(57)【要約】【課題】過充電時に供給される電気エネルギーを、ガスとして貯蔵し電気エネルギーに再変換して利用することが可能で、エネルギー利用効率、エネルギー密度および負荷追従性に優れる燃料電池蓄電池および電池モジュールを提供する。【解決手段】水素吸蔵合金を含む負極と正極とを有する燃料電池蓄電池において、前記負極と正極との間に介在する、プロトンを通過させ水素ガスおよび酸素ガスを通過させないセパレータを用い、前記負極で発生する水素ガスおよび前記正極で発生する酸素ガスをそれぞれ直接かつ独立に貯蔵する水素貯蔵室および酸素貯蔵室を設ける。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を含む負極と、
正極と、
前記負極と正極との間に介在して、プロトンを通過させ水素ガスおよび酸素ガスを通過させないセパレータと、
前記負極で発生する水素ガスおよび前記正極で発生する酸素ガスをそれぞれ直接かつ独立に貯蔵する水素貯蔵室および酸素貯蔵室と、
を有する燃料電池蓄電池。
【請求項２】
請求項１において、前記正極が、水酸化マンガン、または水酸化マンガンと水酸化ニッケルの混合物を含む燃料電池蓄電池。
【請求項３】
請求項１または２において、前記負極、正極、水素貯蔵室、および酸素貯蔵室を収容する細管状の外装体を有する燃料電池蓄電池。
【請求項４】
請求項３において、前記外装体の内側に、径方向の隙間を介して配置された筒状の負極と、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置された筒状の正極とを備え、前記水素貯蔵室が前記径方向の隙間に形成されており、前記酸素貯蔵室が前記正極の内方に形成されている燃料電池蓄電池。
【請求項５】
請求項３または４において、前記細管状外装体の内径が、１００μｍ〜１ｍｍの範囲内にある燃料電池蓄電池。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか一項に記載の燃料電池蓄電池を複数並列に接続してなる電池ユニットであって、
前記燃料電池蓄電池は、軸方向の一端に正極端子を、他端に負極端子を有しており、
複数の前記燃料電池蓄電池が、対向して設けられた正極集電体と負極集電体との間において、前記正極集電体に前記各正極端子が接触し前記負極集電体に前記各負極端子が接触するように、互いに平行に並べられてなる電池ユニット。
【請求項７】
請求項６において、複数の前記電池ユニットを、隣接する電池ユニットの一方の前記正極集電体と他方の前記負極集電体とが対向する方向に積層してなる電池モジュール。
【請求項８】
請求項７において、少なくとも一組の隣接する電池ユニット間に、電池ユニットを冷却する冷却媒体の通路が設けられている電池モジュール。
【請求項９】
請求項８において、隣接する電池ユニット間に、電池ユニットの積層方向に直交して延びる貫通孔を有する放熱板が介在しており、前記貫通孔が前記冷却媒体通路を形成している電池モジュール。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料電池蓄電池の充電方法であって、前記負極および正極に含まれる各活物質量によって規定される満充電の状態から、さらに電流を供給して、前記負極から水素ガスを発生させて前記水素貯蔵室に貯蔵し、前記正極から酸素ガスを発生させて前記正極貯蔵室に貯蔵する燃料電池蓄電池の充電方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の電池ユニットの充電方法であって、前記負極および正極に含まれる各活物質量によって規定される満充電の状態から、さらに電流を供給して、前記負極から水素ガスを発生させて前記水素貯蔵室に貯蔵し、前記正極から酸素ガスを発生させて前記正極貯蔵室に貯蔵する充電方法。
【請求項１２】
請求項７から９のいずれか一項に記載の電池モジュールの使用方法であって、前記負極および正極に含まれる各活物質量によって規定される満充電の状態から、さらに電流を供給して、前記負極から水素ガスを発生させて前記水素貯蔵室に貯蔵し、前記正極から酸素ガスを発生させて前記正極貯蔵室に貯蔵する電池モジュールの充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時に供給される電気エネルギーをガスとして貯蔵し、貯蔵されたガスを電気エネルギーに再変換して利用することができる、蓄電池を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主として携帯機器用の電源として使用する充放電可能な種々の二次電池が提案されてきた。さらには、近年、環境への配慮から、自動車や電車などの車両に充放電可能な二次電池を搭載したものが開発されている。車両に二次電池を搭載した場合には、ブレーキ時に生じる回生電力をこの搭載電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができるので、車両のエネルギー効率を高めることができる。このように車両に搭載する二次電池としては、エネルギー密度、負荷変動追従性、耐久性、製造コストなどの諸条件から、例えばニッケル水素二次電池が適しているとされる（特許文献１）。ニッケル水素二次電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケルを活物質としてそれぞれ使用しており、正負極間のプロトンの授受により充放電が行われる。
【０００３】
また、同様に携帯機器の電源や車両の動力源として、燃料電池を用いることが提案されている。燃料電池は、水素と酸素が反応してＨ２Ｏを生成する際に、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であり、環境への負荷が小さい。また、燃料電池は空気中の酸素を利用できるので、燃料となる水素を供給できれば、どこでも電気を取り出すことができ、二次電池のように電気で充電することを要しないという利点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ニッケル水素二次電池においては、一般的に、あらかじめ負極の容量を正極の容量よりも大きく設定しておくことで、密閉化を可能にしている。すなわち、満充電の状態からさらに充電が行われる過充電時には、正極において下記（１）の反応により酸素ガスが発生する。
ＯＨ−  →  １／４Ｏ２  ＋  １／２Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−      （１）
正極で発生した酸素ガスは、下記（２）の反応により負極の水素吸蔵合金（Ｍ）中の水素と反応してＨ２Ｏとなるので、電池内部の圧力上昇が抑えられ、電池を密閉構造とすることができる。
ＭＨ  ＋  １／４Ｏ２  →  Ｍ  ＋  １／２Ｈ２Ｏ      （２）
上記の、酸素ガスと水素吸蔵合金中の水素とが接触して水を生成する反応は発熱反応である。すなわち、過充電時に電池に供給された電気エネルギーは、熱エネルギーとして廃棄され、再び電気エネルギーとして取り出すことができない。
【０００５】
また、二次電池が蓄えることのできる電気容量は、所定の容積を有する電池の外装体に固体として充填される正極および負極の活物質量によって規制される。このため、二次電池のエネルギー密度を大幅に高めることは困難である。
【０００６】
一方、燃料電池においては、燃料電池自体では蓄電が不可能なので、電極部分に水素ガスおよび酸素ガスを供給するための装置や部材が必要となる。しかも、燃料電池は、放電時の負荷変動に対する追従性に劣るので、燃料電池単独では、車両のような負荷変動の大きい用途に適用することが困難であり、通常は二次電池やキャパシタなどの蓄電装置と組み合わせて使用される。さらに、高効率で反応を起こすために白金のような高価な触媒が必要であるなど、種々の課題を抱えている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１０３８１号公報
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決するために、ガスの化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用する燃料電池に、蓄電機能を有し負荷追従性に優れる蓄電池の反応機構を取り込むことにより、過充電時に供給された電気エネルギーを酸素と水素の化学エネルギーとして蓄え、これを電気エネルギーに再変換して利用することのできる、エネルギー利用効率、エネルギー密度、および負荷追従性に優れる燃料電池蓄電池、およびこれを用いた電池モジュールを提供することである。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、上記燃料電池蓄電池に設けられたガス貯蔵室に、過充電分のエネルギーをガスの化学エネルギーとして蓄える充電方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した目的を達成するために、本発明に係る燃料電池蓄電池は、水素吸蔵合金を含む負極と、正極と、前記負極と正極の間に介在する、プロトンを通過させ水素ガスおよび酸素ガスを通過させないセパレータと、前記負極で発生する水素ガスおよび前記正極で発生する酸素ガスをそれぞれ直接かつ独立に貯蔵する水素貯蔵室および酸素貯蔵室とを備えている。なお、本明細書において「直接貯蔵する」とは、負極および正極と各貯蔵室との間に昇圧装置や連通路などの追加部材を介在させずに、各電極において発生したガスを貯蔵することを意味する。正極における前記物質としては、例えば、水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化鉄などが挙げられる。
【００１１】
この構成によれば、満充電の状態からさらに電流によって充電（過充電）を行った場合に、電気分解によって負極で発生する水素ガスおよび正極で発生する酸素ガスを、互いに接触・反応させることなく、水素貯蔵室および酸素貯蔵室に、それぞれ直接かつ独立に貯蔵することができる。したがって、追加のガス供給源や供給通路、昇圧装置などを要することなく、水素ガスおよび酸素ガスを各貯蔵室に貯蔵し、貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスを、電池の放電時に電気エネルギーに変換して再利用することができる。電池の放電時には、正負極間において、ニッケル水素二次電池としての通常の放電反応が起こって負荷に電流が流れる。つまり、ニッケル水素二次電池の電極反応を介して電気エネルギーが出力されるので、優れた放電負荷追従性を得ることができる。
【００１２】
放電時には、負極および正極のそれぞれにおいて、放電によって減少した電気量分が、水素貯蔵室および酸素貯蔵室にそれぞれ貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスによる充電によって補われる。具体的には、負極においては、放電反応を表す反応式（３）に示すように、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）からプロトンが放出されるが、反応式（４）に示すように、放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われ、負極の充電状態が維持される。
ＭＨ  →  Ｍ  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−      （３）
Ｍ  ＋  １／２Ｈ２  →  ＭＨ          （４）
一方正極においては、放電反応を表す反応式（５）に示すように、充電状態のオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）から還元された水酸化マンガンが、反応式（６）に示すように酸素ガスによって再び酸化され、正極の充電状態が維持される。
ＭｎＯＯＨ  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−  →  Ｍｎ（ＯＨ）２      （５）
Ｍｎ（ＯＨ）２  ＋  １／４Ｏ２  →  ＭｎＯＯＨ  ＋１／２Ｈ２Ｏ      （６）
各貯蔵室の水素ガスおよび酸素ガスが消費された後は、通常のニッケル水素二次電池として作動して放電がなされる。
【００１３】
すなわち、本発明に係る燃料電池蓄電池は、放電電流として取り出すことのできる電気エネルギーを、正負極の各活物質量によって規定される二次電池としての容量に加えて、各貯蔵室にガスとして蓄えることが可能である。この場合、各貯蔵室およびこれを含む電池の耐圧性能および密閉性能を高めることにより、体積あたりのガス貯蔵量を増加させる、つまり電池の体積エネルギー密度を向上させることが可能となる。本発明に係る電池の上記のような作用及び効果は、負極および正極を、それぞれ、電気化学反応を利用せず、水素ガスおよび酸素ガスによって直接充電することにより得られるものである。なお、本明細書において、「正極を充電」、「負極を充電」とは、通常の電気化学反応によって当該電池を充電した場合の正極における酸化反応および負極における還元反応を、正負極それぞれにおいて独立に起こさせることをいう。
【００１４】
正極および負極を、それぞれ酸素ガスおよび水素ガスに触れさせることにより充電できることは、実験によって確認されている。図１、２に、正極および負極それぞれの半電池を構成して、酸素および水素によって充電する試験を行った結果を示す。図１は、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質である電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を正極とし、銀（Ａｇ）を参照極とし、アルカリ系電解液を用いて半電池を構成して、酸素ガスの加圧投入による充電、および放電を行ったときの正極の電位変化を時間に対してプロットしたものである。図１の縦軸は正極の電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、横軸は経過時間（秒）を示す。図１の（ｉ）は、正極に酸素ガスが加圧投入された後の状態であり、参照極に対する電位は約−０．３Ｖ、つまりほぼ満充電の状態を示している。（ｉｉ）では酸素ガス供給を停止し、１．３１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で途中まで放電を行った。その後放電を停止して（ｉｉｉ）において再び酸素ガスの供給を開始したところ、短時間で正極の電位が約−０．３Ｖ、つまりほぼ満充電の状態まで回復した。
【００１５】
図２は、水素吸蔵合金を負極とし、銀（Ａｇ）を参照極とし、アルカリ系電解液を用いて半電池を構成して、水素ガスの加圧投入による負極の充電を行ったときの充電量の変化を時間に対してプロットしたものである。図２の左右の縦軸は、それぞれ、充電量を水素吸蔵合金の単位重量に対する吸蔵された水素の物質量（ｍｍｏｌ／ｇ）、および、単位重量に対する電気容量（ｍＡｈ／ｇ）で示しており、横軸は経過時間（分）を示している。この実験では、負極が完全に放電された状態から充電を開始しており、図２の曲線ａ、ｂは、それぞれ、水素ガスを０．５ＭＰａおよび０．３Ｍｐａで加圧投入したときの充電量変化を表わしている。図２から分かるように、水素ガス供給による充電を開始してから１０分間で、０．５ＭＰａおよび０．３Ｍｐａのいずれの条件においても、各圧力における充電量の理論値に対してほぼ８０％まで充電された。これら図１および図２に示した実験結果により、正極と負極にそれぞれ酸素ガスおよび水素ガスを供給することで、それぞれ独立に充電可能であることが確認された。
【００１６】
以上のように、本発明に係る燃料電池蓄電池によれば、負極および正極に、水素ガスおよび酸素ガスを直接的に、かつ互いに独立に蓄える貯蔵室を設けることにより、追加のガス供給系統を設けることなく、過充電時に供給された電気エネルギーをガスとして貯蔵し、電気エネルギーに再変換して利用することが可能となる。これにより、従来の二次電池においては過充電時に熱として廃棄されていたエネルギーを電気エネルギーとして再利用できるので、エネルギー利用効率が向上するとともに、取り出すべき電気エネルギーをガスの化学エネルギーとして蓄えることができるので、エネルギー密度が飛躍的に向上する。また、ニッケル水素二次電池の電極反応を介して電気エネルギーを出力するので、従来の燃料電池と比較して、負荷変動に対する追従性が大幅に改善される。しかもこのような電池を、ガス供給のための追加の部材・装置を要しない簡単な構造を採用することによって、安価に製造・供給することが可能となる。
【００１７】
本発明に係る燃料電池蓄電池の正極は、例えば水酸化マンガン、または水酸化マンガンと水酸化ニッケルとの混合物を含むことができる。水酸化マンガンは正極における反応の触媒として機能し、上記の酸素による充電において充電速度が向上する。さらに、水酸化ニッケルは耐久性に優れるので、両物質を混合して正極活物質として用いることにより、充電速度および寿命特性をともに向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る燃料電池蓄電池は、前記負極、正極、水素貯蔵室、および酸素貯蔵室を収容する細管状の外装体を有していることが好ましい。上述のように、本発明に係る燃料電池蓄電池においては、単位体積あたりのガス貯蔵可能量が増せば、電気として取り出すことのできるエネルギー量が増す。換言すれば、電池の外装体の耐圧性を向上させることにより、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。電池の外装体の曲率が小さくなれば耐圧性が増すので、外装体を細管状とすることにより、優れた耐圧性を確保することが容易となる。さらには、後述のように、多数の当該電池を並列接続して充放電容量の大きな電池ユニットを構成することも容易となる。
【００１９】
上記のように細管状のケーシングを有する燃料電池蓄電池の場合、例えば、前記ケーシングの内側に、径方向の隙間を介して配置された筒状の負極と、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置された筒状の正極とを備え、前記水素貯蔵室が前記径方向の隙間に形成されており、前記酸素貯蔵室が前記正極の内方に形成されている構造とすることができる。このように構成することにより、水素貯蔵室および酸素貯蔵室を形成するための追加の部材を要せず、必要最小限の部材のみを用いて、簡単な構造を有する電池とすることができる。したがって、電池の寸法を小さくし、またこれにより耐圧性を確保してエネルギー密度を高めながらも、組立作業が容易になる。
【００２０】
また、前記細管状外装体の内径は、電池の耐圧性能の向上と組立作業の容易化とのバランスをとる観点から、１００μｍ〜１ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る電池ユニットは、上記の燃料電池蓄電池を複数並列に接続してなる電池ユニットであって、前記燃料電池蓄電池は、軸方向の一端に正極端子を、他端に負極端子を有しており、複数の前記燃料電池蓄電池が、対向して設けられた正極集電体と負極集電体との間において、前記正極集電体に前記各正極端子が接触し前記負極集電体に前記各負極端子が接触するように、互いに平行に並べられて構成されている。このように構成することにより、追加の配線を要しない簡単な構造によって、多数の燃料電池蓄電池を並列接続して充放電容量の大きな電池ユニットを組み立てることが容易となる。また、複数の電池ユニットを組み合わせて後述の電池モジュールを構成する際に、隣接する電池ユニットの正極集電体と負極集電体とが対向する方向に積層することで容易に組み立てることが可能となる。
【００２２】
本発明に係る電池モジュールは、複数の前記電池ユニットを、隣接する電池ユニットの一方の前記正極集電体と他方の前記負極集電体とが対向する方向に積層して構成されている。この構成によれば、多数の電池ユニットを接続して高電圧・高容量の電池モジュールを組み立てる場合にも、電池ユニットを積層するだけで済むので組立作業が容易になるとともに、電池モジュール内の空間を効率的に利用して電池モジュールの体積エネルギー密度を高めることができる。また、後述する電池モジュールの冷却システムのような追加の制御システムを簡単な構造で組み込むことが可能となる。
【００２３】
上記の電池モジュールにおいて、少なくとも一組の隣接する電池ユニット間に、電池ユニットを冷却する冷却媒体の通路が設けられていることが好ましい。例えば、隣接する電池ユニット間に、電池ユニットの積層方向に直交して延びる貫通孔を有する放熱板を介在させて、前記貫通孔が前記冷却媒体通路を形成するように構成することができる。一般的に、電池を多数使用する電池モジュールにおいては、電池の発熱の影響により、電池の諸特性が劣化しやすい。特に、本発明に係る、過充電時に発生するガスの貯蔵および再利用が可能な電池モジュールＢにおいては、放電容量が飛躍的に増大するので、長時間の連続放電が可能となり、放電時のジュール熱によって電池温度が上昇しやすくなる。このような場合にも、上記のような構成とすることにより、電池モジュールを構成する電池ユニットをきわめて効果的に冷却することが可能となる。しかも、上記構成に係る放熱板を使用することにより、簡単な構造で高い冷却効果を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る上記の燃料電池蓄電池、電池ユニット、または電池モジュールの充電方法によれば、前記負極および正極に含まれる各活物質量によって規定される満充電の状態から、さらに電流を供給して、前記負極から水素ガスを発生させて前記水素貯蔵室に直接貯蔵し、前記正極から酸素ガスを発生させて前記正極貯蔵室に直接貯蔵する。本発明に係る、上記の構成を有する二次電池等をこのように充電することにより、エネルギー利用効率およびエネルギー密度が、従来の燃料電池蓄電池に比較して飛躍的に向上する。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明に係る燃料電池蓄電池、電池ユニットおよび電池モジュールによれば、二次電池の過充電時に負極および正極において発生する水素ガスおよび酸素ガスを、それぞれ直接的にかつ独立に蓄える貯蔵室を設けることにより、追加のガス供給装置を要することなく、水素および酸素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して再利用することが可能となり、エネルギー利用効率およびエネルギー密度を飛躍的に高めることができる。さらには、ニッケル水素二次電池の電極反応を介して電気エネルギーを出力するので、従来の燃料電池と比較して、負荷変動に対する追従性が大幅に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
図３は、本発明の基本構成を有する、第１実施形態に係る電池Ｃ１の構造を模式的に示す断面図である。この電池Ｃ１は、水素および酸素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用する燃料電池に二次電池の反応機構を取り込んだ燃料電池蓄電池として構成したものであり、セパレータ１を介して対向する負極３および正極５、水素貯蔵室７を形成する負極ケース９、ならびに酸素貯蔵室１１を形成する正極ケース１３を主要な構成要素として備えている。
【００２８】
負極３は、ニッケル水素二次電池で一般的に用いられているランタンニッケルのような水素吸蔵合金を主要な活物質として含んでいる。正極５の活物質としては、ニッケル水素二次電池で一般的に用いられているものであればどのような物質を使用してもよいが、水酸化マンガンを含むことが、後に説明する酸素ガスによる充電の速度が速い点で好ましい。本実施形態では、水酸化ニッケルと水酸化マンガンをほぼ１対１の割合で混合したものを活物質としている。また、負極３と正極５との間にセパレータ１とともに介在させる電解液１５としては、ニッケル水素二次電池で一般的に用いられているアルカリ系水溶液、例えば、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液などを用いることができる。
【００２９】
負極３としては、例えば、負極活物質、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えてペースト状にしたものを、基板上に塗布して板状に成形し硬化させたものを使用することができる。同様に、正極５としては、正極活物質、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えてペースト状にしたものを、基板上に塗布して板状に成形し硬化させたものを使用することができる。
【００３０】
導電性フィラーとしては、炭素繊維、炭素繊維にニッケルメッキを施したもの、炭素粒子、炭素粒子にニッケルメッキを施したもの、有機繊維にニッケルメッキを施したもの、繊維状ニッケル、ニッケル粒子、ニッケル箔のいずれかを単独で、または組み合わせて用いることができる。樹脂としては、軟化温度１２０℃までの熱可塑性樹脂、硬化温度が常温から１２０℃までの樹脂、１２０℃以下の蒸発温度を有し溶剤に溶解する樹脂、水に可溶な溶剤に溶解する樹脂、アルコールに可溶な溶剤に溶解する樹脂などを用いることができる。基板としては、ニッケル板のような電気伝導性のある金属板を用いることができる。
【００３１】
セパレータ１は、プロトン（Ｈ＋）を透過させるが水素ガスおよび酸素ガスを透過させない孔径を有する膜を使用している。セパレータ１を形成する素材としては、例えば、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維などを使用することができる。セパレータ１には電解液１５が保持されている。さらに、本実施形態では、セパレータ１の両表面を水（電解液１５）で濡らして水封セパレータとして形成することにより、ガス不透過性を高め、水素ガスおよび酸素ガスがセパレータ１を通過して互いに接触し反応することを一層確実に防止している。
【００３２】
負極３の、正極５に対向する面と反対側の面は、箱形の負極ケース９によって気密に覆われており、負極ケース９の内方空間は、負極３で発生する水素ガスを直接、つまり負極３との間に昇圧装置や連通路などの追加部材を介在させずに貯蔵する水素貯蔵室７として機能する。同様に、正極５の、負極３に対向する面と反対側の面は、箱形の正極ケース１３によって覆われており、正極ケース１３の内方空間は、正極で発生する酸素ガスを直接貯蔵する酸素貯蔵室１１として機能する。水素貯蔵室９と酸素貯蔵室１１とは、独立に、つまり、水素貯蔵室９と酸素貯蔵室１１とが互いに連通しないように構成されている。酸素貯蔵室１１には、正負極間に介在させた電解液１５と同種類の電解液が、酸素貯蔵室１１の容積の約１／３程度充填されている。
【００３３】
酸素貯蔵室１１に充填される電解液１５の量が少なければ、電気分解されるべき水の量が少なくなり、過充電時に発生する水素ガスおよび酸素ガスの量が少なくなる。一方、電解液の量が多ければ、ガスの貯蔵容積が減少する。このような観点から、酸素貯蔵室１１に充填される電解液１５の量は、酸素貯蔵室１１の容積の２０〜５０％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０％の範囲にあることがより好ましい。
【００３４】
上記のように構成された電池Ｃ１は、以下のように動作する。電池Ｃ１は、上述のように、負極３、正極５、電解液１５およびセパレータ１に、一般的なニッケル水素二次電池と同様の材料を用いて構成されており、ニッケル水素二次電池としての満充電の状態までは、通常どおり電流による充電を行うことができる。電池Ｃ１が満充電状態に達した後、さらに電流を供給し続けると、負極３からは水素ガスが、正極５からは酸素ガスがそれぞれ発生するが、これら水素ガスおよび酸素ガスは、互いに接触することなく、水素貯蔵室７および酸素貯蔵室１１にそれぞれ貯蔵される。
【００３５】
電池Ｃ１の放電が開始されると、負極３および正極５間では、ニッケル水素二次電池としての通常の放電反応が起こって負荷に電流が流れる。このとき、負極３および正極５のそれぞれにおいて、放電によって減少した電気量分が、水素貯蔵室７および酸素貯蔵室１１にそれぞれ貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスによる充電によって補われる。すなわち、負極３においては、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）から放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われ、負極の充電状態が維持される。一方正極５においては、充電状態のオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）から放電（還元）された水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）が、酸素ガスによって再び酸化され、正極の充電状態が維持される。各貯蔵室７，１１の水素ガスおよび酸素ガスが消費された後は、通常のニッケル水素二次電池として作動して放電がなされる。
【００３６】
すなわち、本実施形態に係る電池Ｃ１は、二次電池として通常の充電により電極に蓄えることのできるエネルギーに加えて、過充電時に供給される電気エネルギーを、各貯蔵室７，１１にガスとして蓄え、これを電気エネルギーに再変換して利用することが可能である。この場合、各貯蔵室７，１１およびこれを含む電池Ｃ１の耐圧性能と密閉性能を高めることにより、体積あたりのガス貯蔵量を増加させて、電池Ｃ１のエネルギー密度を従来の二次電池と比較して大幅に、例えば数１０倍程度に向上させることが可能となる。しかも、各貯蔵室７，１１には、過充電時に負極３で発生した水素ガスおよび正極５で発生した酸素ガスが直接貯蔵されるので、ガスの昇圧装置や連通路を追加で設ける必要がなく、簡単な構造によって、安価に製造・供給することが可能な電池とすることができる。
【００３７】
さらには、上述のように、電池Ｃ１の放電時には、二次電池の電極反応を介して電気エネルギーが出力されるので、従来の燃料電池と比較して、負荷に対する追従性が大幅に向上する。これにより、例えば車両のような、瞬間的に高出力が要求される負荷変動の大きい用途にも、追加の二次電池やキャパシタなどの蓄電装置を伴うことなく、単独で適用することが可能となる。
【００３８】
しかも、本実施形態に係る電池Ｃ１において、正極５が、水酸化マンガンと水酸化ニッケルとの混合物を含んでいる。水酸化マンガンは正極における反応の触媒として機能し、水酸化ニッケルは耐久性に優れるので、両物質を混合して正極活物質として用いることにより、充電速度および寿命特性をともに向上させることができる。
【００３９】
なお、図３に一点鎖線で示すように、電池Ｃ１の水素貯蔵室７および酸素貯蔵室１１のそれぞれに、水素ガス供給源１７と供給通路１９とを備える水素ガスの供給系統２１、および酸素ガス供給源２３と供給通路２５とを備える酸素ガスの供給系統２７を接続すれば、水素ガスによって負極３を充電し、酸素ガスによって正極５充電することができるので、電気を用いず、ガス供給のみによって電池Ｃ１を充電することが可能になる。
【００４０】
次に、本発明に係る燃料電池蓄電池を耐圧性能に優れる電池構造に適用した例について説明する。図４は、本発明の第２実施形態に係る電池Ｃ２の構造を示す断面図である。この電池Ｃ２は、図３とともに説明した第１実施形態の電池Ｃ１と同様の基本構成を有するが、図４に示すように細管状の外装体２０を採用して耐圧性能を向上させ、これによりエネルギー密度の増大を図ったものである。なお、本実施形態に係る電池Ｃ２の二次電池としての基本要素である、負極、正極、セパレータおよび電解液については、以下で特に説明する点を除いて、上記の第１実施形態と同様の物質および構造を採用することができる。
【００４１】
細管状に形成されている外装体２０は、より具体的には、円筒部２０ａと、円筒部２０ａの一端から先細りとなる先端部２０ｂを有しており、その内方に、負極を形成する負極板２３、正極を形成する正極板２５、これら負極板２３および正極板２５の間に介在するセパレータ２７、および電解液２９を収容している。負極板２３および正極板２５はそれぞれ、円筒状の周壁２３ａ、２５ａと、ドーム状に膨出する底部２３ｂ，２５ｂとを有する筒状に形成されており、外装体２０の内側に、径方向の隙間を介して負極板２３が配置され、負極板２３のさらに内側に、セパレータ２７を介して正極板２５が配置されている。この電池Ｃ２においては、外装体２０と負極板２３との間の径方向の隙間が水素貯蔵室３１として機能し、正極板２５の内方に形成された空間が酸素貯蔵室３３として機能する。
【００４２】
外装体２０は、導電性素材、具体的にはニッケルメッキを施した鉄で形成されている。この外装体２０の先端部２０ｂの内面に、負極板２３の底部２３ａの外面が接合されており、外装体２０が電池Ｃ２の負極端子として機能する。一方、正極板２５の、底部２５ｂと反対側（図４の上方）の上端部２５ｃに、円板状の正極端子３５が接合されている。具体的には、正極板２５は、その上端部２５ｃが、外装体２０および負極板２３の上方端面２０ｃ、２３ｃよりも上方に突出するように配置されており、上端部２５ｃの外周面に、外装体２０および負極板２３の各上方端面２０ｃ、２３ｃを覆うドーナツ状の絶縁部材３１の内径面３１ａを嵌合させたうえで、正極端子３５の一方の面である内面（図４の下面）が正極板２５の上端部２５ｃに接合されている。
【００４３】
負極板２３としては、例えば、活物質である水素吸蔵合金の粉末に、導電剤としてのカーボンおよびバインダーとしてのエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を加えて混合したものを、ニッケル金属メッシュで形成した基体に塗布して固めたものを使用することができる。一方正極板２５としては、例えば、活物質として水酸化ニッケルと水酸化マンガンの各粉末を１対１の割合で混合したものに、負極板２３の場合と同様に、導電剤としてのカーボンおよびバインダーとしてのエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を加えて混合したものを、ニッケル金属メッシュで形成した基体に塗布して固めたものを使用することができる。
【００４４】
外装体２０の寸法については、内径Ｒを１００μｍ〜１ｍｍ、内部長さＬを５ｍｍ〜１００ｍｍの範囲とすることが好ましい。内部長さＬについては、加工性を考慮して、１１〜４５ｍｍの範囲とすることがより好ましく、３０ｍｍ程度とすることがさらに好ましい。ここで内径Ｒは円筒部２０ａの内径を指し、内部長さＬとは、上方端面２０ｃと先端部２０ｂの内面との間の距離を指す。一般に、密閉容器の体積当たりの表面積が大きいほど、すなわち、寸法が小さいほど、密閉容器の耐圧性能が向上する。耐圧性の高い容器を使用すれば、水素貯蔵室３１および酸素貯蔵室３３に貯蔵できる体積当たりのガス量、つまり電池Ｃ２の体積エネルギー密度が向上する。もっとも、外装体２０の寸法を小さくしすぎた場合には、電池Ｃ２の組立が困難となるので、上記の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
上記のように構成した第２実施形態に係る電池Ｃ２によれば、上述した第１実施形態に係る電池Ｃ１によって得られる効果に加えて、以下の効果が得られる。
【００４６】
電池Ｃ２の外装体２０は、図４に示すように、細管状の構造を有しているので、優れた耐圧性を確保してエネルギー密度を高めることが容易となるのみならず、後述のように、多数のＣ２電池を並列接続して充放電容量の大きな電池ユニットを構成することも容易となる。特に、本実施形態の電池Ｃ２は、ケーシング２０の内側に、径方向の隙間を介して配置された筒状の負極板２３と、セパレータ２７を介して負極板２３の内側に配置された筒状の正極板２５とを備え、水素貯蔵室３１が径方向の隙間に形成されており、酸素貯蔵室３３が正極の内方に形成されているので、水素貯蔵室３１および酸素貯蔵室３３を形成するための追加の部材を要せず、必要最小限の部材のみを用いて、簡単な構造を有する電池とすることができる。したがって、電池の寸法を小さくし、またこれにより耐圧性を確保してエネルギー密度を高めながらも、組立作業が容易になる。
【００４７】
なお、本実施形態において、電池Ｃ２の耐圧性能の向上と組立作業の容易化とのバランスをとる観点から、電池Ｃ２の外装体２０の内径Ｒを１００μｍ〜１ｍｍ、内部長さＬを５ｍｍ〜１００ｍｍの範囲としたが、必要な耐圧性つまりエネルギー密度を確保できれば、この範囲に限られない。また、外装体２０の形状および構造は、同じく必要な耐圧性を確保できる限り、適宜選択することができる。さらには、外装体２０の内部の構造も、上記の構造に限定されない。例えば、負極板２３と正極板２５との位置を入れ替えて、外装体２０の内側に正極板２５を配置し、正極板２５のさらに内側に負極板２３を配置することも可能である。
【００４８】
次に、図４に示した電池Ｃ２を用いた電池モジュールの構造について説明する。図５は、本発明の一実施形態に係る電池モジュールＢの構造を示す部分破断側面図である。この電池モジュールＢは、例えば、電車に搭載されるものであって、密閉式の角形電池である電池ユニットＵを、電池ユニットＵの厚み方向に複数個（本実施形態では３０個）積層した電池積層体５１を主要な構成要素としており、これら主要な構成要素が、絶縁素材からなるハウジング５２によって覆われている。電池モジュールＢの構造については、後に詳述する。
【００４９】
図６は、図５の電池ユニットＵの構造を示す断面図である。電池ユニットＵは、角形のケーシング５３の内部に多数の電池Ｃ２を並列に接続して配置したものであり、ケーシング５３は、矩形の枠形部材５５と、枠形部材５５の二つの開口をそれぞれ覆う第１蓋部材５７および第２蓋部材５９とから構成されている。各電池Ｃ２は、これら対向する２つの蓋部材５７，５９間に、第１蓋部材５７に正極端子３５が接触し、第２蓋部材５９に負極端子である外装体２０の先端部２０ｂが接触するように、互いに平行に並べて配置されている。本実施形態においては、複数の電池Ｃ２は、外装体２０の円筒部２０ａ同士が最密状に接触するように並べられている。
【００５０】
枠形部材５５は絶縁部材で形成されており、第１蓋部材５７および第２蓋部材５９は、導電素材であるニッケルめっきを施した鋼板で形成されている。つまり、電池Ｃ２の正極端子３５に接触している第１蓋部材５７は、電池ユニットＵの正極集電体を兼ねており、電池Ｃ２の負極端子である外装体２０に接触している第２蓋部材５９は、電池ユニットＵの負極集電体を兼ねている。さらには、第１蓋部材５７を介して複数の電池Ｃ２の正極端子３５が互いに接続され、第２蓋部材５９を介して電池Ｃ２の負極端子である外装体２０が互いに接続されることにより、複数の電池Ｃ２が並列に接続されている。なお、各蓋部材５７，５９を形成する素材は、ニッケルめっき鋼材に限らず、電気化学的な特性や機械的強度、耐食性などを考慮して、適宜選択することができる。また、第１蓋部材５７と第２蓋部材５９とに、異なる材料を用いてもよい。一方、枠形部材５５の絶縁素材としては、本実施形態では変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を使用しているが、機械的な強度、耐熱性および耐電解液性の観点から種々の材料を選択できる。
【００５１】
図７は、ケーシング５３の構造を分解して示す斜視図である。図７に示すように、第１および第２蓋部材５７，５９は、それぞれ、枠形部材５５の４つの各辺５５ｂにほぼ沿うように折り曲げられて枠形部材５５の外周面の一部を覆う４つの側部５７ａ，５９ａを有している。また、枠形部材５５の上側の１辺５５ｂには、電池ユニットＵ内のガスを外部に排出するためのガス排出口６１が設けられている。ガス排出口６１は、ガス排出口６１が設けられている辺５５ｂにほぼ平行に、枠形部材５５の中央に向かって突出する二又の排出部６１ａを有しており、後述するように、電池モジュールＢの圧力調整機構６３の一部を構成している。
【００５２】
次に、電池ユニットＵを用いて構成した電池モジュールＢの構造について説明する。本実施形態における電池モジュールＢの電池積層体５１は、図５に示すように、電池ユニットＵと、後述する構造の放熱板７１とを積層したものである。電池ユニットＵは、隣接する電池ユニットＵの一方の第１蓋部材５７と、他方の第２蓋部材５９とが互いに対向する方向に積層されており、さらに、２つの電池ユニットＵに１つの割合で、放熱板７１が介在している。
【００５３】
図８は、図５のハウジング５２に収容される、電池モジュールＢの主要部分を部分的に破断して示す斜視図である。なお、以下の説明において、電池積層体５１の正極側（図８の手前側）を前側と呼び、負極側（図８の奥側）を後側と呼ぶ。電池積層体５１の積層方向Ｘの両側面には、積層方向Ｘに沿って延びる一組の板状の部材として形成された側面板８１が配置されて、電池積層体５１の両側面を覆っている。両側面板８１，８１は、積層方向Ｘに直交する上下方向の各端部８１ａ，８１ｂが電池積層体５１側にほぼ直角に折り曲げられて、浅いＵ字形の断面形状を有している。側面板８１の、積層方向Ｘの前端部８１ｃおよび後端部８１ｄの各近傍には、それぞれ、板状の圧縮部材である圧縮板８２が側面ボルト８３によって固定されており、前後の各圧縮板８２，８２によって、電池積層体５１の積層方向Ｘの前面および後面が覆われている。これら前後の圧縮板８２、８２をそれぞれ貫通する複数の圧縮ボルト８４によって電池積層体５１を前後方向に締め付けることにより、電気積層体５１の耐圧性が確保されている。また、電池積層体５１の積層方向Ｘの上方および下方には、積層方向Ｘに沿って延びる板状部材である上面板８５および下面板８６がそれぞれ配置されている。上面板８５および下面板８６は、その左右の各端部がほぼ直角に折り曲げられて浅いＵ字形の断面形状を有しており、折り曲げられた両側部が、側面板８１の上端部８１ａおよび下端部８１ｂにそれぞれ重なり合うように配置されている。この重合部分の数箇所をボルト連結することにより、上面板８５および下面板８６が側面板８１に固定されている。
【００５４】
また、本実施形態に係る電池モジュールＢは、電池積層体５１の内圧、すなわち各電池ユニットＵの内圧の総和が所定の値、例えば１Ｍｐａに達すると、電池内のガスを外部に排出する圧力調整機構６３を備えている。具体的には、図９に示すように、各電池ユニットＵの枠形部材５５に設けられた各ガス排出口６１の二又の排出部６１ａのそれぞれが、隣接する電池ユニットＵのガス排出口６１の排出部６１ａの一方と、連通路を形成する可撓性の連結チューブ９１を介して順次接続されており、末端の電池ユニットＵの一方の排出部６１ａが、圧力監視用の圧力計Ｐおよび圧力調整弁９３に連通されている。先端の電池ユニットＵの一方の排出部６１ａは、盲栓によりにより閉塞する。これらガス排出口６１、可撓性の連通部材である連結チューブ９１、圧力計Ｐおよび圧力調整弁９３が、電池モジュールＢの圧力調整機構６３を構成している。圧力調整弁９３としては、例えば、ポペット弁にスプリングを組み合わせたもののほか、一般に用いられている任意の機構を使用することができる。圧力調整弁は安全弁として動作する。なお、圧力計Ｐは省略してもよく、さらに、電池積層体５１の内圧が所定の値に達する可能性が低い場合には、圧力調整機構６３を省略してもよい。
【００５５】
次に、本実施形態に係る電池モジュールＢの冷却構造について説明する。図１０に示すように、放熱板７１は、アルミニウム素材にニッケルメッキを施したものであり、積層方向Ｘに直交する方向に延びる直線状の貫通孔として形成された、冷却用の空気を通すための複数の通風孔７１ａを有している。図５に示すように、この放熱板７１が、電池モジュールＢにおいて、隣接する電池ユニットＵの一方の第１蓋部材５７と他方の第２蓋部材５９との間に介在するように積層されている。
【００５６】
また、図１１に示すように、電池モジュールＢのハウジング５２の上部５２ａおよび底部５２ｂの内方には、冷却媒体となる空気を流通させるための各流通空間９５，９７が形成されており、底部５２ｂの前端壁および後端壁に、それぞれ、電池積層体５１を強制的に冷却するための吸気ファン９９が設置されている。各吸気ファン９９から底部５２ｂの流通空間９７に導入された空気Ａは、上部５２ａの流通空間９５を通って前後の開口から外部に排出されるまでの途中で、図９に示す放熱板７１の通風孔７１ａに入り込み、放熱板７１を介して電池ユニットＵを冷却する。このようにして、通風孔７１ａが電池ユニットＵを冷却するための冷却媒体通路として機能する。なお、本実施形態では、放熱板７１を、電池ユニットＵ２つに１つの割合で介在させているが、放熱板７１を介在させる位置や数は適宜変更してよい。また、冷媒としては、空気Ａの他に、一般的に用いられているもの、例えば油を使用してもよい。
【００５７】
図５に示す放熱板７１は、隣接する電池ユニットＵの一方の正極集電体である第１蓋部材５７と、他方の負極集電体である第２蓋部材５９との間に介在するので、これら２つの電池ユニットＵを電気的に接続するべく、電気伝導性を有することが必要である。この点において、アルミニウムは電気抵抗が比較的低く、熱伝導率が比較的大きいので、放熱板７１を形成する素材として好ましい特性を有している。しかしながら、アルミニウムは酸化しやすく、接触抵抗が増大しやすいので、アルミニウム板にニッケルメッキを施すことにより、接触抵抗の低減を図っている。
【００５８】
上記実施形態に係る電池ユニットＵ，電池モジュールＢによれば、上述の電池Ｃ１、Ｃ２によって得られる効果に加えて、以下の効果が得られる。
【００５９】
本実施形態に係る電池ユニットＵは、図６に示すように、対向して設けられた正極集電体である第１蓋部材５７と負極集電体である第２蓋部材５９との間において、第１蓋部材５７に電池Ｃ２の一端の正極端子３５が接触し、第２蓋部材５９に電池Ｃ２の他端に位置する負極端子である先端部２０ｂが接触するように、互いに平行に並べられて構成されている。したがって、追加の配線を要しない簡単な構造によって、容易に多数の電池Ｃ２を並列接続して、充放電容量の大きな電池ユニットＵを組み立てることができる。また、複数の電池ユニットＵを組み合わせて電池モジュールＢを構成することが容易となる。
【００６０】
さらに、図５に示すように、電池モジュールＢが、上記のように構成された電池ユニットＵを、隣接する電池ユニットＵの一方の正極集電体（第１蓋部材５７）と他方の負極集電体（第２蓋部材５９）とが対向する方向に積層して構成しているので、多数の電池ユニットＵを接続して高電圧・高容量の電池モジュールＢとする場合にも、組立作業が容易になるとともに、電池モジュールＢ内の空間を効率的に利用して電池モジュールＢの体積エネルギー密度を高めることができる。また、簡単な構造によって、電池モジュールＢに冷却システムのような追加の制御システムを組み込むことが可能となる。
【００６１】
また、電池モジュールＢにおいて、隣接する電池ユニットＵ間に、電池ユニットＵの積層方向Ｘに直交して延びる通風孔７１ａ（図１０）を有する放熱板７１を介在させて、通風孔７１ａを冷却媒体通路として利用している。一般的に、電池を多数使用する電池モジュールＢにおいては、電池の発熱の影響により、電池の諸特性が劣化しやすい。特に、本発明に係る、過充電時に発生するガスの貯蔵および再利用が可能な電池モジュールＢにおいては、放電容量が飛躍的に増大するため、放電時のジュール熱による電池の温度上昇がより大きくなる。また、大型の電池では、体積に対する表面積の割合が小さくなるので、電池積層体５１の表面のみを冷却しても十分な冷却効果が得られない。このような場合にも、冷却媒体通路である通風孔７１ａが、電池積層体５１の外側にではなく、積層されている電池ユニットＵ間に設けられているので、電池モジュールＢを構成する電池ユニットＵをきわめて効果的に冷却することが可能となる。しかも、通風孔７１ａを有する放熱板７１を使用することにより、簡単な構造で高い冷却効果を得ることができる。
【００６２】
なお、通風孔７１ａは正負極の集電体に直接形成してもよい。また、放熱板７１または集電体を、放熱部材として利用する以外に、蓄熱部材として利用することもできる。すなわち、電池の充放電等により発生する熱が電池内にこもることは、電池性能の劣化を促進するので好ましくないが、一方、電池反応をスムーズに進行させるためには、電池の温度が一定範囲内（約２５℃〜５０℃）にあることが好ましい。そこで、使用環境に応じて、例えば、一部の放熱板や集電体の外面に断熱材を貼着してもよい。あるいは、吸気ファン９９を設けて強制冷却を行う構成とした場合には、電池温度が一定の値以下の場合に、吸気ファン９９の作動を停止するように制御してもよい。
【００６３】
なお、本実施形態においては、角形形状を有する大型の電池ユニットＵと、これを積層して構成した電池モジュールＢを例に説明したが、本発明は、円筒形、角形などの電池の形状、電池のサイズ、および電池モジュールの構成にかかわらず適用することが可能である。
【００６４】
以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の原理を説明するための実験結果を示すグラフである。
【図２】本発明の原理を説明するための実験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施形態に係る燃料電池蓄電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る燃料電池蓄電池の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る電池モジュールを示す部分破断側面図である。
【図６】図５の電池モジュールに使用される電池ユニットの断面図である。
【図７】図５の電池モジュールに使用される電池ユニットのケーシングの構造を分解して示す斜視図である。
【図８】図５の電池モジュールのケーシングの内部を示す斜視図である。
【図９】図５の電池モジュールの圧力調整機構の概略構成を示す図である。
【図１０】図５の電池モジュールに使用される放熱板を示す斜視図である。
【図１１】図５の電池モジュールの冷却構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６６】
１，２７  セパレータ
３  負極
５  正極
７，３１  水素貯蔵室
９  負極ケース
１１，３３  酸素貯蔵室
１３  正極ケース
２０  外装体（負極端子）
２３  正極板
２５  負極板
３５  正極端子
５７  第１蓋部材（正極集電体）
５９  第２蓋部材（負極集電体）
７１  放熱板
７１ａ  通風孔
Ｃ１，Ｃ２  電池
Ｂ  電池モジュール
Ｕ  電池ユニット
【図１】
2010015783.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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