(57)【要約】【課題】低い温度条件下でアンモニアを製造できるアンモニア製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属水素化物と窒素とを反応させ、金属アミドを生成する金属アミド生成工程と、金属アミドと水素とを反応させ、アンモニアと金属水素化物とを生成するアンモニア生成工程とを具備する。金属アミド生成工程では、常温で反応が進行し、また、アンモニア生成工程においても３００℃以下と比較的低い温度条件下でアンモニアを生成する。このため、外部から高い熱エネルギーを供給する必要がない。【選択図】図１
2010064912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物と窒素とを反応させ、金属アミドを生成する金属アミド生成工程と、
前記金属アミドと水素とを反応させ、アンモニアと前記金属水素化物とを生成するアンモニア生成工程と、
を含むことを特徴とするアンモニア製造方法。
【請求項２】
前記金属アミド生成工程では、更に水素を加えることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア製造方法。
【請求項３】
前記アンモニア生成工程は３００℃以下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア製造方法。
【請求項４】
前記金属アミド生成工程は常温で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア製造方法。
【請求項５】
前記金属アミド生成工程はメカノケミカル法にて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア製造方法。
【請求項６】
前記金属水素化物として、水素化リチウム、水素化カリウム、又は水素化ナトリウムを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア製造方法。
【請求項７】
前記アンモニア生成工程は、水素ガスを含む気流中で生成した前記アンモニアを排出しながら行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア製造方法。
【請求項８】
前記水素ガスの分圧を０．１ＭＰａ以上として行うことを特徴とする請求項７に記載のアンモニア製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水素化物を用いてアンモニアを製造するアンモニア製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアの用途は広く、硝酸などの基礎化学品の原料、硫安などの窒素肥料の原料等、様々な分野で広く利用されている。このため、工業的に極めて重要な物質の一つである。アンモニアは工業的にはハーバー・ボッシュ法に基づいて製造されている。ハーバー・ボッシュ法は、窒素と水素を１：３のモル比で混合し、４５０〜５５０℃、１５０〜１０００気圧の条件下、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を主成分として酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３などを加えた触媒の存在下、次の反応によりアンモニアを製造している。
Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３
【０００３】
また、ハーバー・ボッシュ法以外にも、様々なアンモニア製造方法が開示されている。例えば、特許文献１では、まず、大気圧雰囲気下、加温されたマグネシウム板に窒素を接触・反応させ、このマグネシウム板に窒化マグネシウムを生成させる。その後、この窒化マグネシウムに温水を反応させることでアンモニアを製造している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６９０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のハーバー・ボッシュ法では、４５０〜５５０℃という高い温度条件が必要である。したがって、温和な条件下でアンモニアを製造できない。
【０００６】
また、特許文献１に開示の方法では、マグネシウム板を１００℃程度まで熱しなければならない。そして、１００℃程度の温水を準備しなければならないので、少なくとも２度の加熱手段が必要である。更に、マグネシウムの反応性の高さから安全上の問題もある。また、アンモニア発生後、窒化マグネシウムは安定な水酸化マグネシウムに変化する。これを窒化マグネシウムに戻すには高エネルギーを有し効率的ではない。
【０００７】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、温和な温度条件下で安全にアンモニアを製造できるアンモニア製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明に係るアンモニアの製造方法は、金属水素化物と窒素とを反応させ、金属アミドを生成する金属アミド生成工程と、前記金属アミドと水素とを反応させ、アンモニアと前記金属水素化物とを生成するアンモニア生成工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、前記金属アミド生成工程では、更に水素を加えることを特徴とする。
【００１０】
更に、前記アンモニア生成工程は３００℃以下で行うことを特徴とする。
【００１１】
更に、前記金属アミド生成工程は常温で行うことを特徴とする。
【００１２】
更に、前記金属アミド生成工程はメカノケミカル法にて行うことを特徴とする。
【００１３】
更に、前記金属水素化物として、水素化リチウム、水素化カリウム、又は水素化ナトリウムを用いることを特徴とする。
【００１４】
更に、前記アンモニア生成工程は、水素ガスを含む気流中で生成した前記アンモニアを排出しながら行うことを特徴とする。
【００１５】
更に、前記水素ガスの分圧を０．１ＭＰａ以上として行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温の熱エネルギーを必要としないので、温和な温度条件下で安全にアンモニアを製造できる利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本実施形態に係るアンモニア製造方法は、図１に示すように、金属アミド生成工程と、アンモニア生成工程とから構成される。
【００１８】
まず、金属アミド生成工程について説明する。金属水素化物と窒素ガスとを反応させ、以下の反応式（Ａ）に示すように、金属アミドを生成する。
６ＭＨ＋２Ｎ２→３ＭＮＨ２＋Ｍ３Ｎ  …（Ａ）
（式中、Ｍは一価の金属元素。例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）
【００１９】
また、水素ガスを加え、即ち、金属水素化物と窒素ガスと水素ガスとを反応させてもよい。この場合、以下に示す反応式（Ｂ）のように、金属アミドを生成できる。
２ＭＨ＋Ｎ２＋Ｈ２→２ＭＮＨ２  …（Ｂ）
（式中、Ｍは一価の金属元素。例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）
【００２０】
金属水素化物として、種々の金属水素化物を使用できる。特に、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、及び水素化カリウム（ＫＨ）を好適に用いることができる。
【００２１】
加える窒素ガス及び水素ガスの分圧はできるだけ高い方がよい。窒素ガス及び水素ガスの分圧が低い場合、当然に水素及び窒素の分子数が少なくなる。金属水素化物に接触する水素及び窒素の分子数が少なくなるため、反応速度が低下してしまう。反応式（Ａ）のように、金属水素化物と窒素ガスとを反応させる場合、窒素ガスの分圧は０．１ＭＰａ以上にするとよい。また、反応式（Ｂ）のように、金属水素化物と窒素ガスと水素ガスとを反応させる場合、窒素ガス及び水素ガスの分圧は、それぞれ０．０５ＭＰａ以上にするとよい。
【００２２】
上記反応式（Ａ）及び（Ｂ）は、発熱反応であるため、加熱等、外部から熱エネルギーを供給しなくても、自然に反応が進行し金属アミドが生成する。従って、金属アミド生成工程は、常温で行うことができる。
【００２３】
金属水素化物と窒素との反応、或いは金属水素化物と窒素と水素との反応は、金属水素化物表面で起こり、金属水素化物内部では反応が起こらない。このため、金属水素化物を微粉砕等し、出来るだけ粒径を小さくして用いるとよい。金属水素化物の表面積が大きくなるので、反応効率を高めることができる。
【００２４】
また、金属水素化物が反応し得る活性な部分が露出するよう、ボールミル等を用いたメカノケミカル法にて行うとよい。用いるミルとして、遊星式、転動式、振動式のボールミルやビーズミル、タワーミル等、種々のミルを用いることができる。メカノケミカル法により、衝撃力や剪断力等の外部応力が金属水素化物に供給され、逐次金属水素化物の表面が削られる。金属水素化物内部の活性な部分が逐次表面に露出するので、窒素や水素との反応効率を高めることができる。
【００２５】
続いて、アンモニア生成工程について説明する。金属アミドと水素とを反応させることにより、以下の反応式（Ｃ）に示すように、アンモニアが生成する。
ＭＮＨ２＋Ｈ２→ＭＨ＋ＮＨ３  …（Ｃ）
（式中、Ｍは一価の金属元素。例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）
【００２６】
金属アミド中の金属元素によって異なるが、３００℃以下の反応温度で行うことが好ましい。
【００２７】
反応温度が高すぎると、金属アミド自身の分解反応が生じ、アンモニアの生成率が低くなる。例えば、下記の反応式（Ｄ）で示される反応が生じ、金属アミド２分子からアンモニアが１分子しか生成できない。
２ＭＮＨ２→Ｍ２ＮＨ＋ＮＨ３  …（Ｄ）
（式中、Ｍは一価の金属元素。例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）
【００２８】
なお、あまりに反応温度が低すぎるとアンモニアの生成率が低下するので、５０℃以上で行うとよい。
【００２９】
水素分圧が０．１ＭＰａ以上の水素ガスを含む気流中において、金属アミドを反応させるとよい。水素分圧が０．１ＭＰａ以上の水素ガスを含む気流中とは、純水素ガスであればその圧力が０．１ＭＰａ以上であればよく、他のガスを含む混合ガスの場合には、これに含まれる水素ガスの分圧が０．１ＭＰａ以上であればよいことをいう。
【００３０】
水素分圧が低い場合、水素分子の供給不足により反応速度が低下するためである。また、反応速度を高める観点からは、水素分圧は高いほど好ましい。水素分圧の上限は反応装置に求められる安全性の観点から定められるので、用いる装置の耐用圧力で決めればよい。
【００３１】
混合ガスを用いる場合には、他のガスは、金属水素化物の生成反応を阻害しない性質を有している必要がある。具体的には、ヘリウム（Ｈｅ）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスを用いることができる。
【００３２】
アンモニアを生成する観点から、反応式（Ｃ）を効率的に進行させるためには、生成したアンモニアを逐次反応系外へ放出するとよい。反応式（Ｃ）は、可逆反応であるため、平衡状態に達するとそれ以上アンモニアが生成しなくなるためである。このような観点から、この反応に供される水素ガスを含むガスを循環させて行う場合、循環経路にアンモニアを排出する手段を設けるとよい。
【００３３】
アンモニア生成工程では、反応式（Ｃ）に示すように、アンモニアの他、金属水素化物が生成する。ここで生じた金属水素化物は金属アミド生成工程で再度利用することが可能である。不要な物質が生じることがないので、廃棄物処理の問題もない。このように、無駄が無く効率的にアンモニアの生成が可能である。
【実施例１】
【００３４】
金属水素化物と窒素を反応させ、金属アミドが生成することを検証した。まず、水素化ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製、純度９５％）を３００ｍｇ秤量して用意した。これを高クロム鋼製のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）に挿入した。更に、ミル容器と同素材のボール（直径：７ｍｍφ）２０個をミル容器に挿入した。
【００３５】
このミル容器内を窒素ガス雰囲気（内圧：０．１ＭＰａ）として密閉し、振動型ミリング装置（セイワ技研社製、型番：ＲＭ−１０）を用いて、常温（２５℃）で２時間反応させ、サンプル１を得た。
【００３６】
サンプル１についてＦＴ−ＩＲ分析を行った。分析には、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを用いた。その結果を図２に示す。図２には、参考のため、水素化ナトリウムとナトリウムアミドの分析結果を掲載している。
【００３７】
ナトリウムアミドでは、アミド基が存在するため、３２００ｃｍ−１〜３３００ｃｍ−１の範囲（図２中の２点破線で示す範囲）に小さなピークが現れているのがわかる。しかし、水素化ナトリウムではアミド基が存在しないため、同様のピークは現れていない。サンプル１では、ナトリウムアミドと同様の範囲にピークが現れていることから、水素化ナトリウムと窒素とを反応させることにより、アミド基が生成している、即ちナトリウムアミドが生成していることを確認できる。
【００３８】
更に、サンプル１について、ＴＧ−ＭＳ分析を行った。分析には、Ｓｅｉｋｏ  ＴＧ−ＤＴＡ  ＴＧ８１２０、Ａｎｅｌｖａ  Ｍ−ＱＡ２００ＴＳを用いた。その結果を図３に示す。図３（Ａ）は、熱分解により発生した水素ガスの相対量を示し、図３（Ｂ）は、熱分解により発生した窒素ガスの相対量を示している。いずれも３００℃付近から分解が生じている。このことから、サンプル１にはナトリウムアミドが含まれており、このナトリウムアミドのアミド基が分解して水素ガスと窒素ガスが生じたものと考えられる。
【００３９】
更に、サンプル１についてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。分析には、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６３８０を用いた。その分析結果を表１に示す。なお、この分析結果は点分析による結果である。
【表１】
2010064912.tif 000003
【００４０】
サンプル１には、窒素元素が４．５ｍｏｌ％含まれている。これは、水素化ナトリウムが窒素と反応し、窒素元素が結合していることを意味している。また、この窒素元素が全てナトリウムアミドに変化したとすると、水素化ナトリウム４６ｍｏｌのうち、４．５ｍｏｌがナトリウムアミドに変化したと考えられるので、反応率は約１０％である。なお、炭素元素が検出されているが、これは測定に使用するカーボンテープの成分である。
【００４１】
以上の検証結果から、水素化ナトリウムと窒素とを反応させることにより、ナトリウムアミドが生成することを確認した。
【実施例２】
【００４２】
続いて、金属水素化物と窒素と水素とを反応させ、金属アミドが生成することを検証した。まず、水素化ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製、純度９５％）を３００ｍｇ秤量して用意した。これを高クロム鋼製のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）に挿入した。更に、ミル容器と同素材のボール（直径：７ｍｍφ）２０個をミル容器に挿入した。
【００４３】
このミル容器内を窒素ガス及び水素ガス雰囲気（窒素ガス分圧：０．５ＭＰａ、水素ガス分圧：０．５ＭＰａ）として密閉し、振動型ミリング装置（セイワ技研社製、型番：ＲＭ−１０）を用いて、常温（２５℃）で２時間反応させ、サンプル２を得た。サンプル２について、実施例１と同じ装置を用い、以下の分析を行った。
【００４４】
サンプル２についてＦＴ−ＩＲ分析を行った。その結果を図４に示す。図４に、参考のため、水素化ナトリウムとナトリウムアミドの分析結果を掲載している。
【００４５】
サンプル１と同様、サンプル２についても、アミド基を示すピークが３２００ｃｍ−１〜３３００ｃｍ−１の範囲に現れていることがわかる。水素化ナトリウムと窒素と水素とを反応させることにより、アミド基が生成、即ちナトリウムアミドが生成していることを確認した。
【００４６】
更に、サンプル２について、ＴＧ−ＭＳ分析を行った。その結果を図５に示す。図５（Ａ）は、熱分解により発生した水素ガスの相対量を示し、図５（Ｂ）は、熱分解により発生した窒素ガスの相対量を示している。いずれも３００℃付近から分解が生じている。このことから、サンプル１と同様、サンプル２はナトリウムアミドを含んでおり、このナトリウムアミドのアミド基が分解して水素ガスと窒素ガスが生じたものと考えられる。
【００４７】
更に、サンプル２についてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。その分析結果を表２に示す。なお、この分析結果は点分析による結果である。
【表２】
2010064912.tif 000004
【００４８】
サンプル２には、窒素元素が３．５ｍｏｌ％含まれていることがわかる。これは、水素化ナトリウムが窒素及び水素と反応し、窒素元素が結合していることを意味している。また、この窒素元素が全てナトリウムアミドに変化したとすると、水素化ナトリウム４６ｍｏｌのうち、３．５ｍｏｌがナトリウムアミドに変化したと考えられるので、反応率は約７．５％である。なお、炭素元素が検出されているが、これは測定時に使用するカーボンテープの成分である。
【００４９】
以上の結果から、水素化ナトリウムと窒素と水素とを反応させることでも、実施例１と同様に、ナトリウムアミドを生成できることを確認した。
【実施例３】
【００５０】
続いて、ナトリウムアミドと水素とを反応させることで、アンモニアを生成できることを検証した。実施例１で得た粉末状のサンプル１（ナトリウムアミド：水素化ナトリウム＝１ｍｏｌ：９ｍｏｌ）を約５ｍｇ採取した。サンプル１は、実施例１で述べたように、ナトリウムアミドと水素化ナトリウムのｍｏｌ比が１：９であるため、ナトリウムアミドが約０．８ｍｇ（約０．０２×１０−３ｍｏｌ）、水素化ナトリウムが約４．２ｍｇ（０．１８×１０−３ｍｏｌ）の混合物である。
【００５１】
これを水素分圧０．５ＭＰａの気流中、２００℃で保持し、アンモニアを生成して、反応率を算出した。反応率は、反応前のサンプル１の重量と、反応後の生成物の重量を測定し、その重量差から計算した。なお、反応を開始してから３０分後、１時間後、２時間後、及び４時間後に生成物を取り出して重量を計測してナトリウムアミドの反応率を算出した。
【００５２】
その結果を図６に示す。４時間後の生成物の重量は約４．６ｍｇであり、サンプル１よりも約０．４ｍｇ軽量になった。サンプル１にはナトリウム元素を０．２×１０−３ｍｏｌ含有しており、ナトリウム元素のモル数は反応前後で変化しないと考えられる。そうすると、０．２×１０−３ｍｏｌの水素化ナトリウムの重量は、０．２×１０−３（ｍｏｌ）×２３（水素化ナトリウムの分子量）＝４．６（ｍｇ）であり、４時間後の生成物の重量とほぼ一致する。この結果から、サンプル１に含まれているナトリウムアミドは、全て水素化ナトリウムになっていることを確認した。従って、４時間後では、サンプル１に含まれるナトリウムアミドの全てが、アンモニアと水素化ナトリウムになっており、反応率が１００％であることを確認した。
【００５３】
また、上記同様に粉末状のサンプル１を約５ｍｇずつ採取し、これを水素分圧０．５ＭＰａの気流中、反応温度をそれぞれ１００℃、及び１５０℃で保持してアンモニアを生成し、それぞれの反応率を算出した。なお、反応時間はそれぞれ４時間とし、上記の方法にてナトリウムアミドの反応率を算出した。その結果を表３に示す。
【表３】
2010064912.tif 000005
【００５４】
反応温度の低下とともに反応率も低下しているが、反応温度１００℃と、比較的低い温度条件下にも関わらず、６２％の反応率を示している。このように、高温の熱源がなくてもアンモニアの生成が可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上、説明したように本発明に係るアンモニア製造方法によれば、高い熱エネルギーを供給せずとも温和な温度条件下でアンモニアを製造できる。硝酸などの基礎化学品、硫安などの窒素肥料の原料等、様々な工業分野で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施の形態に係るアンモニア製造方法のブロック図である。
【図２】実施例１で得られたサンプル１のＦＴ−ＩＲ分析図である。
【図３】実施例１で得られたサンプル１のＴＧ−ＭＳ分析図である。
【図４】実施例２で得られたサンプル２のＦＴ−ＩＲ分析図である。
【図５】実施例２で得られたサンプル２のＴＧ−ＭＳ分析図である。
【図６】実施例３におけるナトリウムアミドの反応率を示す図である。
【図１】
2010064912.tif 000006
【図２】
2010064912.tif 000007
【図３】
2010064912.tif 000008
【図４】
2010064912.tif 000009
【図５】
2010064912.tif 000010
【図６】
2010064912.tif 000011