(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミドなどの高耐熱性高分子の原料として有用な高純度の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを製造するための低コストで工業的に有利な方法を提供する。【解決手段】下記式（式中、Ｘはアミノ基またはアシルアミノ基を示し、Ｙは水素またはアルカリ金属原子を示す。）で表わされる２，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸、２，４−ビス（３−アシルアミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩を硫酸中で加熱して、スルホン酸基および、アシル基がある場合にはそのアシル基を脱離させることを特徴とする１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法。2010159233.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2010159233.tif 000004
（１）
（式中、Ｘはアミノ基またはアシルアミノ基を示す。Ｙは水素またはアルカリ金属原子を示す。）
で表される２，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸、２，４−ビス（３−アシルアミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩からスルホン酸基および、アシル基がある場合にはそのアシル基を脱離させることを特徴とする下記構造式（２）
【化２】
2010159233.tif 000005
（２）
で表される１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法。
【請求項２】
２，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸、２，４−ビス（３−アシルアミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩を硫酸中で加熱することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アシルアミノ基がアセトアミノ基であることを特徴とする請求項１および２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンはポリイミドなどの高耐熱性高分子の原料として有用な化合物であり、特にこれを用いて得られるポリイミドは広く用いられているビス（４−アミノフェニル）エーテルなどを用いて得られるポリイミドに比べてガラス転位温度が低くなる傾向があり、したがって金属などへの接着性能に優れる事が、接着性ポリイミドとして有用である（特許文献１参照）。
【０００３】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法としてはアルカリの存在下に１，３−ジブロモベンゼンと３−アミノフェノールとを反応させる方法（特許文献２参照）や、アルカリの存在下にレゾルシノールと３−ブロモアニリンとを反応させる方法（特許文献３参照）が知られているが、反応性が低いため収率はそれぞれ６５％と５８％に過ぎず、工業的な方法とは言いがたかった。
【０００４】
また、アルカリの存在下に１，３−ジフルオロベンゼンと３−アミノフェノールとを反応させる方法（特許文献４、および特許文献５参照）が提案されているが、２００℃以上の高温と長い反応時間を必要とし、しかも分離し難い副産物の生成を伴うため繁雑な精製操作が必要であった。
【０００５】
一方、アルカリの存在下に１，３，５−トリクロロベンゼンと３−アミノフェノールを反応させて得られる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンをアルカリの存在下に還元処理を行うことにより塩素原子を水素原子に置換する方法が知られている（特許文献６、７、８）が、この方法においても分離し難い副産物の生成を伴うため、塩酸塩精製（特許文献６）、蒸留（特許文献７、８）などの繁雑な精製工程が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１４３４７７号公報
【特許文献２】米国特許第４２２２９６２号
【特許文献３】ＰＣＴ国際出願ＷＯ９２／１２１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２６７９３５号公報
【特許文献５】特開２００６−２８０８１号公報
【特許文献６】特開昭６０−８７２４７号公報
【特許文献７】特開平３−２５５０５８号公報
【特許文献８】特開平４−１５４７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高純度の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを製造するための低コストで工業的に有利な方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは１，３−ジハロゲノベンゼンのスルホン化生成物である２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸あるいは２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸塩をアルカリの存在下に３−アセトアミノフェノールまたは３−アミノフェノールと反応させて容易に得られる２，４−ビス（３−アセトアミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸塩または２，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸塩よりスルホン酸基及びアセチル基を脱離させることにより、高純度の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが得られることに着目して本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は一般式（１）
【化１】
2010159233.tif 000002
（１）
（式中、Ｘはアミノ基またはアシルアミノ基を示す。Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）
で表される２，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸、２，４−ビス（３−アシルアミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩からスルホン酸基、およびアシル基がある場合にはそのアシル基を脱離させることを特徴とする下記構造式（２）
【化２】
2010159233.tif 000003
（２）
で表される１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
既知の方法に比べて安価な原料を出発原料とし、繁雑な精製工程を必要としない高純度の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の原料として使用される２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸OLE_LINK3あるいは２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩は、OLE_LINK3いかなる方法で製造されたものであってもよい。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩やカリウム塩が好ましい。
【００１２】
本発明の方法に用いることができる２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸には、２，４-ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，４-ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４-ジブロモベンゼンスルホン酸、および２，４-ジヨードベンゼンスルホン酸があるが、好ましくは２，４-ジフルオロベンゼンスルホン酸または２，４-ジクロロベンゼンスルホン酸が良い。
【００１３】
本発明で用いられるｍ−アシルアミノフェノールあるいはｍ−アミノフェノールは予めアルカリ金属塩としてから２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸あるいは２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩と反応させてもよく、また反応器にｍ−アシルアミノフェノールあるいはｍ−アミノフェノールとアルカリ剤、２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸あるいは２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等を一括仕込みして反応させてもよい。
【００１４】
本発明の方法に用いることができるアルカリ剤としては、水酸化アルカリまたは炭酸アルカリがあり、具体的には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸カリウムなどがある。
【００１５】
ｍ−アシルアミノフェノールあるいはｍ−アミノフェノールの使用量は２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸あるいは２，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩１モルに対し通常２倍モル、好ましくは２．１〜３．０モルで使用するのがよい。
【００１６】
本発明の方法に用いることができる溶媒としては非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）などを用いることができる。
【００１７】
溶媒の使用量は特に制限はないが、ｍ−アセトアミノフェノールあるいはｍ−アミノフェノールの使用量に対し通常１〜２０質量倍、好ましくは３〜１０質量倍で使用するのがよい。
【００１８】
本発明の方法を実施するには、反応系にトルエン、キシレンなどを共存させて反応中に生成する水を共沸により除去するのがより好ましい。
【００１９】
トルエンやキシレンの使用量は共沸脱水できればよく、また反応温度によっても異なってくるため特に制限はないが、使用する溶媒に対して通常０．０５〜１質量倍、好ましくは０．０５〜０．５質量倍で使用するのがよい。
【００２０】
反応は１２０℃ないし２２０℃の範囲で行うことができるが、好ましくは１４０℃ないし２００℃の範囲で行うのが良く、より好ましくは１６０℃ないし１８０℃の範囲で行うのが良い。
【００２１】
加水分解における硫酸濃度は５５％〜７０％の範囲で行うのがよく、より好ましくは硫酸濃度６２％〜６５％である。硫酸濃度が低いと加水分解の速度が遅く硫酸濃度が高いと硫酸酸化がおこり望ましくない。
【００２２】
加水分解における反応温度は１００℃〜１３０℃であり、それぞれの硫酸濃度の還流温度に対応する。
【００２３】
［実施例］
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これによってなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
攪拌機、温度計、冷却管を備えたディーン・スタークトラップ付き３００ｍＬフラスコに２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム１８．０ｇ（０．０６５モル）、ｍ−アセトアミノフェノール２９．１ｇ（０．１７４モル）、水酸化カリウム（純度８５％）１１．６ｇ（０．１７６モル）、炭酸カリウム５．０ｇ（０．０３６モル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン４３ｇ、水１５ｇを仕込み、水およびトルエンを回収しつつ１５０〜１８０℃で３１時間反応させた。反応後、減圧蒸留により溶剤を回収して２，４−ビス（３−アセトアミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む蒸留残渣を得た。
この蒸留残渣に６２．５％硫酸１００．０ｇ（０．６３７モル）を仕込み１２２〜１２６℃で２６時間反応し、スルホン酸基とアセチル基を同時に脱離させた。反応液を２５℃まで冷却し、水４０．０ｇを加え、３６％塩酸８０．０ｇ（０．７９０モル）を１時間で滴下し、さらに５℃まで冷却して濾過し、ＬＣ純度９２．１％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの塩酸塩５０．１ｇ・ｗｅｔを得た。
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの塩酸塩５０．１ｇ・ｗｅｔに１９．０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００．０ｇ（０．４７５モル）を加えて室温で１時間攪拌した。濾過してケーキを取り出し、このケーキに３．０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００．０ｇ（０．０７５モル）を加えて室温で１時間攪拌し濾過した。ケーキを水１００．０ｇでスラリー洗浄して濾過し乾燥してＬＣ純度９８．８％の粗１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン９．８ｇを得た。２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムを基準とした縮合、脱スルホン化、および加水分解反応の通算収率４６．４％。
粗１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン９．８ｇにトルエン３６ｇ、５．０％水酸化ナトリウム水溶液５６．０ｇ（０．０７０モル）を加え７５℃まで昇温して１５分加熱攪拌した。静置して下層の水層を除去し、上層のトルエン層を５．０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（０．０１２モル）で２回アルカリ水洗浄を行った後、水１０ｇで５回洗浄した。トルエン層４６．０ｇに活性炭１．０ｇ・ｗｅｔを加え室温で１５分攪拌後、濾過した。濾液が２５．０ｇになるまで濃縮し濾過乾燥してＬＣ純度９９．５％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．５ｇを得た。精製収率８６．７％。融点１０７〜１０８℃。OLE_LINK2
OLE_LINK2
【実施例２】
【００２５】
攪拌機、温度計、冷却管を備えたディーン・スタークトラップ付き３００ｍＬフラスコにｍ−アセトアミノフェノール２９．１ｇ（０．１７４モル）、水酸化カリウム（純度８５％）１１．６ｇ（０．１７６モル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン４３ｇ、水１５ｇを仕込み、１２０℃から１５０℃で脱水し水２１ｇを回収した。一旦１００℃まで冷却し２，４−ジフルオロベンゼンスルホンナトリウム１４．１ｇ（０．０６５モル）を仕込み、水およびトルエンを回収しつつ１５０〜１８５で３５時間反応させた。反応後、減圧蒸留により溶剤を回収して、蒸留残渣としてＬＣ純度６９．５％の２，４−ビス（３−アセトアミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム７８．０ｇを得た。
この蒸留残渣に６２．５％硫酸１００．０ｇ（０．６３７モル）を仕込み、１２２〜１２５℃で１４時間反応させてスルホン酸基およびアセチル基を同時に脱離した後実施例と同様に処理し、乾燥してＬＣ純度９９．５％の粗１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１５．４ｇを得た。２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウムを基準とした縮合、脱スルホン化、および加水分解反応の通算収率７３．０％。
実施例１と同様に精製し、乾燥してＬＣ純度９９．６％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１２．６ｇを得た。精製収率８１．８％。融点１０５〜１０６℃。
【実施例３】
【００２６】
ｍ−アセトアミノフェノールの代わりにｍ−アミノフェノール１９．１ｇ（０．１７４モル）を用いたほかは実施例１と同様にし、１５０〜１８０℃で３１時間反応させた。反応後、減圧蒸留により蒸留残渣としてＬＣ純度５３．５％の２，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム８４．０ｇを得た。
この蒸留残渣に６０．４％硫酸１３８．２ｇ（０．８５１モル）を仕込み、１０６〜１１９℃で２５時間反応させてスルホン酸基を脱離させた後、実施例１と同様に処理し、乾燥してＬＣ純度９９．２％の粗１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．５ｇを得た。２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムを基準とした縮合、脱スルホン化、および加水分解反応の通算収率４０．３％。
さらに、実施例１と同様に精製し、乾燥してＬＣ純度９９．６％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６．７ｇを得た。精製収率７８．８％。融点１０５〜１０６℃。
（比較例１）
【００２７】
攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管を備えたディーン・スタークトラップ付き１００ｍＬフラスコにｍ−アミノフェノール１２．０ｇ（０．１７４モル）、水酸化カリウム（純度８８％）７．３ｇ（０．１１５モル）、ＮＭＰ５０ｇ、トルエン６ｇ、水１０ｇを仕込んだ。窒素気流下１７０℃まで昇温して水１３ｇ、トルエン６ｇを回収した。一旦１６０℃まで冷却後、ｍ-ジクロロベンゼン７．４ｇ（０．０５０モル）を仕込み段階的に温度を上げ１８５℃で２０時間、１９５℃で７時間反応させた。ＧＣ分析の結果、ｍ-ジクロロベンゼン０．５％、ｍ−アミノフェノール１４．１％、３−アミノ−３’−クロロジフェニルエーテル４５．０％、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７．５％であった。この結果はスルホン酸基の活性化効果を明らかに示す。