(57)【要約】【課題】常温での水素放出を十分に防止したＭｇ含有ＡｌＨ３系水素吸蔵材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】(Ａｌ１００−ｘＭｇｘ)Ｈ３、Ｘ＝５〜２０at％で表わされる組成を有し、ＡｌＨ３と同じ結晶構造を有する水素吸蔵材料。ＡｌＨ３とＭｇＨ２とを機械的に混練するメカニカルアロイングの際に、最高到達温度を５０℃以下に制限する水素吸蔵材料の製造方法。【選択図】図１
2010110740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａｌ１００−ｘＭｇｘ)Ｈ３、Ｘ＝５〜２０at％で表わされる組成を有し、ＡｌＨ３と同じ結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵材料を製造する方法において、ＡｌＨ３とＭｇＨ２とを機械的に混練するメカニカルアロイングの際に、最高到達温度を５０℃以下に制限することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料およびその製造方法に関し、特に、常温での水素放出を大幅に低減した水素吸蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、代表的な水素吸蔵材としては、ＡＢ５（希土類系）、ＡＢ／Ａ２Ｂ（チタン系）、ＡＢ２（ジルコニウム系、Ｌａｖｅｓ相）等の水素吸蔵合金がある。特に、ＡＢ５（希士類系）型合金は、急速に充放電可能で、且つ低コストの利点を有するため開発が進められている。
【０００３】
しかし、これらの合金は、重い上、水素吸蔵量が少ない、という欠点があった。
【０００４】
これに対して、近年注目されている水素吸蔵材料として、水素化アルミニウムＡｌＨ３は、ＡＢ５型合金に比べて半分以下の重量で１．５倍以上の水素吸蔵量を示すという優れた性質を持つ。しかし、ＡｌＨ３は常温で水素を放出するため、特別なタンク内に封入する必要があるという問題がある。
【０００５】
一方、Ｍｇ等の第２の金属元素をＡｌＨ３のＡｌの一部と置換することで、金属水素化物の水素の吸蔵と放出を容易にすることが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１、２には、Ｍｇ(ＡｌＨ４)２錯水素化物が開示されている。Ｍｇ(ＡｌＨ４)２は、通常の合金製造方法、例えばＡｌとＭｇを溶解して合金化させる方法では製造できない。そのため、特許文献１、２では、ＡｌＨ３とＭｇＨ２とを機械的な混練によって高エネルギーを付与することで合金化（メカニカルアロイング）する方法によって製造している。
【０００７】
しかし、本発明者の行なった実験により、上記により得られたＭｇ(ＡｌＨ４)２錯水素化物は、放出温度が大幅に上昇してしまうことが判明した。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−５２６２５５号公報
【特許文献２】特開２００１−５１９３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、常温での水素放出を十分に防止し、かつ水素放出温度が高くないＭｇ含有ＡｌＨ３系水素吸蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、(Ａｌ１００−ｘＭｇｘ)Ｈ３、Ｘ＝５〜２０at％で表わされる組成を有し、ＡｌＨ３と同じ結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵材料が提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、上記の水素吸蔵材料を製造する方法において、ＡｌＨ３とＭｇＨ２とを機械的に混練するメカニカルアロイングの際に、最高到達温度を５０℃以下に制限することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素吸蔵材料は、(Ａｌ１００−ｘＭｇｘ)Ｈ３、Ｘ＝５〜２０at％で表わされる組成を有し、ＡｌＨ３と同じ結晶構造を有することにより、従来のＡｌＨ３では回避できなかった常温での水素放出を有効に防止できるとともに、Ｍｇ(ＡｌＨ４)２錯化合物に比べ水素放出温度を低くすることができる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、メカニカルアロイングする際の最高到達温度を５０℃に制限したことにより、(Ａｌ１００−ｘＭｇｘ)Ｈ３、Ｘ＝５〜２０at％で表わされる組成を有し、ＡｌＨ３と同じ結晶構造を確保することができるので、得られた水素吸蔵材料は、従来の錯化合物では回避できなかった常温での水素放出を有効に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
従来、ＡｌＨ３は常温付近でも少しづつ水素を放出してしまうため、長時間放置すると水素タンクの内圧が上昇し、水素をタンク内に保持できなくなるという課題があった。これは、ＡｌＨ３が実用温度・圧力域では準安定であり、分解して安定化する傾向があるためである。
【００１５】
本発明の水素吸蔵材料は、ＡｌＨ３とほぼ同等の水素吸蔵能力を持ちながら、常温で長時間放置しても水素が抜けないという優れた特徴を有する。
【００１６】
本発明の水素吸蔵材料によるこの特性を実現するためには、(Ａｌ１００−ｘＭｇｘ)Ｈ３、Ｘ＝５〜２０at％で表わされる組成を有し、ＡｌＨ３と同じ結晶構造を有することが必要である。
【００１７】
ＡｌＨ３と同じ結晶構造を安定に維持するためにはＭｇ／(Ａｌ＋Ｍｇ)が５at％以上、２０at％以下であることが必要である。Ｍｇ／(Ａｌ＋Ｍｇ)が５at％未満では効果が少なく、２０at％を超えると、ＡｌＨ３と同じ結晶構造を安定に維持することができない。
【００１８】
ＡｌＨ３と同じ結晶構造ではなく、Ｍｇ(ＡｌＨ４)２錯水素化物であると、水素放出温度が高いという課題がある。
【００１９】
本発明の水素吸蔵材料を製造する方法を説明する。
【００２０】
〔１〕予め、ＡｌＨ３およびＭｇＨ２を合成する。
【００２１】
＜ＡｌＨ３の合成＞
例えばエーテルなどの有機溶媒中で下記の反応により合成できる。
【００２２】
３ＬｉＡｌＨ４＋３ＡｌＣｌ３＝４ＡｌＨ３＋３ＬｉＣｌ
＜ＭｇＨ２の合成＞
例えば３００℃、１０ＭＰａの水素雰囲気中に金属Ｍｇを保持することにより合成できる。
【００２３】
〔２〕ＡｌＨ３粉末とＭｇＨ２粉末とを、５０℃以下の温度に維持した状態で粉砕・混練（メカニカルアロイング）する。
【００２４】
その際、所期の反応を進行させるためには雰囲気を不活性ガスまたは水素ガスとする必要がある。ＡｌＨ３の分解を抑制する観点からは、水素ガスとすることが望ましい。
【００２５】
温度を５０℃以下に維持するのは、未反応のＡｌＨ３がＭｇＨ２と反応する前に分解してしまうのを防止するためである。メカニカルアロイングにおいては、処理中に機械的に付与されるエネルギーにより温度上昇が起きる。処理中の最高到達温度を５０℃以下に抑制するには下記の手段を単独に、または適宜組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（１）試料および／または容器を冷却しながら粉砕・混練する。
【００２７】
（２）粉砕・混練の前に予め試料および／または容器を冷却しておく。
【００２８】
（３）粉砕・混練を間歇的に行ない、温度の急激な上昇を防止する。
【００２９】
本発明の水素吸蔵材料の製造において、メカニカルアロイングを採用するのは、ＡｌＨ３中に格子欠陥を導入する必要があるからであり、温度を５０℃以下に制限することにより、ＡｌＨ３の分解を防止しながら格子欠陥を導入することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明の規定範囲内の組成Ａｌ０．９３Ｍｇ０．０７Ｈ２．９７｛(Ａｌ１００−ｘＭｇｘ)Ｈ３においてＸ＝７at％｝の水素吸蔵材料を、下記の条件および手順にて作製した。
【００３１】
（１）ＡｌＨ３の合成
ＬｉＡｌＨ４とＡｌＣｌ３を用い、ジエチルエーテル中にて下記の反応によりＡｌＨ３粉末を合成した。
【００３２】
３ＬｉＡｌＨ４＋３ＡｌＣｌ３＝４ＡｌＨ３＋３ＬｉＣｌ
（２）ＭｇＨ２の合成
金属Ｍｇを３００℃にて１０ＭＰａの水素と反応させることにより、ＭｇＨ２粉末を合成した。
【００３３】
（３）メカニカルアロイング
(1)  ＡｌＨ３粉末とＭｇＨ２粉末とをＡｒガス中で秤量し、遊星型ボールミル容器に充填した。
【００３４】
(2)  遊星型ボールミル容器内に水素を充填し、下記２種類の条件で粉砕・混練を行なった。
【００３５】
発明例：回転数２００rpmにて、１０分毎に１０分休止を含む間歇運転により、２０時間ボールミル処理を行った。最高到達温度は５０℃であった。
【００３６】
比較例：回転数２００rpmにて２０時間連続でボールミル処理を実施した。最高到達温度は１０５℃であった。
【００３７】
従来例として、(Ａｌ１００−ｘＭｇｘ)Ｈ３においてＸ＝３３at％とし、他の条件は上記と同じにして、同一の手順でＭｇ(ＡｌＨ４)２錯化合物のサンプルを作製した。
【００３８】
得られた発明例、比較例、および従来例として水素化アルミニウムＡｌＨ３およびＭｇ(ＡｌＨ４)２錯化合物の４通りのサンプルについて、水素放出量の測定およびＸＲＤによる結晶構造解析を行なった。各サンプルについて、図１に測定温度と水素放出量の関係を、図２にＸＲＤチャートを示す。図１、２において、（１）発明例、（２）従来例ＡｌＨ３、（３）従来例Ｍｇ(ＡｌＨ４)２、（４）比較例の結果である。
【００３９】
水素放出特性については、発明例Ａｌ０．９３Ｍｇ０．０７Ｈ２．９７は、水素放出量が合成直後（図１（１））において従来例ＡｌＨ３（図１（２））と同等であり、１ヵ月後においても殆ど変化が無く合成直後と同等の放出量であるが（図１（１））、ＡｌＨ３は１ヵ月後には殆ど水素を放出せず（図１（２））放出し尽くしてことが分かる。従来例Ｍｇ(ＡｌＨ４)２錯化合物は、発明例に比べて合成直後の放出温度が大幅に（２０〜３０℃）高い（図１（３））。比較例は、以下に説明するように所期の反応が起きなかったため、水素放出特性は測定しなかった。
【００４０】
結晶構造については、発明例Ａｌ０．９３Ｍｇ０．０７Ｈ２．９７の結晶構造（図２（１））は、従来例ＡｌＨ３の結晶構造（図２（２））と同じである。表１に詳細な比較を示す。同表に示すように、発明例Ａｌ０．９３Ｍｇ０．０７Ｈ２．９７の結晶格子の大きさは、ａ軸、ｃ軸共にＡｌＨ３よりも若干大きくなっている。
【００４１】
【表１】
2010110740.tif 000003
【００４２】
従来例Ｍｇ(ＡｌＨ４)２は、上記２者とは全く異なる結晶構造であり（図２（３）））明確に区別できる。
【００４３】
比較例は、メカニカルアロイング時の最高到達温度が１０５℃で、本発明の規定範囲５０℃以下を大幅に超えている。結晶構造は、図２（４）のＸＲＤチャートに示すようにＡｌがメインピークであり、ＭｇＨ２も一部存在している。５０℃以下が維持されなかったため、ＡｌＨ３がＭｇＨ２と反応する前に分解してしまい、Ａｌ＋ＭｇＨ２となったことを示している。そのため、水素放出特性は測定しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、常温での水素放出を十分に防止したＭｇ含有ＡｌＨ３系水素吸蔵材料およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、（１）本発明例Ａｌ０．９３Ｍｇ０．０７Ｈ２．９７、（２）従来例ＡｌＨ３、（３）従来例Ｍｇ(ＡｌＨ４)２の３通りのサンプルについて、温度と水素放出量との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、（１）本発明例Ａｌ０．９３Ｍｇ０．０７Ｈ２．９７、（２）従来例ＡｌＨ３、（３）従来例Ｍｇ(ＡｌＨ４)２、（４）比較例の４通りのサンプルについて、ＸＲＤチャートを示すグラフである。
【図１】
2010110740.tif 000004
【図２】
2010110740.tif 000005