(57)【要約】      （修正有）【課題】所望の電圧保持率の発現とその長期安定性に有用な液晶配向剤を提供する。【解決手段】ポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含有する組成物であって、このポリマーが特定の構造式で表されるジアミンの群から選択されるジアミンの１つ又はこれらのジアミンとこれら特定の式では表されないその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸又はその誘導体である液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する組成物であって、このポリマーの必須成分が式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つのジアミンまたはこの（これらの）ジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであり、その他のジアミンが側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つ、側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つ、またはこの側鎖基を有するジアミンの少なくとも１つとこの側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物であり、テトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物である液晶配向剤：
2010266847.tif 000102
式（Ｎ）、式（Ｎ’−１）、式（Ｎ’−２）および式（Ｎ’−３）のそれぞれにおいて、Ａは独立して炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシまたは−ＯＨであり；Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｍは独立して０〜２の整数であり；ｐおよびｑは独立して０〜２の整数であり；そして、ｍが２であるとき、２つのＡは同じであっても異なってもよい。
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式（VIII）において、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（IX）で表される基であって、この炭素数３〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい：
式（IX）において、Ａ４およびＡ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンで置き換えられてもよい：
式（Ｘ）および式（XI）において、Ｒ５は独立して水素またはメチルであり、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、Ｒ７およびＲ８は独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、Ａ６は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である：
式（XII）および式（XIII）において、Ｒ９はメチルまたは炭素数２〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１０は炭素数６〜２２のアルキルであり；Ｒ１１は炭素数１〜２２のアルキルであり；Ａ７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｈは０または１である。
2010266847.tif 000108
これらの式において、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；Ｚ１およびＺ２は水素であるが、Ｙが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよく；環Ｄはフェニレンまたは１，４−ジアザシクロヘキシレンであり；Ｒ３３およびＲ３４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ａ３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；ｍは１〜１０の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項２】
式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択されるジアミンが式（Ｎ−１）、式（Ｎ−４）、式（Ｎ−５）、式（Ｎ−６）、式（Ｎ−７）、式（Ｎ−９）、式（Ｎ'−１−１）、式（Ｎ'−２−１）および式（Ｎ'−３−１）で表されるジアミンの少なくとも１つであり、その他のジアミンが側鎖基を有するジアミンである式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表されるジアミンから選択される少なくとも１つ、側鎖基を持たないジアミンである式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）〜式（IV−１７）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）、式（Ｖ−３５）〜式（Ｖ−３７）、式（VI−７）、式（VII−２）および式（XV−１）で表されるジアミンから選択される少なくとも１つ、またはこの側鎖基を有するジアミンの少なくとも１つとこの側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物であり、テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つ、またはこの芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
2010266847.tif 000109
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これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである：
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【請求項３】
式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択されるジアミンが式（Ｎ−１）で表されるジアミンであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物が式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）および式（４９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つと式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される液晶配向膜。
【請求項１１】
１対の基板とこの基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、請求項１０に記載の液晶配向膜とを有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子を含む２価の有機基を残基として有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤に関する。そして、この液晶配向剤より得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を有する液晶表示素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられている。さらに液晶表示素子は、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子にも利用されている。
【０００３】
液晶表示素子には種々の駆動方式が知られているが、液晶表示素子の技術の発展は、液晶表示素子の駆動方式や液晶表示素子の構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によって達成されている。液晶表示素子は、通常は、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。液晶配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。
【０００５】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、イオン密度が挙げられる。イオン密度が高いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な階調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期のイオン密度が低くても、高温加速試験後のイオン密度（長期信頼性）が増加してしまう場合は好ましくない。
【０００６】
このような問題点を解決する試みとして、例えば液晶配向剤の例として、物性の異なる２つ以上のポリアミック酸を含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１および２参照）。
【０００７】
一方で、低温焼成でもイミド化率の高い膜を形成するための液晶配向剤として、ピペラジンのような塩基性窒素原子を有する二価の有機基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
さらに、窒素原子を有する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸とその熱特性とが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００９】
これらの先行技術は、さらなる改良が求められている今日の液晶配向膜を形成する液晶配向剤としては、得られる液晶配向膜の電気特性や、所望の電気特性を得るための材料において、さらなる検討の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】特開平９−１９４７２５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, vol. 30, p1099-1102 (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、液晶表示素子において好ましいイオン密度を発現させ、その長期安定性を達成させる液晶配向膜、およびそれを形成することができる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、分子内に２つの１級アミノ基と１級アミノ基以外の窒素原子とを有する芳香族ジアミンを原料とするポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物を液晶配向剤に用い、それにより形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が良好なイオン密度および長期信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、イオン密度が低く、その経時的な変動に対する長期信頼性の良好な、種々の駆動方式に適用できる液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず最初に、本明細書で用いる用語について説明する。
式（Ｎ）で表わされるジアミンをジアミン（Ｎ）と略称することがある。他の式で表されるジアミンも同様に略称することがある。式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を酸無水物（１）と略称することがある。他の式で表されるテトラカルボン酸二無水物についても同様に略称することがある。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシの総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
【００１６】
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＣで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＤで置き換えられてもよく、そして更に複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられてもよいことを意味する。但し、本発明においては、任意の−ＣＨ２−が他の基で置き換えられてもよいとするとき、連続する複数の−ＣＨ２−が同じ基で置き換えられることは好ましくない。
【００１７】
環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。化学構造式において、文字（例えばＤ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ｄ）であることを意味する。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時に同じ基でなければならないことを意味しない。複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。
【００１８】
本発明は、次に示す［１］〜［１１］項で構成される。
［１］  ポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する組成物であって、このポリマーの必須成分が式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つのジアミンまたはこの（これらの）ジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであり、その他のジアミンが側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つ、側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つ、またはこの側鎖基を有するジアミンの少なくとも１つとこの側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物であり、テトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物との混合物である液晶配向剤：
2010266847.tif 000002
式（Ｎ）、式（Ｎ’−１）、式（Ｎ’−２）および式（Ｎ’−３）のそれぞれにおいて、Ａは独立して炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシまたは−ＯＨであり；Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｍは独立して０〜２の整数であり；ｐおよびｑは独立して０〜２の整数であり；そして、ｍが２であるとき、２つのＡは同じであっても異なってもよい。
2010266847.tif 000003
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式（VIII）において、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（IX）で表される基であって、この炭素数３〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい：
式（IX）において、Ａ４およびＡ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルであって、ｆおよびｇは独立して０、１または２であり；ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンで置き換えられてもよい：
式（Ｘ）および式（XI）において、Ｒ５は独立して水素またはメチルであり、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルであり、Ｒ７およびＲ８は独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、Ａ６は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である：
式（XII）および式（XIII）において、Ｒ９はメチルまたは炭素数２〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１０は炭素数６〜２２のアルキルであり；Ｒ１１は炭素数１〜２２のアルキルであり；Ａ７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ｈは０または１である。
2010266847.tif 000008
これらの式において、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり；Ｚ１およびＺ２は水素であるが、Ｙが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよく；環Ｄはフェニレンまたは１，４−ジアザシクロヘキシレンであり；Ｒ３３およびＲ３４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ａ３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；ｍは１〜１０の整数であり；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００１９】
［２］  式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択されるジアミンが式（Ｎ−１）、式（Ｎ−４）、式（Ｎ−５）、式（Ｎ−６）、式（Ｎ−７）、式（Ｎ−９）、式（Ｎ'−１−１）、式（Ｎ'−２−１）および式（Ｎ'−３−１）で表されるジアミンであり、その他のジアミンが側鎖基を有するジアミンである式（VIII−２）、式（VIII-4）〜式(VIII−６)、式（XII−２）、式（XII−４）および式（XII−６）で表されるジアミンから選択される少なくとも１つ、側鎖基を持たないジアミンである式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）〜式（IV−１７）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）、式（Ｖ−３５）〜式（Ｖ−３７）、式（VI−７）、式（VII−２）および式（XV−１）で表されるジアミンから選択される少なくとも１つ、またはこの側鎖基を有するジアミンの少なくとも１つとこの側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物であり、テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（２）、式（５）〜式（７）および式（１４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つ、またはこの芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つとの混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
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これらの式において、Ｒ２３、Ｒ２９およびＲ３０は独立して炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数１〜３０のアルコキシである：
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【００２０】
［３］  式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択されるジアミンが式（Ｎ−１）で表されるジアミンであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物が式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が式（１９）、式（２３）、式（２５）および式（４９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、［２］項に記載の液晶配向剤。
【００２１】
［４］  ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２２】
［５］  ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２３】
［６］  ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つと式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２４】
［７］  ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２５】
［８］  ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと前記の側鎖基を持たないジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［９］  ポリマーが、式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つと側鎖基を持たないジアミンである式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体と、側鎖基を有するジアミンである式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体との混合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２７】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される液晶配向膜。
【００２８】
［１１］  １対の基板とこの基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、［１０］項に記載の液晶配向膜とを有する液晶表示素子。
【００２９】
本発明の液晶配向剤はポリアミック酸とその誘導体とからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含有する組成物である。そして、このポリマーの必須成分は式（Ｎ）、式（Ｎ'−１）、式（Ｎ'−２）および式（Ｎ'−３）で表されるジアミンの群から選択される少なくとも１つまたはこの（これらの）ジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸またはその誘導体である。
【００３０】
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【００３１】
式（Ｎ）、式（Ｎ’−１）、式（Ｎ’−２）および式（Ｎ’−３）のそれぞれにおいて、Ａは独立して炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシまたは−ＯＨであり；Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｍは独立して０〜２の整数であり；ｐおよびｑは独立して０〜２の整数であり；そして、ｍが２であるとき、２つのＡは同じであっても異なってもよい。Ａの好ましい例はメチル、メトキシおよび−ＯＨである。Ｒ１およびＲ２の好ましい例は水素およびメチルである。ｐの好ましい例は０および１であり、ｑの好ましい例も０および１である。そして、ｍの好ましい例も０および１である。
【００３２】
ポリアミック酸の誘導体としては、１）ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミド、２）ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、３）ポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、５）このポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。これらのうちポリイミドおよび部分イミド化ポリアミック酸が好ましく、ポリイミドがより好ましい。実施例を除く以下の説明においては、特に断らない限り、ポリアミック酸およびその誘導体の総称として「ポリアミック酸」を用いる。
【００３３】
ジアミン（Ｎ）の好ましい例を次に示す。
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【００３４】
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【００３５】
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【００３６】
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【００３７】
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【００３８】
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【００３９】
上記の例のうちジアミン（Ｎ−１）、ジアミン（Ｎ−４）〜ジアミン（Ｎ−７）およびジアミン（Ｎ−９）がより好ましい。
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【００４０】
ジアミン（Ｎ’−１）の好ましい例を次に示す。
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【００４１】
ジアミン（Ｎ’−２）の好ましい例を次に示す。
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【００４２】
ジアミン（Ｎ’−３）の好ましい例を次に示す。
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【００４３】
ジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）の群から選択されるジアミンのより好ましい例は、ジアミン（Ｎ−１）、ジアミン（Ｎ−４）〜ジアミン（Ｎ−７）、ジアミン（Ｎ−９）、ジアミン（Ｎ'−１−１）、ジアミン（Ｎ'−２−１）およびジアミン（Ｎ'−３−１）であり、最も好ましい例はジアミン（Ｎ−１）である。
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【００４４】
ジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）は、公知の方法によって製造することができる。このような製造方法としては、例えば特開２００７−８９４０号公報に記載されているような、対応する置換基を有していてもよいニトロベンゼンまたはその誘導体とジアミンを加熱反応させて得られる化合物のニトロ基を、スズ、塩酸等の還元剤を用いる通常の還元条件でアミノ基に還元する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸を製造するときの原料であるジアミンは、ジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）の群から選択される少なくとも１つのジアミンだけであってもよいし、これら以外のその他のジアミンの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。即ち、ジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）の群から選択されるジアミンの使用割合は、ポリアミック酸製造に用いるジアミン原料に占める割合として、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。このような使用割合にすることによって、液晶表示素子のイオン密度を好ましい値とし、またその長期安定性を実現させることができる。
【００４６】
前記のその他のジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸が得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸を使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。本発明における側鎖基はこれらの基から選ばれる。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００４７】
そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜使い分けることにより、上記の種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、ＴＮ方式やＶＡ方式に代表される縦電界方式では比較的大きなプレチルト角が必要となるため、側鎖型ジアミンが主に用いられる。このとき、さらにプレチルト角をコントロールするためには非側鎖型ジアミンを併用すればよい。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。横電界方式ではプレチルト角が小さく、高い液晶配向性が必要となるため、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。このように、本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【００４８】
側鎖基の具体例は次の通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体として炭素数３以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４９】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【００５０】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。もちろん、ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００５１】
側鎖型ジアミンの好ましい例は、式（VIII）および式（Ｘ）〜式（XIII）で表されるジアミンである。
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【００５２】
式（VIII）において、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ａ３の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ１はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、または式（IX）で表される基であって、この炭素数３〜３０のアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ１の好ましい例は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルキルもしくは炭素数１〜３０のアルコキシを置換基として有するフェニル、および式（IX）で表される基である。２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、Ａ３の結合位置を１位とするとき、３位と５位または２位と５位であることが好ましい。
【００５３】
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【００５４】
式（IX）において、Ａ４およびＡ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり、好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレンである。環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。Ｒ２およびＲ３は独立してフッ素またはメチルである。ｆおよびｇは独立して０、１または２であり、好ましくは０である。ｃ、ｄおよびｅは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上である。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、または炭素数２〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンで置き換えられてもよい。Ｒ４の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００５５】
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【００５６】
式（Ｘ）および式（XI）において、Ｒ５は独立して水素またはメチルである。Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０のアルケニルである。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。Ａ６は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。式（Ｘ）において、２つの「ＮＨ２−Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ６の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。式（XI）において、２つの「ＮＨ２−（Ｒ６−）Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」のベンゼン環との結合位置は、いずれもステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ６の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５７】
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【００５８】
式（XII）および式（XIII）において、Ｒ９は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ１０は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ１１は炭素数１〜２２のアルキルである。Ａ７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。ｈは０または１である。式（XII）において、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ７の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（XIII）において、２つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもＡ７の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００５９】
ジアミン（VIII）の具体例を次に示す。
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【００６０】
式（VIII−１）〜式（VIII−１１）において、Ｒ２３は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００６１】
2010266847.tif 000043
【００６２】
式（VIII−１２）〜式（VIII−１７）において、Ｒ２５は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ２６は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
式（VIII−１８）〜式（VIII−３７）において、Ｒ２７は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。Ｒ２８は水素、フッ素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００６６】
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【００６７】
上記のジアミン（VIII−１）〜ジアミン（VIII−４３）のうち、ジアミン（VIII−１）〜ジアミン（VIII−１１）が好ましく、ジアミン（VIII−２）およびジアミン（VIII−４）〜ジアミン（VIII−６）がより好ましい。
【００６８】
ジアミン（Ｘ）の具体例を次に示す。
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【００６９】
ジアミン（XI）の具体例を次に示す。
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【００７０】
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【００７１】
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【００７２】
ジアミン（XII）の具体例を次に示す。
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【００７３】
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【００７４】
式（XII−１）〜式（XII−３）におけるＲ２９および式（XII−４）〜式（XII−８）におけるＲ３０は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシである。
【００７５】
ジアミン（XIII）の具体例を次に示す。
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【００７６】
式（XIII−１）〜式（XIII−３）において、Ｒ３１は炭素数６〜２２のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２０のアルキルである。Ｒ３２は炭素数１〜２２のアルキルであり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。
【００７７】
上記の側鎖型ジアミンの具体例のうち、ジアミン（VIII−２）、ジアミン（VIII−４）〜ジアミン（VIII−６）、ジアミン（XII−２）、ジアミン（XII−４）およびジアミン（XII−６）が好ましい。
【００７８】
上記のような側鎖型ジアミンは、液晶表示素子において大きなプレチルト角を発現させることを目的とする場合には、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーを製造するに際して、ジアミン総量における割合を１〜９０モル％とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００７９】
前記のような側鎖基を持たないジアミン、即ち非側鎖型ジアミンの好ましい例として、式（Ｉ）〜式（VII）および式（XV）で表される化合物が挙げられる。
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【００８０】
これらの式において、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖アルキレンである。Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数である。Ｚ１およびＺ２は水素であるが、Ｙが−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるときには互いに結合して単結合を形成してもよい。環Ｄはフェニレンまたは１，４−ジアザシクロヘキシレンである。Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。Ａ３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｍは１〜１０の整数である。シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００８１】
ジアミン（Ｉ）の例を次に示す。
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【００８２】
ジアミン（II）の具体例を次に示す。
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【００８３】
ジアミン（III）の具体例を次に示す。
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【００８４】
ジアミン（IV）の具体例を次に示す。
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【００８５】
ジアミン（Ｖ）の具体例を次に示す。
2010266847.tif 000059
【００８６】
2010266847.tif 000060
【００８７】
2010266847.tif 000061
【００８８】
ジアミン（VI）の具体例を次に示す。
2010266847.tif 000062
【００８９】
ジアミン（VII）の具体例を次に示す。
2010266847.tif 000063
【００９０】
ジアミン（XV）の具体例を次に示す。
2010266847.tif 000064
【００９１】
上記の非側鎖型ジアミンのうち、ジアミン（IV−１）〜ジアミン（IV−５）、ジアミン（IV−１５）〜ジアミン（IV−１７）、ジアミン（Ｖ−１）〜ジアミン（Ｖ−１２）、ジアミン（Ｖ−２６）、ジアミン（Ｖ−２７）、ジアミン（Ｖ−３１）、ジアミン（Ｖ−３３）、ジアミン（Ｖ−３５）〜ジアミン（Ｖ−３７）、ジアミン（VI−１）、ジアミン（VI−２）、ジアミン（VI−６）、ジアミン（VII−１）〜ジアミン（VII−５）およびジアミン（XV−１）が好ましく、ジアミン（IV−１）、ジアミン（IV−２）、ジアミン（IV−１５）〜ジアミン（IV−１７）、ジアミン（Ｖ−１）〜ジアミン（Ｖ−１２）、ジアミン（Ｖ−３３）、ジアミン（Ｖ−３５）〜ジアミン（Ｖ−３７）、ジアミン（VI−７）、ジアミン（VII−２）およびジアミン（XV−１）がより好ましい。
【００９２】
このような非側鎖型ジアミンを用いる場合には、液晶表示素子においてイオン密度等の電気特性を好ましい値に導くために、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸の原料としてのジアミン総量において１〜９８モル％含まれることが好ましく、１０〜９５モル％含まれることがより好ましい。
【００９３】
本発明で用いるジアミンには、前記のジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VIII）、ジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）およびジアミン（XV）以外のジアミンを用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、フルオレン環を有するフルオレン系ジアミンおよびジアミン（VIII）〜ジアミン（XII）以外の側鎖型ジアミンが挙げられる。
【００９４】
ジアミン（VIII）〜ジアミン（XII）以外の側鎖型ジアミンの例はジアミン（１'）〜ジアミン（８'）である。
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これらの式において、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基である。これらのジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を製造する際に、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。
【００９５】
ポリアミック酸を製造する際には、ジアミンにモノアミンを添加してもよい。モノアミンを添加することによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。即ち、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンの添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよい。本発明の効果が損なわれなければ、二種以上のモノアミンを添加してもよい。モノアミンの例はアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンである。
【００９６】
本発明では、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させてポリアミック酸を得るに際して、前記のようにジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）の群から選択されるジアミンとその他のジアミンとの混合物を用いることができる。このとき、その他のジアミンの好ましい例の１つは、ジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つである。その他のジアミンの２つ目の好ましい例は、ジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つである。その他のジアミンの３つ目の好ましい例は、この側鎖型ジアミンの少なくとも１つとこの非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である。そして、その他のジアミンとしてこの混合物を用いる場合には、ポリアミック酸の原料としてのジアミン総量におけるこの混合物の割合が１〜９８モル％であることが好ましく、１０〜９５モル％であることがより好ましい。
【００９７】
本発明では、上記のようにジアミン混合物をテトラカルボン酸と反応させて得られたポリアミック酸をポリマー成分としてもよいし、原料の異なるポリアミック酸の混合物をポリマー成分としてもよい。ポリアミック酸の混合物の好ましい例の１つ目は、ジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と、ジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸との混合物である。
【００９８】
ポリアミック酸の混合物の好ましい例の２つ目は、ジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとからなる混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と、前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸との混合物である。
【００９９】
ポリアミック酸の混合物の好ましい例の３つ目は、ジアミン（Ｎ）、ジアミン（Ｎ’−１）、ジアミン（Ｎ’−２）およびジアミン（Ｎ’−３）の群から選択されるジアミンの少なくとも１つとジアミン（Ｉ）〜ジアミン（VII）およびジアミン（XV）の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と、ジアミン（VIII）およびジアミン（Ｘ）〜ジアミン（XIII）の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも１つまたはこの側鎖型ジアミンの少なくとも１つと前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸との混合物である。前記の［４］〜［９］項にはポリマー成分がポリアミック酸の混合物である好ましい例が記載されている。
【０１００】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、１つの化合物であってもよいし、２つ以上の化合物の混合物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の例は、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香族基に結合している４つのカルボキシル基の脱水によって得られる化合物を意味する。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、環状脂肪族基に結合している４つのカルボキシル基の脱水によって得られる化合物を意味する。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は鎖状脂肪族基に結合している４つのカルボキシル基の脱水によって得られる化合物を意味する。
【０１０１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。
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【０１０２】
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【０１０３】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（１）、酸無水物（２）、酸無水物（５）〜酸無水物（７）、酸無水物（１１）および酸無水物（１４）が好ましく、酸無水物（１）が特に好ましい。
【０１０４】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。
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【０１０５】
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【０１０６】
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【０１０７】
上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物（１９）、酸無水物（２５）、酸無水物（３５）〜酸無水物（３７）、酸無水物（３９）、酸無水物（４４）および酸無水物（４９）が好ましく、酸無水物（１９）がより好ましい。
【０１０８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例を次に示す。下記の例のうち酸無水物（２３）が好ましい。
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【０１０９】
本発明では、上記の酸無水物（１）〜酸無水物（６７）以外のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。その例として側鎖基を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。側鎖基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることによって、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。側鎖基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えばステロイド骨格を有する酸無水物（６８）および酸無水物（６９）が挙げられる。
【０１１０】
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【０１１１】
ポリアミック酸を製造する際には、テトラカルボン酸二無水物にジカルボン酸無水物を添加して用いてもよい。そうすることによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。即ち、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。ジカルボン酸無水物の添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよい。また、添加するジカルボン酸無水物の種類も、本発明の効果が損なわれなければ２種以上でもよい。ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシル琥珀酸無水物、ｎ−ドデシル琥珀酸無水物、ｎ−テトラデシル琥珀酸無水物、ｎ−ヘキサデシル琥珀酸無水物およびシクロヘキサン酸無水物である。
【０１１２】
本発明では、ポリアミック酸を製造する際に、モノイソシアネート化合物をさらに添加してもよい。モノイソシアネート化合物を添加することによって、得られるポリアミック酸の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノイソシアネート化合物の添加量は、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネートおよびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１１３】
本発明で使用するポリアミック酸は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１１４】
ポリアミック酸の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値から求めることができる。
【０１１５】
ポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。ポリアミック酸をＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液によって分解し、その分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されている原料を確認することができる。
【０１１６】
本発明の液晶配向剤は、前記ポリアミック酸以外の他の成分をさらに含有していてもよい。例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。このアルケニル置換ナジイミド化合物の好ましい例を次に示す。
【０１１７】
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【０１１８】
本発明の液晶配向剤は、例えば液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられ、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体がより好ましい。
【０１１９】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物としては、例えば式（ａ）〜式（ｆ）に示す化合物が挙げられる。
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【０１２０】
式（ａ）〜式（ｆ）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３０の有機基であり；Ｒ３〜Ｒ６は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり；Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−であって、ｍは１〜６の整数であり；Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンである。
【０１２１】
本発明の液晶配向剤は、例えば液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有するエポキシ化合物をさらに含有してもよい。このエポキシ化合物はエポキシ環を有するモノマー、オリゴマーまたは重合体であってもよい。
【０１２２】
本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外のポリマー、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。このポリマーとしては、有機溶剤に可溶性のポリマーであるポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステルなどが挙げられある。このようなポリマーを本発明の液晶配向剤に添加することにより、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性をさらに改善できる場合がある。
【０１２３】
前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒が挙げられる。
【０１２４】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。
【０１２５】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、，ｍ−ヒドロキシアニリン、，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン，ｍ−ヒドロキシピリジン，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。
【０１２６】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸の濃度の調整の観点から、溶剤を含有する。この溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。このような溶剤としては、前記ポリアミック酸の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０１２７】
ポリアミック酸に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１２８】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０１２９】
これらのうち特に好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１３０】
本発明において液晶配向剤中の前記ポリアミック酸を含むポリマー成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されているポリマー成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記ポリマー成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
【０１３１】
また液晶配向剤中における前記ポリマー成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記ポリマー成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、前記ポリマー成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。従って、前記ポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。
【０１３２】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０１３３】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。
【０１３４】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０１３５】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１３６】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【０１３７】
前記ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。
【０１３８】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０１３９】
乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０１４０】
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１４１】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１４２】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と液晶分子を含有し、この一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、液晶分子を所定の方向に配向させる本発明の液晶配向膜とを有する。
【０１４３】
基板には本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、電極には本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。液晶層は液晶配向膜面を内側にした基板間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０１４４】
使用する液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１４５】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１４６】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１４７】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０１４８】
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよい。従って、横電界方式用の液晶表示素子には、非側鎖型ジアミンを用いて得られる非側鎖型ポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。
【０１４９】
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要する。従って、縦電界方式用の液晶表示素子には、側鎖型ジアミンまたはこれを含むジアミン混合物を用いて得られる側鎖型ポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。
【０１５０】
このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【０１５１】
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる化合物は次の通りである。
【０１５３】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸無水物（１）：ピロメリット酸二無水物
酸無水物（１９）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：
酸無水物（２３）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
酸無水物（２５）：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
【０１５４】
＜ジアミン＞
ジアミン（Ｎ−１）：Ｎ，Ｎ’−ビス(４−アミノフェニル)シクロヘキサン−１，２−ジアミン
ジアミン（Ｖ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン 
ジアミン（Ｖ−７）：４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン
ジアミン（ＶII−２）：１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパン
ジアミン（XII−２−１）（Ｒ２９＝ｎ−ヘプチル）：１，１−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン
ジアミン（XII−４−１）（Ｒ３０＝ｎ−ペンチル）：１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
【０１５５】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン 
ＢＣ  ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０１５６】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
[合成例１]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｎ−１）を３．５３２ｇ、および脱水ＮＭＰ５０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（１）を１．３００ｇと化合物（１９）を１．１６９ｇ、および脱水ＮＭＰ２４．０ｇを入れ、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ２０．０ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸をＰＡ１とする。ＰＡ１の重量平均分子量は１０８８００であった。
【０１５７】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１５８】
［合成例２〜１０］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ１０）を調製した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０１５９】
＜表１＞
2010266847.tif 000099
【０１６０】
［実施例１］
＜２．液晶表示素子の作製＞
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１６１】
＜液晶表示素子の作製方法＞
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約１分間加熱乾燥した後、２１０℃にて１５分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用い、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度６０ｍｍ/ｓｅｃ、ローラー回転速度１，０００ｒｐｍの条件で、得られた液晶配向膜をラビング処理した。その後、液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１６２】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０１６３】
2010266847.tif 000100
【０１６４】
［実施例２］
合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１６５】
［実施例３］
合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１６６】
［実施例４］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１６７】
［実施例５］
合成例５で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１６８】
［実施例６］
合成例６で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１６９】
［実施例７］
合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した  
【０１７０】
［実施例８］
合成例８で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ８）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７１】
［実施例９］
合成例７で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）と合成例９で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９）とを重量比２／８で混合した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７２】
［実施例１０］
合成例１０で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１０）と合成例８で調製した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ８）とを重量比２／８で混合した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて希釈し、ポリアミック酸濃度４重量％の液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７３】
［比較例１］
合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０１７４】
＜３．電気特性の評価＞
実施例１〜４、比較例１で作製した液晶表示素子について、イオン密度の測定と長期信頼性の測定を以下のようにして行った。
【０１７５】
１）イオン密度の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いてイオン密度の測定を行った。測定条件は、波形：三角波、周波数：０．０１Ｈｚ、電圧：±１０Ｖであり、測定温度は６０℃とした。この値が小さいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２に示す。
【０１７６】
２）イオン密度の保持特性の測定
作製した液晶表示素子について、経時的にイオン密度［ｐＣ］を求め、その保持特性を評価した。保持特性の試験方法には、温度１００℃の雰囲気中に液晶表示素子を放置し、途中経時的に取り出してイオン密度［ｐＣ］を測定する方法を採用した。３００時間後および５００時間後のイオン密度のデータを表２に示す。表２における増加量は、５００時間後のイオン密度から初期（０時間）のイオン密度を減じた値である。イオン密度の増加が小さいほど（例えば、増加量が１００未満である場合）イオン密度の保持特性が良好であると言え、また電気特性の長期信頼性が良好であると言える。
【０１７７】
＜表２＞
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【０１７８】
表２に示されたように、原料にジアミン（Ｎ−１）を用いてポリアミック酸を製造し、これを含有する液晶配向剤を調製するとき、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子では、イオン密度の経時的増大を抑制する効果が顕著に改善された。