(57)【要約】【課題】  ゴムの表面を含めた種々の基材の表面に対して超撥水性を付与することができる表面処理剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、（Ｂ１）Ｓｉ−ＯＨ基により両末端が封鎖されているポリオルガノシロキサン、または、（Ｂ３）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンと、硬化触媒と、有機溶剤とを含有する。更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。【化１】2010024279.tif 000008【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、
（Ｂ１）Ｓｉ−ＯＨ基により両末端が封鎖されているポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンと、
（Ｃ１）硬化触媒と、
（Ｄ）有機溶剤とを含有することを特徴とする表面処理剤。
【化１】
2010024279.tif 000006
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、
（Ｂ３）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンと、
（Ｃ２）白金系の硬化触媒と、
（Ｄ）有機溶剤とを含有することを特徴とする表面処理剤。
【化２】
2010024279.tif 000007
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【請求項３】
更に（Ｅ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物の含有量をａ、
（Ｂ１）Ｓｉ−ＯＨ基により両末端が封鎖されているポリオルガノシロキサンの含有量をｂ１、
（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンの含有量をｂ２、
（Ｅ）シランカップリング剤の含有量をｅとするとき、
ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｅ）の値が１．０〜４．５であることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の表面処理剤。
【請求項５】
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物の含有量をａ、
（Ｂ３）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサンの含有量をｂ３、
（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンの含有量をｂ２、
（Ｅ）シランカップリング剤の含有量をｅとするとき、
ａ／（ｂ３＋ｂ２＋ｅ）の値が１．０〜４．５であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の表面処理剤。
【請求項６】
更に（Ｆ）酸触媒を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の表面処理剤。
【請求項７】
ゴムの表面を処理するための請求項１乃至請求項６の何れかに記載の表面処理剤。
【請求項８】
請求項７に記載の表面処理剤をゴムの表面に塗布する工程と、前記表面処理剤による塗膜を加熱する工程とを含むゴムの表面処理方法。
【請求項９】
請求項７に記載の表面処理剤によって処理された、水との接触角が１２０°以上であるゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤、ゴムの表面処理方法およびゴム製品に関し、さらに詳しくは、各種製品に超撥水性を付与することのできる表面処理剤、当該表面処理剤を用いたゴムの表面処理方法、および、当該表面処理剤により処理されてなるゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に撥水性を付与するために、種々の表面処理剤（撥水剤）が提案されている。例えば、加硫ゴムの粉砕粒を圧縮成形して得られる通気性防水ゴム成形体に含浸させる撥水剤として、液状のシリコーン樹脂または液状のフッ素樹脂を使用することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、ガラス面等の被処理面に展延した際の初期撥水性および長期にわたる耐久性がともに優れているとされる撥水剤として、ジメチルシリコーン油、フッ素油、強酸触媒およびアルコールを含有するものが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、長期間の使用により表面が磨耗された場合にも高い撥水性および撥油性を発揮することが可能な皮膜を形成することができる表面処理剤（ハードコート液）として、シリコーン系の重合硬化物と、フッ素結合基を有するシランカップリング剤とを部分的に縮合してなるものが提案されている（特許文献３参照）。この特許文献３には、シリコーン系の重合硬化物の具体例としてメチルトリメトキシシランが記載され、フッ素結合基を有するシランカップリング剤の具体例として、アルコキシ基を有するパーフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のものを含めて従来公知の表面処理剤によりゴムの表面を処理したところ、十分な超撥水性（例えば、水との接触角が１２０°以上）の表面を得ることができなかった。
また、従来公知の表面処理剤で処理して撥水性が付与されたゴム製品の表面に有機溶剤を接触させると、付与された撥水性が大幅に減少してしまうことがあり、このため、そのような表面処理剤で処理されたゴム製品を耐溶剤性が要求される用途に使用することができない。
【特許文献１】特開２００２−３６１７４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７７３５号公報
【特許文献３】特開平９−３２４１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、ゴムの表面を含めた種々の基材表面に対して超撥水性を付与することができる表面処理剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機溶剤を接触させた後であっても、付与された超撥水性を保持することができる耐久性（耐溶剤性）に優れた表面処理層を形成することができる表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するフッ素化合物と、特定の反応性シリコーン（反応性のあるポリオルガノシロキサン）とを併用してなる表面処理剤によれば、各々を単独で使用して処理したのでは発揮することのできない優れた撥水性を基材表面に付与することができることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明（第１の発明）の表面処理剤は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物（以下、「特定のフッ素含有化合物」という。）と、（Ｂ１）Ｓｉ−ＯＨ基により両末端が封鎖されているポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンと、（Ｃ１）硬化触媒と、（Ｄ）有機溶剤とを含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明（第２の発明）の表面処理剤は、（Ａ）特定のフッ素含有化合物と、（Ｂ３）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンと、（Ｃ１）白金系の硬化触媒と、（Ｄ）有機溶剤とを含有することを特徴とする。
【００１０】
【化３】
2010024279.tif 000002
【００１１】
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
【００１２】
本発明の表面処理剤には（Ｅ）シランカップリング剤が含有されていることが好ましい。
【００１３】
本発明（第１の発明）の表面処理剤において、特定のフッ素含有化合物の含有量をａ、（Ｂ１）Ｓｉ−ＯＨ基により両末端が封鎖されているポリオルガノシロキサンの含有量をｂ１、（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンの含有量をｂ２、（Ｅ）シランカップリング剤の含有量をｅとするとき、ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｅ）の値が１．０〜４．５であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明（第２の発明）の表面処理剤において、特定のフッ素含有化合物の含有量をａ、（Ｂ３）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサンの含有量をｂ３、（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンの含有量をｂ２、（Ｅ）シランカップリング剤の含有量をｅとするとき、ａ／（ｂ３＋ｂ２＋ｅ）の値が１．０〜４．５であることが好ましい。
【００１５】
本発明の表面処理剤には（Ｆ）酸触媒が含有されていることが好ましい
本発明の表面処理剤は、ゴムの表面を処理するのに好適である。
【００１６】
本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理剤をゴムの表面に塗布する工程と、前記表面処理剤による塗膜を加熱する工程とを含むことを特徴とする。
本発明のゴム製品は、本発明の表面処理剤によって処理され、水との接触角が１２０°以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の表面処理剤によれば、ゴム表面を含めた種々の表面に対して、水との接触角が１２０°以上の超撥水性を付与することができる。本発明の表面処理剤により付与される超撥水性は、当該表面処理剤を構成する特定のフッ素含有化合物または反応性シリコーンを単独で用いた場合に発現される撥水性からは予測することができないものである。
更に、シランカップリング剤が含有されている本発明の表面処理剤によれば、耐久性（耐溶剤性）に優れた表面処理層（超撥水性付与層）を形成することができ、当該表面処理剤によって処理された表面に有機溶剤を接触させても、付与された超撥水性は十分に保持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜第１の発明＞
本発明（第１の発明）の表面処理剤は、（Ａ）特定のフッ素含有化合物と、（Ｂ１）Ｓｉ−ＯＨ基により両末端が封鎖されているポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンと、（Ｃ１）硬化触媒と、（Ｄ）有機溶剤とを必須成分として含有する。
【００１９】
（Ａ）成分として第１の発明に係る表面処理剤を構成する「特定のフッ素含有化合物」は、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）を分子両末端に有するとともに、−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基（トリアルコキシシリル基もしくはトリアルコキシアルコキシシリル基）が結合されてなる中間鎖を有するフッ素系のオリゴマーである。
【００２０】
特定のフッ素含有化合物を反応性シリコーンに併用することにより、基材表面に対して超撥水性を付与することのできる表面処理剤を得ることができる。
特定のフッ素含有化合物に代えて、他のフッ素含有化合物（例えば、引用文献３に記載されたＦＡＳ）を含有させても、得られる表面処理剤によっては、基材の表面に超撥水性を付与することができない。
【００２１】
特定のフッ素含有化合物を構成するフルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−Ｃ7 Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ3 Ｆ7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。
【００２２】
特定のフッ素含有化合物を構成する中間鎖の有する−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；トリ（メトキシメトキシ）シリル基、トリ（メトキシエトキシ）シリル基、トリ（エトキシメトキシ）シリル基、トリ（エトキシエトキシ）シリル基などのトリアルコキシアルコキシシリル基を挙げることができる。これらのうち、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２３】
特定のフッ素含有化合物を示す上記一般式（Ｉ）において、中間鎖の数（ｘ）は１〜１００とされ、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５とされる。
【００２４】
（Ｂ１）成分として第１の発明に係る表面処理剤を構成するポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−ＯＨ基（シラノール基）により分子両末端が封鎖されているものである。すなわち、このポリオルガノシロキサンは、分子両末端のケイ素原子に結合したＯＨ基の反応性によって硬化反応に預かるものである。（Ｂ１）成分の分子中のケイ素原子には有機基が結合される。かかる有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、プロペニル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、スチレニル基などのアラルキル基、およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものを例示することができる。これらのうち、合成が容易で、硬化前の粘度と、得られる表面処理剤により形成される硬化皮膜（表面処理層）の物性との兼ね合いなどから、メチル基が好ましい。
【００２５】
（Ｂ１）成分の粘度（２５℃）は５０ｃＳｔ以上であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１０，０００，０００ｃＳｔとされる。（Ｂ１）成分の粘度が５０ｃＳｔ未満では、形成される硬化皮膜が脆くなる。一方、１０，０００，０００ｃＳｔを超えると、得られる表面処理剤の粘度が過大となって取扱性が低下する。このような場合には、（Ｂ１）成分を有機溶剤で希釈することが好ましい。
【００２６】
（Ｂ２）成分として第１の発明に係る表面処理剤を構成するポリオルガノ水素シロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）を１分子中に２個以上有するものである。
（Ｂ２）成分の分子中のケイ素原子には有機基が結合される。かかる有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、プロペニル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、スチレニル基などのアラルキル基、およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものを例示することができ、これらのうち、メチル基が好ましい。（Ｂ２）成分の分子構造は、直線状、分岐状および環状の何れでもよい。
【００２７】
第１の発明において、（Ｂ２）成分であるポリオルガノ水素シロキサンは、（Ａ）成分である特定のフッ素含有化合物および（Ｂ１）成分と脱水素縮合反応して三次元的網目状構造（架橋構造）を有する硬化皮膜を形成する。
さらに、（Ｂ２）成分であるポリオルガノ水素シロキサンは、基材表面に存在するＯＨ基（例えば、ゴムを基材とする場合の無機充填剤の有するＯＨ基）と反応することにより、当該基材に対する密着性の向上を図ることができる。
【００２８】
第１の発明における（Ｂ２）成分の使用量としては、（Ｂ１）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは３〜６０質量部とされる。（Ｂ２）成分の使用量〔（Ｂ１）成分に対する割合〕が過少である場合には、得られる表面処理剤によって完全に硬化した皮膜を形成できず、十分な皮膜特性が得られないことがあり、また硬化反応に著しく時間を要することがある。一方、（Ｂ２）成分の使用量が過剰である場合には、得られる表面処理剤によって形成される皮膜が軟らか過ぎたり、または脆くなってしまうことがある。
【００２９】
（Ｃ１）成分として第１の発明に係る表面処理剤を構成する硬化触媒は、Ｓｉ−ＯＨ基を両末端に有する（Ｂ１）成分と、Ｓｉ−Ｈ基を有する（Ｂ２）成分との脱水素縮合反応を促進し、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ２）成分との脱水素縮合反応を促進する触媒である。具体的には、金属脂肪酸塩、アミン類およびアンモニウム類を挙げることができる。
【００３０】
金属脂肪酸塩としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステアレート、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオクトエート、トリブチルスズラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジエチルスズジオレエート、モノメチルスズジオレエートなどの金属原子に直接結合した有機基を有するもの、およびオクテン酸亜鉛、オクテン酸鉄、オクテン酸スズのように、金属原子に直接結合した有機基を有しないものが例示される。またアミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチルテトラアミンなどの有機アミンやその塩；α−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するシラン化合物やその塩が例示される。アンモニウム類としてはテトラメチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウムおよびそれらの塩が例示される。
【００３１】
（Ｃ１）成分の使用量は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との合計量１００質量部に対し、０．５〜１５質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜１２質量部、特に好ましくは８〜１０質量部とされる。（Ｃ１）成分の使用量が０．５質量部未満では、得られる表面処理剤の硬化速度が遅く、塗膜を熱処理した後にブロッキングを起こすおそれがある。一方、また、（Ｃ１）成分の使用量１０質量部を超えると、得られる表面処理を塗布する前に硬化反応が進み、塗布できなくなることがある。
【００３２】
（Ｄ）成分として第１の発明に係る表面処理剤を構成する有機溶剤としては、特定のフッ素含有化合物および反応性シリコーンを共に溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油系炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらは単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）成分の使用量としては、（Ｄ）成分以外の成分の合計量の１〜１０質量倍であることが好ましい。
（Ｄ）成分の使用量が過少である場合には、得られる表面処理剤により形成される硬化皮膜が平滑性に劣るものとなる。一方、（Ｄ）成分の使用量が過剰である場合には、塗布作業の作業性が劣る。
【００３３】
＜第２の発明＞
本発明（第２の発明）の表面処理剤は、（Ａ）特定のフッ素含有化合物と、（Ｂ３）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有するポリオルガノ水素シロキサンと、（Ｃ２）白金系の硬化触媒と、（Ｄ）有機溶剤とを必須成分として含有する。
【００３４】
（Ａ）成分として第２の発明に係る表面処理剤を構成する「特定のフッ素含有化合物」としては、第１の発明に係る表面処理剤を構成するものと同一の化合物を挙げることができる。
【００３５】
（Ｂ３）成分として第２の発明に係る表面処理剤を構成するポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有している。
（Ｂ３）成分において、ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、ヘキセニル基などを挙げることができる。
また、アルケニル基以外のケイ素原子結合基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−フェニルエチル基、２−シアノエチル基などの置換炭化水素基などを例示することができる。
（Ｂ３）成分におけるアルケニル基の含有形態には特に制限されるものでなく、例えば、直鎖状ポリオルガノキロキサンにおいては末端および／または側鎖に結合したもの、環状ポリオルガノシロキサンにおいては側鎖に結合したもの、分岐状ポリオルガノシロキサンにおいては末端および／または側鎖に結合したものなどを挙げることができる。
【００３６】
（Ｂ３）成分の粘度（２５℃）は１ｃＳｔ以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１０，０００，０００ｃＳｔ、特に好ましくは５０〜２，０００，０００ｃＳｔとされる。（Ｂ３）成分の粘度が１０，０００，０００ｃＳｔを超える場合または（Ｂ３）成分が固体状である場合には、（Ｂ３）成分を有機溶剤で希釈または溶解することが好ましい。
【００３７】
（Ｂ２）成分として第２の発明に係る表面処理剤を構成するポリオルガノ水素シロキサンとしては、第１の発明に係る表面処理剤を構成するものと同一の化合物を挙げることができる。
第２の発明において、（Ｂ２）成分であるポリオルガノ水素シロキサンは、（Ａ）成分である特定のフッ素含有化合物と脱水素縮合反応するとともに、（Ｂ３）成分とヒドロシリル化反応して、三次元的網目状構造（架橋構造）を有する硬化皮膜を形成する。
さらに、（Ｂ２）成分であるポリオルガノ水素シロキサンは、基材表面に存在するＯＨ基（例えば、ゴムを基材とする場合の無機充填剤の有するＯＨ基）と反応することにより、当該基材に対する密着性の向上を図ることができる。
【００３８】
第２の発明における（Ｂ２）成分の使用量としては、（Ｂ３）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは３〜２０質量部とされる。（Ｂ２）成分の使用量〔（Ｂ３）成分に対する割合〕が過少である場合には、得られる表面処理剤によって完全に硬化した皮膜を形成できず、十分な皮膜特性が得られないことがあり、また硬化反応に著しく時間を要することがある。一方、（Ｂ２）成分の使用量が過剰である場合には、得られる表面処理剤によって形成される皮膜が軟らかくなり、粘着性を示すようになるので好ましくない。
【００３９】
（Ｃ２）成分として第２の発明に係る表面処理剤を構成する硬化触媒は、（Ｂ３）成分と、（Ｂ２）成分とのヒドロシリル化反応を促進する白金系の触媒である。具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、ラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第４７４３３７号）、アシュビーの触媒（白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体、米国特許第４２８８３４５号）、カールステットの触媒（白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体、米国特許第３８１４７３０号）などが挙げられる。
（Ｃ２）成分の使用量は、いわゆる触媒量であり、具体的には、（Ｂ３）成分に対して白金として２ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｐｐｍである。
【００４０】
（Ｄ）成分として第２の発明に係る表面処理剤を構成する有機溶剤としては、第１の発明に係る表面処理剤を構成するものと同一の化合物を挙げることができる。
また、（Ｄ）成分の使用量も、第１の発明に係る表面処理剤における使用量と同程度である。
【００４１】
（Ｅ）成分として本発明（第１の発明／第２の発明）の表面処理剤に含有することのできるシランカップリング剤としては、式：Ｓｉ（ＯＲ2 ）q Ｒ3 3-q −（ＣＨ2 ）r −Ｒ4 （式中、Ｒ2 はアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3 はアルキル基を表し、ｑは１〜３の整数、好ましくは３であり、ｒは０〜５の整数である。また、Ｒ4 は有機官能基を表す。）で示されるものを例示することができる。
【００４２】
シランカップリング剤の有する−Ｓｉ（ＯＲ2 ）q Ｒ3 3-q で示される基は、特定のフッ素含有化合物の有する−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基、（Ｂ１）成分の有するＳｉ−ＯＨ基、（Ｂ２）成分の有するＳｉ−Ｈ基と、それぞれ反応性を有する。
また、シランカップリング剤の有する有機官能基（Ｒ4 ）は、有機材料からなる基材（例えば、ゴムを基材とする場合の当該ゴムのポリマー主鎖）との反応性を有する。
この結果、得られる表面処理剤によれば、有機材料からなる基材に対する密着性に優れた表面処理層（被覆層／改質層）を形成することができる。
有機官能基（Ｒ4 ）としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基などを例示することができる。
【００４３】
（Ｅ）成分として使用することのできるシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシランおよびγ−オキセタニルプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどの塩素化アルキル系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランおよびビニルジメチルエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランなどのアルキル系シランカップリング剤などを挙げることができる。
【００４４】
（Ｆ）成分として本発明（第１の発明／第２の発明）の表面処理剤に含有することのできる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などの有機酸を挙げることができる。
酸触媒が含有されて酸性（ｐＨが６以下、特に２〜５）の表面処理剤とすることにより、−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基を有する（Ａ）成分、Ｓｉ−ＯＨ基を有する（Ｂ１）成分、Ｓｉ−Ｈ基を有する（Ｂ２）成分および−Ｓｉ（ＯＲ2 ）q Ｒ3 3-q で示される基を有するシランカップリング剤を効率的に反応させることができる。
【００４５】
＜含有割合＞
第１の発明に係る表面処理剤において、（Ａ）成分の含有量をａ、（Ｂ１）成分の含有量をｂ１、（Ｂ２）成分の含有量をｂ２、（Ｅ）成分のｅとするとき、ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｅ）の値が１．０〜４．５であることが好ましく、更に好ましくは１．３〜３．９、特に好ましくは２．６〜３．９とされる。
【００４６】
また、第２の発明に係る表面処理剤において、（Ａ）成分の含有量をａ、（Ｂ３）成分の含有量をｂ３、（Ｂ２）成分の含有量をｂ２、（Ｅ）成分のｅとするとき、ａ／（ｂ３＋ｂ２＋ｅ）の値が１．０〜４．５であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜３．９、特に好ましくは２．５〜３．９とされる。
【００４７】
ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｅ）またはａ／（ｂ３＋ｂ２＋ｅ）の値が１．０〜４．５であることにより、形成される表面処理層において、架橋構造内にフッ素原子と、ケイ素原子とがバランスよく導入され、水との接触角が１２０°以上の超撥水性を確実に付与することができる。
【００４８】
本発明の表面処理剤は、ゴムの表面を処理するのに好適である。
また、シランカップリング剤を含有してなる本発明の表面処理剤によれば、耐久性（耐溶剤性）に優れた表面処理層（撥水性の付与層）をゴムの表面に形成することができ、本発明の表面処理剤により処理したゴム製品に有機溶剤を接触させた後においても、所期の超撥水性が十分に発揮される。
なお、本発明の表面処理剤は、ゴム以外の基材（例えば樹脂、繊維、ガラス、金属）の表面にも適用できることは勿論である。
【００４９】
＜表面処理方法＞
本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理剤をゴムの表面に塗布する工程（以下「塗布工程」という。）と、前記表面処理剤による塗膜を加熱する工程（以下「加熱工程」という。）とを含む。
【００５０】
塗布工程において、本発明の表面処理剤をゴム表面へ塗布する方法としては、スプレー法、浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
【００５１】
なお、この塗布工程の終了後、ゴムの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。
加熱工程において、塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば８０〜２００℃で５分間〜２時間とされ、好ましくは１００〜１５０℃で１０〜６０分間とされる。
【００５２】
被処理物であるゴムの表面に塗布された第１の発明に係る表面処理剤による塗膜を加熱することにより、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分との脱水縮合反応、（Ａ）成分と（Ｂ２）成分との脱水素縮合反応、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との脱水素縮合反応が起こり、フッ素原子とケイ素原子とが導入された架橋構造（硬化皮膜）が形成される。
【００５３】
また、表面処理剤に（Ｅ）成分であるシランカップリング剤が含有されている場合には、更に、（Ｅ）成分と（Ａ）成分との脱水縮合反応、（Ｅ）成分と（Ｂ１）成分との脱水縮合反応、（Ｅ）成分と（Ｂ２）成分との脱水素縮合反応、（Ｅ）成分（有機官能基）とゴムの分子鎖との反応が起こり、形成される硬化皮膜は、ゴムに対する密着性に優れたものとなる。
【００５４】
被処理物であるゴムの表面に塗布された第２の発明に係る表面処理剤による塗膜を加熱することにより、（Ａ）成分と（Ｂ２）成分との脱水素縮合反応、（Ｂ３）成分と（Ｂ２）成分とのヒドロシリル化反応が起こり、フッ素原子とケイ素原子とが導入された架橋構造（硬化皮膜）が形成される。
【００５５】
また、表面処理剤に（Ｅ）成分であるシランカップリング剤が含有されている場合には、更に、（Ｅ）成分と（Ａ）成分との脱水縮合反応、（Ｅ）成分と（Ｂ２）成分との脱水素縮合反応、（Ｅ）成分（有機官能基）とゴムの分子鎖との反応が起こり、形成される硬化皮膜は、ゴムに対する密着性に優れたものとなる。
【００５６】
本発明の表面処理剤（処理方法）により表面処理されたゴム製品は、特定のフッ素含有化合物により表面処理されたゴム製品（後述する比較例２）、（Ｂ１）成分・（Ｂ２）成分・（Ｃ１）成分を含む反応性シリコーンにより表面処理されたゴム製品（後述する比較例３および比較例４）、（Ｂ３）成分・（Ｂ２）成分・（Ｃ２）成分を含む反応性シリコーンにより表面処理されたゴム製品（後述する比較例５および比較例６）では得られない超撥水性（水との接触角が１２０°以上）を得ることができる。
【００５７】
また、（Ｅ）成分を含有する本発明の表面処理剤により形成される表面処理層は、化学安定性に優れ、特定のフッ素含有化合物やシリコーン系樹脂に対して良溶媒である種々の有機溶剤〔例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン〕に対しても不溶性または難溶性となる。この結果、本発明の表面処理剤によって表面処理したゴム製品（表面処理層）に有機溶剤を接触させても、表面処理層の一部が溶出することはなく、これによって付与される超撥水性が実質的に損なわれることはない。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【００５９】
＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、下記の式（１）で示される特定のフッ素含有化合物からなる（Ａ）成分２００部と、Ｓｉ−ＯＨ基で両末端が封鎖されたポリオルガノシロキサンからなる（Ｂ１）成分１００部と、ポリオルガノ水素シロキサンからなる（Ｂ２）成分３．３部と、硬化触媒からなる（Ｃ１）成分１０部と、シランカップリング剤からなる（Ｅ）成分５０部と、０．１Ｎの塩酸からなる（Ｆ）成分４０部とを、（Ｄ）成分であるトルエン２０００部に添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、本発明（第１の発明）に係る表面処理剤（ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｅ）＝１．３）を製造した。
【００６０】
【化４】
2010024279.tif 000003
【００６１】
（式中、ｘ’は２または３であり、ｘ’＝２であるものの割合が６質量％、ｘ’＝３であるものの割合が９４質量％である。）
【００６２】
上記のようにして製造された本発明の表面処理剤（１時間の攪拌操作の終了直後）を、アルコール洗浄および静電気除去を施したＥＰＤＭからなるゴム板（８０ｍｍ×８０ｍｍ）の表面にスプレー塗布した（塗布量＝３ｍＬ）。次いで、当該ゴム板を室温下に放置して塗膜を乾燥させた後、１５０℃のオーブン内で１０分間加熱処理することにより、本発明の表面処理剤による表面処理層（硬化皮膜）が形成されたゴム板を得た。
【００６３】
＜実施例２〜５＞
下記表１に示す処方に従って、（Ａ）成分の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明（第１の発明）に係る表面処理剤を製造し、得られた表面処理剤の各々を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６４】
＜実施例６＞
下記表１に示す処方に従って、（Ａ）成分の添加量を２５０部に変更し、（Ｅ）成分を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして本発明（第１の発明）に係る表面処理剤（ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｅ）＝２．４）を製造し、得られた表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００６５】
＜比較例１＞
アルコール洗浄および静電気除去を施したＥＰＤＭからなるゴム板（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を準備した。この比較例１は、表面処理剤によるゴム板の処理を行わない比較例である。
【００６６】
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、特定のフッ素含有化合物４００部をトルエン２０００部に添加したこと以外は実施例１と同様にして表面処理剤を製造し、この表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
この比較例２は、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｃ１）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有させずに製造した表面処理剤により処理した比較例である。
【００６７】
＜比較例３＞
下記表１に示す処方に従って、（Ｂ１）成分１００部と、（Ｂ２）成分３．３部と、（Ｃ１）成分１０部と、（Ｅ）成分５０部とを、トルエン２０００部に添加したこと以外は実施例１と同様にして表面処理剤を製造し、この表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
この比較例３は、（Ａ）成分および（Ｆ）成分を含有させずに製造した表面処理剤により処理した比較例である。
【００６８】
＜比較例４＞
下記表１に示す処方に従って、（Ｂ１）成分１００部と、（Ｂ２）成分３．３部と、（Ｃ１）成分１０部とを、トルエン２０００部に添加したこと以外は実施例１と同様にして表面処理剤を製造し、この表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
この比較例４は、（Ａ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有させずに製造した表面処理剤により処理した比較例である。
【００６９】
＜実施例７＞
下記表２に示す処方に従って、特定のフッ素含有化合物からなる（Ａ）成分２００部と、ビニル基で両末端が封鎖されたポリオルガノシロキサンからなる（Ｂ３）成分１００部と、ポリオルガノ水素シロキサンからなる（Ｂ２）成分９．４部と、硬化触媒からなる（Ｃ２）成分０．２部と、シランカップリング剤からなる（Ｅ）成分３０部と、０．１Ｎの塩酸からなる（Ｆ）成分４０部とを、（Ｄ）成分であるトルエン２０００部に添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、本発明（第２の発明）に係る表面処理剤（ａ／（ｂ３＋ｂ２＋ｅ）＝１．４）を製造した。
得られた表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の表面処理剤による表面処理層（硬化皮膜）が形成されたゴム板を得た。
【００７０】
＜実施例８〜１１＞
下記表２に示す処方に従って、（Ａ）成分の添加量を変更したこと以外は実施例７と同様にして本発明（第２の発明）に係る表面処理剤を製造し、得られた表面処理剤の各々を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００７１】
＜実施例１２＞
下記表２に示す処方に従って、（Ａ）成分の添加量を２７０部に変更し、（Ｅ）成分を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして本発明（第２の発明）に係る表面処理剤（ａ／（ｂ３＋ｂ２＋ｅ）＝２．５）を製造し、得られた表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
【００７２】
＜比較例５＞
下記表２に示す処方に従って、（Ｂ３）成分１００部と、（Ｂ２）成分９．４部と、（Ｃ２）成分０．２部と、（Ｅ）成分３０部とを、トルエン２０００部に添加したこと以外は実施例７と同様にして表面処理剤を製造し、この表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
この比較例５は、（Ａ）成分および（Ｆ）成分を含有させずに製造した表面処理剤により処理した比較例である。
【００７３】
＜比較例６＞
下記表２に示す処方に従って、（Ｂ３）成分１００部と、（Ｂ２）成分９．４部と、（Ｃ２）成分０．２部とを、トルエン２０００部に添加したこと以外は実施例７と同様にして表面処理剤を製造し、この表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
この比較例６は、（Ａ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有させずに製造した表面処理剤により処理した比較例である。
【００７４】
＜評価＞
（１）撥水性（初期値）：
実施例１〜１２および比較例１〜６により表面処理されたゴム板の各々について、処理面に約０．０５ｃｃの水滴を乗せ、滴下してから５分経過後の接触角をＥＲＭＡ社製のＧ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて水に対する接触角を測定した。結果を併せて下記表１に示す。
【００７５】
（２）撥水性（溶剤洗浄後）：
実施例１〜１２および比較例１〜６により表面処理されたゴム板の各々について、メタノール中で１時間にわたり超音波洗浄を行った後、上記（１）と同様にして水に対する接触角を測定した。結果を併せて下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
2010024279.tif 000004
【００７７】
※１（特定のフッ素含有化合物）：
・上記式（１）で示される特定のフッ素含有化合物
※２（Ｓｉ−ＯＨ基両末端封鎖ポリオルガノシロキサン）：
・粘度（２５℃）が５００万ｃＳｔのものと、３０００ｃＳｔのものとの１：１（質量）混合物。
※３（ポリオルガノ水素シロキサン）：
・トリメチルシロキシ基で両末端を封鎖した重合度約５０のポリメチル水素シロキサン。水素含有量（ポリオルガノシロキサンにアルカリを添加して発生する水素ガスの容量を測定）は（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉＯ1/2 単位で５７モル％。
※４（硬化触媒）：
・ジブチルスズジアセテート
※５（シランカップリング剤）：
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００７８】
【表２】
2010024279.tif 000005
【００７９】
※１（特定のフッ素含有化合物）：
・上記式（１）で示される特定のフッ素含有化合物
※３（ポリオルガノ水素シロキサン）：
・トリメチルシロキシ基で両末端を封鎖した重合度約５０のポリメチル水素シロキサン。水素含有量（ポリオルガノシロキサンにアルカリを添加して発生する水素ガスの容量を測定）は（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉＯ1/2 単位で５７モル％。
※５（シランカップリング剤）：
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
※６（ビニル基両末端封鎖ポリオルガノシロキサン）：
・式：ＣＨ2 ＝ＣＨ−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］n −ＣＨ＝ＣＨ2 で示される、粘度（２５℃）が５２００ｃＳｔのポリオルガノシロキサン。
※７（硬化触媒）：
・アシュビーの触媒（Ｐｔ  １．８％）
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の表面処理剤は、ゴムの表面を含めた種々の基材の表面に対して超撥水性を付与することができる。本発明の表面処理方法により得られるゴム製品は、電力接続部品（電力ケーブル接続部品）として好適に利用される。