸化物混合体の組成比は、酸化物のモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ３）で２００／９５／３５／２．５であった。
【００８０】
次に、前記酸化物混合体４９ｇを、２．６ｇの硝酸ネオジム６水和物（得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ネオジム（酸化物）換算で２質量％となる量）が溶解した硝酸ネオジム水溶液中に懸濁させた後、得られた懸濁液を２時間攪拌した。その後、前記懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を、大気中、１１０℃の温度条件で１２時間加熱した後、更に、大気中、９００℃の温度条件で５時間加熱することにより焼成（第二焼成）し、粒子状の無機酸化物を得た。
【００８１】
次いで、上述のようにして得られた無機酸化物を担体として用い、前記担体をＲｈ（ＮＯ３）３水溶液中に加えて攪拌した後、水を蒸発させて残った固形物を大気中５００℃で３時間加熱して焼成し、前記担体にＲｈが担持された比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、前記排ガス浄化用触媒におけるロジウムの担持量は、担体１００ｇに対して０．１５ｇであった。
【００８２】
（比較例２）
合成例１で得られたＲｈ担持第一酸化物粒子を、そのまま比較のための排ガス浄化用触媒とした。
【００８３】
［実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた触媒等の評価］
＜合成例２〜３で得られた第二酸化物粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定＞
合成例２で得られた第二酸化物粒子（Ｉ）及び合成例３で得られた第二酸化物粒子（ＩＩ）の結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、測定に際しては、測定試料として、複合酸化物の初期品（試料１）、大気中９５０℃で５時間酸化したもの（試料２）、大気中１０００℃で５時間酸化したもの（試料３）、大気中１１００℃で５時間酸化したもの（試料４）をそれぞれ準備した。そして、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−２１００」を用いて、各実施例及び各比較例で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の試料１〜４のＸ線回折パターンを測定した。また、初期品（試料１）のＸ線回折パターンの２θ角が１４°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置におけるベースラインからのピークの高さをそれぞれ１００とした場合に、試料２〜４のＸ線回折パターンにおいて、２θ角が１４°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置におけるピークの高さが初期品と比較して何％残存するかをそれぞれ求め、これを平均化することによって残存率を算出した。
【００８４】
このような測定の結果から、合成例２で得られた第二酸化物粒子（Ｉ）及び合成例３で得られた第二酸化物粒子（ＩＩ）に関して、それぞれ初期品（試料１）において、２θ角が１４°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造（φ’相型の規則配列相）が確認された。また、合成例２で得られた第二酸化物粒子（Ｉ）及び合成例３で得られた第二酸化物粒子（ＩＩ）においては、初期品（試料１）と比較した試料２〜３のφ’相型の規則配列相の残存率が、それぞれ５０％以上となっていることがＸ線回折パターンから確認された。更に、合成例２で得られた第二酸化物粒子（Ｉ）においては、１１００℃で５時間加熱した試料４においても、φ’相型の規則配列相の残存率が、初期品（試料１）と比較して５０％以上となっていることがＸ線回折パターンから確認された。
【００８５】
＜合成例１〜３で得られた粒子及び比較例１で得られた担体のＯＳＣ性能評価＞
合成例１〜３で得られた第二酸化物粒子（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び比較例１で得られた担体をそれぞれ用いて、ＯＳＣ性能の評価試験を行った。先ず、第二酸化物粒子又は前記担体に白金をそれぞれ０．１質量％担持し、試料をそれぞれ調製した。次に、前記試料を５０ｍｇそれぞれ秤量し、熱重量分析計（島津製作所社製の商品名「ＴＧＡ−５０」）にそれぞれセットした。その後、前述の試料中の全セリア中の酸素原子に対する前記試料から放出される酸素量の割合（ａｔ％）の測定方法と同様の方法を採用して、酸素量の割合（［前記試料から放出される酸素原子の量］／［前記試料中の全セリア中に含まれる全酸素原子の量］）を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2010260046.tif 000002
【００８７】
表１に示す結果からも明らかなように、合成例１〜３で得られた第二酸化物粒子においては、非常に高度な酸素吸放出性能（ＯＳＣ性能）を有することが確認された。これに対して、比較例１で得られた担体はＯＳＣ性能が十分なものではないことが分かった。
【００８８】
＜耐久試験＞
先ず、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒の粉末をそれぞれ２．０ｇ用い、各粉末（２．０ｇ）に対して、温度１０００℃、ＳＶ値（空間速度）１００００ｈ−１の条件で、下記表２に示すリッチガスとリーンガスとを５分ずつ交互に５０時間供給する耐久試験をそれぞれ実施した。
【００８９】
【表２】
2010260046.tif 000003
【００９０】
＜触媒活性の評価試験＞
上記耐久試験後の実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒の粉末をロジウムの量が等しくなるようにそれぞれ秤量（実施例１：０．６７ｇ、実施例２：０．６７ｇ、実施例３：０．７６ｇ、比較例１：０．５ｇ）し、前記秤量後の各粉末に対して、下記表３に示すモデルガス（Ａ）とモデルガス（Ｂ）を、以下のようにしてそれぞれ流通させて、ＮＯ及びＣ３Ｈ６の最高浄化率（［触媒に接触前のガス中の成分（ＮＯ又はＣ３Ｈ６）の濃度］−［触媒に接触後のガス中の成分（ＮＯ又はＣ３Ｈ６）の濃度］／［触媒に接触前のガス中の成分（ＮＯ又はＣ３Ｈ６）の濃度］）をそれぞれ測定して、各触媒の触媒活性を評価した。すなわち、先ず、前記秤量後の粉末に対してモデルガス（Ａ）を温度６５０℃、ガス流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で５分間流通させた後に、モデルガス（Ｂ）を温度６５０℃、ガス流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で１０分間流通させる前処理を施した。このような前処理後、ガス温度を６５０℃から６００℃に降温し、モデルガス（Ａ）をガス流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で１分間流通させた。その後、モデルガス（Ａ）を温度６００℃、ガス流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で５分間流通させる工程（Ａ）と、モデルガス（Ｂ）を温度６００℃、ガス流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で１０分間流通させる工程（Ｂ）を交互に繰り返して２回実施し、最後に実施した工程（Ｂ）の１０分経過後において、前記粉末に接触した後のガス中のＮＯ及びＣ３Ｈ６の濃度をガス分析装置(ベスト測器社製の商品名「ＢＥＸ−５９００ｃ」)で測定して、接触前のガスとの対比によりＮＯ及びＣ３Ｈ６の浄化率を算出した。結果を図１及び表４に示す。
【００９１】
【表３】
2010260046.tif 000004
【００９２】
【表４】
2010260046.tif 000005
【００９３】
図１及び表４に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜２）と比べて、十分に高度なＮＯの浄化率及びＣ３Ｈ６の浄化率が得られることが確認された。このような結果から、比較例１で得られた触媒においてはＲｈがＣｅＯ２と直接接触していることから、ＲｈとＣｅＯ２との相互作用により、前記工程（Ａ）において酸素リッチなモデルガス（Ａ）の雰囲気下に触媒が晒された時点でＲｈの酸化物が生成されて安定化されてしまい、続く工程（Ｂ）において還元剤リッチな濃度モデルガス（Ｂ）の雰囲気下に触媒を晒しても、触媒中のＲｈを十分にメタルに還元できず、触媒活性が十分なものとはならなかったものと推察される。また、上記表１に示す第二酸化物粒子又は担体のＯＳＣ性能の結果を合わせ鑑みれば、比較例１で得られた触媒においては、前記酸素量の割合が０．１５ａｔ％と十分なものではなかったため、耐久試験時の雰囲気変動を本発明に用いた担体と比較して十分に緩和することができなかったものと考えられ、この点からも触媒活性が十分なものとはならなかったものと推察される。また、比較例２で得られた触媒においては、触媒全体としてＣｅＯ２を含有していないため、耐久試験時の雰囲気変動を十分に緩和することができず、Ｒｈの粒成長が十分に抑制されず、触媒活性が十分なものとはならなかったものと推察される。
【００９４】
（実施例４）
第二酸化物粒子（Ｉ）の使用量を３４ｇから５１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００９５】
（実施例５）
第二酸化物粒子（Ｉ）の使用量を３４ｇから６９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
【００９６】
（比較例３）
粒子状の無機酸化物中の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の比率が、質量比（Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３）で４８．４／２０．０／２７．８／１．９／２．０となるように、硝酸アルミニウム９水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸ランタン６水和物、硝酸セリウム６水和物及び硝酸ネオジム６水和物の使用量を変更した以外は、比較例１と同様にして、比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、前記排ガス浄化用触媒におけるロジウムの担持量は、担体（無機酸化物）１００ｇに対して０．１５ｇであった。また、このようにして得られた触媒の担体（無機酸化物）の比表面積（ＢＥＴ法）は１１５ｍ２／ｇであることが確認された。
【００９７】
（比較例４）
粒子状の無機酸化物中の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の比率が、質量比（Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３）で４２．５／２９．４／２４．４／１．７／２．０となるように、硝酸アルミニウム９水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸ランタン６水和物、硝酸セリウム６水和物及び硝酸ネオジム６水和物の使用量を変更した以外は、比較例１と同様にして、比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、前記排ガス浄化用触媒におけるロジウムの担持量は、担体（無機酸化物）１００ｇに対して０．１５ｇであった。また、このようにして得られた触媒の担体（無機酸化物）の比表面積（ＢＥＴ法）が９０ｍ２／ｇであることが確認された。
【００９８】
（比較例５）
第二酸化物粒子（Ｉ）の代わりに、下記方法により得られた比較用酸化物粒子（Ａ）を３３ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。
【００９９】
〈比較用酸化物粒子（Ａ）の製造方法〉
焼成後の酸化物混合体中における酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の質量比（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３）が６０．０／３０．０／３．０となるようにして、硝酸セリウム・６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物及び硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して混合溶液を調製した。次に、前記混合溶液に対して、前記混合溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水を、十分に攪拌しながら加え、前記混合溶液のｐＨを９以上とし、前記混合溶液中にセリウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物の共沈物からなる酸化物前駆体を得た。次いで、得られた酸化物前駆体を遠心分離し、十分に洗浄した後、大気中、４００℃の温度条件で５時間加熱して仮焼成し、酸化物前駆体の仮焼成物を得た。次に、前記酸化物前駆体の仮焼成物を、大気中、７００℃の温度条件で５時間加熱してから、更に、９００℃の温度条件で５時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含有する第一焼成後の酸化物混合体を得た。
【０１００】
次に、製造する比較用酸化物粒子（Ａ）の一次粒子中における酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）の質量比（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１）が６０．０／３０．０／３．０／７．０となるようにして、前記酸化物混合体を硝酸プラセオジムが溶解した水溶液中に懸濁し、得られた懸濁液を２時間攪拌した。その後、前記懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を、大気中１１０℃の温度条件で１２時間加熱した後、更に大気中９００℃で５時間加熱することにより焼成（第二焼成）して、比較用酸化物粒子（Ａ）を得た。なお、このようにして得られた比較用酸化物粒子（Ａ）は比表面積（ＢＥＴ法）が５５ｍ２／ｇであることが確認された。
【０１０１】
（比較例６）
比較用酸化物粒子（Ａ）の使用量を３３ｇから５０ｇに変更した以外は、比較例５と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０２】
（比較例７）
比較用酸化物粒子（Ａ）の使用量を３３ｇから６７ｇに変更した以外は、比較例５と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０３】
［実施例１、実施例４〜５及び比較例３〜７で得られた触媒の評価］
＜実施例１、実施例４〜５及び比較例３〜７で得られた触媒のＯＳＣ性能評価＞
実施例１、実施例４〜５及び比較例３〜７で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、触媒１ｇあたりのＯＳＣ性能を測定した。このようなＯＳＣ性能の測定方法としては、触媒中のロジウムの量が１．５ｍｇで等しくなるように触媒を秤量し、この秤量後の触媒を石英反応管（内容積：直径１．５ｃｍ、長さ６ｃｍ）に充填し、固定床流通反応装置にてリッチガス（ＣＯ（２容量％）＋Ｎ２（残量））とリーンガス（Ｏ２（１容量％）＋Ｎ２（残量））とを３分毎に交互に切り替えて流し、リッチガス雰囲気で生成するＣＯ２の量から触媒１ｇあたりの酸素吸放出量を測定する方法を採用した。なお、ガス流量は７Ｌ／ｍｉｎ、各ガスのガス温度４５０℃とし、分析計としてはベスト測器社製の商品名「Ｂｅｘ５９００ｃ」を用いた。結果を図２に示す。
【０１０４】
図２に示す結果からも明らかなように、実施例１及び実施例４〜５で得られた排ガス浄化用触媒並びに比較例３〜７で得られた排ガス浄化用触媒を、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の含有比率が同じ触媒同士で比較すると、実施例１及び実施例４〜５で得られた排ガス浄化用触媒並びに比較例３で得られた排ガス浄化用触媒は十分に高度なＯＳＣ性能を有するものであることが確認された。
【０１０５】
＜実施例１、４〜５及び比較例３〜７で得られた触媒のＮＯｘ浄化性能の評価＞
実施例１、実施例４〜５及び比較例３〜７で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ用い、各触媒２ｇに対して上記耐久試験と同様の試験をそれぞれ実施し、前記耐久試験後の各触媒の粉末を、触媒中の全ロジウムの量が１．５ｍｇで等しくなるように、それぞれ秤量して、前記秤量後の各触媒に対して下記表４に示すモデルガス（Ｃ）とモデルガス（Ｄ）を、以下のようにしてそれぞれ流通させて、ＮＯの浄化率（［触媒に接触前のガス中のＮＯの濃度］−［触媒に接触後のガス中のＮＯの濃度］／［触媒に接触前のガス中のＮＯの濃度］）をそれぞれ測定し、各触媒のＮＯｘ浄化性能を評価した。すなわち、先ず、前記秤量後の粉末に対してモデルガス（Ｃ）を温度６５０℃、ガス流量７Ｌ／ｍｉｎの条件で２分間流通させた後に、モデルガス（Ｄ）を温度６５０℃、ガス流量７Ｌ／ｍｉｎの条件で１０分間流通させる前処理を施した。このような前処理後、ガス温度を６５０℃から４５０℃に降温し、モデルガス（Ｃ）をガス流量７Ｌ／ｍｉｎの条件で１分間流通させた。その後、モデルガス（Ｃ）を温度４５０℃、ガス流量７Ｌ／ｍｉｎの条件で２分間流通させる工程（Ｃ）と、モデルガス（Ｄ）を温度４５０℃、ガス流量７Ｌ／ｍｉｎの条件で１０分間流通させる工程（Ｄ）を交互に繰り返して２回実施し、最後に実施した工程（Ｄ）の９分５０秒経過後からの１０秒間、前記粉末に接触した後のガス中のＮＯの濃度をガス分析装置(ベスト測器社製の商品名「ＢＥＸ−５９００ｃ」)で測定して、接触前のガスとの対比によりＮＯの浄化率を算出した。結果を図３に示す。なお、このような図３に示すＮＯ浄化率は、過渡雰囲気下においてＮＯｘを浄化するために利用する触媒中のＲｈがいかに早くメタル化するかを示す指標となる。
【０１０６】
【表５】
2010260046.tif 000006
【０１０７】
図３に示す結果からも明らかなように、実施例１及び実施例４〜５で得られた排ガス浄化用触媒並びに比較例３〜７で得られた排ガス浄化用触媒を、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の含有比率が同じ触媒同士で比較すると、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１、４、５）においては十分に優れたＮＯｘ浄化性能が得られていることが確認された。
【０１０８】
また、図２及び図３に示す結果から、比較例３〜４で得られた排ガス浄化用触媒について比較すると、ＯＳＣ性能が高い触媒（比較例４）ほどＮＯｘ浄化性能（ＮＯ浄化率）が低いものとなっていることが分かる。同様に、比較例５〜７で得られた排ガス浄化用触媒について比較すると、ＯＳＣ性能がより高い触媒（比較例７）のＮＯｘ浄化性能（ＮＯ浄化率）が低いものとなっていた。このように、図２及び図３に示す結果から、比較例３〜７で得られた排ガス浄化用触媒においては、ＯＳＣ性能の増加に伴い、ＮＯｘ浄化性能（ＮＯ浄化率）が低下する関係（トレードオフの関係）があることが分かる。一方、図２及び図３に示す結果から、本発明で得られた排ガス浄化用触媒（実施例１、４、５）においては、ＯＳＣ性能とＮＯｘ浄化性能（ＮＯ浄化率）とが共に優れたものとなっており、上述のようなトレードオフの関係がないこと分かった。このような結果において、特に、本発明で得られた排ガス浄化用触媒（実施例１、４、５）と、比較例５〜７で得られた排ガス浄化用触媒とを比較すると、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１、４、５）においては、第一酸化物粒子とともに用いている酸化物粒子（第二酸化物粒子）の比表面積が３５ｍ２／ｇ以下であることに起因して、ＯＳＣ性能とＮＯｘ浄化性能（ＮＯ浄化率）とが両立できていることが分かった。また、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒と比較例３で得られた排ガス浄化用触媒とを比較すると、双方とも十分に高い水準のＯＳＣ性能を有するものであるが、比較例３で得られた排ガス浄化用触媒はＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではないことが確認された。このように、図２〜３に示す結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１、４、５）においては、ＯＳＣ性能とＮＯｘ浄化性能（ＮＯ浄化率）とを十分に高い水準で両立できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明したように、本発明によれば、少ない貴金属使用量においても十分に高度な水準で窒素酸化物（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）とを浄化することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【０１１０】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に用いる触媒等として特に有用である。
【図２】
2010260046.tif 000007
【図３】
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【図１】
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