(57)【要約】【課題】用いるポリウレタン発泡体用材料に応じたＴＰＲの最適条件を決定し、効率的にポリウレタン発泡体を製造する方法を提供すること。【解決手段】金型内に形成されたキャビティ内にポリウレタン発泡体用材料を導入する工程、及び該ポリウレタン発泡体用材料を発泡させて成形する工程を有するポリウレタン発泡体の製造方法であって、成形工程において型内の圧力を以下の式（１）及び式（２）を満足するように脱圧することを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。（１）０．００５≦Ｙ＜０．０５（２）０．１Ｘ−０．１５＜Ｙ＜０．１８Ｘ−０．２２（Ｘ；ポリウレタン発泡体用材料の導入からの経過時間（秒）をゲルタイム（秒）で除した値、Ｙ；型内の圧力の低下分（ＭＰａ））【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型内に形成されたキャビティ内にポリウレタン発泡体用材料を導入する工程、及び該ポリウレタン発泡体用材料を発泡させて成形する工程を有するポリウレタン発泡体の製造方法であって、成形工程において型内の圧力を以下の式（１）及び式（２）を満足するように脱圧することを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
（１）０．００５≦Ｙ＜０．０５
（２）０．１Ｘ−０．１５＜Ｙ＜０．１８Ｘ−０．２２
（Ｘ；ポリウレタン発泡体用材料の導入からの経過時間（秒）をゲルタイム（秒）で除した値、Ｙ；型内の圧力の低下分（ＭＰａ））
【請求項２】
ポリウレタン発泡体のセトリング率が４．５％以下である請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリウレタン発泡体用材料が、（Ａ）ポリイソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）触媒、及び（Ｅ）整泡剤を含有する配合液からなり、（Ｂ）ポリオール成分中にポリエーテルポリオールを５０質量％以上含有し、該ポリエーテルポリオールがプロピレングリコール−エチレングリコールの共重合体からなり、エチレングリコールの含有比率が２５モル％以下であり、かつ数平均分子量が５０００以下である請求項１又は２に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリオール成分が、さらにポリマーポリオールを５質量％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）発泡剤が水である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン発泡体の製造方法に関し、詳しくは、時限圧力解放（ＴＰＲ；Timed Pressure Release）を利用した、成形性が高く、低収縮のポリウレタン発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応型を用いたポリウレタン発泡体の製造においては、連続気泡よりも独立気泡が得られやすく、該気泡内には高温のガスを含んでいる。ポリウレタン発泡体が冷却される過程で気泡内のガスの圧力低下によって、ポリウレタン発泡体は収縮し、製品として使用できないものとなる場合がある。
このような収縮を防ぐためには、成形型から取り出した直後に手動圧縮又はローラーなどの機械的手段による圧縮（クラッシング）などを行う必要があった。
【０００３】
しかしながら、手動圧縮は時間と労力を要し、発泡体全体を均一に圧縮することができないため、不均一な構造の製品となる場合がある。これに対して、ローラーなどによる機械的圧縮は、手動圧縮に比較すれば簡便ではあるが、それでも一定の作業時間が必要であり、また、自動車の座席用シートパッド等、フレーム部材などに適用できない場合があった。
そこで、これらの問題点を解決する方法として、ポリウレタン発泡体の成形過程において、型を開いて脱圧する技術が提案され（特許文献１参照）、また、型を開いて脱圧し、かつ一定圧力に保持する技術が提案されている（特許文献２参照）。
特許文献１及び２に開示される時限圧力解放（以下「ＴＰＲ」と記載する。）は、それまでのローラーなどの機械的手法による圧縮（クラッシング）を不要とし、収縮が少なく、寸法変化を抑制する効果的な手法である。
【０００４】
ところで、ウレタンフォームのモールド成形において、成形性を良くするためには、独立気泡の割合が高くなるような配合を用いることが肝要である。具体的には、低分子量でエチレンオキサイド（ＥＯ）の含有比率の高いプロピレングリコール−エチレングリコールの共重合体を使用する方法や、発泡剤の使用量を増加させる方法がとられる。
しかしながら、独立気泡率が高くなるような配合をとると、ポリウレタン発泡体の製造に際し、収縮が大きくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１０１０１０号公報
【特許文献２】特開平８−２５８０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ＴＰＲは、ポリウレタン発泡体の製造方法として有効な方法であるが、脱圧するタイミングや脱圧の程度、及び脱圧している時間などは、熟練者の経験に頼るものであり、また、用いる発泡体用材料に応じて変化するものであって、常に最適な条件で製造することは困難であった。
特に、独立気泡率が高くなるような配合のポリウレタン発泡体用材料を用いる場合には、ＴＰＲの最適な製造条件を決定することは重要である。
本発明は、このような状況下、用いるポリウレタン発泡体用材料に応じたＴＰＲの最適条件を決定し、効率的にポリウレタン発泡体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、用いるポリウレタン発泡体用材料のゲルタイムとポリウレタン発泡体用材料の導入からの経過時間及び脱圧の程度の関係において、これらを特定の範囲とすることで、ＴＰＲの最適条件を簡便に判断でき、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、金型内に形成されたキャビティ内にポリウレタン発泡体用材料を導入する工程、及び該ポリウレタン発泡体用材料を発泡させて成形する工程を有するポリウレタン発泡体の製造方法であって、成形工程において型内の圧力を以下の式（１）及び式（２）を満足するように脱圧することを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法である。
（１）０．００５≦Ｙ＜０．０５
（２）０．１Ｘ−０．１５＜Ｙ＜０．１８Ｘ−０．２２
（Ｘ；ポリウレタン発泡体用材料の導入からの経過時間（秒）をゲルタイム（秒）で除した値、Ｙ；型内の圧力の低下分（ＭＰａ））
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、用いるポリウレタン発泡体用材料に応じたＴＰＲの最適条件を決定し、効率的にポリウレタン発泡体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、金型内に形成されたキャビティ内にポリウレタン発泡体用材料を導入する工程、及び該ポリウレタン発泡体用材料を発泡させて成形する工程を有し、成形工程において型内の圧力を以下の式（１）及び式（２）を満足するように脱圧することを特徴とする。
（１）０．００５≦Ｙ＜０．０５
（２）０．１Ｘ−０．１５＜Ｙ＜０．１８Ｘ−０．２２
【００１０】
上記式（１）及び（２）において、Ｘはポリウレタン発泡体用材料の導入からの経過時間（秒）（以下、単に「経過時間（秒）」と記載する場合がある。）をゲルタイム（秒）で除した値、すなわち、Ｘ＝経過時間（秒）／ゲルタイム（秒）である。また、Ｙは型内の圧力の低下分（ＭＰａ）を示す。
ここで、ポリウレタン発泡体用材料の導入とは、金型内に形成されたキャビティ内に、ポリウレタン発泡体用材料を導入することであるが、通常、この時点で金型の温度は、該材料が反応して発泡する温度に維持されていることから、該材料の発泡の開始時と同じことを意味する。また、ゲルタイムについて、本発明では、ポリウレタン発泡体用材料である、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の攪拌混合開始後、攪拌した原料が白色化し発泡が始まる時間をクリームタイム（泡化開始時間）、フォームに針を侵入させ糸を引く時間をゲルタイム（ゲル化時間）、外観上発泡が終了した時間をライズタイム（発泡終了時間）と定義する。
【００１１】
本発明では、ポリウレタン発泡体用材料を発泡させて成形する工程において、金型内の膨張ガスを一部金型内から放散させて脱圧する。具体的には、脱圧は金型を開くことにより行い、この際の金型内の圧力の低下分がＹであって、金型を開く前の圧力から、金型を開いた後の圧力を差し引いた差（ＭＰａ）である。
【００１２】
上記（１）式において、Ｙが０．００５未満であると、ＴＰＲの効果を得ることができず、得られる発泡体の収縮率が高いものとなる。一方、Ｙが０．０５以上であると、金型内の圧力が低下しすぎて、発泡体が変形してしまう。
また、上記（２）式において、Ｙが０．１Ｘ−０．１５により計算される値よりも小さいと、反応が不十分でフォームが崩壊して発泡体が得られない。一方、Ｙが０．１８Ｘ−０．２２により計算される値を超えると、得られる発泡体の収縮率が大きいものとなる。
【００１３】
次に、本発明で使用し得るポリウレタン発泡体用材料について説明する。本発明では、通常、ポリウレタンフォームを製造するために用いられる材料を用いることができ、具体的には、（Ａ）ポリイソシアネート成分、（Ｂ）ポリオール成分、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）触媒、及び（Ｅ）整泡剤を含有する配合液を発泡させて得られる。以下、成分ごとに詳細に説明する。
【００１４】
（（Ａ）ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分としては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族および芳香族のイソシアネートを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
中でも、本発明においては反応性、物性、安全性の観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び／又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むことが好適である。
【００１５】
ここで、（Ａ）成分の配合量は特に制限されるものではないが、全ポリオール成分１００質量部に対して、９０〜１２０質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の配合量が、９０質量部以上であると、強度不足や発泡不良という問題がなく、また寸法安定性も良好となる。一方、１２０質量部以下であると、低密度のポリウレタンフォームが得られ、低温下での脆性が良好となる。以上の観点から、（Ａ）成分の配合量は全ポリオール成分１００質量部に対して、１００〜１１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
また、上記（Ａ）成分が、配合液中に占める割合（２種以上のイソシアネートを併用する場合には、その総量が配合液中に占める割合）としては、イソシアネート当量（配合液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、配合液中のイソシアネ−ト基のモル比）値として、２５〜２５０の範囲が好ましい。イソシアネート当量が２５以上であると、発泡及び硬化が行われ、２５０以下であると低密度化が実現できる。以上の観点から、イソシアネート当量は、５０〜１２０の範囲がより好ましい。
【００１７】
（（Ｂ）ポリオール成分）
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、反応性の観点からアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。このようなアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
また、上記ポリエーテルポリオールとしては、上記ＰＯの単独重合体、上記ＥＯの単独重合体、及びＰＯとＥＯとを共重合して得られたポリエーテルポリオールを用いることができる。なお、共重合は、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。
【００１８】
本発明においては、成形性の良好なポリウレタン発泡体を得るとの観点から、独立気泡の割合が高くなるような配合が好適に選択され、そのためには、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、特に、低分子量でエチレンオキサイド（ＥＯ）の含有比率の高いプロピレングリコール−エチレングリコールの共重合体を用いることが好ましい。より具体的には、数平均分子量が６０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、４５００以下であることが特に好ましい。また、ＥＯの含有比率は、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０〜１８モル％が特に好ましい。
なお、本発明において数平均分子量とはＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として算出した値であり、水酸基価とはＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した値である。
また、重合開始剤としては、例えばペンタエリスリトール、グリセリン、エチレンジアミン、マンニッヒ、トリレンジアミン、シュークロース等が挙げられる。これら重合開始剤についても１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明におけるポリオール成分としては、ウレタン発泡の反応速度、及び発泡体の力学特性の両立の観点から、全ポリオール成分における水酸基価が２０〜１０００、好ましくは３０〜５００である。
【００２０】
また、寸法変化を抑制することができ、かつ成形性に優れたフォームが得られる点から、ポリマーポリオールを用いることが好ましい。
本発明においては、ポリオール成分中にポリマーポリオールを５質量％以上含有することが好ましく、寸法変化を抑制することができ、かつ成形性に優れたフォームが得られる。以上の観点より、ポリオール成分中のポリマーポリオールの含有量は、１０質量％以上が好ましい。
一方、ポリオール成分中のポリマーポリオールの含有量が過度に多いと、配合液の安定性が悪くなったり、反応性が低下したりする場合があるので、ポリオール成分中のポリマーポリオールの含有量は、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、１５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００２１】
また、ポリマーポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオールにポリスチレン、ポリアクリロニトリル、又はアクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。ここで用いるポリエーテルポリオール（ポリアルキレンオキシド）の原料となるアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシドを含むことが好ましく、プロピレンオキシド単独のもの、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを共に含むものであることが特に好ましい。また、上記ポリマーポリオール中に占める上記のようなグラフトポリマー成分の割合としては通常５〜５０質量％である。
【００２２】
次に、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどをポリオール成分（アルコール成分）とするポリエステルポリオールを挙げることができる。難燃性を付与したい場合には、ポリエステルポリオールを加えることが好ましい。
特に、無水フタル酸（ｏ−フタル酸）以外のフタル酸、すなわち、ｍ−フタル酸（イソフタル酸）及び／又はｐ−フタル酸（テレフタル酸）並びにこれらの誘導体を主成分とするフタル酸系ポリエステルポリオールを用いることが、難燃性を向上させ得るとの観点から好ましい。これは、より凝集エネルギーの高いフタル酸（ｍ、ｐ−フタル酸）を用いたポリオールから得られたフォームは燃焼し難いからである。
【００２３】
このようなフタル酸系ポリエステルポリオール、好ましくはｍ，ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオールの好ましい水酸基価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は５００〜１５００ｍＰａ・ｓである。このフタル酸系ポリエステルポリオールは、ｐ−フタル酸含量が４０〜８０質量％であることが好ましい。フタル酸系ポリエステルポリオール中のｐ−フタル酸含量が４０質量％以上であると十分な難燃性が得られ、８０質量％以下であると十分なポットライフが得られる。
【００２４】
（（Ｃ）発泡剤）
発泡剤としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されているジクロロモノフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボンなどのフロン系発泡剤を用いることもできるが、オゾン層の破壊や地球温暖化に対して問題のあるこれらの発泡剤ではなく、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートとの反応により生成する炭酸ガスを利用するために、環境上の問題がない。
発泡剤としての水の配合量としては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定はないが、ポリオール成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部の範囲であり、３〜８質量部の範囲がさらに好ましい。水の含有量が１質量部以上であると、十分な発泡倍率が得られ、一方、１０質量部以下であると、ポリウレタン発泡体の十分な寸法安定性が得られる。なお、メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点の化合物を水と併用することも可能である。
【００２５】
（（Ｄ）触媒）
本発明において用いられる触媒としては、有機酸ビスマス塩及び／又はアミン系化合物が好適に用いられる。なお、本発明においては、触媒として鉛を使用しないことが好ましい。鉛を使用しないことにより、ポリエステルポリオールの加水分解を防止して、配合液の貯蔵安定性を高めることができる。
また、有機酸ビスマス塩及び／又はアミン系化合物と併用し得る他の触媒として、カリウム塩触媒、ピペラジン系触媒などを用いることができる。これらの併用し得る触媒成分は、１種を単独で、又は２種以上を併用することもできる。
【００２６】
上記有機酸ビスマス塩としては、例えばアビエチン酸、ネオアビエチン酸，ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸などの脂環族系有機酸のビスマス塩；安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸などの芳香族系有機酸のビスマス塩；オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸などの炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩、等が挙げられる。中でも反応性維持の観点からオクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸が好適に用いられる。なお、これら有機酸ビスマス塩は１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
有機酸ビスマス塩の配合量としては特に限定されるものではないが、全ポリオール１００質量部に対して通常０．１〜５質量部である。０．１質量部以上であると十分な反応活性があり、発泡が十分に行われる。一方、５質量部以下であると、反応が早すぎることに起因する発泡不足が生じない。以上の点から、全ポリオール１００質量部に対する有機酸ビスマス塩の配合量は、０．５〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
次に、上記アミン系化合物としては、例えばビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、等が挙げられる。中でも反応活性（樹脂化と泡化とのバランス）の観点から、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミンなどが好適に用いられる。なお、これらアミン系化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
アミン系化合物の配合量としては、全ポリオール１００質量部に対して通常０．５〜５質量部である。０．５質量部以上であると十分な反応速度が得られ、発泡が十分に行われる。一方、５質量部以下であると、反応が早すぎることに起因する発泡不足が生じない。以上の点から、全ポリオール１００質量部に対するアミン系化合物の配合量は、好ましくは１〜４質量部、より好ましくは３〜４質量部である。
【００２８】
次に、上記ピペラジン系触媒としては、ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルピペラジン（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ，カオーライザーＮｏ．８）等を用いることができる。カリウム塩触媒としては、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム等を用いることができる。これらの触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
（（Ｅ）整泡剤）
本発明で用いられる整泡剤としては、通常ポリウレタン発泡体に用いられるものであれば、特に限定されるものではない。すなわち、ポリウレタン発泡成形体用のものとして汎用のものを用いることができ、例えば、各種シロキサン−ポリエーテルブロック共重合体等のシリコーン系整泡剤を用いることができる。
ポリウレタン発泡原液中の整泡剤の配合量としては、上記（Ａ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．１〜５質量部、特に０．３〜３質量部とすることが好ましい。５質量部を超えても特に性能的に問題ないがコストが上がり、０．１質量部未満であるとポリオール成分とイソシアネート成分の攪拌性が低下し、狙い通りのウレタンフォームが得られないおそれがあり好ましくない
【００３０】
本発明における配合液には、難燃剤を含有することができる。
難燃剤としては、汎用の難燃剤を使用することができ、例えば非ハロゲン系リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等を挙げることができる。これらのうち、非ハロゲン系リン酸エステルを主成分とする難燃剤を使用することが、配合液の粘度を低く抑え、攪拌効率の向上や得られる成形体の均質性向上、スプレー工法への適用をより容易に行なう等の観点から好適である。
【００３１】
上記非ハロゲン系リン酸エステルとしては、例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリイソブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルフォスフェート等が挙げられる。また、上記含ハロゲンリン酸エステルとしては、例えばトリス（クロロプロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
また、難燃剤の配合量としては、全ポリオール成分１００質量部に対して、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。
【００３２】
また、本発明の配合液には、必要に応じて、架橋剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを適宜配合することができる。
【００３３】
本発明の配合液の溶液粘度としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定した粘度（液温２０℃）として通常１００〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５０〜４５０ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲を逸脱すると、従来のポリウレタン配合液をスプレー工法に用いる際に用いていた装置をそのまま転用できない場合がある。また、粘度が高すぎることは作業性の悪化、攪拌効率の悪化、ひいては得られる発泡成形体の均質性の低下につながる傾向となり好ましくない。
また、本発明においては、配合液の配合直後のｐＨを９以下、好ましくは８〜９に調整することが好ましい。配合液のｐＨを９以下、特に８〜９とすることによりポリエステルポリオールの分解を防止して配合液の貯蔵安定性を高めることができる。
【００３４】
本発明における配合液の配合方法としては、特に限定されるものではないが、上記（Ａ）ポリイソシアネート成分以外の各成分よりなるポリオール組成物を調製し、その後（Ａ）成分と混合する。
該ポリオール組成物の調製は、水と触媒とをなるべく接触させないとの観点から、上記（Ｂ）ポリオール成分に対して、上記（Ｄ）触媒を配合し、次いで上記（Ｅ）整泡剤、難燃剤及びその他の成分を配合し、最後に発泡成分である上記（Ｃ）水を配合することが好適である。
【００３５】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が１０〜６５体積％であることが好ましい。独立気泡率が１０体積％以上であると、フォームの十分な強度が得られ、ＪＩＳ  Ａ９５２６に示される規格値を満足することができる。一方、６５体積％以下であると、フォームの寸法安定性が損なわれることがなく、収縮が抑制される。
【００３６】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、セトリング率が４．５％以下であることが好ましい。セトリング率は、独立気泡率と相関し、この値が小さいほど、独立気泡率は高くなる。すなわち、セトリング率が小さくなるような配合は、成形性が良好なものとなり好ましい。
また、セトリング率の下限値については特に限定はないが、あまりに独立気泡率が高いと、発泡体が収縮しやすくなる。以上の観点から、セトリング率は、１〜４．５％の範囲が好ましい。
ここで、セトリングとは、成形したフォームが最高の高さに達した後に沈み込む現象を指し、セトリング率は下記式より算出する。
セトリング率（％）＝［（Ｍ−Ｎ）／Ｍ］×１００
ただし、式中、Ｍはフォーム最高高さ（ｍｍ）、Ｎはフォームが沈み込んだ時の高さ（ｍｍ）を意味する。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、車両用のシートパッドとして有用であり、ぐらつき感を抑制することができ、かつコーナリング時のシートの傾きを抑えることができる。また、車酔いを低減し、座り心地を良くすることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
製造例１〜５（ポリウレタン発泡体用材料の調製）
第１表に示した配合処方に従って、配合液（ポリウレタン発泡体用材料）を調製した。調製に際しては、（Ａ）ポリイソシアネート成分以外の各成分からなるポリオール組成物を調製し、その後（Ａ）ポリイソシアネート成分を配合することで行った。ポリオール組成物は、まず、（Ｂ）ポリオール成分と、（Ｄ）触媒を混合し、次いで（Ｅ）整泡剤を配合して、最後に（Ｃ）水を混合して調製した。なお、（Ａ）ポリイソシアネート成分としては、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物（ＴＤＩ：ＭＤＩ＝８０：２０、イソシアネート当量９０）を用い、その配合量は、イソシアネート当量が９０となるように調整した。
各製造例で得られた配合液を、フリー発泡させ、反応開始後１８０秒経過時のフォーム高さＮ（ｍｍ）、反応開始から１８０秒までの間でのフォーム最高高さＭ（ｍｍ）を測定し、前記式（［（Ｍ−Ｎ）／Ｍ］×１００）により計算した。配合液の使用量は、製造例１〜４では２５０ｇ、製造例５では２２０ｇとした。
【００４０】
【表１】
2010260927.tif 000002
【００４１】
＊１  ポリオールＡ；ポリエーテルポリオール（汎用ポリオール、三洋化成工業（株）製「サンニックスＫＣ７１０」、重量平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）含有率１５モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）含有率８５モル％）
＊２  ポリオールＢ；ポリエーテルポリオール（高活性ポリオール、三洋化成工業（株）製「サンニックスＫＣ７２５」、重量平均分子量５０００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）含有率２０モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）含有率８０モル％）、
＊３  ポリオールＣ；ポリエーテルポリオール（低分子量ポリオール、三洋化成工業（株）製「サンニックスＫＣ７３１」、重量平均分子量４０００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド（ＥＯ）含有率１８モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）含有率８２モル％）
＊４  ポリオールＤ；ポリマーポリオール（ポリスチレン／ポリアクリロニトリル共重合体（ポリアクリロニトリル；３４質量％、三洋化成工業（株）製「サンニックスＫＣ８５５」）
【００４２】
＊５  触媒Ａ；トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（東ソー（株）製「Ｌ−３３」）
＊６  触媒Ｂ；アミン系触媒（東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ  Ｄ−６０」）
＊７  触媒Ｃ；ジエタノールアミン（日本触媒（株）製）
＊８  整泡剤；東レダウコーニング（株）製「ＢＹ１０−３０４」
【００４３】
実施例１
（配合液の調製）
上記製造例４にて調製した配合液を用いて、ゲルタイムの異なる３種の配合液を調製した。ゲルタイムが６０秒のものを配合液Ａ、６５秒のものを配合液Ｂ、及び７０秒のものを配合液Ｃとした。
（発泡体の製造）
３５０×３５０×７０ｍｍの長方形の金属製金型にワックス離型剤を塗って準備した。金型のキャビティを含む可動型の底部を、エアバッグの上に配置した。エアバッグを可動型に押しつけて金型の底部を支え、金型を６０℃に加熱し、上記製造例４で調製した配合液Ａ〜Ｃ（液温２５℃）約２５０ｇを、それぞれ金型に導入し、エアバッグを０．４５ＭＰａに加圧して金型を閉じた。
配合液の導入から一定時間経過後に、エアバッグの圧力を低下させて脱圧した。エアバッグの圧力の低下の程度によって、金型内の圧力の低下分（Ｙ）を制御し、具体的には、該圧力低下分（Ｙ）が、０．００５〜０．０４０ＭＰａの範囲で、０．００５ＭＰａ間隔のデータを採取した。また、脱圧する時間については、配合液の導入から７５秒経過後〜１２５秒経過後の範囲内で、各圧力低下分（Ｙ）に応じて、５秒間隔のデータを採取した。これらのデータを、Ｙ、０．１Ｘ−０．１５、０．１８Ｘ−０．２２の値として整理した結果を第２表に示す。
ここで、得られた発泡体の評価は、以下の基準により行った。
（発泡体の評価基準）
ａ；良好な発泡体がえられた
ｂ；ａに比較して劣るが実用的には問題ない程度の発泡体が得られた
ｃ；ボイドが発生して、発泡体としての性能を示さなかった
ｄ；収縮が大きく、寸法安定性に問題があった
【００４４】
【表２】
2010260927.tif 000003
【００４５】
実施例２〜６、比較例１、２及び参考例１〜４
第３表に示すように、製造例１〜５により調製した配合液を用いて、実施例１に記載したのと同様の方法を用い、以下のＴＰＲの条件のいずれかによってポリウレタン発泡体を製造した。ゲルタイムは６５秒に調整した。評価結果及び製造された発泡体の物性値を第３表に記載する。また、参考例として、ＴＰＲを用いない従来の方法により製造したポリウレタン発泡体についても、その物性値を測定した結果を第３表に記載する。なお、発泡体の評価基準は、実施例１と同様である。
ＴＰＲの条件Ｉ；ポリウレタン発泡体用材料を導入してから９０秒後に、エアバッグの圧力を０．４５ＭＰａから０．３０ＭＰａに低下させた。
ＴＰＲの条件II；ポリウレタン発泡体用材料を導入してから９０秒後に、エアバッグの圧力を０．４５ＭＰａから０．２０ＭＰａに低下させた。
ＴＰＲの条件III；ポリウレタン発泡体用材料を導入してから９０秒後に、エアバッグの圧力を０．４５ＭＰａから０．１０ＭＰａに低下させた。
（物性値の評価方法）
独立気泡性；ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠し、独立気泡測定器を用いて測定した。
２５％硬度；ウレタンフォームを２５％圧縮するのに要する荷重にて評価した。
【００４６】
【表３】
2010260927.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法によれば、用いるポリウレタン発泡体用材料に応じたＴＰＲの最適条件を決定し、効率的にポリウレタン発泡体を製造することができる。特に、成形性を良くするために、独立気泡率が高くなるような配合のポリウレタン発泡体用材料を用いる場合には、ポリウレタン発泡体の製造に際し、収縮が大きくなるという課題があり、本発明の方法によりＴＰＲの最適な製造条件を決定することは非常に有用である。