(57)【要約】【課題】配向制御され、良好な圧電特性を有するセラミックスの製造方法および、その製造方法により製造されたセラミックスを有する圧電アクチュエーターを提供する。【解決手段】本発明に係るセラミックスの製造方法は、チタン酸バリウムの板状粒子を準備する工程と、前記チタン酸バリウムの板状粒子に有機成分を含む第１溶液を混合し、混合物を得る工程と、前記混合物からシートを得る工程と、前記シートを熱処理し、第１成形体を得る工程と、有機金属化合物を含む第２溶液を準備する工程と、前記第１成形体を前記第２溶液に浸し、第２成形体を得る工程と、前記第２成形体を熱処理する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムの板状粒子を準備する工程と、
前記チタン酸バリウムの板状粒子に有機成分を含む第１溶液を混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物からシートを得る工程と、
前記シートを熱処理し、第１成形体を得る工程と、
有機金属化合物を含む第２溶液を準備する工程と、
前記第１成形体を前記第２溶液に浸し、第２成形体を得る工程と、
前記第２成形体を熱処理する工程と、
を含むセラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２溶液は、Ｔｉを含む第１有機金属化合物およびＢａを含む第２有機金属化合物を含む、セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１成形体は、多孔質体である、セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記チタン酸バリウムの板状粒子は、［１１０］方向に配向している、セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記チタン酸バリウムの板状粒子は、所定領域における平面方向の平均長さをＸおよび厚さ方向の平均長さをＹとしたときに、０．１μｍ≦Ｘ≦５μｍおよび０．０５μｍ≦Ｙ≦０．５μｍであり、且つ、Ｘ＞Ｙを満たす、セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、
前記シートを得る工程は、前記混合物から第１シートを得る工程と、前記混合物から第２シートを得る工程と、前記第１シートと前記第２シートとを積層する工程とを含む、セラミックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、
前記第２成形体を得る工程は、前記第２溶液を、減圧状態において前記第１成形体に含浸させることを含む、セラミックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載されるセラミックスの製造方法によって製造されたセラミックスを含む、圧電アクチュエーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスの製造方法及び圧電アクチュエーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス（「ＰＺＴ」と略称されるセラミックス）と同等の圧電特性を発現し得る非鉛系のセラミックスとして、例えばチタン酸バリウムが挙げられる。チタン酸バリウムセラミックスの製造方法において、配向が制御されたチタン酸バリウムセラミックスを製造することにより、無配向のチタン酸バリウムセラミックスよりも圧電特性を向上させられることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２２５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的の１つは、配向制御され、良好な圧電特性を有するセラミックスの製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の目的の１つは、上記セラミックスの製造方法により製造されたセラミックスを有する圧電アクチュエーターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明に係るセラミックスの製造方法は、
チタン酸バリウムの板状粒子を準備する工程と、
前記チタン酸バリウムの板状粒子に有機成分を含む第１溶液を混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物からシートを得る工程と、
前記シートを熱処理し、第１成形体を得る工程と、
有機金属化合物を含む第２溶液を準備する工程と、
前記第１成形体を前記第２溶液に浸し、第２成形体を得る工程と、
前記第２成形体を熱処理する工程と、
を含む。
【０００７】
これによれば、配向制御され、良好な圧電特性を有するセラミックスの製造方法を提供することができる。
【０００８】
（２）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記第２溶液は、Ｔｉを含む第１有機金属化合物およびＢａを含む第２有機金属化合物を含んでもよい。
【０００９】
（３）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記第１成形体は、多孔質体であってもよい。
【００１０】
（４）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記チタン酸バリウムの板状粒子は、［１１０］方向に配向していてもよい。
【００１１】
（５）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記チタン酸バリウムの板状粒子は、所定領域における平面方向の平均長さをＸおよび厚さ方向の平均長さをＹとしたときに、０．１μｍ≦Ｘ≦５μｍおよび０．０５μｍ≦Ｙ≦０．５μｍであり、且つ、Ｘ＞Ｙを満たしていてもよい。
【００１２】
（６）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記シートを得る工程は、前記混合物から第１シートを得る工程と、前記混合物から第２シートを得る工程と、前記第１シートと前記第２シートとを積層する工程とを含んでもよい。
【００１３】
（７）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記第２成形体を得る工程は、前記第２溶液を、減圧状態において前記第１成形体に含浸させることを含んでもよい。
【００１４】
（８）本発明に係る圧電アクチュエーターは、
上記いずれかに記載されるセラミックスの製造方法によって製造された製造されたセラミックスを含む。
【００１５】
これによれば、上記セラミックスの製造方法により製造されたセラミックスを有する圧電アクチュエーターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図。
【図２】図２（Ａ）および図２（Ｂ）は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を適用した実施形態の一例について図面を参照して説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。本発明は、以下の実施形態およびその変形例を自由に組み合わせたものを含むものとする。
【００１８】
１．  セラミックスの製造方法
以下、図面を参照して、本実施形態に係るセラミックスの製造方法について説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、チタン酸バリウムの板状粒子を準備する工程（Ｓ１）と、混合物を得る工程（Ｓ２）と、シートを得る工程（Ｓ３）と、第１成形体を得る工程（Ｓ４）と、第２溶液を準備する工程（Ｓ５）と、第２成形体を得る工程（Ｓ６）と、第２成形体を熱処理する工程（Ｓ７）と、を含む。なお、各工程の順番は、上記順序に限定されるものではなく、適宜変更してもよい。例えば、第２溶液を準備する工程（Ｓ５）を行った後に、チタン酸バリウムの板状粒子を準備する工程（Ｓ１）を行ってもよい。
【００２１】
まず、図１に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法の出発原料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の板状粒子を準備する（Ｓ１）。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の板状粒子は、［１１０］方向に配向したものを準備する。
【００２２】
チタン酸バリウムの板状粒子は、所定領域における該板状粒子の平面方向の長さをＸとし、当該所定領域における厚み方向の長さをＹとしたとき、平面方向の長さＸが厚み方向の長さＹよりも長い（Ｘ＞Ｙ）。言い換えれば、板状粒子の長軸が平面方向の長さであってもよく、短軸が厚み方向の長さであってもよい。また、所定領域におけるチタン酸バリウム板状粒子の平面方向の平均長さ（Ｘ）は、０．1μｍ以上、５μｍ以下の範囲内であってもよい（０．１μｍ≦Ｘ≦５μｍ）。これによれば、作製した焼結体のグレインサイズを小さくでき、その結果、焼結体の圧電特性を向上させることができる。また、当該所定領域におけるチタン酸バリウム板状粒子の平均厚さ（Ｙ）は０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲内であってもよい（０．０５μｍ≦Ｙ≦０．５μｍ）。平均厚さが０．０５μｍ以上であれば、得られる成形シートを割れにくくすることができる。平均厚さが０．５μｍ以下であれば、焼結時での厚み方向の結晶成長速度より、平面方向の結晶成長速度を速くすることができる。
【００２３】
なお、出発原料であるチタン酸バリウムの板状粒子は、所謂、針状粒子、立方体状粒子などの長軸と短軸との比率が大きい粒子であってもよい。
【００２４】
次に、図１に示すように、チタン酸バリウムの板状粒子に有機成分を含む第１溶液を混合し、混合物を得る（Ｓ２）。本工程においては、所定の量の有機成分を加えることにより、所望の粘性を有する混合物（スラリー）を得ることができる。本工程においては、加えられる有機成分を、チタン酸バリウムの板状粒子に対し、７質量パーセント以上、２０質量パーセント以下の割合となるように調整し、混合することができる。好適には、有機成分が、チタン酸バリウムの板状粒子に対し、９質量パーセント以上、１５質量パーセント以下の割合となるように調整される。混合される有機成分は、特に限定されないが、例えば、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）などが好適に用いられる。また、第１溶液は、例えば、アジピン酸などの可塑剤、カオチン系有機溶剤などの分散剤等を含んでいてもよい。なお、このように第１溶液が、可塑剤、分散剤等を含む場合であっても、第１溶液に含まれる有機成分の割合は、上述された比率に保たれるように調整されることができる。混合する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。出発原料に、トルエン、ブタノールなどの有機成分を、公知の方法で混合し、混錬することにより、造粒を行い、所定の粘性を有する混合物（スラリー）を得ることができる。
【００２５】
次に、図１に示すように、混合物からシートを得る（Ｓ３）。本工程においては、混合物から所望の膜厚を有するシートを得ることができる。シートを成形する手段は特に限定されず、ドクターブレード、リバースコーター、および公知のプレス機械等を用いて、所望のシート状物に成形することができる。より好適には、ドクターブレード法により、膜厚が５μｍ以上、１０μｍ以下であるシートを形成してもよい。これによれば、出発原料であるチタン酸バリウムの板状粒子が、シートの水平方向を向いたシートを形成することができる。したがって、焼結体の配向の制御をより容易にすることができる。
【００２６】
なお、本工程における成形体としては、シート状の成形体を例示したが、混合物より得られる成形体の形状については、特に限定はなく、作製する圧電セラミックスの用途などに合わせて適宜決定すればよい。例えば、公知のプレス機械を用いて、混合物（スラリー）を、円柱状のペレットに成形してもよい。
【００２７】
本工程は、さらに、混合物より得られたシートを積層し、積層体を得る工程を含むことができる。本工程における積層手段は、積層体を得られる限り特に限定されるものではない。例えば、得られたシートを所望の形状にダイシング（切断）し、所定数のシート（例えば、第１シートと第２シート）を得てもよい。次に、得られた所定数のシートを積層し、公知のプレス機械であるホットプレス等を用いて等方圧着し、積層体からなるシートを得ることができる。積層体の厚みは特に限定されないが、例えば、０．８ｍ以上、２．０μｍ以下であってもよい。また、複数のシートを積層し、圧着した後、所望の形状にダイシング（切断）を行ってもよい。
【００２８】
次に、図１に示すように、得られたシートを熱処理し、多孔質体からなる第１成形体を得る（Ｓ４）。本実施形態に係るセラミックスの製造方法によれば、チタン酸バリウムの板状粒子に上記の割合にて有機成分を加えることにより混合物を得て（Ｓ２）、本工程において後述される温度範囲で成形体を熱処理することにより、多孔質な構造を有する第１成形体を得ることができる。本工程における熱処理手段は特に限定されず、例えば電気炉、赤外炉、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉等を用いて行うことができる。本工程における熱処理は、５００℃以上、７００℃以下において行うことができる。これによれば、シート内に含まれる有機成分が除去され（シートが、乾燥および脱脂され）、含まれるチタン酸バリウムの板状粒子が未焼結で、多孔質な構造を有する第１成形体を得ることができる。
【００２９】
図２（Ａ）に第１成形体の多孔質構造を模式的に示す。図２（Ａ）に示すように、第１成形体は、未焼結の構造であって、チタン酸バリウムの板状粒子間に粒界層が形成されたものではなく、各チタン酸バリウムの板状粒子の間隙に、多数の孔領域が形成された状態を有する多孔質構造である。
【００３０】
次に、図１に示すように、有機金属化合物を含む第２溶液を準備する（Ｓ５）。有機金属化合物を含む溶液は、チタン（Ｔｉ）を含む第１有機金属化合物、およびバリウム（Ｂａ）を含む第２有機金属化合物を用いて準備される。第２溶液を準備するために用いられる第１および第２有機金属化合物は、加水分解または酸化されることにより、その有機金属化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであれば、限定されず、例えば、上記金属を含む金属アルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選択されてもよい。以下に上記金属を含む有機金属化合物を例示するが、以下の例示に限定されるのもではない。
【００３１】
チタン（Ｔｉ）を含む第１有機金属化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、アセチルアセトナートチタン、硝酸チタン、酢酸チタン、クエン酸チタン、シュウ酸チタン、酒石酸チタン、２−エチルヘキサン酸チタンなどを用いることができる。
【００３２】
バリウム（Ｂａ）を含む第２有機金属化合物としては、例えば、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジ−ｉ−プロポキシバリウム、ジ−ｎ−プロポキシバリウム、ジ−ｉ−ブトキシバリウム、ジ−ｎ−ブトキシバリウム、アセチルアセトナートバリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、シュウ酸バリウム、酒石酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウムなどを用いることができる。
【００３３】
第２溶液は、上記有機金属化合物から、それぞれ適宜選択された第１および第２有機金属化合物をキシレン、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール等の有機溶媒に混合することによって準備される。つまりは、第２溶液は、チタン酸バリウムを作製するためのゾル−ゲル溶液であってもよい。また、第２溶液は、チタン酸バリウムを作製するためのＭＯＤ（Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅａｔｈｏｄ）溶液であってもよい。また、第２溶液は、チタン酸バリウムを作製するためのゾル−ゲル溶液とＭＯＤ溶液の混合溶液であってもよい。なお、第２溶液に含まれるゾル−ゲル溶液は、例えば、上記有機金属化合物から形成された金属アルコキシド溶液に水を加え、酸性またはアルカリ性の条件下で、加水分解し、縮重合を起こさせた前駆体溶液（プレカーサ）であってもよい。
【００３４】
次に、図１に示すように、第１成形体を第２溶液に浸し、多孔質体である第１成形体に第２溶液を含浸させ、第２成形体を得る（Ｓ６）。本工程により、第１成形体を構成するチタン酸バリウム粒子の各粒子間隙に第２溶液が充填された第２成形体を得ることができる。本工程における液体の含浸手段は、有機金属化合物を含む溶液を第１成形体に含まれるチタン酸バリウム粒子の間隙に含浸させることができ得る限り、その手段は特に限定されるものではない。例えば、１０−４Ｐａ以下の減圧状態下（真空状態であってもよい）において第１成形体を、第２溶液に浸すことによって、第１成形体に第２溶液を含浸させてもよい。具体的には、デシケータ等の密閉空間に第１成形体を収容し、デシケータ内を減圧状態にする。その後、減圧空間の吸引効果により、第２溶液をデシケータ内に吸引し、第１成形体を第２溶液に浸してもよい。第１成形体を第２溶液に浸す時間は、第１成形体の構成粒子の間隙が第２溶液によって充填されるまでであれば特に限定されない。例えば、１０分間、減圧状態下において第１成形体を第２溶液に浸すことにより、第２成形体を得てもよい。これによって、図２（Ｂ）に示すように、チタン酸バリウムの板状粒子の間隙に第２溶液が充填した第２成形体を得ることができる。
【００３５】
次に、図１に示すように、第２成形体を熱処理する（Ｓ７）。本工程によって、第２成形体が焼結し、緻密化したセラミックスを得ることができる。本工程における熱処理手段は特に限定されず、例えば電気炉、赤外炉、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉等を用いて行うことができる。本工程における熱処理は、１２００℃以上、１３００℃以下にて行ってもよい。
【００３６】
以上の工程により、本実施形態に係るセラミックスの製造方法より製造されたチタン酸バリウムセラミックスを得ることができる。
【００３７】
本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。
【００３８】
本実施形態に係るセラミックスの製造方法によれば、上述のように、膜厚が５μｍ以上、１０μｍ以下であるシートを、チタン酸バリウムの板状粒子を含む混合物より形成する工程を含む。該シートを上記膜厚に制御しながら成形することにより、シートを構成する各板状粒子の平面方向が、該シートの水平方向となるように、各板状粒子を配置しやすくなり、配向の制御をより簡便にすることができる。
【００３９】
また、本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、上述のように、多孔質構造の第１成形体を得る工程と、第２溶液を準備する工程と、第１成形体を第２溶液に浸し、第２成形体を得る工程と、を含む。これによって、多孔質体である第１成形体を構成するチタン酸バリウムの板状粒子の粒子間隙に、第２溶液を、均一に介在させることができる。
【００４０】
以上により、配向制御され、良好な圧電特性を有するセラミックスの製造方法を提供することができる。より具体的には、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によれば、配向度が９０％以上であって、４００ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を有するチタン酸バリウムセラミックスを得ることができる。なお、本実施形態に係るセラミックスの製造方法により得られたセラミックスの配向度および圧電特性の詳細に関しては、以下に後述される。
【００４１】
２．  実施例
以下、本発明に係るセラミックスの製造方法の実施例１、２を、表１を参照しながら説明する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１は、実施例１、実施例２のセラミックスの焼成温度、相対密度、配向度、圧電特性をそれぞれ示すものである。以下に各実施例の実施条件を説明する。
【００４４】
実施例１においては、チタン酸バリウムセラミックスを本実施形態に係るセラミックス製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。
【００４５】
具体的には、［１１０］方向に配向したチタン酸バリウム板状粒子（神島化学工業（株）社製）を準備した。準備されたチタン酸バリウム板状粒子の平面方向の平均長さは、５μｍ、平均厚みは、０．１μｍであった。次に、チタン酸バリウム板状粒子に、ＰＶＢ（ポリビニールブラチール）、アジピン酸（可塑剤）、カオチン系分散剤からなる第１溶液を、準備されたチタン酸バリウム板状粒子に対して、１０質量パーセントの割合となるように混合し、混合物を得た（Ｓ２）。次に、ドクターブレードを用いて混合物からシートを成形した（Ｓ３）。ここで、成形されたシートの膜厚は、１０μｍ程度に制御された。ここで、該シートを所望の形状にダイシング（切断）し、所望数のシート積層し、圧着することにより積層体からなるシートを形成した。次に、該シートを６００℃の温度で熱処理し、第１成形体を得た（Ｓ４）。
【００４６】
次に、第２溶液を準備する工程においては、チタン酸バリウムのゾル−ゲル溶液を準備した。本実施例においては、チタンを含む第１有機金属化合物として、テトラメトキシチタンを用い、バリウムを含む第２有機金属化合物として、ジメトキシバリウムを用いた。以上の第１および第２有機金属化合物をメタノールからなる有機溶媒に混入し、水、酢酸を所定量加えて酸性条件下で加水分解と縮重合を起こさせ、チタン酸バリウムのゾル−ゲル溶液（前駆体溶液）からなる第２溶液を準備した（Ｓ５）。
【００４７】
次に、デシケータ内に第１成形体を収容し、真空ポンプによって、デシケータ内部を減圧状態（真空状態でもよい）にした。減圧状態のデシケータ内に、上記の第２溶液を流し込み、第２溶液を第１成形体に１０分間に亘り含浸させ、第２成形体を得た（Ｓ６）。次に、第２成形体を１２００℃の温度で２時間に亘り熱処理し、本実施例に係るセラミックスを得た（Ｓ７）。
【００４８】
なお圧電特性の評価を目的として、熱処理工程（Ｓ７）後得られたセラミックスを、例えば０．５〜０．８ｍｍの厚さに研磨した後、公知の手法、例えばスパッタ法またはスクリーン印刷によって電極を塗布した。電極の材料には銀（Ａｇ）を用いた。銀を塗布した後、７００℃の温度にて電極を焼付けた。分極処理は、シリコンオイルの中で、３ｋＶｍｍ−１の電界を３分間程度印加して行った。
【００４９】
また、配向度の評価を目的として、得られたセラミックスの表面のＸ線測定（ＸＲＤ）を行った。得られたＸＲＤ回折パターンより、ロットゲーリング法による配向度測定を行った。
【００５０】
実施例２は、熱処理工程（Ｓ７）における焼成温度以外、実施例１と同様の条件により実施された。実施例２の第２成形体の熱処理温度は、１３００℃であった。
【００５１】
表１に示すように、実施例１および２に係るセラミックスは、相対密度が９５％以上を達成した。つまりは、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって、緻密化されたセラミックスを得ることができた。
【００５２】
また、表１に示すように、実施例１および２に係るセラミックスは、配向度９０％以上を達成した。また、表１に示すように、実施例１および２に係るセラミックスは、圧電特性が、いずれも４００ｐＣ／Ｎ以上を達成した。つまりは、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって、配向を簡便に制御し、良好な圧電特性を有するセラミックスを得ることができた。
【００５３】
本実施形態に係るセラミックスの製造方法により製造されたセラミックスは、例えば、圧電アクチュエーターに用いることができる。本実施形態に係る圧電アクチュエーターは、例えば、超音波モーター、超音波洗浄器、超音波センサー、プリンタに用いられる液体噴射ヘッドに搭載される圧電アクチュエーターであってもよい。例えば、プレート状のセラミックス部材を本実施形態に係るセラミックスの製造方法より製造し、該セラミックス部材の所定の領域に例えば導電材料からなる電極膜を形成することにより、例えば、駆動電極と接地電極を形成し、圧電アクチュエーターとすることができる。
【００５４】
以上により、配向制御され、良好な圧電特性を有するセラミックスを有する圧電アクチュエーターを提供することができる。
【００５５】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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