(57)【要約】【課題】新規で有用な光学特性を持った、ガラスフレーク基板に基づく効果顔料を提供する。【解決手段】基板が厚み１μｍ以下であるガラスフレークであり、これに少なくとも１層の高屈折率あるいは低屈折率の層を被覆することによって達成される。なお、該ガラスフレークが軟化点８００℃以上であることが、また、被覆層として、金属酸化物、金属亜酸化物、金属オキシハロゲン化物、金属弗化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、またはそれらの混合物からなっていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスフレークが高および／または低屈折率の１層以上で被覆されていることを特徴とする厚さ１．０μｍ以下のガラスフレークに基づく効果顔料。
【請求項２】
ガラスフレークの軟化点が８００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の効果顔料。
【請求項３】
ガラスフレークが、金属酸化物、金属亜酸化物、金属オキシハロゲン化物、金属弗化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物またはそれらの混合物の一つ以上の層で被覆されたことを特徴とする請求項１または２に記載の効果顔料。
【請求項４】
金属酸化物が、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＦｅ2Ｏ5、Ｔｉ亜酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ2またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の効果顔料。
【請求項５】
ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3またはＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3の混合物で被覆されたガラスフレークであることを特徴とする請求項４記載の効果顔料。
【請求項６】
ＴｉＯ2が、ルチル変性である請求項４または５記載の効果顔料。
【請求項７】
被覆物が、錫、銀、ランタニウム、希土類金属、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび／またはニッケルの硫化物から選ばれた金属硫化物であることを特徴とする請求項３記載の効果顔料。
【請求項８】
ガラスフレークが、１層または２層で被覆されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の効果顔料。
【請求項９】
ガラスフレークが、湿式化学被覆、化学的または物理的気相析出または非電着性金属析出被覆によって被覆される工程を含む請求項１記載の効果顔料の製造方法。
【請求項１０】
プラスチック、被覆、パウダー被覆、塗料、インク、印刷インク、ガラス、セラミック製品、農業フォイルおよび化粧品処方においての請求項１記載の効果顔料の使用。
【請求項１１】
導電性顔料、磁性顔料、または紙またはプラスチックのレーザーマークのドーパントとしての請求項１記載の効果顔料の使用。
【請求項１２】
請求項１記載の効果顔料を含む配合。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄いガラスフレークに基づく効果顔料、またこのような顔料の製造方法、およびプラスチック、ペイント、被覆剤、パウダー被覆剤、インク、印刷インク、ガラス、セラミック製品、農業用フォイルにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
４０年以上前から、いわゆる真珠層光沢（ｎａｃｒｅｏｕｓ）または真珠光沢（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ）顔料を用いて真珠光沢効果が達成された。着色／光沢効果を生じる色々な代替技術が開発されている。このような顔料を製造するのに最も重要で、経済的で一般的な方法は、薄片状担体にＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3またはこれらの配合物のような高屈折率物質または高および／または低屈折率の交互の層を被覆するものである。
【０００３】
これまで、もっぱら使用された担体は湿式粉砕された白雲母である。それは安価で、簡単に入手でき、平滑で非常に薄い薄片に割ることが容易である。これは希望するいかなる粒子径分布にも分級することができる。さらに、雲母を基材とした顔料は化学的、機械的または熱処理に対して非常に安定である。しかし、雲母にもいくらかの欠点があり、雲母は天然物なので、産地間やバッチ間での不均一性を示す。これは工程のパラメーターを調節することで克服しなければならない。天然雲母は加工を複雑にする（粉砕道具の磨耗、廃石）石英のような不純物を含み、または白色よりも黄灰色の色調にするＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕのような不純物を含む。これを粉砕した時、得られる薄片は広い分布の厚さと直径を持つ。これは適当な分級によって狭めることができるが、均一な形状にすることはできないであろう。
【０００４】
過去の研究において、その長所を保って、上記欠点のない雲母に対応させることが試みられた。
【０００５】
特許文献には、雲母の代替として非常に多種の板状物質が提案されている。これ等はガラス、琺瑯、陶土、磁性材、天然石またはその他の珪酸質等の不溶性無機物質、金属物質とポリカーボネートのような有機ポリマー表面等が挙げられ、例えば特許文献１〜５に開示されている。
【０００６】
そして、例えば特許文献６には、多くの場合での可能性としてガラスが記載されているが、ガラスを用いた商業的な真珠光沢のある製品は作られていないし、薄片物質としてガラスを用いて作られた製品はむしろ劣った性質であるとの経験が示されている。
【０００７】
特許文献６には、二酸化チタンのような高反射率の金属酸化物粒子の透明光沢層で被覆されていても良いガラスフレークが開示されており、金属酸化物粒子の透明光沢層が沈着された酸性溶液に不溶の核物質をガラスフレーク上に最初に沈着したものが供給されることが開示されている。この特許では、開発されるべき干渉顔料の品質には粒子ではなく、平滑な透明フィルムの必要性に触れていない。
【０００８】
この特許の記載によれば、ガラスの性質は臨界的ではないが、凝集された表面の存在が臨界的であることが教示されている。さらに、酸性溶液に不溶であり、ガラスフレーク上に核を形成できるたった少しの種類の金属酸化物の存在が記載されており：錫酸化物、アルミニウムモノハイドレートの繊維状ベーマイト形態のたった２つの物質が開示されている。実施例の下に説明されているようにこの特許に教示された通りに作られた製品は性質が不十分である。
【０００９】
特許文献７は二酸化チタンのような金属酸化物層の不透明な保護被覆層が設けられた金属被覆層を持つガラスフレークが開示されている。この特許にはガラスの性質は重要ではなく、金属被覆が好ましい外観を与え、金属酸化物のオーバーコートが腐食環境から金属層を保護するために存在している。
【００１０】
特許文献８では、酸化鉄またはルチル型二酸化チタンが第１に被覆された薄いＣガラスの被覆物が開示されている。Ｃガラスの欠点は制限された熱的安定性である。
【００１１】
特許文献８には、対応する実施例により製造されたルチル型顔料は６００℃より高くない温度でか焼されることが開示されている。ルチル型顔料の安定性、特に屋外用の用途にはか焼温度は最も重要であることが知られている。基材の上の充分に安定化されたルチル型ＴｉＯ2層を得るには少なくとも８００℃のか焼温度が要求される。
【００１２】
真珠光沢顔料の製造には、板状基材の透明性と厚さが極めて重要である。最初に特許文献９で、適当なコストで非常に薄いガラスフレークの製造を開示する。請求されたプロセスによれば、ガラスフレークは、望ましい組成物、例えば、純ＳｉＯ2から、作ることができないだけでなく、０．８μｍ以下の望まれる用途に合った厚さができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳＰ３，１２３，４８５
【特許文献２】ＵＳＰ３，２１９，７３４
【特許文献３】ＵＳＰ３，６１６，１００
【特許文献４】ＵＳＰ３，４４４，９８７
【特許文献５】ＵＳＰ４，７３５，８６９
【特許文献６】ＵＳＰ３，３３１，６９９
【特許文献７】ＵＳＰ５，４３６，０７７
【特許文献８】ＥＰ０９１２６４０Ｂ１
【特許文献９】ＥＰ０２８９２４０Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、先行技術での問題点を克服し、優れた用途の性質を有する新規な顔料を提供することにある。この目的は、下記の特徴を有する非常に薄いガラスフレークに基づく本発明の顔料によって達成される。
（１）ガラスフレークの厚さ  １．０μｍ以下
（２）高温安定性と機械的安定性
（３）平滑な表面
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、厚さ１．０μｍ以下で、高および／または低反射率の１層以上で被覆された効果顔料に関する。ガラスフレークの厚さは好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。特に好ましくは軟化点が８００℃以上である薄いガラスフレークである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の効果顔料は、プラスチック、ガラス、セラミック製品、農業用箔の着色、化粧品の配合および好ましくは塗料等、更に特に好ましくは自動車用塗料、印刷インクを含むインク用等の多くの目的に有用である。またフィラー顔料または透明乃至隠蔽白、着色および黒色の有機または無機顔料と混合して、これら顔料の用途にも有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ガラスは、例えばＡガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラスに分類することができる。
【００１８】
本発明では、石英ガラスが好ましいが、このガラスの製造には非常に高価である。要求される軟化点の特性を満たすガラスのタイプは満たすのは、石英ガラスおよび、軟化点８００℃以上であるタイプのガラス組成物である。
【００１９】
要求を満たすガラスフレークは、特殊ガラス、例えばスコットデュラン、スーパーマックス型である。本発明の軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８に従って、直径０．５５〜０．７５ｍｍ、長さ２３．５ｃｍである単繊維を、上部１０ｃｍを５℃／分で加熱した時に、長さが１ｍｍ／分で増加する温度と定義される。
【００２０】
好ましいガラスフレークは、好ましくは特許文献９により製造され、平均粒子径が５〜１０００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍの範囲である。好ましいガラスフレークの平均粒子径は５〜１５０μｍの範囲であり、厚さが０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである。ガラスフレークのアスペクト比は１００〜３００、好ましくは５０〜２００である。
【００２１】
ガラス粒子は、金属酸化物、金属亜酸化物、金属弗化物、金属オキシハロゲン化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物またはそれ等の混合物よりなる群から選ばれた１層以上で被覆することもできる。
【００２２】
好ましい金属酸化物の例としては、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＦｅ2Ｏ5、Ｔｉ亜酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ2およびそれらの混合物が挙げられる。ＴｉＯ2層はルチル型またはアナタス変性を用いることができ、好ましくはルチル型である。特に好ましくはＴｉＯ2および／またはＦｅ2Ｏ3で被覆されたガラスフレークである。
【００２３】
ガラスフレークに被覆する金属硫化物としては、好ましくは錫、銀、ランタニウム、希土類金属、好ましくはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび／またはニッケルの硫化物から選ばれる。
【００２４】
ガラスフレークは、例えば雲母を基材とするパール光沢顔料と同じ方法で被覆できる。金属酸化物の被覆は金属塩の加熱またはアルカリによる加水分解、それによって金属酸化物の水和物が沈着し、必要によって次いでか焼されるような、公知のいかなる方法によっても良い。
【００２５】
一般には、ガラスフレーク粒子の分散物とフレーク上に金属酸化物フィルム被覆体を作る前駆体を組み合わせる手順を含む。
【００２６】
ガラスを水中に分散させ、適当な容器に入れ、適当な金属酸化物が添加される。金属塩を添加している間、例えば水酸化ナトリウムのような適当な塩基を同時に添加し、得られた分散物のｐＨを適当なレベルに維持して、ガラスフレークに金属酸化物を沈着させる。例えば塩酸のような酸水溶液でｐＨを調節するのに用いられる。被覆された薄片は、必要により洗浄され、最終の顔料にか焼する前に乾燥される。その手順はＵＳＰ５，４３３，７７９、およびドイツ特許１４６７４６８、１９５９９９８、２０２９５６６、２２１４５４５、２２１５１９１、２２４４２９８、２３１３３３１、２５２２５７２、３１３７８０８、３１３７８０９、３１５１３４３、３１５１３５４、３１５１３５５、３２１１６０２、および３２５３０１７に詳細に記載されている。
【００２７】
本発明の効果顔料は、好ましくはガラスフレークの湿式化学被覆、揮発性金属物質の気相分解（ＣＶＤ、ＰＤＶ）または非電着性金属析出被覆によって製造される。
【００２８】
この方法によって得られる効果顔料は、均一な１層以上が均一な薄いガラスフレークを被覆していることを特徴とする。
【００２９】
本発明の好ましい効果顔料は次に示される。
ガラスフレーク＋ＴｉＯ2（ルチル型）
ガラスフレーク＋Ｆｅ2Ｏ3
ガラスフレーク＋Ｆｅ3Ｏ4
ガラスフレーク＋ＴｉＦｅ2Ｏ5
ガラスフレーク＋Ｃｒ2Ｏ3
ガラスフレーク＋ＺｒＯ2
ガラスフレーク＋Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ2
ガラスフレーク＋ＢｉＯＣｌ
ガラスフレーク＋Ａｌ2Ｏ3
ガラスフレーク＋Ｃｅ2Ｓ3
ガラスフレーク＋ＭｏＳ2
【００３０】
一般に、層の厚さは０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは０．２〜３００ｎｍの範囲である。光学層の厚さは、一般に、特別の用途に適合される。好ましい顔料は１層または２層で被覆されている。
【００３１】
使用する分野によって、光安定性および耐候性を向上のために、被覆ガラスフレークへ表面処理することがしばしばすすめられる。
【００３２】
有効な表面処理は、例えばＤＥ−Ｃ２２１５１９１、ＤＥ−Ａ３１５１３５４、ＤＥ−Ａ３２３５０１７、ＤＥ−Ａ３３３４５９８、ＤＥ４０３０７２７Ａ１、ＥＰ０６４９８８６Ａ２、ＷＯ９７／２９０５９、ＷＯ９９／５７２０４、ＵＳ５，７５９，２５５に記載されたプロセスが挙げられる。
【００３３】
この表面処理はさらに顔料の化学安定性が向上できおよび／または顔料の操作性、特に様々な用途の媒材（ｍｅｄｉａ）への混和を容易にする。
【００３４】
本発明の効果顔料は、プラスチック、ガラス、セラミック製品、農業用箔の着色、化粧品の配合および好ましくは塗料等、更に特に好ましくは自動車用塗料、印刷インクを含むインク用等の多くの目的に有用である。全ての通常の印刷プロセス、例えばオフセット印刷、凹彫印刷、ブロンズ印刷、フレキソ印刷等に使用することができる。さらに、これは導電性顔料のような機能性顔料、磁気顔料または例えばプラスチック、板状物、レーザーマーク等の媒体を作ることができる。
【００３５】
本発明の効果顔料は、またフィラー顔料または透明乃至隠蔽白、着色および黒色の有機または無機顔料と混合して、およびまた、通常の金属酸化物で被覆された、雲母、ＴｉＯ2フレーク、ＳｉＯ2フレークまたはＡｌ2Ｏ3フレークに基づく透明、着色および黒色の光沢顔料および被覆または非被覆金属顔料、ＢｉＯＣｌ顔料、薄片状酸化鉄またはグラファイトフレークと混合して、これ等の用途に有用である。
【００３６】
さらに、発明の顔料混合物は、有機または無機の顔料、チクソトロピー剤、湿潤剤、分散剤、水、有機溶媒、溶媒混合物を含んでも良い。
【００３７】
本発明の混合顔料は簡単にそして容易に取り扱える。混合顔料は、それが使用されるシステムに簡単な混合で配合できる。顔料の面倒な粉砕や分散手順は必要としない。
【００３８】
本発明の被覆ガラスフレークは着色および／または被覆物、印刷インク、プラスチック、農業用フィルム、ボタンペースト、種の被覆、食品の着色、食品類の被覆、薬品や化粧品の配合処方に使用できる。系における顔料の濃度は、顔料化には系中の全固形物に対して一般に０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。この濃度は一般に特定の用途に依存する。
【００３９】
本発明の顔料混合物を含むプラスチックでは０．１〜５０質量％、特に０．５〜７質量％の量が特に光沢用にはしばしば注目される。
【００４０】
塗装分野、特に自動車の仕上げではガラスフレークは０．５〜１０質量％で使用される。
【００４１】
バインダーの着色、例えば塗料、凹刻印刷やオフセット印刷やスクリーン印刷用の印刷インク用には、顔料は印刷インクに２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に８〜１５質量％の量で混合される。
【００４２】
本発明はまた、被覆ガラスフレーク、必要により効果顔料、バインダー、必要により添加剤よりなる顔料配合物が提供される。そして、該配合物は実質的に溶媒がなく、自由に流動する顆粒である。該顆粒は９５質量％までの本発明の顔料を含む。本発明のガラスフレークが、添加剤の存在下または不存在下で、バインダーと水および／または有機溶媒とペースト化され、このペーストは続いて乾燥され、例えば顆粒、ペレット、ブリケット、マスターバッチまたは錠剤等のかさばらない粒子状にされた顔料配合物は、特に印刷インクの先駆体として好ましい。
【００４３】
本発明は、それ故本発明の顔料を含有する配合物も提供する。
【００４４】
本発明を更に説明するために、いくつかの限定されない実施例を以下に示す。これ等においては、明細書の残りの部分と請求の範囲を通じてと同様に、特記が無ければ全ての部およびパーセントは質量、温度は摂氏である。
【実施例】
【００４５】
［例１（ルチル型銀顔料）先行技術］（比較例）
２００ｇのＥ−ガラスフレーク（厚さ：５μｍ、直径：１０〜４０μｍ、比表面積：約０．２ｍ2／ｇ）を２リットルの脱イオン水に懸濁させる。懸濁液は強攪拌しながら８０℃に加熱される。希ＨＣｌでｐＨを２に調節した後、１時間かけて３ｇのＳｎＣｌ4×５Ｈ2Ｏ（１０ｍｌの濃ＨＣｌ＋５０ｍｌ脱イオン水）溶液を、同時に１０％ＮａＯＨで中和しながら、懸濁液に添加し、ガラスフレーク上にＳｎＯ2の第一の層を沈着させる。反応を完結させるために懸濁液をさらに１５分間攪拌する。
【００４６】
希ＨＣｌでｐＨを１．８に調節し、それから６３．５ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇＴｉＣｌ4／１リットル脱イオン水）と１０％ＮａＯＨを約３時間にわたり滴下し被覆を続けた。所定の層の厚さに達したら被覆を停止し、さらに１５分間攪拌し、ろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。８００℃で３０分間か焼して、銀白ルチル顔料が得られる。
【００４７】
［例２（ルチル銀顔料）］（実施例）
２００ｇのＥ−ガラスフレーク（厚さ：０．５μｍ、直径：１０〜４０μｍ、比表面積：約１．７ｍ2／ｇ）を２リットルの脱イオン水に懸濁させる。被覆は例１と同様に行なわれる。滴下時間は同じとし、溶液の量は異なった基礎物質に調整される。
５ｇのＳｎＣｌ4×５Ｈ2Ｏ（１５ｍｌの濃ＨＣｌ＋７５ｍｌ脱イオン水）
１９６．３ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇＴｉＣｌ4／１リットル脱イオン水）
【００４８】
８００℃で３０分間か焼して、光沢銀白ルチル顔料が得られる。
【００４９】
［例３および４（ルチル干渉緑顔料）］（例３：比較例、例４：実施例）
被覆は例１および２と同様の仕方で開始され、ただ被覆されるＴｉＯ2の量（４００ｇＴｉＣｌ4／１リットル脱イオン水）は、緑色の干渉型顔料を得る様に増加された。あとの工程は再び例１および２に記載のように行われる。
【００５０】
これ等の性質を評価するために、これら全ての顔料から引き抜き成形（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）カードが作られる。さらに吹きつけパネルが作られた。
【００５１】
厚さ５μｍと０．５μｍのガラスフレークに基づく顔料は、その色相と目視性能が評価される。
【００５２】
結果
−厚さ５．０μｍの顔料を有する引き抜き成形（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）カードとパネルは、“希釈”の印象を与える非常に劣った性能しか示さなかった。銀色の場合には、光沢が少なく、遮蔽効果も小さいことが観察される。一方、緑色の場合には、鈍い色と光沢の少なさが観察された。
−日光中では効果が少し良好で、多少大きなフレークは一種のきらめきを示した。
−完全な違いは厚さ０．５μｍの顔料の状態である。
これ等は光沢、つやおよび彩度（緑について）において同等の雲母顔料よりも優れていた。
−特別な印象は澄んだ色と結びついた高い透明性である。
−顕微鏡の観察では、全顔料の表面は良好で、均一に被覆されていることが示され、違いは主として５μｍ粒子の不完全な配置から起きていることが示される。