(57)【要約】【課題】広い抗菌スペクトルを有する工業用防腐防かび剤の提供。【解決手段】殺菌活性配合剤として、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、親水性イソチアゾリン系化合物、疎水性イソチアゾリン系化合物および極性溶媒から調製されることを特徴とする、工業用防腐防かび剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、下記式（１）で示される親水性イソチアゾリン系化合物、下記式（２）で示される疎水性イソチアゾリン系化合物および極性溶媒が含有されることを特徴とする、工業用防腐防かび剤。
式（１）：
【化１】
2010024206.tif 000011
〔式中、Ｒ１はＣ１−３のアルキル基を示す。〕
式（２）：
【化２】
2010024206.tif 000012
〔式中、Ｒ２はＣ６−１２のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記親水性イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、前記疎水性イソチアゾリン系化合物が、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである、請求項１記載の工業用防腐防かび剤。
【請求項３】
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールを１０〜２５重量％、前記親水性イソチアゾリン系化合物を０．５〜５重量％および前記疎水性イソチアゾリン系化合物を０．５〜５重量％含有してなる、請求項１または２記載の工業用防腐防かび剤。
【請求項４】
前記極性溶媒が少なくとも水および水溶性グリコール系溶媒を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の工業用防腐防かび剤。
【請求項５】
水を１０〜３０重量％および水溶性グリコール系溶媒を３５〜７９重量％含有してなる、請求項４記載の工業用防腐防かび剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用殺菌剤組成物に関し、特に、広い抗菌スペクトラムを有する工業用防腐防かび剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプの製造に用いられる水、産業分野における循環冷却水等の種々の用水、水性塗料、エマルジョン、捺染糊、皮革等の製造に用いられる水に繁殖した微生物は、被処理物、被洗浄物または処理設備等の腐食やかびの原因となる。工業用水等における有害微生物の発生を抑制または防除する薬剤の１つとしてイソチアゾリン系化合物が知られている。しかし、イソチアゾリン系化合物は、実用濃度では抗菌スペクトラムが狭く、多種の微生物に対しては対応しきれないという問題点を有している。さらに、このイソチアゾリン系化合物のフリー体は水、湿気、温度等に対して非常に敏感で分解し易いため、通常は水を含まない有機溶媒に溶解させた状態で保存されている。
【０００３】
工業用防腐防かび剤の抗菌スペクトラムを拡げるため、種々の抗菌、防かび剤や防藻剤との併用が検討され、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの併用については特許文献１または２に記載されており、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの併用については特許文献３に記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３３０７号公報
【特許文献２】特表２００４−５０７４７５号公報
【特許文献３】特開２００５−６８０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソチアゾリン系化合物の溶解に適した有機溶媒として、通常はグリコール系有機溶媒等が用いられている。しかし、該グリコール系有機溶媒で溶液化した製剤は、消防法による危険物の指定を受けており、その取扱いや保存には特別な注意や設備を必要とするという問題があった。安全に使用できるイソチアゾリン系化合物含有の製剤として、水で希釈し有機溶媒の比率を下げた場合、イソチアゾリン系化合物の濃度を高くすることができず、また使用できるイソチアゾリン系化合物の種類も限定されるため、広い抗菌スペクトラムを有する工業用防腐防かび剤を得ることができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、溶媒系を最適化することにより親水性のイソチアゾリン化合物と疎水性イソチアゾリン化合物を併用し、かつ第三の殺菌剤成分として２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールを配合することにより、広い抗菌スペクトラムが実現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
〔１〕殺菌活性配合剤として、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、下記式（１）で示される親水性イソチアゾリン系化合物、下記式（２）で示される疎水性イソチアゾリン系化合物および極性溶媒から調製されることを特徴とする、工業用防腐防かび剤。
【０００６】
式（１）：
【０００７】
【化１】
2010024206.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ１はＣ１−３のアルキル基を示す。〕
式（２）：
【０００９】
【化２】
2010024206.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ２はＣ６−１２のアルキル基を示す。〕
〔２〕前記親水性イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、前記疎水性イソチアゾリン系化合物が、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである、前記〔１〕記載の工業用防腐防かび剤。
〔３〕２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールを１０〜２５重量％、前記親水性イソチアゾリン系化合物を０．５〜５重量％および前記疎水性イソチアゾリン系化合物を０．５〜５重量％含有してなる、前記〔１〕または〔２〕記載の工業用防腐防かび剤。
〔４〕前記極性溶媒が少なくとも水および水溶性グリコール系溶媒を含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の工業用防腐防かび剤。
〔５〕水を１０〜３０重量％および水溶性グリコール系溶媒を３５〜７９重量％含有してなる、前記〔４〕記載の工業用防腐防かび剤。
【発明の効果】
【００１１】
広い抗菌スペクトラムを有する工業用防腐防かび剤の提供。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の工業用防腐防かび剤は、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、下記式（１）で示される親水性イソチアゾリン系化合物、下記式（２）で示される疎水性イソチアゾリン系化合物および極性溶媒から調製される。
【００１４】
本発明に用いる２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールは、工業用殺菌剤として従来から用いられている公知化合物であり、商業的に入手可能な化合物である。
【００１５】
本発明の２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールの配合量は特に限定されないが、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％配合される。
【００１６】
本発明に用いられる親水性イソチアゾリン系化合物は、下記式（１）で示される。
式（１）：
【００１７】
【化１】
2010024206.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ１はＣ１−３のアルキル基を示す。〕
【００１９】
Ｃ１−３アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルが挙げられ、メチルが最も好ましい。
【００２０】
このような親水性イソチアゾリン系化合物としては、より具体的には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＭＩＴと略することもある）が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる疎水性イソチアゾリン系化合物は、下記式（２）で示される。
式（２）：
【００２２】
【化２】
2010024206.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｒ２はＣ６−１２のアルキル基を示す。〕
【００２４】
Ｃ６−１２アルキルとしては、例えば、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられ、ｎ−オクチルが最も好ましい。
【００２５】
このような疎水性イソチアゾリン系化合物としては、より具体的には、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴと略することもある）が挙げられる。
【００２６】
前記の親水性イソチアゾリン系化合物および疎水性イソチアゾリン系化合物はいずれも公知の化合物であり、たとえば米国特許第３７６１４８８号明細書、米国特許第３８４９４３０号明細書、米国特許第３８７０７９５号明細書、米国特許第４０６７８７８号明細書、米国特許第４１５００２６号明細書、米国特許第４２４１２１４号明細書、米国特許第３５１７０２２号明細書、米国特許第３０６５１２３号明細書、米国特許第３７６１４８９号明細書、および米国特許第３８４９４３０号明細書等に記載の方法またはそれらに準ずる方法によって製造することができる。
【００２７】
本発明の工業用防腐防かび剤において、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、親水性イソチアゾリン系化合物、疎水性イソチアゾリン系化合物および極性溶媒との配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールを１０〜２５重量％、親水性イソチアゾリン系化合物を０．５〜５重量％、疎水性イソチアゾリン系化合物を０．５〜５重量％、より好ましくは、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールを１０〜２０重量％、親水性イソチアゾリン系化合物を１〜２重量％、疎水性イソチアゾリン系化合物を１〜２重量％配合することで、優れた腐敗防止効果を得ることができる。
【００２８】
（製造方法）
本発明の工業用防腐防かび剤は、常温、常圧下において、極性溶媒に２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、親水性イソチアゾリン系化合物、疎水性イソチアゾリン系化合物を添加し混合することにより、極性溶媒を含む液剤として調製することができる。該混合は、例えば１〜４時間、攪拌することにより行われる。
【００２９】
極性溶媒としては、各成分を溶解し、または、分散し得る溶剤であれば特に限定されないが例えば、水、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等）、グリコール系溶媒等（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等）が挙げられるが、溶媒の安全性および適度なイソチアゾリン系化合物の濃度を確保し所望の防腐防かび性を達成する観点から少なくとも水および水溶性グリコール系溶媒を含む混合溶媒が好ましい。水溶性グリコール系溶媒としては疎水性のＯＩＴの溶解性に優れたジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略することもある）が最も好ましい。
【００３０】
混合溶媒に用いる水は、通常の水、例えば、水道水、飲水、イオン交換水、純水等が挙げられ、工業用水等も使用可能であるが、イオン交換水が好ましい。
【００３１】
本発明の工業用防腐防かび剤において、極性溶媒の配合量は特に限定されないが、好ましくは水を１０〜３０重量％、水溶性グリコール系溶媒を３５〜７９重量％、より好ましくは水を１０〜２５重量％、水溶性グリコール系溶媒を４０〜７９重量％とすることが好ましい。
【００３２】
更に本発明に係わる工業用防腐防かび剤は、当業者に添加剤として知られている従来の他の成分を、本発明の工業用殺菌組成物の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜含むことができる。例えば、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、安定化剤、香料、分散剤、着色剤、変色防止安定化剤、錯化剤および活性組成物の劣化を防止する安定化剤等が挙げられる。
【００３３】
（発明の用途）
このようにして得られる本発明の工業用防腐防かび剤は、紙パルプの製造に用いられる水、産業分野における循環冷却水等の種々の用水、水性塗料、エマルジョン、捺染糊、皮革等の製造に用いられる水等に添加することにより、それらにおける微生物の繁殖を阻止することができる。
【００３４】
本発明の工業用防腐防かび剤を上記のように使用する際には、有効成分、即ち、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、下記式（１）で示される親水性イソチアゾリン系化合物および下記式（２）で示される疎水性イソチアゾリン系化合物の合計量が、約１０〜１０００ｐｐｍとなるように、好ましくは、約５０〜５００ｐｐｍとなる量が添加される。
【００３５】
式（１）：
【００３６】
【化３】
2010024206.tif 000006
【００３７】
〔式中、Ｒ１は上述したものと同様である。〕
【００３８】
式（２）：
【００３９】
【化４】
2010024206.tif 000007
【００４０】
〔式中、Ｒ２は上述したものと同様である。〕
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例等における評価は下記のようにして行った。
【００４２】
なお、以下の実施例、比較例および試験結果の表に用いる有効成分の略号を下記に示す。
【００４３】
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
（１）工業用防腐防かび剤の調製
実施例１
ＤＥＧ６６．０重量％、ＭＩＴ含量５０重量％の水溶液４重量％およびＯＩＴ２重量％の混合液に、ＢＮＰＤ１５重量％を添加、室温（２５℃）で１時間撹拌して溶解した後、イオン交換水１３重量％を添加して透明溶液を得た。
【００４４】
実施例２〜８
下記表１に示す割合の有効成分および溶媒から、実施例１と同様の操作により、実施例２〜８の各液剤をそれぞれ調製した。
【００４５】
比較例１〜３
下記表１に示す割合の有効成分および溶媒から、実施例１と同様の操作により、比較例１〜３の各液剤をそれぞれ調製した。
【００４６】
【表１】
2010024206.tif 000008
【００４７】
（２）最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）試験
上記で調製した実施例１〜８の液剤および比較例１〜３について、ｐＨ６に調整されたグルコース−ブイヨン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表２に示す供試菌を用い、細菌は３３℃で１８時間培養し、また、かびおよび酵母は３３℃で１８時間培養した後、２８℃で２日間培養し、それぞれの最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍｌ）を求めた。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2010024206.tif 000009
【００４９】
（３）防腐効力試験
紙力剤（防腐剤添加品）に実施例１〜８および比較例１〜３の液剤を紙力剤中の濃度が０．０５重量％となるように添加した。腐敗種１％を添加して３３℃で培養し、１週間後に細菌はブイヨン培地にて、かび、酵母はグルコース−ブイヨン培地にて菌数を測定した。さらに、９日後に腐敗種を２％添加して３３℃で培養、試験開始より２週間後に菌数を測定した。同様に、１７日後に腐敗種を３％添加、試験開始より３週間後に菌数を測定した。その結果を表４に示す。なお前記腐敗種はＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉおよびＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａは各々のｏｐｕｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ（６６０ｎｍ）を０．２、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅおよびＲｈｏｄｏｔｏｒｕｌａは各々のｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ（４２０ｎｍ）を０．２に調整後、すべての菌液を等量混合し、使用時に２倍希釈した。
【００５０】
【表３】
2010024206.tif 000010
【００５１】
表３の結果から明らかなように、比較例１〜３の場合には、３３℃での培養２週間後には、細菌、かび、酵母の少なくともいずれかで菌種が検出され、腐敗が進行したことが確認された。これに対し、本発明の実施例１〜８では、３３℃での培養３週間後でも、細菌、かび、酵母のいずれについても菌種が検出されなかった。本防腐効力試験の結果、本発明の防腐防かび剤は、細菌、かび、酵母のいずれに対しても優れた腐敗防止効果を示す。