(57)【要約】      （修正有）【課題】第１３族金属窒化物の結晶成長に適した高濃度のＧａ及び窒素を含む溶液又は融液を作成することにより、高品質な、第１３族金属窒化物の塊状単結晶を効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】原料を溶媒に溶解して溶液または融液を作成する工程、該溶液または融液中で第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程、を備える第１３族金属窒化物結晶の製造方法において、溶媒として２種類以上の窒化物を用いる。溶媒に用いる窒化物としては、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属窒化物から１種類以上、アルカリ土類金属窒化物から１種類以上選んで組み合わせるのがよい。さらに好ましくは窒化リチウムと窒化バリウムを組み合わせて用いるのがよい。溶媒として窒化物を２種類以上用いることにより、溶液が安定化して第１３族金属窒化物成分の分解を抑え、常圧下においても原料の溶解度が高くなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を溶媒に溶解して溶液または融液を作成する工程、該溶液または融液中で第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程、を備える第１３族金属窒化物結晶の製造方法において、溶媒として２種類以上の窒化物を用いることを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒として少なくともアルカリ金属窒化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒として少なくともアルカリ土類金属窒化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒として少なくともアルカリ金属窒化物とアルカリ土類金属窒化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属窒化物が窒化リチウムを含むことを特徴とする請求項２又は請求項４に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属窒化物が窒化バリウムを含むことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記溶液又は融液がＧａ及び窒素を含み、かつ、前記溶液又は融液中のＧａ濃度が０．２０〜８３ｗｔ％、窒素濃度が０．３０〜１７ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記溶液または融液中にさらに補助溶解剤として金属ハロゲン化物を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記溶液または融液を作成する工程及び／又は前記第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程を、常圧で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液または融液を作成する工程及び／又は前記第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウムに代表される第１３族金属窒化物の製造方法に関し、詳しくは、高品質の第１３族金属窒化物の塊状単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）は発光ダイオード及びレーザーダイオード等の電子素子に適用される物質として有用である。この窒化ガリウム結晶の製造方法としては、現在サファイア又は炭化ケイ素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法による気相エピタキシャル成長を行う方法が最も一般的である。しかしながら、該方法では基板とＧａＮの格子定数、熱膨張係数が異なるヘテロエピタキシャル成長であるために、得られるＧａＮに格子欠陥が発生しやすく、青色レーザー等で応用できるような高品質の結晶を得ることが難しいという問題がある。格子欠陥を低減するための手法も種々提案されているが、工程が複雑化し、コストアップにつながるなどの問題が発生する。
【０００３】
そこで、近年、上記方法に代わる、ホモエピタキシャル基板用の高品質の窒化ガリウムの塊状単結晶の新しい製造技術の確立が強く望まれている。かかる新しい窒化ガリウム結晶の製造方法として、各種の方法が提案されている。
伊藤らは、５００ＭＰａ以下の加圧下で第１３族金属窒化物原料と金属ハロゲン化物の混合物を加熱溶融して結晶成長を行い、窒化ガリウムを得る方法を提案している（特許文献１参照）。
【０００４】
岩田らは、８ＭＰａの加圧下でＮａとＧａを用い、さらに、原料として窒素ガスと窒化リチウムを用い、窒化ガリウムを結晶成長させる方法を提案している（特許文献２参照）。
Frazierらは、０．２ＭＰａの加圧下で、窒化リチウムとフッ化バリウムの混合溶媒にGaNを溶解させて溶液を作成し窒化ガリウム結晶を得ている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２７１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７３２２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Crystal Growth 310 (2008) 3934- 3940
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法では、第１３族金属窒化物原料と金属ハロゲン化物の混合物を加熱溶融して結晶成長を行う実施例において、結晶成長時に窒素分解を抑える目的から８１ＭＰａ〜１５２ＭＰａもの加圧が必要とされている。このように結晶成長時に１００ＭＰａオーダーの加圧が必要なため、高価な高圧設備が必要であり生産コストの点で課題がある。
特許文献２の方法では、Ｎａ−Ｇａ合金融液に窒素の溶解度を増加させる物質として窒化リチウムを添加しているが溶解度は必ずしも高くない。また、特許文献１と同じく窒素の分解を抑える目的での加圧が必要なため、高価な高圧設備が必要であり生産コストの点で課題がある。また、反応性の高いアルカリ金属をフラックスとして使用するために安全性の確保も厳重に行わなければならず、従って高い生産効率を得るのが困難である。
【０００８】
また、非特許文献１の方法でも、特許文献１，２と同様に窒素の分解を抑えるために加圧しており、工業的に十分な大きさの結晶を成長させるには至っていない。
以上のとおり、これらの方法による窒化物の結晶成長の方法は、工業的に確立されておらず、初歩的な検討に留まる。溶解度が低いためサイズの大きい塊状の高品質の単結晶を得るには至っておらず、また高圧装置のため非常に高価な設備が必要であったり、反応性の高いアルカリ金属を使用するため安全性の確保が困難であったりするため、高い生産効率を得るのが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題に鑑み、毒性や危険性の高い物質を使用することなく、工業的にも十分適用可能な方法で、高品質の第１３族金属窒化物の塊状単結晶を製造できる方法につき鋭意検討を行った。その結果、原料を溶解するための溶媒として窒化物を２種類以上用いた結晶成長の方法によれば、溶液が安定化して第１３族金属窒化物成分の分解を抑え、常圧下においても原料の溶解度が高くなることを見出し、本発明に到達した。本発明は、原料を溶媒に溶解して溶液または融液を作成し、該溶液または融液中で第１３族金属窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、溶媒として２種類以上の窒化物を用いることを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法に存する。即ち、
〔１〕原料を溶媒に溶解して溶液または融液を作成する工程、該溶液または融液中で第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程、を備える第１３族金属窒化物結晶の製造方法において、溶媒として２種類以上の窒化物を用いることを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【００１０】
〔２〕前記溶媒として少なくともアルカリ金属窒化物を用いることを特徴とする〔１〕に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
〔３〕前記溶媒として少なくともアルカリ土類金属窒化物を用いることを特徴とする〔１〕に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
〔４〕前記溶媒として少なくともアルカリ金属窒化物とアルカリ土類金属窒化物を用いることを特徴とする〔１〕に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【００１１】
〔５〕前記アルカリ金属窒化物が窒化リチウムを含むことを特徴とする〔２〕又は〔４〕に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
〔６〕前記アルカリ土類金属窒化物が窒化バリウムを含むことを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
〔７〕  前記溶液又は融液がＧａ及び窒素を含み、かつ、前記溶液又は融液中のＧａ濃度が０．２０〜８３ｗｔ％、窒素濃度が０．３０〜１７ｗｔ％であることを特徴とする請求項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【００１２】
〔８〕前記溶液または融液中にさらに補助溶解剤として金属ハロゲン化物を添加することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
〔９〕前記溶液または融液を作成する工程及び／又は前記第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程を、常圧で行うことを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【００１３】
〔１０〕前記溶液または融液を作成する工程及び／又は前記第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、第１３族金属窒化物の結晶成長に適した高濃度のＧａ及び窒素を含む溶液又は融液を得ることができる。また、本発明の製造方法により、従来よりも簡易かつ安全な方法によって、高品質な、第１３族金属窒化物の塊状単結晶を効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、毒性や反応性の高い物質を使用することもなく、低圧または常圧で製造することも可能なため、安全性が高く工業的実施も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「シード」とは、第１３族金属窒化物結晶以外に、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の異種基板のほか、結晶成長によって形成された第１３族金属窒化物結晶も含まれる。
【００１６】
（第１３族金属窒化物）
本発明の製造対象である第１３族金属窒化物としては、通常、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表第１３族元素の単独金属の窒化物（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）が挙げられ、合金族の窒化物（例えば、ＧａＩｎＮ，ＧａＡｌＮ）も含まれる。本発明は、このうち、特に窒化ガリウムの結晶を得る場合に好適である。
【００１７】
（原料）
本発明の方法において、原料としては、第１３族元素を含む窒化物であれば特に限定されない。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）やＬｉ３ＧａＮ２等の複合窒化物が挙げられる。
原料の形態としては、粉末状でも塊状でもよい。例えば、窒化物の多結晶粉末原料（以下、 "多結晶原料 "と呼ぶ場合がある）が用いることができる。 
【００１８】
多結晶原料の製造方法に特に制限はないが、例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、第１３族金属の酸化物、水酸化物、あるいは、より反応性の高い金属化合物として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、及びガラザンなどの共有性ＭＮ結合を有する化合物などを前記アンモニアと反応させることで窒化物多結晶を得ることができる。更には、第１３族金属を高温高圧で窒素と反応させてつくった窒化物多結晶を用いることもできる。本発明の窒化物結晶の製造原料としての窒化物多結晶原料は完全な窒化物であるという必要は特になく、条件によっては、第１３族金属そのものを、即ち、メタル状態（即ち、ゼロ価）の金属成分を、通常１ｐｐｍ以上、上限は結晶成長を阻害しない限り特に制限はないが、最大で２０重量％程度まで含んでいても良い。これは反応系に微量の酸素が混入した場合に、メタル成分が、該酸素がフラックス中に拡散するのを防ぐ酸素トラップ剤のような役割が、メタル成分に期待されるからである。
【００１９】
（溶媒）
本発明の方法において、溶媒に用いる窒化物としては、アルカリ金属窒化物（窒化リチウム、窒化ナトリウムなど）、アルカリ土類金属窒化物（窒化マグネシウム、窒化カルシウム、 窒化ストロンチウム、窒化バリウムなど）が好ましく、さらに好ましくはアルカ
リ金属窒化物から１種類以上、アルカリ土類金属窒化物から１種類以上選んで組み合わせるのがよい。さらに好ましくは窒化リチウムと窒化バリウムを組み合わせて用いるのがよい。
【００２０】
（溶液又は融液中のＧａ濃度及び窒素濃度）
本発明の方法によれば、溶媒として２種類以上の窒化物を用いることにより、第１３族金属窒化物の結晶成長に適した高濃度のＧａ及び窒素を含む溶液又は融液を得ることができる。
本発明において、前記溶液又は融液中のＧａ濃度は、通常０．２０〜８３ｗｔ％、好ましくは２．２〜８３ｗｔ％、さらに好ましくは、９．９〜８３ｗｔ％であり、前記溶液又は融液中の窒素濃度は、通常０．３０〜１７ｗｔ％、好ましくは３．０〜１７ｗｔ％、さらに好ましくは、５．２〜１７ｗｔ％である。
【００２１】
（補助溶解剤）
本発明の方法において、補助溶解剤として用いる金属ハロゲン化物としては、金属成分が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属や遷移金属であり、ハロゲン成分が、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などであり、これらの成分の組み合わせにより化合物を形成するものを使用するとよい。かかる金属ハロゲン化物は、一種類だけではなく数種類のものを使用してもよい。最適な金属ハロゲン化物の種類は、結晶原料との組み合わせや結晶成長の条件によって選択されるべきものであるが、通常、ハロゲン化アルカリやハロゲン化アルカリ土類の使用が好ましく、ハロゲン化アルカリのなかでは塩化リチウムなどのアルカリ塩化物が、ハロゲン化アルカリ土類のなかでは塩化バリウムなどのアルカリ土類塩化物の使用が好ましい。
【００２２】
（結晶成長方法）
結晶成長方法としては、フラックス法で用いられている温度差 (Gradient Transport)
法、徐冷(Slow Cooling)法、温度サイクル (Temperature Cycling)法、るつぼ加速回転 (Accelerated Crucible-Rotation Technique：ACRT)法、トップシード (Top-Seeded Solution Growth：TSSG)法、溶媒移動法やその変形である溶媒移動浮遊帯域 (Traveling-Solvent Floating-Zone：TSFZ)法などを用いることができる。また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明においては、以上のような原料と溶媒、また、必要に応じて補助溶解剤の混合物を反応容器に充填し、不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させて溶液または融液を作成し結晶成長を行う。この場合より高品質の窒化物結晶を得るために、できるだけ水や酸素の混入を回避すべきである。従って、各成分、ないし、混合物中の含有酸素原子量を、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下に留めるべきである。また、吸湿性のものを使用する場合は、充填前に加熱脱気するなどして十分乾燥し、且つ、各成分の混合、充填についても、酸素や水分を極力排した不活性ガス雰囲気下で速やかに行うべきである。
【００２４】
（反応容器）
本発明に用いられる反応容器は、熱的および化学的に安定な酸化物を主成分とする反応容器であることが好ましい。ここでいう主成分とは、反応容器内の溶液または融液に触れる壁面を構成する材質に含まれる酸化物成分において９０重量％以上を占める成分を意味し、好ましくは反応容器内の溶液または融液に触れる壁面を構成する材質に含まれる酸化物成分において９５重量％以上を占める成分である。反応容器が均一な材質からなる場合は、反応容器全体を構成する材質に含まれる酸化物成分において９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上を占める成分に等しい。また、ここでいう酸化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ等の周期表第２〜３族金属元素を含む酸化物であることが好ましい。より好ましくは標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−９３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり化学的に安定な酸化物、具体的にはＹ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯなどが好ましく、特に好ましくは標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物、具体的にはＹ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3などが好ましい。
【００２５】
（不活性ガス雰囲気）
不活性ガスの種類としては特に制限はないが、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ2）、アル
ゴン（Ａｒ）等が好適に使用される。また、反応容器の中に酸素や水分を選択的に吸収するスキャベンジャーの役割を果たす物質（例えば、チタンなどの金属片）を同伴させてもよい。
【００２６】
（圧力及び温度）
本発明を実施する最良の形態は常圧または低圧でＧａＮ結晶を成長させることにあるが、気相の圧力をより高圧とした場合でも本発明を適用することは可能である。本発明において、第１３族金属窒化物結晶を析出させるための反応容器内の圧力は、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下である。
【００２７】
本発明において、第１３族金属窒化物結晶を析出させるための成長温度は、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜８５０℃、さらに好ましくは、６００〜８００℃である。
（種結晶）
本発明の製造方法では、第１３族金属窒化物結晶または基板を結晶成長のためのシード(種結晶)として用いることが好ましい。シードの形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用のシードであってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用のシードであってもよい。具体的には、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の第１３族金属窒化物の種結晶を挙げることができる。また、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物や、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物や、ＧａＡｓ等の気相成長等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらのシードの材料は、本発明で成長させる第１３族金属窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。
【００２８】
（半導体デバイスの製造方法）
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、本発明はその趣旨に反しない限り実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスの中で、内径17mmのイットリア坩堝（反応容器）に1.00gの窒化ガリウム粉末と、溶媒として窒化リチウム0.43g、窒化バリウム0.90g、補助溶解剤として塩化リチウム-塩化バリウム共晶塩(塩化バリウム濃度40mol%）2.92gを入れ、ガス導入排出口を備えた石英反応管に封入した。グローブボックスから取り出した石英管を、抵抗加熱型電気炉に入れ、窒素ガス流通と電気炉の加熱を開始し、1hで745
℃まで加熱した。745℃で20h保持して、Ｇａ及び窒素を含む溶液を作成した。その後、Ｇａ及び窒素の濃度を測定するため、内径2mmの石英管を坩堝内部に差し込み、坩堝底から5mmの高さで溶液を約200mg採取した。採取した液の固化物を全て酸溶解し、分析液とした
。分析液をICP-AESとイオンクロマトグラフィーで分析したところ、Ga濃度は9.9wt%、窒
素濃度は5.2wt%であった。
【００３０】
【表１】
2010260752.tif 000002
【００３１】
（比較例１）
溶媒として窒化バリウムを用い、かつ表１の条件を用いたこと以外は、実施例１と同様にして溶液を作成し、実施例１と同様にして分析を行った。その結果、Ga濃度は0.12wt%
、窒素濃度は0.24wt%であった。
（比較例２）
溶媒として窒化リチウムを用い、かつ表１の条件を用いたこと以外は、実施例１と同様にして溶液を作成し、実施例１と同様にして分析を行った。その結果、Ga濃度は0.025wt%、窒素濃度は0.12wt%であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により、第１３族金属窒化物の結晶成長に適した高濃度のＧａ及び窒素を含む溶液又は融液を得ることができる点で有用である。また、本発明により、簡易かつ安全な方法によって、高品質な、第１３族金属窒化物の塊状単結晶を効率良く製造することができる点で有用である。