(57)【要約】      （修正有）【課題】最高占有分子軌道(HOMO)と最低非占有分子軌道(LUMO)のエネルギーギャップEHLの開いた遷移金属内包シリコンクラスターを単位構造とする金属珪素化合物薄膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属原子の周りを、７個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む遷移金属内包シリコンクラスターを単位構造とし、遷移金属原子の第１及び第２近接原子にシリコンが配置されている遷移金属とシリコンの化合物を、レーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子をモノシランガス中に放出し、上記遷移金属原子とモノシランの気相反応によって、上記遷移金属内包シリコンクラスターを合成する。【選択図】図１
2010093221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属とシリコンの化合物であり、遷移金属原子の周りを、７個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む遷移金属内包シリコンクラスターを単位構造とし、遷移金属原子の第１及び第２近接原子にシリコンが配置されていることを特徴とする金属珪素化合物薄膜。
【請求項２】
上記遷移金属原子は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属珪素化合物薄膜。
【請求項３】
上記遷移金属原子は、モリブデン又はタングステンであり、シリコン原子数が１０又は１２であることを特徴とする請求項２項に記載の金属珪素化合物薄膜。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の遷移金属内包シリコンクラスターを水素化したことを特徴とする水素化金属珪素化合物薄膜。
【請求項５】
上記遷移金属原子の周りを４個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む遷移金属内包シリコンクラスターを予め合成し、それを凝集させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属珪素化合物薄膜の製造方法。 
【請求項６】
レーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子をモノシランガス中に放出し、上記遷移金属原子とモノシランの気相反応によって、上記遷移金属内包シリコンクラスターを合成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属珪素化合物薄膜の製造方法。
【請求項７】
上記遷移金属原子とシリコンの化合物ターゲットからレーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子とシリコン原子を放出し、上記遷移金属内包シリコンクラスターを合成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属珪素化合物薄膜の製造方法。
【請求項８】
上記遷移金属内包シリコンクラスターを、固体基板表面に堆積後、モノシランと反応させ、上記遷移金属原子の周りを７個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む構造を形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属珪素化合物薄膜の製造方法。
【請求項９】
上記遷移金属原子の周りを４個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む遷移金属内包シリコンクラスターの水素化物を予め合成し、それを凝集させることを特徴とする請求項４に記載の水素化金属珪素化合物薄膜の製造方法。 
【請求項１０】
レーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子をモノシランガス中に放出し、上記遷移金属原子とモノシランの気相反応によって、遷移金属内包シリコンクラスターの水素化物を合成することを特徴とする請求項４に記載の水素化金属珪素化合物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
上記遷移金属原子とシリコンの化合物ターゲットからレーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子とシリコン原子をモノシランガス中に放出し、上記遷移金属原子とモノシランの気相反応によって、遷移金属内包シリコンクラスターの水素化物を合成することを特徴とする請求項４に記載の水素化金属珪素化合物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
上記遷移金属内包シリコンクラスターの水素化物を、固体基板表面に堆積後、モノシランと反応させ、上記遷移金属原子の周りを７個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む構造を形成することを特徴とする請求項４に記載の水素化金属珪素化合物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ等における半導体薄膜として使用される金属珪素化合物薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Si結晶やアモルファスSiを極薄膜化することは可能である。実際、SOI(Silicon on Insulator) 基板を熱酸化することで、平均膜厚0.7 nmの結晶Si層を形成できることが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、このように薄膜化すると、原子層レベルで界面の構造制御は難しく、欠陥など界面状態が発生してしまう。伝導層が極薄であるために、この界面状態の発生は、キャリア散乱の要因になり伝導に影響を与える。実際、前述の0.7 nm厚の結晶Siの電子の移動度は50 cm2/Vsecであり、Si結晶バルクの~1000 cm2/Vsecに比べて桁違いに低い。また、このような薄膜構造では、リンやホウ素など、いわゆるドーパントの存在自体がキャリアの散乱を招いてしまうので、ドーピングによる伝導型の制御を期待できない。
【０００３】
アモルファスSiは、液晶のTFTや太陽電池などに利用されている半導体材料である。しかし、n型で1 cm2/Vsec、p型で0.1 cm2/Vsec程度の結晶Siよりも低い移動度を持つことから、LSIなど高速で動作するデバイスの材料には利用することができない。また、半導体材料としての特性を維持するために、水素化によるダングリングボンドの終端が必要不可欠であり、ホットエレクトロンや光照射による脱水素でデバイスが動作しなくなることが知られている。
【０００４】
低分子ペンタセンなどの有機物材料の中には、アモルファスSiよりも高い移動度を持つ材料があることが知られており、電界発光、電界効果トランジスタ、太陽電池などの有機デバイスの材料として有望視されている（非特許文献２参照）。
しかし、p型のペンタセンの正孔の電界効果移動度は、高々0.75 cm2/Vsecであり（非特許文献３参照）、結晶Siの移動度には及ばず、高速で動作するデバイスの材料にはなりえない。また、耐熱性、耐酸化性が、Si材料に比べれば低く、安定動作性に難がある。特に、融点が300℃程度であり、高温になるデバイスに使用することができない。
【０００５】
また遷移金属とシリコンの化合物クラスターに関する特許（特許文献１参照）も提案されているが、化合物クラスターの配列について開示されていない。
さらに遷移金属内包シリコンクラスターで、MSi12の組成を持つものが配列した層状の物質が半導体になること、さらに、その層状物質を利用した半導体装置に関する特許（特許文献２参照）も提案されているが、バンドギャップが狭いため半導体装置として十分機能し得なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２７３１９号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】IEEE International Electron Devices Meeting 2003 Technical Digest p 805
【非特許文献２】物理学会誌2007年11月号p851
【非特許文献３】Advanced Materials 2007 vol.19 p678
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、最高占有分子軌道(HOMO)と最低非占有分子軌道(LUMO)のギャップEHLの開いた金属珪素化合物薄膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、次のような手段を提供する。
（１）遷移金属とシリコンの化合物であり、遷移金属原子の周りを、７個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む遷移金属内包シリコンクラスターを単位構造とし、遷移金属原子の第１及び第２近接原子にシリコンが配置されていることを特徴とする金属珪素化合物薄膜。
（２）上記遷移金属原子は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムのいずれかであることを特徴とする（１）に記載の金属珪素化合物薄膜。
（３）上記遷移金属原子は、モリブデン又はタングステンであり、シリコン原子数が１０又は１２であることを特徴とする（２）に記載の金属珪素化合物薄膜。
（４）（１）又は（２）に記載の遷移金属内包シリコンクラスターを水素化したことを特徴とする水素化金属珪素化合物薄膜。
（５）上記遷移金属原子の周りを、４個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む遷移金属内包シリコンクラスターを予め合成し、それを凝集させることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属珪素化合物薄膜の製造方法 
（６）レーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子をモノシランガス中に放出し、上記遷移金属原子とモノシランの気相反応によって、上記遷移金属内包シリコンクラスターを合成することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属珪素化合物薄膜の製造方法。
（７）上記遷移金属原子とシリコンの化合物ターゲットからレーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子とシリコン原子を放出し、上記遷移金属内包シリコンクラスターを合成することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属珪素化合物薄膜の製造方法。
（８）上記遷移金属内包シリコンクラスターを、固体基板表面に堆積後、モノシランと反応させ、上記遷移金属原子の周りを７個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む構造を形成することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属珪素化合物薄膜の製造方法。
（９）上記遷移金属原子の周りを、４個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む遷移金属内包シリコンクラスターの水素化物を予め合成し、それを凝集させることを特徴とする（４）に記載の水素化金属珪素化合物薄膜の製造方法。 
（１０）レーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子をモノシランガス中に放出し、上記遷移金属原子とモノシランの気相反応によって、遷移金属内包シリコンクラスターの水素化物を合成することを特徴とする（４）に記載の水素化金属珪素化合物薄膜の製造方法。
（１１）上記遷移金属原子とシリコンの化合物ターゲットからレーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子とシリコン原子をモノシランガス中に放出し、上記遷移金属原子とモノシランの気相反応によって、遷移金属内包シリコンクラスターの水素化物を合成することを特徴とする（４）に記載の水素化金属珪素化合物薄膜の製造方法。
（１２）上記遷移金属内包シリコンクラスターの水素化物を、固体基板表面に堆積後、モノシランと反応させ、上記遷移金属原子の周りを７個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む構造を形成することを特徴とする（４）に記載の水素化金属珪素化合物薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、遷移金属内包シリコンクラスターが最高占有分子軌道(HOMO)と最低非占有分子軌道(LUMO)のギャップEHLの開いた半導体であることに基づき、これを、凝集させることで、有限のバンドギャップを有する半導体膜を作ることができる。
特に、遷移金属ＭがMo又はWで、Si原子数n= 10、12を堆積させたとき、半導体膜のバンドギャップはトランジスタの室温動作に必要な値0.8 eVを超える。
内包する遷移金属Ｍの価電子数が奇数の時には、遷移金属内包シリコンクラスターの総価電子数が奇数（奇数電子系）になるので、厳密にはEHLが0 eVとなる。しかし、遷移金属内包シリコンクラスターを凝集することで、クラスター間に結合が形成され、構造の緩和を伴う電荷のやり取りをすることで、偶数電子系の遷移金属内包シリコンクラスターを凝集した場合のように、半導体膜になる。つまり、EHLの代わりに、半占有軌道（SUMO）とLUMOのギャップESLが開いた遷移金属内包シリコンクラスターを凝集させることで、半導体膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るWSi10を単位構造としたWSi10薄膜
【図２】第一原理計算によるMSin(n= 7-16)の安定構造
【図３】第一原理計算によるNbSi12ダイマーの安定構造と、NbSi12間の結合の存在を示す分子軌道
【図４】WSi12の水素化WSi12Hxに伴う安定構造の変化
【図５】MSinクラスター堆積システム平面図
【図６】MoSin膜のXPSスペクトル
【図７】XPSスペクトルにおけるSi2pのピークとMo3pのピークの相対強度に対するRBSスペクトルからのMoSin、NbSin膜組成のプロット
【図８】大気曝露前後でのNbSi13膜のXPSスペクトル
【図９】大気曝露前後でのNbSi13膜のXPSスペクトルにおけるSi2pとNb3d付近の詳細スペクトル
【図１０】Si/M=nに対するWSin、MoSin、NbSin膜の抵抗率の変化
【図１１】NbSinHx膜の500℃で熱処理前後での、nに対する抵抗率の変化
【図１２】Si/M=nに対するWSin、MoSin、NbSin膜の吸収端の変化
【図１３】MSin膜の抵抗率の温度依存性、アレニウスプロット
【図１４】MSin(M=Mo, Nb, W)膜の活性化エネルギーのn依存性
【図１５】結晶タングステンダイシリサイド(c-WSi2)とWSi14膜のラマン散乱測定の結果
【図１６】WSi2ターゲットを使用して、280℃の基板温度で堆積したWSin膜、超高真空で、500℃、10分アニールした後のXPSスペクトル
【図１７】WSi2のC11b型結晶構造
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る金属珪素化合物薄膜の概要を説明する。
金属的なシリサイドMSi2中では、遷移金属を内包したSiクラスターは存在しない。参考までに図１７に示したWSi2の結晶構造(C11b型)では、Wの周りには10個のSiが配位しているが、10個のSi原子の周りにも、他のWが配置している。つまり、10個のSi原子は複数のWで共有している状態になっている。Wにとっての最近接原子はSiであっても、第2近接原子はWになっている。
それに対して、本発明に係る金属珪素化合物薄膜（本明細書では以下「MSin膜」と略称する）は、遷移金属内包シリコンクラスター（本明細書では以下「MSin」と略称する）同士がSi-Si結合することで、遷移金属Ｍ（本明細書では以下「Ｍ」ともいう）にとっての第2近接原子もSiとなることを特徴とする。図１にWSi10膜の構造を示す。拡大図にあるように、W-Si-Si-Wのネットワークが形成されている。この構造を持つことで、上述の性能を有する半導体薄膜を形成することができる。
【００１３】
ここで図１７では、Wの周りの10個のSi原子を強調するために、SiとSiの結合を示した。図１において、右上の図は、左図内の線で囲まれた部分の拡大表示を、また右下の図は、単位構造として用いたWSi10クラスターを示す。
また、この材料を水素化することで、バンドギャップを広げ、高抵抗化する効果が得られる。しかし、MSin膜は、Ｍを内包したSiクラスターを単位構造とするため、Siのダングリングボンドは内側のＭで終端されており、アモルファスSiとは異なり有限のバンドギャップを形成するのに水素によるダングリングボンドの終端を必要としないので、脱水素による大幅な性能の劣化はない。
【００１４】
次にMSinを堆積した薄膜は、マクロスコピックに見ればアモルファスであるが、MSin (n=7-16)を単位構造とすることで、局所的に構造が揃う。構造単位のクラスターの特性により、電子状態が半導体的であることが保証されており、アモルファスSiよりもキャリアの移動度が高くなる特徴がある。実際に、MoSi9、MoSi12クラスター膜は、p型で6.9、32.4 cm2/Vsecの移動度を持つ。Ｍを内包したSiクラスターを単位構造とした膜は、アモルファスSiに代替し、より高速に動作するトランジスタを形成することが可能である。これは、有機半導体薄膜と比較しても、高い移動度であるといえる。ペンタセンは、高移動度の有機半導体材料として知られているが、p型のペンタセンの正孔電界効果移動度は高々0.75 cm2/Vsecである。有機半導体薄膜は、低温で成膜することが可能であり、様々な固体基板上でトランジスタを形成できることに特徴がある。MSin膜も、室温で堆積することが可能であり、有機半導体薄膜と同様に、様々な固体基板上に成膜することが可能である。
【００１５】
次に本発明に係る金属珪素化合物薄膜及びその製造方法について、図面を参照し以下詳細に説明する。
第一原理計算による遷移金属内包Siクラスター探索を行う。
Ｍに対してSiが7個以上の組成のM-Siクラスターに対する、第一原理計算を用いた構造探索の結果、遷移金属Ｍが、チタンTi、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi、ジルコニウムZr、ニオビウムNb、モリブデンMo、ルテニウムRu、ロジウムRh、ハフニウムHf、タンタルTa、タングステンW、レニウムRe、オスミウムOs、イリジウムIrのときに、図２に示した、もしくは類似の、Ｍを囲んだ構造が安定であることを見いだした。
図２は、第一原理計算によるMSin(n= 7-16)の安定構造を示す。図２では、M=Wのものであるが、Mが、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Auの場合にも類似の構造に収束する。この計算には、Gaussian03を使用した。計算に使用した化学モデルは、B3LYP/LanL2DZ、B3PW91/LanL2DZである。
図２に示した構造は、M=Wを内包した場合である。表１に示したように、これらのクラスターのHOMO−LUMOギャップEHL、及び、SUMO-LUMOギャップESLは、0.71-2.99 eVとなっている。
【００１６】
次に、ESLが開いた奇数電子系を持つ遷移金属内包シリコンクラスターを凝集することで、半導体膜が形成できることを示す。図３に、ESL= 1.06 eVのNbSi12が、２つ結合した時、つまりダイマーを形成した時の、第一原理計算による安定構造と、NbSi12間の結合形成を表す分子軌道を示す。NbSi12は、最近接のSi-Si結合距離が0.32 nmの位置で安定化した。NbSi12ダイマーで作る偶数電子系のHOMOから-1.85 eVエネルギーの低い準位の分子軌道を観察すると、NbSi12間に結合性の振幅が認められ、クラスター間結合が形成されていることがわかる。NbSi12間の結合形成に伴い、電荷移動が生じ、NbSi12のSiの6員環の一部のSi-Si結合距離が拡大する構造緩和が起こっている。このとき、NbSi12ダイマーで作る電子系は、EHL= 0.844 eVのギャップを持ち、半導体の特性を有する。他の奇数電子系のMSi12について同様に計算し、安定構造のEHLを求めると、TaSi12ダイマーの場合はEHL=
0.844 eV、ReSi12ダイマーの場合はEHL= 0.381 eV、VSi12ダイマーの場合はEHL= 0.816 eV、MnSi12ダイマーの場合はEHL= 0.354 eVとなった。さらに、Si組成の異なる奇数電子系のMSinについて、ダイマーの安定構造を求め、EHLを計算すると、NbSi７の場合はEHL=2.50 eV、ReSi10の場合はEHL=1.61 eVとなり、これらの構造が半導体特性を有することがわかった。 
【００１７】
図４に、第一原理計算によって予想される、水素化した遷移金属内包シリコンクラスター（本明細書では以下「MSinHx」と略称する。ただしx= 2-12)の構造を示す。水素化しても、W-Siの結合によって、Wを中心にSiが取り囲んだ構造が保持されていることがわかる。これは、Siクラスター構造を持つMSin(n= 7-16)を水素化しても、M-Siの結合が維持されるのであれば、ＭをSiが囲んだ構造が形成されることを示している。そのためにMSinに結合することができるHの数xは1からnと推定できる。
【００１８】
【表１】
2010093221.tif 000003
【００１９】
本発明に係る金属珪素化合物薄膜の製造方法について詳細に説明する。
遷移金属ＭをSiH4雰囲気でレーザーアブレーションし、SiH4とＭ原子の気相反応によりMSinHxを形成し、これを固体基板表面に堆積することで、MSinHx 及び、MSinクラスターを凝集した膜を形成する。装置の基本構成を図５に示す。
図４において、１は遷移金属ターゲット、２は試料基板及びホルダー、３は真空チェンバー、４はゲートバルブ、５は石英クラスター成長管、６はバイパスライン及びリークバルブ、７はNd:YAGレーザー（波長：532 nm、繰り返し周波数：20 Ｈz、パルス幅、７ ns、１W）、８は多層膜ミラー、９は平凸レンズ、10は真空ゲージ、11はバリアブルリークバルブ、12は回転モータである。
【００２０】
金属珪素化合物薄膜の製造方法は、次のとおりである。
（１）試料基板をホルダーに、遷移金属ターゲットを回転ホルダーにそれぞれセットする。
（２）真空チェンバー内を、ターボ分子ポンプで2.0x10-7 Pa程度まで真空引きした後、ゲートバルブを閉じて、真空引きをバイパスラインに切り替える。
（３）リークバルブを通してSiH4を0.1-30 Pa導入する。
（４）遷移金属ターゲットが平凸レンズの焦点位置になるよう調節にして、Nd:YAGレーザーを照射する。この時のレーザーパワーは0.25-0.3 W、パルス幅は7 ns、パルスの繰り返しは20 Hzを使用した。この時、対向位置にある試料基板にMSinHxが堆積する。
試料基板上での堆積膜のサイズは、面積が10x10 mm2、厚さが10-40 nmである。
（５）超高真空中で、300−500℃のアニールをし、MSinHx膜に含まれる水素を脱離させることで、MSin膜を形成する。
【００２１】
固体基板表面での金属珪素化合物薄膜の製造方法は、次のとおりである。
（１）−（４）については上記と同じ手順で、４個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲むMSinHxを、固体基板表面に堆積する。
その後
（５）SiH4 0.1−10 Paに曝露、この時、試料基板表面の温度を、室温−400℃の範囲で制御し、堆積したMSinHxとSiH4の反応で、遷移金属原子Ｍの周りを７個以上１６個以下のシリコン原子が取り囲む構造を形成する。
（６）超高真空中で、300−500℃のアニールをし、MSinHxに含まれる水素を脱離することで、MSin膜を形成する。
【００２２】
上記の金属珪素化合物薄膜の製造方法では、レーザーアブレーションに用いるターゲットとして、遷移金属ターゲットを用いているが、金属原子とシリコンの化合物ターゲットを用いることもできる。すなわち金属原子とシリコンの化合物ターゲットからレーザーアブレーション法によって上記遷移金属原子とシリコン原子を放出し、上記遷移金属内包シリコンクラスターを合成するものである。
また同様に遷移金属原子とシリコンの化合物ターゲットからレーザーアブレーション法によって遷移金属原子とシリコン原子をモノシランガス中に放出し、遷移金属原子とモノシランの気相反応によって、遷移金属内包シリコンクラスターの水素化物を合成することもできる。
この方法によれば、遷移金属ターゲットと比較して、特に、高融点金属の場合には堆積レートの向上を図ることができ、またシリコン組成の高い膜を作りやすいためモノシランガスの節約にもなる。
【００２３】
Ｘ線光電子分光によるMSin膜の組成、構造解析の結果について説明する。
SiH4の圧力や流量、レーザー強度などのMのアブレーション条件を調節することで、様々なSi/M組成比nのMoSin、NbSin膜を合成した。
図６に、MoSinのX線光電子分光（XPS）スペクトルを示す。Nd:YAGパルスレーザー(波長532 nm、繰り返し周波数20 Hz、パルス幅7 ns)のパワー0.3WでMoをアブレーションし、雰囲気のSiH4の圧力を、10、15、20 PaとしたときのXPSスペクトルである。Moの3p、3d、Siの2s、2pのピークが観察された。これらのスペクトルは、Si2pのピークで規格化されており、Moの3p、3dのピーク強度は、Si/Moの組成比を反映している。
図７にXPSスペクトルにおけるSi2pのピークとMo3pのピークの相対強度に対するRBSスペクトルからのMoSin、NbSin膜組成のプロットを示す。実際、図７に示すように、MoSin、NbSin膜のXPSから求めたSi/M比に対する、ラザフォード後方散乱（RBS）スペクトルから求めたSi/Mの比のプロットは、両者はほぼ、比例関係にある。この結果、雰囲気のSiH4の圧力等をコントロールすることで、組成の異なるMoSin、NbSin膜が形成されたことがわかる。
【００２４】
上述のように、MSinは、nが7以上になると、MがSiに囲まれた構造を形成する。一般に、遷移金属元素は、酸素や水との反応性が高いので、大気にさらされると酸化する。しかし、クラスターを単位構造とする材料では、MがSiのネットワークに囲まれていることで、Mの酸化が抑制される。そこで、MSin膜中で、MがSiのネットワークに囲まれている構造を持つことを確認するために、MSin膜を大気にさらして、XPSスペクトルの測定を行った。
図８に、大気曝露前後での、NbSi13膜のXPSスペクトルを示す。大気に曝露することで、Oの1sのピークが検出されるようになった。この時のSiの2p、Nbの3dのピークを詳細に調べた（図９）。Si2pのシグナルは、大気曝露後、SiO2の形成を示す104 eVのピークが検出された。一方で、Nb3dのピークは、大気曝露前後で、ほとんど変化無く、Nbが酸化していないことが分かった。よって、NbSi13膜では、NbがSiのネットワークに囲まれた構造を持っていることが分かった。
【００２５】
MSin膜の抵抗率の測定結果について説明する。
図１０は、Si/M=nに対するWSin、MoSin、NbSin膜の抵抗率の変化を示すものである。Si/M組成比nは、ラザフォード後方散乱測定とX線光電子分光によって求めた。抵抗率は、4端子電気伝導計測の結果による。
図１０において、組成比nに対してWSin、MoSin、 NbSin膜の抵抗率をプロットした。n=Si/Mが上昇するのに伴い、抵抗率の指数関数的な増加が見られる。特に、MoSinの場合、n> 5 の領域では、抵抗率が１Ωcmを超えた。これは、nの増加により、金属的な電気伝導から半導体的な伝導へ移り変わっていくことを示している。また、NbSinとMoSin膜を比較すると、同じSi/M組成でも、NbSin膜の抵抗率は1-2桁程度低くなる。これは、MSin膜の物性が、単位構造クラスターの内包する遷移金属の種類によって、制御可能であることを示している。
図１１に、NbSinHxを堆積後500℃で熱処理前後での、抵抗率の変化を示す。熱処理によって水素が脱離することにより、抵抗率の変化が認められるが、NbSinHx膜も、nの増加に伴い半導体膜になる。
図１１において熱処理前が○、熱処理後が●である。熱処理によってHが脱離し、NbSin膜になる。抵抗率は、4端子電気伝導計測の結果による。なお、堆積基板としては、SiO2を使用した。
【００２６】
光吸収スペクトル測定によるMSin膜の吸収端計測結果について説明する。
MSin膜のバンドギャップを見積るために、吸収端の計測を行った。MSin膜の光吸収スペクトルを240-2600 nmの波長範囲で測定し、Tauc法によるフィッティングを行うことで、MSin膜の吸収端を求めた。
図１２に、MSin膜の吸収端の組成依存性を示す。ここでSi/M組成比nは、ラザフォード後方散乱測定とＸ線光電子分光によって求めた。n>5では、nの上昇に伴い吸収端は増大し、n＝10あたりでは１eV程度になった。これは、MSinがnの上昇に伴ってより半導体的になり、n＝10あたりではバンドギャップが１eV程度に到達することを示している。この吸収端の変化は、図１０に示したMSinの抵抗率の組成依存性を良く説明している。
【００２７】
電気伝導率の温度依存性と活性化エネルギーについて説明する。
MSin膜が半導体的な伝導機構を持つことの確認として、電気伝導率(conductivity)の温度依存性を調べた。
図１３は、MSin膜の抵抗率の温度依存性、アレニウスプロットである。図中(a)はMoSin膜、(b)はNbSin膜である。
図１４に示したように、伝導率は温度(T)上昇と共に増加し、半導体的な振る舞いを示した。試料温度T-1に対する伝導率のアレニウスプロットは、T-1に比例しており、これをフィッティングすると、活性化エネルギーEaを求めることができる。
図１４に、MSin膜の活性化エネルギーのn依存性を示す。MSinの電気伝導率の活性化エネルギーEaは、nの増加に伴い、大きくなる傾向にあり、MSin膜が金属的な性質から半導体的な性質になることを示している。特に、NbSi5では、活性化エネルギーは0.01 eVと極めて小さく、金属に近い性質を持つと考えてよい。一方で、MoSi12膜は、0.12 eVの活性化エネルギーを有し、半導体材料としてのバンドギャップが、少なくとも0.24 eV程度はあることがわかる。
【００２８】
MSinを単位として、膜を形成することの優位性を示すために、アモルファスSiにMoをドープした薄膜を形成し、電気伝導特性を比較した。アモルファスSi膜は、スパッタ製膜法で、SiO2基板上に、150 nmの厚さで作成した。この時、スパッタターゲットは、Mo:Si=1:12の組成のものを用いることで、Si/Mo=12のアモルファス膜を形成した。堆積後は、MSin膜と同様に、超高真空中で500℃の熱処理を行った。このようにして形成したMoドープアモルファスSi膜の室温での抵抗率は、0.24 Ωcmであり、MoSi12クラスター膜の13.4 Ωcmよりおよそ1/50小さい。MoドープアモルファスSi膜の電気伝導率の活性化エネルギーは、0.048 eVとなるので、MoSi12クラスター膜の1/2.5程度である。つまり、クラスター膜にすることで、より半導体的な膜を形成できる。
【００２９】
MoSin膜、NbSin膜の移動度、キャリアタイプ、キャリア密度を見積もるために、ホール効果測定を行った。その結果を表２に示す。比較のため、MoドープアモルファスSi膜のホール測定結果も示す。キャリアタイプは、クラスターの組成によって異なり、Moの場合、nが8、9、12の時はｐタイプ、n=16の時はｎタイプになった。キャリアタイプはSiの組成のみならず、Ｍの種類を換えることでも制御可能であり、例えば、Nbを用いた場合は、全てｎタイプになる。また、キャリア濃度も1014−1020 cm-3の範囲で制御可能である。これらの結果は、堆積するクラスターを変えることで、キャリアタイプやキャリア濃度を自由に決めることができることを示している。また、MoSinクラスター膜の移動度は、MoドープアモルファスSi膜よりも、2-3桁程度高い値を示している。この移動度は、一般的なアモルファスSiよりも高い移動度を示している。NbSin膜も、n型のアモルファスSiよりも高い移動度を持つことから、工業的に、MoSin膜やNbSin膜が、アモルファスSi膜の代換になり得ることを示している。MoSin膜やNbSin膜とMoドープアモルファスSi膜のキャリア濃度を比較すると、MoSin膜は、キャリア濃度が1014−1018であり、半導体的であるのに対して、MoドープアモルファスSi膜は、キャリア濃度が5.4x1020あることから、金属的な電子状態を反映していると考えられる。これは、先に議論した、電気伝導率の活性化エネルギーEaの見積りとも整合する結果である。
【００３０】
【表２】
2010093221.tif 000004
【００３１】
MSin膜の構造的な特徴を説明するために、結晶タングステンダイシリサイド(c-WSi2)とWSi14膜のラマン散乱測定の結果を図１５に示す。
c-WSi2は、333 cm-1付近にW-SiのEg振動、453 cm-1付近にW-SiのA1g振動を持つ一方で、WSi14膜に観察される471 cm-1のSi光学フォノンを持たない。これは、WSi14膜が、c-WSi2とは異なる、a-Si:H膜に類似したSiネットワークを形成していることを示していることがわかる。
【００３２】
次に、遷移金属原子とシリコンの化合物ターゲットを用いて作製したMSin膜の、Ｘ線光電子分光による膜の組成解析の結果について説明する。図１６に、WSi2ターゲットを使用して、280℃の基板温度で堆積したWSin膜、超高真空で、500℃、10分アニールした後のXPSスペクトル、SiH4を導入しない場合とSiH4を30 Pa導入した場合を示す。Wの4p、4d、4f、Siの2p、2sのシグナルが形成され、W-Siの化合物が形成されたことがわかる。Si/Wの組成nは、Si2p3/2とW4f7/2 のピーク強度比から、SiH4を導入しない場合は12.2、SiH4を30 Pa導入した場合は14と見積られる。
【図７】
2010093221.tif 000005
【図１１】
2010093221.tif 000006
【図１】
2010093221.tif 000007
【図２】
2010093221.tif 000008
【図３】
2010093221.tif 000009
【図４】
2010093221.tif 000010
【図５】
2010093221.tif 000011
【図６】
2010093221.tif 000012
【図８】
2010093221.tif 000013
【図９】
2010093221.tif 000014
【図１０】
2010093221.tif 000015
【図１２】
2010093221.tif 000016
【図１３】
2010093221.tif 000017
【図１４】
2010093221.tif 000018
【図１５】
2010093221.tif 000019
【図１６】
2010093221.tif 000020
【図１７】
2010093221.tif 000021