(57)【要約】【課題】鉄粉による有機ハロゲン化物の分解において、水溶性金属塩を混合して用いる場合、大量の水溶性金属塩を混合しなければ分解速度を向上させることができなかった。【解決手段】有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉の内部及び／又は表面に鉄とニッケルの部分合金相を有する部分合金粉末に極めて微量の硫酸ニッケル及び/又は塩化ニッケルを混合することにより、有機ハロゲン化物を短期間に分解浄化する。硫酸ニッケル及び/又は塩化ニッケルの混合量は当該部分合金粉末に対して０．１重量％未満を用いる。鉄粉末の混合量は土壌に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。【選択図】  図１
2010194451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉の内部及び／又は表面に鉄とニッケルの部分合金相を有する部分合金粉末及び当該部分合金粉末に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合する有機ハロゲン化物の浄化方法。
【請求項２】
部分合金粉末が、鉄とニッケルをメカニカルアロイング法によって部分合金化されたニッケル含有量が０．０１〜２重量％である請求項１に記載の有機ハロゲン化物浄化剤。
【請求項３】
硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを粉末或いは水の存在下で部分合金粉末と混合する請求項１乃至２に記載の浄化方法。
【請求項４】
部分合金粉末の混合量が土壌、排水又は地下水に対して０．１〜１０重量％の範囲である請求項１乃至３に記載の浄化方法。
【請求項５】
ニッケルを含まない鉄粉及び／又は酸化鉄をさらに混合してなる請求項１乃至４に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水中の無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が大きな問題となっており、これら有機ハロゲン化物により汚染された土壌、排水、地下水等の無害化処理剤及びその浄化方法が検討されている。
【０００３】
従来、これらの汚染に対する浄化方法としては、土壌ガス吸引法、土壌掘削法、地下水揚水法等が知られている。土壌ガス吸引法は汚染物質を強制的に吸引する方法であり、ポンプで汚染物質を土壌ガスとして回収除去する方法である。土壌掘削法は汚染土壌を掘削し、乾燥、加熱処理などを施して回収除去する方法である。地下水揚水法は汚染地下水を揚水して汚染物質を除去する方法である。
【０００４】
しかし土壌ガス吸引法地下水揚水法では、広範囲の土壌を対象とする場合、複数の吸引井戸や大掛かりな地上設備が必要であり、土壌掘削法では、掘削した土壌の熱処理などが高コストである。これに対し、汚染土壌を直接浄化する方法として鉄を使用した原位置浄化法が提案されている。しかし通常、鉄粉を単独で使用した場合、汚染の浄化に長時間を要するという課題があった。
【０００５】
それに対して鉄粉に異種金属であるＮｉ又はＣｕを化学メッキして還元脱塩素処理する方法（例えば非特許文献１）、鉄粉と同時に水溶性金属塩を混合して用いる方法が提案されている（例えば特許文献１〜２）。また、金属粉粒子内に局部電池構造を構成させた鉄粉末を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３〜４）。しかし、いずれも大量の異種金属元素の添加が必要であり、また、有機ハロゲン化物の種類によっては分解に長時間を要する、或いは分解しない場合があり、十分な分解速度が得られないという問題があった。
【０００６】
一方、異種金属と鉄とで局部電池構造を構成させる際に部分合金化という手法を用いることによって少量の異種金属で分解性能を向上させる方法が提案されている（特許文献５〜１２参照）。しかし、その様な方法では、完全合金を用いた場合には十分な性能では性能が低下するため、部分合金化に精密な制御が必要であった。さらに異種金属の含有量が０．１重量％未満では、部分合金化後に保存時に分解性能が低下（劣化）するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１１３１２
【特許文献２】特開２００４−２４９２２３
【特許文献３】特開２００２−３０９２２９
【特許文献４】特開２００５−１１８７５５
【特許文献５】特開２００３−１３６０５１
【特許文献６】特開２００４−５７８８１
【特許文献７】特開２００４−３０５２３５
【特許文献８】特開２００４−３０５７９２
【特許文献９】特開２００５−９５７５０
【特許文献１０】特開２００６−２２１６６
【特許文献１１】特開２００８−１４２６９３
【特許文献１２】特開２００８−２７２６４４
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】先崎ら、工業用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、複雑な工程や装置を必要とせず、なおかつ有機ハロゲン化物を極めて短時間に分解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉の内部及び／又は表面に鉄とニッケルの部分合金相を有する部分合金粉末に極めて少量の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合することにより、有機ハロゲン化物が短時間に分解できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉の内部及び／又は表面に鉄とニッケルの部分合金相を有する部分合金粉末及び当該部分合金粉末に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合する有機ハロゲン化物の浄化方法である。
【００１３】
本発明における有機ハロゲン化物としては特に限定はないが、例えばテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、塩化ビニルなどの不飽和ハロゲン化炭化水素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの飽和ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１４】
本発明の浄化方法では、有機ハロゲン化物の分解用処理剤として、部分合金粉末及び当該部分合金粉末に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合したものを用いる。
【００１５】
部分合金粉末はそのままでも有機ハロゲン化物に対して高い分解性能を有するが、その様な部分合金粉末に硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを混合して用いた場合、極めて少量の混合によりさらに分解性能が向上する。また部分合金粉末は、長期保存後の使用では分解性能が劣化してしまう場合があるが、その様な劣化した部分合金粉末に硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを本発明の範囲で混合して用いても、高い分解性能が得られるという利点がある。
【００１６】
鉄粉末内及び／又は表面にニッケル成分が偏析した部分合金粉末は、鉄とニッケルの混合粉末を強粉砕によるメカニカルアロイング法によって得られる。完全合金化した場合、分解活性が低下するため、部分合金化（一部非合金が残存すること）したものを用いることが好ましい。
【００１７】
鉄粉末内および表面にニッケル成分が偏析した部分合金粉末は、鉄１００重量部に対しニッケル０．０１〜２重量部からなる混合物をメカニカルアロイング法により得た部分合金粉末を用いることが好ましい。
【００１８】
鉄とニッケルの部分合金の存在部位としては、合金部分が鉄粒子の表面全体を占めるものでなく、鉄粉表面においてニッケル部位および合金化部位が夫々存在することが好ましい。鉄粉表面全体を合金が覆っていると、局部電池作用が起こり難く、有機塩素化物の分解が起こり難い。部分合金化はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、合金層（ニッケルの拡散層）を確認することができる。
【００１９】
本発明の部分合金粉末中にはさらに鉄と炭素の合金部が存在することが望ましい。一般に鉄粉としては純鉄、鋼、鋳鉄、または銑鉄等を用いることができるが、これら鉄粉内に存在する鉄部分およびセメンタイト等の鉄炭素合金部分も活性点として作用し得る。鉄粉中の炭素量は、鋳鉄粉を用いた場合２〜３％、又還元鉄粉では０．０１〜０．０５％の範囲が例示できる。
【００２０】
鉄粉末の形状は特に限定されるものではなく球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また鉄粉の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇでは、分解反応速度や接触確率を向上させることができ、粗粒を用いる上で有効である。
【００２１】
また、鉄粉末の粒度も特に限定されないが、粒度５３μｍ未満が５０重量％以上では危険物第２類に該当し、着火性等の危険性があるため、粒度５３μｍ以上が４０重量％未満で危険物第２類に該当しないものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルの濃度は当該部分合金粉末に対して０．１ｗｔ％未満、特に０．０１〜０．０９重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
従来から報告されている水溶性金属塩を使用する方法では、鉄粉末に対して極めて多量に水溶性金属塩を混合しなければ効果が発揮されないが、水溶性金属塩を大量に使用することは環境に対する影響の面から問題があった。それに対して水溶性金属塩の中でも硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを用いた場合、鉄粉末に極めて少量、即ち０．１重量％未満の混合において有機ハロゲン化物を高度に分解することができる。
【００２４】
硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルは、結晶または粉末の状態で使用しても良く、また、あらかじめ水に溶解したものを部分合金粉末に添加混合或いは部分合金粉末のスラリー中に添加使用しても良い。更に、水に溶解した硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを鉄粉末に添加混合した後、乾燥をおこなってから使用しても良い。硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルは部分合金粉末と同時に用いられるため、ニッケルはほとんどが部分合金粉末に析出し、イオンとして溶出することがなく、環境に対する問題がない。
【００２５】
部分合金粉末末の混合量は土壌に対して０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％の範囲が好ましい。混合量が少なすぎると土壌との均一な混合が困難であり、混合量が多すぎても分解速度はある一定の速度で飽和し、また経済的でない。
【００２６】
本発明では、部分合金粉末にニッケルを含まない鉄粉及び／又は酸化鉄をさらに混合して用いることができる。
【００２７】
本発明において浄化する対象が土壌の場合、土壌中には水が存在することが必要である。土壌中の水分量としては、土壌１００重量部に対して１０重量部以上、特に２０〜６０重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の浄化方法は地下水揚水法などで集めた汚染水や、河川の水などの処理にも適用することができるが、土壌または地下水に注入する方法に対して特に好ましく適用することができる。本発明の方法は、複雑な処理工程や設備を必要とせず、汚染源を直接簡便に浄化することが可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の浄化方法は、実質的に極めて少量の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを部分合金粉末と混合して用いることにより、有機ハロゲン化物を短期間に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例及び比較例の方法によるパークロロエチレンの分解性能向上を示す図である。
【図２】実施例及び比較例の方法によるトリクロロエチレンの分解性能向上を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の方法によるシス―１，２―ジクロロエチレンの分解性能向上を示す図である。
【図４】比較例の方法によるパークロロエチレンの分解性能を示す図である。
【図５】比較例の方法によるトリクロロエチレンの分解性能を示す図である。
【図６】比較例の方法によるシス―１，２―ジクロロエチレンの分解性能を示す図である。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
鋳鉄粉（炭素２．３重量％含有）にＮｉを０．１重量％混合し、振動ミル（中央化工機（株）製、商品名Ｖ−ＭＩＬＬ，ＢＭ−３、１２００ｖｐｍ，６．６Ｌポット）を用いて、部分合金粉末を得た（振動数６００ｖｐｍ、窒素ガス流量４０ｍｌ／分、粉砕時間２時間）。得られた粉末が部分合金であることをＥＰＭＡによって確認した。
【００３３】
次に、パークロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、及びシス―１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）をそれぞれ５ｍｇ／Ｌ含有する水溶液を調製し、当該水溶液１００ｍＬをバイアル瓶に分取した。部分合金粉末に対し表１〜３に示した範囲で硫酸ニッケルを混合し、さらに等量の水を加え５分間放置しスラリーを調合した。Ｎｉが０．０２重量％、０．０３５％は、硫酸ニッケルとして０．０５３重量％、０．０９２重量％に相当する。
【００３４】
当該スラリー２ｇを先の有機ハロゲン化物を分取したバイアル瓶中に添加し２０℃に保持された恒温水槽中に投入後、１分間に１６０ストロークで揺動させた。残ったスラリーをろ過、洗浄し、濾液中のニッケル成分をＩＣＰで定量したところニッケルは検出されなかった。また、部分合金粉末をＸＰＳで解析したところ、最外表面はニッケル酸化物が形成され内部はニッケル金属であった。
【００３５】
一定期間経過後の有機ハロゲン化物の濃度を公定法（環境省告示第４６号及び第１８号）に準拠し測定した。
【００３６】
ＰＣＥ、ＴＣＥ及びｃｉｓ−１，２−ＤＣＥの濃度変化を表１〜３及び図１〜３に示す。
【００３７】
部分合金粉末を少量の硫酸ニッケルで処理すると、いずれの有機ハロゲン化物も短期間に分解され、ＰＣＥは６日で、ＴＣＥは４日で、また、ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥは３日で環境基準値となった。
【００３８】
【表１】
2010194451.tif 000003
【００３９】
【表２】
2010194451.tif 000004
【００４０】
【表３】
2010194451.tif 000005
【００４１】
比較例１
ニッケルの部分合金鉄粉の代わりに実施例１の鋳鉄粉を用い、実施例１と同様の条件で有機ハロゲン化物の分解挙動を測定した。また、ニッケル成分として０．０９重量％に相当する濃度も測定した。
【００４２】
結果を表４〜６及び図４〜６に示す。
【００４３】
部分合金粉末を用いた実施例１に比較し、鉄粉を用いた場合は有機ハロゲン化物の分解速度に長時間を要した。
【００４４】
【表４】
2010194451.tif 000006
【００４５】
【表５】
2010194451.tif 000007
【００４６】
【表６】
2010194451.tif 000008
【図１】
2010194451.tif 000009
【図２】
2010194451.tif 000010
【図３】
2010194451.tif 000011
【図４】
2010194451.tif 000012
【図５】
2010194451.tif 000013
【図６】
2010194451.tif 000014