(57)【要約】【課題】ベタ画像内及びその縁端部でのムラが低減された均一なベタ画像が得られ、トナー付着量を削減できるので画像出力時に消費されるトナー量を低減でき、紙一枚あたりのコストを大幅に削減できるトナー及び現像剤の提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、及び顔料分散剤を含有してなるトナーであって、前記着色剤が、少なくとも１種の顔料を含有し、前記顔料分散剤が、前記結着樹脂と相溶性のあるベース骨格と、少なくとも１つの芳香族骨格とを有するトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び顔料分散剤を含有してなるトナーであって、
前記着色剤が、少なくとも１種の顔料を含有し、
前記顔料分散剤が、前記結着樹脂と相溶性のあるベース骨格と、少なくとも１つの芳香族骨格とを有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
水系媒体中で造粒してなる請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇに溶解させた溶解液を、０．３ｍｍのワイヤーバーで基材上に塗布して作製した塗布膜のヘイズ度が、０．１〜２５である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
顔料分散剤の芳香族骨格が、ナフタレン骨格である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
顔料分散剤のベース骨格が、ポリエステル系骨格である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
顔料分散剤のベース骨格が、一般式：ＨＯ（ＯＣＣ４Ｈ８−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１２−Ｏ−）ｎＨ（ただし、ｎは５〜５，０００）で表される請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
顔料分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１，０００，０００である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
顔料のトナーにおける含有量が、３質量％〜１５質量％である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
体積平均粒径Ｄｖが、２．０μｍ〜５．０μｍである請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１.００〜１.２０である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナーを記録媒体上に付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように付着させて、定着した単色画像の反射濃度が１．２〜２．５である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で架橋乃至伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂（ｉ）である請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
変性ポリエステル樹脂（ｉ）の反応可能な置換基がイソシアネート基である請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
結着樹脂が、架橋乃至伸長反応した変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を含有し、質量比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が、５／９５〜３０／７０である請求項１２から１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーから選択される少なくとも１種である請求項１から１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機、レーザープリンタ、ファクシミリ等における静電潜像を現像するために用いられ、カラー画像の形成に好適なトナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、画像形成装置や静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している。
【０００３】
前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下、特に３μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が、得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。従って、これらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し充分対応できないのが現状である。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像及び転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、更には、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
【０００５】
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。更に、トナーの作製と同時に樹脂の重合を行うため、従来トナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。従来の材料を使用して重合を行うことができるものでも、樹脂や着色剤などの添加剤の影響を受けて粒径のコントロールが十分にできない場合があり、この方法には材料選択の自由度が小さいといった問題がある。特に問題となるのは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、そのため、小型化、高速化、カラー化などに充分対応することができない点である。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れ不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また、トナー表面に着色剤成分をほとんど露出しない乳化重合法でも、着色剤が凝集し易いために、着色剤をトナー中に均一に添加、分散することが難しく、トナーにより着色剤の入り方に差が生じるため、帯電の不均一性を生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こし問題となる。更に、トナー中の着色剤は一般に、親水性であって樹脂と相溶しないため、その界面で透過光を乱反射し、画像濃度、彩度が悪化するという問題もある。
【０００７】
また、特許文献２には、結着樹脂を可溶化する第１の有機溶媒中に脂肪酸で表面処理された顔料及び顔料分散剤を溶解及び／又は分散して顔料分散液を調製する工程と、結着樹脂を可溶化する第２の有機溶媒中に結着樹脂及び前記顔料分散液を混合して油性成分を調製する工程と、水性媒体中に該油性成分を懸濁させ微粒化する工程と、得られた懸濁物から溶媒を除去することにより得られたトナーが開示されている。しかし、脂肪酸は、トナーの帯電性をコントロールするアミノ基を有するものでない。更に、特に、カラー出力機では、定着器のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーが常識となっているが、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、更に均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪いと帯電性、現像性、保存性を阻害するという問題もある。
【０００８】
また、昨今のプリンタのフルカラー化に伴い、その画像品質に対する要求は年々高まっている。特許文献３では、顔料をシナージスト（顔料誘導体）と高分子分散剤を用い、トナー内部に顔料を高分散させ、高い彩度、着色力を達成させている。しかし、シナジストと高分子分散剤とは酸−塩基の特性を用いて顔料を分散させるため、顔料表面に極性の高い塩が形成される。そのため、通常のケミカルトナーの製造方法である水中造粒では、顔料がトナー表面に偏在し、それが原因で、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまったり、表面状態が変化してしまうので本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００９】
また、特許文献４では、ポリエステル系分散剤の酸価、アミン価を調整することにより、顔料の高分散化を試みているが、これも酸−塩基による塩を形成するため、顔料の表面偏在を改善することはできていない。
【００１０】
したがって高性能化の要求に充分に対応できるトナー及び現像剤は、いまだ提供されていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開２００１−６６８２７号公報
【特許文献３】特開平１１−２３１５７２号公報
【特許文献４】特許第３６６１４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ベタ画像内及びその縁端部でのムラが低減された均一なベタ画像が得られ、トナー付着量を削減できるので画像出力時に消費されるトナー量を低減でき、紙一枚あたりのコストを大幅に削減できるトナー及び現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも結着樹脂、着色剤、及び顔料分散剤を含有してなるトナーであって、
前記着色剤が、少なくとも１種の顔料を含有し、
前記顔料分散剤が、前記結着樹脂と相溶性のあるベース骨格と、少なくとも１つの芳香族骨格とを有することを特徴とするトナーである。
＜２＞  水系媒体中で造粒してなる前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  トナー１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇに溶解させた溶解液を、０．３ｍｍのワイヤーバーで基材上に塗布して作製した塗布膜のヘイズ度が、０．１〜２５である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  顔料分散剤の芳香族骨格が、ナフタレン骨格である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  顔料分散剤のベース骨格が、ポリエステル系骨格である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  顔料分散剤のベース骨格が、一般式：ＨＯ（ＯＣＣ４Ｈ８−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１２−Ｏ−）ｎＨ（ただし、ｎは５〜５，０００）で表される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  顔料分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１，０００，０００である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  顔料のトナーにおける含有量が、３質量％〜１５質量％である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  体積平均粒径Ｄｖが、２．０μｍ〜５．０μｍである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１.００〜１.２０である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  トナーを記録媒体上に付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように付着させて、定着した単色画像の反射濃度が１．２〜２．５である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で架橋乃至伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂（ｉ）である前記＜１２＞に記載のトナーである。
＜１４＞  変性ポリエステル樹脂（ｉ）の反応可能な置換基がイソシアネート基である前記＜１３＞に記載のトナーである。
＜１５＞  結着樹脂が、架橋乃至伸長反応した変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を含有し、質量比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が、５／９５〜３０／７０である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞  イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ベタ画像内及びその縁端部でのムラが低減された均一なベタ画像が得られ、トナー付着量を削減できるので画像出力時に消費されるトナー量を低減でき、紙一枚あたりのコストを大幅に削減できるトナー及び現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤として少なくとも一種の顔料、顔料分散剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１６】
＜顔料分散剤＞
前記顔料分散剤は、前記結着樹脂と相溶性のあるベース骨格と、少なくとも１つの芳香族骨格とを有し、ベース骨格がポリエステル系骨格であり、芳香族骨格を分子中間部位、もしくは末端に配した構造を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。
具体的には、下記Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を重縮合したポリエステル系樹脂、などが挙げられる。
【００１７】
−Ａ成分−
前記Ａ成分としては、下記一般式（１）で示される芳香族化合物が挙げられる。
Ｘ−Ｙ  ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｘはアリール基を表す。該アリール基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、などが挙げられる。
Ｙは、下記一般式（２）で示される有機基、下記一般式（３）で示される有機基、下記一般式（４）で示される有機基、又は下記一般式（５）で示される有機基を表す。
−ＣＯ２Ｚ1  ・・・  一般式（２）
−Ｒ１ＣＯ２Ｚ２  ・・・  一般式（３）
−Ｒ２ＯＨ  ・・・  一般式（４）
−Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｍＨ  ・・・  一般式（５）
ただし、前記一般式（２）〜（５）中、Ｚ１及びＺ２は、いずれも水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、いずれも炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基を表す。Ｒ３は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素化合物の両鎖端から各１個の水素原子を除いた残基を表す。ｍは１〜３の整数である。
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、などが挙げられる。
【００１８】
前記芳香族化合物は、環上のπ電子系に含まれる電子の数が４ｎ＋２（ただし、ｎ＝０、１、２、３・・・）個である不飽和環状化合物である。このような共役不飽和環構造を芳香環と呼び、この法則をヒュッケル則という。
芳香環上のπ電子は非局在化し、環上にわたって分布している。この際、π電子系とは二重結合由来のπ電子だけに限定されない。また６員環である必要もなく、５員環の芳香族化合物も数多く知られている。例えばシクロペンタジエニルアニオンはアニオンの電子がπ電子系に関与し、あるいはチオフェンでは硫黄の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を現わすと考えられている。このためチオフェンは硫黄原子を酸化し、ＳＯとすると芳香族性を失い、ジエンとしての反応性を示すようになる。
非局在電子に由来する遮蔽効果は、あたかも環状の電流が存在するように作用するため環電流と呼ぶことがあるが、実際に電子が周回しているわけではない。前述の非局在化という言葉の示す通り、π電子は特定の場所にすら存在しておらず、全体として雲のように拡がっている。
【００１９】
このような芳香族骨格を有することにより、有機顔料に含まれる芳香族が発現するπ電子雲と、顔料分散剤の芳香族骨格が有するπ電子雲とがπ−π相互作用による結合を形成し、顔料表面に極性を発することなく吸着することができ、ベース骨格となるポリエステル系骨格による立体障害により、顔料の分散性を保持することができる。
前記π−π相互作用とは、有機化合物分子の芳香環の間に働く分散力（ロンドン分散力）である。２つの芳香環がコインを積み重ねたような配置で安定化する傾向があるため、スタッキング（積み重ね）相互作用が生じて、顔料表面に顔料分散剤を吸着することを可能とする。
芳香族化合物は堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在するため、特にロンドン分散力が強く発現する。したがって、π電子が増えるほど強くなる。
このようなπ−π相互作用を有する芳香族骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環などが挙げられる。これらの中でも、工業的に量産性があり、コスト的にも有利であり、本発明の目的とする顔料吸着性を満たす点でナフタレン環が特に好ましい。
前記芳香族骨格を有する化合物としては、例えばベンゼン環を有する化合物、ナフタレン環を有する化合物、アントラセン環を有する化合物、テトラセン環を有する化合物、ペンタセン環を有する化合物、ヘキサセン環を有する化合物、ヘプタセン環を有する化合物などが挙げられる。具体的には、２，６−ナフタレンジスルホン酸ジメチル、２−ナフタレンカルボン酸、安息香酸、４，５−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボン酸、などが挙げられる。
【００２０】
−Ｂ成分−
前記Ｂ成分としては、多価カルボン酸が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−Ｃ成分−
前記Ｃ成分としては、多価アルコールが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００２２】
これらの中でも、顔料分散剤のベース骨格としては、一般式：ＨＯ（ＯＣＣ４Ｈ８−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１２−Ｏ−）ｎＨ（ただし、ｎは５〜５，０００）で表されるものが特に好ましい。
なお、前記着色剤としての顔料と同一骨格を持つ物質（顔料誘導体、シナジスト）として、前記顔料と類似の構造を持つ物質にポリエステル鎖を付与しても構わない。
【００２３】
−顔料分散剤の合成方法−
前記顔料分散剤の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、原料（例えば上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分）を仕込み、常圧下、重合可能な温度下にて、適宜最適な時間で反応させて、合成することができる。
【００２４】
前記顔料分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記顔料分散剤の添加量は、前記顔料１００質量部に対して１質量部〜１００質量部が好ましい。前記添加量が、少なすぎると、効果が少なく顔料を十分に分散でき、安定化させることができないことがあり、多すぎると、結着樹脂を可塑化したり、帯電特性が悪化してしまい、品質面が悪化するとともにコスト的にも不利に働くことがある。
【００２５】
本発明においては、従来の顔料分散より、顔料は微細化されて分散されている。このように顔料分散径を小さくするには、特定の顔料分散剤を用いることが必要である。そして、顔料分散剤に求められる用件として、トナー１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇに溶解させた溶解液を０．３ｍｍワイヤーバーで透明フィルム上に塗布膜を作製し、その塗布膜のヘイズ度が０．１〜２５となる能力を有する顔料分散剤が好ましい。これにより、従来に比べて顔料分散径が小さくなり、透明性が向上する。
【００２６】
本発明のトナーにおいては、着色剤としての顔料がトナー内部に均一に分散乃至溶解していることが好ましい。なお、着色剤としては、染料を用いることもできるが、耐光性に優れている点などから、顔料が用いられる。
前記着色剤として顔料を用いる場合には、顔料分散剤により、トナー中に顔料が均一に分散され、安定化していることが好ましい。この場合、顔料の分散粒径は、例えばレーザー散乱・回折法、レーザードップラー法、遠心沈降法、超音波減衰法、などにより測定することができる。
前記レーザー散乱・回折法は大希釈が必要であり、パラメータ設定が困難となる。前記レーザードップラー法は、比較的低希釈で測定可能であるが、希釈が必要である。前記遠心沈降法は測定に長時間かかる。前記超音波減衰法は測定に必要なパラメータが多く、材料種毎に設定がとなる。
このように従来の分散粒径の測定法では、煩雑な手数がかかったり大希釈が必要であったり、時間がかかり、またいずれも正確な分散粒径を測定するのは困難であるという課題があった。
【００２７】
これに対し、本発明のトナーは、分散粒径と相関のある透明性の尺度としてヘイズ度を採用し、該ヘイズ度がある数値範囲となるとき、目的とするトナー中の顔料の分散度合を満たすことができる。
前記ヘイズ度は、０．１〜２５が好ましく、０．１〜２０がより好ましい。前記ヘイズ度が、０．１未満であると、隠蔽力が無くなって、着色力が落ちてしまい、２５を超えると、分散が不十分で、着色力、彩度が低下することがある。
ここで、前記ヘイズ度は、トナー１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇに溶解させた溶解液を０．３ｍｍワイヤーバーで基材上に塗布して塗布膜を作製し、該塗布膜のヘイズ度を、例えばＴＭダブルビーム方式自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製）で測定して求めることができる。
前記基材としては、透明フィルムが好適であり、例えばＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明においては、前記トナーを記録媒体上に付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように付着させて、定着した単色画像の反射濃度（ＩＤ）は１．２〜２．５であることが好ましく、１．３〜２.０がより好ましい。これにより、必要なトナー量が低減できるので、原材料量の低減による環境負荷の低減、高コスト材料である顔料の使用量低減によるコストの低減、及び画像厚みを薄くすることができるので、ベタ画像（ソリッド画像）内、又はその縁端部でのムラが低減され、均一なベタ画像が得られる。また、顔料の均一分散によっても均一なベタ画像が得られる。
前記反射濃度（ＩＤ）とは、光学反射濃度であり、画像濃度とも呼ぶこともある。
前記反射濃度が、１．２未満であると、着色力不足で、画像がオリジナル画像を再現できないことがあり、２．５を超えると、顔料量が多すぎ、コストが高くなるほか、色再現性が悪化することがある。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアート紙、コート紙、普通紙等の紙媒体の他、ＯＨＰシートなどが挙げられる。
前記定着としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばオイルレス定着が好適である。
【００２９】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。なお、前記顔料と共に公知の染料を併用しても構わない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、３質量％〜１５質量％が好ましく、４質量％〜８．５質量％がより好ましい。このように比較的高価な顔料の量を削減することによりトナー全体としてのコスト削減を図ることができる。
そして、このとき０．２５ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で、定着した単色画像の反射濃度１．２〜２．５が得られる。ただし、このときのトナー粒径は体積平均粒径Ｄｖで２．０μｍ〜５．０μｍである。０．２５ｍｇ／ｃｍ２の低トナー付着量によって反射濃度が１．２〜２．５が得られるのは、粒径を小粒径に制御したことと、着色剤、特に顔料の微分散を向上させることによる。顔料粒子個数の変化に伴う光吸収確率の変化、顔料凝集粒子径の変化による光透過度の変化、顔料表面での光散乱度の変化により顔料の発色が変化する。即ち、顔料粒子径が小さくなることにより、顔料散乱が減少し光吸収確率が向上する。また、透明性が向上することにより光透過度が向上し、かつ散乱光も低下するので、高反射濃度、色再現域拡大が可能となる。
【００３１】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和結合を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和結合を有するニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類等の単量体を用いた重合体若しくは共重合体、又はこれらの混合物、などが挙げられる。
更に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル系縮合樹脂；これら縮合樹脂に前記ビニル系樹脂を混合したもの、又はこれら重合体の存在下でビニル系単量体を重合することによって得られるグラフト重合体などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性、色再現性等に優れる点でポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂（ｉ）、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を用いることができる。これらは、単独で使用しても構わないが、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上するため、変性ポリエステル樹脂（ｉ）と、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）とを併用することが好ましい。
以下に、変性ポリエステル樹脂（ｉ）、及び変性されていないポリエステル樹脂について詳細に説明する。
【００３３】
前記変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、また、ポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合等により結合した状態のものを意味する。例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、活性水素化合物と更に反応させ、末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。また、活性水素基が複数存在する化合物であれば、ポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等）。更に、ポリエステル主鎖中に二重結合等の反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル等）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステル等）。
【００３４】
ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂（ｉ）としては、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。前記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００３５】
前記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、又はこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
【００３６】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３７】
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えばアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、前記のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３８】
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。
【００３９】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、又はこれらの２種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると低温定着性が悪化することがあり、［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４０】
末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。前記イソシアネート基が１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４１】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
なお、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４２】
更に必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。前記伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４３】
本発明においては、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。前記ウレア結合のモル比が、１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。前記変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、１万以上が好ましく、２万〜１０００万がより好ましく、３万〜１００万が更に好ましい。前記質量平均分子量が、１万未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。また、前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）の数平均分子量は、後述する変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記数平均分子量が２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００４４】
本発明においては、前記変性されたポリエステル樹脂（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。前記変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。前記変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、例えば、ウレア結合やウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。
変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の質量比は、５／９５〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２５／７５がより好ましく、７／９３〜２０／８０が更に好ましい。前記（ｉ）の質量比が５％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００４５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００４６】
前記ワックスの融点は、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスは耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が１，０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記ワックスの前記トナーにおける含有量は、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００４７】
−帯電制御剤−
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有していてもよい。該帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００４８】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一律に決定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１質量〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、画像濃度の低下を招くことがある。
なお、これらの帯電制御剤、離型剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもでき、有機溶剤に溶解乃至分散する際に加えてもよい。
【００４９】
−外添剤−
前記トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために用いられる外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、無機微粒子が好適である。
前記無機微粒子の一次粒径は５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００５０】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００５２】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００５３】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、重合法が特に好ましい。該重合法としては、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、及び顔料を少なくとも含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で反応させて、得られた分散液から有機溶媒を除去する方法が好適である。
【００５４】
以下、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、トナーバインダーは以下の方法等で製造することができる。
まず、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ａ）を得る。更に、（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０℃〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネート（３）を反応させる際及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【００５５】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。乾式トナーは、以下の方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中で反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）からなる分散体を（Ｂ）と反応させて形成してもよく、予め製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）や反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル（ｉ）や反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）からなるトナー材料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）と他のトナー組成物（以下、トナー材料と称することもある）である顔料、顔料マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
【００５７】
分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１分間〜５分間が好ましい。分散時の温度としては高温な方が、変性ポリエステル（ｉ）や反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
変性ポリエステル樹脂（ｉ）、及び反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると経済的でない。
【００５８】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
トナー材料が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するために用いる分散剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、極めて少量でその効果を上げることができる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ〕−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル、などが挙げられる。
市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（いずれも、旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００６０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は二級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ株式会社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００６１】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。該高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、などが挙げられる。
【００６２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等により、短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００６３】
更に、トナー材料の粘度を低くするために、変性ポリエステル樹脂（ｉ）及び反応可能な置換基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。この溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が更に好ましい。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し、除去する。
【００６４】
ウレア変性ポリエステルの場合、伸長及び／又は架橋反応時間は、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができ、具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等により、短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、前記の分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
このような製造方法によれば、粉体流動性、転写性に優れ、小粒径で高画質な画像を提供するトナーを得ることができる。更には、低温定着性、耐ホットオフセット性にも優れ、かつフィルミング、スペントを生じることもない。このように、各種要求特性を満足するようなトナーは、粉砕トナーも含め、従来得られていなかったものである。
【００６５】
−トナーの物性等−
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２．０μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。前記体積平均粒径が、５．０μｍを超えると、付着量が低い場合では高画質の画像を得るのが困難になり、２．０μｍ未満であると、転写性、クリーニング性が低下したり、フィルミング、キャリアへのスペント等が発生しやすくなる。
【００６６】
また、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．２０が好ましく、１.００〜１.１５がより好ましい。二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００６７】
ここで、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析することで測定できる。
【００６８】
前記トナーのピーク分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
ここで、本発明におけるトナーのピーク分子量は、具体的に次のような手順で決定される。
−トナーのピーク分子量の測定−
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
・試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬株式会社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルタで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００６９】
前記トナーの水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記トナーの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価を持たせることにより、負帯電性となりやすい傾向があり、また、定着時における紙との親和性が増大し、定着力が強くなる。
ここで、前記トナーにおける酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）とは、具体的に次のような手順で決定される。
・測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator（メトラー・トレド社製）
・使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
・解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ1.00.000
・装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
・測定温度：２３℃
測定条件は、以下の通りである。
Stir
Speed[%]  25
Time[s]  15
EQP    titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration[mol/L]  0.1
Sensor  DG115
Unit  of  measurement  mV
Predispensing  to  volume
Volume[mL]  1.0
Wait  time[s]  0
Titrant  addition  Dynamic
dE(set)[mV]  8.0
dV(min)[mL]  0.03
dV(max)[mL]  0.5
Measure  mode  Equilibrium  controlled
dE[mV]  0.5
dt[s]  1.0
t(min)[s]  2.0
t(max)[s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest  jump  only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
At  maximum  volume[mL]  10.0
At  potential  No
At  slope  No
After  number  EQPs  Yes
n=1
comb.  Termination  conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential  1  No
Potential  2  No
Stop  for  reevaluation  No
−酸価の測定方法−
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は前記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただし、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）
【００７０】
−水酸基価の測定方法−
前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行って、水酸基価を求める。
【００７１】
前記トナーのガラス転移温度は、４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、耐熱保存性が不足することがあり、７０℃を超えると、低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
・開始温度：２０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
・保持時間：なし
・降温温度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：２０℃
・保持時間：なし
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。
【００７２】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００７３】
（現像剤）
本発明のトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤（磁性又は非磁性）として用いてもよいし、キャリアと共に二成分現像剤として用いてもよい。
前記二成分現像剤として用いる場合には、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対して、トナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
【００７４】
前記磁性キャリアとしては、粒径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性キャリアをコアとしその表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアなどが挙げられる。これらの中でも、被覆キャリアが特に好ましい。
前記被覆キャリアにおける被覆用樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆用樹脂中に含有させてもよい。前記導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。前記導電粉は、平均粒径が１μｍ以下のものが好ましい。前記平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
（合成例１）
−顔料分散剤の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、下記表１に示す原料を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、顔料分散剤（１）〜（５）を合成した。
得られた顔料分散剤（１）〜（５）について、以下のようにして、酸価、及びＧＰＣによる重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜酸価＞
酸価は、サンプル５ｇをキシレン３０ｍＬとメタノール３０ｍＬの混合溶媒に溶解し、０１Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液を滴定液として、電位差自動滴定装置を用いて測定した。
【００７８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とし、既知分子量のポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により求めた。
【００７９】
【表１】
2010152208.tif 000002
【００８０】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−−微粒子分散液１の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【００８１】
−−ポリエステル樹脂（１）の合成−−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、該反応容器に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（１）を得た。該ポリエステル樹脂（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
−−水相の調製−−
水９９０質量部、前記微粒子分散液１８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【００８３】
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
−−反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記低分子ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【００８５】
−マスターバッチの調製−
水１２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（東洋インキ製造株式会社製、７３５１）２７０質量部、前記分散剤（１）を５４質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【００８６】
−−有機溶媒相の調製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加し、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合した。次いで前記混合液を２５℃に保ち、エバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【００８７】
−−乳化及び分散−−
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９質量部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル１１５質量部、及びイソホロンジアミン（和光純薬工業株式会社製）化合物２．９質量部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＴＫホモミキサーＭＫＩＩ）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００質量部を添加し、前記ホモミキサーで、回転数９,０００ｒｐｍにて３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、２５℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後４５℃にて１５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【００８８】
−洗浄工程−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、実施例１のトナー母体粒子が得られた。
【００８９】
−外添剤処理−
得られたトナー母体粒子１００質量部に対し外添剤として「シリカＲ９７２」（日本エアロジル株式会社製）１質量部を加え、サンプルミルで１分間混合し、トナー１を作製した。
【００９０】
得られたトナー１について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ球形であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、表面偏在はしておらず、トナー内部に均一に分散されていることを確認できた。
【００９１】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＲ２６９（大日本インキ化学工業株式会社製、１０２２Ｍ）４０５質量部、前記顔料分散剤（２）８１質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【００９２】
得られたトナー２について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ球形であり、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、表面偏在はしておらず、トナー内部に均一に分散されていることを確認できた。
【００９３】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＹ１５５（クラリアントジャパン社製、Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ-ＰＴ  ＶＰ２６６９）５４０質量部、前記顔料分散剤（３）１０８質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【００９４】
得られたトナー３について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ球形であり、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、表面偏在はしておらず、トナー内部に均一に分散されていることを確認できた。
【００９５】
（実施例４）
＜トナー４の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように顔料分散液の調製へ変更し、有機溶媒相の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を製造した。
−顔料分散液の調製−
酢酸エチル７，０００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｆａｓｔｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＣＴＦ）１，５００質量部、前記顔料分散剤（１）３００質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，５００質量部を混合し、該混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機  ダイノーミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で６時間分散して、分顔料分散液を調製した。
【００９６】
−有機溶媒相の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液９４０質量部を添加し、前記顔料分散液１，６６７質量部、及び酢酸エチル２５０質量部を仕込み、１時間混合した。次いで前記混合液を２５℃に保ちエバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【００９７】
得られたトナー４について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ球形であった。また、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、図１に示すように表面偏在はしておらず、トナー内部に均一に分散されていることを確認できた。
【００９８】
（実施例５）
＜トナー５の作製＞
実施例４において、顔料分散液の調製、及び有機溶媒相の調製を以下のように変更した以外は、実施例４と同様にして、トナー５を製造した。
−顔料分散液の調製−
酢酸エチル７，０００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＲ２６９（大日本インキ化学工業株式会社製、１０２２ＫＢ）１，５００質量部、前記顔料分散剤（２）３００質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１５０質量部を混合し、該混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機ダイノーミル）で６時間分散して、顔料分散液を調製した。
【００９９】
−有機溶媒相の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１０７４質量部を添加し、前記顔料分散体２，５００質量部を仕込み、１時間混合した。次いで前記混合液を２５℃に保ちエバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、４５質量％であった。
【０１００】
得られたトナー５について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ球形であり、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、表面偏在はしておらず、トナー内部に均一に分散されていることを確認できた。
【０１０１】
（実施例６）
＜トナー６の作製＞
実施例４において、顔料分散液の調製、及び有機溶媒相の調製を以下のように変更した以外は、実施例４と同様にして、トナー６を作製した。
−顔料分散体の調製−
酢酸エチル７，０００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＹ７４（山陽色素株式会社製、７４１６）１，５００質量部、前記顔料分散剤（３）３００質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，５００質量部を混合し、該混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機ダイノーミル）で６時間分散して、顔料分散液を調製した。
【０１０２】
−有機溶媒相の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１０７４質量部を添加し、前記顔料分散液３，３３３質量部を仕込み、１時間混合した。次いで、前記混合液を２５℃に保ちエバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、４３質量％であった。
【０１０３】
得られたトナー６について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ球形であり、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、表面偏在はしておらず、トナー内部に均一に分散されていることを確認できた。
【０１０４】
（実施例７）
＜トナー７の作製＞
実施例４において、顔料分散液の調製を以下のように変更した以外は、実施例４と同様にして、トナー７を作製した。
−顔料分散液の調製−
酢酸エチル７，０００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｆａｓｔｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＣＴＦ）１，５００質量部、前記顔料分散剤（４）３００質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，５００質量部を混合し、該混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機  ダイノーミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で６時間分散して、顔料分散液を調製した。
【０１０５】
得られたトナー７について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ球形であり、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、表面偏在はしておらず、トナー内部に均一に分散されていることを確認できた。
【０１０６】
（実施例８）
＜トナー８の作製＞
実施例４において、顔料分散液の調製を以下のように変更した以外は、実施例４と同様にして、トナー８を作製した。
−顔料分散液の調製−
酢酸エチル７，０００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｆａｓｔｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＣＴＦ）１，５００質量部、前記顔料分散剤（５）３００質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，５００質量部を混合し、該混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、横型湿式分散機  ダイノーミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で６時間分散して、顔料分散液を調製した。
【０１０７】
得られたトナー８について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ球形であり、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、表面偏在はしておらず、トナー内部に均一に分散されていることを確認できた。
【０１０８】
（比較例１）
＜トナー９の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｆａｓｔｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＣＴＦ）２７０質量部、ポリエステル系分散剤である「ディスパロンＤＡ−７０５」（楠本化成株式会社製）５４質量部、シナジスト（アビシア社製、Ｓｏｌｓｐｅｒ５０００）８．１質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１０９】
得られたトナー９について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ凹凸のあるディンプル形状であった。また、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、図２に示すように顔料は表面偏在していた。
【０１１０】
（比較例２）
＜トナー１０の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＲ２６９（大日本インキ化学工業株式会社製、１０２２Ｍ）４０５質量部、ポリウレタン系分散剤である「ＥＦＫＡ４０８０」（チバスペシャルティケミカルズ社製）８１質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１１１】
得られたトナー１０について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ凹凸のあるディンプル形状であり、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、顔料は表面偏在していた。
【０１１２】
（比較例３）
＜トナー１１の作製＞
実施例１において、マスターバッチの調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を作製した。
−マスターバッチの調製−
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＹ１５５（クラリアントジャパン社製、Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ-ＰＴ  ＶＰ２６６９）を５４０質量部、ポリエステル系分散剤である「アジスパー８２１」（味の素ファインテクノ株式会社製）１０８質量部、シナジスト（ＥＦＫＡ６７５０、チバスペシャルティケミカルズ社製）１６質量部、及び前記ポリエステル樹脂（１）１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１１３】
得られたトナー１１について、光学顕微鏡でトナーの形状を確認したところ凹凸のあるディンプル形状であり、透過型電子顕微鏡でトナー内部の顔料分散状態を確認したところ、顔料は表面偏在していた。
【０１１４】
次に、得られた各トナーについて、以下のようにして、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、比（Ｄｖ／Ｄｎ）、塗膜のヘイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
＜体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
各トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１１６】
＜塗膜のヘイズ度＞
得られた各トナー１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇに溶解させた溶解液を０．３ｍｍワイヤーバーでＰＥＴフィルム上に塗布して塗布膜を作製し、該塗布膜のヘイズ度を、ＴＭダブルビーム方式自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製）で測定した。
【０１１７】
−現像剤の作製−
得られたトナー１〜１１を２．５質量部に対し、キャリアとしてのシリコーンフェライトキャリア（芯材粒径４５μｍ）９７．５質量部を、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で攪拌処理し、各現像剤を作製した。
【０１１８】
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、反射濃度、彩度、解像度、及びクリーニング性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
＜反射濃度（ＩＤ）の測定＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０）を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー社製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．２５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行ってベタ画像出力後、画像をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像の反射濃度（ＩＤ）を測定した。
【０１２０】
＜彩度＞
各現像剤の彩度は、画像濃度ＩＤと同時にＸ-ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定したａ＊ｂ＊を元にして彩度＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の計算を行い求めた。
【０１２１】
＜解像度＞
各現像剤の解像度は、画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０）を用いて、ＪＩＳ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤのＮ２画像を出力し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像細部まで画像がきれいに見られる
△：若干劣る
×：画像細部がつぶれている
【０１２２】
＜クリーニング性＞
クリーニング性は、画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０）を用いて画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記評価基準に基づいて、評価を行った。
〔評価基準〕
○：０．０１０未満
△：０．０１１以上０．０２０未満
×：０．０２０以上
【０１２３】
【表２−１】
2010152208.tif 000003
【表２−２】
2010152208.tif 000004
【０１２４】
表２の結果から、実施例１〜８のトナーは、比較例１〜３のトナーに比べて帯電性がよく、スペントも改善され、クリーニング性に優れ、高精彩かつ高画質の画像を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のトナー及び現像剤は、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、実施例４で作製したトナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】図２は、比較例１で作製したトナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１】
2010152208.tif 000005
【図２】
2010152208.tif 000006