(57)【要約】【課題】本発明のリチウム二次電池は、安全性向上のための添加剤が副反応で減少することを抑制して、安全性を向上させたリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含む非水電解液を介して形成されるリチウム二次電池であって、正極は、正極合剤と集電体を有し、正極合剤はリチウム及び遷移金属を有する複合酸化物、導電助剤及びバインダー樹脂を有し、正極合剤は、ハロゲン元素を含有する高分子化合物を有することを特徴とする。【選択図】  図２
2010251217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含む非水電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極は、正極合剤と集電体を有し、
前記正極合剤は、リチウム及び遷移金属を有する複合酸化物，導電助剤及びバインダー樹脂を有し、
前記正極合剤は、ハロゲン元素を含有する高分子化合物を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ハロゲン元素が、リン元素，臭素元素又は塩素元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ハロゲン元素が、ポリリン酸，ポリリン酸アンモニウム，ポリリン酸ナトリウム又は化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【化１】
2010251217.tif 000008
（式中、Ｒ1，Ｒ2はリン元素に結合する官能基、ｎは重合度を示す）
【請求項４】
前ハロゲン元素を含有する高分子化合物の粒径が、前記複合酸化物の粒径の２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含む非水電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極及び前記非水電解液に、ポリリン酸，ポリリン酸アンモニウム，ポリリン酸ナトリウム又は化学式（２）で表される化合物を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【化２】
2010251217.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2はリン元素に結合する官能基、ｎは重合度を示す）
【請求項６】
前記化学式（２）において、Ｒ1，Ｒ2は、アルキル基，シクロアルキル基，アルケニル基，アルコキシ置換アルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記化学式（２）において、Ｒ1はプロピル基、Ｒ2はトルフルオロエチル基、重合度ｎは１００であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化，ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。これらの要求に応え、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる非水電解液系二次電池、すなわち、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム二次電池」と記す。）が開発され、急速に普及している。また近年、リチウム二次電池は、高容量・高電圧の動力源として、電気自動車やハイブリット車への用途が期待されている。
【０００３】
しかしながら、これらの適用に際しては、リチウム二次電池が長寿命であること、高出力であることに加えて、濫用時における電池の安全性の確保も重要である。
【０００４】
現行のリチウム二次電池は電解液として可燃性の有機電解液を使用しているため、電池のエネルギー密度向上に伴い、過充電，内部短絡などの濫用時の安全性確保が困難になりつつある。
【０００５】
リチウム二次電池は、内部短絡のような際に電池の発熱が進行すると、正極・負極ともに電解液との反応が起こりうる。この際に、発熱を抑制することができない際には、電解液の気化、気化した反応生成物が電池缶から放出されて、発火する恐れがある。
【０００６】
このように、電解液の揮発によるリチウム二次電池の発熱・発火に対して安全性を向上させるために、電解液に添加剤を添加することが検討されている。
【０００７】
従来から、難燃剤として用いられている添加剤として、リン酸エステル，リン元素と窒素元素の化合物であるホスファゼン，ハロゲン系化合物の添加剤が検討されている。これらは、燃焼時に生成する酸素ラジカルをトラップして、燃焼反応を抑制する効果を有する。このような添加剤を添加により、リチウム二次電池の安全性向上が検討されている。
【０００８】
特許文献１には、上記リン酸エステル等を混合することについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１８４８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
添加剤が安全性向上のために効果を示すためには、添加剤がリチウム二次電池内に存在する必要がある。添加剤として用いられているリン酸エステルにおいては、電解液中に溶解して存在している際に、負極上での副反応による分解で減少することが知られている。そのため実際に添加剤の効果が必要な状況において、添加剤が電池内に充分に存在しない欠点があった。
【００１１】
本発明の目的は、安全性向上のための添加剤が副反応で減少することを抑制して、安全性を向上させたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含む非水電解液を介して形成されるリチウム二次電池であって、正極にハロゲン元素を含有する高分子化合物を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安全性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施例に関わる円筒型リチウム二次電池の片側断面図。
【図２】本実施例にかかるリチウム二次電池の正極の拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含む非水電解液を介して形成されるリチウム二次電池であって、正極は正極合剤と集電体を有し、正極合剤は、リチウム及び遷移金属を有する複合酸化物，導電助剤及びバインダー樹脂を有し、正極合剤は、ハロゲン元素を含有する高分子化合物を有することを特徴とする。また、ハロゲン元素が、リン元素，臭素元素又は塩素元素であることが好ましく、その中でも、ハロゲン元素が、ポリリン酸，ポリリン酸アンモニウム，ポリリン酸ナトリウム又は化学式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００１６】
【化１】
2010251217.tif 000003
（式中、Ｒ1，Ｒ2はリン元素に結合する官能基、ｎは重合度を示す）
【００１７】
さらに、ハロゲン元素を含有する高分子化合物の粒径が、複合酸化物の粒径の２０％以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含む非水電解液を介して形成されるリチウム二次電池であって、正極及び非水電解液に、ポリリン酸，ポリリン酸アンモニウム，ポリリン酸ナトリウム又は化学式（２）で表される化合物を有することを特徴とする。
【００１９】
【化２】
2010251217.tif 000004
（式中、Ｒ1，Ｒ2はリン元素に結合する官能基、ｎは重合度を示す）
【００２０】
ここで、Ｒ1，Ｒ2は、アルキル基，シクロアルキル基，アルケニル基，アルコキシ置換アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００２１】
上記構成をとることにより、負極上での副反応を防止することが可能となり、リチウム二次電池中における添加剤の安全性向上の効果を維持することを考案した。
【００２２】
具体的には、負極上での添加剤の副反応等による分解により添加剤が低減することなく、電解液と正極活物質の反応を低減し電池内での発熱反応を抑制することにより、電解液の気化を抑制することができ安全性が向上する。また、添加剤を電解液中に分散することで、難燃性が向上する。ここで、正極活物質から発生する酸素ラジカルが、電解液を酸化すると考えられているが、この酸素ラジカルと電解液が反応する現象は、酸化反応であり、発熱を伴うため、電池内の温度が上昇して、より副反応が起こりやすい状態になる。そこで、本発明では、このラジカルを補足して安全にするラジカル補足剤を存在させることで、濫用時にラジカルを補足して電解液との反応を抑制し、リチウム二次電池の安全性を向上することが期待できる。よって、正極で発生する酸素ラジカルを捕捉する作用を考慮すると、正極中に上記添加剤を固定することが効果的であり、より大きな効果を発揮する。
【００２３】
また、具体的には、上記添加剤は、非水電解液と正極活物質との発熱を抑制するための化合物であり、固体であって、室温から１００℃以下において、電解液に不溶性もしくは難溶性であることが好ましい。また、リチウム二次電池を通常の条件で使用する際には、電解液中に存在していても作用するものではないが、リチウム二次電池の発熱時において１００℃以上の高温になった際に電解液中に溶解して効果を発揮しても良い。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施態様のみに限定されるものではない。
【００２５】
まず、リチウム二次電池の正極の拡大断面を示した図２を用いて、本形態を説明する。
【００２６】
リチウム二次電池の正極は、アルミニウム（Ａｌ）集電体５に、正極活物質２１，導電剤２３，バインダー樹脂２４が混合状態で形成され、これらの間に固体の添加剤２２が含有されている。
【００２７】
正極活物質２１の粒径は、約１０μｍ程度であり、添加剤２２の粒径は、約１〜２μｍ程度である。正極活物質の粒径の変化に応じて添加剤の粒径も変化するが、添加剤の粒径は正極活物質の粒径の約２０％程度であることが好ましい。なお、集電体上に塗布した正極材の厚さは２０〜１００μｍである。
【００２８】
添加剤としては、リン元素，臭素元素，塩素元素を有する高分子化合物であり、電解液に対して難溶もしくは不溶であることが望ましい。
【００２９】
これらのポリマーについては、リン元素を含有するポリマーとして、ポリリン酸，ポリリン酸アンモニウム，ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３０】
またリン元素を含有するポリマーとして、環状構造を有するホスファゼンが開環して重合した、式（１）に示すホスファゼンのポリマーを用いてもよい。
【００３１】
【化３】
2010251217.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2はリン元素に結合する官能基、ｎは重合度を表す。）
【００３２】
式（１）において、Ｒ1，Ｒ2は、アルキル基，シクロアルキル基，アルケニル基，アルコキシ置換アルキル基又はアリール基である。式（１）のＲ1，Ｒ2におけるアルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基，シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、アリル基，メタリル基等が挙げられ、アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシエチル基，メトキシエトキシエチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基，メチルフェニル基，メトキシフェニル基等が挙げられる。上記置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよい。これらの中でも、難燃性に優れる点で、メチル基，エチル基，プロピル基，トルフルオロエチル基，フェニル基，３−フルオロフェニル基が好ましい。
【００３３】
重合度ｎは、高分子の分子量に関わるものであるが、熱により重合体から単量体への分解する解重合と呼ばれる現象が起こる温度に関わる。そのため、添加剤として働くのに適切な温度で重合するような重合度が望ましい。
【００３４】
添加剤の添加量については、添加剤の含有量が多い方が、安全性向上に対する寄与が大きいが、正極中における導電助剤による集電体と正極活物質間との通電するための集電構造を形成しにくくなる。
【００３５】
添加剤として用いるハロゲン含有のポリマーとして、塩化，臭化したポリマーを用いることができる。具体的なポリマーとして、ポリオキシエチレン，ポリメチルメタアクリレート，ポリエチレン，ポリスチレン，セルロースを塩化，臭化したポリマーが挙げられる。
【００３６】
特に、ハロゲンの結合が切れやすいもの、分子内におけるハロゲンの割合が高いものが効果的である。
【００３７】
さらに、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ただしｘ＝０〜０.３３），Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０.３３，ｙ＝０〜１.０，２−ｘ−ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ3，ＬｉＭｎ2Ｏ3，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０.０１〜０.１），Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、あるいは層状系リチウムマンガン酸化物Ｌｉ（１＋ａ）ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ2（ただし、−０.１＜ａ＜０.２，０＜ｘ＜０.９，０＜ｙ＜０.９，０＜ｚ＜０.９，０.９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１.１），銅−リチウム酸化物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）、あるいはＬｉＶ3Ｏ8，ＬｉＦｅ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＳｅ，Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物、あるいは化学式ジスルフィド化合物、あるいはＦｅ2（ＭｏＯ4）3などを含む混合物などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００３８】
また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウム金属，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。
【００３９】
電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解したものを用いることができる。
【００４０】
リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6などのうち１種類もしくは２種類以上を選択して用いることができる。
【００４１】
有機溶媒としては、カーボネート類，エステル類，エーテル類等を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート，γ−ブチロラクトロン，酢酸メチル，１，３−ジオキソラン，１，３−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランなどを用いることができ、その他にスルホランなどの硫黄化合物，含窒素化合物，含珪素化合物，含フッ素化合物，含リン化合物などの有機溶媒を用いることができる。
【００４２】
ただし、正極中に添加する添加剤と化学的な反応をするものは、添加剤の効果を著しく損なうことになるので望ましくない。
【００４３】
また、本実施例にかかるリチウム二次電池は、以下に示すような電気機器に搭載することができる。例えば、電気自動車，電動式自転車，パソコン，携帯電話，デジタルカメラ，ビデオレコーダー，ミニディスクポータブルプレイヤー，パーソナルデジタルアシスタント，腕時計，ラジオ，電子手帳，電動工具，掃除機，玩具，エレベーター，災害用ロボット，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，非常用電源，ロードコンディショナー，電力貯蔵システムなどの電源として本形態のリチウム二次電池を用いることができる。安全性向上により、家庭用の充電池として用いることができる他、電池の大型化が可能となるため家庭・地域用の分散電源に適する。また、これら民生用の用途以外に、軍需用や宇宙用としても使用することができる。
【００４４】
本形態で示したリチウム二次電池の形状については、特に限定されず、必要に応じて円筒型形状，角型形状，コイン型形状，ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。また電池の外装材についても、ステンレス缶に限らず、ラミネートしたものでもよい。
【００４５】
以下に、本発明にかかる一実施形態を、実施例及び比較例を示すことによって具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
正極中に固体のポリリン酸を加えた実施例１について以下に示す。
【００４７】
［正極の作製］
正極については、以下の手順で作製した。
【００４８】
バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解し、濃度１０％の溶液を準備した。この溶液３４重量部に対し、正極活物質ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉体６０重量部とポリリン酸６重量部を混合し、さらにＮＭＰを加えて混練して正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを正極集電体である厚さ０.０２mmのアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温風を送風することにより乾燥した。同様にして、正極集電体の裏面にも正極合剤スラリーを塗布し乾燥させ、正極合剤層を形成した。
【００４９】
その後、所定の厚みになるようプレス成形した後に減圧乾燥することで正極を得た。これは、正極板となる。
【００５０】
［負極の作製］
負極については、以下の手順で作製した。
【００５１】
バインダー樹脂であるＰＶＤＦをＮＭＰに溶解し、濃度１０％の溶液を準備した。この溶液５０重量部に対し、炭素材料である平均粒径１０μｍの非晶質炭素の粉体３０重量部と活物質粉体５０重量部とを混合し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを混練して調製し、このスラリーを集電体である厚さ０.０１mmの銅箔上にコーティングし、１２０℃の温風を送風することにより乾燥させた。
【００５２】
同様にして、集電体の裏面にも負極合剤スラリーを塗布し乾燥させ負極合剤層を形成した。その後、所定の厚みになるようプレス成形した後に減圧乾燥することで負極（板）を得た。
【００５３】
［円筒型リチウム二次電池の作製］
得られた負極と正極とをセパレータを介して捲回し、ロール状の電極を形成する。これを電池缶に収納し、減圧乾燥した。
【００５４】
次に、電池缶内にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（２：４：４（体積比））にＬｉＰＦ6を１mol／リットルの割合で溶解させた電解液を注入した後に、蓋をかしめることにより、図１に表す円筒型リチウム二次電池（直径１５mm，長さ６５mm）を作製した。また、充放電器を用いて、２５℃で、電流３００ｍＡ，充電終了電圧４.２〜３.０Ｖで充放電を２０サイクル行った。
【００５５】
［示差走査熱量測定］
発熱挙動を調べるため示差走査熱量測定を行った。上記充放電後、４.２Ｖに充電したリチウム二次電池を解体して、電解液を保持したままの正極板を３.５mmφに打ち抜き、サンプル片を得た。このサンプル片をステンレス製耐圧密閉容器に封入し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）にて５℃／分の昇温条件で室温から４００℃まで昇温し、初期の発熱ピーク温度を測定し、正極耐熱性の指標とした。ＤＳＣの測定結果から、発熱ピーク高さは２.１ｍＷ、発熱ピーク温度は３３０℃であった。
【００５６】
（実施例２）
正極中に固体のホスファゼン誘導体を加えた実施例２を以下に示す。
【００５７】
ホスファゼン誘導体としては、
【００５８】
【化４】
2010251217.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2はリン元素に結合する官能基、ｎは重合度を表す。）を用い、Ｒ1はプロピル基、Ｒ2はトルフルオロエチル基、重合度ｎは１００のものを使用した。
【００５９】
［正極の作製］
正極については、以下の手順で作製した。
【００６０】
バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解し、濃度１０％の溶液を準備した。この溶液３４重量部に対し、正極活物質ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉体６０重量部と上記ホスファゼン誘導体（化学式（１）、Ｒ1はプロピル基、Ｒ2はトルフルオロエチル基、重合度ｎは１００のもの）６重量部を混合し、さらにＮＭＰを加えて混練して正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを正極集電体である厚さ０.０２mmのアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温風を送風することにより乾燥した。同様にして、正極集電体の裏面にも正極合剤スラリーを塗布し乾燥させ正極合剤層を形成した。
【００６１】
その後、所定の厚みになるようプレス成形した後に減圧乾燥することで正極を得た。これを正極板とした。
【００６２】
［負極の作製］
負極については、実施例１と同様の手順で作製した。
【００６３】
［円筒型リチウム二次電池の作製］
得られた負極と正極とをセパレータを介して捲回し、ロール状の電極を形成した。これを電池缶に収納し、減圧乾燥した。
【００６４】
次に、電池缶内にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（２：４：４（体積比））にＬｉＰＦ6を１mol／リットルの割合で溶解させた電解液を注入した後に、蓋をかしめることにより、リチウム二次電池（直径１５mm，長さ６５mm）を作製した。また、充放電器を用いて、２５℃で、電流３００ｍＡ，充電終了電圧４.２〜３.０Ｖで充放電を２０サイクル行った。
【００６５】
［示差走査熱量測定］
発熱挙動を調べるため示差走査熱量測定を行った。上記充放電後、４.２Ｖに充電したリチウム二次電池を解体して、電解液を保持したままの正極板を３.５mmφに打ち抜き、サンプル片を得た。このサンプル片をステンレス製耐圧密閉容器に封入し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）にて５℃／分の昇温条件で室温から４００℃まで昇温し、初期の発熱ピーク温度を測定し、正極耐熱性の指標とした。ＤＳＣの測定結果から、発熱ピーク高さは２.０ｍＷ、発熱ピーク温度は３２５℃であった。
【００６６】
（比較例１）
電解液に、液体のトリメチルリン酸エステルを２０％添加した電解液を用いた比較例１を以下に示す。
【００６７】
［正極の作製］
正極については、以下の手順で作製した。
【００６８】
バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解し、濃度１０％の溶液を準備した。この溶液４０重量部に対し、正極活物質ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉体６０重量部を混合し、さらにＮＭＰを加えて混練して正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを正極集電体である厚さ０.０２mmのアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温風を送風することにより乾燥した。同様にして、正極集電体の裏面にも正極合剤スラリーを塗布し乾燥させ、正極合剤層を形成した。その後、所定の厚みになるようプレス成形した後に減圧乾燥することで正極を得た。これを正極板とした。
【００６９】
［負極の作製］
負極については、実施例１と同様の手順で作製した。
【００７０】
［円筒型リチウム二次電池の作製］
得られた負極と正極とをセパレータを介して捲回し、ロール状の電極を形成した。これを電池缶に収納し、減圧乾燥した。
【００７１】
次に、電池缶内にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（２：４：４（体積比））８０重量部にトリメチルリン酸エステル２０重量部を加えて、ＬｉＰＦ6を１mol／リットルの割合で溶解させた電解液を注入した後に、蓋をかしめることにより、リチウム二次電池（直径１５mm，長さ６５mm）を作製した。また、充放電器を用いて、２５℃で、電流３００ｍＡ，充電終了電圧４.２〜３.０Ｖで充放電を２０サイクル行った。
【００７２】
［示差走査熱量測定］
発熱挙動を調べるため示差走査熱量測定を行った。上記充放電後、４.２Ｖに充電したリチウム二次電池を解体して、電解液を保持したままの正極板を３.５mmφに打ち抜き、サンプル片を得た。このサンプル片をステンレス製耐圧密閉容器に封入し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）にて５℃／分の昇温条件で室温から４００℃まで昇温し、初期の発熱ピーク温度を測定し、正極耐熱性の指標とした。ＤＳＣの測定結果から、発熱ピーク高さは２.４ｍＷ、発熱ピーク温度は３０７℃であった。
【００７３】
（比較例２）
電解液及び正極に、本発明にかかる添加剤を添加しない比較例２を以下に示す。
【００７４】
［正極の作製］
正極については、以下の手順で作製した。
【００７５】
バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解し、濃度１０％の溶液を準備した。この溶液４０重量部に対し、正極活物質ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉体６０重量部を混合し、さらにＮＭＰを加えて混練して正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを集電体である厚さ０.０２mmのアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温風を送風することにより乾燥した。同様にして、集電体の裏面にも正極合剤スラリーを塗布し乾燥させ正極合剤層を形成した。その後、所定の厚みになるようプレス成形した後に減圧乾燥することで正極を得た。これを正極板とした。
【００７６】
［負極の作製］
負極については、実施例１と同様の手順で作製した。
【００７７】
［円筒型リチウム二次電池の作製］
得られた負極と正極とをセパレータを介して捲回し、ロール状の電極を形成した。これを電池缶に収納し、減圧乾燥した。
【００７８】
次に、電池缶内にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（２：４：４（体積比））に、ＬｉＰＦ6を１mol／リットルの割合で溶解させた電解液を注入した後に、蓋をかしめることにより、リチウム二次電池（直径１５mm，長さ６５mm）を作製した。また、充放電器を用いて、２５℃で、電流３００ｍＡ，充電終了電圧４.２〜３.０Ｖで充放電を２０サイクル行った。
【００７９】
［示差走査熱量測定］
発熱挙動を調べるため示差走査熱量測定を行った。上記充放電後、４.２Ｖに充電したリチウム二次電池を解体して、電解液を保持したままの正極板を３.５mmφに打ち抜き、サンプル片を得た。このサンプル片をステンレス製耐圧密閉容器に封入し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）にて５℃／分の昇温条件で室温から４００℃まで昇温し、初期の発熱ピーク温度を測定し、正極耐熱性の指標とした。ＤＳＣの測定結果から、発熱ピーク温度は３２０℃であった。
【００８０】
表１に、実施例１及び２、比較例１及び２に関する示差走査熱量測定結果を示す。実施例１及び２のように、本実施例にかかる添加剤を正極中に混在させることにより、発熱ピークを抑制し、発熱ピーク温度を高温側へシフトさせることができる。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
以上の結果より、正極に本発明にかかる添加剤を添加することにより、効果を充放電サイクル後も維持することができ、また発熱ピークを低減、かつ、発熱ピーク温度を高温へシフトさせることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  負極集電体
４  負極合剤層
７  セパレータ
８  電流遮断弁
９  負極リード
１０  正極リード
１１  正極インシュレータ
１２  負極インシュレータ
１３  電池缶
１４  ガスケット
１５  電池蓋
２１  正極活物質
２２  添加剤
２３  導電剤
２４  バインダー樹脂
２５  アルミニウム（Ａｌ）集電体
【図１】
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【図２】
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