(57)【要約】【課題】気孔率の高い触媒層を効率的に製造することのできる燃料電池用触媒層の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、触媒が担持された導電性担体と、電解質と、分散溶媒と、を含む触媒インクＳを、基材Ｔ表面に層状に塗布して塗膜を形成する第１の工程と、塗膜を減圧雰囲気下で乾燥させて基材Ｔ表面に触媒層を形成する第２の工程と、からなるものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が担持された導電性担体と、電解質と、分散溶媒と、を含む触媒インクを、基材表面に層状に塗布して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を減圧雰囲気下で乾燥させて基材表面に触媒層を形成する第２の工程と、からなる、燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、支持ポリマーフィルム、電解質膜、ガス拡散層のいずれか一種からなる、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のセルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側の触媒層およびカソード側の触媒層と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成し、この外側にセパレータが配されて単セルを形成している。なお、各触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて膜電極接合体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配される形態もある。実際には、これらの単セルが発電性能に応じた段積だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の触媒層の製造方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した導電性担体、電解質、分散溶媒を含んだ触媒インクを塗工し、次いで該触媒インク表面をホットプレートで乾燥させてその内部が均一構造（均一径の多孔構造）の触媒層を形成する湿式塗工法が一般に用いられている。なお、この塗工作業は、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
上記する湿式塗工法によれば塗膜の形成は容易であるものの、触媒層が密に形成されることから、最終的に形成された触媒層は往々にしてそのガス拡散性が低いものとなってしまう。ここで、気孔率の高い触媒層を形成するべく、造孔剤を触媒インクに添加する方法もあるが、造孔後の残留物（特にプロトン伝導性をもたない物質）によってプロトン伝導性が阻害される虞があって好ましい方法とは言い難い。
【０００５】
なお、乾式法によって気孔率の高い触媒層を形成することも可能であるが、触媒層内における気孔率や気孔径を制御するために予め触媒担持担体自体の粒径を制御する必要があり、製造効率の低下は否めない。
【０００６】
ところで、当該分野における公開技術に関し、塗膜のひび割れ防止や塗膜中に微細孔を形成することを目的として、触媒インクを溶媒の超臨界温度および圧力下に置いて該溶媒を除去し、生成されたキセロゲルにて触媒層を形成する製造方法が特許文献１に開示されている。しかし、この製造方法では、たとえば溶媒が水の場合を取上げると、臨界状態を形成する３５０℃以上で２２０気圧程度の環境を形成できる装置を用意する必要があって製造コストが嵩むこと、この製造装置を使用しても気孔率の高い触媒層が形成できるか否かは不明であること、などから、上記する課題、すなわち、気孔率の高い触媒層を効率的に製造するという課題を解決するには至らない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８２０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、気孔率の高い触媒層を効率的に製造することのできる燃料電池用触媒層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成すべく、本発明による燃料電池用触媒層の製造方法は、触媒が担持された導電性担体と、電解質と、分散溶媒と、を含む触媒インクを、基材表面に層状に塗布して塗膜を形成する第１の工程と、前記塗膜を減圧雰囲気下で乾燥させて基材表面に触媒層を形成する第２の工程と、からなるものである。
【００１０】
ここで、基材とは、支持ポリマーフィルムや、電解質膜、ガス拡散層（ＧＤＬ）のうちのいずれか一種を意味している。ここで、支持ポリマーフィルムの素材は特に限定されるものではないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。たとえば、支持ポリマーフィルムの一つであるテフロンシートを基材として用意し、白金や白金合金等の触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）等の電解質と、エタノール、プロピレングリコールなどの分散溶媒（有機溶媒）と、からなる触媒インクを上記基材表面に所定の厚みで塗布して塗膜を形成する（第１の工程）。
【００１１】
次に、基材表面の塗膜を乾燥させるに際し、基材およびその表面の塗膜を減圧雰囲気下に置いた姿勢で乾燥させる（第２の工程）。
【００１２】
ここで、減圧の程度やその際の乾燥温度や乾燥時間は、所望する気孔率や気孔径、多孔質の程度に応じて調整すればよく、塗膜が乾燥する前に、これをたとえば急激に減圧処理することにより、多孔質のカーボン担体等の細孔内に含まれている気泡を膨張させ、カーボン表面に気孔を保持させることが可能となる。
【００１３】
この状態で乾燥させることにより、従来の製造方法に比してより多孔質でガス拡散性に優れた触媒層を形成することが可能となる。
【００１４】
さらには、減圧雰囲気故に塗膜全体の乾燥速度も早められ、気孔率の高い触媒層を形成することができる。
【００１５】
この製造方法では、造孔剤を触媒インクに添加するものでないことから、造孔後の残留物によってプロトン伝導性が阻害される虞はない。さらに、乾式法と異なり、一種類の触媒インクを生成すれば、減圧の程度や乾燥温度、乾燥時間を調整するだけで気孔率や気孔径を所望に制御できることから、高品質な触媒層を極めて効率的に製造することが可能である。
【００１６】
たとえば、テフロンシートを基材に使用する場合には、塗膜を減圧雰囲気下で乾燥させて触媒層を形成後、この触媒層をイオン透過性の電解質膜表面に熱圧着（ホットプレス）し、この姿勢でテフロンシートを触媒層から剥がす作業をアノード側、カソード側の双方で実施することにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作することができる。なお、電解質膜を基材に使用する場合には、塗膜を減圧乾燥して触媒層が形成されると同時にＭＥＡが製作されることになる。
【００１７】
上記する本発明の製造方法によって製造された触媒層を備えた膜電極接合体を使用して燃料電池セルを製造することにより、触媒層におけるガス拡散性がより良好となることで、発電性能の高い燃料電池を得ることができる。また、気孔率の高い当該触媒層をたとえばカソード側に適用することで、ガス拡散層（ＧＤＬ）への生成水の排水性を向上させることができ、カソード側において問題となるフラッティングを効果的に抑止することができる。
【００１８】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法によって製造された触媒層は、上記のごとき効果を奏するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に高性能で製造コスト削減を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は触媒インクからなる塗膜を減圧雰囲気下にて乾燥させるだけの極めて簡易な方法であり、この減圧状態、乾燥温度や乾燥時間を調整することによって、効率的に、気孔率や気孔径を所望に制御することができ、ガス拡散性に優れた触媒層を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の触媒層製造方法の第１の工程を説明した模式図であり、図２は、次いで、本発明の触媒層製造方法の第２の工程を説明した模式図である。ここで、図示例では、基材として支持ポリマーフィルムであるテフロンシートＴを使用してこの表面に触媒インクＳを塗工する実施例であるが、この基材は電解質膜であってもガス拡散層であってもよい。
【００２１】
まず、不図示の容器にて、白金や白金合金等の触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）等の電解質と、エタノール、プロピレングリコールなどの分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒インクＳを生成する。
【００２２】
生成された触媒インクＳをテフロンシートＴ上に流し込み、塗工ブレード１にて触媒インクＳを層状に引き伸ばして（Ｚ１方向）略均一な塗膜を形成する。なお、図示を省略するが、テフロンシートＴ上に作成されるべき触媒層の厚みと同程度の隙間を有するドクターブレードを設置し、このドクターブレードの中に上記する触媒インクを流し込み、テフロンシートＴをローラなどで一定方向に走行させることにより、一定の厚みの触媒インクをシート状に広げる方法であってもよい。
【００２３】
テフロンシートＴ上に所定の厚みをもった塗膜が形成されたら、これを速やかに減圧容器２のドア２１を開放してその内部に移載する。
【００２４】
この減圧容器２には、不図示の真空ポンプに連通する吸引管路３の一端が容器内に臨んだ姿勢で配設されており、減圧容器２内にテフロンシートＴが移載されると同時に、急激に容器内を所定の減圧雰囲気とするようになっている。なお、減圧容器２内の温度雰囲気も、低温〜高温までの温度制御が可能であり、減圧容器２内にテフロンシートＴが移載され、真空ポンプが作動してからの経過時間を計測するタイマーが設けてあり、所望時間をタイマーセットしておくことで、所望の乾燥時間が経過した際に警報装置にて作業員に減圧乾燥作業の終了を告知できるようにもなっている。
【００２５】
この減圧容器２により、その内部温度環境、内部圧力（減圧）環境、減圧下における乾燥時間を所望に調整することができ、これらのファクターを調整することにより、所望する気孔率や気孔径、多孔質の程度などの触媒層を形成することが可能となる。なお、この内部圧力としては３００Ｔｏｒｒ以下が望ましい。また、減圧速度は、目標圧力に達するまでに、触媒層中の溶媒の７０％以上が残るような減圧速度であるのが望ましい。
【００２６】
なお、図示を省略するが、第１の工程を実行する塗工用テーブルと減圧容器２とをベルトコンベアで繋ぎ、ドア２１の開閉をタイミング制御することでオートマチックな流れ作業環境を形成してもよいし、減圧容器に開放自在な上蓋を設けておき、減圧容器の内部にテフロンシートＴを載置しておき、この上蓋を開放して減圧容器内で塗工作業を実行し、塗工作業の終了と同時に上蓋を閉塞して減圧容器内を減圧雰囲気としながら乾燥作業をおこなうものであってもよい。
【００２７】
[本発明の製造方法によって製造された触媒層を有する燃料電池（実施例）と、従来の製造方法によって製造された触媒層を有する燃料電池（比較例１，２，３）との発電性能を比較した実験とその結果]
本発明者等は、図１，２で示す本発明の製造方法によって製造した触媒層を有する燃料電池セル（実施例）と、従来の製造方法によって製造した触媒層を有する燃料電池セル（比較例１〜３）をそれぞれ試作し、電流密度を０．２（Ａ／ｃｍ２），０．５（Ａ／ｃｍ２），１．０（Ａ／ｃｍ２）のパターンで変化させながらそれぞれの発生電圧を実測した。
【００２８】
ここで、実施例では、減圧容器内を１．３３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ、０．１３ａｔｍ）の減圧雰囲気として触媒層を形成した。
【００２９】
また、比較例１は、乾燥工程を大気圧下で実行したものであり、比較例２は、乾燥工程を大気圧下でおこなった後に減圧容器に移して１．３３×１０４Ｐａの減圧雰囲気下においたものであり、比較例３は、アンモニウムカルボキシメチルセルロースを造孔剤として触媒インクに添加したものを使用し、実施例と同様に１．３３×１０４Ｐａの減圧雰囲気下の減圧容器内で乾燥工程をおこなったものである。
【００３０】
各電流密度ともに、燃料電池セルのセル温度は７０℃、相対湿度は９５％Ｒｈの条件で電気化学反応をおこない、発生電圧の実測をおこなった。その結果を図３に示す。
【００３１】
図３において、実線グラフ：Ｘ１は実施例を、点線グラフ：Ｙ１は比較例１を、一点鎖線グラフ：Ｙ２は比較例２を、二点鎖線グラフ：Ｙ３は比較例３の結果をそれぞれ示している。
【００３２】
同図より、実施例は、比較例１〜３に比して、触媒層のガス拡散性やプロトン伝導性が良好となったことにより、電圧値が高くなっており、特に高電流密度領域（１．０（Ａ／ｃｍ２））においては、比較例１，２よりも３０％、比較例３よりも２０％高い電圧値が得られている。
【００３３】
比較例１では、触媒層の気孔不足に起因してガス拡散不良が生じていること、比較例３では、アンモニウムカルボキシメチルセルロースを熱処理にて除去する際にその熱履歴によってアイオノマーの含水率が低下し、プロトン伝導性が低下することで電圧値が低くなっていると特定される。
【００３４】
比較例２では、溶媒が乾いた後で真空乾燥処理がおこなわれているために、カーボン担体から発生する気泡による気孔形成が十分にできておらず、その結果として比較例１と同程度の発電性能になっていると特定される。
【００３５】
上記するように、本発明による触媒層の製造方法によれば、同一種類の触媒インクのみを使用し、減圧雰囲気下での乾燥工程における減圧条件や乾燥時間等を調整するだけで、所望の気孔率、気孔径の触媒層を効率的に製造することが可能となる。特に、気孔率が高く、したがってガス拡散性に優れた触媒層を形成することができるため、これをＭＥＡに具備する燃料電池は、上記実験結果のごとく低〜高密度領域の全域に亘ってその発電性能が向上するものである。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の触媒層製造方法の第１の工程を説明した模式図である。
【図２】本発明の触媒層製造方法の第２の工程を説明した模式図である。
【図３】本発明の製造方法によって製造された触媒層を有する燃料電池（実施例）と、従来の製造方法によって製造された触媒層を有する燃料電池（比較例１，２，３）との発電性能を比較した実験結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１…塗工ブレード、２…減圧容器、３…吸引管路、Ｋ…テフロンシート（基材）、Ｔ…触媒インク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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