(57)【要約】【課題】重合法によるトナーの製造において、重合容器内壁に生じる重合体スケールの付着を抑制し、画像特性に優れたトナー粒子を効率良く製造するトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を分散安定剤を含有した水系分散媒体（液体Ａ）中で分散し重合性単量体組成物分散液を調製する造粒工程および、該重合性単量体組成物分散液中に液滴として存在する重合性単量体組成物を重合する重合工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、該重合工程に用いる重合容器内壁の少なくとも一部に難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を接触ならびに乾燥させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を無機分散安定剤を含有した水系分散媒体（液体Ａ）中で分散し、重合性単量体組成物分散液を調製する造粒工程および、該重合性単量体組成物分散液中に液滴として存在する重合性単量体組成物を重合する重合工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
該重合工程に用いる重合容器内壁の少なくとも一部に難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を接触ならびに乾燥させることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該重合容器内壁を加温して該液体Ｂを乾燥させることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該重合容器内壁の温度を４０．０℃以上８０．０℃以下の範囲内で加温し該液体Ｂを乾燥させることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該造粒工程で用いる無機分散安定剤と、該難水溶性無機化合物が同組成であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該液体Ａに対する無機分散安定剤の濃度Ｃa（質量％）と、該液体Ｂに対する難水溶性無機化物の濃度Ｃb（質量％）が１．０Ｃa≦Ｃb≦４０．０Ｃaの関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
該液体Ａに対する無機分散安定剤の濃度Ｃa（質量％）と、該液体Ｂに対する難水溶性無機化物の濃度Ｃb（質量％）が１．２Ｃa≦Ｃb≦３２．０Ｃaの関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
該難水溶性無機化合物が該重合容器内壁表面に０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５０ｍｇ／ｃｍ2以下の密度で存在することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性金属化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性リン酸金属塩を用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物にリン酸アルカリ金属塩水溶液とハロゲン化金属塩水溶液を混合して得られる難水溶性リン酸金属塩を用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。特に、重合によってトナー粒子を製造する際に、重合器内壁面等への重合体スケールの付着を防止するトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成する。次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
近年トナーは、粉砕トナーと湿式で造粒するトナーとに大別されている。粉砕トナーは熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混練し、均一に分散した後、溶融混練物を冷却固化させ、混練物を微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径のトナー粒子を得ることにより製造されている。
【０００４】
一方、湿式で造粒されるトナーは、小粒径化や、粒度分布のシャープ化が可能であり、さらに離型剤を多量導入するのに有利なために注目されている。湿式で造粒する具体的なトナー製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、さらには別途重縮合したポリエステル等を用いる溶解懸濁法等、その他各種重合法トナーの製造方法が提案されている。
【０００５】
例えば懸濁重合法は、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、適当な撹拌機を用いてこの重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に分散し、重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。その後、濾過・洗浄・乾燥・分級を経てトナーを製造する（特許文献１参照）。
【０００６】
また、乳化重合法では、まず重合性単量体、重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて架橋剤、連鎖移動剤、その他添加剤を含んだ単量体組成物を水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、重合反応を行わせ、所望の粒径を有する乳化樹脂粒子を得る。その後、着色剤を界面活性剤含有の水系媒体中に均一に微分散させ、前記の乳化樹脂粒子と会合（凝集及び融着）させて所望の粒径を有するトナー粒子分散液を得る。その後は、懸濁重合法、溶解懸濁法と同様にして濾過・洗浄・乾燥・分級を経てトナーを製造する（特許文献２参照）。
【０００７】
これら重合法によるトナー粒子の製造方法では、分散液滴の重合体スケールによる重合容器内壁面等に付着が発生する。この重合体スケールの付着は、重合バッチ数を重ねるに従い顕著なものとなり、トナー粒子の収率低下や重合容器内壁面等から剥離した重合体スケールが異形粒子としてトナー粒子中に混入しトナーの現像性に悪影響をおよぼす。重合容器壁面へのスケールの付着は、重合容器の熱伝達係数を低下させるため、重合時の温調制御を困難にしたり、ジャケットからの熱伝達効率を低下させたりする。また、重合容器内壁面等に付着したスケールの除去作業は、過大な労力と時間を要し、装置の稼働率が落ち生産効率の低下に繋がっている。
【０００８】
このような重合反応におけるスケール付着防止法として、重合容器内壁面にコロイダルシリカとアルキルシリケートを混合した粘着性のある無機化合物層に無機分散粉末層を形成しスケール防止性塗膜を形成する方法（特許文献３参照）が提案されている。この方法では、無機分散粉末層と重合性単量体の分散液滴との反発が不十分であり、満足するスケール防止効果は得られない。
【０００９】
アルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物とビニルフェノール系重合体を含有するスケール防止剤を重合容器内壁に塗布することで重合体スケールの付着を防止する方法（特許文献４参照）が提案されている。この手法では、使用したスケール防止剤の一部がトナー粒子中及び／またはトナー粒子表面に移行してしまい現像性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
また、重合容器内の気相部および気液界面へのスケール防止方法として、重合中に重合容器内の気相部の内壁に水または分散安定剤を含有した水系分散媒体を散布する方法が明示されている（特許文献５参照）。しかしながら、重合容器液中の重合体スケール抑制には何ら効果が無い。
【００１１】
更に、分散安定剤を含有した水系分散媒体の重合容器内壁への散布と、重合性単量体組成物の分散液に、別途調製した分散安定剤を含有した水系分散媒体を混合した調製液の重合容器への投入を同時に行うことでスケールを防止する方途が開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、昇温及び／又は重合中の液面低下に伴い発生するスケールの防止は出来ない。また、本出願人の検討ではこの方法では十分なスケール防止効果が得られなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５１−１４８９５号公報
【特許文献２】特開平５−２６５２５２号公報
【特許文献３】特開平５−２８７５６４号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０９６０号公報
【特許文献５】特開平１０−１５３８７８号公報
【特許文献６】特開２００３−２８７９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
即ち、本発明は、重合法によるトナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物の分散液滴を重合する際に重合容器内壁に発生する重合体スケールの付着の発生を抑制するトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
更に、重合体スケールの付着抑制により、効率よく優れた画像特性を有するトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本出願に係る第１の発明は、重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を無機分散安定剤を含有した水系分散媒体（液体Ａ）中で分散し重合性単量体組成物分散液を調製する造粒工程および、該重合性単量体組成物分散液中に液滴として存在する重合性単量体組成物を重合する重合工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
該重合工程に用いる重合容器内壁の少なくとも一部に難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を接触ならびに乾燥させることを特徴とするトナー粒子の製造方法を内容とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、重合性単量体組成物の重合工程における重合容器内壁液相部ばかりではなく気液界面付近、気相部への重合体スケールの付着を効果的に防止することができる。また、トナー粒子中へのスケールの剥離による異形粒子が混入することが極めて少なく、難水溶性無機化合物がトナー粒子に残存することが殆ど無い。これらの効果により、安定的に効率良くトナー粒子を製造することができ、優れた画像特性を有するトナー粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明に用いる好適な重合容器の断面図の例であるが、これに限定されるわけではない。本発明は、懸濁重合法および乳化凝集法を始めとして各種の重合トナー製造方法で用いられるが、懸濁重合法で用いられるのが好ましい。
【００２０】
図１において、１は重合容器、２は撹拌装置、３はバッフル、４は駆動装置、５は気液界面、６は温度調節用のジャケットである。
【００２１】
重合容器１内壁表面に、難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を接触ならびに乾燥させることで重合容器内壁に難水溶性無機化合物を存在させることが好ましい。これによって、重合容器内壁に難水溶性無機化合物が強固に密着する。表面に難水溶性無機化合物が存在する重合容器内へ、重合性単量体組成物分散液を導入する。重合性単量体組成物の液滴を覆っている無機分散安定剤と、重合容器内壁及び／又は付帯機器表面の難水溶性無機化合物との斥力によって、重合容器内壁への重合体スケールの付着を抑制することができる。また、撹拌装置２、バッフル３等の付帯機器表面にも同様の処理を行うことで重合容器内の付帯機器表面へのスケールの付着を抑制することができる。
【００２２】
難水溶性無機化合物を重合容器内壁に直接接触させるだけでは重合容器内壁への密着性が悪く容易に剥離してしまうため好ましくない。このため、十分な付着抑制効果が得られない。
【００２３】
液体Ｂの液体成分としては難水溶性無機化合物が不溶で揮発性を有するものであればよく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を用いることができる。更に、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を挙げることができる。また、これらを単独、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。上記に例示したものの中でも、水単独およびアルコール類との組み合わせでの使用が工業的、経済的観点から見て好適である。
【００２４】
重合法においては、水または水を主体とする水系媒体中で、重合性単量体組成物の液滴形成と重合反応を行っているが、その際、重合性単量体組成物の液滴の分散安定化のために分散安定剤が使用される。すなわち、重合法によるトナー粒子の製造方法では、一般に、分散安定剤剤を含有する水系媒体中で重合性単量体組成物を微細な液滴に分散し、次いで、重合を行う。分散安定剤は、重合性単量体組成物の液滴表面に付着して、液滴形成時と重合時における液滴の分散安定性を高めている。分散剤としては、一般に、保護コロイド層を形成して立体障害による反発力を発現させる水溶性高分子と、静電気的な反発力を発現させて分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。
【００２５】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンが知られている。
【００２６】
難水溶性無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物；等を挙げることができる。これら難水溶性無機化合物は、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの難水溶性無機化合物の多くは、金属化合物であるため、難水溶性金属化合物と呼ぶことがある。これらの難水溶性無機化合物は、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。難水溶性無機化合物の微粒子としては、液性を酸やアルカリにすることによって溶解する物を用いることが望ましい。酸やアルカリにより溶解することで、重合後に酸やアルカリによって洗浄することにより溶解させて除去することができるため画像特性に優れたトナー粒子を得ることができる。
【００２７】
これらの難水溶性無機化合物の中でもリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等の難水溶性リン酸金属塩が好適に用いられる。さらに、リン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。
【００２８】
本発明において重合容器内壁に接触させ乾燥させる液体Ｂに使用する難水溶性無機化合物としては、上記分散安定剤として用いられる難水溶性無機化合物が用いられる。これら難水溶性無機化合物は、単独、或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩が好適に用いられ、さらに、リン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。
【００２９】
無機分散安定剤としての難水溶性無機化合物と、液体Ｂ中に含有する難水溶性無機化合物はそれぞれ異なるものを用いてもよいが、重合後の分散安定剤の除去工程の簡素化の観点から、酸もしくはアルカリに可溶なもの同士の組み合わせにすることが好ましい。更には、同組成の難水溶性無機化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
重合性単量体組成物を水系分散媒体中で行う造粒工程に使用する分散安定剤は無機分散安定剤であることが好ましい。重合性単量体組成物の分散液滴に集る無機分散安定剤と、重合容器内壁に固着させる難水溶性無機化合物による静電気的反発によって、分散液滴の重合容器内壁への付着が抑制される。これにより、スケールを効果的に抑制することができる。
【００３１】
分散安定剤として水溶性高分子を用いる場合、分散液滴と重合容器の間に十分な斥力が発生しないため重合体スケールの付着防止効果としては満足しうるものではない。
【００３２】
重合容器内壁に均一かつ効率的に該難水溶性無機化合物を含む液体Ｂを接触させることが好ましい。また、液体Ｂは重合容器内の付帯機器表面にも接触ならびに乾燥させることで、付帯機器表面への重合体スケールの付着を抑制することができる。
【００３３】
好ましい液体Ｂの接触方法の一例として重合容器内壁に液体Ｂを散布する方法が挙げられる。散布方法については図２を参照し説明する。図２は難水溶性無機分散剤を含む液体Ｂを散布するシャワーノズルが具備された本発明に用いる好適な重合装置の断面図の一例である。図２において１は重合容器、２は撹拌装置、３はバッフル、４は駆動装置、６は温度調節用のジャケット、７はシャワーノズルである。液体Ｂはシャワーノズルより重合容器内壁へ向けて散布する。図２では、シャワーは重合容器上部に向け散布されているが、シャワーの方向は任意の方向に変えてもよい。図２に示す方向であれば、重合容器上部に散布した液体Ｂは、側面をつたい重合容器内壁及び重合容器内の付帯機器表面に接することとなる。このとき撹拌装置２は回転させてもよい。
【００３４】
好ましい液体Ｂの接触方法の一例として、重合容器内を液体Ｂで浸した後排出する方法が挙げられる。液体Ｂは重合容器内を満たすことが望ましいが、重合性単量体組成物分散液の体積Ｖ（ｌ）に対して液体Ｂの体積Ｖb（ｌ）が１．１０Ｖ＜Ｖbの関係となることが好ましい。上記の関係を満たせば、重合工程における重合性単量体組成物分散液が重合容器内壁に接する面、気液界面付近には難水溶性無機化合物が存在するため、重合体スケールの付着を首尾よく抑制できる。また、難水溶性無機化合物を含む液体Ｂは、予め調製したもので重合容器内を浸してもよく、重合容器内で調製してもよい。
【００３５】
重合容器内壁を加熱し難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を乾燥させることが好ましい。加熱手法としては特に制限は無く、重合容器内への加熱空気の吹き込みや、外部ジャケットで間接的に重合容器内壁を加熱すること等が挙げられる。熱を加え乾燥させることにより、難水溶性無機化合物が重合容器内壁により強固に密着する。このため、難水溶性無機化合物の剥離が起こりにくく、スケール付着をより防止することができる。
【００３６】
更に、加熱温度は４０．０℃以上８０．０℃以下の範囲内であることが好ましい。重合容器内壁や液体Ｂを予め加熱してもよい。
【００３７】
加熱温度が４０．０℃より低い場合、乾燥後の重合容器表面の難水溶性無機化合物の固着が不均一になるばかりか、乾燥時間が長くなり生産効率が損なわれるため好ましくない。
【００３８】
加熱温度が８０．０℃を超える場合、乾燥速度が速過ぎるため難水溶性無機化合物の固着が不十分となり、重合工程中に剥離しやすくなるため好ましくない。
【００３９】
分散安定剤を含有した水系分散媒体（液体Ａ）に対する分散安定剤の濃度Ｃa（質量％）と、難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）に対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃb（質量％）が１．０Ｃa≦Ｃb≦４０．０Ｃaの関係を満たしていることが好ましい。更には、１．２Ｃa≦Ｃb≦３２．０Ｃaの関係を満たしていることが好ましい。
【００４０】
液体Ｂに対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃb（質量％）が１．０Ｃaより小さい場合、重合性単量体組成物の分散液滴の周囲を覆った分散安定剤との斥力が小さくなり十分な効果が得られにくい。濃度Ｃb（質量％）が４０．０Ｃaより大きい場合、重合容器内壁の難水溶無機化合物の一部が、重合性単量体組成物分散液中や分散液滴近傍に移行し後工程での負荷を大きくするため好ましくない。さらには、重合性単量体組成物分散液の物性を変えてしまう等、結果的に得られるトナー粒子の画像特性に悪影響となることがある。
【００４１】
該重合容器内壁表面に難水溶性無機化合物が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５０ｍｇ／ｃｍ2以下の密度で存在することが好ましい。０．０５ｍｇ／ｃｍ2より小さい場合、部分的に難水溶性無機化合物が存在しない部分が生じる。また、難水溶性無機化合物の重合性単量体組成物の液滴に対する静電気的な斥力が低下する。こうしたことから、スケール付着抑制効果が小さくなるため好ましくない。７．５０ｍｇ／ｃｍ2より大きい場合、難水溶性無機化合物の層にクラックが生じたり、難水溶性無機化合物の層が厚みが増すため重合性単量体組成物分散液の流れによって剥離しやすくなる。また、難水溶性無機化合物の層により重合容器の伝熱効率が低下する。これらの影響から、スケール付着が部分的に発生したり、トナー粒子の現像性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４２】
本発明のトナー粒子の製造方法は、非磁性トナー粒子の製造だけではなく、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。
【００４３】
懸濁重合法で磁性トナーを製造する際に使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際には、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒子となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００４４】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。
【００４５】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。その中でもより好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
ＲmＳｉＹn
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き官能基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。］
で示されるものである。
【００４６】
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４７】
中でも十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q＋１）3
［式中、ｐは２乃至２０の整数を示し、ｑは１乃至３の整数を示す］
【００４８】
上記式において、ｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、粒子表面への磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子をトナー粒子中に十分に分散させることが困難になり、トナーの粒度分布がブロード気味になる。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００４９】
より好ましくは、上記式においてｐが３〜１５の整数であり、ｑが１又は２であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することである。
【００５０】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤が総量で０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、磁性体粒子の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００５１】
また、上記疎水化処理時に用いられる水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１質量％以上５質量％以下添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００５２】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時に又は時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行うことができる。
【００５３】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が抑制されており、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の重合性単量体中での分散性は良好なものとなる。
【００５４】
磁性体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上２８ｍ2／ｇ以下である。更にモース硬度が５以上７以下のものが好ましい。
【００５５】
例えば懸濁重合法の場合、トナーに用いられる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下を用いることが好ましい。より好ましくは２０質量部以上１８０質量部以下を用いることである。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、得られたトナーのトナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、定着性が低下したりしてしまう。
【００５６】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定する。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃までの間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００５７】
本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造できる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８乃至１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００５８】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずにカップリング剤処理を行うことが好ましい。
【００５９】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００６０】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法において、硫酸鉄を用いる場合、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び硫酸鉄の溶解度からその水溶液は鉄濃度０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下のものが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、また反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００６１】
このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【００６２】
上記のようにして得られた磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができるが、本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００６３】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものが単独で或いは併用して用いられる。
【００６４】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２、４８：３、４８：４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものが単独で或いは併用して用いられる。
【００６５】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものが単独で或いは併用して用いられる。
【００６６】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー粒子中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
トナー粒子には離型剤を含有させても良い。離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００６８】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
【００６９】
トナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７０】
荷電制御剤をトナー粒子に含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【００７１】
本発明において例えば乳化重合法や懸濁重合法の場合、用いられる重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００７２】
乳化重合法や懸濁重合法の場合、重合性単量体に樹脂（高分子重合体）を添加して重合しても良い。単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の樹脂をトナー粒子中に導入したいときには、これらの官能基を有する単量体とスチレン又はエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体等の共重合体の形で、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体の形で、或いはポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００７３】
本発明において、重合性単量体に添加して使用されるポリエステル樹脂を得るために用いられるアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体又は該式（Ｉ）で表される化合物の水添物：
Ｈ（ＯＲ）xＯＰｈＣ（ＣＨ3）2ＰｈＯ（ＲＯ）yＨ      （Ｉ）
［式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００７４】
又は、下記式（ＩＩ）で表されるジオール又は該式（ＩＩ）で表される化合物の水添物が挙げられる。
ＨＯＲ’ＯＰｈＯＲ’ＯＨ      （ＩＩ）
［式中、Ｒ’はＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨＣＨ3、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］
【００７５】
酸成分としての２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、また更に炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００７６】
更に、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【００７７】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であり、５５モル％以下４５モル％以上が酸成分であることが好ましい。また、本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。また、このような極性官能基を含む樹脂を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましい。
【００７８】
また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独で又は混合して使用できる。
【００７９】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方、２０質量部より多く添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。
【００８０】
更に、単量体を重合して得られるトナー粒子の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００８１】
本発明のトナー粒子の製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために重合開始剤を使用する場合は、重合反応時に半減期０．５時間以上３０時間以下であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で重合反応を行うと、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８２】
トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下である。
【００８３】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００８４】
例えば懸濁重合法を選択した場合の具体的なトナー製造方法について説明する。
【００８５】
まず、重合性単量体中に着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、樹脂成分（高分子重合体）、分散剤等を適宜加えて、均一に溶解または分散させて着色剤含有重合性単量体組成物を得る。この時、必要に応じて温調操作を行っても良い。この着色剤含有重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させ、懸濁し造粒する。
【００８６】
このとき着色剤含有重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、上記組成物の重合を行う（重合工程）。
【００８７】
重合開始剤添加の具体的なタイミングとしては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時と同時に加えても良いし、着色剤含有重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁する直前に添加混合しても良い。また、造粒後に重合を開始させる場合には、上述した如く、造粒後に添加することができる。また、重合反応中に追加の重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【００８８】
造粒後は、温調を行いながら通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の滞留・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００８９】
トナー粒子を製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や前述したような有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤はトナー性能に悪影響を与える超微粉を生じ難く、反応温度を変化させても安定性が崩れ難いため好ましい。こうした無機分散安定剤としては、前述した難水溶性無機化合物が挙げられる。
【００９０】
これらの無機分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下を単独で使用することが好ましい。また、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【００９１】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００９２】
前述の無機分散剤を用いる場合には、市販のものなどをそのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中で前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、リン酸カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナー粒子が発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、濾過、洗浄等の次工程によりほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００９３】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、トナー粒子内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。また、残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期に、反応温度を９０℃以上１５０℃以下に上げても良い。重合反応の終了後、得られたトナー粒子分散液は濾過、洗浄した後、好ましくは気流乾燥装置によって乾燥される。
【００９４】
一般的には、得られたトナー粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去される。なお、分級工程は従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体等の外添剤を混合して該トナー粒子表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。
【００９５】
本発明においては、製造工程から分級工程を省き直接トナーを得ることも、また更に高精度な分級工程を行って、精度良く粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【００９６】
本発明において、トナー粒子には、外添剤として流動性付与剤を添加することが好ましい。好ましい流動性付与剤としては、個数平均一次粒子径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子が挙げられる。
【００９７】
無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンなどの微粒子が使用できる。例えば、シリカ微粒子としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００９８】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％より多いと定着性を低下させることがある。なお、無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００９９】
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で用いてもよく、或いは併用しても良い。
【０１００】
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１０１】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ以上２００，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが、更には３，０００ｍｍ2／ｓ以上８０，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１０２】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１０３】
シリコーンオイルによる無機微粒子の処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、無機微粒子を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１０４】
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００質量部に対し１質量部以上４０質量部以下、好ましくは３質量部以上３５質量部以下が良い。
【０１０５】
シリカ微粒子を用いる場合には、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０乃至３５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好ましく、２５乃至３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。
【０１０６】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１０７】
また、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上）の無機又は有機の球状に近い微粒子を外添剤としてトナー粒子に添加することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ2／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１０８】
実質的な悪影響をトナーに与えない範囲内で更に他の外添剤をトナー粒子に添加して用いることができる。例えば、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０１０９】
本発明において製造されるトナー粒子を含有するトナーは、一成分系現像剤、或いは、磁性キャリアと混合され二成分系現像剤として使用できる。
【０１１０】
磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素を単独で又は複合フェライト状態で用いて生成される。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。キャリアの製法としては、一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１１１】
これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１１２】
キャリア粒子表面への被覆物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１１３】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ１０００）は３．７７μＷｂ／ｃｍ3以上３７．７μＷｂ／ｃｍ3以下であることが好ましい。更に高画質化を達成するために、１２．６μＷｂ／ｃｍ3以上３１．４μＷｂ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。この磁化の強さが３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。一方、３．７７Ｗｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１１４】
本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下であると通常良好な結果が得られる。
【０１１５】
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１１６】
図３の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は図４に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１１８】
本発明で用いたそれぞれの測定方法について以下に述べる。
【０１１９】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１２０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２１】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１２２】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１２３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２４】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１２５】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１２６】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１２７】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１２８】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１２９】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１３０】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【０１３１】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１３２】
＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
【０１３３】
トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、以下の手順で算出する。まず、専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＞」にチェックし、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。「分析／体積統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。このときの１０μｍ以上の体積％を粗粉量とした。
【０１３４】
＜付着率の算出＞
同一重合容器でｎ回重合反応を行った重合容器を洗浄、乾燥させ、重合容器内のスケール付着物の質量をＬとする。トナー粒子の製造処方から計算される総固形分質量をＭとする。付着率は、
式  付着率＝Ｌ／Ｍ／ｎ×１００
で算出される。
【０１３５】
＜疎水性磁性酸化鉄の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０乃至１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液をｐＨ８に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９乃至１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ＝８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、酸化反応を終了した。生成した酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出し、乾燥せずに別の水中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し２部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、平均粒径が０．２０μｍの疎水性磁性酸化鉄を得た。
【０１３６】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０１３７】
画像形成装置として、ＬＡＳＥＲ  ＪＥＴ２３００を用いた。ここで、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．６ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。この条件において、上記調整したトナーを使用し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像にて間欠モードで６，０００枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。その結果、耐久試験前後で非画像部へのカブリはなく、画像濃度が１．４以上であり、飛び散りもなく高精彩な画像を得ることができた。
【０１３８】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【０１３９】
＜カブリ＞
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、黒及びマゼンタトナーにはグリーンフィルターを、シアントナーにはアンバーフィルターを、イエロートナーにはブルーフィルターを、それぞれ用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式（６）を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）
＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）      （６）
【０１４０】
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０％以上）
【０１４１】
＜トナー融着＞
耐久試験後、トナー担持体上にトナー融着が生じているかどうか、以下の基準にて目視判断した。
Ａ：融着はしていない。
Ｂ：わずかに融着は発生しているが、画像には表れないレベル。
Ｃ：多少融着は発生しているが、画像上には表れないレベル。
Ｄ：融着が発生しており、画像上にもスジが生じ実用上好ましくないレベル。
【０１４２】
（実施例１）
０．５モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１３５４質量部をクレアミックス（エム・テクニック社製）１６０００ｒｐｍで撹拌し６０℃に加温した。これに３．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３８０質量部を添加しリン酸カルシウムを含む液体を得た。この液体の水を一部除去し難水溶性無機化合物であるリン酸カルシウムを含む液体Ｂを得た。
【０１４３】
２リットル用４つ口セパラブルフラスコを６０℃の湯浴にて加温し、上記調製した液体Ｂをフラスコに入れ内壁に接触させた。過剰な液体Ｂを重合容器内から除去後、６０℃の湯浴にてフラスコ内部を乾燥し、リン酸カルシウムをフラスコ表面に固着させた。リン酸カルシウムを固着させる前後のフラスコの質量差とフラスコ内壁の表面積から算出したリン酸カルシウムの密度（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。難水溶性無機化合物の種類、濃度Ｃb、フラスコに固着させた際の密度、および乾燥温度を表１に示す。
【０１４４】
クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水７２０質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、１６０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．６質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。水系分散媒体における溶液に対する分散安定剤種類と濃度を表１に示す。
【０１４５】
一方、
スチレン                                                            ７４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２６質量部
ジビニルベンゼン                                                  ０．５質量部
飽和ポリエステル樹脂                                                １５質量部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                                    ２質量部
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                              １質量部
疎水性磁性酸化鉄                                                    ９５質量部
上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。そこにパラフィンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７８℃）１０質量部を添加し混合溶解し、これに重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド６質量部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【０１４６】
次いで、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒し重合性単量体組成物分散液を得た。
【０１４７】
上記で調整した重合性単量体組成物分散液を、前述したリン酸カルシウムを固着させたフラスコへ移し、プロペラ撹拌羽根を装備する撹拌機の回転数２００ｒｐｍ、温度を８０℃に昇温させ８時間重合した。重合終了後、懸濁液を冷却しスラリーを別容器に移送した。重合に用いたフラスコに残ったスラリーはイオン交換水にて十分洗い流し、乾燥させ重量を測定した。このフラスコを用いて７回同様の重合反応を行った。７回重合終了時の重合容器内のスケール付着量から算出した１バッチ当たりの付着率を表２に示す。
【０１４８】
７回目に重合反応を行い得られた懸濁液に希塩酸を添加しリン酸カルシウムを溶解させた。このスラリーを加圧濾過し、次にトナー粒子の質量比の３倍のイオン交換水にてリスラリーして、再び加圧ろ過し水分を２０％以下まで低下させた後、解砕し、４０℃の恒温槽に３日間放置して乾燥させた。乾燥させたトナー粒子の粗粉量を測定した結果を表２に示す。乾燥させたトナー粒子を、コアンダ式の気流分級機にて分級を行い、重量平均粒径（Ｄ４）が７．７μｍのトナー粒子を得た。
【０１４９】
上記トナー粒子を１００質量部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナーを調製した。得られたトナーについて画像濃度、カブリ、トナー融着の評価を行った結果を表２に示す。
【０１５０】
（実施例２）
重合容器の乾燥温度を４０．０℃とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１５１】
（実施例３）
重合容器の乾燥温度を８０．０℃とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１５２】
（実施例４）
難水溶性無機化合物であるリン酸カルシウムを含む液体Ｂの濃度Ｃbを２２％とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１５３】
（実施例５）
難水溶性無機化合物であるリン酸カルシウムを含む液体Ｂの濃度Ｃbを１７．９％とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１５４】
（実施例６）
クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水７２０質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、１６０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．６質量部を添加し、リン酸カルシウムを含む液体Ｂを調製した。
【０１５５】
調製した液体Ｂを別容器へ移送し、フラスコを６０℃の湯浴につけ乾燥し、リン酸カルシウムをフラスコ表面に固着させた。乾燥させたフラスコに液体Ｂを再度接触させ、６０℃の湯浴につけ乾燥させた。このフラスコを重合容器として使用した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１５６】
（実施例７）
クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水５２０質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、１６０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．６質量部を添加し、リン酸カルシウムを含む液体Ｂを調製した。
【０１５７】
調製した液体Ｂを別容器へ移送し、フラスコを６０℃の湯浴につけ乾燥し、リン酸カルシウムをフラスコ表面に固着させた。乾燥させたフラスコに液体Ｂを再度接触させ、６０℃の湯浴につけ乾燥させた。このフラスコを重合容器として使用した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例８）
クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水７２０質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、１６０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．６質量部を添加し、リン酸カルシウムを含む液体Ｂを調製した。
【０１５９】
この液体Ｂを別容器へ移送し、フラスコを６０℃の湯浴につけ乾燥し、リン酸カルシウムをフラスコ表面に固着させ重合容器とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。このときの、フラスコの表面に固着させた難水溶性無機化合物の密度は０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）であった。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１６０】
（実施例９）
難水溶性無機化合物であるリン酸カルシウムを含む液体Ｂの濃度Ｃbを２３％とし、液体Ｂの接触と乾燥を２回繰り返した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。このときの、フラスコの表面に固着させた難水溶性無機化合物の密度は７．６１（ｍｇ／ｃｍ2）であった。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１６１】
（実施例１０）
イオン交換水７２０質量部に塩化マグネシウムを２２１質量部を溶解した水溶液に、イオン交換水５１０質量部に水酸化ナトリウム１８５．６質量部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムを含む液体Ｂを調製した。
【０１６２】
２リットル用４つ口セパラブルフラスコを６０℃の湯浴にて加温し内壁に上記調製した液体Ｂをフラスコに入れ内壁に接触させた。過剰な液体Ｂを重合容器内から除去後、６０℃の湯浴にてフラスコ内部を乾燥し、水酸化マグネシウムをフラスコ表面に固着させた以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。このときの、１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１６３】
（実施例１１）
重合容器の乾燥温度を３５．０℃とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１６４】
（実施例１２）
重合容器の乾燥温度を８５．０℃とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１６５】
（実施例１３）
液体Ｂの調製を実施例６の条件で調製した後、水を添加してリン酸カルシウム濃度を０．５０質量％とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１６６】
（実施例１４）
液体Ｂの調製を実施例１の条件で行なった以外は、実施例６と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１６７】
（実施例１５）
液体Ｂとしてスノーテックス２０（日産化学工業製）を水で２倍に希釈したものを使用し、液体Ｂに含まれる難水溶性無機化合物をシリカとした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１６８】
（比較例１）
重合容器の表面に接触乾燥させる溶液を１２質量％のポリビニルアルコール溶液とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子を実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１６９】
（比較例２）
０．５モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１３５４質量部をクレアミックス（エム・テクニック社製）１６０００ｒｐｍで撹拌し６０℃に加温した。これに３．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３８０質量部を添加しリン酸カルシウムを含む液体を得た。この液体の水を一部除去し難水溶性無機化合物を含む液体Ｂを得た。
【０１７０】
２リットル用４つ口セパラブルフラスコを６０℃の湯浴につけ、上記調製した液体Ｂをフラスコに入れ内壁に接触させ、乾燥させずに重合工程を行った以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１７１】
（比較例３）
クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水７２０質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、１６０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．６質量部を添加し、リン酸カルシウムを含む液体Ｂを調製した。
【０１７２】
調製した液体Ｂを別容器へ移送し、フラスコを６０℃の湯浴につけ乾燥し、リン酸カルシウムをフラスコ表面に固着させた。乾燥させたフラスコに液体Ｂを再度接触させ、６０℃の湯浴につけ内部を乾燥させた。このフラスコを重合容器として使用した。
【０１７３】
クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水１２３０質量部、にポリビニルアルコール０．２１質量部を添加し６０℃に加温し、１２０００ｒｐｍで撹拌した。この溶液を、水系分散媒体とした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。１バッチ当たりの付着率と、得られたトナー粒子について実施例１と同様の画像評価を行った結果を表２に示す。
【０１７４】
（参考例）
クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水７２０質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、１６０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．６質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。水系分散媒体における溶液に対する分散安定剤種類と濃度を表１に示す。
【０１７５】
一方、
スチレン                                                            ７４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２６質量部
ジビニルベンゼン                                                  ０．５質量部
飽和ポリエステル樹脂                                                １５質量部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                                    ２質量部
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                              １質量部
疎水性磁性酸化鉄                                                    ９５質量部
上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。そこにパラフィンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７８℃）１０質量部を添加し混合溶解し、これに重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド６部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【０１７６】
次いで、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒し重合性単量体組成物分散液を得た。
【０１７７】
上記で調製した重合性単量体組成物分散液を、前述したリン酸カルシウムを固着させたフラスコへ移し、プロペラ撹拌羽根を装備する撹拌機の回転数２００ｒｐｍ、温度を８０℃に昇温させ重合を８時間重合した。重合終了後、懸濁液を冷却しスラリーを別容器に移送した。重合に用いたフラスコに残ったスラリーはイオン交換水にて十分洗い流し、乾燥させ質量を測定した。このフラスコを用いて同様に５回同様の重合反応を行った。５回目の重合終了時によって得られたトナー粒子の粗粉量と、７回重合終了時の重合容器内のスケール付着量から算出した１バッチ当たりの付着率を表２に示す。
【０１７８】
７回目に重合反応を行い得られた懸濁液に希塩酸を添加しリン酸カルシウムを溶解させた。このスラリーを加圧濾過し、次にトナー粒子の質量比の３倍のイオン交換水にてリスラリーして、再び加圧ろ過し水分を２０％以下まで低下させた後、解砕し、４０℃の恒温槽に３日間放置して乾燥させた。乾燥させたトナー粒子を、コアンダ式の気流分級機にて分級を行い、重量平均粒子径７．７μｍのトナー粒子を得た。
【０１７９】
上記トナー粒子を１００質量部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナーを調製した。得られたトナーに対し、前述した画像濃度、カブリ、トナー融着の評価を行った結果を表２に示す。
【０１８０】
【表１】
2010152249.tif 000002
【０１８１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明に用いる好適な重合容器の断面図である。
【図２】シャワーノズルが具備された本発明に用いる好適な重合容器の断面図である。
【図３】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の現像器部分の構成を示す拡大図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１  重合容器
２  撹拌装置
３  バッフル
４  駆動装置
５  気液界面
６  温度調節用のジャケット
７  シャワーノズル
１００  感光体
１０２  現像スリーブ（トナー担持体）
１０３  弾性ブレード
１０４  マグネットローラー
１１４  転写帯電ローラー
１１６  クリーナ
１１７  一次帯電ローラー
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  トナー塗布ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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