(57)【要約】【課題】  過マンガン酸塩／硫酸タイプのクロムフリーエッチング液の利用や、十分なエッチングが困難であるＰＣ／ＡＢＳ樹脂等の利用にあっても実用に耐えうる密着強度を与えるダイレクトプレーティング法を提供すること。【解決手段】  プラスチック被めっき素材を、エッチングした後、その表面に触媒を付与し、これを導電化処理した後、直接電気めっきを行い、当該めっき素材上に金属被膜を形成させるダイレクトプレーティング法において、導電化処理工程と電気めっき工程の間に、４５ないし７０℃の温度で３から７分間乾燥を行う工程を設けたことを特徴とするプラスチック被めっき素材上への金属皮膜形成方法およびプラスチック被めっき素材を、当該金属皮膜形成方法で形成した金属被膜で被覆してなるめっき製品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック被めっき素材をエッチングした後、その表面に触媒を付与し、これを導電化処理した後、直接電気めっきを行い、当該めっき素材上に金属被膜を形成させるダイレクトプレーティング法において、導電化処理と直接電気めっきの間に、４５ないし７０℃の温度で３から７分間乾燥を行う工程を設けたことを特徴とするプラスチック被めっき素材上への金属皮膜形成方法。
【請求項２】
ダイレクトプレーティング法が、少なくとも次の工程（１）ないし（６）
（１）エッチング工程
（２）触媒付与増感工程
（３）プレディップ工程
（４）触媒付与工程
（５）導電化処理工程
（６）電気めっき工程
を含むものである請求項１記載の金属皮膜形成方法。
【請求項３】
プラスチック被めっき素材が、ＡＢＳ樹脂またはポリカーボネート−ＡＢＳブレンド樹脂である請求項第１項または第２項記載の金属皮膜形成方法。
【請求項４】
プラスチック被めっき素材が、ポリカーボネートを５０％以上含有するものである請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の金属皮膜形成方法。
【請求項５】
プラスチック被めっき素材がポリカーボネート−ＡＢＳブレンド樹脂であり、エッチング工程がクロム酸−硫酸タイプのエッチング液を用いて行われるものである請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の金属皮膜形成方法。
【請求項６】
プラスチック被めっき素材がＡＢＳ樹脂であり、エッチング工程が過マンガン酸塩−硫酸タイプのエッチング液を用いて行われるものである請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の金属皮膜形成法。
【請求項７】
プラスチック被めっき素材を、請求項第１項ないし第６項の何れかの項記載の金属皮膜形成方法で形成した金属被膜で被覆してなるめっき製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒付与、導電化されたプラスチック被めっき素材上に、無電解めっきを介することなく直接電気めっきを行うプラスチック被めっき素材上への金属皮膜形成方法に関し、更に詳細には、特に密着強度を挙げることが困難なポリカーボネート−ＡＢＳブレンド樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ樹脂）を用いた場合でも、実用上十分な密着強度を与えることのできるプラスチック被めっき素材上への金属皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車部品などで実用化されているプラスチック被めっき素材（以下、「プラスチック素材」ということがある）上のめっきは、プラスチック素材を高濃度のクロム酸塩や、硫酸タイプの過マンガン酸塩を利用するエッチング液でエッチングした後、この上に触媒を付与し、この触媒を核として、無電解めっきを行い、更に、電気めっきにより、銅−ニッケル−クロムめっきを行うのが一般的である。
【０００３】
更に近年では、エッチングされたプラスチック素材に触媒を付与、導電化した後、無電解めっきの工程を経ず、直接電気めっき工程に入るダイレクトプレーティング法も開発されている。
【０００４】
しかしながら、ダイレクトプレーティング方では、クロムめっき後フクレが発生しやすいという問題があり、更に広く利用されるためには、その解決が望まれていた。
【０００５】
上記の問題は、まずクロムフリーエッチング法によるＡＢＳ樹脂へのダイレクトプレーティングの場合に生じる。すなわち、硫酸タイプの過マンガン酸塩を利用するエッチングは、通常のクロム酸／硫酸エッチングに比べてエッチングピットが小さく、かつ浅いため、クロム酸系エッチング剤に比べ、密着性が低下してしまう。従って、公害・労働安全衛生の観点からは、６価のクロムを大量に含むクロム酸／硫酸エッチングを使用しないことが求められるが、クロムフリーエッチングでは十分なエッチング効果が得られないため、これに十分対応することが困難であるという問題があった。
【０００６】
またこの問題は、軽量でありながら強度の高いＰＣ／ＡＢＳ樹脂をプラスチック素材としてダイレクトプレーティング法を行う場合にも生じる。すなわち、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂は、ＡＢＳ樹脂に比べ、エッチングを行うことが難かしいため、このような素材では、金属めっき皮膜とプラスチック素材間での密着性が大きく低下し、事実上ダイレクトプレーティング法の採用が困難であるという問題があった。
【０００７】
この低い密着力を強化する目的で、例えばエッチング温度のアップやエッチング時間を延長することにより密着性を向上させることも想定されるが、このようなエッチング条件にし、ダイレクトプレーティング法で加工すると、最終製品の表面が無数の粉を吹いた様な外観（スターダスト）になってしまい、外観不良となる問題があった。
【０００８】
一般に装飾用めっきでは、その最終めっきがクロムの電気めっきであるが、このクロムめっきで極めて応力の高いめっきが形成されるため、それまでの密着力が低いとクロムめっき後フクレが発生してしまう。そしてこの問題は、無電解めっき層が存在する旧来のめっき方法より、無電解めっきを利用しないダイレクトプレーティング法でより顕著であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、ダイレクトプレーティング法によっても、十分な密着強度を得る方法、特に、過マンガン酸塩／硫酸タイプのクロムフリーエッチング液の利用や、十分なエッチングが困難であるとされているＰＣ／ＡＢＳ樹脂等の利用にあっても実用に耐えうる密着強度を与えるダイレクトプレーティング法の開発が望まれており、このような方法を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ダイレクトプレーティング法において、めっき皮膜の密着性を高めるべく電気めっき前の処理工程について、数多くの検討を重ねていた結果、導電化処理後に乾燥工程を加えることにより、めっき皮膜の密着性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、プラスチック被めっき素材をエッチングした後、その表面に触媒を付与し、これを導電化処理した後、直接電気めっきを行い、当該めっき素材上に金属被膜を形成させるダイレクトプレーティング法において、導電化処理と直接電気めっきの間に、４５ないし７０℃の温度で３から７分間乾燥を行う工程を設けたことを特徴とするプラスチック被めっき素材上への金属皮膜形成方法である。
【００１２】
また本発明は、プラスチック被めっき素材を、上記金属皮膜形成方法で形成した金属被膜で被覆してなるめっき製品である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、過マンガン酸塩／硫酸タイプなどのマイルドなエッチング液を利用した場合であっても、プラスチック素材と金属被膜の密着性を向上させることができ、最終のクロムめっき後でのフクレ等の問題を防ぐことができる。
【００１４】
また、従来よりダイレクトプレーティングが難しいとされてきたＰＣ／ＡＢＳ樹脂であっても、実用に耐える密着強度を得ることができるので、自動車部品等、重量の軽減と高い強度が要求される部品に対するめっき方法として広く利用可能なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、エッチングしたプラスチック素材の表面に触媒を付与し、これを導電化処理した後、直接電気めっきを行ってめっき素材上に金属被膜を形成させるダイレクトプレーティング法に関するもので、上記導電化処理工程と電気めっき工程の間に、４５ないし７０℃の温度で３から７分間乾燥を行う工程を設けたことがその特徴である。
【００１６】
本発明でいう、ダイレクトプレーティング法は、一般記は少なくとも次の６工程
（１）エッチング工程
（２）触媒付与増感工程
（３）プレディップ工程
（４）触媒付与工程
（５）導電化処理工程
（６）電気めっき工程
より構成される。
【００１７】
上記（１）ないし（６）の工程は、従来のダイレクトプレーティングで採用されている工程であり、従来公知の方法を適宜使用することができる。
【００１８】
具体的に例を挙げれば、工程（１）のエッチング工程は、プラスチック素材の表面に微小な孔を形成する工程である。この工程で使用されるエッチング剤としては、例えば、クロム酸−硫酸タイプのエッチング液や、過マンガン酸塩−硫酸タイプのエッチング液を採用することができる。
【００１９】
この工程は、クロム酸−硫酸タイプのエッチング液を利用する場合は、４００〜６００ｇ／Ｌ程度の無水クロム酸、２００〜６００ｇ／Ｌ程度の硫酸および１５ｇ／Ｌ以下の三価クロムを含有するエッチング液を、６０〜７０℃程度に加熱した後、この中にプラスチック素材を５〜２０分程度浸漬することにより行うことができる。
【００２０】
一方、過マンガン酸塩／硫酸タイプのエッチング液を利用する場合は、２０〜３０ｇ／Ｌ程度の過マンガン酸カリウム、１７５〜４００ｇ／Ｌ程度の硫酸および必要により過酸化ハロゲン化物等の安定化剤を加えたエッチング液を、４０〜７０℃程度に加熱し、これにプラスチック素材を５〜１５分間程度浸漬することにより行われる。
【００２１】
本発明方法の対象となるプラスチック素材としては、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂等が挙げられるが、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、中でもＰＣ含量が５０重量％以上、特に６０ないし７０重量％のものはエッチングされにくいので、エッチング液としてクロム酸−硫酸タイプのエッチング液を利用することが望ましい。一方、エッチングが容易なＡＢＳ樹脂については、いずれのタイプのエッチング液を利用することも可能である。
【００２２】
上記のようにエッチングされたプラスチック素材は、次に、工程（２）の触媒付与増感工程に付される。この工程は、中性またはマイナスに帯電した素材表面をプラスに変化させて、マイナスに帯電した触媒の吸着量を増加させる工程であり、いわゆるコンデショナーと呼ばれる薬剤を用いて処理される。このコンデショナーとしては、市販の製品を用いることができる。なお、前のエッチング工程において、過マンガン酸塩−硫酸タイプのエッチング液を利用した場合は、本工程に先立ち、残存する過マンガン酸を除去するための還元工程を設けることが好ましい。この還元工程には、例えば、１Ｎの塩酸あるいは硫酸溶液に、少量のヒドラジン、ヒドロキシルアミン塩などの還元剤や鉄塩などを添加した溶液を利用することができる。還元工程は、この溶液を６０〜７０℃程度に加熱しこれにエッチングされたプラスチック素材を３〜５分程度浸漬すればよい。
【００２３】
上記のように触媒付与増感されたプラスチック素材は、工程（３）でプレディップされた後、工程（４）で触媒付与される。工程（３）のプレディップは、触媒付与増感されたプラスチック素材を短時間浸漬処理することにより、表面に付着した水分を触媒液のベースと同じ組成にして次工程の触媒液中へ多量の水を持ち込むことによる触媒の分解を防止する工程であり、５０〜２００ｍｌ／Ｌ程度の塩酸水溶液であるプレディップ溶液に、０.５〜２分間程度浸漬することにより行われる。また、工程（４）の触媒付与は、プラスチック素材表面を導電化（金属化）ための触媒を付与する工程であり、プレディップと同一塩酸溶液中に塩化パラジウムと塩化第一スズを反応させて作製した触媒を添加して調製した触媒液に、プレディップされたプラスチック素材を３ないし５分間程度浸漬することにより行われる。なお、この触媒付与に用いる触媒付与液としては、市販のものが適宜利用できる。
【００２４】
このようにして、その表面にスズ−パラジウム触媒が付着したプラスチック素材は、次に工程（５）の導電化処理工程により、吸着したスズ化合物を電導性のある酸化第一スズに変化させ、導電化皮膜を形成する。この導電化処理に用いられる薬剤は、苛性アルカリ、錯化剤、微量の還元剤および微量の銅塩を含むものであり、市販されているものを利用することができる。
【００２５】
かくして導電化皮膜が形成されたプラスチック素材は、次いで工程（６）の電気めっき工程において、電気めっきがおこなわれ、表面に金属皮膜が形成されるが、本発明においては、その段階の前に、乾燥工程を加えることが必須である。
【００２６】
この乾燥工程は、導電化処理が行われ、導電化膜が形成されたプラスチック素材を、４５ないし７０℃の温度条件で、３から７分間乾燥させるものである。この乾燥工程は、前記温度の空気を導電化膜が形成されたプラスチック素材に吹き付けても良いし、また、前記温度の乾燥室を通しても良い。
【００２７】
また、上記乾燥工程に先立ち、導電化膜が形成されたプラスチック素材を洗浄し、これを脱イオン水等に浸漬することが、最終段階で生じるいわゆる「シミ」と呼ばれる外観不良を防ぐ上で好ましい。この浸漬水の温度には特に制約はないが、次段階である程度の温度で乾燥させることを考慮すると、乾燥温度に近い温度とすることが望ましい。また、この浸漬水は撹拌を行っても、また行わなくても良いが、ゆっくりとした撹拌を行う方が好ましい。
【００２８】
上記のように乾燥工程に付された、導電化処理後のプラスチック素材は、最後に電気めっきが行われる。この工程（６）の電気めっきは、一般には、まず、硫酸銅めっきのような酸性銅めっきが行われ、次いでニッケルめっきおよびクロムめっきが行われる。これらの各めっきは、公知のめっき浴組成により行われ、必要により、ニッケルめっきにおいて適切な耐蝕性向上手段（例えば、ダブルニッケルめっき、マイクロポーラスめっき、マイクロクラックめっき）を採用しても良い。なお、最初に行う酸性銅めっきにおいては、ソフトスタートと呼ばれる、低い電圧から徐々に定常状態の電圧をかける手段を用いることが、いわゆる接点切れ、すなわち導電化したプラスチック素材へ通電させる接点部に過大な電流が流れることにより導電化部が溶解する現象を防止する面から好ましい。
【００２９】
本発明は、ダイレクトプレーティング工程中の導電化処理後に特定条件の乾燥工程を付加利用することで、金属被膜とプラスチック素材間の密着性が高くなるとの知見に基づくものである。
【００３０】
そして、本発明方法により、エッチング力が弱いクロムフリーエッチング方法を採用した場合であっても、エッチングされにくいＰＣ／ＡＢＳ樹脂を、通常のＡＢＳ樹脂に適用されているエッチング条件で処理した場合でも、クロム直前の密着性を高くすることが可能となり、密着性と外観の双方の条件が満足できるめっき製品を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００３２】
実  施  例  １
クロムフリーエッチング方法によるＡＢＳ樹脂へのダイレクトプレーティング：
プラスチック素材として、５ｃｍ×９ｃｍ×０.３ｃｍの大きさのＡＢＳ樹脂板（ＵＭＧ−ＡＢＳ社製）を用い、下記表１の工程により、４５分間硫酸銅電気めっきを行い銅皮膜を形成させた。また、これら工程において、純水浸漬および乾燥は下記表２に従った。得られた銅皮膜と被めっき素材間の密着強度を、ピール強度として測定した。この結果も表２に示す。
【００３３】
＜  硫酸銅めっきまでの工程  ＞ 
【表１】
2010159457.tif 000002
【００３４】
＜  結  果  ＞
【表２】
2010159457.tif 000003
【００３５】
クロムめっきでフクレが発生するのを防ぐには、硫酸銅めっき後のピール強度が４Ｎ／ｃｍ以上であることが必要であるが、表２に示すように、乾燥を行わなかったものは、そのピール強度が４Ｎ／ｃｍにとどかず、フクレの発生が懸念されるものであった。これに対し、乾燥工程を行ったものは何れも高いピール強度を示し、特にその前に純水浸漬を行ったものは６Ｎ／ｃｍ以上の高いピール強度を示していた。
【００３６】
この結果から、過マンガン酸塩／硫酸系のクロムフリーエッチング液を利用した場合であっても、プラスチック素材と金属被膜の密着性を向上させることが可能であることが明らかになった。
【００３７】
実  施  例  ２
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂へのダイレクトプレーティング：
プラスチック素材として、エッチングが難しいとされるＰＣ／ＡＢＳ樹脂（８ｃｍ×８ｃｍ×０.３ｃｍ）を用い、下記表３の工程により、４５分間硫酸銅電気めっきを行い銅皮膜を形成させた。ＰＣ／ＡＢＳ樹脂として用いたものは、いずれもＰＣ含量が５０〜６５％のものであった。乾燥工程を入れたものおよび入れないもののそれぞれについて、ピール強度を測定した結果を表４に示す。
【００３８】
＜  硫酸銅めっきまでの工程  ＞
【表３】
2010159457.tif 000004
【００３９】
＜  結  果  ＞
【表４】
2010159457.tif 000005
【００４０】
この結果から明らかなように、クロム酸／硫酸系エッチング剤を用いても、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂を十分にエッチングすることはできず、この結果ピール強度は低いものであるが、導電化処理の後に乾燥工程を加えることにより、ピール強度を飛躍的に向上させることが可能となり、クロムめっきでフクレが発生を抑制できる４Ｎ／ｃｍ以上のピール強度を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明方法によれば、エッチング力が弱いクロムフリーエッチングによりエッチングした場合でも、またエッチング自体が難しいＰＣ／ＡＢＳ樹脂であってもダイレクトプレーティング後の金属被膜とプラスチック素材間の密着強度を高めることが可能である。
【００４２】
従って、ダイレクトプレーティングで前処理工程においてクロム化合物を使用しないことを可能とし、また、軽量でありながら強度が高いＰＣ／ＡＢＳ樹脂にめっきを行うことを可能とするものであるため、プラスチックめっきの分野において広く利用可能なものである。