(57)【要約】【課題】硝酸酸性溶液中のモリブデンを分離除去できる技術手段を提供する。【解決手段】ヘマタイト相を有効成分とする吸着剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸酸性溶液に含まれるモリブデンを除去する吸着剤であって、ヘマタイト相を有効成分とすることを特徴とする硝酸酸性溶液中のモリブデン除去用吸着剤。
【請求項２】
モリブデンを含有する硝酸酸性溶液にヘマタイト相を有効成分とする吸着剤に接触させて前記硝酸酸性溶液中のモリブデンを前記吸着剤に吸着させる工程を含むことを特徴とする硝酸酸性溶液からのモリブデンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸酸性溶液中のモリブデン除去用吸着剤と硝酸酸性溶液からのモリブデンの分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所により発生する使用済み燃料は、ピューレックス法と呼ばれる溶媒抽出プロセスで再処理される。この時、ウラン（Ｕ）やプルトニウム（Ｐｕ）を抽出した残液が高レベル放射性廃液（ＨＬＬＷ）として発生する。このＨＬＬＷには、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属元素、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素、ネオジム（Ｎｄ）やセリウム（Ｃｅ）等のランタノイド元素、ネプツニウム（Ｎｐ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）等の超ウラン元素、パラジウム（Ｐｄ）やルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金属元素、イットリウム（Ｙ）やジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）等の様々な核種が共存しており、ＨＬＬＷを含む高レベル放射性廃棄物は、ホウケイ酸ガラス固化した後に地層処分されることになっている。このため、ＨＬＬＷに含まれる種々の元素を放射能レベルや寿命、発熱性等の性質によって幾つかの元素グループに分離し、それぞれ合理的な処理処分を講ずることは、廃棄物処分の経済性および効率性の向上、環境負荷の低減、資源の有効利用等の観点から極めて重要であるため、これまでにも種々の検討が進められている（例えば、特許文献１−２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２０５４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３３４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高レベル放射性廃棄物の中でモリブデンは、ガラス固化体への溶解度が低くその含有量の制限値は２重量％以下であるため、ガラス固化体発生本数を増大させる大きな因子となっている。このため、ＨＬＬＷに含まれるモリブデンがすべて安定な核種で放射能レベルが極めて低く低レベル放射性廃棄物として処理処分することが十分可能であることを考慮して、ＨＬＬＷからモリブデンを分離除去することができれば、ガラス固化体発生量をより効果的に低減できると考えられる。しかしながら、ＨＬＬＷは硝酸酸性溶液であり、しかもＨＬＬＷ中におけるモリブデンは複雑な挙動を示すとともにＨＬＬＷ中には様々な核種が含まれるために、有効な分離除去方法が確立されていないのが現状である。
【０００４】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、硝酸酸性溶液中のモリブデンを分離除去できる吸着剤と硝酸酸性溶液からのモリブデンの分離方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００６】
第１に、本発明の吸着剤は、硝酸酸性溶液に含まれるモリブデンを除去する吸着剤であって、ヘマタイト相を有効成分とする。
【０００７】
第２に、本発明の硝酸酸性溶液からのモリブデンの分離方法は、モリブデンを含有する硝酸酸性溶液にヘマタイト相を有効成分とする吸着剤に接触させて前記硝酸酸性溶液中のモリブデンを前記吸着剤に吸着させる工程を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の吸着剤は、モリブデンに対して高い選択性を有する。しかも、硝酸酸性溶液に対して優れた耐溶解性を有しているため、硝酸酸性溶液に含まれるモリブデンを効率よく除去することができるとともに、繰り返し使用することが可能であり、二次廃棄物を低減できる。
【０００９】
ＨＬＬＷは硝酸酸性溶液でありかつ放射能レベルが極めて高く、ＨＬＬＷから吸着剤でモリブデンを分離除去する際には吸着剤の溶解や分解が懸念されるが、本発明の吸着剤は、有効成分とするヘマタイト相が無機化合物であり高い耐放射性をも有しているので、ＨＬＬＷに含まれるモリブデンを分離除去することができる。このモリブデンはガラス固化体への溶解度が低くガラス固化体への充填量が制約されているためガラス固化体発生本数を増大させる大きな因子の一つとなっているが、本発明の吸着剤でＨＬＬＷ中のモリブデンを分離除去することで、ガラス固化体発生本数を低減させ、ガラス固化施設の処理効率や安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１１】
本発明が提供する吸着剤は、ヘマタイト相を有効成分とするものであり、組成にヘマタイト相を有する酸化鉄が含まれていればよい。したがって、本発明の吸着剤は、全酸化鉄量に対してヘマタイト相が形成されている割合は特に問わないが、例えば、Ｘ線回折でヘマタイト相ピークの検出されるＸ線回折の検出限界以上である５重量％以上とすることができる。
【００１２】
このような吸着剤は、例えば、鉄の金属塩の水溶液を調製し、このものを攪拌しながらアルカリを加えて鉄水酸化物の沈殿物を生成させ、次いでこの沈殿物を乾燥し、続いて焼成することによって得ることができる。
【００１３】
鉄の金属塩は、例えば、塩化鉄（III）、硫酸鉄（II）や硝酸鉄（III）を例示することができる。後述する実施例のように硝酸鉛（II）を併用してもよいが、ヘマタイト相形成の観点からは硝酸鉛（II）と鉄の金属塩とのモル比が硝酸鉛／鉄の金属塩＝１／３以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／８以下となるように水溶液を調製することが考慮される。
【００１４】
アルカリは、一般的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
生成した沈殿物は、例えば、イオン交換水で洗浄し、濾過した後、乾燥および焼成する。乾燥は、例えば、５℃〜１００℃の温度で５時間以上とすることができる。焼成温度は、原料となる鉄の金属塩に応じて適宜に設定され、例えば３００℃〜８００℃の範囲で設定することができる。後述する実施例では、鉄の金属塩が塩化鉄（III）の場合には５００℃とし、硫酸鉄（II）の場合には３００℃としている。
【００１６】
以上のようにして得られたヘマタイト相を有効成分とする本発明の吸着剤は、モリブデンに対して高い選択性を示し、しかも硝酸酸性溶液に対して優れた耐溶解性を有しかつ耐放射性を有している。
【００１７】
また本発明の吸着剤は、高硝酸濃度域においてモリブデンに対する高い吸着能を有するとともに、セシウム等のアルカリ金属を除く核分裂生成物元素に対する吸着能が低いことから、高レベル放射性廃液に含まれるモリブデンとアルカリ金属を除く核分裂生成物元素を分離することが可能となる。モリブデンと共吸着するセシウム等のアルカリ金属については、カリックス−クラウン化合物や塩素化コバルジカルボライド化合物等を抽出剤に用いた溶媒抽出法（例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ，  １８，１０７９−１１０７（２０００）、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３７，１８０７−１８３１（２００２））や抽出クロマトグラフ法（日本原子力学会２００６年秋の年会、予稿集Ａ２７）による分離法や、モリブドリン酸アンモニウム等の無機イオン交換体を使用した分離法（Ｊ．Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３９，２８２−２８５（２００２））が提案されており、これらの分離法で前処理あるいは後処理を施すことで、モリブデンとアルカリ金属の相互分離が可能である。したがって、本発明の吸着剤は、高レベル放射性廃液に含まれるモリブデンの分離除去に有効に利用することができる。
【００１８】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００１９】
吸着剤の製造
塩化鉄（III）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を一定速度で滴下し、溶液のｐＨを１３に調整して、鉄水酸化物スラリーを得た。得られたスラリーをイオン交換水で洗浄しながら濾過し、沈殿物を得た。この沈殿物を７０℃で７２時間以上乾燥した後、めのう乳鉢上で乳棒を用いて粉砕した粉末を５００℃で焼成し、これを吸着剤Ａとした。この吸着剤Ａには、図１に示すようにヘマタイト相が形成されていることが確認された。
【００２０】
硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を一定速度で滴下し、溶液のｐＨを９に調整して、鉄水酸化物スラリーを得た。得られたスラリーをイオン交換水で洗浄しながら濾過し、沈殿物を得た。この沈殿物を７０℃で７２時間以上乾燥した後、めのう乳鉢上で乳棒を用いて粉砕した粉末を３００℃で焼成し、これを吸着剤Ｂとした。この吸着剤Ｂには、図２に示すようにヘマタイト相が形成されていることが確認された。
【００２１】
硝酸鉛（II）七水和物（Ｐｂ（ＮＯ３）２）と硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をモル比が硝酸鉛（II）／硝酸鉄（III）９水和物＝１／１０になるように、イオン交換水に溶解し、攪拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を一定速度で滴下し、溶液のｐＨを９に調整して、鉛水酸化物および鉄水酸化物混合スラリーを得た。得られたスラリーをイオン交換水で洗浄しながら濾過し、沈殿物を得た。この沈殿物を７０℃で７２時間以上乾燥した後、めのう乳鉢上で乳棒を用いて粉砕した粉末を５００℃で焼成し、これを吸着剤Ｃとした。この吸着剤Ｃには、図３に示すようにヘマタイト相が形成されていることが確認された。
【００２２】
吸着剤Ａと同様の方法で調製した粉末の焼成温度を３００℃とした以外は、吸着剤Ａと同様の方法で吸着剤を得、これを吸着剤Ｄとした。この吸着剤Ｄは、図４に示すようにヘマタイト相が生成せず、焼成前と同じ非晶質であった。
【００２３】
硝酸鉛（II）と硝酸鉄（III）九水和物のモル比が硝酸鉛（II）／硝酸鉄（III）九水和物＝１／２となるようにイオン交換水に溶解した以外は、吸着剤Ｃと同様の方法で吸着剤を得、これを吸着剤Ｅとした。この吸着剤Ｅは、図５に示すように酸化鉛（ＰｂＯ）相が観察され、ヘマタイト相は形成されなかった。
【００２４】
硝酸鉛（II）と硝酸鉄（III）九水和物のモル比が硝酸鉛（II）／硝酸鉄（III）九水和物＝１／１となるようにイオン交換水に溶解した以外は、吸着剤Ｃと同様の方法で吸着剤を得、これを吸着剤Ｆとした。この吸着剤Ｆも酸化鉛（ＰｂＯ）相だけが観察され、ヘマタイト相は形成されなかった。
【００２５】
溶解試験
３ｍｏｌ／ｌ硝酸溶液１０ｃｍ３中に、吸着剤Ａ−Ｆをそれぞれ０．１ｇ添加し、室温で３時間振盪した後の、硝酸溶液中に溶解した鉄および鉛の濃度を分析し、各吸着剤の溶解率（Ｓ）を計測した。溶解率（Ｓ）は下記式で計算した。
【００２６】
溶解率（Ｓ）＝（硝酸溶液中で振盪した後に溶解した吸着剤重量）÷（硝酸溶液に添加する前の吸着剤重量）×１００
その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2010064050.tif 000002
【００２８】
表１の結果から明らかなように、ヘマタイト相が形成されている吸着剤Ａ−Ｃは、ヘマタイト相が形成されていない吸着剤Ｄ−Ｆと比較して、硝酸溶液中で高い耐溶解性を示した。特に同じ焼成温度３００℃で焼成した吸着剤Ｂと吸着剤Ｄ、および組成に酸化鉛を含む吸着剤Ｃと吸着剤Ｅ−Ｆで比較すると、ヘマタイト相の有無が吸着剤の硝酸中で耐溶解性の向上に寄与していることが明らかである。
【００２９】
吸着試験
七モリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を、モリブデン濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌになるように３ｍｏｌ／ｌ硝酸溶液中に溶解した溶解液１０ｃｍ３中に、吸着剤Ａを０．１ｇ添加し、室温で３時間振盪した後の、溶液中のモリブデン濃度を分析し、モリブデンの分配比（Ｋｄ）を計測した。分配比（Ｋｄ）は下記式で計算した。
【００３０】
分配比（Ｋｄ）＝（初期濃度−最終濃度）÷（最終濃度）×溶液量÷吸着剤重量
上記方法に準じた方法で、吸着剤Ｅ−Ｆについもてモリブデンの分配比（Ｋｄ）を計測した。
【００３１】
さらに、七モリブデン酸アンモニウム四水和物に代えて硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）、硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３）の各々の金属塩を溶解した硝酸溶液をそれぞれ準備し、吸着剤Ａ、吸着剤Ｅ−Ｆについて上記方法に準じた方法で、各硝酸溶液中のＣｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの分配比（Ｋｄ）を計測した。
【００３２】
その結果を表２に示す。なお、表２中「−」で示される箇所は分配比を計測していない。 
【００３３】
【表２】
2010064050.tif 000003
【００３４】
表２の結果から明らかなように、ヘマタイト相が形成されている吸着剤Ａは、３ｍｏｌ／ｌ硝酸溶液中のモリブデンに対して高い分配比が得られるとともに、セシウム等のアルカリ金属を除く他の核分裂生成物に対してほとんど吸着性を示さないことから、高レベル放射性廃液中のモリブデンを効果的に分離除去できることが確認できた。
【００３５】
モリブデンと共吸着するセシウム等については、カリックス−クラウン化合物や塩素化コバルジカルボライド化合物等を抽出剤に用いた溶媒抽出法や抽出クロマトグラフ法、モリブドリン酸アンモニウム等の無機イオン交換体を使用した分離法による前処理あるいは後処理を施すことで、相互分離が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】吸着剤ＡのＸ線回折パターンである。
【図２】吸着剤ＢのＸ線回折パターンである。
【図３】吸着剤ＣのＸ線回折パターンである。
【図４】吸着剤ＤのＸ線回折パターンである。
【図５】吸着剤ＥのＸ線回折パターンである。
【図１】
2010064050.tif 000004
【図２】
2010064050.tif 000005
【図３】
2010064050.tif 000006
【図４】
2010064050.tif 000007
【図５】
2010064050.tif 000008