(57)【要約】【課題】本発明は、高温高湿下において、高い耐久性を有する重合体を提供する。また、高い光学的屈折率を有する重合体を提供する。【解決手段】特定構造を有するリン原子含有単量体（ａ）を重合せしめてなる重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）を用いることで、高温高湿下においても、難燃性等の特性を喪失しない樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）は、高い光学的屈折率を有しており、レンズ等の優れた光学材料として使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるリン原子含有単量体（ａ）を重合せしめてなる重合体（Ａ）。
【化１】
2010024317.tif 000004
（式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜４までの炭化水素基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の単量体（ａ）とその他共重合可能な単量体（ｂ）を重合せしめてなる共重合体（Ａ−１）。
【請求項３】
請求項１に記載の重合体（Ａ）又は請求項２に記載の共重合体（Ａ−１）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
さらに活性エネルギー線反応性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成形用材料であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
皮膜形成用材料であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
光学用材料であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物にて成形された、又は被覆された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン原子含有単量体を重合せしめてなる重合体、並びに、それを含む樹脂組成物、さらにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リン原子含有化合物は難燃剤として広く用いられている。しかしながら、反応性を有しないリン原子含有化合物はブリードアウトしてしまう。さらには高温多湿下で加水分解反応を受けてしまい、リン原子の溶出により経時的にその特性が劣化することが知られている。
【０００３】
このため、反応性を有するリン原子含有化合物を重合せしめ重合体とした後に、各用途に向けた組成物中に配合し、ブリードアウトを押さえ、その特性を維持させる試みが行われている。しかしながら、これらは高温多湿下において、容易に加水分解反応を起こしてしまい、難燃性の喪失、耐熱性の悪化や金属等を腐食させてしまう問題があった（特許文献１）。
【０００４】
本発明において用いられる単量体（ａ）は比較的高い加水分解耐性を有していることが知られているが、より高い耐性が求められていた。単量体（ａ）を紫外線硬化型樹脂組成物中に配合することは公知であるものの、単量体（ａ）を重合せしめた後、組成物として利用することは開示されていない（特許文献２）。さらに、いわゆる溶剤を揮発させることで組成物を固化させる用途においては、液状である単量体（ａ）を使用することは難しかった。
【０００５】
さらに、光学的に高い屈折率を有している重合体は、一般に広く知られておらず、また高価であった。レンズ等の小型化に有効に作用するため、安価で高い屈折率を有する樹脂が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７７２０３号公報
【特許文献２】特開平０７−４８３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、加水分解に対して強靭な耐性を有する特定構造リン原子含有単量体（ａ）を重合せしめることにより、ブリードアウトや加水分解に対して優れた耐性を有する重合体を提供することである。
【０００８】
また、安価で高い屈折率を有する重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表わされるリン原子含有単量体（ａ）を重合せしめて得られる重合体の利用を想到し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記一般式（１）で表わされるリン原子含有単量体（ａ）を重合せしめてなる重合体（Ａ）及び単量体（ａ）とその他重合可能な単量体（ｂ）を重合せしめてなる共重合体（Ａ−１）、それらを含む樹脂組成物に関する。
【００１１】
【化１】
2010024317.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜４までの炭化水素基を示す。）
さらに、上記単量体（ａ）とその他重合可能な単量体（ｂ）重合せしめてなる共重合体（Ａ−１）に関する。
さらに、上記重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
さらに、活性エネルギー線反応性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする上記硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料であることを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
さらに、皮膜形成用材料であることを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
さらに、光学用材料であることを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
さらに、上記樹脂組成物にて成形された、もしくは被覆された物品に関する。
【００１３】
本発明のリン含有重合体によれば、上記構成を有することによって、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、ブリードアウトや加水分解耐性の問題が十分に低減された組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）は、加水分解に対して高い安定性を有しており、且つブリードアウトも少なく、難燃性等の特性を安定して発揮することが出来る。
【００１５】
さらに、本発明の重合体は、高い透明性と光学的な屈折率を有しているために、レンズ等の光学材料としても有効に使用できることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において示されるリン原子含有単量体（ａ）は、下記の構造を有する。
【００１７】
【化２】
2010024317.tif 000003
【００１８】
式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜４までの炭化水素基を示し、本発明において炭化水素基とはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を指す。好ましくは水素原子、若しくは炭素数１の炭化水素基である。より好ましくは水素原子、若しくはメチル基である。
【００１９】
本発明において用いられる単量体（ａ）は、特許文献２記載の方法により調製される。単量体（ａ）は比較的安価であり、原料の入手も平易であり、また製造も簡便である。
【００２０】
本発明において用いられる単量体（ａ）、必要に応じてその他共重合可能な単量体（ｂ）を併せて共重合させることで、ブリードアウトと高温多湿下における機能喪失が抑制された本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）が提供される。さらに、使用目的に応じたその他の単量体を組み合わせることで、その用途に応じて適宜目的物を得ることができる。
【００２１】
本発明の共重合体（Ａ−１）を可溶性重合体として用いる場合には、単量体（ｂ）は主に反応部位を分子内に一つの単官能モノマー類が好ましい。本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）を不溶性重合体として用いる場合は、単量体（ｂ）は一部多官能モノマー類を用いて重合物をゲル化させ、固体、粒子、もしくはゼリー状となった不溶性の本発明の共重合体（Ａ−１）を得る。
【００２２】
本発明の共重合体（Ａ−１）において用いられるその他共重合可能な単量体（ｂ）としては、使用の目的に応じて適宜選択されるべきものであり、特に限定はない。不飽和炭化水素化合物、ビニルアルコール、及びそのエステル化合物、（メタ）アクリル酸及びそのエステル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２３】
単官能不飽和炭化水素化合物としては、例えばエチレン、ポリプロプレン、等の脂肪族不飽和炭化水素化合物、スチレン、メチルスチレン、ビニルフェノール等の芳香族不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００２４】
多官能不飽和炭化水素化合物としては、ブタジエン、ジビニルベンゼン等の脂肪族、芳香族不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００２５】
単官能ビニルアルコール、及びそのエステル化合物としては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２６】
単官能（メタ）アクリル酸及びそのエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸アルキレングリコール類、及びそれらのメチルエーテル、エチルエーテル等のアルキルエーテル類、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エポキシエーテル類等が挙げられる。
【００２７】
多官能（メタ）アクリル酸及びそのエステル化合物としては、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
単官能ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリプロピレングリコールビニルエーテル、ポリブチレングリコールビニルエーテル等のポリアルキレングリコールビニルエーテル類、さらにポリアルキレングリコールビニルメチルエーテル、ポリアルキレングリコールビニルエチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルビニルエーテル類、グリシジルビニルエーテル等のエポキシビニルエーテル類が挙げられる。
【００２９】
多官能ビニルエーテル類としては、例えばエチレンジビニルエーテル、プロピレンジビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ヘキサメチレンジビニルエーテル等のアルキレンジビニルエーテル類、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリブチレングリコールジビニルエーテル等のポリアルキレングリコールジビニルエーテル類が挙げられる。
【００３０】
本発明の共重合体（Ａ−１）の共重合比率は、単量体（ａ）が５〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％である。（ａ）が５、さらには２０質量％よりも多く含まれる場合は、（ａ）の効果が顕著に現れるため、好ましい。
【００３１】
さらに、本発明において用いられるその他可能な重合可能な単量体（ｂ）は、単独、若しくは複数種の単量体を混合して用いることも出来る。共重合させる場合には、単量体（ｂ）が２〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％である。（ａ）が２、さらには２０質量％よりも多く含まれる場合は、（ｂ）の共重合効果が顕著に現れるため、好ましい。
【００３２】
本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）の製造方法は、主に二重結合の付加重合反応による。本発明ではある特定構造を有する単量体（ａ）を、単独で重合、若しくはその他の他重合可能な単量体（ｂ）を共重合せしめて得られる。
【００３３】
従って、いわゆるラジカル重合、アニオン・カチオンといったイオン重合、リビング重合等の公知一般の重合方法を使用することができる。また、反応場の状態にも特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊重合のいずれも利用することが出来る。これらのうち、溶液重合が安価に製造可能であるため最も好ましい。
【００３４】
本発明においてはラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＢＯＣ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート等の過酸化物系開始剤等が好適に用いられる。無論これらは組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤の量は、使用する開始剤の種類によって異なるが、開始剤の量が少ないと重合率が低下し、開始剤の量が多いと分子量が小さくなるため、開始剤の使用量には好適な範囲が存在する。使用する単量体、溶剤も含めた総量に対して０．０００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００３６】
本発明において使用することができる溶剤に特に限定はない。溶液重合の場合には、反応系中が完全に溶解していることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００３７】
好適な重合反応温度は、原料や溶媒の沸点、開始剤のラジカル発生温度と半減期によって最適温度が変わるが、製造設備や効率の観点から−１５℃〜１５０℃が好ましく、室温（２５℃）〜１００℃で行うのが特に好ましい。製造した重合体は溶剤を除去してから用いることも出来るし、そのままの樹脂溶液として用いることもできる。
【００３８】
本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）の分子量は、数平均分子量において１，０００〜１，０００，０００。さらには５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１，０００、より好ましくは５，０００を超えると、ブリードアウトが低減する等のポリマーとしての効果が顕著になり、１，０００，０００より好ましくは５０，０００を超えない場合は、組成物としたときの粘度が高くなりすぎず、成形・塗工の加工が容易にできる。なお、本発明で示される分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、またポリスチレン分子量標準をもちいたゲル透過クロマトグラフィー法により求める分子量をもって示した。
【００３９】
本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）を含むことを特徴とする樹脂組成物とは、重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）に、それぞれの目的に応じて適宜その他の物質を混合し組成物としたものである。本発明においては樹脂組成物中に９５質量％を上限にその他の物質を混合し得る。
【００４０】
例えば、活性エネルギー線反応性化合物（Ｂ）、その他重合体、着色若しくは体質顔料、安定剤、硬化剤、溶剤、反応開始剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤等の各種添加剤等が挙げられる。
【００４１】
活性エネルギー線反応性化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線により硬化し、本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）を固形化するために用いられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において使用しうる反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のエポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。反応性化合物（Ｂ）は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００４３】
使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４６】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４７】
さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に反応可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に反応可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、
その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に反応可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、更にこれらに酸無水物を用いて酸変性せしめ、アルカリ水溶液に可溶性を持たせたもの、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等も含まれる。
【００４８】
また、カチオン反応型のエポキシ化合物類としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ  ジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物において使用しうるその他重合体としては、熱可塑樹脂と熱硬化性樹脂を用途に応じて適宜使用することができる。その他重合体は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、マレイン酸スチレン共重合体、塩化ビニル等のその他熱可塑ビニル重合体、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５１】
熱硬化性樹脂としては、アルキド樹脂等の熱硬化性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、クレゾールホルマリン縮合樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールグリシジルエーテル、クレゾールホルムアルデヒド縮合樹脂グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂等のアミン系樹脂、ジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００５２】
さらには、ニトロセルロース、アセチルセルロース、スターチ等のセルロース樹脂、ロジン、天然ラテックス、天然ゴム等の植物由来樹脂等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物において使用しうる光重合開始剤としては、ラジカル型光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００５４】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【００５５】
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００５６】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５７】
その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ  社製  Ｔｒｉｇｏｎａｌ  ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製  Ｓａｎｄｒａｙ  １０００など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製  ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＭＳ  など）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ｂなど）、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【００５８】
ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製  Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製  ＶＡ０４４など）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１など）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製  ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。
【００５９】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００６０】
着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【００６１】
また、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【００６２】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
【００６３】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に８０質量％、さらに好ましくは５０質量％までの範囲において溶剤を添加することも出来る。本発明において溶剤は特に限定されず使用することができ、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物中、本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）の好ましい組成比は、組成物全体中で（Ａ）又は（Ａ−１）が５〜１００質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。（Ａ）又は（Ａ−１）の組成比が少ない場合には、含有量が少なく本発明の効果が発揮されにくい。また、多すぎる場合には、成形性や皮膜形成が困難になる。
【００６５】
さらに、本発明の樹脂組成物において活性エネルギー線反応性化合物（Ｂ）の好ましい組成比は、組成物全体中で０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００６６】
さらに本発明の樹脂組成物におけるその他成分の好ましい組成比は、組成物全体中で０〜９５質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００６７】
本発明において活性エネルギー線とは、組成物を固化させることを目的に使用されるものである。具体的には、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００６８】
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形することを目的として使用する材料を示す。
【００６９】
成形の方法としては、例えば熱で可塑化する樹脂と組成物を混合して、加熱溶融したのち、型に流し入れる、若しくは吹き込んだ後、冷却や熱硬化反応により固化させて成形物を得る方法、若しくは活性エネルギー線により硬化反応を起こす材料、即ち活性エネルギー線反応性化合物（Ｂ）と組成物を混合して、それを未硬化の段階で型に流し入れ、その後活性エネルギー線により硬化させ、成形物を得る方法、若しくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形物を得る方法等が挙げられるが、これらの方法に限られない。これらの方法を組み合わせて成形物を形成させることも可能である。
【００７０】
成形用材料の具体的な用途としては、平面状に成形したシート、箱状、瓶状等の容器等、さらには阻止を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。
【００７１】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。皮膜の形成方法としては、溶剤に希釈した樹脂組成物を混合して、それを塗工後溶剤を揮発・乾燥させて皮膜形成させる方法、熱硬化性樹脂を用いて組成物を混合して、それを塗工後焼付け硬化することで皮膜形成させる方法、活性エネルギー線により硬化反応を起こす材料、即ち活性エネルギー線反応性化合物（Ｂ）と組成物を混合して、それを塗工後、活性エネルギー線を照射することによって硬化することで皮膜形成させる方法等が挙げられるが、これらの方法に限られない。これらの方法を組み合わせて皮膜を形成させることも可能である。
【００７２】
皮膜形成用材料の具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ホットメルト用、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリクス、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆる転写フイルムやドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
【００７３】
さらに、本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化させることを利用して、光パターニングをすることもできる。即ち、活性エネルギー線の照射による光反応を利用して照射部、未照射部を分けて、パターニングする手法についても好適に用いられる。具体的には、照射部は反応により溶解性が低下することを利用して、未反応の組成物が可溶な溶剤やアルカリ溶液を使って除去し、パターニングを行う。
【００７４】
パターニングが必要とされる用途としては、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材、カラーレジスト、ブラックマトリックス等のカラーフィルタ材料、光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
【００７５】
本発明において光学材料とは、光学的に光を屈折、若しくは反射、吸収させることを目的として用いられる材料である。本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）が透明であり、かつ高い屈折率を持っていることから好適な用途である。
【００７６】
具体的な用途としては、凸レンズ、凹レンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムシート等のレンズ材料、液晶表示装置や光回路基板等に用いられる導光材料、反射防止コート材料等が好適な用途として挙げられる。これらの製法については、上記、成形物、皮膜、パターニングの方法を適宜用いて作成する。
【００７７】
本発明の樹脂組成物にて成形された、もしくは被覆された物品とは、本発明の重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ−１）を使用した全ての品物を指す。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は質量％を示す。
【００７９】
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｎ＊３本
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； ０．３５ｍｌ毎分、温度４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
【００８０】
合成例１：単量体（ａ）の調製
攪拌機、還流脱水冷却装置を具備したフラスコに、３，４，５，６−ジベンゾ−２，３−オキサフォスファン−２−オキサイド（三光化学製）４３２ｇ仕込み、１２０℃まで加熱・溶融したのち、パラホルムアルデヒド７２ｇをゆっくり添加し、１２０℃３時間反応を行った。その後冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トルエン６００ｇ、ハイドロキノン２ｇ、トルエンスルホン酸２０ｇをいれ、還流脱水縮合を１３時間行った。反応終了後、反応液を終了後分液漏斗に移し、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２回中和洗浄を行い、さらに飽和食塩水で洗浄を行った。
分液後の有機溶媒層を濃縮し、黄色粘調の単量体（ａ）３０１ｇを得た。
【００８１】
実施例１：本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）の調製
合成例１で調製した単量体（ａ）を表１中記載量、その他のモノマーとして表１中記載のその他単量体（ｂ）を表１中記載量、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイゾブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を表１中記載量溶解させ、窒素気流中で８０℃、６時間反応させた。
反応終了後、約３００ｇのシクロヘキサン中に反応液を投入し、重合体を沈殿分離した。分離した樹脂は、減圧下にて乾燥させ本発明の共重合体（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を表１中に記載した。
【００８２】
比較例１：比較用重合体の調製
特許文献１記載の化合物、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（大八化学工業製  ＭＲ−２６０）を比較用単量体として用い、実施例１同様に重合を実施した。比較用単量体の使用量を表１中記載量、その他は実施例１と同一条件で実施した。
【００８３】
表１：実施例１−１〜１−６及び比較例１、本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）の調製
実施例          （ａ）        （ｂ）使用量        ＡＩＢＮ          Ｍｎ
実施例１−１    ３０ｇ        −−−    ０ｇ      １．５ｇ      １３，０００
実施例１−２    １５ｇ        ＭＭＡ  １５ｇ      １．５ｇ      １２，０００
実施例１−３    １５ｇ        ＭＭＡ  １５ｇ      ０．２ｇ      ６２，０００
実施例１−４    １５ｇ        ＭＭＡ  １５ｇ      ３．０ｇ        ３，８００
実施例１−５    １５ｇ        ＢＭＡ  １５ｇ      １．５ｇ      １４，０００
実施例１−６    １５ｇ        Ｓｔ    １５ｇ      １．５ｇ      １１，０００
比較例１        １５ｇ        ＭＭＡ  １５ｇ      １．５ｇ      １３，０００
【００８４】
表中略語
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート、ＢＭＡ：ブチルメタアクリレート、Ｓｔ：スチレンモノマー
【００８５】
実施例２：紫外線硬化型皮膜形成用組成物の調製と評価（難燃性コーティング材料）
実施例１で得られた本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）を表２中記載量、活性エネルギー線反応性化合物（Ｂ）としてトリメチロールプロパントリアクリレートを表２中記載量、活性エネルギー線反応性化合物（Ｂ）としてウレタンアクリレートとしてＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−５０００（日本化薬製）を５ｇ、ラジカル型光重合開始剤として、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）を１ｇを計量し、均一になるよう攪拌し、本発明の樹脂組成物（紫外線硬化型樹脂皮膜形成用組成物）を得た。
得られた本発明の樹脂組成物を、易接着処理を施していないポリエチレンテレフタレートフイルム上にハンドアプリケーターを用いて膜厚約２０ミクロンに塗工し、メタルハライドランプを具備した紫外線照射装置にて硬化させ硬化膜を得た。
その後、ポリエチレンテレフタレートフイルム上から硬化膜を剥離し硬化フイルムを得た。
この硬化フイルムを、一部幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切り出し、この短冊を縦長方向に吊るし、下部よりライターにて着火した。その燃え具合を難燃性評価１として表２に示した。
また、一方、別の硬化フイルムを１２０℃、１００％ＲＨのオートクレーブに入れて２４時間置いた後、取り出して同様にして難燃性試験を実施し、その結果を難燃性評価２として表２に示した。
【００８６】
比較例２：比較用紫外線硬化型皮膜形成用組成物の調製と評価
実施例１で得られた本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）を用いることなく組成物を構成した場合（比較例２−１）、また単量体（ａ）を重合させることなくそのまま使用した場合（比較例２−２）、比較例１の比較用重合体（比較例２−３）をそれぞれ実施例２と同様に組成物を構成、評価した。その結果を表２に示した。
【００８７】
表２：実施例２及び比較例２−１〜２〜３、皮膜形成用組成物の構成と評価
難燃性    難燃性
実施例          （Ａ）又は（Ａ−１）      （Ｂ）    塗工性    評価１    評価２
実施例２−１    実施例１−１    ７ｇ      １７ｇ      △        ◎        ○
実施例２−２    実施例１−２  １５ｇ        ９ｇ      ○        ◎        ◎
実施例２−３    実施例１−３  １５ｇ        ９ｇ      △        ◎        ◎
実施例２−４    実施例１−４  １５ｇ        ９ｇ      ○        ◎        ○
実施例２−５    実施例１−５  １５ｇ        ９ｇ      ○        ◎        ◎
比較例２−１    なし            ０ｇ      ２４ｇ      ○        ×        ×
比較例２−２    単量体（ａ）    ７ｇ      １７ｇ      ○        ○        △
比較例２−３    比較例１      １５ｇ        ９ｇ      ○        ◎        △
【００８８】
評価基準
塗工性：○：平滑に塗工できた。△：塗膜にややムラが見られた。
難燃性：◎：火がつかなかった。○：火がついたがすぐ消えた。△：一旦着火したが、全焼する前に燃え残った。×：最後まで燃え尽きた。
【００８９】
以上の結果から、本発明の樹脂組成物は塗工性に優れ、本発明の樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物（皮膜）の難燃性は高く、該硬化物の耐久性が高いことがわかる。また単量体（ａ）を重合させることなく組成物中に配合した場合（比較例２−２）は、未反応分が残留するため、高温高湿下におかれた場合は難燃性が低下することが示された。また、比較例１で得られたリン酸系単量体を重合せしめて得た重合体を同様に評価した結果（比較例２−３）、やはり高温高湿下において難燃性の低下が見られた。これは、リン酸エステル構造の加水分解性のしやすさに由来しているものと推察される。
【００９０】
実施例３：  屈折率の測定
実施例１にて得られた本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）の屈折率を測定した。
屈折率の測定は、得られた本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）をジメチルスルホキシドに溶解させ、三点の濃度を準備して、各濃度における屈折率を測定し、検量線を作成することで樹脂そのものの屈折率を概算した。屈折率測定は、波長５８０ｎｍ、温度２５℃において実施した。その結果を表３に示した。
【００９１】
表３  実施例３  重合体の屈折率
実施例            （Ａ）又は（Ａ−１）      屈折率
実施例３−１          実施例１−２          １．５６
実施例３−２          実施例１−６          １．６１
比較例３−１          ＰＳｔ                １．５９
比較例３−１          ＰＭＭＡ              １．４９
【００９２】
表中略語
ＰＳｔ：ポリスチレン、ＰＭＭＡ：ポリメチルメタアクリレート
【００９３】
その結果、本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）は高い屈折率を有していることがわかった。従って、本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）は光学用材料として好適に使用できる。また実施例２の結果からも、この本発明の樹脂組成物の硬化物の耐久性は高いものと推察でき、優れた光学用材料となりうることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
リン原子を含有する単量体（ａ）を重合せしめてなる本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）は、高い加水分解耐性を有しており、高温、高湿下においても優れた難燃性を維持することが出来る組成物を与える。さらに、本発明の重合体（Ａ）及び共重合体（Ａ−１）は、高い光学的屈折率をもっており、レンズ等の光学材料としても好適に使用できる。