(57)【要約】【課題】乳化分散法において樹脂を乳化させる為の有機溶剤を使用すること無く、軟化温度（Ｔｍ）が比較的高い樹脂であっても、所望の粒径範囲及び狭い粒径分布を有する樹脂微粒子の水系分散体を製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）水系媒体、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、（ｂ）前記混合物を酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて、乳化物を得る乳化工程、及び、（ｃ）前記乳化物に剪断力を加えながら冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法であって、前記乳化工程、及び／または、前記冷却工程で塩基性物質を追添加することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水系媒体、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、
（ｂ）前記混合物を酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて、乳化物を得る乳化工程、及び、
（ｃ）前記乳化物に剪断力を加えながら冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を少なくとも有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法であって、
前記乳化工程、及び／または、前記冷却工程で塩基性物質を追添加することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程が、前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項３】
前記乳化工程が、１００℃以上、０．１１ＭＰａ以上の条件下で、剪断力を加えて乳化物を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項４】
前記酸基を有する樹脂の軟化温度が９０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項５】
前記酸基を有する樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項６】
前記剪断力を加える手段が、ロータと、それを取り囲む、複数のスリットを有するスクリーンとから構成され、ロータ上部吸引部の近傍に追添加供給用のノズルを具備したものであり、高速回転するロータにより、ロータ上部から処理物を吸引し、運動エネルギーを与えられた処理物はスクリーンスリット部を通過することにより、速度増大され、槽内で断続ジェット流を形成し、その速度界面で液−液剪断力を与えるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法によって得られうる樹脂微粒子の水系分散体。
【請求項８】
樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを少なくとも混合し、前記樹脂微粒子及び前記着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合してトナー粒子を得る融合工程とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、
前記樹脂微粒子の水系分散体が、請求項７に記載の樹脂微粒子の水系分散体であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のトナーの製造方法によって得られうるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナー、インキ等の印刷材料、塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工、製紙・紙加工、土木用等の分野に用いられる樹脂微粒子の水系分散体の製造方法と、該製造方法によって得られうる樹脂微粒子の水系分散体、該樹脂微粒子の水系分散体を用いた電子写真用トナーの製造方法、及び該電子写真用トナーの製造方法によって得られうる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の全世界的な省エネルギー動向の中、産業界においてもいかに低エネルギー、低環境負荷な製造法及び商品を供給できるかが大きな社会的要求となっている。一方、現在のデジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化要求が日々高まっている。その高画質化要求に答えるため特に電子写真に用いるトナーにおいては、その粒子径を小さくし解像度を向上させる事が技術的に重要なアプローチの一つである。現在ではトナーの体積平均粒子径は５μｍの領域まで小さくされている。粒度分布が十分に制御された体積平均粒子径６μｍ以下のトナーを製造するためには、従来使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー、コストの観点で対応が難しい。したがって、現在は水系媒体中での懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化凝集法などいわゆる化学製法によるトナー製法にその製造方法が移行しつつある。中でも、乳化凝集法は、粒子の形状及び分散性を意図的に制御することが可能であり、注目されている。
【０００３】
上記乳化凝集法を用いた電子写真用トナーは、樹脂や顔料、ワックス等のトナー機能物質を別々に水系分散体中で微粒子化し、それらを均一に再合一させることにより製造される。上記体積平均粒子径が６μｍ以下の電子写真用トナーを得るためには、上記乳化凝集法に供する樹脂微粒子の水系分散体は、体積平均粒子径が１μｍ以下であることが望ましい。
【０００４】
樹脂微粒子の水系分散体を製造する方法の１つとして、乳化重合法が挙げられる。該方法は、モノマーを水または貧溶媒に分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し、分散したモノマー群粒子をラジカル重合することによって、樹脂微粒子の水系分散体を生成させる方法である。このため、乳化重合法は、ラジカル重合によって重合可能なモノマー、例えばスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等のモノマーに対してのみ適用可能な樹脂微粒子の水系分散体の製造方法であった。従って、上記乳化重合法による樹脂微粒子の水系分散体は、その樹脂の種類が限られていた。
【０００５】
他に樹脂微粒子の水系分散体を得る方法として、分散造粒法が挙げられる。例えば、転相乳化法はこのような分散造粒法のひとつである。具体的には、中和塩構造を有するポリエステル樹脂を水混和性有機溶剤中に溶解してなる樹脂溶液に水性媒体を加えて転相乳化し、次いで、有機溶剤の除去を行う方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかしながら、該方法では、樹脂微粒子の水系分散体から有機溶剤を完全に取り除くことは難しい。たとえ除去が可能であるとしても、製造プロセスが複雑になりコスト高の原因となるばかりでなく、樹脂微粒子のサイズの不均一化を招く場合がある。
【０００７】
有機溶剤を使用せずにポリエステル樹脂の水系分散体を製造する方法も知られている。例えば、自己乳化性の熱可塑性樹脂をアルカリ性水溶液中で加圧し、樹脂の融点より高い温度に加熱することで乳化し、樹脂微粒子の水系分散体を得ている（例えば、特許文献３乃至６参照）。しかし該方法では、自己乳化性の樹脂がスルホン基を含む特定のポリエステルに限定される。また、自己乳化性の樹脂自身に解離性の末端基を多数有しているため、例えば、電子写真用トナーとした場合、疎水化度が低下し、帯電性、水分吸着性等に影響を及ぼすおそれがある。
【０００８】
高温で溶融した樹脂を、高圧下で中和剤を含む水媒体と混合し、剪断力を加えることにより、樹脂微粒子の水系分散体を製造する方法も知られている（例えば、特許文献７、８参照）。しかし該方法の場合、基本的には界面活性剤等の分散剤を有しておらず、形成された微粒子の保護力（立体的な遮蔽力）が弱い。従って、加圧加熱下での乳化において、粒子間の合一が発生しやすく、所望の粒径が得られ難かったり、粒径分布がブロードになったりする問題が生じやすい。
【０００９】
乳化剤を使用した系での提案もある（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、高温高圧で処理した後、急冷を行っており、やはり、粒子間の合一が発生しやすく、得られた樹脂微粒子の粒度分布が、ブロードになり、所望の粒径が得られ難かったり、粒径分布がブロードになったりする問題が生じ易い。
【００１０】
樹脂を加熱して溶融させたところに中和剤を添加して中和し、溶融状態を保ちつつ水性媒体を接触添加させることにより水系分散体を得る提案もある（例えば特許文献１０）。
【００１１】
水系媒体中で、強制加圧、加熱下において樹脂微粒子の水系分散体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１１参照）。しかし、該方法も、加水分解との両立は示されていない。
【００１２】
我々は鋭意検討した結果、（１）水系媒体、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて、乳化物を得る乳化工程、及び、（３）前記乳化物に剪断力を加えながら、冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を少なくとも有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法見出した（例えば、特許文献１２）。ところが、酸価が１５以上の樹脂の場合、中和に必要な塩基性物質の量は多量になり、系内の濃度が高くなるため、樹脂粒径が大きい混合初期の段階では、過剰に塩基性になってしまうため、高粘度になりゲル状になってしまうことや、加水分解を起してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭６１−５８０９２号公報
【特許文献２】特公昭６４−１０５４７号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７６９号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９６号公報
【特許文献５】特開２００２−８２４８５号公報
【特許文献６】特開２００４−２８７１４９号公報
【特許文献７】特開２０００−１９１８９２号公報
【特許文献８】特開２００２−２５６０７７号公報
【特許文献９】特開２００４−１８９７６５号公報
【特許文献１０】特開２００６−１８２２７号公報
【特許文献１１】特開２００５−３３０３５０号公報
【特許文献１２】特開ＷＯ２００８／１０２７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、乳化分散法において樹脂を乳化させる為の有機溶剤を使用すること無く、軟化温度（Ｔｍ）が比較的高い樹脂であっても、所望の粒径範囲及び狭い粒径分布を有する樹脂微粒子の水系分散体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の課題は、下記構成をとることにより達成される。
（１）（ａ）水系媒体、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、（ｂ）前記混合物を酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて、乳化物を得る乳化工程、及び、（ｃ）前記乳化物に剪断力を加えながら冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を少なくとも有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法であって、前記乳化工程、及び／または、前記冷却工程で塩基性物質を追添加することを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、
（２）前記冷却工程が、前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却することを特徴とする（１）に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、
（３）前記乳化工程が、１００℃以上、０．１１ＭＰａ以上の条件下で、剪断力を加えて乳化物を得ることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、
（４）前記酸基を有する樹脂の軟化温度が９０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、
（５）前記酸基を有する樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、
（６）前記剪断力を加える手段が、ロータと、それを取り囲む、複数のスリットを有するスクリーンとから構成され、ロータ上部吸引部の近傍に追添加供給用のノズルを具備したものであり、高速回転するロータにより、ロータ上部から処理物を吸引し、運動エネルギーを与えられた処理物はスクリーンスリット部を通過することにより、速度増大され、槽内で断続ジェット流を形成し、その速度界面で液−液剪断力を与えるものであることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、
（７）（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法によって得られうる樹脂微粒子の水系分散体。
（８）樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを少なくとも混合し、前記樹脂微粒子及び前記着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合してトナー粒子を得る融合工程とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、前記樹脂微粒子の水系分散体が、（７）に記載の樹脂微粒子の水系分散体であることを特徴とするトナー粒子の製造方法、
（９）（８）に記載のトナーの製造方法によって得られうるトナー
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、乳化分散法において樹脂を分散させる為の有機溶剤を使用すること無く、軟化温度（Ｔｍ）が比較的高い樹脂であっても、所望の粒径範囲及び狭い粒径分布を有する樹脂微粒子の水系分散体の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のトナー用原料分散液を調製する工程に用いられる高剪断力を有する攪拌機の一例を示す断面図である。
【図２】図１符号１、２に示すロータ及びスクリーンの構成を示す断面図である。
【図３】図１符号１に示すロータの断面図である。
【図４】図１符号２に示すスクリーンの外形図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
はじめに、本発明の方法に用いられる材料について説明する。
【００１９】
＜本発明の方法に用いられる酸基を有する樹脂＞
上記酸基を有する樹脂とは、分子の末端、側鎖等に、カルボキシル基、硫酸エステル基等を有する樹脂である。トナーに適した樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂等が好適に例示できる。これらのうち、トナー用として用いる場合には、軟化温度（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の差を小さくすることができるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２０】
上記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．５ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度（Ｔｍ）とする。
【００２１】
上記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、９０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。すなわち、トナーとして使用するためには定着性の観点から１５０℃以下が好ましく、耐熱保管性の観点からは９０℃以上が好ましい。
【００２２】
上記酸基を有する樹脂は、トナーの耐熱性、定着性および耐オフセット性（高温オフセットおよび低温オフセットの抑制）ならびに非オフセット温度域の拡大の観点から以下の物性を有することが好ましい。（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０乃至７０℃。（２）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００乃至５０，０００、好ましくは３，０００乃至２０，０００。（３）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至６０。
【００２３】
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ    Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００２４】
上記酸基を有する樹脂の上記水系媒体に対する質量比が０．２０以上０．６０以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２５以上０．６０以下である。
【００２５】
樹脂の水系媒体に対する質量比が高いほど、樹脂微粒子の粒径は小さくなり、界面活性剤の濃度を減らすことも可能である。しかし、水系分散体の粘度が上昇するため、０．６０を超えては樹脂微粒子分散体を製造することは難しい。
【００２６】
＜本発明の方法に用いられる界面活性剤＞
上記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及び／またはアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用してもよい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５乃至５質量％程度になるようにすることが好ましい。
【００２７】
＜本発明の方法に用いられる塩基性物質＞
酸基を有する樹脂をそのまま水系媒体中で微粒化させるとｐＨが３乃至４となり、酸性側に偏りすぎて、例えば、結晶性ポリエステルが存在する場合などはそれが加水分解してしまう。また、塩基性物質を存在させることにより、乳化時のｐＨを中性にする場合、初期の混合工程において過剰に存在させると、過剰に塩基性になってしまうため、高粘度になりゲル状になってしまうことや、加水分解を起してしまう。そこで、塩基性物質の量を少なくすると、乳化により表面積が増加し、表面の酸基の増加により、やはり、酸性になってしまい加水分解が生じ、安定性が悪くなる。
【００２８】
しかし、本発明の方法では、初期の混合工程で添加する塩基性物質を少なめにすることと、乳化時及び冷却時の表面積が増加した状態で塩基性物質を追添加することにより、該樹脂の加水分解を伴わずに水系分散体が得られる。
【００２９】
特に酸価が１５以上の酸基を有する樹脂の場合、中和に必要な塩基性物質の量は多量になるため、この方法が好ましい。
【００３０】
上記塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアミンが好ましい。
【００３１】
上記塩基性物質の添加量は各工程での水系媒体中のｐＨを６乃至８の中性付近に調整するように適宜調整することが好ましい。その量は、高温加圧下でｐＨをモニタリングすることは難しいので、試行錯誤により設定される。
【００３２】
次に、樹脂微粒子の水系分散体の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の方法は、水系媒体、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、前記混合物を、前記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、前記乳化物を冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を含み、前記乳化工程、及び／または、前記冷却工程で塩基性物質を追添加する。具体的には、まず、密閉加圧可能な容器内に、界面活性剤と塩基性物質を有する水系媒体中に酸性極性基を有する樹脂を投入混合する。次に、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加熱しながら、密閉加圧下で、剪断力を加え、溶融した樹脂を乳化させて乳化物得る。さらに、冷却前及び／または、冷却中に塩基性物質を追添加し、乳化物を冷却し、樹脂微粒子の水系分散体を得る。
【００３４】
上記加熱温度と樹脂の軟化温度（Ｔｍ）の差が１０．０℃未満の場合は、樹脂の軟化が不十分であり分散物を得ることができない。したがって、上記加熱温度は樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０．０℃以上高い温度である。また、安定した分散物を得るためには、上記加熱温度は樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１５．０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００３５】
一方、上記乳化工程において、樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より、１０．０から１００．０℃（より好ましくは１０．０から５０．０℃）高い温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明においては、軟化温度が９０℃以上の酸基を有する樹脂を用いた場合、乳化工程における加熱温度は、１００℃以上になる。このように、乳化工程における加熱温度が１００℃以上になる場合は、乳化工程を密閉加圧できる容器内で、加圧条件下（好ましくは０．１１ＭＰａ以上４．００ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１１ＭＰａ以上１．６０ＭＰａ以下）で行うことが好ましい。
【００３７】
上記加温加圧時間は、短すぎると各乳化物の大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られにくいため、１０分以上であることが好ましく、より好ましくは２０分以上である。
【００３８】
本発明において、得られた乳化物を、酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら冷却する際の冷却速度は、０．５℃／分以上１０℃／分以下であることが好ましい。該冷却速度は、０．５℃／分以上５℃／分以下であることがより好ましい。１０℃／分を超える冷却速度で冷却すると、粗大粒子が生成し、樹脂微粒子の粒度分布がブロード（不均一）になる。樹脂微粒子の粒度分布がブロード（不均一）であると、凝集法によってトナーを製造した場合、トナー粒子中の着色剤が不均一になり、印字したときの濃度が低下するなどの弊害を生じ易い。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度から室温までの冷却速度は特に制限されない。
【００３９】
本発明の方法に用いられる装置としては、高温高圧に耐えうる容器中で、高速剪断力をかけることができる装置であり、高温高圧下で、塩基性物質を追加添加できれば特に限定はされない。高速剪断力をかける装置としては、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザー等を挙げることができる。
【００４０】
その一例として、図１乃至４に示すような装置を挙げることができる。剪断力を加える手段が、ロータ１と、それを取り囲む、複数のスリット３を有するスクリーン２とから構成され、ロータ上部吸引部の近傍に追添加供給用のノズル（注入管）１２を具備したものである。処理物は、高速回転するロータ１により、ロータ上部から処理物を吸引し、運動エネルギーを与えられた処理物はスクリーンスリット部３を通過することにより、速度増大され、槽内で断続ジェット流を形成し、その速度界面で液−液剪断力を与えられる。液溜め１３に仕込まれた追加添加される塩基性物質は、追添加供給用の注入管１２を通じて、ロータ上部から高速回転するロータ１の吸引力によって追加添加される。詳細に説明すると、混合工程中は、弁１６及び１８は、閉じて容器１１を密閉状態に保つ。塩基性物質を追添加する際には、弁１７を閉じた状態で弁１６を開け、さらに弁１８を開けることにより、追添加を行う。
【００４１】
あらかじめ、配管１４より、弁１７を通じて加圧気体（空気または窒素など）を注入し、弁１６から弁１８の間の液溜め１３と配管１９を容器１１内よりも若干高い圧力にしておくことが好ましい。
【００４２】
また、追添加終了後は、弁１６及び１８は閉じることが好ましい。
【００４３】
＜本発明のトナーの製造方法＞
次に、本発明のトナーの製造方法に関して説明する。
【００４４】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを少なくとも混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合する工程とを含むトナーの製造方法であって、前記樹脂微粒子の水系分散体が、本発明の樹脂微粒子の水系分散体であることを特徴とする。また、本発明のトナー製造方法においては、離型剤、荷電制御剤等を用いることも可能である。
【００４５】
上記着色剤としては、以下の有機顔料または染料が好適に挙げられる。
【００４６】
シアン系の有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００４７】
マゼンタ系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００４８】
イエロー系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００４９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、あるいは上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものを利用することができる。
【００５０】
これらの着色剤は、単独または混合して用いることができる。
【００５１】
上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００５２】
上記着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００５３】
上記離型剤は、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。
【００５４】
上記離型剤として、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００５５】
上記離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部使用することが好ましい。
【００５６】
上記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤、必要により離型剤、帯電制御剤等を混合し、樹脂微粒子及び着色剤等を水系媒体中で、所望のトナー粒子径にまで凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を加熱し融合する加熱・融合工程を含むことを特徴とする。本方法を更に詳細に説明するが、下記方法に限定されない。
【００５８】
（凝集工程）
凝集工程では、本発明の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤、その他離型剤等のトナー成分を混合し混合液を調製する。ついで該混合液中に、凝集粒子を形成させ、凝集粒子分散液を調製する。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を上記混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【００５９】
上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。上記安定剤としては、主に界面活性剤そのものまたはそれを含有する水系媒体などが挙げられる。
【００６０】
上記凝集剤等の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００６１】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、温度と上記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集工程において、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【００６２】
（加熱・融合工程）
加熱・融合工程は、上記凝集粒子を加熱して融合する工程である。加熱・融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記界面活性剤、凝集停止剤等を適宜投入することができる。
【００６３】
上記凝集停止剤としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三リチウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸三ナトリウム、トリニトロ三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、トリエチレンテトラアミン六酢酸六ナトリウム等のカルボン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等のキレート樹脂が挙げられる。
【００６４】
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の温度から樹脂の分解温度の間であればよい。
【００６５】
加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。
【００６６】
本発明においては、加熱・融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００６７】
以下に本発明における物性測定方法を説明する。
【００６８】
＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等の測定＞
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は以下のように求められる。
【００６９】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2乃至１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ    ＧＰＣ    ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
試料は以下のようにして作製する。
【００７１】
樹脂（試料）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７２】
＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００７３】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ    Ｋ    ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
樹脂（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００７４】
＜樹脂微粒子等の微粒子の粒度分布の測定＞
樹脂微粒子等の微粒子の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。
【００７５】
具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。
【００７６】
体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）であり、体積分布基準の９５％粒径は、小さい方から累積９５％に相当する粒子径である。
【００７７】
なお、変動係数は、下記式に従って算出した。
（式）  変動係数［％］＝（算術標準偏差／算術平均径）×１００
【００７８】
＜トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００７９】
上記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００８１】
（実施例１）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）１５０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を１，１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ（種Ａ）」〔（組成（モル比）は、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２５：１９：６）、Ｍｎ；４，２００、Ｍｗ；１６，１００、Ｍｐ；１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．８、Ｔｍ；１２３℃、Ｔｇ；６７℃、酸価１８〕の粉砕物（粒径１乃至２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
【００８２】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３５℃、０．３２ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのロータ回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし４０分間剪断乳化した。その後、注入管よりＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール１．３質量部追加し、６５℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、１．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体１を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．２４μｍであり、９５％粒子径は０．２９μｍであった。
【００８３】
尚、本発明において、上記容器内の圧力は上記容器に取り付けられた圧力ゲージに示される数値を示している。この圧力ゲージの数値は、大気圧の他に更に加えられている圧力の値を示すものであり、例えば、大気圧のみの場合は、０と表示される。
【００８４】
得られたポリエステル樹脂微粒子の水系分散体１を室温（２５℃）で９０日間保存したが、沈降や分離は生じなかった。また、４０℃で７２時間放置したが、同様に変化はなかった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【００８５】
尚、下記表１及び２において保存安定性の評価基準は以下の通りである。
【００８６】
上記「室温（２５℃）で９０日間の保存」及び「４０℃で７２時間の放置」のそれぞれの条件において、沈降や、分離が全く生じない場合を「○」、若干の沈降や、分離が生じる場合を「△」、明らかに沈降や、分離が生じる場合を「×」とした。
【００８７】
（実施例２）
４０分間剪断乳化した後に注入管より添加した、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール１．３質量部を、冷却開始後、温度が９５℃になった時点で行ったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、体積分布基準の５０％粒子径は０．２５μｍであり、９５％粒子径は、０．３０μｍである樹脂微粒子の水系分散体２を得た。
【００８８】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例３）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール２．８質量部を、イオン交換水（水系媒体）２３０質量部に溶解して分散媒体液を調製したこと、及び、３０分間剪断乳化した後に注入管より添加した、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール量を０．８質量部にした以外、実施例１と同様の操作を行い、体積分布基準の５０％粒子径は０．２５μｍであり、９５％粒子径は０．３２μｍである樹脂微粒子の水系分散体３を得た。
【００９０】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例４）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１．０質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメエルアミノエタノール２．２質量部を、イオン交換水（水系媒体）２３０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を１，１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ｂ（種Ｂ）」〔（組成（モル比）は、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２２：１９：９）、Ｍｎ；３，７００、Ｍｗ；１９，９００、Ｍｐ；８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．４、Ｔｍ；１２４℃、Ｔｇ；６１℃、酸価２６〕の粉砕物（粒径１乃至２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
【００９２】
次に実施例１と同様に高速剪断乳化装置クレアミックスを上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４０℃、０．３６ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのロータ回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断乳化した。その後、注入管よりＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール１．４質量部追加し、６５℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、１．５℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体４を得た。樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は、０．１５μｍであり、９５％粒子径は、０．１９μｍであった。
【００９３】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例５）
混合工程でのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールを２．４質量部にし、さらにＮ，Ｎ−ジメエルアミノエタノール１．３質量部を、冷却開始後、温度が１１０℃になった時点で行ったこと以外、実施例４と同様の操作を行い、体積分布基準の５０％粒子径は０．１７μｍであり、９５％粒子径は０．２５μｍである樹脂微粒子の水系分散体５を得た。
【００９５】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例６）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１６７）０．３質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６質量部を、イオン交換水（水系媒体）１５０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を１，１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ｃ（種Ｃ）」〔（組成（モル比）は、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２４：２１：５）、Ｍｎ；３，６００、Ｍｗ；１２，３００、Ｍｐ；８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．４、Ｔｍ；９０℃、Ｔｇ；５１℃、酸価１６〕の粉砕物（粒径１乃至２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
【００９７】
次に実施例１と同様に高速剪断乳化装置クレアミックスを上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１０℃、０．１５ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのロータ回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断乳化した。その後、注入管よりＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３質量部追加し、５０℃になるまで、１５，０００ｒ／ｍｉｎ以上の回転を維持しながら、０．６℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体６を得た。樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．２７μｍであり、９５％粒子径は０．３５μｍであった。
【００９８】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例７）
冷却速度を５．０℃／分に代えた以外実施例６と同様にして、体積分布基準の５０％粒子径は０．２７μｍであり、９５％粒子径は０．３９μｍである樹脂微粒子の水系分散体７を得た。
【０１００】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例８）
冷却速度を１０．０℃／分に代えた以外実施例６と同様にして、体積分布基準の５０％粒子径は０．４５μｍであり、９５％粒子径は０．６９μｍである樹脂微粒子の水系分散体８を得た。
【０１０２】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例９）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１６７）０．２質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６質量部を、イオン交換水（水系媒体）１００質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を１，１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ｄ（種Ｄ）」〔（組成（モル比）は、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２１：３）、Ｍｎ；３，５００、Ｍｗ；１０，５００、Ｍｐ；８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．４、Ｔｍ；９６℃、Ｔｇ；５４℃、酸価１２〕の粉砕物（粒径１乃至２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
【０１０４】
次に実施例１と同様に高速剪断乳化装置クレアミックスを上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１０℃、０．１５ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのロータ回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断乳化した。その後、注入管よりＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３質量部追加し、５０℃になるまで、１５，０００ｒ／ｍｉｎ以上の回転を維持しながら、０．６℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体９を得た。樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１４μｍであり、９５％粒子径は０．１７μｍであった。
【０１０５】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例１０）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール１．２質量部を、イオン交換水（水系媒体）１５０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を１，１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル−アクリル酸共重合体樹脂（種Ｅ）」〔（、組成（モル比）は、スチレン：アクリル酸−ｎ−ブチル：アクリル酸（１）＝７１：２８：１）、Ｍｎ；３，２００、Ｍｗ；１４，２００、Ｍｐ；９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．４、Ｔｍ；１１５℃、Ｔｇ；５６℃、酸価９〕の粉砕物（粒径１乃至２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。次に実施例１と同様に高速剪断乳化装置クレアミックスを上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４０℃、０．３６ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのロータ回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断乳化した。その後、注入管よりＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール０．５質量部追加し、５５℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎ以上の回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体１０を得た。樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は、０．３５μｍであり、９５％粒子径は、０．４５μｍであった。
【０１０７】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
（比較例１）
ポリエステル樹脂Ａを低温粉砕装置リンレックスミル（ホソカワミクロン社製）を用いて最大粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、体積分布基準の５０％粒径が１８μｍの樹脂粉砕物を得た。イオン交換水９００質量部に、この樹脂粉砕物１００質量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３質量部、更に塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール４．５質量部を混合した。得られた混合物を、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、処理部直前で前記混合物を１８０℃に加熱して、処理部（ジェネレータ）に導入し、２００ＭＰａで乳化処理を行い１０℃／ｍｉｎを超える冷却速度で室温にまで冷却した。この操作を５回行い、体積分布基準の５０％粒子径は、０．２７μｍであり、９５％粒子径は、０．３５μｍである樹脂微粒子の水系分散体１１を得た。
【０１１０】
上記条件及び得られた結果を表２に示す。
【０１１１】
（比較例２）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール３．４質量部を、イオン交換水（水系媒体）２３０質量部に溶解して分散媒体液を調製したこと、及び、追加でＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールを添加しなかったこと以外、実施例１と同様の操作を行った。その結果、体積分布基準の５０％粒子径は０．２２μｍであり、９５％粒子径は０．２８μｍである樹脂微粒子の水系分散体１２を得た。
【０１１２】
上記条件及び得られた結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例３）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール２．１質量部とした以外、比較例２と同様の操作を行い、体積分布基準の５０％粒子径は０．８４μｍであり、９５％粒子径は１．６２μｍである樹脂微粒子の水系分散体１３を得た。
【０１１４】
上記条件及び得られた結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例４）
注入管の先端を密閉容器の上部蓋に接続とした以外、実施例１と同様の操作を行い、体積分布基準の５０％粒子径は３．７１μｍであり、９５％粒子径は５．２５μｍである樹脂微粒子の水系分散体１４を得た。
【０１１６】
上記条件及び得られた結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例５）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）０．２質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール３．６質量部を、イオン交換水（水系媒体）１００質量部に溶解して分散媒体液を調製したこと、及び、追加でＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールを添加しなかったこと以外、実施例４と同様の混合乃至乳化の操作を行い、冷却したが、１０５℃以下には温度が下がらず、ゲル状になってしまった。
【０１１８】
上記条件及び得られた結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例６）
冷却速度を１５．０℃／分に代えた以外実施例６と同様にして、体積分布基準の５０％粒子径は０．３６μｍであり、９５％粒子径は４．５１μｍである樹脂微粒子の水系分散体１６を得た。
【０１２０】
上記条件及び得られた結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2010275407.tif 000003
【０１２２】
〈トナーの製造例〉
次に、上記の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを少なくとも混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を加熱し融合する工程を含む製造方法及び該製造方法によって得られるトナーについて説明する。
【０１２３】
［トナーの製造例１］
＜離型剤分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ９，融点７７℃）        １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）            ２０質量部
・イオン交換水                                                    ８８０質量部
以上をジャケット付混合容器に投入した後、９５℃に加熱し、定量ポンプにて循環させながら、クレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２／３．７Ｗ）を用いて、ロータ回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
【０１２４】
６０分間の分散処理の後、引き続きロータ回転数１，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの条件にて４０℃まで冷却することで、体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍの離型剤を分散させてなる離型剤分散液Ｌ（離型剤濃度：１０質量％）を調製した。
【０１２５】
＜着色剤分散液の調製＞
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）                              １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １５質量部
・イオン交換水                                                    ８８５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液Ｍを調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は１０質量％であった。
【０１２６】
＜混合液調製＞
・樹脂微粒子の水系分散体１                                        ２５０質量部
・上記着色剤粒子分散液Ｍ                                            ５０質量部
・上記離型剤粒子分散液Ｌ                                            ７０質量部
・イオン交換水                                                    ７５０質量部
以上を、攪拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し攪拌して、混合液を得た。
【０１２７】
＜凝集工程＞
この混合液に、凝集剤として硫酸マグネシウム水溶液（１質量％）２０質量部を加え加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。この温度の時に、樹脂微粒子の水系分散体１をイオン交換水で樹脂濃度１０質量％に希釈した水系分散体３０質量部を加えた。その後、５７℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２８】
＜融合工程＞
その後、ここにクエン酸三ナトリウム水溶液（５質量％）４０質量部を追加した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、トナー粒子のスラリー１を得た。
【０１２９】
トナー粒子をコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．１１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．１５μｍであった。
【０１３０】
＜ろ過、洗浄工程＞
その後、スラリー１をろ過し・固液分離した後、スラリー量の３倍のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。
【０１３１】
以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。その結果、洗浄を４回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
【０１３２】
次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
【０１３３】
得られたトナー粒子１にＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合してトナー１を調製した。
【０１３４】
［トナーの製造例２］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体２に変更する以外は、トナー粒子の製造例１と同様にトナー２を調製した。
【０１３５】
［トナーの製造例３乃至５］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体３乃至５に変更し、２５０質量部を３３３質量部に変更及びイオン交換水を６６７質量部にする以外は、トナー粒子の製造例１と同様にトナー３乃至５を調製した。
【０１３６】
［トナーの製造例６乃至９］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体６乃至９に変更し、２５０質量部を２００質量部に変更及びイオン交換水を８００質量部にする以外は、トナー粒子の製造例１と同様にトナー６乃至９を調製した。
【０１３７】
［トナーの製造例１０］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体１０に変更する以外は、トナー粒子の製造例１と同様にトナー２乃至１０を調製した。
【０１３８】
［比較トナーの製造例１］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体１１に変更し、２５０質量部を１，０００質量部に変更及びイオン交換水を０質量部にする以外は、トナー粒子の製造例１と同様にトナー粒子のスラリー１１を得た。
【０１３９】
次に、トナー粒子の製造例１と同様にろ過、洗浄を行ったが、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるためには、ろ過・洗浄を６回繰り返すことが必要であった。更に、トナーの製造例１と同様に比較用トナー１１を調製した。
【０１４０】
［比較トナーの製造例２］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体１２に変更し、２５０質量部を３３３質量部に変更及びイオン交換水を６６７質量部にする以外は、トナーの製造例１と同様に比較用トナー１２を調製した。
【０１４１】
＜実施例１１乃至２０及び比較例７乃至８＞
上記トナー１乃至１０及び比較用トナー１１乃至１２を用いて、下記の評価を実施した。結果は表３及び４に示す。
【０１４２】
（耐ブロッキング性の評価）
上記各トナーを、５０℃に温調された恒温槽中に２４時間静置し、ブロッキングの程度を評価した。
○：ブロッキングが発生しない
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１４３】
（画像濃度の評価）
市販のカラーレーザープリンター（キヤノン社製：ＬＢＰ−５５００）のプロセススピードを２倍に改造した改造機を用い、マゼンタカートリッジに上記各トナーを充填し、普通紙（キヤノン社製：カラーレーザーコピア紙）を用いて、常温常湿下で画出しを行った。
【０１４４】
得られた画像は、マクベスＲＤ９１８型を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナー量が０．６ｍｇ／ｃｍ2の場合に対応するマクベス濃度値をもって相対的に画像濃度を評価した。
【０１４５】
［マクベス濃度値］
１．３以上          ・・・・Ａ
１．２以上１．３未満・・・・Ｂ
１．０以上１．２未満・・・・Ｃ
１．０未満          ・・・・Ｄ
【０１４６】
【表３】
2010275407.tif 000004
【０１４７】
【表４】
2010275407.tif 000005
【符号の説明】
【０１４８】
１・・・・ロータ、２・・・・スクリーン、３・・・・スリット、４・・・・ロータ回転軸、５・・・・モータ、１１・・・・密閉容器、１２・・・・ノズル（注入管）、１３・・・・液溜め、１４・・・・加圧ガス注入管、１５・・・・連通管、１６・・・・弁、１７・・・・弁、１８・・・・弁、１９・・・・配管
【図１】
2010275407.tif 000006
【図２】
2010275407.tif 000007
【図３】
2010275407.tif 000008
【図４】
2010275407.tif 000009